/
Текст
Е. С. ИВАНОВ
ИНГИБИТОРЫ
КОРРОЗИИ
МЕТАЛЛОВ
В КИСЛЫХ
СРЕДАХ
имми
Согласовано
с Государственной службой
стандартных справочных данных
Л
МОСКВА «МЕТАЛЛУРГИЯ» 1986
УДК 620.197(083)
Рецензент докт. техн, наук В. А. Тимонин
УДК 620.197(083)
Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. Иванов Е. С. М.: Металлур-
гия, 1986, с. 175.
Изложены вопросы теории ингибирования коррозии железа и стали в кис-
лых средах. Приведена классификация существующих ингибиторов. Систематизи-
рованы основные закономерности защитного действия ингибиторов и их смесей.
Рассмотрено влияние ингибиторов на механические свойства металлов, коррози-
онное растрескивание, усталость и наводороживание при коррозии в кислых сре-
дах. Дан подробный обзор известных ингибиторов коррозии и рассмотрено их
применение в различных отраслях промышленности. Проанализированы экономи-
ческие аспекты ингибирования кислых сред.
Для инженерно-технических работников металлургических, металлообрабаты-
вающих, машиностроительных, нефтегазодобывающих и нефтегазрперерабатыва-
ющих предприятий и научно-исследовательских организаций. Ил. 48. Табл. 104..
Библиогр. список: .232 назв.
В
2704070000—141
" 040 (01)—86 75—86
© Издательство «Металлургия», 1986
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие............................................................ 5
Введение ............................................................. 6
Часть 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ИНГИБИРОВАНИЯ КОР-
РОЗИИ В КИСЛЫХ СРЕДАХ
1. Основные положения теории коррозии и кислых средах ... 11
1.1. Общие представления и особенности коррозии в кислых средах . 11
1.2. Катодный процесс выделения водорода.............................. 12
1.3. Анодный процесс растворения металлов............................. 15
1.4. Химический механизм растворения металлов......................... 17
1.5. Стационарные потенциалы и скорость коррозии...................... 18
2. Механизм ингибирования коррозии в кислых средах .... 19
2.1. Пути торможения коррозионного процесса ингибиторами ... 19
2.2. Адсорбция ингибиторов........................................... 19
2.2.1. Потенциал нулевого заряда и привиденная ср-шкала потенциалов
Л. И. Антропова...................................................... 20
2.2.2. Основные закономерности адсорбции ингибиторов .... 22
2.3. Влияние ингибиторов на кинетику парциальных электродных
процессов............................................................. 27
2.3.1. Влияние ингибиторов на катодный процесс........................ 27
2.3.2. Влияние ингибиторов на анодное растворение металлов в кис-
лых средах........................................................... 29
2.3.3. Обобщенное уравнение для торможения коррозионного процесса
ингибиторами.................................................. . 32
2.4. Связь механизма действия ингибиторов с кинетикой их адсорбции
на металле ........................................................... 34
3. Некоторые закономерности действия ингибиторои в кислых средах 35
3.1. Температурный максимум ингибиторного эффекта............ 35
3.2. Взаимное влияние различных ингибиторов.................. 37
3.3. Строение молекул ингибиторов коррозии и их защитные свойства 42
3.4. Влияние концентрации ингибиторов на их защитные свойства . 48
3.5. Первичное и вторичное ингибирование..................... 51
3.6. Влияние кислорода и окислителей на ингибирование коррозии
в кислых средах...................................................... 53
3.7. Эффект усиления защитных свойств ингибиторов малыми добавка-
ми органических растворителей ........................................ 55
3.8. О роли молекулярного водорода в процессе ингибирования кис-
лотной коррозии..................................................... 57
3.9. О влиянии давления на эффективность действия ингибиторов . 58
3.10. Влияние катионов металлов на коррозию сталей н сплавов в
кислых средах ........................................................ 59
4. Ингибирование коррозионно-механического разрушения сталей в
кислых средах ....................................................... 61
4.1. Влияние ингибиторов на коррозию металлов под напряжением 61
4.2. Ингибирование коррозионного растрескивания....................... 65
4.3. Влияние ингибиторов на коррозионную усталость сталей ... 76
4.4. Влияние ингибиторов на механические свойства сталей .... 82
4.5. Эффект упрочения сталей при обработке ингибированными кислы-
ми растворами.......................................................... 9
I* Зак. 25S
Часть II. ПРИМЕНЕНИЕ ИНГИБИТОРОВ В КИСЛЫХ СРЕДАХ
1. Классификация ингибиторов кислотной коррозии и общие требова-
ния, предъявляемые к ним............................................ 92
2. Ингибиторы травления.............................................. 96
2.1. Травление углеродистых сталей с целью удаления окалины . . 97
2.2. Травление легированных сталей..................................... 109
3. Ингибиторы для химических очисток оборудования . ... 112
3.1. Химические очистки теплоэнергетического оборудования ... 112
3.1.1. Растворы, применяемые для процессов очистки теплоэнерге-
тического оборудования . ...................... Ц2
3.1.2. Ингибиторы для химических очисток теплоэнергетического обо-
рудования . . . ......................... 114
3.2. Ингибиторы для других видов химической очистки .... 118
4. Ингибиторы для кислотных и пенокислотных обработок нефтяных
и газовых скважин............................................... . 119
4.1. Солянокислотные обработки................................. 119
4.2. Пенокислотные обработки................................... 121
5. Экономическая эффективность от применения ингибиторов кислотной
коррозии....................................................... 125
Часть III. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИНГИБИТОРЫ ДЛЯ КИСЛЫХ
СРЕД
1. Ингибитор БА-6...............................................
2. Ингибитор ГМУ...............................................
3. Ингибитор В-2................................................
4. Ингибиторы типа И-A, И-В, И-Е, ИК............................
5. Ингибитор ИР-2...............................................
6. Каталины.....................................................
7. Ингибитор КИ-1.................................................
8. Ингибитор КОС-1..............................................
9. Ингибитор КПИ-3..............................................
10. Ингибитор КС-8..............................................
11. Ингибиторы КХ...............................................
12. Ингибитор ОБ-1 .............................................
13. Ингибиторы типа ОР..........................................
14. Ингибитор олазол............................................
15. Ингибитор ПБ-5 .............................................
16. Ингибитор ПГУ-2.............................„...............
17. Пеназолин 10—16 (ПАВ-446)...................................
18. Ингибиторы ПКУ..............................................
19. Ингибитор С-5 и С-5У........................................
20. Ингибитор ТДА...............................................
21. Ингибиторы типа ХОД.........................................
22. Ингибиторы ХОСП-Ю........................
23. Ингибитор ЭК-2..............................................
24. Ингибитор ИФХИ . .......................................
25. Ингибитор ..................................................
26. Ингибитор СП-1..............................................
Библиографический список .......................................
Предметный указатель ...........................................
129
130
136
137
140
141
141
142
143
145
145
147
149
149
150
151
155
157
158
159
161
162
163
164
165
173
ПРЕДИСЛОВИЕ
В Основных направлениях экономического и социального развития СССР на
1986—1990 годы и на период до 2000 года предусмотрено добиваться всемерного
сокращения потерь сырья н материалов. С этой целью следует особое внимание
уделять борьбе с коррозией металлов, разрабатывать и внедрять новые высоко-
эффективные методы и средства защиты от коррозии и коррозионно-механическо-
го разрушения. Наиболее актуальна защита от коррозии в высокоагрессивных
кислых средах.
Высокоагрессивные кислые среды широко используются в различных отрас-
лях народного хозяйства. Ингибирование кислых сред, как один из эффективных
и рациональных методов защиты от коррозии, приобретает все большее рас-
пространение. Растет интерес к поиску и применению новых ингибиторов для
различного рода кислых сред. Наряду с этим возрастают и требования к качест-
ву ингибиторной защиты.
В последние годы особый интерес вызывает проблема ингибирования корро-
зии под напряжением, коррозионного растрескивания, усталости. Оказалось, что
с помощью ингибиторов можно эффективно бороться с коррозионно-механиче-
ским разрушением сталей, повысить работоспособность металлических изделий,
сохранить физико-химические и механические характеристики металлов на исход-
ном уровне, а в некоторых случаях даже улучшить или изменить их в нужном
направлении. Изменились и представления .об ингибиторах как веществах, по-
давляющих только коррозионный процесс. Ныне их рассматривают в более ши-
роком аспекте как вещества способные не только подавлять коррозионный про-
цесс, но и улучшать или сохранять эксплуатационные характеристики (свойства)
металлов.
В предлагаемом читателю справочнике, написанном в основном по материа-
лам отечественных публикаций, в краткой форме излагаются теоретические ас-
пекты коррозии и ингибирования металлов в кислых средах, основные законо-
мерности действия ингибиторов, практические вопросы применения ингибиторов
в процессах травления, отмывок от отложений, кислотных обработок скважин.
Особое внимание уделено вопросам ингибирования коррозионно-механического
разрушения сталей в кислых средах, так как до настоящего времени не было
попыток обобщить сведения по влиянию ингибиторов на коррозию под напря-
жением, коррозионное растрескивание, усталость, наводороживание. В заключи-
тельной части приведены сведения об ингибиторах, выпускаемых или рекомендо-
ванных к выпуску промышленностью.
К сожалению, из-за ограниченного объема книги не удалось осветить вопро-
сы применения ингибиторов в неводных кислых средах, специальных средах хи-
мических производств, химических источниках тока, в кислых сероводородных
средах и т. п.
Заимствованные данные приведены в тексте со ссылкой на источник, осталь-
ные данные—результаты работ автора.
Приведенные в справочнике численные данные о свойствах ингибиторов в
соответствии с ГОСТ 8.310—78 относятся к категории информационных.
Автор отдает дань глубокого уважения своему учителю и наставнику Сте-
пану Афанасьевичу Балезину, поддержка которого во многом способствовала
появлению этой книги.
Автор выражает благодарность докт. техн, наук В. А. Тимонину за полез-
ные замечания, высказанные им при рецензировании справочника, канд. хим.
наук В. В. Егорову, канд. хим. наук Н. В. Кардаш, Е. Л. Чиненной и В. Е. Ле-
бедевой за помощь в подготовке рукописи.
ВВЕДЕНИЕ
Кислоты и кислые среды в промышленности
Во многих технологических процессах в качестве рабочих сред используются кис-
лоты или различного рода кислые среды. Общеизвестно широкое применение со-
ляной и серной кислот для травления металлов и сплавов с целью удаления
технологической окалины и ржавчины. Кислоты используются для снятия накипи
и минеральных отложений в теплообменниках, опреснителях морской воды, систе-
мах охлаждения дизелей и двигателей внутреннего сгорания, для дезактивации
оборудования атомных электростанций, в качестве электролитов в топливных
элементах, компонентов ракетных топлив и т. д. Солянокислотные обработки
нефтяных и газовых скважин применяют для дополнительного притока нефти и
газа. Ряд отраслей промышленности имеет дело с кислыми средами. Так, в хи-
мической промышленности большинство синтезов протекает в кислых средах или
с образованием кислых продуктов, не говоря уже о получении самих кислот.
В нефтяной и газовой промышленности приходится иметь дело с кислыми при-
родными водами, а в нефтеперерабатывающей — с кислотами, появляющимися
в процессе переработки нефти.
Использование кислых технологических сред, а также применение кислот
для различного рода технологических операций приводят к интенсивной корро-
зии металлического оборудования, трубопроводов, емкостей, машин, агрегатов,
арматуры и т. п. Так, например, интенсивной коррозии подвергается оборудо-
вание нефтеперерабатывающих заводов, где в ходе технологического процесса
переработки нефти образуются соляная, сероводородная, уксусная, нафтеновая
кислоты. В нефтегазодобывающей промышленности коррозии подвержены обору-
дование скважин, насосно-компрессорные трубы, установки сбора и перегонки
нефти и газа из-за наличия сопутствующих кислых газов: сероводорода, углекис-
лоты. В химической промышленности коррозионному разрушению подвергаются
емкости для хранения кислот, реакторы, перекачивающие насосы (например,
крыльчатки насосов, перекачивающих «катализат» в производстве уксусного аль-
дегида, выходят из строя через 2—3 сут). Химическая обработка металлоизде-
' лнй, проката, труб, проволоки в кислотах и кислых средах вызывает интенсив-
иое растворение металла и значительные безвозвратные потери его. Считают,
, что при травлении окалины с поверхности стальных горячекатанных полос в кис-
лотах теряется от 2 до 4 % протравливаемой стали, что при годовом производ-
стве в 150 млн. т составляет 3—6 млн. т металла. Еще более опасны сопутст-
вующие равномерной коррозии процессы локальной коррозии, наводороживания,
коррозионного растрескивания, усталостного разрушения сталей. Так, по данным
обследования химических заводов Японии, в 1979 г. более 50 % оборудования,
разрушенного под воздействием кислых агрессивными сред, приходилось на ло-
кальную коррозию, коррозионное растрескивание, коррозионную усталость и
лишь 33 % —на общую коррозию.
В целом можно констатировать, что в любой отрасли производства, где ис-
пользуются кислоты или кислые среды, существует проблема защиты металла
от коррозионного разрушения. Как бы ни была хорошо разработана технология
того или иного процесса, она не может быть реализована в производстве без
решения вопроса защиты соответствующего оборудования, соприкасающегося с
агрессивной кислой средой. Необходимость защиты от коррозии диктуется и
всем ходом научно-технического прогресса. Наличие проблем, связанных с кор-
розией, сдерживает научно-технический прогресс, затрудняя создание новых тех-
нологий, создает неуверенность в надежности работы оборудования, порождает
опасность загрязнения окружающей среды. Поэтому защита от коррозии обору-
дования, работающего в условиях воздействия на металл кислых агрессивных
сред, является важной народнохозяйственной задачей.
Одним из наиболее эффективных способов защиты от кислотной коррозии
является применение ингибиторов.
6
Характеристика способа защиты металлов
от коррозии ингибиторами в области их применения
Ингибиторами кислотной коррозии называют вещества, наличие которых в кис-
лоте или кислой среде в небольших количествах приводит к значительному тор-
можению или почти полному подавлению коррозии. Ингибиторы вводят обычно
в небольших количествах, не превышающих 5 г/л. Для кислых сред в качестве
ингибиторов используются преимущественно органические соединения и в мень-
шей мере — неорганические. Широкое применение имеют смеси органических
веществ, представляющих собой в большинстве случаев отходы химических про-
изводств, в той или иной степени модифицированные для придания им необхо-
димых свойств.
Использование ингибиторов по сравнению с другими методами защиты от
коррозионного разрушения имеет ряд преимуществ: не требуется изменения су-
ществующих технологических процессов, улучшаются санитарно-гигиенические
условия труда, сокращаются простои оборудования, возможна замена дефицит-
ных, дорогостоящих сталей (например, нержавеющих) обычными углеродистыми.
Проведенные в последнее время исследования показали, что, защищая металл
от коррозии, ингибиторы одновременно могут сохранять, а в некоторых случаях
и существенно повышать механические характеристики металлов и сплавов
(прочность, пластичность), подавлять коррозионное растрескивание, повышать
усталостную прочность сталей и т. п. В ряде случаев применение ингибиторов
позволило улучшить технологические параметры некоторых процессов (теплопе-
редачу, гидродинамические условия потоков и т. п.), интенсифицировать процесс,
повысить качество продукции и получить значительный экономический эффект.
В настоящее время ингибиторы можно применять практически в любой от-
расли промышленности, где используются кислые среды. Применение ингибито-
ров в нефте- н газодобывающей промышленности значительно увеличивает срок
службы оборудования и трубопроводов, транспортирующих нефть и газ. Извест-
но, что некоторые нефтяные и газовые месторождения не могли быть пущены
в эксплуатацию по причине интенсивной коррозии оборудования до тех пор, по-
ка не были найдены и применены эффективные ингибиторы коррозии. В настоя-
щее время нефте- и газодобывающая промышленность является крупнейшим по-
требителем ингибиторов коррозии.
Весьма эффективно применение ингибиторов в металлургической промыш-
ленности при травлении проката, труб, стальных изделий, а также в машино-
строении при травлении изделий перед окраской, эмалированием, нанесением
гальванических и химических покрытий. В некоторых случаях применение инги-
биторов коррозии при травлении является необходимым условием получения
высококачественной продукции. Так, при травлении в серной кислоте углероди-
стых сталей с повышенным содержанием фосфора, на Череповецком металлурги-
ческом заводе регулярно получали брак. Добавка в кислоту ингибитора позво-
лила полностью избежать брака.
Широко применяют ингибиторы в теплоэнергетике для кислотных промывок
оборудования от различного рода минеральных отложений, накипи, что позво-
ляет значительно увеличить теплопередачу и повысить эффективность работы
станций.
Используют ингибиторы и в пищевой промышленности, при кислотных очист-
ках оборудования сахароваренных заводов, емкостей, предназначенных для хра-
нения и перевозки молочных и других пищевых продуктов.
Можно отметить и такие случаи, когда создание специальных ингибиторов
определяло развитие той или иной отрасли техники. Так, использование сильных
окислителей в ракетной технике стало возможным лишь благодаря разработке
ингибиторов, эффективно подавляющих коррозию металла корпуса ракеты, а соз-
дание некоторых видов химических источников тока — после разработки ингиби-
торов, предотвращающих коррозию электродов.
Краткий исторический очерк
Применение различных веществ в качестве ингибиторов коррозии известно давно.
Еще древние оружейные мастера при изготовлении оружия использовали раство-
7
ры кислот для снятия окалины, в которые добавляли пивные дрожжи, крахмал.
Уральские оружейники для этой цели приготовляли так называемые «травиль-
ные супы» — растворы серной кислоты, в которые добавляли отруби. Конечно,
они и не подозревали, что используют ингибиторы, однако главная цель — пред-
отвращение растравливания стали, сохранение прочности за счет снижения во-
дородной хрупкости — достигалась благодаря добавкам таких веществ.
В конце прошлого — начале нашего веков бурное развитие металлургии и
широкое использование травления с целью очистки железа от окалины выдви-
нуло задачу поиска веществ, замедляющих растворение металла и предотвра-
щающих появление так называемых травильных пузырей.
Вначале в качестве таких добавок к травильным растворам использовали
преимущественно вещества органического происхождения. В период с 1900 по
1930 г. были запатентованы и стали применяться при травлении стали в качест-
ве ингибиторов такие вещества, как крахмал, декстрин, желатин, животный клей,
жмых, патока, различные углеводороды, вытяжки растений, экстракты древесной
и каменноугольной смолы и т. п.
В СССР в 1923 г. была предложена первая синтетическая присадка для
травления «Антра» — продукт сульфирования антрацена. В 1929 г. А. И. Кип-
рианов разработал ингибитор, названный им ТМ — тяжелые фракции масел, по-
лучаемые при разгонке каменноугольной смолы. В 1932 г. был предложен инги-
битор КС, представляющий собой продукт сульфирования белковых отходов
мясомолочной промышленности. Начиная с 30-х годов проводятся систематиче-
ские поиски и исследования новых ингибиторов.
В 40-х годах в нашей стране проводятся систематические работы по созда-
нию и исследованию ингибиторов. В МГУ И. Н. Путиловой, С. А. Балезиным,
В. П. Баранником создается на основе экстрактов растений серия ингибиторов
под общим названием «Уникод» (У-2, У-К, МН). Эти ингибиторы широко ис-
пользовались в первые годы войны для очистки стрелкового оружия от ржавчи-
ны в сернокислых растворах. В последующие годы под руководством С. А. Ба-
лезина были созданы синтетические ингибиторы ПБ-У, ЧМ, ПБ-5, которые нашлн
широкое применение для солянокислотных обработок скважин, при перевозках
соляной кислоты в негуммированных цистернах, очистки котлов от накипи и от-
ложений. Ингибиторы ЧМ и ПБ-5 применяют н до настоящего времени.
С 50-х годов начинаются систематические работы по исследованию механизма
действия ингибиторов, что стало возможным благодаря развитию электрохими-
ческой теории коррозии. Создаются крупные научные школы по разработке н
исследованию ингибиторов коррозии в Москве (Институт физической хнмин
АН СССР, Московский государственный университет, Московский государствен-
ный педагогический институт им. В. И. Ленина), Киеве (Политехнический ин-
ститут), Днепропетровске (Металлургический институт), Перми (Пермский госу-
дарственный университет) и других городах. Широкое использование в корро-
зионных исследованиях импедансных и потенциостатических методов стало воз-
можным благодаря работам НИФХИ им. Карпова, по инциативе которого были
разработаны и созданы первые отечественные потенциостаты, мосты переменного
тока, другие приборы и оборудование. Резко повысился теоретический и экспе-
риментальный уровень проводимых исследований, возросло число фундаменталь-
ных работ, посвященных механизму коррозионных процессов, ингибированию их,
исследованию закономерностей адсорбции ингибиторов и компонентов агрессив-
ной среды, кинетики. В разработку теоретических основ коррозионных процессов
большой вклад внесли школы А. Г. Акимова, Я- М. Колотыркина (В. М. Ыова-
ковский, В. Н, Княжева, Г. М. Флорианович), работы В. П. Батракова, Н. Д. То-
машова, В. В. Скорчеллетти.
В результате работ Л. И. Антропова, С. А. Балезина, В. П, Баранника,
В. В. Батракова, В. П. Григорьева, Н. П. Жука, 3. А. Иофа, В. В. Кузнецова,
М. А. Лошкарева, И. Н. Путиловой, Н. И. Подобаева, И. Л. Розенфельда,
Ю. В. Федорова установлено, какие классы химических соединений могут быть
использованы в качестве ингибиторов кислотной коррозии, какие функциональ-
ные группы ответственны за ингибирование, какие созданы новые более эффек-
тивные ингибиторы коррозии для различного рода кислых сред.
В последние годы разработаны новые эффективные ингибиторы коррозии для
кислых сред: ПБ-8, БА-6, И-l-A, И-2В, ИК-40, ИК-45, КПИ-3, ХОСП-Ю, КИ-1.
8
ПКУ> С-5, катапин и др. По эффективности действия некоторые из них не усту-
пают, а иногда и превосходят лучшие зарубежные образцы.
Всего в качестве ингибиторов кислотной коррозии к настоящему времени
известно около 5000 соединений и их смесей, большинство из них органические.
Способы оценки эффективности действия ингибиторов
Существуют различные количественные показатели оценки эффективности дейст-
вия ингибиторов. Наиболее распространенный — по потере массы металла в еди-
ницу времени с единицы поверхности. В этом случае эффективность защиты
оценивают коэффициентом торможения (ингибиторным эффектом) у или сте-
пенью защиты г. Ингибиторный эффект показывает, во сколько раз ингибитор
замедляет скорость коррозии н вычисляется по формуле
Y = Po/P> (1)
где р, ро — скорости коррозии в присутствии ингибитора и без него.
Степень защиты характеризует полноту коррозии и вычисляется обычно в %:
г= 100 (р0 — р)/р0; г= 100 [1 — (1/у)]. {2)
Оценку эффективности ингибитора можно проводить также по поляризаци-
онным кривым, отражающим изменения в ходе протекания коррозионного про-
цесса в присутствии ингибитора. В этом случае
Y = t0/t; 2 = 100(i0— i)li0, (3)
где i и to — ток коррозионного процесса в коррозионной среде с ингибитором
и без него.
В ряде отраслей промышленности: нефтегазодобывающей, нефтехимической,
химической наряду с защитой стали и сплавов от коррозии актуальной является
проблема защиты от коррозионной усталости, растрескивания, водородного
охрупчивания. В этом случае необходим комплексный подход к выбору ингиби-
торов с применением соответствующих критериев. Применительно к конкретным
условиям эксплуатации в качестве таких критериев используют наряду с приве-
денными выше следующие [1]:
коэффициент торможения коррозионного растрескивания
« = VTi’ (0
где тр и тр — время до растрескивания в коррозионной среде с ингибитором и
без него при определеннном уровне напряжений;
степень потери пластичности (в %)
Р= 100 (га' — п0)/п0. (5)
где п' и по — число перегибов или скручиваний проволочных образцов после
травления в кислоте с ингибитором и без него;
степень защиты ингибитором при межкристаллитной коррозии и коррозион-
ном растрескивании (в %)
Ка= 100 (o' — а„)/ав — о0), (6)
где ов, о' и о0 — временное сопротивление при коррозии иа воздухе, ингибиро-
ванной и неингибированной коррозионной среде, МПа;
степень защиты при коррозионной усталости (в %)
Kn = ^Nc-Ng)/(nb-Nc), ~ (7)
где NB, Nc и — долговечность образцов в циклах до разрушения соответст-
венно на воздухе, ингибированной н неингибированной коррозионной среде при
постоянной амплитуде деформации;
степень защиты от общего наводороживаиия (в °/о)
fi = 100 (vH — Vh)/uH’ (8)
9
ТАБЛИЦА 1. ШКАЛА ЭФФЕКТИВНОСТИ ЗАЩИТЫ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ
МЕТАЛЛОВ В КИСЛЫХ СРЕДАХ
Эффективность Коэффициент торможения у Степень защиты z, %
Группа | Оценка | Балл
1 Отличная 1 1000<у 99,9<г
11 Очень хорошая 2 450 ^у^ЮОО 99,8<г^ 99,9
3 200^у^450 99,5<г^ 99,8
' 111 Хорошая 4 90 ^у^200 98,9<г^99,5
IV 5 40 ^у^90 97,5<г^98,9
Удовлетворительная 6 18^у^40 94,4<г^97,5
7 8^у^18 87,5<z^94,4
V Посредственная 8 3,6<у^8 72,2<z^87,5
9 1,6<у^3,6 37,5<z^72,2
VI Плохая 10 1<у^1,6 0,0<г^37,5
где VH и VH количество поглощенного металлом водорода в процессе коррозии
в присутствии ингибитора и без него, см3,
степень защиты от водородного охрупчивания (в %)
Кн = 100(^-^)^н, (9)
где NH и N н — долговечность образцов в циклах в ингибированной и неингиби-
рованной агрессивной средах при условии, что разрушение вызвано наводоро-
живанием.
При травлении стали с окалиной, когда ингибиторы не должны замедлять
скорость растворения окалины и замедлять скорость растворения стали, оценку
эффективности ингибиторов предложено [2] осуществлять по показателю рт, где
р — скорость растворения металла; т — время удаления окалины. Чем меньше
этот показатель, тем лучше ингибитор. Существуют и другие критерии оценки
эффективности ингибиторов при удалении окалины [3, с. 184; 4].
Для качественной оценки эффективности действия ингибиторов в кислых
средах А. С. Афанасьевым предложена шкала эффективности ингибиторов
(табл. 1).
Наряду с оценкой защитных свойств ингибиторов не менее важной является
оценка их технологических свойств. Технологические свойства оцениваются при-
менительно к конкретным условиям эксплуатации. К числу их относятся: темпе-
ратурный интервал действия ингибитора, устойчивость и стабильность его во
времени, чувствительность к солям тяжелых металлов, эффективность в присут-
ствии окислителей (О2, Fe3+), пенообразующая способность, растворимость, пос-
ледействие и т. п. Технологические характеристики ингибиторов определяют
обычно по соответствующим методикам, разработанным применительно к кон-
кретным условиям эксплуатации (см., например, [5]).
Часть I
=- — ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ
В КИСЛЫХ СРЕДАХ
1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ КОРРОЗИИ
В КИСЛЫХ СРЕДАХ
1.1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
И ОСОБЕННОСТИ КОРРОЗИИ В КИСЛЫХ СРЕДАХ
Согласно современным представлениям [6, 7], процесс растворения металлов в
кислых средах протекает по электрохимическому механизму, в основе которого
лежат как минимум две сопряженные реакции: анодное растворение металла
Me —>- Меп+ + пе (1.1)
и катодная реакция восстановления окислителя с ассимиляцией электронов.
Для кислых сред и неокислительных кислот таковым процессом является реак-
ция выделения водорода
Н,О+ + е 1 /2Н2 + Н2О. (1.2)
К коррозионному процессу, протекающему по электрохимическому механиз-
му можно применить законы электрохимической кинетики, достаточно полно раз-
работанные к настоящему времени [6]. В соответствии с этими законами ско-
рость коррозионного процесса будет определяться скоростями катодного (tK) и
анодного (ta) процессов:
iK = А]СокехР ( — azFq/RT), (1.3)
(а =А2ехр [(1 — a)zF<plRT], (1.4)
где Ki и Ki — константы скоростей катодной и анодной реакций; Сок — концент-
рация окислителя; га—порядок катодной реакции; а — коэффициент переноса;
Рис. I. Поляризационные
кривые в полулогарифмиче-
ских координатах:
А — анодная кривая, К —
катодная кривая, Фкор —
стационарный потенциал кор-
розии, 1кор — сила тока кор-
розии.
-V
г — число электронов, участвующих в реакции, F — число Фарадея; R—газовая
постоянная; Т — температура, К; <Р — потенциал электрода.
Величина плотности тока i (А/см2) соответствует числу прореагировавших
частиц иа поверхности корродирующего металла в единицу времени. Интенсив-
ность собственно коррозионного процесса характеризуется анодной плотностью
тока.
Более наглядно скорости катодного и анодного процесса можно представить
в виде поляризационных кривых, выражающих зависимость плотности тока »
от потенциала <р.
II
Обычно поляризационные кривые, характеризующие парциальные коррозион-
ные процессы представляют в виде полулогарифмических зависимостей (рис. 1).
В области достаточно высоких значений поляризации; когда скоростями обрат-
ных реакций можно пренебречь, выполняется уравнение Тафеля:
т) = а + b lg i, (1.5)
где ц— перенапряжение катодного или анодного процесса, равное A<p = cpj—<рр
(<р, — потенциал электрода под током, <рр — равновесный потенциал); а и b —
константы.
Константа а зависит от природы металла и состава раствора, константа Ь
определяется механизмом электродной реакции.
Для коррозии металлов в кислых средах характерны свои особенности. Это
прежде всего значительная зависимость скорости растворения металла от кислот-
ности раствора. С уменьшением pH скорость коррозии в неокислительных кис-
лотах возрастает. В подавляющем большинстве случаев скорость коррозии в
кислых средах определяется реакцией (1.2), а благодаря большой подвижности
ионов гидроксония практически не осложнена диффузионными затруднениями и
протекает в чисто кинетической области. Это обуславливает, в cbojo очередь, не-
сколько меньшую, чем для других видов коррозии, зависимость кислотной кор-
розии от перемешивания. Для многих металлов и сплавов продукты коррозии в
кислых средах растворимы, что приводит к протеканию процесса с ускорением.
Скорость коррозионного процесса на сталях и сплавах в кислых средах сущест-
венно зависит от их структуры, наличия примесей, дефектов, остаточных дефор-
маций и т. п. И, наконец, коррозия в кислых средах, как правило, сопровожда-
ется поглощением металлом значительного количества водорода, что приводит
к появлению водородной хрупкости.
' Ниже подробно рассмотрены основные закономерности и механизмы проте-
кания парциальных электродных процессов, лежащих в основе коррозии метал-
лов в кислых средах.
1.2. КАТОДНЫЙ ПРОЦЕСС ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА
Суммарная реакция выделения водорода (1.2) включает в себя несколько ста-
дий: разряд (1.6), рекомбинацию (1.7) и электрохимическую десорбцию (1.8).
Н3О+ -ф е > Наде + Н2О, • (1.6)
Наде + Наде Н2, (1.7)
Наде + Н3О+ + е Н2+Н2О. (1.8)
Одна из этих стадий является лимитирующей и определяет скорость всего
процесса выделения водорода. Однако независимо от скорость-определяющей
реакции, суммарный процесс выделения водорода (1.2) может быть описан урав-
нением Тафеля (1.5), где Ьк — угол наклона Тафелевского участка поляризаци-
онной кривой:
Ьк = дт]!д lg tK = d<pK/d lg iK.
Величины ак и Ьк, характеризующие процесс выделения водорода из кислых
сред на некоторых металлах, приведены в табл. 2.
ТАБЛИЦА 2. ЗНАЧЕНИЯ aR И bR ДЛЯ КАТОДНОЙ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ
ВОДОРОДА НА РАЗЛИЧНЫХ МЕТАЛЛАХ ПРИ 20 °C
Материал электрода Раствор “к- В V в Материал электрода Раствор V в Ьк, В
Pt 1 М НС1 0,10 0,130 Zn 1 M HC1 1,24 0,118
W 1 М НС1 0,23 0,097 Cd 1,3 M HC1 1,40 0,120
5 М НС1 0,55 0,110 Sn 1,0 M HC1 1,24 0,116
Со 1 М Н С1 0,62 0,140 Hg 1,0 M HC1 1,41 0,116
Fe 1 М НС1 0,70 0,125 0,5 M H2SO4 0,415 0,113
Си 1 М H2SO4 0,80 0,115 Pb 0,5 M H2SO4 1,56 0,110
12
Как видно из табл. 2, константа а зависит от природы металла н состава
раствора, а Ьк незначительно изменяется и лежит в пределах 0,10—0,14 В. Сле-
довательно, величина Ьк не может являться критерием, определяющим механизм
выделения водорода, Л. И. Антроповым [8, 9] отмечено, что по величине Ьк
нельзя судить о механизме выделения водорода на металлах, хорошо поглощаю-
щих водород (Fe, Pt, Pd). Механизм выделения водорода детально рассмотрен
в работах (9—18].
Теория замедленного разряда
Если скорость выделения водорода определяется собственно разрядом гидроксо-
ния, т. е. реакцией (1.6), то в соответствии с (1.3) можно записать
iK = КС" _+exp ( - aF<pK/RT). (1.9).
Приняв а=0,5 и 6о=2,3 RT/F—0,059, получим после логарифмирования:
_ фн = ак + 0,118рН + 0,1181g iK. (1.10)
Из (1.10) получим значения основных кинетических параметров реакции выделе-
ния водорода, лимитируемой стадией разряда:
5к = 0,118В; дсрк/д pH = —0,118;
дт\/д pH = 0,059; — д lg iK!d pH = 1.
Теория замедленной рекомбинации
Если скорость катодного процесса выделения водорода лимитируется процессом
удаления адсорбированных атомов водорода в соответствии с реакцией (1.7),
то величина ак в уравнении Тафеля не зависит от концентрации водородных
ионов, и, согласно [9], соответствующее кинетическое уравнение можно запи-
сать в следующем виде:
‘к = Сн3о"ехр (-2>3<РК/М- О1 11)
Из (1.11) получим:
- <рк = а„ +0,059 pH+ &KlgrK. (1.12)
Из (1.11) и (1.12) видно, что для замедленной рекомбинации при 5к=0,118
— дц>к/д pH = 0,059; дт)/5рН=0; —д In iK/d pH = Ь0/Ьк = 0,5.
Таким образом, анализируя совокупность параметров, характеризующих ка-
тодный процесс выделения водорода, можно сделать выбор в пользу того или
иного механизма *.
В табл. 3 приведены значения кинетических характеристик катодного про-
цесса на железе для некоторых кислых сред.
Влияние состава раствора
на перенапряжение выделения водорода
Согласно А. Н. Фрумкину, при установлении механизма выделения водорода не-
обходимо учитывать реальную структуру двойного электрического слоя на гра-
нице металл •— раствор. Влияние структуры двойного слоя на кинетику выделе-
ния водорода сводится к учету изменения энергии активации и различий в кон-
центрации разряжающихся ионов гидроксония вблизи поверхности металла и
в объеме [20, 21]. Так как ионы Н3О+ вступают в реакцию будучи на расстоя-
нии ионного радиуса от поверхности металла, то энергия активации этой реак-
ции определяется не полным падением потенциала <р, а значением, равным <р—фь
1 Для теории замедленной электрохимической десорбции в области достаточ-
но высоких перенапряжений значения параметров не отличаются от таковых для
теории замедленного разряда [12, 17].
13
ТАБЛИЦА 3. ЗНАЧЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИИ
ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ В КИСЛЫХ СРЕДАХ И ВОЗМОЖНЫЙ
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА
Раствор, интервал pH Значения кинетических параметров Механизм Источник
Ьк ‘к д pH к|:с © °* г дт) д pH <? pH | 1 1 Hd Р
H.2SO44-Na2SO4; [S02-]=1,2h. рН<2 0,12 0,60 — 0 0,04 0,19 Рекомби- нация [9]
H2SO4+K2SO4; SO2-] = 1 н. рН=0,3 4-2,74 0,12 0,80 0,12 — 0,058 0,38 Разряд [101
H2SO4+Na2SO4; SC)2“] = I н. рН=1,44-2,35 0,12 0,63 — 0 0,05 Рекомби- нация (Ill
H2SO4+K2SO4; [so2-]=l н. рН<2 0,11 0,88 0,099 ♦ Разряд — рекомби- нация [12]
H2SO4+K2SO4; [SO4-] = 1 н- 0,11—0,12 0,90 0,11 0,05 Разряд [13]
НС1+КС1; 1С1-]=1 н. pH=04-2 0,015 0,875 0,098 — 0,066 0,38 [14]
HCl+NaOH; [С1_]=1 н. рН=0,44-1,6 0,12 0,75 — 0,06 0,045 0,38 » [15]
НСЦ-КС1; рН=04- 2 • 0,12 0,80 0,094 0,035 [16]
где ф: — падение потенциала в диффузной части двойного электрического слоя
(рис. 2). Тогда энергия активации разряда будет определяться соотношением
Й71= №»+(!-а) (ф-тКИ,
где Ж0 — энергия активации при потенциале <р.
Поверхностная концентрация разряжающихся ионов Н3О+ связана с объемной
следующим соотношением:
[H3O+]S = [Н3О+] exp ( — ^F/RT), (1.14)
где [НзО+]8 — поверхностная концентрация Н3О+
С учетом (1.13) и (1.14), уравнение (1.9) будет иметь вид:
‘к = КС" >о+ ехр {[а<рк + (1 - а) ф, ] F/RT} (1.15)
ИЛИ
1к = КС">о+ехр{-2,3[<рк/1>к+ф1 (ЬК-ЬО)/ЬКЬО]} (Мб)
Решая уравнение (1.15) относительно потенциала, получим:
1—a RT ' RT .
<Рк —ак— а Ф1+ ар lnCHso+~ aF lnt«- <IJ7)
14
Из (1.15) видно, что при отрицательном ^-по-
тенциале скорость разряда ионов гидроксония возра-
стает, при положительном — снижается.
Все факторы, влияющие на фгпотегшиал будут
оказывать влияние и на скорость реакции выделения
водорода. Так, например, адсорбция анионов на по-
верхности металла приводит к тому, что ^[-потенциал
становится более отрицательным, адсорбция катионов
вызывает противоположное изменение. Это заключе-
ние может служить основой рационального выбора
ингибиторов. Действительно, если ингибитор оказы-
вает преимущественное влияние на катодный процесс
и имеет катионную природу, то в его присутствии бу-
дет возникать дополнительный положительный ска-
чок фгпотенциала и, в соответствии с (1.15), скорость
катодной реакции уменьшится, что приведет к сниже-
нию скорости сопряженного анодного процесса,
т. е. коррозии. Многочисленные подтверждения этого
рассмотрены в монографиях [18—20].
1.3. АНОДНЫЙ ПРОЦЕСС РАСТВОРЕНИЯ
МЕТАЛЛОВ
Уравнение (1.4) описывает анодное растворение ме-
таллов в активном состоянии.
По современным представлениям этот процесс яв-
ляется многостадийным и протекает с участием ком-
понентов раствора (молекул воды, гидроксилионов,
анионов). В соответствии с теорией, развиваемой
Я. М. Колотыркиным с сотрудниками [21—26], про-
цесс анодного растворения металла включает в себя
стадии химического или адсорбционно-химического
взаимодействия поверхностных атомов с компонента-
ми агрессивной среды. В результате этого образуются
промежуточные каталитические комплексы металла с
компонентами раствора, участвующие в электрохими-
ческой стадии процесса растворения.
Многочисленные исследования анодного растворе-
ния железа и других металлов этой группы (Со, Ni)
показали [9, 21—26], что скорость растворения их в
кислых средах зависит от pH и с возрастанием pH
увеличивается. Это привело к возникновению пред-
ставлений об участии в процессах растворения ионов
ОН-, образующихся на поверхности металла вслед-
ствие диссоциативной адсорбции молекул воды;
Fe+H2O Fe(OH)-c+H+.
На основании этого были предложены многочис-
ленные схемы механизма растворения железа, крите-
рием проверки которых в основном служили такие
кинетические характеристики, как £а и порядок реакции п= (—<?Igza/<?pf 1)(р .
Анализ экспериментального материала, проведенный Г. М. Флорианович [26],
показал, что существуют 2 группы экспериментальных данных: согласно одной
из них, Ьа=0,03В и и=2; согласно другой, йа=0,04В и п=1.
Ниже рассмотрены наиболее типичные для этих групп механизмы.
Рис. 2. Изменение потенциа-
ла и распределения ионов
вблизи поверхности электро-
да:
а — распределение ионов у
поверхности отрицательно за-
ряженного электрода; б —
падение потенциала с рас-
стоянием (ср — полное па-
дение потенциала, склады-
вается из падения потенциа-
ла в плотной части двойно-
го электрического слоя =
==Ф—ЧЛ и T’i — потенциа-
ла); в — изменение концен-
трации анионов и
вблизи
толщина
двойного
слоя)
ч катионов
поверхности (бд —
диффузной части
электрического
Механизм Хойслера
1. Fe + OH- Fe(OH)aac + e.
2. Fe (ОН)адс+ Fe Fe(FeOH)a«c,
15
3. Fe (РеОН)адс + ОН- (РеОН)адс + FeOH+ + 2е, (1.18)
4. Fe (ОН)+ + Н+ Fe2+-}-H2O.
Как видно из схемы (1.18), (РеОН)адо является промежуточным каталити- :
ческим комплексом, ускоряющим процесс, а стадия 3 — наиболее медленной и '
определяющей кинетику. Для лимитирующей стадии 3 можно записать:
1'а =(FeOH)- ехР (t&FtylRT). (1.19) 3
аДС< Vin 1
Из уравнений стадий 1 и 2, являющихся быстрыми, можно найти концент- ,
рацию промежуточного комплекса Ре(РеОН)адо- Так для стадии 1 можно запи- :
сать
Ч> = То + (RT/F) !п (CFe (РеОН)адС/Сон-) > (1-20) ,
а для стадии 2 можно иайти концентрацию Fe(FeOH)aac через коистаиту равно-
весия Кр:
Срс <РеОн)адс = КрС^еОц)ада. (1.21)
Подставляя (1.20) и (1.21) в (1.19), получим:
ia = Kac2’1_exp[(2a+l)Fq,/7?7]. (1.22)
Из уравнения (1.22), принимая а = 0,5, получим />а=2,3 RT/F (2а+1) =
=0,029В и я=2. ,
Экспериментально полученные Хойслером значения Ь& и п соответственно
равны 0,03 и 1,55, что близко к теоретическим.
Механизм Бокриса
1. Fe4-OH- :?=> FeOH + e,
2. FeOH —> FeOH+4-e, (1.23)
3. FeOH+ «=> Fe2+4-OH". ;
В этой схеме лимитирующая стадия 2, а промежуточным каталитическим
комплексом является FeOH+. Для этой схемы кинетическое уравнение будет
I иметь вид ;
{а = КСоН.ехр[(а+1)Р<рЖ]. (1.24) j
откуда &а=2,3 RT/F (а+1)=0,04 и п=1. I
Подобные значения кинетических характеристик наблюдались многими иссле- i
дователями. Можно отметить, что порядок реакции л=2 экспериментально на-
блюдается весьма редко.
Различия в кинетических характеристиках при растворении железа по ме-
ханизмам (1.18) и (1.23) обусловлены различной структурой железа, его поверх-
ностной активностью (наличием дефектов, дислокаций и т. п.). При значительной
дефектности металла, скоплений дислокаций и других искажениях кристалличе-
ской решетки растворение протекает преимущественно по схеме (1.18). На-
оборот, в отсутствие дефектов (уменьшения числа активных центров) на поверх-
ности металла растворение протекает по схеме (1.23).
Механизм Колотыркина-Флорианович
Фундаментальные исследования, проведенные Я- М. Колотыркиным [24—28],
показывают, что существенное значение на процесс растворения могут оказать
ие только ионы ОН-, но и другие анионы.
Исследования анодного растворения железа в кислых сульфатных растворах
показали, что скорость растворения зависит от концентрации ионов SO<2- и
HSC>4_. В работе [24] для объяснения зависимости скорости растворения железа
16
от концентрации ионов гидроксила и сульфата, была предложена схема с одно*
временным участием в последовательных стадиях 2 частиц SO42- и HSO4-:
1. Fe+H2O ,=► Fe(OH)-c + H+,
2. Fe(OH)-c (FeOH) +a,
(1.25)
3. (FeOH)aflc + HSOf —> FeSO4 + H2O + e,
4. (FeOH)aflc + SO42~ —> FeSO4 + OH“ + e.
Эта схема наиболее правдоподобна, так как в первой стадии участвуют
молекулы Н2О, а не ОН-, что более вероятно дли кислых сред. Стадии 3 и 4
протекают параллельно, т. е. не отдается предпочтения каким-либо анионам.
В соответствии с этой схемой, кинетическое уравнение можно записать в
следующем виде:
‘a =^'C(FeOH) С ехр (аВср/ЯТ) +
+ К',C(FcOH)a сСдО2— ехр (И^ф/ЯТ’). (1.26)
Д 4
Полагай, что К' = К"=К, уравнение (1.26) может быть переписано в виде:
fa =КС(РеОн)адс (CHSO_ + Cso2_j ехр (aFy/RT). (1.27)
Учитывая стадии 1 и 2, аналогично (1.20) и (1.21), обозначай (Сндо4-+Cso42-)
через Сан и логарифмируя, можно получить:
lg ia = К” + pH + lg Сан + (1 + а) F<f/RT. (1.28)
Линейная зависимость lg ta от величины 1g Сан+рН, наклон этой кривой
n = 51gta/51g(CaH+pH) = 1 и &а = 0,035 В (при а=0,66) свидетельствуют об
удовлетворительном совпадении экспериментальных данных с расчетными.
Схема (1.25) имеет важное теоретическое значение для исследования кор-
розионных процессов в кислых средах с различным анионным составом.
Существуют и другие схемы процесса растворения металлов.
1.4. ХИМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
Зависимость скорости растворения ме-
талла от потенциала (1.4), свидетель-
ствует об электрохимической природе
Реакций растворения. Из уравнения (1.4)
следует, что по мере сдвига потенциала
в отрицательную сторону скорость рас-
творения должна уменьшаться. Однако
это выполняется для некоторых метал-
лов лишь при не очень отрицательных
потенциалах. Начиная с некоторого зна-
чения, скорость растворения ta перестает
зависеть от потенциала (рис. 3). Незави-
симость ta от потенциала подтверждает-
ся также многочисленными эксперимен-
тальными данными [27—33] по аналити-
ческому определению ионов металла, пе-
решедших в раствор. Это позволило
предположить, что растворение может
осуществляться не только по электрохи-
мическому, но и по химическому меха-
низму. Сущность химического механизма
Растворения заключается в том, что пе-
<р,в(н.В.э.)
Рис. 3. Катодная </) и анодная (2) поля-
ризационные кривые и зависимость анали-
тически определенной скорости растворе-
ния железа от потенциала (3) в 0.05М
H2SOt.
17
редача электрона от атома металла окислителю (иону гидроксонию) осуществлю
ется непосредственно, в одном акте [28], т. е. растворение металла осуществлю
«тся путем взаимодействия его атомов с ионами гидроксония Н3О+ по реакции
Л1ещНзОт — Л(еОН '+Н2. В соответствии с этим скорость реального процесс!
складывается из скоростей растворения по химическому и электрохимическом!
механизмам. В области катодных потенциалов преобладает химический механизм
при анодных — электрохимический. Химический механизм растворения, наприме!
железа в серной кислоте, реализуется уже при потенциалах на 0,1 В отрицатели
нее стационарного. |
Химический механизм обнаружен при растворении железа, хрома, никеля
алюминия, хромистых сталей в растворах различных кислот [27—33]. Скорости
химического растворения железа в кислых средах зависит от pH раствора и
содержания примесей в железе (с уменьшением pH и увеличении примесей ско-
рость химического растворения увеличивается) и не зависит от природы и кон-
центрации анионов раствора [27—29; 32, 34]. Химическое растворение железа
наблюдается в спиртовых (метанольных, этиленгликольных) растворах хлористо-
го водорода [32, 34]. В [35] дан подробный обзор по химическому растворению
металлов.
’ 1.5. СТАЦИОНАРНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
И СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ
Коррозионный процесс достигает стационарного состояния, когда скорость ка-
тодного процесса !к будет равна скорости анодного процесса !а, т. е. (к=(а=1’кор.
В этом случае на корродирующем металле установится некоторый стационарный
потенциал фст.
Используя кинетические уравнения, описывающие катодный и анодный про-
цессы, можно получить аналитические выражения для стационарного потенциала
и скорости коррозии, как функции pH.
Запишем в общем виде кинетические уравнения (без учета фгпотенциала)
катодной и анодной реакций при ф = фст:
‘к=К1С"зО+ехр(-2,3<рст/&к). (1.29)
‘а = К2СоН-еХР(2’3(₽ст/Ьа)- (ЬЗО)
В соответствии с условием iK=ia.=iKOp, можно записать:
^1сн о+ ехр ( — 2 ’ Зфст/’&к) = Л2СН- ехР (2, Зфст/Ьа) (1.31)
логарифмируя и решая относительно <рСт» получим:
Фет = Фет—ЙЛГ (n + m> РН’ О-32)
где <р°от — стационарный потенциал прн рН=0.
Подставляй (1.32) в (1.29) или (1.30), получим уравнение для скорости
коррозии
. ,п ! nbK — mba \ ,,
'кор ~ 1g 'кор йк4- 6а ) PH’ (1-33)
Из (1.32) и (1.33) видно, что значение кинетических характеристик
<Зфст/<ЭрН=(’к-(’а(и + т)/(Ьк+Ьа) и <31gtKop/<3pH= (иЬк—т6а)/(6к + Ьа) зависят от
механизма катодного или анодного процессов. При выбранном механизме анод-
ного процесса по этим характеристикам можно судить о механизме катодного
процесса, как это сделано, например, в работах [9, 10, 14, 15]. Значения
<Эфст/<ЭрН и dlgtKOp/dpH, полученные экспериментально для железа, приведены
в табл. 3
|
2. МЕХАНИЗМ ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ
В КИСЛЫХ СРЕДАХ
2.1. ПУТИ ТОРМОЖЕНИЯ
КОРРОЗИОННОГО ПРОЦЕССА ИНГИБИТОРАМИ
Исходя из электрохимического механизма коррозии, согласно которому корро-
зионный процесс является следствием 2 сопряженных реакций — анодной (соб-
ственно растворения металла) и катодной (ассимиляции электронов деполяриза-
тором), можно представить следующие возможные пути торможения коррозион-
ного процесса ингибиторами: 1) увеличение поляризуемости катодного парциаль-
ного процесса (катодные ингибиторы); 2) увеличение поляризуемости анодного
парциального процесса (анодные ингибиторы); 3) увеличение поляризуемости
обоих электродных процессов (смешанные ингибиторы).
Рис. 4 иллюстрирует эти пути торможения коррозионного процесса инги-
биторами.
Однако указанные пути воздействия ингибитора на суммарный коррозион-
ный процесс являются лишь одним из этапов (хотя одним из главных) тормо-
жения коррозии. Обычно при введении ингибитора наблюдается не только сни-
жение скорости растворения металла, но н смещение электродного потенциала,
изменение физических и химических свойств поверхности, механических и других
характеристик металла.
Все это является результатом ад-
сорбции ингибитора на поверхности кор-
родирующего металла. Последующее
влияние адсорбированных молекул инги-
битора сводится уже к изменению ими
кинетики парциальных электрохимиче-
ских реакций. Таким образом, адсорбция
ингибитора является первичным необхо-
димым актом ингибирования. Под меха-
низмом действия ингибиторов обычно
понимают совокупность процессов ад-
сорбции ингибиторов и последующего
воздействия адсорбированного вещества
на протекание электрохимических ре-
акций.
Ниже рассмотрено влияние этих двух
основных факторов на процессы ингиби-
рования коррозии в кислых средах.
2.2. АДСОРБЦИЯ ИНГИБИТОРОВ
Адсорбция ингибиторов на поверхности
металла может иметь различную приро-
ду. Различают физическую, химическую
и специфическую адсорбцию. Под физи-
ческой адсорбцией понимают явление
концентрирования вещества из объема
Фаз на поверхности металла, вызванное
электростатическими или дисперсионны-
ми силами, под химической адсорбцией —
то же явление концентрирования вещест-
ва на поверхности металла, но обуслов-
ленное их химическим взаимодействием:
изменением или разрушением старых и
образованием новых химических связей,
приводящих к образованию поверхност-
пых химических соединений. Физическая
Рис. 4. Влияние ингибиторов (а — катод-
ного, б — анодного, в — смешанного дей-
ствия) на кинетику электродных процессов:
1, 1' — кинетика анодного процесса бе»
ингибитора и с ингибитором; 2, 2' — кинети-
ка катодного процесса без ингибитора и с
ингибитором, V, ic — скорости саморас-
творения с ингибитором и без него соот-
ветственно
19
и химическая формы адсорбции — крайние случаи межатомного или молекуляр-
ного взаимодействия.
Для различия этих форм адсорбции существует ряд экспериментальных кри-
териев и прежде всего теплота адсорбции. При химической адсорбции она
значительно больше (10—100 кДж/моль), чем при физической (не превышает
10 кДж/моль). В качестве другого критерия иногда используют энергию акти-
вации. Считают, что хемосорбция протекает с активацией и сильно возрастает
с температурой, физическая адсорбция — без активации. Скорость хемосорбции
обычно меньше скорости физической адсорбции. И, наконец, физически ад-
сорбированное вещество может быть тем или иным способом десорбировано
без изменения своей природы, а химически адсорбированное при десорбции
изменяет свою природу.
Некоторые исследователи [36, 37] считают, что критерии эти весьма условны
и по ним не всегда однозначно можно определить вид адсорбции.
Специфическая адсорбция — промежуточная форма, когда некулоновские
силы взаимодействия превалируют над электростатическими силами отталкива-
ния (например, адсорбция анионов на одноименно заряженной поверхности)^
По Л. И. Антропову [8, 17], силы специфической адсорбции имеют электриче-4
скую природу. 1
Специфическая адсорбция определяется в значительной степени свойствами
адсорбирующихся частиц и в меньшей — природой металла [8]. Так, например!
специфическая адсорбция ионов галоидов наблюдается для большинства метал-]
лов, многие ингибиторы, содержащие в молекуле л-связи, неподеленную пара
электронов, также адсорбируются специфически. 1
Для физической адсорбции характерна зависимость ее от заряда поверхно-1
сти металла. Для специфической адсорбции такая зависимость менее выражена!
а химическая — практически не зависит от заряда поверхности металла. Многия
ингибиторы адсорбируются на большинстве металлов физически, поэтому зна-1
ние величины заряда поверхности имеет большое значение для предсказания!
эффекта ингибирования. Для оценки возможности адсорбции органических инги-|
биторов в условиях коррозии ряда металлов особое значение имеет потенциал]
нулевого заряда. 1
2.2.1. Потенциал нулевого заряда 1
и приведенная «p-шкала потенцилов Л. И. Антропова I
Понятие потенциала нулевого заряда <рн.з впервые было введено А. Н. Фрумки!
ным [19]. Под потенциалом нулевого заряда <рн.з понимают такой потенциал
металла, когда заряд его поверхности равен нулю. При этом двойной ионным
слой отсутствует. Если в растворе отсутствуют поверхностно-активные вещества!
то потенциал нулевого заряда является характерной величиной для даппогЛ
металла и может характеризовать его поведение (адсорбционную способность!
смачивание, прочность, реакционную способность). Адсорбционная способности
электрода при потенциале нулевого заряда максимальна и при удалении оЛ
этого потенциала как в катодную, так и анодную сторону адсорбция умень-!
шается. 1
При наличии в растворе поверхностно-активных веществ потенциал нулем
вого заряда (а следовательно и адсорбционная способность металла) изменяете
ся, что связано с изменением знака и величины скачка потенциала в плотное
части двойного электрического слоя. I
Многочисленные исследования показали, что значение потенциала нулевогЛ
заряда зависит не только от природы металла, но и от других факторов: сое
става раствора, природы растворителя, температуры, а для металлов хорошЛ
адсорбирующих водород и кислород — от pH среды. I
Таким образом, точное знание потенциала нулевого заряда для данногД
металла дает возможность предсказать, какие соединения могут адсорбироваться
на металле. К сожалению, в настоящее время существуют противоречивые свеж
дения о значениях потенциалов нулевого заряда для различных металлов Л
особенно для такого важного в практическом отношении, как железо. Согласив
Л. И. Антропову [17], фн.3 = 0,00; согласно [38] <рн.з= — 0,37 В; по данным [39И
фн.з= 0,7 В. 1
20 I
ТАБЛИЦА 4. ЗНАЧЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛОВ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА
(РАССЧИТАННЫЕ) НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ В КИСЛОТАХ [51]
Металл Кислота Ч’н. 3’ в . Металл Кислота Фн. 3’ в
А1 5МНС1 —0,40 N1 2,5 М H2SO4 0,00
Cd 3 М H2SO4, 3 М НС1 —0,72 РЬ 1 М HNO3 —0,69
Fe 0,5 М H2SO4 0,00 Sn 2,5 М H2SO4 —0,40
Сталь 20 2,5 М H2SO4 0,00 Zn 0,5 М H2SO4 —0,50
Л. И. Антроповым, для наиболее важных в практическом отношении ме-
таллов, рассчитаны значения потенциалов нулевого заряда (табл. 4).
Эти значения существенно отличаются от приводимых в других источни-
ках (19, 40], полученных в основном в нейтральных электролитах.
В рамках понятия «потенциал нулевого заряда» Л. И. Антропов предложил
разграничивать такие понятия, как «нулевая точка» <p.v и потенциал незаряжен-
ной поверхности <pq=o, ранее употреблявшиеся как синонимы. По Л. И. Антро-
пову, потенциал незаряженной поверхности соответствует максимуму электро-
капиллярной кривой ртути (или другого металла) и может изменяться для
данного металла в зависимости от природы и концентрации веществ в раст-
воре. Нулевая точка — это частное значение потенциала незаряженной поверх-
ности, полученное в растворе не содержащем поверхностно-активных веществ
и которое является константой, характерной для данного металла и данного
растворителя.
Основыясь на нулевых точках Л. И. Антропов создал приведенную или <р-
шкалу потенциалов [17], которая характеризует величину и знак заряда поверх-
ности металла относительно раствора. Потенциал <р в этой шкале определяется
как разность между стационарным потенциалом <рСт металла и потенциалом его
нулевой точки <pw:
<р = (₽ст — Фа- (2.1)
Величина «p-потенциала в приведенной шкале потенциалов является мерой
заряда поверхности металла в условиях коррозии, и позволяет судить о том,
какие вещества могут адсорбироваться на металле. При ф>0 металл заряжен
относительно раствора положительно и на его поверхности должны адсорби-
роваться анионы, при <р<0 металл заряжен отрицательно и адсорбируются ка-
тионы. Если ф = 0, можно ожидать преимущественной адсорбции незаряженных
частиц.
Знание стационарных потенциалов и нулевых точек металлов позволяет
предсказать, какие вещества будут наиболее эффективны в качестве ингибиторов.
Так, если фл->фСт, т. е. поверхность корродирующего металла заряжена
отрицательно, то наиболее вероятна адсорбция катионоактивных добавок, при
ф.х<<рст поверхность заряжена положительно и наиболее эффективно будут ад-
сорбироваться анионактивные соединения. Эти представления подтверждены
многочисленными опытными данными, обобщенными в обзоре Л. И. Антропо-
ва [8].
Для железа, стали, цинка, алюминия при коррозии их в H2SO4, для которых
Фст<<р,у и, следовательно, <р-потенциал в приведенной шкале отрицателен1,
наибольшей эффективностью обладают ингибиторы катионного типа, например
катапин К, КПИ-1, КПИ-7, КПИ-9, и неэффективны ингибиторы анионного ти-
па- И, наоборот, катионоактивные ингибиторы мало эффективны при корро-
зии кадмия, олова, свинца, для которых <р-потенциал в приведенной шкале
положителен.
1 По мнению 3. А. Иофе, В. В. Батракова, принимающих для железа
Фв,а=—0,37В, поверхность железа f аряжена положительно.
21
Увеличить эффективность катионоактивных ингибиторов можно смещением
ф-потенциала в отрицательную сторону. Это можно достигнуть катодной поля-
ризацией (комбинированная защита), введением добавки, смещающей фст к бо-
лее отрицательным значениям или смещением нулевой точки металла ф,у в об-
ласть положительных значений. Последний случай реализуется при коррозии
железа и его сплавов в кислых средах, содержащих добавки галоидов, смеща-
ющих нулевую точку в положительную сторону, что увеличивает отрицательный
заряд поверхности и, как следствие, эффективность катионоактивных ингиби-
торов [8, 19].
Так, например, в присутствии ионов I- на железе усиливается адсорбция
аммониевых и фосфониевых органических катионов, что объясняется смещением
нулевой точки железа в положительном направлении и, как следствие, увеличе-
нием отрицательного заряда поверхности [41, с. 38]. Существует, однако, и дру-
гое объяснение, связывающее усиление адсорбции катноноактивных ингибиторов
с изменением характера адсорбции! и органических катионов, согласно кото-
рому отталкивательное взаимодействие катионов сменяется взаимным притяже-
нием чередующихся анинов и катионов [8, 42].
Как было отмечено Л. И. Антроповым, потенциал нулевого заряда (нулевая
точка) металлов адсорбирующих водород зависит от pH: с ростом pH ф-. сме-
щается к более отрицательным значениям. Зависит от pH и область потенциа-
лов адсорбции водорода, поэтому изменение pH оказывает заметное влияние на
адсорбцию органических ингибиторов на таких металлах, как Fe, Ni, Со, Pt и
мало влияет на адсорбцию органических ингибиторов на Hg, Pb, Zn, Cd, кото-
рые не адсорбируют водород.
Использование приведенной ф-шкалы потенциалов позволяет предсказать
эффективность ингибиторов адсорбирующихся физически.
2.2.2. Основные закономерности адсорбции ингибиторов
Связь между защитным действием ингибиторов на твердых металлах и их
адсорбцией на ртути
Для большинства специфически адсорбирующихся органических ингибиторов
наблюдается корреляция между снижением поверхностного натяжения (До) на
ртути, характеризующей адсорбцию, и концентрацией ингибитора (С):
1g До = а 4-pig С. (2.2)
Установлено также, что ингибиторный эффект (у) многих органических ин-
гибиторов связан с его концентрацией соотношением:
lgy = a'+P'lgC. (2.3)
Используя приведенную ф-шкалу потенциалов, при одинаковых Ф-потенциалах
металла и ртути, Л. И. Антропов установил [43, с. 23], что р = р' и, следова-
тельно,
1gу = А + 1g Да> (2.4)
где А — постоянная, зависящая от природы ингибитора и природы металла.
Таким образом, ингибиторный эффект закономерно возрастает со снижением
этим ингибитором поверхностного натяжения на ртути.
Зависимость (2.4) получена на основе допущения, что металлы с одинако-
вым потенциалом в приведенной ф-шкале имеют сходное строение двойного элек-
трического слоя и одинаковые условия адсорбции ингибитора, не зависящие от
природы металла.
Исследования Л. И. Антропова [8, 43] показали применимость зависимости
(2.4) для различных классов азотсодержащих ингибиторов, специфически адсор-
бирующихся на металле и подтверждены в [41, с. 131],
В целом ингибирующее действие азотсодержащих соединений с функциональ-
ными группами —NH2, = NH, = N или = NR+, NR’^' в случае коррозии же-
леза, цинка, никеля в серной кислоте хорошо коррелирует с их способностью
понижать поверхностное натяжение на ртути; при этом среднее значение кон-
станты А примерно одинаково для этих металлов. Подобная корреляция наблю-
дается и при ингибировании коррозии некоторых металлов ионами галоидов,
22
производными мочевины, тиомочевины. Это позволяет определять защитное
действие ингибиторов по данным электрокапиллярных измерений.
В то же время, для некоторых классов органических соединений (например,
серусодержащих), не обнаружено связи между понижением ими поверхностного
натяжения на ртути и защитными свойствами по отношению к железу, т. е. ад-
сорбция этих соединений зависит не только от свойств адсорбирующихся час-
тиц, но и от химической природы металла. Было установлено также, что серусо-
держащие соединения на железе хемосорбируются. Таким образом, для химиче-
ски адсорбирующихся ингибиторов перенос данных электрокапиллярных измере-
ний на ртути на реально корродирующие металлы затруднителен. Причины раз-
личий в адсорбционном поведении некоторых ингибиторов на ртути и на корро-
дирующих металлах рассмотрены в [19]. По мнению А. Н. Фрумкина, перенос
данных, полученных на ртути, на другие металлы должен осуществляться
с большей осторожностью.
Изотермы адсорбции ингибиторов
В одной из первых работ по ингибиторам было найдено, что защитное действие
(г) некоторых органических ингибиторов в серной и соляной кислотах, в зави-
симости от концентрации ингибитора (С), может быть описано уравнением
г = аСь, (2.5)
где а и Ъ — константы.
Формальное сходство зависимости (2.5) с изотермой адсорбции Фрейндлиха
0 = ВСй, (2.6)
где 0 — степень заполнения поверхности адсорбатом, позволило выдвинуть
предположение, что защитное действие ингибиторов тесно связано с их адсорб-
цией и возрастает пропорционально степени заполнения ими поверхности корро-
дирующего металла.
Дальнейшие исследования подтвердили идею о связи между ингибирующим
действием органических соединений и их адсорбцией.
Было установлено, что существует параллелизм в изменении ингибирующей
способности органических соединений и их адсорбируемости. С увеличением
степени заполнения поверхности металла ингибитором их ингибирующее дей-
ствие возрастало. В ряде работ были изучены закономерности адсорбции инги-
биторов: связь между ингибирующим действием, адсорбцией и молекулярной
структурой ингибиторов, их природой и физико-химическими характеристиками.
Установлено, что защитные свойства органических ингибиторов в значительной
степени определяются природой адсорбции (хемосорбция, физическая или специ-
фическая адсорбция) и показано, что наилучшими ингибиторами являются те,
которые образуют хемосорбционную связь металл — атом азота. Как известно,
информацию о механизме адсорбции, природе сил и связей, удерживающих ад-
сорбированные молекулы на поверхности металла, можно получить, исследуя
изотермы адсорбции. Вид адсорбционной изотермы тесно связан с механизмом
адсорбции.
Применимость изотерм адсорбции при значительных скоростях растворения
металлов в кислых средах может быть корректна в том случае, если скорость
достижения адсорбционного равновесия существенно выше скорости растворения
поверхностных слоев металла.
В большинстве случаев скорость адсорбции ингибиторов на поверхности ме-
таллов и установление адсорбционного равновесия протекают значительно быс-
трее, чем обновление поверхности металла, и можно считать применение изотерм
Допустимым. Однако константы, входящие в уравнения соответствующих изо-
терм, могут существенно отличаться от полученных традиционными методами
адсорбции.
Установлено, что адсорбции ингибиторов на твердых металлах подчиняетси
в основном изотермам Фрейндлиха (2.6), Лэнгмюра (2.7), Фрумкина (2.8) и
Демкина (2.9):
ВС = 0/(1 -0), (2.7)
23
ВС = [0/(1 — 0)] exp (— 2а0),
_____ , . 1 ~Ь #maxG \
- f ,п 1 + BminC )
(2.8)
(2.9)
где В —• константа адсорбционного равновесия; С — концентрация ингибитора;
0 — степень заполнения поверхности молекулами ингибитора; а — аттракцион-1
ная постоянная; f — фактор энергетической неоднородности; Вшах и Втш —
константы адсорбционного равновесия, соответствующие максимальным и мини-Я
мальным значениям энергии адсорбции. I
В уравнениях (2.7) — (2.9) величина В связана со свободной энергией адсорб-Я
ции AG соотношением ’
В = exp (— &G/RT),
а фактор неоднородности f, отражающий разницу между максимальной Стах
и Gmin энергиями адсорбции, определяется выражением:
f = (Gmax-Gmin)//?7’ = bG/RT. ‘ (2. io)
Изотерма адсорбции Лэнгмюра (2.7) описывает адсорбцию ингибиторов на
однородной поверхности с одинаковыми значениями энергии адсорбции, изотер-
ма Фрейндлиха (2.6) — на неоднородной поверхности с экспоненциальным рас-
пределением адсорбционных центров по энергиям адсорбции, изотерма Темкина
(2.8) — на неоднородной поверхности с равномерным распределением адсорб-
ционных центров по энергиям адсорбции. Уравнение Фрумкина (2.8) описывает
адсорбцию на однородной поверхности с учетом взаимодействия адсорбирован.-*
ных частиц в адсорбционном слое.
Изотерма Темкина выполняется, как правило, в области средних заполне-
ний (0 = 0,24-0,8). В этом случае ВШахС2>1, a BminC< 1 и уравнение (2.9) уп-
рощается до
0 = Л + (1//) 1пС, (2.11)
где Л = const.
Так как поверхность реальных поликристаллических металлов неоднородна,
то следует ожидать наибольшей применимости изотермы Темкина. Многочислен
иые экспериментальные данные по адсорбции ингибиторов на различных метал
лах подтверждают это. Так, по данным [12], адсорбция ацетиленовых соедине
ний на железе, кадмии, никеле хорошо описывается изотермой Темкина. Адсорб
ция алифатических аминов (бутиламина, дибутиламина, гексаметилеидиамина
октиламина, додециламина), ингибиторов ПКУ-М, ПКУ-3 на железе из 0,5 N
H2SO4, по данным Н. И. Подобаева, подчиняется уравнению Темкина и имев'
моиомолекулярный характер. Подобная закономерность наблюдается и при ад
сорбции этих ингибиторов на железе из сульфаматных, ацетатных и хлоридны?
кислых растворов. Полиамины (4-винилпиридина, 4-винилпиперндииа, этилен
амина) адсорбируются на порошке железа из кислых растворов в соответствиг
с изотермой Темкина.
Адсорбция ингибиторов БА-6, ГМВ, ГМУ, 1,3,5-трибензил-тригидросиммтри
азина на железе и углеродистой стали из кислых хлоридных и сульфатных раст
воров так-же подчиняется уравнению Темкнна [15, 44, 45] (рис. 5).
Адсорбция, соответствующая изотерме Темкина, указывает, как правило
на хемосорбционную природу связи молекул ингибитора и металла, имеет npi
этом моиомолекулярный характер и практически необратима. Адсорбировании!!
молекулы удерживаются на поверхности металла довольно длительное врем:
(хемосорбированные ингибиторы обладают последействием). Для химически ад
сорбированных молекул ингибитора эффективность защитного действия обычи
выше, чем для физически адсорбированных.
По , наклону изотермы можно вычислить величину разности между макси
мальиой и минимальной энергиями адсорбции SG=fRT, характеризующей энер?
гетическую неоднородность поверхности металла. По данным [44, 45], для желе-
за в соляной кислоте величина fRT составляет 6—8 кДж/моль.
Для тетераалкиламмониевых катионов (тетрабутиламмония, трибензилметил-
аммония), как установил 3. А. Иофа, изотерма имеет S-образный характер и чд-
24
сорбция их на железе подчиняется уравнению Фрумкина. Аналогичная зависи-
мость наблюдается в случае адсорбции катионов 2-метил-5-этилпиридиния, этил-
хинолиния, аллилфенилтиомочевины [40, 41, с. 38]. По данным [41, с. 38], для
трибензилметиламмония и аллилфенилтиомочевины аттракционная постоянная
а<0, что свидетеьствует о наличии сил отталкивания между адсорбированными
катионами.
Изотерма Фрумкина, хорошо описывающая адсорбцию органических соеди-
нений на ртути, менее характерна для адсорбции ингибиторов из кислых сред
на металлах группы железа.
В некоторых работах установлено, что адсорбция ингибиторов на твердых
металлах подчиняется изотерме Лэнгмюра. Так, адсорбция ониевых ионов
1дт(т,с)
Рис. 5. Изотермы адсорбции некоторых ингибиторов на железе из IM НС1:
1 — БА-6, 2— ГМУ, 3 — 1,3,5-трибензилтригидросиммтриазин 4
Рис. 6. Кинетика адсорбции алкилпиридииийбромида (сплошные) и антраниловой кислоты
(штриховые линии) на углеродистой стали из 2,ЗМ H2SO4 при различных потенциалах
(цифры у кривых)
(о-фенантролиния, 1,4-бис-(трифенилфосфоиий)-бутаиа), а также фенилтиомо-
чевииы на железе из солянокислотных растворов подчиняется изотерме Лэнгмю-
ра. В [42, 46] показано, что адсорбция замещенных трифенилалкилфосфониевых
катионов хорошо соответствует изотерме Лэнгмюра. В более ранних работах
была установлена применимость изотермы Лэнгмюра при адсорбции алифати-
ческих аминов из бензольных растворов на порошке железа.
Соответствие адсорбции ингибиторов на твердых поликристаллических ме-
таллах изотерме Лэнгмюра казалось бы противоречит теоретическим представ-
лениям (однородная в энергетическом отношении поверхность). В [40] адсорб-
ция ингибиторов на неоднородной поверхности железа, подчиняющаяся изотерме
Лэнгмюра, объясняется компенсирующим действием двух факторов: снижением
свободной энергии адсорбции при увеличении степени заполнения и увеличением
сил притяжения между адсорбированными молекулами. Лэнгмюровская адсорб-
ция имеет физический характер, обусловлена силами электростатического притя-
жения Ван-дер-Ваальса, молекулы ингибитора с повышением температуры могут
Десорбироваться. Ингибиторы, физически адсорбированные, не обладают после-
действием.
Адсорбция органических ингибиторов из кислых сред на металлах группы
Железа, соответствующая изотерме Фрейндлиха, наблюдается очень редко. Мож-
н° лишь отметить немногочисленные случаи соответствия адсорбции этой изо-
25
терме [41, с. 111]. Меньшая применяемость изотермы Фрейндлиха видимо обус-,
ловлена тем, что на металлах группы железа неоднородность невелика и экс-i
периментальные результаты можно удовлетворительно интерпретировать как
с точки зрения равномерной, так и экспоненциальной неоднородности. Изотерма;
Темкина более легко идентифицируется экспериментально. {
Кинетика адсорбции ингибиторов
Скорость адсорбции ингибиторов в значительной мере определяет их эффектив-
ность. Знание кинетических закономерностей адсорбции особенно необходимо
для быстропротекающих процессов, когда время контакта агрессивной среды и
металла изменяется от нескольких десятков секунд до минут. Так, например,
в кислотной ванне лудильных автоматов жесть находится 40 с, при удалении
окалины с поверхности стальных листов металл контактирует с кислотой 4 мин
[47]. Поэтому важно знать успеют ли ингибиторы за это короткое время адсор-
бироваться.
Изучение кинетики процессов ингибирования да'ет возможность судить о ско-
рости установления адсорбционного равновесия, времени формирования защитных
пленок, позволяет установить оптимальную концентрацию ингибитора для бы-
строй и эффективной защиты корродирующего металла в любой момент от на-
чала ингибирования. Кинетические закономерности имеют важное значение для
установления механизма ингибирования.
В практическом отношении знание кинетики адсорбции ингибитора необхо-
димо для разработки оптимальной технологии процессов непрерывного и струй-
ного травления, кислотных обработок нефтяных скважин, химических очисток
теплоэнергетического оборудования.
Кинетика адсорбции ингибиторов на металлах определяется многими факто-
рами: природой и концентрацией ингибитора, природой металла и характером
его поверхности, потенциалом, анионным составом коррозионной среды, тем-
пературой.
Известно, что кинетика адсорбции определяется распределением адсорбци-
онных центров на поверхности металла по энергиям. Для однородной поверх-
ности зависимость 0 = )(т) (кинетическая изотерма адсорбции) имее вид
0= 1 — ехр ( —Kjt), (2,12)
для равномерно-неоднородной
0 = const + (1/а?) 1п т, (2.13)
для экспоненциально-неоднородной
0=/С2тл, (2.14)
где Ki, Ki, a, n — константы, f — фактор неоднородности.
Скорость адсорбции на равномерно неоднородной поверхности
цадс = dQldx = КС ехр ( — а/0). (2.15)
Уравнение (2.15), называемое уравнением Рогинского-Зельдовича, наиболее
хорошо описывает немногочисленные экспериментальные данные по кинетика
адсорбции ингибиторов на твердых металлах. Так, например, кинетика адсорб-
ции аллилфенилтиомочевины и тетрабутиламмоний йодида на а-кобальте из
0,5М H2SO4, подчиняется уравнению (2.15). Для некоторых продуктов конденса-
ции альдегидов с аминами (тримеры метилен-р-толуидина, метилен-р-анизидипа.
метилен-р-хлоранилина) при адсорбции их на стали из 7М НС1 также установ-
лена применимость уравнения Рогинского-Зельдовича [48, с. 56]. в
В [47] осциллографически по кривым спада тока и потенциала исследованД
кинетика адсорбции бромида и сульфата алкилпиридиння, хинолина, антранилоИ
вой кислоты на стали ОМ из растворов соляной и серной кислот. В облаете
средних заполнений зависимость 0 = )(1пт) для этих ингибиторов линейна, а сков
рость адсорбции соответствовала (2.15). Как видно из рис. 6, степень заполнеД
ния 0 поверхности ингибитором зависит от потенциала; наибольшей скоростью®
адсорбции обладает алкилпиридиний бромид. При потенциалах, близких к ста-И
ционарному (<рСт = —0,24 В), адсорбционное равновесие на стали устанавливает-®
26
ся довольно быстро и составляет для хинолина 10—20 с, ингибитора И-1-В
30—40 с, алкилпнридиний бромида — 60—80 с. Высокие скорости адсорбции
ингибитора И-1-В позволили применить его для кратковременных процессов
травления, в частности, на непрерывнотравильных агрегатах.
С. М. Решетников [12, 49] использовал кинетические закономерности адсорб-
ции ингибиторов для идентификации механизма торможения коррозионного
процесса (см. раздел 2.4).
2.3. ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ НА КИНЕТИКУ
ПАРЦИАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
Адсорбция ингибиторов приводит к снижению скорости коррозионного процесса
«кор до гКОр, смещению стационарного потенциала металла, изменению его физи-
ко-химических, механических н др. свойств [50].
В простейшем случае это может быть объяснено экранированием части по-
верхности металла 0 адсорбционными слоями или пленкой ингибитора, вслед-
ствие чего коррозионный процесс протекает на незанятой ингибитором поверх-
ности (1—0). Для этого случая
(2. 16)
Изменение суммарной скорости коррозионного процесса связано с измене-
нием в'присутствии ингибитора кинетики парциальных электродных процессов.
Поэтому, в соответствии с законами электрохимической кинетики, используя
(2.16), (1.15) и (1.4), для катодного процесса выделения водорода и анодного
растворения металла в кислых ингибированных средах можно записать:
«к = К'с"'зО+ (1—0) ехр {[а<рк + (1 —а)ф;] F/RT], (2.17)
1; = К2(1-0)ехр {2(1-а)(<₽а-ф'1)к//?Т}, (2.18)*
где штрихом обозначены величины, которые могут изменяться в присутствии
ингибитора.
Эти уравнения позволяют оценить влияние ингибиторов на скорость парци-
ального электродного процесса.
2.3.1. Влияние ингибиторов на катодный процесс
Возможные механизмы ингибирования
катодного процесса
Торможение катодной реакции ингибитором, как это следует из (2.17), может
быть осуществлено следующими путями:
1) изменением константы скорости К' за счет изменения энергии активации
при адсорбции ингибитора;
2) изменением объемной концентрации иоиов гидроксония, порядка ре-
акции п;
3) уменьшением доли поверхности металла 0, на которой протекает деполя-
ризующая реакция;
4) изменением электродного потенциала <рк;
5) изменением ^-потенциала, вследствие изменения строения двойного элек-
трического слоя при адсорбции ингибитора. -
Л. И. Антроповым [50, 51] в развитой им формальной теории действия ор-
ганических ингибиторов кислотной коррозии показано, что вклад каждой из этих
величин в суммарное торможение катодного процесса не равноценен. Наиболее
существенный вклад величин 0 (блокировочный) и ф1 (энергетический эффект).
Если пренебречь изменением величин А', п', Сн3о+ , а, то при постоянном
* Уравнение (2.18) записано в общем виде для реакции Me—2е-*-Ме2+
27
фк для коэффициента торможении катодной реакции y=i/i', из уравнений (2.16),
(2.17), (1.15) можно получить [52]:
у =[1/(1 — 0)] ехр [(1 — a) MfaF/RT], (2.19)
или
lg? = lg[l/(l - 0)]+ЯДф1( (2.20)
где К—константа.,
Так как ф1-потенциал изменяется пропорционально 0 [18], т. е.
Дф^/^0, (2.21)
где .К/ — коэффициент пропорциональности,
то вместо (2.20) можно записать:
1g У == 1g [1/(1 — 0)] +/С10. (2.22)
Если адсорбционный слой молекул ингибитора образует «ажурную» струк-
туру, не являющуюся препятствием для проникновения к поверхности металла
ионов гидроксония, то проявляется только фрэффект и в этом случае [49, 52]
1g у = КД (2.23)
Если молекулы ингибитора образуют на поверхности металла плотные слои,
препятствующие проникновению ионов гидроксония к металлу, то проявляется
только блокировочный эффект [49, 52]:
у =1/(1— 0), (2.24)
или, так как
г= 1/(1—у), г=0. (2.25)
Таким образом, для оценки вклада каждого из эффектов в торможение ка-
тодного процесса, необходимо в соответствии с уравнениями (2.20), (2.21), (2.24)
определить 0 и Дфь Непосредственное определение 0 и Дф] для твердых метал-
лов в настоящее время затруднительно, поэтому зависимости (2.17), (2.20),
(2.23), (2.24) могут быть использованы лишь для качественных суждений о ме-
ханизме торможения катодного процесса ингибиторами.
С учетом адсорбции ингибитора суж-
дение о механизме торможения катодно-
го процесса можно сделать, сопоставляя
величины z, 1g у, 1g [у (1—0)] и 0 [52,
53]. В случае хемосорбции ингибитора
следует ожидать блокировочного эффек4
та и, в соответствии с уравнением (2.25),
линейности z=/(0), В случае преобла-
дания физической адсорбции, следует
ожидать энергетического эффекта тормо-
жения и, в соответствии с уравнение^
(2.23), линейности lgy=/(O). Для ингщ
битора действующего по смешанному ме|
ханизму в соответствии с уравнением
(2.20) должна наблюдаться линейност,
lg[Y(l—0)]=/(®)- В качестве пример^
на рис. 7, взятом из [52], приведены за^
висимости г, 1g у, lg[y(l—0)] от степе-}
ни заполнения поверхности никеля неко-
торыми ингибиторами. Судя по получен]
ным зависимостям, трибутилбензиламмо]
нийхлорнд тормозит реакцию выделений
водорода за счет изменения фу-потенциа!
ла, пропаргиловый спирт проявляет 5ло-|
кировочный эффект, а полимерная соли
четвертичного аммония — поли-2,4-димеЦ
Рис. 7. Зависимости Igy, z и Ig[y(l—0)1 от
степени заполнения 0 поверхности никеля:
трибутилбензиламмонийхлоридом (/), про-
паргиловым спиртом (2), поли-2,4-днметил-
м-ксилилен-АГ, N, N', М-тетраметил-п-кси-
лилендиаммонийдихлоридом из IM НС1 (3)
тпл-м-ксилилен-Л/Л\Л/',.¥'-тетраметил-р-ксилилендиаммонийхлорид действует по
смешанному механизму.
В [54] при исследовании ингибирующего действия 1,3,5-трибензилтригидро-
симм-триазина, на основании полученных данных о хемосорбции ингибитора на
поверхности железа и линейности z=f(0), был сделан вывод о блокировочном
механизме действия. Метод, основанный на использовании уравнений (2.22) —
(2.25), широко использован С. М. Решетниковым для выяснения механизма дей-
ствия различных ингибиторов [12, 52, 53, 55].
Влияние ингибиторов
на механизм катодного выделения водорода
В присутствии ингибиторов может изменяться механизм катодного выделения
водорода. Еще в. ранних работах Л. И. Антропова было показано, что в условиях
смешанного механизма выделения водорода на железе, амины влияют преиму-
щественно на стадию разряда, а антраниловая кислота — на стадию реком-
бинации.
В дальнейшем было показано [8, 12, 20], что влияние ингибиторов на ме-
ханизм реакции выделения водорода тесно связано с их поверхностной ак-
тивностью.
Ингибиторы молекулярного и катионного типа, как правило, не влияют,
а анионного типа изменяют механизм реакции выделения водорода на железе.
В присутствии добавок катионного типа катодный процесс выделения водорода
контролируется стадией разряда [10, 12, 56, 57], добавки анионного типа изме-
няют лимитирующую стадию с разряда на рекомбинацию Это иллюстрируется
данными табл. 5, взятыми из работ [9, 12, 15, 16, 56, 57]. Видно, что четвертич-
ные аммониевые соли в сульфатных и хлоридных растворах на железе замед-
ляют преимущественно стадию разряда и она становится лимитирующей. Анион-
активные ингибиторы (иодид калия, фениларсоновая кислота) изменяют стадию
разряда на рекомбинацию. Бутиндиол не изменяет кинетические параметры ка-
тодной реакции на железе. Такое влияние катионактивных ингибиторов объяс-
няется тем, что вследствие их адсорбции создается фрпотенциал положительного
знака; это затрудняет подход ионов гидроксония к поверхности металла и пос-
ледующий их разряд.
Изменение механизма выделения водорода на железе в присутствии анион-
активных ингибиторов (например, фениларсоновой кислоты) связано со смеще-
нием фгпотенциала в отрицательную сторону, что увеличивает поверхностную
концентрацию ионов гидроксония и, в свою очередь, приводит к относительному
увеличению скорости стадии разряда, которая перестает лимитировать процесс.
Увеличение перенапряжения катодного процесса частично связано с эффектом1
блокировки поверхности металла, частично со снижением энергии связи ме-
талл — атомарный водород [58].
С. М. Решетников [12], сопоставляя механизм торможения катодного про-
цесса ингибиторами различной природы с влиянием их на кинетические харак-
теристики, пришел к заключению, что ингибиторы, действующие по блокировоч-
ному механизму не изменяют механизм катодного выделения водорода, а толь-
ко уменьшают долю поверхности, на которой протекает катодный процесс.
Ингибиторы, действующие по энергетическому механизму, замедляют стадию
разряда, и она становится лимитирующей.
Замедление стадии рекомбинации в присутствии анионактивных ингибито-
ров может приводить к увеличению наводороживания, на что обращено вни-
мание в [13].
2.3,2. Влияние ингибиторов иа анодное растворение металлов
в кислых средах
Механизм влияния ингибиторов на анодный процесс может быть в принципе
установлен на основе уравнения (2.20). Однако определение величин 0, Дф>
в условиях протекания анодного процесса трудно осуществить, что связано,
прежде всего, с многостадийностью и сложностью анодного процесса.
В некоторых работах [8, 12, 20, 59—61] было установлено влияние ингиби-
торов на кинетические характеристики анодного процесса. Это влияние связыва-
28
29
ТАБЛИЦА 5. ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ИНГИБИТОРОВ НА КИНЕТИЧЕСКИ
ПАРАМЕТРЫ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ В КИСЛЫХ
СРЕДАХ
Среда, ингибитор Кинетические параметры Литературный ис- точник
— д 1g iK/d pH -<3<pK/<3 pH дч]/д pH 1 о к 8- 1 , к а а. о 1
H2SO4+K2SO4; [SO*-]= = 1 н.; pH 0—2 0,110 0,88 0,099 __ — — [8]
Бутиндиол, 0,1 М 0,115 0,83 0,095 — — — [12]
Тетраэтиламмонийпер- хлорат, 0,1 М 0,130 1,0 0,126 — — —. [121
К1 0 14- 0,16 0,50 0,07 0,01 — — [58]
НС1+КС1; [С1-]=1 н. 0,11 0,82 0,05 156]
Гексаметилтриамидофос- фазогидрат 0,12 0,85 — 0,06 — — [561
H2SO4+K2SO4; [SO|“]= = 1 н.; pH 0,3—2,74 0,12 0,8 0,12 — 0,058 0,38 [10]
К1, 0,0004 М — 0,61 0,85 — 0,065—0,075 —. [101
1(С4НЭ)4У] 1, 0,0004 М — 0,51 0,7 — 0,065—0,075 —0,07 1101
HCl+NaOH; [С1"]= = 1 М; pH 0,4—1,6 0,12 0,75 — 0,06 0,045 0,38 [151
ГМУ, 0,1% 0,18 0,45 —— 0,08 0 0,29 [151
НС1+КС1; [С1-]=1 М; pH 0—2 — 0,80 0,094 0,035 — — [161
Фениларсоновая кисло- та, 0,001—3 М — 0,5 0,073 0,014 — — [161
НС1+КС1; [С1-]=1 М; pH 0—2 0,115 0,85 0,098 — — — [12]
Бутиндиол, 0,1 М 0,120 0,86 0,104 — —. [12]
Триметилбензиламмо- ний перхлорат, 0,1 М 0,125 1,0 0,125 — — — [121
ется прежде всего с адсорбцией ингибитора и участием его в одной из стадий
анодного процесса растворения. Предполагается, что адсорбированный инги-
битор уменьшает концентрацию положительного каталитического комплекса
РеОНадс, определяющего общую скорость растворения железа.
Я. М. Колотыркиным с сотрудниками [59—61] было показано, что ингиби-
рование растворения никеля в сульфатных растворах иодид-ионами связано
с вытеснением ими с поверхности гидроксил- и сульфатионов, образующих ка-
талитические промежуточные комплексы. При рН>2, когда в реакции растворе-
ния никеля участвуют преимущественно ОН ‘-ионы, иодид-ионы тормозят про-
цесс сильнее, чем при рН<2, когда растворение протекает преимущественно че-
рез образование промежуточных комплексов с SO4~ -ионами. На основе этих
теоретических представлений были выведены уравнения, описывающие кинетику
растворения никеля с участием двух адсорбированных частиц [60].
В работах [62, 63] было показано, что ингибиторы могут участвовать в про-
межуточных стадиях реакции ионизации железа. Так, С. М. Решетниковым [12.
30
ТАБЛИЦА 6. КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АНОДНОЙ РЕАКЦИИ
ИОНИЗАЦИИ ЖЕЛЕЗА В КИСЛЫХ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ pH 0—2
[sof~] = 0,5 М Г12]
раствор д fe ‘а д pH й<ра й 1g ia й<ра
д pH й ig [Ing] Й 1g [Ing]
H2SO4-|- Na2SO 4 0,040 0,92 —0,037
0,1 М [(C2H5)4N]C1O4 0,055 0,65 —0,035 —0,35 0.020
0,1 М бутиндиол 0,045 0,72 —0,032 —0,30 0,016
62] было установлено, что в присутствии ингибиторов — катиона тетраэтилам-
мония и бутиндиола — анодная реакция имеет дробные положительные порядки
по ионам гидроксила и отрицательные по ингибиторам (табл. 6). Для объяс-
нения этих данных было принято, что ингибитор участвует в адсорбционной
стадии анодного процесса, причем адсорбция его подчиняется изотерме Темкина,
а анионы фона участвуют как в адсорбционной, так и реакционной стадиях.
В соответствии с этими допущениями анодное растворение железа в инги-
бированных кислых сульфатных растворах может быть представлено схемой:
Fe+H2O+Ing =₽=> [Fe(OH)(Ing)]ajIe+H + e, (2.26>
[Fe (ОН) (Ing)]w + SO2- [Fe(OH)(SO2-)]a2- + Ing, (2.27>
[Fe(OH) (SO42-)]2a- —► Fe2++OH- + SO2--[-e. (2.28>
Приняв стадии (2.26) и (2.27) равновесными, а стадию (2.28) лимитирую-
щей, автор [12, 62] получил кинетическое уравнение в виде:
«а = [ОН-]0.5m [Ing]0.6"1-1 exp [(m + Г) qF^RT}, (2.29>
где m=0[Fe(OH)(sO4-)]anc/9 [Fe(OH)(Ing)]aHC — отношение степеней заполнения
поверхности металла промежуточными адсорбированными частицами, образовав-
шимися на стадиях (2.27) и (2.26). Из полученного уравнения (2.29) видно, что
порядки реакций по ионам гидроксила и ингибитора зависят от параметра т
и взаимосвязаны с тафелевским наклоном &а=2,3 [2RT/(m + 1)F], т. е. определя-
ются отношением степеней заполнения промежуточными адсорбированными час-
тицами. В свою очередь т зависит от природы ингибитора. Для ингибированных
тетраэтиламмонием растворов, полагая т=1,25, было получено: 6а=0,052;
dlgZa/<?pH=0,62; <?lgza/<?lg [Ing] =—0,37 и <91g(pa/(31g[Ing] = 0,019, что хорошо
совпадает с экспериментальными результатами. Для ингибированных бутиндио-
лом растворов хорошее совпадение экспериментальных результатов с расчетны-
ми было получено при т= 1,4. Аналогичные схемы были предложены автором
Для анодного процесса ионизации железа в хлоридных растворах.
В [63] предложена схема анодной реакции ионизации железа в присутствии
ингибитора ФОИ:
Fe Н2О Fe (Н2О)П аде (2.30}
2Fe (Н2О)падс + (ФОИ) Н+ Fe (Fe ФОИ)адс + Н++ 2«Н2О, (2.31>
Fe (Fe ФОИ)адс + ОН~ Fe (Fe ФОИ) ОНадс + е, (2.32>
Fe (Fe ФОИ) ОНадс —> РеОНаДС + Fe ФОИ+ + е, (2.33>
РеОНадс FeOH+ + e, (2.34>
FeOH+ + H+ Fe2+ + H2O. (2.35>
В соответствии с этой схемой ингибитор ФОИ принимает непосредственное
участие в ионизации железа в лимитирующей стадии (2.33).
В некоторых работах увеличение тафелевского наклона в ингибированных
кислых растворах до 60 мВ связывается с изменением механизма анодного рас-
31
I
творения железа от каталитического к прямому растворению по электронной
схеме:
Fe-4-ОН- —> FeOH+ + 2e.
По Я. М. Колотыркину [64], важную роль в процессах анодного растворе- '
ния и ингибирования играет степень гетерогенности поверхности растворяюще- ,
гося металла. В соответствии с этими представлениями, скорость растворения !
распределяется по поверхности неравномерно и «...в каждый момент основной ,
вклад вносит растворение относительно небольшого количества очень активных i
центров... которыми могут быть различного рода выступы, выходы дислокаций ’
и другие места... Представляется, что в блокировке таких центров адсобрирован-
ными молекулами ингибитора и заключается объяснение многократного тормо-
жения анодного процесса при малых заполнениях поверхности ингибитором».
2.3.3. Обобщенное уравнение
для торможения коррозионного процесса ингибиторами
Л. И. Антропов [50], исходя из предположения, что кинетика выделения водо-
рода определяется стадией разряда, вывел общее уравнение для коэффициента
торможения скорости коррозии в присутствии ингибиторов. Ход его рассужде-
ний сводился к следующему: для анодного ia и катодного iK процессов при кор-
розии, пренебрегая скоростями обратных реакций, можно записать в общем
виде:
«а = nFKMfM ехр
Г (1 — ам) nF
ехр -----„г-----Ф
(ССд ' 2Н \
---^7----F Ф1 ехр
«н
RT
(2.36)
(2.37)
где п — число электронов, участвующих в замедленной реакции; ам, ав — ко-
эффициенты переносов реакций растворения металла н выделения водорода;
•2м, гн — заряды частиц источников металла и водорода; ф] — адсорбционный
потенциал (потенциал внешней плоскости гельмгольцевского слоя); .Км, Кв —
константы скорости ионизации металла и выделения водорода; fM, fn — некото-
рые функции стехиометрии анодной и катодной реакции; F, R, Т — общеизвест-
ные обозначения.
При стационарном потенциале <рСт скорости анодного и катодного процессов
равны, т. е. ia=iK=li и, приравняв уравнения (2.36) и (2.37), можно получить
уравнение для скорости коррозии:
п (1 — ам)
In i = In nF + ге(1„ам) + ан In Кн/н +
। in к- f . F «н(»-2м)-(1-ам) »?н
+ n(l —ам) + ан 1п^н+ RT ft(i_aM) + aB Фт (2.38)
Предполагая, что скорость коррозии н присутствии ингибитора уменьшается
пропорционально степени заполнения 0, т. е. в соответствии с (2.16) и под-
ставляя в (2.16) выражение (2.38) можно получить для скорости коррозии в
присутствии ингибитора:
In = In nF + In K„f„ +
+ n(l —ам)4-ан 1п +
F ан (я — zM) — (1 — ам) nzH
1КТ яН-а.лХа„ Ф1 + In (1 - 9) •
(2.39)
я (1 — ам) 4" ан
32
Вводя коэффициент торможения y = i/i', получаем:
(2.40)
Анализ уравнения (2.40) показывает, что коэффициент торможения корро-
зионного процесса зависит от следующих эффектов (терминология Л. И. Ан-
тропова) :
1) кинетического (первое слагаемое), обусловленного изменением констант ско-
ростей ионизации металла и выделения, водорода; '
2) химического (второе слагаемое), связанного с, изменением стехиометрии
реакции;
3) адсорбционного (третье слагаемое), вызванного появлением дополнительного
скачка потенциала;
4) блокировочного, определяемого долей поверхности занятой ингибитором.
- Полагая, что для коррозии наиболее часто встречаются Следующие значе-
ния величин ам, ан, п, z№, zs:
1)ам=ан = 0,5; п = 2; зм — 2 и ги = 1;
2) &м = — 0,5; п = 2; зм = Зн : 1;*
3) ®м = ан — 0,5; я = зм = zH = 1,
можно вместо выражения (2.40) записать соответственно:
1X1 Л 1 / \ \0 ’ 5 ! П Й7 / Iя / /м \0.5
1) 1g? = 0,67 1g —- -Г- +0,67 -Г- -7- +
у Ан ] у Дм ) у /н у у 1м у
+ 11,1 — i|)jj — In (1 — 0);
/ #н \ / Лм \0-5 / 1н \ / ftt \0’5
2) 1gу = 0,67 1g [т- | —тЧ +0,67 -Д +
у Ан УуДму у Гн I у Ты J
+ 5,5 — In (1 — 0);
/ Кн \ / Км \ 0.5 / /и \ / \0,5
3) Igy = 0,67 | ]( —т- ) +0,67 ( -Д-И -ДЧ +
кв Д км J Дя Д у
+ 8,4(ф1 — ф1) — 1п(1— 0).
(2.41)
(2-42)
(2.43)
Учет стадийности анодного процесса [51]) показал, что коэффициент при
третьем члене может принимать значение 3,3.
Из уравнений (2.41) — (2.43) видно, что основной вклад в коэффициент
торможения вносят третий и четвертый члены уравнения. Полагая, что в широ-
ком диапазоне концентраций ингибитора, вклад первого и второго членов урав-
нения в торможение коррозионного процесса невелик, Л. И. Антропов дает уп-
рощенное уравнение для коэффициента торможения с водородной деполяриза-
цией:
lgy = fl Аф!—lg(l—1g Де . (2.44)
2 Зак. 258
33
Обозначив
?а = 10*л*‘, (2.45>
Тв=1/(1-0). (2.46
получим
У = УаУъ- „ (2-47)
Как следует из уравнения (2.44), в зависимости от конкретных условий при-
менения ингибитора могут проявляться либо оба эффекта (адсорбционный и бло-
кировочный), либо один из них. Блокировочный или адсорбционный эффекты
в принципе могут быть определены из независимых данных различными метода-
ми, преимущества и недостатки которых рассмотрены в [51].
Л. И. Антропов проверил уравнение (2.44) на примере ингибирования кор-
розии железа в серной кислоте производными пиридина и анилина. Им было
показано, что в области малых и средних заполнений поверхности ингибитора
вклад величины уа в торможение существенно выше.уь. На основании этого был
сделан вывод, что в кислых средах производные пиридина и анилина вызывают
преимущественно адсорбционный эффект торможения, обусловленный возникно-
вением положительного фд-потенциала.
В [65] с использованием метода предельного тока «модельной» реакции
выделения водорода на железе в хлорндных растворах и уравнения (2.44) был
установлен механизм действия ингибитора БА-6.
Теория Л. И. Антропова позволяет объяснить ряд опытных закономерно-
стей, таких, как зависимость защитного действия ингибиторов от кислотности
раствора, природы металла и влияния кислородной деполяризации, а также
синергизм действия ингибиторов [50]. ,
2.4. СВЯЗЬ МЕХАНИЗМА ДЕЙСТВИЯ ИНГИБИТОРОВ
С КИНЕТИКОЙ ИХ АДСОРБЦИИ НА МЕТАЛЛЕ
С. М. Решетниковым [12, 49] предложен метод дифференциации блокировочного»
и энергетического эффектов торможения коррозионных процессов на основе ана-
лиза кривых спада тока i—т и сопоставления их с соответствующими кинетиче-
скими изотермами адсорбции. В соответствии с [49] уменьшение тока Ai = to—i
(to — ток до введения ингибитора при т=0) интерпретируется как адсорбция
ингибитора, тормозящего коррозионный процесс по блокировочному или энерге-
тическому механизмам. Для блокировочного эффекта
—>о(1 —0). (2.48)
для энергетического
( = (оехр( —(2.49>
Решая (2,48) совместно с уравнениями (2.12)—(2.14) можно получить зави-
симости, связывающие блокировочный механизм торможения с характером неод-
нородности поверхности:
ДЛЯ однородной поверхности ln(i0/i) =К2т, (2.50)
ДЛЯ равномерно неоднородной A i = ai0 + Ыо In т, (2.51)
для экспоненциально неоднородной In At = Ьг In i0 -]- п In т. (2.52)
Аналогично, в случае энергетического эффекта торможения, решая поочередно.
(2.49) совместно с (2.12), (2.13) и (2.14), получим:
для однородной поверхности
In In im = In Kj — K2r, (2.53)
34
для равномерно неоднородной
In (z0/z) = + а2 In т (2.54)
и для экспоненциально неоднородной
In In (i0/i) = In&2 + «1пт. (2.55)
В уравнениях (2.50) — (2.55) i<x>=i при т=оо и 0=1; a, at, а2, bt, b2, Kt, K2 —
константы.
Критерием правильности выбранного механизма и характера неоднородно-
сти поверхности металла является линейность'одного из уравнений (2.50)—(2.55)
в соответствующих координатах.
На рис. 8 в качестве примера представлены экспериментальные результаты
полученные при ингибировании катодного процесса выделения водорода иа же-
лезе и никеле в 1 М НС1 пиридином и бутин,тиолом [12, 49]. Видно, что при
Рис. 8. Зависимости Igy—IgT
при ингибировании катодно-
го процесса на железе в
1МНС1 пиридином (7) и At—
IgT при ингибировании ка-
тодного процесса на никеле
в IM HCI бутиндиолом (2)
адсорбции пиридина на никеле и железе выполняется уравнение (2.54). Это сви-
детельствует об энергетическом механизме торможения и об адсорбции пириди-
на на равномерно-неоднородной поверхности. Адсорбция бутиндиола на железе
и никеле также протекает на равномерно-неоднородной поверхности, при бло-
кировочном механизме торможения (соответствие уравнению 2.51). Полученные
результаты согласуются с данными, полученными другими методами, что сви-
детельствует о правильности предложенного метода.
Предложенный метод определения кинетических параметров адсорбции мо-
жет быть весьма полезен при разработке и подборе ингибиторов для процессов
непрерывного травления.
3. НЕКОТОРЫЕ
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДЕЙСТВИЯ ИНГИБИТОРОВ
В КИСЛЫХ СРЕДАХ
В настоящее время установлен ряд закономерностей действия ингибиторов кор-
розии, позволяющих целенаправленно подходить к их выбору. Ниже рассмотрены
некоторые из них.
3.1. ТЕМПЕРАТУРНЫЙ МАКСИМУМ
ИНГИБИТОРНОГО ЭФФЕКТА
Впервые был обнаружен С. А. Балезиным для ингибиторов коррозии сталей
в кислых средах [66, с. 3]. Для большинства ингибиторов с увеличением тем-
пературы агрессивной среды наблюдается вначале возрастание ингибиторного
2*
Зак. 258
3 5
эффекта 7, а затем по достижении определенной температуры, снижение его
(рис. 9). Подобная зависимость была объяснена С. А. БалезиныМ, по аналогии
с каталитическими процессами, изменением природы адсорбций ингибиторов.
При невысоких температурах ингибитор адсорбируется физически, а затем
с увеличением температуры физическая адсорбция переходит в химическую.
Падение ингибиторного эффекта с дальнейшим повышением температуры свя-
зывается с десорбцией ингибитора с поверхности корродирующего металла. Для
большинства исследованных инги-
биторов максимум ингибиторного
эффекта лежит в пределах 60—
80 °C. С увеличением концентра-
ции кислоты и концентрации ин-
гибитора, значение максимума ин-
гибиторного эффекта как правило
возрастает (рис. 10).
Рис. 9. Зависимость ингибиторного эффекта у от температуры t
Рис. 10. Зависимость ингибиторного эффекта у от температуры для СтЗ:
/, 2, 3 — при 0,5 % БА-6 и различной концентрации HCI (1 — 5; 2—10; 3^15%); 1',2',3' —
при 15 % HCI н различной концентрации БА-6 (1 — 0,1; 2 — 0,5; 3 — 1,0 %)
Установленная закономерность позволила С. А. Балезину, Н. И.. Подобаеву,
Ф. К. Курбанову классифицировать ингибиторы на высокотемпературные и низ-
котемпературные: те из ингибиторов которые имеют максимум ингибиторного
эффекта у выше 60—80 °C называют высокотемпературными, работами этих
авторов было показано, что к числу высокотемпературных ингибиторов относят-
ся ацетиленовые соединения; спирты, пропаргиловые эфиры, ацетиленовые эфи-
роспирты. Максимум ингибиторного эффекта для индивидуальных ацетиленовых
соединений лежит в пределах 90—100 °C. Сместить максимум ингибиторного эф-
фекта в область более высоких температур можно с помощью добавок к инги-
битору других веществ, обладающих синергетическими свойствами. Так, напри-
мер, добавка к большинству промышленных ингибиторов кислотной коррозии:
БА-6, ПКУ, катапину, ПБ-5, йодистого калия сдвигает максимум ингибиторного
эффекта в область более высоких температур. На основе ацетиленовых и про-
мышленных азотосодержащих соединений созданы высокотемпературные смеси
ингибиторов.
Высокой эффективностью при температурах до 140 °C обладают смеси азот-
содержащих промышленных ингибиторов с уксусным альдегидом (табл. 7), мак-
симум ингибиторного эффекта в этих смесях наблюдается при 110 °C.
Максимум ингибиторного эффекта обнаружен также и для ингибиторов
в нейтральных средах: бората моноэтаиоламина, смесей мочевины и т. п. Он
наблюдается при значительно более низких температурах по сравнению с инги-
биторами для кислых сред.
36
ТАБЛИЦА 7. ВЛИЯНИЕ СМЕСЕЙ УКСУСНОГО АЛЬДЕГИДА (УА) С
ИНГИБИТОРАМИ НА КОРРОЗИЮ СТАЛИ 20 в 15 %-НОЙ НС1 [67]
Добавка Температура, °C
110 120 130 140
пку-к 50/103 170/41
БА-6 45/114 155/48 — , ——
УА 1,1 М 33/156 144/51 2125/4 —
УА 1,1 М+0,5% БА-6 18/285 32/233 130/73 220/55
УА 1,1 М+0,4% И-1-А 18/285 44/170 135/71 250/48
УА 1,1 М+0,4% ПКУ-К 20/257 50/150 132/72 244/49
УА 1,1 М+0,4% ПБ-5 22/233 60/124 140/68 268/45
УА 1,1 М+0,4% КС-8*+ — 14/532 25/382 45/270
+0,5% БА-6
Без добавок 5 140 7 450 9 540 12 110
Примечание. Числитель — скорость коррозии, г/(м2-ч), знаменатель — ин
гнбнторный эффект
* КС-8 — ацетиленовый спирт
Температурный максимум ингибиторного эффекта имеет важное значение
при подборе оптимальных температурных режимов при травлении и проведении
солянокислотиых обработок знефтяиых скважин.
3,2. ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ИНГИБИТОРОВ
Взаимное влияние смесей различных ингибиторов впервые детально' исследовано
В. П. Баранником [68]. Используя представления, развитые в теории катализа
для смешанных катализаторов, им было установлено, что действие смесей ин-
гибиторов во многом напоминает действие смесей катализаторов. Для смесей
ингибиторов были установлены эффекты взаимного усиления — синергизм за-
щитного действия, аддитивности и эффект взаимного ослабления — антагонизм
защитного действия (рис. 11).
Как было показано детальными исследованиями В. П. Баранника, аддитив-
ностью защитного действия обладают, как правило, вещества, имеющие одина-
ковое или близкое химическое строение. Например смеси алкалоидов-наркотина
и морфина, белков — желатина и фибрина, альдегидов — ацетальдегида и фор-
мальдегида обладали четко выраженной аддитивностью (рис. 12). Смеси ве-
ществ, отличающихся химическим строением, могут проявлять как антагонизм,
так и синергизм. Антагонизм защитного действия обнаружен у смесей 2,4-де-
метилпиридииа и хинолина (рис. 13), тиомочевины и нарокотина, анилина и хлори--
лов сурьмы, висмута, а также среди смесей неорганических веществ — хлоридов
мышьяка, сурьмы, висмута.
Наибольшее значение представляют работы по поиску эффективных смесей
ингибиторов, проявляющих синергетический эффект.
Синергизм ингибиторов
Усиления защитного действия органического ингибитора коррозии можно, в
принципе, добиться двумя путями: созданием композиции этого ингибитора с
Другими веществами, усиливающими его действие и введением в молекулу этого
органического вещества функциональных групп с гетероатомами, отличающимися
величиной заряда (например, N, О, Р). В первом случае обычно говорят о меж-
молекулярном синергизме, во втором о внутримолекулярном.
37
100 50 о 100 80 60 w 20 О
Ингибитор ВАцетальдегиду/о
Рнс. Н. Возможные варианты действия смесей ингибиторов А и Б
Рис. 12. Аддитивность защитного действия смесей альдегидов
Межмолекулярный синергизм
Многочисленными исследованиями [8; 20; 41, с. 38; 50; 51; 68—72] было уста-
новлено, что защитное действие ряда органических азотсодержащих ингибиторов
углеродистой стали в кислых средах можно значительно повысить введением в
раствор кислоты неорганических анионов: С1-, Вг~, I-, CNS-, HS~ нли анион-<
активных органических соединений (карбоновых и сульфокислот). Наиболее де-
тально изучено синергетическое действие галогенид-ионов, которые по-видимому,
являются универсальными синергетиками для органических катионов. Образо-
вание последних легко протекает в кислых растворах по схеме:
R X + Н3О+ —> RXH+ + H2O,
где R — органический радикал, a X=N, О, Р, S и т. п.
3. А. Иофе было показано, что смеси тетраизоамиламмоний сульфата с
С1_, Вг~, I- эффективно подавляют растворение железа в серной кислоте, хотя
тетраизоамиламмонийсульфат сам по себе является слабым ингибитором. Эффект
синергизма возрастал в ряду анионов С1_<Вг~<1~.
Синергизм защитного действия органического катиона и органического анио-
на наглядно показан в [69, 70] на примере катионоактивного ингибитора КПИ-3
с сульфо- и карбоновыми кислотами. Из рис. (14) видно, что смеси КПИ-3 с за-
мещенными сульфокислотами проявляют ярко выраженный синергетический эф-
фект, который зависит от природы заместителя в молекуле сульфокислоты.
Синергетическое действие роданидов детально изучено Ю. В. Федоровым
[41, с. 150]. На примере смесей индола с роданидом аммония (рис. 15) можно
видеть, что в серной кислоте индивидуальные индол н роданид примерно оди-
наково тормозят растворение стали, а в смеси их наблюдается большое взаим-
ное усиление с максимумом соответствующим концентрации чуть более 3 ммоль/л
индола н 10 ммоль/л роданида.
Синергизм защитного действия наблюдается также у солей органических
оснований, например тетраалкилариламмониевых, фосфониевых, сульфониевых
галодиных солей. В водных растворах кислот эти соли образуют ионные пары —
органические катионы и анионы:
TAA+I- ТАА+ + Г-,
38
Хинолин, °/о
Рис. 13. Защитное действие смесей 2,4-диметилпиридииа и хинолина по отношению к угле-
родистой стали в IM H2SO4 при суммарной концентрации добавки 0,8 %
Рис. 14. Зависимость Igy—IgC для смесей 3 ммоль/л ингибитора КПИ-3 с сульфокислотами
R—С6Н4—SO3H (Л: 1 — Н, 2 — С1; 3 — СНз, 4 — ОН); 5 — КПИ-3 при коррозии Ст08кп в ЗМ
H2SO4 при 80 °C
Концентрация индола, ммоль/л
1- । ।1_______ । ।____I_____I
12 10 8 6 4 2
PC Ну] CXOa^'folno массе)
Концентрация NH^CNS, ммоль/л
100 ' 50 О
К/, % (по массе)
₽ис- 15. Зависимость ингибиторного эффекта у от концентрации индола (/), роданида (2)
* их Смеси (5) для СтЗ в IM HsSO4
Р®с- 16. Ингибирующее действие смесей катионов трифенилметилфосфония с иодид-иоиами
0 отношению к СтЗ в IM H2SO4
39
которые проявляют синергетический эффект. Наличием в растворах ионных пар
объясняется высокая ингибирующая активность хлоридов, бромидов и иодидов
тетраалкилфениламмониевых и трифенилалкилфосфониевых солей, органических
роданидов, алкибензилпиридинийхлоридов, бензилхинолиниев и т. п. В каче-
стве примера, на рис. 16 показан синергетический эффект катиона трифенилме-
тилфосфония (в виде перхлората) с иодид-ионами. Видно, что совместное вве-
дение катиона и аниона в H2SC>4 приводит к значительному возрастанию защит-
ного действия, которое превышает суммарный эффект катионов фосфония и
ионов иода в отдельности.
Синергетический эффект некоторых органических соединений связывают ,
образованием продуктов разложения одним из которых является органический
катион, а другим анион. Так, например, высокие защитные свойства тиокарба-
мидов (тиомочевина, фенилтиомочевина, алкнлтиомочевина, р-толилтиомочевина)
связывают с синергетическим действием сульфид или дисульфид-ионов и органи-
ческих катионов, которые образуются при разложении тиокарбамидов в кисло-
тах в присутствии железа:
(NH2)2CS4-8H+4-6е H2S + CH3NH^ + NH+,
C6H5NCSNH2 + 8H+ + 2H+ C6H5NH++ CH4 + H2S + NH+.
В качестве примера синергизма N- и S-содержащих ингибиторов можно
привести смеси диэтилдитиокарбамата натрия (ТСН) с промышленными инги-
биторами ПКУ-М и ЧМ.-Р (табл. 8) [71]
По мнению авторов [71], синергизм N- и S-содержащих добавок обусловлен
распадом в кислой среде ТСН по реакции:
2(C2Hs)aN-C(S)-SNa + 2H2SO4 —>• [(C2H6)2NH2]2SO4 + Na2SO4 + 2CS2.
Образующийся сероуглерод в свою очередь распадается или восстанавлива-
ется атомарным водородом в кислой среде до сероводорода и образующиеся^
ионы HS~ или S2 ’ усиливают защитное действие ингибиторов.
Межмолекулярный эффект синергизма имеет важное практическое значение,
так как используя его можно значительно увеличить эффективность промыш-
ленных ингибиторов.
В табл. 9 приведены данные по эффективности некоторых промышленных
ингибиторов в серной кислоте в присутствии синергетических добавок галогенид-
ионов. Видно, что введение галогенидов в ЗМ H2SO4 в десятки и сотни раз уве-
личивает ингибиторный эффект промышленных ингибиторов ПБ-5, И-1-А,
ПКУ-К, КПИ-1. Усиление защитной способности смесей, как видно, возрастает
в ряду С1_<Вг~<1~.
Внутримолекулярный синергизм
Эффект обнаружен и исследован в последние годы Л. И. Антроповым [50, 73].
Сущность этого эффекта заключается в том, что в молекулу ингибитора вводят
одну или две функциональные группы с гетероатомом, отличающихся по вели.
ТАБЛИЦА 8. КОЭФФИЦИЕНТ ТОРМОЖЕНИЯ V КОРРОЗИИ СТАЛИ 10 в 2 М
H2SO4 СМЕСЯМИ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА (ТСН), СЕРОУГЛЕРОДА И
АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ИНГИБИТОРАМИ (КОНЦЕНТРАЦИЯ, Г/Л: ТСН 0,3;
CS2 0,22; ПКУ-М и ЧМ 3,0)
Добавки ? при t, °C Добавки V при t, °C •
25 60 25 60
CS2 0,55 0,86 ПКУ-М+ТСН 27 25
ТСН 0,47 1,2 ЧМ-Р 32 12
ПКУ-М 13 6,8 4M-P+CS2 — , 36 ‘
ПКУ-M+CS, 26 22 ЧМ-Р+ТСН 75 55
40
ТАБЛИЦА 9. СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ Р. Г/(М2-Ч), И КОЭФФИЦИЕНТ уСТАЛИ
40Х ВЗМ H2SO4 В ПРИСУТСТВИИ НЕКОТОРЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ
ИНГИБИТОРОВ И ГАЛОГЕНИДОВ (0,05 М) ПРИ 60 °C [20]
Ингибитор Галогенид р V Ингибитор Гало- генид р V
1525,8 КВг 1,6 947
КС1 141,4 10,8 - К1 1,0 1526
КВг 61,6 24,8 ЧМ(Р) — 478,5 3,2
• К1 17,4 87,6 КС1 8,1 187
БА-6 — 1097,7 1,49 КВг 1,6 947
• КС1 9,9 140 К1 1,2 1260
КВт 4,5 339 ПКУ-К — 182,0 83,2
К1 2,9 550 НС1 11,0 137,5
И-1-А — 955,8 1,6 Катапии-К — 33,5 45,2
КС1 6,0 2,254 НС1 16,4 93,5
КВг 1,7 890 Катапин БПВ — 13,9 109
К1 0,7 2160 НС1 6,7 226
ПБ-5 — 876,7 1,73 КПИ-1 — 16,1 94
КС1 7,5 202 - НС1 1,6 947
чине и знаку заряда от имеющейся в молекуле. В этом случае одна группа мо-
жет вести себя подобно катиону, другая — подобно аниону. Примерами подоб-
ных ингибиторов могут являться вещества, содержащие — NH2 и — ОН, —NH2
и —SH, —NH2 и —СООН группы. При адсорбции молекул такого вещества на
металле, часть из них адсорбируется по одной группе (например, по амино-
группе), часть по другой (например, по окси-группе). Это приводит к уменьше-
нию сил отталкивания между молекулами на поверхности металла и способст-
вует образованию более плотной пленки ингибитора. По такому механизму дей-
ствует, например, ингибитор децил-3-оксипиридинийхлорид, высокая эффектив-
ность которого связана как с внутримолекулярным синергизмом (адсорбция по
кислороду группы —С—ОН и азоту пиридинового кальца), так и с хлорид-
11
ионом, образующимся при диссоциации этой органической соли [50]. Своеобраз-
ный внутримолекулярный синергизм был установлен для оснований Манниха на
основе циклопентен-2-или-фенолов [74]. Было показано, что высокая эффектив-
ность этих соединений обусловлена преимущественно наличием в молекуле цик-
лопентенового кольца. Однако введение в орто-положение (по отношению
к циклопентеновому кольцу) окси-группы и диэтиламинометильной группы в
орто-положение по отношению к оксигруппе, приводило к появлению хелато-
образующей способности. Адсорбция молекул протекала не только по
/С = с/ аллильной группе циклопентенового кольца, но и за счет сил осное-
ной валентности по атому кислорода и координационной связи по атому азота,
как это видно на представленной схеме:
41
Для проявления эффекта внутримолекулярного синергизма необходимо благо-
приятное в стехиометрическом отношении расположение гетероатомов в молеку-
ле ингибитора. Например, молекула 1,3,5-тритиана существует в форме кресла:
И такая пространственная структура допускает одновременную адсорбцию мо-
лекулы по всем атомам серы на поверхности железа. Этим и объясняется высо-
кая эффективность этого соединения в качестве ингибитора армко-железа
в ЗМ H2SO4 (при 60 °C у-239) [75].
Механизм синергетического эффекта
Относительно механизма синергетического эффекта не существует единого мне-
ния. 3. А. Иофа считает, что галогенид-ионы, адсорбируясь на поверхности ме-
талла, облегчают адсорбцию органических катионов, образуя с ними своеобраз-
ные промежуточные мостики. Такая структура адсорбционного слоя, по его
' мнению должна значительно повышать эффективность защитного действия
синергетической смеси.
। По мнению А. Н. Фрумкина [19], повышение защитного действия многих
органических катионов связано с изменением потенциала нулевого заряда.
Адсорбция галогенид-ионов вызывает сдвиг потенциала нулевого заряда железа
в сторону более положительных значений, приводит к отрицательному заря-
жению поверхности металла и к усилению адсорбции органических катионов.
Л. И. Антропов [8, 50] считает, что синергизм галогенид-ионов и органиче-
ских катионов обусловлен изменением характера взаимодействия между адсор-
бированными частицами на поверхности металла. Отталкивательное взаимодей-
ствие, существующее, между одноименно заряженными органическими катиона-
ми в поверхностном слое, сменяет притягательное взаимодействие между гало-
генид-анионами и органическими катионами при совместной адсорбции. Это
приводит к упрочению связи и уплотнению адсорбционной пленки. По такому
механизму, по мнению Л. И. Антропова, действуют смеси пиридиновых произ-
* водных и галогенид-ионов. Подобная точка зрения на механизм действия фос-
фониевых катионов и иодид-ионов высказана в [42].
3.3. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ
И ИХ ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА
За последние 15—20 лет появилось много работ, в которых делается попытка
найти корреляцию между защитным действием и самыми различными характе-
ристиками молекул ингибитора: объемом радикала, площадью поверхности
перекрываемой радикалом и его разветвленностью, растворимостью ингибитора,
диэлектрической проницаемостью, дипольным моментом, потенциалом ионизации
молекул ингибитора, электродонорными и электроакцепторными свойствами за-
местителей, энтропией информации Н, рассматриваемой в качестве фукции хи-
мической структуры ингибитора и т. п. Детальное рассмотрение этих вопросов
проведено в монографии В. II. Григорьева и В. В. Экилика [76]. Там же дана
обширная,литература по этим вопросам. Необходимо отметить в связи с этим,
что некоторые из корреляций носят эмпирический характер, не всегда имеют
достаточно ясный физический смысл, вклад их в теорию действия ингибиторов
незначителен.
Многочисленные данные по влиянию строения молекул ингибитора на их
защитные свойства можно условно разделить на 2 группы: 1) влияние химиче-
ской структуры молекул на их защитные свойства, 2) влияние электронной
структуры молекул на их защитные свойства.
42
Первая группа зависимостей связывает защитные свойства органических
ингибиторов с такими структурными характеристиками молекул как длина и
разветвленность радикала, его объем, площадь поверхности металла, перекры-
ваемой молекулой ингибитора при его адсорбции, местоположением и количест-
вом кратных связей в молекуле ингибитора и т. п. Вторая группа зависимостей
связывает защитные свойства ингибиторов с электронной плотностью на адсорб-
ционном центре молекулы, на которую существенное влияние оказывают приро-
да и положение различных заместителей. Влияние природы заместителя на
электронную плотность адсорбционного центра молекулы ингибитора может
быть учтено о-константами Гаммета-Тафта.
Влияние химической структуры молекул ингибиторов
на их защитнбге свойства
В первых работах по ингибиторам было найдено, что защитные свойства боль-
шинства из них существенно зависят от химического строения молекул. Было
установлено, что в сходных гомологических рядах замещенных анилинов, алкил-
пиридинов, алифатических и ароматических аминов, производных хинолинов,
акридинов, имидазолинов, бензимидазолов, гексаметиленимипов, продуктов кон-
денсации аминов и др. соединений, эффективность ингибирования увеличивается
с увеличением молекулярной массы заместителя, причем в большинстве случаев
это согласовывалось с правилом Траубе. Так, например, эффект ингибирования
коррозии железа в соляной кислоте продуктами конденсации алифатических
аминов (C„H2n+1)2NH с жирными кислотами С„Н2п+1СООН возрастал с увели-
чением числа атомов углеводородной цепи продукта конденсации.
Л. И. Антропов [43, с. 23] на примере замещенных пиридина показал, что их
эффективность по отношению к железу в 0,5 М. H2SO4 зависит от числа атомов
углерода «с в боковой цепи молекулы пиридина:
lg Y 4-const ° 4-B?nc+lg С, (3.1)
где у — коэффициент торможения; const °, By, Ру — константы;
С — концентрация ингибитора, моль.
Для а-изомеров (3.2) и Р-изомеров (3.3) пиридина экспериментально бы-
ли найдены соответствующие константы, после подстановки которых в (3.1) бы-
ло получено:
1gу = 0,5 4- 0,12 пс 4- 0,24 IgC, (3.2)
lgy = 0,54- 0,1пс 4- 0,24 IgC. . (3.3)
Коэффициенты торможения, рассчитанные по этим уравнениям Для заме-
щенных пиридина в интервале концентраций 6-IO-3— 10-‘М показали удовлет-
ворительное согласие с опытом.
На рис. 17 в качестве примера приведена зависимость защитного действ’’ т
полиметилен-2,2-бензимидазолов от числа метиленовых групп п в молекуле [77 ,
аналогичная зависимость установлена для замещенных бис-гексаметиленимином -
। I ------1
танов (СН2)6 — N — CH(R) — N — (СНе)6 [78, с. 42] при ингибировании стали
в соляной кислоте.
На примере гомологического ряда диэтилалкиламинов RN^zHih, было
показано [79], что длина алкильного заместителя, а также связанная с ней по-
верхностная активность оказываются решающими факторами, определяющими
защитные свойства аминов в кислых средах. Между логарифмом скорости кор-
розии и числом углеродных атомов в молекуле заместителя наблюдается линей-
ная зависимость (рис. 18).
Наличие подобных зависимостей связывается с экранирующим (блокиро-
вочным) действием такого рода ингибиторов, причем углеводородные радикалы,
обладающие гидрофобными свойствами обычно направлены в сторону раствора
и отталкивают воду и частицы агрессивной среды от поверхности металла. При
этом, наряду с гидрофобностью, эти группы обеспечивают экранирование зна-
чительных участков поверхности.
43
Существенное влияние на ингибирование может оказывать пространственное
строение молекул органических ингибиторов. Поскольку радиус действия хими-
ческих сил между адсорбированной молекулой и поверхностью металла мал
[75], то это требует минимальных стерических помех. Поэтому при адсорбции,
например аминов, стерические помехи будут возрастать от первичных к вторич-
ным и третичным аминам и, следовательно, эффективность защитного действия
этих аминов будет убывать в ряду
rnh2>r2nh>r3n,
что наблюдается на практике.
В [75] подчеркнута важная роль стерических факторов при иигибироваиии
кислотной коррозии четвертичными солями аммоняя, в которых атом азота с
Рис. 17. Зависимости защитного действия z — полиметнлен-бис-2,2-беизимндазолов от чис-
ла метиленовых групп псн,для СтЗ в 2М НС1 (1) и Igv от числа атомов углерода п0 в
алкильном радикале бисгексаметиленимииометалов для СтЗ в 4М НС! (2)
Рис. 18. Зависимость между логарифмом скорости коррозии СтЗ в IM HzSOt с 0.005М Nal,
ингибированной 0.005М диэтилалкиламнна и числом атомов углерода пс в алкильной группе
заместителями имеет форму тетраэдра. Экранирование атома азота заместителя-
ми может значительно затруднить его взаимодействие с поверхностными атома-
ми железа. Сопоставление защитных свойств четвертичных солей аммония с
имеющим аналогичное строение солями сульфония, но у которых атом серы
пространственно не затруднен, показывает более высокую эффективность по-
следних:
ОН ОН
Коэффициент торможении коррозии армко-железа в ЗМ H2SO< солью аммо-
нии составляет 18, сульфония — 112.
Значительная роль стерического фактора установлена и в случае ингибиро-
вания коррозии стали замещенными четвертичными солями фосфония [46; 78.
с. 38]. Среди солей [(СеН5)зРСН3] I, [(С6Н5)зРСбНц] I и [(С6Н5)зРСН2С6Н5] I при
44
ТАБЛИЦА iO. ДЕЙСТВИЕ НЕКОТОРЫХ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В
15 %-НОЙ НС1 ПРИ 100 °C [80, с. 103]
Соединение Концент- рация добавки, % р, г/(мг-ч) V
НС=С—СН2ОН 0,3 13,82 207,2
нс=с—СН (ОН) СН2СН2СН3 0,3 4,4 650,2
CICsC—СН2ОН 0,3 345 8,3
(СН3)2С (ОН)-С^С-С (ОН)(СН3)2 0,4 1774 1,6
СЙНЙ—С=С-С(ОН)СН (CH3)CH2N (СН3)СН2СН2 0,4 183 15,6
3—СН3ОС6Н4С (СН3)2С=С—сн=сн2 0,4 ' 235 12,2
Без добавки ,— 2861 —
ингибировании коррозии стали в H2SO4 наиболее эффективным является метиль-
ное производство, наименее — бензильное. Это обусловлено тем, что метильный
радикал наименее искажает структуру тригональной бипирамиды трифенилметил-
фосфонийиодида, что способствует созданию более прочной связи металл — инги-
битор за счет эффективного использования d-орбиталей фосфора. Бензильный ра-
дикал создает наибольшее искажение направлений валентных связей в молекуле
трифенилбензилфосфонийиодида, что приводит к стернческим и энергетическим
затруднениям при адсорбции.
Экспериментальные данные [41, с. 7; 80, с. 103; 81, с. 30], полученные для
замещенных этилена и ацетилена показывают, что защитные свойства их зави-
сят от числа и положения ненасыщенных связей в молекуле ингибитора, нали-
чия полярных групп. Установлено, что замена простой связи ненасыщенной, как
правило, увеличивает защитные свойства, причем тройная связь эффективнее
двойной. Из ацетиленовых спиртов наиболее эффективны первичные и вторич-
ные спирты типа 1-алкил-ол-З с нормальным строением; третичные спирты зна-
чительно менее эффективны, чем первичные и вторичные [41, с. 7]. Установлена
зависимость защитного действия от местонахождения тройной связи, причем
наибольшим эффектом обладают соединения с концевой тройной связью
(табл. 10).
Защитное действие ацетиленовых соединений, содержащих другие функ-
циональные группы с гетероатомами S, Q, N определяется взаимным располо-
жением в молекуле тройной связи и соответствующей функциональной группы.
Например ацетиленовые диамины типа = N —СН2—С = С —СН2—N = намного
менее эффективны, чем соответствующие амины с концевой тройной связью типа
= N — СЙ2— С=СН. По защитному действию в соляной кислоте по отношению
к углеродистой стали ацетиленовые соединения можно расположить в ряд [81,
с. 30]: вторичные спирты > первичные спирты > эфиры > тиоэфиры > третичные
спирты > углеводороды. Отмечено, что при a-расположении азота по отношению
к тройной связи наблюдается внутримолекулярный антагонизм, при более уда-
ленном расположении от этинильного водорода — усиление защитных свойств.
В ряде работ, обзор которых дан в [76], установлены закономерности, свя-
зывающие защитные свойства ингибиторов с такими особенностями химической
структуры молекул, как изомерия, разветвленность углеродистых цепей, конфор-
мационные и геометрические особенности молекул, объем заместителя, радика-
ла и т. п. Однако существуют и многочисленные примеры нарушения установлен-
ных закономерностей, применение этих закономерностей ограниченно небольшим
кругом соединений, а объяснение их носит во многом эмпирический подход.
Эти недостатки заставили искать более универсальный подход, основанный
На электронных представлениях органической химии и теории поверхностных
явлений.
45
Влияние электронной структуры молекул ингибиторов
на их защитные свойства
Защитные свойства молекул ингибиторов обусловлены, в первую очередь, адсорб-
цией их на поверхности железа. Вступая во взаимодействие с незавершенными
d-орбиталями, гетероатом молекулы ингибитора выступает в качестве донора
электронов. Очевидно, что прочность связи металл — ингибитор будет зависеть
от величины электронной плотности на адсорбционно-активном атоме ингибито-
ра. На основе кваптохнмических представлений для ингибиторов типа R„.Y
(X=N, О, Р, S, Se, As) было установлено, что прочность адсорбционной связи
гетероатома с железом и, следовательно, защитные свойства зависит от способ-
ности гетероатома насыщать d-орбиталн железа. По способности защищать ме-
талл гетероатомы располагаются в ряд: кислород < азот < фосфор < сера < се-
лен; в этой же последовательности снижается электроотрицательность этих эле-
ментов. Многочисленными экспериментами установлено, что амины и другие
азотсодержащие ингибиторы обладают лучшими защитными свойствами, чем кис-
лородсодержащие соединения (спирты, органические кислоты, альдегиды). В свою
очередь серусодержащие соединения (тиокарбаматы, тиосемикарбазиды, тио-
цианаты) эффективнее соответствующих азотсодержащих соединений (карба-
матов, семикарбазидов, цианатов). Селенофосфорорганические соединения эф-
фективнее тиофосфорорганических.
Для соединений с одинаковыми гетероатомамн, но различной структурой,
определяющую роль в защитном эффекте играет природа функциональной груп-
пы. Так спирты менее эффективны, чем альдегиды и кетоны, органические
.кислоты, что связано с электронной плотностью на карбонильном атоме кис-
лорода.
Важная роль электронной плотности на адсорбционно-активном гетероатоме,
подтверждена в работах Антропова Л. И. [82, 83]. Найдена корреляция между
защитной концентрацией алифатических аминов RNH2, R2NH, R3N и величиной
рКа, являющейся мерой основности амнна и зависящей от величины зарядов
на атомах азота в свободном н адсорбированном состоянии. Эта зависимость
имеет вид:
1g Сзятц-G + b рКа (3.4)
где а и Ь — константы.
Установлено, что величина b снижается в ряду: первичные, вторичные,--тре-
тичные амины, что обусловлено стерическими затруднениями при адсорбции
аминов. ]
В работах [84—86] был проведен ряд теоретических расчетов зарядов на
атомах азота в молекулах азотсодержащих ингибиторов и получено качествен-
ное соответствие между эффективностью действия ингибитора н зарядом на
атоме азота.
В [84] с использованием квантохимических расчетов («расширенный метод
Хюккеля») найдена корреляция между защитной концентрацией алифатических
аминов RNH2, R2NH, R3N и величинами зарядов на атомах азота в свободном
и адсорбированном состоянии.
Для гетероциклических аминов (пиридины, хинолины) связь между защит-
ным действием (г) и электронной плотностью на адсорбционном центре (qn)>
рассчитанной методом ЛКАОМО, дается соотношением [86]:
п
lg [z/(100-z)] = а+ bqn + cAM, (3.5)
1
где а, b, с — константы; п — число адсорбционных центров; Ам — молярная
поверхность.
Квантово-химические расчеты электронных структур молекул азотсодержа-
щих ингибиторов в свободном и адсорбированном состоянии показывают, что
они значительно отличаются. Установлено, что в адсорбированном комплексе ин-
гибитор — металл заряд перераспределен на атомы металла, что соответствует
46
донорно-акцепторной связи. Молекулы ингибитора проявляют в этом случае до-
норную функцию.
Было установлено, что введение в молекулы ингибиторов, содержащих
адсорбционно-активный гетероатом функциональных групп NH2, —СО, —СОО,
—CNS, —CN и др., являющихся Донорами электронов по отношению к гетеро-
атомам значительно усиливает защитные свойства.
В связи с этим можно ожидать, что защитные свойства ингибиторов дол-
жны быть связаны с параметрами, характеризующими электронодонорные свой-
ства молекул. В качестве таких параметров удобно выбрать о-константы Гам-
мета-Тафта, учитывающие изменение электронной плотности при введении в
молекулу ингибитора заместителя 7? [76].
Используя принцип линейности свободных энергий, согласно которому
lg (ArZ-KTh) = Р®> (3.6)
где Кк и Кн — константы скорости для R-замещенного и незамещенного (R = H)
соединений, а р, о — постоянные, можно количественно оценить влияние различ-
ных заместителей на защитные свойства молекул ингибитора.
Впервые такая оценка была сделана в работе Хаккермана, в которой на
примере замещенных анилина была установлена качественная связь между нх
защитными свойствами и константами Гаммета.
В. П. Григорьев с сотрудниками [76; 41, с. 47], исследуя ингибирующие свой-
ства замещенных пирилия, азолов, шиффовых оснований, анилинов по отноше-
нию к железу и никелю в кислотах показал, что для азотсодержащих соедине-
ний определенной реакционной серии с увеличением электродонорных и электро-
ноакцепторных свойств заместителей, характеризуемой величиной.с, наблюдает-
ся возрастание адсорбции и ингибирующего эффекта соединения. Зависимость
логарифма коэффициента торможения у от о имеет экстремальный характер
(рис. 19) и может быть представлена в виде двух прямых, пересекающихся в
точке с с = 0 (незамещенный амин). Такой характер зависимости обусловлен
смещением электронной плотности на адсорбционном центре под влиянием за-
местителей, что соответствующим образом влияет на физическую и химическую
адсорбцию. Для железа, предполагая, что заряд его поверхности отрицатель-
ный и адсорбция носит электростатический характер, введение электронодонор-
ных заместителей —NH2, —ОН, —ОСНз, —СН3 в молекулу ингибитора (о<0)
должно приводить к снижению электронной плотности на атоме азота и, как
следствие, к снижению адсорбции. Таким образом, эффективность защиты дол-
жна падать. Для положительных значений с (—N02, —Вг, —С1) с увеличением
электроноакцепторных свойств заместителей адсорбция и защитный эффект уве-
личивается. С другой стороны, уменьшение электронной плотности на атоме
азота при введении электронодонорных заместителей (с<0) должно снижать
химическую адсорбцию, обусловленную взаимодействием неподеленной пары
электронов атома азота с d-электронамн железа.
Чувствительность ингибиторной защиты к полярности заместителей (с-кон-
станта) может быть оценена постоянной в уравнении (3.6). В [87] было пока-
зано, что для замещенных анилинов, бензальдегидов, перхлората пирилия р за-
висит от pH кислой среды, природы, кислоты, температуры:
р = р° + const pH, (3.7)
р = consti + const2 (1/Т), (3.8)
где р° — чувствительность ингибирующего эффекта к полярности заместителя
при pH 0.
Коэффициент р, как оказалось, при коррозии железа в серной кислоте
всегда ниже, чем в соляной (в присутствии замещенных анилинов
PHjSOj =0,583, рнС1=0,932), что свидетельствует об увеличении числа адсор-
бированных частиц ингибитора в катионной форме (в соответствии с теорией
корреляционного анализа [88] величина р характеризует степень ионности пе-
реходного состояния для соединения данной реакционной серии). Зависимости
между логарифмом коэффициента торможения коррозии и с-константамн Гам-
мета получены для многих рядов органических соединений (ацетиленовых,
47
Рис. 19. Зависимость логарифма ингибиторного эффекта V от констант Гаммета п для же-
леза^!) н никеля (II) в IM НС1 с добавками 20 ммоль/л производных анилина: 1 — Н,
2 — 4-ОН, 3 — 4-ОС” . 4 — 4-СНз, 5 — 3-СН6, 6 — 4-Вг, 7 — 4-СООСЧ3> 8 — 4-СО ',Н5, 9 —
4-СООН
Рис. 20. Зависимость логарифма ингибиторного эффекта V от полярных .свойств заместите-
лей в молекуле фосфониевой соли [(СбН5)3 РС6Н(-)?] I для стали 10 в IM H2SO,; R: 1 —
NH2, 2 — ОН, 3 — ОСНз, 4 - СНз, 5 — Вг, 6 — СООН, 7 - NO2
фосфониевых солей, аминокислот, бензальдегидов, пиридинов, азосоединений,
имиазолов и др.).
В последнее время ряд корреляционных соотношений установлен не только
между способностью некоторых классов органических веществ тормозить чисто
коррозионный процесс и о-константами, но и другими практически важными
характеристиками: торможением наводороживания, коррозионного растрескива-
ния, механическими характеристиками и т. п. [76]. В [89] показано, что между
логарифмом коэффициентов торможения наводороживания и коррозионного
растрескивания высокопрочных сталей в серной кислоте и о-константами Гам-
мета, существует линейная зависимость: с увеличением электроакцепторных
свойств заместителя в молекуле фосфониевой соли эффективность торможения
наводороживания и коррозионного растрескивания возрастает (рис. 20).
В настоящее время накоплен значительный экспериментальный материал,
показывающий влияние природы и положения заместителей в молекуле инги-
битора на его защитные свойства. Необходимо отметить, однако, что изложен-
ные представления о влиянии электронной структуры органических соединений
на их защитные свойства еще далеко не в полной мере объясняют все аспекты
ингибирования и имеют ряд недостатков.
Несмотря на это, привлечение методов корреляционного анализа к пробле-
ме йнгибирования коррозии металлов является плодотворным и, видимо, позво-
лит в недалеком будущем осуществить научно обоснованный подбор инги-
биторов.
3.4. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИНГИБИТОРОВ
НА ИХ ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА
Эффективность действия ингибиторов кислотной коррозии тесно связана с их
концентрацией. Многочисленными исследованиями установлено, что при увели-
чении концентрации ингибитора защитное действие его, как правило, повыша-
ется. Однако известны и многочисленные случаи, когда понижение концентра-
дии ингибитора ниже определенного уровня или повышение ее в определенных
пределах, приводило к увеличению коррозии, т. е. ингибитор становился стиму-
лятором.
В большинстве случаев характер зависимости скорость коррозии — кон-
центрация ингибитора при коррозии сталей в кислых средах имеет вид, пока-
занный на рис. 21, а. С увеличением концентрации ингибитора скорость раство-
рения монотонно снижается, асимтотически приближаясь к некоторой оптималь-
48
рой концентрации, ниже которой она не зависит от концентрации. Соответствен-
но ингибирующий эффект или защитное действие увеличиваются.
Для гомологов пиридина [43, с. 79] было установлено, что в интервале
КОНЦентрации 10~4—10-1 М между логарифмом коэффициента торможения и
логарифмом концентрации ингибитора СИНг существует линейная зависимость
1g у = а-|-5 1g Сииг> (3-9)
где а и b — константы.
Вышеуказанный характер зависимости р — СпВт обнаружен для многих
классов органических ингибиторов: алифатических амииов, аминокислот, амино-
спиртов, триазинов, ароматических аминов, производных органических кислот
(фталевой, салициловой, бензойной), производных гексаметиленимина, .солей
Zjl ^инг ( ^инг г
Рис. 21. Зависимости р, v от концентрации ингибитора
а — типичная, б — скорости коррозии СтЗ в 4М НС1 при 60 °C от концентрации, ингибито-
ров (/ — БА—6; 2 — катапин К; 3 — ПКУ-М, 4 — ПБ-5)
Рис. 22. Влияние концентрации уротропина (/) и формальдегида (2) иа скорость растворения
углеродистой стали в 2.5М H2SO(
фосфония, имидазолинов, пиридинов и др. соединений). В большинстве своем
защитные концентрации ингибиторов в кислых средах составляют 0,05—5 г/л.
На рис. 21, б приведены типичные зависимости р — СИНг для некоторых про-
мышленных ингибиторов.
Для некоторых соединений, как, например, иодистых солей трифенилалкил-
фосфония [46], пертехната калия, были обнаружены чрезвычайно низкие за-
щитные концентрации в кислотах. Так, для [(С6Н5РС6Ни)]/ Сзащ=10_4М
(0,02 % по массе), для КТсО4 Сзащ = 10~6 М.
Обычно оптимальные концентрации ингибитора подбираются эксперимен-
тально на основе построения зависимостей р — Сннг. Концентрация зависит от
природы ингибитора и агрессивной среды, наличия в ней окислителей (ионов
Ре2+, О2 и др.), природы металла (марки стали). Установленная в лабораторных
Исследованиях оптимальная концентрация ингибитора может в производствен-
ных условиях оказаться недостаточной, вследствие неучтенных потерь ингиби-
тора (испарения, частичного осаждения, окисления и т. п.). Поэтому в прак-
тике обычно применяют в начальные моменты так называемые «ударные» дозы,
несколько превышающие оптимальные концентрации.
Как было отмечено ранее, при определенных концентрациях ингибитора
(больших или меньших тех, при которой он проявляет ингибирующие свойства),
°н может вызвать стимулирование коррозии.
49
Эффект стимулирования коррозии при увеличении концентрации выше опти!
'мальной наблюдали в кислых средах в присутствии тиомочевины, уротропина!
альдегидов, производных акридина, тиодигликоля, промышленного ингибитор!
ПБ-5 и некоторых других веществ [68]. Из рис. 22 видно, что введение в 2,5 А!
H2SO4 формальдегида и уротропина в концентрации до ~10 ммоль/л снижает
растворение СтЗ, увеличение концентрации до 100 ммоль/л и выше вызывает
ускорение растворения, причем уротропин является сильным стимулятором кор-
розии. Стимулирующее действие альдегидов на коррозию стали в кислых сре-
дах было объяснено С. А. Балезиным способностью их восстанавливаться ато«
Рис. 23. Зависимость скорости растворения СтЗ в 0,5М HsSO< от концентрации акрилов®
трила (/) и ацетилена (2) V
Рис. 24. Зависимость между ингибирующими +г (при концентрации 0,1М) и стимулирук®
щим —г (при концентрации 10—6 М) эффектами ацетиленовых соединении при корроз1«
СтЗ в 12% НС1 (номера точек соответствуют номерам соединений в табл. 11) Я
марным водородом и тем ускорять реакцию водородной деполяризации. Стимв
лирующее действие уротропина связывается с его способностью распадаться Я
кислых средах с образованием формальдегида; являющегося, как указывалосИ
•стимулятором при определенных концентрациях. Я
Стимулирующее действие малых концентраций ингибиторов впервые наблм
дала И. Н. Путилова [43, с. 35J. На примере большой группы непредельна®
соединений, содержащих двойные и тройные связи было установлено, что м®
лые концентрации этих добавок стимулируют коррозию Ст2 в серной и сол®
ной кислотах. Концентрация, вызывавшая стимулирование, зависела от пр®
роды органического вещества и составляла для веществ с двойными связям
{аллиловый спирт, акриловая кислота, метакриловая кислота, акрилонитриЛ
~5-10-sM, для ацетиленовых соединений ~10-6М. Увеличение концентрац®
непредельных соединений приводило к устойчивому ингибированию. На рис. 2®
построенном по данным работы [43, с. 35], четко видно стимулирующее действ®
малых концентраций непредельных соединений. н
Явление стимулирования коррозии малыми добавками ингибиторов объ(®
няется влиянием адсорбции ингибиторов на энергию связи металл — водорЯ
[90—91]. Максимальной скорости коррозии железа, протекающей с выделение
водорода, должна соответствовать оптимальная энергия связи металл — в.одИ
род Еме-н. По мнению, высказанному в работе [91], адсорбция малых нс®
центраций ингибитора на поверхности металла в условиях, когда его попер®
ность почти полностью покрыта водородом, будет происходить на свободных ®
водорода участках или на тех, где Еме-я минимальна. При этом значен®
Еме-н возрастает и станет близкой к Е°ме-я. Приближение величины энерп®
ТАБЛИЦА 11. ЗАЩИТНОЕ И СТИМУЛИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ НЕКОТОРЫХ
АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПО ОТНОШЕНИЮ К СтЗ В 12 %-ной HCI ПРИ
РАЗЛИЧНЫХ КОНЦЕНТРАЦИХ ДОБАВОК 191]
Добавка Защитное действие г* добавки при концентрации, М
10“* 10-6 ю-4 10~3 ю-2 Ю-1
1. Пропаргиловый спирт —28,4 —20,3 —5,6 82,3 89 4 98,6
2. Бутинол —26,2 — 19,9 —3,4 81,4 889 98 2
3. Метилэтинилкарбинол —18,4 —13,2 —1,6 64,8 78 9 940
4. Диметилэтинилкарбинол —20,3 —15,4 —2,1 78,8 84 6 95 3
5. Метилэтилэтшгилкарбииол —17,2 —14,4 —2,8 56,6 76Д 93,3
В случае стимулирующего действия значение г бралось со знаком минус
связи металл — водород к оптимальному значению Е°ме-н уменьшит перена-
пряжение выделения водорода, т. е. ускорит коррозию. Дальнейшее увеличение
концентрации приведет к еще большему вытеснению водорода, энергия связи
железо — водород еще больше возрастет, все
Ряс. 25. Обобщенная зависимость,
скорости коррозии от концентрации
ингибитора
более приближаясь к оптимальной £'°ме_н.
Однако вызванное увеличением- адсорбции со-
кращение активной поверхности металла при-
ведет к общему снижению скорости коррозии,
т. е. стимулирующее действие добавки перей-
дет в ингибирующее.
Основываясь на таком объяснении стиму-
лирующего действия С. М.. Решетников выска- .
зал предположение, что «в ряду однотипных
соединений наилучшими ингибиторами в до-
статочно больших концентрациях будут яв-
ляться те, которые в малых концентрациях
наиболее сильно стимулируют коррозию» [91].
Это предположение было подтверждено на
примере ряда ацетиленовых соединений. Как ,,
видно из табл. 11, непредельные соединения
тем сильнее тормозят коррозию стали при до-
статочно высоких концентрациях (10-::—
lO-’M), чем сильнее они ее стимулируют при
малых концентрациях (10~6—10~s М.). Зависи-
мость между эффективностью торможения и стимулирования линейна, (рис. 24).
На рис. 25 зависимость скорости коррозии металла в кислых средах от
концентрации ингибитора представлена в виде обобщенного графика, на кото-
ром можно выделить три области: I — область стимулирующего действия ма-
лыми концентрациями, II — область ингибирующего действия, III — область
стимулирования большими концентрациями. При практическом применении инги-
биторов необходимо учитывать возможность стимулирования коррозии и опре-
делять защитное действие ингибитора в возможно более широком интервале
концентраций.
3.5. ПЕРВИЧНОЕ И ВТОРИЧНОЕ ИНГИБИРОВАНИЕ
Различают первичное и вторичное ингибирование, обусловленное химическим со-
стоянием молекул ингибитора. При первичном ингибировании ингибиторы, вве-
денные в агрессивную среду, не меняют своей первоначальной химической при-
роды. Защитные свойства таких ингибиторов целиком определяются природой,
т- е. химической структурой, исходных молекул^ Вторичное ингибирование обус-
S0
51
ловлено образованием продуктов химических превращений исходных веществ]
Эти превращения могут происходить как в объеме агрессивной среды, так и нА
поверхности металла при адсорбции исходного вещества. J
Учитывая, что кислые среды весьма активны, а поверхность металла обла<
дает каталитическими свойствами, можно ожидать, что большинство органиче-
ских ингибиторов будет претерпевать соответствующие превращения. Поэтому*
ло мнению Н. И. Путиловой, многие ингибиторы являются в некотором рода
«проингибиторами», а собственно ингибиторами являются продукты их превраИ
•щения, которые синтезируются в результате протекающих в кислых средах fl
на поверхности металла химических реакций. fl
Многочисленными работами было показано, что многие классы органическиА
веществ: ацетиленовые соединения, сульфоксиды, тиокарбамиды, азометинЯ
(шиффовы основания), фосфониевые и арсониевые соли, азосоединения, бензиЛ
хинолины и др. подвергаются в кислых средах глубоким превращением с обраЯ
зованием продуктов, которые собственно и ингибируют коррозию. I
Наиболее изучены процессы превращения ацетиленовых соединений. В pal
ботах С. А. Балезина, Н. И. Подобаева, И. Н. Путиловой, Ф. К. Курбанова вы-
двинут «адсорбционно-полимеризационный» механизм ингибирования коррозии
железа ацетиленовыми соединениями. Адсорбируясь на поверхности железа или
стали концевой тройной связью, в которой л-связи молекулы максимально по-'
ляризованы, ацетиленовое соединение образует прочносвязанные с поверхностью
металла карбоксиды, с которых берет начало образование и рост полимерной
.защитной пленки. Полимерная пленка формируется во времени под влиянием
температуры и каталитической поверхности железа и представляет собой ли-
лейные и сшитые димеры, тримеры и олигомеры. На рост и формирование
пленки существенное влияние оказывают галоген-ионы и наличие полярных
групп в молекуле ацетиленовых соединений. Толщина пленки по данным 113,
с. 35] может составлять до 0,1 мкм, она обладает гидрофобными и пассивиру
ющими свойствами.
Н. И. Подобаев [3, с. 15], исследуя превращения пропаргилового спирта
процессе ингибирования коррозии стали в соляной кислоте, показал, что н
ее поверхности образуется полимерная пленка, содержащая в своем состав
= С = С= группы, ассоциированный гидроксил и карбоксильную группу. Полг
мерный продукт имеет эмпирическую формулу (С6Н6О)„, где п = 2-?20. Образе
вание полимерной пленки наиболее активно идет в присутствии ионов Fe24
Cr3+, Cu2+, Си+.
Для азотсодержащих ацетиленовых соединений аминоспиртов диамино!
иодметилатов, Ф. К- Курбановым показано, что защита стали осуществляете
путем предварительного гидрирования на поверхности железа тройной связ
с последующим образованием малорастворимых комплексов состава
Fe N— R-HC! С1П, где п = 2 + 3.
Гидрирование ацетиленовых соединений на каталитической поверхност
железа с образованием насыщенных углеводородов, карбонильных и карбоксиль-
ных соединений, подтверждено с помощью ИК-спектроскопии многими исследо-
вателями. Следует отметить, что не всегда продукты гидрирования соединений
с ненасыщенными связями могут являться ингибиторами. Так, капроновая кис-
лота, являющаяся продуктом полного гидрирования сорбиновой и гексиновой
кислот (ингибиторы коррозии стали в НС1 и H2SO4) стимулирует процесс рас-
творения стали. Стимулирующий эффект в присутствии альдегидов обусловлен
их восстановлением до спиртов, которые являются более слабыми ингибиторами.
В [41, с. 98] было показано, что при коррозии металлов переходной груп-
пы в кислотах на их поверхности происходит превращение дибензилсульфоксид»
в дибензилсульфид, который собственно и является ингибитором коррозии же-
леза в 1 М НС1. Там же было показано, что четвертичная соль трифенилбен-
зилфосфина является ингибитором, частично восстанавливается до трифе-
нилфосфина и ингибирование обусловлено наличием этих двух соединений. По-
добные результаты были получены для трифенилбензиларсина и продукта его
восстановления — трифениларсина. а
52
Ацетиленовые соединения, как показывают многочисленные исследования,
фосфониевые, сульфониевые соли и некоторые другие соединения претерпевают
превращения на поверхности железа, обладающей каталитическими свойствами.
Однако большинство органических соединений (ингибиторов) не могут сущест-
вовать в сильно кислых средах в виде индивидуальных соединений и подвер-
гаются кислотному расщеплению в растворах. Так, в кислых средах неустойчи-
вы азометииы, гексаметилентетраамин, азосоединения, тиокарбаматы, тиазины и
ряд других веществ.
Например азосоединения тропеолин и хризоидин под действием выделяю-
щегося на стали водорода в соляной кислоте подвергаются превращениям с
образованием димеров, ароматических аминов, гидроазосоединений, производных
гидразина, которые являются ингибиторами коррозии стали.
В [92] изучено ингибирующее действие галоидных солей бензилхинолиния
(БХ) в 1—5М. растворах НС1. Исследования УФ-спектров кислых растворов БХ
показали, что БХ' образует продукт гидрирования — тетрагидрохинолин, кото-
рый, так же как и БХ, обладает ингибирующими свойствами.
Защитные свойства известного ингибитора в кислых средах уротропина
обусловлены не самим веществом, а продуктами его распада, в результате ко-
торого образуется целая гамма соединений: CH3NH2, CH2=NH, (CH3)2NH,
NH3, CH2O, (CH3)3N. Продукты кислотного расщепления уротропина видимо
обладают синергетическим эффектом.
Таким образом, многочисленные экспериментальные факты говорят о том,
что в большинстве случаев ингибирование в кислых средах связано с образова-
нием продуктов превращения исходных веществ. Знание химизма этих превра-
щений помогает понять механизм ингибирования и подходить к выбору ингиби-
торов с научно обоснованных позиций.
3.6. ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДА И ОКИСЛИТЕЛЕЙ
НА ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ В КИСЛЫХ СРЕДАХ
В аэрированных кислых средах, наряду с водородной деполяризацией может
протекать кислородная, что приведет в целом, к увеличению скорости корро-
зии. В присутствии кислорода эффективность большинства ингибиторов значи-
тельно . снижается, .что связывается с тем, что на скорость реакции выделения
Рис. 26. Измеиеиие коррози-
юнного процесса в кислых
средах при введении -ингиби-
тора: 1, 1' — анодный процесс
без ингибитора и с ингиби-
тором соответственно. 2 — ка-
тодное выделение водорода,
-3 — катодное восстановление
водорода. 4 — суммарный
катодный процесс
кислорода ингибитор оказывает намного меньшее влияние, чем на скорость вы-
деления водорода. По мнению Антропова Л. И. [93], «повышение доли кисло-
родной деполяризации является естественным результатом применения ингиби-
торов в кислых средах». Как видно из диаграммы [93] (рис. 26), доля кисло-
родной деполяризации увеличивается, как в случае, когда ингибитор сильно
влияет на катодную реакцию выделения водорода (кинетическая область), так и
в случае действия его на анодную реакцию растворения металла. Коррозион-
ный потенциал стали при этом может смещаться в ту или иную сторону в за-
53
ТАБЛИЦА 12. ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДА НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ НЕКОТОРЫ
ИНГИБИТОРОВ В 0,5 М H2SO4 (ЕСТЕСТВЕННАЯ АЭРАЦИЯ, ПЕРЕМЕШИВАНИ1
Ингибитор Скорость коррозии, г/(м2 • ч) Доля кислородной 1 деполяризации, % 1
Без ингибитора 8,88 34,4
0,1 М, КВг 2,08 67,5
1 ммоль/л [(C4Hn)4N]aSO4 3 ммоль/л K.CNS 3,50 57,0
0,1 М КВг+ 1 ммоль/л [(C4H41)4N]2SO4 0,133 100
ТАБЛИЦА 13. ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ИНГИБИТОРОВ НА КОРРОЗИЮ СТАЛИ 10 В НАСЫЩЕННЫХ КИСЛОРОДОМ И АЭРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ I М НС1 [80, с. 59] •
Ингибитор, концентрация, % Потеря массы, г/м2, в атмосфере
кислорода водорода
Без ингибитора 6,48 9,36
1,0 И-1-А 2,14 0,355
0,3 Катапин К 2,12 0,84
0,3 Пропаргиловый спирт 1,915 0,925
висимости от влияния ингибитора на парциальные электродные реакции, н
скорость коррозионного процесса в целом должна увеличиться. Это подтвери
дается данными Анощенко И. П. (табл. 12). ' ,
С увеличением эффективности действия ингибитора доля кислородной д<
Поляризации растет и в присутствии наиболее эффективных ингибиторов корр<
зия протекает только с кислородной деполяризацией.
В табл. 13 показано влияние кислорода на эффективность некоторых пип
биторов при коррозии стали в .соляной кислоте. Видно, что кислород в 2—
раз ускоряет растворение стали.
Многочисленными исследованиями установлено, что в присутствии кисл!
рода в кислых средах эффективность производных пиридина, хинолина, анилин!
имидазолина, фосфор- и серусодержащих соединений значительно понижаете
Для большинства из них снижение эффективности связано с участием кисл(
ТАБЛИЦА 14. ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ФОСФОНИЕВЫХ СОЛЕЙ (5-10~« М)
ПО ОТНОШЕНИЮ К СтЗ В 1 М H2SO4 ПРИ 25 °C
Ингибитор Шифр Естественная аэрация Деаэрирован- ная среда VO1
Р V р
H2SO4 22,5 . 15,8 «
[(CeH5)3PCeH5]l ТФФ 0,598 37,7 0,103 153,0 5,80
[(СвН5)3РСН2СвН6]1 ТФБ 0,559 40,4 0,247 64,2 2,30
[(СвН5)3РСН3]1 ' ТФМ 0,630 36,7 0,279 56,8 2,25
[(C6H5)8PCeHu]l ТФГ 0,502 44,8 0,094 168,5 5,33
[(CeH5)3PCeH4CH3—п]1 ТФТ 0,514 43,8 0,202 78,3 2,54
При меча и не. р — скорость коррозии, г/(м!-ч); v — нигибнторный эффект» V55
= Ро/р; ?отп — относительный ингибиторный эффект, 70ТН=?аэр/?деаэр-
54
ТАБЛИЦА 15. ВЛИЯНИЕ ОКИСЛИТЕЛЕЙ НА ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА
ИНГИБИТОРОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К АРМКО-ЖЕЛЕЗУ В 10 М НС1 (ДИСК,
и = 30000 МИН-1)
Ингибитор Скорость растворения, мг/(см2-мнн) в присутствии окислителей
без окислителя нитробензол, 5 ммоль/л FeCls 20 ммоль/л
Без ингибитора 0,190 0,314 0,292
К1 0,049 0,144 0,180
Пропаргиловый спирт 0,014 0,064 • 0,160
БА-6 0,005 ' 0,006 0,120
рода в катодной деполяризующей реакции. Однако для некоторых соединений,
как например фосфониевых солей [94, 95], снижение эффективности в качестве
ингибиторов кислотной коррозии, обусловлено высокой чувствительностью их
к окислению.
Как следует из данных табл. 14, эффективность ЧФС зависит в значи-
тельной степени от наличия в коррозионной среде растворенного кислорода,
который увеличивает скорость растворения стали. Это связано с окислением
в объеме раствора молекул ингибитора, вследствие чего его эффективная кон-
центрация снижается и скорость коррозии стали возрастает.
В последней графе табл. 14 представлены данные по относительной эф-
фективности ингибитора, показывающие во сколько раз кислород увеличивает
скорость коррозии стали. Этот показатель характеризует также чувствитель-
ность ингибиторов к окислению, по которой их можно расположить в ряд:
ТФМ<ТФБ<ТФТ<ТФГ<ТФФ. Визуальные наблюдения подтверждают эту
зависимость: со временем в растворах ингибиторов наблюдается выпадение
осадков.
Значительное влияние на защитное действие ингибиторов могут оказы-
вать и другие окислители [81, с. 91]. Известно, что в травильных процессах,
накопление трехвалентного железа приводит к снижению эффективности боль-
шинства ингибиторов травления, В табл. 15 показано влияние ионов Fe3+ и
нитробензола на эффективность ингибиторов различной природы (катионного,
анионного, молекулярного типов).
Видно, что окислители значительно снижают защитное действие ингиби-
торов, причем наиболее сильно действуют ионы Fe3+. Эффективность таких ин-
гибиторов, как БА-6 и пропаргиловый спирт, в его присутствии падает в 24
и 11 раз соответственно. Стимулирующее 'действие Fe3+ связывается с очень
чалым перенапряжением восстановления этого иона на железе и с его высо-
кой коагулирующей способностью к молекулам ингибиторов.
Таким образом, молекулярный кислород, другие окислители могут оказы-
вать существенное влияние на защитное действие ингибиторов, что необходи-
мо учитывать при рекомендациях ингибиторов для реальных агрессивных
фед.
!.7. ЭФФЕКТ УСИЛЕНИЯ
ЗАЩИТНЫХ СВОЙСТВ ИНГИБИТОРОВ
МАЛЫМИ ДОБАВКАМИ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Некоторые ингибиторы, применяемые для защиты металлов от коррозии в
кислых средах, имеют невысокую растворимость в водных растворах неорга-
нических кислот. Для увеличения растворимости ингибиторов их можно пред-
варительно растворять в малых объемах широко применяемых органических
Растворителей, таких как ацетон, этиловый спирт и др., смешивающихся с
55
ТАБЛИЦА 16. ВЛИЯНИЕ ЭТАНОЛА (4,76 ОБЪЕМН. %) НА КОЭФФИЦИЕНТ
ТОРМОЖЕНИЯ V КОРРОЗИИ СТАЛИ 10 В 5 М НС1 АЦЕТИЛЕНОВЫМИ СПИРТАМИ
Химическая формула 70 °C 90 °C
без этанола с эта- нолом без этанола с эта- нолом
НС = С—СН2ОН 3,3 17,6 2,7 7,3
НС=С—СНОН-С3Н7 76 76 37,7 66 :
• НС=С—СОН (СН3)—сн3 2,5 3 . 1,6 2,3
НС=С—СОН (СН3)~С2НВ 2,1 2,6 1,4 2,0
НС=С—СОН (С2Н5)—С4Н9 1,4 . 1,9 1,3 1,6 ;
НС=С-СНОН—С9Н19 1,2 481 1,2 500
НС=С—СОН (СН3)—свн5 2,7 6,8 1,5 2,4 1
20
40
О
Рис. 27.
ворения
диэлектрической
органического г ... .,______ _
банками 5 г/л ингибиторов: /
ГМУ, 2 — БА-6
кислотами, а затем этот раствор добавлять в раствор кислоты. Известно, чи>
органические растворители адсорбируются на границе раздела металл — жид-
кость в широкой области потенциалов и влияют на электрохимические про-
цессы, происходящие на поверхности металла. Поэтому органические раствори-
тели, вводимые вместе с ингибитором в коррозионную среду, не являются
индифферентным веществом, и, в свою очередь,
могут оказывать влияние на коррозионный
процесс.
Анализ многочисленных литературных дан-
ных показывает, что малые добавки органиче-
ских растворителей приводят к значительному
усилению защитных свойств ингибиторов.
Ф. К. Курбанов исследовал влияние этанола
на защитное действие вторичных ацетилено-
вых спиртов, обладающих весьма низкой рас
воримостью в кислотах (табл. 16).
Из табл. 16 видно, что защитное действщ
вторичных ацетиленовых спиртов в присутс:
gg £вии этанола резко возрастает. С увеличение:
молекулярной массы ацетиленовых спиртов
ингибиторный эффект увеличивается. Так, на-
пример, эффективность додецин-1-ол-З возрас-
тает в присутствии этанола в сотни раз.
Аналогичные эффекты наблюдали при вве-
дении в ингибированную гексилбензилпиридп-
нийхлоридом (ГБПХ) кислоту небольших ко-
личеств керосина. Коэффициент торможения
ГБПХ при коррозии Ст 3 в 4М НС1 в присутствии 0,3 % керосина повысился
со 143 до 263 [3, с. 103].
В [97] детально исследована возможность усиления защитных свойств
ингибиторов кислотной коррозии БА-6, ГМ.У, Олазола, тетраметиламмоний-
хлорида (ТМАХ) малыми добавками органических растворителей (табл. 17).
Из приведенных данных видно, что все исследованные растворители не-
значительно замедляют скорость растворения стали в кислоте, причем эффек-
тивность диоксана, ацетона и этанола примерно одинакова (у'~2), а глице-
рина несколько ниже. Защитное действие испытуемых ингибиторов также до-
Зависимость скорости раст-
стали Юкп в IM НС1 от
проницаемости в
растворителя с до-
вольно невысоко, однако оно резко увеличивается при добавке органических
растворителей.
Величину у" можно характеризовать как суммарный защитный эффект ингиби-
тора и органического растворителя. Значение у" (см. табл. 16) в 2—3 раза выше,
чем у. Если у и у'" составляющие у", то, согласно табличным данным,
у"^у+у"', что указывает на аддитивность действия ингибитора и органиче-
ского растворителя.
56
ТАБЛИЦА 17. ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ (0,1 М) НА
ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ИНГИБИТОРОВ (0,5 %) ПО ОТНОШЕНИЮ К СТАЛИ 10
В 1 М НС1 ПРИ 20 + 1 °C
Ингибитор, растворитель г/(м2«ч) V V" V"
1 М НС1 6,30 ’ —— .
Олазол 0,40 15,7 —- — —
ГМУ 0,52 12,1 — — —
БА-6 0,87 7,25 — •— —
ТМАХ 3,51 1,80 .— — —
Диоксан 3,07 — 2,05 — —
» с Олазолом 0,19 — — 33,2 16,15
» » ГМУ 0,15 — — 42,0 20,5
» » . БА-6 0,29 — — 21,7 10,6
» » ТМАХ 1,15 —— — 5,48 2,67
Ацетон 3,12 — 2,01 — —
» с Олазолом 0,21 —- — 30,0 14,85
» » ГМУ 0,24 — 1 — 26,3 13,0
» » БА-6 0,29 — 21,7 10,75
» - » ТМАХ 1,38 —- — 4,57 2,25
Этанол 3,15 — 2,0 — —.
» с Олазолом 0,26 — — 24,2 12,1
» » ГМУ - 0,25 — —— 25,2 12,6
» » БА-6 0,31 — —— 20,3 10,1
» » ТМАХ 1,48 — —— 5,26 2,13
Глицерин 4,25 — 1,48 — —
» ' с Олазолом 0,35 — — 18,0 12,10
» » ГМУ 0,51 — — 12,35 8,35
» » БА-6 0,46 — — 13,7 9,25
» » ТМАХ 1,93 — — 3,26 2,20
Примечание, v, у', V" — соответственно отношение скорости коррозии в ие-
ингибированиой кислоте к скорости коррозии в ингибированной кислоте, кислоте с рас-
творителем, ингибированной кислоте с растворителем; у"' — отношение скорости корро-
зии в иеингибироваииой кислоте с растворителем к скорости коррозии в ингибированной
кислоте с растворителем.
На рис. 27 представлена зависимость скорости растворения стали в при-
сутствии ингибитора ГМУ и БА-6 от диэлектрической проницаемости раство-
рителя. Видно, что с уменьшением последней скорость растворения снижается.
Это объясняется тем, что молекулы органического растворителя с меньшей
диэлектрической проницаемостью втягиваются в двойной электрический слой
и вытесняют с поверхности металла молекулы воды (или ионы ОН-). Это, в
свою очередь, способствует усилению адсорбции ингибитора и в итоге — сни-
жению скорости растворения железа.
Таким образом, для усиления защитных свойств малорастворимых в вод-
ных растворах кислот ингибиторов целесообразно использовать органические
растворители с невысокой диэлектрической проницаемостью.
3.8. О РОЛИ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА
В ПРОЦЕССЕ ИНГИБИРОВАНИЯ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ
Рядом авторов [6; 3, с. 87] отмечено, что выделяющийся на поверхности ме-
талла газообразный водород может оказывать тормозящее действие на кор-
розионный процесс в кислых средах. Причинами этого может быть экраниру-
ющее действие пузырьков газообразного водорода на протекание электродных
57
реакций или увеличение перенапряжения реакции выделения водорода за сче!
перенасыщения приэлектродного слоя молекулярным водородом [1, 68]. 1
В присутствии ингибиторов, как было отмечено Н. И. Подобаевым [98;
с. 16; 99], тормозящее действие газообразного водорода на коррозионный
процесс может проявиться в еще большей степени. Образующиеся на поверх-
ности металла защитные полимолекулярные пленки (например, при ингибирова-
нии ацетиленовыми соединениями) будут затруднять отвод молекулярного во-
дорода с поверхности. Имеющиеся в пленке дефекты и поры будут заполняться
молекулярным водородом, через некоторое время наступит их полное насыще-
ние и диффузия ионов гидроксония резко замедлится. Это приведет к значи-
тельному увеличению перенапряжения и торможению коррозионного процесса.
При этом эффект торможения будет определяться толщиной пленки ингибито-
ра, ее дефектностью, скоростью образования и насыщения пленки молекуляр-
ным водородом, скоростью его удаления.
Эффект резкого торможения коррозионного процесса молекулярным водо-
родом был обнаружен в присутствии ацетиленовых соединений, ингибиторов
БА-6 и ПКУ-К, ПКУ-4, катапина [45; 98, с. 16;’99; 100, с. 163]. Учет этого
явления может иметь определенное значение для выбора ингибиторов в кислых .
средах. -
3.9. О ВЛИЯНИИ ДАВЛЕНИЯ I
НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕЙСТВИЯ ИНГИБИТОРОВ Я
Влияние давления на скорость коррозии в кислых средах неоднозначно. Прй|
невысоких давлениях (0,01 МПа) скорость растворения сталей с увеличением
давления увеличивается. С. А. Балезиным было показано, что скорость корро-.
зии стали 20 в 2,5 М H2SO4 при возрастании давления от 0,001 МПа до’.
0,01 МПа увеличивается. Защитное действие ингибиторов с увеличением давлеЛ
ния возрастало. Так, в присутствии, формальдегида и тиодигликоля коэффицм
ент торможения с повышением давления от 0,001 МПа до 0,01 МПа возрастая
с 4 и 12 до 8 и 19 соответственно. Скорость коррозии в присутствии ингиб1И
торов не зависела от повышения давления в указанном интервале. Я
При давлениях выше 0,01 МПа, как показано в [101], с повышением давЯ
ления до 3 МПа скорость коррозии стали в 4М соляной кислоте уменьшаете^!
Зависимость скорости коррозии от давления в этом интервале может быть опнИ
сана эмпирическим уравнением вида: В
p = a+&lg-^-, Я
где а и b — константы, р — давление. Я
Снижение скорости коррозии с повышением давления авторы [101] объя^Я
няют облегчением реакции восстановления водородных ионов вследствие повъЯ
шения растворимости водорода. Пузырьки молекулярного водорода при этоя
ТАБЛИЦА 13. ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ НЕКОТОРЫХ ИНГИБИТОРОВ В 15%-НОЯ
НС1 ПРИ 100 °C И ДАВЛЕНИИ 3 МПа (ТРУБНАЯ СТАЛЬ МАРКИ Д) [101] Я
Ингибитор, концентрация, % р, г/(м2. ч) V
1. ПБ-5, 1 2. ПБ-5,1 -[-уротропин, 1 3. ПБ-5, 1-[-уротропин, 0,8+И-1-А, 1 4. ПБ-5,1+уротропин, 0,5+катапин, 0,5. 5. Уротропин, 0,5+катапии, 0,5 387 59,7 56,4 48,7 41,9 1 6,5 , 6,9 1 7,9 9,2
йЛи совсем не образуются или их образуется очень мало и, следовательно, их
экранирующее действие на процесс выделения водорода минимально..
Защитное действие большинства промышленных ингибиторов и их смесей с
довышенпем давления резко снижается и при высоких давлениях, как прави-
ло, невелико; коэффициент торможения не превышает 10 (табл. 18).
Снижение ингибирующего действия при повышенных давлениях объясня-
ется адсорбционным вытеснением атомарным водородом молекул ингибитора.
Учет влияния давления имеет большое значение при подборе ингибиторов для
нефтегазодобывающей промышленности (солянокислотные обработки), для хи-
мических производств (аппараты, работающие под давлением) и т. п.
3.10. ВЛИЯНИЕ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ
НА КОРРОЗИЮ СТАЛЕЙ И СПЛАВОВ В КИСЛЫХ СРЕДАХ
Катионы металлов, введенные в кислые среды, по разному влияют на коррозию
сталей: одни из них ингибируют, другие стимулируют процесс коррозии. В кис-
лых средах в зависимости от концентрации кислоты, ее природы, pH, темпера-
туры и других факторов одни и те же катионы могут и замедлять, и ускорять
процесс растворения сталей и сплавов. В настоящее время нет единой клас-
сификации действия катионов металлов на коррозионный процесс. Весьма ус-
ловно все катионы, не являющиеся окислителями, можно разделить на' 2 груп-
пы: 1 группа — катионы металлов, стоящие в ряду напряжений за водородом,
т. е. имеющие значительно более положительный стандартный окислительно-
востановительный потенциал, чем железо: Cu2+, Hg2+, Ag+ и др.; 2 группа —
катионы металлов, имеющие стандартный окислительно-восстановительный по-
тенциал отрицательнее водородного: Pb2+, Sn2+, Ni2+, Cd2+, Fe2+, Zn2+, Мп2+,
Al3+, Mg2+ и др. Катионы 1 группы ускоряют процесс коррозии железа и ста-
лей, как это видно из табл. 19, на примере катионов меди. Стимуляторами кор-
розии в кислых средах являются катионы Ni2+. Так, в 0,5 М. H2SO4 катионы
Ni2+ в концентрации до 0,1 М. ускоряют растворение углеродистой стали в
1,5—2,5 раза; при концентрации выше 0,1 М они ингибируют коррозию.
Как видно из табл. 19, с увеличением концентрации соляной кислоты сти-
мулирующее действие ионов меди ослабевает и они в 20 % НС1 даже являются
слабыми ингибиторами.
Катионы 2 группы, как правило, ингибируют коррозию сталей и сплавов в
кислых средах, однако отмечены случаи, когда некоторые из них в определен-
ных условиях могут являться стимуляторами. И. П. Анощенко [96] наблюдал
подавление коррозии стали в 1,5 М H2SO4~B интервале температур от 20 до
80 °C в присутствии 0,03 М. катионов Al3+, Mg2+, Zn2+. Многочисленными ис-
следованиями показано, что Со2+, Sn2+, Fe2+, Mn2+, Pb2+, Cd2+ ингибируют
таблица is. влияние ионов меди на скорость растворения стали 20
в СОЛЯНОЙ КИСЛОТЕ [102]
Катион Концент- рация ионов, мг-иои/л Скорость коррозии р, г/(м2-ч), при концентрации НС1, %
10 15 20
Сц2+ (в ВИде СиС12-2Н2О) 0,1 1,0 6,8 7,1 4,5 5,7 6,5 7,0
10 8,0 8,2 10,0
100 11,5 10,8 10,5
Cu+ (в виде Си2С12) 0,1 5,4 3,8 7,5
1,0 5,8 5,6 10,0
10 8,8 10,0 10,2
100 11,2 11,0 10.8
НС1 — 4,9 9,7 13,1
58
59
коррозию стали в НС1, H2SO4, их смесях, уксусной, лимонной и др. кислотах!
Отмечено, что ионы Со2+ эффективно подавляют коррозию свинцовых пластин?
в серной кислоте в кислотных свинцовых аккумуляторах; ионы Sn2+ являются
хорошими ингибиторами аустенитных нержавеющих сталей типа Х18Н10Т в
кипящих серной и соляной кислотах. В. П. Баранник [68] показал, что ионы
As+3, Sb3+ и Bi3+ в концентрации 0,01М являются ингибиторами коррозии стали
в соляной кислоте. Следует отметить, что эффективность все исследованных
катионов при ингибировании коррозии в кислых средах невелика, коэффициент
торможения в большинстве случаев не превышает 5—10.
Предложены самые разнообразные механизмы действия катионов, однако
ни один из них не может исчерпывающим образом объяснить ингибирующее и
стимулирующее действие. Ингибирующее действие катионов объясняется их ад-
сорбцией на поверхности корродирующего металла в гидратированном состоя-
нии, образованием монослоя восстановленного металла, образованием интерме-
таллических соединений, как, например, FeSn2, чрезвычайно устойчивого в кис-
лых средах, изменением характера катодной или анодной реакции, восстановле-:
нием ионов, способствующих коррозии и т. п. Так, в последнем случае, напри-
мер для подавления коррозии котельных сталей, при кислотных очистках паро-;
вых котлов используют ионы Sn2+. При растворении отложений образуется зна-
чительное количество Fe3+, стимулирующего коррозию. Чтобы исключить депо-
ляризующее действие Fe3+ в солянокислотные моющие растворы вводят Sn2+,|
которые восстанавливают ионы Fe3+ по реакции: J
SnCl2 + Fe2O3 + 6НС1 2FeCl-ф SnCl4 + ЗН2О. . fl
Примером изменения характера анодной реакции может служить ингибиро-Я
вание ионами Со2+ коррозии свинцовых анодов в H2SO4. Введение лишД
7,5 мг/л, Со2+ приводит к резкому снижению растворения свинцовых анодовЯ
перенапряжение выделения водорода при этом снижается на ~ 100 мВ. Это|
связано с тем, что кобальтовые ионы входят в пленку окисла РЬО2 на анодеД
увеличивая каталитическую активность поверхностного окисла для реакции вы-Я
деления кислорода. I
Доля тока реакции 2ОН~ = 72О2+Н2О+2е резко возрастает, а конкурируй
ющей реакции растворения свинца РЬ—2е = РЬ2+ снижается.
Для практики гораздо более важным является эффект усиления некоторыми
катионами металлов защитного действия некоторых органических ингибиторов.
Причем в большинстве случаев этот эффект наблюдается как для катионов, ко-
торые являются стимуляторами, так и для катионов, являющихся ингибиторами
коррозии. Так, катионы ,Ni2+ совместно с ингибитором ПБ-4 в десятки раз сни-
cnIC12 ’
Рис. 28. Влияние иоиов никеля
на коррозию стали 40 в 3,7М
НО без ингибитора (1) и с до-
бавкой 0,5 % ингибитора ПБ-4
жают скорость растворения стали в соляной
кислоте (рис. 28), а введение в ингибирован-
ную 0,9 % ПБ-5 5М соляную кислоту катио-
нов As3+, Bi3+ (до 0,1 %) резко повышало
эффективность защитного действия ПБ-5 [68].
Усиление эффективности ингибиторов ПБ-3,
Фурфурола, фурфоролимина ионами Си2+ от-
мечено в [68]. На основе уротропина (6 г/л)
и ионов Си2+—0,11—0,25 г/л (CuCl2, CuSO4)
разработан уротропиново-медный ингибитор
(УМ-1) для углеродистых сталей, который в
18—25 % растворах НС1 имеет ингибиторный
эффект более 100. Высокоэффиктивными до-
бавками к ацетиленовым соединениям и их
смесям с ингибиторами БА-6 и ПКУ оказались
катионы Sn2+, Сг3+ (табл. 20).
Повышение защитного действия ингибито-
ров добавками катионов Sn2+ и Сг’т связы-
вается с их каталитическим действием на по-
лимеризацию ацетиленовых соединений на по-
верхности железа [3, с. 15].
Так как в большинстве реальных сред по-
стоянно находятся катионы различных метал-
60
ТАБЛИЦА 20. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НЕКОТОРЫХ КАТИОНОВ НА ЗАЩИТНОЕ
ДЕЙСТВИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ И АЦЕТИЛЕНОВЫХ ИНГИБИТОРОВ И ИХ
СМЕСЕЙ (Ст1, 4]М НС1, р = 3,0 МПа) [101]
р, г/(м2-ч), при температуре, °C
Добавки 110 130 150
Контроль 10 150 14 510 19 000
1-пропин-ол-З, 1% 22,0 3 120 6 700
1-пропин-ол-З, 1 ?4+SnCl2, 0,1% 11,3 95 2 530
1-пропин-ол-З, 1%+СтС13, 0,1% 16,9 441 5 718.
1-пропин-ол-З, 1%+А1С13, 0,1% 22,2 •— —
1-пропин-ол-З, 1%+ NiCl2, 0,1% 21,0 •— —
1-пропин-ол-З, l%+CdCl2, 0,1% 21,6 - —
1-гексин-ол-3, 1% — —— 5 672
1-гексин-ол-З, 1%+СгС13, 0,1% БА-6,1 %+1-гексин-ол-З, 0,1% — — 4 120
— — 244
БА-6,1%+1-гексин-ол-З, 1%-|-СгС13, 0,1% БА-6, 1 %+1-гексин-ол-З, 1%+СгС13 0,4% .— 191
— — 170
ПКУ, 1%+1-гексин-ол-З, 1% — — 370
ПКУ 1%+1-гексин-ол-З, 1%+СгС13, 0,1% ПКУ, 1% + 1-гексин-ол-З, 1%+СгС13, 0,2% — 290
— — 230
лов, то необходимо учитывать их влияние при подборе ингибиторов. Отсутствие
достаточного универсального механизма действия катионов пока не позволяет
научно обоснованно подходить к учету этого влияния. Поэтому в зависимости
от вида катиона, его концентрации, среды, подбор ингибиторов проводят экспе-
риментально для каждого конкретного случая.
4. ИНГИБИРОВАНИЕ
КОРРОЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКОГО
РАЗРУШЕНИЯ СТАЛЕЙ
В КИСЛЫХ СРЕДАХ
Обычно при разработке ингибиторов или при их иприменении в кислых средах
(травление, перевозка кислот, защита .химической аппаратуры и т. п.) учиты-
вают лишь потерю массы металла вследствие развития процессов общей равно-
мерной коррозии. Однако практика показывает, что такая оценка явно недоста-
точна, так как в большинстве случаев оборудование, механизмы, аппараты ра-
ботают не только в. условиях воздействия агрессивных кислых сред, но и под
влиянием различного рода механических напряжений. Механические напряжения
Могут усиливать равномерную коррозию металла в кислой среде, а также при-
водить к локальным коррозионным поражениям, скорость которых в десятки
тысячи раз выше скорости равномерной коррозии. Совместное действие среды
11 механического фактора вызывает коррозионно-механическое разрушение, кото-
Рое выражается в усилении общей коррозии, возникновении коррозионного рас-
трескивания и коррозионной усталости.
Ниже рассмотрено влияние ингибиторов на перечисленные виды коррозион-
но-механического разрушения.
61
4.1. ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ
НА КОРРОЗИЮ МЕТАЛЛОВ ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ
При наложении растягивающих напряжений в области упругой деформаци
скорость коррозии стали в кислых средах увеличивается [103—105]. Как пра
вило, скорость коррозии возрастает пропорционально величине растягивающих
напряжений и зависит от природы анионов кислоты, характера катодного про-
цесса. Исследование коррозии высокопрочной стали ЗОХГСНА [103] в серной
кислоте подтвердило эту зависимость (рис. 29), причем введение в коррозион-
ную среду (20%-ный раствор H2SO4) поверхностно-активных анионов хлора
значительно усиливает скорость коррозии напряженного металла. Возрастание
скорости коррозии стали в кислых средах при приложении растягивающих на-
пряжений отмечалось также в работах [106—108]. Так, в 4М НС1 при воздей-
ствии двухосных растягивающих напряжений суммарная скорость растворения
стали ЗОХГСА с увеличением растягивающих напряжений возрастает (табл. 21).
Соответственно увеличивается выход ионов железа и марганца. Выход ионов
хрома при растворении напряженной стали в 1,5—2’раза ниже, чем при растворе-
нии ненапряженной стали; при увеличении напряжений от 98 до 294 МПа наблю-
дается тенденция к возрастанию выхода хрома. Содержание марганца и хрома в
чистых растворах НС1 на два порядка ниже, чем железа, т. е. суммарная ско
рость растворения стали почти полностью определяется скоростью растворени
.железа.
Рис. 29. Зависимость степени
увеличения скорости 0 (3=Р0/
/Ро) коррозии стали ЗОХГСНА в
20 % H2SO4 (Л и в 20 % H2SO4 +
+ 30 г/л NaCl (2) от растягиваю-
щего напряжения а
Интенсивное растворение железа при замедленном переходе в раствор
хрома и марганца в условиях воздействия растягивающих напряжений приво-
дит к появлению питтингов, локальных коррозионных поражений, которые хо-
рошо наблюдаются визуально. Наблюдения показали также, что питтинги яв-
ляются местом зарождения трещин.
Считают [105, 106], что в кислых средах не только растягивающие, но
• сжимающие напряжения увеличивают скорость коррозии, однако действие п<
ТАБЛИЦА 21. ВЛИЯНИЕ НАПРЯЖЕНИЙ НА РАСТВОРЕНИЕ СТАЛИ ЗОХП
SB 4М НС1 [107]
Напряжение о, МПа Скорость выхода р, г/(м2*ч), в раствор ионов Напряжение о, МПа Скорость выхода р, г/(м2-ч), в раствор ноиоЯ
Fe Сг Мп Fe Сг Мп
0 2,66 - 0,051 0,030 196 3,51 0,032 0,031
98 2,75 0,026 0,024 294 3,62 0,035 0,032-
-62
следних существенно зависит от анионного состава среды [103]. Так, при сжи-
мающих напряжениях добавление ионов хлора к 20 %-ной H2SO4 замедляет
растворение стали ЗОХГСНА.
Пластическая деформация увеличивает скорость растворения углеродистых,
сталей [105] в серной и соляной кислотах. Увеличение степени наклепа стали,
создаваемого, например, кручением проволоки также приводит к возрастанию
скорости коррозии.
На скорость коррозии в кислых средах заметно влияют циклические напря-
жения, с увеличением которых скорость коррозии возрастает [109, 140]. Так
скорость коррозии стали 1Х8Н10Т в 10 %-ном растворе H2SO4 при воздействии
циклических напряжений более 200 МПа значительно увеличивалась [140]. Де-
формированный металл в кислой среде корродирует быстрее, чем отоженный'
[105, 106].
Приложение растягивающих напряжений при деформации металла приво-
дит к возрастанию скорости коррозии вследствие увеличения химического по-
тенциала стали, что вызывает некоторое понижение его термодинамической
стабильности, а также вследствие изменения поверхностного заряда металла
[НО, 111], что сказывается в конечном счете на адсорбции компонентов ра-
створа, участвующих в процессе растворения металла. Изменение заряда на-
пряженного металла обусловлено перетеканием электронов из сжатой области
в растянутую (при приложении растягивающих напряжений путем изгиба),,
вследствие чего растянутые области имеют отрицательный заряд, а сжатые—
положительный [111].
Данные о влиянии ингибиторов на коррозию стали под напряжением в
кислых средах немногочисленны.
По данным Ф. Ф. Ажогина, введение в 10 °/о-ный раствор НС1 50 г/л уро-
тропина значительно снижает скорость стали ЗОХ ГСНА при напряжении
700 МПа.
В табл. 22 показано влияние ингибиторов БА-6, Тжтилового эфира триэта-
ноламина (ТЭА-1) и тиомочевины (ТМ) на выход в раствор ионов железа,,
марганца, хрома при растворении напряженной стали ЗОХГСА в 4М НС1.
В присутствии ингибиторов БА-6 и ТЭА-1 наблюдается значительное тор-
можение выхода ионов железа и марганца. Коэффициенты торможения выхо-
да ионов железа в присутствии этих ингибиторов примерно одинаковы (5—6,5),
для марганца они несколько ниже (3—5). И те и другие мало зависят от на-
пряжения. Для хрома коэффициенты торможения этими ингибиторами значи-
тельно ниже и составляют 1,5—1,7 для БА-6 и 2,5—3,0 для ТЭА-1. Визуально'
на поверхности стали в присутствии этих ингибиторов питтинги не на-
блюдались.
ТАБЛИЦА 22. ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ НА КОЭФФИЦИЕНТ ТОРМОЖЕНИЯ
ПЕРЕХОДА ИОНОВ В РАСТВОР Т ПРИ РАСТВОРЕНИИ СТАЛИ ЗОХГСА и 4 М НСк
1107]
Ингибитор, концентрация а, МПа vFe Т’Мп ?Сг
БА-6, 5 г/л 0 5,04 3,85 1,49
98 4,75 2,87 1,51
496 6,40 3,33 1,64
294 5,97 3,52 1,72
ТЭА-1, 0,01 М. 0 5,44 4,81 3,09
98 4,98 5,08 2,77
196 6,60 4,21 2,55
294 6,50 4,89 2,63
Тиомочевина, 0,01 М 0 2,03 1,71 3,40
98 1,62 0,78 0.32
196 0,92 0,50 0,30
294 0,75 0,69 0,36
63s
ТАБЛИЦА 23. ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ (0,2 %) НА КОРРОЗИЮ НАПРЯЖЕННО:
(ЧИСЛИТЕЛЬ) И НЕНАПРЯЖЕННОЙ (ЗНАМЕНАТЕЛЬ) СТАЛИ 1Х18Н9 в 5М
РАСТВОРЕ НС1 ПРИ 18 °C [112]
Ингибитор Скорость коррозии, г/(м2 • ч) коэффициент тт торможения Ингибитор Скорость коррозии, г (м2•ч) Коэффициент торможения
Без ингибитора ПБ-5 0,590/0,464 0,135/0,110 — Катапин 4,37/4,20 К1 0,098/0,075 0,204/0,137 5,98/6,10 2,60/3,36
Тиомочевина стимулирует растворение напряженной стали. Так, при нЛ
пряжении 196 МПа растворение железа увеличивается в 1,2 раза, а марганцу
и хрома — в 2 раза по сравнению с их выходом в соляной кислоте. Суммарная
скорость растворения напряженной стали с тиомдчевиной, как и в чистых ра-,
створах НС1, определяется растворением железа. В присутствии тиомочевины
наблюдается интенсивное питтингообразование, что связано с увеличением ско4
рости растворения железа. I
Э. М. Гутман показал [105], что возможно подавление ингибиторами кор-
розии деформируемой стали Св 0,8 в 3,5М H2SO4. Были исследованы ингиби-
торы КПИ-1, NaBr, уротропин, катапин К, хинолин, АГМИБ (алкилгексамети-
лениминий бромид). Добавка в 3,5 М раствор H2SO4 1,5 г/л этих соединений
значительно снижала скорость растворения этой стали (деформация со ско-
ростью 34 %/мин). Наиболее эффективным оказался АГМИБ, который полно-
стью подавлял растворение деформированной стали.
Влияние ингибиторов на коррозию напряженной стали 1Х18Н9 в серной
и соляной кислотах показано в табл. 23 и 24
Как видно из табл. 23, исследованные ингибиторы заметно тормозят раст-
ворение напряженной стали в 5М НС1. Наиболее эффективен катапин.
Добавка в 5М H2SO4 ионов хлора в виде НС1 или NaCl приводит к силь-
ному торможению коррозии напряженной стали (табл. 24). Однако ионы хло-
ра, введенные в виде NaCl, обладают меньшим защитным действием, чем вве-
денные в виде НС1. Ионы иода обладают значительно более высокими защит-
ными свойствами, чем хлора. Высокоэффективным ингибитором оказался йодид
тетрафенилфосфония, SnCl2, а также смеси уротропина с KI и НС1. Менее эф-
фективными ингибиторами коррозии стали 1Х18Н9 под напряжением являются
тиомочевина, уротропин и диэтиланилин. Отмечено также, что увеличение ра-
стягивающих напряжений с 294 до 343 МПа несколько снижает эффективность
действия исследованных ингибиторов.
ТАБЛИЦА 24. ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ НА КОРРОЗИЮ НАПРЯЖЕННОЙ
СТАЛИ 1Х18Н9 В 5М H2SO4 ПРИ <7=300 МПа, 70 °C [112]
Ингибитор, концентрация, % | Скорость | коррозии, ? г/(м2-ч) Коэффициент торможения
Без ингибитора НС1, 0,5 NaCl, 0,8 К1, 0,2 Уротропин, 1,0 Уротропин, 1,0+К1, 0,1 Уротропин, 1,0+НС1, 0,5 Уротропин, 1,0-j-Kl, 0,1+HCl, 0,5 Тетрафенилфосфоний йодид, 0,1 Тиомочевина, 0,02 ЗДиэтиланилин, 0,7 пС4, 0,93 264,0 1,93 3,76. 0,35 224,0 0,18 1,25 0,205 1,16 5,87 16,37 1,51 136,8 70,2 754,3 1,2 1466,6 211,2 1287,8 227,6 Л 44,9 Я 16,1 Я 174,8 Я
64
ТАБЛИЦА 25. ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРА ФОИ-1 (0,1 Г/Л) НА СКОРОСТЬ
КОРРОЗИИ р, Г/(М2-Ч), И КОЭФФИЦИЕНТ ТОРМОЖЕНИЯ V НАПРЯЖЕННОЙ
и НЕНАПРЯЖЕННОЙ СТАЛИ 08 КП В 0,5 М H2SO4
Ингибитор а, МПа Неотожженная сталь Отожженная сталь
р V р V
Без ингибитора ' 0 4,20 1,90 —
• 490 5,40 — 2,П —
ФОИ-1 0 0,12 35,0 0,11 17,3
‘ 490 0,19 28,4 0,13 16,2
Подавление коррозии стали 1Х18Н10Т в 10 %-ной H2SO4 при действии
циклических напряжений с помощью ингибитора БА-6 показано в [140].
Скорость коррозии напряженной стали 08 кп может быть значительно за-
медлена введением фосфорорганического ингибитора ФОИ-1 (табл. 25) [ИЗ].
Для подавления коррозии котельного оборудования, изготовленного из
стали 20, имеющей технологический наклеп, были исследованы ингибиторы
ПБ-5 и смесь И-1-А+уротропин [105]. Эти ингибиторы оказались очень эф-
фективными для стали в качестве добавок при промывках котельного обору-
дования 4 %-ной НС1 в присутствии трехвалентного железа.
Добавка 0,5 % ингибитора ПБ-5+0,5 % уротропина эффективно защищает
сталь 20 в 4 %-ной НС1 при действии растягивающих напряжений (216 МПа)
при 60 и 80 °C [114]. Эффективным ингибитором растворения стали 20 в ра-
створе моноаммонийцитрата (pH 4) при 80 °C является смесь 0,02 % каптак-
са+0,1 % ОП-7.
Таким образом, немногочисленные данные показывают, что ингибиторы
могут эффективно подавлять коррозию сталей под напряжением. Однако пока
не установлена зависимость между способностью ингибиторов тормозить кор-
розию под напряжением и их строением, что не позволяет научно обоснованно
подходить к их выбору. На основе теоретических соображений можно пред-,
положить [103], что при воздействии растягивающих напряжений наиболее
эффективными ингибиторами будут являться те, которые хорошо адсорбиру-
ются на отрицательно заряженной поверхности растянутого металла. Это
прежде всего ингибиторы катионного типа, а также ингибиторы, образующие
на поверхности плотные пленки. В случае пластической деформации, когда в
кристаллической решетке металла образуются линейные дефекты — дислокации,
сжатая часть которых заряжена положительно, а растянутая отрицательно,
можно ожидать, что эффективными ингибиторами могут являться вещества
как катионного, так и анионного типа, а также ингибиторы образующие плот-
ные полимолекулярные слои или пленки.
4.2. ИНГИБИРОВАНИЕ
КОРРОЗИОННОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ
Влияние различных факторов
на коррозионное растрескивание сталей в кислых средах
Совместное действие на металл коррозионной среды и статических растягива-
ющих напряжений вызывает коррозионное растрескивание, которое имеет хруп-
кий характер. Разрушение происходит перпендикуярно действию растягиваю-
щих напряжений. В отсутствие одного из этих факторов, например растягива-
ющих напряжений, коррозионного растрескивания не происходит. Коррозион-
ному растрескиванию подвержены углеродистые, низколегированные, нержаве-
ющие стали. Особенно склонны к коррозионному растрескиванию высокопроч-
ные стали, имеющие мартенситную структуру.
3 Зак. 258 65
Склонность к коррозионному растрескиванию зависят от состава коррозий
онной среды, величины растягивающих напряжений, химического и фазового сщ
става сталей, природы и величины внутренних напряжений. ,
Склонность высокопрочных сталей ЗОХГСНА, ЗОХГСА, ЭИ643, ВЛ-1, 65Г
и др. к коррозионному растрескиванию в кислых средах зависит от природу
кислоты, pH и анионного состава кислых сред [103].
При возрастании концентрации кислоты склонность сталей к коррозионно-
му растрескиванию увеличивается. Способность 20 %-ных кислот вызывать ра-
стрескивание стали ЗОХГСНА возрастает в ряду: H2SO4<Н3РО4<НС1. Не
вызывают растрескивания высокопрочных сталей растворы азотной кислоты,
Введение в 20 %-ный раствор H2SO4 анионов хлора снижает, а анионов
NO3 повышает сопротивление сталей ЗОХГСНА и ЭИ643 коррозионному ра-
стрескиванию. Особенно интенсивно подвергаются растрескиванию углероди-
Рис. 30. Типичная кривая
коррозионного растрескива-
ния
структурные составляющие
стые и высокопрочные стали в кислых средах,
содержащих сероводород [115, 116].
Сопротивление высокопрочных сталей коррози-
онному растрескиванию в значительной степени
зависит от их химического и фазового состава]
Установлено, что с увеличением содержания угле-
рода, хрома, никеля, молибдена, марганца в мар-
тенситиых сталях сопротивление их коррозионно-
му растрескиванию снижается [103]. Это связанб
с увеличением внутренних напряжений в сталщ
Кремний не влияет на склонность мартенситной
стали к коррозионному растрескиванию. Увели-
чение содержания углерода, хрома, марганца й
малоуглеродистых (мягких) сталях повышает их
сопротивление коррозионному растрескиванию]
Термическая обработка (нагрев под закалку, от!
пуск, вид термической обработки), изменяющая
сталей, оказывает существенное влияние на стой-
кость высокопрочных сталей к коррозионному растрескиванию [103, 116]. Склон!
иость высокопрочных сталей к коррозионному растрескиванию в кислых средах
определяется также величиной и характером внутренних напряжений. Послед-
ние возникают обычно при термической обработке вследствие образования фаз
различного удельного объема при неодновременное™ структурных превращений
в объеме металла. При механической обработке внутренние напряжения могут
возникнуть также вследствие пластической деформации, локальных нагревов
и т. п. Установлено, что с увеличением внутренних растягивающих напряжений
склонность мартенситной стали ЗОХГСНА к растрескиванию в 20 %-ной H;SO4
увеличивается. Внутренние сжимающие напряжения (возникающие, например,
при пескоструйной обработке) снижают склонность сталей к растрескиванию.
О склонности сталей к коррозионному растрескиванию судят по зависимо-
сти времени до растрескивания тр от величины приложенных растягивающих
напряжений о [103, 116]. Существуют различные зависимости, связывающие
тр и о, имеющие в большинстве эмпирический характер [103, 116—118]. В об-
щем эти эмпирические зависимости имеют экспоненциальный, либо степенной
характер. Типичная кривая коррозионного растрескивания приведена на рис. 30-
С увеличением растягивающих напряжений для всех сталей, склонных к раст-
рескиванию, время до разрушения снижается. Основным качественным покаь
зателем коррозионного растрескивания является тр при заданном уровне
стягивающих напряжений.
Механизм коррозионного растрескивания
и ингибирования в кислых средах
В настоящее время не разработана общепринятая теория механизма коррози-
онного растрескивания, которая бы могла с достаточной полнотой описать все
случаи коррозионного растрескивания. Для установления механизма коррози-
онного растрескивания существенное значение имеет характер зависимости
66
о—Гр. Однако большинство уравнений, связывающих о—тр получено эмпири-
чески без определенных представлений о механизме растрескивания, константы
этих уравнений лишены ясного физического смысла. В работах [103, 117, 118]
были предложены соответствующие уравнения коррозионного растрескивания
на основе определенных теоретических представлений. В большинстве случаев
коррозионное растрескивание в кислых средах может быть объяснено с пози-
ции механоэлектрохимических представлений, в основу которых могут быть по-
ложены следующие соображения [103, 104]. При приложении растягивающих
напряжений последние распределяются в металле неравномерно: концентриру-
ются по границам серен, скоплениям дислокаций, неоднородностям. В местах
концентрации напряжений происходит наиболее интенсивное растворение ме-
талла, при этом возможность зарождения трещин определяется соотношением
скоростей растворения металла в местах концентрации напряжений (щ) и на
остальной поверхности металла (ц2), т. е. усовием Все условия, спо-
собствующие увеличению V, и уменьшению v2 будут повышать склонность ме-
талла к коррозионному растрескиванию. Дальнейшее развитие трещины пред-
ставляет собой электрохимический процесс, активированный действием меха-
нических напряжений. Вследствие постоянной активации анодного процесса в
вершине трещины механическим растяжением скорость анодного процесса в
этой зоне возрастает в сотни и тысячи раз, что и приводит к спонтанному раз-
рушению. На этом последнем этапе основное влияние оказывает механический
фактор.
Основываясь на этих положениях, Ф. Ф. Ажогин [103] вывел для высоко-
прочных сталей уравнение коррозионного растрескивания:
(а — акР) тр = А, (4.1)
где а— приложенное растягивающее напряжение, тр— время до растрескива-
ния; ОкР — критическое напряжение, ниже которого растрескивание не проис-
ходит и К — константа. Критическое напряжение является количественной ха-
рактеристикой сопротивления металла коррозионному растрескиванию и зависит
•ог состава коррозионной среды, химического состава и структуры сплава. Это
уравнение хорошо описывает многочисленные случаи коррозионного растрески-
вания высокопрочных сталей в кислых средах [103; 41, с. 269; 119—121].
Некоторые исследователи [115, 116] считают, что растрескивание сталей
в кислых средах может быть обусловлено иаводороживанием при воздействии
растягивающих напряжений. Для водородного растрескивания зависимость
времени до растрескивания от величины растягивающих напряжений имеет
вид [103]: -•
=^Н> (4.2)
где о» —критическое напряжение, ниже которого не происходит водородного
растрескивания при данной постоянной концентрации адсорбированного водоро-
да на поверхности стали; тг-—время до растрескивания, Кя — константа.
Большинство исследователей считают, что по такому механизму разрушаются
стали и сплавы в сероводородных средах. Однако ряд экспериментальных дан-
ных [41, с. 269; 121] свидетельствует, что в кислых сероводородных средах
высокопрочные низколегированные Стали могут разрушаться по механизму
анодной локализации.
Существует также и точка зрения,. согласно которой растрескивание в кис-
лых средах связано с одновременным протеканием локальных коррозионных
процессов н наводороживания [122].
Относительно механизма действия ингибиторов на коррозионное растрес-
кивание не существует однозначного мнения. Одни связывают действие инги-
биторов сг, способностью тормозить наводороживание [115, 1.16], другие — со
способностью ингибиторов подавлять локальные анодные процессы [103, 119—
В [123, 124] механизм ингибирования коррозионного растрескивания высо-
копрочных сталей ЗОХГСА, ЗОХГСНА, 65Г в H2SO4 и НС1 связывается с осо-
бенностями адсорбции ингибиторов на поверхности напряженной стали и воз-
!> Зак. 258 67
можностью подавления ими локальных анодных процессов в местах концент-
рации напряжений. Было установлено, что адсорбция ингибиторов БА-6, ГМУ,
тиомочевины, хлорид-ионов как на напряженной, так и ненапряженной стали
подчиняется логарифмической изотерме Темкина и имеет химическую природу
(рис. 31). При этом имеют место существенные различия в адсорбции БА-6,
ГМУ и тиомочевины и С1_, заключающиеся в том, что если ингибиторы кор-
розионного растрескивания БА-6 и ГМУ, адсорбируясь на поверхности напря-
женной стали, уменьшают степень ее неоднородности, то тиомочевина и Cl-
увеличивают ее.
Уменьшение неоднородности поверхности напряженной стали ЗОХГСА в
присутствии ингибиторов БА-6, ГМУ снижает эффективность функционирова-
ние. 31. Изотермы адсорбции хлор-ионов (/, 5), ГМУ (2. 6) и тиомочевины (3, 4) иа иа-
прфкеиной (5, 6, 4) и ненапряженной стали (1, 2, 3) ЗОХГСА из 4 М НС1
ния локальных анодных процессов, увеличение неоднородности приводит к ост-
рой локализации коррозионных процессой и к ускорению коррозионного раст-
рескивания.
В [121] торможение коррозионного растрескивания стали ЗОХГСА в 0,1М
НС1+0,2 г/л H2S ингибитором олазол объясняется как способностью его пре-
пятствовать образованию на поверхности стали сульфидных пленок, исключая
тем самым функционирование коррозионных пар сульфид-металл, так и тор-
можением локальных анодных процессов на напряженном металле. При этом
олазол не только влияет на скорость распространения трещины, но и сущест-
венно увеличивает инкубационный период ее развития.
В [125] обнаружена корреляция между коэффициентом торможения кор-
розионного растрескивания и о-константами Гаммета для замещенных фосфо-
ниевых солей в серной кислоте. Наиболее эффективно замедляют коррозионное
растрескивание производные фосфония с электроноакцепторными заместителями
(рнс. 32). Это связано с тем, что электронная плотность от гетероатома фос-
фора смещается к заместителю, заряд гетероатома становится более положи-
тельным, в результате чего адсорбция молекул ингибитора на отрицательно
заряженной, растянутой поверхности увеличивается, что приводит к торможе-
нию коррозионного растрескивания. Таким образом, фосфониевые катионы тор-
мозят процесс растрескивания преимущественно за счет торможения коррози-
онного процесса в местах концентрации напряжений, а не за счет снижения
наводороживания. Действительно, электронодонорные заместители более эф-
фективно тормозят наводороживание напряженной стали, хотя время до ра-
стрескивания в их присутствии меньше, чем в случае электроноакцепторных за-
местителей. Последние в свою очередь очень слабо тормозят наводороживание,
хотя время до растрескивания в их присутствии увеличивается по сравнению
с электронодонорными заместителями.
68
Влияние ингибиторов
на коррозионное растрескивание в кислых средах
Данные по влиянию ингибиторов на коррозионное растрескивание сталей в кис-
лых средах немногочисленны, хотя за последние 5—10 лет интерес к примене-
нию ингибиторов для подавления коррозионного растрескивания значительно
возрос.
Способность ингибитора тормозить коррозионное растрескивание зависит
от многих факторов, основными из которых являются: природа ингибитора и
Рис. 32 Зависимость коэффициента торможения коррозионного растрескивания стали ЗОХГСА
(/) и 65Г (2) в IM H2SO4 от полярных свойств заместителей в молекуле фосфониевой
соли [(С„Н5)3РСбВД11 ,
Рис. 33 Кривые коррозионного растрескивания стали 65Г в 2М H2SO4 без ингибиторов (/)
и с добавками 5 г/л БА-6 (2), ОПИ (3) и тиомочевины (4)
его концентрация, анионный состав агрессивной среды, химический состав
и структура стали или сплава, растягивающие напряжения, температура.
В кислых средах наиболее интенсивно коррозионному растрескиванию под-
вергаются низколегированные высокопрочные стали со структурой мартенсита.
Поэтому большинство работ по влиянию ингибиторов на коррозионное растре-
ТАБЛИЦА 26. ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ (1,55 Г/Л) НА КОРРОЗИОННОЕ
РАСТРЕСКИВАНИЕ СТАЛИ ЗОХ В 2,5 М H2SO4 ПРИ <7=1200 МПа
Ингибитор Время до растрес- кива- ния, ч Ингибитор Время до расстрески- вания, ч
Без ингибитора 2 ЧМ (П) 100
Алкилгексаметилениминий 274 М-фенил-З-оксипириди- 70
бромид (АГМИБ) Алкилппридинйбромид (АПБ) 220 ний хлорид БА-6 60
Д'-децил пиридинийхлорид 220 Монометилолтиомоче- 50
(ДПА) N- децил-3-окси пиридиний- , 205 вина (КПИ-2) ПБ-5 44
хлорид (КПИ-1) р-алкилбензилпиридииийхло- 160 Тиомочевина 19
Рид (катапин А) Цетилпиридиинйхлорид 120 КХ-2 15
69
ТАБЛИЦА 27. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ СТАЛИ У8 НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ
ИНГИБИРОВАНИЯ РАСТРЕСКИВАНИЯ В 20 %-НОЙ HjSO, КОНЦЕНТРАЦИЯ
ДОБАВКИ 3 Г/Л [126].
Ингибитор Время до разрушения, мин
цементит+ +феррнт* мартенсит**
Без ингибитора 60 0,33
АГМИБ >45 000 6,40 -
АПБ 30 000 4,34
КПИ-1 10 200 4,00
Катапин А 2 700 1,08
КПИ-3 ' 2 400 1,03
Цетилпиридинийхлорид 900 0,83
ПБ-5 1 620 0,80
Тиомочевина 360 0,58
* Сталь в состоянии поставки, ав = 2000 МПа.
** Сталь закаленная и отпущенная ав = П00 МПа.
скнвание выполнено на этих сталях. Защита аустенитных нержавеющих сталей
в кислых средах ингибиторами мало изучена и в практике применяется редко.
Ниже рассмотрено влияние ингибиторов-на коррозионное растрескивание
преимущественно, низколегированных сталей с пределом прочности 1500—
2200 МПа.
В одной из первых работ Э. М. Гутманом было изучено влияние четвер-
тичных солей пиридина, серусодержащих соединений и промышленных инги-
биторов на растрескивание закаленной стали ЗОХ, имеющей мартенситную
структуру, при статических нагрузках (табл. 26).
Как видно из приведенных данных, наиболее эффективно подавляют кор-
розионное растрескивание четвертичные гексаметилениминовые и пиридиновые
соли, менее эффективны промышленные ингибиторы-смеси и серусодержащие
соединения. Бромиды пиридиния более эффективны, чем хлориды, что связано
с лучшей адсорбцией бромид-ионов по сравнению с хлорид-ионами и усилением
синергетического эффекта.
Существенное значение на эффективность ингибирования коррозионного ра-
стрескивания оказывает структура стали.
Как видно из табл. 27, сталь У8 в состоянии поставки примерно в 180 раз
более устойчива к растрескиванию, чем закаленная, а эффективность действия
ингибиторов увеличивается в десятки и сотни раз по сравнению с торможени-
ем растрескивания закаленной стали. Так, ингибитор АГМИБ практически пол-
ностью предотвращает растрескивание стали У8 в состоянии поставки.
В [125] исследовано влияние четвертичных фосфониевых солей на ингиби-
рование коррозионного растрескивания высокопрочных сталей ЗОХГСА (оа =
= 1700 МПа) и стали 65Г (о„ = 1850 МПа) в серной кислоте (табл. 28).
В сравнении с пиридиновыми четвертичными солями фосфониевые соли
менее эффективны в серной кислоте (коэффициент торможения коррозионного
растрескивания а = 1,5ч-3), хотя они и значительно тормозят скорость корро-
зии этих сталей (г = 95—99 %). Это объясняется более слабой адсорбцией фос-
фониевого катиона по сравнению с пиридиниевым на напряженной стали.
В табл. 29 показано влияние некоторых аминов и промышленных ингиби
торов травления на торможение коррозионного растрескивания высокопрочной
стали ЗОХГСНА в серной и соляной кислотах. Видно, что большинство иссле-
дованных аминов незначительно влияет на сопротивление стали ЗОХГСНА кор
розионному растрескиванию в серной кислоте. Наиболее эффективными явля
ются уротропин и смесь хинолина с иодистым калием. Из промышленных ин-
70
ТАБЛИЦА 28. ВЛИЯНИЕ ФОСФОНИЕВЫХ СОЛЕЙ НА КОРРОЗИОННОЕ-
РАСТРЕСКИВАНИЕ СТАЛЕЙ*В 0.5MH.SO,, КОНЦЕНТРАЦИЯ ИНГИБИТОРОВ
5-10 ~4 М, о = 980 МПа
Ингибитор Сталь 30ХГСА Сталь 65Г
Тр, мин а* Тр, мин а*
Без ингибитора 0,79 — 1,28 —
[(С6Н5)4Р}1 1,51 . L92 2,15 1,68
[(С,Н5)3РСвН4СН3]1 1,20 1/52 2,75 2,15
[(СвН5)3РСвН4ОН[1 • 1,17 1,48 2,0 1,56
[(C6H5)3PC6H4NH2]1 — — 3,08 2,41
[(С6Н5)3РС6Н.СООН]1 2,06 3,25 2,08 1,62
[(CeH6)3PC6H4NO2]l 2,57 2,61 2,49 1,95
• а=т„,„, /Тт> „ .„—коэффициент тсрмсжения ксррсзисннсго растрескивания
к> ИНГ/ л“ТЫ
гибиторов наилучшим является БА-6. Эффективность исследованных ингибито-
ров как правило в соляной кислоте выше,, чем в серной.
Значительно увеличивает время до растрескивания предварительная вы-
держка ингибитора в растворе кислоты. Так, увеличение времени выдержки
растворов НС1 с уротропином приводит к увеличению времени до растрески-
вания стали 40ХГСНА (табл. 30). Это связывается с образованием в растворе
органических поликатионов (CH2)eNH|, хорошо адсорбирующихся поверхно-
стью металла в местах концентрации напряжений [103]. При этом разность
скоростей коррозии стали в местах концентрации напряжений и на остальной
поверхности уменьшается и, как следствие, снижается склонность стали к кор-
розионному растрескиванию.
Существенное значение на эффективность действия ингибиторов коррози-
онного растрескивания оказывает величина растягивающих напряжений. В [123]
было исследовано влияние ряда ингибиторов на коррозионное растрескивание
высокопрочных сталей в соляной, серной и кислых сероводородных средах в
ТАБЛИЦА 29. ВЛИЯНИЕ АМИНОВ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ИНГИБИТОРОВ
<50 Г/Л) НА КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ СТАЛИ ЗОХГСНА В СЕРНОЙ
И СОЛЯНОЙ КИСЛОТАХ ПРИ РАСТЯГИВАЮЩЕМ НАПРЯЖЕНИИ 0=1420 МПа
1103]
Ингибитор Время до растрески- вания (мин) в раст- ворах Ингибитор i Время до растрески- вания (мни) в раст- ворах
20 %-ной H2SO4 15 %-ной НС1 20 %-ной H2SO4 15 %-иой НС1
Без ингибитора. 5,0 4,0 Триэтаноламин 26,0 -
Дибутил амин 45,0 — Хинолин 94 ' 42
Диметиламин 132 — Пиридин 16
Диэтиламин 9,0 — ' ХпнолинД- +иодистый калий >1600 —
Iексаметилендиамии 11,0 — БА-6 160 1400
'ротропин 323 1400 И-1-А 120 61
Бензиламин Моноэтанол амин 118 8,3 46 11,5 Катапин А 72 30
71
ТАБЛИЦА 30. ВЛИЯНИЕ ВРЕМЕНИ ВЫДЕРЖКИ ИНГИБИРОВАННЫХ
УРОТРОПИНОМ (50 Г/Л) РАСТВОРОВ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ НА РАСТРЕСКИВАНИЕ
ВЫСОКОПРОЧНОЙ СТАЛИ 40ХГСНА ПРИ РАСТЯГИВАЮЩЕМ НАПРЯЖЕНИИ
а=1420 МПа
Состав раствора Время выдержки до'опыта, ч Время до растрес- кивания, мин
5% НС1 5% НС1+уротропин 0 2 15 24 0,3 5—25 48 540 1440
зависимости от уровня растягивающих напряжений (рис. 33). Математическая:
обработка результатов показала, что экспериментальные данные по растрески-
ванию хорошо удовлетворяют уравнению (4.1). В табл. 31 представлены зна-
чения констант уравнения для некоторых выборочно взятых ингибиторов.
Как следует из приводимых в табл. 31 данных, все ингибиторы незначи-
тельно изменяют критическое напряжение и существенно влияют на константу
коррозионного растрескивания К, характеризующую степень увеличения скоро-
сти распространения трещины с возрастанием растягивающих напряжений. Так,
БА-6 и ОПИ в 2М H2SO4 увеличивают К в 12 и 22 раза соответственно, т. е.
эффективно тормозят распространение трещины, а тиомочевина, наоборот, бо-
лее чем в 20 раз увеличивает скорость роста трещины. В соляной кислоте и
кислой сероводородной среде способность ингибиторов тормозить распростра-
нение трещины более низкая, чем в серной.
Зависимость между напряжением о и временем до растрескивания тр для
ингибированных и неингибированных кислых сред описывается одним и тем же
уравнением, что указывает на общность механизма коррозионного растрески-
вания, главной особенностью которого является неравномерное увеличение ско-'
рости коррозии растягивающими напряжениями [103]. ;
ТАБЛИЦА 31. ЗНАЧЕНИЕ КРИТИЧЕСКИХ НАПРЯЖЕНИЙ окр МПа И
КОНСТАНТЫ МПа-Ч’В ^УРАВНЕНИИ КОРРОЗИОННОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ
В ПРИСУТСТВИИ ИНГИБИТОРОВ
Агрессивная среда Ингибитор, 5 г/л Сталь 65Г Сталь ЗОХГСА
сткР к °кр к
2 М H2SO4 Без ингибитора 375,7 937
ОПИ (смесь хинолинов) 347,3 21 101 — •i—
БА-6 357,1 11 487
ПКУ-М 370,1 2 550 —
ГМУ 372,8 1 864 —
Тиомочевииа 375,7 43,2 — —
4М НС1 Без ингибитора 610,2 1,78 559,2 2,16
БА-6 576,8 8,24 578,8 8,04
ГМУ 573,9 9,90 570,0 8,83
Олазол 566,0 8,34 — —
Октаметилентатрамин — — 573,9 8,92
Трифенилметилфосфонийиодид — — 566,0 16,2
0,1 М НС1 Без ингибитора — — 215,8 24 790
2 г/л H2S Олазол (0,5 г/л) — — 245,2 83 385
72
Если кривая коррозионного растрескивания в иеингибированной кислоте
описывается уравнением
(ст-сткр)тр = ^ > <4-3)
а в ингибированной кислоте
(®-°кр)тр=^> (4-4>
то, в зависимости от хода кривой коррозионного растрескивания в неингибиро-
ваиной и ингибированной кислоте, можно оценить эффективность того или. ино-
го ингибитора при различных напряжениях.
Рис. 34. Возможные варианты зависимостей о—т (1—111) и соответствующие им изменения
степени торможения коррозионного растрескивания а от напряжения а: 1 — в кислоте;
2 — з иигнбированиой кислоте
73
На рис. 34 схематически показаны 3 варианта кривых коррозионного ра-
стрескивания для ингибированной и неингибированной сред.
I. a^p<CTgp. Для коэффициента торможения коррозионного растрескива-
ния а=тр инг/Тр к-та, комбинируя (4.3) и (4.4) можно получить:
а = —;— = —— -------г,—. ц*. о)
При о>а"р отношение (о—а^р)/(а—а кр)>1 и с возрастанием напряже-
ний от сг„р величина а, независимо от отношения K"iK', уменьшается, асимпто-
тически приближаясь к значению, определяемому отношением констант К7К'.
Такие ингибиторы имеют максимальный эффект вблизи критических напря-
жений и менее эффективны при высоких напряжениях (см. рис. 34, вариант I).
II. =сг п, что возможно при К'<К". Для этого варианта
х КР лр1
к <7-<р
а = —— = —— •---------„ ~
тр К СТ“сткр
а так как (а— — <т"р) = 1, то а = К /К • (4.6)
Для ингибиторов, не изменяющих аКр, а не зависит от напряжения и оп-
ределяется отношением констант (рис. 34, вариант II). Критерием проверки
этого случая является прямая пропорциональность между тр=)(тр) с углом
наклона
Ш- <*кр >°кр •
В этом случае (а—акр)/(а—окр) = 1 и при К'<К" с увеличением напря-
жений выше <ткр, а возрастает до значений К"!К' (рис. 34, кривая III). Инги-
биторы, действующие таким образом, эффективны при значениях напряжения
выше критического в кислоте и их эффективность возрастает с ростом напряже-
ния.
При растрескивании стали 65Г в 2М H2SO4 в присутствии ингибиторов
ГМУ, ПКУ-М, БА-6 и ОПП было найдено, что окр=окр , т. е. а не зависит
от величины растягивающих напряжений. Для БА-6 и а=11,8, для ОПИ а = 22.
Для ингибиторов ГМУ и олазола при растрескивании стали 65Г в соляной
кислоте было найдено, что окр >акр и степень ингибирования а возрастала
с увеличением растягивающих напряжений. В интервале напряжений от 588 до
1176 МПа а для ГМУ возрастала от 3 до 6. Таким образом, в зависимости от
природы агрессивной среды и величины растягивающих напряжений один и тот
же ингибитор может вести себя по разному.
Защитное действие против коррозионного растрескивания некоторых про-
мышленных азотсодержащих ингибиторов можно значительно увеличить введе-
нием анионов-синергетиков Cl-, Вг~, I-. В [127] исследовано влияние добавок
С1“ (в виде НС1) на эффективность торможения ингибиторами коррозионного
растрескивания стали 40Х (табл. 32) в H2SO4.
Введение в ЗМ H2SO4 0,05М хлор-ионов в 5—7 раз увеличивает время до
растрескивания. Синергетическое действие С1_ и ингибиторов обусловлено хемо-
сорбционным взаимодействием хлор-ионов с поверхностью металла, приводяще-.
му к усилению адсорбции органических ингибиторов. Установлена также зави-
симость между микрогеометрией поверхности стали и склонностью ее к корро-
зионному растрескиванию. Чем больше выравнивающее действие ингибитора, тем
более эффективен он при торможении коррозионного растрескивания.
В работах [103, 120] отмечено, что между способностью ингибитора тормо-
зить коррозионный процесс и коррозионное растрескивание не существует пря-
мой связи. Так ингибитор БА-6 эффективно подавляет коррозионное растрески-
вание стали 65Г в H2SO4 (а^ 12), но является в этой кислоте слабым ингиби-
74
ТАБЛИЦА 32. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК 0,05 М С1~*НА ТОРМОЖЕНИЕ
КОРРОЗИОННОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ СТАЛИ 40Х ИНГИБИТОРАМИ В 3 М H2SO4
ПРИ <1=500 МПа, ТЕМПЕРАТУРЕ 60 °C, КОНЦЕНТРАЦИИ ИНГИБИТОРОВ 1,5 Г/Л
Ингибитор Время до растрески- НИЯ» мин Ингибитор Время до растрески- вания, мин
КИ-1 45 Катапин БПВ-[-С1_ 532
КИ-1+С1- 202 кпи-з 73
Катапин БПВ 67 КПИ-3-ЬС1- 883
тором коррозии (у = 2,2). Тиомочевина, наоборот, являясь хорошим ингибито-
ром коррозии, слабо тормозит коррозионное растрескивание сталей ЗОХ, 40Х, У8
в H2SO4 (см. табл. 26, 27), а по отношению к стали 65Г является стимулятором
коррозионного растрескивания. Отсутствие связи между коррозией и коррозион-
ным растрескиванием, отмечено также в [105, 115, 116]. Поэтому при подборе
ингибиторов для подавления коррозионного растрескивания это необходимо учи-
тывать; может оказаться, что эффективный ингибитор коррозии, будет слабо
тормозить коррозию под напряжением и коррозионное растрескивание или даже
стимулировать эти процессы.
Немногочисленные экспериментальные данные не позволяют пока дать конк-
ретных, исчерпывающих рекомендаций по подбору ингибиторов коррозионного
растрескивания. Однако можно отметить некоторые общие закономерности в
действии ингибиторов на процесс коррозионного растрескивания низколегиро-
ванных высокопрочных сталей в кислых средах.
1. Можно считать установленным, что эффективность ингибирования корро-
зионного растрескивания обусловлена способностью ингибитора адсорбировать-
ся в местах концентрации напряжений и подавлять локальные анодные процес-
сы. Эффективными ингибиторами коррозионного растрескивания поэтому могут
являться только такие, которые снижают скорость локальных анодных процес-
сов. Если ингибитор в одинаковой степени тормозит и локальные анодные про-
цессы и общую коррозию, то он будет слабым ингибитором коррозионного раст-
рескивания, так как различие в скоростях растворения металла в местах кон-
центрации напряжений и на остальной поверхности сохранится. Если ингибитор
хорошо тормозит общую коррозию и не влияет на скорость локальных анодных
процессов, то он будет стимулятором коррозионного растрескивания, так как
разность скоростей в местах концентрации напряжений и на остальной поверх-
ности увеличится.
2. Весьма эффективными ингибиторами коррозионного растрескивания низ-
колегированных высокопрочных сталей в кислых средах являются вещества ка-
тионного типа, например четвертичные соли пиридина, хинолина, гексаметилени-
мина: алкилгексаметилениминийбромид (АГМИБ), алкилпирндинийбромид
(АПБ), параалкилбензил пиридинийхлорид (катапин), ингибиторы КПИ-1, ОПИ
и т. п. Эффективность их обусловлена адсорбцией положительно заряженных
катионов на отрицательно заряженных (растянутых) участках поверхности в
местах концентрации растягивающих напряжений, что приводит к снижению
скорости локальной коррозии и соответственно склонности стали к коррозионно-
му растрескиванию.
3. Эффективно тормозят коррозионное растрескивание азотсодержащие ве-
щества, склонные к превращениям в кислых растворах, такие, например, как
уротропин, октаметилентетрамин, ингибитор БА-6, образующие в кислых раство-
рах органические поликатионы [(CH2)„NH4]+, которые обладают высокой склон-
ностью к адсорбции на отрицательно-заряженных участках поверхности металла.
4. Эффективность азотсодержащих ингибиторов коррозионного растрескивания
в сернокислотных средах можно значительно повысить добавками галогенид-
ионов (С1_, Вг~, 1~), которые хемосорбируясь на отрицательно заряженных
участках поверхности металла будут способствовать усилению адсорбции органи-
ческих катионов.
75
5. Органические вещества анионного типа такие, например, как тиомочеви-
на и ее производные, малоэффективны в качестве ингибиторов коррозионного
растрескивания, а в некоторых случаях могут оказаться стимуляторами корро-
зионного растрескивания. Так, тиомочевина и ее производные стимулируют рас-
трескивание стали 65Г, ЗОХГСА вследствие слабого подавления локальных
анодных процессов и эффективного торможения общей коррозии, вследствие
чего разность скоростей растворения в местах концентрации напряжений н па
остальной поверхности возрастает.
6. В случаях, когда растрескивание связано с водородным охрупчиванием, эф-
фективно использование ингибиторов наводороживания. Однако однозначной
зависимости между способностью ингибитора тормозить наводороживание и кор-
розионное растрескивание не существует.
4.3. ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ
НА КОРРОЗИОННУЮ УСТАЛОСТЬ СТАЛЕЙ
Коррозионная усталость, также как и коррозионное растрескивание сталей, яв-
ляется одним из видов разрушений, происходящих при коррозии под напряже-
нием. Коррозионная усталость проявляется при одновременном воздействии на
металл коррозионной среды и циклических напряжений и имеет свои особенно-
сти, отличающие ее от коррозионного растрескивания. Одна из таких важных
особенностей заключается в том, что механический фактор, оказывает при кор-
розионной усталости более сильное влияние чем при растрескивании. Так, при
статическом нагружении металлов ниже предела прочности на разрыв в корро-
зионно-инертной среде разрушения не происходит; при циклическом нагружении
металлов в аналогичных условиях разрушение происходит и именуется устало-
стью на воздухе. [109]. Коррозионная усталость сталей существенно отличается
от усталости на воздухе, в инертных средах или от коррозионного растрескива-
ния. Различие заключается в отсутствии истинного предела усталостной прочно-
сти, имеющего место для большинства металлов при испытаниях на воздухе, а
также в связи между механическими характеристиками при статическом и цик-
лическом нагружении на воздухе и условным пределом коррозионной устало-
сти, меньшая чувствительность коррозионной усталости к концентраторам напря-
жений специфический характер разрушения, характеризуемый множеством тре-
щин.
Различают также малоцикловую коррозионную усталость — разрушение при
одновременном воздействии коррозионной среды и длительных циклических на-
пряжений, близких к пределу текучести или превышающих их.
Для характеристики коррозионной усталости в настоящее время используют
такие показатели, как условный предел коррозионной усталости cr^i, соответст-
вующий максимальному циклическому напряжению, которое не вызывает разру-
шения при заданном конечном числе циклов А и время до разрушения In при
заданном числе циклов. В. В. Романов [109] рекомендует оценивать коррозион-
ную усталость по потере циклической прочности Aow для данной базы испыта-
ний, т. е. по величине Аол- = о-1—oLj где o-i — предел коррозионной устало-
сти на воздухе. Влияние ингибиторов на коррозионную усталость оценивают по
формуле 7. Типичные кривые усталости на воздухе и в коррозионной среде
приведены на рис. 35.
Коррозионио усталостное разрушение распространено в химической, нефтя-
ной, нефтеперерабатывающей, металлургической промышленности, где наиболее
широко применяются агрессивные среды: кислые, солевые растворы, содержа-
щие растворенные газы СОг, SO3, H2S, кислоты. Для металлов, испытывающих
.циклические напряжения особенно опасны кислые, сероводородные среды. Кор-
розионная усталость проявляется тем сильнее, чем агрессивнее среда, хотя между
коррозионной усталостью и коррозией без напряжений нет прямой зависимости.
Коррозионной усталости подвергаются все конструкционные стали и сплавы.
Наиболее подвержены коррозионной усталости высокопрочные и легированные
стали, стойкость которых в значительной степени зависит от агрессивной среды.
Так, стали с пределом усталости 0-1= 150-7-520 МПа имеют в воде условный
76 J
предел коррозионной усталости ffLi = 1004-150 МПа и 40—80 МПа в морской
воде. Отмечается также, что для сталей с пределом выносливости более
500 МПа условный предел коррозионной усталости также имеет достаточно низ-
кое значение (20—80 МПа). Исследование влияния термообработки на корро-
зионно-усталостную прочность сталей [128—130] показало, что углеродистые
стали с мартенситной структурой весьма чувствительны к коррозионной устало-
сти: условный предел коррозионной усталости стали 45 при W = 2-107 циклов в
3 %-нОй NaCl и 2,5-10—3 М H2S составлял 55 МПа и 30 МПа соответственно.
[H2s], нг/л
Рис. 35 Кривые усталости на воздухе (/) и коррозионной усталости (2)
Рис. 36 Зависимость времени До разрушения СтЗ при ±0 = 326,6 МПа от концентрации
H2S в 0,1 М НС! без ингибиторов (7) и с добавками 0,5 г/л олазола (2); пеназолина
П-10 (3); пеназолина П-7 (.4)
Сталь 45, имеющая перлитно-ферритн/ю, сорбитную и троститную структуру- име-
ет в этих средах в 2—6 раз более высокий условный предел коррозионной ус-
талости. Малоуглеродистые стали в меньшей степени подвержены коррозионной
усталости, чем стали со средним и высоким содержанием углерода [109].
Нержавеющие стали обладают [109, 129] высокой коррозионной усталост-
ной прочностью. Стали, содержащие хром, никель, сравнительно неплохо со-
противляются коррозионноусталостному разрушению.
Существует несколько гипотез, объясняющих коррозионную усталость. Со-
гласно одной из них, — адсорбционно-электрохимической [128] — первичным
актом разрушения является адсорбция поверхностно-активных компонентов сре-
ды, снижающая поверхностную энергию и облегчающая образование коррозион-
ноусталостных трещины. Трещины возникают из коррозионных язв и под влия-
нием механического фактора или наводороживания развиваются до размеров
эффективных концентраторов напряжения. Развитие и рост трещин стимулиру-
ется также адсорбционным снижением поверхностной энергии в вершине возник-
шей трещины. На выступах субмикрорельефа активно протекают коррозионные
процессы, обусловливающие интенсивность общей коррозии.
В. в’. Романовым [109] предложена коррозионно-механическая гипотеза
обобщенного механизма коррозионной усталости.
В кислых средах, где коррозия протекает с водородной деполяризацией, на-
блюдается водородная усталость, особенно сильно проявляющаяся при высоких
амплитудах циклических напряжений.
В соответствии с гипотезами коррозионной усталости можно ожидать, что
эффективным методом защиты будет являться ингибирование коррозионной
среды. Действительно, ингибиторы начинают находить все более широкое при-
77
ТАБЛИЦА 33. ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ (2 Г/Л -НА ЧИСЛО ЦИКЛОВ ДО
РАЗРУШЕНИЯ N СТАЛИ 20 В 5 М НО, КОЭФФИЦИЕНТЫ ТОРМОЖЕНИЯ
УСТАЛОСТНОГО РАЗРУШЕНИЯ а И КОРРОЗИИ V [131]
Ингибитор N а V Ингибитор N а V
Без ингибитора Бензилхинолиний хлорид 550 890 1,6 95 Бензилхинолиний бромид Бензилхинолиний иодид 1500 3100 2,7 5,6 130 210
менение для защиты от коррозионной усталости сталей в кислых средах. Весьма!
актуальными становятся вопросы подбора ингибиторов коррозионной усталости
в нефтедобывающей, химической, нефтеперерабатывающей, энергетической и др!
отраслях промышленности [115, 116], Однако защита сталей с помощью инги-1
биторов в кислых агрессивных средах практически еще мало изучена. ;
В одной из ранних работ было установлено, что ингибиторы ЧМ и КС ви
4—5 раз повышают сопротивление стали 50 усталостному разрушению в 1 %-;
ной H2SO4. Еще более эффективно одновременное действие этих ингибиторов и'
катодной поляризации.
В табл. 33 показано влияние галоидных солей бензилхинолина на малопик-'
ловую усталость стали 20 в 5М НС1. Видно, что исследованные добавки увели*;
чивают усталостную прочность стали 20 и являются эффективными ингибито-i
рами коррозии. Усталостная прочность стали в присутствии исследованных ве-
ществ увеличивается от хлорида к бромиду и иодиду, что коррелирует с ро*.
стом их адсорбционной способности.
Эффективность этих соединений в качестве ингибиторов коррозионной уста-,
лости авторы объясняют образованием хемосорбционных пленок на поверхно-1
сти металла, которые подавляют эффект адсорбционного понижения прочности.!
Разрушение металла в этих условиях происходит за счет локальной коррозии,!
активированной механическими напряжениями. ]
В работе [132, с. 105] было исследовано влияние ингибиторов АГМИБ^
И-1-А, КПИ-2 и ФМИ на малоцикловую усталость стали 20 в 3,5М H2SO4.
Было показано, что ингибитор ФМИ обеспечивает полную защиту от коррозион-
ной усталости, а наименьшую защиту дает ингибитор АГМИБ; КПИ-2, И-1-А
занимают по своей эффективности промежуточное положение. Интересно отме-
тить, что ингибитор АГМИБ эффективно замедляет в этой среде коррозионное
растрескивание (см. табл. 26). Это еще раз показывает, что различие в меха-
низмах коррозионного растрескивания и усталости, требует особого подхода к.
подбору ингибиторов. J
В табл. 34 показано влияние лигнинов на их способность защищать от ма4
лоцикловой усталости стали в серной кислоте [1]. Наилучшими защитными!
ТАБЛИЦА 34. ВЛИЯНИЕ ЛИГНИНОВ НА МАЛОЦИКЛОВУЮ УСТАЛОСТЬ
СТАЛЕЙ 20 И ЗОХГСНА В 1 М H2SO4
Ингибитор Степень защиты от малоцикло- 1 вой усталости |
сталь 20 сталь 30ХГСНА1|
Лигносульфонат 80 : 71,6 j
Модифицированный лигносульфонат 85 75,4 1
Нитролигиин 87,3 78,5 1
Нитролигнин с добавкой ПАВ 75,0 65,9 J я
78
ТАБЛИЦА 35. ВЛИЯНИЕ ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ ГЕКСАМЕТИЛЕНИМИНА
НА ТОРМОЖЕНИЕ УСТАЛОСТНОГО РАЗРУШЕНИЯ, КОРРОЗИИ СтЗ ГГ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОНИКНОВЕНИЯ ВОДОРОДА т„ И Д<р В 4 М НС1
Ингибитор а V Я S 2 га 2 £ <1 Ингибитор а V То, МНИ Дф, мВ
Без ингибитора , 1 _1 1 96 ГМП 5,2 5,66 5 38
ГМУ 3,6 .6,97 4 52 ГМС 53 27,6 6 31
ГММ 4,8 5,56 5 35 ГМВ ГМК 6,7 7,5 220,6 28,8 8 12 22 10
свойствами обладает нитролигнин, причем степень защиты стали 20 выше, чем
ЗОХГСА.
В работе [133] исследован ряд продуктов конденсации гексаметиленнмина
с альдегидами в качестве ингибиторов наводороживания и коррозионно-механи-
ческого разрушения СтЗ в 4М НС1. при ±о=196 МПа и частоте 500 циклов в
минуту. Способность ингибитора тормозить наводороживание оценивали по из-
менению электродного потенциала Дер запассивированной стороны мембраны при
диффузии через нее водорода в течение 60 мин, влияние на коррозию по коэф-
фициенту торможения у, влияние на коррозионную усталость — по коэф-
фициенту торможения усталостного разрушения а = М1!Нг/Хкисл.
Результаты испытаний (табл. 35) показывают, что все вещества весьма эф-
фективны как замедлители коррозии. Между величинами у и а отсутствует
связь, однако наибольшим значениям у соответствует наибольшая величина а
(ингибиторы ГМВ, ГМК, ГМС). Ингибиторы ГМУ, ГМП, ГММ, имеющие близ-
кие значения у, существенно отличаются друг от друга по способности тормо-
зить усталостное разрушение.
Определенная закономерность наблюдается между способностью ингибиторов
тормозить наводороживание и величиной а. С увеличением а величина Дф, про-
порциональная количеству продиффундировавшего водорода, уменьшается, а
время до момента появления водорода на запассивированной стороне мембраны
возрастает. Торможение усталостного разрушения Ст 3 исследованными ингиби-
торами связано, таким образом, с подавлением ими наводороживания.
Данные исследований по влиянию ряда промышленных ингибиторов на кор-
розионно-механическое разрушение при малоцикловой усталости стали 40Х в ра-
створах серной, соляной и фосфорной кислот приведены в табл. 36 [134].
В ЗМ H2SO4 наиболее эффективны модификации ингибитора ХОСП-10 —
ХОСП-А и ХОСП-Н, БА-6 и КИ-1, наименее КПИ-3. Коэффициенты торможения
усталостного разрушения в серной кислоте менее высокие, чем в других кисло-
тах и для наиболее эффективных ингибиторов серии ХОСП составляют 5—8,2.
Способность ингибиторов ХОСП и БА-6 тормозить усталостное разрушение
объясняется авторами возможностью этих ингибиторов значительно подавлять
наводороживание.
В 5М НС1 эффективность торможения усталостного разрушения снижается
в ряду: БА-6>ХОСП-А>КИ-1>ХОСП-Н>ПБ-5 ХОСП-10>ПКУ-М>КПИ-3.
Ингибитор С-5 является стимулятором разрушения стали в соляной кислоте. До-
бавки к ингибиторам БА-6 и КИ-1 пенообразователя ОП-10 снижает эффектив-
ность этих ингибиторов.
В 2М Н3РО4 наибольшей защитной способностью от усталостного разруше-
ния обладают ингибиторы серии ХОСП, наименьшей КИ-1. Защитная способ-
ность ингибиторов снижается в ряду: ХОСП-А>ХОСП-Ю>ХОСП-Н>С-5>
>ПБ-5>ПКУ-М>КПИ-3.
Таким образом, наилучшими ингибиторами коррозионноусталостного разру-
шения стали 4DX в серной, соляной и фосфорной кислотах являются ингиби-
торы серии ХОСП.
79
ТАБЛИЦА 36. ЧИСЛО ЦИКЛОВ N ДО РАЗРУШЕНИЯ И КОЭФФИЦИЕНТ
ТОРМОЖЕНИЯ УСТАЛОСТНОГО РАЗРУШЕНИЯ а СТАЛИ 40Х ПРИ
МАЛОЦИКЛОВОЙ УСТАЛОСТИ В РАСТВОРАХ КИСЛОТ С ДОБАВКАМИ 1,5 Г/,
ИНГИБИТОРОВ ПРИ 20 °C [134]
Ингибитор ЗМ H2SO4 5М НС1 2М Н,РО4 1
N а N а N а 1
Кислота 2 374 3 535 7 392
ХОСП-Ю 11 812 5,0 6 359 1,8 22 829 3,1 ;
ХОСП-А 19 519 8,2 10 146 2,9 31 173 4,2
хосп-н 14 795 6,2 8 775 2,5 22 680 3,1
КИ-1 13 228 5,6 9 771 2,8 10 890 1,5
БА-6 15 072 6,4 12 202 3,5 12 426 1,7
С-5 5 344 2,3 2 982 •0,8 ' 12 692 1,7
КПИ-3 4 708 2,0 4 141 1,2 И 318 1,5
пку-м 8 747 3,7 5 326 1,5 11 324 1,5
ПБ-5 6 226 2,6 6 704 1,9 11 997 1,6
Для усиления эффективности действия ингибиторов ХОСП-Ю и катапина!
БПВ при исследовании малоцикловой усталости нормализованной стали 40 X в
0,35 М H2SO4 вводили галоидные ионы [135]. Исследования показали, что до-
бавка анионов Вг~, 1~ в количестве 0,1 М позволяет существенно повысить пре-
дел малоцикловой коррозионной усталости стали. Однако эффективность совме-
стного действия галоидных ионов с ингибитором остается все же ниже, чем в
случае использования одного только ингибитора ХОСП-Ю.
Введение в 4М НС1 0,01 г/л ацетиленового ингибитора — пропаргилового
эфира фенола увеличивало в 5 раз усталостную прочность СтЗ на базе 105 цик-
лов [136]. Этот ингибитор оказался эффективнее И-1-А и ПБ-5, взятых для
сравнения.
На рис. 36 приведены результаты исследования влияния пеназолинов П-7,
П-10 и ингибитора олазол на циклическую усталость СтЗ в кислых сероводород-
содержащих средах [137]. Ингибиторы в 4—8 раз увеличивают циклическую
прочность стали и по эффективности торможения усталостного разрушения их
можно расположить в ряд: П-7>П-10>олазол. Возрастание циклической проч-
ности СтЗ в присутствии ингибиторов связано с подавлением ими локальных кор-
розионных процессов, интенсифицируемых циклическими напряжениями, что под-
тверждается визуальными микроскопическими наблюдениями поверхности разру-
шившихся образцов. В присутствии ингибиторов улучшается микрогетероген-
ность поверхности образца, отсутствуют питтинги и язвы, являющиеся дополни-
тельными концентраторами напряжений, практически не образуются сульфидные
пленки, способствующие эффективному функционированию гальванических пар
металл —• сульфид. Однако нельзя полностью исключить и эффект снижения на-
водороживання, так как в присутствии ингибиторов в 2—3 раза снижается со-
держание водорода.
В последнее время значительно возросло число работ, связанных с попыткой
установить связь между строением молекул ингибитора и влиянием его на кор-
розионную усталость.
В работе [138] исследовано влияние органических радикалов в иодистых
диаммониевых солях общего вида
{[(Rl)2(Rs)N-C6H4-]2RM2
на малоцикловую коррозионную усталость нормализованной стали 20 в 5М
НС1. В молекуле ингибитора варьировался радикал Rs (аллил, гексил, изобутил,
пропил, изопропил). Как видно из табл. 37, введение в 5М НС1 ингибиторов
приводит к существенному увеличению долговечности. Эффективность дизаме-
80
ТАБЛИЦ! 37. ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В ACJ.EKXJiE И <„’! < ' < I
ДИАММОНИЕВОЙ СОЛИ (2 Г/Л) НА ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА И ДОЛГОВЕЧНОСТЬ
ПРИ МАЛОЦИКЛОВОЙ УСТАЛОСТИ СТАЛИ 20 В 5 М НС1 ПРИ 20 °C
Радикал Z, % ?/, ЦИКЛЫ К, % U== Радикал (к • zW)/J ‘d z, % /V, циклы К. %
Без ингибитора 386 550 — Дигексил 27,0 93,0 1360 32
Диизопропил 20,2 95,0 2300 67 Дипропил 26,1 93,1 1100 22
Диаллил 27,0 93,0 1700 45 Диизобу- тил Воздух 43,2 89,0 900 3100 14
Примечание, р — скорость коррозии, z — степень защиты от коррозии, N —
долговечность, К. — степень защиты от усталостного разрушения.
щенных увеличивается в ряду: диизобутил <дипропил<дигексил<диаллил<
<диизопропил
Отмечается, что нет четкой связи между строением органических радикалов,,
адсорбционными, защитными свойствами ингибиторов и влиянием их на долго-
вечность стали 20. Однако данные коррозионноусталостных и коррозионных ис-
пытаний хорошо коррелируют между собой. Так, наиболее эффективный ингиби-
тор, содержащий в молекуле радикал изопропил, обеспечивает максимальное
торможение коррозии и максимальную долговечность, а содержащий изобутил —
минимальную защиту и от коррозии и от коррозионно-механического разрушения.
Наличие подобной корреляции позволяет по мнению авторов считать, что долго-
вечность стали 20 при малоцикловых испытаниях в 5М НС1 определяется в ос-
новном коррозионно-механическим фактором и водородным охрупчиванием.
В последнее время для защиты от коррозионной усталости низколегирован-
ных углеродистых сталей применяют комбинированные способы: создание на по-
верхности металла специальных упрочненных слоев (так называемых белых
слоев) и ингибирование кислых сред. Исследования, проведенные в работах
[130, 139] на сталях 30, 35, 40, 45, 50, 60, 40Х, У7, У8, на которых предвари-
тельно создавали белые слои функционно-упрочняющей, механоультразвуковой,
лазерной обработками показали более высокую стойкость их в ЗМ H2SO4 па
сравнению со сталями не подвергающимися такой обработке. Введение в H2SO4
ингибиторов ХОСП-Ю, ФМИ, галогенида дипиридилия в количестве 1,5 г/л уве-
личивало в еще большей степени сопротивление этих сталей коррозионной уста-
лости и коррозионному растрескиванию. Авторы считают, что использование та-
кой комбинированной защиты позволит, наряду со значительным повышением
коррозионно-механической стойкости деталей при усталостных нагружениях в
кислых средах, значительно расширить возможность применения углеродистых
сталей в различных отраслях промышленности.
Ингибированию коррозионноусталостного разрушения аустенитных нержа-
веющих сталей посвящено очень мало работ.
В [140] исследовано влияние ингибитора БА-6 и температуры на коррози-
онноусталостную прочность стали Х18Н10Т в 10°/о-ной H2SO4. Результаты иссле-
дований (табл. 38) показывают, что с ростом температуры от 20 до 70 °C кор-
розионноусталостная прочность стали Х18Н10Т в H2SO4 снижается со 165 МПа
до 20 МПа. В присутствии ингибитора БА-6 коррозионноусталостная прочность
стали повышается, причем с увеличением концентрации ингибитора от 1 до 5 г/л
прочность возрастает при постоянной температуре испытаний.
Ингибиторы КИ-1, БА-6, ПКУ-М значительно повышают циклическую проч-
ность стали 12Х18Н9 в 0,IM НС1, причем наиболее эффективным ингибитором
является КИ-1. Введение его в раствор НС1 повышает запас циклической проч-
ности стали 12Х18Н9 и в том случае, если она была предварительно подвер-
жена межкристаллитной коррозии.
81
ТАБЛИЦА 38. КОРРОЗИОННОУСТАЛОСТНАЯ ПРОЧНОСТЬ СТАЛИ Х18Н10Т
В 10%-НОЙ H2SO4 В ПРИСУТСТВИИ ИНГИБИТОРА БА-6 НА БАЗЕ ИСПЫТАНИЙ
10« ЦИКЛОВ
Температура, °C Коррозионноусталостная прочность, МПа, при кон- центрации ингибитора, г/л Температура, °C Коррозионноусталостная проч- ность, МПа, при концентра- ции ингибитора, г/л
0 1 3 5 0 1 3 5
20 165 165 170 180 60 45 65 75 85
40 105 120 130 155 70 20 25 30 35
Анализ немногочисленных данных по влиянию ингибиторов на коррозион-
ную усталость сталей в кислых средах показывает, что в настоящее время еще
не установлены закономерности, позволяющие целенаправленно подбирать инги-
биторы, существенно повышающих долговечность сталей от коррозионной уста-
лости. Можно отметить, что чем выше способность ингибитора тормозить кор-
розию и наводороживание, тем выше усталостная прочность.
4.4. ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ
НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТАЛЕЙ
Влияние водорода
на механические характеристики сталей
Коррозия сталей и сплавов в кислых средах сопровождается их наводорожи-
ванием. Наличие водорода оказывает сильное влияние на их механические
свойства, вызывает явление водородной хрупкости.
Снижение механических свойств при воздействии кислых сред может быть
вызвано не только водородным охрупчиванием, но и изменением микрорельефа
поверхности в результате интенсивного протекания локальных коррозионных
процессов, приводящих к образованию концентраторов напряжений, межкри-
сталлитной коррозии и т. п. Для разделения процессов водородного охрупчнва-'
ния и локальных анодных процессов используют искусственное старение образ-
цов после воздействия кислых сред на металл при температурах 150—200 °C с
последующими механическими испытаниями [115, 116]. Степень влияния водоро-
да на механические свойства сталей оценивают также по изменению характе-
ристик технологических проб на перегиб или скручивание. Эффект наводорожи-
ваиия зависит от времени воздействия агрессивной среды, температуры, кон-
центрации и природы кислоты, природы и концентрации ингибитора [ЮЗ, 115,
141].
Влиянию водорода на пластические и прочностные свойства стали посвяще- j
но достаточно большое-число работ. Анализ имеющихся литературных данных'
показывает, что отрицательное воздействие водорода на механические характер
ристики проявляется уже при 1—2 см3/Ю0 г металла и при содержании водо-
рода 5—10 см3/100 г пластичность стали минимальна и не изменяется. Способ
насыщения стали водородом (катодная поляризация, травление, высокотемпера-
турное насыщение газообразным водородом) не сказывается на механических
свойствах металла. Эффективность воздействия водорода на механические ха-
рактеристики существенно зависит от состава стали, ее структуры, предвари-
тельной деформации и термообработки, температуры и времени испытаний
[103, 116, 141].
Установлено, что с увеличением содержания водорода в отожженной и за-
каленной стали 1020 до 13—17 см3/100 г металла предел прочности ее снижается
на 22—28 %. Пластические свойства, характеризуемые величинами 6 и Чг, сталь
полностью теряла при содержании водорода более 10 см3/100 г металла (табл
39). Относительное сужение 'Г более чувствительно к водороду, чем относителы
82
ТАБЛИЦА 39. ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА [Н] НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СТАЛИ 1020 В ОТОЖЖЕННО.М И ЗАКАЛЕННОМ СОСТОЯНИИ ПОСЛ Е ТРАВЛЕНИЯ
В 5 %-НОЙ H2SO4 (ДАННЫЕ Ф. Я. ДУБОВОЙ И В. А. РОМАНОВА)
Продолжи- тельность травления, ч Отожженное состояние Закаленное состояние
LH], см8/г ав’ М.Па МЙа 6, % Ф, % [Н], см2/г °в’ МПа V МПа б» % t, %'
0 0,017 504 320 27,1 65,9 0,015 1200 905 7,4 30,5
2 0.072 508 335 23,1 51,3 0,040 1170 955 6,1 20,3
4 0,095 ' 506 365 17,4 50,0 0,068 1150 1010 4,1 13,5"
8 0,122 482 395 14,1 32,4 0,093 1070 1060 1,9 3,4
16 0,159 405 400 4,6 5,2 0,128 905 — 0,0 0,0
24 0,170 396 — 0,2 0,0 0,136 865 — 0,0 0,0
ное 'удлинение 6. В зависимости от количества поглощенного водорода изменя-
ется и характер разрушения стали, при содержании водорода более 5 см3/100 г
металла имеет место переход от пластического разрушения к хрупкому.
При травлении ЗОХГСНА (термообработка на мартенсит) в 20 %-ном раство-
ре H2SO4 с добавкой 30 г/л NaCl величины Тиб, определенные при испытании,
на изгиб, снижались в 3 и 2 раза соответственно [103]. Пластичность стали,
уменьшается пропорционально количеству внедренного водорода, при этом водо-
род проникающий в сталь, концентрируется в поверхностном слое и оказывает
основное влияние на изменение механических свойств. Подтверждением этого-
может служить большое число экспериментальных данных, показывающих, что»
десорбция водорода при комнатной или повышенных температурах приводит к
восстановлению механических характеристик.
На рис. 37 представлены результаты испытаний механических свойств стали:
ЗОХГСА после травления образцов в HCI, H2SO4, Н3РО4. В соляной кислоте до.
концентрации 4М <тв, От и 6 практически не изменяются. Однако при концентра-
ции выше 4М наблюдается значительная потеря пластических (6, Т) и прочно-
стных (ав, От) свойств. В 6М НС1 пластические свойства стали ЗОХГСА снижа-
ются практически до нуля, в ЮМ НС1 предел кратковременной прочности пада-
ет на 40 %, предел текучести до нуля.
В фосфорной кислоте при всех концентрациях прочностные свойства по срав-
нению с исходным состояние мало изменяются. Однако пластические свойства,,
начиная с концентрации 2М начинают снижаться н в ЮМ Н3РО4 близки к нулю.
При травлении в H2SO4 прочностные свойства стали ЗОХГСА мало зависят
от концентрации кислоты и близки к исходному уровню. Мало изменяются Ч''
и 6 в интервале концентраций 2—6М.
Таким образом, наводороживание сталей приводит к изменению их механи-
ческих характеристик, причем наиболее чувствительной характеристикой являет-
ся относительное сужение Чг.
Влияние ингибиторов
на механические свойства сталей
Введение ингибиторов в агрессивные кислые среды в большинстве случаев улуч-
шает механические свойства сталей и сплавов за счет снижения в них содер-
жания водорода. Эффективно тормозят наводороживание многие азотсодержа-
щие соединения (производные пиридина, гексаметиленимина, имидазолины, шиф-
фовы основания, триазины, высокомолекулярные амины и полиамины, четвер-
тичные аммониевые соли и т. п.), фосфониевые соли, ацетиленовые соединения.
Как правило в присутствии этих добавок улучшаются и механические свойст-
ва сталей. Ниже приведены некоторые примеры подобного влияния ингибиторов.
Ранее упоминавшиеся продукты конденсапии гексаметиленимина с альдеги-
дами повышают пластичность СтЗ при травлении в 4М НС1 по сравнению с та-
ковой в чистой кислоте и одновременно снижают содержание водорода в стали
83.
V
в 1,5—2 раза (рис. 38) [142]. Необходимо отметить что пластичность стали
после травления с ингибитором ГМВ на 5—7 % выше, чем на воздухе, что свя-
зано как со снижением содержания водорода в стали, так и с изменением со-
стояния поверхности: стравливаются участки, имеющие большие значения по-
верхностной энергии, происходит «выглаживание» поверхности, удаляются кон-
центраторы напряжении. Наряду с этим возможен эффект пластифицирующего
действия адсорбированными слоями ингибитора [105].
Эффект увеличения пластичности стали 10 на 5—7 % после травления в
4М НС1 с добавкой 0,01М трибензилтригндро-симм-трназнна установлен также
в работе [143]. Ингибитор БА-6 при травлении стали 10 в НС1 в интервале
температур 20—80 °C сохраняет ее пластичность на исходном уровне.
Л. И. Антроповым показано [144], что катионоактивные ингибиторы КПИ-1,
КПИ-3, ИНК-1 повышают пластические свойства армко-железа, сталей 0,10 при
травлении в 0,5М H2SO4 по сравнению с таковыми в состоянии поставки (рис.
39). Увеличение пластичности в начальный период травления с добавками инги-
биторов связывается с уменьшением содержания водорода в стали и улучше-
нием микрогеометрии (снижается шероховатость поверхности). Указанные инги-
биторы уменьшают долю сорбированного металлом водорода даже по сравне-
ТАБЛИЦА 40. ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ НА КОЭФФИЦИЕНТ ТОРМОЖЕНИЯ
НАВОДОРОЖИВАНИЯ ₽, ВРЕМЕННОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ ав И ОТНОСИТЕЛЬНОЕ
УДЛИНЕНИЕ 6 СтЗ ПОСЛЕ ТРАВЛЕНИЯ В 1 М H2SO4 ПРИ 60 °C
Ингибитор, концентрация Р afi, МПа б, %
Без ингибитора 1,0 396 23,3
КХА, 0,5 г/л 1,5 408 26,6
ОР-2, 0,5 г/л 1,2 408 25,6
С-1Т. 1,0 г/л 1,1 405 24,9
КХК-3, 30 мл/л . 0,99 408 24,5
нию с его содержанием в металле в состоянии поставки, т. е. способствуют вы-
ходу металлургического водорода нз стали при травлении. Это связано с тем,
что основная часть водорода находится преимущественно в приповерхностном
слое, сконцентрирована в дефектных местах (дислокации, вакансии) н при трав-
лении этн активные участки стравливаются в первую очередь, что и снижает
содержание водорода.
Увеличивают пластические характеристики армко-железа при травлении в
H2SO4 красители триарилметанового ряда (например, малахитовый зеленый, кра-
ситель фиолетовый, синий), производные пиридина (цетнлпнридинийхлорид,
Л?-децил-3-оксипириднннй хлорид н др.) [132, с. 98], что также объясняется сни-
жением наводороживания.
При травлении сталей У8 и У9А в соляной кислоте сохранение пластических
и прочностных свойств достигалось добавками ингибитора олазол, пеназоли-
нов [145].
В [132, с. 95] исследовано влияние ингибиторов КХ-А, КХК-3, С-1Т н ОР-2,
полученных на основе коксохимического сырья на механические характеристики
СтЗ при растяжении (ств и б) и наводороживание после травления в 1 М H2SOs.
Из данных табл. 40 видно, что изученные ингибиторы практически не влияют на
предел кратковременной прочности и относительное удлинение, хотя и снижают
наводороживание (за исключением КХК-3). Небольшое стимулирование наводо-
роживания КХК-3 обусловлено наличием в его составе роданидов н тиосульфатов.
При повышенных температурах улучшают механические характеристики угле-
Рис. 37 Изменение прочност-
ных и пластических свойств
стали ЗОХГСА после травле-
ния в кислотах различной,
концентрации
85
родистой стали (прочность, пластичность) ацетиленовые соединения и их смес»
с некоторыми азотсодержащими промышленными ингибиторами. Так, при трав-
лении стали 25 в 4М HCI при 20°—40° С добавки пропаргиловых эфиров фенола
сохраняли пластические свойства стали на исходном уровне. Прочностные харак^
Рис. 38 Зависимости содержания водорода в СтЗ (/. 1"), скорости коррозии (2, 2',2")Я
пластичности (3, 3', 3"}, шероховатости поверхности (4, 4',4") от продолжительности травлеЖ
ния в 4М НС1 без ингибиторов (/—4} н с добавкой ГМУ (Г—4'} и ГМВ (1"—4") Я
теристики СтЗ значительно увеличиваются после травления при 120°C в НС1 с
добавками ацетиленовых соединений (табл. 41) по сравнению с таковыми после-
травления в чистой НС1,
Высокой способностью сохранять прочностные свойства стали обладают сме-
си азотсодержащего ингибитора ПКУ-К и ацетиленового ингибитора КС-8 с ук-
сусным альдегидом. Еще более эффективна тройная смесь ингибитора КС-8, БА-6
и уксусного альдегида; эта смесь практически сохраняет прочностные свойства
СтЗ на исходном уровне.
г, мин
Рис. 39 Зависимость изменения числа скручиваний до разрушения стали 10 после травле-
ния к числу скручиваний до разрушения в исходном состоянии а (1—4} и изменение ше-
роховатости Ra (5—6} от времени травления в 0,5М H2SO4 прн 25 °C без ингибиторов1
(1, 6) и с добавками I г/л ИНК (2), 3 г/л КПИ (3} и 1 г/л КПИ (4, 5}
Рис. 40 Зависимость пластичности 4 (1—4} и предела кратковременной прочности ав
4'} стали ЭИ643 от времени травления в 4 М НС1 без ингибиторов (1, Г) и с добавкам»
БА-6 (2, 2'), уротропина (3, 3'}, тномрчевнны (4, 4')
86
ТАБЛИЦА 41. ВЛИЯНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ СМЕСЕЙ НА
5 , о ,, о СтЗ ПОСЛЕ ТРАВЛЕНИЯ В 4 М НС1 ПРИ 120 °C В ТЕЧЕНИЕ
°в т(сж)’ т(изг)
14 [67]
Ингибитор, концентрация ’в’ МПа * О о4' К ат (сж) МПа +тт <сж> (Гт (изг), М.Па % <нзг>
Исходное состояние 623 308 364
4 М НС1 289 — 201 — 235 —
ПКУ-К, 1% 465 52,7 220 17,4 252 12,3
УА**, 0,8 М 478 56,5 232 29,4 250 11,6
УА, 0,8 М+ПКУ-К, 1% 553 79,0 295 88,0 318 60,1
Гексинол, 0,4% 472 54,7 246 42,0 265 21,7
Ингибитор КС-8,0, 4% 534 73,2 258 53,2 284 36,2
КС-8, 0,4% + УА, 0,8 М 564 82,5 289 82,6 318 61,0
КС-8, 0,4% + УА, 0,8 М+ + БА-6, 0,5% 612 96,8 302 94,5 357 89,9
* Кд — степень защиты от потерн механических свойств. Кд [(п'—nlt)/(<j— <т0)] X
Х100, где <JB> О' н <т0 — пределы прочности иа воздухе, в ингибированной и неннгибнро-
еанной кислотах.
** Уксусный альдегид.
Анализ данных по влиянию ингибиторов на механические свойства мягких
углеродистых сталей показывает, что большинство ингибиторов влияет преиму-
щественно на пластические свойства; влияние на прочностные характеристики ме-
нее выражено. Это связано с тем, что пределы прочности и текучести, определяе-
мые при растяжении являются характеристиками менее чувствительными к водо-
роду, чем пластичность. Поэтому большинство данных по влиянию ингибиторов
на пластические свойства мягких сталей получено с помощью испытаний на пере-
гиб и скручивание. Необходимо отметить также, что между защитными свойства-
ми ингибиторов, способностью их сохранять пластические свойства и тормозить
наводороживание не существует прямой связи. Это можно видеть из данных
табл. 42, 43. Но наиболее наглядно отсутствие этой связи проявляется в случае
серусодержащих ингибиторов. Большинство серусодержащих соединений являют-
ся эффективными ингибиторами коррозии. Однако в кислых средах в их присут-
ствии могут интенсивно протекать процессы новодороживания, что в свою оче-
редь приводит к снижению механических характеристик.-Так, в присутствии не-
которых производных тиомочевины (диметилтиомочевины, монометилолтиомоче-
вина и т. п.) пластичность мягкой стали, определенная по числу скручиваний рез-
ко снижается [132, с. 98], что объясняется распадом замещенных тиомочевины в
кислых средах и образованием стимуляторов наводороживания — H2S и анионов
HS- и S2.
Как известно, наиболее подвержены наводороживанию высокопрочные угле-
родистые стали (ств> 1200 МПа), в связи с чем их механические свойства могут
существенно снижаться при воздействии кислых сред.
В табл. 42 показано влияние некоторых ацетиленовых эфиров диолов иа ме-
ханические характеристики стали ЗОХГСА.
Из табл. 42 видно, что все исследованные ингибиторы эффективно замедляют
Растворение стали ЗОХГСНА (степень защиты 93,5—98,7%), а наилучшими явля-
ются МСЭ-2 и МСЭ-4. Травление стали ЗОХГСНА без ингибиторов снижает V по
сравнению с исходным значением примерно на 50%, а с ингибиторами Т сохра-
няет свое значение на исходном уровне. Можно также отметить, небольшое уве-
личение б и От в присутствии ингибиторов по сравнению с травлением стали в кис-
лоте без ингибитора; величина ов остается на уровне, близком к исходному. В це-
87
розии наводороживание и механические характеристики высокопрочной стали
ЭГ1643 (табл. 43).
Наиболее эффективно уменьшают растворение стали ингибиторы БА-6, ТТТ,
катапин К ГМБ ГМК ГМВ, ГМУ, ЧМ. Добавки ПКУ, ПБ-8, уротропина и тио-
ТАБЛИЦА 42. ВЛИЯНИЕ ДИАЦЕТИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ (0,01 М) НА СКОРОСТ]
КОРРОЗИИ р, ав, ат, ф, 6 И СОДЕРЖАНИЕ ВОДОРОДА [Н] ПОСЛЕ ТРАВЛЕНИИ
СТАЛИ ЗОХГСНА В 4 М НС1 В ТЕЧЕНИЕ 1 Ч [146] .1
Коррозионная среда Ингибитор р, г/(м2-ч ств % Ф 6 и, 1 (см’/гЯ
мг 1а %
Исходное состояние (воздух) — 1850 1320 42,0 9,4 0,007^
Диацетиленовый эфир пропандиола МСЭ-2 0,20 1810 1390 44,5 10,4 0,020 ]
Монопропаргиловый эфир, 2,3-бутандиола МСЭ-3 0,55 1780 1315 42,0 10,5 0,025
Диацетиленовый эфир бутандиола МСЭ-4 0,33 1800 •1360 42,4 8,7 0,023 *
ДТюнопропаргилоксиме- тиловый эфир 1,3-про- пандиола МСЭ-5 0,51 1810 1370 43,0 8,8 0,030
Без ингибитора 0,5 1780 1270 21,8 7,5 0,090 ?
мочевины слабо тормозят растворение стали.
Травление стали ЭИ643 в 4М НС1 снижает ее пластичность по сравнению с
исходным значением на 28% (рис. 40, табл. 43). Добавки уротропина ГМУ, ГМБ
уменьшают потерю исходной пластичности, а БА-6, ПКУ, ЧМ, ПБ-8, азотсодер-
жащие добавки (кроме ГМУ и ГМБ) и ка-
лом все исследованные ингибиторы более эффективно влияют на характеристики
пластичности от, б, Т и не оказывают влияния на <тв.
Содержание водорода в стали после травления в 4М HCI возрастает более
чем на порядок по сравнению с исходным состоянием. Травление с добавками
ингибиторов снижает содержание водорода в 2—4 раза по сравнению с трав-
лением в чистой кислоте.
Сопоставление защитных свойств ингибиторов с влиянием их на механиче-
ские характеристики стали ЗОХГСНА показывает, что между ними не наблюда-
ется однозначной зависимости. В то же время видно, что характеристики пластич-
ности зависят от содержания водорода в стали, т. е. сохранение или потеря пласг
тичности металла вызваны водородной хрупкостью. Содержание водорода в ста-
ли после травления в НС! с исследованными ингибиторами составляет 0,03 см3/г
металла, что не превышает пороговой концентрации 0,05 см3/г, необходимой для
сохранения пластических и прочностных характеристик.
В [147] исследовано влияние большой группы ингибиторов на скорость кор-
ТАБЛИЦА 43. ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ (5 Г/Л) НА р, [Н], ф И ав ПОСЛЕ?
ТРАВЛЕНИЯ СТАЛИ ЭИ643 В 4М НС1
Ингибитор Р, г/(М2-ч) J/сИэ '[Н] % Ингибитор ST я q'lT [Н], см3/г ' % ‘Ф 05 с I £ 1 а * о :
Воздух (исходное состояние) — 0,01 48,5 1820 ГМВ 0,16 0,01 49,9 1845-
Без ингибитора 1,4 0,09 20,0 1820 гмк 0,16 0,01 48,2 1820'
ПКУ 0,47 0,02 46,9 1835 ГМБ 0,21 0,05 43,3 1840
БА-6 0,19 0,01 47,0 1830 ГМС 0,18 0,04 47,9 1820
Катапин К 0,19 0,01 44,8 1830 ГММ 0,17 0,04 44,5 1820
ПБ-8 0,37 0,02 46,0 1830 ГМП 0,17 0,02 47,4 1830
ТТТ 0,19 0,04 48,3 1820 ГМУ 0,19 0,06 38,7 1820
ЧМ 0,19 0,04 45,8 1800 Уротропин Тиомочевина 0,84 0,74 0,07 0,29 31,5 0 1830 1410
• 88
тапин К позволяют сохранить пластичность
практически на исходном уровне. В присут-
ствии тиомочевины пластичность стали пос-
ле 30 мин травления падает до нуля, а ов
уменьшается на 410 МПа (рис. 40). В чи-
стой кислоте и в присутствии остальных ин-
гибиторов Ов остается неизменной.
Содержание водорода в стали (см.
табл. 43) после травления с добавками всех
исследованных соединений, кроме тиомоче-
вины,, снижается по сравнению с травлением
в чистой кислоте. Тиомочевина за время
травления 1 ч стимулирует наводорожива-
ине в 2,5 раза.
После травления в 4М НС! с ингибито-
рами или без них пока содержание водоро-
да не превышает 0,05 см3/г пластичность
стали ЭИ643 остается неизменной (рис. 41).
Увеличение содержания водорода до
0,20 см3/г резко снижает пластичность, и
при 0,30 см3/г она становится равной нулю.
Величина сь не меняется до содержания во-
дорода 0,1 см3/Т, а с превышением этой ве-
личины снижается, хотя и менее быстро, чем
пластичность. Таким образом, пороговая
концентрация водорода для пластичности
стали примерно вдвое ниже, чем для преде-
ла кратковременной прочности. Интересно,
что в присутствии тиомочевины в первые
15 мин травления пластичность уменьшается
примерно в 10 раз при снижении ов всего
на 50 МПа. Видимо ов начинает снижаться,
когда ресурс пластичности исчерпан. Анало-
гичные данные были получены на высоко-
прочных сталях ЗОХГСА, 65Г при травлении
в HCI и H2SO4 с добавками фосфониевых со-
лей [89], замещенных циклопентенилфенолов
и других ингибиторов. Во всех случаях
наблюдалось резкое снижение механиче-
ских характеристик сталей после превы-
шения пороговых концентраций водорода
Содержание водорода, см3/ 100г Me
Рис. 41 Зависимость пластичности ф и
предела кратковременной прочности а„
от содержания водорода в стали ЭИ 643
после травления в 4М HCI с добавками ...
исследованных ингибиторов в течение
1 ч (а); б —схема изменения механи-«.
ческих характеристик от содержания
водорода в стали ЭИ643 после травле-
ния (римские цифры — группы инги-
биторов)
стали.
На основе этих данных в [147] было предложено все ингибиторы по влиянию
их на механические характеристики высокопрочных сталей разделить на три груп-
пы: I — группа — ингибиторы, введение которых в кислые среды позволяет пол-
ностью сохранить исходную пластичность и временное сопротивление (например,
БА-6, ПКУ, ПБ-8, катапин К, ГМВ, ГМК и др.); они уменьшают содержание во-
дорода до значений <0,05 см3/г, II — группа — ингибиторы, которые, сохраняя
Неизменным временное сопротивление, не предотвращают полностью уменьшения
пластичности (например, ГМБ, уротропин); они снижают содержание водорода
До <0,10 см3/г; III группа — вещества, которые уменьшают временное сопротив-
ление при полной потере пластичности (тиомочевина и ее производные). Изло-
89
женное можно схематически проиллюстрировать зависимостью механических ха-
рактеристик от содержания водорода в стали, позволяющей наглядно выявить
каждую из перечисленных групп веществ (рис. 41, б).
Анализ всей совокупности экспериментальных данных позволяет сделать не-
которые выводы относительно выбора ингибиторов, предотвращающие снижение-
механических характеристик сталей вследствие наводороживания.
1. Наиболее эффективно предотвращают снижение механических характерис-
тик и наводороживание катионоактивные ингибиторы, прочно хемосорбирующиеся
на поверхности металла. К ним относятся преимущественно азотсодержащие со-
единения, некоторые фосфорорганические и кислородсодержащие ингибиторы.
2. Анионоактивные добавки, как правило, не предотвращают снижение меха-
нических характеристик и наводороживания сталей, а некоторые из них способны
стимулировать наводороживание и значительно снижать пластические и прочно-
стные свойства. Наиболее опасны серусодержащие соединения (производные тио-
мочевины, тиурамы, дитиокарбаматы, меркаптаны, сульфосоединения).
3. Опасное действие анионоактивных ингибиторов на механические свойства
сталей можно подавить, сочетая их с должным образом подобранными азотсодер-
жащими ингибиторами.
Механизм действия ингибиторов наводороживания
Возможными путями торможения ингибиторами проникновения водорода в ме-
талл могут быть:
1) образование на поверхности металла плотной адсорбционной пленки ин-
гибитора, препятствующей проникновению к поверхности металла ионов гидро-
ксония, их разряду до атомарного водорода и диффузии вглубь металла;
2) изменение, вследствие адсорбции ингибитора на активных участках поверх-
ности металла, лимитирующей стадии реакции выделения водорода, например с
рекомбинации на стадию разряда или электрохимической десорбции;
3) удаление каким-то образом с поверхности металла атомарного водорода,
например путем участия его в реакциях гидрирования с молекулами адсорбиро-
ванного ингибитора (гидрирование ненасыщенных соединений).
Для большинства азотсодержащих ингибиторов катионного типа, химически,
адсорбирующихся на поверхности стали или ацетиленовых соединений, претерпе-
вающих на поверхности превращения, наиболее вероятным является первый путь.
Так, производные гексаметиленимина, ингибиторы ПКУ, БА-6, КПИ-1, КПИ-3,
пропаргиловые эфиры фенола, образуя на поверхности плотные хемосорбционные
(азотсодержащие соединения) или полимерные пленки (ацетиленовые соедине-
ния) препятствуют проникновению ионов гидроксония к поверхности металла.
Торможение катодного процесса приводит к снижению количества разряжающих
ионов гидроксония и соответственно доли водорода, проникающего в металл.
Высокий защитный эффект от наводороживания оксиэтилированными азотсодер-
жащими бензосульфонатами объясняется [149] способностью их переносить элект-
ронную плотность на металл, что ослабляет связь Me — Ни затрудняет разряд,
ионов гидроксония. В некоторых случаях, разряд и рекомбинация атомов водо-
рода, возможно протекает не на металле, а на самой пленке ингибитора или про-
дукта его превращения, как это предполагается в [148]. Однако с этих позиций
трудно объяснить слабое торможение наводороживания, а в некоторых случаях
даже стимулирование его некоторыми анионоактивными добавками, хотя они и
образуют на поверхности металла защитные адсорбционные пленки.
В [13] показано, что в присутствии галогенид-ионов, являющихся ингибитора-
ми коррозии стали в H2SO4 изменяется лимитирующая стадия выделения водоро-
да с разряда в сульфатных растворах на рекомбинацию. Это увеличивает кон-
центрацию атомарного водорода на поверхности металла и как следствие наводо-
роживание.
Для азотсодержащих ацетиленовых соединений HCsС—С—Н2—N (Ri)Rn%e-
роятным механизмом снижения наводороживания стали в кислых хлорпдных рас-
творах является гидрирование этинильной связи. Наряду с этим, на поверхности
образуются комплексы состава [Fe( = N—R-HC1)]C1„, которые препятствуют про-
никновению ионов гидроксония к поверхности металла. Возможно, что по этому
механизму действуют и синергетические смеси сероуглерода с ингибиторам»
90
ПКУ-М и ЧМ-Р; сероуглерод восстанавливаясь атомарным водородом, снижает
его поверхностную концентрацию и одновременно усиливая адсорбцию азотсо-
держащих ингибиторов [71], что, в конечном счете, значительно снижает охруп-
чивание стали.
В целом, пока ни один из возможных механизмов не может исчерпывающим
образом объяснить все случаи ингибирования наводороживания. Наиболее вероят-
ным представляется торможение наводороживания ингибиторами по. нескольким
путям одновременно, например образование барьерной пленки и изменение лими-
тирующей стадии выделения водорода или создание барьерной пленки с одновре-
менным гидрированием какой-то части молекул ингибитора и т. п.
4.5. ЭФФЕКТ УПРОЧНЕНИЯ СТАЛЕЙ ПРИ ОБРАБОТКЕ
ИНГИБИРОВАННЫМИ КИСЛЫМИ РАСТВОРАМИ
Этот эффект впервые был обнаружен С. А. Балезиным, В. С, Солодкиной,
В. В. Романовым при исследовании циклической прочности углеродистых сталей.
Было установлено [150], что предварительная выдержка образцов стали в серной
кислоте с добавками некоторых ингибиторов увеличивает ее циклическую проч-
ность по сравнению с ее исходным значением на воздухе. Так, выдержка Ст2 в
0,5 М H2SO4 с добавкой 1 г/л катапина А в течение 33 ч почти в 2 раза увели-
чивает ее циклическую прочность на воздухе по сравнению с исходным состоя-
нием. Еще в большей степени повышается циклическая прочность после обработ-
ки стали в 0,05 М H2SO4, ингибированной катапипом К, ПКУ-М.
Данные о влиянии предварительной обработки Ст2 ингибированными раство-
рами 0,05 М H2SO4 на время до разрушения т на воздухе при циклическом нагру-
жении ±<т=196 МПа с частотой 500 циклов в минуту (концентрация ингибито-
ра 1 г/л, время выдержки в ингибированном растворе 33 ч) приведены ниже [150]:
Без предварительной обработки 20
Катаппн А .......................66
Катапин К .......................66
ПКУ-М.......................... 66
ЧМ..........................18
Уротропин...................16
Пропаргиловый спирт .... 15
И-1-А.......................10
Из данных видно, что не все ингибиторы оказывают упрочняющее действие.
Предварительная обработка в сернокислотных растворах, ингибированных ЧМ,
уротропином, пропаргиловым спиртом, И-l-A, снижает циклическую прочность
Ст2 на воздухе в 1,2—2 раза.
Эффект упрочнения 1 зависит от природы ингибитора, его концентрации, тем-
пературы и продолжительности обработки, содержания углерода в стали [150, 48,
с. 212].
С увеличением концентрации катапина А с 1 до 5 г/л упрочняющий эффект
иа Ст2 возрастает с 36 до 68%. Повышение концентрации ингибитора свыше
5 г/л не увеличивает упрочняющий эффект.
Исследования влияния температуры н продолжительности обработки Ст2 ка-
талином А на время до разрушения показало, что наибольшее повышение проч-
ности наблюдается при температуре, близкой к 10°C, а при низких и высоких
эффект уменьшается или полностью исчезает. Подобным образом, максимальный
Упрочняющий эффект наблюдается при продолжительности обработки стали ин-
гибированным раствором 33 ч.
1 Эффект упрочнения рассчитывали по формуле [48, с. 212]: В=[(о®^ —
—ax)/c>.v] 100, где — длительная прочность стали на воздухе для упроч-
ненного состояния; Os — длительная прочность стали на воздухе в исходном
состоянии.
91
Значительное влияние на упрочняющий эффект оказывает содержание угле-
рода в стали. Установлено, что максимальный эффект наблюдается на стали, со-
держащей 0,14—0,20% С.
В [151] показано, что обработка стали ЗОХГСНА растворами окснэтилирован-
ных азотсодержащих бензосульфонатов и последующие испытания на малоцик-
ловую усталость в коррозионной среде, приводила к увеличению числа циклов до
разрушения в 1,5—1,7 раза по сравнению с необработанной ингибированными рас-
творами сталью. Отмечено также, что упрочняющий эффект отличался высокой
стабильностью, запас выносливости сохранялся до 6 и более месяцев.
Обработка ингибированными растворами (ингибиторы катапин БПВ и
ФМИ-1) сталей 40Х и У8, закаленных и отпущенных на высокую прочность в те-
чение 7 мин и последующие испытания на коррозионное растрескивание а
ЗМ H2SO4 при о = 490 МПа при 30°С показали, что время до растрескивания уве-
личилось при обработке ФМИ-1 в 15 раз, а каталином БПВ в 4,5 раза [152]. Та-
ким образом, упрочняющий эффект наблюдается не только при коррозионной ус-
талости, но и коррозионном растекании.
Природа упрочняющего эффекта во многом остается еще неясной. Экспери-
ментальные данные свидетельствуют, что упрочнение стали при обработке кис-
лыми ингибированными растворами сопровождается выглаживанием дна кон-
центраторов напряжений и образованием на поверхности металла защитной фа-
зовой пленки.. Это напоминает известный эффект Иоффе. Однако свести эффект
упрочнения к эффекту Иоффе нельзя, так как не все ингибиторы вызывают его;
а лишь некоторые, т. е. наблюдается специфичность действия ингибиторов. Эф-
фект упрочнения в некотором роде противоположен эффекту Ребиндера и связан
с изменением физико-химических свойств поверхностных слоев стали. Можно
предположить, что поверхностно-активное вещество, взаимодействуя с поверхно-
стью металла, повышает его поверхностную энергию о и, в соответствии с урав-
нением Гриффитса, прочность Р = "|/ Е<з/С возрастает. Таким образом, ингиби-
рованный раствор формирует определенное благоприятное физико-механическое
состояние поверхностных слоев стали.
Несомненно, что по мере накопления фактов физическая сущность эффекта
упрочнения будет раскрыта, а сам эффект найдет применение, в технологии обра-
ботки металлов.
Ч а с т ь II •
— ПРИМЕНЕНИЕ ИНГИБИТОРОВ
В КИСЛЫХ СРЕДАХ
1. КЛАССИФИКАЦИЯ ИНГИБИТОРОВ
КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ
И ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К НИМ
Единой классификации ингибиторов кислотной коррозии не существует. Услов-
но ингибиторы можно классифицировать по механизму действия, по химическому
составу, по виду агрессивной среды, по назначению.
По механизму действия все ингибиторы, независимо от их химического соста-
ва, виду агрессивной среды, назначения делят на 2 группы: адсорбционные и пас-
сивирующие. Адсорбционные ингибиторы по характеру торможения электродных
процессов делят на катодные, анодные, смешанные (2.1).
По химическому составу ингибиторы для кислых сред можно разделить иа
индивидуальные вещества, комбинированные (смеси веществ) и ингибиторы на
основе полупродуктов и отходов химической, нефтехимической, целлюлозно-бу-
мажной и т. п. промышленности в той или иной степени модифицированные.
Индивидуальные химические вещества.
Образуют большую группу ингибиторов, которые можно разделить на 2 типа: ор-
ганические и неорганические. Органические ингибиторы — наиболее многочислен-
ная группа — подразделяются в свою очередь на углеводороды и гетероциклы.
Среди углеводородов, проявляющих ингибирующие свойства в кислых сре-
дах, наиболее известны ненасыщенные ацетиленовые соединения и соединения с
двойной связью, например замещенные акриловой кислоты.
Углеводороды и гетероциклы в зависимости от функциональной группы или
гетероатома, входящих в состав молекулы, можно разделить на азот-, кислород-,
серу-, фосфорсодержащие, элементоорганические (селен-, теллур-, сурьма-, крем-
нийорганические) и металлоорганические ингибиторы.
Азотсодержащие ингибиторы — самая многочисленная группа ингибиторов.
Среди азотсодержащих углеводородов наиболее широко представлены алифатиче-
ские амины: первичные R—NH2, вторичные Ri—NH, третичные —N, четвертич-
ные соли аммония R4N+, замещенные гидразины NH2—NH—R илв
Ri—NH—NH—R2; азосоединения R—N = N—R; альдимины R2C = NH, шиффовы
основания R—CH = N—СН2—R, различные полиамины, например этиленаминь»
NH2—СН2—[—NH—СН2—СН2—NH—]эт—СН2—NH2, а также циклические амины,
которые в свою очередь делятся на алициклические и ароматические. Из алицик-
лических аминов в качестве ингибиторов кислотной коррозии наиболее известны;
I----i
производные гексаметиленимина (СН2)6—NH, из ароматических — замещенные
анилины R—С6Н4—NH2. Из гетероциклических азотсодержащих соединений наи-
более известны замещенные пиридина, хинолина, акридина, пиперидина, пипе-
разина, триазина, имидазола, имидозолина, пирролидина, индола, бензпиррола, а
также их четвертичные соли.
Среди кислородсодержащих соединений ингибирующие свойства в кислых
средах проявляют алифатические и ароматические моно- и дикарбоновые кислоты,
алифатические одно-, двух- и трехатомные спирты и их замещенные, производные
фенолов, альдегиды, оксиальдегиды и оксикислоты. Из гетероциклических кисло-
родсодержащих соединений в качестве ингибиторов известны замещенные фура-
на, тетрагидрофураиа.
Серусодержащие ингибиторы — довольно многочисленная группа, из кото-
рых наиболее распространены тиолы (меркаптаны), тиоальдегнды, органические
сульфиды, дисульфиды, полисульфиды, сульфоксиды, тиофен и его замещенные.
Из фосфорорганических соединений ингибируют коррозию в кислых средах
фосфониевые соли R^PX. где X — анион, преимущественно СИ, Вгц 1~; эфиры;
фосфорной кислоты (HO)2P(O)OR; замещенные арил(алкил)фосфоновой кисло-
та RP(O) (ОН) 2 и другие соединения.
95
i
I
Особую группу составляют полифункциональные ингибиторы, содержащие в4
своем составе несколько различных функциональных групп или гетероатомов, на-
пример N и S; N и О; Р и N; N, О, S и т. п. К таким ингибиторам относятся за-
мещенные тиазола, тиазина, изопертиоциановой кислоты, фенотиазииа, морфоли-
на, оксазола, тиофосфорной, тетратиофосфорной селеиофосфорной кислоты, фур-
фурола, а также аминокислоты, аминоспирты, амиды, алкилоламиды, органиче-
ские роданиды R—CNS, тиурамы Ri(R2)NC(S)SS—C(S)N(Ri)R2, дитиокарбама-
ты [R2NC (S) S]2Zn, углеводы, алколоиды и многие другие соединения.
Из других элемеитоорганических соединений в качестве ингибиторов кислот-
ной коррозии известна немногочисленная группа кремнийорганических, теллур-
ат селенорганических соединений. Среди кремнийорганических соединений ингиби-
рующими свойствами обладают силаны R4Si, некоторые силазаны — Si(R2)—NH—
—Si(R2)— и силоксаны — Si(R2)—О—Si(R2)—. Из теллурорганических соедине-
ний исследованы производные теллурмочевины Те = С (NH2)NHR диарилтеллури-
ды (4—R—С6Н4—Те)2. Отмечается, что теллурорганические соединения, являясь
(Ингибиторами, стимулируют наводороживание сталей.
Металлоорганические соединения почти не исследованы в качестве ингибито-
ров кислотной коррозии. Сообщается об ингибирующих свойствах диалкил (арил)-JL
олова, тетраалкилолова, алкилцииковых солей C„H2nZnX, где Х = С1ф Вг_, 1_Я
•органических хелатах меди, хрома, железа.
Из неорганических ингибиторов исследованы соли As3+, Sb8+, Bi3+, Си2+|И
Hg2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Mn2+, Zn2+, Pb2+ и др. ’ Я|
.Комбинированные ингибиторы Я
К комбинированным ингибиторам относят: 1.) смеси индивидуальных органиче-
ских веществ, 2) композиции, составленные из неорганических и органических ве-
.ществ, 3) продукты конденсации, представляющие собой смеси органических ве-
ществ, получаемые при строго определенных условиях (соотношение реагирую-
щих компонентов, температура, продолжительность реакции и т. п.).
Для приготовления ингибирующих смесей органических веществ обычно ис-
лользуют соединения, проявляющие аддитивность защитного действия или синер-
гизм. Наиболее распространены смеси на основе уротропина с ацетиленовыми со-
единениями, пиридиновыми и хинолиновыми основаниями, промышленными ин- |
.гибпторами и др. веществами; на основе тиомочевины, каптакса, органических ро-
данидов, дитиокарматов с азотсодержащими соединениями; смеси алкалоидов;
альдегидов с азотсодержащими соединениями и т. п.
Композиции неорганических и органических веществ обычно состоят из солей
тяжелых металлов Sn2+, Pb2+, Cd2+, Cr3+, Cu2+, Zn2+ (в виде хлоридов или суль-
фатов) и азотсодержащих, ацетиленовых или серусодержащих органических ве-
ществ. Весьма эффективны смеси хлоридов мышьяка, сурьмы, висмута с ингиби-
тором ПБ-5 и др. азотсодержащими соединениями. К этой группе относятся и
смеси солей галогенидов (КВг, KI, NaCl) с азотсодержащими органическими ве-
ществами.
Из продуктов конденсации наиболее известны в качестве ингибиторов кис-
.лотной коррозии ПБ-5 (продукт конденсации анилина с уротропином), БА-6,
БА-12, В-2, БП (продукты конденсации бензиламина или хлористого бензила с
уротропином, альдегидами), ПКУ (продукт конденсации уротропина), ГМУ,
ГМВ, ГМК (продукты конденсации гексаметиленимина с альдегидами) и др. Эф- ,
фективны в качестве ингибиторов в кислых средах продукты конденсации альде-
гидов с азотсодержащими (анилином, меламином, пиридиновыми основаниями,
.алифатическими аминами, аммиаком), серусодержащими (тиомочевиной и ее про- .
изводными, гуанидином, меркаптанами, меркаптотиазолами, сероводородом) и
фосфорорганическими соединениями, а также с серусодержащими соединениями.
.Ингибиторы на основе полупродуктов
.и отходов промышленности
Подавляющее большинство ингибиторов, применяемых в практике защиты от
кислотной коррозии — промышленные отходы и полупродукты. Представляют
обычно смеси различных веществ непостоянного состава. К подобного рода про-
мышленным отходам и полупродуктам относятся:
94
азотистые основания, выделяемые из различных фракций каменноугольных,
древесноугольных и буроугольиых смол, а также сланцевых и нефтяных масел.
На основе этих отходов созданы ингибиторы КХО, КХК, КХ-2, ТМ, С-5, С-5У
и др.
антраценовое масло и сырой антрацен, обработанные при определенных ус-
ловиях серной кислотой; известно до 30 различных ингибирующих композиций
на основе этих отходов, среди них «Антра».
отходы и продукты производства органических ускорителей вулканизации
каучука, например альдегидамины гуанидины, дитиокарбаматы, тиурамы, тиазо-
лы (ингибитор ПБ, каптакс), а также кубовые остатки от разгонки алкилпириди-
нов (ингибиторы И-l-A, И-1-В, И-2-В, «Север» и т. п.).
отходы сахарного и крахмало-паточного производства, содержащие в основ-
ном углеводы (ингибиторы ЭК, ЭК-2, mosto, ксилит и т. п.).
надсмольные и подсмольные воды, кислые гудроны, коксохимических, нефте-
и сланцеперерабатывающих производств, содержащих смеси тяжелых пиридино-
вых оснований, хинолинов, фенолов; на основе этих отходов созданы ингибиторы
ТПО, ОПИ (смесь хинолинов), деэмульгатор сланцевый (СТУ27-1), фенолы слан-
цевые (ТУ-38-10935—75).
отходы при очистке сырого бензола и его фракций, нафталина, антрацена, фе-
нолов, парафина, продуктов перегонки нефти, масел, содержащие в основном
азотистые основания
кубовые остатки при получении спирта, уксусной кислоты, содержащие аль-
дегиды, высшие спирты, эфиры и другие кислородсодержащие соединения (пеио-
реагент ПР).
сульфитиел.тюлозные щелока, содержащие значительные количества лигни-
нов, лигносульфоновой кислоты, ее аммонийных солей; обладают высокой пеио-
образующей способностью, используют в качестве пенообразователей к травиль-
ным ингибиторам (концентрат сульфитно-спиртовой барды КБЖ).
Ранее, 30—40 лет назад, в качестве ингибиторов широко применяли отходы
производства масличных семян: жмыхи конопли (присадка Ж-1), кориандровые
жмыхи (отходы эфиромасличного производства), жмыхи льняные, подсолнечные,
хлопковые. Использовались также в качестве добавок к травильным растворам
водные вытяжки из листьев, стеблей, коры и корней различных растений (опий-
ный мак, чистотел, кора и листья хинного дерева, орехов каштана, мыльного кор-,
ня и т. п,); защитное действие таких ингибиторов принадлежит алкалоидам или:
дубильным веществам (например, таннину). Широко применялись в 40—50 годы
животные отходы кожевенного, желатино-клееваренного производства, отходы
боен, подвергнутые сернокислотной обработке (присадки для травления сульфо-
шлямм, ингибитор КС и т. п.). Известно также применение в качестве ингибито-
ров измельченных торфа, сапропеля, сапрокола и т. п., обработанных серной кис-
лотой. В последние 10—15 лет эти ингибиторы почти не применяются в отечест-
венной практике. '
Ингибиторы на основе отходов нашли наиболее широкое применение в про-
мышленности, поскольку стоимость их невысока и они имеют широкую сырьевую»
базу. ’Однако для ингибиторов этого типа характерны следующие недостатки:
не всегда достаточно высокая эффективность, нестабильность состава (состав от-
ходов зависит от технологии получения основного продукта, а технология может
изменяться), наличие балластных веществ, способность претерпевать химические-
превращения (осмоление, разложение), выпадать в осадок, коагулировать. По-
этому к использованию ингибиторов на основе отходов необходимо подходить-
дифференцировано: учитывать их химический состав, тип и агрессивность кислой,
среды, рабочие температуры и др. специальные требования, зависящие от усло-
вий применения.
По назначению все ингибиторы, применяемые для защиты в кислых средах,.,
можно разделить на следующие группы: 1) ингибиторы травления; 2) ингибито-
ры для химических очисток оборудования от различного рода отложений, 3) ин-
гибиторы для защиты оборудования нефтяных и газовых скважин при соляно-
и пенокислотных обработках; 4) ингибиторы для защиты нефтяных и газовых
скважин, оборудования от воздействия кислых сероводородных сред, 5) ингиби-
торы для химических источников тока, 6) ингибиторы для зашиты оборудования
химических, нефтехимических и др. производств, где используются неводные кис-
95»
лые среды (например, метанольные, этанольные нли этиленгликолевые растворы .
хлористого водорода). >
Эта классификация не является достаточно полной и точной вследствие мно-1
гообразия технологических процессов и производств, где постоянно или кратко- j
.временно применяются кислые среды. Однако она весьма полезна, так как позво-1
лист целенаправленно подбирать ингибиторы в соответствии с теми требования-1
ми, которые предъявляет конкретное производство. I
В пределах каждой группы ингибиторов, предназначенных для травления, хи-1
мических очисток и т. п. их, в зависимости от природы кислоты, можно подразде-1
.лить на: 1) ингибиторы для минеральных кислот (серной, соляной, азотной, фос-|
-форной и т. д.); 2) ингибиторы для органических кислот (уксусная, лимонная,!
-фталевая, сульфаминовая, оксиэтилидендифосфоновая и т. д.), 3) ингибиторы для!
.кислых сероводородных сред; 4) ингибиторы для неводных кислых сред. 1
Такое деление ингибиторов учитывает специфику действия кислой среды, е^1
-анионный состав и позволяет более дифференцированно подходить к подбору!
ингибиторов. I
Независимо от условий эксплуатации, ингибиторы должны удовлетворять сле-1
дуюшим общим требованиям: I) обладать высокой эффективностью защитного!
действия; 2) быть технологичными и дешевыми; 3) не нарушать технологическо-1
то процесса; 4) отвечать требованиям санитарно-гигиенических норм; 5) не созда-1
жать угрозу загрязнения окружающей среды. |
Однако многообразие условий протекания коррозионных процессов выдвига-1
лот наряду с общими требованиями, свои специфические требования, вытекающие!
из особенностей того или иного производства. Так, например, при травлении про-!
ката необходимо, чтобы применяемый ингибитор имел высокую эффективность в!
определенном температурном интервале (50—95°C), не тормозил скорость раство-)
рения окалины, был устойчив к окислителям, стабильным в присутствии солей^
железа, совмещался с пенообразователями, не изменял механические характерис-|
тики металла, улучшал качество поверхности (препятствовал растравливанию по-]
верхности), обладал последействием. i
Подобные примеры можно было бы продолжить. Однако следует отметить]
один из важнейших моментов, связанных с применением ингибиторов, а именно:
яри использовании того или иного ингибитора следует обращать внимание на
-весь комплекс проблем, связанных с защитой металла от коррозии. Ингибиторы
должны не только защищать от коррозии, но и сохранять практически важные
‘свойства металла, не влиять на дальнейшие технологические операции, которым
может подвергаться изделие. Так, например, при технологических операциях под-j
готовки изделий из высокопрочных углеродистых сталей под гальванические по-|
крытия (травление) ингибитор должен не только способствовать получению хоро-1
шей поверхности, но и эффективно препятствовать локальным процессам, приво-1
дящим к катастрофическим разрушениям (растрескиванию). При травлении пру-1
жинных изделий необходимо, чтобы ингибитор предотвращал' водородное охруп-|
•чивание. Таким образом, лишь на основе комплексной оценки можно делать вы-'
-вод о целесообразности применения того или иного ингибитора для конкретных
коррозионных сред.
; Из сказанного можно сделать заключение, что многообразие требований и
условий протекания коррозионных процессов не позволяют создать ингибитор,
пригодный для защиты во всех условиях, для всех металлов.
2. ИНГИБИТОРЫ ТРАВЛЕНИЯ
Травление широко применяется для удаления с поверхности металла окалины,
ржавчины, улучшения качества поверхности, а также для ряда специальных це-
лей: получения рельефных изображений, клеймения деталей, химического вытрав-
ливания по контуру (фрезерование) и т. п. Травлению подвергают стальной про-
кат (листы, полосы, ленту, профили, проволоку), готовые изделия, металлоконст-
рукции, трубы.
Наиболее широко используют травление для удаления окалины. Скорость
удаления окалины в значительной степени зависит от ее химического состава,
36
структуры н расположения оксидных слоев, что, в свою очередь, определяется ма-
рочным составом сталей и сплавов. Поэтому составы и режимы травления раз-
рабатываются как правило отдельно для углеродистых, легированных сталей, ти-
тановых, никелевых, хромовых и др, сплавов.
2.1. ТРАВЛЕНИЕ УГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ
С ЦЕЛЬЮ УДАЛЕНИЯ ОКАЛИНЫ
Состав окалины
Окалина на поверхности углеродистых сталей образуется в процессах горячей
прокатки, термообработки, а также при соприкосновении сталей с воздухом (так
называемая воздушная окалина [153, 154]). Структура и толщина окалины опре-
деляется температурным режимом. При высокотемпературном окислении в интер-
вале температур 600—900 °C прн избытке кислорода на поверхности низкоугле-
родистых сталей образуется двуслойная вюститно-магнетитная окалина. Непо-
средственно прилегающий к поверхности стали слой вюстита FeO составляет
50—60% толщины всего слоя окалины, средний — из магнетита РезО4 составляет
50—40%. При температурах выше 900 °C на внешней стороне окалины образует-
ся небольшой толщины слой гематита РегО3 (5—10%). Послойное расположение
оксидов в слое окалины наблюдается обычно для равновесных условий окисле-
ния. В условиях воздействия различных иногда неконтролируемых факторов, ока-
лина как правило представляет смесь различных фаз. Толщина слоя окалины при
горячей прокатке зависит от температуры и составляет до 15 мкм.
Механизм растворения окалины
в минеральных кислотах
Процесс удаления окалины в минеральных кислотах представляет сложное соче-
тание электрохимических, химических и механических процессов. Электрохимиче-
ские процессы обусловлены образованием при травлении микрогальванопар ме-
талл — окалина; химические — взаимодействием оксидов, составляющих окалину,
с кислотой; механические — отслоение окалины выделяющимся водородом или
за счет подтравливания отдельных слоев.
Процесс растворения окалины в минеральных кислотах согласно [155] харак-
теризуется четырьмя периодами (рис. 42).
В первый период происходит смачивание окалины кислотой и проникание
кислоты по порам и трещинам в окалине к металлу. В этот период кислота про-
никает только к вюститу (через слой магнетита), не достигая металла. Наблюда- .
ется значительное облагораживание потенциала, что обусловлено возрастанием
концентрации трехвалентного железа. Этот период составляет несколько десят-
ков секунд и заканчивается полной пропиткой внешнего слоя окалины кислотой.
Во втором периоде, длящемся до десятка минут протекает растворение вюс-
тита с образованием в нем полостей; в слое магнетита полости расширяются.
В этом периоде преобладают процессы химического взаимодействия оксидов с
кислотой, хотя скорость взаимодействия еще не очень велика. Образующееся при
растворении магнетита трехвалентное железо является катодным деполяриза-
тором.
В третьем периоде скорость растворения вюстита резко возрастает, причем
преимущественно со стороны металла, к которому проникла кислота по каналам
в вюстнте. Одновременно начинает интенсивно растворяться н магнетитовый слой
за счет интенсивной работы пары металл — окалина. Потенциал резко разбла-
гораживается и приближается к потенциалу стали, свободной от окалины. Про-
цессы растворения протекают со смешанной Н+—*Н2 и Fe3+—>-Fe2+ деполяриза-
цией, Выделяющийся водород и подтравливание вюститного слоя со стороны ме-
талла способствуют механическому отделению слоя магнетита и образованию иа
поверхности «островков» окалины. Вюститный слон пронизан многочисленными
каналами и порами; начинает растворяться поверхность металла в порах и под
окалиной.
4(0,5) За;К4 258
97
В четвертом периоде удаляются «островки» окалины и растворяется металл.
Скорость растворения окалины, также как и индивидуальных составляющих ее—
вюстита и магнетита, зависит от потенциала [3, с. 157]. Электрохимические
процессы, протекающие при удалении окалины, могут быть упрощенно представ-
лены следующими схемами.
Анодные процессы:
FeO4-2H+ Fe2+4~H2O, (2.1)
Fe3O4 + Fe2+4-8Н+ =±. 4 Fes+4-4HSO 4-2e, (2.2)
Fe —2<? Fe2+. (2.3)
Катодные процессы:
Fe3O4 + 8H4" + 2e 3Fe«+ + 4HSO. (2.4)
2H+(иа Fe) 4-2e H2. (2.5)
На низкоуглеродистых сталях окалииа достаточно быстро удаляется при по-
тенциалах ^0,3 В и не удаляется при потенциалах >0,4 В. Минимальная ско-
Рис. 42 Схема удаления двуслойной вюстнтно-магнетнтной окалины, образованной
коуглероднстой стали (по данным [1551)
рость растворения окалины в серной и соляной, кислотах наблюдается в интер-
вале потенциалов 0—0,1 Вл.
Травильные растворы для удаления окалины
Для удаления окалины с поверхности углеродистых и низколегированных сталей
применяют растворы серной и соляной кислот или их смеси.
Травление в серной кислоте. В настоящее время иа большинстве отечест- '
венных предприятий травление проката, труб, изделий из углеродистых сталей 1
осуществляется преимущественно в серной кислоте. Оптимальной концентрацией
серной кислоты, применяемой при травлении в металлургической и трубной про-
мышленности считают 20—22 %, а сам процесс травления ведут при 70—90°C. ,
Повышение температуры травления увеличивает скорость процесса (примерно в
2 раза на каждые 10°C), ускоряется отслаивание окалины, скорость конвекции
раствора, увеличивается растворимость солей железа, повышается эффектив-
ность использования сернокислотных растворов [153, 156].
Процессы растворения составляющих окалины и металла в серной кислоте
могут быть представлены следующими реакциями:
Fe2O3 4- 3 H2SO4 = Fe2 (SO4)3 4- 3H2O, j (2.6)
Fe3O4 4- 4 H2SO4 = FeSO4 4- Fe2 (SO4)3 4- 4H2O, (2.7)
98
FeO^H2SO4 = FeSO4 + H8O, (2.8)
Fe 4- H2SO4 = FeSO4 -f- H2, (2.9)
Fe-f- Fe2 (SO4)3 = 3FeSO4. . (2.10)
Реакции (2.6) и (2.9) протекают медленно и количество трехвалентного же-
леза в растворе невелико. Кроме того, выделяющийся водород восстанавливает
грехвалентное железо до двухвалентного. В результате основным продуктом
травления является соль двухвалентного железа Fe SO4, имеющая низкую раст-
воримость при невысоких температурах травильных растворов и кристаллизую-
щаяся в виде Fe SO4 7Н2О. Накопление солей двухвалентного железа приводит
к снижению скорости травления. Поэтому обычно травление ведут до содержа-
ния серной кислоты 2—3 % и сульфата до 300—400 г/л, после чего травильный,
раствор сливают. При сернокислотном травлении труб из углеродистых сталей:
1 м3 раствора обрабатывают до 50 м2 поверхности при этом расход кислоты:
составляет от 8 до 34 кг (в пересчете на 100%) на 1 т труб [153], при травле-
нии листового металла от 30 до 70 кг/т проката [156). При травлении углеро-
дистых сталей рекомендуется использовать контактную серную кислоту, имею-
щую меньше вредных примесей (особенно мышьяка, который способствует об-
разованию на поверхности шлама и летучих соединений мышьяка).
Продолжительность травления в серной кислоте зависит от ее температуры
и концентрации и обычно подбирается экспериментально. Время травления в не-
подвижных сернокислотных растворах в несколько раз больше, чем при непре-
рывном или струйном травлении.
Сернокислотные травильные растворы широко применяют на современных
металлургических предприятиях для удаления окалины с горячекатаных полос,
в непрерывнотравильных агрегатах (НТА) [154]. В НТА горячий сернокислот-
ный раствор и непрерывнодвижущаяся стальная полоса движутся противотоком.
Полоса проходит 4—5 ванн, в которых последовательно, по ходу движения уве-
личивается концентрация серной кислоты с 12—16 % в первой ванне до 20—
25 % в последней. Температура растворов в ваннах 85—95 °C.
Скорость движения полосы в НТА достигает 260—300 м/мин, расход кисло-
ты 9—10 кг/т, время удаления 1—3 мин. На качество и время травления суще-
ственное влияние оказывает накопление сульфата железа. При концентрации
двухвалентного железа в растворе 100 г/л (20,5 % Fe SO4) выпадает трудно-
растворимый моногидрат Fe SO4 • Н2О, который оседает на днищах ванн и по-
верхности полос. Поэтому концентрация сульфата железа при сернокислотном
травлении на НТА не должна превышать 35 %.
В последнее время для интенсификации процессов удаления окалины при
непрерывном травлении холоднокатаного листа в сернокислотных растворах ре-
комендуется электрохимическое катодно-анодное травление постоянным током
[157]. Травление осуществляется в растворах, содержащих 60—100 г/л H2SO4.
Fe SOs до 40—60 г/л, температура травления 50—70 °C, общая длительность,
травления 15—18 с с цикличностью 2—3 с на аноде и катоде. Ввод тока осуще-
ствляется через раствор по монополярной схеме при движении листа между
параллельно расположенными электродами. Наложение тока в 4—6 раз уско-
ряет травление, улучшает микрогеометрию поверхности листа.
Травление в соляной кислоте. Травление труб и проката из углеродистых
сталей в соляной кислоте в нашей стране в крупном маштабе еще не осуществ-
ляется, хотя оно по ряду причин более прогрессивно.
При травлении в соляной кислоте получается более качественная поверх-
ность, сокращается время удаления окалины, в связи с чем увеличивается про-
изводительность. Накопление солей железа не оказывает существенного влияния
на скорость травления. Процесс травления в соляной кислоте можно проводить,
при более низких температурах, так как растворение оксидов железа происходит
со значительной скоростью. При концентрации НС1 10—20 % удаление окалины
происходит преимущественно за счет ее растворения при относительно неболь-
шой скорости растворения самой стали; в соляной кислоте растворяется 40—
50 % окалины против 15—20 % в серной. При солянокислотном травлении на-
блюдается существенно меньшее наводороживание стали, чем при сернокислот-
ном (в зависимости от условий травления содержание водорода в стали при
4*(Ц,5) Зак. 258 99
солянокислотном травлении в 2—5 раз меньше; чем прн сернокислотном). Рас-
ход соляной кислоты на 1 т протравленной стали в 2—3 раза меньше, чем
серной.
В мировой практике существует явно выраженная тенденция на использова-
ние в процессах травления труб и проката соляной кислоты [158]. Применение
солянокислотного травления зависит от ряда причин и, в первую очередь, от воз-
можности интенсификации процесса (травление при высоких температурах, вы-
соких скоростях движения металла), возможности регенерации отработанных ра-
створов и обезвреживания стоков. При использовании герметического оборудо-
вания и регенерации отработанных растворов по Рутнеру, экономически целесо-
образно применять солянокислотное травление. Однако солянокислотное трав-
ление имеет н недостатки.
Более высокая летучесть и агрессивность соляной кислоты требуют более
мощных отсосов и лучших уплотнений, что удорожает стоимость оборудования.
Невысокая максимальная концентрация НС1 (35%) приводит к непроизводитель-
ным перевозкам, требует больших емкостей для хранения. Стоимость соляной
кислоты в 1,5 раза выше, чем серной, а регенерация, травильных растворов бо-
лее сложна и требует значительных капитальных затрат. Все это сдерживает, а
в некоторых случаях делает экономически нецелесообразным применение соля-
ной кислоты для травления [159].
При периодическом травлении в стационарных ваннах для удаления окали-
ны обычно используют 15—20%-ные растворы соляной кислоты с содержанием
хлороводорода 27,5—31 %. Температура травления 20—60 °C. Повышение тем-
пературы выше 40 °C приводит к ускорению удаления окалины, однако резко
увеличивается унос кислоты [160]. Для снижения уноса зеркало ванн обычно
докрывают слоем гранул полиэтилена, пористых пластмасс, вводят пенообразо-
ватели. В качестве пенообразователей используют препараты КВ, КГИС, КДИС,
КДЖ, синтанол, ОП-7, ОП-Ю и др. Требования к пенообразователям сформу-
лированы в [160].
Процесс травления углеродистой стали с окалиной протекает в соответствии
со следующими уравнениями реакции:
Fe2O3 + 6НС1 —> 2FeCl34-ЗН2О, .(2.11)
Fe3O4 %- 8НС1 —> 2FeCl3 + FeCla + 4Н2О, " (2.12)
FeO + 2HCl —> FeCl2+H2O, (2.:
Fe-|-2HC1 —> F1C124-H2> (2.:
'2FeCl3-]-2H —> 2FeCl2-f-2CH1, (2.
2FeCl34~Fe —3FeCl2. (2.
Как следует из уравнений 2.13—2.16, основным продуктом травления в НС1
является FeCU-
Растворимость FeCl2 существенно выше, чем Fe SOi, поэтому возможность
осаждения па поверхности стали солей железа при солянокислотном травлении
в значительной степени уменьшается.
Солянокислотное травление горячекатаной полосы на НТА обычно проводят
при 60—90 °C с использованием 4—5 ванн. Концентрация НС1 в них последова
тельно возрастает с 25—100 г/л в первой ванне до 120—200 г/л в последней
• [154]. При солянокислотном травлении на НТА по сравнению с сернокислотным
в 4—6 раз снижается расход кислоты и значительно возрастает скорость уда
ления окалины.
Помимо серной и соляной кислот при травлении труб, проката, метизов ис
пользуют их смеси [161], в количественном соотношении H2SC>4:HC1= 1:3. Сме
шанные травильные растворы в какой-то степени свободны от недостатков, при
сущих травлению в каждой из этих кислот. В металлургической, трубной, маши
ностроительной промышленности широко используются травильные сериокислот
ные растворы с добавкой NaCl (20—200 г/л). В этих растворах хлор-ионы
ингибируя процесс растворения сталй, активируют растворение оксидов железа
Составы некоторых травильных растворов приведены в табл. 44.
100
ТАБЛИЦА 44. СОСТАВ И ТЕМПЕРАТУРА РАСТВОРОВ ДЛЯ КИСЛОТНОГО
ТРАВЛЕНИЯ НИЗКОУГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ
№ раствора Состав, т/л Температура °C
1 150—200 H2SO4 20—70
11 80—100 H2SO4+150—200 NaCl 50—60
111 80—100 H2SO4 50—60
IV 70—100 H2SO4+100—150 HCI 30—40
V 150—200 HCI 35—40
VI 350—380 HCI 20—40
V11 150—200 H2SO4+20—25 NaCl+2—10 FeSO4 18—35
V111 8—10 HC1+40—50 NaCl+140—150 FeCl2 18—35
IX 10—20 H2SO4+40—50 NaCl+200—250 FeSO4 18—35
Растворы I, IV, V, VI применяют для химического травления деталей с
толстым слоем окалины, растворы II, III—для деталей с незначительным слоем
окалины. Сернокислые растворы I—IV сменяют, когда концентрация солей дости-
гает 20—25 %, а концентрация кислоты снижается до 50%; солянокислотные
растворы V, VI — когда содержание солей повысится до 25—30 %, а концентра-
ция кислоты снизится до 5 %.
Растворы VII—IX применяют для электрохимического травления при плот-
ности тока 5—10 А/дм2 с реверсированием. Состав VIII используют для сталей
с тонким слоем окалины.
Применение ингибиторов в процессах травления
углеродистых сталей
В процессе травления низкоуглеродистых сталей с целью удаления с них ока-
лины 5 % кислоты расходуется на собственно растворение окалины и 55 % на
растворение стали. Считают, что травлении теряется от 2 до 4 % протравли-
ваемой стали, что при годовом производстве в 150 млн. т составляет 4—6 т.
Снижение потерь металла при травлении — важнейший резерв экономии. Поэто-
му травление сталей в серной и соляной кислотах должно осуществляться обя-
зательно с применением ингибиторов. Но не только это диктует необходимость
использования ингибиторов. Дело в том, что процесс травления сопровождается
обычно побочными явлениями, такими как неравномерность» растворения метал-
ла, перетравливание его (особенно в серной кислоте), что приводит к увеличению
микрошероховатости поверхности и, в конечном счете, к снижению качества ста-
ли. Неравномерность травления, растравливание поверхности способствует появ-
лению будущих очагов локальных коррозионных процессов. Поглощение метал-
лом выделяющегося при травлении водорода вызывает изменение физико-меха-
нических и физико-химических свойств: электропроводности, магнитной воспри-
имчивости, микротвердости, пластических и прочностных свойств и т. п. Все эти
нежелательные явления могут быть эффективно предотвращены введением в
травильные растворы ингибиторов. Большинство ингибиторов разработаны преи-
мущественно для серной кислоты.
При травлении углеродистых и низколегированных сталей в серной кислоте
в течение многих лет металлургические, трубные, машиностроительные заводы
применяли малоэффективный ингибитор ЧМ, который защищает металл при
температурах не выше 60 °C менее, чем на 50%. Ингибиторы И-1-А и ПБ-5,
пришедшие на смену ЧМ, также имеют ряд недостатков и не отвечают новым
требованиям предъявляемым к ингибиторам. Эти ингибиторы неэффективны при
высоких температурах, нестабильны в кислоте, обладают неприятным запахом,
загрязняют поверхность металла в процессе травления. Возросшие требования к
качеству продукции, интенсификации технологических процессов травления вы-
двинули задачу создания новых более эффективных ингибиторов для травления.
101
I
ТАБЛИЦА 45. СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ СТАЛЕЙ р, Г/(М’-Ч), (ЧИСЛИТЕЛЬ)
И ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ z (ЗНАМЕНАТЕЛЬ) В ПРИСУТСТВИИ ИНГИБИТОРОВ
И-1-В, И-2-В, И-З-В В 20 %-НОЙ H2SO4 ПРИ 80 °C [162]
Ингибитор, концентрация, г/л СтЗ Сталь 45 Сталь У-10А . Х18Н10Т
И-З-В 0,75 30,1/94,7 40,8/94,5 115/94,3 ж
1,0 14,7/97,2 19,4/97,3 53,6/97,5 11,3/97,0 |
2,0 4,4/99,5 5,8/99,5 15,9/99,5 3,3/99,3 1
И-2-В 0,75 240,5/57,6 613/16,7 2010* 380* 1
1,0 131,5/76,8 433/41,2 2015* 380* 1
2,0 63,3/88,7 367,5/50 1840/15 334/13,8 |
И-1-В 0,75 268/52,8 663/9,9 2015* 380,2* |
1,0 134,5/75,3 433/41,2 2020* 383,6* |
2,0 63,3/88,7 377/48,7 1900/5,7 328/15,2 fl
Без ингибитора 568 735 2020 357 I
Нет защиты, или стимулирование растворения
В 60—70 годах в СССР был создан ряд ингибиторов, которые прошли ши/
рокие лабораторные и промышленные испытания, некоторые внедрены или внед|
ряются в промышленность. |
Ингибиторы для металлургической промышленности *
Для периодического травления низкоуглеродистых сталей, 0, 3, 10, 45, 60, У8А
и др. в серной кислоте широкое распространение получили ингибиторы И-1-В,
И-2-В, И-З-В. В концентрации 1—2 г/л обеспечивают защиту вышеуказанных
сталей в 20 % H2SC>4 при 80°С на 75—88 %. И-1-В и И-2-В малоэффективны
по отношению к средне- и высокоуглеродистым сталям, И-З-В защищает высоко-
углеродистые и легированные стали (табл. 45).
Ингибиторы И-1-В, И-2-В используются с пенообразователями, в качестве
которых на металлургических предприятиях применяют КБЖ (концентрат суль-
фатно-спиртовой барды) в концентрации 0,3—1 г/л [162].
Степень защиты ингибиторами И-1-В, И-2-В не снижается по мере выработ-
ки травильных ванн и остается достаточно высокой при травлении в маточном
растворе. В 1970—1975 г. эти ингибиторы были внедрены на некоторых метал-
лургических заводах страны для травления листового проката, проволоки, ме-
тизов. Внедрение этих ингибиторов дает экономию серной кислоты 2,5—3,0 кг и
металла 1,2—1,5 кг на тонну протравленного проката.
Промышленные испытания ингибиторов И-1-В, И-2-В, С-5, ПКУ-М, катапи-
на БПВ, КИ-1, КПИ-3 и других показали, что их эффективность существенно
ТАБЛИЦА 46. СТЕПЕНЬ ЗАЩИТЫ Z СТАЛИ БЕЗ ОКАЛИНЫ В 22 %-НОЙ H2SO4
ПРИ 80 °C [164]
Концентра- ция ингиби- тора С-5, г/л z, %, для стали Концентра - ция ингиби- тора С-5, г/л г, %, для стали
0 20 45 65 85 0 20 45 65 85
0,6 89,5 89,0 82,5 85,5 1,9 95,7 96,3 92,0 97,1 94,0
1,2 93,6 95,6 92,1 93,6 92,2 2,5 86,7 96,7 91,6 97,8 94,4
102
ТАБЛИЦА 47. СТЕПЕНЬ ЗАЩИТЫ z СТАЛЕЙ С ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ
ОКАЛИНОЙ В СЕРНОКИСЛОТНЫХ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ 80 »С В
ПРИСУТСТВИИ С-5 (2,5 Г/Л), И-1-В (1 Г/Л), ЧМ+NaCl (1,5+15 Г/Л) [164]
Состав раствора HjSCU + FeSCh, г/л Ингибитор г, %, для стали
_ 45 65 85
220+0 С-5 97,7 98,4 96,1
И-1-В 78,5 43,0 Стимулятор
ЧМ+NaCl 94,0 96,5 82,0
150+100 С-5 98,7 99,6 93,4 ,
И-1-В 88,5 Стимулятор Стимулятор
ЧМ+NaCl 98,9 99,0 —
70+230 С-5 98,0 98,9 97,6
И-1-В 79,0 83,5 Стимулятор
ЧМ+NaCl 93,6 97,9 85,0
зависит от содержания углерода в стали [163, 164]. Так как в практике при-
ходится травить в одних и тех же ваннах различные стали, то желательно иметь
ингибиторы, эффективные для сталей с различным содержанием углерода. Весь-
ма эффективным для сталей с содержанием углерода 0,12—0,91 % оказался ин-
гибитор С-5. В табл. 46 и 47 приведены его защитные свойства.
Ингибитор С-5, как следует из приведенных данных, при оптимальной кон-
центрации 2,5 г/л обеспечивает высокую эффективность не только в чистых
сернокислотных растворах, но и при выработке травильного раствора, т. е. при
увеличивающемся содержании FeSO* н низкой кислотности. При этом высокая
защита достигается без добавки в травильные растворы NaCl, которая необхо-
дима при травлении с И-1-В или ЧМ.
Ингибитор С-5 внедрен на ряде заводов СССР вместо ЧМ, И-1-В, И-2-В
при травлении проката, труб, канатной проволоки. Технико-экономические пока-
затели эффективности С-5 в сравнении с ЧМ и И-1-В приведены в табл. 48, из
которой следует, что технико-экономические показатели процесса травления с
ингибитором С-5 выше, чем с ЧМ или И-1-В. В среднем потери металла снижа-
ются на 2—3 кг/т, расход серной кислоты на 3—5 кг/т протравленного металла.
При этом удлиняется цикл работы ванн периодического травления на 30—40 %.
На металлургическом комбинате им. А. К. Серова при сернокислотном трав-
лении калиброванного металла (стали ШХ15, А12, 38ХС, 12ХНЗ, ЗОХГСА, 40Х,
20—45) испытан комбинированный ингибитор С-ДЛ-1 [165], который при кон-
центрации 2,5 г/л при 80 °C в 20 %-ной H2SC>4 дает степень защиты не ниже
ТАБЛИЦА 48. УДЕЛЬНЫЙ РАСХОД КИСЛОТЫ (ЧИСЛИТЕЛЬ) И УГАР МЕТАЛЛА
(ЗНАМЕНАТЕЛЬ) ПРИ СЕРНОКИСЛОТНОМ ТРАВЛЕНИИ С НЕКОТОРЫМИ
ИНГИБИТОРАМИ [165], КГ/Т
Завод Ингибитор
С-5 ЧМ И-1-В
Харцызский сталепроволочио-канатный 20,0/11,7 25,1/14,7
Одесский сталепрокатный 13,7/7,8 — 19,0/10,9
Днепропетровский трубопрокатный 9,1/2,4 — 7,1/6,3
Московский трубный 6,1/3,5 10,3/5,9 —
Запорожский метизный 15,7/9,8 — 20,5/12,7
103
ТАБЛИЦА 4). ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ХОСП-10 ПРИ ТРАВЛЕНИИ СтО В
20 %-НОЙ H2SO4 ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ [166 Г
Состав раствора Ингибитор, концентрация, г/л Степень защиты Z, % при температуре, °C
60 70 80
220 г/л H2SO4 ХОСП-Ю; 0,5 83 93,2 99,4 I
И-1-В; 1,0 —— 88,0 99,0 1
15о г/л H2SO4+ ХОСП-Ю; 0,5 84,5 90,2 97,5 1
+ 100 г/л FeSO4 И-1-В; 1,0 80,0 84,0 94,4 I
95%. Травление калиброванного металла с ингибитором С-ДЛ-1 позволило сни-
зить расход кислоты на 8,7 и угар металла на 5 кг/т проката (по сравнению
с травлением без ингибитора), улучшить качество 'поверхности, снизить на-
водороживание.
Более высокими защитными свойствами при травлении углеродистых и низ-
колегированных сталей в сернокислотных растворах обладают ингибиторы,
ПКУ-М, С-5У, ХОСП-10, пеназолин, катапин, КИ-1. Эффективность этих инги-
биторов в 20 % серной кислоте при концентрации 1 г/л и температурах до
80 °C составляет более 95 %. В порядке возрастания эффективности при темпе-
ратуре 80 °C их можно расположить в ряд
С—5У<ПКУ-М<ХОСП-Ю<Катапин<КИ-1
В табл. 49 приведены данные по эффективности ингибитора ХОСП-10 в срав-
нении с И-1-В при сернокислотном травлении низкоуглеродистой стали при
различной температуре.
ХОСП-10 эффективен также при травлении катанки из среднеуглеродистой
стали, инструментальной стали У10А, низколегированной стали 40Х. Внедрение
ХОСП-10 на Днепропетровском метизном заводе для травления низкоуглероди-
стой стали дало снижение расхода серной кислоты и металла около 3,25 и
2,0 кг/т проката, при удельном расходе ингибитора 0,03 кг/т, что в 8 раз мень-
ше, чем соответствующий расход И-1-В [166], ХОСП-Ю обладает хорошими пе-
нообразующими свойствами, что препятствует уносу брызг и паров кислоты.
Ингибиторы КИ-1, ХОСП-10, С-5У, ПКУ-М улучшают качество поверхности
при травлении, устраняют растравливание, предотвращают наводороживание и
улучшают пластические свойства сталей. В целом применение новых ингибито-
ров травления в серной кислоте (ПКУ-М, ХОСП-Ю, КИ-1, катапииа) на метал-
лургических предприятиях страны позволило снизить расход серной кислоты в
среднем на 2,5—3,0 кг и уменьшить потери металла от перетрава на 1,5—2,0 кг
на тонну проката [166].
Характерные особенности имеет применение ингибиторов для сернокислотно-
го травления на НТА. Это связано прежде всего с неравномерным распределе-
нием окалины по поверхности листового металла, что приводит к неравномерно-
сти ее удаления в процессе травления, растравливанию поверхности, наводоро-
живанию. Для устранения этих недостатков необходимо применение ингибито-
ров. Однако установлено [167], что применение ингибиторов на НТА сопровож-
дается загрязнением поверхности металла, вызывает ухудшение сцепления нано-
симых покрытий (цинковых, лакокрасочных), замедляет удаление окалины, ин-
гибиторы ухудшают работу купоросных установок (забивают отверстия центри-
фуг, вызывают вспенивание растворов, загрязняют кристаллы железного купо-
роса). Поэтому к ингибиторам, используемым в НТА, предъявляются особые
требования: высокая эффективность при 95—100 °C, хорошая растворимость в
кислоте, устойчивость к солям железа, ингибитор не должен тормозить раство-
рение окалины, затруднять процесс регенерации травильного раствора, загряз-
нять поверхность металла [167].
Было установлено [167], что использование на НТА ингибиторов И-1-В,
И-2-В, И-З-В неэффективно, так как они замедляют не только процесс раство-
104 I
ТАБЛИЦА 50. ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ИНГИБИТОРОВ,
ИСПЫТЫВАВШИХСЯ НА НТА. СОСТАВ ТРАВИЛЬНОГО РАСТВОРА: 16 % H2SO4-f-
-f-12 % FeSO4, t=95 °C [1671 ! |
Ингибитор Концент- рация иигибито- ра, г/л Коэффициент инги- бирования V для стали Ингибитор Концент- рация ин- габнтора, г/л Коэффициент инги- бирования v для стали
08кп | 08Ю 08кп 08Ю
И-1-В 0,50 1,22 ОР-2 0,50 11,0
1,50 1,24 — 1,00 — 19,00
5,00 1,15 — 1,50 — 40,00
ПКУ 1,20 1,55 3,26 КИ-1 0,50 3,80 4,50
3,0 30,40 — 1,00 17,40 8,60
ХОД-1 1,00 16,50 15,18 2,00 31,80 32,00
2,00 18,10 43,70 3,00 505,50 43,00
кв 3,00 8,60 — С-5 0,50 13,63 6,33
5,00 3,45 — 1,00 37,00 8,02
рения металла, но и на 40—50 % удаление окалины. Ингибитор ХОД-1 не по-
дошёл нз-за плохой растворимости, а ОР-2, обладая неприятным запахом, за-
грязнял металл. Наилучшими свойствами обладали ингибиторы КИ-1 и С-5
(табл. 50).
Применение КИ-1 эффективно также для травления горячекатаных полос
электротехнических сталей, особенно склонных к перетраву (для стали ЭОЗОО
при концентрации КИ-1 3 г/л у=2,5, что является удовлетворительным, так
как для электротехнических сталей характерна высокая скорость растворения
1750—2500 г/(м2’Ч)). Для травления электротехнических сталей используют
растворы 14—25 % H2SO4 с 8—18 % FeSO4 при 95—100 °C. Использование ин-
гибитора КИ-1 на Череповецком металлургическом заводе позволило снизить
расход кислоты на 1,7 кг/т, съэкономигь 0,95 кг/т горячекатаных полос или
1300 т металла в год.
Применение ингибитора С-5 на ЧерМЗ для травления электротехнических
сталей на НТА позволило снизить расход H2SO4 на 1,02 кг/т, уменьшить выход
железного купороса на 2,5 кг/т, что соответствует экономии металла 0,59 кг/т
[168]. При этом исключается растравливание по границам зерен, образование
шлама.
Для усиления эффективности ингибиторов при сернокислотном травлении
практикуется введение в травильные растворы Cl-ионов. Добавка Cl-ионов в
виде NaCl или NH4C1 в серную кислоту увеличивает защитное действие инги-
биторов И-1-В, ПБ-5, БА-6, ПКУ-М, катапина К, БПВ, КИ-1, КПИ-1 значитель-
но снижает наводороживание удешевляет стоимость ингибирования. По данным
[100, с. 68], при удалении окалины со сталей 12ХМФ и 15ХМФ в растворе 22 %
H2SOi + 5 % NaCl при 70—90 °C весьма эффективна добавка 0,5 % ингибитора
ПКУ. Ингибитор ПКУ более чем в 3 раза замедляет растворение стали, а добав-
ка NaCl сокращает время удаления окалины и улучшает состояние поверхности
протравленного металла.
Травление канатной проволоки на заводе «Серп и молот» осуществляют в
термотравильном агрегате непрерывного действия в растворе 130—200 г/л
H2SO4, 20—30 г/л NaCl с добавкой 2,5 г/л ингибитора С-5. Температура травле-
ния 80—95 °C, продолжительность 0,75—1 мин. Эффективность защиты 90—95 %,
при этом улучшается качество поверхности и снижается наводороживание.
Широкое применение для травления углеродистых сталей нашли сернокис-
лотные растворы с поваренной солью и уротропином. Наиболее распространен,
раствор: 200 г/л H2SO4, 20—30 г/л NaCl и 3—5 г/л уротропина. Температура
30—40 °C, время травления 10—20 мин. Вместо хлорида натрия можно добав-
лять хлорид аммония в количестве 16—120 г/л.
В [78, с. 62] сообщается о ингибиторе ПКУ-4 и его модификациях, которые
эффективно защищают различные марки сталей, в .том числе легированные, при
105
ТАБЛИЦА 51. ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ИНГИБИТОРОВ (5 Г/Л)
В 4 М НС1 ПО ОТНОШЕНИЮ К СТАЛИ 10
Ингибитор Коэффициент торможения у при температуре, °C Ингибитор Коэффициент торможения у при температуре, °C
20 60 80 20 60 80
БА-6 15,5 65,0 92,0 ПКУ-4 9,1 61,0 44,2
ГМУ 64,5 36,1 32,3 кпи-з 6,3 41,7 17,8
ГМВ 34,4 154,0 400,0 ТТТ 5,1 27,8 39,3
сернокислотном травлении. Защитное действие ингибиторов ПКУ-4 при. концент-
рации 1—3 г/л в 2М H2SC>4 при 80°C не ниже 97 %, они подавляют наводоро-
живание, устойчивы в присутствии солей железа.
Ингибиторы серии ПКУ, катапин, ХОСП-10, И-2-В, И-З-В, С-5 могут быть
использованы и для защиты стали при травлении в соляной кислоте, однако эф-
фективность их ниже, чем в серной. В настоящее время при травлении, а также
для защиты стальных цистерн при перевозках соляной кислоты применяют ин-
гибитор ПБ-5. Но этот ингибитор имеет некоторые недостатки, он неустойчив в
присутствии солей железа, неэффективен при температурах выше 60°C.
В последние годы появились новые ингибиторы для соляной кислоты: КПИ-
3 [51], ГМУ, ГМВ [142, 147], ПКУ-3, ПКУ-4 [78, с. 62, с. 65], БА-6 [44], ТТТ
[64]. Защитные свойства некоторых из них приведены в табл. 51.
Наилучшим из этих ингибиторов является БА-6, обеспечивающий степень
защиты углеродистой стали в соляной кислоте на 95—99 %.
Оптимальная защитная концентрация БА-6 в 15—25 %-ной соляной кислоте
составляет 1 г/л с увеличением температуры и концентрации соляной кислоты
эффективность БА-6 возрастает; ингибитор не чувствителен к солям железа,
'устойчив в течение длительного времени, технологичен. Ингибиторы ГМУ, ГМВ,
ТТТ, БА-6, ПКУ введенные в 4М НС1 значительно снижают наводороживание,
предотвращают коррозионное растрескивание, не изменяют механических характе-
ристик высокопрочных сталей ЭИ643, ЗОХГСА, 65Г [120, 147] (табл. 52).
Следует отметить, что солянокислотное травление в металлургической про-
мышленности не нашло еще широкого применения. Поэтому многие из разрабо-
танных ингибиторов для соляной кислоты не используются в широком масштабе.
На испытательной станции Днепропетровского металлургического института
были проведены сравнительные испытания ряда отечественных и зарубежных
ингибиторов на сталях СТО и 65Г с технологической окалиной (табл. 53).
ТАБЛИЦА 52. ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ИНГИБИТОРОВ (5 Г/Л) НА
МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, ЦИКЛИЧЕСКУЮ ПРОЧНОСТЬ И
КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ СТАЛЕЙ В 4 М НС1
Среда, ингиби- тор св, МПа Ф, % [Н], см3/г N-10”5, при ±0 = 2 00 МПа т, мин, при (У=1000 МПа
Воздух 1818 48,5 0,01 6,о
НС1 1824 20,0 0,09 0,3 0,33
ГМУ 1818 38,7 0,06 1,1 3,2
БА-6 1829 47,0 0,001 1,5 4,3
ГМВ 1843 49,9 0,01 2,0 5,0
Примечание, а , ф — механические характеристики, [Н] — содержание во-
дорода, (сталь ЭИ643); N — число циклов до разрушения (сталь 10); т — время до рас-
трескивание (сталь 65 Г).
106
ТАБЛИЦА 53. СТЕПЕНЬ ЗАЩИТЫ Z, %, сталей СтО И 65, ПОКРЫТЫХ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ОКАЛИНОЙ ПРИ ТРАВЛЕНИИ В 20 %-НОЙ H2SO4 И
20,%-НОЙ НС1 ПРИ 80 И 60 °C СООТВЕТСТВЕННО. КОНЦЕНТРАЦИЯ
ИНГИБИТОРОВ 0, % [163].
Ингибитор H2SO4 НС1 Ингибитор H2SO4 НС1
СтО Сталь 65 СтО Сталь 65 СтО Сталь 65 СтО -Сталь 65
и-з-в 95,5 91,6 77,8 98,2
ХОД-1 99,86 97,0 95,9 — И к-40 95,4 90,8 96,7 95,4
КПИ-9Т 99,7 — 93,7 — пку-м 94,5 97,3 98,9 96,5
ИК-35 99,6 97,3 94,0 93,3 Contol 178 93,8 71,0 — —
ОР-4 99,5 — 95,0 — ПКУ-К 93,2 97,0 98,9 52,5
Катапин БПВ 99,4 — 94,3 — ОР-5 88,9 83,0 . 38,0 —
С-1 99,4 — 91,0 — Dodigen 95 87,5 98,5 — —
Катапин Б-300 99,4 — 98,0 — О К-772 86,4 — — —
КПИ-3 99,2 88,5 96,4 92,0 GLC 69 85,0 69,2 — —
КПИ-9/1 99,2 — 97,1 — Хехст 84,1 33,6 — —
КИ-1 98,0 96,4 — — КХ-А 81,8 Стиму- лятор — —
икихп 97,8 — 95,5 — ОР-6 65,5 98,0 44,5 85,3
ОР-3 97,7 — 98,0 — ХВ-2 50,7 — 22,0
и к-зо 97,7 93,7 74,3 88,5 Oxide 162 49,0 8,0 — —
С-5 97,6 99,4 54,0 53,0 «Искра» 44,5 50,0 — —
КПИ-9/2 97,5 — 86,8 — хв-з 42,8 — 11,0 —
ХОД-7 96,8 99,9 — — П-4 41,0 — Стиму- лятор —
ХОСП-Ю 96,7 94,2 93,3 93,9 Bucko 904 33,0 8,0 — —
И-2-В К ПИ-4 БА-6 ИК-45 96,8 96,6 96,1 96,0 87,2 93,3 89,3 87,0 95,3 97,5 86,3 96,6 86,1 ОР-2 76,7 92,0
Как следует из приводимых данных, наиболее эффективным ингибитором
в H2SO4 и HCI является ХОСП-10; высокими защитными свойствами обладают
также КИ-1, ХОД-4, БА-6, ПКУ-М.
Ингибиторы для трубной промышленности. В трубной промышленности для
травления труб из углеродистой и низколегированной сталей применяют преиму-
щественно сернокислотные растворы [153]. Поэтому прн сернокислотном трав-
лении труб применяют те же ингибиторы, что и в металлургической промышлен-
ности. Наибольшее распространение получили ингибиторы И-2-В, И-1-В, ПКУ,
В-1, В-2, ВИКК, КИ-1, ХОСП-Ю, наряду со старыми ЧМ, ПБ-5, КХ. Техноло-
гия применения ингибиторов почти не отличается от таковой при травлении
проката. Однако специфика травления труб в частности, наличие внутреннего
канала и различная толщина и сцепляемость окалины внутри и снаружи трубы,
интенсивное образование шлама и трудность его удаления, требуют применения
эффективных ингибиторов. В связи с этим для травления труб разработаны
специальные травильные добавки, так называемые регуляторы травления [153,
169]. В состав регуляторов травления входят стимуляторы растворения окали-
ны и ингибиторы коррозии. В качестве регуляторов используют смеси азотсо-
держащих веществ с серу- или хлорсодержащими добавками.
Для ускорения удаления окалины с котельных труб из углеродистых и
низколегированных сталей успешно применяют [170, с. 29] ускорители травле-
107
стимулирующие свойства,
условно названных ТСН, и
ЧМ для бесшламного Трав-
использоваться смеси инги-
ингибито-
тем, что
(металлы-
должны
♦
кин— оксикарбоновые кислоты, оксиамины с серусодержащими ингибиторами—
тиомочевиной и семикарбазидом.
Разработан регулятор травления углеродистых сталей на основе поверхно-
стно-активного вещества — сульфопоната 1 —1,5 г/л и тиомочевины 0,1—0,5 г/л
[153]. При травлении с этим регулятором процесс травления протекает с пре-
имущественным растворением окалины, отсутствует наводороживание, сохраня-
ются на исходном уровне механические свойства стали.
На Московском трубном заводе при травлении труб в сернокислотных раст-
ворах состава 130—200 г/л H2SO4, 100—450 г/л FeSCU применили регулятор
травления, состоящий из смеси 0,75—1,0 г/л ингибитора ЧМ (Р) и тиурама Д.
Однако этот регулятор эффективен до температуры 85 °C, при более высоких
температурах эта смесь теряет свои защитные и
О применении смесей серусодержащих соединений,
ТС с ингибиторами ПКУ-М, катапином БПВ, ПБ-5,
ления углеродистых сталей сообщается в [98, с. 75].
В качестве регуляторов травления труб могут
биторов с поваренной солью или продукт конденсации уротропина с дихлор-
этаном (ингибитор ВИКК). Так, композиция ингибитора ПКУ-М с поваренной
солью применяется для бесшламного травления труб из углеродистых сталей
на Первоуральском и Синарском трубных заводах [153].
Применение регуляторов и ингибиторов для травления труб позволяет сни-
зить потери металла на 1,5—7,5 кг на тонну травимых труб, уменьшить расход
кислоты на побочные процессы, устранить возникновение дефектов поверхности
(особенно в зоне термического воздействия для сварных труб), предотвратить
наводороживание и локальные коррозонные процессы на поверхности.
Ингибиторы для машиностроения. В машиностроении применение
ров для травления изделий имеет свои особенности, обусловленные
после травления на них, как правило, наносятся различные покрытия
ческие, лакокрасочные, химические и т. п.). Поэтому ингибиторы не
прочно сорбироваться на поверхности металлических изделий, чтобы не снижа-
лась прочность сцепления металла с наносимым покрытием. Наряду с этим они
должны предотвращать наводороживание, локальные коррозионные процессы,
коррозионное растрескивание (особенно для изделий из высокопрочных ста-
лей), улучшать качество поверхности.
Для травления в серной кислоте в большинстве случаев можно использовать
те же ингибиторы, что и в металлургической промышленности. Наиболее широко
применяют катапин, ХОСП-Ю, ПКУ, КИ-1, ПБ-5, КПИ-3 и др. Для соляной
кислоты в практике травления изделий хорошо зарекомендовали себя ингиби
торы БА-6, ХОСП-Ю, ГМУ, ПКУ-3. Применяют на ряде предприятий в качест
ве ингибиторов некоторые индивидуальные вещества: уротропин, тиомочевину
смеси на их основе, KI, высокомолекулярные спирты, триэтаноламин и др.
Ниже приведены некоторые составы (г/л) травильных ингибированных раст
воров для травления изделий из углеродистых сталей [171]:
I. 350—380 НС1 + 5—10 БА-6 (или 3—5 КИ-1) ,
II. 150—200 H2SO4 + 3—5 КИ-1 (или 40—50 уротропина) |
III. 80—100 H2SO4+150—200 NaCl+3—5 КИ-1 (или 1—5 БА-6)
IV. 800—100 H2SO4 + 1—5 БА-6
V . 70—100 H2S04+100—500 НС1+4—6 КИ-1 (или 1—5 БА-6)
V . 150—200 НС1+1—5 БА-6
V II. 350—380 НС1 + 0,5—1,0 KI + 8—10 уротропин I
Растворы I, 11, V с КИ-1 применяют для удаления толстослойной окалины
и ражавчины, растворы III, IV (с БА-6) и УП для удаления тонкослойной ока
лины и ржавчины. Составы VI и VII предотвращают перетрав, на поверхности
деталей при травлении не образуется шлам.
Весьма эффективно использование в сернокислотных травильных растворах
(125—250 г/л H2SO4, 20—30 г/л NaCl) ингибитора КПИ-3 в концентрации
1—2 г/л. В присутствии КПИ-3 улучшается качество поверхности деталей, вдвое
снижается время травления и, что наиболее существенно, не изменяются разме
ры деталей, обработанных по высокому классу точности. Замена в травильных
растворах тиомочевнны иа КПИ-3 при удалении окалины с пружинных - и тон
108
костенных деталей из стали 65Г резко снизило брак от водородного охрупчива-
ния. ,
Для травления крепежа, пружинных элементов, тонкостенных мембран из
углеродистых и высокопрочных (65Г, ЗОХГСА) сталей можно использовать
4М НС1 с 5 г/л ингибитора ГМУ. В этом растворе не замедляется удаление
окалины н ржавчины, получается блестящая гладкая поверхность, отсутствует
растрав и значительно снижается наводороживание. При последующем цинко-
вании наблюдается улучшение качества покрытия, увеличивается прочность его
сцепления с металлом. Применение ГМУ для травления штоков, плунжеров,
крепежа, позволило снизить время травления, повысить температуру травильного
раствора до 40°C, интенсифицировало процесс травления в 2—3 раза. Отмечено,
что ГМУ обладает стимулирующим действием на растворение окалины.
На некоторых заводах тракторного и сельскохозяйственного машинострое-
ния успешно применяется струйное травление деталей в соляной кислоте
(150 г/л) с 20 г/л ингибитора ПБ-5. Температура травления 50—60°С, время
1,5—2 мин [172].
В последнее время на машиностроительных заводах широкое применение
находят составы для одновременного обезжиривания и травления. Наибольшее
распространение получили растворы на основе фосфорной кислоты, как найме--
нее агрессивные. В состав таких растворов обязательно входят ингибиторы и
поверхностно-активные моющие добавки. Эти растворы обычно применяют для
деталей на которые наносятся лакокрасочные покрытия.
Ниже приведены некоторые составы (г/л) растворов для одновременного
обезжиривания и травления:
1. 98 Н3РО4 (d= 1,64)+50 тринатрийфосфат + 30 ОП-7* (или ОП-Ю)+5 тиомо-
чевины
II. 65 Н3РО4 (d= 1,64)+35 тринатрийфосфат+25 ОП-7 (или ОП-Ю)+5 тиомо-
чевины
III. 150—200 Н3РО4 (d= 1,71)+1-50—180 НС1+10—20 ОП-7 (или ОП-Ю)+30—
40 уротропина
Растворы I и III рекомендуется применять для деталей сильно загрязнен-
ных со значительным слоем окалины и ржавчины, раствор ’ II—для деталей
слабо загрязненных с незначительной окалиной и ржавчиной. Обработка дета-
лей в растворах I и II ведется при 70—75 °C в течение 5—10 мин (стационар-
ные ванны) или 3—5 мин в струйных камерах.
2.2. ТРАВЛЕНИЕ ЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ
Окалина легированных сталей, образующаяся при термической обработке, имеет
сложный состав или состоит из двойных окислов со структурой шпинелей
FeO М20з или Fe2O3 А1О, где М — легирующий металл Сг, Ni и т. д. Состав
окалины на железохромистых сплавах зависит от содержания хрома: на спла-
вах с 2—15 % Сг образуется преимущественно шпинель (Fe, Сг)3О4, с 15 %
Сг—(Fe, Сг)2О3, при содержании хрома выше 16 % образуются оксиды М2О3.
Окалина на сталях типа 18—8 наряду с фазовыми оксидами Fe, Сг, N1- со-
держит шпинели типа FeO ' Сг2О3, Fe2O3 • Cr2O3, NiO Cr2O3 Fe2O3'NiO, а также
вкрапления металлического железа, хрома, никеля [153].
Существенное влияние на состав окалины оказывает температура термооб-
работки. Так, для сплава Fe—47 Ni—16Сг, окисленного при 850 °C окалина
состоит из шпинели и Сг2О3 при 900—1000 °C—шпинели, NiO и небольшого
количества Сг2О3. На сплаве 80 Ni—20 Сг ниже 600 °C ока-
лины состоит из NiO, при окислении выше 600 °C под слоем NiO образуются ок-
сиды хрома.
Для большинства легированных сталей и сплавов установлено, что внут-
ренний слой окалины, непосредственно прилегающий к металлу, состоит . из
Сг2О3, наружный содержит шпинели, оксиды железа. Окалина прочно сцеплена
с основой, плотна и беспориста.
* Вместо ОП-7 или ОП-Ю можно применять синтаиол, судьфоиол в тех же
Концентрациях.
Шпинели, Сг2О3, оксиды других легирующих элементов практически нераст-
воримы в растворах минеральных кислот, поэтому при удалении окалины хими-
ческими методами используют следующую технологию: 1) рыхление окалины,
2) травление, 3) осветление поверхности.
Так, например, на приборостроительных заводах при изготовлении сильфо-
нов и упругих чувствительных элементов из сплавов 36ПХТЮ, 12Х18Н10Т
06ХН28МДТ (ЭИ943), 04Н40МДТЮ, 08Х22Н6Т рыхление окалины проводят
в расплаве 600—700 г/л NaOH+200—250 г/л NaNO2 при 135—140°C, травле-
ние в смеси H2SO4+HCI и осветление в растворах иа основе HNO3.
Для травления окисленных нержавеющих сталей, содержащих шпинели, ок-
сиды хрома, никеля, титана, молибдена, вольфрама и др. легирующих элемен-
тов, неприменимы растворы травления для углеродистых сталей. Обычно тра-
вильные растворы для нержавеющих сталей состоят из смеси нескольких кислот
со специальными добавками, выполняющими функции окислителя, ингибитора
или регулятора травления.
Число кислотных растворов, используемых в настоящее время для удаления
окалины с поверхности нержавеющих сталей велико [20, 153, 156, 161, 169,
171]. Их можно разделить иа 2 большие группы: 1) на основе серной и соляной
кислоты, 2) иа основе азотиой кислоты. Составы (г/л) некоторых травильных
растворов для легированных сталей приведены ниже:
1. 250 — 300НС1 + 400 — 450H2SO4
II. 350 — 380НС1 + 80—90HNO3
III. 90—100H2S04 4~ 130—150HNO3 + 50—60HF
IV. 220—250HC1
V. 80—100HNO3 4- 10—12NaCl + 40-50NaF
VI. 180—200H2S04 + 30—40NaCl + 20—40NaCl 4- 20—40NaNO3
VII. 200H2S04 4- 10—30NaCl
VIII. 20—40HC1 + 80—100H2S04 4- 0—40 NaCl
' IX. 50—100HC1 + 160—200H2S04 4- 50—lOOHNOg
X. 80—300HN03 4- 10— 100HF
XI. 20—300 HNO3 4- 20—30NaCl 4- 20—30NaF
XII. 200—300HNOg+ 100—130NH4F-HF
Растворы I, V, VI используют для предварительного травления, где проис-
ходит разрыхление и удаление большей части окалины, растворы II, III, IV,
X—XII для чистового травления. Растворы на основе азотиой кислоты предпоч-
тительно использовать для травления сталей типа 18—8. ЭИ654, растворы 1—
III — для хромоникелевых сплавов, раствор XII — для чистового травления
сильфонов и упругих элементов из сплава 36НХТЮ и сплава 12Х18Н10Т.
При травлении в растворах иа основе серной и соляной кислот возможно
появление дефектов в виде питтингов, язв, растрава, нередко наблюдается кор-
розионное растрескивание. Эти дефекты характерны преимущественно для труб,
трубных заготовок, тонкостенных упругих элементов. Возникновение этих дефек-
тов обусловлено неравномерным распределением остаточных растягивающих
напряжений иа наружной поверхности изделий. Поэтому для травильных раство-
ров I, IV, VII, VIII иа основе серной и соляной кислот необходимо применение
ингибиторов. Для раствора I весьма эффективны добавки 15—20 г/л уротропина
или 10—20 г/л ингибитора КС.
При травлении хромоникелевых сплавов и сталей в сернокислых растворах
с хлоридом и нитратом натрия удовлетворительные защитные свойства показал
катании БПВ, менее эффективен И-1-В (табл. 54).
Применение катапииа в концентрации 2 г/л позволило снизить расход кис-
лоты иа 2—11 кг/т, в зависимости от марки сплава, уменьшить потери металла
иа 1—4,3 кг/т, сократить продолжительность травления на 17—60%.
ПО
ТАБЛИЦА 54. ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ (2 Г/Л) НА СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ
ХРОМОНИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ В РАСТВОРЕ (Г/Л) 200 HfSO4±40 NaCl±
4-40 NaNO3 ПРИ 80 °C [173]
Марка сплава Скорость растворения» г/(м2-ч) Марка сплава Скорость растворения, г/(м2-ч)
без ин- гибито- ра с катали- ном БПВ СЙ-1-В без ингн-. битора с катали- ном БПВ с И-1-В
Х15Н60 90+4 62±1,5 83±1 08Х20НЮГ6 400±16 96±2 290±20
Х20Н80 55±2 27±2 29±1 Х19Н9Т 630 ±0,3 254 ±4 510±1
08Х19Н10Б 325±15 186±5* 269±11 Х20Н13 464 ±4 153 ±0,2 426±8
При
концентрации ингибитора 0,5 г/л
При удалении окалины с котельных сталей 12ХМФ и 15ХМФ в растворе,
близком по составу VII хорошей эффективностью обладает ингибитор ПКУ.
При 70—90 °C и концентрации ПКУ 5 г/л скорость растворения сталей снижа-
ется в 3 раза, улучшается качество поверхности. Эффективно защищает легиро-
ванные стали при сернокислотном травлении ингибитор ПКУ-4 и его модифика-
ции (78, с. 62]. Защитное действие ингибиторов ПКУ-4 при концентрации 1—
3 г/л при 80°C в H2SO4 (200 г/л) не ниже 97 %, они подавляют наводорожи-
вание, устойчивы к солям железа. Для сернокислотного раствора VII эффектив-
ным ингибитором является К2СГ2О7 (30 г/л); в этом растворе при травлении по-
лучается светлая поверхность свободная от шлама.
Для ускоренной очистки проволоки из сталей, легированных Сг, Ni, W, Мо
и другими элементами и получения высококачественной поверхности рекоменду-
ется электрохимическое травление проволоки в термотравильных агрегатах
в растворах следующего состава [170, с. 95]:
20% H2SO4 + 10% НС1 + 10 г/л уротропина + 1 г/л KI,
10% H2SO4 + 15% НС1 + 10 г/л уротропина + 1 г/л KI,
Оптимальный режим, который обеспечивает необходимое качество поверх-
ности при биполярном способе подключения тока, следующий: плотность тока
20—30 А/дм2, температура раствора 20—25 °C; скорость движения проволоки
5—10 м/мин; время травления 40—80 с.
Следует отметить, что эффективность большинства известных ингибиторов
при травлении легированных сталей в растворах иа основе серной и соляной
кислот невысока. Некоторые ингибиторы, как например И-1-В, И-2-В при опре-
деленных концентрациях стимулируют растворение сталей 08Х19Н10Б,
08Х20Н10Г6 [173].
При травлении нержавеющих сталей, иикельхромовых сплавов в растворах
на основе азотиой кислоты ингибиторы почти не применяются, так как они
тормозят растворение окалины и соответственно увеличивают время травления.
Однако в некоторых случаях при травлении в этих растворах наблюдается струк-
турная коррозия, выпадение зерен, питтинг. Для предотвращения этих нежела-
тельных явлений иногда могут быть использованы ингибиторы.
Удовлестворительно тормозят растворение нержавеющих сталей в азотно-
кислых растворах катапин, КХ-2, тиомочевииа и ее производные, галогениды
(иодид и бромид), тиосульфат, тиокарбамид, окислители (КМпО4, К2СГ2О7) и не-
которые другие. Наиболее эффективны в качестве ингибиторов серусодержащие
соединения.
При снятии окалины со сталей типа Х18Н10Т и Х12В2МФ (ЭИ756) в пла-
виково-азотиокислых растворах (8—10% HNO3 + 1—2% HF) можно применять
добавку 1—2% тиомочевииы, предотвращающую питтинговую коррозию и замед-
ляющую растворение сталей в десятки раз [100, с. 72].
Весьма успешным оказалось применение ингибитора пеиазолииа при трав-
лении труб из нержавеющих сталей в плавиково-азотнокислых растворах [174].
Ш
ТАБЛИЦА 55. ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ДОБАВОК (1 Г/Л) ПРИ
ТРАВЛЕНИИ ЗАКАЛЕННОГО СПЛАВА 36НХТЮ В РАСТВОРЕ 250 Г/Л HNO.+
+ 50 Г/Л H4F-HF ПРИ 20 °C
Добавка Р, Г/(М* • Ч) V Z, % | Добавка р, Г/(М2.Ч) V z, % I
Без добавки 150 — — Дифенилтиомоче- вина 96 1,56 36,0
Каптакс 104 1,44 30,6 Тиомочевииа 0,8 187,5 ' 99,51
Диметилтиомочеви- иа 100 1,50 33,3 Тиосемикарбазид 0,16 937,5 99,9]
При удалении окалины со сплава 36НХТЮ в азотнокислых растворах хо-
рошо зарекомендовали себя серусодержащие соединения, приведенные в табл. 55.
Как видно из табл. 55, тиосемикарбазид и тиомочевина замедляют скорость
растворения более чем в 900 и 180 раз соответственно, при этом не наблюдается
растрава поверхности, сплав растворяется равномерно. Травление сплава 36НХТЮ
в азотнокислых растворах с добавкой 0,01—1,0 г/л тиомочевины хотя и увели-
чивает на 40—60% время удаления окалины, но позволяет получить поверхность
высокого качества, снизить потери дефицитного сплава, уменьшить расход
фторида.
При травлении окалины со сплавов типа Х20Н80 в плавиковоазотнокислых
растворах (15 % HNO3 + 5 % HF) хорошо зарекомендовали себя ингибиторы
БА-6, ГМУ. Введение в травильный раствор 5 г/л этих ингибиторов обеспечива-
ло получение гладкой блестящей поверхности, уменьшало время удаления высо-
котемпературной окалины.
Необходимо отметить, что еще не созданы высокоэффективные ингибиторы
для травления легированных сталей, отсутствует теоретически обоснованные ре-
комендации для выбора ингибиторов, поиск ингибиторов осуществляется эмпи-
рически.
3. ИНГИБИТОРЫ
ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ОЧИСТОК ОБОРУДОВАНИЯ
3.1. ХИМИЧЕСКИЕ ОЧИСТКИ
ТЕПЛОЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ
3.1.1. Растворы, применяемые
для процессов очистки теплоэнергетического оборудования
Химическую очистку теплоэнергетического оборудования проводят перед пуском
(предпусковая очистка) для удаления продуктов коррозии, окалины и других
загрязнений и в процессе эксплуатации (эксплуатационные промывки) для уда-
ления железооксидных и карбонатных (накипь) отложений [175—177]. .
Для этих целей применяют растворы соляной и серной кислот, органиче-
ские кислоты (лимонную, щевелевую, фталевую, сульфаминовую, оксиэтилиден-
дифосфоновую, адипиновую), комплексоны (этилендиаминтетрауксуснуку кисло-
ту и ее соли, нитрилтриуксусную, диэтилентриаминпентауксусную, гексамети-
лендиаминтетрауксусную, 2-оксиэтилиминодиуксусную и т. п.), композиции
минеральных кислот с комплексонами, смеси низкомолекулярных кислот [175,
Наибольшее распространение для снятия оксидов железа получили соляная
и серная кислоты 2—6 %-ной концентрации, а преимущественное 4 %-ные раст-
ТАБЛИЦА 56. СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ pt Г/(М2-Ч), КОТЕЛЬНЫХ СТАЛЕЙ В
МОЮЩИХ РАСТВОРАХ ПРИ 98—100 °C И СКОРОСТИ ДВИЖЕНИЯ РАСТВОРА
1 М/С
1 Раствор» концентрация Сталь 20 Сталь 1 2ХМФ Лнт. источник
4% НС1 276 40 [[80, с. 72]
30 мг/л N2H4+HC1 до pH 3,5 6,8—9,4 — [80, с. 72]
30 мг/л N2H4+H2SO4 до pH 3,5 5,5-9,1 — [80, с. 72]
3%-ная лимонная кислота 60 62,3 [80, с. 192]
3%-ный моноцитрат аммония 28—30* — [80, с. 206]
0,02 М трилон Б 21,3** — [100, с. 31]
КНМК 20—40 — [179]
* Для 0 = 1,5 м/с.
** Для стали 10.
воры соляной кислоты, так как в растворах с концентрацией кислоты ниже 2%
очистка протекает длительное время, выше 6 % — значительно возрастает ско-
рость растворения стали. Скорость растворения стали в 4 %-ных растворах НС1
существенно зависит от скорости движения раствора и при температурах 25—
80 °C и скорости движения раствора движения 1,5—2,0 м/с имеет максимальные
значения. Аэрация моющего раствора увеличивает растворение стали, особенно
после удаления окалины.
Для предпусковых промывок котлов тепловых электростанций с целью бы-
стрейшего восстановления оксидов железа применяют гидрозино-кислотиые про-
мывки при 100 °C растворами, содержащими 20—60 мг/л N2H4 и НС1 до pH
3—3,5 [79, с. 72]. Для очистки оборудования из углеродистых и нержавеющих
сталей применяют лимонную кислоту или моноцитрат аммония (1—3 %-ные
растворы при 95—98 °C) [20, 175, 176], которые не только хорошо уддляют ок-,
сиды железа отложения, но и предотврашают коррозионное растрескивание нер-
жавеющих сталей. Моноцитрат аммония способствует также удалению кремнис-
тых отложений. Для очистки нержавеющих сталей в последнее время рекомен-
дованы смеси соляной и плавиковой кислот, фосфорной, сульфаминовой.
Широко используют для промывок комбинации органических или минераль-
ных кислот с комплексонами. В качестве комплексонов широкое распространение
получила этилендиамнитетрауксусная кислота или ее натриевая соль (трилон
Б) '[176].
В последнее время для химической очистки теплообменных поверхностей
бойлеров, котлов, конденсаторных трубок от минеральных отложений, окалины
и ржавчины используется концентрат низкомолекулярных кислот КНМК, пред-
ставляющий продукт азеотропной разгонки водного конденсата смеси органи-
ческих кислот С]—С5 с альдегидами и другими примесями. КНМК содержит,
%: до 30 муравьиной, 25 уксусной, 8 пропионовой, 10 масляной и до 4 капро-
новой кислот. Стоимость КНМК значительно ниже стоимости лимонной, сульфа-
миновой, фталевой кислот, что в значительной мере предопределяет его исполь-
зование взамен этих кислот. Испытания показали, что водные растворы КНМК
менее агрессивны по отношению к стали, чем растворы соляной или серной кис-
лот. Для предпусковых отмывок применяют 6—14 %-ные растворы КНМК при
90—100 °C и скорости циркуляции 0,5—1,0 м/с.
При проведении отмывок растворами минеральных или органических кислот
комплексонами наблюдаются высокие скорости растворения стали, особенно в
период удаления отложений, окалины (табл. 56, рис. 43).
При этом могут наблюдаться такие опасные виды коррозии, как язвенная
и питтинговая. Наличие напряжений (внешних и внутренних) может приводить
к коррозионному растрескиванию оборудования, особенно если отмывка ведется
растворами соляной или серной кислот. Поэтому при очистках теплоэнергетиче-
5 Зак. 258
из
Рис. 43 Скорость растворе-
ния углеродистой стали (ста-
ли 10. 20) в растворах ор-
ганических кислот при 80 °C
в зависимости от концент-
рации: 1 — щавелевая, 2 —
лимонная, 3 — адипиновая,
4 — оксиэтилидендифосфоно-
вая, 5 — фталевая, 6 — эти-
лендиаминтетрауксусиая
ского оборудования необходимо обеспечить не
в каждом слу
оборудования
наиболее ши
: только высокую скорость раст
ворения отложения, ио и устранить эти опасные явления. Это достигается 1
большинстве случаев введением в моющие растворы ингибиторов,
К ингибиторам, применяемым для очисток теплоэнергетического оборудова
ния, предъявляют следующие требования: 1) высокие защитные свойства в
присутствии ионов деполяризаторов Fe3+, Gu2+ при повышенных температурах
(до 160 °C); 2) минимальное торможение растворения железооксидных, мине
ральпых отложений, желательно стимулирование растворения оксидов; 3) уни
версальность, т. е. возможность защиты от коррозии оборудования из черных и
цветных металлов (латунь, сплав МНЖ-5-1) и т. п.; 4) способность предотвра
щать локальные виды коррозии, наводороживание, коррозионное растрескива
ние; 5) технологичность (удобство введения в растворы, хорошая раствори
мост'ь, устойчивость к осаждению, отсутствие пенообразования и т. п.), 6) воз
можпость обезвреживания использованных растворов.
Поэтому поиск и подбор ингибиторов должен проводиться
чае с учетом конкретных особенностей технологического процесса.
3.1.2. Ингибиторы для химических очисток теплоэнергетического
Для удаления железооксидных отложений с углеродистой стали
роко используются 4 %-ные растворы соляной кислоты при скорости циркуляции
1—2 м/с и температуре 20—90 °C. Для защиты от коррозии впервые для этой
цели был использован ингибитор ПБ-5 [68]. Однако эффективность ПБ-5 невы
сока, особенно при температурах выше 60 °C и поэтому рекомендуют применять
смеси ПБ-5 с уротропином и ОП-7.
Для практики рекомендована тройная смесь с 0,5 % ПБ-5 + 0,5 % уротро
пина + 0,3 % ОП-7 [68], которая позволяет одновременно проводить как очист
ку от отложений, так и обезжиривание внутренних поверхностей котельных аг
регатов. Кроме того, эта смесь хорошо защищает сталь при температурах выше
60 °C (при 80 °C скорость растворения стали под окалиной не превышала
15 г/м2 ’ ч), что соответствует степени защиты 95 %.
В [114] было показано, что смесь 0,5 % ПБ-5 + 0,5 % уротропина в
4-%-нной НС1 при 60—80 °C и наличии статических растягивающих напряжений
в 220 МПа подавляет коррозию стали 20, устраняет локальные виды коррозии
не изменяет предел прочности стали по сравнению с исходным.
Эффективным оказалось использование в 4 %-ных циркулирующих растворах
НС1 при 98—100 °C таких ингибиторов как БА-6, ГМУ, КИ-1, ацетиленовых
спиртов, которые в отсутствие ионов деполяризаторов обеспечивали степень за
щиты Z > 95 % [98, с. 94]. В присутствии 0,1 % Fe3+ и 0,03 % Сп2+ в этих
условиях высокими защитными свойствами обладали ГМУ, пропаргиловый спирт,
смесь КИ-2 с фенилтиомочевиной (табл. 57).
144
ТАБЛИЦА 57. СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ СТАЛИ 20 р, Г/(Мг‘Ч), (ЧИСЛИТЕЛЬ)
И ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ ИНГЙБИТОРОВ Z, % (ЗНАМЕНАТЕЛЬ) В 4‘%-НОМ
РАСТВОРЕ НС1 ПРИ 100 °C И СКОРОСТИ ДВИЖЕНИЯ. РАСТВОРА 1 М/С
[98, С. 94]
Ингибитор, концентрация, % Без деполяризаторов С добавлением 0^1 % Fe3+ и 0,03 % Си2+
Без ингибиторов 519 780
ГМУ, 0,3 12,8/97,7 —.
КИ-1, 0,1+фенилтиомочевина, 0,1 11,8/97,8 23,2/97,0
БА-6, 0,54-гексинол, 0,5+К1, 0,1 8,4/98,4 220,8/71,7
Пропаргиловый спирт 3,0/99,4 31,8/95,9 1
Для очистки от силикатных отложений котлов низкого и среднего давления,
содержащих 30 % Si (в пересчете на S1O2) весьма эффективно применение фто-
ридов. Показано [48, с. 120] ] что введение 1—5 % фторидов (NaF, NH4F,
NH4F . HF) в моющий 7 %-ный раствор НС1 с добавкой ингибитора ПБ-5 не
увеличивает коррозии стали 20, которая лежит в пределах 2,6—7,1 г/ (м . ч),
сокращает время отмывки в 1,5—2 раза.
В последние годы наметилась тенденция проведения химических очисток от
отложений при высоких температурах 100—170 °C в условиях'интенсивной цир-
куляции растворов. Трудность защиты в этих условиях вызвана наличием в ра-
створах моющих композиций ионов деполяризаторов Fe3+ и Си2+, а также ярко
выраженным язвенным характером коррозии в 4 %-ных растворах НС1. Для
температур 120—140°С в 4 %-ной НС1 достаточно эффективны ингибиторы
ГМВ, смеси катапина ППВ и уротропина, которые обеспечивали удо-
влетворительную защиту и устраняли язвенную коррозию [98, с. 94].
Интенсификацию отмывок отложений соляной кислотой можно осуществить
не только повышением температуры, но и увеличением ее концентрации. С этой
целью предлагается использовать 5—15'%-ные растворы НС1 при 60—90°С с
применением ингибиторов ХОД-4 или ХОСП-Ю [178]. Опыты по снятию отло-
жений в 15 %-ных растворах НС1 при 60 и 90 °C с добавкой 1,5 г/л ХОСП-Ю
или ХОД-4 показали,'что полное (100 %-ное) удаление отложений наблюдается
за 6 ч, в то время как в 5 %-ной НС1 при этих температурах удаляется только
5 %, а в 10 %-ной НС1 — 70 %. Степень защиты котельной стали в присутствии
этих ингибиторов в 15 %-ной HCI при 60—90 °C составляет 98—99 %. Для про-
мывок предпочтительнее использовать ХОД-4, так как он не образует пены в
циркулирующих воздушноперемешиваемых растворах.
Для смеси соляной и серной кислот (3 % HG1 + 1 % H2SO4), применяе-
мых для удаления высокотемпературной окалины с котельной стали рекомендо-
ваны ингибирующие составы: 0,3 % катапина К + 0,5 % уротропина или 0,3 %
И-1-А + 0,6 % уротропина; ингибиторный эффект этих смесей при 80 °C сос-
тавляет соответственно 175 и 285, при этом значительно снижается наводорожи-
вание [80, с. 154].
Для удаления железомедистых отложений с поверхностей теплообменного
оборудования из сплавов меди Л-62, ЛО-7-1, МНЖ-5-1 и других используют
1—5 %-ные растворы соляной кислоты при 60—80 °C. Скорости растворения этих
сплавов в указанных растворах составляют от 1 до 7 г/(м2 . ч), однако резко
возрастает в присутствии ионов деполяризацторов Fe3+, Cu2+, при этом наблю-
дается обесцинкование латуней. По данным [98, с. 98] эффективно защищают
латуни в 3 %-ных моющих растворах HCI с Fe3+ и Gu2+ при 60—80°C смеси
0,03 % каптакса алкилоламида и смеси гидроксиламина с И-l-B или тиомочеви-
ной (табл. 58); при этом предотвращается обесцинкование латуней.
Для очистки прямоточных котлов высокого давления с целью предотвращения
коррозионного растрескивания, эффективного удаления прокатной окалины,
кремнистых отложений, магнетита рекомендуют применять лимонную кислоту
5* Зай. 258
115
ТАБЛИЦА 58. СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ, Г/(Ма-Ч), (ЧИСЛИТЕЛЬ) ЛАТУНИ
Л-62 И ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ (ЗНАМЕНАТЕЛЬ) ИНГИБИТОРОВ В РАСТВОРЕ
3 % НС1 + 0.1 % Fe3+ + 0,05 % Cu2+ ПРИ СКОРОСТИ ДВИЖЕНИЯ РАСТВОРА 1 М/С 5
И РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ [98, С. 98]
Ингибитор, концентрация» % 60 °C 80 °C
Без ингибитора 35,1 37,2
ПБ-5, 0,15+уротропин, 0,5+Na2S2O3, 6,0/82,9 13,8/62,9
0,96 Тиомочевина, 0,3+И-1-В, 0,1+гидрок- силамин, 0,3 Гидроксиламин, 0,3 6,9/80,3 5,5/85,2
11,4/67,5 2,9/92,2
И-1-В, 0,1---каптакс, 0,03-[-гидроксил- 8,3/76,4 14,8±60,2
амин, 0,3 0,96/97,2 10,5/71,8
Каптакс, 0,03%-алкилоламид, 0,5
или смесь 0,1 °/о ка
[179, с. 37]. Смес
150—170 °C з при
или моноцитрат аммония [176]. Оптимальные концентрации лимонной кислоты
или моноцитрата 2—3 %, ниже этих концентраций удлиняется время отмывок,
выше 3 % — возможно выпадение в осадок нерастворимых цитратов железа.
При очистках от отложений 3°/о-ными растворами лимонной кислоты или
моноцитрата аммония при температурах 80—98 °C можно применять [80, с. 204]
смесь 0,02 % каптакса с 0,1 % ОП-7 или ОП-Ю. Скорость растворения стали 20
в циркулирующих (2 м/с) растворах 3 %-иого моиоцитрата аммония при 98 °C
в присутствии этой смеси снижается до 3—4 г/(м’-ч) (> = 83—97 %), ингиби-
рующая композиция нечувствительна к нонам Fe3+ (до 6,4 г/л). Важно отме-
тить, что эта смесь эффективно подавляет коррозию стали 20 при растягиваю-
щих напряжениях и полностью сохраняет механическую прочность [114]. Хоро-
шими защитными свойствами в 3 %-ных растворах лимонной кислоты при 98—
100 °C п скорости движения моющего раствора 2 м/с обладают смеси 0,1 °/о
каталина К с 0,03 % каптакса (у = 37,5), 0,1 % И-1-А с 0,03 % каптакс
(7=13,3), а также ортодитиолилмочевина, дибензилсульфоксид, аитранила
Натрия [9G, с. 184]. Указанные смеси ингибиторов не замедляют растворени
оксидов железа.
Для моющих композиций трилона Б (5—15 г/л) с лимонной или фталево
кислотами (5—15 г/л) рекомендована для защиты сталей 20 и 12ХМФ при тем
пературах 100—130 °C смесь каптакса с ОП-7 (или ОП-Ю)
тапина + 0,1 % тиомочевины (или дифенплтиомочевины)
катапина с производными тиомочевины эффективна при
зутствнн ионов Fe3+, Сп2+.
Для 0,02М растворов трилона Б при 100 °C можно
с. 31], смеси ингибиторов; 0,1 % катапина + '0,03% тиомочевины,
И-1-А + 0,03 % тиомочевины и 0,1 % катапина + 0,03 % каптакса, скорость
. растворения СтЗ в присутствии которых не превышает 0,35 г/(мг-ч) (г =
= 98 -е- 99,5 %) против 21,3 г/(м2 . ч) в трилоне Б.
Широкое применение органических кислот и, в частности, сульфаминовой
для отмывок отложений с оборудования, изготовленного из углеродистых и нер-
жавеющих сталей, вызвало необходимость разработки ингибиторов, предотвра-
щающих растравливание поверхности, локальные виды коррозии, коррозионное
растрескивание.
В [180; 181, с. 65; 182] для защиты углеродистых сталей в 1М растворах
; ульфаминовой кислоты при 80°С рекомендован катапин БПВ (г = 96,4 %),
при 100°С — ингибитор ОР-1 в концентрации 0,1 % (г = 99%). Для аусте-
нитной стали 1Х18Н10Т при 80 °C лучший защитный эффект дает добавка
0,5 % ПБ-5 (г = 92,6 %). Весьма эффективны для защиты углеродистых и низ-
колегированных сталей смеси ингибиторов ПКУ, катапина БПВ с роданином
аммония, тиомочевиной, уротропином. Так смесь 0,1 % катапина + 0,05 °/о
NH4CNS сильно замедляет скорость растворения СтЗ и 12ХМФ в 1М растворе
использовать [10______
0,05 о/ЯР
116
сульфаминовой кислоты при 100°С (ингибкторные эффекты равны соответст-
венно 113 и 598). Для совмещения процессов растворения отложений с обезжи-
риванием в моющий раствор сульфаминовой кислоты с 0,1 % катапина + 0,1%
NH4CNS можно вводить 0,1 % поверхностно-активных веществ ОП-7 или ОП-
10. Для исключения точечной коррозии и повышения защитного действия произ-
водных тиомочевины в 5 %-ные растворы сульфаминовой и оксиэтилпдендифос-
фоновой кислот добавляли ортотнлилтиомочевины с различными поверхностно-
активными веществами (синтанол ДТ-2, алкамон ДС, ОС-20, стеарокс, ализари-
новое масло, карбозолин СПР-3 и др. [182]. Наиболее эффективно замедляет
скорость растворения стали 20 в 5 %-ных растворах этих кислот при 90 °C
смесь 0,4 г/л ортотолилтиомочевины с 0,3 % ализаринового масла (ингибитор-
ный эффект 30—60), при этом снижается охрупчивание и устраняется точечная
коррозия. При очистке от отложений оксидов железа контуров, в которых име-
ются участки из углеродистых и нержавеющих сталей, применяют 2—5 %-ные
растворы сульфаминовой кислоты при 80 “С с дабавками 0,02 % каптакса
+ 0,1 % (ОП-7) [181, с. 75].
Обширные исследования проведены в последние годы с оксиэтилидендифос-
фоновой кислотой (ОЭДФК), которую рекомендуют для химических очисток от
минеральных отложений ответственного оборудования [183—185] ОЭДФК име-
ет ряд ценных качеств: хорошо растворяется в воде: pKi = 1,7; рК2 = 2,47;
рКз = 7,28; р!% = 10,29; рК, = 11,13; образует прочные комплексы со многими
металлами, в том числе хелатный комплекс с трехвалентным железом, который
устойчив при температурах до 195°C, ускоряет растворение высокотемператур-
ной окалины со стали [184], ингибирует отложение солей в водных системах
[185].
Однако скорость растворения котельных сталей при высоких температурах
в ОЭДФК довольно велика, поэтому использование ее для химических очисток
требует подбора ингибиторов. В табл. 59 приведены данные по защитным свой-
ствам некоторых азотсодержащих ингибиторов и их смесей с серусодержащим
соединением, условно названным ТС [185].
Из табл. 59 видно, что наиболее эффективно тормозят растворение сталей
ТС (в 3—30 раз), лаурилпиридинийсульфат и смеси ТС с промышленными ин-
гибиторами; ПКУ-М является стимулятором растворения сталей, И-1-В стиму-
лирует растворение СтЗ. Для практического применения рекомендуется смесь
0,5 ммоль/л лаурилпиридинийсульфата с 0,5 ммол/л ТС.
Для очистки теплообменных поверхностей бойлеров, трубок, конденсаторов
турбин с использованием КНМК применяют ингибитор ИК-19 [51; 179, с. 34].
Пои концентрации 0,2—0,5 % ингибитор защищает стали СтЗ, 07кп, 09Г2С на
75—90 % и цветные сплавы Л-62, МНЖ-5-1 на 80—100 %. Ингибированные ИК-
19 растворы КНМК можно перевозить в железнодорожных цистернах без за-
щиты.
ТАБЛИЦА 59. СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ УГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ р, Г/(М2-ЧЦ
В 0,25 М РАСТВОРАХ ОЭДФК ПРИ. 90 °C С ДОБАВКАМИ ИНГИБИТОРОВ (3 Г/Л
И ИХ,СМЕСЕЙ С ТС ' ,
Ингибитор СтЗ Сталь 10 Сталь 20
133 104 200
Катапин БПВ 21/1,5 — —
ПКУ-М 196/2,2 146/2,9 160/3,8
И-1-В ь 215/4,5 75/7,4 122/7,7
Лаурилпиридинийсульфат 77/0,7 43/0,9 52/1,5
Ч.Ц-р 6,0/1,4 —
ТС (0,5 г/л) 6,3 39,0 6,7
Примечание. Числитель — без добавки ТС, знаменатель — с добавкой 0,3 г/л ТС
117'
Достаточно высокую защиту сплавов ЛМш-68, МНЖ-5-1 в водных 15—• ”
40 % -ных конденсатах низкомолекулярных кислот (НМК) обеспечивал сульфо- :
уреид (2 %), степень защиты которым этих сплавов составила 96,5 и 87,6 % со-
ответственно,-
В целом следует отметить, что в настоящее время еще не существует науч-
но обоснованных принципов подбора ингибиторов растворения сталей при уда-
лении отложений. Это обусловлено сложностью процессов протекающих при од-
новременном растворении отложений и самого металла, трудностью учета влия-
ния различных внешних и внутренних факторов. Поэтому поиск ингибиторов
для кислых растворов, применяемых для снятия отложений, носит пока эмпири-
ческий характер. Можно лишь отметить, что в качестве добавок к моющим
растворам на основе минеральных л органических кислот эффективны смеси .
азотсодержащих ингибиторов с неионогенными ПАВ.
3.2. ИНГИБИТОРЫ И
для ДРУГИХ ВИДОВ ХИМИЧЕСКОЙ очистки’ Я
Кислоты и их. смеси широко, применяют для, химических очисток от различного
рода отложений: нагаров на'деталях'двигателей, солевых отложений в теплооб-
менниках, трубопроводах, от разложения органических веществ в химических
аппаратах, а также от ржавчины и термической окалины при подготовке изде-
лий под гуммирование, эмалирование, лакокрасочные покрытия, от термических
прижогов при термообработке и шлифовке и т. п. Для качественного проведе-
ния этих процессов необходимо в кислотные растворы для очисток вводить
ингибиторы. Ниже приведены примеры использования ингибированных раство-
ров для некоторых специфическйх видов химических очисток.
На Калушском ПО «Хлорвинил» накоплен большой опыт применения инги-
бированных растворов кислот для различного рода отмывок: теплообменников
от накипи, колпачковых ‘ тарелок от отложений, подготовки поверхности под
гуммирование и т. п. [186, 187].
В процессе эксплуатации ректификационных колонн производства хлорви-
нила необходимо каждые 6 мес очищать колпачковые тарелки из стали 20 от
продуктов неполной полимеризации винилхлорида, изопрена н продуктов кор-
розии. Отложения состоят из ~69% Fe2O3-FeCl3, ~24% кокса и 7% хлс-
рорганических остатков.
Удаление такого рода отложений успешно осуществляется ингибированны-
ми растворами смесей кислот [187]. Для этих целей рекомендован раствор 150 г/л
НО + 50 г/л Ь13РО4 + 1 г/л HNO3 с добавкой! 2 г/л ингибитора ХОСП-Ю.
Очистка с помощью этого раствора увеличивает срок службы колпачковых
тарелок примерно в 2 раза, уменьшает коррозию и прилипание при эскплуа-
тации, существенно снижает шероховатость поверхности. Процесс кислотной
очистки в 5 раз производительнее применявшегося ранее процесса пескоструйной
очистки. Внедрение кислотного метода очистки дало экономический эффект 125
тыс. руб. в год.
На этом же предприятии для очистки от солевых отложений и накипи теп-
лообменников подобран промывочный раствор 10 % НС1 + 30 Н3РО4 4- 1 %
HNO3 + 2 г/л ХОСП-Ю [188]. Состав промывочного раствора может несколько
изменяться в зависимости от типа отложений (сульфатные, карбонатные), но
применение ингибитора ХОСП-Ю обязательно, так как он предотвращает раст-
равливание поверхности, резко замедляет коррозионные потери в период очи-
стки.
Для очистки емкостей под гуммирование, качество которого в значительной
мере зависит от состояния металлической поверхности, применяют смеси соля-
ной и фосфорной кислот с ингибитором ХОД-1 [186]. Использование смеси 10%
НС1 + 2 % Н3РО4 с добавкой 2 г/л ХОД-1 способствует более прочному
сцеплению металла с резиной, чего не происходит при пескоструйной обработ-
ке поверхности; стоимость обработки примерно в 8 раз ниже, повышается каче-
ство и долговечность оборудования.
°т желез0меДистых отложений в системах охлаждения двигателей
У р г сгорания, где используется чугун и латунь, может быть успешно
118
осуществлена растворами сульфамйно'вбй кислоты с добайкой' ингибиторов. По
данным [98, с. 103], отложения, содержащие 17 % GuO, 19,5 % Fe2O3, хороша,
удаляются 5 %-нымн растворами сульфаминовой • кислоты с добавками 0,3 %
каталина .БПВ, 0,5 % тиомбчевнны и 0,3 % нафтиламина. При 60 °C и скорости’
движения моющего раствора 1 м/с эти отложения полностью удаляЬтся
за 3—3,5 ч. Скорость' растворения чугуна Л латуни при этом составляет 2,7 и
2,2 г/(м2 . ч) соответственно. . .. . , ,
Ингибитор ХОСП-Ю рекомендован для травления, например корпусов холо-
дильников перед эмалированием [189]. Применение для этих целей растворов 1Q%.
H2SO4 + '0,5 г/л ХОСП-Ю позволило интенсифицировать процесс травления, за-
щищать металл от растрава, повысить качество поверхности, что привело к?
улучшению внешнего вида эмалевого покрытия и повышения прочности его сцеп*1
ления с металлом. Для безгрунтового эмалирования с целью получения разрых-
ленного рельефа поверхности, способствующего улучшению прочности сцепления
с эмалью, травление листовой стали проводят в растворах 7 % H2SO4 + 7 г/л
КМпО4 или 7 % H2SO4 + 7 г/л NaNO3. • .......
В машиностроении для удаления ржавчины с поверхности деталей,' имею-
щих точные размеры, применяют смеси фосфорной и соляной кислот с ингиби-
торами ПБ-5, КИ-1. Быстрое (за 1—5 мин) удаление ржавчины с поверхности
деталей, имеющих размерную обработку, можно осуществить в растворе 30 %
Н3РО4 + 10% HCI + 1 % КМпО4 + 10 %' ZnHPO4 + 10%' СгО3 +:'2О %
СН3ОН [156]. ' • , ,
4. ИНГИБИТОРЫ ДЛЯ КИСЛОТНЫХ
И ПЕНОКИСЛОТНЫХ ОБРАБОТОК
НЕФТЯНЫХ И ГАЗОВЫХ СКВАЖИН
4.1. СОЛЯНОКИСЛОТНЫЕ ОБРАБОТКИ
Для повышения производительности нефтяных и газовых скважин' применяют
различные физико-химические методы воздействия на призабойную зону пласта.
Одним из наиболее эффективных методов воздействия является кислотная об:
работка [190]. Кислотные обработки в настоящее время являются основным ме-
тодом интенсификации притока нефти и газа, повышения приемистости нагне-'
тательных скважин. Кислотные растворы применяют также для удаления гли-
нистого раствора со стенок скважины (кислотные ванны) и для глубокой обра-
ботки пласта.
Эффективность кислотной обработки зависит от ряда факторов: строения
карбонатных коллекторов, температуры, давления, качества кислоты, ее кон-
центрации и скорости движения. Эти факторы в значительной степени определя-
ют время нейтрализации кислоты и, соответственно, размер обрабатываемой зо-
ны. С увеличением забойной температуры от’30 до 150 °C время нейтрализации
кислоты уменьшается. С увеличением скорости прокачки кислотного раствора
(обработка на максимально возможных расходах) эффективность обработки!
возрастает.
В настоящее время для кислотных обработок применяют преимущественна
соляную кислоту 12—15 %-ной концентрации. От качества НС1, одним из пока-’
зателец которой является содержание в ней железа, также зависит эффектив-
ность кислотной обработки. Это связано с тем, что после нейтрализации кисло-'
ты карбонатами породы, растворенное железо может выпадать в виде гидрокси-
дов, закупоривая каналы обработанной части пласта. Соляная кислота обога-
щается солями железа при ее транспортировке к нефтепромыслам в незащищен-
ных емкостях, а также при коррозии оборудования в процессе кислотной обра-
ботки скважины.
В настоящее время оборудование промыслов, обсадные и насосно-компрес-
сорные трубы изготавливают в основном из мартенситных сталей 36Г2С, 45 ка-
тегорий прочности, Д, С. Эти стали не только корродируют в соляной кислоте
1'19
с высокими скоростями, но и весьма подвержены коррозионно-усталостному раз-
рушению, наводороживанию, коррозионному растрескиванию.
Для защиты оборудования скважин от коррозии и коррозионно-механиче-
ского разрушения при солянокислотных обработках применяют ингибиторы. Ин-
гибиторы не только снижают коррозию до безопасного уровня и предохраняют
оборудование от коррозионного растрескивания и усталостного разрушения, но
и обеспечивают более качественное проведение обработок. Использование инги-
бированной соляной кислоты увеличивает время нейтрализации кислоты, улуч-
шает условия воздействия на пласт, способствуя формированию каналов глубоко
проникающих в пласт. Кроме того, введение ингибиторов в соляную кислоту,
перед транспортировкой ее на промыслы, снижает концентрацию солей железа
в кислоте от коррозии емкостей и также способствует качественной обработке.
К ингибиторам, применяемым при кислотных обработках скважин, предъяв-
ляют следующие требования:
1) высокие защитные свойства при повышенных скоростях движения кислоты,
температурах, в присутствии ионов деполяризаторов Fe3+; 2) устойчивость к
коагуляции, осаждению при наличии ионов железа; 3) способность не выпадать
в осадок после нейтрализации кислоты; 4) технологичность; 5) способность
предотвращать коррозионно-механическое разрушение; 6) экологическая чистота
(ингибитор не должен загрязнять окружающую среду).
Впервые ингибиторы для солянокислотных обработок скважин были приме-
нены в 40-х годах. Использовали формальдегид (2—3%), Уникод (0,5—1,0%),
ПБ-5. До настоящего времени на промыслах используют соляную кислоту, инги-
бированную ПБ-5 (ТУ 6—01 — 714—72), которая содержит: 20—25 % НС1; 0,8—
1,0 % ПБ-5; 0,01—0,015 % мышьяка (в виде Na3AsO3 или AsCl3). По ТУ допус-
кается содержание в кислоте не более 0,1 % свободного хлора и не более 0,01 %
солей железа; скорость растворения углеродистой стали в ингибированной ПБ-
5 соляной кислоте не должна превышать 10 г/(м2-ч). Однако ПБ-5 не удовлет-
воряет полностью всем требованиям, предъявляемым к ингибиторам для соля-,
нокислотных обработок. Эффективность его при температурах выше 80 °C сни-
жается, он неустойчив к действию окислителей, после нейтрализации кислотного
раствора выпадает в виде вязкого, нерастворимого в нефти осадка, закупори-
вая поры продуктивного пласта. Поэтому в последнее время ведется поиск более
эффективных, чем ПБ-5 ингибиторов.
Некоторые преимущества перед ПБ-5 имеет применяемый в настоящее вре-
мя ингибитор В-2 [191]. Он более устойчив к солям железа, его можно исполь-
зовать при температурах до 100 °C и более высоких концентрациях НС1 (до
30-35 %).
Высокими защитными свойствами (z = 92-5-97 %) при 80—95°С обладает
ингибитор, представляющий собой кубовый остаток производства адипонитрила
[192]. Этот ингибитор при полной нейтрализации кислоты карбонатом кальция не
выпадал в осадок, что является важным преимуществом перед ПБ-5.
В связи с освоением больших глубин, где преобладают высокие температуры
и давления, разрабатываются композиции ингибиторов, эффективные при темпе-
ратурах выше 100 °C и давлениях до 30 МПа.
При температурах до НО °C и давлениях до 20 МПа удовлетворительную
защиту дают смеси ингибиторов ПБ-5, И-1-А и катапинов с добавками уротропи-
на [190, 193, 194]. Защитные свойства таких смесей приведены в табл. 60 (по
Э. М. Тосунову).
При температурах до 110 °C эффективно защищают от коррозии смеси ин-
гибитора ХОСП-10 с уротропином и катапином А [195].
Ф. К- Курбановым описаны смеси ингибиторов для защиты от коррозии
оборудования при солянокислотных обработках скважин с забойными темпера-
турами до 130 °C. Для температур до 140 °C высокими защитными свойствами в
15—28 %-ной технической НС1 обладает смесь ингибитора БА-6 с гексинолом
и иодидом калия. Скорость коррозии стали 36Г2С в 15 %-ной НС1 при 140°C
с этой смесью составила 26,3 г/(м2-ч) против 3052 г/(м2-ч) в кислоте без инги-
битора (z = 99,2 %).
Весьма эффективным при солянокислотных обработках оказалось использова-
ние нефтекислотных эмульсий. При 150 °C и давлении 50 МПа нефтекислотная
эмульсия (15% НС1), стабилизированная диаминдиолеатом, позволяет снизить
120
ТАБЛИЦА 60. СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ р И ИНГИБИТОРНЫЙ ЭФФЕКТ V СТАЛИ Д
В 15 %-НОЙ НС1 ПРИ 100 °C И ДАВЛЕНИИ 30 МПа В ПРИСУТСТВИИ СМЕСЕЙ
ИНГИБИТОРОВ
Ингибитор р, 1/(м2*ч) V
1% ПБ-5 3,87 1,0
1% ПБ-5+1% уротропина 59,7 6,5
1% ПБ-5+0,8% уротропина+1% И-1-А 56,4 6,9
1% ПБ-5+0,5% уротропина+0,5% катапина 48,7 7,9
0,5% уротропина+0,5% катапина 41,9 9,2
0,8% уротропина+1% И-1-А 24,9 15,5
коррозию в 4—22 раза. Кроме того, такие эмульсии ценны и с технологической,
точки зрения, так как позволяют увеличить радиус охвата пласта кислотой.
При высоких температурах высокими защитными свойствами обладают сме-
си ацетиленовых соединений и уксусного альдегида с азотсодержащим ингиби-
топами БА-6 и ПКУ.
В [196] сообщается об испытаниях новых модификаций ингибитора ХОСП-1О
при температурах 100—160°С и давлении 30 МПа (табл. 61). При температуре
160 °C и концентрации 3% наибольшие защитные свойства проявляет ингиби-
тор ХОСП-Н (г = 87,7). Отмечается также, что этот ингибитор обладает высо-
кими пенообразующими свойствами, что позволяет рекомендовать его как пер-
спективный для солянокислотных обработок скважин с высокими температурами
и давлениями.
В настоящее время в стране проводится более 4000 кислотных обработок
скважин. Кроме солянокислотных нашли применением и другие растворы на
основе кислот: нефте-, глино-, спиртокислотные, смеси органических и мине-
ральных кислот. Для этих растворов также разработаны ингибиторы и инги-
бирующие смеси.
Применение ингибиторов для кислотных обработок скважин дает значитель-
ный экономический эффект за счет увеличения службы оборудования скважин,,
сокращения сроков простоев и ремонта, увеличения притоков нефти и газа..
4.2. ПЕНОКИСЛОТНЫЕ ОБРАБОТКИ
Одним из недостатков кислотных обработок является то, что со временем эффек-
тивность их резко падает в результате нейтрализации кислоты вблизи приза-
бойной зоны пласта; в удаленные зоны кислота не проникает. Обычно высокие
ТАБЛИЦА 61. ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ИНГИБИТОРОВ ХОСП ПО ОТНОШЕНИЮ' -
К СТАЛИ Д В 12 %-НОЙ НС1 ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИИ
30 МПа [196]
Ингибитор Концент- рация, % р, г/(м2 • ч), при t, °C z, %, при t, °C
100 140 160 100 140 _ 160
ХОСП-Н 1,0 90,3 986,2 1474,4 96,8 74,0 65,1
2,0 67,4 459,4 804,5 97,6 82,2 80,9
3,0 46,6 373,4 519,0 98,3 87,9 87,7
ХОСП-А 1,0 142,3 1020,4 1944,0 94,9 73,1 54,0
2,0 91,0 437,3 1312,7 86,7 88,5 68,9
3,0 65,7 310,0 989,6 97,6 91,8 76,6
ХОСП-Ю 1,0 228,7 1661,2 2241,5 91,8 56,2 47,0
2,0 189,1 907.4 1547,3 93,2 76,1 63,4
3,0 127,9 704,9 1193,1 95,4 81,4 71,8
121
результаты дают первые обработки, при последующих эффект снижается. Кро-
ме того, кислотные растворы воздействуют обычно на высокопроницаемые зоны
пласта, что может приводить к прорыву в продуктивную часть пласта напорных
-вод нижележащих пластов.
Этих недостатков лишен метод обработки пластов с использованием кислот-
ных пен. Этот метод, в отличие от обычных кислотных обработок, вследствие
.особых физико-химических свойств- пен, обеспечивает проникновение активной -
кислоты вглубь пласта на значительные расстояния и увеличивает воздействие
на пласт по мощности. Существенным пре-
имуществом пенокислоты является ее спо-
собность многократно увеличивать охват
обрабатываемого пласта. .
Пеиокислотная обработка нефтяиых и
газовых скважин позволяет за счет улуч-
шения фильтрационной характеристики
призабойной зоны пласта увеличить теку-
щий дебит скважин в 2—3 раза.
Исследоваиия показывают, что коррозия
Металла в кислотных пенах значительно вы-
ше, чем в кислотных растворах, что обус-
ловлено высокой аэрацией и увеличением
доли кислородной деполяризации при кор-
розии.
Эффективным методом защиты при пе-
иокислотных обработках является приме-
нение ингибитора. Следует отметить, что
если для соляпокислотных растворов най-
дены эффективные ингибиторы, то ингиби-
рование пеиокислот еще. практически мало
изучено.
Для создания солянокислотных пен в
настоящее время используют 25—33 %-ную
соляную кислоту, а в качестве пенообразо-
вателей дисолван или ОП-Ю. Концентрация
пенообразователя 0,2—0,5 %. Для предот- '
вращения выпадения в порах и каналах
карбонатных коллекторов гидроксидов же-
леза в исходный раствор добавляют 1,5%
уксусной кислоты. Степень аэрации — отношение объема газа к объему кисло-
ты :— обычно составляет от 1,5 до 5 и. зависит от мощности пласта. Чем боль-
ше мощность пласта, тем выше должна быть степень аэрации. Расход кислоты,
необходимый для обработки 1 м мощности пласта, обычно составляет от 0,3
.до 1,5 м3. Объем кислотного раствора, закачиваемого в скважину составляет
80—100 м3.
, Схема оборудования устья нефтяной скважины для проведения пенокислот-
ной обработки приведена на рис. 44. Кислота с растворенным поверхностно-
активным веществом, добавками ингибитора и уксусной кислоты, из емкости 3 £
кислотным агрегатом 2 перекачивается в аэратор 4. В аэратор компрессором 1 '
подается воздух и происходит образование пенокислоты, которую закачивают в .'
насоснокомпрессорные трубы. При достижении потоком пенокислоты перфориро-
ванной зоны эксплуатационной колонны, задвижка затрубного пространства ,
закрывается и продолжается закачка в пласт заданного объема пенокислоты.
Затем продавливают пенокислоту увлажненным воздухом в пласт и скважину -
закрывают па 6—8 ч.
,В качестве ингибиторов в настоящее время рекомендованы И-1-А в концен-
трации 0,4 °/о и катапин А или КИ-1 в концентрации 0,1 °/о [197].-
Подбор ингибиторов для пенокислот осложняется тем, что применение ПАВ j
для создания пены снижает эффективность действия ингибитора вследствие вы-
теснения молекулами ПАВ молекул ингибитора с поверхности металла и вслед; ,
•ствие высокой аэрации, при которой коррозия протекает со значительной долей
кислородной деполяризации, трудно поддающейся ингибированию. |
Глубина скважины, ci
Рис. 45. Скорость коррозии стали Д:
J — в потоке, 2 —. ₽ потоке + 0,4 % ди-
сольвана, 3 — в пене + 0,5 % БА-6, 4 —
в пене + 0,4 % дисольвана, 5 — в аэри-
рованном потоке кислоты 1
122
г
Т А Б Л И Ц А 62. ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ ПАВ И ИНГИБИТОРОВ ПО
ОТНОШЕНИЮ К СТАЛИ 20 В 30%-НОЙ НС1 ПРИ СКОРОСТИ ДВИЖЕНИЯ
ЖИДКОСТИ 0,1 М/С [201]- • - •
Концентрация добавки, % р, г/(м2 • ч) ?
НС1 184,5
ОП-Ю, 0,3 32,5 5,7
Дисолван, 0,3 18,0 10,4
Уротропин, 0,3 2,8 65,8
ПКУ-М, 1,0 1,2 152
БА-6, 0,8 0,57 324
ОП-Ю, 0,3 + уротропин, 0,3 ОП-Ю, 0,3+ ПКУ-М, 1,0 2,3 80’
2,05 90
ОП-Ю, 0,3 + БА-6, 0,8 1,05 172 .
Дисолван, 0,3 + уротропин, 0,3 Дисолван, 0,3 + ПКУ-М, 1,0 1,8 104
1,5 121
Дисолван, 0,3 + БА-6, 0,8 0,73 252
Уротропин, 0,3 + БА-6, 0,8 0,28 660
ОП-Ю, 0,3+ БА-6, 0,8 + уротропин, 0,3 0,51 362
ОП-Ю, 0,3 + БА-6, 0,8 + уротропин, 0,3+ КВг, 0,1 0,42 438 '
ОП-Ю, 0,3 + ПКУ-М, 1,0 + уротропин, 1,0 + КВг, 0,1 0,80 230
Дисолван, 0,3 + БА-6, 0,8 + уротропин, 0,3 + КВг, 0,1 Дисолван, 0,3 + БА-6, 0;2-+ уротропин, 1,0 + КВг, 0,1 0,32 577
0,52 355. г
Дисолван, 0,3 + ПКУ-М, 0,2 + уротропин, 1,0 + + КВг, 0,1 0,6 307
Как 1 показывают исследования, эффективность ингибирования солянокислот-
ных пен зависит от ряда факторов: природы пенообразователя н ингибитора^,
степени аэрации, наличия ионов железа, скорости движения пены, глубины
скважины, времени обработки, температуры, скорости закачки пены и т.п.
В работах [198—202] изучены защитные свойства некоторых ингибиторов в.
движущихся растворах соляной кислоты и солянокислотных пен (табл. 62).
Как видно из табл. 62, добавки пенообразователей в 30 %-ную НС1 незна-
чительно тормозят растворение стали. Из ингибиторов наиболее эффективно Тор-
мозят растворение стали БА-6 н ПКУ. Ингибиторы БА-6 и ПКУ, введенные в
30 %-ные растворы НС1, содержащие ОП-Ю и дисолван, обладают в их при-
сутствии более слабыми защитными свойствами; ингибиторный' эффект их сни-
жается в 1,3—1,9 раза, причем наиболее сильно в растворах, содержащих ОП-
10. Это связано с вытеснением молекулами ПАВ части молекул ингибитора ив
адсорбционного слоя. Защитное действие уротропина, напротив, несколько повы-
шается в растворах, содержащих пенообразователи. Причина такого различия
заключается по-видимому, в том, что продукты разложения уротропина в 30 %-
ной НС1 обладают синергизмом -совместно с поверхностноактивными веществами
ОП-Ю и дисолваном.
Смеси БА-6 и ПКУ с уротропином в 30-ной НС1, содержащей пенообразо-
ватели, обладают синергетическим действием, в 1,5—2 раза усиливая ингибитор-
ный эффект. При этом синергетический эффект больше для смесей БА-6 е
уротропином, чем для ПКУ. В растворах с дисолваном смеси более эффективны,,
чем в растворах с ОП-Ю.
Еще большим защитным действием эти смеси обладают, если в солянокис-
лотные растворы ввести ионы брома. Ингибиторный эффект смеси БА-6 с
уротропином и КВг в растворах 30 °/о-ной НС1 с дисолваном значительно воз-
растает и приближается к ингибиторному эффекту в растворах 30 %-ной НС1,
не содержащей дисолваиа. Важно отметить, что абсолютные потери металла
123
ТАБЛИЦА 63. ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ ИНГИБИТОРОВ ПО ОТНОШЕНИЮ
СТАЛИ 20 В ПЕНАХ 30% НС! С ДИСОЛВАНОМ И ОП-10 ПРИ 20± 1 °C [201] •
Концентрация добавки» % р, г,(м2-ч) V •
.НС1 аэрированная ' 184,6 i
Пена НС1, 30 с ОП-Ю, 0,3 5,20 35,5 т
То же + добавка:
ПКУ-М, 1,0 1,82 101 ’
ПКУ-М, 1,5 1,58 117
БА-6, 0,2 1,05 175,5 '
БА-6, 0,8 0,60 308 i
ПКУ-М, 1,0 + уротропин, 1,0+ КВг, 0,1 0,80 230 У
БА-6, 0,8 + уротропин, 1,0+ КВг, 0,1 0,41 450
Пена НС1, 30 с дисолваном. 0,3 2,80 65,9
То же + добавка:
БА-6, 0,2 0,80 230 /
БА-6, 0,8 0,54 342
БА-6, 0,8 + уротропин, 1,0+ КВг, 0,1 0,34 543 1
в присутствии этих смесей имеют небольшие значения и не превышают
0,8 г/(см2-ч). Таким образом, введение КВг в какой-то степени нивелирует отри-,
Нательное действие пенообразователей, увеличивая адсорбцию ингибитора на
поверхности стали, и соответственно их защитное действие. Смеси КВг также как
и смеси БА-6 и ПКУ-М с уротропином более эффективны в растворах с дисол-
ваном, чем с ОП-Ю.
В пенах (табл. 63) в целом наблюдаются те же закономерности, что и в
движущихся солянокислотных растворах, хотя защитное действие ингибиторов
в них несколько ниже, чем в движущихся растворах. Наиболее эффективно за-
медляет растворение стали в пенах смесь БА-6 с уротропином и бромидом ка-
лия; абсолютная скорость растворения в присутствии их не превышает
0,41 г/(см2-с). Неплохо защищает также и один ингибитор БА-6, скорость кор-
розии в присутствии которого не превышает 0,6 г/(м2 ч). БА-6 и его смеси
рекомендованы для защиты оборудования при пенокислотных. обработках сква-
жин. J
В [200] исследованы защитные свойства ингибитора ГМУ в соляиокислот-]
:ных растворах и пенах (табл. 64). 1
Как видно из табл. 64, скорость растворения стали 20 в движущихся раст-]
ворах НС1 с увеличением концентрации ГМУ от 0,1 до 1,0 % закономерно сни-|
жается. Ингибитор в концентрации 1 % обладает высокими защитными свойст-1
вами в 10—15%-ных растворах HCI (z=97%), с увеличением концентрации]
НС1 до 30 % эффективность его несколько снижается. |
ТАБЛИЦА 64. СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ, Г/(М2Ч), (ЧИСЛИТЕЛЬ) СТАЛИ 20)
И КОЭФФИЦИЕНТ ТОРМОЖЕНИЯ (ЗНАМЕНАТЕЛЬ) В СОЛЯНОКИСЛОТНЫХ '/
РАСТВОРАХ И ПЕНАХ С 0.4% ДИСОЛВАНА С РАЗЛИЧНЫМИ КОНЦЕНТРАЦИЯМИ]
ИНГИБИТОРА ГМУ |
Концентра- ция ГМУ, % Солянокислотиый раствор, % HG1 Соляиокислотная пена, % HG1
ю 15 30 10 15 1 30
0,9 0,7 8,9 3,3 3,5 4,3 1
о,1 0,23'3,9 0,11/6,4 2,1/4,3 1,7/1,9 1,2/2,9 2,3/1,9 'j
0,5 0,07/12,9 0,03/23,3 0,65/13,7 1,4/2,4 0,9/3,9 1,8/2,4 /
1,0 0,03/30,0 0,02/35,0 0,36/24,7 0,83/3,8 0,63/5,6 1,45/3,0 |
124
В солянокислотиых пенах эффективность ГМУ значительно снижается для
всех концентраций НС1 и наибольшее защитное действие наблюдается в 10—
15%-ных пенах HCI (z=82<-87 %).
Увеличение времени контакта солянокислотных движущихся растворов и'
пен со сталью приводит к возрастанию скорости коррозии, что связано с окис-
лением части ингибитора кислородом воздуха и снижением его эффективной
концентрации. Поэтому ГМУ целесообразно использовать для 10—15 %-ных
солянокислотных пен и в движущихся растворах НС! любой концентрации.
На рис. 45 показано изменение скорости коррозии насоснокомпрессориых
труб из стали Д по глубине скважины при прокачке 20 %-иых растворов НС1
и солянокислотных пей. Видно, что скорость коррозии в потоке кислоты суще-
ственно меньше, чем в аэрированном растворе кислоты и кислотной пене.
С возрастанием глубины скорость коррозии в пене и аэрированной кислоте
непрерывно растет. В присутствии ингибитора БА-6 скорость коррозии не-
сколько снижается и остается постоянной на всех глубинах скважины. БА-6
эффективен в концентрированных 30 %-ных пенах.
Таким образом, при выборе ингибиторов для пенокислотиых обработок
необходимо учитывать природу пенообразователя и ингибитора, концентрацию
кислоты, глубину и время обработки и ряд других факторов. В настоящее время
влияние различных факторов на эффективность ингибирования коррозии в соля-
нокислотных пенах изучено еще не полностью в связи с чем, выбор ингибиторов
осуществляется эмпирически.
5. ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ
ОТ ПРИМЕНЕНИЯ ИНГИБИТОРОВ
КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ
Экономический эффект от применения ингибиторов может быть получен за счет:
1) снижения стоимости ингибиторной защиты;
2) снижения количества и стоимости текущих и капитальных ремонтов, увеличе-
ния межремонтных сроков службы защищаемого объекта;
125
т а б л и ц а 65. Технико-экономические .показатели - применения ИНГИБИТОРОВ ПРИ сернокислотном травлении проката из - УГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ (ПО ДАННЫМ ДМеТИ)' .
Ингибитор Расход инги- битора, кг/т. проката . . Экономия кислоты, кг/т проката Экономия себестоимо- сти, руб/т проката Снижение себестоимо-" сти, руб/т проката Стоимость ; ингибитора,' р/т
Й-1-В 0,22 1,5—3,0 0,5—1,5 Ь,2 420
С-5 0,2—0,4 2,0 1,5 0,4 90
КИ-1 0,05 5,0 3,0 — 860
ХОСП-Ю 0,03—0,05 2,0—3,0 1—2 0,34 1000
Пеназолин 0,02—0,03 2,8 1,3 — 1200
(ПАВ-446) • - -
•
3) увеличения срока службы защищаемого объекта' (повышение долговечности)^
4) сохранения материальных ресурсов (металла, кислоты, реагентов);
5) высвобождения более дефицитных и более дорогостоящих материалов;
6) улучшения качества продукции.
Наряду с этими, непосредственно поддающимися учету факторами, эконо-
мический эффект от применения ингибиторов может проявляться и в более-
широких аспектах, таких как снижение или предотвращение загрязнения окру-
жающей среды, улучшение санитарно-гигиенических условий труда и т. п.
Экономический эффект от применения ингибиторов травления в металлурги-
ческой промышленности складывается обычно из следующий статей: экономии
кислоты; экономии металла; снижения себестоимости проката. При этом при-
менение ингибиторов в травильных отделениях улучшает условия труда, снижая,
загазованность парами кислоты, в некоторых случаях улучшает сортность ме-
талла.
В табл. 65 приведены показатели 'экономической эффективности применения;
некоторых ингибиторов травления.
Экономический эффект от использования ингибиторов для защиты от кор-
розии оборудования нефтяных скважин складывается из повышения долговеч-
ности оборудования, сокращения числа подземных ремонтов скважин и капи-
тальных ремонтов оборудования. Повышение долговечности, снижение порывов;
трубопроводов улучшает экологическую обстановку в местах нефтедобычи.
Расчет экономического эффекта от применения ингибиторов проводится на
основе положений «Методики определения экономической эффективности исполь-
зования в народном хозяйстве новой техники, изобретений и рационализатор-
ских предложений», утвержденной постановлением ГК.НТ, АН СССР, Госплана.
СССР и ГК СССР по делам изобретений и открытий 14.02.77 № 48/16/13/3.
В настоящее время на основе этой методики ГКНТ и Всесоюзным межот-
раслевым научно-исследовательским институтом по защите металлов от корро-
зии разработана «Методика определения экономической эффективности от внед-
рения мероприятий по защите металлов от коррозии» [203], .а также отраслевые
методики и методические указания для расчета экономической эффективности
от применения ингибиторов коррозии (например, [204]).
Основой для расчета экономического эффекта от использования ингибиторов
является сопоставление приведенных затрат производства и применения инги-
битора по новому и базовому варианту. Приведенные затраты являются суммой:
себестоимости и нормативной прибыли:
3 = С+ЕаК, (5.1£
где С — себестоимость единицы продукции (работы), включая затраты на про-
тивокоррозионную, защиту Ея — нормативный коэффициент эффективности капи-
тальных вложений, Ен = 0,15; К—удельные капитальные вложения в производ-
ственные фонды.
126
В каждом конкретном случае формула приведенных затрат может изме-
няться в зависимости от состава статей себестоимости С, которые в каждой от-
расли определяются соответствующими документами.
Ирш расчете народнохозяйственного экономического, эффекта необходимо
учитывать одинаковое число- показателей эффективности (производительность,
расход ингибитора, его себестоимость, капитальные вложения, ' долговечность
и т. п.), как для базового, так и для нового вариантов, т. е. должны соблю-
даться требования .сопоставимости. В тех .случаях, .когда текущие издержки
производства меняются в течение ряда лёт, учитывают фактор времени, путем,
приведения единовременных и текущих затрат на создание и внедрение базовой
и- новой, техники к одному моменту -времени (началу расчетного года). Приве-
дение осуществляется умножением или делением затрат и результатов соответ-
ствующего года на коэффициент а;, определяемый по формуле: '• ' -
а, =(14-£/, : • . ; ; (5.2)
где Е — норматив приведения, £=0,1; t — число лет, отделяющее 'затраты и
результаты данного года от начала расчетного года. ... .
Затраты приведенные до начала расчетного года умножаются на а/, после
начала расчетного года делятся на at. Коэффициенты приведения at обычно
даются в приложениях методик [203, 204].
За базу сравнения при расчете годового экономического эффекта принима-
ет показатели лучших ингибиторов, разработанных в СССР (или за рубежом,
которые могут быть закуплены и освоены в СССР на основе приобретения ли-
цензий), имеющих наименьшие приведенные затраты на единицу продукции.
Годовой, народнохозяйственный экономический эффект определяется на объем
производства и использования ингибитора.
В целом народнохозяйственный эффект от разработки и внедрения инги-
битора в производство представляет собой общую экономию всех производствен-
ных ресурсов, которая достигается в народном хозяйстве за счет использования
ингибитора в , производстве.
Формула для расчета экономического эффекта в каждом конкретном случае
выбирается из «Методики определения‘экономической эффективности использо-
вания в народном хозяйстве новой техники, изобретений и рационализаторских
предложений».
В металлургической промышленности при использовании ингибиторов в про-
цессах травления расчет экономической эффективности проводится в зависимости
от условий производства по следующим формулам [204]':
Ингибитор применяется взамен устаревшего:
а Гч уз , (И3.^Ин)-Ен(^н-^) Q .
э = Зз зг- +--------хГ--------— Зн I а,
(5.3)
у,
Зя и З3— приведенные затраты на производство нового и'заменяемого ингиби-
тора, руб/т; Ун и Уз — удельный расход нового и заменяемого ингибитора на
Гт протравленной стали-соответственно; Иа. и'И3— текущие затраты на 1 т
металла, выпускаемого с использованием нового и заменяемого- ингибиторов,
руб/т; Ks и Кз — капитальные затраты на 1 т металла, выпускаемого при
использовании нового и заменяемого ингибиторов, руб/т; А — годовой • объем
производства' (потребления) ингибитора, т.
Если текущие и капитальные затраты у потребителя ингибитора не' изменя-
ются, то формула (5.3) переходит в (5,4): ...
- 3 = [з3-£— Зн1л. - " (5.4)
2, Ингибитор применяется впервые: ’"> >
- Г(И37-Ян)-£^-5з) ... ......{5 5)
|_ «Ун ’ J
где 3 — приведенные затраты иа производство ингибитора, руб/т;
3. Отечественный ингибитор используется взамен импортного
127
„ Го гт ^ИМП (Ипмп Иоч) --------- Ец (Кот ~ Кпмп) /э 1 Л /С cv
Э = Вилв —у-----4----------------у---------------—/Зот л, (5.6>
"ОТ "от , J
где Ви — полные валютные затраты на оплату единицы импортного ингибитора,
валютные рубли; Дв— коэффициент перевода валютных рублей.
Ниже, в качестве примера, приведен расчет ожидаемого экономического эф-
фекта от производства и применения ингибитора И-З-В [204].
Применение И-З-В для сернокислотного травления проволоки из высоко-
углеродистой стали, проводимого ранее без ингибитора позволило уменьшить
расход кислоты, снизить потери металла и улучшить санитарно-гигиенические
условия труда. Качество проволоки остается на прежнем уровне. Исходные дан-
ные следующие:
Объем производства ингибитора А, т/г ................ 120
Стоимость ингибитора С, руб/т ........................ 320
Удельные капитальные затраты на производство Ц-З-В
К, руб/т ..............'......................... 60
Затраты на разработку ингибитора, тыс. руб
Всего................................................... 60
В том числе:
1974 г ................................................. 10
1975 г ................................................. 30
1976 г ................................................. 20
Расходы И-З-В на 1 т проволоки У, т/т ....... 0,00015
Дополнительные капитальные затраты при травлении
с ингибитором (Ки — Д3), руб/т ....................... 0,06
Экономия текущих затрат при травлении 1 т проволо-
ки с ингибитором (И-, — /Гн), Руб/т .............. . 0,3
Год производства И-З-В — 1977. Расчет эффекта проводится начиная с
1978 г. Затраты на разработку И-З-В, приведенные к 1978 г. составят, тыс. руб:
17-1,331 + 30-1,21 4-20-1,1 = 71,6,
где 1,331; 1,21; 1,10 — коэффициенты приведения at за 3,2 и 1 годы, рассчитан-
ные по формуле (5.2).
Удельные затраты, на разработку составят 71600:120=597 руб/т
Приведенные затраты на производство И-З-В составят, руб/т: 3=С+Еа.
Д = 320 + 0,15 (60 + 597) =418.6
Народнохозяйственный эффект составит (формула 5.5), тыс. руб:
Г 0,3-0,15-0,06 , 1 ,
3 = — 0 00015 ---------— 418,6 120 = 182,6.
Расчет годового экономического эффекта от применения ингибиторов для
защиты оборудования нефтяных скважин от сероводородной коррозии может
быть осуществлен по формуле [203]:
Э = [(ДА _ ДД>2) + (3, - 3,) - £н (К2 - ДД] А, (5.7)
где Д] и Д2 — балансовая стоимость оборудования, соответственно по базовому
и новому вариантам; Pi и Р2 — доли отчисления от балансовой стоимости на
полное восстановление (реновацию) оборудования по базовому и новому вари-
анту. Значения Pi, Р2 находят из таблиц; 31 и 32 — годовые затраты и издерж-
ки при эксплуатации оборудования по базовому и новому варианту; Hi и К2—
капитальные затраты на дополнительную противокоррозионную защиту соответ-
ственно по базовому и новому варианту; А — количество скважин, где применена
ингибиторная защита.
Существуют и другие варианты расчетов экономического эффекта, разрабо-
танные применительно к конкретным условиям использования ингибиторов кис-
лотной коррозии.
128
Часть III
г ' ~•= ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИНГИБИТОРЫ
для КИСЛЫХ СРЕД
В настоящее время в СССР разработано более 200 ингибиторов коррозии для
кислых сред, успешно прошедших лабораторные испытания. Более 40 ингибито-
ров прошли производственные испытания и рекомендованы к применению в-
промышленности, но лишь 10—15 ингибиторов выпускаются крупнотоннажно.
Можно считать, что в стране разработано достаточное количество эффективных
ингибиторов для различного рода кислых сред, не уступающих, а в некоторых
случаях превосходящих лучшие зарубежные образцы.
Ниже приведены сведения об ингибиторах, выпускаемых или рекомендован-
ных к выпуску промышленностью СССР. Приводятся данные по составу (где
это возможно), физико-химическим, защитным, технологическим, токсикологи-
ческим свойствам, областям применения. Для некоторых ингибиторов не все^
необходимые данные удалось полностью собрать. Защитные свойства большин-
ства описываемых ингибиторов, частично приведены в других разделах книги.
Ингибиторы расположены в алфавитном порядке.
»
1. ИНГИБИТОР БА-6
Синтетический ингибитор, представляющий смесь N, N, А-трибензилтригидросимм-
триазпна и Л'-метнлбензиламино- Лг'-бензилиминометилена. В настоящее время
получают конденсацией хлористого бензила с аммиаком и формальдегидом [205].
Светлая сиропообразная жидкость с запахом аммиака, плотность 1,058
(20°С), л?0 =1,5825, кинематическая вязкость (1,5 = 2,0) • 10~4 м2/с, хорошо
растворяется в органических растворителях (ацетоне, спирте, диоксане, эфире,
углеводородах), минеральных кислотах (HCI, H2SO4, H3POi), некоторых органи-
ческих кислотах (лимонной, щавелевой, муравьиной, уксусной), маслах. В воде
ингибитор не растворим.
Предназначен для травления проката из углеродистых сталей, преимуще-
ственно в солянокислотных растворах, для удаления технологической окалины,,
для химических очисток от минеральных отложений, для защиты нефтяных и
газовых скважин и оборудования при соляно- и пенокислотных обработках
карбонатных коллекторов, при транспортировке соляной кислоты в стальных
цистернах, в гальванотехнике (травление, декапирование).
Ингибитор защищает углеродистые стали СтЗ; 10; 20; 40; от коррозии в.
5—30 %-ной соляной кислоте в интервале температур 20—100°C (табл. 66),.
а также в 10—25 %-ной серной н других минеральных кислотах.
Скорость коррозии углеродистой стали в 15 %-ной (4М) НС1 при 20 и
80 °C и концентрации БА-6 5 г/л не выше 0,5 и 10 г/(м2-ч) соответственно, в
20 %-ной (2М) H2SO4 при 20 и 80°С и концентрации ингибитора 5 г/л не
ТА БЛИЦА 66. ВЛИЯНИЕ БА-6 НА СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ СтЗ р, Г/(М2 • Ч),
КОЭФФИЦИЕНТ ТОРМОЖЕНИЯ V В НС1 И H2SO4 РАЗЛИЧНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ПРИ 60 °C, СБА.6 = 5 Г/Л [44]
НС1 H2SO4-
Молярность р ? Молярность р V
0,4 0,5 5,8 0,2 12,7 1,1
1,0 0,85 12,8 0,5 10,2 1,4
2,0 1,6 18,3 1,0 3,2 8,1
4,0 1,8 25,6 2,0 1,0 47,1
10,0 2,9 453,0 5,0 0,47 171,0
129*
ТАБЛИЦА 67. ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА БА-6 (5 Г/Л) ПРИ_ КОРРОЗИИ СтЗ_В
4М НС1 ПРИ 60 °C В -ПРИСУТСТВИИ СОЛЩЙ ЖЕЛЕЗА [44]/ -- ----•
Состав раствора р, Г/(М>-Ч) ? Z, %
4М НС1 46,2 — к
4М НС1 + БА-6 2,0 23; 1 :: . 95; 7
4М НС1 4- 0,1 г/л Fe3+ 81,3 —т '
4М НС1 + 0,1 г/л Fe3+ + БА-6 2,3 35,4 97,2
4М НС1 + 0,5 г/л Fe3+ .85,2 : —т* < ’• •••
4М НС1 + 0,5 г/л Fe3++ БА-6 . 3,5 24,3 95,9
* ~
> 7. »
выше 1 0 и 15 г/(м2-ч) соответственно. Защитное де-йс-твие ингибитора - в ,11? $-
ной НС1 и 20 %-ной H2SO4 при 20°C не ниже 95 и 90 % соответственно .
С : увеличением температуры до 80 °C эффективность действия БА-6 воз-
растает, при 80 °C наблюдается максимум ингибиторного эффекта. - - —р’
В зависимости от концентрации и природы кислоты, температуры, марки
стали, рекомендуемые концентрации БА-6 составляют от 0,1 до 10 г/л.
При использовании БА-6 для удаления окалины в НС1 и H2SO4"наблюдает-
ся замедление ее стравливания примерно в 1,2 раза, степень защиты углероди-
стой стали при стравливании окалины составляет 88—97 %.- ;
Травление углеродистых сталей с окалиной в НС1 и H2SO4 с добавками
БА-6 дает гладкую, блестящую поверхность без растрава, шероховатость -Пр- ,
верхности снижается в 2 раза по сравнению с травлением в кислоте без ингиби- J
тора. БА-6 хорошо совмещается с пенообразователями ОП-Ю, синтанолом, »
КБЖ, не снижая своей эффективности в их присутствии. При использовании
для пенокислотных обработок хорошо совмещается с дисолваном. >
БА-6 нечувствителен к солям железа: не коагулирует и не выпадает в оса-
док в их присутствии, эффективность защитного действия остается достаточно
высокой (табл. 67).
Ингибитор эффективно предотвращает наводороживание - высокопрочных
сталей ЗОХГСА, ЗОХГСНА, 65Г, 60Г2С, ЭИ-643 и др. при травлении изделий из
них (пружинные элементы, шайбы Гровера) в НС1, H2SO4 или их смесях,
предотвращает коррозионное растрескивание, повышает циклическую прочность,
сохраняет механические свойства на исходном уровне (см. табл. 31, 36, 38, 43).
Защитные свойства БА-6 в солянокислотных пенах приведены в табл. '64( 65.
По ГОСТ 12.1.007—76 ингибитор относиться к 3 классу опасности (умеренно
опасный). ПДК в воздухе рабочих помещений 25 г/м3. Влияние БА-6 на сер-
дечно-сосудистую систему и дыхание исследовано [48, с. 227].
Ингибитор выпускается по ТУ 6-02-11-92—79, стоимость 1000 руб/т.
БА-6 прошел промышленные испытания и внедрен на ряде предприятии в
процессах травления.
ТАБЛИЦА 68. СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ Р И ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ ГМУ
(5 Г/Л) ПО ОТНОШЕНИЮ К СТАЛИ 10 В РАЗЛИЧНЫХ КИСЛОТАХ
Кислота, концентрация р, г/(м2-ч), при °C г при °C
20 60 80 20 60 80
HCI, 4М 0,20 4,3 6,0 94,1 95,5 99,0
H2SO4, 2М 2,00 10,2 18,0 92,4 90,1 85,0
HF, 5% 0,087 — 98,8
HF, 10% 0,072 —. 99,4 .
HF, 20% 0,102 —, . - ’95,2
ОЭДФК, 1М 3,01 36,1 —. 76,2 75,5
Сульфаминовая, 1М • 4,79 24,9 —• 58,4 65,6 —
Рекомендуемая концентрация ГМУ для травления и химических очисток от
отложений 1—5 г/л зависит от. концентрации кислоты и температуры, для соля-
но- и пенокислотных обработок 5—10 г/л.
При использовании ингибитора для удаления окалины наблюдается незна-
чительное замедление стравливания окалины (в 1,1 раза по сравнению с трав-
лением без ингибитора), что видно из приводимых ниже Данных (сталь ЗОХГСА
20°C, концентрация ГМУ 1 г/л):
НС1 ГМУ
Продолжительность удаления окалины, мин 1,75 2,0
Скорость растворения окалины, г/(м2-ч) .... 6,0 3,9
» » стали, г/(м2-ч) ....... 0,2 0,03
При травлении в HCI, H2SO4 ингибитор улучшает качество поверхности
сокращает расход кислоты. ”
ГМУ не коагулирует в присутствии солей железа и не выпадает в осадок
при концентрации Fe+3 до 1 г/л, стабилен в 35 %-ной технической соляной кис-
лоте в течение 30 сут.
Ингибитор снижает наводороживание (содержание водорода после 1 ч
травления в 15 %-ной НС1 с добавкой 5 г/л ГМУ при 20° составляет 0,03 см3
на 1 г металла).
При травлении с ингибитором ГМУ улучшаются пластические свойства угле-
родистой стали; сохраняются на исходном уровне механические свойства
(сгв, От) ингибитор в 5—7 раз увеличивает циклическую прочность углеродистых
сталей в кислых средах (см. рис. 38, табл. 43). Защитные свойства ГМУ в со-
лянокислотных пенах — см. в табл. 64.
По ГОСТ 12.1,007—76, ГМУ относится к 3 классу опасности (умеренно
опасный), видовая чувствительность не выражена.
Ингибитор выпускается по ТУ 6-02-7-138—80.
ГМУ прошел производственные испытания и рекомендован к внедрению.
2. ИНГИБИТОР ГМУ
Продукт конденсации циклического амина с альдегидом. Представляет .сабей
жидкость коричневого цвета с аминным запахом, малорастворимую в-воде
хорошо растворимую в минеральных и органических растворителях (этанола ;
бензоле, дисолване. эфире), /Кип = 300°С, (7 = 0,89 — 0,96., . . з
Предназначен для травления проката и изделий -из углеродистых. стлЛ® ’
преимущественно в солянокислых растворах для соляно- и пенокислотных обр ,
боток нефтяных и газовых скважин, для химических .очисток теплоэнергети .
ского оборудования соляной кислотой. ; »
3. ИНГИБИТОР В-2
Продукт конденсации кубовых остатков от разгонки бензилхлорида с аммиаком
н формальдегидом.
Представляет собой маслянистую жидкость темно-коричневого цвета с за-
пахом аминов и горького миндаля, d= 106н-1,086, температура вспышки ие
ниже ПО °C.
Применяется для приготовления ингибированной соляной кислоты (ТУ 6-01-
219—68) при использовании ее для солянокислотных обработок нефтяных сква-
жин, для защиты железнодорожных цистерн при перевозках соляной кислоты,
ГМУ защищает от коррозии мягкие углеродистые стали в соляной, ссн%\ 1 Для травления углеродистых сталей и кислотах с целью удаления окалины и
фосфорной, плавиковой, органической кислотах в интервале 20—80 С (тао.тЩ-хр'., 1 ржавчины
а также высокопрочные стали ЗОХГСНА, ЗОХГСА, ЭИ643, 65Г".
130
131
V
Скорость растворения стали 20 при 20°С и концентрации В-2 2,5—10 г/л
в 20—65 %-ной H2SO4 не выше 2 г/(м2-сут), в смеси 10 %-ной H2SO4 и 18 %-ной
НС1 не выше 1,5 г/(м2-сут), в смеси 20—27 % НС1 и 3 %-ной HF не выше
0,26 г/(м2-сут). Защитные концентрации В-2 1 —10 г/л.
Продолжительность удаления окалины т и скорость растворения стали 031%
под окалиной р в 15 %-ной НС1 при 30 и 60°C в зависимости от концентрации
В-2 показана ниже:
Концентрация В-2, г/л т, ч р, г/(м2-ч)
30 °C 60 °C 30 °C 60 °C j
0,5 0,068 0,017 10,1 . 87,5
1,0 0,078 0,025 6,0 24,0 |
2,0 0,083 0,041 - 5,25 ,17,4 1
Ингибиторы типа И-В
Сложная смесь модифицированных полиалкилпиридинов.
Физико-химические характеристики приведены в табл. 69.
Ингибиторы предназначены преимущественно для травления проката, про-
волоки, .метизов в сернокислотных растворах с целью удаления окалины, могут
использоваться также для защиты оборудования скважин при солянокислотных
обработках и для удаления отложений в теплоэнергетике.
Защитные свойства ингибиторов в 20 %-ной H2SO4 приведены в табл. 45,
в 15 %-ной НС1 в табл. 70.
Степень защиты углеродистых сталей ингибиторами И-В в соляной кисло-
те 93—95 %.
Защитные свойства И-l-B по отношению к стали 10 в плавиковой кислоте
при 20 °C приведены ниже:
Концентрация'HF, % 1 5 10 20 40
р, г/(м2-ч) ..... 0,55 0,33 0,46 0,48 0,48
у.................... 7,2 28,3 6,9 2,0 1,1
Применение для соляиокислотных обработок описано в [191].
Ингибитор выпускается по ТУ 6-01-147—67, стоимость 400 руб/т.
Применяется в нефтяной промышленности (солянокислотные обработю
машиностроении (травление изделий).
4. ИНГИБИТОРЫ ТИПА И-A, И-В, И-Е, ИК
При травлении оптимальные концентрации ингибиторов составляют 1—2 г/л.
Влияние концентрации ингибитора И-l-B на продолжительность удаления
окалины т и скорость растворения стали ОМК под окалиной р в 15 %-ной НС1
при 30 н <у0 °C приведено в табл. 71.
Наилучшими технологическими свойствами обладает ингибитор И-З-В, за-
щитное действие его по отношению к углеродистым сталям составляет 94—99 %,
ингибитор защищает высокоуглеродистые и легированные стали. Ингибиторы
И-2-В, И-З-В не коагулируют и не выпадают в осадок до содержания солей
Наиболее распространенная группа ингибиторов иа основе полиалкилпиридиноЧЦ
в той или иной степени модифицированных добавками. Существуют следующие
марки ингибиторов итого типа: И-l-A, «Север-1», И-1-В И-2-В, И-З-В И-1-Е
ИК-10, ИК-40, ИК-45.
Ингибитор И-1-А
Сложная смесь полиалкилпиридинов, кубовые остатки разгонки масляного слоя,
получаемого при синтезе 2-метил-5-этилпиридина.
Вязкая темно-коричневая жидкость с тяжелым, характерным запахом пири-
динов, хорошо растворимая в органических растворителях (этаноле, ацетоне,
углеводородах), минеральных кислотах, б?=1,0=1,1, кинематическая вязкость
(55—70) 10’ м2/с (при 20°С) и (5,0—5,5) 10-5 м2/с (при 50°С), температура
застывания—Юн—15 °C, температура вспышки 114°С.
Предназначен для защиты нефтедобывающего оборудования при соляно-
кислотных обработках скважин, для защиты стальных емкостей при перевозках
абгазной соляной кислоты, для защиты теплоэнергетического оборудования при
солянокислотных промывках от отложений.
Защитные концентрации 5—10 г/л. Степень защиты углеродистой стали
в 15 %-ной НС1 при 50 °C и концентрации И-1-А 10 г/л не менее 99 %. Скорость
коррозии в ингибированной абгазной кислоте не выше 0,1 г/(м2-ч). Защищает
углеродистые стали в условиях сероводородной коррозии (2 = 97=100%).
В [206] сообщается об использовании И-1-А для предотвращения больших
потерь металла при удалении высокотемпературных оксидных пленок с никеле-
вых сплавов НП-2, Н70МФ. Для этих целей рекомендуется использовать
растворы:
1) 20 % НС1+10 г/л И-1-А, травление осуществлять при 80°С в течение 3—8 ч;
2) Ю % H2SO4+5 % NaCH-10 г/л И-l-B, температура 60°С, время травления
40 мин.
Обладает рядом недостатков (имеет тяжелый неприятный запах, нетехноло-
гичен, содержит нерастворимые остатки, загрязняет металл).
И-1-А выпускается по ТУ 38-103246—74, стоимость 300 руб/т.
В настоящее время находит применение в основном в нефтегазодобыва-
ющей промышленности и при перевозках абгазной соляной кислоты. Аналогов
И-1-А является «Север-1», низкозамерзающий ингибитор (—60н—65°С) с улу4'
шенными физико-химическими свойствами.
ТАБЛИЦА 69. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИНГИБИТОРОВ И-В
Ингибитор, Технические условия Агрегатное состояние d, . г/см8 Вязкость, 1 О"5 м2/с t °C Растворимость
20 °C 50 °C засты- вания X X 3 и
И-l-B, ТУ 38- 103238 — 74 Вязкая темно-ко- ричневая жид- кость 1,25—1,35 80-120 30—60 -154—22 173 В спирте, воде, минеральных кис- лотах
И-2-В, ТУ 38- 103339 — 76 Легкоподвижиая темно-коричневая жидкость 1,16—1,25 8—15 2,5—5 -503—60 18 Iо же
И-З-В, ТУ 38- 40384 — 76 Темно-коричневая подвижная жид- кость . 1,1—1,2 3-5 -50+ —СО В полярных орга- нических раство- рителях, мине- ральных кислотах
ТАБЛИЦА ТО. ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ИНГИБИТОРОВ ТИПА И-В ПО
ОТНОШЕНИЮ К УГЛЕРОДИСТЫМ СТАЛЯМ В 15%-НОЙ НС1 ПРИ 40 °C [162]
Ингибитор Концентрация ингибитора, г/л СтЗсп Сталь у 1 0А
р, г/(м2 -ч) г, % р, г/(м2 -ч) Z, %
И-З-В 0,5 2,90 93,7 7,35 93,8
И-2-В 1,0 • 2,17 95,6 5,49 95,5
1,0 2,24 85,3 • 5,64 95,2
И-1-В 1,0 2,31 95 2 5,75 95 2
Без ингибитора — 47,5 — 116
133
132
ТАБЛИЦА 71. ЗАВИСИМОСТЬ т И р ДЛЯ СТАЛИ ОМК ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ
ИНГИБИТОРА [2]
Концентра- ция, г/л т, ч 0, Т/(М2 • Ч) Концентра- ция, г/л т, ч р, г/(м2-ч)
30 °C 60 °C 30 °C 60 °C 30 °C 60 °C 30 °C 60 °C
0,5 0,068 0,033 14,7 128,0 2,0 0,12 0,05 5,0 21,4
1,0 0,11 0,042 6,9 47,0 4,0 0,13 0,057 5,1 20,0
F2+ и Fe3+ 220—250 мг/л, хорошо совмещаются с пенообразователями КБЖ и
КДЖ (0,5—1,0 г/л), снижают наводороживание, сохраняют пластические свой-
ства углеродистых сталей на исходном уровне (И-2-В несколько увеличивает).
И-2-В более технологичный, чем И-1-В.
При солянокислотных отмывках теплоэнергетического оборудования от
отложений ингибиторы И-1-В, И-2-В вводятся в соляную кислоту за несколько
часов до ее подачи в систему в количестве 10—20 г/л. Степень защиты котель-
ных сталей в 5—10 % НС1 при 40°C составляет 98—99 %.
По ГОСТ 12.1.007—76 ингибиторы И-1-В, 'И-2-В относятся к 3 классу
опасности (умеренно опасные). ЛД50 = 4000 мг/кг (для И-2-В), ПДК=1000 мг/м3
(И-2-В). Обладают резко выраженными раздражающими свойствами.
Стоимость И-1-В 400 руб/т, И-2-В — 500 руб/т. .
И-1-В и И-2-В нашли широкое применение в практике травления на метал-
лургических, трубных, машиностроительных заводах страны, а также в нефтега-
зодобывающей промышленности для защиты оборудования скважин от. серово-
дородной коррозии.
Ингибитор И-1-Е,
Смесь модифицированных полиалкилпиридинов. Легкоподвижная жидкость,
d= 1,1 ж 1,2, кинематическая вязкость 4-10~5 м2/с (50°C), температура застыва-
ния —45°C, хорошо растворим в воде, спиртах, минеральных кислотах. Может
быть использован в качестве ингибитора травления в НС1 и H2SO4, при соляно-
кислотных обработках скважин, для защиты оборудования скважин в серово-
дородных средах.
В табл. 72 приведены . данные по защитным свойствам И-1-Е в серной и
соляной кислотах.
Защитное действие И-1-Е возрастает с увеличением продолжительности "ис-
пытаний, концентрации ' кислоты и ингибитора. С увеличением температуры до
80 °C эффективность ингибитора возрастает, максимум ингибиторного эффекта
наблюдается при 80°С. Оптимальные концентрации И-1-Е 1—5 г/л.
Ингибитор выпускается по ТУ 38—40364—75; стоимость 570 руб/т.
Применяется в нефтяной и газовой промышленности для защиты от серово-
дородной коррозии.
Ингибиторы ИК.-40, ИК-45
Четвертичные пиридиновые соли. Получают взаимодействием высшнх и легких
фракций алкилпиридинов с хлорпарафинами. Представляют собой подвижные
жидкости темнокоричневого цвета со слабым специфическим запахом, хорошо
растворимые в воде, полярных растворителях. Некоторые физикЬ-химические
свойства ингибиторов приведены ниже [208]:
Ик-,4 0 Ик-45
Плотность при 20 °C, г/см3........ 1,04 1,07
Вязкость при 50 °C, 10-6 м2/с .... 7,05 49
Температура застывания, °C .... —-68 —58
Предназначены для защиты углеродистых и некоторых легированных сталей,
цветных металлов при травлении в кислотах, в нефтегазодобывающей промыШ*
леиности для защиты от коррозии в сероводородных средах.
134
ТАБЛИЦА 72. ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА И-1-Е ПО ОТНОШЕНИЮ К СтЗ В HCI
И H2SO4 РАЗЛИЧНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИ 20 °C [207]
Концентрация р, г/(м2-ч), при продолжи- тельности испытания, ч z при продолжительности испытания, ч
кислоты, % ингибитора, г/л 2 24 200 500 2 24 200 500
НС1
1,0 2,34 1,15 — — — — —
1,0 0,5 0,38 0,12 0,17 0,23 84,7 90,0 87,0 80.0
1,0 1,0 0,38 0,11 0,15 0,23 84,7 90,5 87,0 80,0
1,0 5,0 ..... 0,39 0,11 0,08 0,09 84,5 90,5 93,0 91,5
1,0 10,0 0,31 0,08 0,06 0,05 86,6 93,0 94,7 95,0
10 — 5,75 2,92 — — — — — —
10 0,5 0,47 0,18 0,14 0,15 92,0 94,0 95,0 95,0
10, 1,0 0,41 0,15 0,10 0,20 93,0 95,0 96,4 92,8
10 ’ 5,0 0,32 0,09 0,06 0,06 94,6 97,0 98,0 98,0
10 10,0 0,25 0,08 0,06 0,06 95,6 97,5 98,0 98,0
20 — 15,9 14,9 — — — — — —
20 0,5 2,70 2,90 2,00 1,73 83,0 80,4 86,5 88,3
20 1,0 1,07 1,07 1,54 1,34 89,3 93,0 80,5 91,0
20 5,0 0,36 0,16 0,22 0,65 98,0 98,8 98,5 95,6
20 10,0 0,31 0,10 о,и 0,27 98,0 99,2 99,2 98,8
H2SO4
ч 20 ' — 13,3 11,5 — — — — — —
4 20 0,5 , 0,34 0,08 0,038 — 92,5 99,5 99,6 —
. 40 — 18,5 15,8 — — — — — —
40 0,5 0,31 0,04 0,028 — 98,0 99,7 99,8 —
В 10 %-ной НС1 наилучшей эффективностью обладает ИК-45 (z = 96,6);
оптимальные концентрации ингибиторов 0,08—0,1 г/л. В 20 %-ной H2SO4 при
оптимальной концентрации ингибиторов 0,8—1,0 г/л наи.тучшую защиту дает
ИК-40 (у = 350). Максимум ингибиторного эффекта в НО и H2SO4 приходит-
ся на 60 °C.
Ингибиторы совмещаются с пенообразователем КДЖ; при совместном при-
сутствии КДЖ и ИК-45 в травильной ванне наблюдается некоторое увеличе-
ние защитного действия (табл. 73).
ТАБЛИЦА 73. ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ИК-45 И КДЖ ПРИ ТРАВЛЕНИИ СтЗ
в 20%-НОЙ H2SO4 ПРИ 80 “С [181. С. 10]
Концентрация добавки, г/л г/(м2 • ч) Z, % Концентрация добавки, г/л р. г/(М2Ч) г, %
ИК-45 КДЖ ИК-45 КДЖ
Без добавок 645/678 ___ 1,0 304/317 53,3/53,2
0,5 114/241 82,2/64,5 — 2;0 254/260 61/61,8
1,0 .. — 29,7/180 95,5/71,5 1,0 0,5 17,5/20,5 97,1/97,0
2,0 — 20,2/47,3 96,8'92,6 2,0 1,0 8,5/14,3 98,6/97,8
— . 0,5 400/422 38,5/37,7 2,0 2,0 7,8/12,1 98,8/98,2
Примечание.
В числителе — время травления 24, в знаменателе — 4 ч.
135
ТАБЛИЦА 74. ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ИК-40 И ИК-45 В 10%-НОЙ HCI ПРИ
20 °C, ВРЕМЯ ТРАВЛЕНИЯ 2 Ч [181, С. 10]
Ингибитор Концентра- ция, г/л р, г/(м2 ч) г, % Ингибитор Концентра- ция, г/л р, г/(М2 • ч) +, %
Сталь Х18 НЮТ 2,33 Алюминий А МГ-2 730
ИК-40 2 0,288 87,7 ИК-40 2 31,6 95,8
ИК-45 10 2 0,243 0,329 89,7 85,8 ИК-45 10 2 4,3 28,6 99,4 96,М
10 0,252 89,3 10 12 98,5]
Ингибиторы при травлении в кислотах сохраняют пластические свойства
углеродистых сталей на исходном уровне.
В 20 %-ной H2SO4 при 80 °C ИК-40 и ИК-45 в концентрации 1 г/л в.
1,5 раза тормозят растворение оксйдов железа (Fe,3O4 и Fe2O3).
В табл. 74 приведены данные по защите ИК-40 и ИК-45 стали Х18Н10Т
и алюминия.
В 10 %-ной НС1 при 20 °C ИК-40 и ИК-45 защищают цинк на 99 % и латунь.
Л-62 па 65 %.
Защитные свойства этих ингибиторов в сероводородных средах описаны в
[208], ингибитор ИК-40 обладает бактерицидными свойствами, подавляя жизне-
деятельность сульфатвосстанавливающих бактерий.
По ГОСТ 12.1.00—76 ингибитор ИК-40 относится к классу 3 опасности (уме-
ренно опасный), ЛД5О = 3630 мг/кг.
Ингибитор ИК-40 выпускается по ТУ 38-40360—74, ИК-45 по ТУ 38-40375-
75, стоимость опытных партий ингибиторов 310 руб/т.
Ингибиторы прошли производственные испытания и рекомендованы к вне,
рению для сернокислотного травления углеродистых сталей взамен И-1-В.
5. ИНГИБИТОР ИР-2
Смесь щавелевой кислоты с кубовыми остатками моноэтаноламиновой очистки*
коксового газа [209]. Кубовые остатки содержат до 60 % N-ацетилэтаноламина,
20—25 % смолистых веществ, 3—5 °/о этаноламина, воду [210].
Предназначен для защиты стали от растворения и для ускорения удаления
прокатной и термической окалины с котельных труб из сталей 12Х1МФ, 15Х1МФ.
Оптимальный состав ИР-2.1 г/л кубового остатка +0,5 г/л щавелевой кислоты.
Зависимость времени удаления окалины (ч) со стали 15Х1МФ в травильных
сернокислотных растворах с ИР-2 показана ниже [209]:
Раствор
Без ингиби- Ингибитор
тора ИР-2
2,0 1,8
2,5 1,7
4,3 1,9
6,0 4,3
22% H2SO4 .........................
16% H2SO4+ 10% FeSO4 ..............
10% H2SO4+ 15% FeSO4 ..............
65% H2SO4+ 19% FeSO4 ..............
Для удаления окалины рекомендован раствор
добавкой ИР-2 (1 г/л кубового ( . ~,
Для удаления окалины рекомендован раствор 16 % H2S04+10°/o FeSO4 i
добавкой ИР-2 (1 г/л кубового остатка +0,5 г/л щавелевой кислоты). Ско-
рость растворения стали 15Х1МФ в этом растворе составляла 7 г/(м2-ч) про-
тив 238 г/(м2-ч) без ингибитора (z = 97°/o). Применение ИР-2 позволяет снизить
расход кислоты и металла, в 1,5 раза увеличить время стравливания окалины.
Ингибитор рекомендован для внедрения на трубопрокатных заводах, широ-
кого применения не нашел.
136
6. КАТАЛИНЫ
Представляют собой алкилбензилпиридинийхлориды, отличающиеся числом угле-
родных атомов в алкильной цепи. Известны следующие марки каталинов: А, К,
Б-300, БПВ, ЭПВ.
Катапин А
Параалкилбензилпиридинийхлорид [4 — СНз(СН2)пСН2 — С6Н4 — СН2 — Ру]С1,
гдеп = 8н-10.
Получают взаимодействием синтетического алкилбензола с параформальде-
гидом и техническим пиридином.
Представляет собой темно-коричневую массу мазеобразной консистенции,
со слабым запахом, растворимую в воде, кислотах (HCI, H2SO4, Н3РО4, HNO3,
HF и др.), органических растворителях (ацетон, спирт, углеводороды).
Предназначен для травления низкоуглеродистых сталей в серной и соляной
кислотах, для удаления высокотемпературной окалины с поверхности котельных
сталей в смеси HC1 + H2SO4. Защитные свойства приведены в табл. 75.
Катапин А может успешно применяться для защиты от коррозии теплоэнер-
гетического оборудования при отмывках отложений растворами трилона Б и
композициями на его основе (табл. 76).
Растворы трилона Б с катапином А и каптаксом сохранячот высокие защит-
ные свойства в присутствии 1 г/л FeCl3 fz = 95 °/о).
ТАБЛИЦА 75. ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА КАТАПИНА А (5 Г/Л) ПО ОТНОШЕНИЮ
К СтЗ В HCI И H2SO4 ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ [43, С. 16]
Концентрация кислоты, % р, г/(м2 • ч), при t, °C V при 1, °C
20 | 40 | 60 80 20 | 40 | 60 80
Соляная кислота
5 0,09 0,24 0,41 1,71 43,7 17,8 129,0 32,0
10 0,10 0,32 0,76 3,32 56,8 29,4 167,0 138,9
20 0,21 1,02 5,03 46,70 78,7 58,0 43,3 18,0
30 2,67 29,0 55,9 158,0 17,7 6,70 7,80 9,7
Серная кислота
6 0,25 0,84 1,15 5,39 16,8 17,1 38,6 58,9
10 0,14 0,56 3,08 4,94 34,5 69,8 31,4 155,2
20 0,10 0,27 0,46 1,03 52,8 190 337 592,3
30 0,16 0,21 0,49 1,36 30,9 170 356,8 617,6
40 0,10 0,21 0,87 2,87 65,9 401 289 339,3
ТАБЛИЦА 76. СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ СТАЛИ 10 И ИНГИБИТОРНЫЙ ЭФФЕКТ
V В 0,02МД*АСТВОРАХ ТРИЛОНА Б ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ [100,
С. 31 ]
Ингибитор, концентра- ция, % р, г/(Ма ’Ч), при t °C ? при /, °с
60 80 100 60 80 100
5,83 10,75 16,6 —. —.
Катапин А, 0,1 — — 8,90 — — 1,9
Катапин А, 0,1 + + каптакс, 0,03 0,43 0,27. 0 25 13,5 39,7 66,5
137
ТАБЛИЦА 77. СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА р, Г/(Мг-Ч),
5М РАСТВОРАХ СОЛЯНОЙ, СЕРНОЙ КИСЛОТ И ИХ СМЕСЯХ ПРИ 80 °C В
ПРИСУТСТВИИ 5 Г/Л КАТАПИНА А [48, С. 20]
Оксид Ингибитор НС1 H2SO, Смесь HCI :H3SO4 -
5 : I I : 1 U5
FeO 7750 759 1589 1357 866 ;
Катапин А — 817 2046 1632 946 5
Fe3O4 — 1960 59 849 447 91 ;
Катапин А 1820 — 889 482 юз
FeA — 51,50 5,40 48,70 23,00 . 6,50 1
Катапин А — 5,30 44,30 18,20 6,20
Влияние катапина А на скорость растворения оксидов железа показано Я
табл. 77.
Как видно из приводимых ниже данных катапин А в 1,5—2 раза тормози1
растворение прокатной окалины в 2М H2SO4 при 70 °C:
Концентрация катапина А,
г/л 0 0,4 0,9 1,8 2,6
р, г/(м2-ч) 0,065 0,010 0,035 0,035 0,034
у — 1,44 1,92 1,86 1,91
Катапин А в концентрации 0,25 и 1 г/л защищает углеродистую сталь все-
роводородных растворах на 95—99 % [3, с. 241].
В настоящее время катапин А имеет ограниченное применение в промышлен-
НОСТИ. _
Каталин К
Параалкилбензилпиридинийхлорид
[4—СН3(СН2)„—СН2—С6Н4—СН2—Ру]С1, где л = 4 = 6.
Получают взаимодействием пиридина с хлорметилированными ароматическими
углеводородами керосиновой фракции нефти.
По внешнему виду и физико-химическим свойствам не отличается от ката-
пина А.
Предназначен для травления углеродистых и легированных сталей в мине-
ральных кислотах, для отмывок различного рода отложений в теплоэнергетике.
Защитные свойства катапина К по отношению к некоторым металлам при-
ведены в табл. 78.
Влияние катапина К на скорость растворения легированных сталей
Х18Н12МЗТ и Х18М12М2Т в соляной кислоте показано в табл. 70.
Т А Б Л И Ц А 78. КОЭФФИЦИЕНТ ТОРМОЖЕНИЯ? ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ МЕТАЛЛО1
В 2,5М H2SO4 С ДОБАВКОЙ КАТАПИНА К [211]'
Металл Концент- рация, г/л Температура, °C Металл Концент- рация, г/л Температура, СС
25 50 80 2 5 50 80
Армко-же- лезо 5 13,2 17,2 64,0 Х18Н9Т 5 12,2 18,8 63,0
Алюминий 2 1,6 1,4 1,4 10 35,0 49,4 221
Титан 5 — 3,7 2,9 15 79,0 115 534
Олово 2 1,0 0,9 1,0 3X13 5 36.7 50.4 168
Цинк 15 325 1040 — 10 58,0 184 500
Сталь 20 5 10,2 32,6 75,3 15 66 286 813
138
ТАБЛИЦА 79. ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА КАТАПИНА К (5 Г/Л) ПО ОТНОШЕНИЮ
К СТАЛЯМ Х18Н12МЗТ И Х18Н12М2Т В ЗМ НС1 ПРИ РАЗЛИЧНЫX ТЕМПЕРАТУРАХ
[80, С. 65]
р, г/(м2 • ч), при °C V при t, °C
20 | 40 I 60 20 | 40 | 60
Сталь Х18Н12МЗТ
0,9/0,5 | 1,6/0,9 | 2,0/1,0 I 1,80 | 1,78 | 2,00
Сталь Х18Н12М2Т
Г,1/0,5 | 2,3/0,6 | 2,7/0,7 | 2,20 | 3,83 | 3,86
Примечание. В числителе'— без ингибитора, в знаменателе — с ингибитором.
Смесь 0,1 % катапина К с 0,03 % каптакса удовлетворительно защищает
«таль 20»в моющих циркулирующих растворах моноцитрата аммония при 98°С
(z = 70%). •_ ’
Влияние катапина К (5 г/л) на растворение оксидов железа в смесях 0,ЗМ
растворов НС1 и Н2С04 при 20 °C подробно изучено в [80, с. 177].
Катапин К в концентрациях до 2 г/л и температурах до 70 °C ускоряет раст-
ворение прокатной окалины в 2М H2S4O, при более высоких концентрациях и
температурах не оказывает существенного влияния на растворение окалины,
Катапин К (5 г/л) эффективно защищает СтЗ в 5М фосфорной кислоте, что
видно из приводимых ниже данных [48, с. 138]:
t, °C ...... 25 80 •
р, г/(м2-ч) .... 21,9/0,8 170,6/1,3
г, % ........ 96,4 99,2
Катапин К, также как и катапин А, в настоящее время имеет ограниченное
применение в промышленности.
Катапин Б-300
Алкилполибензилпиридинийхлорид
.[С„Н2„+1С6Н4СН2(.С6Н4СН2)тРу]С1, где п = 6н-8, т= 1д-4.
Получают на основе поликондесата бензилхлорида и пиридина.
Светло-коричневая мазеообразная масса со слабым аминным запахом, хоро-
шо растворима в воде, этиловом спирте, ацетоне, бензоле, минеральных кислотах,
плохо растворима в СС14, уайт-спирите.
Может использоваться для травления сталей в минеральных кислотах, для
защиты теплоэнергетического оборудования при химических очистках от отложе-
ний, для защиты оборудования нефтяных и газовых скважин при кислотных об-
работках.
Защитные свойства Б-300 в минеральных кислотах по отношению к СтЗ при-
ведены в табл. 80 [100; 48, >с. 138].
Б-300 эффективен в сульфаминовой,- оксиэтилидендифосфоновой и других
органических кислотах.
Б-300 хорошо совмещается с пенообразователями неионногенного типа, при
травлении в его присутствии поверхность стали становится гладкой и блестящей.
Ингибитор предотвращает наводороживание.
По ГОСТ 12. 1. 007—67 Б-300 относится к 3 классу опасности (умеренно
•опасный), ЛД50 = 400 мг/кг.
Катапин Б-300 выпускается по ТУ 6-01-530—70, стоимость — 2000 руб/т:
Б-300 практически самостоятельно не употребляется. На его основе, готовит-
ся ингибитор КИ-1, - - - -
139
Т А Б Л И Ц А 80- СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ И ИНГИБИТОРНл Й ЭФФЕКТ Б-300
В МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТАХ ПО ОТНОШЕНИЮ К СгЗ
Кислота, концентра- ция, % р, г/(м2 ч) V
2 5 °C 80 °C 25 °C 80 °C
НС1, 30 48,08/3,05 2380/37,9 15,8 62,8
Н3РО4, 40 21,85/0,76 170,56/53,9 28,7 32
H2SO.t, 10 6,03/0,09 67,0
H2SO4, 20 6,71/0,13 51 6
H2SO.t, 30 10,49/0,19 — 55^2 —
Примечание. В числителе без ингибитора, в знаменателе — с ингибитором (5 г/л).
Каталины БПВ, ЭПВ
Представляют собой полиалкилбензилпиридпнихлориды получаемые конденсацией
смеси бензилхлорида и его поликонденсата с пиридином (БПВ) и смеси этил-
бензилхлорида, его поликонденсата с пиридином (ЭПВ). Защитные свойствам
БПВ на уровне катапина Б-300, ЭПВ уступает по защитным свойствам Б-300.
.Самостоятельного применения в качестве ингибиторов не нашли.
7. ИНГИБИТОР КИ-1 ’
Смесь 25 % катапина Б-300, 25 % уротропина, остальное вода.
Жидкость от светло-желтого до коричневого цвета со слабым миндальным
запахом, d= 1,145ч-1,155, хорошо растворима в минеральных кислотах, органи-
ческих растворителях.
Предназначен для травления углеродистых и легированных сталей в серной
и соляной кислотах, отмывок различного технологического и теплоэнергетического
оборудования от отложений, для кислотных обработок нефтяных и газовых
скважин. -
Защищает углеродистые стали от коррозии в серной, соляной, фосфорной,
плавиковой кислотах в интервале температур 20—100°С (табл. 81).
Степень защиты углеродистых сталей в НС1 и H2SO4 не ниже 97 %. Ингибитор
примерно в 1,5 раза замедляет растворение окалины. Оптимальная концентра-
ция КИ-1 для сернокислотного травления труб, проката 2—2,5 г/л. При темпе-
ратурах выше 70°C в сернокислотных ваннах с концентрацией FeSO4 выше
80 г/л КИ-1 дает маслообразный продукт который осаждаясь на поверхности
проката ухудшает качество поверхности. Пенообразователи КБЖ, ОП-10 плохо
совмещаются с КИ-1, дают в его присутствии низкую иену. Ингибитор предот-
вращает наводороживание сталей, сохраняет пластические и прочностные свой-
ства сталей на исходном уровне, обеспечивает высокую защиту при малоцикло-
вом нагружении и коррозионном растрескивании (табл. Ьх).
ТАБЛИЦА 81- СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ СТАЛИ 10 В 20%-НЫХ КИСЛОТАХ
С ДОБАВКОЙ 2 Г/Л КИ-1 ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ [166]
Кислота р, г/(м2-ч) при t, °C
20 40 60 80
НС1 0,14 0,34 0,6 0,7
H2SO4 1,5 3,23 6,45 10,0
HF 0,52 — 8,7
ТАБЛИЦА 82. ВЛИЯНИЕ КИ-1 (1,5 Г/Л) НА КОРРОЗИОННОЕ
РАСТРЕСКИВАНИЕ И МАЛОЦИКЛОВУЮ УСТАЛОСТЬ СТАЛИ 40Х В ЗМ H2SO4 [212 1
Показатели Без ингибитора С ингибитором
Время до растрескивания т, мин, при t, °C: зо - 1 133
60 0,5 45
90 0,3 7
Коэффициент торможения а при /, °C: 30 — 133
60 —. 90
90 —. 23,3
Число циклов до разрушения N 2374 13 228
Коэффициент торможения усталостного раз- рушения KN при 20 °C 5,6
По ГОСТ 12.1.007—76 ингибитор КИ-1 относится к 3 классу опасности (уме-
ренно опасный), ЛД5о==420 мг/кг.
КИ-1 выпускают по ТУ 6-01-873—76, стоимость 860 руб/т.
КИ-1 один из наиболее распространенных в СССР ингибиторов кислотной
коррозии. Применяется в металлургической, автомобильной, машиностроитель-
ной, приборостроительной промышленности при периодическом и непрерывном
травлении с целью удаления окалины.
8. ИНГИБИТОР КОС-1
Представляет собой композицию, содержащую хлориды оловоорганических сое-
динений, синергетик, пенообразователь.
Жидкость коричневого цвета, с характерным запахом, d = 1,120—1,220, ма-
лолетуча. Хорошо растворяется в серной и коицентрнрованной соляной кисло-
тах, некоторых органических растворителях (диоксаи, диметилформамид), нера-
створима в воде.
14нгибитор предназначен для травления углоридистых сталей в 20 %-ной
H2SO1 при температурах 30—90°C. Степень защиты углеродистой стали в 20 %
H2SO4 при 85—90°C и концентрации КОС-1 1 г/л составляет не менее 96 %. Не-
чувствителен к солям Fe2+, Fe3+, при травлении сохраняет механические свой-
ства стали на исходном уровне, ускоряет удаление окалины.
Ингибитор КОС-1 прошел производственные испытания и рекомендовал к
внедрению. Стоимость ингибитора 800—1000 руб/т.
9. ИНГИБИТОР КПИ-3
Четвертичная соль пиридиния. Представляет подвижную однородную жидкость,
d— 1,18ч-1,22, со слабым специфическим запахом, хорошо растворяется в воде
и водных растворах кислот.
Предназначен для травления изделий из углеродистых и легированных ста-
лей, оцинкованного железа в соляной и серной кислотах, для промывок и очи-
сток теплоэнергетического оборудования, для кислотной обработки нефтегазодо-
бывающих скважин, для защиты оборудования от сероводородной коррозии при
добыче и переработке нефти и газа.
141
140
ТАБЛИЦА 83. ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА КПИ-3 ПООТНОШЕНИЮ КНЕКОТОРы!
МЕТАЛЛАМ В РАЗЛИЧНЫХ КИСЛОТАХ [51] • #
Агрессивная среда Концентрация Темпера- тура, °C Металл p, г/(м2-ч) Z. %
кислоты, % КПИ-3, г/л
H2SO4 5—30 2 20 Fe 0,05—0,07 99,2
5—30 2 80 Fe 0,8—1,1
30 3 20 Zn - 0,54 96,0
НС1 5—17 2 20—60 Fe 0,3—0,7 95—98
18 2—3 20 Al 99,3—99 g
Н2$нас 0,25—1,0 20—50 Fe 98,4—994
HF 35 2—3 20—70 Fe 0,08—0,116 97,5—99^6
35 2—3 20—70 Zn 0,45—0,50 96,0—96,7
35 2—3 20—70 Cd • — • 66,7—80,0
Защищает черные и цветные металлы (стали, железо, циик, кадмий, алю-
минии, никель) в соляной, серной, плавиковой кислотах, сероводородных кислы?
-средах (табл. 83).
Рекомендуемые концентрации КПИ-3: 0,5ч-2,0 г/л для процессов травления
черных металлов в НС1 и H?SO4; 2—3 г/л для травления оцинкованных изделий
в 5 %-ной H2SO4, 0/25-ь1,0 г/л для защиты от коррозии в растворах НО, насы-
щенной H2S; 2—3 г/л для защиты алюминия в НС1 и цинка, кадмия, железа в
35 %-ной HF; 0,5—2,0 г/л при сернокислотных обработках теплоэнергетической:
-оборудования.
Температурный интервал действия ингибитора 20—90 °C, с повышением тем
пературы ингибиторный эффект возрастает.
При травлении углеродистых сталей КПИ-3 не замедляет скорости удале
иия окалины, не загрязняет поверхность травимой ста-ли, предотвращает наво.
дороживание, сохраняет прочностные свойства сталей на исходном уровне, ин-
гибитор малочувствителен к солям железа.
Ингибитор хорошо совмещается с ‘пёнообраЗователем ОП-7, синтанолоы
.ДС-10. сиНтамидом-5.
По ГОСТ 12.1.007—76 КПИ-3 относится к 3 классу опасности (умеренно
опасный), ЛД5о=152О мг/кг, обладает слабо выраженными кумулятивными
свойствами. 1
КПИ-3 выпускается по ТУ 6-01-11-15—72, стоимость 920 руб/т.
Ингибитор широко применяется в машиностроений, авиастроении, металлур-
гической промышленности.
10. ИНГИБИТОР КС-8
Подвижная бесцветная жидкость с 1Кип = 127-ь 128 °C (1600 Па), d= 1,4850, m|
растворимая в воде и водных растворах кислот; хорошо растворима в этано-
ле, ацетоне, углеводородах.
Предназначен для травления углеродистых сталей, изделий из ковара в сер;
ной и соляной кислотах, для защиты оборудования из углеродистых и легиро-
ванных сталей при солянокислотных обработках скважин с высокими забойными
температурами (до 150 °C) для солянокислотных промывок теплоэнергетического
оборудования при 120—140 °C.
КС-8 относится к высокотемпературным ингибиторам. Ингибитор защищает
углеродистые стали в HCI (4—20 %) И H2SO4 (10—20%) в интервале темпе-;
ратур 20—150 °C. Скорость растворения стали 10 в 5М НС1 с добавкой 2 г/Л
КС-8, при различных температурах: ...л ... jj
t, °C............ 70 ' 95 104 ' 120 Я
х р, г/(м2-ч) .... 1,0 3,0 5,0 12,3 Я
Эффективность КС-8 возрастает с увеличением концентрации НС1 от 1 до 7М>
в 5М НС1 при 70—104 °C z не ниже 99,8 %.
В" 1’5‘%-ной H2SO4 с добавкой 2 г/л КС-8 скорость растворения стали 10 в.
интервале температур 20—104 °C не превышает 1,5 г/(м2-ч), защитное действие
составляет более 99%. Весьма эффективны смеси КС-8 с уксусным альдегидом,
и некоторыми азотсодержащими ингибиторами при НО—140“С (см. табл. 7).
!Т1ри использовании в травильных ваннах оптимальные концентрации КС-8.
2—4 г/л. Предварительно ингибитор должен быть растворен в этаноле, ацетоне-
(3—10 % объемн.) и затем введен в травильный раствор. КС-8 нечувствителен
к ионам Fe2+ и Fe3+, в 18 %-ной НС1 и 15 %-ной H2SO4 допускается их накоп-
ление до .2—3 г/л, не замедляет удаление окалины, дает гладкую блестящую
поверхность. Влияние КС-8 на механические характеристики стали после трав-
ления в НС1 показано в табл. 41.
По ГОСТ 12.1.007—76 ингибитор КС-8 относится к 3 классу опасности
(умеренно опасный), ЛДб0 = 800-г900 мг/кг. Стоимость ингибитора 1500 руб/т.
КС-8 прошел производственные испытания и рекомендован к внедрению в.
промышленность.
11. ИНГИБИТОРЫ кх
Ингибиторы на основе отходов коксохимического производства. В зависимости
от условий приготовления и обработки сточной фенольной воды коксохимических
заводов известны ингибиторы КХ-2, КХ-А, КХК, КХК-3.
Ингибитор КХ-2
Отфильтрованная сточная фенольная вода коксохимического производства, со-
держащая 300—500 мг/л фенола, 1870 мг/л связанного аммиака, 200 мг/л рода-
нидов, цианиды, сульфиды, хлориды, ароматические углеводороды (крезол, гид-
.рохинон, пиридин, резорцин, пиколин, индол).
Предназначен для травления углеродистых сталей в сернокислотных раст-
ворах, удаления накипи с теплообменной аппаратуры.
Защитные свойства КХ-2 при травлении труб из стали 20 в 20 %-ной
H2SO4 при различных температурах приведены в табл. 84.
Скорость растворения окалины в 20 %-ной H2SO4 в присутствии КХ-2 при
60 и 85°C составляет 389 и 632 г/(м2-ч) соответственно против 418 и 632 в кис-
лоте без ингибитора. КХ-2 эффективно защищает сталь в HNOs- Защитное дей-
г/л) по отношению к СтЗ в 5, 10 и 15 %-ной HNO3 показано ни-
ствие КХ-2 (2
же [43, с. 48р.
Сниоз
р, г/(м3-ч)
2, %
5
0,26
99,3
10
0,68
99,6
15
3,03
99,0
ДЕЙСТВИЕ
ЗАЩИТНОЕ
84.
КХ-2 (2 Г/Л)
2SO4 [230, с.
ПРИ ТРАВЛЕНИИ ТРУ&
88]
ТАБЛИЦА
ИЗ СТАЛИ 20 С ОКАЛИНОЙ В 20%-НОЙ Н
p, г/(м2 • 4) , при t, °C z, %, при t, °C I р, г/(м2-ч), при t, °C г, %, при t, °C
40 60 85 40 60 85 40 60 85 40 60 85
101 Mer 769 чалл 6 1371 ез окал ины 93,8 без ин 29,6 29,6 гибитор Me 228,5 16,0 а, знам талл 1423,4 окали ной
122,6 еиатель 67,6 — си 93,0 агибито 91,9 ром.
15,1 n 84,9 и м e 83,8 а и и e 85,1 . Числ 89,0 итель —
143.
142
Примечание.
Защитное действие КХ-2 (2 г/л) в 5 %-ной НС1 при 20°С по отношению к
СтЗ составляет 88 %.
Рекомендуемые концентрации КХ-2 — 2 ч-5 г/л. т
КХ-2 нашел применение в металлургических заводах для удаления окалины :
прн травлении катанки, труб, метизов, а также для удаления накипи с внутрен-
них поверхностей теплообменной аппаратуры коксохимических заводов. Для.
удаления накипи рекомендуется следующие составы: 1) 5 °/о НС1 + 2 г/л КХ-2;
2) 2,5 % НСН-2,5% H2SO4+2 г/л КХ-2; 3) 2,5 % HCl+2,5 % HNO3+2 г/л
КХ-2.
Имеет местное значение, целесообразно применять на предприятиях, распо-
ложенных вблизи коксохимических производств.
Ингибитор КХК
Концентрат сточной фенольной воды, полученный упариванием ее до объема в
80—100 раз меньшего, чем первоначальный. По составу несколько отличается от
КХ-2 вследствие удаления части летучих компонентов. Представляет темно-ко-
ричневую густую жидкость, темнеющую на воздухе, d — 1,1.
Предназначен для травления катанки, метизов с целью удаления окали-
ны, для отмывок теплообменной аппаратуры от накипи.
Защитные свойства различных концентраций КХК (г/л) в 20 °/о-ной H2SO4
при 20 °C по отношению к СтЗ приведены ниже [43, с. 48].
С, г/л ....................... 1 2 3 5 6 10
р, (г/м2-ч).................. 2,23 0,47 0,35 0,21 0,12 0,10
V............................ 7,4 35,3 47,1 78,5 137,5 165,0
В табл. 85 приведены защитные свойства КХК при травлении катанки
(сталь 20) прн различных температурах.
Из приведенных данных видно, что КХК несколько эффективнее КХ-2, что
связано с большой концентрацией в нем ингибирующих компонентов.
Разрывная прочность катанки <тв, МПА после травления в 20 %-ной H2SO4
с КХК (2,3 г/л) прн 60 и 80 °C приведена ниже [132, с. 95]:
/, °C ............................. 60 80
<тв (H2SO4).......................151,7 145,3
ов (H2SO4 + КХК) ................ 153,0 150,8
ов в исходном состоянии 158,0 —
Ингибитор КХК, как н КХ-2, имеет местное значение и применяется в основ-
ном на коксохимических предприятиях. В последнее время ингибиторы КХ стали
вытесняться более Эффективными.
12. ИНГИБИТОР ОБ-1
Комбинированный ингибитор, содержащий соли замещенного аммония, броми-
стые органические соединения, пенообразователь.
Представляет собой вязкую жидкость желто-зеленого цвета с характерным
запахом, растворимую в воде, минеральных и органических кислотах, органнчет
ских растворителях, d= 1,01 1,11, /Кип=108°С.
Предназначен для травления углеродистых сталей с целью удаления окалииы
и ржавчины в растворах HCI, H2SO4, Н3РО4. Защитные свойства ингибитора
приведены в табл. 86.
Степень защиты при концентрации ОБ-1 0,5 г/л в 20 %-ной Н2§04 в 4 и.
Н3РО4 не ниже 97 %, в 4М НС1 и СНзСООН не ниже 66 и 83 °/о соответственно.
Оптимальная концентрация ингибитора для различных кислот 0,5—1,0 г/л.
Ингибитор обладает хорошими пенообразующими свойствами, улучшает ка-
чество поверхности прн травлении, препятствует наводорожнванию, сохраняет
пластические свойства углеродистых сталей на исходном уровне.
Стоимость ингибитора 1000 руб/т.
Прошел производственные испытания, рекомендован к внедрению на метиз-
ных заводах.
13. ИНГИБИТОРЫ ТИПА ОР
Представляют собой смеси органических роданидов с кубовыми остатками мо-
ноэтаноламиной очистки газов. Известны ОР-2, ОР-2К, ОР-6.
Ингибитор ОР-2
Продукт взаимодействия хинолиновых оснований хлористого бензила и родани-
да аммония. Основным действующим началом является роданистый бензнлхн-
нолиний, содержание которого в ингибирующей композиции составляет до 20 %.
Представляет собой жидкость темно-красного цвета, со специфическим за-
пахом, растворимую в горячей воде, минеральных кислотах (H2SO4, НС1,
Н3РО4), органических растворителях.
Предназначен для защиты углеродистых сталей при травлении черных ме-
таллов в растворах соляной, серной и фосфорной кислот, для защиты оборудо-
вания нефтяных скважин от углекислотной и сероводородной коррозии.
Защитные свойства ОР-2 (0,5 г/л) по отношению к СтЗ в IM H2SO4 при
различных температурах [132, с. 95]:
/, °C ................. 20 60 80
р, г/(м2-ч) .... 15/0,23 .220/4,9 520/32
у...................... 65 45 16
Примечание. В числителе — без ингибитора, в зна-
менателе — с ингибитором.
ТАБЛИЦА 85. ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА КХК (2.3 Г/Л) ПРИ ТРАВЛЕНИИ
КАТАНКИ В 20%-НОЙ H2SO4 ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ [230, С. 88]
Р, г/(м2-ч), при t, °C г, %, при t, °C I Р, г/(м 2 ч), при t, °C Z, %, при / °C
40 60 80 40 60 80 40 60 80 40 60 80
Металл без окалины Металл с окалиной
55,8 149,4 410,5 — — — 46,7 122,3 416,0 — — —
1,68 6,56 50,7 96,9 95,6 86,7 4,4 4,2 17,3 90,45 96,5 95,9
Примечание. Числитель — без ингибитора, знаменатель — с ингибитором.
ТАБЛИЦА 86. КОЭФФИЦИЕНТ ТОРМОЖЕНИЯ КОРРОЗИИ СтЗ 'ИНГИБИТОРОМ
ОБ-1 В РАЗЛИЧНЫХ КИСЛОТАХ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И
КОНЦЕНТРАЦИИ^ 1 31
Кислота, ’ концентрация t, °C V при концентра- Кислота, концентрация 1, °C ? при"концентра- ции ОБ-1, г/л
ции ОБ-1 г/л
0,5 1,0 1 , 5 0,5 1.0 1,5
H2SO4, 20% 30 89 НО 124 СН3СООН, 4М 30 6 8 12
60 126 185 213 60 19 28 32
85 117 219 459 85 37 58 68
Н3РО4, 4 и. 30 36 41 95 HCI, 4М 30 5 8 19
60 ПО 167 209 60 3 10 15
85 53 107 246
144
6 Зак. 258
145
Влияние OP-2 (0,5 г/л) на механические свойства СтЗ после травления еа
в IM H2SO4: I
ов, МПа .......... 396/408 I
6, %.................. 23,3/25,6 I
Примечание. В числителе —без I
ингибитора, в знаменателе с ингибитором. В
Для травления катанки в 20 %-ной H2SO4 при 90°C рекомендуется 0,5—1
0,7 г/л ОР-2, степень защиты при этом не ниже 98 %; Для травления углероди!
стых сталей в 15—18 %-ной НС1 при 40—50°C рекомендуется концентрация
0,5 г/л, степень защиты в этом случае не менее 95 %. I
При травлении ингибитор придает металлу гладкую поверхность, не замед!
ляет удаления окалины. Необходимо использовать с пенообразователем КБ/К
количестве 0,1 кг на 1 м2 зеркала ванны. Для снижения стоимости ингибировав
ння в [214] рекомендуется использовать смесь 0,5 г/л ОР-2 с 0,5 г/л ингибитор»
АНПО. Защитное действие этой смеси в 10 %-ной Н2ЭО4 при 20 и 80°C состав!
ляет 98 %. ’ -Я
Стоимость ингибитора 1400 руб/т. Я
Используется преимущественно в нефтяной промышленности для защити
от коррозии оборудования газоконденсатных скважин. Я
Ингибитор ОР-2К I
Смесь кубовых остатков моноэтаноламиновой очистки газов с родннистым бенЯ
знлхинолинием в соотношении 8:1 [215]. Кубовые остатки содержат до 60 %
А-ацетилэтаноламина, 3—5 % этаноламина, 20—25 % смолистых веществ [210].
Предназначен для зашиты углеродистых сталей при травлении в соляной
и серной кислоте с целью удаления окалины, для удаления солей жесткости с
теплообменной аппаратуры моющими растворами HNO3.
В табл. 87 приведены защитные свойства ОР-2К (последняя строка), а так-
же смесей кубовых остатков (КО) с роданистым бензнлхннолнннем (РБХ) в
различных кислотах.
Наиболее эффективен ОР-2К в HNOa. Защитные свойства ингибитора в
HNO3 сохраняются и при повышенных температурах (табл. 88).
Т А Б Л И Ц А 87. ВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ ИНГИБИТОРА ОР-2К НА СКОРОСТЬ
КОРРОЗИИ р, Г/(М2 Ч), И КОЭФФИЦИЕНТ ТОРМОЖЕНИЯ? СтЗ В РАСТВОРАХ
КИСЛОТ [215]
Концентрация, г/л 2М H2SO4, 80 °C 2М НС1, 80 °C 2М HNO,, 25 °C
ко РБХ Р V р V Р V
— 776 400 1820 ___
—. 0,25 86 9,0 83 4,8 1139 1,6
2,0 — 112 6,9 87 4,6 2,7 674
2,0 0,25 11,9 ' 65 42 9,5 1.8 ЮН
ТА БЛИЦА 88. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПОНЕНТОВ
ОР-2К НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ СТАЛИ р И КОЭФФИЦИЕНТ ТОРМОЖЕНИЯ ?
В 0.5М АЗОТНОЙ КИСЛОТЕ [215]
Концентрация, г/л р, г/(м2-ч), при /, °C V, при /, °C
КО РБХ 20 30 40 50 20 30 40 50 ,
420 491 671 723 ___ —'
2,0 — 3,0 4,2 6,5 8,5 142 117 104 85 j
— 0,25 278 306 319 224 1,5 1,6 2,1 3,2|
2,0 0,25 2,3 2,6 3,2 3,6 187 186 208 2001
146
ТАБЛИЦА 89. КОЭФФИЦИЕНТЫ ТОРМОЖЕНИЯ СтЗ В РАСТВОРАХ КИСЛОТ
ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ [217]
Кислота, концентрация V при Л, °с
30 60 8 5
H2SO4, 20% 47,6/87,2 11)9,5/127,2 302,5/403,8
HCI, 4М 18,7/28,4 23,3/60,8 —
СНдСООН 4,0/6,1 4,9/4,6 7,9/8,0
нсоон 12,3/32,0 14,0/25,2 . 35,2/50,9
Примечание. В числителе — концентрация ингибитора 0,5 г/л, в знаменателе —•
1,0 г/л.
Оптимальная концентрация ингибитора 2,5 г.
ОР-2К не увеличивает время удаления окалины при травлении углеродистых
сталей в серной кислоте, однако требует применения пенообразователя (0,3 кг
на 1 м* зеркала ванны).
По данным [216], ОР-2К проявляет высокие защитные свойства в кислых
двухфазных системах. В движущихся со скоростью 1—2 м/с 0,1М растворах
НС1 + бензин, насыщенных углекислым газом, скорость растворения стали состав-
ляет 79,6 г/(м2-ч), а добавкой 0,4 г/л ОР-2К—1,9 г/(м2-ч) [z=97,7 %]. При
насыщении сероводородом в этих же условиях г=94,5 %. В системе нефть—вода
ОР-2К обладает деэмульгирующими свойствами.
По ГОСТ 12.1.007—76, ОР-2К относится к 3 классу опасности (ингибитор
малоопасный).
Ингибитор прошел производственные испытания н рекомендован к внед-
рению.
Ингибитор ОР-6
Представляет собой смесь роданнстоводородных бензнлэтаноламннов [217].
Рекомендуется использовать для защиты углеродистых сталей при травлении
в серной и муравьиной кислотах при 80—85°C.
Коэффициенты торможения растворения СтЗ ингибитором ОР-6 в различ-
ных кислотах приведены в табл. 89.
Степень защиты при концентрации ОР-6 0,5 г/л в 20 %-ной H2SO4 состав-
ляет 99,7 %, в муравьиной 97,2 %. Ингибитор слабо защищает сталь в HNO3
(г^40 %).
14. ИНГИБИТОР ОЛАЗОЛ
Смесь производных имидазолина [90 % (по массе)] с моноамндом олеиновой
кислоты [10% (по массе)].
Представляет собой жидкость темнокорнчневого цвета, хорошо раствори-
мую в воде, спиртах, ацетоне, углеводородах, растворах минеральных кислот,
</=947, =1,5014, аминное число 280 мг КОН/г.
Предназначен для защиты мягких углеродистых и высокопрочных сталей
при травлении в соляно- и сернокислых растворах с целью удаления окалины
и для защиты от коррозии в кислых сероводородных средах.
Защитные свойства олазола в сернокислых растворах при различных тем-
пературах приведены в табл. 90.
Высокой эффективностью обладает олазол в кислых сероводородных сре-
дах (табл. 91).
Защитное действие в кислых сероводородных средах при температурах 20—
80°C составляет 96—97,8 %, что существенно превышает эффективность других
известных ингибиторов в таких условиях.
6* Зак. 258
147
ТАБЛИЦА 90. ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ОЛАЗОЛА ПО ОТНОШЕНИЮ К СТАЛИ I»
(ЧИСЛИТЕЛЬ) И К СТАЛИ ЗОХГСА (ЗНАМЕНАТЕЛЬ) В 18%-НОЙ H2SO4 + 30 Г/Л
NaCl
Концентрация олазола, г/л р> г/(м2-ч), при i, °C z, %, при t, °C
20 40 60 80 20 40 60 80
4,3 12 34,4 11,3 -
— 3,8 6,4 17,0 — — — —
0,5 0,49 1,1 2,5 5,35 87,3 90,9 92.8 95,2
0,74 1,77 5,0 . — 80,6 72,4 70,6
1,0 0,45 0,87 2,26 4,95 89,5 92,8 93,5 95,5
0,70 1,66 4,69 — .82,5 74,0 73,0 —
3,0 0,43 0,83 2,1 4,82 90,0 93,2 93.9 95,7
0,61 1,60 4,5 — 84,0 75,0 73,5 —
5,0 0,42 0,71 1,98 4,63 90,5 94,1 94.3 95,9
0,52 1,50 4,30 — 86,4 77,0 75,0 — .
ТАБЛИЦА 91. ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ ОЛАЗОЛА (0,2 Г/Л) ПО ОТНОШЕНИ
К СТАЛИ 10 В СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ 0,1М HCI ПРИ РАЗЛИЧНЫХ
ТЕМПЕРАТУРАХ [145, С. 55]
Концентрация H2S, г/л р, г/(м2 • ч) при t, °C V При /, °C
20 40 60 80 20 40 60 80
0,2 20,1 0,75 30,5 1,01 30,0 1,24 31,0 3,49 26,8 30,2 24,2 8,9
1,0 25,5 0,89 41,3 1,09 50,5 1,09 53,0 2,09 28,6 37,9 46,3 25,4
Пр имечание. В числителе — без ингибитора» в знаменателе — с ингибитором.
Олазол— ингибитор коррозионно-механического разрушения высокопрочных
сталей в кислых сероводородных средах. В 3—10 раз увеличивает время до
растрескивания стали ЗОХГСА, в 2—4 раза увеличивает запас циклической проч-
ности СтЗ, в несколько раз снижает содержание водорода в стали [121, 137].
При использовании в качестве ингибитора травления в сернокислых раство-
рах предотвращает растравливание поверхности, исключает локальные пораже-
ния (питтинги, язвы), улучшает качество поверхности, снижая шероховатость.
Не требует при использовании в травильных ваннах применения пенообразова-
телей, так как обладает пенообразующими свойствами.
По ГОСТ 12.1.007—76 относится к 3 классу опасности (умеренно опасный).
Стоимость опытных партий ингибитора 1000 руб/т.
Олазол прошел производственные испытания на нефтепромыслах, металлур-
гических заводах (травление сталей) и рекомендован к внедрению.
15. ИНГИБИТОР ПБ-5
Продукт конденсации анилина и уротропина в присутствии катализаторов. Ос-
новное действующее начало — полимерный продукт (предположительно [—СН2—
—N (СбНо)—СНз—N(C6Hs)—]п) с молекулярной массой 400—600. Представля-
ет вязкую густую массу черного цвета, с резким неприятным запахом, раство-
римую в спирте, ацетоне и некоторых других органических растворителях, не-
растворимую в воде: cz—1,10, температура застывания 12 °C.
Используется для приготовления ингибированной соляной кислоты, в про-
цессах травления, солянокислотных обработках нефтяных и газовых скважин,
для удаления отложений в теплоэнергетике.
Защитные свойства ПБ-5 в соляной кислоте различных концентраций при-
ведены в табл. 92.
Рабочие концентрации ПБ-5 0,5—1,0 г/л. При температурах выше 60"С за-
щитные свойства снижаются. Неустойчив к солям железа, при концентрации их
выше 0,2 г/л ингибитор коагулирует и выпадает в осадок.
При использовании ПБ-5 для травления необходим пенообразователь. На
основе ПБ-5 разработано множество композиций ингибиторов для отмывок от-
ложений, кислотных обработок скважин, защиты нефтеперерабатывающего обо-
рудования.
Выпускается по ТУ 6-01-730—72, стоимость 360 руб/т.
Нашел широкое применение, однако в настоящее время вытесняется более'
эффективными и технологичными ингибиторами.
16. ИНГИБИТОР ПГУ-2
Азотсодержащее гетероциклическое соединение. Представляет собой белое кри-
сталлическое вещество без запаха, малорастворимое в воде и углеводородах, хо-
рошо растворимое в минеральных кислотах и полярных органических раствори-
телях, ^ПЛ=179°С, МлДОО [218].
Предназначен для защиты деталей и изделий при травлении в соляной и
серной кислотах от наводороживания перед нанесением гальванических покры-
тий, а также для защиты от перетрава и наводороживания при травлении про-
ката.
Для травления в H2SO4 требуется добавка галоидных солей (0,1 г/л KI или
0,5 г/л КС1). В 20 % FhSCh + O,! г/л KI и 0,05 г/л ПГУ-2 степень защиты угле-
Т А Б Л И Ц А 92. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ПБ-5 НА
ТОРМОЖЕНИЕ РАСТВОРЕНИЯ стали 10 ПРИ 20 И 60 °C В СОЛЯНОЙ КИСЛОТЕ
РАЗЛИЧНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ [43]
Концент- рация НС1, % Темпера- тура, °C р, г/(м2.ч) при концентрации ингиби- тора, г/л ? при концентрации инги- битора, г/л
0 0, I 0,5 1,0 3,0 5,0 0, 1 0,5 1 , 0 3,0 5,0
5 20 0,235 0,108 0,87 0,077 0,068 0,066 2,2 2,7 3,0 3,5 3,5
60 31,95 2,30 1,55 1,032 0,71 0,61 13,9 20,6 31,0 45,4 52,4
10 20 0,593 0,141 0,085 0,085 0,085 0,06 4,2 7,0 7,0 7,0 10
60 103,2 7,99 3,24 1,78 1,03 0,89 12,9 31,8 57,9 100 115,7
15 20 2,278 0,408 0,147 0,076 0,059 0,034 5,6 15,5 30,0 38,6 67
60 211,3 14,08 6,1 4,04 3,0 2,3 15,0 34,6 52,3 70,4 91,8
20 20 13,91 1,79 0,59 0,286 0,136 0,079 7,2 22,0 45,1 95 176
60 248,6 45,05 19,24 12,68 5,63 5,16 5,5 12,9 19,6 44,1 48,1
30 20 38,6 10,12 2,88 1,67 0,30 0,181 3,8 13,4 23,1 129 213
60 531,5 126,76 75,12 35,68 17,4 14,6 4,1 7,0 14,9 30,6 36,5
149
родистой стали 96 %. В IM НС1 при 20 и 80°C скорость растворения стали!
08кп составляет 0,14 и 2,4 г/(м2-ч) соответственно, г не ниже 95—98 %. Ингн-J
битор рекомендуется применять в концентрации 0,05—0,1 г/л при температурах:
от 20 до 100 °C.
ПГУ-2 предложено вводить в ванны обезжиривания и травления (180 г/л
H2SO4 + Ю г/л ОП-Ю + 8 г/л уайт-спирита) и в ванны декапирования (НС1 —
140 г/л) в концентрации 0,1 г/л. При этом ПГУ на 80 °/о обеспечивает защи-
ту от наводороживания стали 65Г, на 65—74 °/о стали У8А [219]. Существенно
уменьшается наводороживание и при последующем нанесении кадмиевых и цин-
ковых покрытий. Использование ПГУ-2 полностью исключает отслаивание и пу-
зырение покрытий, что позволяет исключить операцию обсзводороживания цин-
кованных и кадмированных деталей, сократить время производственного цикла на-
несения гальванопокрытий.
Применение ингибитора позволяет также получать покрытия с мелкокри-
сталлической структурой, исключить дефекты покрытия.
При использовании для травления проката в 20 °/о.-ной H2SO4 ингибитор не
выпадает в осадок до концентрации солей железа 5 г/л, совмещается с пенооб-
разователями, дает гладкую поверхность. При работе ванн травления с инги-
битором ПГУ-2 существенно снижается расход кислоты, увеличивается время
их работы в 1,5—1,7 раза, ингибитор на 90 °/о защищает сталь от перетрава.
По ГОСТ 12.1.007—76 ПГУ-2 относится к 3 классу опасности, ЛД5о =
=2500 мг/кг.
Выпускается промышленностью как товарный реактив.
Внедрен иа некоторых предприятиях в цехах гальванопокрытий. Вследствие
высокой цены имеет ограниченное применение.
17. ПЕНАЗОЛИН 10-16 (ПАВ-446)
Смесь имидазолинов и амидов жирных кислот, получаемых конденсацией поли-
этиленаминов с высокомолекулярными жирными кислотами при определенных
условиях.
Представляет собой однородную пасту от светло-желтого до коричневого
цвета, растворимую в воде, маслах, органических растворителях, водных раст-
ворах минеральных кислот; d = 0,89, 1пл = 354-60°C, температура вспышки 189,
воспламенения 297 °C.
Предназначен для защиты сталей при соляно- и сернокислотном травлении
изделий и проката черных металлов, для защиты оборудования при солянокис-
лотных обработках скважин. Обладает хорошими пенообразующими свойствами,
поэтому может использоваться в качестве пенообразователя.
Степень защиты углеродистых сталей в соляной и серной кислотах составля-
ют 92 и 84 °/о соответственно.
При травлении углеродистых и легированных сталей в сернокислотных ра-
створах рекомендуется добавлять 2 г/л NaSl. Скорость растворения стали 40Х
в 20 %-ной H2SO4+2 г/л NaCl при 80°С в присутствии 0,25 г/л пеназолина
составляет 29 г/(м2-ч), против 997 г/м2-ч без ингибитора (z=97,1 °/о).
При травлении с пеназолином на поверхности зеркала ванны образуется
сплошной плотный и устойчивый слой пены, предотвращающий унос кислоты.
Рекомендуемые концентрации для травления 0,1—0,25 г/л, при этом расход
ингибитора составляет 20 г на 1 т травимого металла.
Пеназолин можно применять в интервале температур 20—95 °C.
эффективность ингибитора с повышением температуры увеличивается.
Пеназолин не замедляет удаление окалины с металла, в некоторых случаях,
стимулирует. Сохраняет пластические и прочностные свойства углеродистых ста-
лей, которые после травления с ингибитором соответствуют нормам ГОСТ
10446—63 и ГОСТ 1497—73. Содержание водорода в СтЗ после травления ее
в 4 М НС1 течение 1 ч с добавкой 0,5 г/л пеназолина снижается в 3 раза и со-
ставляет ~3 см3/100 г против 9 см3/100 г металла в кислоте без ингибитора. *'
Ингибитор нечувствителен к солям железа, при накоплении их в травильном
150
Т А Б Л И Ц А 93. СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ПРИ ТРАВЛЕНИИ КАТАНКИ
СтОМ, СтЗ кп, Св08 В СОЛДНО- И СЕРНОКИСЛОТНЫХ РАСТВОРАХ С
ПЕНАЗОЛИНОМ И ИНГИБИТОРОМ И-1-В [220]
Показатели H2SO4 НС1
пеназолин И-1-В+ВДЖ без ингиби- тора пеназолин
Температура травления (средняя) °C 69 62 34 35
Время травления, мин 26 29 45 45
Расход ингибитора, кг/м3 0,25 1+1 .— 0,25
Расход металла, кг/м3 17,8 18,7 18,0 15,5
Угар металла, кг/т Концентрация кислотных паров в воздухе, мг/м3 10,1 10,7 13,8 11,9
0,45 1,20 14,40 3,30
растворе эффективность действия пеназолина возрастает. Качество поверхности
металла после травления с пеназолином удовлетворительное: отсутствует пере-
трав.
В табл. 93 приведено сопоставление технико-экономических показателей трав-
ления стали с пеназолином и ингибитором И-1-В. Видно, что пеназолин улучшает
все технологические и экономические показатели процесса травления.
По лабораторным данным [221], пеназолин примерно в 2 раза ускоряет
удаление окалины с нержавеющих сталей 12Х18Н10Т, ЭИ702, ЭИ844 при травле-
нии их в плавиково-азотнокислых растворах (8 % HNOs+2 °/о HF).
По ГОСТ 12.1.007-76 пеназолин относится к 3 классу опасности (умеренно
опасный), ЛДбо= 17/00 мг/кг; обладает раздражающими свойствами, ПДК
в сточных водах 15 мг/л. По биологической разлагаемости относится к промежу-
точной группе ПАВ.
Ингибитор выпускается по ТУ 38-40783—77, стоимость 1200 руб/т.
Нашел широкое применение в металлургической промышленности в процессах
травления.
18. ИНГИБИТОРЫ ПКУ
Представляют собой продукты конденсации уротропина с различными азотсо-
держащими соединениями. Известны следующие марки: ПКУ-К, ПКУ-М, ПКУ-
МУ, ПКУ-3, ПКУ-ЗУ, ПКУ-ЗР, ПКУ-4, ПКУ-5, ПКУ-Э. В настоящее время про-
мышленностью выпускаются ПКУ-М, ПКУ-3 (У, Р) и ПКУ-Э.
Ингибитор ПКУ-М (ПКУ-МУ)
Смесь азотсодержащих соединений, получаемых при конденсации уротропина,
мочевины, хлористого бензила при определенных условиях [100, с. 80].
ПКУ-МУ — смесь 90 °/о ПКУ-М и 10 % лаурилпиридинийсульфата [78,
с. 80].
Жидкость от янтарного до оранжевого цвета с вязкостью близкой к вязко-
сти глицерина, плохо растворима в воде, хорошо растворяется в спиртах, мине-
ральных и органических кислотах, d= 1,08-е-1,10.
Предназначен для защиты углеродистых и низколегированных сталей при
сернокислотном травлении с целью удаления окалины, при химических очистках
теплоэнергетического оборудования.
Влияние ПКУ-М (3 г/л) на скорость растворения стали 10 и коэффициент
151
ТАБЛИЦА 94. КОЭФФИЦИЕНТЫ ТОРМОЖЕНИЯ РАСТВОРЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ
СТАЛЕЙ В РАСТВОРАХ 22%-НОЙ HaSO4 (ЧИСЛИТЕЛЬ) и 6% H2SO4 + 20% FeS04
(ЗНАМЕНАТЕЛЬ)
Добавки, % t, °с Сталь
45 40Х ЗОХГСА
NaCl, 5,0 70 1,3/1,33 2,4/2,8 3,5/5,4
80 1,5/1,55 4,5/1,44 5,7/4,3
ПКУ-М, 0,2 70 5,6/9,3 ' 4,7/5,4 6,6/8,4
80 23,2/4,6 7,5/2,54 7,4/9,5
90 21,6/— 4,7/— 7,6/—
ПКУ-М, 0,2 + NaCl 70 15,1/62 21,8/53 38/64
5,0 . 80 28,9/88 31/31,2 70/60
90 23,4/— 217— 39/—
торможения у в 4 н. растворах кислот при 60°C можно видеть из следующих
данных [98, с. 75]:
р, г/(м2-ч) . . .
Y..................
H2SO,
81,3/11,9
6,8
НС1
97,0/11,7
8,3
Н3РО41
35,3/18,6
1,9
СН,СООН
20,4/12,8
1,6
Пр имечаиие.
В числителе — без ингибитора,
в знаменателе — с ингибитором.
В табл. 94 приведены коэффициенты торможения растворения различных
сталей после удаления окалины в сернокислотных растворах при различных тем-
пературах [98, с. 69].
ПКУ-М тормозит растворение стали 45 в 22 %-ной H2SO4 в 5—20 раз; 40Х
в 5—7 раз; ЗОХГСА в 6—7 раз. Коэффициент торможения значительно возра-
стает в присутствии NaCl (до 15—30 для углеродистой стали и до 40—70 для
низколегированной). ПКУ-М практически не тормозит удаление окалины в 22 °/о-
ной H2SO4, однако в 6% H2SO4 + 20% FeSO4 стравливание окалины замедляет-
ся в 2,5—3 раза [98, с. 69]. При травлении с ПКУ-МУ вследствие образования
обильной пены улучшаются условия труда, пенообразователь усиливает защит-
ные свойства ПКУ-М [78, с. 80]. Качество поверхности при травлении с ПКУ-М
значительно улучшается, отсутствует растрав.
Травление сталей с ПКУ-М в сернокислотных растворах рекомендуется про-
водить при 70—80 °C, оптимальная концентрация ингибитора 1—5 г/л. Примене-
ние ПКУ-М для травления сталей 38ХС, 15 позволило снизить расход серной
кислоты на 1,26 кг/т.
ПКУ-М стабилен в сернокислотных растворах в присутствии солей железа
до 200 г/л, не коагулирует, не выпадает в осадок.
Для травления стальных изделий из углеродистых сталей струйным методом';
в агрегатах АЛХ-88 разработан [222] раствор 250 г/л H2SO4+50 г/л NaCl-H
+ 10 г/л ПКУ-М+1 г/л К1Д-5—20 % глицерина, в котором не замедляется уда-
ление окалины с изделий и в то же время обеспечивается защита основных дета-,
лей и узлов агрегатов, изготовленных из стали 1Х18Н10Т, на 99 %. 1
Разработаны смеси ПКУ-М с серусодержащими соединениями, оказывающие/
выравнивающее действие на рельеф травимой поверхности и обладающие более
высокой эффективностью, чем ПКУ-М [98, с. 75]. Смеси дитиокарбамата натрияj
(ДТК) с ПКУ-М в 2—15 раз более эффективны, чем ПКУ (табл. 95).
ПКУ-М ингибирует растворение цинка и алюминия. В 4М НС1 прн 100°С1
степень защиты этих металлов 98—99 %. ч
По ГОСТ 12.1.0007—76, ПКУ-М относится к 3 классу опасности' (умеренно)
опасный).
Ингибитор выпускается по ТУ 6-02-847—77, стоимость 1000 руб/т. J
Широко применяется на металлургических и трубных заводах страны в про-
цессе травления.
152
ТАБЛИЦА 95. СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ Р СТАЛИ 10 И КОЭФФИЦИЕНТЫ
ТОРМОЖЕНИЯ В 4 и. РАСТВОРАХ КИСЛОТ ПКУ-М (3 Г/Л) И СМЕСЯМИ ПКУ-
М + ДТК (0,3 Г/Л) [98, С. 75]
Кислота t, °C р, г/(м2.ч) V
ПКУ-М пку-м+дтк
H2SO4 60 81,3 6,8 25,4
80 293 10,4 26,6
Н3РО4 60 35,5 1,9 27,3
80 144 2,5 • 21,5
СНзСООН 60 20,4 1,6 20,4
80 68,4 1,9 22,8
Ингибиторы ПКУ-3, ПКУ-ЗР, ПКУ-ЗУ
ПКУ-3 является смесью азотсодержащих продуктов, получаемых взаимодействи-
ем урютропина с бензнлхлоридом при строго определенных условиях и соотно-
шениях компонентов.
Представляет собой жидкость темно-оранжевого цвета, нерастворимую в во-
де, хорошо растворимую в органических растворителях, минеральных и органи-
ческих кислотах, d = l,ll, динамическая вязкость 2,55 Па-с (20°С), температура
застывания — 25 °C [78, с. 65].
ПКУ-ЗУ — модификация ПКУ-3, содержащая 90 % ПКУ-3 и 10 % пенообра-
зователя лаурилпиридинийсульфата.
ПКУ-ЗР — модификация ПКУ-3, содержащая 95 % ПКУ-3 и 5 % роданида
аммония.
Ингибиторы типа ПКУ-3 предназначены для защиты углеродистых и леги-
-ровапных сталей при сернокислотном травлении, для защиты теплоэнергетиче-
ского оборудования при химических отмывках от отложений.
Влияние ингибиторов типа ПКУ-3 (5 г/л) на скорость растворения р (чи-
слитель), г/(м2-ч), стали 10 и коэффициент торможения (знаменатель) в 4 н.
растворах кислот при 80 °C [78, с. 65].
h2so4 , НС1 Н3РО4 CHSCOOH
Без ингибитора 400 f 760 135 52,5
ПКУ-3 2,5/260 8,5/88,8 1,5/90 2,2/23,8
п ку-зу 2,2/181 6,0/126 27,5/4,9 1,9/27,6
пку-зр . . . . 1,0/400 6,0/12,6 1,2/112 0,76/69,2
Влияние ингибиторов типа ПКУ-3 на скорость растворения легированных ста-
лей в серной и соляной кислотах можно видеть из табл. 96.
Ингибиторы типа ПКУ-3 нечувствительны к солям железа до концентрации
100 г/л FeSO.4-7H2O, стабильны в течение длительного времени в кислотах, ско-
рость растворения стали 10 в 36 %-ной НС1 в их присутствии практически не
изменяется в течение 30 сут [78, с. 65].
ТА БЛИЦА 96. ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ИНГИБИТОРОВ ТИПА ПКУ-3 (5 Г/Л)
р (ЧИСЛИТЕЛЬ, Г/(М2-Ч) И у (ЗНАМЕНАТЕЛЬ) В HCI HHjSO, ПРИ 80 °C (78*
С. 65] . .
Сталь Кислота Ингибитор
— ПКУ-3 пкУ-зу пку-зр
12ХМФ 1Х18Н10Т 2М H2SO4 4М ИС1 2MH2SO4 4М НС1 472/— 47/— 100/— 31/— 3,8/124 2,8/17 3,25/31 3,0/10,3 3,1/152 1,2/38 29,3/3,4 0,76/4 1 3,0/157 7,6/6,2 0,58/172 6,9/4,5
153
ТАБЛИЦА 97. ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ ТИПА ПКУ-3 НА УДАЛЕНИЕ
ОКАЛИНЫ СО СТАЛИ 10 В 2М H2SO4 ПРИ 60 °C [78, С. 65]
Добавки Время удаления окалины, мин Количество раство- рившегося металла, г/м2 р, г/(м2ч) V
12 40 120
ПКУ-3 13/33 25/29,8 9,8/1,23 12,2/97,6
П КУ-ЗУ 14/36 14/28,9 9,7/1,08 12,4/111
ПКУ-ЗР 13,5/31 14,5/15,8 3,2/0,5 37,5/240
Примечание. В числителе — концентрация ингибиторов 0,5 г/л, в знаменате-
ле — 5 г/л.
Ингибиторы ПКУ-3 в концентрациях до 0,5 г/л не’ тормозят удаление ока-
лины, при больших концентрациях заметно тормозят (табл. 97), при этом инги-
биторы заметно снижают растворение стали во время стравливания окалины
и сильно замедляют растворение стали после удаления окалины.
Ингибиторы типа ПКУ-3 в 2 раза снижают охрупчивание углеродистых ста-
лей при травлении в IM H2SO4 при 80°C [78, с. 65].
По ГОСТ 12.1.007—76, ингибиторы типа ПКУ-3 относятся к 3 классу опас-
ности (умеренно опасные).
Выпускаются по ТУ 6-02-7-131—79, стоимость 830 руб/т.
Внедрены на металлургических и трубных заводах в процессах травления.
Ингибитор ПК.У-4
Одна из последних модификаций ПКУ, синтезированная из недефицнтного и де-
шевого сырья. Сиропообразная жидкость со слабым запахом аминов, хорошо
растворимая в воде, спиртах, минеральных и органических кислотах, <7=1,16
[78, с. 62].
Предназначен для защиты углеродистых сталей при травлении с целью уда-
ления окалины и ржавчины. Защитные свойства ПКУ-4 приведены в табл. 98.
Оптимальная защитная концентрация ПКУ-4 составляет 3—5 г/л. Защитные
свойства в сернокислотных растворах сохраняются при концентрации FeSO4-7H2O
до 100 г/л. Ингибитор стабилен в кислотах не коагулирует в течение длительного
времени.
По ГОСТ 12.1.0007—76, относится к 3 классу опасности (умеренно опас-
ный).
Т А Б Л И Ц А 98. ВЛИЯНИЕ ПКУ-4 (5 Г/Л) НА СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ р
(ЧИСЛИТЕЛЬ), Г/(Мг Ч), СТАЛИ 10 И ИНГИБИТОРНЫЙ ЭФФЕКТ V (ЗНАМЕНАТЕЛЬ)
В РАСТВОРАХ 4 Н. КИСЛОТ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ [78, С. 62]
Кислота Температура, °C
25 40 60 70 | 80 | 90 | 100
H2SO4 0,65 0,70 0,80 1,30 2,90 10,0 21,1
10,8 27,9 45,0 76,3 70,7 60,1 49,0
НС1 0,60 0,90 3,50 6,00 16,0 33,2 54,1
9,10 24,4 61,0 98,1 44,2 42,0 45,2
НзРО4 0,50 0,90 3,30 6,50 66,3
3,20 8,80 9,00 — 34,3 — 15,6
СНзСООН 0,63 1,70 0,90 2,4 1,2 3,80 — 1,40 8,60 — 2,10 26,0
154
Ориентировочная стоимость 300 руб/т.
Прошел лабораторные и производственные испытания, рекомендован к внед-
рению для процессов травления.
Ингибитор ПКУ-Э
Смесь азотсодержащих соединений, получаемых при конденсации уротропина
с хлористым бензилом и другими компонентами, при строго определенных усло-
виях и соотношениях компонентов.
Вязкая жидкость темно-оражневого цвета с запахом аминов, хорошо раст-
воримая в спиртах, органических и минеральных кислотах, плохо растворима
в воде, нерастворима в маслах неполярных растворителей, d=l,ll, динамиче-
ская вязкость 2 Па-с (20°C), температура застывания —27 °C. При длительном
хранении возможно появление осадка.
Предназначен преимущественно для сернокислотного травления углеродистых
и низколегированных сталей, для защиты теплоэнергетического оборудования при
химических очистках от отложений, перевозки и хранения соляной кислоты.
Защищает преимущественно углеродистые стали СтЗ, 10; 20; 65, 12ХМФ.
Скорость растворения стали 10 в присутствии 3 г/л ПКУ-Э в 4М НС1 при 80°С
составляет 15,7 г/(м2-ч) против 760 г/(м2-ч) в чистой НС1 (г=97,9 %); в 2М
Н25О4’при 80°C с добавкой 3 г/л ингибитора р = 6,2 г/(м2-ч) (г не ниже 85 %).
Оптимальные концентрации для травления в H2SO4, HCI 1—3 г/л, для хра-
нения и транспортировки НС1 — 10 г/л.
В травильных сернокислотных растворах устойчив в присутствии солей желе-
за, хорошо совмещается с пенообразователями: ДС-10, синтанолом, неоиолом.
Защитное действие ПКУ-Э в присутствии пенообразователей повышается. При
травлении ПКУ-Э сохраняет пластические свойства сталей.
ПКУ-Э устойчив в концентрированных растворах технической HCI, не разла-
гается, не выпадает в осадок.
По ГОСТ 12.1,007—76 относится к 3 классу опасности (умеренно опасный).
Ингибитор выпускается по ТУ 6-02-7-161—82, стоимость 1250 руб/т.
Внедрен па некоторых металлургических предприятиях в процессах травле-
ния, в нефтедобыче для кислотных промывок скважин.
19. ИНГИБИТОР С-5 И С-5У
Ингибитор С-5
Комбинированный ингибитор, состоящий из смеси кубовых остатков очистки кок-
сового газа (КО) и тяжелых пиридиновых оснований (ТПО) в соотношении 4:1
[223]. КО содержат анионактивные вещества, ТПО-катионактнвные (смесь про-
изводных пиридина и хинолина).
Представляет собой вязкую жидкость темного цвета с тяжелым запахом пи-
ридиновых оснований, хорошо растворимую в минеральных кислотах, d = 1,2-:-1,3,
температура вспышки 120 °C, воспламенения — 450 °C.
Предназначен для защиты углеродистых, легированных, электротехнических
сталей при травлении их с целью удаления окалины, при травлении изделий пе-
ред нанесением гальванических покрытий; для временной защиты от коррозии
стальных емкостей в разбавленных растворах азотной кислоты.
В табл. 99 приведены защитные свойства ингибитора С-5 (последняя строка)
и его составных частей в растворах некоторых кислот.
Видно, что в H2SO4 и HNO3 наблюдается синергизм действия-компонентов
С-5, в НС1 — аддитивность.
С увеличением температуры травления от 40 до 90°C эффективность дей-
ствия С-5 увеличивается. Степень защиты углеродистых сталей в H2SO4 состав-
ляет 82—97,8 (табл. 46).
Защитные свойства С-5 для различных сталей при удалении технологической
окалины с них в сернокислотных растворах приведены в табл. 47, при травлении
на НТА — в табл. 50.
15S
TjA Б Л И Ц A 99. ВЛИЯНИЕ С-5 И ЕГО СОСТАВНЫХ ЧАСТЕЙ НА СКОРОСТЬ
РАСТВОРЕНИЯ Р (ЧИСЛИТЕЛЬ), Г/(М2. Ч), СтЗ И КОЭФФИЦИЕНТ ТОРМОЖЕНИЯ V
(ЗНАМЕНАТЕЛЬ) В РАЗЛИЧНЫХ КИСЛОТАХ [223]
Состав ингибитора, г/л Кислота и температура
ко тпо 2М H2SO4, 85 °C 2:4 НС1, 60 °C 2М HNO3, 25 °C
___ 986 340 1820
—. 0,5 446/2,21 283/1,20 1070/1,7
2,0 — 68,7/14,3 62,9/5,40 3,64/500
2,0 0,5 24,1/40,5 40,5/43,0 2,57/707
Ингибитор С-5 нечувствителен к солям железа до содержания 110 г/л
FeSO4-7H2O не дает помутнения раствора, сохраняет высокие защитные свой- •
ства.
Время удаления окалины в сернокислотных растворах с добавкой С-5 не
увеличивается в сравнении с другими ингибиторами (для СтОМ составляет
27 мин). Важным преимуществом С-5 по сравнению с ЧМ, И-1-В является то,
что при сернокислотном травлении с ним не требуется добавка NaCl. Оптималь-
ной концентрацией С-5 в ваннах периодического травления явлется 2,5 г/л при
травлении полосового проката на НТА 0,07—0,1 г/л. Высокая эффективность при
травлении на НТА сохраняется при температурах до 104 °C.
По данным [224], С-5 препятствует наводорожнванию. При травлении в 2М
H2SO4 прн 80 °C с 5 г/л С-5 содержание водорода в стали 85 снижается до
5 см3/100 т против 22 см3/100 г металла прн травлении без ингибитора.
Ингибитор совместим с пенообразователями КБЖ, КДЖ, ЧМ(П), пеназоли-
ном, эффективность травления проката с С-5 не снижается в их присутствии.
Травление сталей с С-5 дает гладкую, блестящую поверхность, без растрава, ин-
гибитор не загрязняет поверхность металла. Технико-экономические показатели
травления с ингибитором С-5 приведены в табл. 65.
Хорошие защитные свойства проявляет С-5 в растворах уксусной, лимонной,
фосфорной (г = 92 °/о), муравьиной (г = 91 %) кислот.
Ингибитор выпускается на ТУ 14-6-156—78, стоимость 90 руб/т.
С-5 широко внедрен на ряде метизных, трубопрокатных и металлургических
заводах страны в процессах сернокислотного травления.
Ингибитор С-5У
Модифицированные специальными добавками отходы коксохимического произ-
водства.
Ингибитор представляет собой жидкость темного цвета, хорошо раствори-
мую в воде, растворах минеральных кислот, d= 1,10-> 1,30.
Предназначен для защиты углеродистых, легированных сталей прн периоди-
ческом травлении в сернокислотных растворах с целью удаления окалины, прн
непрерывном травлении полосового проката, для защиты теплообменной аппарату-
ры при удалении солей жесткости.
Влияние С-5У (2,5 г/л) на скорость растворения р СтЗ и коэффициент тор-
можения у в различных кислотах показано ниже [225]:
Кислота
t, °C .............................
р, г/(м2-ч)................. . . .
Y..................................
2М H2SO4 2М НС1 2н. Н3РО.
85 50 50
639/23 87/11,8 36/2,85
29 7,3 13
Примечание. В числителе — без ингибитора, в знаменателе — с
ингибитором.
Высокие защитные свойства С-5У проявляет по отношению к углеродистым
сталям в HNO3 (z ие ниже 99 %), уксусной, муравьиной, лимонной кислотах
[226].
156
Применение ингибитора прн периодическом сернокислотном травлении не тре-
бует добавки NaCl. Прн использовании для травления полосового проката на
НТА высокие защитные свойства сохраняются до температур 104 °C. Устойчив
в присутствии солей железа, не замедляет удаление окалины, совмещается с пе-
нообразователями, не ухудшает условий регенерации травильных растворов.
Оптимальные концентрации прн травлении 1—2 г/л.
С-5У выпускается по ТУ 6-03-721—79, стоимость 70 руб/т.
Ингибитор прошел производственные испытания прн сернокислотном травле-
нии полосового проката на НТА и рекомендован для внедрения на металлурги-
ческих заводах.
20. ИНГИБИТОР ТДА
Кубовые остатки дистилляции толунленднаминов, общей формулы (C14H15N3) п,
где п — не установлено.
Представляет собой твердое, хрупкое вещество темно-коричневого цвета, без
запаха, 1Пл = 82н-87°С, насыпная масса 0,61 г/см3, хорошо растворим в этаноле,
водны^ растворах НС1, слабо растворим в воде.
Предназначен для травления углеродистых сталей в соляной кислоте на не-
прерывнотравнльных агрегатах (НТА).
Защитное действие ТДА в регенерате (HCl+FeCl2) применяемом для трав-
ления на НТА видно из табл. 100.
В присутствии 0,2—0,7 г/л ТДА скорость растворения стали находится в
пределах 50—77 г/(м2-ч) за 1 мни травления (г=42—65 °/о), что достаточно
для НТА. С увеличением времени травления за 30 мин скорость растворения со-
ставляет 39—59 г/(м2-ч), т. е. защитное действие ингибитора повышается до
85—91 %, что предотвращает перетрав металла при остановке НТА. Прн кон-
центрации 0,2 г/л ингибитор обеспечивает хорошее качество травления поверхно-
сти. Поверхность металла чистая, без шлама, растрава. Использование ТДА ис-
ключает применение пенообразователей, так как в его состав входят поверхно-
стно-активные вещества, дающие на поверхности травильного раствора высокую,
устойчивую пену. Ингибитор в концентрации 0,5 г/л на 4—13 % увеличивает
время стравливания технологической окалины, что практически не влияет на ре-
жим работы НТА, не снижает его производительности. ТДА улучшает пластиче-
ские свойства углеродистых сталей в процессе травления. Так, травление СтЗ
при 75 °C в 12%-ной НС1 с 0,2 г/л ТДА увеличило пластичность на 21 % по
сравнению с травлением в кислоте без ингибитора [227].
Для использования на НТА рекомендуются рабочие концентрации ТДА от
0,2 до 0,5 г/л, температура травильного раствора 50—80 °C, концентрация НС1
5—15 %, FeCl2 — до 6 %.
По ГОСТ 12.1.007—76 ингибитор относится к 3-му классу опасности (уме-
ренно опасный). ПДК в воздухе рабочих помещений 2 мг/м3, ЛД5о=143О мг/кг.
Применение ТДА прн травлении на НТА улучшает санитарно-гигиенические
ТАБЛИЦА 100. ВЛИЯНИЕ ТДА НА РАСТВОРЕНИЕ [Ст08кп В ТРАВИЛЬНОМ
РАСТВОРЕ 12% НС1 + 6% FeCl2" ПРИ 75 °C И РАЗЛИЧНОМ ВРЕМЕНИ ТРАВЛЕНИЯ
T [2271
Концентрация кТДА, г/л р, г/(м3-ч), (числитель) и V (знаменатель) при т, мин
1 2 5 10 30
0 156 192 191 257 410
0,2 73/2,1 60/3,2 52/3,7 49/5,2 59/7,0
0,4 77/2,0 61/3,1 49/3,9 44/5,8 55/7,5
0,5 69/2,3 48/4,0 40/4,8 41/6,3 45/9,1
0,7 50/3,1 40/4,8 38/5,0 38/6,8 38/10,5
157
условия труда, снижая содержание паров хлороводорода в 10 раз под крышка-
ми ванн НТА [227].
ТДА выпускается по ТУ 6-03-31—81, стоимость 78 руб/т.
Ингибитор прошел промышленные испытания на металлургических пред-
приятиях и рекомендован для внедрения в процессах травлении полосового про-
ката на НТА.
21. ИНГИБИТОРЫ ТИПА ХОД
Комбинированные ингибиторы, состоящие яз смеся различных солей четвертич-
ных аммониевых оснований. Известны следующие типы ингибиторов: ХОД-1,
ХОД-2, ХОД-3, ХОД-4. Самостоятельное практическое значение имеют ХОД-1 и
ХОД-4.
Ингибитор ХОД-1
Смесь четвертичных солей пиридиния и хинолиния. Получают из некоторых тех-
нических продуктов коксохимического производства и галоидных производных
органических соединений [228].
Предназначен для защиты оборудования, соприкасающегося с сернокислот-
ной пульпой, для защиты углеродистых сталей при травлении в серной и соля-
ной кислотах, для защиты теплоэнергетического оборудования при солянокислот-
ных отмывках отложений.
Влияние ХОД-1 (5 г/л) на скорость растворения р стали 20 и коэффициент
торможения у при различных температурах и концентрациях НС1 показано ни-
же [212]:
/, °C.................................. 30 60 90
р, г/(м2-ч):
5%-ная НС1 ......................... — 791,25/2,07 2734,44/4,0
10%-ная НС1 .................... 30,18/2,69 1257,15/2,03 4213,33/8,57
У
5%-ная НС1 ..................... — —/382,2 —/683,6
10%-ная НС1 ........ —/11,2 —/619,3 —/491,6
Примечание. В числителе — без ингибитора, в знаменателе с ингибитором.
Высокой эффективностью ХОД-1 обладает при травлении углеродистой ста-
ли с окалиной.
Степень защиты стали СтО и стали 65, покрытой окалиной, при травлении в
20 %-ной H2SO4 с добавкой 2 г/л ингибитора составяла 99,8 % и 97,0 % соот-
ветственно [228].
ХОД-1 значительно замедляет наводороживание и тормозит коррозионное
растрескивание стали 40Х в ЗМ H2SO4, что видно из следующих данных (в чис-
лителе — без ингибитора, в знаменателе — с ингибитором ХОД-1, 5 г/л) [212]:
Температура, °C........................... 30 60
Время до растрескивания, мин.............. 1/2000 0,5/1400
Коэффициент торможения растрескивания —/2000 —/2800
90
0,3/137
—/456,7
ХОД-1 обеспечивает высокую степень защиты от коррозионно-механическо-
го разрушения при малоцикловой усталости в растворах соляной, серной, фос-
форной кислот. Ингибитор не образует пены, стабилен при высоких температу-
рах в связи с чем может быть использован для кислотных отмывок в циркули-
рующих кислотных растворах.
При использовании в качестве добавок к сернокислотным пульпам значи-
тельно повышает стойкость сталей Х18Н10Т и 40Х против коррозионного рас-
трескивания, при применении в процессах травления изделий медицинской аппа-
ратуры улучшает качество поверхности деталей, снижает потери от брака.
К недостаткам ингибитора ХОД-1 следует отнести его плохую раствори-
мость в кислотах, что иногда может приводить к загрязнению поверхности ме-
талла.
158
ТАБЛИЦА 101. СТЕПЕНЬ ЗАЩИТЫ, г, % РАЗЛИЧНЫХ МАРОК СТАЛЕЙ
ИНГИБИТОРОМ ХОД-4 В РАСТВОРАХ КИСЛОТ [228]
Концент- рация ХОД-4, г/л 20 %-иая H2SO4 при t, °C 4и. Н3РО4 при t °C 4М НС1 при t °C
30 60 85 30 60 85 30 60
0,25 93,0 95,4 С 95,2 таль 10 89,5 95,8 96,3 91,2 97,5
0,5 96,5 98,3 97,4 92,1 97,1 98,8 92,1 98,0
1,0 97,4 99,0 99,1 96,0 97,8 99,1 93,4 98,5 .
2,0 98,8 99,1 99,4 97,2 98,3 99,2 94,2 98,6
0,25 82,1 93,7 Cm 95,4 аль СтЗ 84,1 92,5 94,1 89,6 96,9
0,5 94,0 95,4 96,8 84,6 94,3 94,8 91,1 97,5
1,0 94,8 96,6 97,7 86,1 94,8 96,7 92,2 98,0
2,0 * 95,4 97,9 98,8 91,6 96,0 96,8 95,7 98,7
0,25 85,2 87,6 Сп 77,7 галь СтЗ 77,2 94,8 97,6 95,0 ; 94,1
0,5 87,3 94,9 87,0 80,0 96,5 98,0 95,8 1 95,6
1,0 96,5 98,5 98,1 84,1 97,4 98,4 96,0 197,6
2,0 98,0 98,0 98,2 93,8 98,5 98,9 96,8 k98,4
Ингибитор прошел производственные испытания, внедрен на некоторых за-
водах в процессах травления и на гориохимических комбинатах для защиты обо-
рудования, соприкасающегося с кислыми средами.
Ингибитор ХОД-4
Комбинированный ингибитор, состоящий из смеси солей замещенного аммония.
Получают добавкой к ХОД-1 растворителя-гомогенизатора — отхода хими-
ческого и коксохимического производств с выдержкой при определенной темпе-
ратуре в течение определенного времени.
ХОД-4 представляет собой вязкую жидкость вишнево-коричневого цвета с
характерным запахом, нерастворимую в воде, растворимую в некоторых органи-
ческих растворителях, минеральных кислотах, d= 1,030-е 1,130, ]КИп= 110°С.
Предназначен для'защиты низкоуглеродистых сталей в процессах соляно- и
сернокислотного травления, когда не требуется пенообразователя или когда це-
нообразование ухудшает технологический процесс.
Защитные свойства ХОД-4 по отношению к некоторым сталям в различных
кислотах приведены в табл. 101.
С повышением температуры защитные свойства ХОД-4 возрастают, ингиби-
тор ускоряет удаление окалины, при этом качество поверхности после травления
улучшается.
Стоимость ингибитора 700 руб/т.
ХОД-4 прошел производственные испытания и внедрен на некоторых пред-
приятиях в процессах травления радиоэлектронной и медицинской аппаратуры.
22. ИНГИБИТОРЫ ХОСП-10
Комбинированный ингибитор, состоящий из смеси солей четвертичного аммония,
пенообразователя и синергиста.
Вязкая жидкость вишневого цвета со слабым запахом аминов, нераствори-
мая в щелочах и хорошо растворимая в минеральных и органических кислотах,
d= 1,050-е 1,150; /кИП = 115°С.
159
ТАБЛИЦА 102. ВЛИЯНИЕ ХОСП-Ю (1,5 Г/Л) НА СКСГССТЬ FAC1ECII ЕЕ’Я
И КОЭФФИЦИЕНТ ТОРМОЖЕНИЯ V СТАЛЕЙ В РАЗЛИЧНЫХ КИСЛОТАХ ПРИ
РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ [134]
[Сталь Кислота р, г/(м2-ч), при t, °C V при t °C
30 60 90 30 60 90
9Л 6М н3ро4 17,77 23,87 698 8,0 102,9 26,4
2,22 2,32 26,5
40Х 6М н3ро4 80,6 729,6 1820 38,0 194,6 66,9
2,12 3,75 27,2
40Х, отожженая ЗМ HaSO4 70,14 1,97 1081,39 5,0 6988,88 20,59 35,6 216,3 339,4
5М на 126,75 2,78 1252,22 19,65 7444,72 335,00 45,6 63,7 22,2
40Х, закаленная ЗМ H2SO4 77,34 0,79 1525,83 2,04 7922,79 17,02 97,9 748 565,1
Примечание.
В- числ ителе — без ингибитора,
в знаменателе с ингибитором .
. Предназначен для защиты углеродистых и низколегированных сталей при I
травлении с целью удаления окалины, защиты от коррозионно-механического
разрушения оборудования нефтяных и газовых скважин. j
Защитные свойства ХОСП-Ю в различных кислотах приведены в табл. 102. |
Степень защиты сталей 65 н СтО, покрытых окалиной, при травлении в 20 %- I
ной H2SO4 с добавкой 0,25 г/л ХОСП-Ю составляет 96,7 % и 94,2 % соответст- |
венно. Защитные свойства ХОСП-Ю при травлении СтО в сернокислотных раство- I
рах — см. в табл. 49. ' I
При травлении в 20 °/о-ной H2SO4 в интервале температур 85—90 °C опта-1
мальная концентрация ХОСП-Ю 0,5 г/л. Эффективность ХОСП-10 сохраняется а
в присутствии солей железа. С увеличением в стали содержания углерода за- |
щитные свойства ХОСП-Ю возрастают. 1
Защитное действие ХОСП-Ю в H2SO4 усиливается, если вводить в травиль- I
ный раствор поваренную соль или соляную кислоту. В [228] рекомендовано ис- j
пользовать для травления 15%-ные растворы H2SO4 с добавкой ЗМ НС1. Сте- 1
пень защиты в этом растворе при 60 °C и концентрации ХОСП-Ю 0,5 г/л дости-.]
гает98,5%. |
ХОСП-Ю является ингибитором коррозионно-механического разрушения 1
сталей. В его присутствии (5 г/л) в 5 раз увеличивается циклическая прочность j
стали в ЗМ H2SO4 и в 3 раза в 2М Н3РО4, в сотни раз увеличивается время до 1
растрескивания высокопрочной стали 40Х [212]. я
По ГОСТ 12.1.007—76 ингибитор ХОСП-Ю относится ко 2 классу опасно->3
ста. ЛД50 = 725 мг/кг, кумулятивные свойства выражены слабо, вызывает общее Я
токсическое действие на организм, обладает выраженными кожно-резорбтнвны- я
ми свойствами. 4
Ингибитор выпускается по ТУ 6-02-1089—77, стоимость 1000 руб/т. Я
Широко применяется на металлургических, трубных, машиностроительных я
предприятиях в процессах травления. . я
В настоящее время разработаны модификации ингибитора ХОСП-Ю, под 1
условными шифрами ХОСП-ЮА, ХОСП-ЮВ, ХОСП-Н, предназначенные для on- 1
ределенных сред и условий [196]. Эти модификации прошли лабораторные ис- I
пытания, ведется подготовка к их производственным испытаниям. По защитным I
свойствам, способности предотвращать коррозионно-механическое разрушение эти I
ингибиторы превосходят ХОСП-ГО (см. табл. 36 и 61). 1
23. ИНГИБИТОР ЭК-2
Отход крахмалопаточного производства. Смесь экстракта кукурузы (ЭК) с хло-
ридом натрия в соотношении: 2 г ЭК+2—3 г NaCl на 1 л кислоты [229].
Рекомендуется преимущественно для сернокислотного травления углероди-
стых и малолегированных сталей. Защитное действие в 20 %-ной H2SO4 для
этих сталей составляет 91—95 % (табл. 103).
Несмотря на высокое защитное действие, скорость коррозии сталей в при-
сутствии ЭК-2 достаточно высока (28,6—126,5 г/(м2-ч). Для улучшения защит-
ных свойств не только в серной кислоте, но и в НО, СНзСООН в [98, с. 80] ре-
комендуется добавлять уротропин, тиурам Д, лаурилпиридинийхлорид (ЛПС)»
роданид аммония (табл. 104).
Ингибитор ЭК-2 нетокснчеи, не обладает неприятным запахом, образует ус-
тойчивую пену в сернокислотных растворах, обладает значительным последейст-
вием.
Стоимость ЭК-2 — 45 руб/т.
ТАБЛИЦА 103. СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ р И ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ z ЭК-2
ПО ОТНОШЕНИЮ К СТАЛЯМ В 20%-НОЙ H2SO4 ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
[229]
Марка стали t °C р, г/(м2-ч)* г, %!
Сталь 10 80 464,9/28,6 94
Сталь 20 80 1872,3/111,0 94
Сталь 45 80 1676,2/126,5 92
40Х 85 1064,2/81,3 92
ЗОХГТ 85 1315,7/116,0 91
ЗОХГТ 20 106,7/0,7 94
40Х 22 140,3/6,7 95
* В числителе — без ингибитора, в знаменателе — с ингибитором.
Т А Б Л И Ц А 104. КОЭФФИЦИЕНТ ТОРМОЖЕНИЯ V КОРРОЗИИ СТАЛИ 10 В
КИСЛОТАХ (2М РАСТВОРЫ) ИНГИБИТОРОМ ЭК (3 Г/Л) ПРИ 80 СС [98, С. 80]
Добавки H,SO4 НС1 сн.соон
ЭК ЛПС 0,3 г/л ЭК + ЛПС 0,3 г/л ЭК + уротропин 3 г/л ЭК + тиурам Д 0,1 г/л ЭК + тнурам Д 0,1 г/л + уротропин 1,5 г/л ЭК + ЛПС 0,3 г/л -(-.уротропин 1,5 г/л ЭК + NaCl 10 г/л То же + уротропин 3 г/л ЭК + ЛПС 0,3 г/л + тиурам Д 0,1 г/л ЭК + NH4CNS 0,15 г/л ЭК + NH4CNS 0,15 г/л + уротропин 1,5 г/л 3,5 4,7 6,6 7,1 20,7 5,0 4,7 13,2 2,2 4,9 - 5,4 14,0 30,0 22,9 5,2 58,0 57,8 3,8 7,5 6,8 15,0 37,8 28,3 32,1 30,2 54,4 55,5 26,6 52,7
161
Технико-экономические показатели ЭК-2 в
при сернокислотном травлении мотков катанки
сравнении с ингибитором И-1-В
ОМ приведены ниже [229]:
эк-2
Угар металла, кг/т..................... 18,6
Расход кислоты, кг/т................. 18,9
Продолжительность травления, мин 35—40
Температура травления, °C .... 65—70
Предел прочности СтОМ после трав-
ления МПа ........................... 692
Стоимость, руб/т ..................... 45
И-1-В
22,8
17,2
35-40
65—70
495
400
Для травления стали в соляной кислоте рекомендуется [98, с. 80] смесь ЭК
с ЛПС и уротропином, а в органических кислотах — смесь ЭК с NaCl и уротро-
пином и смесь ЭК с ЛПС и тиурамом Д.
24. ИНГИБИТОР ИФХИ
Представляет собой продукт переработки черноморской водоросли Phyllofora
nervosa, содержащий (% масс.) в расчете на сухое вещество: иодбелковых ве-
ществ 32—36; углеводов 5,0—6,2; NaCl 59—61 [231],
Ингибирующим началом ИФХИ являются аминокислоты. Аминокислотный
состав белкового вещества следующий, °/о масс.: цистин — до 6,6; пролин — до
3,1, лизин, глицин, аспарагиновая, глюталиновая кислоты — до 1,5 каждого; ди-
йодтирозин — до 1,6; метионин, треонин, серин, аланин, лейцин — до 1,0 каждо-
го. Углеводный состав ингибитора представлен двумя моносахаридами, % масс.:
глюкоза — 4,0—5,0; галактоза — 1,5—1,2.
Ингибитор ИФХИ получается в качестве отхода при производстве иодобел-
кового препарата «иодки» и представляет собой жидкость темно-коричневого
цвета со специфическим запахом, плотностью 1,17, динамической вязкостью
2,8 СП, растворимую в кислотах и щелочах и не растворимую в бензоле, гекса-
не, изоамиловом спирте.
Ингибитор предназначен для защиты деталей и изделий из углеродистых ста-
лей при травлении в серной (преимущественно), соляной, фосфорной, азотной
кислотах. Может использоваться для защиты стального оборудования при хра-
.нении консервантов кормов (муравьиной, уксусной, пропионовой кислот, КНМК),
в качестве ингибитора накипеобразования в системах охлаждения дизельных
двигателей.
Предпочтительная концентрация ингибитора при использовании для выше-
указанных целей — 1 %.
Защитное действие ИФХИ в различных кислотах показано в табл. 106.
ТАБЛИЦА I О 6. ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ Z, % ИФХИ (1 %) ПО ОТНОШЕНИЮ
К С Т 3 В РАЗЛИЧНЫХ КИСЛОТАХ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
t, °C 4М HCI 2М H2SO4 85 % Н3РО4 2М HNO3
20 81,0 89,0 99,4 97,0
40 88,5 93,6 99,4 90,2 I
85 93,7 98,2 99,6 87,5 I
95 88,8 98,2 99,? —
Ингибитор защищает углеродистые стали 20, 40, 60, 65Г в НС1 и H2SO4, ор-
ганических низкомолекулярных кислотах, нержавеющие стали Х18Н9Т
12Х18Н10Т в НС1 и H2SO4, титан ВТ-1 в H2SO4, алюминий в NaOH.
162
В растворах НС1 ингибитор наиболее эффективен при концентраций НС!
10 %. В присутствии FeCl3 эффективность ИФХИ снижается, хотя и остается
достаточно высокой (табл. 107). В присутствии уротропина наблюдается синер-
гизм и защитное действие резко возрастает (табл. 107).
При травлении стали 65Г в НС1 и H2SO4 с ингибитором ИФХИ (1 %) на-
блюдается повышение пластичности на 20—25 % по сравнению с травлением в
кислоте без ингибитора.
Ингибитор обладает небольшой пенообразующей способностью, не замедля-
ет растворение оксидов железа в НС1 и H2SO4, устойчив при температурах до
95 °C, нетоксичен. Стоимость — 500 руб./т.
ИФХИ прошел производственные испытания и рекомендован к внедрению
для процессов травления металлоизделий и для защиты емкостей хранения кон-
сервантов кормов.
ТАБЛИЦА 10 7. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ FeCls И УРОТРОПИНА
НА ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ ИФХИ (1 %) ПО ОТНОШЕНИЮ К СТ 3 В 1 0 % НС1
ПРИ 85 °C [231]
FeCl3 Уротропин
г/л V 2, % г/л V Z, %
20 19,4 95,0 0 . 16 93,6
60 11,7 91,5 0,5 - 24,0 95,6
100 7,8 87,2 1,0 41,0 97,4
120 6,8 85,4 2,0 64,5 98,4
25. ИНГИБИТОР ЧМ
Смесь хинолиновых оснований. Ингибитор состоит из 2 компонентов: регулято-
ра травления Р, представляющего вязкую жидкость темного цвета с резким не-
приятным запахом, нерастворимую в воде, и пенообразователя П — вязкой темной
жидкости, хорошо растворяющейся в воде.
ЧМ применяется при травлении черных металлов (чугун, углеродистая
сталь) в серной кислоте при температурах не выше 60 °C.
• Защитные свойства ЧМ в серной кислоте различных концентраций приве-
| дены в табл. 108.
/ Рекомендуемые концентрации регулятора травления Р — 0,2—0,5 %, пенооб-
• разователя 0,5—1,5 кг/м2 поверхности травильного раствора в ванне [68]. Инст-
5 рукция по приготовлению травильного состава приводится в [68].
ТАБЛИЦА 1 0 S. СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ СТ 3 р И КОЭФФИЦИЕНТ
ТОРМОЖЕНИЯ V В H2SO, РАЗЛИЧНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ
ТЕМПЕРАТУРАХ С ДОБАВКОЙ ЧМ ( 5г/лР+ 1 г/лП) [43]
Концент- рация H2SO4, % р, г/(м2«ч) прн температуре, °C - V прн температуре, °C
20 40 60 80 20 40 60 80
5 0,14 0,79 0,84 4,78 29,9 18,2 52,8 66,4
10 ’ 0,13 0,56 1,33 14,55 37,2 64,4 72,7 5,3
20 0,12 0,37 0,95 2,18 44,0 138,8 163,1 279,9
30 0,11 0,34 1,25 55,35 45,0 105,0 140,2 15,2
40 0,08 0,29 1,82 8,19 82,4 290,4 138,0 118,9
Ингибитор ЧМ обладает рядом недостатков: неустойчив при температурах
выше 60 °C, образуя смолистые продукты, загрязняющие травимую поверхность
163
металла, коагулирует в присутствии солей железа, слабо предотвращает наводо-j
роживание, имеет неприятный запах. Цена ЧМ — 240 руб./т, ингибитор токси-|
чей. |
До настоящего времени применяется в процессах травления, однако в по-1
следнее время вытесняется более эффективными и технологичными ингибиторами!
26. ИНГИБИТОР СП-1
Синергетическая смесь кубовых остатков (КО) моиоэтаноламиновой очистки кок-
совых газов с пеназолином в соотношении 4: 1 [232].
Предназначен для травления труб, катанки, уетизов из углеродистых сталей
преимущественно в серной кислоте.
ТАБЛИЦА 1 0 9. ВЛИЯНИЕ СП-1 И СОСТАВЛЯЮЩИХ El'O КОМПОНЕНТОВ
НА СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ р, Г/(М3-Ч), Ст 3 И КОЭФФИЦИЕНТ ТОРМОЖЕНИЯ
? В 1 М H2SO4 ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ [23 2]
Концентрация, г/л 25 °C 60 °C 80 °C ]
КО Пеиазолии Р V р ? Р v ;
0,0 0,0 6,7 70,0 262,0 —
0,0 0,5 2,0 3,3 24,0 2,9 208,0 1,3
2,0 0,0 0,61 11,0 5,2 14,0 12,0 23,0
2,0 0,5 0,36 18,0 2,1 34,0 6,0 46,0
В табл. ПО приведены защитные свойства СП-4 и его компонентов в ра-
створах некоторых кислот.
ТАБЛИЦА 110. ВЛИЯНИЕ СП-1 И ЕГО КОМПОНЕНТОВ НА СКОРОСТЬ
РАСТВОРЕНИЯ Р> Г/(М3-Ч), СТ 3 Г(ЧИСЛИТЕЛЬ) И КОЭФФИЦИЕНТ ТОРМОЖЕНИЯ
ЗНАМЕНАТЕЛЬ) В РАЗЛИЧНЫХ КИСЛОТАХ [232]
Концентрация, г/л 1 0 % НС1 • ю% н,ро4 при t;°c _ gg
КО Пеназолии 25 60 25 60 1
0,0 0,0 7,0/— 90,0/— 12,4/— 84/— J
0,0 0,5 1,1/7,0 7,8/12,0 3,9/3,2 31,0/2,7 Я
2,0 0,0 1,2/6,0 15,4/5,8 0,78/16,0 6,5/13,0 S
2,0 0,5 0,81/9,0 8,6/10,0 0,44/28 2,3/36,0
Ингибитор обладает хорошей пенообразующей способностью, слой пены бо-
лее чем в 4 раза устойчив по сравнению с пеназолином.
Оптимальные концентрации ингибитора в травильном растворе 1,5—2,0 г/л.
Промышленные испытания СП-1, проведенные при сернокислотном травле-
нии труб из углеродистых сталей показали, что ингибитор обеспечивает удовлет-
ворительное качество поверхности, срок службы ванны увеличивается с 7 до
11 сут, расход серной кислоты снижается на 2 кг/т протравленного металла, а
потери стали на 0,5 кг/т меньше, чем с ранее применявшимся ингибитором. Ин-
гибитор значительно уменьшает выделение паров серной кислоты с поверхности
травильной ванны.
Ингибитор рекомендован для применения в промышленности.
164
й=?== БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Бабей Ю. И., Старчак В. Г., Клячко Ю. А. и др. — Защита металлов, 1976,
т. 12, № 3, с. 332—333.
2. Афанасьев А. С., Тыр С. Т., Чанкова Е. Н. и др. — Защита металлов, 1972,
т. 8, № 4, с. 456—458.
3. Ингибиторы коррозии металлов: Науч. тр. /МГПИ им. В. И. Ленина.
М.: МГПИ им. В. И. Ленина, 1971. 415 с.
4. Липкин Я. Н„ Штанько В. М. Химическая и электрохимическая обработка
стальных труб. М.: Металлургия, 1982, 216 с.
5. Унифицированная методика испытаний ингибиторов коррозии на защитное
действие прн травлении стали в неокислительных минеральных кислотах
и на другие технически важные свойства /ДМЕТИ. Днепропетровск:
ДМЕТИ, 1978, 44 с.
6. Скорчейлетти В. В. Теоретические основы коррозии металлов: Л.: Химия,
1973, 263 с.
7. Колотыркин Я- М.— Защита металлов, 1975, т. 11, № 6, с. 675—686.
8. Антропов Л. И., Погребова И. С. — Итоги науки и техники. Коррозия и
защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1973, т. 2, с. 27—112.
9. Антропов Л. И., Савгира Ю. А. — Защита металлов, 1966, т. 3, № 7,
с. 685—690.
10. Иофа 3. А., Фан Лыонг Кам.—Электрохимия, 1971, т. 7, № 5, с. 696—699.
И. Иванов Е. С., Атанасян Р. К.—ЖФХ, 1979, т. 53, № 7, с. 1844—1845.
12. Решетников С. М. Ингибирование кислотной коррозии металлов. Ижевск:
Удмуртия, 1980. 128 с.
13. Решетников С. М. — В кн.: Наводороживание металлов и борьба с водо-
родной хрупкостью. М.: Моск, дом н-т пропаганды, 1979, с. 60—63.
14. Решетников С. М.—Защита металлов, 1978, т. 14, №6, с. 712—714.
15. Иванов Е. С., Балезин С. А., Кардаш И. В., Иванов С. С. — ЖФХ, 1977,
т. 51, № 6, с. 1535—1536.
16. Решетников С. М., Круткина Т. Т., Макарова Л. Л. и др. — Защита метал-
лов, 1981, т. 17, Ns 3, с. 343—245.
17. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1975,
568 с.
18. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику.
М.: Высшая школа, 1975, 416 с.
19. Фрумкин А. Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1982. 260 с.
20. Розенфельд И. Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. 352 с.
21. Колотыркин Я- М. — Успехи химии, 1962, т. 31, вып. 3, с. 322—335.
22. Колотыркин Я- М. — Защита металлов, 1967, т. 3, № 2, с. 131—144.
23. Флорианович Г. М„ Соколова Л. А., Колотыркин Я. М. — Электрохимия,
1967, т. 3, Ns 9, с. 1027—1033.
24. Флорианович Г. М., Соколова Л. А., Колотыркин Я. М. — Электрохимия,
1967, т. 3, Ns 11, с. 1359—1363.
25. Колотыркин Я- М., Флорианович Г. М„ Ширинов Т. И. — ДАН СССР, 1978,
т. 238, вып. 1, с. 139—142.
26. Флорианович Г. М. — В кн.: Итоги науки и техники. Коррозия и защита
от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1978, ,т. 6, с. 136—179.
27. Флорианович Г. М., Колотыркин Я- М. — ДАН СССР, 1964, т. 157, вып. 2,
с. 422—429.
28. Колотыркин Я. М., Флорианович Г. М. — Защита металлов, 1965, т. 1,
№ 1, с. 7—12.
29. Колотыркин Я. М., Агладзе Т. Р. — Защита металлов, 1968, т. 4, № 6,
с. 721—726.
30. Черникова Л. А., Вигдорович В. М., Цыганкова Л. Е. и др. — ЖПХ, 1978,
т. 51, № 10, с. 2190—2194.
31. Кузнецова С. И., Губенко Т. В., Жук И. П.—Защита металлов, 1975, т. 11,
Ns 3, с. 321—325.
32. Цыганкова Л. Е„ Вигдорович В. И., Корнеева Т. В. и др. — ЖПХ, 1976,
т. 49, № 6, с. 1323—1328.
165
33. Княжева В. М., Колотыркин Я. М., Кружковская А. А. — Защита металлов,!
1970, т. 6, № 3, с. 265—269. |
34. Григорьев В. П., Экилик Г. И., Экилик В. В. — Защита металлов, 1974,|
т. 10, № 6, с. 716—718. 1
35. Колотыркин Я. М., Флорианович Г. М.—Защита металлов, 1984, т. 20,
№ 1, с. 14—24. 1
36. Киселев В. Ф. — В кн.: Основные проблемы теории физической адсорбции,
М.: Наука, 1970, с. 93—115.
37. Рогинский С. 3. — В кн.: Проблемы кинетики и катализа, XIV. Хемосорб-Т
ция и ее роль в катализе, М.: Наука, 1970, с. 5—9. I
38. Аязян Э. О. — ДАН СССР, 1955, т. 100, № 3, с. 473—476. |
39. Рыбалка Л. Е., Лейкис Д. //. — Электрохимия, 1975, т. 11, вып. 10,1
с. 1619—1621. J
40. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Батраков В. В. Адсорбция органических!
соединений на электродах. М.: Наука, 1968, 334 с. |
41. Труды III Международного конгресса по коррозии металлов, М.: Мир,1
1966, т 2., 578 с. ' . I
42. Иванов Е. С., Балезин С. А., Атанасян Т. К — Защита металлов, 1978,|
т. 14, № 3, с. 346—348. - j
43. Ингибиторы кислотной коррозии. Киев; Радяиська Украина, 1965. 144 с.1
44. Балезин С. А., Иванов Е. С. — В кн.: II Международная научно-техническая!
конференция по проблеме СЭВ «Защита металлов от коррозии». Прага:!
1975, с. 1781—1787. I
45. Балезин С. А., Подобаев И. И., Иванов Е. С.—Защита металлов, 1974,1
т. 10, № 5, с. 576—579. Я
46. Иванов Е. С., Балезин С. А., Атанасян Т. К- — Коррозия и защита от кор-1
розни в нефтегазовой промышленности: Реф. науч.-техн. сб. М.:1
ВНИИОЭНГ, 1978, № 4, с. 14—17. 1
47. Малышева Т. В., Бейлинова Л. А., Афанасьев С. А. — Защита металлов,!
1976, т. 12, № 3, с. 327—329. 1
48. Ингибиторы коррозии металлов: Науч. тр./МГПИ им. В. И. Ленина, !
М.: МГПИ им. В. И. Ленина, 1974, 238 с. I
49. Решетников С. М., Плетнев М. А. — Защита металлов, 1979, т. 15, № 4, I
с. 469—472.
50. Антропов Л. И. — Защита металлов, 1977, т. 13, № 4, с. 387—399. I
51. Антропов Л. И., Макушин Е. М., Панасенко В. Ф. — Ингибиторы коррозии
металлов, Киев: Техника, 1981, 181 с.
52. Решетников С. М., Круткина Т. Г., Бурмистр М. В. — Защита металлов, I
1980, т. 16, № 2, с. 173—176.
53. Решетников С. М. —Защита металлов, 1978, т. 14, № 5, с. 597—599. I
54. Иванов Е. С. — Защита металлов, 1976, т. 12, № 2, с. 193—195. I
55. Решетников С. М. — Защита металлов, 1981, т. 17, № 3, с. 341—343. I
56. Маковей Г. Л., Королева В. Р., Курмакова И. И. и др. — Защита металлов, I
1983, т. 19, № 5, с. 801—805. I
57. Решетников С. М. — ЖПХ, 1979, т. 52, № 4, с. 590—595. I
58. Решетников С. М. — Защита металлов, 1980, т. 16, № 2, с. 146—147. I
59. Колотыркин Я- М., Лоповок Г. Г., Медведева Л. А. — Защита металлов, 1
1969, т. 5, № 1, с. 3—11. I
60. Колотыркин Я- М., Попов Ю. А., Алексеев Ю. В. — Электрохимия, 1973, I
т. 9, № 6, с. 624—629. I
61. Колотыркин Я- М. — ЖВХО им. Д.. И. Менделеева, т. 20, № 1, с. 59—71. I
62. Решетников С. М., ЖПХ, 1979, т. 52, № 6, с. 1322—1326. I
63. Субботин Ю. В., Халдеев Г. В., Кузнецов В. В.—ЖПХ, 1980, т. 53, № 7, I
с. 1593—1542. I
64. Колотыркин Я. М.—Защита металлов, 1983, т. 19, № 5: с. 675—685. |
65. Иванов Е. С., Егоров В. В. — Электрохимия, 1983, т. 19, № 10, с. 1421—Я
1424.
66. Ингибиторы коррозии металлов: Науч. тр./МГПИ им. В. И. Ленина. Я
М.: МПГИ им. В. И. Ленина, № 2, 1962, 380 с. Я
67. Исхаков А. К, Курбанов Ф. К — Защита металлов, 1983, т. 19, № 6J|
с. 964—966. Л
166
68. Путилова И. Н., Балезин С. А., Баранник В. П. Ингибиторы коррозии ме-
таллов. М.: Госхимиздат, 1958, 184 с.
69. Ледовских В. М., Сарычева И. В. — Защита металлов, 1983, т. 19, № 6,
с. 895—899.
70. Ледовских В. М. — Защита металлов, 1984, т. 20, № 1, с. 54—61.
71. Подобаев И. И., Коротких Е. В. — Защита металлов, 1978, т. 14, № 5,
с. 593—595.
72. Миндюк А. К-, Савицкая О. П., Гопаненко А. Н. и др. — ФХММ, 1975,
№ 2, о65—69.
73. Антропов Л. И. — В кн.: Известия Северо-Кавказского центра высшей шко-
лы. Естественные науки. Ростов-на-Дону, 1974, № 2, с. 3—6.
74. Иванов Е. С., Лазарев В. А. — Защита металлов, 1983, т. 19, № 2, с. 294—
296.
75. Ледовских В. М.— Защита металлов, 1982, т. 18, № 4, с. 629—631.
76. Григорьев В. П., Экилик В. В. Химическая структура и защитное действие
ингибиторов коррозии. Ростов: Ростовский гос. ун-т, 1978, 184 с.
77. Маковей Г. Л., Королева В. Р., Курмакова И. И. — Защита металлов, 1983,
т. 19, № 6, с. 962—964.
78. Ингибиторы коррозии металлов: Науч. тр./МГПИ им. В. И. Ленина. М.:.
МГПИ им. В. И. Ленина, 1980, 125 с.
79. Фокин А. В., Поспелов М. В., Левичев А. И. и др. — Защита металлов,
1981, т. 17, № 5, с. 524—529.
80. Ингибиторы коррозии металлов: Сб. статей. М.: Судостроение, 1965, 399 с.
81. Ингибиторы коррозии металлов: Научи, тр./МГПИ им. В. И. Ленина.
М.: МГПИ им. В. И. Ленина, 1969, № 3, 350 с.
82. Антропов Л. И., Ледовских В. М., Кулешова И. Ф. — Защита металлов,
1973, т. 9, № 2, с. 166—169.
83. Антропов Л. И., Ледовских В. М., Кулешова, И. Ф. — Защита металлов,
1972, т. 8, № 1, с. 50—53.
84. Алцыбеева А. И., Левин С. 3., Дорохов А. Р. — Защита металлов, 1972,
. X- 8, № 4> с- 478—481.
ЗЬ. Ларькин Б. М., Розенфельд И. Л. — Защита металлов, 1976, т. 12, № 2,
с. 259—263.
86. Алцыбеева А. И., Дорохов А. П., Левин С. 3. — Защита металлов, 1974,
' т. 10, № 5, 688—692.
87. Григорьев В. П., Экилик В. В., Гершанова И. М. — В кн.: Исследования в
области коррозии и защиты металлов. Элиста: Калмыцкое книжное изда-
тельство, 1971, с. 5—12.
88. Пальм В. А. Введение в теоретическую органическую химию. М.: Высшая
школа, 1974, 446 с.
89. Иванов Е. С., Атанасян Т. К- — ФХММ. 1981, т. 17, №. 6,4. 107—109.
90. Подобаев И. И., Столяров А. А. — Защита металлов, 1971, т. 7, № 1,
с. 78—79.
91. Решетников С. М. — В кн.: Исследования в области физической химии
переходных элементов. Ижевск: Удмуртский гос. ун-т, 1976, с. 5—26.
92. Вдовенко И. Д„ Перехрест И. А., Лисогор А. И. и др. — Защита металлов,
1981, т. 17, № 6, с. 744—746.
93. Антропов Л. И. — Защита металлов, 1978, т. 14, № 1, с. 105—106.
94. Доронин А. Н., Атанасян Т. К-, Иванов Е. С.—Электрохимия, 1980, т. 16,
№ 7, с. 1016—1017.
95. Балезин С. А., Атанасян Т. К-, Иванов Е. С. —• Изв. вузов. Химия, и хими-
ческая технология, 1977, т. 20, вып. 5, с. 701—704.
96. Анощенко И. П.—ЖПХ, 1960, т. 33, № 8, с. 1146—1149.
97. Иванов Е. С., Егоров В. В. — Коррозия и защита от коррозии в нефтегазо-
вой промышленности: Реф. науч.-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1982, № 10,
с. 10—11.
98. Ингибиторы коррозии металлов: Науч. тр./МГПИ им. В. И. Леиииа.
М.: МГПИ им. В. И. Ленина, 1979, 195 с.
99. Подобаев И. И., Климов Г. Г. Защита металлов, 1983, т. 19, № 3, с. 424—
428.
167
100. Ингибиторы коррозии металлов. Научи, тр./МГПИ им. В. И. Ленин^И
М.: МГПИ им. В. И. Ленина, 1972, 275 с.
101. Подобаев И. И., Васильев В. В.—Защита металлов 1968 т 4, №
с. 223—226; 1969, т. 5, № 1, с. 19—26. Я
102. Чистяков В. М. Замедлители коррозии металлов. Минск: Наука и техникаЯ
1965, 62 с.
103. Ажогин Ф. Ф. Коррозионное растрескивание и защита высокопрочных стаЯ
лей. М.: Металлургия, 1974, 256 с. В
104. Шлугер М. А., Ажогин Ф. Ф., Ефимов Е. А. Коррозия и защита металлов™
М.: Металлургия, 1981, 216 с. " Я
105. Гутман Э. М. Механохимия металлов и защита от коррозии. М.: МеталЯ
лургия, 1981. 271 с. - Я
106. Ромашов И. Д., Чернова Г. П. Коррозия и коррозионностойкие сплавыЯ
М.: Металлургия, 1973, 232 с. '
107. Иванов Е. С., Смагина Г. П., Балезин С. А. — Защита металлов, 1983Я
т. 19, № 1, с. 126—128. Я
108. Золотарев И. И., Маршаков И. К-— Изв. вузов. Химия и химическая техЯ
нология, 1971, т. 14, с. 1820—1824. ,Я
109. Романов В. В. Влияние коррозионной среды иа циклическую прочностей
металлов. М.: Наука, 1969. 220 с.
ПО. Коттрелл А. X, — В кн.: Структура металлов и их свойства. М.: МеталлурйЯ
издат, 1957, с. 134—169. 1Я
111. Кульман-Вильсдорф Д. — Физическое металловедение, вып. 3, М.: Ми|И
1968, с. 9—86. Я
112. Подобаев И. И., Балезин С. А. — ЖПХ, 1962, т. 35, № 10, с. 2666—2673И
113. Субботин Ю. В., Халдеев Г. В., Кузнецов В. В. — Защита металлов, 197оЯ
т. 12, № 4, с. 433—436. "Я
114. Балезин С. А.; Гликина Ф. Б., Супоницкая И. И. и др. —Защита металлов^
1977, т. 13, № 2, с. 214—215. ,
115. Карпенко Г. В., Василенко И. И. Коррозионное растрескивание сталей.
Киев: Техника, 1971, 192 с.
116. Василенко И. И., Мелехов Р. К- Коррозионное растрескивание сталей.
Киев: Наукова думка, 1977. 265 с.
117. Никитин В. И. — ФХММ, 1980, т. 16, № 1, с. 13—22.
118. Герасимов В. В., Герасимова В. В. Коррозионное растрескивание аустенит-
ных нержавеющих сталей. М.: Металлургия, 1976. 176 с.
119. Иванов Е. С., Егоров В. В.—Защита металлов, 1981, т. 17, № 4, с. 439—
442.
120. Иванов Е. С., Абросимова Г. П., Егоров В. В- — Защита металлов, 1981».
т. 17, № 5, с. 582— 583.
121. Иванов Е. С., Кузнецова Г. Я.— Защита металлов, 1983, т. 19, № 4»
с. 574—578.
122. Маричев В. А., Розенфельд И. Л. — В кн.: Итоги науки и техники. Корро-
зия и защита от коррозии, 1978, т. 7, с. 5—42.
123. Иванов Е. С. В кн.: Окислительно-восстановительные и адсорбционные про-
цессы на поверхности твердых металлов. Ижевск: Удмуртский гос. ун-т,.
1980, с. 45—51.
124. Иванов Е. С. — Защита металлов, 1984, т. 20, № 6, с. 984—987.
125. Иванов Е. С., Атанасян Т. К., Сахаров А. В. — ЖПХ, 1980, т. 53, № 4»
с. 843—845.
126. Василенко И. И., Ткаченко И. И.', Лискевич И. Ю. — ФХММ, 1967, т. 3,.
№ 2, с. 169—171.
127. Свист Е. И., Иванец В. И., Карпенко Г. В. — ФХММ, 1976, т. 12, № 6,.
с. 57—61.
128. Карпенко Г. В. Влияние среды иа прочность и долговечность металлов..
Киев: Наукова думка, 1976, 126 с.
129. Похмурский В. И. Коррозионно-усталостная прочность сталей и методы ее-
повышення. Киев: Наукова думка, 1974. 188 с.
130. Бабей Ю. И., Сопрунюк И. Г. — Защита стали от коррозионно-механическо-
го разрушения. Киев: Техника, 1981. 126 с.
168
.131. Петров Л. И., Ткаченко И. И.— Защита металлов, 1976, т. 12, № 2,
с. 187—189.
132. Наводороживание металла при электрохимических процессах. Калининград:
Ленинградский ун-т. 1974. 200 с.
133. Иванов С. С., Балезин С. А., Иванов Е. С. — ФХММ, 1978, т. 14, № 1,
с. 105—107.
134. Миндюк А. К-, Савицкая О. П., Кравчук И. А. и др. — ФХММ, 1982, т. 18,
№ $ с. 76—81.
135. Максимишин М. Д. — ФХММ, 1977, т. 13, № 4, с. 115—117.
136. Аллабергенов К- Д-, Курбанов Ф. К- — ФХММ, 1983, т. 19, № 5, с. 98—100.
137. Иванов Е. С., Кузнецова Г. И. — Коррозия и»защита от коррозии в нефте-
газовой промышленности: Реф. иауч.-техи. сб. М:: ВНИИОЭНГ, 1983, № 4,
с. 9—10.
138. Ткаченко И. II.г Петров Л. И., Костюков А. И. и др. — ФХММ, 1978, т. 14,
№ 1, с. 103—105.
139. Бабей Ю. И., Сопрунюк И. Г., Голубец В. М.— Защита металлов, 1977,
т 13 с 713______715
140. Иванов С. С., Иванов Е. С. — ФХММ, 1976, т. 12, № 5, с. 106—107.
141. Белоглазов С. М. Наводороживание стали при электрохимических процес-
сах. Л.: Ленинградский гос. ун-т. 1975. 412 с.
142. Иванов Е. С., Кардаш И. В. — ФХММ, 1983, т. 19, № 3, с. 81—83.
143. Иванов Е. С., Балезин С. А., Кардаш Н. В. — Защита металлов, 1977,
т. 13, № 4, с. 458—459.
144. Антропов Л. И., Бормашенко И. Б., Козлов Е. И. — Защита металлов,
1974, т. 10, № 6, с. 694—699.
145. Ингибиторы коррозии металлов: Науч. тр./МГПИ им. В. И. Ленина:
М.: МГПИ им. В. И. Ленина, 1982, 156 с.
146. Иванов Е. С., Караев С. Ф., Мамедов Э. А. и др. — ЖПХ, 1980, т. 53,
№ 1, с. 229—231.
147. Иванов Е. С., Балезин С. А., Иванов С. С. — Защита металлов, 1980, т. 16,
№ 1, с. 80—83.
148. Гордиенко И. А. — В кн.: Электрохимия водных растворов. Киев: Наукова
Думка, 1981, с. 99—104.
149. Старчак В. Г., Губанова Т. А., Зельцер Я. В. В кн.: Наводороживание
металлов и борьба с водородной хрупкостью. М.: Московский дом науч-
но-технической пропаганды, 1979, с. 74—76.
150. Солодкина В. П., Балезин С. А., Романов В. В. — Защита металлов 1975,
т. 11, № 4, с. 513—515.
151. Старчак В. Г. — В кн.: Наводороживание металлов и борьба с водородной
хрупкостью, М.: Моск, дом н.-т. пропаганды, 1979, с. 137—140.
152. Максимишин М. Д. — В кн.: Ингибиторная защита металлов от коррозии
и коррозионно-механического разрушения. Препринт № 37, Львов: Львов-
ский физ-мех. ин-т, 1980, с. 41—42.
153. Линкин Я. И., Штанько В. М. Химическая и электрохимическая обработка
стальных труб. М.: Металлургия, 1982. 256 с.
154. Гринберг Д. Л. Химическая технология на металлургическом заводе. М.:
Металлургия, 1983, 104 с.
155. Подобаев И. И., Щеглова М. Н. — Защита металлов, 1972, т. 8, № 1,
с. 25—30.
156. Ямпольский А. М. Травление металлов. М.: Металлургия, 1980, 168 с.
157. Афанасьев А. С., Бейлинова Л. А., Выдра Э. Я. и др, —Защита металлов,
1978, т. 14, № 3, с. 351—353.
158. Файнштейн В. М. Совершенствование процесса очистки полос от окалины
за рубежом. М.: Черметинформация, 1978.
159. Гринберг Д. Л. — Защита металлов, 1980, т. 16, № 6, с. 735—-737.
160. Чанкова Е. И., Гольдберг П. Я., Беспалько Л. Н. — Защита металлов,
1977, т. 13, № 4, с. 262—265.
161. Смирнов И. С., Простаков М. Е„ Липкин Я- //. — Очистка поверхности
стали. М.: Металлургия, 1978. 232 с.
162. Долинкин В. И., Каношина И. Д., Яковлева М. А. и др. — Коррозия и
169
защита от коррозии в нефтегазовой промышленности: Реф. науч.-техн. сб I
М.: ВНИИОЭНГ, 1978, № 6, с. 10—12. I
163. Бурмистрова А. Н„ Чанкова Е. Н., Афанасьев А. С. и др.—Защита метал-1
лов, 1978, т. 14, № 1, с. 108—110. I
164. Афанасьев А. С., Еремеева Р. А., Тыс С. Г. — Защита металлов, 1978, т. 14,1
№ 6, с. 716—718. I
165. Федоров Ю. В., Михедова Л. В., Толстых Н. А. и др. — В кн.: Интенси-1
фикация и повышение эффективности металлургического производства, Киев: I
Вища школа, 1980, с. 98—101. 1
166. Афанасьев А. С., Еремеева Р. А., Тыр С. Г. и др. Черная металлургия®
Бюл. НТИ, 1978, № 5, с. 37—38. Я
167. Бочков И. Г., Гринберг Д. Л., Шебаленкова Е. К- и др. — Металлургия®
1976, № 1, с. 30—31. 1
168. Гринберг Д. Л., Кузькина Т. А., Еремина О. А. — Коррозия и защита очи
коррозии в нефтегазовой промышленности: Реф. науч.-техн. сб. М.и
ВНИИОЭНГ, 1977, № 4, с. 9—12. 1
169. Липкин Я. Н., Девяткина Т. С., Гольдштейн Я- И. Химическая обработка®
стального проката. Киев: Техника, 1980.. 135 с. l|
170. Химическая и электрохимическая обработка проката. Днепропетровск®
ДМеТИ, 1979. 127 с.
171. Грилихес С. Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. Л.Я
Машиностроение, 1977. 112 с. Я
172. Королев Ю. В., Путилов В. Е. Защита оборудования от коррозии. Л.: МаЯ
шиностроение, 1973. 136 с. Я
173. Афанасьев А. С., Тыр С. Г., Бовина Л. А. — Защита металлов, 1974, т. 10Я
№ 5, с. 579—580. Я
174. Гольдберг П. Я., Григорьева Л. Д., Шабаева 3. В. — В кн.: Защита метал- J
лов от коррозии. Челябинск: Челябинский дом н-т. пропаганды, 1980, с. 11.
175. Химические очистки теплоэнергетического оборудования / Под. ред. Маргу-
ловой Т. X. М.: Энергия, 1969, вып. 1, 225 с; 1978, вып. 2, 175 с.
176. Маргулова Т. X. Применение комплексонов в теплоэнергетике. М.: Энергия,
1973. 263 с.
177. Акользин П. А. Предупреждение коррозии металла паровых котлов. М.: ,
Энергия 1975. 294 с. .
178. Миндюк А. К-, Савицкая О. П., Кость Ю. С. и др.-—ФХММ, 1983, т. 19,1
№ 5, с. 92—94. I
179. Применение ингибиторов коррозии в народном хозяйстве: Тезисы докл.1
науч.-техн. семинара. Челябинск: Челябинский дом и.-т. пропаганды, 1977®
50 с. I
180. Подобаев Н. И., Харьковская Н. Л.— Защита металлов, 1976, т. 12, № 6®
с. 745—746. 1
181. Ингибиторы коррозии металлов: Науч. тр./МГПИ им. В. И. ЛенинаЯ
М.: МГПИ им. В. И. Ленина, 1976. 236 с.
182. Харьковская Н. Л., Подобаев Н. И., Ляшенко Л. Ф. и др. — Коррозия и
защита от коррозии в нефтегазовой промышленности: Реф. науч.-техн. сб.
М.: ВНИИОЭНГ, 1980, № 3, с. 8—10.
183. Кабачник М. И., Дятлова Н. М., Медведь Т. Я- и др. — Химическая про-
мышленность, 1975, № 4, с. 14—16.
184. Подобаев Н. И., Устинский Е. Н.— ЖПХ, 1978, т. 51, № 4, с. 837—841.
185. Устинский Е. Н., Подобаев Н. И. — Коррозия и защита от коррозии в неф-
тегазовой промышленности: Реф. науч.-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1978,
№ 6, с. 13—15.
186. Миндюк А. К, Лавришин Б. Н., Круцан А. М. и др. — ФХММ, 1983, т. 19,
№ 6, с. 81—84.
187. Лавришин Б. Н., Кирилюк С. С., Исаев Н. И. и др. — ФХММ, 1982, т. 18,
№ 5, с. 80—83.
188. Лавришин Б. Н„ Исаев И. И., Квокова И. М. и др — ФХММ, 1983, т. 19,
№ 5, с. 101—104.
189. Сопрунюк И. Г., Клымкив Б. Г., Романов В. П. и др. — В кн.: Ингибитор-
ная защита металлов от коррозии и коррозионно-механического разрушения.
Препринт № 37. Львов: Львовский физ.-мех. ин-т, 1981, с. 8—9.
190. Амиян В. А., Уголев В. С. Физико-химические методы повышения произво-
дительности скважин, М.: Недра, 1970. 280 с.
191. Тосунов Э. М., Стадников В. И., Комиссаров А. И. — Коррозия и защита
от коррозии в нефтегазовой промышленности: Реф. науч.-техн. сб. М.:
ВНИИОЭНГ, 1973, № 8, с. 9—11.
192. Дулова В. Д., Соломатин Г. Г. — Коррозия и защита от коррозии в нефте-
газовой промышленности: Реф. науч.-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1978, № 3,
с. 11—13.
193. Абдулин Ф. С. Повышение производительности скважин. М.: Недра, 1975.
262 с.
194. Платонова Я- В., Кирюшина А. А., Титкова А. Д. — Коррозия и защита от
коррозии в нефтегазовой промышленности: Реф. науч.-техн. сб. М.:
ВНИИОЭНГ, 1980, № 2, с. 15—17.
195. Сиротюк О. А., Малахов В. Ф., Миндюк А. К и др. — Коррозия и защита
трубопроводов, скважин, газопромыслового и газоперерабатывающего обо-
рудования: Реф. сб. М.: ВНИИЭГазпром, 1978, № 4, с. 7—11.
196. Миндюк А. К-, Кравчук И. А., Сиротюк О. А. — и др, —ФХММ, 1982, т. 18,
№ 6, с. 69—72.
197. Методика проведения пенокислотной обработки карбонатных коллекторов.
М.: Миннефтепром, 1976.
198. Чепиков Г. М., Иванов Е. С., Платонова С. В. и др. — Защита металлов,
1980, т. 16, № 3, с. 346—348.
199. Ромашов М. Н., Платонова Я- В., Иванов Е. С. — Коррозии и защита от
коррозии в нефтегазовой промышленности. Реф. науч.-техн. сб. М.:
ВНИИОЭНГ, 1982, № 2, с. 9—10.
200. Иванов Е. С., Платонова Я- В., Ромашова М. М. — Защита металлов, 1982,
т. 18, № 2, с. 270—272.
201. Чепиков Г. М., Иванов Е. С., Платонова Я- В. и др. — Коррозия и защита
от коррозии в нефтегазовой промышленности: Реф. науч.-техн. сб. М.:
ВНИИОЭНГ, 1979, № 4, с. 13—14.
202. Чепиков Г. М., Платонова Я- В., Иванов Е. С. и др.— Коррозия и защита
от коррозии в нефтегазовой промышленности: Реф. науч.-техн. сб. М.:
ВНИИОЭНГ, 1979, № 12, с. 14—16.
203. Методика определения экономической эффективности от внедрения меро-
приятий по защите металлов от коррозии. М.: ГКНТ СССР, 1983, 58 с.
.204. Методические указания по определению экономической эффективности ис-
пользования в черной металлургии ингибиторов кислотной коррозии метал-
лов /ДМЕТИ, Днепропетровск, ДМЕТИ, 1978. 16 с.
205. Вирин Л. И., Сафин Ю. А. и др. — ИСПХ, 1975. т. 48, № 8, с. 1866—1867.
206. Кудрявцева Е. Ф., Долинкин В. Н. — Защита металлов, 1977, т„ 13, № 5,
с. 567—568.
207. Долинкин В. Н., Громова Н. А., Бобкова Г. Л. и др. — Коррозия и защита
от коррозии в нефтегазовой промышленности: Реф. науч.-техн. сб. М.:
ВНИИОЭНГ, 1978, № 1, с. 15—16.
208. Яковлева М. А., Балезин С. А., Долинкин В. Н. и др. — Коррозия и защита
от коррозии в нефтегазовой промышленности: Реф. науч.-техн. сб. М.:
ВНИИОЭНГ, 1978, № 3, с. 9—11.
209. У злюк М. В., Федоров Ю. В., Малыгина В. //. — Защита металлов, 1983,
т. 19, № 2, с. 299—301.
210. Баранов С. И., Фуменко В. И., Швайка О. П. — В кн.: Вопросы химии и
химической технологии. Харьков, 1973, вып. 31, с. 14—19.
211. Глейзер М. М., Жук И. П., Студникова С. Л. — Защита металлов, 1967,
т. 3, № 4, с. 426—432.
212. Миндюк А. К, Савицкая О. А., Ткач А. Д. и др.— ФХММ, 1983, т. 19,
№ 2, с. 79—81.
213. Мискиджьян С. П., Корсунская А. Л., Дуткевич Н. И. и др. — Коррозия и
защита от коррозии в нефтегазовой промышленности: Реф. науч.-тех. сб.
м,- ВНИИОЭНГ, 1978, № 10, с. 10—12.
214. Пономаренко В. И., Федоров Ю. В., Горбенко Л. Р. и др. — Защита метал-
лов, 1978, т. 14, № 2, с. 203—204.
170
171
215. Узлюк М. В., Федоров Ю. В., Ковалев А. Ф. — Защита металлов, 1980,И
т. 16, № 1, с. 75—77. Я
216. Воробьев А. Г., Федоров Ю. В., Выщипан Т. А. — Защита металлов оиИ
коррозии, вып. 1. Челябинск: Челябинский дом н..-т. пропаганды, 1980Л
с. 20—21. Я
217. Мискиджьян С. П., Федоров Ю. В., Корсунская А. Л. и др. — ЗащитаМ
металлов, 1977, т. 13, № 1, с. 130—131. Я
218. Шерстобитова И. И., Боровикова Г. И., Петров Б. И. — В кн.: Окисли-Я
тельно-восстановительные и адсорбционные процессы на поверхности твер-Я
дых металлов, Ижевск: Удмуртский гос. ун-т, 1980, с. 206—209.
219. Шерстобитова И. Н., Чижевский С. Е., Кузнецов В. В. — ФХММ, 1983,
т. 19, № 2, с. 81—83.
220. Гольдберг П. Я-> Чаянова Е. Н., Чехлатая Е. В. и др. — Защита металлов,
1978, т. 15, № 5, с. 640—642.
221. Гольдберг П. Я-, Чаянова Е. Н., Григорьева Л. Д. — Защита металлов, 1979,
т. 15, № 5, с. 640—642.
222. Вигдорович. В. И., Давыдова Г. Ф. — Защита металлов, 1981, т. 17, № 3,
с. 346—348.
223. Толстых В. Ф., Федоров Ю. В., Узлюк М. В. — Защита металлов, 1982,
т. 18, № 2, с. 272—274.
224. Афанасьев А. С., Еремеева Р. А., Тыр С. Г. — Защита металлов, 1977, т. 13,
№ 4, с. 456—457.
225. Федоров Ю. В., Узлюк М. В., Толстых В. Ф. и др.— В кн.: Интенсифика-
ция и повышение эффективности металлургического производства. Киев:
Вища школа, 1980, с. 102—106.
226. Федоров Ю. В., Толстых В. Ф., Узлюк М. В. — Защита металлов от корро-
зии, вып. 1, Челябинск, 1980, с. 10—11.
227. Пономаренко В. И., Пинус А. М., Коньшина Е. И. и др. — Защита метал-
лов, 1983, т. 19, № 2, с. 297—299. .
228. Мискиджьян С. П., Корсунская А. Л., Кирилюк С. С. и др. — ФХММ, 1982,
т. 18, № 2, с. 95—101.
229. Чен Н. Г., Писарев Ю. Г., Чен Л. Н. — Защита металлов, 1977, т. 43, № 1,
с. 127—129.
230. Травление и обезжиривание труб из сталей и сплавов / ВНИТИ. М.: Ме-
таллургия, 1967. 307 с.
231. Попелюх Г. М., Талавира Л. И., Гапса П. А. — Защита металлов, 1985, _
т. 21, № 5, с. 753—756.
232. Федоров Ю. В., Проскурня Л. В., Толстых В. Ф., Толстых Н. А. — Защита
металлов, 1985, т. 21, № 2, с. 295—296.
Адсорбции изотермы 23, 24
— теплота 20
Адсорбц5тонно - полимеризационное
ингибирование 52
Адсорбция ингибиторов;
виды 19, 20
влияние на кинетику электродных
процессов 27
основные закономерности 22
Анодное растворение металлов 11, 15,
31 (схема)
— удаление окалины 98
Антропова ф-шкала потенциалов 21
Аэрация 122
Блокировочный эффект 28
Бокриса механизм 16
Водород, влияние на механические
свойства 82
Водородное охрупчивание 9
Водородная деполяризация 12, 53
Водородная коррозионная усталость
77
Ингибирование, виды 51
Ингибирование, влияние:
водорода молекулярного 57
кислорода 53
структуры стали 70
Ингибирования механизмы 27, 52
Ингибированные растворы, составы
108, 109
Ингибирующие смеси органических
веществ, приготовление 94
Ингибиторный эффект 9, 35
Ингибиторы:
классификация 93, 95
свойства 10
азотсодержащие 93
анионного типа 21
анодные 19
высокотемпературные 36
для машиностроения 198
— металлургической промышлен-
ности 102
— трубной промышленности 107
— химической очистки 114, 118,
119
катионного типа 21
кислородсодержащие 93
комбинированные 94
коррозионного растрескивания 75
наводороживания 90
на основе полупродуктов и отхо-
дов промышленности 94
низкотемпературные 36
области применения 7
оценка эффективности 9
полифункциональные 94
серусодержащие 93
предметный указатель
смешанные 19
травления 93, 96, 101
фосфорорганические 93
экономическая эффективность,
чет 127
Ингибиторы, влияние:
взаимное 37
р яс-
на защитные свойства концентра-
ции 48
-------структуры молекул 43, 46,
80
— коррозионное растрескивание 65,
66, 69, 109
— коррозионную усталость 76, 78,
80
— коррозию под напряжением 61
— коэффициент торможения 29,
30, 78, 85
— механические свойства 83, 89,
90, 106 .
— скорость растворения легиро-
ванных сталей 111
— число циклов до разрушения 78
Ингибиторы, характеристики:
БА-6 129
В-2 131
ГМУ 130
И-1-А 132
И-В 133
И-1-Е 134
ИК-40; ИК-45 134
ИР-2 136
ИФХИ 162
Катапин А 137
— Б-300 139
— К 138
КИ-1 140
КОС-1 141
КПИ-3 141
КС-8 142
КХ-2 143
КХК 144
ОБ-1 145
олазол 147
ОР-2 145
ОР-2К 146
ОР-6 147
ПАВ-446 150
ПБ-5 149
ПГУ-2 149
пеназолин 151
ПКУ-М (ПКУ-МУ) 151
ПКУ-3; ПКУ-ЗР; ПКУ-ЗУ 153
ПКУ-4 155
ПКУ-Э 155
С-5 155
С-5У 156
ТДА 157
173
ХОД-1 158
ХОД-4 159
ХОСП-Ю 159
ЧМ 163
ЭК-1 161
Иоффе эффект 92
Катапины 137
Катодное удаление окалины 98, 99
— торможение 27
кислородная деполяризация 53
Кислые среды в промышленности 6
— растворы 91
Колотыркина-Флориаиовича меха-
низм 16
Коррозионная усталость 9, 76, 77,
80, 81
Коррозионное растрескивание 9, 67,
71, 72, 74, 75
— торможение 57, 75
Коэффициент торможения 9, 32, 33,
40, 41, 44, 56
Лэнгмюра изотерма адсорбции 23,
24
Межкристаллитная коррозия 9
Нулевая точка 21
Окалина:
растворение 97
состав 97
схема удаления 98
Олазол 147
Органические смеси, приготовление
94
Пеназолин 151
Пенокислотные обработки 121, 125
Поляризационные кривые 9, 11, 17
Потенциал незаряженной поверхно-
сти 21
— нулевого заряда 20
— стационарный 18
Проингибиторы 52
Растворение металлов, химический
механизм 17
Растворимость ингибиторов 55
Ребиндера эффект 92 ,
Рогинского-Зельдовича уравнение
Синергетический эффект 42
Синергизм 37:
— внутримолекулярный 40
— межмолекулярный 38
Скорость коррозии 9, 58, 125
----- уравнение 32
— растворения 41, 59
Стимулирующий эффект 49
Тафеля уравнение 12
Температурный максимум ингибитор-
ного эффекта 35
Теория замедленного разряда 13
— замедленной рекомбинации 13
Темкина изотерма адсорбции 23, 24
Торможение молекулярным водоро-
дом 56
Торможения механизм коррозии 34,
35
Травильные растворы, составы 98,
108, 110
Травление в серной кислоте 98
----- соляной кислоте 99
— легированных сталей 109
Фрейндлиха изотерма адсорбции 23,
24
Фрумкина изотерма адсорбции 23
Химическая очистка оборудования
112, 118, 119
Хойслера механизм 15
Шкала потенциалов 21
Эмульсия иефтекислотиая 120
Энергия активации 20
Энергетический эффект торможения
34
Эффект торможения 91
СПРАВОЧНОЕ ИЗДАНИЕ
Евгений Сергеевич Иванов
ИНГИБИТОРЫ
КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ
В КИСЛЫХ СРЕДАХ
Редактор издательства А, П. Сормавов
Художественный редактор Ю. И. Смурыгин
Технический редактор в. М. Курпяева
Корректор Н. П. Собко
Сдано в набор 14.11.85 Подписано в печать 22.05.86. Т-05681
Формат бумаги 60X90’/ie Бумага книжно-журнальная
Гарнитура литературная Печать высокая
Усл. печ. л. 11,0 Уел. кр.-отт. 11.25 Уч.-нзд. л. 16,11 Тираж 4900 экз.
Заказ 5291/258 Цеиа 80 к. Изд. № 0457
Ордена Трудового Красного Знамени
издательство «Металлургия», 119857, ГСП, Москва, Г-34,
2-й Обыденский пер., д. 14
Подольский филиал ПО «Периодика» Союзполиграфпрома
при Государственном комитете СССР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли
г. Подольск, ул. Кирова, д. 25
ИБ № 1632