/
Автор: Ластовский Р.П.
Теги: органическая химия химия химическая промышленность химические реакции
Год: 1970
Текст
ВСЕСОЮЗНЫЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ И ОСОБО ЧИСТЫХ
ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ (И РЕ А)
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ
И ПРЕПАРАТОВ
Выпуск 22
НИИТЭХИМ
МОСКВА—1970
Редакционная коллегия
Р. П.‘ Ластовский (гл. редактор),
Е. А. Божевольнов, А. В. Бромберг
В. Г. Брудзь, В. М. Дзиомко,
И. А. Красавин, Г. И. Михайлов
Редактор С. С. Кузьмина
Техн, редактор А. И. Пирожкова
Корректор Л. А. Климанова
Сдано в производство 24.3.70 г. Подписано к печ. 30/9 1970 г.
Формат бумаги бОхЭО'Лб Объем 14,5 печ. л. Уч.-изД. л. 11
Л—53280 Зак. 420 Тираж 1000 экз.Цена 88 коп.
Типографии ВАХЗ
содержание
Алкилбензоаты. П. П. Родионов, Г. Я. Богомолова, А. А. Ли
Т. А. Лапина, М. В. Ваксман, В. И. Павский, Н. Е. Бунтова. 7
2-Аминобензолфосфоновая кислота. А. М. Лукин, Н. А. Болотина,
Г. Б. Заварихина............................................. 11
4-Аминобензотрназол. В. П. Чернецкий, Э. Е. Ренегович ... 14
4-Амино-2-днметиламннотолуол и 4-амино-2-диэтиламипотолуол.
О. Т. Лушина, Т В. Фомина.....................................18
5-Амиио-2-оксидифеиил. И. С. Маркович, Л. И. Блохина, В. М. Дзи-
омко.............................'............................21
4(5)-Аминородамии В. Ю. Е. Скляр, А. В. Афанасьева, Г. И. Михай-
лов ....................................................... 23
З-Амииофталимид. В. М. Островская, Т. А. Марьяшкина, Л. В. Ло-
макина, Н. Е. Каширина........................................26
4-Аминофталимид. В. М. Островская, Т. А. Марьяшкина, Л. В. Ло-
макина, Н. Е. Каширина....................................... 28
М-Ацетилиндоксил. В. М. Островская, И. А. Шуйская, Л. В. Лома-
кина .........................................................30
Бис- (М-фенилмальимид-З-карбоксилат)дибутилолова. С. К- Зыкова,
И. В. Наумова, В. С. Иванов.................................. 32
Бриллиантовый крезиловый синий. О. Г. Лушина, Т. В. Фомина 36
4-Бром-2-аминоацетанилид. Г. С. Петрова, А. М. Лукин, И. В. Ти-
това ........................................................ 38
ш-Бромацетофенон. В. Г. Чехута, Л. А. Кучерова 40
5-Бромбензотриазол. Г. С. Петрова, А. М. Лукин, Н. В. Титова 42
4-Бром-2-питроацетанилид. Г. С. Петрова, А. М. Лукин, И. В. Ти-
това, Т. В. Бонвич........................................... 45
9-Виинл-1,2,3,4-тетрагидрокарбазол. В. П. Лопатинский, Ю. П. Ше-
хирев, В. М. Сутягин..........................................47
БТлутамин. И. И. Губенко, Н. А. Дзбановский.......................50
Ди-н-алкиладипаты. П. П. Родионов.................................56
Диаигидрид нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты. М. Т. Ра-
зумовская, А. И. Белякова, Г. И. Карельская .... 59
Ди-н-децилмалоиат. П. П. Родинов..................................61
2,2 '-Дикарбоксидифениламин. Н. С. Фрумина, М. Л. Никурашина 63
4,4 '-Дикарбоксидифе.нилсульфон. Л. Г. Гах, О. Ф. Возиянова,
А. А. Артамонов, В. П. Марштупа...............................65
Дилактон М,М'-ди(о-оксифеиил)этилендиамин-М,Н'-диуксусной кис-
лоты. Р. П. Ластовский, И. Д. Колпакова, И. В. Хвостов,
Л. В. Криницкая, Т. И. Иванова ......... 68
0, у-Димеркаптопроппл-п-толилсульфид. А. Г. Фадеичева, Е. С. Эй-
дельман ......................................................72
Цн(метакрилокснэтиловый) эфир метилфосфоновой кислоты.
И. К. Рубцова, С. М, Шнер, В. С. Колганова....................75
п-Диметиламинобензойная кислота. Т. И. Кузнецова . . . : 78
п-Диметиламинобензойная и п-диэтиламинобензойная кислоты.
П. Н. Федосеев, Е. А. Дорочинский........................... 80
З-Диметиламино-п-крезол. О. Т. Лушина, Т. В. Фомина ... 83
5,7-Диметил-8-оксихинолин. В. М. Дзиомко, И. А. Красавин,
Т. С. Дудукина ................................................86
М,М-Диметил-о-толуидии и М,М-диэтил-о-толуидии. О. Т. Лушина,
Т. В. Фомина................................................. 89
3,5-Диметил-1,2,4-трйазол. К- Л. Бялковский-Крупин, В. А. Лопырев 92
2,3,2,5- и 3,4-Динитрофенолы. В. А. Гранжам, Л. М. Савенко . 95
2,5-Дифенил-1,3-оксазол.' В. Г. Чехута, А. А. Кузьменков 98
Ди(2-формилфурил-5)сульфид. Г. Ф. Потемкин, 3. Н. Назарова 101
Дихлорацетаиилид. А.' П. -Зайцев . ................. 103"
4-(5)-(Дихлор-самм-трназиииламино)родамин В. Ю. Е. Скляр,
А. В. Афанасьева, Г. И. Михайлов..............................105
Иониты с аминокислотными группировками. С. Б. Макарова,
С. И. Безуевская, Е. В. Егоров.......................- 108
о-Кумндин и «-кумидин, А. А. Колпакчи, Е. П. Бабин 112
Мойо- и бис-Арилмалеаминовые кислоты. А. Л. Лифиц, А. А. Вейц-
ман, Л. Я. Дистанова..........................................114
Моно- и бис-Арилмалеимиды. А. Л. Лифиц, А. А. Вейцман,
Л. Я- Дистанова...............................................118
4-Нитробензилсульфонилхлорид. В. М. Островская, Т. А. Марь-
яшкина ......................... 123
4-Нитробеизилсульфоиовокислый натрий. В. М. Островская,
Т. А. -Марьяшкина . . .......................125
Нитробензол хроматографически чистый. Г. Т. Даниэлова,
Л. Н‘ Ефанова, В.-Г. Макаренко, Г. 3. Блюм . 1 . 127
З-Нитро-9-вииилкарбазол. В. П. Лопатинский, Ю. П. Шехирев,
В. М. ' Сутягин '. . . 130
'4-Нитро-2-диметиламинотолуол и 4-иитро-2-диэтиламииотолуол.
О. Г. Лушина, Т. В. Фомина ’ . .................... 132
о-Нитрокумол и п-нитрокумол. А. А. Колпакчи, Е. П. Бабин 135
4(5)-Нитрородамин В. Ю. Е. Скляр, А. В. Афанасьева, Г. И. Ми-
хайлов . . .............................. 138
5-(4-Нитрофенил) пента-2,4-диеналь. В. М. Никитченко, В. К- По-
ляков, С. В. Цукерман . . ....................... . • 142
3-Нитрофталимид. В. М. Островская, Т. А. Марьяшкина, Л. В. Ло-
макина. Н.' Е. Каширина.......................................144
8-Окси-2-пиперидииохинолин. И. А. Красавин, Ю1 П. Радин,
В. М. Дзиомко............................................... 146
Оксиэтилидеидифосфоновая кислота. Р. П. Ластовский, И. Д. Кол-
пакова, Е. М. Уриновйч, Е. И. Миронова, Л. В. Криницкая . 150
Пнкрамии-эпсилои. Ю. М. Дедков....................................156
Полибромстиролсульфоиат калия и сополимер бромстнролсульфо-
. кислоты (калиевой соли) с п-дивииилбеизолом. К. М. Ройзен,
И. М. Билик, Е. В. Егоров . .,...............*. \ . 159
Полихлорбеизолы. Г. П. Шцтов, А. Д: Игошев, Т. В. Денисенко 163 ’
4(5)-Родаминизотиоцианат В. Ю. Е. Скляр, А. В. Афанасьева,
Г. И. Михайлов................................................167
5-(1-Сульфо-8-нафтилазо)-8 оксихииолии. Г. С. Петрова, А. М. Лу-
кин, И. А. Немировская ... 170
Тетрагидросильван; В. А. Милованов, И. Н. Разумова, Г. А. Филина 173
З,3',4,4'-Тетрациаидифенилдиметилметан. М. Т. Разумовская,
А. И. Белякова, Л. А. Егорова.................................176
М,М,М',М'-Тетраэтил-4-амииорозамин. Ю. Е. Скляр, А. В. Афанась-
ева, Н. Н. Щербакова, Г. И. Михайлов . . , . . 179
М,М,М',М'-Тетраэтил-4-иитророзамин. Ю. Е. Скляр, А. В. Афанасье-
ва, Н. Н. Щербакова, Г. И. Михайлов . 382
М,М,М',М'-Тетраэтилрозамин-4-изотиоциаиат. Ю. Е. Скляр, А. В. Афа
насьева, Н. И. Щербакова, Г. И. Михайлов .... 186
4-Толунитрил. Н. М. Рыбкина, Л. А. Лабутина, В. Н. Глушко,
4 Г. И. Михайлов..................................................189
о-Фторкумол и п-фторкумол. А. А. Колпакчи, Е. П. Бабин . . 192
Хинальдиногидроксамовая кислота. А. А. Вейцман. Н. Ф. Криво-
Шеева, И. В. Хвостов..........................................195
п-Хинондихлордиимид. О. Т. Лушина, Т. В. Фомина 198
З-Хлор-9-винилкарбазол. В. П. Лопатинский, Ю. П. Шехирев,
В. М. Сутягин, А. П. Бычкова..................................200
4-Цианбензальдегид. Н. М. Рыбкина, Л.'А. Лабутина, В. Н. Глуш-
ко, Г. И. Михайлов............................................203
М,М,М',М'-Этилеидиамииотетра (метилфосфоновая кислота).
Р. П. Ластовский, В. В. Сидоренко, Н. В. Лапшина, Т. Н. Ко-
ноплева ......................................................206
Предметный указатель..............................................209
АЛКИЛБЕНЗОАТЫ
П. П. РОДИОНОВ, Г. Я. БОГОМОЛОВА, А. А. ЛИ, Т. А. ЛАПИНА,
М. В. ВАКСМАН, В. И. ПАВСКИИ, Н. Е. БУНТОВА
С6Н5СООК,
где К = С„Нг,г+1, п«=3—10.
Алкилбензоаты применяются в качестве интенсификато-
ров процесса крашения [1—2], пищевых консервантов [3] и
ингибиторов коррозии [4].
Синтез алкилбензоатов осуществляют азеотропной этери-
фикацией бензойной кислоты как без катализаторов [5], что
требует жестких условий, так и в присутствии катализаторов:
п-толуолсульфокислоты [6], серной и борной кислот [7, 8]. Из
других методов применяют ацидолиз диалкилфосфитов [9, 10],
тетраметоксисилана [11], эфиров борной кислоты бензойной
кислотой [12]; переэтерификации этилбензоата [13, 14]; ката-
литическое разложение эфиров фталевой кислоты [15]; вза-
имодействие галоидных алкилов с бензойной кислотой в при-
сутствии третичных аминов [16].
Нами предложен способ получения алкилбензоатов азеот-
ропной этерификацией бензойной кислоты в присутствии ка-
талитических количеств и-толуолсульфохлорида.
СХЕМА СИНТЕЗА н-НОН ИЛ БЕНЗОАТА
С6Н5СООН + СдН юОН-->С6Н6СООСЭН 19 + НаО
Характеристика основного сырья
Бензойная кислота, ГОСТ 10—521263, ч-
н-Нониловый спирт, СТУ 12—10—155—61, ч.
и-Толуолсульфохлорид, МРТУ 6—09—447—63, ч.
Условия получения
В двухгорлую колбу из термостойкого стекла емкостью
250 мл, снабженную термометром и водоотделительной на-
7
садкой с обратным холодильником, загружают 20 г (0Д64Л1)
бензойной кислоты, 35,5 г (0,246 М) н-нонилового спирта,
0,64- г п-толуолсульфохлорида, 30 мл бензола, 2—3 кусочка
кипятильников и кипятят смесь до прекращения выделения
воды. Реакционный раствор охлаждают, нейтрализуют
2%-ным раствором соды и промывают насыщенным раство-
ром хлористого натрия 2 раза по 200 мл (см. примечание).
Тщательно отделенный от воды органический слой перено-
сят в колбу Кляйзена и фракционируют. Отгоняют азеотроп,
затем н-нониловый спирт при остаточном давлении 100 мм;
остаток перегоняют, отбирая продукт, кипящий при-
17275 мм — 1807Ю мм."
Выход н-нонилбензоата равен 41,3 г, что составляет 83 7о
от теоретического.
Аналогичным способом получают другие н-алкилбензоа-
ты (см. табл. 1, 2). Эти вещества представляют собой проз-
рачные жидкости с характерным запахом.
Примечание,
Если реакционная смесь сильно загрязиеиа продуктами осмоления, ее
перегоняют с паром
Таблица 1
Условия этерификации бензойной кислоты
С.Н5СООН4-ВОН -> с.н4соок+н,о
Название Молярное соотношение реагентов Продолжи- тельность реакции, час Выход про- дукта, %
бензой- ная кис- лота спирт п-толуол- сульфохло- рид "бен- зол
Пропилбензоат 1,0 1,5 0,03 1,5 6,5 83,5
Бутнлбеизоат ' 1,0 1,5 0,03 1,5 3,5 87,0
Амнлбеизоат 1,0 1,5 0,03 2,0 3,75 79,0
Гексилбеизоат 1,0 1,5 0,02 2,0 4,0 86,0
Гептилбензоат 1,0 1;5 0,02 2,0 1,5 87,5
Октилбе изоат 1.0 1,5 0,02 1,5 0,75 80,0
Нонилбеизоат 1,0 1,5 0,02 1,5 0,5 ' 83,3
Децилбензоат 1,0 1,5 0,02 2,0 0,6 89,0
га
а
а
ч
о
а
сс
§
ОН91Г
-эньна
с5
05 со со
СО СЧ 00
ои
-этгуен
сч
ш
ю со со
ф >3 1,0311 1,0161 1,0034 0;9901 0,9814 0,9751 0,9665 0,9578
Физико-химические константы н-алкилбензоатов
ЧГ со -X) со сч со
X СО «Г
со
3 11 г Г”"1
X X ~ ~ и? 82 ©о> о о X сч сч
га <—« >— - -
е( ~-СЧ I 0.0
3 к X. о СЧ ю О ~х- г— •—‘ • С7
з. я о ~ 05 СЧ СЧ$О 1 ° сч О Г— со I йЬ г- со
о о • о в Й оЬ 00 § СЧ 1 ’-Т со сч
В
к
* СС о га- СЧ сч СЧ со со
' га **** ——,
я я м сч О 05 ю
О./Л со сч «**• СО 110 СО Г"-
0) 'ч — СЧ ₽* шшЛ
в га — 05 I 1 1 III
Я X сп <и Д а СЧ 31- 48- 66- 74-
3 —< 05 — — •-—< •—<
1 Молеку- лярных вес о со со от» о га* со 05 сч сч . СЧ ГМ СО СО' со со га* оо 04 со О* га* оо сч сог-оо сч со га* со —< —< — сч сч сч сч см
Брутто— формула ст м еа СТ « « ООО о О 0,00 СТ • ч. ГО 9 М ТГ «э — -н 1-» * СЧ •* ст „ Г Г Г г X X X X о т-< е* с -е ю «о 1— оо'о'о' цГ ООО
Название га га н н н Огайо О «э га га 2 О 2 га га ООО ® сп О м х со га со Йя2® 5 ввя ’О д> Я хл Ю 0? V с» ^0 5^ в- е; 'О Ю Ю X §55 га аг 5 о (-4 я я х ° 5- ® М В 5 = X О- >•, 3 щ ф я о о Ки<и и О X Ч
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. США, 2.880.050 (1959); РЖХим, 1960, 63.963.
2. Н. М. Р г 1 е <1 ш а п. Атег. ОуезСнН КероНег, 49, 25, 99—104, 117
(1960); РЖХим., 1961, 12П545.
3. К а V/а й а К о к е ь Зарап 3. РиЬНс НеаНк, 7, 4, 231 — 246; 5, 337—
362; РЖХим., 1961, 7Н206.
4. Р а 1 и 1. 011 апй Со1оиг. 3., 124, 2867, 732 -733 (1953); РЖХим.,
1954, 40, 605.
5. Фу цзун Ян, Го X ун-вэнь. Ухань дасюэ цзыжань кэсюи сюч-
бао, 1, 56—60 (1959);-РЖХим, 1961, 4Ж98.
6.3. ТакаЫга. Закиеаки Ьавзк!. 3 Ркагтас. 8ос. Зарап, 80, 4,
554- 557 (1960).
7. В. К. Кусков, В. А. Жукова. Изв. АН СССР, ОХН, 1956,
733—738.
8. Пат. ГДР, 23,095 (1962); РЖХим, 1963 16Н59П.
9. Г. К а м а й, В. А. К у х т и н, О. Я. Строгова. Тр. Казанск.
хим. технол. ин-та, 21, 155—158 (1956); РЖХим, 1957, 41, 190.
10. р. XV. Но Мт ап, Н. П. XV е 1 8 8. 3. Атег. Скет. 8ос., 79,
4759 (1957); РЖХим., 1958, 46. 642.
11. С. ,8 и т г е 11, 6. Е. Нат. 3. Атег. Скет. 8ос , 78, 5573 (1956);
РЖХим, 1957, 48, 025.
12. Хирао, Ябуути. 3. КЬагтас. Зое. Зарап, 74, 107.3 — 1075 (1954);
РЖХим, 1956, 39, 455.
13. Пат. США, 2822, 348 (1958); РЖХим, 1961, 1031199.
14. Р. М а в 1 а § 11, О. Р г а и с о 1 я. Сотр1. гепб. Акай, яс! со!оп, 249,
1, 134 (1959); РЖХим, 1960, 26, 520.
15. И. И. Иоффе, Н. В. Климова, А. О. Зисман. Химическая
наука и промышленность, 4, 5, 687 (1959).
16. Н. *Е. Мегкег, МЛЗ. 8 с о И. 3. Огеап Скет., 26.5180 (1961)
РЖХнм, 1962, 19Ж106. 1
17. А. Уо^е!. 3. Скет. 8ос., 656 (1948).
18. А. Хаки. 3. Скет. 8ос., 988 (1928).
19. М. Ко^ег, Р. П у о 1 а 11 я к а у а. Кескегсйев, 1, 79 — 82 (1937);
С. А., 32, 1241 (1938].
20. ,Р. В г е и я с к, Е. 13 1 и а о у. РеИе, 8еИеп, Ап»!г1сЬт1Не1, 66, 169 —
173 (1964).
Поступила в июне 1967 г. Куйбышевский Политехнический
ин-т им. В. В. Куйбышева.
УДК 547.532'468.32.024.(07)
2-АМИНОБЕНЗОЛФОСФОНОВАЯ КИСЛОТА
А. М. ЛУКИН, Н. А. БОЛОТИНА, Г. Б. ЗАВАРИХИНА
РО3Н2
I
ч/
С6Н8ЫОзР М. в. 173,11
2-Аминобензолфосфоновая кислота впервые [1] получена
нагреванием в течение 18 часов 2-бромбензолфосфоновой
кислоты с раствором аммиаком на кипящей водяной бане в
присутствии свежеприготовленной закиси меди. Выход амина
составлял 40%; выделение его производилось упариванием
реакционной массы и дробным отделением неорганических
солей. Позднее те же авторы описали [2] другой способ вы-
деления продукта, основанный на способности подобных ами-
нов образовывать комплекс с медью, ранее предложенный
другими авторами [3], выход 2-аминобензолфосфоновой кис-
лоты при этом повысился до 58%'
При изучении условий синтеза нами установлено, что тот
же выход продукта (55—60%) получается при проведении
реакции при комнатной температуре в присутствии бромис-
той меди. Предложенные изменения значительно упрощают
условия синтеза.
СХЕМА СИНТЕЗА 2-АМИНОБЕНЗОЛ ФОСФОНОВОИ КИСЛОТЫ
РО3Н2 РО8Н2
I I
,^\ Кг мм
| ||~Вг +2МН4ОН -> I ||~КН2 + мн4Вг + 2Н2О
Ч/ . Ч/
ларактеристика основного сырья
2-Бромбензцлфосфоновая кислота, получение см. [4].
Аммиак, ГОСТ 3760—47, ч.д.а'., 25%-ный раствор.
Медь однобромистая, ТУ МХП 86—47, ч„ 99%.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—46, ч., 36%-ный раствор.
Натрий углекислый безводный, ГОСТ 83—41, ч., 99,8%.
Сернистое железо, техн.
Условия получения
В ступке растирают 12 г (0,05 7И) о-бромбензолфосфоно-
вой кислоты и 6,5 г однобромистой меди, смесь тщательно
перемешивают и быстро вносят в 65 мл концентрированного
раствора аммиака, помещенного в трехгорлую колбу с ме-
шалкой. Температура самопроизвольно поднимается до 45—
50°, затем снова падает до комнатной. Реакционный раствор
перемешивают 3 часа, Далее подкисляют соляной кислотой
до кислой реакции «по конго» дают избыток кислоты с
тем, чтобы выпавший осадок, вновь перешел в раствор. Рас-
твор охлаждают и частично нейтрализуют углекислым нат-
рием до рН 3—4. Выпавший зеленый осадок отфильтровы-
вают, промывают 10 мл воды. Осадок растворяют в 60 мл
соляной кислоты (1:2). Медь из раствора осаждают серо-
водородом, сульфид меди отфильтровывают, к фильтрату до-
бавляют уголь и нагревают до кипения. Уголь отфильтровы-
вают и промывают 10 мл горячей соляной кислоты (1:1).
Бесцветный раствор охлаждают и частично нейтрализуют уг-
лекислым натрием до рН 2. Выпадает белый осадок, кото-
рый отфильтровывают, промывают 10 мл воды и сушат
при 80°.
Выход 2-аминобензолфосфоновой кислоты равен 4,7—
5,2 г, что составляет 55—60% от теоретического.
Найдено, %: С—42,00; 41,81; Н—4,52; 4,75; Р—17,63, 17,84;
X-8,06, 8,10.
С6Н8МО3Р. Вычислено, %: С—41,63; Н—4,66; Р—17,89; М—8,09.
Примечание.
Описанные выше условия синтеза 2-амниобензолфосфоновой кислоты
в значительной мере совпадают с условиями получения так называемой
2-оксибензолфосфоновой кислоты [5]. Синтез последнего соединения ока-
зался невоспроизводимым, и все данные в работе [5] основаны иа экспе-
риментальной ошибке, вызванной своеобразием свойств 2-аминобензол-
фосфоновой кислоты. Это своеобразие было выявлено, в частности, при ее
диазотировании и сочетании и явится предметом специального сообщения.
В основном условия синтеза в [5] приводят не к 2-оксибеизолфосфоиовой,
а к 2-аминобензолфосфоновой кислоте.
ЛИТЕРАТУРА
1. О. О. Воак, Т.П. Ргеебшап. Л. Атег. Скет. 8ос.; 74, 753
(1952)..
2. Ь. О. Р г е е <1 т а п, О. О.'О о а к. 1. Ог§ап. СЬет., 29,2450(1964).
12
3. А. М. Лукин, И. Д. Калинина, Г. Б. Заварили на. Ж.
общ. химии, 30, 4072 (1960). , .
4. А. М. Лукин, И. Д. К а л и и и и а. Методы получения химичес-
ких реактивов и препаратов, вып. 1. М., ИРЕА, 1960, стр. 19.
5. А. М. Лукин, И. Д. Калинина. Методы получения химичес-
ких реактивов и препаратов, вып. 1. М., ИРЕА, 1960, стр. 34.
Поступила в январе 1969 г.
ИРЕА
4-АМИНОБЕНЗОТРИАЗОЛ
В. П. ЧЕРНЕЦКИИ, Э. Е. РЕНЕГОВИЧ
С6Н(№ М. в. 134,14
Бензотриазол структурно близок пурину, вследствие чего
производные бензотриазола являются потёнциальными анти-
метаболитами биосинтеза пуриновых компонентов нуклеино-
вых кислот [1, 2] и представляют практическую ценность для
получения химиотерапевтических препаратов, а также в био-
логических исследованиях.
4-Аминобензотриазол получают восстановлением 4-нитро-
бензотриазола в различных условиях: водородом при дав-
лении в 80 атм в присутствии сложного катализатора [3]; во-
дородом на палладии при нормальном давлении и температу-
ре 35—50° [4]; двуххлориетым оловом в соляной кислоте [5].
Нами разработан метод получения 4-аминобензотриазола
восстановлением 4-нитробензотриазола железом в уксусной
кислоте.
Для выделения чистого продукта его ацетилируют уксус-
ным ангидридом; при этом из образующегося диацетилами-
нобензотриазола можно получить свободный амин [6, 7] или
4-ацетиламинобензотр'иазол [3].
СХЕМА СИНТЕЗА 4-АМИНОБЕНЗОТРИАЗОЛА
И 4-АЦЕТИЛАМИНОБЕНЗОТРИАЗОЛА
ЫНЯ ЫНСОСНз
НН3-НС1
^НС'1
МНСОСНз
I I
Н-НС1 н
Характеристика основного сырья
4-Нитробен.зотриазсл, т. пл. 229°, получен из бензотриазо-
ла, см. [3].
Уксусная кислота, ледяная, ГОСТ 61—51, х.ч.
Железо, восстановленное водородом.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—46, х.ч.
Уксусный ангидрид, ГОСТ 5815—52, ч.д.а.
Аммиак водный, ГОСТ 3760—47, ч.д.а., 25%-ный раствор.
Толуол, ГОСТ 5789—51, ч.д.а.
Натр едкий, ГОСТ 4328—48, х.ч.
Спирт бутиловый, нормальный, ГОСТ 6006—51, ч.
Натрий сернокислый безводный, ГОСТ 4166—48, ч.
Условия получения
Синтез диацетиламинобензотриазола. В колбу емкостью
500 мл, снабженную обратным холодильником, загружают
10 г (0,06 М) 4-нитробензотриазола, 80 мл уксусной кислоты,
80 мл воды и 10 г железа (в порошке), активированного по-
следовательным промыванием 15%-ной соляной кислотой и
водой. Смесь кипятят 2 часа, горячий раствор отфильтровы-
вают от непрореагировавшего железа. Полноту восстановле-
ния контролируют с помощью бумажной хроматографии (см.
примечание 1). Темно-коричневый раствор упаривают в ва-
кууме водоструйного насоса, затем для более тщательного
удаления воды выпаривание продолжают с толуолом, добав-
ляя его по 100 мл 3—4 раза. По мере упаривания к раствору
приливают ледяную уксусную кислоту, 3—4 раза порциями
по 50—70 мл/ чтобы остаток в колбе не затвердел.
К кашеобразному темному остатку медленно при пере-
мешивании добавляют 150 мл уксусного ангидрида, раствор
оставляют при комнатной температуре на 3 часа, а затем
выливают в лед (1 кг), при этом выпадает белый осадок
диацетильного производного (см. примечание 2). Смесь со
льдом оставляют на ночь. Осадок отфильтровывают, промы-
вают водой 3 раза по 50 мл. Фильтрат обрабатывают хлоро-
формом трижды по 100 мл. Хлороформную вытяжку промы-
вают водой до Нейтральной реакции, сушат сернокислым на-
трием й упаривают, выделяя таким бразом дополнительно
небольшое количество продукта.
Выход диацетиламинобензотриазола равен 8,77 г, что со-
ставляет 66%, в расчете на исходный нитробензотриазол.
Перекристаллизованный из 70 мл этанола продукт пред-
ставляет собой белые иглы с т. пл. 173—174°.
По литературным данным, т. пл. 174° (3].
Получение моноацетиламинобензотриазола. В круглодон-
ной колбе емкостью 100 мл, снабженной обратным холодиль-
ником, кипятят смесь 4 г (0,018 М) диацетиламинобензотри-
азола, растворенного в минимальном количестве метанола, с
10 мл (0,02 М) 2 н. раствора едкого натра. Конец реакции
определяют по пробе на осаждение водой диацетильного про-
изводного. Реакционный раствор (еще теплый) подкисляют
15%-ной соляной кислотой до рН 5,5—6, при этом выпадают
бесцветные иглы 4-ацетиламинобензотриазола.
Выход продукта равен 3,1 г, что составляет 95%; т. пл.
240—241°.
По литературным данным, т. пл. 241° [3].
‘ Получение 4-аминобензотриазола. В круглодонную колбу,
снабженную обратным холодильником, загружают 1,5 г дй-
ацетиламинобензотриазола и 15 мЛ 15%-ной содяной кисло-
ты. Смесь кипятят 2 часа, затем упаривают'Досуха в вакууме
водоструйного насоса. Для удаления избытка хлористого во-
дорода сухой остаток обрабатывают 15 мл толуола и снова
упаривают. Операцию повторяют еще дважды. Полученный
дихлоргидрат аминобензотриазола растворяют в минималь-
ном количестве воды и нейтрализуют разбавленным раство-
ром аммиака до рН 5, при этом выпадают' светло-желтые
иглы 4-аминобензотриазола.
После перекристаллизации из 7 мл воды получают 0,72. г
продукта, что составляет 80%; т. пл. 148—149°
По литературным данным, т. пл. 149° [3].
Примечания:
1. Хроматографирование проводят иа бумаге Ленинградской бумаж-
ной фабрики марки «Б» в системе бутанол, насыщенный водой; /?у 4-иит-
робеизотриазола—0,8; Н/ 4-амииобеизотриазола—0,7.
2. При иепосредствениом выделении 4-амииобензотриазола хлористым
водородом ои осаждается в комплексе с железом.
ЛИТЕРАТУРА
1.1. Татт, К. ВаЫап1ап, М. М, Петеа, С. Н. 811 и п к,
К. Ро1кегз. 1. ЕхрИ. Мед;, 113, 626 (1961).
2. Е. Е. Оа1е, Т. Р. Р о 1 к е 8. В1оскет„ 67, 507 (1957).
3. К. Рг1ез, Н. Ой(егЬдск, Н. К 6 Й п. Апп., 511. 213 (1934).
4. Н. Е. МйПег, Е С. XV а§ п е г. 1. Атег. Скет, Зое., 76, 1847
(1954).
5. 3. П. П е н т ю г а л о в а, 3. В. Пушкарева. Химия гетероцикл,
соединений, 551 (1967).
6. -3. А. Шабарова, Н. И. Соколова, М. А. Прокофьев.
Ж. общ. химии, 27, 2891 (1957).
7. Т. 21 и с к е, Р. 81оИе1, Е. Ре(егтапп. Апп., 311, 276
(1900).
Поступила в ноябре 1967 г. Ии-т микробиологии и
вирусологии АН УССР
.2 Зак. 420
УДК 547.533'233.2'211 +547.533'233.2'212
4-АМИНО-2-ДИМЕТИЛАМИНОТОЛУОЛ
И 4-АМИНО-2-ДИЭТИЛАМИНОТОЛУОЛ
О. Т. ЛУШИНА. Т. В. ФОМИНА
СН3
I
/^-М(СН3),
V
I
мн2
С9Н141Ч2 М. в. 150,22
СИН18М2 М. в. 178,28
4-Амино-2-диметиламинотолуол и 4-амино-2-диэтиламиНо-
толуол применяются для синтеза красителей и их полупро-
дуктов. Имеются сообщения о получении этих аминов вос-
становлением соответствующих нитросоединений хлористым
оловом [1] или металлическим оловом [2] в соляной кислоте.
Нами разработан способ получения 4-амино-2-днметил-
аминотолуола • и 4-амино-2-диэтиламинотолуола с выходом
91—92% восстановлением' нитросоединений гидразин-гидра-
том иа никеле Реиея по общему методу {3].'
СХЕМА СИНТЕЗА 4-АМИНО-2-ДЙМЕТИЛАМИНОТОЛУОЛА
И 4-АМИНО-2-ДИЭТИЛАМИНОТОЛУОЛА
СН9 СНя
^н4н2о
\7/ м \//
1ЧО2 1\Н2
где К=СН3; С2Н5.
Характеристика основного сырья
4-Нитро-2-диметил аминотолуол, т. кип. 143—1457.10 мм;
получение см. стр. 132 данного сборника.
4-Нитро-2-диэтиламинотолуол, т. кип. 15479 мм; получе-
ние см. стр. 133 данного сборника.
Гидразин-гидрат, ГОСТ 5332—51, ч.
Ннкелв Ренея, техн.
Спирт этиловый, гидролизный, ГОСТ 8314—57.
Условия получения
Синтез 4-амино-2-диметиламинотолуола. В четырехгорлую
колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холо-
дильником, капельной воронкой и термометром, загружают
90 г (0,5 М) 4-нитро-2-диметиламинотолуола, 900 мл этило-
вого спирта и 3 мл (5 г) суспензии никеля Ренея (см. при-
мечания 1 и 2). К смеси за 1,5 часа при слабом перемеши-
вании прибавляют 50 мл (1,02 М) гидразин-гидрата с такой
скоростью, чтобы температура не превышала 60—65°, а за-
тем кипятят реакционную смесь 15 минут. Контроль за пол-
нотой восстановления осуществляют пробой на вытек на
фильтровальной бумаге (цвет вытека изменяется от ярко-
желтого до бесцветного). По окончании реакции катализа-
тор отфильтровывают; к фильтрату добавляют 4 г активиро-
ванного угля и кипятят с обратным холодильником 30 минут.
Раствор фильтруют от угля, спирт отгоняют, а остаток раз-
гоняют в вакууме, в токе азота, собирая фракцию, кипящую
при 110—11277 мм.
Выход 4-амино-2-диметиламииотолуола (см. примеча-
ние 3) равен 69 г, что составляет 92% от теоретического;
«5 = 1,5775.
По литературным данном, т. кип. 248° [2]; 257—
2597730 Л1.« (при слабом разложении) (1].
Получение 4-амино-2-диэтиламинотолуола. 4-Амино-2-ди-
этиламинотолуол получают по методике, аиалогичней описан-
ной выше: 69 г (0,33 М) 4-нитро-2-диэтиламинотолуола, рас-
творенного в 345 мл этилового спирта, восстанавливают 39 мл
(0,8 М) гидразин-гидрата в присутствии 10 мл (17 г), никеля
Ренея.
сРзгт’Лд; Аллшто-^-диэтиламинотолуола равен 54 г, что со-
ставляет 91% от теоретического; т. кип. 124—12577 мм;
П™ =1,547; 7^ = 0,9778; </420 = 0,9758.
По литературным данным, т. кип. 265— 2667730 мм [1];
259° (при частичном разложении) [2].
Примечания:
1. Никель Ренея предварительно промывают спиртом (2—3 порциями
по 10 мл).
2*
2. Никель Ренея на воздухе воспламеняется, поэтому отработанный
катализатор так же, как и активный следует хранить под слоем воды.
3. Полученные препараты хранят в запаянных ампулах из темного
стекла, так как на свету и. на воздухе они окисляются и темнеют.
ЛИТЕРАТУРА
1. Р. Штапп, В. МиЫЬаиаег, М. КохепЬапб. Вег., 35,
332, 335 (1902).
2. К. М с И 1 а и, К. КНттег. Е. К а 111. ХеИзсИг. I. РагЬеп цпд
ТехШсЬепйе 1, Игезбеп, 1902, з. 320—321.
3. И. Ва1кот, А. Ригз1. Л. Атег. СНет. Зое., 75, 4334 (1953).
Поступила в феврале 1969
ИРЕА
5-АМИНО-2-ОКСИДИФЕНИЛ
4-Амино-2-фенилфенол
И. С. МАРКОВИЧ, Л. И. БЛОХИНА, В. М. ДЗИОМКО
С12НцФЮ
М. в. 185.22
5-Амино-2-оксндифенил, по литературным данным, полу-
чают восстановлением 2-фенил^бензохиноноксима оловом в
соляной кислоте [1] или восстановлением З-фенил-4-оксиазо-
бензола гидросульфитом натрия в щелочной среде [2].
Нами предложен метод получения этого соединения вос-
становлением 3-фенилбензохиноноксима гидросульфитом
натрия в водно-спиртовои среде. З-Фенилбензохиноноксим
получен нитрозированием 2-оксидифенила по методу'[2]. Для
его очистки, в отличие от литературных данных, применя-
лась промывка холодным бензолом и перекристаллизация
из этанола^
СХЕМА СИНТЕЗА 5-АМИНО-2-ОКСИДИФЕНИЛА
^Х/С6н6 ноыч/%/с„н5 н2нх^ч/свнв
^хХ'ОН '^/'чон
Характеристика основного сырья
2-Оксидифенил, т. пл. 56—57°.
Уксусная кислота, ГОСТ 61—51, х.ч.
Бензол, ГОСТ 5955—68, ч.д.а.
Этиловый спирт, гидролизный, ГОСТ 9674—61.
Натрий азотистокислый, ГОСТ 4197—66, х.ч.
Серная кислота, ГОСТ 4204—48, х.ч.
Натрий гидросульфит, ГОСТ 246—67, техн.
Условия получения
Синтез 3-фенилбензохиноноксима. В пятилитровом стака-
не растворяют 34 г (0,2 М) 2-оксидифенила в 800 мл уксус-
ной кислоты, добавляют 650 мл воды и при размешивании
приливают раствор 15 г (0,22 М) азотистокислого натрия в
150 мл воды. Реакционную смесь оставляют на 1,5—2 часа
при комнатной температуре, затем разбавляют 1500 мл воды.
Выпавший осрдок отфильтровывают, промывают на фильтре
50 мл холодного бензола и сушат.
Выход 3-фенилбензохиноноксима равен 17,0—17,5 г. По-
сле трех последовательных перекристаллизаций из 150—
200 мл 50%-ного водного этанола получают золотисто-жел-
тые кристаллы вещества с т. пл. 175° (с разложением).
По литературным данным, т. пл. 174—175° [1].
Выход 3-фенилбензохиноноксима равен 15 г, что составля-
ет 38%.
Получение' 5-амино-2-оксидифенила. В трехгорлую колбу
емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, обратным холо-
дильником и термометром, загружают 6 г неперекристалли-
зованного 3-фенилбензохиноноксима и 50 мл 50%-ного вод-
ного этанола. К смеси прй размешивании приливают суспен-
зию 21 г (0,1 А4) гидросульфита натрия,’в 50 мл воды, тем-
пература реакционной массы при этом поднимается до 30°.
Смесь размешивают 30 минут при 30—20°. Осадок отфиль-
тровывают, промывают водой, сушат. Перекристаллизовыва-
ют продукт из 800—1000 мл бензола.
Выход 5-амино-2-оксидифенила равен 3 г, что составляет
54% от теоретического. Вещество представляет собой бес-
цветные кристаллы, розовеющие на воздухе; 4-. пл. 197°.
По литературным данным, т. пл. 194° [1], 20Г [2].
Найдено, %: И—7,46, 7,39.
СнНцНО. Вычислено, %: И—7,59.
ЛИТЕРАТУРА
1. 'И. ВогзсПе. Апп., 312, 215 (1900).
2. IV. Вогзсйе, О. В. 8 с Ь о 11 е п. Вег., 50, 600 (1917)
Поступила в январе 1969 г. ИРЕА
4(5)-АМИНОРОДАМИН В
Ю. Е. СКЛЯР, А. В. АФАНАСЬЕВА, Г. И. МИХАИЛОВ
хоч
I II I I
%/\/\/
Д/СОО-
С2вНз1МаОз
М. в. 457,58
. 4 (5)-Аминородамин В является промежуточным продук-
том в синтезе 4(5)-родаминизотиоцианата В, флуоресцент-
ного метчика белка с оранжевым свечением. Препарат пред-
ставляет собой смесь двух изомеров, у одного из которых
аминогруппа находится в 4-м, у другого — в 5-м положении.
Описанный в литературе [1] способ получения 4(5)-амино-
родамина В включает каталитическое гидрирование нитро-
родамина В, содержащего примесь 2-(2/-окси-4'-диэтилами-
нобензоил)-4 (5)-нитробензойнон.кислоты (см. стр. 138) дан-
ного сборника); 4(5)-аминородамин В, получаемый таким
путем, содержит значительное количество 2- (2'-окси-4'-ди-
этиламинббензоил)-4(5)-аминобензойной кислоты.
4 (5)-Аминородамин В получают по настоящей методике
из хроматографически чистого 4(5)-нитрородамина В (см.
стр. 138 данного сборника) восстановлением последнего ди-
сульфидом натрия в водном этиловом спирте.
СХЕМА СИНТЕЗА 4(5)-АМИНОРОДАМИНА В
(С2н5)^
Характеристика основного сырья
4(5)-Нитрородамин В, получение см. на стр. 138 данно-
го сборника.
Спирт этиловый, гидролизный, ГОСТ 8314—57.
Натрий сернистый, ГОСТ 2053—66, ч.д.а.
Сера в порошке (серный цвет), ГОСТ 702—40, 1с.
Уксусная кислота ледяная, ГОСТ 61—51, х.ч.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—46, ч.д.а.
Натр едкий, ГОСТ 4328—48, ч.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную ме-
шалкой, холодильником и1 капельной воронкой, загружают
14,63 г (0,03 М) 4 (5)-нитрородамина В и 100 мл.' этилового
спирта. К нагретому до 70° спиртовому раствору прибавля-
ют по каплям за 15 минут раствор дисульфида натрия (см.
примечание) и кипятят 1,5 часа, затем прибавляют 200 мл
дистиллированной .воды, охлаждают и оставляют на 12 часов
при 20°. Раствор фильтруют, фильтрат подкисляют уксусной
кислотой до рН 6—7, выпавший осадок отфильтровывают и
промывают 150 мл дистиллированной воды. Для отделения
от серы осадок растворяют в разбавленной (1:1 по объему)
соляной кислоте и фильтруют, а фильтрат нейтрализуют
15%-ным раствором едкого натра до рН 6—7 (универсаль-
ный индикатор). При этом выпадает осадок 4(5)-аминорода-
24
мина; его отфильтровывают^ промывают дистиллированной
водой до отрицательной реакции на хлор-ион и сушат до по-
стоянного веса.
Выход 4(5)-аминородамина В равен 7,19—8,05 г, что со-
ставляет 52,2—58,6% от теоретического;
^маКс= 539±3 нм (этиловый спирт); емакс =47000.
При хроматографировании в системе метаиол—вода (1:1
,по объему) на бумаге марки «медленная» фабрики им. Воло-
дарского вещество дает двойное красно-фиолетовое пятно с
0,75—0,85, флуоресцирующее оранжево-красным све-
том при УФ-облученни с длиной волны 365 нм. Вещество не
содержит примесей, имеющихся в 4(5)-аминородамине, по-
лученном по методу [1]: 2- (2'-окси-4'-диэтиламинобензоил) -
4(5)-аминобензойиой кислоты, дающей пятно с 7^ 0,9, ча-
стично накладывающееся на пятно аминородамина; краси-
теля, дающего фиолетовое пятно с Я/ 0,1-—0,3; смолистых
веществ, дающих черное пятно на'старте.
Примечание.
Раствор дисульфида натрии приготовляют следующим образом:
36 г (0,15 М) девитиводного сернистого натрия растворяют при нагре-
вании в 50 мл дистиллированной воды, к раствору прибавляют 4,8 г
(0,15 М) серы и нагревают до полного растворения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. Ь. К 1 § ц а. К. 1. 8 е 1XV а 1 б, Т. Н. В и г с к Ь а 1 1 е г. С. М.
О о XV п 8, Т. О. М е 1 с а 1 I. Атег. 1. РаШо1. 34, № 6, 1081 (1958).
Поступила в январе 1969 г.
ИРЕА .
3-АМИНОФТАЛИМИД
В. М. ОСТРОВСКАЯ, т. А. МАРЬЯШКИНА, Л. В. ЛОМАКИНА,
Н. Е. КАШИРИНА
С8Н(№О2
М. в. 162,15
3-Аминофталимид применяется для получения 3-галоид-
фталимидов [1], азокрасителей [2], формазанов [3].
Имеются сообщения о получении этого соединения вос-
становлением 3-нитрофталимида оловом в соляной кислоте
[4], хлористым оловом в соляной кислоте [4, 6,’ 7], гидросерни-
стым натрием [6], водородом в присутствии палладия на уг-
ле [8, 9]; действием концентрированного аммиака на 3-(3-
аминофталимид) фталевую кислоту [10]; нагреванием ам-
мониевой соли 3-аминофталевой кислоты [4, 6].
Нами разработан способ получения 3-аминофталимида
восстановлением 3-нитрофталимида хлористым оловом в со-
ляной кислоте.
СХЕМА СИНТЕЗА 3-АМИНОФТАЛИМИДА
Характеристика основного сырья
3-Нитрофталимид (получение см. стр. 144 данного сборни-
ка).
Олово двухлористое, ГОСТ 36—40, ч.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—46, х.ч.
Условия получения
В стакане емкостью 4 л, снабженном мешалкой, раство-
ряют 495 г двухлористого олова (дигидрата) в 1,5 л со-
ляной кислоты (уд. вес 1,16) при нагревании на водяной ба-
не. Раствор охлаждают до комнатной температуры (в случае
необходимости фильтруют через кислотоупорный фильтр) и
к нему за один прием прибавляют 100 г (0,52 Л4) 3-нитрофта-
лимида, при этом температура самопроизвольно повышается
До 60°, нитросоединение растворяется, а затем выпадает
светлый осадок. Реакционную смесь охлаждают до +10°, оса-
док отфильтровывают, помещают в колбу Эрленмейера, при-
ливают туда при размешивании 1,4 л дистиллированной во-
ды и встряхивают на универсальном встряхивающем приборе
содержимое колбы 30 минут. Затем смесь охлаждают в холо-
дильном шкафу, осадок отфильтровывают, промывают на
фильтре водой до нейтральной реакции, 100 мл спирта и су-
шат до постоянного веса.
Выход -З-аминофталнмида равен 67 г, что составляет
79,5%; т. пл. 265—266°.
При .перекристаллизации вещества из спирта или воды
получают желтые кристаллы с т. пл. 269—270°.
По литературным данным, т. пл. 3-аминофталимида 256—
257° [4]; 256—258° [6]; 260—261° [2]; 266—267° [5]: 270—27Г
[9, Ю].
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. О. К. О те XV, Р. Р. О аг XV о од. Л. СЬеш. Зое., 1939, 836;
С. А. 55, 264491 (1961),
2. А. Агсог1а, Р. В о 111 п о. Апп. СЫпнса, 50, 1084 (1960); С. А.,
55, 264491 (1961).
3. В. М. Островская, Т. А. Марьяшкина, Ю. С. Р я б око-
вы лко. Ж- орган, химии, 5, 1307 (1969).
4. Н. КаиИшалл, А. Ве188хуепгег. Вег., 36, 2497 (1884)
Ве1181., 22, 534 (1935), 11, 451 (1953). '
5. М. Т. Во^ег!, Р. Б. допагд. 1. Атег. СНет , 31, 488 (1909).
6. 1. Н. Согуш. - ,1. СЬеш. 8ос., 1949, 3304.
7. Е. Б. Е 11 е 1, й. Е. К 1 V а г д. А. IV. В и г с; 8 ( а Ь 1 е г. Л. Огяап
СИет, 18, 1679 (1953).
8. Н. А. Борисевич, Н. Н. Ковратович. Оптика и спектроско-
пия, 10, 589 594 (1961).
9. Б. К. С а 8 XV е 11, Р. С. А 1 к 1 и з о п. д. Оггап Сйегп., 29, 11, 3151
(1964).
10. С. Р и о г I е 8, Е. Оае1ап1. СЫт. 1п , 44, 969 (1962); С. А., 58;,
471Ь (1963).
Поступила в феврале 1969 г. 14РЕА
4-АМИНОФТАЛИМИД
8. М. ОСТРОВСКАЯ, Т. А. МАРЬЯШКИНА, Л. В. ЛОМАКИНА,
Н. Е. КАШИРИНА
I Н_с>кн
Чо
С8Н6М2О2 М. в. 162,15
4-Аминофталимид применяют для получения 4-амино-
фталимид-5-сульфокислоты [1], азокрасителей [2], 4-галоид-
производных фталимида [3], формазанов [4]. В . литературе
описано получение этого соединения восстановлением 4-нит-
рофталимида хлористым оловом в соляной-кислоте [2,5—11].
Нами проверен и уточнен этот способ.
СХЕМА СИНТЕЗА 4-АМИНОФТАЛИМИДА
*
\ 8пС12
I II ^>ын------> ' | || ^>ыи
«с,
Характеристика основного сырья
4-Нитрофталимид, МРТУ 6—09 2618—65, ч.
Олово двухлористое, ГОСТ 36—40, ч.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—46, х.ч.
Условия получения
В стакане емкостью 500 мл при размешивании и нагре-
вании до 65° растворяют 76 г хлористого олова (дигидрата)
98
в 235 мл соляной кислоты (уд. вес 1,16). Раствор охлаждают
до комнатной температуры и к нему добавляют 15,5 г
(0,08 М) 4-нитрофталймида.
Образовавшийся белый осадок перекладывают в колбу
Эрленмейера, смешивают с 400 мл дистиллированной воды
и встряхивают 30 минут на универсальном встряхивающем
приборе. Продукт отфильтровывают, промывают водой до
нейтральной реакции и сушат до постоянного веса.
.Выход 4-аминофталимида равен 10,65 г, что составляет
81,5% от теоретического. Вещество представляет собой жел-
тые кристаллы с т. пл. 289,5—291°
По литературным данным; т. пл. 4-аминофталимида 265—
270° [8].; 294° [4, 5, 6, 9]; 295° [2]; т. субл. 277° [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. ФРГ, 948329 (1956); ХЫ., 1857, 6287.
2. А. А гео г 1а, Р. Во! II по. Апп. СЫпПса, 50, 1084 (1960); СЬ. А.
55, 264491 (1961).
3. Н. В. К. Оге\у, Р. Р. О аги’о од. 1. Скет. Зое., 836 (1939),
С. А. 33, 63189 (1939).
4. В. Н. Васильев, Ю; Е. Казанцев, А. А. Клепуков. Авт.
свид. 210291; Изобретения. Промобразцы. Товарные знаки, № 6, 52 (1968).
5. М. В о 8 е г I, К. К. К е п з Н а V. Л. Атег. Скет. Зое., 30, 7, 1141
(1908).
6. Ь. Р. Ьеуу, Н. 8 I е р к е п. Л. Скет. Зое., 79 (1931).
7. Н. О. К.Огенг, ,Р. Н. Ре аг т ап. Л.. Скет. Зое., 16 (1937).
8. V. М. К о <11 о п о V, А. М. Р е <1 о г о V а. Вн11. Зое. ск!т. Ргапсе,
6, 478 (1939).
9. Т. У кед а, 8, Капа к а га. Капагахуа Оа1§аки Уаки^акиЬп кепкуи
Метро, 7, 6 (1957): С. А., 52, 63616 (1958).
10. 8. В1 т е с к 1, Ь. Ку1зк1. Апп. ркагтас. (гапс., 16, 21 (1958);
Ск. А., 52, 184461 (1958).
11. К. Тащига, К. У атак а 1а (Ларап). ГДрроп Каеаки Ьаззк!,
85, 1, 72 (1964).
Поступила в феврале 1969 г ИРЕА
М АЦЕТИЛИНДОКСИЛ
Г4-Ацетил-З-окс ии ндо л
В. М. ОСТРОВСКАЯ, И. А. ШУЙСКАЯ, Л. В. ЛОМАКИНА-
СщНдМОг
М. в. 175,19
И-Ацетилиндоксил применяют для получения индигоид-
ных красителей [1], триптамина [2], хиндолин-11-карбоновой
кислоты [3], солей индоксилфосфата.
Г4-Ацетилиндоксил получают при гидролизе О,М-диацетил-
индоксила в водном растворе сернистокислого натрия [2, 4, 5]
или первичного фосфорнокислого натрия [4], ацетилировани-
ем индоксила в уксусном ангидриде [6], декарбоксилирова-
нием и ацетилированием индоксиловой кислоты {7, 8].
Нами проверен и уточнен способ получения этого соеди-
нения гидролизом О,Н-диацетилиндоксила в присутствии сер-
нистокислого натрия и предложена очистка М-ацетилиндок-
сила перекристаллизацией из бензола.
СХЕМА СИНТЕЗА М-АЦЕТИЛИНДОКСИЛА
-
/X /0СХ /\ /ОН
( ||" || СНа Iх || || +СН3СООНа4-
V'г/ ' .. Н2° чАьГ 1 +№Н5°з
30 Аосн, «осн^
Характеристика основного сырья
О,М-Диацетилиндоксил, ч., получение см. [9].
Натрий сернистокислый, ГОСТ 195—66, ч.
Бензол, ГОСТ 5955—51, ч.д.а.
Активный уголь марки БАУ, ГОСТ 6217—52, ч.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой
и обратным холодильником, загружают 30 г (0,22 М) без-
водного сернистокислого натрия и 830 мл воды. Раствор на-
гревают до 70° и добавляют 42,3 г (0,195 М) О,Г4-диацетилин-
доксила. Реакционную смесь размешивают при 70° в течение
2,5 часов, затем охлаждают льдом. Выделившийся при этом
осадок отфильтровывают н сушат при 70°.
Выход сырого М-ацетилиндоксила равен 31,3 г (90% от
теоретического); т. пл. 136—138°.
После двукратной перекристаллизации из бензола (по
150 мл) с активным углем (2 г) получают 17,5 г продукта,
что составляет 51% от теоретического. Вещество представля-
ет собой кристаллы белого цвета с кремовым оттенком; т. пл.
135,5—137,5°.
По литературным данным, т. пл. М-ацетилиндоксила 135°
[4], 136° {6, 7], 138° [2, 5], 139° [8].
ЛИТЕРАТУРА
1. Чешек, пат., 31135 (1927); 2Ы, 1932, 1, 1582.
2. С. И. е п 11 2 е 8 с и, Е). К а 11 е а п у. Вег., 91, 1141 (1958).
3. 8. X Н о 11. V. Ре1го1У. X СЬеш, 8ос., 607 (1947).
4. Герм. пат. 108761 (1899).
5. А. Е. Е 11 е п п е. Ви11. 8ос. с1пт. Ргапсе, 651 (1948)
6. В. Уог1алйег, В. ВгевсЬег. Вег., 34. 1856 (1901).
7. О. Уог1апс1ег, V. 1>1е1Иег. Вег., 52, 325 (1919).
8. 3. 8 р е п с е г. Л. 1п<Иап СИет. 8ос, 50., 63 (1931)
9. В. М. Островская, И. А. Г о р к е р. Методы получения хими-
ческих реактивов и препаратов, вып. 17. М., ИРЕА, 1968, стр. 36.
Поступила в феврале 1969 г.
ИРЕА
БИЙС-(М-ФЕНИЛМАЛЬИМИД-3-
КАРБОКСИЛАТ)ДИБУТИЛОЛОВА
С. К. ЗЫКОВА, И. В. НАУМОВА, В. С. ИВАНОВ
О С4Н9 о
О II I II О
// .С-0-8п-О-Сч II
НС—С / I >— с-сн
II с4н9 • II '
нс-сх х—/ хс— сн
СэоНвоМгОяЗп
М. в. 665,27
Соли дибутилолова (дибутилстаннона) с органическими
кислотами применяются в качестве катализаторов холодного
отверждения полиорганосилоксанов [I—4] и стабилизаторов
поливинилхлорида (5—7].
Описанные методы синтеза органических солей олова ос-
нованы на взаимодействии дибутилстаннона с алифатической
карбоновой кислотой [7], полуэфиром органической кислоты
(малеиновой) (6] или двух различных кислот (малеиновой
и одноосновной алифатической) [5].
Получение бис-(М-фенилмальимид-3-карбоксилат)дибу-_
тилолова в литературе не описано.
Это соединение нами синтезировано’ взаимодействием
М-3-карбо<ксифеннлмальимида с дибутилстанноном. Послед-
ний получают из двухлористого олова при действии йодис-
того бутила [8].
СХЕМА СИНТЕЗА БИС-(М-ФЕНИЛМАЛЬИМИД-З-КАРБОКСИЛАТ)
ДИБУТИЛОЛОВА
25пС12+4КОН + 2С4НД^ (С4Н9) 28пО + К28пО3 + 4НС1+2КЗ
2
^СООН
+ (С4Н9)25пО
сн-сх —
нс-с
II
нс-с
С4Н9
Характеристика основного сырья
Двухлористое олово, ГОСТ 36—40, ч.д.а.
Едкое кали, ГОСТ 4203—65, х.ч.
йодистый бутил, ТУ 2786—54, ч.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—46, ч.
Г4-3-Карбоксифенилмальимид, ТУХЗ—4—66.
Толуол, ГОСТ 5789—51, ч.д.а.
Этиловый спирт, ГОСТ 5962—51, ректифицированный.
Условия получения
Синтез дибутилстаннона. В колбу емкостью 1 л, снабжен-
ную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодиль-
ником, помещают раствор 92 г (1,64 Л4) едкого кали в
600 мл воды и Добавляют при перемешивании раствор 60 г
(0,33 Л4) двухлористого олова в 200 мл воды. Выпавший бе-
лый творожистый осадок гидроокиси олова быстро отсасыва-
ют на воронке Бюхнера.
Опалесцйирующий фильтрат вновь помещают в ту же кол-
бу и при перемешивании приливают раствор 60 г (0,33 Л4)
3 Зя к. 420 33
йодистого бутила в 60 г этилового спирта. Реакционную
смесь 3 часа нагревают на водяной бане (80°) при переме-
шивании. Образовавшийся белый .единообразный осадок от-
фильтровывают с отсасыванием и промывают горячей водой
(50—60°) 5—6 раз порциями по 100 мл.
Выход дибутилстаниона равен 10 г, что составляет 25%
от теоретического.
Для очистки к сырому продукту приливают такое коли-
чество концентрированной соляной кислоты (10 мл), чтобы
последняя смочила весь осадок. Смесь в чашке выпаривают
на водяной бане до образования темной маслянистой жид-
кости, к ней добавляют; продолжая нагревание, такое коли-
чество (~50 мл) смеси равных объемов концентрированно-
го раствора аммиака с этанолом, чтобы полностью выпал оса-
док дйбутилстаннона. Осадок отфильтровывают с отсасыва-
нием и сушат при 60°.
Получение бис-(Ы-фенилмальимид~3-карбок.силат)дибу-
тилолова. В колбе емкостью 100 мл, снабженной обратным
холодильником и мешалкой, нагревают 15—20 минут до
80—100° при интенсивном перемешивании суспензию 5,4 е
(2,5 М) М-З-карбоксифеиилмальимида (см. примечание 1) в
30 мл толуола. Затем добавляют 3,1 г (1,2 М) измельчен-
ного дибутилстаниона, смесь нагревают в тех же условиях
3 часа и отгоняют толуол- при 18°/20 мм. На дие колбы ос-
таются желтоватые кристаллы, которые промывают 100 мл
этилового спирта и сушат в вакуум-эксикаторе.
Выход бис- (М-феиилмальимид-З-карбоксилат)дибутилоло-
ва равен 6—7 г, что составляет 75—80%; т. пл. 158—162°
(см. примечание 2).
После однократной перекристаллизации продукта из то-
луола получают игольчатые кристаллы желтого цвета; т. пл.
163,5—164°.
Найдено, %: С—54,05; Н—4,50; М—4,20; Зп—17,80.
СзоНзоМ2Оа8п. Вычислено, %: С—54,12; Н—4,57; 14—4,25; 8п—17,70.
Примечания:
1. Применялся Ы-З-карбоксифенилмальимнд, перекристаллизованный
из метанола и проанализированный:
Найдено, %: С-60,77; Н—3,12; Ы—6,-64.
СцН7МО4. Вычислено, %: С—60,83; Н—3,22; 14—6,45.
2. Молекулярный вес бнс-(М-феиилмальимид-3-карбрксилат)дибути-
лолова, найденный криоскопическим методом, равен 665 (в диоксане).
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Б. Барановская, М. 3. Захарова, А. И. Мизииии,
А. А. Берлин. Докл. АН СССР, 122, 603 (1958).
2. Англ, пат., 852717 (1959); С. А., 55, 9877е (1961).
3. Пат. США, 300487 (1961); С. А., 56, 37051 (1962).
4. 8. МИгзсЬе, М. IV 1с к. КипзЫоПе, 47, 431 (1957).
5. Англ, пат., 751499. (1956); С. А. 51, 165911 (1957).
6. Англ, пат., 787930 (1957); С. А., 52, 77743 (1958).
7. Н. И. Шеверднна, Л. В. Абрамова, И. Е. Палеева,
К. А. Кочешков. Химическая промышленность, 10, 707 (1962).
8. Р. Р1еШег. Ачог^ап. СЬеш,, 68, 102 (1910).
Поступила в январе 1968 г.
Ленинградский гос. ун-т
3*
БРИЛЛИАНТОВЫЙ КРЕЗИЛОВЫЙ СИНИЙ
3-Амино-7-диметиламино-8-метилфеназоксоний хлорид
О. Т. ЛУШИНА, Т. В. ФОМИНА
ь (снз)2мх 4 7 ^ГШ2
•С1-
С15Н]6СШзО
М. в. 289,77
Бриллиантовый крезиловый синий применяется для су»<ра-
витал^ной окраски крови при определении ретикулоцитов;
является окислительно-восстановительным индикатором.
По литературным данным, реактив получают при взаимо-
действии' 3-диметиламино-п-крезола с п-хинондихлордиими-
дом [1, 2]; 3-диметиламино-п-крезола с м- или п-фенилендиа-
мином при одновременном окислении [3]; 5-нитрозо-З-диме-
тиламино-и-крезола-с п-фенилендиамином [4].
При воспроизведении первого способа синтеза бриллиан-
тового крезилового синего нами внесен ряд изменений и уточ-
нений (соотношение компонентов, температура и время про-
ведения реакции, выделение и очистка продукта), что позво-
ляет получить реактив с выходом 44%.
СХЕМА СИНТЕЗА БРИЛЛИАНТОВОГО КРЕЗИЛОВОГО СИНЕГО
СН3 МС1
I II
/^-М(СНз), + сгн6он у
х/
ОН МС1
- (СН3)2М/х<:;:::'Х'О/'^/^МН2
+
• С1- + НС1
Характеристика основного сырья
З-Диметиламино-п-крезол, т. кип. 125—Л27°1% яи; получе-
ние см. стр. 83 данного сборника.
и-Хинондихлордиимид, т. пл. 125—126°; получение см.
стр. 198 данного сборника).
Спирт этиловый, ГОСТ 5962—51, абсолютный.
Спирт этиловый, ГОСТ 8314—57, гидролизный.
Условия получения
В стакане емкостью 1 л, снабженном мешалкой, термо-
метром и помещенном в водяную баню, нагревают до 40°
раствор 15,1 г (0,1 М) 3-диметиламино-и-крезола в 300 мл
абсолютного спирта; при этой температуре при перемешива-
нии прибавляют суспензию 17,5 г (0,1 М) д-хинондихлорди-
имида в 100 мл абсолютного спирта. Реакционную смесь
медленно, за 1 час, при слабом перемешивании нагревают
до 60° (см. примечание), Выдерживают в этих условиях 3ча-
са и затем оставляют на холоду на 24 часа. Выпавшие кри-
сталлы бриллиантового крезилового синего отфильтровыва-
ют на стеклянном пористом фильтре (№ 3), отжимают и су-
шат на воздухе до постоянного веса.
Выход продукта равен 20 г. Продукт перекристаллизовы-
вают из 70%-ного спирта в соотношении 1:10.
Выход бриллиантового крезилового синего равен 12,6 г,
что составляет 44% от теоретического.
Хмакс =628 ммк (в водном растворе реактива 1:100000);
2?макс= 1,65. Потенциал окисления-восстановления при
рН7 и температуре 30° во' = 0,027—0,032 в.
По литературным данным, Амакс =628.и.ик[5]; е</ = 0,032в
16].
Примечание.
Температура не должна превышать 60°, чтобы избежать перегрева и
выброса реакционной массы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Герм, пат., 62367 (1890).
2. К. МоЬ1ап, К. К 11т те г, Е. К а Ь 1. ХеИзсЬг. I. РагЬеп
ипб ТехШсЬепНе, 1. Огезбеп (1902), 8. 354, 355.
3. Герм, пат., 74918 (1893).
4. Герм, пат., 75234 (1894).
5. Еогтапек ,2. Апй. Г Те11 Вег11п, 1908. 8. 177.
6. Р. Вюрмзер. Биологическое окисление и восстановление. М.,
Химиздат, 1935 г., стр. 250. ,
Поступила в феврале 1969 г. ИРЕА
4-БРОМ-2-АМИ НОАЦЕТАН И Л И Д
Г. С. ПЕТРОВА, А. М. ЛУКИН. Н. В. ТИТОВА
МНСОСНэ
I
ч/
Вг
С8НэВгМ2О М. в. 229,05
В литературе 4-бром-2-аминоацетанилид упоминается
лишь как неустойчивый промежуточный продукт при синтезе
1-ацетил-5-бромбензотриазола [1, 2]. Нами данный продукт
выделен и охарактеризован.
СХЕМА СИНТЕЗА 4-БРОМ-2-АМИНОАЦЕТАНИЛ ИДА
Вг| II +2Ре+ 4Н2О->
^/^МНСОСНз
- Вг| II +2Ре(ОН)з
^^ЫНСОСНз
Характеристика основного сырья
4-Бром-2-нитроацетаиилид, техн., синтез см. стр. 45 дан-
ного сборйика.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—46, ч.
Уксусная кислота, ГОСТ 61—51, ч.д.а.
Железо восстановленное, реакт.
Спирт этиловый, ГОСТ СТУ 57—227—64, гидролизный.
Уголь активированный.
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную
мешалкой, обратным холодильником, термометром и поме-
щенную в водяную баню, загружают 50 мл водного спирта
(1:1) и при нагревании добавляют 5 г (0,019 М) 4-бром-2-
иитроацетанилида порциями по 1 г. По окончании его рас-
творения приливают 2 мл ледяной уксусной кислоты и при
энергичном перемешивании и нагревании при 85° небольши-
ми порциями за 1 час прибавляют 5 г железа (в порошке)
(см. примечание).
Реакционную смесь выливают в 40 мл кипящего водного
(1:1) спирта и отсасывают через двойной бумажный фильтр
на воронке для горячего фильтрования. Шлам на фильтре
обрабатывают 60 мл кипящего водного (1:1) спирта, присое-
диняя промывную жидкость к фильтрату. Маточный раствор
охлаждают, подкисляют концентрированной соляной кисло-
той до рН 5, образовавшийся при этом желтоватый осадок
отфильтровывают, промывают ледяной дистиллированной во-
дой 2—3 раза по 20 мл и сушат 20 часов на воздухе, а затем
в шкафу при 60°.
Выход 4-бром-2-аминоацетанилида равен 1,8 г, что сос-
тавляет 40,9%. После двукратной перекристаллизации из
водного (1:1) спирта с активированным углем получают бес-
цветное вещество с т. пл. 157—158°. Последующая очистка
не изменяет т. пл. препарата.
Найдено, %: С —42,26; 42,12; Н—4,08; 4,06; И—11,82;
11,80; Вг—35,12; 35,10.
С8Н9ВгМ2О. Вычислено, %; С—41,96; Н—3,93; Ы—12,22; Вг—34,93.
Примечание.
Контроль реакции осуществляется отбором пробы и проверкой выте-
ка на фильтровальную бумагу (по окончании реакции вытек должен быть
бесцветным).
ЛИТЕРАТУРА
1. Т. 2 1 п с к е, И. АгхЬег^ег. Апп., 249, 360 (1888).
2. Н. И. Тарасевич. Вести., МГУ, 10, 161 (1948).
ы-БРОМЛЦЕТОФЕНОН
Фенацилбромид
В. Г. ЧЕХУТА, Л. А. КУЧЕРОВА
^-СОСН2Вг
С8Н7ВгО М; в. 199,05
со-Бромацетофенон применяется в лабораторной практи-
ке^ промышленном синтезе. Большинство описанных спосо-
бов его синтеза Малоприемлемы для промышленности из-за
•длительности, дороговизнь/ и пожароопасности процесса {1—
3} Синтез со-бромацетофенона по методу [4] основан на бро-
мировании ацетофенона в большом объеме этанола при 60—
70°.
Нами проверен этот метод н уточнены условия реакции,
что позволило уменьшить расход спирта и повысить, выход
продукта на 15%.
СХЕМА СИНТЕЗА «> -БРОМАЦЕТОФЕНОНА
^-СОСН3+Вг2 ^-СОСНшВг+НВг
Характеристика основного сырья
Ацетофенон, ТУ ОПУ 28—55, ч.
Спирт этиловый гидролизный, ГОСТ 8314—57.
Бром, ГОСТ 4109—48,
Петролейный эфир, ТУ МХП 1867—48, ч.
Условия получения
ВНИМАНИЕ! Бром Ядовит, а и-бромацетофенон явля-
ется лакриматором, поэтому синтез следует проводить
в хорошо действующем вытяжном шкафу.
Ё четырехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженйую
мешалкой, обратным холодильником, термометром и капель-
ной воронкой, помещают раствор 25 г (0,2 М) ацетофенона
в 50 мл этилового спирта и за 5 минут при перемешивании,
добавляют по каплям 32 г (0,2 М) брома, поддерживая тем-
пературу 30—40° (см. примечание 1). После обесцвечивания
реакционной массы (см. примечание 2) ее охлаждают до
комнатной температуры и, не останавливая мешалку; в ре-
актор тонкой струей вливают 200 мл охлажденной до 10—
15° воды. Выпавший кристаллический осадок отфильтровы-
вают и промывают на фильтре 200 мл воды.
Выход <в-бромацетофенона равен 37,4 г, что составляет
94%. от теоретического; т. пл. 47—48°. После промывания
продукта при энергичном перемешивании холодной суспен-
зией, приготовленной из 20 мл воды и 20 мл петролейного
эфира, т. пл. вещества 50—51°, что соответствует литератур-
ным данным [3].
Примечания:
1 .^Выход ш -бромацетофенона стабилен и мало зависит от скорости
прибавления брома и температуры. Однако при больших загрузках тем-
пературу реакции необходимо поддерживать не ниже 30°, а Скорость
прикапывания брома должна быть умеренной, так как в противном слу-
чае в реакционной массе накапливается непрореагировавший бром й на-
блюдается резкое повышение температуры в конце процесса, что снижа-
ет выход целевого продукта.
2 . Обесцвечивание реакционной массы наступает обычно с введением
последней порции брома.
ЛИТЕРАТУРА
1. И. Н. Назаров, Е. М. Черкасова, Г. С. Еркомаишви-
лн. Изв. АН СССР, ОХН, 9, 1605—1611 (1959).
2. А. Кег^ошагй. ВиЛ. 8ос. скип. Ргапсе, 12 62360 (1961).
3. Н. В г е 6 е г е с к, Р. ЕИепЬег^ег, Р. Магсгцег, К. Ос-
к е XV И г. Скет. Вег., 93, 9, 2083—2084 (1960).
4. А. Е. Кретов, Е. А. Абражанова, С. И. Злотченко,
В. П. Кухарь. Ж- общ. химии, 33, 2083 (1963).
5-БРОМБЕНЗОТРИАЗОЛ
Г. С. ПЕТРОВА, л. М. ЛУКИН, Н. В. ТИТОВА
I II К
н
СбН4ВгМ3
М. в. 198,01
5-Бромбензотриазол является аналитическим реактивом
для весового определения палладия, меди и серебра {1—4].
По литературным данным, его получают из 4-бром-2-нит-
роацетанилида восстановлением, диазотированием получен-
ного амнна с последующим замыканием триазольного коль-
ца и отщеплением ацетильной группы.
При воспроизведении данного метода синтеза нами вне-
сен ряд изменений и уточнений для получения реактива ста-
бильного качества.
СХЕМА СИНТЕЗА 5-БРОМБЕНЗОТРИАЗОЛА
I || й+И,
'^/'\ынсосн3
Вг 1ЧН2 Вг 1Ч2+С1~
|| КаМО,+НС1 ( Х| 'Х||
'^/Х'ЫНСОСН* ^/чпнсосн3
ХСОСН3 I
н
Характеристика основного сырья
4-Бром-2-нитроацетанилид, ТУ 9П—248—67, ч.
Железо восстановленное, реакт.
Уксусная кислота, ГОСТ 61—51, ч.д.а.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—46, ч., концентрированная.
Натрий азотистокислый, ГОСТ 4197—66, ч. \
Спирт этиловый, ГОСТ СТУ 57—227—64, гидролизный.
Аммйак водный, ГОСТ 3760—64, ч.д.а.
Уголь активированный.
Условия получения
Синтез 1 -ацетил-5-бромбензотриазола. В колбе емкостью
250 мл, снабженной мешалкой, обратным холодильником,
термометром и помещенной в водяную баню, растворяют при
нагревании 16 г (0,062 М) 4-бром-2-нитроацетанилида в
160 мл 50%-ного спирта. Затем приливают 5,6 мл (5,3 а) ле-
дяной уксусной кислоты и при энергичном размешивании и
нагревании при 85° за 1 час прибавляют 16 г (0,28 М) же-
леза в порошке (см. примечание 1). Реакционную смесь вы-
ливают в 120 мл кипящего 50%-ного спирта и отсасывают
через двойной бумажный фильтр на воронке для горячего
фильтрования. Шлам на фильтре обрабатывают 60 мл 50%-
ного кипящего спирта, присоединяя промывную жидкость к
фильтрату. К раствору при охлаждении до 5° прибавляют
5 мл соляной кислоты до рН 3—4, при этом выпадают крё-
мовые кристаллы амина.
В реакционную смесь при 0° прибавляют по каплям рас-
твор 4,5 г азотистокислого натрия в 9 мл воды, следя за
наличием в реакционной среде избытка азотистой 'кислоты
(проба с йодкрахмальной бумагой). По окончании прибав-
ления нитрита рН раствора приблизительно равняется 4. Вы-
павший буро-желтый осадок 1-ацетил-5-бромбензотриазола
выдерживают 10 минут при 0—3°, отфильтровывают и про-
мывают ледяной дистиллированной водой 5 раз порциями по
30 мл.
Получение 5'бромбензотриазола. В круглодонной колбе
емкостью 150 мл с обратным холодильником кипятят в тече-
ние 1 часа 8 г 1-ацетил-5-бромбензотриазола в 66 мл соля-
ной кислоты. Раствор выливают в фарфоровую чашку и упа-
рйвак)т йа вбДяной Йане пбйтй досуха До образования гус-
той кристаллической (массы. Остаток растворяют В 90 мл
12,5%-ного раствора аммиака и нейтрализуют уксусной кис-
лотой до р,Н 4. При этом выпадает розовато-белый хлопье-
видный осадок 5-.бромбензотриазола, который отфильтровы-
вают, промывают холодной дистиллированной водой (150 мл)
и сушат на воздухе.
Выход технического 5-бромбензотриазола равен 5,9 г.
Для очистки продукт вносят в 250 мл горячей дистилли-
рованной воды, приливают 25%-ный раствор аммиака до рН
9 и добавляют 2 г активированного угля; смесь кипятят
20—30 минут, отфильтровывают от угля и охлажденный до
8—10° .фильтрат нейтрализуют концентрированной уксусной
кислотой до рН 6. Выпавшие белые кристаллы отсасывают
на Воронке Бщхнера, промывают 100 мл ледяной дистилли-
рованной воды и сушат 20 Дасов на воздухе, а затем в шкафу
при.50°. х
Выход 5-бромбензотриазола равен 4,7 г, что составляет
73%, в расчете на 1-ацетилбромбензотриазол и 40% в рас-
чете на 4-бром-2-нйтроацетанилид, Полученный реактив с
т. пл. 153—154° пригоден для аналитически? работ (см. при-
мечание 2).
По литературным данным, т. пл. вещества 158—159° [5].
Примечания:
1. Контроль реакции осуществляют отбором пробы и проверкой вы-
тека на фильтровальной бумаге (по окончании реакции вытек должен
быть бесцветным).
2: При- перекристаллизации очищенного 5-бромбензотриазола из бен-
зола получают продукт, т. пл. 157°.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. И. Тарасевич. Вести. МГУ, 10, 161 (1948).
2. И. И. Тар асевич. Вести. МГУ, 10, 111 - (1955).
3. Л. И. Ломакина; Сб. «Методы анализа редких и цветных ме-
таллов». М., изд-во МГУ, 1950, стр. 33. \
4. Н. И. Тарасевич, Л. И. Ломакина. Вести. МГУ, 3, 217
(1957).
5. Т. ХШске, Н. АгхЬеггег. Апп. 249, 350 (188Й).
4-БРОМ-2-НИТРОАЦЕТАНИЛИД
Г. С. ПЕТРОВА, А. М. ЛУКИН, Н. В. ТИТОВА, Т. В. БОНВИЧ
ЫНСОСНд
Вг
СвНуВгНгОз
М. в. 259,01
4-Бром-2-нитроацетанилид получают с выходом 70% при
действии дымящей азотной кислоты на сухой 4-бромацетани-
лид [1, 2].'Однако данный метод приводит к полученую осмо-
ленного продукта и связан с рядом технологических затруд-
нений, а изменение порядка прибавления реагентов может
привести к образованию динитропроизво^ного. Нами найде-
но, что обработка раствора 4-бромацетанилида в концентри-
рованной’серной кислоте нитрующей смесью приводит к по-
лучению 4-бром-2-нитрацетанилида стабильного состава с вы-
ходом около 95%..
СХЕМА СИНТЕЗА 4-БРОМ-2-НИТРОАЦЕТАНИЛ ИДА
ИНСОСНз ИНСОСНз
I II +Н14°» ЩзоЛ I II + Н2О
ч/ . ч/
I I
Вг Вг
Характеристика основного сырья
4-Бромацетанилид, МРТУ 6—09—1218—64, ч.
Азотная кислота, ГОСТ 4461—48, ч.
Серная кислота, ГОСТ 4204—66, ч., концентрированная.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную капель-
ной воронкой, мешалкой и термометром, загружают 14 г
(0,065 М) 4-бромацетанилида и 28 мл серной кислоты. Рас-
твор охлаждают до 0° и по каплям за 1 час прибавляют
предварительно приготовленную нитрующую смесь, состоя-
щую из 6,7 мл (0,075 М) азотной кислоты (уд. вес 1,35) и
4,2 мл серной кислоты. Температура реакционной смеси при
этом не должна превышать +5°. Постепенно раствор густе-
ет и приобретает желто-коричневую окраску. По окончании
прибавления нитрующей смеси реакционную массу выдер-
живают 30 минут при 0°, а затем выливают иа 100 г льда.
Выпавший желтый осадок отфильтровывают, промывают
200 мл ледяной дистиллированной воды, сушат сначала на
воздухе, затем в шкафу при 50°.
Выход 4-бром-2-нитроацетанилида равен 16 г, что состав-
ляет 94% от теоретического, т. пл. 98—100°. При перекри-
сталлизации продукта из водного спирта (1:1) получают
светло-желтый игольчатый порошок с т. пл. 103—104°.
По литературным данным, т. пл. вещества 104° (из воды
или спирта) {1].
Выход перекристаллизованного 4-бром-2-нитроацетанили-
на составляет 43% в расчете на исходный 4-бромацетанилид.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. НйЬпег. Апп. 209, 355 (1881).
2. Н. И. Тарасевич. Вести. МГУ, 10, 161 (1948).
Поступила в январе 1969 г.
ИРЕА
9-ВИНИЛ-1,2,3,4-ТЕТРАГИДР0КАРБА30Л
М-Винил-1,2,3,4-тетрагидрокарбазол
В. П. ЛОПАТИНСКИИ, Ю. П. ШЕХИРЕВ, В. М. СУТЯГИН
сн=сн»
Сян15ы М. в. 197,17
9-Винил-1,2,3,4-тетрагидрокарбазол получен при обработке
9- (0-хлорэтил)-1,2,3,4-тетрагидрокарбазола раствором едко-
го кали в метаноле и описан как вещество с т. кип.
130°/0,5 мм без указания выхода [1]. Другой способ получе-
ния продукта основан на винилировании 1,2,3,4-тетрагидро-
карбазола ацетиленом под давлением {2]. ?
Нами найдено, что более удобным методом синтеза 9-ви-
нил-!, 2,3,4-тетрагидрокарбазола является пиролиз в вакууме
9- (а-ацетоксн) этил-1,2,3,4-тетрагидрокарбазола; последний
легко может быть получен присоединением винилацетата к
1,2,3,4-тетрагндрокарбазолу в среде ацетона при температу-
ре ниже 0° в присутствии твердого едкого кали в качестве
катализатора [3].
СХЕМА СИНТЕЗА 9-ВИНИЛ-1,2,3,4-ТЕТРАГИДРОКАРБАЗОЛА
:/\ || || | +СН2 = СН-О-С-СНз- н 1 сн,-сн-о—с—сн3 <! „
СНз-СН-О-С-СН3 сн=сн2
Характеристика основного сырья
1,2,3,4- Тетрагидрокарбазол, т. пл. 142°, получен по мето-
ду Борше [4].
Винилацетат, ТУ М—40—55, ч.
Ацетон, ГОСТ 2603—51, ч.д.а.
Кали едкое, ГОСТ 4203—48, ч.
Условия получения
В трехгорлую круглодонНую колбу емкостью 100 мл, сна-
бженную термометром и мешалкой, последовательно загру-
жают 10 г (0,06 М) 1,2,3,4-тетрагидрокарбазола, 50 мл аце-
тона и 8 мл винилацетата. Колбу помещают в криостат, ох-
лаждают До 18—20° ниже нуля, добавляют 1,0 г (0,018 М)
едкого кали (см. примечание 1) и выдерживают при той же
температуре 15—20 минут. Пр окончании реакции катализа-
тор отфильтровывают, из фильтрата отгоняют ацетон, оста-
ток перегоняют в вакууме, отбирая фракцию, кипящую в
интервале 155—165°/2—5 мм (см. примечание 2).
9-Винил-1,2,3,4-тетрагидрокарбазол отгоняется в виде бес-
цветной прозрачной жидкости с т. кип. 135—137°/2—3 мм;
«“ = 1,6252.
Выход продукта равен 9,5 г, что составляет 82% от тео-
ретического. ,. '
Содержание основного вещества по методу Мартина [5}
99,9% (см. п|эимечаииё‘3).
Примечания:
1. Дозировку едкого калй осуществляют так, чтобы поддерживать
температуру на заданном уровне.
2. Остаток ацетона перед вакуумной перегонкой отгоняют при
10—20 мм (водоструйный насос). Чтобы уловить уксусную кислоту, ус-
тановка для перегонки в вакууме должна быть снабжена ловушкой.
3. Аналогичным путем из 6-метил-1,2,3,4-тетрагидрокарбазола полу-
чают 9-винил-6-метил-1,2,3,4-тетрагидрокарбазол с выходом 70%; т. кип,
14072—3 мм; п™ =1,6168.
Найдено, %: И—6,53.
СиНпМ. Вычислено, %: 1У—6,63.
ЛИТЕРАТУРА
1. а. К. С 1 е 1п о, XV. Н. Регк1п. X СЬеш. 8ос., 125, 1804 (1924).
2. С. Е. 8 с Ь 11 <1 к п е с Ь 1. У1пу1 ард Ке1а1е<1 Ро!утегз, К—У, № 4,
651 (1952).
3. В. П. Лопатинский, Ю. П. Шехирев. Авт. свид., 173236;
Бюлл. изобр., № 15, 32 (1965).
4. IV. Вогзске, А. МШ1е, IV. В о к 1 е. Апп., 359, 74 (1908).
5. К. IV. МагНп. Апа1у1. СЬеш., 21, 921 (1949).
Поступила в июле 1968 г. Томский политехнический ин-г
1 нм. С. М. Кирова
Ь-ГЛУТАМИН
у-Амид-Ь-глутаминовой кислоты
И. И. ГУБЕНКО, Н. А. ДЗБАНОВСКИИ
Н,Ы-ОС-СН2-СН2-СН-СООН
I
1ЧНа
СвНкМгОз М. в. 146,18
Ь-Глутамнн применяется в биохимии, микробиологии, ме-
дицинской промышленности.
Ь-Глутамин получают каталитическим гидрогенолизом
бензилового эфира карбобензоксн-Ь-глутамнна [1]; превра-
щением у-эфира глутаминовой кислоты в карбобензокснпро-
изводное с последующим аммонолизом в карбобензокаи-Ъ-
глутамнн, при каталитическом гидрировании которого обра-
зуется глутамин [2]. Кроме карбобензокси группы, могут быть
использованы и другие защитные группы, например, три-
тильная (3], тозильная [4].
Наиболее удобен метод получения Ь-глутамина из Ь-глу-
таминовой кислоты через у-Ь-метнлглутамат и у-Ь-глутамнл-
гидразнд [5]. Выход продукта составляет 28% в расчете на
Ь-глутамнновую кислоту.
Модификации этого метода описаны в ряде работ [6—9].
Для получения Ь-глутамина использован известный метод
[6], в который мы внесли некоторые изменения и упрощения.
СХЕМА СИНТЕЗА Ь-ГЛУТАМИНА
НООС—СН2-СН2-СН-СООН —
ын2
-Н5С2-ООС-СН2-СН2-СН- СООН
Ш2-НС1
— Н8С2ООС—СН2—СН2—СН—СООН ГМН*-ГМНг —
I
мн2
-* МН2-МН-ОС-СН2-СН2-СН-СООН-^^-------------►
1 1 1 । вода
ин,
-> Ш2СО-СН2-СНа-СН-СООН
ин2
Характеристика основного сырья
Глутаминовая кислота, фармакопея IX.
Этиловый спирт, РТУ 622—57, абсолютный.
Этиловый спирт, ТУ-3 66—65, гидролизный.
Днэтиламин, СТУ 1210—105—61, ч.
Гндразин-гндрат, ГОСТ 5832—51, ч.
Никель — алюминиевый сплав, 98% (содержание никеля
не ниже 27%).
ДнМетнлглнокснм, ГОСТ 5828—51, ч.
Натр едкий, ГОСТ’4328—48, ч.
Уксусная кислота, ГОСТ 61—61, х.ч.
Условия получения
Синтез у-этилглутамата. В 2-лнтровой банке с притер-
той пробкой суспендируют 100 г (0,68 А4) Б-глутаминовой
кислоты в 1000 мл (17,4 Л4) абсолютного спирта, в котором
растворено 60 г (1,64 М) сухого хлористого водорода;
суспензию встряхивают 2 часа на механической качалке.
К спиртовому раствору гидрохлорида у-этилового эфира
глутаминовой кислоты при перемешивании и охлаждений
льдом прибавляют раствор 169 мл диэтнламнна в 85 мл
спирта. Температура реакционной смеси не должна превы-
шать +10°; рН среды к концу нейтрализации около 8,5. За-
тем к реакционной массе приливают 350 мл 96%-ного эти-
лового спирта, встряхивают 1,5 часа на качалке и оставляют
на ночь в холодильном шкафу. у-Этнлглутамат отфильтро-
вывают на вороике Бюхнера и тщательно отжимают слизи-
стый осадок, который переносят в банку с притертой проб-
кой, и заливают 350 мл 96%-ного спирта. Смесь встряхивают
1 час на механической качалке. Осадок отфильтровывают,
на воронке Бюхнера и вновь переносят в банку с притертой
пробкой, заливают 350 мл 96%-ного спирта, встряхивают
1 час на качалке. Промытый осадок испытывают на содер-
жание ионов хлора, если последние присутствуют, осадок
еще раз промывают 96%-ным спиртом.
у-Этилглутамат после промывания отфильтровывают на
воронке Бюхнера и ^ушат до постоянного веса в вакуум-су-
шильном шкафу при 60°/10—15 мм (см. примечание 1).
Выход эфира равен 100 г, что составляет 84% от теорети-
ческого в расчете на глутаминовую кислоту.
Т. пл. вещества 186°: «^=13,6 (С—1; Н2О).
Получение у-глутамилгидразида. В трехгорлую колбу ем-
костью 1 л, снабженную мешалкой и термометром, загружа-
ют 290 мл (5,4 М) гидразин-гидрата и при энергичном пере-
мешивании и охлаждении льдом добавляют 200 г (1,15 М)
у-этилглутамата с такой скоростью, чтобы температура не
поднималась выше 20°. Перемешивание продолжают еще
20—30 минут, после чего добавляют 500 мл 96%-ного спирта
и смесь выдерживают в холодильнике 2 часа при 0—10°. Вы-
павшие кристаллы отфильтровывают, промывают 560 мл
96%-ного спирта и высушивают 10 часов при 65° в вакуум-
сушильном шкафу. - - .
Выход глутаМилгидразида равен 170 г, что составляет
91,2% в расчете на у-этилглутамат; т. пл. 155—156°;
а?о =4-7,0 (С—3; Н2О).
Приготовление никеля Ренея. В трехгорлую колбу емко-
стью 4 л, снабженную термометром и мешалкой, помещают
570 2 едкого натра и 2140 мл дистиллированной воды. В рас-
твор, охлаждаемый льдом до 50°, при сильном перемешива-
нии добавляют 317 г никель-алюминиевого сплава неболь-
шими порциями через 2,5—3 минуты. Температуру реакции
поддерживают в пределах -48—52° путем регулирования ско-
рости добавления сплава и интенсивности охлаждения.
Смесь прм энергичном перемешивании выдерживают 50 ми-
нут при температуре 50°, при этом обычно баню со льдом
заменяют баней с горячей водой. Катализатор немедленно
переносят в промывной цилиндр (см. примечание 2) и Отмы-
вают до нейтральной'реакции при непрерывной циркуляции
тока дистиллированной воды и периодическом включении-
мешалки.
Промывание должно длиться не более 6—8 часов, чтобы
не понижалась восстановительная активность никеля Ре-
нея. х
Получение глутамина. Ё четырехгорлой колбе, емкостью
2 л, снабженной мешалкой, термометром и обратным холо-
дильником, нагревают на водяной бане до 80° 300 г влажной
пасты никеля Ренея (с^. примечание 3), и 600 мл воды, за-
52
тем добавляют одновЬемейно 300 г (1,86 Л4) глут.аМилгадра-
зида и 75 мл 17%-ного водного раствора гидразина
с такой скоростью, чтобы температура в колбе ;не
превышала 80—85°. Смесь перемешивают 15—20 ми-
нут, после чего осадок металлического никеля отфильтровы-
вают и промывают 125 мл воды. Фильтрат и промывные во-
ды упаривают до объема 600 мл под вакуумом (50—60 мм)
при 40—45° (см. примечание 4). Полученный раствор нейтра-
лизуют 675 мл ледяной уксусной кислоты до рН 4,8 и раз-
бавляют 1800 мл 96%-ного этилового спирта.
Смесь охлаждают до 10—15° и оставляют на 12 часов
для кристаллизации. Выделившиеся кристаллы Ь-глутамина
отфильтровывают и промывают 200 мл 96%-ного этилового
спирта.
Получают 270 г Ь-глутамина, загрязненного никелем.
Для очистки продукт растворяют,при 85° в 1200 мл воды и
обрабатывают 10 г твердого диметилглиоксима. Осадок
красного цвета (комплекс никеля с диметилглиоксимом) от-
фильтровывают и к фильтрату вновь добавляют 0,5—1 г ди-
метилглиокснма. Отсутствие красного окрашивания указыва-
ет иа полное удаление ионов никеля из раствора.
В случае образования осадка его отфильтровывают и
промывают 20—30 мл воды, фильтрат и промывные воды
разбавляют 1800 мл 96%-ного этанола, охлаждают до 10° и
оставляют на сутки для кристаллизации.
Выпавшие кристаллы Ь-глутамина отфильтровывают,
промывают 50 мл 96%-ного этанола и высушивают 3 часа
при 75°.
Выход Ь-глутамина равен 135 г, что составляет 49,8% от
теоретического (см. примечание 4).
Найдено, %: С—41,12; Н—6,95; М^Д8,81.
СаНкМОз. Вычислено, %: С—41,2; Н—6,97; Ы—19,18.
Для сравнения приводим показатели качества Ь-глутами-
на, полученного нами и зарубежными фирмами (см. табли
цу). '
Примечания;., 1
1. Осадок можно сушить на воздухе.
2. Промывной цилиндр снабжен мешалкой н 2 отводами для подачи
дистиллированной воды й отсоса ее через насос. Скорость перемешива-
ния регулируют таким образом, чтобы частицы катализатора поднима-
лись не выше 0,75 высоты столба воды в цилиндре.
3; Для повышения восстановительной способности никеля Ренея его
перед употреблением в реакцию следует промыть спиртом.
4. При длительном нагревании и более высокой температуре возмож-
но превращение глутамина в аммонийную соль пирролидоикарбоиовой
кислоты.
Показатели качества Ь-глутамина
Наименование показателей Эксперимен- тальные данные Литературные данные
Мерк [11] США [10] Са ГЫосйет США [13] №С. Япония [12] А§1 поток)
Содержание глутамина, % 99,7 99,0 — 96-99,0 —
Температура плавления, °С 180-181 180-185 — — —
Удельное вращение а^° .6,11 (С-3,6; Н.О) 31,6 (С-2; 1 и. НС!) +31; +33 (С-5; 1 н. НС!) -1-6,1 (С—3,6; вода) 31,5±0,3 (С-2; 1 н. НС!) +6,0; 7,0 (С—4; вода)
Содержание тяжелых металлов не более, % 0,0006 0,001 — — 0,002
Остаток после прокаливания не бо- лее, % 0,04 0,1 — — 0,1
Содержание хлоридов не более, % 0,005 0,005 — — 0,02
Содержание сульфатов не более, % 0,005 0,005
УДК 547.476 6:21.024.07
ДИ-н-АЛКИЛАДИПАТЫ
П. П. РОДИОНОВ
РООС— (СН2) 4—соок,
где К = н-С6Н13; н-С10Н21
Ди-н-алкиладипаты получают азеотропной этерификаци-
ей адипиновой кислоты. В качестве катализаторов этерифи-
кации применяют л-толуолсульфокислоту, серную и бориую
кислоты [1—9]. Эфиры ненасыщенных спиртов, например,
изооктеиола получают этерификацией адипиновой кислоты
в присутствии щелочных агентов [10]. Из других методов син-
теза диалкил- или диариладипатов применяют алкоголиз
галоидангидридов адипиновой кислоты [И—13], ацидолиз
диалкилкарбонатов [14], переэтерификацию диметиладипата
[15], алкилирование солей адипиновой кислоты галоидными
алкилами [16].
Нами предложены способы получения диалкиладипатов
этерификацией адипиновой кислоты алифатическими спир-
тами в-бензоле, а также переэтерификацией диметиладипага
в присутствии п-толуолсульфохлорида как катализатора.'
СХЕМА СИНТЕЗА ДИ-н-АЛ КИЛАД ИПАТОВ
НООС— (СН2) 4—собн + 2КОН->
->КООС— (СН2)4—СООК+2Н2О
НзСООС—(СН2)4—СООСНз+2КОН^
->КООС - (СН2) 4—СООК + 2СН3ОН
Характеристика основного сырья
Адипиновая кислота, ТУ МХП 2618—51, ч.
Диметиладипаг, МРТУ 6—09—236—63, ч.
п-Толуолсульфохлорид, МРТУ 6—09—447—63, ч.
н-Гексиловый спирт, СТУ 12—10—154—61, оч.
н-Дециловый спирт, МРТУ 6—09—2476—65, ч.
Условия получения
Синтез дигексиладипата этерификацией. В двугорлую
колбу из термостойкого стекла емкостью 250 мл, снабжен-
ную термометром и воодотделительной насадкой с обратным
холодильником, загружают 20 г (0,137 А4) адипиновой кис-
лоты, 51 г (0,5 А4) м-гексилового спирта, 15 мл бензола,
0,5 г п-толуолсульфохлорида и кипятят смесь 6 часов (см.
примечание.!). По окончании реакции раствор охлаждают,
нейтрализуют 2%-ным раствором кальцинированной соды и
промывают водой 2 раза по 200 мл. Органический слой от-
деляют, добавляют. 20 л$л бензола и отгоняют в колбе Кляй-
зена при атмосферном давлении сначала азеотроп, затем
спирт; остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, ки-
пящую при 179—181°/1 мм (см. примечание 2).
Выход дигексиладипата равен 42,4 г, что составляет 92%
ст теоретического. Вещество имеет т. пл. 17,5°; </430 = 0,9303;
л™ =1,4365.
Найдено: МКО =88,577. Вычислено: МКд =88,698.
По литературным данным, т. пл. — 13,8; т. кип. 16473мм;
=1,4406 [17].
Аналогичным способом получают диалкиладипаты с
К = С„Н,п+1, где п=1 —10.
Получение дидециладипата переэтерификацией. В двугор-
лую колбу из Термостойкого стекла емкостью 250 мл, снаб-
женную термометром, елочным дефлегматором с термомет-
ром и холодильником, загружают 85,8 г (0,543 М)' н-деци-
лового спирта, 1,38 г п-толуолсульфохлорида, 31,5 г
(0,181 \М) диметиладипата и нагревают смесь до тех пор,
пока не прекратится выделение метанола (см. примечание 3).
Обогрев колбы с помощью масляной бани регулируют та'К,
чтобы температура в парах не превышала 63—68°. Реакци-
онный раствор охлаждают, промывают 100 мл воды и осто-
рожно нейтрализуют водный слой 2—5%-ным раствором
кальцинированной соды до рН 6,0 (см. примечание 4). Ор-
ганический слой отделяют, промывают 100 мл воды; водный
слой экстрагируют бензолом 2 раза по 15 мл. Экстракт при-
соединяют к органическому слою, отгоняют бензол с водой
(см. примечание 5), избыток спирта — в вакууме (см. при-
мечание 6); остаток перегоняют, собирая фракцию, кипящую
при 238—24071 мм и 242—244°/2 мм.
Выход дидециладипата равен 68 г, что составляет 88,3%
от теоретического (см. примечание 7). Дидециладипат пред-
ставляет собой белую кристаллическую массу, т. пл- 25,4°,
№=0,9046; и3» =1,4456; ^°= 14,08 сст.
Найдено: МК0 = 125,700. Вычислено: МКО = 125,638.
Аналогичным путем получают другие диалкил адипаты ё
К-С4Н9; С8Н17; С9Н,9; С,оН21.
Примечания:
1. Хотя теоретическое количество воды выделяется в течение 1—2 ча-
сов, для получения чистого диалкиладипата, ие содержащего моноэфира,
реакционную смесь следует нагревать 6 часов.
2. Если продукт реакции перегоняется в широком интервале темпе-
ратур и показатель преломления его завышен, это свидетельствует о на-
личии примеси моиоэфира. Для получения чистого днэфира такой про-
дукт следует подвергнуть повторной этерификации.
3. Полностью отогнать метанол нз реакционной смеси не удается.
Выделение метанола практически прекращается при глубине превраще-,
ния диметиладипата 82—87%.
4. Необходима точная нейтрализация смеси до рН 6, поскольку ще-
лочная реакция среды_ приводит к образованию стойких эмульсий.
5. Добавление бензола или толуола способствует более полной от-
гонке воды и предотвращает перегревы реакционной смеси.
6. Предгон, перегоняющийся в широком интервале температур, пред-
ставляет собой смешанный эфир.
7. Выход можно повысить до 92%, если использовать продукты не-
полной переэтерификации, добавляя их в реакционную смесь при пов-
торении синтеза.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. США, 2.978.469 (1961); РЖХим, 1962, 9Л72.
2. В. Н. Котрелев, И. К. Рубцова. Химическая промышлен-
ность, 4, 8—10 (1953).
3. Аигл. пат., 902355 (1962); РЖХим, 1963, 11Н38.
4. К. О. СИп1о.п, 5. С. Ьазко'нгвк!. Л. Атег. Скет. 8ос. 70.
3135 (1948).
5. Е. С к а <1 »1 с к. 1п<1. Скет!®!, 39, 345 (1963); РЖХим., 1964, 6Н50
6. Пат. ФРГ, 1171897 (1959); РЖХнм, 1965, 17Н57.
7. Пат. США, 3033895 (1962); РЖХим, 1963, 23Н42П.
8. Н. Д. Афанасьев, Н. Д. Гадаскииа, Е. К- Ремиз,
Д. М. Рудковский. Химия и технология топлива и масел, 6, 16 (1957).
9. В. К. Кусков, В. А. Жукова. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1956,
733.
10. Японск. пат., 3809 (1961): РЖХим, 1966, 11Н40П.
11. Н. Л. В а с к е г, Л. Ео1кеша. КееиеЦ 1гау. ск!т. 58, 1055,
(1939).
12. Н. АУ а 1 I к е г, АУ. Тге1Ьз, К. М1скаеНз. Скет. Вег., 89,
60 (1956); РЖХим, 1956, 50, 662.
13. К- Т 111 е г, I. А7. Реппег, С- 8. 8 1 о к е 8, I. Р. О' В г I е п,
М. Н а и р I 8 к е 1 и. !. Атег. Скет. 5ос., 75, 2693 (1953).
14. Пат. ФРГ, 115252 (1962); РЖХим, 1963, 12Н106П.
15. И. С. Матвеев, О. М. Чертой. Ж- прикл. химии, 38, 1420
(1965).
16. Англ, пат., 917568 (1963); РЖХим; 1964, ЗН14ОП.
17. К. Тиииус. Пластификаторы. М.-Л., 1964, стр. 702.
ДИАНГИДРИД НАФТАЛИН-1,4,5,8-ТЕТРАКАРБО-
НОВОИ КИСЛОТЫ
М. Т. РАЗУМОВСКАЯ, А. И. БЕЛЯКОВА, Г. И. КОРЕЛЬСКАЯ
С14Н4О6
М. в. 268,18
Диангидрид нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты
применяется-для синтеза красителей и получения полимеров.
В литературе имеются сведения о получении дианогидрида
при медленном нагревании кислоты выше 100°, а также при
кипячении ее в ледяной уксусной кислоте; однако подроб-
ные описания синтеза отсутствуют [1, 2]. При воспроизведе-
нии этих способов синтеза нами внесен ряд уточнений и пред-
ложен более простой и удобный метод получения диангид-
рида нагреванием кислоты в диметнлформамиде.
СХЕМА СИНТЕЗА ДИАНГИДРИДА
НАФТАЛИН-1,4,5,8-ТЕТРАКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
ноос соон
I I
ОС со
I I
I I
ос со
ноос соон
Характеристика основного сьфья .
Нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновая кислота, ч. (см. приме-
чание).
Диметилформамид, ВТУ РУ 1193—56, ч. .
Ацетон, ГОСТ 2603—51, ч.д.а.
Условия получения
В двугорлой колбе емкостью 1 л, снабженйой обратным
холодильником и термометром, нагревают до 140—150° 30 г
(0,1 М) нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты и 300 мл
диметилформамида. Смесь выдерживают при этой темпера-
туре 8—10 минут, охлаждают ледяной водой и выдержива-
ют в течение 30 минут при 10°. Выпавший осадок отфильтро-
вывают с отсасыванием, промывают на фйльтре диметил-
формамидом 2 раза по 25 мл, 20 мл ацетона и сушат при
80—90° до постоянного веса.
Выход диангидрида равен 23,0—24,0 г. Из фильтрата раз-
бавлением его равным объемом воды получают дополнитель-
но 1—2 г продукта.
Общий выход продукта равен 24—26 г, что составляет
91,7—97,0% от теоретического. Содержание основного веще-
ства составляет 99,4—100% (по данным титрования щело-
чью).
Диангидрид нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты
представляет Собой мелкокристаллический порошок белого
или слегка желтоватого' цвета,' плохо растворимый в орга-
нических растворителях; не имеет характерной температуры
плавления.
Найдено, %: С—62,69; 63,12; Н—1,66; 1,62.
С14Н4О5. Вычислено, %: С—62,7; Н—1,5.
Примечание.
Чистая нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновая кислота получена йз техни-
ческого продукта многократным переосаждейием из ее натриевой соли.
Для переосаждения применялись серная (или соляйая) кислота, едкий
натр и активированный уголь марки «БАУ».
' ЛИТЕРАТУРА
1. Е. ВатЬегдег. М. РЫПр. Апп. 240, 147—188 (1887).
2. Герм, пат., 613914 (1935).
ДИ-н-ДЕЦИЛМАЛОНАТ
П. П. РОДИОНОВ
СюН21 ОС СН2 СО Сц)Н2[
II II
о о
С23Н44О4 М. в. 384,60
Высшие эфиры малоновой кислоты получают этерифика-
цией малоновой кислоты {1], алкоголизом цнайуксусной кис-
лоты или ее солей [2.—7]; действием спиртов на галоидангид-
риды малоновой кислоты [8—10], переэтерификацией диэтил-
малоната [Н-12].
Нами предложен способ получения дидецилмалоната пе-
реэтерификацией малонового эфира в присутствий щелочно-
го» или кислого катализатора.
СХЕМА СИНТЕЗА ДИ-н-ДЕЦИЛМАЛОНАТА
С2Н6ООС-СН2-СООС2Н6+2С,0Н21ОН ->
-> С10Н21ООС-СН2-СООС10Н214-2СаН5ОН
Характеристика основного сырья
Малоновый эфир, ВТУ МХП 4162—51, ч.
н-Дециловый спирт, МРТУ 6—09—2476—65, ч.
Натр едкий, ГОСТ 4328—48, х.ч.
и-Толуолсульфохлорид, МРТУ 6—09—447—63, ч.
Условия получения
В двугорлой колбе емкостью 150 мл, снабженной термо-
метром и елочным дефлегматором с насадкой Вюрца, при-
соединенной к нисходящему холодильнику, нагревают 49,8 г
(0,314 Л4) н-децилового спирта и 0,2 г едкого натра (см. при-
мечание 1) до растворения катализатора, к раствору добав-
ляют 23,2 г (0,145 Л4) малонового эфира и нагревают смесь
3—5 часов, собирая отгоняющийся этанол, в приемник (см.
примечание 2). Обогрев колбы регулируют так, чтобы тем-
пература в парах не превышала 78—80°. Когда выделение
этанола прекратится, реакционный раствор охлаждают и
промывают водой 2 раза по 100 мл. Органический слой ней-
трализуют 2—5%-ным раствором серной кислоты по .универ-
сальному индикатору, затем промывают 100 мл воды и ' до-
бавляют 30 мл бензола. Раствор переносят в колбу Кляйзе-
на, отгоняют азеотроп бензола с водой при атмосферном
давлении, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фрак-
цию, кипящую при 222—22373—4 мм.
Выход продукта равен 44,7 г, что составляет 80% от тео-
ретического.. Дидецилмалонат представляет собой бесцвет-
ную жидкость, нерастворимую в воде; т. пл. 18,1°; =
= 1,4458; </420 = 0,9158,-
Найдено: МКО= 112,12. Вычислено: МНЛ = 112,08.
По литературным данным, т. кип. 216—21772 мм; т. пл.
17,5—18°; =1,4470 (7] (см. примечание 3).
Примечания:
1. В качестве катализатора применяют также я-толуолсульфохлорид.
2. Для получения дндецилмалоната, свободного от прнмесн смешан-
ного эфира, следует полностью отогнать этанол.
3. Аналогичным способом получают диалкнлмалонаты с К = СлН2д + 1>
где п = 4—9 [12]. ” °
ЛИТЕРАТУРА
1. М. Н. Ра1отаа, I. М 1 к к 11 3. СНет. Вег., 75, 1666 (1942).
2. И. Р. О а Низ, А К. Мас Ье 111. 4. СЬеш. 8ос„ 1937, 1810—
1812.
3. Пат. ФРГ, 953874 (1956); РЖХим, 1958, 18.857П.
4. Канадск. пат., 517140 (1955); РЖХнм, 1958, 32061П.
5. Польск. пат., 42606 (1960); РЖХнм, 1961, 16Л91.
6. Польск. пат., 40431 (1958); РЖХим, 1961, 7Л73.
7. Н. I. В а с к е г, 1. Ь о 1 к е ш а. КесиеП. 1гау. сЫш., 57, 1236 (1938).
8. Сб. «Синтезы органических препаратов», 5, М., ИЛ., 1954, стр. 19.
119. И. 81ац(11п2ег, Н. 8ккга1еп8(бскег. Сйет. Вег., 68, 743
(1935).
10. Н. 8 1 а и <11 п ₽ е г, О. В 1 е г., О. ЬогепИ. Макгошо1ек. СЬеш.,
3, 274, 278 (1949).
11. \У. К 1 т е 1, С. А. Соре. I Атег. СЬет. 8ос., 66, 1613 (1949).
12. Л. С. Бондарь, П. П. Родионов, Р. А. Окунев. Изв. АН
СССР, Сер. хнм., 1968, 892.
2,2'-ДИКАРБОКСИДИФЕНИЛАМИН
Н. С. ФРУМИНА, М. Л. НИКУРАШИНА
ноос соон
С14НпЛ1О4
М. в. 257,24
2,2'-Ди1карбоксидифениламин, названный, нами «вана-
докс», впервые синтезирован Ульманом [1]. Ванадокс являет-
ся селективным фотометрическим реактивом для определе-
ния ванадия (V) в сильнокислых средах и может быть при-
менен при анализе сложнолегированных сталей и титано-
магнетитовых руд [2].
Реактив получают конденсацией антраниловой кислоты с
о-хлорбензойной кислотой. Очистка производится много-
кратным кислотно-основным переосаждением или перекри-
сталлизацией из спирта.
Нами проверен указанный способ и уточнены условия ре-
акции и очистки продукта.
СХЕМА СИНТЕЗА 2,2-ДИКАРБОКСИДИФЕНИЛАМИНА
НООС соон ноос соон
^-К1Н8+С1-^ / \ Л / +НС1
н
Характеристика основного сырья
Антраниловая кислота, ГОСТ 1718—48, ч.
о-Хлорбензойная кислота, ВТУ У 134—51, ч.
ИзоаМиловый спирт, ГОСТ 5830—51, ч.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—46, х.ч.
Натрий двууглекислый, ГОСТ 4201—48, ч.
Спирт этиловый, ГОСТ 5962—51, ректифицированный.
Калий двууглекислый, ГОСТ 4221—65, ч.
•I
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную об-
ратным холодильником, помещают 3,7 г (0,032 М) антрани-
ловой кислоты, 5 г (0,027 А4) о-хлор бензойной кислоты, 4 г
(0,029 М) поташа, 0,1 г порошкообразной металлической
меди (тонкий порошок) и 20 мл изоамилового спирта и ки-,
пятят смесь 5 часов. По окончании конденсации изоамило-
вый спирт отгоняют с водяным щаром, полученный коричне-
вый раствор фильтруют и выделяют основной продукт под-
кислением, фильтрата разбавленной (1:2) соляной кислотой.
Кислоту прибавляют небольшими порциями при постоянном
перемешивании до тех пор, пока от прибавления очередной
' порции кислоты не перестанет выпадать продукт. Выпавший
осадок отсасывают и промывают на фильтре' водой до ней-
тральной реакции промывных вод по метилоранжу. Продукт
сушат в шкафу при 105°.
Вь1ход дифениламиндикарбоновой ^кислоты равен 5,7 г,
что составляет 70% от теоретического, в расчете на о-хлор-
бензойную кислоту.
Для очистки реактив перекристаллизовывает из спирта
или трижды переосаждают соляной кислотой (1:2) из 1%-
ного содового раствора. После перекристаллизации из спир-
та выход продукта равен 1,6 г, что составляет 20% от теоре-
тического. В результате переосаждения получают 2,5 г чис-
того вещества (около 33% от теоретического).
По внешнему виду вещество представляет; собой почти
бесцветные кристаллы, плавящиеся с разложением при 295°;
не растворяется в воде, трудно растворяется в бензоле и
спирте. Раствор чистого вещества в щелочи не окрашен. .
Найдено, %: С—65,61; 65,67; Н—4,40; 4,51; И—5,44; 5,54
СцНцЫОч. Вычислено, %: С—65,37; Н—4,28; Ы—5,45.
ЛИТЕРАТУРА
’ 1. Р. Н 11 т а п. Апп., 355, 352 (1967).
2. И. 8. Рент! па, I. 8? МиЯаНп, М. Г И 1 к и г а а Ь 1 п а,
М. К. УезЬега. Та1ап<а, 16, 138 (1969).
Поступила в январе 1969 г. Саратовский гос.
ун-т.
4,4'-ДИКАРБ0КСИДИФЕНИЛ СУЛЬФОН
Л. Г. ГАХ, О. Ф. ВОЗИЯНОВА, А А. АРТАМОНОВ,
В. И. МАРШТУПА
НООС-^ ^-8О2-^ ^-СООН
СнН^ОбЗ
М. в. 306,29
4,4'-Дикарбоксидифенилсульфон получают окислением
4,4'-диметилдифенилсульфона марганцевокислым калием в
водном или спиртовом растворе’ [1, 2], кислородом воздуха в
присутствии уксуснокислых марганца или кобальта {3], кис-
лородом воздуха в автоклаве в присутствии металлов, их
окислов или солей [4]; окислением 4,4'-диацетилдифенилсуль-
фида двухромовокислым натрием [5], обработкой 4,4'-дихлор-
дифенилсульфона раствором цианистой меди и гексагидрата
хлористого никеля в пиридине [6]; при действии диметилкар-
бамилхлорида на дифенилсульфид и последующим омыле-
нием [7].
Нами проверен способ получения 4,4/-дикарбоксидифенил-
сульфона окислением 4,4'-диацетоилдифенилсульфида и най-
дены оптимальные условия синтеза последнего.
СХЕМА СИНТЕЗА 4,4'-ДИКАРБОКСИДИФЕНИЛСУЛЬФОНА
+ (СН3СО)2О
СН*ОС-^ /-СОСНз •»
НООС-^ )-8О2-^ /V-соон
Характеристика основного сырья
Дифенилсульфид, ТСР 15—60, ч.
Уксусный ангидрид, ГОСТ 5815—52, ч.
Дихлорэтан,’ГОСТ 5840—51, ч.
Хлористый алюминий, безводный, ГОСТ '4452—48. .
Натрий двухромовокислый, ГОСТ 4237—48, ч.
Серная кислота, ГОСТ 4204—48, х.ч.
Натр едкий, ГОСТ 4328—42, ч.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—46, ч.
Диметилформамид, МСТУ 6—09—2068—65, ч.
Условия получений
Синтез 4,4'-диацетилдифенилсульфида. В четырехгорлой
колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, ка-
пельной воронкой и термометром, смешивают 133,5 г (1,0 Л4)
хлористого алюминия с 200 мл дихлорэтана. Смесь охлаж-
дают до минус 5° (не выше) и,прибавляют к ней по каплям
при интенсивном перемешивании 51,0 г (0,5 Л4) уксусного
ангидрида, затем добавляют по каплям за 1,5 часа раствор
45,7 г (0,25 М) дифенилсульфида в 100 мл дихлорэтана, сле-
дя за тем, чтобы температура не поднималась выше минус
5°. Смесь перемешивают в течение 1 часа при температуре
минус 10°—0°, затем Кипятят 1 час, продолжая перемешива-
ние. После 40-часовой выдержки (без перемешивания, при
комнатной температуре.) реакционную смесь выливают на
2 кг льда, подкисленного 50 мл концентрированной соляной
кислоты. Органический слой отделяют, промывают водой
тремя порциями по 250 мл и сушат над прокаленным хлори-
стым кальцием. Растворитель отгоняют в вакууме водост-
руйного насоса при нагревании на водяной бане, при этом
остаток в колбе закристаллизовывается.
После перекристаллизации из этилового спирта получа-
ют 50 г 4,4'-диацетодифенилсульфида, что составляет 81 % от
теоретического; т. пл. 90°.
По литературным данным, т. пл. вещества 90—91° [5].
Получение 4,4'-дикарбоксидифенилсульфона. В четырех-
горлой колбе, снабженной обратным холодильником, мешал-
кой и термометром, приготавливают смесь из 100,8 г (0,4 М)
двухромовокислого натрия и 150 мл 50%-ной серной кисло-
ты (см. примечание 1). Смесь подогревают до 75—80° и при-
бавляют к ней небольшими порциями за 1,5—2 часа 13,5 г
(0,05 М) 4,4'-диацетодифенилсульфида (см. примечание 2\.
Затем смесь кипятят один час при 125°, охлаждают до ком-
натной температуры, разбавляют 0,5 л воды и фильтруют.
Осадок на фильтре промывают 250 мл воды, переносят в лит-
ровый стакан и растворяют в 200 мл 20%-ного раствора ед-
66
кого натра- Щелочной раствор фильтруют и подкисляют
15%-ной соляной кислотой до кислой реакции по универ-
сальному индикатору. Выпавший белый осадок 4,4'-дикарбо-
ксидифенилсульфона отфильтровывают, промывают 250 м.л
воды и сушат на воздухе при 50—60°.
Выход продукта равен 14,3 г, что составляет 99% от тео-
ретического. После перекристаллизации из диметилформа-
мида получают 7,6 г чистого продукта, что составляет 53%;
т. пл. 370° (без разложения).
По литературным данным, т. пл. вещества 370° {7].
Примечания:
1. Чтобы избежать сильного разогревания при смешивании двухро-
мовокислого натрия н серной кислоты, свежеприготовленную 50%-ную
серную кислоту охлаждают до комнатной температуры.
2. В процессе прибавления 4,4'-диацетодифеиилсульфида к хромовой
смеси возможно бурное вскипание, сопровождающееся выбросом. Во из-
бежание этого необходимо охлаждать реакционную смесь, поддерживая
температуру 75-80°.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. М 1 с Н а е 1, А. А б а 1 г. Вег., 11, 121 (1878).
2. Н. Меуег. Аппа1еп бег СЬегше, 433, 336 (1923)
3. Пат. США, 2614120 (1950).
4. Англ, патент, 1005231; РЖХим, 1966, 24Н443П.
5. Н. 8 г гп а п I, Р. Р а 1 о р о 11. 1. Атег. СЬет. 8ос., 72, 1757 (1950).
6. .1. В о и п 1 е г, .1. С о и г (, Р. ОеГаигпеЬ Ви11. 8ос. сЫт.
Р га псе, 4, 1285 (1966).
7. В. М., Иванова, С. А. Немлева, 3. Н. Сенна, Э. Г. Ка-
минская, С. С. Гитис, А. Я. Ка минский. Ж. орган, химии, 3, 1,
196 (1967).
Поступила в декабре 1967 г.
Донецкий филиал ИРЕА
ДИЛАКТОН Ы,№-ДИ( 0-ОКСИФЕНИЛ)-
ЭТИЛЕНДИАМИН-ад-ДИУКСУСНОИ кйслоты
4,4'-Этилен-бис(3,4-дИгидро-2Н4,4-бензоксазин-2-он)
Р. П. ЛАСТОВСКИИ, И. Д. КОЛПАКОВА, и. в. хвостов,
Л. В. КРИНИНКАЯ, Т. И. ИВАНОВА
ХМ-СН2СН2-М\
\н2 , 44
о-с с—о-
С[8Н1б^О4 М. в. 324,33
И,ЬГ-Ди (о-оксифенил) этилеидиамии-Ы.Н'-диуксусная ки-
слота. образующаяся при растворении дилактона в щелочи,
связывает ряд металлов в прочные .комплексы в широком
интервале' значений рН, что определило ее использование
как маскирующего агента в аналитической практике {1], а
также в качестве бактерицида, фунгицида, антиоксиданта,
добавок к маслам [2]. Железный комплекс этой Кислоты
предложен в качестве антихлорозного средства [1}, применя-
емого в сельском хозяйстве. '
Ди (о-оксифенил) этилеидиамин-Ы,№-диуксусную кислоту
получают карбоксиметилирОваниеМ' ди (о-оксифенил) этилен-
диамина цианистым натрием и формальдегидом (2] или моно-
хлоруксусной кислотой [3]. При выделении кислоты из рас-
твора в кислой среде образуется лактон. Ди (о-оксифенил) -
этилендиамин получают из о-нитрозофенола и этилендиамина
[2] или при конденсации о-аминофенола с дибромэтаном [3].
Нами проверен и уточнен способ получения дилактона
действием натриевой соли монохлоруксусной кислоты на
ди (о-оксйфеНил)этилёндиамин, полученный конденсацией
68 ' . !
О-аминофенола с дибромэтаном. При этом применялся тех-
нический о-аминофенол, предварительно очищенный по
предложенному нами методу переосаждением сернистокиС-
лым натрием из солянокислого раствора.
СХЕМА СИНТЕЗА ДИЛАКТОНА ДИ(о-ОКСИФЕНИЛ)-
ЭТИЛ ЕИД НАМИ Н-М.М'-Д ИУКСУСИОЙ КИСЛОТЫ
+ВгСН2СН2Вг
—2НВг
МНСН,СИ2МН
- (II Ч) С1СН2СОО№
" I II _9НГ|
^\эн но^<
СН2СОО№ СН2СООМа
^--СНгСН,-^
^\/ 2 ' \^\ 2НС1
-I II ' I ||------------------------>
^/ч-он -2ЫаС1-2»’°
Ы_сн2_сн2_и. ,.
ч \ / I I \ II
|| Сн2 сн2| |
;'ХЧО-С-О О=С-О/^'//
Характеристика основного сырья
о-Аминофенол, ТУ № 7—185—51, техн.
Дибромэтан, ВТУ № 102—51, ч., или ГОСТ 2659—44,
техн.
Натриевая соль монохлоруксусной кислоты, ВТУ 42Ц—
54, техн.
Натрий сернистокислый, ГОСТ 429—41, ч.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—46, ч.
Условия получения
Очистка о-аминофенола. В раствор 150 г о-аминофенола
в 550 мл 10%-ной соляной кислоты добавляют 10 г активи-
рованного угля, перемешивают и спустя 15—20 минут филь-
труют. Осветленный раствор переносят в стакан емкостью
2 л и постепенно при перемешивании добавляют 25°/о-ный
раствор (1000—1400 мл) сернистокислого натрия до рН 5.
Выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают
500 мл воды и отжимают на воронке Бюхнера. Для опреде-
ления влажности полученной пасты высушивают 5—10 г ве-
щества при 50—60° до постоянного веса; т. пл. сухого о-ами-
нофенола 170—174° (продукт должен плавиться в пределах
1—2°).
Выход очищенного о-аминофенола равен 109 г (в пере-
счете на сухое вещество), что составляет 72,8%.
Хранят пасту о-аминофенола в темном месте.
Получение ди(о-оксифенил)этилендиамина. В трехгорлую
колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, обратным хо-
лодильником и трубкой для ввода азота, загружают пасту
свежепереосажденного о-аминофенола (взятую из расчета
109 г (1 М) сухого о-аминофенола), 2200 мл воды (с учетом
воды, содержащейся в пасте) и 187,8 г (1 М) дибромэтана
и кипятят смесь в токе азота 2 часа. (Температура бани
110—115°).
Образовавшийся осадок ди(о-оксифенил,)этилендиамина
отфильтровывают в горячем состоянии, промывают 300 мл
эфира и сушат при 45—55°.
Выход продукта равен 44 г, что составляет 36% от тео-
ретического. Вещество представляет собой кристаллический
порошок от розоватого до светло-коричневого цвета.
После перекристаллизации нз спирта т. пл. 214—216° (с
разложением).
Найдено, %: М—11,79; 11,44; С—68,50; 68,60; Н—6,71;
7,26.
С14Н1б№>02. Вычислено, %: И—11,5; С—68,8; Н—6,6;
Получение дилактона (ди(о-оксифенил)этилендиамин-
Ы,Ы'-диуксусной кислоты. В трехгорлую колбу емкостью
500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и
трубкой для ввода азота, загружают 44 г (0,18 М) ди(о-
оксифенил)этилендиамина, 84 г (0,72 А4) монохлоруксусного
натрия и 170 мл 107о-ного раствора едкого натра и кипятят
смесь в токе азота при перемешивании (температура бани
НО—115°). Через 10—20 минут после растворения ди(о-ок-
сифенил)'этилендиамина рН понижается с 10 до 8. Реакци-
онный раствор выдерживают при рН 8—9 (по фенолфтале-
ину или по универсальной индикаторной бумажке), добав-
ляя в ходе реакции 10%-ный раствор щелочи до тех пор, пока
при добавлении последней порции щелочи рН не меняется в
течение 30 минут. Расход щелочи составляет 65—80,мл. Про-
должительность процесса около 5 часов. После окончания
выдержки реакционную смесь охлаждают и отфильтровыва-
ют от хлористого натрия на воронке Бюхнера через бумаж-
ный или бязевый фильтр.
Получают 285—300 мл раствора комплексона; </420= 1,20—
1,30 г/сж3 (определяется ареометром). Содержание комплек-
сона (в расчете на динатриевую соль) составляет 13—17%
(см. примечание 1).
Раствор динатриевой соли ди (о-оксифенил) этиленди-
аминдиуксусной кислоты подкисляют 3%-ным раствором со-
ляной кислоты до рН 4,5—5, кипятят в токе азота 1—1,5 ча-
са, отфильтровывают выпавший осадок дилактона, промы-
вают водой до отсутствия ионов С1“, а затем 25 мл спирта.
Выход дилактона равен 10 г, что составляет 17% от тео-
ретического, в расчете на ди (о-оксифенил) этилендиамин (см.
примечание 2).
Дилактон ди- (о-оксифенил) этилендиамин-М,Ы'-диуксус-
ной кислоты представляет собой белый порошок, нераство-
римый в воде и в спирте, растворимый в щелочи с образова-
нием раствора красного цвета, который темнеет при стоянии;
т. пл. 175—179° (образец плавится в пределах 1—2°).
По литературным данным, т. пл. 176—178° [3].
Найдено, %: €—67,02; 67,23; Н—5,25; 5,40; И— 9,16; 8,76;
СиН^О,. Вычислено, %: С—66,7; Н—5,0; И—8,65.
Примечания:
1. Содержание комплексона определяют титрованием 0,05 М раство-
ром сернокислого циика в среде аммиачного буфера (рН 8—9) с исполь-
зованием в качестве индикатора эриохром черного Т.
2. Если маточный 'раствор после выделения осадка дилактона и про-
мывную воду соединить вместе, упарить до объема 200—300 мл и оста-
вить при комнатной температуре, то спустя 1—2 недели из раствора вновь
выпадает легкий белый осадок. После фильтрования последнего, отмывки
водой от ионов хлора и промывки спиртом получают дополнительно до
10 г дилактона ди(о-оксифенил)этилендиамип-М,М'-диуксусиой кисло-
ты. .
ЛИТЕРАТУРА
1. В. Я. Темкина, М. Н. Русина, Л. В. К р и и и ц к а я,
Р. П. Ластовскнй. Ж. общ. химии, 38, 2207 (1968).
2. Пат. США, 2624760 (1953); С. А., 48, 725 Ь (1954).
3. Н. Н. Р г е е <1 т а п, А. Е. Гго8(. .1. Оггап. Сйет., 23, 1292
(1958).
Поступила в марте 1969 г. ИРЕА
ДИМЕРКАПТОПРОПИЛ-п-ТОЛИЛСУЛЬФИД
А. Г. ФАДЕИЧЕВА, Е. С. ЭЙДЕЛЬМАН
СщНиЗз
СН,~ СН-СН2-8—СН3
8Н 8Н
М. в. 230,40
I ' ’
р, у-Димеркаптопропил-м-толилсульфид относится к чис-
лу вицинальных липоидотропных дитиолов—комплексбоб-
разователей металлов группы сероводорода. Реактив утвер-
жден Фармкомитетом в качестве лечебного средства при ос-
трых отравлениях мышьяковистым водородом.
В литературе известны два метода синтеза р, у-димеркап-
топропил-м-толилсульфида: из 2,3-димеркаптопропанол [1] и
п-тиокрезола [2].
Оба метода многостадийны, трудоемки .в работе, связаны
с применением дефицитных и ядовитых веществ’
Нами разработан простой и удобный метод прлучения
реактива из дибромпропил-п-толилсульфида через его изо-
тиурониевую соль.
СХЕМА СИНТЕЗА Р, у-ДИМЕРКАПТОПРОПИЛ-п-ТОЛИЛСУЛЬ-
ФИДА
(/==. /ЬШ2
СН2-СН-СН4-5-< ^-СН8+28=С( ->
1 I , . ХИН5
Вг Вг • __
СН2-СН-СН2-8-^ ^-СН8
8 8
+ | I + _ №ОН
— Вг-НаИ = С С = ЫН2Вг-------
! . I
72 И Н2 КН2
СН2^-СН-СН2 -8—СН3
8Н 8Н
Характеристика основного сырья
р, у-Дибромпропил-и-толилсульфид, техн., получение см.
ТиомочевиНа, ГОСТ 6344—52, ч.д.а.
Этиловый спирт, ГОСТ 5962—51.
Условия получения
В коуглодонную колбу емкостью 1 л с обратным холо-
дильником помещают 194 г (0,6 Л4) р, у-дибромпропил-п-тэ-
лилсульфида, 92 г (1,2 М) тиомочевины, 0,5 л спирта и ки-
пятят на водяной бане 4 часа. Полученный спиртовый рас-
твор изотиуронйевой соли переносят в 5-литровую колбу,
снабженную мешалкой и помещенную в водяную баню (см.
примечание 1), при перемешивании добавляют 3,6 л 0,5 и.
раствора едкого натра и нагревают 25—30 минут при 50—
55° (см. примечание 2).
После охлаждёния реакционную смесь подкисляют соля-
ной кислотой до рН 1—2 и экстрагируют продукт хлоро'
формой трижды по 50 мл. Хлороформенные вытяжки про-
мывают водой до нейтральной реакции и сушат сернокислым
натрием. Хлороформ отгоняют, а остаток перегоняют в ваку
уме, собирая фракцию, кипящую при 180—18274 мм.
Выход р, у-димеркаптопропил-п-толилсульфида равен
42 г, что составляет 30,4% от теоретического; п^2 = 1,6216.
Найдено, %: 3—42,04, 42,25;
СюНрЗз. Вычислено, %: 8—41,73.
Процентное содержание препарата по 8Н-группам сос-
тавляет 99,0—99,5%.
По литературным данным, т. кип.' вещества 120—
12470,1 мм; п. к = 1,6217 [1].
Примечания:
1. Содержимое колбы необходимо интенсивно перемешивать, чтобы
выделившееся масло находилось в виде эмульсии и не скапливалось на
дне.
2. Более длительное нагревание приводит к разрыву тиоэфирной свя-
зи и снижению выхода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. Адате, Р. Иоу1е, В, Н а (I. О. В о Нанд, Ш. Нил-
1ег, К. МапвГогд, Л Иау1ег, А. ^иееп. Л. СЬет. Зое. 1960,
2649.
2. Н. М. Лысенко, В. Е. Петруиькин. Тезисы докладов IX
Украинской республиканской конференции по органической химии. Киев,
«Наукова думка», 1966, стр. 47.
Поступила в июле 1967 г.
Киевский НИИ Фармако-
логии и токсикологии.
УДК 547.468.32.024'211.07
ДИ(МЕТАКРИЛОКСИЭТИЛОВЫЙ) ЭФИР
МЕТИЛФОСФОНОВОЙ кислоты
И. К: РУБЦОВА, С. М. ШНЕР, В. С. КОЛГАНОВА
О сн3
О' || I
II ,ОСН2СН,ОС-С=СН2
СН3Р(
х ОСНаСН2ОС-С-=СН2
о
СНз
С.зН21О7Р
М. в. 320,29
Ди(метакрилоксиэтиловыи) эфир метйлфосфоновой кис-
лоты (ДММФ) применяется как компонент огнестойких свя-
зующих на основе полиэфирных смол, используемых для са-
мозатухающйх стеклопластиков [1].
Нами найдено, что это соединение может быть получено с
хорошим выходом взаимодействием дихлор ангидрида ме-
тилфосфоновой кислоты с монометакрилатом этиленгликоля
в присутствии триэтиламина [2].
Способ применим для получения метакрилоксиэтиловых
эфиров и других кислот фосфора |3—5].
СХЕМА СИНТЕЗА
ДИ(МЕТАКРИЛОКСИЭТИЛОВОГО) ЭФИРА
метйлфосфоновой кислоты
о сн3 о
СН3РС12+2СН2=С-СОСН2СН2ОН(-С^-
О
II
СН3Р(ОСН2СН,ОС-С=СН1)2
.11 г
О СН3
Характеристика основного сырья
Дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты,’т. кип. 162—
169°, получен перегонкой технического продукта.
Монометакрилат этиленгликоля, СТУ № 10—163—61; вы-
сушен методом азеотропной отгонки воды с бензолом и пере-
гнан в вакууме; т. кип. 80—85/5 мм.
Триэтиламин, ВТУ РУ—796—53, ч., высушен над едким
кали и перегнан. , •
Хлористый метилен, ГОСТ 9968—62, ч.
Гидрохинон, ГОСТ 2549—60.
Условия получения
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термо-
метром, капельной воронкой и обратным холодильником с
хлоркальциевой трубкой, помещают 597 г (4,59 М) мрдомет-
акрилата этиленгликоля, 457 г (4,52 М) триэтилаМина и
1350 мл хлористого метилена. Смесь охлаждают до —1° и
при энергичном перемешивании и охлаждении добавляют за
1,5 часа раствор 301 г (2,26 М) дихлорангидрида метплфос-
фоновой кислоты в 200 мл хлористого метилена. Температу-
ра массы должна быть не выше' 5—0°. В процессе реакции
выпадает осадок солянокислого, триэтиламина, а содёржи-
мое колбы приобретает бурый цвет.
Реакционную смесь перемешивают 1 Час при 5—0° и 1 час
при 20°, после чего осадок отфильтровывают и промывают
1350 мл хдористого метилена. Фильтрат промывают 1%-ным
раствором солянбй кислоты (3. л), водой (3 Л)‘ а затем 1%-
ным раствором сОды до нейтральной реакции .(3 л).
Затем добавляют 0,55 г .гидрохинона и отгоняют хлорис-
тый метилен в вакууме (остаточное, давление^постепенно по-
нижают от 100 до 3—5 мм) при темпёратуре бани 40—50°
(при более высокой температуре ДММФ полимеризуется).
Остаток в колбе фильтруют и получают 648 г (88,7%) ди-
(метакрилоксиэтилового) эфира метилфосфоновон кислоты в
виде прозрачной жидкости желтого цвета (см. примечание Г);
= 1,4650; Й420 = 1,1650. Найдено: МКо=7.6,07, вычислено
МКо =75,48; =0,43 (см. примечание 2).
мг Вг
.Найдено, %: Р—9,21; бромное число 98,1--.
г вещ.
, , мг Вг.
СпН^ОтР. Вычислено, %: Р—9,68; бромное число 100—-—.
г вещ,
Примечания:
1. При использовании в качестве акцептора хлористого водорода пи-
ридина продукт получается в виде бесцветной прозрачной жидкости.
2. Хроматографирование проводят, Ва окиси алюминия III степени
активности; система: бензол—метаиол (10:1), проявитель — пары иода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Авт. свид., ,172037; Бюлл. изобр., № 12 (1965).
2. Л. В. Быкова, 3. В. Михайлова, П. 3. Ли, И. К. Рубцо-
ва, О. С. Осадчук. Пластические массы, 6, 31 (1967).
3. Пат. ФРГ, 1100287; С. А., 56, 7520 (1962).
14. Г. С. Колесников, Е. Ф. Родионова, Г. М. Лукьяно-
ва. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1964, 538.
5. А. Н. Пудовик, Э. И. Кашеварова, Г. Л. Гол о Вень-
кин. Ж. общ. химий, 10, 3240 (1964).
Поступила в ноябре 1968 г.
НИИпластмасс.
п-ДИМЕТИЛАМИНОЦЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА
Т. И. КУЗНЕЦОВА
соон
С9Н„МО2
М. в. 165,19
В литературе описано получение п-диметиламинобензой-
ной кислоты взаимодействием га-диметиламинобензальдеги-
да с концентрированным раствором едкого кали [1]; нагре-
ванием п-аминобензойной кислоты с йодистым метилом в
щелочной среде [2, 3]; омылением п-диметиламинобензонит-
рила раствором спиртового едкого калия {4]; нагреванием
п-аминобензойной кислоты с диметилсульфатом в щелочной
среде [5, 6].
Нами проверен последний метод получения продукта и
уточнены условия реакции.
СХЕМА СИНТЕЗА п-ДИМЕТИЛАМИНОБЕНЗОИНОИ КИСЛОТЫ
СООН
01 + (СН3)28О< + №2СО3 ->
ин2
соон
|| + Иа28О4 + СО24-Н2О
Характеристика основного сырья
п-Аминобензойная кислота, ТУ МХП 2684—51, ч.
Диметилсульфат, ТУ МХП 3180—52, техн.
Этиловый спирт, ГОСТ 5962—51, ректифицированный, ч.
Уксусная кислота, ГОСТ 61—51, ч.
Натрий углекислый, безводный, ГОСТ 83—63, ч.
Уголь активированный, ГОСТ 4453—48, щелочной марки
«А».
Условия получения
В колбу емкостью 2,5 л, снабженную мешалкой, термо-
метром и капельной воронкой и помещенную в баню (см.
примечание), загружают раствор 112 г безводного углекис-
'лого натрия в 1,4 л воды и 1$7 г (1 М) п-амннобензойной
кислоты. За 1—1,5 часа к реакционному раствору прибавля-
ют, 372 г (2,96 М) диметилсульфата, при этом температура
в смеси повышается до 50—60°. Через 15—20 минут реакци-
онную массу охлаждают, осадок отсасывают, промывают4л
дистиллированной воды и сушат при 40—50°.
Выход технической п-диметиламинобензойной кислоты ра-
вен 100 г, что составляет 60,5% от теоретического; т. пл.
224—226?.
Для очистки 100 г продукта промывают смесью 950 мл
этилового спирта и 200 мл ледяной уксусной кислоты при
нагревании (85—90°) в течение 10—15 минут, охлаждают до
15—20°, осадок отсасывают, промывают 50 мл этилового
спирта и сушат.
Выход чистой, м-диметиламинобензойной кислоты равен
75 г, что составляет 45,4% от теоретического; т. пл. 236—
237°.
По литературным данным, т. пл. 232—240° [4, 5].
Примечание.
Для безопасности ’ ведения процесса колбу следует опустить в пу-
стую баню, так как диметилсульфат — сильный яд.
ЛИТЕРАТУРА
1. М. Л. Ко Ц88 е. Ви11. *8ос. сЫш. Ргапсе, (3). 11, 318(1894).
2. К. IV I) I 5 1 а 11 е г, IV. К а Ь п. Вег., 37, 411 (1904).
3. М 1 с Н 1 е г. Вег., 9, 401 (1876)
4. В. А11геп8. Вег., 20, 2958 (1887).
5. 4. НоиЬеп, 8с11 оНш II 1ег. Вег., 42, 3739 (1909).
6. 4. 4оНпз1оп. С. А., 11, 1006 (1906).
Поступила в октябре 1967 г. Ц.З.Л.
п-ДИМЕТИЛАМИНОБЕНЗОЙНАЯ И
л-ДИЭТИЛАМЙНОБЕНЗОИНАЯ КИСЛОТЫ
И. И. ФЕДОСЕЕВ, Е. А. ДОРОЧИНСКИЙ
(сня)2м—соон (С2Нв)>-/=^-СООН
СэНкИОг М. в. 165,19 СцН15НО2 М. в. 193,23
л-Диметиламинобензойная и п-диэтиламинобензойная ки-
слоты применяются для синтеза анестезирующих средств.
В литературе описан ряд методов получения этих кислот
(1—4], в том числе метод щелочного гидролиза кетонов [5].
Реакция взаимодействия щелочи с различными кетонами
при повышенной температуре была подробно изучена одним
из авторов [6] и предложена для получения чистых жирных
и ароматических кислот.
Нами, разработаны препаративные методики получения
п-диметиламинобензойной и п-диэтиламинобензойной кислот
в одну стадию из доступных, кетонов — 4,4-бис-диметилами-
нобензофенона и,.4,4-бис-диэтиламинобензофенона соответст-
венно. ' , , I
СХЕМА СИНТЕЗА
>-СО-^ ^-НК8+КОН — К2Ы-< \-4-
+ К2И-/ СООН;
где К=СН3; С2Н5.
Характеристика основного сырья
4,4-Бис-диметиламинобензофенон, ТУ 258—51, техн.
4,4-Бис-диэтиламинобеизофецон, ВТУ РУ 1102—55, ч.
Кали едкое, ГОСТ 4203—65, ч.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—46, ч.
Эфир медицинский,. ГОСТ 6265—52.
Условия получения
Синтез п-диметиламинобензойной кислоты. В металличе-
ский (из нержавеющей стали) реактор емкостью 180 мл,
снабженный мешалкой, загружают 45 а едкого кали и нагре-
вают до 280—290° (см. примечание), затем небольшими пор-
циями (по 1,5—2 г) присыпают 15 г 4,4-бис-диметиламино-
бензофенона, постепенно повышают температуру До 310—320°
и продолжают нагревание 30—40 минут. Затем реакционную
смесь охлаждают до 100° и осторожно приливают к ней
100 мл воДы. Полученный раствор фильтруют, дважды экст-
рагируют эфиром по 50 мл и подкисляют концентрированной
соляной кислотой до рН 6,5—6,7. Выделившийся осадок от-
фильтровывают и сушат.
Выход н-диметиламинобензойной кислоты равен 7,2 г, что
составляет 80% от теоретического. После перекристаллиза-
ции из спирта т. пл. продукта 242—243°.
По литературным данным, т. пл. вещества 242,5—243,5°
[7].
Получение п-диэтиламинобензойной кислоты. В металли-
ческий реактор емкостью 180 мл, снабженный мешалкой, за-
гружают 20 г едкого кали, нагревают до 250°, небольшими
порциями (по 0,5—0,8 г) присыпают 5 г 4,4-бис-диэтиламйно-
бензофенона и выдерживают реакционную смесь 1 час при
260—270°. К охлажденному до 100° сплаву осторожно прили-
вают 50 мл воды.
Водный раствор фильтруют, экстрагируют дважды эфи-
ром по 30 мл и подкисляют концентрированной соляной кис-
лотой до рН 6,3—6,5.
Выделившийся осадок отфильтровывают и сушат.
Выход ге-диэтиламинобензойной кисЛоты равен 2,5 г, что
составляет 82% от теоретического; т. пл. 186—187°.
'По литературным данным, т. пл. 188° (193°) [7].
Примечание.
Для измерения температуры' пользуются термометром, опущенным
в пробирку с силиконовым маслом.
ЛИТЕРАТУРА
1. IV. М I с 111 е г. А. О г а <1 ш а п. Вег., 9, 401, 1912 (1876).
2. М. XV е у 1. Ме(1юо‘е Зег ог^апЫсПеб сЬегше, 1.е1рг15, 11,532 (1911).
3. Н. К 1 V 1 е г. С. 8 с Ь е 1 (1 е г. Не1у. сЫт. ас(а, 2, 717 (1919).
4. А. МогЮп, Ь. 81еуепЫ. Ь. Атег. СИет. 8ос. 53, 4031 (1931).
5. Е. В18сЬеИ. Вег., 22, 341 (1889).
6. П. Н. Федосеев. Уч. зап. Белорусок. Гос. ун-та, Сер. хим.,
1, 39—52 (1939).
7. Словарь органических соединений, т. I. М., Химиздат, 1949, стр.
887, 790.
Поступила в марте 1968 г. Киевский технологиче-
ский ин-т легкой промышлен-
ности, завод «РИАП».
З-ДИМЕТИЛАМИНО-п-КРЕЗОЛ
2-Диметиламино-4-окси-1-метилбензол
О. Т. ЛУШИНА, Т. В. ФОМИНА
СН,
(^-Д(СН,)г
он
СдН1зМО
М. в. 151,21
По литературным данным, 3-диметиламино-п-крезол по-
лучают двумя способами: сплавлением калиевой соли 2-ди-
метиламинотолуол-4-сульфокислоты с едким кали и диазо-
тированием 4-амино-2-диметил аминотолуола в сернокислой
среде и последующим кипячением соли диазония с серной
кислотой [1].
Нами проверен и уточнен второй метод синтеза 3-диметил-
амино-п-крезола.
СХЕМА СИНТЕЗА З-ДИМЕТИЛАМИНО-л-КРЕЗОЛА
СНз СН,
||/'Ч|-П(СН3), н^+КаМО» г ^-ЬКСНЛ, н,°
ИН, П=М-Н8О4-
сн3
I ;
1Ч(СН3)2
он
Характеристика основного сырья
4-Амино-2-диметиламинотолуол, т. кип. НО—11277 мм,
получение см. стр. 18 данного сборника.
Натрий азотистокислый, ГОСТ 4197—48, ч.
Серная кислота, ГОСТ 4204—48, ч., уд. вес 1,84.
Натр едкий, ГОСТ 4328—48, ч.
Натрий двууглекислый, ГОСТ 4201—48, ч.
Калий углекислый, безводный, ГОСТ 4221—53, ч.
Бензол, ГОСТ 5955—51, ч.д.а. •
Условия получения
В фарфоровый стакан емкостью 0,5 л, снабженный ме-
шалкой, термометром и ’ капельной воронкой, загружают
268 мл (0,61 А1) 20%-ной серной кислоты и постепенно при
перемешивании добавляют 45 г (0,3 М) 4-амино-2-диметил-
аминотоЛуола. Полученный раствор сернокислой соли амина
перемешивают 20 минут, после чего охлаждают до 0° и диа-
зотируют раствором 22,8 г (0,32 М) азотистокислого натрия
в 70 мл воды, добавляя его с такой скоростью, чтобы тем-
пература реакционной жидкости не превышала +3°. Конец
диазотирования<контролируют по йодкрахмальной бумаж-
ке. Реакционную! смесь перемешивают при этой температуре
ещё 30 минут.
В фарфоровый стакан емкостью 1 л, помещают 50 мл во-,
цы и 50 мл (0,89 М) концентрированной серной кислоты,
нагревают до кипения (145°) и быстро приливают получен-
ный диазораствор, при этом наблюдается бурное выделение
азота; температура снижается до 50°. Реакционную смесь
выдерживают при этой температуре до прекращения выде-
ления азота, затем быстро охлаждают до 20° и нейтрализу-
ют- сначала 20%-ным раствором едкого натра до рН 3—5, а
далее бикарбонатом натрия до рН 7.
Выделившийся в виде коричневого масла 3-диметилами-
но-'п-крезол экстрагируют. 2 порциями бензола по 200 мл.
Бензольный экстракт сушат 30 г поташа, бензол отгоняют, а
оставшееся масло перегоняют в вакууме в колбе с воздуш-
ным холодильником, собирая фракцию, кипящую при 125—
127°/8 мм.
Выход З-дрметиламиНО-п-крезола равен 31,5 г, что состав-
ляет 70% в расчете на 4-амино-2-днметиламинотолуол (см.
примечание).
По литературным данным, т. кип. 259° [1].
Продукт представляет собой желтое вязкое масЛо, кото-
рое при стоянии закрист.аллизовывается в желтые крупные
кристаллы, темнеющие на воздухе.
Примечание.
По аналогичной методике получают 3-диэтиламиио-п-крезол.
ЛИТЕРАТУРА
1. К. М о Ь 1 а и, К. КИтшег. „Хе1(8с1м. Г. ГагЬеп ипй ТехШсЬе-
пНе, 1. Пгездеп, 1902, стр. 320.
Поступила в феврале 1969 г. ИРЕА
5,7-ДИМ ЕТИЛ-8-О КС ИХ И НОЛ И Н
В. М. ДЗИОМКО, И. А. КРАСАВИН, Т. С. ДУ ДУ КИН А
сн3
Ч
он
СпНцМО м. в. 173,22
В работе, посвященной исследованию антиамебного дей-
ствия производных 8-оксихинолина [1], имеется упоминание
о 5,7-диметил-8-оксихинолине, ио метод синтеза этого соеди-
нения и его константы не указаны.
5,7-Диметил-8-оксихинолии получен нами с 85%-иым вы-
ходом циклизацией 4,6-диметил-2-аминофенола в условиях
реакции Скраупа.
Он представляет собой бесцветное кристаллическое ве-
щество с т. пл. 96—96,5°, летучее с водяным паром, малорас-
творимое в воде, растворяющееся в кислотах, щелочах и во
всех органических растворителях.
СХЕМА СИНТЕЗА 5,7-ДИМЕТИЛ-8-ОКСИХИНОЛИНА
сн3 сн3
1 СН2ОН |
1 /к' \
1 II + СНОН + I II
СН3'/^/ХГ<Н2 СНгОН СН3/ '? |/ Х МО,
он ОН
сн8
I
ГТ'|
он
Условия получения
В круглодонную колбу из термостойкого стекла емкостью
500 мл, снабженную пришлифованным 8-шариковым обрат-
ным холодильником длиной 600 мм (см. примечание 1), по-
мещают 13,72 г (0,1 Л4) измельченного 4,6-диметил-2-амино-
фенола (см. примечание 2), 8,36 г (0,05 М) 4,6-диметил-2-
иитрофеиола (см. примечание 3) и 36,8 г (0,4 М) безводного
глицерина (см. примечание 4). Смесь тщательно перемеши-
вают, добавляют к ией 32 г олеума, содержащего 3—5%
свободного серного ангидрида, присоединяют обратный холо-
дильник (см. примечание 5) и массу вновь перемешивают.
Затем колбу осторожно нагревают через асбестированную
сетку на маленьком пламени горелки. Как только станут
заметны первые признаки начала реакции (появление дыма
или мелких пузырьков на поверхности жидкости), нагрева-
ние немедленно прекращают, иначе бурно протекающая ре-
акция может выйти из-под контроля. Когда самопроизволь-
ное кипение прекратится, колбу нагревают на масляной
бане и кипятят ее содержимое с обратным холодильником в
течение 3 часов (температура бани 155—160°).
После охлаждения загустевшую реакционную массу смы-
вают водой в круглодонную колбу из термостойкого стекла
емкостью 3 л, приспособленную для перегонки с водяным
паром. Непрореагировавший 4,6-диметил-2-нитрофенол отго-
няют с паром, для чего обычно требуется собрать 2—2,5 л
дистиллата (см. примечание 6). К остатку добавляют 20%-
ный раствор едкого натра (около 100 мл) до рН 6, а затем
безводный углекислый натрий до рН 9. Продукт отгоняют с
паром, собирая около 5 л дистиллата. Дистиллат охлажда-
ют до комнатной температуры, затем на 2—3 часа помеща-
ют в баню со льдом. Осадок отсасывают и высушивают в
вакуум-эксикаторе над-едким натром.
Выход 5,7-диметил-8-оксихинолина равен 13,5—14,8 г, что
составляет 77,9—85,3% от теоретического; т. пл. 94,5—95,5°.
Высушенный продукт перегоняют в вакууме при 114—
117°/2 мм, пользуясь колбой для перегонки затвердевающих
веществ 12], й получают 12—13 г (69,3—75%) дистиллата с
т. пл. 95,5—96°. После перекристаллизации из 65 мл этанола
(без применения активированного угля) (см. примечание 7)
получают 11—12 г (63,5—69,3%) чистого 5,7-диметил-8-оксИ-
хинолина с т. пл. 96—96,5° (см. примечание 8).
Примечании:
1. Необходим эффективный обратный холодильник с длиной охлаж-
дающей части не менее 400 мм и диаметром внутренней трубки около
15 мм.
2. Применялся 4,6-диметил-2-амииофенол (5-амино-4-окси-1,3-диметил
бензол) с т. пл. 134—134,5°, полученный по методу [3].
3. Применялся 4,6-диметил-2-нитрофенол (5-иитро-4-окси-1,3-диметил-
бензол) с т. пл. 70—70,5°, полученный по методу [4].
4. Применялся глицерин дистиллированный динамитный.
5. Иногда экзотермическая реакция начинается сразу после прибав-
ления олеума.
6. Необходимо полностью отогнать непрореагировавшее нитросоеди-
ненИе; после высушивания оно может быть снова использовано в син-
тезе.
7. Содержащиеся в угле соединения металлов образуют с 5,7-диме-
тил-8-оксихинолином комплексы, загрязняющие продукт.
8. При дальнейшей очистке т. пл. не изменяется. Чистый образец
5,7-диметил-8-оксихинолина был проанализирован.
Найдено, %; С —76,30; 76,35; Н—6(58; 6,67; И—8,08; 8,08.
СпНпИО. Вычислено, %: С—76,27; Н—6,40; М—8,09.
ЛИТЕРАТУРА
1. Р. Е. ТЬошрзоп, Л. IV. Ке!пег15оп, А. В а у 1 е 8, О. А.
М сС а г I Ь у, Е. Е. ЕЫадег. Атег. Л. Тгор. Мей. апб Ну^., 4, 224(1955).
2. В. М. Дзиомко, И. А. Красавин, О. В. Иванов. Методы
получения химических реактивов и препаратов, вып. 9. М., ИРЕА, 1964,
стр. 9.
3. В. М. Дзиомко, И. С. Маркович. Методы получения хими-
ческих реактивов и препаратов, вып. 2. М., ИРЕА, 1961, стр. 24.
4 В. М. Дзиомко, И. С. Маркович. Методы получения хими-
ческих реактивов и препаратов, вып. 2. М., ИРЕА, 1961, стр. 23.
Поступила в августе 1969 г.
ИРЕА
ЧЫ-ДИМЕТИЛ-с, ТОЛУИДИН
и ЩМ-ДИЭТИЛ-о-ТОЛУИДИН
2-ДиметиламиноТолуол и 2-диэтиламинотолуол
О. Т. ЛУШИНА, Т. В. ФОМИНА
СН3 СН'8
^-Н(СН,)8 ')|ХЧ)~М(СзНк)2
С9Н13Ы М. в. 135,21 Сц<Н17М М. в. 163,26
В литературе описаны способы получения М,М-диметил-о-
толуидина и Й,М-диэтил-о-толуидина взаимодействием гало-
идоводородной соли о-толуидина с соответствующими спирта-
ми при высокой температуре в автоклаве [1, 2, 7]; нагревани-
ем бромистого метила (или этила) с о-толуидином [3]; алки-
лированием аминов эфирами серной кислоты [4, 5, 6].
Нами разработаны лабораторные методики получения
М,М-диметил-о-толуидина и М,М-диэтил-о-толуидина послед-
ним способом — алкилированием о-толуидина диметилсуль-
фатом и диэтилсульфатом.
СХЕМА СИНТЕЗА М.М ДИМЕТИЛ- о -ТОЛУИДИНА
И Ы,М ДИЭТИЛ-о-ТОЛУИДИНА
СН3 СН3
К=СН3; С2Н5.
Характеристика основного сырья
о-ТоЛуидин, МРТУ б—09—2898—66, ч.
Диметилсульфат, МРТУ 6—09—3688—67, ч.
Диэтилсульфат, ТУ Г АП У—622—54.
Натрий двууглекислый, ГОСТ 4201—48, ч.
Аммиак водный, ГОСТ 3760—64, ч.д.а., 25,6%-ный рас-
твор.
Натрий сернокислый безводный, ГОСТ 4166—48, х.ч.
Уксусный ангидрид, ГОСТ 5815—52, ч.д.а.
Натр едкий, ГОСТ 4328—48, ч.д.а.
Хлороформ, фарм., ф. IX.
Петролейный эфир, МХТУ 279—59, ч.
Условия получения
Синтез ^,^-диметил-о-толуидина. В колбу емкостью 2 л,
снабженную мешалкой, обратным холодильником, термомет-
ром и капельной воронкой, загружают 300 г (3,5 М) двууг-
лекислого натрия, 500 мл воды и НО г (1,0 М) свежеперег-
нанного о-толуидина. Смесь охлаждают в бане с ледяной во-
дой до 8°, а затем при перемешивании .добавляют неболь-
шими порциями 275 г (2,2 М) диметилсульфата с такой ско-
ростью, чтобы температура не поднималась выше 10°. По
окончании прибавления диметилсульфата смесь перемеши-
вают 5 часов при 8—16° и оставляют на нрчь. К реакционной'
смеси добавляют 100 мл 25%-ного аммиака, отделяют орга-
нический слой, промывают его встряхиванием со 150 мл воды
и сушат 20 г поташа.
Раствор фильтруют, к фильтрату добавляют 30 мл уксус-
ного ангидрида и кипятят с обратным холодильником на гли-
цериновой бане 30 минут. По охлаждении реакционную смесь
промывают 200 мл воды,' затем 150 мл 10%-ной щелочи и
сушат 20 г поташа. Раствор фильтруют и перегоняют в ва-
кууме, собирая фракцию, кипящую при 65—67°/10 мм.
Выход Ы.Ы-диметил-о-толуидина равен 81,1 г, что состав-
ляет 60% от теоретического.
Полученный продукт представляет собой бесцветное мас-
ло; Пу° = 1,525.
По литературным, данным, т. кип. 184,6—185,4° [5]; 70—
72715 мм [5]; п$ =1,5254 [6].
Получение №,1Л-диэти,л-о-толуидина. В колбу емкостью
1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, тер-
мометром и капельной воронкой, загружают 220 г (2,6 М)
двууглекислого натрия, 500 мл воды, ПО г (1,0 М) свежепе-
регнанного о-толуидина, нагревают при перемешивании до
40° и добавляют небольшими порциями 340 г (2,2 М) диэтил-
сульфата с такой скоростью, чтобы температура не поднн-
90
малась выше 40—50°; при этом наблюдается выделение уг-
лекислого газа. По окончании прибавления диэтилсульфата
реакционную смесь перемешивают при указанной темпера-
туре еще 8 часов, затем добавляют 100 мл 25%-ного раство-
ра водного аммиака и продукт экстрагируют 300 мл хлоро-
форма. Экстракт сушат 40 г сернокислого натрия, хлоро-
форм отгоняют. К остатку, помещенному в круглодонную
колбу емкостью 300 мл, добавляют 54 г уксусного ангидрида
и смесь кипятят 1 час с обратным холодильником на глице-
риновой бане. По охлаждении раствор экстрагируют 200 мл
петролейного эфира, экстракт промывают 200 мл 10%-ного
раствора едкого натра и сушат хлористым кальцием. Эфир
отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фрак-
цию, кипящую при 82—83°/9 мм.
Выход Ы,М-диэтил-о-толуидина равен 85 г, что составляет
52% в расчете на о-толуидин.
Найдено, %; С—80,71, 81,16; Н—10,39; 10,49; М—8,4; 8,58.
СцНпЫ. Вычислено, %: С—80,93; Н—10,49; Ы—8,68.
Полученный продукт представляет собой бесцветное мас-
ло, кипящее при 208—210 , =1,507; д?2о2о = 0,9145.
По литературным данным, т. кип. 209—210° (9]; 206—
2087755 мм (8].
ЛИТЕРАТУРА
1. Р. Моппе!, Р. йеуегсНп, Вег., 11, 2278 (1878).
2. Н. Йе1пйагд1, IV. 8 1 а е д е 1. Вег., 16, 29 (1883).
3. I. А 1о п г о, 2. Потаен. Вег., 10, 1582 (1877).
4. И. УоНапдег, Е. 8ргеке1з. Вег. 52.309 (1919).
5. 8. Н и п 1 $т. СЬеш. Вег., 85, 1056 (1952).
6. И. Губен. Методы органической химии, т. IV, вып. 1. М., Гос-
химиздат, 1949, стр. 627, 779.
7. А. НН 1.1 ОоНеату. С., 1, 18 (1922).
8. Словарь органических соединений, т. 1. М., ИЛ, 1949, стр. 800.
Поступила в январе 1969 г.
ИРЕА
3.5-ДИМЕТИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛ
К. Л. БЯЛКОВСКИИ-КРУПИН, В. А. ЛОПЫРЕВ
Х-С—СН3
II II ’
сн3-с и
ЫН
С4Н7М3 М. в. 97,12
3,5-Диметил-1,2,4-триазол используется для получения
1,2,4-триазол-3,5-дикарбоновой кислоты. Известны следую-
щие методы его синтеза: обработка сгшм-диацетилгидразина
аммиаком в присутствии хлористого цинка [1—3], сплавление
дцетилгидразида с ацетамидом [4, 5], из диацетамида и се-
микарбазида в присутствии ацетата натрия [6].
Нами предложена методика получения 3,5-диметил-1,2,4-
триазола из уксусной кислоты и гидразйн-гидрата с после-
дующим дезаминированием образующегося 3,5-диметил-4-
амино-1,2,4-триазола [7].
СХЕМА СИНТЕЗА 3,5-ДИМЕТИЛ-1,2,4-ТрИАЗОЛА
О
2СН3—С\ +2КН2-МН2
МЭН
ЫН2—М—С—СН3
1 II
сн8-с 1ч
КаИО,, НС1
Ы-С-СНз
" II II
СН3-С и
\н
Характеристика основного сырья
Уксусная кислота ледяная, ГОСТ 61—51, х.ч.
Гидразин-гидрат, ГОСТ 5832—65, ч,-
Изопропиловый спирт, СТ ГОХП 15—2355, ч.
Натрий азотистокислый, ГОСТ 4197—48, ч.
Этиловый эфир уксусной кислоты, СТ ГОХП 27—1839, ч.'
Соляная кислота, ГОСТ 3118—46, ч.
Натрий углекислый, ГОСТ 84—41, ч.
Условия получения
Синтез 3,5-диметил-4-амино-1,2,4-триазола. В круглодон-
ную 1колбу емкостью 500 мл помещают 60 г (1,0 Л4) ледяной
уксусной кислоты и осторожно при охлаждении водой при-
капывают 65 г (1,3 М) гидразин-гидрата. Смесь медленно
нагревают до 220—230° (см. примечание 1) и выдерживают
при этой температуре 5 часов, затем, охлаждают до 80° и до-
бавляют 150 мл изопропилового спирта, При дальнейшем
охлаждении из реакционной массы выпадает 3,5-днметил-4-
амино-1,2,4-триазол. После перекристаллизации из изопропи-
лового спирта выход продукта равен 77—84 г (см. примеча-
ние 2), т. пл. вещества 196—197^.
По литературным данным [8] т. пл. 196—197°.
Получение 3,5-диметил-1,2,4-триазола. Растворяют 78,4 г
(0,7 Л4) 3,5-диметил-4-амино-1,2,4-триазола в 150 мл 6 н. со-
ляной кислоты и при перемешивании за 2,5 часа прикапыва-
ют раствор 55,2 г (0,8 А1) азотистокислого натрия в 850 мл
воды, при этом температура не должна превышать 25—30°. >
Затем реакционную массу нейтрализуют раствором углекис-
лого натрия до рН 8, упаривают досуха на водяной бане и
экстрагируют 3,5-диметил-1,2,4-триазол из сухого остатка в
приборе Сокслетта 200 мл эфира или этилацетата.
Выход продукта количественный; т. пл. 141 —142° (из бен-
зола). Вещество гигроскопично.
По литературным данным, т. пл. 142° [3].
Примечания:
1. Смесь нагревают на масляной бане или сплаве Вуда в течение 4-х
часов с такой скоростью, чтобы температура повышалась примерно на
Г в минуту. ,
2. Упаривание маточных растворов дает дополнительно 5—8 г про-
дукта. 1
ЛИТЕРАТУРА
1. К\ 5 I о 11 ё. 1. РгасГ Сйеш., 69, 153 (1904).
2. К. 8 1 сИ I ё. Вег., 32. 797 (1899).
3. О. 8 11 Ь е г г а 4. 1. Сйет. 8ос., 77, 1188 (1900).
4. 6. Ре111ггагу. (Загг. сЫт. Иа1., 41, 20 (1911).
5. К. В г и и п е г. МопаСсй. Сйет. 36, 509 (1915).
6. И. Я- Постовский, И. Н. Верещагина. Ж. общ. химии, 29,
7, 2139 (19Й9).
7. В. А. Лопырев, Л. М. Коган, К. Л. Крупин и М. С, Певз-
нер. Авт. свид., 189867; Бюлл. изобр., № 1 (1967).
8. К. Н е г Ь 8 I, Л. С а г г 1 в о п. Л. Ог§ап. СЬет., 18, 872 (1953).
Поступила в ноябре 1968 г. Технологический нн-т целлю-
лозно-бумажной промышленйЬсти
2,3-, 2,5- и 3,4-Д И НИТРОФЕНОЛЫ
е-, у- и 6-Динитрофенолы
В. А. ГРАНЖАН, Л. М. САВЕНКО
ОН
С6Н4М2О5
ОН
Х|^ХМО2
ИО,
М. в. 184,10
По литературным данным, изомерные 2,3-,2,5- и 3,4-динит-
рофенолы получают нитрованием м-нитрофенола [1]. Нами
проверен метод получения этих веществ и уточнены условия
выделения продуктов.
СХЕМА СИНТЕЗА ДИНИТРОФЕНОЛОВ
Характеристика основного .сырья
.и-Нитрофеиол, МРТУ 6—09—3113—66, ч.
Азотная кислота, ГОСТ 4461—48, ч.
Этиловый спирт, ГОСТ 9674—61, синтетический.
Бензол, ГОСТ 5955—51, 1криоскопический.
Уксусная кислота, .ГОСТ 61—51, ч.
Условия получения
К 20 мл азотной кислоты (уд. в. 1,225), нали-
той в высокий стаканчик, добавляют небольшими
порциями за .30 йин 20 г (0,2 М) .«-нитрофенола. Смесь слег-
ка нагревают до начала реакции, которая идет с обильным
выделением окислов азота. По окончании реакции непрореа-'
гировавшую кислоту удаляют промыванием маслянистого
продукта небольшим количеством (20—30 мл) воды. В тече-
ние 8—10 часов продукт частично твердеет, и отделившуюся
при этом воду удаляют возможно полнее отсасыванием на
фильтре Шотта. Остаток кипятят 10—45 минут в стаканчике
с 30 мл этилового спирта, после охлаждения осадок отсасы-
вают.
Выход сырого 2,5-динитрофенола равен 6,7 г, что состав-
ляет 25,3% от теоретического; после перекристаллизации из
этилового спирта получают продукт с т. пл. 108, Г.
Фильтрат помещают в колбу и при медленном нагрева-
нии на водяной бане отгоняют спирт, по остьГЪании вязкая
масса твердее?. Остаток кипятят 5—10 минут с 80 мл бензо-
ла, горячий раствор фильтруют, после охлаждения из филь-
трата выпадают кристаллы 3,4-динитрофенола с т. пл. 129—
132° Повторная кристаллизация из бензола дает продукт с
т. пл. 133,8°.
Выход сырого 3,4-дйнитрофенола равен 5,3 г, что состав-
ляет 20% от теоретического.
Бензол отгоняют из фильтрата, а остаток оставляют на
воздухе в течение 1—2 дней для полного удаления бензола.
Затем его растворяют в 30 мл 25%-ной уксусной кислоты
при 40—50°. Из раствора после охлаждения выкристаллизо-
вывается 2,3-динитрофенол с примесью 2,5-изомера. Послед-
ний удаляют обработкой кристаллов 10 мл этилового спирта
при комнатной температуре. Нерастворившиеся кристаллы
2,3-динитрофенола отфильтровывают. После двойной кри-
сталлизации из разбавленной уксусной кислоты т. пл. веще-
ства 144°.
Выход сырого продукта равен 3,1 г, что составляет 11,7%
от теоретического.
По литературным данным, т. пл. 2,3-динитрофенола—144°;
2,5-динитрофенола—108°; 3,4-динитрофенола—134° [2].
96
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Р. НоНетап, О. 5У11Ье1ту«, Кес. 1гау. сЬ1т, 21,432(1902).
2. Справочник химика, т. 2. М.-Л., «Химия», 1964, стр. 1046. 1
Поступила в мае Т969 г.
Северодойецкий филиал ГИАП
/ Зак. 420
С15НИМО
2,5-ДИФЕН ИЛ-1.3-ОКСАЗОЛ
В. Г. ЧЕХУТА, А. А. КУЗЬМЕНКОВ
М. в. 221,16
2,5-Дифенил-1,3-оксазол используется как сцинтилляци-
онный материал. Из многочисленных способов его синтеза
[1—4] в настоящее время применяются два: из бензоиламино-
ацетофенона и фенилацетальдегида.
Нами проверен метод получения 2,5-дифенйл-1,3-оксазола,
исходя из (о-бромацетофенона через бензоиламиноацетофе-
нон {3], и внесен ряд изменений, что позволило увеличить
выход продукта на 15% и сократить время синтеза.
СХЕМА СИНТЕЗА 2,5-ДИФЕН ИЛ-1,3-ОКСАЗОЛ А
^_^-СОСН2Вг + М4(СН2)с ->
\_/-СОСН2[ЩСН2)вр Вг~
НС1
С2НВОН
,, С6Н5СОС1
\ ^-СОСН2ИН2 НВг --------
* сосн^нсо-^ -*
Характеристика основного сырья
оз-Бромацетофенон, 97%-ной чистоты, т. пл. 47—48°; полу-
чение см. на стр. 40 данного сборника.
Уротропин, Ф—IX, фарм., ч.
Бензоил хлористый, техн., перегнанный, т. кип. 194—197°.
Этиловый спирт, ГОСТ 5962—51, ректифицированный.
Пиридин, ГОСТ 2747—44, ч.
Толуол, ГОСТ 5789—51, ч.д.а.
Ацетон, ГОСТ 2603—63, ч.д.а.
Петролейный эфир, ТУ МХП 1867—48, ч., т. кип. 62—68°.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—46, ч., уд. в. 1,15.
Серная кислота, ГОСТ 4204—58, техн., уд. в. 1,84,
Условия получения
Синтез уротропинового комплекса оу-бромацетофенона. В
двухгорлую колбу емкостью 500 мл с мешалкой загружают
41 г (0,2 М) ы-броМацетофенона, 150 мл этанола и при пере-
мешивании вносят 28,9 г (0,2 7И) хорошо растертого уротро-
пина. Густую массу перемешивают 2 часа, затем отфильтро-
вывают.
Выход уротропинового комплекса бромацетофенона равен
64,4 г.
Получение гидробромида ы-аминоацетофенона. В колбу
емкостью 500 мл с мешалкой помещают 51 г (0,15 Л4) уро-
тропинового комплекса о-бромацетофенона, 167 мл этанола
и 54 мл 30%-ной соляной кислоты и оставляют на 24 часа,
периодически включая мешалку на непродолжительное вре-
мя. Затем отфильтровывают хлористый аммоний, фильтрат
упаривают досуха на водяной бане в вакууме водоструйного
насоса. К охлажденному остатку для очистки его от смоли-
стых примесей приливают смесь 50 мл ацетона с 12 мл эта-
нола и перемешивают один час при 50°. Фильтрованием ох-
лажденной (15—20°) реакционной массы выделяют продукт.
Выход гидробромида ш-аминоацетофенона равен 30 г;
т. пл. 198—200° (с разложением).
Получение бензоиламиноацетофенона. В колбу емкостью
500 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником,
загружают 17 г (0,115 Л4) хлористого бензоила, 11,9 г
(0,15 Л4) пиридина и 100 мл толуола. Раствор перемешивают
30 минут и вносят 21,6 г (0,1 М) хорошо измельченного гид-
робромида ш-аминоацетофенона. Перемешивание продолжа-
ют 3,5 часа, а затем смесь кипятят 2,5 часа, не останавливая
мешалки. Толуол отгоняют из реакционной массы с водяным
паром, из перегонной колбы извлекают в теплом виде быстро
кристаллизующийся остаток и перекристаллизовывают его
7* 99
из 100 Лл .толуола, пользуясь прибором для горячего филь-
трования (см. примечание).
Выход бензоиламиноацетофенона равен 21,9 г; т. пл. 122—
.122,5°,
Получение 2,5-дифенилоксазола-1,3. В колбу емкостью
500 мл ,с мешалкой помещают ПО мл 93—94%-ной серной ки-
слоты и присыпают 21,5 г (0,09 М) бензоиламиноацетофено-
на. Реакционную смесь, перемешивают до полной гомогениза-
ции, охлаждают до 10—15° и при размешивании выливают
тонкой струей в 200 мл воды, следя за тем, чтобы температу-
ра не поднималась выше 40°. Выпавший осадок отфильтровы-
вают, промыйают слабым аммиачным раствором до нейтраль-
ной реакции промывных вод, потом 200 мл воды и перекрис-
таллизовывают в аппарате Сокслета из 150 мл петролейного
эфира.
Выход 2,5-дифенилоксазола-1,3 равен 19 г, что составля-
ет 77% от теоретического, в расчете на и-бромацетофенон.
Т. лл. 72°, что соответствует литературным данным [2].
Примечание.'
Прибор состоит из двух колб емкостью по 500 мл, соединенных
съемной трубкой, заканчивающейся фильтровальным грнбком и дохо-
дящей до дна первой колбы. Первая колба снабжена насадкой Дина и
Старка с обратным холодильником и имеет широкое горло для загрузки
продукта, а вторая — обратный холодильник и горло для выгрузки.
Сырой бензоиламиноацетофенон помещают в первую колбу, прили-
вают толуол и кипятят до полной отгонки влаги, а затем раствор осто-
рожно передавливают' азотом во вторую колбу, где продукт кристалли-
зуется. Таким образом полностью удается избежать потерь пастворителя
и бензоиламииоацетрфенона.
ЛИТЕРАТУРА
1. К. М. О о Л з о п1, Н. Тигпе’г. Л. Атег. Спет. 8ос„ 73,
4517—4519 (1951).
2. Н. А. Андрова, М. М. Ко то и, Ф. С. Флоринский. Изв.
АН СССР, ОХН, .3, 385—387 (1957).
3. Н. Н а з 111 т о (о. 8. К а (о. Т. К апо, Л. Н а 8 Ь 1 т о 1 о. Л
Сйет. 8ос. Ларап., 62, 9, 1406-1409, А87 (1959).
4. Н. КоЬ1П8оп. Вег., 43, 134, 1283 (1910).
Поступила в июне 1968 г.
ВНИИРеактивэлектрон
ДЩ2-Ф0РМИЛ ФУРИЛ-5)СУЛЬФИД
Г. Ф. ПОТЕМКИН, 3. Н. НАЗАРОВА
ОНС-П Р-СНО
С10Н6О45 М. в. 222,22
Ди (2-формилфурил-5) сульфид синтезирован нами впер-
вые при действии серноватистокислого или сернистого нат-
рия на 5-бромфурфурол в водно-спиртОвом растворе [1, 2].
Позднее нами предложен способ его получения взаимодейст-
вием 5-галоидфурфуролов с роданидами калия или бария В
уксусной кислоте [3]. Однако ни один из этих способов не
дает воспроизводимых результатов.
Ниже, предлагается усовершенствованная методика полу-?
чения и очистки дй(2-формилфурил-5) сульфида. !
СХЕМА СИНТЕЗА ДИ(2-ФОРМИЛФУРИЛ-5)СУЛЬФИДА
Характеристика основного сырья
5-Бромфурфурол, т. пл. 81—82°, получение см. {4].
Натрий серноватистокислый, ГОСТ 4215—48, ч.
Натрий сернокислый, ГОСТ 4171—48, ч.
Этиловый спирт, ГОСТ 5962—51, ректифицированный.
Хлороформ, ГОСТ 3160—51, реактивный.
н-Гексан, МРТУ 6—09—1291—64, синтетический.
Условия получения
В круглодонную колбу, емкостью 250 мл, снабженную об-
ратным холодильником, загружают 17,5 г (0,1 М) 5-бром-
фурфурола, 24,8 г (0,ГА4) серноватистокислого натрия, 80 мл
этилового спирта, 80 мл дистиллированной воды, несколько
кусочков фарфоровых кипятильников и кипятят смесь 3,5
часа на водяной бане. Колбу охлаждают ледяной водой, че-
рез 30 минут осадок отсасывают (см. примечание), промы-
вают его водой дважды по 10 мл и сушат в эксикаторе над
пятиокисью фосфора.
Выход ди(2-формилфурил-5) сульфида равен 10 г, что
составляет 90% от теоретического; т. пл. 130—131°.
Для очистки от следов непрореагировавшего 5-бромфур-
фурола продукт помещают в круглодонную колбу, прили-
вают пятикратное количество гексана, добавляют несколько
кусочков 'фарфоровых кипятильников и кипятят на водяной
бане 30—50 минут. Горячий раствор быстро сливают в дру-
гой сосуд, оставшиеся на дне колбы кристаллы сульфида
промывают 10 мл холодного гексана и суШат в эксикаторе;
т. пл, 131—132°. После перекристаллизации из бензола т. пл.
продукта 132—132,5°.
Примечание.
Из маточного раствора экстрагированием хлороформом, высушивани-
ем хлороформенной вытяжки сернокислым натрием и удалением главной
массы растворителя можно получить еще 0,5 г ди(2-формилфурил-5)суль-
фида.
ЛИТЕРАТУРА
1. 3. Н. Назарова, Г. Ф. Потемкин. Ж- общ. химии, 34, 1-, 157
(1964).
2. 3, Н. Назарова, Ю. А. Бабаев. Ж. общ. химии, 34, 12, 4010
(1964).
3. 3. Н. Назарова, Г. Ф. Потемкин. Ж- орган, химии, 1, 9,
1709 (1965). '
4. 3. Н. Назарова. Ж. общ. химии, 24,' 3, 575 (1954).
Поступила в августе 1968 г. Ростовский-на Доиу гос. ун-т
ДИХЛОРАЦЕТАНИЛИД
А. П. ЗАЙЦЕВ
снС12-сокн-^_^:
СвНуСЬКЮ
М. в. 204,05
В литературе описано несколько способов получения ани-
лида дихлоруксусной кислоты, однако по разным причинам
они малоприемлемы. Реакция ацилирования ' анилина ди-
хлорацетилцианидом сопровождается выделением сильно ядо-
витого цианистого водорода [1]. При взаимодействии анили-
на с дихлоруксусной кислотой в присутствии хлорокиси [2] или
пятиокиси фосфора [3] продукт получается загрязненным и
требуется дополнительная очистка, снижающая его выход
(менее 50%). Способ получения дихлорацетанилида из ди-
хлорацетилхлорида в бензольном растворе предусматрива-
ет введение избыточного количества анилина для связыва-
ния хлористого водорода, выделяющегося в процессе реак-
ции [4]. Образующийся при этом солянокислый анилин за-
грязняет основной продукт и снижает его выход.
Нами предложен метод получения дихлорацетанилида,
основанный на взаимодействии хлорангидрида дихлоруксус-
ной кислоты с анилином в уксуснокислой среде с добавле-
нием уксуснокислого натрия для связывания хлористого во-
дорода.
СХЕМА СИНТЕЗА ДИХЛОРАЦЕТАНИЛИДА
СН.СООЫа
СНС1 -СОСН-ЫН2-^ —--------- -*
СНС12-СОНН-^~^ +СН,СООН+НаС1
Характеристика основного сырья
Дихлорацетилхлорид, ТУ МСР 1939—66, ч., перегнанный.
Анилин, ГОСТ 5819—51, ч., перегнанный.
Уксусная кислота, ГОСТ 61—51, ч.
Натрий уксуснокислый, ГОСТ 199—52, ч.
Условия получения
ВНИМАНИЕ! Хлорангидрид дихлоруксусной кислот
является лакриматором,'при попадании на кожу он вы
зывает ожоги, а вдыхание его»паров вызывает удушье,
работать с ним необходимо в резиновых перчатках и
под вытяжным шкафом.
В четырехгорлой колбе емкостью 1 л, снабжённой термо-
метром, мешалкой, обратным холодильником и капельной
воронкой, растворяют при нагревании 82 а, (1 М) уксусно-
кислого натрия в 500 мл уксусной Кислоты. К охлажденно-
му до 30° раствору при перемешивании приливают 93 г
(1 М) анилина, затем по каплям Вводят 147 г (1 М) дихлор-
ацетилхлорйда, следя за тем, чтобы температура реакцион-
ной массы не превышала 35°. По прибавлении хлорангидри-
да смесь перемеривают 30 минут и выливают в 2 л воды,
при этом выпадает желто-коричневый осадок дихлор ацет-
анилида. Его отфильтровывают на воронке Бюхнера, про-
мывают 3—4 раза небольшим количеством дистиллирован-
ной воды и сушат при 60—70°.
Для очистки высушеннйй продукт перекристаллизовыва-
ют из смеси этанол—вода (1:1) и получают белый или слег-
ка желтоватый кристаллический продукт с т. пл. 119—120°.
Выход дихлорацетанилида равен ,172 г, что составляет
84,3% от теоретического.'
По литературным данным, т. пл. вещества 118—119° [5].
ЛИТЕРАТУРА
1. А. И о 10 о % Н. Т Не 1 <1 е 1. Лп^еда. СЬеш., 66, 605 (1954).
2. Д: К 1 о 8 а. АгсЬ. Р(1агтаг1е, 286, 253 (1953).
3. С. СесЬ. Вег. 10, 1265 (1877).
4. Е. V о 1 о с е к, Л Вигда. Вег. 48, 1002 (1915).
5. Т. Е1пске, О. Кеве!. Вег. 23, 243 (1890).
Поступила в феврале 1969 г. Харьковский гос. ун-т
УДК 547.633.6'233.3'113
4(5)-(ДИХЛОР- симм. -ТРИАЗИНИЛАМИНО)-
РОДАМИН В
ДХТАР
Ю. Е. СКЛЯР, А. В. АФАНАСЬЕВА, Г. И. МИХАИЛОВ
+ С1-
(С2Н6),М О х /М(С2НБ)2
I \( I I
ч/\ ^//
А/соон
•\с1
Сз1Нз,1С1з^Оз
М. в. 641,97
4(5)-(Дихлор-сил1Л1-триазиниламино)родамин В являет-
ся новым флуоресцентным метчиком белка с. оранжевым
свечением. Вещество, впервые полученное нами, нашло при-
менение для определения белка флуоресцентным методом в
гистохимических объектах.
Препарат представляет собой смесь двух изомеров, у од-
ного из которых дихлортриазиниламиногруппа находится в
4-м, у другого — в 5-м положении.
ДХТАР получают обработкой раствора 4 (5)-аминорода-
мина В в ацетоне цианурхлоридом.
СХЕМА СИНТЕЗА
4(5)-(ДИХЛОР-силгл-ТРИАЗИНИЛАМИНО)-РОДАМИНА В
Характеристика основного сырья
4(5)-Аминородамин В, получение см. на стр. 23 данно-
го сборника.
Цианур хлористый, ТУ ЛРЗ 137—65, перекристаллизо-
ван из четыреххлористого углерода, т. пл. 145—146°
Ацетон, ГОСТ 2603—51, ч.д.а.
Петролейный эфир (к кип. 40—60°), МХТУ 279—59, ч.
' Натр едкий, ГОСТ 4328—48, ч.
Уксусная кислота ледяная, ГОСТ 61—51, х.ч.
Условия получения
Переосаждение 4(5)-аминородамина В (см. примечание).
Растворяют при перемешивании 7,00 г 4(5)-аминбродамина
В в 30 мл 5%-ного раствора едкого натра, фильтруют
(фильтр № 3), фильтр промывают дистиллированной водой
(~50 мл) до исчезновения окраски промывных вод. Объе-
диненный фильтрат нейтрализуют ледяной уксусной кисло-
106
той (~3 мл) до рН 6^-7 (универсальный индикатор). Вы-
павший осадок отфильтровывают, промывают дистиллиро-
ванной водой 5 раз порциями по 10 мл и сушат до постоян-
ного веса. Выход 6,35 г (90,7%).
Конденсация 4(5)-аминородамина В «с цианурхлоридом.
В трехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную мешал-
кой, термометром и капельной воронкой с. хлоркальциевой
трубкой, к предварительно профильтрованному раствору
5,95 г (0,013 М) 4(5)-аминородамина В в 60 мл ацетона
прибавляют по каплям раствор 2,40 г (0,013 М) цианурхло-
рида в 20 мл ацетона в течение ~10 минут при 0 —2° и ин-
тенсивном перемешивании. Реакционную смесь перемешива-
ют при той же температуре 2 часа, выпавший осадок от-
фильтровывают (фильтр № 3), промывают ацетоном 2 пор-
циями по 10 мл, петролейным эфиром 2 порциями по 10 мл
и сушат в вакууме (2—3 мм) при 20° до постоянного веса.
Выход 4 (5)-(дихлортриазиниламино) родамина В равен
4,60—4,70 г, что составляет 55,2—56,4% от теоретического.
Вещество представляет собой мелкокристаллический поро-
шок фиолетового цвета, хорошо растворяется в этиловом
спирте, хуже — в ацетоне, слабо растворяется в водных рас-
творах соды и,-бикарбоната натрия.
^макс =550 нм (в этиловом спирте); емакс ^=58500.
Найдено, %: С1—16,60; 16,41.
С31Нз1С13 ИеО,. Вычислено, %: С1—16,57.
Примечание.
Предварительное переосаждение 4(5)-аминородамина значительно
увеличивает его растворимость в ацетоне.
Поступила в январе 1969 г.
ИРЕА
ИОНИТЫ С АМИНОКИСЛОТНЫМИ ГРУППИРОВКАМИ
С. Б. МАКАРОВА, С. И. ЁЕЗУЕВСКАЯ, Е. В. ЕГОРОВ
-СН-СН2-
ХХ СН2Ш(СНа)тСООН,
гдетй= 1,2,6
Одним из способов получения ионитов с группами ы-ами-
ноэнантэвой кислоты является метод, основанный на взаи-
модействии хлорметилированиого сополимера стирола и ди-
винилбензола с этиловым эфиром ш-аминоэнантовой кисло-
ты [1].,
Проведеиноё нами уточнение условий синтеза, а также
использование свежеперегнанного этилового эфира ш-амино-
эн^нтовой кислоты позволило значительно увеличить емкость
получаемого’ ионита.'
Синтез ионитов на основе сополимеров стирола и диви-
нилбензола с группами аминоуксусной (т = 1) и р-амино-
пропиоиовой (/п=2) кислот в литературе не описан. Для по-
лучения этих ионитов нами использован метод, разработан-
ный для синтеза ионита с. ш-аминоэнантовой группировкой.
СХЕМА СИНТЕЗА
-СН-СН2- - ,
\ Х|| + МН2(СН2)тСООС,Н5 ->
Х'ХСН2С1
-СН-СН2-
МаОН
СН2МН(СН2)тСООСаН5
-сн-сн2- -сн-сн2-
I I
^ХСН2МН(СН2),пСОО№ Х ХСН2Ш(СН,)тСООН
Характеристика основного сырья
Этиловый эфир ы-аминоэнантовой кислоты, получение см.
12].
Этиловый эфир 0-аминопропионовой кислоты, получение
см. [3].
Этиловый эфир аминоуксусной кислоты т. кип. 43—
48711 — 12 мм.
Хлорметилированный сополимер стирола с 2 вес. %
/г-дивинилбензола; получение см. [4] (см. примечание), со-
держание хлора 23%.
Диметилформамид, МРТУ 6—09—2068—65.
Натр едкий, ГОСТ 4328—48, ч.д.а.
Условия получения
Синтез ионита с группами а>-аминоэнантовой кислоты.
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную об-
ратным холодильником, мешалкой и термометром, помеща-
ют 5 г хлорметйлированного. сополимера стирола с 2 вес. %
и-дивинилбензола и 20 мл дйметилформамида. Для набуха-
ния полимера смесь оставляют на 2 часа при комнатной тем-
пературе, затем добавляют 25 г этилового эфира и-амино-
энантовой кислоты, нагревают до 80° на водяной бане и вы-
держивают при этой температуре 6 часов при постоянном
перемешивании. Затем гранулы сополимера отфильтровыва-
ют с отсасыванием на воронке Бюхнера и промывают на
фильтре 200 мл спирта.
Для омыления эфирных групп сополимер загружают в
трехгорлую колбу емкостью 500 мл, добавляют 250 мл 0,5 н.
раствора едкого натра и выдерживают при 80° в течение 20
часов. Гранулы отфильтровывают на воронке Бюхнера, про-
мывают дистиллированной водой до нейтральной реакции
промывных вод, заливают 250 мл 6%-ного раствора соляной
кислоты и вновь промывают дистиллированной водой.
Степень превращения 70% от теоретического.
Характеристика полученного ионита
Емкость по 0,1 и. раствору НС1, мг.экв!ч 2,8
Емкость по 0,1 и. раствору МаОН, мг-экв/г 2,6
Содержание азота, %........................ 3,8—4
Коэффициент иабухаиия в воде, мл/мл 1,5
Получение ионита с группами аминоуксусной кислоты
проводят по аналогичной методике. Смесь 5 г хлорметили-
рованного сополимера в 20 мл диметилформамида и 14,8 г
этилового .эфира аминоуксусной кислоты выдерживают 6 ча-
сов при 80° и постоянном перемешивании. После гидролиза
0,5 н. раствором едкого Натра (300 мл) и обработки 6%-ной
соляной кислотой (300 мл) получают ионит с аминоуксус-
ными группировками.
Степень превращения 65% от теоретического.
Характеристика полученного ионита
Емкость по 0,1 н. раствору НС1, мг-экв/г . 3,0—3,5
Емкость по 0,1 н. раствору ИаОН, мг-экв'г 2,8—3,4
Содержание азота, % . ,..................4,0—4,5
Коэффициент иабухаиия в воде, мл/мл 1,8
Получение ионита с группами ^-аминопропионовой кис-
лоты проводят аналогично. Смесь 4 г хлорметилированного
сополимера в 15 мл диметилформамида и 14,5 а этилового
эфира р-аминопропионовой кислоты выдерживают 6 часов
при 80° и постоянном перемешивании. После гидролиза 0,5 н.
раствором едкого натра (300 мл) и обработки 6%-ным рас-
твором соляной кислоты (300 мл) получают ионит с амино-
пропиоиовыми группировками.
Степень превращения 65—70% от теоретического.
Характеристика ионита
Емкость по 0,1 н. раствору НС1, мг-экв/г 2,8—3,2
Емкость по 0,1 и. раствору МаОН, мг-экв/г 2,6—3,0
Содержание азота, % . ..... 4,5—5
Коэффициент иабухаиия в воде, мл/мл 1,6
Примечание.
В качестве исходного продукта можно использовать хлорметилиро-
ванные сополимеры с различным содержанием сшивающего агента
(п- или м-дивинилбеизола). Изменяя содержание дивинилбензола, можно
синтезировать иоииты, обладающие разным коэффициентом набухания и
различной избирательностью.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. Б. Тростяискац, Г. 3. Нефедова. Ж. аиалит. химии,
20, 8, 775 (1965).
2. С. И. Безуевская, И. М. Билик. Методы получения хими-
ческих реактивов и препаратов, вып. 20. М., ИРЕА, 1969, стр. 231.’
НО '
3. С, И. Без уев ск а я, И. М. Билик. Методы получения хими-
ческих реактивов и препаратов, вып. 20. М., ИРЕА, 1969, стр. 229.
4. Е. Б. Тростяиская, С. Б. Макарова, А. С. Тевлииа.
Химическая промышленность, 7, 577 (1959).
Поступила в марте 1969 г.
ИРЕА
о-КУМИДИН И д-КУМИДИН
2-Изопропиланилин и 4-изопропиланилин
А. А. КОЛПАКЧИ, Е. П. БАБИН
С6Н1зК
М. в. 135,20
о- и п-Кумидины являются промежуточными’ продуктами
при синтезе галогенкумолов. Кумидины могут быть получе-
ны восстановлением нитрокумолов железом в соляной кис-
лоте.
Нами проведено восстановление о-нйтрокумола по мето-
дике, описанной для получения о- и п-толуидинов [1].
СХЕМА СИНТЕЗА о-КУМИДИНА И я-КУМИДИНА
'1 II -> I II 4-2Нго
^хио8 ^ХМНа
Характеристика основного сырья
I
о-Нитрокумол, т. пл. 102—106°/9 мм; получение см. на
стр. 135 данного сборника.
. Чугунные стружки, ГОСТ 1412—42 (см. примечание 1).
Соляная кислота, ГОСТ 3118—46, ч.
Условия получения
В трехгорлой колбе емкостью 1 л, снабженной обратным
холодильником, мешалкой и капельной воронкой, обрабаты-
вают 200 г чугунных опилок смесью 250 мл воды и 20 мл
концентрированной соляной кислоты. Затем при перемеши-
вании й нагревании до температуры 100° за 1 час прибав-
ляют 165,2 г (1 М) о-нитрокумола. Содержимое колбы ки-
пятят 11 —12 часов, не прекращая перемешивания.
По окончании восстановления (см. примечание 2) в реак-
ционную массу добавляют 80%-ный раствор едкого натра до
щелочной реакции по универсальной индикаторной бумаге и
из той же колбы перегоняют с водяным паром. Масляный
слой отделяют от водного и перегоняют в вакууме, собирая
фракцию, кипящую при 120—120,57-и.и.
Выход о-кумидина равен 76,6 г, что составляет 56,7% от
теоретического (см. примечание 3); л^ =1,5480; й420 = 0,9563.
Чистота полученного продукта составляет 99% по дан-
ным газохроматографического анализа на ХЛ-4.
Аналогичным путем получен л-кумидин с т. пл. 121 —
1227Ю мм-, п™ =1,5472; й420= 0,9570.
По литературным данйым, о-кумидин имеет т. кип. 223—
224° [2]; 220—221° [3]; б/420 = 0,956 [2]; о(42О = О,976О [4]; и-куми-
дин имеет т. кип. 225° [4]; й420 = 0,957 [2].
Примечании:
1. Чугунные, стружки необходимо растолочь, просеять через сито с
размером отверстий 1,5—2 мм и промыть эфиром.
2. Реакция считается законченной, если с холодильника стекает бес-
цветный днстиллат.
3. Все работы, связанные с получением и разгонкой о-кумиднна, не-
обходимо проводить под тягой, так как он имеет неприятный запах и
токсичен.
ЛИТЕРАТУРА
1. Препаративная органическая химия' М., Госхимиздат, 1959,
стр. 510.
2. Справочнии химика, т. II. М.—Л., «Химия», 1964.
3. М. V а V о п, Т. С и 111 е г. Вп11. 5ос. сЫт. Ггапсе, 41, 358 —359
(1926).
4. 3. В г о и п, О. В о у е г. В1еэ81п^ Вег.. 57, 397 (1924).
Поступила в январе 1968 г. ВНИИРЕАКТИВэлектрон.
8 Зак. 420
МОНО- И БИС-АРИЛМАЛЕАМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ
.4. Л. ЛИФИЦ, А. А. ВЕЙЦМАН, Л. Я. ДИСТАНОВА
сн-соон сн-соон ноос-сн
СН-СОМНВ СН-СОННК'ННСО-СН
Моно- и бис-арилмалеаминовые кислоты применяют для
получения малеимидов.
По литературным данным, арилмалеаминовые кислоты
получают взаимодействием малеинового ангидрида с сооот-
ветствующим амином в среде хлороформа [1] или бензола
12].
Нами разработан более экономичный метод получения
арилмалеаминовых кислот в среде хлористого метилена [3]
и синтезирован ряд кислот, не описанных в литературе [4].
СХЕМА СИНТЕЗА АРИЛМАЛЕАМИНОВЫХ КИСЛОТ
СН-СО сн-соон
|| ^о+нанк -> ||
сн-со сн-соннк
сн—со сн соон ноос-сн
2 || /О+Н2НК'НН2 || ||
СН-СО СН-СОМНК'ННСО-СН
Характеристика основного сырья
Малеиновый ангидрид, ГОСТ 5854—51, р.
Амин исходный, ч. или техн. (см. табл.).
Метилен хлористый, ТУ МХП 3105—52,^техн.
Условия получения
Синтез П-п-бромфенилмалеаминовой кислоты. В четырех-
горлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, термо-
метром, обратным холодильником и капельной воронкой, за-
гружают 1300 г хлористого метилена и 113 г (1,15 М) ма-
леинового ангидрида. Смесь размешивают до полного рас-
творения малеинового ангидрида, затем прибавляют 200 г
(1,15 М) п-броманилина с такой скоростью, чтобы темпера-
тура реакционной массы не поднималась выше 30°. Через
30—40 минут осадок отфильтровывают, промывают 2—3 л
дистиллированной воды и сушат.
Выход М-п-бромфенилмалеаминовой кислоты равен 280 г,
что составляет 87% от теоретического; т. пл. 182—183°.
Получение П,П'-м-фенилендималеаминовой кислоты. В
колбу, емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным хо-
лодильником , термометром и капельной воронкой, загружа-
ют 532 г хлористого метилена и 90 г (0,91 М) малеинового
ангидрида.
Смесь размешивают до полного растворения малеинового
ангидрида, затем охлаждают до 15—20° и при этой темпера-
туре за 20—25 минут прибавляют раствор 45 г (0,41 М)
.и-фенилендиамина и 532 г хлористого метилена, обработан-
ного 20—30 г активированного угля, следя за тем, чтобы тем-
пература не поднималась выше 30°; при этом в колбе обра-
зуется осадо<к. После прибавления всего раствора лг-фенилен-
диамина смесь выдерживают при размешивании и темпера-
туре 20э в течение 40—45 минут, затем осадок отфильтровы-
вают, промывают 20—30 мл хлористого метилена и сушат.
Выход М,М'-.и-фенилендималейминовой кислоты равен
120 г, что составляет 94% от теоретического; т. пл. продук-
та 209—210° (с разложением).
Примечание.
Аналогичным образом получают другие арилмалеаминбвые кислоты
(см. таблицу).
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. США, 2462835.
2. А. ВоисПег1е, (3. С а г г а Л. М. Р е V о 1, 4. О о Ь и. ВиП.
Зое. сЫт., 3, 500 (1960).
3. Р. К о V а с I с, Р. XV. Н е 1 п. Л. Ашег. Сйеш. Зое., 81, 1187—1190
(1959).
4. А. Л. Л и ф и ц, А. А. Вейцман, Л. Я. Д н с т а н о в а. Авт,
свил. 182141; Бюлл. нзобр. № 11 (1966).
5. А. Р 1 и 111. Р. Л. Т. [5]., 18 II, 314 (1930).
6. Р. О и п 1 а р, 4. К. Р Н е 1 р 8 4. Ат. Сйет. 19, 495 (1929),
7. Р. 3 с Ь е 1 с II е г. Апп„ 309, 347 (1899).
8. IV. К. К о б е г 1 с к. 4. Атег. СКет. 5ос., 79, 1710 (1957).
9. О. Е 11У а с 1111 г. А. Ь 1 1 к Ь а. С. А., 58, 35О7е (1963).
Поступила в марте 1968 г. Харьковский з-д
хим. реактивов
'8* 115
Наименование кислот - । Исходный амин Загрузка, М Выдержка, мин । Выход, %
амина малеи- нового ангид- рида
У-о-Бромфенилмалр- о-Броманилин 0,4 °,4 60 74
аминовая У-л-Бромфенилмале- я-Броманилии 1,15 1,15 30 40 87
аминовая У-о-Хлорфенилмале- о-Хлоранилии 1 1 30-40 88,5
аминоваЯ/ У-я-Хлорфеннлмале- м-Хлоранилнн 1 1 90 77,8
аминовая
У-о. Нитрофени лмале- о-Нитроанилнн 1 1 20-25 72,4
аминовая ( Л\и-Нитрофеиилмале- 91,'5
л<Нитроанилп1 1 1,01 20
аминовая
<У-л-Нитрофеиилмале- я-Нитроанилин 0,5 0,5 120—180 88
аминовая ?
У-фрнилмалраминовая Анилин 0,5 0,5 30 91,5
Л4-Карбоксифенилмале. м-Аминобензой- 1,5 1,5 20—30 95
аминовая н-Карбоксифенилмале- иая кислота л-Аминобензой- 1,5 1,5 20-30 88
аминован А'-о-Толнлмалеаминовая иая кислота о-Толуидин 2 2 60 92,2
7У-л-Толилмалеамино- п-Толуидин 3 ,3,06 180—240 92,7
вая
(У-о-Метоксифриил- о-Аннзидин. 1 1,01 60 99
малеамииовая У-л<-Метоксифенил- л-Анизидии 1 1,01 60 77
малеамииовая ДГ-л-Мртоксифеннл. л-Аиизидин 2 2,01 60 92,8
малеамииовая о-Феиетидин
М-о-Этоксифенилмале- 2 2 20-25 72,8
аминовая У-м-Этоксифеннкмале- л-ФеиетидПН 1,46 1 ,'46 20—30 99
аминовая
/У-л-Эюксифрнилмале- л-Фенетидин 2 2 20—25 94,1
аминовая р -Нафтилмалеамнно- ₽ -Нафтнламин 1 1 20 92,5
вая о-Фениленди-
о-Фенилеидималеами- 0,5 1,1 60-90 92
новая л1-Фенилсндималеами- амни л-Фениленди- 0,41 0,91 40—45 94
новая н-Фенилендималеамн- амин п-Феиилендн- 1 ' 0,5 ' 1 40—45 97
новая Гексаметилендимале- амнн Гексаметиленди- 15,1 34,7 120 44,7
аминовая УУ',4»4'-Днфенилен- амин Бензидин 0,5 1 .30-60 74,7
дималеамнновая
Характеристика соединений
т, ил., С° брутто формула содержание И, °/о
экспериментальная литературная
найдено вычис- лено
132 133 — СюН8ВгЬ{Оз 5,18 5,19
184—185 — СюН8ВгМО3 5,19 5,19
130,5-131,2 — с10н,сшо, 6,21 6,21
— — с,он8с1но, 6,34 6,21
121,5-122 \ С10Н8МгО5 11,76 11,86
184,4—185,4 — с^н^о.-, 11,84 11,86
196-197 — с10н^А 11,72 11,86
с разл. 196—197 ' 187- 187,5 198 [6] С.оН^Оз 7,24 7,33
— С.АНО, 5,9 5,96
— — С„Н9Г4Ов 5,84 5,96
118—119 117,5-118 [7,8] СцНцКО| 6,81 6,83
196,5 201 с разл. [7] СцНцЬ’О, 6,74 6,83.
133,8-134,8 4 ' — . с„нпно4 6,28 6,33
152,5-153,5 . — С„нпно4 6.31' 6,33
182,1 с разл. 180-181 [5] С„Н„МО4 6,32 6,33
106—107 — с„н^о4 5,88 5,95
— 1 с12н,^о4 5,94 5,95
177,6-178,6 181—182 с погемне- С.зН^Од 5,9 5,95
нием .151
189—190 198 [9) син„гю, 5,77 •5,8
173-174 — ^14^12^2^6 1 9,05 9,21
209 —210 — СцН^ГчдО,; 9,12 9,21
с разл. 270 воз. — СнН12.М,О6 9,04 9,21
173—174 с разл. — О о г г О ® г г" X а О !_> 8,9 8,95
— 7,43 7,36
МОНО- И БИС-АРИЛМАЛЕИМИДЫ
4. Л. ЛИФИЦ, А. А. ВЕЙЦМАН, Л. Я- ДИСТАНОВА
СН-СО СН-СО СО-СН
II >НК II >НК'И< II
СН-СО СН-СО СО-СН
Моно- и бис-арилмалеимиды применяются для синтеза
полимеров [1], при вулканизации резины [2], в микробиоло-
гии [3], а также в качестве инсектицидов и фунгицидов 14, 5].
Арилмалеимиды получает циклизацией малеаминовых
кислот в уксусном ангидриде в присутствии безводного ук-
суснокислого натрия 14, 6, 7], триэтиламина [8] или диметил-
формамида и уксуснокислого натрия [9], в толуоле в присут-
ствии фосфорного ангидрида или в ацетоне в присутствии
эцетилхлорида [7].
Нами изучена методика получения и очистка арилмале-
имидов и тературе. синтезирован ряд малеимидов, не описанных в ли- схеу(а синтеза арилмалеимидов СН-СООН —Н3О СН-СО II —’ II >МК СН-СОМНК СН-СО СН-СООН НООС-СН -2Н2о II II СН-СОМНК— МНСО-СН СН-СО СО-СН -> II >НК'И< || СН-СО СО-СН
Характеристика основного сырья
Моно- и бис-арилмалеаминовые кислоты (см. стр. 114
данного сборника).
Уксусный ангидрид, техн., ГОСТ 787—55.
Уксуснокислый натрий, безводный, ВТУ РУ 876 53, ч.
Условия получения
Синтез И-п-бромфенилмалеимида. В колбу емкостью 1 л,
снабженную термометром, мешалкой и обратным холодиль-
ником, загружают 280 г (1,035 М) п-бромфенилмалеамино-
вой кислоты, 350 г (3,42 М) уксусного ангидрида, 35 г
(0,427 Л4) уксуснокислого натрия. Реакционную смесь на-
гревают до 92—95°, выдерживают при этой температуре 20—
30 !чинут, охлаждают до 20—25°, выливают в 2—3 л ледяной
воды и оставляют на 14—16 часов. По окончании выдержки
осадок отсасывают, промывают 10%-ным раствором соды, а
затем водой до нейтральной реакции и сушат при 50—60°.
Выход М-и-бромфенилмалеимида равен 223 г, что состав-
ляет 85,7% от теоретического; т. пл. 123—125°.
Для очистки технический продукт перекристаллизовыва-
ют при нагревании до кипения из 1,8 кг изопропилового
спирта с 10 г активированного угля.
Выход продукта равен 160 г, что составляет 61,7% от тео-
ретического; т. пл. 127—128°.
Получение П,П'-м-фенилендималеимида. В колбу емко-
стью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником
и термометром, загружают 120 г (0,4 Л4) .и-фенилендимале-
аминовой кислоты, 420 г (4,12 М) уксусного ангидрида, 45 г
(0,55 4-1) безводного уксуснокислого натрия. Реакционную
массу нагревают на водяной бане 20—30 мин. до 85°, а затем
нагревание прекращают, при этом температура самопроиз-
вольно поднимается до 90—95°. Реакционную массу выдер-
живают при этой температуре 20—25 минут, затем ей дают
охладиться до 20—25°. Образовавшийся желтый осадок от-
фильтровывают, промывают водой до рН 7 по универсально-
му индикатору и сушат при 70—80°.
Выход М,М'-м-фенилендималеимида равен 75 г, что сос-
тавляет 70,7% от теоретического; т. пл. 201—202°.
, Т. пл. продукта соответствует литературным данным. Ве-
щество плохо растворимо в органических растворителях по-
этому не очищается.
Аналогичным способом получены другие арилмалеимиды
(см. таблицу).
Наименование имида Исходная кислота Загрузка, М Выдержка, мнн
ИСХОДНОЙ кислоты уксусн. ангидрида । уксусно- кислого и л тл о
У-о-Бромфенилмале- имид М-о-Бромфени л- малеаминовая 0,31 3,18 0,07 90
/У-п-Бромфенилмзле- имид У-пгБромфенил- малеаминовая 1,03. 3,42 0,42 7 20—2,
У-ж-Хлорфенилмале- НМИД ' /У-л-Хлорфенил- * малеамниовая 0,78 5,5 0,29 90
Х-о-Нитрофенилмале- имид Л^-о-Нитрофеиил- малеамниовая 0,72с 2,4 о.збг 5
^ж-Нитрофенилмале- имид У-л-Нитрофенил- малеаминовая 0,915 3,04 0,37 5—10
М-п-Нитрофенилмале- имид /У-я-Нитрофенил- малеамнновая 0,21 1,9 0,22 30-60
/У.фенилмалеимид /У-Фенилмалеамино- вая 0,42 1 ,‘9б 0,17 10-15
льКарбоксифенилмале- имид м-Карбоксифенил малеамниовая 1,42 9,8 0,85 5
к-Карбоксифенилмале- имид п-Карбоксифенил- малеамииовая 1,32 8,8 0,73 .5
о-Толилмалеимид /У-о-Толнлмалеами новая ч 0,3 1 0,12 30
Лг-п-Толилмалеимид /У-п-Толималеами- новая 2,78 17,6 2,3 15
М-о-Мётоксифенилма- леимид У-о-Метоксифенил- малеаминовая 0,67 2,2 0,27 10—15
У-ж.Метоксифеннл- малеимид У-х-Метоксифеннл- малеаминовая 0,82 3,3 0,35 10—15
/У-п-Метоксифенил- ’ малеимид У-п-Метоксифенил- малеамииовая 1,2 4 0,49 10-15
Лг-о-Этоксифенилмале- имид М-о-Этоксифенил- малеаминовая 1,08 6,75 0,62 5—10
М-льЭтоксифенилма ле- имид /У-л-Этоксифеиил- малеаминовая 1,45 6,08 0,76ч 5 10
М-п-Этоксйфенилмале- имид /У-га-Этоксифенил- малеамииовая 1,88 7,7 0,94 15—20
Р-Нафтилмалеимид З-Нафтиламалеами- иовая 0,925 2,95 0,34 5
о-ФенилендиМа леимид о-Феиилендимале- аминовая > 0,47 2,1 6,25 20—25
л-Фенилеиднмалеимид м-фенилендимале- аминовая 0,4 4,1 0,55 20-25
л-Фенилен дима леимид т-Фенилеидимале- амииовая 0,48 4,25 0,5251 20-25
Гексаметилеидималё- нмид "ексаметиленди- малеамниовая 1,28 1,75 0,49 20-25
7/,/'/'-4,4'-Дифениленди- малеимид 120 УЛ'-4,4'-'Дифе- ниленд ималеами- новая 0,375 6,9 0,57 30
Выход 9( Характеристика соединений
очистки: со- т-ра пл авл., С° содержа-
отношение растворите- О брутто ние И, %
X и о эксперим. литерат. формула О» 6 ® О
ля к имиду
мл/г га С Е Е 3 V сз
Без крис- 1 60 83,5-84,5 — С1(|Н6ВгИО, 5,47 5,55
талл.
Изопропи- ловый спирт 85,-7 61,7 128,5 — 129,5 С1(,Н9ВгМО, 5,56 5,55
8/1 Без крис- 70,1 92,3-93,3 — С1оН(.С1ЫО2 6,71 6,75
| талл.
Бензол 3/1 97,3 32,3 131,4-131,9 130-131[4] С1(,Н0И2О4 — 12,85
Бензол 3/1 96,3 58,3 129,0 -129,5 126-127(4] СюНбЫ2О4 — я
Без крис- 56,3 166,5—168 167—168(4] С,()Нг.МгО4 —
талл.
Я 58 90,3-91,3 90 -91(10] С1ПН71ЧО8 — —
Уксусная к-та 10/1 60,5 35,6 234-234,5 — СИН7МО4 6,40 6,45
Уксусная к-та 8/1 65,4 43,8 — 70—72(4] СПН7ЫО4 6,41 6,45
Изопропи- ловый спирт 4/1 Без крис- 93,8 56,6 73,4-74,2 Спнэно2 — 7,48
27,2 149—150 149-150(4] СПН9ИО2 — 7,48
талл.
Изопропи- ловый спирт 6/1 Спирт этил. 54,7 36,4 122,5—123 СПН9ЫО3 6,83 6,89
69,4 36,4 68,7—69,5 — спн9мо3 6,83 6,89
.4/1 148,5 —[11]
Спирт этил. 71,8 35,9 149—149,5 СцНдИО, 6,89
13/1 148—148,5(9] 150-151(7]
Спирт этил. 51 40,5 99,8—100,5 — СцНцМО3 6,44 6,45
6/1 Без крис- 63,8 76,5—77 — СнНцТЯОз 6,36 6,45
талл. 134—135(11] ,
Хлороформ 2/1 Бензол 3/1 96,2 44,1 133—133,5' С12Н11МО5 — 6,45
96,3 60 152,5-155 — С14Н9МО2 6,22 6,27
Уксусная к-та 25/1 77,3 51,5 243 —244,5 202(13] С14Н8М2О4 10,34 10,44
Без крис- 70,7 201 -202 С14Н8М2О4 — 10,44
талл.
я 39,1 — — С14НдГМ2^4 10,35 10,44
11,85 140—141 141—142(8] 139—140(13] СцН16Ы8О4 11,75 11,85
Промывка этил. СП ир- — 30 — — ^20^12^2^4 8,12 8,14
том 0,5
ЛИТЕРАТУРА
1. IV. Л. В а 11 еу, Л. Есопо ту, М. Е. Н е г ш е в. С. А., 57, 1647а
(1962).
2. Англ, пат., 885763; С. А., 57, 1021Ь (1962).
3. Ь. Регепсгу, В. М а I к о V 1 св, Л. 2 в о И. С. А., 60, 4503е
(1964).
4. Пат. США, 2444536; С. А„ 42, 7340с (1948).
5. В. Н. А1ехапЗег, М. Вегога. С. А„ 58, 13070с (1963).
6. А. ВоискеНе, О. Саггаг, А. М. К е V о 1, Л. ОоЬи. Ви11.
Зое. СЫт, 3, 500 (1960).
7. IV. К. К о 3 е г 1 с к. Л. Атег. СЬет Зое., 79, 1710 (1957).
8. Пат. США, 3018290 (1962); С. А., 56, 9976.
9. Пат. США, 3127414; С. А., 60, 14444 (1964).
10. В. А пв с Ни 1г. (?. \У1Пг. А., $39, 141 (1887)
11. А. Р1и1П. В. А. Ь. [5} 18 II, 314 (1935).
12. Ь. С 1 а 1 в е п, Е. Ног!. Вег., 24, 121 (1891).
13. Р. Ко V ас! с. Е. Н о г 1. Л. Атег СЬет. Зое., 81, 1187-1190 (1959).
Поступила в марте 1968 г. Харьковский з-д.
хим. реактивов
4-Н ИТРОБЕНЗИЛ СУЛЬФОН ИЛХЛОРИД
В. М. ОСТРОВСКАЯ, Т. А. МАРЬЯШКИНА
ИО2
СН25О2С1
С7Н6С1МОи8
М. в. 361,35
Известны способы получения 4-нитробензилсульфонил-
хлорида хлорированием 4-нитробензилтиосульфоната натрия
{1]; хлорированием бензилизотиуронийхлорида [2]; нагрева-
нием 4-нитробензилсульфоната натрия с хлорокисью фосфо-
ра или пятихлористым фосфором {3, 4].
Нами проверен и уточнен последний способ.
СХЕМА СИНТЕЗА 4-НИТРОБЕНЗИЛСУЛЬФОНИЛХЛОРИДА
МО2 1ЧО2
СН28О3№ СН28О2С1
Характеристика основного сырья
4-Нитробензилсульфонат натрия (получение см. на
стр. 125 данного сборника).
Фосфор пятйхлористый, МРТУ 6—09—604—63, ч. или
ч.д.а.
Хлороформ, ГОСТ 3160—51, х.ч<
Условия получения
Растирают в ступке 21 г (0,081 М) 4-нитробензилсуль-
фоновокислого натрия с 35 г (0,17 М) пятихлористого фос-
фора, при этом смесь превращается в тестообразную массу
и затвердевает. Ее переносят в колбу с воздушным обрат-
ным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, и
нагревают 1 час при 90—100°. Из смеси при Этой температу-
ре отгоняют хлорокись фосфора в течение 1 часа в вакууме
водоструйного насоса.
К остатку приливают 135 мл воды и 710 мл хлороформа
и кипятят 5 минут (температура кипения массы 70°). Горя-*
чий хлороформный экстракт отделяют на делительной ворой-
ке, нагревают до кипения н фильтруют. Хлороформ отгоняют
до тех пор, пока в колбе не останется около 20 мл раствора,
который выливают в бюкс и оставляют на ночь в холодиль-
нике. Образовавшиеся .крупные светлые кристаллы отфиль-
тровывают и сушат в вакуум-эксикаторе над Р2О5.
Выход 4-нитробензилсульфонилхлорида равен 16,4 г, что
составляет 56% от теоретического; т. пл. 91—91,5°. После пе-
рекристаллизации из хлороформа вещество имеет т. пл. 91,5—
92,5°. '
По литературным данным,, т. пл. 4-ниТробензилсульфо-
нилхлорида 89—90° 13]; 90—91° [1]; 91—92° [2]; 92,1—92,4°
[5].
ЛИТЕРАТУРА
1. С. 21еу1ег, 3. М. 8 р г а § и е. 3. Ог§ап. СНет., 16, 621 (1951).
2. Л. М. 8 р г а § и е, Т. В. 3 о Ь п в о п. 1. АгПег. СЬет. 8ос., 59,
1837 (1936).
3. С. К. 3 п о I <1, Е. Н. 1 п о 1 <1, Р. Н. 8 К а V. 3.' Сйет. 8ос,
1927, 828.
4. 0. Мой г. Апп., 216-221 (1883).
5. А. ЮесЬе, Е. № а и т а п п. З.-ргакЬ Сйегп., 9, 108 (1959); С.
А., 54 , 66108И (1966).
Поступила в феврале 1969 г. ИРЕА
4-НИТРОБЕНЗИЛСУЛЬФОНОВОКИСЛЫЙ НАТРИЙ
4-Нитробензилсульфонат натрия
В. М. ОСТРОВСКАЯ, т. А. МАРЬЯШКИНА
Н3О
8О3№
С7Н6МКаО58, Н2О
М. в. 257,20
В литературе описаны способы получения 4-нитробензил-
сульфоновокислого натрия нитрованием натриевой соли бен-
зилсульфокислоты [1, 21 или действием сернистокислого нат-
рия на 4-нитробензилхлорид {1, 3].
. Нами проверен и уточнен последний способ синтеза это-
го соединения.
СХЕМА СИНТЕЗА 4-НИТРОБЕНЗИЛСУЛЬФОНОВОКИСЛОГО
НАТРИЯ
мо2
Н3О
СН3С)
сн2
I
8О3На
Характеристика основного сырья
4-Нитробензилхлорид, СТУ 79—435—X—60, ч.
Натрий сернистокислый, безв., ГОСТ 195—41, ч.
Условия получения
В одногорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную ме-
шалкой и обратным холодильником, загружают 3,8 г
(0,022 Л4) 4-нигробензилхлорида, 3,8 г (0,032 М) сернисто-
кислого натрия и 16 мл дистиллированной воды. Реакцион-
ную массу нагревают при 70—80° размешиванием в течение
9 часов. Приблизительно через 1 час образуется прозрачный
раствор. Его оставляют на ночь в холодильнике, выпавший
продукт отфильтровывают, промывают несколькими порци-
ями холодного спирта по 1 мл и сушат в вакуум-эксикаторе
над едким кали и концентрированной серной кислотой до по-
стоянного веса. ’ •
Выход 4-нитробензилсульфоновокислого натрия равен
4,36 г, что составляет 76,7% от теоретического. После пере-
кристаллизации из 140 мл этилового спирта получают 3,05 г
(70%) желтоватых игл с т. пл. 327—330° (с разложением).
ЛИТЕРАТУРА
1. Е XV е I 8 в. К. К е 14 е г. Апп., 355, 177 (1907),
2. С. К. 1 п % о 1 й, Е. Н. 1пеоЫ, Р. К. 8 На да. Д. СЪеы. 8ос.,
1927. 828.
3. Герм, пат., 55138 (1890); РпП., 2, 386.
Поступила в феврале 1969 г. ИРЕА
НИТРОБЕНЗОЛ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИ ЧИСТЫЙ
Г. Т. ДАНИЭЛОВА, Л. Н. ЕФАНОВА, В. Г. МАКАРЕНКО,
Г. 3. БЛЮМ
Одним из современных и наиболее перспективных мето-
дов очистки веществ является метод противоточной фракци-
онированной кристаллизации в тонком слое. Сущность метода
заключается в создании противотока кристаллической и жид-
кой фазы в процессе многократного последовательного по-
вторения циклов плавления и кристаллизации, вследствие
чего происходит разделение смеси на составляющие ее ком-
поненты. В литературе [I—8] описано несколько типов раз-
личных установок и колонок для разделения и очистки ве-
ществ методом противоточной фракционированной кристал-
лизации.
Для проведения очистки нитробензола нами выбрана ус-
тановка для тонкослойного варианта [9, 10].
Характеристика основного сырья
Нитробензол «для ячеек Керра» марки 130592 ТУ МХП
2708—55.
Условия очистки
Установка (рис. 1) состоит из. кристаллизационной дели-
тельной колонки, изготовленной из стеклянной трубки раз-
мером 1700X16 л<л<2, с редкой наколкой (типа елочного де-
флегматора), для предотвращения соскальзывания кристал-
лов. Для введения определенного количества пробы колонка
снабжена загрузочной головкой, а для отбора проб — про-
боотборником, выполненным в виде пробирки со шлифом.
Температурное поле по длине колонки создается с помощью
теплообменника, изготовленного из стальной трубки длиной
500 мм и диаметром 20 мм и холодильной камеры из пено-
пласта размером 1900X180X180 мм3, заполненной сухим
льдом. Это приспособление позволяет установить в кристал-
лизационной колонке такой температурный режим, при кото-
ром Максимальная температура выше, а минимальная—ниже
температуры плавления нитробензола и всех его примесей
Теплообменник и холодильная камера
жестко закреплены, а колонка переме-
щается вверх с помощью моторчика.
Жидкий нитробензол из загрузочной
головки подается в колонку, где замо-
раживается на уровне холодильной ка-
меры. Колонка перемещается вверх, в
сторону более высоких температур. При
этом смесь плавится, образующаяся
жидкость стекает между кристаллами
в область более низких температур и
замерзает.
Таким образом кристаллы нитробен-
зола. не выходя из области принуди-
тельного температурного градиента, рас-
Рис. 1. Схема установки противоточной фракци-
онированной кристаллизации в тонком слое:
1—делительная колонка; 2—загрузочная головка;
3—пробоотборник; 4 - теплообменник; 5—холо-
дильная камера из пенопласта;
тягиваются по длине кристаллизационной колонки, постоян-
но смещаясь на'нижние ее участки.
Когда смесй достигает нижнего конца * колонки, передви-
жение последней прекращают. Колонку по участкам выдви-
гают из холодильника вниз, разделяемая смесь при этом пла-
вится и расплав отбирают по фракциям. В ходе опыта фик-
сируют длину фракции, ее вес и состав. \
Оптимальный режим работы кристаллизационной колон-
ки: скорость цодъема колонки 50 см/час, загрузка нитробен-
зола не более 15 мл.
Выход чистого нитробензола составляет 30—50%. Дли-
тельность процесса 3,5 часа.
Состав фракций определяют методом хроматографичес-
кого анализа. Анализ проводят на хроматографе марки
«Цвет-1» с пламенно-ионизационным детектором. Условия
анализа: сопротивление—10® ом, шкала 1:30, проба 4 мкл.
Скорость газа-носителя 19,51см?1мин; скорость водорода
0,6 см?1мин; скорость воздуха 200 см3/мин.. Температура ис-
парителя'235°; колонки—145°. Колонка длиной 3 м, запол-
нена полиэтиленгликолЬадипатом (10% вес.) на кизельгуре.
Хроматограмма нитробензола, используемого в качестве
исходного сырья, представлена на рис. 2.
Рис. 2. Хроматограмма исходного продукта
В зависимости от количества загружаемого в кристал-
лизационную колонку раствора отбирают от 4 до 8 фракций.
Как показывает анализ, примеси, в основном, концентриру-
ются в первых фракциях, последняя фракция нитробензола
не содержит органических микропримесей (см. рис. 3). Сте-
пень очистки определяется Чувствительностью хроматографа
и соответствует 1.10“4%.
Рис. 3. Хроматограмма нитробензола после очи-
стки методом противоточной фракционированной
кристаллизации
. .ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. США, 2427042 (1947).
2. Н. 8 1111 <1 к п е с Ь I, 8. Кб85 1ег, К. М а а 5. СНаз. 1п5(гип1
ТесЬп., 7 281, 1963.
3. Н.( ЗЫМкпесЫ. СЬепНа, 17, 145 (1963).
4. А. Г. Аникин. Докл. АН СССР, 151, 1139 (1963).
5. А. Г. Аникин, М. Н. Румянцев. Пластические массы, № 1,
59, 1966.
6. А. Н. Киргннцев, В. И. Косяков. Изв. Сиб. отд-ния АН
СССР, Сер. хнм. 4, 2, 35-(1967).
7. Г. Г. Девятых. Ж- физ. химии, 41, 5, 957 (1967).
8. В. А. М а люсов, В. В. Кузнецов, В. В. Борисенко. Теор.
осн. хим. техн., 6, 11, 933 (1968).
9. В. И. Луховицкий, Ю. А. Ч И к и н, В. Л. Карпов. Докл.
АН СССР, 5, 176, 1075 (1967).
10. В. И. Луховицкий, Ю. А. Чикни. Авт. свид.,- 185844:
Бюлл. нзобр., № 18 (1966).
Поступила в январе 1969 г. ИРЕА
9 Зак. 420 1 29
3-НИТРО-9-ВИНИЛ КАРБАЗОЛ
З-Нитро-М-винилкарбазол
В. П. ЛОПАТИНСКИИ, Ю. И. ШЕХИРЕВ, В. Л1. СУТЯГИН
Ч/
сн=сн2
С14Н10М2О2 ЛА. в. 238,14
З-Нитро-9-винилкарбазол получен при обработке 9-(Р-ок-
сиэтил)карбазола пятихлористым фосфором с после-
дующим нитрованием 9-(р-хлорэтил)карбйзола азотной кис-
лотой и дегидрохлорированием хлорэтильного производного
едким кали в метаноле [1].
Нами найдено, что более удобным методом синтеза этого
соединения является пиролиз в вакууме З-нитро-9-(а-ацеток-
си)этилкарбазола [2]; последний легко может быть получен
присоединением винилацетата к 3-нитрокарбазолу в раство-
ре алифатических кетонов при температуре ниже 0° в при-
сутствии твердых едких щелочей в качестве катализатора
[3].
СХЕМА СИНТЕЗА 3-НИТРО-9-В ИН ИЛ КАРБАЗОЛА
сн=сн2
СНз-СН—о-с—сн3
Характеристика основного сырья
З-Нитро-9-(а-ацетокси)этилкарбазол, т. пл. 183—184°, по-
лучение см. [3].
Условия получения
В колбе Клайзена емкостью 100 мл, снабженной «пау-
ком» с двумя приемниками, перегоняют в вакууме 10 г
(0,034 Л4) З-нитро-9-(а-ацетокси)этилкарбазола, собирая
фракцию, кипящую в интервале 220—23072—-4 мм.
З-Нитро-9-винилкарбазол отгоняется в виде желтоватой
жидкости с т. кип. 22072 мм, быстро кристаллизующейся в
твердое рещество с т. пл. 100°.
Выход продукта равен 5,8 г, что составляет 72,5% от тео-
ретического.
Очистку сырого продукта производят двухкратной кри-
сталлизацией из метанола или этанола. Чистый З-нитро-9-
винилкарбазол кристаллизуется в виде желтых игл с т. пл.
112—113°
Содержание основного вещества, определенное по мето-
ду Мартина [4], составляет 99,9%.
ЛИТЕРАТУРА
I. И. П. Жеребцов. «Исследования синтеза и некоторые превра-
щения 9-этанолкарбазолов». Автореферат диссертации. Изд-во Томского
ун-та, 1967.
2. В. П. Лопатинский, Ю. П. Шехирев. Авт. свид., 173770;
Бюлл. изобр., № 16, 34 (1965).
3. В. П. Лопатинский, Ю. П. Шехирев. Авт. свид., 173236;
Бюлл. изобр., № 15, 32 (1965).
4. К. V. Маг Ни. Апа1у1 Сбеш.. 21, 921 (1949).
Поступила в июле 1968 г. Томский политех-
нический институт нм. С. М. Кирова
УДК 547.533'233.3'211
4-НИТРО-2-ДИМЕТИЛАМИНОТОЛУОЛ
И НИТРО 2-ДИЭТИЛАМЙНОТОЛУОЛ
О. Т. ЛУШИНА. Т. В. ФОМИНА
И(СН8)2
СНз
||
|^-Г4(С2Н5)5
\//
ио,
С9Н1г\2О2 М. В. 180,21
Сп'Н1б^О2 М. в.'208,26
4-Нитро-2-диметиламинотолуол и 4-нитро-2-диэтиламино-
толуол получают нитрованием соответствующих. М,М-диал-
кил-о-толуидинов смесью азотной и серной кислот [1, 2]. На-
ми проверен этот способ'и уточнены условия реакции, выде-
ления и очистки продуктов.-
' СХЕМА СИНТЕЗА 4-НИТРО-2-ДИМЕТИЛАМИНОТОЛУОЛА
И 4-НИТРО-2-ДИЭТИЛАМИНОТОЛУОЛА
сн8
НГЮз.Н28О.
11^----------------------*
где К = СНз; С2Н5.
СНз
г1о8
Характеристика основного сырья
М,М-Диметил-о-толуидин, т. кип. 65—67°/10 мм; получение,
см. стр. 89 данного сборника.
Ы,Г1-Диэтил-о-толуидин, т. кип. 82—83°/9 мм, получение
см.1) стр. 90 данного сборника.
Азотдая кислота, ГОСТ 4461—48, ч., уд. в. 1,36.
Серная кислота, ГОСТ 4204—48, ч., уд. в. 1,84.
Аммиак водный, ГОСТ 3760—64, ч.д.а., 25,6%-ный рас-
твор.
Кальций хлористый плавленый, ГОСТ 4460—48, ч.
к Условия получения
Синтез 4-нитро-2-диметиламинотолуола. В фарфоровый
стакан емкостью 1 л, снабженный мешалкой, .термометром,
капельной воронкой й помещенный в баню с охлаждающей
смесью, загружают 206 г (2,0 М) серной кислоты и посте-
пенно, при перемешивании приливают 68'г (0,5 М) М,М-ди-
метил-о-толуидина с такой скоростью; чтобы температура
реакционной смеси не превышала 40°. Раствор сернокислой
соли амина охлаждают до 0° и, не прекращая перемешива-
ния, из капельной воронки медленно прибавляют к нему ох-
лажденную до 0° нитрующую смесь, состоящую из 57 г
(0,53 М) азотной кислоты и 138 г (1,3 М) серной кислоты, с
такой скоростью, чтобы температура не превышала +5°.
Реакционную массу выдерживают в тех же условиях 4
часа, а затем выливают при размешивании на 500 г толче-
ного льда, помещенного в фарфоровый стакан емкостью 2 л,
с мешалкой. Смесь нейтрализуют 600 мл 25%-ного раствора
аммиака до нейтральной реакции по универсальной индика-
торной бумаге.
Выделившийся в виде темно-красного масла 4-ннтро-2-
диметиламинотолуол отделяют на делительной воронке и
сушат 10 г хлористого кальция; сырой продукт фильтруют и
разгоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 143—
1457Ю мм.
Выход 4-нитро-2-диметиламинотолуола равен 69 г, что
составляет 76% от теоретического; п% = 1,569.
По литературным данным, т. кип. 280° (при частичном
разложении) (2, 3].
Получение 4-нитро-2-диэтиламинотолуола. 4-Нитро-2-ди-
этиламинотолуол получают по методике, аналогичной опи-
санной выше: 98 г (0,6 М) М.ЛР-диэтил-о-толуидина вносят
при перемешивании в 274 г (2,66 М) серной кислоты, рас-
твор охлаждают до 0° и нитруют смесью 72,4 г (0,6 М) азот-
ной и 180 г (1,8 Л4) серной кислот.
Выход 4-нитро-2-диэтиламииотолуола равен 100 г, что со-
ставляет 80% от теоретического; т. кип. 15479 мм; п^1 ==
= 1,5452, <У2020 = 1,078 г/см3, </420 = 1,076 г/см3.
Найдено, %: И—13,87.
СцНиЛОз. Вычислено, %: И—13,46.
По литературным данным, т. кип. 283° [2]; 295—
2977727,5 мм (при частичном разложении) [1].
ЛИТЕРАТУРА
1. Р. И 1т а п п, В. МиМЬаизег, Е. О г е I й е г. Вег., 35, 335
(1902).
2. К. Мой 1а и, К. К 11т те г, Е. К а И 1 ХеПзсйг, 1. РагЬеп ипй
ТехШсйепНе. Пгевйеп., 1902, 8. 320.
3. К. О пейт, Е. В 1 и т е г., Апп., 304, 107 (1899).
Поступила в феврале 1969 г. ИРЕА
о-НИТРОКУМОЛ И я-НИТРОКУМОЛ
2-Нитроизопропилбензол и 4-иитроизопропилбензол
А. А. КОЛПАКЧИ, Е. П. БАБИН
С3Н7
^\-МО9
с3н7
С9Н„МО2
М. в. 164,29
о- н п-Нитрокумолы применяются для синтеза галоген-
кумолов, индивидуальные изомеры которых необходимы для
исследования смесей изомеров, образующихся при прямом
алкилировании галогенбензолов |1].
В литературе описан ряд методов получения нитроарома-
тических соединений, отличающихся лишь составом нитрую-
щей смеси [2—4].
Благодаря значительной разнице в температурах кипе-
ния изомеров нитрокумола, смесь их легко разделяется рек-
тификацией на колонке при пониженном давлении; для бо-
лее полного разделения перегонка производится дважды.
СХЕМА СИНТЕЗА о-НИТРОКУМОЛА И л-НИТРОКУМОЛА
С3Н; С3Н; С9Н-
I I I
х\ нмо3 /\
I I) —— I II ‘ 1 + I II
Ч/ X/
мо2
Характеристика исходного сырья
Кумол, МРТУ—6—09—2402—65, ч. ’ 1
Серная кислота, ГОСТ 4204—66, х.ч., уд. в. 1,83.
Азотная кислота, ГОСТ 4461—48, х.ч., уд. в.' 1,4.
Натрий углекислый, ГОСТ 10689—63.
Условия получения
✓
В трехгорлой колбе емкостью 2 л, снабженной термомет-
ром, шнековой мешалкой и капельной воронкой, охлаждают
до 0° 240 г (2 М) кумола и за 4 часа прибавляют охлаж-
денную до 0° нитрующую смесь, состоящую из 252 мл серной
и 212 -мл азотной концентрированных кислот. Колбу охлаж-
дают смесью льда с солью, следя за тем, чтобы температура
реакций не поднималась выше 30°. По окончании нитрования
(см. примечание 1) органический слой отделяют на дели-
тельной воронке,’ промывают водой 3—4 раза порциями по
400 мл, затем 3 раза 20%-ным раствором углекислого кис-
лого натрия такими же порцнямй и опять водой до ней-
тральной реакции промывных вод по универсальной индика-
торной бумаге. Промытый продукт сушат над хлористым
кальцием и перегоняют на вакуумной ректификационной ко-
лонке (см. примечание 2).
Кумол отгоняют при атмосферном давлении при 150—
152°. Фракция с т. кип. 102—10679 мм представляет собой
О-нитрокумол. Фракция с т. кип. 117—119°/9 мм является
п-нитрокумолом. । . .
Выход о-нитрокумола равен 9,6 г, что составляет 3,0%
от теоретического. Выход л-нитрокумола равен , 196,3 г, что
составляет 58,2% от теоретического.
При вторичной перегбйке промежуточной фракции с т.
кип. 106—11779 мм можно получить дополнйтёЛьно еще 1 —
2% о-нитрокумола и 10—12% й-йитрокумола.
По литературным данным, т. кип. о-нитрокумола 103—
10579 мм, п-нитрокумола 117—11979 Мм [2].
Чистота полуденных о- и п-нитро кум о лов составляет 98—
98,5% (определена . газохроматографическим методом на
ХЛ-4).
Примечания: /
1. Все работы, связанные с нитрованием, приготовлением нитрующей
смеси и отмывкой полученного продукта, нужно производить под тягой,
в защитйых очках и резиновых перчатках. ' '
2. Разгонку иитрокумолов проводят иа вакуумной ректификацион-
ной колонке Высотой 1000 мм. с нихромовой насадкой, эффективностью
около 20 теоретических тарелок.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. А. Колпакчи, Е. П. Бабин. Ж. физ. химии, 31, 606 (1967).
2- М. Н. К 1 о V о е п, М. Вое1епз. Кес. 1гау. сЫт., 97, 1022—33
(1960).
3. Препаративная' органическая химия. М., Госхимиздат, 1959,
стр. 217:
4. 1. В. Мепке. Кес. 1гау. сМт., 44, 141, 270 (1925).
Поступила в январе 1968 г. ВНИИРЕАктивэлектрон
4(5)-НИТРОРОДАМИН В
Ю. Е. СКЛЯР, А. В. АФАНАСЬЕВА, Г. И. МИХАИЛОВ
(с2н6)2\ч ,х/Оч^х^^(с1нБ)2
I II I I
/к/со0'
о2и
СгвНгэМзОб
М. в. 487,56
4 (5)-Нитрородамин В является исходным продуктом в
синтезе 4(5)-родаминизотиоцианата В, флуоресцентного мет-
чика белка с оранжевым свечением. Препарат представляет
собой смесь изомеров, у одного из которых нитрогруппа на-
ходится в 4-м, у другого — в 5-м положении.
Описанный в литературе [1] способ получения нитроро-
дамина В заключается в конденсации одного моля 4-нитро-
фталевого ангидрида с двумя молями ж-диэтиламинофенола
в ксилоле. Однако препарат, получаемый по этому способу,
содержит в основном 2-(2/-окси-4'-диэтиламинобензоил)-
4(5)-Нитробензойную кислоту и менее 10% 4(5)-нитророда-
мина. Использование такого препарата для синтеза 4(5)-ро-
даминизотиоцианата В приводит к получению препарата по-
следнего, содержащего около 70% 2-(2'-окси-4'-диэтилами-
нобензоил)-4(5)-изотиоцианобензойной кислоты, и малопрщ
годного вследствие этого для получения люминесцентных сы-
вороток.
4(5)-Нитрородамин В, получаемый по настоящей мето-
дике, не содержит 2-(2,-окси-4/-диэтиламинобензоил)-4.(5)-
нитробензойной кислоты. Синтез вещества состоит из двух
стадий: конденсация эквимолярных количеств 4-нитрофтале-
138
вого ангидрида и .и-дйэтиламинофенола дает 2-(2л-окси-4'-
диэтиламинобензоил)-4(5)-нитробензойную кислоту; при вза-
имодействии последней с .и-диэтиламинофенолом в серной 4
кислоте образуется 4 (5)-нитрородамин В.
СХЕМА СИНТЕЗА 4(5)-НИТРОРОДАМИНА В
О
II
Х/С\ НОХ^Х/МС2Н6) НОХ^Х/М(С2Н5),
х^
о,и
(С2Н6)^х/Х/ОН НОХ^Х/М(С2Н5),
I II О + I II Н25О< >
Ч/\^ ОН-
с
А/соон
1-1
х^
О2Ы
(С2Н6),М ^Й(С2Нб)2
-> I II I I
А/СОО-
. О2И
Характеристика основного сырья
4-Нитрофталевый ангидрид, РТУ 301—58, ч.
-и-Диэтиламинофенол, ВТУ МГУ ХП № 409—59, ч. (све-
жеперегнанный в вакууме).
Бензол, ГОСТ 5955—51, ч.д.а.
Натр едкий, ГОСТ 4328—48, ч.
Хлороформ, ГОСТ 3160—51, ч.
Серная кислота, ГОСТ 2184—65, ч.д.а.
Соляная кислота, ГОСТ 857—57, ч.д.а.
Условия получения
Синтез 2-(2'-окси-4'-диэтиламинобензоил)-4(5)-нитробен-
зойной кислоты. В трехгорлую колбу емкостью 500 Мл, снаб-
женную мешалкой, холодильником и термометром, загружа-
ют 33,05 г (0,2 Л4) свежеперегнанного л-диэтиламинофенола,
38,60 г (0,2 М) 4-нитрофталевого ангидрида и 200 мл бензо-
ла. Реакционную смесь нагревают при 80—85° на глицерино;
вой бане 9 часов, после чего оставляют на 12 часов при 20°.
Выпавший осадок отфильтровывают, промывают хлорофор-
мом (~30 мл) до тех пор, пока фильтрат не перестанет ок-
рашиваться, и сушат До постоянного веса.
Выход 2- (2'-окси-4'-диэтиламинобензоил) -4 (5) -нитробен-
зойной кислоты равен 24,08—26,41 г, что составляет 33,6—
36,8% от теоретического.
Вещество представляет собой мелкокристаллический жел-
тей порошок с т. пл. 196—198°; после кристаллизации из
смеси ацетона с хлороформом (1:3) т. пл. препарата 207—
208°.
Найдено, %: С—60,69; 60,87; Н—5,11; 5,21; Ы—7,50; 7,56
С18Н18Н2О6. Вычислено, %: С—61,01; Н—5,12; 14—7,91.
Бензольный маточник экстрагируют 5%-ным раствором
щкого натра 4 раза порциями по 75 мл. Щелочной экстракт
оставляют на 12 часов при 20°. Выпавший осадок отфильтро-
вывают промывают хлороформом и сушат до постоянного
веса.
1 Выход динатриевоц соли 2- (2/'-окси-4/-диэтиламинобензо-
ил)-4(5)-нитробензойной кйслоты равен 19,24—24,96 г, что
составляет 24,9—31,2% от теоретического.
Вещество представляет собой блестящие, темно-желтые
кристаллы с т. пл. >300°.
Найдено, %:. С—47,83; 47,52; Н—4,74; 4,55; .
_ И—6,33; 6,31.
С18Н|6М2На2Ов-ЗН2О. Вычислено, %: С—47,37; Н—4,86; ГФ—6,14.
Суммарный выход 2-(2/-окси-4/-диэтиламинобеизоил)-
4(5)-нитробензойной кислоты составляет 58,5—68%.
Кислота и ее соль дают при хроматографировании в си-
стеме метанол — вода (1:1 по объему) одн*о желтое пятио с
К/ а,9.
Получение 4(5)-нитрородамина В. В трехгор'лую колбу
емкостью 200 мл, снабженную мешалкой,' холодильником и
термометром' загружают 17,90 г (0,05 М) 2- (2'-окси-4'-ди-
этиламинобензоил) -4(5)-нитробензойной кислоты [или 22,8 а
(0,05 М) ее динатриевой соли], .'8,27 г (0,05 М) свежёперег-
нанного м-диэтиламинофенола и 50 мл серной,кислоты (уд. в.
1,84). Реакционную смесь нагревают при 140—145° в течение
3 часов, охлаждают до 5° и выливают в 100 г мелкоизмель-
ченного льда. Полученный раствор нейтрализуют 30%-ным
140
раствором едкого натра до рН 6—7 (универсальный инди-
катор), следя за тем, чтобы температура не поднималась
выше 15°.
Выпавший осадок отфильтровывают, для отделения сер-
нокислого натрия растворяют в 400 мл концентрированной
соляной кислоты и фильтруют (фильтр № 3). Фильтрат ох-
лаждают до 5° и нейтрализуют 30%-ным раствором едкого
натра (~400 мл) до рН 6—7 (универсальный индикатор)
при температуре не выше 15°. Образовавшийся осадок не-
медленно отфильтровывают, промывают дистиллированной
водой (~400 мл) до отрицательной реакции на хлор-ион
(проба с 0,1 М раствором азотнокислого серебра) и сушат до
постоянного веса.
Выход 4(5)-нитрородамина В равен 16,8—17,0 г, что со-
ставляет 69—70% от теоретического. Выход 4 (5)-нитророда-
мииа В из динатриевой соли 2- (2'-окси-4'-диэтиламинобензо-
ил)-4(5)-нитробензойной кислоты равен 13,6—13,8 г [56—
57%).
4 (5)-Нитрородамин В представляет собой мелкокристал-
лический порошок темно-фиолетового цвета, растворимый в
этиловом спирте, ацетоне, хлороформе.
''•макс = 553+5 нм (этиловый спирт); емакс==50000.
При, хроматографировании в системе метанол—вода (1:1
по объему) на бумаге марки «медленная» фабрики им. Воло-
дарского вещество дает двойное красно-фиолетовое пятно с
К/ . 0,75—0,85, флуоресцирующее оранжево-красным светом
при УФ-облучении с длиной волны 365 нм. ВеШество не со-
держит примесей, имеющихся в препаратах 4 (5)-нитрород -
амина, полученных по методу [1]: 2-(2'-окси-4'-ди-диэтил-
аминобензоил)-4(5)-нитробензойноп кислоты, дающей на
хроматограмме желтое пятно с К/ 0,9; красителя, дающего
фиолетовое пятно с Г<у 0,1—0,3; веществ, дающих черное
или фиолетовое пятно на старте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. Ь. Р1 § к 5> К. Л- 8 е 1XV а 1 д, Л. Н. ВигскЬаНег, С. М.
И о п 8, Т. О. Ме(саИ. Атег. Л. Ра1Ьо1о§у, 34, 6, 1081 (1958).
Поступила в январе 1969 г. ИРЕА
5-(4-НИТРОФЕНИЛ)ПЕНТА-2,4-ДИЕНАЛЬ
В. М. НИКИТЧЕНКО, В. к. ПОЛЯКОВ, С. В. ЦУКЕРМАН
О
Н
О2№-^ ^-СН = СН-СН=СН-С^
СйНдЫОз
М. в. 203,19
Винилог 4-нитрокорнчного альдегида, 5-(4-нитрофенил) -
пента-2,4-диеналь, в литературе не описан. Его синтез осу-
ществлен нами конденсацией 4-нитрокоричного альдегида и
уксусного альдегида с последующей дегидратацией образо-
вавшегося альдоля уксусным ангидридом.
СХЕМА СИНТЕЗА 5-(4-НИТРОФЕНИЛ)ПЕНТА-2,4-ДИЕНАЛЯ,
О21Ч-^ >-сн=сн-с^° +сн3-с€°
=/ хн хн
он
О.Н-^“Л-СН=СН-СН-СН„С^° У^уснь.йднгидрид
-> О2М-^ ^-СН=СН-СН^СН-С^°
\=/ хн
Характеристика основного сырья
4-Нитрокоричный альдегид, т. пл. 141°, получение см.[1].
Уксусный альдегид, ТУ МХП 2633—51, ч.
Метиловый спирт, ГОСТ 6995—54, ч.
Уксусный ангидрид, ГОСТ 5815—52, ч.д.а.
Кали едкое, ГОСТ 4203—48, ч.д.а.
Условия получения
В конической колбе емкостью 250 мл охлаждают до 5°
смесь 10 г (0,05 М) 4-нитрокоричного альдегида и 30 мл
(0,5 М) уксусного альдегида и при энергичном размешива-
нии добавляют 1,5—2,0 мл 25%-ного метанольного раствора
едкого калн. При этом образуется однородный темно-корич-
невый раствор и наблюдается повышение температуры до
35°. Реакционную массу быстро охлаждают до 5° и добавля-
ют 25 мл (0,25 М) уксусного ангидрида. Уксусный альдегид
отгоняют на водяной бане, а остаток кипятят в колбе с обрат-
ным холодильником 30 минут. После охлаждения до 0° из
темной вязкой жидкости выпадают кристаллы 5-(4-нптрофе-
нил)пента-2,4-диеналя; их отделяют и перекристаллизовыва-
ют из водного спирта (1:3); т. пл. 97—98°.
Выход продукта равен 4,3 г, что составляет 38% от тео-
ретического.
Найдено, %: 14—6,77; 6,93.
СцН914О3. Вычислено, %: Н—6,88.
В УФ-спектре имеются две полосы поглощения с макси-
мумами при 1 = 230 нм (1§е = 3,84) и 1 = 339 нм (1§е = 4,45)
(в спирте).
В ИК-спектре (таблетки КВг) характеристическая часто-
та (карбонильной группы наблюдается при 1695 см~\ алифа-
тические двойные связи проявляются интенсивными полоса-
ми при 1612 и 1632 см~', деформационные колебания атомов
водорода виниленовых групп ('*сн=сн транс) при 1000 см~'.
4-Нитрофенилгидразон — коричневые кристаллы с т. пл.
244° (из бензола).
Найдено, %: М—16,52; 16,59.
С17Н14144О4. Вычислено, %: 14—16,56.
2,4-Динитрофенилгидразон—оранжевые кристаллы ст.пл.
260° (из бензола).
! Найдено, %: 14—18,21; 18,29.
/С17Н1зН50б. Вычислено, %: Н—18,27.
Оксим—светло-коричневые кристаллы с т, пл. 178—179°
(из водного спирта).
Найдено, %: 14—12,90; 12,92.
СпНюНгОз. Вычислено, %: Н—12,83.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Рес 111. Вег., 40,3898 (1907).
Поступила в ноябре 1968 г.
Харьковский Гос. ун-т.
3-НИТРОФТАЛИМИД
В. М. ОСТРОВСКАЯ, Т. А. МАРЬЯШКИНА, Л. В. ЛОМАКИНА,
Н. Е. КАШИРИНА
МО2
С8Н4М2О4
М. в. 192,13
По литературным данным, 3-нитрофталнмнд получают
пропусканием сухого аммиака через расплавленную 3-нитро-
фталевую кислоту или ее ангидрид [1—3], нагреванием 3-нит-
рофталевой кислоты или ее ангидрида с углекислым аммонием
[4], с углекислым аммонием в среде уксусной кислоты или
метанола [5, 6], с мочевиной в растворе этиленгликоля (7], на-'
греванием 3-нитрофталевого ангидрида с мочевиной в нит-
робензоле [8], нагреванием 2-хлор-6-нитробензойной кислоты
с цианидом меди и пиридином в дихлорбензоле [9]. ,
Нами проверено несколыко способов получения 3-нйтро-
фталимида [1—3, 4, 7, 8] и установлено, что способ сплавле
иия 3-нитрофталевой кислоты с углекислым аммонием явля
ется наиболее удобным и эффективным.
СХЕМА СИНТЕЗА 3-НИТРОФТАЛИМИДА
НО,
I
^\-СООН
(НН4)8СО, ,
ио,
у-соон
|| с/
^/~Чо
Характеристика основного сырья
З-Нитрофталевая кислота, МРТУ 6—09—1422—64, ч.,
очищена перекристаллизацией из воды; т. пл. 215—217°.
Аммоний углекислый, ГОСТ 3770—64, х.ч.
Условия получения
В фарфоровой чашке емкостью 250 мл, нагревают до 200°
50 г (0,23 М) 3-ннтрофталевой кислоты и при слабом разме-
шивании порциями прибавляют 34 г (0,28 М) углекислого
аммония. Реакционную смесь нагревают при 220—230° в те-
чение 40 минут, не прекращая размешивания. Плав 3-нитро-
фталнмнда при охлаждении застывает в виде твердой свет-
лой массы, которую растирают в порошок, промывают при
размешивании в 0,5 л воды, отфильтровывают, сушат.
Выход 3-ннтрофталнмнда равен 36 г, что составляет 80%
от теоретического; т. пл. 217—218° (интервал плавления
0,5—1,0°).
По литературным данным, т. пл. вещества 205—20878/;
2167Ю, 2, 5/; 215—2167Н/; 216—21774/; 214—215712/; 212—
21377/; 216—21876/. '
)
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. КаиПтапп. А, ВеЦздаепкег. Вег., 35, 2497 (1903);
Ве11з1„ 22, 534 (1935), II. 451 (1953).
2, Н. 8 е I 4 е 1, Л. С. ВШпег. Мопа1з11., 23, 420 (1902).
3. К. КаПп. Вег., 35, 472, 3859 (1902).
4. Н. И. К, Иге»'. Р. Н. Ре а г и! а п. 4. С11ет. Зое., 1937, 16.
5. Р. Р. .1. 8 а 11. Таи 811 еп § Мо. Вег., 65, 1630 (1932).
6. 8. 8ек1, К. Тата, К. V а ш а <1 а. М1рроп Казаки 2аяаП, 83'
117 (1962).
7. Г. Я. Кондратьева, Хуан Чжи Хен. Ж ппикл. химии, 35,
199 (1962).
8. Ь. К. С а а IV е I I, Р. С. А1к1п8оп. 4. Огяап. СИеш. 29, 11.
3151 (1964). 1
9. Пат. ФРГ, 767834 (1953); С. А. 49, 117116 (1955).
10. А. К. Возе, Р. Огеег, С. С. Р г I с е. 4. Огеап. СНет., 23
1335 (1958).
11. М. Т. Во§ег1, Во г оз с 11 е к. 4. Атег, СИет. 8ос., 23 747
(1901); Ве1аП , 21, 505 (1935).
12. К’. КаЬ)оНп, М. Р. О гит, К. Ь. Е 1 I 1 о I I. 4. Атег. СЬет .
8ос„ 78, 1631 (1956).
Поступила в феврале 1969 г.
ИРЕА
8-ОКСИ-2-ПИПЕРИДИНОХИНОЛИН
М-(8-Окси-2-хинолил9пиперидин
И. А. КРАСАВИН, Ю. П. РАДИН, В. М. ДЗИОМКО
СмНшИгО М. в. 228,30
В литературе 8-окси-2-пиперидинохинолин не описан. На-
ми установлено, что соли 8-окси-1-метоксихинолиння и пипе-
ридин в водном растворе вступают в реакцию неизвестного
ранее типа, которая приводит к образованию 8-окси-2-пипе-
ридинохинолина с 85%-ным выходом.
Строение продукта реакции доказано встречным синте-
зом: это же вещество .образуется с 87%-ным выходом при
нагревании 2-хлор-8-оксихинолина с избытком пиперидина.
8-Окси-2-пиперидинохинолин представляет собой бесцвет-
ное кристаллическое вещество с т. пл. 73—73,5°; трудно пере-
гоняется с водяным паром, очень плохо растворяется в воде,
хорошо — в разбавленных кислотах и во всех органических
растворителях.
СХЕМА СИНТЕЗА 8-ОКСИ-2-ПИПЕРИДИНОХИНОЛИНА
ИЗ МЕТОСУЛЬФАТА 8-ОКСИ-1-МЕТОКСИХИНОЛИНИЯ
I II. , I + 2 ян ->
I I СН88О4-
он осн,
ин, СН38О4- + СНЭОН
Условия получения
В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную ме-
шалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 15.мл
(13 г, 0,153 Л4) пиперидина и 50 мл дистиллированной воды.
С помофью ледяной бани содержимое колбы охлаждают до
+ 2—0° и при интенсивном размешивании добавляют к нему
по каплям за 1 час раствор 14,37 г (0,05 М) метосульфата
8-окси-1-метоксихинолиния (см. примечание 1) в 50 мл воды,
поддерживая температуру не выше 5°. Продукт, выделяю-
щийся в виде эмульсии, вскоре закристаллизовывается. Ре-
акционную массу перемешивают еще 2 часа при +5—0° и
оставляют на 15 часов при комнатной температуре. Затем
осадок отсасывают, промывают на фильтре водой, хорошо
отжимают и высушивают в вакуум-эксикаторе.
Выход сырого продукта равен 9,4—9,7 г, что составляет
82,3—85% от теоретического; т. пл. 69—71°.
Для приготовления затравки около 0,1 г вещества расти-
рают с 3—5 каплями 37%-ной соляной кислоты. Остальной
продукт растворяют в смеси 3,5 мл 37%-ной соляной кисло-
ты и 7 мл воды, к раствору добавляют 25 мл соляной кисло-
ты, вносят затравку и размешивают массу до завершения кри-
сталлизации. Через 1—2 часа осадок солянокислой соли от-
сасывают, промывают на фильтре соляной кислотой и рас-
творяют в. 100 мл дистиллированной воды. Раствор переме-
шивают 1—2 часа с 0,5 г активированного угля н фильтруют.
К фильтрату при охлаждении льдом и размешивании добав-
ляют 5%-ный раствор углекислого натрия до рН 9. Когда
выделившееся в виде эмульсии вещество полностью закри-
сталлизуется, осадок отфильтровывают, промывают водой и
высушивают в вакуум-эксикаторе.
Сухой продукт перегоняют в вакууме при 180—183°/3 мм,
пользуясь небольшой колбой для перегонки затвердевающих
веществ (1]. Днстиллат растворяют при нагревании в 60 мл
н-гексана, раствор охлаждают льдом (1—2 часа) и выделив-
шиеся бесцветные кристаллы отсасывают.
Выход чистого 8-окси-2-пиперидинохинолина составляет
6,3—7,7 г (55,2—67,4%), т. пл. 73—73,5° (см. примечание
2). Упариванием маточника получают еще 0,6—1,3 г веще-
ства- Общий выход равен 7,6—8,3 г (66,6—72,7%).
СХЕМА СИНТЕЗА 8-ОКСИ-2-П ИПЕРИДИНОХИНОЛИНА
ИЗ 2-ХЛОР-8-ОКСИХИНОЛИНА
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 25 мл с обратным холо-
дильником, защищенным трубкой с иатронн*ой известью, По-
мещают 3,60 г (0,02 М) 2-хлор-8-оксихииолина (см. приме-
чание 3) и .8,51 г (9,9 мл, 0,1 М) пиперидина. Раствор кипя-
тят 1,5—2 часа на глицериновой бане (120—125° в баие), за-
тем охлаждают и выливают в 100 мл ледяной воды. Образо-
вавшуюся эмульсию перемешивают при охлаждении льдом
до тех пор, пока продукт не закристаллизуется полностью.
Осадок отсасывают, промывают водой и высушивают.
Выход 8-окси-2-пиперидинохинолина равен 3,9—4,0 г, что
составляет 85,2—87,4% от теоретического; т. пл. 72—73°.
Очистку продукта осуществляют, как описано выше.
Примечания:
1. Применялся метосульфат 8-онси-1-метоксихинолиния, приготовлен-
ный по описанному нами ранее методу [2]. Пригоден также сырой про-,
дукт, полученный нагреванием 8,06'г (0,05 М) 8-оксихинолин-1-оксида
[3] и 6,31 г (0,05 М) свежеперегнанного нейтрального диметилсульфата в
течение 1—2 часов при 100—103° (температура бани).
2. Чистый образец 8-окси-2-пиперидинохииолина с т. пл. 73—73,5°
был проанализирован.
Найдено, %; С—74,03; 73,73; Н—7,27; 7,14; И—12,27;
’ 12 39.
СиН1в1Ч2О. Вычислено, %: С—73,66; Н—7,06; Ы—12,27.
3. Применялся 2-хлор-8-0ксихинолин с т. пл. 82,5—83,5°, полученный
по описанному нами ранее методу [4] и очищенный перегонкой с водя-
ным паром.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. М. Дзиомко, И. А. Красавин, О. В. Иванов. Методы
получения химических реактивов и препаратов, вып. 9.,М., ИРЕА, 1964,
стр. 9. '
2. И. А. Красавин, В. М. Дзиомко, Ю. П. Радин. Методы
получения химических реактивов и препаратов, вып. 13. М., ИРЕА, 1965,
стр. 68.
3. К. ката1аИ, V. К. 5 г 1 п 1 V а в а п. Ргос. 1пд1ап Асад. Зел,
55А, 360 (1962).'
4. И. А. Красавин, В. М. Дзиомко, Н. И. Мирошкина,
Ю. П. Радин. Методы получения химических реактивов и препаратов,
вып. 14. М., ИРЕА, 1966, стр. 150.
Поступила в сентябре 1969 г.
ИРЕА
ОКСИЭТИЛИДЕНДИФОСФОНОВАЯ КИСЛОТА
1-Оксиэтан-1,1-бис-фосфоновая кислота
Р. П. ЛАСТОВСКИЙ, И. Д. КОЛПАКОВА, Е. М. УРИНОВИЧ,
Е. И. МИРОНОВА, Л. В. КРИНИЦКАЯ
ОН сн3 он
I 1 I
О=Р------С-----Р=О
I I I
он он он
С2Н8О7Р2 М. в. 206,03
Оксиэтилидендифосфоновая кислота является эффектив-
ным комплексообразователем и применяется для устранения
жесткости воды [1—3], стабилизации перекисных соединений
и поверхностно-активных веществ [1—8], травления алюми-
ния и его сплавов [9]. В аналитической химии это соединение
используется при определении тория [10] и переходных ме-
таллов; для маскирования бериллия и титана при определе-
нии некоторых элементов, в частности, алюминия; в техноло-
гии разделения редкоземельных элементов [11], для разделе-
ния нептуния и плутония [12].
В литературе описано получение оксиэтилиденДифосфоио-
вой кислоты взаимодействием диэтилового эфира ацетофос-
фоновой кислоты с диэтилфосфитом и последующим омыле-
нием эфира [13—21], реакцией трехокиси фосфора [22, 23]
или элементарного фосфора [24] е уксусной кислотой, окис-
лением , ацетилфосфиновой кислоты [25]. Оксиалкилиденди-
фосфоиовые кислоты образуются взаимодействием диэтил-
фосфита натрия с р- и у-лактонами [26], а также как побоч-
ные продукты при реакции ангидридов карбоновых кислот с
триалкилфосфитами [15, 27—29]. Однако наиболее простым
способом является ацетилирование фосфористой кислоты, ее
ангидрида или треххлористого фосфора уксусной кислотой
150
[1, 13, 30—38}, хлористым ацетилом или уксусным ангидри-
дом [1, 4—8, 25, 34, 39—41].
Ниже приводятся уточненные и отработанные нами ва-
рианты последнего метода получения этого соединения.
Характеристика основного сырья
Фосфор треххлористый, ГОСТ 91—41, ч.
Фосфористая кислота, ТУ МХП 518—41, ч.
Уксусная кислота, ГОСТ 61—51, ч.д.а.
Уксусный ангидрид, ГОСТ 5815—52, ч.
Хлористый ацетил, ГОСТ 5829—51, ч.
Метод 1
РО(ОН)2
I
2РС13 + 6СН3СООН СН8-С-ОН + 5СН8СОС1+НС1
I
РО(ОН)2
Условия получения
В четырехгорлую колбу емкостью. 500 мл, снабженную
мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и
термометром, загружают 120 г (2 Л4) уксусной кислоты и
при энергичном размешивании приливают 68,7 г (0, 5 Л4)
треххлористого фосфора с такой скоростью, чтобы температу-
ра реакционной массы не превышала 35° (см. примечание
1 и 2). Затем реакционную массу нагревают до 45—50° и вы-
держивают смесь при этой температуре 30—60 минут. В те-
чение этого времени практически полностью удаляется хло-
ристый водород.
Обратный холодильник заменяют на нисходящий и отго-
няют хлористый ацетил, постепенно повышая температуру
массы до 120°.
Сиропообразный остаток после удаления хлористого аце-
тила выдерживают с размешиванием при 120° в течение 1 ча-
са. Затем при 110^130° отгоняют с водяным паром кислые
примеси до тех пор, пока реакция дистиллята не станет ней?
тральной (по универсальной индикаторной бумажке); си-
ропа должен быть не ниже 1,47 (см. примечание 3).
Реакционную массу охлаждают до комнатной темпера-
туры, добавляют 50 мл уксусной кислоты и размешивают.
Выпадает белый осадок оксиэтилидеидифосфоновой кислоты.
После выдержки смеси в бане с ледяной водой в течение 1 —
1,5 часа осадок отфильтровывают, промывают 20 мл уксус-
ной кислоты, тщательно отжимают и сушат при 75—80°.
Выход оксиэтИлиденДифосфонбвой кислоты равен 36,8 г,
что составляет 71,5% от теоретического, считая на трёххло-
ристый фосфор; т. пл. 198—199° (см. примечание 4).
Метод 2
' ,РО(ОН)2
2РС18 + 3,6СНЭСООН + 2,4Н,О -* СН3-€-ОН +
I
. РО(ОН%
+ 2,6СН3СОС1 4- 3.4НС1
Условия получения
В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную
мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и
термометром, загружают 54 г (0,9 М) уксусной кислоты и
10,8 г (0,6 М) воды и при энергичном размешивании (При-
ливают 68,7 (0,5 М) треххлористого фосфора с такой ско-
ростью, чтобы температура реакционной массы не превыша-
ла 35°. Далее процесс ведут, по методу 1.
Выход оксиэтилидендифосфоновой кислоты равен 18,5 г,
что составляет 36% от теоретического.
Фильтрат (см. Примечание 5), после отделения, кислоты
помещают в стакан емкбстью 500 мл, охлаждаемый смесью
льда и соли, и при тщательном размешивании осторожно
нейтрализуют 40%-ным раствором едкого натра до рН 7 (по
универсальной индикаторной бумажке). После выдержки
раствора в течение 2-х часов на ледяной бане выпадает оса-
док, который отфильтровывают, тщательно отжимают, про-
мывают 30 <мл метилового спирта и сушат при 60°.
Выход натриевой соли оксиэтилидендифосфоновой кисло-
ты равен 21,9 г, что составляет 32%. от теоретического.
Общий выход продукта составляет 68% от теоретическо-
го, в расчете на треххлористый фосфор.
М ет о д 3
РО(ОН)2
2РС18 + 4СН8СООН + 2(СН3СО)2О •+ СН,-С-ОСОСН3 %-
I
РО(ОН)2
+ 6СН3СОС1;
РО(ОН)а РО(ОН),
СН3СОСОСН3 + Н2О -> СНз-С-ОН + СНзСООН.
I I
РО(ОН), - РО(ОН)2
Условия получения
В четырехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную
мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и
термометром, загружают 60 г (1 М) уксусной кислоты и
51,84 г (0,5 М) уксусного ангидрида и при энергичном раз-
мешивании приливают 68,7 г (0,5 М) треххлористого фосфо-
ра с такой скоростью, чтобы температура реакционной мас-
сы не превышала 35°.
Синтез и выделение продукта проводят по методу 1.
Выход оксиэтилидендифосфоновой кислоты равен 45,7 г,
что составляет 89% от теоретического.
Метод 4
РО(ОН),
2Н3РО3 + (СН3С0)2О -> СНз~С-ОН + СНзСООН
I
РО(ОН)2
Условия получения
В 4-горлую колбу емкостью 500 мл, снабженную ме-
шалкой, обратным хлодильником, капельной воронкой и тер-
мометром, загружают 41 г (0,5 Л1) фосфористой кислоты (в
пересчете на 100%-ную) (см. примечание 6) и за 30 минут
при интенсивном размешивании приливают 61 г (0,6 М) ук-
сусного ангидрида. Температуру реакционной массы посте-
пенно в течение. 1 часа повышают до 115—120° (см. приме-
чание 7) и при этой температуре выдерживают смесь в тече-
ние 1,5 часа.
Отгонку кислых примесей с водяным паром и выделе-
нйе кислоты проводят по методу 1.
Выход оксиэтилидендифосфоновой кислоты равен 45,7 г,
что составляет 89% от теоретического.
Метод 5
РО(ОН)2
2Н3РО, + СН3СОС1 -> СН3-С-ОН + НС1
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную ме-
шалкой, обратным холодильники и термометром, загружа-
ют 41 г (0,5 М) фосфористой кислоты и 58,86 г (0,75 М)
хлористого ацетила (предварительно перегнанного) и при
перемешивании постепенно в течение 30 минут температуру
реакционной массы поднимают до 45—50°. Обратный холо-
дильник меняют на нисходящий и отгоняют избыток хлорис-
того ацетила, постепенно повышая температуру до 120°.
Отгонку кислых примесей с водяным паром и выделение
продукта ведут по методу 1.
Выход оксиэтилидендифосфоновой кислоты равен 37 г,
что составляет 72% от теоретического.
Оксиэтилидендифосфоновая кислота представляет собой
белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в во-
де, хуже — в метиловом и этиловом спиртах; т. пл. 198,0—
199° (из уксусной кислоты).
Найдено, %: С—1,1,50; 11,44; Н—4,04; 4,05; Р—29,41;
29,18;
СзНаОтР?. Вычислено, %: С—11,66; Н—3,91; Р—30,07.
Для гидрата кислоты Дем. примечание 4).
Найдено, %: С—11,05; 10,84; Н—4,64; 4,43;
Р—27,77; 27,91.
С2Н8О7Р2.Н2О. Вычислено, %: С—10,70; Н—4,46; Р—27,70.
Примечания:
1. В случае разогрева реакционной массы колбу охлаждают ледяной
водой.
2. Выделяющийся хлористый водород поглощают системой ловушек.
3. Если показатель преломления сиропа оказывается >1,47, его упа-
ривают до необходимой консистенции.
4. Кислота выделяется из сиропа и без добавления уксусной кисло-
ты. При этом получается гидрат с т. пл. 103—105°.
5. При дополнительном выделении кислоты из фильтрата она полу-
чается загрязненной. Поэтому из фильтрата выделяют натриевую соль
кислоты, которая используется так же, как и оксиэтилидендифосфоновая
кислота.
6. Для удобства фосфористую кислоту можно растереть в фарфоро-
вой ступке, соблюдая обычные меры предосторожности.
7. Особенно осторожно следует вести нагревание до 60°, так как при
наличии влаги в фосфористой кислоте возможна реакция ее с уксусным
ангидридом, сопровождающаяся самопроизвольным разогреванием и
вскипанием реакционной массы.
Литература
1. Пат. ФРГ, 1148235 (1963), 1148551 (1963); С. 7. 6/7, 239 (1964)
2. Пат. ФРГ, 1082235 (1960); С. А., 55, 12722 (1961).
3. Пат. ФРГ, 1251759 (1967).
4. Пат. ФРГ, 1072346 (1959); С. А.,- 55, 9915 (1961).
5. Пат. ФРГ, 1107207 (1961); С. А., 56, 12717 (1962).
6. Пат. США, 3122417 (1964).
7. Пат. США, 3159581 (1964); С. А., 4225 (1965).
8. Бельг, пат., 619619 (1963), С. А., 59, 11566 (1963).
9. Пат. ФРГ, 1206264 (1966), РЖХим, 13К76П (1967).
10. К. РИЫ1, V. V е з е 1 у. Та1ап1а, 14, 591 (1967).
11. В. В. Медынцев. Комплексообразующие свойства фосфиновых
кислот. Автореферат днссертацин, М., 1968.
12. Ю. П. Новиков, П. Н. Палей, М. Н. Марголина. Атомная
энергия, 26, 1, 66 (1969).
13. М. И. К а б а ч и и к, Р. П. Ластовский, Т. Я. Медведь,
В. В. Медынцев, И. Д. Колпакова, Н. М. Дятлова. Докл. АН
СССР, 177, 582 (1967).
14. М. И. К а б а ч и и к, П. А. Российская. Изв. АН СССР, ОХН,
364 (1945).
15. А. Е. Арбузов, И. М. А з а н о в с к а я. Докл. АН СССР, 58,
1961 (1947).
16. Л. 3. С о боровский, ж. общ. химии, 30, 2586 (1960).
17. Швейцарск. пгГт., 316731 (1956); С. А. 52, 2066 (1958).
18. Швейцарск. пат., 321397 (1957); С. А., 52, 2067 (1958).
19. К. Ь. Мс.Соппе!, Н. XV. С о о V е г. .1. Атег, СЬет. 8ос., 78
4450 (1956).
20. }. А. Сабе. Л. Сйет. 8ос., 1959, 2272
21. Пат. США, 2719167 (1954); С. А., 50, 7843 (1956).
22. Голлаидск. пат., 6604219 (1966); С. А., 66, 65 628 (1967).
23. Англ, пат., 1131916 (1968).
24. Франц, пат., 1514966 (1968).
V
25. Г. Каарагек. Мопа1в11. Сйет., 99, 2016 (1968).
26. 2. А К. Н а 11, С. IV. 3 1ер11еп8. 4. Атег. СНет. Зое., 78,
2565 (1956).
27. Г. И. К а м а й, В. А. К у х т н и. Ж- общ. химии, 27, 949 (1947).
28. Г. И. Кам ай, В. А. Кухтнн. Докл. АН СССР, 102, 283 (1955).
29. Г. И. К а м а й, В. А. Кухтнн. Химия и применение фосфорорга-
нических соединений. Тр. конференции в 1955 г. М„ Изд-во АН СССР,
1957, стр. 91. '
30. Франц, пат., 1412865 (1965); С. А„ 64, 8237 (1966).
31. Франц, пат., 1460160 (1966).
32. Франц, пат., 1472789 (1967).
33. Франц, пат., 1521961 (1968); 1521962 (1968); 1521963 (1968).
34. Пат. ФРГ, 1194852 (1966), РЖХнм., 10Н100П (1967).
35. Пат. ФРГ, 1248654 (1967).
36. Бельг, пат., 619620 (1963), С.- А„ 59, 11566 (1963)
37. Бельг, пат., 672168 (1966); С. А., 65, 12238 (1966).
38. Голландск; пат., 6604176 (1966), С. А., 66, 5260 (1967).
39. Франц, пат., 1474353 (1967).
40. Франц, пат., 1479784 (1967).
41. Голландск. пат., 6604221 (1966); С. А., 66, 5261 (1967).
Поступила в феврале 1969 г.
ИРЕА
УДК 547.564.3'541.21'535.1
ЙИКРАМИН-ЭПСИЛОН
2,4-Динитрофенол (б-азо-2') -Г-иафтол-
3',8'-дисульфокислота
Ю. М. ДЕДКОВ
ОаЫ пн НО 8О3Н
\ /0Н I I
ОаИ Н°зЬ
СгеНю^ОиЗг М. в. 514,40
Пикрамин-эпсилон синтезирован в институте геохимии и
аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР и
предложен в качестве реагента для спектрофотометрического
определения циркония [!}, ниобия [2], медй [3], палладия и ря-
да других элемейтой [4, 51' ' .
Пикрамин-эпсилон получают азосочетанием диазотирован-
ной пикраминовой кислоты с эпсилон-кислотой в содовой сре-
де.
СХЕМА СИНТЕЗА [1ИКРАМИНА-ЭПСИЛОН
°2^ /ОН
^-МНв4-2НС1+КаМО2 ->
оХ
^он
На^СОз
Характеристика основного сырья
Пикраминовая кислота, ТУ ГКХ 1576—61, ч.
Натрий углекислый безводный, ч., ГОСТ 83—41, ч. .
Натр едкий, ГОСТ 4328—48, ч. /
Натрий азотистокислый, ГОСТ 4197—48, ч.
1-Нафтол-3,8-дисульфокислота, Иа-соль, прлучение см. [6].
Соляная кислота, ГОСТ 3118—46, ч., уд. в. 1,19.
Условия получения
Синтез диазосоли пикраминовой кислоты. В стакане емко-
стью 1 л суспендируют 112 г (0,56 М) пикраминовой кисло-
ты в 400 мл 30%-иого этанола, затем приливают 100 мл со-
ляной кислоты. Массу тщательно перемешивают, охлаждают
до 10° и при постоянном перемешивании и охлаждении за 1
час приливают к ней 112 мл 5 н. раствора азотистокислого
натрия, следя за тем, чтобы реакция среды все время оста-
валась отчетливо кислой и температура реакционной смеси
не поднималась выше 15°. Через 10 минут после окончания
приливания азотистокислого,, натрия убеждаются в наличии
избытка нитрит-ионов (проба с йодокрахмальной бумажкой).
Еще через 1 час избыток нитрита снимают, добавляя необ-
ходимое количество пикраминовой кислоты, смесь охлажда-
ют до 0°, диазосоль (отфильтровывают, промывают на филь-
тре 50 мл холодной воды и сохраняют во влажном состоянии
(см. примечание).
Получение пикрамина-эпсилон. Растворяют 179 г (0,55 Л4,
считая на 100%-ную) натриевой соли эпсилон-кислоты в 2 л
воды и нейтрализуют раствор до рН 7 углекислым натрием.
Раствор фильтруют, фильтрат переносят в стакан емкостью
Зли добавляют 150 г углекислого натрия. Раствор переме-
шивают до растворения всего карбоната, приливают 20 мл
40%-иого раствора едкого натра и за 2,5 часа вносят кусоч-
ками по 10—15 г диазосоль пикраминовой кислоты. Реак-
ция среды в ходе всего процесса должна быть отчетливо
щелочной и температура раствора не должна превышать 20".
По прибавлении всей диазосоли реакционную массу переме-
шивают еще 3 часа и оставляют на ночь.
На,следующий день смесь нагревают до 60°, вносят 350 г
хлористого натрия, охлаждают и при постоянном перемеши-
вании подкисляют соляной кислотой по бумажке «конго».
Через два часа выпавшую смесь натриевых солей пикрамина-
эпсилон отсасывают, осадок растворяют в 2,5 л воды с до-
бавлением 50 мл 25%-ного аммиака. Раствор фильтруют, к
фильтрату приливают 400 мл соляной кислоты и продукт вы-
саливают 500 г хлОриётого аммония. Через 2 часа осадок от-
фильтровывают, суспендируют в 400 мл соляной кислоты и
отсасывают. Продукт сушат в вакууме при 70°, постепенно в
течение 2 часов поднимая температуру до 120°, при которой
его выдерживают 2 часа. Затем краситель помещают в ап-
парат Сокслета и промывают сухим бензолом до тех пор, по-
ка экстракт не станет совершенно бесцветным.
Выход пикрамина-эпсилон равен 197,5 г, что составляет
70% от теоретического.
Чистоту реагента проверяют методом бумажной хромато-
графии (подвижная фаза — 40%-ный этанол), а его концен-
трацию устанавливают спектрофотометрически: в 0,2 н. со-
ляной кислоте при А. = 492,5 нм; е = 305 600.
Найдено' %: И—10,51; 10,62; 10,72
С|6Н1оН401282. Вычислено, %: И—10,89.
Примечание.
Хранение сухой диазосоли опасно, поэтому ее следует сохранять во
влажном состоянии.
ЛИТЕРАТУРА
'1. Ю. М. Дедков, Н. В. Корсакова. Авт. свид., 217684; Изобре-
тения. Промобразцы. Товарные знаки, № 16 (1968).
2. Ю. М. Дедков, М. С. Дымова, П. Я- Яковлев. Авт. свид.
233993; Изобретения. Промобразцы. Товарные знаки, № 3 (1969).
3. Ю. М. Дедко’в, В. П. Кол уз а но в а, А. Г. Киракосян.
Авт. свнд., 234731; Изобретения. Промобразцы. Товарные знаки, № 4
(1969).
4. Ю. М. Д е д к о в, А. Н. Ермаков, Н. В. К о р с а к о в а. Сб.
«Определение микропримесей», т. 1. М„ Изд-во МДНТП им. Дзержин-
ского, 1968, стр. 55.
5. ГО. М. Дедков, А. И. Ермаков, А. В. Котов. Докл. АН
СССР, 185, 591 (1969). I
6. Г. Э. Ф и р ц-Д а в и д, Л. Б л а н ж е. Основные процессы синтеза
красителей. М., ЙЛ, 1957, стр. 190.
Поступила в декабре 1968 г. Ин-т геохимии и аналитн-
> ческой химии
нм. В. И. Вернадского
УДК 661.183.12
ПОЛИБРОМСТИРОЛСУЛЬФОНАТ КАЛИЯ
И СОПОЛИМЕР БРОМСТИРОЛСУЛЬФОКИСЛОТЫ
(КАЛИЕВОЙ СОЛИ) С л-ДИ ВИНИЛ БЕНЗОЛОМ
К. м. РОИЗЕН, И. М. БИЛИК, Е. В. ЕГОРОВ
-сн-сн5-
Вг+ ||
^/Ч8О3К
- СН--СН2--СН-СН2-
Вг4- || | ||
%/Х8О3К Ч|Х
-сн-сн2-
Известно, что смолы на основе галоидозамещенных сти-
ролов обладают повышенной термостойкостью [1—3]. Поли-
бромстиролсульфонат калия, а также сополимер бромстирол-
сульфокислоты (калиевой соли) с в-дивинилбензолом полу-
чен нами впервые. Полимеризация и сополимеризация про-
ведены на основе синтезированной нами смеси изомеров 2-
и 4-бромстиролсульфокислот (калиевых солей).
Синтез промежуточного продукта — бром(р-бромэтил)-
бензола проведен по методу, описанному в работе (5] с неко-
торыми уточнениями. В основу получения смеси бромстирол-
сульфокислот (калиевых солей) положен способ [6].
СХЕМА СИНТЕЗА ПОЛИБРОМСТИРОЛСУЛЬФОНАТА КАЛИЯ
С2Н4Вг
С2Н4Вг
С,Н4Вг
I
СаН4Вг С,'Н4Вг
Г I . .
кон,
Вг + ’ || + 2Н8О3С1 - Вг+ II — -*
'/Х8ОаС1
сн=сн2
, .
|| порофор^
Ч/Х8ОаК
~ -СН-СН,- -
Вг+ ||
^/Х8ОПК
Характеристика основного сырья
р-Бромэтилбензол, ТУ ТСР 1320—63, ч.
Хлорсульфоновая кислота, х.ч.
Кали едкий, ГОСТ 4203—65, ч.
Бром, ГОСТ 4109—48, ч.
Диметилформамид, МРТУ 6—09—2068—65.
Динитрилазоизомасляная кислота, ТУ ТСР 1384—63, ч.
, Условия получения
Синтез бром($-бромэтил)бензола (смесь изомеров). В
трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой,
обратным холодильником, капельной воронкой и термомет-
ром, загружают 100 г (0,54 М) р-бромэтилбензола и 40 г
(0,72 М) железа в виде пЫли и при охлаждении прибавляют
НО г (1,4 М) брома с такой скоростью, чтобы температура
не превышала 10—12°.
После часовой, выдержки при этой температуре реакцион-
ную массу нейтрализуют раствором соды до рН 7, сушат хло-
ристым кальцием и разгоняют в вакууме, собирая фракцию,
кипящую при 122—126°/4—5 мм.
Выход смеси 2- н 4-бром(р-бромэтил)бензолов равен 40—
50 г, что составляет 30—35% в расчете на р-бромэтилбензол.
Содержание основного вещества — 96,5% (определено ме-
тодом газо-жидкостной хроматографии); 1,5950—1,5960.
Получение калиевой соли бромстиролсульфокислоты
(смесь изомеров). В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снаб-
женную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодиль-
ником и термометром, помещают 100 г смеси бром(Р)-бром-
этилбензолов и при 0—5° прибавляют по каплям' 126 мл
(1,93 А4) хлорсульфоновой кислоты. Смесь выдерживают 2
часа при комнатной температуре и 'выливают при переме-
шивании на лед. Полученный хлорангидрид бром(Р-бром-
этил) бензолсульфокислоты экстрагируют 500 мл эфира,, про-
мывают несколько раз раствором соды до рН 7, сушат хло-
ристым кальцием и отгоняют эфир. К остатку в колбе прили-
вают 135 мл этилового спирта и при охлаждении ледяной во-
дой прибавляют раствор 85 г (1,5 М) едкого кали в 450 мл
спирта. Смесь нагревают до 80°, выдерживают 2 часа и филь-
труют. Из фильтрата при охлаждении выпадает смесь калие-
вых солей изомерных бром стирол сульфокислот. Осадок от-
фильтровывают и перекристаллизовывают сначала из мини-
мального количества воды, затем дважды соответственно из
200 и 280 мл спирта с добавлением активированного угля.
Выход калиевой соли бромстиролсульфокислоты (смесь
изомеров) равен 15 г, что составляет 15% в расчете на бром-
(р-бромэтил) бензол.
, Найдено, %; С—32,07; Н—2,34, К—12,50; Вг—26,35.
С8НбВгКО35. Вычислено, %: С—31,98; Н—2,00; К—13,00; Вг—26,60.
Содержание основного вещества, определенное по двой-
ным связям методом [7], равно 99—100%.
Получение полибромстиролсульфоната калия. В трехгор-
лую колбу грушевидной формы емкостью 250 мл, снабжен-
ную винтовой мешалкой, обратным холодильником и термо-
метром, загружают раствор 4 г смеси калиевых солей изо-
мерных бромстиролсульфокнслот в 40 мл диметилформамида
прибавляют 0,02 г динитрила азоизомасляиой кислоты (по-
рофора) и нагревают до 80° в атмосфере азота. Через не-
сколько минут начинает выпадать полимер. Реакционную
смесь выдерживают 4 часа при 80°, полимер отфильтровы-
вают, а не вошедший в реакцию мономер экстрагируют на-
гретым до 80° диметилформамидом. Продукт, сушат до по-
стоянного веса в эксикаторе над хлористым кальцием.
Выход полибромстиролсульфоната калия равен 3 г, что
составляет 75% от теоретического. Полибромстиролсульфо-
нат калия растворим в воде и спирте; емкость его составляет
о _ мг-экв , ' мг-экв-
3,7 ----- по 0,1 н. ИаОН; вычисленная емкость—3,8 ----.
г ' г
Получение сополимера калиевой соли бромстиролсульфо-
кислоты (смесь изомеров) с п-дивинилбензолом. В прибор,
описайный в предыдущем разделе, загружают 4 г смеси кали-
евых солей бромстиролсульфокислот, 1 г п-дивинилбензола,
0,02 г порофора и 6 Г .мл диметилформамида и нагревают при
перемешивании до 80° в атмосфере азота. Через несколько ми -
нут после растворения реагентов из раствора выпадает сопо-
лимер. Реакционную смесь выдерживают 4 часа при 80°, со-
полимер отфильтровывают, не вошедшие в реакцию реаген-
ты экстрагируют при 80° горячим диметилформамидом. Про-
дукт сушат'до постоянного веса в вакуум-эксикаторе над
хлористым кальцием.
Выход сополимера равен 2,5 г, что составляет 50% от тео-
ретического.
Емкость, полученная — 2,3 --------- по 0,1 н. МаОН;
, г
Емкость, рассчитанная — 3,0 -------.
г
В аналогичных условиях получают сополимеры с н-диви-
нилбензолом и стиролом (см. таблицу).
Полимеризация и сополимеризация калиевых солей
изомерных бромстиролсульфокислот *
Количество реаген- тов, % Выход полимера и сополи- мера, % Содер- жание влаги в сополи- мере, % Кислотное число полимера и сополимера, мг-экв/г « Коэффици- ент набуха- ния сополи- мера в воде, мл) мл
мономе- ра стирола дивн- иилбен- зола
найдено рассчита- но
100 —Л — 75 9 3,7 3,8** —
80 — 20 48 7 2,3 3,0 1,6
70 10 20 50 6 2,0 2,7 1,5
85 10 / 5 50 5 2,6 3,2 4,7
90 — 10 50 6 2,7 ЗЛ, 3,2
80 10 10 53 6 2,5 3,0 2,1
* Во всех опытах время реакции 4 часа, температура 80°, отношение
мономер-диметилформамид 1:10, количество порофора—0,05% от веса
мономера.
** В пересчете на Н-форму. *
ЛИТЕРАТУРА
1. М. М. Коттон. Ж. прикл. химии, 26, 660 (1953).
2. М. М. Коттон. Химическая промышленность, 6, 1, 371 (1961).
3. М. М. Коттон. Ж- общ. химии, 21, 1847 (1951).
4. Пат. США, 2444536 (1958); РЖХим., 10325П (1960). ,
5. А. 5 о п п I а Аппа1е5 <3е СЬепне, (11) 1 359; 415 (1934).
6. К. Н. IV 111 е у , 5. Р. Не ед. Л. Аглет. СЬеш. 5ос., 78, 2171
(1956).
7. К. IV. МагНп. Апа1у1. СЬеш., 21, 921 (1949).
Поступила в апреле 1969 г.
ИРЕА
УДК 547.539.211.2
ПОЛИХЛОРБЕНЗОЛЫ
Г. П. ШИТОВ, А. Д. ИГОШЕВ, Т. В. ДЕНИСЕНКО
1,2,3-Трихлорбензол
С6Н3С1з М. в. 181,45
С1
«I к.
1,2,3,5-Тетрахлорбензол
1,2,3,4-Тетрахлорбензол
С6Н2С14 М. в. 215,89
С1
С1^\С1
С1^/С1
Пентахлорбензол
С6Н2С14 м. в. 215,89
С6НС15 М. в. 250,33
9
Полихлорбензолы применяются для получения красите-
лей, ядохимикатов, стимуляторов роста растений, а также в
лабораторной практике в качестве эталонов при проведе-
нии анализов.
Полихлорбеизолы получают прямым хлорированием бен-
зола [1—4] или заменой аминогруппы на хлор в хлорзаме-
щенных ароматических аминах диазотированием (5—8]. Реже
используют метод прямого замещения гидроксильной груп-
пы в фенолах на хлор действием галоидных соединений фос-
фора [5, 9—1,1], хлористого тионила и сульфурила [9], п-толу-
олсульфохлорида (12—13].
Способ замещения гидроксильной группы на хлор с по-
мощью пятихлористого фосфора распространен нами на по-
лучение наиболее труднодоступных полихлорбензолов: 1,2,3-
11* 163
трихлорбензола; 1,2,3,4- и 1,2,3,5-тетрахлорОенз'олов и пента-
хлорбензола.
СХЕМА СИНТЕЗА. 1,2,3-ТРИХЛОРБЕНЗОЛА
ОН С1 /
4 С1М1С1 + РС16 -> 4 С1^ V1 +'н3РО4 4- НС1
X/ XX
Характеристика основного сырья
2,6-Дихлорфенол, т. пл< 65,5°; получение >см. [14].
Фосфор пятихлористый, ТУ МХП 386—41, ч.
Натр едкий, ГОСТ 4328—48, ч.
Этиловый спирт, ГОСТ 5962—51, ректифицированный.
Условия получения
Синтез 1,2,3-трихлорбензола. В круглодонную колбу ем-'
костью 200 мл, снабженную обратным холодильником с хлор-
кальциевой трубкой и помещённую в металлическую баню,
загружают 47,2 г (0,29 44) 2,6-дихлорфенола, 18,7 г (0,09 44)
пятихлористого фосфора и осторожйо нагревают реакцион-
ную смесь до 150°. Выделяющийся хлористый водород отво-
дится из колбы через стеклянную трубку с воронкой на кон-
це (воронка находится над поверхностью 10%-ного раствора
соды).
После 2—3-часового нагревания смеси обратный холо-
дильник заменяют на нисходящий, отгоняют образовавшийся
1,2,3-трихлорбензол в интервале температур 200—223° и про-
мывают его 5%-ным раствором едкого натра 3 порциями по
15 мл до полного отсутствия фенола в промывных водах (см.
примечание !)• Затем продукт отмывают от щелочи теплой
дистиллированной водой до нейтральной среды промывных
вод (по универсальной индикаторной бумаге) и перекристал-
лизовывают из этилового спирта в соотношении 1:5.
Выход 1,2,3-трихлорбензола равен 26,3 г, что составляет
50% от теоретического. ' <
Аналогичйым путем получают 1,2,3,4- й 1,2,3,5-тетрахлор-
бензолы и пентахлорбензол (см. примечание 2).
Условия реакции и константы полученных хлорбензолов
приведены в таблице, (см. примечание 3). <
Примечания:
1. Наличие фенола в промывных водах определяют титрованием.
2/ Были применены реактивы: 2,3,4,6-тетрахлорфенол, техн., перекри-
сталлизованный из бензина, т. пл. 61°; 2,4,6-трихлорфенол, МРТУ 609—
4606—67, ч.; 2,3,6-трнхлорфенол, т. пл. 57°, < получение см., [15].
3. Чистота полихлорбензолов определена газо-жндкостным хромато-
графическим анализом.
165
ЛИТЕРАТУРА
I. ВЗО8, 986, 408.
2. С. Л. 3 81г а 11. АпА. сЫт., [6] 6, 380 (1885).
3. Е. ЛипяНе18сЬ. Апп. сЫт., |4], 15, 286 (1868).
4. А. Моипеуга!, С. Роиге!. С. г., 127, 1028 (1898).
5. Р. Р. Ве118(е1п, А. КигЬа!оу. Апп., 192, 234 (1878).
6. С. Ь. Заек во п, Н. А. Саг1!оп. Вег., 35, 3855 (1902).
7. XV. р V 1 8 4. Ас1а Асай. АЬо, 17, 6, 8 (1949).
8. О. 3. Т1 е 5 8 е п 8. Кес. !гау сЫт., 48, 1067.
9. Ф. Вейганд. Методы эксперимента в органической химии, ч. 2.
М„ ИЛ, 1950, стр. 113.
10. А. 2аЬаг1а. Ви1е!., 4, 131 (1895).
11. Г. М. Шутов, В. Л. 3 барский, Е. Ю. Жилин. Ж. общей хи-
мии, 35, 1358(1965).
12. IV. Т. 5тИ11, Ь. Сатрапаго. Ргое. Зохуа Асай. 8с1., 60,319
(1953/1954); РЖХим., 28953 (1956).
13. Р. 1311 т а п п, 5. М. 8 а п е. Вег., 47, 235 (1914).
. 14. Синтезы органических препаратов, т. 4. М., ИЛ. 1953, стр. 236.
15. А. Е. Но Нет ап. Еес. 1гау. сЫт., 39, 742 (1920).
16. Справочник химика, т. 2. М., Госхимиздат, 1963, стр. 519.
17. С. УШвегой!. Л. XVII к е. Вег., 43, 2752 (1910).
Поступила в июне 1966 г.
Уфимский хим. з-д.
4(5)-РОДАМИНИЗОТИОЦИАНАТ В
, (РИТЦ)
Ю. Е. СКЛЯР, А. В. АФАНАСЬЕВА, Г. И. МИХАИЛОВ
СгэНзоСМзОзЗ М. в. 536,13
4 (5)-Родаминизотиоцианат В является флуоресцентным
метчиком белка, применяемым для получения люминесцент-
ных сывороток с оранжевым свечением. Препарат представ-
ляет собой смесь двух изомеров, у одного из которых изо-
тиоцианогруппа находится в 4-м, у другого — в 5-м положе-
нии.
Описанный в литературе |1] метод получения РИТЦ даег
препарат, содержащий значительное количество 2-(2'-окси-
4'-диэтиламинобензоил) -4 (5) -изотиоцианобензойной кислоты
(см. стр. 138 данного сборника), способной соединяться с
аминогруппами белка, что препятствует- образованию флуо-
ресцирующих конъюгатов и приводит к получению сывороток
со слабым свечением.
Препарат РИТЦ, получаемый по описанной ниже мето-
дике из хроматографически чистого 4 (5)-аминородамина В
(см. стр. 23 данного сборника), не содержит указанной при-
меси и дает сыворотки с интенсивной оранжевой флуоресцен-
цией.
РИТЦ получают обработкой 4(5)-амннородамина В тио-
фосгеном.
СХЕМА СИНТЕЗА 4(5)-РОДАМИНИЗОТИОЦИАНАТА В
+ С8С12 ->
(С,Н6)аМ
Характеристика основного сырья
4(5)-Аминородамин В, получение см. па стр. 23 данного
сборника.
.Тиофосген, ТУ ОЭЗ ИРЕА № 57—65, дважды перегнан-
ный, т. кип. 73—75°.
Ацетон, ГОСТ 2603—51, ч.д.а.
Хлороформ, ГОСТ 3160—51, ч., промытый водой, высу-
шенный'хлористым кальцием и перегнанный.
Петро{1ейНый эфир (т. кип. 40—60°), МХ ТУ 279—59, ч.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл' снабженную ме-
шалкой, холодильником и капельной воронкой, к нагретой до
40° смеси 6,86 г (0,015 М) амйнородамина В и 350 мл аце-
тона прибавляют по каплям за 15 минут раствор 7,55 г
(0,067 М) тиофосгена в 50 мл ацетона. Реакционную смесь
перемешивают при 40° 4 йаса, после чего растворитель отго-
няют. К остатку прибавляют 50 мл хлороформа и вновь рас-
творитель отгоняют; операцию повторяют триждь(. Твердый
остаток растворяют в 50 мл хлороформа, расвор фильтруют,
168
осадок на фильтре промывают хлороформом до тех пор, пока
фильтрат не перестанет окрашиваться (~10 мл). Фильтрат
выливают тонкой струей при непрерывном перемешивании в
600 мл петролейного эфира. Выпавший осадок отфильтро-
вывают, переосаждают еще раз из смеси хлороформа и пет-
ролейного эфира (1:10), после чего сушат до постоянного ве-
са при 50° в вакууме (3—'5 мм).
Выход 4(5)-родаминизотиоцианата В равен 5—6 г, что
составляет 62,2—75,5% ох теоретического.
Вещество представляет собой мелкокристаллический по-
рошок фиолетового цвета; хорошо растворяется в хлорофор-
ме, дцетоне, этиловом спирте.
Амакс = 546±3 нм (этиловый спирт); еиакс= 49400.
При хроматографировании р системе метанол-вода (1:1 по
объему) (см. примечание) РИТЦ дает одно вытянутое крас-
но-фиолетовое пятно с К/ 0,7—0,8, флуоресцирующее оран-
жево-красным светом при УФ-облучении с длиной волны
365 нм. На хроматограмме отсутствуют пятна веществ, со-
держащихся в препаратах, полученных по методу [1]: желтое
пятно 2-(2'-О1Кси-4'-диэтиламинобензоил) -4(5)-изотиоциано-
бензойной кислоты с К/ 0,9; фиолетовое пятно с К/0,1 —
0,3; черное пятно смолистых веществ, остающихся на старте.
Примечание.
Предварительно РИТЦ превращают в 4(5)-метилтиокарбамннорода-
мин В: препарат выдерживают в растворе метилового спирта в течение
15 часов при 20< Хроматографию осуществляют иа бумаге марки «мед-
ленная» фабрики им. Володарского.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. Ь. К <8 88, К. Л. 3 е 1 ч/ а 1 б, Л. Н. В и г с к Ь а 1 ( е г, С. М."
О о хч и в, Т. О. Ме1саИ, Атег. Л. Ра1Ъо1о8У, 34, 6, 1081 (1958).
Поступила в январе 1969 г.
ИРЕА
5-(1-СУЛЬФО-8-НАФТИЛАЗО)-8-ОКСИХИНОЛИН
Сульфонафтазоксин
Г. С. ПЕТРОВА, А. М. ЛУКИН, Н. А. НЕМИРОВСКАЯ .
^-М=М-^ ^-ОН
(_>-80зМа
С19Н12М3О4ЗМа М. в. 401,36
Сульфонафтазоксин синтезирован сочетанием диазотиро-
ванной 1-нафтиламино-8-сульфокислоты с 8-оксихинолином и
применен в качестве индикатора для объемных определений
хлоридов и цианидов [1, 2]. На основании литературных дан-
ных [3—5] можно считать, что сульфонафтазоксин является
смесью двух моноазосоединений: 5-изомера с небольшим ко-
личеством 7-изомера Нами уточнен метод его синтеза и по-
казано, что реактив, пригодный для аналитических целей,
можно получить лишь исходя из дополнительно очищенного
исходного вещества — 1-нафтиламии-8-сульфокислоты.
СХЕМА СИНТЕЗА СУЛЬФОНАФТАЗОКСИНА
_мм ’Ч-_м +
Х=/ 1МП2 НС| + 1ЧаНОг , ^2 +НаС1 + 2Н2О
(_)-50’Н 5Оз~
С=/“1Ч2’Ь -4- №2С°3 .
он
^-ОН
* о-3оз«> (
Характеристика основного сырья
1-Нафтиламин-8сульфокислота, РТУ 162—57, ч.
8-Оксихинолин, ГОСТ 5847—62, ч.
Натрий углекислый, ГОСТ 83—41, ч.
Натрий азотнокислый, ГОСТ 4197—48, х.ч.
Натр едкий, ГОСТ 4328—48, ч.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—46, ч., концентрированная.
Условия получения
Очистка 1-нафтиламин-8-сульфокислоты. (см. примечание
1). В круглодонной колбе емкостью 1 л, нагревают до кипе-
ния 500 мл дистиллированной воды, прибавляют к ней 50 г
(0,2 М) 1-нафтиламин-8-сульфокислоты и приливают при раз-
мешивании, по каплям, 25 мл 25%-ного раствбра аммиака,
при этом 1,8-нафтиламинсульфокислота полностью растворя-
ется (реакция среды щелочная). Раствор кипятят 10 минут с
20 г угля, фильтруют в горячем виде, фильтрат подкисляют
25 мл соляной кислоты до рН 1 и охлаждают до комнатной
температуры. Выпавший осадок отфильтровывают, промыва-
ют водой дважды по 50 мл и повторно подвергают очистке
(как описано выше). Готовый продукт сушат при 50—60°.
Выход 1-нафтиламин-8-сульфокислоты равен 33,5 г, что
составляет 65,5%. Минеральных примесей продукт не содер-
жит.
Найдено, %: 5—14,26; 14,11.
СюНэИОзЗ. Вычислено, %: 5—14,36.
Получение 5-(1-сульфо-8-нафтилазо)-8-оксихинолина. В
стакане емкостью 100 мл, снабженном мешалкой, термомет-
ром, капельной воронкой и погруженном в >баню, в течение
15 минут размешивают при нагревании до 70° 4,5 г (0,02 М)
1-нафтиламин-8-сульфокислоты в 40 мл воды и 5.ил40%-ного
раствора едкого натра. Затем массу охлаждают до
0° и прибавляют при энергичном размешивании 5 мл соля-
ной кислоты. Диазотирование проводят при 0°, прибавляя ча-
стыми каплями 12,5 мл 20%-ого раствора азотистокислого
натрия. Реакционную смесь размешивают 1 час и получен-
ную суспензию приливают в несколько приемов к заранее
приготовленному раствору 3 г (0,02 М) 8-оксихинолина в
150 мл воды и 2,5 мл соляной кислоты. Затем сразу прибав-
ляют 6 г углекислого натрия небольшими порциями, не до-
пуская' сильного вспенивания. Размешивание при 20—25°
продолжают еще .3 часа, а затем реакционную массу остав-
ляют на ночь. На другой день проверяют окончание реакции
(см. примечание 2), отфильтровывают выпавший темно-ко-
ричневый осадок, промывают его в несколько приемов водой,
(не больше 100 мл) и сушат на воздухе.
Выход 5-(1-сульфо-8-нафтилазо)-8-оксихинолина равен
5,2 г, что составляет 62,6% от теоретического.
Найдено, %: На—5,28; 5—8,33; 8,30.
С1вН12НзО45На. Вычислено, %: На —5,73; 5 — 7,99.
Примечания:
I. Сульфонафтазокснн, синтезированный из неочищенной 1-нафталнн-
8-сульфокислоты, может оказаться непригодным для аналитических работ.
Для получения реактива стабильного качества целесообразно проводить
указанную очистку.
2. Конец реакции проверяют пробои на вытек с содовым раствором
резорцина. '
ЛИТЕРАТУРА
1. И. С. Мустафин, О. В. Сив а нов а. Ж. аналнт. химии, 5, 875
(1962).
2. И. С. Мустафин, О. В. Сиванова. Ж. аналнт. химии, 21, 242
(1966). ।
3. Н. И. Криков а, Т. М. П йен чей ко. Ж. аналнт. химии, 22,
1454 (1967).
4. А. ВагсПпаз. Та1ап(а, 10, 6, 704 (1963).
ч 5. И. С. Мустафин, О. В. Сиванова. Ж. орг. химии, 1, 145
(1965).
Поступила в феврале 1969 г. ИРЕА
ТЕТРАГИДРОСИЛЬВАН
2-Метилтетрагидрофуран
В. А. МИЛОВАНОВ, Н. Н. РАЗУМОВА, Г. А. ФИЛИНА
Н2С----СНа
НаС сн-сн3
х0/
С5Н.10О
М. в. 86,13
Тетрагидросильван применяется как растворитель смол,
синтетического каучука, высыхающих масел, а также для эк-
стракции жирных кйслот.
Тетрагидросильван получают гидрированием сильвана
на различных никелевых катализаторах (преимущественно
на скелетных) при температуре 120—125° [1—3]. В процессе
гидрирования, помимо целевого продукта (85%), образуется
смесь побочных продуктов (метилпропилкетон, пентанол-2,
бутанол-2). При повышении температуры процесса протека-
ет гидрогенолиз, и выход тетрагидросильвана понижается.
[2-4].
Гидрирование в жидкой фазе проводится при давлениях
10—120 атм и температурах 87—200° в присутствии никеле-
вых, медиых или молибденовых контактов [5—7]. Однако при
гидрировании сильвана в жидкой и паровой фазах в указан-
ных условиях требуется дополнительная очистка продукта.
В предлагаемой методике нами применен промышленный
скелетный ннкель-алюминиевый катализатор, на котором при
низких температурах (55—65°) и нормальном давлении по-
лучен, тетрагидросильван с хорошим выходом и высокой сте-
пенью чистоты (99,4—99,87%).
СХЕМА СИНТЕЗА ТЕТРАГИДРОСИЛЬВАНА
НС-----сн Н2С—снг
II II + 2Н2 • | |
нс с-сн3 ^н2с сн-сн3
""(У'
Характеристика основного сырья
Водород, ГОСТ 3022—45, из баллона.
2-Метилфуран, приготовлен лабораторным путем по мето-
ду Кижнера; т. кип. 63—64°; «^='1,4339; (7420 = 0,917; чисто-
та 99,76% (по хроматографическому анализу).
Катализатор — сплав никеля и алюминия, СТУ НО—21 —
776—64.
Натр едкий, ГОСТ 4328—48, ч.
Условия получения
2-Метилфуран из бюретки подают со скоростью \5мл/час
в испаритель, помещенный в масляную баню, нагреваемую
до §0—85°. Через испаритель пропускают водород со скоро-
стью 20 л/час. Парогазовая смесь из испарителя поступает в
реактор, содержащий 80—140 мл катализатора
(см. примечания 1; 2), в слое которого расположена
3—4-точечиая термопара. Температура в зоне катализатора
55—65°.
Смесь из реактора проходит через водяной холодильник
и далее в ловушки, охлаждаемые смесью сухого льда с аце-
тоном. Избыточный водород через гидрозатвор сбрасывают
в атмосферу.
Выход 2-метилтетрагидрофурана составляет 85—90% от
теоретического, в расчете на пропущенный сильван.
Продукт имеет чистоту 99,4—99,8%: (по хроматографиче-
скому анализу); т. кип. 79,5°/750 мм; й?427 = 0,850; 1,4046.
По литературным данным [2], т. кип. 80°; с?4° = 0,8748;
7)2>-5 = 1,40595.
Примечания:
1. Реактор представляет собой цилиндрический аппарат из нержаве-
ющей стали диаметром 32 мм с рубашкой, через которую пропускается
горячая вода для поддержания нужной температуры.
2. Активация катализатора заключается в выщелачивании алюми-
ния 25%-ным раствором едкого натрия. В трехгорлой колбе емкостью
2—3 л, снабженной обратным холодильником, термометром н капельной
воррякой к 100 г измельченного до 3—5 мл сплава приливают неболь-
шими порциями раствор щелочи (664 г). Колбу помещают в баню с хо-
лодной водой. В начале процесса наблюдается резкий подъем темпера-
туры до 90°, затем температура понижается. К концу выщелачивания
нужно поддерживать температуру 90—95°. Активация считается закончен-
174
ной, если выделилось 53 л водорода. По окончании процесса актализатор
промывают горячей водой, затем холодной до нейтральной реакции.
Продолжительность активации около трех часов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Франц, пат., 811695 (1936); С. А., 1937, 11, 1680.
2. А. А. Пономарев, В. В. Зелеикова. Успехи химии, 20, 589
(1951).
3. Н. И. Шуйкнн, В. А. Тулупов, И. Ф. Бельский. Ж. общ.
химии, 25, 6, 1175 (1955).
4. Н. И. Ш у п к и н, И. Ф. Бельский. Докл. АН СССР, 115, 2, 330
(1957).
5. Венгерск. пат., 132763 (1944); С. А., 43, 4301 (1949).
6. В. А. Масленникова, А. С. Султанов. Докл. АН УзССР,
3, 35—37 (1954).
7. А. С. Султанов, Я. Ю. Алиев, Н. В. Васильев, Н. Б. Ро-
манова, М. М. Моников. Докл. АН УзССР, 12, 27—29 (1957).
Поступила в сентябре 1967 г. НИИпластмасс
3,3/,4,4,Т ЕТР А Ц И А НД ИФ Е Н И ЛД ИМ ЕТ И Л М ЕТ А Н
М. Т. РАЗУМОВСКАЯ, А. И. БЕЛЯКОВА, Л. А. ЕГОРОВА
—СИ
С1дНггМ4
М. в. 296,33
В литературе 3,3',4,4'-тетрациандифенилдиметилметан не
описан. Нами предложен метод получения его дегидратаци-
ей тетраамида дифенилпр^пан-З.З'ДЛ'-тетракарбоновой кис-
лоты с помощью хлористого тионила в среде дИметилформ-
амида по аналогии с синтезом З.З'ДД'-тетрациандифенилок-
сида [1].
Вещество представляет собой мелкокристаллический по-
рошок кремового цвета с т. пл. 213—215°, хорошо раствори-
мый В диметилформамиде, умеренно — в ацетоне и ацетонит-
риле, нерастворимый в воде.
СХЕ1ЙА СИНТЕЗА 3,3',4,4-ФеТРАЦИАНДИФЕНЙЛД ИМЕТИЛМЕТАНА
ноос „„ соон
\ СН3 у
НООС—\-С-^ ^-СООН + 2СО
/ИН,
хмн2
СНз
Н2ЬЮС- СНв СОЫН2
-> Н,МОС-^=>-С- <=>-СОМН2 —
СНз
Характеристика основного сырья
З.З'ДД'-Тетракарбоксидифенилпропан, т. пл. 184—185° по-
лучение см. [2].
Мочевина, ГОСТ 6691—53, ч.
Хлорбензол, ТУ МХП 2877—54, ч.
Аммиак водный, ГОСТ 3760—47, 25%-ный раствор, ч.д.а.
Кальций хлористый плавленый, ГОСТ 4460—48, ч.
Ы.М-Диметилформамид, ВТУ 1193-56, ч.
Тионил хлористый, ВТУ МХП 3591—52, ч.
Ацетон, ГОСТ 2603—51. ч.д.а.
Магний сернокислый плавленый, ГОСТ 4460—48, ч.
Спирт метиловый, ГОСТ 6995—54, ч.
Условия получения
Синтез тетраамида дифенилпропан-3,3', 4,4'-тетракарбо-
яовой кислоты. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью
1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и тер-
мометром, загружают 500 мл (4,92 М) хлорбензола и смесь
37,2 г (0,1 М) 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенилпропана с 68 г
(1,1 М) мочевины (см. примечание 1).
Реакционную массу нагревают при постоянном переме-
шивании в течение 6 часов при 130—135°, затем охлаждают
до комнатной температуры и сливают хлорбензол с осадка.
Осадок в колбе заливают 300 мл 25%-ного водного раствора
аммиака и перемешивают при комнатной температуре 4 часа
до образования белой однородной массы (см. примечание 2),
которую отфильтровывают через двойной бумажный фильтр
на воронке Бюхнера. Осадок промывают последовательно
12,5%-ным водным раствором аммиака (2 раза по 50 мл), за-
тем 200 мл дистиллированной воды до нейтральной реакции
ма лакмус и 30 мл ацетона, тщательно отжимают и сушат
при 90—95° до постоянного веса.
Выход тетрам'ида 26—28 г, что составляет 70,6—76,0%: от
теоретического.
Тетрамид дифенилпропана-3,3',4,4'-тетракарбоновой кис-
лоты представляет собой бесцветный аморфный порошок с
т. пл. 308—310°, нерастворимый в органических растворите-
лях и в воде.
Найдено, %: А;—15,59; 15,40.
С.дНгоО^. Вычислено, %: 14—15,22.
Получение 3,3',4,4'-тетрациандифенилдиметилметана. В
четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снаб-
женную мешалкой, обратным холодильником, капельной во-
ронкой и термометром, загружают 150 мл (2 М) диметил-
формамида и 18 а (~0,05 М) тетраамида дифенилпропап
3,3',4,4'-тетрака/рбоновой кислоты. Смесь перемешивают 5—7
минут, затем из капельной воронки за 10 минут прибавляют
58 г (0,5 М) хлористого тионила, после чего реакционную
массу нагревают до 55° и перемешивают 5—6 часов, а затем
выдерживают при комнатной температуре еще 16—17 ч-асов.
Реакционный раствор ^фильтруют через двойной бумажный
фильтр на воронке Бюхнера н отгоняют диметилформамид
при 53—54750 мм. Остаток в колбе охлаждают до комнат-
ной температуры и выливают на 300—400, г измельченного
льда. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой
до нейтральной реакции на лакмус, затем 25 мл ацетона, су-
шат вначале над фосфорным ангидридом, затем при 80° до
постоянного веса.
Выход тетрациандифеиилдиметилметана равен 11,6—
13,7 г, что составляет 80—93,6% от теоретического. Продукт
(12 г) перекристаллизовывают 2 раза из диметилформамида
(всего 112 мл), затем из смеси метилового спирта (300 мл)
и ацетона (150 мл).
Выход чистого 3,3',4,4'-тетрациандифенилдиметилметана
равен 8—9 г, что составляет 55—60% в расчете на тетраамид
дифенилпропан-3,3',4,4'-тет>ракарбоновой кислоты.
Найдено, %: 14—18,28; 18,39.
Вычислено, %: Н—18,91.
Примечания:
1. Исходные продукты следует предварительно растереть и разме-
шать в ступке.
2. Осадок можно залить аммиаком и оставить на ночь без переме-
шивания.
ЛИТЕРАТУРА
1. С. 8. М а г V е 1, М. МагНп. Л Ашег. Сйеш. 5ос„ 80, 6600.
(1958)
2. М. Т. Разумовская, А. И. Белякова, Г. И. Корельская.
Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 15. М ИРЕА;
1967, стр. 130.
Поступила в ноябре 1968 г.
ИРЕА
\.\,\,\’ТЕГРЛЭТИЛ-4-ЛМИНОРОЗЛМИН
Ю. Е. СКЛЯР, А. В. АФАНАСЬЕВА, Н. И. ЩЕРБАКОВА,
Г. И. МИХАЙЛОВ
С27Н32СШ3О
М. в. 450,03
Ы.П.М'.М'-Тетраэтил^-аминорозамин является промежу-
точным продуктом в синтезе М,М,Ы',Ы'-тетраэтилрозамин-4-
изотиоцианата, флуоресцентного метчика белка с оранжево-
красным свечением. В литературе [1] описан способ получе-
ния Ы,1Ч,Ы',М'-тетраэтил-4-аминорозамина каталитическим
восстановлением Й,Ы,Ы',М'-тетраэтил-4-нитророзамина; при
этом для реакции были использованы препараты нитророза-
мина, состоящие в основном из лейкооснойания красителя,
что приводило к получению препаратов аминорозамина, со-
держащих небольшое количество основного вещества и ма-
ло пригодных вследствие этого для получения метчика.
По настоящей методике Ы,М,М',М'-тетраэтил-4-аминороза-
мин получают восстановлением дисульфидом натрия препа-
ратов М,М,Г\Г,Ы'-тетраэтил-4-нитророзамина, не содержащих
примеси лейкооснования.
сн8соо-
(с,н6)^ч оч
। II I
№а8ж
к/11
РЮ8
С1"
к/\)\)
Характеристика основного сырья
М,М,1Ч',Г4'Летраэтил-4-нитророзамин, получение см. на
стр. 182 данного сборника.
Спирт этиловый, ГОСТ 8314—57, гидролизный.
Натрий сернистый, ГОСТ 2р53—66, ч.д.а.
Сера (серный цвет), ГОСТ 702—40, 1 с.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—46, ч.д.а.
Натр едкий, ГОСТ 4328—48, ч.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешал-
кой, холодильником и капельной воронкой, загружают 12,59 а
(0,025 М) Г4,Г4,Г4',М'-тетраэтил-4-нитророзамина и 150 Мл эти-
лового спирта. К нагретой до кипения смеси прибавляют по
каплям за 20 минут раствор дисульфида натрия (см. приме-
чание). Реакционную массу кипятят 1,5 часа, после чего при-
бавляют 500 мл дистиллированной воды и перемешивают 2
часа при 60—70°. Выпавший из охлажденной до 20° массы
осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной во-
дой 4 раза по 25 мл и переносят в реакционную колбу. При-
180
бавляют при перемешивании 50 мл этилового спирта, нагре-
вают до кипения и добавляют из капельной воронки за 20
минут 200 мл разбавленной (1:1 по объему) соляной кислоты.
Перемешивание смеси продолжают еще 40 минут при темпе-
ратуре 50—70°. Затем горячий раствор фильтруют, осадок на
фильтре промывают разбавленной (1:1) соляной кислотой
3 раза по 20 мл. Фильтрат охлаждают до 10° и нейтрали-
зуют 30%-ным раствором едкого натра до рН 6—(универ-
сальный индикатор). Полученную суспензию перемешивают
при 40—50° в течение 2-х часов и оставляют на 12 часов' при
20°. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и сушат до по-
стоянного веса. Получают 5,70—6,10 г М,М,М',М'-тетраэтил-4-
аМинорозамина, что составляет 50,7—54,2% от теоретическо-
го.
Вещество представляет собой крупные темно-фиолетовые
с зеленым блеском кристаллы, растворимые в ацетоне и эти-
ловом спирте.
^'макс =554 нм (этиловый спирт — соляная кислота,
2500:1); емакс =58700.
При хроматографировании в системе 5%-ная щавелевая
кислота — этиловый спирт (20:1) вещество дает одно красно-
фиолетовое пятно с К/ 0,50, флуоресцирующее красным
светом при УФ-облучеНии с длиной волны 365 нм.
Примечание.
Для приготовления раствора дисульфида натрия 24,02 г (0,1 М) сер-
нистого натрия растворяют прн нагревании в 50 мл дистиллированной
воды, прибавляют 3,20 г (0,1 М) сепы и кипятят до полного растворения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Р. В о г е к, А. М. 5 11 V е г з I е I п. Агск. ВюсРет. апд В1ор11уз.,
87, 293 (1960).
Поступила в июле 1969 г.
ИРЕА
ВДО -ТЕТРАЭТИЛ-4-НИТРОРОЗАМИН
Ю. Е СКЛЯР, А. В. АФАНАСЬЕВА. И. И. ЩЕРБАКОВА,
Г. И. МИХАЙЛОВ
СгэНззМзОб
(С,Н5),М
СНзСОО-
йс,н6)2
ью2
М. в. 503,60
М,М,М',М'-Тетраэтил-4-нитророзамин является исходным
продуктом в синтезе М,Ы,М',М'-тетраэтилрозамин-4-изотиоци-
аната, флуоресцентного метчика белка с оранжево-красным
свечением. Опйсанный в литературе [1] метод получения это-
го соединения заключается в конденсации одного моля п-нит-
робеизальдегида с двумя молями л-диэтиламинофенола в
серной кислоте. Проверка этого метода показывает, что про-
дуктом реакции является не М,М,М'М'-тетраэтил-4-нитророза-
мин, а его лейкооснование, содержащее, несколько процентов
примеси этого красителя; использование такого препарата
для синтеза М,М,М'М'-тетраэтилрозайин-4-изотиоцианата при-
водит к получению препаратов последнего, содержащих не-
большое количество основного вещества. По настоящей ме-
тодике М,М,М'ГЧ'-тетраэтил-4-нитророзамин получается окис-
лением лейкооснования хлоранилом в спиртовом растворе.
СХЕМА СИНТЕЗА М,М,М',М'-ТЕТРАЭТИЛ-4-НИТРОРОЗАМИНА
Характеристика основного сырья
м-Диэтиламинофенол, >ВТУ МГ УХП 409—59, свежеперег-
нанный в вакууме.
и-Нитробензальдегид, МРТУ 6—09—650—63, ч.
Серная кислота, ГОСТ 2184—65, ч.д.а.
Натр едкий, ГОСТ 4328—48, ч.
Натрий уксуснокислый, ГОСТ 199—52, ч.д.а.
Хлоранил, ВТУ И—6—59, ч.
Соляная кислота, ГОСТ 857—57, ч.д.а.
Спирт этиловый, ГОСТ 8314—57, гидролизный.
Условия получения
Синтез лейкооснования ^1,Ы,14',Ы'-тетраэтил-4-нитррроза-
мина. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную
мешалкой и холодильником, загружают 22,67 г (0,15 М)
л-нитробеизальдегида, 49,57 г (0,30 М) м-диэтиламинофено-
ла и 200 мл разбавленной серной кислоты (1:1 по объему).
Реакционную смесь нагревают в течение 5 часов при 140—
150° (температура глицериновой бани), охлаждают, вылива-
ют в 1 л ледяной воды и нейтрализуют при 10—15° раство-
ром 100,7 е. ацетата натрия в 200 мл воды и 133,2 а едкого
натра в 250 мл воды до рН 6 (универсальный индикатор).
Выпавший желтовато-серый осадок отфильтровывают, про-
мывают дистиллированной водой 3 раза по 100 мл и сушат
до постоянного веса. Выход лейкооснования М.М.М'.М'-гетра-
этил-4-нитророзамина равен 60,0—64,0 г, что составляет
89,6—96,0% >от теоретического.
При хроматографировании в системе-5%-ная щавелевая
кислотд— этиловый спирт (20:1) вещество дает бесцветное,
медленно проявляющееся с появлением фиолетовой окраски
пятно с К/0,90, наличие очень слабого сине-фиолетового
пятна с К/ 0,20 указывает на примесь М,,Ы,М'’,М'-тетра-
этил-4-нитророзамина.
Окисление лейкооснования в М,Ы,М',№'-тетраэтил-4-нитро- <
розамин. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную ме-
шалкой и холодильником, загружают 500 мл этилового спир-
та и при кипении и перемешивании прибавляют за 1 час не-
большими порциями смесь 22,28 г (0,05 М) лейкооснования
М,М,М',М'-тет1раэтил-4-нитророзамина и 12,29 г (0,05 М) хлор-
анила. Реакционную массу выдерживают при кипении 3 ча-
са, отгоняют 300 мл спирта, охлаждают до 20° и при переме-
шивании прибавляют из капельной воронки за 15—20 минут
250 мл концентрированной соляной кислоты. Полученный
раствор отфильтровывают от нерастворившегося остатка,
осадок на фильтре промывают соляной'кислотой 4 раза по
20 мл.
В фарфоровый стакан емкостью 5 л, снабженный рам-
ной мешалкой, загружают раствор 171,5 г уксуснокислого
натрия в2л дистиллированной-воды, охлаждают до 10° и
прибавляют за 1 час одновременно из двух капельных воронок
солянокислый раствор нитророзамина и раствор 100,4 г едко-
го натра в 250 мл- дистиллированной воды. Выпавший осадок
отфильтровывают, промывают дистиллированной водой 5 раз
по 50 мл и сушат дц постоянного веса. Получают 17,0—19,5 г
М,М,М'',М''-тетраэтил-4-нитророзамииа, что составляет 67,7—
77,2% от теоретического.
Вещество представляет собой мелкокристаллический тем-
но-фиолетовый порошок, хорошо растворимый в спирте и
ацетоне.
лмакс = 568 нм (этиловый спирт — соляная кислота.
2.500:1); еМ1КС =• 39300. ,
При хроматографировании в системе 5%-иая щавелевая
кислота — этиловый спирт (20:1) на бумаге марки «медлен
ная» фабрики им:. Володарского вещество дает одно сиие-
фиолетовое пятно с К/0, 20, флуоресцирующее красным
светом при УФ-облучении с длиной волны 365 нм; вещество
не содержит лейкооснования — проявляющееся пятно с
Ку 0,90 отсутствует.
ЛИТЕРАТУРА
1. Р. В о г е к, А М. 8 11 V е г в I е I'п. Агск. В1оскет. ап<1 Вюркуз.
87, 293 (1960).
Поступила в июле 1969 г.
ЛРЕА
Ы,Ы,Ы',П -ТЕТРАЭТИЛРОЗАМИН-4-
ИЗОТИОЦИАНАТ
Ю. Е. СКЛЯР, А. В. АФАНАСЬЕВА, Н. Н. ЩЕРБАКОВА,
Г. И. МИХАЙЛОВ
С1-
1111
к/
।
Ы = С = 8
СгвНзоС^зОЗ
М. в. 492,09
М,М,Ы',М'-Тетраэтилрозамин-4-изотиоцианат является
флуоресцентным метчиком белка, применяемым для получе-
ния люминесцентных сывороток с оранжево-красным свече-
нием. Описанный в литературе [1] метод синтеза этого метчи-
ка приводит к получению препаратов, содержащих значитель-
ное количество лейкооснования красителя; люминесцентные
сыворотки, полученные с применением таких препаратов,
имеют относительно слабое свечение. Препараты метчика,
получаемые по настоящей методике обработкой тиофосгеном
препаратов М,П,М/,Ы/-тетраэтил-4-аминорозамина, не содер-
жащих лейкооснования, имеют высокое содержание основно-
го вещества и дают сыворотки с интенсивной флуоресцен-
цией. 1
СХЕМА СИНТЕЗА Ы.М.М'.Ы -ТЕТРАЭТИЛРОЗАМИН-4
ИЗОТИОЦИАНАТА
Характеристика основного сырья
14, 14, 14',14'-Тетраэтил-4-аминорозамин, получение см. на
стр. 179 данного сборника.
Тиофосген, ТУ ОЭЗ ИРЕА 57—65, дважды перегнанный,
т. кип. 73—75°.
Ацетон, ГОСТ 2603—51, ч.д.а.
Хлороформ, ГОСТ 3160—51, й., промытый водой, высу-
шенный хлористым кальцием и перегнанный.
Петролейный эфир (т. кип. 40—60°), МХ ТУ 279—59, ч.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную ме-
шалкой, холодильником и капельной воронкой, загружают
5,40 г (0,012 М) И,Ы,14/,М/-тетраэтил-4-аминорозамина и
350 мл ацетона. К нагретой до 40° смеси при энергичном пе-
ремешивании прибавляют за 20 минут по каплям раствор
5 мл (7,55 г, 0,067 М) тиофосгена в 50 мл ацетона. Реак-
ционную смесь перемешивают 6 часов при 40°, растворитель
отгоняют, к остатку прибавляют 50 мл хлороформа и полно-
стью его отгоняют; операцию повторяют трижды. Остаток
растворяют в 70 мл хлороформа, раствор фильтруют, осадок
на фильтре промывают хлороформом 4 раза по 5 мл. Филь-
трат при непрерывном перемешивании прибавляют к 1200 мл
петролейного эфира. Выпавший осадок отфильтровывают,
промывают петролейным эфиром 3 раза по 10 мл и дважды
переосаждают из смеси хлороформа — петролейного эфира,
используя те же количества растворителей. После сушки при
50° в вакууме (3—5 мм) получают 4,73—4,94 г М.Ы.М'.М'-тет-
раэтилрозамин-4-изотиоцианата, что составляет 80,1—83,5%
от теоретического. -
Вещество представляет собой мелкокристаллический по-
рошок’ темно-фиолетового цвета, хорошо растворимый в хло-
роформе, ацетоне, этиловом и метиловом спиртах.
^ма с==564 нм (этиловый спирт — соляная кислота,
2500:1), емакс =63000.
При хроматографировании в системе 5%-ная щавелевая
кислота — этиловый спирт (20:1) (см. примечание) вещество
дает одно красно-фиолетовое пятно с К/ 0,05, флуоресци-
рующее малиново-красным светом при УФ-облучении с дли-
ной волны 365 нм.
Примечание.
Перед хроматографией Г4,Г4,М',Г4'-тетраэтилрозамин-4-нзотиоциана г
превращают в К,И,И',М,-тетраэтил-4-метнлтнокарбаминорозамин выдержи-
ванием в растворе метилового спирта в течение 15 часов при 20°. Хрома-
тографию осуществляют на бумаге марки «медленная» фабрики им. Воло-
дарского.
ЛИТЕРАТУРА !
1. Р. Во тек, А. М. 511чегз1е1п. Агс11. В1ос11еш. апФ В1оркуз
87, 293 (19Ь0).
Поступила в июле 1969 г. ИРЕА
4-ТОЛУНИТРИЛ
Н. М. РЫБКИНА, Л. А. ЛАБУТИНА, В. Н. ГЛУШКО,
. Г. И. МИХАИЛОВ
С8Н7Н
М. в. 117,15
4-Толунитрил получают перегонкой 4-толуиловой кисло-
ты с роданистым калием [1], при кипячении формил-4-толу-
идина в атмосфере водорода с цинковой пылью [2}, реакцией
диазотированного 4-толуидина в кислом растворе с цианидом
одновалентной меди [3], нагреванием амнда 4-толуиловон
кйслоты с хлористым алюминием ири 230—250° [4]. Нами
это соединение получено по методу, разработанному для по-
лучения 2-толунитрила [5].
СХЕМА СИНТЕЗА 4-ТОЛУНИТРЙЛА
сн3
к./
1
ин.
НС1, №мо3
Сча(СК)8
Характеристика основного сырья
4-Толуидин, МРТУ 6—09—2616—65. ч.
Солйная кислота, ГОСТ 3118—46, ч. '
Азотная кислота, ГОСТ 4461—48, ч.
Медь сернокислая, ГОСТ 4165—48, ч.
Натрий хлористый, ГОСТ 4233—66, ч.
Натрий кислый сернистокислый, ГОСТ 902—68, ч.
Натр едкий, ГОСТ 4328—48, ч.
Калий цианистый, МРТУ 6—09—3799—67, ч.
Натрий азотистокислый, ГОСТ 4197—66, ч.
Натрий углекислый безводный, ГОСТ 83—63, ч.
Толуол, ГОСТ 5815—52, ч.д.а.
Условия получения
ВНИМАНИЕ! Работу с цианистым калием и получение
4-толунитрилд следует производить в хорошо действу-
ющем вытяжом шкафу, так как возможно выделение
цианистого водорода.
Получение однохлористой меди. В трехгорлой колбе ем-
костью 5 л, снабженной мешалкой, капёльной воронкой и
термометром, растворяют 625 г кристаллической сернокислой
меди и 163 г хлористого натрия в 2 л горячей дистиллирован-
ной воды при 70°. К полученному раствору за 5—10 минут
прибавляют щелочной раствор кислого сернистокислого нат-
рия, приготовленного из 445 мл 24,7%-ного раствора бисуль-
фита натрия и раствора 87,5 г едкого натра в 555 мл воды.
Смесь охлаждают до комнатной температуры, осадок отфиль-
тровывают и на фильтре промывают водой.
Однохлористая медь получается в виде пасты белого цве-
та, которая быстро темнеет на воздухе. Полученную соль в
этот же день используют для синтеза цианида меди (I).
Получение раствора цианида меди (7). В трехгорлую кол-
бу емкостью 5 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой
и термометром, загружают однохлористую медь и 1 л холод-
ной дистиллированной воды. К образовавшейся суспензии
при энергичном размешивании приливают раствор 435 г циа-
нистого калия в 800 мл воды; реакция сопровождается выде-
лением большого количества тепла, и колбу охлаждают
смесью воды со льдом так, чтобы температура не поднима-
лась выше 10—12°. Объем полученного раствора 2,05 л.
Диазотирование 4-толуидина. В стакан емкостью 5 л,
снабженный термометром, рамной мешалкой и капельной
воронкой и помещенный в охлаждающую баню, загружают
214 г (2 М) 4-толуидина и 1 л 28%-ного раствора соляной
кислоты (756 мл концентрированной соляной кислоты в
244 мл воды).
Реакционную массу охлаждают до 0°. К полученной сус-
пензии хлористоводородной соли 4-толуидина при интенсив-
ном размешивании за 30 минут приливают по каплям раствор
190
140 г азотистокислого натрия в 400 мл воды, поддерживая
температуру реакционной массы 0°. Конец диазотирования
проверяют пробой на йодкрахмальную бумажку. При посто-
янном перемешивании и температуре 0° раствор диазония
нейтрализуют 100 г безводного углекислого натрия до рН—7
по универсальной индикаторной бумаге.
Получение 4-толунитрила. В трехгорлую колбу емкостью
10 л, снабженную рамной мешалкой, термометром и капель-
ной воронкой и помещенную в охлаждающую баню, загру-
жают 2,05 л раствора цианида меди (I). К охлажденному до
0° раствору при энергичном перемешивании добавляют 500мл
толуола, затем постепенно за 30 минут прибавляют из ка-
пельной воронки холодный раствор диазония. После прибав-
ления диазораствора температуру смеси поддерживают еще
30 минут при —5 —0°, после чего ей дают подняться до ком-
натной, на что обычно требуется около 2 часов. Реакционную
массу напревают до 50° пропусканием пара в колбу и дают ей
охладиться до 'комнатной температуры. Отстоявшийся орга-
нический слой отделяют, переносят в колбу емкостью 2 л и
перегоняют с водяным паром для отделения от смолы и неор-
ганических солей. Полученный после разгонки дистиллата
раствор 4-толунитрила в толуоле сушат хлористым кальци-
ем и отгоняют толуол. Остаток (195 мл) загружают в колбу
Кляйзена емкостью 250 мл и перегоняют, собирая фракцию,
кипящую при 92—93°/5—8 мм.
Выход 4-толунитрила равен 148,3 г, что составляет 63,2%
от теоретического; т. кип. 218°. По литературным данным,
т. кип. вещества 218° [1].
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Н е п п I п % е г. Вег., 8, 441 (1875).
2. К. О а 8 I о г о V 8 к 1. V. Мегг. Вег., 18, 1006 (1885).
3. Л, НегЬ, ИеЫ?8. Апп., 258, 9 (1890).
4. Л 19 о г г I з, А. К1етка, Л. Атег. Скет. 8ос., 62, 1432 — 5
1940).
( 5. Марвел, Брубеке р. Сб. «Синтез органических препаратов»,
т. 1. М., ИЛ, 1949, стр. 391.
Поступила в августе 1969 г.
ИРЕА
УДК 547.532'213'116
о-ФТОРКУМОЛ И л-ФТОРКУМОЛ
2-Фторизопропилбензол и 4-фторизопропилбензол
А. А. КОЛЛАКЧИ, Е. П. БАБИН
СэНцГ
. М. в. 138,18
При обычных способах алкилирования фторбензола про
пиленом образуется смесь изомеров, которую очень трудн,
разделить [1]. Для получения индивидуальных о- и н-фтор-
кумолов нами применен метод Шимана, включающий диазо-
тирование соответствующих кумидинов, последующую их об-
работку борфторидом натрия и термическое разложение бор-
фторидов пропилбензолдиазония [2, 3].
СХЕМА СИНТЕЗА о- И /1-ФТОРКУМОЛОВ
4НЕ+Н,ВОз НВР4 ^^-> МаВР<
С3Н7 С3Н7 С3Н7
I II
+ №вр4 -С1-> Г"1 +м2+вр3
^х . чх -чх
МН2 М,ВР4 Р
Характеристика основного сырья
Фтористоводородная кислота, ГОСТ 10484—63, ч.
Борная кислота, ГОСТ 9656—61, х.ч.
Натр едкий, ГОСТ 2263—59, ч.
Соляная кислота, ГОСТ 1382—42, техн.
Натрий азотистокислый, ГОСТ 4197—48, х.ч.
о-Кумидин, т. кип. 120—120,5/10 мм; получение см. на
стр. 112 данного сборника.
п-Кумидин, т. кип. 121—122°/10 мм; получение см. на
стр. 112 данного сборника. •
Условия получения
Синтез борфторида натрия. В полиэтиленовом сосуде ем-
костью 500 мл взвешивают 123,9 г (0,62 М) 42%-ной фтори-
стоводородной кислоты, охлаждают сосуд смесью льда и со-
ли и при постоянном перемешивании прибавляют 38,7 г
(0,624 М) борной кислоты порциями по 5—8 г. Смесь остав-
ляют на ночь при комнатной температуре, затем нейтрализу-
ют 5%-ным раствором едкого натра по метиловому оранже-
вому при охлаждении смесью льда и соли.
Получение борфторида п-изопропилбензолдиазония. В
колбу емкостью 1 л, охлаждаемую смесью ^льда и соли, по-
мещают 79,8 мл (0,945 М) концентрированной соляной кис-
лоты и при перемешивании за 10—15 минут прибавляют
52,65 г (0,39 Л4) п-кумидина. Затем реакционную смесь ох-
лаждают до —5° и прибавляют по каплям раствор 27,3 г
азотистокислого натрия в 108 мл воды, причем температура
реакции не должна превышать +5Ь.
По окончании диазотирования смесь охлаждают до —10°
и приливают полученный ^>анее раствор борфторида и.атрия,
охлажденный до 0°. Реакционную смесь перемешивают 30 ми-
нут, затем осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промы-
вают 80 мл ледяной воды, тщательно отжимают на фильтре,
измельчают и высушивают на воздухе.
Выход борфторида п-изопропилбензолдиазония равен
6° 8 г, что составляет 76,9% от теоретического.
Получение п-фторкумола. Разложение борфторида п-изо-
пропилбензолдиазония проводят в колбе Вюрца емкостью
500 мл, с отводом, загнутым вниз и глубоко опущенным в
длинногорлую круглодониую колбу емкостью 100 мл, с ша-
риковым холодильником (см. примечание). Отводная трубка
из холодильника проведена в колбу Вюрца емкостью 100 мл,
погруженную в смесь льда и соли.
В первую колбу засыпают 69,8 г (0,298 М) предваритель-
но измельченного в ступке и совершенно сухого борфторида
п-изопропилбензолдиазония. Колбу слегка нагревают на го-
релке для инициирования самопроизвольного разложения.
После превращения процесса колбу вновь нагревают, чтобы
вызвать опять самопроизвольный процесс. Эти операции пов-
торяют до полного разложения борфторида п-изопропилди-
азония (в колбе должно остаться только малое количество
смолообразного продукта).
/г-Фторкумол, собранный в двух последовательно соеди-
ненных колбах, сливают в делительную воронку и промыва-
ют 10%-ным раствором щелочи 2—3 порциями по 50—60 мл,
затем водой порциями по 50—60 мл до нейтральной реакции
промывных вод (по универсальной индикаторной бумаге).
Промытый продукт сушат над хлористым кальцием и пере-
гоняют.
Выход п-фторкумола равен 32 г, что составляет 60% от
теоретического, в расчете иа п-кумидин; т. кип. 154—155°;
а'420 = 0,9641; 1,4654.
Аналогичным путем получен о-фторкумол с т. кип. 151 —
152°; (Ц20 = 0,9645; 1,4642.
По литературным данным, т. кип. н-фторкумола 155,5°
|4|; 153—154°; л^ = 1,4733; г/420 = 0,9646 [5]; т. кип. о-фторку-
мола 148—150° [6]; и2о = 1,4710 [7].
Примечание.
Разложение борфторида п-изопропилбензолдиазоиия проводят в вы
тяжном шкафу, так как при этом образуется трехфтористый бор. '
ЛИТЕРАТУРА
1. А. В. Топчиев, С. В. Завгородний, В Г. Крючкова.
Реакции алкилирования органических соединений олефинами. М., Изд-во
АН СССР 1069 г
2. Л. В а 1 г, (3. ЗсЫетап. Вег., 60, 1186 (1927).
3. М. Гудлицкий. Химия органических соединеиий фтора. М., Гос-
химиздат, 1961 г., стр. 103.
4. Бельгийский пат.. 611545 (1962); С. А. 57, Р12380 (1962).
5. В. Г. Вахтин, С. В. Завгородний. Ж- общ. химии, 30, 109 -
111 (1960).
6. О. А. О 1 и Ь, 8. Н. Р 1 о о 0, М. Е. М о И а И. Л. Атег. Сйеш.
8ос. 86, 1065 (1964).
7. 6. А. О1иЬ. Л. С. Б а р 1 е г г е, О. Л. МсйопаН. Л. Огяап.
СЬет, 31, 1262 (1966).
Поступила в январе 1968 г. ВНИИРЕАктивэлектроп
ХИНАЛЬДИНОГИДРОКСАМОВАЯ КИСЛОТА
А. А. ВЕЙЦМАН, Н. Ф. КРИВОШЕЕВА, И. В. ХВОСТОВ
I II 1_С^°
Ч/\/ ХМН(ОН)
С10Н8М2О2 М. в. 188,19
Описано получение гидрохлорида хинальдиногидроксамо-
вой кислоты взаимодействием эфира хинальдиновой кислоты
с гидрохлоридом гидроксиламина [1]. Кроме того, ймеется со-
общение о получении кислоты из 2-нитрометилхинолина и
хлористого бензоила с последующей обработкой 80%-ной
серной кислотой [2].
Синтезируя продукт по первому методу, в зависимости
от количества соляной кислоты, взятой для его выделения,
можно получить кислоту или ее солянокислую соль.
Предложенная нами методика дает возможность получать
чистую хииальдиногидроксамовую кислоту.
СХЕМА СИНТЕЗА ХИНАЛЬДИНОГИДРОКСАМОВОЙ КИСЛОТЫ
I ) ) - СООН +С2Н^ОН "*
Н,ЯОН.НС1 (' V
СООС2Н, ’Ч\ соынон
Характеристика основного сырья
Хинальдиновая кислота, т. пл. 156°, получение см. [3, 4].
Спирт этиловый абсолютный, ГОСТ 5962—51.
Серная кислота, ГОСТ 4204—48, ч., концентрированная.
Гидроксиламин солянокислый, ГОСТ 5456—51, 4.
Раствор этилата натрия в этаноле 18—20%-ный, техн.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—46, ч.
Бензол, ГОСТ 5955—51, ч.д.а.
Уголь активированный, ГОСТ 4453—48, щел. марки «А».
Метилен хлористый, ТУ МХП 3105—52.
Условия получения
Синтез этилового эфира хинальдиновой кислоты. В 2-
литровую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодиль-
ником, термометром и капельной воронкой, загружают 200г
(1,15 М) хинальдиновой кислоты, 1000 мл (17,1 М) абсолют-
ного этилового спирта и при размешивании за 30 минут при-
капывают 268 г (2,74 М) серной кислоты, при этом темпера-
тура реакции повышается до 50°. Реакционную смесь нагре-
вают до кипения и кипятят 6 часов.
Спирт отгоняют, содержимое колбы охлаждают до ком-
натной температуры и выливают на 3 кг льда. Смесь нейтра-
лизуют аммиаком (300—250 мл) до рН 8 и экстрагируют
800 мл хлористого метилена. Органический слой отделяют,
промывают водой до нейтральной реакции, сушат хлористым
кальцием и фильтруют. Фильтрат взбалтывают с 20—30 г
окиси алюминия и 5 г активированного угля, снова фильтру-
ют и отгоняют хлористый метилен при 40°. Для удаления
следов экстрагента остаток нагревают при 100° (температура
бани) и остаточном давлении 10 мм. Остаток в колбе пред-
ставляет собой этиловый эфир хинальдиновой кислоты.
Выход продукта равен 188 г, что составляет 81,4% от тео-
ретического.
Получение хинальдиногидроксамой кислоты. В 2-литро-
вую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и
термометром, загружают 235 г (3,38 М) высушенного соля-
нокислого гидроксиламина, 0,5 л абсолютного этилового
спирта и за 40—50 минут прибавляют'раствор 251 г (3,69714)
этилата натрия, что соответствует 85 г (3,7 г-ат) металличес-
кого натрия. Реакционную смесь выдерживают 1 час, а затем
отфильтровывают от хлористого натрия. К фильтрату при
размешивании прибавляют 100 г (0,5 М) этилового эфира хи-
нальдиновой кислоты. Реакционную массу выдерживают 12
часов, охлаждают до 10° и отсасывают выпавший осадок на-
триевой соли хинальдиногидроксамовой кислоты. •
Полученную соль (107 г) растворяют в 1,1 л горячей
(90°) дистиллированной воды, добавляют 5 г активирован-
ного угля и фильтруют с отсасыванием. К фильтрату, охлаж-
денному до комнатной температуры, добавляют по каплям
196
при размешивании 50 мл соляной кислоты (35%-ный раст-
вор). Выпавший осадок отсасывают, промывают 100 мл хо-
лодной воды и сушат при 50—60°.
Выход хинальдиногидроксамовой кислоты равен 58,3 г,
что составляет 57% от теоретического; т. пл. 136—138°.
Для получения чистой кислоты в колбу емкостью 3 л за-
гружают-58,3 г сырого продукта, приливают 1,33 л„ горячей
дистиллированной воды и нагревают до растворения осадка.
Затем, охладив слегка раствор, прибавляют 5 г активирован-
ного угля и кипятят 5—10 минут.
Раствор фильтруют на воронке Бюхнера и охлаждают до
+ 10°. Выпавшие кристаллы отсасывают и сушат в сушиль-
ном шкафу.
Выход моногидрата хинальдиногидроксамовой кислоты
равен 38 г; т. пл. 138—140°. • ,
Для получения безводной кислоты моногидрат кипятят е
175 мл бензола, осадок отфильтровывают в горячем виде и
сушат.
Выход продукта 35 г, что составляет 37,4% от теорети-
ческого; т. пл. 146,8—147,8°. Содержание основного вещества
99,9%. (по данным ацидиметрического титрования).
ЛИТЕРАТУРА
1. К. Ь. И и На. Зогп. 1пд1ап. СЬет. Зое. 35, 339, 1959.
2. Л. Залукаев, Э. В а н а г. Ж. общ. химии, 30, 506—10 (1960).
З.О. И ос 11 пег, АУ. М 111 е г. Вег. 16, 2472 (1883).
4. Справочник химика. Л.-М., Госнаучтехиздат хим. литературы,
1963 г. II, 1075.
Поступила в октибре 1967 г.
Харьковский з-д
хим. реактивов
п-ХИНОНДИХЛОРДИИМИД
1,4-Хинондихлордиимид
О. Т. ЛУШИНА, Т. В. ФОМИНА
С6Н4С12М2
М. в. 175,02
По литературным данным, п-хинондихлордиимид получа-
ют взаимодействием солянокислого п-фенилецдиамина с на-
сыщенным раствором хлорйой извести [1—3] или с раствором
гипохлорита натрия (4] в солянокислой среде. Нами проверен
и уточнен второй метод синтеза 1,4-хииондихлордиимида.
СХЕМА СИНТЕЗА 1.4-ХИНОНД^ХЛОРДИИМИДА
1ЧН2
/к
|| 1-2НС14-ЗЫаСЮ
V
МН,
М’С1
II
-> II II + ЗМ’аС! + ЗН,0
II
1ЧС1
Характеристика основного сырья
п-Фенилендиамин солянокислый, ТУ ГКХ 1578—61, ч.
Калий марганцевокислый, ГОСТ 45—27—48, ч.
Натр едкий, ГОСТ 4328—48, ч.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—46, ч., уд. в. 1,19.
Условия получения
В фарфоровый стакан емкостью 4 л, снабженный мешал-
кой и помещенный в ледяную баню, загружают раствор ги-
похлорита натрия (см. примечание) и 1 л ледяной воды.
В стакане емкостью 1 л растворяют 54 г (0,3 М) солянокис-
лого «-фенилендиамина в 120 мл соляной кислоты и 600 мл
воды. Полученный раствор при сильном перемешивании при-
ливают к раствору гипохлорита натрия, после чего реакци-
онную смесь перемешивают еще 20 минут.
Выпавший хлопьевидный осадок «-хинонднхлордиимида
отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции
промывных вод (по универсальной индикаторной бумаге),
отжимают и сушат в сушильном шкафу при 40—50° до посто-
янного веса. Препарат перекристаллизовывают из этилового
спирта в соотношении 1:20 или из дихлорэтана в соотноше-
нии 1:5.
Выход перекристаллизованного «-хинондихлордиимида
равен 36 г, что составляет 7О°/о, в расчете на солянокислый
«-фенилендиамин, т. пл. 125—126°.
По литературным данным, т. пл. 124° [1]; 126° [2, 4].
Примечание.
Раствор гипохлорита натрия получают пропусканием 75 г хлора
через охлажденный раствор 95 г (2,2 Л4) . едкого натра в 0,5 л
воды [4). Температура реакционной смеси +3°. Количество активного хло-
ра контролируют титрованием тиосульфатом натрия в присутствии йоди-
стого калия и со’ляной кислоты (69—72 г).
ЛИТЕРАТУРА
1. А. К г а и 8 е. Вег., 12, 47 (1879).
2. А. Н 1 г я с Ь. Вег., 13, 1909 (1879).
3. А. О г а е Ь е. Вег., 35, 43, 2753 (1903).
4. К. XV 111 8 1 а 11 е г, Е. М а у е г. Вег. 37, 1498 (1904).
Поступила в феврале 1969 г.
ИРЕА
•3-ХЛОР-9-ВИНИЛ КАРБАЗОЛ
З-Хлор-51-винилкарбазол
В. П. ЛОПАТИНСКИЙ, Ю. П. ШЁХИРЕВ, В. М. СУТЯГИН,
А. 77. БЫЧКОВА
сн = сн3
С14Н10ЫС1 М. в. 227,59
3-Хлор-9:винилкарбазол впервые получен винилировани-^
ем 3-хлоркарбазола ацетиленом [1].
В литературе описан также способ получения этого сое-
динения при обработке 3-хлор-9-(р-оксиэтил) карбазола пяти-
хлористым фосфором с последующим дегидрохлорированием
хлорэтильного производного едким кали в метаноле [2].
Более удобным методом синтеза З-хлор-9-винилкарбазола
является пиролиз в вакууме З-хлор-9- (а-апетокси)этилкарба-
зола [3]. Последней легко может быть получен присоедине-
нием винилацетата к 3-хлоркарбазолу в растворе алифатиче-
ских кетонов при температуре ниже 0° в присутствии твердых
едких щелочей в качестве катализатора [4]. Нами показано,
что этот процесс может быть осуществлен в одну стадию
без выделения промежуточного продукта..
СХЕМА СИНТЕЗА З-ХЛОР-9-ВИНИЛКАРБАЗОЛА
О
4- СН2 = С|3-О-С-СН3
I II
СН3-СН- О-С-СН3
нагревание
Характеристика основного сырья
З-Хлоркарбазол, т- пл. 186—187°; получение см. [5].
Винилацетат, ТУ № М —40—55, ч.
Ацетон, ГОСТ 2603—51, ч.д.а.
Едкое кали, ГОСТ 4203—48, ч.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную термомет-
ром и мешалкой, последовательно загружают 100 г (0,6 А1)
3-хлОркарбазола, 400 мл ацетона и 72 мл (0,9 Л4) винилаце-
тата. Колбу помещают в криостат, охлаждают до 18—20°
ниже нуля, добавляют 7,5 г едкого кали (см. примечание 1)
и выдерживают при этой температуре 25—30 минут. По
окончании реакции катализатор отфильтровывают, из филь-
трата отгоняют ацетон, остаток перегоняют в вакууме, отби-
рая фракцию, кипящую в интервале 190—220°/5—7 мм (см.
примечание 2). З-Хлор-9-винилкарбазол отгоняется в виде
бесцветной прозрачной жидкости с т. кип. 190°/5 мм, быстро
кристаллизующейся в белое твердое вещество с т. пл. 55—
57°.
Выход продукта равен 80 г, что составляет 75% от тео-
ретического.
Очистку сырого продукта производят трехкратной пере-
кристаллизацией из метанола или этанола (см. примеча-
ние 3). Чистый З-хлор-9-винилкарбазол представляет собой
кристаллическое вещество в виде бесцветных игл с т. пл.
68—69°; содержание основного вещества по методу присое-
динения ацетата ртути в метаноле [6] составляет 99,8—99,9%.
Выход Чистого продукта равен 43 г, что составляет 40%
от теоретического (см. примечание 4, 5).
Примечания:
1. Дозировку едкого кали осуществляют так, чтобы поддерживать
температуру на заданном уровне.
2. Остаток ацетона перед вакуумной перегонкой отгоняют при 10—
20 ММ (водоструйный иасос). Чтобы уловить уксусную кислоту, установка
лея перегонки в вакууме должна быть снабжена ловушкой.
3. При кристаллизации из этанола рекомендуется брать растворитель
6 количестве 10 мл на 1а вещества и растворение проводить при 50—60°.
4. При выделении продукта из маточных растворов выход может быть
увеличен на 10—15%.
5. Аналогичным способом получен 9-внннлкарбазол (т. пл. 64° из ме-
танола) с выходом 40% от теоретического.
ЛИТЕРАТУРА
1. С. Е. 8 с Ь 11 (1 к п е с Ь 1. У1пу1 апб Ке1а!еб Ро1ушёгз, М-У, № 4,
651 (1952). ,
2. В. П. Лопатинский, И. П. Ж е р е б ц ов. Изв. Томск, политехи,
ин-та, 136, 23 (1965).
3. В.- П. Лопатинский, Ю. П. Шехирев. Авт. свид. 173770;
Бюлл. изобр., № 16, 34 (1965).
4. В. П. Лопатинский, Ю. П. Шехирев. Авт. свид. 173236;
Бюлл. изобр., № 15, 32 (1965).
5. В. П. Лопатинский, И. П. Жеребцов. Методы получения
химических реактивов и препаратов/вып. 11. М., ИРЕА, 1964, стр. 102—
104.
6. К. Ш. М а г I 1 п. Апа1у(. СЬет., 21, 921 (1949).
Поступила в июле 1968 г. Томский политехнический
институт им. С. М. Кирова
4-ЦИАНБЕНЗАЛ ЬДЕГИД
Н. М. РЫБКИНА, Л. А. ЛАБУТИНА, В. Н. ГЛУШКО,
Г. И. МИХАИЛОВ
СНО
си
С8Н5СЖ
М. в. 131,098
4-Цианбензальдегид получают из 4-цианбензилхлорида
и натриевой соли фенилнитрометана в среде абсолютного
спирта [1] или нагреванием 4-_цианбензилхлорида с раство-
ром азотнокислой меди при 105—110° [2]. Нами получено это
соединение из 4-толунитрила по методу, разработанному для
получения 2-нитробензальдегида [3].
СХЕМА СИНТЕЗА 4-ЦИАНБЕНЗАЛ ЬДЕГИДА
сн8
сн/ососн3
СгО3
(СН3СО),О'
СИ
СН
Характеристика основного сырья
Уксусный ангидрид, ГОСТ 5815—52, ч.
.Серная кислота, ГОСТ 4204—66, ч., концентрированная.
Хромовый ангидрид, МРТУ 6—09—1732—64, ч.
4-Толунитрнл (получение см. стр. 189 в настоящем сбор-
нике).
Спирт этиловый, ГОСТ 9674—61, синтетический.
Условия получения
Синтез 4-цианбензальдиацетата. В трехгорлую колбу ем-
костью 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой н
термометром и помещенную в охлаждающую смесь, загру-
жают 400 мл уксусного ангидрида и 42,2 г (0,36 М) 4-толу-
нитрила. К охлажденной до 0° смеси при интенсивном разме-
шивании приливают 80 мл серной кислоты.
В конической колбе емкостью 1 л, помещенной в охлаж-
дающую смесь, растворяют 100 г (1 М) хромового ангидрида
в 450 мл уксусного ангидрида. К охлажденному до 0° рас-
твору 4-толунитрила в течение 1,5 часа при интенсивном раз-
мешивании прибавляют раствор хромового ангидрида, под-
держивая температуру в пределах 0-^-5°. Размешивание сме-
си при 0° продолжают еще 2 часа.
Реакционную смесь выливают в два трехлитровых фар-
форовых стакана, содержащих лед (по 1 кг), и разбавляют
водой так, чтобы общий объем составил 6 л
Осадок отфильтровывают с отсасыванием и промывают
1 л воды.
Выход сырого продукта равен 52,5 г, что составляет 62,3%
от теоретического. Продукт без очистки применяют для по-
лучения 4-цианбензальдегида.
Получение 4-цианбензальдегида. В круглодонную колбу
емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, за-
гружают 42,5 г сырого 4-цианбензальдиацетата, 72 мл дис-
тиллированной воды, 72 мл этилового спирта и 7 мл серной
кислоты и смесь кипятят 30 минут. Горячий раствор фильтру-
ют и фильтрат охлаждают до 5°. Белый Кристаллический оса-
док отфильтровывают с отсасыванием и высушивают в ва-
куум-эксикаторе над едким кали.
Выход 4-цианбензальдегида равен 15,1 г, что составляет
75,8% от теоретического; т. пл. 92—93°.
Продукт перекристаллизовывают из 30%-ного этилового
спирта в отношении 1:3.
Выход 4-цнанбензальдегида после перекристаллизации
равен 10,7 г, что составляет 53,5% от теоретического; т. пл.
97—98°.
По литературным данным, т. пл. вещества 97—98° [1].
ЛИТЕРАТУРА
1. Ь. АУ е 1 з Ъ е г, К. V/. Н е I т к а т р. Л, Агаег. Сйет. Зое., 67
1167 (1945).
2. Ег. Р 1 с 11 1 е г, Н. Карт. НеП. сН1П1. ас!а, 12, 993 (1929).
3. Дж. Д жои со и, Е. Кливленд. Сб. «Синтез органических пре-
паратов», т. 2. М..ИЛ, 1949, стр. 366.
Поступила в августе 1969 г.
ИРЕА
Х.ХЛ.ХЭТИЛ ЕНДИЛМИН()ТЕТРА(МЕТИЛ-
ФОСФОНОВАЯ КИСЛОТА)
Р. П. ЛАСТОВСКИЙ, В. В. СИДОРЕНКО, Н. В. ЛАПШИНА,
Т. И. КОНОПЛЕВА
НО-^РСН2
НОХ \
НОх /
НО4:РСН2
сИ
КСН5-СН2Ы
СН2Р^-ОН
/ хон
X он
СН2Р^-ОН
СбН2оН201гР4
М. в. 436,12
В литературе описано получение 14,14,14',14'-этилендиами-
нотетра (метилфосфоновой кислоты) из этилендиамина и
хлорметилфосфоновой кислоты, однако результаты анализа
и температура плавления продукта не приведены [1, 2]. В
другой работе эту кислоту получают из труднодоступной
ГХ,Ы,№-этилендиаминотриметилфосфоновой кислоты [3].
Нами разработан способ получения 14,14,14',14'-этилендй-
аминотетра(метилфосфоновой кислоты), основанный на вза-
имодействии этилендиамина с хлорметилфосфоновой кисло-
той в щйлочной среде.
СХЕМА СИНТЕЗА .М,М,М',Н' ЭТИЛ ЕНДИАМИНОТЕТРА-
(МЕТИЛФОСФОНОВОИ КИСЛОТЫ)
РС13 + СН2О С1СН2РОС12 С1СН2РО(ОН)2
4С1СН2РО(ОН)2 + Н214СНг-СН8МН2 ~°Н
О О
онх II >?сн2 • II СН2Р< /ОН
ОН' 'ОН
онч )рсн/ >снв-сн±ы( СН2Р< /ОН
ОН ' О О ''он
Характеристика основного продукта
Этилендиамин, т. кип. 117°; уд. в. 0,892; п» ~ 1,4540.
Натр едкий, ГОСТ 4338, ч.д.а.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—46, ч., уд. в. 1,19.
Фосфор треххлористый, ГОСТ 91—41, ч.
Параформ, МРТУ 6—09—2128—65.
Условия получения
Получение хлорангидрида хлорметилфосфоновой кислоты.
В автоклав емкостью 2 л помещают 200 г сухого параформа
(6,66 М) и 1320 г (9,6 Л4) свежеперегнанного треххлористого
фосфора. Смесь нагревают при 230—250° в течение пяти ча-
сов, при этом давление в автоклаве не должно превышать
30 атм. После отгонки треххлористого фосфора остаток раз-
гоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 77°/Юлш.
После двухкратной перегонки получают 500—540 г хлор-
ангидрида хлорметилфосфоновой кислоты, что составляет
50% от теоретического;/г* = 1,4883.
По литературным данным, т. кип. продукта 77—797Южл
[4].
Получение хлорметилфосфоновой кислоты. В фарфоровую
чашку помещают 250 мл воды и медленно, не допуская бур-
ного течения реакции, прикапывают 25 г (0,15 М) хлорангид-
рида хлорметилфосфоновой кислоты. Раствор выпаривают на
водяной бане до образования сиропообразной массы; остаток
соляной кислоты удаляют выпариванием с 500 мл смеси воды
и спирта (1:1). Хлорметилфосфоновую кислоту сушат в ва-
куум-эксикаторе над едким натром, затем над фосфорным
ангидридом.
Выход продукта равен 18,9 г; т. пл. 86—87°.
Найдено, %: С1—26,7.
СН4СЮ3. Вычислено, %: С1—27,2.
Получение М,И,П',П'-этилендиаминотетра (метилфосфоно-
вой кислоты). В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снаб-
женную мешалкой, обратным холодильником и капельной во-
ронкой, помещают 78 г (0,6 М) хлорметилфосфоновой кисло1
207
ты, 45 мл воды и 92 мл 42%-ного раствора едкого натра и
прикапывают при перемешивании 6 г (0,1 Л4) этилендиами
на. Реакционную массу перемешивают при 98—100° в тече-
ние 84 часов; добавляют еще 13 г (0,1 Л4) хлорметилфосфо-
новой кислоты и нагревают в тех же условиях 36 часов. На
протяжении всей реакции поддерживают рН 10—11, перио-
дически добавляя к смеси раствор едкого натра. Смесь об-
рабатывают 500 мл концентрированной соляной кислоты для
отделения хлористого натрия и фильтруют; фильтрцт упари-
вают в вакууме (около 30 мм) до образования сиропообраз-
ной массы и обрабатывают спиртом (300 мл). Выпавший бе-
лый аморфный осадок отфильтровывают, промывают тремя
порциями спирта по 100 мл и сушат в вакууме (около 20—
30 мм) над фосфорным ангидридом.
Выход И, М,М',М'-этилендиаминотетра (метйлфосфоновой
кислоты) равен 13,8 г, что составляет 30°/о от теоретического;
т. пл. 204—206°.
Для очистки М,М,М',М'-этилендиаминотетра (метилфосфо-
новую кислоту) перекристаллизовывают из горячей воды: на
10 г кислоты берут 50 мл горячей воды, раствор кипятят до
полного растворения, фильтруют от взвеси на воронке горя-.
чего фильтрования, фильтрат упаривают в вакууме (30 мм)
До выпадения осадка, который отфильтровывают, промываю!
спиртом и сушат. Т. пл. продукта 206—208°.
Найдено, %: С—16,04; Н—5,5; 14—5,73;
Р—26,4.
СбНгоИгО 12Р4.1,5 Н2О. Вычислено, %: С—15,55; Н—5,01; Ы—6,05;
Р—26,7.
По литературным данным, т. пл. продукта 208—210° [3].
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. А. МагНе 11, 8. 1Уаз!егЬаск, №1иге, 178. 321 (1956).
2. Е. А. М а г I I е 11, 8. )У а 8 I е г Ь а с к. Атег. Скет. 8ос.. 87, ,• 12,
103 (1965).
3. Е. 11 к 1 а XV. А с Ы 11 ез. 2. СйепНе, 5, 3, 109 (1965).
4. М. И. К а б а ч н и к, Т. Я. Медведь. Изв. АН, ОХН, 1, 185
(1951).
Поступила в ноябре 1968 г. ИРЕА 1
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ СОЕДИНЕНИЙ,
ОПИСАННЫХ В НАСТОЯЩЕМ СБОРНИКЕ
Алкилбензоаты...........................<..................
у-Амнд-Ь-глутаминовой кислоты..............................
Амиловый эфир бензойной кислоты............................
2-Амннобензолфосфоновая кислота............................
4-Амннобензотриазол .....................
3-Амино 7диметиламино-8-метилфеназоксоннй хлорид .
4-Амвно-2-диметиламинотолуол...............................
4-Амино-2-диэтиламинотолуол................................
5-Амнно-2-оксидифенил . . .....................
4(5)-Амипородамии В........................................
З-Амннофталимид...................'........................
4-Аминофталимид............................................
4-Амнно-2-фенилфеиол.......................................
4-Ацетиламннобензотриазол..................................
З-Ацетил-5-бромбензотриазол................................
М-Ацетилнндокснл ..........................................
М-Ацетил-З-оксииндол.......................................
Бензоиламииоацетофенон . . . ........................
Бис-арилмалеаминовые кислоты . .................
Бис-арнлмалеимнды.............................................
Бис-о-оксифеиилэти,’₽.ндиамин-М,Ы'-днуксусной кислоты динатриевой
соли..........................................................
Бнс-(Н-феннлмальимнд-3-карбоксилат)днбутилолова . . . .
Борфторид п-нзопропилбензолдназоння...........................
Борфторнд натрия..............................................
Бриллиантовый крезиловый синий.............................., .
4-Бром-2-амнноацетанилид......................................
о» -Бромацетофенои.................................. . . .
5-Бромбензотрназол............................................
Бром (р-бромэтил) бензол...................................
Бромстнролсульфокислота калиевая соль ........................
4-Бром-2-Ннтроацетаннлнд...................................
8-Бромфеиилмалеамниовая кислота...............................
о-Бромфеннлмалеимид...................................
п-Бромфеиилмалеаминовая кислота...............................
п-Бромфеиилмалеимнд...........................................
Бутиловый эфир бензойной кислоты..............................
7
50
8
И
14
36
18
•18
21
23
26
28
21
16
43
30
30
99
114
118
71
32
193
193
40
42
164
169
45
116
120
115
119
8
9-Винилкарбазол.......................................................202
9-Виинл-6-метил-1,2,3,4-тетрагидрокарбазол............................ 48
9-Вииил-1,2,3,4-тетрагидрокарбазол................................... 47
Гексаметилендималеамйновая кислота .........................
Гексаметнлендималенмид......................................
Гексиловый эфир бензойной кислоты...........................
Гептиловый эфир бензойной кислоты ..........................
Гидробромид о) -аминоацетофенон.............................
Ь-Глутамилгидразид .........................................
Ь-Глутамин ..............................................
Дециловый эфир бензойной кислоты............................
Диазосоль пикраминовой кислоты..............................
Ди-н-алкиладипаты...........................................
Диангидрид нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты
Диацетнламннобензотриазол...................................
4,4-Диацетодифеннлсульфид...................................
Дибутилстаннон..............................................
Дигексиловый эфир адипиновой кислоты........................
Дндециловый эфир адипиновой кислоты ........................
Дндециловый эфир малоновой кислоты..........................
2,2-Дикарбоксидифениламин...................................
4,4-Дика-рбоксидифенилсульфон...............................
Дплактон М,М'-ди(о-оксифеиил)этиленднамин-Ы.М'-диуксусной кис
лоты.......................................................
Р,у-Димеркаптопропил-п-толилсульфид.........................
Ди (метакрилоксиэтиловый) эфир метилфосфоиовоп кислоты
и-Диметиламииобензойная кислота.............................
З-Диметиламнво-и-крезол.....................................
2-Диметиламино-4-окси-1 -метнлбензол........................
2-Диметиламинотолуол........................................
3,5-Диметил-4-амиио- 1,2,4-триазол..........................
5,7-Диметил-8-окснхинолкн...................................
1Ч,М'-Диметил-о-толуидин....................................
3,5-Диметил-1,2,4-триазол...................................
2,4-Динитрофено л (6-азо-2) - Г-нафто л-3',8'-9-дисульфокислота
2,3-, 2,5- н 3,4-Дннитрофенолы . . ..............
Ди (о-оксифенил) этилендиамин.................,
п-Диэтиламинобензойная кислота..............................
З-Диэтиламино-п-крезол......................................
2-Диэтиламинотолуол.........................................
М,Н'-Диэтнл-о-толуидии......................................
4,4-Дифепилендималеами11ОВая кислота........................
4,4-Дифеиилендималеимид.....................................
2,5-Дифенил-1,3-оксазол.....................................
Ди (2-формилфурил-5-сульфид ................................
Дихлорацетанилид . . . ............................
4(5)-Дихлор-симм-трйазиниламинородамин.................
2-Изопропиланнлип . ................................
4-Изопроииланилин .........................
Иониты с аминокислотными группировками......................
лг-Карбоксифенилмалеаминовая кислота ....
.и-Карбоксифенилмалеимпд....................................
и-Карбокснфенилмалеаминовая кислота.........................
и-Карбоксифенилмалеимид.....................................
о-Кумидин . .................................
и-Кумндин...................................................
И-лг-Метоксифенилмалеаминовая кислота ......................
И-.ч-Метоксифенилмалеимид...................................
М-о-Метоксифенилмалеаминовая кислота........................
116
120
8
8
99
52
50
8
157
56
59
15
66
33
57
57
61
63
65
68
72
75
78,80
83
83
89
93
86
89
92
156
95
70
80
85
89
89
116
120
98
101
103
10.5
112
112
108
116
120
116
120
112
112
116
120,
116
М-о-Метоксифенилмалеимид ...
И-п-Метоксифенилмалеаминовая кислота
М-п-Метоксифенилмалеимид
Мопоарилмалсамиповые кислоты
Моноарилмалеимиды.................
Моноацетил аминобензотрназол
4-Ннтробепзнлсульфонат натрия...................................125
4-Нитробензнлсульфоновокислый натрий............................125
4-Нитробензнлсульфонилхлорид....................................123
Нитробензол.....................................................127
3 Ннтро-9-винилкарбазол.........................................130
4-Ннтро-2-днметнламннотолуол....................................132
4-Ннтро-2-диэтиламинотолуол.....................................132
2-Нитроизопропилбензол........................................ 135
4-Нитроизопропилбензол..........................................135
о-Нитрокумол....................................................135
п-Нитрокумол....................................................135
4(5)-Нитрородамин В.............................................138
Ы-Л1-Нитрофенилмалеаминовая кислота.............................116
М-л-Нитрофенилмалеимнд..........................................120
И-о-Нитрофеиилмалеаминовая кислота...............................Н6
Ы-'О-Нитрофенилмалеимнд.........................................120
Н-л-Нитрофенилмалеаминовая кислота..............................116
М-п-Ннтрофенилмалеимнд..........................................120
5-(4-Нитрофенил) пента-2,4-ДНеналь..............................142
З-Нитрофталимнд.................................................144
2-(2-Оксн-4'-днэтнламннобепзоил) 4(5)-нитробеизойной кислоты 140
1-Оксиэтан-1,Г-бнс-фосфоиовая кислота...........................150
8-Оксн-2-пиперидинохинолин......................................146
М-(8-Окси-2-хинолил) пиперидин .................................146
Окснэтилендифосфоповая кислота..................................150
Октиловый эфир бензойной кислоты ................................ 8
Пеитахлорбензол ............................................... 165
Пнкрамин-эпсилон................................................156
Полибромстиролсульфонат калня ................................. 159
Полнхлорбензолы............................................... 163
Пропиловый эфир бензойной кислоты.............................; ’ 8
4(5)-Родаминизотноциават В......................................167
Сополимер бромстиролсульфокислоты (калиевая соль) с П-ДНВИ-
ннлбензолом..................................................159
Сульфонафтазоксин.................................................170
5-(1-Сульфо-8-пафтилазо)-8-оксихинолин............................170
М-о-Толилмалсамнновая кислота...............................
И-о-Толилмалеимнд ...............................
М-п-Толилмалеамнновая кислота......................... . .
М-п-Толилмалеимнд...........................................
Тетрамид днфенилпропан-3,3',4,4"-тетракарбоновбй кислоты
Тетрагидросильван ..........................................
Тетрацианднфеиилдиметилметан ...............................
1,2,3,4- Тетрахлорбензол....................................
1,2,3,5- Тетрахлорбензол . . ........................
М, 1ЧМ',.М'-Тетраэ гпл-4-амн пороза мин.....................
И, 51.\',М'-Тетраэтил-4-нитророзам ии.......................
116
120
116
120
177
173
176
165
11’5
179
182
1Ч,М,М',М'-Тетраэтилрозамнн-4-нзотиоцианат....................186
1,2,3-Трихлбрбензол ............................................164
4 Толунитрил..............................(.....................189
1
Уротропиновый комплекс о>-бромацетофенона ...... 99
Фепацилбромид .................................................. 40
0-Фенилбеизохиноиокснм...........................................22
л-Фенилендималеаминовая кислота..............................115
л-Феиилеиднмалеимид . ...........................119
о-Фенилендималеаминовая кислота . ’ . . ................116
о-Феннлендималенмнд.........................................•• 120
п-Фенилендималеаминовая кислота............................... 116
п-Феиилендималеимнд.............................................120
2-Фторизопропилбензол ..... 192
4-Фторнзопропилбепзол......................................... 192
о-Фторкумол.....................................................192
п-Фторкумол . . : ‘..................................192
Хинйльдиногидроксамовая кислота ............................... 195
п-Хйнондихлординмид.............................................198
Хлорангидрнд хлорметилфосфоновой кислоты . . • 207
З-Хлор-9-винилкарбазол........................................ 210
Хлорметнлфосфоновая кислота.....................................207
М-л-Хлорфенилмалеаминовая кйслота...............................116
14-л«-Хлорфенилмалеимид.........................................120
М-о-Хлорфеиилмалеаминовая кислота . .................116
4-Цианбензальдиацетат ..........................................204
4-Цнанбензальдегид..............................................203
М,И,М'.М'-Этнленднаминотетра(метилфосфоновая кислота) . 206
4,4-Этилен-бис-(3,4-дигндро-2Н-1,4-бензоксазин-2-он).............68
7-Этнлглутамат...................................................51
Этиловый эфир хинальдиновой кислоты ........ 196
М-л-Этоксцфеиилмалеамииовая кислота.............................116
Ы-л-ЭтоксифеНилмалеимнд.........................................120
М-о-Этоксифеиилмалеамнновая кислота.............................116
М-о-Этоксифеиилмалеимид 120
М-п-Этоксифеиилмалеаминовая кислота ............................116
М-пЭтоксифенилмалеимнд..........................................120
УДК 547.581.2'21.024(07)
Алкилбеизоаты. П. П. Родионов, Г. Я. Богомолова,
А. А. Ли, Т. А. Л а п и и а, М. В. Ваксман, В. И. П а в-
скнй, Н. Е. Бунтова. Методы получения химических
реактивов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 7
Предложен способ этерификации бензойной к-ты алифатиче-
скими спиртами с Н = Сз ~ Сю в присутствии п-толуолсуль-
фохлорнда и азеотропирующего растворителя — бензола или
толуола. Метод заключается в нагревании бензойной кисло-
ты с соответствующим спиртом, п-толуолсульфохлоридом н
бензолом при непрерывном улавливании и расслоении азео-
тропа в водоотделительной насадке в течение 3—9 часов.
Выход продуктов 79—89%. Табл—2, бнбл.—20.
УДК 547.532'468.32.024(07)
2-АминобензолфосфоИовая кислота. А. М. Л у к и и, Н. А. Б о-
л о т и н а, Г. Б. Завари хин а. Методы получения хими-
ческих реактивов и препаратов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970,
стр. 11
Описано получение 2-аминобензолфосфоновой к-ты взаи-
модействием о-бромбензолфосфоновон к ты с концентрирован-
ным аммиаком в присутствии одиобромистой меди при ком-
натной температуре с выходом 55—60%. Библ. 5 назв.
УДК 547.791.8
4-Амннобензотриазол. В. П. Чернецкий, Э. Е. Р е и е г о-
в и ч. Методы получения химических реактивов, вып. 22. М.,
ИРЕА, 1970, стр. 14
Разработан метод получения 4-амннобеизотриазола вос-
становлением 4-интробензотриазола железом в уксусной кис-
лоте с выходом 80%. Для выделения чистого продукта ре-
акционная смесь подвергается ацетилированию уксусным ан-
гидридом. Библ. 7 назв.
УД к 547.533'233.2'211 + 547.533'233.2'212
4-Амннб-2-днметнламииотолуол и 4-амнио-2-диэтиламннотолу-
ол. О. Т. Лушина, Т. В. Фомина. Методы получения хи-
мических реактивов и препаратов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970,
стр. 18
4-Амино-2-днметиламинотолуол с выходом 92% н 4-амн-
но-2-диэтиламинотолуол с выходом 91 % получены соответ-
ственно восстановлением 4-ннтро-2-днметнламйнотолуола и
4-ннтро-2-диэтиламииотолуола гидразин-гидратом на никеле
Ренея. Бнбл. 3 назв.
УДК 547.622'233.1.07
5-Амино-2-оксидифеиил. И."С. Маркович, Л. И. Блохи-
на, В. М. Дзиомко. Методы получения химических реак-
тивов и препаратов, вып. 22. М., ИРЕА. 1970, стр. 21
5-Амино-2-оксндифеннл получен восстановлением 3-фе-
нилбензохнионокснма гидросульфитом натрия в водносппрто-
вой среде с выходом 54%. Бнбл. 2 назв.
УДК 547.633.6'233.07
4(5)-Амииородамин В. Ю. Е. Скляр, А. В. Афанасье-
ва, Г. И. Михайлов. Методы получения химических ре-
активов и препаратов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 23
4(5)-Аминородамин В получен восстановлением 4(5)-нит-
рородамнна В дисульфидом натрия в водном этиловом спир-
те с выходом 52,2— 58,6%. Бнбл. 1 назв.
УДК 547.584'054.211'233
3-Аминофталимид. В. М. Островская, Т. А. Марьяш
кина, Л. В. Ломакина, Н. Е. Каширина. Методы
получения химических реактивов и препаратов, вып. 22. М.,
ИРЕА. 1970, стр. 26
3-Аминофталимид получен восстановлением 3-нитрофтал-
нмида хлористым оловом в соляной кислоте. Выход 69%;
т. пл. 264—265,5°. Библ. 10 иазв.
УДК 547.584'054.211'233
4-Аминофталимид. В. М. Островская, Т. А. Марьяш-
кина, Л. В. Ломакина, Н. Е. Каширина. Методы
получения химических реактивов и препаратов, вып. 22. М.,
ИРЕА, 1970, стр. 28
4-Амииофталимид получен восстановлением 4-нитрофтз-
лнмида хлористым оловом в соляной кислоте. Выход 81,5%.
Библ. 11 назв. ‘
М-Ацетилиндоксил. В. М. Островская, И. А. Ш у н с к а ч.
Л. В. Ломакина. Методы получения химических реакти-
вов и препаратов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 30
М-Ацетилиндоксил получен гидролизом О,М-Диацетилин-
доксила в водном растворе сульфита натрия и очищен пере-
кристаллизацией из бензола. Выход 51%; т. пл. 135,5—137,5е.
Бнбл. 9 назв.
УДК 547.586.3'214.181.1
Бис-(М-фенилмальимид-З-карбоксилат) дибутплолова, С. К. З ы-
ков а, И. В. Наумова, В. С. Иванов. Методы получе-
ния химических реактивов и препаратов, вып. 22. М., ИРЕА.
1970, стр. 32
Бис- (М-феинлм ал ьимид-3-карбоксил ат) дибутил олова по-
лучен впервые взаимодействием М-фенилмальимиднон кисло-
ты с дибутилстанноном; выход 75—80%; т. пл. 163,5—164°.
Библ. 8 назв.
УДК 547.556.33
Бриллиантовый крезиловый синий. О. Т. Л у ш н н а, Т. В. Фо-
мина. Методы получения химических реактивов п препара-
тов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 36
Взаимодействием 3-диметиламино-п-крезола с п-хинонди-
хлордиимидом получен бриллиантовый крезиловый синий.
Выход 44%
^макс =628 ммк (в водном растворе реактива 1:100000),
макс ~ 1,65; ео' = О,О27—0,032 в. Библ. 6 назв.
УДК 547.551.42'114.07
4-Бром-2-аминоацетанилид. Г. С. Петрова. А. М. Лукин,
Н. В. Титова. Методы получения химических реактивов
и препаратов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 38
4-Бром-2-аминоацетанилид получен восстановлением 4-
бром-2-нитроацетаннлнда железным порошком. Выход 40,9%.
Библ. 2 назв.
УДК 547.572.1'114.07
«> -Бромацетофенон. В. Г. Ч е х у т а, Л. А. Кучерова.
Методы получения химических реактивов и препаратов,
вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 40
Отработана методика синтеза и> -бромацетофенона бро-
мированием ацетофенона в этиловом спирте с выходом 94%,
содержание основного вещества 97,0%; т. пл. 47—48°. Для
получения чистого продукта с т. пл. 50—51° применена от-
мывка последнего суспензией воды и петролейного эфнрз.
Библ. 4 назв.
УДК 547.791.8'114.07
5-Бромбензотриазол. Г. С. Петрова, А. М. Лукнп,
Н. В. Титова. Методы получения химических реактивов к
препаратов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 42
5-Бромбензотриазол получен восстановлением 4-бром-2-
нитроацетанилида, диазотированием полученного амина с
последующим замыканием триазольного кольца и отщеплени-
ем ацетильной группы. Выход продукта 73% в расчете на
1-ацетил-5-бромбензотрназол. Полученный реактив без пере-
кристаллизации из бензола пригоден для аналитических ра-
бот. Библ. 5 назв.
УДК 547.551.42'114.07
4-Бром-2-ннтроацетанилнд. Г. С. Петрова, А. М. Лукин,
Н. В. Титова, Т. В. Бонвич. Методы получения хими-
ческих реактивов и препаратов, вып. 22. М„ ИРЕА, 1970,
I стр. 45
Описаны новые условия получения 4-бром-2-нитроацет-
анилида, заключающиеся в нитровании 4-бромацетаннлнда в
концентрированной серной, кислоте нитрующей смесью. Вы-
ход— 95%. Бнбл. 2 назв.
УД К 547.759.32'313.2
9-Винил-1,2,3,4-тетрагидрокарбазол. В. П. Лопатинский,
Ю. П. Ш е х и р е в, В. М. Сутягин. Методы получения
химических реактивов и препаратов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970,
стр. 47
9-Винил-1,2,3,4-тетрагидрокарбазол получен с выходов
82% пиролизом 9-(-а-ацетоксиэтил)-1,2,3,4-тетрагндрокарба-
зола в -вакууме. Аналогично получен 9-виннл-6-метил-1,2,3,4-
тетрагидрокарбазол с выходом 70%. Библ. 5 назв.
УДК 547.466.64.07
I,-Глутамин. И. И. Губенко, Н. А. Дзбановский. Ме-
тоды получения химических реактивов н препаратов, вып.. 22.
М., ИРЕА, 1970, стр. 50
Излагаются экспериментальные результаты разработки
методики синтеза Ь-глутамнна. Ь-Глутаминовую кислоту
этернфицируют в присутствии 7% хлористого водорода в аб-
солютном спирте. Образовавшийся хлоргидрат у-этилглутама-
та нейтрализуют спиртовым раствором диэтиламина, а затем
обрабатывают гндразии-гндратом. у-ГлутамилгиДразид вос-
_ станавливают в водной среде в присутствии гидразин-гидра-
та никелем Ренея. Выход 49,8%; а®—31,6 (С—2; 1 и. Т1С11.
Табл. 1., библ. 13 иазв.
УДК 547.476.6'21.024.07
Ди-и-алкиладипаты. П. П. Родионов. Методы получения
химических реактивов и препаратов, вып. 22. М., ИРЕА.
1970, стр. 56
Ди-н-гекеиладипат получен азеотропной этерификацией
адипиновой кислоты н-гексиловым спиртом в присутствии
п-толуолсульфохлорида. Смесь кипятят 6 часов с непрерыв-
ным отделением воды. Выход 92%; т. пл. 17,5°.
Переэтерификацией днметнладнпата н-дециловым спир-
том в присутствии п-толуолсульфохлорида при нагревании с
иепрерывной отгонкой метанола получен ди-н-дециладипат с
выходом 88,3%; т. пл. 25,4°. Библ. 17 назь.
Диангидрид нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты.
М. Т. Разумовская, А. И. Белякова, Г. И. Кор ел ь-
с к а я. Методы получения химических реактивов и препара-
тов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 59
Описан новый метод получения диангндрнда иафталин-
1,4,5,8-тетракарбоновой к-ты нагреванием прн 140—150° в те-
чение 10 минут нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой к-ты в ди-
метилформамиде. Выход' 91,7—97,0%, в расчете на иафталин-
1,4,5,8-тетракарбоновую к-ту. Библ. 2 назв.
УДК 547.461.3'268.13
Дн-н-децилмалонат. П. П. Родионов. Методы получения
химических реактивов и препаратов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970,
стр. 61
Дидециловый эфир малоновой кислоты получают пере-
этерификацией малонового эфира н-дециловым спиртом в
присутствии кислого или щелочного катализаторов. Выход
—80%; т. пл. 18.1°. Библ. 12 назв.
УДК 547.551.2,07
2,2'-Дикарбоксидифеннламин. Н. С. Фр у м и и а, М. Л. Н п-
куращииа. Методы получения 'химических реактивов и
препаратов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 63
Проверен способ получения дифениламиндпкарбоновой
к-ты конденсацией антраниловой к-ты с о-хлорбензойпой
к-той. Очистка производится перекристаллизацией из сппртз
или переосаждением; последний из названных способов дает
больший выход синтезируемого продукта (30% )• Библ. 2 назв.
УДК 547.544.3
.4,4'-Дикарбоксидифенилсульфон. Л. Г. Г а х, О. Ф. В о з и я-
нова, А. А. Артамонов, В. П. Марштупа. Методы
получения химических реактивов и препаратов, вып. 22. М.,
ИРЕА, 1970, стр. 65
Окислением 4,4'-диацетилднфенилсульфиДа смесью дву-
хромовокислого натрия н 50%-ной серной к-ты получают
4,4'-дикарбоксндифенилсульфон с выходом 99%.
Днацетнлпронзводное дифенилсульфида получают, ацили-
рованием последнего уксусным ангидридом в дихлорэтане с
выходом 80%. Библ. 7 назв.
Дилактон М,М'-ди-(е-оксифенил)этилендиамин-М,М'-диуксусиой
кислоты. Р. П. Л а сто веки й, И. Д. Колпакова.
И. В. Хвостов, Л. В. Крнницкая, Т. И. Иванова.
Методы химических реактивов и препаратов, вып. 22. М.,
ИРЕА, 1970, стр. 68
Описан синтез бис До-оксифенил) этнлендиамин-И.К'-диук-
сусной к-ты действием натриевой соли монохлоруксусной к-ты
на бис-о-рксифенилэтилендиамин, полученный конденсацией
днбромэтаиа с о-амииофенолом. В кислой среде бис-о-окси-
феннлэтнлендиамнн-К,М'-днуксусная к-та образует дилактон,
который выделяют в твердом виде. Применяемый для синте-
за бис-о-оксифенилэтилендиамина о-аминофеиол предвари-
тельно очищают переосаждением сернистокислым натрием из
солянокислого раствора. Библ. 3 назв.
УДК 547.533'213'122.07
р-'у-Днмеркаптопропил-я-толнлсульфид. А. Г. Ф адеичева.
Е. С. Эйдельман. Методы получения химических реакти-
вон и препаратов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 72
Р/у-Димеркаптопропил-и-толилсульфид получают взаимо-
действием р,у-дибромпропил-я-толилсульфида и тиомочеви-
ны н последующим гидролизом полученной пзотиурониевой
соли 0,5 ’и. водным раствором едкого натра. Выход 30,4%.
Библ. 3 назв.
УДК 547.468.32,024'211.07
Ди(метакрилоксиэтиловый) эфир метилфосфоновой кислоты,
И. К. Рубцова, С. М. Ш н е р, В. С. Колганова. Ме-
тоды получения химических реактивов и препаратов, вып. 22.
М., ИРЕА, 1970, стр. 75
Ди-(метакрцлокснэтнловый) эфир метилфосфоиовой кис-
лоты получен с выходом 88,7% взаимодействием дихлоран-
гидрида метилфосфоиовой к-ты с моиометакриловым эфиром
этиленгликоля в присутствии триэтиламина в растворителе
хлористом метилене. Бнбл. 5 назв.
п-Диметиламинобензойная кислота. Т. И. Кузнецова. Ме-
тоды получения химических реактивов и препаратов, вып. 22.
М., ИРЕА, 1970, стр. 78
Проверен метод получения л-днметиламинобензойной
к-ты нагреванием п-аминобензойной кислоты с днметилсуль-
фатом в щелочной среде. Уточнены условия реакции и способ
выделения вещества. Выход продукта доведен до 45%.
Библ. 6 назв.
УДК 547.581.2'233.2'211 +
+ 547.581.2'233.2'212
п-Диметиламииобензойная и п-диэтиламинобензойная кисло-
ты. П. Н. Фе досе ев,. Е. А: Дорочипски й. Методы хи-
мических реактивов и препаратов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970,
, стр. 80
Разработаны препаративные методики получения п-диме-
тиламинобензойной и л-диэтиламинобензойноп к-т при нагре-
вании с едким кали 4,4-бис-диметиламииобензофеноиа и
4,4-бис-диэтиламинобензофенона соответственно. Выход 80—
82%. Библ. 7' назв.
УДК 547.563,13'233'211.07
З-Диметиламино-л-крезрл. О. Т. Лушина, Т. В. Фомина.
Методы получения химических реактивов и препаратов, вып.
22. М., ИРЕА, 1970, стр. 83
Диазотированием 4-амино-2-димётиламннотолуола с по-
следующим кипячением соли диазоиия с серной к-той полу-
чен 3-диметнламино-л-крезол с выходом 70%. Библ. 1 назв.
УДК 547.831.7'211.07
5,7-Днметил-8-оксихииолин. В. М. Д з и о м к о, И. А. К р а-
савии, Т. С. Дудукнна. Методы получения химических
реактивов и препаратов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 86
5,7-Диметил-8-оксихинолин, т. пл. 96—96,5°, получен с
85%-ным выходом циклизацией 4,6-днметил-2-амниофенола с
глицерином в слабом олеуме (3—5% 50з) в присутствии
4,6-диметил-2-ннтрофенола как окислителя. Библ. 4 назв.'
М,М-Ди метил-о-толуидин и М,М-диэтил- о -толуидин. О. Т. Л у-
шина, Т. В. Фомина. Методы получения химических ре-
активов и препаратов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 89
М,М-Диметил-о-толуидин с выходом. 60% и Ы.Ы-диэтнл-о-
толуидии с выходом 52% получены алкилированием о-толуп-
дина днметилсульфатом и диэтнлсульфатом. Библ. 9 назв.
УДК 547.792'211
3,5-Диметил-1,2,4-триазол. К. Л. Б я л к о в с к и й-К р у п и н,
В. А. Л о п ы р е в. Методы получения химических реактивов
и препаратов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 92
Предложен метод получения 3,5-диметил-1,2,4-триазола
из гидразнн-гидрата и уксусной к-ты с последующим дезами-
нированием образующегося 3,5-днметнл-4-амино-1,2,4-триазола.
Выход количественный. Библ. 8 назв.
УДК 547.564,3.07
2,3-,2,5- и 3,4-Динитрофенолы. В. А. Гранж ан, Л. М. Са-
венко. Методы получения химических реактивов и препа-
ратов, вып. 22. М‘, ИРЕА, 1970, стр. 95
Описан метод получения изомерных 2,3-,2,5- и 3,4-диинт-
рофенолов нитрованием л-нитрофенола азотной к-той (уд. в.
1,225). Разделение изомеров основано на различной раство-
римости их в этиловом спирте, бензоле н уксусной к-те. .
Перекристаллизацией продуктов реакции нитрования из
этилового спирта получают 2,5-динитрофенол. Из смеси ос-
тавшихся изомеров перекристаллизацией из бензола выделя-
ют 3,4-днинтрофенол. 2,3-Днпитрофенол очищают перекристал-
лизацией из разбавленной уксусной к-ты. Библ. 2 назв.
УДК 547.787'415.1
2,5-Дифенил-1,3-6ксазол. В. Г. Чехута и А. А. Кузьмен-
ков. Методы получения химических реактивов и препара-
тов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 98
Усовершенствован метод синтеза 2,5-дифепнл-1,3-оксазола
из ю-бромацетофенона с выходом 77%; т. пл. 72°. Библ. 4
назв.
Ди(2-формилфурил-5)сульфид. Г. Ф. Потемкин, 3. Н. На-
за р о в а. Методы получения химических реактивов и препа-
ратов, вып. 22. М„ ИРЕА, 1970, стр. 101
Предложена усовершенствованная методика получения
ди (2-формилфурил-5) сульфида действием серноватпстокислого
натрия на 5-бромфурфурол в водио-спиртовом растворе с вы
ходом 90%. Библ. 4 назв.
УДК 547.551.42
Дихлорацетаиилид. А. П. Зайцев. Методы химических ре-
активов и препаратов, вып. 22. М„ ИРЕА, 1970, стр. 103
Дихлорацетанилид получен взаимодействием хлораигидрида
дихлоруксусной к-ты с анилином в уксуснокислой среде с до-
бавлением уксуснокислого натрия для связывания хлористо-
го водорода, выход 84,3%, т. пл. 120°. Библ. 5 назв.
УДК 547.633.6'233.3'113
4(5)-(Дихлор-с«лмг -триазнииламиио)-родамин В. Ю. Е.
Скляр, А. В. Афанасьева, Г. И. Михайлов. Методы
получения химических реактивов и препаратов, вып. 22. М.,
ИРЕА, 1970, стр. 105
4(5) .(Дихлор-симм-триазиниламино) родамин В получен
обработкой 4(5)-амннородамина В цианурхлоридом в ацетоне
с выходом 55,2—56,4%.
УДК 661.183.12
Иониты с аминокислотными группировками. С. Б. Макаро-
ва, С. И. Б е з у е в с к а я, Е. В. Егоров. Методы получе-
ния химических реактивов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 108
Иониты с аминокислотными группировками (аминоуксус-
ной, р-аминопропионовой, <о -аминоэнантовой кислот) получе-
ны взаимодействием хлорметилнрованяого сополимера стиро-
ла с 2 вес. % п-дивипилбеизола с этиловыми эфирами соот-
ветствующих аминокислот. Полная обменная емкость по 0,1 н.
раствору ИаОН—2,4—3,4 мг экв/г; по 0,1 н. раствору НС1—:
2,6—3,5 мг зкв/г. Библ. 4 назв. '
о-Кумидин и п-Кумидин. А. А; Колпакчи, Е. П. Ба-
бии. Методы получения химических реактивов и препаратов,
вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 112
о-Кумидин с выходом 56,7% получен восстановлением
о-Нитрокумола водородом, выделяющимся при обработке
железных опилок соляной кислотой. Библ. 4 назв.
УДК 547.462.3'024.233,3
Моно- и бис-арилмалеаминовые кислоты. А. Л. Л и ф и ц,
А. А. Вейцман, Л. Я. Диета нова. Методы получения
химических реактивов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 114
Уточнена методика получения арнлмалеаминовых кислот
взаимодействием малеинового ангидрида с соответствующим
амином в среде хлористого метилена. Синтезирован ряд кис-
лот, не описанных в литературе. Табл. 1, библ. 9 назв.
УДК 547.462.3'054.211
Моно- и бис-Арилмалеимиды. А. Л. Л и ф и ц, А. А. Вейц-
ман, Л. Я. Д и с т а н о в а. Методы получения химических
реактивов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 118
Уточнены методики получения и очистки арплмалеимидов.
Синтезирован ряд малеимпдов, не описанных в литературе,
циклизацией малеаминовых кислот в уксусном ангидриде в
присутствии уксуснокислого натрия. Табл. 1, бнбл. 13 назв.
УДК 547.548
4-Нитробеизилсульфоиилхлорид. В. М. Островская,
Т. А. Марьяшкина. Методы получения химических реак-
тивов и препаратов, вып. 21. М., ИРЕА, 1970, стр. 123
4-Нитробензилсульфонилхлорид получен действием пяти-
хлорнстого фосфора на 4-нитробензнлсульфонат натрия. Вы-
ход 85,5%. Библ. 5 назв.
$ - 4-Нитробеизилсульфоновокислый натрий. В. М. О стр о в-
] ск а я, Т. А. Марьяшкина. Методы получения Химичес-
; кнх реактивов и препаратов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 125
! 4-Нитробеизилсульфоновокислый натрий получен дейст-
I вием -сернистокислого натрия на 4-иитробензилхлорид. Библ.
• 3‘иазв.
С
А
УДК 547.546
Нитробензол хроматографически чистый. Г. I. Даииэло-
ва, Л. Н. Е ф а и о в а, В. Г. Макаренко, Г. 3. Блюм.
Методы получения химических реактивов, вып. 22. М„ ИРЕА,
1970, стр. 127
Произведена очистка нитробензола методом противоточ-
ной фракционированной кристаллизации. Использована стек-
лянная колонка типа елочного дефлегматора, диаметром
16 мм, длиной 1700 мм. Выход 30—50%; степей!, очистки
1.10~*% (определена хроматографически). Библ. 10 иазв.,
3 рнс.
УДК 547.759.32'313.2
З-Ннтро-9-винйлкарбазол. В. П. Л о п а т и и с к и й, Ю. П. 1Ш
хирев, В. М. Сутягин. Методы получения химических
реактивов и препаратов, вып. 22.' М., ИРЕА, 1970,' стр. 130
З-Нитро-9-виинлкарбазол получен с выходом 72,5% пиро-
лизом З-нитро-9-(а-ацетоксиэтил) карбазола в вакууме. Библ.
4 назв.
УДК 547.533'233.3'211
4-Нитро-2-диметиламииотоЛуол и ' 4-нитро-2-диатиламииотолу-
ол. О. Т. Лушина, Т. В. Фомина. Методы получения
химических реактивов и Препаратов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970,
стр. 132
Нитрованием М,Ы-диметил-о-толуидина и М,И-диэтил-о-
толуиДниа смесью азотной и серной кислот получены соответ-
ственно 4-нитро-2-диметиламииотолуол с выходом 75% и
4-питро-2-диэтиламииотолуол с выходом 80%. Библ. 3 назв.
о-Нитрокумол-л-нитрокумол. А. А. Колпакчи, Е. П. Ба-
бии. Методы получения химических реактивов и препаратов.
вып. 22. М„ ИРЕА. 1970, стр. 135
Нитрованием кумола смесью серной и азотной кислот
получена смесь о- и п-нитрокумолов, разделенная ректифика-
цией под вакуумом. Выход л-нитрокумола 68,2% от теории,
выход о-нитрокумола 4,1%'. Библ. 5 назв.
. УДК 547.633.6
4(5)-Нитрородамип В. Ю. Е. Скляр, А. В. Афанасье-
ва, Г. И. Михайлов. Методы получения химических реак-
тивов п препаратов, вЫп. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 138
2- (2'-Оксн-4'диэтиламинобензоил) -4 (5) нитробензойная ки-
слота1 получена конденсацией эквимолярных количеств 4-нит-
рофталевого ангидрида и л-диэтиламинофенола в бензоле с
выходом 33,6—36,8% и ее дииатриевая соль (24,9—31,2%). В
результате реакции этой к-ты или ее солн с эквимолярным
количеством м-диэтиламннофенола в серной кислоте получен
4(5)-нитрородамин В с выходом 69—70% ,(нз к-ты) и
56—57% (из соли). Библ. 1 назв.
УДК 547.571
5-(4-Нитрофенил)пента-2,4-диеналь. В. М. Ннкитчеико,
.В. К. Поляков, С. В. Цу к ер мд и. Методы получения
химических реактивов, вып. 22. М„ ИРЕА. 1970, стр. 142
Синтез 5- (4-нитрофенил) пейта-2,4- диеналя осуществлен
конденсацией 4-нитрокоричиого альдегида и уксусного альде-
гида с последующей дегидратацией образующегося альдоля
при действии уксусного ангидрида. Выход продукта 38%.
Библ. 2 назв. ,
I УДК 547.584'054.21»
; 3-Нитрофталимид. В. М. О с т р о в ск а и, Т. А. Марьяш-
Йина, И. В. Ломакина, Н. Е. Каширина. Методы
; получения химических реактивов и препаратов, вып. 22. М.,
= ИРЕА, 1970, стр. 144
; 3-Нитрофталимид получен сплавлением 3-иитрофталевой
I к-ты с карбонатом аммония. Выход 80%. Бнбл. 12 назв.
8-Окси-2-пиперидииохинолии. И. А. Красавин, Ю. П. Ра-
дии, В. М. Дзиомко. Методы получения химических ре-
активов и препаратов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 146
8-Окси-2-пиперидииохинолин, т. пл. 73—73,5°, Получен с
85%-ным выходом взаимодействием метосульфата 8-окси-1-
метоксихннолииия с пиперидином в водном растворе и с
87%-иым выходом нагреванием 2-хлор-8-оксихинолнна с из-
бытком пиперидина.
УДК 347.468.32.024'212
Оксиэтилидеидифосфоиовая кислота. Р. П. Л а с т о в с к и й,
И. Д. Колпакова, Е. М. Удинович, Е. И. Мироно-
ва, Л. В. Крин и цк ая. Методы получения химических ре-
активов и препаратов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 150
Описано 5 методов получения оксиэтилидендифосфоиовой
к-ты, которые сводятся к ацетилированию фосфористой к-ты
или треххлористого фосфора уксусной к-той, уксусным ангид-
ридом или хлористым ацетилом. Рассмотрен вариант, при
котором ацетилирующий агент частично заменяют водой. Аце-
тилирование начинается при 45—50° и заканчивается при 120°.
Кислые примеси (уксусная кислота, хлористый водород) от-
гоняют с паром. Окснэтилидеидифосфоновую к-ту высажива-
ют уксусной к-той из концентрированного р-ра. Библ. 41 назв.
УДК 547.564.3'541.21'535.1
Пикрамии-апсилои. Ю. М. Дедков. Методы получения хи-
мических реактивов и препаратов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970,
стр. 156
Описан синтез азокрасителя 2,4-динитрофенол-6-азо-2'-
нафтол-Г-дисульфокислота-3',8', применяемого в качестве реа-
гента в аналитической химии для ряда элементов. Синтез
проводят азосочетаиием диазосоли пикраминовой к-ты с эп-
силон к-той в содовой среде. Для очистки краситель пере:
осаждают из воды подкислением и промывают бензолом в
аппарате Сокслета’. Библ. 6 назв.
Полибромстиролсульфоиат калия и сополимер бромстирол-
сульфокислоты (калиевой соли) с п-дивииилбеизолом.
К. М. Р о й з е и, И. М. Б и л й к, Е. В. Егоров. Методы по-
лучении химических реактивов и препаратов, вып. 22. М.,
ИРЕА, 1970, стр. 159
Синтезирована смесь изомеров 2- и 4-бромстиролсульфо-
к-ты (калиевой соли), получены ее полимер и сополимер со
стиролом и п-ДВБ. Описаны некоторые св-ва полученных сое-
динений. Библ. 7 назв.
УДК 547.539.211.2
Полихлорбензолы. Г. П. Шитов, А. Д. Игошев, Т. В. Де-
нисенко. Методы получения химических реактивов и пре-
паратов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 163
Замещением гидроксильной группы в хлорзамещенных
фенолах па хлор при иагреваиин с пятихлористым фосфором
получены 1,2,3-трихлорбензол, 1,2,3,4- и 1,2,3,5-тетрахлорбеи-
золы н тетра хлорбензол с выходом 32—53%.
УДК 547.633.6
4(5)-Родаминизотиоцианат В. 10 Е. Скляр, А. В. Афа-
насьева, Г. И. Михайлов. Методы получения химиче-
ских реактивов и препаратов, вып, 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 167
4(5)-Родамииизотиоцианат В получен обработкой 4(5)-
амииородамииа В тиофосгеиом в ацетоне с выходом 62,2 —
75,5%. Библ. 1 назв.
1
УДК 547.831.7'654.3
5-(1-Сульфо-8-иафтнлазо)-8-оксихинолии. Г. С. Петрова,
А. М. Лукин, Н. А. Немировская. Методы получения
химических реактивов и препаратов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970,
стр. 170
Воспроизведен метод синтеза сульфоиафтазоксииа и по-
казано, что достаточно чистый продукт можно получить при
условии дополнительной очистки исходного в-ва иафтнламин-
8-сульфокислоты. Выход продукта 62,6%. Библ. 5 иазв.
Тетрагидросильваи. В. А. Милованов, Н. Н. Разумо-
ва, Г. А. Филина. Методы получения химических реактивов
и препаратов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 173
Гидрированием 2-метилфурана на скелетном никель-алю-
мииневом катализаторе получен 2-метнлтетрагидрофураи с
выходом 85±90% и чистотой 99,4±99,87% (по хромат, ана-
лизу). Библ. 7, назв.
УДК 547.562.1'491'211'
3,3',4,4'-Тетрациандифеиилдиметилметан. М. Т. Разумов-
ская, А. И. Беликова, Л. А. Егорова. Методы полу-
чения химических реактивов и препаратов, вып. 22. М., ИРЕА,
1970, стр. 176
Описан синтез 3,3',4;4'-тетрацнанднфеиилдиметилметаиа
дегидратацией тетраамида дифеинлпропаиа-3,3',4,4'-тетракар-
боиовой к-ты хлористым тионилом в среде днметнлформамп-
да. Продукт очищен перекристаллизацией из диметнлформ-
амида и смеси метилового спирта и ацетона. Библ. 2 иазв.
УДК 547.815.1
М,М,М',М'-Тетраэтил-4-аминорозамнн. Ю. Е. Скляр,
А. В, Афанасьева, Н. Н. Щербакова, Г. И. Михай-
лов. Методы получения химических реактивов и препара-
тов, вып. 22. М„ ИРЕА, 1970, стр. 179
М,М,Ы',М'-Тетраэтнл-4-аМниорозамнн получен восстанов-
лением М,К,М',М'-гетраэтнл-4-нитророзамина дисульфидом на-
трия в водном этиловом спирте с выходом 50,7—54,2%.
Бнбл. 1 назв;
М,М,М',М'-Тетраэтил-4-нитророзамии. Ю. Е. Скляр,
А. В. Афанасьева, Н. Н. Щербакова, Г. И. Михай-
лов. Методы получения химических реактивов и препаратов,
вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 182
Конденсацией л-диэтнламниофеиола с п-иитробеизальде-
гидом в* серной к-те с выходом 89,6—96,0% получено лейко-
основаиие, окисление которого хлоранилом в спиртовом р-ре
дало М,М,И',М'-тетраэтнл-4-нитророзамин с выходом 67,7—
77,2%. Бнбл. 1 назв.
УДК 547.815.1
М,М,М',М'-Тетраэтилрозамнн-4-изотиоцнанат. Ю. Е. Скляр,
А. В. Афанасьева, Н. Н. Щербакова, Г. И. Михай-
лов. Методы получения химических реактивов и препаратов,
вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 186
И,И,И',И'-Тетраэтйлрозамии-4-нзотиоцнанат получен обра-
боткой М,М,М',М-тетраэтнл-4-амииорозамниа тнофосгеном в
ацетоне с выходом 80,1—83,5%. Бнбл. 1 назв.
УДК 547.582.4
4-Толуиитрнл. Н. М. Рыбкина, Л. А. Лабутина,
В. Н. Глушко, Г. И. Михайлов. Методы получения
химических реактивов и препаратов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970,
стр. 189
4-Толуиитрил получен диазотированием 4-толуиднна с по-
следующей обработкой р-ра дназония цианидом меди (I). Вы-
ход 4-тблуннтрнла 63,2%.
УДК 547.532'213'116
о-Фторкумол и /1 -фторкумол. А. А. Колпакчн, Е. П. Ба-
бии. Методы получения химических реактивов и препаратов,
, вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 192
Диазотированием п-кумндниа борфторндом натрия и" по-
следующим термическим разложением борфторнда ге-изопро-
пилбеизолдиазоиия получен ге-фторкумол с выходом 76,92%.
Библ. 4 назв.
Хннальднногидроксамовая кислота. А. А. В е й ц м а и,
Н. Ф. Кривошеева, И. В. Хвостов. Методы получения
химических реактивов и препаратов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970,
стр. 195
Описан метод получения хинальдиногидроксамовой к-ты
из хинальдиновой к-ты через ее этиловый эфир с последую-
щим взаимодействием с гидрохлоридом гидроксиламииа.
Выход чистой безводной хинальдиногндроксамовой к-ты
37,4%. Библ. 5 назв.
УДК 547.567'113
п-Хинондихлорднимид. О. Т. Лушина, Т. В. Фомина.
Методы получения химических реактивов и препаратов,
вып. 22. М„ ИРЕА, 1970, стр. 198
Взаимодействием ге-фенилепдиамииа солянокислого с ги-
похлоритом натрия получен п-хинондихлордиимид с выходом
70% от теории; т. пл. 125—126°. Библ. 4 иазв.
1
УДК 547.759.32'313.2'113
З-Хлор-9-вянилкарбазол. В. П. Лопатине кий, Ю. П. Ш е-
хирев, В. М. С у тяг и и, А. П. Бычкова. Методы полу-
чения химических реактивов и препаратов, вып. 22. М.,
. ИРЕА, 1970, стр. 200
З-Хлор-9-вниилкарбазол получен пиролизом З-хлор-9-
(а-ацетоксиэтил)карбазола в вакууме с выходом 75%. Ана-
логично получен 9-вииилкарбазол с выходом 78,5%. Библ.
6 иазв.
УДК 547.571'126.6
4-Цианбеизальдегид. Н. М. Рыбкина, Л. А. Лабутина,
В. Н. Глушко, Г. И. Михайлов. Методы получения хи-
мических реактивов и препаратов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970,
стр. 203
4-ЦиаибензальДегид получен ацелироваиием 4-толунитри-
ла с последующим омылением полученного 4-циаибеизальде-
ацетата серной к-той. Выход 4-цианбеизальдегида 53,8%;
т. пл. 97—98°С. Библ. 3 назв.
УД К 547.468.32.024'313.2'213.3'211
М,М,М',М'-Этилендиамииотетра(метилфосфоиовая кислота).
Р. П. Л а сто в ск ий, В. В. Сидоренко, Н. В. Лапши-
на, Т. Н. Коноплева. Методы получения химических ре-
активов и препаратов, вып. 22. М„ ИРЕА, 1970, стр. 206
Разработай способ получении М,М,М',М'-этилендиамино-
тетра (метилфосфоновой к-ты) нагреванием этнлендиамииа с
хлорметилфосфойовон к-той в щелочной среде. Продолжи-
тельность реакции 120 час. Выход 30%. Библ. 3 назв.
Замеченные опечатки
Стр. Строка Напечатано Следует читать
3 6 сверху Э. Е. Ренсгович Э. Е. Ренеевич
14 3 сверху Э. Е. Репегович Э. Е. Ренеевич
34 3 снизу 300487 3004871
45 3 сверху Т. В. Бонвич Т. В. Бонвеч
58 7 снизу 115252 1.115.252
103 2 снизу СНС1 СНС12-
132 3 сверху и нитро-2- и 4-ннтро-2-
148 3 сверху \н —>
154 22 снизу >1,47 <1,47
162 6 снизу 214536 2821549