Анализ резин - Малышев А.И., Помогайбо А.С.

Автор: Малышев А.И. Помогайбо А.С.
Теги: промышленность высокомолекулярных веществ резиновая промышленность промышленность пластмасс аналитическая химия химия химическая промышленность резина высоко-молекулярные соединения
Год: 1977
Похожие
Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами
Смеси полимеров
Синтетический каучук
Структура и свойства полиуретанов
Текст
                    
9
А. И. МАЛЫШЕВ,
А. С. ПОМОГАЙБО
АНАЛИЗ
РЕЗИН
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» 1977
УДК 678.074:543.061/.062
Малышев А. И., Помогайбо А. С.
Анализ резин. М., «Химия», 1977.
В книге изложены химические и инструментальные мето-
ды качественного и количественного анализа составных ча-
стей резиновых смесей: каучуков, ускорителей, противостари-
телей, мягчителей, минеральных наполнителей и т. п. Большое
внимание уделено ИК-спектроскопическому и хроматографи-
ческому методам. В Приложении приведены справочные ма-
териалы, в том числе атлас ИК-спектров каучуков и пироли-
затов и пирограммы. В книге обобщен и систематизирован
оригинальный фактический материал по анализу резин.
Книга предназначена для инженерно-технических и науч-
ных работников, а также преподавателей, аспирантов и сту-
дентов, занимающихся исследованием и переработкой высоко-
молекулярных соединений.
232 с., 17 табл., 121 рис., список литературы 264 ссылки.
Редактор В. Л. Абрамова
Художник Е. А. Сумнительный
Художественный редактор Е. А. Сумнительный
Технический редактор В. В. Лебедева
Корректор В. А. Лобанова
И Б № 106
Т-07278. Сдано в наб. 1/II 1977 г. Подп. к печ. 4/V 1977 г.
Формат бумаги 60Х90!/1в. Бумага тип. № 2. Уел.-печ. л. 14,5.
Уч.-изд. л. 14,99. Тираж 6100 экз. Заказ № 1375. Изд. № 745.
Цена 1 р. 01 к. 
Издательство «Химия», 1107076, Москва, Стромынка, 13.
Московская типография № ill Союзполиграфпрома
при Государственном комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
Москва, 113105, Нагатинская ул., д. 1.
20506-179
М 050(01)-77
23-70
Л ЖШ .--
© Издательство «Химия», 1977 г.
СОДЕРЖАНИЕ
И предисловие......................................................	7
Глава /. Аналитическое применение метода термического разложения
к	эластомеров (определение полимера)............................  9
ВЛ. Качественный анализ резин на основе НК и синтетических каучуков	15
	1.1.1. Анализ резин по продуктам пиролиза с индикаторным раствором	15
В 1.1.2. Анализ резин по продуктам пиролиза методом ИК-спектроскопии	16
В	1.1.2.1. Анализ резин по жидким продуктам пиролиза ....	18
I	1.1.2.2. Анализ резин по газообразным продуктам пиролиза .	.	25
।	1.1.3. Анализ резин методом пиролитической газовой хроматографии
I (ПГХ)............................................................	.	27
!	1.1.4. Анализ резин на основе полисилоксановых каучуков методом ре-
акционной	газовой	хроматографии	(пирогидролиз) ....	32
'г 1.1.5. Сочетание методов для анализа сложных полимерных компо-
i	зиций	.............................................35
• 1.2.	Количественный	анализ	резин ......................................36
Г 1.2.1. Анализ методом ИК-спектроскопии каучука СКН и резин на его
основе, а также резин на основе смеси каучуков НК и СКС .	36
1.2.2.	Определение состава каучуков методом ПГХ .....	38
1.	3. Применение ЭВМ для анализа каучуков и резин ......	41
Г лава II. Анализ резин на основе каучуков общего назначения .	.	.	43
II.	1. Подготовка образца к анализу ..........	44
П.2. Определение серы ...............................................  45
11.2.1	. Определение органической и элементной серы	.	.	...	45
11.2.2	. Определение свободной серы .	.	.	.	.	.	.	...	48
П.2.2.1. Сульфитный метод определения свободной	серы	...	49
П.2.2.2. Определение свободной серы методом кулонометрического
титрования.............................  .	50
3
II.2.3	. Определение сульфидной серы..............................51
П.З. Определение галогенов	(хлора, брома).............................52
II.4.	Определение сажи................................................53
II.5.	Определение органических веществ................................54
11.5.1.	Определение кислотного числа, числа омыления и эфирного
числа спиртового	экстракта...................................55
П.5.2. Идентификация кислот, эфиров и смол методами ИК- и УФ-
спектроскопии ................................................56
II.5.3	. Определение сложных эфиров...............................61
11.5.4	. Определение антиоксидантов фенольного и аминного типов .	62
11.5.4.1	.	Спектроскопические методы..........................66
И.5.4.2.	Тонкослойная хроматография.........................67
II.5.4.3	.	Газовая хроматография ...........................  70
11.5.5	. Определение ускорителей и вулканизующих веществ ...	81
П.6. Анализ ацетонового или метилэтилкетонового экстракта ....	83
II.7.	Анализ хлороформного экстракта..................................84
II.8.	Анализ суммарного (общего) экстракта............................84
IL9. Анализ каучука, сажи и минеральной части ......	84
II.9.1.	Качественное определение типа каучука.....................84
11.9.2.	Количественное определение каучука, сажи и минеральной ча-
сти в резинах на основе углеводородных каучуков (в одной
навеске)	..............................................  89
11.9.3.	Определение	натурального каучука..........................91
11.9.4.	Определение	хлорсодержащих полимеров....................  91
П.9.5. Определение	бутадиеннитрильных каучуков...................91
II.9.6.	Анализ полимера методами ИК-спектроскопии и ПГХ .	.	.	93
11.9.7.	Определение типа углеродистых саж по их удельной поверхно-
сти на приборе «Сорбтометр»........................................93
11.10. Анализ минеральной части.......................................96
II. 10.1. Определение содержания минеральной части................96
II. 10.2. Качественный анализ.....................................98
II. 10.3. Количественный анализ ..................................99
II. 10.3.1. Определение металлов и двуокиси кремния из одной
навески.................................................  99
11,10.3.2. Определение хрома .	..........................	107
II. 10.3.3. Определение железа....................	.	.	.	108
11,10.3.4. Определение меди ...............................  108
II. 10.3.5. Определение олова..................	.	.	.	.	109
II. 10.3.6. Определение сурьмы ..........	109
4
Глава III. Анализ силоксановых и фосфорборсилоксановых резин . ПО
III. 1. Анализ ацетонового экстракта...................................113
III.1.1. Качественное определение металлов в экстракте .	.	.	.	113
III.1.2. Определение никеля и двуокиси кремния ’...................115
III. 1.2.1. Определение никеля.................................115
III. 1.2.2. Определение кремния ...............................116
III.2.	Анализ резины после экстракции................................  117
III.2.I.	Определение полимера и минеральной части методом пиролиза
в токе азота (метод 1).............................................117
II	1.2.2. Определение силоксанового полимера по элементному соста-
ву— С, Н и SiO (метод 2)...........................................117
III.2.3.	Определение двуокиси кремния..............................120
III.2.4.	Пример анализа силоксановой резины........................121
II 1.3. Анализ фосфор борсилоксановой резины...........................123
II 1,3.1. Качественное определение фосфора и бора, органически свя-
занных в резине......................................... .	.	.	123
III.3.2. Количественное определение фосфора...................  .	123
Ш.3.3. Количественное определение бора.............................124
П 1.3.4. Определение олова.........................................125
1П.3.5. Определение фосфорборсилоксанового полимера по элементно-
му составу — С, Н, Р, В, SiO...............................  125
Глава IV. Анализ резин на основе фтор- и фторсилоксановых каучуков .	127
IV. 1. Анализ ацетонового экстракта....................................129
IV.2. Определение углерода, водорода, фтора и хлора в одной навеске
во фторполимерах и резинах, изготовленных на их основе (метод 1)	130
IV.3. Определение фтора и хлора (метод 2)..............................133
IV.4. Определение азота в резинах на основе фторкаучуков модифициро-
ванным методом Дюма—Прегля.......................................134
IV.5. Анализ наполнителей после сплавления с карбонатом натрия .	.	138
IV.5.1. Гравиметрическое определение двуокиси кремния в присутст-
вии фтора..................................................  138
IV.5.2. Объемное определение двуокиси кремния .	.	.	.	.	.	139
IV	.6. Определение сажи в резинах пиролитическим методом	.	.	.	. .	140
Глава V. Анализ герметизирующих материалов и клеевых композиций 142
V	.I. Предварительные испытания растворителей..........................145
V.	2. Определение плотности растворителей ............................ 146
V.3	. Определение температуры кипения растворителей ,..................147
V.1.	Анализ растворителей методом газовой хроматографии. Применение
ИК-спектроскопии для идентификации растворителей .....	148
5
V.5. Определение сухого остатка в клеях и герметиках............152
Приложения......................................................159
Таблица 1. Характеристика каучуков и полимеров и методы их
анализа................................................160
Таблица 2. Спектральная характеристика каучуков, пиролизатов
каучуков и резин.....................................  176
Таблица 3. Времена удерживания характеристических пиков пи-
рограмм каучуков (идентификация полимеров мето-
дом ПГХ)...............................................186
Атлас. ИК-спектры каучуков (а) и пиролизатов каучуков (Ь) и резин (с)	190
Пирограммы каучуков и резин	.........	213
Литература......................................... .	.	.	226
ПРЕДИСЛОВИЕ
До настоящего времени единственной отечественной книгой,
в которой систематизированы и описаны химические и некоторые
физико-химические методы анализа резин, является монография
Щербачевой М. А. «Химические методы анализа резины», М. Гос-
химиздат, 1957 г. Естественно, что описанные в ней методы не
удовлетворяют современным требованиям. В зарубежных моно-
графиях (Wake W. W. Analysis of Rubber and Rubber Like Poly-
mers. New York, Wiley Interscience, 1969; Hummel D. O., Scholl F. At-
las der Kunststoff — Analyse. Bd. I. Hochpolymere und Harze, Mtin-
chen, Carl Hanser; Weinheim, Chemie GmbH. 1968, Хаслам Дж.,
Виллис Г. А. «Идентификация и анализ полимеров», М., «Химия»,
1971 г. и др.) не всегда можно найти необходимый материал; кро-
ме того, они зачастую являются библиографической редкостью.
Все это вызвало необходимость в составлении нового расширен-
ного методического руководства, в котором были бы собраны и
критически рассмотрены основные материалы, относящиеся к ана-
лизу резин.
Авторы считали целесообразным построить книгу по предмет-
ному принципу, поэтому, кроме первой главы «Аналитическое при-
менение метода термического разложения эластомеров», осталь-
ные главы (II—IV) посвящены анализу резины на основе каучу-
ков карбоцепного строения, силоксановых и фторкаучуков соот-
ветственно предлагаемой нами условной схеме анализа. Глава V
посвящена методам анализа клеевых композиций и герметиков на
основе эластомеров.
Предлагаемая книга кроме оригинальных методов, разработан-
ных в НИИ резиновой промышленности за 1964—1975 гг., содер-
жит методы анализа, включенные в общесоюзные стандарты, а
также рекомендованные в отечественной и зарубежной литерату-
ре. Предварительно каждый метод обсуждался с аналитиками со-
ответствующей отрасли промышленности или с членами координа-
ционного совета химиков-аналитиков резиновой промышленности
НТС Миннефтехимпрома СССР.
В книге показана необходимость сочетания химических и ин-
струментальных методов при анализе сложных композиций резин.
7
Глава I написана А. И. Малышевым, глава II — А. И. Малы-
шевым, А. С. Помогайбо и А. А. Лапшовой, глава III— Г. С. Куп-
реевой и А. С. Помогайбо, глава IV — А. С. Помогайбо, глава V —
А. И. Малышевым и А. С. Помогайбо. Приложение составлено
авторами книги совместно с Л. К- Берендс (ПК-спектры каучуков)
и И. П. Котовой, с которой также написаны разделы по спектро-
скопии. Раздел во второй главе по анализу антиоксидантов напи-
сан канд. хим. наук Е. Л. Стыскиным и Е. П. Тарадай. Раздел во
второй главе по применению тонкослойной хроматографии в ана-
лизе ускорителей, пластификаторов и антиоксидантов написан
канд. хим. наук М. М. Плехоткиной и Б. Н. Антоновым. Количе-
ственный анализ резин на основе нескольких каучуков, разрабо-
танный канд. хим. наук К. В. Алексеевой, помещен в первую главу.
Авторы считают приятным долгом выразить благодарность
докт. хим. наук проф. В. Г. Березкину, канд. хим. наук К. В. Алек-
сеевой, канд. хим. наук Г. П. Щербачеву, В. Н. Проворову,
А. А. Черкасскому, Е. Е. Ростовцевой и канд. хим. наук А. А. Лап-
шовой за просмотр рукописи, ценные советы и рекомендации,
а также Л. Н. Чечеткиной, Л. В. Карасевой, О. Г. Лысенко за
помощь ’в оформлении рукописи.
Все замечания по книге авторы примут с благодарностью.
АВТОРЫ
ГЛАВА I
Аналитическое применение метода
термического разложения эластомеров
(определение полимера)
Резина является многокомпонентной системой, состоящей из
каучука, природных и синтетических смол, антиоксидантов, уско-
рителей, серы, сажи, минеральных наполнителей, спецдобавок (на-
пример, антипиренов) и др. Резиновые изделия, эксплуатирующие-
ся в определенных условиях, должны обладать комплексом спе-
цифических физико-химических и механических характеристик.
Это достигается подбором соответствующей рецептуры и условий
технологического процесса (подготовительного, вулканизации
и т. п.). Основу резины, определяющую ее свойства, составляет
каучук (эластомер). Например, для изготовления изделий с высо-
кой эластичностью, работающих при обычной температуре, при-
меняют полиизопреновый каучук (натуральный и синтетический),
для изготовления изделий, работающих при повышенных темпера-
турах и в агрессивных средах, применяют резины на основе фтор-
каучуков.
Целесообразно для удобства анализа условно разделить каучу-
ки (табл. 1 Приложения) на три группы.
I.	Каучуки карбоцепного (углеводородного) строения.
2.	Силоксановые каучуки.
3.	Фторкаучуки.
В резиновой промышленности применяют все типы каучуков
с разным удельным объемом потребления, причем если в произ-
водстве резиновых технических изделий применяют практически
около 20 типов, то в производстве шин, резиновой обуви и латек-
сов — 5—8 типов.
На производстве часто возникает задача определения типа эла-
стомера, которое проводят различными методами [1—44]!: хими-
ческим [1, 11—13, 33—34, 36, 40, 42], ИК<пектрооко1пич-еским
[1—7, 14—19, 24, 31, 37—39, 43—44], -хроматографическим [7—9,
20—23, 25—30, 32, 35, 41} или применяют комплексное сочетание
этих методов [10, 33].
Поскольку резина является высокоэластичным материалом, не-
растворимым в обычных химических растворителях, благодаря
трехмерной структуре анализ резины обычно проводят после пред-
варительной деструкции (окислительной, термической и т. д.).
9
В последнее время наметилась общая тенденция анализа полиме-
ров по продуктам деструкции (в основном продуктов пиролиза),
что с развитием инструментальных методов анализа позволяет се-
лективно определить полученные вещества. В связи с этим целесо-
образно рассмотреть общие пути подхода к анализу каучука по
продуктам деструкции с учетом особенностей механизма деструк-
ции полимерной цепи и образующихся продуктов и выбора мето-
да, который приближался бы к требованиям экспресс-анализа.
1.	Из каучуков карбоцепного строения наиболее хорошо изу-
ченным полимером является натуральный (полиизопреновый) кау-
чук (НК). Еще в 1860 г. Уильямс при деструкции этого полиме-
ра получил изопрен с выходом 5% от массы каучука. Другие ис-
следователи в дальнейшем при различных условиях деструкции
полиизопрена также получали изопрен с выходом от 3 до 44%
[45]!. Наиболее полно продукты деструкции НК изучили Мидгли
и Хенн [46], которые подвергли деструкции каучук при 700 °C и
выделили изопрен и димер изопрена — дипентен — соответственно
10 и 20%. При деструкции с выходом менее 1% были идентифи-
цированы ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол),
олефины (З-метилбутен-1, 2-метилбутен-1, 2-метил бутен-2, 2-метил-
пентен-1 и др.), насыщенные углеводороды (гептан, метилгепта-
ны). Систематическое исследование термостабильности синтетиче-
ского полиизопрена, НК и гуттаперчи было проведено в вакууме
при 287—400 °C Мадорским с сотр. [45] .
Соответственно современным данным механизм образования
изопрена и дипентена из полиизопрена (НК, СКИ-3, гуттаперча)
можно представить инициированием и первоначальным зарожде-
нием в полимерной цепи макрорадикала с последующим его рас-
падом. Разрыв цепи проходит по наиболее слабой рС—С-связи по
отношению к двойной связи по схеме:
СН3	СН3	СН3	СН3
с—СН2— сн2— СН=С— СН2-СН2— сн=с— сн2— СН2“СН=С—сн2—
। нагревание
СН3	СН3	СН3	СН3
=С—С1^~СН2~ СН=С-<Н^-^СН^— сн=с—СН2 + СН2--СН=С-СН2
1
2
Образующиеся радикалы стабилизированы в a-положении к
двойной связи. Вследствие пониженной энергии связи по
рС—С-связи по отношению к двойной связи возможна изомериза-
ция радикала с выделением молекулы мономера (положение 1)
или димера (положение 2). Процесс повторяется до полной депо-
лимеризации эластомера по положениям 1 или 2:
по положению 1
СН3	СН3	СН3
... =(Ссн2—сн2—сн=с—сн2 + сн2=сн—с=сн2
изопрен
10
по положению 2
СН2—СН2	СН3	СН3
СН3—	уСН—С=СН2 + сн2—сн-------
сн—сн2
дипентен
И Т. Де
Образование большого количества димера изопрена — дипен-
тена— можно наглядно объяснить механизмом циклизации макро-
радикала по схеме:
9Н3	сн2—сн2	сн3	сн2—сн2
----СН2—с=сн/	СН3  ► CH2=Lch(	^с—сн3
Н2С— сн	сн2—сн
Дипентен может образоваться также в результате димеризации
мономера.
Образование олефинов можно объяснить также разрывом
р-связи с миграцией водорода у атома углерода, находящегося
при двойной связи:
9нз	СН3
*---сн2—сн=с-сн3 4- сн2=с=с-сн?--
Мономеры по этому механизму не образуются.
Наконец, в результате вторичных реакций — термического и
каталитического дегидрирования с последующим гидрированием
и циклизации сопряженных систем — возможно образование насы-
щенных, ароматических и циклических углеводородов.
НК при нагревании сначала размягчается (около 120 °C) и при
повышении температуры переходит в коричневую смолоподобную
жидкость. При 250 °C начинается разложение каучука с выделе-
нием летучих продуктов. Разрыв молекулярной цепи полиизопрена
при 280—360 °C приводит к образованию олигомерной фракции,
содержащей до 8—9 звеньев мономера. Конденсат — это сложная
смесь, в которой наряду с другими продуктами всегда содержатся
изопрен и дипентен.
При повышении температуры деструкции полиизопрена увели-
чивается выход изопрена и продуктов его разложения. При сниже-
нии температуры до 400 °C увеличивается выход дипентена.
Наряду с температурными оказывают влияние на выход про-
дукта и структурные факторы. Так, по данным Мадорского [45],
при деструкции НК выход дипентена в два раза больше, чем для
синтетического изопрена при равных условиях, что, вероятно, яв-
11
ляется основным признаком их отличия при идентификации. Это
следует учитывать при отработке аналитических методик.
Характерное образование мономера и димера наблюдается так-
же при деструкции полибутадиена (зарождение цепи макроради-
кала, разрыв рС—С-связи с переносом и без переноса водорода).
Основными продуктами деструкции полибутадиена являются бу-
тадиен и винилциклогексен.
Для полиизобутилена и бутилкаучука характерно образование
мономера — изобутилена. При деструкции карбоцепных полимеров
общего строения
~ Н X
где X—Н, СН3, a У—Н, СН3, Ph
выход мономера зависит от строения цепи и в первую очередь
заместителей X и Y. Так, выход этилена в процентах от суммы
летучих (X=Y=H) составляет 0,03%, выход пропилена (Х=СН3,
Y = H)—0,17%, выход изобутилена (X=Y=CH3)— 18,1%, выход
стирола (Х = Н, Y = Ph)—40,6%, выход метилстирола (Х = СН3,
Y = Ph) — 100% [45]j. Выход мономерного продукта при деструк-
ции полимерной цепи тем выше, чем меньше возможность разры-
ва цепи, сопровождающегося миграцией водорода. Поэтому, на-
пример, сополимеры бутадиена со стиролом, а-метилстиролом,
нитрилом акриловой кислоты или блоксополимеры стирола с бу-
тадиеном или изопреном при деструкции образуют исходные моно-
меры — бутадиен, винилциклогексен, изопрен и дипентен, стирол
или а-метилстирол, нитрил акриловой кислоты. В то время как
разрыв полимерной цепи этиленпропилена (каучуки СКЭП и
СКЭПТ), в котором С—С-связи равноценны, подчиняется закону
случая, т. е. следует ожидать набора различного класса углеводо-
родов, в том числе этилена и пропилена.
Все хлорсодержащие полимеры имеют более слабую
С—Cl-связь, чем С—С-связь, поэтому при деструкции их всегда
происходит дегидрохлорирование с выделением НС1. Однако проч-
ность связи С—С1 в полихлоропрене благодаря стабилизации ато-
ма хлора двойной связью при одном атоме углерода превышает
прочность рС—С-связи. Поэтому наряду с частичным дегидро-
хлорированием полихлоропрена при деструкции всегда образуется
хлоропрен. Хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ) почти не об-
разует хлорсодержащих соединений, но выделяет НС1. В продук-
тах распада ХСПЭ присутствует двуокись серы [47], а основным
продуктом выделения в ряду алифатических углеводородов яв-
ляется этилен. Поливинилхлорид (ПВХ), который применяют в
смеси с каучуками для изготовления резин, дегидрохлорируется
с образованием радикала СН = СН—, что приводит к образованию
этилена, пропилена и ароматических углеводородов, главным об-
разом бензола [45].
Кислородсодержащие полимеры при деструкции всегда образу-
ют различные органические продукты с кислородными группами.
Акрилатные каучуки разлагаются до эфиров акриловой кислоты,
уретаны — до продуктов распада эфиров, на основе которых они
построены (диизоцианатов) [37].
2.	Силоксановые каучуки имеют Si—С-связь более прочную
(355 кДж/моль), чем С—С-связь (344 кДж/моль). За счет поляр-
ности связи Si—С и экранирующего эффекта атома кремния де-
струкция полисилоксановых полимеров протекает при более вы-
сокой температуре, чехМ карбоцепных полимеров, по Si—О-связи
(462 кДж/моль) и механизму деполимеризации полисилоксана с
образованием в основном три-, тетра- и пентациклосилоксанов:
где R—СН3, С2Нб (8%), С2Н3 (0,1 - 0,5%), Ph (8%) [48].
3.	Фторкаучуки так же, как и силоксановые, обладают термо-
стабильностью, что объясняется прочностью связи в ряду С—С1,
С—С, С—Н, С—F, соответственно 338, 360, 415 и 451 кДж/моль
[45]. При термической деструкции фторкаучуки дегидрофториру-
ются, сополимеры трифторхлорэтилена (СКФ-32), кроме того, вы-
деляют НС1. В отличие от тефлона, образующего при деструкции
в основном тетрафторэтилен [45], фторкаучуки образуют галоид-
органические продукты разного состава.
Таким образом, при термической деструкции макромолекулы
распад протекает гомолитически, по наиболее слабому месту.
В случае стабильности радикала при исключении переноса водоро-
да образуется мономер. Если не имеется слабых связей (связи
равноценны), происходит статистическое расщепление и стабили-
зация разрывов с переносом водорода. Образуются молекулы раз-
личной длины и олигомеры. С увеличением температуры, как пра-
вило, увеличивается выход низкомолекулярных веществ [Г8]1 Тер-
13
модинамическое уравнение деполимеризации (отщепления моле-
кул мономера от макрорадикала при термическом распаде) име-
ет вид:
Тс = ДЯ°/(Д5° + RT In Мр)	(49)
где Тс—предельная температура, при которой нагретому полимеру будет со-
ответствовать равновесное содержание мономера; ДЯ° и AS° — соответственно
разность стандартных энтальпий и энтропий мономера и полимера при предель-
ной температуре; Л4Р — равновесная концентрация мономера в идеальном рас-
творе.
При температуре выше Тс возможна только деполимеризация.
В табл. 1.1 приведены значения Д//°, AS° и Л4Р при полимери-
зации различных мономеров при 25 °C [49].
Таблица 1.1. Значения ДЯ°, AS°, Мр при полимеризации
различных мономеров при 25 °C [49]
Мономер	АН0, мДж/кмоль	A S°, кДж/(кмоль-К)	М , моль/л г
Винилацетат	89,2	109	IO"»
Метилакрилат	78,3	 -	IO"9
Стирол	69,9	104,4	10“в
Метилметакрилат	58,2	117	10-3
Метакрилонитрил	—	142	0,16-Ю-з
а-Метилстирол	35	ПО	2,6
Необходимым условием деполимеризации является образование
активных центров преимущественно свободно-ipадикального типа
(распад макромолекулы по слабым связям, распад связей С—С
или каких-либо других связей по закону случая). Существенную
роль в деструкции полимеров деполимеризация играет в том слу-
чае, когда реакция конкурентна с реакциями передачи цепи (от-
рыв атома водорода от соседней полимерной молекулы) и отщеп-
ления боковых группировок (например, дегидрохлорирования
ПВХ).
Заместители у одного и того же углеродного атома приводят
к значительному напряжению в полимерной цепи и, следовательно,
к снижению прочности С—С-связей и теплового эффекта полиме-
ризации. Например, при переходе от метилакрилата к метилмет-
акрилату (см. табл. 1.1) тепловой эффект полимеризации падает
на 20,1 мДж/кмоль, что увеличивает константу скорости деполи-
меризации при 250—260 °C на два порядка [49]. Поэтому выход
мономеров при деполимеризации макромолекул с четвертичным
углеродным атомом в цепи максимален [полиметакрилат, по-
ли (а-метилстирол), полиметакрилонитрил]. При деструкции поли-
тетрафторэтилена из-за низкой подвижности атомов фтора в цепи
передача цепи не происходит, поэтому распад идет преимуществен-
но до мономера [49]*. Следовательно, основными факторами, влия-
ющими на механизм термодеструкции и выход мономера при пи-
ролизе, являются теплота полимеризации мономера, наличие чет-
14
вертичных атомов углерода в цепи и низкая подвижность гетеро-
атомов в цепи, из-за чего передача цепи не происходит.
При всем разнообразии механизма деструкции различных кау-
чуков, скоростей разложения имеются общие закономерности: пи-
ролиз приводит к образованию низкомолекулярных фракций
вплоть до мономеров. Анализ продуктов деструкции проводят раз-
личными химическими и физико-химическими методами. Крите-
рием выбора метода является продолжительность анализа, а так-
же избирательность, чувствительность и точность.
На основании вышеизложенного схему аналитического экспе-
римента можно представить следующим образом: в результате пи-
ролиза полимера л7 в стандартных условиях образуется набор
продуктов Oi (мономер, димер, олигомер и пр., т. е. газообразные
и жидкие продукты), которые характеризуют данный полимер
(л7—так как существует функциональная связь между
строением пиролизуемого полимера и образующимися продуктами
пиролиза [8]. При выборе оптимальных методов для анализа за-
дачу можно решить в общем виде:
Yi = f (XZj)
где Yi — параметр характеристического пика i на хроматограмме (спектрограм-
ме), либо интенсивность окраски при химической реакции, либо относительная
интенсивность и т. д.; X — исследуемая характеристика полимера (например, в
случае состава полимера или резиновой смеси на основе одного или нескольких
каучуков, X—содержание одного из полимерных компонентов); Zj— парамет-
ры эксперимента.
Было установлено, что наибольшей чувствительностью облада-
ет масс-спектрометрия [34, 50], примерно тот же порядок имеет
пиролитическая газовая хроматография ПГХ (для анализа тре-
буется 0,1—3 мг образца). Анализ продуктов пиролиза методом
ИК-спектроскопии требует 50—200 мг, а при идентификации хи-
мическим методом необходимо около 70 мг образца [10}. Для ана-
лиза продуктов пиролиза можно применить другие методы: поля-
рографию [51], УФ-спектроскопию [52].
В настоящее время наибольшее распространение получили ПГХ
и ИК-спектроскопия. Тем не менее в ряде случаев применяют и ре-
акции с индикаторным раствором [10]. Как показывает экспери-
мент, эти методы дополняют друг друга и дают однозначный ответ
о типе полимера или составе резиновой смеси, изготовленной на
основе нескольких каучуков.
1.1. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ РЕЗИН НА ОСНОВЕ НК
И СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ
1.1.1. АНАЛИЗ РЕЗИН ПО ПРОДУКТАМ ПИРОЛИЗА
С ИНДИКАТОРНЫМ РАСТВОРОМ
Метод основан [13]; на взаимодействии пиролизата резины со
спиртовым растворам п-диметиламинобензальдегида, который об-
разует окрашенные соединения с пиролизатам. По окраске раство-
15
ра и поведению капли пиролизата (капля (внизу, вверху, отсутствие
капли) судят о типе полимера. Метод позволяет отличать близкие
по структуре каучуки: НК от синтетического изопренового каучу-
ка, этиленпропиленовый (СКЭП) от тройного терполимера
(СКЭПТ), бутилкаучук от полиизобутилена. Применимость метода
ограничена из-за недостаточной селективности индикаторного рас-
твора для ряда пиролизатов: СКИ-3, СКС, СКМС, СКД, СКВ,
хайпалон, наирит, поливинилхлорид — зеленое окрашивание, от-
личающееся лишь оттенками. В то же время метод обладает тем
преимуществом, что позволяет для некоторых полимеров обнару-
живать примеси до 1%. Подробно о методе см. гл. II.
1.1.2. АНАЛИЗ РЕЗИН ПО ПРОДУКТАМ ПИРОЛИЗА
МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
Применение метода ИК-спектроскопии возможно благодаря из-
бирательному поглощению полимером или продуктами его де-
струкции определенных участков ИК-спектра.
Для анализа применяют пленку каучука, полученную деструк-
тивным растворением резины в растворителях, жидкий или газо-
образный пиролизат, причем анализ по пиролизатам предпочти-
тельнее из-за простоты и информативности [14, 15, 17]. Имеется
лишь ограниченное число работ, в которых используют микротом-
ные срезы или метод многократного нарушенного полного внут-
реннего отражения (МНПВО). Эти методы не получили широкого
распространения *в аналитической практике.
ИСО рекомендует три способа подготовки пробы к анализу —
пиролиз при 550—650 °C, неполное разложение при 200 °C с по-
следующим растворением в трихлорэтилене и разложение вулка-
низата в кипящем 1,2-дихлорбензоле. Распознаются во всех слу-
чаях части полимера, которые составляют каучуковую смесь более
чем на 20% по массе. Ниже этой границы идентификация сильно
зависит от вида составных частей [18].
Рабочей областью на двухлучевых ИК-спектрометрах призмен-
ного или решетчатого типа является интервал 4000—400 см-1 (2,5—
25 мкм). Идентификацию каучукового полимера в резине проводят
по характеристическим полосам, по интенсивности характеристи-
ческих полос или сравнением полученного спектра со спектрами
известных полимеров и их пиролизата [15, 18].
В случае анализа близких по строению каучуков (СКС—СКМС,
изопреновый—хлоропреновый и имеющие подобные ИК-спектры)
идентификацию целесообразно проводить по интенсивностям. Для
этого вводится величина относительной оптической плотности.
В качестве внутреннего стандарта взята полоса деформационных
колебаний 6СН в СН2 (1460 см-1). В табл. 2 Приложения приве-
дены относительные оптические плотности для пиролизатов рези-
ны на основе различных типов каучуков. На рис. 1—39 Приложе-
ния приведены спектры каучуков и пиролизатов каучуков и резин
на их основе.
16
Рис. 1.1. Штриховая диаграмма относительных оптических плотностей характе-
ристических полос в пиролизатах резин:
1 — НК, синтетический изопреновый, наирит; 2 — бутадиеновые (СКД, СКВ), этиленпропиле-
новые (СКЭП, СКЭПТ); 3 — бутадиенстирольные (СКС, СКМС); 4 — бутадиеннитриль-
ные; 5 — изобутиленизопреновые, изобутилен; 6 — эпоксидные (пропиленоксидные, эпихлор-
гидриновые); 7 — фторкаучуки; 8 — силоксановые (СКТ, СКТВ, СКТЭ, СКТФВ); 9 — уретано-
вые; 10 — акрилатные.
2—1375
На рис. 1.1 приведена диаграмма для резин на основе различ-
ных каучуков. На рис. 1.2 приведены спектральные характеристи-
ки каучуков, различающиеся в области 700—1000 см-1.
Характерное поведение полимеров при их пиролизе позволяет
правильно подойти к выбору оптимальных условий для получения
воспроизводимого состава пиролизата. Как показали работы [15,
16]!, наиболее стабилен состав пиролизатов карбоцепных полиме-
1000 900 800 1000 900 800 1000 900 800 1000 000 800 1000 900800
Рис. 1.2. ИК-спектры пиролизатов резин в области 1000—700 см-1:
1 — НК; 2 — Наирит; 3 — СКД; 4 — СКВ; 5 — этиленпропиленовый.
ров при 600—650 °C. Для полимеров, содержащих в цепи гетеро-
атомы с более прочной связью Si—О, С—F и т. п., необходима
более высокая температура, порядка 750—850 °C. При высоких
температурах неизбежны реакции окисления, особенно для нена-
сыщенных полимеров. Поэтому пиролиз целесообразно проводить
в вакууме.
Нами было показано, что при анализе резин такие наполните-
ли, как сажа, мел, различные неорганические добавки, не влияют
на состав исследуемых газообразных и жидких пиролизатов. Ор-
ганические вещества (пластификаторы, антиоксиданты, смолы
и т. д.) могут возгоняться и конденсироваться вместе с продукта-
ми пиролиза, например присутствие в резине 2% неозона Д дает
в ПК-спектре полосы поглощения 1500, 1600 см-1. Поэтому анти-
оксиданты и пластификаторы удаляют экстракцией.
1.1,2.1, Анализ резин по жидким продуктам
пиролиза
Жидкие продукты пиролиза резины на основе различных кау-
чуков идентифицируют по характеристическим полосам или отно-
сительным оптическим плотностям в том случае, когда анализи-
руемые каучуки отличаются лишь микроструктурой (например,
СКД—СКВ) или числом функциональных групп (например, чис-
лом СНз-групп в СКС и СКМС). Идентификацию проводят как по
атласу спектрограмм каучуков и их пиролизатов (см. рис. 1—39
Приложения), так и по табличным данным (табл. 2 Приложения).
18
Реактивы, аппаратура
Ч етыреххлористый углерод.
Инфракрасный двухлучевой И К- спектрофотометр, UR-10, UR-20, IR-75,
ИКС-29 и др.
Установка для пиролиза (рис. 1.3).
Кювета из хлорида натрия с толщиной слоя 20 мкм с крышкой.
Вакуумный эксикатор.
Стакан емкостью 25—50 мл.
Химическая воронка.
Рис. 1.3. Схема установки для пиролиза:
/ — печь; 2 — пиролитическая ячейка с ловушкой для жидкого пиролизата; 3 — ловушка для
газообразных продуктов; 4 — манометр.
Ход определения. Навеску образца 0,3—0,5 г после экстракции
(см. разд. II.5) помещают в кварцевую пробирку пиролитической
ячейки и вакуумируют до 5—10 мм рт. ст. Затем пробирку опуска-
ют в трубчатую печь с температурой 550—650 °C. Пиролиз прово-
дят 2—3 мин. При этом жидкие продукты собираются в ловушке
ячейки, а газообразные — в ловушке <?, охлаждаемой твердой СО2,
или поступают непосредственно в газовую кювету, из которой пред-
варительно откачан воздух до остаточного давления 2—5 мм рт. ст.
Для анализа хлорсодержащих полимеров предложена газовая кю-
вета, в которой осуществляется пиролиз образца и снятие спектра
(см. разд. 1.1.2.2).
Полученный пиролизат или его раствор в четыреххлористом
углероде помещают на одно из окошек разборной кюветы из хло-
рида натрия, накрывают воронкой и высушивают на воздухе до
полного удаления растворителя. Мутные пиролизаты из сажена-
полненных вулканизатов предварительно следует отфильтровать
через бумажный фильтр.
При снятии спектра в области 2000—3400 см-1 пиролизат по-
мещают между двумя кристаллами хлорида натрия.
Для идентификации резин на основе каучуков общего назначе-
ния допускается пиролиз при атмосферном давлении [50], навеска
вулканизата составляет 1—2 г.
Для ИК-спектрофотометра UR-10 следующие условия: щелевая
программа 4, скорость регистрации 50 см-1/мин, время записи пол-
2*
19
кого отклонения 32 с, усиление 6,6, спектр записывают в интервале
400—4000 см"1, с призмами KBr, NaCl, LiF. ИК-спектр снимают в
выбранной области и проводят идентификацию.
Изопреновый каучук. В спектрах продуктов пиролиза
изопренового каучука (синтетического, НК) и резин на их основе
положение полос поглощения деформационных колебаний групп
СН3 при 1380 см-1 и СН2 при 1460 см"1 не изменяется. Полоса
1,4-цис при 840 см-1 исчезает*. В спектрах продуктов пиролиза
появляются полосы при 890 и 810 см~\ Полоса 890 см-1 — более
интенсивная, объясняется появлением винилиденовой группировки
(3,4-присоединение). Штолка и др. объясняют полосу 890 см"1,
а также ряд других полос —810, 1040, 1175, 1265 см"1— наличием
циклических структур [53].
Для эбонитов на основе НК (полиизопрена) полоса 890 см"1
всегда менее интенсивна, чем для резин. В продуктах пиролиза
появляются более слабые полосы при 990 и 915 см-1, связанные
с винильной группой (1,2-присоединение). Полоса 915 см"1 часто
не разрешается и находится в виде плеча на спаде полосы
890 см"1. Появление слабой полосы 970 см"1 можно объяснить
наличием виниленовой структуры в транс-положении. Полоса
1650 см"1 обычно средней интенсивности, вероятно, обусловлена
С = С-колебаниями винилиденовой группы. Полоса 1600 см"1 мо-
жет быть объяснена как образованием сопряженных связей, так
и ароматических соединений. Ряд слабых полос в области 700—
830 см"1, а также 1780—1880 см"1 также, вероятно, относится к
ароматическим производным.
Полоса 1660—1670 см-1 (цис-метилвиниленовые производные),
характерная для пленки каучука, исчезает в пиролизате. Продук-
ты пиролиза могут содержать продукты окисления, на что указы-
вает слабая или средняя по интенсивности полоса 1700—1710 см"1.
Область примерно 2800—3000 см"1 валентных колебаний
СН-группы претерпевает существенные изменения в процессе пи-
ролиза. Интенсивность полосы группы СНз (2960 см"1) по сравне-
нию с полосами группы СН2 (2930 и 2850 см"1) уменьшается
в ряду: пленка — пиролизат каучука — пиролизат резины. Это
можно объяснить изменением пространственного расположения
группы СНз при двойной связи, т. е. цис,транс-изомеризацией, ко-
торая происходит как при пиролизе, так и в процессе вулканиза-
ции каучука (см. рис. 3 Приложения).
Спектр пиролизата напоминает спектр пленки каучука для
1,4-транс-присоединения или для циклического каучука, что сви-
детельствует о глубоком деструктивном изменении. Спектры СКИ
и НК аналогичны.
Сравнительная интенсивность полос пиролизата НК, СКИ и
вулканизатов на их основе приведена в табл. 2 Приложения.
* Интенсивность полосы 1,4-цис при 840 см"1 уменьшается, если время пи-
ролиза 2—3 мин, и полоса исчезает полностью, если время пиролиза 5—7 мин.
20
Бутадиеновые каучуки. Для стереорегулярного дивини-
лового каучука 1,4-цис-присоединения полоса двойной связи
(1,2-присоединения) при 1645 см-1 слабая, а при 1665 см”1 (1,4-цис-
присоединение) — интенсивная, в спектре пиролизата соотношение
интенсивностей изменяется на обратное (см. рис. 5 Приложения).
В спектре пиролизата остается интенсивная полоса деформацион-
ных колебаний СН2 1460 см-1 и появляется полоса 1380 см"1, ха-
рактеризующая деформационное колебание СН3. В пиролизате со-
храняются полосы 910 и 990 см-1. Интенсивность полосы 730 см'1
(1,4-цис) значительно уменьшается. Можно заметить появление
в пиролизате полос 700, 1500 и 1600 см-4. Это дает возможность
предположить образование ароматических соединений. В пиро-
лизате вулканизата есть довольно интенсивная полоса 1710 см-1,
характеризующая образование карбонила за счет окисления кау-
чука. Интенсивность полос СН-валентных колебаний 3006 и
2850 см"1 уменьшается. Незначительно уменьшается и интенсив-
ность полосы 2950 см4.
Спектр продукта пиролиза дивинилового каучука 1,2-присоеди-
нения (СКВ) отличается от спектра пленки исходного каучука (см.
рис. 6 Приложения) и идентичен спектру продукта пиролиза диви-
нилового каучука 1,4-цис-присоединения (рис. 5 и 6 Приложения).
Отличие имеется в интенсивности полос 910 и 970 см-1.
Интерпретация полос поглощения дивинилового каучука при-
ведена в работе Нельсона с сотр. [24].
Бутадиенстирольные каучуки (СКС и СКМС).
В спектре пиролизата СКС сохраняются все полосы, характери-
зующие бензольное кольцо: 1600, 1500, 755 и 700 см-1. Появляется
полоса 1380 см-1 (см. рис. 7 Приложения). В спектрах пиролиза-
та каучука и вулканизата в области валентных колебаний СН
бензольного кольца сохраняется полоса 3030 см”1. Метилстироль-
ный каучук (СКМС-10) имеет спектр, подобный спектру СКС
(см. рис. 8 Приложения). Пиролизаты на основе этого каучука
дают спектр, идентичный спектру СКС. Отличить их друг от дру-
га возможно лишь по относительным оптическим плотностям поло-
сы 1380 см"1 (в СКМС метильных групп всегда больше, чем в
СКС).
Бутадиеннитрильные каучуки (СКН-18, -26, -40, -50).
Спектр нитрильного каучука совпадает со спектром полибутадие-
на. Полосы 990 и 915 см-1 соответствуют структуре 1,2-присоеди-
нения, а полоса 970 см"1 — структуре 1,4-транс. Присутствие нит-
рильной группы характеризуется полосой 2237 см-1, которая яв-
ляется довольно интенсивной и сохраняется в пиролизате (см.
рис. 9 и табл. 2 Приложения). За счет вторичных реакций при
пиролизе может образоваться аминогруппа, которая проявляется
полосой 3300—3450 см-1.
Карбоксилатные и сл ожноэфирные каучуки.
ИК-спектры таких каучуков аналогичны спектрам исходных дие-
новых каучуков. Кроме того, в них имеются полосы поглощения в
21
области 1700—1740 см~!, относящиеся к (колебаниям С —О в карб-
оксильной труппе (1700—1710 см-1) и С = О в сложноэфирной
группе (1720—1740 см-1). Полоса группы С = О 1710 см-1 в кар-
боксилатных каучуках (например, СКД-1, СКИ-ЗК, рис. 10, 11
Приложения) (сохраняется в пиролизатах.
В случае сложноэфирных каучуков, содержащих в качестве
сополимера изопропилкарбоксилметилметакрилат (ИКМЭМАК)
(рис. 12—14 Приложения), полоса С = О-гру,ппы 1735 ом-1 раз-
дваивается в пиролизате— 1710 и 1740 см-1. Объяснить это можно
тем, что звено ИКМЭМАК имеет две труппы С = О, одна из кото-
рых сопряжена с двойной связью. Поэтому в спектре мономера
полоса поглощения группы С = О расщеплена на две, которые в
полимере сливаются в одну несимметричную полосу 1735 см-4.
При деструкции происходит уменьшение молекулярной массы по-
лимера, возможно, до образования мономеров и полоса С = О, рас-
щепляясь на две, возвращается в положение 1710 и 1740 см-1.
Интенсивность полосы С = О в сложноэфирных группах нахо-
дится в прямолинейной зависимости от концентрации этих групп.
На этом основано использование ее в качестве аналитической по-
лосы при определении числа сложноэфирных групп в каучуках.
Этилен-пропиленовые каучуки (СКЭП и СКЭПТ).
Эти каучуки имеют одинаковые спектры поглощения, так как коли-
чество третьего 'мономера в каучуке СКЭПТ чрезвычайно мало
(1—2%) и не проявляется в спектре (см. табл. 1 Приложения).
Спектры пленок каучуков характеризуются интенсивным погло-
щением групп СН2 (1460 см-1), СНз (1380 см-1) и валентными ко-
лебаниями этих групп в области 2700—3100 см'1. Полоса 720 см-1
относится к поглощению (СН2)П в углеводородных цепях, где
/2^4. Полосы 1150 и 960 см"1 относятся к колебаниям углеводо-
родного скелета в длинных цепях, содержащих изопропильную
группу.
В спектрах пиролизатов каучуков и резин (рис. 16 Приложе-
ния) наблюдаются, кроме перечисленных, полосы концевых групп:
винильной (915, 990, 1645 см-1), образующейся в результате де-
струкции полиэтиленовых блоков, и винилиденовой (890 см-1),
образующейся в результате деструкции полипропиленовых блоков.
Соотношение интенсивностей полос 890 и 915 см-1 в спектрах пи-
ролизатов зависит от исходного содержания этилена и пропилена
[54]!. В отечественных каучуках СКЭП, содержащих 40—60% про-
пилена, они равны.
Изобутилен изопреновые (бутилкаучуки). В продуктах
пиролиза каучуков и резин полностью сохраняются полосы 1370
и 1390 см-1 (дублет), характеризующие симметричное ножничное
колебание двух метильных групп при одном углеродном атоме.
Первая полоса более интенсивная (рис. 17 Приложения). Сохра-
няется полоса 1230 см-1, характеризующая С—С-валентное коле-
бание четвертичного углеродного атома. Появляется полоса
890 см-1 (винилиденовая группа).
22
Полоса 2960 см"1 (валентное СН-колебание в СН3-группе) ин-
тенсивна. На спаде этой полосы в виде плечей имеются 3 полосы:
2930 см-1 (СН-валентное колебание в СН2-группе), 2890 см-1
(СН-валентное колебание в СН-группе) и 2980 см-1 (СН-валент-
ное колебание метиленовой группы при двойной связи). Полоса
3070 см-1 (валентное колебание СН в группе = СН2) имеет пере-
менную интенсивность. Остальные полосы не являются характери-
стичными для идентификации изобутиленизопреновых каучуков
(см. табл. 2 Приложения).
Бром- и хлорбутилкаучуки, а также полиизобутилен имеют
спектры, аналогичные спектру бутилкаучука (см. рис. 18 Прило-
жения) .
Акрилатные каучуки. Рассмотрены бутилакрилатные и
этилакрилатные каучуки (см. табл. 1, рис. 19, 20 Приложения).
Наиболее интенсивной полосой поглощения в обоих типах каучу-
ков являются полосы поглощения сложных эфиров 1740 см"1 и
1260, 1180 см"1. Бутилакрилатный каучук отличается от этилакри-
латного расщеплением полосы деформационных колебаний
СНз-группы (1380 см-1) на две: 1380 и 1400 см-1. Наличие треть-
его компонента (нитрила акриловой кислоты) в бутилакрилатных
каучуках определяется в спектре по полосе нитрильной группы
2240 см-1. Присутствие хлорвинильного эфира определяется по ре-
акции Бейльштейна на медной сетке. В пиролизатах сохраняются
все полосы поглощения и появляются две полосы 950 и 1640 см-1,
относящиеся к концевой винильной группе.
Уретановые каучуки (СКУ). Каучуки на основе раз-
личных полиэфиров (простых и сложных) идентифицируются по
соотношению интенсивностей полос в области 1100 см-1 (7\) и по-
лосы 1740 см-1 (Тз). Для СКУ на основе простых эфиров это от-
ношение больше 1 (СКУ-ПФ, Адипрен С, рис. 21 Приложения),
для СКУ на основе сложных эфиров — меньше 1 (СКУ 8ПГ,
СКУ-6, СКУ-7, СКУ-8, СКУ-50, Гуран различных марок: рис. 22
Приложения). Уретановые каучуки отличаются от акрилатных по-
лосами поглощения NH в группе CONH (1540 и 1610 см-1), а так-
же полосой NCO (2270 см"1) в спектре пиролизата для некоторых
каучуков.
Пропиленоксидные каучуки. Спектры этих каучуков
характеризуются очень интенсивной полосой поглощения 1110 см-1,
относящейся к простой эфирной связи —С—О—С—, а также по-
лосами 835, 918, 1260 см-1 небольшой интенсивности, которые
можно отнести к поглощению концевых эпоксигрупп (см. табл. 1,
рис. 23 Приложения). Интенсивность полос 1380 и 2970 см"1 (СН3)
значительно больше интенсивности полос поглощения группы
СН2— 1450 и 2935 см-1. В спектрах пиролизатов каучуков и резин
сохраняются все полосы. Кроме них появляются полосы 1660—
1670 см-1 в результате образования при деструкции концевых ви-
нилиденовых групп. Полосы 1720—1738 см-1 (С = О в сложных
эфирах и кислотах) появляются, вероятно, в результате окисле-
23
ния, а полоса 3480 см-1 (широкая, средней 'интенсивности) —в ре-
зультате поглощения гидроксильных групп.
Эпихлоргидриновые каучуки. Гидрин 100 и гид-
рин 200 содержат полосу поглощения простых эфирных связей
1120 см-1 высокой интенсивности. Для гидрина 100 характерно
раздвоение полосы СН2-группы на 1470 и 1430 см-1 (см. табл. 1,
рис. 24 Приложения). Отличить эти каучуки можно также по со-
держанию хлора. Спектры пиролизатов каучуков и резин анало-
гичны спектрам пленок. В пиролизате .гидрина 100 раздвоение
полосы СН2-групп проявляется в меньшей степени из-за частично-
го дегидрохлорирования.
Хлоропреновые каучуки. Спектры пиролизатов хлоро-
преновых каучуков похожи на спектры пиролизатов каучуков на
основе НК (см. рис. 25 и рис. 1 Приложения). В спектре пироли-
зата каучука и резины имеются полосы 810 и 890 см-1, очень сла-
бые полосы 910, 970 и 990 см"1, появляется полоса 1380 см-1, ха-
рактеризующая образование метильной группы. Полоса 3020 см-1
(СН-валентные колебания при двойной связи) более четко про-
является, чем эта же полоса в спектре НК. Для некоторых пиро-
лизатов (например, наирит марки НП) сохраняется расщепление
полосы 1440—1460 см-1. Полоса 1440 см"1 указывает на деформа-
ционные колебания группы СН2 вблизи С—Cl-группы. Эта полоса
характерна для спектра пленки наирита, но она не всегда вос-
производима для пиролизата.
Хлорсульфированный полиэтилен (хайпалон).
В продуктах пиролиза хайпалона имеются три полосы 910, 970 и
990 см"1 переменной интенсивности (см. рис. 27 Приложения). По-
является полоса 1640 см-1. Полоса 1380 см-1 слабая по интенсив-
ности по сравнению с полосой 1460 см-1. Полосы 2850 и 2930 см"1
интенсивны и имеют своеобразную специфичную форму с двумя
несимметричными максимумами.
Силоксановые каучуки. Характерной особенностью
ИК-спектров пленок силоксановых каучуков является наличие ин-
тенсивных перекрывающихся полос и полос поглощения групп
Si—О—Si и Si—СН3 (1025—1100 и 800, 1260 см"1, см. рис. 33—37
Приложения). В спектрах пиролизатов всех каучуков и вулкани-
затов присутствуют те же основные полосы, что и в спектрах
пленок.
Невозможна идентификация каучуков с алкильными замести-
телями у кремния из-за низкой концентрации винильной группы
(для СКТВ) и перекрывания полосы 1260 см-1 для алкильных
групп (сС>1 для СКТЭ) полосами групп кремния.
При пиролизе этилсилоксанового каучука (рис. 34 Приложе-
ния) в спектре (поглощающий слой 50 мкм) появляется полоса
поглощения гидрида кремния 2130 см"1, что можно использовать
для идентификации СКТЭ. Появление этой полосы является, ве-
роятно, следствием образования гидрида кремния при деструкции
по связи Si—С2Н5. Образование гидрида кремния замечено также
24
для каучуков с алкильными заместителями с большим числом уг-
леродных атомов, например СзН6Рз (СКТФТ, рис. 36 Приложе-
ния).
Фенилсилоксановый каучук (СКТФВ-803, рис. 35 Приложения)
даже при небольших концентрациях фенильных групп дает в спек-
тре характерные полосы поглощения (735, 1480, 1590, 3045,
3065 см-1). Идентификацию фенилсилоксановых каучуков можно
проводить также методом спектроскопии в УФ-области. На рис. 1.4
приведены УФ-спектры растворов
СКТФВ и его пиролизата в хлорофор-
ме (зависимость длины волны от
удельного коэффициента поглощения
а). В спектре раствора пиролизата со-
храняется полоса поглощения, прису-
щая фенилвинилсилоксановому звену
полимера.
Фторсилоксановые каучуки имеют
характерное поглощение групп С—F
при 1215, 1072 см-1 (рис. 36 Приложе-
ния), а нитрилсилоксановые C = N—
при 2240 см-1 (рис. 34 Приложения).
Ф т о р к а у ч у к и. Эти каучуки
Рис. 1.4. УФ-спектры рас-
творов в хлороформе:
1 — каучук СКТФВ; 2 — пироли-
зат СКТФВ.
имеют характерные спектры, содержа-
щие интенсивную широкую полосу по-
глощения валентных колебаний С—F-
группы 1200 см-1 (табл. 1, рис. 38,
39 Приложения). Поглощение групп
СН2 в области 2800—3000 см-1 очень
слабое. Спектр каучука
СКФ-26 (рис. 38 Приложения), имеющего звенья CF2—CF—CF3,
отличается от спектра СКФ-32 (рис. 39 Приложения), содержаще-
го звенья CF2—CF—Cl, полосой 1355 см-1 средней интенсивности,
которую относят к поглощению группы CF—CF3. Импортный кау-
чук Вайтон аналогичен по спектру каучуку СКФ-26. В спектрах
пиролизатов фторкаучуков сохраняются все полосы поглощения,
имеющиеся в исходных пленках каучуков. В пиролизатах каучуков
и резин появляется полоса 1750 см-1, которую относят к концевой
группе, содержащей двойную связь CF—CH=CF2. Спектр каучука
СКФ-260 аналогичен спектру каучука СКФ-26.
1.1.2.2. Анализ резин по газообразным
продуктам пиролиза
Идентификация хлорсодержащих полимеров по жидким пиро-
лизатам затруднена, поскольку спектры их нехарактерны и не
всегда воспроизводимы. Поэтому анализ их рекомендуется прово-
дить по продуктам пиролиза в газовой фазе [44]. Газообразные
продукты пиролиза резины на основе наирита и хайпалона имеют
25
Рис. 1.5. Пиролитическая газовая
кювета:
1 — кювета из молибденового
или кварцевого стекла с окош-
ками; 2 — обогревательный эле-
мент; 3 — окошко из NaCl.
в ИК-спектре характеристические полосы поглощения, аналогич-
ные спектрам летучего пиролизата исходных полимеров.
Аппаратура
Двухлучевой инфракрасный спектрометр (см. разд. 1.1.2.1).
Пиролитическая газовая кювета (рис. 1.5).
Вакуумный насос.
Термопара хромелъ-копелевая.
Милливольтметр.
Предварительно проводят калибровку обогревательного элемента по тер-
мопаре в интервале 300—500 °C.
Ход определения. Навеску 0,15—0,20 г резины, предварительно
подвергнутую экстракции, помещают на слюдяную подложку спи-
рали 2 пиролитической кюветы
(рис. 1.5). Пиролиз проводят при
400 °C в течение 2—3 мин (оста-
точное давление 2—3 мм рт. ст.).
Спектр снимают на ИК-спектро-
метре в интервале 700—1800
см-1. Полученный спектр образца
сравнивают со спектрами газооб-
разных продуктов пиролиза ис-
ходных полимеров и резин на их
основе (см. рис. 26 и 28 Прило-
жения) .
Характеристическими полоса-
ми поглощения для хайпалона
(рис. 28 Приложения) являются
полосы поглощения 1355, 1365 и
1380 см-1 (SO2). Наирит может
быть идентифицирован по полосам поглощения, характеристиче-
ским для хлоропрена (рис. 26 Приложения),— 880, 927, 978 см""1
(ср.), 1225—1236 см-4 (с) и 1590—1603 см-1 (с), а также по по-
лосе поглощения 1533—1543 ом-1 (CS2). Полоса 1543 см"1 позво-
ляет отличить на,ирит тиурамной полимеризации от наирита мер-
каптанной полимеризации. Особенно интенсивны полосы погло-
щения CS2 IB спектре летучих продуктов пиролиза наирмтов серной
полимеризации. В резинах серной вулканизации может появляться
полоса поглощения в области 1380 см"1, но по форме она отлича-
ется от триплета 1355, 1365 и 1380 см”1, по которому определяют
хайпалон в резинах.
Таким образом, метод ИК-спектроскопии позволяет идентифи-
цировать практически все существующие в настоящее время кау-
чуки по жидким и газообразным продуктам их пиролиза.
Несмотря на то что при термической деструкции происходит
разрушение основной цепи полимера, характерные структурные
звенья сохраняются. Это видно из рис. 1.2, на котором приведены
участки спектров пиролизатов ряда каучуков в области деформа-
ционных колебаний связи СН в группах, содержащих двойную
связь.
26
Положение полос поглощения, а также соотношение их интен-
сивностей характерно и дает возможность избирательно и с доста-
точной степенью надежности идентифицировать каучуки в резинах.
Кроме того, относительные оптические плотности полос поглоще-
ния, приведенные в табл. 2 Приложения и на сравнительной штри-
ховой диаграмме (см. рис. 1.1), позволяют надежно выявить кау-
чуки, не имеющие избирательного поглощения и отличающиеся
только интенсивностями характеристических полос.
1.1.3. АНАЛИЗ РЕЗИН МЕТОДОМ ПИРОЛИТИЧЕСКОЙ
ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ (ПГХ)
ПГХ — это газохроматографический метод анализа полимера
по летучим продуктам его пиролиза. Этот метод получил широкое
распространение как для исследовательских целей [55], так и для
контроля производства, а именно: для изучения термостабильности
полимеров [56], состава и строения полимеров [22, 26—27, 57—63]'
и для идентификации [8—10, 21, 28, 29, 43, 44]. Большой вклад
в изучение каучуков методом ПГХ внесен отечественными учены-
ми, в первую очередь В. Г. Березкиным с сотр. [56, 64] и
К. В. Алексеевой [43]1
Продукты пиролиза полимера получают в стандартных усло-
виях: в ампулах, различных реакторах [61] и пиролитических при-
ставках [20, 63, 65]. В настоящее время разработано и рекомен-
довано различными фирмами большое число пиролитических при-
ставок, работающих в комплекте с хроматографами. В зависимо-
сти от способа нагрева образца пиролитические приставки можно
подразделить на два основных класса:
1) с быстронагреваемым до высокой температуры специальным
нагревательным элементом, это либо спираль, нагреваемая элект-
рическим током (ячейка филаментного типа), либо стержень из
ферромагнитного материала, нагреваемый токами высокой часто-
ты до точки Кюри (ячейка по точке Кюри); 2) с камерой для пи-
ролиза трубчатого типа (ячейка печного типа). Для определения
типа полимера в резине в равной степени эффективно применение
приставок обоих классов. Однако пиролизер трубчатого типа [65]
(рис. 1.6) предпочтительнее в случае анализа компонентов рези-
ны (полимера, сажи и минеральной части) из одной навески. Этот
пиролизер целесообразно применять, когда количество образца
ограничено.
При разделении продуктов деструкции применяют фазы раз-
личной полярности и различные детектирующие устройства. В за-
висимости от чувствительности детектора возможно анализировать
различные полимеры как отдельно, так и в смеси друг с другом
[41]!-
Разделение продуктов деструкции проводят в изотермическом
режиме или при программировании температуры. Программирова-
ние позволяет лучше разделить легколетучие и высококипящиё
27
продукты пиролиза, сократить продолжительность анализа. В этом
случае подходят высокотемпературные фазы. Получаемые хрома-
тограммы— пирограммы — обрабатывают. Их представляют в ви-
де штриховых диаграмм. Для определения относительных времен
удерживания используют внутренний или внешний стандарт. Иден-
тификацию каучуков по продуктам пиролиза проводят по пара-
метрам пиков. Применяют и другие способы расчетов [8].
Рис. 1.6. Пиролитическая ячейка трубчатого типа:
/—фарфоровая трубка; 2, 9 — нихромовые спирали; <3 — металлическая трубка; 4 — шток с
лодочкой; 5 — печь предварительного нагрева; 6 — печь для отжига пиролитической лодочки;
7 — металлический цилиндр; 8 — фарфоровая трубка; 10— кварцевая трубка с капиллярным
выходом; // — поглотительный патрон; 12 — диски из стали; 13 — корпус блока пиролиза;
14 — цилиндр из асбоцемента.
Для идентификации каучуков применяют как характеристиче-
ские пики, так и сравнение с пирограммами стандартных образцов,
полученных в тех же условиях. Интеграторы к современным хро-
матографам дают значения площадей пирограммы. Это сокращает
продолжительность анализа, что важно в равной степени как для
количественных расчетов состава полимера, так и для качествен-
ного различия полимеров близкого строения. Так как до настояще-
го времени для ПГХ [66] не достигнута межлабораторная вос-
производимость результатов, то в условиях одной лаборатории
удобнее для идентификации снять свой атлас пирограмм. Это по-
вышает надежность в интерпретации пирограммы резины на осно-
ве нескольких каучуков. На рис. 40—62 Приложения приведены
пирограммы продуктов пиролиза [21] различных каучуков (ре-
зин). Для удобства данные по характеристическим пикам пиро-
граммы обработаны и сведены в табл. 3 Приложения.
Идентификацию каучуков проводили по характеристическим
пикам мономеров или димеров, определенных по стандартным ве-
ществам или методом выделения неизвестного продукта и его по-
следующей идентификации. Например, после деструкции уретано-
вого каучука на основе сложного эфира хроматографически был
выделен продукт с временем удерживания 6,3 мин (см. рис. 53
28
Приложения), который идентифицирован масс-спектрометрическим
методом*. Продукт — циклопентанон — образуется в результате
циклизации сложного эфира на основе адипиновой кислоты.
Идентификацию бутилкаучука или полиизобутилена проводят
по характеристическому пику изобутилена. Его получают в усло-
виях реакционной хроматографии из третичного бутилового спир-
та, вводя его в лодочке, в которую добавлено немного концентри-
рованной серной кислоты, в реактор пиролизера (200—300°C).
Характеристические пики на пирограммах для ряда каучуков
позволяют их надежно идентифицировать в смеси с другими кау-
чуковыми полимерами. Например, по пику дипентена изопреновый
каучук определяется при концентрации его в другом полимере
(СКД, СКС, СКМС и т. д.) около 5%. Однозначно по времени
удерживания стирола и а-метилстирола можно отличить резины
на основе бутадиенстирольного и а-метилстирольного каучуков или
их смеси. Количественный состав каучуковой смеси в резине так-
же принято определять по характеристическим пикам [22, 28].
ПГХ имеет существенные преимущества по сравнению с хи-
мическим и спектрофотометрическим методами: маленькая навеска
(около 1 мг), возможность анализа образца без предварительной
экстракции, малая продолжительность анализа (с программиро-
ванием весь анализ можно сократить до 20 мин), большая чувст-
вительность и точность [2% (абс.) и менее]. Однако ПГХ имеет
и ряд ограничений. ПГХ не позволяет в настоящее время разли-
чить натуральный и синтетический полиизопреновые каучуки
(в смеси их друг с другом), бутадиенстирольный каучук, получен-
ный полимеризацией в эмульсии или растворе (метод дает инфор-
мацию о соотношении мономеров), бутадиеновые каучуки различ-
ной микроструктуры (кроме однозначного ответа на преимущест-
венное содержание винильной группы), хлоропреновые каучуки
различной природы, этиленпропиленовые каучуки с различным со-
отношением мономеров, а также сополимеры родственных терпо-
лимеров, бутилкаучук и родственные хлорированные и бромиро-
ванные полимеры. Не определяются также метилвинилпиридино-
вые, карбоксилатные каучуки. Поэтому резины на основе несколь-
ких полимеров целесообразно анализировать, сочетая ПГХ с
методами химическим и ИК-спектроскопическим [10].
Следует отметить, что ПГХ не является независимым методом
при количественном анализе состава каучуковых систем. В этом
случае содержание структурного звена или сомономера во взятом
в качестве стандарта образце необходимо определять другим не-
зависимым методом.
Определение типа полимера методом ПГХ основано на хрома-
тографическом разделении продуктов деструкции анализируемого
образца и идентификации полученной пирограммы по пирограм-
мам эталонных каучуков.
• Определение проведено М. В. Гурьевым.
29
Аппаратура, реактивы
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором типа «Цвет-100» или
любой другой подобного класса.
Баллоны с гелием, воздухом, водородом (или генератор водорода типа
СГС-2).
Пиролитическая приставка трубчатого типа.
Набивные колонки длиной 6 м с внутренним диаметром 3 мм.
Микровесы аналитические.
Пинцет (глазной) для взятия навесок.
Измерительная линейка для нахождения времен удерживания пиков на пи-
рограммах.
Фарфоровая чашка диаметром около 160 мм для приготовления сорбента.
Жидкая фаза — сквалан (10% от массы носителя).
Носитель — хроматон N-AW-HMDS, фракция 0,25—0,315 мм (ЧССР).
Карбонат натрия безводный гранулированный.
Эталонные каучуки.
Бензол (гептан или нонан), чда.
Приготовление сорбента и подготовка колонок к работе. Для
приготовления сорбента, необходимого для заполнения колонки
длиной 6 м с внутренним диаметром 3 мм, требуется 16 г хрома-
тона, 1,6 г сквалана, 90 мл метиленхлорида или хлороформа. Сор-
бент готовят и заполняют колонки согласно общепринятой методи-
ке. Перед хроматографической колонкой располагают форколонку
длиной 1 м, заполненную гранулированным карбонатом натрия,
для улавливания соляной кислоты, выделяющейся при пиролизе
хлорсодержащих полимеров.
Стабилизацию фазы проводят при рабочем режиме до установ-
ления удовлетворительной нулевой линии.
Режим работы хроматографа: температура пиролиза 630 °C,
температура термостата колонок ПО °C, скорость гелия 60 мл/мин,
расход водорода 3,8 л/ч, расход воздуха 25,7 л/ч, скорость диа-
граммной бумаги 600 мм/ч, входное сопротивление 107 Ом, предел
измерения — 1:30, 1:10.
Таблицы времен удерживания характеристических* пиков пи-
рограмм эталонных каучуков составляют следующим образом. Бе-
рут навески эталонных каучуков (1,5±0,05 мг) и снимают пиро-
граммы. Рассчитывают времена удерживания tR и /Отн (относи-
тельно бензола) характеристических пиков. Полученные данные
сводят в таблицу (см. табл. 3 Приложения), одновременно отме-
чая относительный параметр пиков. Для получения относительных
времен удерживания рекомендуются в качестве эталонов бензол,
гептан, нонан, времена удерживания их соответственно 4,4; 5,6;
19,4 мин. Вещества вводят через пиролитическую приставку при
соблюдении рабочего режима (бензол можно получить при дест-
рукции ПВХ).
Ход определения. Берут 2—3 мг анализируемой резины, прово-
дят хроматографический анализ, рассчитывают относительные вре-
мена удерживания значительных по высоте пиков на хроматограм-
* Характеристическими считаются пики, значительные по высоте, часто это
мономеры.
30
ме. Применяя данные табл. 3 Приложения, делают предваритель-
ный вывод о типе полимера. Некоторые каучуки 'можно идентифи-
цировать лишь по одному-двум характерным пикам: НК (СКИ) —
по пикам изопрена и дипентена; СКС — по пикам бутадиена и сти-
рола; СКМС — метилстирола, бутадиена, СКУ сложноэфирные —
по пику циклопентанона. При сравнении пирограмм анализируе-
мой резины с пирограммами эталонных каучуков возможны два
варианта.
1. Резина изготовлена на основе одного каучука. Если пиро-
грамма анализируемой резины идентична пирограмме предпола-
гаемого каучука и реакция по индика-
торному раствору подтверждает нали-
чие лишь одного полимера в резине,
то на основе проведенного анализа
можно сделать вывод о типе полиме-
ра. (Реакция по индикаторному рас-
твору проводится дополнительно в
связи с недостаточной чувствительно-
стью метода пиролитической газовой
хроматографии при анализе смесей
полимеров.)
2. Резина изготовлена на основе
смеси полимеров. Если пирограмма
анализируемой резины отличается от
Время, мин
Рис. 1.7. Пирограмма резины
на основе СКВ с гетерогенны-
ми образованиями полимерного
характера.
пирограмм эталонных каучуков, то данная резина, вероятнее все-
го, приготовлена на основе смеси полимеров. Приводимый ниже
пример дает представление о ходе анализа в этом случае.
Пример идентификации полимера в резине на
основе двух каучуков. Снимают пирограмму анализируе-
мой резины (см. рис. 61 Приложения). Находят относительные
времена удерживания (/отн) наиболее значительных по высоте пи-
ков: 0; 0,02; 0,05; 0,16; 0,23; 0,55; 0,66; 1,43; 2,41; 2,75; 3,07; 3,43;
9,60. По характерным пикам с /отн 0,16 и 9,60 (см. табл. 3 Прило-
жения) можно предположить наличие изопренового каучука. При
отождествлении пирограммы анализируемой резины с пирограм-
мой эталонного изопренового каучука можно отметить общее сход-
ство пирограмм и относительно более интенсивные пики с /отн
0,16 и 3,43, которые указывают на присутствие соответственно
бутадиена и стирола.
Следовательно, данная резина приготовлена на основе изопре-
нового и бутадиенстирольного каучуков. Реакция с индикаторным
раствором позволяет уточнить присутствие изопренового каучука.
Первоначальное окрашивание индикаторного раствора в фиоле-
товый цвет указывает на наличие натурального каучука.
Вывод: анализируемая резина приготовлена на основе НК
и СКС.
В производственной практике ПГХ успешно применяют для
контроля производства [9]. Метод позволяет выявить в резине
31
включения, представляющие дефектные гетерогенные образования
полимерного характера, или дефекты за счет преждевременной
подвулканизации и т. д. На рис. 1.7 показана пирограмма резины
на основе СКВ, в которой обнаружена примесь резины на основе
а-метилстирольного каучука (пик а-метилстирола). В исследова-
тельской практике ПГХ представляет эффективный незаменимый
метод для решения многих задач.
С целью рекомендации метода ПГХ по идентификации полимеров в резине
для ИСО, в 1974 г. были проведены межлабораторные испытания, в которых
приняли участие 9 стран (Чехословакия, Франция, ФРГ, Италия, Испания, Шве-
ция, США, Великобритания, СССР). Результаты испытания 23 образцов* (8 ти-
пов каучуков — НК, СКД, СКС, СКН, наирит, хайпалон, СКЭПТ, бутилкаучук)
у всех исследователей оказались близкими к исходным данным, кроме образцов
GC 3—4 (Великобритания, получен неоднозначный ответ о типе полиизопрено-
вого полимера, а именно: НК или СКИ), GC 9—10 |(Испания, получен ответ —
СКС + СКД) должен быть бутадиенстирольный каучук GC 37 (Швеция, ответ
неизвестен) должен быть каучук этиленпропиленовый (тройной).
Для испытания применялись пиролитические приставки трех типов (фила-
мент, по точке Кюри, трубчатого типа), температура пиролиза 510—800 °C, газ-
носитель— гелий и азот, фазы различной полярности, детекторы — катарометр
и ДИП. Разделение продуктов пиролиза проводилось как в изотермическом ре-
жиме, так и при программировании. Наши условия анализа близки к условиям,
приведенным выше. Дополнительно в условиях хроматографического анализа
проводилась идентификация в наирите хлоропрена по реакции Бейльштейна.
Реакцию проводили после хроматографической колонки, соединенной со спир-
товкой, над пламенем которой была укреплена медная сетка. Проведена также
реакция с индикаторным раствором ((для отличия НК от синтетического).
Наибольшее затруднение для анализа методом ПГХ представляют хлор-
содержащие образцы, которые дополнительно идентифицировали методом
ИК-спектроскопии (см. разд. 1.1.2).
Позже (1975 г.) был проведен набор данных по анализу бинарных каучуко-
вых композиций в резине.
В целом результаты, полученные этим методом, дают основания полагать,
что ПГХ вскоре войдет в международный стандарт как эффективнейший метод
анализа резин.
1.1.4. АНАЛИЗ РЕЗИН НА ОСНОВЕ
ПОЛИСИЛОКСАНОВЫХ КАУЧУКОВ МЕТОДОМ РЕАКЦИОННОЙ
ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ (ПИРОГИДРОЛИЗ)
Для анализа полисилоксановых полимеров [63, 67, 68]! эффек-
тивно применяют их пирогидролиз с последующим хроматографи-
ческим определением образующихся углеводородов (метана, этана,
этилена и бензола).
При пирогидролизе полисилоксановых резин на основе диме-
тилсилоксанового и диметилметилвинилсилоксанового полимера
выделяется этилен, поэтому различить их прямым способом невоз-
можно. Для различия полисилоксановых резин на основе СКТ и
СКТВ введен показатель относительной площади этилена (ме-
тан— внутренний стандарт). Этот показатель, рассчитанный для
резины на основе СКТВ в условиях пирогидролиза, не зависит
* Образцы присланы И. Ли Готти, Милан, Пирелли (Италия).
32
от взятой навески. Для СКТ аналогичный показатель больше для
резины с меньшей навеской (табл. 1.2).
Таблица 1.2. Относительные площади пиков выделяющихся углеводородов
(метан — внутренний стандарт)
Навеска резины (в мг),
на основе различных
каучуков
( ^этилена/
^метана) ’
Навеска резины (в мг),
на основе различных
каучуков
(^этилена/
4-6 СКТ
14—16 СКТ
6—8 СКТВ
16—18 СКТВ
6—8 СКТВ-1
6—8 СКТВ-2
6—8СКТФВ-803*
6—8 СКТВТ-50
1180
890
f 120
81000
^бензола'^метана 2>
Примечания: 1. £зтиленаА$ метана для СКТЭ (навеска 6—8 мг) — 96-10~3.
2. При идентификации резин на основе винилсилоксановых полимеров необходимо учи-
тывать возможность образования незначительного количества бензола за счет стабилизирую-
щих фенилсодержащих добавок, не удаляемых полностью экстрагированием. Фторсилоксано-
вые и нитрилсилоксановые полимеры при пирогидролизе дают этилен в количестве приблизи-
тельно на порядок большем, чем для винилсилоксановых.
Аппаратура, реактивы
Хроматограф с программированием температуры, типа Цвет-100, ДИГТ
Установка для пирогидролиза (рис. 1.8).
Инфракрасная лампа.
Шприц медицинский емкостью 5 мл.
Пятиокись фосфора.
Этиловый спирт.
Силоксановые каучуки и стандартные резины.
Твердая фаза — гидроокись алюминия 0,25—0,5 мм с 2% NaOH.
Колонки (2 шт.) размером 2 X 0,003 м.
Рис. 1.8. Установка для пирогидролиза силоксановых полимеров и резин на их
основе:
1 реакционная пробирка; 2 — газосборник; 3 — ртутный манометр..
Условия проведения калибровки и анализа. Температура термо-
колонок программируется от 50 до 180 °C со скоростью
14 С/мин. В изотермическом режиме определение метана, этана,
3—1375
этилена проводят при 50 °C, определение бензола — при 120 °C, ско-
рость гелия 60 мл/мин, расход водорода 1,1 л/ч, расход воздуха
11,7 л/ч. Чувствительность по току выбирается в зависимости от
концентрации продуктов пирогидролиза. Скорость диаграммной
бумаги 600 мм/ч.
Ход определения. В реакционную пробирку помещают 6—8 мг
силоксановой резины, прибавляют 0,4±0,02 г пятиокиси фосфора
Время, мин
Рис. 1.9. Хроматограмма газообразных продуктов пирогидролиза образца резины
на основе СКТФВ-803:
1 — метан; 2 — этан; 3 — этилен; 4 — бензол.
руют до остаточного давления 1—5 мм рт. ст. Закрывают верхний
кран и отключают вакуумную установку. Реакционную пробирку
помещают в трубчатую печь и в течение 45 мин поднимают тем-
пературу до 500 °C. По окончании реакции пробирку извлекают
из печи, охлаждают, закрывают нижний кран газосборника, отсо-
единяют пробирку от газосборника, уравнивают давление с атмо-
сферным.
Газосборник нагревают под инфракрасной лампой для переме-
шивания газов, охлаждают и отбирают шприцем через пробку
1 мл газа, который вводят через испаритель в хроматограф. Сни-
мают хроматограмму так, чтобы не было зашкаленных пиков. -По-
лученные данные сравнивают с данными для эталонных резин
(данные по относительным временам удерживания и площадям).
34
Аналогичный анализ проводят с навеской 16—18 мг резины на
основе СКТ и СКТВ для их идентификации.
На рис. 1.9 приведены хроматограммы углеводородов (метана,
этана, этилена, бензола), выделившихся из соответствующих по-
лисилоксановых каучуков с соответствующими относительными
временами удерживания (относительно метана) 1; 1,4; 1,9; 14,6.
1.1.5.	СОЧЕТАНИЕ МЕТОДОВ ДЛЯ АНАЛИЗА
СЛОЖНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
В настоящее время для изготовления резины применяют двух-,
трех- и четырехкомпонентные системы каучуков [7]. Их анализ
представляет существенный интерес. Простые системы на основе
двух каучуков можно анализировать по продуктам пиролиза од-
ним из ранее рассмотренных методов. Например, анализ резины
на основе двух каучуков (см. рис. 61 Приложения) можно прове-
сти как методом ИК-спектроскопии, так и ПГХ. Однако уточнение
типа полимера требует сочетания методов: НК идентифицируют с
применением индикаторного раствора (см. разд. 1.1.1), уточнение
типа стирольного каучука проводится методом ПГХ (см.
разд. 1.1.3).
Рассмотрим более сложный случай, когда требуется устано-
вить типы каучуков, входящих в состав резины, на основе более
чем двух полимеров.
Ознакомимся сначала с поведением образца в пламени горелки
при сожжении на медной сетке. Например, пламя окрашивается
при этом в зеленый цвет. На сетке остается черный остаток, при
прокаливании он становится серым. После экстракции образца
окрашивание пламени в зеленый цвет сохраняется. Первый вывод,
который можно сделать: в состав резины входит хлорсодержащий
полимер.
Снимаем затем ИК-спектр пиролизата каучука (рис. 1.10). Пи-
ролизат имеет полосы 810, 890, 1380 (о. с.), 700, 760, 1500,
1600 см~\ соответствующие характеристическим полосам изопре-
нового, хлоропренового и бутадиенстирольного каучуков.
Второй вывод, который можно сделать: в состав резины вхо-
дит хлоропреновый (характеристические полосы 810 и 890 см-1,
окрашивание пламени в зеленый цвет), полиизопреновый (полосы
810 и 890 см-1, от наирита возможно наложение полос, интенсив-
ная полоса 1380 см-1) и бутадиенстирольный каучуки.
Далее необходимо уточнить тип стирольного каучука и нали-
чие изопренового каучука. Поэтому образец анализируют методом
ПГХ (см. разд. 1.1.3). Пирограмма представлена на рис. 62 При-
ложения. Положение пиков на пирограмме с /Отн 0,16; 9,60; 0,05;
2,41; 6,20; 0,34 характеризует соответственно изопреновый, бута-
диенметилстирольный и хлоропреновый каучуки. Наконец, уточня-
ем тип изопренового каучука по индикаторному раствору (см.
3*
35
разд. 1.1.1). Окрашивание раствора в фиолетовый цвет указывает
на присутствие НК.
Окончательный вывод, который можно сделать: резина изго-
товлена на основе трех типов каучука — натурального, бутадиен-
метилстирольного и хлоропренового.
Количественное содержание каждого полимера в смеси можно
определить, или составив калибровочные графики для соответст-
вующих методов (ИК-спектроскопии, ПГХ), или применив хими-
ческие методы, например определение наирита проводят по содер-
жанию хлора (см. гл. II).
Как видно из этого примера, последовательное определение
типа каучука в резине тремя методами наиболее надежно для
выявления каждого типа каучука и анализ резины с применением
сочетания методов является наиболее оптимальным. Такой способ
оправдал себя при определении состава сложных каучуковых ком-
позиций.
1.2.	КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ РЕЗИН
Количественные методы анализа многокомпонентных каучуко-
вых систем по продуктам пиролиза с применением ИК-спектроско-
пии и хроматографии широко распространены в резиновой про-
мышленности. В обзорах [7, 69, 70] рассмотрены методы анализа
резины на основе карбоцепных каучуков (изопреновых, бутадие-
новых, бутадиенстирольных, бутилкаучука, этиленпропиленовых,
наирита, бутадиеннитрильного и др.) и некоторых сочетаний на их
основе.
1.2.1.	АНАЛИЗ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ КАУЧУКА
СКН И РЕЗИН НА ЕГО ОСНОВЕ, А ТАКЖЕ РЕЗИН
НА ОСНОВЕ СМЕСИ КАУЧУКОВ НК И СКС
Анализ каучука и резины на основе бутадиеннитрильного кау-
чука проводят для пленок и жидких пиролизатов по отношению
D (2240) /D( 1460) [31]. По калибровочному графику зависимости
36
этого отношения от концентрации нитрила акриловой кислоты
(НАК) для каучуков и резин определяют тип нитрильного кау-
чука.
По калибровочному графику выводят уравнение для определе-
ния концентрации НАК в резинах.
х = (у — 0,030)/0,0123
где х — определяемая концентрация НАК, % (вес.); у — отношение
D (2240) /£)( 1460) в пиролизате резины.
Расхождение с химическим методом Кьельдаля ±2% (абс.).
Рис. 1.11. Спектральная кривая погло-
щения пиролизата бутадиеннитрильного
каучука.
Рис. 1.12. Спектральная кривая
поглощения пиролизата смеси НК
и СКС.
Реактивы, аппаратура (см. разд. 1.1.2.1).
Ход определения. Навеску (0,5—0,7 г) резины, предварительно
подвергнутой экстракции, помещают в кварцевую пробирку пиро-
литической ячейки (см. рис. 1.3). Из системы откачивают воздух
до остаточного давления 2—5 мм рт. ст., помещают пробирку в
трубчатую печь, предварительно нагретую до 600—650 °C. Жид-
кие продукты пиролиза из головки пиролитической ячейки пере-
носят в кювету (NaCl) с толщиной поглощающего слоя 20 мкм.
Методом базисной линии (рис. 1.11) определяют оптическую плот-
ность полос поглощения 2240 и 1460 см-1
D (2240) = 1g (АС/ВС);	D (1460) = 1g (DF/EF)
По уравнению или калибровочному графику, построенному для
стандартных резин, определяют содержание НАК-
Анализ смеси каучуков НК и СКС [16]| проводят для жидких
пиролизатов по 1g [Ь (910)/7) (890)]. По калибровочному графику
зависимости этого отношения от концентрации НК рассчитывают
состав каучуковой смеси в резине. Ошибка определения 4% (отн.).
37
Подготовка образца резины для анализа и ход определения
аналогичны предыдущему.
Расчет (рис. 1.12): D(910) = 1g (ДС/ВС); £>(890) = lg(DF/EF).
Вместо СКС в смеси может быть каучук СКМС, для которого
строят свой калибровочный график.
1.2.2.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА КАУЧУКОВ
МЕТОДОМ ПГХ*
Количественное определение состава полимерной части резин,
состоящей из двух или трех каучуков, проводят на хроматографе,
имеющем устройство для программирования температуры, пироли-
тическую приставку любого типа и пламенно-ионизационный де-
тектор, например хроматографы серии Цвет-100, Цвет-2, Цвет-3,
ЛХМ-8МД модели 4 и 5. При отсутствии хроматографа с програм-
мированием температуры, как, например, в хроматографах Цвет-1,
Цвет-4, ЛХМ-8М, ЛХМ-8МД модель 3, нагрев колонки во время
опыта можно осуществить путем ступенчатого включения нагре-
вателя вручную.
Оптимальная рабочая температура при использовании пироли-
тической приставки печного типа находится в интервале 550—
600 °C, при использовании пиролитической приставки индукцион-
ного нагрева токами высокой частоты до точки Кюри пиролиз сле-
дует проводить при 770 °C. Ниже приведены условия работы на
хроматографе ЛХМ-8МД с пиролитической приставкой филамент-
ного типа. Филамент представляет собой спираль из пяти витков
диаметром 3,5 мм, изготовленную из нихромовой проволоки диа-
метром 0,6 мм и длиной 10 см. Сопротивление филамента в холод-
ном состоянии составляет 0,4 Ом.
Условия калибровки и анализа
Пиролиз
Напряжение, подаваемое на филамент
Продолжительность пиролиза .	.	.	.
Скорость потока аргона ...............
Проба резины..........................
Хроматографическое разделение продуктов
пиролиза
Колонка ..............................
Сорбент...............................
Температура колонки .
Скорость газа-носителя (аргон) .
.	.	.	.	.	.	3,5 В
5 с
20 мл/мин
примерно 0,5X0,5X2 мм
3 мХ'З мм
15% peon леке 400 (или
ПЭГА) на породите 0,315—
0,4 мм или другом аналогич-
ном носителе
в течение 4-х мин 40 °C,
далее (после выхода изо-
прена) включают програм-
мирование до 140 °C
со скоростью 6 °С/мин
20 мл/мин
* Разработано и проверено К. В. Алексеевой.
38
Давление
водорода .................
воздуха ..............
Шкала регистрации .
Скорость диаграммной ленты
1,6-105 ПА
2,7-105 Па
множитель 1ХЮ0 и после
выхода изопрена 1X30
1440 мм/ч
Калибровка прибора. Калибровку прибора проводят, анализи-
руя стандартные образцы смесей каучуков, сырых резиновых сме-
сей или вулканизатов в зависимости от задачи анализа. Стандарт-
ные образцы готовят, взвешивая необходимые каучуки с точно-
стью до 0,1 мг. Из пирограмм, полученных при анализе стандарт-
ных образцов, находят площади характеристических пиков и не-
обходимые соотношения площадей. Затем строят калибровочные
графики зависимости отношений площадей пиков от относитель-
ных содержаний каучуков в резине. Из полученных графиков на-
ходят калибровочные коэффициенты, необходимые для расчета со-
става полимеров в исследуемых резинах.
В табл. 1.3 приведены характеристические компоненты для кау-
чуков общего назначения и необходимые отношения для построе-
ния калибровочных графиков с целью количественного определе-
ния состава каучуков в резинах на основе двухкомпонентных
смесей.
Таблица 1.3. Данные для построения калибровочных графиков
Состав полимерной части резины		Отношение концентра- ций	X арактеристический компонент	Отношение площадей
каучу- ки	концентрации			
скд	^скд	Сскд	бутадиен	5б
ски	^ски	^ски	изопрен	*^ИЗ
ски	Сски	Сски	изопрен	•$из ,, „ 5ИЗ
					 ИЛИ ”
СКС	^скс	Секс	стирол, бутадиен	Sg	SCT
ски	^ски	Сски	изопрен	•$из _ ^из
СКМС	Сскмс	Сскмс	метилстирол, бута-	- или *^мст
			диен	
скд	Сскд	Сскд	бутадиен	S6
СКС	Секс» £*СТ	£Ст	стирол	SCT
скд	^скд> Сскмс	^скд	бутадиен	S6
СКМС	Сст	Смст	метилстирол	*^мст
Расчет состава		смесей каучуков СКД и		ски, ски и скс,
ски	и СКМС проводят по уравнению:			
		c1 = [S1/(S1+KS8)]-100		
где с! — содержание каучука в полимерной композиции, % (вес); Si, S2 — пло-
щади характеристических компонентов для первого и второго каучуков смеси;
39
7
Время, мин
Рис. 1.13. Пирограмма резины на основе изопренового (30 масс, ч.) и бутадиено-
вого (70 масс, ч.) каучуков:
1 — бутадиен; 2 — изопрен; 3 — винилциклогексен; 4 -- дипентен.

Времял мин
Рис. 1.14. Пирограмма резины на основе изопренового (50 вес. ч.) и бутадиен-
метилстирольного (50 вес. ч.) каучуков:
7—« бутадиен; 2 —изопрен; 3 — винилциклогексен; 4 — дипентен; 6 — метилстирол.
К — калибровочный коэффициент, численно равный тангенсу угла наклона ка-
либровочного графика.
Расчет состава полимерной части резин на основе каучуков
СКД и СКС или СКД и СКМС проводят по уравнению:
(5б/5ст) —ь
ескд = (1 + а) к + (5б/5ст) _ ь • 100
где гскд—содержание каучука СКД в полимерной композиции, % (вес.); So,
Sct — площадь пика бутадиена, стирола (или метилстирола); b — коэффициент,
численно равный отношению площадей пиков бутадиена и стирола или метил-
стирола для индивидуального каучука СКС или СКМС (значение этого коэффи-
циента равно отрезку, отсекаемому на оси ординат калибровочным графиком);
а — коэффициент, определяющий состав каучука СКС и СКМС, численно рав-
ный отношению содержаний мономерных звеньев, для каучуков СКС-ЗОАРК и
СКМС-ЗОАРК с достаточной точностью может быть принят 75/2'5 — 3; К — ка-
либровочный коэффициент (см. выше).
На рис. 1.13 и 1.14 приведены пирограммы пиролизатов резин
на основе бинарных каучуковых композиций.
Продолжительность одного хроматографического опыта состав-
ляет 20—25 мин. Ошибка находится в интервале 2% (абс.).
1.3.	ПРИМЕНЕНИЕ ЭВМ ДЛЯ АНАЛИЗА
КАУЧУКОВ И РЕЗИН
Современные методы производства требуют экспрессных мето-
дов анализа и обработки полученных данных. Этого можно до-
стичь, применяя инструментальные методы контроля и автомати-
зацию [71, 72]. Одним из инструментальных методов является мо-
лекулярная спектроскопия, которую эффективно применяют для
сокращения времени, когда требуется идентифицировать или уста-
новить строение сложных соединений, например полимеров, по ко-
лебательному спектру. Для целей идентификации чаще применяют
ИК-спектроскопию, причем поиск спектров из коллекций спектров
(Каталоги Садтлера, DMS и т. д.) проводят с применением по-
исковых систем на основе ЭВМ [73].
Определение состава, строения цепи и молекулярной массы по-
лимеров с помощью системы инструментальный метод — ЭВМ на-
чали с 1968 г. и все шире применяют при исследовании различных
полимеров [74]!. Для анализа двухкомпонентных систем каучуков
(НК и СКС) была применена ЭВМ для облегчения расчетов, свя-
занных с выбором оптимальной комбинации характеристического
и стандартного пиков на пирограммах [75]. Программа для всех
сочетаний пиков отбирает сочетания, характеризующиеся меньшим
значением квадратичной ошибки. Задача усложняется при пере-
ходе к многокомпонентным системам.
41
Для идентификации типа полимера в резине на основе бута-
диенстирольного, бутадиеннитрильного каучуков и НК применена
ЭВМ Минск-22 [76]. В качестве модели взяты резины на основе
двух каучуков: СКН-26 и НК, СКС-30 и НК, СКН-40 и СКС-30 —
в соотношении 1:1. Пиролиз проведен при температуре 650 °C.
Спектры пиролизатов снимали в области 700—1700 см”1, 2100—
2350 см-1 и представляли в координатах: положение полос
(см-1)—относительная оптическая плотность характеристических
полос поглощения пиролизатов, в качестве внутреннего стандарта
выбрана полоса при 1460 см-1. Исходные данные по пиролизатам
каучуков и резины закладывались в память машины. Так же по-
ступали с резинами на основе двух каучуков. Получены достовер-
ные данные о наличии каучуков в модельных резинах и показана
возможность анализа каучуков в резиновых смесях с помощью
ЭВМ по данным ИК-спектров пиролизатов.
Автоматизация аналитического контроля состава резины с по-
мощью систем инструментальный метод — ЭВМ безусловно повы-
шает достоверность анализа, сокращает его продолжительность.
Автоматизация методов анализа, как и развитие методов нераз-
рушающего и экспресс-контроля в резиновой промышленности,—
это дело ближайшего будущего.
ГЛАВА II
Анализ резин на основе каучуков
общего назначения
Многообразие требований к резинотехническим изделиям вы-
звало необходимость разработки большого ассортимента резин,
которые должны обладать повышенной стойкостью к различным
топливам, химическим агрессивным средам, различного вида излу-
чениям, морозо- и теплостойкостью и сохранять работоспособность
в течение длительного времени. Для создания таких резин потре-
бовались новые каучуки, их модификация, совмещение разных
каучуков друг с другом.
Нр резина не состоит из одного каучука, это сложная смесь,
в которую кроме каучука, для придания резинам требуемых
свойств, вводят наполнители активные и неактивные, представ-
ляющие собой природные или синтетические неорганические со-
единения разных классов, технический углерод (углеродистая са-
жа) и др. Органические вещества, входящие в резину как мягчи-
тели и пластификаторы, являются продуктами переработки нефтя-
ной, лесотехнической, пищевой и ряда других промышленностей.
Антиоксиданты служат для защиты каучука в резине от старения
(см. разд. II.5.4). В качестве вулканизующих веществ применяют
(главным образом) серу, некоторые полисульфидные ускорители,
органические перекиси, хиноны и их производные, окислы некото-
рых металлов, различные смолы. В состав резин входят также
ускорители вулканизации, принадлежащие к различным классам
органических соединений, активаторы вулканизации, компоненты
специального назначения, в частности порообразующие вещества,
вещества, снижающие активность ускорителей в подготовительных
процессах, красители, фунгициды для тропических резин и другие
вещества [77].
Анализ такой сложной системы трудоемок и требует примене-
ния различных методов. Для проведения анализа резины в пер-
вую очередь необходимо выделить органические вещества экстрак-
цией различными растворителями. В резине, свободной от органи-
ческих соединений, определяют тип, количество полимера и угле-
родистой сажи. Качественный и количественный анализ минераль-
ного наполнения проводят после озоления навески резины. Схема
анализа резин приведенащиже.
Схема II.1. Анализ резин на основе каучуков общего назначения
Анализ золы на
тип и количест-
во минеральных
наполнителей
11.1.	ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦА К АНАЛИЗУ
При анализе резины существенную помощь аналитику оказы-
вает информация о происхождении образца (наименование, назна-
чение изделия и условия его эксплуатации). Внешний осмотр, при-
менение простейших органолептических методов, отношение к горе-
нию (включая пробу Белыптейна) дают возможность ориентиро-
вочно распознавать полимер, наличие или отсутствие в нем неко-
44
торых характерных ингредиентов, например, если резина белая,
то в ней может присутствовать белая сажа, двуокись титана и
отсутствовать такие вещества, как редоксайд, сернистые соедине-
ния сурьмы и др. Если резина окрашена в красный цвет, то воз-
можно присутствие редоксайда, сульфидов сурьмы или органиче-
ских пигментов; синий, фиолетовый, зеленый цвет придают уль-
трамарин (в зависимости от соотношений компонентов SiO2: А12О3
и Na:S), кобальтовые, никелевые, хромовые пигменты. Наполне-
ние резин асбестом также может создавать окрашивание от зе-
леновато-желтого до белого Mg6(Si40n) (ОН)6-Н2О. Анализу та-
ких резин предшествует проведение качественных реакций.
При анализе резинометаллических изделий резину необходимо
отделить от металла, срезав ее ножом, ножницами, лезвием. Рези-
нотканевые материалы или образцы с текстильной основой для от-
деления резинового слоя чаще всего препарируют, помещая обра-
зец в пары органических растворителей. В некоторых случаях
отделение проводят механическим путем. Для обработки изделия
в парах растворителей используют эксикатор, в узкую часть кото-
рого заливают растворитель, а на фарфоровую эксикаторную
вставку помещают образец. После набухания быстро срезают ре-
зиновый слой, придерживая образец пинцетом. Эту операцию по-
вторяют несколько раз, пока не будет набрано необходимое коли-
чество резины. Для обработки применяют растворитель, обеспечи-
вающий максимальное набухание (хлороформ, бензол и др.). Все
работы проводят в вытяжном шкафу. Резину собирают в бюксе и
сушат в термостате при 70—100 °C. После сушки образец измель-
чают и используют для анализа. Эбонитовые образцы истирают
в порошок на рашпиле.
11.2.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЫ
11.2.1.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКОЙ
И ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ*
Анализ серных вулканизатов требует определения органической
и элементной, свободной серы, а также серусодержащих ускорите-
лей. Серная вулканизация каучуков общего назначения наиболее
широко применяется в современной технологии. При этом проис-
ходят сложные физико-химические процессы, в результате которых
молекулы каучука превращаются в трехмерную пространственную
сетку за счет образования С—С-, моно-, ди- и полисульфидных
связей. Эта сера называется органически связанной и не экстра-
гируется растворителями. Тип и число поперечных связей обуслов-
лены природой вулканизующей системы [78}.
Свободная сера — это не вошедшая в реакцию элементная се-
ра. Обычно она легко экстрагируется кетонами.
* Метод разработан А. А. Лапшовой.
45
Органическая и элементная сера — это общая сера, т. е. сум-
ма органически связанной, свободной серы, а также серы серусо-
держащих ускорителей, не вошедших в реакцию, и продуктов их
распада. Сюда не включается сера из неорганических соединений,
которые вводятся в резину в качестве наполнителей — литопона,
барита, сульфидов молибдена, сурьмы и др. Определение органи-
ческой и элементной серы в резине сводится к минерализации об-
разца, переведению ее в одну аналитическую форму (сульфаты,
сульфиды) и оканчивается химическими или физико-химическими
методами анализа [79—85]. Восстановительная деструкция и опре-
деление серы в виде сульфид-ионов не нашли широкого примене-
ния [79, 83].
Мокрое сожжение резины в среде концентрированной азотной
кислоты [11, 86], а также смесях окислителей [87] является трудо-
емким, длительным процессом и поэтому редко применяется в ана-
литической практике. Наиболее широко используется сожжение
в колбе с кислородом на платиновом контакте. Метод был пред-
ложен вначале Шёнигером для анализа органических соедине-
ний {88], а затем успешно применен для каучуков, полимерных
материалов, резин. В колбах емкостью 0,5—0,7 л удается полно-
стью сжечь до 30—70 мг резин. При значительном минеральном
наполнении (30% и более) на спирали образуется объемистый
минеральный остаток, препятствующий полному выгоранию образ-
ца уже при навесках 40—50 мг.
При сожжении в колбе с кислородом металлосодержащих соединений и ре-
зин на платине образуется налет. Можно рекомендовать очистку спирали кипя-
чением ее в концентрированной азотной кислоте или сплавление с бисульфитом
калия.
Для титриметрического определения сульфат-ионов предложен
ряд металлоиндикаторов [89—93], образующих с титрантом (ион
бария) растворимые окрашенные комплексы.
Международной организацией ИСО до 1976 г. за общую серу принималась
сумма — органически связанной, свободной серы, серы серусодержащих ускори-
телей, не вошедших в реакцию, а также продуктов их распада. Сера неоргани-
ческих наполнителей литопона, барита, сульфидов молибдена, сурьмы и др. не
входила в определение общей серы. Согласно документу ИСО/ТК 45
(KL—19)3156 от 14 октября 1975 г. предложена следующая терминология.
Связанная сера — сера в резиновых смесях и вулканизатах, химически свя-
занная с каучуком или другой органической составной частью, не экстрагируе-
мая растворителем.
Свободная сера — сера, экстрагируемая из резиновых смесей и вулканизатов.
Экстракция раствором сульфита натрия дает элементную серу, но может
содержать небольшое количество координационно связанной серы, как в тиура-
ме. Экстракция ацетоном дает элементную серу и серу, содержащуюся в рас-
творимых органических соединениях. Говоря о свободной сере, необходимо ука-
зать, каким растворителем проводилась экстракция. Сера общая — вся содер-
жащаяся в резине сера, независимо от ее химической формулы, и включает
элементную, связанную серу органических и неорганических соединений.
Одним из первых начали применять в 50-х годах торон [82, 89,
90{. Чувствительность реагента невелика — 4 мг/мл [93]. Некото-
46
рые авторы указывают и на недостаточно четкий переход окраски
индикатора от зеленой к розовой [80]. Несмотря на отмеченные
недостатки, торон все еще применяют при определении серы. Толч-
ком к развитию прямых методов определения сульфат-ионов по-
служили новые индикаторы, производные хромотроповой кисло-
ты— сульфоназо III [92], карбоксиарсеназо [92], хлорфосфоназо
III [81, 91], нитхромазо [93, 94]. Последний выпускается отече-
ственной промышленностью и хорошо зарекомендовал себя как
для макро-, так и для микроколичеств сульфатов. При этом в ин-
тервале pH = 1,8—4 отмечается контрастный переход от фиолето-
во-синей к голубой окраске. Титрованию мешают ионы меди, нике-
ля, кальция, циркония, железа, лантана. Так как некоторые из
указанных элементов вводятся в резиновые смеси в виде различ-
ных соединений, необходимо их предварительное удаление из тит-
руемого раствора. Это легко достигается пропусканием раствора
через колонку с сильнокислотным катионитом. Устранение ме-
шающего влияния ряда катионов проводят и при титровании суль-
фатов с другими индикаторами, в том числе карбоксиарсеназо и
тороном. Титрование с карбоксиарсеназо рекомендуется при ана-
лизе резин на основе хлорсодержащих каучуков.
Метод определения органической и элементной серы, отрабо-
танный для анализа резин, включенный в данную главу, обеспечи-
вает хорошо воспроизводимые результаты с небольшой затратой
времени.
Навеску резицы сжигают в колбе с кислородом. Раствор по-
сле разложения перекиси водорода пропускают через колонку с
катионитом, ион сульфата титруют солью бария.
Реактивы
Нитрат бария, 0,02 н. раствор.
Суспензия сульфата бария в воде (1 : 100).
Соляная кислота, 2—3 М и 0,1 и. растворы.
Нитхромазо, 0,2%-ный раствор.
Торон, смешивают 0,2%-ный водный раствор торона и 0,012%-ный раствор
метиленового синего в соотношении (1 : 1).
Карбоксиарсеназо, 0,3%-ный раствор.
Ацетатный буферный раствор, pH 5,5—5,6. Готовят смешением 100 мл 0,2 н.
раствора уксусной кислоты и 900 мл 0,2 н. раствора ацетата натрия.
Этиловый спирт.
Перекись водорода, 30%-ный раствор.
Ионнообменная смола, марки КУ-2, КРС.
Беззольные фильтры (белая лента).
Бумага конго.
Колба для сожжения из термостойкого стекла емкостью 500—700 мл с
пробкой на шлифе и припаянной платиновой корзиночкой.
Стеклянная колонка или бюретка диаметром 15—20 мм. заполненная катио-
нитом КУ-2.
Катионит помещают в коническую колбу, заливают дистиллированной водой
и оставляют на 24 ч для набухания. Затем заливают 2—3 М соляной кислотой
на 1—2 ч. Промывают катионит дистиллированной водой до нейтральной среды.
Колонку или бюретку заполняют подготовленным катионитом (высота слоя
15—20 см). Смолу хранят под слоем воды. После каждого анализа колонку
промывают 2—3 ЛГ соляной кислотой, а затем водой до нейтральной реакции.
47
Ход определения. Навеску неэкстрагированной измельченной
резины 30—70 мг взвешивают на аналитических весах. Заворачи-
вают в беззольную фильтровальную бумагу, вырезанную в форме
флажка, и помещают в корзиночку из платиновой проволоки.
В колбу вносят 20 мл воды, 0,5 мл перекиси водорода и пропуска-
ют кислород из баллона в течение 1—2 мин. Поджигают высту-
пающий кончик бумаги и быстро вводят пробку в колбу, шлиф
которой смочен водой. Пробку во избежание выброса во время
сожжения необходимо придерживать. После сожжения вещества
колбу оставляют стоять до полного поглощения продуктов сгора-
ния. Содержимое колбы количественно переносят в коническую
колбу емкостью 100 мл, пропускают через колонку с катионитом
со скоростью 2—3 капли в 1 с. Раствор и промывные воды (15—
20 мл) собирают в колбу емкостью 100 мл, упаривают до 5—10 мл,
добавляют 15 мл этилового спирта, каплю суспензии сульфата ба-
рия, одну-две капли нитхромазо (цвет раствора становится фиоле-
товым) и титруют нитратом бария при энергичном перемешивании
до появления неисчезающей голубой окраски. Проводят холостой
опыт в тех же условиях.
Содержание органической и элементной серы х (в %) находят
по формуле
х = 0,3206 (V — Ио) К-Ю0/^
где 0,3206 — масса серы, соответствующая 1 мл точно 0,02 н. раствора нитрата
бария, мг; V и Уо — объем 0,02 н. раствора нитрата бария, израсходованного на
титрование пробы и в холостом опыте, мл; К— поправочный коэффициент для
приведения концентрации раствора нитрата бария к точно 0,02 н„; g — навеска
резины, мг.
Титрование сульфат-иона в присутствии торона
[89]. После пропускания раствора через колонку и упаривания до
5 мл, как описано выше, раствор нейтрализуют щелочью по бумаге
конго, добавляют 2 мл уксусной кислоты (1 :2), три—пять капель
индикатора, 20 мл этилового спирта и титруют нитратом бария
до перехода зеленой окраски в розовую.
Титрование сульфат-иона в присутствии карб-
оксиарсеназо [93]. После пропускания раствора через ко-
лонку и упаривания его до 5 мл приливают 10 мл ацетатного бу-
ферного раствора, 25 мл ацетона, две-три капли карбоксиарсеназо
и титруют нитратом бария до перехода фиолетовой окраски в сине-
голубую.
11.2.2.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОЙ СЕРЫ
Для определения свободной серы в резинах наиболее распро-
странен сульфитный метод, основанный на обработке измельченной
резины раствором сульфита натрия [95]. После связывания избыт-
ка сульфита натрия формальдегидом образующийся тиосульфат
натрия определяют иодометрически. Многочисленные усовершенст-
вования метода были направлены на сокращение продолжительно-
48
сти определения, улучшение экстрагирования и устранение влия-
ния на йодометрическое титрование серусодержащих ускорителей
и продуктов их разложения [86, 96—103]1
Сульфитный метод прост, доступен для любой заводской лабо-
ратории и широко используется при анализе резин, латексных пле-
нок, саж, синтетических каучуков, содержащих серу в качестве
регулятора полимеризации [96, 98, 99, 101].
Затруднен анализ резин, содержащих незначительные количе-
ства свободной серы (менее 0,05%), из-за нечеткого перехода
окраски в точке эквивалентности.
Некоторые авторы рекомендуют проводить экстракцию ацето-
ном [61, 98, 103, 104]. В присутствии медной стружки достигается
отделение серы в виде сульфида меди от ускорителей [104]. Суль-
фид меди обрабатывают соляной кислотой и выделенный серово-
дород определяют иодометрически. При полярографическом ана-
лизе ацетонового экстракта продолжительность определения серы
сокращается на 1—1,5 ч [98, 103];
Возможно одновременное определение свободной серы и серы
серусодержащих ускорителей при восстановлении их на ртутном
капающем электроде [96].
В данную главу включены усовершенствованный сульфитный
метод и метод кулонометрического определения, с успехом исполь-
зующийся при анализе резин, содержащих менее 0,05% серы.
Определение основано на взаимодействии тиосульфат-ионов с бро-
мом, генерируемым при прохождении тока на аноде, опущенном
в раствор соответствующего электролита. Низкая исходная кон-
центрация брома в ячейке (2—3-10~5 моль/л) позволяет надежно
определить до 0,05 мг тиосульфата. Ошибка определения не пре-
вышает 5%. Определение проводят на кулонометрическом титра-
торе БН-1.
11.2.2.1.	Сульфитный метод определения
свободной серы [99]
Метод основан на извлечении свободной серы раствором суль-
фита натрия и визуальном йодометрическом титровании образо-
вавшегося тиосульфата. Мешающее влияние ускорителей устра-
няется адсорбцией их на активном угле.
Реактивы
Сульфит натрия, свежеприготовленный 5%-ный раствор.
Формальдегид, 40%-ный раствор.
Уксусная кислота, водный раствор (1 : 1).
Иод, 0,1 н. раствор.
Фенолфталеин, 1%-ный спиртовой раствор.
Крахмал, 1%-ный раствор.
Фильтр бумажный (белая лента).
Уголь активный марок КАД (молотый), ОУ (кислый), ОУ (щелочной), КАД
(иодный), БАУ, АР-3 (гранулированный). Угли марок БАУ и АР-3 необходимо
предварительно измельчать.
4—1375
49
Ход определения. Навеску 2 г мелконарезанной (1—2 мм) ре-
зины взвешивают с точностью до 0,0002 г и помещают в кониче-
скую колбу. Затем приливают 100 мл свежеприготовленного рас-
твора сульфита натрия. Колбу соединяют с воздушным холодиль-
ником и кипятят 2 ч. После кипячения холодильник ополаскивают
водой, дают раствору остыть, добавляют 3 г активного угля и
оставляют колбу на 30 мин, периодически перемешивая содержи-
мое, после чего фильтруют через складчатый бумажный фильтр.
Колбу и остаток на фильтре промывают 2—3 раза дистиллирован-
ной водой по 20—25 мл и собирают фильтрат в колбу емкостью
250 мл. К фильтрату добавляют 5 мл формальдегида и оставляют
стоять 5 мин. Затем приливают 2—3 капли фенолфталеина, ней-
трализуют раствором уксусной кислоты до обесцвечивания, добав-
ляют еще 2—3 мл кислоты и тотчас титруют раствором иода в
присутствии крахмала. Одновременно проводят холостой опыт.
Каждую партию угля следует проверять контрольным опытом.
Содержание свободной серы х (в %) вычисляют по формуле:
х = 0,0032 (И — Уо) К-1 OO/gr
где 0,0032 — масса серы, соответствующая 1 мл точно 0,1 н. раствора иода, г;
V и Vq — объемы ОД н. раствора иода, израсходованного на титрование пробы
и в холостом опыте, мл; К—поправочный коэффициент для приведения концен-
трации раствора иода к точно ОД н; g— навеска резины, г.
11.2.2.2.	Определение свободной серы
методом кулонометрического титрования*
В основу метода положено взаимодействие свободной серы с
раствором сульфита натрия и титрование тиосульфат-ионов (0,3—
0,05 мг в пробе) электрогенерированным бромом. Точка эквива-
лентности фиксируется самописцем прибора (рис. II.1).
Реактивы и приборы
Ледяная уксусная кислота.
Бромид натрия хч, 2 М. раствор.
Кулонометрический титратор БН-1.
Остальные реактивы см. в предыдущей методике.
Ход определения. Навеску резины 1—2 г, взятую с точностью
до 0,002 г, помещают в коническую колбу, приливают 20 мл 5 %-ко-
го свежеприготовленного раствора сульфита натрия. Соединяют
колбу с обратным холодильником и кипятят 2 ч. Дают раствору
остыть, добавляют 3 г активного угля и оставляют, периодически
перемешивая, на 30 мин. Затем содержимое фильтруют в мерную
колбу емкостью 100 мл и промывают остаток на фильтре 20—
25 мл воды. Вносят в колбу 3 мл формальдегида, перемешивают
5 мин, нейтрализуют раствор по фенолфталеину уксусной кислотой
(1:1) и доводят до метки водой.
* Метод разработан А. А. Лапшовой.
50
В ячейку кулонометра вносят 45 мл ледяной уксусной кислоты,
5 мл раствора бромида натрия или калия и генерируют бром до
заданной величины. При этом самописец фиксирует исходную кон-
центрацию брома (со)- Вносят в ячейку 1—5 мл анализируемого
раствора. Конец реакции характеризуется вертикальным участком
кривой при концентрации брома С{. Включают генераторную цепь
и отмечают по хронометру прибора время, израсходованное на ге-
нерирование брома (с0—Ci).
i
Рис. II. 1. Кривая кулонометри-
ческого титрования тиосуль-
фат-ионов электрогенерирован-
ным бромом:
£0—Ci — расход брома на взаимодей-
ствие с анализируемой пробой.

/7
Содержание свободной серы х (в %) вычисляют по формуле:
х = (32/6100/96500-8^7) 100
где I — ток генерирования, мА (задается экспериментатором); t — время генери-
рования, с; 96 500 — число Фарадея; 8 — число электронов, участвующих в ре-
рования, с; 96 500 — число Фарадея; 8 — число электронов, участвующих
акции; g—навеска резины, мг; V—объем аликвотной части пробы, мл.
11.2.3.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФИДНОЙ СЕРЫ [11]*
Метод основан на выделении сероводорода при действии кис-
лоты, улавливании образующегося сероводорода раствором ацета-
та кадмия и определении его иодометрически.
Реактивы
Соляная кислота пл. 1,19 г/см3.
Иод, 0,1 н. раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Ацетат кадмия, 25 г ацетата кадмия и 22,5 г ацетата натрия растворяют в
1 л воды.
Крахмал, 1 % -ный раствор.
Уксусная кислота, 80 %-ный раствор.
Ход определения. Мелко нарезанную резину взвешивают с точ-
ностью до 0,0002 г, помещают в коническую колбу 1 (рис. II.2).
Колбу закрывают резиновой пробкой с двумя отверстиями. В одно
отверстие вставляют шариковый холодильник 3, в другое — капель-
* Метод модифицирован М. П. Чамовой.
4*
51
ную воронку 2. Верхний конец холодильника 3 соединен трубкой
с тремя последовательно соединенными поглотительными сосуда-
ми 4—6. В сосуд 4 наливают 100 мл воды, а в 5 и 6 — раствор аце-
тата кадмия и закрывают пробками. Через капельную воронку
в колбу 1 приливают 100 мл смеси соляной и уксусной кислот
(1:2) и соединяют ее с источником двуокиси углерода или азота.
Колбу 1 подогревают 2—2,5 ч на небольшом пламени горелки,
азот пропускают до тех пор, пока прибор не охладится.
Рис. II.2. Прибор для определения сульфидной серы:
/ — коническая колба; 2 — капельная воронка; 3 — шариковый холодильник; 4—6 — колбы или
склянки Дрекселя.
Содержимое поглотительных аппаратов количественно перено-
сят в колбу с притертой пробкой. Приливают из бюретки 0,1 н.
раствор иода до появления коричневой окраски, затем добавляют
5 мл соляной кислоты и избыток иода оттитровывают 0,1 н. рас-
твором тиосульфата натрия в присутствии крахмала.
Содержание сульфидной серы х (в %) вычисляют по формуле
х = 0,0016 (V — Ио) \0tyg
где 0,0016 — масса серы, соответствующая 1 мл 0,1 н. раствора иода, г; V —
объем 0,1 н. раствора иода, прилитого к пробе, мл; Vo—объем 0,1 н. раствора
тиосульфата натрия, израсходованного на титрование избытка иода, мл; g —
навеска резины, г.
11.3.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ
(ХЛОРА, БРОМА) [88]
Определение хлора и брома проводят при анализе резин на ос-
нове галоидсодержащих полимеров, а также ингредиентов резино-
вого производства. Метод основан на сожжении образца в колбе
52
с кислородом и титровании хлоридов и бромидов раствором нитра-
та ртути с индикатором дифенилкарбазоном.
Реактивы
Едкий натр, 0,05 н. раствор.
Перекись водорода, 30%-ный раствор.
Нитрат ртути, 0,02 н. раствор. Навеску 3,24 г Нд(ЬЮз)2-5Н2О смачивают
0,2 мл концентрированной азотной кислоты и разбавляют водой до 1 л.
Азотная кислота, 1 н. раствор.
Дифенцлкарбазон, 1%-ный спиртовой раствор.
Ализариновый красный, 0,2%-ный раствор.
Колба для сожжения.
Ход определения. Навеску образца 15—20 мг, взятую на мик-
ровесах, заворачивают в фильтровальную бумагу и помещают в
корзиночку из платиновой проволоки. В колбу наливают 10 мл
0,05 и. раствора едкого натра и 0,5 мл перекиси водорода. Запол-
няют колбу кислородом в течение 2—3 мин, поджигают выступаю-
щий кончик бумаги, быстро вставляют пробку в горло колбы и
оставляют до полного поглощения продуктов сгорания. Затем со-
держимое переносят в коническую колбу емкостью 100 мл и кипя-
тят 3—5 мин до полного разложения перекиси водорода.
После охлаждения раствора в колбу добавляют 2—3 капли
ализаринового красного, нейтрализуют азотной кислотой до ли-
монно-желтой окраски, добавляют еще 1,3 мл кислоты, доводят
объем раствора водой до 50 мл, перемешивают, приливают 5—6 ка-
пель дифенилкарбазона и титруют раствором нитрата ртути до
розово-фиолетового ’окрашивания. Холостой опыт проводят в тех
же условиях.
Содержание хлора х (в %) вычисляют по формуле:
х = 0,709 (V~VQ)KAW/g
0,709 — масса хлора, соответствующая 1 мл точно 0,02 н. раствора нитрата рту-
ти, мг; V и Vo — объем 0,02 н. раствора нитрата ртути, израсходованного на
* титрование пробы и в холостом опыте, мл; Д—поправочный коэффициент для
приведения концентрации раствора нитрата ртути к точно 0,02 н.; g— навеска
резины, мг.
II.	4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ САЖИ
Наиболее распространенный метод определения сажи в рези-
нах основан на окислении каучука азотной кислотой и определе-
нии имеющейся сажи по разности до и после прокаливания остат-
ка [11, 12]. Для кислотостойких резин используют различные
комбинации растворителей и окислителей, а также метод пиролиза
в токе инертного газа [105—108]. Последний метод обеспечивает
наиболее воспроизводимые результаты для углеводородных каучу-
ков [107]. Для хлорсодержащих и бутадиеннитрильных резин ме-
тод неприменим.
Принятый в НИИ резиновой промышленности метод определе-
ния сажи основан на измерении ее удельной поверхности [109].
53
Реактивы
Азотная кислота, хч, пл. 1,4 г/см3.
Соляная кислота, хч, пл. 1,19 г/см3.
Смесь ацетона с хлороформом (1:1).
Ход определения. Навеску экстрагированной резины 0,3—0,4 г
помещают в стакан, заливают 20 мл горячей азотной кислоты, на-
крывают часовым стеклом и оставляют на ночь. Затем добавляют
еще 20 мл азотной кислоты, ставят на водяную баню и выпарива-
ют досуха. Если образец резины не разложился, то операцию по-
вторяют. Разложение ведут до исчезновения в растворе кусочков
резины. К сухому остатку после упаривания кислоты добавляют
25 мл азотной кислоты, нагревают и содержимое стакана, не взму-
чивая осадка, переносят на взвешенный стеклянный фильтр № 4,
соединенный с водоструйным насосом. Осадок из стакана перено-
сят на фильтр, смывая и промывая азотной кислотой до обесцве-
чивания фильтрата. Затем промывают смесью ацетона с хлоро-
формом, горячей водой, сушат фильтр в термостате при 150 °C до
постоянной массы и взвешивают.
Содержимое тигля переносят во взвешенный, прокаленный фар-
форовый тигель и выжигают сажу в муфеле при 800—950 °C,
охлаждают в эксикаторе и снова взвешивают.
Содержание сажи х (в %) вычисляют по формуле:
х = [(т —- пг0) — (а — а0)1 100/g-1,05
где m и т0 — масса стеклянного фильтра с осадком и без осадка, г; а и а0 —'
масса фарфорового тигля с осадком после прокаливания и без осадка, г; g—
навеска резины, г; 1,05 — поправочный коэффициент, установленный опытным
путем.
11.5.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Органические добавки (ускорители, антиоксиданты, вулкани-
зующие вещества, пластификаторы, мягчители и др.) анализиру-
ют после экстрагирования их органическими растворителями. При
этом широко варьируются растворители и условия экстрагирова-
ния. Кресс [НО] предложил упрощенный экстрактор для выделе-
ния из резин органических веществ, состоящий из конической кол-
бы с обратным холодильником. В качестве растворителя примене-
на смесь ,метилэтил1кетона и денатурированного этанола (75 :25 по
объему). Для экстракции, требовалось 30 мин при энергичном ки-
пячении. Этот метод удобен и прост. Для дифференцированного
анализа целесообразно проводить экстрагирование растворителя-
ми разных классов — спиртом, ацетоном, хлороформом.
При определении типа полимера достаточно обработать резину
смесью ацетона с хлороформом или метилэтилкетона со спиртом.
Анализ спиртового экстракта. В спиртовый экстракт переходят
антиоксиданты, ускорители и продукты их распада, органические
кислоты (например, стеариновая кислота, канифоль), сложные
эфиры (ДБФ, ДБС и Др.), некоторые масла и растворимые в спир-
те смолы.
54
Мелкоизмельченную резину кипятят со спиртом и сливают во
взвешенную колбу, из которой отгоняют спирт, а остаток высуши-
вают. По разности вычисляют содержание выделившихся про-
дуктов.
Реактивы
Этиловый спирт.
Ацетон или метилэтилкетон.
Хлороформ.
Ход определения. Навеску резины 2—3 г помещают в кониче-
скую колбу и добавляют столько спирта, чтобы вся навеска была
покрыта растворителем. Затем колбу присоединяют к холодильни-
ку и кипятят на водяной или паровой бане 1 ч. Спирт сливают
декантацией во вторую взвешенную и высушенную коническую
колбу, а навеску резины вновь заливают спиртом и кипятят 30 мин.
Эту операцию повторяют 3—4 раза. Для проверки полноты экс-
тракции на часовое стекло наносят 2—3 капли раствора, после
испарения спирта не должно оставаться пятна.
Колбу с экстрактом ставят на водяную баню, отгоняют рас-
творитель, затем сушат в сушильном шкафу при 70 °C, охлажда-
ют и взвешивают.
Содержание органических веществ, экстрагируемых спиртом,
х (в %) вычисляют по формуле:
х = (ш — /и0) 100/^
где m и то— масса колбы с экстрактом и без экстракта, г; g—навеска рези-
ны, г.
11.5.1.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОГО ЧИСЛА, ЧИСЛА ОМЫЛЕНИЯ
И ЭФИРНОГО ЧИСЛА СПИРТОВОГО ЭКСТРАКТА
Кислотное число (КЧ) экстракта резины обусловлено наличи-
ем канифоли, жирных кислот и прочих продуктов. Число омыле-
ния (ЧО) характеризует суммарное количество сложных эфиров
и свободных кислот.
Реактивы
Этиловый спирт, перед анализом нейтрализуют.
Едкое кали, 0,1 н. спиртовой раствор.
Соляная кислота, 0,1 н. раствор.
Фенолфталеин, 1%-ный спиртовой раствор.
Ход определения. В экстракт, высушенный при 70 °C и взве-
шенный, приливают 25—30 мл спирта. К колбе присоединяют ша-
риковый холодильник и подогревают 2—3 мин на водяной бане.
Затем добавляют несколько капель фенолфталеина и титруют
0,1 н. спиртовым раствором едкого кали до появления розовой
окраски.
Кислотное число, выраженное в миллиграммах едкого кали на
1 г вещества, вычисляют по формуле:
K4 = WC5,61/£
55
где V— объем 0,1 н. раствора едкого кали, израсходованного на титрование
пробы, мл; К — поправочный коэффициент для приведения концентрации рас-
твора едкого кали к точно 0,1 н.; g— навеска экстракта, г; 5,61—масса едкого
кали, соответствующая 1 мл точно 0,1 н. раствора КОН, мг.
К раствору после определения кислотного числа приливают
столько 0,1 н. раствора едкого кали, чтобы общий объем прибав-
ленной- щелочи составлял 40 мл. Колбу с обратным холодильни-
ком ставят на баню и кипятят 2 ч. Горячий раствор титруют 0,1 н.
раствором НС1 до исчезновения розовой окраски. В тех же усло-
виях проводят холостой опыт с 40 мл 0,1 н. раствора едкого кали.
Число омыления, выраженное в миллиграммах едкого кали на
1 г вещества, вычисляют по формуле:
ЧО = (V — Vc) K-5,61/g
где V и Цо— объемы 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходованного на тит-
рование в холостом опыте, и избытка щелочи анализируемой пробы, мл; К —
поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора соляной кис-
лоты к точно 0,1 н.
Эфирное число (ЭЧ) — число мг КОН, необходимое для омыле-
ния сложных эфиров, содержащихся в 1 г экстракта. Оно опреде-
ляется как разность между числом омыления и кислотным числом.
11.5.2.	ИДЕНТИФИКАЦИЯ КИСЛОТ, ЭФИРОВ
И СМОЛ МЕТОДАМИ ИК- И УФ-СПЕКТРОСКОПИИ
Экстрагируемые этиловьш спиртом стеариновая, олеиновая,
абиетиновая, входящая в состав канифоли, синтетические жирные
кислоты и др., а также сложные эфиры фталевой, себациновой
кислот идентифицируют методом ИК-спектроскопии, используя
различное расположение в ИК-спектре полос поглощения карбо-
нильных групп кислот и эфиров.
Синтетические и натуральные смолы (фенолформальдегидные,
эпоксидные, резорциновые, инденкумароновые и др.) применяют
в резиновых изделиях в качестве пластификаторов, адгезионных
добавок, вулканизующих агентов и т. п. [111].
Ход определения. Идентификация кислот и эфиров.
Высушенный спиртовой экстракт наносят на кристалл NaCl шпа-
телем, накрывают вторым кристаллом и зажимают в держателе до
получения толщины приблизительно 20 мкм. Если экстракт вязкий
и плохо растекается, его растворяют в ацетоне или четыреххлори-
стом углероде, наносят раствор на кристалл и удаляют раствори-
тель при комнатной температуре или при 70 °C. Снимают спектр
тонкого слоя экстракта.
Идентификацию проводят сравнением со спектрами известных
кислот или эфиров либо путем отнесения частот к определенным
группам. Карбонильная группа в сложных эфирах имеет поглоще-
ние в области 1730—1750 см-1, а в кислотах — в области 1700—
1720 см-1. Полосы поглощения этих групп имеют высокую интен-
сивность: значения коэффициента экстинкции Е до 1500 и 500—
1000 соответственно [2—4}.
56
Если в экстракте присутствуют одновременно кислоты и слож-
ные эфиры, наблюдается широкая полоса поглощения карбонила
с двумя максимумами, соответствующими кислоте и эфиру. Более
четкая идентификация этих соединений достигается при разделе-
нии экстракта хроматографическим методом.
На рис. II.3—II.7 приведены ИК-спектры дибутилфталата, ди-
бутилсебацината, стеариновой кислоты, канифоли, а также ди(бу-
тилкарбитол)формаля. Эфиры фталевой кислоты имеют в спектре
интенсивную полосу поглощения =С=О 1735 см”1. Полосы 740,
1035, 1080, 1460 см”1 относятся к колебаниям ортозамещенного
бензольного кольца, полосы 1120, 1280 см-1 — к колебаниям груп-
пы С—О—С [2—4].
Стеариновая кислота имеет следующие полосы поглощения:
1710 см”1, относящуюся к колебаниям группы С=О, 1410 и
1470 см”1 СНз- и CHs-rpynn, 1430 см-1 — деформационные колеба-
ния ОН-группы, связанной с валентными колебаниями С—О,
1240 см”1 — валентные колебания С—О, 940 см-1 — деформацион-
ные колебания ОН.
Дополнительную информацию по определению дибутилфталата
и других эфиров фталевой кислоты получают с помощью УФ-спек-
троскопии.
Идентификация смол. Экстракт (резины или сухого клея)
наносят на пластинку хлорида натрия, высушивают до полного
удаления растворителя и снимают ИК-спектр.
Идентификацию проводят путем сравнения со спектрами из-
вестных веществ или по отнесению частот к определенным груп-
пам [2—4].
На рис. II.8—11.16 приведены спектры смол, наиболее часто
применяемых в резиновых изделиях.
Алкилфенолформальдегидные смолы (АФФС) имеют характе-
ристические полосы поглощения 1080 см"1 — метилольные группы
(СН2ОН), 1220 см”1 — фенольный гидроксил, 750, 1490 см”1 —
бензольное кольцо, 3400 см”1 — гидроксильная группа. Реакцион-
ная способность смол обусловлена наличием гидроксильных и ме-
тилольных групп (рис. 11.11—11.13).
Поливинилацетат имеет в спектре полосы поглощения 1240 см-1
(=С—О—С=) и 1740 см”1 (С=О) (рис. II.9).
Эпоксидные смолы в свободном состоянии характеризуются по-
глощением эпоксидного кольца 840, 920, 1250 см-1. На рис. 11.14
приведен спектр смолы ЭД-5. В ИК-спектре имеются, кроме того,
полосы поглощения: 1520, 1615 см-1 — бензольное кольцо, 1200—
1000 см”1 (=С —О—С=), 3500 см”1 — ОН [2—4].
При отверждении эпоксидных смол, например аминами (мета-
фенилендиамин и т. п.), происходит раскрытие эпоксикольца и в
ИК-спектре резко уменьшается интенсивность полос поглощения
эпоксигруппы главным образом при 920 см”1. На этом основан ана-
лиз степени отверждения эпоксидных смол, входящих в состав ад-
гезивов [112]. Предварительно в неотвержденной смоле опреде-
57
Рис. 11.3. ИК-спектр дибутилфталата.
Рис. II.10. ИК-спектр поливинилбутираля.
59
Рис. 11.13. ИК-спектр резорциноформальдегидной смолы ФР-12.
Рис. 11.14. ИК-спектр эпоксидной смолы ЭД-5.
ляют содержание эпоксигрупп химическим методом, основанным
на взаимодействии эпоксигрупп с соляной кислотой [113]. Одно-
временно в смоле определяют оптическую плотность полосы погло-
щения Локсигруппы 920 см-1 — Do. Затем в процессе отверждения
измеряют оптические плотности этой полосы Di-
Рис. 11.15. ИК-спектр хлорированной эпоксидной смолы ХЭС-3.
Для каждого момента времени рассчитывают эпоксидное чис-
ло А
A = Dtc- 100/Do
где Do и Di — оптические плотности исходной и отвержденной смолы при
920 см-1; с — концентрация эпоксигрупп в неотвержденной смоле, определенная
химическим методом, %.
11.5.3.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
Сложные эфиры можно определять методом ТСХ [114]. Сор-
бентом служит силикагель КСК с добавкой гипса. Обработку хро-
матограммы проводят концентрированной серной кислотой. При
этом выделяются высшие спирты, которые затем дегидратируются
до ненасыщенных соединений. Последние образуют с /г-диметил-
аминобензальдегидом окрашенные в красно-бурый цвет соедине-
61
Таблица II. 1. Значения Rf ряда пластификаторов
в условиях ТСХ [114]
Пластификатор	Значения Rf в системе			
	бензол	толуол	хлороформ	дихлорэтан
Динонилфталат	0,58	0,47		
Диоктилфталат	0,55	0,36		
Дигексилфталат	0,45	0,32		
Дибутилсебацинат	0,43	0,38		
Дидодецилфталат	0,40	0,36		
Диоктиладипинат	0,40		0,60	0,63
Дибензиладипинат	0,32		0,70	0,56
ния. В табл. II. 1 приведены подвижные фазы и значения Чув-
ствительность метода составляет 0,5—4 мкг.
Хорошее разделение достигают на пластинках «Силуфол», по-
движная фаза — бензол : этилацетат (95:5). Значение Rf для ди-
бутилсебацината — 0,74 [115].
Количественное определение сложных эфиров в условиях ТСХ
проводят одним из трех методов: 1) методом элюирования; 2) из-
мерением площади пятна ручным способом либо в отраженном све-
те с применением соответствующей аппаратуры; 3) сравнением
окраски с эталоном (полуколичественный метод). Эффективна для
анализа пластификаторов газовая хроматография [64].
Химическое определение основано на определении эфирного
числа (см. разд. П.5.1).
11.5.4.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНТИОКСИДАНТОВ ФЕНОЛЬНОГО
И АМИННОГО ТИПОВ*
Основными антиоксидантами, используемыми в промышленно-
сти СК и резин, являются производные фенолов и ароматических
аминов.
Наиболее распространенные антиоксиданты, используемые и рекомендуемые
для стабилизации каучуков и резин в СССР, приведены ниже.
4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол—кристаллический порошок от белого до
желтого цвета, Тпл = 70°С (технический — 67—70°C).
ОН
(СН^зС^,!	С(СН3)3
I
СН3
С]бН24О	М. м. 220,3
Торговые марки: Агидол, Алкофен БП (СССР); Антиоксидант 4 (Хемапол,
ЧССР), Ионол (Шелл, Англия); ВНТ (Монсанто, Англия); Нонокс TBS, Топа-
Г" .. .... '
* Разработано и проверено Е. Л. Стыскиным и Е. П. Тарадай.
62
нол О, Топанол ОС, Топанол OF |(Ай-Си-Ай, Англия); САО-1, САО-3 (Каталин,
США).
Метод анализа — ГЖХ [116].
2,4,6-три-трет-бутилфенол — кристаллический порошок с голубым, желтым
или зеленым оттенками, 7,Пл = 135°С (технический— 129—131 °C).
ОН
(СН3)3С l/C(CHs)3
С(СН3)3
Ql8^3©0
М. м. 262,4
Торговые марки: Алкофен Б, продукт П-23 (СССР).
Метод анализа — ГЖХ [116].
Смесь а-метилбензилфенолов — подвижная жидкость от желтого до корич-
невого цвета, =1,550±0,01
ОН
О_st"
где St — а-метилбензил, п — il, 2, 3.
Торговые марки: Агидол 20, АО-20, Алкофен МБ (СССР); Монтэклер (Мон-
санто, Англия); Нонокс SP /(Ай-Си-Ай, Англия); Бингстей S (Гудьир, США).
Метод анализа — ГЖХ [117].
4-Метоксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол— кристаллический порошок от бе-
лого до желтого цвета, 7,Пл = Ю1 °C (технический — 99,4—100,5 °C).
ОН
(СН3)3С-1^С(СН3)3
СН2ОСН3
С16Н26О2	М. м. 250,4
Торговые марки: Агидол 42, АО-42, Алкофен ММБ (СССР); Этил-Антиокси-
дант 762 (Этил Корпорейшен, США); Антиоксидант X (Байер, ФРГ).
Метод анализа — ГЖХ [117].
4-Метил-2-трет-бутил-6-(а-метилбензил)-фенол— белый кристаллический по-
рошок, 7^ = 67 °C (технический — 65—66 °C)
ОН
Х3
CWH24O	М. м. 268,4
где St — а-метилбензил.
Торговые марки: Агидол 55, АО-55, Алкофен БПБ (СССР).
Метод анализа — ГЖХ [117].
63
2,2/-Метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол) — белый кристаллический по-
рошок, Тпл=133°С (технический—125—131 °C).
ОН	ОН
(СН3)3СХ,1/С^1'С(СН3)3
сн3	сн3
С23нз2О2	М. м. 340,5
Торговые марки: НГ-2246, Агидол 2, Бисалкофен БП (СССР); Антиокси-
дант 1 (Хемапол, ЧССР); Антиоксидант 2246 (Цианамид, США); САО-5 (Ка-
талин, США); ASMBKF (Байер, ФРГ).
Метод анализа — ГЖХ [118].
2,2/-Тио-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол)— кристаллический порошок от бе-
лого до кремового цвета, ГПл = 86°С (технический — не ниже 82 °C).
C22H30O2S
М. м. 358,4
Торговые марки: Тиоалкофен БП, КАО-6 (СССР), САО-6 (Каталин, США);
Адвастаб 406 (Адвансе, ФРГ).
Метод анализа — ГЖХ [118].
(4-Окси-3,5-ди-трет-бутилбензил)-сульфид— белый кристаллический поро-
шок, Твл = 143 °C (технический — не ниже 139 °C)
ЗО1 J 46^2'
М. м. 470,7
Торговые марки: продукт ТБ-3 (СССР).
Методы анализа — СФ, ТСХ [119, 120].
1,3,5-Триметил-2,4,6-три- (4'-окси-3',5'-ди-трет-бутилбензил) -бензол — белый
кристаллический порошок, Тал = 244 °C (технический — 239—240 °C)
Q4H78O3
ОН
(CHg) g С X.	С (CHg)g
М. м. 775,2
64
Торговые марки: Агидол 40, АО-40, Трисалкофен БД (СССР); Нонокс 330
(Шелл, Англия).
Метод анализа — ГЖХ [121].
Три-(и^Йонилфенил)-фосфит— светло-желтая	вязкая жидкость, п™ =
= 1,5200—1,5285

М. м. 689,0
Торговые марки: Фосфит НФ (СССР); Полигард (Наугатук, США); Фос-
клир Т 315 (Албрайт, Англия); Марк 329 (Аргус, Бельгия).
Метод анализа — УФ-спектроскопия [119].
Смесь а~метилбензилфенилфосфитов — желтая вязкая жидкость, 7'затв=
=—5 °C
где St — а-метилбензил, п=1, 2, 3.
Торговые марки: Фосфит П-24 (СССР); Антиоксидант 6 (Хемапол, ЧССР).
Метод анализа — УФ-спектроскопия [119].
Фенил-р-нафтиламин— белый кристаллический порошок, ТПл=108оС (тех-
нический— не ниже 104,5 °C)
C16H13N
М. м. 219,3
Торговые марки: Неозон Д (СССР); Антиоксидант PBN (Хемапол, ЧССР);
PBN (Монсанто, Англия); Неозон Д (Байер, ФРГ).
Метод анализа — ГЖХ [122].
п-Оксифенил-Р-нафтиламин — серый кристаллический порошок, 74л—135 °C
(технический — не ниже 128,5 °C)
(V^ON
М. м. 235,3
.Торговые марки: Пара-оксинеозон (СССР).
Метод анализа — ГЖХ [122].
Ы-Изопропил-Ы'-фенил-п-фенилендиамин — белый кристаллический порошок,
7'пл=80,5°С (технический — не ниже 70 °C)
C15H18N2	М. м. 226,3
Торговые марки: Диафен ФП, 4010 NA (СССР); Сантофлекс IP (Монсанто,
Англия); Нонокс ZA (Ай-Си-Ай, Англия); 4010 NA (Байер, ФРГ).
Метод анализа—ГЖХ [122].
5—1375
65
N^-Дифенил-п-фенилендиамин — темно-серый порошок, Тил = 152 °C (тех-
нический— не ниже 136 °C)
nh—nh—
Ci8H16N3	М. м. 260,3
Торговые марки: Диафен ФФ (СССР); DPPD (Монсанто, Англия); Нонокс
DPPD (Ай-Си-Ай, Англия).
Метод анализа — ГЖХ [122].
N-(1,3-Диметилбутил)->Г-фенил-/г-фенилендиамин — кристаллический легко-
плавкий порошок
СН3— СН—СН2—СН—NH—O-nh-O
сн3 сн3
CifHg^Ng	М. м. 268,4
Торговые марки: Диафен ФДМБ (СССР); 4020 (Байер, ФРГ); Санто-
флекс 13 (Монсанто, Англия).
Метод анализа — ГЖХ [122].
М,М'-Бис-(1,4-диметиламин)-п-фенилендиамин — жидкость
СН3—СН—(СН2)2-СН—NH—NH—СН— (СН2)2-СН-СН3
сн3 сн3	(!;н3 сн3
C2oH36N2	М. м. 304,5
Торговые марки: Диафен ДМА (СССР); 4030 (Байер, ФРГ); Сантофлекс 77
(Монсанто, Англия).
Метод анализа — ГЖХ [122].
Для качественного и количественного определения антиокси-
дантов в различных объектах используют спектроскопию в види-
мой и ультрафиолетовой областях [119, 123—128], бумажную, тон-
кослойную [73, 120, 129—150], газовую [108, 112, 113, 116—118,
121, 122, 131, 151 —189] и жидкостную [190] хроматографию.
В данную главу включены хроматографические и спектроскопиче-
ские методы, как наиболее применяемые для определения анти-
оксидантов.
11.5.4.1. Спектроскопические методы
Спектроскопические методы в ультрафиолетовой области при-
меняют для анализа соединений, имеющих хромофорные группы.
К таким соединениям относятся практически все антиоксиданты,
вулканизующие вещества, ускорители, пластификаторы и ряд дру-
гих соединений, входящих в состав резин [63, 119]. Антиоксиданты
определяют как непосредственно в растворе каучука, латекса, так
и в экстракте [123—128]. При наличии в каучуках нескольких
ингредиентов спектроскопический метод ограничен из-за трудно-
сти разделения полос поглощения. Поэтому предпочитают метод
хроматографии.
66
II.5.4.2. Тонкослойная хроматография
Единая методика анализа антиоксидантов в резине методом
тонкослойной хроматографии отсутствует. Условия анализа, выбор
сорбентов, системы растворителей изложены в работах [73, 142—
146, 149]. Для антиоксидантов аминного типа лучшее разделение
достигают со следующими системами растворителей — бензол : аце-
тон : концентрированная гидроокись аммония (100:5:0,1) и цик-
логексан : бензол : ацетон (100 : 10 : 1), для фенольного типа — бен-
зол, «-гексан : бензол (8:1) [137]. При разделении производных
фенола со сложной пространственной структурой (продукты
НГ-2246, П-23, тиоалкофен БЦ) применяют «-гексан : этилацетат
(9:1) [148].
Таблица II.2. Значение Rf и окраска для аминных
и фенольных антиоксидантов [137]
Определяемое вещество	RfXlQQ	Окраска
4,4'-Метилен-бис-(2,6-ди-7’рет-бутилфенол) *
2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол*
М-Фенил-1-нафтиламин**
2,6-Ди-трет-бутилфенол*
2,2'-Тио-бис- (4-метил-6-трет-бутилфенол) *
М-Фенил-2-нафтиламин**
Три- (п-нонилфенил) -фосфит*
2,2'-Метилен-бис- (4-метил-6-трет-бутилфенол) *
Альдоль-1 -нафтиламин**
2,2'-Метилен-бис- (4-этил-6-трет-бутилфенол) *
Полимеризованный 1,2-дигидро-2,2,4-триметил-
хинолин**
4,4'-Диметоксидифениламин**
N- (1 -Метилгептил) -N'-фенил-п-фенилендиамин**
П,П'-Ди-2-нафтил-п-фенилендиамин**
6-Этокси-1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин**
М,М'-Дифенил-п-фенилендиамин**
П,Ы'-Дифенилэтилендиамин**
N-Циклогекаил-М'-фенил-п-фенилендиамин**
N-Изопропил-М'-фенил-п-фенилендиамин**
N,N'-Bkc- (1,4-Диметилпентил-п-фенилендиамин) **
76
74
72
72
72
67
63, 52, 48
39, 22, 12
62
60, 44, 33
59
54, 45, 34,
26
23, 12, 8,
5, 3
51
47
46
44
42
39
37
31
21
Красно-корич-
невая
Кремово-жел-
тая
Сине-голубая
Фиолетовая
Желто-корич-
невая
Пурпурная
Синяя, серая,
оранжево-розо-
вая
Белая
Желтая
Синяя, коричне-
вая и желтая
Серо-голубая
Серая, синяя
Коричневая
Красная
Коричневая
Розовая
Коричнево-зеле-
ная
Желтая
Коричневая
Коричневая
Коричневая
Фиолетовая
Примечание. Носитель — силикагель марки G.
* Растворитель — бензол, индикатор — 2,6-дихлорхинонхлоримид.
** Растворитель — бензол : ацетон : концентрированный раствор гидроокиси аммония
(100 : 5 : 0,1), индикатор — перекись бензоила.
5*
67
Наиболее часто хроматографирование проводят на пластинках
с закрепленным слоем сорбента: окись алюминия — гипс, силика-
гель — гипс, силикагель — крахмал [148]. Хроматограммы проявля-
ют в УФ-свете или обработкой специфическими проявителями,
в частности для антиоксидантов фенольного типа — фосфорномо-
либденовой кислотой [191] и 2,6-дихлорхинонхлоримидом [137],
для аминного типа — перекисью бензоила [137] и диазореактивом.
В табл. II.2 приведены данные Крайнера и Варнера по иден-
тификации большого числа промышленных антиоксидантов на не-
закрепленном слое силикагеля в условиях одно- и двумерной хро-
матографии.
11.5.4.2.1. Определение фосфорсодержащих
антиоксидантов*
Спиртовой экстракт упаривают и переносят в мерную колбу
емкостью 50 мл. Экстракт и эталонные растворы наносят на пла-
стинку с Силуфолом и проводят разделение в условиях ТСХ. По-
сле разделения пластинку опрыскивают проявителями. Качествен-
ную идентификацию проводят по Rf или по сопоставлению поло-
жения пятен на хроматограмме с пятнами эталонных растворов.
Реактивы, аппаратура
Бензол чда.
Ацетон чда.
Фосфорномолибденовая кислота чда., 5%-ный раствор в этиловом спирте
для проявления хроматограмм.
Рис. 11.17. Стеклянная
хроматографическая ка-
мера:
1 — хроматографическая ка-
мера; 2 — пришлифованная
крышка.
Рис. 11.18. Стеклянный
опрыскиватель для хро-
матографии:
1 — капиллярная трубка для
подачи реактива на распы-
ление; 2 — защитный колпа-
чок со шлифом; 3 — воздуш-
ная капиллярная трубка;
4 — колба с реактивом.
* Метод разработан Б. П. Карандашовым.
68
Растворитель для хроматографирования (подвижная жидкость) — бензола
100 мл, ацетона 5 мл и аммиака 0,1 мл (100 : 5: 0,1).
Эталонный раствор трифенилфосфита в этаноле, 0,5%-ный раствор.
Эталонный раствор тринонилфенилфосфита в этаноле, 0,5 %-ный раствор.
Спирт этиловый, 96 %-ный.
Аммиак водный, 25 %-ный раствор.
Фильтровальная бумага, свернутая в форме полуцилиндра и вложенная во-
внутрь хроматографической камеры на всю высоту, для равномерного насыще-
ния атмосферы камеры парами растворителя.
Хроматографические пластинки с закрепленным слоем силикагеля — Силу-
фол марок R или UV-254 (ЧССР). При отсутствии Силуфола его можно заме-
нить силикагелем марки КСК отечественного производства, нанося его на стек-
лянные пластинки или фольгу.
Стеклянная хроматографическая камера с пришлифованной крышкой (рис.
Стеклянный опрыскиватель (рис. 11.18).
Микрошприц емкостью 10 мкл (0,01 мл) типа МШ 100.
Петля из платиновой проволоки, впаянная в стеклянную палочку.
Ход определения. Навеску исследуемого образца 2—3 г обраба-
тывают спиртом (см. гл. II, разд. II.5), экстракты упаривают, за-
тем переносят в мерную колбу емкостью
50 мл и доводят объем спиртом до метки.
Берут 2—3 мл экстракта и качественно
определяют наличие фосфора (см. гл. III,
разд. III.3.2).
При помощи платиновой петли на стар-
товую линию, расположенную на расстоя-
нии 2—3 см от края пластинки, наносят
спиртовой раствор пробы и на расстоянии
2 см друг от друга наносят эталонные рас-
творы трифенилфосфита и тринонилфенил-
фосфита. Пластинку сушат на воздухе и
помещают в хроматографическую камеру,
в которую введен растворитель (бензол:
: ацетон : аммиак— 100 : 5 : 0,1) на высоту
Рис. 11.19. Схема хро-
матограммы:
К—К — нижний край пласти-
ны; I—I — линия старта;
К—I — 1 см; 01 и О2 — на-
чальные пятна; М\ и М2—
пятна, получающиеся после
хроматографирования; С —
С — линия фронта раствори-
теля; 1—С — пробег фронта
растворителя; О\~-Mj и О2~
М2 — пробег исследуемых ве-
около 5 мм.
После того как фронт растворителя
поднимется на 10 мм, пластинку выни-
мают, отмечают линию фронта растворите-
ля карандашом, слегка подсушивают и
опрыскивают раствором фосфорномолибде-
новой кислоты. На ярко-желтом поле хро-
матограмм появляются синие пятна. Оцен-
ку хроматограммы проводят, сравнивая	ществ.
положения пятен анализируемой пробы и
эталонного раствора, или по показателю Rf— отношению пути,
пройденного антиоксидантом, к пути, пройденному растворителем.
На рис. 11.19 показана схема хроматограммы:
для Rf ^O^MJIC
для М% Rf = О2М2/1С
69
П.5.4.2.2. Полуколичественное определение
фосфорсодержащих антиоксидантов
Определение основано на зависимости площади пятна на хро-
матограмме от логарифма концентрации определяемого вещества.
Ход определения. Наносят на стартовую линию пластинки Си-
луфола 0,01 мл полученного спиртового экстракта и проводят раз-
деление, как описано в предыдущей методике. Синие пятна обво-
дят карандашом. Кальку накладывают на пластинку и обводят
карандашом контур пятна. Обведенное пятно вырезают и взвеши-
вают на аналитических весах с точностью до 0,0002 г. Одновремен-
но из той же кальки вырезают 1 см2 и взвешивают с той же точ-
ностью. Отношение массы пятна кальки к массе 1 см2 кальки дает
значение площади в квадратных сантиметрах.
Содержание антиоксиданта в 0,01 мл экстракта находят по
формулам:
Для трифенилфосфита S = 0,1426 In т 4- 1,7486
Для тринонилфенилфосфита S = 1,5375 In т 4- 16,2844
где S — площадь пятна, см2; т— масса антиоксиданта в 10 мкл экстракта, г.
Содержание антиоксиданта х (в %) в резине вычисляют по
формуле:, х== т-50-100/(0,01g)
где 50 — емкость мерной колбы, мл; 0,01—объем аликвстной части, мл; g—
навеска резины, г.
Среди инструментальных методов количественного анализа за-
служивает внимание хроматоспектроскопическое определение ве-
ществ непосредственно на хроматограмме в отраженном свете, что
значительно повышает надежность определения и сокращает про-
должительность анализа [147]. Сопоставление этого метода с дру-
гими методами см. в табл. II.3.
Таблица П.З. Сравнительная оценка трех методов хроматографического
анализа в тонком слое [147]
Метод анализа	Точность, %	Необходимое количество вещества, мкг	Время, затра- ченное на 8 ана- лизов без нане- сения пробы и хроматографиро- вания, мин
Хроматоспектроскопический	«3	0,1—10	20
Элюирование	11	10—100	90
Визуальное сравнение	10—30	11	1
11.5.4.3. Газовая хроматография
Широкое применение газовой хроматографии (ГХ) в аналити-
ческой практике полимеров объясняется существенными преиму-
ществами этого метода по сравнению с другими.
70
1.	Метод универсален, применим для анализа широкого круга
объектов, в том числе ингредиентов резин (антиоксидантов, пла-
стификаторов и др.). ГХ позволяет получать информацию о со-
держании веществ, присутствующих в многокомпонентной системе.
2.	Для проведения газохроматографического анализа применя-
ют стандартную аппаратуру, позволяющую автоматически регист-
рировать результаты анализа.
3.	Газохроматографический метод характеризуется высокой эф-
фективностью при относительно небольшой продолжительности
анализа.
Метод ГХ широко применяют при анализе антиоксидантов как
в процессе их синтеза, так и при исследовании состава антиокси-
дантов, в том числе моно-, бис- и трисфенолов и высококипящих
трисфенольных антиоксидантов с молекулярной массой около 800
[117, 121, 151 — 164].
Определению содержания антиоксидантов фенольного и амин-
ного типа методом ГХ в каучуках и резинах [116, 118, 122,
179—187} и других объектах [167—178] посвящены работы оте-
чественных и зарубежных авторов. Общим для этих работ являет-
ся применение типовой аппаратуры для экстракции антиоксиданта
и анализа, что позволяет применять методики для определения как
моно-, так и бисфенольных антиоксидантов в каучуках и резинах,
а также при их санитарно-химическом исследовании. Замена коло-
нок из нержавеющей стали на стеклянные [180] позволяет прово-
дить анализ термически и каталитически неустойчивых аминных
антиоксидантов. Интересен и перспективен разработанный метод
определения типа антиоксиданта в микрообразце каучука или ре-
зины (навеска 1—5 мг, продолжительность анализа около 30 мин).
В методе используется ввод твердой пробы в испаритель и про-
граммирование температуры колонки.
Сравнительная оценка и точность методов. Оценить точность,
надежность и продолжительность определения антиоксидантов фе-
нольного и аминного типов в каучуках и резинах различными мето-
дами можно из данных, представленных в табл. II.4.
Возможно, что сочетание импульсного нагрева навески резины
для перевода антиоксиданта на хроматографическую пластинку
и последующего хроматоспектроскопического анализа пятна по-
сле разгонки хроматограммы повысят надежность и точность ТСХ
и сократят продолжительность анализа.
Как видно из табл. II.4, в которой представлены средние ре-
зультаты, получаемые при использовании разных методов, наи-
большую точность обеспечивают ГЖХ и ТСХ с автоматическим
обсчетом площадей пятен. Однако надежность данных, получен-
ных методом ГЖХ, выше; кроме того, следует учитывать то, что
отечественная промышленность не выпускает серийно аппаратуру
для автоматического обсчета площадей пятен при ТСХ. Вымыва-
ние же веществ из пятен с последующим спектроскопическим ана-
лизом сложно и длительно. Применение УФ-спектроскопии для
71
Таблица 11.4. Сравнительная оценка методов определения антиоксидантов
Метод	Точность, %	Надежность	Продолжи- тельность определе- ния, ч	Стоимость оборудо- вания
ТСХ	20	Средняя	5	Низкая
тех*	5	Средняя	6	Высокая
УФС	10	Низкая	5	Высокая
гжх	5	Высокая	5	Высокая
гжх**	5	Высокая	1	Высокая
* При использовании оборудования высокого класса для обсчета площадей пятен или
вымывание пятен с последующей УФ-спектроскопией.
** Исключается экстракция антиоксиданта из полимера (анализ латексов, растворов по-
лимеров или использование термического выделения антиоксиданта из полимера).
анализа антиоксидантов часто приводит к грубым ошибкам вслед-
ствие того, что экстракты из резин имеют темную окраску и силь-
ное поглощение в той же области, что и антиоксиданты. Особенно
это относится к резинам и изделиям из них с фенольными и амин-
ными антиоксидантами — производными /г-фенилендиамина.
Таким образом, в настоящее время ГЖХ является наиболее
точным и надежным методом определения антиоксидантов в ре-
зинах и каучуках [188, 189]. При развитии перспективных направ-
лений с использованием ГЖХ возможно создание экспресс-мето-
дов продолжительностью анализа менее 1 ч [190]. ГЖХ лучше
обеспечена отечественным оборудованием и реактивами по срав-
нению с другими методами.
Приемы извлечения антиоксиданта для ГЖХ. Газохроматогра-
фическое определение антиоксидантов можно проводить различ-
ными способами, в зависимости от поставленной задачи. Обычно
определяют антиоксиданты после извлечения их из резин методом
экстракции (см. разд. II.5). Раствор с антиоксидантом практиче-
ски не содержит полимера и пригоден для непосредственного ана-
лиза методом ГЖХ. Несмотря на универсальность (определение в
вулканизатах, сшитых полимерах) и гибкость (возможность под-
бора растворителя, выбора времени экстракции), методу присущи
и недостатки. Так, процесс экстракции длителен (несколько ча-
сов), не всегда экстракция протекает полностью, возможны потери
летучего антиоксиданта (например, ионола), необходимо иметь
несколько граммов образца.
Имеются безэкстракционные методы анализа антиоксиданта.
Один из них — растворение полимера в подходящем растворителе.
Полимер вместе с антиоксидантом вводят в хроматограф. Недо-
статком этого способа является то, что не всякий полимер можно
растворить, кроме того, в испаритель попадает и осаждается по-
лимер, создающий фон, частично адсорбируется и осмоляется ан-
тиоксидант и т. п. Для упрощения очистки испарителя от полимера
применяют вкладыши из стеклянной ваты в виде патрона, которые
меняют после проведения нескольких анализов. Если полимер на-
72
ходится в уликой для анализа форме (например, в виде латек-
са), то его можно непосредственно вводить в испаритель специ-
альными шприцами для ввода вязких проб. Недостатки этого ме-
тода те же, что и при использовании растворов полимера.
Наконец, можно применять третий метод, лишенный недостат-
ков вышеуказанных методов и сохраняющий экспрессность анали-
за. В этом методе используют широкий испаритель с индивидуаль-
ным терморегулированием, дозатор твердых проб и программиро-
вание температуры колонок (хроматографы «Цвет», серия 100),
позволяющее растянуть время ввода пробы без существенного рас-
ширения пиков до десятков минут. Дозатор твердых проб позво-
ляет вводить небольшой образец полимера (несколько милли-
грамм) в нагретый до постоянной температуры испаритель и по-
сле улетучивания из полимера антиоксиданта удалять его. Серий-
ный хроматограф позволяет провести анализ антиоксиданта из ма-
лой навески полимера, в том числе нерастворимого (сшитого), не
загрязняя испаритель хроматографа при малом времени определе-
ния (40—60 мин). Недостатком метода является ограничение в
термостойкости некоторых полимеров, однако показана возмож-
ность определения таким способом в каучуках и резинах не только
летучих монофенолов (ионол и др.), но и высококипящих неозо-
на Д и бисфенолов (продукт НГ-2246).
Роль аппаратуры в газохроматографическом анализе антиокси-
дантов. Успехи газохроматографического определения антиокси-
дантов в резинах зависят от применяемой аппаратуры. Большую
роль играет тщательность подготовки прибора к работе. Необхо-
димо точно отрегулировать и установить расход газов, термостати-
рование колонок, детектора и испарителя, чувствительность само-
пишущего потенциометра. Большое внимание следует уделить чи-
стоте применяемых газов, колонок и испарителей. Так как испа-
ритель загрязняется при многократном введении проб вследствие
попадания в него крошек от резиновой прокладки, осаждения смо-
листых и нелетучих веществ, содержащихся в пробах, его необ-
ходимо достаточно часто очищать как промывкой растворителями,
так и механической очисткой. Загрязнения в испарителе приводят
к адсорбции на них части пробы, ее каталитическому разложе-
нию, появлению хвостов.
Для получения воспроизводимых результатов применяют стек-
лянный испаритель, очистка которого проще и чистоту которого
можно установить визуально. Попытки очистить металлические ис-
парители промывкой сильными минеральными кислотами или ще-
лочами, как правило, приводят к такому усилению адсорбции, что
приходится изготавливать и устанавливать новый испаритель. За-
грязнение испарителя уменьшается при использовании малых проб.
Большое внимание следует уделить и колонкам. Так, воспроиз-
водимый количественный анализ аминных антиоксидантов — про-
изводных /г-фенилендиамина — может быть успешно проведен на
стеклянных колонках, тогда как менее чувствительные к разложе-
73
нию фенольные и бисфенольные антиоксиданты и неозон Д легко
анализируются и на колонках из нержавеющей стали. Отсутствие
разложения анализируемого антиоксиданта может быть доказано
правильной формой пика (при анализе на высокой чувствитель-
ности оба фронта пика крутые, перо быстро возвращается на ну-
левую линию, отсутствуют другие пики на хроматограмме) и ана-
лизом искусственных смесей со стандартом. Стабильность нулевой
линии, особенно при программировании температуры колонок, су-
щественно зависит от термостойкости используемых прокладок в
испарителе и от температуры испарителя, которая не должна быть
выше необходимой для анализа.
Точность и воспроизводимость хроматографического анализа
зависят также от использования сорбента, обеспечивающего хоро-
шее разделение, высокую эффективность колонки в течение дли-
тельного времени и получение пиков антиоксидантов правильной
формы. Чем выше температурный интервал работы фазы, выше ее
селективность, тем шире возможности использования для анали-
за разных по летучести антиоксидантов. Чем выше эффективность
сорбента и чем меньше его адсорбционные свойства, в основном
зависящие от типа носителя и вида его обработки, тем шире об-
ласть его применения. При замене носителей можно использовать
данные работ [165, 166], в которых исследованы эффективность и
зависимость адсорбции от обработки для наиболее распространен-
ных 'носителей. Основные результаты по изучению свойств но-
сителей представлены в табл. II.5. Наиболее универсальными счи-
таются диатомитовые носители хромосорбы W и G, хроматон N,
порохромы 1, 2 и 3, динохром Н, обработанные кислотой и силани-
зированные диметилдихлорсиланом или гексаметилдисил азаном,
при зернении 0,16—0,2 или 0,2—0,25 мм. При замене фаз обраща-
ют внимание на температурный предел работы фазы и ее поляр-
ность.
Из двух наиболее распространенных детекторов для ГЖХ — де-
текторы по теплопроводности (катарометр) и пламенно-иониза-
ционного детектора (ПИД)—последний предпочтительнее из-за
большей чувствительности его по сравнению с катарометром и
возможности использования азота в качестве газа-носителя, при-
менения меньшей навески пробы, что уменьшает загрязнение ис-
парителя. ПИД больше подходит для анализа в режиме програм-
мирования температуры колонок.
Из возможных режимов работы колонки — изотермического и
с программированием температуры — большей перспективностью
обладает последний, в особенности при определении неизвестных
антиоксидантов в резине, при одновременном определении двух
или нескольких антиоксидантов и в других случаях. Наконец, при
каждом цикле программирования из колонки удаляются все
остальные (кроме антиоксиданта) компоненты пробы, и при этом
исключается возможность наложения их пиков на пик анализи-
руемого вещества в следующей пробе. Может быть создана одна
74
Таблица II.5. Характеристика сорбентов
&
Носитель	Тип обра- ботки	Зернение фракции, мм	чтт	со ** м Н Н Ф PQ	• о СЗ к	е	е о
Хромосорб Р	AW	0,15-0,19	1935	0,052	19	1,27	2,22
Хромосор б G	AW	0,12-0,15	1025	0,098	3,5	1,06	1,52
	AW-DMCS	0,18-0,25	1120	0,089	2,3 5,0	1,12	1,85
Хромосорб W	AW	0,15—0,18	1160	0,086		1,19	1,78
	AW-DMCS	0,25—0,35	650	0,182	2,5 21	1,08	1,30
Целит-545	NAW	0,18—0,25	1430	0,069		2,0	1,36
	AW	0,18-0,25	1350	0,074	2,0	1,04	1,9
	AW-HMDS	0,18—0,25	1060	0,094	2,6	1,04	1,75
Хроматон N	NAW	0,16-0,20	1055	0,095	48	3,8	1,37
	AW	0,25—0,31	716	0,14	4,6	1,08	1,39
	AW-HMDS	0,25-0,31	690	0,145	2,9	1,05	1,39
Динохром II	NAW	0,25—0,35	980	0,101	23	4,7 1,03	1,4
	AW	0,25—0,35	966	0,104	3,0		1,3 1,57
	AW-HMDS	0,25-0,35	790	0,127	2,8	1,08	
Хезасорб	NAW	0,1-0,25	1430	0,07	32	5,2	1,48
	AW	0,1-0,25	1500	0,067	9,3	1,1	1,88
Динохром Н	NAW	0,25—0,5	730	0,14	15,0	—	—
	AW	0,25—0,5	870	0,115	12,3	1,22	1,65
Сферохром-1	NAW	0,1-0,25	627	0,16	28,0	II II и»	—
	AW	0,1—0,25				—	—
	900 °C —AW	0,25—0,31	400	0,25	17,5	—	—-
	NAW	0,25—0,31			—		 
Нерапор	900 °C — NAW	0,1—0,2	694	0,144	4,93	1,21	1,44
	AW	0,1—0,2	611	0,164	9,0	1,28	1,2
Породит	NAW	0,2—0,25	1120	0,089	30	2,8	1,43
	AW	0,2—0,25	970	0,103	21	1,7	1,52
	AW-HMDS	0,2—0,25	723	0,138	20	1,7	1,52
Порохром-1	NAW	0,25-0,38	1245	0,08	>20	2,80	—*
	AW	0,25—0,38	1275	0,078	3,9	1,13	1,99
	AW-HMDS	0,25-0,38	1125	0,089	3,5	1,05	1,79
Порохром-3	NAW	0,25—0,38	1083	0,09	>20	1,75	  
	AW	0,25—0,38	1125	0,083	7,4	1,31	1,83
	AW-HMDS	0,25-0,38	1093	0,09	3,7	1,05	1,89
Примечания: ЧТТ2,4,в, ВЭТТгм.в — рассчитано относительно неполярного 2,4,6-три-
тргт-бутилфенола; Кас>ф“ фактор асимметричности фенола; fQ п — отношение высот пиков
о- и n-изомеров (соотношение в смеси 1 : 1 по массе); Ro п — коэффициент разделения наи-
более трудно разделяющейся пары (о- и n-изомеров). Тип обработки: NAW— необработан-
ный, AW — промытый кислотой, DMCS — обработанный диметилдихлорсиланом, HMDS — об-
работанный гексаметилдисилазаном.
унифицированная методика анализа с программированием темпе-
ратуры колонок, пригодная для определения любого из требуемой
гаммы антиоксидантов.
В настоящее время серийно выпускаются хроматографы, отве-
чающие всем или большинству вышеуказанных требований к при-
борам. Это прежде всего хроматографы серии «Цвет-100», напри-
мер модели 101 или 102, серийно выпускаемые Дзержинским фи-
лиалом ОКБА, которые имеют устройство для программирования
75
температуры, дифференциальный ПИД, дозатор твердых проб, ши-
рокий и удобный для очистки испаритель с пропорциональным
терморегулированием и, наконец, возможность легкой установки
стеклянного испарителя и колонок. Несколько ниже возможности
хроматографа ЛХМ-8 МД, модели 4 и 5, серийно выпускаемых
заводом «Моснефтекип» («Хроматограф»), Можно также ис-
пользовать хроматографы ЛХМ-7а и ЛХМ-72 этого же завода, их
испарители довольно легко очищаются, но ПИД менее чувствите-
лен и термостат колонок менее подходит для анализа с програм-
мированием температуры.
Методы расчета при анализе антиоксидантов. Основными мето-
дами при расчетах являются метод внутреннего стандарта (мет-
ки) и метод абсолютной калибровки. Основным преимуществом
метода внутреннего стандарта является независимость получае-
мых результатов от размера пробы и точности дозирования, а ос-
новным недостатком — необходимость введения поправочных ко-
эффициентов при расчете. Преимущество метода абсолютной ка-
либровки в том, что для количественного расчета не вводятся по-
правочные коэффициенты, а его недостатки — высокие требования
к точности дозирования и необходимость частой проверки кали-
бровочного графика кривой. В связи с тем что при использовании
микрошприцов практически трудно обеспечить требуемую точность
дозирования, так как они технически несовершенны, то ib качестве
основного метода для расчета рекомендуется метод внутреннего
стандарта. К стандартному веществу предъявляются следующие
требования: химическая и термическая стабильность, хорошее раз-
деление и близость времени удерживания к времени удерживания
определяемого антиоксиданта, высокая чистота и легкость полу-
чения в чистом виде, а также выход стандарта на хроматограмме
в месте, где отсутствуют пики других веществ. Место выхода стан-
дарта может быть установлено путем предварительного хромато-
графического разделения экстракта без введения стандартного ве-
щества.
Основные источники ошибок при анализе антиоксидантов. Частой
причиной ошибок является недостаточно чистый микрошприп, со-
держащий остатки предыдущей пробы. Это связано как с несо-
вершенством конструкции выпускаемых микрошприцов (большая
емкость иглы, плохая притирка поршня и Др.), так и с плохой
техникой промывки шприца, рекомендуемой в инструкциях к мик-
рошприцам. Используемые для очистки микрошприцов так назы-
ваемые вакуум-очистители (например, выпускаемые фирмой Га-
мильтон), в которых для эффективной очистки используется со-
четание действия вакуума и высокой температуры, у нас не вы-
пускаются. На основании опыта можно рекомендовать следующую
надежную очистку микрошприцов МШ-10 и МШ-1, разработан-
ную и используемую в НИИР. Из микрошприца МШ-10 извлекают
поршень, а в микрошприце МШ-1 частично сдвигают, предвари-
тельно отвернув накидную гайку, на поршень иглу. Затем в шприц
76
емкостью 1—2 мл набирается 0,5—1 мл подходящего растворите-
ля (спирт, ацетон), иглу микрошприца вдвигают в иглу шприца
(с небольшим зазором) и промывают растворителем из шприца.
тИикрошприц МШ-1 собирают в обратном порядке, а МШ-10 про-
тирают ватой, смоченной растворителем, и затем аккуратно встав-
ляют в микрошприц. Такая промывка гарантирует полное отсут-
ствие в микрошприцах остатков от предыдущей пробы. Много-
кратная промывка растворителями менее эффективна, особенно
для микрошприца МШ-1.
Другой распространенной ошибкой является сокращение вре-
мени экстракции для «ускорения» определения, что приводит к
неполной экстракции и получению в дальнейшем заниженных ре-
зультатов.
Искажение в результаты анализа может внести разложение
антиоксиданта, происходящее за счет загрязнений испарителя, ка-
талитического действия материала испарителя и колонок, а также
носителя. Для проверки и исключения подобных ошибок перед на-
чалом работы следует проанализировать искусственную смесь наи-
более неустойчивого из определяемых антиоксидантов со стандар-
том. Полученная при этом хроматограмма изучается, определяет-
ся правильность формы пика антиоксиданта (отсутствие размыва-
ния переднего и заднего фронтов пика, отсутствие ложных пиков)
и рассчитывается состав пробы с учетом поправочных коэффици-
ентов, который затем сравнивается с составом взятой искусствен-
ной смеси. Свежеприготовленный сорбент и колонка, как прави-
ло, дают неудовлетворительные результаты по первым пробам, так
как при этом происходит насыщение каталитически и адсорбци-
онно активных центров сорбента и материала стенок колонки.
После того как эти центры насыщаются (за счет первых проб),
проводят вышеуказанное испытание на искусственной смеси и при-
ступают к анализу. Из антиоксидантов наименее термически и ка-
талитически устойчивыми являются производные и-фенилендиами-
на, например 4010 NA.
Наконец, источником больших ошибок при анализе также мо-
жет служить неточное измерение ширины пиков [192] —его сле-
дует проводить с помощью лупы с точностью до 0,1 мм и опреде-
лять при этом истинную ширину пика (исключая толщину линий).
Эта же ошибка характерна и для самописца с неудовлетворитель-
ной равномерностью подачи диаграммной ленты (этот недостаток
особенно свойственен самописцам КСП-4) — форма пика при этом
искажается (он получается со ступеньками) и точность определе-
ния резко падает. Следует тщательно проверить равномерность
движения ленты самописца и при необходимости заменить его на
другой (например, ЭПП-09 М3 или др.) с идентичными характе-
ристиками.
Одним из источников ошибок служит негерметичность газовой
линии, наиболее часто возникающая в прокладках испарителей,
которые следует достаточно часто менять, так как при многочис-
77
ленных проколах (особенно толстыми или тупыми иглами) герме-
тичность прокладки быстро теряется.
Из других источников ошибок следует отметить колебания в
расходе газов, при которых меняется чувствительность детектора.
Возможны также ошибки, связанные с неточностью приготовления
растворов для анализа и с тем, что взятые для приготовления
растворов вещества (стандарты или антиоксиданты) были недо-
статочно чистыми. Поэтому чистоту взятых реактивов следует про-
верить хотя бы некоторыми простейшими методами (определить
температуру плавления для кристаллических или показатель пре-
ломления для жидких веществ) в сочетании с хроматографией.
Ниже приводится универсальная методика для количественно-
го определения методом ГЖХ антиоксидантов фенольного (ионо-
ла, П-23, НГ-2246, КАО-6) и аминного (неозон Д, 4010 NA,
ДФФДА) типа в каучуках и резинах.
Антиоксидант экстрагируют из каучука или резины органиче-
ским растворителем (ионол, П-23, НГ-2246, КАО-6 — спиртом,
4010 NA и ДФФДА — ацетоном) и в полученном экстракте опре-
деляют содержание его методом внутреннего стандарта.
Реактивы, аппаратура
Этиловый спирт, гидролизный осч.
Ацетон чда.
Дифенил чда, 1—2-%-ный раствор в спирте.
Дибутилфталат чда, 1—2 %-ный раствор в спирте.
Диоктилфталат чда, 1—2 %-ный раствор в спирте.
Динонилфталат чда, 1—2 %-ный раствор в спирте.
Хлороформ чда.
Диэтиловый (серный) эфир чда.
Иеопентилгликолъсукцинат (НПГС).
Диметилвинилсилоксановый каучук (СКТВ).
Хроматон N, промытый кислотой и силанизированный (хроматон N—AW—
HMDS или хроматон N—-AW—DMCS), фракция 0,25—0,31 мм, производство «Ла-
хема», ЧССР.
Сорбент — 0,1% неопентилгликольсукцината (НПГС) и 4% диметилвинилсил-
оксанового каучука (СКТВ) на хроматоне N—AW—HMDS (или DMCS), фрак-
ция 0,25—0,31 мм (см. приготовление).
Азот осч.
Гелий осч.
Водород, марки А.
Воздух сжатый, очищенный от масла, пыли и влаги.
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором (серии «Цвет-100»,
ЛХМ-7А, ЛХМ-8МД и др.).
Микрошприц емкостью 10 мкл, типа МШ-10.
Лупа измерительная с ценой деления 0,1 мм.
Измерительная линейка.
Колонка металлическая из нержавеющей стали длиной 1 м с внутренним
диаметром 3 мм. Используется при определении антиоксидантов—ионола, П-23,
НГ-2246, КАО-6, неозона Д.
Колонка стеклянная длиной 0,8 м с внутренним диаметром 3 мм; испари-
тель и переходники к детектору — стеклянные. Применяются при определении
антиоксидантов 4010 NA и ДФФДА.
Приготовление сорбента. Сорбент готовят путем последовательного нанесе-
ния неподвижных фаз НПГС и СКТВ на носитель хроматон N—AW, силанизи-
рованный следующим образом. Мерным цилиндром отмеряют примерно 20 мл
78
носителя, этот объем взвешивает с точностью до 0,01 г (масса носителя) и пе-
реносят в чашку для выпаривания. Затем готовят растворы неподвижных фаз.
Для этого: а) точную навеску НПГС, взятую в количестве 0,1% от массы но-
сителя, растворяют в 20—22 мл хлороформа; б) точную навеску СКТВ, взятую
в количестве 4% от массы носителя, растворяют в 22—23 мл диэтилового эфи-
ра. Хлороформным раствором НПГС заливают навеску носителя (в выпаритель-
ной чашке) и при постоянном осторожном перемешивании при комнатной тем-
пературе удаляют растворитель. Затем сорбент заливают раствором СКТВ в
диэтиловом эфире и также при постоянном осторожном перемешивании полно-
стью удаляют эфир.
Приготовленный сорбент сушат в сушильном шкафу 1 ч при 60—70 °C.
Сорбентом заполняют колонку (металлическую или стеклянную), присоединяют
к коммуникациям хроматографа и стабилизируют в токе газа-носителя (азота
или гелия) при расходе 30 мл/мин по следующему режиму:
Температура колонки, °C..................... 50—200	250—260 270
Время стабилизации, мин..................... 30	60	180
Калибровка хроматографа и расчет поправочного коэффициента методом
внутреннего стандарта. Для вычисления поправочного коэффициента готовят ка-
либровочную смесь, состоящую из определяемого антиоксиданта и вещества, вы-
бранного в качестве внутреннего стандарта.
Навески антиоксиданта и внутреннего стандарта (например, ионола и дифе-
нила) 0,01—0,2 г, взятые с точностью до 0,0003 г, растворяют в 2—5 мл спирта
(или ацетона) и перемешивают. Затем 1—2 мкл приготовленного раствора хро-
матографируют в режимах, выбранных для определения антиоксиданта (ниже
представлены условия хроматографирования для хроматографа «Цвет-4»).
Поправочный коэффициент К вычисляют по формуле:
1Z ^2
К = gA
где gi, g2 — навески антиоксиданта и вещества, взятого в качестве внутреннего
стандарта, г; Si и S2 — площади пиков антиоксиданта и внутреннего стандарта,
мм2.
В последующих расчетах используют значение К, рассчитанное как среднее
арифметическое по результатам анализа 3—4 калибровочных смесей.
Ход определения. Точную навеску 3—4 г измельченного мате-
риала (каучук или резина) помещают в экстракционный аппарат
и обрабатывают 15—20 мл спирта (или ацетона) в течение 3—4 ч
(см. разд. II.5). В полученный экстракт добавляют 1—2 мл спир-
тового раствора внутреннего стандарта, тщательно перемешива-
ют и хроматографируют по режиму, указанному ниже:
	Ионол	П-23	НГ-2246
Температура ко- лонки, °C . . .	140	140	220
Температура испа- рителя, °C . . .	200	200	250
Внутренний стан- дарт 		Дифенил	Дифенил	Диоктилфталат
79
	КАО-6	Неозон Д	4010 NA	ДФФДА
Температура ко- лонки, °C . . .	220	220	200	240
Температура испа- рителя, °C . . .	250	250	250	300
Внутренний стан- дарт 		Диоктил-	Диоктил-	Дибутил-	Динонил-
	фталат	фталат	фтзлатj	фталат
Примечания: 1. Определение проводят при скорости газа-носителя (азот, ге-
лий) 30 мл/мин, расходе водорода 30 мл/мин, расходе воздуха 300 мл/мин, измеритель-
ном сопротивлении 300 Ом, пределе 10, скорости диаграммной ленты 1200 мм/ч.
2. Определение первых пяти антиоксидантов проводят в металлических колонках
1000X3 мм, антиоксидантов 4010 NA и ДФФДА — на стеклянных колонках 800X3 мм,
испаритель и переходники к детектору в этом случае также заменяют на стеклянные.
Это связано с тем, что металлические переходники и колонки оказывают каталитиче-
ское действие, способствующее разложению антиоксидантов 4010 NA и ДФФДА.
3. Растворитель для экстракции для первых пяти антиоксидантов — спирт, для
4010 NA и ДФФДА — ацетон.
Содержание антиоксиданта х (в %) вычисляют по формуле:
х = KSfl - 100/(S2g)
где К — поправочный коэффициент; Si, S2 — площадь пика антиоксиданта и
внутреннего стандарта, мм2; т — масса внутреннего стандарта, введенного в
экстракт, г; g— навеска анализируемого материала, г.
Относительная ошибка определения антиоксиданта в каучу-
ке— 4—5%, в резине — 8—10%; точность — 0,02—0,05%; продол-
жительность анализа — 4—5 ч.
Рис. 11.21. Хроматограмма
экстракта из резины с ионо-
лом:
1 — дифенил; 2 — Ионол.
75,513,512,2 9,5 7,2 6,25,2 О
Время, мин
Рис. 11.20. Хроматограмма
смеси антиоксидантов:
1 — растворитель этанол; 2 — Ио-
нол; 3 — П-23; 4 — АО-42; Л ~ 4010
NA; 6 — Неозон-Д; 7 -— НГ-224С. h —
I.
Данная методика может быть выполнена в режиме програм-
мирования темпсфатуры. Применение программирования темпера-
туры дает возможность проводить определение сразу нескольких
антиоксидантов в одной пробе (например, ионола, НГ-2246 и не-
80
Рис. 11.22. Хроматограмма
спиртового экстракта из ре-
зины:
1 — растворитель этанол; 2 —Не-
озон-Д; 3 — НГ-2246; 4 — диоктил-
фталат.
/7	7 J
Время, мин
озона Д; неозона Д, 4010 NA и ДФФДА). Примером могут слу-
жить анализы искусственной смеси антиоксидантов (рис. 11.20)
и экстрактов резин (рис. 11.21, 11.22).
11.5.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСКОРИТЕЛЕЙ
И ВУЛКАНИЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
В экстрактах, применяемых для определения ускорителей и
вулканизующих веществ, их концентрация значительно меньше,
чем концентрация других компонентов. Кроме того, в процессе
вулканизации ускорители и вулканизующие вещества претерпева-
ют изменение. Поэтому, как правило, задача анализа их в резине
сводится к качественному определению [137].
Схема определения в резине ускорителей (тиурам, дитиокарб-
аматы, гуанидин, -сульфонамиды, 2-меркаптобензтиазол), предло-
женная И. Ли Готти и сотр., предполагает сочетание тонкослой-
ной и газовой хроматографии [150].
Многие ускорители и вулканизующие агенты имеют сходное
химическое строение и для их разделения в условиях ТСХ приме-
няют двумерную хроматографию [193]. Рекомендуемые системы
растворителей и сорбенты для разделения и идентификации уско-
рителей и вулканизующих веществ приведены в табл. II.6. Для
идентификации опрыскивают пластинки соответствующими реа-
гентами (табл. 11.7) и сравнивают цвет пятна и значение Rf с
эталонными.
Авторами* разработана и опробована методика качественного
определения цемата, тиурама Д, альтакса, сульфенамида Ц и М,
Ь^ЬГ-дифенилгуанидина. Экстракт наносят на пластинку силуфо-
ла и проводят разделение ускорителей в условиях ТСХ. Затем пла-
стинку опрыскивают проявителем и идентифицируют по Rf или по
положению пятен, сопоставляя Rf с эталонным. При наличии при-
бора (хроматоскопа) пятна обнаруживают в УФ-свете.
* Разработано и проверено Антоновым Б. Н. и Плехоткиной М. М.
6-1375
81
Реактивы, аппаратура
Силуфол Лахем (Чехословакия).
Хроматографическая камера.
Ультрахимископ типа «Хроматоскоп».
Приготовление эталонных растворов ускорителей. Навески ускорителей
30—34 мг растворяют в 25 мл соответствующего растворителя (спирт, ацетон,
хлороформ). Получают примерно 0,12—0,15%-ные растворы.
Таблица II.6. Подвижные фазы и сорбенты для разделения ускорителей
и вулканизующих веществ
Подвижные фазы
Сорбент
Литература
Бензол — этилацетат — «-бутанол (50:1:1)
1	направление бензол — хлороформ (9:10)
2	направление этанол
1	направление бензол — хлороформ (9:10)
2	направление бензол
1 и 2 направления бензол — ацетон (7,5:1)
Бензол — этилацетат — ацетон (100:5:2)
Толуол — этилацетат — аммиак (98:2:0,1)
Хлороформ — циклогексан — диэтиловый эфир
(6:3:1)
Хлороформ — циклогексан — ацетон — аммиак
(30:70:10:0,1)
Бензол — «-гексан (1:6)
Хлористый метилен
Силикагель
(0,25 мм)
Силикагель
(0,25 мм)
активация при
115 °C
Силикагель с 5%
гипса
Силуфол UV-- 254
Силикагель
(0,25 мм)
То же
Силуфол UV=254
(0,2 мм)
То же
Силикагель КСК
[194]
[138, 195]
[146]
[193]
[145, 196
[145, 196]
[197]
[198]
[199]
200]
Таблица II.7. Реагенты для обнаружения антиоксидантов, ускорителей,
вулканизующих веществ
Реагент	Определяемый ингредиент	Литература
Формальдегид, 40%-ный раствор, серная кислота Дитизон (0,1%-ный раствор в ССЦ) 2,6-Дибром-п-бензохинон-4-хлоримид, 10%-ный раствор в толуоле Нитрат висмута, 5%-ный раствор в 0,1 н. HNO3 Анисовый альдегид в H2SO4 Фосфорномолибденовая кислота, 10%-ный раствор в метаноле Гексанитроцерат аммония Изатин в H2SO4, содержащий 0,01% FeSC>4	Все ингредиенты Ускорители цинксодер- жащие Антиоксиданты, ускори- тели серусодержащие Антиоксиданты, ускори- тели Все ингредиенты То же Ускорители Антиоксиданты, ускори- тели серу- п азотсодер- жащие	[201] [201] [200] [200] [201] [139, 191] [202] [138, 195]
82
Ход определения. Навеску образца около 1 г подвергают экс-
тракции (см. гл. II, разд. II.5), экстракты собирают в колбу и ча-
стично отгоняют растворитель (до 5—10 мл). На пластинку силу-
фола на расстоянии 10—20 мм от нижнего края наносят микропи-
петкой пробу и эталонные растворы. Диаметр пятен не должен
превышать 2 мм, расстояние между пробами (пятнами)—не ме-
нее 5—6 мм. Пластинку сушат на воздухе и помещают в хромато-
графическую камеру, в которую предварительно налита смесь рас-
творителей (табл. II.8).
Таблица П.8. Подвижные фазы для анализа ускорителей методом ТСХ
Ускоритель	Rf	Система растворителей
Альтакс	0,59	Бензол — диэтиловый эфир — ацетон (56:8:1)
Тиурам	0,44	То же
Каптакс	0,27	»
Сульфенамид Ц	0,48	Циклогексан — хлороформ — ацетон — аммиак (70:30:10:0,1)
N,N '-Дифенилгуани- дин	0,32	Бензол — этиловый спирт — аммиак (15:15:1)
Пластинку силуфола вынимают из камеры, когда подвижная
фаза проходит около 100 мм, отмечают линию фронта и сушат на
воздухе. Затем помещают на основание прибора (хроматоскопа),
на зеленом поле отмечают центры пятен и рассчитывают Rf. По
найденным Rf определяют тип ускорителя (см. табл. II.8).
При отсутствии прибора пластинку силуфола опрыскивают с
помощью пульверизатора серной кислотой, содержащей 0,5% ани-
сового альдегида, или другим реагентом, применяемым для обна-
ружения препаратов на хроматографической пластинке [203].
При двухмерной хроматографии наносят экстракт на один угол
пластинки размером 150X150 мм на расстоянии 10 мм от нижне-
го края. Когда подвижная фаза полностью пройдет пластину, ее
вынимают и сушат 3—4 мин. Пластину поворачивают на 90° от на-
несенного пятна и хроматографируют. Расстояния, пройденные
обеими фазами, должны быть одинаковыми. Пятна ускорителей
обнаруживают в ультрафиолетовом свете (Х = 254 нм).
11.6.	АНАЛИЗ АЦЕТОНОВОГО
ИЛИ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНОВОГО ЭКСТРАКТА
В экстракт переходят смолы, растворимые в ацетоне (напри-
мер, анилиноформальдегидная) и некоторые мягчители.
Ход определения. После экстракции спиртом в коническую кол-
бу с навеской резины вливают ацетон и продолжают кипятить (см.
разд. II.5). Если после двух-трех смен ацетона остается пятно
на стекле, то ацетон следует заменить метилэтилкетоном или хло-
6*
83
роформом. Пятно может быть за счет плохо растворимых смол
в ацетоне или битумов.
Если экстрагирование закончено, проводят определение ингре-
диентов резины в ацетоновом или метилэтилкетоновом экстракте
(см. разд. II.5).
11.7.	АНАЛИЗ ХЛОРОФОРМНОГО ЭКСТРАКТА
Определение проводят, как описано в разд. II.6, со сменой хло-
роформа через 30 мин. В хлороформный экстракт переходят смо-
лы (поливинилхлорид, полистирол, недовулканизованный каучук
и др.).
Поливинилхлорид и полистирол определяют методом ИКС.
Хлороформный экстракт наносят на кристалл хлорида натрия,
получают пленку и снимают ИК-спектр. Идентификацию проводят
сравнением со спектрами известных полимеров и по характеристи-
ческим полосам [2—4]. Поливинилхлорид имеет в спектре харак-
терные полосы поглощения 630 см-1 С—С1 и 1260 см-1 С—Н, свя-
занной с атомом хлора (рис. 29 Приложения). Для полистирола
(см. рис. II.8) характерны полосы 700, 750, 1500, 1600 см-1 (бен-
зольное кольцо).
11.8.	АНАЛИЗ СУММАРНОГО (ОБЩЕГО) ЭКСТРАКТА
Навеску резины заливают смесью ацетона и хлороформа (1:2
по объему) или смесью метилэтилкетона и спирта (75:25 по объ-
ему) и кипятят 2—3 раза по 30 мин, каждый раз меняя раство-
ритель. Резину сушат при 70 °C и проводят анализ с целью опре-
деления типа полимера и содержания органических веществ.
11.9.	АНАЛИЗ КАУЧУКА, САЖИ
И МИНЕРАЛЬНОЙ ЧАСТИ
11.9.1.	КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИПА КАУЧУКА
Впервые метод качественного определения типа полимера (на-
турального) был разработан Вебером [12]. Позже с появлением
новых типов каучуков были предложены [12, 204]: методы опреде-
ления типа полимера по плотности, по набуханию в различных
растворителях, по измерению времени до начала разложения при
взаимодействии пробы со смесью концентрированных кислот (рав-
ные объемы серной и азотной кислот) при 40—60 °C, по отноше-
нию к горению и 80 %-ному раствору серной и концентрированной
азотной кислот. Наиболее широкое применение получили химиче-
ские методы, основанные на определении функциональных групп
полимеров [12, 204], на измерении плотности и pH продуктов тер-
мического разложения каучука [13]. Последний метод получил
наибольшее применение [14, 203, 205, 206].
84
Разработан [205, 206}( метод бумажной хроматографии для ка-
чественного определения типа полимера по продуктам пиролиза.
Тараненко [207] использовал пиролизат для рефрактометрическо-
го определения типа полимера в некоторых резинах.
Нами для качественного определения типа полимера использо-
ван метод Бурчфильда [13], который опробован на ряде поли-
меров и вполне может быть применен для идентификации поли-
мера, если резина изготовлена на основе одного каучука. Присут-
ствие двух или трех полимеров в резиновой смеси требует приме-
нения дополнительных методов (ИК-спектроскопии, газожидкост-
ной хроматографии и др.).
Прежде чем пропускать пиролизат экстрагированной резины че-
рез индикаторный раствор, проводят пробу Бейльштейна, которая
дает возможность распознавать хлорсодержащие полимеры по зе-
леному окрашиванию пламени, после введения образца в пламя го-
релки на медной или латунной сетке [208]. При наличии силокса-
новой резины образец при горении вспучивается и образует на сет-
ке белый налет. Фторсилоксановая резина на медной сетке в пла-
мени ведет себя так же, как и силоксановая, при внесении мокрой
бумаги конго в дымящий образец она окрашивается в синий цвет.
Полихлоропреновый каучук можно отличить от поливинилхло-
рида и хлорсульфированного полиэтилена разложением резины в
азотной кислоте плотностью 1,4 г/см3. Для резины, изготовленной
на основе тиокола, также характерно разложение в концентриро-
ванной азотной кислоте.
Проба Бейльштейна [208]. Латунную или медную сетку в фор-
ме лопаточки сначала прокаливают в пламени горелки до обес-
цвечивания пламени. На охлажденную сетку помещают немного
мелко нарезанной резины после экстракции и прокаливают. Окра-
шивание пламени в зеленый цвет указывает на присутствие хлор-
содержащих полимеров. При отсутствии окраски пламени наблю-
дают за горением, запахом выделяющихся газообразных продук-
тов, характером обугливания и сравнивают с данными табл. II.9.
Проба на хлоропреновый каучук, поливинилхлорид и хлор-
сульфированный полиэтилен [209]. Для установления природы по-
лимера около 0,3—0,4 г мелкоизмельченной пробы (после экс-
тракции) помещают в пробирку с 5 мл азотной кислоты плотно-
стью 1,40 г/см3 и нагревают до кипения в пламени газовой горел-
ки. В присутствии хлоропрена наблюдается разрушение кусочков
резины и продукты разложения однородно распределяются в рас-
творе. В присутствии хлорсульфированного полиэтилена или по-
ливинилхлорида кусочки пробы остаются даже после кипячения.
Проба на полисульфидную резину (тиоколы). Мелконарезан-
ные кусочки резины помещают в стакан емкостью 100 мл, в ко-
торый добавляют 15—20 мл азотной кислоты плотностью 1,4 г/см3,
и дают постоять при комнатной температуре. Через 5—10 мин об-
разец начинает разлагаться. Если кислоту с резиной немного по-
догреть, то разложение резины происходит мгновенно.
85
Таблица 11.9. Идентификация каучуков и резин по продуктам пиролиза их
с индикаторным раствором
Наименование каучука	W Отношение к горению	Пиролиз образца на медной сетке	Окраска индикаторного раствора пиролизатом и по- ведение капли	Свойства погона пи- ролизата и окраска	Примечание
Натуральный кау- чук (НК) Полиизопрен (СКИ) Бутадиеновый, сте- реорегулярный (СКД) Бутадиеновый, не- стереорегуляр- ный (СКБ) Бутадиенстироль- ные Бутадиеннитриль- ные Этиленпропилено- вый (СКЭП) Этиленпропилено- вый тройной (СКЭПТ) Бутилкаучук	Плавится, горит коптящим пла- менем с харак- терным запахом Горит коптящим пламенем То же » Горят коптящим пламенем со сти- рольным запа- хом Горят с выделени- ем дыма с ^тошно- творным запахом Плавится, горит коптящим пла- менем То же Горит	светлым пламенем, напол- ненный сажей, горит дымящим пламенем		Фиолетово-сиреневая, может быть с красно- ватым оттенком, капля внизу светло-желтая Зеленая,	капля внизу желтая Зеленая,	при стоянии изумрудно-зеленая, капля внизу Зеленовато-голубая Салатная, капля внизу Темно-вишневая, капли нет Не окрашивает, капля наверху Сине-зеленая или голубо- вато-серая, капля на- верху Слабая фиолетово-сире- невая, капля наверху светлая	Жидкий, коричне- вый с характер- ным запахом Жидкий, светло- желтый Жидкий, темно-ко- ричневый Жидкий, темный Жидкий, светлый Жидкий, светлый То же	Окрашивание рас- твора зависит от типа сополимера и его количества
Бром бутилкаучук
Хлорбутилкаучук
Поли из о бутилен
Акрилатный без
НАК
Акрилатный с НАК
Уретановые
Горит светлым
пламенем
Горит коптящим
пламенем
Горит светлым
пламенем без са-
жи
Горит с выделени-
ем дыма со слад-
коватым запахом
эфира
Горит с выделени-
ем дыма с тош-
нотворным запа-
хом
Горят коптящим
пламенем
Пламя окраши-
вается в зеленый
цвет
Пропиленоксидный
Горит желтым пла-
менем
Эпихлоргидрино-
вые
(Гидрин-100)
(Гидрин-200)
Горят вне пламени
При горении пла-
вится
Горит желтым коп-
тящим пламенем
с голубовато-зе-
леными вспышками
Пламя окрашива-
ет в зеленый
цвет
Ярко-желтая, при стоя-
нии желто-зеленая,
капля наверху светлая
Голубовато-зеленая, кап-
ля наверху светлая
Не окрашивает, капля
наверху
Пиролизат растворяется,
не образуя капли
Пиролизат растворяется,
не образуя капли, цвет
крепкого чая
Пиролизат растворяется,
не образуя капли, при
смешении с раствором
окрашивается в крас-
но-коричневый цвет
Пиролизат смешивается
с раствором. Пироли-
зат каучука при стоя-
нии окрашивает рас-
твор в розовый цвет
Пиролизат резины окра-
шивает раствор в зеле-
новато-коричневый
цвет. Капли нет
Продукты пиролиза рас-
творяются, окрашивая
раствор в темно-корич-
невый цвет, капли нет
Жидкий, светлый,
кислая реакция
Светлый, кислая
реакция
Жидкий, светлый,
нейтральная ре-
акция
Светло-желтый
Желтый
Жидкий, темный
Окраска зависит
от количества
брома
Окраска зависит
от количества
хлора
а

св
1 о	к ч к	cd W с.	1 tr S	W cd н
о с	сз	ф	CL	Ч
каторног изатом и капли	W «	ч о	О W 6 и ф	Ф ь & ф д О се
а ч „	cd	cd	Е-,	Е «
Ч з си к И я s а* д	К ф	К Ф	S	cd те W Я
5 S	Ч	ч	ч	о
S р ч	ф	Ф г-к	к	cd
	со			- Cl,
« о. ® w tr я н	гло- нет	| См О Щ ч Ь	ч cd н	се те га ®
О и	S о	Н Г>~»	ч	Ф Ч
се cl	И Н	ф g га -	ф	и к
	C_J)	О		
Пиролиз образца на медной сетке	Запах галогенводо-	рода. Пламя ок-	рашивает в зеле- ный цвет 1	Пламя окрашива-	ет в зеленый	цвет	Сильный	запах	сернистых про-	дуктов								
Отношение к горе- нию	Затухают при уда-	лении пламени		Слабо горит, ды-	мится		Горят с голубова-	тым оттенком, с	сернистым запа-	ХОМ	Горят слабым пл а-	менем с выделе-	нием белого ды-	ма, оседающего	на сетке в виде	белого налета. При	горении	вспучивается То же
к
cd
Ч
С
=S
к
ф
ч
ф
00
Качественное определение типа каучука в резине с индикатор-
ным раствором. Резина после экстракции подвергается пиролизу.
Продукты пиролиза пропускают через индикаторный раствор и
наблюдают изменение его окраски, положение капли пиролизата
если она имеется, и сравнивают с данными табл. II.9.
Аппаратура, реактивы
Прибор для качественного определения типа полимера.
Спиртовка или газовая горелка.
Гидрохинон.
п-Диметиламинобензальдегид.
Соляная кислота пл. 1,19 г/см3.
Этиленгликоль.
Этиловый спирт.
Приготовление раствора. Растворяют 1 г п-диметиламинобензальдегида и
0,01 г гидрохинона в 100 мл этилового спирта, добавляют 5 мл соляной кисло-
ты и 10 мл этиленгликоля. Плотность раствора должна быть 0,851 г/см3. При от-
клонении добавляют этиловый спирт или этиленгликоль до установления нужной
плотности. Раствор хранят в темной склянке.
Ход определения. В пробирку с отводом по-
мещают 0,1—0,2 г подвергнутой экспертизе мел-
ко нарезанной резины и закрывают пробкой-
Пробирку-приемник заполняют на 2/3 объема
раствором (рис. 11.23). Пробирку с пробкой на-
гревают на пламени горелки. Сейчас же начи-
нают выделяться газообразные продукты. Отвод
пробирки погружают в раствор приемника и
продолжают нагревание пробы. При этом окрас-
ка раствора может измениться. Меняют прием-
ник на другой с таким же количеством раство-
ра, продолжают пропускать пиролизат, а затем
и второй приемник отсоединяют от пробирки с
отводом.
Пробиркам с раствором дают постоять не-
сколько минут, подогревают 1 мин на водяной
бане, нагревают до 40—50 °C, и сравнивают
развивающуюся окраску и положение капли
конденсата с данными табл. II.9.
При наличии двух или более каучуков в ре-
зине наблюдается смешение (наложение) цве-
тов. Например, 85 частей НК и 15 частей
СКМС дают буро-коричневую окраску.
Рис. 11.23. При-
бор для качест-
венного опреде-
ления типа поли-
мера:
1 — дистилляционная
пробирка; 2 — про-
бирка-приемник.
11.9.2.	КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАУЧУКА, САЖИ
И МИНЕРАЛЬНОЙ ЧАСТИ В РЕЗИНАХ НА ОСНОВЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ
КАУЧУКОВ (В ОДНОЙ НАВЕСКЕ) [209]
Из резины, подвергнутой экстракции и высушенной, удаляется
полимер при 500—600 °C в токе азота, в токе кислорода (или в
муфеле) при 800—900 °C сжигается сажа, минеральное наполне-
ние остается в лодочке (анализ см. разд. 11.10).
89
Реактивы, аппаратура
Пирогаллол (1 объем 22%-ного водного раствора пирогаллола смешивают
с 5 объемами 60%-ного едкого кали).
Хлорид кальция прокаленный.
Серная кислота пл. 1,84 г/см3.
Едкое кали, 60 %-ный раствор.
Кварцевые лодочки.
Кварцевая трубка с внешним диаметром 13—15 мм, длиной 400 мм с боко-
вым вводом. Конец трубки оттянут до внутреннего диаметра 5—6 мм.
Разъемная электрическая печь типа М. А. 2/14.
Установка для пиролиза (рис. II. 24).
Рис. 11.24. Установка для пиролиза:
1—3, 7 — склянки Дрекселя с растворами пирогаллола, 30%-ной серной кислотой, хлоридом
кальция и 50%-ной серной кислотой соответственно; 4 — кварцевая лодочка; 5 — разъемная
электрическая печь; 6 — кварцевая трубка.
Азот из баллона проходит систему очистки, которая состоит из двух погло-
тительных аппаратов и осушительной склянки для газов, соответственно запол-
ненных раствором пирогаллола, 50%-ным раствором серной кислоты, прокален-
ным хлоридом кальция.
Кислород из баллона.
Ход определения. Навеску резины 0,2—0,4 г (после экстракции)
берут в прокаленную кварцевую лодочку, взвешенную на анали-
тических весах с точностью до 0,0002 г. Лодочку с навеской поме-
щают в кварцевую трубку, трубку закрывают пробкой и пропуска-
ют азот 1 мин со скоростью 80—100 мл/мин. Электропечь, нагре-
тую до 500—600 °C, надвигают на кварцевую трубку так, чтобы
навеска в лодочке находилась в середине горячей зоны печи. Уда-
ление полимера проводят 20—25 мин; продукты пиролиза из труб-
ки направляют в вытяжной шкаф. Лодочку вынимают из трубки,
охлаждают в эксикаторе и взвешивают (nii).
Отсоединяют очистительную часть установки и присоединяют
к кварцевой трубке баллон с кислородом. Пропускают кислород
со скоростью 50—80 мл/мин. Лодочку вновь помещают в кварце-
вую трубку, ставят разъемную электропечь, нагретую до 800 °C,
лодочка должна быть в середине горячей зоны печи. Сжигают са-
жу в токе кислорода. Можно сажу сжигать на воздухе, поместив
лодочку после удаления полимера в муфельную печь.
Лодочку с оставшейся в ней минеральной частью вынимают
из трубки, охлаждают и взвешивают (т2).
Содержание полимера хь сажи х2 и минеральной части х3
(в %) вычисляют по формулам:
= [(ш —	(100 — x)/g] — с$ х2 = (mx — m2) (100 — x)/g;
Xj =	— m3) (100 — x)/g
90
где т — масса лодочки с навеской отмытой резины, г; пц — масса лодочки после
удаления полимера в токе азота, г; х — содержание органических веществ, и/о
(см. разд. II.8 и II.5); g— навеска резины, г; с — содержание связанной серы
в образце (сера, определенная после экстракции), %; mz—масса лодочки с
минеральным остатком, г; т3 — масса лодочки, г.
Методика применима для резин на основе НК, СКС, БК, СКИ,
СКЭП, СКЭПТ, СКД, СКВ, ХБК-
11.9.3.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА
Метод основан на окислении каучука хромовой смесью до ук-
сусной кислоты и титровании последней едким натром [1, И, 12].
Этот метод неприменим для определения полиизопренового
каучука в резине в том случае, когда резина кроме полиизопрено-
вого каучука содержит другие каучуки, имеющие в молекуле ме-
тильную группу, например БК, СКМС, СКЭП, СКЭПТ и др.
11.9.4.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ
Хлорсодержащий каучук в резине определяют по содержанию
хлора (см. разд. II.3). После установления типа полимера метода-
ми пиролитической газовой хроматографии и ИК-спектроскопии
рассчитывают содержание полимера, умножая полученное содер-
жание хлора в резине (в %) на коэффициент, рассчитанный из
содержания хлора в эластомере (табл. 11.10) [210—212].
Таблица 11.10. Коэффициенты для пересчета содержания хлора
на содержание полимера
Наименование эла- стомера	Теоретиче- ское содер- жание в эласто- мере хло- ра, %	Коэффи- циент пе- ресчета	Наименование эла- стомера	Теоретиче- ское со- держание в эласто- мере хло- ра, %	Коэффи- циент пе- ресчета
Аллопрен (хлорид НК) Сополимер ПВХ и винилиденхлори- да Поливинилхлорид (ПВХ) Наирит К Наирит S	64,0 65,0 56,7 39,0 38,0	1,56 1,53 1,76 2,56 2,63	Наирит В Наирит А Гидрин 100 Гидрин 200 Хлорсульфиро- ванный полиэти- лен (ХСПЭ) г	37,5 36,5 38,0 26,0 29,0	2,67 2,74 2,63 3,85 3,45
11.9.5.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ БУТАДИЕННИТРИЛЬНЫХ
КАУЧУКОВ [11]
Нитрильный каучук в резине определяют по разности. Содер-
жание нитрила акриловой кислоты в каучуке исследуемого об-
разца рассчитывают по количеству азота, определенного методом
Кьельдаля [11, 213]. Образец резины сжигают в серной кислоте
91;
в присутствии катализаторов. Азот при этом связывается в суль-
фат аммония. После подщелачивания раствора отгоняют аммиак
водяным паром и поглощают известным количеством соляной кис-
лоты. Избыток кислоты титруют щелочью.
Реактивы, аппаратура
Сульфат меди чда.
Сульфат калия чда.
Серная кислота пл. 1,84 г/см3.
Соляная кислота, 0,1 н. раствор.
Едкий натр, 0,1 н. и 40%-ный растворы.
Метиловый красный, 0,1 %-ный спиртовой раствор.
Колба Кьельдаля емкостью 250—750 мл.
Прибор для отгонки аммиака (рис. 11.25).
Бюретки емкостью 50 мл.
Ход определения. Резину (после экстракции мелко нарезанную)
около 0,3—0,5 г помещают в колбу Кьельдаля, добавляют 0,2 г
сульфата меди и 5 г сульфата калия и вливают 10 мл серной кис-
лоты. В горло колбы вставляют грушевидный стеклянный вкла-
дыш или воронку, ставят колбу в наклонное положение и нагрева-
ют до тех пор, пока содержимое колбы не станет прозрачным
Рис. 11.26. Установка для
разложения пробы.
Рис. 11.25. Прибор для отгон-
ки аммиака:
1 — колба для отгонки аммиака;
2 — насадка Кьельдаля; 3 — ка-
пельная воронка; 4 — холодильник;
5 — приемник.
(рис. 11.26). После охлаждения смывают сернокислый раствор во-
дой в колбу прибора для отгонки аммиака (см. рис. 11.25). Колбу
закрывают насадкой с каплеуловителем и воронкой и соединяют
с холодильником. Холодильник соединяют со стеклянной трубкой,
которую опускают почти до дна конической колбы, служащей при-
емником. В приемник наливают 30 мл 0,1 н. раствора соляной кис-
лоты и несколько капель раствора метилового красного. Колбу
устанавливают с небольшим наклоном так, чтобы конец стеклян-
ной трубки, присоединенной к холодильнику, погрузился в раствор
соляной кислоты.
92
Через воронку в колбу с перенесенной пробой вливают неболь-
шими порциями 50 мл 40%-ного раствора едкого натра, переме-
шивая каждый раз содержимое колбы круговыми поворотами. За-
тем отгоняют аммиак. По окончании отгонки приемник опускают,
прибор разъединяют, холодильник и трубку промывают водой,
собирая промывные воды в приемник, и избыток НС1 титруют
0,1 н. раствором NaOH. Параллельно проводят холостой опыт.
Содержание нитрила акриловой кислоты х (в %) вычисляют
по формуле:
х = (V —	0,005306-100 (100- A)/(g-100)
где V, Vi — объемы 0,1 я. раствора едкого натра, израсходованного на титро-
вание холостой и анализируемой проб, мл; 0,005306 — масса нитрила акри-
ловой кислоты, соответствующая 1 мл точно 0,1 н. раствора едкого натра; А—
количество экстрактов, % (см. разд. II.6 и II.5); g— навеска резины, г.
Содержание нитрильного каучука Лц (в %) вычисляют по раз-
ности, по следующей формуле:
Х1 = 100 — (Л+S+B + C)
где S— содержание связанной серы, % (см. разд. II.2.1); В — содержание не-
органических наполнителей, % (см. раздел. II.10.3); С — содержание сажи (см.
разд. II.4.5).
Содержание нитрила акриловой кислоты (х2) в образце вы-
числяют по формуле:
Xt = (х/х1 100
11.9.6 АНАЛИЗ ПОЛИМЕРА МЕТОДАМИ
ИК-СПЕКТРОСКОПИИ И ПГХ
Анализ полимеров проводят, как указано в гл. I.
11.9.7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИПА УГЛЕРОДИСТЫХ САЖ ПО ИХ
УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ НА ПРИБОРЕ «СОРБТОМЕТР»*
Одним из основных физико-химических свойств сыпучих ин-
гредиентов резиновых смесей является их дисперсность, характери-
зующаяся размером частиц или удельной поверхностью. Класси-
ческим методом определения размера частиц является электронно-
микроскопический, позволяющий определить не только среднее
значение размера частиц и удельную поверхность, но и все рас-
пределения по диаметрам частиц, что является наиболее исчерпы-
вающей характеристикой дисперсности. Классическим методом
определения удельной поверхности веществ является метод низко-
температурной адсорбции азота. В литературе этот метод изве-
стен под названием метода БЭТ [214].
Широко применяют методы определения удельной поверхно-
сти посредством адсорбции из растворов иода и фенола. Исполь-
* Метод разработан и проверен Е. Е. Ростовцевой, М. П. Чамовой.
93
зуют также метод проницаемости (метод Кармана) [215, 216].
Для анализа мелкодисперсных систем применяют методы, осно-
ванные на проницаемости порошка жидкостями и газами (метод
Товарова) [217].
Для определения удельной поверхности углеродистых саж при-
меняют колориметрический метод, основанный на простой зави-
симости между оптической плотностью суспензии и размером взве-
шенных в ней частиц при данной концентрации. Эта зависимость
справедлива для таких систем, в которых размер частиц близок
к длине волны примененного света. Керкер измерял радиус частиц
с помощью поляризованного света [218]. Методом рассеяния рент-
геновских лучей под малыми углами измеряли радиус частиц до
5 нм и меньше [219]. Теснер разработал кинетический метод опре-
деления удельной поверхности саж, основанный на эксперимен-
тально установленном факте, что разложение углеводородов на
поверхности углерода представляет собой чисто поверхностный
процесс. Скорость процесса при прочих равных условиях пропор-
циональна поверхности и может быть измерена прямым грави-
метрическим методом [220].
В настоящее время наибольшее распространение для опреде-
ления удельных поверхностей сыпучих наполнителей резин полу-
чил метод низкотемпературной адсорбции азота (метод БЭТ)
[109, 221].
Определение удельной поверхности рекомендуется проводить на
приборе типа «Сорбтометр». Метод основан на извлечении угле-
родистой сажи из резины путем термической обработки послед-
ней при 450—500 °C в токе инертного газа и последующем опре-
делении удельной поверхности сажи на приборе «Сорбтометр».
Описание установки для пиролиза резины см. в разд. II.9.2.
Ход определения. Навеску предварительно подвергнутой экс-
тракции и высушенной мелко нарезанной резины около 1 г, взя-
той на технических весах, помещают в кварцевой лодочке в гори-
зонтальную кварцевую трубку и нагревают 30 мин в токе азота
при 450—500 °C. После удаления летучих веществ остаток, пред-
ставляющий собой смесь сажи с минеральной частью, переносят
из лодочки в фарфоровую ступку, обрабатывают 50%-ной азот-
ной кислотой. Ыерастворившийся осадок отфильтровывают, много-
кратно промывают дистиллированной водой и сушат в термостате
при 105 °C. В U-образную колонку берут навеску сажи 0,1—0,2 г
с точностью до 0,0002 г и на приборе «Сорбтометр» определяют
ее удельную поверхность.
Принцип работы прибора основан на динамическом методе ад-
сорбционных измерений (низкотемпературная адсорбция азота из
смеси его с газом-носителем гелием). Смесь азота и гелия посту-
пает с постоянной скоростью на образец, температура которого
равна температуре жидкого азота. Происходит адсорбция газооб-
разного азота. Извлечение образца из ванны с жидким азотом вы-
94
зывает десорбцию азота. Количество адсорбированного азота
определяется при помощи детектора по теплопроводности. Прибор
снабжен интегратором, который подсчитывает площади пиков ад-
сорбции, десорбции и калибровочной петли (рис. 11.27).
Рис. II. 27. Типичная форма записи
адсорбции:
/ — пик адсорбции; 2 — пик десорбции; 3 —
калибровочный пик.
Стрелка — момент переключения полярно-
сти прибора.
Рис. 11.28. График расчета резуль-
татов анализа.
В табл. 11.11 представлены результаты определения удельной
поверхности сажи до введения в резиновую смесь и после извлече-
ния из резины.
Таблица II. 11. Определение типа сажи по удельной поверхности
Сажа	Удельная поверхность, м2/Г		Сажа	Удельная поверхность, м2/г	
	до введе- ния в смесь	после извле- чения из смеси		до введения в смесь	после извле- чения из смеси
ДГ-100 Вулкан-3	102,5 79,3	93—101 74—75	Rigal-SRF Sterling Z	31,8 36,2	31—32 35-36
Удельную поверхность вычисляют по уравнению БЭТ:
P/Ps	1 С —1 Р
V.(l -P/Ps) - VmC + VmC ' Ps
где P — парциальное давление азота, мм рт. ст.; Р3 — давление насыщенных
паров азота, мм рт. ст. (за давление насыщенных паров азота принято 835 мм
рт. ст.); Vq — объем адсорбированного азота при данном Р, мл; Vm— объем
азота, соответствующий мономолекулярному заполнению, мл; С — константа.
Парциальное давление азота Р вычисляют по уравнению:
Р = (t'Nj/i'r) Pb
где —скорость потока азота, мл/мин; пг — скорость потока смеси газов азо-
та и гелия, мл/мин; Ръ — барометрическое давление, мм рт. ст.
Объем адсорбированного азота Vo вычисляют по уравнению:
К) = ^дп^кп/^кп
где 5дП — площадь пика десорбции; ГКп — объем калибровочной петли, мл;
•$кп — площадь пика калибровочной петли.
95
Значение Vm определяют из построенного графика результа-
тов анализа, проведенного по трем точкам, а именно: P/Ps»0,l;
0,2; 0,3 (рис. 11.28).
Измеряя отрезок а на оси ординат, равный l/(VmC), и тангенс
угла наклона прямой, равный (С—1)/(VmC), имеем два уравнения:
tg а = (С -	;	а = 1 /(VmC)
Тогда C=l/(Vma), откуда Vm=a/(tgaa+a2).
Зная Vm, рассчитываем удельную поверхность (в м2/г) образ-
ца по формуле: 5yfl = 4,397„I/g
где 4,39 — площадь поверхности, покрываемая 1 мл азота при условии мономо-
улярного заполнения (м2/мл N2); g— навеска образца, г.
11.10. АНАЛИЗ МИНЕРАЛЬНОЙ ЧАСТИ
Минеральная часть резины может состоять из наполнителей,
красителей, металлов, активаторов вулканизации. Наполнители
изменяют свойства резины в широких пределах. Так, наполнители-
усилители увеличивают прочность и износостойкость вулканизатов,
обычно это коллоидная кремнекислота различной дисперсности,
силикаты кальция, алюминия и др. Инертные наполнители прида-
ют вулканизатам некоторые специфические свойства, но в основ-
ном их назначение — удешевление стоимости резиновых изделий.
К таким наполнителям можно отнести природный мел, каолин,
различные силикаты, которые вводят в резину до 50%, красители,
металлы в виде порошка. В качестве активаторов вулканизации
используют окиси цинка, свинца, магния, кадмия и др. [77].
Для анализа металлов и их соединений применяют классиче-
ские методы, в основном колориметрический и комплексонометри-
ческий [217—230]. Анализ неразрушающего контроля (радиозонт,
метод Мёссбауэра) [231] находит в настоящее время ограничен-
ное применение. Мало применяют кинетические и радиометриче-
ские методы из-за сложности аппаратурного оформления. Заслу-
живает внимание полярографический метод анализа [232], однако
из-за вредного влияния ртути им пользуются редко. Наиболее пер-
спективные методы определения металлов — спектроскопический
и атомно-абсорбционный [72]—не получают распространение из-
за большой стоимости оборудования.
Схема анализа минеральной части резины основана на сожже-
нии или мокром окислении образца с последующим химическим
или физико-химическим окончанием определения металлов, как
показано на схеме.
П.10.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ
МИНЕРАЛЬНОЙ ЧАСТИ
В резине могут быть различные по составу неорганические со-
единения, которые во время сожжения резины претерпевают неко-
торые изменения. В таких случаях по золе можно судить ориенти-
ровочно о количестве неорганических веществ в резине.
96
хе м а II.2. Анализ золы для резин на основе каучуков общего назначения
	Са, Mg, Zn, Cd комплексонометри- чески с хромом тем- но-синим, pH=9,8		Са с му рек сидом, pH=12	}		Zn с хромом темно- синим pH=9,8, комплексация NaF		Zn и Cd — комп- лексонометриче- ски с ксиленоло- вым оранжевым, рН=5	•	1	1 1	1	1 Cd — по разности Mg — по разности
					i к			А	м
—>	На фильтре: гидроокиси Fe и А1		Растворение в НС1
			
	с о> g л § Й
	2 S S £ 5 к о s S О § ® св о 5 й к I s 5 «’5 §
—►	Fe, Al лексоно СКИ из ИЛИ ПО' тельно алюмини 	кри<
св
§
СО
—>										S Св				Al — комплексонометри- чески			Р — колориметрически				о	 SO^ —осаждением ВаС12		
	Зола растворяется в НС1				В растворе: Al3+, Si4+, Мо4+, Сгб+	—>	Выделение SiO^ из раствора НС1 и гравиметрическое определение				(N О со к S я 0> 5 О О) 5 о к Е- св Си Н из § е	Сг — колориметрически в в де хромата или бихромат											
																f							к
																							
															Са комплексономет- рически			Mg — комплексоно- метрически			Ва в присутствии Са в виде ВаСгОд		
	. t																						
	На фильтре: BaSOa, SiOg, ТЮ2, каолин, тальк		Сплавление с ЫагСОз			Выщелачивание плава в воде		На фильтре: растворение осадка в НС1		1	Осаждение полуторных окислов		—>	В растворе: ;а2+, Mg2*, Ва2+											
																						к	
																							
																							
											—>	На фильтре: гидроокиси Fe, Al, Ti		—►	Растворение в НС1		—►	Последовател ьное компл ексонометри- ческое определение Ti, Al и Fe					
7-1375
При анализе резин на основе хлорсодержащих полимеров озо-
ление проводят в присутствии серной кислоты, чтобы получить
сульфаты металлов (нелетучие).
Реактивы, аппаратура
Серная кислота пл. 1,84 г/см3.
Тигли.
Электрическая плитка.
Муфельная печь.
Ход определения. Навеску мелко нарезанной резины 1—2 г
взвешивают с точностью до 0,0002 г и помещают в прокаленный до
постоянной массы (т) тигель. При наличии в резине хлора на-
веску резины смачивают несколькими каплями серной кислоты.
Тигель ставят на асбестовую сетку и нагревают на газовой горел-
ке или ставят на электроплитку. Нагревание проводят так, чтобы
избежать воспламенения летучих продуктов. После прекращения
выделения летучих продуктов резины и серной кислоты тигель пе-
реносят в муфельную печь, нагретую до 500—600 °C, и продолжа-
ют сожжение до полного удаления углерода. После охлаждения
золы в эксикаторе тигель взвешивают (mi).
Содержание минеральной части х (в %) вычисляют по фор-
муле:
х = (пгг — гп) 100/g
где (mi—m) — масса золы, г; g — навеска резины, г.
П.10.2. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Для проведения качественных реакций минеральной части ре-
зины пробу озоляют в фарфоровом тигле (см. разд. II.10.1), золу
переносят в стакан, приливают 10—15 мл соляной кислоты (1 : 1)
и нагревают на плитке. Нерастворимую часть золы отфильтровы-
вают через плотный фильтр и промывают соляной кислотой (рас-
твор 1). Раствор I оставляют для проведения качественных реак-
ций, в нем могут быть окиси кальция, магния, цинка, кадмия и др.
Нерастворившуюся часть золы на фильтре сжигают в платино-
вом тигле, сплавляют с содой и плав выщелачивают горячей во-
дой. После выщелачивания плава водой, если есть осадок, его от-
фильтровывают, промывают водой, в которую добавлено немного
соды (раствор 3). Раствор 3 оставляют для качественных реакций
(кремний, хром, алюминий, олово и др.). Этот раствор может быть
желтого цвета, если в резине присутствует окись хрома, которая
после сплавления с содой образует хорошо растворимый в воде
хромат натрия (NaCrCX).
Осадок на фильтре растворяют горячей соляной кислотой
(1:1), промывают фильтр горячей водой (раствор 2), в котором
могут быть железо, алюминий, титан, барий, кальций и др.
Качественные реакции проводят обычными классическими ме-
тодами [II, 233, 234]!.
98
11.10.3. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Для количественного анализа минеральной части в основном
используют разработанные для анализа резин комплексонометри-
ческие методы. По точности они не уступают классическим мето-
дам, и можно создать простые методики определения отдельных
катионов, а также определять последовательно несколько катио-
нов при их совместном присутствии [222—230].
Для определения железа, меди, олова и хрома при содержании
их 0,5—45% применяют разработанные для анализа резины иодо-
метрические методы определения из отдельных навесок [213, 235,
236]. Соединения вышеперечисленных элементов могут-быть в ре-
зинах, изготовленных на основе каучуков общего назначения,
и в резинах, изготовленных на основе каучуков специального на-
значения. Малые количества металлов лучше определять колори-
метрическим методом после сплавления с содой [234].
11.10.3.1. Определение металлов
и двуокиси кремния из одной навески
Зола, растворимая в соляной кислоте. Из соляно-
кислого раствора выделяют полуторные окислы (Fe2O3 и А12О3),
отфильтровывают, растворяют осадок в соляной кислоте (1:1).
В кислый раствор аликвотной части раствора вводят избыток
ЭДТА и определяют сумму полуторных окислов, в другой части
определяют железо при рН = 1—2 с сульфосалициловой кислотой,
по разности находят содержание алюминия или алюминий связы-
вают фторидом натрия и освободившийся ЭДТА титруют хлори-
дом цинка.
Наиболее простое определение трех элементов (Са, Mg, Zn)
удобно проводить в аликвотных частях раствора. В первой части
определяют сумму кальция, магния и цинка. Во второй части
определяют цинк, маскируя фторидом натрия кальций и магний.
В третьей части титруют кальций с мурексидом [222—230}.
Зола, нерастворимая в соляной кислоте. В этом
случае (зола может содержать SiO2, ТЮ2, BaSO4 и др.) золу
сплавляют с содой, плав выщелачивают водой и фильтруют. На
фильтре будет осадок, нерастворимый в воде. Его растворяют
в соляной кислоте (1:1), выделяют полуторные окислы Fe2O3,
А12О3, TiO2 и последовательно комплексонометрическим методом
определяют титан, алюминий и железо. Кальций, магний и цинк
определяют в аликвотных частях раствора.
В фильтрате после отделения нерастворимого в воде осадка
определяют двуокись кремния гравиметрическим методом. Если
присутствуют другие элементы (В, Р, Сг и др.), их определяют
в аликвотных частях раствора, применяя соответствующие ме-
тоды.
7*
99
При определении алюминия следует соблюдать последователь-
ность введения реактивов, так как от этого будет зависеть точ-
ность определения алюминия.
В работах [225—229] рекомендуется вводить ЭДТА в кислые
растворы с рН=1—2 после кипячения раствора, горячий раствор
нейтрализуют до требуемого pH. Нейтрализацию проводят слабы-
ми основаниями. После этого вводят в пробу соответствующий бу-
фер. Ксиленоловый оранжевый в щелочной среде дает розовое
окрашивание, поэтому нейтрализация должна быть точная.
Реактивы
ЭДТА, хч 0,05 н. раствор.
Хлорид цинка, 0,05 н.
Сульфат алюминия.
Сульфосалициловая кислота или сульфосалицилат натрия, 10%-ный раствор.
Серная кислота пл. 1,4 г/см3 и 1 н. раствор.
Уксусная кислота, 80%-ный раствор.
Азотная кислота пл. 1,4 г/см3.
Соляная кислота, разбавленная (1:1) и 1 н. раствор.
Ацетатный буферный раствор, pH = 4,5—5,0. Растворяют 500 г CH3COONa
и 20 мл 80%-ного раствора СНзСООН в 1 л воды.
Ксиленоловый оранжевый (смесь с хлоридом натрия в соотношении 1 : 100).
Хлорид аммония.
Фторид натрия, кристаллический и 4%-ный раствор.
Едкий натр, 40%-ный, 1 н. и 10%-ный растворы.
Аммиачный буферный раствор, pH = 10. Растворяют 67 г хлорида аммония
в 570 мл 25%-ного раствора аммиака и доводят объем до 1 л водой.
Мурексид (смесь ю хлоридом натрия в соотношении 1 : 100).
Хром темно-синий, кислотный раствор. Растворяют 0,5 г хром темно-синего
в 20 мл аммиачного буферного раствора и доводят до 100 мл этиловым спиртом.
Аммиак, 10, 25%-ный и разбавленный (1:1) растворы.
Сахароза, 2%-ный раствор.
Ход определения. Золу резины переносят в стакан емкостью
150 мл и добавляют 20—30 мл разбавленной (1:1) соляной кис-
лоты (появление пузырьков газа и запах сероводорода может быть
за счет углекислых и сернистых соединений неорганической ча-
сти) и нагревают. При наличии нерастворимого остатка в соляной
кислоте его отфильтровывают, промывают горячей водой, под-
кисленной соляной кислотой, и сжигают в платиновом тигле. По-
сле сожжения его сплавляют с содой.
Зола, растворимая в соляной кислоте. В соляно-
кислый раствор приливают 10 мл 10%-кого раствора хлорида ам-
мония и несколько капель азотной кислоты. Раствор нагревают
до кипения, добавляют 10%-ный раствор аммиака до перехода
окраски бумаги конго из синей в розовую, ставят на 20 мин на
горячую водяную баню, затем осадок фильтруют через беззольный
фильтр (красная лента). Фильтр с осадком промывают два раза
промывной жидкостью (100 мл воды, 2 мл NH4OH, разбавленного
1:1, и 10 мл 30%-ного раствора NH4C1). Фильтрат, содержащий
Са, Mg, Zn и др., переносят в мерную колбу емкостью 250 мл и
доводят до метки водой (раствор 2). Осадок на фильтре раство-
ряют горячей соляной кислотой (1:1), раствор, содержащий Fe
100
и Al, собирают в коническую колбу емкостью 250 мл, фильтр про-
мывают водой, подкисленной соляной кислотой, несколько раз. Рас-
твор из конической колбы переносят в мерную колбу емкостью
250 мл (раствор 1).
Зола, нерастворимая в соляной кислоте. Золу
сплавляют с содой и обрабатывают плав водой. Если необходи-
мо отделить окись алюминия от окиси железа и двуокиси титана,
то пробу сплавляют с карбонатами натрия и калия и плав обраба-
тывают водой. При этом алюминий переходит в раствор. После
выщелачивания плава нерастворимый осадок отфильтровывают,
промывают водой, в которую добавлена сода. Фильтрат, содержа-
щий SiO2, В, Р, Мо, Сг и др., переносят в мерную колбу и дово-
дят до метки водой (раствор 3). На фильтре нерастворимый в
воде осадок растворяют в соляной кислоте (1:1).
В солянокислом растворе осаждают полуторные окислы опи-
санным выше способом, фильтруют и промывают промывной жид-
костью. Фильтрат, содержащий Са, Mg, Ва и др., переносят в
мерную колбу емкостью 250 мл, доводят до метки водой (рас-
твор 2). Полуторные окислы на фильтре растворяют соляной кис-
лотой (1:1), раствор собирают в мерную колбу емкостью 250 мл
(раствор 1).
11.10.3.1.1.	Определение железа
Ход определения. Аликвотную часть раствора 1 переносят в ко-
ническую колбу емкостью 250 мл, доводят объем раствора водой
до 100 мл, нейтрализуют по бумаге конго сначала 40%-ным рас-
твором щелочи до слабо-сиреневой окраски, после чего нейтрали-
зацию продолжают 1 н. раствором щелочи до исчезновения сире-
невой окраски. В нейтрализованный раствор прибавляют 10 мл
1 н. раствора соляной кислоты и доводят до кипения. В кипящий
раствор прибавляют 10 мл дистиллированной воды (температура
раствора 60—70 °C) и 1 мл раствора сульфосалицилата натрия.
Раствор окрашивается в сиренево-лиловый цвет. Раствор медленно
титруют раствором ЭДТА до обесцвечивания комплекса сульфо-
салицилата железа при интенсивном перемешивании.
Содержание окиси железа х (в %) вычисляют по формуле:
X = НД-0,001995V- 100/feVi)
где Vo — объем раствора ЭДТА, израсходованного на титрование железа, мл;
V—объем исходного раствора, мл; Vi— объем аликвотной части, мл; Л — по-
правочный коэффициент для приведения концентрации раствора ЭДТА к точно
0,05 н.; 0,001995 — масса Ре20з, соответствующая 4 мл точно 0,05 н. раствора
ЭДТА, г; g — навеска резины, г.
11.10.3.1.2.	Определение алюминия
Ход определения. Аликвотную часть раствора 1 переносят в
коническую колбу емкостью 250 мл и доводят объем водой до
100 мл. В кислый раствор (рН=1—2) приливают избыток рас-
101
твора ЭДТА, нагревают, кипятят 3—5 мин, горячий раствор ней-
трализуют аммиаком по бумаге конго, приливают 20 мл ацетат-
ного буферного раствора (pH=4,5—5,0) и быстро охлаждают под
струей воды. Прибавляют индикатор ксиленоловый оранжевый
и избыток ЭДТА оттитровывают 0,05 и. раствором хлорида цинка
до перехода желтой окраски раствора в розовую, это количество
раствора не учитывается. К раствору прибавляют 20 мл 4%-ного
раствора фторида натрия и кипятят 2—3 мин. Раствор быстро
охлаждают и освободившийся ЭДТА титруют 0,05 н. раствором
хлорида цинка с тем же индикатором.
Содержание окиси алюминия х (в %) вычисляют по формуле:
х = V2K • 0,001274 • 1 OOIZ/fel/i)
где У2 — объем раствора хлорида цинка, израсходованного на титрование алюми-
ния (второе титрование), мл; 0,001274— масса AI2O3, соответствующая 1 мл точ-
но 0,05 н. раствора ЭДТА, г.
Остальные обозначения см. в разд. II. 10.3.1.1.
11.10.3.1.3.	Последовательное определение
титана, алюминия и железа в одном
растворе [222]
Ход определения. Раствор 1 нейтрализуют сначала 40%-ным
раствором едкого натра, затем 1 н. раствором едкого натра по бу-
маге конго (по каплям до слабо-сиреневого окрашивания). В ней-
трализованный раствор добавляют 10 мл 1 н. раствора соляной
кислоты и разбавляют до 100 мл дистиллированной водой. К рас-
твору приливают небольшой избыток (10—15 мл) раствора ЭДТА,
доводят до кипения и кипятят 3 мин.
Горячий раствор нейтрализуют по бумаге конго 1 н. раство-
ром щелочи, приливают 20 мл ацетатного буферного раствора,
быстро охлаждают до комнатной температуры под струей воды и
избыток ЭДТА титруют хлоридом цинка с индикатором ксилено-
ловым оранжевым до розовой окраски (объем Уо)- Титрование
необходимо проводить медленно при интенсивном перемешивании.
Оттитрованный избыток ЭДТА не учитывается в расчете содер-
жания титана, но учитывается в расчете содержания железа. По-
сле достижения точки эквивалентности прибавляют 15 мл 10%-но-
го раствора двузамещенной соли фосфата аммония. Через 10—
15 мин весь титан количественно выделяется в виде фосфата, ин-
дикатор обесцвечивается. Освободившийся ЭДТА титруют хлори-
дом цинка с тем же индикатором. Расход хлорида цинка эквива-
лентен содержанию двуокиси титана (V2).
К раствору прибавляют 30 мл 4%-ного раствора фторида нат-
рия и после кипячения в течение 3 мин алюминий выделяется в
виде криолита. Раствор быстро охлаждают и освободившийся
ЭДТА титруют хлоридом цинка. Количество хлорида цинка, из-
расходованного на это титрование, соответствует содержанию оки-
си алюминия (Уз).
102
Содержание двуокиси титана xif окисей алюминия ,г2 и железа
.Хз (в %) вычисляют по формулам:
= У2/<. 0,001997-100/g
х2 = У3/<.0,001274-100/g
х3 = (V — Уг) #-0,001995-100/£
где У2— объем раствора хлорида цинка, израсходованного на титрование тита-
на; Уз — объем раствора хлорида цинка, израсходованного на титрование алю-
миния; 0,001997; 0,001274; 0,001995 — массы двуокиси титана, окиси алюминия
и окиси железа, соответствующие 1 мл точно 0,05 н. раствора ЭДТА, г; V —
расход хлорида цинка на холостой опыт, мл; У1 — сумма объемов Уо, V2 и Уз»
мл; g — навеска, г.
Остальные обозначения см. в разд. II. 10.3.1.1.
11.10.3.1.4.	Определение кальция,
магния и цинка
Ход определения. Аликвотную часть раствора 2 переносят в ко-
ническую колбу емкостью 250 мл, доводят объем водой до 100 мл,
нейтрализуют по бумаге конго соляной кислотой (1:1) до слабо-
сиреневого окрашивания. Прибавляют 20 мл аммиачного буфер-
ного раствора, 5 мл 25%-ного раствора аммиака, добавляют 10—
12 капель индикатора хром темно-синего и титруют раствором
ЭДТА до перехода красной окраски в синюю (V5).
Определение окиси кальция. Аликвотную часть рас-
твора 2 переносят в коническую колбу емкостью 250 мл, доводят
объем водой до 100 мл и нейтрализуют по бумаге конго до слабо-
синего окрашивания. Добавляют 10 мл 10%-ного раствора едкого
натра, 5 мл раствора сахарозы и индикатор мурексид. Окрашен-
ный в малиновый цвет раствор титруют 0,05 н. раствором ЭДТА
до появления фиолетовой окраски (УД.
Определение цинка. Аликвотную часть раствора 2 пе-
реносят в коническую колбу емкостью 250 мл, нейтрализуют рас-
твором едкого натра по бумаге конго до слабо-сиреневого окра-
шивания. Прибавляют 10 мл аммиачного буферного раствора,
5 мл 25%-ного раствора аммиака, 3 г фторида натрия, перемеши-
вают и дают постоять 3—4 мин. Раствор разбавляют водой до
объема 100 мл и титруют раствором ЭДТА с хром темно-синим
до перехода розовой окраски в сине-сиреневую (Уб).
Содержание окисей кальция xif цинка х2 и магния х% (в %)
находят по формулам:
Х1 = УД-0,001402У- 100/(^Уг)
х2 = У6#-0,002069У- ЮО/^УО
*з = [У5 - (У*+ У6)] #-0,001008У- ЮО/^Ур
где У4 — объем раствора ЭДТА, израсходованного на титрование кальция, мл;
У — объем исходного раствора 2, мл; Уб — объем раствора ЭДТА, израсходован-
ного на титрование цинка, мл; У5—объем раствора ЭДТА, израсходованного
на титрование суммы кальция, магния и цинка; 0,001402, 0,002069, 0,001008 —
массы окисей кальция, цинка и магния, соответствующие 1 мл точно 0,05 н. рас-
твора ЭДТА, г.
Остальные обозначения см. в разд. II. 10.3.1.1.
103
11.10.3.1.5. Определение цинка [222J
в присутствии катионов железа, олова, бериллия,
алюминия, титана, кальция и магния
Me/год основан на том, что ион фтора образует с катионами
железа, алюминия, титана, бериллия малодиссоциированные комп-
лексные соединения, а с катионами щелочных металлов — мало-
растворимые фториды. Диссоциацию фторидных комплексов,
а также их растворимость можно сильно снизить, значительно уве-
личив концентрацию фторидов. Цинк титруют раствором ЭДТА
с хромом темно-синим.
Ход определения. Аликвотную часть раствора 2 нейтрализуют
раствором соляной кислоты по бумаге конго до серо-сиреневой
окраски. К слабокислому раствору прибавляют 10 мл аммиачного
буферного раствора, 3 г фторида натрия, перемешивают и дают
постоять 3—4 мин. Разбавляют водой до объема 100 мл, добав-
ляют 5 мл 25%-ного раствора аммиака и титруют цинк раствором
ЭДТА с хромом темно-синим до перехода окраски из розовой в
сине-сиреневую.
Содержание окиси цинка х (в %) вычисляют по формуле:
х = VQK • 0,002069V • 100/feVj)
Обозначения см. в разд. II.10.3.1.4.
11.10.3.1.6. Определение цинка и кадмия
при совместном присутствии в резинах
на основе каучуков общего назначения
[237—238] (в присутствии кальция и магния)*
Определение цинка основано на комплексонометрическом тит-
ровании цинка в присутствии кадмия, кальция и магния с инди-
катором ксиленоловым оранжевым в среде ацетатного буферного
раствора (pH = 5). Кальций и магний маскируют фторидом нат-
рия, а кадмий — иодидом калия. Кадмий определяют косвенна
после совместного титрования цинка и кадмия.
Реактивы
Иодид калия хч.
Соляная кислота хч.
Хлорид аммония хч.
Ацетатный буферный раствор (pH = 5).
Растворяют 68 г ацетата натрия в 700 мл дистиллированной воды, добав-
ляют 7 мл соляной кислоты пл. 1,19 г/см3 и доводят объем раствора водой до
1 л. Измеряют pH на потенциометре. Если pH>5, добавляют несколько капель
соляной кислоты, если pH<5, добавляют несколько кристаллов ацетата натрия.
Допустимое значение pH ацетатного буферного раствора 5±0,2.
Остальные реактивы см. в разд. II.10.3.1.
Ход определения. Аликвотные части раствора 2 после удаления
аммиака кипячением по 25 мл помещают в две конические колбы
емкостью 250 мл. В первую колбу добавляют 20 мл 4%-ного рас-
твора фторида натрия, 15 мл ацетатного буферного раствора и
* Метод разработан и проверен Г. С. Купреевой.
104
разбавляют водой до объема 100 мл. Добавляют ксиленоловый оран-
жевый ;и титруют цинк и кадмий раствором ЭДТА (V2) до пере-
хода красной окраски раствора в желтую.
Во вторую колбу добавляют 20 мл 4%-ного раствора фторида
натрия, 15 мл ацетатного буферного раствора, 50 г сухого иодида
калия, несколько кристаллов тиосульфата натрия и разбавляют
раствор дистиллированной водой до объема 100 мл. К раствору
добавляют ксиленоловый оранжевый и титруют цинк раствором
ЭДТА до перехода красной окраски раствора в желтую (V3).
Содержание окисей цинка Xi и кадмия х2 (в %) вычисляют по
формулам:	-
xt = V3-0,002069WClOO/feVj)
х2 = (V2 — V3) 0,003209УК- ЮО/^)
где V2 и V3 — расход 0,05 н. раствора ЭДТА на совместное титрование цинка и
кадмия и цинка, мл; 0,002069, 0,003209 — массы окисей цинка и кадмия, соот-
ветствующие 1 мл точно 0,05 н. раствора ЭДТА, г.
Остальные обозначения см. в разд. II. 10.3.1.4.
П.10.3.1.7. Определение марганца
в присутствии титана в герметиках [235, 239, 240]
После озоления образца и сплавления с персульфатом калия
марганец и титан связываются ЭДТА в комплекс. При добавлении
избытка аммиака малоустойчивый комплекс титана разлагается
и выделяется гидроокись титана. Марганец в щелочной среде вы-
деляется в виде двуокиси марганца, его определяют комплексо-
нометрическим методом при рН=10*.
Реактивы, аппаратура
ЭДТА, 0,05 н. и 0,1 н. растворы.
Хлорид цинка, 0,05 н. раствор.
Аскорбиновая кислота чда.
Соляная кислота, разбавленная (1 : 1).
Серная кислота пл. 1,84 г/см3.
Аммиак, 25%-ный раствор.
Хлорид аммония, 10%-ный раствор.
Персульфат калия.
Хром темно-синий, кислотный раствор (см. разд. II. 10.3.1).
Ксиленоловый оранжевый I (смесь с хлоридом натрия в соотношении1 1 : 100).
Нитрат аммония хч.
Аммиачный буферный раствор, pH = 10 (см. разд. II.10.3.1).
Ацетатный буферный раствор, рН = 5 (см. разд. II.10.3.1).
Ход определения. Навеску образца 0,5—0,8 г озоляют (см.
разд. II.10.1). Золу сплавляют с персульфатом калия. Плав рас-
творяют в соляной кислоте и переносят в химический стакан.
В охлажденный кислый раствор (рН=1—2) добавляют неболь-
шой избыток 0,1 н. раствора ЭДТА, ставят на плитку и кипятят
3—5 мин. Приливают 5 мл раствора хлорида аммония и раствор
* Метод разработан и проверен Г. А. Челищевой.
105
аммиака до перехода окраски бумаги конго из синей в розовую*
и еще 10 мл раствора аммиака. Стакан ставят на водяную баню,
дают осадку скоагулироваться и фильтруют через беззольный
фильтр (белая или красная лента). Фильтрат собирают в другой
стакан емкостью 250 мл (раствор 1). Осадок на фильтре про-
мывают 5 раз водой, в которую добавлен раствор аммиака (на
100 мл воды 5 мл раствора аммиака).
В раствор 1 добавляют 4 г смоченного водой персульфата ка-
лия, 5 мл раствора аммиака и кипятят. Выпадает перекись мар-
ганца коричневого цвета, которую отфильтровывают и промыва-
ют 1%-ным раствором нитрата аммония. Фильтрат проверяют на
полноту осаждения. Осадок на фильтре растворяют горячей со-
ляной кислотой, фильтрат собирают в коническую колбу емко-
стью 250 мл. Фильтр промывают горячей водой, в которую добав-
лена соляная кислота (на 100 мл воды 5 мл соляной кислоты).
Избыток кислоты нейтрализуют аммиаком по бумаге конго (до
сиреневого окрашивания). В слабокислый раствор добавляют на
кончике шпателя аскорбиновую кислоту, 20 мл аммиачного бу-
ферного раствора (pH =10), 5 мл раствора аммиака и титруют
ЭДТА с хромом темно-синим до перехода красной окраски в
синюю.
Содержание двуокиси марганца х (в %) вычисляют по фор-
муле:
x = VT-\00/g
где V — объем 0,05 н. раствора ЭДТА, израсходованного на титрование двуоки-
си марганца, мл; Т — титр 0,05 н. раствора ЭДТА по двуокиси марганца, г/мл;
g— навеска образца, г.
Если необходимо определить и двуокись титана, гидроокись ти-
тана (осадок на фильтре) растворяют горячей соляной кислотой,
фильтрат собирают в коническую колбу емкостью 250 мл, фильтр
промывают 4—5 раз горячей водой, в которую добавлена соля-
ная кислота (на 100 мл воды 5 мл соляной кислоты). К раствору
в колбе приливают избыток 0,05 н. раствора ЭДТА (10—15 мл)
и кипятят 3—5 мин. Горячий раствор нейтрализуют по бумаге
конго 1 н. раствором щелочи до сиреневой окраски, приливают
20 мл ацетатного буферного раствора (pH = 5), быстро охлажда-
ют под струей воды до комнатной температуры и титруют избы-
ток ЭДТА раствором хлорида цинка с индикатором ксиленоловым
оранжевым до розовой окраски.
Титрование необходимо проводить медленно, при интенсивном
перемешивании. Параллельно проводят холостой опыт.
Содержание двуокиси титана х (в %) находят по формуле:
х = (V — Гх) К • 0,001997 • 1 QQ/g
где V, Vi — объемы 0,05 н. раствора хлорида цинка, израсходованного на тит-
рование холостой пробы и избытка ЭДТА, мл.
Остальные обозначения см. в разд. II. 10.3.1.3.
10G
11.10.3.1.8. Определение двуокиси кремния (241]
Метод основан на разложении растворимого силиката натрия,
выделении малорастворимой кремневой кислоты, прокаливании
полученного осадка и взвешивании двуокиси кремния.
Реактивы
Соляная кислота пл. 4,19 г/см3 и разбавленная (1 : 1).
Серная кислота пл. 1,84 г/см3.
Фтористоводородная кислота.
Ход определения. Половину раствора 3 переносят в фарфоро-
вую чашку и, прикрыв большую ее часть часовым стеклом, осто-
рожно, небольшими порциями приливают соляную кислоту плот-
ностью 1,19 г/см3 до прекращения выделения двуокиси углерода
и еще избыток 10—15 мл. Затем ополаскивают часовое стекло во-
дой, ставят чашку на водяную баню и выпаривают досуха. К су-
хому остатку приливают 20 мл соляной кислоты (1:1) и вновь вы-
паривают досуха. Чашку с остатком помещают на 2 ч в сушиль-
ный шкаф при 150 °C. После сушки к остатку приливают 50 мл
горячей воды, 10 мл соляной кислоты (1:1) и ставят чашку на
10—15 мин на горячую баню. Раствор фильтруют через беззоль-
ный фильтр (синяя лента). Осадок на фильтре промывают 100 мл
горячей воды, подкисленной соляной кислотой (95:5). Фильтрат
и промывные воды оставляют для следующих определений (рас-
твор 4).
Фильтр с осадком переносят в прокаленный до постоянной мас-
сы платиновый тигель, высушивают, сжигают, прокаливают до
постоянной массы при 900—1000 °C и взвешивают (т). Проверя-
ют чистоту выделенной двуокиси кремния, для этого осадок в
тигле смачивают несколькими каплями серной кислоты, прилива-
ют 3—5 мл фтористоводородной кислоты и выпаривают досуха,
затем прокаливают, охлаждают и взвешивают (mi). Если остались
в тигле металлы, их сплавляют с содой и присоединяют к фильт-
рату после отделения двуокиси кремния (раствор 4).
Содержание двуокиси кремния х (в %) вычисляют по фор-
муле:
х = (т — mJ 2 • 1 GG/g
где т — масса тигля с двуокисью кремния после прокаливания, г; пъ — масса
тигля после обработки фтористоводородной кислотой, г; g—навеска, г.
11.103.2. Определение хрома
Метод основан на сплавлении золы резины с персульфатом ка-
лия, дальнейшем окислении хрома до шестивалентного в кислом
растворе персульфатом щелочного металла в присутствии катали-
затора (нитрата серебра) и йодометрическом определении хрома.
Реактивы, аппаратура
Персульфат калия.
107
Серная кислота пл. 1,84 г/см3 и разбавленная (3 : 1).
Иодид калия хч.
Нитрат серебра.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Соляная кислота, 4 н. раствор.
Крахмал, 1%-ный раствор.
Ход определения. Навеску резины 0,2—0,5 г (в зависимости?
от содержания хрома), взвешенную с точностью до 0,0002 г, по-
мещают в фарфоровый тигель и озоляют (см. разд. II. 10.1). Золу
смешивают с персульфатом калия (около 10 г) и тигель со смесью
помещают в муфельную печь, нагретую до 400—500 °C. Когда мас-
са расплавится, ее выдерживают в муфельной печи еще 45—
50 мин. Затем тигель вынимают, плаву дают немного охладиться.
Тигель с плавом помещают в стакан с 50 мл воды и нагревают.
После выщелачивания плава тигель вынимают, обмывают во-
дой, собирая промывные воды в тот же стакан. Общий объем жид-
кости должен быть около 100 мл. Затем приливают 10 мл серной
кислоты (3:1), 15 мл 2%-ного раствора нитрата серебра, вносят
приблизительно 5 г персульфата калия. Содержимое стакана пе-
ремешивают, накрывают стакан часовым стеклом, ставят на плит-
ку и кипятят 15—20 мин (до полного разложения персульфата
калия). Остывший раствор переносят в коническую колбу с при-
тертой пробкой, прибавляют 10 мл соляной кислоты, 2 г иодида
калия, колбу закрывают пробкой, содержимое колбы тщательно’
перемешивают и ставят в темное место на 10—15 мин. Выделив-
шийся иод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия, прибав-
ляя крахмал при приближении к конечной точке титрования.
Содержание окиси хрома х (в %) вычисляют по формуле:
х = WC0,002533-100/g
где V— объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованного на тит-
рование, мл; К — поправочный коэффициент для приведения концентрации рас-
твора тиосульфата натрия к точно 0,1 н.; 0,002533 — масса окиси хрома, соот-
ветствующая 1 мл точно 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, г; g— навеска
резины, г.
II. 10.3.3. Определение железа [236]
Метод основан на реакции трехвалентного железа с иодисто-
водородной кислотой, в результате которой выделяется иод. Иод
титруют раствором тиосульфата натрия.
11.10.3.4. Определение меди [236]
Метод основан на реакции двухвалентной меди с иодидом ка-
лия, в результате которой образуется нерастворимый иодид ме-
ди (I):
2Си2+ + 4Г --> 2CuI| + 12
108
11.10.3.5. Определение олова [235, 242]
После озоления резины и переведения золы в раствор олово
выделяют аммиаком вместе с полуторными окислами в присут-
ствии коллектора — железа или нитрата аммония. Восстановление
олова проводят в солянокислом растворе металлическим алюми-
нием или цинком. Восстановленное олово титруют раствором иода
в присутствии крахмала.
И.10.3.6. Определение сурьмы [11, 236]
Сурьма в резине может быть в виде трехсернистой или пяти-
сернистой соли (как краситель) и в виде окислов сурьмы. Метод
определения основан на разложении резины серной кислотой, вы-
делении сурьмы в виде сернистой соли и определении ее бромато-
метрическим методом.
ГЛАВА III
Анализ силоксановых
и фосфорборси л окса новых резин*
Силоксановые резины относятся к группе резин специального
назначения, основой которых является кремнийорганический поли-
мер. Отличаются силоксановые полимеры от углеводородных ха-
рактером основной цепи, состоящей из чередующихся атомов
кремния и кислорода. Силоксановые цепи отличаются высокой
прочностью связей —Si—О— и —Si—С и малыми силами межмо-
лекулярного взаимодействия, что обусловливает сохранение эла-
стичности при высоких и низких температурах. Силоксановые ре-
зины работоспособны в области от —50 до +200 °C.
В настоящее время в резиновой промышленности используют
помимо силоксановых также гетеросилоксановые каучуки, в кото-
рых часть атомов кремния в основной цепи заменена атомами дру-
гих элементов (Э), таких, как фосфор, бор, германий, алюминий,
титан, олово, азот и др. [77]. Так как энергия связи Э—О больше
энергии связи —Si—О—, получаются более термостойкие полиме-
ры и композиции на их основе. Большой интерес представляют
фосфорборсилоксановые полимеры. Введение небольших количеств
фосфора и бора в силоксановую цепь положительно сказывается
на механических свойствах. Резины на основе фосфорборсилокса-
нового полимера имеют хорошую адгезию к различным поверхно-
стям, более высокие механические показатели и теплостойкость по
сравнению с резинами из полидиметилсилоксана.
В состав силоксановых резин помимо силоксановых каучуков
обычно входят следующие ингредиенты: вулканизующие агенты,
наполнители, стабилизаторы сырых резиновых смесей (антиструк-
турирующие добавки), вещества, повышающие теплостойкость ре-
зин, и пластификаторы [48]'.
В качестве вулканизующих агентов силоксановых каучуков ис-
пользуют обычно органические перекиси, например перекись бен-
зоила, дикумила, дихлорбензоила и др.
Лучшими усиливающими наполнителями для силоксановых
каучуков являются соединения на основе кремневой кислоты, при-
чем эффект усиления зависит от удельной поверхности наполни-
* Разработано и проверено Г. С. Купреевой.
НО
теля и его гидрофильности. Наиболее активны наполнители типа
аэросила — высокодисперсной двуокиси кремния, а также моди-
фицированного аэросила [243]!. В качестве усиливающих напол-
нителей применяют также двуокись титана, карбонат кальция,
гидроокись алюминия, каолин и др. С целью повышения твердо-
сти вулканизатов и снижения их стоимости вводят малоактивные
наполнители — окись цинка, осажденный мел, диатомиты и др.
В качестве стабилизаторов в силоксановые смеси вводят крем-
нийорганические соединения — силандиолы, метоксисиланы [244,
245] и часто металлокремнийорганические соединения, включаю-
щие такие металлы, как олово, никель, германий, цирконий и др.
[246].
Для повышения теплостойкости вулканизатов используют спе-
циальные добавки — окись железа, двуокись титана, двуокись хро-
ма, соединения церия, силикаты тяжелых металлов, углеродистую
сажу.
С целью улучшения технологических свойств резиновых смесей
и получения высоконаполненных резин в смеси вводят низкомоле-
кулярные силоксановые каучуки.
Анализ силоксановых вулканизатов можно разделить на три
основных этапа: экстракция и анализ экстракта, анализ полимер-
ной части и анализ минеральной части резины (схема III) [33].
Предварительно проводят качественные реакции и определяют
тип полимера и наполнителей [232] (см. разд. II.9.1 и II.10.2).
Анализ силоксановых резин начинают с экстракции ацетоном
с целью отмывки резины от продуктов разложения органической
перекиси и остатков стабилизаторов. Тип и количества полимера
и наполнителей определяют в резине после экстракции.
Количественное определение полимера осуществляют двумя ме-
тодами. Первый метод — сожжение резины в токе кислорода и
вычисление содержания полимера по элементному составу [11].
Второй метод — пиролиз резины при высокой температуре и боль-
шой скорости азота и гравиметрическое определение полимера и
общего содержания минеральных наполнителей. Первый метод не-
обходим для резин, изготовленных на основе гетеросилоксанового
полимера, включая дополнительные химические методы по опре-
делению элементов, а также для резин, содержащих сернистые со-
единения и летучие соединения олова. Резины на основе силокса-
новых каучуков (СКТ, СКТВ, СКТФВ, СКТЭ и Др.), не содержа-
щие летучих соединений, удобно подвергать пиролизу в токе азо-
та. Этот метод точней и экспрессией.
С целью идентификации и количественного определения мине-
ральных наполнителей резину подвергают жидкостной минерали-
зации в концентрированной серной кислоте [213] с добавкой пе-
рекиси водорода в качестве окислителя. Выделившуюся при этом
двуокись кремния отделяют фильтрованием и общее содержание
ее определяют гравиметрическим методом с последующей про-
веркой на чистоту. В сернокислом фильтрате определяют металлы.
111
Схема III. Анализ силоксановых резин
Второй путь минерализации силоксановой резины — сплавление
с содой. Наличие осадка после выщелачивания плава в воде ука-
зывает на присутствие соединений кальция, магния, цинка, железа
и др., желтая окраска раствора свидетельствует о присутствии
соединений хрома.
В случае несложной рецептуры силоксановой смеси, когда в
качестве неорганических ингредиентов помимо двуокиси кремния
присутствуют только окислы металлов (Ре20з, А12О3 или TiO2),
можно анализировать остаток минеральной части после пиролиза
резины в токе азота. Его обрабатывают концентрированной серной
и фтористоводородной кислотами в платиновом тигле, удаляют
двуокись кремния и по разности масс определяют содержание
двуокиси кремния и сумму окислов металлов. Последние затем
сплавляют с персульфатом калия для дальнейшего количествен-
ного определения металлов.
Разделение металлов начинают обычно с осаждения полутор-
ных окислов аммиаком. Затем осадок полуторных окислов рас-
творяют в слабой соляной кислоте и определяют последовательно
комплексонометрическим методом Ti, Al, Fe в среде с pH = 4,5
с индикатором ксиленоловым оранжевым {222]'. Титан в малых
112
количествах определяют колориметрически в виде желтого раство-
ра с перекисью водорода. При содержании малых количеств же-
леза его тоже колориметрируют в виде комплекса с сульфосали-
циловой кислотой в аммиачной среде. Большие количества железа
титруют иодометрически [234]. После отделения полуторных окис-
лов в аликвотных частях раствора определяют цинк и кадмий в
среде с pH = 5 с ксиленоловым оранжевым [237].
Фосфор в силоксановой резине определяют в сернокислом рас-
творе колориметрически в виде фосфорномолибденовой сини при
7 = 680 нм [234, 235] после отделения двуокиси кремния. Бор опре-
деляют также в сернокислом растворе путем титрования щелочью
с маннитом [247]. Хром определяют сразу после выщелачивания
содового плава в воде колориметрическим методом в виде хромата
натрия. Определение олова основано на обратном комплексоно-
метрическом титровании хлоридом цинка в среде с pH = 5 [223,
230]. Этот метод применим, если отсутствуют элементы, которые
тоже титруются в этой среде. В противном случае необходимо оло-
во отделить (см. разд. II. 10.3).
Экстракт силоксановых резин представляет собой обычно крем-
нийорганическое соединение или смесь его с металлокремнийор-
ганическими соединениями. Поэтому предварительно следует вы-
яснить, есть ли в экстракте металлы [236]. Количественное опре-
деление металлов и двуокиси кремния в экстракте проводят толь-
ко после его минерализации в серной кислоте. Как правило, масса
экстракта силоксановых резин бывает небольшой, поэтому коли-
чественное определение кремния чаще всего проводят путем
сплавления экстракта с содой или перекисью натрия с последую-
щим колориметрическим определением [235].
НИ.1. АНАЛИЗ АЦЕТОНОВОГО ЭКСТРАКТА
Силоксановые резины обрабатывают ацетоном как резины об-
щего назначения (см. разд. II.6).
111,1.1. КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
В ЭКСТРАКТЕ
Экстракт сжигают в серной кислоте с перекисью водорода.
Двуокись кремния отфильтровывают. В аликвотной части серно-
кислого раствора определяют германий с фенилфлуороном.
В оставшемся растворе осаждают щелочью соли железа, титана,
циркония, которые после отделения фильтрацией растворяют в со-
ляной кислоте, и в аликвотных частях раствора определяют ме-
таллы соответственно по реакциям с сульфосалициловой кислотой,
перекисью водорода и ализариновым красным. В щелочном рас-
творе после отделения гидроокисей аммиаком с нитратом аммония
осаждают олово и обнаруживают его с помощью фенилфлуорона
в среде с рН=1,0—1,2. В фильтрате после отделения олова обна-
руживают медь по реакции с диэтилдитиокарбаматом натрия.
8—1375
113
Реактивы
Серная кислота пл. 1,84 г/см3, 2 н. и разбавленный (1 : 10) растворы.
Перекись водорода, 30 и 3%-ный растворы.
Едкий натр хч, 10 %-ный раствор.
Соляная кислота, 0,1 н. раствор.
Ализариновый красный, 0,05%-ный раствор.
Сульфосалициловая кислота чда, 10%-ный раствор.
Нитрат аммония чда, 20%-ный раствор.
Желатин или гуммиарабик, 1%-ный раствор.
Фенилфлуорон, 0,015 %-ный раствор. Растворяют 15 мг фенилфлуорона в
этиловом спирте, добавляют 10 мл серной кислоты (1 : 10) и доводят до метки
100 мл этилового спирта.
Аммиак, разбавленный (1:1) раствор.
Молибдат аммония чда, 2,5%-ный раствор.
Аскорбиновая кислота хч.
Ацетатный буферный раствор, pH = 4,5. Растворяют 63 мл ледяной уксус-
ной кислоты и 77 г ацетата натрия в 1 л дистиллированной воды.
Лимонная кислота.
Диэтилдитиокарбамат натрия чда, 1%-ный раствор.
Ход определения. Экстракт переносят в стакан емкостью 100 мл
небольшим количеством ацетона. Растворитель выпаривают досу-
ха, добавляют 5—7 мл концентрированной серной кислоты, на-
крывают стакан часовым стеклом и нагревают. Появление белого
осадка двуокиси кремния и потемнение раствора свидетельствуют
о начале разложения органических соединений. С целью ускоре-
ния минерализации (периодически добавляют, осторожно, по кап-
лям из пипетки раствор перекиси водорода и продолжают нагре-
вать. Нагревание и периодическое добавление перекиси водорода
продолжают до тех пор, пока серная кислота не начнет темнеть^
т. е. до полного разложения резины. После охлаждения добавля-
ют в раствор 30 мл дистиллированной воды, перемешивают и филь-
труют осадок двуокиси кремния через беззольный фильтр (синяя
лента). Осадок тщательно промывают на фильтре горячей водой,
подкисленной серной кислотой (97:3). Полученный фильтрат и
промывные воды упаривают до объема 50 мл (раствор 1).
Отбирают 40 мл раствора 1, нейтрализуют едким натром по
бумаге конго и добавляют избыток его (1—2 мл). Осадок гидро-
окисей железа, титана и циркония отфильтровывают и промывают
водой, подщелоченной едким натром (фильтрат — раствор 2).
Осадок гидроокисей на фильтре растворяют горячим 0,1 н.
раствором соляной кислоты, фильтр дополнительно промывают во-
дой (раствор 3).
Определение германия. К 10 мл раствора 1 добавляют
0,2 г лимонной кислоты и нейтрализуют раствор аммиаком до
слабокислой реакции (pH=4,5). Раствор делят пополам. В пер-
вую половину раствора добавляют 2 мл ацетатного буферного
раствора (pH = 4,5) и 1 мл раствора фенилфлуорона. Германий
с фенилфлуороном образует комплекс коллоидного типа розового
цвета. Параллельно проводят холостой опыт. Во вторую половину
раствора добавляют 1 мл 2 н. раствора серной кислоты, 2 мл рас-
твора молибдата аммония, 0,1 г аскорбиновой кислоты и нагре-
114
вают 5 мин на водяной бане. Появление голубой или синей окра-
ски подтверждает присутствие германия.
Определение железа. Переносят в пробирку 5 мл рас-
твора 3, добавляют 3—4 капли сульфосалициловой кислоты и рас-
твор аммиака до явного запаха. Желтое окрашивание раствора
указывает на присутствие железа.
Определение титана. К 5 мл раствора 3 добавляют 3—
5 капель серной кислоты (1 : 10) и 4—5 капель 3%-ного раствора
перекиси водорода. Титан образует с перекисью водорода желтый
раствор надтитановой кислоты.
Определение циркония. К 5 мл раствора 3 добавляют
1 мл гуммиарабика, 2 мл ализаринового красного и перемеши-
вают. Цирконий с ализариновым красным образует окрашенный
комплекс розового цвета.
Определение олова и меди. Раствор 2 нейтрализуют до
слабокислой реакции серной кислотой (1:10), добавляют 5 мл
нитрата аммония и 5 мл раствора аммиака. Осадок гидроокиси
олова отфильтровывают и промывают водой с аммиаком в соот-
ношении 97:3 (фильтрат — раствор 4).
Осадок гидроокиси олова на фильтре растворяют 10 мл серной
кислоты (1 : 10) —раствор 5. В пробирку вносят 3—4 мл раство-
ра 5, 2 мл желатины и 1 мл фенилфлуорона. Окраска раствора
в присутствии олова меняется от оранжевой до розовой. Парал-
лельно проводят холостой опыт.
В раствор 4 добавляют 2 мл раствора диэтилдитиокарбамата
натрия. Полученный комплекс меди с диэтилдитиокарбаматом экс-
трагируют хлороформом или четыреххлористым углеродом Комп-
лекс меди окрашивает растворитель в желтый цвет.
III.1.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИКЕЛЯ И ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ
III.1.2.1. Определение никеля
Метод основан на колориметрическом определении никеля в
виде розового комплекса с диметилглиоксимом в аммиачной среде.
Реактивы
Серная кислота пл. 1,84 г/см3.
Перекись водорода, 30%-ный раствор.
Диметилглиоксим, 1%-ный раствор в этиловом спирте.
Сегнетова соль, 10%-ный раствор.
Аммиак, 10 и 25%-ный растворы.
Персульфат калия, насыщенный раствор.
Ход определения. Экстракт переносят в стакан емкостью 100 мл
небольшим количеством ацетона. Растворитель выпаривают досу-
ха, добавляют 5—7 мл серной кислоты и сжигают экстракт, как
описано в разд. III. 1.1. После минерализации осадок двуокиси
кремния отфильтровывают, тщательно промывают горячей водой,
подкисленной серной кислотой (97:3). Фильтрат и промывные
воды собирают в мерную колбу емкостью 100 мл (раствор 6).
8е
115
Аликвотную часть раствора 6 переносят в мерную колбу ем-
костью 50 мл, нейтрализуют по лакмусовой бумаге 10%-ным рас-
твором аммиака, добавляют 5 мл раствора сегнетовой соли и
10 мл насыщенного раствора персульфата калия. Смесь переме-
шивают, добавляют 1 мл спиртового раствора диметилглиоксима
и 1 мл 25%-ного раствора аммиака. Объем раствора доводят до
метки дистиллированной водой и перемешивают. Через 15 мин из-
меряют оптическую плотность раствора на ФЭК-М с синим свето-
фильтром в кювете с толщиной слоя 50 мл относительно холосто-
го раствора.
Содержание никеля в миллиграммах находят по калибровоч-
ному графику.
Содержание никеля х (в %) находят по формуле:
x = cV-50.100/(g-‘1000yi)
где с— содержание никеля, найденное по калибровочному графику, мг; V —
объем исходного раствора, мл; g— навеска экстракта, г; V\— объем аликвот-
ной части, мл.
III.1.2.2. Определение кремния
Метод основан на образовании кремнемолибденового комплек-
са, восстанавливаемого аскорбиновой кислотой с получением
кремнемолибденовой сини.
Реактивы
Карбонат натрия, безводный чда.
Соляная кислота чда, разбавленная (1:3).
Серная кислота чда, 8 н. раствор.
Молибдат аммония чда, 5%-ный раствор в 5%-ном растворе серной кислоты.
Аскорбиновая кислота хч, 1%-ный раствор.
Стандартный раствор кремния, содержащий SiO2 0,00004 г/мл. Сплавляют
0,05 г двуокиси кремния (особой чистоты, прокаленной при 850 °C) с 2,5 г кар-
боната натрия при 1000 °C. Плав охлаждают, растворяют в 100 мл теплой воды
и перемешивают. Раствор переносят в мерную колбу емкостью 250 мл и доводят
до метки водой. Переносят пипеткой 50 мл раствора в мерную колбу емкостью
250 мл и доводят до метки дистиллированной водой. Аналогичным способом го-
товят холостой раствор. Растворы хранят в полиэтиленовых емкостях.
Ход определения. Сплавляют 0,1 г экстракта с карбонатом нат-
рия при 1000 °C. Платиновый тигель с плавом охлаждают, поме-
щают в стакан емкостью 200—300 мл, добавляют 100 мл теплой
воды, плав растворяют при перемешивании. При наличии осадка
его отфильтровывают и промывают горячей водой. Полученный
фильтрат переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, доводят до
метки водой и перемешивают. Отбирают 5 мл раствора в мерную
колбу емкостью 100 мл, прибавляют 50 мл воды, 5 мл раствора
молибдата аммония, перемешивают и дают постоять 10 мин для,
полноты развития желтой окраски. Затем добавляют 30 мл 8 н.
раствора серной кислоты, перемешивают, добавляют 5 мл раство-
ра аскорбиновой кислоты, доводят до метки водой и вновь тща-
тельно перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плот-
ность раствора на фотоколориметре с красным светофильтром в
кювете с толщиной слоя 10 мм относительно холостого раствора.
116
Содержание двуокиси кремния (в граммах) находят по ка-
либровочному графику.
Содержание двуокиси кремния х (в %) находят по формуле:
х = с-250-100-lOO/fe-5)
где с — содержание SiOj, найденное по калибровочному графику, г; g— наве-
ска экстракта, г.
111.2. АНАЛИЗ РЕЗИНЫ ПОСЛЕ ЭКСТРАКЦИИ
111.2.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛИМЕРА И МИНЕРАЛЬНОЙ ЧАСТИ
МЕТОДОМ ПИРОЛИЗА В ТОКЕ АЗОТА (МЕТОД 1)
Из резины после экстракции удаляют полимерную часть при
900—1000 °C в токе азота, подаваемого со скоростью 100 мл/мин.
Остаток, представляющий собой минеральное наполнение, ана-
лизируют, как указано в гл. II.
Реактивы, аппаратура
Фтористоводородная кислота.
Установка для пиролиза (см. рис. 11.24).
Ход определения. Навеску высушенной резины (после экстрак-
ции ацетоном) 0,2—0,4 г взвешивают с точностью до 0,0002 г в
предварительно прокаленной кварцевой лодочке. Лодочку с на-
веской помещают в кварцевую трубку для сожжения, закрывают
ее пробкой и пропускают азот 1 мин со скоростью 100 мл/мин.
Затем электропечь, нагретую до 1000 °C, надвигают на трубку так,
чтобы лодочка с навеской находилась в самой горячей зоне печи.
Продолжают сожжение до тех пор, пока не перестанут выделяться
продукты пиролиза (20 мин). По окончании выделения продуктов
пиролиза оставшуюся минеральную часть в лодочке прокаливают
5 мин. После этого снимают электропечь, вынимают лодочку,
охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
При наличии в силоксановой резине углеродистой сажи прово-
дят дополнительное сожжение сажи в токе кислорода, не снижая
температуры печи, как описано в разд. II.9.2.
Содержание силоксанового каучука х (в %) и минеральных
наполнителей Xi (в %) вычисляют по формулам:
х = (mj — m2) (100 — Л) 100/fe-100)
= (m2 — m) (100 — Л) 100/(^-100)
г mi — масса лодочки с навеской, г; m2 — масса лодочки с минеральной
частью, г; А — содержание органических веществ, экстрагированных ацето-
нам, %; g — навеска резины, г; m — масса прокаленной лодочки, г.
111.2.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СИЛОКСАНОВОГО ПОЛИМЕРА
ПО ЭЛЕМЕНТНОМУ СОСТАВУ -С, Н И SiO (МЕТОД 2)
Резину подвергают термическому разложению при 1000—
II00 °C в трубке для сожжения в токе кислорода, проходящего со
скоростью 35—50 мл/мин, при атмосферном давлении. При этом
117
продукты разложения полностью окисляются до двуокиси углеро-
да, образуются вода и двуокись кремния. При содержании в ре-
зине сернистых соединений в трубку помещают лодочку с сереб-
ром. Двуокись углерода и воду улавливают в поглотительных ап-
паратах соответствующими адсорбентами — аскаритом и ангидро-
ном, а затем взвешивают. Оставшуюся двуокись кремния взвеши-
вают вместе с минеральным наполнением резины.
Найденные количества двуокиси углерода и воды пересчитыва-
ют соответственно на углерод и водород.
Содержание углерода, водорода и минеральной части в сумме
составляет более 100% за счет кислорода, присоединившегося к
группе —Si—О— с образованием SiO2. По разности находят со-
держание избыточного кислорода и пересчитывают на группу
—Si—О—, умножая на фактор пересчета 2,75. Сложив получен-
ные значения, получают содержание силоксанового каучука в
резине.
Реактивы, аппаратура
Кислород из баллона.
Окись меди чда, проволока.
Ангидрон хч или чда, безводный.
Аскарит (едкий натр, препарированный на асбесте) ч.
Глицерин чда.
Хлорид кальция хч или чда, гранулированный, свежепрокаленный.
Глюкоза хч.
Замазка для шлифов. Сплавляют 1 масс. ч. белого воска с 4 масс. ч. кани-
фоли.
Смазка для кранов. Сплавляют равные части чистого вазелина и безводного
ланолина.
Стеклянная вата.
Установки для определения углерода и водорода (рис. III.1).
Рис. III. 1. Установка для определения углерода и водорода:
/ — осушительная склянка; 2, 8, 9 — электропечи; 3 — прибор для очистки кислорода; 4, 5 —
U-образные трубки; 6 — трубка для сожжения; 7 — пробирка с навеской; 10, 11 — поглоти-
тельные аппараты с ангидроном и аскаритом соответственно; 12 — заключительная трубка;
13 — аспиратор; 14 —мерный цилиндр.
Ход определения. Через установку при нагретых электропечах
пропускают кислород со скоростью 35—50 мл/мин. Одновременно
прокаливают трубку для сожжения и проверяют герметичность
установки. Затем проводят холостые опыты в течение 10—15 мин
(для проверки работы аппаратуры). Когда постоянство массы no-
il 18
глотательных аппаратов достигнуто, приступают к анализу стан-
дартного вещества — глюкозы. Если результаты параллельных
определений близки к теоретически вычисленным, можно присту-
пать к анализу резины.
Навеску резины, 5—8 мг (после экстракции ацетоном) взвеши-
вают в кварцевом стакане с точностью до 0,02 мг. Стакан с на-
веской помещают в трубку для сожжения открытым концом по
ходу кислорода. Продувают трубку кислородом 3 мин, после че-
го присоединяю.т поглотительные аппараты с ангидроном и аска-
ритом 10, 11. Электропечь 9, нагретую до 850 °C, надвигают на
конец трубки для сожжения на расстоянии 60—70 мм от носика
трубки, а электропечь 8, нагретую до 1100 °C, надвигают так, что-
бы она находилась в месте расположения стакана с навеской,
край печи должен быть на расстоянии 10 мм от навески.
Когда появится на стенках кварцевого стакана белый налет
двуокиси кремния (20—30 мин), передвигают печь для сожжения
на половину расстояния от навески. Еще через 30 мин передви-
гают печь вплотную к навеске и затем еще два раза по истечении
15 мин передвигают печь, покрывая навеску. По окончании сож-
жения прокаливают золу еще 10 мин. Затем снимают печи, про-
дувают систему кислородом 5 мин. Отсоединяют поглотительные
аппараты, вытирают их, снимают электрические заряды быстрым
проведением два раза через окислительное пламя горелки. Выни-
мают стакан с золой и вместе с поглотительными аппаратами пе-
реносят к весам. Аппарат для поглощения СО2 взвешивают на
10-й минуте, аппарат для поглощения Н2О — на 15-й минуте, а
стакан с золой — на 18-й минуте.
При наличии сернистых соединений в резине в трубку для сож-
жения помещают серебро, нагретое до 550 °C для поглощения
серы.
Содержание углерода xif водорода х2 и минеральной части х3
(в %) вычисляют по формулам:
хх = т-0,2729 ЛОО/g
х2 = тг-0,И19-100/g
х3 = m2-100/g
где т — масса поглощенной двуокиси углерода, мг; 0,2729 — коэффициент пе-
ресчета двуокиси углерода на углерод; mj — масса поглощенной воды, мг;
0.1119 — коэффициент пересчета воды на водород; m2 — масса золы, мг; g—
навеска отмытой резины, мг.
Содержание силоксанового полимера х0 (в %) после экстрак-
ции вычисляют по формуле:
Xq = (Xi + Х2 + х3 — 100) 2,75 + х± -р х2
Содержание силоксанового каучука х (в %) в исходной резине
вычисляют по формуле:
х — х0 (100 — Д)/100
где А — содержание органической части, экстрагированной ацетоном, и/о-
119-
Определив предварительно общее содержание двуокиси крем-
ния в резине (см. разд. III.2.3), рассчитывают содержание в ней
SiO2 за счет минерального наполнения (белая сажа, аэросил
и т. д.).
Содержание неорганической двуокиси кремния (в %) вычис-
ляют по формуле:
= (х5 —	+	*3) — ЮО] 3,745} (100 — Л)/100
где х$ — общее (содержание двуокиси кремния за счет полимера и неорганиче-
ского наполнения в экстрагированной резине, найденное после жидкостной ее
минерализации, %; 3,745 — коэффициент пересчета кислорода на SiC>2
111.2.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ
Метод основан на минерализации силоксановых резин в сер-
ной кислоте плотностью 1,84 г/см3 с добавлением перекиси водо-
рода. Образовавшуюся двуокись кремния в виде белого осадка
отфильтровывают и определяют гравиметрическим методом.
Реактивы
Серная кислота хч, пл. 1,84 г/см3.
Перекись водорода осч, 30%-ный раствор.
Фтористоводородная кислота ч.
Ход определения. Навеску резины (после экстракции) 0,2—
0,3 г, взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в кварцевый ста-
кан емкостью 100 мл, наливают 7—10 мл серной кислоты, накры-
вают часовым стеклом и нагревают. Появление белого осадка дву-
окиси кремния и потемнение раствора свидетельствуют о начале
разложения резины. С целью ускорения минерализации резины
периодически добавляют, осторожно, по каплям из пипетки, рас-
твор перекиси водорода до обесцвечивания раствора. Нагревание
и периодическое добавление перекиси водорода продолжают до
тех пор, пока серная кислота не начнет темнеть, т. е. до полного
разложения резины. После охлаждения добавляют 30 мл дистил-
лированной воды, перемешивают и фильтруют через беззольный
фильтр (синяя лента). Осадок двуокиси кремния тщательно про-
мывают на фильтре 100 мл горячей воды, подкисленной серной
кислотой (97 :3). Фильтрат и промывные воды собирают в мерную
колбу емкостью 200 мл (раствор 7).
Фильтр с осадком двуокиси кремния помещают в предвари-
тельно прокаленный и взвешенный платиновый тигель, озоляют на
горелке и прокаливают двуокись кремния в муфеле при 1000 °C.
После охлаждения в эксикаторе тигель с двуокисью кремния взве-
шивают и проверяют ее чистоту обработкой фтористоводородной
кислотой (см. разд. II.10.3). Параллельно проводят холостой
опыт.
Общее содержание двуокиси кремния х5 (в %) вычисляют по
формуле:
х5 = [(/nj — m2) — m (100 — A)]/g
420
где гщ — масса платинового тигля с двуокисью кремния после прокаливания, г;
ш2 — масса платинового тигля с остатком после обработки SiO2 фтористоводо-
родной кислотой, г; т — масса остатка, полученная в холостом опыте, г; g—
навеска резины, г; Л — содержание органической части, экстрагированной аце-
тоном, %•
Остаток в тигле (если имеется) после проверки чистоты дву-
окиси кремния сплавляют с персульфатом калия, плав растворяют
в разбавленной серной кислоте, присоединяют к основному серно-
кислотному фильтрату (раствор 7) и доводят до метки дистил-
лированной водой.
В аликвотных частях раствора 7 качественно и количественно
определяют фосфор, бор, железо, титан и другие элементы.
III.2.4. ПРИМЕР АНАЛИЗА СИЛОКСАНОВОЙ РЕЗИНЫ
Стандартная силоксановая резина, изготовленная на основе
СКТВ-1, содержит следующие ингредиенты: аэросил, белую сажу
У-333, редоксайд, стабилизатор СМ-2 и вулканизующий агент —
перекись дикумила.
Для анализа берут навеску резины 1,5 г, обрабатывают ацето-
ном, проверяют на часовом стекле полноту отмывки от стабили-
затора и продуктов разложения перекиси. После отгонки ацетона
экстракт сушат при 70 °C и взвешивают остаток (ацетоновый экс-
тракт). В процессе вулканизации резины перекись разлагается и
образуются летучие продукты, в частности ацетофенон, и частично
полимеризуется стабилизатор СМ-2.
Рис. III.2. ИК-спектр ацетоно-
вого экстракта.
Рис. II 1.3. ИК-спектр исходного
стабилизатора СМ-2.
Качественный анализ ацетонового экстракта методом ИК-спект-
роскопии свидетельствует о наличии в нем соединения, содержа-
щего группы Si—С (800; 1260 см-1) и Si—О (1025, 1100 см-1)
(рис. III.2). Спектр СМ-2 в ацетоновом экстракте не идентичен
спектру исходного стабилизатора СМ-2 (рис. III.3).
121
Навеску высушенной резины после экстракции (0,05—0,1 г)
подвергают пиролизу в токе азота. Определяют содержание поли-,
мера и общее содержание минеральных наполнителей (см.
разд. III.2.1).
Идентификацию полимера проводят методом реакционной га-
зовой хроматографии — по выделению этилена, образующегося из
Рис. III.4. Хроматограмма газообразных продуктов пирогидролиза резины:
/ — метан; 2 — этан; 3 — этилен; 4 — бензол.
винильного радикала при взаимодействии полимера с пятиокисыо
фосфора и водой (рис. III.4, см. разд. 1.1.4).
Таблица III. 1. Анализ силоксановой резины
Наименование	Взято		Определено, %	Абсолютная	Рецепт резины
ингредиентов	масс. ч.	о/ /0		ошибка, %	по данным ана- лиза, масс. ч.
СКТВ-1 Аэросил У-333 Редоксайд СМ-2 Перекись дикуми- ла	100 35 10 5 8 0,5	63,09 22,08 1 6,31 / 3,15 5,05 1 0,32 /	Полимер 62,7 SiO2 29,1 Fe2O3 3,2 Экстрагирова- но ацетоном 5,0	—0,39 +0,71 +0,05 —0,37	100 46,4 5,1 8,0
Содержание двуокиси кремния и окиси железа определяют,
как описано в разд. III.2.3 и II.10.3.1.
Результаты анализа представлены в табл. III. 1.
122
111.3. АНАЛИЗ ФОСФОРБОРСИЛОКСАНОВОЙ РЕЗИНЫ
111,3.1. КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА И БОРА,
ОРГАНИЧЕСКИ СВЯЗАННЫХ В РЕЗИНЕ
Резину после экстракции ацетоном минерализуют концентри-
рованной серной кислотой (см. разд. III.2.3). После отделения
осадка и определения двуокиси кремния определяют в фильтрате
фосфор и бор: фосфор — по реакции образования фосформолиб-
деновой гетерополикислоты и восстановления ее до молибденовой
сини (см. разд III.3.2), бор — по окрашиванию пла-
мени борнометиловым эфиром. Для определения бора аликвот-
ную часть раствора 7 помещают в фарфоровый тигель, упарива-
ют раствор до объема 2—3 мл, добавляют 3—5 мл метилового
спирта, смесь перемешивают стеклянной палочкой и зажигают.
В присутствии соединений бора края пламени окрашиваются в
зеленый цвет.
III.3.2. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА
Ионы фосфора в присутствии избытка молибдата аммония в
кислой среде образуют фосформолибденовую гетерополикислоту
желтого цвета. При восстановлении фосформолибденовой кислоты
получают комплекс фосформолибденовой сини, обладающий ин-
тенсивной синей окраской. В качестве восстановителя используют
аскорбиновую кислоту или раствор пирамидона. Колориметрируют
комплекс на ФЭК-М. с красным светофильтром или на СФ-4 при
/. = 680 нм.
Реактивы, аппаратура
Едкий натр чда, 40%-ный и 1 н. растворы.
Серная кислота хч, 2 н. раствор.
Сульфит натрия хч.
Молибдат аммония хч, 2%-ный раствор.
Аскорбиновая кислота хч.
Лимонная кислота хч.
Пирамидон хч, 1%-ный раствор.
ФЭК-М или СФ-4.
Ход определения. Аликвотную часть раствора 7 переносят в ста-
кан емкостью 100 мл. Вносят несколько кристаллов лимонной кис-
лоты для устранения влияния кремния, около 1 г кристаллическо-
го сульфита натрия для восстановления Fe3+ до Fe2+ и кипятят
1—2 мин. Затем раствор нейтрализуют сначала 40%-ным раство-
ром едкого натра, а под конец 1 н. раствором едкого натра. До-
бавляют 20 мл 2 н. раствора серной кислоты и переводят раствор
в мерную колбу емкостью 100 мл, тщательно смывая дистиллиро-
ванной водой. В мерную колбу добавляют 2,5 мл 2%-ного раство-
ра молибдата аммония и 5 мл 1%-ного раствора пирамидона (или
на кончике шпателя кристаллической аскорбиновой кислоты).
Колбу с раствором помещают в горячую водяную баню на 30 мин.
123
После охлаждения раствор в колбе доводят до метки дистилли-
рованной водой и колориметрируют синий комплекс фосформо-
либденовой сини на ФЭК-М с красным светофильтром в кювете
с толщиной слоя 20 мм или на СФ-4 при К = 680 нм. Параллельно
проводят холостой опыт. В кювету сравнения помещают дистил-
лированную воду.
Содержание фосфора х (в %) вычисляют по формуле:
X = сV. 100 (100 — А)!Vvg-1000
где с — концентрация фосфора, найденная по калибровочному графику, мг/мл;
V — объем исходного раствора 7, мл; А — содержание органической части,
экстрагированной ацетоном, %; Vi — объем аликвотной части раствора 7, мл;
g — навеска резины, г.
111.33. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРА
Бор определяют титрованием раствором едкого натра в при-
сутствии маннита.
Реактивы
Едкий натр чда, 40%-ный, 0,1 н., 0,05 н. растворы.
Соляная кислота чда, 0,1 н. раствор.
Метиловый красный, 0,2%-ный раствор.
Фенолфталеин, 1%-ный раствор.
Маннит чда.
Аммиак, 25%-ный раствор.
ЭДТА хч.
Ход определения. Аликвотную часть раствора 7* переносят в
коническую колбу емкостью 250 мл, добавляют метиловый крас-
ный и нейтрализуют сначала 40%-ным раствором едкого натра до
слабо-розового окрашивания, затем 0,1 н. раствором едкого нат-
ра, 0,1 н. раствором соляной кислоты и 0,05 н. раствором едкого
натра. Титруют 0,05 н. раствором едкого натра в присутствии
маннита и фенолфталеина до появления розовой окраски, не ис-
чезающей при добавлении новой порции маннита. Параллельно
проводят холостой опыт.
Содержание бора х (в %) вычисляют по формуле:
х = (У3 - у4).0,000541 -К-(100— Ayv/v^
где Уз—объем 0,05 н. раствора NaOH, израсходованного на титрование бора,
мл; У4 — объем 0,05 н. раствора NaOH, израсходованного на титрование холо-
стой пробы, мл; 0,000541 —масса бора, соответствующая 1 мл точно 0,05 н.
раствора NaOH, г; К — поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора NaOH точно к 0,05 н.; А — содержание ацетонового экстракта, %;
V—объем исходного раствора, мл; Vi—объем аликвотной части раствора 7,
мл; g— навеска резины, г.
* Мешающее действие железа, титана, алюминия устраняют, предваритель-
но осаждая их в виде гидроокисей. Никель, медь предварительно связывают
ЭДТА.
124
111.3.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЛОВА
Метод основан на обратном комплексонометрическом титрова-
нии олова в среде с pH = 5 в присутствии ксиленолового оранже-
вого.
Реактивы
ЭДТА чда, 0,05 н. раствор.
Хлорид цинка хч, 0,05 н. раствор.
Едкий натр хч, 10%-ный раствор.
Ацетатный буферный раствор. Растворяют 500 г CH3COONa или
CH3COONH4 и 20 мл ледяной СН3СООН в 1 л дистиллированной воды.
Ксиленоловый оранжевый. Смешивают ксиленоловый оранжевый с хлоридом
натрия в соотношении 1 : 100.
Ход определения. Аликвотную часть раствора 7 переносят в
коническую колбу, добавляют избыток 0,05 н. раствора ЭДТА и
кипятят 5—10 мин. Затем колбу быстро охлаждают, осторожно
нейтрализуют* 10%-ным раствором едкого натра до рН = 4—4,5.
Добавляют 30 мл буферного раствора, около 50 мг индикатора и
титруют избыток ЭДТА 0,05 н. раствором хлорида цинка. Парал-
лельно проводят холостой опыт.
Содержание олова х (в %) вычисляют по формуле:
X = (V3 — У4) • 0,00593 • К (100 — А) • V/V&
где V3 — объем 0,05 н. раствора ZnCl2, израсходованного на титрование холо-
стой пробы, мл; У4 — объем 0,05 н. раствора ZnCl2, израсходованного на титро-
вание избытка ЭДТА, мл; 0,00593 — масса олова, соответствующая 1 мл точно
0,05 н. раствора ZnCl2, г; К — поправочный коэффициент для приведения кон-
центрации раствора ZnCl2 точно к 0,05 н.; А — содержание ацетонового экстрак-
та, %; V—объем исходного раствора 7, мл; У{ — объем аликвотной части рас-
твора 7, мл; g— навеска резины, г.
III.3.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРБОРСИЛОКСАНОВОГО
ПОЛИМЕРА ПО ЭЛЕМЕНТНОМУ СОСТАВУ —С, Н, Р, В, SiO
Метод основан на сожжении пробы в трубке в токе кислорода,
проходящего со скоростью 35—50 мл/мин. Продукты окисления
углерода и водорода поглощаются аскаритом и ангидроном, а об-
разующиеся окислы фосфора, бора и кремния удерживаются не-
органическим наполнением резины (редоксайд, белая сажа, цин-
ковые белила и т. д.). Содержание фосфорборсилоксанового поли-
мера в резине рассчитывают по элементному составу — углероду,
водороду, фосфору, бору и группе SiO. Содержание двуокиси
кремния, фосфора и бора определяют в отдельных навесках.
Ход определения. Навеску резины 5—8 мг (после экстракции),
взятую с точностью до 0,02 мг, помещают в кварцевый стакан и
вносят в трубку для сожжения (открытый конец стакана распо-
* Особое внимание необходимо уделить процессу нейтрализации раствора,
которую следует проводить медленно, перемешивая раствор. Если образуется
муть, раствор вновь подкисляют и осторожно нейтрализуют.
125
ложен по ходу кислорода). Продувают трубку кислородом 3 мин,
присоединяют поглотительные аппараты с ангидроном и аскари-
том и проводят сожжение резины, как описано в разд. Ш.2.2.
Печь, нагретую до 1100 °C, передвигают четыре раза через каж-
дые 15 мин. После сожжения прокаливают образец 30 мин. Затем
снимают печи, продувают систему кислородом 5 мин. Отсоединя-
ют поглотительные аппараты, вынимают стакан с золой. Аппарат
для поглощения СО2 взвешивают на 10-й минуте, аппарат для по-
глощения Н2О — на Г5-й минуте, а стакан с золой — на Г8-й
минуте.
Содержание углерода водорода х2 и золы х3 (в %) вычис-
ляют по формулам, приведенным в разд. III.2.2.
Содержание пятиокиси фосфора х5 и окиси бора х6 (в %) на-
ходят по формулам:
х5 — Р-2,29
хб = В-3,22
Общее содержание двуокиси кремния х& (в %) вычисляют по
формуле:
== *з — (*б + х6)
Содержание фосфорборсилоксанового полимера xQ (в %) в ре-
зине после экстракции вычисляют по формуле:
х$ — {[(^1 + х% + + х5 -|- Xq) — 100] *2,75} + х1 -f- х% 4- х5 + xQ
где 2,75 — коэффициент пересчета избыточного кислорода на группу SiO.
Содержание фосфорборсилоксанового полимера х (в %) в ис-
ходной резине вычисляют по формуле:
х = х0 (100 — Л)/Ю0
ГЛАВА IV
Анализ резин на основе фтор-
и фторсилоксановых каучуков
Анализ резин на основе фтор- и фторсилоксановых каучуков,
так же, как и резин на основе каучуков общего назначения, начи-
нается с внешнего осмотра; затем резину мелко режут, проводят
экстракцию ацетоном (см. разд. II.6), высушивают и определяют
тип полимера (см. разд. П.9.1) и наполнителей (см. разд. II.10.2).
В отличие от резиновых смесей на основе каучуков общего на-
значения, содержащих много различных ингредиентов (наполни-
тели, вулканизующие агенты, ускорители вулканизации, активато-
ры, диспергаторы, пластификаторы, антискорчинги и др.), смеси
на основе фторкаучуков содержат обычно три типа ингредиентов.
1.	Наполнители — белая сажа, двуокись титана, мел осажден-
ный, углеродистая сажа, фторид и силикат кальция, фторопласт
и др.
2.	Акцепторы галогенводородов — окислы магния, цинка, каль-
ция, свинца и др.
3.	Вулканизующие агенты — полиамины и их различные произ-
водные, дитиолы, органические перекиси, соли органических и
фторорганических кислот [248].
При изготовлении смесей из фторкаучуков пластификаторы
применяют редко, так как они ухудшают теплостойкость и хими-
ческую стойкость резин. Для улучшения технологических свойств
смесей и некоторого повышения морозостойкости резин из фтор-
каучуков иногда в рецептуру вводят пластификаторы в небольшом
количестве. Замедлители преждевременной вулканизации иногда
применяются, но большинство рецептов резиновых смесей этих
добавок не содержит. Масса экстракта из резин на основе фтор-
н фторсилоксановых каучуков бывает небольшой, в основном она
состоит из видоизмененных продуктов вулканизующих агентов и
низкомолекулярных продуктов.
Фторсодержащие резины нельзя озолять, так как при этом об-
разуются легколетучие соединения некоторых металлов и окиси
кремния с фтором. Для определения минеральной части навеску
резины сплавляют с содой, плав выщелачивают водой и отделяют
(фильтрацией) нерастворимый в воде осадок. Осадок на фильтре
127
растворяют в соляной кислоте и определяют металлы комплексо-
нометрическим методом. Поскольку ЭДТА титруются многие ме-
таллы, необходимо предварительно провести их разделение, как
для каучуков общего назначения (см. разд. II.10.3).
В аликвотной части фильтрата (после отделения металлов)
определяют кремневую кислоту объемным [249, 250] или грави-
метрическим методом, предварительно выделив кремневую кисло-
ту в виде силиката цинка [251]. В другой аликвотной части
фильтрата определяют фтор и хлор, входящий как в состав поли-
мера, так и в неограническую часть (наполнителей) резины (см.
схему IV).
Содержание каучука в резине определяют после экстракции
ацетоном по сумме найденных микроэлементным анализом угле-
рода, водорода и фтора для резин на основе СКФ-26, и по коли-
честву найденных углерода, водорода, фтора и хлора в резинах на
основе СКФ-32. Для определения этих элементов используют ме-
тод [260], разработанный для анализа резины.
Для определения фтора и хлора применяют 2 варианта микро-
элементного метода. Первый вариант дает возможность опреде-
лить углерод, водород, фтор и хлор в одной навеске с примене-
нием пирогидролиза. Для выполнения этого анализа необходима
платиновая трубка. При отсутствии ее можно проводить определе-
ние вторым вариантом, по которому в одной навеске определяют
только углерод и водород по первому варианту без применения
пирогидролиза, а во второй навеске определяют фтор и хлор в
токе аммиака [252, 255].
Если в состав резины входит окись магния или другие акцеп-
торы, то в сырой смеси и вулканизате последние в основном при-
сутствуют в виде фторидов, поэтому при расчете содержания фто-
ра количество фтора, прореагировавшее с окислами, необходимо
приплюсовать к содержанию фтора в каучуке.
Резины часто содержат углерод за счет сажи. Методом эле-
ментного анализа этот углерод определяют вместе с углеродом
каучука, что необходимо учитывать при расчете.
Пиролитический метод анализа сажи можно применить для ре-
зин на основе каучука фторсилоксанового и СКФ-26. Если в рези-
не отсутствуют сернистые соединения, возможно определение по-
лимера и неорганического наполнения.
Для резин на основе СКФ-32 этот метод неприменим.
Авторы работ [107, 254], определяя сажу в резинах на основе
каучука Вайтон (типа СКФ-26), применяют метод разложения
азотной кислотой образца, набухшего в тетрахлорэтане, с после-
дующей обработкой диметилформамидом, после отмывки ацетоном
и смесью хлороформа с ацетоном (1:1). По разности между мас-
сами сухой сажи и после сожжения ее, определяют содержание
сажи.
Для определения азота в резинах используют методику Гель-
ман [255, 256], несколько изменяя способ приготовления окисляю-
128
щей смеси. Источником двуокиси углерода может служить аппа-
рат Киппа [213, 257]| или баллон, заполненный твердой двуокисью
углерода. Калибровку микроазотометра проводят по ртути [258,
259]. При расчете содержания азота в образце пользуются табли-
цами [257, 258]. Схема анализа резины на основе фтор- и фтор-
силоксанового каучука приведена ниже.
Схема IV. Анализ резин на основе фтор- и фторсилоксанового каучука
IV.1. АНАЛИЗ АЦЕТОНОВОГО ЭКСТРАКТА
Ацетоновый экстракт анализируют, как описано в разд. II.5,
II.6.
9—1375
129
IV.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА, ВОДОРОДА, ФТОРА
И ХЛОРА В ОДНОЙ НАВЕСКЕ ВО ФТОРПОЛИМЕРАХ
И РЕЗИНАХ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ НА ИХ ОСНОВЕ
(МЕТОД 1) [260]
Анализируемый образец, находящийся в кварцевой пробирке
под слоем окиси магния, подвергают пиролитическому сожжению
в пустой трубке в токе кислорода. Фтор, хлор и неорганическая
часть резины удерживаются окисью магния, а углерод и водород
окисляются до двуокиси углерода и воды и улавливаются соответ-
ствующими поглотителями.
Найденные содержания двуокиси углерода и воды пересчиты-
вают на углерод и водород.
Окись магния в смеси с фторидом и хлоридом магния после
сожжения образца обрабатывают перегретым паром при высокой
температуре. При этом выделяются HF, НС1 и Н2О. Летучие кис-
лые компоненты конденсируют, собирают в приемник со щелочью
и последовательно титруют нитратом тория и нитратом ртути.
Реактивы, аппаратура
Окись магния гранулированная. Окись магния хч или чда смачивают не-
большим количеством дистиллированной воды и продавливают через сито с от-
верстиями размером 1,5—2,5 мм. Полученные таким образом нити сушат при
150 °C, затем их помещают в фарфоровую ступку, слегка растирают, отсеивают
гранулы размером 2—1,5 мм и подвергают пирогидролизу для удаления хлора
(см. ниже). После пирогидролиза трубку отсоединяют от пароперегревателя,
удаляют воду из трубки фильтровальной бумагой, свернутой в трубку, присо-
единяют кислород и пропускают его со скоростью 30—35 мл/мин, сушат окись
магния 1 ч при 1100—1080 °C.
Нитрат тория, 0,025 н. раствор. Растворяют 3,45 г Th(NO3)4-4H2O в 1 л
воды.
Нитрат ртути, 0,02 н. раствор. Растворяют 3,34 г Hg(NO3)2*5H2O в 0,1—
0,2 мл HNO3 пл. 1,4 г/см3 и разбавляют водой до 1 л.
Ализариновый красный, 0,2%-ный раствор.
Дифенилкарбазон, 1%-ный спиртовой раствор.
Буферный раствор, pH = 2,9—3,0. Нейтрализуют 50 мл 1 н. раствора мо-
нохлоруксусной кислоты 1 н. раствором едкого натра по фенолфталеину, добав-
ляют 50 мл кислоты, доводят объем водой до 250 мл и измеряют pH буфер-
ного раствора.
Азотная кислота, 1 н. и разбавленный (1 : 50) растворы.
Стандартная аппаратура для макроопределения углерода и водорода (см.
рис. III.1).
Установка для пирогидролиза (рис. IV.1).
Ход определения. Определение углерода и водоро-
д а. Собирают стандартную установку для определения углерода
и водорода, включают электропечи, вводят в кварцевую пробирку
окись магния (после пирогидролиза и сушки). Пробирку вдвигают
в трубку для сожжения и прокаливают 10 мин при 1000 °C в токе
кислорода, подаваемого со скоростью 20 мл/мин. Затем присоеди-
няют поглотительные аппараты с ангидроном и аскаритом и про-
водят холостой опыт в течение 10—15 мин при скорости кисло-
рода 20 мл/мин. Снимают поглотительные аппараты и готовят
их к взвешиванию; печи, нагревающие окись магния, не снимают.
130
После взвешивания поглотительных аппаратов снова проводят хо-
лостой опыт; печи после снятия поглотительных аппаратов снима-
ют. Если привес поглотительных аппаратов не обнаружен, прово-
дят сожжение образца.
Во время холостого опыта берут навеску. Для каждого опреде-
ления пользуются двумя кварцевыми пробирками (130—140) X
X (3—4) мм: в одну помещают окись магния и прокаливают ее,
в другую берут навеску 4—10 мг. Навеску засыпают прокален-
ной окисью магния и пробирку с навеской помещают в трубку
для сожжения. Продува-
ют кислородом 1—2 мин,
присоединяют аппараты
для поглощения углеро-
да и водорода, надвига-
ют печь на трубку так,
чтобы 3/4 окиси магния
прогрелось в течение
5 мин и после этого на-
чинают сожжение веще-
ства, передвигая печь в
направлении, противо-
положном току кисло-
рода.
Резины, изготовлен-
ные на основе фторкаучу-
ков, сжигаются с обра-
Рис. IV. 1. Установка для пирогидролиза:
1 — колбообогреватель; 2 — колба емкостью 350—
400 мл с широким горлом; 3 головка к колбе;
4 — впаянная трубка; 5 — воронка; 6 — кварцевый
пароперегреватель; 7,	8 — электропечи типа
МА-02/20; 9 — платиновая сетчатая перегородка
из пластины толщиной 0,1—0,15 мм; 10 — холо-
дильник; 11 — платиновая трубка длиной 500 мм с
внешним диаметром 8—10 мм; 12 — приемник.
зованием темного налета
на окиси магния, наблю-
дая за его образованием,
можно регулировать ско-
рость передвижения печи.
После выгорания темного
налета на окиси магния
необходимо прокалить
пробирку электрической печью по всей длине в течение 20— 30 мин
для разложения образовавшегося карбоната магния. Не следует
повышать температуру печи выше 1000 °C, так как трубки быстро
разрушаются. После сожжения поглотительные аппараты отсоеди-
няют от установки и взвешивают аппарат для поглощения двуокиси
углерода на 10-й минуте и аппарат для поглощения воды — на 15-й
минуте.
Содержание углерода и водорода х2 (в %) вычисляют по
формулам:
Xi==mr0,2729-100/g хй = ш2-0,1119-100/^
где mi, Ш2—массы поглощенной двуокиси углерода и воды, мг; 0,2729 — ко
эффициент пересчета двуокиси углерода на углерод; 0,1119 — коэффициент пе
ресчета воды на водород; g — навеска, мг.
131
Определение фтора и хлора (п и р о г и д р о л и з).
Устанавливают колбу с дистиллированной водой в колбонагрева-
тель, который включают через ЛАТР в электросеть на 220 В и до-
водят воду в колбе до начала кипения (см. рис. IV. 1), затем пе-
реключают ЛАТР на 120—130 В и продолжают кипятить воду.
Бурного кипения следует избегать. Если наступило бурное кипе-
ние, необходимо прилить через воронку немного дистиллирован-
ной воды и дождаться пока закипит вода (ЛАТР не переключа-
ется на более высокое напряжение).
Температура печи пароперегревателя должна быть 1000 °C,
а печи, где будет идти пирогидролиз,— 1080—1100 °C.
Пробирку с окисью магния, в которой проводили сожжение на-
вески, вынимают и содержимое переносят в платиновую трубку.
Сетчатая перегородка в трубке должна находиться на таком рас-
стоянии от края, чтобы окись магния находилась в самой горячей
зоне (в середине). Платиновую трубку как можно быстрее вводят
сначала через холодильник, потом через печь, нагретую до 1080 °C,
и плотно соединяют со шлифом пароперегревателя.
У холодного конца трубки ставят колбу емкостью 100 мл для
сбора конденсата, в которую внесено 3 мл 0,05 н. раствора NaOH,
0,2 мл 0,2%-ного раствора ализаринового красного и 2—3 мл во-
ды. (Если взятого количества щелочи недостаточно для нейтра-
лизации кислот, добавляют "еще несколько капель щелочи.)
Пар пропускают с такой скоростью, чтобы в течение 1 мин на-
бралось холодного конденсата 0,5 мл. Обычно достаточно 25—
30 мин для полного выделения фтора и хлора. Затем в конденсат
добавляют азотную кислоту (1 :50) до появления лимонно-желтой
окраски, приливают 2,5 мл буферного раствора, доводят объем
водой до 50 мл и титруют 0,025 н. раствором Th(NOs)4 до появ-
ления слабо-розовой окраски. Для проверки полноты отгона ионов
хлора и фтора собирают еще несколько миллилитров конденсата
и приливают его в колбу, где только что оттитровали фтор. Если
окраска исчезла, дотитровывают фтор нитратом тория. После это-
го проверяют конденсат на ионы хлора с помощью AgNCb. После
титрования фтора добавляют в конденсат 1,3 мл 1 н. HNO3, пере-
мешивают (окраска исчезает), приливают 0,2 мл 1 %-ноге спирто-
вого раствора дифенилкарбазона и титруют раствором Hg(NO3)2
до появления розовой окраски. Проводят холостой опыт.
Содержание фтора х3 и хлора х& (в %) вычисляют по фор-
мулам:
х3 = (т3—	-К-0,475-ЮО/g;	= (т5 — /пб) •/Ср0,709• 100/g
где т3, т4— объемы 0,025 н. раствора Th(NO3)4, израсходованного на титрова-
ние фтора в анализируемом и холостом растворах, мл; mg, те — объемы 0,02 н.
раствора Hg(NOg)2, израсходованного на титрование хлора в анализируемом
и холостом растворах, мл; Д, Д1 — поправочные коэффициенты для приведения
концентрации растворов ТЬ(ЫОз)4 и Hg(NO3)2 к точно 0,025 и 0,02 н.; 0,475 —
масса фтора, соответствующая 1 мл точно 0,025 н. раствора Th(NO3)4, мг;
0,709 — масса хлора, соответствующая 1 мл точно 0,02 н. раствора Hg(NO3)2,
мг; g— навеска, мг.
132
IV.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА И ХЛОРА
(МЕТОД 2) [252, 253]
Метод основан на сожжении навески анализируемого вещества
в токе аммиака с образованием фторида и хлорида аммония, ко-
торые в водном растворе титруют последовательно нитратом тория
и нитратом ртути.
Реактивы, аппаратура
Сульфат аммония хч.
Аммиак в баллоне.
Азотная кислота, 1 н. и разбавленный (1 : 50) растворы.
Установка для определения фтора и хлора (рис. IV.2).
Остальные реактивы см. в разд. IV.2.
Рис. IV.2. Установка для определения фтора и хлора:
./ — холодильник; 2 — разъемная электропечь типа МА-2/14; 3 — кварцевая пробирка с навес-
кой; 4 — разъемная электропечь типа МА-Г/бр; 5 — кварцевая трубка для сожжения;
6 — кран.
Ход определения. Навеску резины 3—10 мг берут в кварцевую
пробирку и помещают в кварцевую трубку для сожжения откры-
тым концом против хода тока аммиака. Продувают трубку аммиа-
ком 3—4 мин, устанавливая скорость аммиака 2—3 пузырька в
30 с. Электропечь, предварительно нагретую до 550 °C, надвигают
на трубку для сожжения так, чтобы она находилась между холо-
дильником и навеской, на расстоянии 30 мм от пробирки с на-
веской. Вторую электропечь для сожжения, предварительно на-
гретую до 850 °C, надвигают на трубку для сожжения так, чтобы
край печи был на уровне открытого конца пробирки с навеской.
Печь для сожжения медленно передвигают по ходу тока аммиака
к навеске и заканчивают передвижение, когда навеска будет на-
ходиться в самой горячей зоне — в середине. Сожжение проводят
10—15 мин.
Образовавшиеся фторид и хлорид аммония оседают в самой
кварцевой пробирке и на стенках кварцевой трубки, особенно в
месте интенсивного охлаждения. По окончании сожжения подачу
аммиака временно прекращают, пробирку вынимают из трубки,
фторид и хлорид аммония растворяют, смывая водой с пробирки
и трубки в колбу для титрования. Объем раствора не должен
превышать 50 мл. В раствор добавляют 2—3 капли ализариново-
го красного, нейтрализуют азотной кислотой сначала 1 н. раство-
ром, затем разбавленным (1 :50) до появления лимонной окраски.
133
Добавляют 2,5 мл буферного раствора и титруют фтор 0,025 н.
раствором нитрата тория до перехода окраски от желтой к бледно-
розовой.
После титрования фтора в этот же раствор добавляют 1,3 мл
1 н. раствора азотной кислоты, окраска раствора при этом вновь
становится желтой. Добавляют 9 капель 1%-ного спиртового рас-
твора дифенилкарбазона и титруют хлор 0,02 н. раствором нитра-
та ртути до перехода окраски от желтой к фиолетовой. Предва-
рительно проводят холостой опыт.
Если в анализируемой пробе присутствует неорганический
фтор, параллельно проводят анализ, где навеску образца засыпа-
ют небольшим количеством сульфата аммония и определяют об-
щее содержание фтора.
Содержание фтора Xt и хлора х2 (в %) вычисляют по форму-
лам, приведенным в разд. IV.2.
IV.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТА В РЕЗИНАХ НА ОСНОВЕ
ФТОРКАУЧУКОВ МОДИФИЦИРОВАННЫМ МЕТОДОМ
ДЮМА — ПРЕГЛЯ
Резину после экстракции засыпают гранулированной смесью
окислов никеля и магния в кварцевой пробирке и сжигают в квар-
цевой трубке с постоянным наполнением в атмосфере двуокиси
углерода при 950—1000 °C. Газообразные продукты сожжения
проходят в трубке для сожжения через слои окиси меди и меди.
При этом окислы азота восстанавливаются до элементного азота,
окись углерода окисляется до двуокиси углерода, фтор удержи-
вается смесью окислов в пробирке. Азот определяют по объему
в азотометре.
Реактивы, аппаратура
Едкое кали, 50%-ный непенящийся раствор. Растворяют 200 г гидроокиси
калия в 200 мл воды и прибавляют 5 г тонко растертой гидроокиси бария. Рас-
твор взбалтывают и оставляют стоять 15—20 мин, чтобы осела основная масса
мути, затем осадок отфильтровывают через воронку с фильтровальной бумагой.
Медная проволока получается восстановлением проволочной окиси меди во-
дородом; можно использовать медную проволоку, нарезав ее кусками длиной
2—3 мм.
Окись меди проволочная. Перед анализом ее слегка растирают в ступке, что-
бы получились кусочки 4—5 мм, отсеивают от порошкообразной окиси меди и про-
каливают при 800 °C.
Окись никеля и магния гранулированные. Готовят смешением порошкооб-
разной окиси никеля и магния в соотношении 5: 1 и смачивают 15%-ным рас-
твором сульфата магния до кашеобразного состояния. Смесь распределяют ров-
ным слоем в чашке Петри и высушивают в сушильном шкафу при 100 °C. Высу-
шенную массу крошат скальпелем, гранулы размером 0,5—1,5 мм отсеивают от
пыли и прокаливают в муфеле при 1000 °C.
Мрамор. Чистый мрамор разбивают на куски размером от горошины до оре-
ха, помещают в фарфоровую чашку, заливают 5%-ным раствором соляной кисло-
ты, размешивают и ополаскивают водой. Затем мрамор заливают водой так,
чтобы он полностью был погружен в воду, и кипятят 2 ч. После охлаждения
мрамор помещают в большой эксикатор, заливают концентрированным раство-
ром хлорида кальция, который можно получить растворением мрамора в соот-
134
•етствующем количестве кислоты из аппарата Киппа. Эксикатор вакуумируют
Яри помощи водоструйного насоса до прекращения выделения пузырьков возду-
ха из мрамора. Затем выравнивают давление в эксикаторе и хлорид кальция
проникает в поры мрамора. Откачивание и -впускание воздуха повторяют до
тех пор, пока при откачивании не перестанут выделяться пузырьки воздуха.
Ртуть металлическая.
Цинк металлический хч, гранулированный.
Соляная кислота хч, пл. 1,19 г/см3.
Асбест волокнистый прокаленный.
Установка для определения азота (рис. IV.3).
Тонкостенные кварцевые пробирки длиной 90 мм, диаметром 6—7 мм.
Разъемные печи марки МА-2/14 и МАГ-6 р.
Рис. IV.3. Установка для газометрического определения азота:
/—уравнительная груша; 2, 4, 10 — краны; 3 — микроазотометр; 5 — разъемная электропечь
МА-2/14 на 650 °C; 6, 7 — разъемные электропечи типа МА-Г/бр на 800 °C и 950 °C; 5 — про-
бирка с навеской; 9— кварцевая трубка для сожжения; 11 — аппарат Киппа.
Аппарат Киппа. Для аппарата Киппа подбирают хорошо подогнанные рези-
новые пробки. В пробку для среднего шара вставляют двухходовой кран, к кото-
рому присоединена при помощи резиновой трубки изогнутая почти под прямым
углом с оплавленными концами стеклянная трубка; диаметр трубки такой же,
как у двухходового крана. В другую пробку вставляют защитную воронку.
Нарезают короткие стеклянные палочки, концы которых оплавляют и поме-
щают в нижний шар вокруг сужения между шарами, для того чтобы не попада-
ли мелкие кусочки мрамора из среднего шара в нижнюю часть аппарата. Шлиф
и кран смазывают вазелином так, чтобы образовалось плотное соединение.
Средний шар аппарата Киппа по возможности быстро, во избежание повторно-
го поглощения воздуха мрамором, заполняют обработанным мрамором до тубу-
са и закрывают боковое отверстие резиновой пробкой с краном и изогнутой
трубкой так, чтобы газ мог выходить через трубки только из самой высокой
точки среднего шара. При открытом кране 10 через отверстие верхнего шара
наливают соляную кислоту (2:1) так, чтобы она могла только коснуться мра-
мора, потом кран закрывают и наливают еще столько соляной кислоты, чтобы
заполнить одну треть емкости верхнего шара. Для удаления воздуха из вновь
заряженного аппарата Киппа открывают кран 10, кислота соприкасается с мра-
мором, начинается выделение двуокиси углерода и вытеснение соляной кислоты
в верхний шар, кран закрывают. Затем вновь открывают кран, двуокись углеро-
да вытесняет воздух из среднего шара, кислота вновь соприкасается с мрамо-
135
ром, кран закрывают. Эту операцию повторяют несколько раз. Чтобы быстрее
насытить кислоту двуокисью углерода, в верхний шар бросают кусок мрамора
такого размера, чтобы он застрял в нисходящей трубке. Аппарат Киппа остав-
ляют стоять несколько дней, закрыв верхнее отверстие шара предохранительной
воронкой с водой.
Перед пользованием аппаратом Киппа необходимо каждый раз снова уда-
лять из него воздух.
Трубка для сожжения. В чистую, высушенную кварцевую трубку (длиной
550—600 мм) с боковым отростком продвигают стеклянной палочкой до оття-
нутого конца трубки прокаленный асбест и умеренно уплотняют его до образо-
вания пробки толщиной 5—6 мм. Насыпают слой 90 мм проволочной окиси ме-
ди, уплотняя его легким постукиванием по трубке. Вставляют, но не слишком
плотно, асбестовую пробку толщиной 2—3 мм, за ней слой 40 мм медной про-
волоки, слой 2—3 мм асбеста и еще слой проволочной окиси меди длиной
50 мм с завершающей асбестовой пробкой 3—4 мм.
Микроазотометр. Азотометр калибруют по ртути [257, 258, 259]. К нижнему
отводу микроазотометра присоединяют встык при помощи вакуумной резины
кран с нарезкой 2, предварительно поместив в расширенную часть ватный там-
пон. Шлиф смазывают смазкой из воска и канифоли и закрывают пришлифо-
ванной пробкой. Верхний отвод микроазотометра соединяют с грушей при по-
мощи резиновой трубки такой длины, чтобы грушу можно было поднять выше
воронки, и заполняют микро аз ото метр ртутью на 2—3 мм выше нижнего боко-
вого отвода. Для этого ртуть заливают в уравнительную грушу, вводят немно-
го пылеобразной окиси меди (чтобы не прилипали пузырьки газа к ртути) и пе-
реводят в азотометр. После заполнения азотометра ртутью уравнительную гру-
шу заполняют на две трети объема 50%-ным раствором едкого кали.
Сборка аппаратуры. Когда подготовлены аппарат Киппа, трубка для
сожжения и микроазотометр, собирают установку (см. рис. IV.3). Для этого
боковой отвод трубы для сожжения соединяют с оттянутым концом Z-образной
трубки, широкий конец которой заполняют стеклянной ватой для задержания
паров соляной кислоты и соединяют с краном 10 аппарата Киппа. Трубку для
сожжения 9 прокаливают в токе двуокиси углерода. Для этого печь 5, нагре-
тую до 650 °C, надвигают так, чтобы она закрыла 40 мм слоя меди и большую^
часть 90 мм слоя окиси меди; вторую печь 6, нагретую до 800 °C, надвигают
на слой окиси меди длиной 50 мм.
Печи включают через электросеть через ЛАТР, температуру замеряют тер-
мопарой. После прокаливания трубки оттянутый конец ее присоединяют к мик-
роазотометру. При открытых кранах 2, 4 пропускают двуокись углерода 2—
3 мин, затем кран 2 закрывают и заполняют микроазотометр на 2/3 расширен-
ной его части 50%-ным раствором едкого кали, поднимая грушу 1. Кран 4 за-
крывают, потом закрывают кран аппарата Киппа 10 и открывают кран 2. От-
сутствие пузырьков газ а в микро азотометре указывает на герметичность собр ан-
ной установки. После проверки герметичности установки проверяют качество
двуокиси углерода, направляя по истечении определенного времени выделяю-
щуюся двуокись углерода из аппарата Киппа в заполненный едким кали микро-
азотометр.
При полном отсутствии воздуха пузырьки газа будут поглощаться раство-
ром едкого кали почти полностью. После 10—15 мин пропускания в микроазо-
тометр двуокиси углерода со скоростью один пузырек в 1 с под краном микро-
азотометра 4 не должен получаться видимый пузырек газа.
Ход определения. Перед выполнением анализа трубку для сож-
жения прокаливают в токе двуокиси углерода, проверяют качество
двуокиси углерода и проводят холостой опыт, сжигая вещество,
не содержащее азот (глюкозу, сахарозу).
Навеску анализируемого вещества 10—15 мг берут в кварце-
вой пробирке, засыпают окисью никеля на 3/4 объема и помещают
в трубку для сожжения открытым концом в сторону наполнителя
136
на расстоянии 50 мм от него. Трубку для сожжения закрывают
пробкой, отсоединяют микроазотометр с краном и пропускают че-
рез трубку двуокись углерода 10—15 мин. Открыв кран 4 микро-
азотометра, опускают раствор едкого кали вниз, присоединяют
микроазотометр к трубке для сожжения и, открыв кран с нарез-
кой 2, продолжают пропускать двуокись углерода через установ-
ку 3—4 мин до появления микропузырьков. Убедившись, что труб-
ка и проходящая через нее двуокись углерода не содержат воз-
духа, закрывают кран 10 аппарата Киппа и кран с нарезкой 2,
наполняют микроазотометр раствором едкого кали и уравнитель-
ную грушу ставят на стол. Устанавливают печи 5 и 6, предвари-
тельно нагретые до 650 и 800 °C, на постоянное наполнение,
а электропечь 7, нагретую до 950—1000 °C, ставят на расстоянии
50—60 мм от закрытого конца пробирки с навеской. Осторожно
открывают кран 2, выпускают избыток двуокиси углерода. После
прекращения выделения пузырьков закрывают кран 2, поднима-
ют уравнительную грушу микроазотометра 7, открывают кран 4
и, вытеснив собравшуюся пену, закрывают его; уравнительную
грушу ставят на стол и полностью открывают кран 2. Электро-
печь 7 переносят (но не передвигают) к открытому концу про-
бирки с навеской и постепенно передвигают к закрытому концу,
периодически останавливая ее, если наблюдается обильное выде-
ление пузырьков газа. Когда середина электропечи достигнет дна
пробирки, а следовательно, и навески, электропечь следует задер-
жать над навеской 4—5 мин, затем ее быстро продвигают в на-
правлении к постоянному наполнению трубки. Закрывают кран 2,
снимают все печи с трубки, открывают кран 10, а кран 2 ставят
в такое положение, чтобы выделение пузырьков проходило со ско-
ростью 5—6 в 1 с.
После появления микропузырьков кран 2 закрывают, отсоеди-
няют вместе с азотометром от трубки для сожжения, поднимают
уравнительную грушу 1 так, чтобы уровень щелочи в ней совпа-
дал с уровнем раствора щелочи в микроазотометре и дают от-
стояться 15—20 мин. Отсчитывают объем выделившегося азота с
точностью до ±0,01 мл, отмечают температуру воздуха и атмо-
сферное давление.
Содержание азота х (в %) находят по формуле:
х — VmAW/g
где V — истинный объем азота, мл; т — масса 1 мл азота при условиях опыта,
мг; g— навеска, мг.
Истинный объем азота равен измеренному в азотометре объ-
ему газа и исправленному в соответствии с поправкой минус 2%
от измеренного объема и холостом опыте
VHCT = V0-(Vi + V2)
где Vo — объем газа, измеренный в азотометре, с учетом поправки, мл; Vi —
поправка (2% от измеренного объема), мл; Уг— объем, измеренный в азото-
метре в холостом опыте, мл.
137
Таблицы пересчета объема на массу при определении азота
приведены в литературе [257, 259].
IV.5. АНАЛИЗ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ПОСЛЕ СПЛАВЛЕНИЯ
С КАРБОНАТОМ НАТРИЯ
IV.5.1. ГРАВИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДВУОКИСИ
КРЕМНИЯ В ПРИСУТСТВИИ ФТОРА [251]
После сплавления навески образца с карбонатом натрия и от-
деления нерастворимого в воде осадка в фильтрате выделяют дву-
окись кремния в виде силиката цинка (ZnSiOs), обрабатывают
осадок соляной кислотой и определяют SiO2 гравиметрическим
методом.
Реактивы
Карбонат натрия, безводный.
Соляная кислота хч, пл. 1,19 г/см3.
Аммиак, 25%-ный раствор.
Окись цинка хч.
Карбонат аммония хч.
Фтористоводородная кислота хч.
Фенолфталеин, 1%-ный спиртовой раствор.
Азотная кислота, 5 н. и 0,1 н. растворы.
Аммиачноцинковый раствор. Растворяют 2 г окиси цинка в 20 мл насыщен-
ного раствора (МН4)2СОз и в 200 мл 25%-ного раствора аммиака. Полученный
раствор доводят до 500 мл водой. В 1 мл такого раствора содержится 50 мг
окиси цинка.
Ход определения. Навеску резины 0,3—0,4 г сплавляют с де-
сятикратным количеством соды. Плав выщелачивают водой, не-
растворимый осадок отфильтровывают и промывают 2—3 раза
2%-ным раствором соды. Осадок с фильтра смывают 2%-ным
раствором соды в чашку, кипятят 2—3 мин, после чего нераство-
римый осадок вновь отфильтровывают и промывают 2%-ным рас-
твором соды. К объединенным содовым фильтратам прибавляют
2—3 капли фенолфталеина и осторожно нейтрализуют азотной
кислотой, сначала 5 н., затем 0,1 н. раствором, пока окраска
фильтрата не начнет бледнеть. Если нейтрализация проведена не-
достаточно осторожно и раствор обесцветился, сейчас же добав-
ляют соду. Затем к раствору добавляют по каплям концентриро-
ванный раствор аммиака до явного его запаха и приливают 15—
20 мл аммиачного раствора цинка. Избыток окиси цинка должен
в 5 раз превышать содержание окиси кремния. Содержимое нагре-
вают, интенсивно помешивая, до исчезновения запаха аммиака
(около 1 ч).
К охлажденному раствору прибавляют 50 мл теплой воды, пе-
ремешивают, дают осадку отстояться в течение нескольких минут,,
отфильтровывают осадок, состоящий из силиката цинка и окиси
цинка, и промывают его холодной водой. Осадок с фильтра смы-
вают небольшим количеством воды в чашку, фильтр сжигают и
золу присоединяют к осадку в чашке. Добавляют 25 мл соляной
138
кислоты и выпаривают досуха. Кремневую кислоту выделяют дву-
кратным выпариванием с соляной кислотой. Чашку с остатком ста-
вят на 2 ч в сушильный шкаф при 120 °C. Затем к остатку при-
ливают 5 мл соляной кислоты (1:1), 50 мл горячей воды, ставят
на 10 мин на горячую водяную баню, после чего отфильтровывают
кремневую кислоту через плотный фильтр. Чашку и фильтр про-
мывают 100 мл разбавленной кислотой (5:95). Фильтр с осадком
переносят в прокаленный и предварительно взвешенный платино-
вый тигель, высушивают, сжигают и прокаливают до постоянной
массы при 1000 °C.
Проверяют чистоту выделенной кремневой кислоты. Для этого
в тигель прибавляют несколько капель концентрированной серной
кислоты, 5—8 мл фтористоводородной кислоты, выпаривают досу-
ха и снова прокаливают при 1000 °C.
Содержание двуокиси кремния х (в %) вычисляют по фор-
муле:
х = (т1 — т)- 100/g
где т-, т — масса осадка до и после обработки фтористоводородной кислотой,
г; g— навеска образца, г.
IV.5.2. ОБЪЕМНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДВУОКИСИ
КРЕМНИЯ [202, 250]
Навеску анализируемого вещества сплавляют с перекисью нат-
рия в никелевой бомбе или с карбонатом натрия в платиновом
тигле, плав растворяют в воде, фильтруют и в аликвотной части
раствора определяют кремний объемным методом.
Реактивы
Хлорид калия хч.
Аммиак чда, 2%-ный раствор.
Соляная кислота хч, 0,1 н. и разбавленный (1:1) растворы.
Фтористоводородная кислота хч, 4%-ный раствор.
Карбонат натрия или перекись натрия чда.
Едкое кали 0,1 н. раствор.
Смешанный индикатор. Смешивают 0,1%-ный спиртовой раствор метилено-
вого красного с 1%-ным раствором бромкрезолового зеленого в 20 %-ном спир-
те в соотношении 6:5 i(no объему) и к 100 мл смеси добавляют 0,5 мл 0,1 н.
раствора КОН.
Фторид аммония. Смешивают 20 мл 25%-ного раствора аммиака и 12,5 мл
4%-ного раствора фтористоводородной кислоты, разбавляют водой до 500 мл
и нейтрализуют по смешанному индикатору. Раствор хранят в полиэтиленовой
посуде.
Раствор фторида аммония должен быть нейтральным, поэтому его прове-
ряют перед использованием. Для этого берут 20 мл 0,1 н. раствора соляной
кислоты, 10 мл раствора фторида аммония и титруют 0,1 н. раствором щелочи
в присутствии 4—5 капель смешанного индикатора. Если расход щелочи отли-
чается от ее расхода на титрование 20 мл 0,1 и. раствора соляной кислоты, рас-
твор фторида аммония снова нейтрализуют.
Ход определения. Навеску анализируемого вещества 40—80 мг
помещают в платиновый тигель, добавляют около 1 г безводного
139
карбоната натрия, смесь перемешивают и засыпают 4—5 г соды,
тигель накрывают крышкой и постепенно нагревают в течение
15—20 мин над пламенем газовой горелки. Сплавление продолжа-
ют на стеклодувной горелке, постепенно увеличивая температуру
пламени добавлением к газу сжатого воздуха или кислорода.
Сплавление заканчивают после прекращения выделения пузырь-
ков газа из расплавленной массы. Плав выщелачивают в стакане
горячей водой, тигель вынимают из стакана и ополаскивают во-
дой, раствор фильтруют, промывая фильтр и стакан 2%-ным рас-
твором карбоната натрия.
Остаток на фильтре оставляют для определения металлов,
а фильтрат переносят в мерную колбу емкостью 100—200 мл и до-
водят водой до метки. Аликвотную часть раствора 20 мл нейтра-
лизуют соляной кислотой (1:1), добавляют 0,5 мл кислоты, со-
держимое колбы доводят до кипения, охлаждают, добавляют 2—
3 капли смешанного индикатора и нейтрализуют 10%-ным раство-
ром щелочи. Раствор насыщают кристаллическим хлоридом калия
и нейтрализуют 0,1 н. раствором едкого кали и 0,1 н. соляной кис-
лотой, добавляют 3 мл раствора фторида аммония, 20 мл 0,1 н.
соляной кислоты и быстро титруют избыток кислоты 0,1 н. рас-
твором щелочи. Титруют 20 мл 0,1 н. соляной кислоты 0,1 н. рас-
твором КОН.
Содержание кремния х (в %) вычисляют по формуле:
х = (V - KJ KV. • 0,7015 • 100/gV2
где V —объем 0,1 н. раствора КОН, .израсходованного на титрование 20 мл
0,1 н. соляной кислоты, мл; 16 —объем 0,1 н. раствора КОН, израсходованного
на титрование избытка 0,1 н. соляной кислоты, мл; К — поправочный коэффици-
ент для приведения концентрации раствора КОН к точно 0,1 н.; Ко — емкость
мерной колбы, мл; У2 — объем аликвотной части, мл; 0,7015—масса кремния,
соответствующая 1 мл точно 0,1 н. раствора КОН, мг; g— навеска, мг.
IV.6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ САЖИ В РЕЗИНАХ
ПИРОЛИТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Для определения сажи в резинах на основе фторполимеров
типа СКФ-26 применяют в основном метод разложения азотной
кислотой образца, набухшего в растворителе [254].
В данной главе приведен пиролитический метод. Он применим
для определения содержания полимера, сажи и неорганической ча-
сти в том случае, если в резине отсутствуют сернистые соединения
и фторопласт.
Для анализа резин на основе СКФ-32 этим методом пользо-
ваться нельзя.
Из образца после экстракции в токе азота удаляют органиче-
скую часть. Затем сажу сжигают в токе кислорода или на возду-
хе. Разность в массах после удаления органической части и сож-
жения в кислороде или воздухе составляет содержание сажи.
140
Реактивы, аппаратура
Азот из баллона.
Платиновая лодочка.
Установка для пиролиза резины |(см. рис. 11.24).
Металлический блок для лодочки.
Xqr определения. Резину (после экстракции) около 150 мг по-
мещают в платиновую лодочку и взвешивают с точностью до
0,0002 г. Лодочку помещают в кварцевую трубку и пропускают
азот, очищенный от кислорода, в течение 2—3 мин со скоростью
100—150 мл/мин. Затем печь, нагретую до 900 °C, надвигают на
кварцевую трубку так, чтобы лодочка находилась в середине пе-
чи. Эту температуру выдерживают 30 мин. Затем печь снимают
с трубки, вынимают лодочку и после того, как она остынет в экси-
каторе, ее взвешивают (т), затем лодочку прокаливают при той
же температуре в токе кислорода или в муфеле, поместив предва-
рительно платиновую лодочку в фарфоровую большего размера.
После охлаждения в эксикаторе ее взвешивают (mi).
Содержание сажи х (в %) вычисляют по формуле:
х = (т —	100/g
где т — масса лодочки после удаления органической части, г; т\ — масса ло-
дочки после сожжения сажи, г; g — навеска резины, г.
ГЛАВА V
Анализ герметизирующих
материалов и клеевых композиций
Герметизирующие материалы (герметики) —материалы от
жидкотекучей до пастообразной консистенции на основе различ-
ных жидких полимеров, предназначенные для заполнения швов,
защиты отдельных деталей, узлов от атмосферного воздействия,
высоких и низких температур и агрессивных сред.
Наиболее удобным видом сырья для 'изготовления герметиков
являются жидкие каучуки. Герметики изготовляют преимущест-
венно на основе жидких тиоколов, которые могут работать при
температурах от —60 до 150 °C, они маслостойки, воздухонепро-
ницаемы, радиационностойки, светопогодостойки, что дает возмож-
ность их широко использовать в строительной технике для гер-
метизации панельных и блочных строений. Термостойкие гермети-
ки изготовляют на основе силоксановых, фторсилоксановых и
фторкаучуков и используют в более широком интервале темпера-
тур; они так же, как и тиоколовые герметики, легко отверждаются
при комнатной температуре.
Широко используют в автомобильной промышленности и при-
борной технике герметики типа невысыхающих замазок на основе
полиизобутилена, этиленпропиленового каучука.
В состав герметиков кроме основы — жидких полимеров — -мо-
гут входить наполнители (углеродистая сажа, двуокись титана,
мел, каолин, белая сажа, микрослюда и др.), адгезивы (феноль-
ные, эпоксидные, полиэфирные и другие смолы), растворители
(толуол, ксилол, метилэтилкетон, ацетон), активаторы вулкани-
зации (стеариновая кислота), вулканизующие агенты и другие
вещества.
Герметики, не содержащие вулканизующие агенты, называют
однокомпонентными. Г ерметики, содержащие вулканизующие
агенты (в виде порошка, пасты, раствора), называют двухкомпо-
нентными. Перед нанесением на герметизируемую поверхность
компоненты смешивают в определенных соотношениях.
На анализ герметики могут поступать в виде завулканизован-
ных образцов (резин) и в виде двухкомпонентных систем, т. е.
в виде паст и растворов.
142
X
«=:
я
г
Резиновыми клеями называют растворы каучука или резино-
вых смесей в каком-либо органическом растворителе. Клеи ис-
пользуют как материал, из которого непосредственно изготовляют
изделия (прорезиненные ткани, тонкие резиновые изделия) и для
склеивания деталей при изготовлении сложных резиновых изде-
лий. Они делятся на невулканизующиеся и вулканизующиеся, ко-
торые кроме каучука содержат вулканизующие вещества, ускори-
тель и другие ингредиенты. Эти клеи после вулканизации созда-
ют более прочную связь между склеиваемыми материалами, чем
невулканизующие клеи [77].
Самовулканизующиеся клеи не требуют нагревания при склеи-
вании, вулканизация проходит при температуре, близкой к комнат-
ной.
В зависимости от назначения клеи изготовляют на основе раз-
ных каучуков. Чтобы в процессе изготовления клея не происходи-
ла преждевременная вулканизация, выражающаяся в желатиниза-
ции клея, обычно приготовляют два раствора клея. В один из них
входит ускоритель, а в другой — вулканизующие агенты и другие
вещества. Непосредственно перед применением оба раствора, сме-
шивают и смесь наносят на склеиваемые поверхности.
В качестве растворителей для клеев широко применяют бензи-
ны с различными пределами кипения, ароматические углеводоро-
ды (ксилол, толуол и др.), хлорированные углеводороды, кетоны,
а также смеси различных растворителей.
В клеях и герметиках определяют содержание сухого остатка
и его состав. Для определения состава сухого остатка часть клее-
вой композиции освобождают от растворителей при комнатной
температуре или путем коагуляции полимера спиртом и дальней-
шей отмывкой полимера на холоду спиртом, ацетоном и затем го-
рячей экстракцией ацетоном до полного извлечения органических
веществ. В некоторых случаях остаток после выделения разделя-
ют экстракционными методами. Для экстракции сухого остатка
применяют индивидуальные растворители или систему раствори-
телей различной полярности. Схема анализа сухого остатка ана-
логична схемам анализа резин. Для анализа экстракта из клея,
состоящего из различных органических добавок, применяют уже
упомянутые в схемах анализа резин и классические методы для
определения функциональных групп и основных классов органиче-
ских соединений.
В этой главе будет уделено внимание методам анализа раство-
рителей, которые из отдельной порции клея или герметика отго-
няют и анализируют химическим и газохроматографическим мето-
дами. Если композиция растворителей сложна и методом газо-
жидкостной хроматографии по временам удерживания не удается
сделать заключение о составе смеси, то идентификацию проводят
по ИК-опектрам. Для идентификации методом газожидкостной
хроматографии можно применять либо препаративный хромато-
граф, либо любой хроматограф с детектором по теплопроводно-
144
сти, например ХЛ-4 и обычные набивные колонки. Анализ раство-
рителей для задач санитарной химии также может быть проведен
методом газовой хроматографии.
V.1. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
[208, 213]
Опытный аналитик в некоторых случаях может сделать заклю-
чение о составе растворителя. Для этого проводят органолепти-
ческое исследование анализируемого растворителя, сравнивая его
с эталоном.
Проба на растворимость в воде. В пробирку с делениями и
пришлифованной пробкой или цилиндр с делениями и пробкой
вносят 5 мл пробы растворителя и 5 мл воды. Смесь встряхива-
ют около 1 мин и оставляют на несколько минут в покое. Если
смесь стала гомогенной, значит растворитель смешивается с во-
дой, что характерно для низших спиртов, многоатомных спиртов,
ацетона и др. При наличии нерастворимых в воде компонентов,
первоначальные объемы не изменяются. Частичная растворимость
образца приводит к изменению объема слоев.
Проба на растворимость в серной кислоте. Растворители, не со-
держащие кислорода и азота, практически нерастворимы в кон-
центрированной серной кислоте. При взаимодействии раствори-
теля с концентрированной серной кислотой могут быть потери в
результате улетучивания, частичного сульфирования, образования
олефинов и т. д., поэтому используют смесь, содержащую
100 масс. ч. 85 %-ной серной кислоты и 170 масс. ч. 85 %-ной фос-
форной кислоты. Этой смесью можно практически полностью из-
влечь кислородсодержащие растворители из углеводородов или
хлорированных углеводородов. Встряхивают пробу испытуемого
растворителя с 3—5-кратным объемом смеси кислот, кислородные
соединения растворяются в кислотах, это замечают по изменению
первоначальных объемов.
Проба на насыщенные углеводороды. К 1 мл исследуемого
растворителя прибавляют 1 мл реагента (раствор 22 г карбамида
в 100 мл этилового спирта) и слегка встряхивают. При наличии
более 10% насыщенных углеводородов появляется белая полоса
(комплексные соединения углеводородов с карбамидом), а при
встряхивании — белый осадок. При отсутствии углеводородов рас-
твор сначала мутнеет, затем расслаивается на два прозрачных
слоя.
Проба на ароматические углеводороды, проба с формалином —
реакция Настюкова. К одной капле растворителя прибавляют кап-
лю формалина и 1—2 капли концентрированной серной кислоты.
Красно-коричневая окраска указывает на присутствие ароматиче-
ских углеводородов.
Проба на непредельные углеводороды. В 25 мл ледяной уксус-
ной кислоты растворяют 0,5 мл растворителя и прибавляют по
10—1375
145
каплям 0,3 мл раствора брома в ледяной уксусной кислоте
(1:100). Обесцвечивание раствора указывает на присутствие не-
предельных углеводородов.
Проба на альдегиды и кетоны. Проба с бромной водой.
К 1 мл анализируемого растворителя прибавляют около 1 мл
бромной воды до желтого окрашивания раствора, затем несколько
капель 40%-ного раствора NaOH и 4 мл чистого бесцветного пи-
ридина. Смесь нагревают, взбалтывая. В присутствии кетонов или
альдегидов пиридиновый слой окрашивается в красный цвет не
исчезающий в течение длительного времени.
Проба с нитропруссидом натрия. Растворитель сме-
шивают с равным объемом свежеприготовленного 1%-ного рас-
твора нитропруссида натрия и прибавляют 1 н. раствор NaOH.
В присутствии кетона появляется желтовато-красная окраска, пе-
реходящая в темно-красную при прибавлении небольшого избыт-
ка уксусной кислоты. После разбавления водой появляется фиоле-
товый оттенок.
Проба на ацетон. В пробирку помещают 1 мл растворителя,
1 мл раствора иода в иодиде калия и 1 мл щелочи. В присутствии
ацетона образуется желтовато-белый осадок йодоформа.
Проба на перекисные соединения. Смешивают 1—2 мл раство-
рителя с 1 мл 10%-ного подкисленного раствора KL Появление
желтой или коричневой окраски указывает на присутствие пере-
кисных соединений. Некоторые перекиси обнаруживают при по-
мощи раствора сульфата титана, подкисленного большим количе-
ством серной кислоты. В присутствии перекиси появляется желтая
окраска.
Проба на хлорированные углеводороды — реакция Бейльштей-
на. Вырезанную в виде лопаточки и согнутую по краям медную
или латунную сетку прокаливают в окислительной зоне пламени
газовой или спиртовой горелки и взмахивают ею несколько раз в
воздухе до охлаждения. На сетку помещают несколько капель
растворителя и дают ему сгореть во внешней зоне пламени.
В присутствии хлора пламя тотчас окрашивается в зеленый
цвет.
При проведении реакции Бейльштейиа обнаруживается, что не-
которые хлорированные углеводороды негорючи. К таким раство-
рителям относятся: хлороформ, четыреххлористый углерод, ди-
хлорметан, трихлорэтилен. В противоположность им хлористый
этилен горюч.
V.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Если удалось отогнать достаточное количество растворителя,
то плотность можно определить с помощью ареометра. При ма-
лом объеме анализируемого растворителя для определения его
плотности необходим пикнометр.
146
Аппаратура
Пикнометр.
Термостат (стеклянная банка или химический стакан).
Термометр с ценой деления 0,1 °C.
Ход определения. Пикнометр моют хромпиком, водой и спир-
том и сушат при 100—105 °C до постоянной массы. После взвеши-
вания пикнометр заполняют дистиллированной водой, немного
выше метки, закрывают пробкой и выдерживают в термостате при
20 °C. Не вынимая пикнометр из термостата, полоской фильтро-
вальной бумаги, свернутой в виде трубочки, убирают излишек во-
ды так, чтобы нижний мениск воды касался метки пикнометра.
Затем пикнометр закрывают пробкой, вынимают из термостата,
вытирают и взвешивают. После удаления воды из пикнометра его
ополаскивают спиртом, сушат и заполняют исследуемой жидко-
стью. Проводят все те же операции, что и с дистиллированной
водой.
Плотность растворителя р (в г/см3) вычисляют по формуле:
р [(tn — tnQ)/(m-j^ — mQ) ] • 0,9983
где m — масса пикнометра с исследуемой жидкостью, г; т0—масса пустого
пикнометра, г; tn\ — масса пикнометра с дистиллированной водой, г; 0,9983 —
плотность воды при 20 °C.
V.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ
РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Аппаратура, реактивы
Пробирка (суженная внизу) диаметром 6 мм, длиной 50 мм (рис V.1).
Капилляр диаметром 1 мм, длиной 50 мм (один конец запаян) .
Термометр.
Стакан емкостью 100—150 мл.
Глицерин или силиконовое масло.
Ход определения. Пробу помещают в пробирку,
прикрепляют термометр резиновым кольцом к про-
бирке так, чтобы шарик термометра находился в
жидкости. Опускают заплавленный сверху капилляр,
помещают пробирку с термометром в стакан с гли-
церином и нагревают. При приближении к темпера-
туре кипения из капилляра начинают выделяться
отдельные пузырьки воздуха, которые переходят
в равномерный поток пузырьков. За температуру
кипения растворителя принимают момент установле-
ния равномерного потока пузырьков; точность опре-
деления ±2 °C. Более точное определение описано в
литературе [213].
Рис. V.I. Пробирка для
определения темпера-
туры кипения.
10*
147
V.4. АНАЛИЗ РАСТВОРИТЕЛЕЙ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ
ХРОМАТОГРАФИИ. ПРИМЕНЕНИЕ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Лучшим методом анализа растворителей является метод газо-
жидкостной хроматографии (ГЖХ) [261]. Разработаны методики,
облегчающие идентификацию по объемам' удерживания. Джемс
и Мартин использовали при анализе кислот нормального и изо-
строения связь между логарифмом объема удержания и числом
углеродных атомов. Аналогичное соотношение положено в основу
анализа жирных кислот, нормальных парафинов, спиртов и ке-
тонов [262]. Идентификацию углеводородов проводят методом
ГЖХ с применением индексов удерживания [263] .
В настоящее время опубликовано большое число таблиц отно-
сительных удерживаемых объемов для различных растворителей
[256, 264], их идентификацию проводят методом ГЖХ на двух
фазах (полярной и неполярной), а для идентификации раствори-
телей с близкими удерживаемыми объемами применяют метод
ИК-спектроскопии [17].
Относительный объем удерживания КОтн и относительное вре-
мя удерживания /Отн определяют по уравнению:
V Ку .	К
отн~ KveT	Чт
где Vk — приведенный удерживаемый объем газа-носителя, необходимый для
элюирования соединения при данных условиях; Vm ’—приведенный удерживае-
мый объем газа-носителя, необходимый для элюирования стандартного соеди-
нения при данных условиях; tR — время удерживания анализируемого соедине-
ния при данных условиях (время от ввода соединения до выхода максимума
пика); —время удерживания стандартного соединения при данных усло-
виях; — время удерживания в данных условиях плохо сорбируемого вещест-
ва (газа); t#—приведенное время удерживания анализируемого соединения
при данных условиях; tRcT—приведенное время удерживания стандартного со-
единения при данных условиях; К — константа распределения соединения меж-
ду жидкой и газовой фазами; /Сет — константа распределения стандартного со-
единения между жидкой и газовой фазами.
Как видно из уравнения, относительные величины удержива-
ния определяются в конечном счете коэффициентами распределе-
ния данного и стандартного соединений и не зависят от скорости
газа-носителя, количества неподвижной фазы, длины колонки, раз-
мера пробы и т. д. [64].
Сравнение данных по приведенным удерживаемым объемам
для некоторых растворителей, полученных Хасламом на фазах
тритолилфосфате {17] и авторами на трикрезилфосфате
(табл. V.1) выявляет одинаковый порядок величин, не отличаю-
щийся более чем на 0,05. Это позволяет рекомендовать применение
литературных данных по относительным удерживаемым объемам
растворителей для их идентификации.
148
Физико-химические характеристики растворителей, применяемых для клеевых композиций и герметиков
Исправленные относительные удерживаемые объемы	ООО—•C4CiOOCiO’-'t'-OOOCiCiOO©COOi ОО'Ф’Ф’ФЩЬОЪОСОГ-ООО’-<	Tt1	СО	О	СО	оо	о О О О О О О О О О —4 —'	*	СЧ	СЧ	00	tf	ю
05	Я ю	ю	° О	ю СЧООСО’ФГ^О	—’	N	’F	N	w	О	СО	О	О 00 -1 СТ) 00 О) -1 СО s	СЧ	ОО -н	г-•	СО Ь-	”Ф	СЧ О	Ci	—'	QD "Ф СОСЧЮЮСОСЧГ^Г^СОООО ’ФЬ-'ФЮООООСЧ СО’ТООСООО’^СОСО’^ЮСО ’Ф’Ф’Ф’Ф’ФОООО’ФЮ т—Ч	Т—Ч	г—t	т—Ч	ч—Ч	г—Ч	ч—Ч	т—<	г—Ч	ч—Ч	т—Ч	т—Ч	Ч	т—Ч	т—Ч	т—Ч	»—Ч	т-Н	ч~—t	ч—Ч
Плотность, г/см3	* О4 —Ч	00 со °	о °° о —'CiCNCOCiiQUO’—tioCiiCCilOCN’—О СЧ г—ч О Cib-CiOOQQ — OOOCit^OOOOtCCiO—'О^ГО ^^^ОГ'^^ОЮОООО’^^СЧСЧООООФ 1	—4 О О О О О* 'Ф О О* —4 О* О*	—Г —" о О О SS —' со	ч**' о о
о о Я я я н	00	ю V < to	to со	TF	ю —’ О СЧ	СО т1 СО ”7 С\) -	«	-	-	-	со OOOlOICS^OOSNCO^OCOCOO^^CD^
1 Мел. масса	’ФГ^ООООЬ-'Ф	О’ФСЧОООГ^Ю'ФСЧ'ФГ^СО О’—' О О О Ci	ч—•00’—1 —4 СО Ф1 Ci О —। —4 СЧ —'1О *	•*	•*	л	•*	•ъаъ«ч«ъеь*ъ«ч*«ч«ъ*4»еь СЧ’ФОО’ФО’ФОООСОООСЧО—4ОООСЧ”Ф'ФОСЧ< СОООЮГ^’ФООСОООЮГ^Г^»-'COCiCiCit"-^-4 О —4
Химическая формула	•0 СО	>-/?	Л	«Хи	нЕч X п О £	О Я Ч, М	Q	V	О I о « нн Ж r	« X « X	о	й I I X X 0 п _ч § « Я Я О 75 О Р f U J1 1 т: -	° Сх	ГЧ Ч»/	»о чО	Г»	\О -«	СО lO f -. 7^ Ч-J 7^	“О	о» М	»О' а?Яа?а?Яа?Яагг5ЯхУУйг>Уях®кк Дч	и Дч	Дч а Дч	со	4ч	U	сосзДчДчД-чДч	со	чя 71	<о<о ииоиииииииоииииии^ии
о
и
* Плотность при 15 ®С.
Определение органических растворителей в клеевых компози-
циях основано на различии относительных удерживаемых объ-
емов в выбранных условиях. Для определения галоид содержащих
веществ применяют реакцию Бейльштейна.
При необходимости идентификацию растворителей проводят
методом ИК-спектроскопии после разделения в условиях препа-
ративной газовой хроматографии. Для количественного анализа
растворителей применяют метод внутренней нормировки.
Реактивы, аппаратура
Сухой лед.
Двуокись углерода.
Трикрезилфосфат—жидкая фаза.
ТНД ТС-М— твердый носитель.
Микрометрический шприц емкостью 10 мкл.
Медицинский шприц емкостью 1 мл.
Препаративное приспособление (рис. V.2).
Медная сеточка.
Линейка измерительная.
Лупа измерительная.
Приготовление и стабилизация фазы. Просеивают носитель ТНД ТС-М на
ситах и отбирают фракцию с размером зерен 0,15—0,25 мм. Высушивают фрак-
цию 1 ч в сушильном шкафу при 200 °C. Растворяют 1 г трикрезилфосфата в
250 мл ацетона и в этот раствор при перемешивании всыпают 85 г ТНД ТС-М.
Выпаривают растворитель на водяной бане при непрерывном перемешивании.
Отсеивают приготовленный сорбент и засыпают в колонку с помощью воронки
при постоянном постукивании палочкой по стенке колонки для обеспечения рав-
номерного и плотного заполнения колонки сорбентом.
Рис. V.2. Препара-
тивное приспособле-
ние:
1 — фарфоровая или
кварцевая чашка; 2 — иг-
ла медицинского шприца
для ввода газа-носителя;
3 — трубка для ввода га-
за-носителя в приемник;
4 — резиновая трубка;
5 — трубка для сбро-
са газа-носителя; 6 —
пробка; 7 — конусная мо-
либденовая пробирка;
S — ацетон; 5 —- асбест;
10 — сухой лед.
Закрывают концы колонки тампоном из стеклянной ваты и устанавливают
колонку на прибор. Проверяют герметичность системы и стабилизуют фазу при
рабочих условиях хроматографа 7 ч.
Режим хроматографирования: хроматограф — ХЛ-4, детектор — катарометр,
ток детектора — 90 мА, чувствительность прибора — 2, длина колонок — 2 м, газ-
носитель— азот, температура термостата колонок — 90 °C, скорость газа-носите-
ля — 60 мл/мин.
Ход определения. Микрошприцом вводят в хроматограф 2—
4 мкл неизвестной смеси растворителей. К сбросу газа-носителя
150
подсоединяют горелку, на кольце которой укрепляют медную се-
точку для определения хлорсодержащих растворителей —реакция
Бейльштейна. В присутствии хлорсодержащего растворителя пла-
мя в момент выхода пика растворителя будет окрашиваться в зе-
леный цвет. Снимают хроматограмму и определяют времена удер-
живания растворителей секундомером или измерительной ли-
нейкой.
Через мерник вводят в хроматограф двуокись углерода и отме-
чают время удерживания. Рассчитывают приведенное время удер-
живания растворителей равное разности времен удерживания
чистых растворителей tR и двуокиси углерода /м
Находят относительное время удерживания растворителей по
бензолу /?ст по формуле:
^отн ==
Полученные значения относительных приведенных объемов
удерживания (времен удерживания) сравнивают с табличными
данными и устанавливают состав смеси.
Для определения количественного содержания растворителей
рассчитывают площади S полученных пиков, как произведение вы-
соты h на ширину цо,5 на половине высоты пика:
Находят поправочные коэффициенты fj для каждого раствори-
теля, при этом один из растворителей используют как стандарт
(объемы растворителей равны):
f j ~ SCt/Sj
где 8ст — площадь пика стандартного растворителя; Sj — площадь пика / ана-
лизируемого растворителя.
Содержание определяемых растворителей Pj (в %) вычисляют
по формуле:
где SfiSi — сумма произведений площадей пиков i растворителей на поправоч-
ные коэффициенты.
Для расчета содержания растворителей в смеси неизвестного
состава, в которую введено известное вещество в концентрации
применим также метод внутреннего стандарта [64]*.
Концентрацию стандарта рассчитывают по отношению ко всей
анализируемой смеси, принимаемой за 100%. Содержание ком-
понентов смеси вычисляют по уравнению:
Р = fiSiR/fCTS
ст
* Содержание растворителей в воздухе можно определять таким же путем.
Концентрирование их проводят на саже ПМ-50, которая инертна для таких рас-
творителей, как этилацетат, и является подходящим сорбентом для этих целей.
Десорбцию проводят при 250 °C в токе газа-носителя.
151
где fi и /ст — поправочные коэффициенты, определяемые индивидуальной чув-
ствительностью детектора к f-ому компоненту и стандарту.
Как показывает опыт, разделение двух-, трехкомпонентной си-
стемы растворителей можно провести эффективно на обычном хро-
матографе типа ХЛ-4 с последующим снятием спектра на ИК-спек-
трофотометре типа UR-10. Выделение индивидуальных раствори-
телей из смеси в условиях ГЖХ с применением препаративного
приспособления для сбора фракций, изготовленного в лаборатор-
ных условиях (см. рис. V.2). Ход анализа аналогичен приведен-
ному выше.
Ход определения. Выводят хроматограф на режим и вводят
медицинским шприцом 0,1—0,2 мл смеси растворителей в испари-
тель-дозатор хроматографа. Препаративное приспособление под-
соединяют к сбросу газа-носителя. Препаративное приспособление
состоит из ^азовводной металлической трубки (лучше иглы от ме-
дицинского шприца), молибденовой пробирки со шлифом (прием-
ника) и фарфоровой или кварцевой чашки.
Фарфоровую чашку на одну четвертую заполняют сухим льдом
и на одну вторую — ацетоном. Для сброса каждого нового раство-
рителя требуется новый приемник.
По мере выхода пика вещества растворитель из колонки хро-
матографа каплями поступает в молибденовую пробирку или при-
емник препаративной приставки. По окончании сбора растворите-
ля приемник отсоединяют и закрывают притертой пробкой со
шлифом, а на его место ставят новый приемник для сбора следую-
щего растворителя. После чего выделенные растворители исследу-
ют на ПК-спектрофотометре. Условия съемки растворителей на
UR-10 между NaCl кристаллами см. в разд. 1.1.2.1. Спектрограм-
мы типичных растворителей, применяемых для ИК-спектроскопии
и для клеевых композиций, приведены на рис. V.3—V.8.
V.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУХОГО ОСТАТКА В КЛЕЯХ
И ГЕРМЕТИКАХ
Навеску клея сушат до постоянной массы при 80—120 °C в за-
висимости от растворителя.
Ход определения. В бюкс, высушенный в термостате до посто-
янной массы, вносят 1 г 1перемешанного образца. Закрывают бюкс
крышкой и взвешивают с точностью 0,0002 г. Бюкс с навеской
образца помещают в термостат и высушивают до постоянной мас-
сы. Содержание сухого остатка х (в °/о) вычисляют по формуле:
х = (т —100/g
где т и т\ — масса бюкса с образцом до и после высушивания, г; g— наве-
ска, г.
152
3600 3000 3200 3000 2000 2600 2000 2200 2000 1600 1600 1000 1200 1000 000 CM'1
Рис. V.3. ИК-спектры четыреххлористого углерода '(/), хлороформа (2), се-
роуглерода (3), ацетона (4).
Рис. V.4. ИК-спектры бензола (/), толуола (2), ксилола (5), о-дихлорбензола (4).
Р»"|ГТ 1—1	——																	——p -— —,	J									f	i	\	\		
	1—_U_^.																_____ _ L										]	j	
	' J																		1	J				4			1 		"t f
1	1																		!								A* _;
												Г\л	1						khz								
	\ L																		yr					t s i		11]	*	...:	
	1'“'!																			4						11		
	Я 5	i V -	!				MB														i !			/			П	Уз i '	
	' I												Г“												V		8	i	i 1	i	‘
																											। ;
Рис. V.5. ИК-спектры тетрагидрофурана (/), циклогексанона (2), ацетонитрила
(3), пиридина (4).
Т°/в 2,70	3,0	3,5	0,0	0,5	5,0	6,0	7,0 8,0 9,0 70 12 МКН
100 \—гп——гп—	——ГП	ГП	ПП П I 1 I 1
.Рис. V.6. ИК-спектры метиленхлорида (/), этилацетата (2), циклогексана (£),
диоксана (4).
Рис. V.7. ИК-спектры дихлорэтана (7), трихлорэтилена (2), хлорбензола (Я).
Рис. VА ИК-спектры метилового спирта (/), этилового спирта (2), изопропи-
лового спирта (J).
ПРИЛОЖЕНИЯ
Каучуки
Основная структурная группировка
Название, торговая	Плот-
марка (страна)	иость, г/см3
Карбоцепные
Изопреновые
СН3
_ —сна— с=сн—сн2—
п
Натуральный
С м оке д-шит
Светлый креп
0,91—
0,92
Синтетический
0,91—
0,92
Гуттаперча
СКИ-3 (СССР)
Натсин 2200
(США)
Карифлекс
(США)
ски-л
(СССР)
Натуральная
Синтетическая
Бутадиеновые стереорегулярные
—[-СН2-СН=СН—СН2-]П—
Бутадиеновые нестереорегулярные
“_СН—СН2—“
in
- сн2
-[~СН2-СН=СН—СН2—]п—
т
СКД (СССР)
Европрен
(Италия)
СКД-Л
(СССР)
Асаден
(Япония)
Солпрен
(США)
СКБ-30
(СССР)
СКБ-55
(СССР)
СКБМ-40
(СССР)
160
Таблица 1. Характеристика каучуков и полимеров и методы их анализа
	Растворитель	Тип антиоксиданта	Методы анализа (литература)			Xs ик- спек- тра* ;	Xs пиро- грам- мы* ♦	Примечания
			химиче- ский	ик- спек- троско- пичес- кий	хрома- тогра- фиче- ский			
каучуки
Хлороформ, четыреххло- ристый углерод, бензол	Неозон Д (0,6 масс, ч.)	[1, 11-14]	[2—7, ю, 14-19]	[7, 8, 20-23]	1	40	Содержание 1,4-цис-звеньев:
	ДФФД (0,4 масс, ч.) Ионол (до 0,6 масс, ч.)				2		СКИ-3 —96% Натсин 2200 — 97%
							Карифлекс — 92% СКИ-Л —90%
					4		
Четыреххло- ристый углерод, бензол	Неозон Д; 2,6 дитретбутил- п-крезол; ДФФД; НГ2246; ионол (до 1,5 масс, ч.)	Il- ia]	U19? 24]	[8, 22, 43, 44]	5	41	Содержание 1,4-цис-звеньев:
							Европрен— до 95%
							СКД-Л - 35%
					6	42	
11—1375
161
Каучуки
Основная структурная группировка
Название, торговая
марка (страна)
Плот-
ность,
г/см3
Бутадиенстир о льные
0,93
—сн.-сн—
С.Н» .
-[-СН2-СН=СН—СН2-]п
т
СКС-30
(СССР)
Дуранит ЗОВ
(ФРГ)
Солпрен 1204
(США)
Бутадиенметилстирольные
СИ,
----с—СН2------[—СН2—СН=СН—СН2--]„
_ СвН6 _ т
СКМС-10
(СССР)
СКМС-30
АРКМ-15
(СССР)
СКМС-50
(СССР)
Бутадиеннитрильные
I
i
[— СНа—СН—СН—СН3- Ь
т
СКН-18
(СССР)
СКН-26
(СССР)
СКН-40
(СССР)
СКН-50
(СССР)
0,94
0,96
0,98
Карбоксилатные
—СН2—СН-
СООН
СКД-1 (СССР)
где
R [-СН2~СН=СН-СН2-.],
ски-зк
(СССР)
СКН-26-1,25
(СССР)
162
Продолжение
	Растворитель	Тип антиоксиданта	Методы анализа (литература)			№ ик- спек- тра*	№ пиро- грам- мы**	Примечания
			химиче- ский	ик- спек- троско- пиче- ский	хрома- тогра- фиче- ский			
	Четыреххло- ристый углерод	Аминные, фе- нольные	[1, 11, 12]	[ 14— 19]	[7-8, 21, 2*5™' * 30, 43, 44]	7 *	43	Каучуки с бу- тадиенстироль- ного по бута- диенметилви- нилпиридино- вый — сополи- меры на основе бутадиена
	ЧетыреххлО' ристый углерод				(29, 43, 44]	8	44	
	Бензол, ацетон	Неозон Д (2—3%) НГ2246 (2%)	I'- ll— 13]	[ 14*~” 19, 31, 44]	[7-8, 21, 30, 44]	9	45	
				[24]				СКН-50 рас- творяется толь- ко после пред- варительной пластикации при нагревании (40—60 °C)
	Четыреххло- ристый углерод, бензол То же Бензол, ацетон	Неозон Д Неозон Д Неозон Д	 			10 11		Каучуки СКД-1 — на ос- нове бутадиена, СКИ-3 — на ос- нове изопрена, а также бута- диеннитрильные (СКН-26-1,25), бутадиенсти- рольные (СКС-30-1) со-
163
Каучуки
Основная структурная группировка
Название, торговая марка (страна)	^Плот- ность, r/CM3j
СКС-30-1
(СССР)
[-СН2— СН=СН-СН2— ]— Г—СН2— СН— 1
Сложноэфирные
БЭФ (СССР)
БНЭФ (СССР)
БСЭФ (СССР)
Бутадиенметилвинилпиридиновые
—[—СН2—СН=СН—СН2—
т
СКМВП
(СССР)
СКМВП скн
(СССР)
Этиленпропиленовые двойные
—[—СН2—СН2—]т— Г—СН—СН2—
0,85—
—0,87
сн3
п
Этиленпропиленовые тройные
СКЭП (СССР)
скэпт
(СССР)
Келтан
(Голландия)
164
Продолжение
	Растворитель	Тип антиоксиданта	Методы анализа (литература)			№ ик- спек- тра*	№ пиро- грам- мы**	Примечания
			хими- ческие	ик- спек- троско- пиче- ский	хрома- тогра- фиче- ский			
								держат звенья акриловой или метакриловой кислоты (от 0,5 ДО 4%)
	Четыреххло- ристый углерод, бензол Ацетон, бен- зол Четыреххло- ристый углерод Хлороформ, четыреххлори- стый углерод, ацетон	Неозон Д Неозон Д		[2-4] [2-4]		• 12 13 14 15	46 47	Бутадиеновые (БЭФ), бута- диеннитриль- ные (БНЭФ), бутадиенсти- рольные (БСЭФ) содер- жат от 3 до 10% звеньев сложных эфи- ров акриловой или метакрило- вой кислоты (например, изо- пропилкарбо- коиметилмета- крилата)
	Четыреххло- ристый углерод, бензол 3	Неозон Д, НГ2246 в СКЭП—0,2% в СКЭПТ—0,3— 0,5%	[13]	[Ю, 15, 18]	[7, 8, 22, 32, 44]	16	48	скмвп — СКН — тройной сополимер бу- тадиена, ци- тр ил акр иловой кислоты и ме- тилвинилпири- дина
	••	1 t f *	То же						В качестве : третьего моно- мера использу- ется в каучу- ках: скэпт---
12—1375
165
Каучуки Основная структурная группировка	Название, торговая марка (страна)	Плот- ность , г/см3	
	Дутрал 4070 (Италия)		
Изобутиленизопреновые (бутилкаучуки)
Бромбутилкаучуки
Хлор бутилкаучуки
- [R]m- [Rib—
Ri =1 - IV
CH3 Cl
БК 2045
(СССР)
Полисар бутил
400 (Канада)
Бромбутил-
каучук
(СССР)
Полисар бр ом-
бутилкаучук
(Канада)
Хлорбутил-
каучук
(СССР)
0,93
—CH=C—CH—сн2—
—CH2—с- сн—сн2—
—сн2— с—сн=сн—
HgC^ \l
R = С—(СН3)2—СН2—
I
II
III
IV
Полиизобутилен
- сн3
1
----с—сн2—
Полиизобути-
лен (СССР)
0,92—
0,93
166
Продолжение
	Растворитель	Тип антиоксиданта	Методы анализа (литер атура)			№ иц- спек- тра*	№ пиро- грам- мы**	Примечания
			хими- ческий	ик- спек- трос- копи- ческий	хрома- тогра- фиче- ский			
	Четыреххло- ристый углерод, бензол	Неозон Д, НГ2246	[1, 13]	[10, 15- 19]	[7-8, 21, 44]	17	•	дициклопента- диен, этилиден- норборнен; Келтан—то же; Дутрал — ме- тилтетрагидро- инден Непредель- ность бутил- каучуков от 0,6 до 3 мол. %
	Четыреххло- ристый углерод							Содержание брома в бром- бутилкаучуке 1,8—2,4 % '
		Неозон Д (0,1-0,3%) НГ2246 (0,2—0,5%)						Содержание хлора в хлор- бутилкаучуке 1Д—1,3%, не- предельность 1,0-2%
	Петролейный эфир, бензол, четыреххлори- стый углерод		[1. 13]	[10, 15— 19]	[7-8, 21, 44]	18	49	
12*
167
Каучуки
Основная структурная группировка
Акрилатные
—сн2-сн—
Название, торговая
марка (страна)
Плот-
ность,
г/см3
где
R1 =' -СдНд, —С2Н§
R2 = -CN, —ОСН2СН2С1
БАК (СССР)
ВАКХ (СССР)
Тейсан 1000
(Япония)
ЭАКХ (СССР)
Крайнак 882
(Канада)
Хайкар 4031
(США)
Хайкар 4021
(США)
Цианакрил
(США)
где R — остаток гликоля; R' — остаток диизоцианата
Эпоксидные
СКУПФ
(СССР)
Адипрен С
(США)
СКУ-8ПГ
(СССР)
СКУ-6 (СССР)
СКУ-7 (СССР)
СКУ-8 (СССР)
С КУ-50
(СССР)
Гуран
(Франция)
Урепан (ФРГ)
пропиленоксидные
-~сн2—СН—О—
I
СН2
I
О—СН2—СН—сн2
СКПО (СССР)
т
168
			 Продолжение								
	Растворитель	Тип антиоксиданта	Методы анализа (литература)			№ ик- спек- тра*	№ пиро- грам- мы**	Примечания
			хими- ческий	ик- спек- трос- копи- ческий	хрома- тогра- фиче- ский			
	Четыреххло- ристый углерод, бензол Не растворя- ется Четыреххло- ристый углерод, тетрагидрофу- ран, этилацетат Не растворя- ется То же Четыреххло- ристый углерод, бензол I	Неозон Д, ионол, НГ 2246 НГ 2246	[33] [35, 36] [35]	[18] [18, 37] [4, 38, 39]	[21, 32 34, 44] [21, 32] [35]	19 20 21 22 23	50 51 52 53 54	БАК, БАКХ, Тейсан получе- ны на основе бутилакрилата; Е)АКХ, Крайнак, Хайкар, Циан- акрил — на ос- нове этилакр 41- лата Уретановые, или изоцианат- ные, каучуки: СКУПФ, Ади- прен получены на основе про- стых эфиров; СКУ-8ПГ — Урепан получе- ны на основе сложных эфиров СКПО —ка- учук на основе окиси пропиле- на с 6% аллил- глицидилового эфира
169
Каучуки
Основная структурная группировка
Название, торговая	Плот-
марка (страна)	ность, Г/см3
эпихлоргидриновые
Наирит СР-50
(СССР)
Наирит Кр-50
(СССР)
Наирит П
(СССР)
Наирит ПНК
(СССР)
Хлоропрен
М-40 (Япония)
Хлоропрен
S-40 (Япония)
170
Продолжение
	Растворитель	Тип антиоксиданта	Методы анализа (литература)			№ ик- спек- тра*	№ пиро- грам- мы**	Примечания
			хими- ческий	ик- спек- троско- пиче- ский	хрома- тогра- фиче- ский			
	Толуол, аце- тон, метилен- хлорид	Неозон Д	[Il- ls, 33]	[4]	[32]	24	55	Гидрин-100 (гомополи- мер) — продукт полимеризации эпихлоргидри- на. Содержание хлора 38% Гидрин-200 (сополимер) — продукт поли- меризации оки- си этилена (32%) и эпи- хлоргидрина (68%). Содер- жание хлора 26%
	Амилацетат,	Неозон Д,	[1,11]	[15,	[7-9,			Хлоропрено-
	бензол	НГ 2246 и др.		17—18]	21, 44)	25	56	вые — поли- 1,1,2-трихлор- бутадиен — хлорсодержа- щие каучуки. Наирит СР-50— серного регули- рования, наирит Кр-50 комбини- рованного сер- ного—меркапта- нового, наирит П — меркапта- нового. Наирит ПНК — сополи- мер хлоропрена с дихлорбута- диеном. Содер- жание хлора 36—39% Хлоропрен М-40 и S-40 меркаптанового регулирования
171
Каучуки Основная структурная группировка	Название, торговая марка (страна)	Плот- ность, г/см3
Хлорсульфированный полиэтилен
Поливинилхлорид
— Г-СН2— СН—" —
С1 _ п
Хлоркаучук
сн3
----СН-С—СН—СН—
С1 С1 С1 С1
Поли-1,1,2-трихлорбутадиен
- С1 С1
-----С-С=СН-СН2------
_ С1
Полисульфидные (тиоколы)
HS—•[—С2Н4—О—СН2—О—С2Н4—S—S—]п—
—с2н4—о—сн2—О—С2Нй—SH
Силоксановые
ХСПЭ (СССР)
Хайпалон 20
(США)
Хайпалон 40
(Италия)
Аллопрен 20
Аллопрен-10
(Англия)
ПТХБ (СССР)
Тиокол
марка II
Силоксано
СКТ (СССР)
0,98
172
Продолжение
	Растворитель	Тип антиоксиданта	Методы анализа (литература)			№ ИК- с пек- трд*	№ пиро- грам- мы**	Примечания
			хими- ческий	ик- спек- трос- копи- ческий	хрома- тогра- фиче- ский			
	Толуол, четы- реххлористый углерод		[33]	[15, 19]	[8, 21, 32, 44]	27—28	57	Содержание хлора 26—29%, серы 1,3%
	Тетрагидро- фуран, цикло- гексанон			[4]	[8, 21, 44]	29	58	
	Ароматиче- ские хлориро- ванные углево- дороды, кси- лол, эфиры, ке- тоны (кроме ацетона), рас- тительные мас- ла и жиры					30	59	Содержание хлора до 65%. Применяется в клеях
						31		Применяется в клеях
	Бензол		[40]	[4]	[32, 41]	32	60	Содержание серы 38—40%. Применяется в герметиках
	вые каучуки Бензол, четы- реххлористый углерод	'		[И. 33]	[17, 18]	[8, 21, 32, 44]	33		СКТ Ri=R2=—СН3
173
Каучуки Основная структурная группировка	Название, торговая марка (страна)	Плот- ность, г/см3
где Rx =—CHg, —С2Н5; r2 = -с2н6, —сн=сн2, —свн6, — ch2-ch2-cf8, —СНу—СН2 —СН2—СН2—СН2—CN An	СКТВ (СССР) сктэ (СССР) СКТФВ-803 (СССР) СКТФТ-100 (СССР) СКТФТ-50 (СССР) НСКТ (СССР)	
Фторкаучуки
CF3 '
CF2—CF-—_
m [ CH2 CF о ]n
C1 J
CF2—CF— 1—[—CF2—CH2—]n—
СКФ-26
(СССР)
Вайтон В
(США)
СКФ-32
(СССР)
Кель-F (США)
СКФ-260
(СССР)
1,85
1,82
*	№ ИК-спектра ом. рис. 1—39 Приложения.
*	* № пирограммы см. рис. 40—62 Приложения.
174
Продолжение
	Растворитель	Тип анти- окси- данта	Методы анализа (литература)			№ ИК- спек- тра* <3^	№ пиро- грам- мы* ♦	Примечания
			хими- ческий	ик- спек- трос- коли- ческий	хрома- тогра- фиче- ский			
						34 35 36		сктв Ri = —СН3 r2 = —сн=сн2 сктэ R1=R2=-CH2-CH3 сктфв Rx = -С6Н5 r2 = —сн=сн2 СКТФТ Rx = —СН3, r2= —сн2—сн2—cf3
						37		нскт Rx = —СН3, r2 = -CH2-CH2-CH2-CN —СН2—сн2
								CN
каучуки
175
Таблица 2. Спектральная характеристика каучуков, пиролизатов каучуков
и резин
1.	В графе «частота» рядом со значением частоты дана приблизительная оценка
интенсивности в шкале:
ос. — очень сильная
ю. — сильная
ср. — средняя
сл. — слабая
осл. — очень слабая
пл. — плечо
ш. — широкая
2.	Значения частот приведены без учета отклонений. Ошибка эксперимента и прибора не
превышает 10 см-1.
3.	Значения оптических плотностей некоторых полос поглощения приведены по отноше-
нию к оптической плотности полосы поглощения группы —СН2 (1450—1460 см-1), а для силок-
сановых каучуков — к полосе ,4410 см-’, которые приняты за внутренний стандарт. Значения
Dv /^сТ даны как среднее арифметическое не менее трех измерений.
4.	Приняты обозначения v и vac —валентные симметричные и несимметричные (асим-
метричные) колебания; 6, gH, 6ПЛ, 6НП, бв, бКр— деформационные, ножничные, плоскостные,
(неплоскостные, веерные, крутильные колебания; (1,4-цис) и (1,4-транс)-звенья, (1,2)-боковые
винильные группы, (3,4)-боковые винилиденовые Группы.
5.	Подчеркнуты характеристические частоты каучуков и пиролизатов резин, а также от-
носительные оптические плотности, рекомендуемые для идентификации.
Частота v, см—1			Относительная оптическая плотность ^ст	Тип колебания
пленка каучука	пиролизат каучука	пиролизат резины		
		Изопреновый (НК)		
	810 ср.	810 ср.		
840 с.	840 ср.	840 ср.	0,21	6СН2 (1,4-цис)
890 сл.	890 с.	890 с.	0,44	енСН (3,4)
	915 сл.	915 сл.	0,13	fiHCH (1,2)
930 сл.				
	970 ср. (сл.)	970 ср. (сл.)	0,21	6нСН (1,4-транс)
990 сл.	990 сл.	990 сл.	0,13	6СН (1,2)
1020 сл.	1020 сл.	1020 сл.		
1040 сл.	1041 сл.	1041 сл.		
1096 ср.	1092 ср.	1092 ср.		
ИЗО ср.	1135 ср.	1160 ср.		6СН (1,4-цис)
1245 ср.	1250 ср.	1250 ср.		
1312 ср.	1314 ср.	1315 ср.	0,18	6ВСН2
1380 с.	1380 с.	1380 с.	0,74	6СН3
1460 ос.	1460 ос.	1460 ос.	1,00	6СН2
1545 сл.				
	1600 сл.	1600 сл.		
1640 ср.				vC=C (1,2)
	1650 сл.	1650 ср.	0,29	vC=C (3,4)
	1665 ср.			vC=C (1,4-цис)
	1675 сл.	1675 сл.		vC=C (1,4-транс)
1740 сл.	1720 сл.	1720 сл.		vC=O
2850 с.	2850 с.	2850 с.		vcCH2
2930 с.	1930 с.	2930 с.		'УасСНг
2960 с.	2963 с.	2963 с.		vacCH3
3030 сл.	3030 сл.	3030 сл.		vCH в=СН—
	3080 сл.	3080 сл.		vacCHB=CH2
		700 сл.		
176
Продолжение
Частота v, см—1			Относительная оптическая плотность D'V ^ст	Тип колебания
пленка каучука	пиролизат каучука	пиролизат резины		
Бутадиеновый стереорегулярный (СКД)
730—745 с.		730-745 сл.		6СН (1,4-цис)
		810 сл.	0,19	
910 ср.	910 сл.	910 ср.	0,45	6СН (1,2)
970 ср.	970 ср.	970 ср.	0,60	6плСН (1,4-транс)
990 ср.	990 ср.	990 ср.	0,28	бплСН (1,2)
1220 сл.				1 $KD	СН2— и
1245 сл.				I v—С—С—
1275 сл.				
1318 ср.	1310 ср.	1310 сл.	0,20	6В—СН2—
	1380 ср.	1380 ср.	0,38	6СН3
1412 сл.	1410 сл.			бплСН (1,2)
1460 с.	1460 с.	1460 с.	1,00	6СН2
1500 пл.	1500 пл.	1500 пл.		
	1600 сл.	1600 сл.	0,11	
1645 пл.	1645 ср.	1645 ср.	0,20	vC=C (1,2)
1665 ср.	1665 сл.	1665 пл.		vC=C (1,4-цис)
		1710 сл.	0,11	vC=O
2850 с.	2850 с.	2850 с.		vcCH2
2915—	2950 с., ш.			Vac^^2
	2925 с.	2925 с.		TacCHg
3006—3020 с.	3006—	3006—		vCH b=CH—
	3020 сл.	3020 сл.		vacCH b=CH2
3070 сл.	3070 сл.	3070 сл.		
	Бутадиеновый нестереорегулярный (СКБ)			
680 ср.				
810 сл.				
880 сл.	880 пл.	880 пл.		
910 с.	910 с.	910 с.	0,47	SCH (1,2)
970 с.	970 с.	970 с.	0,38	6ПЛСН (1,4-транс)
990 с.	990 ср.	990 ср.	0,28	6ПЛСН (1,2)
1008 сл.				1 Зкп—сн,—2
1230 сл.				1 ^кр	«
1300 сл.	1300 сл.	1305 сл.	0,21	6БСН3
1350 ср.				
	1380 с.	1380 с.	0,46	6СН
1420 сл.				6ПЛСН (1,2)
1450 с.	1455 с.	1460 с.	1,00	6ПЛСН2
	1600 сл.	1600 сл.	0,13	
1630 ср.	1640 ср.	1640 ср.	0,21	vC=C (1,2)
	1720 сл.	1720 сл.	0,17	vC=O
1820 ср.	1820 сл.			
2850 с.	2850 с.	2850 с.		vcCH2
2915 с.	2920 с.	2920 с.		vacCH2
	2950 пл.			vacCH3
2970 с.				
3006—3020 с.	3006—	3006—		
	3020 сл.	3026 сл.		vCHb=CH—
3070 с.	3070 ср.	3070 ср.		vacCH b=CH2
177
Продолжение
Частота у, см—1			Относительная оптическая плотность Dy ^ст	Тип колебания
пленка каучука	пиролизат каучука	пиролизат резины		
Бутадиенстурольный (СКС-30)
700 ос.	700 ос.	700 ос.	1,19	6СН в бензольном
				кольце
755—	755—	755—	0,60	6СН в бензольном
770 ср. (с.)	770 ср. (с.)	770 ср. (с.)		кольце
910 ср. (с.)	910 ср. (с.)	910 ср. (с.)	0,26	6СН (1,2)
970 ос.	970 ср. (с.)	970 ср. (с.)	0,37	6СН (1,4-транс)
990 ср.	990 сл.	990 сл.	0,17	6СН (1,2)
1030 сл.	1030 сл.	1030 сл.	0,22	
1080 сл.	1080 сл.	1080 сл.	0,18	
1315 сл.	1315 сл.	1310 сл.	0,18	
1340 сл.				
	1380 ср.	1380 ср.	0,36	6СН3
1450 с.	1458 с.	1455 с.	1,00	6СН2
1500 сл.	1500 сл.	1500 ср.	0,40	6 бензольное кольцо
1589 сл.	1590 пл.	1590 пл.		
1600 сл.	1600 сл.	1600 ср.	0,30	6 'бензольное кольцо
1645 ср.	1645 ср.	1643 сл.	0,20	vC=O (1,2)
1670 сл,				vC=C (1,4-транс)
2850 с.	2860 с.	2860 с.		VcCH2
2920 с.	2920 с.	2930 с.		VacCHg
2985 с.				
ЗОЮ ср.				
3030 ср.	3030 ср.	3030 ср.		vCH бензольное
				кольцо
3080 ср.	3070 ср.	3070 ср.		vCH бензольное
				кольцо
	3090 ср.	3090 ср.		
Бутадиенметилстирольный (СКМС-30)
700 ос. (с.) 755—770 с.	700 ос. (с.) 765— 770 ср. (с.)	700 ос. (с.) 755—’ 770 ср. (с.)	1,17 0,65	1 6СН бензольного । кольца
800 сл.				
910 ср. (с.)	910 ср. (с.)	910 ср. (с.)	0,42	6СН (1,2)
970 ср. (с.)	970 ср. (с.)	970 ср. (с.)	0,48	6СН (1,4-транс)
990 сл.	990 ср.	990 ср.	0,28	6СН (1,2)
1020 сл.	1030 сл.	1030 сл.		
1080 сл.	1080 сл.	1080 сл.		
1315 сл.	1320 сл.	1315 сл.	0,22	6В-СН2-
1355 сл.				
1380 ср.	1380 ср.	1380 ср.	0,44	6СН3
1455 с.	1450 с.	1455 с.	1,00	6СН2
1500 ср.	1500 ср.	1500 ср.	0,41	6 бензольного коль-
				ца
1585 сл.	1580 сл.	1580 сл.		
1600 ср.	1600 ср.	1600 ср.	0,31	6 бензольного коль-
				ца
178
Продолжение
Частота V, см—1				Относительная оптическая плотность Оу ^ст	Тип колебания
пленка каучука		пиролизат каучука	пиролизат резины		
1640 ср. 1670 ср. 2845 с. 2920 с. 2965 с. 3030 ср. 3060 ср. 3090 ср.	1640 ср. 2850 с. 2930 с. 2960 пл. 3030 ср. 3060 ср. 3090 ср.		1640 ср. 2850 с. 2920 с. 3030 ср. 3060 ср. 3090 пл.	0,28	vC=C (1,2) vC=C (1,4-транс) vcCH2 vacCH2l vacCH3 vCH бензольного кольца vCH бензольного кольца
Бутадиеннитрильный (СКН-40)
915 ср.	915 ср.	915 ср.	0,26	6СН (1,2)
970 с.	970 ср.	970 ср.	0,26	6СН (1,4-транс)
	990 ср.	990 ср.	0,19	6СН (1,2)
1090 сл.				
1220 сл.				6—СН2—
1310 сл.	1315 сл.	1318 ср.	0,24	6—СН2—
1350 ср.				
	1380 ср.	1380 ср.		6СН3
1445 с.	1455 с.	1450 с.	1,00	6СН2
	1500 сл.	1500 сл.		
	1600 ср.	1600 ср.	0,38	
1640 ср.	1640 ср.	1640 ср.	0,21	vC=C (1,2)
1670 пл.				vC=C (1,4-транс)
2237 ср.	2237 ср.	2237 ср.	0,32	vC=N
2855 с.				vcCH2
	2870 с.	2870 с.		vcCH2
2930 с.	2935 с.	2935 с.		'УасСНг
2990 пл.				
3030 пл.	3030 пл.	3030 пл.		vCH в—CH—
3080 сл.				vacCH в=СН2
	3380 ср.	3380 ср.		vNH
Этиленпропиленовый (СКЭП)
720 ср.	720 ср.	720 ср.	0,20	
	890 с.	890 с.	0,28	6СН(3,4)
	915 с.	915 с.	0,29	6СН (1,2)
940—				6СН скелетное СН
970 сл., ш.				
	970 ср.	970 ср.	0,13	6СН (1,4-транс)
	990 ср.	990 ср.	0,12	6СН
1150 сл.	1150 сл.	1150 сл.		скелетное СН2
1380 ос.	1380 ос.	1380 ос.	0,64	6СН3
1460 ос.	1460 ос.	1460 ос.	1,00	6СН2
	1645 ср.	1645 ср.	0,14	vC=C (1,2)
179
Продолжение
Частота v, см-1			Относительная оптическая плотность £*ст	Тип каучука
пленка каучука	пиролизат каучука	пиролизат резины		
2850 ос.	2850 ос.	2850 ос.		vcCH2
2860 пл.	2860 пл.	2860 пл.		v—СН3
2925 ос.	2925 ос.	2925 ос.		Vac^H 2
2955 с.	2955 с.	2955 с.		VacCH3
	3080 сл.	3080 сл.		VacCH B=CH2
Изобутиленизопреновый (бутилкаучук БК)
	' 830 сл.	850 сл.	0,04
	890 ср.	890 ср.	0,32
925 ср.	925 сл.	925 сл.	0,09
955 ср.	955 ср.	955 сл.	0,10
	990 сл.	990 сл.	
	1075 сл.	1075 сл.	0,09
	1170 сл.	1170 сл.	0,15
1230 с.	1230 с.	1230 с.	0,55
1370 ос.	1370 ос.	1370 ос.	1,23
1390 ос.	1390 ос.	1390 с.	0,80
1470 с.	1470 с.	1470 с.	1,00
	1640 ол.	1640 сл.	0,16
2900 с.	2890 пл.	2890 пл.	
2960 с.	2960 с.	2960 с.	
2980 с.	2980 с.	2980 с.	
	3070 сл.	3070 сл.	
6СН (3,4)
6СН (1,2)
6СН (1,4-транс)
6СН (1,2)
скелетное (СН3)2С—
скелетное (СН3)2СН
} 6СН3
6СН2
vC=C (1,2)
vCH в(СН3)2—CH
VacCH3
vcCH в=СН2
vacCH в=СН2
Акрилатные на основе бутилакрилата (БАК)
740 ср.			
810 сл.	820 мл.	820 сл.	
840 ср.	840 сл.	840^сл.	
940 ср.	950 ср.	950 сл.	
970 ср.			
1020 сл.	1020 сл.	1020 сл.	
1070 сл.	1070 сл.	1070 сл.	
1180 с.	1180 с.	1180 с.	1,88
1260 ср.	1260 ср.	1260 ср.	1,22
1380 ср.	1380 сл.	1380 сл.	0,77
1400 ср.	1400 сл.	1400 сл.	0,74
1460 ср.	1460 ср.	1460 ср.	1,00
	1640 сл.	1640 сл.	0,63
1735 ос.	1735 ос.	1740 ос.	4,72
2240 ср.	2240 сл.	2240 сл.	
2880 ср.	2880 ср.	2880 ср.	
2945 с.	2945 с.	2945 с.	
2970 с.	2970 с.	2970 с.	
3450 сл.	3450 пл.	3450 пл.	
6СН в ненасыщен-
ных соединениях
6С—О—С в простых
эфирах
vC—О—С в слож-
ных эфирах
} 6СН в(СН3)2—С
СН2
vC=C 6СН2
vC=O в сложных
эфирах
vC-N
vcCH2
'VacCHa
vacCH3
обертон C=O
180
Продолжение
Частота v, см—1			Относительная оптическая плотность ^ст	Тип колебания
пленка каучука	пиролизат каучука	пиролизат резины		
Акрилатные на основе этилакрилата
760 СЛ.	770 сл.			
850 ср.	860 сл.	860 сл.		| 6СН в ненасыщен-
940 сл.	950 сл.	950 сл.		/ них соединениях
1030 ср.	1035 ср.	1030 ср.		
1120 ср.	1120 ср.	1120 ср.		
1180 с.	1185 с.	1180 с.	2,96	6С—О—С в прос-
				тых эфирах
1260 с.	1260 с.	1260 с.	1,71	6С—О—С в слож-
				ных эфирах
1385 ср.	1385 ср.	1385 ср.	1,09	6СН3
1450 ср.	1450 ср.	1450 ср.	1,00	6СН2
	1640 сл.	1640 сл.	0,35	vC=C
1740 ос.	1740 ос.	1740 ос.	5,18	vC=O в сложных
				эфирах
2880 ср.	2880 ср.	2880 ср.		vcCH2
2940 ср.	2940 ср.	2940 ср.		V асСН2
2980 с.	2990 с.	2990 с.		vcCH3
Уретановый на основе простых полиэфиров
773 сл.	773	сл.	773	сл.		6СН в ароматиче-
						ских соединениях
820 сл.	820	сл.	820	сл.		
880 сл.	880	сл.	880	сл.		6СН в 1,2,4 заме-
						щенных ароматиче-
						ских соединениях
970 сл.	970	сл.	970	сл.		
1005 сл.	1005	сл.	1005	сл.		
1120 ос.	1120	ОС.	1120	ОС.	4,46	v—С—О—С—	в
						простых эфирах
1230 ос.	1230	ОС.	1230	ОС.	2,09	v—С—О—С—	в
						сложных эфирах
1280 ср.	1280	ср.	1280	ср.		
1370 ср.	1370	ср.	1370	ср.	1,00	6СН3
1420 ср.	1420	ср.	1420	ср.		6СН
1450 ср.	1450	ср.	1450	ср.	1,00	6СН2
1490 ср.	1490	ср.	1490	ср.		6СН в ароматиче-
						ских соединениях
1540 с.	1540	с.	1540	с.	1,65	6NH bCONH
1610 ср.	1610	ср.	1610	ср.	0,83	6NH в CONH
1740 ос.	1740	с.	1740	с.	1,88	6С=О в сложных
						эфирах
2800 ос.	2800	ос.	2800	ОС.		
2870 ос.	2870	ОС.	2870	ОС.		vcCH2
2950 ос.	2950	ОС.	2950	ОС.		VacCHg
3300 ср.	3300	ср.	3300	ср.		vNH
	3450	ср.	3450	ср.		vOH
13—1375
181
Продолжение
Частота у, см—1			Относительная оптическая плотность D<v £*ст	Тип колебания
пленка каучука	пиролизат каучука	пиролизат резины		
Уретановый на основе сложных полиэфиров (СКУ 8 ПГ)
770 ОСЛ.	770 сл.		
920 осл.	920 сл.		
950 осл.	950 сл.	940 сл.	
1088 ср.	1088 сл.	1088 сл.	0,68
1140 ср.	1140 ср.	1140 ср.	
1175 ср.	1175 ср.	1180 ср.	1,00
1225 с.	1225 ср.	1225 ср.	
1290 пл.	1290 пл.	1290 пл.	
1315 ср.	1315 сл.	1315 сл.	
1380 ср.	1380 сл.	1380 сл.	0,75
1420 ср.	1420 ср.	1420 сл.	0,78
1460 ср.	1460 ср.	1460 ср.	1,00
		1520 ср.	
1540 ср.	1540 ср.	1550 ср.	0,93
1600 ср.	1600 ср.		
		1630 ср.	1,17
1740 ос.	1740 с.	1740 с.	1,89
2880 ср.	2880 ср.	2875 ср.	
		2930 с.	
2960 ср.	2960 ср.	2960 с.	
3350 ср.	3350 ср.	3370 ср.	
3450 сл.	3460 ср.	3450 пл.	
) 8СН в ненасыщен-
J ных соединениях
vC—О—С в прос-
тых эфирах
vC—О—С в слож-
ных эфирах
6СН3
6-ен—
6СН2
| 6NH в СО—-NH
vC—О в сложных
эфирах
vcCH3
vcCH2
VacCH3
vNH
vOH
Эпихлоргидриновые
720 сл. 750 ср.	750 ср.	750 сл.	0,84	6С-С1
840 сл.	840 сл.	840 пл.		
900 ср.				
1120 ос.	1120 ос.	1120 ос.	2,37	6С— О-С
1200 сл.	1200 ср.	1200 сл.		
1260 ср.	1260 ср.	1250 ср.	1,05	
1300 ср.	1300 ср.	1300 сл.		
1350 ср.	1350 ср.	1350 сл.	0,91	
	1380 сл.	1380 сл.	0,83	6СН3
1430 ср.	1430 ср.			
1470 ср.	1470 ср.	1470 ср.	1,00	
	1600 сл.	1600 сл.		
	1640 сл.	1640 сл.		vC=C
	1720 ср.	1715 ср.	1,27	vC=O
2870 ср.	2870 ср.	2870 ср.		vcCH3
2920 ср.	2920 ср.	2920 ср.		Vac^H2
2950 ср.	2950 ср.	2960 ср.		VacCHg
	3080 сл.			
	3450 ср.	3420 ср.		vOH
182
_________________________________________________________ П родолжение
Частота V, см—1			Относительная оптическая плотность D<v £>ст	Тип колебания
пленка каучука	пиролизат каучука	пиролизат резины		
Хлоропреновые (наирит)
	700 сл. 720 сл. 750 ср. 790 сл.	700 сл. 750 ср. 790 сл.	0,28 0,54	6СН бензольного кольца 6СН2 6СН (1,4-цис)
810—825 ср.	810—820 ср.	810—820 ср.	0,51	6СН (1,4-транс)
890 сл.	890 ср.	890 ср.	0,31	6СН (3,4)
	910 сл.	910 сл.	0,16	6СН (1,2)
	970 сл.	970 сл.	0,13	6СН (1,4-транс)
	990 сл.	990 сл.	0,15	6СН (1,2)
1005 сл.				
1120 сл.	1120 сл.			vC-C
	1170 сл.			
1200 сл.	1215 сл.	1220 сл.		
1302 ср.	1305 ср.	1305 ср.	0,26	6ВСН
1350 ср.	1350 сл.			6СН3
	1380 ср.	1380 ср.	0,45	
1430 с.				
1450 сл.	1450 с.	1450 с.	1,00	6нСН2
1500 сл.	1500 сл.	1500 ср.	0,32	1 6 бензольного
	1600 ср.	1600 ср.	0,38	f кольца
	1640 ср.	1635 сл.	0,29	vC=C (1,2)
1660 ср.	1660 ср.	1660 сл.	0,19	vC=C (1,4-транс)
2840 ср.				vcCH2
	2870 с.	2870 с.		vcCH3
2920 с.				'VacCH 2
2940 с.	2940 с.	2940 с.		VacCH3
3020 ср.	3030 ср.	3020 ср.		vCH в RiCIC—CHR2
		3050 ср.		
Хлорсулъфированный полиэтилен (ХСНЭ)
720 сл. 910 сл.	700 сл. 720 сл. 745 ср. 820 пл. 910 ср. 970 ср. 990 сл.	700 сл. 720 сл. 750 ср. 910 сл. 970 ср. 990 сл.	0,19 0,29 0,12	6СН бензольного кольца 6С-С1 6СН (1,2) 6СН (1,4-транс) 6СН (1,2)
1163 ср.				
1260 ср.				обертон	С—С1 и
				6В - СН,-
1310 сл.	1310 сл.	1310 сл.	0,21	Sh-CH2-
	1360 сл.			
1370 с.				6SO2C1
	1380 сл.	1380 ср.	0,29	6CHg
1440 пл.				
13*
183
Продолжение
Частота V, см—1			Относительная оптическая плотность £*СТ	Тип колебания
пленка каучука	пиролизат каучука	пиролизат резины		
1468 с.	1468 с.	1465 с.	1,00	
	1500 сл.	1500 сл.		6 бензольного коль-
				ца
	1605 сл.	1610 сл.	0,15	6 бензольного коль-
				ца
	1644 ср.	1640 сл.	0,16	vC=C (1,2)
		1680 пл.		vC=C (1,2-транс)
2850 с.	2855 с.	2850 с.		vcCH2
2930 с.	2930 с.	2930 с.		VacC^2
	2960 пл.	2960 пл.		
	3015 сл.	3015 сл.		vCH в =CH—
	3060 сл.	3060 сл.		vCH в СН2
Силоксановые (С КТ, С КТ В, СКТЭ, СКТФВ)
700 800	сл. сл.	700 800	сл. ос.	700 800	СЛ. ос.	14,9	6СН3 SmSi СН3
870	сл.	870	сл.	870	СЛ.	3,2	vSi—СН3
1025 1100	ос. с.	1025 1100	ос. с.	1025 1100	ОС. с.	14,5 13,5	| vSi—О
1260	с.	1160	с.	1260	с.	13,3	6Si(CH3)2
1410	сл.	1410	сл.	1410	СЛ.	1,00	6СН3
1450	сл.	1450	сл.	1450	сл.		6СН3
2900	ср.	2900	ср.	2900	ср.		vCH3
2960	с.	2960	с.	2960	с.		vCH3
				сктв			
950	сл.					1	5 бсн2
				СКТЭ			
		2130	ср.	2130	ср.		vSiH
		2875	ср.	2875	ср.		
СКТФ
735 ср.	735 ср.
1480 ср.	1480 ср.
1590 сл.	1590 сл.
3045 ср.	3045 ср.
3065 ср.	3065 ср.
6Si-CsH5
| 6 бензольного
j кольца Л
| v бензольного
/ кольца
СКТФТ
1072 с.	1072 с.	1072	с.		vCF
1215 с.	1215 с.	1215	с.		vCF
1373 ср.	1373 ср.	1373	ср.		6СН3
1452 сл.	1452 сл.	1452	сл.		6—СН2—
184
Продолжение
Частота v, см—1			Относительная оптическая плотность Dy £*ст	Тип колебания
пленка каучука	пиролизат каучука	пиролизат резины		
НСКТ
] 2240 ср. | 2240 ср. | 2240 ср. |
| vC=N
Фторкаучуки (СК.Ф-26)
730	сл.	730	сл.	730	ср.	3,32	6-CF—CF3
840	ср.	840	ср.	840	сл.		
890	с.	890	с.	890	ср.	2,52	
1150	пл.	1150	пл.	1150	пл.		
1210	ОС.	1210	ОС.	1210	ОС.	10,4	
1355	ср.	1355	ср.	1355	ср.	3,04	vC—F в CF—CF3
1400	с.	1400	с.	1400	ср.	3,68	6CH
1430	ср.	1430	ср.	1430	ср.	1,92	6CH2
1460	сл.	1460	сл.	1460	сл.	1,00	6CH2
				1640			vC=C (1,2)
		1713 1740	сл. сл.	1710 1750	ср. сл.		J 6CH=CH2
		2850	сл.	2850	сл.		vcCH2
2920	сл.	2920	сл.	2920	сл.		
2990	сл.	2990	сл.	2980	сл.		
3030	сл.	3030	сл.	3030	сл.		
		3115	сл.	3115	сл.		vCH в =CH—
Фторкаучуки (СКФ-32)
700 сл.	700 сл.	700 сл.		
740 сл.	740 сл.	740 сл.		
850 сл.		840 сл.		6CF—CF3
890 cp.	890 cp.	890 cp.	4,30	
970 сл.	960 сл.	970 сл.	3,07	
1030 сл.		1030 сл.		
1170 c.	1170 c.	1170 c.	35,8	vCF
1250 пл.	1250 пл.	1250 пл.		
1400 c.	1400 c.	1400 c.	8,18	<5CH
1430 cp.	1430 cp.	1430 cp.	3,72	6CH2
1460 сл.	1460 сл.	1460 сл.	1,00	6CH2
	1630 cp.	1630 cp.		vC=C (1,2)
	1700 cp. 1730 cp.	1700 cp. 1730 cp.		1 6CH=CF2
2850 сл.				vcCH2
2920 сл.	2920 сл.	2920 сл.		VacCH,
2980 сл.	2980 сл.	2980 сл.		vcCH3
3020 сл.	3020 сл.	3020 сл.		vCH в =CH-
	3120 сл.	3120 сл.		
185
пирограмм каучуков (идентификация полимеров методом ПГХ)
Таблица 3. Времена удерживания характеристических пиков
		Каучуки				
		Изопреновые			Сополимеры	
мин	/отн (относитель‘ - но бензола)	НК ски	СКД	СКБ-30	СКС-30	
1,5 1,6	0,00 0,03	+ 4-* + + *	+++* +++* _	4-4-* 4-4-*	4-4-4-* 4-4-*	
				Бутадиен		
1,7	0,07	4-*	++++*	+++++*	4-4-4-4-4-*	
1.8	0,10					
2,0	0,17	+ ♦				
		Изопрен				
2,2	0,24	4-4-4-4-4-*				
2,5	0,34		4-4-*	4-4-*	++•	
2,8	0,45		4-*	t *	4-*	
3,0	0,52					
3,4	0,66	4-	j			
3,9	0,83	4-4-4-	4- 4~	4- 4-	4-	
4,4	1,00		4-4-		4-4-	
4,6	1,07		4-	4-	4-	
5,1	1,24	1 #				
5,7	1,45					
6,3	1,66					
6,9	1,86					
7,3	2,00					
7,8	2,17		4" 4-	4-	4-4-	
8,3	2,34					
			Вин илциклогексен				
12,1	3,66		4" 4-	4-	4-	
13,6	4,17			1		
15,0	|	4,66	1	4~		1	Стирол	
						
16,6 27,6 28,8	5,21 |	9,00 9,41	1	"1"	1	1		
	14,55	Дипентен				
43,7		4-4-4-				
на основе бутадиена							Этилен- пропиле- новые
скмс-ю	СКМС-50	СКН-18 СКН-26	СКН-40	СКН-50	БНЭФ	БСЭФ	скэп скэпт
4-4-4-*	4- 4- *	4-4-*	4-4-*	4-*	4-4-*	4- 4- *	4- 4- 4- 4- 4"
4- 4- *	4-*	4-*	4-*	4-*	4- 4- 4- 4- 4- *	4-4-4-4-4-*	4- 4- 4- 4- 4-
Бутадиен							4- 4- 4- 4- 4-
4-4-4-4-4-*	Ч-4-4-4-4-*	4-4-4-4-4-*	4-4-4-4-4-*	4- 4~ 4- *	_j_ *	4-4-4-4-4-*	
							
		4-*	4- 4- *	4-4-*	4-*		4-4-4-
							
4-4-*	4-4-*	4-4-*	4-4-*	4-*	4-4-*	4- 4- *	
4-*	4-*	4-*	4-*		4- 4~ *	4-4-*	4-4-4-
							
							
4- 4-	4-	4-	4*	4*		4"	
4-4-4-	4-4-	4- 4*	4-	4-	4“ 4~	4" 4"	
4- 4-	4-	4-	4-		4-	4*	
							4* 4“
							
							
							4-
							
+	4- 4-	1	4-	4-		4-	4-4-	
							4-
Винилциклогексен							
4- 4-	+	4“			4-	4-	
	—						
							
						4* 4* 4"	
							
а-Метилстирол							
4~ "4"*	4* 4* 4* 4* 4*							
							
187
186
Каучуки
t#, мин	^отн (относительно бензола)	Полимеры и сопо- лимеры на основе изобутилена		Акрилатные	
		ПИБ БК	БАК	Крайнак 882	Хайкар
1,5	0,00	4- 4- 4- 4- 4-*	4-4-4-4-	4- 4~ 4~ 4- 4-	4-4-4-4-4-
1,6	0,03	4-4-4-4-4-*	4-4-4-		4-
1,7	0,07	4-4-4-4-4-*	4-4-4-4-4-	——1“ "I-	4~ 4- 4~ 4~ 4-
1,8	0,10		4-4-	4- 4- 4- 4- 4-	
2,0	0,17			4- 4- 4-	
2,2	0,24	4-4-4-*			
2,5	0,34				
2,8	0,45				
3,0	0,52				
3,4	0,66				
3,9	0,83	4-4-4-4-4-	4-4-4-4-4-	4~ 4~	4-4- -
4,4	1,00			4-4-	
4,6	1,07				
5,1	1,24	-|- -|-			
5,7	1,45	Изобутилен 4- 4- 4- 4- 4-			
6,3	1,66		-		
6,9	1,86				
7,3	2,00	4- 4- 4- 4-			г
7,8	2,17	4- 4-			
8,3	2,34				
12,1	3,66		4-		
13,6	4,17	+			
15,0	4,66				
16,6	5,21				
27,6	9,00				
28,8	9,41		1		
43,7	14,55				
Примечания 1 4- 4-4- 4-4-4-, 4-4-4-4-, 4-4-4-4~4------относительный параметр пика
сняты при пределе измерения 1 :’1О). 3. Для лучшего разделения легких продуктов желатель-
188
Продолжение
Уретановые		Пропилен- оксидные	Хл орсо д ерж ащие					Полисуль- фидные
СКУ-ПФ	СКУ-8ПГ	СКПО	Гидрин	Наирит	хспэ	ПВХ	Алло- прен	Тиокол
4- И- И- "1* И-	+ + + + +	+++++*	4“ 4* "I- 4~ 4*	4* 4-	+ + + + +	++ +	4-	4-4-4-4- +
	Ц-	+++++*		4~ 4~ 4-			4-	+ + +
++++ +	-|— 4" 4- 4"		+++++	4* 4* +	4"	4-	4-	+
	+++ +	+++++*	+ + + + +	+++				+ + +
	4“ 4“ 4- 4"							
			4“ "h		+ +			
		+ *	+ +		+ +	+		
+ + +					+			
				Хлоропрен + + + + +	++	+		
+ + +		4-						+
					4“			
			4“	+	+ +	Бензол 4~ 4~ + + +	4-	+
								
		+			+ +			
								
	Циклопен- танон + + + + +							
								
		+						
				+		4-		+
								
	1							
								
								
								
								
								
								
(относительно пика бензола). 2. * Пики снятые при пределе измерения 1 : 30 (остальные пики
но применение программирования температуры колонок.
189
АТЛАС. ИК-СПЕКТРЫ КАУЧУКОВ (а
И ПИРОЛИЗАТОВ КАУЧУКОВ (&) И РЕЗИН (с)
Рис. ,1. Натуральный каучук Смокед-шит.
190
Т2о с ь
100 г
50 -100 -

-50
-100
3,0
6,0	7,0 8,0 9,0 10 12 МКМ
60	65 5,0
—1					"Т											—T					“1“		1	~T	~T			1		
															c															
								ч\		/																				
								\ 4		1 1										11							4 1-4 a			
										5 j													a /1				IS*			/
									1 J	I																				
									1	ill 8» ! 1					b															
									h																					
								;—Чиг Ч $ v		hyV												|l	jL/^							
								TiC		/ J																4		Eli fill		—
										1													flj J							
								Vi		J					a								ll I 441—				«V			
																							1					1				
								rW		mi																	f			
								И																	-V,					
										Я1															г					
								In		'I													1 1							
								1 ।																						
																						L_J	d							
								г														1					—			
3600 3000 3200 3000 2600 2600 2000 2200	1800 1500
74 СМ
Рис. 3. Изопреновый каучук Карифлекс.
Рис. 4. Гуттаперча натуральная.
191
3600 3000 3200^3000 2800 2600 2000 2200' 1800 1600 1000 1200 1000 800 см,-1
Рис. 5. Бутадиеновый стереорегулярный каучук СКД.
Рис. 6. Бутадиеновый нестереорегулярный каучук СКБ-ЗО.
192
ЗООО'ЗНОО 3200 3000 2800 2600 2000 2200 ' 1800'1600'1000' 1200' WOO ОООсм'’
‘X
Рис. 7. Бутадиен-стирольный каучук С КС-30.
Рис. 8. Бутадиен-метилстирольный каучук СКМС-10.
193
Рис. 9. Бутадиен-нитрильный каучук СКН-18.
Рис. 10. Бутадиеновый карбоксилатный каучук СКД-1
194
Т%
100
50
О
9,010 12 МКМ
и и	и с, /	и												J/t/	t//W	VJV											'7	'	'							
§ & «= 1 1 I 1—I—1—1—1—1—1—1— 		— 			♦ & 1	1	1	1	1	1	J	X—J	1	1									1					г						г					1		1		1	1			•	
																С															
																															
																							К-								
								и															Д-								
																							п						1		
									V													г									
									\																				1	—	
									V							\Ь															
																							1	г								
																						0.									
																						г		1 !							
																а															
																															
																								J		А-					
																								J	в *	ч					
																								4							
										л	!																!				
										г																					
										т																			1-		
																													V		
																															
3600 3900 3200 3000 2800 2600 2900 2200	1800 1600 1900 1200
см~
Рис. 12. Бутадиеновый каучук сложноэфирный БЭФ-10.
195
Рис. 13. Бутадиен-нитрильный каучук сложноэфирный БНЭФ-7.
196
Рис. 16. Этилен-пропиленовый каучук СКЭП.
197
Рис. 17. Бутилкаучук БК 2045.
198
т%	с b а 2,7						3,0				3,5					0		v>	5,	0		6,0		7,0		8,0	01	‘10		12мкм	
100			г				1					I						~~т				1	1	1		1 1	i				
				““Т-Э*																	i 1 J										
50	ЧОИ				—			—						г				с_				—		i	^^**4		—	—	7	V			—
																ь.		3,	-л.			».	i	-	yi			/				
										Л	1							V													
											г																		1		
0	-50										1	>•																	г		
		-юо										/									к							л	у		
																а						1						г			
	0					—	гяни			—4	7—-е	| Л^^****и'^*^®;’* J							'"ЧТ' ¥		—	-	Silг							л		я
																											А/	V			
		tjh																									V	V			
																															
							I																			АЛ ।					
		0	—				-—	1 1	1	i	—				—					"			г		1! ь.					।	L	—			
				3600 3000 3200						3000		21	чю	2600		2000		2200			180!	7 1600		woo		1200		1000		СМ'1	
Рис. 19. Акрилатный каучук на
основе бутилакрилата ВАК
с	ь	7 2	r7			3',0					,7				'7,	0		!,	7 70			6,0		7,0		8,0 00			01	/7	мм
											I				L			5'			л 1			“Т		।				ув	
							L—										с				i										
												'’^L				. ...					“ "Т~										
											7										V		/)								
																						1						i	vwi-		
																	iJ							1 л				1			
											р'1												lJW		А			lfl.1			
					L...					м									ers^ae				7		д			Гм OL				
									-Л																	ш		%		А"	
ЧП	-100																														
U и																						1			Л "4*^*™			Л			
«										1							а											1.	1		
																		.«ям»*	-МП*												
																					с			1							
0	-50								!		г										1			р				1		1?	
																												1			
										7												11 “ ’—						ill			
										Г												1 i						?v			
																						1				vj	т				
	0																														
— —————1_„1—L_  
3600 3000 3200 3000 Z800 ZOO О 2600 2200	I960 1600 Ш 1200 WOO CM-1
Рис. 20. Акрилатный каучук на основе этилакрилата Крайнак.
199
Рис. 21. Уретановый каучук на основе простого полиэфира СКУ-ПФ.
Рис. 22. Уретановый каучук на основе сложного полиэфира СКУ-8ПГ.
200
14— 1375
201
b
wo
50
-100
-50
0
-JOO
О
0,0	8,55,0	6,0	7,0 6,0 0,010 12МКМ
				“T					г						i					-J—		г— 1					г	
													c								j						
									* ft /Ь																		
									4											J I	I		•		Al		
								i	fl				Jl						1	I						Щ-1 mj ^pL.	i ! т
								’ i	11										г		11L,						
									IT		Li J									О	Я				kA		
										к									У		и							
							1		г											У	Л	/у			ъ	4Д	<U
							ХЛ1 i																		J	lit	Л
				—						.				a	—					—		j_. £				—	_±		
					—										—				A				—		t 1	—A	
								J	1 i	—											К		A		hi		U
i																		-—'				A	г	A	ib S		
		i .																	11		Л			г		IL_	yt
								11													1		4		1	IL j I	
	1											—-				1					M						
	!																								г 1		
! • s									! j				1			j				I.	-								1		
3600 3000. 3200 3000 2800 2600 2000 2200	1800 1600 1Ш 1200 1ООО 800см'1
Рис. 25. Хлоропреновый каучук Наирит КР-50.
6,0.	7,0	8,0 9,0 10 12мкм
		1				r		1	I			—г	
												7
							*	\ J					
							и					
												
•										t	r	2
		"n1										
!												
3			•									
	\	f											3
	I						1 I 	h!			V	L	
										4		
									'WW'"	ч ч iV		0
			/		W	lOv''				¥		
											L			
											i		
1700	1500	1300 11OQ 900 СМГ1
Рис. 26. Хлоропреновый каучук
(газообразные продукты пироли-
за):
1 — Наирит; 2 — Наирит НП; 3 — Наи-
рит КРА; 4 — резина на основе Наи-
рита Б.
.202
Рис. 27. Хлорсульфированный полиэтилен ХСПЭ
Рис. 28. Хлорсульфированный поли-
этилен (газообразные продукты пи-
ролиза):
1 ~ ХСПЭ (каучук); 2 — резина на основе
ХСПЭ.
14*
203
Рис. 30. Хлоркаучук Аллопрен 20.
Рис. 31. Поли-1,1,2-трихлорбутадиен.
204
Рис. 32. Полисульфидный каучук Тиокол II.
7% с 6 а 2,7 то ~	’ 50 -100 -			3,0 	“"Г		3,5 			 "	1 j	U.Q	0,5 5,0 С	_ 						6,0	7,0	8,0 - 	1”	1  - \ Тт			0,0 10	12 МКМ —у		—г ; >€
О -50 -100 0 -50			—				—	а		—	—	л	v nA
0		3600		1 	 1300	3200	3000	2800	2600	2300	2200 i '•'	I860	16	00	1000	1201	ЙВШ 7 1000 800 СМ'1
Рис. зз. Диметилсилоксановый каучук СКТ-
?%£ ь а 2 7	3,0	3,5	6,0	* 6,5	6,0	7,0	6,0 0,0 10	12 мы
J00	Ч R	г—--п-|	[—1-т--п—г-—]--	1-———“г—п—-т—”г—гт~|--и—™—-гл—--и-----—п---
1 ~ м> - -100 50 0	-100 1 —г 50 0		I"1"-					 I					1				'7 ~		  i			J— ,			1		/; V 1		1	1			. II.	1	
		-	i	-1 —’MmillHI'lS ( 4-	 1		• |'Т’Ч*ид;1ЗЯИЙ«	1		Иййь-лю	t f 1	 ?"**•»«« I		4	! —L/J.	i	i—A ! I	t-4-	’ */'* ‘•C*’ I 1 I	I		c I +—-— 1		1 1	! F'“	 i	1 < z	1 1 j i !		J		1		ry У	/Ah ГДи Pi в «	z”4' 4n  ft'			i v r		4— * A
											1				j	1 4		i	।	1				IT H	I fH V	1		\	1/1
									I I I					b			।					._,-*** **		ТГ ih	! b i ii	1	tl	 LA	—1_	
									I ' »t								h' ! «V	/					"V	Ж 51 йГ 1	r\ P । ill	1/ V 1 1 l 1 Vi			
				—						11	..6	 1 £.			!			rrjj						л		' \V 1 n.	^1/		yJ? 1	
						1			* /								i						ц		'a A	о 	n		АП	
										i h	J						' 1						! ш		Sy f 1 I	л Л		1	1	
					1 —;	1					tn 1 « ₽ s									—	f J					1 """а ?	и I hI ft 1		1		—	j л
					1					r-				a				\ 1						I! it			/1	~T“	
																		rV"							b	J	! 1 i		
						1			i												1						л\]	/: I J 11	La	1 ’ 1 V	
					j	1	! 1										i	—		i !				J	V	I \L	VH n			L
					1					1	1 i 1 2 *		1				—{					!						? 1	!	1/ «	i	ii				Вд
			( • !	—	-	.' И...  >			L	1 (		.	1 I		}i u ... ,a‘..	i 5 I	i A	! — 4			i ; k 	"' " -y	i			I j			—		1	I 1 1 			Li	Й
			—			—1	—		1	I 	I		 i f		I i					—	t	—	__ .>		—	—	—		i 	i _	ii 	1.			1—	J	
		—				1 7Л/	1	'771J		' '  ' »"							1		1			 J—_						i	_±		-L		
J600	3360	3200	3000	Z800	2600	2300	2200	1800	1600	1300	1200	1000 СМ'1
Рис. 34. Этилсилоксановый каучук СКТЭ.
Рис. 36. Фторсилоксановый каучук СКТФТ-100.
Рис. 37. Нитрилсилоксановмй каучук НСКТ-33.
ъ
с
3 -SV
Рис. 38. Фторкаучук СКФ-26.
Рис. 39. Фторкаучук СКФ-32.
ПИРОГРАММЫ КАУЧУКОВ И РЕЗИН
Время, мин
Время, мин
213
Рис. 42. Бутадиеновый нестереорегулярный кау-
чук СКБ-30.
Рис. 43. Бутадиенстирольный каучук СКС-30.
Время, мин
214
1:30
Время, мин
215
Время мим
Рис. 47. Бутадиенстнрольный каучук сложноэфир-
иый БСЭФ-10.
116
Рис. 48. Этилеипропилвновый каучук СКЭП.
15—1375
I Illi L______I_I-1—J-1--1-1-1--1-1-1
15	10	5	0
* Время, мин
1:10
Время, мин
аг г
Время, мин	'	время, мин
Рис. 54. Пропмленоксидний
каучук СКПО.
Рис. 55. Эпихлоргидриновый
каучук Гидрин-100.
з
7^	7/7	в	0	Время, мин
Время мин
1:19
Рис. 56. Хлоропреновый каучук	Tf If	Рис. 57. Хлорсульфированный
Время, мин	Время, мин
222
де.
Время, мин
Рис. 59. Хлоркаучук Аллопрен 2©..
LdL.. „„I_L.,.I I
25	20
15	10	5	0
Время, мин
Рис. 60. Полисульфидный каучук Тиокол II.
Г-30
Время, мин
Рис. 61. Резина на основе НК и СКС-30 (1 : 1).
224

Рис. 62. Резина на основе трех каучуков
ЛИТЕРАТУРА
1.	1974 Annual Book of ASTM Standards, Part 37, Rubber — Test Methods.
American Society for Testing and Materials, printed in Easton Md, USA, 1974,
706 p.
2.	Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений.
Пер. с англ. Под ред. А. А. Мальцева. М., «Мир», 1965. 206 с.
3.	Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. Пер. с англ. Под ред.
Ю. А. Пентина. М., Издатинлит, 1963. 592 с.
•4. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. Пер. с англ.
Под ред. Ю. А. Пентина. М., «Мир», 1971. 320 с.
5.	Dinsmore Н. L., Smith D. С. Analyt. Chem., 1948, v. 20, № 1, р. 11—24.
6.	Hampton R. R. Rubb. Chem. Technol., 1972, v. 45, № 3, p. 546—626.
7.	Wadelin C. W., Moris M. C. Analyt. Chem., 1973, v. 45, № 5, p. 333R — 343R.
8.	Алишоев В. P., Березкин В. Г., Малышев А. И. ЖАХ, 1972, т. 27, № 5,
с. 1035—1049.
9.	Уральский М. Л. и др. Кауч, и рез., 1974, № И, с. 53—54.
10.	Малышев А. И. и др. — В сб.: Достижения науки и технологии в области
резины. Под ред. Ю. С. Зуева. М., «Химия», 1969. 404 с.
11.	Щербачева М. А. Химические методы анализа резины. М., Госхимиздат,
1957. 122 с.
12.	Frey Н. Е. Methoden zur chemischen Analyse von Gummimischungen mit
einem Beitrag von К. E. Kress, Berlin — Gottingen — Heidelberg, Springer,
zweite Auflage, 1960. 169 S.
13.	Burshfield H. P. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 1945, v. 117, p. 806.
14.	Hummel D. Kunststoff— Lack — und Gummi — Analyse, Munchen, 1958. 409 S.
15.	Hummel D. O., Scholl F. Atlas der Kunststoff — Analyse. Bd. I. Hochpolymere
und Harze, Munchen, Carl Hanser, Weinheim, Chemie GmbH. 1968. Teil 1,
223 S., Teil 2, 615 S.
16.	Муромцева Г. П. и др. — В сб.: Методы анализа и контроля производства,
применяемые в резиновой промышленности. (Материалы совещания по про-
изводству шин, резинотехнических и асбестотехнических изделий.) М.,
ЦНЙИТЭнефтехим. 1967. 108 с.
17.	Хаслам Дж., Виллис Г. А. Индентификация и анализ полимеров. Пер.
с англ., М., «Химия», 1971. 432 с.
18.	Gross D. Kaut., Gummi u. Kunststoffe, 1974, Bd. 27, № 6, S. 225—234.
19.	Dechant J. Ultrarotspectroskopische Untersuchungen an Polymeren. Berlin,
Academic, 1972. S. 398—436.
20.	Малышев А. И., Маркелов В. Ф., Ростовцева Е. Е. «Производство шин РТИ
и АТИ», 1973, № 8, с. 21—22.
21.	Dubuit J. Rev. Gen. Caout. Plast., 1969, v. 46, № 5, p. 613—616.
22.	Alexeeva К. V., e. a. J. Chromatogr., 1973, v. 77, № 1, p. 61—67.
23.	Zytka A. Plast. Hmoty Kaucuk, 1973, № 11, p. 331—335.
24.	Колебательные спектры и молекулярные процессы в каучуках М.-Л., «Хи-
мия», 1965. 152 с.
25.	Алексеева К. В., Храмова Л. П., Стрельникова И. А. Зав. лаб., 1970, т. 36,
№ 11, с. 1304—1307.
26.	Алексеева К. В. ЖАХ, 1972, т. 27, № 2, с. 386—394.
27.	Зизин В. Г., Бердина Л. X., Авдеева М. П. Зав. лаб., 1970, т. 36, № 11,
с. 1307—1308.
28.	Алишоев В. Р. и др. Зав. лаб., 1968, т. 34, № 10, с. 1188—1192.
29.	Эвентова И. Л., Малышев А. И., Барашков О. К. — В кн.: Проблемы ана-
литической химии. Физические и физико-химические методы анализа орга-
нических соединений. Т. I. Под ред. А. П. Терентьева и Е. А. Терентьевой.
М., «Наука», 1970. 336 с.
30.	Klacel Z. Zpravy Vyzkumneho ustavu Gumarenske a plastikarske Technologic,
1970, p. 73—76.
226
31.	Котова И. П., Малышев А. И., Ростовцева Е. Е. Зав. лаб., 1974, № 2.
с. 176—177.
32.	Foxton A. A., Hillman D. E.t Mears Р. R. IRI, 1969, v. 3, р. 179—183.
33.	Помогайбо А. С. и др. «Производство шин РТИ и АТИ». 1972, № 8,
с. 22—25.
34.	Аналитическая химия полимеров. Под ред. Г. Клайна. Пер. с англ. В 3-х т.
Т. I. Под ред. А. П. Крешкова. М., Издатинлит, 1963, 592 с.
35.	Braun D. Farbe u. Lack, 1970, Bd. 76, № 7, S. 651—655.
36.	Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры. Пер. с англ. Под ред.
Н. П. Апухтиной. Л., «Химия», 1973. 304 с.
37.	Koczaj J. Appl. Spectrosc., 1967, v. 21, № 3, p. 180—181.
38.	Браудо E. E.} Кадушина А. А., Динцесс А. И. «Нефтехимия», 1964, т. 4,
№ 3, с. 441.
39.	Priel С. C., Spector R.t Tumolo A. L. J. Polymer Sci., 1967, v. 5, № 3,
p. 407.
40.	Смыслова P. А. Герметики на основе жидкого тиокола. (Производства
РТИ и АТИ.) М., ЦНИИТЭнефтехим, 1974, 81 с.
41.	Cole Н. М. е. a. Rubb. Chem. Technol., 1966, v. 39, № 2, p. 259—277.
42.	Калинина Л. С. Качественный анализ полимеров. М., «Химия», 1975. 245 с.
43.	Алексеева К. В. Кауч, и рез., 1975, № 7, с. 51—54.
44.	Малышев А. И., Чечеткина JE И. — В сб.: Аналитические методы контроля
сырья, материалов и резиновых изделий. Тематический обзор. (Производ-
ства РТИ и АТИ) М., ЦНИИТЭнефтехим, 1975, 86 с.
45.	Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. Пер.
с англ. Под ред. С. Р. Рафикова. М., «Мир», 1967. 326 с.
46.	Midgley Т., Henne A. L. J. Am. Chem. Soc., 1929, v. 51, р. 1215.
47.	Догадкин Б. А. Химия эластомеров. М., «Химия», 1972. 391 с.
48.	Карлин А. В. и др. Силоксановые каучуки. Производство синтетических
каучуков. Под ред. В. О. Рейсхфельда. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1970. 117 с.
49.	Праведников А. Н. Энциклопедия полимеров. Т. I, М., «Советская энцикло-
педия», 1972, 1224 с.
50.	Аналитическая химия полимеров. Под ред. Г. Клайна. Пер. с англ. В 3-х т.
Т. 2. Под ред. А. А. Арест-Якубовича. М., «Мир», 1965, 472 с.
51.	Безуглый В. Д. Полярография в химии и технологии полимеров. Изд. 2-е
Л., «Химия», 1968. 232 с.
52.	Rozentals G J. Analyt. Chem., 1966, v. 38, № 2, p. 334—336.
53.	Stolka M., Vodehnal J., Konsler J. J. Polymer Sci., 1964, v. 2, № 2, p. 3987.
54.	Broun J. E., Tryon M., Mandel J. Analyt. Chem., 1963, v. 12, p. 2172.
55.	Tsugio Takeuchi e. a. J. Soc. Rubb. Ind. Japan, 1973, v. 46, № 6, p. 462—473.
Цит. ЦНИИТЭнефтехим, ЦНТБ НП НТЛ. 1973, сер. 2, вып. 9, № 1310.
56.	Березкин В. Г., Алишоев В. Р., Немировская И. В. Газовая хроматогра-
фия в химии полимеров. М., «Наука», 1972. 283 с.
57.	Сёно Тосиюки и др. «Бунеэки Кагаку», 1972, т. 21, № 1, с. 326—330;
11267 пер, 74/6651В (ВУП, № 911605).
58.	Gotti Е е. a. «Materie Plastiche ed Elastomeri», 1974, v. 40, № 8, p. 642—644,
Цит. ЦНИИТЭнефтехим, ЦНТБ НП НТЛ, 1975, сер. 3, вып. 1, № 64.
59.	Van Stratum Р. G. М., Dvorak J. J. Chromatog., 1972, v. 71, № 1, р. 9—16.
60.	Репа А. В. Plast. et Rev., 1971, v. 10, № 113, p. 38—43.
61.	Braun D.t Canjl E. «Gummi, Asbest, Kunststoffe», 1974, Bd. 27, № 4, S. 272.
274—275.
§2.	'Туторский И. А. и др. Изд. вузов. Хим. и хим. технол., 1974, № 1 с. 95—98.
63*	Исакова Н. А., Фихтенгольц В. С., Красикова В. М. Методы исследования
состава эластомеров. Л., «Химия», 1974. 104 с.
64.	Березкин В, Г. Аналитическая реакционная газовая хроматография. М.,
«Наука», 1966. 184 с.
65.	Алишоев В. Р. и др. Авт. свид. № 284418 от 3.VIII. 1970. Бюлл. изобр.,
1970, т. 32, с. 121.
66.	Coupe N. В., е. a. J. Chromatog., 1970, v. 47, № 3, р. 291.
67.	Красикова В. М., Коганова А. Н. ЖАХ, 1970, т. 25, с. 1409.
68.	Красикова В. М., Коганова А. Н., Лобков В. Д. ЖАХ, 1971, т. 26, с. 1635.
227
69.	Алексеева К. В., ЖАХ, 1975, т. 30, № 3, с. 594—603.
70.	Ivan G., Ciurqinee М. Mat. Plastics, 1973, v. 10, № 4, p. 209—213. Цит.
ЦНИИТЭнефтехим, ЦНТБ НП НТЛ, 1973, сер. 2, вып. 9, № 1329.
71.	Грибов Л. А. — В кн.: Успехи аналитической химии. К семидесятилетию
академика И. П. Алимарина. Под ред. Ю. А. Золотова и М. Н. Петриковой.
М., «Наука», 1974. 361 с.
72.	Руководство по аналитической химии. Пер. с нем. Под ред. Ю. А. Клячко.
М., «Мир», 1975. 462 с.
73.	Справочная литература по молекулярной спектроскопии (библиографическое
описание). Под ред. В. А. Коптюга. Новосибирск, НИОХ СО АН СССР,
1974. 338 с.
74.	Слонам И. Я., Урман Я. Г., Ключников В. Н. Пластмассы, 1973, № 4,
с. 68—70.
75.	Алишоев В. Р. и др. Высокомол. соед., 1971, т. 13, с. 2827.
76.	Малышев А. И., Шмырев И. К., Котова И. П. Ж- прикл. спектроскопии,
1976, т. 24, № 1, с. 95—99.
77.	Кошелев Ф. Ф., Корнев А. Е., Климов Н. С. Общая технология резины.
Изд. 3-е. М., «Химия», 1968. 559 с.
78.	Saville В., Watson A. A. Rubb. Chem. Technol., 1967, v. 40, p. 100.
79.	Помогайбо А. С. — В сб.: Методы анализа сырья и материалов, применяе-
мых в резиновой промышленности, Д4., Изд. ЦБТИ, 1959. 182 с.
80.	Budesinsky В., Vrzalova В. Z. anal. Chem., 1965, Bd. 21, S. 161.
81.	Струкова M. П. и др. Уч. зап. МИТХТ им. М. В. Ломоносова. 1970, т. 1,
вып. 2, с. 47—54.
82.	Gorbach G., Regula Е. Mikrochim. acta, 1966, v. 3, p. 515.
83.	Володина M. А., Мартынова Г. А. ЖАХ, 1972, т. 27, № 9, с. 1850—1859.
84.	Marsch F. Kaut., Gummi u. Kunststoffe, 1975, Bd. 28, № 6, S. 317—324.
85.	Сильниченко В. Г., Перкова О. Г. — В сб.: Методы химического анализа
горных пород и минералов, М., «Наука», 1973. с. 81—83.
86.	ASTM Standards on Rubber Products, American Society for Testing Metarials,
1952, 680 p.
87.	Frey H. Anal. Chim. Acta, 1951, v. 5, p. 375.
88.	Schoeniger W. Mikrochem., 1956, p. 869—870.
89.	Челищева Г. А. и др. Кауч, и рез., 1961, № 2, с. 33—34.
90.	Futz Т., Yamamura S. Analyt. Chem., 1955, v. 27, p. 1461.
91.	Лукин A. M., Чернышева Г. В. Зав. лаб. 1968, т. 34, с. 1054.
92.	Новикова К. Ф., Басаргин Н. Н., Цыганкова Н. Ф. ЖАХ, 1961, т. 16, с. 348.
93.	Новикова К. Ф., Басаргин Н. Н. Труды Комиссии по аналитической химии
АН СССР. Т. 13, М., «Наука», 1963. 507 с.
94.	Струкова М. П., Лапшова А. А. ЖАХ, 1969, т. 24, вып. 10, с. 1577—1581.
95.	Болотников В., Гурова В. Ж. резиновой пром-ти, 1933, № 6, с. 61—62.
96.	Калачева А. В., Левитин И. А. «Производство шин РТИ и АТИ», 1968,
№ 11, с. 15—16.
97.	Тараненко И. Т.} Захарова И. А. Зав. лаб., 1955, т. 21, № 10, с. 1163—1166.
98.	Белицкая Р. М., Зверева Р. М. Труды НИИРП, Вып. 4. М., Госхимиздат,
1957. 132 с.
99.	Хераскова и др. Зав. лаб., 1957, т. 23, № 7, с. 798—800.
100.	Auler Н. «Gummi, Asbest, Kunststoffe», 1961, Ed. 14, № 8, S. 712, 714,
716.
101.	Хорошая E. С. и др. Кауч, и рез. 1961, № 12, с. 40—42.
102.	Подуровская О. М. и др. Зав. лаб., 1966, № 12, с. 1466—1457.
103.	Krahulcova A. Elektroizol. Kabe techn., 1972, Bd. 25, № 4, S. 201—207.
104.	Hardmann A., e. a. Ind. Eng. Chem., An. Ed., 1935, v. 7, p. 103—105.
105.	Hlavhicka I., Tureckova E. Plast. u. Kaut., 1965, Bd. 12, № 1, S. 32—35.
106.	Филинов Г. П., Котов В. В., Сухомлинов В. Б. Кауч, и рез., 1964, № 5,
с. 55—56.
107.	Kurzman Р., Tieste A., Venting R. Kaut., Gummi u. Kunststoffe, 1970, Bd. 23,
№ 7, S. 322—325.
108.	Fiorenza A. e. a. Ind. della Gomma, 1963, № 4, S. 23—29.
109.	Ростовцева E. E., Чамова M. П. Кауч, и рез., 1971, т. 30, № 5, с. 44—45.
228
110.	Kress К. Е. Rubb. World, 1956, v. 134, № 5, p. 709—717.
111.	Шварц А. Г., Динзбург Б. H. Совмещение каучуков с пластиками и синтети-
ческими смолами. М, «Химия», 1972. 224 с.
112.	Dannenberg Н., Harp W. Р. Analyt. Chem., 1956, v. 28, № 1, р. 86 90.
113.	Кастерина Т. Н., Калинина Л. С. Химические методы исследования синтети-
ческих смол и пластических масс. М., «Химия», 1963. 284 с.
114.	Катаева С. Е., Кофанов В. И. Методы анализа и контроля произв. в хим.
пром-ти, 1973, № 3, с. 22.
115.	Плехоткина М. М., Антонов Б. Н., Иванова Л. А. — В сб.: Физико-химия
процесса вулканизации. Л., изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1974. 151 с.
116.	Шарпанова И. К. и др. Кауч, и рез., 1971, № 10, с. 57—59.
117.	Гурвич Я. А„ Кумок С. Т., Стыскин Е. Л. Хим. пром., 1971, № 8, с. 556.
118.	Тарадай Е. П. и др. Кауч, и рез., 1973, № 7, т. 48.
119.	Фихтенгольц В. С., Золотарева Р. В., Львов Ю. А. Атлас ультрафиолетовых
спектров поглощения веществ, применяемых в производстве синтетического
каучука. Изд. 2-е. Л., «Химия», 1969. 188 с.
120.	Казаринова Н. Ф., Новицкая Л. П. Кауч, и рез., 1970, № 9, с. 51—53.
121.	Стыскин Е. Л., Гурвич Я. А. Хим. пром., 1972, № 5, с. 359—360.
122	Буканова Е. Ф., Потапова Е. С., Туторский И. А. Кауч, и рез., 1972, № 4,
с. 51—52; С. А. 1972, 49743.
123.	Романова Р. Г. и др. Пром-ть синтетич. кауч., 1970, № 3, с. 14—15.
124.	Лопатнева Ж. Я. «Производство шин РТИ и АТИ», 1972, № И, с. 28—30.
125.	Колдунович Е. Б.. Блюмина С. Д. Кауч, и рез., 1973, № 10, с. 55—56.
126.	Романцев М. Ф. ЖАХ, 1970, т. 25, № 5, с. 1023—1024.
127.	Знаменский Н. Н., Морозова Е. В., Петрова Л. Г. «Санитария и гигиена»,
1969, № 8, с. 56—61.
128.	Sirkar А. К,	е. a. J. Indian Chem. Soc., 1961,	v.	38, №	4, p. 241—244.
129.	Плехоткина	M. M. «Производство шин РТИ	и	АТИ»,	1973, № 1, с. 29—30.
130.	Солодова Г.	М.} Малышев А. И., Ростовцева	Е.	Е. —	В кн.: Проблемы ана-
литической химии. Физические и физико-химические методы анализа орга-
нических соединений. Т. I. Под ред. А. П. Терентьева и Е. А. Терентьевой.
М., «Наука», 1970. 336 с.
131.	Ostromov Н., Hofmann W. Tech. Notes Rubb. Ind. (Bayer), 1967, № 39,
p. 64—81
132.	Simpson D., Currell В. R. «Analyst», 1971, v. 96, № 1144, p. 515—521.
133.	Pires L. M., Roseira A. N. An. Acad. Brasil, cienc., 1970, v. 42, № 4, p. 703—
710.
134.	Anef E. T. L. J. Chromatog, 1971, v. 63, № 2, p. 465—466.
135.	Daun H., e. a. J. Am. Oil Chem., Soc., 1974, IX, v. 51, № 9, p. 404—406. Цит.
ЦНИИТЭнефтехим, ЦНТБ НП НТЛ, 1975, сер. 2, вып. 1, № 37.
136.	Лапшова А. А. и др. Некоторые проблемы и направления развития анали-
тической химии резины. Тезисы III Всесоюзн. конф, по аналитической химии
органических соединений 24—26 мая. 1976 г. М., «Наука», 1976. 315 с.
137.	Kreiner J. G., Warner W. С. J. Chromatogr, 1969, v. 44, № 2, p. 315—330.
138.	Nagasawa K., Ohta K. Rubb. Chem. Technol, 1969, v. 42, № 2, p. 625—635
139.	Me Sweeney G. P. IRI, 1970, v. 4, № 6, p. 245—246.
140.	Dale I. G. Rubb. Chem. Techn., 1967, v. 40, № 6, p. 38- 51.
141.	Chakravarty S. M„ Ketter R. Kaut, Gummi u. Kunststoffe, 1970, Bd. 23; № 5;
3 S. 213—214; 895.
142.	Gomoryeva A. Plast. Hmoty Kaucuk, 1970, v. 7, p. 203
143.	lentzsch 7, Martin R. Plaste u. Kaut, 1968, Bd. 13, S. 404.
144.	Rueda L., Hermander G. Rev. plast mod, 1973, v. 24, p. 82—87.
145.	Davies J. R., Kam F. IRI, 1968, v. 2, № 2, p. 86—88.
146.	Nagasawa K. «Japan Analyst», 1967, v. 16, p. 1285.
147.	Хецел У. Докл. фирмы «Оптон Файнтехник ГМБХ» на выставке «Здравоох-
ранение 74», М, 1974. 12 с.
148.	1964^175	' Кузнецова А. И. Тонкослойная хроматография. М, «Наука»,
149.	Delves R. В. J. Chromatog, 1967, v. 26, р. 296.
229
150.	Труды международной конференции по каучуку и резине. М., «Химия», 1971-
219 с.
151.	Кудрявцева Н. А., Тарасов А. И. Хим. и технол. топлив и масел, 1967, № 4,
с. 53—56.
152.	Закупра В. А., Добров В. С. Хим. и технол. топлив и масел, 1970, № 5,
с. 56.
153.	Закупра В. А., Добров В. С. Хим. и технол. топлив и масел, 1969, № 10,
с. 54—58.
154.	Сидоров Р. И. и др. ЖАХ, 1974, т. 29, № 1, с. 133—136.
155.	Duvall А. Н., Tully W. F. J. Chromatog., 1963, v. 11, № 11, р. 38—44.
156.	Krumbholz V. Chem. Techn., 1965, v. 17, № 11, p. 693—694.
157.	Gill H. H. Analyt. Chem., 1964, v. 35, № 7, p. 1201—1203.
158.	Sfaddord C. A. J. Ass. Off. Anal. Chem., 1972, v. 55, № 5, p. 1081—1084.
159.	Гурвич Я. А.. Стыскин E. Л. Кауч, и рез., 1971, № 1, с. 53.
160.	Стыскин Е, Л., Гурвич Я. Н., Кумок С. Т. Зав. лаб., 1971, № 2, с. 136—137.
161.	Стыскин Е. Л. Зав. лаб. 1973, т. 39, № 1, с. 27—28.
162.	Гурвич Я. А., Старикова О. Ф., Стыскин Е. Л. Хим. пром-ть, 1973, № К
с. 9—11.
163.	Стыскин Е. Л., Сорокин Э. С. Процессы в хроматографических колонках..
Вып. 19. М., изд. НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1973. 101 с.
164.	Styskin Е. L., Gurvich Ya. I. J. Chromatog., 1973, v. 77, p. 11.
165.	Стыскин E. Л., Тарадай E. П., Шарпанова И. К. Зав. лаб., 1971, т. 37?
№ 10, с. 1182—1184.
166.	Стыскин	Е. Л., Тарадай Е. П.	Зав. лаб., 1973, т. 39,	№ 2,	с.	157—158.
167.	Новиков	Ю. Д., Ветчинкина В.	Н. «Нефтехимия», 1965,	т. 5,	№	2, с. 284.
168.	Hartman	К., Rose С. J. Am. Oil	Chem. Soc., 1970, v. 47,	№ 1,	p.	7—10.
169.	Schwien	W. G. e. a. J. Ass. Off. Anal. Chem., 1966, v. 49,	№ 4,	p.	809—812.
170.	Stoll P. R., Vuillemier C. Elektrotechn. Z., 1969, A. 90, № 8, S. 176—178.
171.	Braithwaite B., Penketh G. Analyt. Chem., 1964, v. 36, № 1, p. 185—188.
172.	Long R. E. e. a. C. Analyt. Chem., 1967, v. 39, № 12, p. 1493—1495.
173.	Юшкявичюте С. С., Шляпников Ю. Л. Труды АН ЛитССР, 1969, № 3 (58),
с 153_______157
174.	Lappin Y. R., Lannucci Y. S. Analyt. Chem., 1969, v. 41, № 14, p. 2076—
2077.
175.	Roberts R. B., Swank I. D. Analyt. Chem., 1964, v. 36, № 2, p. 271—273.
176.	Schroder E., e. a. Plaste u. Kaut., 1967, № 8, S. 560—561.
177.	Wecke W. M., Nelson I. H. J. Agric. a. Food Chem., 1964, v. 12, p. 86.
178.	Choy T. K., Oruattroue L L, Ilicino N. I. J. Chromatog., 1963, v. 12, № 2r
p. 171—177.
179.	Тарадай E. П. и др. «Производство шин РТИ и АТИ», 1971, № 5, с. 20—23.
180.	Стыскин Е. Л. Кауч, и рез., 1973, № 2, с. 49—51.
181.	Wise R. W., Yullivan А. В. Rubb. Age, 1962, v. 91, № 5, р. 773—776.
182.	Wise R. W., Yullivan A. B. Rubb. Chem. Technol., 1962, v. 35, № 3, p. 684—691.
183.	Heft C., Bockmann D. Plaste u. Kaut., 1964, Bd. 11, № 10, S. 624—627.
184.	Перевод ВИНИТИ 58457/6, каталог за апрель 1968, с. 13.
185.	Hofman W., Ostromov Н. Kaut. Gummi u. Kunststoffe, 1968, Bd. 21, № 7.
S. 368—373.
186.	Kapisinska V. Plast. Hmoty Kaucuk, 1969, № 12, p. 359—362.
187.	Goltal I. Rubb. Age, 1969, v. 101, № 3, p. 47—50.
188.	Gaeta L. L, Schlueter E. W., Altenau A. G. Rubb. Age, 1969, v. 101, № 3,
p. 4750.
189.	Carlson D. W. e. a. Analyt. Chem., 1971, v. 43, № 13, p. 1874 —1876.
190.	Снайдер Л. — В кн.: Современное состояние жидкостной хроматографии..
Под ред. Дж. Киркленда. Пер. с англ. М., «Мир», 1974. 325 с.
191.	Синтетический каучук. Под ред. И. В. Гармонова. Л., «Химия», 1976. 752 с,.
192.	Столяров Б. В., Савинов И. М., Виттенберг А. Г. Руководство к практиче-
ским работам по газовой хроматографии. Л., изд. ЛГУ, 1973, 283 с.
193.	Плехоткина М. М., Антонов Б. Н. «Производство шин РТИ и АТИ», 1971,
№ 10, с. 31—32.
194.	Amos R. J. Chromatog., 1967, v. 31, р. 263.
230
195.	Vitek R. К. G. Chromatogr. Sci., 1975, v. 13, № 12, p. 557. Цит. РЖХим 1976,
17Б 1643.
196.	Чикинцев Ю. Г., Слободских Л. В., Кирюшкина М. П. Каучук и резина, 1976,
№ 3, с. 54—56.
197.	Плехоткина М. М., Смелянская 3. Я., Антонов Б. Н. «Производство шин
РТИ и АТИ», 1973, № 6, с. 23—24.
198.	Плехоткина М. М., Иванова Л. А., Антонов Б. Н. «Производство шин РТИ
и АТИ», 1975, № 3, с. 33—34.
199.	Nagamuza Н., Tamura Z. J. Chromatog., 1974, v. 96, р. 211.
200.	Грушевская Н. Ю. Кауч, и рез., 1974, № 6, с. 46—47.
201.	Хроматография в тонких слоях. Под ред. Э. Шталя. М., «Мир», 1965. 508 с.
202.	Grassert J. S. J. Chromatog., 1974, v. 97, p. 83.
203.	Добровольская H. H., Проворов В. H., Хераскова Е. П. Труды комиссии по
аналитической химии АН СССР. Т. 13. М., «Наука», 1963. 507 с.
204.	Wake W. W. Analysis of Rubber and Rubber Like Polymers. New York, Wiley
Interscience, 1969. 228 p.
205.	Biasotto M. E. Rev. quim. ind., 1961, v. 30, № 354, p. 13—17.
206.	Tenerlerg H., Kretschmer W., Weigel H. Kaut. u. Gummi, 1961, Bd. 14, № 17,
Wiss. a. Techn. S. 218, 226, 222.
207.	Тараненко И. T., Сакалова М. В. Кауч, и рез., 1964, № 10, с. 53—54.
208.	Байбаева С. Т. и др. Методы анализа лакокрасочных материалов. М,
«Химия», 1974. 467 с.
209.	Ostromow Н., «Adhasion», 1964, № 11, S. 453—456.
210.	Hlavnicka I., Tureckova E. Kaucuk a plast. hmoty, 1961, № 3, S. 81—85.
211.	Willis W. e. a. Rubb. World, 1965, v. 150, № 1, p. 88.
212.	Виллис В. и др. — В сб.: Химия и технология полимеров. Пер. с англ.
Под ред. 3. А. Роговина. № 9. М., «Мир», 1966. 164 с.
213.	Губен-Вейлъ. Методы органической химии. Пер. с нем. Под ред. Е. Мюлле-
ра. Т. 2. М., «Химия», 1967. 1032 с.
214.	Брунауэр С. Адсорбция паров и газов. Издатинлит, 1948. 783 с.
215.	Carman Р., Malherbe Р. Appl. Chem., 1951, v. 1, № 3, р. 105—108.
216.	Дерягин Б. В. Труды ин-та ФХ АН СССР, 1950, вып. 1, с. 150.
217.	Товаров В. Зав. лаб., 1948, № 1, с. 68
218.	Kerker М. J. Col. Sci., 1950, № 2, р. 165.
219.	Motztus F., Hosemann R. Хим. и технол. полимеров, 1960, № 1, с. 33.
220.	Теснер П. А., Рафалъкес И. Труды ВНИИГАЗ. Переработка и транспорти-
ровка газа. 1951. 304 с.
221.	Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии.
Под ред. А. В. Киселева и В. П. Древинга. Изд-во МГУ, 1973. 447 с.
222.	Пршибл Р. Комплексоны в химическом анализе. Изд. 2-е. Пер. с чешек.
Под ред. Ю. Ю. Лурье. М., Издатинлит, 1960. 580 с.
223.	Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. Пер. с нем.
Под ред. Ю. И. Вайнштейн. М., «Химия», 1970. 359 с.
224.	Дятлова Н. М., Темкина В. Я., Колпакова И. Д. Комплексоны. Под ред.
Р. П. Ластовского. М., «Химия», 1970. 416 с.
225.	Башкирова А. А., Якимец Е. М. Зав. лаб., 1955, т. 25, № 10, с. 1166.
2^6. Тихонов В. Н. ЖАХ, 1965, т. 20, с. 1219—1224.
227.	Тихонов В. Н. ЖАХ, 1965, т. 20, с. 214—220.
228.	Богина Л. Л., Мартюхина И. П. Кауч, и рез., 1961, № 10, с. 34—35.
229.	Тихонов В. Н. и др. ЖАХ, 1964, т. 19, с. 59—62.
230.	Мышляева Л. В., Максимова Т. Г., ЖАХ, 1968, т. 23, вып. 10, с. 1584—1585.
231.	Christov D. е. a. Kaut., Gummi u. Kunststoffe, 1970, Bd. 23, № 11, S. 556.
232.	Ishii Takeshi. «Когай то Тойсаку», 1973, № 4, с. 405—412. Цит. по РЖХим,
1973, 21С, 980.
233.	Алексеев В. Н. Курс качественного химического полумикроанализа. Изд. 5-е.
Под ред. П. Г. Агасяна. М., «Химия», 1973. 584 с.
234.	Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. Под ред. Ю. А. Золо-
това. М., «Мир», 1971. 501 с.
231
235.	Шарло Г. Методы аналитической химии. Под ред. Ю. Ю. Лурье. М.-Л.,
«Химия’», 1966. 975 с.
236.	Кольтгоф И. М. и др. Объемный анализ. Т. 3. Под ред. Ю. Ю. Лурье. М.,
Госхимиздат, 1961. 840 с.
237.	Купреева Г. С., Помогайбо А. С. «Производство шин РТИ и АТИ», 1974,
№ 4, с. 25—27.
238.	Flashka Н., Butcher J. Microchem., 1963, № 4, р. 407—411.
239.	Юрист И. М. ЖАХ, 1967, т. 22, т. 442—443.
240.	Радко В. А., Якимец Е. М., Владимирцев И. Ф. ЖАХ, 1965, т. 20, с. 955.
241.	Егорова Е. Н. Методы выделения кремневой кислоты и аналитического опре-
деления кремнезема. М.-Л., изд-во АН СССР, 1959. 148 с.
242.	Степин В. В. и др. Анализ цветных металлов и сплавов. М., «Металлургия»,
1965. 187 с.
243.	Колоскова М. В. и др. Аналитические сопоставительные обзоры. Свойства и
области применения силоксановых эластомеров. М., ЦНИИТЭнефтехим,
1968. 88 с.
244.	Нуделъман 3. Н. и др. Кауч, и рез. 1969, № 6, с. 4—6.
245.	Гусейн-Заде А. Ф. и др. Кауч, и рез., 1970, № 1, с. 6—8.
246.	Blumentel W. В. Rubb. World, 1967, v. 155, № 4, р. 56—59.
247.	Васильева Н. Г. и др. Анализ бора и его неорганических соединений. Под
ред. Е. Е. Барони. М., Атомиздат, 1965. 267 с.
248.	Галил-Оглы Ф. А., Новиков А. С., Нуделъман 3. Н. Фторкаучуки и резины
на их основе. М., «Химия», 1966. 234 с.
249,	Терентьев А. П. и др. ЖАХ, 1961, т. 16, с. 635—637.
250.	Бондаревская Е. А. и др. ЖАХ, 1961, т. 16, с. 472—476.
251.	Halzapfel Z., Gottschden G. Z. anal. Chem., 1954, Bd. 142, S. 115—118.
252.	Володина M. А. и др. ЖАХ, 1973, т. 28, с. 977—981, 1833—1835.
253.	Володина М. А. и др. ЖАХ, 1972, т.27, с. 1639—1642.
254.	Miks ch R., Leonard К., Schmailze V. «Gummi, Asbest, Kunststoffe», 1965,
Bd. 18, № 4, S. 354—355.
255.	Гельман H. Э., Ларина H. И. ЖАХ, 1963, t. 18, c. 1100—1104.
256.	Гелъман H. Э., Ларина Н. И. ЖАХ, 1964, т. 19, с. 593—597.
277. Нидерль Дж., Нидерлъ В. Микрометоды количественного органического ана-
лиза. Пер. с англ. Под ред. М. О. Коршун. М.-Л., Госхимиздат, 1949. 275 с.
258.	Коршун М. О., Гельман Н. Э. Аппаратура для количественного элементного
микроанализа. М.-Л., изд-во АН СССР, 1947. 63 с.
259.	Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений.
М., «Химия», 1967. 207 с.
260.	Гельман Н. Э. и др. ЖАХ, 1960, т. 15, с. 222—226, 342—346.
261.	Березкин В. Г. и др. Газовая хроматография в нефтехимии. М., «Наука»,
1975. 271 с.
262.	Жуховицкий 4. 4 , Туркельтауб Н. М. Газовая хроматография. М., Гостоп-
техиздат, 1962. 442 с.
263.	Widmer Н J. Gas Chromatog., 1967, v. 5, № 10, р. 506—510.
264.	Гольбегл К. А., Вигдергауз М. С. Курс газовой хроматографии. М., «Хи-
мия», 1967. 400 с.
АЛЬБЕРТ ИВАНОВИЧ МАЛЫШЕВ
АЛЕКСАНДРА СТЕПАНОВНА ПОМОГАЙБО
Анализ
резин