ВСЕСОЮЗНЫЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ И ОСОБО ЧИСТЫХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ И ПРЕПАРАТОВ
Выпуск 23
МОСКВА 1971
Редакционная коллегия
Р. П. Ластовский (гл. редактор), Е. А. Божевольнов,
А. В. Бромберг, В. Г. Брудзь, В. М. Дзномко, И. А. Красавин, Г. И. Михайлов.
Редактор С .С. Кузьмина.
Техн, редактор А. И. Пирожкова.
Корректор И. Р. Казарина.
Подписано к печати 12/5 1971 г.
Формат бумаги бОХЭО’/ю Объем 11,25 печ. л. Уч.-изд. л. 8
Л-45110	Зак. 581 Тираж 1100 экз. Цена 64 коп.
Московский нздательско-полнграфический техникум нм. русского первопечатника Ив. Федорова. Дмитровский, 9
СОДЕРЖАНИЕ
Аллилвиниловый эфир. Н. М. Морлян, А. Г. Мурадян..................... 5
Аллиловый эфир сорбиновой кислоты. Н. М. Морлян, /К. Л. Багра-туни, Л. А. Хомякова............................................  7
3-(Амидинотио) пропионовая кислота и ее гидрохлорид. Е. В. Владзимирская, И. М. Туркевич....................................... 9
и-Амиламин. Н. М. Морлян, Л. О. Ростомян -.......................  .	11
3-Аминороданин. Н. М. Тукевич, Л. И. Петличная...................... 13
N-Ацетилморфолин. И. М. Морлян, Ж. Л. Багратуни, А. К. Гезамян 16
1-Бензоил-2-(-метил-1, 2,. 3, 4-тетрагидрохинолил-6)-1,2-дигидрохино-
лин. А. И. Прилепская, А. К, Шейнкман, С. И. Баранов ....	18
2-Бензоил-1-(1метил-1, 2; 3, 4-тетрагидрохинолил-6)-1,2-дигидроизохи-нолин. А. К. Токарев, А. К. Шейнкман.............................21
2-Бензоил-1 (2-метилфурил-5)-1,2-дигидроизохииолин. А. А. Дейкало, А. К- Шейнкман...................................................24
2-Б«изоил-1-(1-фенилпирролил-2)-1,2-дигидроизохинолин. А. А. Дейкало, А. И,. Зайцева, А. К. Шейнкман............................26'
о-Бромтиофенол. В. А. Скородумов, С. В. /Куравлева...................28
5-Бром-2-тозиламинобензальдегид. И. И. Чернова, Б. М. Болотин, В. Г. Брудзь.................................................... 31
Бутилглицидиловый эфир. И. М. Морлян, А. Г. Мурадян, Д. Е. Киракосян .......................................................... 33
,9-Винилантрацен.	И. М. Морлян, Л. О. Ростомян......................35
Винилизоамиловый эфир. И. М. Морлян, А. Г. Мурадян, Д. Е. Киракосян ...........................................................38
Виниловые эфиры кротоновой,-сорбиновой, олеиновой, пальмитиновой и стеариновой кислот. И. М. Морлян, А. Г. Мурадян, Д. Е. Киракосян	..............................40
Диаллиловый эфир яблочной кислоты. И. М. Морлян, Р. В. Ток-маджян, Г. С. Сафарян ...........................................43
4-4/-Диамииодифеиилоксид. В. Г. Калошин, И. В. Хвостов ...	45
4,5-	Дибромфурфурол. 3. И. Назарова, К- Af. Гаврилова .............. 47
9-(и-Диметиламинофенил) акридин. С. Г. Поташникова, А. К- Шейнкман, С. И. Баранов...............................................49
1-(л-Диметиламинофеиил)-2-беизоил-1,2-дигидроизохинолин. А. К.
Токарев, А. К. Шейнкман, С. Т. Фомина...........................52
4,4/-Диоксидифенилоксид. В. Г. Калошин, И. В. Хвостов ....	54
2,4-Диоксотетрагидро-1,3-тиазии. Е. В. Владзимирская, Л. М. Венг-ринович, Ю. М. Пашкевич .	......................56
Ди(3,4,5-триалкил-1-пиразолил)метаны. В. М. Дзиомкв, О. В. Иванов, Э. П. Сергеева..............................................58
1,2-Ди(3,4,5-триалкил-1-пиразолил)этаны. О. В. Иванов, Э. П. Сергеева, В. М. Дзиомко.............................................61
2,2'-Дихинолил. А. К. Шейкман, В. А. Иванов, С. И. Баранов. 64
2,5'-Иминоди (6Н-1,3,4-тиадиазин)-э^'-диол. В. И. Плешнев, Н. М. Туркевич ..................................................67
4-Имино-2-тионтетрагидро-1,3-тиазии. Е. В. Владзимирская, Л. М. Венгринович .  ............................................70
2-(З-Индолил)хинолин. А. К. Шейнкман, В. А. Иванов, С. Н. Баранов ...........................................................72
3(5)-Иод-1,2,4-триазол. М. Г. Лучина, В. А. Лопырев, К. Л. Бял-ковский-Крупин...................................................75
1-Метил-6-(аккридинил-9)-1,2,3,4-тетрагидрохинолин. А. К- Шейнкман, С. Г. Поташникова, С. И. Баранов .........	77
О-Метилгидроксиламии, хлоргидрат. С. Т. Иванова......................80
1*
3
Метилиропенилкетон. Н. М. Морлян, А. Г. Мурадян................. §2
1-Метил-6-формил-1,2,3,4-тетрагндрохннолин. А. Н. Прилепская,
А. К. Шейнкман, С. Н. Баранов..............................  84
Ннтрилотрис(метилфосфоновая кислота). В. В. Сидоренко.
Н. В.Лапшина, Т. П. Коноплёва............................... 86
2-Нитроанилнн-4-сульфокислота, натриевая соль. Б. И. Киссин,
Г. А. Тимохин, В. П. Румянцев............................... 88
2-Нитро-2-метилпропан-1,3-диол. Н. М. Морлян, Г. А. Егиазарян. 92 З-Ннтро-7-метоксихинолин. И. А. Красавин. Б. В. Парусников,
Ю. n;PML&.MJlal№7 7.77 77 7 7 . . . . . :: 94 5-Нитро-2-тоанламинобензальДегнд. Д. А. Драпкина, В. А. Пята-
кова, Н. И. Чернова, В. Г. Брудзь, Б. М. Болотин........... 97
4-Оксимипо-2-тионтетрагидро-1,3-тиазнн. Л. М. Венгринович,
Е. В. Владзимирская, Ю. М. Пашкевич......................... 99
2-Оксистирол. Н. М. Морлян, А. Г. Мурадян, Д. Е. Каракосян 101 З-Оксистирол. Н. Л1. Морлян, А. Г. Мурадян-, Д. Е. Киракосян 103 4-Оксо^-ацетнминотетрагидро-1,3-тиазин. Е. В. Владзимирская 106 2-Оксо<-тионтетрагидро-1,3-тиазин. Н. М. Туркевич. И. Н.Борняк 108 N, N, N', М'-Тетраэтил^дихлор-силл-трлаанииламино^розамин.
Ю. Е. Скляр, Г. И. Михайлов..................................ПО
Тиоокись три(п-хлорфенил)фосфина. В. Г. Груздев.................113
З-Тиосемикарбазон 5-бромнзатина. О. Ф. Лымар, Н. М. Туркевич . 115 З-Тиосемнкарбазон N-метилнзатнна. Н. М. Туркевич, О. Ф. Лымар 117 2-Тоаиламино-5-метилбензальдегнд. Н. И. Чернова, В. Г. Брудзь,
Б. М. Болотин, Р. У. Сафина.................................119
2-Тозиламиио-5-метоксибенаальдегнд. Н. И. Чернова, Б. М. Боло-
тин, В. Г. Брудзь, Р. У. Сафина .............. 123 З-Тозиламиио-2-нафтальдегнд. Н. И. Чернова, В. Г. Брудзь, Б. М. Болотин...................................................126
2-(№-Тознл-Г4-метнл)аминобензальдегид. Н. И .Чернова, Б. М. Болотин, В. Г. Брудзь..........................................129
Тримеллитовая кислота. Н. М. Морлян. )К. Л. Багратуни,
А. К. Гегамян...............................................133
1,2,3-Трихлорпропан, очистка. В. С. Михайлов, М. С. Дяминов,
Е. Б. Кошарновская, Л. А. Булыгина, Л4. У. Ржавинская . . 135 9-Февацилакридин. С. Г. Поташникова, В. Г. Рыбалко, И. В. Кур-курина, А. К. Шейнкман......................................>	. 137
1-Фенацил-2-бензоил-1,2-дигидроизохннолин. А. К, Токарев,С. Т.Фомина, А. К. Шейнкман.......................................139
Феннл-₽-ферроценилвинилкетон и этиловый эфир р-ферроценил-акрнловой кислоты. А. В. Домбровский, Г. В. Гринев, Э. Э. Витталь, В. А. Домбровский	. ....................141
Ы-Феннлэтнлендиамин. Н. М. Морлян. Ж. Л. Багратуни, А. К. Ге-еамян......................................................144
З-Фтортнроанн. Э. А. Башкир.....................................146
2-Хлор-3,5-динитропирндин. Э. А.	Башкир.........................150
5-Хлор-2-тозиламинобензальдегид. Н. И. Чернова, В. Г. Брудзь,
Б. М. Болотин........................................
1-Хлор-4-фенил-1,3-бутадиен. Н. И. Ганущак, Н. Ф. Стаднийчук, А. В. Домбровский..........................................154
Этиленднамин-N, N'-диуксусная кислота. Р. П. Ластовский,
И. Д. Колпакова, Е. М. Уринович, Е. А. Злотина ..... 157 2-Этил-л-ксилол и 2,5-диэтил-л-ксилол. Е. П. Бабин, В. И. Лозо-
вой, Н. А. Горюнова, Н. И. Данилова ........................160
Предметный указатель............................................163
4
АЛЛИЛВИНИЛОВЫИ ЭФИР
И. М. МОРЛЯН, А. Г. МУРАДЯН
СН.=СНСН2ОСН=СН2
С5Н8О	М. в. 84,11
По литературным данным аллилвиниловый эфир получают при нагревании аллил-0-бромэтилового эфира с едким кали [1, 2].
Нами разработана методика получения аллилвинилового эфира реакцией переэтерификации легкодоступного винил-н-бутилового эфира аллиловым спиртом в присутствии ацетата ртути и бензойной кислоты.
СХЕМА СИНТЕЗА АЛЛИЛВИНИЛОВОГО ЭФИРА
СН;==СНОСН2СН2СН,СН3 + СН2=СНСН2ОН — СН2=СНОСНРСН=СН2 + С4Н9ОН
Характеристика основного сырья
Аллиловый спирт, ТУ МХП 1880—48, ч.
Бензойная кислота, ГОСТ 10521—63, ч.
Винил-н-бутиловый эфир, ТУ 8п—98—68, ч.
Ртуть уксуснокислая, ГОСТ 5509—51, ч.
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную термометром и обратным шариковым холодильником, который соединен через насадку Вюрца с нисходящим холодильником, помещают 120 г (1,2 М) винил-н-бутилового эфира, 104,4 2 (1,8 М) аллилового спирта, 5,5 г ацетата ртути и 2,2 г бензойной кислоты. Смесь кипятят на воздушной бане 2 часа, затем прекращают подачу воды в шариковый холодильник и
отгоняют образовавшийся аллилвиниловый эфир (температура в парах 60—70°). Остаток в колбе кипятят 30 минут, пропуская при этом воду через обратный холодильник, после чего снова прекращают подачу воды и отгоняют смесь аллил-винилового эфира с аллиловым спиртом (60—75°). Обе фракции соединяют, промывают три раза водой порциями по 100 мл, отделяют верхний слой и сушат безводным хлористым кальцием в течение суток. Высушенный продукт переносят в колбу Вюрца и перегоняют с дефлегматором, собирая фракцию с т. кип. 68°; п^— 1,4045; df = 0,7970.
Выход аллилвинилового эфира равен 40 г (48% в расчете на винил-н-бутиловый эфир).
По литературным данным [2], т. кип. 68°.
ЛИТЕРАТУРА
1. W. К. Johnson, Т. L. Patton. J. Organ. Chem., 25, 1042 (1960).
2. М. Ф. Ш о с т а к о в с к и й. Простые виниловые эфиры. М., АН СССР, 1952.
АЛЛИЛОВЫЙ ЭФИР СОРБИНОВОЙ кислоты
И. М. МОРЛЯН, Ж. Л. БАГРАТУ НИ, Л. А. ХОМЯКОВА
СН3СН=СНСН=СНСООСН2СН=СН2
С,Н12Оа	М. в. 152,19
В литературе синтез аллилового эфира сорбиновой кислоты не описан.
Нами найдено, что это соединение может быть получено при взаимодействии сорбиновой кислоты с аллиловым спиртом в присутствии серной кислоты.
СХЕМА СИНТЕЗА АЛЛИЛОВОГО ЭФИРА СОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ
H,SOt
СН3СН=СНСН=СНСООН + сн2=снсн.он---------
---> СН3СН=СНСН=СНСООС1ТСН==СН2
Характеристика основного сырья
Сорбиновая кислота, ТУ ЛРЗ—265—65, ч.
Серная кислота, ГОСТ 4204—66, ч.
Аллиловый спирт, ТУ МХП 1880—48, ч.
Натрий углекислый, ГОСТ 4201—66, ч.
Условия получения
В двухгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную водоотделителем и обратным холодильником, помещают 257,6 г (2,3 М) сорбиновой кислоты, 700 мл бензола и смесь 6 мл серной кислоты в 174 г (3 М) аллилового спирта. Содержимое колбы кипятят на масляной бане 20 часов до полного прекращения выделения воды. Реакционную массу охлаждают, переносят в делительную воронку и промывают 10%-ным раствором углекислого натрия 3 раза порциями по
7
250 мл и водой 3 раза порциями по 300 мл. Смеси дакы отстояться, после чего верхний слой отделяют, а нижний водный слой экстрагируют 50—70 мл бензола. Бензольную вытяжку присоединяют к основной массе, высушивают над про каленным хлористым кальцием и фильтруют через стеклян ный пористый фильтр, промывая его затем 25 мл бензола. Бензол отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 125—130730 мм.
Выход аллилового эфира сорбиновой кислоты равен 237 г (67,8% в расчете на сорбиновую кислоту): «о = 1,5020; ^° = 0,9550.
Найдено, %: С --7t),68; Н — 8,С8
г.„Н18Оа. Вычислено, %: С — 71,62; Н — 7,9
ЧАМИДИНОТИО)ПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА И ЕЕ ГИДРОХЛОРИД
£. В. ВЛАДЗИМИРСКАЯ, Н. М. ТУРДЕВИЧ
H2N-С— S—CHsCr F./OOH
II NH
CtHsN,O,S	М. в. 148,18
3-(Амидинотио)пропионовую кислоту получают конденса цией тиомочевины с p-йодпропионовой кислотой [1], р-бром-пропионовой кислотой [2], акриловой кислотой [3], а также с р-пропиолактоном [4].
Нами разработаны методики получения 3-(амидинотио) пропионовой кислоты и ее гидрохлорида, основанные на конденсации р-хлорпропионовой кислоты или ее калиевой соли с тиомочевиной. Преимуществами этих методик является простота синтеза и выделения продуктов реакции, а также большая доступность р-хлорпропионовой кислоты по сравнению с другими p-галогенкарбоновыми кислотами или р-про-пиолактоном.
СХЕМА СИНТЕЗА З-(АМИДИНОТИО) ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ГИДРОХЛОРИДА
КОН	H.NCSNH,
С1СН,СН,СООН----> С1СН,СН,СООК------>-
---->- H,N—С—S—сн,сн,соон
I
NH
H,NCSNH,
CICHjCHjCOOH------> H,N—С—S—СН,—CH.-COOH
I
NH-HC1
Характеристика основного сырья
р-Хлорпропионовая кислота, т. пл. 41°; получение см. [5].
Тиомочевина, ГОСТ 6344—52, ч. д. а.
9
Условия получения
Синтез 3-(амидинотио)пропионовой кислоты. В круглодонную колбу емкостью 200 мл помещают 10,8 г (0,1 М) p-хлорпропноновой кислоты, 50,0 мл 2 н. раствора едкого кали, затем прибавляют 7,62 г (0,1 М) тиомочевины и реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 1 час. После охлаждения из реакционного раствора выпадает бесцветный кристаллический осадок. Его отфильтровывают, промывают 2 мл воды и высушивают.
Выход 3-(амидинотио)пропионовой кислоты равен 7,3 г (48%). После перекристаллизации из 18 мл воды т. пл. вещества 175°; по литературным данным [1], т. пл. 175—176°.
Найдено, %: N—18,8С; S—21,66.
CJIjNjOjS. Вычислено, %: N — 18,9..; S — 21,64.
Получение гидрохлорида 3-(амидинотио)пропионовой кислоты. В круглодонную колбу емкостью 100 мл с обратным холодильником помещают 5,4 г (0,05 М) р-хлорпропионовой кислоты, 3,8 г (0,05 М) тиомочевины, 10 мл ацетона и кипятят смесь на водяной бане 5 часов. Через 50 минут образуется прозрачный раствор, из которого затем выпадает бесцветный осадок. Осадок отфильтровывают, промывают 10 мл ацетона, высушивают и растирают с 100 мл эфира 5 раз порциями по 20 мл.
Выход гидрохлорида З-(амидииотио)пропионовой кислоты равен 6,0 г (65,0%).
После перекристаллизации из спирта т. пл. вещества 145°.
Найдено, %: N—15,19; S—17,25. C4H,C1N,O,S. Вычислено, %: N — 15,17; S-17,36.
ЛИТЕРАТУРА
1.	R. Andreasch. Monatsh., 6, 821 (1885).
2.	В. Л. Василевский, В. М. Федосеев, А. Б. Силаев. Ж. общ. химии, 32, 2269 (1962).
3.	Н. Behringer, Р. Zillikens. Ann., 574, 140 (1951).
4.	Т. L. Gresham, J. Е. Jansen, F. W. Shaver. J. Amer. Chem. Soc., 70, 1001 (1948).
5.	И. H. H a s a p о в, С. M. М а к и и, А. Ф. Г р а и о в. Ж. общ. химии, 27, 78 (1957).
н-АМИЛАМИН
Н. М. МОРЛЯН, Л. О. РОСТОМЯН
CH, (CH )4 NH.
C5HuN		М. в. 87,16
Алифатические амины, в частности, амиламин получают по методу Габриеля [1] взаимодействием фталимида калия с иодистым амилом с последующим гидролизом образующегося N-амилфталимида [2—6].
Нами разработана методика получения амиламина в среде диметилформамида; гидролиз фталимидного производного осуществлен в мягких условиях водным раствором щелочи.
СХЕМА СИНТЕЗА и-АМИЛАМИНА
О	о
/Ч-СООН
C5ti„NHs-r I
I' J—COOK
Характеристика основного сырья
Амил иодистый, ВТУ РУ 1107—55, ч.
Диметилформамид, ВТУ РУ 1193—55, ч.
Калий фталимид, ВТУ М.ХП 4104—53, ч.
Условия получения
В круглодоииую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 396 г (2 Л4) йодистого амила, 505 г (3,3 М) фталимида калия
11
и 438 г (6 Л1) диметилформамида. Колбу помещают в масляную баню и кипятят смесь при 135—140° в течение 6—8 ча сов. Затем непрореагировавший иодистый амил и диметил-формамид удаляют перегонкой с водяным паром. Перегонку ведут в течение 3-х часов, отгоняя дистиллат (смесь йодистого амила, диметилформамида и воды) в количестве 850— 1000 мл.	.	м
Остаток переносят в делительную воронку, нижний (водный) слой сливают, а верхний слой переносят в колбу Вюрца емкостью 1 л и добавляют туда 500 г едкого кали и 200 мл воды. Из колбы, помещенной в масляную баню, отгоняют досуха смесь воды и амиламина. Отгон насыщают сухим углекислым калием, пока не произойдет разделение слоев. Верхний слой отделяют и сушат едким калн. Сухой а мила мин разгоняют в круглодонной колбе с дефлегматором, собирая фракцию с т. кйп. 104°.
Выход амиламина равен 73 г (41 % в расчете на иодистый амил).
Содержание основного вещества в продукте не менее 98%; ^4° —0,7614;	1,4140.
По литературным данным [2], т. кип. 104°; d!0 = 0,7662.
ЛИТЕРАТУРА
1.	S. Gabriel. Вег., 20, 2224 (1887)
2.	N. A. Mens ch utkin. Chem. Zbl., 1893, 1856.
3.	Th. Posner. Ber., 26, 1856 (1893).
4.	H. R. J ng, R. H. F. Manske. J. Chem. Soc., 1926, 2348.
5.	J. Schumann, R. A. Boisonnas, Nature, 169, 154 (1952).
6.	J. C. Sheehan, W. А. В о 1 h о f e r. J. Amer. Chem. Soc., 72, 2786 il950).
З-АМИНОРОДАНИН
3-Амиио-2-тио-1,3-тиазолидин-2,4-дион
Н. М. ТУРКЕВИЧ, Л. И. ПЕТЛИЧНАЯ
О—С----N—NH,
I	I
Н,С C-S
4 sz
С,Н4МаОЗг	М. в. 148,20
З-Аминороданин получают конденсацией эфиров монохлоруксусной кислоты [1] или ее натриевой соли [2, 3] с гидра-знновой солью моиогидразида дитиоугольной кислоты. Другой метод синтеза этого соединения основан на реакции конденсации гидразина с тиокарбонилбистиогликолевой кислотой [4].
З-Аминороданин ошибочно рассматривался некоторыми авторами [5] как производное 1,3,4-тиадиазина, что было опровергнуто [6] превращением этого вещества в незамещенный роданин при действии азотистой кислоты.
Для получения 3-аминороданина нами использована реакция гндразиновой соли моиогидразида дитиоугольной кислоты с монохлоруксусной кислотой, а не с ее эфирами или солями.
СХЕМА СИНТЕЗА 3-АМИНОРОДАНИНА
СООН	NH—NHS СООН NH— NH.	О=С~ N— NH,
I	I	। I	। I
сн, ' c=s CH, c=s--------------------------> нас c«»s
\	/	\	/	-Н,0	\ /
Cl N2H, • HS	Я	S
Характеристика основного сырья
Гидразин-гидрат, ГОСТ 5832—65, ч. д. а.
Метиловый спирт, ГОСТ 6995—54, ч.
Сероуглерод, ГОСТ 1541—42, ч.
Монохлоруксусная кислота, ГОСТ 9108—59, ч. д. а.
Условия получения
ВНИМАНИЕ! Сероуглерод огнеопасен и ядовит. Необходимо проводить реакцию в хорошо действующем вытяжном шкафу.
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 43,0 г (0,6 М) 70%-ного гидразин-гидрата (см. примечание 1) и 100 мл метилового спирта и при перемешивании и охлаждении до 5—0° в течение 2 часов добавляют по каплям раствор 18,6 мл (0,3 М) сероуглерода в 40 мл эфира. Реакция проходит очень бурно и постепенно вся масса закристаллизо-вывается в белые блестящие кристаллы. Перемешивание продолжают еще 1 час, после чего выпавшие кристаллы гидразиновой соли моногидразида дитиоугольной кислоты отфильтровывают, промывают 40 мл метанола и 60 мл эфира; т. пл. 126—128°.
Эту соль, не высушивая, сразу же при перемешивании и охлаждении до 5—0° в течение 50 минут добавляют к раствору 28,3 г (0,3 М) монохлоруксусной кислоты (см. примечайте 2) в 60 мл дистиллированной воды, причем вся масса закристаллизовывается, но при повышении температуры до комнатной белая масса растворяется. Смесь медленно нагревают до 50° на водяной бане, после, охлаждения реакционной массы отфильтровывают чуть желтоватые блестящие кристаллы и перекристаллизовывают их из 70 мл спирта с применением активированного угля.
Выход 3-аминороданина равен 35,6 г (80%); т. пл. 92—94°.
По литературным данным [1, 2], т. пл. 92—94° (из спирта).
Найдено, %: N— 18,80; S — 43,15. C,H4N,0S,. Вычислено, %: N — 18,90; S — 43,23.
Примечания:
1. Вместо гидразии-гидрата можно использовать его солянокислую или сернокислую соли, нейтрализовав их едким натром.	,
2. Монохлоруксусную кислоту можно заменить ее метиловым или этиловым эфиром, но для получения конечного продукта реакции выделенный осадок метилового или этилового эфира N-амино-З-тиокарбами-иилтиогликолевой кислоты необходимо прокипятить в небольшом количестве ледяной уксусной кислоты в течение 30 минут. Выход при этом не уменьшается.
14
ЛИТЕРАТУРА
I.	R. Andreas ch. Monatsh., 29, 399 (1908).
2.	H. Ue d a, M. О th a. Nippon Kagaku Zasshi, 77, 1520 (1956); C. A, 53, 5248 (1959).
3.	H. Veda. Bull. Tokyo Inst. Ted., 39, 91 (1961); РЖХим, 18Ж234 (1910).
4.	В. Holmberg. J. pract. Chem., 2, 81, 451 (1910).
5.	R. Mathes. J. Organ. Chem., 17, 877 (1952).
6.	F. C. Brown, С. К. В r a d s h e r, B. R. Moser, S. F о r r e s t e r. J. Organ. Chem., 24, 1056 (1959).
N-АЦЕТИЛМОРФОЛИН
Н. М. МОРЛЯН. Ж. Л. БАГРАТУНИ, А. К. ГЕГАМЯН
CHS~CH2 СН.СО—NZ’	О
хснЕ-сн/
C,HltNOa	М. в. 129,15
По литературным данным N-ацетилморфолии получают действием изопропеиилацетата на морфолин [1, 2].
Нами вместо изопропенилацетата был применен более доступный винилацетат. Реакция протекает сравнительно гладко с выделением ацетальдегида; при этом выход конечного продукта достигает 85%.
СХЕМА СИНТЕЗА N-АЦЕТИЛМОРФОЛИНА СН.-СН,
О \1Н 4 сн,соосн=сн2 -+
сна—сна
СНа-СНа
: N—сосн,+сн,сно
ЧС115-СН,
Характеристика основного сырья
Винилацетат, ЕРЗ ТУ № 39—66, ч.
Морфолин, МРТУ 6—09—443—68, ч.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную термометром, капельной воронкой, нисходящим холодильником и приемником, охлаждаемым смесью льда и соли, помещают
16
86 г (1 Af) винилацетата. В реакционную колбу в течение 30—40 минут по каплям прибавляют 87 г (I М) морфолина. После прибавления 5—6 г морфолина температура смеси поднимается до 70°, при этом образующийся ацетальдегид непрерывно отгоняется. После окончания реакции смесь перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 130720 мм.
Выход N-ацетилморфолина равен 110 г (85%); /г® = 1,4850; dT— 1,1100.
По литературным данным [1], т. кип. 89°/1 мм\ — =1,4837.
Найдено, %: N—10,5С; 10,62.
C6:!nNO-. Вычислено, %: N — 10,85.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. J. На gem eye г. j г, D. С. Hull. Ind. Eng. Chem., 41, 2920 (1949).
2. К. В ей г а н д-Х илыетаг. Методы эксперимента в органической химии, перевод с нем. под ред. Н. Н. Суворова. М., «Химия», 1968, стр. 458.
1-БЕНЗОИ Л-2-( ЬМЕТИЛ-1,2,3,4-
ТЕТРАГИДРОХИНОЛИЛ-6)-1,2-ДИГИДРОХИНОЛИН
А. Н. ПРИЛЕПСКАЯ, А. К. ШЕЙНКМАН, С. Н. БАРАНОВ
C26HaiN2O	М. в. 380,49
Ранее разработанный способ введения хинолинового остатка в активированное ароматическое ядро [1] нами применен для синтеза 1-бензол-2-(1-метил-1,2,3,4-тетрагидрохино. лил-6)-1,2-дигидрохинолина [2].
При взаимодействии хинолина с 1-алкил-1,2,3,4-тетрагид -рохинолинами в присутствии галоидных ацилов образуются 1 -ацил-2- (1 -алкил-1,2,3,4-тетрагидрохинолил-6) -1,2-дигидрохи-нолины, строение которых доказано встречным синтезом — декарбоксилированием 2- (1-метил-1,2,3,4-тетрагидрохинолил-6)-хинолин-4-карбоновой кислоты, полученной по реакции Дёб-нера — Миллера взаимодействием анилина, 1-метил-6-фор-мил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина и пировиноградной кислоты.
СХЕМА СИНТЕЗА 1-БЕНЗОИЛ-2-(1-МЕТИЛ-1,2, 3,4-ТЕТРАГИДРО-ХИНОЛИЛ-6)-1,2-ДИГИДРОХИНОЛИН А
СО<Н5
18
Характеристика основного сырья
Азот, МРТУ 6—02—375—66, ос. ч.
Хинолин, ТУ МХП 93—47, ч.
Бензоил хлористый, ТУ МХП 92—51, ч.
1-Метил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин, свежеперегнанный, т. кип. 112—11479 мм, = 1,5720; получение см. [3].
Условия получения
В трехгорлуго колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и стеклянной трубкой для подачи азота с U-образным счетчиком пузырьков, наполовину заполненным бензолом (для определения скорости пропускания азота), помещают 32,3 г (0,25 М) безводного хинолина, 17,6 г (0,125 М) хлористого бензоила и 18,5 г (0,125 М) 1-метил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина. Реакционную смесь нагревают 8 часов на масляной бане при 50—55° в токе азота (см. примечание 1), при этом содержимое колбы превращается в густую коричневую массу, которую подвергают перегонке с водяным паром. Остаток из перегонной колбы извлекают и очищают перекристаллизацией из 50 мл ацетона; операцию очистки повторяют трижды. Получают бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 150—151°; 17 = 0,55 (в системе растворителей — бензол : хлороформ : гексан 6:30:1).
Выход 1-бензоил-2- (1-метил-1,2,3,4-тетрагидрохинолил-6) -1,2-дигидрохинолина (см. примечания 2, 3) равен 36 г (78%).
Найдено, %:	С-82,13;	82,17; Н —6,41;	6,57;
N-7,52; 7,48.
CseHstNaO. Вычислено, %: С — 82,11; Н — 6,32; N — 7,37.
Примечания:
1.	Азот перед подачей в реакционную колбу очищают от примесей (О2, Н2О, СО2), пропуская его последовательно через 2 колонки, заполненные чистыми медными спиралями и насыщенным раствором хлористого аммония в 10%-ном растворе аммиака, затем через колонку с пирогаллолом А в 50%,-ном растворе едкого кали (15 г пирогаллола А в 100 мл 50%-ного едкого кали), 3 колонки с твердым едким кали, 2 колонки с концентрированной серной кислотой, склянку Тищенко, содержащую фосфорный ангидрид, перемешанный с кусочками пемзы, и через колонку с безводным хлористым кальцием. Скорость подачи азота 1 пузырек в секунду.
2.	По аналогичной методике получены:
1 -бензоил-2- (1 -этил-1,2,3,4-тетраги дрохинолил-6) -1,2-дигидрохинолин, бесцветные кристаллы с т. пл. 107—108°, выход 72%;
1-бензоил-2-(1-пропил-1, 2, 3, 4-тетрагидрохинолнл-6)-1, 2-дигидрохинолин, бесцветные кристаллы с т. пл. 69—70°, выход 58%,.
3.	При щелочном гидролизе синтезированных соединений с 40— 50%-ными выходами получены:
1-метил-6-(хинолил-2)-1,2,3,4-тетрагидрохииолии, т. пл. 113—114°; R/ = = 0,70; т. пл. пикрата 207—208°;
2*	19
1-этил-6-(хинолил-2)-1, 2, 3, 4-тетрагидрохинолин, т. пл. 73—74°; R/— — 0,73; т. пл. пикрата 209—210°;
1-пропил-6-(хинолил-2)-1,2,3,4-тетрагидрохинолин,	т. кип.	230—
235720 мм; R, — 0,75; т. пл. пикрата 192—193°.
ЛИТЕРАТУРА
1.	А.	К.	Шей нк май,	А. Н.	Кост,	А.	Н.	П р и л е п с к а я,
Ж. В. Шиян. Ж. орган, химии, 4, 1286 (1968).
2.	А.	К.	Шейн км ан,	А. Н.	Кост,	А.	Н.	Прилеп ска я,
Р. Д. Б о д и а р ч у к. Авт. Свид., 188496; Изобретения. Промобразцы. Товарные злаки, № 12 (1966).
3.	А. Н. Кост, А. К. Шейнкман, А. Н. Прилепская. Химия гетероциклич. соединений, 1, 251 (1967).
2-БЕНЗОИЛ-1-(1-МЕТИЛ-1,2,3,4-
ТЕТРАГИДРОХИНОЛ ИЛ-6)-1,2-ДИГИДРОИЗОХИНОЛИН
А. К. ТОКАРЕВ, А. К ШЕЙНКМАН
C2sH24N2O
М. в. 380,49
Ранее [1] был описан метод введения хинолинового остатка в ароматическое ядро 1-алкил-1,2,3,4-тетрагидрохинолинов путем взаимодействия хинолина с этими соединениями в присутствии ацилирующих агентов. Этим же методом получены 2-бензоил-1 - (1 -метил-1,2,3,4-тетрагидрохинолил-6) -1,2,дигидроизохинолин и другие производные 1-арил-2-ацил-1,2-дигидро-изохинолина [2].
СХЕМА СИНТЕЗА 2-БЕН30ИЛ-1-(1-МЕТИЛ-1,2,3,4-ТЕТРАГИДР0-ХИНОЛИЛ-6)-1,2-ДИГИДРОИЗОХИНОЛИНА
С,Н„СОС1 --------->-
сна
21
Характеристика основного сырья
Изохинолин, МРТУ 6—09—4671—67, ч., свежеперегнанный.
N-Метил-!,2,3,4-тетрагидрохинолин, ч., свежеперегнанный; получение см [3].
Бензоил хлористый, ТУ МХИ 92—51, ч., свежеперегнанный.
Условия получения
В трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной, мешалкой с затвором и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, нагревают 7,5 часов на масляной бане при 110° смесь 12,9 г (0,1 М) изохинолина, 8 г (0,05 М) 1-метил-1,2, 3,4-тетрагидрохинолина и 7,0 г (0,05 М) хлористого бензоила.
Реакционную массу разгоняют с водяным паром до исчезновения запаха изохинолина в перегонной колбе, остаток отфильтровывают, сушат и перекристаллизовывают сначала из петролейного эфира (10 мл на 1 г продукта), затем из метилового спирта (8 мл иа 1 а). Получают белое кристаллическое вещество с т. пл. 106—107°.
Выход 2-бензоил-1 - (1 -метил-1,2,3,4-тетра гидрохинол ил-6) -1,2-дигидроизохинолина (см. примечание) равен 12,9 г (56%); Р/ = 0,63 (на окиси алюминия в системе растворителей — бензол : гексан : хлороформ 6:1: 30).
Найдено, %: С — 81,94: Н — 6,21; N — 7,28.
C2,H24N2O. Вычислено, %: С — 82,08; Н -6,35; N—7,37.
Примечание.
По аналогичной методике получены:
2-Бензоил-1-(1-этил-1,2,3,4-тетрагндрохинолил-6)-1,2-дигидроизохнно-лин, т. пл. 112—113°; А?у = 0,63; выход 41%.
Найдено, %; С — 82,18; Н—6,52; N — 7,04.
C2,H26N2O. Вычислено, %: С — 82,21; Н — 6,64; N — 7’10.
2-Бепзоил-1- (1-пропил-1,2,3,4-тетрагидрохинолил-6)-1,2-дигидроизохинолин, т. пл. 87—88°; Rf = 0,63; выход 85%.
Найдено, %: С — 82,56;-Н — 6,98; N — 6,79.
C2sH2sN2O. Вычислено, %: С—82,34; Н — 6,90; N— 6,85.
2-Бензоил-1-(2-метил-1-этил-1,2,3,4 -тетрагидрохинолил-6)-1,2-дигид-роизохинолии, т. пл. 119—120°; Rf = 0,48; выход 83%.
Найдено, %: С —82,21; Н —6,84; N —6,79. C28H28NaO. Вычислено, %: С — 82,34; Н—6,90; N — 6,85.
2-Бензоил-1-(1-метил-2,3-дигидроиндолил-5)-1,2-дигидроизохинолин, т. пл. 86—87°; /?^ = 0,60; выход 66%.
Найдено, %: С — 81,78; Н—6,12; N — 7,58. C2SH22N2O. Вычислено, %: С — 81,95; Н — 6,05; N — 7,64.
2-Бе нзоил-1-(1-эти л-2,3-дигидроин дол и л-5)-1,2-дигидроизохинол нн т. пл. 72—73°; А?/= 0,59; выход 84%.
Найдено, %; С — 81,92; Н—6,22; N—7,22. C„H24N2O. Вычислено, %: С —82,09; Н- 6,35; N —7,36.
22
ЛИТЕРАТУРА
1.	А. К. Шейнкман, А. Н. Кост, А. Н. Прилепская. Химия гетероциклич. соединений, 379 (1967).
2.	А. К. Шейнкман, А. К. Токарев. Химия гетероциклич. соединений, 955 (1969).
3.	А. Н. Кост, А. К. Шейнкман, А. Н. Прилепская. Химия гетероциклич. соединений, 248 (1967).
2-БЕНЗОИЛ-1-(2-МЕТИЛФУРИЛ-5)-1,2-ДИГИДРОИЗОХИНОЛИН
C21HnNO2
А. А. ДЕЙ КАЛ О, А. К ШЕЙНКМАН
СОС6Н,
М. в. 315,37
Нами разработан способ получения неописанных ранее производных 1,2-дигидроизохинолилфуранов при взаимодействии изохинолина с производными фурана в присутствии ацилирующих агентов. Реакция изохинолина с фураном осложняется образованием смеси трудноразделимых продуктов. Однако, в случае сильвана реакция протекает гладко, что позволяет рекомендовать этот способ для получения 2-бензоил-1 - (2-метилфурил-5) -1,2-дигидроизохинолина.
СХЕМА СИНТЕЗА 2-БЕНЗОИЛ-1-(2-МЕТИЛФУРИЛ-5)--1,2-ДИГИДРОИЗОХИНОЛ ИНА
24
Характеристика основного сырья
Азот, МРТУ 6-02-375—66, ос. ч.
Изохинолин, МРТУ 6—09—4671—67, ч., свежеперегнанный. Сильван, СТУ 36—13, ч.
Бензоил хлористый, ТУ МХП 92—51, ч., свежеперегнанный.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и стеклянной трубкой для подачи азота с U-образным счетчиком пузырьков, наполовину заполненным бензолом (для измерения скорости пропускания азота), и капельной воронкой, помещают 32,30 г (0,25 М) изохинолина и 10,07 г (0,125 М) свежеперегнэнного сильвана и при интенсивном перемешивании по каплям прибавляют 17,55 г (0,125 М) хлористого бензоила. Реакционную смесь нагревают в токе азота (см. примечание) при 50° в течение 8 часов, после чего добавляют 40 мл 10%-ного раствора аммиака до слабо щелочной реакции (pH 8), причем содержимое колбы превращается в жидкую массу, которую подвергают перегонке с водяным паром. Твердый смолистый осадок в перегонной колбе растворяют в 60 мл метанола и фильтруют. При стоянии из фильтрата выделяется белое кристаллическое вещество. Операцию очистки повторяют трижды.
Выход 2-бензоил-1- (2-метилфурил-5)-1,2-дигидроизохино-лина равен 15,7 г (40,5%); т. пл. 87—88°; R/= 0,48 (одно пятно на окиси алюминия в системе растворителей — бензол : гексан : хлороформ 6:1:30; проявление парами иода).
Найдено, %: С—79,84; 80,27; II—5,57; 5,59; N —4,56; 4,87 C21HnNO2. Вычислено, %: С — 79,98; Н — 5,43; N — 4,44.
Примечание.
Азот перед подачей в реакционную колбу очищают от примесей (О2, Н2О, СО2), пропуская его последовательно через 2 колонки, заполненные чистыми медными спиралями и насыщенным раствором хлористого аммония в 10%-ном растворе аммиака, затем через колонку с пирогаллолом А в 50%-ном растворе едкого кали (15 г пирогаллола А в 100 мл 50%-ного едкого кали), колонку с концентрированной серной кислотой, склянку Тищенко, содержащую фосфорный ангидрид, перемешанный с кусочками пемзы, и через колонку с безводным хлористым кальцием. Скорость подачи азота 1 пузырек в секунду.
2-БЕНЗОИЛ-1-(1-ФЕНИЛПИРРОЛ ИЛ-2)-1,2-ДИГИДРОИЗОХИНОЛИН
А. А. ДЕЙКАЛО, А. И. ЗАЙЦЕВА, А. К. ШЕЙНКМАН
{-26^20 ^2О
М. в. 376,46
Ранее разработанный способ введения хинолинового остатка в пиррольное ядро при взаимодействии N-ацилхино-линовых солей с пирролом [1] применен нами для синтеза производных изохинолилпирролов. При взаимодействии изохинолина с незамещенным пирролом получается трудно разделимая смесь изомеров, однако в случае N-фенилпиррола реакция протекает в одном направлении с образованием неописанного до настоящего времени соединения — 2-бен-зоил-1- (1-фенилпирролил-2)-1,2-дигидроизохинолина.
СХЕМА СИНТЕЗА 2-БЕНЗОИЛ-Ц1-ФЕНИЛ ПИРРОЛИЛ-2)-1,2-ДИГИДРОИЗОХИНОЛ ИНА
26
Характеристика основного сырья
Изохинолин, МРТУ 6—09—4671—67, ч., свежеперегнанный. N-Фенилпиррол, т. пл. 61-—62°; получение см. [2].
Бензоил хлористый, ТУ МХП 92—51, ч., свежеперегнанный.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 6,46 г (0,05 М) изохинолина, раствор 2,8 г (0,0192 М) N-фенилпиррола в 15 мл абсолютного бензола и 2,69 г (0,0192 М) хлористого бензоила. Реакционную смесь нагревают 9 часов на масляной бане при 85—90°, а затем подвергают перегонке с водяным паром. Твердьп”1 остаток из перегонной колбы извлекают, высушивают и очищают перекристаллизацией из 40 мл этилового спирта; операцию очистки повторяют трижды. Получают белое кристаллическое вещество с т. пл. 149—150°; R/ = 0,63 (одно пятно на окиси алюминия в системе растворителей — бензол : гексан : хлороформ 6: 1 :30; проявление парами иода).
Выход 2-бензоил-1-(1-фенилпирролил-2)-1,2-дигидроизохи-полипа (см. примечание) равен 6,5 г (88,3%).
Найдено, %: С—82, 92; 82, 87; Н—5,46; N—7,33; 7,70. C2eHa0N2O. Вычислено, %: С—82,95; Н—5,35; N—7,47.
Примечание.
По аналогичной методике получены:
2-Б»нзоил-1-(2,4-диметилпирролил-5)-1,2-дигидроизохинолин, т. пл. 195— 196° (из бутанола); R; =0,74; выход 43,4%.
Найдено, %: С—80,12; 80,38; Н—6,49; 6,55; N—8,16; 8,44. C22H2,N2O. Вычислено, %: С—80,48; И—6,13; N—8,52.
2-Бензоил-1-(2, 5-диметилпирролил-3)-1,2- дигидроизохинолин, т. пл. 149—150° (из этанола); 0,33; выход 66%.
Найдено, %: С—81,01; 81,24; Н—6,43; 6,26; N—8,35; 8,08. C22Hj,N2O. Вычислено, %; С—80,48; Н—6,13; N—8,52.
2-Бензоил-1-(1-фенил-2,5-диметилпирролил-3) -1,2- дигидроизохинолин, т. пл. 242—243°;	— 0,66; выход 67%.
Найдено, %: С- 82,98; 82,52; Н—5,77; 5,86; N—6,68; 6,87. C28Ha4NaO. Вычислено, %: С—83,11; Н—5,89; N—6,92.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. К- Шейнкман, Р. Д. Б о д н а р ч у к, А. Н. Кост. Авт. свид., 202143. Изобретения. Промобразцы. Товарные знаки, № 19 (1967).
2. Г. Фишер, Г. Орт. Химия пиррола, т. I. Л., Химтеорет., 1937.
о-БРОМТИОФЕНОЛ
2-Бромфенилтиол
В. А. СКОРОДУМОВ, С. В. ЖУРАВЛЕВ
Ат
C6H6BrS	М. в. 189.С7
о-Бромтиофенол применяется как исходное вещество для синтеза производных дифенилсульфида.
Из литературы [1—5] известен только один метод получения о-бромтиофенола, основанный на реакции диазотированного о-броманилина с этилксантогеновокислым калием и омылении образовавшегося о-бромфенилэтилксантогенового эфира щелочью.
Этот метод нами проверен и уточнен.
СХЕМА СИНТЕЗА о-БРОМТИОФЕНОЛА
H.SO,
Характеристика основного сырья
о-Броманилин, МРТУ 6—09—1215—64, ч.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—67, ч., концентрированная, уд. вес 1,18.
Натрий азотистокислый, ГОСТ 4197—48, ч.
Калий этилксантогеновокислый, МРТУ 6—09—916—63, ч.
28
Условия получения
ВНИМАНИЕ! Все операции синтеза, включая пере- ливание в склянки или ампулы, следует производить в хорошо действующем вытяжном шкафу, так как некоторые исходные и получаемые вещества обладают весьма неприятным запахом. Необходимо соблюдать осторожность и избегать соприкосновения с о-бромтиофенолом и его растворами, особенно эфирными, так как они вызывают раздражение кожи.
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой и термометром и погруженную в баню со льдом, помещают 135 мл соляной кислоты, 475 мл воды и 130 г (0,75 М) о-броманилина и размешивают до получения однородной суспензии гидрохлорида о-броманилина. При температуре, не превышающей 0°, медленно прибавляют раствор 55 г азотистокислого натрия в 125 мл воды (см. примечание 1).
В другой круглодонной колбе емкостью 2 л, снабженной мешалкой, термометром и капельной воронкой, имеющей смотровой фонарик и длинную трубку с тонким просветом, конец которой опущен под поверхность жидкости, растворяют 210 г (1,3 AJ) этилксантогеновокислого калия в 380 мл воды. Раствор нагревают до 80—85° и, поддерживая эту температуру, при хорошем размешивании, вначале медленно, потом быстрее прибавляют в колбу из капельной воронки холодный диазораствор, на что требуется около двух часов. Реакция, особенно вначале, протекает бурно, с характерным шумом, напоминающим слабые взрывы, с появлением дыма и подбрасыванием реакционной массы внутри подводящей диазораствор трубки вплоть до крана воронки (см. примечание 2). После прибавления всего раствора размешивание при 80—85° продолжают еще 1 час.
По охлаждении реакционной массы нижний красный маслянистый слой о-бромфенилэтилксантогената отделяют, водный слой экстрагируют эфиром два раза порциями по 100 мл, эфирный экстракт и маслянистый слой объединяют, промывают 100 мл 10%-кого едкого натра (см. примечание 3), затем несколько раз водой до тех пор, пока промывные воды покажут нейтральную реакцию. Слои разделяют (см. примечание 4). Эфирный раствор высушивают над хлористым кальцием, эфир отгоняют на горячей водяной бане, под конец - на кипящей. Остаток растворяют в смеси 500 мл этилового спирта, 170 мл воды и 230 г едкого кали и кипятят в течение 20—22 часов на водяной бане в колбе с хорошо действующей мешалкой и обратным холодильником (см. примечание 5).
29
Из смеси отгоняют около 400 мл спирта, остаток разбавляют 500 мл воды, экстрагируют эфиром 3 раза порциями по 100 мл и вытяжки отбрасывают. Водный раствор подкисляют 625—650 мл соляной кислоты до сильно кислой реакции на конго (см. примечание 6). Раствор экстрагируют эфиром 5 раз порциями по 100 мл, экстракт высушивают 25 г сернокислого магния, эфир отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 62—66°/2—2,5 мм или 78—8174 мм.
Выход о-бромтиофенола равен 80 г (56%) (см. примечание 7).
По литературным данным, т. кип. о-бромтиофенола 58— 6070,5 мм [2]; 90—9376 мм [4]; 96—98711 мм [1], 102— 102,5711 мм [3].
Примечания:
1.	Полученный диазораствор сохраняют в ледяной бане при температуре не выше 0°. Для работы этот раствор частями по 10—15 мл помещают в капельную воронку прибора.
2.	При остановке мешалки может произойти, выбрасывание реакционной массы из прибора. При хорошем размешивании, достаточно узком просвете трубки, подающей диазораствор, и постоянном ее заполнении этим раствором, все описанные явления ослабляются и могут совсем не происходить; кроме того, продолжительность опыта значительно сокращается.
3.	Промывание едким натром необходимо для удаления побочно образующегося о-бромфенола.
4.	Для лучшего разделения слоев прибавляют 300—400 мл эфира.
5.	Необходимо следить за непрерывным и достаточно быстрым перемешиванием двухслойной жидкости: при остановке или замедлении хода мешалки и новом ускорении ее действия могут происходить выбросы жидкости из прибора за счет местных перегревов.
6.	При подкислении выделяется сероокись углерода вместе с примесями, обладающими очень неприятным запахом. Ввиду этого работу следует’ производить в хорошо действующем вытяжном шкафу н отводить выделяющиеся газы в ловушку со щелочным раствором марганцевокислого калия.
7.	Упомянутый в литературе выход 80% нам достичь не удалось; по-видимому, в работе [4] опущены какие-то'существенные для повышения выхода детали.
7 ЛИТЕРАТУРА
1.	G. S ch w a rz enb a ch, Н. Egli. Helv. chim. acta, 17, 1176 (1934).
2	H Gilman, G. Martin. J. Amer. Chem. Soc., 74, 5317 (1952).
3.	H. Lumbroso, R. Passerin i. Bull. soc. chim. France, 311 (IQ’S?)
4	A. S a g g i о m о, P. Craig, M. G о r d о n. J. Organ. Chem., 23, 1906 (1958).	, „„
5.	P. Craig et al. J. Organ. Shem., 28, 1138 (1961).
5-БРОМ-2-ТОЗИЛАМИНОБЕНЗАЛБДЕГИД
Н. И. ЧЕРНОВА, Б. М. БОЛОТИН, В. Г. БРУДЗЬ
C14H12BrNO3S
М. в. 354,22
В литературе 5-бром-2-тозиламинобензальдегид не описан. Он был получен нами бромированием 2-тозиламинобензаль-дегида бромом в среде ледяной уксусной кислоты.
Место вхождения брома доказано окислением бронированного альдегида окисью серебра до 5-бром-М-тозилантранило-вой кислоты, которая не давала депрессии точки плавления в смешанной пробе с образцом, полученным тозилированием 5-бромантраниловой кислоты [1].
СХЕМА СИНТЕЗА 5-БРОМ-2-ТОЗИЛАМИНОБЕНЗАЛЬДЕГИДА
Характеристика основного сырья
2-Тозиламинобензальдегид, т. пл. 135—136°; получение см. [2].
Бром, ГОСТ 4109—48, ч.
31
Уксусная кислота ледяная, ГОСТ 61—51, х. ч.
Этиловый спирт гидролизный, ГОСТ 8314—57.
Условия получения
В четырехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 5,5 г (0,02 Л1) 2-тозиламинобенз-альдегида и 50 мл ледяной укусной кислоты. При перемешивании и нагревании до 60—65° в течение 1,5 часов прибавляют раствор 5,2 мл (0,02 А!) брома в 20 мл ледяной уксусной кислоты. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре 1 час и выливают в 1 л ледяной воды. Выпавший осадок отфильтровывают.
Выход 5-бром-2-тозиламинобензальдегида после перекристаллизации из 40 мл уксусной кислоты (с углем) равен 3,0 г (42,3%); т. пл. 137, 5—140,5°.
После повторной перекристаллизации из 150 мл этанола получают 1,7 г (24,3%) продукта ст. пл. 141,5—142,5°.
Найдено, %,: С — 47,43; Н —3,40; N —3,92; S — 9,03; Вг — 22,48.
CuHijBrNOaS. Вычислено, %: С — 47.47; Н — 3,41; N — 3,95; S — 9,05; В г — 22,55.
Оксим 5-бром-2-тозиламинобензальдегида, т. пл. 153,0— 153,5° (из бензола).
Найдено, %: С — 45,80; Н — 3,44; N — 7,42; S—-8,55; Вг —21,70.
СмПпВгНгОзЭ. Вычислено, %.: С—45,54; Н — 3,55; N—7,59; S — 8,68; Вг —21,64.
ЛИТЕРАТУРА
1. М. В. Лосева, В. Г. Брудзь, Б. М. Болотин. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 18. М., «Химия», 1969, стр. 182.
2. Б. М. Болотин, Д. А. Драпкина, В. Г. Брудзь, Л. С. К у р-носова Методы получения химических реактивов н препаратов, вып. 9. М, ИРЕА, 1964, стр. 12.
БУТИЛГЛИЦИДИЛОВЫЙ ЭФИР
1,2-Эпоксипропилбутиловый эфир
Н. М. МОРЛЯН, А. Г. МУРАДЯН, Д. Е. КИРАКОСЯН
СН2—СНСНгОС4Н,
Хо/
С7Н14О,	М. в. 130,18
Алкилглицидиловые эфиры получают реакцией эпихлоргидрина со спиртами и последующим отщеплением хлористого водорода от образовавшегося хлоргидрина различными неорганическими основаниями [1]. Эта реакция в зависимости от свойств гндроксилсодержащего соединения может проходить в различных условиях; без катализатора [2], с основными или кислыми катализаторами [3, 4].
Сведений о получении бутилглицидилового эфира в литературе не имеется. Нами этот продукт получен взаимодействием эпихлоргидрина с бутиловым спиртом в присутствии четыреххлористого олова и отщеплением хлористого водорода от полученного хлоргидрина едким кали.
СХЕМА СИНТЕЗА БУТИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА
SnCl4
CICHjCH — СН2 + С4Н9ОН-------->сн2
кон
СИ — СН2ОС4Н9-----
(
он
СН2— СН — СН2ОС4Н9
V
Характеристика основного сырья
Эпихлоргидрин, МРТУ 6—09—4225—67, ч. n-Бутиловый спирт, ГОСТ 6006—51, ч.
Олово четыреххлористое, ТУ МХП 3381—52.
Заказ 58J
33
Условия получения
Синтез 1-хлор-3-бутилокси-2-пропанола. В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 80 г (1,08 М) н-бу-тилового спирта, 120 г (1,2 М) эпихлоргидрина и 1 мл (2,32 г, 0,008 М) четыреххлористого олова. Содержимое колбы кипятят 16 часов на масляной бане, при этом температура смеси постепенно повышается до 180—182°. Затем реакционную массу перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 88—93°/7 мм.
Выход 1-хлор-3-бутилокси-2-прспанола равен 120 г (70% в расчете на бутилевый спирт). Вещество представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, растворимую в спирте, ацетоне и нерастворимую в воде; «^= 1,4470; df= 1,060
Найдено, %: С1 — 21,70; MRO —42,(0. С,Н15С1О2. Вычислено, %: С1—21,30; MRD— 42,515.
Получение бутилглицидилового эфира. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 75 г (1,34 М) едкого калия и 100 мл сухого эфира. При перемешивании из капельной воронки за 1 час добавляют 120 г (0,72 Л4) 1-хлор-3-бутилокси-2-пропанола, после чего реакционную смесь перемешивают еще 3 часа, фильтруют, удаляют эфир, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 54—56°/7 мм.
Выход бутилглицидилового эфира равен 70 г (75% в расчете на хлоргидрин и 50% в расчете на бутиловый спирт) д2»= 1,4190; d*>=0,9150
Вещество представляет собой бесцветную прозрачную жидкость, растворимую в спирте, ацетоне, бензоле и нерастворимую в воде.
Найдено, %: С —64,35; Н—10,58; MRD —35,90. С,Н14О2. Вычислено, %: С—64,60 Н—10,86; MRD— 35,60.
ЛИТЕРАТУРА
1.	А. М. Пакен. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л., Госхимиздат, 1962, стр. 206—210.
2.	Франц, пат., 697786 (1931); пат. США, 1976677 (1934).
3.	A. Fairbourne, G. Gibson, D. Stephens. Soc. 1932, 1968.
4.	Пат. США, 2010726 (1935).
9-ВИНИЛАНТРАЦЕН
И. М. МОРЛЯН, Л. О. РОСТОМЯН
сн = сн2
I

CleHJ2	М. в. 204,26
9-Винилантрацеп получают дегидратацией 9-антрилметил-карбинола [1] или взаимодействием трифенилметиленфосфи-на с 9-антральдегидом [2].
Нами 9-винилантрацен получен по первому способу из технического антрацена, причем показано, что вторую стадию процесса — получение антрилметилкарбинола — не обязательно проводить в атмосфере азота в аппарате Сокслета, а можно осуществить в обычных условиях. Это дает возможность получить 9-винилантрацен в укрупненном масштабе и сократить продолжительность процесса.
3*
СХЕМА СИНТЕЗА 9-ВИНИЛ АНТРАЦЕН А
/Ч/Ч/Ч	.... II 1	1	AIC II |	|	| + СН3СОС1	 НО-сн—сн, 1 /Ч/Ч/Ч —-II 1 1- \Z\Z-\Z	COCH, 1 а3	L'AIHj СН = сн, 1 /Ч/Ч/Ч KHSO4 ||	|	|	| Мч^ч#/
35
Характеристика основного сырья
Антрацен каменноугольный, ГОСТ 1720—67, техн.
Ацетил хлористый, ГОСТ 5829—51, ч.
Алюминий хлористый безводный, ГОСТ 3759—65.
Алюмогидрид лития, РЭ ТУ 1067—63, ч.
Этиловый спирт синтетический, ГОСТ 11547—65.
Калий сернокислый кислый, ГОСТ 4223—65, ч.
Условия получения
Синтез 9-ацетилантрацена. В четырехгорлую колбу емкостью 5 л, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, растворяют 375 г (2,1 Л4) антрацена в 2,4 л сухого бензола и прибавляют при перемешивании 981 г (12,5 Л4) хлористого ацетила. Раствор охлаждают смесью льда с солью до минус 5—0° и при этой температуре, не прекращая перемешивания, прибавляют порциями по 40—50 г 570 г безводного хлористого алюминия в течение 4—5 часов. Содержимое колбы перемешивают еще 30 минут, после чего дают температуре смеси подняться до 10°. Полученный комплекс красного цвета отфильтровывают на нутч-фильтре, промывают 100 мл бензола и разлагают смесью 200 г льда и 200 г концентрированной соляной кислоты. Отделяют верхний органический слой, водный слой экстрагируют бензолом 3 раза порциями по 150 мл и бензольные вытяжки присоединяют к основному продукту, помещенному в перегонную колбу. Из реакционной смеси при пониженном давлении отгоняют бензол, а оставшаяся в колбе густая масса при охлаждении затвердевает.
Выход технического кетона равен 300—320 г.
Вещество растворяют в 2 л кипящего этилового спирта и горячий раствор фильтруют. При охлаждении фильтрата (10—15°) выпадают светло-коричневые кристаллы с т. пл. 74—76°.
Выход 9-ацетилайтрацена равен 230 г (50%),
По литературным данным [I], т. пл. 74—76°.
Получение 9-антрилметилкарбинола. В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником с хлоркальцевой трубкой и капельной воронкой, помещают 1 л абсолютного эфира и 14,5 г алюмогидрида лития. К смеси при перемешивании по каплям прибавляют раствор 140 г 9-ацетилантрацена в 1 л абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы реакционная смесь равномерно кипела. После добавления всего раствора смесь кипятят еще 2—2,5 часа.
.36
Избыток алюмогидрида лития разлагают последовательно влажным эфиром (100 мл), водой (50 мл) и 20—40%-ной серной кислотой (150—300 мл). Эфирный слой отделяют, а водный'—экстрагируют эфиром 2—3 раза порциями по 150 мл. Эфирные вытяжки присоединяют к основному эфирному слою и сушат 10—12 часов над углекислым калием. После отгонки эфира получают 130 г технического продукта, который перекристаллизовывают из 180 г спирта.
Выход 9-антрилметилкарбинола равен 112 г (80%); т. пл. 121 — 122°.
По литературным данным [1], т. пл. 120—122,5°.
Получение 9-винилантрацена. В перегонной колбе Клан-зена емкостью 1 л, снабженной нисходящим холодильником, смешивают 40 г чистого 9-антрилметилкарбинола и 1,5 г порошкообразного кислого сернокислого калия. Из реакционной смеси при остаточном давлении 5 мм в интервале температур 180—230° отгоняют 9-винилантрацен, который кристаллизуется в приемнике.
Технический продукт перекристаллизовывают из смеси 200 мл метилового спирта, 25 мл этилового спирта и 15 мл петролейного эфира. Получают желтые кристаллы с т. пл. 64—67°.	дюзр.
Выход 9-винилантрацена равен 25 г (62,5%).
По литературным данным [1], т. пл. 64—67°.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. G. Е. Hawkins. J. Chem. Soc., 1957, 3858.
2. Г. С. Колесников. Синтез винильных производных ароматических и гетероциклических соединений. М., АН СССР, 1960, стр. 191.
ВИНИЛИЗОАМИЛОВЫЙ ЭФИР
Н. М. МОРЛЯН, А. Г. МУРАДЯН, Д. Е. КИРАКОСЯН
сн2 = сно:н,сн2снснг
СИ,
С,Н14О	М. в. 114,07
Известные в литературе методы получения винилизоами-лового эфира основаны на взаимодействии ацетилена и изоамилового спирта под давлением при повышенной температуре в присутствии щелочных катализаторов [1, 2], ацетата цинка или ацетиленида меди [3] и окиси цинка [4].
Нами предложен более простой метод' получения винили-зоамилового эфира из винилбутилового эфира в присутствии ацетата ртути.
СХЕМА СИНТЕЗА ВИНИЛИЗОАМИЛОВОГО ЭФИРА
Hg (ОСОСН3), сн2 = СНОС4Н9 + СН8СНСН2СН2ОН------->
сн,
--------» СН2 = СНОСН2СН2СНСН3 4- С4НвОН
I СИ,
Характеристика основного сырья
Винил-н-бутиловый эфир, ТУ 8п—98—68, ч.
Изоамиловый спирт, ГОСТ 5830—51, ч.
Ртуть уксуснокислая, ГОСТ 5509—51, ч.
Бензойная кислота, ГОСТ 10521—63, ч.
Натрий металлический, ТУ МХП 1664—50, ч.
28
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 2 л, снабженную обратным холодильником, помещают 480 г (4,8 М) винил-н-бути-лового эфира, 238 г (2,7 Л1) изоамилового спирта, 5,4 г ацетата ртути и 2,2 г бензойной кислоты. Реакционную смесь кипятят 16 часов на масляной бане. Затем колбу снабжают дефлегматором высотой 30 см и разгоняют реакционную смесь, отгоняя избыточной винил-н-бутиловый эфир до температуры 104°, а в интервале температур 104—120° собирают азеотропную смесь винилизоамилового эфира с бутиловым спиртом.
Технический эфир промывают 500 г 5%-ного раствора соды, несколько раз водой (2 л) и сушат над прокаленным углекислым калием в течение ночи. Высушенный продукт фильтруют, кипятят над металлическим натрием (10 г) и перегоняют в колбе с елочным дефлегматором высотой 30 см, собирая фракцию с т. кип. 109—112°.
Выход винилизоамилового эфира равен 62 г (20% в расчете на изоамиловый спирт); = 1,4065; d'f = 0,7840.
По литературным данным, т. кип. 109 — 110° [1]; 112,5-112,8° [2];	111,2-111,5° [3]; ^« = 0,7833 [1];
</2° = 0,7824 [2]; df0,7817 [3]; п™ = 1,4070 [2];	=
= 1,4085 [3].
ЛИТЕРАТУРА
1.	А. Е. Фаворский, М. Ф. Шостаковский. Ж. общ. химии, 13, 1 (1943).
2.	М. Ф. Шостаковский. Простые виниловые эфиры. М., АН СССР, 1952, стр. 32.
3.	Ю. А. Горин, А. Е. К а л а у с е. Ж. общ. химии, 29, № 11, 3575 (1959).
4.	Н. С. Козлов, С. Я. Чумаков. Ж. прикл. химии, 30, 318 (1957).
ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ КРОТОНОВОЙ, СОРБИНОВОЙ, ОЛЕИНОВОЙ, ПАЛЬМИТИНОВОЙ И СТЕАРИНОВОЙ КИСЛОТ
Н.	М. МОРЛЯН, А. Г. МУРАДЯН, Д. Е. КИРАКОСЯН
RCOOCH = СН,
где R = CH3CH = CH—; СН3СН -- СНСН-СН СН3(СН;)7СН=СН(СН)7-; СН3(СН))4-~; СН3(СН;;)16-
Сложные виниловые эфиры общей формулы RCOOCH = СН2 получают непосредственным воздействием ацетилена на кислоту [1—7], взаимодействием ацетальдегида с ангидридами жирных кислот (8, 9], реакцией винильного обмена сложных виниловых эфиров с кислотами в присутствии различных катализаторов [10—19].
Изучение реакции винильного обмена позволило нам выбрать оптимальные условия ее проведения.
Виниловое эфиры кротоновой и сорбиновой кислот получены нами впервые.
СХЕМА СИНТЕЗА ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
RCOOH + СН2 = СНОСОСНз RCOOCH = СН2 -ф СН3СООН
Характеристика основного сырья
Кротоновая кислота, МРТУ 6—09—3830—67, ч.
Олеиновая кислота, ГОСТ 6—09—5542—68, ч.
Пальмитиновая кислота, ТУ МХП 2936—51, ч.
Сорбиновая кислота, ТУ ЛРЗ 265—65, ч.
Стеариновая кислота, ГОСТ 9419—60, ч.
Винилацетат, ЕРЗ ТУ 39—66, ч.
Ртуть уксуснокислая, ГОСТ 5509—51, ч.
п-Толуолсульфокислота, ТУ ОРУ 73—56, ч.
Натр едкий, ГОСТ 4328—66, ч.
40
41
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 1,0 М кислоты, 3,5 М винилацетата и 0,1 г ацетата меди (ингибитор полимеризации). Смесь при перемешивании нагревают на водяной бане до 50—70° до растворения реагентов, а затем при 50° добавляют 3,5 г ацетата ртути и 3,5 г п-то-луолсульфокислоты.
Реакционную массу нагревают при этой температуре 7— 8 часов, после чего ее медленно за 1 час охлаждают до 15— 20° и разбавляют 300 мл воды. Осадок, представляющий собой смесь сложного эфира и непрореагировавшей кислоты, отфильтровывают с отсасыванием и промывают 200 мл ацетона; при этом эфир растворяется, а кислота остается на фильтре. Из фильтрата отгоняют ацетон (см. примечание), остаток растворяют в 150 мл эфира и нейтрализуют 1,0 н. раствором едкого натра до pH 7. Эфирный слой отделяют и эфир отгоняют. Продукт перегоняют в вакууме.
Условия получения и константы сложных эфиров приведены в таблице.
Примечание.
При получении эфиров кротоновой и сорбиновой кислот реакцию про водят при 60—65° в течение 7 часов. Реакционную массу промывают 100 мл 5%-ного раствора едкого натра, водой и сушат верхний органический слой безводным хлористым кальцием.
ЛИТЕРАТУРА
1.	В. В. Коршак, М. Ф. Шостаковский, А. А. Иванова, Н. А Герштейн. Ж. прикл. химии, 30, 1368 (1957).
2.	Герм1, пат., 588352; С. А., 28, 1357 (1934).
3.	Англ, пат., 581501 (1946); С. А., 41, 2428 (1947).
4.	Пат. США, 2066075; С. А., 31, 1037 (1937).
5.	Англ, пат., 395473; Chem. Zbl., 1933, 11, 3617.
6.	W. Rep ре. Ann., 601, 110 (1956).
7.	A. M. Сл адков, Г. С. Петров. Ж. общ. химии, 24, 450 (1954). 8. Пат. ФРГ, 1127888 (196^); С. А., 57, 3634d (1962).
9.	D. Swern, Е. Jordon. J. Amer. Chem. Soc., 70, 2334 (1948).
10.	Пат. США, 2299862; С. A., 37, 1722 (1943).
11.	Синтезы органических препаратов, т. 4. М., ИЛ, 1953, стр. 123.
12.	Пат. США, 2997495; Chem. Zbl., 36, 2576 (1965).
13.	Пат. США, 3158663; С. А., 62, 7694 (1965).
14.	Пат. США, 2949480 (1960); РЖХим., 2л75 (1962).
15.	Англ, пат., 923056, 923057 (1963); С. А., 60, 1601 (1964).
16.	Англ, пат., 869828 (1961); С. А. 56, 3360 ,(1962).
17.	Пат. США, 3000918 (1958); С. А., 56, 140086 (1962).
18.	Ян. пат., 3968 (1965); РЖХим., 23Н114П (1967).
19.	К. А. Г а л у т к и и а, Н. Я. С а л и в о н, Б. А. Кравченко Ж. прикл. химии, 41, 381 (1968).
42
ДИАЛЛИЛОВЫЙ ЭФИР ЯБЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ
Н. М. МОРЛЯН. Р. в. токмлджян, г. С. САФАРЯН
СООСНо — СИ = снг
I по - сн
сн2
СООСН2 - сн = сн2
С„НМО6	М. в. 214,22
Диаллиловый эфир яблочной кислоты в литературе не описан. Нами это соединение получено взаимодействием яблочной кислоты с аллиловым спиртом в присутствии серной кислоты.
СХЕМА СИНТЕЗА ДИАЛЛИЛОВОГО ЭФИРА ЯБЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ
соон
I но — сн
|	+ 2СИа =- СН —СН2ОН
сн2
соон
COOCHj -сн = сн2 I
HzSOj но —СН
-----> I
сн2
I
СООСН2 — сн = сн2
Характеристика основного сырья
Яблочная кислота, МРТУ 6—09—3302—66, ч.
Аллиловый спирт, ТУ МХП 1880—48, ч.
Серная кислота, ГОСТ 4204—66, ч.
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 1 л помещают 268 г (2 М) яблочной кислоты, 348 г (6 М) аллилового спирта и 5 г концентрированной серной кислоты. Колбу снабжают об-
43
ратным холодильником и кипятят смесь 8 часов на масляной бане (температура бани 115—120°). Затем отгоняют избыток аллилового спирта, остаток промывают водой 3 раза порциями по 200 мл и нейтрализуют в два приема 10°/о-ным раствором углекислого натрия до pH 7. Нижний слой отделяют, а верхний экстрагируют эфиром 2 раза порциями по 200 мл. Основной продукт и эфирные вытяжки соединяют, сушат над безводным хлористым кальцием в течением суток, эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 142—145°/5 мм.
Выход диаллилового эфира яблочной кислоты оавен 300 г (70%); я]о=1,4650;	= 1,1190.
Вещество представляет собой прозрачную жидкость, растворимую в органических растворителях и нерастворимую в воде.
Найдено, %: С —56,30; Н -6,25, MRD—52,90.
‘'и,Н]4О5. Вычислено, %: С — 56,С6; Н — 6,58; MRB — 52,28.
4,4-ДИАМИНОДИФЕНИЛОКСИД
В. Г. КАЛОШИН, И. В. ХВОСТОВ
H2N- -<(	/>-О
c12h12n,o
М. в. 210,24
Описанные в литературе методы получения '4,4'-диамино-Дифенилоксида основаны на восстановлении 4,4'-динитроди-фенилоксида оловом в соляной кислоте [1, 2] или водородом в присутствии окиси платины (выход 90%) [3], палладия на угле (выход 95%) [4] и никеля Ренея (выход 71%) [5].
Нами осуществлено восстановление 4,4'-динитродифени-локсида гидразин-гидратом в присутствии никеля Ренея, причем получен очень чистый продукт с выходом 93%.
СХЕМА СИНТЕЗА 4,4'-ДИАМИНОДИФЕНИЛОКСИДА
>-О-^ S-NO, -nh’..-..nh4
Ni—Ренея
Характеристика основного сырья
4,4/-Динитродифенилоксид, т. пл. 142—144°; получение см. [6].
Гидразип-гидрат, ГОСТ 5832—65.
Условия получения
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 600 мл этилового спирта, 26 г (0,1 М) 4,4'-динитродифенилоксида (см. примечание) и 30 г 95%-ного гидразин-гидрата и при размешивании за 1 час
45
прибавляют небольшими порциями 5 г никеля Ренея, поддерживая температуру 65—70°. Реакционную смесь кипятят 2 часа на водяной бане и фильтруют в горячем виде, не допуская высыхания никеля Ренея на фильтре. После охлаждения фильтрата до 0—5° осадок отфильтровывают. Упаривание маточного раствора до объема 75 мл дает дополнительное количество продукта.
Выход 4,4'-диаминодифенилоксида равен 18,6 г (93%); т. пл. 188°.
По литературным данным, т. пл. 182—184° [5];	185—
186° [2]; 186—187° [1].
Примечание.
4,4'-Динитродифенилоксид получен с выходом 86% по методу [6] нагреванием n-нитрохлорбензола и n-нитрофенола в среде нитробензола в присутствии углекислого калия.
ЛИТЕРАТУРА
1.	С. Hauesserman. Вет., 29, 1449 (1896).
2.	В. С а в и н о в. Ж. прикл. химии, 34, 2129 (1961).
3.	J. Randal, С. Lewis. J. Organ. Chem., 27, 4098 (1962).
4.	К. М а г t i n. J. Amer. Chem. Soc., 80, 233 (1958).
5.	M. T о m i t a, M. T a k a s e. J. pharm. Soc. Japan, 75, 1077 (1955); Chem. Zbl., 1962, 4534.
6.	В. Синявский, Л. Корсакова. Авт. свид., 159536; Изобретения. Промобразцы. Товарные знаки, № 1 (1964).
4,5-Д ИБРОМФУРФУРОЛ
3. И. НАЗАРОВА, к. М. ГАВРИЛОВА
Вг—----
Вг —	—СНО
С5Н2Вг,О2	М. в. 253,88
Впервые 4,5-дибромфурфурол в виде малоустойчивого маслянистого вещества был получен бромированием фурфурола в присутствии избытка безводного хлористого алюминия [1]. Позднее, по измененной методике, удалось получить чистый кристаллический 4,5-дибромфурфурол с выходом 42% [2]; однако этот метод не всегда давал воспроизводимые результаты.
Предлагаемый нами метод позволяет повысить выход, продукта до 64%.
СХЕМА СИНТЕЗА 4,5-ДИБРОМФУРФУРОЛА
А1С13
В Г ----i
Н,0
Вг—.	z—СНО-А1С1,
°' I ’I
Вг—, сно
Характеристика основного сырья
Фурфурол, ГОСТ 10930—64, ч., т. кип. 69—72/18—20 мм.
Алюминий хлористый безводный, ГОСТ 4432—60, ч.
Бром, ГОСТ 4109—64, ч.
47
Условия получения
ВНИМАНИЕ! 4,5-Дибромфуфурол при попадании на кожу вызывает ожоги. При работе с ним необходимо чаще протирать руки ватой, смоченной спиртом.
В круглодонную колбу (из термостойкого стекла) емкостью 250 мл с коротким горлом помещают 73,41 г (0,55 А1) мелкорастертого безводного хлористого алюминия (см. примечание 1) и прибавляют за 10—15 минут сначала по 1 — 1,5 мл, затем все увеличивающимися порциями 21,8 г (0,23 М) свежеперегнанного фурфурола при непрерывном перемешивании вручную толстой стеклянной мешалкой. Продолжая перемешивание, к смеси сразу же приливают за 10 минут 60,74 г (0,38 М) брома, высушенного хлористым кальцием. Жидкую темную массу перемешивают механической мешалкой 2—3 часа прн комнатной температуре, затем колбу закрывают пробкой с отводной трубкой, присоединенной через хлоркальциевую трубку к поглотительной склянке с водой, и оставляют на сутки в вытяжном шкафу.	,
Через сутки реакционную массу выливают в стакан емкостью 750 мл со льдом (300—400 г). К оставшейся на стенках колбы густой массе прибавляют кусочки льда (100— 200 г) и сливают жидкость в тот же стакан. Выделившееся масло (или кристаллическую массу) отделяют декантацией от водного слоя; водный слой экстрагируют эфиром 4—5 раз порциями по 80—100 мл. Эфирные вытяжки объединяют с основной массой продукта, промывают 3 раза водой порциями по 50 мл (до нейтральной реакции по бумаге ,,коиго“). Темный остаток, полученный после отгонки эфира, перегоняют с паром. В приемнике собирается диброфурфурол в виде желтоватого масла, которое при охлаждении "кристаллизуется. Осадок быстро отсасывают, промывают ледяной водой и высушивают в эксикаторе над хлористым кальцием.
Выход 4,5-дибромфурфурола равен 36,89 г (64%) (см. примечание 2).
'Для очистки вещество растворяют при нагревании в 150 мл гексана, горячий раствор фильтруют; из фильтрата выпадают бесцветные иглы с т. пл. 37°.
По литературным данным [2], т. пл. 36—37°.
Примечания:
1. Существенное значение для успеха синтеза имеет качество безводного хлористого алюминия.
2. Выход продукта не уменьшается, если проводить реакцию с удвоенным количеством реагентов.
ЛИТЕРАТУРА
1. я. Л. Гольдфарб, Ю. Б. Волькенштейн, Б. В. Лопатин. Ж. общ. химии, 34, 3, 969 (1964).
2. Я- Л. Гольдфарб, Л. Д. Та р а с о в а. Изв. АН СССР, сер. хим., 6,-1079 (1965).
48
9-(л-ДИМЕТИЛАМИНОФЕНИЛ)АКРИДИН
С. Г. ПОТАШНИКОВА, А. К. ШЕЙНКМАН, С. Н. БАРАНОВ
CtlH18Ns
М. в. 298,39
9- (n-Диметиламинофенил) акридин был получен при взаимодействии акридоиа с диметил анилином в присутствии хлорокиси фосфора [1].
По разработанному нами методу это соединение синтезировано из акридина и диметиланилина в присутствии хлористого бензоила [2].
СХЕМА СИНТЕЗА Э-(л-ДИМЕТИЛАМИНОФЕНИЛ) АКРИДИНА
N (СН,),
С«н5-со
4 Заказ 581
49
Характеристика основного сырья
Акридин, ВТУ МХП 2896—51.
Бензоил хлористый, ТУ МХП 92—51, ч.
N.N-Диметиланилин, ГОСТ 5855—51, свежеперегнанный. Азот, МРТУ 6—02—375—66, ос. ч.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и стеклянной трубкой для подачи азота с U-образным счетчиком пузырьков, наполовину заполненным диметилформамидом (для измерения скорости пропускания азота), помещают раствор 44,5 г (0,25 А1) безводного акридина в 175 мл свежеперегнанного днметилфор-мамида и при интенсивном перемешивании добавляют 17,5 г (0,125 М) свежеперегнанного хлористого бензоила и 15 г (0,125 М) диметиланилииа. Реакционную смесь нагревают 6 часов при 100—110° в токе азота (см. примечание 1). К выпавшему после охлаждения осадку приливают концентрированный раствор аммиака до щелочной реакции. Осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат в эксикаторе. Полученное кристаллическое вещество экстрагируют эфиром 5 раз порциями по 30—40 мл (см. примечание 2). Не растворившееся в эфире вещество перекристаллизовывают из 240 мл амилового спирта. Получают желтые кристаллы с т. пл. 289—290°; 7?/ = 0,6 (в системе растворителей— бензол : гексан : хлороформ 6:1:30). При -УФ-об лучении вещество флуоресцирует ярко-желтым Свечением.
Выход 9-(n-диметиламинофенил) акридина (см. примечание 3) равен 23 г (62%).
По литературным данным [1], т. пл. 279°.
Примечания:
1.	Азот перед подачей в реакционную колбу очищают от примесей (О2, Н2О, СО2), последовательно пропуская его через колонки, две из которых заполнены чистыми медными спиралями и насыщенным раствором 'хлористого аммония в 10%-ном растворе аммиака, третья — пирогаллолом А в 50%-ном растворе едкого кали (15 г пирогаллола А в 100 мл 50%-ного едкого кали), четвертая — концентрированной серной кислотой, через скляику Тищенко, содержащую фосфорный ангидрид, перемешанный с кусочками пемзы, и через колонку с безводным хлористым кальцием. Скорость подачи азота 1 пузырек в секунду.
2.	При упаривании эфирного Экстракта выделяют побочный продукт реакции — 10-бензоилакридан белые кристаллы с т. пл. 179—181° (из этанола), Rf = 0,7. По литературным данным [3], т. пл. 179—18Г.
3.	По аналогичной методике получены:
9-(л-Метилэтиламинофенил) акридин, т. пл. 160—162° (из бутанола); — 0,5; выход 6 %.
Найдено, %: С — 81,3G; Н — 6,93 N — 8,37. C22H£,Ns. Вычислено, %: С — 84,58; Н — 6,45; N — 8,96.
50
9-(л-Дибензиламннофенил)акридин, т. пл. 177—179° (из этанола); R/ = 0,6; выход 47%.
Найдено, %: С —87,91; Н —5,97; N —6,46.
f'asHjjNj. Вычислено, %; С 87,96; Н — 5,81; N — 6,21.
ЛИТЕРАТУРА
I.	F. U 11 m а п n, W. Bader, Н. Labhardt. Вег., 40, 4795 (1907).
2.	А. К. Шейнкман, С. Г. Поташникова, С. Н. Баранов. Химия гетероциклич. соединений, 3, 563 (1969).
3.	К. В a u ег. Вег., 83, 10 (1950).
4*
1-(п-ДИМЕТИЛАМИНОФЕНИЛ)-2-БЕНЗОИЛ-1,2-ДИГИДРОИЗОХИНОЛИН
А. К. ТОКАРЕВ, А. К. ШЕЙНКМАН, С. Т. ФОМИНА
C,*HS2N2O	М. в. 354,45
При взаимодействии изохинолина с диалкиланилинами в присутствии ацилирующих агентов получаются 1-(п-дналки-ламинофенил)-2-ацил-1,2-дигидроизохинолины J1].
Строение синтезированного таким путем 1-(п-диметила-минофенил)-2-бензоил-1,2-дигидроизохинолина мы подтвердили превращением его с помощью щелочного гидролиза в 1- (п-диметиламинофеиил) изохинолин, описанный в литературе [2]:
СХЕМА СИНТЕЗА 1-(я-ДИМЕТИЛАМИНОФЕНИЛ)-2-БЕНЗОИЛ-1,2-ДИГИДРОИЗОХИНОЛИНА
(J-N(CH,h
Характеристика основного сырь»
К1,М-Диметиланилин, ГОСТ 5855—51, ч., свежеперегнап-ный.
52
Изохинолин, МРТУ 6—09—4671—67, ч., свежеперегнанный.
Бензоил хлористый, ТУМХП92—51, ч., свежеперегнанный.
Условия получения
В трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой с затвором и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, нагревают на кипящей водяной бане в течение И часов смесь 12,9 г (0,1 Л4) безводного изохинолина, 24,0 г (0,2 М) свежеперегнанного диметиланилина и 14,0 г (0,1 М) хлористого бензоила. Затем реакционную массу перегоняют с водяным паром до исчезновения запаха изохинолипа в перегонной колбе, осадок перекристаллизовывают сначала из петроленного эфира (80 мл на 10 г продукта), затем из метилового спирта (60 мл на 10 а) и получают белое кристаллическое вещество с т. пл. 113—114°.
Выход 1-(п-диметиламинофенил)-2-бензоил-1,2-дигидро-изохинолина (см. примечание) равен 26,4 г (77%); 7?/ = 0,81 (на окиси алюминия в системе растворителей — гексан : бензол :хлороформ 1:6:30).
Найдено, %: С —81,17; Н —6,61; N —7,87. C21H,2N2O. Вычислено, %: С — 81,35; Н-6,25; N — 7,90.
Примечание.
По аналогичной методике получены:
1-(п-Диэтиламинофенил)-2-бензоил-1,2-дигидронзохинолин, т. пл. 131-132°; ^ = 0,72; выход 65%.
Найдено, %: С — 81,6' ; Н-6,79; N —7,28.
C2eH20N2O. Вычислено, %: С — 81,65; Н — С,85; N — 7,32.
1-(п-Дибутиламинофенил)-2-бензоил-1,2-дигидроизохи.'’олин, т. пл. 83—84°; Rf = 0,73; выход 52%.
Найдено, %: С — 82,02; Н —7,79; N —6,30. CS0HeiN2O. Вычислено, %: С — 82,15; Н — 7,81; N — 6,38.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. К. Шейнкман, А. К. Токарев. Химия гетероциклич. соединений, 955 (1969).
2. Н. Gilman, L. Gainer. J. Amer. Chem., Soc., 69, 1947 (1947).
4,4-Д ИОКСИД ИФЕН ИЛОКСИД
В. Г. КАЛОШИН, И. В. хвостов
НО—О—- О11
0йН10О3	М. в. 202,21
4,4'-Диоксидифенилоксид используется при получении термостойких ароматических полифосфатов и поликарбонатов [1]. Это соединение получают нагреванием гидрохинона с плавиковой кислотой в футерованном медью автоклаве [2], нагреванием 4,4'-дибромдифенилоксида с метанольным раствором едкого натра в присутствии медного порошка [3] или в омед-йенном реакторе с добавкой хлористой меди и перекиси натрия [4].
Другой путь синтеза 4,4'-диоксидифенилоксида основан на диазотировании 4,4'-диаминодифенилоксида; при длительном стоянии диазораствора с 40%-ным выходом образуется бисфенол наряду со значительным количеством смолистых продуктов (5].
Нами внесены существенные изменения в этот метод: разложение бисдиазониевой соли проводили в кипящей 50%-пой серной кислоте, что позволило увеличить выход продукта до 52 %.
СХЕМА СИНТЕЗА 4,4 -ДИОКСИДИФЕНИЛОКСИДА
х----х-------------v	NaNOa
---->XN2—>-О-<	^>-N2X-
-----НО-	он
54
Характеристика основного сырья
4,4'-Диаминодифенилоксид, т. пл. 188°; получение см. на стр. 45 этого сборника.
Натрий азотистокислый, ГОСТ 4197—66.
Серная кислота, ГОСТ 4204—66, ч., уд. вес 1,84.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—67, ч., уд. вес. 1,19.
Условия получения
В стакане емкостью 1 л при механическом размешивании растворяют 10 г (0,05 М) 4,4'-диаминодифенилоксида в смеси 400 мл воды, 37 г серной кислоты и 12 г соляной кислоты при нагревании на водяной бане до 60°. Раствор охлаждают смесью льда и соли до 0° и при размешивании добавляют по каплям раствор 7 г (0,1 М) азотистокислого натрия в 20 мл воды. Перемешивание продолжают при 0° еще 2,5 часа.
Полученный диазораствор прибавляют по каплям за 4 часа к кипящей смеси 450 мл серной кислоты и 450 мл воды и продолжают кипячение еще 2 часа. После охлаждения реакционной смеси до 0° выпавшие кристаллы отфильтровывают. Из фильтрата при стоянии выделяется еще некоторое количество продукта.
Выход 4,4'-диоксидифенилоксида равен 5,2 г (51,5%); т. пл. 163—165°.
По литературным данным, т. пл. 164—165° [3]; 165— 167° [5].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Пат. США, 2674590 (1954); РЖХим., 20815П (1956),
2.	Пат. США, 2739171 (1956); РЖХим., 54892П (1958).
3.	Герм, пат., 609080 (1932); Chem. ZbI., 1935, ЗОЮ.
4.	Пат. США, 3290386 (1963).
5.	J. Burckhelter, F. Т е n d i с k. J. Amer. Chem. Soc., 68, 1896 (1946).
2,4-ДИОКСОТЕТРАГИДРО-1,3-ТИАЗИН
Д игидро2 Н-1,3-тиазип-2,4 (3 Н) -дион
Е. В. владзимирская, л. м. венгринович, Ю. М. ПАШКЕВИЧ о
II /с \ H,G NH ' I н,с с=о
C4HsNO,S	м. в. 131,15
2,4-Диоксотетрагидро-1,3-тиазин был получен с очень низким выходом [1] конденсацией р-йодпропионовой кислоты с ксантоген амидом.
Проведенные нами исследования показали, что это соединение удобно получать конденсацией p-хлорпропионовой кислоты с тиомочевиной.
СХЕМА СИНТЕЗА 2,4-ДИОКСОТЕТРАГИДРО-1„3-ТИАЗИНА
О
ссюн	1
/ / \
СН2	NH,	Н,С	NH
]•	+ I -----------> I I +NH*Cl
CH,	C—NH,	H,C	C = O
Характеристика основного сырья
Тиомочевина, ГОСТ 6344—52, ч. д. а., т. пл. 180—182°.
P-Хлор пропионовая кислота, т. пл. 40—42,5°; получение см. [2].
56
Условия получения
Смесь 108 г (1 М) p-хлорпропионовой кислоты, 76,2 г (1 УИ) тиомочевины и 30,6 г (0,3 А1) уксусного ангидрида кипятят 2 часа в колбе с обратным холодильником. Продукт в виде кашицы экстрагируют 700 мл кипящего ксилола в 3—4 приема (см. примечание 1). Из ксилольного экстракта после охлаждения выпадает осадок, который отфильтровывают и сушат на воздухе. Получают кристаллический порошок лимонно-желтого цвета с т. пл. 161°.
По литературным данным [1], т. пл. 159°.
Выход 2,4-диоксотетрагидро-1,3-тиазина равен 65 г (49,6%).
Вещество хорошо растворяется в растворах щелочей и аммиака, диоксане, ацетоне, при нагревании — в воде, бензоле, ксилоле, спирте, соляной п уксусной кислотах, трудно растворяется в эфире (см. примечание 2).
Найдено, %: N—10,61; S — 24,49.
C4H5NOaS. Вычислено, %: N—10,68; S — 24,45.
Примечания:
1. Нерастворимый в ксилоле остаток представляет собой смесь гидрохлорида З-(амидипотио)пропионовой кислоты и хлорида аммония, которые можно разделить кипячением в смеси (3 : 2) спирт — бензол.
2. Если продукт имеет низкую температуру плавления, его необходимо перекристаллизовать из ксилола.
ЛИТЕРАТУРА
1. N. A. La ng let. Вег., 34, 3848 (1891).
2. И. Н. Назаров, С. М. Mais и и, А. Ф. Гранов. /К. общ. химии, 27, 78 (1957).
ДИ(3,4,5-ТРИАЛ КИЛ-1-ПИРА30Л ИЛ )МЕТАНЫ
В. М. 'ДЗИОМКО, О. В. ИВАНОВ, Э. П. СЕРГЕЕВА
где R = С2Н5 ; н-С3Н, —; п-С4Н9 —
В литературе ди (3,4,5-триалкил-1-пиразолил) метаны не описаны. Эти соединения были получены нами при взаимодействии 3,4,5-триалкилпиразолов с йодистым метиленом в присутствии углекислого калия в среде диметилформамида.
СХЕМА СИНТЕЗА ДИ(3,4,5-ТРИАЛ КИЛ-1-ПИРАЗОЛИЛ)МЕТАНОВ
I н
кгсоа
,N.
R£Hg S	рт,	\ CH2R
^n-gh,-n	+CO2 + H2O
/4/	\/\n
R I	I R
ch2r	ch2r
Характеристика основного сырья
4-Этил-3,5-ди-и-пропилпиразол г. кип. 146°/6 т. пл. 64—64,5°; получение см. [1].
58
4-н-Пропил-3,5-ди-н-бутилпиразол, т. кип. 15772 мм\ п™ = 1,4813; получение см. [1].
4-н-Бутил-3,5-ди-н-пеитилпиразол, т. кип. 189—19074 мм\ п^ = 1,4810; получение см. [1].
Метилен йодистый, ТУ ГКХ РУ 137—59, ч.
Диметилформамид, МРТУ 6—09—2068—65, ч.
Калий углекислый, ГОСТ 3221—57, ч. д. а.
Натр едкий, ГОСТ 4328—48, ч.
Натрий сернокислый безводный, ГОСТ 4166—66, ч. д. а.
Условия получения
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой с хлоркальциевыми трубками, помещают 0,1 М 3,4,5-триалкилпиразола, 70 мл диметилформамида и 8,3 г (0,06 Af) углекислого калия. Затем при размешивании за 10—15 минут прибавляют 16,1 г (0,06 М) йодистого метилена. Реакционную массу перемешивают еще 5 часов при температуре бани 120—130°, охлаждают, добавляют раствор 7 г едкого натра в 163 мл воды, хорошо перемешивают и выделившийся органический слой экстрагируют 100 мл хлороформа. Экстракт дважды промывают водой (по 50 мл), сушат безводным сульфатом натрия, растворители отгоняют, а остаток фракционируют в вакууме.
Выходы и константы ди(3,4,5-триалкил-1-пиразолил)мета-нов приведены в таблице 1, данные элементарного анализа — в таблице 2.
Таблица 1
Выход и константы дн(3, 4, 5-трналкил-1-пиразолил)метанов
№	Соединение	Выход, %	т Температура кипения, ° С!мм	Температура плавления, ° С	Спектры в циклогексане	
					X	нм макс,	'•макс.
I	Ди(4-этил-3,5-ди-н-пропил-1-пиразо-лил)метаи	78	216—217710	35—36°	232,5	14 2G0
11	Ди(4-н-пропил- 3,5- ДИ-Н-бу ТИЛ-1 -Г1П-разолил)метаи	79	239—246°/4	48—49°	232,5	17 600
III	Ди(4-н-бутил-3,5-ди-н пеитил-1-пиразолил) метан	70	246—247 72	27—28°	232,5	14 600
59
Таблица 2
Данные элементарного анализа ди(3, 4, 5-триалкил-1-пиразолил)метано»
S о «f S Ф 2-° Ф U к	Вычислено, %			Брутто формула	М. в.	Найдено, %		
	С	N	Н			С	N	И
I	74,14	15, С5	10,82	С2зН4вК4	372,61	74,09 73,97	14,75 14,68	10,95 10,74
11	76,26	12,27	11,47	C29H52W4	456,77	76,35 76,05	11,95 11,65	11,37 11,22
III	77,71	10,35	11,93		540,93	77,85 77,80	9,94 10,14	11,75 11,80
ЛИТЕРАТУРА
1. В. М. Дзиомко, О. В. Иванов, Л. В. Дарда. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 20. М., ИРЕА, 1970, стр. 194.	к
1,2-Д И (3,4,5-ТР И АЛ КИ Л-1 -П ИРАЗОЛ ИЛ) ЭТА Н Ы
О. В. ИВАНОВ, Э. П. СЕРГЕЕВА, В. М. ДЗИОМКО
RCH’~ J	N—СНг—CHS—NZ	CHaR
n/’v/	\A
R I	! R
CH2R	CHaR
где R = CaH6 —; h-C3H, — ; n-C*He —
В литературе 1,2-ди(3,4,5-триалкил-1-пиразолил)этаиы не описаны. Эти соединения были получены нами при взаимодействии 3,4,5-триалкилпиразолов с 1,2-дибромэтаном в присутствии углекислого калия в среде диметилформамида.
СХЕМА СИНТЕЗА 1,2-ДИ(3,4,5-ТРИАЛКИЛ-1-ПИРАЗОЛ ИЛ)ЭТАНОВ
R^ CHtR
RCH2^ -f-C2H*Br2
\м/
I  н
к,со„
(CH3),NCHO
,Ny	ZN\
RCH2—N_CHa._CH2_~N |—CH2R
R i	I K
ch2r	ch2r
+ co2 -f H2O
Характеристика основного сырья
4-Этил-3,5-ди-н-пропилпиразол, т. кип. 146°/6 мм-, т. пл. 64- 64,5°; получение см. [1].
61
4-н-Пропил-3,5-ди-н-бутилпиразол, т. кип. 157°/2 мм; п2° = 1,4813; получение см. [1].
4-н-Бутил-3,5-ди-н-пентилпиразол, т. кип. 189—190°/4 мм; = 1,4810; получение см. [1].
1,2-Дибромэтан, МРТУ 6—09—3666—67, ч.
Диметилформамид, МРТУ 6—09—2068—65, ч.
Калий углекислый, ГОСТ 4221—57, ч. д. а.
Натр едкий, ГОСТ 4328—48, ч.
Натрий сернокислый безводный, ГОСТ 4166—66, ч. д. а.
Условия получения
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой с хлоркальциевыми трубками, помещают 0,1 М 3,4,5-триалкилпиразола, 70 мл ди-метилформамида, 8,3 г (0,06 Л1) углекислого калия и при размешивании за 10—15 минут прибавляют 11,3 г (0,06 Л1) 1,2 дибромэтана. Реакционную массу перемешивают еще 5 часов при температуре бани 120—130°, охлаждают, добавляют раствор 7 г едкого натра в 163 мл воды, хорошо перемешивают и выделившийся органический слой экстрагируют 100 мл хлороформа. Экстракт дважды промывают водой (по 50 мл), сушат безводным сульфатом натрия, растворители отгоняют, а остаток фракционируют в вакууме. ’ .
Выходы и константы 1,2-ди(3,4,5-триалкйл-1-пиразолил)-этанов приведены в таблице 1, данные элементарного анализа — в таблице 2.
Таблица 1
Выход и константы 1,2-ди(3,4,5-триалкил-1-пиразолил)этанов
№	Соединения	Выход, %	Температура кипения, 0 С/ мм	л20 nD	Спектры в циклогексане	
					\иакс, нм	еАмакс
I	1,2-Ди(4-этил-3,5-ди-н-пропил-1-пиразолил) этан	60	203°/3	1,4950	232,5	11 750
II	1,2-Ди(4-н-пропил-3,5-ди-н-бу тил'-Гпиразо-лил)этан	68	229—230°/2	1,4882	232,5	12 250
III	1,2-Ди(4-н-бутил-3,5-ди-н-пентил-1-пиргзолил) этан	;о	249°/1	1,4859"	232,5	11 100
62
Таблица 2
Данные элементарного анализа 1,2-ди (3, 4, 5-трналкил-1-пиразолил)этанов
Соединения	Вычислено, %			Брутто формула	М. в.	Найдено,		%
	С	N	Н			С	N	Н
I	74,55	14,49	10,95	С24Н42 N4	386,63	74,64 74,32	14,56 14,41	11,24 11,08
II	76,53	11,90	11,56		470,79	76,61 76,32	12,20 12,30	11,64 11,63
III	77,91	10,09	11,99	^"'36^66^4	554,96	78,(0 78,20	10,10 9,85	12,03 11,92
ЛИТЕРАТУРА
1. В. М. Дзиомко, О. В. Иванов, Л. В. Дар да. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 20. М., ИРЕА, 1970, стр. 194.
2,2-ДИХИНОЛИЛ Купроин
А. К. Ш БИН КМ АН. В. А. ИВАНОВ, С. Н. БАРАНОВ
C15H14N,	М. в. 256,20
2,2'-Дихинолил получают конденсацией о-аминобензаль-дегида с диацетилом [1]; каталитической дигидроконденсацией хинолина [2] и декарбоксилированием 2,2,-бицннхониновой кислоты [3]. Первые два метода дают низкий выход продукта, последний — более прост, хотя и многостаднен, и уже используется в промышленности.
Нами предложен метод получения 2,2'-днхинолила из хинолина с выходом около 50%, при этом весь непрореагировавший хинолин регенерируется.
СХЕМА СИНТЕЗА 2,2-ДИХИНОЛИЛА
NgCl,. Al j ।	।
Характеристика основного сырья
Алюминиевая пыль, 95%, ТУ МХП 3568—52, ч. Нитробензол, ГОСТ 5846—56, ч„ свежеперегнанный. Ртуть хлорная, ГОСТ 4519—48, ч. д. а., высушена при 150° Хинолин, ТУ МХП 98—47, ч., свежеперегнанный.
Азот, МРТУ 6-02-375-66, ос. ч.
64
Условия получения
В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл со шлифами, снабженную термометром, обратным холодильником, мешалкой и стеклянной трубкой для подачи азота с U-образным счетчиком пузырьков, наполовину заполненным бензолом (для измерения скорости пропускания азота), загружают последовательно 65 г (0,5 М) безводного хинолина (см. примечание 1), 6,5 г (0,241 М) алюминиевой пыли (см. примечание 2) и 1 г (0,00368 М} хлорной ртути. Смесь при интенсивном перемешивании нагревают на масляной бане 8 часов в токе азота (см. примечание 3) при 190—200°. После этого к ней для уменьшения вязкости добавляют 40 мл хинолина и 75 мл нитробензола и кипятят еще 3 часа.
Реакционную массу перегоняют с водяным паром до исчезновения запаха хинолина и нитробензола в перегонной колбе. Непрореагировавшие хинолин и нитробензол выделяют из отгона фракционным дистиллированием. Темно-серый осадок, образовавшийся в перегонной колбе, экстрагируют кипящим хлороформом 10 раз порциями по 200 мл. Горячий экстракт фильтруют через складчатый фильтр и из раствора отгоняют хлороформ. При этом образуются темно-серые кристаллы, которые трижды перекристаллизовывают из диметилформамида, каждый раз из 300 мл. Получают бесцветные кристаллы с т. пл. 194° (см. примечание 4); /?/ = 0,82 (в системе растворителей — бензол ; гексан : хлороформ 6:1:30 в нефиксированном тонком слое окиси алюминия).
Выход 2,2'-дихиполила равен 30 г (46,5%).
По литературным данным [3], т. пл. вещества 196°.
Найдено, %: С — 84,07; Н—4,87; N — 10,71,10,76.
C18H12Ns. Вычислено, %: С — 84,35; Н — 4,70; N — 10,95.
Примечания:
1. Присутствие следов влаги в хинолине затрудняет проведение синтеза и снижает выход 2,2'-дихинолила. Поэтому хинолин высушивают твердым едким кали в течение 24 часов при комнатной температуре и перегоняют в вакууме, собирая фракцию ПО—112°/7 мм.
• 2. Алюминиевую пыль перед загрузкой в реакционную колбу промывают ацетоном 5 раз порциями по 100 мл и сушат при комнатной температуре.
3.	Для увеличения выхода продукта азот должен быть очищен от кислорода до содержания не более 0,08% и высушен. Для этого его из баллона пропускают последовательно через 2 колонки, заполненные чистыми медными спиралями и насыщенным раствором хлористого аммония в 10%,-ном растворе аммиака, затем через колонку, заполненную пирогаллолом А в 50%-иом растворе едкого кали (15 г пирогаллола А в 100 мл 50%,-ного едкого кали), 3 колонки с твердым едким калн, 2 колонки с концентрированной серной кислотой, склянку Тищенко, содержащую фосфорный ангидрид, смешанный с кусочками пемзы, и через колонку с безводным хлористым кальцием. Скорость пропускания азота 1 пузырек в секунду.
65
4.	Для получения чистого вещества 10 г 2,2'-дихииолина растворяют при кипении в 150 мл 85%-ной уксусной кислоты. Горячий раствор фильтруют и продукт осаждают 6-кратным по объему количеством дистиллированной воды (из горячего раствора). Осадок отфильтровывают с отсасыванием и снова повторяют эту операцию 5—6 раз. Получают чистые бесцветные Кристаллы с т. пл. 196°.
ЛИТЕРАТУРА
1.	A. Smltnoff. Helv. chem. acta, 4, 806 (1921).
2.	J. P. W'ihau t, H. D. Tjeenk W i 11 i n k jr., W. E. Nien-wenhfties. Recueil trav. chim., 54, 804 (1935).
3.	А. Л. Гершуис, А. А. Верезубова. Авт. свид. № J35489; Бюлл. изобр., jife 3 (1961).
2,5-ИМ И Н О Д И ( 6 Н-1,3,4-ТИ А Д И АЗ И Н)-^а'-Д ИО Л
В. И. ПЛЕШНЕВ, Н. М. ТУРКЕВИЧ
c6h,n6o2s2
М. в. 245,28
Полученный нами впервые 2,5'-иминоди(6Н-1,3,4-тиади-азпн)-5,2'-диол, или сокращенно ди (окситиадиазинил) амин, представляет собой бициклическое производное тиадиазина, образующееся при конденсации тиосемикарбазида с монохлоруксусной кислотой в н-бутаноле. В зависимости от условий проведения реакции образуются различные продукты конденсации. Реакция в абсолютном этаноле приводит к образованию 2-гидразино-4-оксотиазолина с т. пл. 350° [1]; кипячение в течение 1 часа в разбавленном этаноле — к образованию 2-амино-5-окси-6Н-1,3,4-тиадиазина с т. пл. 284° [2], а кипячение в течение 30 минут в разбавленном этаноле — к образованию 2,5-диоксотетрагидро-1,3,4-тиадиазцн-(2)-[2,4-ди-окцотиазолидин-(2)]азина с т. пл. 283° [31-
Строение ди (окситиадиазинил) амина подтверждено гидролитическим расщеплением одного из тиадиазиновых циклов’ (кипячение с концентрированной соляной кислотой) и взаимодействием полученного 5- (S-карбоксиметилизотиосемикар-бадидо-4)-2-окси-6Н-1,3,4-тиадиазина HOOCCHsSC^NHNHa) = = NC = N—N — C(OH)SCH2 с ароматическими альдегидами в спирте, в результате чего образуются арилиденпроизвод-ные. -В тех же условиях исходный ди(окситиадиазиншйамин не реагирует с альдегидами.
5*
67
СХЕМА СИНТЕЗА
г.З'-ИМИНОДЩбНИ.ЗЛ-ТИАДИАЗИН^З.Й'-ДИОЛА
NH,
С — NH — NH,
С1СН3СООН
СООН NH2
I I	, -н,о
Н2С С - N - NH,---------;
’s'7
Характеристика основного сырья
Тиосемикарбазид, МРТУ 6—09—2586—86, ч. ц-Бутиловый спирт, ГОСТ 6006—51, ч. д. а. Монохлоруксусиая кислота, ГОСТ 5836—68, ч.
Условия получения
В колбе емкостью 3 л растворяют 27,3 г (0,3 Л1) тиосемикарбазида (см. примечание 1) в 1,65 л кипящего н-бутанола. К прозрачному ‘раствору прибавляют 56,3 г (0,6 М) монохлоруксусной кислоты и несколько кусочков пемзы (см. примечание 2). Реакционную смесь кипятят 1 час. Уже через 5 минут появляется белый осадок, количество которого со временем быстро увеличивается. Горячую смесь фильтруют, осадок промывают 100 мл метанола, затем 500 мл кипящей воды и сушат в сушильном шкафу при 100—110°.
Выход .ди(окситиадиазинил) амина равен 25,2 г (67,3%).
Для очистки продукт растворяют в кипящем диметилфор-мамиде (50 ми на 1 г вещества), кипятят с активированным .68
угле?.! и фильтруют, Выпавший при охлаждении белый осадок отфильтровывают с отсасыванием, промывают метанолом и сушат при 100—110°.
Выход чистого продукта составляет 80% от исходного количества; т. пл. 275—276°.
Найдено, %: N — 28,57; S — 26,16; 26,69.
C,H7N,O,Ss. Вычислено, %: N —28,48; S — 26д9.
Примечания:
1. Тиосемикарбазид труднорастворим в бутаноле и для ускорения процесса растворения его необходимо предварительно хорошо "растереть в фарфоровой ступке.
2. Образующийся в ходе реакции осадок мешает равномерному кипению реакционной смеси.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Р. Chabrier, J. Pallu. Comp, rend., 220, 363 (1945).
2.	P. К. Bose, В. К- Nandi. J. Indian Chem. Soc., 7, 961 (1930).
3,	E. В u 1 k a, P. M i 11 a g, G. Berg, H. Beyer. Rev. chim. Acad. RPR, 7, 725 (1962).
4-ИМИНО-2-ТИОНТЕТРАГИДРО-1,3-ТИАЗИН
Дигидро-4-имиио-2-тио-2Н-1,3-тиазин-2,4(ЗН)-дион
Е. В. ВЛ А ДЗИ МИРСКАЯ, Л. М. ВЕНГРИНОВИЧ
CtHeN2Ss
М. в. 146,24
4-Имино-2-тионтетрагидро-1,3-тназин синтезирован нами впервые взаимодействием 2,4-дитионтетрагидро-1,3-тиазина с раствором аммиака.
Его строение подтверждено данными элементарного анализа и кислотным гидролизом, в результате которого был выделен 4-оксо-2-тионтетрагидро-1,3-тиазин.
СХЕМА СИНТЕЗА 4-ИМИНО-2-ТИОНТЕТРАГИДРО-1,3-ТИАЗИНА
Характеристика основного сырья
Аммиак водный, ГОСТ 3760—64, ч. д. а., 25%-ный раствор.
2,4-Дитионтетрагидро-1,3-тиазин, т. пл. 106°; получение
см. [1].
70
Условия получения
К 20 г (0,03 Л-1) охлажденного до 5° 25%-ного раствора аммиака добавляют 1 г (0,006 Л-1) 2,4-дитионтетрагидро-1,3-тиазина и смесь тщательно перемешивают стеклянной палочкой при охлаждении льдом. Наблюдается выделение сероводорода. Через 5—6 минут к реакционной смеси добавляют при перемешивании 150 мл воды. Полученный осадок кремового цвета отфильтровывают, промывают 2 мл воды и высушивают на воздухе.
Выход 4-имино-2-тионтетрагидро-1,3-тиазина равен 0,47 г (53%).
После перекристаллизации из 0,7 мл спирта вещество плавится с разложением прн 151 —153° (см. примечание).
Найдено, %: N — 19,25; S — 43,76.
C4H,NsSs. Вычислено, %: N—19,16; S—43,85.
Примечание.
Для проведения гидролиза смесь 0,1 г 4-имиио-2-тионтетрагидро-1,3-тиазина с 5 мл концентрированной соляной кислоты выпаривали досуха иа кипящей водяной бане. Остаток растирали с 1 мл воды, отфильтровывали и высушивали. Пробы смешения полученного вещества (г. пл. 117°) с заведомо чистым 4-оксо-2-тнонтетрагидро-1,3-тиазином (т. пл. 121") [2] не дали депрессии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. В. Владзимирская. Авт. свид., 170060; Изобретения. Пром-образлы, Товарные знаки, № 8, 20 (1965).
2. Е. В. Владзимирская, Н. М. Туркевнч. Методы получения химических реактивов и препаратов, выл. 14. М., ИРЕА, 1966, стр. 106.
2-(3-ИНДОЛИЛ)ХИНОЛИН
3-(2-Хинолил)индол
А. к. ШЕЙНКМАН, В. а. ИВАНОВ, С. Н. БАРАНОВ
Ci,Н )SN,
2-(р-Индолил)хинолин получают деметилированием йол-метилата 2-(З-индолил)хинолин, образующегося при взаимодействии йодметилата хинолила с индолом [1]; реакцией N-окиси хинолина с индолом [2].
Нами предложен новый метод синтеза 3-(2-хинолил) индола, заключающийся в нагревании смеси хинолина с индолом в присутствии катализатора — активного металла.
СХЕМА СИНТЕЗА 2-(3-ИНДОЛИЛ)ХИНОЛИНА
Характеристика основного сырья
Хинолин, ТУ МХП 98—47, ч., свежеперегнанный. Индол, ТУ РУ 1064—54, ч.
Алюминиевая пыль, 95%, ТУ МХП 3568—52, ч.
Ртуть хлорная, ГОСТ 4519—48, ч. д. a., высушена при 150°. Нитробензол, ГОСТ 5846—56, ч., свежеперегнанный.
Азот, МРТУ 6—02—375—66, ос. ч.
Условия получения
В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл со шлифами, снабженную термометром, обратным холодильником, мешалкой и стеклянной трубкой для подачи азота с U-образным счетчиком пузырьков, наполовину заполненным бензолом (для измерения скорости пропускания азота), загружают 32,29 г (0,25 М) сухого хинолина (см. примечание 1) и 29,3 г (0,25 М) индола. Затем прибавляют 6,5 г (0,241 А4) алюминиевого порошка, промытого ацетоном 5 раз порциями по 100 мл и высушенного при комнатной температуре, и 1,5 г (0,00552 М) хлорной ртути. Смесь нагревают на масляной бане 9 часов при 190—200°, постоянном, перемешивании и непрерывном пропускании азота (см. примечание 2), охлаждают до 65—70° и добавляют к ней 75 мл нитробензола (см. примечание 3). Смесь кипятят 3—4 часа и в горячем виде экстрагируют хлороформом (10-кратным кипячением по 200 мл). Горячий экстракт сразу же фильтруют. Из фильтрата отгоняют хлороформ, а остаток перегоняют с водяным паром до исчезновения запаха хинолина и нитробензола в перегонной колбе. Оставшийся в перегонной колбе смолистый продукт растирают в ступке и при перемешивании стеклянной палочкой промывают холодным этанолом 3 раза порциями по 100 мл. Порошок отфильтровывают с отсасыванием и перекристаллизовывают трижды, каждый раз из 300 мл изопропилового или такого же количества изоамилового спирта. Получают светло-оранжевые кристаллы с т. пл. 194—195°; 7?/=0,87 (в системе растворителей — бензол : гексан : хлороформ 6:1:30 в нефиксированном тонком слое окиси алюминия).
Выход 2-(3-индолил)хинолина равен 16 г (32%).
По литературным данным, т. пл. 190° [1]; 191° [2]; 194— 195 [3].
Найдено, %: С —83,35; Н —5,12; N—11,22. C„H14N2. Вычислено, %: С —83,61; Н — 4,92; N — 11,47.
Примечания:
1.	Присутствие следов влаги в хинолине затрудняет проведение синтеза и снижает выход продукта. Поэтому хинолии высушивают твердым
73
едким кали в течение 24 часов при комнатной температуре и перегоняют в вакууме, собирая фракцию НО—112°/7 мм.
2.	Для увеличения выхода продукта азот должен быть очищен ог кислорода до содержания не более 0,08%, и высушен. Поэтому азот из баллона пропускают последовательно через 2 колонки, заполненные медными спиралями, очищенными от окиси меди концентрированной азотной кислотой, и насыщенным раствором хлористого аммония в 10“/о-ном растворе аммиака, затем через колонку, заполненную пирогаллолом Л в 50%,-ном растворе едкого кали (15 г пирогаллола А в 100 мл 50%-ного едкого кали), 3 колонки с твердым едким кали, 2 колонки с концентрированной серной кислотой, склянку Тищенко, содержащую фосфорный ангидрид, перемешанный с кусочками пемзы, и через колонку с безводным хлористым кальцием. Скорость пропускания азота 1 пузырек в секунду.
3.	Вместо 3—4-часового кипячения реакционной массы с нитробензолом (нитробензол используется как окислитель) можно проводить окисление кислородом, подаваемым из кислородного баллона через редуктор. Для этого температуру реакционной смеси понижают до 50—60°, приливают 100—150 мл бензола, ч. д. а., и перемешивают смесь 15 минут. В горло реакционной колбы вставляют стеклянную трубку на шлифе так, чтобы она не доставала до дна колбы на 3—4 мм и соединяют ее с редуктором баллона резиновым шлангом. Кислород подают со скоростью 3—4 пузырька в секунду (скорость измеряется U-образным счетчиком) и окисление ведут 3—4 часа при 50—60°. Если в процессе окисления будет происходить интенсивный саморазогрев реакционной массы, колбу следует охладить до указанной температуры смесью соли со льдом.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Н. Dobeneck, W. Goltzsche. Вег., 95, 6, 1484 (1962).
2.	A. Kaufmann. Вег., 45, 1805 (1912).
3.	М. Colonna. Gazz. chffli Hal., 96, 11, 1410 (1966).
3(5)-Й0Д-1,2,4-ТРИА30Л
М. Г. ЛУЧИНА, В. А. ЛОПЫРЕВ, К. Л. БЯЛКОВСКИИ-КРУПИП
N----С —1
I	I
НС	N
^NH
CJH.IN,	М. в. 191,9
3 (5)-Йод-1,2,4-триазол может быть получен из 3-амино-
1,2,4-триазол-5-карбоновой кислоты [1].
При проверке этого способа нами внесены изменения, упрощающие проведение синтеза.
СХЕМА СИНТЕЗА 3 (5)-ЙОД-1,2,4-ТРИ А ЗОЛ А
Характеристика основного сырья
3-Амиио-1Д4-триазол-5-ка£бонов*я кислота, т. пя. 132— 183° (с разлож.); получение см. [2].
Натрий азотистокислый, ГОСТ 4197—66, ч.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—67, ч.
Калий йодистый, ГОСТ 4232—65, ч.
75
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, загружают 35 мл (0,42 Л4) концентрированной соляной кислоты, 60 мл воды, 13,7 г (0,1 ;И) 3-амино-1,2,4-триазол-5-карбоновой кислоты и нагревают смесь до растворения осадка. После охлаждения до комнатной температуры к раствору прибавляют 100 г льда и колбу ставят в баню со льдом. При интенсивном перемешивании и охлаждении до минус 3—0° к реакционной смеси добавляют по каплям раствор 8 г (0,12 AI) азотистокислого натрия в 20 мл воды. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре еще 30 минут, выпавший осадок диазосоединения отфильтровывают и, не высушивая (см. примечание 1), суспендируют в 100 мл воды.
К суспензии прибавляют по каплям за 1 час раствор 18,3 г (0,11 М) йодистого калия в 25—30 мл воды (см примечание 2). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре до прекращения выделения газа, затем выдерживают 2 часа при 50° и упаривают до объема около 70 мл. Остаток охлаждают и подкисляют до рН2. Выделившуюся йодтриазолкарбоновую кислоту отфильтровывают; при перекристаллизации из 70 мл воды происходит декарбоксилирование и выделяется йодтриазол.
Выход 3(5)-иод-1,2,4-триазола равен 13 г (62%); т. пл. 206—208° (с разложением).
По литературным данным [1], т. пл. 208°. Экв. вес: найдено потенциометрическим титрованием 194; 195. Вычислено 194,96.
3(5)-йод-1-2-4-триазол представляет собой светлр-желтое кристаллическое вещество, легко растворяется в спирте и воде, хуже — в этилацетате и кснлоле, почти не растворяется в эфире, бензоле, хлороформе; обладает кислыми свойствами: рКа = 8,00 (определено потенциометрическим титрованием).
Примечания:
1.	В сухом состоянии диазосоединение взрывчато.
2.	Следует избегать более быстрого прибавления, йодистого калия, так как в этом случае образуется загрязненный продукт.
ЛИТЕРАТУРА
1. W. Manchot, R. Noll. Ann., 343, 1 (1905).
2. Г. И. Чипен. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 14. М.", ИРЕА, 1S66, стр. 9..
1-МЕТИЛ-6-(ЛКРИДИНИЛ-9)-1,2,3,4-ТЕТРЛГИДРО-ХИНОЛИН
9-( 1-Метил-1,2,3,4-тетрагидрохинол ил-6) акридин
А. К. ШЕЙНКМАН, С. Г. ПОТАШНИКОВА, С. Н. БАРАНОВ

М. в. 324,43
При взаимодействии пиридина и хинолина с частично гидрированными конденсированными азотистыми гетероциклами в присутствии ацилирующих агентов были получены пиридиновые и хинолиновые производные этих гетероциклов [1].
Аналогичным путем мы получили 1-алкил-6-(акридинил-9)-1,2,3,4-тетрагидрохинолины и другие акридинилпроизводные азотистых гетероциклов, не описанные в литературе. Строение полученных соединений было доказано встречным синтезом [2].
СХЕМА СИНТЕЗА
1-МЕТИЛ-6-(АКРИДИНИЛ-9)-1,2,3,4-ТЕТРАГИДРОХИНОЛИНА
Характеристика основного сырья
Акридин, ВТУ МХП 2896—51.
Бензоил хлористый, ТУ МХП 92—51, ч.
1-Метил-1,2,3-4-тетрагидрохииолин, свежеперегнанный, ч.; получение ем. [3].
Азот, МРТУ 6—02—375—66, ос. ч.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и стеклянной трубкой для подачи азота с U-образным счетчиком пузырьков, наполовину заполненным диметилформамидом (для измерения скорости пропускания азота), помещают раствор 72 г (0,4 М) безводного акридина в 350 мл свежеперегнанного диметилформа-мида, и добавляют при интенсивном перемешивании 30 г (0,2 М) 1-метил-1,2,3,4-тетрагидрохииолина и 28 г (0,2 М) свежеперегнанного хлористого бензоила. Реакционную смесь нагревают .8 часов при 100° в токе азота (см. проедание 1). Вы-вдв-шие -кристаллы отсасывают, переносят в стакан, добавляют 200 мл концентрированного раствора аммиака до щелочной реакции (pH 10). Осадок отфильтровьщащт, .промывают водой до нейтральной реакции, сушат в эксикаторе и ,перекристаллизовывают из 270 мл пропилового спирта.
Выход 1-метил-6- (акридинил-9)-1,2,3,4-тетрагидрохинолина (см. примечание 2) равен 51 г (79%); т. пл. 251—253°; #/==0,52 (на окиси алюминия в системе растворителей — бензол : гексан : хлороформ 6:1:30). При УФ-облучении вещество флуоресцирует ярко-желтым свечением.
Найдено. %: С — 85,35; Н — 6,41; N —8,24.
C2aH2oN2. Вычислено, %: С — 85,15; Н — 6,21; N.— 8,63.
Т. пл. пикрата 248—249°.
. Найдено, %: N 12,62. C2aH2aN2-CeHaNaO7. Вычислено, %: N—12,65.
Примечания:
1. Азот перед подачей в реакционную колбу очищают от примесей, последовательно пропуская его через четыре колонки, две из которых 78
заполнены чистыми медиымн спиралями и насыщенным раствором хлористого аммония в 10%-иом растворе аммиака, третья — Пирогаллолом А в 50%,-иом растворе едкого кали (15 г пирогаллола А в 100 мл 50%-ного едкого кали), четвертая — концентрированной серной кислотой, через склянку Тнщеико, содержащую фосфорный ангидрид, перемешанный с кусочками пемзы, и через колонку с безводным хлористым кальцием. Скорость подачи азота 1 пузырек в секунду.
2. По аналогичной методике получены:
1-Этнл-6-(акридииил-9)-),2,3,4-тетрагидрохинолин, т. пл. 239—24С° (из этанола); /?/=0,43; выход 83%.
Найдено, %: С —85,45; Н —6,89; N — 8,13.
CMH22N2. Вычислено, %: С — 85,17; Н — 6,55; N — 8,28.
Т. пл. пикрата 227—229°.
Найдено, %: N — 11,97.
Вычислено, %; N — 12,34.
1-Метил-5 (акридинил-9)-2,3-днгидронндол, т. пл. 222—224е (изэтанолг); — 0,65; выход 70%.
Найдено, %: С —85,20; Н —5,67; N - 8,75.
C22H12N2. Вычислено, %; С — 85,13; Н — 5,84; N — 9,03.
Т. пл. пикрата 282—284°.
Найдено, %: N—12:96 Вычислено, %: N—12,98.
.	ЛИТЕРАТУРА
1.	А. 'К. Шей-нкмаи, А. Н. Кост, А. Н. П рий-епс ка я, Р. Д. Бодна рчук. Авт. свид., 188496; Изобретения. Иром образцы. Товарные знаки, № 22 (1966).
2.	А. К. Ш^йикмад, С. Г. Поташникова, С. ,Н. Баранов. Ж. -орган', -химии, 6, 3, 614 (1970).
3.	А. Н. Кост, А. К. Шейнкман, А. Н. Прилепс-кая. Химия гетероциклич. соединений, 248 (1967).
О-МЕТИЛГИДРОКСИЛАМИН, ХЛОРГИДРАТ
С. Т. ИВАНОВА
СН3 — О—NH.-HCI
CHjCINO	'	М. в. 83,4
О-Метилгидроксиламин обычно используется для превращения кетосоединений в О-метилоксимы и находит широкое применение в химии углеводов.
Известны методы получения этого вещества из оксинми-ноуксусного эфира [1, 2]; бензилгидроксамовон кислоты [3, 4]; N-оксифталимида [5—7J; хлорамина [8] и солей гидроксиламиномоносульфокислоты [9—11].
Нами проверен и уточнен метод получения О-метилгидро-ксиламина из метабисульфита натрия и нитрита натрия [11]. Этот метод отличается простотой, применяемое сырье доступно и дешево, продукт получается с хорошим выходом.
СХЕМА СИНТЕЗА ХЛОРГИДРАТА О-МЕТИЛ ГИДРОКСИЛАМИНА
NaNO2 + Na ,S.O5 HON (SO3Na),
- NaON (SO3Na), CHg - О - N (SO3Na)2
---CH3 — О — NH CH3 - о - nh2 -HC1
Характеристика основного сырья
Натрий азотистокислый, ГОСТ 4197—66, ч.
Натрий метабисульфит, ГОСТ 10575—63, ч. д. а. Диметилсульфат, техн.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 5 л, снабженную мешалкой и термометром и погруженную в баню со льдом и солью, помещают раствор 130 г (1,9 А1) азотистокислого натрия
80
в 300 мл воды, охлаждают до минус 10° и за 2 минуты при перемешивании прибавляют раствор 270 г (1,42 М) метабисульфита натрия в 600 мл воды, причем температура реакции не должна подниматься выше 30°. К полученному раствору добавляют 450 г толченого льда и 90 мл ледяной ускусной кислоты. Перемешивание продолжают 1 час при температуре минус 5—0°, удаляют колбу из бани и при комнатной температуре добавляют раствор 180 г едкого натра в 300 мл воды, а затем за 30 минут прибавляют 412 мл (3,24 М) диметилсульфата, причем температура смеси к концу загрузки поднимается до 40—45°.
К реакционной смеси добавляют раствор 165 мл концентрированной серной кислоты в 300 мл воды, массу кипятят с обратным холодильником 3 часа, охлаждают до комнатной температуры, прибавляют из капельной воронки раствор 420 г едкого натра в 600 мл воды и из смеси отгоняют с водяным паром около 1500 мл днстиллата, который собирают в раствор 150 мл концентрированной соляной кислоты в 450 мл воды. Кислый раствор упаривают в выпарной чашке, сухой остаток перекристаллизовывают из 250 мл абсолютного спирта, отфильтровывают, дважды промывают абсолютным эфиром порциями по 90 мл и сушат в вакуум-эксикаторе.
Выход хлоргидрата О-метилгидроксиламина равен 50— 55 г (50—55%); т. пл. 147—148°.
По литературным данным (11), т. пл. вещества 148—149°
ЛИТЕРАТУРА
1.	Е. Borek, F. С 1 а rke. J. Amer. Chem. Soc., 58, 2020 (1936).
2.	Р. М. Хомутов. Ж. общ. химии, 31, 1992 (1961).
3.	А. Т. Fuller, Н. King. J. Chem. Soc., 1947, 963.
4.	Пат. СССР, 143.403 (1962).
5.	W. К. Or n doff, D. S. Pratt. Amer. Chem. J., 47, 89 (1912).
6.	О. L. Brady, L. C. Baker, R. F., Goldstein, S. Harris. J. Chem. Soc , 1928, 529.
7.	Франц, пат., 1377484.
8.	W. T h e i 1 a c h e r, E. Wegner. Newer Methods of Preparative Organic Chemistry, v. 3. Academic Press, N. J., 1964, p. 306.
9.	W. Traube, H. Ohlendorf, H. Lander. Вег., 53B, 1447 (1920).
10.	Б. В. Иоффе, К. H. Зеле нии. Изв. ВУЗ, сер, хим. и хим. технологии, 6 (1), 78—82 (1963).
11.	R. Danish. Acta Chem. Scand., 19 (7), 1764 (1965).
МЕТИЛПРОПЕНИЛКЕТОН
Этилидеиацетон
Н. М. МОРЛЯН, А. Г. МУРАДЯН сн, — сн = сн—с—сн,
II о
С,Н8О	М. в. 84,12
Метилпропенилкетон получают взаимодействием паральдегида с ацетоном в присутствии кислых катализаторов [1—3].
В предлагаемой методике реакция паральдегида с ацетоном проведена в присутствии газообразного хлористого водорода.
СХЕМА СИНТЕЗА МЕТИЛПРОПЕНИЛКЕТОНА
HCI
СН.СНО + (СН,),С = О-> СН, — СН = СН — С — СН,
Характеристика основного сырья
Паральдегид, ТУ МХП 53—51, ч.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—67, ч.
Серная кислота, ГОСТ 4204—66, ч.
Условия получения
В коническую колбу емкостью 1 л, снабженную трубками для подачи и отвода хлористого водорода, помещают 120 г паральдегида и 200 г ацетона. Колбу охлаждают смесью льда с солью до минус 2—-5° и пропускают в течение 2 часов сильный ток сухого хлористого водорода (см. примечание).
Реакционную смесь разбавляют эфиром (3 л), промывают несколько раз водой порциями по 70—80 мл до нейтральной 82
реакции и сушат углекислым натрием. После удаления эфира остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 40—50°/50 мм. При повторной перегонке продукта при атмосферном давлении собирают фракцию с т. кип. 120—135° (вещество содержит значительное количество хлора). Продукт перегоняют еще раз в колбе с дефлегматором высотой 30— 35 см и собирают чистый метилпропенилкетон с т. кип. 121—122°.
Выход продукта равен 50 г (23% в расчете на паральдегид); 0,8620; «20 = 1,4355.
По литературным данным, т. кип. 122° [3]; d15 = 0,86[l]; off = 0,8624 [3]; п™ = 1,4350 [3].
Примечание.
Хлористый водород получают из хлористого натрия при обработке его соляной и серной кислотами.
ЛИТЕРАТУРА
1.	L. Claisen. Ann., 306, 326 (1899).
2.	Л. Wohl, R. Маа g. Ben, 43, 3284 (1910).
3.	N. Kyriakides. J. Amer. Chem. Soc., 36, 534 (1914).
6*
1-МЕТИЛ-6-ФОРМИЛ-1,2,3,4-ТЕТРАГИДРОХИНОЛИН
1 -Метил-1,2,3,4-тетрагидрохииолин-6-альдеги д
А. Н. ПРИЛЕПСКАЯ, А. К. ШЕИН КМ АН, С. Н. БАРАНОВ
CnHlsNO
М. в. 175,23
В литературе описан синтез 1-метил-6-формил-1,2,3,4-тет-рагидрохинолина путе1и, формилирования 1-метил-1,2,3,4-тет-рагидрохинолина N-метилформанилидом по Вильсмейеру {1] с выходом 47%.
Нами в качестве формилирующего агента использован диметилформамид, выход продукта при этом повысился до 67%.
СХЕМА СИНТЕЗА
1-МЕТИЛ-6-ФОРМИЛ-1,2,3,4-ТЕТРАГИДРОХИНОЛ ИНА
1^ХЧ||/Х'Ч'|	роси ОНС—Z |, \
I II | + HCON(CH3)2------->	|	(]	|
%/XNZ	'4/4N/
I	1
сн,	сн,
Характеристика основного сырья
1-Метил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин,т.кип. 112—114°/9 мм\ «“= 1,5720; получение см. [3].
Фосфор хлорокись, МРТУ 6—09—337—63, ч.
Диметилформамид, МРТУ 6—09—2068—65, ч.
84
Условия получения
К раствору 11,1 г (0,075 М) 1-метил-1,2,3,4-тетрагидрохи-нолина в 16,4 г (0,225 М) сухого диметилформамида при интенсивном перемешивании и охлаждении смесью льда и соли прибавляют по каплям 11,5 а (0,075 М) хлорокиси фосфорас такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 20°. Реакционную смесь перемешивают еще 1 час при температуре ниже 20°, а затем нагревают 3 часа на масляной бане при 100°. После охлаждения реакционную массу выливают в 200 г льда, нейтрализуют 0,5 н. раствором щелочи до pH 6—7 и оставляют на ночь в холодильнике при 3—0°. Осадок отфильтровывают, сушат в эксикаторе над хлористым кальцием, перегоняют в вакууме при 216—218°/20 мм и получают светло-желтые кристаллы с т. пл. 28—29°,
Выход 1-метил-6-формил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина равен 8,4 а (67%).
По литературным данным [1], т. пл. 28—29°; т. кип. 219— 221°/15 мм.
ЛИТЕРАТУРА
1. D. Brown, G. Коп. J. Chem. Soc., 1948, 2147.
2. А. Н, К о с т, А. К. Ш е й н к м а н, А. Н. Прилепская. Химия ге тероциклич. соединений, 1, 251 (1967).
НИТРИЛОТРИС(МЕТИЛФОСФОНОВАЯ КИСЛОТА)
В. В. СИДОРЕНКО, И. В. ЛАПШИНА, Т. П. КОНОПЛЕВА
СН2РО (0Н)2
N— СН2РО(ОН)2
\н2РО(ОН)2
C,H12NO,P,
М. в. 299,(8
В литературе имеется краткое сообщение о получении ни-трилотрис (метилфосфоновой кислоты) конденсацией хлористого аммония с формальдегидом и фосфористой кислотой в сильнокислой среде [1].
Нами подобраны соотношения реагентов и условия конденсации, а также условия выделения и очистки продукта реакции, позволяющие получить химически чистую кислоту с выходом 50%, и показано, что нитрилотрис-метилфосфоновая кислота) с различными металлами образует протонированные моно- и полиядерные комплексы. Прочность протонированных комплексов и большая буферная емкость кислоты по металлу позволяет рекомендовать ее для использования в качестве титранта и маскирующего агента для аналитических и технических целей.
СХЕМА СИНТЕЗА НИТРИЛОТРИС(МЕТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ)
СН2РО(ОН)2
HCI /
NH.C1 + ЗН,РО, - ЗСН2О ---N------СН2РО (ОН)2
\
СН.РО(О! ’)2
86
Характеристика основного сырья
Фосфористая кислота, ГОСТ 518—41, ч.
Формальдегид, ВТУ МХП 2711—51, 35%-ный раствор.
Аммоний хлористый, ГОСТ 3773—60, ч.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—67, ч., уд. вес. 1,19.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную якорной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают раствор 49,2 г (0,6 М) фосфористой кислоты в 50 мл воды и при перемешивании прибавляют небольшими порциями 50 мл концентрированной соляной кислоты. Затем присыпают 10,6 г (0,2 М) хлористого аммония, смесь нагревают до 105° на масляной бане (температура бани ПО—120°) и прибавляют за 1 час по каплям 51,4 г (0,6 А1) 35%-ного водного раствора формальдегида.
Реакционную массу перемешивают еще один час при той же температуре, охлаждают до 70°, добавляют 1 г активированного угля, перемешивают 15 минут и фильтруют с отсасыванием. Фильтрат упаривают в колбе Кляйзена с дефлегматором (высота 10 см) в вакууме при остаточном давлении 20 мм до объема 50—40 мл.
Выпавший осадок нитрилотрис(метилфосфоновой кислоты) отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре (№ 3). Осадок на фильтре промывают спиртом четыре раза порциями по 100 мл (до отрицательной реакции на ион хлора с азотнокислым серебром). Влажный продукт сушат до постоянного веса в вакуум-эксикаторе над щелочью.
Выход чистой нитрилотрис (метилфосфоновой кислоты) равен 30 г (46,1% в расчете иа хлористый аммоний); т. пл. 208—210°.
Найдено, %; С — 12,1; 12,3; Н — 3,9; 3,9; N —4 7; 4,8 Р —31,3; 31,6.
C,H1SNO,P,. Вычислено. %: С—12,0; Н —4,0; N—4,7; Р —31,1.
ЛИТЕРАТУРА
1. К. Moedritzer, К- .Irani. J. Organ. Chem, 31, 5, 1605 (1967).
2-НИТРОАНИЛ ИН-4-СУЛЬФОКИСЛОТА, НАТРИЕВАЯ СОЛЬ
2-Нитросульфаниловая кислота, натриевая соль
Б. И. КИССИН, Г. А. ТИМОХИН, В. П. РУМЯНЦЕВ
C,HtNaO5SNa
М. в. 240,17
2-Ннтроанилин-4-сульфокислоту получают нагреванием 4-бром-З-ннтробензолсульфокислоты со спиртовым раствором аммиака при 180° [1] или нагреванием в автоклаве 4-хлор-2-нитробензолсульфокислоты с водным раствором аммиака в присутствии вторичного или третичного амина [2]; сульфированием 2-нитроанилина серной кислотой при 152° в среде ди-фенилсульфона [3, 4], концентрированной серной кислотой при 125° в присутствии йода [5], олеумом при нагревании [6]; сульфированием ацетанилида 18—20%-ным олеумом с последующим нитрованием смесью азотной и серной кислот [7]; нитрованием N-ацетилсульфаниловой кислоты азотной кислотой в среде концентрированной серной кислоты [8].
Нами предложено получать 2-нитроанилин-4-сульфокис-лоту сульфированием 2-нитроанилина близким к стехиометрическому количеству серной кислоты в среде индифферентного разбавителя (хлорпроизводные бензола) с азеотропной отгонкой образующейся воды [9] или сульфированием 2-нитро-анилина хлорсульфоновой кислотой.
88
СХЕМА СИНТЕЗА 2-НИТРОАНИЛИН-4-СУЛЬФОКИ€ЛОТЫ НАТРИЕВОЙ СОЛИ
H,SO<
ИЛИ ClSOgH
Характеристика основного сырья
Полихлориды бензола (смесь о- и п-дихлорбензолов), ТУ 305—41.
2-Нитроанилин, МРТУ 6—14—242—70, техн.
Серная кислота контактная, ГОСТ 2184—67, техн.
Хлорсульфоновая кислота, ГОСТ 2124—43, 1-й сорт, техн. Хлорбензол, ГОСТ 646—60, техн.
Условия получения
Сульфирование серной кислотой. В чугунный котелок с крышкой емкостью 1 л, снабженный якорной мешалкой (250—300 об/мин), термометром (0—200°) и обратным холодильником с приемником-водоотделителем, вносят 500 мл смесн хлорпроизводных бензола (см. примечание 1) н при размешивании загружают 138 г (1 М) сухого 2-нитроанилина (влажность не более 1%). Смесь нагревают на масляной бане до 70° и за один час равномерно приливают 101 г (1,03 М) серной кислоты.
Не прекращая перемешивания, реакционную массу в течение 1,5—2 часов нагревают до начала кипения растворителя (139—140°) и размешивают при непрерывном кипении еще 6 часов с отгонкой реакционной воды и возвратом, через водоотделитель, безводного конденсата, так, чтобы teMnepaTy-ра массы не поднималась выше 150°. Для снижения температуры кипения массы при необходимости, добавляют хлорбензол.
По окончании сульфирования скорость вращения мешалки понижают до 100—150 об/мин, выключают обогрев (масляную баню не снимают), обратный холодильник заменяют на прямой и осторожно, понижая давление, отгоняют большую часть растворителя, сначала при размешивании, а когда температура массы снизится до ПО—120° (300—400 мм) без размешивания.
Остаток подщелачивают 15%-ным водным раствором едкого натра (около 260 мл) до pH 7,5—8 и отгоняют раство
89
ритель с водяным паром. Раствор в перегонной колбе (около 1000 мл) охлаждают до 20—25°, выдерживают при этой температуре 1 час и фильтруют. Осадок промывают на фильтре 100 мл воды, присоединяя промывные воды к основному фильтрату. Фильтрат упаривают при нагревании в вакууме (400—450 мм) до объема 500—600 мл, приливают 250— 300 мл горячего (80—90°) насыщенного раствора хлористого натрия и медленно за 10—12 часов охлаждают массу до 20°. Осадок отфильтровывают и тщательно отжимают.
Выход натриевой соли 2-нитроанилин-4-сульфокислоты равен 214,5 г(89,3%).
Сульфирование хлорсульфоновой кислотой. В четырехгор-лую колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, термометром, капельной воронкой и мешалкой с затвором, заполненным серной кислотой, вносят 600 мл свежепе-регнанного дихлорбензола (см примечание 2) и 138 г (1 Ж) сухого 2-питроапилииа. Содержимое колбы при размешивании нагревают на водяной бане до 40—50° до полного растворения 2-нитроанилина.
Полученный раствор охлаждают до 15° и за 2 часа при интенсивном размешивании, поддерживая температуру 15-20°, прибавляют по каплям 127 г (1,09 Л4) хлорсульфоновой кислоты. Размешивание при этой температуре продолжают еще 1 час, затем заменяют водяную баню на масляную и медленно, за 2 часа, нагревают реакционную массу до 135— 140°. При этрн температуре массу размешивают около 4 часов до полного прекращения выделения хлористого водорода (контроль по влажной бумаге „конго").
Реакционную массу подщелачивают 10—15%-ным раствором едкого натра до pH 7,5—8, отгоняют с водяным паром дихлорбензол, а оставшийся раствор обрабатывают как было описано выше.
Выход 2-нитроанилин-4-сульфоната натрия равен 216 г (90%).
Очистка 2-нитроанилин-4-сульфоната натрия. В стакане емкостью 1,5 л, снабженном мешалкой, термометром и помещенном в водяную баню, растворяют в горячей (90—95°) дистиллированной воде влажную пасту продукта, содержащую 240 г (1 М) 2-нитроанилин-4-сульфоната натрия Общее количество воды, с учетом влажности пасты, составляет 950 г. К полученному раствору прибавляют 5 г активированного угля и продолжают размешивание при 80—90° еще 30 минут. Горячий раствор быстро фильтруют через складчатый фильтр. Фильтрат собирают в стакан и постепенно, в течение 3—4 часов, охлаждают при медленном размешивании до 20°. Осадок отфильтровывают и тщательно отжимают. Таким же
90
образом, но без применения активированного угля, проводят повторную перекристаллизацию.
Получают 154 г натриевой соли 2-нитроанилин-4-сульфо-кислоты (64%).
Влажный продукт сушат в вакууме при 60—70°.
2-Нитроанилин-4-сульфонат натрия гигроскопичен, его следует хранить в герметически закрытых склянках темного стекла.
Примечания:
1. Смесь хлорпроизводных бензола готовят из технического хлор-и дихлорбспзола, взятых в соотношении 1 : 1,75 (по объему); при перегонке этой смеси отбирают основную фракцию, кипящую в интервале температур 145—170°, с уд. весом при 20° 1,203—1,205.
2. Применяется технический днхлорбеизол с уд. весом при 20° 1,28, перегоняющийся в интервале температур 165—180°.
ЛИТЕРАТУРА
1.	С. Goslich. Ann., 180, 102 (1876).
2.	Англ, пат., 439055 (1935); Chem Zbl., 1936, I, 3014.
3.	Z. Skrowaczewska. Trav. Soc. sclent et lettres Wroclaw, Ser. B, 61, 5 (1953); C. A., 48, 7509 (1954).
4.	Z. Skrowaczewska. Roczn. Chem., 28, 3, 385 (1954): РЖХнм. 40119 (1955).
5.	J. N. Ray, M. L. Dey. J. Chem. Soc., 1920, 1405.
6.	J. Post, E. Ha r (1 lung. Ann., 205, 96 (1880).
7.	R. Nietzki, Zd. Lerch. Ber., 21 3220 (1888).
8.	R. Nietzki, Th. Benckiser. Ber., 18, 294 (1885).
9.	Б. И. К и с с и н, Г. А. Тимохин. Авт. свид., 176914, Бюлл. изобр., № 24, 25 (1965).
2-НИТРО-2-МЕТИЛ ПРОПАН-1,3-ДИОЛ
И. М. МОРЛЯН, Г. А. ЕГИАЗАРЯН
СН3
СН,—-С—СН, I I । ОН NO, ОН C4H,NO4	М. в. 133,13
Описано получение 2-нитро-2-метилпропан-1,3-диола конденсацией формальдегида с иитроэтаном [1—3].
Нами подробно изучен процесс получения этого продукта и найдено, что использование окиси кальция вместо гидрата окиси кальция сокращает продолжительность процесса и исключает' необходимость выпаривания фильтрата в вакууме.
СХЕМА СИНТЕЗА 2-НИТРО-2-МЕТИЛПРОПАН-1.3-ДИОЛА
СН,
С,Н5—NO, + 2НСНО -> СН,—(! —СН, (111 NO, J)H
Характеристика основного сырья
Нитроэтан.
Формалин, ГОСТ 1625—61, ч., 37,5%-ный раствор.
Условия получения
В четырсхгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 120 а (1,6 А1) нитроэтана и 0,4 г окиси кальция. При интенсивном перемешивании по каплям добав
92
ляют 256 г (3,2 Al) 37,5%-ного раствора формалина. Температуру смеси при этом поддерживают около 30°, охлаждая колбу водой. Реакционную смесь оставляют и а ночь. Выпавшие кристаллы отфильтровывают с отсасыванием и сушат в вакуум-эксикаторе.
Выход 2-нитро-2-метилпропан-1,3-диола равен 215 г (количественный); т. пл. 149—150°.
По литературным данным [1], т. пл. 147—149°.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Ф. А зйн г ер. Парафиновые углеводороды, химия и технология. М., Госхимиздат, 1959, стр. 328, 334.
2.	Ch. Bogin, Н. Wamper. Ind., Eng. Chem., 34, 1091 (1942).
3.	L. Gabriel. Ind. Eng. Chem., 32, 887 (1940).
3-НИТРО-7-МЕТОКСИХИНОЛ ин
И. А. КРАСАВИН, Б. В. ПАРУСНИКОВ, Ю. П. РАДИН, в. м. дзиомко
C„HeN2Os	’	М. в. 204,19
З-Нитро-7-метоксихинолип получен с 30%-ным выходом путем нагревания 2-нитро-3(3-метоксифенилимино)пропаналя с хлористым цинком при 150—170° [1].
Нами установлено, что эти условия являются неоправданно жесткими, и что З-нитро-7-метоксихинолин можно синтезировать 6-часовым нагреванием 2-нитро-З-(3-метоксифенил-имино)пропаналя в кипящей уксусной кислоте в присутствии гидрохлорида л-апизидипа, причем выход сырого продукта близок к количественному. Оказалось, что в данном случае нет необходимости применять эквимолекулярное количество гидрохлорида_ ароматического амина и нагревать реакционную смесь в течение 16—17 часов, как это рекомендуется при получении Других 3-нитрохинолинов [2].
З-Нитро-7-метоксихинолин растворяется в кислотах, умеренно растворим в ацетоне, бензоле, диоксане, хлороформе, этаноле; при нагревании немного растворяется в четыреххлористом углероде, циклогексане, эфире, гексане и в воде; из этанола кристаллизуется в виде бледно-зеленоватых волокнистых игл с т. пл. 148—148,5°.
СХЕМА СИНТЕЗА 3-НИТРО-7-МЕ ГОКСИХИНОЛИНА
94
Условия получения
Синтез 2-нитро-3-(3-метоксифенилимино)пропаналя. К раствору 12,57 г (0,08 М) моногидрата натрнитромалонового диальдегида (см. примечание 1) в 160 мл воды добавляют раствор 13,41 г (0,084 М) гидрохлорида льанизидина (см. примечание 2) в 80 мл воды. Через 1 час выпавший оранжево-желтый осадок отсасывают, промывают водой и сушат в в акуу м-эксикатор е.
Выход продукта равен 17,5—17,65 г (98,4—99,2%); т. пл. 126,5—127,5°. После перекристаллизации из 700 мл этанола получают 15,4—15,8 г (86,6—88,8%) светло-желтых кристаллов с т. пл. 128—128,5°.
Найдено, %: С -53,87; 54,16; Н — 4,72; 4,86 N— 12,52; 12,40.
C10H]0N2O4. Вычислено, %: С — 54,05; Н — 4,54; N — 12,61.
Получение 3-нит ро-7-метоксихинолина. Раствор 15,55 г (0,07 Л1) 2-нитро-З- (3-метоксифенилимино)пропадали и 0,32 г (0,002 М) сухого гидрохлорида л«-анизидина в 70 мл ледяной уксусной кислоты кипятят с обратным холодильником на глицериновой бане 6 часов. После охлаждения раствор выливают в 900 мл воды, через несколько часов желтый осадок отсасывают, промывают холодной водой и сушат в вакуум-экси-каторе над едким натром.
Выход сырого продукта равен 13,8—14 г (96,6—98%); т. пл. 139—141°.
Для очистки вещество растворяют при нагревании в 550— 600 мл этанола, раствор кипятят с 2 г активированного угля и фильтруют через воронку для горячего фильтрования. Фильтрат охлаждают льдом и получают 10—10,6 г (70— 74,2%) соломенно-желтых кристаллов с т. пл. 148—148,5°. Повторной перекристаллизацией из 450 мл этанола можно получить 9,0 г З-нитро-7-метоксихинолина в виде бледно-зеленоватых волокнистых игл, но температура плавления при этом не изменяется.
По литературным данным [1], т. пл. 144,5—145°.
Найдего, %: С - 5 8. 3; 58,82; Н — 4,02; 4,12;
N — 13,57; 13.84.
C10H8N2O2. Вычислено, %: С — 58 82;-Н — 3,95; N—13,72.
Примечания;
1. Применялся иатрнитромалоновый диальдегид (моногидрат), полученный действием нитрита натрия на а,Р-дибром-0-формилакриловую кислоту по методу [3] н перекристаллизованный из водного этанола.
2. Для получения этой соли раствор 12,3 г (0,1 М) свежеперегнанно-го .и-анизидииа в 9 мл 37%-ной соляной кислоты упаривают досуха в ва
95
кууме водоструйного насоса при нагревании на водяной бане. Остаток сушат в вакуум-эксикаторе над едким натром и получают 15,8 г (99,1%) бесцветных кристаллов гидрохлорида.
ЛИТЕРАТУРА
1.	К. Mitsuhasi, S. Shiotani. Yakugaku Zasshi, 82, 773 (1962); С. A., 58, 2436 (1963).
2.	J. S. Morley, J. С. E. Simpson. J. Chem. Soc., 1948, 2024^
3.	Синтезы органических препаратов, сб. 4. М., ИЛ, 1953, стр. 345.
5-НИТРО-2-ТОЗИЛАМИНОБЕНЗАЛБДЕГИД
Д. А. ДРАПКИНА, В. А. ИНШАКОВА, Н. И. ЧЕРНОВА, В. Г. БРУДЗЬ, Б. М. БОЛОТИН
CuH„N,OeS.
М. в. 320,32
5-Нитро-2-тозиламинобензальдегид получают нагреванием при 170—190° 5-нитро-2-хлорбензальдегида с n-толуолсульфамидом в присутствии меди и однохлористой меди [1].
Нами это соединение получено нитрованием 2-тозилами-нобензальдегида дымящей азотной кислотой в среде ледяной уксусной кислоты.
Положение нитрогруппы доказано окислением альдегида окисью серебра до 5-нитро-Ы-тозилантраниловой кислоты и последующим ее гидролизом до 5-нитроантраниловой кислоты, которая не давала депрессии температуры плавления в смешанной пробе с образцом, полученным независимым методом [2].
СХЕМА СИНТЕЗА 5-НИТРО-2-ТОЗИЛАМИНОБЕНЗАЛ ЬД ЕГИДА
-NH—SO2—СН,
—СНО
hno, /\-NH-SO,—	У- СН,
NO,—СНО
Характеристика основного сырья
2-Тозиламинобензальдегид, т. пл. 135—136°; получение см. [3].
Азотная кислота дымящая, ГОСТ 701—68, в. с., техн., уд. вес 1,5.
Уксусная кислота ледяная, ГОСТ 61—69, х. ч.
Зах«аз 531
97
Условия получения
В четырехгорлую колбу емкостью 75 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 5,5 г (0,02 М) 2-тозиламинобензаль-дегида и 25 мл ледяной уксусной кислоты. При постоянном перемешивании за 40—50 минут прибавляют 6,3 мл азотной кислоты, поддерживая температуру 75—80°. Затем реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение 1 часа и выливают на 50 г толченого льда. На следующий день выпавший осадок отфильтровывают и промывают последовательно 100 мл воды и 50 мл этилового спирта.
Выход 5-нитро-2-тозиламинобензальдегида равен 5,39 г т. пл. 165—172°.
После перекристаллизации последовательно из 25 мл ледяной уксусной кислоты и 40 мл нитробензола получают 4,17 г (65,3%) продукта с т. пл. 181—182°.
По литературным данным [1], т. пл. 181—182°.
Найдено, %: С — 52,47; Н —3,80; N — 8,80; S — 9,95. СиНиМ,Ов8. Вычислено, %: С —52,49; Н- 3,78; N — 8,74; S —10,01.
Оксим 5-нитро-2-тозиламинобензальдегида, т. пл. 221,5— 222,0° (из этанола).
Найдено, %: С —50,16; Н —4,17; N—12,51; S —9,58. CjJl^N.OjS. Вычислено, %: С — 50,14; Н — 3,91; N—12,53; S — 9,56.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Герм, пат., 521724; Chem. Zbl„ 1931, 3722.
2.	А. М. Л у к и и, Г/ С. Петрова, Методы получения химических реактивов и препаратов, выи. 1. М., ИРЕА, 1961, стр. 57.
3.	Б. М. Болотин, Д. А. Д р а п к и и а, В. Г. Брудзь, Л. С. Курносова. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 9. ИРЕА, 1964, стр. 12.
4-ОКСИМИНО-2-ТИОНТЕТРАГИДРО-1,3-ТИАЗИН
Дигидро-4-оксимиио-2 Н-1,3-тиазин-2 (3 Н )-тион
Л. М. ВЕНГРИНОВИЧ, Е. В. ВЛАДЗИМИРСКАЯ. Ю. М. ПАШКЕВИЧ N—ОН
II
I NH ।	] = S
xs
C4HeN2OS2	М. в. 162,22
Не описанный ранее оксим 4-оксо-2-тионтетрагидро-1,3-тиазина синтезирован нами взаимодействием эквимолярных количеств 2,4-дитионтетрагидро-1,3-тиазина и гидрохлорида гидроксиламина в присутствии ацетата натрия.
Строение 4-оксимино-2~тионтетрагидро-1,3-тиазина подтверждено данными элементарного анализа и кислотным гидролизом, в результате которого был выделен 4-оксо-2-тиоп-тетрагидро-1,3-тиазин.
СХЕМА СИНТЕЗА 4-ОКСИМИНО-2-ТИОНТЕТРАГИДРО-1,3-ТИАЗИНА
S II
I NH
I ]	--H.NOH.HCIСН3СОО\.! -
X / = S sz
NOH II I^^NH I + HsS + NaCl - CHSCOOH I J = S s
S9
Характеристика основного сырья
2,4-Дитионтетрагидро-1,3-тиазин, т. пл. 106°; получение смотри [1].
Гидроксиламин гидрохлорид, ГОСТ 5456—51, ч. д, а.
Натрий уксуснокислый кристаллический, ГОСТ 199—52, ч.
Условия получения
В колбе емкостью 100 мл растворяют 3,2 г (0,02 Л4) 2,4-дитионтетрагидро-1,3-тиазина в 20 мл кипящего этанола, добавляют раствор 1,4 г (0,02 М) гидрохлорида гидроксиламина в 4 мл кипящей воды и раствор 3 г (0,022 М) ацетата натрия в 5 мл кипящей воды. При этом наблюдается бурное выделение сероводорода. Реакционную смесь кипятят 15 минут в колбе с обратным холодильником. После охлаждения отфильтровывают кристаллический осадок оранжевого цвета.
Выход сырого 4-оксимино-2-тионтетрагидро-1,3-тиазина равен 1,02 г (32%).
После перекристаллизации (см. примечание) из 12 мл спирта (выход 82%) вещество плавится при 178°.
Найдено, %: N - 17,08; S — 40,08. C4H6N2OS2. Вычислено, %: N — 17,27; S—-39,52.
Примечание.
Для проведения гидролиза смесь 0,1 г. 4-оксимино-2-тионтетрагидра-1,3-тиазина с 5 мл концентрированной соляной кислоты выпаривали досуха на кипящей водяной бане. Остаток растирали с 1 мл холодной воды, отфильтровывали и высушивали. Пробы смешения полученного вещества (т. пл. 118°) с заведомо чистым 4-оксо-2-тпонтетрагидро-1,3-тиазпном (т. пл. 12Г) [2] пе дали депрессии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. В. Владзимирская. Авт. свид., 170060; Изобретения. Пром-образцы. Товарные знаки, № 8, 20 (1965).
2. Е. В. Владзимирская, Н. М. Туркевич. Методы получения химических реактивов н препаратов, вып. 14. М., ИРЕА, 1966, стр. 103.
2-ОКСИСТИРОЛ
о-Винилфенол
Н. М. МОРЛЯН, А. Г. МУРАДЯН, Д. Е. КИРАКОСЯН
СН = сн, I
Z4- он.
CSHSO	М. в. 120, 15
2-Окснстирол получают декарбоксилированием 2-оксико-ричной кислоты [1—4] и пиролизом 2,4-д.иметилбензо-1,3-ди-оксана при 550° [5].
Нами проверен последний способ, упрощена установка пиролиза и показано, что пиролиз можно вести при 40'3— 450?, получая при этом 2-оксистирол с euxonovt 90%.
СХЕМА СИНТЕЗА 2-ОКСИСТИРОЛА
ОН	сн,	СП - i
I	I	I
A	,AZ\ А-о"
I I + (СН.СНО),---I О --------------|
\До/-сн«
Характеристика основного сырья
Фенол, ГОСТ 6417—52, ч.
Паральдегид, ТУ МХП 53—51, ч.
Условия получения
Синтез 2,4-диметилбензо-1,3-диоксана. В конической колбе емкостью 2 л смешивают 188 г (2 М) фенола, 352 г (2,56 М) паральдегида, 500 мл эфира и 50 мл 6 к. расгнора соляной
101
кислоты. Полученный раствор оставляют на 70 часов при комнатной температуре, после чего нейтрализуют 5%-ным раствором углекислого натрия до pH 7.
Отгоняют эфир, затем при пониженном давлении (200— 250 мм) удаляют избыток паральдегида, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 80—100715—20 мм. Эту фракцию, состоящую из 2,4-диметилбензо-1,3-диоксана и непрореагировавшего фенола, встряхивают с 200 г 10%-ного раствора едкого иатра. Верхний слой, представляющий собой 2,4-диметилбензо-1,3-диоксан, перегоняют в вакууме, собирая продукт с т. кип. 90—95°/15 мм.
Выход 2,4-диметилбеизо-1,3-диоксана равен 100 г (30,5% 8 расчете на фенол).
Получение 2-оксистирола. Пиролиз 2,4-диметилбензо-1,3-диоксаиа проводят в кварцевой трубке диаметром 18—20 мм и длиной 700 мм, нагреваемой в электрической печи. В один конец трубки входит одно из горизонтальных колен Т-образного стеклянного тройника; другой конец кварцевой трубки соединен с водяным холодильником, где конденсируются продукты пиролиза. В вертикальное колено тройника вводят по каплям 100 г 2,4-диметилбензо-1,3-диоксаиа, а через горизонтальное колено пропускают умеренный ток азота. Пиролиз проводят при 400—450°.
2-Оксистирол экстрагируют из продуктов пиролиза эфиром дважды порциями по 50 мл, к эфирным вытяжкам приливают 50 мл 5%-ного раствора щелочи. Щелочный раствор нейтрализуют 50 мл 5%-ного раствора соляной кислоты (pH 7) и вновь экстрагируют эфиром дважды порциями по 75 мл. Экстракт сушат иад безводным сернокислым натрием, эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 100710 мм.
Выход 2-оксистирола равен 65 г (90%); т. пл. 29—30°; «85 = 1,5408.
По литературным данным, т. пл. 29° [2]; 29—29,5° |4|; й^5>5 = 1,0293 [1]; «**= 1,5808 (переохлажден J [4|; п2^5 = = 1,5783 [-2].
ЛИТЕРАТУРА
1.	С. S. Marvel, N. S. Као. J. Polymer. Sci., 4, 703 (1949).
2.	К- Fries, G. Fichewizth. Вег., 41, 367 (1908).
3.	A. R. Bader. J. Amer. Chem. Soc., 77, 4155 (19Й).
4.	W. J. Dale, H. E. Henn is. J. Amer. Chem. Soc., 80, 3645 (1958).
5.	E. Adler, H. Euler, G. Gie. Arkiv Kemi. Miner., Geol., 16a, 12, 1 (-1942).
3-ОКСИСТИРОЛ
лг-Винилфенол
Н. М. МОРЛЯН, А. Г. МУ РАЛ. ЯН, Д. Е. КИРАКОСЯН
СН - сн2
0-«
С,Н8О	М. в. 120, 14
З-Оксистирол получают дегидратацией 3-оксифеиилметил-карбинола [1], декарбоксилированием 3-беизоилоксикоричной кислоты с последующим гидролизом 3-беизоилоксистирола [1], диазотированием 3-аминостирола и разложением диазо-соедииения [2]; однако два последних метода дают низкий выход продукта.
Нами 3-оксистирол синтезирован из лг-оксибеизальдегида по первому методу.
СХЕМА СИНТЕЗА 3-ОКСИСТИРОЛА
СН, I сно	НС—он сн = сне
nCHsMgl	А1ДО,
^-ОН	НС1 ^М'-ОН	Ч/ он
Характеристика основного сырья
Магний металлический, ГОСТ 804—62.
Метил йодистый, ТУ МХП 49—51, ч. и-Оксибензальдегид, ТУ TCP 797—62, ч. Соляная кислота, ГОСТ 3118—67, ч.
Алюминия окись, ГОСТ 8136—56, активная.
103
Условия получения
Синтез йодистого метилмагния. В сухую трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещают 44,8 г (1,95 г-ат) магниевых стружек и 200 мл абсолютного эфира. Из капельной воронки постепенно приливают раствор 284 г (2 М) йодистого метила в 300 мл абсолютного эфира. Через 30 минут смесь начинает кипеть и мутнеет. Прибавление йодистого метила регулируют таким образом, чтобы эфир равномерно кипел; после введения йодистого метила реакционную смесь нагревают 1—1,5 часа до полного растворения магния.
Полученный раствор йодистого метилмагния охлаждают и используют для последующего синтеза.
Получение м-оксифенилметилкарбинола. Раствор 100 г л-оксибензальдегида в 1 л абсолютного эфира по каплям прибавляют к раствору йодистого метилмагния, при этом выделяется в виде гранул твердое зеленое вещество.
Реакционную массу кипятят на водяной бане при перемешивании 4 часа, затем выливают в стакан, содержащий 1 кг дробленого льда и 100 мл концентрированной соляной кислоты. Эфирный слой отделяют, а верхний экстрагируют эфиром дважды порциями по 100 мл. Соединенные эфирные вытяжки промывают 100 г 5%-ного раствора двууглекислого натрия. Эфир отгоняют, а оставшийся в колбе твердый коричневый продукт перекристаллизовывают из 120—150 мл воды с добавкой активированного угля.
Выход’л-оксифенилметилкар бинола с т. пл. 117—118° равен 56 г (50%).
Получение 3-оксистирола. Прибор для дегидратации л-оксифенилметилкарбинола состоит из колбы Кляйзена емкостью 50 мл, отвод которой соединен с трубкой (длина 20 см, внутренний диаметр 18 мм) из стекла пирекс, наполненной окисью алюминия (см. примечание). Другой конец трубки соединен с холодильником. В колбу Кляйзена помещают 35 г л-оксифенилметилкарбинола, нагревают трубку электрообогревом до 300°, вакуумируют систему до остаточного давления 1 мм и, постепенно поднимая температуру масляной бани до 100—120°, перегоняют ж-оксифенилметилкарбинол через трубку. Дистиллат, представляющий собой светло-желтое масло, повторно перегоняют в вакууме, получая бесцветный продукт с т. кип, 104—10676 мм- п2° = 1,5815; с?20= 1,0380.
Выход 3-оксистирола равен 15 г (50%).
По литературным данным, т. кип. 75,5-/772 мм; 10575 мм [1]; Д?' = 1,0353 [2]; «20° = 1,5812 [lj; /^=1,5804 [2].
104
Примечание.
Для получения активированной окиси алюминия через последнюю пропускают умеренный ток водорода при 350—400° в течение 30 минут.
ЛИТЕРАТУРА
1. W. J. Dale, Н. Е. Henn is. J. Amer. Chem. Soc., 80, 3645 (1958).
2. E. Matsui. J. Soc. Chem. Ind. Japan, Suppl. bind., 46, 125 (1943).
4-ОКСО-2-АЦЕТИМИНОТЕТРАГИДРО-1.3-ТИАЗИН
Д игидро-2-ацетилимино-2 Н-1,3-тиазин-4-( 3 Н )-он
Е. В. ВЛАДЗИМИРСКАЯ
О
9
NH ч SJ= NCOCH,
C,HsN,O,S	М. в. 172, 20
4-Оксо-2-ацетиминотетрагидро-1,3-тиазии служит исходным веществом для синтеза производных 1,3-тиазина.
Это соединение было получено с низким выходом [1] конденсацией тиомочевины с g-йодпропионовой кислотой в уксусном ангидриде. Проведенные нами исследования показали, что 4-оксо-2-ацетиминотетрагидро-1,3-тиазин удобно получать нагреванием легкодоступного гидрохлорида 3-(амидинотио)-пропионовой кислоты с уксусным ангидридом, причем побочным продуктом реакции является 2,4-диоксотетрагидро-1,3-тиазин.
СХЕМА СИНТЕЗА
4-ОКСО-2-АЦЕТИМИНОТЕТРАГИДРО-1,3-ТИАЗИНА
СООН	|| СН, NH,	' I	|	(CHaCO),O^ СН, C = NHHC1	4S	9 NH	NH 1	+ 1 U NCOCH. v „ J-o /	’	X S'
106
Характеристика основного сырья
Гидрохлорид 3-(амидинотио) пропионовой кислоты, т. пл. 145°; получение см. на стр. 9 этого сборника.
Натрий уксуснокислый безводный, МРТУ 6—09—2121— 65, ч.
Уксусный ангидрид, ГОСТ 5815—69, ч. д. а.
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 16,56 г (0,09 Л4) гидрохлорида 3-(амидинотио) пропионовой кислоты, 7,38 г (0,09 ЛГ) безводного уксуснокислого натрия и 30 мл уксусного ангидрида. Реакционную смесь кипятят 30 минут и фильтруют в горячем виде. Из фильтрата после охлаждения выпадают кристаллы, которые отфильтровывают (см. примечание), промывают 5 мл уксусного ангидрида и высушивают на воздухе.
Выход 4-оксо-2-ацетиминотетрагидро-1,3-тиазина равен 4,4 г (27,7%).
После перекристаллизации из 40 мл бутанола (или 120 мл этанола) получают 3,52 г (22,1%) вещества с т. пл. 195°.
Примечание.
Для получения 2,4-диоксотетрагндро-1,3-тиазина фильтрат выпаривали на водяной бане досуха. Желтый твердый остаток растирали с 5 мл воды, отфильтровывали и перекристаллизовали из воды. Выход вещества равен 0,7 г (17,8%); т. пл. 159°.
ЛИТЕРАТУРА
1. N. A. Langlet. Of. Sv., 34, 42 (1895).
2-ОКСО-4-ТИОНТЕТРАГИДРО-1,3-ТИАЗИН
Д и ги дро-4-тио-2 Н-1,3-ти азин-2,4 (3 Н) -дион
Н. М. ТУГКЕВИЧ, И. И. БОРН я К
C,H6NOSs
М. в. 147, 21
2-Оксо-4-тионтетрагидро-1,3-тназин в литературе не описан. Он может быть использован как исходный продукт для синтеза производных 2-оксотетрагидро-1,3-тиазииа.
Нами разработан способ получения этого соединения взаимодействием 2,4-диоксотетрагидро-1,3-тиазииа с пятисернистым фосфором в среде диоксана.
СХЕМА СИНТЕЗА 2-ОКСО-4-ТИОНТЕТРАГИДРО-1.3-ТИАЗИНА
Характеристика основного сырья
2,4-Диоксотетрагидро-1,3-тиазнн, т. пл. 16Г; получение см. на стр. 56 этого сборника.
Фосфор пятисернистый, ГОСТ 7200—54, 9-3%, свежеперегнанный.
108
Условия получения
В трехгорлой колбе емкостью 0,5 л, снабженной обратным холодильником и мешалкой, растворяют 50,0 г (0,38 Л1) 2,4-дноксотетрагидро-1,3-тиазина в 200 мл кипящего диоксана. При перемешивании добавляют за 1 —1,5 часа 17,8 г (0,08 М) пятисернистого фосфора и смесь кипятят еще 2 часа. Реакционную массу фильтруют, фильтрат упаривают до половины первоначального объема и после охлаждения разбавляют 100 мл воды. Выделившийся осадок отфильтровывают (см. примечание), промывают на фильтре водой и высушивают.
Выход 2-оксо-4-тионтетрагидро-1,3-тиазина равен 48 г (85,9%); т. пл. 86°,
После перекристаллизации из 140 мл этанола получают 30 г (53,7%) вещества в виде желтых кристаллов с т. пл. 107—109°, хорошо растворимых в спирте, хлороформе, бензоле, эфире, дихлорэтане, диоксане, толуоле.
Найдено, %: N — 9,86; S — 43,27.
C,H5NOS2. Вычислено, %: N — 9,52; S — 43,56.
Примечание.
После упаривания водного фильтрата можно выделить непрореагнро-вавший 2,4 -диоисотетрагидро-1,3-тцазин.
ЧЧК',И'-ТЕТРАЭТИЛ-4-(ДИХЛ0Р -симм-ТРИАЗИНИЛАМИНО)РОЗАМИН
Ю. Е. СКЛЯР, г. И. МИХАИЛОВ
+	С1~
(CtHs)sN\	\
C,.HaICl,NeO
М. в. 597, 98
N.N.N'jN'-TeTpaarwi-l- (дихлор-снлл-триазиниламино) роза-мин, впервые полученный нами, является новым флуоресцентным метчиком белка с оранжево-красным свечением и применяется для определения белка флуоресцентным методом в гистохимических объектах, а также для получения люмине-сцирующих сывороток.
МД’.М'.М'-Тетраэтил-^ (дихлор-с«лл-триазиниламино) роза-мин получен обработкой раствора N,N,N',N'-TeTpa3TWi-4-aMH-норозамина в хлороформе циаиурхлоридом.
ПО
СХЕМА СИНТЕЗА 2У»ЛГ,ЛГЛ/-ТЕТРАЭТИЛ-4-(ДИХЛОР-с(ш.м ТРИАЗИНИЛАМИНО) РОЗАМИНА
\	<С8Н»)г
U\//\/z
I Z\
NHS
Cl
I z\
N N
+
C1/Xn/'sC1
+ ci~
(CsH,)2N \\ХОЧ/ \ /N (СзН°)2
Характеристика основного сырья
М.М.М'ГМ'-ТетраэтилЛ-аминорозамин, получение см. [1].
Цианур хлористый, МРТУ 6—09—5972—69, ч., перекристаллизованный из четыреххлористого углерода, т. пл. 145— 146°
Хлороформ, ГОСТ 3160—51, ч., промытый водой, высушенный хлористым кальцием и перегнанный.
Петрсйтейный эфир, МХТУ 279—59, ч.< т. кип. 40—60°.
Условия получения
Растворяют 6,30 г (0,014 М) М,М,М',Ы'-тетраэтил-4-амино-розамина в 80 мл хлороформа, раствор фильтруют через стеклянный пористый фильтр (№ 4), осадок на фильтре про
111
мывают хлороформом сначала 20 мл, затем 3 порциями по 10 мл.
В четырсхгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной термометром, мешалкой, хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, к профильтрованному раствору аминорозамина при 1—3° прибавляют по каплям за 30 минут раствор 2,71 г (6,0147 Л4) цианурхлорида в 25 мл хлороформа. Реакционную массу перемешивают 3 часа при той же температуре, раствор декантируют с выпавшего смолистого осадка и выливают в 1600 мл четыреххлористого углерода. Выпавший осадок отфильтровывают с отсасыванием, растворяют в 60 мл хлороформа, фильтруют через стеклянный пористый фильтр (№ 4), остаток на фильтре промывают хлороформом 2 порциями по 5 мл. Фильтрат выливают в 700 мл четыреххлористого углерода при энергичном перемешивании, выпавший красно-фиолетовый осадок отфильтровывают, промывают четыреххлористым углеродом 2 порциями по 50 мл, петролей-ным эфиром 2 порциями по 25 мл и сушат в вакууме (3— 5 мм) при 65—70° до постоянного веса.
Выход М,Т\т,ЬГ,Ы'-тетраэтил-4- (дихлор-сплл-триазинилаМи-но)розамина равен 5,23—6,60 г, (62,8—79,0%). Вещество представляет собой мелкокристаллический порошок красно-фиолетового цвета, хорошо растворяется в хлороформе и спирте, хуже-—в ацетоне. Амакс = 558 нм (в этиловом спирте); Смаке = /3 200.
Найдено, %: С1 — 18,10. C30H31Cl3N6O. Вычислено, %-. СЬ—17,78.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ю. Е. Скляр, А. В. Афанасьева, Н. Н. Щербакова, Г. И. Михайлов. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 22. М., ИРЕА, 1970, стр. 179.
ТИООКИСЬ ТРИ (п-ХЛОРФЕНИЛ)ФОСФИНА
В. Г. ГРУЗДЕВ
ClsHl2Cl,PS

М. в. 397, 70
Тиоокись трифенилфосфина получена взаимодействием бензола, тиоокиси треххлористого фосфора и хлористого алюминия, взятых в соотношении 3:1:3 [1].
С помощью этого метода нами впервые получена тиоокись три (гс-хлорфенил) фосфина.
СХЕМА СИНТЕЗА ТИООКИСИ ТРИ (л-ХЛОРФЕНИЛ) ФОСФИНА
А1С1а г л-----х \
ЗС6НеС1 4- PSClj С1-<	>) Р = S
Характеристика основного сырья
Хлорбензол, ТУ 2877—54; ч., т. кип. 130—132°;	=
1,105-^-1,110.
Тиоокись треххлористого фосфора, т. кип. 123— 124°/755 мм\
Алюминий хлористый безводный, ВТУ МХП 3500—52; ос. ч., свежевозогнанный.
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 0,7 л, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и мешалкой, загружают 84,7 г (0,5 А1) свежеперегнанной тиоокиси треххлористого фосфора (см. примечание 1), 200 г (1,5 М) безводного хлористого алюминия и 168,8 г (1,5Л1) хлорбензола. Реакционную смесь при перемешивании нагревают 18
8 Заказ 581	ИЗ
часов (см. примечание 2) при 130—140°, дают ей охладиться до комнатной температуры, приливают 1500 мл хлорбензола (или бензола) и 1300 мл холодной воды с 200 г льда. Бензольный слой отделяют, а водный экстрагируют хлорбензолом (или бензолом) 3 раза порциями по 150 мл.
Из бензольного раствора, объединенного с экстрактом, отгоняют бензол. Смолообразный остаток растворяют в 500 мл безводного бензола и хроматографируют под вакуумом (150—170 мм) на стеклянной колонке 500x15 мм, заполненной окисью алюминия. Дополнительно колонку промывают еще 100 мл бензола.
Для очистки продукт растворяют при нагревании в 300 мл ацетона, кипятят и раствор фильтруют. После охлаждения фильтрата выпадают светло-розовые кристаллы с т. пл. 145°. Вещество сушат при 80°.
Выход тиоокиси три (о-хлорфенил) фосфина равен 109,3 г (Ъ5а!о в расчете на тиоокись треххлористого фосфора).
Примечания:
1. Получение тиоокиси треххлористого фосфора лучше проводить в стеклянной трубке диаметром 20 мм и высотой 300—400 мм, в качестве катализатора использовать треххлористый алюминий (0.1 М) и металлический йод (0,01 М на 1 М треххлористого фосфора). Приливание свеже-перегнаиного треххлористого фосфора к смеси тонкоизмельчеиного порошка серы (1,5 М) с катализатором следует проводить в одни прием при комнатной температуре без последующего охлаждения реакционной смеси. Если взаимодействие серы с треххлористым фосфором не произойдет, что видно по цвету смеси, то реакционную смесь необходимо нагревать пока оиа не станет темного цвета.
2. Нагревание следует проводить до прекращения выделения хлористого водорода, что можно контролировать с помощью раствора аммиака.
ЛИТЕРАТУРА
1. L. Maier. Helv. chim. acta, 47, 1, 120—132 (1964).
З-ТИОСЕМИКАРБАЗОН 5-БРОМИЗАТИНА
О. Ф. ЛЫМАР, Н. М. ТУРКЕВЙЧ
Вг—"
С = N —NH —CS —NH.
C9H,BrN4OS
М. з. 299, 15
Из патентной литературы известен общий метод получения тиосемикарбазонов производных изатина [1], основанный на конденсации изатина или его замещенных с тиосемикарбазидом в кипящем 50%-ном спирте.
З-Тиосемикарбазон 5-бромизатина получен нами впервые конденсацией исходных веществ в укусной кислоте.
СХЕМА СИНТЕЗА З-ТИОСЕМИКАРБАЗОНА 5-БРОМИЗАТИНА
С = О
H,N-NH--CS-NH.
В г—"
С = N — NH — CS - NH.
8*
115
Характеристика основного сырья
5-Бромизатин, ТУ УХП—Р—74—60, техн., т. пл. 255°.
Тиосемикарбазид, МРТУ 6—09—2586—65, ч.
Уксусная кислота, ГОСТ 61—51, х. ч.
Этиловый спирт ректифицированный, ГОСТ 5962—67.
Условия получения
В колбе емкостью 1 л, снабженной обратным холодильником, растворяют 22,6 г (0,1 М) 5-бромизатипа в 400 мл ледяной уксусной кислоты. Отдельно растворяют 9,1 г (0,1 М) тиосемикарбазида в 50 мл воды. Оба кипящих раствора сливают и смесь кипятят 2 минуты, при этом выпадает обильный желтый кристаллический осадок. После охлаждения осадок отфильтровывают и промывают 50 мл воды.
Выход 3-тиосемикарбазона 5-бромизатина равен 27,0 г (90%). Сырой продукт кипятят в смеси 100 мл водыиЮО мл спирта, фильтруют и промывают осадок эфиром, ацетоном и хлороформом (по 30 мл каждого растворителя) Т. пл. очищенного препарата 262°.
Найдено, %: N—18,73; S—10,72. C,H,BrN4OS. Вычислено, %: 1ST —19,01; S —10,82.
ЛИТЕРАТУРА
1. Англ, пат., 975357 (1960); РЖХим., 5Н237П (1960).
З-ТИОСЕМИКАРБАЗОН N-МЕТИЛИЗАТИНА
II. М. ТУРКЕВИЧ, О. Ф. ЛЫМАР
---С »N—NH—CS -NHS
X/\n/
С=О
W<os
М. В. 234,28
Некоторые тиосемикарбазоны производных изатина обладают выраженной активностью против возбудителя оспы [1]; тиосемикарбазон N-метилизатина применяется в терапии оспы под названием «марборан» [2]. Общий метод получения тиосемикарбазонов производных изатина, описанный в патентной литературе [1], основан на конденсации изатина или его замещенных с тиосемикарбазидом в 50%-ном спирте.
Нами найдено, что 3-тиосемикарбазон N-метилизатина может быть получен с хорошим выходом при сливании горячего спиртового раствора изатина с горячим водным раствором тиосемикарбазида. Исходный N-метилизатин получен по методике [3], однако увеличением времени метилирования выход продукта доведен до 93% вместо 67%.
СХЕМА СИНТЕЗА З-ТИОСЕМИКАРБАЗОНА N-МЕТИЛИЗАТИНА
---с=о
NHv-NH-CS-NH,
И
117
| с -о
I сн,
Характеристика основного сырья
Изатин, ТУ МХП 2684—5, ч., т. пл. 203°.
Диметилсульфат, МРТУ 6—09—3688—67, ч.
Натр едкий, ГОСТ 4328—66, х. ч.
Тиосемикарбазид, МРТУ 6—09—2586—65, ч.
Этиловый спирт ректифицированный, ГОСТ 5962—67.
Условия получения
Синтез N-метилизатина. В колбе емкостью 200 мл растворяют 15 г (0,12 М) изатина в 80 мл 10%-ного раствора едкого натра и к полученному раствору приливают 24,0 г (0,19 Л4) диметилсульфата. Смесь взбалтывают на аппарате для встряхивания в течение 2 часов, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 50 мл воды, высушивают на воздухе и получают 13,7 г (93,1%) сырого N-метилизатина.
После перекристаллизации продукта из 200 мл спирта (с активированным углем) получают 9,7 г вещества в виде ярко-красных кристаллов с т. пл. 132—134°; по литературным данным [3], т. пл. 134°.
Найдено, %: N — 8,86.
С,4,140,. Вычислено, %: N — 8,69.
Получение 3-тиосемикарбазона N-метилизатина. В колбе емкостью 0,5 л растворяют 32,2 г (0,2 М) N-метилизатина в 100 мл кипящего спирта и прибавляют раствор 18,2 г (0,2 М) тиосемикарбазида в 100 мл кипящей воды, при этом сразу же выпадает осадок. После охлаждения его отфильтровывают, промывают 50 мл воды и высушивают.
Выход 3-тиосемикарбазона N-метилизатииа равен 40 г (84,9%). Вещество кристаллизуется из спирта в виде мелких желтых кристаллов с т. пл. 245°. Выход после перекристаллизации 33,0 г (70,1%).
Найдено, %: N—24,08; S—13,59. C„H10N4OS. Вычислено. %: N—23,8; S—13,62.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Англ, пат., 975357 (1960); РЖХим., 5Н237П (1960).
2.	М. Negwer. Organisch— chem. Arzneimittel u. ihre Synonytna, Berlin, 1967.
3.	W. Borsche, W. Jacobs. Ber., 47 354 (1914).
118
2-ТОЗИЛАМИНО-5-МЕТИЛ БЕНЗАЛЬДЕГИД
Н. И. ЧЕРНОВА. В. Г. БРУДЗЬ. Б. М. БОЛОТИН, Р. У. САФИНА
CjjHjgNOjS
М. в. 289,35
2-Тозиламино-5-метилбензальдегид в литературе не описан. Он был получен нами по методу Мак-Фадиена и Стивенса [1] разложением М'-тозил-2-тозиламино-5-метилбензогидра-зида.
СХЕМА СИНТЕЗА 2-ТОЗИЛАМИНО-5-МЕТИЛВЕНЗАЛЬДЕГИДА
сн.он
119
NH—SO,-.
>-CH,
Характеристика основного сырья
5-Метилантраниловая кислота, т. пл. 131 —133°; получение см. [2].
n-Толуолсульфохлорид, ВТУ ГХГ 1577—61, ч.
Натрий углекислый безводный, ГОСТ 83—63, ч.
Тионил хлористый, ВТУ МХП 3591—52, ч.
Гидразин-гидрат, ПОСТ 5832—65, ч.
Этиленгликоль, ТУ МХП 2789—55, ч.
Условия получения
Синтез 2-тозиламино-5-метилбензойной кислоты. В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой и термометром, загружают 13,8 г углекислого натрия и 80 мл воды, нагревают до 40—50° и к раствору при перемешивании прибавляют 7,95 г (0,05 М) 5-метилантраниловой кислоты. Раствор нагревают до 60° и за 20 минут прибавляют 12,8 г (0,064 М) п-толуолсульфохлорида. Реакционную смесь выдерживают 20 минут при 60—70°, затем температуру поднимают до 85° и полученному раствору дают охладиться до 45°. После этого раствор выливают в 28 мл разбавленной (1:1) соляной кислоты и нагревают до 60°. Осадок по охлаждении 120
фильтруют, промывают на воронке смесью 125 мл воды и 25 мл концентрированной соляной кислоты, а затем 100 мл воды. Вещество кристаллизуют из смеси 150 мл этанола и 100 мл воды с углем.
Выход 2-тозиламино-5-метилбензойной кислоты равен 10,7 г (66,6%); т. пл. 199,0—200,0°.
Найдено, %: С — 59,01; Н — 4,62; N — 4,65; S — 10,67. G16H16NO4S. Вычислено, %: С—59,00; Н —4,95; N—4,59; S—10,50.
Получение метилового эфира 2-тозиламино-5-метилбен-зойной кислоты. В круглодонной колбе емкостью 150 мл с обратным холодильником в течение трех часов кипятят смесь 10 г (0,033 М) 2-тозиламино-5-метилбензойной кислоты, 2,5 мл (0,021 М) хлористого тионила и 100 мл бензола. Отгоняют бензол и избыток-хлористого тионила в вакууме водоструйного насоса, а к оставшемуся маслянистому остатку прибавляют 50 мл метилового спирта. Образовавшийся осадок тотчас растворяется и температура смеси поднимается до 40°. Смесь кипятят 2 часа, охлаждают и осадок отфильтровывают.
Выход метилового эфира 2-тозиламино-5-метилбензойной кислоты равен 8,8 г (84,13%); т. пл. 104,5—105,5°.
После перекристаллизации из 30 мл метилового спирта (с углем) т. пл. вещества 105,5—106,5°; выход 8,1 г (77,4%).
Найдено, %: С —60,26; Н — 5,44; N —4,5Г; S—10,36. CItH17NO4S. Вычислено, %: С — 60,17; Н — 5,37; N — 4,39; S—10,08.
Получение 2-тозиламино-5-метилбензогидразида. В круглодонной колбе емкостью 50 мл, снабженной обратным холодильником, в течение 10 часов кипятят смесь 7,4 г (0,023 М) метилового эфира 2-тозиламино-5-метилбензойной кислоты и 20 мл гидразин-гидрата. Раствор выливают в 100 мл воды и подкисляют ледяной уксусной кислотой до нейтральной реакции. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из 100 мл этанола.
Выход 2-тозиламино-5-метилбензогидразида, пригодного для получения из него №-тозил-2-тозиламино-5-метилбензо-гидразида, равен 3,3 г (44,6%); т. пл. 102—110°.
После перекристаллизации вещества последовательно из бензола, этилового спирта и циклогексана т. пл. 106—110°.
Найдено, %: С —56,55; Н —5,29; N —13,17; S —10,22.
CjjHnNaOjS. Вычислено, %: С— 56,41; Н — 5,37; N—13,16; S — 10,04.
Получение П'-тозил-2-тозиламино-5-метилбензогидразида. В плоскодонной колбе емкостью 50 мл растворяют 3 г (0,009 М) 2-тозиламино-5-метилбензогидразида в 20 мл пиридина и в несколько приемов при перемешивании прибав
121
ляют 1,69 г (0,009 М) n-толуолсульфохлорида. Реакционную смесь оставляют на ночь. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, фильтрат выливают в 150 мл воды, осадок отфильтровывают, присоединяют к выпавшему из реакционной смеси осадку и кристаллизуют из 100 мл водного (1:1) этанола.
Выход Ы'-тозил-2-тознламино-5-метилбензогидразида равен 3,7 г (85%); т. пл. 217,5—218°.
Найдено, %: С - 55,86,-Н —4,97; N —8,94; S - 13,80. CS8H2.N.O6Ss. Вычислено, %: С— 55,79; Н —4,89; N —8,87; S-13,56.
Получение 2-тозиламино-5-метилбензальдегида. В двугорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную термометром и газоотводной трубкой, через которую выделяющийся газ проходит в промывную склянку, наполненную 10%-ным .раствором щелочи, помещают 3,7 г (0,0078 М) ЬГ-тозил-2-тозилами-ио-5-метилбензогидразида и 30 мл этиленгликоля. Смесь нагревают до 160° и порциями при перемешивании прибавляют 2,48 г (0,023 А4) углекислого натрия. Реакционную массу при постоянном перемешивании выдерживают при 160—165°, пока не прекратится выделение азота (2—3 минуты) и выливают в 150 мл воды. Продукт экстрагируют в три приема 150 мл серного эфира, эфир отгоняют досуха в вакууме водоструйного насоса, оставшийся осадок кристаллизуют из 300 мл гептана.
Выход 2-тозиламино-5-метилбензальдегида равен 0,91 а (46,2%); т. пл. 108,0—108,5°. Выход продукта в расчете на 1М-тозил-5-метилантраниловую кислоту составляет 14,7%.
’ Найдено, %:	С — 62,20; Н — 5,30; N 5,05; S — 11,00.
C15H15NO,S. Вычислено, %: С —62,26; Н —5,23; N 4.84; S —11,08.
Оксим 2-тозиламино-5-метилбензальдегида, т. п.г. 134,0—135,0° (из гептана).
Найдено, %: С — 59,22; Н — 5,38; N — 9,20; S — 10,53. C15H16N2O,S. Вычислено, %: С — 59,19; Н — 5,30; N — 9,20; S — 10,53.
ЛИТЕРАТУРА
1. J. S. М с Fadyen, Т. S. Stevens. J. Chem. Soc., 1936, 584.
2. G. F. Dunn, R. Prysiaznink. Canad. J. Chem., 39, 287 (1961).
2-ТОЗИЛАМИНО-5-МЕТОКСИБЕНЗАЛ ЬДЕГИД
Я. И. ЧЕРНОВА, Б. М. БОЛОТИН, В. Г. БРУДЗЬ, Р. У. САФИНА
NH—SOs—СН,
снао сно
C15HuNO4S	М. в. 05,35
2-Тозиламино-5-метоксибепзальдегид в литературе не описан. Он был получен нами по методу Мак-Фадиена и Стивенса [1] разложением М'-тозил-2-тозиламино-5-метокси-бензогидразида.
СХЕМА СИНТЕЗА 2-ТОЗИЛАМИНО-5-МЕТОКСИБЕНЗАЛЬДЕГИДА
123
Характеристика основного сырья
Метиловый эфир 5-метоксиантраниловой кислоты, т. кип. 215/17 мм; получение см. [2].
Гидразин-гидрат, ГОСТ 5832—65, ч.
гг-Толуолсульфохлорид, ВТУ ГХГ 1577—61, ч. Этиленгликоль, ТУ МХП 2759—55, ч.
Натрий углекислый безводный, ГОСТ 83—63, ч.
Условия получения
Синтез П'-тозил-2-тозиламино-5-метоксибензогидразида. В круглодонной колбе емкостью 50 мл, снабженной обратным холодильником, в течение 4 часов кипятят смесь 9,5 г (0,052 М) метилового эфира 5-метоксиантраниловой кислоты, 12,5 мл гидразип-гидрата и 12,5 мл воды. По охлаждении выпавший осадок отфильтровывают и промывают 50 мл этилового спирта. Полученный продукт растворяют в 72 мл пиридина и к раствору при перемешивании приливают 22,0 г (0,115 М) n-толуолсульфохлорида в 35 мл пиридина. Смесь кипятят 5 минут и оставляют на ночь, после чего выливают в 150 мл воды, нагревают до кипения и охлаждают. Осадок отфильтровывают и кристаллизуют из 20 мл уксусной кислоты (с углем).
Выход	М'-тозил-2-тозил амино-5-метоксибензогидразида
равен 10,57 г (41,18%); т. пл. 222,0—222,5е.
Найдено, %: С —53,94; Н -4,74; N-8,70; S— 13,07. C82HS3N3O6S2. Вычислено, %: С — 53,97; Н — 4,74; N — 8,58; S — 13,10.
Получение 2-тозиламино-5-метоксибензальдегида. В двугорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную термометром и газоотводной трубкой, через которую выделяющийся газ проходит в промывную склянку, наполненную 10%-ным раствором щелочи, помещают 7,4 г (0,024 М) М'-тозил-2-тозилами-но-5-метоксибепзогидразида и 120 мл этиленгликоля. Смесь нагревают до 160° и в три приема при перемешивании прибавляют 4,8 г углекислого натрия. Реакционную массу, непрерывно перемешивая, выдерживают при 160—165°, пока нспрс-кратится выделение азота (5 минут), охлаждают и выливают в 450 мл воды со льдом. Экстрагируют 0,5 л эфира, водный слой подкисляют ледяной уксусной кислотой до pH 7 и выпавший осадок отфильтровывают.
Выход 2-тозиламино-5-метоксибензальдегида равен 3,9 г (84,6%); т. пл. 119,0—122°.
После перекристаллизации из смеси 700 мл циклогексана и 30 мл бензола получают 2,2 г (47,7%) продукта с т. пл. 124,0—125,0°.
124
Выход альдегида в расчете на метиловый эфир 5-меток-сиантраниловой кислоты составляет 34,8%.
Найдено, %: С — 59,02; Н — 5,09; N — 4,36; S — 10,67.
C,5H16NO4S. Вычислено, %: С —59,00; Н —4,95; N -4,58; S—10,51.
Оксим 2-тозиламино-5-метоксибензальдегида, т. пл. 127,0-128,0°.
Найдено: %: С—55,99; Н — 4,91; N — 8,5.8; S —10,14. Ci3HleN2O4S. Вычислено, %: С — 56,24; Н — 5,03; N —8,74; N—10,00.
ЛИТЕРАТУРА
1. J. S. Me Fadyen, Т. 8. Stevens. J. Chem. Soc., 1936, 584.
2. М. Pailer, Р. Bergthaller. Monasth., 99 (I) 103 (1968).
З-ТОЗИЛАМИНО-2-НАФТАЛ ЬДЕГИД
Н. И. ЧЕРНОВА, В. Г. БРУДЗЬ, Б. М. БОЛОТИН
c18h16no3s
М. в. 32а,39
З-Тозиламино-2-нафтальдегид в литературе не описан. Он был получен разложением №-тозил-3-тозиламино-2-яафтогид-разида по методу Мак-Фадиена и Стивенса [1].
СХЕМА СИНТЕЗА З-ТОЗИЛАМИНО-2-НАФТАЛЬДЕГИДА
126
Характеристика основного сырья
Хлорангидрид З-тозиламино-2-нафтойной кислоты, т. пл. 184,5—185,5°; получение см. [2].
Этиловый спирт гидролизный, ГОСТ 8314—57, техн. n-Толуол сульфохлорид, ВТУ ГХГ 1577—61, ч.
Этиленгликоль, ТУ МХП 2789—55, ч.
Гидразин-гидрат, ГОСТ 5832—65, ч.
Натрий углекислый безводный, ГОСТ 83—63, ч.
Условия получения
Синтез этилового эфира З-тозиламино-2-нафтойной кислоты. В круглодонной колбе емкостью 250 мл, снабженной обратным холодильником, в течение 3 часов кипятят смесь 8 г (0,021 М) хлорангидрида З-тозиламино-2-нафтойной кислоты и 150 мл этилового спирта. Раствор выливают в 100 мл воды, выпавшие кристаллы отофильтровывают.
Выход этилового эфира З-тозиламино-2-нафтойной кислоты равен 8,35 г (98,4%); т. пл. 111,0—112,0°.
После перекристаллизации последовательно из 80 мл водного этанола (1:1) и 200 мл циклогексана получают 7,05 з (85,9%) продукта с т. пл. 115,5—116,0°.
Найдено %: С— 64,98; Н —5,03; N— 3,68; S —8,87. C„H„NO4S. Вычислено, %: С — 65,02; Н — 5,18; N — 3,79; 8 — 8,71.
Получение З-тозиламино-2-нафтогидразида. В круглодонной колбе емкостью 150 мл, снабженной обратным холодильником, в течение 8 часов кипятят смесь 27 з (0,073 М) этилового эфира З-тозиламино-2-нафтойной кислоты, 45 мл гидра-зин-гидрата и 45 мл воды. Затем реакционную смесь выливают в 300 мл воды со льдом. Через 2—3 часа осадок отфильтровывают и кристаллизуют из 300 мл этилового спирта.
Выход З-тозиламино-2-нафтогидразида равен 20 з (77%); т. пл. 143—144°.
Найдено, %: С — 60,75; Н — 5,СО; N — 11,66; S —8,98. C„H„N,O,S. Вычислено, %: С —60,82; Н —4,82; N — 11,82; S — 9,02.
Получение П'-тозил-3-тозиламино-2-нафтогидразида.
В круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, помещают 2,5 г (0,007 М) З-тозиламино-2-нафтогидрази-да, 1,47 з (0,0077 М) n-толуолсульфохлорида и 20 мл пиридина. Смесь перемешивают при комнатной температуре 20 минут, выливают в 200 мл воды и нагревают до кипения. По охлаждении осадок отфильтровывают, промывают 100 мл горячего этанола и кристаллизуют из 10 мл водного (2:1) пиридина.
127
Выход П'-тозил-3-тозиламино-2-нафтогидразида равен 2,5 г (69,8%); т. пл. 218,5—219,0°.
Найдено, %; С — 59,13; Н — 4,64; N — 8,28; S — 12,58. C25H23N,OsS2. Вычислено, %: С —58,92; Н — 4,55; N —8,25; S —12,58.
Получение З-тозиламино-2-нафтальдегида. В двугорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную термометром и газоотводной трубкой, через которую выделяющийся газ проходит в склянку Дрекселя, наполненную 10%-ным раствором щелочи, помещают 2 г (0,004 М) №-тозил-3-тозиламино-2-нафто-гидразида и 65 мл этиленгликоля. Смесь нагревают до 160° и при перемешивании прибавляют в три приема 2,7 г мелко растертого углекислого натрия. Реакционную массу при перемешивании выдерживают при 160—165°, пока не прекратится выделение азота (2—3 минуты), и выливают в 300 мл воды со льдом. Продукт экстрагируют 100 мл эфира, эфир отгоняют.
Выход З-тозиламино-2-нафтальдегида равен 0,8 г (62,5%); т. пл. 156,0—158,0°.
После перекристаллизации из 7 мл бензола получают 0,6 г (46,8%) продукта с т .пл. 158,5—159,5°.
Найдено, %: С — 66,55; Н — 4,65; N — 4,48; S — 10,00. C1sH15NO8S. Вычислено, %: С— 66,50; Н— 4,65; N —4,31; S-9,86.
Оксим З-тозиламино-2-нафтальдегида, т. пл. 154,5—155,5° (из метанола).
Найдено, %: С - 63,46; Н— 4,82; N —8,27; S — 9,32. CbH16N2OsS. Вычислено, %: С — 63,46; Н — 4,73; N — 8,22; S—9,41..
ЛИТЕРАТУРА
1. J. S. М с. F a d у е n, Т. S. Stevens. J. Chem. Soc., 1936, 584.
2. В. Г. Брудзь, Б. М. Болотин, М. В. Лосева. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 18. М., „Химия11, 1969, стр. 186.
2-(М-ТОЗИЛ-М-МЕТИЛ)АМИНОБЁНЗАЛЬДЕГИД
Н. И. ЧЕРНОВА, Б. М БОЛОТИН, В. Г. БРУДЗЬ
сн3
А- к - SO, - <=>- -сн, U~CHO
ClsH,-NO3S	м. в. 289,35
2-(№-Тозил-№метил) аминобензальдегид в литературе не описан. Мы получали его по методу Мак-Фадиена и Стивенса [1] разложением М'-тозил^-^-тозил-Г^-метил) аминобензогидразида.
СХЕМА СИНТЕЗА 2-(М-ТОЗИЛ-М-МЕТИЛ) АМИНОБЕНЗАЛЬДЕГИДА
9 Заказ 581
129
CH;
Характеристика основного сырья
2-(М-Тозил-М-метил)аминобензойная кислота, т. пл. 163— 165°; получение см. [2].
Диметилсульфат, ВТУ РУ 59—51, ч.
Диметилформамид, ВТУ РУ 1193—56, ч.
Натрий углекислый, ГОСТ 83—63, ч.
Гидразин-гидрат, ГОСТ 5832—65, ч.
п-Толуолсульфохлорид, ВТУ ГХГ 1577—61, ч.
Условия получения
Синтез метилового эфира 2-(П-тозил-П-метил) аминобен-зойной кислоты. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой и термометром, помещают 7 г (0,022 М) 2- (N-тозил-М-метил) аминобензойной кислоты, 35 мл диметил-формамида и 6,45 г углекислого калия. Смесь перемешивают 10 минут и приливают к ней 2,3 мл диметилсульфата, затем перемешивают еще 15 минут, нагревают до 60° и выливают в 300 мл воды. Продукт экстрагируют 500 мл эфира, эфирный раствор промывают водой 2 раза порциями по 200 мл и сушат сернокислым натрием, после чего эфир отгоняют.
Выход метилового эфира 2-(М-тозил-М-метил)аминобензойной кислоты равен 7,3 г (96,7%); т. пл. 95 -97“.
После перекристаллизации из 20 мл метилового спирта (с углем) получают 5,9 г (78,1%) продукта с т. пл. 97—98°.
Найдено, %.: С —60,13; Н —5,41; N — 4,37; S —10,12. C16H17NO4S. Вычислено, %: С — 60,17; Н — 5,37; N—4,39 S — 10,03.
Получение	2-(N-to:iua-N-метил) аминобензогидразида.
В круглодонную колбу емкостью 75 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 5,6 г (0,0175 М) метилового
130
эфира (2-(Г<-тозил-М-метил) аминобензойной кислоты, 15 мл гидразин-гидрата и 15 мл воды. Смесь кипятят 16 часов. Выпавшие по охлаждении кристаллы отфильтровывают, промывают 100 мл воды.
Выход 2- (N-тозил-М-метил) аминобензогидразида равен 4,8 г (85,7%); т. пл. 164,5—166,5°.
После перекристаллизации из 30 мл метилового спирта (с углем) получают 3,7 г (66%) продукта с т. пл. 168,5—-169,5°.
Найдено, %,; С —56,38; Н —5,30; N —13,17; S —9,90. C15H17N3O3S. Вычислено, %: С —56,41; Н —5,36; N — 13,15; S — 10,03.
Получение N'-тозил-2-(N-тозил-П-метил) аминобензогидразида. В круглодонную колбу емкостью 75 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 3,7 г (0,0115 М) 2(N-тозил-М-метил)аминобензогидразида и 40 мл пиридина. Смесь нагревают до 80—90°, прибавляют 2,29 г (0,012 М) н-толуолсульфохлорида, кипятят 5 минут, охлаждают и выливают в 400 мл воды. Образовавшийся маслянистый слой после 15—20-минутного нагревания смеси при 100° затвердевает и его отфильтровывают.
Выход М'-тозил-2 (N-тозил-М-метил) аминобензогидразида равен 4,38 г (80%); т. пл. 171,5—174°.
После перекристаллизации из смеси 70 мл бензола и 35 мл гептана получают 3,95 г (72,1%) продукта с т. пл. 175,5— 176,5°.
Найдено, %: С —56,12; Н —4,96; N —8,74; S —13,50. CajHsaNsOaSs. Вычислено, %: С—56,01; Н — 4,89; N — 8,87; S — 13,54.
Получение	2-(N-тозил-N-метил) аминобензальдегида.
В двугорлую колбу емкостью 75 мл, снабженную термометром и газоотводной трубкой, через которую выделяющийся газ проходит в промывную склянку, наполненную 10%-ным раствором щелочи, помещают 1 г (0,0021 М) №-тозил-2(-М-тозил-М-метил) аминобензогидразида и 20 лгл этиленгликоля. Смесь нагревают до 160° и при перемешивании за 1—2 минуты в несколько приемов добавляют 0,6 г углекислого натрия, поддерживая температуру в пределах 160—165°. Продолжают перемешивание еще 2—3 минуты (до окончания выделения азота).
По охлаждении смесь выливают в 150 мл воды и экстрагируют 200 мл эфира. Эфирный слой промывают 2 раза водой (500 мл), сушат сернокислым натрием, эфир отгоняют.
Выход 2-(N-тозил-М-метил) аминобензальдегида равен 0,6 г (98,2%); т. пл. 136—138°.
После перекристаллизации из 7 мл метилового спирта получают 0,5 г (81,8%) продукта с т. пл. 139—140°.
Выход 2-(М-тозил-Ы-метил) аминобензальдегида в расчете
9*
131
на 2-(1Ч-тозил-М-метил)аминобензойную кислоту составляет 65,1%.
Найдено, %: С —62,15; Н —5,40; N -4,95; S — 10,96.
C,sHlsNO,S. Вычислено, %: С — 62,26; Н — 5,23; N—4,84; S — 11,11.
ЛИТЕРАТУРА
1. J. S. Me. Fadyen, Т. S. Stevens. J. Chem. Soc., 1936, 584.
2. G. Schroeter. Ann., 418, 240 (1919).
ТРИМЕЛЛИТОВАЯ КИСЛОТА
Н. М. МОРЛЯН, ж. л. БАГРАТУНИ, Л. К. ГЕГАМЯН
С9НвО,
НООС-
—СООН
—СООН
М. в. 210,14
Тримеллитовая кислота и ее производные используются для синтеза термостойких пластмасс, пластификаторов, алкидных смол [1—3].
Тримеллитовую кислоту получают окислением псевдокумола [4] или моно(хлорметил)-л- и -м-ксилолов {5—6] азотной кислотой.
Нами разработана методика получения тримеллитовой кислоты окислением псевдокумола перманганатом калия.
СХЕМА СИНТЕЗА ТРИМЕЛЛИТОВОЙ КИСЛОТЫ
Характеристика основного сырья
Псевдокумол, МРТУ 6—09—2596—65, ч.
Пиридин, ГОСТ 13647—68, ч.
Калий марганцевокислый, ГОСТ 4527—65, ч.
Этиловый спирт синтетический, ГОСТ 11547—65.
133
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают смесь 30 г (0,25 М) псевдокумола, 200 мл пиридина и 1000 мл воды, нагревают до 80—90° и при интенсивном перемешивании за 8—9 часов добавляют 580 г перманганата калня. После прибавления половины взятого количества перманганата калия к реакционной смеси приливают 400 мл горячей воды и продолжают окисление введением остального количества перманганата при 95—98°.
К реакционной массе добавляют 10—15 мл этилового спирта (для удаления избытка перманганата), отфильтровывают двуокись марганца, промывая ее 3 раза горячей водой порциями по 100 мл. Фильтрат и промывные воды упаривают на кипящей водяной бане при пониженном давлении (300 мм) до объема 700 мл. Остаток переливают в стакан, охлаждают до 10—12° ледяной водой, прибавляют к нему порциями 100 мл концентрированной серной кислоты до кислой реакции по универсальной индикаторной бумаге и оставляют на ночь. Выпавший белый осадок отфильтровывают и растворяют при нагревании в 200—300 мл 10%-ного раствора соляной кислоты. Раствор фильтруют через кислотоупорный фильтр, фильтрат охлаждают ледяной водой, и образовавшийся осадок отфильтровывают с отсасыванием и промывают дистиллированной водой.
Выход тримеллитовой кислоты равен 21 г (40%); т. пл. 228е.
Кислотное число: найдено—796; вычислено — 801.
По литературным данным [4—6], т. пл. 228°.
Найдено, %: С—51,28; Н — 2,62. С,116О0. Вычислено, %: С -51,45; Н — 2,88.
ЛИТЕРАТУРА
1	L. Т. Eby, Р. Е. Newman. Petrol. Ret., 42, 118 (1963).
2.	В. В. Коршак, Е. С. Кронгауз. Усп. хим., 33, 1409 (1964).
3.	J. R. Eizner, R. S. Taylor, В. A. Bolton. Pain and Varnish product, 49, 3954 (1959).
4.	H. Я. К а чурин а, К. В. Прокофьев, В. Л. Казанский, А. Г. Труп ано в а. Нефтехимия, 5, 880 (1965).
5.	К. Hand rick. Erdolund Kohle, 19, 172 (1966).
6.	Г. С. Миронов, В. Д. Шенн, М. И. Ф а р б е р о в. Ж. прикл. химии, 41, 868 (1968).
1,2,3-ТРИХЛОРПРОПАН, ОЧИСТКА
В. С. МИХАЙЛОВ, М. С. ДЯМИНОВ, Е. Б. КОШАРНОВСКАЯ. Л. А. БУЛЫГИНА. М. У. РЖАВИНСКАЯ
СН3С1 - СНС1 - СНаС1
C,H6CI,	М. в. 147,42
В литературе отсутствуют данные по получению 1,2,3-три-хлорпропана реактивной чистоты. Описаны способы получения его хлорированием дихлоргидрина глицерина пятихлористым фосфором [1] или хлористым тионилом [2] в присутствии катализаторов, например, хлористого цинка. Применение в качестве катализатора диметилформамида [3] позволяет увеличить выход и чистоту 1,2,3-трихлорпропана, однако, продукт все же загрязнен примесями глицерина, дихлоргидрина глицерина, эпихлоргидрина.
Нами разработан метод очистки 1,2,3-трихлоропропана от органических примесей с помощью олеума [4].
Характеристика основного сырья
1,2,3-Трихлоропропаи, МРТУ 6—01—4—66, техн.
Олеум, ГОСТ 2184—67, 18—20%-ный.
Условия очистки
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 208 г (1,37 М) трихлорпропана и при перемешивании добавляют 125 г 20%-ного олеума. Колбу нагревают 1 час на глицериновой бане, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 115—120°. Затем смесь переносят в делительную воронку и оставляют стоять 1 час. Верхний слой отделяют, промывают 200 мл 5 %-кого раствора бикарбоната
135
натрия и 600 мл воды до нейтральной реакции по феноловому красному и сушат над хлористым кальцием.
Потери продукта при очистке составляют 3—4%.
Анализ проводят на хроматографе «Гриффин» на колонке 2,1 м X. 6 мм, заполненной полиэфиром П-9 (20% вес.) на инзенском кирпиче марки 600. Условия анализа: температура колонки 144—146°; скорость газа-носителя (гелия) 4,5 л]час-, проба 0,02 мл.
Степень очистки определяется чувствительностью хроматографа и соответствует 1 • 10-2% (см. таблицу).
Результаты очистки 1,2,3-трихлорпропана
Состав исходного продукта	Содержание, %		
	в исходном продукте		в очищенном продукте
	проба 1	проба 2	
1,2,3-Трихлопропан		89,5	97,24	100
Дихлоргидрин глицерина 		2,7	0,18	—
Эпихлоргидрин 		0,03	0,04	—
Другие органические примеси . .	7,3	2,54	—
ЛИТЕРАТУРА
1.	К- L. Bertolot, A. Luca. Ann., 477 (1857).
2.	Д. К. Добросердов. ЖРФХО, 43, 118 (1911).
3.	Г. А. Скороход, А. П. П и с а ч е н к о. Авт. свид., 203655; Изобретения. Промобразцы. Товарное знаки, № 21 (1967).
4.	В. С. Михайлов, М. С. Дямииов, Е. Б. Кошарновская, Л. А. Булыгина, М. У. Ржавинская. Авт. свид., 196762; Изобретения. Промобразцы. Товарные знаки, № 12 (1967).
9-ФЕНАЦИЛАКРИДИН
С. Г. ПОТАШНИКОВА, В. Г. РЫБАЛКО, И. В. КУРКУРИНА, А. К. ШЕЙНКМАН
CS1HI6NO	М. в. 297,37
Известей способ получения кетонов акридинового ряда, основанный на взаимодействии акридина с кетонами в присутствии металлического натрия и дегидрировании полученного кетоакридана хлоранилом [1].
Нами разработана методика получения подобных кетонов, заключающаяся во взаимодействии акридина с кетонами в присутствии хлористого бензоила или других галоидных ацилов.
СХЕМА СИНТЕЗА 9-ФЕНАЦИЛАКРИДИНА
137
Характеристика основного сырья
Акридин, ВТУ МХП 2896—51.
Ацетофенон, ТУ 28—55, ч., свежеперегнанный.
Диметилформамид, МРТУ 6—09—2068—65, ч., свежеперегнанный.
Бензоил хлористый, ТУ МХП 92—51, ч.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 1 л помещают раствор 89 г (0,5 /И) безводного акридина в 350 мл свежеперегнанно-го диметилформамида, при интенсивном перемешивании добавляют 30 г (0,25 М) ацетофенона и 35 г (0,25 М) свеже-перегиаиного хлористого бенозила. Смесь нагревают 10 часов при 110° в токе азота, который подают через трубку, опущенную в реакционную массу (см. примечание). Выпавший после охлаждения реакционной смеси осадок отфильтровывают, переносят в стакан, добавляют к нему 200 мл концентрированного раствора аммиака до щелочной реакции (pH 10). Осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакци и сушат в эксикаторе, после чего перекристаллизовывают из 360 мл бензола.
Выход 9-фенацилакридина равен 50 г (68 %); т. пл. 240— 24Г; R; = 0,2 (на окиси алюминия в системе растворителей — бензол : гексан : хлороформ 6:1:30). По литературным данным [1], т. пл. 240—241°.
Примечание.
Азот перед подачей в реакционную колбу очищают от примесей, последовательно пропуская его через колонки, две из которых заполнены чистыми медными спиралями и насыщенным раствором хлористого аммония в 10%-ном растворе аммиака, третья — пирогаллолом А в 50%,-иом растворе едкого калия, четвертая — концеитрироваиной серной кислотой, затем через склянку Тищенко с фосфорным ангидридом, перемешанным с кусочками пемзы, и через колонку с безводным хлористым кальцием. Скорость подачи азота 1 пузырек в секунду.
ЛИТЕРАТУРА
1. Хаяси Эйсаку, Накура Такэо. J. Pharmac. Soc. Japan, 87, 570 (1967).
1-ФЕНАЦИЛ-2-БЕНЗОИЛ-1,2-ДИГИДРОИЗОХИНОЛИН
А. К. ТОКАРЕВ, С. Т. ФОМИНА, А. К. ШЕЙНКМАН
CttH„NOs
М, в. 353,42
При взаимодействии хинолина с ацетофеноном в присутствии хлористого бензоила был получен 2-фенацил-1-бензоил-1,2-дигидрохинолин [I, 2]. По аналогичной методике нами получен 1-фенацил-2-бензоил-1,2-дигидроизохинолин и другие производные 2-бензоил-1,2-дигидроизохинолина.
СХЕМА СИНТЕЗА
1-ФЕНАЦИЛ-2-БЕНЗОИЛ-1,2-ДИГИДРОИЗОХИНОЛИНА
О
II
— С —С,Н
S
с.н,-с = о
139
Характеристика основного сырья
Ацетофенон, ТУ 28—55, ч., свежеперегнанный.
Изохинолин, МРТУ 6—09—4671—67, ч., свежеперегнанный.
Бензоил хлористый, ТУ МХП 92—51, ч., свежеперегнанный.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой с затвором, обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, и капельной воронкой, помещают 12,9 г (0,1 М) изохинолина, 6,0 г (0,05 М) ацетофенона и прибавляют по каплям 7,0 г (0,05 М) хлористого бензоила. Смесь выдерживают 5 часов на кипящей водяной бане при постоянном перемешивании, после чего подвергают перегонке с водяным паром до исчезновения запаха изохинолина в перегонной колбе.
Осадок отделяют от раствора и очищают его, растворяя при нагревании 1 а вещества в 6 мл кипящего метанола. Раствор охлаждают и выпавший осадок отофильтровывают. Операцию очистки повторяют несколько раз.
Выход 1-фенацил-2-бензоил-1,2-дигидроизохинолина равен 8,0 г (45%); т. пл. 131 —132°; R/= 0,58 (на окиси алюминия в системе растворителей — гексан : бензол : хлороформ 1:6:30)
Найдено, %: С — 81,87; Н — 5,66; N —3,68.
C24H12NOj. Вычислено, %: С — 81,58; Н — 5,41; N — 3,96.
Примечание.
По аналогичной методике получены:
1-(2-Оксоциклопентил)-2-бензоил-1,2-дигидроизохинолин, т. пл. 140—141° (из этанола); R/= 0,28; выход 86%.
Найдено, %: С—78,99; Н — 6,07; N — 4,36.
C12H„NO2. Вычислено, %: С —79,48; Н —6,03; N—4,41.
1 - (2-Оксоцнклогексил) -2-бензоил-1,2-дигидроизохинолин, т. пл. 112— 113° (из метанола); R/ = 0,67; выход 66%.
Найдено,'%: С —79,77; Н —6,81; N —4,07.
C22H21NO2. Вычислено, %: С —79,75; Н —6,58; N —4,22.
1-Фенацил-2-п-фенилбензонл-1,2-дигндроизохинолнн, т. пл. 139—146° (из петролейного эфира); Ry = 0,26; выход 71%.
Найдено, %: С-87,69; Н —5,52; N —3,29.
СаоН23НОг. Вычислено, %; С — 87,16; Н — 5,60; N — 3,38.
1-(2-Метилтеноил)-2-бензоил-1,2-дигидроизохннолнн, т. пл. 130 131° (из метанола); Ry = 0,28; выход 80%.
Найдено, %: С —73,46; Н —4,68; N —3,78.
C22H17NO2. Вычислено, %: С — 73,53; Н — 4,76; N — 3,89.
ЛИТЕРАТУРА
1. Р. Wright, W. Me Ewen. J. Amer. Chem. Soc., 76, 4540 (1959'
2. S. Me El win, D. M. Kun di ger. J. Amer. Chem. Soc., 64, 25 (1942).
140
ФЕНИЛ-р-ФЕРРОЦЕНИЛ ВИНИЛКЕТОН
И ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР р-ФЕРРОЦЕНИЛАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
А. В. ДОМБРОВСКИЙ, Г. В. ГРИНЕВ, Э. Э. ВИТТАЛЬ, В. А. ДОМБРОВСКИЙ
C„HlsFeO
ClsHlsFeO2	М. в. 284,14
М. в. 316,09
Ферроценовый аналог халкона — фенил-р-ферроценилви-нилкетон может быть получен конденсацией ферроцёнальде-гида с ацетофеноном [1] или взаимодействием ферроценил-лития с р-диметиламиновинилкетонами [2].
Нами предложен метод получения винилпроизводных ферроцена реакцией РО-олефинирования. Металлированные натрием диэтилфосфонацетофенон и этиловый эфир диэтилфос-фонуксусной кислоты легко взаимодействуют в бензольном растворе с ферроценальдегидом, образуя а,р-ненасыщенные карбонильные производные ферроцена: фенил-р-ферроценил-винилкетон и этиловый эфир p-ферроценилакриловой кислоты.
141
СХЕМА СИНТЕЗА ФЕНИЛф-ФЕРРОЦЕНИЛВИНИЛКЕТОНА И ЭТИЛОВОГО ЭФИРА Р-ФЕРРОЦЕНИЛАКРИЛОВОЙ кислоты
(С Н5О)2 Р (О) СН2СО — R + Na— (С2Н5О)2 Р (О) СН (Na) СО - R
О	сн = сн — со — свн6
Характеристика основного сырья
Диэтилфосфонацетофенон, т. кип. 168 — 170°/2 маг, П™ — 1,5135; d'^’= 1,1654; получение см. [3].
Диэтилфосфонуксусный эфир, т. кип. 141 —142°/9 мм: п2$ — 1,4320; получение см. [4].
Ферроценальдегид, т. пл. 120°; получение сг. [5].
Условия получения
Синтез фенил-\*.-ферроценилви^илкетона. В четырехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, мешалкой, термометром и капельной воронкой, вносят 0,25 г (0,011 г-ат) измельченного натрия в 40 мл сухого бензола. При перемешивании по каплям добавляют раствор 3,1 г (0,012 М) диэтилфосфонацето-фенона в 20 мл сухого бензола. Сразу же начинается выделение пузырьков водорода и температура смеси повышается до 30°. Перемешивание продолжают два часа при 40—50° до растворения всего натрия.
К полученному раствору желтоватого цвета медленно добавляют раствор 2,14 г (0,01 М) ферроценальдегида в 30 мл сухого бензола. Смесь нагревают еще два часа при 80°, охлаждают до комнатной температуры н выливают в делительную воронку, содержащую 60 мл воды. Бензольный слой 142
отделяют, а водный дважды экстрагируют бензолом порциями по 20 мл. Объединенный экстракт упаривают в вакууме водоструйного насоса. Остаток перекристаллизовывают из 50 мл спирта и получают крупные кристаллы лилового цвета с т. пл. 135—136°.
Выход фенил-р-ферроценилвинилкетона равен 2,43 г (77%).
По литературным данным [2], т. пл. 136—138°.
Получение этилового эфира ^-ферроценилакриловой кислоты. Аналогичным образом из 0,25 г (0,011 г-ат) натрия, 2,69 г (0,012 М) Диэтнлфосфонуксусного эфира в 40 мл сухого бензола и 2,14 г (0,01 А4) ферроценальдегида в 30 мл сухого бензола получают кристаллический осадок, который очищают перекристаллизацией из 50 мл 60 %-кого водного спирта.
Выход этилового эфира 0-ферроценилакриловои кислоты составляет 80%; т. пл. 69,5—70°.
По литературным данным [6], т. пл. 69,5—70°.
ЛИТЕРАТУРА
1.	К. Sclogl. Monatsh., 88, 601 (1957).
2.	А. Н. Несмеянов, М. И. Рыбинская, Л. М. Корнева, М. П. Кум полов а. Изв. АН СССР, сер. хим., 2642 (1967).
3.	Г. В. Гринев, Г. И. Червенюк, А. В. Домбровский. Укр. хим. ж. 38, 809 (1968).
4.	А. Е. Арбу зов. ЖРФХО, 61, 619 (1929).
5.	Р. J. Grahm, R. V. Lindsay, G. W. Parahall, M. L. Peterson, G. M. Whitman. J. Amer. Chem. Soc., 79, 3416 (1957).
6.	А. В. Домбровский, Г. В. Гринев, Э. Э. Витт а ль, В. А. Домбровский. Ж- общ. химии, 39, 1008 (1969).
N-ФЕНИЛЭТИЛЕНДИАМИН
Н. М. МОРЛЯН, Ж. Л. БАГРАТУНИ, А. К. ГЕГАМЯН
NH —СН, —СН, — NH,
C,HlaNa
М. в. 136,19
Моноарилзамещенные этилендиамины, в частности N-фе-нилэтилеидиамин, получают нагреванием соответствующего амина с бромистоводородной солью p-бромэтиламииа [1] или с N-ацетилпроизводными р-хлорэтиламина [2].
Нами N-фенилэтилендиамин получен взаимодействием анилина с хлористоводородной солью р-хлорэтиламина.
СХЕМА СИНТЕЗА N-фЕНИЛЭТИЛЕНДИАМИНА
+ ClCHaCHaNHa-HCl —_
NH — СН, —СН, — NH,
Характеристика основного сырья
Анилин, ГОСТ 5819—51, ч.
р-Хлорэтиламин солянокислый, ТУ 8п—183—68, ч.
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником, помещают 170 г (1,4 М) солянокислого р-хлопэтиламина, 270 а (2,8 М) анилина и 100 мл воды.
144
Смесь кипятят на масляной бане 3 часа. После охлаждения реакционной массы до комнатной температуры к ней прибавляют 100 мл 30%-ного раствора едкого кали. Образовавшийся маслянистый слой отделяют, сушат над щелочью в течение ночи и перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 180—185725 мм.
Выход N-фенилэтиленциамина равен 10 г (50%); «д — = 1,5830; £/’<>= 1,0470.
По литературным данным [2], т. кип. 99°/0.5 «л/.
Найдено, %: N - 20,25; MRo 43,47.
C„H12N2. Вычислено, %: N — 20,55; MRn — 42,56.
ЛИТЕРАТУРА
1.	В. С. Шкляеь, А. 3. Кобловь. Ж., орган, химии, 5. 1070 (1969).
2.	Пат. ФРГ, 1259898 (1968): РЖХим., 15Н96П (1969).
З-ФТОРТИРОЗИН
Э.	А. БАШКИР
СНа —CH —COOH
NH.
C,H10FNO,
М. в. 199,20
З-Фтортирозин широко применяется в биохимии [1]. В литературе описано получение 3-фтортирозина из 2-фтор-4-ме-тиланизола [2, 3], из фторфенетола [2, 3], из фторфенилалани-на, из о-фторанизола [4], из анетола [5]; однако все эти методы многостадийны и дают малый выход продукта. Наиболее удобен способ синтеза препарата из о-фторанизола, предложенный в работе [6].
В настоящей работе проверены и уточнены условия получения 3-фтортирозина по этому способу.
СХЕМА. СИНТЕЗА З-ФТОРТИРОЗИНА
ОСН.	осн,	осн.
X	।	।
'\___р	р	р
п	г HCOH |	1Г~	г СН3СОСН,СООС,Н5 I	||~	г	HN,
“ НС1 I	II C,HsONa ” I	II
СН,С1	сна —сн—соосан*
I сосна
146
осн,
ГГ
СН2 — СН — соосан5 NHCOCH,
он
I ___ р
HBr I I! г
СН2 — СН — С ООН
I NH,
Характеристика основного сырья
о-Фторанизол, ТУ TCP 415 р—61, ч.
Цинк хлористый, ГОСТ 4529—69, ч.
Натрий металлический, ТУ МХП 1664—50, ч.
Ацетоуксусный эфир, ГОСТ 9799—61, ч. д. а.
Условия получения
Синтез З-фтор-4-метоксибензилхлорида. В четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную трубкой для ввода газа, мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 126 г (1 М) о-фторанизола, 150 мл (1,8 М) 35%-ного водного раствора формальдегида, 415 мл диэтилового эфира, 17,3 г (0,13 М) хлористого цинка и 1,69 г (0,029 М) хлористого натрия. Полученную массу охлаждают смесью льда с солью, поддерживая температуру в пределах 20—25°, и при интенсивном перемешивании пропускают в нее сильный ток хлористого водорода в течение 3 часов до насыщения (о чем узнают по появлению из холодильника заметной струи хлористого водорода).
Реакционную массу оставляют на три дня при комнатной температуре. Затем смесь выливают на лед (0,7 кг), отделяют пижпий маслянистый слой, верхний (водный) слой экстрагируют эфиром дважды порциями по 450 мл. Эфирный экстракт присоединяют к маслянистому слою и сушат хлористым кальцием, упаривают в вакууме водоструйного насоса до объема 200 мл и оставляют на ночь при 4°. Выделившиеся бесцветные кристаллы отфильтровывают и сушат на воздухе.
Выход З-фтор-4-метоксибензилхлорида равен 150—160 г (85—90%); т. пл. 33—34°.
По литературным данным [6], т. пл. вещества 35°.
Получение этилового эфира $-(3-фтор-4-метоксифенил)-(т ацетилпропионовой кислоты. В круглодоппой колбе емкостью 100 мл, снабженной обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, готовят раствор этилата натрия из 1,15 г
10*
147
(0,05 Л4) металлического натрия и 30 мл абсолютного этилового спирта. Затем добавляют 7 г (0,054 М) ацетоуксусного эфира и 8,82 г (0,05 М) З-фтор-4-метоксибензилхлорида. Смесь кипятят 2 часа на водяной бане, охлаждают, осадок хлористого натрия отфильтровывают, фильтрат выливают в 50 мл воды и экстрагируют эфиром 3 раза порциями по 50 мл. Эфирный раствор сушат сульфатом магния, растворитель отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 126—131°/0,08 мм.
Выход продукта равен 8,5 г (63%).
По литературным данным [6], т. кип. 135—155°/0,1 мм.
Получение этилового эфира $-(3-фтор-4-метоксифенил)-<г ацетиламинопропионовой кислоты. В четырехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой, термометром и газоотводной трубкой, загружают раствор 5,36 г (0,02 М) этилового эфира р-(3-фтор-4-метоксифенил)-а-ацетилпропионовой кислоты в 7,7 мл бензола и раствор 0,86 г (0,02 М) азотистоводородиой кислоты (см. примечание) в 13,4 мл бензола. Газоотводную трубку соединяют с градуированным прибором для собирания газа. При сильном охлаждении льдом (температура не должна подниматься выше 20°) прибавляют по каплям 20,8 мл концентрированной серной кислоты до прекращения выделения газа. Реакция идет сначала очень бурно, но через 5—7 минут заканчивается. Всего выделяется 600 мл азота.
Верхний (бензольный) слой отбрасывают. Кислотный слой выливают в 50 г льда и нейтрализуют 30%-ным раствором едкого кали до pH 7 по универсальной индикаторной бумаге. Выделившийся желтоватый осадок отфильтровывают, сушат на воздухе и перекристаллизовывают из 15 мл 70%-ного этилового спирта.
Выход продукта равен 3,2 г (60%); т. пл. 90—92°.
По литературным данным [6], т. пл. 92°.
Получение 3-фтортирозина. В круглодонной колбе емкостью 50 мл, снабженной обратным холодильником, кипятят 2,83 г (0,01 М) этилового эфира р-(3-фтор-4-метоксифенил)-ct-ацетиламинопропионовой кислоты с 15 мл 47%-иой бромистоводородной кислоты в течение 6 часов на глицериновой бане (температура бани 130—135°). Затем бромистоводородную кислоту отгоняют в вакууме водоструйного насоса на водяной бане. К сухому остатку добавляют 30 мл воды и снова отгоняют кислоту. Эту операцию повторяют до тех пор, пока проба отгона не станет нейтральной.
Сухой остаток растворяют в 15 мл воды и нейтрализуют 6%-ным водным раствором аммиака до pH 7 по универсальной бумаге. Выделившийся белый осадок отфильтровывают,
148
сушат и кипятят с 10 мл спирта. Продукт отфильтровывают и перекристаллизовывают из 10 мл воды.
Выход 3-фтортирозина равен 1,55 г (78%); т. пл. 278—279°.
По литературным данным [6], т. пл. продукта 278—280°.
Примечание.
Азотистоводородная кислота [7] и азид натрия [8], необходимый для ее получения, получены по известным методам.
ЛИТЕРАТУРА
1.	М. Б. Резникова, М. А. Новикова, Г. Л. Жданов. Докл. АН СССР, сер. хим., 161 (1), 125 (1965).
2.	G. Schicmann, U. Kiihne. Ztschr. physik. Chem., A156, 414 (1931).
3.	G. Schiemann, W. Winkelmuller. J. prackt. Chem., [21, 135, 101 (1932).
4.	J. English, J. F. Mead, C. Niemann. J. Amer. Chem. Soc., 62, 350 (1940).
5.	C. Niemann, A. A. Benson, J. F. Mead. J. Amer. Chem. Soc., 63, 2205 (1941).
6.	K- Kraft. Ber., 84, 150 (1951).
7.	P. Адамс. Органические реакции, т. 3. М., ИЛ., 1951, стр. 311.
8.1. Thiele. Ber., 41, 2681 (1908).
2-ХЛОР-3.5-ДИНИТРОПИРИДИН
Э. А. БАШКИР
o2n no2
/~С1
C,H2C1N,O4	М. в. 203,54
2-Хлор-3,5-динитропиридин применяется при изучении структуры протеинов.
В настоящей работе проверен и уточнен метод получения 2-хлор-3,5-динитропиридина [1], который заключается в нитровании 2-оксипиридина с последующим хлорированием. В методику синтеза внесен ряд изменений, благодаря чему достигнут более высокий выход продукта (56% вместо 40%).
СХЕМА СИНТЕЗА 2-ХЛОР-3,5-ДИНИТРОПИРИДИНА
Характеристика основного сырья
2-Оксипиридин, ТУ 'ГСП 331р—61, ч.
Фосфор хлорокись, МРТУ 6—09—337—63, ч.
Олеум, ВТУ МХП 1477—53, ч„ 27%-ный.
Азотная кислота, ГОСТ 4461—67, ч., уд. вес 1,52.
Условия получения
.. Синтез 3,5-динитро-2-оксипиридина. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром и установленную в ледяной бане, загружают
150
75 мл 27%-ного олеума. При перемешивании за 30 минут прибавляют 45 г (0,047 Л4) 2-оксипиридипа, затем из капельной воронки в течение 2 часов добавляют нитрующую смесь, состоящую из 292 мл 27%-ного олеума и 157 мл дымящей азотной кислоты, поддерживая температуру реакционной массы 5—8°. После этого реакционной массе дают принять комнатную температуру, а затем при перемешивании осторожно нагревают ее на водяной бане до 80—85° и выдерживают при этой температуре 70 минут. По охлаждении смесь выливают на лед (500 г) и оставляют на иочь. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 100 мл воды и сушат на воздухе.
Выход 3,5-динитро-2-оксипиридина равен 40 г (83%); т. пл. 176—178°.
По литературным данным [1], т. пл. вещества 176—178°.
Получение 2-хлор-3,5-динитропиридина. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружают 55 мл (92 г, 0,6 М) хлорокиси фосфора, 25,5 мл диметилформамида и 25,5 г (0,14 М) 3,5-динитро-2-оксипиридина. Смесь нагревают на кипящей водяной бане 30 минут. Затем избыток хлорокиси фосфора отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Остаток выливают на лед (~40 г), причем выделяется желтый осадок. Его отфильтровывают, сушат, растворяют в 100 мл спирта и осаждают добавлением 70 мл воды. Продукт отфильтровывают и сушат иа воздухе.
Выход 2-хлор-3,5-динитропиридина равен 19 г (66%); т. пл. 63—64°.
По литературным данным [1], т. пл. вещества 64°.
ЛИТЕРАТУРА
1. A. Signor, Е. Scoff one, L. В i a n d i. Gazz. chim. ital., 93, 63 (1963).
5-ХЛОР-2-ТОЗИЛАМИНОБЕНЗАЛ ЬДЕГИД
И. и. ЧЕРНОВА, В. Г. БРУДЗЬ, Б. AI. БОЛОТИН
_ NH — SO, — /	СН,
С1 — сно
CltN12CINO,S
М. в. 309,77
5-Хлор-2-тозиламинобензальдегид в литературе не описан. Мы получили его хлорированием 2-тозиламинобензальдегида хлористым сульфурилом в дихлорэтане.
Положение хлора доказано окислением хлорированного альдегида окисью серебра до 5-хлор-М-тозилантраниловоп кислоты, которая не давала депрессии точки плавления в смеси с образцом, полученным тозилированием 5-хлорантра-нпловоп кислоты [I].
СХЕМА СИНТЕЗА '5-ХЛОР-2-ТОЗИЛАМИНОБЕНЗАЛЬДЕГИДА
Характеристика основного сырья
2-Тозиламинобензальдегид, т. пл. 135—136°; получение см. [2].
Дихлорэтан, ГОСТ 5840—51, ч.
Сульфурил хлористый, ТУ АУ • 60—54 МХП, ч.
Уксусная кислота ледяная, ГОСТ 61—51, х. ч.
152
Условия получения
В четырехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 5,5 г (0,02 М) 2-тозиламинобензальдегида и 25 мл дихлорэтана. При перемешивании и нагревании до 50—55° за 20—30 минут добавляют раствор 3,24 мл (0.04А4) хлористого сульфурила в 5 мл дихлорэтана. Перемешивание при 50—60° продолжают еще 4 часа. Затем дихлорэтан и избыток хлористого сульфурила отгоняют в вакууме водоструйного насоса, а остаток кристаллизуют из 13 мл ледяной уксусной кислоты (с углем).
Выход 5-хлор-2-тозиламинобензальдегида равен 3,6 г (58,2%); т. пл. 137,5—140°.
После перекристаллизации последовательно из 40 мл этанола (с углем) и 250 мл гептана получают 2,1 г (33,9%) продукта с т. пл. 142.0—142,5°.
Найдено, %: С —54,21; Н — 3,86; N —4,45; S —10,56 С1 —11,51.
C,1H12ClNOaS. Вычислено, %: С —54,28; И —3,90; N — 4,52; S—10,35 С1 — 11,44.
Оксим 5-хлор-2-тозиламйнобензальдегида, т. пл. 162,5— 163° (из бензола).
Найдено, %: С —52,(3; Н- -4,61; N —8,85; S — 10,09 С1 — 10,89.
СцН12С1Ь1гО,3. Вычислено, %: С—51,78; Н — 4,(3; N—8,63; S — 9,90 С 1 — 10,92.
ЛИТЕРАТУРА
1. Б М. Болотин, М. В. Лосева, В. Г. Брудзь, Н. И. Чернова. Авт. свид., 230353; Изобретения. Промобразцы, Товарные знаки, № 34, 75 (1968).
2. Б. М. Болотин, Д. А. Драпкнна, В. Г. Брудзь, Л. С. Курносова. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 9. М., ИРЕА, 1964, стр. 12.
1-ХЛ0Р-4-ФЕН ИЛ-1,3-БУТ АДИЕН
Н.	И. ГАНУЩАК, Н. Ф. СТАДНИЙЧУК, А. В. ДОМБРОВСКИЙ
СН = СН —СН ~ СНС1
CleH,Cl	"	М. в. 164,43
1-Хлор-4-фенил-1,3-бутадиен получают хлорированием 1-фенил-1,3-бутадисна с последующим дегидрохлорированием образующегося 3,4-дихлор-1-фенил-2-бутена [1].
Нами предложен [2] новый способ получения этого соединения, основанный на взаимодействии 1-хлор-1,3-бутадиена с хлористым фенилдиазонием с последующим отщеплением хлористого водорода.
СХЕМА СИНТЕЗА 1-ХЛОР-4-ФЕНИЛ-1,3-БУТАДИЕНА
nh4_^’_
НС1
NSC1
СН3=СН~СН=СНС1,
СН = СН —СН = СНС1
CuCI, КОН
СН, —СН = СН —СНС1,--------
Характеристика основного сырья
Анилин, ГОСТ 5819—51, ч.
Натрий азотистокислый, ГОСТ 4197—66, ч.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—67, ч., уд. вес. 1,19.
1-Хлор-1,3-бутадиен, т. кип. 67°; п® = 1,4712; получение см. [3].
Медь хлорная, ГОСТ 4167—61, ч.
Условия получения
Синтез хлористого фенилдиазония. В толстостенный стакан емкостью 400 мл к 9,2 мл (0,1 М) свежеперегнанного анилина приливают 20 мл концентрированной соляной кисло
154
ты и при охлаждении смесью льда и соли энергично перемешивая прибавляют по каплям раствор 7,5 г азотистокислого натрия в 15—20 мл воды с такой скоростью, чтобы температура реакционой смеси не превышала минус 2—0°. После этого реакционную массу перемешивают еще 5—6 минут и, прибавляя небольшими порциями тонкоистертый порошок двууглекислого натрия, доводят pH раствора до 4—5. Чтобы уменьшить образование пены, в стакан добавляют 0,5 мл эфира. Полученный желтоватый прозрачный раствор хлористого фенилдиазония переносят в капельную воронку с кожухом для внешнего охлаждения смесью льда и соли.
Получение 1,1-дихлор~4-фенил-2-бутена. В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром, воронкой с внешним охлаждением и соединенную со счетчиком пузырьков газа, помещают 3,4 г (0,02 Л4) дигидрата хлорной меди, 10 г (0,12 2И) свежеперегнанного 1-хлор-1,3-бута-диена и 50 мл ацетона. К смеси при 20° перемешивая прибавляют по каплям раствор хлористого фенилдиазония. Скорость прибавления хлористого фенилдиазония и температуру реакционной смеси регулируют так, чтобы азот выделялся со скоростью 2—3 пузырька в секунду. По мере добавления раствора соли диазония реакционную смесь постепенно охлаждают до минус 5—0°. После прибавления всего диазораствора температуру смеси постепенно доводят до комнатной и перемешивание продолжают еще 3 часа.
Реакционную смесь переносят в делительную воронку и взбалтывают с 150 мл эфира. Органический слой отделяют, промывают водой 4 раза порциями по 50 мл и сушат хлористым кальцием. Эфирную вытяжку переносят в колбу Кляйзена, отгоняют эфир и следы ацетона, а остаток разгоняют в вакууме. Сначала отгоняют хлорбензол (т. кип. 65-75°/10 мм, 0,6 г), затем собирают фракцию, кипящую при 105°/3 мм.
Выход 1,1-дихлор-4-фенил-2-бутена равен 10,7 г (53% в расчете на анилин), п^ = 1,5528; d2° = 1,1780.
Найдено, %: С —59,93; 60 12; Н —5,38; 5,46; С1 — 35,04, 34,92 C,.HJeCI. Вычислено, %; С — 59,72; Н — 5,01; С1 — 35,26.
Получение 1-хлор-4-фенил-1,3-бутадиена. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещают 9 г растертого в порошок едкого кали и 15 мл безводного диоксана. Смесь нагревают при перемешивании до начала кипения диоксана (90—95°) и за 15 минут прибав-. ляют раствор 8 г (0,04 2И) 1,1-дихлор-4-фенил-2-бутена в 10 мл безводного диоксана. Реакционную смесь перемешивают еще 45 минут при той же температуре и после охлаждения выли
155
вают в 100 мл воды. Органический слой экстрагируют 70 мл эфира, эфирную вытяжку промывают водой до нейтральной реакции и сушат сернокислым натрием. Из эфирного раствора отгоняют эфир, остаток перегоняют в вакууме; причем дистиллят сразу же кристаллизуется в приемнике.
Выход 1-хлор-4-фенил-1,3-бутадиена равен 4,5 г (68%); т. кип. 113—115°/10 мл; т. пл. 52—53°.
По литературным данным [1], т. пл. 52°.
Найдено, %: С1 — 21,42; 21,34.
С1сН,С1. Вычислено, %: С1 — 21,53.
ЛИТЕРАТУРА
1.	J. Е. Mu skat, К. A. Huggins. J. Amer. Chem. Soc., 51, 2496 (1929).
2.	H. И. Г а и у щ а к, Н. Ф. Сгаднийчук, А. В. Домбровский. Ж. орган, химии, 5, 691 (1969).
3.	А. Л. К л еб а некий, Р. М. Сорокина, 3. Я. X а в и н. Ж. общ. химии, 17, 235 (1947).
ЭТИЛЕНДИАМИН-М,М'-ДИУКСУСНАЯ КИСЛОТА
Р. П. ЛАСТОВСКИИ, И. Д. КОЛПАКОВА, Е. М. УРИНОВИЧ,
Е. А. ЗЛОТИНА
HOOCCH,NHCH2CH2NHCH2COOH
CsH12N2O*	М. в. 176,17
Этилендиамин-МЖ-диуксусная кислота является комплек-сообразователем, проявляющим способность образовывать специфические комплексные соединения с редкоземельными металлами, и применяется для их разделения, а также в качестве полупродукта в синтезе органических препаратов.
Это соединение получают при взаимодействии этилендиамина с монохлоруксусной кислотой {1], либо с формалином и солями синильной кислоты в щелочной среде [2—8]. Образующуюся этилендиамин-НЖ-диуксусную кислоту выделяют подкислением реакционного раствора минеральной кислотой до pH 6,5. При этом кислота оказывается загрязненной примесями минерального характера (по данным работы [9] в пей содержится до 14% хлористого натрия). Выход кислоты в литературе не приводится.
Нами разработан способ получения этилендиамин-ИЖ-диуксусной кислоты взаимодействием этилендиамина, формалина и ацетонциангидрина с последующим щелочным омылением образующегося этилендиаминднацетонитрила. Выделение продукта и очистка его от минеральных солей производится путем фракционного подкисления серной кислотой.
СХЕМА СИНТЕЗА ЭТИЛЕНДИАМИН-N, N'-ДИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
NH3 - СН, — СН, — NH, + 2СН О + 2СН3С (ОН)(CN) СН3 -— NC — СН, - NH - СН, - СИ, - NH - СН2 - CN —L - КООС - СН, - NH - СН - СН. - NH - СН. COOK -^*-+ - НООС - СН, - NH - СН2 - СН, - NH - СН - СООН
157
Характеристика основного сырья
Ацетонциангидрин, МРТУ 6—09—3557—67, ч.
Формалин, техн., ГОСТ 1625—64, 37%-ный раствор.
Этилендиамин, МРТУ 6—09—1238—64, ч., 70%-ный раствор.
Условия получения
ВНИМАНИЕ! Синтез должен проводиться в хорошо действующем вытяжном шкафу.
Получение этилендиамин-П.П'-диацетонитрила. В четырех-горлую колбу емкостью 1,5 л, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 325 г (4 М) 37%-ного раствора формалина и 340 г (4 М) ацетонциангидрина и при наружном охлаждении ледяной водой и энергичном перемешивании приливают из капельной воронки 160 г (2 М) 70%-пого раствора этилендиамина (см. примечание) с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 35°. После этого реакционную массу перемешивают еще 1,5—2 часа, заменяют обратный холодильник на прямой и отгоняют ацетон в слабом вакууме (200 мм) на водяной бане, температура которой не превышает 20°.
Получение этилендиамин-N,П'-диуксусной кислоты. В трехгорлую колбу емкостью 1,5 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и газоотводной трубкой, загружают раствор 280 г едкого кали в 280 мл дистиллированной воды, охлаждают его до 5—-10° и медленно вводят через капельную воронку раствор этилендиамин-N,N'-диацетонитрила с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы ие превышала 15°.
Почти тотчас начинается выделение аммиака, которое значительно увеличивается при постепенном нагревании реакционной массы до 65°. Реакционную массу выдерживают при температуре 65—70° до практически полного выделения аммиака (примерно 5—7 часов), при этом вещество полностью переходит в раствор, который постепенно приобретает красновато-коричневую окраску. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и при размешивании приливают по каплям 30%-ный раствор серной кислоты до pH 7,5 (примерно 370 мл). Выделившийся сульфат калия отфильтровывают с отсасыванием, хорошо отжимают и промывают на фильтре 50 мл ледяной воды. Фильтрат охлаждают до 5—10° и осторожно подкисляют 30%-ной серной кислотой до pH 6,2—6,5 (примерно 50 мл серной кислоты). При стоянии из реакционной массы выпадает осадок. Его отфильтровывают с отса
158
сыванием, многократно промывают на фильтре ледяной водой до отсутствия в промывных водах сульф ат-иона (проба с хлористым барием) и 50 мл этилового спирта и сушат при 80—90° до постоянного веса.
Выход этилендиамин-N,М'-диуксусной кислоты равен 314 г (44,6%); т. пл. 203°.
Этилендиамин-N,N'-диуксусная кислота не растворяется в спирте и органических растворителях, плохо растворяется в холодной, лучше — в горячей воде.
Найдено, %: С —41,11; Н —7,18; N — 15,59.
C,HUNSO4. Вычислено, %: С—40,91; Н —6,87; N—15,91.
Примечание.
При использовании 50%-ного раствора этилевдиамииа вместо 70%-вого выход этилеидиамин-Ы.И'-диуксусной кислоты снижается.
ЛИТЕРАТУРА
1.	М. Mori, М. S i b a t а, Е. Kuo no, F. Maruyama. Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 75 (1962).
2.	Герм, пат., 638071 (1935).
3.	Пат. США, 2387735 (1945); С. А. 1171 (1946).
4.	Пат. США, 2558923 (J951); С. А. 1033 (1952).
5.	Англ, пат., 610304 (1948); С. А. 4519 (1949).
6.	Н. U. Dani ker, J. Drue у. Helv. chim. acta, 40, 918 (1957).
7.	Н. В a g а п z, R. Wille. Ber., 94, 2134 (1961).
8.	V. Kadefabek, J. Denkstein. Collect Czechosl. Chem. Com-muns. 31, 2915 (1966).
9.	R. B. Le Blanc. Analyt. Chem., 31, 1840 (1959).
2-ЭТИЛ-п-КСИЛОЛ И 2,5-ДИЭТИЛ-п-КСИЛОЛ
Е. П. БАБИН, В. И. ЛОЗОВОЙ, Н. А. ГОРЮНОВА, Н. И. ДАНИЛОВА,
СН,	сн,
__р п	_с н
j II '--StIS	| II '-1П5
I II	г- и _
6 ч/
I	I
сн,	сн,
С1ОНИ	М. в. 134,11	С12Н18	М. в. 162,17
В литературе описаны методы получения этилксилолов ацетилированием «-ксилола с последующим восстановление ! продуктов реакции [1, 2], а также получение моноэтилксило-лов алкилированием изомерных ксилолов хлористым этилом [3]. Обычно при алкилировании га-ксилола в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса получают трудно разделимую смесь [4, 5].
Нами предложен метод получения 2-этил- и 2,5-диэг1ил-н-ксилолов, нс загрязненных другими продуктами, алкилированием «-ксилола хлористым этилом в присутствии хлористого алюминия.
Идентификацию и установление структуры этилксилолов проводили выделением из алкилатов индивидуальных этилза-мещенных п-ксилола на препаративном хроматографе ПАХВ-03 с последующим исследованием фракций методами масс-, ИК- и ЯМР-спектроскопии.
СХЕМА СИНТЕЗА ЭТИЛКСИЛОЛОВ
160
Характеристика основного сырья
n-Кснлол, ЧМТУ 3601—53.
Алюминий хлористый, безводный, ГОСТ 4452—66.
Этил хлористый, МРТУ 6—09—914—63.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, шнековой мешалкой и барботером для подачи хлористого этила, загружают 79,5 г (0,75 М) «-ксилола, высушенного над хлористым кальцием, и 20 г (0,15 М) безводного хлористого алюминия. Колбу помещают в водяной термостат с температурой 40 ± 2°. Хлористый этил подают со скоростью, равной скорости его поглощения, что определяется минимальным проскоком через реакционную массу.
Для получения 2-этил-/г-ксилола хлористый этил пропускают в течение 40 минут. В этом случае алкилат имеет следующий состав: ксилол 30—33%, моноэтилксилол 35—40%, диэтилксилол 22—25%,
Для получения 2,5-диэтил-м-ксилола н-ксилол алкилируют в течение 6.5 часов. При этом алкилат содержит моноэтил-ксилола 5—7%, диэтилксилола 60—65%, триэтилксилола 32—35%.
Реакционную массу промывают водой до нейтральной реакции, сушат хлористым кальцием и подвергают разгонке на ректификационной колонке (30 теоретических тарелок), отбирая следующие фракции:
1) до 136°—ксилол; 2) 184—187° — 2-этил-я-ксилол, 4/2° = 0,875; п'У = 1,5043; 3) 213—215° — 2,5-диэтил-/г-ксилол, df = 0,8900; «20= 1,5090.
2-Этил-д-ксилол * представляет собой бесцветную жидкость с т. кип. 186-187°;	= 1,5043; df = 0,8780.
По литературным данным fl, 21, т. кип. i86,4°; п2® = = 1,5043; d^ = 0,8777.
2,5-	Диэтил-л-ксилол представляет собой бесцветную жидкость с т. кип. 214—215°; п™ = l,50S0; d2° =0,8900.
По литературным данным fl, 2], т. кип. 230° (кор.); я» = 1,5091; d* = 0,8803.
и 4	’4	’
* Физико-химические константы полученных ксилолов совпадают с константами для изомеров, выделенных на препаративном хроматографе.
11 Заказ 581	1'31
ЛИТЕРАТУРА
1.	М. Freund, К- Fleisher, Ed. Cofferje. Ann., 414, 1 (1918).
2.	E. Phillipi, R. Seka, N. Froesche. Ann., 428, 286 (1922).
3.	И. Томас. Безводный хлористый алюминий в органической химии. М., ИЛ., 1949, стр. 99.
4.	Е. W. Kirkland, О. Р. Funderburck, Е. Т. Wads wort. J. Organ. Chem., 23, 1631 (1968).
5.	А. В. Топчиев, P. H. Волков, С. В. Завгородний. Докл. АН СССР, сер. хим., 134, 844 (1960).
предметный указатель соединении.
ОПИСАННЫХ В НАСТОЯЩЕМ СБОРНИКЕ
Аллилвиннловый эфир......................................................5
Аллиловый эфир сорбиновой кислоты ...................................... 7
З-(Амидинотио) пропионовая кислота.......................................9
3-(Амидинотио) пропионовая кислота, гидрохлорид..........................9
и-Амиламин.............................................................  И
З-Амииороданин..........................................................13
3-Амиио-2-тио-1,3-тиазолидин-2,4-диоп...................................13
9-Антрилметилкарбинол...................................................36
9-Ацетилантрацен.............................................. ...	36
N-Ацетилморфолин........................................................16
10-Бензоилакридан.......................................................50
2-Бензоил-1-(2,4-диметилпирролил-5)-1,2-дигидроизохинолин	.27
2-Бензоил-1-(2,5-диметилпирролил-3)-1,2-дигидроизохииолин .	. 27
2-Бензоил-1 - (1 -метил-2,3-дигидроиндоли л-5) -1,2-дигидроизохинолин . 22
2-Бензоил-1-(2-метилтеноил)-1,2-дигидроизохинолин......................140
I-Бензоил-2- (1-метил-1,2,3,4-тетрагидрохинолил-6) -1,2-дигидрохино-
лин.................................................................18
2-Бензоил-1-(1-метил-1,2,3,4-тетрагидрохинолил-6) -1,2-дигидроизохиио-
лин ................................................................21
1-Бепзоил-1-(2-метилфурил-5)-1,2-дигидроизохинолин......................24
2-Бензоил-1 - (2-метил-1 -этил-1,2,3,4-тетрагидрохинолил-6) -1,2-дигид-
роизохинолин ...................................................... 22
2-Беизоил-1 - (1 -пропил-1,2,3,4-тетрагидрохинолил-6) - 1,2-диги дропзохи -
нолин...............................................................22
1 -Бензоил-2- (1-пропил-1,2,3,4-тетрагпдрохинолил-6) -1,2-дигидрохи-иолин..........................................................19
2-Бензоил-1-11 -фенил-2,5-диметилпирролил-3) - 1,2-дигидроизохиполин	27
2-Бензоил-1-(1-фенилпирролил-2)-1,2-дигидроизохинолии ....	26
2-Бензоил-1 - (1 -эти л-2,3-дигидроиндоли л-5) -1,2-дигидроизохииолин	22
I -Бензоил-2- (1 -этил-1,2,3,4-тетрагидрохинолил-6) -1,2-дигидрохинолин	19
2-Бепзоил-1 - (1 -этил-1,2,3,4-тетрагидрохиноли л-6) -1.2-дигидроизохино-
лин................................................................ 22
о-Бромтиофенол........................................................  28
2-Бромфеиилтиол.........................................................28
Бутнлглицидиловый эфир..................................................33
5-Бром-2-тозиламинобензальдегид ...	 31
9-Випилаптрацен.........................................................35
Винилизоамилог ый эфир .	.	 38
163
Виниловый эфир кротоновой кислоты .	.	.
Виниловый эфир олеиновой кислоты .
Виниловый эфир пальмитиновой кислоты .	.	.
Виниловый эфир сорбиновой кислоты......................
Виниловый эфир стеариновой кислоты	
.и-Винилфенол .........................................
о-Винилфенол ...	.........................
4,4'-Диам'Инодифенилоксид -............................
Диаллиловый эфир яблочной кислоты .....................
9-(л-Дибспзиламинофенил) акридин.......................
4,5-Дибромфурфурол.......................
1 - (я-Дибутиламинофеяил) -2-бсизоил-1,2-дигидроизохинолия Ди (4-и-бутил-3,5-ди-н-пеитил-1-пиразолил) метан
1,2-Ди (4-н-бутил-3,5-ди-н-пеитил-1 -ниразолил) этан Дигидро-2-ацетилимино-2Н-1,3-тиазин-4(ЗН)-он
Дигидро-4-имино-2-тио-2Н-1,3-тиазин-2,4 (ЗН)-диои Дигидро-4-оксимино-2Н-1,3-тиазин-2(ЗН)-тион .	.	.	.
Днгидро-2Н-1,3-тиазин-2,4(ЗН)-дион .
Дигндро-4-тно-2Н-1,3-тиазии-2,4(З.Н) -днон.............
9-(н-Диметиламинофенил) акридин .	....	.	.
1- (п-Диметаламинофенил) -2-беизоил-1,2-дигидроизохинолин 2,4-Диметилбензо-1,3-диоксаи	..................
3,5-Динитро-2-оксипиридни ...	....
4,4'-Диоксидифеннлокснд	.
2,4-Диокситетрагидро-1,3-тпазин........................
Ли(4-в-пропил-3,5-ди-и-бутил-1-пиразоли.л) метан 1,2-Ди(4-и-пропил-3,5-дн-н-бутил-1-1шразоил)этан 2,2'-Дихинолил.....................................
1,1-Дихлор-4-фенил-2-бутен.........................
I-(л-Диэтиламино фенил)-2-бензоил-1,2-дигидроизохинолин Ди(4-этил-3,5-ди-и-пропил-1-пиразолил)метан ....
1,2- Ди (4-этил-3,4-ди-н-пропи л-1 -пнразолил 1 этан 2,5-Диэтил-п-ксилол....................................
40
40
40
40
40
103
101
45
43
51
47
53
58
61
106
70
99
56
108
49
150
54
56
58
61
64
155
53
58
61
160
2,5-Имииоди(6Н- 1,3,4-тиадиазин) -5,2'-диол...........................67
4-Имано-2- тионтетрагидро-1,3-тиазин ....	.	. 70
2-(З-Индолил) хинолин ...	....	.72
3(5)-Иод-1,2,4-трцазол	...	... 75
Купроин.
I-Метил-5-(акридииил-9)-2,3-дигндроиидол , 1 -Метил-6- (акридииил-9) -1,2,3,4-тетрагидрохинолин О-Метилгидроксиламин, хлоргидрат N-Метплизатин................................ .
Метилпропенилкетон..............................
1- (2-Мет нлтеио ил)-2-бензоил-1,2-дигидроизохииолин 9- (1 -Метил-1,2,3,4-тетрагидрохинолил-6) акридин 1-Метил-1,2,3.4-тетрагидрохииолин-6-альдегид .
1-Метил-6-формил-1,2,3,4-тетрагидрохинолии 1 -Метил-6- (хинолил-2) -1,2,3,4-тетрагидрохинолип 9- (л-Метилэтиламинофеиил) акридин
Нитрилотрис(метилфосфоиовая кислота) 2-Нитроаиилин-4-сульфокислота, натриевая соль . 2-Нитро-2-метилпропан-1,3-диол..................
2-Нитро-3- (3-метоксифеииламиио) пропаваль З-Нитро-7-метоксихинолин........................
Нитросульфапиловая кислота, натриевая соль
64
79
77
80
118
82
140
77
84
84
19
50
86
88
92
95
94
88
164
5-Нитро-2-тозиламипобензальдегид.................................
4-Оксимнно-2-тионтетрагидро-1,3-тиазин...........................
2-Оксистирол..................................................
З-Оксистирол..................................................
м-Оксифенилметилкарбинол......................................
4-Оксо-2-ацетиминотетрагидро-1,3-тиазин.......................
2-Оксо-4-тионтетрагидро-1,3-тназии............................
1 - (2-Оксоцикл огекснл) -2-бензонл- 1,2-дигидроизохинолин 1-(2-Оксоциклопентил)-2-бензоил-1,2-дигидроизохинолии
1-Пропил-6-(хинолил-2)-1,2,3,4-тетрагидрохинолин..............
М,К1,М',М'-Тетраэтил-4-(дихлор-симм-триазиниламино)розамин Тиоокись три(n-хлорфенил) фосфина.............................
З-Тиосемикарбазон 5-бромизатина...............................
З-Тиосемикарбазои N-метилизатина .............................
2-Тозиламиио-5-метнлбензальдегид..............................
2-Тозиламино-5-метилбензойная кислота.........................
2-Тозиламино-5-метилбензойная кислота, метиловый эфир
2-Тозиламино-5-метилбензогидразид.............................
2-Тозиламино-5-метоксибензальдегид............................
З-Тозиламино-2-нафтальдегид................................
З-Тознламино-2-нафтойная кислота, этиловый эфир ....
З-Тозиламино-2-нафтогидразид..................................
2-(И-Тозил-М-метил)аминобензальдегид .	...............
2-(?4-Тозил-М-метил)аминобензойная кислота, метиловый эфир
99 101 103 104 106 108 140 140
20
ПО 113 115 117 119 120 121 121 123 126 127 127 129 130 130
2- (М-Тозил-М-мстил) аминобензогидразид ...
М'-Тозил-2-(М-тозил-Г4-метил) аминобензогидразид.................131
ЬГ-Тозил-2-тозиламнно-5-метилбенаогидразид.....................  121
Ы'-ТоЗил-2-тозиламино-5-метоксибензогидразнд.....................124
N'-Тозил-З-тозиламино-б-нафтогидразид............................127
Тримеллитовая кислота .......................................... 133
1,2,3-Трихлорпропан..............................................135
9-Фенацилакридин.................................................137
1-Фенацил-2-бензоил-1,2-дигидроизохииолин........................139
1 -Фенацил-2- (п-фенилбеизоил)-1,2-дигидроизохинолии.............140
Фенил-(3-ферроценилвинилкетон....................................141
N-Фенилэтилеидиамин..............................................144
В-Ферроценилакриловая кислота, этиловый эфир.....................141
З-Фтор-4-метоксибеизилхлорид.....................................147
З-Фтортирозин....................................................146
3-(2-Хинолил) индол................................................72
1-Хлор-3-бутилокси-2-пропанол......................................34
2-Хлор-3,5-дииитропиридин..........................................150
5-Хлор-2-тознламинобензальдегид....................................152
1-Хлор-4-фенил-1,3-бутадиен........................................154
1,2-	Эпоксипропилбутиловый эфир................................  .	33
1-Этил-6-(акридинил-9)-1,2,3,4-тетрагидрохннолин....................79
Этилендиамин-N,N'-диуксусная кислота...............................157
Этилендиамин-П,Ы'-диацетонитрил....................................158
Этилиденацетон .................................................... 82
2-Этнл-п-ксилол....................................................160
1-Этил-6-(хинолил-2)-1,2,3,4-тетрагидрохинолин.....................20
Этиловый эфир fl- (З-фтор-4-метоксифенил) -а-ацетилампиопропионо-
вой кислоты......................................................148
Этиловый эфир р- (З-фтор-4-метоксифенпл) -а-ацетилпропионовой кисло гы............................................................147
12 Заказ S81
165
УДК 547.361.2
АЛЛИЛВИНИЛОВЫИ ЭФИР. И. М. Морлян, А. Г. Мурадян. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 5
Аллилвиниловый эфир, т. кип. 68°, с выходом 48%, получен реакцией переэтерификации винил-н-бутилового эфира аллиловым спиртом в присутствии ацетата ртути и бензойной к-ты. Библ. 2 назв.
УДК 5.47.394’363
АЛЛИЛОВЫЙ ЭФИР СОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ. Н. М. Морлян, Л\. Л. Багратуни, Л. А. Хомякова. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М„ ИРЕА, 1971, стр. 7
Аллиловый эфир сорбиновой к-ты, т. кип. 125—130°/30 мм, с выходом 67,8%. получен при взаимодействии ^сорбиновой к-ты с аллиловым спиртом в присутствии серной к-ты.
УДК 547.293
3-(АМИДИНОТИО) ПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА И ЕЕ ГИДРОХЛОРИД. Е. В. Владзимирская, Н. М. Туркевич. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ПРЕЛ, 1971, стр. 9
3-(Амидинотио) пропионовая к-та, т. пл. 175°, с выходом 48% получена конденсацией тиомочевины с калиевой солью Р-хлорпро-пионовой к-ты. Гидрохлорид 3-( амидинотио) пропионовой к-ты, т. пл. 145°, с выходом 65,0%. получен взаимодействием тпомочевины с p-хлорпропионовой к-той. Библ. 5 назв.
УДК 547.215’233
и-АМИЛ АМИН. Н. М. Морлян, Л. О. Ростомян. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М„ ИРЕА, 1971, стр. 11
п-Амиламин, т. кип. 104е, с выходом 41%, получен по методу Габриеля взаимодействием йодистого амила с фталимидом калин в среде диметилформамида. Гидролиз N-амилфталнмида осуществляют водным-р-ром щелочи. Библ. 6 назв.
166
УДК 547.78
3-АМИНОРОДАНИН. II. М. Туркевич, Л. И. Петличная. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 13
З-Аминороданин, т. пл. 92—94°, с выходом 80% получен конденсацией гидразин гидрата с С Sa с последующим взаимодействием образующейся гидразиновой соли моногидразина дитиоугольной к-ты с хлоруксусной к-той. Бнбл. 6 назв.
УДК 547.867.4
N-АЦЕТИЛМОРФОЛИН. Н. М. Морлян, Ж. Л. Багратуни, А. К. Гегамян. Методы получения химических реактивов и препара тов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 16
N-Ацетилморфолин, т. кип. 130°/20 мм, с выходом 85% получен взаимодействием морфолина с винилацетатом. Библ. 2 назв.
УДК 547.831.1
1-БЕНЗОИЛ-2-(1-МЕТИЛ-1,2,3,4-ТЕТРАГИДРОХИНОЛИЛ-6)-
;	1,2-ДИГИДРОХИНОЛИН. А. Н. Прилепская, А. К. Шейнкман,
С. Н. Баранов. Методы получения химических реактивов и препа
.	раюв, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 18
j	При взаимодействии хинолина, хлористого бензоила и 1-алкил-
' 1,2,3,4-тетрагидрохииолина получены	1-беизоил-2-(1-метил-1,2,3,4-
тетрагидрохинолил-6)-1,2-дигпдрохинолии, т. пл. 150—151°, выход 1	78 %.; 1-бензоил-2- (1 -этил-1,2,3,4-тетрагидрохинолил-6) -1,2-дигидрохи-
|	лин, т. пл. НО—112°, выход 40%.; 1-бензоил-2-(1-пропил-1,2,3,4-тетра-
I гидрохинолил-6)-1,2-дигидрохинолин, т. пл. 107—108°, выход 72%. 1 Библ. 3 назв.
УДК 547.831.1
2-БЕНЗОИЛ-1 - (1 -МЕТИЛ-1,2,3,4-ТЕТРАГИДРОХИНОЛИЛ-6) -1,2-ДИГИДРОИЗОХИНОЛ ИН. А. К. Токарев, А. К. Шейнкман. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23.
М., ИРЕА, 1971, стр. 21
При взаимодействии изохинолииа с 1-алкил-1,2,3,4-тетрагидро-хинолинами и 1-алкнл-2,3-дигкдроиидолами в присутствии хлористого бензоила получены: 2-бензил-1-(1-метил-1,2,3,4-тетрагидрохино-лил-6)-1,2-дигидроизохинолин, т. пл. 106—107°; выход 56%;' 2-бен-зоил-1-(1-этил-1, 2, 3, 4-тетрагндрохинолил - 6)-1,2-дигидроизохинолин, т. пл. 112—113°; выход 41%.; 2-бензоил-1-(-1-пропил-1,2,3,4-тетрагидро-хинолил-6)-1,2-дигидроизохинолин, т. пл. 87—418°; выход 85%; 2-бен-зоил-1-( 2-метил-1-этил- 1, 2, 3, 4-тетрагидрохинолил-6 )-1, 2-дигидроизо-хиполин, т. пл. 119—120°; выход 83%; 2-бензоил-1-(1-метил-2,3-дигид-роиндолил-5)-1,2-дигидроизохииолии, т. пл. 86—87°; выход 66%; 2-бензоил-1-(1-этил-2,3 - дигидроиидолил-5) - 1,2 - дигидроизохинолин, т. пл. 72—73°; выход 84%. Библ. 3 назв.
12*
167
УДК 547.831.1
2-БЕНЗОИЛ-1 - (2-МЕТИЛ ФУРИЛ-5) -1,2-ДИ ГИДРОИЗОХИНО-ЛИН. А. А. Дейкало, А. К. Шейнкман. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М.. ИРЕА, 1971, стр. 24
2-Бензоил-1-(2-метилфурил-5)-1,2-дигидроизохинолин, т. пл. 87— 88°, с выходом 40,5%, получен при взаимодействии изохинолииа с сильваиом в присутствии ацилирующего агента. Библ. 1 назв.
УДК 547.831.1
2-БЕНЗОИЛ-1-(1-ФЕНИЛПИРРОЛИЛ-2)-1,2-ДИГИДРОИЗОХИ-НОЛИН. А. А. Дейкало, А. И. Зайцева, А. К. Шейнкман. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА.
1971, стр. 26
При взаимодействии изохинолина с N-фенилпирролом в присутствии ацилирующего агента получен 2-бензоил-1-(1-фенилпирро-лил-2)-1,2-дигидроизохинолин т. пл. 149—150°, выход 88,3%. Аналогично получены: 2-бензоил-1 - (2,4-диметилпирролил-5) -1,2-дигидроизо-хинолин, т. пл. 195—196°, выход 43,4%,; 2-бензоил-1-(2,5-диметил-пирролил-3)-1,2-дигидроизохииолин, т. пл. 149—150°, выход 66%; 2-беизои л-1 - (1- феиил-2,5-диметилпирролил-3) -1,2 - дигидроизохииолин, т. пл. 249—250°, выход 67%. Библ, 3 назв.
УДК 547.569.1
о-БРОМТИОФЕНОЛ. В. А. Скородумов, С. В. Журавлева. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 28
о-Бромтиофеиол с выходом 56%, Получен при взаимодействии диазотированного о-бромаиилина с этилксантогеновокислым калием и последующим омылении образовавшегося о-бромфенилэтилксанто-генового эфира. Библ. 5 назв.
УДК 547.571
5-БРОМ-2-ТОЗИЛА.МИНОБЕНЗАЛБДЕГИД. Н. И. Чернова, Б. М. Болотин, В. Г. Брудзь. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, сгр. 31
5-Бром-2-тозиламинобензальдегид, т. пл. 141,5—142,5°, с выходом 21,2%, получен бромированием 2-гозиламипобеизальдегида бромом в среде ледяной уксусной к-ты. Библ. 2 назв.
УДК 547.474.3’264
БУТИЛГЛИЦИДИЛОВЫИ ЭФИР. Н. М. Морлян, А. Г. мурадян, Д. Е. Киракосян. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 33
Бутилглицидиловый эфир, т. кип. 54—56°/7 мм, с выходом 75,% получен отщеплением хлористого водорода от 1-хлор-З-бутилокси-2-пропанола, образующегося при взаимодействии эпихлоргидрина с бутиловым спиртом в присутствии четыреххлористого олова. Библ. 4 назв.
168
УДК 547.672.1’313.2
9-ВИНИЛАНТРАЦЕН. Н. М. Морлян, Л. О. Ростомян. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 35
ЭВинилантрацеи, т. пл. 64—67°, с выходом 62,5% получен дегидратацией 9-антрнлметилкарбииола, образующегося при взаимодействии антрацена с хлористым ацетилом в присутствии безводного хлористого алюминия, с последующим восстановлением 9-ацетилантрацена алюмогидридом лития. Библ. 2 иазв.
УДК 547.265’313.2
ВИНИЛИЗОАМИЛОВЫЙ ЭФИР. Н. М. Морлян, А. Г. Мурадян, Д. Е. Киракосян. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 38
Вииилизоамнловый эфир, т. кип. 109—112°, с выходом 20%. получен из винил-и-бутилового эфира в присутствии ацетата ртути. Библ. 4 казн.
УДК 547.295.92’362
ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ КРОТОНОВОЙ, СОРБИНОВОЙ, ОЛЕИНОВОЙ, ПАЛЬМИТИНОВОЙ И СТЕАРИНОВОЙ КИСЛОТ. Н. М. Морлян, А. Г. Мурадян, Д. Е. Киракосян. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 40
Виниловые эфиры кротоновой (I), сорбиновой (И) олеиновой (III), пальмитиновой (IV) и стеариновой (V) кислот получены реакцией винильного обмена винилацетата с соответствующими кислотами в присутствии ацетата ртути и га-толуолсульфокислоты. Выход и т. иип: I — 52,5%; 47—49730 мм; II —50,0%; 88—90716 мм; III —35%..; 187—18878 мм; IV —38,5%; 180—182710 мм; V—37,0%; 217—218/15 мм. Библ. 19 назв.
УДК 547.476.21’363
ДИАЛЛИЛОВЫЙ ЭФИР ЯБЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ. И. М. Морлян, Р. В. Токмаджян, Г. С. Сафарян. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 43
Дналлиловый эфир яблочной кислоты, т. кип. 142—14575 мм, с выходом 70% получен при взаимодействии яблочной кислоты и аллилового спирта.
УДК 547.623
4,4'-ДИАМИНОДИФЕНИЛОКСИД. В. Г. Калошин, И. В. Хвостов.
Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М„ ИРЕА, 1971, стр. 45
4,4'-Диаминодифенилоксид, т. пл. 188°, с выходом 93,5% получен восстановлением 4,4/-динитродифенилоксида гидразин-гидратом в присутствии никеля Ренея. Библ. 6 назв.
169
УДК 547.724.Г114
4,5-ДИБРОМФУРФУРОЛ. 3. Н. Назарова, К. М. Гаврилова. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 47
4,5-Дибромфурфурол, т. пл. 37°, с выходом 67% получен бромированием фурфурола в присутствии безводного А1С13. Библ. 2 иазв.
УДК 547.835.9
9-(л-ДИМЕТИЛАМИНОФЕНИЛ)АКРИДИН. С. Г. Поташникова, А. К. Шейнкман, С. Н. Баранов. Методы получения химических реактивов п препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 49
9-(п-Диметиламииофеиил) акридин, т. пл. 289—290°, с выходом 62% получен при взаимодействии акридина с диметиланилнпом в присутствии хлористого бензоила. Аналогично получены: 9-(я-ме-тилэтиламииофеннл) акридин, т. пл. 160—162°, выход 60%; 9-(п-ДИ-беизпламинофенил) акридин, т. пл. 177—179°, выход 47%. Библ. 3 назв.
УДК 547.833
1-(п-ДИМЕТИЛ АМИНОФЕНИЛ)-2-БЕНЗОИ Л-1,2-ДИГИДРО-ИЗОХИНОЛИН. А. К. Токарев, А. К- Шейнкман, С. Т. Фомина. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23.
М„ ИРЕА, 1971, стр. 52
При взаимодействии изохииолииа с диалкилаиилинами в присутствии ацилирующих агентов получены: 1-(/г.диметиламинофеиил1-2-бензоил-1,2-дигидроизохиполпн, т. пл. 113—114°, выход 77%; 1 - (л-диэтиламииофенил) -2-бензопл-1,2-дигндроизохинолин, т. пл. 131 132°, выход 65%; 1-(/г-дибутиламинофенил)-2-беизоил-1,2-дигидро-изохииолип, т. пл. 83—84°, выход 52%. Библ. 2 назв.
УДК 547.623
4,4'-ДИОКСИДИФЕНИЛОКСИД. В. Г. Калошин, И. В. Хвостов. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 54
4,4'-Диоксидифеиилоксид, т. пл. 165—167°, с выходом. 51,5% получен диазотированием 4,4/-диамииодпфеиилокснда с последующим разложением бисдиазоииевой соли 50%-иой серной к-той. Библ. 5 назв.
УДК 547.86
2,4-ДИОКСОТЕТРАГИДРО 1,3-ТИАЗИН. Е. В. Владзимирская. Л. М. Венгринович, Ю. М. Пашкевич. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 56
2,4-Диоксотетрагидро-1,3-тиазин, т. пл. 161°, с выходом 49,6% получен при взаимодействии fi-хлорпропионовой к-ты с тиомочевиной в среде небольшого количества уксусного ангидрида. Библ. 1 пазв.
170
УДК 547.211’21.024'772
ДИ(3,4,5-ТРИАЛКИЛ-1-ПИРАЗОЛИЛ)МЕТАНЫ. В. М. Дзиомко, О. В. Иванов, Э. П. Сергеева. .Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 58
При взаимодействии 3,4,5-триалкилпиразолов с йодистым метиленом в присутствии К2СО3 получены: ди(4-этил-3,5-ди-н-пропил-1-пиразолил) метай, т. пл. 35—36°, выход 78%; ди(4-и-пропил-3,5-ди-н-бутилпиразолил) метан, т. пл. 48—49°, выход 79°; ди(4-н-бутил-3,5-ди-н-пе.'1тил-1-пиразолил)метаи, т. пл. 27—28°, выход 70%. Библ. 1 назв.
УДК 547.212’21.024’772
1,2-ДИ(3,4,5-ТРИАЛКИЛ-1-ПИРАЗОЛИЛ)ЭТАНЫ. О. В. Иванов, Э. П. Сергеева, В. М. Дзиомко. Методы получения химических реактивов н препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 61
При взаимодействии 3,4,5-триалкилпиразолов с 1,2-днбромэта-ном в присутствии К2СО3 получены: 1,2-ди(4-этил-3,5-ди-н-пропил-1-пиразолил)этаи, т. кип. 203/3 мм, выход 60%; 1,3-ди(4-и-пропил-3,5-ди-н-бутил-1-пирозолил)этан, т. кип. 229—230°/2 мм, выход 68%; 1,2-ди(4-и-бутил-3,5-ди-и-пентил-1-пиразолил)этан, т. кип. 249°/1 мм, выход 50%. Библ. 1 назв.
УДК 547.832.1
2,2'-ДИХИНОЛИЛ. А. К. Шейнкман, В. А. Иванов, С. И. Баранов. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М„ ИРЕА, 1971, стр. 64
2,2'-Дихииолил, т. пл. 194°, с выходом 46,5%; получен нагреванием хинолина при 190—200° в токе инертного газа (азот) в присутствии активного металла (А1) и инициатора (хлорной ртути). Библ. 3 назв.
УДК 547.86
2,5'-ИМИНОДИ(6Н-1,3,4-ТИАДИАЗИН)-5,2'-ДИОЛ. В. И. Плетнев, И. М. Туркевич. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 67
2,5'-Иминоди(6Н-1,3,4-тиадиазии)-5,2'-диол, т. пл. 275—276", с выходом 53,5% получен при взаимодействии тиосемикарбазида с монохлоруксусной к-топ в среде н-бутаиола. Библ. 3 назв.
УДК 547.86
4-ИМИНО-2-ТИОНТЕТРАГИДРО-1,3-ТИАЗИН. Е. В. Владзимирская, Л. М. Венгринович. Методы получения химических реактивов п препаратов, вып. 23. М„ ИРЕА; 1971, стр. 70
4-Имипо-2-тиоитстрагидро-1,3-тиазин, т. пл. 151—153° (разл.), с выходом 53’/о получен взаимодействием 2,4-дитноитетрагидро-1,3-тиазина с 25%-ным р-ром аммиака. Библ. 2 назв.
171
УДК 547.831.1’754
2-(3-ИН ДОЛИЛ) ХИНОЛИН. А. К. Шейнкман, В. А. Иванов, С. И. Баранов. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 72
2-(З-Индолил) хинолин, т. пл. 194—195°, с выходом 32% получен при взаимодействии хинолина с индолом в токе инертного газа (азот) в присутствии А1 и хлорной ртути. Библ. 3 назв.
УДК 547.792
3(5)-ЙОД-1,2,4-ТРИАЗОЛ. М. Г. Лучина, В. А. Лопырев, К. Л. Бял-ковский-Крупин. Методы получения химических реактивов и. препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 75
3(5)-Иод-1,2,4-триазол с выходом 62% получен диазотированием 3-амино-1,2,4-триазол-5-карбоновой к-ты, обработкой образующегося диазосоединения йодидом калия и декарбоксилированием при перекристаллизации 3-йод-1,2,4-триазол-5-карбоновой к-ты. Библ. 2 назв.
УДК 547.831.1’835
1-МЕТИЛ-6-(АКРИДИНИЛ-9)-1,2,3,4-ТЕТРАГИДРОХИНОЛИН.
А. К- Шейнкман, С. Г. Поташникова, С. И. Баранов. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 77
При взаимодействии акридина с конденсированными азотистыми гетероциклами в присутствии хлористого бензоила получены: I-метил-6-(акридинил-9)-1,2,3,4-тетрагидрохинолин, т. пл. 251—253°, выход 79%; 1-этил-6-(акридинил-9)-1,2,3,4-тетрагидрохииолии, т. пл. 239—240°, выход 83%; 1-метил-5-(акридинил-9)-2,3-дигидроиндол, т. пл. 222—224°, выход 70%. Библ. 3 назв.
УДК 546.172'211
О-МЕТИЛ ГИДРОКСИЛ АМИН ХЛОРГИДРАТ. С. Т. Иванова. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 80
Хлоргидрат О-метилгидроксиламина, т. пл. 147—148°, с выходом 50—55i%, получен из метабисульфита натрия и нитрита натрия. Библ. 11 назв.
УДК 66.062.822.3
МЕТИЛПРОПЕНИЛКЕТОН. И. М. Морлян, А. Г. Мурадян. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 82
Метилпропенилкетон, т. пл. 121—122°, с выходом 23% получен взаимодействием паральдегида с ацетоном в присутствии газообразного хлористого водорода. Библ. 3 назв.
172
УДК 547.831.1’211’291
1-МЕТИЛ-6-Ф0РМИЛ-1,2,3,4-ТЕТРАГИДРОХИНОЛИН. А. Н. При-лепская, А. К. Шейнкман, С. Н. Баранов. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 84
1-Метил-6-формил-1,2,3,4-тетрагидрохиполин, т. пл. 28—29°; т. кип. 216—218/20 мм, получен с выходом 67% при взаимодействии 1-метил-1,2,3,4-тетрагидрохииолина и диметилформамида в присутствии хлорокиси фосфора. Библ. 2 назв.
удК 547.468.31.024'211
НИТРИЛОТРИС(МЕТИЛФОСФОНОВАЯ КИСЛОТА). В. В. Сидоренко, Н. В. Лапшина, Т. П. Коноплева. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 86
Нитрилотрнс(метилфосфоиовая кислота), т. пл. 208—210°, с выводом 67% получена конденсацией хлористого аммония с формальдегидом и фосфористой кислотой. Библ. 1 иазв.
/УДК 547.551.52
^-НИТРОАНИЛИН-4-СУЛЬФОКИСЛОТА, НАТРИЕВАЯ СОЛЬ. jS- И. Киссин, Г. А. Тимохин, В. П. Румянцев. Методы получения усимических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 88
Натрий 2-нитроанилин-4-сульфонат с выходом 90% получен сульфированием 2-нитроанилина серной или хлорсульфоновой к-той среде хлорпроизводных бензола. Библ. 9 назв.
уУДК 547.422
2;-НИТРО-2-МЕТИЛПРОПАН-1,3-ДИОЛ. Н. М. Морлян, Г. А. Еги-а< зарин. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М„ ИРЕА, 1971, стр. 92
2-Нитро-2-метилпропан-1,3-диол, т. пл. 149—150°, с количествен-Hi ым выходом получен взаимодействием нитроэтана с формалином в> присутствии окиси кальция. Библ. 3 иазв.
у/ДК 547.831.1
З.^НИТРО-7-МЕТОКСИХИНОЛИН. И. А. Красавин, Б. В. Парусни-керв, Ю. П. Радин, В. М. Дзиомко. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 94
З-Нитро-7-метоксихинолип, т. пл. 148—148,5° с выходом 70—74% по олучни циклизацией 2-нитро-З- (3-метоксифенилимино) пропаналя в кипящей уксусной к-те в присутствии гидрохлорида м-аиизпдина. БцИбл. 2 назв.
173
УДК 547.571’233.3
5-НИТРО-2-ТОЗИЛАМИНОБЕНЗАЛБДЕГИД. Д. А. Драпкина, В. А. Пншакова, Н. И. Чернова, В. Г. Брудзь, Б. М. Болотин. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 97
5-Нитро-2-тозиламинобензальдегид, т. пл. 181—182°, с выходом 65,3% получен нитрованием 2-тозиламинобензальдегида дымящей азотной к-той в среде ледяной уксусной к-ты. Библ. 3 назв.
УДК 547.86
4-ОКСИМИНО-2-ТИОНТЕТРАГИДРО-1,3-ТИАЗИН. Л. М. Венгри нович, Е. В. Владзимирская, Ю. М. Пашкевич. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 99
4-Оксимипо-2-тионтетрагидро-1,3-тиазин, т. пл. 178°, с выходом 32% получен взаимодействием спиртового р-ра 2,4-дитионтетрагидро-1,3-тиазина с водным р-ром гидрохлорида гидроксиламина в присутствии ацетата натрия. Библ. 2 пазв.
УДК 547.538.141
2-ОКСИСТИРОЛ. Н. М. Морлян, А. Г. Мурадян, Д. Е. Киракосян. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 101
2-Оксистирол, т. кип. 100°/10 мм, с выходом 90% получен пиролизом 2,4-диметилбеизо-1,3-диоксана (1) при 400—450°. 1 получен взаимодействием фенола с паральдегидом. Библ. 5 назв.
УДК 547.538.141
3-ОКСИСТИРОЛ. П. М. Морлян, А. Г. Мурадян, Д. Е. Киракосян. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23, М., ИРЕА, 1971, стр. 103
З-Оксистирол, т. кип. 104—106°/6 мм, с выходом 50% получен дегидратацией 3-оксифеиилметилкарбинола (1) при 300° иад активированной окисью алюминия. 1 получен взаимодействием лгокси-бензальдегида с йодистым метилмагиием. Библ. 2 назв.
УДК 547.86
4-ОКСО-2-АЦЕТИМИНОТЕТРАГИДРО-1,3-ТИАЗИН. Е. В. Владзимирская, Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 106
4-Оксо-2-ацетимнпотетрагидро-1,3-тиазии т. пл. 195°, с выходом 22,1% получен нагреванием гидрохлорида З-(амидииотио) пропионовой к-ты с уксусным ангидридом. Библ. 1 назв.
174
УДК 547.86
2-ОКСО-4-ТИОНТЕТРАГИДРО-1.3-ТИАЗИН. Н. М. Туркевич, И. Н. Борняк. Методы получения химических реактивов и препаратов. вып. 23. М., ИРЕА, 1971. стр. 108
2-Оксо-4-тнонтетрагидро-1,3-тиазин, т. пл. 107—109°, с выходом 53,7% получен взаимодействием 2,4-диоксотетрагндро-1,3-тиазина с P2S5.
УДК 547.815.1
N,N,N',N'-ТЕТРАЭТИЛ-4-(ДИХЛОР-сиш<-ТРИАЗИНИЛАМИ-НО)РОЗАМИН. Ю. Е. Скляр, Г. И. Михайлов. Методы получения химических реактивов п препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. ПО
М,М,Х',1Ч'-ТЕТРАЭТИЛ-4-(ДИХЛОР-с«ш<-ТРИАЗИНИЛАМИ-
НО)РОЗАМИН, с выходом 62,6—79,0% получен конденсацией МЛ^МТМ'-тетраэтил-Т-аминорозамина с цианурхлоридом в хлороформе. Библ. 1 иазв.
УДК 547:511.1; 661.7.
ТИООКИСЬ ТРИ(п-ХЛОРФЕНИЛ) ФОСФИНА. В. Г. Груздев. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 113
Тиоокись три (п-хлорфеиил) фосфина, т. пл. 145°, с выходом 80% получена нагреванием смеси тиоокиси треххлористого фосфора, безводного хлористого алюминия и хлористого бензола, взятых в соотношении 1:3:3. Библ. 1 назв.
УДК 547.756’114
З-ТИОСЕМИКАРБАЗОН 5-БРОМИЗАТИНА. О. Ф. Лымар, Н. М. Туркевич. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М„ ИРЕА, 1971, стр. 115
З-Тиосемикарбазон 5-бромизатина, т. пл. 262°, с выходом 90% получен взаимодействием тиосемикарбазида с 5-бромпзатином. Библ. 1 иазв.
УДК 547.756’211
З-ТИОСЕМИКАРБАЗОН N-МЕТИЛИЗАТИНА. Н. М. Туркевич, О. Ф. Лымяр. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 117
З-Тносемикарбазон N-метилнзатина, т. пл. 245°, с выходом 84,9% получен при взаимодействии тиосемикарбазида с N-метилнзатином; последний образуется при метилировании нзатина. Библ. 3 назв.
175
УДК 547.571'211
2-ТОЗИЛАМИНО-5-МЕТИЛБЕНЗАЛБДЕГИД. Н. И. Чернова, В. Г. Брудзь, Б. М Болотин, Р. У. Сафина. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА. 1971, стр. 119
2-Тозиламино-5-метилбеизальдегид (I), т. пл. 108,0—108,5°, получен разложением №-тозил-2-тозиламино-5-метилбензогидразида ( II) по методу Мак-Фадиена и Стивенса. 5-Метилантраниловая кислота (III) тозилированием в содовом р-ре превращена в N-тозил-б-метил-антраниловую к-ту (IV). IV под действием SOC12 переведена в хлорангидрид IV (V). V с метиловым спиртом дает метиловый эфир IV (VI), который взаимодействием с гидразин-гидратом превращен в гидразид IV (VII). Из VII обработкой /г-толуолсульфох лори дом в пиридине получен II. Выход I, считая иа IV, — 10%.. Библ. 2 назв.
УДК 547.571
2-ТОЗИЛАМИНО-5-МЕТОКСИБЕНЗАЛЬДЕГИД. Н. И. Чернова, Б. М. Болотин, В. Г. Брудзь, Р. У. Сафина. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 123
2-Тозилампно-5-метокснбензальдегид (I), т. пл. 124—125°, получен разложением М'-тозил-2-тозиламиио-5-мстоксибсПзогндразида (11) по методу Мак-Фадиеиа и Стивенса. Метиловый эфир 5-метоксиан-траииловой к-ты (III) взаимодействием с гидразин-гидратом превращен в гидразид соответствующей к-ты (IV). IV тозилированием в пиридиновом р-ре дает II. Выход I в расчете на III — 9,36%. Библ. 2 назв.
УДК 547.656
З-ТОЗИЛАМИНО-2-НАФТАЛЬДЕГИД. Н. И. Чернова, В. Г. Брудзь, Б. М. Болотин. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971. стр. 126
З-Тозиламино-2-нафтальдегид (I), т. пл. 158,5—159,5°, получен разложением 3-тозиламиио-2-нафто-№-тозилгидразида (II) по методу Мак-Фадиена и Стивенса. Хлорангидрид З-тозиламино-2-наф-тойиой к-ты (III) действием С2Н5ОН превращен в этиловый эфир этой к-ты (IV); IV обработкой гидразин-гидратом дает З-тозилами-но-2-нафтогидразид (V); V тозилированием в пиридине переведен в (II). Выход I в расчете на (III) 24,7%. Библ. 2 назв.
УДК 547.571
2-(М-ТОЗИЛ-\-МЕТИЛ) АМИНОБЕНЗАЛЬДЕГИД. Н. И. Чернова, Б. М. Болотин, В. Г. Брудзь. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 129
2-(М-тозил-М-метил)аминобепзал1>дегид (I), т. пл. 139—140°, получен разложением К'-тознл-2- (М-тозил-И-метил) аминобензогидразида (II) по методу Мак-Фадиена и Стивенса. N-тозил-М-метилантра-ниловая к-та (III) действием диметилсульфата в диметнлформамиде в присутствии углекислого калия превращена в метиловый эфир III (IV). IV обработкой гидразин-гидратом дает гидразид III (V), который тозилированием в пиридине переведен в II. Выход I в расчете на III — 30,4%. Библ. 3 назв.
176
УДК 547.585
ТРИМЕЛЛИТОВАЯ КИСЛОТА. Н. М. Морлян, Ж. Л. Багратуни, A. Гегамян. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 133
Тримеллитовая к-та, т. пл. 228°, с выходом 40% получена окислением псевдокумола перманганатом калия. Библ. 6 назв.
УДК 547.213’113
1,2,3-ТРИХЛОРПРОПАН, ОЧИСТКА. В. М. Михайлов, М. С. Дя-миное, Е. Б. Дошарновская, Л. А. Булыгина, М. У. Ржавинская. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М._ ИРЕА, 1971, стр. 135
Проведен метод очистки 1,2,3-трихлорпропана 20%-ным олеумом от примесей глицерина, дихлоргидрина глицерина, эпихлоргидрина; содержание основного вещества в продукте 100% в пределах чувствительности хроматографа «Гриффин». Бнбл. 4 иазв.
УДК 547,835’572.1
9-ФЕНАЦИЛАКРИДИН. С. Г. Поташникова, В. Г. Рыбалко, И. В. Дуркурина, А. Д. Шейнкман. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 137
9-Феиацилакриднн, т. ил. 240—241°, с выходом 68%, получен при взаимодействии акридина и ацетофенона в присутствии хлористого бензоила. Библ. 1 назв.
УДК 547.831.1'572.1
1-ФЕНАЦИЛ-2-БЕНЗОИЛ-1,2-ДИГИДРОИЗОХИИОЛИН. А. Д. Токарев, С. Т. Фомина, А. Д. Шейнкман. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 139
При взаимодействии изохпполнна с метиларилкетонами и другими кетонами в присутствии галоидных ацилов получены: 1-фена-цил-2-бензоил-1.2-дигидроизохииолин, т. пл. 131—132°, выход 45%: 1-(2-оксоциклопентил)-2-беизоил-1,2-дигидроизохинолин, т. пл. 140— 141°, выход 86%.; 1-(2-оксоциклогекспл)-2-бензоил-1,2-дигидроизохи-полип, т. пл. 112—113°, выход 66%; 1-фенацнл-2-л-феннлбензонл-1,2-дигидроизохинолин, т. пл. 139—140°, выход 71%; 1-(2-метнлтеноил’)-2-беизоил-1,2-дигидроизохинолин, т. пл. 130—131°, выход 80,’/о. Библ. 2 назв.
177
УДК 547.572.6
ФЕНИЛ-Й-ФЕРРОЦЕНИЛВИНИЛКЕТОН И ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР 8-ФЕРРОЦЕНИЛАКРИЛОВОИ КИСЛОТЫ. А. В. Домбровский, Г. В. Гринев, Э. Э. Витталъ, В. А. Домбровский. Методы получения химических реактивов и препаратов. вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 141
Фенил-fl-ферроценилвинилкетон (1), т. пл. 135—136° с выходом 77% и этиловый эфир fl-ферроцеиилакриловой к-ты (II), т. пл. 69,5—70°, с выходом 80% получены реакцией РО-олефпиирования действием на ферроценальдегид натрнйпроцзводного, полученного при взаимодействии натрия и диэтилфосфонацетофенона (для I) н диэтилфосфонуксусного эфира (для II). Библ. 6 назв.
УДК 547.415.1’562.1
N-ФЕНИЛЭТИЛЕНДИАМИН. II. М. Морлян, Ж- Л. Багратуни, А. К. Гегамян. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 144
N-Фенилэтилендиамин, т. кип. 180—185°/25 мм, с выходом 50= и получен взаимодействием анилина с хлористоводородной солью fi-хлорэтиламина. Библ. 2 назв,
УДК 547.587.42’116
З-ФТОРТИРОЗИН. Э. А. Башкир. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М„ ИРЕА, 1971, стр. 116
З-Фтортнрозии (I), т. пл. 278—279°, с выходом 78% получен из о-фторанизола (II). Хлорметилированием II получают З-фтор-4-ме-токсибензилхлорид, который конденсируют с ацетоуксусным эфиром; образовавшийся этиловый эфир 8-(3-фтор-4-метоксифенил)-а-ацегил-пропионовой к-ты обрабатывают азотистоводородной к-той и получают этиловый эфир 6-(3-фтор-4-метоксифепил)-а-ацетиламино,-пропионовой к-ты, который омыляют бромистоводородной к-той в 1. Библ. 8 иазв.
УДК 547.822.7
2-ХЛОР-3,5-ДИНИТРОПИРИДИН. Э. А. Башкир. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА,.
1971, стр. 150
2-Хлор-3,5-динитропиридин, т. пл. 63—64°, с выходом 66% получен нитрованием 2-оксипиридйна и последующим хлорированием полученного 3,5-динлтро-2-оксипирвдииа. Библ. 1 назв.
178
УДК 547.571
5-ХЛОР-2-ТОЗИЛАМИНОБЕНЗАЛБДЕГИД. И. И. Чернова, В. Г. Брудзь, Б. М. Болотин. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 152
5-Хлор-2-тозиламинобензальдегид, т. пл. 142,0—142,5°, с выходом 33,9% получен хлорированием 2-тозиламипобеизальдегпда хлористым сульфурилом в дихлорэтане. Библ. 2 назв.
УДК 547.315.2’562.1’113
1-ХЛОР-4-ФЕНИЛ-1,3-БУТАДИЕН. /7. И. Ганущак, Н. Ф. Стадний-чук, А. В. Домбровский. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 154
1-Хлор-4-фепил-1,3-бутадиен, т. пл. 52—53°, с выходом 68% получен взаимодействием 1-хлор-1,3-бутадиена с хлористым фенил-дназонием в присутствии CuClj. Образующийся при этом 1,1-дихлор-4-фенил-2-бутеи дегидрохлорируют КОН в диоксане. Библ. 3 назв.
УДК 547.292’415.1
ЭТИЛЕНДИАМИН-Ы.М'-ДИУКСУСНАЯ КИСЛОТА. Р. П. Ластов-ский, И. Д. Колпакова, Е. М. Уринович, Е. А. Злотина. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 157
Этнлендпамш-Ы,М'-дпуксусная кислота, т. пл. 203°, с выходом 44% получена взаимодействием этилендиамина, формалина и ацетонциангидрина с последующим щелочным гидролизом образующегося аминонитрила. Библ. 9 назв.
УДК 547.534.2’212
2-ЭТИЛ-д-КСИЛОЛ п 2,5-ДИЭТИЛ-я-КСИЛОЛ. Е. П. Бабин, В. И. Лозовой, Н. А. Горюнова, Н. И. Данилова. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 23. М., ИРЕА, 1971, стр. 160
2-Этил-л-ксилол, т. кип. 186—187°, с выходом 35—40»/» и 2,5-ди-этил-/г-кеилол, т. кип. 214—215°, с выходом 60—65% получены алкилированием /г-ксилола хлористым этилом в присутствии А1С1з. Библ. 5 назв.