ВСЕСОЮЗНЫЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ И ОСОБО ЧИСТЫХ
ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ
И ПРЕПАРАТОВ
Выпуск 21
НИИТЭХИМ
МОСКВА—1970
В настоящем сборнике помещены методики
синтеза ряда соединений на основе одного
узлового вещества-хлоруксусного альдегида.
Работы проведены в лаборатории химической
технологии Харьковского научно-исследова-
тельского химико-фармацевтического инсти-
тута.
Редакционная коллегия
Р. П. Ластовский (гл. редактор),
Е. А. Божевольнов, А. В. Бромберг, В. Г. Брудзь,
В. М. Дзиомко, И. А. Красавин, Г. И. Михайлов.
Редактор С. С. Кузьмина
Техн, редактор А. И. Пирожкова
Корректор Л. А. Климанова
Сдано в набор 3.12.1S69 г. Подписано к пен. 17. 6 70
Формат бум. бОхЭО'/ю Объем 8,5 п. л. Уч.-иэд. л. 6,7
Т 10310 Зак. 1286 '832 Тираж 1000 экз. Цена 54 коп
Московская типография № 13 Главполиграфпрома
Комитета по печати при Совете Министров СССР.
Москва, ул, Баумана, Денисовский пер., д. 30.
СОДЕРЖАНИЕ
Хлорацетальдегид (водный раствор). 5. Г. Ясницкий, Е. Б. Доль-
берг ...................................................... 5
Димергидрат хлорацетальдегида. Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Доль-
берг, Ц. И. Снтановская.................................... 8
Хлорацетальдегид безводный. А. П. Зайцев, Ц. И. Сатановская,
Б. Г. Ясницкий........................................... 12
Трихлорпаральдегид. Е. Б. Дольберг, Б. Г. Ясницкий...........	15
Соли 1-окси-2-хлорэтансульфокислоты. Б. Г. Ясницкий, С. А. Сар-
кис янц.................................................. 17
Диэтилхлорацеталь. Б. Г. Ясницкий, Ц. И. Сатановская .... 20
2-Хлорэтилацеталь хлорацетальдегида. Ц. И. Сатановская,
Б. Г. Ясницкий........................................... 22
2-Хлорметил-1,3-диоксолан. Б. Г. Ясницкий, Е. Г. Иванюк,
С. А. Саркисянц.......................................... 24
Хлорацеталь глицерина. Б. Г. Ясницкий, Е. Г. Иванюк,
С. А. Саркисянц.......................................... 26
Поливипилхлорэтилали. Б. Г. Ясницкий, Ц. И. Сатановская . . 29
2,4-Диметилеи-1,3-диоксолаи. Б. Г. Ясницкий, Е. Г. Иванюк,
С. А. Саркисянц.......................................... 33
2-н-Бутоксиметил-1,3-диоксолан. Е. Г. Иванюк, С. А. Саркисянц,
Б. Г. Ясницкий........................................... 35
Диэтиламиноацеталь маннита. 5. Г. Ясницкий, Е. Г. Иванюк,
С. А. Саркисянц.......................................... 37
Иодметилат 2-диэтиламинометил-4-метил-1,3-диоксолана. Е. Г. Ива-
нюк, С. А. Саркисянц, Б. Г. Ясницкий..................... 10
2-Хлор-2-формил-1.3-пропандиол и его димер. С. А. Саркисянц,
Б. Г. Ясницкий........................................... 42
я-Нитро-1-хлоркоричный альдегид. Б. Г. Ясницкий, Е. Б Доль-
берг ....................................................'	.44
Фенилацетальдегид. Б. Г. Ясницкий, Б. И. Коган............... 47
1-Фенил-2-хлорэтанол. Ц. И. Сатановская, Б. Г. Ясницкий ...	50
1-(4'-Оксифенил)-2-хлорэтапол. Б. Г. Ясницкий, Е. Г. Иванюк,
С. А. Саркисянц.......................................... 53
1-(4'-Метоксифенил)-2-хлорэтапо.'1. Б. Г. Ясницкий, Е. Г. Иванюк,
С. А. Саркисянц.......................................... 56
1-(3'-Метокси-4'-ацетоксифенил)-2-хлорэтилацетат. Е. Г. Иванюк,
Б. Г. Ясницкий, С. А. Саркисянц ............. 58
Циангидрин хлорацетальдегида С. А. Саркисянц, Б. Г. Ясницкий 60
2-Хлормолочная кислота. Б. Г. Ясницкий, С. А. Саркисянц ... 63
2-Хлоракриловая кислота. Б. Г. Ясницкий, С. А. Саркисянц . . 65
2-Амино-4-оксипиримидин. С. А. Саркисянц, Б. Г. Ясницкий . . 67
2-Аминотиазол. Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг................ 70
2'-(1-Окси-2,2,2-трихлорэтилами11о)тпазол. Е. Б. Дольберг, Б. Г. Яс-
ницкий, О. С. Комаров.................................... 74
3
2-Ацетиламино-5-нитротиазол. Е. Б. До льве рг, Б. Г. Ясницкий
Г. И. Коваленко........................................ 76
2-(п-Карбометоксйаминобензолсульфа.мидо)тиазол. Б. Г. Ясниц-
кий, Е. Б. Дольберг..........................<......... 79
2-(п-Аминобензолсульфамидо)тиазол. Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Доль-
берг .................................................. 81
Хлорацетилхлорид. 5. Г. Ясницкий, А. П. Зайцев............. 85
Этилмонохлорацетат. А. П. Зайцев, Б. Г. Ясницкий........... 88
Хлорацетамнд. А. П. Зайцев, Б. Г. Ясницкий................. 90
Монохлоруксусная кислота. Б. Г. Ясницкий, А, П. Зайцев ... 92
Дихлорацетилхлорид. Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг, Г. И. Ко-
валенко ............................................... 96
Трихлорацетилхлорид. Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольбе рг,
Г. И. Коваленко........................................100
Дихлоруксусная кислота. Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг,
Г. И. Коваленко ...................... 103
Трихлоруксусная кислота. Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг,
Г. И. Коваленко........................................106
Ангидрид дихлоруксусной Кислоты. Г. И. Коваленко, Б. Г. Яс-
ницкий ................................................109
Ангидрид трихлоруксусной кислоты. Г. И. Коваленко, Б. Г. Яс-
ницкий  ...............................................111
Метилдихлорацетат. Е. Б. Дольберг, Г. И. Коваленко, Б. Г. Яс-
ницкий .................................................ИЗ
Трихлорацетамид. Е. Б. Дольберг, Г. И. Коваленко, Б. Г. Яс-
ницкий ................................................116
Количественный анализ хлорацетальдегида. Ц. И. Сатановская.
Б. Г. Ясницкий.........................................119
Алфавитный перечень соединений, описанных в настоящем выпуске 121
УДК 547.281 : 661.727.3
ХЛОРАЦЕТАЛЬДЕГИД
(водный раствор)
Б. Г. ЯСНИЦКИЙ, Е. Б. ДОЛЬБЕРГ
О
С1СН2— с
CjH.ClO	М. в. 78,49
Хлорацетальдегид впервые получен в очень небольших
количествах из хлористого винила и хлорноватистой кислоты
в присутствии закиси ртути [1]. Позднее для получения
хлорацетальдегида было применено разложение хлорирован-
ных ацеталей щавелевой кислотой [2]. Затем был опублико-
ван ряд работ [3—5], основанных на синтезе хлорацетальде-
гида из хлористого винила и хлорной воды. Однако ввиду
склонности хлорацетальдегида к быстрой полимеризации, пе-
речисленные методы не пригодны для его лабораторного по-
лучения и промышленного производства.
Нами предложен метод синтеза хлорацетальдегида, осно-
ванный на одновременном и раздельном пропускании хлори-
стого винила и хлора через воду в аппаратах колонного типа
[6, 7]. Простота проведения реакции и высокий выход про-
дукта (88—90% в расчете на затраченный хлор) является
преимуществом этого способа.
В настоящей статье описывается способ получения
6—12%-ного водного раствора хлорацетальдегида в лабора-
торных условиях.
СХЕМА СИНТЕЗА ХЛОРАЦЕТАЛЬДЕГИДА
С1СН = СН2 + С12 + Н2О — С1СН2 — СНО + 2НС1
Характеристика основного сырья
Хлор (из баллона), ГОСТ 67—18—53; 99,5%.
Хлористый винил, ГОСТ ВТУ МХП 3697—53.
Условия получения
ВНИМАНИЕ! Водные растворы хлорацетальдегида обла-
дают резким запахом и сильными лакриматорными свойства-
ми, при попадании на кожу вызывают ожоги. Поэтому сле-
дует строго соблюдать меры предосторожности и проводить
все работы с ними в вытяжном шкафу.
Установка состоит из стеклянной -колонны диаметром
36 мм и высотой 2,5м (см. примечание 1). Верхняя и нижняя
части колонны имеют шарообразные расширения диаметром
65 мм. Верхнее расширение, необходимое для предупрежде-
ния выброса реакционной массы из аппарата при случайном
резком открывании вентилей, подающих газы из баллонов,
заканчивается патрубком, закрытым пришлифованной проб-
кой, через которую введены технический термометр с нож-
кой длиной 1,5 м и стеклянная трубка для отвода избытка
газов в канал вытяжной вентиляции. Нижнее расширение,
служащее отстойником побочного продукта—трихлорэта-
на, — оканчивается краном, через который спускается три-
хлорэтан по мере его накопления, а также сливается вся
реакционная жидкость по окончании процесса. Над нижним
шарообразным расширением впаяны два распылителя для
подачи хлористого винила (нижний) и хлора (верхний), рас-
положенные на расстоянии 10—15 см друг от друга. Распы-
лители выполнены в виде воронок со впаянными стеклянны-
ми пористыми, пластинками № 1-2 G-1. Распылители через
U-образные трубки соединены с градуированными газовыми
реометрами. Последние через склянки для уравнивания
давления (см.' примечание 2) соединены с газовыми балло-
нами, содержащими хлористый винил и хлор.
В колонну заливают 2,0 л воды и пропускают хлористый
винил с постоянной скоростью 0,32 г/мин, а затем хлор (см.
примечание 3) со скоростью 0,36 г/мин (молярное отношение
1,05:1,00). Температура реакционной массы самопроизволь-
но поднимается до 30—35° (см. примечание 4).
За ходом образования хлорацетальдегида следят по ана-
лизу проб реакционной жидкости (см. стр. 119). При дости-
жении концентрации хлорацетальдегида равной 3,5—4%
становится заметным образование трихлорэтана, который
следует периодически сливать по мере накопления его в от-
стойнике (см. примечание 5).
Средняя скорость образования хлорацетальдегида—1%
в час. Время процесса зависит от требуемой концентрации
раствора. Выход продукта составляет 88—90% в расчете на
затраченный хлор (см. примечание 6).
Полученный раствор может быть непосредственно исполь-
зован для ряда синтезов, в которых растворителем является
6
вода и присутствие соляной кислоты не мешает процессу
(например, для синтеза 2-аминотиазола).
Примечания:
1.	Колонну следует устанавливать в месте, защищенном от прямого
попадания солнечного или яркого электрического света. В противном
случае ее следует обернуть светонепроницаемым материалом, например
черной бумагой, так как прн ярком освещении часть хлорацетальдегида
окисляется хлорной водой до монохлоруксусной кислоты.
2.	Склянки для уравнивания давления представляют собой грехгорлые
склянки Вюрца, в центральный патрубок которых вставлена на пробке
стеклянная трубка высотой I—1,5 м Нижняя часть трубки опущена в тя-
желую жидкость (СС14 или H2SO4), а верхняя часть загнута и опущена
в открытую колбу, предназначенную для сбора, жидкости в случае ее вы-
броса при неосторожном открывании вентиля газового баллона.
3.	Избыток хлора приводит к окислению части хлорацетальдегида до
моиохлоруксусной кислоты. Поэтому хлор подают после начала пропуска-
ния хлористого винила и прекращают его пропускание до окончания
подачи хлористого винила. Следует следить за тем, чтобы последний
все время подавался с небольшим избытком — 5—10%.
4.	Более высокую температуру допускать не следует, так как при этом
с отходящими газами отгоняется значительная часть продукта. В этом
случае уменьшают скорость пропускания газов, сохраняя их соотношение.
5.	Трихлорэтан хорошо извлекает из водного раствора как хлор, так
и хлористый винил, что содействует ускорению образования дополнитель-
ных количеств трихлорэтана. Если последний не удалять из колонки по
мере его накопления, выход хлорацетальдегида снизится на 5—10%.
6.	При увеличении конечной концентрации хлорацетальдегида выход
резко снижается: так, при 15—16% он составляет 65—70%.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Г. Глинский. Zeitsch. Chem., 3, 677 (1867).
2.	К.. N atterer. Monatsh. Chem., 3, 442 (1882).
3.	Герм, пат., 296062 (1927).
4.	Англ, пат., 299319 (1928).
5.	Франц, пат., 787529 (1935).
6.	Б. Г. Ясиицкий. Материалы по обмену опытом и научными
достижениями в химико-фармацевтической промышленности, вып 1/11.
М., ВНИХФИ, 1957, стр. 63.
7.	Л. С. М а й о ф и с. Технология химико-фармацевтических препара-
тов, Л., Медгиз, 1958, стр. 258.
УДК 547.281 : 547.446
ДИМЕРГИДРАТ ХЛОРАЦЕТАЛЬДЕГИДА
Дихлорметилдиоксиметиленгликоль
Б. Г. ЯСНИЦКИЙ, Е. Б. ДОЛЬБЕРГ, Ц. И. САТАНОВСКАЯ
СН,С1 CHSC1
I
НО—СИ-О—СН—он
C4HsCltOa	М. в. 175,01
Димергидрат хлорацетальдегида впервые описан в рабо-
те [1] под названием гидрат хлорацетальдегида.
Нами установлено строение димергидрата хлорацетальде-
гида [2] и разработан метод его получения [3].
В отличие от нестойкого, подвергающегося самопроиз-
вольной полимеризации хлорацетальдегида, его димергидрат
является устойчивым соединением, сохраняющимся без каких-
либо изменений в течение нескольких лет. В то же время
в большинстве реакций он взаимодействует как мономерный
хлор ацетальдегид и поэтому может быть с успехом исполь-
зован для синтеза многих продуктов.
Предложенный нами способ получения димергидрата
хлорацетальдегида заключается в двукратной ректификации
10—12%-ных водных растворов хлорацетальдегида, в кото-
рых он -находится в виде гидрата, до растворов концентрации
70—80%, из которых выкристаллизовывается димергидрат
с выделением воды.
Димергидрат хлорацетальдегида представляет собой бе-
лые пластинчатые кристаллы со слабым фруктовым запахом,
раздражающим слизистые оболочки. Интервал плавления
45—55°, под вакуумом возгоняется без плавления. Темпера-
тура кипения 85,5°, при кипении диссоциирует на хлораце-
тальдегид и воду. Хорошо растворяется в воде, ацетоне,
спирте, эфире.
СХЕМА СИНТЕЗА ДИМЕРГИДРАТА ХЛОРАЦЕТАЛЬДЕГИДА
2С1СП2СН(ОН)2 [С1СН.СН (ОН)]2 О 4- Н2О
8
Характеристика основного сырья
Хлорацетальдегид, водный раствор, 10—12%-ный (см.
стр. 5 данного сборника).
Дихлорэтан, ГОСТ 5840—51, ч.
Условия получения
ВНИМАНИЕ! Димергидрат хлор ацетальдегида и его кон-
центрированные водные растворы обладают сильными лакри-
маторными свойствами и при попадании на кожу вызывают
долго незаживающие ожоги. Поэтому все работы по получе-
нию и использованию димергидрата и его концентрирован-
ных растворов следует проводить в вытяжном шкафу, в ре-
зиновых перчатках, с соблюдением всех правил предосторож-
ности. При попадании на кожу смывать сильной струей воды
и 1—2%-ным раствором аммиака.
Прибор для разгонки состоит из стандартных деталей
с нормальными шлифами: двухлитровой колбы с термомет-
ром, колонки с дефлегматором Вигре (диаметр 24 мм, длина
ректификационной части 950 мм), насадки для отбора паров
с термометром, прямого холодильника и приемника.
В колбу загружают 1000—1200 г 10—12%-ного водного
раствора хлорацетальдегида (120 г 100%-го хлорацетальде-
гида), содержащего 9—11% соляной кислоты, и при атмо-
сферном давлении ведут отгонку со скоростью 100—
120 мл/час (см. примечание 1). Температура в парах посте-
пенно возрастает от. 84 до 98—99°. Отгоняют около 20%
взятого количества раствора по весу, что составляет 190—
225 г 50—60%-ного раствора (уд. в. 1,28—1,23), содержащего
111—114 г хлорацетальдегида без примеси соляной кислоты.
Вторичную ректификацию проводят в колбе, емкостью
250 мл с колонкой Вигре (диаметр 24 мм, высота 460 мм)
при остаточном давлении 350—400 мм (см. примечание 2).
Из 190—225 г 60—55%-иого раствора хлорацетальдегида,
полученного при первой ректификации, отгоняют 66—63%
по весу при температуре в парах 70—72°.
Выход 70—80%-ного раствора хлорацетальдегида (уд. в.
1,38—1,33) равен 125—140 г, что составляет 82,0—85,5%
в расчете на исходный 10—12%-ный раствор.
Кристаллизация димергидрата хлорацетальдегида. В кри-
сталлизатор, охлаждаемый холодильной смесью, загружают
125—140 г полученного после второй ректификации раствора
хлорацетальдегида и размешивают в течение 30 часов при
0—5° (см. примечание 3). Выпавшие кристаллы отфильтро-
вывают на воронке Бюхнера, промывают 20 мл ледяной воды
и сушат в неглубоком вакууме при 35—40° (см. примеча-
ние 4).
9
Выход димергидрата равен 89 г (соответствует 80 г
100%-ного хлорацетальдегида), что составляет 80% в расче-
те на исходный 70—80%-ный раствор хлорацетальдегида
(см. примечание 5).
Перекристаллизация димергидрата хлорацетальдегида.
Нагревают до кипения 0,5 л дихлорэтана, предварительно
высушенного над прокаленным хлористым кальцием, на во-
дяной бане в колбе емкостью 1 л с обратным холодильником.
Затем, прекратив нагревание, в колбу быстро загружают
30 г димергидрата и энергичным взбалтыванием его пол-
ностью растворяют. Раствор фильтруют с отсасыванием
в приемник емкостью 2 л, предварительно погруженный в
холодильную смесь (см. примечание 6). Приемник выдержи-
вают 2—3 часа при 0—5°; выпавшие кристаллы отфильтро-
вывают, промывают 50 мл охлажденного до 0—5° дихлорэта-
на и сушат на воздухе.
Выход чистого димергидрата хлорацетальдегида равен
20 г, что составляет 70%. Полученный димергидрат в виде
белых блестящих игольчатых кристаллов содержит по анали-
зу [4] 89,5—90,0% хлорацетальдегида. Вещество не имеет чет-
кой точки плавления, так как при нагревании оно постепенно
разлагается на хлорацетальдегид и воду. При скорости на-
гревания 2° в минуту интервал плавления 45—55°. Расплав
длительное время не кристаллизуется даже при 20—25°,
представляя собой 89,7%-ный водный раствор мономерного
хлорацетальдегида с г/25 — 1,3975 г/см3-, nD25 = 1,4761; о25 =
= 47,38 дин/см-, т|26 = 67,21 спз. Температура кипения распла-
ва димергидрата равна 85,5°, что совпадает с точкой кипения
азеотропа хлорацетальдегид-вода того же состава. При пони-
женном давлении димергидрат хлорацетальдегида возгоняется
без плавления.
Примечания:
1.	Очень медленное проведение ректификации приводит к частичной
кротопизации хлорацетальдегида и уменьшению выхода продукта.
2.	Вторую ректификацию можно проводить при атмосферном давле-
нии. Однако это приводит к уменьшению выхода димергидрата хлор-
ацетальдегнда вследствие кротонизации хлорацетальдегида.
3.	При проведении кристаллизации без размешивания реакционная
масса затвердевает и трудно поддается фильтрованию.
4.	Выпавшие кристаллы можно сушить при комнатной температуре
и атмосферном давлении.
5.	Выход димергидрата можно повысить до 88%, если использовать
маточник после кристаллизации, добавляя его к раствору, поступающему
па вторую ректификацию.
6.	Перекристаллизацию следует проводить небольшими порциями и
как можно быстрее. При длительном нагревании раствора или недостаточ-
но быстром охлаждении его продукт не выкристаллизовывается вслед-
ствие разложения димергидрата.
10
ЛИТЕРАТУРА
1.	К. Natterer. Monatsh. Chem., 3, 442 (1882).
2.	Б. Г. Я сии цк ий, Е. В. Титов, И. П. Ковалев, Ц. И. Са-
га н о в с к а я. Ж. прикл. спектроскопии, 4, 355 (1966).
3.	Б. Г. Я с ни цк ий, Е. Б. Д о л ь б е р г, Ц. И. С этапов ска я.
Мед. пром-сть СССР, 1, 35 (1963).
4.	Б. Г. Ясницкий, Ц. И. Сатане век а я. Мед. пром-сть СССР,
11, 36 (1960).
УДК 547.281 : 541.64
ХЛОРАЦЕТАЛЬДЕГИД БЕЗВОДНЫЙ
А. П. ЗАЙЦЕВ, Ц. И. САТАНОВСКАЯ, Б. Г. ЯСНИЦКИЙ
О
ClCHj -с
н
С,Н,СЮ	м. В 78,49
Безводный хлорацетальдегид впервые описан в работе [1].
Известно несколько методов получения безводного хлораце-
тальдегида, главным образом,термической деполимеризацией
трихлорпаральдегида как в присутствии катализаторов [2, 3],
так и без них [4J. Однако в результате этих процессов, а так-
же при разложении бисульфитного соединения хлорацеталь-
дегида [4] образующийся хлорацетальдегид значительно за-
грязнен продуктами кротонизации. Рекомендуемое в патен-
тах извлечение хлорацетальдегида из его водных растворов
различными растворителями нерационально ввиду неблаго-
приятного коэффициента распределения гидратированного
хлорацетальдегида между водой и растворителями [5].
Способы, основанные па азеотропной вакуумной отгонке
воды из водных растворов хлорацетальдегида в присутствии
хлороформа или других кипящих не выше 70° галоидоуглево-
дородов [6], а также смеси хлороформа с толуолом [7], дают
выход хлорацетальдегида не более 35%.
Чистый безводный хлорацетальдегид может быть получен
двумя методами: дегидратацией димергидрата хлорацеталь-
дегида пропусканием его паров через прокаленный хлористый
кальций или азеотропной ректификацией димергидрата хлор-
ацетальдегида с четыреххлористым углеродом [8].
Безводный хлорацетальдегид—бесцветная прозрачная
жидкость, обладающая резким запахом и раздражающим
действием на слизистые оболочки. Хорошо растворим в воде,
этиловом и метиловом спиртах, ацетоне, диоксапе, бензоле,
уксусной кислоте. Через несколько минут после получения
12
безводный хлорацетальдегид начинает полимеризоваться.
Процесс полимеризации заканчивается через 120—160 часов,
альдегид при этом превращается в твердую, частично кри-
сталлическую белую массу, нерастворимую в воде и боль-
шинстве органических растворителей. Безводные растворы
хлорацетальдегида в четыреххлористом углероде, бензоле,
диоксане, дихлорэтане сохраняются в течение нескольких ча-
сов без видимых признаков полимеризации.
СХЕМА СИНТЕЗА БЕЗВОДНОГО ХЛОРАЦЕТАЛЬДЕГИДА
[С1СН2СН(ОН)Ь^2С1СН2СНО + Н2О
Характеристика основного сырья
Димергидрат хлорацетальдегида, т. кип. 85,5° (см. стр. 8
данного сборника).
Кальций хлористый, плавленый, ГОСТ 4460—66, ч.
Углерод четыреххлористый, ГОСТ 5827—51, ч. д. а.
Условия получения
ВНИМАНИЕ! Безводный хлорацетальдегид — жидкость,
обладающая очень сильными лакриматорными свойствами
и вызывающая при попадании на кожу глубокие, долго не
заживающие ожоги. Поэтому при работе с ним следует стро-
го соблюдать правила предосторожности и все опыты прово-
дить в вытяжном шкафу и в резиновых перчатках. При по-
падании на кожу смывать сильной струей воды и 1—2%-ным
раствором аммиака. Такие же меры следует соблюдать при
работе с димергидратом хлорацетальдегида.
Дегидратация димергидрата хлорацетальдегида хлори-
стым кальцием. В колбу емкостью 250 мл с отводной труб-
кой загружают 100 г димергидрата хлорацетальдегида
(89,7 г 100%-ного) и нагревают до расплавления и после-
дующего кипения. Выходящую смесь паров хлорацетальдеги-
да и воды пропускают через U-образную трубку с прокален-
ным хлористым кальцием (65 г), погруженную в масляную
баню с температурой 115—120° и соединенную с прямым хо-
лодильником (см, примечания 1, 2). Пары хлорацетальдеги-
да, проходя через нагретый до 100—110° хлористый кальций,
обезвоживаются и для предотвращения полимеризации по-
глощаются сухим четыреххлористым углеродом (240 г), по-
мещенным в колбу с обратным холодильником, находящуюся
в водяной бане. Для использования безводного хлорацеталь-
дегида в различных синтезах его собирают непосредственно
в приёмник, содержащий остальные вещества, участвующие
в реакции.
13
Выход безводного хлорацетальдегида равен 68—70 г, что
составляет 76—78%’
Азеотропная ректификация димергидрата хлорацетальде-
гида. В круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную
ректификационной колонкой Вигре с холодильником Либиха,
загружают 50 г димергидрата хлорацетальдегида, содержа-
щего около 5 г воды и 140 г четыреххлористого углерода,
и смесь разгоняют (см. примечание 3).
Первую фракцию собирают при 66—67° (см примеча-
ние 4), вторую фракцию, представляющую собой безводный
хлорацетальдегид, собирают при 85° в приемник, куда пред-
варительно заливают 100 г четыреххлористого углерода или
другого инертного органического растворителя.
Выход продукта равен 28,6 г, что составляет 63,5% от
теоретического.
Примечанн я:
1.	Процесс следует вести при медленном кипении димергидрата хлор-
ацетальдегида. в противном случае происходит очень сильное выделение
паров, которые, быстро проходя через трубку с прокаленным хлористым
кальцием, не успевают полностью обезводиться.
2.	Во избежание забивания трубки рекомендуется заполнять ее ку-
сочками хлористого кальция не менее 0,5—0,7 см в поперечнике.
3.	Можно взять 50 г димергидрата хлорацетальдегида и 250 г четы-
реххлористого углерода. После отгона первой фракции (66—67°) остаток
в кубе представляет собой раствор безводного хлорацетальдегида (29,2 г)
в четыреххлористом углероде (110 г). Выход продукта составляет 65% от
теоретического.
4.	Первая фракция (160, г) разделяется на два слоя. Верхний слой
представляет собой 70%-ный водный раствор хлорацетальдегида с не-
большой примесью четыреххлорнстого углерода и используется для полу-
чения димергидрата хлорацетальдегида. Нижний слой (140 г)—четырех-
хлористый углерод, содержащий 0,4—0,6% хлорацетальдегида, может быть
использован повторно для последующего азеотропного обезвоживания ди-
мергидрата хлорацетальдегида.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Г. Г лн н ск и й. Zeitsch. Chem., 3, 677 (1867).
2.	Пат. ФРГ, 1130425; РЖХим, 1963, 22Н29.
3	Schlot terbeck. Вег, 42, 2570 (1909).
4.	К- Natterer. Monatsh. Chem., 3, 442 (1882).
5.	Франц, пат., 979133 (1951); С. А., 48, 2085 (1954).
6.	Пат. США, 2540998 (1952); С. А., 45, 7137 (1951).
7.	Франц, пат., 1033574 (1953); С. А.. 52, 14655 (1958).
8.	Б. Г. Я снип кий, А. П. Зайцев. Авт. свид., 162136; Бюлл.
изобр., № 9 (1964).
УДК 547.281 : 547.446
ТРИХЛОРПАРАЛЬДЕГИД
1,3,5-Трихлорметилтриоксан
Е. Б. ДОЛЬБЕРГ, Б. Г. ЯСНИЦКИИ
н
| ХНаС1
с/
о хо
С1НгС I	| СНаС1
с	с7"
н7 Хо7 7н
CtH9Cl,O,	М. в. 235,48
Циклические тримеры альдегидов обычно синтезируют из
альдегидов или их водных растворов в присутствии катали-
тических количеств кислот [1]. Описано получение трихлор-
паральдегида обработкой концентрированной серной кисло-
той продукта взаимодействия монохлорацеталя со щавеле-
вой кислотой [2].
Нами установлено, что в силу высокого сродства хлор-
ацетальдегнда к воде и обратимости реакции, тример хлор-
ацетальдегида образуется лишь в том случае, если приме-
няемого количества кислоты достаточно для связывания всей
свободной воды, имеющейся в реакционной системе, в соеди-
нение H2SO4-H2O.
Предлагаемый метод заключается в проведении реакции
между концентрированным водным раствором хлорацеталь-
дегида и серной кислотой, взятой в таком количестве, чтобы
концентрация ее в реакционной среде (по окончании прибав-
ления серной кислоты) в расчете на минеральную часть ре-
акционной массы была не ниже 85%. При соблюдении этого
условия выход трихлорпаральдегида возрастает при сниже-
нии температуры процесса и увеличении молярного соотно-
шения хлорацетальдепид:вода.
15
СХЕМА СИНТЕЗА ТРИХЛОРПАРАЛЬДЕГИДА
ЗС1СН2СН(ОН)2 + 3H2SO4—>(С1СН2СНО)з + 3H2SO4H2O
Характеристика основного сырья
Раствор хлорацетальдегида, 75%-ный (см. стр. 8 данного
сборника).
Серная кислота, ГОСТ 4204—66, х. ч.
Спирт этиловый, ГОСТ 5962—67, ректифицированный.
Уголь активированный, ГОСТ 4453—48, марка «А».
Условия получения
В колбу, снабженную капельной воронкой, обратным хо-
лодильником и мешалкой и помещенную в баню для охлаж-
дения, загружают 105 г 75%-ного (см. примечание 1) вод-
ного раствора хлбрацетальдегида (1 М 100%-ного) и мед-
ленно по каплям приливают 90 мл концентрированной серной
кислоты (1,7 М 100%-ной), не допуская повышения темпера-
туры выше 15° (см. примечание 2). Затем реакционную смесь
оставляют при комнатной температуре на 15—20 часов,
после чего отделяют образовавшийся смолистый продукт
и при размешивании обрабатывают его 80 мл этилового
спирта при комнатной температуре. Полученный светло-
коричневый рассыпчатый осадок промывают 20 мл этилового
спирта и перекристаллизовывают из 100 мл этилового спирта
с применением активированного угля (0,5 г).
Выход трихлорпаральдегида равен 59,2 г, что составляет
75,5% в расчете на исходный хлорацетальдегид.
Чистый продукт по внешнему виду представляет собой
белый кристаллический порошок с т. пл. 87,5—88°: раство-
ряется при 20°: в этиловом спирте (1:50), дихлорэтане
(1 :2,5) и хлороформе (1 :3,5), не растворяется в воде.
Примечания:
1. Для реакции могут быть использованы растворы хлорацетальдегида
с концентрацией 45—89,7%. Выход трихлорпаральдегида при этом прак-
тически ие изменяется, если применяемое количество серной кислоты на
1—2% превышает молярное количество воды, содержащееся в реакцион-
ной массе.
2. При проведении процесса при —15° выход продукта достигает 85%;
при 25° — 57%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. США. 2864927 (1958).
2. К. Natterer. Monatsh. Chem., 3, 442 (1882); Вег., 15, 22 (1882).
УДК 547.288 : 547.446
СОЛИ 1-ОКСИ-2-ХЛОРЭТАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ
Бисульфитные соединения хлорацетальдегида
Б. Г. ЯСНИЦКИЙ, С. А. САРКИСЯНЦ
О
С1СН2—СН (ОН)—S	,2НгО
%
о
ONa
CsH4C104SNa.2H,0	М. в. 218.59
Способ получения натриевой соли 1-окси-2-хлорэтансуль-
фокислоты в литературе не описан; имеется лишь краткое
сообщение о том, что при взаимодействии водных растворов
хлорацетальдегида и сернистокислого натрия образуется
бисульфитное соединение хлорацетальдегида [1J.
Нами найдено, что обратимая реакция хлорацетальдегида
с бисульфит.ными солями в водной среде значительно сдвину-
та в сторону исходных продуктов. Вследствие этого соли
1-окси-2-хлорэтансульфокислоты практически могут быть по-
лучены в том случае, если вода, находящаяся в системе, пол-
ностью связывается продуктом реакции, кристаллизующимся
с 2 молекулами воды.
Нами предложено два метода получения бисульфитных
соединений хлорацетальдегида: отгонка избыточной воды из
водных растворов хлорацетальдегида и бисульфитных солей
[2] и взаимодействие димергидрата хлорацетальдегида с ме-
табисульфитными (пиросульфитными) солями в твердой фазе
или в присутствии апротонных органических растворите-
лей [3]. В обоих случаях выходы близки к количественным.
Бисульфитные соединения хлорацетальдегида—натриевые
и калиевые соли 1-окси-2-хлорэтансульфокислоты — стойкие
соединения белого цвета, слабо растворимые в спирте (2,5%
2 Зак. 13S6	17
при 20°), нерастворимые в эфире. При нагревании до 250°
не плавятся, при более высокой температуре разлагаются
с выделением хлорацетальдегида и сернистого газа. При
растворении в воде гидролизуются до исходных веществ.
При перекристаллизации днгидрата из этанола образуется
полугидрат.
СХЕМА СИНТЕЗА СОЛЕЙ 1-ОКСИ-2-ХЛОРЭТАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ
- С1СН2-СНО + 2Н2О + NaHSO3 — С1СН2 СН (ОН) SO3Na.2H2O
[С1СН2СН (ОН)]2 О + Na2S2O5 -» 2С1СН2СН (ОН) SO3Na
Характеристика основного сырья
Натрий сернистокислый кислый, ГОСТ 10575—63, ч.
Калий сернистокислый кислый, ГОСТ 5713—65, ч.
Раствор хлорацетальдегида, 50—80%-ный (см. стр. 8 дан-
ного сборника).
Димергидрат хлорацетальдегида (см. стр. 8 данного сбор-
ника).
Углерод четыреххлористый, ГОСТ 5827—51, ч. д. а.
Условия получения
Синтез двухводного кристаллогидрата 1-окси-2-хлорэтан-
сульфата натрия. В стакане емкостью 500 мл, снабженном
мешалкой, растворяют 104 г (1 М) сернистокислого кислого
натрия в 160 мл воды. К полученному раствору добавляют
концентрированный раствор хлорацетальдегида, содержащий
по анализу 87,5 г (1 М) димергидрата хлорацетальдегида.
Раствор фильтруют, переносят в колбу Кляйзена и в вакууме
(60—70 мм) при температуре не выше 40° отгоняют воду до
образования сухого остатка. После высушивания в вакуум-
эксикаторе над серной кислотой или пятиокисью фосфора по-
лучают около 180 г дигидрата 1-окси-2-хлорэтансульфоната
натрия. Выход близок к количественному.
Получение безводных натриевой и калиевой солей
1-окси-2-хлорэтансульфокислоты.
В колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холо-
дильником и мешалкой, загружают 100 мл четыреххлористо-
го углерода и при перемешивании добавляют 35,7 г (1,02 Af)
димергидрата хлорацетальдегида и затем 38 г (1 М) серни-
стокислого кислого натрия. Реакционную смесь нагревают
1 час на водяной бане. По охлаждении образовавшийся оса-
док отфильтровывают, промывают 50 мл абсолютного спирта
и сушат на воздухе.
Выход 1-окси-2-хлорэтаисульфоната натрия равен 72,5 г,
что составляет 99,5% от теоретического.
18
В фарфоровой ступке, установленной на водяной бане,
растирают 35 г (1 М) димергидрата хлорацетальдегида и
44,4 г (1 М) сернистокислого кислого калия. Когда темпера-
тура реакционной массы достигает 55—60°, смесь подплав-
ляется, приобретая пастообразную консистенцию, и затем
схватывается в сплошную массу, легко превращающуюся при
растирании в порошок. Температура массы при этом само-
произвольно возрастает. Реакционную смесь нагревают на
водяной бане 1 час. По охлаждении образовавшийся осадок
отфильтровывают, промывают 50 мл абсолютного спирта
и сушат на воздухе.
Выход безводного 1-окси-2-хлорэтансульфоната калия ра-
вен 79,4 г, что составляет около 100%.
ЛИТЕРАТУРА
1.	К. Natterer. Monatsh. Chem., 3, 442 (1882); Вег., 15, 2245 (1882).
2.	Б. Г. Ясницкий, С. А. Саркисянц. Тр. ХНИХФИ, 2,
129 (1957).
3.	Б. Г. Ясницкий. Авт. свид., 222380; Бюлл. изобр., № 23 (1968).
2*
УДК 542.951.2 : 547.446
ДИЭТИЛХЛОРАЦЕТАЛЬ
fi. Г. ЯСНИЦКИИ, Ц. И. САТАНОВСКАЯ
с,н„сю2
ОС2Н5
ClCHj—сн/
ЧОСгН5
М. в. 152,61
В литературе отсутствует описание методов получения
ацеталей непосредственно из хлор ацет альдегида. Это объяс-
няется тем, что хлорацетальдегид до последнего времени был
менее доступен, чем его ацетали, и обычно получался из них.
В результате разработки нами [1] способа получения
хлорацетальдегида из хлористого винила и внедрения его
в промышленность появилась возможность получать ацетали
из хлорацетальдегида, что является более приемлемым, чем
другие, описанные в литературе методы получения диэтил-
хлорацеталя: хлорирование ацетацеталя, взаимодействие ди-
хлорэтилового эфира со спиртами или алкоголятами, пере-
ацеталирование хлорацеталей [2—10].
Нами предложен метод получения диэтилхлорацеталя,
основанный на взаимодействии хлорацетальдегида с этило-
вым спиртом в присутствии хлористого водорода как катали-
затора.
Поскольку реакции ацеталирования обратимы и проходят
тем полнее, чем меньше количество воды в системе, наиболее
рационально использовать в качестве исходного сырья ди-
мергидрат хлорацетальдегида, содержащий 10,3% связанной
воды.
СХЕМА СИНТЕЗА ДИЭТИЛХЛОРАЦЕТАЛЯ
НС1
[С1СН2СН (ОН)]2О4-4С2Н5ОН —> 2С1СН2СН (ОС2Н5)2+ЗН2О
20
Характеристика основного сырья
Димергидрат хлорацетальдегида (см. стр. 8 данного сбор-
ника).
Спирт этиловый, ГОСТ 5962—67, ректифицированный.
Кальций хлористый, плавленый, ГОСТ 4460—66, ч.
Натр едкий, ГОСТ 4328—66, ч.
Хлористый водород, сухой, получен взаимодействием хло-
ристого натрия с серной кислотой.
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную об-
ратным холодильником и помещенную в водяную баню, за-
гружают 35 г (0,2 М) димергидрата хлорацетальдегида и
80 мл (1,3 М) 96%-ного этилового спирта, предварительно
насыщенного сухим хлористым водородом до концентра-
ции 3% (см. примечание), добавляют 10 г плавленого хлори-
стого кальция и кипятят 16 часов. После охлаждения реак-
ционную массу нейтрализуют 40%-ным раствором едкого
натра до нейтральной реакции по универсальному индикато-
ру, переводят в делительную воронку и взбалтывают с 3-крат-
ным количеством воды. Нижний слой отделяют, сушат над
хлористым кальцием и разгоняют при атмосферном давлении,
отбирая фракцию, кипящую при 154—159°.
Выход диэтилхлорацеталя равен 29—30 г, что составляет
47,5—49% в расчете на димергидрат; т. кип. 154—155°;
«о20 = 1,41700; d*» =1,017.
Примечание.
Хлористый водород, получаемый взаимодействием хлористого натрия
с концентрированной серной кислотой, пропускают для осушки через
склянку с концентрированной серной кислотой и затем насыщают нм эти-
ловый спирт при охлаждении (0—5°) до концентрации 3% (контроль по
увеличению веса).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Б. Г. Я сн и цк и й, Е. Б. Дольберг. См. настоящий сборник,
стр. 5.
2.	A. Lieb en. Ann., 104, 114 (1857); 146, 180 (1868).
3.	A. Pinner. Вег., 5, 149 (1872).
4.	Франц, пат., 1113862 (1954); С. А., 4, 8477 (1952).
5.	М. Ф. Шостаковский, А. В. Богданов. Ж. общ. химии, 17,
567 (1947).
6.	М. Ф. Шостаковский, Н. А. Гериштейн. Ж. общ. химии,
21, 1602 (1951).
7.	Р. Mastegli, Р. Lambert. С. г., Acad. sci. 244, 359 (1957).
8.	С. М. Гурвич. Ж. общ. химии, 27, 2888 (1957).
9.	М. D е 1 е р i п. Bull. Soc. Chem., 25, 581 (1901).
10.	В. Г. Мхитарян. Ж. общ. химии, 9, 1923 (1939).
21
УДК 542.951.2
2-ХЛОРЭТИЛАЦЕТАЛЬ ХЛОРАЦЕТАЛЬДЕГИДА
2-Хлор-1,1-бис-(2-хлорэтокси)этан
Ц. И. САТАНОВСКАЯ, Б. Г. ЯСНИЦКИЙ
ОС2Н4С1
С1сн2—сн'7
ХОС,Н,С1
С,НПС1,О2	М. в. 221,51
2-Хлорэтилацеталь хлорацетальдегида представляет инте-
рес в качестве исходного продукта для получения дивинил-
хлорацеталя и дивинилацеталя кетена, образующих новый
вид циклических полимеров межмолекулярно-внутримолеку-
лярной полимеризацией [1, 2].
Как указывалось в предыдущей статье, ацетали подобного
типа ранее получали различными косвенными методами из-за
отсутствия способа получения хлорацетальдегида.
Предлагаемый нами метод получения 2-хлорэтилацеталя
хлорацетальдегида основан на взаимодействии димергидрата
хлорацетальдегида с этиленхлоргидрином, насыщенным хло-
ристым водородом.
СХЕМА СИНТЕЗА 2-ХЛОРЭТИЛАЦЕТАЛЯ ХЛОРАЦЕТАЛЬДЕГИДА
HCl
f(ClCH2CH(OH)]2O + 4С1СН2СН2ОН
2С1СН2СН (ОС2Н4С1)2 + ЗН2О
Характеристика основного сырья
Димергидрат хлорацетальдегида, т. кип. 85,5° (см. стр. 8
данного сборника).
Этиленхлоргидрин, т. кип. 129°, (получение см. [3]).
Кальций хлористый, плавленый, ГОСТ 4460—66, ч.
Натр едкий, ГОСТ 4328—66, ч.
Хлористый водород, сухой, получен взаимодействием хло-
ристого натрия с серной кислотой.
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 250 мл, помещенную
в масляную баню, загружают 43,75 г (0,25 М) димергидрата
хлорацетальдегида и 104 г (1,3 М) этиленхлоргидрина, пред-
варительно насыщенного сухим хлористым водородом до
концентрации 3%, и добавляют 7,0 г плавленого хлористого
кальция. Смесь кипятят с обратным холодильником 6 часов.
Реакционную массу после охлаждения нейтрализуют
40%-ным раствором едкого натра до нейтральной реакции по
универсальному индикатору, переводят в делительную во-
ронку и взбалтывают с 3-кратным количеством воды. Ниж-
ний слой отделяют, сушат над хлористым кальцием и разго-
няют в вакууме, отбирая фракцию, кипящую при 133—
1357Ю мм.
Выход 2-хлорэтилацеталя хлорацетальдегида равен 46,5 г,
что составляет 42% в расчете на димергидрат; т. кип. 134—
1357Ю мм; nDm = 1,4790.
ЛИТЕРАТУРА
1.	S. М Me. Е Iva in, A. N. В о 1 s t a d. J. Amer. Chem. Soo., 73,
1988 (1951).
2.	С. Г M а ц о я н, M. Г. Аветян. Авт. свид., 126264; Бюлл. изобр.,
№ 4 (1960); Ж. общ. химии, 30, 697 (1960).
С. Г. Мацоян. Международный симпозиум по макромолекулярной хи-
мии. Доклады и авторефераты. М., Изд-во АН СССР, 1960.
3.	П. В. Зим а ко в. Окись этилена. М.-Л., Госхимиздат, 1946,
стр. 68.
УДК 542.951.2 : 547.446
2-ХЛОРМЕТИЛ-1.3-ДИОКСОЛАН
Хлорацеталь этиленгликоля
Б Г. ЯСПИЦКИИ, Е. Г. ИВАНЮК, С. А. САРКИСЯНЦ
СН2—О
ЧСН—СН2С1
С1-|2-О/
С4Н,СЮ2	М. в. 122,55
2-Хлорметпл-1,3-диоксолан может быть использован для
синтеза ряда производных диоксолана замещением атома
хлора на амино-, тио-, алкокси- и другие группировки. В ли-
тературе описано получение этого соединения восстановле-
нием 2-хлорметилен-1,3-диоксолана [1], переацеталированием
хлорацеталей одноатомных спиртов в присутствии кислот как
катализаторов [2] из хлорацетальдегида или его производ-
ных в присутствии соляной кислоты [3] или ионообменной
смолы [4] и бензола в качестве азеотропообразующего рас-
творителя. Описанные методы, как правило, трудоемки, тре-
буют использования малодоступных реактивов, а выходы
продуктов во многих случаях составляют не более 30%.
Нами разработан метод получения 2-хлорметил-1,3-диок-
солана, основанный па взаимодействии димергидрата хлор-
ацетальдегида с этиленгликолем, насыщенным хлористым
водородом, в присутствии плавленого хлористого кальция.
СХЕМА СИНТЕЗА 2-ХЛОРМЕТИЛ-1,3-ДИОКСОЛАНА
о—сн2
НС1	/
[С1СН2СН (ОН)]., OJ-2HOCH2—СН2ОН > 2С1СН2—CH	+ 3H2O
^О—сн2
Характеристика основного сырья
Димергидрат хлооацетальдегида (см. стр. 8 данного сбор-
ника).
24
Этиленгликоль, ГОСТ 10164—62, ч.
Кальций хлористый, плавленый, ГОСТ 4460—66, ч.
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 200 мл, помещенную в
масляную баню, загружают 35,0 г, (0,2 М) димергидрата
хлорацетальдегида и 12,4 г (0,4 М) этиленгликоля, насыщен-
ного сухим хлористым водородом до концентрации 3%, до-
бавляют 10 г плавленого хлористого кальция и кипятят с об-
ратным холодильником два часа. Реакционную массу после
охлаждения нейтрализуют 40%-ным раствором едкого натра
до нейтральной реакции по универсальному индикатору, пе-
реводят в делительную воронку и взбалтывают с 3-кратным
количеством воды. Нижний слой сушат над хлористым каль-
цием и разгоняют, отбирая фракцию, кипящую при 155—157°.
Выход 2-хлорметил-1,3-дноксолана равен 24,5—27,0 г, что
составляет 50—55% в расчете на димергидрат; т. кип. 52—
53°/9 мм; d„20 = 1,2475; nD20 = 1,4474.
ЛИТЕРАТУРА
I.	U. F a a s s, Н. Н i 1 ger t. Вег., 87, 1345 (1954).
2.	Е. G. Hallononis. Canad. J. Res., 8, 129 (1933).
3.	Пат. США, 2411826 (1946); Zbl., 787, 1947.
4.	M. J. A s 11 e, J. A. Z a s 1 о w s k у, P. G. L a f у a t i s. Ind. End. Chem.,
46, 789 (1954).
УДК 542.952.2 :547.446
ХЛОРАЦЕТАЛЬ ГЛИЦЕРИНА
Смесь 2-хлорметил-4-оксиметил-1,3-диоксолана
и 2-хлорметил-5-окси-1,3-диоксана
Б. Г. ЯСНИЦКИИ, Е. Г. ИВАНЮК, С. А. САРКИСЯНЦ
СН2—О	СН2—О
ХСН- CHjCl + 'х
СН—с/	СН—ОН	/СН—CHjC.l
СН2ОН	СН2 — oZ
С6Н9С1О,	М. в. 152,57
Циклические ацетали хлорацетальдегида и различных
многоатомных спиртов могут быть использованы для получе-
ния циклических амино-, тио-, алкокси- и кетенацеталей, бо-
лее устойчивых к кислотному гидролизу, чем ациклические
ацетали хлорацетальдегида.
В литературе описан метод получения циклического хло-
рацеталя глицерина переацеталированием хлорацеталя одно-
атомного спирта в присутствии минеральной кислоты как
катализатора [1].
Нами разработан способ получения циклического хлора-
цеталя глицерина из димергидрата хлорацетальдегида, кото-
рый в настоящее время является более доступным [2], чем
ациклические ацетали хлорацетальдегида. В качестве катали-
затора применены ионообменные смолы, например сульфофе-
нольная смола КУ-1 в водородной форме. Преимущество этого
способа — простота . отделения катализатора от продукта
реакции и возможность многократного его использования при
сравнительно высоком выходе продукта [3].
Как и в других случаях ацеталирования глицерина, при
ацеталировании его хлорацетальдегидом образуется смесь
двух продуктов — производных диоксана (около 75%) и диок-
26
солана (около 25%), которые могут быть разделены бензои-
лированием с последующим гидролизом бензоилпроизводных
до спиртов [4]. Полученная смесь продуктов используется без
разделения в качестве растворителя для ряда синтетических
смол (акриловых, фенолформальдегидных, мочевино- и мела-
мино-формальдегидных и др.).
По методике, описанной для хлорацеталирования глицери-
на, могут быть получены также циклические хлорацетали дру-
гих многоатомных спиртов.
СХЕМА СИНТЕЗА ХЛОРАЦЕТАЛЯ ГЛИЦЕРИНА
[С1СН,— СН (ОН)]2 О + 2СН,ОН—СНОН—СН2ОН —У
СН, — О	СН,— о
'СН— СН,С1 +
---> СН— о
СН,—ОН	СН,—о
Характеристика основного сырья
Глицерин динамитный, ГОСТ 6824—54; 98%.
Димергидрат хлорацетальдегида (см. стр. 8 данного сбор-
ника).
Катионит КУ-1, ХТУ 107—58.
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 2 л, снабженную обрат-
ным холодильником, термометром и мешалкой, загружают
1000 г (10,6 М) глицерина, 475 г (2,72 М) димергидрата хлор-
ацетальдегида и 82 г ионообменной смолы КУ-1- Смесь нагре-
вают 10—12 часов при температуре 80—90° (см. примечание)
и перемешивании. Реакцию заканчивают, когда концентрация
хлорацетальдегида в реакционной массе по анализу [5] остает-
ся неизменной в течение часа. Реакционную массу в горячем
состоянии отфильтровывают с отсасыванием через трехслой-
ный фильтр из марли для отделения смолы и фильтрат разго-
няют, собирая фракцию, кипящую при 125—130°/9 мм.
Выход хлорацеталей глицерина равен 680 г, что составляет
96%) теоретического.
Отделенный катионит промывают водой, сушат н исполь-
зуют для повторных синтезов.	'
По данной методике могут быть получены с хорошим вы-
ходом другие циклические хлорацетали [3] (см. таблицу) или
ацетали [6].
27
Примечание.
Более высокую температуру реакции допускать не следует, так как
при этом происходит нарушение структуры катализатора, что делает не-
возможным его многократное использование.
Циклические хлорацетали
Хлорацеталь	Брутто-фор- мула	Молеку- лярный вес	Выход, % от теорети- ческого	Температура кипения, ° С/мм или температура плавления, ° С
Глицерина	с.н.сю,	152,58	96	125—130/9
Гликоля	С4Н,С1О2	121,55	75	52—53/9
1,2-Пропилепгли-	С5Н9С1О2	135,58	65	45-46/5
коля				
Хлорметилгликоля	C5HSCI2O2	171,02	77	82—83/4
Диэтиленгликоля	с,нисю,	166,60	63	115—118/5; 45 46
Пентаэритрита	С9Н14С12О4	257,11	86	92
Маннита		363,62	60	195—200/0,1—0,2
Сорбита	Cj2^17^h^6	363,62	62	219—220/0,5
ЛИТЕРАТУРА
1.	М. Delcpin. Bull. Soc. chim. France, (3), 25, 582 (1901).
2.	Б. Г. Ясницкий, E. Б. Дольберг, Ц. И. Сатановская.
Мед. пром-сть СССР, 1, 35 (1963).
3.	Б. Г. Я с н и ц к и й, С. А. С а р к и с я н ц, Е. Г. И п а и ю к. Ж. общ.
химии, 34, 1940 (1964).
4.	D. М. Sanderson, J. Pharmac. (J), ill, 150 (1959).
5.	Б. Г. Ясницкий, В. И. Сатановская. Мед. пром-сть СССР,
11, 36 (1960).
6.	Б. Г. Ясницкий, С. А. С а р к и с я н ц, Е. Г. Иванюк. Мед.
пром-сть СССР, 3, 32 (1963).
УДК 547.446:678.744
ПОЛИВИНИЛХЛОРЭТИЛАЛИ
Б. Г. ЯСНИЦКИЙ, Ц. И. САТАНОВСКАЯ
— СН.—СН—СН.—СН—СН,—СН—СН.—СН—-СН,—СН—
I I I I I
о—сн—о	он	о—сн—о
I	I
СН2С1	СН2С1
Поливинилхлорэтилали являются продуктами ацеталиро-
вания поливинилового спирта хлорацетальдегидом. Продукты
подобного типа известны за рубежом под торговой маркой
«Винилон С» и находят применение в качестве пленкообра-
зующих, лакообразующих, волокнообразующих и клеевых
материалов. Они являются также исходными веществами для
получения сшитых азотсодержащих производных поливини-
лового спирта, типа «Винилон AN».
В литературе описаны способы получения поливипилхлор-
этилалей ацеталированием поливинилового спирта диэтил-
хлорацеталем в дихлорэтане [1, 2] или водным раствором
хлорацетальдегида в присутствии серной кислоты как катали-
затора [3, 4]. В первом случае достигнута максимально воз-
можная степень ацеталирования 85,8% [1]- Во втором случае
получены ацилали со степенью замещения не более 25,5%.
Такие продукты нерастворимы в большинстве органических
растворителей и трудно поддаются очистке от посторонних
примесей.
Нами предложен способ получения поливинилхлорэтила-
лей, основанный на взаимодействии поливинилового спирта
с димергидратом хлорацетальдегида в присутствии кислотно-
го катализатора. В качестве растворителя применен диоксан,
в котором растворяются димергидрат и продукты,ацеталиро-
вания, но не растворяется сам поливиниловый спирт. В этих
условиях реакция начинается в гетерогенной фазе, а заканчи-
вается в гомогенных условиях, что обеспечивает возможность
получения поливинилхлорэтилаля высокой степени замещения
29
(до 80%), растворимого при 20° в большинстве органических
растворителей н обладающего лакообразующими и клеющи-
ми свойствами.
Для получения достаточно чистых производных поливини-
лового спирта, имеющих хороший товарный вид, существен-
ным является способ выделения продукта из реакционной
массы. Нами предложен метод, дающий продукт в виде бело-
го легкого порошка или мелких волокон.
Некоторые ацетали поливинилового спирта получают,
исходя из поливинилацетата, который в ходе реакции частич-
но подвергается гидролизу с последующим взаимодействием
ОН-групп с альдегидом; при этом часть ацетильных групп
остается в продукте.
Описания способов получения поливинилхлорэтилалей,
исходя из поливинилацетата, в литературе нет.
Нами предложены два варианта получения поливинилхлор-
этилаля из поливинилацетата — в смеси этилового спирта с
бензолом и в ледяной уксусной кислоте. В обоих случаях об-
разуются продукты, растворимые в органических растворите-
лях и обладающие лакообразующими и клеющими свой-
ствами.
СХЕМА СИНТЕЗА ПОЛ ИВИНИЛХЛОРЭТИЛАЛЯ
Из поливинилового спирта:
(—СН2СНОН—)т + 0,5п [С1СН2СН (ОН)]2 о->-
---> (—СНг—СН—СНг— СН—)„ (—СН2СНОН—)т_г„ + l,5nHjO
О—СН—о
I
СНгС1
Из поливинилацетата:
(—CHaCHOCOCH,)m + 0,5n [CICHjCH (ОН)]гО + (0,5 л + р)Н2О -*
-* (—СН,—СН—СН,—СН—)я (—СНгСН—)т _ (г„ + р) (—СНгСН—)р +
III	I
о—СН—О	ОСОСН,	он
СНгС1
+ (2n + р) СН.СООН,
где т — средняя степень полимеризации в поливиниловом
спирте или поливинилацетате;
п — средняя степень ацеталирования;
—средняя степень гидролиза поливинилацетата.
Характеристика основного сырья
Димергидрат хлорацетальдегида, т. кип. 85,5° (см. стр. 8
данного сборника).
Диоксан, ГОСТ 10455—63, ч.
30
Серная кислота, ГОСТ 4204—66, ч.
Поливиниловый спирт, ГОСТ 10779—64.
Поливинилацетат, ВТУ МХП М-369-53, вязкость молярно-
го раствора в бензоле 19,6 спз.
Этиловый спирт, ГОСТ 5962—67, ректифицированный.
Бензол, ГОСТ 5955—51, ч.
Уксусная кислота ледяная, ГОСТ 61—51, х. ч.
Аммоний надсернокислый, ГОСТ 3766—64, ч.
Условия получения
Получение поливинилхлорэтилаля из поливинилового
спирта. В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обрат-
ным холодильником, термометром и помещенную в водяную
баню, загружают раствор 13,5 г димергидрата хлорацеталь-
дегида в 300 мл диоксана, 10 г поливинилового спирта, мелко
растертого и просеянного через сито с отверстиями 0,5 мм
(1 М димергидрата хлорацетальдегида на 3 элементарных
звена поливинилового спирта), 0,5 мл серной кислоты и на-
гревают при 60—70° в течение 10 часов. По охлаждении реак-
ционный раствор разбавляют 300 мл диоксана и тонкой стру-
ей (см. примечание 1) выливают вЗл воды, залитой в аппа-
рат для измельчения (см. примечание 2). Выпавший поливи-
нилхлорэтилаль отфильтровывают, промывают водой до от-
сутствия сульфатов (проба с баритовой водой) и хлорацет-
альдегида (анализ с гидразинсульфатом, см. стр. 119) дан-
ного сборника) и сушат на воздухе.
Выход поливинилхлорэтилаля равен 13—16 г. Продукт по-
лучают в виде белого мелкого порошка или мелких волокон
в зависимости от скорости выливания и размешивания. Поли-
мер содержит по анализу: ацетальных групп — 75—78%; сво-
бодных ОН-групп—19—22%; и ацетильные группы в коли-
честве, содержащемся в исходном поливиниловом спирте; он
растворяется в смеси спирта с бензолом (1 : 1), дихлорэтане,
хлороформе, бензоле: не имеет четкой точки плавления: начи-
нает размягчаться при 140° и обугливается при 230°, не до-
стигнув полного расплавления.
Получение поливинилхлорэтилаля из поливинилацетата.
В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным хо-
лодильником и термометром и помещенную в водяную баню,
загружают 150 мл этанола и 30 г поливинилацетата. Смесь
нагревают до 60° при перемешивании до полного растворения
и, не выключая мешалки, добавляют по каплям раствор
5,5 мл серной кислоты (уд. в. 1,84) в 40 мл этилового сйирта
и 28,8 г димергидрата хлорацетальдегида (1 М димергидрата
на 2,1 элементарных звена поливинилацетата). Реакционную
массу выдерживают 10 часов при 60—70° и перемешивании,
затем добавляют 150 мл бензола и продолжают нагревание
31
еще 25 часов. После остывания раствор выливают тонкой
струей в 3 л воды, залитой в аппарат для измельчения (см.
примечания 1,2). Для получения светлого мелкогранулиро-
ванного продукта реакционную массу перед выливанием раз-
бавляют 300 мл смеси бензола со спиртом (1 : 1). Полимер
отфильтровывают, промывают холодной водой до отсутствия
сульфатов и хлорацетальдегида и сушат на воздухе.
Выход поливинилхлорэтилаля равен 23—25 г. Продукт по
анализу содержит: хлора — 17—18%; ОН-групп — 3—4%;
растворяется в бензоле и хлороформе.
При использовании в качестве растворителя уксусной кис-
лоты синтез проводят в том же пдиборе. Растворяют при на-
гревании и размешивании 25 г поливинилацетата в 200 мл
ледяной уксусной кислоты. По охлаждении раствора до ком-
натной температуры в колбу загружают 0,5 г надсернокисло-
го аммония, 10 г серной кислоты (уд. в. 1,84) и 18 г димер-
гидрата хлорацетальдегида, растворенного в 15 г воды. Реак-
ционную смесь выдерживают при перемешивании и темпера-
туре 70—80° в течение 24 часов. После охлаждения густой
темный раствор выливают в 2,5 л воды, залитой в аппарат
для измельчения (см. примечания 1,2). Отфильтрованный оса-
док промывают водой до отсутствия сульфатов.
Выход поливинилхлорэтилаля равен 21—23 г. Полимер
получают в виде мелких «стружек» бледно-коричневого от-
тенка. Продукт по анализу содержит: хлора — 17—18%;
ОН-групп — 3—4%; растворяется в бензоле и хлороформе.
Примечания:
I. Разбавление реакционной массы водой или выливание ее в воду
при недостаточно интенсивном размешивании приводит к образованию
темного вязкого продукта, захватывающего при выделении маточник и
трудно поддающегося очистке от посторонних примесей.
2. Аппарат типа измельчителя тканей снабжен ножевой пропеллер-
ной мешалкой, делающей 5—8 тысяч оборотов в минуту.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Flory. J. Amer. Chem. Soc„ 61, 1518 (1929).
2.	К. Noma, T. Ко. Т. Tsuneda. Chem. High Polymers (Japan), 6,
439 (1949); C. A. 46, 1294 (1952).
3.	I. S aktirad a, N. Jamomoto. Kombtmshi — Tembo, 6, 59 (1952);
C. A., 47, 2503 (1953); Японск. пат., 3470 (1951).
4.	С. H. Ушаков, Н. А. Кошкина. Высокомолекулярные соедине-
ния, 6, 1463 (1964).
УДК 542.951.2
2,4-ДИМЕТИЛЕН-1,3-ДИОКСОЛАН
Кетенацеталь пропендиола
В. Г. ЯСНИЦКИЙ, Е. Г. ИВАНЮК, С. А. САРКИСЯНЦ
СН,—О
\ = СН,
(!—oz .
СН,
С5Н,О,	м. в. 98,10
2,4-Диметилен-1,3-диоксолан нами получен впервые дегид-
рохлорированием 2,4-дихлорметил-1,3-диоксолана третичным
бутилатом калия [1]. Способ применим для получения других
метилендиоксанов и метилендиоксоланов. Полученные кетена-
цетали легко полимеризуются с образованием порошкообраз-
ных и стеклообразных полимеров.
СХЕМА СИНТЕЗА 2,4-ДИМЕТИЛЕН-1,3-ДИОКСОЛАНА
СН, — О
СН—СН,С1 2 mpem-Ct\tyAK
СН—О z СН,— С1 сн,— с\ -> 1	С = СН, — 2 /ярв/п-С+Н,ОН С	О / L.	k 2КС1
3 Зак. 1286
33
Характеристика основного сырья
2,4-	Дихлорметил-1,3-диоксолан. т. кип. 82—83°/4 мм (см.
стр. 26 данного сборника).
Калий металлический, ГОСТ 10588—63.
трет-Бутиловый спирт, ВТУ МХП 2714—51.
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 750 мл, снабженную об-
ратным холодильником и термометром, загружают 450 г
(6,1 М) безводного грет-бутилового спирта (см. примеча-
ние 1) и небольшими порциями.ио 0,1—0,2 г добавляют 15 г
(0,38 Л1) металлического калия (см. примечание 2). Затем
по каплям через холодильник вводят 32,5 г (0,19 М) 2,4-ди-
хлорметил-1,3-диоксолана. Реакционную массу выдерживают
2 часа при температуре 80—85°, после чего отгоняют спирт
и остаток разгоняют в вакуууме, собирая фракцию, кипящую
при 55—56°/9 мм.
Выход ацеталя равен 16 г, что составляет 85% от теорети-
ческого; rf24= 1,0096; «д= 1,4350 (см. примечания 3, 4).
Примечания:
1.	При использовании алкоголятов первичных и вторичных спиртов
основными продуктами являются алкоксипроизводные. Только алкоголяты
третичных спиртов приводят к. образованию кетенацеталей из соответ-
ствующих галоидацеталей.
2.	Металлический калий воспламеняется на воздухе, поэтому все ра-
боты с ним следует проводить под слоем сухого трансформаторного мас-
ла. Загружать калий в гргт-бутиловый спирт следует маленькими кусоч-
ками (0,1—0,2 г), очищейиыми от масла быстрым прртиранием фильтро-
вальной бумагой.
3.	По описанному методу могут быть получены другие 2-метилен-1,3-
диоксоланы, 2-метилен-1,3-диоксаны или циклические кетеиацетали. На-
пример, при дегидрохлорировании 2-хлорметил- 1,3-диоксолапа образуется
кетенацеталь этиленгликоля (2-метилен-1,3-диоксан) с т. кип. 127—128°;
лп25 = 1,4465. Выход 52%. (В литературе т. кип. 120—124°; /1п25 = 1,4465
[2]). Поаналогичней .реакции из полного хлорацеталя пентаэритрита образу-
ется кетенацеталь (2,2'-диметиленфи-1,3-диоксалан) с т. пл. 50°. Вы-
ход 40%.
4.	При дегидрохлорировании хлорацеталя глицерина по описанному
методу, вместо кетенацеталя, образуется с выходом 75% глицерид орто-
уксусной кислоты — СзН80з; т. кин. 169—170°; d*20 = 1,2346; л с20 = 1,4530.
'ЛИТЕРАТУРА
1. Б. Г. Ясницкий, С. А. Саркисянц, Е. Г. Иванюк. Ж. общ.
химии, 34, 1940 (1964)
2. Н. Orth. Angew. Chemie, 64. 544 (1952); 75, 47— 52 (1963).
УДК 542.951.2
2-н-БУТОКСИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСОЛАН
Бутоксиацеталь гликоля
Е. Г. ИВАНЮК, С. А. САРКИСЯНЦ, Б. Г. ЯСНИЦКИЙ
СН,------О
\н — СН, О - с«н,
СН,-----с/
С,Н„О,	М. в. 160,20
Бутоксиацеталь гликоля получен нами впервые при дей-
ствии н-бутилата калия на 2-хлорметил-1,3-диоксолан в рас-
творе н-бутилового спирта [1].
СХЕМА СИНТЕЗА БУТОКСИ АЦЕТ АЛ Я ГЛИКОЛЯ
СН,----о
\н-СН,С1 -И КОС4Н,---->
СН,------ oZ
СН,----о
-— -+	\н - СН, - ОС4Н, + КС1
СН,—---О''
Характеристика основного сырья
2-Хлор метил-1,3-диоксолан, т. кип. 52—5379 мм (см.
стр. 24 данного сборника).
Калий металлический, ГОСТ 10164—62.
н-Бутиловый спирт, безводный, ГОСТ 6006 —51, ч.
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 750 мл, снабженную об-
ратным холодильником, термометром и помещенную в мас-
3*	35
ляную баню, загружают 500 г (6,75 Л4) н-бутилового спирта
и кусочками по 0,1—0,2 г, 25 г (0,64 М) металлического ка-
лия (см. примечание 1). После растворения калия добавляют
в 3—4 приема 98,3 г (0,8 М) 2-хлорметил-1,3-диоксолана.
Реакционную смесь выдерживают при НО—120° в течение
12 часов._ Конец реакции определяют ацидометрически. Вы-
павший осадок отфильтровывают, фильтрат разгоняют в ва-
кууме, отбирая фракцию, кипящую при 47—49°'/5 мм.
Выход 2-н-бутоксиме,тил-1,3-диоксолана равен 63 г, что
составляет 62,5% от теоретического; 'rf«0= 0,9892; /г'д = 1,4225
(см. примечание 2).
Примечания:
1. Металлический калий воспламеняется на воздухе, поэтому все ра-
боты с ним следует проводить под слоем сухого трансформаторного мас-
ла. Загружать калий в н-бутиловый спирт следует маленькими кусочками
(0,1—0,2 г), очищенными от масла быстрым протиранием фильтроваль-
ной бумагой.
2. Бутоксиацеталь гликоля может быть получен действием на 2-хлор-
метил-1,3-диоксолан раствора едкого кали в н-бутиловом спирте с выхо-
дом 30%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Б. Г. Ясницкий, С. А. С а р к и с я н ц, Е. Г. Иванюк. Ж. общ.
химии, 34, 1940 (1964).
УДК 542.851.2
ДИЭТИЛАМИНОАЦЕТАЛЬ МАННИТА
Б. Г. ЯСНИЦКИИ, Е. Г. ИВАНЮК, С. А. САРКИСЯНЦ
СН,— N (С,Н5)2	CH. -N(C2Hj,
О----СН---О	о—сн—о
сн2— сн—сн--------------------(Lch — снг
о------------СН-------------о
1h2N (С2Н5)2
CS1H17N3O6	М. в. 473,65
Способ получения диэтиламиноацеталя маннита в литера-
туре не описан. Это соединение получено нами аминирова-
нием хлорацеталя маннита с диэтиламином при повышенном
давлении в присутствии однохлористой меди как катализато-
ра [1, 2].
СХЕМА СИНТЕЗА ДИЭТИЛАМИНОАЦЕТАЛЯ МАННИТА
СН2С1
о—Jh — о
СН,—СН — СН
о------
СН2С1
О---СН---о
I	I
I	I .	СиС
--------СН—-СН—СН, 4- 6HN (С2Н3)2 --
сн------------о
Lhsci
37
CH!-N(C!H;>)!	CHs-N(C3H5)2
о—сн—о	о — сн—о
Анг—СН-СН  -----------СН — СН — CHn- 3(C2Hj)2NH.HC1
О---------сн----.-----о
CH.,N(C2H5)2
Характеристика основного сырья
Хлорацеталь маннита, т. кип. 195—200°/0,1—0,2 мм (см.
стр. 26 данного сборника).
Диэтиламин, ГОСТ 13279—67, ч.
Медь однохлористая, ГОСТ 4164—61.
Ацетон, ГОСТ 2603—63, ч. д. а.
Условия получения
В автоклав емкостью 500 мл с электрообогревом, снаб-
женный манометром и термометром, загружают 100 г
(0,275 Л4) хлорацеталя маннита, растворенного в 121 г
(1,65 М) диэтиламина, и 0,5 г однюхлористой меди. Реакцион-
ную смесь нагревают 12 часов при 125—135° и давлении
7—8 атм. (см. примечание 1). По окончании реакции автоклав
охлаждают до комнатной температуры, снимают избыточное
давление и реакционную массу фильтруют с отсасыванием.
Осадок на фильтре промывают 150 г ацетона, из объединен-
ного фильтрата отгоняют ацетон и остаток разгоняют в глу-
боком вакууме, собирая .фракцию, кипящую при 156—
15874 • 10~3 мм.
Выход диэтиламиноацеталя маннита равен 80 г, что со-
ставляет 61,5% от теоретического; «д = 1,4810.
Этим же методом могут быть получены другие цикличе-
ские диэтиламиноацетали (см. таблицу и примечание 2).
Примечания:
1. Во время реакции возможно резкое повышение давления, поэтому
автоклав должен быть испытан на рабочее давление не меиее 100 атй.
н снабжен предохранительным клапаном, проверенным на надежность ра-
боты и установленным на давление 20—25 атм.
2. Для получения днэтиламиноацеталя 1-диэтиламинопропандиола-2,3
в качестве исходного продукта берут 2,4-дихлорметил-1,3-диоксолан, в мо-
лекуле котового оба атома хлора вступают в реакцию с диэтиламнпо^.
38
Циклические диэтиламииоа^етали
Диэтиламино- ацеталь	Брутто-фор- мула	Молеку- лярный вес	Выход, % от теорети- ческого	Температура кипения, ° С! мм
Г ЛИКОЛЯ	C8H17NOS	159,23	71,'7	56-59/4
1,2-Пропиленгли- коля	C9H19NO2	173,26	77,4	65—66/4
Глицерина	CSH1SNOS	189,26	65,2	122—27/7
Диэтиленгликоля	c10h21no3	203,28	32,0	97-99/4
1-Диэтиламино- пропан диола-2,3		244,38	44,5	118-21/5
(см. примеча- ние 2)				
Пентаэритрита	^17^34^2^4	330;47	51,,8	.1.87-^88/1
Маннита		473,66	61,5	156—57/0,004
Сорбита	C24H47 NjOg	473,66	41,0	205—06/0,07
ЛИТЕРАТУРА
1. Б, Г. Ясницкий, С. А. С а р к и с я н ц, Е. Г. Иванюк. Ж. общ.
химии, 34, 1940 (1964).
2. Б. Г, Ясницкий, С. А. С а р к и с я н ц, Е. Г. И в а н ю к. Ж. общ.
химии, 34, 1945 (1'964),
УДК 542.951.2 : 547.446
ЙОДМЕТИЛАТ
2-ДИЭТИЛАМИНОМЕТИЛ-4-МЕТИЛ-1.3-ДИОКСОЛАНА
Йодметилат диэтиламиноацеталя пропнленгликоля
Е. Г. ИВАНЮК, С. А. САРКИСЯНЦ, Б. Г. ЯСНИЦКИИ
ген,-О
|	СН-СН,—N (С.Н,),
сн — о /	|
I	СН,
сн,
C„H2SJNO,
1W. в. 315,19
Йодметилат 2-диэтиламинометил-4-метил-1,3-диоксолана
впервые получен нами при взаимодействии диэтиламиноаце-
таля 1,2-пропиленгликоля с йодистым метилом в среде абсо-
лютно сухого диэтилового эфира [1].
СХЕМА СИНТЕЗА ЙОДМЕТИЛАТА
2-ДИЭТИЛАМИИОМЕТИЛ-4-МЕТИЛ-1,3-ДИОКСОЛАИА
СН.-О
I СН— СН2—N (C,HS), + CH.J-----
СН—о/
сн,
_сн,—о
I	СН—СН, — N (СаН,)2
сн—о z	I
I	сн,
сн,
40
Характеристика основного сырья
2-Диэтила мино-4-метил-1,3-диоксол ан (диэтил аминоацеталь
1,2-пропиленгликоля), т. кип. 65—66°/4 мм; получен по мето-
дике, аналогичной описанной на стр. 37 данного сборника.
Метилен йодистый, ВТУ МХП 2813—51, ч.
Эфир диэтиловый, ГОСТ 6265—52, ч. д. а.
Условия получения
В конической колбе емкостью 100 мл растворяют 10 г
(0,058 М) диэтиламиноацеталя 1,2-пропиленгликоля в 30 мл
абсолютного эфира при комнатной температуре и перемеши-
вании, добавляют 14 г (0,098 М) йодистого метила. Реакцион-
ную смесь оставляют на 3 суток в темном месте. Выпавший
осадок отфильтровывают, промывают 30—40 мл эфира и су-
шат в вакуум-эксикаторе.
Выход йодметилата 2-диэтиламинометил-4-метил-1,3-диок-
солана равен 15,6 г, что составляет 86% от теоретического
(см. примечание).
Примечание.
Аналогичным методом получают другие йодметилаты диэтиламино-
ацеталей (см. таблицу).
Йодметилаты диэтиламиноацеталей
Йодметилаты диэтиламино- ацеталей	Брутто-фор- мула	Молеку- лярный вес	Выход, % от теорети- ческого	Темпера- тура плав- ления, ° С.
Этиленгликоля	C,Ha,JNOa	301,17	59	83
1,2-Пропилен гликоля	C„HaaJNOa	315,19	86	125—125.5
Глицерина	CleHaaJNO.	331,18	70,4	Вязкая
				ЖИДКОСТЬ
Пентаэритрита	ClsH4,JaNaO4	614,35	86	93—94
Маннита	Ca,HssJsN,O,	899,48	73,6	71—72
ЛИТЕРАТУРА
1. Б. Г. Ясницкий, С. А. С а р к и с я н ц. Е. Г. Иванюк. Ж. общ.
химии, 34, 1945 (1964).
УДК 542.953.1
2-ХЛОР-2-ФОРМИЛ-1,3-ПРОПАНДИОЛ И ЕГО ДИМЕР
2-ИЗО-(1,3-ДИОКСИ-2-ХЛОР1ТРОПИЛ)-5-ХЛОР-5-ОКСИ-
МЕТИЛЕН-6-ОКСИ-1,3-ДИОКСАН
С. А. САРКИСЯНЦ, Б. Г. ЯСНИЦКИЙ
С1	С1 СН8ОН
1 \ /
носнг—с—снаон	с
оно	и2с хснон
1 о
 \'.Н
I
hoch2-cgi—сн2он
C4H,C1OS М. в. 138,55	С8Н)4С1аО, М. в. 277,11
В литературе не описан способ получения ациклических
альдолей — продуктов конденсации хлорацетальдегида с дру-
гими альдегидами.
Нами предложен метод конденсации хлорацетальдегида с
формальдегидом для получения альдоля (2-хлор-2-формил-
1,3-пропандиола), самопроизвольно переходящего в димер.
СХЕМА СИНТЕЗА 2-ХЛОР-2-ФОРМИЛ-1,3-ПРОПАНДИОЛА
И ЕГО ДИМЕРА
C.I снгон
снаон 4 с
касо3 I	/ \
4НаСО + 2С1СНаСНО :——> 2С1— С—СНО	НаС	СНОН
СНгОН |	I
О о
НОСНг—СС1—CHjOH
42
Характеристика Основного Сырья
Днмергидрат хлорацетальдегида, интервал плавления
45-55°; т. кнп. 85,5° (см. стр. 8 данного сборника).
Формалин, фармакопейный, ГОСТ 1625— 61.
Калий углекислый, ГОСТ 4221—65, ч. д. а.
Условия получения
В колбу емкостью 1 л, снабженную термометром и ме-
шалкой, заливают 600 мл 35%-ного водного раствора фор-
мальдегида [или 210 г (7,0 Л4) 100%-ного формальдегида],
охлаждают до 5—8° и добавляют раствор 150 г (0,857 Л4)
димергидрата хлорацетальдегида в 150 мл воды. Поддержи-
вая ту же температуру, добавляют отдельными порциями в
течение 2-х часов 120 г углекислого калия и выдерживают
реакционную смесь еще один час в тех же условиях. Раствор
трижды экстрагируют эфиром порциями по 200 мл. После
отгонки эфира остается бесцветная тяжелая жидкость, хоро-
шо растворимая в этиловом спирте, эфире, диоксане, ацетоне,
нерастворимая в петролейном эфире, бензоле, хлороформе.
Перегонка в вакууме при 135—145°/15 мм дает 120—125 г
мономера (выход 49—51%), который в течение одного часа
густеет и превращается в димер, твердую прозрачную мелко-
кристаллическую массу, размягчающуюся около 100° без чет-
кой точки плавления. Полученное соединение растворяется в
воде, в щелочах, спирте, диоксане при нагревании; не раство-
ряется в бензоле.
Примечание.
Аналогичным путем при конденсации эквимолярных количеств форм-
альдегида н хлорацетальдегида получают 2-хлор-2-формилэтанол с выхо-
дом 69%, самопроизвольно переходящий в димер — 2-(2-хлорэтанол)-5-
хлор-6-окси-1,3-диоксан с d20 = 1,387; пЛ№ — 1,4912.
УДК 615.737.2-012
/г-НИТРО-1-ХЛОРКОРИЧНЫЙ АЛЬДЕГИД
Б. Г. ЯСНИЦКИЙ, Е. Б. ДОЛЬБЕРГ
СН- СС1- СНО
OaN
C,HeClNO3	М. в. 211,60
Описанный в литературе многостадийный синтез н-нитро-
1-хлоркоричного альдегида из коричного альдегида трудоемок
и дает низкий выход продукта [1].
Нами предложен метод получения /г-нитро-1 -хлоркорично-
го альдегида из н-нитробензальдегида и димергидрата хлор-
ацетальдегида в среде метилового спирта в присутствии ще-
лочи [2, 3]. Для выделения продукт обработкой уксусным
ангидридом переводится в ацилаль,-который затем гидроли-
зуется при кипячении с разбавленной Соляной кислотой, обра-
зуя п-нитро-1-хлоркоричный альдегид.
СХЕМА СИНТЕЗА я-НИТРО-1-ХЛОРКОРИЧНОГО АЛЬДЕГИДА
СНО
2
кон
н [С1СН2 - СН (ОН),]гО— --
O.N
СН = CCI — СНО
2
OSN
Характеристика основного сырья
Метиловый спирт, ГОСТ 6995—54, х. ч.
Димергидрат хлорацетальдегида, интервал плавления
45—55°; т. кип. 85,5° (см. стр. 8 данного сборника).
44
zj-Нитробензальдегид, МРТУ 6—09—650.63, ч.
Кали едкое, ГОСТ 4203—65, ч. д. а.
Уксусный ангидрид, ГОСТ 5815—52, ч.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—46, х. ч.
Этиловый спирт, ГОСТ 5962—67, ректифицированный.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешал-
кой и термометром и помещенную в ледяную баню, загружа-
ют 200 мл (158 г) метилового спирта и 30,0 г (0,172 М)
димергидрата хлорацетальдегида. Смесь размешивают 15 ми-
нут, затем охлаждают до 5—10° и загружают 30,2 г (0,2 Af)
н-нитробензальдегида (молярное отношение 0,857 : 1,0). Про-
должая Интенсивное перемешивание, при той же температуре
прибавляют 5 мл 20%-ного спиртового раствора едкого кали
за 4—4,5 часа с такой скоростью, чтобы поддерживать pH
среды в пределах 8,0—9,0 (контроль по универсальному инди-
катору).
В трехгорлую колбу емкостью 2 л с мешалкой и обратным
холодильником загружают полученный раствор, добавляют
120 мл уксусного ангидрида и кипятят реакционную массу
1,5 часа. Затем прибавляют 1200 мл дистиллированной воды
и 120 мл 20%-ной соляной кислоты и смесь кипятят при раз-
мешивании 2 часа, причем образующийся п-нитро-1 -хлорко-
ричный альдегид выпадает в осадок (см, примечание 1).
Содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры
и оставляют на 10—15 часов, после чего отфильтровывают
осадок на воронке Бюхнера, промывают его на фильтре ди-
стиллированной водой двумя порциями по 50 мл и сушат на
воздухе.
Выход технического продукта равен 34,0 г.
Для перекристаллизации в ту же колбу загружают 100 мл
этилового спирта, 34,0 г технического продукта и 3,4 г активи-
рованного угля, раствор кипятят 5—7 минут, фильтруют через
воронку для горячего фильтрования и охлаждают до 15—16°
в течение 2—3 часов. Выпавший осадок отфильтровывают на
воронке Бюхнера, трижды промывают этиловым спиртом пор-
циями по 25 мл (см. примечание 2) и сушат в сушильном
шкафу при 60°.
Выход /г-нитро-Гхлоркоричного альдегида равен 23,5 г,
что составляет 55,5%. в расчете на исходный я-нитробензаль-
дегид; т. пл. 137—142°. Вещество по внешнему виду представ-
ляет собой светло-желтый порошок, хорошо растворимый в
ацетоне (1:20), диоксане, дихлорэтане (1:22), малораство-
римый при комнатной температуре в этиловом и метиловом
спиртах и эфире. Т. пл. оксима 212°.
45
Примечания:
1. Более длительное нагревание раствора приводит к частичному
осмолению продукта. Сокращение времени кипячения снижает выход
я-нитро-1-хлоркоричного альдегида.
2. Промывание продукта следует проводить тщательно, так как при
этом отмывается примесь исходного п-нитробензальдегида.
ЛИТЕРАТУРА
1.	A. N а а г. Вег. Dtsch. Chem. Ges., 24, 244 (1891).
2,	Б. Г. Ясницкий, Е. Б, Дольберг. Авт. свид., 139318. Бюлл.
нзобр., 13, 22 (1961).
3.	Б. Г. Ясницкий, Е, Б. Дольберг. Мед. пром-сть СССР, 7, 15
(1966)
УДК 547.571
. ФЕНИЛАЦЕТАЛЬДЕГИД
Б. Г. ЯСНИЦКИИ, Б. И. КОГАН
CRHgO
М. в. 120,15
Фенилацстальдегид является ценным продуктом, широко
используемым в парфюмерной промышленности как душистое
вещество — гиоцентин.
В литературе описаны многостадийные методы синтеза
фенилацетальдегида, обеспечивающие выход не более 50%:
конденсацией окиси этилена с бензолом [1] с последующим
окислением полученного фенилэтанола; из фенилглицидного
эфира по Дарзану с последующим декарбоксилированием
фенил глицидной кислоты [2] или из фенилхлормол очных кис-
лот, полученных при взаимодействии коричной и хлорновати-
стой кислот [3].
Нами предложен одностадийный способ получения фенил-
ацетальдегида, основанный на взаимодействии бензола с ди-
мергидратом хлорацетальдегида в присутствии хлористого
алюминия [4]. Хлористый алюминий образует комплексное
соединение как с димсргидратом хлорацетальдегида, так и с
фенилацетальдегидом, поэтому реакция замедляется, если
хлористый алюминий взят в количестве менее двух молей на
1 моль димергидрата.
СХЕМА СИНТЕЗА ФЕНИЛАЦЕТАЛЬДЕГИДА
2	+ [С1СНа—СН(ОП)]2О + 2А1С1,
СН,СН (ОА1С1г)
но f СН,СНО
О -->
47
Характеристика основного сырья
Бензол, ГОСТ 5955—51, ч.
Димергидрат хлорацетальдегида, т. кип. 85,5° (см. стр. 8
данного сборника).
Алюминий хлористый, безводный, ГОСТ 3759—65. ч.
Условия получения
Четырехгорлую колбу емкостью 500 мл снабжают термо-
метром, мешалкой, обратным холодильником (с хлоркальцие-
вой трубкой) на шлифах и помещают в баню. В колбу загру-
жают 100 мл (1,13 М) сухого бензола и 20 г безводного хло-
ристого алюминия. Для образования комплексного соедине-
ния смесь кипятят 1 час. После охлаждения до комнатной
температуры раствор отфильтровывают от избытка хлористо-
го алюминия, заливают в ту же колбу, охлаждают до 0- -5°
и при перемешивании добавляют 13,5 г (0,077 Л1) сухого кри-
сталлического димергидрата хлорацетальдегида. По растворе-
нии димера постепенно присыпают 30 г (0,224 М) безводного
хлористого алюминия (см. примечание 1) с такой скоростью,
чтобы температура не поднималась выше 5° (см. примеча-
ние 2).
Реакционную массу выдерживают при комнатной темпе-
ратуре и размешивании 2 часа до прекращения интенсивного
выделения хлористого водорода, затем в нее добавляют смесь
200 г воды с 100 г измельченного льда и продолжают разме-
шивание до тех пор, пока темная масса не отделится полно-
стью от стенок колбы и не перейдет в раствор, на что обычно
требуется около 30 минут. Прибавляют 10 мл концентриро-
ванной соляной кислоты и выделяют фенилацетальдегид либо
отгонкой с водяным паром (предварительно отделив бензол),
либо экстракцией бензолом. Во втором случае бензольный
слой отделяют на делительной воронке, а водный слой экстра-
гируют бензолом 4 порциями по 30 мл. Все бензольные вы-
тяжки соединяют вместе, отгоняют бензол при нормальном
давлении и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию,
кипящую при 85—88°/10 мм.
Выход фенилацетальдегида равен 19,5 г, что составляет
81,5% от теоретического.
По литературным данным, т. кип. продукта 193—
194°/2 мм [5].
Примечания:
1. При быстрой загрузке хлористого алюминия последний энергично
взаимодействует с димергидратом хлорацетальдегида с образованием смо-
лообразного продукта, что снижает выход фенилацетальдегида.
48
2, При более высокой температуре возрастает скорость взаимодей-
ствия хлорацетальдегида с бензолом по карбонильной связи, что снижает
выход фенилацетальдегида.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Канад, пат., 340555 (1934); С. А., 28, 4067 (1934).
2.	G. Darzens. С. г. Acad, sci., 139, 1214 (1904).
3.	Erlenmeyer. Lipp. Ann., 219, 182 (1883).
4.	Б. Г. Ясницкий, Б. И. Коган. Авт. свид. 103833; Бюлл. изобр.,
№ 7, 9 (1956).
5.	Справочник химика, т. 2. М.-Л., Госхимиздат, 1951.
4 Зак. 1286
УДК 547.568:547.431
1-ФЕНИЛ-2-ХЛ0РЭТАН0Л
Хлоргидрин стирола
Ц. И. САТАНОВСКАЯ, Б. Г. ЯСНИЦКИЙ
/ СН — СНгС1
ОН
С8Н,СЮ	М. в. 156,61
1-Фенил-2-хлорэтанол, являющийся полупродуктом в про-
мышленном синтезе лекарственного препарата синтомицина,
получают оксихлорированием стирола с помощью гипохлори-
та кальция; при этом часть стирола превращается в 1-фенил-
1,2-дихлорэтан, который с трудом отделяется от хлоргидрина
и вызывает осложнения в дальнейших стадиях синтеза синто-
мицина.
Ранее нами [1] был предложен более быстрый и дешевый
способ синтеза хлоргидрина стирола обработкой стирола хло-
ром в водной среде, который, однако, не лишен того же недо-
статка.
В настоящей статье приводится метод получения 1-фенил-
2-хлорэтанола, не содержащего примеси «дихлорида», взаи-
модействием бромбензола с безводным хлорацетальдегидом
в присутствии металлического магния и последующим гидро-
лизом магнийбромалкоголята.
СХЕМА СИНТЕЗА 1-ФЕНИЛ-2-ХЛ ОРЭТАНОЛА
59
Характеристика основного сырья
Хлорацетальдегид безводный, т. кип. 84,5° (см. Стр. 12 дан-
ного сборника).
Бромбензол, ТУ МХП 2753—51, ч., очищенный и высушен-
ный [2].
Бензол, ГОСТ 5955—51, ч., высушенный над прокаленным
хлористым кальцием и металлическим натрием.
Этиловый эфир, ГОСТ 6265—52, ч. д. а., высушенный над
прокаленным хлористым кальцием и металлическим натрием.
Магний металлический, ГОСТ 804—62, очищенный и высу-
шенный [3].
Йод кристаллический, ГОСТ 4159—48.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—46, ч.
Натрий сернистокислый кислый, ГОСТ 10575—63, ч.
Кальций хлористый плавленый, ГОСТ 4460—66, ч.
Условия получения
В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снаб-
женную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой,
капельной воронкой с хлоркальциевой трубкой и термомет-
ром, помещают 3,6 г (0,15 г-ат) металлического магния и
35 мл абсолютного эфира, добавляют 2—3 кристаллика йода
и из капельной воронки приливают несколько миллилитров
предварительно приготовленного раствора 23,5 г (0,15 М)
бромбензола в 35 мл абсолютного эфира (см. примечание 1).
После 5—10-минутного индукционного периода начинается
реакция: раствор мутнеет, обесцвечивается и закипает. Тогда
по каплям приливают раствор бромбензола в эфире с такой
скоростью, чтобы происходило медленное равномерное кипе-
ние реакционной массы. По окончании прибавления бромбен-
зола раствор нагревают на водяной бане до полного раство-
рения магния (около 1 часа).
Реакционный раствор охлаждают до 0—2° и по каплям
добавляют раствор 8,8 г (0,112 Л4) безводного хлорацеталь-
дегида в бензоле (см. примечания 2 и 3). Температура посте-
пенно повышается, но к концу процесса она не должна превы-
шать 10°. Реакционную массу нагревают на водяной бане с
обратным холодильником 1 —1,5 часа (до отрицательной про-
бы на хлорацетальдегид по анализу с гидразинсульфатом, см.
стр. 119 данного сборника). Затем содержимое колбы выли-
вают при размешивании на 50—70 г льда, причем выпадает
обильный осадок основной соли магния. Добавляют 40 мл
15%-ной соляной кислоты, отделяют нижний водный слой и
дважды экстрагируют его эфиром порциями по 50 мл. Эфир-
ный раствор промывают 100 мл 40%-ного раствора сернисто-
кислого кислого натрия и 100 мл раствора углекислого нат-
4*
51
рия, затем водой до нейтральной реакции и сушат над прока-
ленным хлористым кальцием.
Эфир и бензол отгоняют на водяной бане и остаток пере-
гоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при ПО—
120710—15 мм.
Выход 1-фенил-2-хлорэтанола равен 5,8—5,9 а, что состав-
ляет 50% от теоретического; т. кип. 112—113710 мм\
По = 1,5525.
По литературным данным, т. кип. продукта 112—114710 мм\
«о = 1,5523 [4].
Примечания:
1.	Одним нз основных условий проведения металлоорганических син-
тезов является высокая чистота исходных продуктов и отсутствие влаги,
что требует тщательной очистки и сушки всех участвующих в реакции
веществ и применения хорошо высушенной посуды.
2.	Раствор безводного хлорацетальдегида в бензоле, высушенном над
прокаленным хлористым кальцием и затем над металлическим натрием,
готовят предварительно (см. стр. 13 данного сборника). Раствор необхо-
димо готовить непосредственно перец применением, так как при длитель-
ном стоянии хлорацетальдегнд полимеризуется.
3.	О правилах работы с безводным хлорацетальдегндом смотри на
стр. 13 данного сборника.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг. Авт. евнд., 118261; Бюлл.
изобр. № 4 (1959).
2.	А. Вайсберге р, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Туп с.
Органические растворители. М., 1958, стр. 136.
3.	Органические реакции, под ред. Р. Адамса, сб. 1. М., ИЛ, 1948,
стр. 26.
4.	Е. Sp a th. Monatsh. Chem., 36, 1 (1915).
УДК 542.953.2:547.431
1-(4,-ОКСИФЕНИЛ)-2-ХЛОРЭТАНОЛ
Б. Г. ЯСНИЦКИИ, Е. Г. ИВАНЮК, С. А. САРКИСЯНЦ
НО—^>—сн—СН2С1
ОН
CSH,C1O2	М. в. 172,60
Оксифенилхлорэтанолы применяются в синтезе ряда
практически важных соединений, таких как адреналин и его
производные.
В литературе способы получения 1-(4'-оксифенил) -2-хлор-
этанола не описаны. Нами предложен метод синтеза этого
соединения, основанный на взаимодействии фенола с димер-
гидратом хлорацетальдегида в среде уксусной кислоты с при-
менением серной кислоты в качестве катализатора [1].
При проведении процесса в этих условиях удается избе-
жать образования побочных продуктов — фенолхлорацеталь-
дегидных смол и получить 1-(4'-оксифенил)-2-хлорэтанол с
45—55°; т. кип. 85,5° (см. стр. 8 данного сборника).
СХЕМА СИНТЕЗА 1-(4'-ОКСИФЕНИЛ)-2-ХЛОРЭТАНОЛА
СЩСООН, HjSOx
2НО—<	\ +[С1СН2 —СН(ОН)]2О-------------
-------------► 2НО —СН — СН2С1 + Н2О
ОН
Характеристика основного сырья
Фенол, ГОСТ 6417—52, ч.
Димергидрат хлорацетальдегида, интервал плавления
45—55°; т. кип. 85,5°. (см. стр. 8 данного сборника).
Уксусная кислота, ГОСТ 61—51, х. ч.
Серная кислота, ГОСТ 4204—66, х. ч.
53
Условия получения
В колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и ка-
пельной воронкой и помещенную в баню с охладительной
смесью, загружают 95 мл ледяной уксусной кислоты, 20,0 г
(0,213 М) фенола и 19,0 г (0,108 М) димергидрата хлораце-
тальдегида и размешивают до растворения. К охлажденному
до 3—5° раствору добавляют по каплям в течение 1 часа
смесь из 30 г уксусной кислоты и 55 г (0,54 Af) концентриро-
ванной серной кислоты. Перемешивание при той же темпера-
туре продолжают 4—5 часов (см. примечание 1). Момент
окончания реакции устанавливают анализом на хлорацеталь-
дсгид (см. стр. 119) данного сборника). Затем реакционную
массу медленно выливают в 2,0 л охлажденной до 5° дистил-
лированной воды, залитой в аппарат-смеситель с мешалкой,
делающей 8000 оборотов в минуту (см. примечание 2). Вы-
павшие кристаллы отфильтровывают и промывают охлажден-
ной дистиллированной водой до нейтральной реакции на
лакмус.
Выход 1-(4'-оксифенил)-2-хлорэтанола равен 35 г, что со-
ставляет 95,4% от теоретического (см. примечание 3). Веще-
ство хорошо растворяется в спирте, уксусной кислоте, ацето-
не, диоксане, не растворяется в воде. При плавлении продукт,
обугливаясь при 120—130°, разлагается с выделением хлори-
стого водорода.
Найдено: MR —46,91; % Cl —20,81; 20,90;
алифатических ОН-групп — 9,81; 10,0.
CsH9CIO2. Вычислено: AIR — 46,92; % Cl — 20,62;
алифатических ОН-групп — 9,01.
Примечания:
1.	Более высокая температура на всех стадиях процесса вызывает
снижение выхода продукта за счет образования фенолхлорацетальдегид-
ных смол.
2.	Быстрое выливание реакционной массы или недостаточная скорость
перемешивания приводит к образованию комков. Для разложения реак-
ционной массы удобно, использовать прибор «Измельчитель тканей» (см.
стр. 32 данного сборника).
3.	Аналогичным путем из 25,0 г пирокатехина и 20,0 г димергидрата
хлорацетальдегида в присутствии 55 г концентрированной серной кислоты
получен 1-(3',4'-диоксифенил)-2-хлорэтапол с выходом 31,2 г (72,9%).
Найдено: MR — 49,62; % Cl —18,51; 18,63;
алифатических ОН-групп — 8,83; 9,10.
С8Н9С|О3. Вычислено: MR —50,22; % Cl—18,80;
алифатических ОН-групп — 9,01.
1-(3'-Метокси-4'-оксифснил)-2-хлорэтанол, ранее не описанный в литера-
туре, получен из 20,0 г гваякола и 14,1 г димергидрата хлорацетальдегида
в присутствии 55 г концентрированной серной кислоты с выходом 27,5 г
(86,5%).
54
Найдено: MR —53,01; % Cl—17,32; 17,60;
алифатических ОН-групп — 8,47; 8,33.
СэНцСЮз. Вычислено: MR — 53,34; % Cl — 17,50;
алифатических ОН-групп — 8,39.
ЛИТЕРАТУРА
1. Б. Г. Ясницкий, Е. Г. И в а и ю к, С. А. Саркисянц. Ж. орган,
химии, 1, 1848 (1965).
УДК 542.953.1 : 542.448.1
1-(4-МЕТОКСИФЕНИЛ)-2-ХЛОРЭТАНОЛ
Б. Г. ЯСНИЦКИИ, Е. Г. ИВАНЮК, С. А. САРКИСЯНЦ
сн,о —
>—СН—СНгС1
он
с,н„сю.
М. в. 186,64
Синтез 1-(4'-метоксифенил)-2-хлорэтанола в литературе не
описан. Нами предложен метод получения этого соединения
н других алкоксифенилхлорэтанолов взаимодействием соот-
ветствующих алкоксипроизводных бензола с димергидратом
хлорацетальдегида в среде уксусной кислоты в присутствии
серной кислоты.
СХЕМА СИНТЕЗА 1-(4'-МЕТОКСИФЕНИЛ)-2-ХЛОРЭТАНОЛА
,	СН.СООН, H,SO4
2СНгО —\ + [С1СНг — СН (ОН)]гО----------------------
------  2сн3о —<^	СН — СН2С1 + НгО
ОН
Характеристика основного сырья
Анизол, ТУ МХП 2793—55.
Димергидрат хлорацетальдегида, т. кип. 85,5° (см. стр. 8
данного сборника).
Уксусная кислота, ГОСТ 61—51, х. ч.
Серная кислота, ГОСТ 4204—66, х. ч.
Ацетон, ГОСТ 2603—63, ч. д. а.
Натрий двууглекислый, ГОСТ 4201—66.
Натрий сернокислый, безв., ГОСТ 4166—48, ч.
Уголь активированный, ГОСТ 4453—48, марка «А».
56
Условия получения
В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную
мешалкой, капельной воронкой и термометром и помещенную
в баню с охладительной смесью, загружают 40,0 г (0,37 М)
анизола, 32,5 г (0,185 М) димергидрата хлорацетальдегида и
120 мл ледяной уксусной кислоты. После растворения компо-
нентов реакции раствор охлаждают до 10° и при перемешива-
нии за 1 час добавляют по каплям смесь 30 г ледяной уксус-
ной кислоты и 60 г (0,484 /VI) концентрированной серной кис-
лоты; размешивание при той же температуре продолжают
4 часа (см. примечание 1). Момент окончания реакции уста-
навливают анализом на отсутствие хлорацетальдегида (см.
стр. 119 данного сборника). Реакционную массу медленно вы-
ливают при перемешивании в 2 л дистиллированной воды,
охлажденной до 5°. Отделяют образовавшийся вязкий, масло-
образный продукт на делительной воронке, растворяют его в
150 г ацетона, добавляют 25 г двууглекислого натрия (для
освобождения от примеси кислот), сушат безводным серно-
кислым натрием и фильтруют. Фильтрат обрабатывают при
взбалтывании 1—2 г активированного угля, фильтруют, отго-
няют ацетон при остаточном давлении 50 мм. Оставшийся в
колбе маслообразный продукт представляет собой 1-(4'-ме-
токсифенил) -2-хлорэтанол.
Выход продукта равен 46 г, что составляет 66,6% от тео-
ретического. 1-(4'-Метоксифенил) -2-хлорэтанол хорошо рас-
творяется в спирте, уксусной кислоте, ацетоне, диоксане, не
растворяется в воде. При хранении, а также при вакуумной
перегонке вещество разлагается с выделением хлористого
водорода.
Найдено: MR —50,56; % Cl—18,92; 18,84;
алифатических ОН-групп — 9,0; 8,93.
СвНцСЮг. Вычислено; MR — 50,5; % Cl — 19,0;
алифатических ОН-групп — 9,11 (см. примечание 2).
Примечания:
1. При более высокой температуре реакции выход продукта сни-
жается за счет образования продуктов поликонденсации.
2. Аналогичным путем из 30,5 г вератрола и 19,0 г димергидрата
хлорацетальдегида в присутствии 60 г концентрированной серной кислоты
получен не описанный в литературе 1-(3',4'-диметоксифенил)-2-хлорэтаиол
с выходом 57,4%.
СюНыСЮз Найдено: MR — 56,55; % Cl—16,41; 16,38;
алифатических ОН-групп — 7,81; 7,69.
Вычислено: MR — 56,48, % Cl—16,37;
алифатических ОН-групп — 7,85.
УДК 542.953.1 : 547.446.1
1-(3'-МЕТОКСИ-4'-АЦЕТОКСИФЕНИЛ)-
2-ХЛОРЭТИЛАЦЕТАТ
Е. Г. ИВАНЮК, Б. Г. ЯСНИЦКИИ, С. А. САРКИСЯНЦ
О
11
С1СНг — сн — о — с — сн,
I
/Ч
Чо — с — сн3
II
о
CUH15C1O5	М. в. 286,7
1-(3'-Метокси-4'-ацетоксифенил) -2-хлорэтилацетат впервые
получен нами взаимодействием димергидрата хлорацетальде-
гида с гваяколом в среде уксусного ангидрида с применением
в качестве катализатора серной кислоты [1].
При проведении аналогичной реакции в среде уксусной
кислоты осуществляется конденсация хлорацетальдегида с
гваяколом с образованием 1-(3'-метокси-4'-оксифенил)-2-
хлорэтилацетата (см. стр. 54 данного сборника). В уксусном
ангидриде в присутствии каталитических количеств серной
кислоты реакция проходит значительно быстрее и приводит
к получению продукта, ацетилированного по гидроксильным
группам.
СХЕМА СИНТЕЗА
1-(3'-МЕТОКСИ-4'-АЦЕТОКСИФЕНИЛ )-2-ХЛ ОРЭТИЛАЦЕТАТА
H,SO.
ОСН, + [С1СНг — СН (ОН)]3О +. 4 (СН,СО)3О
4	—ОН С1СНг —СН—OCOCHj 	'2 1 1 1^-осн, ХО — сосн, S8	+ Нг0 + 4СН.СООН
Характеристика основного сырья
Димергидрат хлорацетальдегида, т. кип. 85,5° (см. стр. 8
данного сборника).
Гваякол, ВТУ МХП 3529—52.
Уксусный ангидрид, ГОСТ 5815—52, ч.
Серная кислота, ГОСТ 4204—66, х. ч.
Натрий сернокислый безводный, ГОСТ 4166—48, ч.
Условия получения
В колбе емкостью 500 мл, снабженной мешалкой и поме-
щенной в баню для охлаждения, растворяют 60 г (0,484 Л4)
гваякола и 43,3 г (0,248 Л4) димергидрата хлорацетальдегида
в 200 г уксусного ангидрида. Раствор охлаждают до
5—7°, добавляют к нему 0,4 г концентрированной серной кис-
лоты и размешивают при указанной температуре около 3-х
часов до тех пор, пока анализ не покажет отсутствие хлораце-
тальдегида (см. стр. 119 данного сборника). Затем реакцион-
ную массу выливают при размешивании в 1 л воды, отделяют
нижний слой, сушат его прокаленным сернокислым натрием
и разгоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при
105—10773 мм.
Выход 1-(3/-метокси-4'-ацетоксифенил)-2-хлорэтилацетата
равен 74 г, что составляет 53,4% от теоретического. Продукт
представляет собой жидкость с — 1,1773; гад — 1,4785;
хорошо растворяется в спирте, уксусной кислоте, ацетоне,
диоксане; не растворяется в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Б. Г. Ясницкий, Е. Г. И в а н ю к, С. А. С а р к и с я н ц. Ж. орган,
химии, I, 1848 (1965).
УДК 547.491 :547.446
ЦИАНГИДРИН ХЛОРАЦЕТАЛЬДЕГИДА
1 - Циаи-2-хлорэтанол
С. А. САРКИСЯНЦ, Б. Г. ЯСНИЦКИИ
ОН
С1СН2 — CHZ
4CN
CsH4C1NO	М. в. 105,52
В литературе описан метод получения циангидрина хлор-
ацетальдегида, основанный на взаимодействии хлорацеталь-
дегида с цианистым калием [1, 2], однако выход продукта
авторами не указан. При воспроизведении метода нам уда-
лось получить это соединение с выходом не более 5%, считая
на хлорацетальдегид; остальное количество его в результате
окислительно-восстановительной реакции, катализируемой
циан-ионами, превращается в другие продукты, главным об-
разом, в уксусную кислоту.
По предлагаемому нами методу выход циангидрина хлор-
ацетальдегида достигает 50—52% за счет изменения порядка
загрузки исходных веществ и применения в качестве реакци-
онной среды водного раствора кислого сернистокислого нат-
рия [3]. При проведении реакции в среде уксусной кислоты
можно повысить выход продукта до 71% [4].
СХЕМА СИНТЕЗА ЦИАНГИДРИНА ХЛОРАЦЕТАЛЬДЕГИДА
С1СН2 — СНО + KCN + Н2О-----> С1СН2 - СН (ОН) CN + кон
Характеристика основного сырья
Раствор хлорацетальдегида, 40—50%-ный (см. стр. 8 дан-
ного сборника).
Натрий сернистокислый кислый, ГОСТ 10575—63, ч.
Калий цианистый, ГОСТ 8465—57, ч.
60
Натрий сернокислый безводн., ГОСТ 4166—48, ч.
Эфир этиловый, ГОСТ 6265—52, ч. д. а.
Условия получения
ВНИМАНИЕ! Цианистый калий является сильным ядом.
Отравления могут происходить вследствие вдыхания его пы-
ли, с пищей и через кожу. Главную опасность представляет
выделение цианистого водорода, образующегося даже при
действии слабых кислот. Работу с цианистыми солями сле-
дует проводить под тягой, в резиновых перчатках, строго
соблюдая аккуратность и правила личной безопасности. За-
прещается есть и курить в лаборатории [5].
Прибор (на нормальных шлифах) состоит из четырехгор-
лой колбы емкостью 500 мл, снабженной мешалкой с затво-
ром, термометром, делительной воронкой и отводной трубкой,
конец которой опущен в 5%'-ный раствор марганцевокислого
калия (для поглощения цианистого водорода). В колбу за-
гружают раствор, содержащий 19,5 г 100%-ного хлорацеталь-
дегида (0,11 М), (см. примечание 1) и раствор 25,9 г (0,25 М)
кислого сернистокислого натрия в 70 мл воды. В прозрачный
раствор бисульфитного соединения хлорацетальдегида при
перемешивании добавляют из делительной воронки раствор
24,3 г (0,375 М) цианистого калия в 50 мл воды, поддержи-
вая температуру реакционной массы в пределах 20—25°. Пе-
ремешивание при той же температуре продолжают еще
20—30 минут и образовавшуюся эмульсию разделяют на
центрифуге, при этом циангидрин отделяется в виде масляно-
го слоя. Слои разделяют на делительной воронке, из водного
слоя остаток циангидрина извлекают эфиром дважды по 50 ли
(см. примечание 2). Эфирные вытяжки присоединяютк основ-
ной массе продукта и сушат иад прокаленным сернокислым
натрием. После фильтрования и отгонки эфира получают
циангидрин хлорацетальдегида в виде светло-желтого масла,
которое без дополнительной очистки может быть использова-
но для дальнейших синтезов (см. стр. 63, 65 данного сбор-
ника).
Выход циангидрина хлорацетальдегида равен 13—13,7 г,
что составляет 50—53% от теоретического.
При необходимости продукт перегоняют в вакууме, соби-
рая фракцию, кипящую при 120°/4 мм. Получают бесцветную
жидкость с фруктовым запахом (см. примечание 3),
<Z24= 1,234 г!см?-, растворяется в воде на холоду (1:40), со
спиртом смешивается во всех отношениях.
По литературным данным, т. кип. вещества 77°/0,4 мм [6].
61
Примечания:
1.	Раствор хлорацетальдегида необходимой концентрации может быть
приготовлен растворением в воде димергидрата хлорацетальдегида (см.
стр. 8 данного сборника).
2.	Для обезвреживания остатков цианистого калия в водном слое по-
следний следует нагреть в щелочной среде с избытком железного купо-
роса, при этом цианистый калий превращается в менее ядовитое соеди-
нение— Na2Fe(Fe(CN)6) • Н2О.
3.	Циангидрин хлорацетальдегида обладает слабым лакриматорным
действием. Работать с ним следует под вытяжным шкафом.
ЛИТЕРАТУРА '
I.	Г. Глинский. Zeitsch. Chem., 3, 677 (1867); 6, 513 (1870),
2.	Е. Frank. Ann., 206, 339 (1881).
3.	Б. Г. Ясницкий, С. А. Саркисянц. Тр. ХНИХФИ, 2, 129
(1957).
4.	R. М. Novak. J. Organ. Chem., 28, 1182 (1963).
5.	Н. В. Лазарев. Вредные вещества в промышленности, 2, 229
(1965).
6.	J. Н о u b е п, Е. Р f a n ku с h. Вег., S9, 2400 (1926).
УДК 547.478
2-ХЛОРМОЛОЧНАЯ КИСЛОТА
Б. Г. ЯСНИЦКИИ, С. А. САРКИСЯНЦ
С1СН2 - СН (ОН) - соон
С,Н5С1О,	М. в. 124,52
2-Хлормолочная кислота впервые получена кислотным
гидролизом циангидрина хлорацетальдегида [1, 2]. Известны
другие способы получения этого соединения: насыщение гли-
цериновой кислоты хлористым водородом [3], обработка эпи-
хлоргидрина крепкой азотной кислотой [4—7], действие
хлорноватистой кислоты на акриловую кислоту [8]. Однако
все эти методы дают низкий выход 2-хлормолочной кислоты,
сильно загрязненной побочными продуктами.
Предлагаемый нами способ получения 2-хлормолочной
кислоты, основанный на гидролизе циангидрина хлорацеталь-
дегида 2О°/о'-ным раствором соляной кислоты, дает возмож-
ность получить чистый кристаллический продукт с резкой тем-
пературой плавления и с содержанием кислоты около 100%.
Выход 68—70%.
СХЕМА СИНТЕЗА 2-ХЛОРМОЛОЧНОИ КИСЛОТЫ
С1СН2 - СН (ОН) — CN + 2Н2О + НС1 ->
- С1СН2 - СН (ОН) - соон + NH4C1
Характеристика основного сырья
Циангидрин хлорацетальдегида (см. стр. 60 данного
сборника).
Соляная кислота, ГОСТ 3118—46, ч.
Натрий сернокислый безводн., ГОСТ 4166—48, ч.
Эфир этиловый, ГОСТ 6265—52, ч. д. а.
63
Условия получения
В колбу емкостью 100 мл, соединенную с обратным холо-
дильником, загружают 13,7 а (0,13 М) циангидрина хлораце-
тальдегида и 60 мл 20%-ной соляной кислоты. Реакционную
смесь нагревают 20—40 минут на кипящей водяной бане до
полного растворения циангидрина (см. примечание) и фильт-
руют на воронке Бюхнера. Фильтрат переносят в форфоро-
вую чашку и упаривают на водяной бане досуха. По охлаж-
дении остаток экстрагируют эфиром 4—5 порциями по
25-30 мл. Экстракт сушат прокаленным сернокислым натрием
в течение суток и эфир отгоняют в колбе Вюрца. Оставшийся
густой сироп переносят в кристаллизатор и охлаждают до
4-5—0°; при этом 2-хлормолочная кислота закристаллизовы-
вается, образуя блестящие бесцветные кристаллы с т. пл.
78—79°. По литературным данным, т. пл. вещества
77—78° [4]; 77° [7].
Выход 2-хлормолочной кислоты равен 11,2 г, что состав-
ляет 69% от теоретического. Продукт хорошо растворяется
в воде, спирте, эфире, этилацетате; почти не растворяется в
дихлорэтане, хлорбензоле, хлороформе, бензоле, бензине.
Примечание.
Ввиду возможного выделения цианистого водорода (если хлорэтилеи-
циаигидрин ие был достаточно очищен от следов цианистого калия)
на верхний обрез холодильника следует надеть резиновый шланг, другой
конец которого выводится в вентиляционный канал вытяжного шкафа.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Г. Глинский. Zeitsch. Chem., 3, 677 (1867); 6, 513 (1870).
2.	Е. Frank. Ann., 206, 338 (1881).
3.	Werigo, Melikoff. Вег., 12, 178 (1879).
4.	V. Richter. J. Prakt. Chem., (2), 20, 193 (1879).
5.	E. Erlenmeyer. Ber., 13, 458 (1880).
6.	E. Baer, H. Fischer. J. Biol. Chemi, 180, 145 (1949).
7.	C. F. К о e 1 s c h. J. Amer. Chem. Soc., 52, 1105 (1930).
8.	P. Melikoff. Ber., 12, 2227 (1879); 13, 2153 (1880).
9.	Б. Г. Ясницкий, С. А. Саркисянц. Авт. свид., 104219; Бюлл.
изобр., № 9, 10 (1956).
УДК 547.39
2-ХЛОРАКРИЛОВАЯ КИСЛОТА
Б. Г. ЯСНИЦКИИ, С. А. САРКИСЯНЦ
С1СН = СН - соон
С3Н,С1О2	М. в. 106,51
2-Хлоракриловую кислоту получают восстановлением эфи-
ра трихлормолочной кислоты цинковой пылью в спиртовом
растворе с последующим омылением полученного эфира
[I—4]; пропусканием паров 2-хлорпропионовой кислоты при
температуре выше 140° над катализатором [5]; обработкой
пропаргиловой кислоты соляной кислотой [6—8].
Предлагаемый памп метод получения 2-хлоракриловой
кислоты заключается в обработке циангидрина хлорацеталь-
дегида серной кислотой в присутствии ингибиторов полиме-
ризации [9].
СХЕМА СИНТЕЗА 2-ХЛОРАКРИЛОВОИ КИСЛОТЫ
2С1СН2 — СН (ОН) CN + 2Н,0 4- H2SO4 ->
-> 2С1СН = СН СООН + (NH4)2SO4
Характеристика основного сырья
Циангидрин хлорацетальдегида (см. стр. 60 данного
сборника).
Серная кислота, ГОСТ 4204—66, х. ч.
Эфир, этиловый, ГОСТ 6265—52, ч. д. а.
Гидрохинон, ГОСТ 2549—44, ч.
Медь (фольга).
Натрий сернокислый безв., ГОСТ 4166--48, ч.
Условия получения
В колбу Эрленмейера емкостью 50 мл, погруженную в
баню с охлаждающей смесью, загружают 13,7 г (0,13 Л4)
циангидрина хлорацетальдегида, 0,25 г медной фольги (см.
5 Зак. 1286
65
примечание 1) и постепенно при встряхивании добавляют
7 мл (0,13 Л4) концентрированной серной кислоты, а затем
2,3 мл воды, причем температуру реакционной массы поддер-
живают в пределах 0—10°. (см. примечание 2). Полученную
вязкую массу нагревают на водяной бане с обратным холо-
дильником 16 часов. Для экстракции 2-хлоракриловой кисло-
ты реакционную массу обрабатывают эфиром, содержащим
0,02—0,03% гидрохинона, 4-мя порциями по 60 мл. Эфирный
экстракт высушивают прокаленным сернокислым натрием,
фильтруют и эфир отгоняют в колбе Вюрца. Оставшийся мас-
лообразный продукт при охлаждении легко закристаллизовы-
вается в белые кристаллы с т. пл. 80°. По литературным дан-
ным, т. пл. продукта после перекристаллизации из бензола
84° [4]).
Выход 2-хлоракриловой кислоты равен 10,3 г, что состав-
ляет 75% от теоретического.
Примечания:
1. Медную фольгу предварительно обрабатывают разбавленной азот-
ной кислотой и промывают водой, спиртом, эфиром. Медную фольгу,
а также гидрохинон применяют Для предотвращения полимеризации
2-хлоракриловой кислоты.
2. При более высокой температуре наблюдается полимеризация 2-хлор-
акриловой кислоты.
ЛИТЕРАТУРА
1.	A. Pinner, С. Bischoff. Ann., 179, 74 (1875)
2.	О. Wa 1 la ch. Ann., .193, I (1878); 203, 94 (1880)'.
3.	E. Bandrowski. Ber., 16, 2702 (1882).
4.	R. Otto. Ann., 239, 263 (1887).
5.	F. P. 697311 (1930); Zbl., 1931, 1 2934.
6.	H. J. В a c ke г, A. E. В e n t e. Rec. Trav. chim., 54, 4, 16, 167
(1935).
7.	Пат. США 2205885 (1938); Zbl. 2, 3554, (1940).
8.	M. M. E. Gryszkiewicz— T г о ch i m о v s k i, W. Schidt,
O. Gryszkiewicz-Trochimovski. Bull. Soc. chim. France, (56), 15,
mem. № 5, 6, 593 (1948).
9.	Б. Г. Ясницкий, С. А. Саркисян ц, Авт. свид. 104873; Бюлл.
изобр,, № 2, 14 (1957).
УДК 547.854
2-АМИНО-4-ОКСИПИРИМИДИН
Изоцитозин
С. А. САРКИСЯНЦ, Б. Г. ЯСНИЦКИЙ
СИ
ц' 'сн
с сон
/ \ Z
H,N N
C4HsN,0	я	М. в. 111,10
Изоцитозин, являющийся промежуточным продуктом в
синтезе сульфаниламндопиримидина, получают посредством
конденсации эфиров формилуксусной кислоты с солями
гуанидина .[1—5]. Поскольку формилуксусная кислота являет-
ся нестойкой и не существует в свободном состоянии, обычно
исходят из веществ, способных образовывать ее в процессе
реакции, например, из яблочной кислоты [6—10]. Способы
получения производных формилуксусной кислоты довольно
сложны и осуществляются с невысокими выходами.
Нами предложен метод получения изоцитозина, исходя из
2-хлормолочной или 2-хлоракриловой кислот и сернокислого
гуанидина [11, 12]. Метод прост в исполнении, чем выгодно
отличается от описанных в литературе.
СХЕМЫ СИНТЕЗА 2-АМИНО-4-ОКСИПИРИМИДИНА
Из 2-хлормолочной кислоты:
С1СН2 —СН(ОН) —СООН + HN = С (NH2)2-H2SOt —
сн
/ 4s
N	СН
_____>	|	|	+ 2Н2О + НС1 + Н2ЗО*
С	сон
Z \ Z
H,N N
5*
67
Из 2-хлоракриловой кислоты:
О
С1СН = СН —+ HN = С (NH2)8- h2so4 олсум->
сн
/ \
N	СН
------>	|	| -и Н2о + НС1 +	H2SO4
.	С	сон
/ \
H2N N
Характеристика основного сырья
Олеум, 20%-ный, ТУ ГАПЦ 189—53.
2-Хлормолочная кислота, т. пл. 78—79° (см. стр. 63 дан-
ного сборника).
2-Хлоракриловая кислота, т. пл. 80° (см. стр. 65 данного
сборника).
Гуанидин сернокислый, РУ ВТУ 641—52.
Амиак водный, ГОСТ 3760—64.
Условия получения
ВНИМАНИЕ! Олеум раздражает и обжигает слизистые
оболочки дыхательных путей, при попадании на кожу вызы-
вает тяжелые ожоги. Работать с олеумом следует только в
вытяжном шкафу, в резиновых перчатках.
Получение изоцитозина из 2-хлормолочной кислоты.
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой,
термометром и обратным холодильником на шлифах и поме-
щенную в баню для охлаждения, загружают 55 мл 20%-ного
олеума и охлаждают его до 0—2°. При этой температуре по-
следовательно, при перемешивании добавляют 11,2 г (0,09М)
2-хлормолочной кислоты и 28,4 г (0,125 М) сернокислого
гуанидина. Дают выдержку при 0—2° 30 минут, затем нагре-
вают реакционную массу до 100° и выдерживают при этой
температуре 20 минут. По охлаждении реакционную ма’ссу
осторожно выливают в однолитровый фарфоровый стакан,
содержащий 200 г льда и 50 мл воды. Полученный раствор
при размешивании подщелачивают водным аммиаком до сла-
бощелочной реакции по фенолфталеину. Осадок отфильтро-
вывают, промывают водой и сушат на воздухе.
Выход изоцитозина равен 6,0—6,5 г, что составляет 60—
65% от теоретического; т. пл. 265—270° (с разложением).
Продукт перекристаллизовывают из горячей воды и получают
длинные тонкие бесцветные шелковистые иглы с т. пл. 276—
280° (с разложением).
6S
По литературным данным, т. пл. 276° [8]; 280° [13].
Получение изоцитозина из 2-хлоракрилрвой кислоты. Син-
тез проводят в описанном выше приборе. В колбу загружают
55 мл 20%-ного олеума, охлаждают до 0—2° и при перемеши-
вании последовательно добавляют к нему 9,6 г (0,09 Л1)
2-хлоракриловой кислоты и 28,4 г (0,125 Л1) сернокислого
гуанидина. Далее синтез проводят, как описано выше.
Выход изоцитозина равен 6,0—6,5 г, что составляет
60—65% от теоретического; т. пл. 265—270°.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Н. Wheeler, Т. John eon. Amer. Chem. Journal, 29, 50b (1903).
2.	J. English. A. P. 2230970 (1941); Zbl., 2, 1449 (1941).
3.	Пат. США 2376637 (1945); С. A 1945, 5043.
4.	Англ. пат. 554324 (1943); С. А. 1945, 312.
5.	Пат. США 2394255 (1946); С. Л. 1946, 2466. 2417318 (1947); С. А.
1947, 3823.
6.	Пат. США 2223836 (1940); Zbl.. 1941, 11, 233.
7.	R. R о b 1 i n, J. Williams, Р. W i n n е k, J. English. J. Amer.
Chem. Soc., 62, 2002 (1940).
8.	W. Caldwell, H. Kime. J. Amer. Chem. Soc., 62, 2365 (1940).
9.	Англ. пат. 552624 (1943); С. A„ 1944, 3994.
10.	К. Sugino, К. Odo, К. Shirai. J. Chem. Soc. Japan, 53, 219
(1950).
11.	Б. Г. Ясницкий, С. А. С a p к и с я н ц. Авт. свид. 103146; Бюлл.
изобр., № 5, 12 (1956).
12.	Б. Г. Ясницкий, С. А. Саркисян ц. Авт. свид. 102046; Бюлл.
изобр., № 12, 14 (1955).
.13	. G. Hilbert, Т. Johnson. J. Amer Chem. Soc.. 52, 1152 (1930);
Zbl. 1, 3192 (1930).
УДК 547.789.1.05
2-АМИНОТИАЗОЛ
Z>. Г. ЯСНИЦКИЙ. Е. Б. ДОЛЬБЕРГ
N----СН
HSN —С СН
4s/
C,H*N,S	М. в. 100, 1
Ранее нами предложен метод получения 2-аминотиазола
ив димергидрата хлорацетальдегида и тиомочевины в отсут-
ствие растворителя [I]. Метод позволяет получить продукт
с высоким, выходом в твердом состоянии.
Однако в некоторых случаях более удобным является про-
ведение реакции с 10%-иым раствором хлорацетальдегида
в воде. Образующийся при этом раствор гидрохлорида 2-ами-
нотиазола может быть непосредственно использован для син-
теза 2-сульфаниламидотиазола. 2-Аминотиазол-основание
можно выделить либо упариванием частично нейтрализован-
ного солянокислого -раствора, либо адсорбцией 2-аминотиазо-
ла катионитом КУ-1 [2].
СХЕМА СИНТЕЗА 2-АМИНОТИАЗОЛА
N---СН
С1СН2- СНО+ HSN — С— NHa-> HCI-H.N — С Jh-->
I'	\ z
s	s
N---CH
—>h.n—c ' Jh
Xsz
70
Характеристика основного сырья
Тиомочевина, ТУ МХП 1725—48, ч.
Хлорацетальдегид, 10%-ный водный раствор (см. стр. 5
данного сборника).
Натр едкий, ГОСТ 4328—66, ч.
Натрий гидросернистокислый, ТУ НКХП 158—40.
Эфир этиловый, ГОСТ 6265—52, х. ч.
Уголь активированный, ГОСТ 4453—48, марка «А».
Катионит КУ1, ХТУ 107—58.
Аммиак газообразный (из баллона), ГОСТ 6221—62.
Дихлорэтан, ГОСТ 5840—51, ч.
Условия получения
Синтез хлоргидрата 2-аминотиазола. В четырехгорлую
круглодонную колбу емкостью 1,5 л, снабженную мешалкой,
обратным холодильником и термометром и помещенную в во-
дяную баню, загружают 815 мл 40%-ного технического раст-
вора хлорацетальдегида (см. примечание I) или соответствую-
щее количество раствора иной концентрации, содержащего
81,5 г (1,04 М) хлорацетальдегида, и при перемешивании
постепенно добавляют 76,0 г (0,99 М) 100%-ной тиомочеви-
ны. Через 30 минут реакционную массу нагревают до 70° и
выдерживают при этой температуре еще 1 час. Получают
раствор, содержащий 132,5—135,0 г солянокислого 2-амино-
тиазола, что составляет 97—98,5% от теоретического (см.
примечание 2).
 Получение 2-аминотиазола методом нейтрализации. Раст-
вор солянокислого 2-аминотиазола после охлаждения осто-
рожно нейтрализуют 40%-ным раствором едкого натра до
pH 4,4 по индикатору метиловому оранжевому, не допуская
перещелачивания и подъема температуры выше 40° (см. при-
мечание 3). Обратный холодильник заменяют на нисходящий,
добавляют 5 г гидросернистокислого натрия (для предохра-
нения 2-аминотиазола от окисления) и при остаточном дав-
лении 100-50 мм отгоняют воду до V3 первоначального объема.
Затем реакционную смесь при охлаждении и интенсивном
размешивании осторожно при 20—25® нейтрализуют 40%-ным
раствором едкого натра до pH 7,7 по .индикатору бромтимо-
ловый синий (см. примечание 3).
Полученную густую кристаллическую массу размешивают
в течение 1 часа (при 0—2°, отфильтровывают на воронке
Бюхнера, промывают охлажденной до 0—5° водой (300 мл)
и высушивают при температуре не выше 40° (см. примеча-
ние 3). Получают 184 г светло-коричневого рассыпчатого
порошка, содержащего 40% (73,5 а) технического 2-амино-
тиазола и 60 % хлористого натрия.
, Для очистки продукт (184 г) помещают в склянку ем-
костью 2 л с притертой пробкой, заливают 750 мл сухого
71
эфира и взбалтывают на аппарате для встряхивания 40 ми-
нут. Нерастворившийся остаток (хлористый натрий) отфиль-
тровывают и 'промывают 100 мл эфира, добавляя промывной
эфир к основному маточнику. Полученный раствор 2-амино-
тиазола взбалтывают на аппарате для встряхивания 1 часс4г
тонкоизмельченного активированного угля. Обесцвеченный
раствор фильтруют и уголь промывают на фильтре 30 мл
эфира. Фильтрат переносят в колбу Вюрца емкостью
1,5 л и на водяной бане отгоняют эфир до объема раствора
70—80 мл. Остаток помещают в кристаллизатор и после испа-
рения следов эфира получают белый или слегка розоватый
кристаллический порошок с т. ил. 89—90° (см. примечание 4).
Выход 2-аминотиазола равен 67—68,5 г, что составляет
91—93% от взятого на очистку количества вещества.
Получение 2-аминотиазола адсорбцией на катионите К.У-1.
Раствор солянокислого 2-аминотиазола нейтрализуют при раз-
мешивании 40%-ным раствором едкого натра до pH 4,4 по
индикатору метиловый оранжевый (см. примечание 3), поме-
щают в склянку емкостью 2,5 л с притертой пробкой, загру-
жают 500 г катионита КУ-1 в водородной форме (см. приме-
чание 5) и взбалтывают на аппарате для встряхивания 1 час.
Полнота адсорбции продукта контролируется качественной
реакцией пробы раствора с йодбисмутатом калия (реактив
Драгендорфа), который образует с 2-аминотиазолом фиолето-
во-красный кристаллический осадок. Степень адсорбции 100%'.
Катионит КУ-1, насыщенный 2-аминотиазолом, отфильтро-
вывают, высушивают при температуре не выше 40° (см. при-
мечание 6) и засыпают в стеклянную колонку высотой 20 см,
диаметром 8 см, через которую медленно, со скоростью около
0,4 г/мин пропускают газообразный аммиак (см. примеча-
ние 7) до «проскока» последнего (проба на бумажку, смочен-
ную соляной кислотой) и затем еще в течение 45—20 .минут.
Пропускание аммиака продолжается около 1,5 часа.
Катионит КУ-1, содержащий 2-аминотиазол-основание, пе-
реносят в бумажный патрон аппарата Сокслета и экстраги-
руют 500 мл спирта, эфира или дихлорэтана до отсутствия
продукта в очередной порции экстракта. При необходимости
экстракт обесцвечивают взбалтыванием с 5 г активирован-
ного угля и после фильтрации непосредственно используют
для дальнейших синтезов или после отгонки растворителя из
него получают кристаллический 2-аминотиазол с т. пл. 86—89°
в количестве 66—67 г, что составляет 90% от теоретического.
Примечания.’
1.	Правила обращения с растворами хлорацетальдегида описаны на
стр. 6 данного сборника.
2.	Концентрацию образовавшегося 2-аминотиазола в растворе опре-
деляют титрованием проб реакционной жидкости 0,1 н. раствором едкого
натра с метилоранжем (свободная соляная кислота) и фенолфталеином
72
(сумма соляной кислоты свободной и связанной в виде солянокислого
2-аминотиазола).
3.	Увеличение температуры реакции и pH раствора, а также темпера-
туры высушивания продукта приводит к осмолению, что затрудняет даль-
нейшую очистку и снижает выход 2-амипотназола.
4.	Работа с 2-аминотиазолом и его растворами требует аккуратности.
Иногда при длительном контакте с 2-аминотиазолом наблюдается раздра-
жение кожи.
5.	Полезно катионит предварительно выдержать в течение суток под
слоем дистиллированной воды для его набухания.
6.	При более высокой температуре высушивания катионит настолько
обезвоживается, что дальнейшие операции вытеснения 2-аминотиазола
и экстракции его органическим растворителем проходят лишь в незначи-
тельной степени.
7.	Аммиак раздражает дыхательные пути и работать с ним следует
только под тягой. Верхняя часть колонки должна быть закрыта пробкой
с отводной трубкой, выведенной в канал вытяжного шкафа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг. Методы получения реак-
тивов и препаратов, вып. 11. М., ИРЕА, 1964, стр. 22.
2. Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг. Авт. свид. 98095; Бюлл.
изобр. № 5, 15 (1954).
УДК 547.789
2-(1-ОКСИ-2,2,2-ТРИХЛОРЭТИЛАМИНО)ТИАЗОЛ
Е. Б. ДОЛЬБЕРГ, Б. Г. ЯСНИЦКИЙ, О. С. КОМАРОВ
ОН Н N--------СН
C1SC —СН—N —J	СН
C5H5ClaN2OS	М. в. 247,51
2'-(1-Окси-2,2,2-трихлорэтиламино)тиазол обладает анти-
бактериальными свойствами [1]. В литературе отсутствует
описание метода его получения. Имеются лишь
сведения о синтезе трехлорэтилиден-бис-аминотиазола
CI3CH-(NHCsH2NS)2 конденсацией трихлорацетальдегида
(хлораля) с 2-аминотиазолом в среде абсолютного метило-
вого или этилового спиртов; выход продукта не указан [2].
Предлагаемый нами метод получения 2'-(1-окси-2,2,2-три-
хлорэтиламино) тиазола заключается в конденсации хлорал-
гидрата 2-аминотиазолом в твердой фазе. Состав образую-
щейся при этом смеси моно- и бис-тиазольных производных
зависит от соотношения реагентов и температуры процесса.
При осуществлении реакции в указанных ниже условиях
2'-(1-окси-2,2,2-трихлорэтиламино)тиазол образуется с высо-
ким выходом.
СХЕМА СИНТЕЗА 2'-(1-ОКСИ-2,2,2-ТРИХЛОРЭТИЛАМИНО)ТИАЗОЛА
N---СН
I J
С1,С — СН(ОН), + HjN — С СН---->
ОН Н N-------СН
------С1,С —СН—N —С 1н + 2HSO
74
Характеристика основного сырья
Хлоралгидрат (1,1 -диокси-2, 2,2-трихлорэтан), Гос. Фарма-
копея СССР IX, Медгиз, 1961, стр. 97, 415; т. пл. 49—53°.
2-Аминотиазол, кристаллический, т. пл. 89—90° (см.
стр. 70 данного сборника).
Дихлорэтан, ГОСТ 5840—51, ч.
Условия получения
Смесь 33,0 г (0,2 М) хлоралгидрата и 20,0 г (0,2М) 2-ами-
нотиазола тщательно растирают в ступке. Масса сразу же
разжижается, а затем затвердевает. Ее переносят в цилин-
дрический стеклянный сосуд емкостью 100 мл и диаметром
30—40 мм, снабженный обратным холодильником и термо-
метром, и медленно нагревают на водяной бане при 70° в те-
чение 2 часов (см. примечание 1). Затем продукт извлекают
из сосуда острым шпателем, переносят в стакан емкостью
250 мл, добавляют 400 мл воды и полученную суспензию под-
кисляют при размешивании 1,5 мл концентрированной соля-
ной кислотой до pH 3,5—4,5 (посинение бумажки конго-рот)
(см. примечание 2).
Суспензию отфильтровывают, осадок на фильтре промы-
вают дистиллированной водой 3 раза по 70—80 мл до исчез-
новения кислой реакции промывных вод на конго.
Получают 40—42 г технического 2'- (1-окси-2,2,2-трихлор-
этиламино)тиазола. Для очистки продукт перекристаллизо-
вывают из 1 л дихлорэтана и получают белый или слегка
желтоватый кристаллический порошок с т. пл. 135—137°.
Выход чистого 2'- (1-окси-2,2,2-трихлорэтиламино)тиазола
равен 32—37 г, что составляет 65—74% от теоретического;
продукт хорошо растворяется в ацетоне, метиловом н этило-
вом спиртах, диоксане; слабо растворяется в воде.
Найдено: М. в.— 255; % С1 — 43,3; N—11,3
C5H5CI3N2OS. Вычислено: М. в.— 247,5; % С1 — 43,0; N—11,3
Примечания:
1. Более продолжительное нагревание реакционной смеси либо подъем
температуры реакции выше 80° приводит к частичному осмолению реак-
ционной массы и снижению выхода продукта.
2. Такая обработка продукта позволяет отмыть его от непрореагиро-
вавших исходных веществ.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. Г. Байшева, М. И. Ротмистров, Б. Г. Ясницкий,
Е. Б. Дольберг. Вести. КГУ, 4, 73 (1962).
2. Пат. США, 2780630 (1956).
УДК 547.789
2-АЦЕТИЛАМИНО-5-НИТРОТИАЗОЛ
Е. Б. ДОЛЬБЕРГ, Б. Г. ЯСНИЦКИЙ, Г. И. КОВАЛЕНКО
N---СН
H.CCOHN — С	С — N02
CsH6NaOaS	М. в. 187,18
2-Ацетилам,ино-5-нитротиазол представляет интерес как
химиотерапевтический препарат [1,2].
Нами предложен метод получения этого соединения, осно-
ванный на ацетилировании 2-аминотиазола и последующем
нитровании образующегося ацетиламинотиазола [3]. Ацети-
лирование 2-аминотиазола проводится при 20—25°; более вы-
сокая температура, указанная в работе [4], приводит к сни-
жению выхода. Продукт выделяют из реакционной массы
разбавлением ее большим количеством воды без последую-
щей нейтрализации, как это рекомендуется в работе [5].
Ацетиламинотиазол нитруют концентрированной азотной
кислотой в среде серной кислоты. Предложенное в работе [4]
выливание реакционной массы на лед приводит к образова-
нию труднофильтрующегося мелкодисперсного осадка. Во из-
бежание этого реакционную массу следует выливать в горя-
чую воду. Выход технического 2-ацетиламино-5-нитротиазола
равен 85—90%. Для очистки продукт перекристаллизовывают
ив уксусной кислоты.
СХЕМА СИНТЕЗА 2-АЦЕТИЛАМИНО-5-НИТРОТИАЗОЛА
N----СН
N---СН	II	I
I	II +(СНаСО)аО---->CHaCONH — С	СН
d !н	у HN0>
HaNZ 4S/
N---CH
------.CHjCONH —С C— NOa + HaO
4sz
76
Характеристика основного сырья
Уксусный ангидрид, ГОСТ 5815—52, ч.
Аминотиазол, кристаллический, т. пл. 86—89° (см. стр. 70
данного сборника).
Серная кислота, ГОСТ 4204—48, х. ч.
Азотная кислота, ГОСТ 4461—48, ч.
Уксусная кислота ледяная, ГОСТ 61—51, х. ч.
Условия получения
Синтез ацетиламинотиазола. В колбу емкостью 500 мл,
снабженную термометром и мешалкой и помещенную в баню
для охлаждения, загружают 180 г (1,76 М) уксусного ангид-
рида и постепенно в течение 3 часов при температуре не
выше 25° прибавляют аминотиазол, содержащий по анализу
95 г (0,95 Л4) чистого препарата (см. примечание 1, 2). Смесь
размешивают 1 час; затем выливают при размешивании
в стакан емкостью 2 л, содержащий 1200 мл ледяной воды,
отфильтровывают осадок, промывают его на фильтре ледяной
водой 3 раза по 100 мл и сушат в сушильном шкафу при 40°.
Выход ацетиламинотиазола равен 127,6 г, что составляет
94,5% от теоретического в расчете на аминотиазол; т. пл.
204—205°.
Получение 2-ацетиламино-5-нитротиазола. Постепенно при
охлаждении и размешивании прибавляют 127,6 г (0,9 М) аце-
тиламинотиазола в 220 мл (3,95 Л4) концентрированной сер-
ной кислоты (уд. вес 1,64) с такой скоростью, чтобы темпе-
ратура не поднималась выше 25° (около 1 часа). Затем
в размешиваемый раствор при 40—12° добавляют по каплям
44 мл (1 Л4) 96%-ной азотной кислоты в течение 1—2 часов.
После этого смесь медленно нагревают до 40—50°, выдержи-
вают при этой температуре 1 час и выливают в 3 л воды,
нагретой до 50—60°. Выпавший осадок сразу же отфильтро-
вывают, промывают теплой водой 3 раза порциями по 100 мл
и сушат.
Выход технического 2-ацетиламино-5-нитротиазола равен
154 г, что составляет 90 % от теоретического.
Для перекристаллизации технический продукт (151 г) ки-
пятят 10 минут в 2,2 л уксусной кислоты в колбе с обратным
холодильником. Горячий раствор 'быстро фильтруют с отса-
сыванием через воронку для горячего фильтрования; из филь-
трата при охлаждении выпадают светло-желтые кристаллы
с т. пл. 264—265° (разл.). По литературным данным т. пл.
265—266° [6].
Выход чистого 2-ацетиламино-5-нитротиазола'равен 121 г,
что составляет 68% в расчете на исходный аминотиазол.
77
Примечания:
I. Дл^ синтеза может быть использован кристаллический 2-амино-
тиазол, полученный по одному из методов, описанных на стр. 70 данного
сборника или в работе [7].
2. Анализ на содержание 2-аминотиазола в кристаллическом продук-
те производитси после растворения иавески в воде, подкисленной соляной
кислотой до синего окрашивания бумажки «конго», по методу, описан-
ному на стр. 72 данного сборника.
ЛИТЕРАТУРА
1.	A. Cuckler, A. Kupferberg, N. Millman. Antibiot. Ch., 5, 540
(1955).
2.	J. Bret. R. S о 11 e, E. M a r c h a n d. Pr. med., 65, 1647 (1957).
3.	Б. Г. Ясницкий, E. Б. Дольберг, Г. И. Коваленко. Мед.
пром-сть СССР, 12, 35 (1960).
4.	К- Ganapathy, A. Venkataraman. Proc. Indian., Acad., Sci.,
22A, 343 (1945).
5.	V. Traumann. Ann. Chem., 249, 36 (1888).
6.	R. Franquesa. Galemica acta, 12, 4, 249 (1959).
7.	Б. Г. Ясницкий, E. Б. Дольберг. Методы получения химиче-
ских реактивов и препаратов, выл. II. М., ИРЕА, 1964, стр. 22.
УДК 547.789 : 615.778.25
2 - (п - КАРБОМЕТОКСИАМИНОБЕНЗОЛСУЛЬФАМИДО)-
ТИАЗОЛ
Б. Г. ЯСНИЦКИИ, Е. Б. ДОЛЬБЕРГ
СцНнМ,О*5г
М. в. 313,35
2- (п-Карбометоксиаминобензолсульфамидо)тиазол являет-
ся полупродуктом синтеза 2-(rz-аминобензолсульфамидо) тиа-
зола, применяемого в качестве химиотерапевтического сред-
ства под названием «норсульфазол».
Наряду с используемой в промышленности схемой синте-
за 2- (карбометоксиаминобензолсульфамидо) тиазола конденса-
цией п-карбометоксиаминобензолсульфохлорида с 2-аминотиа-
золом [1], .в последнее время предложены методы получения
его, основанные на конденсации п-карбометоксиаминобензол-
сульфонилтиокарбамида с галоидкарбонильными соедине-
ниями [2, 3], и в частности, с 20—25%-ным водным раство-
ром хлорацетальдегида [4].
Нами разработан способ получения этого соединения
взаимодействием п-карбометоксиаминобензолсульфонилтио-
карбамида с димергидратом хлорацетальдегида в твердой
фазе с выходом 95—97% Г51.
79
СХЕМА СИНТЕЗА
2-(/1-КАРБОМЕТОКСИАМИНОБЕНЗОЛСУЛЬФАМИДО)ТИАЗОЛА
О	NH,
II л,----------\	/
2СН,ОС — NH —f	V- SOaNHC	+ [СЮН, — СН (OI 1)]2О----->
Характеристика основного сырья
Димертидрат хлорацетальдегида, т. кип. 85,5° (см. стр. 8
данного сборника).
гс-Карбометоксиаминобензолсульфонилтиокарбамид, т. пл.
177—179°; получение см. [4].
Условия получения
Тщательно растирают в ступке 28,9 г (0,105 А4) гс-карбо-
метоксиаминобензолсульфонилтиокарбамида и 9,6 г (0,055 М)
димергидрата хлорацетальдегида, смесь помещают в колбу
емкостью 100 мл с обратным холодильником и медленно на-
гревают на водяной бане. При 50—55° начинается плавление
реакционной массы, температура самопроизвольно возрастает
до 80—90°, смесь полностью расплавляется и вновь затверде-
вает. Реакционную массу нагревают на водяной бане при 90°
в течение 1 часа. По охлаждении кристаллический осадок
извлекают из сосуда острым шпателем, промывают дважды
дистиллированной водой порциями по 100 мл и сушат.
Выход 2- (л-карбометоксиаминобензолсульфамидо) тиазола
равен 29,7 г, что составляет 95% от теоретического; т. пл.
258—260°.
По литературным данным, т. пл. 264—266° [4].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Л. С. Майо фи с. Технология химико-фармацевтических препара-
тов. Л., Медгиз, 1958, стр. 248—263.
2.	Пат. США, 2332906 (1944); Японск. пат., 180618 (1952).
3.	Венгерск. пат., 131475, 133774, 133776 (1949).
4.	В. А. Засосов, Е. И. Метелькова, О. И. Волжина. Мед.
пром-сть СССР, 9, 15 (1963).
5.	Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг. Авт. свид. 167501; Бюлл.
изобр., № 2 (1965).
УДК 547.789:615.778.25
2-(п-АМИНОБЕНЗОЛСУЛЬФАМИДО)ТИАЗОЛ
Сульфатиазол, норсульфазол
Б. Г. ЯСНИЦКИЙ, Е. Б. ДОЛЬБЕРГ
NHS
I

C,H,NaOBSB	М. в. 255,32
2-(п-Аминобензолсульфамидо) тиазол является лекарствен-
ным препаратом, известным под названием «норсульфазол».
Промышленные методы получения норсульфазола основа-
ны на конденсации 2-аминотиазола с п-кар|бометоксиамино-
бензолсульфохлоридом в водной среде в присутствии щелочи
[1]. При таком опособе конденсация протекает в гетероген-
ных условиях; основным продуктом реакции является
2-ди-(карбометоксисульфанилил) аминотиазол, что приводит
к неэкономичному расходованию сульфохлорида.
Нами найдено, что соотношение моно- и диацильных про-
изводных зависит от природы растворителя и температуры
реакции. В водной среде при низкой температуре основным
продуктом является дисульфанилильное производное 2-амино-
тиазола [1], .в среде органических растворителей — моносуль-
фанилильное производное, выход которого увеличивается с по-
вышением темпераТуры реакции ацилирования.
Мы предлагаем [2—4] проводить ацилирование при
100—130° в гомогенных условиях—в среде органического
растворителя, в котором хорошо растворимы исходные веще-
ства; в качестве основания, связывающего выделяющийся
хлористый водород, используется избыток '2-аминотиазола.
6 Зак. 1286
81
Обычно гидролиз моно- и дикарбометоксисульфанилильных
производных в 2- (п-аминобензолсульфамидо) тиазол про-
водят растворами едкого натра или взвесью гидроокиси каль-
ция; при этом происходит осмоление и возникает необходи-
мость очистки продукта путем перекристаллизации солей
2-(н-аминобензолсульфамидо) тиазола и последующей их ней-
трализации [1].
Нами предложено [5] проводить гидролиз раствором угле-
кислого натрия, что позволяет упростить очистку продукта
и повысить его выход.
Выход 2-(n-амииобензолсульфамидо) тиазола, содержаще-
го 99—100%' основного вещества, составляет 70—72<»/0 от тео-
ретического.
СХЕМА СИНТЕЗА 2-(л-АМИНОБЕНЗОЛСУЛЬФАМИДО)ТИАЗОЛА
Характеристика основного сырья
Хлорбензол, ГОСТ 646—60, ч.
2-Аминотиазол, кристаллический, т. пл. 89—90° (см.
стр. 70 данного сборника и работу [6]).
н-Карбометоксиаминобензолсульфохлорид, ТУМХП,
1620—61, сорт 1, 92;о/о-ный (см. примечание 1).
82
Натрий углекислый, ГОСТ 5100—65, ч.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—46, х. ч.
Натрий гидросернистокислый, ТУ НКХ1П, 158—40.
Серная кислота, ГОСТ 4204—66, х. ч.
Этиловый спирт, ГОСТ 5962—67, ректифицированный.
Уголь активированный, ГОСТ 4453—48, марка «А».
Условия получения
Синтез 2- ( п-карбометоксйаминобензолсульфамидо) тиазо-
ла. В 3-х литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
термометром и холодильником и помещенную в глицерино-
вую баню, загружают 1,5 л сухого хлорбензола и при раз-
мешивании и нагревании до 50° растворяют в нем 200 г (2 Л-1)
чистого 2-амииотиазола (см. примечание 2). Температуру
поднимают до 100° (см. примечание 3) и при интенсивном
размешивании прибавляют 249,5 г (1 М) н-карбометоксиами-
нобензолсульфохлорида (см. примечание 4), при этом наблю-
дается небольшое повышение температуры, а через некоторое
время весь раствор превращается в густую пастообразную
массу. Ее нагревают до 130° и выдерживают при этой темпе-
ратуре 1 час. По охлаждении до 20° реакционную массу от-
фильтровывают на воронке Бюхнера. Осадок, представляю-
щий собой смесь солянокислого 2-аминотиазола и 2-(/г-карбо-
метоксиаминобензолсульфамидо)тиазола, загружают в колбу
емкостью 1 л, содержащую 350 мл 5%-ной соляной кислоты
и размешивают 30 минут. Продукт отфильтровывают и отмы-
вают на фильтре водой в несколько приемов до отсутствия
хлоридов (проба с азотнокислым серебром) (см. примеча-
ние 5).
Получают 500 г пасты с влажностью 45%, содержащей
276 г 2-(н-карбометоксиамииобензолсульфамидо) тиазола, что
составляет 88% в расчете на исходный сульфохлорид.
Получение	2-(п-аминобензолсулъфамидо)тиазола.
В 2-х литровой колбе, снабженной термометром, мешалкой
и обратным холодильником, нагревают до 100° 500 мл 10%-но-
го раствора углекислого натрия и постепенно, в течение 1 часа
загружают в него полученную пасту 2-(л-карбометоксиамино-
бензолсульфамидо)тиазола, избегая сильного вспенивания
(см. примечание 6). Смесь кипятят 2,5 часа до полного раст-
ворения веществ, добавляют 20 г активированного угля и ки-
пятят еще 30 минут. Горячий раствор фильтруют и уголь
промывают 100 мл кипящей воды. К фильтрату, соединенному
с промывными водами, добавляют 5 г гидросернистокислого
натрия и нейтрализуют его раствором 10%-ной серной кис-
лоты до слабокислой реакции по «конго-красному». Выпавший
осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из вось-
микратного количества 25%-ното этилового спирта с примене-
нием активированного угля. Получают кристаллы в виде
6*
83
крупных -блестящих пластинок с т. пл. 200—201°. По литера-
турным данным, т. пл. вещества 200—201° [7].
Выход чистого 2-(/г-аминобензолсульфамидо)тиазола ра-
вен 181 г, что составляет 71 % в расчете на сульфохлорид.
Примечания:
1.	/г-Карбометоксиаминобензолсульфохлорид указанной квалификации
предварительно перекристаллизовывают из двойного количества дихлор-
этана. Продукт содержит 99,6% основного вещества; т. пл. 111—113°.
2.	Может быть использован также технический 2-аминотиазол в смеси
с хлористым натрием, полученный по методу, описанному па стр. 71 дан-
ного сборника. В этом случае после растворения 2-аминотиазола в хлор-
бензоле раствор кипятят 30 минут, отфильтровывают осадок хлористого
натрия при 60° и промывают его горячим хлорбензолом двумя порциями
по 100 мл. Оба раствора соединяют и используют для конденсации.
3.	При более низкой температуре выход продукта снижается за счет
образования дикарбометоксисульфанилильного производного аминотиазола.
4.	Вместо ге-карбометоксиаминобензолсульфохлорида могут быть ис-
пользованы сульфохлориды ацетанилида, дифенилмочевины, форманилида
и других ацетанилидов.
5.	Из фильтрата, соединенного с промывной вбдой, может быть реге-
нерирован 2-аминотиазол (см. стр. 71 данного сборника).
6.	При очень сильном вспенивании полезно добавить через холодиль-
ник 1—2 мл бутанола или другой поверхностно-активной жидкости.
ЛИТЕРАТУРА
1.	А. С. Майо фи с. Технология химико-фармацевтических препара-
тов, Л., Медгиз, 1958, стр. 252.
2.	Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг. Ж. общ. химии, 26, 2046
(1956).
3.	Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг. Ж- общ. химии, 26, 2859
(1956).
4.	Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг. Авт. свид., 93041; Бюлл.
изобр., № 12, 24 (1951).
5.	Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг. Авт. свид., 93681; Бюлл.
избр., № 5, 8 (1952).
6. Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг. Методы получения химиче-
ских реактивов и препаратов, вып. 11. М., ИРЕА, 1964, стр. 22.
7. Р. Gupta. J. Indian. Chem. Soc., 23, 13 (1946).
УДК 547.267
ХЛОРАЦЕТИЛХЛОРИД
Б. Г. ЯСНИЦКИЙ, А. П. ЗАЙЦЕВ
С1СН2СОС1
СгН2С1,О		М. в. 112,94
Хлорацетилхлорид используется для получения хлориро-
ванных кетонов, амидов и эфиров монохлоруксусной кислоты,
для синтеза инсектицидов, гербицидов и лекарственных пре-
паратов.
Известные в литературе методы получения хлорацетил-
хлорида [1—8] основаны, главным образом, на хлорировании
монохлоруксусной кислоты, ацетилхлорида или кетена и окис-
лении хлорэтиленов.
Хлорирование монохлоруксусной кислоты или ацетилхло-
рида обычно приводит к получению трудноразделимой смеси
продуктов различной степени хлорирования; методы окисле-
ния хлорэтиленов или хлорирования кетена обеспечивают
выход продукта не выше 35—50%.
Нами предложен способ получения хлорацетилхлорида
фотохимическим хлорированием хлорацетальдегида в среде
хлор-радикалообразующих растворителей [9]. В раствор без-
водного хлорацетальдегида при температуре 30—60° и
УФ-облучении пропускается хлор. При определенных скоро-
стях подачи хлора и интенсивности облучения процесс закан-
чивается за 2 часа и обеспечивает выход хлорацетилхлорида
92—98% в расчете на хлорацетальдегид.
СХЕМА СИНТЕЗА ХЛОРАЦЕТИЛХЛОРИДА
С1СН2 - СНО + С1.2---> С1СН2 — COCI + HCI
Характеристика основного сырья
Раствор безводного хлорацетальдегида в четыреххлори-
стом углероде (см. стр. 12 данного сборника).
Хлор (в баллонах), ГОСТ 6718—53.
85
Условия получения
ВНИМАНИЕ! Хлорацетилхлорид, а также его раствор в
четыреххлористом углероде при попадании на кожу вызывает
тяжелые ожоги. Работать с ним нужно в резиновых перчат-
ках и в вытяжном шкафу.
Процесс проводят в кварцевой колонке высотой 36 см и
диаметром 4 см с шарообразной пришлифованной крышкой,
в которую впаяны: обратный холодильник Либиха с хлор-
кальциевой трубкой; патрубок со шлифом для установки тер-
мометра, шарик которого находится в жидкости; патрубок
с пришлифованной пробкой, служащий для ввода жидких
реагентов и отбора проб. В нижнюю часть колонки впаян бар-
ботер с пористой стеклянной пластинкой для ввода хлора и
кран для выливания реакционной жидкости. Для поддержа-
ния заданной температуры реакционной массы достаточным
является охлаждение части поверхности сосуда, не подвер-
гающейся облучению, водой, которая подается тонкими струй-
ками через трубку, охватывающую полуокружность сосуда и
имеющую ряд отверстий.
Хлор подают через склянку для уравнивания давления,
градуированный реометр и U-образную трубку в барботер.
Источником ультрафиолетовой радиации является ртутно-
кварцевая лампа ПРК-2 с рефлектором (см. примечание 1),
расположенная параллельно сосуду с зазором между
ними 5—7 мм. Интенсивность облучения составляет
4,5-1023 квант!мин.
В колонку заливают 300,0 г раствора безводного хлораце-
тальдегида в четыреххлористом углероде (см. примечание 2),
содержащего 68,0 г хлорацетальдегида (уд. в. 1,46).
В колонку пропускают хлор со скоростью 0,7 г!мин в те-
чение 2-х часов, температуру реакционной смеси с помощью
водяного охлаждения поддерживают при 30—32° (см. при-
мечание 3). Полноту протекания процесса контролируют ана-
лизом на хлорацетальдегид (см. стр. 119 данного сборника).
Вес реакционной массы составляет 321 г., уд. в. 1,52.
Продукт выделяют из реакционной массы ректификацией
при атмосферном давлении на колонке Вигре высотой 45 см.
Первая фракция, кипящая до 70°, содержит четыреххлори-
стый углерод и небольшое количество хлороформа, образую-
щегося в процессе реакции из четыреххлористого углерода.
Вторая фракция, кипящая при 105—108°, представляет собой
хлорацетилхлорид (см. примечание 4).
Выход продукта равен 94,5 г, что составляет 96,8% в рас-
чете на хлор ацетальдегид; содержание вещества по анали-
зу 99,5%.
86
Для ряда синтезов может быть использован непосредст-
венно раствор хлорацетилхлорида в четыреххлористом угле-
роде или кубовый остаток после отгонки четыреххлористого
углерода. В последнем случае выход продукта достигает 98%;
содержание хлорацетилхлорида по анализу 97—98%.
Примечания:
1.	Во избежание ожогов глаз ультрафиолетовыми лучами работать
следует только в светозащитных очках, задерживающих УФ-излучение.
2.	Раствор хлорацетальдегида в четыреххлористом углероде должен
быть свежеприготовленным, так как происходящая при хранении полиме-
ризация хлорацетальдегида уменьшает выход продукта. Раствор хлор-
ацетальдегида в четыреххлористом углероде при попадании на кожу
вызывает глубокие, долго незаживающие ожоги. Работать с раствором
нужно в перчатках в вытяжном шкафу.
3.	При более высокой температуре возможно образование ди- и три-
хлорацетилхлоридов, что снижает выход и затрудняет выделение про-
дукта.
4.	Хлорацетилхлорид легко поглощает влагу воздуха, гицролизуясь
до монохлоруксусной кислоты, поэтому приемная колба должна быть за-
щищена хлоркальциевой трубкой. Хранить хлорацетилхлорид следует в
склянках с хорошо притертыми стеклянными пробками.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Р. De Wilde. Ann., 130, 372 (1864).
2.	Р. Frankland, Т. Patterson. J. Chem. Soc., 73, 190 (1898).
3.	Герм, пат., 251806 (1912).
4.	Герм: пат., 283896 (1915).
5.	Н. Brown. J. Amer. Chem. Soc., 60 1326 (1938).
6.	A. W u r t z. Ann. chim. et Phys., (3) 49, 60 (1857).
7.	Герм, пат., 340872 (1921); Frdl., 13, 146.
8.	Б. А. П о p а й - К о ш и ц, Л. Э ф р о с. Ж. общ. химии, 26, 426
(1956).
9.	Б. Г. Ясницкий, А. П. Зайцев. Авт. свид. 154534; Бюлл. изобр.,
№ 10 (1963).
УДК 547.272 : 542.951.3
ЭТИЛМСНОХЛОРЛЦЕТАТ
Этиловый эфир монохлоруксусной кислоты
А. П. ЗАЙЦЕВ, Б. Г. ЯСНИЦКИИ
С1СН2-СО-О-С2Н5
С4Н7С1О2	М. в. 122,55
Этиловый эфир монохлоруксусной кислоты наряду с дру-
гими ее эфирами находит широкое применение в органиче-
ском синтезе [1 —11].
Обычно его получают этерификацией монохлоруксусной
кислоты [12]. Вследствие обратимости процесса один из реа-
гентов берется в значительном избытке, но и при этом выход
продукта не превышает 75%.
Предложенный нами метод получения этилмонохлорацета-
та с почти количественным выходом основан на взаимо-
действии эквимолярных количеств хлорацетилхлорида с эти-
ловым спиртом в четыреххлористом углероде.
СХЕМА СИНТЕЗА ЭТИЛМОНОХЛОРАЦЕТАТА
С1СН, - СОС1 + С2Н5ОН-----> С1СН,СООС2Н, + НС1
Характеристика основного сырья
Раствор хлорацетальдегида в четыреххлористом углероде,
30—40%-ный (см. стр. 12 данного сборника).
Спирт этиловый, ГОСТ 5962—51, абсолютированный.
Условия получения
В колбу емкостью 750 мл, снабженную термометром, ме/
шалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубко'
и капельной воронкой, заливают 30—40%-ный раствор хло/
ацегилхлорида в четыреххлористом углероде, содержащ)
113 г (1 Л1) хлорацетилхлорида. Постепенно, в течение 10
15 минут при перемешивании прибавляют из капельной j-
88
ронки 46 г (1 Л4) безводного этилового спирта. Температура
самопроизвольно поднимается до 40—45°, процесс сопровож-
дается выделением хлористого водорода и заканчивается за
45—60 минут. Окончание реакции контролируют пробой на
отсутствие хлорацетилхлорида (алкалиметрически). Реакци-
онную массу разгоняют на ректификационной колонке Вигре
высотой 45 см. Вначале удаляются остатки хлористого водо-
рода, затем отгоняется четыреххлористый углерод. В перегон-
ной колбе остается эфир, содержащий 88—99,5% основного
вещества, который при необходимости может быть отогнан из
того же прибора.
Выход этилмонохлорацетата равен 120,5 г, что составляет
98,7%; т. кип. 144°.
Аналогичным путем получены другие эфиры монохлор-
уксусной кислоты, часть из которых представлена в таблице.
Наименование эфира	Температура кипения, °C	Выход, % от теоретического
Метилхлорацетат . . .	129	99,5
н-Пропилхлорац.етат . .	162	99,3
н-Бутилхлорацетат . . .	175	97,3
ЛИТЕРАТУРА
1.	М. g. Е. Hamel. Bull. Soc. chim., France, (4), 29, 390 (1921).
2.	S. Reformatsky. Ber„ 20, 1210 (1887); J. Prakt. chem., 54, 469
(1896).
3.	R. F i 11 i g, C. D a i mb e r. Ber., 20, 202 (1887).
4.	С. Реформатский. ЖРФХО, 22, 194 (1890).
6.	G. A. Nienwland, S. F. Daly. J. Amer. Chem. Soc., 53, 1842
(1931).
6.	C. Friedel, J. M. Crafts. Ann. chem. et Phys., (6), 1, 449 (1884).
7.	E. H. Rennie. J. Chem. Soc., (L), 41, 33 (1882).
8.	П. Меликов. ЖРФХО, 13, 212 (1881).
9.	A. E. Арбузов. ЖРФХО, 59, 240 (1927).
10.	Б. А. Арбузов, H. И. Рис положенский. Изв. АН СССР
Сер. хим., 854 (1952).
11.	В. И. Исагулянц. Синтетические душистые вещества. Ереван,
Изд-во АН Арм. ССР, 1947, стр. 263, 304, 622.
12.	Препаративная орган, химия. М., Госхимиздат, 1959, стр. 360.
УДК 547.298
ХЛОРАЦЕТАМИД
Амид монохлоруксусной кислоты
А. П. ЗАЙЦЕВ, Б. Г. ЯСНИЦКИЙ
CICH2CONH2
C,H4CINO	М. в. 93,5
Амид монохлоруксусной кислоты служит исходным соеди-
нением для синтеза нитрила монохлоруксусной кислоты, гли-
цинамида и других веществ [1].
В литературе описаны методы получения амида монохлор-
уксусной кислоты взаимодействием аммиака с эфирами хлор-
уксусной кислоты [2, 3] или ее хлорангидридом в водной
среде [4].,
При использовании эфиров приходится применять боль-
шой избыток одного из реагентов для сдвига равновесия, что
усложняет метод очистки конечного продукта; выход состав-
ляет не более 70%. При использовании хлорангидрида про-
ведение процесса затруднено большим тепловым эффектом
реакции и образованием побочных продуктов (аминоацет-
амид, иминодиацетамид). Выход хлорацетамида не превы-
шает 50%.
Нами предложен метод получения хлорацетамида с почти
количественным выходом, основанный на взаимодействии
аммиака с раствором хлорацетилхлорида в четыреххлористом
углероде.
СХЕМА СИНТЕЗА ХЛОРАЦЕТАМИДА
С1СН2 - COCI + 2NH3------ CICH, - CONH2 4- NH.CI
4	•	О	Л.	4 I	4
Характеристика' основного сырья
Хлорацетилхлорид, 30—40%-ный раствор в четыреххлори-
стом углероде, (см. стр. 12 данного сборника).
Аммиак (из баллона), ГОСТ 6221—62.
90
Дихлорэтан, ГОСТ 5840 - 51, высушенный над прокален-
ным сернокислым натрием.
Условия получения
В четырехгорлую колбу емкостью 500 мл, погруженную в
баню для охлаждения и снабженную термометром, мешалкой,
обратным холодильником и барботажной трубкой для подачи
газообразного аммиака (см. примечание 1), заливают 376—•
282 г 30—40%-ного раствора хлорацетилхлорида в четырех-
хлористом углероде, содержащего 113,0 г (1 М) хлорацетил-
хлорида. Раствор охлаждают до 10° и подают через барбо-
тажную трубку и градуированный реометр в течение 2—3 ча-
сов со скоростью 0,2—0,3 г! мин сухой газообразный аммиак
до прекращения поглощения его реакционной массой (проба
на аммиак в отходящих из холодильника газах). Температу-
ра реакционной массы при этом самопроизвольно повышается
до 40—45° и на протяжении процесса поддерживается на
этом уровне (см. примечание 2). Реакционную массу охлаж-
дают до 0—5° и смесь хлорацетамида и хлористого аммония
отфильтровывают и высушивают.
В колбе емкостью 750 мл, снабженной обратным холо-
дильником и мешалкой, нагревают полученную смесь хлор-
ацетамида и хлористого аммония с 400 г сухого дихлорэтана
на водяной бане и кипятят 30 минут. Раствор в горячем со-
стоянии отфильтровывают от хлористого аммония на воронке
Бюхнера с обогревом. Осадок промывают сухим горячим
дихлорэтаном 2 раза по 25 мл и промывную жидкость при-
соединяют к фильтрату. По охлаждении фильтрата до 20°
выпадает хлорацетамид, который отфильтровывают и сушат
на воздухе.
Выход хлорацетамида равен 90 г, что составляет 96%;
т. пл. 119° (см. примечание 3). По литературным данным,
т. пл. 119° [5].
Примечания:
1.	Во избежание забивания трубки кристаллами хлорацетамида и
хлористого аммония ее иижний конец, опущенный в жидкость, должен
иметь диаметр 12—16 мм.
2.	Более высокую температуру, а также избыток аммиака допускать
не следует во избежание образования аминоацетамида и иминоди-
ацетамида.
3.	Четыреххлористый углерод и дихлорэтан могут быть использованы
многократно без специальной очистки. При этом выход продукта возра-
стает на 2—3%.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Словарь органических соединений, т. 1. М., Издатинлит, 1949,
стр. 421.
2.	L. Henry. Rec. trav. chim., 24, 165 (1905).
3.	E. Wil Im. Ann., 102, 110 (1857).
4.	M. Backes. Bull. Soc. Chim., France, 1948, 1184; C. r Acad, sci,
239, 1520 (1954).
5.	Справочник химика, M., Госхимиздат., 195], стр. 934.
91
УДК 547.292:542.943
МОНОХЛОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА
Б. Г. ЯСНИЦКИЙ, А. П. ЗАЙЦЕВ
С1СН2 - соон
СгН,С1О2	М. в. 94,50
Монохлоруксусная кислота, являющаяся важным продук-
том основного органического синтеза, используется для полу-
чения красителей, душистых веществ, лекарственных препа-
ратов и гербицидов.
Наиболее распространенными способами получения моио-
хлоруксусной кислоты являются хлорирование уксусной кис-
лоты {1, 2] и гидролиз трихлорэтилена (3]. Однако методы эти
имеют ряд существенных недостатков; они осложняются по-
бочными процессами и не дают продукта высокого качества.
Нами предложены методы получения монохлоруксусиой
кислоты окислением хлорацетальдегида хлором в водной сре-
де при УФ-облучении [4] или азотной кислотой [5]. Оба метода
обеспечивают хороший выход и высокую степень чистоты про-
дукта.
СХЕМА СИНТЕЗА МОНОХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
Окисление хлорацетальдегида хлором
С1СН2СНО + С12 + Н2О------ С1СН2СООН + 2НС1
Окисление хлорацетальдегида азотной кислотой
3 С1СН2СНО + 2HNO3-----> 3 С1СН2СООН + 2 NO + Н2О
Характеристика основного сырья
Хлорацетальдегид, 10%-ный раствор, техн., (см. стр. 5
данного сборника);
Хлорацетальдегид, 55%-ный раствор (см. стр. 9 данного
сборника);
Ртуть двухлористая, ГОСТ 4519—48;
92
Хлор (из баллона), ГОСТ 6718—53.
Азотная кислота, концентрированная, ГОСТ 4461—48.
Натрий азотистокислый, ГОСТ 4199—66.
Условия получения
ВНИМАНИЕ! Ввиду высокой токсичности хлора, окислов
азота, хлорацетальдегида, азотной и монохлоруксусной кис-
лот и сильного действия на кожу последних трех соединений,
опыты по получению монохлоруксусной кислоты следует про-
водить очень аккуратно, в резиновых перчатках и в хорошо
работающем вытяжном шкафу. Для защиты глаз от ультра-
фиолетовой радиации необходимо надевать светозащит-
ные очки.
Получение монохлоруксусной кислоты фотохимическим
методом. Реакционный сосуд представляет собой кварцевую
колонку диаметром 4 см и высотой 30 см, с нижним спуско-
вым краном, снабженную термометром, обратным холодиль-
ником, погружным змеевиковым холодильником и барботером
из пористой стеклянной пластинки для подачи хлора. Парал-
лельно осн сосуда на расстоянии 5—7 мм от него установлена
ртутно-кварцевая лампа ПРК-2 с рефлектором. Интенсив-
ность облучения составляет 4,5-1023 квант!мин.
В сосуд помещают 1 кг 10%-ного раствора хлорацетальде-
гида (100 г 100%-ного) и 0,5 г двухлорнстой ртути (см. при-
мечание 1) и через градуированный реометр со скоростью
1 г)мин пропускают хлор в течение 1,5 часов, ие допуская
повышения температуры выше 30—35°. Окончание реакции
устанавливают по отсутствию хлорацетальдегида в пробе
реакционной массы. Получают 1090 г раствора, содержащего
11% моиохлоруксусной кислоты (120 г) и 6,8% соляной кис-
лоты. Выход количественный.
Для выделения моиохлоруксусной кислоты реакционную
жидкость разгоняют на ректификационной колонке Вигре
диаметром 2,4 см и высотой 35 см при остаточном давлении
40 мм. Фракция, отобаиная до 100°, содержит воду и соля-
ную кислоту с небольшой примесью моиохлоруксусной кисло-
ты. Остаток в колбе перегоняют в интервале температур
100—110°/40 мм. По охлаждении дистиллата до комнатной
температуры образуются кристаллы моиохлоруксусной кисло-
ты с т. пл. 62—63°.
Выход продукта равен 117—118 г, что составляет 96,5%
от теоретического. Содержание основного вещества по анали-
зу 98,5—99,5%.
По литературным данным, т. пл. стабильной a-модифика-
ции моиохлоруксусной кислоты 61,3—63,2° {6, 7].
Получение моиохлоруксусной кислоты окислением хлор-
ацетальдегида азотной кислотой. Прибор собирают на нор-
93
мальных шлифах (см. примечание 2). В круглодонную колбу
емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, тер-
мометром и мешалкой и помещенную в баню с охлаждающей
смесью, загружают 36,4 г 55%-ного раствора хлорацетальде-
гида (20 г или 0,255 А4 100%-ного) и 27 г 93%-ной азотной
кислоты (24 г или 0,38 М 100%-ной) (см. примечание 3).
Раствор охлаждают до 5° и для инициирования реакции вно-
сят 0,02 г азотистокислого натрия (см. примечание 4). Тем-
пература реакционной массы самопроизвольно поднимается
до 35°, в дальнейшем ее поддерживают в пределах 31—35°
(см. примечание 5). Время проведения процесса 15 минут
(см. примечание 6).
По анализу реакционная масса содержит: монохлоруксус-
ной кислоты 38%' и азотной кислоты 27% (см. примечание 7).
Удельный вес раствора 1,34 г)см\
На ректификационной колонке Вигре (см. примечание 2)
высотой 35 см азотную кислоту отгоняют в вакууме при 60—
115°/160 мм (см. примечание 8). Остаток в колбе закристал-
лизовывается по охлаждении.
Выход монохлоруксусной кислоты равен 24 г, что состав-
ляет 99%. Продукт по анализу содержит 98,5—99,5% моно-
хлоруксусной кислоты; нитриты, нитраты и хлориды, а также
ди- и трихлоруксусные кислоты отсутствуют (см. примеча-
ние 9).
Примечания-.
1.	Окисление может быть проведено и без фотоинициатора (двухло-
ристой ртути), однако продолжительность реакции прн этом увеличи-
вается до 2,5—3 часов.
2.	Применять корковые н резиновые пробки нельзя, так как они бы-
стро разрушаются и загрязняют продукт. Стеклянные трубки для отвода
окнслов азота должны быть либо спаяны, либо соединены встык на муф-
тах из полихлорвиниловой трубки.
3.	Это соотношение является оптимальным. Любое отклонение в этом
соотношении более, чем на ±5%, снижает выход продукта.
4.	В качестве инициатора может быть также применен нитроолеум,
порошок меди, висмута илй другого вещества, быстро реагирующего
с азотной кислотой с выделением окнслов азота.
5.	При более высокой температуре реакция развивается с очень боль-
шой скоростью, сопровождается резким подъемом температуры й полным
окислением органических соединений. Возможны выбросы из аппарата!
При температуре, ниже указанной, реакция затормаживается и после дли-
тельного индукционного периода самопроизвольно развивается с резким
подъемом температуры.
6.	Реакция окисления сопровождается обильным выделением окислов
азота, которые следует отводить через стеклянную трубку и поглощать
концентрированной азотной кислотой.
7.	Раздельное определение монохлоруксусной и азотной кислот про-
изводилось потенциометрическим титрованием в среде ацетона [8].
8.	ВНИМАНИЕ! При нарушении описанного режима проведения про-
цесса (избыток азотной кислоты, высокая температура реакции) в реак-
ционной массе может образоваться некоторое количество обладаюшего
сильным лакриматорным действием моиохлорпикрина, который при раз-
гонке отгоняется вместе с азотной кислотой.
94
9.	Проведение процесса окисления непрерывным методом, а также
способ получения очень чистой монохлоруксусной кислоты описаны в ра-
боте [9].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Н. Bruckner. Z. Angew. Chem., 40, 973 (1927); 41, 226 (1928).
2.	Е. А. Шилов. ЖХП, 6, 538 (1929).
3.	Англ, пат., 129301 (1917); С. А., 13, 2878 (1919); Англ, пат, 132042
(1918); С. А., 14, 228 (920).
4.	Б. Г. Ясницкий, А. П. Зайцев. Авт. свид-во, 110145; Бюлл.
изобр., 12, 27 (1957).
5.	Б. Г. Ясницкий, А. П. Зайцев. Авт. свид-во, 119875; Бюлл.
изобр., 10, 15 (1959).
6.	S. Н. Pickering. J. Chem. Soc.I (J), 67, 671 (1895).
7.	J. J. Sudbo rough, L. L. Lloyd. J. Chem. Soc., (J), 75, 476
(1899).
8.	H. П. Дзюба, Ц. I. С а т а н о в с к а я. Х1м. промисловгсть, 3, 60
(1960).
9.	Б. Г. Ясницкий, А. П. Зайцев. Химические реактивы и пре-
параты, вып. 1. М, ИРЕА, 1960, стр. 71.
УДК 547.464 + 542.943 + 541.145
ДИХЛОРАЦЕТИЛХЛОРИД
Хлорангидрид дихлоруксусной кислоты
Б. Г. ЯСНИЦКИЙ, Е. Б. ДОЛЬБЕРГ, Г. И. КОВАЛЕНКО
О
СНС12 — cf
\1
СгНС1аО	М. В. 147,38
Дихлорацетилхлорид применяется для синтеза дихлор-
уксусной кислоты, ее солей, эфиров, амидов, дихлорацетили-
рования окси- и аминосоединений.
В литературе описаны методы получения ди.хлорацетнл-
хлорида при действии на дихлоруксусную кислоту треххлори-
стого фосфора [1], хлористого тионила [2, 3] или хлорсуль-
фоновой кислоты [4]. Но возможности использования этих
методов ограничены ввиду малодоступности дихлоруксусной
кислоты и обратимости реакций, требующих применения
большого избытка хлорирующих агентов.
Получение дихлорацетилхлорида ; низкотемпературным
окислением трихлорэтилена кислородом в отсутствие инициа-
торов протекает медленно и с незначительным выходом [5, 6].
Основными продуктами процесса являются фосген, окись
углерода, хлористый водород, а также окись трихлорэтиле-
на [7, 8], которая при кипячении и УФ-облучении полностью
изомеризуется в дихлорацетилхлорид [9].
При фотоокислении трихлорэтилена в присутствии хлора
как фотосенсибилизатора [10] дихлорацетилхлорид полу-
чают в качестве основного продукта. Выход последнего зави-
сит от преобладания одного из двух конкурирующих ради-
кально-цепных процессов: хлорирования и окисления — и
определяется соотношением подаваемых в трихлорэтилен кис-
лорода и хлора. Недостатком метода является необходимость
соблюдать точное соотношение скоростей подачи газов, так
96
как в противном случае происходит падение выхода дихлор-
ацетилхлорида за счет образования пентахлорэтана.
Нами найдено, что дихлорацетилхлорид при УФ-облучении
и определенной температуре подвергается фотолизу с обра-
зованием С1-радикала, который инициирует окисление три-
хлорэтилена до дихлорацетилхлорида [11, 12]; процесс про-
текает автокаталитически. Предложенный нами метод полу-
чения дихлорацетилхлорида заключается в прямом (несенси-
билизированном) фотоокислении трихлорэтилена в жидкой
фазе [13, 14]. Скорость процесса и выход основного продук-
та зависят от температуры реакции, скорости подачи кисло-
рода, интенсивности облучения и конструкции реакционного
сосуда. Выход дихлорацетилхлорида достигает 80%.
СХЕМА СИНТЕЗА ДИХЛОРАЦЕТИЛХЛОРИДА
О
t°,hv
2 CHCI = CCIS + Ог-->. 2 СНС1г— С
С/
Характеристика основного сырья
Трихлорэтилен, ГОСТ 9976—62, ч.
Кислород (в баллонах), ГОСТ 5583—58.
Условия получения
ВНИМАНИЕ! Синтез дихлорацетилхлорида сопровож-
дается частичным окислением как трихлорэтилена, так и ди-
хлорацетилхлорида до высокотоксичных соединений: фосгена,
окиси углерода и хлористого водорода. Дихлорацетилхлорид
при попадании на кожу вызывает глубокие, трудпозаживаю-
щие ожоги. УФ-облучение вызывает ожоги кожи и особенно
опасно для глаз. Синтез следует проводить в вытяжном
шкафу с хорошо работающей вентиляцией, в резиновых пер-
чатках и светозащитных очках, не пропускающих УФ-излу-
чений, соблюдая все правила предосторожности.
Установка представляет собой колонку из прозрачного
кварца высотой 45 см, наружным диаметром 24 мм, толщиной
2 мм, со впаянным внизу мелкопористым стеклянным распы-
лителем и U-образной трубкой для подачи кислорода (см.
примечание 1), соединенной через градуированный реометр и
склянку для уравнивания давления с баллоном. Верхняя
часть колонки снабжена пришлифованной крышкой с обрат-
ным 6-шариковым холодильником и двумя впаянными труб-
ками: для отбора проб реакционной массы (для анализа) и
для закрепления термометра на шлифе (см. примечание 2).
7 зак. 1286	97
Верхний конец холодильника через отводную трубку соеди-
нен с двумя поглотительными склянками емкостью по 0,5 л,
заполненными на 2/з объема раствором уксуснокислого ани-
лина (см. примечание 3), для поглощения фосгена. Все части
установки должны быть соединены тщательно, притертыми
шлифами и спаями (см. примечание 4). Источником ультра-
фиолетовой радиации служит ртутно-кварцевая ламца высо-
кого давления типа ПРК-7 мощностью 1000 вт, с рефлекто-
ром, установленная на расстоянии 15 см от реакционного
сосуда, интенсивность облучения 116 • 1016 квант/мин. Для под-
держания температуры кипения реакционной массы (см. при-
мечание 5) колонка помещается над воздушной баней Бабо,
обогреваемой газовой горелкой.
В колонку загружают 100 г (0,76 М) трихлорэтилена,
включают ртутно-кварцевую лампу, закрыв ее светонепрони-
цаемым экраном, и нагревают трихлорэтилен до кипения
(87°). Через 10—15 минут (см. примечание 6) экран убирают
и одновременно устанавливают по реометру скорость подачи
кислорода 100 мл/мин. Реакцию ведут 5 часов при темпера-
туре кипения реакционной массы (см. примечания 7, 8, 9).
Выход дихлорацетилхлорида равен 93,5 г, что составляет
80% от теоретического (см. примечание 9). Продукт пред-
ставляет собой жидкость светло-желтого цвета с резким запа-
хом. Содержание основного вещества 95,6% (см. приме-
чание 10). Полученный технический продукт без дополнитель-
ной очистки может быть использован для синтеза дихлор-
уксусной кислоты.
Для получения чистого дихлорацетилхлорида технический
продукт при атмосферном давлении разгоняют на колонке
Вигре высотой 60 см, отбирая фракцию, кипящую при
106—107°.
Выход чистого дихлорацетилхлорида составляет 75% в
расчете на исходный трихлорэтилен; содержание основного
вещества 99—100%.
По литературным данным, т. кип. продукта 107—108° [15].
Примечания:
1.	Область пропускания плавленого кварца 5570—2483 А. Фотохими-
ческое окисление трихлорэтилена можно проводить также в колонках из
стекла «пирекс» толщиной 2 мм, пропускающих облучение в области
5570—3200 А.
2.	Шарик термометра должен быть расположен в середине реакци-
онной массы. При отсутствии термометра со шлифом ртутный термометр
можно закрепить с помощью стеклоткани; другие материалы для этой
цели непригодны.
3,	Раствор уксуснокислого анилина готовят смешением анилина и
уксусной кислоты в соотношении 1:2. В склянках поглощается фосген
с образованием дифеиилмочевины и хлористый водород с образованием
солянокислого анилина. Окись углерода при этом не поглощается, поэтому
отводная трубка из поглотительных склянок должна быть выведена в ка-
98
нал вытяжной вентиляции. Для поглощения фосгена и хлористого водо-
рода можно применять также 20%-ный раствор углекислого натрия.
4.	Герметичность соединений установки необходима для устранения
попадания газообразных продуктов реакции в атмосферу, минуя погло-
тители. Применение корковых или резиновых уплотнителей нежелательно,
ввиду быстрого разрушения их кипящей агрессивной реакционной массой,
что приводит к потерям и загрязнению продукта,
5.	По мере накопления дихлорацетилхлорида температура реакцион-
ной массы постепенно возрастает от 87 до 107°.
6.	Это время необходимо для введения ПРК-7 в нормальный рабочий
режим.
7.	Сокращение или увеличение времени протекания процесса приво-
дит к уменьшению выхода продукта за счет или неполного окисления
трихлорэтилена или окисления дихлорацетилхлорида до фосгена, окиси
углерода и хлористого водорода,
8.	Время процесса может быть сокращено до 4—4,5 часов, если в ре-
акционный сосуд до начала окисления ввести 1—2% дихлорацетилхлорида.
9.	Окисление трихлорэтилена может быть проведено сухим воздухом
в тех же условиях, но при скорости подачи 500 мл/мин-, при этом процесс
окисления длится 8—9 час. Выход продукта составляет 60%.
10.	Окончание процесса окисления трихлорэтилена может быть точно
установлено аналитическим путем: по ходу' реакции отбирают пробы и
анализируют их ацидомстрически и аргентометрически. Разность опреде-
лений, пересчитанных на дихлорацетилхлорид, соответствует содержанию
дихлорацетилхлорида [9].
Реакцию заканчивают по достижении содержания дихлорацетилхлори-
да в реакционной массе 95—96%.
ЛИТЕРАТУРА
1.	R. Otto, Н. Beckurts. Вег., 14, 1618 (1881).
2.	М. Bdeseken. Rec. trav. chim., 32, 15 (1913).
3.	P. Carre, D. Liberman. Comp, rend., 199, 1422 (1934).
4.	A. Balogh, А. К 6 v e n d i. Rev. chim., 6, 33 (1955)-.
5.	E. Demule. Ber., 11,315 (1878).
6.	E. Erdman. J. prakt, Chem., 85, 78 (1912).
7.	L. Kinney, A. U h i n g, J. White, J. P i c k e e n. J. Agric. and
Food Chem., 3, 413 (1955).
8.	C. Schott, H. Schumacher. Z. phys. Chem., 49, 107 (1941).
9.	Б. Г. Ясницкий, Г. И. Коваленко, Е. Б. Дольберг. Ж.
орган, химии; 3, 470 (1967).
10.	D.R.P., 759963 (1941); Zbl., 9310 (1953).
11.	Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг, Г. И. Коваленко. Ж.
орган, химии, 2, 2101 (1966).
12.	Б. Г. Ясницький. О. Б. Дольберг, Г. I. Коваленко.
Доповщ! АН УРСР, 67 (1967).
13'	Б Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг. Мед. пром-сть СССР. 2, 39
(I960).	1
14	Б. Г Я с и и ц к и й, Г. И. К о в а л е и к о, Е. Б. Д о л ь б е р г. Докл.
АН СССР, 164, 831 (1965).
15.	Словарь органических соединений, 1. 1. М., Издатинлит, 1949,
стр. 732.
7*
УДК 547.464 + 542.943 + 541.145
ТРИХЛОРАЦЕТИЛХЛОРИД
Хлорангидрид трихлоруксусной кислоты
Б. Г. ЯСНИЦКИЙ, Е. Б. ДОЛЬБЕРГ, Г. И. КОВАЛЕНКО
О
СС13— с
С1
СаС14О	М. в. 181,83
Трихлорацетилхлорид применяется в синтезе фармацевти-
ческих препаратов при получении полиэфирных смол и гер-
бицидов.
Трихлорацетилхлорид обычно получают хлорированием
трихлоруксусной кислоты хлорангидридами минеральных кис-
лот [1—4]. Эти реакции обратимы, требуют применения боль-
шого избытка хлорирующего агента и дают низкий выход
продукта.
Другой способ получения этого соединения основан на
фотоокислении тетрахлорэтилена кислородом с применением
хлора в качестве фотосенсибилизатора [5—7]; при этом обра-
зуются трихлорацетилхлорид, фосген и окись тетрахлорэти-
лена [8]; последняя при кипячении или УФ-облучении изоме-
ризуется в трихлорацетилхлорид.
Нами найдено, что фотохимическое окисление тетрахлор-
этилена так же, как и трихлорэтилена, при высоких
температурах в отсутствие фотосенсибилизаторов протекает
как автокаталитический процесс [9, 10]. При проведении
прямого (несенсибилизированного) фотоокисления тетра-
хлорэтилена отпадает необходимость в подаче смеси кисло-
рода с хлором при соблюдении их точного соотношения и
возможность снижения выхода продукта за счет образования
гексахлорэтана.
Опубликованный метод прямого окисления тетрахлорэти-
лена, инициированного гамма-облучением [11], не имеет пре-
имуществ и является более трудным и,дорогим.
100
В условиях, описанных в данной статье, наблюдаются
максимальные скорость процесса и выход трихлорацетилхло-
рида (до 80%) при наименьшем расходе кислорода.
СХЕМА СИНТЕЗА ТРИХЛОРАЦЕТИЛХЛОРИДА
О
t=, h»	J
2 СС1г = СС12 + О,-> 2 СС1г — С
\1
Характеристика основного сырья
Тетрахлорэтилен, ВТУ № У—14—60, ч.
Кислород (в баллонах), ГОСТ 5583—58.
Условия получения
ВНИМАНИЕ! Синтез трихлорацетилхлорида сопровож-
дается частичным окислением как тетрахлорэтилена, так и
трихлорацетилхлорида до высокотоксичного фосгена. Три-
хлорацетилхлорид при попадании на кожу вызывает долго
не заживающие ожоги. УФ-облучение вызывает ожоги кожи
и особенно опасно для глаз. Синтез следует проводить в
вытяжном шкафу с хорошо работающей вентиляцией, в ре-
зиновых перчатках и светозащитных очках, не пропускающих
УФ-излучений, соблюдая все правила предосторожности.
Фотоокисление тетрахлорэтилена проводят в установке,
описанной на стр. 97 данного сборника (см. примечание 1).
В колонку загружают 100 г (0,6 М) тетрахлорэтилена, на-
гревают его до кипения (120°) и пропускают кислород со ско-
ростью 100 мл!мин при одновременном облучении реакцион-
ной жидкости ртутно-кварцевой лампой ПРК-7 с рефлекто-
ром, установленной на расстоянии 15 см от реакционного
сосуда (см. примечание 2); интенсивность облучения
116.101С квант/мин. Продолжительность процесса 8 часов (см.
примечание 3, 4).
Выход технического трихлорацетилхлорида равен 83,4 г,
что составляет 76% от теоретического в расчете на исходный
тетрахлорэтилен. Полученный продукт, содержащий 99,3%
основного вещества, без дополнительной очистки может быть
использован для получения эфиров, амидов и ангидрида три-
хлоруксусной кислоты. Для получения чистого трихлораце-
тилхлорида технический продукт разгоняют на колонке Вигре
высотой 60 см, отбирая фракцию, кипящую при 117—118°.
Выход чистого трихлорацетилхлорида 71 %. По литератур-
ным данным, т. кип. продукта 118° [12[.
101
Примечания:
1.	Стекло «пирекс» в этом случае не может быть использовно, по-
скольку оно не пропускает необходимое для инициирования реакции
УФ-излучение с длиной волны менее 3200 А.
2.	При большем расстоянии процесс окисления замедляется, при мень-
шем — падает выход продукта за счет возрастания скорости окисления
трихлорацетилхлорида до фосгена.
3.	Фотоокисление тетрахлорэтилена проходит более медленно, чем
трихлорэтилена. Максимальный выход трихлорацетилхлорида (80%) до-
стигается через 6 часов, Так как температуры кипения трихлорацетилхло-
рида (118°) и тетрахлорэтилена (120—121°) близки, эти вещества трудно
разделить фракционной разгонкой, и для получения чистого трихлор-
ацетилхлорида реакцию проводят до полного окисления тетрахлорэтилена.
4.	Более длительное проведение процесса резко снижает выход три-
хлорацетилхлорида за счет окислительного фоторазложения его до
фосгена.
ЛИТЕРАТУРА
1.	М. Bdeseken. Rec. trav. Chim., 32, 15 (1913).
2.	D. T a r b e 11, C. Weaver. J. Amer. Chem. Soc., 63, 2942 (1941).
3.	H. Brown. J. Amer. Chem. Soc., 60, 1325 (1938).
4.	A. Balogh, А. К 6 v e n d i. Rev. chim.. 6, 33 (1955).
5.	R. Dickinson, J. Lee makers. J. Amer. Chem. Soc., 94, 3852
(1932).
6.	K- Miiller, H. Schumacher. Z, phys. Chem., 37, 365 (1937).
7.	D.R.P. 759963. (1941); Zbl., 9310 (1953).
8.	D. Frankel, C. Johnson, H. Pitt. J. Organ. Chem., 22, 1119
(1957).
9.	Б. Г. Ясницкий, E. Б. Дольберг, Г. И. Коваленко. Ж.
орган, химии, 2, 2101 (1966).
10.	Б. Г. Ясницький, О. Б. Дольберг, Г. I. Коваленко.
ДоповШ АН УРСР, 67 (1967).
11.	В. А. Полуэктов, И. В Добров, Н. Г. Агеев, С. А. Ляпи-
на и М. Е. Ершов. Авт. свид., 176286, Бюлл. изобр., № 22, 27 (1965).
12.	Словарь органических соединений, т. 3, М, Издатинлит, 1949,
стр. 813.
УДК 542.951.1
ДИХЛОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА
Е. Б. ДОЛЬБЕРГ, Г. И. КОВАЛЕНКО, Б. Г. ЯСНИЦКИИ
О
снсц—с
он
C2H2CI2O2	М. в. 128,94
Дихлоруксусная кислота применяется для синтеза лекар-
ственных препаратов [1] и красителей высокой светопрочно-
сти [2], а также в аналитической практике в качестве реак-
тива на смолы [3].
Наиболее распространенным способом получения дихлор-
уксусной кислоты является хлорирование уксусной и моно-
хлоруксусной кислот [4—7]. При этом образуется труднораз-
делимая смесь хлоруксусных кислот, выделение из которой
дихлоруксусной кислоты достаточной степени чистоты пред-
ставляет большие трудности.
Как известно, карбоновые кислоты сравнительно легко мо-
гут быть получены гидролизом их хлорангидридов. Однако
в большинстве случаев хлорангидриды получают из соответ-
ствующих кислот. При использовании способа, описанного на
стр. 96 данного сборника, дихлорацетилхлорид становится
доступнее дихлоруксусной кислоты, и получение из него по-
следней является наиболее рациональным методом.
Согласно предложенному нами методу [8], гидролиз
дихлорацетилхлорида проводится эквимолекулярным количе-
ством воды, и образующийся хлористый водород полностью
удаляется из реакционной массы, что обеспечивает получение
дихлоруксусной кислоты почти с количественным выходом.
СХЕМА СИНТЕЗА ДИХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
О	о
CHClj —С + Н2О------->СНС1, —С + НС1
ХС1	\>н
103
Характеристика основного сырья
Дихлорацетилхлорид, т. кип. 106—107° (получение см. на
стр. 96 данного сборника).
Вода дистиллированная, ГОСТ 6709—53.
Условия получения
ВНИМАНИЕ! Дихлорацетилхлорид дымит иа воздухе, вы-
деляя хлористый водород. Дихлорацетилхлорид и дихлор-
уксусная кислота при попадании иа кожу вызывают глубокие
ожоги. Работу следует проводить в вытяжном шкафу, в ре-
зиновых перчатках, соблюдая аккуратность, поскольку рези-
на также разрушается этими соединениями.
В четырехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную ме-
шалкой, обратным холодильником (см. примечание 1), ка-
пельной воронкой и термометром и погруженную в баню для
охлаждения, загружают 162 г (1,1 М) дихлорацетилхлорида
(см. примечание 2). При перемешивании, по каплям, в тече-
ние 15-—20 мииут добавляют 19,8 мл (1,1 М) дистиллирован-
ной воды. Температура реакционной массы поднимается до
55—60°, ее поддерживают в этих пределах изменением скоро-
сти добавления воды и внешним охлаждением (см. примеча-
ние 3). По окончании прибавления воды перемешивание про-
должают при той же температуре 10—15 минут. Хлористый
водород удаляют продуванием реакционной жидкости возду-
хом в течение 15—20 минут. Скорость продувания воздуха
250—300 мл/мин. Оставшаяся в колбе бесцветная жидкость
представляет собой техническую дихлоруксусиую кислоту с
содержанием основного вещества 97,5% н растворенного хло-
ристого водорода 2—3%. Выход продукта равен 145,3 г, что
составляет 99,2% от теоретического.
Для получения чистой кислоты технический продукт пере-
гоняют в вакууме, собирая вещество с т. кип. 96—97/°20 мм
(см.примечание 4).
Выход дихлоруксусной кислоты ранен 131 г, что состав-
ляет 92,5% в расчете на исходный дихлорацетилхлорид;
т. кип. 194—195°; т. пл. 10,6°; а™ = 1,5630; «“= 1,4658.
По литературйым данным, т. кип. 194,4°; 96,3°/20 мм [9|;
т. пл. 10,8°;	= 1,5634; «“ = 1,4669 [10].
Аналогичным путем получают трихлоруксусиую кислоту
прн гидролизе трихлорацетилхлорида (см. примечание 5).
Примечания:
1.	Для поглощения хлористого водорода к обратному холодильнику
через газоотводную трубку присоединяют колбу с водой или раствором
щелочи. Необходимо следить, чтобы поглощающая жидкость не была
втянута в реакционную колбу.
104
2.	Свежеприготовленный дихлорацетилхлорид содержит 3—5% окиси
трихлорэтилена, для превращения ее в дихлорацетилхлорид исходный про-
дукт кипятят в колбе с обратным холодильником, снабженным хлор-
кальцневой трубкой, в течение 1 часа.
3.	Слишком быстрое добавление воды может привести к выбрасыва-
нию жидкости из реакционного сосуда. При более низкой температуре
гидролиз замедляется и накопившаяся вода может затем быстре прореа-
гировать с дихлорацетилхлоридом, что приведет к перегреву и выбросу
реакционной массы.
4.	Перед разгонкой в вакууме техническую дихлоруксусную кислоту
сначала медленно нагревают, чтобы улетучился остаток хлористого во-
дорода.
5.	После проведения гидролиза 182 г трихлорацетилхлорида добавле-
нием 18 г воды оставшаяся в колбе жидкость по охлаждении до 20° за-
стывает в белую кристаллическую массу — техническую трихлоруксусиую
кислоту, содержащую 98,5% основного вещества. Выход продукта равен
164,5 г, что составляет 99% от теоретического. При разгонке технической
кислоты отбирают фракцию, кипящую при 115—116740 ли, в количестве
149 г, что составляет 91% в расчете на исходный трнхлорацетилхлорид;
т. пл. продукта 56—58”; т. кип. 198—199°. По литературным данным,
т. пл. 57,5°; т. кип. 198,6°; 115,7740 мм [11, 12]. Во избежание кристалли-
зации трихлоруксусной кислоты в холодильнике в его рубашку подают
горячую воду (50°). Для получения очень чистой трихлоруксусной кисло-
ты, ие дающей опалесценции при растворении в воде, исходный трихлор-
ацети.чхлорид перед гидролизом следует перегнать.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Швейц, пат., 369752 (1963); РЖХим, 17 Н, 239 (1964).
2.	Пат. ФРГ, 946560 (1956); РЖХим, 9, 29827 (1958).
3.	R. Castle. Chem. a. Ind., 129 (1951).
4.	J. D urn a s. Ann. Chim. et Phys, [2], 73, 77 (1840).
5.	H. Muller. Ann., 138, 159 (1866).
6.	Пат. США, 2613220 (1953); С. A. 47, 8773 (1953).
7.	Пат. ГДР, 852997 (1952); С. А., 52, 10152 (1958); 1020619 (1957);
С. А., 54, 1317 (1960).
8.	Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг, Г. И. Коваленко. Мед.
пром-сть СССР, 5, 24 (1963).
9.	Д. Р. Стэлл. Таблицы давления паров индивидуальных веществ.
М., Издатинлит, 1949, стр. 10.
10.	Словарь органических соединений, т. 1. М., Издатинлит, 1949,
стр. 731.
11.	Справочник химика, т. 2. Л.-М., «Химия», 1964, стр. 1026.
12.	Справочник химика, т. 1. Л.-М., Госхимиздат, 1963, стр. 619.
УДК 541.145 + 542.943 + 542.951.1 + 547,322
ТРИХЛОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА
5,	Г. ЯСНИЦКИЙ, Е. Б. ДОЛЬБЕРГ, Г. И. КОВАЛЕНКО
°
СС1, — c/z
Хон
CjHCIjOj	М. в. 163,38
Трихлоруксусная кислота применяется в синтезе лекарст-
венных препаратов и для производства гербицидов.
Известны методы получения трихлоруксусной кислоты
хлорированием уксусной кислоты [1—3], окислением три-
хлорацетальдегида азотной кислотой (выход 60%) [4], окис-
лением тетрахлорэтилена смесью азотной и серной кислот
(выход 69%) [5, 6]. Однако эти способы являются мало-
производительными, дорогими и дают низкие выходы про-
дукта.
Предложенный нами способ получения этого соединения
гидролизом трихлорацетилхлорида [7, 8] описан на стр. 105,
В настоящей статье описано получение трихлоруксусной кис-
лоты непосредственно из тетрахлорэтилена гидролитическим
окислением его [9]. Выход трихлоруксусной кислоты дости-
гает той же величины, что и в случае раздельного получения
трихлорацетилхлорида и его последующего гидролиза.
Процесс осуществляется при одновременной подаче рас-
считанных количеств кислорода и воды в тетрахлорэтилен,
облучаемый УФ-радиацией при температуре кипения реакци-
онной массы. При этом скорость подачи воды должна быть
такова, чтобы в реакционной массе постоянно находился не-
большой избыток трихлорацетилхлорида (около 1 %); в про-
тивном случае скорость реакции существенно замедляется
[Ю, 11]. '
106
СХЕМА СИНТЕЗА ТРИХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
О
Ю	Л
2 CCl, = CCI, -0,-2 Н,О--- 2 СС1, — С + 2 НС1
Хон
Характеристика основного сырья
Тетрахлорэтилен, ВТУ № У—14—60, ч.
Кислород (в баллонах), ГОСТ 5583—58.
Вода дистиллированная, ГОСТ 6709—53.
Условия получения
ВНИМАНИЕ! При гидролитическом окислении тетрахлор-
этилена до трихлоруксусной кислоты выделяется высокоток-
сичный фосген, и хлористый водород. Трихлоруксусная кисло-
та при попадании на кожу вызывает глубокие ожоги. Работу
следует проводить в вытяжном шкафу, в резиновых перчат-
ках, соблюдая все правила предосторожности.
Гидролитическое окисление тетрахлорэтилена проводят в
установке, описанной на стр 97 (см. примечание 1). В ко-
лонку загружают 100 г (0,6 М) тетрахлорэтилена, нагревают
его до кипения (120°) и пропускают кислород со скоростью
100 мл/мин в течение 8 часов при непрерывном УФ-облучении
реакционной жидкости. Через 45 минут от начала окисления
в установку подают по каплям 10,8 мл (0,6 М) воды со ско-
ростью 1,5 мл/час (см. примечание 2). За час до окончания
процесса начинают отбирать пробы для анализа (см. приме-
чание 3). Реакцию заканчивают, когда концентрация кислоты
в реакционной массе достигает 95—97%.
Выход технической трихлоруксусной кислоты равен 85,7 г,
что составляет 81,8% от теоретического.
Для получения чистой кислоты технический продукт пере-
гоняют, отбирая фракцию, кипящую при 115—116740 и.
Выход чистой трихлоруксусной кислоты равен 79,5 г, что
составляет 76% от теоретического. Содержание основного ве-
щества по анализу составляет 99—100%; т. пл. 56—57°;
т. кип. 198—199°. По литературным данным, т. пл. 57,5°;
т. кип. 198,6° [12, 13].
Аналогичным путем может быть получена дихлоруксусная
кислота (см. примечание 4).
Примечания:
1.	На верхнюю часть колонки одета пришлифованная стеклянная
крышка с четырьмя патрубками со шлифами: для обратного холодиль-
ника, термометра, микробюретки для подачи воды, нижний конец которой
107
опущен в реакционную жидкость на 10—15 см, и патрубка для отбора
проб, закрытого пришлифованной пробкой.
2.	Указанная скорость подачи воды рассчитана в соответствии со ско-
ростью окисления тетрахлорэтилена до трихлорацетилхлорида в описанных
условиях. Избыток воды тормозит реакцию окисления.
3.	Концентрация трнхлоруксуспон кислоты в реакционной массе уста-
навливается по разности результатов ацидометрического и аргентометри-
ческого определений.
4.	К 100 г (0,76 М) трихлорэтилена в течение 5 часов добавляют
10,8 г (0,6 М) воды. Выход технического продукта равен 80,7 г (75%).
ЛИТЕРАТУРА
1.	J. Dumas. Ann. Chim. et Phys., [2], 73. 77 (1840).
2.	H. Bruckner. Z. Angew. Chem., 40, 973 (1927).
3.	Пат. США, 2613220 (1953); С. A., 47, 8773 (1953).
4.	H. Kolbe. Ann., 54, 184 (1845).
5.	H. В i 11 z. Ber., 35, 1529 (1902).
6.	И. Г. X а скип, Ю. А, С e p г у ч e в, А. А. Прошкин, Г. И. Виш-
невская, Д. Ф. Яворский. Мед. пром-сть СССР, 1, 39 (1961).
7.	Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг, Г. И. Коваленко. Мед.
пром-сть СССР, 7, 37 (1963).
8.	Б. Г. Я с н и ц к и й. Мед. пром-сть СССР, 3,-12 (1964).
9.	Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг, Г. И. Коваленко. Авт.
свид., 156548; Бюлл. изобр., № 16, 16 (1963).
10.	Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг, Г. И. Коваленко.
Ж. орган, химии, 2, 2101 (1966).
11.	Б. Г. Я с н и ц ь к н й, О. Б. Дольберг, Г. I. Коваленко.
Доповдо АН УССР, 67 (1967).
12.	Справочник химика, т. 2. Л.-М., «Химия», 1964, стр. 1026.
13.	Справочник химика, т. 1. Л.-М., Госхимиздат, 1963, стр. 619.
УДК 547.312
АНГИДРИД ДИХЛОРУКСУСНОЙ кислоты
Г. И. КОВАЛЕНКО, Б. Г. ЯСНИЦКИЙ
CHCI2 —С О—С —СНС12
II	II
о	о
С*Н2С1*О2	М. в. 239,87
Ангидрид дихлоруксусной кислоты применяется в каче-
стве дихлорацетилирующего агента.
В литературе описаны способы получения ангидрида ди-
хлоруксусной кислоты из дихлорацетилхлорида взаимодей-
ствием его с дихлорацетатом натрия [1] или длительным ки-
пячением с углекислым натрием, содержащим небольшое ко-
личество воды [2].
Нами предложен более простой метод получения этого со-
единения, основанный на взаимодействии эквимолярных ко-
личеств дихлорацетилхлорида с дихлоруксусной кислотой.
Синтез осуществляется достаточно быстро и дает количе-
ственный выход продукта.
СХЕМА СИНТЕЗА АНГИДРИДА ДИХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
О	о
СНС1, —С	4-СНС1, —С
\1	Чон
СНС12 —С —О — С — С11С12 4- НС1
II	II
Q	О
Характеристика основного сырья
Дихлорацетилхлорид, т. кип. 106—107° (получение см. на
стр. 96 данного сборника).
Дихлоруксусная кислота, т. кип. 194—195° (получение см.
на стр. 103 данного сборника).
109
Условия получения
ВНИМАНИЕ! Дихлорацетилхлорид, дихлор уксусная кис-
лота, ангидрид дихлоруксусной кислоты раздражают слизи-
стые оболочки, при попадании на кожу вызывают ожоги. Ра-
боту следует проводить в вытяжном шкафу, в , резиновых
перчатках, соблюдая меры предосторожности. 
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную ме-
шалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой,
термометром и капельной воронкой и помещенную в баню
с вазелиновым маслом, загружают 64,5 г (0,5 М) дихлор-
уксусной кислоты и при перемешивании за 5 минут добав-
ляют 73,7 г (0,5 М) дихлорацетилхлорида. Реакционную
массу нагревают до 105—110° и выдерживают при этой тем-
пературе 3 часа. Наблюдается сильное выделение хлористого
водорода (см. примечание 2); когда оно закончится (проба
отходящих газов влажной бумажкой «конго»), нагревание
прекращают.
Выход ангидрида дихлорукусной кислоты равен 119,5 г,
что составляет 99% от теоретического; т. кип. 214—216°;
139—140°/35 мм. По литературным данным, т. кип. 214—216°:
140735 мм {3].
Продукт представляет собой бесцветную жидкость с рез-
ким запахом, содержание основного вещества 99,5%.
Аналогичным путем получают ангидрид трихлоруксусной
кислоты (см. примечание 3), а также смешанные ангидриды
уксусной и хлоруксусной кислот различной степени хлориро-
вания (см. примечание 4).
Примечания:
1.	Дихлоруксусную кислоту предварительно перегоняют при
96—97720 мм и сохраняют в эксикаторе над концентрированной серной
кислотой.
2.	Для поглощения хлористого водорода хлоркальциевая трубка со-
единена с отводной трубкой, конец которой находится под водой или
раствором щелочи. Необходимо следить, чтобы поглощающая жидкость
не была втянута в реакционную колбу.
3.	Ангидрид трихлоруксусной кислоты получают из перегнанных три-
хлорацетилхлорида и трихлоруксусной кислоты с почти количественным
выходом; т. кип. продукта 222—224°; 114—115720 мм. По литературным
данным, т .кип. 223°; 114,3720 мм {4]. ч
4.	При синтезе асимметричных (смешанных) ангидридов хлоруксус-
ных кислот следует использовать хлорангидрид кислоты с меньшей сте-
пенью хлорирования, а кислоту с большей степенью хлорирования.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Н. Anthoine. Jahresber., 1883, 1032 (1885).
2.	Т. Patterson. Вег., 38, 212 (1905).
3.	Словарь органических соединений, т. 1. М., Издатинлит, 1949,
стр. 732,
4.	Д. Р. Ста л л. Таблицы давления паров индивидуальных веществ.
М.. Издатинлит, 1949, стр. 13.
110
УДК 541.312
АНГИДРИД ТРИХЛОРУКСУСНОЙ кислоты
Г. И. КОВАЛЕНКО. Б. Г. ЯСНИЦКИИ
СС1, —С —О —С -CCI,
в	л
о	о
C4CISO3	М. в. 308,78
В литературе описаны методы получения ангидрида три-
хлоруксусной кислоты с небольшим выходом при кипячении
трихлоруксусной кислоты с фосфорным ангидридом при
200—215° в течение 10 часов [1], а также при обработке три-
хлоруксусной кислоты смесью треххлористого фосфора и фос-
форного ангидрида [2].
Нами предложен более простой способ получения этого
соединения с количественным выходом взаимодействием три-
хлорацетилхлорида с йодой.
СХЕМА СИНТЕЗА АНГИДРИДА ТРИХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
О
2 СС1, —	+ Н2О ---СС1, — С — О — С — СС1, + 2 НС1
\	В	II
С1	о	о
Характеристика основного сырья
Трихлорацетилхлорид, т. кип. 118° (получение см. на
стр. 100 данного сборника).
Вода дистиллированная, ГОСТ 6709—53.
Условия получения
ВНИМАНИЕ! Трихлорацетилхлорид и ангидрид трихлор-
уксусной кислоты раздражают слизистые оболочки, при по-
данни на кожу вызывают ожоги. Работу следует проводить
111
в вытяжном шкафу, в резиновых перчатках, соблюдая меры
предосторожности.
В тре.хгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную ме-
шалкой, термометром, капельной воронкой, обратным холо-
дильником с хлоркальциевой трубкой и помещенную в водя-
ную баню, загружают 91 г (0,5 М) трихлорацетилхлорида
и при перемешивании за 5 минут прибавляют 4,5 мл (0,25 А1)
дистиллированной воды. Реакционную смесь нагревают до
80—90° и выдерживают при этой температуре 1 час до пре-
кращения выделения хлористого водорода (проба отходящих
газов увлажненной бумажкой «конго»).
Выход ангидрида трихлоруксусной кислоты равен 78,6 г,
что составляет 99.% от теоретического; т. кип. 222—224°;
114—115720 мм. По литературным данным, т. кип. 223°;
114,3720 мм [3]. Продукт представляет собой бесцветную
жидкость с резким запахом; содержание основного вещеетва
98,5%. -
Аналогичным путем получают ангидрид дихлоруксусной
кислоты (см. примечание).
Примечание.
Выход ангидрида дихлоруксусной кислоты составляет 99%; т. кип.
214—216°; 139—140735 мм. По литературным данным, т. кип. 214—216°;
140*735 мм [4].
ЛИТЕРАТУРА
I.	F. Swarts. Bull. Soc. chim. France, ;[3], 13, 992 (1895).
2.	A. Clermont. Comp, rend., 86, 337 (1878).
3.	Д. P. С т э л л. Таблицы давления паров индивидуальных веществ.
М., Издатинлит, 1949, стр. 13.
4.	Словарь органических соединений, т. 1. М.. Издатинлит, 1949,
стр. 732.
УДК 547.271 4-542.951.4
МЕТИЛДИХЛОРАЦЕТАТ
Метиловый эфир дихлоруксусной кислоты
Е. Б. ДОЛЬБЕРГ, Г. И. КОВАЛЕНКО, Б. Г. ЯСНИЦКИИ
О
СНС1, — с'
осн,
CaHtCI,O,	Л1. в. 142,97
Метилдихлорацетат применяется в производстве синтети-
ческого антибиотика — синтомицина. Промышленный способ
производства метилдихлорацетата заключается во взаимодей-
ствии трихлорацетальдегида с метанолом в присутствии аце-
тонциангидрина [1]. Недостатками способа являются: высокая
стоимость трихлорацетальдегида, необходимость применения
производных синильной кислоты, сравнительно низкий выход
метилдихлорацетата (60%).
Нами предложен способ получения эфиров дихлоруксус-
но'й кислоты с почти количественным выходом взаимодей-
ствием дихлорацетилхлорида с эквимолекулярным количе-
ством спирта [2, 3].
Способ применим для получения других эфиров дихлор-
уксусной и трихлоруксусной .кислот.
СХЕМА СИНТЕЗА МЕТИЛДИХЛОРАЦЕТАТА
О		о
CHCI, — С. -J-CHjOH---->СНС1,- С	4-НС1
\1	осн,
Характеристика основного сырья
Дихлорацетилхлорид, т. кип. 106—107° (получение см. на
стр. 96 данного сборника).
Метиловый спирт абсолютный, ГОСТ 6695—67.
8 Зак. 1286	ИЗ
Условия получения
ВНИМАНИЕ! Дихлорацетилхлорид раздражает слизистые
ткани, при попадании на кожу вызывает глубокие ожоги. Ра-
боту следует проводить в вытяжном шкафу, в резиновых пер-
чатках, соблюдая меры предосторожности.
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешал-
кой, обратным холодильником, капельной воронкой и термо-
метром, заливают 147,5 г (1 А4) дихлорацетилхлорида и за
25 минут прибавляют 33,6 г (1,05 М) абсолютного метилового
спирта. При этом температура реакции самопроизвольно по-
вышается и охлаждением водой ее поддерживают в пределах
50—55° на протяжении всего процесса. По окончании при-
бавления спирта смесь перемешивают еще 1 час до прекра-
щения выделения хлористого водорода (проба отходящих га-
зов увлажненной бумажкой «конго») (см. примечание 1).
Продукт содержит 97% основного вещества и 1,5—2% хло-
ристого водорода.
Выход технического метилового эфира дихлоруксусной
кислоты 'равен 147,3 г, что составляет 99,1% в расчете на ис-
ходный дихлорацетилхлорид.
Для очистки технический эфир перегоняют в вакууме, от-
бирая фракцию, кипящую при 73—74°/60 мм. Выход метнл-
дихлорацетата равен 130,2 г, что составляет 92,6% от загру-
женного. Метилдихлорацетат представляет собой бесцветную
жидкость с эфирным запахом, содержание основного веще-
ства 98%; т. кип. 142—143°; d420 = 1,3802. По литературным
данным, т. кип. 143,3°; %20 = 1,3808 [4].
Аналогичным путем могут быть получены другие эфиры
дихлоруксусной и трихлоруксусной (см. примечание 2) кис-
лот (см. таблицу).
Эфиры дихлоруксусиой и трихлоруксусной кислот
Эфир	Брутто- формула	Молеку- лярный вес	Выход, % от теорети- ческого	Темпера- тура кипения, °C	d2Q а4
Этилдих.юрацетаг	С4Н6С12О2	156,99	94,7	158-159	1,2824
Бутилдихлорацетат	С8Н10С12Ог	185,05	95,0	183-184	1,1692
Метилтрихлорацетат	С,НаС13О2	177,41	97,4	153 154	1,4892
Этнлтрихлорацстат	C4HSC1,O,	191.44	94,8	167—168	1,3875
Пропилтрихлорацетат	С5Н7С13О2	205.46	96.2	186—187	1,2858
Примечания:
1. Для поглощения хлористого водорода хлоркальциевая трубка при-
соединена к отводной трубке, конец которой расположен над уровнем по-
глощающей жидкости — воды или раствора щелочи.
114
2. Трихлорацетилхлорид менее активен, чем дихлорацетилхлорид, по-
этому реакцию с ним необходимо проводить при более высокой темпе-
ратуре (70—75°).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Г. И. Вишневская, О. Д. Л и т в и н ч у к, Ю. А. Ф и а л к о в,
И. Г. Хаскин. Мед пром-сть СССР, 5, 41 (1957).
2.	Б. Г. Ясницкий. Е. Б. Дольберг. Авт. свид.. 149419; Бюлл.
изобр., № 16, 23 (1962).
3.	Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг, Г. И. Коваленко Мед.
пром-сть СССР, 5, 24 (1963).
4.	Словарь органических соединений, т. 1. М., Издатинлит, 1949,
стр. 731.
8*
! УДК 547.464 + 542.958.3-
ТРИХЛОРАЦЕТАМИД
Амид трихлоруксусной кислоты
Е. Б. ДОЛЬБЕРГ, Г. И. КОВАЛЕНКО, Б. Г. ЯСНИЦКИИ
О
СС1, - cz/
nh2
CjHjCIjNO	М. в . 162,4
В литературе описано получение трихлорацетамида сле-
дующими способами: взаимодействием трихлоруксусной кис-
лоты, хлористого тионила и аммиака в среде абсолютного
эфира [1], аминированием этилового эфира трихлоруксусной
кислоты {2], аммонолизом гексахлорацетона [3]. Однако все
эти методы даны без указания выхода продукта.
Нами предложен метод получения амида трихлоруксуспой
кислоты из трихлорацетилхлорида и аммиака в среде дихлор-
этана [4, 5]. Благодаря хорошей растворимости трихлорацет-
амида в горячем дихлорэтане и низкой растворимости в нем
хлористого аммония, реакция протекает полностью и про-
дукты реакции легко разделяются.
СХЕМА СИНТЕЗА ТРИХЛОРАЦЕТАМИДА
О
о
J-2NH,----►CCl, — o'	+NH4C1
nh2
Характеристика основного сырья
к
Трихлорацетилхлорид, т. кип. 118°; получение см. на
стр. 100 данного сборника.
Аммиак газообразный (в баллонах), ГОСТ 6221...62.
Дихлорэтан, ГОСТ 5840—51, ч.
116
Условия получения
ВНИМАНИЕ! Трихлорацетилхлорид раздражает слизи-
стые ткани, при попадании на кожу вызывает ожоги. Работу
следует проводить в вытяжном шкафу, в резиновых перчат-
ках, соблюдая меры предосторожности.
В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную ме-
шалкой, обратным холодильником, термометром, барботером
для ввода газообразного аммиака (см. примечание 1), зали-
вают 100 мл сухого дихлорэтана (см. примечание 2) и 30 г
(0,16 М) трихлорацетилхлорида. Смесь охлаждают до 10° и
при энергичном размешивании подают аммиак со скоростью
0,2—0,25 г/мин. Температура реакции самопроизвольно по-
вышается до 40° и охлаждением смесью льда с водой ее под-
держивают на этом уровне на протяжении всего процесса.
Подачу аммиака ведут до прекращения поглощения его ре-
акционной жидкостью (см. примечания 3 и 4). Обычно время
подачи аммиака составляет 15—17 мину!.
По окончании реакции в колбу добавляют 0,5 г активиро-
ванного угля, реакционную смесь нагревают до кипения и
фильтруют горячий раствор от угля и хлористого аммо-
ния на воронке для горячего фильтрования. Осадок на фильт-
ре промывают кипящим дихлорэтаном дважды по 10 мл. По
охлаждении раствора до 5—10° выпавшие кристаллы три-
хлорацетамида отфильтровывают на воронке Бюхнера, про-
мывают охлажденным дихлорэтаном дважды по 15 мл и су-
шат при комнатной температуре.
Выход трихлорацетамида равен 25,3 г, что составляет
94,5% от теоретического в расчете на трихлорацетилхлорид;
т. пл. 139—14Г. По литературным данным, т. пл. продукта
141° [6].
Аналогичным путем получают дихлорацетамид из дихлор-
ацетилхлорида (см. примечание 5).
Примечания:
1.	Барботер через предохранительную склянку и градуированный
реометр соединен с газовым баллоном, содержащим аммиак. Нижний ко-
нец барботера делжен иметь расширение, чтобы не происходило забива-
ния его кристаллами хлористого аммония.
2.	При повторении синтеза целесообразно использовать дихлорэтаио-
вый маточник от предыдущей операции, при этом выход трихлорацета-
мида повышается на 2—3%.
3.	Конец поглощения аммиака устанавливают, поднося к верхнему
краю холодильника палочку, смоченную концентрированной соляной кис-
лотой.
4.	Более высокая температура реакции и избыточное количество ам-
миака могут привести к образованию аминоацетиламидов. снижающих
выход продукта и загрязняющих его.
5.	При растворении 13,5 г дихлорацетилхлорида в 100 г дихлорэтана
получают 11,3 г дихлорацетамида, что составляет 96,2% от теоретиче-
ского, в расчете на дихлорацстилхлорид; т. пл, 96,5—98°. По литератур-
ным данным, 'г. пл. 96—98° [71.
117
ЛИТЕРАТУРА
1.	D. Т а г b е И, С. Weawer. J. Amer. Chem. Soc., 63, 2942 (1941),
2.	A. Clermont. Comp, rend., 133, 737 (1901).
3.	Пат. США 2695918 (1954); С. A. 50, 399 (1956).
4.	Б. Г. Ясницкий. Е. Б. Дольберг Авт. свид., 145565; Билл,
изобр., № 6, 22 (1962),
5.	Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг, Г. И. Коваленко. Мед.
пром-сть СССР, 5, 24 (1963).
6.	Т. Z i п с к е, О. Kegel. Вег., 23, 241 (1890).
7.	A. Pinner, F. Fuchs. Ber., 10, 1066 (1877).
УДК 543.242.1
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ХЛОРАЦЕТАЛЬДЕГИДА
Ц. И. САТАНОВСКАЯ, Б. Г ЯСНИЦКИЙ
В.литературе описаны два метода анализа хлорацеталь-
дегида— весовой, по количеству образовавшегося динитрофе-
нилгидразона [1], и полярографический [2—4)]. Оба метода
недостаточно специфичны; первый — длителен, второй — тре-
бует применения специальной аппаратуры.
Нами предложен метод количественного определения
хлорацетальдегида, основанный на его взаимодействии с гид-
разинсульфатом при комнатной температуре [-5], приводящему
к количественному переходу связанного хлора в ионное со-
стояние. Хлор-ион может быть определен по методу Фоль-
гарда либо другим объемным или весовым методом.
При действии гидразинсульфата в тех же условиях на ди-
и трихлорацетальдегиды, ацетали, апилали моно-, ди- и три-
хлорацетальдегиды, монохлоруксусную кислоту, трихлорэтан
и другие родственные хлорацетальдегиду вещества, образова-
ние иона-хлора не наблюдается. Таким образом, реакция эта
специфична для хлорацетальдегида и позволяет проводить
количественный анализ в присутствии указанных веществ.
Чувствительность метода 0,01 %.
Характеристика основного сырья
Гидразин сернокислый, ГОСТ 5841—65; ч. д. а., раствор
готовят растворением 2,5 г гидразинсульфата, не содержаще-
го хлоридов, в 100 мл нагретой до 60—70° дистиллированной
воды.
Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277—63, ч. д. а.
Аммоний роданистый, ГОСТ 3768—64, ч. д. а.
Железоаммонийные квасцы, ГОСТ 4205—48, ч. д. а.
Азотная кислота, ГОСТ 4461—48, х. ч.
119
Условия проведения анализа
Точную навеску димергидрата хлорацетальдегида (около
1 г) либо раствора хлорацетальдегида (1—3 г) переносят в
мерную колбу емкостью 200 мл (см. примечание 1), доводят
дистиллированной водой до метки и отбирают 5 мл. К отоб-
ранной пробе добавляют 5—10 мл (в зависимости от вели-
чины навески) водного раствора гидразинсульфата и остав-
ляют на 10 минут (примечание 2). Затем добавляют 10 мл
титрованного 0,1 н. раствора азотнокислого серебра, 2 мл
концентрированной азотной кислоты, 2 мл железоаммонийных
квасцов и титруют 0,1 н. раствором роданистого аммония до
появления красного окрашивания.
Расчет производят по формуле:
v (аК\ -	-0,00785-200-100
 ~	5-е
где X — количество хлорацетальдегида, %,
а —количество мл 0,1 н. раствора азотнокислого се-
ребра,
К\ — поправка на титр 0,1 н. раствора азотнокислого
серебра,
b — количество мл 0,1 н. раствора роданистого аммония,
/Си — поправка на титр 0,1 н. раствора роданистого
аммония,
с — навеска исследуемого образца хлорацетальдегида.
1 мл 0,1 н. раствора азотнокислого серебра соответствует
0,00785 г С2Н3С1О.
При наличии в исследуемых растворах ионов хлора или
других галоидов концентрацию хлорацетальдегида опреде-
ляют по разности титрований в присутствии гидразинсульфа-
та (сумма галоидов) и в отсутствии его (ионы галоидов
минеральных солей).
Примечания:
1. При концентрации раствора хлорацетальдегида менее 1% реко-
мендуется проводить анализ без разбавления пробы.
2. Увеличение времени выдержки свыше 10 минут не искажает ре-
зультатов определения.
ЛИТЕРАТУРА
1.	М. II. Щукина. Ж. общ. химии, 18, 1653 (1948).
2.	В. Д, Безуглый. Мед. пром-сть СССР, 1, 30 (1951).
3.	Р Federlin. С. г„ 232, 60 (1951); Bull. Soc. chim. France, 10, 11
(1953).
4.	P. E I v i n g, E. Beu nette. Ann., 26, 1572 (1954).
5.	Б. Г. Ясницкий, Ц. И. Сатановская Мед. пром-сть СССР,
И, 36 (1960).
120
АЛФАВИТНЫЙ ПЕРЕЧЕНЬ
СОЕДИНЕНИЙ, ОПИСАННЫХ В НАСТОЯЩЕМ ВЫПУСКЕ
Амид дихлоруксусной кислоты......................................117
Амид монохлоруксусной кислоты ................................... 90
Амид трихлоруксусной кислоты.....................................116
2- (и.Аминсбензолсульфампдо)тиазол................................81
2-Амино-4-оксипиримидин...........................................67
2-Амипотиазол...................................................  70
Ангидрид дихлоруксусной кислоты ............................109,	112
Ангидрид трихлоруксусной кислоты............................110,	111
2-Ацетиламино-5-нитротиазол.....................................  76
Ацетнламннотиазол...............................................  77
Еутилдихлорацетат..............................................  114
Бутиловый эфир дихлоруксусной кислоты............................114
п-Бутиловый эфир монохлоруксусной кислоты ......	89
и-Бутилхлорацетат....................................... .	89
Бутоксиацеталь гликоля ....	 35
2-н-Бутоксиметил-1,3-диоксолан....................................35
Глицерид ортоуксусной кислоты ....................................34
2,2-Диметилен-би-1,3-диоксолаи....................................34
2,4-Диметилен-1,3-диоксолан ......................................33
1 - (3',4'-Диметоксифенил)-2.хлорэтапол...........................57
1-(3', 4'-Диоксифеиил)-2-хлорэтанол	54
Дихлорацетамид.................................................  117
Дихлорацетилхлорид .............................................. 66
Дихлорметилдиоксиметиленгликоль ...................................8
Дихлоруксусная кислота	103,	107
Диэтиламиноацеталь гликоля....................................... 38
Диэтиламиноацеталь глицерина .....................................38
Диэтиламиноацеталь 1-диэтиламинопропандио.та-2.3..................38
Диэтпламиноацеталь диэтилгликоля.............................  •	38
Диэтиламиноацеталь маннита......................................  37
Диэтиламиноацеталь пентаэритрита................................  38
Диэтиламиноацеталь нропиленгликоля ............................. .38
Диэтиламиноацеталь сорбита....................................... 38
Диэтилхлорацеталь...............................................  20
2-Изо-( 1,3-диокси-2-хлорпропил) -5-хлор-5-окси,метилен-6окси-1.3-дп-
оксан ....	.	,.............................. .42
Итоцитозин......................................................  67
121
Йодметилат диэтиламиноацеталя	глицерина ....................... 41
Йодметилат диэтиламиноацеталя	маннита .... ................... 41
Йодметилат диэтиламиноацеталя	пентаэритрита .................. 41
Йодметилат диэтиламиноацеталя	пропилеигликоля.................. 41
Йодметилат диэтиламиноацеталя	этиленгликоля.................... 41
Йодметилат 2-диэтиламинометил-4-метнл-1,3-дпоксолана..........	40.
Калиевая соль 1-окси-2-хлорэтансульфокислоты, безводная ....	17
Калиевая соль 1-окси-2-хлорэтансульфокислоты, водная............. 17
2-(п-Карбометоксиамннобензолсульфамидо)тиазол.................79, 83
Кстенацеталь пентаэритрита....................................... 34
Кетенацеталь пропендиола......................................... 33
Кетенацеталь этиленгликоля ...................................... 34
Метил дихлорацетат.............................................. 113
2-Метилен-1,3-диоксан............................................ 34
2-Метилен-1,3-диоксолан.......................................... 34
Метиловый эфир дихлоруксусной кислоты........................... 113
Метиловый эфир моиохлоруксусной кислоты.......................... 89
Метиловый эфир трихлоруксусной кислоты.......................... 114
Метилтрихлорацетат.............................................. 114
Метилхлорацетат................................................... 89
1-(3'-Метокси-4'-ацетоксифенил). 2-хлорэтилгцетат................ 58
1-(3'-Метокси-4'-окснфенил)-2-х.тирэтанол......................... 54
1-(4'-Метоксифеннл)-2-хлорэтанол................................. 56
Монохлоруксусная кислота.......................................... 92
Натриевая соль 1-окси-2-хлорэтансульфокислоты,	безводная ...	17
Натриевая соль 1-оксн-2-хлорэтансульфокислоты, водная............. 17
л-Нитро-1-хлоркорнчпый альдегид.................................. 44
Норсульфазол...................................................... 81
2'-(1-Окси-2, 2. 2-трпхлорэтилампно)тпазол....................... 74
1-(4,-Оксифенил)-2-хлорэтанол.................................... 53
Поливинилхлорэтилали ............................................ 29
н-Пропиловый эфир моиохлоруксусной кислоты........................ 89
Пропилтрихлорацетат ............................................ 114
Пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты......................... 1Г4
н-Пропилхлорацетат............................................... 89
Сульфатиазол............'........................................ 81
Трихлорацетамид ................................................ 116
Трихлорацетилхлорид.................................-........... 100
1, 3,5-Трихлорметилтриоксан....................................... 15
Трихлорпаральдегид.........................'..................... 15
Трнхлоруксусная кислота........................................  106
Фенилацетальдегид ................................................ 47
1-Фенил-2-хлорэтанол.............................................. 50
2-Хлоракриловая кислота........................................... 65
Хлорангидрид дихлоруксусной кислоты.....................-	. . .	96
Хлорангидрид трихлоруксусной кислоты .........................   100
Хлорацеталь гликоля............................................... 28
Хлорацеталь глицерина ...........................................   26
Хлорацеталь дпэтилеигликоля......................................   28
122
Хлорацеталь	маннита ........................................... 28
Хлорацеталь	пентаэритрита...................................... 28
Хлорацеталь	иропиленглнколя ................................... 28
Хлорацеталь	сорбита............................................ 28
Хлорацеталь	1-хдорглицерина.................................... 28
Хлорацегаль	этиленгликоля ..................................... 26
Хлорацетальдегид безводный....................................... 12
Хлорацетальдегид, водный раствор.................................. 5
Хлорацетальдегнд димергидрат...................................... 8
Хлорацетамид.......................................ч............. 90
Хлорацетилхлорид.................................................. 85
2-Хлор-1, 1-бнс-(2-хлорэтокси)этан................................ 22
Хлоргидрин стирола............................................... 50
2-ХлормеТил-1,3-диоксолан........................................ 24
2-Хлорметил-5-окси-1,3-диоксан................................... 26
2-Хлорметил-4-оксиметнл-1,3-диоксолан............................ 26
2-Хлормолочиая кислота........................................... 63
2-Хлор-2-формил-1,3-нропандиол................................... 42
2-Хлор-2-формилэтанол............................................ 43
2-(2-Хлорэтанол)-5-хлор-6-окси-1,3-диоксан....................... 43
2-Хлорэтнлацсталь хлорацетальдегида ............................. 22
Циангидрин хлорацетальдегида......................................60
1-Циан-2-хлорэтанол.............................-................ 60
Этиловый эфир дихлоруксусной кислоты.............................. 114
Этиловый эфир моиохлоруксусной кислоты .......................... 88
Этиловый эфир Трихлоруксусной кислоты ............................ 114
УДК 547.281 : 661.727.3
ХЛОР АЦЕТАЛЬДЕГИД. Б. Г. Ясницкий, Ё. Б. Дольберг. Методы
получения химических реактивов и препаратов, вып. 21. М., ИрЕА,
1970, стр. 5
Хлорацет альдегид (.водный раствор) получен с выходом
88—90% при взаимодействии хлористого винила, хлора и воды
в аппаратах колонного типа. Библ. 7 назв.
УДК 547.281 : 547.446
ДИМЕРГИДРАТ ХЛОРАЦЕТАЛЬДЕГИДА. Б. Г. Ясницкий,
Е. Б. Дольберг, Ц. И. Сатановская. Методы получения химических
реактивов и препаратов, вып. 21. М., ИРЕА, 1970, стр. 8
Димергидрат хлорацетальдегида .получен двукратной ректифи-
кацией 10—12%-ных водных р-ров хлорацетальдегида с последую-
щей кристаллизацией продукта. Библ. 4 назв.
УДК 547.281 : 541.64
ХЛОРАЦЕТАЛЬДЕГИД БЕЗВОДНЫЙ А. II. Зайцев, Ц. И. Са-
тановская, Б. Г. Ясницкий. Методы получения химических реактивов
и препаратов, вып. 21. М., ИРЕА, 1970, стр. 12
Безводный хлорацетальдегид получен двумя методами: дегидра-
тацией диме.ргидрата хлорацетальдегида пропусканием его паров
через Прокаленный хлористый кальций с выходом 76—78% и азео-
тропной ректификацией димергидрата хлорацетальдегида с четырех-
хлорнетым углеродом с выходом 63,5%. Библ. 8 назв
124
УДК 547.281 : 547.446
ТРИХЛОРПАРАЛЬДЕГИД. Е. Б. Дольберг, Б. Г. Ясницкий. Ме-
тоды получения химических реактивов и препаратов, вып. 21. М.,
ИРЕА, 1970, стр. 15
Трихлирпаральдегид получен с выходом 75,5% взаимодействием
концентрированного водного раствора хлорацетальдегида с серной
кислотой. Библ. 2 назв.
УДК 547.288:547.446
СОЛИ 1-ОКСИ-2-ХЛОРЭТАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ. Б. Г. Ясницкий,
С. А. Саркисянц. Методы получения химических реактивов и препа-
ратов, вып. 21. М., ИРЕА, 1970, стр. 17
Натриевая и калиевая соли 1-окси-2-хлорэтансульфокислоты
получены отгонкой избыточной воды из водных растворов хлор-
ацетальдегида и бисульфитных солей дли взаимодействием димер-
гидрата хлорацетальдегида либо с метабисульфитными солями
в твердой фазе, либо в присутствии апротонных органических рас-
творителей. В обоих методах выходы близки к количественным.
Библ. 3 назв.,
УДК 542.951.2 : 547.446
ДИЭТИЛХЛОРАЦЕТАЛЬ. Б. Г. Ясницкий, Ц. И. Сатановская. Ме-
тоды получения химических реактивов и препаратов, вып. 21. М.,
ИРЕА, 1970, стр. 20
Диэтилхлорацеталь получен с выходом 47,5—49% взаимодей-
ствием хлорацетальдегида с этиловым спиртом в присутствии хло-
ристого водорода как катализатора. Библ. 10 назв.
УДК 542.951.2
2-ХЛОРЭТИЛАЦЕТАЛЬ ХЛОРАЦЕТАЛЬДЕГИДА. ЭТАН.
Ц. И. Сатанинская, Б. Г. Ясницкий. Методы получения химических
реактивов н препаратов, вып. 21. М., ИРЕА, 1970, стр. 22
2-Хлорэтилацеталь хлорацетальдегида получен с выходом 42%
взаимодействием димергидрата хлорацетальдегида с этилепхлоргид-
рнном, катализированным хлористым водородом. Библ. 3 назв.
125
УДК 542.951 2 : 547.446
2-ХЛОРМЕТИЛ-1,3-ДИОКСОЛАН. Б. Г. Ясницкий, Е. Г. Иванюк.
С. А. Саркисянц. Методы получения химических реактивов и прела
ратов, вып. 21. М., ИРЕА. 1970, стр. 24
2-Хлорметил-1,3-диоксолан получен с выходом 50—55% взаимо-
действием димергидрата хлорацетальдегида с этиленгликолем, на-
сыщенным до 3% хлористым водородом, в присутствии плавленого
хлористою кальция. Библ. 4 назв.
УДК 542.952.2 : 547.446
ХЛОРАЦЕТАЛЬ ГЛИЦЕРИНА. Б. Г. Ясницкий, Е. Г. Иванюк,
С. А. Саркисянц. Методы получения химических реактивов и препа-
ратов. вып. 21. М_, ИРЕА, 1970, стр. 26
Циклический хлорацеталь глицерина получен с выходом 96%
ацетилированием глицерина хлорацетальдегидом в присутствии ка-
тализатора— сульфофеиольиой смолы КУ-1. По дайной методике
могут быть получены циклические хлорацетали гликоля с выхо-
дом: 75%, 1,2-нропилепгликоля 65%, хлорметилгликоля 77%, ди-
этиленгликоля 63%, пентаэритрита 86%, мавиита 60%, сорбита 62%.
Библ. 6 иазв.
УДК 547.446 ; 678.744
ПОЛИ'ВИНИЛХЛОРЭТИЛАЛИ. Б. Г. Ясницкий, Ц. И. Сатанов-
ская. Методы получения химических реактивов и препаратов,
вып.‘21. 51., ИРЕА. 1970, стр. 29
Поливинилхлорэтилали получены двумя методами; взаимодей-
ствием поливинилового спирта с дпмергидратом хлорацетальдегида
в присутствии кислотного катализатора в среде диоксана и .взаимо-
действуем поли,винилацетата с димергидратом хлорацетальдегида
и смеси этилового спирта с бензолом (1:1) и в ледяной уксусной
кислоте. Библ. 4 назв.
126
УДК 542.951.2
2,4-ДИМЕТИЛЕН-1,3-ДИОКСОЛАН. Б. Г. Ясницкий, Е. Г. Иванюк,
С. А. Саркисянц. Методы получения химических реактивов и пре-
паратов, вып. 21. М., ИРЕА, 1970, стр. 33
2,4-Диметилен»! ,3-диоксолан получен с выходом 85% дегидро-
хлорированием 2,4-дихлорметил- 1,3-дноксолана триметилкарбпиоля-
том калия. По данной методике могут быть получены Другие 2-ме-
тилеи-диоксоланы, 2-метилен-диоксаиы-1,3 или циклические кетен-
ацетали. Библ. 2 назв.
УДК 542.951.2
2-И-БУТОКСИМЕТИЛ-1-3-ДИОКСОЛАН. Е. Г. Иванюк, С. А. Сар-
кисянц, Б. Г. Ясницкий. Методы получения химических реактивов и
препараюв. вып. 21. М., ИРЕА, 1970, стр. 35
2-и-Бутоксиметил-1,3-диоксолан получен с выходом 62,5% взаи-
модействием 2-хлорметил-1,3-диоксолана с н-бутилатом калия в рас-
творе л-бутилового спирта. Библ. 1 назв.
УДК 642.951.2
ДИЭТИЛАМИНОАЦЕТАЛЬ МАННИТА. Б. Г. Ясницкий, Е. Г. Ива-
нюк. С. А. Саркисянц. Методы получения химических реактивов
и препаратов, вып. 21. М., ИРЕА, 1970, стр. 37
ДиэтиламиноаЦеталь маннита получен с выходом 61,5% ами-
нированием хлорацеталя мапнига диэтиламином под давлением
в присутствии катализатора — однохлористой меди. По данной ме-
тодике’могут быть получены диэтиламиноапетали' гликоля 71,7%,
1,2-пропплентликоля 77,4%, глицерина 65,2%, диэтиленгликоля
32,0%, 1-дпэтнлами11опрог1а11диола-2,3 44,5%, пентаэритрита 51,8%,
сорбита 41,0%. Библ. 2 назв.
127
УДК 542.95!.2 : 547.446
ПОДМЕТИЛА! 2-ДИЭТИЛАМИНОМЕТИЛ-4-МЕТИЛ-1,3-ДИОК-
СОЛАНА. Е. Г. Иванюк, С. И. Саркисянц, Б. Г. Ясницкий. Методы
получения химических реактивов и препаратов вып. 21.М. ИРЕА,
1970, стр. 40
Йодметилат диэтиламиноацеталя пропиленгликоля получен с
выходом 86% взаимодействием диэтиламиноацеталя 1,2-пропилен-
гликоля с йодистым метилом. По данной методике могут быть по-
лучены йод-метилаты диэтиламиноацетален: этиленгликоля 59%,
1,2-пропиленгликоля 86%, глицерина 70.4%, пентаэритрита 86%. ман-
нита 73,6%. Библ. 1 назв.
УДК 542.953.1.
2-ХЛОР-2-ФОРМИЛ-1.3-ПРОПАНДИОЛ И ЕГО ДИМЕР 2-ИЗО-
(1,3 ДИОКСИ-2-ХЛОРПРОПИЛ) -5-ХЛОР-5-ОКСИМЕТИЛЕН-6-ОК-
СИ-1,3-ДИОКСАН. С. А. Саркисянц, Б. Г. Ясницкий. Методы полу-
чения химических реактивов и препаратов вып. 21. М., ИРЕА,
1970, стр. 42
2-Хлор-2 формил-1,3-пропанднол, самопроизвольно переходящий
в димер, получен с выходом 49—5! % конденсацией хлорацетальде-
гида с формальдегидом в присутствии карбоната калия.
УДК 615.737.2—012
п-НИТРО-1-ХЛОРКОРИЧНЫИ АЛЬДЕГИД. Б. Г. Ясницкий,
Е. Б. Дольберг. Методы получения химических реактивов и препа-
ратов, вып. 21. М., ИРЕА, 1970, стр. 44
м-Нитро-1-хлоркоричный альдегид получен с выходом 55,5%
взаимодействием димергидрата хлорацетальдегида с п-нитробенз-
альдегидом в присутствии едкого кали в метил-овом спирте. Библ.
3 назв.
УДК 542.571
ФЕНИЛАЦЕТАЛЬДЕГИД. Б. Г. Ясницкий, Б. И. Коган. Методы
получения химических реактивов и препаратов, вып. 21. М., ИРЕА.
1970, стр. 47
Фепилацетальдегнд получен с выходом 81,5% взаимодействием
бензола с димергндратом хлорацетальдегида в присутствии хлори-
стого алюминия. Библ. 5 назв.
128
УДК 547.568 : 547.431
1-ФЕНИЛ-2-ХЛОРЭТАНОЛ. Ц. И. Сатановская, Б. Г. Ясницкий.
Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 21.
М., ИРЕА, 1970, стр. 50
ЬФен'ИЛ-2-хлорэтанол получен с выходом 50% взаимодействием
бромбензола с безводным хлорацетальдегидом в присутствии метал-
лического магния и последующим гидролизом магнийбромалкоголя-
та. Библ. 4 назв.
УДК 542.953.2 : 547.431
1 (4'-ОКСИФЕНИЛ)-2-ХЛОРЭТАНОЛ. Б. Г. Ясницкий, Е. Г Ива-
нюк. С. А. Саркисянц. Методы получения химических реактивов
и препаратов, вып. 21. М., ИРЕА, 1970, стр. 53
4-(4'-Окс»фенил)-2-хлорэтанол получен с выходом 95,4% взаи-
модействием фенола с хлорацеталъдегидом в уксусной кислоте в
присутствии катализатора — серной кислоты. Библ. 1 назв.
УДК 542.953.1 : 542.446.1
! (4'-МЕТОКСИФЕНИЛ)-2-ХЛОРЭТАНОЛ. Б. Г. Ясницкий, Е. Г. Ива-
нюк, С. А. Саркисянц. Методы получения химических реактивов
и препаратов, вып. 21. М., ИРЕА, 1970, с гр. 56
1-(4'-Метоксифенил)-2-хлорэтанол получен с выходом 66,6%
взаимодействием анизола с димергидратом хлорацетальдегида
в уксусной 'Кислоте в присутствии серной кислоты. Аналогичным
путем получен 1 *(3',4'-диметоксифеннл)-2-хлорэтанол.
УДК 542.953.1 : 547.446.1
1-(3,-МЕТОКСИ-4/- АЦЕТОКСИФЕНИЛ )-2-ХЛОРЭТИЛ АЦЕТАТ.
Е. Г. Иванюк, Б. Г. Ясницкий, С. А. Саркисянц. Методы получения
химических реактивов и препаратов, вып. 21. М., ИРЕА, 1970, стр. 58
ЩЗ'-Метокси-й'-ацетокснфенил) -2-хлорэтнлацетат получен с вы-
ходом ,53,4% взаимодействием димергидрата хлорацетальдегида с
гваяколом в среде уксусного ангидрида в присутствии серной кис-
лоты. Библ. 1 назв.
9 Заказ 1286
129
УДК 547.49! : 547.44G
ЦИАНГИДРИН ХЛОРАЦЕТАЛЬДЕГИДА. С. А. Саркисянц,
Б. Г. Ясницкий Методы получения химических реактивов и препа-
ратов, вып. 21. М, ИРЕ А, 1970, стр. 60
Циангидрин хлорацетальдегида получен с выходом 50—52%
рзаимодействием хлорацетальдегида с цианистым калием в среде
сериистокислого кислого натрия. Библ. 6 назв.
УДК 547.478
2-ХЛОРМОЛОЧНАЯ КИСЛОТА. Б. Г. Ясницкий, С. А. Саркисянц.
Методы .получения химических реактивов и препаратов, вып. 21. М„
ИРЕА, 1970, стр. 63
2-Хлормолочная кислота получена с выходом 69% гидролизом
циангидрина хлорацетальдегида 20%-ным раствором соляной кис-
лоты. Библ. 9 назв.
УДК 547.39
2-ХЛОРАКРИЛОВАЯ КИСЛОТА. Б. Г. Ясницкий, С. А. Саркисянц.
Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 21. М.,
ИРЕА, 1970, стр. 65
2-Хлоракриловая кислота получена с выходом 75% обработкой
циангидрина хлорацетальдегида серной кислотой в присутствии ин-
гибиторов полимеризации, с последующим извлечением продукта
эфиром. Библ. 9 иазв.
УДК 547.854
2-АМИНО-4-ОКСИПИРИМИДИН. С. А. Саркисянц, Б. Г. Ясниц-
кий. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 21.
М., ИРЕА, 1970, стр. 67
2-Амино-4-оксипирим'идин получен с выходом 60—65% взаимо-
действием 2-хлормолочной или 2-хлоракриловой кислот с сернокис-
лым гуанидином. Библ. 13 назв.
130
УДК 547.789.1.05
2-АМИНОТИАЗОЛ. Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг. Методы полу-
чения химических реактивов и препаратов, вып. 21. М. ИРЕА,
1970, стр. 70
Кристаллический 2-а.минотиазол получен взаимодействием
10%-ного водного раствора хлорацетальдегида с тиомочевиной с по-
следующим выделением готового продукта либо упариванием
раствора хлоргидрата 2-аминотиазола, либо адсорбцией 2-амино-
тиазола эспатитом. Библ. 2 назв.
УДК 547.789
2'-(1-ОКСИ-2,2,2-ТРИХЛОРЭТИЛАМИНО ТИАЗОЛ. Е. Б. Дольберг,
Б. Г. Ясницкий, О. С. Комаров. Методы получения химических
реактивов и препаратов, вып. 21. М., ИРЕА, 1970, стр. 74
2'-(1-Окси-2,2,2-трихлорэтиламино тиазол получен с выходом
65—74% взаимодействием хлоралгидрата с кристаллическим 2-ами-
нотиазолом без растворителя. Библ. 2 назв.
УДК 547.789
2-АЦЕТИЛАМИНО-5-НИТРОТИАЗОЛ. Е. Б. Дольберг, Б. Г. Яс-
ницкий, Г. И. Коваленко. Методы получения химических реактивов
и препаратов, вып. 21. М., ИРЕА, 1970, стр. 76
2-Ацетиламино-5-нитротиазол получен с выходом 68% ацетили-
рованием кристаллического 2-аминотиазола уксусным ангидридом
и последующим нитрованием образующегося ацетиламинотиазола
смесью азотной и серной кислот. Библ. 7 назв.
УДК 547. 789 : 615.778.25
2-(п-КАРБОМЕТОКСИАМИНОБЕНЗОЛСУЛЬФАМИДО)ТИАЗОЛ.
Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг. Методы получения химических
реактивов л препаратов, вып. 21. М., ИРЕА, 1970, стр. 79
2- (п-Карбометоксиаминобепзолсульфамидо) тиазол получен с
выходом 95 -97% взаимодействием гг-карбометоксиаминобензол-
сульфойилтиокарбамида с димергндратом хлорацетальдегида в
твердой фазе. Библ. 5 назв.
9’
131
УДК 547789 : 615.778.25
2-(я-АМИНОБЕНЗОЛ СУЛЬФАМИДО) ТИАЗОЛ. Б. Г. Ясницкий,
Е. Б. Дольберг Методы получения химических реактивов и препа-
ратов, вып. 21. М., ИРЕА, 1970, стр. 81
2- (гг-Амннобензолсульфамидо)тиазол получен с выходом 71%
ацилированием 2-аминотиазола л-карбометоксиаминобеизолсульфо-
хлоридом в среде органического растворителя (хлорбензол) при
температуре 100—130°. Гидролиз образовавшегося 2-(п-карбомет-
оксиаминобензолсульфамидо) тиазола проводят с помощью углекис-
лого натрия. Библ. 7 назв.
УДК 547.267
ХЛОРАЦЕТИЛХЛОРИД. Б. Г. Ясницкий, А. П. Зайцев. Методы
получения химических реактивов и препаратов, вып. 21. М., ИРЕА,
1970, стр. 85
Хлорацетилхлорид получен с выходом 96,8% фотохимическим
хлорированием хлорацетальдегида в среде хлор-радикалообразую-
щих растворителей. Библ. 9 назв.
УДК 547.272 :542.951.3
ЭТИЛМОНОХЛОРАЦЕТАТ. А. П. Зайцев, Б. Г. Ясницкий. Методы
получения химических реактивов и препаратов, вып. 21. М., ИРЕА,
1970, стр. 88
Этилмоиохлорацетат получен с выходом 98,7% взаимодействием
эквимолярных количеств хлорацетальдегида с этиловым спиртом
в четыреххлористом углероде. Аналогичным путем получены метил-
хлорацетат, н-пропилхлорацетат и п-бутилхлорацетат. Библ. 12иазв.
УДК 547.298
ХЛОРАЦЕТАМИД. А. П. Зайцев, Б. Г. Ясницкий. Методы получе-
ния химических реактивов и препаратов, вып. 21. М„ ИРЕА,
1970, стр. 90
Хлорацетамид получен с выходом 96% взаимодействием аммиа-
ка с раствором хлорацетилхлорида в четыреххлористом углероде.
Библ. 5 назв.
132
УДК 547.292 : 542.943'
МОНОХЛОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА. Б. Г. Ясницкий, А. П. Зайцев.
Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 21. М.,
ИРЕА, 1970, стр. 92
Моиохлоруксусиая кислота -получена с выходом 96,5% фотохи-
мическим окислением хлорацетальдегида хлором в водной среде
и с выходом 99% при окислении хлорацетальдегида азотной кисло-
той. Библ. 9 назв.
УДК 547.464 + 542.943 + 541.145
ДИХЛОРАЦЕТИЛХЛОРИД. В. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг,
Т. И. Коваленко. Методы получения химических реактивов и пре-
паратов, вып. 21. М., ИРЕА, 1970, стр. 96
Д|ихлорацетилхлорид получен с выходом 80% фотохимическим
окислением трихлорэтилена. Библ. 15 назв.
УДК 547.464 + 542.943 + 541.145
ТРЦХЛОРАЦЕТИЛХЛОРИД. Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг,
Г. И. Коваленко. Методы получения химических реактивов и пре-
паратов, вып. 21. М„ ИРЕА, 1970, стр. 100
Трнхлорацетилхлорид получен с выходом 80% фотохимиче-
ским окислением тетрахлорэтилена кислородом при 120°. Библ.
12 назв.
УДК 542.951.1
ДИХЛОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА. Е. Б. Дольберг, Г. И. Коваленко,
Б. Г. Ясницкий. Методы получения химических реактивов и препа-
ратов, вып. 21. М., ИРЕА, 1970, стр. 103
Дихлоруксусная кислота получена гидролизом дихлорацетил-
хлорида эквимолекулярным количеством -воды. Выход близок к ко-
личественному. Библ. 12 назв.
133
УДК 541.145 + 542.943 + 542.951.1 4- 547.322
ТРИХЛОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА. Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг,
Г. И. Коваленко. Методы получения химических реактивов и пре-
паратов, вып. 21. М., ИРЕА, 1970, стр. 106
Трихлоруксусная кислота получена с выходом 76% гидролити-
ческим фотоокислением тетрахлорэтилена кислородом при темпе-
ратуре кипения реакционной массы. Библ. 13 назв.
УДК 547.312
АНГИДРИД ДИХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ. Г. И. Коваленко,
Б. Г. Ясницкий. Методы получения химических реактивов и препа-
ратов, вып. 21. М., ИРЕА, 1970, стр. 109
Предложен метод получения ангидрида дихлоруксусной кисло-
ты взаимодействием дихлорацетилхлорида с днхлоруксусной кисло-
той в эквимолярных соотношениях. Библ. 4 назв.
УДК 541.312
АНГИДРИД ТРИХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ. Г. И. Коваленко,
Б. Г. Ясницкий. Методы получения химических реактивов и препа-
ратов, вып. 21. М., ИРЕА, 1970, стр. 111
Ангидрид трихлоруксусной кислоты получен взаимодействием
трнхлорацетилхлорида с водой при 80° в течение 1 часа. Выход
продукта близок к количественному. Библ. 4 назв.
УДК 547.271 + 542.951.4
МЕТИЛДИХЛОРАЦЕТАТ. Е. Б. Дольберг, Г. И. Коваленко,
Б. Г. Ясницкий. Методы получения химических реактивов и препа-
ратов, вып, 21. М., ИРЕА, 1970, стр. 113
Метилдихлорацетат получен с выходом, близким к количествен-
ному, взаимодействием эквимолярных количеств метилового спирта
с дихлорацетилхлоридом при температуре 55—60°. Библ. 4 назв.
134
УДК 5-17.464 + 542.958.3
ТРИХЛОРАЦЕТАМИД. £. Б. Дольберг, Г. И. Коваленко, Б. Г. Яс-
ницкий. Методы получения химических реактивов и препаратов,
вып. 21. М„ ИРЕА, 1970, стр. 116
Трихлорацетамид получен с выходом 95% из трихлорацетил-
хлорида и газообразного аммиака в среде дихлорэтана при 10".
Библ. 7 назв.
УДК 543.242.1
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ХЛОРАЦЕТАЛЬДЕГИДА.
Ц. И. Сатановская, Б. Г. Ясницкий. Методы получения химических
реактивов и препаратов, вып. 21. М., ИРЕА, 1970, стр. 119
(Метод количественного определения хлорацет альдегида основан
на его взаимодействии с гидразинсульфатом, при этом происхо-
дит количественное выделение -связанного хлора в виде иона, опре-
деляемого методом Фольгарда либо другим объемным или весовым
методом анализа. Библ. 5 назв.

Замеченные опечатки
Стр.	Строка		Напечатано	Следует читать
13	10	сверху	|С1СНаСН(ОН)Ъ ->	[С1СН2СН(ОН)]2О ->
44	6	снизу	+ [С1СНг-СН(ОН),]2О	+ [С1СН3—СЩОН)],О
53	10	снизу	45—55°; т. кип. 85,5° (см. стр. 8 данного сборника)	95%-пым выходом
88	9	снизу	(см. стр, 12	(см. стр. 85
88	10	снизу	хлорацетальдегида	хлорацетилхлорида
90	2	снизу	(см. стр. 12	(см. стр. 85
125	6	снизу	2-Хлорэтилацеталь хлор- ацетальдегнда. Этап.	2-Хлорэтилацеталь хлор- ацстальдсгнда.
Зак. 1286/832