Текст
ШВАРЦ A. f„ ДИНЗБУРГ Б. Н.
СОВМЕЩЕНИЕ КАУЧУКОВ <
С ПЛАСТИКАМИ
И СИНТЕТИЧЕСКИМИ
СМОЛАМИ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
МОСКВА 1972
удке
.074 :678,6/. 7: 678.023.3
Ш 33
Шварц А. Г., Д и н з б у р г Б. Н., Совмещение каучуков
с пластиками и синтетическими смолами.
В книге впервые систематизирована отечественная и зару-
бежная литература по вопросам совмещения каучуков с пла-
стиками и смолами, а также отражены результаты оригиналь-
ных работ авторов. Излагаются основы модификации, усиле-
ния и структурирования каучуков пластиками и смолами,
приведен большой материал по конкретному применению ука-
занных систем в различных отраслях промышленности.
Книга рассчитана на инженерно-технических и научных ра-
ботников промышленности пластмасс, каучуковой, резиновой,
шинной, легкой и других отраслей промышленности. Она мо-
жет быть полезна также студентам соответствующих вузов.
В книге 89 рисунков, 43 таблицы, 855 библиографических
ссылок.
3-14-8
52—72
Аркадий Григорьевич Шварц, Борис Нисонович Динзбург
Совмещение каучуков с пластиками
и синтетическими смолами
Издательство „Химия", М., 1972 г.
224 с.
Редактор Е. В. Шемастина
Технический редактор В. В. Коган
Художник М. Ф. Ольшевский
Корректор 3. И. Невская
Т-01340 Подписано к печати 9/П 1972 г. Формат бумаги бОХЭО’/м.
Печ. л. 14. Уч.-изд. л. 16,07. Тираж 4500 экз. Типогр. бум. № 2.
Цена 1 р. 75 к. Тем. план 1972 г., № 52. Зак. Ns 1326.
Ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой
Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете Министров СССР.
Измайловский проспект. 29.
t
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие.. ... . .............. 5
4»
Глава I. Совместимость и совмещение полимеров............................. 7
\ /Термодинамическая совместимость полимеров..............................7
\ Методы оценки совместимости полимеров.................................13
\У Технологическая совместимость полимеров.............................2$
Литература..............................................................2$.
«С
Глава II. Усиление каучуков термопластичными полимерами...............
Усиление каучуков высокостирольными полимерами...................ЗК
Свойства полимеров с высоким содержанием стирола и их вулка-
иизатов ....................... ............."...............32;
Свойства вулканизатов на основе каучуков, совмещенных с высоко-
стирольными смолами...........................................37
Применение резин на обнове высокостирольных полимеров и кау-
чуков ........................................................82
Усиление каучуков полиэтиленом ................................. 55
Свойства вулканизатов на основе смеси каучуков с полиэтиленом 56
Вулканизаты бутилкаучукд с полиэтиленом.......................60
Применение композиции каучуков с полиэтиленом...............61
Совмещение каучуков с поливинилхлоридом........................63
Свойства вулканизатов бутадией-нитрильного каучука с поливинил-
хлоридом ...................... ... .64
Применение композиций каучуков с поливинилхлоридом .... 70
Механизм усиления каучуков термопластами..72
Литература ....................... 70
Г^ава III. Усиление каучуков термореактивными смолами..................87
Свойства термореактивных смол....................................87
Феноло-формальдегидные смолы...................................87
Амино-альдегидные смолы...............................^ ... 92
Усиление бутадиен-нитрильных каучуков............................9Я
Применение термореактивных смол с бутадиен-нитрильными каучу-
ками ........................................................ 99
Применение фенольных смол в смеси с хлоропреновым каучуком . 100
Усиление каучуков общего назначения............................100
Усиление каучуков способом «термореактивных маточных смесей» . 104
Применение вулканизатов на основе смесей каучуков общего назна-
чения и термореактивных смол..................................111
1
3
Совмещение каучуков с термореактивными смолами на стадии латекса 114
Усиление каучуков введением частично конденсированных смол . 115
Усиление каучуков путем синтеза смол в среде латекса . . . .119
Применение смесей каучуков с термореактивными смолами, совме-
щенными на стадии латекса....................... ........ 122
Механизм усиления каучуков термореактивными смолами ..... 123
Взаимодействие с малыми количествами смолы.................125
Действие больших количеств смол.......................... 130
Влияние процесса вулканизации на механизм усиления каучуков . 134
Особенности усиления бутадиен-нитрильных каучуков фенольными
смолами ...................................................136
Литература ......................... 144
Глава IV. Вулканизация каучуков смолами ..........................149
Вулканизация алкилфеноло-формальдегидными смолами (АФФС) . . 149
Механизм вулканизации каучуков АФФС.....................153
Активация вулканизации каучуков АФФС..................158
Общие требования к ингредиентам резиновых смесей при вулкани-
зации каучуков АФФС и некоторые особенности процесса смешения 160
Свойства резин на основе различных каучуков при вулканизации АФФС 163
Вулканизация каучуков эпоксидными смолами....................181
Литература ......................... 183
Глава V. Применение синтетических смол для повышения адгезионных
свойств каучуков, резиновых смесей и вулканизатов........189
Повышение клейкости каучуков и сырых смесей..................194
Смолы в клеях для крепления резин к металлам............... 197
Повышение прочности связи резин с текстильными материалами . . 203
Герметики и различные связующие материалы....................209
Литература........................................................211
Приложения...................................................... 215
ПРЕДИСЛОВИЕ
За последние годы синтезировано и освоено производство по-
лимеров с разнообразными свойствами.
Однако успехи синтеза полимеров не могут удовлетворить все
возрастающим требованиям промышленности. Совмещение поли-
меров значительно расширяет область применения синтетических
материалов. Этот метод не требует сложного специального обору-
дования и дает возможность получать технические изделия с нуж-
ными свойствами, которые не могут быть достигнуты другим спо-
собом.
Полимерные материалы на основе смесей полимеров создава-
лись на протяжении десятилетий. Процесс этот протекал в основ-
ном стихийно. Исследователи обычно исходили из того, что при
смешении полимеров можно получить изделия с промежуточны-
ми свойствами. Постепенно накопилось много экспериментальных
данных, показывающих, что ряд совмещенных систем обладает
принципиально новыми свойствами. В результате появилась не-
обходимость разр-аботать теоретические основы создания новых
материалов на базе совмещения полимеров^
Большое распространение в некоторых отраслях промышлен-
ности получили системы на основе совмещения каучуков с плас-
тиками и смолами. В шинной промышленности смолы приме-
няются в качестве вулканизующих веществ и повысителей клей-
кости резиновых смесей, в пропиточных составах для повыше-
ния прочности связи резин с кордом и другими текстильными
б
материалами. Композиция каучук — пластик используется при< про-
изводстве резиновых технических изделий, стойких к износу в агрес-
сивных средах, в кабельной промышленности для улучшения элек-
троизоляционных свойств, в легкой промышленности для производ-
ства высококачественной искусственной кожи. Каучуко-смоляные
композиции являются основой различных клеев и герметиков.
Предлагаемая монография является первой книгой по свой-
ствам смесей полимеров, цель которой — обобщение большого
фактического материала, имеющегося в литературе, и эксперимен-
тальных работах авторов.
Глава I написана А. Г. Шварцем совместно с Б. Н. Динзбур-
гом; главы И и III — Б. Н. Динзбургом; главы IV и V написаны
А. Г. Шварцем. При подготовке рукописи авторам оказана суще-
ственная помощь доцентом В. Н. Кулезневым, за что авторы при-
носят ему глубокую благодарность.
ГЛАВА I
СОВМЕСТИМОСТЬ И СОВМЕЩЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
I
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СОВМЕСТИМОСТЬ ПОЛИМЕРОВ
Существующая технологическая практика изготовления резин,
пластмасс, клеев, лаков, герметиков и других многокомпонентных
полимерных материалов указывает на возможности изготовления
смесей полимеров с разнообразными свойствами. Применяя раз-
личные способы совмещения, * почти любую пару полимеров мож-
но смешать на вальцах или в резиносмесителе при температурах
выше температуры стеклования компонентов. Вследствие высокой
вязкости полученная макрооднородная система не расслаивается
на макроскопические фазы, как, например, вода и бензин. Однако
возможность механического смешения полимеров не говорит еще
об их совместимости, так же как и о принципиальном характере
свойств такой композиции.
С термодинамической точки зрения высокополимерные аморф-
ные материалы представляют собой жидкости, находящиеся
в твердом агрегатном состоянии, поэтому для первичной оценки
их способности к самопроизвольному смешению могут быть ис-
пользованы закономерности, определяющие смешение двух жид-
костей. В 1937 г. В. А. Каргиным совместно с С. П. Панковым и'
3. А. Роговиным было показано, что растворы полимеров являют-
ся термодинамически устойчивыми системами, свойства которых
не зависят от способа получения, и к ним применимо правило
фаз1*2.
Представления о жидкостной природе полимеров позволяют
в настоящее время дать определение термодинамической
совместимости полимере й, как способности
к образованию в любых соотношениях устойчи-
вой однофазной системы3'4. В соответствии с указанным
* Совмещение полимеров •—процесс получения однородной смеси поли-
меров.
Принимая такое определение, можно сказать, что термин «совмещение поли-
меров» идентичен термину «смешение полимеров», а «совмещенные полимеры» —
это любые композиции двух и более полимеров, которые по внешним признакам
представляются гомогенными в отличие, например, от резин или смол, армиро-
ванных волокнами.
1
определением термодинамически совместимыми полимерами яв-
ляются такие полимеры, которые при постоянном объеме смеши-
ваются с уменьшением свободной энергии (АТ7 < 0), . а при по-
стоянном давлении — с уменьшением термодинамического потен-
циала (AG < 0). Изменение термодинамического потенциала си-
стемы определяется изменениями энтальпии (АТТ), энтропии (AS)
и температурой опыта (Т, °К):
&G — &H — T&S (1)
При смешении разнородных молекул, не сопровождающемся
уменьшением их гибкости, энтропия системы возрастает (AS > 0).
Изменение энтальпии при смешении будет зависеть от характера
взаимодействия компонентов.
Если при смешении двух полимеров выделяется тепло вслед-
ствие того, что энергия взаимодействия разнородных молекул
превышает энергию собственного межмолекулярного взаимодей-
ствия, то такие полимеры будут полностью термодинамически сов-
местимыми (Т AS >• 0 и АЯ <0, следовательно AG<0). При
отрицательном изменении энтальпии в процессе смешения выде-
ляется тепло (тепловой эффект смешения AQ > 0).
Полимерь! представляют материалы с определенной степенью
ближнего порядка, проявляющемся в образовании высокооргани-
зованных структур 3>5. С увеличением количества и степени упоря-
доченности надмолекулярных образований возрастает энергия,
которая должна быть затрачена на их разрушение. Поэтому при
совмещении полимеров для достижения положительного теплового
эффекта смешения необходимо, чтобы энергия, выделяющаяся
вследствие взаимодействия разнородных молекул, превосходила
энергию их собственного взаимодействия в неупорядоченном со-
стоянии и энергию образования соответствующих кристаллических
и других высокоорганизованных структур. Такие системы очень
редки. Выделение тепла можно ожидать только при каких-то осо-
бенных условиях, например при смешении полимеров с функцио-
нальными группами, способными к образованию прочных межмо-
лекулярных или химических связей (карбоксилсодержащие и ви-
нилпиридиновые каучуки). _
Опыт показывает, что подавляющее большинство полимеров
смешивается с поглощением тепла или имеет тепловой эффект,
близкий к нулю 4>6. Для достижения термодинамической совмести-
мости таких систем (АТ/ > 0) необходимо, чтобы выполнялось
соотношение
ТД5>ДЯ (2)
Следовательно, для априорного определения возможности тер-
модинамического совмещения полимеров необходимо сопоставить
возможные изменения энтропии и энтальпии.
Для предварительной оценки значений энтропийной и энергети-
ческой составляющих в уравнении (1) .можно воспользоваться
основными соотношениями теории растворов.
8
В системах, в которых гибкость полимерных цепей не меняется,
увеличение , энтропии прц смешении определяется изменением
Термодинамической вероятности числа возможных комбинаций
расположения молекул. Так как при этом увеличивается объем,
который могут занимать молекулы каждого из компонентов, то со-
ответственно увеличивается количество возможных комбинаций их
расположения.
Математически увеличение энтропии при смешении (ASCM) за
счет возрастания числа возможных расположений смешиваемых
молекул определяется уравнением
ASCM = -/?(«, In Ni + n2 In n2) (3)
где R — газовая постоянная (1,99 кал-град-1 • моль-1)^
VCM — общий объем смеси; '
«1 Ъ п2 — число молей смешиваемых компонентов;
Ni и N2 — мольные доли компонентов в смеси (отношение числа молей каждого
П\ п2
компонента к общему числу молей смеси -— и ---;-- соот-
~г п2 П1 + п2
ветственно). При переходе к объемным величинам П\ «=* ^i/Vi и
п2 = v2/V2, где 01 и о2 — объемы смешиваемых первого и второго
компонентов, a Vi и V2 — их мольные объемы.
При любых соотношениях двух компонентов уравнение (3) для
удельной энтропии, т. е. AS для 1 см3 смеси принимает следующий
вид:
AS=-4^ln- уг1 А1п. . к
\v, ф№+ф2уг' v2 Ф1ИГ' + ф2уг /
= _ 2.3Л- (A 1g v . + -a- 1g v "f „ А (4)
\ У1 V[V2 -f- o2Vi V2 OjV2 v2Vt /
где qpi и Ф2 — объемные доли компонентов в 1 см3 смеси.
При смешении равных количеств уравнение (4) упрощается. На-
пример, при смешении 1 см3 жидкости с мольным объемом Vi и
1 см3 жидкости с мольным-объемом V2 уравнений (4) принимает
вид
AS = - 2,3 -1,99 • 0,5 (гр11g + Vf1 lg (5)
Учет большого количества различных факторов, влияющих на из-
менение энтропии, в частности увеличения энтропии за счет изме-
нения гибкости цепей полимеров при смешении, дает более точные
уравнения 4. Однако основные закономерности изменения энтропии
при смешении полностью характеризуются уравнением (3). В ка-
честве примера на рис. 1 представлено увеличение энтропийного
члена Т AS в уравнении (1) для смешения двух жидкостей с
равным мольным объемом V в зависимости от объемной доли
* Значения V здесь и далее выражены в см3/моль,
9
каждого из компонентов. Данные рис. 1, полученные по уравне-
нию (3), показывают, что переход от олигомеров с V — 103 к по-
лимерам с V = 10е приводит к резкому снижению прироста энтро-
пии в системе в процессе смешения.
Смешение равных количеств двух жидкостей дает наибольший
прирост энтропии.
На рис. 2 представлена зависимость величины Т AS от соотно-
шения мольных объемов двух жидкостей, смешиваемых в равных
количествах. Для первого компо-
Рис. 2. Зависимость энтропии сме-
шения (Т AS) двух равных количеств
жидкостей при разных температурах
в зависимости от мольного объема
второго компонента (У2) при моль-
ном объёме первого компонента
V\ =® 106.
1-298° К; 2 —348° К; 3 — 398° К;' 4-448° К*.
5 - 498 °К.
нента V = 106. Для второго ком-
нента V снижается от 10® до 103.
Рис. 1. Увеличение энтропии (Т Д5)
при смешении двух жидкостей с рав-
ным мольным объемом V в зависи-
мости от объемной доли компонентов
Ф1 и <р2 (Г = 298° К):
/—V=10’; 2—У=104; 3-У==105; 4-У=10в.
нению (4), показывают, что с увеличением различий в размерах
компонентов (деструкция одного из них) величина TAS растет.
С повышением температуры смешения энтропия-системы возра-
стает.
Изменение энтальпии, когда смешение полимеров, как и лю-
бых других жидкостей, является чисто статистическим процессом
и не сопровождается изменением объема системы и выделением
тепла, определяется соотношением7:
АЯсм = Уем [(Я1/У1)0’3 - (£2/У2)0’5]2 м Ю
где Усм — общий объем смеси; '
01 и о2 ~ объемы смешиваемых компонентов.
Ю
* Величина E/V — удельная энергия когезии, она характеризует
(потенциальную энергию Е в единице объема материала8. Вели-
чину (E/V)0-5 принято называть параметром растворимости (б).
Разность величин, заключенных в квадратные скобки, постоянна
для любой пары полимеров и обозначается как параметр 0:
(7)
Рис. 3. Изменение энтропии (Т AS)
и энтальпии (АЯ) при смешении двух
жидкостей с равным мольным объе-
мом (К) и различными параметрами:
/_у=Ю5; 2 —У=104; 3-V=i05; 4- V=10“;
я-0=2,0; б-6=0,2; в -6=0,02;
2-0=0,002.
мольным объемом V. Для тер-
Таким образом, удельное изменение энтальпии при смешении про-
порционально разности параметров растворимости компонентов
(параметр 0) и их объемных до-
лей ф1 И ф2-
АЯ = Рф!ф2 ' (8)
Уравнение (8) показывает, что
при смешении полимеров с уве-
личением различий в параметрах
растворимости компонентов по-
вышается значение ЛЯ и умень-
шается вероятность достижения
термодинамической совместимо-
сти. Размеры молекул смешивае-
мых компонентов не влияют на
значение удельной энтальпии
^смешения.
На рис. 3 представлены гра-
фики изменения энтальпии ЛЯ
при смешении двух жидкостей
с разными значениями парамет-
ра 0. Там же приведены кривые
для изменения энтропии Т &S
при смешении жидкостей с равны
модинамической совместимости необходимо, чтобы Т AS >> АЯ.
Сопоставление приведенных на рис. 3 зависимостей показы-
вает, что при смешении двух полимеров с мольным объемом 10е
термодинамическая совместимость может быть достигнута при
различии в параметрах растворимости компонентов 0 < 2 X
X Ю3 кал!см3. При смешении полимеров с мольным объемом 104
соответствующее значение 0 увеличивается до 2*10-1 кал!см3. При
смешении двух олигомеров с V = 103 критическое значение пара-
метра 0 составляет около 2 кал/см3. Сравнение положения кри-
вых для АЯ и Г AS показывает, что в случае малых концентраций
одного из компонентов прирост энтропии при смешении несколько
( выше прироста энтальпии. Следовательно, при прочих равных уС-
। ловиях для достижения термодинамической совместимости более
: благоприятными являются системы с малым содержанием одного
s из компонентов, а не смеси в соотношении 1:1.
Рассмотренные общие закономерности термодинамики смесей
полимеров хорошо согласуются с известными экспериментальными
11
данными, показывающими, что истинная растворимость- большин-
ства каучуков друг в друге составляет 1—5 %9.
Ниже показано, как молекулярный вес полистирола влияет на
его растворимость в полиизопрене10: . '
Молекулярный вес
полистирола (ЛЫО—3)
Раство-
римость,
вес. %
Молекулярный вес
полистирола (ЛЫО—3)
Раство-
римость,
вес. %
550 ................
290 ................
214.................
65........... . . .
36..................
0,14
0,14
0,14
0,14
0,2
12,5....................
9,8.....................
2,6.....................
0,84....................
0,7
1.7
9,1
48
Растворимость при уменьшении молекулярного веса полисти-
рола с 550-103 до 9,8-103 меняется незначительно. При дальнейшем
падении молекулярного веса растворимость резко возрастает. Экс-
траполяция приведенных данных показывает, что для достижения
100%-ной растворимости молекулярный вес полистирола не дол-
жен превышать 500. Аналогичные результаты получены при изуче-
нии растворимости фенольных смол в вулканизатах различных
каучуков. При величине параметра р ~ 2 кал/см? растворимость
смолы в каучуке не превышает 10—12%. При величине
р 0,3 кал/см3 растворимость смолы в каучуке составляет при-
мерно 30 %' при молекулярном весе смолы 1500 и превышает
70% при молекулярном весе 700. Вследствие гетерогенности по-
давляющего большинства смесей полимеров их свойства в зна-
чительной~степеНи зависят от характера взаимодействия на гра-
нице раздела фаз. С. С. Воюцким с сотрудниками было прове-
дено систематическое исследование взаимодиффузии полимеров
в зоне контакта12-14. Молекулы термодинамически совместимых
полимеров диффундируют до полного растворения и образования
однофазного термодинамически устойчивого раствора. При отсут-
ствии термодинамической совместимости происходит локальная
диффузия, глубина которой во многом зависит от соотношения 6
смешиваемых полимеров. Локальная диффузия молекул полимера
из одной фазы в другую существенно снижает поверхностное на-
тяжение в зоне контакта и. При значительном различии 6 компо-
нентов диффузия в зоне контакта определяется перемещением
сегментов. Для большинства полимеров молекулярный вес кинети-
'ческого сегмента лежит в интервале 1000—2000. В результате сег-
ментальной диффузии образуется переходный слой, толщина кото-
рого достигает нескольких сотен ангстрем12.
Если полимеры обеих фаз обладают одинаковой подвижностью
или формируются из раствора, то происходит взаимодиффузия
сегментов. При различной подвижности сегментов молекул смеши-
ваемых компонентов в зоне контакта наблюдается односторонняя
диффузия13. Таким образом, в любой смеси полимеров компонен-
ты находятся одновременно в трех состояниях: в виде частиц раз-
личных размеров, представляющих отдельную фазу, как истинный
‘ ’,12
раствор и в виде переходного слоя, образованного за счет сегмей-
тарной растворимости. Например, при толщине переходного слоя
0,1 мкм и степени дробления полимеров до частиц с диаметром
1 мкм в переходном слое может находиться, до 27% всей сме-
си 10>14. Соотношение указанных состояний зависит от термодина-
мических характеристик компонентов и от условий смешения и оп-
ределяет технологические и эксплуатационные характеристики
композиции.
МЕТОДЫ ОЦЕНКИ СОВМЕСТИМОСТИ ПОЛИМЕРОВ
В процессе исследования .свойств смесей полимеров неодно-
кратно проводились экспериментальные работы по определению
их совместимости. При этом особое внимание уделялось термоди-
намическим характеристикам (изменение теплоты и свободной
энергии при смешении, расслаивание растворов полимеров) или
показателям фазового состояния смеси полимеров. Наиболее слож-
ным явился вопрос, что может служить мерилом фазового состоя-
ния, ведь даже низкомолекулярные жидкости содержат ассоцииро-
ванные молекулы. В связи с указанным представления об однофаз-
ной системе, как системе, где смеси компонентов раздроблены до
молекулярных размеров, неточны.^Смеси полимеров являются одно-"
фазными, когда они обладают полной структурной однородностью,
характеризуются одной областью стеклования, поэтому для прак-
тической оценки наличия полной или ограниченной термодинамиче-
ской совместимости решающее значение имеют точные физические
методы определения температурных областей релаксационных пере-
ходов в полимерах и их смесях.
Определение теплоты смешения полимеров. При смешении двух
полимеров, имеющих близкие значения молекулярных весов и
примерно одинаковую гибкость молекулярных цепей, в эквимоле-
кулярных количествах изменение энтропии невелико. Различия
в изменении свободной энергии при смешении разных полимеров
связано преимущественно с различиями в теплотах смешения. Теп-
лота смешения может быть рассчитана по закону Гесса из экс-
периментально найденной теплоты растворения исходных полиме-
ров и их смесей. Для нахождения теплоты растворения требуются
калориметры большой точности. Г. Л. Слонимский и Г. В. Стру-
минский измерили теплоты растворения различных полимеров и
рассчитали интегральные теплоты смешения6.
Большинство изученных смесей полимеров имело нулевую или
отрицательную теплоту смешения (А// 0), что указывало на
отсутствие термодинамической совместимости. Положительный
тепловой эффект наблюдался при смешении каучука с полистиро-
лом. Специфичность указанной системы была объяснена контрак-
цией объема полимеров при вальцевании. В связи с большими экс-
периментальными трудностями данный метод не получил широкого
распространения.
13
Определение соотношений параметров растворимости полимеров.
Изменение энтальпии при смешении полимеров в основном опре-
деляется параметром р. Сравнивая параметры растворимости по-
лимеров, получают количественную оценку их способности к сов-
мещению (при условии близких значений энтропии смешения для
всех сравниваемых пар). Использование табличных значений па-
раметров растворимости, простота и достаточно хорошее согласие
с другими свойствами позволяет по величине параметра р прово-
дить предварительный выбор систем полимеров для решения тех
или иных технических задач.
При известной теплоте испарения какого-либо вещества его па-
раметр растворимости рассчитывается по формуле
6== /(ЛЯ7.-7?7’).у-1 . (9)
где Т — температура опыта;
&НТ — теплота испарения при данной температуре;
V — мольный объем;
Ц — газовая постоянная.
Для низкомолекулярных соединений, не имеющих водородных
связей, при отсутствии экспериментальных данных ДЯТ при 25° С
рассчитывается по следующему уравнению:
ДЯГ == 23,7 • Тк + 0,020- 2950 (10)
где Тк — температура кипения (абсолютная).
Полимеры не испаряются, поэтому для них параметр раствори-
мости определяется различными косвенными методами.
Смолл предложил рассчитывать параметр растворимости из
условных величин энергцй взаимодействия различных групп ато-
мов, входящих в состав основного звена молекулярной цепи поли-
мера в соответствии с уравнением15
б т р 2 ЛИ"1 (11)
где р — плотность полимера;
F — энергия взаимодействия определенной группы атомов;
М — молекулярный вес повторяющегося звена.
Значения величины F для различных групп атомов приведены в
Приложении 1.
По формуле Смолла рассчитывается параметр растворимо-
сти различных лйнейных полимеров. Например, для натураль-
ного каучука повторяющимся мономерным звеном является
—СН2—С (СН3) = СН—СН2—. Молекулярный вес звена М = 68,
плотность полимера р — 0,92. Значение суммы 2F:
—СНз 214
—СН2— 266 (2 группы)
—СН= 111
> С= 19
2^ — 610
14
Аналогично для полистирола повторяющееся звено
—CHs—CH(C6Hs)—. Молекулярный вес звена М == 104. Плотность
полимера р » 1,05.
Значение суммы 2F:
—сн2— 133
> СН- 28
С6Н5— 735
2 F — 896
1,05-896
Расчет по формуле Смолла прост и удобен, однако он не учи-
тывает всего многообразия межмолекулярного взаимодействия,
например водородных связей, а по-
тому является приближенным.
Экспериментальные методы на-
хождения параметра растворимости
основаны на изучении различных
свойств растворов полимеров.
Например, параметр раствори-
мости определяется путем исследо-
вания поведения полимеров в ряде
неассоциированных растворителей,
Рис. 4. Степень набухания вулка-
низатов натурального (/) и фтор-
содержащего каучуков (2) в рас-
творителях с различным значе-
нием параметра растворимости д.
измерением энтальпии по осмотиче-
скому давлению, вязкости, светорас-
сеиванию, понижению точки замер-
зания и изменению других свойств
растворов полимеров16-19. Значения
параметра 6 достоверны в пределах
точности используемых методов расчета, полученные разными ме-
тодами, они могут несколько различаться между собой.
Для оценки способности к совмещению различных полимеров
необходимо найти не абсолютную величину параметра раствори-
мости, а разность между значениями параметров’ растворимости
смешиваемых материалов. Поэтому для, определения 6 с целью
изучения способности к совместимости полимеров целесообразно
пользоваться методом, единым для пластиков, каучуков и смол и
дающим наилучшую воспроизводимость. Таким методом является
набухание.
При набухании сшитых полимеров или полимеров, содержащих
кристаллическую фазу, в серии растворителей при отрицательном
тепловом эффекте смешения (ДЯ>0) наибольшая степень набу-
хания (Qoo) соответствует случаю, когда б растворителя и 6 поли-
мера равны. Зависимость Q«> = f (6Р) имеет один четко выражен-
ный максимум с двумя симметричными участками (рис. 4).
Построив график зависимости степени набухания данного по-
лимера в серии растворителей от их параметров растворимости,
по положению максимума кривой можно определить 6 полимера20.
Значения 6 растворителей приведены в Приложении 2.
В связи с трудностями, которые возникают при подборе необ-
ходимых растворителей, можно применять смеси растворителей t
с близкими значениями 6. В первом приближении значение плот-
ности энергии когезии такой смеси растворителей принимается
пропорциональным их объемному содержанию. В Приложении 3
приведены параметры растворимости пластиков, определенных на-
ми и другими авторами указанным методом21-23. При определении
б пластиков, растворимых при обычных условиях, эксперимент не-
обходимо проводить при низких температурах или полимер сле-
дует предварительно частично заструктурйровать.
Нахождение параметра растворимости полимеров из данных
зависимости Q*, = f(6p) не всегда дает достаточно точный резуль-
тат. Чем меньше различия в б растворителей, выбранных для ис-
пытаний, и искомого значения б полимера, тем выше равновесная
степень набухания и точнее результат. Влияние молекулярного ве-
са растворителя при этом не учитывается. По уравнению (5), на
котором основан указанный метод, предполагается, что удельная
энергия межмолекулярного взаимодействия в системе полимер —
растворитель (набухший гель) является -среднегеометрической из
удельной энергии когезии компонентов. Однако это справедливо '
только для систем с близким характером действующих межмоле-
кулярных сил. В связи с этим было предложено24 при определении
б эластомеров использовать уравнение (6), введя в него коэффи-
циент X, учитывающий отклонение реальных систем от соотноше-
ния (6). Коэффициент К является величиной постоянной для се-
рии растворителей с близким характером межмолекулярного вза-
имодействия.
При определении б эластомеров необходимо сначала изгото-
вить ненаполненный вулканизат, затем определить его равновес-
ный модуль и степень набухания в ряде растворителей с близким
характером межмолекулярного взаимодействия, но с различными
значениями параметра растворимости (например, в углеводоро-
дах). Определение равновесного модуля при растяжении вулкани-.
зата, предварительно набухшего в нелетучем растворителе (вазе-
линовое масло или дибутилфталат), позволяет рассчитывать по
уравнению Муни — Ривлина25-20 значение мольного объема цепей
между узлами пространственной сетки вулканизата (Ук):
Мо-'-У^Гф^Чата"8) (12)
где f — нагрузка, вызывающая относительную деформацию а образца с началь-
ной (до набухания в масле) площадью поперечного сечения Ао;
фге — объемная доля полимера в деформируемом образце.
Затем из данных по набуханию вулканизата в различных рас-
творителях рассчитывается константа межМолекулярного взаимо-
действия х (константа Хаггинса) 27-28:
- 1п (1 “ Фк) ~ Фк + (°’5Фк ~ Фк )
Х =-------------------------------------- (13)
Фк
(И)
где фк — объемная доля полимера в набухшем в соответствующем растворителе
образце;
Vp — мольный объем растворителя.
Константа х характеризует изменение энтальпии в системе при
смешении полимера с растворителем28. Зависимость константы х
от параметров растворимости компонентов с учетом упомянутого
выше коэффициента К выражается следующим соотношением:
, AVp(6K-6p)*
X = Xs • /^7
где Xs ~~ величина, обратная числу ближайших соседей кинетического сегмента
молекул полимера, х Зависит от температуры'опыта.
При 20—25° С xs = 0,34 для большинства каучуков в неполяр-
ных растворителях29.
Для упрощения расчетов по формуле (13) можно пользоваться
специальными номограммами30. Значение равновесной степени на-
бухания с достаточной степенью точности удобно определять ве-
совым методом31. ____________
Уравнение (14) -в координатах д — |/"(х — Xs) 1 представ-
ляет прямую линию для серии растворителей с одним и тем же
значением коэффициента К. Пересечение указанной прямой с осью
ординат дает отрезок, численно равный значению параметра рас-
творимости изучаемого эластомера независимо от степени попереч-
ного сшивания исходного вулканизата.
На рис. 5 приведены прямые, построенные по уравнению (14)
для вулканизатов ^цс-1,4-бутадиенового каучука С КД, бутилкау-
чука с непредельностью 2,0%, бутадиен-нитрильного каучука СКН-
26 и полихлоропрена. На прямых укладываются точки, относя-
щиеся к вулканизатам с различной степенью поперечного сшива-
ния. Найденные значения параметров растворимости каучу-
ков 24-32-35 приведены в Приложении 4. Сопоставление указанного
метода с другими для большого числа эластомеров показало его
наибольшую точность36.
Для оценки 6 смол следует пользоваться аналогичным мето-
дом. При этом предполагается, что при содержании смолы от 10
до 30—40 объемн. % в растворителе с близким значением пара-
метра растворимости плотность, мольный объем и удельная энергия
когезии раствора являются аддитивными величинами. В раствори-
теле, в котором хорошо растворяется изучаемая смола, приготав-
ливается три раствора с концентрацией 20, 30 и 40 объемн.%,
затем определяется равновесное набухание в них и в чистом рас-
творителе какого-либо вулканизата с известной концентрацией
17
поперечных связей. По уравнению (13) рассчитывается константа
X для растворов. По графикам, рис. 5 находят значение параметра
Рис. 5. Зависимость у (% — 0,34) У”1 от параметра растворимости для
вулканизатов различных каучуков:
1 — цис-1,4-бутадиеновый; 2—бутилкаучук; 3 —бутадиен-стирольный (типа CKC-30A)j
4 — бутадиен-нитрильиый (СКН-26); 5 — хлоропреновый.
растворимости растворов (6Р). Определив параметр растворимо-
сти раствора, параметр растворимости смолы 6См рассчитывают
по формуле
= бр-^Ф!
фсм
дсм
(15)
где — параметр растворимости растворителя;
Ф1 и фсм — объемное содержание растворителя и смолы в растворе смолы, при-
менявшемся для определения набухания 87.
Для определения 6СМ Желательно пользоваться жидкостями,
являющимися одновременно хорошими растворителями для смолы
и каучука, вулканизат которого использовался при данном опыте.
При применении вулканизата на основе бутилкаучука или цис-
1,4-бутадиенового каучука для определения 6см неполярных смол
такими растворителями являются н-гептан и толуол. При опреде-
лении 6см полярных смол следует использовать вулканизаты бута-
диен-нитрильного или хлоропренового каучуков, а в качестве рас-
18
творителя ацетон и диоксан. Значения параметра растворимости
некоторых смол приведены в Приложении 5. •
Сравнение 6 пластиков, каучуков и смол (Приложения 3—5),
показывает, что различия в параметрах растворимости каучуков
и пластиков превосходят расчетные значения 0, при которых мо-
жет быть достигнута термодинамическая совместимость. Близость
значений 6 каучуков, а также каучуков и смол позволяют считать,
что некоторые сочетания указанных материалов должны обладать
термодинамической совместимостью.
Изучение свойств смесей растворов полимеров. Для характери-
стики термодинамической совместимости полимеров изучалось
расслаивание растворов полимеров в общем растворителе при
хранении, и исследовался характер изменения вязкости растворов
от содержания отдельных компонентов в течение длительного вре-
мени. Концентрация растворов, как правило, не превышала 5%.
При этом наблюдалась хорошая корреляция между величиной па-
раметра р и свойствами растворов6-38-^3. Так, из исследованных
выше 80 разных пар растворов полимеров при 20° С не расслоились
растворы НК и СКВ, СКН-18 и СКН-40. При концентрациях до
2% не расслаиваются некоторые смеси НК и поливинилацетата,
НК и метилметакрилата.
Различный характер взаимодействия полимеров с растворите-
лем может повлиять на свойства раствора. Поэтому наличие или
отсутствие расслоения в смеси растворов полимеров не может
однозначно определять их поведение в блоке. Можно утверждать,
что если смесь растворов расслаивается при хранении, то смесь
этих полимеров без растворителя также будет двухфазной. Спо-
собность к совмещению растворов полимеров имеет важное
прикладное значение, так как позволяет предвидеть поведение
клеев, лаков и покрытий.
\/Определение температуры стеклования смесей полимеров. У тер-
модинамически совместимых полимеров, образующих при смеше-
нии в любых соотношениях однофазную систему, наблюдается
одна температурная область стеклования. Положение области
стеклования такой смеси пропорционально относительному объем-
ному содержанию полимеров. Две области стеклования у смесей
двух полимеров в широком диапазоне концентраций свидетель-
ствует о их несовместимости. Экспериментальное исследование54-58
совместимости полимеров путем измерения температуры стеклова-
ния смесей выявило также системы с ограниченной совместимо-
стью, например СКН-26 и поливинилхлорид (ПВХ), СКН-18 и
ПВХ. При ограниченной совместимости полимеров 'в зависимости,
от конкретных условий наблюдается две или три области стекло-
вания. Две области стеклования соответствуют дцум фазам в каж-
дой из которых преобладает один из двух смешиваемых полиме-
ров. При малой степени взаимной растворимости температурные
области стеклования смеси полимеров совпадают с температурой
стеклования исходных компонентов до смешения. При частичной
19
Рис. 6. Влияние темпера-
туры на релаксационный мо-
дуль упругости смеси поли-
стирола с бутадиен-стироль-
ным каучуком:
Цифры на кривых обозначают
содержание (в вес. ч.) полисти-
рола в смеси.
взаимной растворимости каждая .из фаз в системе представляет
раствор одного полимера в другом'. Температуры областей стекло-
вания в смеси полимеров в этом случае расположены ближе друг
к другу, чем до смешения. Величина сдвига зависит от соотноше-
ния смешиваемых компонентов54. При ‘наличии двухфазного со-
стояния в системе на границе фаз образуется переходный слой
вследствие взаимной диффузии низкомолекулярных фракций и сег-
ментов отдельных молекул. Переходный
слой в смеси двух полимеров даёт тре-
тью область стеклования.
Температуру стеклования полимеров
находят различными методами, характе-
ризующими зависимость релаксационных
свойств от температуры. Точность оценки
зависит от способа смешения и от при-
меняемого метода. С уменьшением вели-
чины кинетических сегментов, опреде-
ляющих положение температуры стекло-
вания, смесь полимеров, характеризуе-
мая как термодинамически совместимая,
может оказаться термодинамически не-
совместимой.
Изучение изменения динамического
модуля и гистерезисных потерь смесей
натурального, бутадиен-стирольного и
бут адиен-нитр ильного каучуков между
собой и с Полиэтиленом, полипропиле-
ном, полиамидами и другими пластиками
показало, что почти во всех рассматри-
ваемых системах имеется две области
стеклованиябв-в4. Исключение составляет
смесь бутадиен-нитрильного каучука СКН-40 с поливинилхлори-
дом, которая обладает практически полной совместимостью при,
смешении их в виде растворов. Исследование влияния сажи, пла-
стификаторов, различных' вулканизующих веществ и прочих ингре-
диентов, показало, что они, как правило, не влияют на принци-
пиальный характер положения максимума на кривой гистерезис-
ных потерь, но изменяют его форму и величину.
Частичную совместимость полимеров можно иллюстрировать
на примере смеси бутадиен-стирольного каучука и полистирола58.
На рис. 6 приведена зависимость динамического модуля упруго-
сти от температуры. Наблюдается сдвиг точек перегиба исходных
компонентов, который можно объяснить частичной совместимостью
<за счет растворения молекул полистирола" внутри фазы каучука,
а молекул каучука — внутри фазы полистирола.
Аналогичные результаты были получены при изучении темпера-
турной зависимости диэлектрических потерь 85166, акустических ха-
рактеристик67 и ряда других свойствв8’69. Тот же результат Дают
20
исследования свойств смесей полимеров методами радиотермолю-
минесценции 70~72, дифференциального термического анализа 73-7S,
дилатометрии 74-76, ядерного магнитного резонанса77 и др.
Наиболее чувствительным является метод радиотермолюминес-
ценции. С применением этого метода исследованы самые разнооб-
разные пары полимеров. Один максимум на кривой зависимости
интенсивности высвечивания от температуры был обнаружен толь-
ко в смесях бутадиеновых и изопреновых каучуков с близкими зна-
чениями 6 (СКД—СКБМ, НК—СКБМ, СКБМ—СКВ, СКБМ—
СКИ).
Оптические методы. Для характеристики однородности смесей
полимеров неоднократно использовались различные оптические
методы, в том числе контрастная микрофотография 78-80, электрон-
ная микроскопия81-85, рентгеноскопия 86-90, светорассеивание91 и
другие методы 92-94. Эти методы наглядно показывают степень вза-
имного перемешивания компонентов и средний размер частиц в ка-
ждой фазе. Если размер частиц в фазе соизмерим с длиной при-
меняемой в эксперименте волны, то смесь получается прозрачной.
Уменьшение длины волн в стандартном оптическом микроскопе,
в ультрамикроскопе, в электронном микроскопе выявляет неодно-
родность систем вплоть до обнаружения высокоорганизованных
образований, присущих индивидуальным исходным полимерам.
Опыт показывает, что высокоорганизованные структуры в исход-
ных полимерах, обнаруживаемых при электронной микроскопии,
наблюдаются и после смешения. Поэтому оптические методы ха-
рактеризуют относительную степень диспергирования полимеров и
дают дополнительную информацию, подтверждающую их общую
термодинамическую несовместимость. С помощью оптических ме-
тодов можно определить, какой из двух смешиваемых полимеров
является дисперсионной средой, а какой дисперсной фазой. По-
этому оптические методы особенно ценны при изучении свойств сме-
сей полимеров, применяемых в промышленности.
Определение взаимной растворимости. Взаимную растворимость
полимеров оценивают путем измерения оптической плотности пле-
нок смесей полимеров10. Из растворов полимеров отливают на
стекле тонкие пленки. Оптическую плотность пленок измеряют на
фотоэлектрическом нефелометре.
Исследование зависимости оптической плотности от соотноше-
ния полимеров показывает, что при небольших концентрациях вто-
рого полимера оптическая плотность не изменяется. Когда количе-
ство полимера превышает его растворимость, оптическая плот-
ность увеличивается, что указывает на образование второй фазы.
Длина волн проходящего света и тип растворителя не оказывают
влияния на предельную растворимость полимера в полимере.
— Изучение изменения физических и механических свойств сме-
сей полимеров. Неоднократно делались попытки судить о совме-
стимости полимеров по отклонению от аддитивности вязкости
системы 94’95, плотности 96’ 97, прочности и других физических
21
и механических свойств 38> 97-102. Однако различия в характере из-
менения указанных свойств, позволяя в той или иной степени су-
дить о степени перемешивания компонентов и их взаимодействии,
не могут непосредственно определить термодинамическую совме-
стимость.
Вулканизующая группа или способ приготовления смесей поли-
меров существенно меняют свойства. *
В то же время ряд свойств систем нао^юве различных поли-
меров, связанных со способностью К вАа&Шому проникновению
молекул смешиваемых компонентов, действительно зависят от раз-
личий в их удельных энергиях когезии.
^ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СОВМЕСТИМОСТЬ ПОЛИМЕРОВ
Выше было показано, что термодинамическая несовместимость
полимеров является правилом, а термодинамическая совмести-
мость — редким исключением* Известные ^случаи термодинамиче-
ской совместимости полимеров относятся к смесям двух элйстоме-
ров с близкими значениями параметров растворимости. Если один
из смешиваемых компонентов содержи^ кристаллиты, то термоди-
намическая совместимость не наблюдается даже при 3 — О (НК и
гуттаперча). Это объясняется тем, что кристаллические образова-
ния в полимерах нуждаются в дополнительной затрате энергии на
их разрушение. Выигрыш энтропии за счет смешения двух разно-
"родных молекул не компенсирует затраты энергии на разрушение
надмолекулярных структур и межмолекулярных связей в исход-
ных компонецтах.^Два полимера, имеющие одинаковую химиче-
скую природу, но разный характер высокоорганизованных струк-
тур, также не будут термодинамически' совместимыми.
Следовательно, устойчивость полимерных смесей и их способ-
ность к длительной эксплуатации определяется высокой вязкостью
системы, а также взаимодействием полимеров на границе раздела
фаз, в первую очередь за счет образования переходного слоя.
В условиях производства в смеси полимеров, в том числе
в смеси каучуков с пластиками и смолами, вводятся вулканизую-
щие вещества, ^наполнители, пластификаторы и другие ингре-
диенты. ЦЕ ели физико-механические показатели .такой композиции
удовлетворяют комплексутребований,. предъяви яемыхкДанному
изделию, и гарантируют его длительную эксплуатацию, то можно
говорить, что исходная пара полимеров технологически совмести-
ма103. Для смесей полимеров, у которых фазовая неоднородность
не увеличивается в процессе эксплуатации, можно также пользо-
ваться термином эксплуатационная совместимость104.
Представления об образовании переходного слоя на границе
раздела смесей полимеров вследствие взаимной сегментарно.й;.,дпф^
фузии объясняют, почему на основе термодинамически несовмести-
мых полимеров получается большое количество различныд-фВде-
лий с высокими эксплуатационными характеристиками.
22
Рассматривая смесь полимеров, особенно смесь каучуков со
смолами и пластиками, как двухфазную систему, имеющую опре-
деленный переходный слой на границе раздела фаз, необходимо
учитывать, что технологические параметры изготовления такой
сложной системы влияют на физико-механические и эксплуатаци-
онные свойства (технологическую совместимость) смеси. Ингре-
диенты резиновой смеси (наполнители, пластификаторы, вулкани-
зующие агенты и т. д.) в двухфазной системе распределяются не-
равномерно' з обеих фазах'и переходном слое. Кроме того,-при
вулканизации, скорость процесса в каждой фазе и переходном
слое может быть различна.
Таким образом, процессы смешения и вулканизации, приводя-
щие к получению изделий, обладающих технологическойг совме-
стимостью, „могут больше'влиять на свойства изделия, чем термо-
динамическая совместимость полимеров, входящих в рецептуру.
Однородность свойств готового изделия в большей степени будет
зависеть от правильности проведения процесса, чем от термодина-
мической совместимости или несовместимости полимеров.
Влияние процесса смешения. Технологические приемы совме-
щения полимеров, в особенности при совмещении каучуков с пла-
стиками, оказывают в ряде случаев доминирующее влияние на Ха-
рактер образующихся фаз и соответственно на механические и
эксплуатационные свойства системы. Например, при равномерном
распределении полистирола в виде глобул в каучуке пластичность
и обрабатываемость смеси хорошие, при распределении с образо-
ванием фибриллярной структуры — плохие
Различие в свойствах системы получено при смешении полиме-
ров на вальцах или в смесителе, в общем растворителе, на стадии
латекса и т. д. (В зависимости от условий смешения при одинако-
вом их соотношении получаются различные механические свой-
ства. Физические свойства системы зависят от того, какой полимер
составляет дисперсную фазу, а какой дисперсионную среду. По-
верхностные свойства материала — адгезия и сопротивление дей-
ствию растворителей определяются свойствами полимера, являю-
щегося дисперсионной средой. Распределение полимеров по фазам
во многом зависит от вязкости и условий их смешения.
- Полимер с более высокими значениями удельной энергии коге-
зии имеет тенденцию к переходу в дисйёрсйойную фазу50*51. По-
лимер, содержание^'кетерее©—в смеси превышает 70 объемн. %*,
обычно образует непрерывную фазу. Скачкообразные изменения
свойств материалов на основе двух полимеров в зависимости от
состава часто связаны с инверсией фаз. Например, при совмеще-
нии каучука с термопластом, у которого модули эластичности и"
нсесткость на 2—3 порядка выше, чем у каучука, и в случае ко-
гда каучук составляет дисперсную фазу, а пластик дисперсионную
среду, возможно 'получить жесткость и модуль эластичности
в 10—15 раз выше, чем если бы дисперсная фаза состояла из
пластика, а дисперсионная среда из каучука58. Различие
в свойствах системы проявляется также при приготовлений смесей
полимеров из их растворов в виде тонких пленок. На разделение
фаз и величину микронеоднородности влияет вязкость раствора,
поверхностное натяжение и параметр растворимости растворится.
Изменяя растворитель и осадитель и способы осаждения, возмож-
но получить системы с различными свойствами за счет инверсии
дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Механо-химические процессы, происходящей при смешений и
температура такЖе влияют на свойства смЙй 106>10в.Свойства сме-
сей полистирола, полиэтилена и поливинилхлорида с каучуками
различны, если пластики совмещены ниже температуры плавле-
ния или' вводятся на стадии латекса. Высокие температуры при
совмещении каучуков и пластиков, например СКН и ПВХ, в ряде
случаев приводят к структурированию каучуков и препятствуют
получению однофазной системы52.
Чем больше различие в вязкости исходных полимеров, тем
больше диаметр частиц, образующих дисперсную фазу. Уменьше-
ние вязкости одного из полимеров при введении масла или увели-
чение ее при введении сажи приводит к более однородному пере-
мешиванию78.
Физико-механические свойства двухфазной системы зависят
также от полидисперсности фазы, характера ее распределения.
После совмещения, достигаемого механической обработкой термо-
динамически несовместимых полимеров, имеющих высокую вяз-
кость, независимо от времени хранения не наблюдается разделе-
ния на микроскопические фазы. Ори этом различия в плотностях
энергии когезии компонентов влияют'ТПГ'те свойства системы, ко-
торые зависят от диффузионных и других термодинамических ха-
рактеристик. В первую очередь это относится к интенсивности
взаимодиффузии молекул полимеров и их сегментов на границе
раздела фаз.
В. Е. Гуль и др. при микроскопических исследованиях смесей
полимеров обнаружили, что в зависимости от соотношения пара-
метров растворимости компонентов во времени изменяется харак-
тер границы между микроскопическими частицами полимеров
В' двухфазной^ системе, образовавшейся при их смешении. При
больших значениях параметра 0, когда степень принудительного
смешения выше равновесной, граница раздела фаз становится
более четкой, а при малых значениях 0 (полиэтилен и полибута-
диен), наоборот, граница становится более размытой, сегменталь-
ная взаимодиффузия смешиваемых полимеров увеличивается107.
Вязкость сырых смесей полимеров снижается в сравнении с адди-
тивным значением вязкости, пропорционально разности между
параметрами растворимости компонентов.
Распределение наполнителей. Наполнители в двухфазный си-
стемах распределяются неравномерно, причем в течение Времени
возможна миграция частиц наполнителя внутрь фазы. При - кон
центрировании частиц наполнителя на границе раздела фаз to-
24
здается промежуточный пограничный слой, в котором силы меж-
молекулярного взаимодействия имеют более высокий уровень.
Повышение содержания сажи в переходном слое не создает
однофазной системы, однако максимумы на кривой зависимости
механических потерь от температуры сглаживаются за счет рас-
ширения области температурного перехода. Общее увеличение до-
зировки сажи в смеси размывает границу раздела фаз и снижает
пики на“кривых”механических~потерь.
1Г~~саженаполненных смесях каучуков с пластиками пики на
кривых механических потерь выражены еще менее резко110. Сажа
при введении в смесь бутадиен-стирольного сополимера с 40%
стирола и полибутадиена преимущественно адсорбирует первый.
В смеси полибутадиена и полиизопрена больший процент сажи
оказывается в полибутадиене108. В смесях каучуков с разной по-
лярностью сажа в большей степени сорбирует полярный компо-
нент 109.
v Порядок введения наполнителя в систему, состоящую каучу-
ка и бутадиен-стирольного сополимера, содержащего 85% стиро-
ла *, существенно влияет на физико-механические свойства вулка-
низатов (табл. 1).
Таблица 1. Влияние порядка введения наполнителей
на физико-механические свойства вулканизатов
Наименование Порядок введения материалов
Каучук СКМС-ЗОРП Высокостирольный сополимер Дю- 1 1 3 1 1 3
ранит 15S х. . . . 2 3 1 2 3 1
Наполнитель Аэросил 175 3 2 2 — —
Наполнитель Белая сажа БС-50 Свойства вулканизатов —~ 3 2 2
Сопротивление разрыву, кгс!см* . . 105 62 13 97 107 16
Относительное удлинение, °/о ... Остаточное удлинение, % 585 629 188 299 237 86
103 103 6 44 41 2
Твердость по ТМ-2 93 91 79 92 92 82
Сопротивление раздиру, кгс/см . . Плотность, г/см* ......... 63 45 18 52 57 16
1,1953 1,1939 1,102 1,2313 1,2373 1,1805
Из представленных в табл. 1 данных видно, что' порядок
смешения оказывает большее влияние в случае использования
активных наполнителей (аэросил).
Прочность вулканизата падает, если наполнитель введен в вы-
сокостирольный сополимер раньше, чем каучук. Вероятно, это
_,можно объяснить тем, что вулканизат имеет менее плотную упа-
цовку.
\ . ________
* Бутадиен-стирольные сополимеры, содержащие 70—95% стирола в даль-
* щщшем будут называться высокостирольными.
25
Неравномерность распределения наполнителей в двухфазных
системах можно определить, используя- изменение плотности вул-
канизата п°.1П. Как видно из данных рис. 7, введение наполнителей
в смесь полимеров уменьшает плотность резины в сравнении с ад-
литивндй.
Влияние вулканизации. Для изготовления Изделий с практиче-
ски ценными свойствами смеси каучуков с.ТШастиками и смолами
обычно вулканизуют (структурируют). Учнты&ая, что большинство
смесей являются термодинамически нееова№|$Ййыми и двухфазны-
ми и на границе раздела фаз существует <Й^«|ОДНЫЙ слой, обра-
зованный за счет сегментальной диффузий,.естественно возникает
вопрос о характере вулканиза-
ции каждой фазы, переходного
слоя и о процессах, возникающих
на границе раздела фаз. Следует
отметить, что теоретическая сто-
рона процесса вулканизации тер-
модинамически несовместимых
систем в. настоящее время изуче-
на недостаточно.
I4 Известно» что вследствие раз-
личной растворимости и скорости
диффузии серы в полимерах рас-
пределение ее в многофазных си-
стемах неравномерно. Увеличе-
ние разности в плотностях энер-
гии когезии компонентов приво- '
дит к возрастанию концентрации
серы в одном из полимеров. Вре-
мя хранения смесей влияет на
распределение серы и физико-механические свойства вулканиза-
тов И2. При длительном хранении на поверхности образца, а также
на межфазной границе образуются кристаллы серы, которые ухуд-
шают - прочностные показатели вулканизатов. Предварительное
вальцевание смесей полимеров перед вулканизацией полностью не
устраняет отмеченный недостаток. Введение в состав смеси треть-
его полимера, имеющего среднюю величину параметра б и сц$роб-
ствующего уменьшению размера частиц в дисперсной фазе*,бла-
гоприятно влияет на равномерность распределения компонентов
вулканизующей системы. »
Образование переходного слоя, хорошая растворимость серы
в полимерах и одинаковая скорость вулканизации способствуют
совулканизации каучуков. Например, смесь СКД и СКМС-3$ РП
до вулканизации имеет две температурные области стеклования, а
после вулканизации одну, что указывает на полную совулкайЯва-^-
цию этих каучуков. При большой разности в плотностях энергий^о-
гезии система остается двухфазной независимо от степени вулкани-
зации пз. На рис,8представлены кривые радиотермолюминесценшп|
100 80 60 40 80 О СКД, %
Рис. 7. Зависимость плотности вул-
канизатов от состава смеси:
1 — ^наполненные вулканизаты СКД + CKBj
2 — ненаполненные вулканизаты СКД +
+ СКМС-ЗОРП; 3 — наполненные вулкани-
заты СКД + СКВ; 4 — наполненные вулка-
низаты СКД+СКМС-ЗОРП.
26
смесей, иллюстрирующие влияние процесса вулканизации на сов-
местимость. Система а после совмещения имеет один максимум, ,
соответствующий температуре стеклования
смеси, — система совместима. Система в
в сыром состоянии имеет два максимума.
После вулканизации образуется один мак-
симум вместо двух, что может быть объяс-
нено совулканизацией, и, наконец, системы
б положение максимумов не изменяется как
после совмещения, так и после вулканиза-
ции—система несовместима и не совулка-
низуется.
В случае совулканизации, при наличии
большого переходного слоя в системе обра-
зуется единая трехмерная структура с од-
ной температурной областью стеклования.
Зависимость физико-механических показа-
телей от соотношения компонентов в этом
случае аналогична зависимости в системе
из термодинамически совместимых полиме-
ров113. Плотность энергии когезии совулка-
низатов каучуков ниже ее аддитивных зна-
чений 114.
X На свойства резин при совулканизации
ия^туков влияет тип и концентрация вулка-
низующих веществ и ускорителей. Целесо-
образно выбирать вулканизующую систему
с одинаковой скоростью структурирования
каждого каучука. >
При смешении полимеров с различными
вулканизующими системами для получения
резин с оптимальными свойствами необхо-
димо применение веществ, обеспечивающих
образование единой пространственной
ки115. При введении в смеси каучуков вул-
канизующих веществ, по разному-'взаимо-
действующих с каждым из компонентов,
быстровулканизующийся эластомер может
выполнять функции наполнителя.
Большинство смесей полимеров пред-
ставляет микрогетерогенные системы. Си-
стема каучук — пластик практически всегда
(кроме СКН — ПВХ) двухфазна. Образова-
ние термодинамически устойчивой смеси
мзтавляет очень редкое исключение среди многочисленных
68. Бинаций различных полимеров.
69- М то же время многие смеси каучуков со смолами яв-
мря равновесными растворами. Наличие термодинамической
РнС. 8. Влияние процес-
сов совмещения каучуков
^вулканизации на хара к-
тер изменения радиотер*
молюминесценцин:
^отношение компонентов
сплошные линии — до
Вулканизации, пунктирные —
после вулканизации:
а-СКД + СКБ: ' --------
2-СКД + СКБ;
б-СКД + СКИ-3;
+ СКМС-ЗОРП:
2-СКМС-ЗОРП;
+ СКМС-ЗОРП,
/-СКД;
3-СКБ;
в- СКД+
1 - СКД;
3-СКД +
27
совместимости благоприятствует химическому взаимодействию
компонентов, а также образованию единой пространственной сетки
при вулканизации.
Микрогетерогенность не является препятствием для получения
композиций с высоким комплексом физико-механических и экс-
плуатационных свойств. Полимер, находящийся в дисперсной
фазе, может выполнять функции наполнителя. Образование пере-
ходного слоя на границе двух полимерных фаз способствует повы-
шению физико-механических свойств системы.
В связи с отсутствием термодинамического равновесия свой-
ства каждой конкретной полимерной композиции зависят от
применяемых ингредиентов, условий смешения и переработки, а
также других рецептурно-технологических факторов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Па пк о в С. П., Каргин В. А., Роговин 3. А., ЖФХ, 10, № 2, 161
(1937); № 5, 607 (1937); 13, 206 (1939).
2. К а р г и н В. А., П а п к о в С. П. Роговин 3. А., ЖФХ, 13, № 2, 206
(1939).
3. Каргин В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии
полимеров, Изд. «Химия», 1967.
4. Тагер А. А., Физико-химия полимеров, Изд. «Химия», 1969.
5. Каргин В. А., Китайгородский А. И., Слонимский Г. Л., Кол-
лоид. ж., 19, № 2, 131 (1957).
6. Слонимский Г. Л., Струминский Г. В., ЖФХ, 30, № 10, 2144 (1956).
7. Н i 1 d е b г a n d J. Н., Scott R. L., The Solubility of Nonelectrolytes New
York, 1950; Regular Solutions, New York, 1962.
8. Гуль В. E., К у л e з н e в В. H., Структура и механические свойства поли-
меров, Изд. «Высшая школа», 1966.
9. Кулезнев В. Н., Догадкин Б. А., Клыкова В. Д., Коллоид, ж., 30,
№ 2, 255 (1968).
10. Кулезнев В. Н., Крохина Л. С., Оганесов Ю. Г., Злдцен Л. М.,
Коллоид, ж., 33, 1, 98 (1971).
11. Кулезнев В. Н., Крохина Л. С., Догадкин Б. А., Коллоид, ж., 29,
№ 1, 170 (1967).
12. Каменский А. Н., Фо дим ан Н. М., Воюцкий С. С., ДАН, СССР,
159, 1364 (1964); Высокомол. соед., 7, 696 (1965).
13. Каменский А. Н., Фо дим ан Н. М., Воюцкий С. С„ Высокомол.
соед., ИА, № 2, 394 (1969).
14. Воюцкий С. С., Каменский А. Н., Фо дим ан Н. М., Koll. Z. и.
Z. Polymer, 215, 36 (1967).
15. S m а 11 Р. A., J. Appl. Chem., 3, 71 (1953).
16. Frith Е. М., Trans. Farad. Soc., 41, № 1, 17 (1945).
17. Bristow G, Watson W, Trans. Farad. Soc., 54, № 11, 1731 (1958).
18. A 11 e n G., G e e G. et al., Polymer, 1, № 4, 467 (1960).
19. Эскин В. E., Нестеров A. E., ДАН СССР, 165, № 3, 623 (1965).
20. Gee G., Trans. Inst. Rubb. Ind., 18, 266 (1943); Химия больших молекул,
сб. 1, Издатинлит, 1948, стр. 137.
21. Gard on J. L., Encyclopedia of Polymer Science and Technology, v. 3, 1965,
p. 833.
22. Шварц А. Г., Коллоид, ж., 18, 755 (1956).
23. Lyengar J., Erickson D. E., J. Appl. Pol. Sci., 11, № 11 2311 (1967).
24. Ш в a p ц А. Г., Коллоид ж., 19, № 3, 376 (1957).
25. Mooney M., J. Appl. Phys, 11, 582 (1940).
26. Rivlin R. S., Sanders D. W.,-Phil. Trans. Roy; Soc., 243A, 251 (1951)
28
27. F 1 о г у P. J., R e hn e r J., J. Chem. Phys., 11, 521 (1943).
28. Huggins M. L, J. Chem. Phys., 9, 440 (1941).
29. В 1 a n к s R. F., P r a u s n i t z J. M., Ind. Eng. Chem. Fundamentals, 3, I
(1964).
30. Шварц А. Г., Каучук и резина, № 7, 31 (1957).
31. Шварц А. Г., Каучук и резина, № 4, 39 (1965).
32. Шварц А. Г., ЖФХ, 32, № 3, 718 (1958).
33. Басин В. Е., ШварцА. Г., Высокомол. соед., 2, № 10, 1470 (1960).
34. Г р и г о р о в с к а я В. А., Шварц А. Г., Бычкова Л. П., в сб. Адгезия
полимеров, Изд. АН СССР, 41, 1963.
35. Макарова Л. <В., Шварц А. Г., Захаров Н. Д., Приборец А. М.,
Высокомол. соед., 7, № 6, 1056 (1956).
36. Sheertan С. J., В i si о A. L., Rubb. Chem. Techn., Rubb. Rev., 39, 149
(1966).
37. Шварц А. Г., Иотковск ая Л. А., Чефранова Э. К., Коллоид, ж.,
№ 4, 603 (1970).
38. Ко мекая Н. Ф., Слонимский Г. Л., ЖФХ, 30, № 7, 1529 (1956).
39. Dob г у А., В оуег-Ко wenoki F., J. Pol. Sci., 2, 90 (1947); 20, 540
(1949). •
40. Scott R. L., J. Chem. Phys., 17, № 3, 279 (1949).
41. Morawetz U., Gobran R., J. Pol. Sci., 12, № 1, 133 (1954).
42. Kern R. J., Stokombe R. J., J. Pol. Sci., 15, 183 (1955).
43. Михайлов H. В., Зеликман С. Г., Коллоид, ж., 19, № 4, 465 (1957).
44. Meyer G.,G i 1 b s W„ Rubb. World, 136, № 5, 695 (1957).
45. Липатове. M., Коллоид, ж., 23, № 5, 639 (1960).
46. P axton T. R., J. Appl. Pol. Sci., 7, № 4, 1499 (1963).
47. Гуль В. E., П енск а я E. А., Кулезнев В. H., Коллоид, ж., 27, № 3,
341 (1965).
48. Златке вич Л. Ю., Гуль В. Е., Высокомол. соед., 8, № 7, 1145 (1966).
49. Fuchs О., Makromol. Chem., 90, № 1, 293 (1966).
50. Berek D., Bohme г В., Lath D„ Plast. u. Kautsch., 14, № 8, 556
(1967).
51. Сир аки Э., С эки мо то Г., J. Chem. Soc. Japan, 65, № 3, 440 (1962).
52. Perry E, J. Appl. Pol. Sci., 8, 2605 (1964).
53. Min our a I. et al., J. Appl. Pol. Sci., 9, 1299 (1965).
54. Бартенев Г. M., Зеленев Ю. В., Айвазов А. Б., Уч. зап. Моск. обл.
педаг. ин-та, № 8, 129 (1965).
55. Breuers W., Hi eld W., Wolf H. et al., Plast. u. Kautsch., 1, 170 (1954).
56. Bohn K-, Koll. Z. u. Z. Pol., 213, № 1, 2, 55 (1964).
57. Зеленев Ю. В., Бартенев Г. М., Высокомол. соед., 6, № 1, 1047 (1964).
58. Т о б о л ь с к и й А. В., Свойства и структура пцлимеров, Изд. «Химия»,
1964.
59. Buchdaul R., Nielsen L. Е., J. Appl. Phys., 21, 482 (1950); J. Pol. Sci.,
15, 1 (1955).
60. Зеленев Ю. В., Шварц А. Г., Тюрина В. С., Никифорова А. В. и
др., Каучук и резина, № 5, 17 (1970).
61. Hughes L. J„ Brown G. L., J. Appl. Pol. Sci., 5, № 17, 580 (1961).
62. Nielsen L. R., J. Am. Chem. Sci., 75, № 1, 1435 (1953).
63. Wolf H., Plast. u. Kautsch., 4, № 7, 244 (1957).
64. В и н о г p а д о в Г. В., Яновский Ю. Г., Кулезнев В. Н., Ива-
ненко Г. А., Коллоид, журн., 28, № 5. 640 (1966).
65. Broeks О., Muller F. Н., Koll. Z., 140, 121 (1955); 141, 20 (1955).
66. Jenchel Е., Her wig Н. V., Koll. Z., 148, № 2, 57 (1956).
66а. Кулезнев В. Н., Клыкова В. Д., Коллоид, ж., 30, 44 (1968).
67. Перепечко И. И., Трепелкова Л, И., Б'ю дров а А. А. и др., Пласт-
массы, № 5, 11 (1968).
68. Uber ei ter К., Kanig G., Glass u. Hochvakuum Techn., 11, 219 (1953).
69. Марей А. И., Сидорович E. А., Каучук и резина, № 4, 1 (1965).
70. Никольский В. Г., Бубен Н. Я., ДАН СССР, 134, № 1 (1960); Высоко-
мол. соед., 4, № 6, 922 (1962).
29
71. Алфимов М. В., Никольский В. Г.,БысОКОМО|.еоед., 5,М 9, 1388
(1963). "
72. Бубен Н. Я., Гольд а некий В. И. и
(.1965);.
73. Михайлов Н. В., Ф а й н б е р г Э. Зг И
237 (1962).
74. F1 о u d К. L., Brit. J„ Appl. Phys., 3, 373 (19ОД
75. Б a p т e н e в Г. M., К о н г а р о в Р. С., В
76. 3 а х а р е н к о Н. В., Гаврилина Р. Г
(1966).
77. А й в а з о в А. Б., Диссертация, Физико-хнмй
пова (1970). -
78. Walters М. Н., Keyte D. W., Trans. Ш?.
79. М а г s с h Р. А., V о е t A., Price L. I., Rubb. Chem. 1
(1967).
80. Мл а денов И., Никол и некий П., Василева С., Декл. Болг. АН, 16,
№ 8, 837 (1963).
81. Каменский А. И., Фо дим ан Н. М., Воюцкий С. С., ДАН СССР,
О.
ми, ж 2, это
мед.» < № 2,
(I960).
11, 47
feyr им. Л. Я. Кар-
38, .740 (1962).
lhn„ 40, № 2, 359
159, 1364 (1964).
82. J а с k s о n G. В., М с М i 11 a n J. L., SPE J., 19, 203 (1963).
83. Мусаелян И. H., Берестнева Г. Л., Изв. АН СССР, Сер. хим., № 1,
155 (1964).
84. Kigck Н., Schoon Th. G. F„ Koll. 1. u. Z. Pol., 208, № 1, 22 (1960).
85. Callan I. E., Top cik B„ Ford F. P., Rubb. World, 151, № 6, 60 (1965).
86. Рылов E. E., Карпов В1. Л., Картин В. А.» ЖФХ, 27, № 4, 572, 579
(1953).
87. Йнно Хироито, Цукасо Масахиро и др., Нихон Гому Кёкай Си,
35, 404 (1962).
88. Parrini Р., Corrieri G., Makromol. Chem., 86, № 6, 271 (1965).
89. Натов М. А., Пеева Л. Б., Высокомол. соед., 8, № 10, 1846 (1966); ДАН
СССР, 175, № 3, 645 (1967).
90. Горелик Б. М., Б у х и н а М,. Ф., К а п ш т ы к В. И., Каучук и резина,
№ 2, 20 (1965).
91. Воюцкий С. С., Зайончковскйй А. Д., Каргин В. А., Резни-
ков а Р. А., ДАН СССР, 94, № 6, 1093 (1954).
92. Friese Е., Plast. u. Kautsch., 13, № 2, 66 (1966).
93. J е n с k е 1 К., Н е и s е h. R., Koll, Z., 130, 89 (1953).
94. Догадкии Б. А., Кулезнев В. Н., Пряхина Р. Ф., Коллоид, ж., 21,
№ 2, 174 (1959). .
95. Алексеенко В. И., Мишустин И. У., Высокомол. соед., 1, № 10, 1593
(1959).
96. Марей А. И., Альтшулер М. 3., Труды ВНИИ синтетического каучука,
3, № 1, 63 (1951).
97. Алексеенко В. И., Высокомол. соед., 2, № 10, 1449 (1960).
98. Слонимский Г. Л., К о м с к а я Н. Ф., ЖФХ, 30, № 8, 1747 (1956).
99. Резникова Р. А., Воюцкий С. С., Зайончковскйй А. Д., Коллоид,
ж., 15, 108 (1955); 16, 204 (1954). .
100. А л е к с е е н к о В. И., Хим. пром., № 2, 47 (1959).
101. К у л ез н е в В. Н., Шварц А. Г., К л ы ко в а В. Д., Дог ад к ин Б. А.,
Коллоид., ж., 27, № 2, 211 (1965).
102. Кулезнев В. Н., Дог ад кин Б. А., Коллоид, ж.,24, 632 (1961).
103. Буйко Г. Н., Шварц А. Г., Каучук и резина, № 8, 21 (1959).
104. Гуль В. Е., Пен ска я Е. А., Кулезнев В. Н., Арутюнова С. Г.,
ДАН СССР, 160, № 1, 154 (1965).
105. Слонимский Г. Л., Резцова Е. В., Высокомол. соед., 1, № 4, 534
(1959).
406. Барамбойм Н. К., Механохимия высокомолекулярных соединений, Изд.
«Химия», 1971.
107. Замыслов В. Б.* Златкевич Л. Ю. в др., Высокомол, соед., 8, № 7.
1145 (1966).
30
108. Оганесов Ю. Г., Диссертация, М.ИТХТ (1970).
109. Гуль В. Е., Замыслов В. Б. и др., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева,
9, № 2, 236 (1964).
ПО. Hess W. М., Scott С. Е., Callan I. Е„ Rubb. Chem. a. Techn., 40, № 2,
371 (1967). •
111. Craig D., Rubb. Chem. Techn., 40, № 1 (1967).
112. Zep per nick F„ Gummi-Asbest. Kunststoffe, 18, № 3, 250; № 4, 360; № 5,
564 (1965).
113. Д и н з б у p г Б. H., Смирнова H. В., Алексеенко В. И., Николь-
ский В. Г., Тезисы доклада на VII научно-технической конференции по во-
просам химии и технологии резины, г. Ярославль (1968); Каучук и резина,
№ 12, 5 (1970).
114. Орехов С. В., Захаров Н. Д., Кулезнев В. Н., Д 6га д к ин Б. А.,
Коллоид, ж., 32, № 2, 245 (1970).
115. Захаров Н. Д., Орехов С. В., Д о г а д к и н Б. А., Т ю р е м н о в а 3. Д.,
Богданович Н. А., Главина В. С., Каучук и резина, № 3, 12 (1964).
Орехов С. В., Захаров Н. Д„ Тезисы доклада на научно-технической
конференции, г, Днепропетровск, 36 (1967).
ГЛАВА II
УСИЛЕНИЕ КАУЧУКОВ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫМИ
ПОЛИМЕРАМИ
УСИЛЕНИЕ КАУЧУКОВ ВЫСОКОСТВОЛЬНЫМИ
ПОЛИМЕРАМИ
Полимеры, полученные в результате сополимеризации стирола
с бутадиеном, нашли широкое применение в различных отраслях
промышленности. Это вызвано рядом факторов, наиболее важные
из которых — наличие в,больших количествах дешевых мономеров
бутадиена и стирола, легкость сополимеризации этих мономеров,
практически не отличающейся от процессов получения обычных
бутадиен-стирольных каучуков1, и, наконец, свойства вулканиза-
тов2.
Свойства полимеров с высоким содержанием стирола
и их вулканизатов
В периодической и патентной литературе описаны свойства
различных полимеров с высоким содержанием стирола, выпускае-
мых в массовом масштабе, которые по способам получения мож-
но разделить на две основные группы:
1) полимеры, полученные сополимеризацией бутадиена и сти-
рола в различных соотношениях;
2) полимеры, полученные путем коагуляции двух латексов
с низким и высоким содержанием стирола или смешением «сухих»
полимеров на вальцах.
Впервые свойства сополимеров3 были описаны в 1946 г.
На механические и технологические свойства высокостироль-
ных сополимеров бутадиена и стирола влияет не только соотно-
шение компонентов, но и количество эмульгаторов, регуляторов,
осадителей и т. д.4. Изменяя технологию сополимеризации, можно
получить сополимеры с различной структурой и свойствами. При
увеличении содержания стирола на 5% повышается температура
размягчения высокостирольной смолы на 15°. При содержании
стирола 70% можно повысить температуру размягчения смолы до
55° С. Аналогично ведут себя смолы с содержанием стирола 85%,
но при этом необходимо использовать специальные эмульгаторы,
систему регуляторов и осадителей. Изменяя условия полимериза-
ции получают полимеры с различным молекулярным весом, сте-
32
пенью разветвленности, а также высокоорганизованной структу-
рой, что отражается на конечных свойствах продукта. Однако ис-
следование молекулярного веса продуктов
сополимеризации бутадиена с преоблада-
нием .стирола показало, что молекулярный
вес в пределах 165 до 320 тыс. не влияет на
эффект усиления5. Смолы на основе «-ме-
тилстирола обладают меньшим усиливаю-
щим эффектом, что объясняется низким со-
держанием связанного стирола. При пере-
счете на связанный стирол эффект усиле-
ния у смол одинаков.
Наряду с. одновременной сополимериза-
цией мономеров возможно вначале полиме-
ризовать один из мономеров,/ а затем вво- рис< д. к^момехани-
дить другой или их смесь6. В результате ческие свойства высоко-
получаются бутадиен-стирольные графт- и
блоксрполимеры. Блоксополимеры, имею-
щие звенья стирола на конце цепи, получи-
стирольных смол:
/ — Тред 85: 2 — Дюранит 159;
3 —Хайкар 2007; 4— Бутакон
, 8551; 5-СКС-85.
ли название «термоэластопласты», которые
перерабатываются методами литья и могут использоваться без
структурирующих агентов также как пластики.
Содержание стирола, %
Рис. 10. Свойства вулканизатов на основе сополимеров с различным
содержанием связанного стирола:
/ — сопротивление разрыву; 2 — жесткость; 3 —твердость по ТМ-2; 4— остаточный угол
изгиба; 5 — относительное удлинение; 3— сопротивление раздиру.
Таким образом, хотя количество связанного стирола является
наиболее важной характеристикой сополимера, это не означает,
что два продукта с одинаковым количеством связанного стирола
обладают аналогичными свойствами. Большое значение имеет
2 Зак. 1326
33
характер распределения звеньев в полимерной цепи, причем это
распределение звеньев играет особенно важную роль в сополиме-
рах с преобладанием бутадиена 7.
Из рис. 9 видно различие термомеханических свойств смол с со-
держанием связанного стирола 85%, наиболее широко используе-
мых в промышленности.
Сополимеризацию бутадиена и стирола проводят при любом
соотношении компонентов. На рис. 10 и в табл. 2 представлены
физико-механические свойства вулканизатов бутадиен-стирольных
сополимеров с различным содержанием бутадиена и стирола.
Таблица 2. Свойства вулканизатов из сополимеров с различным
содержанием связанного стирола
Свойства Содержание связанного стирола, %
25 45 64 73 66
Истираемость, см^Цквт • ч) . . 311 401 596 932 362
Эластичность по отскоку, % 37 6 8 22 40
Остаточное удлинение, °/о • • Доля необратимой деформа- 5 5 11 20 0,5
ции * Коэффициент теплостойко- 0 10 20 - 81
сти9 Коэффициент динамического 0,96 0,94 0,82 0,24 0,16
разнашивания9 0,66 0,65 0,87 3,3 —*
* Отношение остаточной деформации ко всей деформации при растяжении.
Как видно из представленных данных, с увеличением содержа-
ния связанного стирола в полимерах повышаются прочностные по-
казатели, жесткость и твердость и снижаются эластические свой-
ства8. Свойства резко изменяются при содержании связанного
стирола около 65%, что соответствует соотношению мономеров
стирола и бутадиена в молекуле сополимера 1:1. Наиболее отчет-
ливо это проявляется на таких показателях, как жесткость, сопро-
тивление раздиру и остаточный угол изгиба. Остаточная деформа-
ция увеличивается лишь до содержания стирола 75%, однако
отношение остаточного удлинения к относительному, характери-
зующее необратимые деформации, повышается при увеличении
содержания стирола выше 75%. Сопротивление истиранию вулка-
низатов и эластичность изменяются по экстремальной зависимости.
Повышение эластичности при содержании строла выше 45—50% и
увеличение твердости объясняется повышением доли упругой де-
формации.
Своеобразно изменяется деформируемость вулканизатов при
повышенных температурах (рис. II)8. У вулканизатов на основе
каучуков СКС-ЗОАРК и СКС-45АРК деформация в интервале от
34
отличие от температуры
Температура, °C
Рис. 11. Термомеханические
свойства вулканизатов на
основе сополимеров с раз-
личным содержанием свя-
занного стирола (в %):
/-25; 2 — 45; 3-65; 4-72,5;
5-86; 5-95.
у бутадиеновых звеньев
20 до 150° С существенно не изменяется, также как и у большинства
вулканизатов других каучуков. Среднее положение занимает СКС-
65АРК. Повышение содержания стирола свыше 65% придает вул-
канизатам свойства, типичные для термопластов. Резкое увеличе-
ние деформации вулканизатов не является истинным течением,
так как деформация после снятия нагрузки обратима в отличие
от деформации невулканизованных бутадиен-стирольных сополи-
меров. *
Температуру, при которой резко повышается деформация вул-
канизатов, целесообразно именовать (в
текучести) температурой развития высо-
коэластической деформации (/рВд). Тем-
пература развития высокоэластической
деформации и прирост деформации при
данной температуре (А/7 = Ht—Н2о) ха-
рактеризует термоустойчивость вулкани-
зата, где Hf — деформация вулканизата
при данной температуре, Н2о — деформа-
ция при 20° С.
Абсолютная величина прироста де-
формации АН 'зависит от удельной на-
грузки при испытании, в то время как
температура развития высокоэластиче-
ской деформации не зависит.
Значительная деформируемость вул-
канизатов при повышении температуры
является следствием увеличения эластич-
ности высокостирольных участков мак-
ромолекулы при температуре выше
температуры текучести невулканизован-
ного полимера. Однако образованные в
процессе вулканизации мостичные связи
ограничивают текучесть образца и повышают величину обрати-
мой деформации после снижения температуры. Это свойство вул-
канизатов на основе полимеров с высоким содержанием стирола
обеспечивает возможность вторично подвергать их формованию
в определенных пределах, но является недостаточным при работе
изделий в динамических условиях. Для исследования динамиче-
ских свойств указанных вулканизатов и процессов утомления раз-
работан прибор и методика на испытание резин на динамическое
сжатие при перепаде температур9. За показатель динамического
разнашивания (Кд) принимается изменение размеров образца
(в %) от первоначальных размеров. Наряду с коэффициентом
динамического разнашивания, стойкость к действию повышенных
температур характеризуется коэффициентом теплостойкости (Атс)
(отношение модуля сжатия при 100° С к модулю сжатия при
20° С при нагрузке 10кгс/сж2), определяемым на специально скон-
струированном приборе 9.
2*
35
' Как видно из табл. 2, с увеличением содержания связанного
стирола снижается теплостойкость и увеличивается коэффициент
динамического разнашивания вулканизатов, причем особенно рез-
ко изменяются эти показатели при увеличении содержания свя-
занного стирола свыше 65%. ’ ' '
Приведенные данные о свойствах- бутадиеи'-стирольных смол и
их вулканизатов показывают, что использование высокостироль-
ных смол должно быть дифференцировано с учетом условии экс-
плуатации изделий и технологии их изготовления.. Однако учиты-
вая ухудшение диспергируемости смолы в каучуке, основные мар-
ки смол должны содержать 70—85% стирола.
Смолы с высоким содержанием стирола, имеющие функциональ-
ные группы. Для повышения эффективности усиления каучуков
бутадиен-стирольными смолами, особенно в случае совмещения их
с каучуками, содержащими функциональные группы, используют
смолы, состоящие из бутадиена и стирола в соотношении 83: 15 и
1—3% третьего компонента.' В качестве третьего компонента при-
меняют этиленненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты10,
нитрилакриловую кислоту, нитробензол, 2-метил-5-винилпири-
дин и>12. При введении добавок третьего компонента повышается
температуростойкость и прочностные показатели вулканизатов.
Для увеличения температуростойкости вулканизата предложе-
но использовать диметилбутадиен-стирольные смолы или высоко-
стирольные смолы с атомом хлора в бензольном ядре 13. У таких
полимеров повышается температура стеклования, термостойкость
и* усиливающий эффект. Следует' указать, что при применении со-
полимеров с большим содержанием хлорстирола повышается уси-
ливающий эффект, а также коэффициент температуростойкости
при 100° С. Однако использование полистирола с более высокой
температурой стеклования является еще эффективнее14. Вероятно,
при применении полистирола отсутствует совулканизация его
с другими полимерами, что отражается на температуростойкости и
эффекте усиления вулканизата.
Блоксополимеры. В последнее время большое внимание стали
уделять новым типам сополимеров бутадиена и стиррла, получен-
ных полимеризацией в растворе в присутствии литийорганических
соединений15-18. Так -могут быть получены как блоксополимеры,
так и сополимеры со статистическим распределением звеньев.
Блоксополимеры образуются при последовательной сополимериза-
ции мономеров19-20, а статистические сополимеры сополимериза-
цией в присутствии небольших добавок эфира-21.
В зависимости от условий полимеризации возможно варьиро-
вать микроструктуру сополимеров и получать блок- и- статистиче-
ские сополимеры с различной величиной блоков как типа БСБ,
так и СБС. Установлено, что сополимеры типа БСБ по своим
свойствам приближаются к статистическим сополимерам, а сопо-
лимеры СБС обладают эластопластическими свойствами22. Такие
полимеры получили название «термопластичные эластомеры.» или
36
«термоэластопласты»’. Термоэластопласты используются не только
в смеси с каучуками, но также самостоятельно. При повышенных
температурах они перерабатываются аналогично термопластам,
а при нормальной температуре Проявляют резиноподобные свой-
ства 23’24. Упругие свойства термоэластопластов зависят не от ко-
валентных, а от физических межмолекулярных связей, возникаю-
щих между блоками стирола, а также узлами перепутывания в бу-
тадиеновых блоках. Такая сетчатая *структур а разрушается при
нагревании и восстанавливается при ох-х
лаждении. Морозостойкость термоэла-
стопластов значительно выше, чем у ви-
ниловых пластиков и эмульсионных бу-
тадиен-стирольных сополимеров (рйс. 12).
Однако такие полимеры отличаются пло-
хой устойчивостью к растворителям, из-
делия на их основе невозможно эксплуа-
тировать при высоких температурах. Эла-
стичный тройной блоксополимер с высо-
кими резиноподобными свойствами, не
требующий вулканизации, получен сопо-
лимеризацией полистирола, полиизопре-
на или полибутадиена и дивинилбензо-
ла 25.
Термопластичные бутадиен-стироль-
ные полимеры типа Кратон-101 или Ка-
рифлекс К 101 по эластичности близки
к каучуку, не нуждаются в вулканиза-
ции и имеют при этом прочность
365 кгс!см2. Блоксополимеры с высокой
Рис. 12. Температура хруп-
кости сополимеров бутадие-
нов и стирола в зависимо-
сти от способа полимери-
зации:
/ — эмульсионные сополимеры;
2—блоксополимеры типа СБС.
твердостью, износостойкостью по морозостойкости превосходят
обычные бутадиен-стирольные каучуки. Их температура стекло-
вания26 ниже —67° С. Блоксополимер, содержащий 25% стирола,
с высокой жесткостью и морозостойкостью выпускают под маркой
Солпрен Х-40 27.
Возможно модифицировать отходы вулканизатов привйвкой
стирола и других мономеров28*29. Полученные при сополимериза-
ции продукты не содержат включений макрочастиц измельченной
вулканизованной резины, пойти полностью растворимы в органиче-
ских растворителях и легко совмещаются с каучуком при обыч-
ных температурах смешения 80—100° С.
Свойства вулканизатов на основе каучуков,
совмещенных с высокостирольными смолами
Каучуки на основе бутадиена и его сополимеров, Высокости-
,рольные смолы практически самостоятельно не .используются,- а
применяются в смеси с различными каучуками. Это объясняется
тем, что прочностные свойства вулканизатов, полученных на основе
37
смеси каучука со смолой, значительно выше, чем при использова-
нии сополимера с таким же содержанием стирола30.
На рис. 13 приведены термомеханические кривые двух вулка-
низатов на основе сополимера с 45% стирола (СКС-45) и смеси
Рис. 13. Термомеханические
свойства вулканизатов:
1 — сополимер СКС-45; 2 — смесь кау-
чука СКС-30 и смолы СКС-85.
каучука СКС-30, с высокостирольной
смолой СКС-85, имеющей такое же
содержание стирола, из которого вид-
но резкое различие в деформационных
свойствах вулканизата. Кроме того,
вулканизат каучука СКС-45 обладает
температурой хрупкости —4° С, в то
время как смесь с высокостирольной
смолой имеет температуру хрупкости
—30° С и более высокие прочностные
и эластические показатели.
В табл. 3 приведены данные8, по-
казывающие, что при общем содержа-
нии стирола 45% у всех вулканиза-
тов с увеличением содержания стиро-
ла в высокостирольном полимере -повышается прочность, твер-
дость, сопротивление раздиру, жесткость, эластичность, морозо-
Таблица 3. Свойства вулканизатов СКС-ЗОАРК с различными
высокостирольными полимерами
Свойства Тип полимера
СКС-65 СКС-75 СКС-85 СК С-95 Полисти- рол
Сопротивление разрыву, кгс/см2 71,7 89,2 92,8 112 111,4
Относительное удлинение, % 511 398 313 304 206
Остаточное удлинение, % • • 16 17 49 55 24
Доля необратимой деформа- ции, °/о 3,13 4,27 15,2 18,Г 9,05
Остаточный угол изгиба, гра- дусы 12 32 27 22 7
Сопротивление раздиру, кгс/см (грибком по ГОСТ 5754-62) . . 9,5 10,6 12,7 10,2 6,3
Плотность, г/см3 ...... 1,12 1,17 1,19 1,20 1,28
Жесткость, кгс/см2 (по ВТУ 162-67) 2,58 6,51 30,0 41,1 31,3
Твердость по ТМ-2 75 84 90 91 88
Температура хрупкости, °C . . -23 -24 —27 —31 —35
Эластичность по отскоку, % 6 И 16 19 ——
Истираемость, см3Цквт • ч) . . 498 696 625 523 488
Коэффициент теплостойкости при 100° С 0,91 0,74 0,32 0,31 0,38
Коэффициент динамического разнашивания 0,77 0,98 / 5,6 1,65 2,5
38
стойкость, но при этом снижается относительное удлинение, уве-
личивается остаточное удлинение и теплостойкость. Остаточный
угол изгиба, показатель истирания и коэффициент динамического
разнашивания изменяются по экстремальной зависимости8.
Таким образом, при совмещении каучука с высокостирольной смо-
лой общее содержание стирола в вулканизате еще не характери-
зует свойства конечного продукта ,и гуэи одинаковом количестве
стирола наиболее высокими прочностными свойствами обладает
вулканизат, в котором использована высокостирольная смола
с большим содержанием связанного стирола31.
Необходимо отметить специфические свойства вулканизата на
основе смеси каучука СКС-ЗОАРК с полистиролом, который имеет
одинаковую прочность с вулканизатом на основе смеси с высоко-
стирольной смолой СКС-95, но более низкое сопротивление раз-
диру и более высокие эластические свойства. Такое различие, ве-
роятно, связано с отсутствием совулканизации у полистирола и
каучука.
Значительное влияние на свойства вулканизатов оказывает спо-
соб совмещения каучука и пластика. Для получения усиливаю-
щего эффекта необходимо повышение температуры совмещения
до 145—155° С. Более низкая температура совмещения, например,
70—80°С, не усиливает вулканизат32.
Для равномерного распределения полимеров необходимо пред-
варительное приготовление маточных смесей. Технологические ре-
жимы совмещения с каучуком зависят от фракционного состава
пластика и температуры размягчения. Пластичность каучука,
используемого для совмещения, должна быть определенной в за-
висимости от типа применяемого оборудования и соотношения
компонентов, так как с увеличением продолжительности обработ-
ки происходит окислительная деструкция, снижение молекулярно-
го веса полимеров и физико-механических показателей.
Однако, как было показано В. Г. Эпштейном с сотрудниками,
при смешении полистирола с бутадиен-стирольным каучуком на
стадии латекса эффект усиления не зависит от температуры сов-
мещения, причем такие смеси не удается полностью разделить
фракционированием5’33. В случае наполненных резин 34-35 увели-
чение прочности происходит до содержания полистирола 100 вес. ч.
на 100 вес. ч. каучука, в то время как при отсутствии наполните-
лей прочность повышается лишь до содержания его в смеси
30 вес. ч.
Физико-механические свойства вулканизатов, полученных сов-
мещением полибутадиена с полистиролом на вальцах и на стадии
латекса, зависят от характера поперечных связей, возникающих
при структурировании. Серный и перекисные вулканизаты смесей
обладают более высокими прочностными свойствами, чем смеси
сополимеров бутадиена и стирола с каучуком. При радиационной
вулканизации, наоборот, большей прочностью обладают смес’
с сополимерами.
39
Прочностные показатели вулканизатов полибутадиёна совме-
щенного с полистиролом незначительно зависят от способа совме-
щения. Способ совмещения оказывает влияние лишь на сопротив-
ление истиранию, которое выше при совмещения полимеров на
вальцах а не на стадии латекса 36. I
Применение ионизирующего облучения структурирования
системы, состоящей из каучука и полистирбдд, увеличивает эффект
усиления 37-39.
Взгляды на механизм процесса совмещения полистирола с кау-
чуком противоречивы. Показано, чтд технологические параметры,
необходимые для получения однородных смесей каучуков с различ-
ными типами полистирола, зависят от молекулярного веса и дис-
персности полистирола. При совместной термомеханической обра-
ботке в резиносмесителе сополимеры не образуются и смеси легко
разделяются на исходные полимеры экстракцией бензином40-41.
В другой работе42 при совмещении полистирола с каучуками СКВ,
СКС-30, СКН-18, СКН-40, БК, полиизобутиленом и хлоропреном
на вальцах при температуре 150—160° С образуются сополимеры,
что подтверждается изменением растворимости в’ ацетоне и гек-
сане. Введение акцептора радикалов (0,1% иода) при вальцевании
ликвидирует образование нерастворимого полимера. А. А. Берлин,
И. М. Гильман объясняют образование сополимеров механо-хими-
ческими реакциями, в которых активную роль играют кислород-
содержащие группы каучука, образующиеся при вальцевании. В от-
личие от данных работы33 продукт, полученный при совмещении
полистирола с каучуками на стадии латекса с последующей коагу-
ляцией смеси аминокалиевыми квасцами, легко разделяется экс-
тракцией и переосаждением на составляющие компоненты. Так, из
приведенных примеров видно, что технологические параметры про-
цесса совмещения полистирола с каучуком существенно отража-
ются на свойствах полученного продукта.
Способ совмещения бутадиен-стирольных сополимеров с каучу-
ком меньше влияет на прочностные свойства вулканизатов. Поли-
меры, изготовленные смешением латексов, по свойствам аналогич-
ны полимерам, полученным совмещением на вальцах5. Вулкани-
заты смесей каучука и высокостирольной смолы, изготовленные на
вальцах, имеют несколько меньшую твердость и прочностные по-
казатели, однако при корректировке рецепта и увеличении количе-
ства высокостирольного компонента в смеси получают вулканизаты,
равные по твердости вулканизатам, изготовленным из латексной
смеси. Свойства этих резин в статических и динамических испыта-
ниях становятся совершенно равноценными 8.
В отечественной промышленности смеси каучука и высокости-
рольной смолы, так называемые смолонаполненные каучуки, полу-
чают сокоагуляцией на стадии латекса и выпускают под маркой
БС (например, БС-45АК). Смолонаполненные каучуки удобны
в работе и широко используются на практике,
40
Использование бутадиен-стиродьных смол в смесях с бутадиен-
t стирольным каучуком наиболее эффективно ввиду близкой плот-
ности энергии когезии смешиваемых полимеров. Повышение проч-
ностных свойств вулканизатов, полученных на основе смеси кау-
чука с высокостирольной смолой, по сравнению с вулканизатами
сополимеров с аналогичным содержанием стирола30, объясняется,
вероятно, тем, что высокостирольная смола является своеобразным
активным наполнителем. Хотя известно, что размер частиц- бута-
диен-стирольных смол составляет 125 мкм и выше, т. е. в 3000 раз
больше частиц усиливающей канальной или печной сажи43.
При наличии высокостирольных смол увеличивается термоплас-
тичность не только сырой смеси, но и вулканизата. С увеличением
содержания такой смолы повышается деформируемость вулкани-
зата, причем чем выше содержание стирола в полимере, тем резче
изменяется деформируемость от температуры. Температура разви-
тия высокоэластической деформации вулканизата не зависит от
количества высокостирольной смолы, а характеризуется темпера-
турой текучести исходного.высокостирольного полимера44.
Смолы, содержащие от 70 до 95% стирола, повышают прочно-
стные показатели вулканизатов не только на основе каучука
СКС-30, но и СКС-50, в последнем случае усиливающий эффект
значительно меньше45.
Наполнители снижают эффективность действия высокостироль-
ных смол. Причем чем больше наполнителя в смеси, тем меньше
эффект усиления.
Чем больше связанного стирала в каучуке, тем ниже эффектив-
ность действия неорганических наполнителей. Это объясняется
тем, что жесткие молекулы смолы значительно в меньшей степени
адсорбируются на поверхности наполнителей, например сажевых
частиц46> 47. /
Сделанный вывод согласуется с выводом работы 48, в которой
показано, что при температурах ниже,, температуры стеклования
полимера у наполненных вулканизатов наблюдается снижение
прочности в большей степени, чем у ненаполненных. С повышением
температуры испытания,вулканизата выше температуры стеклова-
ния высокостирольного полимера возрастает эффект действия на-
полнителей.
Высокоактивные наполнители, введенные в смолонаполненные
каучуки при небольшом содержании высокостирольного полимера,
увеличивают сопротивление разрыву до определенного предела. Мо-
дули вулканизатов растут неограниченно с увеличением количества
любых минеральных наполнителей49.
При повторной деформации, вулканизатов снижаются модули
упругости, что обусловлено разрушением адсорбционных связей
каучук — смола50 и уменьшается эффект усиления бутадиён-сти-
рольных сополимеров. Последнее убедительно объясняется адгези-
онной теорией усиления51-52, показывающей, что слабым звеном '
наполненных систем является межфазная граница между полиме-
41
ром и наполнителем53. Электронно-микроскопическими исследова-
ниями поверхности разрушения наполненных вулканизатов на ос-
нове каучука СКМС-30, СКН-40, а также высокостирольной смолы
СКС-85 установлено наличие адгезионного характера взаимодей-
ствия каучука и наполнителя, причем в случае наполнения СКС-85
адгезионная связь с наполнителем меньше, чем у каучуков, и на по-
верхности разрушения вулканизата видны частицы наполнителя,
Рис. 14. Электронная микрофотография реплики с поверх-
ности разрушения вулканизата СКС-В5, наполненного сажей
ТГ-10.
легко отделяемые от полимера54 (рис. 14). С увеличением содер-
жания стирола в бутадиен-стирольных сополимерах снижается эла-
стичность и уменьшается адгезия с наполнителем и, как следствие,
снижается эффективность действия неорганических наполнителей.
В результате многократных деформаций связь наполнителя
с полймером даже в случае высокоэластичных каучукев умень-
шается. Поверхность разрушенного деформированного вулканизата
становится аналогичной наполненному СКС-85. При многократной
деформации высокостирольного полимера связи наполнителя и по-
лимера разрушаются еще в большей степени, что приводит
к значительному падению модулей при повторной деформации.
Незначительное влияние неорганических наполнителей на уве-
личение сопротивления разрыву вулканизатов, содержащих высо-
костирольные смолы, привело в ряде исследований к мнению о не-
целесообразности применения высокоактивных неорганических на-
полнителей7’49. Однако более детальный анализ свойств указанных
вулканизатов с неорганическими наполнителями различной степени
активности (табл. 4) показал, что при небольшом повышении проч-
ностных показателей наблюдается существенное различие в твер-
дости, сопротивлении истиранию, относительном и остаточном
удлинениях и особенно в сопротивлении раздиру (ГОСТ 5754—62),
42
который является структурочувствительным показателем и харак-
теризует когезионную прочность вулканизата55. Поэтому если
изделие работает в динамических условиях и требуется стойкость
к истиранию, следует обязательно использовать активные наполни-
тели.
Таблица 4. Влияние типа наполнителя на свойства вулканизатов
смолонаполненного каучука БС-45£К
Свойства Тип наполнителя
Каолин Белая сажа БС-50 Ультра- си л- VN-3 Аэро- сил-175
Сопротивление разрыву, кгс/см2 . . . 98 107 126 122
Относительное удлинение, % . Остаточное удлинение, °/о 287 294 525 573
68 76 89 89
Остаточный угол изгиба, градусы . . . Сопротивление раздиру, кгс!см\ 35 41 47 55
по ГОСТ 262-53 56,1 59,6 60,7 69,7
по ГОСТ 5754-62 14,2 15,8 41,5 61,5
Плотность, г!см? 1,22 1,20 1,18 1,17
Жесткость, кгс!см2 .......... 75 > 78 86 88
Истираемость, см^Цквт • ч) 657 438 284 273
Коэффициент теплостойкости при 100° С Коэффициент динамического разнаши- 0,37 0,47 0,29 0,23
вания 9,7 7,2 10,5 8,7
В наполненных смесях повышение количества смолы с высоким
содержанием стирола практически не влияет на вязкость резино-
вых смесей и на их стойкость к преждевременной вулканизации
(табл. 5).
Таблица 5. Свойства резиновых смесей
с высокостирольными полимерами
Свойства Содержание смолы, вес. ч.
0 10 20 30 40 50
Вязкость по Муни при 116° С 95 89 85 86,5 84 87
Стойкость к преждевременной вулка- низации при 137° С по Муни, мин . . 29 30 35 37 36 43
Смеси, содержащие высокостирольные полимеры, вулканизуют-
ся обычным образом. С увеличением степени вулканизации повы-
шается сопротивление многократному растяжению, причем наибо-
лее резко это проявляется при содержании смолы свыше 30 вес. ч.
на 100 вес. ч. каучука (рис. 15)56. При вулканизации композиций,
содержащих каучук и высокостирольную смолу, возможно предпо-
ложить раздельное структурирование каждого полимера и совулка-
низацию каучука и смолы. О механизме совулканизации такой
43
системы до настоящего времени нет однозначного мнения. Некою*
рые авторы 5 - 33-57 считают, что совулканизации применяемых поли-
меров не наблюдается и она не мбжет влиять на эффект усиления.
Тем не менее при сравнении свойств резин с равным содержанием
стирола, полученных на основе смеси каучука СКС-ЗОАРК и поли-
стирола, не вулканизуемого серой, и такого асе каучука и бутадиен-
стирольного полимера СКС-95 (см. табл,2)Наблюдается-различие
физико механических свойств, особенно сопротивления раздиру и
Содержание с^олы, бес.ч
Рис. 15. Влияние содержа-
ния высокостирольной
смолы на многократное рас-
тяжение вулканизата:
I—малая степень вулканизации
(сера —2 вес. ч., тиурам —
0,1 вес. ч.); 2— большая степейь
вулканизации (сера —3 вес. ч,,
тиурам — 0,3 вес. ч.).
доли необратимой деформации (около
2 раз), хотя сопротивление разрыву
у обоих вулканизатов одинаково. Эти
косвенные данные не могут служить пря-
мым доказательством наличия совулка-
низации, но показывают специфическое
влияние двойных связей высокостироль-
ного сополимера.
Кинетика вулканизации смолонапол-'
ненных каучуков типа БС-45АК анало-
гична кинетике процесса вулканизации
каучуков общего назначения58. С повы-
шением температуры вулканизации до
200° С растет прочность, снижается
плато вулканизации, при этом относи-
тельное и остаточное удлинения суще-
ственно не изменяются, что свидетель-
ствует о специфике вулканизации высо-
костирольных композиций59. При повы-
шении температуры высокостирольный
полимер деструктируется. Такая де-
струкция может осуществляться за счет
термоокислительной деструкции бутадиеновых звеньев, а также
при деполимеризации высокостирольных частей макромолекулы 60.
Количество и тип поперечных связей, так же как молекулярное
строение каучука, характеризуют статическую и динамическую
прочность вулканизата. В настоящее время следует, считать уста-
новленным, что в зависимости от степени поперечного сшивания
статическая прочность вулканизатов изменяется по кривой с мак-
симумом. У натурального каучука 61 этот максимум соответствует
концентрации поперечных связей 2,0 — 6,0* 1019 см~3гу полиизопре-
нового 82 — 3,0 — 5,0 • 1019 слг3, бутадиен-стирольного63 — 1,0 —
— 3,0 • 1019 см~'А, карбоксилатного64 — 2,0 — 4,0 • 1019 слг3. Исходя
из представлений, что разрушение вулканизата состоит из элемен-
тарных актов разрыва цепей„ была развита теория, объясняющая
экстремальный характер этой зависимости.
Для оценки степени поперечного сшивания высокостирольных
сополимеров и их смесей с бутадиен-стирольным каучуком
СКС-ЗОАРК авторами по методике65 определены параметры взаи-
модействия полимеров с растворителем %, входящие в уравнение
44
Флори — Ренера для расчета густоты пространственной сетки ме-
тодом набухания.
Ниже приведены параметры взаимодействия % бутадиен-сти-
рольных сополимеров типа СКС-АРК с л*-ксилолом:
Содержание стирола, %
25,3...............................0,21
45,0................................0,26
64,0................................0,29
Содержание стирола, % X
75,0..............................0,36
85,0..............................0,44
X
Для каучука СКМС-ЗОРП, содержащего 23% стирола, х = 0,30.
На рис. 16 представлена зависимость параметра % от содержа-
ния стирола в сополимерах. Из приведенных данных видно,-что
Содержание стирола, % Содержание стирола, %
Рис. 17. Влияние способа совмещения
СКМС-ЗОА^К и СКС-85АК на пара-
метр взаимодействия их вулканизатов
с растворителем м-ксилолом.
/ — на вальцах; 2—на стадии латекса.
Рис. 16. Зависимость параметра взаи-
модействия сополимеров бутадиена
и стирола с растворителем .«-ксило-
лом от содержания связанного
стирола.
изменение параметра % в зависимости от увеличения содержания
стирола аналогично изменению механических свойств вулканиза-
тов. При содержании стирола около 65% значение х повышается
(см. рис. 10). У вулканизатов на основе смеси каучука СКМС-ЗОАРК
и смолы СКС-85АК наблюдается различие параметра х в зависи-
мости от содержания стирола и метода смешения (рис. 17).
Ниже приведены параметры взаимодействия х смесей каучука
СКМС-ЗОАРК и смолы СКС-85АК в л<-ксилоле:
Содержание стирола, % ..... . 45 54,5 65,0 75,5
Параметр взаимодействия, %
при смешении на вальцах . . . 0,26 0,27 0,34 0,36
при смешении на стадии ла-
текса ............ . . . 0,30 0,23 0,18 0,31
Отличие показателя взаимодействия с растворителем смолона-
полненных каучуков в зависимости от способа их совмещения со-
гласуется с данными по исследованию плотности вулканизатов8 и
свидетельствует о различной степени упаковки смолонаполненных
каучуков, полученных смешением на вальцах и на стадии латекса.
Используя значения параметра растворимости для смолонаполнен-
45
ного каучука БС-45АК, изготовленного смешением на стадии ла-
текса, исследовано влияние содержания связанной серы на плот-
ность поперечного сшивания.
Из рис. 18 видна линейная зависимость между содержанием
серы и плотностью поперечного сшивания как для ненаполненных,
так и для наполненных вулканизатов. Это свидетельствует об от-
сутствии циклизации в пределах исследованной степени попереч-
ного сшивания. Расчет сульфидности поперечных связей показал,
Рис. 18. Влиянйе содержания связанной серы на плотность
поперечного сшивания вулканизатов смолонаполненного кау-
чука БС-45АК-*
1 — ценаполненные вулканизаты; 2— вулканизаты, содержащие 40 вес. ч.
белой сажи.
что мостичные связи вулканизатов БС-45АК состоят из 9—10 ато-
мов серы. Причем в случае низкого содержания серы (1 вес. ч. на
100 вес. ч. полимера) и малой продолжительности вулканизации
(5 мин) степень сульфидности составляет 16 атомов. С увеличением
продолжительности вулканизации степень сульфидности мостич-
ных связей падает, достигая постоянного уровня (рис. 19).
В отличие от других эластомеров в смолонаполненном каучуке
отсутствует максимум на кривой зависимости статической прочно-
сти от плотности поперечного сшивания (рис. 20) и в интервале
1,5 — 25 • 1019 см~3 имеется линейная зависимость. Введение напол-
нителя (40 вес. ч. белой сажи на 100 вес. ч. полимера) приводит
к некоторому отклонению от линейной зависимости в интервале
1,5 — 7,0-1019 см~3. Это, по-видимому, можно объяснить специфи-
кой вулканизационных структур, в частности высокой степенью
46
сульфидности мостичных связей. Увеличение содержания серы до
12 вес. ч. на 100 вес. ч. полимера в смолонаполненном каучуке
также не приводит к реверсии 66’67. С ростом содержания серы как
Продолжительность вулканизации, мин
Рис. 19. Зависимость степени сульфидности вулканизатов от
продолжительности вулканизации и содержания серы:
Содержание серы (в вес. ч. па 100 вес. ч. БС-45АК): •—1; О~2; X—4;
А-8; □ —12,
Рис. 20. Влияние плотности поперечного сшивания (Л^) на
сопротивление разрыву вулканизатов БС-45АК:
1 — ненаполненные; 2 — вулканизаты, содержащие 40 вес. ч. белой сажи.
в ненаполненных, так и в наполненных смесях увеличиваются зна-
чения сопротивления разрыву, сопротивления раздиру, жесткости,
твердости и снижаются величины относительного и остаточного
удлинений. Сопротивление раздиру наполненных вулканизатов
СКМС-ЗОРП и БС-45АК существенно различается.
С повышением содержания серы и продолжительности вулкани-
зации снижается сопротивление раздиру резин на основе
47
СКМС-ЗОРП (рис. 21), в то время как сопротивление раздиру
БС-45АК повышается (рис. 22), что также свидетельствует о разли-
чии вулканизационных структур
этих каучуков.
Повышением степени поперечно-
го сшивания можно значительно
Продолжительностъ
вулканизации, мин
Рис. 21. Кинетика изменения сопро-
тивления раздиру вулканизатов
СКМС-ЗОРП:
Содержание серы (в вес. ч. на 100 нес. ч.
каучука): 1 — 1; 2—2; 3 — 4; 4—8; 5—12.
Продолжи тле ль нос гпь вулканизации, мин
Рис. 22. Кинетика изменения сопроти-
вления раздиру вулканизатов БС-45АК:
Содержание серы в вес. ч. на 100 вес. ч. поли-
мера: / —1; 2 — 2; 3 — 4; 4 — 8; 5 — 12. .
।------1______1______)
30 70 50 30СКС-30,%
Рис. 23. Зависимость морозо-
стойкости вулканизатов от со-
держания высокостирольного
полимера:
/ — сырые смеси; 2 —вулканизаты.
изменять термомеханические свойства вулканизатов, повышая
температуру развития высокоэластической деформации (/в.д и де-
формируемость (АЯ)68.
, Температура хрупкости вулканизатов и сырых резиновых сме-
сей (рис. 23) с увеличением количества высокостирольного поли-
мера повышается только после его
преобладания в смеси. Причем темпе-
ратура хрупкости невулканизованной
смеси в этом случае выше, чем у вул-
канизата. Таким образом, повышение
степени вулканизации до определен-
ного предела способствует созданию
эластичной резины, что согласуется
с данными по изучению устойчивости
к многократному растяжению 56.
Натуральный каучук. Применение
высокостирольных полимеров в сме-
сях е натуральным каучуком обладает
рядом специфических особенностей,
связанных в первую очередь с тем, что
вулканизаты натурального каучука
способны к кристаллизации в нена-
полненном состоянии более прочны,
чем-бутадиен-стирольные каучуки. Кроме,того, степень их взаимо-
растворимост’и с высокостирольной смолой меньше.
Наполнители не увеличивают прочностные свойства НК. Ана-
логичное действие оказывают и высокостирольные полимеры, на-
48
пример 10 вес. ч. плайолита S-6 на 100 вес. ч. НК, увеличивает
прочность, причем прочность вулканизата с 10 вес. ч. плайолита
S-6 больше, чем с 50 вес. ч. полуусиливающей печной сажи. При
большем содержании высокостирольного полимера, а также при
наличии в составе вулканизата сажи прочность падает56.
Независимо от уменьшения прочности вулканизата их модули,
твердость и жесткость увеличиваются как в наполненных, так и
в ненаполненных смесях, а относительное удлинение и сопротивле-
ние многократному растяжению снижаются. Подобное результаты
получены при усилении НК полимером, содержащим 90% связан-
ного стирола 33.
Несмотря на -снижение сопротивления многократному растяже-
нию 69, высокостирольные полимеры, содержащие от 70 до 85% свя-
занного стирола, придают вулканизатам натурального каучука
лучшую стойкость к разрастанию трещин и многократному изгибу
при нормальной и повышенной температуре, а также увеличивают
сопротивление раздиру. Отмечается также, что продолжительность
вулканизации практически не сказывается на прочностных показа-
телях резины. В резинах на основе НК лучшая усталостная вынос-
ливость достигается при введении бутадиен-стирольных смол с от-
носительно низким содержанием стирола (40—50%). Хорошие ре-
зультаты получены также при замене части НК бутадиен-стироль-
ным каучуком70.
При совмещении высокостирольных полимеров с натуральным'
каучуком морозостойкость вулканизатов и сырых резиновых сме-
сей изменяется так же, как у бутадиен-стирольного каучука с теми
же смолами. Относительный модуль кручения с увеличением со-
держания высокостирольного полимера при понижении темпера-
туры увеличивается, причем точка перегиба лежит'в области тех
же температур, что при введении смол в бутадиен-стирольный Кау-
чук, хотя известно, что температура стеклования вулканизатов НК
выше. Таким образом; при совмещении высокостирольного поли-
мера с каучуком основное влияние на морозостойкость оказывает
сам высокостирольный полимер. Однако, по данным, авторов 71, сле-
дует, что даже при содержании высокостирольного полимера
в смеси свыше 60% морозостойкость изделия зависит только от
температуры хрупкости каучука и не зависит от количественного
содержания его в смеси.
Температура хрупкости сырых смесей на основе НК изменяется'
примерно в тех же пределах, как у смесей на4 основе бутадиён-сти-
рольного каучука, хотя при увеличении количества высокостироль-
ного полимера температура хрупкости изменяется более резко,
что объясняется, по-видимому, худшей совместимостью НК с высо-
костирольными полимерами3.
Таким образом, различие в данных по исследованию двухфаз-
ных систем на основе высокостирольных полимеров и каучуков не
позволяет четко сформулировать закономерности, характеризую-
щие изменение свойств вулканизатов при низкой температуре. Это,
49
вероятно, связано с методами испытания, а также приемами
совмещения, оказывающими влияние на 'распределение фаз и ха-
рактер получаемых высокоорганизованных структур. Кроме того,
свойства вулканизатов, по-видимому, будут зависеть также от
типа вулканизационной сетки и наличия совулканизации между
каучуком и высокостирольным полимером.
Другие синтетические каучуки. С бутадиен-нитрильным каучу-
ком высокостирольные полимеры совмещаются во всех соотноше-
ниях и свойства вулканизатов изменяются так же, как в случае
применения бутадиен-стирольных каучуков. Усиливающийся эф-
фект таких полимеров зависит от содержания нитрильных групп
в каучуке56> 72. Особенно высокие прочностные показатели полу-
чены при 40%-ном содержании нитрильных групп в каучуке. При
введении свыше 20 вес. ч. высокостирольного полимера снижается
сопротивление разрыву у ненаполненного вулканизата, а сопротив-
ление раздиру, модуль, относительное удлинение, твердость и же-
сткость вулканизатов с увеличением содержания указанного поли-
мера возрастают неограниченно56> 73-74. Для каучука ~СКН-26 эф-
фект усиления высокостирольными полимерами больше и создается
возможность введения в такой каучук повышенного количества вы-
сокостирольной смолы. Физико-механические свойства изменяются
аналогично случаю применения бутадиен-стирольного каучука33,
в то время как при использовании каучука СКН-40 показатели из-
меняются так же, как у смесей с НК.
Необходимо отметить, что высокостирольные полимеры не яв-
ляются масло- и бензостойкими и, следовательно, при совмещении
их с бутадиен-нитрильным каучуком эти показатели вулканизатов
ухудшаются. Так, например, при введении 20 вес. ч. смолы Тред 85
объем набухания в масле и изооктане увеличивается75. С целью
увеличения масло- и бензостойкости высокостирольных полимеров
выпускают продукты с акрилонитрилом (от 20 до 40%), например
Бутакон А76 или стирол-акрилонитрильные сополимеры. Для сов-
мещения их с каучуком требуются повышенные температуры до
166—187° С, однако вулканизованные продукты обладают хорошей
тепло- и химической стойкостью77. В основном такие смеси нашли
применение для жестких изделий78.
Широкое распространение для изготовления изделий, работаю-
щих на истирание в динамических условиях, получили стереорегу-
лярные каучуки и особенно цис-1,4-бутадиеновый каучук (СКД).
Вулканизаты, изготовленные на таком каучуке, наряду с высокой
эластичностью, износостойкостью и сопротивлением образованию
трещин, уступают бутадиен-стирольным каучукам по показателям
сопротивления раздиру и разрастанию трещин. Эти недостатки мо-
гут быть устранены путем совмещения каучука СКД с высокости-
рольными прлимерами79. Использование, например, смолонапол-
ненного каучука БС-45АК в смесях с СКД значительно повышает
сопротивление раздиру и улучшает технологическую обработку,
а также увеличивает прочность держания пинта (ГОСТ 2891—45),
50
являющегося одним из основных показателей подошвенных^резин,
без значительного ухудшения сопротивления истиранию80.
. С увеличением количества высокостирольного каучука морозо-
стойкость вулканизатов СКД уменьшается, однако резкое сниже-
ние морозостойкости наблюдается при содержании каучука
БС-45АК более 50% от массы по-
лимеров (рис. 24). При дозиров-
ке высокостирольного каучука
ниже 50% получаются твердые и
морозостойкие резины.
Замена СКД на высокости-
рольную смолу снижает сопро-
тивление истиранию, но если
смолонаполненный каучук или
высокостирольная смола будут
вводиться вместо неорганического
наполнителя, то сопротивление
истиранию улучшается. Примене-
0 20 40 00 80 100
ес-^дк^/о
Рис. 24. Зависимость температуры
хрупкости вулканизатов от соотно-
шения СКД и смолонаполненного
каучука БС-45АК.
ние смолонаполненных каучуков
с содержанием стирола от 45 до
60%, а также смолы СКС-85 в
смесях с СКД изменяет физико-
механические показатели вулка-
низатов и улучшает обрабатываемость сырых смесей. Увеличение
содержания высокостирольных полимеров расширяет плато вул-
канизации 81.
Полимеры с высоким содержанием стирола используются также
в смесях с хлоропреновым каучуком. Увеличение количества такого
полимера повышает сопротивление разрыву, сопротивление раз-
диру и твердость, при этом снижается относительное удлинение,
диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических
потерь. Смеси полихлоропрена с указанным полимером хорошо об-
рабатываются и дают малую усадку. Основные свойства вулкани-
Таблица 6. Свойства вулканизатов полихлоропрена
с высокостирольным полимером Марбон S-1
Свойства Содержание полихлоропрена, вес. %
100 90 80 70 60 50 40 30 20
Содержание высокостирольного полимера, вес. %
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Сопротивление разрыву, кгс1см? Относительное 59 57 85 91 107 146 148 234 295
удлинение, % 1070 910 535 450 500 425 130 35 0
Сопротивление раздиру, кгс/см Твердость по. 30 20 82 86 114 201 222 337 348 100
100
Т-М-2 44 60 73 85 95 98 99
’51
затов полихлоропрена с высокостирольным полимером 72-73 приве-
дены в табл. 6.
Интересно отметить, что небольшие добавки высокостирольной
смолы до 10 вес. ч. ухудшают прочностные показатели вулканиза-
тов, что объясняется, вероятно, плохой сбвместимостью с каучуком
и образованием дискретной фазы в среде полихлоропрена, являю-
щейся очагом разрушения. Таким образом, высокостирольные по-
лимеры являются эффективными компонентами для вулканизатов
различных каучуков.^ Однако для каучуков с низкой непредель-
ностью, например для бутилкаучука, такие полимеры непригодны82
Это объясняется большой разницей в скорости вулканизации, а
также плохой совместимостью83, поэтому для таких каучуков пред-
лагается использовать синтетические смолы на основе стирола
с полной насыщенностью. Указанные смолы, например смола типа
ХР-10, содержащая гибкие боковые углеродные цепи, улучшают
физико-механические показатели бутилкаучука и облегчают обра-
ботку сырых резиновых смесей 84.
Применение резин на основе высокостирольных
полимеров и каучуков
Высокостирольные полимеры, совмещенные с каучуками, при-
дают вулканизатам ряд ценных свойств; при этом повышаются их
твердость, жесткость, сопротивление разрыву и раздиру, стойкость
к истиранию и т. д. Кроме того, улучшается технологическая обра-
ботка, уменьшается усадка сырых резиновых смесей, а также сни-
жается масса заготовки при прессовании. J
Наиболее широко такие композиции используются для получе-
ния различных подошвенных резин 70> 85-871 88 Это вызвано тем, что
высокостирольные смолы, введенные в подошвенные резины повы-
шают не только физико-механические показатели, но и придают
вулканизатам ряд специфических «кожеподобных» свойств, кото-
рые являются средними между свойствами каучуков и пласт-
масс85-89. Проведенными исследованиями установлено, что приме-
няя высокостирольные смолы можно получить также материалы со
свойствами картона или кожи, обладающими высокой водостой-
костью, хорошим сопротивлением старению и более высоким коэф-
фициентом трения, чем у натуральной кожи 90. Но основным преи-
муществом резин с применением высокостирольных полимеров яв-
ляется их высокая износостойкость. С помощью указанных поли-
меров получены пористые и монолитные подошвенные материалы
с высокой износостойкостью85-88. Такие подошвенные материалы,
стойкие к старению и многократному изгибу, изготовлены на осно-
ве высокостирольной смолы и смеси бутадиен-нитрильного и бута-
диен-стирольного каучуков91.
Исследованием износостойкости каучуко-смоляных подошвен-
ных композиций установлено, что при сопоставимой эксплуатации
необходимо четыре раза заменить натуральную кожаную подошву,
чтобы получить износ, равноценный подошве на основе каучука и
52
высокостирольного полимера. При этом отмечено, что существует
корреляция между истираемостью при эксплуатации и остаточныу
сжатием. Учитывая, что остаточное сжатие ухудшается при увеличе-
нии количества кумароно-инденовых смол, дозировка их не должна
превышать 2,5 вес. ч. на 100 вес. ч. высокостирольного полимера92.
Хорошие результаты по износостой-
кости получены при комбинации нату-
рального и бутадиен-стирольного кау-
чука с высокостирольными полиме-
рами85’86. Введение таких полимеров,
оказывает положительное влияние на
сопротивление держанию винта вулка-
низатов НК и СК, при этом достигают-
ся высокие показатели при небольшом
наполнении 80’93. На основе цис-1,
4-полибутадиена и высокостирольной
смолы получены высококачественные
подошвенные резины80-81’91. ч
Для подошвенных резин приме-
няются также блоксополимеры бута-
диена и стирола. Сополимер «Сол-
прен Х-40», обладая высокой темпера-
турой хрупкости (—66° С), использует-
ся для изготовления кожеподобных мо-
нолитных резин, имеющих срок носки
18 месяцев27. Термоэластопласты регу-
лярной структуры, не требующие вул-
канизации, являются также перспектив-
ным материалом для детской обу-
ви 23-25.
Рис. 25. Зависимость вязкости
резиновой смеси от продолжи-
Проведены ,многочисленные иссле-
дования 92.94,95 санитарно-гигиениче-
ских свойств обуви на каучуко-смоля-
ных подошвенных материалах.
Высокостирольные смолы приме-
няются для изготовления пористых ре-
зин и особенно пористых подошвенных
тельности нагрева:
1 — смесь без полистирола с вулка-
низующей группой; 2 — смесь с по-
листиролом и вулканизующей груп-
пой; 3 — смесь без полистирола и без
вулканизующей группы; 4— смесь
с полистиролом и без вулканизую-
щей группы.
резиц с замкнутыми по-
рами85. Использование синтетических смол в пористых резинах,
так же как и в монолитных резинах, способствует повышению
твердости, улучшению эксплуатационных и технологических
свойств изделий и снижению усадки вулканизатов. Термопластич-
ная смола, введенная в рецептуру, изменяет реологические свой-
ства сырой смеси, способствуя процессам порообразования.
На рис. 25 представлена кцдетика изменения вязкости смесей,
содержащих и не содержащих полистирол и вулканизующие аген-
ты. Без вулканизующего агента вязкостные свойства обеих смесей
одинаковы. В смесях, содержащих серу, в присутствии полистирола
вязкость резиновой смеси при температуре вулканизации (155° С)
53
значительно ниже, и область низкой вязкости сохраняется в более
длительном промежутке времени. Таким образом, в процессе полу-
чения пористых резин, образовавшиеся за счет разложения поро-
образователя газы, более полно и равномерно распределяются в ре-
зиновой смеси и создают условия для получения легких резин
с равномерной пористостью06.
Включение в состав рецептуры порообразователей увеличивает
вязкость резиновой смеси при температуре выше температуры раз-
ложения порообразовауеля97. После вспенивания и вулканизации
наблюдается усадка изделия, протекающая в течение длительного
промежутка времени.
Высокостирольные полимеры уменьшают усадку пористых ре-
зин. Причем величина и скорость усадки зависят от типа применяе-
мого полимера и других рецептурно-технологических факто-
рОВ 98’ 99» 100
В присутствии полистирола в смеси усадка пористых резин сни-
жается. Это объясняется тем, что полистирол в процессе вулкани-
зации не взаимодействует с серой и после вспенивания, вулканиза-
ции и охлаждения изделия образует жесткий полистирольный
каркас, препятствующий упадочным явлениям.
Непредельная высокостирольная смола совулканизуется с кау-
чуком, создает единую трехмерную сетку, имеющую более высокие
эластические свойства, и не препятствует в такой степени как по-
листирол процессу усадки.
Способ введения СКС-85 не влияет на характер усадки. При
применении бутадиен-стирольных каучуков, совмещенных на ста-
дии латекса со смолой СКС-85, получаются пористые резины прак-
тически с такой же усадкой, как при совмещении этой композиции
на вальцах 101.
Увеличение содержания связанного стирола в высокостирол fa-
ном полимере, используемом для изготовления пористых резин,
снижает усадку вулканизатов102.
Нерегулированная высокостирольная смола низкотемператур-
ной полимеризации способствует более низкой усадке. Для сниже-
ния усадки используются также пипирилен-стирольные сополиме-
ры, содержащие 75% связанного стирола 103.
Для снижения усадки пористых резин используются также
смолы, полученные сополимеризацией стирола или других мономе-
ров с отходами вулканизованной резины 104.
Усадка пористых резин зависит от трех факторов: уменьшения
объема газа в связи с понижением температуры после вулканиза-
ции; времени релаксации системы и ее газопроницаемости. В рабо-
тах 218-9 показано, что при применении высокостирольных смол
увеличивается время релаксации вулканизатов. Одновременно
с этим снижается газопроницаемость 1051106.
Вероятно, Полимеры с высоким содержанием стирола настоль-
ко задерживают эти два процесса в пористых резинах, что ско-
рость усадки резко снижается, а время достижения равновесия
54
сдвигается на величину, не соизмеримую с продолжительностью
фактической эксплуатации этих резин. Именно этим можно объяс-
нить эффективность использования таких смол для снижения усад-
ки пористых резин с замкнутыми порами.
Высокостирольные смолы, особенно блоксополимеры и эласто-
пласты широко используются в кабельных резинах 23-27. При введе-
нии в состав резиновой изоляции таких сополимеров улучшается
шприцуёмость, морозостойкость, уменьшается поглощение воды и
вследствие низкого содержания золы § полимере повышаются
электроизоляционные свойства.
В производстве шин высокостирольные полимеры применяются
в ограниченном количестве, главным образом из-за низкой эла-
стичности вулканизатов, малого сопротивления многократному
сжатию и уменьшения, прочностных показателей при повышенных
температурах 107. Однако свойства протекторных резин можно мо-
дифицировать смолой Марбон 8000А. С введением такой смолы
улучшаются технологические свойства сырых смесей, повышается
их когезионная прочность и каркасность, снижается усадка и стой-
кость к преждевременной вулканизации. Кроме того, повышаются
модули эластичности, сопротивление раздиру и в некоторой степени
износостойкость 108. С учетом полученных данных разработана усо-
вершенствованная рецептура для боковин шин на основе синтети-
ческих стереорегулярных каучуков, предназначенных для тяжелых
условий эксплуатации 109.
Высокостирольные смолы применяются не только в твердом со-
стоянии, но и в виде латекса для изготовления маканых изделий,
формованных игрущек, пропитки тканей и бумаги, а также изоля-
ции для проводов, кабелей и пенистых изделий82. Для аналогич-
ных целей используются низкомолекулярные жидкие смолы с вы-
соким содержанием стирола, которые стали вырабатывать в по-
следние годы 110.
В Приложении 6 и 7 приведены примерные рецептуры различ-
ного назначения на основе смесей каучуков с высокостирольными
смолами.
УСИЛЕНИЕ КАУЧУКОВ ПОЛИЭТИЛЕНОМ
В настоящее время отечественная промышленность выпускает
три типа полиэтилена: высокого (ПЭВД), низкого (ПЭНД )и сред-
него (ПЭСД) давления. В зависимости от способа получения про-
дукты имеют различное молекулярное строение111-113.
При получении полиэтилена под высоким давлением образуют-
ся полимеры с большим количеством ответвлений. Полиэтилен
низкого и среднего давления имеет более линейную структуру.
В табл. 7 приведена краткая характеристика структуры отечест-
венных типов полиэтилена.
Следует отметить, что у полиэтилена высокого давления около
70% двойных связей находятся в боковой цепи, остальные распре-
делены между концевыми группами. У полиэтилена низкого и
55
Таблица 7. Молекулярная характеристика полиэтилена
Тип полиэтилена Количество групп на 1000 атомов углерода Плот- ность, г!смЬ Степень кристал- личности, %
общее конце- вые метиль- ные метиль- ные ответв- ления этиль- ные ответв- ления г двойные связи
Высокого давле- ния 21,5 4,6 2,5 14,4 0,3-0,4 0,92—0,93 53—67
Низкого давле- ния 3,0 2,0 1,0 0,3—0,4 0,94—0,96 80—90
Среднего давле- ния 1,5 1,5 — 1,0 1,1—1,3 0,96—0,97, 85—93
среднего давления двойные связи в основном приходятся на кон-
цевые группы, причем у полиэтилена среднего давления их в 5 раз
больше, чем у полиэтилена низкого давления. Полиэтилен обладает
высокоорганизованной структурой, которая зависит от способа, по-
лучения и переработки114-115. В определенных условиях высокоор-
ганизованная структура полиэтилена представляет собой сфероли-
ты и даже одиночные кристаллы...Все эти особенности строения по-
лиэтилена отражаются на свойствах вулканизатов, полученных на
основе совмещения каучуков с полиэтиленом.
Полиэтилен обладает высокой химической стойкостью и меха-
нической прочностью. Он стоек к действию радиоактивных излуче-
ний, морозостоек и хорошо обрабатывается на технологическом
оборудовании. Эти свойства полиэтилена и явились основой для
использования его в качестве ингредиента резиновых смесей.
Свойства вулканизатов на основе смеси каучуков
с полиэтиленом
Свойства вулканизатов зависят от типа применяемого полиэти-
лена и каучука. Полиэтилен хорошо совмещается с натуральным,
бутадиен-стирольным и бутилкаучуком, ограниченно — с полихло-
ропреном и почти не смешивается с бутадиен-нитрильным каучу-
ком.
Полиэтилен высокого давления не является усилителем рези-
новых смесей 116. В смеси с каучуком его Используют для улучше-
ния обработки резиновой смеси и улучшения внешнего вида вул-
канизатов.
Полиэтилен низкого давления усиливает каучук и способен кон-
курировать с высокостирольными смолами и сажей116. Для его
смешения требуются более высокие температуры, чем для поли-
этилена высокого давления.
Полиэтилен среднего давления занимает промежуточное поло-
жение, но для большинства каучуков он также достаточно эффек-
тивный усилитель117,
56
В табл. 8 приведены физйко-механнчёскйе показатели вулкани-
затов на основе смеси бутадиен-стирольного каучука с полиэтиле-
ном низкого давления, полиэтиленом высокого давления и высоко-
стирольной смолы, взятых в количестве 20 вес. ч. на 100 вес. ч. кау-
чука 118.
Таблица 8. Свойства вулканизатов на основе смеси
бутадиен-стирольного каучука с полиэтиленом и высокостирольной смолой
Свойства Полиэтилен Высокостироль- ная смола (плайолит S-6)
низкого давления ВЫСОКОГО давления
Сопротивление разрыву, кгс/см2 . . 97 63 90
Напряжение'при удлинении 300%, кгс/см2 ........... . . 38 25 40
Относительное удлинение, % ... 640 650 495
Остаточное сжатие,,% 18,2 27,6 19,8
Эластичность по отскоку, % . . . . 76,7 77,7 75,8
Твердость по ТМ-2 47 44 47
Коэффициент температуростойкости при 93° С по сопротивлению раз- рыву . 0,227 0,175 0,089
Теплообразование, °C • 20,5 21,0 29,3
Газопроницаемость по водороду, см3Цсм2 • сек) . 150 211 210
Вязкость по Муни при 100° С . . '. 29,0 27,0 25,5
На. свойства вулканизатов большое влияние оказывают темпе-
ратурные режимы приготовления смесей 117,119. Последовательности
смешения и состав маточной смеси влияют незначительно120. Более
высокими прочностными свойствами обладают вулканизаты, полу-
ченные путем предварительного изготовления маточной смеси при
130—150° С с последующим введением вулканизующей группы при
15—20° С. Введение вулканизующей группы при более высокой
температуре увеличивает теплообразование, твердость, вязкость по
Муни, газопроницаемость и снижает эластичность вулканизатов.
При совмещении ПЭНД с каучуком пласто-эластические свой-
ства резиновых смесей при нормальной температуре снижаются,
однако после предварительного прогрева -сырой резиновой смеси
с полиэтиленом выше температуры плавления полиэтилена повы-
шается пластичность в отличие от резиновых смесей, не содержа-
щих полиэтилен 121. При введении в рецептуру смеси полиэтилена
повышается текучесть. Скорость, истечения совмещенной системы
зависит от соотношения компонентов и носит экстремальный ха-
рактер, причём максимальная скорость истечения получена при со-
держании полиэтилена 5—10% ш.
На реологические свойства смесей влияет также тип каучука 123
и молекулярный вес полиэтилена. Полиэтилен с молекулярным ве-
сом в пределах 6—20 тысяч снижает пластичность смесей на основе
СКС-ЗОАРК и СКМС-ЗОРП, а также их усадку124. Прочностные
57
показатели вулканизатов повышаются от увеличения активности
содержащегося в смеси наполнителя.
Таблица 9. Влияние содержания полиэтилена низкого давления
на свойства вулканизатов на основе бутадиен-стирольного каучука
Свойства Содержание полиэтилена, вес. ч. на 100 вес. ч. каучука
0 10 20 30 40
Сопротивление разрыву, кгс/см2 16 47 97 116 114
Напряжение при удлинении 300%, кгс/см2 13 17 38 51 59
Относительное удлинение, % 400 530 640 700 810
Остаточное сжатие, % ... 19,0 24,8 18,2 21,6 32,1
Эластичность по отскоку, % 78 78 77 74 70
Твердость по ТМ-2 33 38 47 56 64
Теплообразование, °C ... . 15 19 40 25 30
Газопроницаемость по водо- роду, см?/(см2 • сек) .... Вязкость по Муни при 100° С 270 232 156 141 115
25 26 29 33 39
тиранию изменяются
I ,е«-
§
$ к
§ g ^0
5 $
. О 5 Ю 15
Содержание
полиэтилена, вес.ч.
Рис. 26. Выносливость
при многократном изгибе
резин, содержащих поли-
этилен:
I — ПЭНД; 2- ПЭВД.
Физико-механические показатели и особенно сопротивление ие-
не только от способа совмещения, но и от
температуры вулканизации каучуко-поли-
этиленовых смесей 125. При повышении тем-
пературы вулканизации смесей с ПЭВД до
150—160° С выделяется полиэтилен в виде
отдельной фазы (мелкие включения). При
понижении температуры вулканизации и
увеличении ускорительной группы количе-
ство этих включений заметно сни-
жается.
Полиэтилен низкого давления способ-
ствует повышению физико-механических
показателей вулканизатов (табл. 9), ухуд-
шает эластичность, остаточное сжатие и
теплообразование 118. Несмотря на увеличе-
ние жесткости вулканизатов, ПЭНД имеет
ряд преимуществ перед ПЭВД, он сооб-
щает выносливость при многократных де-
формациях в среде воздуха и озона
(рис. 26), снижает динамический модуль
при знакопеременном изгибе. Все это ука-
зывает на лучшую работоспособность резин на основе бутадиен-
стирольного каучука при небольшом содержании ПЭНД126.
При применении полиэтилена в протекторных резинах на основе
каучуков СКС и НК большое влияние на сопротивление истиранию
оказывает тип ускорителя. Хорошие результаты получаются при
53
использовании в качестве ускорителей системы: альтакс + ДФГ,
а также добавки трехокиси сурьмы 127.
Вулканизаты на основе натурального каучука и полиэтилена
приобретают высокую жесткость и твердость. Чем выше молеку-
лярный вес полиэтилена, тем выше усиливающий эффект30-112, при-
чем сопротивление разрыву вулканизатов изменяется незначитель-
но, а напряжение при растяжении растет.
Особенно эффективно действие ПЭВД. При введении его в ко-
личестве 5 вес. ч снижается истирание вулканизатов на 10—20%.
Для увеличения твердости и модуля упру-
гости наиболее целесообразно применять
полиэтилен низкого давления. Эти выводы
также справедливы по отношению к бута-
диен-стирольному каучуку93.
Полиэтилен с более высокой темпера-
турой размягчения способствует увеличе-
нию теплостойкости вулканизатов. У вулка-
низатов на основе бутадиен-стирольного
каучука с полиэтиленом низкого давления
эти показатели выше, чем у подобных вул-
канизатов с полиэтиленом высокого давле-
ния и у ненаполненных резин. Усиливаю-
щий эффект полиэтилена значительно сни-
жается в присутствии других усилителей.
Однако поскольку полиэтилен в большей
степени, чем сажа, увеличивает твердость
вулканизатов, можно уменьшить наполне-
ние каучука, применяя небольшие количе-
ства полиэтилена 118. Добавки полиэтилена
уменьшают теплообразование и увеличи-
вают эластичность, не снижая твердости и
модуля упругости вулканизата. В результа-
те повышается износостойкость резины, что
подтверждено эксплуатационными испыта-
ниями шин. Если вводить полиэтилен без
Каучук; °/о
_j_।____।_। ।
О 25 50 15 ЮО
Полиэтилен, °/о
Рис. 27. Истираемость
вулканизатов на основе
различных каучуков с
полиэтиленом (—чмс"по-
либутадиен;--------цис-
полиизопрен):
О-ПЭВД; е-ПЭСД;
д-пэнд.
уменьшения содержания наполнителя, то эластичность снижается,
а твердость и теплообразование повышаются 126.
Применение полиолефинов для модификации свойств резин, со-
держащих активные углеродные сажи, малоэффективно. Лучшие
результаты получены для резин, наполненных каолином, тальком
или термической сажей128.
Полиэтилен улучшает технологические свойства смесей на осно-
ве стереорегулярных каучуков, таких, как ^мс-полибутадиен и цис-
полиизопрен: повышается прочность, модули, твердость, сопротив-
ление раздиру и остаточное удлинение, а относительное удлинение
и эластичность снижаются117. Сопротивление истиранию не улуч-
шается, а при использовании ПЭВД значительно ухудшается
(рис. 27). Наибольшие потери при истирании получены при
59
соотношении полимеров, близком 1:1, так как образуется гете-
рогенная система, обладающая рыхлой упаковкой.
Полиэтилен добавляют и в смеси бутадиен-нитрильного каучу-
ка, однако усиливающее действие его незначительно116. Такие ком-
бинации устойчивы в среде озона и масла 129, но при этом необхо-
димо правильно подбирать вулканизующие агенты и ускорители.
В качестве активаторов кроме окиси цинка рекомендуется и окись
магния 13°. Для улучшения обработки смесей бутадиен-нитрильного
каучука вводят 5—15% полиэтилена с молекулярным весом по-
рядка 20 000. Полиэтилен предварительно смёшивают с каучуком
при температуре выше температуры плавления полиэтилена, а за-
тем на вальцах при комнатной температуре добавляют остальные
ингредиенты и смесь вулканизуют перекисью дикумила131.
Совулканизация полиэтилена с каучуком представляет значи-
тельную трудность вследствие малой непредельностй полиэтилена
и отсутствие у него активных функциональных групп. Для этой
цели используют комбинированные вулканизующие составы, со-
стоящие из смеси серы и перекиси. При этом серная вулканизация
более эффективна в смесях с повышенным содержанием каучука,
а перекисная — с большим содержанием полиэтилена132. Для'сме-
сей СКС и ПЭВД в качестве вулканизующего агента применяют
серу в смеси с перекисью"дикумила и окисью магния.
Для увеличения совулканизуемости ПЭНД с каучуками пред-
ложен способ прививки бутадиена к полиэтилену с помощью облу-
чения. Такой привитой полиэтилен вулканизуется серой и обеспе-
чивает более высокую прочность, сопротивление раздиру, модуль
и сопротивление истиранию, чем обычный полиэтилен133.
Вулканизаты бутилкаучука с полиэтиленом
Полиэтилен наиболее эффективен в смесях на основе бутилкау-
чука. Его применение интересно еще и потому, что высокостироль-
ные смолы, как было описано выше, непригодны для смесей с бу-
тилкаучуком, так как не улучшают физико-механические свойства
вулканизатов.
Большое значение для композиций на основе бутилкаучука и
полиэтилена имеет выбор вулканизующих агентов. Для получения
морозостойких (до —85° С) изделий с бутилкаучуком, ненасыщен-
ностью более 3%, рекомендуются в качестве вулканизующих аген-
тов такие системы, как трихлормеламин и окись цинка, перекись
дикумила и п-хинондиоксим или динитробензол, алкилфеноло-форм-
альдегидные смолы типа амберол или SP-1055, этилентиомочевина
с окислами металлов 134. По усиливающему действию в смесях с
бутилкаучуком полиэтилен можно сравнить с сажей (табл. 10).
Увеличение ^одержания полиэтилена не изменяет эластичность
вулканизатов, в то время как введение сажи снижает ее30.
Полиолефины увеличивают теплостойкость вулканизатов 128. На
теплостойкость значительное влияние оказывает строение
60
Таблица 10. Физико-механические свойства вулканизатов
бутилкаучука, содержащих различные усилители
Свойства Полиэтилен Печная сажа Высокости- рольная смола (Бутакой 8551)
Y = 0,92 / = 2 Y - 0,92, / = 0,02 Y = 0,94, /«•0,7
Сопротивление разрыву, кгс!см2 133 126 137 148 17,8
Напряжение при удлин-ении, кгс/см2 100% 8 9 7 7 8
300% - 18 21 20 21 11
Эластичность по отскоку при 50° С. % ....... 28 25 — 21 —
Примечания: 1. Y — плотность, г/сжЗ; у — индекс расплава.
2. Наполнители введены в количестве, обеспечивающем получение вулканизатов с твер-
достью 45 единиц.
полиолефинов. Так, полиэтилен и полипропилен линейной структу-
ры повышают, а сильно разветвленные полимеры ухудушают со-
противление разрыву после старения резины. Полимеры со сред-
ней разветвл'енностью не изменяют эти свойства.
Старение вулканизатов на воздухе и в воде протекает по-раз-
ному: на воздухе преобладает окислительное структурирование,
в врде — реверсия вулканизации'.
Вулканизаты, наполненные двуокисью кремния, характеризуют-
ся хорошим сохранением относительного удлинения при старении,
а вулканизаты, содержащие тальк, термическую сажу и прокален-
ный каолин, сохраняют прочностные показатели 128. Введение поли-
этилена не сказывается на диэлектрической проницаемости, коэф-
фициенте мощности и объемном сопротивлении.
Применение композиции каучуков с полиэтиленом
Несмотря на то, что полиэтилен по масштабам производства и
стоимости имеет преимущество перед высокостирольными полиме-
рами, область его применения в каучуковых композициях значи-
тельно меньше.
Наиболее широко полиэтилен используется в смесях с бутил-
каучуком для изготовления камер, каркаса и боковин шин.
В литературе описано применение полиэтилена и бутадиен-сти-
рольного каучука для протекторных резин 12в. Для ездовых камер
в наполненных сажей смесях на основе бутилкаучука часть сажи
может быть заменена полиэтиленом, в результате чего повышается
эластичность вулканизатов при сохранении остальных показателей.
При этом улучшаются технологические свойства сырых резиновых
смесей: снижается текучесть и усадка в процессе вулканизации30.
Полиэтилен увеличивает скорость шприцевания, особенно бес-,
сажевых смесей. Это «свойство учитывают при изготовлении
61
изоляции кабелей, которые приобретают улучшенные химические
и электроизоляционные свойства 135. Полиэтилен можно применять
также для подошвенных резин на основе бутадиен-стирольного
каучука. Такие вулканизаты наряду с высоким сопротивлением
истиранию обладают высокой сопротивляемостью растрескива-
нию 118.
С применением ПЭНД разработана рецептура кожеподобных
резин, имеющих высокие показатели прочности и сопротивления
истиранию125. Однако такие подошвенные резины недостаточно ко-
жеподобны и плохо клеются обувными клеями. Для получения
кожеподобных резин целесообразно комбинировать полиэтилен
с высокостирольной смолой44. При этом сохраняются кожеподоб-
ные свойства и способность крепления клеями, а резина приобре-
тает повышенную теплостойкость и высокое сопротивление дина-
мическому сжатию96. Кроме того, создается возможность получе-
ния высокой прочности крепления подошвы и обуви методом горя-
чей вулканизации без специальных клеевых составов13в. Из смеси
полиэтилена с каучуками изготавливают литьевую обувь122.
Согласно японскому патенту137, хороший заменитель подош-
венной кожи получается при смешении натурального или синтети-
ческого каучука с полиэтиленом и комбинированной вулканизую-
щей группой на основе серы и перекиси, способной сшивать поли-
этилен. В другом патенте138 рекомендуется формовать резиновую
обувь из натурального или синтетического каучука с полиэтиленом
в два этапа. Вначале при температуре ниже точки плавления по-
лиэтилена проводить вулканизацию каучука, затем повышать
температуру выше точки плавления полиэтилена, осуществлять
«сплавление» деталей, после чего прессформу охлаждать.
Такие сложные приемы изготовления изделий на основе каучу-
ков с полиэтиленом связаны с недостаточной совместимостью этих
полимеров, а также плохой совулканизуемостью. Поэтому полиэти-
лен применяют лишь в небольших добавках для улучшения техно-
логической обработки смесей, например, при каландровании нео-
прена и шприцевании бутилкаучука 30.
Хорошие результаты получены при смешении полиэтилена
с цветным и шинным регенератом 125>139-14°. Смеси на основе реге-
нерата и полиэтилена применяют для изготовления подошвенных
и каблучных резин методом «горячей вулканизации» 139, а также
для повышения морозостойкости бризола 141.
Для повышения химической стойкости резиновых покрытий
л смеси из НК, СКВ и полиизобутилена вводят ПО—160 вес. ч.
полиэтилена 142. Вулканизованные и охлажденные в прессе резины
в четыре раза меньше набухают,в 36%-ной соляной кислоте и бо-
лее стойки к 87 %-ной серной кислоте. В толуоле, бензоле и аце-
тоне вулканизаты не набухают в течение 50 суток при 20° С.
Целесообразно применять низкомолекулярный полиэтилен с мо-
лекулярным весом 200 в рецептуре губчатых резин для создания
необходимых условий переработки смесей и снижения плотности 124
62
Хорошие результаты дает использование атактического поли-
пропилена в качестве добавки для улучшения пластичности, клей-
кости поверхности при каландрировании и снижения усадки сырых
резиновых смесей на основе бутадиен-стирольного каучука143 и
полибутадиена 144. Введение не более 12 вес. ч. атактического поли-
пропилена в смеси из наирита обеспечивает хорошие технологиче-
ские свойства, уменьшает липкость к валкам и практически не
снижает физико-механические свойства вулканизатов, динамиче-
ские свойства, а истираемость при этом снижается 145.
Эффективно также добавлять в смесь низкомолекулярный поли-
этилен, в частности полиэтилен АС146, в количествах до 10%, что
способствует равномерному распределению наполнителей и быст-
рому извлечению изделий из прессформы. Такие изделия хорошо
сохраняют размеры и имеют блестящую поверхность. Аналогичные
результаты достигнуты при использовании хлорсульфированного
полиэтилена 147 или добавки к латексу эмульгированного полиэти-
лена.
СОВМЕЩЕНИЕ КАУЧУКОВ С ПОЛИВИНИЛХЛОРИДОМ
При совмещении поливинилхлорида с каучуком большое влия-
ние на свойства системы оказывает тип поливинилхлоридной смо-
лы и каучука, а также способ их совм-ещения. Совмещение каучука
и поливинилхлорида используется как для модификации свойств
каучуков и их вулканизатов, так и для пластификации поливинил-
хлорида.
Поливинилхлорид — продукт полимеризации хлористого винила,
протекающей в водных эмульсиях. «Суспензионный» поливинил-
хлорид, обладающий высокой чистотой, морозостойкостью и хоро-
шими диэлектрическими свойствами, получают, применяя в каче-
стве инициатора перекись бензоила и как стабилизатор желатин.
Макромолекулы поливинилхлорида состоят из сочетания звеньев
1—2 и 1 — 1, однако на 50—100 мономерных единиц у поливинил-
хлорида имеется ответвление 148.
В настоящее время широко распространен «латексный» метод
полимеризации в тонкодисперсных эмульсиях в присутствии водо-
растворимых инициаторов и эмульгаторов. Поливинилхлорид, по-
лученный этим методом, имеет много примесей, худшие диэлектри-
ческие свойства, меньшую водо- и морозостойкость. Однако он
легче перерабатывается и способен образовывать пасты при вве-
дении пластификатора.
На свойства поливинилхлорида и способность его пластифици-
роваться оказывает влияние строение частиц и особенно степень
их пористости. Чем выше пористость частиц ПВХ, тем легче он
поддается переработке. Переработка ПВХ в значительной степени
зависит от гранулометрического состава порошка. Для литьевых
методов переработки имеет значение насыпная плотность, что вы-
зывает необходимость выпуска ПВХ большой плотности.
63
Одним из специфических свойств ПВХ является способность
при повышенных температурах отщеплять хлористый водород с об-
разованием двойных связей в главной цепи, что необходимо учи-
тывать при совмещении с каучуком и последующей вулканизации.
Свойства вулканизатов бутадиен-нитрильного каучука
с поливинилхлоридом
Несмотря на то, что поливинилхлорид один из распространен-
ных. видов пластиков, его применение в качестве добавок к каучу-
кам сравнительно ограничено.
Наибольшее признание «получил поливинилхлорид в смесях
с бутадиен-нитрильным каучукрм, с которым он имеет близкие
плотности энергии когезии и смешивается в любых соотношениях.
Значительно реже поливинилхлорид применяется в комбинации
с бутадиен-стирольным, хлоропреновым каучуками, а также сопо-
лимерами нитрила акриловой кислоты, бутадиена и стирола 149.
Поливинилхлорид придает вулканизатам высокие механические
свойства только в том случае, когда он распределен в каучуковой
композиции равномерно.
Это достигается температурной обработкой на какой-либо ста-
дии изготовления вулканизата.
Способы получения вулканизатов на основе бутадиен-нитриль-
ного каучука с добавкой поливинилхлорида можно разбить на три
основные группы.
1. Предварительное смешение при температурах выше темпера-
туры плавления поливинилхлорида. Эти температуры лежат в пре-
делах 150—180° С. Смеси готовят на любом смесительном оборудо-
вании, обеспечивающем интенсивное перемешивание и необходимую
температуру. Обычно используют для этой цели вальцы или рези-
носмесители. Полуденные таким образом «маточные компаунды»
выпускаются в гранулированном виде и в дальнейшем смешивают-
ся с необходимыми ингредиентами при стандартных режимах ре-
зинового производства. Учитывая, что при высокой температуре
поливинилхлорид и каучук деструктируготся под воздействием теп-.
ла и кислорода воздуха, при их совмещении вводится стабилиза-
тор для ПВХ и антиоксидант для каучука.
2. Введение поливинилхлорида, предварительно набухшего в
жидком пластификаторе. Поливинилхлорид с пластификатором
смешивается с каучуком при температуре 80—90° С. При этом по-
ливинилхлорид заранее набухает в жидком пластификаторе или
вводится в каучук одновременно с пластификатором.' В последнем
случае время обработки с каучуком должнр быть увеличено. Пред-
варительное набухание поливинилхлорида в пластификаторе осу-
ществляется в смесителях при 60—80° С или на вальцах при тем-
пературе порядка 150° С.
3. Введение поливинилхлорида как обычного наполнителя. Сме-
шение происходит при температуре ниже температуры плавления
поливинилхлорида. ПВХ вместе с остальными ингредиентами вво-
64
дят по обычной методике изготовления резиновых смесей, а смесь
вулканизуют при температуре не ниже 150° С, при этом образуется
переходный слой за счет диффузии сегментов обоих компонентов
на границе раздела фаз.
Кроме перечисленных способов имеются еще несколько разно-
видностей 150>151, отличающихся очередностью совмещения с каучу-
ком и способами его предварительной обработки. Большее значение
приобретают предварительные смеси бутадиен-нитрильного каучу-
ка и поливинилхлорида, полученные на стадии латекса. Изготов-
ленную таким образом гомогенную смесь обрабатывают по одному
из вышеперечисленных способов.
Второй и особенно третий способ придают вулканизатам высо-
кую жесткость, твердость и малое относительное удлинение. Ре-
зины, изготовленные по первому способу, обладают высокой проч-
ностью и эластичностью 152> 1S3.
Ниже приведены свойства вулканизатов бутадиен-нитрильного
каучука с поливинилхлоридом, совмещенных различными спосо-
бами 154:
Способы
Свойства ьй 2-й 3-й
Твердость по ТМ-2 .-........... 79 84 90
Сопротивление разрыву, кгс!см2 . . 137 115 104
Напряжение при удлинении 300%,
кгс/см2 ...... . ... .' . . 101 102 —
Относительное удлинение, % ... 400 330 280
Озоностойкость, мин ........ более 20 более 20 2
Температура смешения ПВХ и бутадиен-нитрильного каучука
оказывает существенное влияние на распределение компонентов
и образование высокоорганизованной структуры вулканизата, что
наглядно видно при электронно-микроскопических исследова-
ниях155. Повышение температуры от 155 до 183° С приводит к со-
зданию единой, трудно разделимой полимерной фазы. При высоких
температурах каучук структурируется и его совместимость с ПВХ
ухудшается 156. Соотношение ПВХ и бутадиен-нитрильного каучука
оказывает также существенное влияние. Если содержание каучу-
ка мало (95:5), то он плохо распределяется в поливинилхлориде.
При повышении содержания каучука (80 : 20 или еще лучше 70 : 30)
распределение более равномерное.
Введение наполнителей в такую систему повышает гетероген-
ность структуры. Это согласуется также с данными при анализе
кривых напряжение — деформация, полученных на системах с раз-
личным соотношением ПВХ и бутадиен-нитрильного каучука157.
Высокомолекулярные смолы способствуют образованию смесей,
обладающих наибольшей вязкостью и более высокими прочност-
ными показателями вулканизатов 158. С помощью низкомолекуляр-
ных смол, полимеризованных в суспензии, также можно получить
резины' с необходимыми свойствами, например с низкой вязкостью
и с высокой скоростью шприцевания 158.
3 Зак. 1326 ' 65
Установлено159, что наиболее подходящими для совмещения
с бутадиен-нитрильным каучуком являются поливинилхлоридные
смолы, полученные методом эмульсионной полимеризации с низким
значением константы Фикентчера (К), обычно ниже 60. Однако
наибольшей озоностойкостью обладают вулканизаты с ПВХ и высо-
ким значением К. Для применения этих смол требуются высокие
температуры, что отрицательно сказывается на свойствах бутадиен-
нитрйльного каучука3?. Молекулярный вес ПВХ также оказывает
большое влияние на озоностойкость.
При статическом испытании на озоностойкость вулканизатор
бутадиен-нитрильного каучука со средним содержанием нитрила
£200
5 ?50
юо
£
3
Е
’ - | МО -
I
'-%joo-
I
50 -ч» 50-
1250г ^250
-&200
£
200 §
9
100 ъ
Ǥ
5D
&
О 20 ЬО 60 60 ПВХ %
'----1 । । ।
МО 80 60 ‘tO 20 СКН, %
Рис. 28. Физико-механические свой-
ства ненаполненных вулканизатов
бутадиен-нитрильного каучука с ПВХ:
1 —сопротивление разрыву; 2— напряжение
при удлинении 100%; 3 — сопротивление
раздиру.
п250^
акриловой кислоты лучшие ре-
зультаты получены с низкомоле-
кулярным ПВХ, при динамиче-
ских — с высокомолекулярным.
Поливинилхлорид^ со средним мо-
лекулярным весом дает хорошую
озоностойкость с бутадиен-ни-
трильным каучуком с низким со-
держанием нитрила акриловой
кислоты в статических условиях,
.а с каучуком со средним и высо-
ким содержанием нитрила акри-
ловой кислоты — в динамических
и естественных условиях160. На
свойства вулканизатов большое
влияние оказывает не только тип
поливинилхлоридной смолы, но и
тип каучука.
Эффект усиления наблюдает-
ся только при совмещении ПВХ
с СКН, с другими каучуками
физико-механические показатели, кроме маслобензостойкости, из-
меняются не монотонно 161>162. При введении в систему СКС Д-
Д- СКН или полихлоропрен -J- СКН третьего компонента — поли-
винилхлорида — повышаются прочностные показатели, твердость,
маслобензостойкость и снижается относительное удлинение163.
Бутадиен:нитрильные каучуки выпускаются 'с различным содер-
жанием нитрила акриловой кислоты, причем с повышением его со-
держания увеличивается плотность энергии когезии полимера и
его совместимость с ПВХ улучшается. С повышением содержания
нитрила акриловой кислоты с 27 до 34% увеличиваются прочность
вулканизатов и озоностойкость, снижается степень набухания
в нефтепродуктах и морозостойкость. Дальнейшее повышение со-
держания нитрила акриловой кислоты практически не изменяет
показатели резин. Поэтому в зависимости от условий эксплуатации
изделий необходимо подбирать тип каучука. В большинстве слу-
чаев возможно использовать каучук со средним содержанием нит-
66
рила акриловой кислоты. Кроме того, необходимо выбирать хо-
рошо обрабатываемые бутадиен-нитрильные каучуки с низким зна-
чением вязкости по Муни 15Э.
В вулканизатах бутадиен-нитрильного каучука поливинилхло-
рид выполняет функцию усилителя, который повышает сопротив-
ление разрыву, сопротивление раздиру, модуль, износостойкость и
стойкость резин к различным растворителям.
'На рис. 28 видно, что в ненаполненных вулканизатах на основе
каучука, содержащего 33% нитрила акриловой кислоты, сопротив-
ление разрыву, сопротивление раздиру и модуль значительно воз-
Рис. 129. Зависимость сопротивления разрыву (а) и эластичности
по отскоку (б) вулканизатов ПВХ и бутадиен-нитрильных каучуков
от содержания нитрила акриловой кислоты (в %) 40:
• -20-28; 0-30-36; А-39-44. <
растают с увеличением содержания поливинилхлорида. При соот-
ношении полимерных компонентов 50 : 50 сопротивление разрыву
достигает порядка 200 кгс{см\ а сопротивление раздиру 100 кгс/см3<>.
Совмещение ПВХ с бутадиен-нитрильными каучуками широко
используется для пластификации поливинилхлорида. Чем выше
содержанйе нитрильных групп в каучуке, тем лучше он пластифи-
цирует поливинилхлорид 163-164. Сопротивление разрыву с увеличе-
нием содержания каучука снижается (рис. 29). При содержании
нитрильных групп 39—44% уменьшение сопротивления разрыву
происходит аддитивно увеличению содержания каучука. Оптималь-
ный комплекс показателей, с учетом морозостойкости и эластич-
ности, достигается при содержании каучука 13—25%, имеющего
30—36% нитрила акриловой кислоты165.
Сопротивление разрыву пленок из поливинилхлорида, отнесен-
ное к. сечению образца в момент разрыва, меняется по кривой с мак-
симумом аналогично пластификации дибутилфталатом. Наиболее
3*
67
резко максимум проявляется при нормальной температуре,
а с повышением температуры до 125° С эффект пластификации па-
дает до нуля 163’166. При пластификации дибутилфталатом (ДБФ)
80 -^200
Е-
60
Дэ
до1-
1
60
1
40«S-
t
юо
§
40 £ -
I
-
I
20 | -
»
9
-^50
I
Т'
$ 0 25 50 75
________________________о So
700 75 50 25 О СКН,%
/О0ПВХ,7о
о
9
'Н
Л
20 Ю§-20^
s &
J0
Рис. 30. Физико-механические свойства наполненных вулка-
низатов бутадиен-нитрильного каучука с ПВХ:
1 — напряжение при удлинении 100%; 2 —твердость по ТМ-2; £ —сопроти-
вление раздиру; 4— эластичность по отскоку; 5 —набухание в бензоле.
наблюдается прямая зависимость между температурой стеклова-
ния и количеством введенного ДБФ, а при пластификации каучу-
ком эта зависимость сохраняется только до определенного соотно-
шения ПВХ и каучука (50:50).
Удельное сопротивление, коэффи-
циент теплопроводности, температу-
ропроводности и внутренние напря-
жения от содержания СКН меняют-
ся поэкстремальней зависимости 16?.
На тепловое старение соотношение
компонентов не влияет 163
Температура обработки системы
ПВХ и СКН сказывается не толь-
ко при вальцевании, но и в процес-
се прессования пленок. При прессо-
вании низкомолекулярного ПВХ с
СКН при температуре 170° С и дав-
лении 25—30 ксг/см2 в течение
7 мин с последующим охлаждением,
Рис. 31. Эластичность вулканиза-
тов бутадиен-нитрильного каучука
с ПВХ:
Содержание нитрила акриловой кислоты
(в %): 7 — 20—28; 2-30-36; 3-38-40.
прочность и относительное удлинение пленок увеличиваются
в 1,5—2 раза, что, вероятно, связано с различной степенью взаи-
модействия хлора (ПВХ) с нитрильными группами в эластомере.
При изучении методам ИК-спектроскопии смесей ПВХ и СКН
А. А. Берлин и др. установили наличие солевых связей между груп-
пами —CN и С1—, свидетельствующее об образовании межполи-
меров в процессе совмещения16Э*
68
В наполненных вулканизатах поливинилхлорид меньше влияет
на физико-механические показатели, чем в ненаполненных (рис. 30).
По степени активности наполнители располагаются в следующий
ряд: полуусиливающая сажа, белая сажа, активированный каолин,
карбонат кальция, термическая сажа 158.
Эластичность по отскоку у вулканизатов СКН при добавлении
ПВХ изменяется по экстремальной зависимости (рис. 31). Наи-
большей эластичностью обладают смеси с более высоким содер-
жанием нитрильных групп, хотя без добавления ПВХ они имеют
минимальную эластичность 164.
Одним из недостатков смесей нитрильного каучука и ПВХ яв-
ляется увеличение остаточного сжатия, особенно, при повышенных
температурах. Для снижения
остаточного сжатия рекомен-
дуют увеличивать содержание
серы и ускорителей, что конеч-
но, повышает опасность подго-
рания смесей. Однако при при-
менении 3 вес. ч. тетраметил-
тиурамдисульфида, 3 вес. ч.
циклогексил бензосульфенамида
и 0,5 вес. ч. серы получается
хорошая обрабатываемость
смеси с относительно низким
остаточным сжатием вулкани-
затов 17°.
Большое влияние на физи-
«Д—J-J-1-1 ... 1-7 I—J—1—1—.J
020W6080ТОО ПВХ,%
'ioo so $ ~~20 О С КН,%
ко-механические показатели Рис. 32. Морозостойкость вулканизатов
вулканизатов оказывает выбор бутадиен-нитрильного каучука с ПВХ.
вулканизующей группы. Ввиду
того, что поливинилхлорид снижает до некоторой степени ско-
рость вулканизации, целесообразно увеличивать ускорительную
группу 158. Количество серы должно быть рассчитано на общее ко-
личество полимеров, однако необходимо учитывать, что с увели-
чением содержания серы снижается сопротивление резин старе-
нию 30. Применение перекиси дикумила не дает существенного вы-
игрыша Свойств по сравнению с серой171. Удовлетворительными
ускорителями вулканизации таких систем являются меркаптобен-
зотиазол и бензотиазолдисульфид 15°.
Комбинация окиси магния и окиси цинка или стеарата кальция
и стеарата цинка со стеариновой кислотой повышает тепловое ста-
рение. При увеличении количества окиси магния повышается теп-
лостойкость. Оптимальный комплекс свойств получается172, если
соотношение окиси магния к окиси цинка равно 3: 2, а соотноше-
ние стеарата кальция к окиси цинка равно 5:1. Выделяющийся
при старении резин на основе ПВХ хлористый водород связывает-
ся со -стеаратом цинка и в присутствии кальциевой соли образует
комплексные соединения» исключающие вредное влияние хлористого
69
цинка. Кроме того, в присутствии окислов магния и цинка, а
также стеаратов кальция и цинка увеличивается сопротивление ис-
тиранию вулканизатов.
С повышением содержания поливинилхлорида в вулканизате
снижается морозостойкость (рис. 32). Это является одной из ос-
новных причин, затрудняющих использование каучук-поливинил-
хлоридных композиций в технических целях30. Для улучшения
морозостойкости вулканизатов рекомендуется использование соот-
ветствующих пластификаторов. К их числу относятся хлорзамещен-
ные и ароматические углеводороды и гликоли жирных кислот, ко-
торые, как правило, вводятся в смеси со сложными эфирами 158.
Диоктиладипинат снижает температуру хрупкости вулканизатов до
—54° С.
Для улучшения морозостойкости можно применять небольшие
добавки различных каучуков с низкой температурой стеклования 173.
Применение композиций каучуков
с поливинилхлоридом
Смеси на основе бутадиен-нитрильных .каучуков и поливинил-
хлорида широко применяются при изготовлении вулканизатов,
стойких к атмосферным воздействиям.
С увеличением количества ПВХ в смеси стойкость к озону по-
вышается, причем при 20—30%-ном содержании ПВХ трещины не
образуются.
Установлено, что если образец, помещенный на 20 мин в камеру
с концентрацией озона, равной 1%, остается неповрежденным, то
изделия из таких композиций смогут работать в атмосфере озона
с концентрацией порядка 5-10~5% в течение нескольких лет173.
Для улучшения озоностойкости при совмещении ПВХ с СКН
для каждого каучука имеется оптимальная температура 174 Такая
температура для СКН-18—150° С, СКН-26 — 130° С, СКН-40 —
110° С. Введение ПВХ повышает стойкость вулканизатов СКН к на-
буханию в бензине и воде. Лучшие результаты получены при соот-
ношении СКН-40 к ПВХ 1 : 1 в присутствии 1% серы. Стойкость
к набуханию таких вулканизатов выше, чем стойкость поливинил-
хлорида, пластифицированного ДБФ 175-176.
Скорость образования трещин при воздействии озона зависит
от напряжения, при котором эксплуатируется изделие. Чем выше
напряжение, тем больше следует вводить ПВХ. Поливинилхлорид
является эффективным антиоксидантом, более активным из всех
испытанных антиоксидантов 301158. Однако иногда в качестве анти-
оксиданта каучука целесообразно использовать соединения фе-
нольного типа около 10%, которые целесообразно применять сов-
местно с растворимым в воде бариево-кадмиевым стабилизато-
ром177. Антиоксиданты типа аминов вводить не рекомендуется, так
как они могут ускорять термическое разложение ПВХ 178
Устойчивость бутадиен-нитрильного каучука к маслам и раство-
рителям зависит от содержания нитрила акриловой кислоты в кау-
70
чуке. Увеличение нитрильных групп повышает устойчивость к на-
буханию.
Смеси поливинилхлорида с каучуками используются для полу-
чения изделий с относительно высокой эластичностью. Изготовле-
ние жестких пластмассовых изделий из ПВХ с небольшими добав-
ками каучука применяется сравнительно редко 179.
В промышленности находят широкое распространение так
называемый полибленд (смесь бутадиен-нитрильного сополимера
с поливинилхлоридом в коллоидальной форме) 180’165, а также мно-
гокомпонентные продукты, состоящие из акрилонитрила, бутадие-
на, стирола и поливинлхлорида. Выпускаются также бмеси бута-
диен-акрилонитрильных каучуков с поливинилхлоридацетатными
сополимерами181. Обычно такие торговые марки полиблендов по-
лучаются соосаждением латексов.
Вулканизаты на основе ПВХ и СКН обладают масло- и озоно-
стойкостью; изделия из них применяются в качестве прокладок и
уплотнителей.
В обувной промышленности смеси ПВХ и СКН используются
главным образом для изготовления маслостойких подошв для ра-
бочей обуви 1821183. Смеси латекса ПВХ и бутадиен-нитрильного
каучука применяют для отделки кожи 170, а смеси на основе бута-
диен-нитрильного каучука с сополимерами поливинилхлорида для
приклеивания подошв 184. Комбинация небольшого количества кау-
чука с сополимером ПВХ и'поливинилацетатом применяется для
жестких подносков обуви185.
Системы на основе ПВХ и бутадиен-нитриЛьного каучука ис-
пользуются в промышленности для получения искусственной кожи
для верха обуви и галантереи, а также для изготовления подносков
на волокнистой основе 186, рулонного и плиточного материала для
полов 187, клеев, стойких к действию морской воды 188 и полиамид-
ных пленок 167> 189. \
Для модификации бутадиен-нитрильного и бутадиен-стироль-
ного каучуков применяют „мономеры типа эфиров акриловой кис-
лоты. Такой мономер, например Х-970 190 с низкой вязкостью, вво-
дят в каучук вместе с перекисью бензоила или дикумила и поли-
меризуют в процессе вулканизации. Полученные продукты исполь-
зуют для маслостойких изделий, а также для подошв и каблуков.
Поливинилхлорид в смеси с другими каучуками применяется
ограничено; например, с бутадиен-стирольным и хлоропреновым
каучуками—для улучшения шприцевания и облегчения обработки
сырых смесей, в том числе для уменьшения усадки191. Предложено
также получать кислотостойкие резины из НК (100 вес. ч.) и 20—
80 вес. ч. ПВХ192. .
Для изготовления маслостойких изделий смешивают бутадиен-
нитрильный и карбоксилсодержащий каучуки с ПВХ при 160° С,
а затем на холодных вальцах вводят вулканизующую группу193
Для пластификации ПВХ используется карбоксилатный бута-
диен-стирольный каучук, содержащий 8, 12 и 15% метакриловой
71
кислоты 194. С повышением содержания метакриловой кислоты пла-
стифицирующий эффект снижается, а прочность пленок увеличи-
вается. При введении в систему вулканизующего агента — окиси
магния резко повышается прочность, причем степень увеличения
прочности тем больше, чем выше содержание карбоксилатного бу-
тадиен-стирольного каучука. Карбоксилатный бутадиен-нитриль-
ный каучук в виде латекса применяется для получения паропрони-
цаемой искусственной кожи на основе ПВХ195. Пластифицирую-
щим действием обладают также комбинации наирита НТ
с бутадиен-нитрильным каучуком 19в.
ПВХ пластифицируется метилвинилпиридиновыми каучуками,
при этом атомьь хлора ПВХ взаимодействуют с азотом пиридино-
вых колец с выдел-ением хлорида пиридиния 197. Образование меж-
полимеров при пластификации ПВХ бутадиен-нитрильными и ме-
тилвинилпиридиновыми каучуками повышает электропроводность и
удельную ударную вязкость 198.
Жесткие поливинилхлоридные композиции модифицируются
при помощи добавок бутадиен- стирольных каучуков, полиизобу-
тилена и акрилонитрило-бутадиеновых сополимеров 15°.
Высокоизносоустойчивые подошвенные материалы, полученные
из смеси бутадиен-нитрильного каучука, полихлоропрена, НК и
ПВХ крепят к заготовке полиуретановыми клеями при темпера-
туре 20° С199.
Таким образом, наиболее характерным свойством как бута-
диен-нитрильного каучука, так и его смесей с ПВХ является стой-
кость к различным агрессивным средам и атмосферным воздей-
ствиям. Такие композиции используются в различных областях
техники для изготовления кабелей, шлангов и труб для перекачки
масел, нефтепродуктов, газообразных углеводородов и даже озона,
а также для производства уплотнительных шайб и прокладок,
эксплуатируемых в условиях соприкосновения с нефтепродуктами
и химикатами.
Вулканизаты бутадиен-нитрильного каучука и ПВХ, кроме
того, обладают высокими прочностью и сопротивлением истиранию,
а также кожеподобным внешним видом. Это позволило использо-
вать их для получения рантов, подошв и шприцованных изделий,
верха обуви, прорезиненных тканей, обивки мебели, сидений авто-
транспорта, футляров фотокамер, чехлов для футбольных и баскет-
больных мячей и транспортерных лент. Смеси с преобладанием по-
ливинилхлорида нашли применение для упаковочных пленок, про-
мышленных фартуков, легких резервуаров для хранения нефтепро-
дуктов и т. д.
МЕХАНИЗМ УСИЛЕНИЯ КАУЧУКОВ ТЕРМОПЛАСТАМИ
При рассмотрении усиления каучуков термопластичными смо-
лами следует учитывать, что в большинстве случаев такие смеси
представляют собой двухфазные системы, в которых в мягкой и
72
эластичной матрице диспергированы твердые частицы термопла-
стичной смолы.
Наличие двухфазной структуры таких систем доказано пря-
мыми электронно-микроскопическими исследованиями 200-155.
Двухфазная структура каучуковой системы со сферическими
включениями твердых частиц смолы близка по своему строению
каучукам, наполненным неорганическими наполнителями, и имеет
много общего с ними по механизму усиления.
Совместимость термопластичной смолы с каучуком не является
основным фактором, влияющим на прочность системы. С повы-
шением содержания связанного стирола в термопластичной смоле
эффект усиления бутадиен-стирольного
каучука увеличивается, а взаимораство-
римость этих полимеров, оцененная по
разности плотностей когезионных энер-
гий совмещенных полимеров, уменьшает-
ся (рис. 33). Аналогичный результат полу-
чен при совмещении каучуков с полиэти-
леном, эффект усиления которого увели-
чивается с повышением молекулярного
веса118,116, а взаиморастворимость умень-
шается. Наглядной иллюстрацией слу-
жит система ПВХ и бутадиен-нитрильно-
го каучука. Эта система, как показано
рядом исследователей, является термо-
динамически совместимой и, естественно,
Рис. 33. Влияние пара-
метра р на сопротивление
разрыву вулканизатов на
основе каучуков и высоко-
стирольных смол.
однофазной. Однофазность ее достигается при определенных
условиях совмещения указанных полимеров201. На рис. 34
представлены микрофотографии смесей ПВХ + СКН, совмещен-
ных при различных температурах. С повышением температуры
совмещения -увеличивается однородность, однако прочностные
свойства при наиболее полном совмещении снижаются 201-157 и
принципиально меняется микроструктура поверхности разрыва.
Этот факт согласуется с известным положением 202 о необходимо-
сти оптимального размера частиц наполнителя, меньше которого
прочностные свойства падают.
Таким образом, присутствие жестких частиц смолы в эластич-
ной матрице полимера является важным условием для усиления
вулканизатов. При этом величина, форма, характер поверхности,
равномерность распределения частиц, наличие других наполните-
лей оказывают большое влияние на свойства конечного продукта.
В настоящее время установлено, что наполненный вулканизат
разрушается по межфазной границе каучук-наполнитель. Это до-
казано косвенными экспериментами, путем изучения повторных
деформаций 203"205, и наиболее убедительно электронно-микроско-
пическими исследованиями поверхности разрушения образца 206>207.
Вулканизат, усиленный органическими наполнителями (смола-
ми), также разрушается по межфазной границе, при этом так же,
73
как и с неорганическим наполнителем, падает жесткость и проч-
ность при повторной деформации57, а поверхность разрушения
аналогична поверхности разрушения вулканизата с неорганическим
наполнителем, что позволяет объяснить эффект усиления и меха-
низм разрушения каучуко-смоляной системы с одних и тех же по-
зиций208’209. ,
Рис. 34. Микрофотогра-
фии реплик структуры
вулканизатов бутадиен-
нитрильного каучука
с ПВХ при различной
температуре смешения
(в °C):
а-135; б-149; в-166.
Существование жестких полимерных частиц препятствует раз-
рыву, при этом путь разрушения увеличивается за счет разраста-
ния трещины по ломаной кривой и перехода разрушающего на-
пряжения от одной частицы смоляного наполнителя к другой. Чем
меньше величина частиц и чем их больше (до определенного пре-
дела), тем эффект усиления будет увеличиваться. Однако вели-
чина частиц органических наполнителей больше величины частиц
неорганических наполнителей. Так, по данным работы210, вели-
чина частиц органического и неорганического наполнителя отли-
чается в 3000 раз. Известно, что с увеличением размера частиц
наполнителя его усиливающее действие уменьшается. При столь
высоких размерах частиц органических наполнителей его усиди-
74 -
вающее действие объясняется некоторыми различиями механизма
усиления по сравнению с обычным неорганическим наполни-
телем.
Если механизм разрушения наполненного каучука объяс-
няется однозначно и подтверждается ' многочисленными исследо-
ваниями, вплоть до применения прямых визуальных электронно-
микроскопических методов 211>212, то механизм взаимодействия
поверхности частиц наполнителя с каучуком изучен в меньшей
степени, хотя существование прочной связи общепризнано213-215.
Большинство исследователей считают, что характер взаимодей-
ствия между поверхностью наполнителя и каучуком должен осу-
ществляться путем физической адсорбции, зависящей от диспер-
сионных сил или диполей 216>217. Причем чем выше сорбционная
активность наполнителя, тем большую долю каучука он переводит
в особое пленочное213’218’219 упрочненное220 состояние. Однако от-
сутствие усиления латексов при введении в него наполнителей
и образование значительного * количества саже-каучукового
геля 221-222 свидетельствует о том, что при вальцевании протекают
механо-химические процессы, ведущие к возникновению ковалент-
ных связей 223> 224>228. Тем не менее лишь I—2 центра на 100 А2
площади наполнителя, т. е. всего около 5—10%, способны взаимо-
действовать со свободными радикалами 225.
Вероятность взаимодействия органических наполнителей с кау-
чуком значительно большая, чем у неорганических наполнителей,
в частности, например, высокостирольный полимер имеет более
высокую адгезию к каучуку, чем самый активный неорганический
наполнитель. Адгезия каучука к органическому наполнителю осу-
ществляется диффузионными процессами, протекающими между
каучуком и органическим наполнителем с образованием промежу-
точного переходного слоя.
При хранении пленки, состоящей, например, из каучука
СЗБ-30 и ПЭНД, диспергированных на вальцах при комнатной
температуре^ происходит взаимная диффузия каучука и полиэти-
лена, при этом размеры частиц полиэтилена уменьшаются, а кау-
чук приобретает зернистое строение 226. Если принудительно до-
стигнута более высокая степень смешения, чем равновесная,
системы расслаиваются 20°. Учитывая высокую вязкость системы,
эти процессы протекают с очень малой скоростью. Степень термо-
пластикации каучука и время его хранения отражаются ша содер-
жании образовавшегося геля и физико-механических показателях
невулканизованных пленок СКС-30 с ПЭВД 227. Причем свежий
термопластицированный каучук с полиэтиленом геля не образует,
а с увеличением продолжительности хранения содержание геля
и прочность системы повышаются. Такое явление можно объяс-
нить тем,' что с течением времени у окисленного термопл'астици-
рованного каучука повышается жесткость вследствие структури-
рования. У каучука с повышенной жесткостью при совместном
вальцевании с полиэтиленом наиболее вероятно протекание
75
механо-хймических процессов с образованием привитого полиме-
ра, дающего нерастворимый гель.
Рассматривая механизм усиления каучуков термопластичными
полимерами, следует учитывать, что большинство применяемых
термопластов, особенно полиэтилен и поливинилхлорид, обладают
высокоорганизованной структурой 114>115> 228>229. Такие кристалли-
ческие наполнители обладают различной степенью взаимодей-
ствия в зависимости от размеров и формы кристаллов. Например,
с увеличением степени кристалличности усиливающие свойства
полиэтилена повышаются. На кристаллах адсорбируются моле-
кулы каучука, вызывая тем самым повышение прочности вулка-
низата при деформации116. Причем добавление, например, поли-
пропилена в сажевые вулканизаты на основе каучука
СКМ.С-ЗОАРКМ-15 придает вулканизатам анизотропию условно-
равновесного модуля 23°, что свидетельствует об образовании ори-
ентированно расположенных высокоорганизованных структур кау-
чука на межфазной границе с кристаллами полипропилена. При
этом условноравновесный модуль увеличивается более чем в че-
тыре раза.
Характер высокоорганизованных структур меняется при сме-
шении полиэтилена с каучуками231 так же, как и текучесть смеси.
Текучесть смеси уменьшается или увеличивается по экстремаль-
ной кривой в зависимости от внутри- или межпачечного распреде-
ления веществ, вводимых в полиэтилен 232. При содержании поли-
этилена в смеси с НК или полиизобутиленом от 100 до 20%
температура плавления кристаллов остается постоянной, что ука-
зывает на двухфазность системы 233.
При изготовлении смесей с применением полиэтилена и неор-
ганических наполнителей следует учитывать возможность синтеза
привитых полимеров полиэтилена и сажи, которые препятствуют
возникновению высокоорганизованных структур (сферолитов и
монокристаллов). В этом случае формируются лишь пачечные
структуры 234. Аналогичный эффект получен в случае диспергиро-
вания каучуко-полиэтиленовых смесей, а также других каучуко-
смоляных систем с неорганическими наполнителями. Наличием
привитых полимеров сажи и термопластичного полимера можно,
вероятно, объяснить уменьшение эффекта усиления каучука поли-
мерным наполнителем в присутствии неорганического наполни-
теля.
Уменьшение эффективности действия термопластичных поли-
меров в присутствии неорганических наполнителей может быть,
кроме того, связано с тем, что неорганические наполнители имеют
меньшую адгезию к жестким полимерам, чем к эластичному кау-
чуку207, и разрушение вулканизата идет по этим ослабленным
местам, а не по межфазной каучуко-смоляной границе.
Таким образом, высокая адгезия, происходящая путем сегмен-
тальной диффузии, способствует возникновению большого числа
химических связей на единицу поверхности органического напол-
76
нителя, компенсирует большую величину его частиц и обеспечи-
вает такой же эффект усиления, как и у неорганического напол-
нителя 235.
На прочность вулканизата оказывает большое влияние не
только взаимодействие между каучуком и наполнителем, но и об-
разование в нем сажевой структуры 236-237. Последующая дефор-
мация вулканизата изменяет эту структуру, которая в свою оче-
редь ведет к потере энергии, увеличению гистерезисных потерь
и снижению разрушающего напря-
жения. У органических наполните-
лей имеет также место образование
полимерных структур 238, хотя, учи-
тывая больший размер таких ча-
стиц, их агрегация приводит к воз-
никновению очага разрушения. Вве-
дение термопластичных усилителей
повышает гистерезисные потери,
увеличивает остаточные деформа-
ции и теплообразование. Такие свой-
ства смолонаполненных вулканиза-
тов объясняются тем, что в процес-
се деформации участвует не только
каучуковая фаза, но и происходит
перераспределение цепочечных
структур ёмоляного наполнителя 238,
а также вместе с каучуком дефор-
мируются отдельные частицы на-
полнителя. Возможность деформа-
ции таких микрочастиц внутри по-
лимера, т. е. деформации на над-
молекулярном уровне, показана
в работе 239. В этом случае часть
разрушающего напряжения будет израсходована на деформацию
смоляных частиц.
Деформация смоляной фазы осуществляется лишь тогда, когда
силы взаимодействия частиц смоляного наполнителя с каучуком
будут велики, но не будут превышать энергию когезии смоляной
фазы. Такую связь частиц полимерного наполнителя с каучуком
обеспечивают адгезионные силы, однако значительное влияние
оказывает и совулканизация смоляных частиц с каучуком. Резкая
разница, например, остаточной деформации и сопротивления раз-
диру между полистиролом (насыщенным полимером) и сополиме-
ром стирола с 5% бутадиена видна на рис. 35. С увеличением со-
держания стирола в высокостирольной смоле при равном общем
содержании стирола у всех вулканизатов резко повышается оста-
точная деформация, что объясняется деформацией смоляной фазы
и возрастанием гистерезисных свойств каучуко-смоляных структур
за счет прочного связывания каучука с высокостирольным поли-
стирольном полимере, %
Рис. 35. Изменение прочностных
и эластических свойств вулкани-
затов СКМС-ЗОРП и высокости-
рольной смолы от содержания
связанного стирола в смоле:
/ — сопротивление раздиру: 2— остаточ-
ное удлинение; 3 — доля эластической
деформации.
77
мерой, обладающим большими остаточными деформациями. Одна-
ко при совмещении каучука с полистиролом остаточная деформа-
ция вулканизата резко уменьшается, хотя остаточная деформация
самого полистирола выше, чем у его сополимеров со стиролом. Это
Рис. 36. Схема разрушения вулканизатов, наполненных
различными наполнителями:
а — неорганическими; б — органическими.
объясняется тем, что частицы полистирола связаны с каучуком
только адсорбционными связями (совулканизация отсутствует) и
Рис. 37. Кривые деформации
вулканизатов СКС-30 с различ-
ным содержанием высокости-
рольцой смолы СКС-85:
Цифры на кривых —содержание
смолы (в вес. ч. на 100 вес. ч. кау-
чука).
при- растяжении деформация поли-
стирольной фазы происходит в зна-
чительно меньшей степени и в мень-
шей степени деформируются частицы
полистирола и, как следствие, умень-
шаются остаточные деформации. От-
сутствие у частиц полистирола воз:
можности воспринимать часть энер-
гии, идущей на разрушение, умень-
шает прочность, в частности сопротив-
ление раздиру. Различия в разруше-
нии вулканизата, наполненного неор-
ганическим и органическим наполни-
телем, изображены на схеме (рис. 36}.
Подтверждением предложенной
схемы взаимодействия являются рабо-
ты, выполненные В. Г. Эпштейном
и др. 57’238 по исследованию дефор-
вулканизатов, наполненных высокости-
мационных характеристик
рольными полимерами, в которых показано, что кривые растяже-
ния вулканизата (рис. 37) при содержании стирольной смолы
свыше 100 вес. ч. состоят из двух частей: в первой части осуще-
ствляется в основном упругая деформация, во второй —- высоко-
эластическая. Первая часть кривой соответствует деформации смо-
78
ляной фазы, вторая — каучуковой. Аналогичная кривая растяже-
ния получена при деформации полимеров с высокоразвитыми над-
молекулярными структурами, например полипропилена со сферо-
литными образованиями239, что подтверждает правомерность вы-
двигаемой гипотезы о возможности деформации смоляных частиц
внутри каучуковой фазы.
Таким образом, способность смоляных частиц деформиро-
ваться под действием напряжения приводит к распределению на-
пряжения в вершине растущего очага разрушения и к увеличе-
нию его критического значения 209. Процессу релаксации напря-
жения при усиленйи неорганическими наполнителями способствуют
лишь гистерезисные свойства каучука и природа поверх-
ностного взаимодействия, связанного с движением части молекул
по поверхности наполнителя216. В вулканизате, усиленном поли-
мерным наполнителем, уменьшению напряжения способствуют
еще релаксационные процессы, происходящие в самой деформи-
рованной смоляной частице.
Изложенные выше положения о механизме усиления вулкани-
затов каучуков термопластичными полимерами справедливы при
наличии термодинамически несовместимой двухфазной системы.
В совместимой однофазной каучуко-смоляной системе, например
ПВХ + СКН, эффект повышения прочности в основном связан
с гистерезисными свойствами такой системы. Предполагается
также, что повышению прочностных свойств каучука способствуют
водородные связи170 или дипольное притяжение высокоорганизо-
ванных структур 196.
При совместной пластикации поливинилхлорида с азотсодер-
жащими каучуками^ например бутадиен-нитрильным 240 и метил-
винилпиридиновым, при температуре 165—170° С образуются при-
витые сополимеры241 в результате взаимодействия функциональ-
ных групп 242. Привитой сополимер разрыхляет структуру и соз-
дает микропустоты 197.
Сопротивление разрыву пленок с привитым полимером умень-
шается, однако увеличивается электропроводность и повышается
удельная ударная вязкость 169> 198. В зависимости от совместимости
ПВХ с эластомером может возникнуть межмолекулярная или
межструктурная пластификация, причем наибольший эффект по-
вышения удельной ударной вязкости достигается у привитых со-
полимеров ПВХ с ограниченно совместимым каучуком ввиду обра-
зования наиболее рыхлой упаковки и увеличения Гуковской
упругости пачек. Такие прйвитые сополимеры служат своеобраз-
ной «эластичной прокладкой» между высокоорганизованными
структурами и напоминают армированные пластики 243’244.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mitch a ell J. М., WilliamsH. V., Can J. Res., 27, 35 (1949).
2. Holt S. R„ Sell H. S., India Rubb. World, 129, № 4, 497 (1954).
3. В о r d e г s A. M., Save R. D., Hess L. D., Ind. Eng. Chem., 38, № 9,
955 (1946).
79
4. Р 1 о i W., Kautsch. u. Gummi, № 7, 273 (1957).
5. Прокофьев Я. H„ Диссертация, МИТХТ (1961).
6. Пат. США 2388685 (1946).
7. Ferraris Е., Materie plast. ed elastomer!, 29, № 3, 237; № 4, 362 (1963).
8. Динзбург Б. Н., С а фр ай Б. А., Каучук и резина, № 1, 16 (1969).
9. Кузьмина Н. Г., Феоктистов В. Н., Динзбург Б. Н., Саф-
ра й Б. А., Худякова В. Д., Научно-исследовательские труды Всесоюз-
ного научно-исследовательского института пленочных материалов и искус-
ственной кожи, 17, 153 (1966); Феоктистов В. Н„ Ланеева Н. С.,
Кузьмина Н. Г., Рывкин С. Б., Новые методы физико-механических
испытаний искусственной кожи и пленочных материалов, Изд. «Легкая ин-
дустрия», 1969.
10. Англ. пат. 997321 (1963).
11. ЗемитС. В., Румянцева 3. М., Копылов Е. П„ Космодемьян-
ский А. В., Л аз ар янц Э. Г., 3 айончко веки й А. Д., Тезисы докла-
дов научно-технического совещания, г. Днепропетровск, № 2, 50 (1967).
12. Чеканова А. А., Эпштейн В. Г., Цайлингольд В. Л., Ники-
шина Н. П., Уч. зап. Ярославск. технология, ин-та, 6, 101 (1961).
13. Эпштейн В. Г., Безбородко Г. Л., Мурашова Л. А., Чека-
нов а А. А., Авт. свид. 150614; Бюлл. изобр., № 19 (1962).
14. Charter W„ Rubb. a. Plast. Age, 35, № 4, 166 (1954).
15. Rubb. a. Plast. Weekly, 144, № 4, 463 (1963).
16. Rubb. Age, 96, № 1, 73 (1964).
17. Rubb. Age, 97, № 4, 129 (1965).
18. Rubb. a. Plast, Age, 46, № 10, 1144 (1965).
19. Короткова А. А., Шибаев Я. А. и др., Высокомол, соед., 1, № 3,
338 (1959).
20. К о р о т к о в а А. А., Чеснокова Н. Н„ Высокомол. соед., 2, № 3, 365
(1960).
21. Короткова А. А., Ракова Г. В., Высокомол. соед., 3, № 10, 1482
(1961).
22. Ковалев Н. Ф., Короткова А. А., Петров Г. Н., Рейх В. Н.,
Сидорович Е. А., Эвентова Л. А., Каучук и резина, № 12, 6
(1967).
23. Rubb. World, 154, № 2, 32 (1966).
24. Shi der А. V., Rubb. World, *152, № 4, 90 (1965).
25. Пат. США 1025295; Rubb. J., 148, № 6, 69 (1966).
26. Rubb. World, 153, № 3, 46 (1965).
27. Railslack H., В lard C., Hows J., Wheet R., Rubb. Age, 94, 4 (1964).
28. Д о г а д к и н Б. А., Т у т о р с к и й И. А., Т у г о в И. И., А л ь т з и ц е р В. С.,
Крохина А. С„ Шершнев В. А., Высокомол. соед., 3, № 5, 729 (1961).
29. В а с и л ь е в С., Т у т о р с к и й И. А., Д о г а д к и н Б. А., Каучук и ре-
зина, № 10, 23 (1965).
30. Bryant С. V., Kautsch. u. Gummi, 15, № 2, 29 (1961).
31. Jones М., Rubb. a. Plast. Age, 36, 345 (1956).
32. С а ф р а й Б. А., Соломатин А. В., Глазков И. И., А б о л т и н а Э. М.,
Шалаева И. А., Научно-исследовательские труды ВНИИПИК, № 8, 3
(1956).
33. Прокофьев Я. Н., Эпштейн В. Г., Фарберов М. И., Изв. высш,
уч. зав., Химия и хим. технол., № 4, 128 (1958).
34. Динзбург Б. Н., С а ф р а й Б. А., Научно-исследовательские труды
ВНИИПИК, № 10, 21 (1959).
35. Динзбург Б. Н„ Диссертация, МТИЛП (1961).
36. I mo to М. et al„ J. Soc. Rubb. Ind. Japan, 36, № 2, 81 (1965).
37. Ц и п e н ю к Э. В., Тезисы докладов на научно-техническом совещании по
проблемам использования синтетических, смол, г. Днепропетровск, 25
(1965).
38. Блох Г. А., Ж у р к о В. А., В я з а н к и н а М. А., В а с ь к о в с к а я М. А.,
Мешкевич А. П„ Бронштейн Ф. В., Ц и п е н ю к Э. В., Высокомол.
соед., 5, № 4, 605 (1963).
60
39. Блох Г. А., Ж у р к о В. А., 3 а й о н ч к о в с к и й А. Д., Кириенко Н. В.,
Карпов В. А., Бергер А. X., Ц и п е н ю к Э. В., В я з а н к и н а М. А.,
Бронштейн Ф. В., Беренштейн М. X., Ябко Я. М., Кожевенно-
обувная промышленность, № 5, 17 (1962).
40. Ланда И. М„ Ципенюк Э. В., Ливый Г. В., Бронштейн Ф. В.,
Изв. высш. уч. зав., Технология легкой пром., № 6, 33 (1960).
41. Ливый Г. В., Ланда И. М„ Ципенюк Э. В., Бронштейн Ф. В.,
Научно-исследовательские труды УкрНИИКП, № 12 (1960).
42. Берлин А. А., Г ильм ан И. М., Каучук и резина, № 12, 1 (1960).
43. Rubb. Age, 32, № 7, 230 (1951).
44. Динзбург Б. Н., С а ф р а й Б. А., Научно-исследовательские труды
ВНИИПИК, № 16, 76 (1965).
45. Э п ш т е й н В. Г., Прокофьев Я. Н., Макеева А. Р., Цветков А. Н.,
Поз ин А. А., Пращихина А. С., Труды НИИР, № 1, 64 (1958). Хим.
пром., № 5, 5 (1957).
46. Черных Э. В., Диссертация (1964).
47. Черных Э. В., Эпштейн В. Г., Коллоид, ж., 29, № 2, 296 (1967).
48. Бартеньев Г. М., Воеводская М. В., Каучук и резина, № 12, 14
(1964).
’ 49. С т е б л ю к М. Д., Зайончковский А. Д„ Изв. высш. уч. зав., Легкая
пром., № 6, 47 (1964).
50. С т е б л ю к М. Д., Второв Г. Н., Макарова Л. В., Ш м а н д у р а Н. П.,
Зайончковский А. Д., Тезисы докладов на 6-й научно-технической кон-
ференции, г. Ярославль (1966).
51. Ягнятинская С. М., Елисеева С. Н. и др., Высокомол. соед., 7,
№ 9, 1514 (1965).
52. Ягнятинская С. М.. Трумкин А. С. и др., Высокомол. соед., 7, № 9,
1510 (1965).
53. Воюцкий С. С., Ягнятинская С. М. и др., Каучук и резина, № 7,
16 (1964); Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 9, 114, 729 (1964).
54. Каменский А. Н., Ягнятинская С. М. и др., Механика полимеров,
№ 2, 291 (1967).
55. Лукомская А. И., Физико-механические испытания каучука и резины,
Труды НИИРП, № 7 (1960).
56. I h 1 es Н. R„ Alkex W. Н, Rubb. Age, 61, 1, 51 (1947).
57. Эпштейн В. Г., Диссертация, МИТХТ (1963).
58. С т е б л ю к М. Д., Зайончковский А. Д., Т е т е р е в а Н. А., Промыш-
ленность искусственной кожи, № 5, 8 (1963).
59. Васильев Н. В., Писаренко А. П., Научно-исследовательские труды
ВНИИПИК, № 17, 65 (1966).
60. 3 а й о н ч к о в с к и й А. Д., Второв Г. Н., Стеб люк М. Д., Реми-
зова В. В., Тезисы докладов научно-технического совещания по проблемам
использования синтетических смол, г. Днепропетровск, 47 (1965).
61. Догадкин Б. А., Кармин Б. К., Коллоид, ж., 9, 348 (1947); Gee G.,
J. Pol. Sci., 2, 451 (1947).
62. Шварц А. Г., Буйко Г. Н., Догадкин Б. А., Каучук и резина, № 6,
25 (1959).
63. Бартенев Г. М., Успехи химии, 24, № 7, 815 (1955).
64. Догадки н Б. А., Тарасова 3. Н., Гольберг И. И., Куаны-
шев К. Г., Коллоид, ж., 24, 141 (1962).
65. Ш в а р ц А. Г., ЖФХ, 32, № 3, 718 (1958).
66. Д и н з б у р г Б. Н., С а ф р а й Б. А., Научно-исследовательские труды
ВНИИПИК, № 18, 126 (1967).
67. S е 11 Н. S., С u t с h е о n R. J., Rubb. Age, 75, № 6, 841 (1954).
68. Динзбург Б. Н., Сафр ай Б. А., Тезисы докладов на научно-техниче-
ской конференции, г. Днепропетровск, 41 (1965).
‘ 69. Fox К. М„ India Rubb. World, 118, № 1, 487 (1948).
70. П е н н В. С., Технология переработки синтетических каучуков, Изд. «Хи-
мия», 1964.
71. Holt С. R., India Rubb-World, 129, № 4, 497 (1954).
81
72. S р 1 о i W., Rubb. a. Plast. Age, 36, № 9, 525 (1955).
73. S u s i e A. G., W a 1 d W. J., Rubb. Age, 65, 537 (1949).
74. Holt C. R., Susie A. G., Jones M. E.. India Rubb. World, 121, 416
(1950).
75. Technical Service Bulletin, Monsanto Chemicals Limited, London, July, 1957.
76. Dalesch-Plastsch H., Kautsch. u. Gummi, 9, № 12, 312 (1956).
77. Crater W., India Rubb. World, 129, № 4, 497 (1954).
78. G i 1 m a n L., Chem. Eng., News, 34, 176 (1956).
79. Алексеенко В. И., Никифорова А. П., Кожевенно-обувная промыш-
ленность, № 7, 16 (1965).
80. Д и н з б у р г Б. Н., С т о р о ж е в а Н. Н.» С а ф р а й Б. А., Кожевенно-
обувная промышленность, № 3, 24 (1966). х
81. Макарова Л. В., Стеблюк М. Д., Суслова Н. В., Сидиропу-
л о Е. К., Второв Г. Н., Тезисы докладов научно-технической конферен-
ции, г. Днепропетровск, 1, 12 (1967).
82. Уитби Г. С., Синтетический каучук, Госхимиздат, 1957.
83. Rubb. World, 144, № 4, 88 (1962).
84. Freda G. В., Stukey R. V., Rubb. World, 145, № 4, 63 (1962).
85. С а ф p а й Б. А., Синтетические материалы для низа обуви, Изд. «Легкая
индустрия», 1965.
86. Сафр ай Б. А., Динзбург Б. Н., Кожеподобные резины для низа обуви
клеевого метода крепления, Цинтилегпром, 1964.
87. Динзбург Б. Н., Совмещение каучуков с термопластичными смолами,
Цинтилегпром., 1968.
88. G а г s 1 еу V. Е., Times Rev. Ind., 117, 64 (1956).
89. Fordyee G„ India Rubb. World, 118, 377 (1948).
90. Jones M. E., Pratt D. M., India Rubb. Werld, 117, 609 (1948).
91. Rev. gen. caout., 40, № 12, 1828 (1963).
92. Clarkson D.' L., Rubb. a. Plast. Age, 39, № 9, 751 (1958).
93. Hof man D., Industrie des plastigues modernes, 13, № 4, 37 (1961).
94. Smith L. P., Rubb. a. Plast. ed elastomeri, 39, № 9, 744 (1958).
95. H erf eld H., Konifeld G., Leder u. Hautermark, 15, № 41, 265 (1958).
96. Д и н з б у p г Б. H„ С а ф p а й Б. А., Научно-исследовательские труды
ВНИИПИК, № 17, 47 (1966).
97. Васильев Н; В., Писаренко А. П., Алексеенко В. И., Каучук
и резина, № 12, 8 (1966)1,.
98. Альбам М. А., Дюнина В. Г., Писаренко А. П., Изв. высш. уч. зав.,
Технология легкой промышленности, № 1, 36 (1963).
99. Ш в е ц о в а Т. П., С а ф р а й Б. А., Павлов С. А., Промышленность искус-
ственной кожи, Цинтилегпром, 1963’, стр. 1.
100. Ж у р к о В. А., Л и в ы й Г. В., Ланда Н. М., Ц и п е н ю к Э. В., Каучук и
резина, № 1, 1 (1960).
101. Швецова Т. П., С а фр ай Б. А., Павлов С. А., Смирнова Н. В.,
Ш а п и р о в ск а я Л. А., Промышленность искусственной кожи, № 7, 3
(1966).
102. Альбам М. А., Писаренко А. П., Лазарянц Э. Г., Каучук и ре-
зина, № 7, 1 (1963).
103. Стеблюк М. Д„ Зайончковскйй А. Д., Елизарова Л. А., Коже-
' вендо-обувная .промышленность, № 1, 27 (1965).
104. Альтзицер В. С., Туго в И. И., Сафр ай Б. А., Динзбург Б. Н.,
Морозова М. Д.< Промышленность искусственной, кожи, № 5, 5 (1R63)
105. Эпштейн В. Г., Белоросова А. Г., Фарберов М. И., Хим. пром.,
№ 3, 329 (1956).
106. П о л я к М. А., Эпштейн В. Г., Л а з а р е в а Л. А., Сборник трудов ЯТИ,
Химия и хим. технология, Ярославль, 1 (VIII), 155 (1962).
107. Кор ба ко в а М. Д„ Слукин А. Д., Шестакова Д. Г., Каучук и
резина, № 11, 51 (1962).
108. Буйко Г. Н., Зинченко Н. П., Фролова В. В., Тезисы докладов на
научно-технической конференции по проблемам использования синтетиче-
ских смод, г. Днепропетровск, 33 (1965).
82
109. Буйко Г. Н., Зинченко Н. П., Фролова В. В., Тезисы докладов
на 6-й научно-технической конференции, г. Ярославль (1966).
НО,. Chem. Eng., 70, № 23, 142-(1963).
111. Шифрина В. С., Самос а тс к ий Н. Н.» Полиэтилен, Госхимиздат,
1961.
112. Полиэтилен низкого давления, под ред. Н. М. Егоровой, Госхимиздат, 1958.
113. Полиэтилен среднего давления, цод ред. С. В. Шуцкого, Изд. «Химия»,
1965.
114. Константинопольская М. Б., Берестнева 3. Я., Каргин В. А.,
Высокомол. соед., 3, 1262 (1961).
115. Константинопольская М. Б., Берестнева 3. Я., Каргин В. А.,
Коллоид, ж., 25, № 2, 174 (1963).
116. Эпштейн В. Г., Нови н а К. П., Сб. трудов ЯТИ, Химия и хим. техноло-
гия, г. Ярославль. 1(8), 147 (1962). '
117. Imo to М. et al., J. Soc. Rubb. Ind. Japan, 38, № 12, 1073 (1965).
118; Railsback H. E., Wheet R. C., Rubb. Age, 82, № 4, 664 (1958).
119. Barrett G. F., Lee G. P., Rubb. a. Plast. Age, 38, № 11, 977 (1957).
120. I mo to M. et al., J. Soc. Rubb. Ind. Japan, 38, № 11, 1007 (1965).
121. Бочкарев В. H., Зайончковскйй А. Д., Краснов Б. Я., Кожевен-
но-обувная промышленность, № 3, 23 (1965).
122. Краснов Б. Я., Зайончковскйй А. Д. Бернштейн М. X., Я б-
н о Я. М., Денисов П. А., Изв. высш. уч. зав., Технология легкой про-
мышленности, № 2, 29 (1965).
123. Бочкарев В. Н., Зайончковскйй А. Д., Краснов Б. Я., Коже-
венно-обувная промышленность, № 3, 23 (1965).
124. Песчанская Р. Я-, Эйдельнант Н. Л., Монастырский В. Н.,
Петецкая И. П., Тезисы докладов на научно-техническом совещании по
проблемам использования смол, г. Днепропетровск, 71 (1965).
125. Ланда И. М., Ципенюк Э. В., Зайончковскйй А. Д., Ли-
вы й Г. В., Бронштейн Ф. В., Изв. высш. уч. зав., Технология легкой
промышленности, № 1, 20 (1961).
126, Билалов Я. М., Кошелев Ф. Ф., Кораблев Ю. Г. Леви-
тин И. А., Каучук и резина, № 2, 10 (1965).
127. Л а б р у В., Диссертация, МИТХТ (1964).
128. Rodrignez F., Winding С. С., Rubb. World, 40, № 5, 76 (1961).
129. Н о 1 u b F. F., Rubb. Age, 73, 505 (1953).
130. Report BL-309, du Pont Nemoures.
131. Англ. пат. 87395, 30/VIII (1961); Глаголев В. А., Ильин H. С., Ша-
пошникова М. И., Кулезнев В. Н., Рычкова Е. Е., Вопросы
радиоэлектроники, №.1, 12 (1969).
132. Imoto М., J. Soc. Rubb. Ind. Japan, 38, № 12, 1080 (1965).
133. Фурухаси A., Electr. Commun. Lab. Techn. J., 15, № 12, 2679 (1966);
Soc. Rubb. Ind. Japan, 40, № 3, 183 (1967).
134. Danic I. L, Edwards D. C., Wolker I., Rubb. World, 149, № 5, 36
(1964). -
135. Игрок Б. С., Васильева H. В., Голуб Э. А., Каучук и резина, № 6,
19 (1967).
136. Краснов Б. Я., Зайончковскйй А. Д., Гырдымова Н. П., Изв.
высш. уч. зав., Технология легкой промышленности, № 1, 37 (1966).
137. Шуцкий С. В., Пурхин В. С., Винипласт, Госхимиздат, 1953.
138. Яп. пат. 12145, 31/VII (1961).
139. Ливый Г. В., Егорыч ев а В. А., .Ципенюк Э. В.; Лозина О. В.,
Ци1рина И. Л., Научно-исследовательские труды УкрНИИКП, № 15, 65
(1965).
140. Кор мушкин К. А., Зайончковскйй А. Д., Алексеенко В. И.,
Б.ерн штейн М. X., Я б но Я. М., Китаев Л. П., Елпидин Н. Ф.,
Кириенко Н. В., Кожевенно-обувная пром., № 7, 5 (1963).
141. Александрова Л., Молодые специалисты газовой промышленности, Изд.
«Химия», 1965, стр. 260.
142. Бирюков И. В., Вести, техн. экон, информ. НИИТЭИ, № 2, 33 (1961).
83
143. П е с ч а н с к а я Р. Я., Гольдреер М. И., Лобачева Е. И., Кры-
лов П. В., Французова Т. В., Петрова В. Ф., Тезисы докладов на
совещании по проблемам использования смол, г. Днепропетровск, 70
(1965).
144. И ин о X., Цупаса М., К у с у б а Ю., Нагафунэ Т., Миноура Ю.,
J. Soc. Rubb. Ind. Japan, 38, № 11, 933 (1955).
145. Гридунов И. Т., Чирков Н. М., Пряхина С. Ф., Лисицын Д. М.,
Раскопов Л. Н., Изв. высш. уч. зав., Химия и хим. технология, 9, № 1,
126 (1966).
146. D е s t а Ы е A., Rev. gen. caout., 33, 516 (1956).
147. Яп. пат. 8329, 26/VI (1961).
148. Хрулёв М. В., Поливинилхлорид, Изд. «Химия», 1964.
149. Тай дз о У., Кейко су кэ й., Кагаку Т., Sci. a. Ind., 36, № 2, 64
(1962).
150. Smit W. D., India Rubb. World., 129, № 6, 785 (1954).
151. Walter I. S., Rubb. Age, 74,-547 (1954).
152. Al mound С. V., Austral. Plast., 17, № 200, 19 (1962).
153. Девирц Э. Я., Новиков А. С., Каучук и резина, № 5, 14 (1968).
154. Sharp Т. I., Ross I. A., Trans. IRI, 37, № 5, 157 (1961).
155. Rowatti W„ Bob a lek E. G., J. Appl. Pol. Sci., 7, № 6, 2269 (1963)
156. Оганесов Ю. Г., Диссертация, МИТХТ (1970).
157. Lee С. С., Rovatti W., Bobalek E. G., Preprint Bookleet 22, paper
№ 52, 1962, p. 287.
158. A b r a m s W. I., Rubb. Age, 91, № 2, 255 (1962).
159. Al mound C. Y., Trans, a. Proc Inst. Rubb. Ind., 37/8, № 3, 85 (1961).
160. W i 1 s о n W. A., Rubb. Age, 90, 1, 85 (1961). -
161. I moto M. et al., J. Soc. Rubb. Ind. Japan, 38, № 8, 649 (1965).
162. I moto M. et al., J. Soc. Rubb. Ind. Japan, 38, № 8, 657 (1965).
163. Резникова P. А., Воюцкий С. С., Зайончковский А. Д., Коллоид,
ж., 15, № 2, 108 (1953).
164. I moto M. et al., J. Soc. Rubb. Ind. Japan, 38, № 6, 482 (1965).
165. Young *D. W., Buckley D. J., Newberg R. G., Turner V. B., Ind.
Eng. Chem., 41, 401 (1949).
166. Резникова P. А., Воюцкий C. C„ Зайончковский’ А. Д., Кол-
лоид. ж., 16, № 3, 204 (1954).
167. Сухарева Л. А., Воронков В. А., Калинина Л. Е., Харламо-
ва А. М., Зубов П. И., Воронцова О. И., Механика полимеров, № 5, 3
(1965).
168. Алексеенко В. И., Кожевенно-обувная промышленность, № 4, 11
(1963).
169. Берлин А. А., Ганина В. И., К а р г и н В. А., К р о н м а н А. Г., Янов-
ский Д. М., Высокомол. соед., 6, № 9, 1684 (1964).
170. Sharp Т. I., Ross I. A., Trans, а. Proc., 37, № 5, 157 (1961).
171. Imo to М., J. Soc. Rubb. Ind. Japan, 38, № 6, 490 (1965).
172. Рахман M. 3., H и з о в с к и х Н. Н.', Антонова М. А., Каучук и ре-
зина, № 6, 17 (1967).
173. А1 mound С. Y., Austral. Plast. a. Rubb. J., 17, № 199, 13 (1962).
174. Затеев В. С., Каучук и резина, № 12, 15 (1965).
175. Воскресенский В. А., Быльев В. А., ЖПХ, 95, № 4, 914 (1962).
176. Быльев В. А., Воскресенский В. А., Изв. вузов, Хим. и химич.
технология, 5, № 3, 474 (1962).
177. С h е v a s u s F., Chim. et ind., 5, 790 (1959).
178. Rubb. a. Plast. Weekly, 140, № 15, 570 (1961).
179. Rubb. a. Plast. Weekly, 140, № 20, 753 (1961).
180. Ptenger J. E., Cohan G. E., Kautsch. u. Gummi, 4, 213 (1951).
181. Al mound C. Y„ Austral. Plast. a. Rubb. J„ 17, 201, № 33 (1962).
182. Sharp T. J., British Plast., 32, № 4, 558 (1958).
183. Ferraris E., Matefie Plast., 28, № 1, 40 (1962).
184. Англ. пат. 662562; пат. США 359981.
185. Пат. США 2611195.
84
186. Бернштейн М. X., Я б н о Я. М.,. Зайончковский А. Д„ Виш-
невская М. Д., Лев М. В., С ирис А. А., Кочеткова И. В., Ва-
сильева М. Е., Кожевенно-обувная пром., № 10, 18 (1965).
187. Дубов О. Е., Труды ВНИИСМ, № 5, 91 (1961).
188. Палей М. И. и др., Авт. свид. 137975, 10/V (1961); Бюлл. изобр., № 9
(1961).
189. Алексеенко В. И., Воронцова О. И., Кожевенно-обувная промыш-
ленность, № 9, 20 (1965).
190. S р е h а г J., Plastica, 14, № 12, М74 (1961).
191. Н u г 1 s t о n Е. Н., Rubb. a. Plast, Age, 38, № 1, 50 (1957).
192. Пат. США 3005796, 24/1 (1961).
193. Пат. США 3063961, 15/Х (1958).
194. Алексеенко В. И., Мишустин И. У., Легкая пром., № 6, 18 (1958).
195. Белокопытова В. С., Плотников Н. В., Павлов С. А., Авт. свид.
164015, 5/II (1963); Бюлл. изобр. № 14 (1964).
196. Алексеенков В. И., Мишустин И. У., ЖФХ, 33, № 4, 759 (1959).
197. Берлин А. А., Кронман А. Г., Яновский Д. М., Каргин В. А.,
Высокомол. соед., 6, № 9, 1888 (1964).
198. Берлин А. А., Кронман А. Г., Яновский Д. М., Каргин В. А.,
Хим. пром., № 2, 96 (1962).
199. Яп. пат. 4618, 8/VI (1960).
200. Замыслов В. Б., Златкевич Л. Ю. и др., Высокомол. соед., 8, № 1,
1145 (1966).
201. Rovatt W., Bob a lek Е. G., J. Appl. Pol. Sci., 7, 2269 (1963).
202. Parkinson, Rubb. Chem. a. Technol., 17, 451 (1944); Blanchard A. F.,
3rd Rubber Technology Conf. London, 1, 13 (1954), Preprint 78. '
203. Mullins L., J. Rubb. Res., 16, 275 (1947); IRI Trans., 23, 6 (1948); 26, 27
(1950); 32, 231 (1956); J. Phys. a. Coll. Chem., 54, 239 (1950).
204. Mullins L., Tobin N. R., Proc. Rubb. Technol. Conf. London, 397
(1954).
205. Резниковский M. M., П p и с с Л. С., Догадкин Б. А., Коллоид, ж.,
16, 211 (1954).
206. Anderws E. H., Walsh A., J. Pol. Sci., 33, 39 (1958).
207. Каменский A. H., Ягнятинская С. M. и др., Механика полимеров,
№ 2, 291 (1967).
208. Л у к о м с к а я А. И., Коллоид, ж., 23, № 4, 428 (1961).
209. Г у л ь В. Е„ Прочность полимеров, Изд. «Химия», 1964.
210. Rubb. Age a. Synth., 32, № 7, 230 (1951).
211. Эндрьюс Н., Доклад на 82-й конференции отделения резины Американ-
ского химического общества, Клйвленд (1962); Хим. и технол. полимеров,
№ 7, 138 (1963).
212. A n d е w s Е Н., W а 1 s h A., J. Pol. Sci., 33, 39 (1958).
213. Ребиндер П. А., Маргаритов В. Б., Журн. резин, пром., 12, 991
(1935). - , .
214. Blanchard A. F., Parkinson D., Proc. 2nd Rubb. Technol. Conf.
London (1948); IRI, 32, 124 (1956).
215. Луком ска я А. И., Коллоид, ж., 23, № 4, 428 (1961).
216. Wake W., Kautch. u. Gummi, 10, 654 (1965).
217. Воюцкий С. С., Ягнятинская С. M. и др., Каучук и резина, № 7, 16
(1964); Высокомол. соед., 8, № 9, 1493 (1966); Воюцкий С. С. и др.,
Высокомол. соед., 9, № 9, 2013 (1967).
218. Spear Е. В., Indian Rubb. Rev., № 6 (1924).
219. Догадкин Б. А., Печковская. К. А., Черникина Л. А., Коллоид,
ж., 8, № 1, 31 (1946).
220. Трапезников А. А., ДАН СССР, 22, 284 (1939).
221. Watson W., Proc. 3rd Rubb. Technol. Conf. London, 553 (1954).
222. Догадкин Б. А., Фельдштейн M. С., Каучук и резина, № 12, 14
(1939).
223. Ceresa R. T., Trans, a. Proc, 36/7, № 2, 45 (1960).
85
224. Барамбойм Н. К., МеханОХИМйя высокомолекулярных соединений, Изд.
«Химия», 1971.
225. С а г t е n V. A., Sutherland G. К-> Proc. 3rd Rubb. Technol. Conf. Lon-
don, 536 (1954).
226. Гуль В. Г., Замыслов В. Б. и др., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева,
9, № 2, 236 (1964).
227. Краснокутская М. Е., Бронштейн Ф. В., Ливый Г. В., Изв.
высш. уч. зав., Технология легкой промышленности, № 1, 29 (1962).
228. Борт Д. Н., Кронман А. Н., Ми иск ер К. С., Штаркман Б. П.,
Каргин В. А., ДАН СССР, 143, 1345 (1962).
229. Борт Д. Н., Зегельман В. И., К аргий В. А., Высокомол. соед., 10А,
№ 6, 1292 (1968).
230. Зеленев Ю. В., Айвазов А. Б., В я з а н к и и А. Ф., Тюрина В. С.,
Щ в а р ц А. Г., Каучук и резина, № 9, 26 (1967).
231. Натов М. А., Джагарова Е. Ж., Высокомол. соед., 8, № 10, 1835
(1966).
232. Натов М. А., Джагарова Е. Ж., Высокомол. соед., 8, № 10, 1841
(1966).
233. Натов М. А., Леев а А. Б., Высокомол. соед., 8, № 10, 1846 (1966). .
234. Каргин В. А., Плата Н. А., Журавлева В. Г., Шибаев В. П.,
Высокомол. соед., 3, № 4, 650 (1961).
235. Н о u w i n k R., van А1 р h е n J., J. Pol. Sci., 16, 82, 121 (1955).
236. Догадк ин Б. А., Печковская К. А., Куприянова В. Л., Труды
НИИШП, Госхимиздат, 1950, стр. 103.
237. Догадкин Б. А., Лукомская А- И., ДАН СССР, 88, 1015 (1953).
238. Морозов А. Д., Эпштейн В. Г., Догадкин Б. А., Коллоид, ж., 29,
№ 5,702 (1967).
239. Каргин В. А., Андрианова Г. П., Кордаш Г. Г., Высокомол. соед.,
9А, № 2, 267 (1967); Каргин В. А., Соголова Т. И., Шапошни-
к о в а Т. К., Т о н у р и д з е Н С., Высокомол. соед., 12А, № 4, 906 (1970).
240. Кронман А. Г., Яновский Д. М., Берлин А. А., Каргин В. А.,
Авт. свид. 144282, 2/1II (1961); Бюлл. изобр., № 2 (1962).
241. Каргин В. А., Берлин А. А., Кроны ан А. Г. и др., Авт. свид. 125675,
23/V (1959); Бюлл. изобр., № 2 (1962).
242. Берлин А. А., Кронман А. Г., Яновский Д. М., Каргин В. А.,
Высокомол. соед., 2, № 12, 1839 (1960).
243. Крорман А. Г., Диссертация (1962).
244. Кронман А. Г., Каргин В. А., Высокомол. соед., 8, № 10, 1703 (1966)ч
ГЛАВА III
УСИЛЕНИЕ КАУЧУКОВ ТЕРМОРЕАКТИВНЫМИ
СМОЛАМИ
Для усиления каучуков используют главным образом два типа
смол. Смолы на основе фенола и его производных и амино-альде-
гидные смолы. Такие смолы в зависимости от параметров конден-
сации, pH среды, катализаторов и соотношения исходных компо-
нентов могут изменять свои свойства в широком диапазоне1-2.
В связи с этим во многих работах при усилении каучуков одними
и теми же смолами были получены различные результаты.
Все способы усиления каучуков термореактивными смолами
можно разделить на две группы. Усиление каучуков совмещением
смолы с каучуком в блоке и усиление путем совмещения на ста-
дии латекса.
Свойства термореактивных смол имеют определяющее значе-
ние при выборе компонентов полимерной системы и способа сов-
мещения.
СВОЙСТВА ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ СМОЛ
Феноло-формальдегидные смолы
При взаимодействии эквимолекулярных количеств фенола и
формальдегида в щелочной среде образуются орто- и пара-изо-
меры оксибензилового спирта, а также ди- и триметилольные про-
изводные фенола. В нейтральной и особенно в кислой среде вы-
делить оксибензиловые спирты не удается, так как протекает ре-
акция конденсации в результате взаимодействия метилольной груп-
пы одной молекулы и водорода бензольного кольца другой или
метилольных групп различных молекул. В первом случае обра-
зуются метиленовые мостики, во втором в кислой среде при тем-
пературе ПО—120° С простые эфирные связи.
Реакцию поликонденсации легко можно прервать на любой ста-
дии процесса повышением pH или снижением температуры. По-
лученные в результате вещества с молекулярным весом 700—1000
представляют собой аморфные, прозрачные продукты, называе-
мые резолами, которые обладает рысоцоц твердостью вследствие
37
большого количества водородных связей3 и имеют следующее
строение:
При избытке фенола получаются линейные продукты (ново-
лаки), которые не содержат метилольных групп и не способны
к дальнейшей конденсации. Устойчивость метилольных групп за-
висит от способности их образовывать шестичленные кольца
с кислородом фенольного гидроксила с помощью «протонного мо-
стика». Резольные смолы обычно получают в щелочной среде, а но-
волачные — в кислой среде.
Способность фенолов к конденсации, в значительной степени
зависит от типа и строения его гомологов (крезола, ксиленола,
кумола). В зависимости от условий конденсации получаются раз-
личные продукты, отличающиеся по молекулярному весу, функ-
циональности и скорости отверждения.
С коллоидной и физико-химической точек зрения резольные
и новолачные смолы представляют собой смесь лиофильных рас-
творимых и близких по химической природе веществ, соединен-
ных в разветвленные, шарообразные глобулярные комплексы,
значительную роль в которых играют водородные и дисперсион-
ные силы. Основное отличие резольных смол от новолачных со-
стоит в том, что первые способны образовывать пространственные
полимеры при нагревании без добавления каких-либо компонен-
тов, в то время как'для отверждения новолачных смол необходим
отвердитель. В большинстве случаев для отверждения новолачных
смол используется гексаметилентетрамин.
Период образования пространственного полимера характери-
зуется «временем затвердевания», которое складывается из вре-
мени перехода в резитольное состояние, называемое «временем
желатинизации», и времени перехода в конечное, твердое неплав-
кое состояние («резит»).
„ При изучении температурной зависимости времени желатини-
зации и затвердевания отмечают существенное отличие в поведе-
нии резольных и новолачных смол. Скорость желатинизации ре-
зольных смол при высоких температурах (150—160° С) меньше,
чем новолачных с уротропином, а при низких температурах
(80—100°С), наоборот, скорость желатинизации резольных смол
выше, чем новолачных. Следовательно, при одинаковой скорости
затвердевания, например при температуре 160° С, резольные
смолы больше находятся в нежелатинированном реакционноспо-
§3
собном состоянии, чем новолачные, что способствует хорошему их
диспергированию и взаимодействию с каучуком.
Особенно низкой скоростью желатинизации обладают резоль-
ные феноло-анилино-альдегидныё смолы4, получаемые в щелочной
среде и образующие следующую структуру:
Повышая содержание анилина и формальдегида, можно снизить
скорость отверждения и полярность смолы.
Отверждение резольных смол представляет собой процесс
дальнейшей поликонденсации молекул резолов, в результате ко-
торого фенольные ядра связываются между собой метиленовыми
группами или простыми эфирными связями. Фенольные гидро-
ксильные группы не участвуют в образовании резитов. Эти вы-
воды были подтверждены5 исследованием отверждения феноль-
ной смолы со стабильным изотопом водорода в гидроксильной
группе.
Наряду с этим существует мнение, что при синтезе феноло-
формальдегидных смол путем внутримолекулярного отщепления
воды при нагревании орто- и параоксибензиловых спиртов в каче-
стве промежуточного соединения получаются хинонметиды6. При
отверждении резольной смолы большое значение имеют водород-
ные связи3. Под действием нагрузки межмолекулярные связи ре-
зола могут разрушаться, а при снятии нагрузки вновь восстанав-
ливаться. ДаЖе для резита пространственная сетка не является
стабильной: для нее характерна термическая подвижность.
Что касается отверждения новолачных смол гекса метилентет-
рамином (уротропином), то для объяснения этого процесса также
нет единого мнения. Предполагают, что реакция протекает в двух
направлениях: с присоединением продуктов распада гексамети-
лентетрамина к молекуле полимера и образованием вторичных
или третичных аминогрупп;, связыванием бензольных ядер мети-
леновыми мостиками, где уротропин является катализатором
отверждения. При этом «по крайней мере в одной из стадий,
отверждение осуществляется по свободнорадикальному меха-
низму» 6.
Таким образом, несмотря на то, что механизм отверждения фе-
ноло-формальдегидных смол до настоящего времени полностью
не изучен, установлено, что отверждению смолы предшествует
целый ряд сложных химических и физико-химических процессов,
которые могут быть использованы при усилении и модификации
каучука термореактивными смолами.
89
Марка
Таблица 11. Характеристика смол на основе ДВФ8-П
Предполагаемая структура
Плотность
энергии когезии,
(кал/сл«3)0,5
Молекулярный
вес
Количество
метилольных
групп, %
Скорость
желатинизации
при 160° С, сек
— 800—900
10,6 900—1100
— 1200—1400
10,34 500-600
10,36 900-950
10,56 500—600
отсутств. 60—120 (при 180° С)
5—6 —
3-4 40-60
10-12 100-15Q
14—16 45—120
5-6 30-120
Для усиления каучуков эффективно применяются также смолы
на основе паразамещенного фенола, например диметилвинилэти-
нилпараоксифенилметана (ДВФ):
СН3
СН2=СН—Се=С—С——ОН
СНз
Наличие в молекуле ДВФ свободных орто-положений обеспечи-
вает возможность конденсации с альдегидами, а присутствие со-
пряженной системы двойной и тройной связи способствует поли-
меризации и сополимеризации. Учитывая, что в отличие от ал-
килфенолов у ДВФ количество реакционноспособных центров выше
трех, в результате конденсации его с альдегидами образуются
термореактивные смолы7-8 с непредельными связями или без них9.
Интересны также смолы на основе ДВФ, полученные по реакции
с гидроксильной группой10. В табл. 11 приведена основная харак-
теристика смол на основе ДВФ п.
. Амино-альдегидные смолы
Амино-альдегидные смолы, особенно на основе мочевины и
формальдегида, обладают существенными преимуществами перед
фенольными смолами. Они бесцветны, светостойки, без запаха
и не выделяют токсичных веществ.
Мочевино-формальдегидные смолы в зависимости от pH среды,
температуры и соотношения исходных компонентов получаются
в виде кристаллических продуктов (в нейтральной или слабоще-
лочной среде) и представляют собой моно-, ди-, три- и тетраме-
тилолмочевину. В слабокислой среде при pH = 4—б образуются
смолообразные водорастворимые гидрофильные продукты, содер-
жащие, кроме метиленовых, 30—40% свободных метилольных
групп. Эти продукты после обезвоживания и нагревания перехо-
дят в неплавкое и нерастворимое состояние, при этом происхо-
дит взаимодействие боковых метилольных групп с водородами
ЫНг-групп или метилольными группами с образованием эфирных
мостиков.
В сильнокислой среде (pH < 3) при высоких температурах
происходит конденсация с выделением воды и получением аморф-
ного, неплавкого, труднорастворимого соединения.
Меламино-формальдегидные смолы так же, как и мочевино-форм-
альдегидные смолы в слабокислой среде, образуются через про-
межуточные метилольные производные. В отличие от мочевины
у меламина могут взаимодействовать все шесть атомов водорода.
Изменяя соотношение меламина и формальдегида, получаются
продукты, обладающие различными свойствами. С увеличением
молекулярного веса постепенно утрачивается растворимость в воде
92
и термопластичность. Обычно реакцию ведут при температуре
70—100° С от 20 мин до 2 ч при pH = 5,5—6,5.
Анилино-формальдегидные смолы в зависимости от pH среды
и соотношения исходных компонентов получаются различного
строения и свойств. В щелочной среде образуются только низко-
молекулярные продукты. В слабокислой или нейтральной среде
при эквимолекулярном соотношении компонентов выделяется бе-
лый кристаллический порошок с температурой плавления 143° С,
представляющий собой тример метиланилина (ангидроформаль-
дегиданилин):
С6Н5
N
Н2С СН2
С6Н5—N N—С6Н5
СН2
При нагревании в присутствии небольшого количества силь-
ной кислоты циклические тримеры размыкаются с образованием
линейного хрупкого продукта, напоминающего по свойствам ново-
лачные смолы. С избытком формальдегида — приблизительно
1,5 моль на 1 моль анилина в сильнокислой среде (pH < 4) — обра-
зуются высокомолекулярные линейные смолы:
СН2—NH
СН2—NH-
СН2—..
При избытке формальдегида 2 моль и более на 1 моль анили-
на образуются метилольные группы в пара- и орто-положении,
обеспечивающие «сшивку» линейных цепей с образованием не-
плавких, но размягчающихся и нерастворимых полимеров. Ве-
роятно, процесс отверждения дальше резитольного состояния не
идет.
УСИЛЕНИЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ
Смолы, полученные конденсацией различных фенолов с аль-
дегидами, являются одним из первых типов промышленных по-
лимеров. Однако наибольшее практическое значение получили
композиции на основе каучука и фенольной смолы лишь после
появления бутадиен-нитрильных каучуков.
Усиливающее действие фенольных смол бутадиен-нитрильных
каучуков различно12.
В работе13 изучено влияние 50 фенольных смол и показано, .
что лишь некоторые из них усиливают каучук. Наилучший ре-
зультат достигнут с модифицированной смолой Дюрез 12687,
представляющей собой новоЛачную смолу 14 с индексом текучести
20—30 сек при 165° С,
93
Однако позже установлено, что при применении даже обычной
феноло-формальдегидной смолы в резинах на основе бутадиен-
нитрильНого каучука с высоким содержанием нитрила акриловой
кислоты получаются изделия, обладающие высокой твердостью и
высоким сопротивлением разрыву15. Такие разноречивые данные
объясняются тем, что наряду с влиянием структуры фенольной
смолы и содержания нитрильных групп в каучуке эффект усиления
вулканизата в значительной степени
зависит также от вида и количества
отвердителя 16.
Например, применение в качестве
отвердителя ' гексаметилентетрамина
резко повышает прочностные показа-
тели резин. При содержании гексаме-
тилентетрамина 5 вес. ч. на 100 вес.
ч. смолы сопротивление разрыву вул-
канизата увеличивается в три раза.
Причем изменение механических
свойств вулканизата носит экстре-
мальный характер, имея максимум
при дозировке гексаметилентетрамина
5—7, 5 вес. ч. на 100 вес. ч. смолы.
Влияние гексаметилентетрамина мож-
но проследить по изменению кривых
деформации вулканизатов (рис. 38).
С увеличением его содержания повы-
шается жесткость и упругость вулка-
Рис. 38. Влияние уротропина
на свойства вулканизатов
СКН-40 со смолой 18:
Содержание уротропина (в вес. ч.у
1-0; 5-2,5; Э-7,5; 4-10; 5-45'.
низатов. При содержании гексаметилентетрамина 7,5 вес. ч. кри-
вая деформации приобретает S-образный характер. Интересно от-
метить, что вулканизаты без уротропина пластичны и имеют ма-
товую поверхность, а вулканизаты с уротропином — блестящую
поверхность и прозрачны. Это свидетельствует о глубоких молеку-
лярных изменениях, в результате которых создается каучуко-смо-
ляная система с оптической однородностью и высокими физико-
механическими показателями. Причем оптимум но прочности и
прозрачности совпадает и соответствует для каучука СКН-40 и
феноло-формальдегидной смолы марки 18 содержанию уротропина
7,5—10 вес. ч. на 100 вес. ч. смолы.
При изменении типа смолы и .каучука это соотношение ме-
няется. Так, с феноло-ксиленоло-форм альдегидной, смолой мар-
ки 17 и каучуком СКН-26 (рис. 39) экстремальные значения фи-
зико-механических свойств находятся в области, соответствующей
содержанию 1—2 вес. ч. гексаметилентетрамина на 100 вес. ч.
смолы. По экстремальным зависимостям изменяются сопротив-
ление разрыву и сопротивление раздиру, а также остаточное удли-
нение, твердость и держание винта. С увеличением содержания
гексаметилентетрамина повышается эластичность по отскоку, сни-
жается относительное удлинение и сопротивление истиранию.
94
Резольные смолы имеют меньший усиливающий эффект, чем
новолачные с гексаметилентетрамином16. Тип фенола почти не
влияет на физико-механические показатели вулканизатов. В от-
личие от новолачных смол, отверждаемых гексаметилентетрами-
ном, алкил-феноло-формальдегидные смолы, имеющие лучшую
совместимость с каучуком, не усиливают будатиен-нитрильный кау-
чук, а являются вулканизующими агентами и повысителями клей-
кости 17. Применяя оптимальное содержание гексаметилентетра-
мина, можно с любыми фенольными смолами получить усиливаю-
щий эффект, такой же как у специально синтезированной смолы,
например Целлобонд Н-831 и Дюрез 13355 (табл. 12).
Содержание уротпропина,6ес.ч.
Рис. 39. Влияние уротропина на свойства вулканизатов СКН-26 со смо-
лой 17.
/ — относительное удлинение;. 2 —остаточное .удлинение; 3 — твердость по TM-2;
4—истираемость; 5 — сопротивление раздиру (подковой); б — сопротивление, разрыву;
7 —прочность Держания винта; в— эластичность по отскоку.
В зарубежной практике хорошие результаты для изготовления
вулканизатов на основе бутадиен-нитрильного каучука получены
также со смолами Дюрез 12687, Кардолит 904, 899 и 848, а также
Монсанто 378, Вилкорит Р-10Н, Фенорез 51, Целлобонд Н-831
и другими 18-21.
Усиливающее действий фенольной смолы зависит как от со-
держания ее в рецептуре, так и от типа применяемого бутадиен-
нитрильного каучука22. Как видно из данных рис. 40, с увеличе-
нием содержания нитрильных групп усиливающий эффект фе-
нольной смолы увеличивается. Сопротивление разрыву и твер-
дость растут интенсивно до содержания смолы 40 вес. ч., в то
время как модуль и сопротивление раздиру в изучаемом интер-
вале дозировок увеличиваются неограниченно, а относительное
удлинение падает.
.95
Таблица 12. Физико-механические свойства вулканизатов СКН-40 с различными фенольными смолами
Резольные 220 Крезоло- формаль- дегидная 00 оо 329 00 ю 252 СО сч 1 0,4 0,8 82
Бакелит А Феноло- формаль- дегид- ная 04 5'12 00 со сч 183 04 1 4,8 со
Дюрез , 21424 1 129 381 сч 319 1 2,3 2,3 ю
S о и S Дюрез 13355 1 155 389 ю со 242 | 2,4 о -
S и CU ч S CU S сз Целлобонд H-83I 1 156 577 СО ю со 155 | 1,9 00 о СО
О CU 3 £ 66 1 । К К и 2 5) Я о а> а к( и ; ч о д й щ Я’З'Ч S 192 00 со S СО со 00 00 сч со ю о
и 63
сз ч О 0 О Е 6 . 1 , w ё О $ 0) С5 о со Я И О О л КС a, a.Q< (- s .g, М О « 158 410 тй сч сч ш 133 СО 5,6 00 00 >» &
00 Феноло- формаль- дегидная 187 391 25 сч 131 СО сч 1 2- 0,8 о <31 1 ч. на 100 ве
О а
о
сз CQ О CQ и Сопротивление разрыву, кгс/см2 . . .о o'- <17 Я я СР я Я ч ч СР о я я ч <р я о я н о О' <р я я СР Я я ч Ч СР о я я о Е- га н СР о я? СР я и ся я ч со я ся 0) X я ф ч я я н о & о и S* ье со Л СР О S СР га & я Е- СР К о о я СР о я я ся X га ся Я си я <р Н .о • о" <Р • Я , г? • св си со Я Я СР СП я я Я ср га К >, Я Ю Я X 5 cd S са сч £ н о я еЭ СР о ч СР и н Примечание. Содержание смолы
Механо-химическая обработка каучука расширяет йозможно-
сти модификации свойств бутадиен-нитрильных каучуков. Так, на
специально сконструированном пластикаторе23 в атмосфере азота
получаются блоксополимеры бутадиен-нитрильного каучука с фе-
ноло-формальдегидными новолачными и эпоксидными смолами24.
Содержание сополимера ограничено и составляет лишь 12—15%
от массы исходных компонентов 25’26.
Термомеханические свойства сополимера бутадиен-нитриль-
ного каучука и фенольной смолы такие же, как у фенольной
Содержание смолы, дес. у.
Рис. 40. Влияние фенольной смолы Дюрез 12687 на физико-
механические свойства вулканизатов бутадиен-нитрильных
каучуков:
Содержание нитрильных групп (в вес. %): / —38; 2 — 32; 3 — 22.
смолы, а растворимость аналогична растворимости каучука24. Та-
кой сополимер отверждается при введении гексаметилентетрамина
и обладает ценным комплексом свойств 27-28. Условия, влияющие
на свойства полученных продуктов, обобщены в монографии29.
Несмотря на простоту механо-химического способа получения
блок- и привитых сополимеров, выход продуктов незначителен.
Кроме того, чистые сополимеры выделяются, из смеси трудно, так
как растворимость сополимеров близка к растворимости исход-
ных компонентов. В связи с этим для практических целей приме-
няются смеси бутадиен-нитрильного каучука и фенольной смолы,
содержащие, кроме блок- и привитых сополимеров, определенную
часть механической смеси.
Высокие физико-механические показатели вулканизатов полу-
чаются на основе бутадиен-нитрильного каучука и фенольной
смолы и без серы, но при этом продолжительность вулканизации
97
4 Зак. 1326
увеличивается на 20—30% и снижается абсолютное значение по-
казателей В * * * * * * * * * * 19 * *.
Ускорители также играют важную роль,5. Наиболее ценные
результаты получены с бензотиазолдисульфидом, бензотиазол-
сульфенамидом и меркаптобензотиазолом (1—2 вес. ч.). Иногда
используют как вторичный ускоритель дифенилгуанидин, но если
в смеси имеется гексаметилентетрамин, применять вторичный
ускоритель не обязательно.
22 26 30 34 22 26 30 34 33
Содержание ультрасила \Ы-3,весч.
Рис. 41. Контурные кривые зависимости физико-механических
свойств вулканизатов СКН-40 от содержания смолы 17 и ультра-
сила VN-3.
а —сопротивление разрыву, кгс1см2\ б — остаточное удлинение, %; в —сопроти-
вление раздиру, кгс/см; г —истираемость, см3/(квт-ч).
В качестве активирующего агента используют окись цинка
(5 вес. ч.), стеариновую кислоту (1—3 вес. ч.). Таким образом,
состав ускорительной группы существенно не отличается от
обычно принятых в резиновой технологии.
Канифоль, инден-кумароновая смола не повышают пластич-
ность сырых смесей, а пластификаторы типа эфиров фталевой,
фосфорной и себациновой кислот повышают пластичность, но за-
медляют вулканизацию и снижают физико-механические свойства.
Учитывая, что при температурах выше 60—80° С фенольная смола
сама является, пластификатором, применение других мягчителей,
как правило, нецелесообразно 19-22.
Фенольно-каучуковые смеси используются как с наполните-
лями, так и без них. Эффективность усиления каучуков смолами
снижается в присутствии саж и минеральных наполнителей. Тем
98
не менее, применяя соответствующее количество малоактивных
(каолин, мел) или высокоактивных наполнителей, в том числе
коллоидную кремнекислоту, получают технически ценные вулка-
низаты. Активные наполнители улучшают поверхность сырых ре-
зиновых смесей, а также поглощают выделяющуюся конденсацион-
ную воду и тем самым, устраняют дефекты, возникающие при вул-
канизации.
Учитывая сложный характер изменения свойств вулканизатов
целесообразно для выбора оптимального соотношения компонен-
тов применять аналого-вычислительные машины30. В качестве
примера на рис. 41 приведены данные31, полученные на аналого-
вычислительной машине «Полимер-2», о влиянии соотношения
гексаметилентетрамина, новолачной смолы марки 17 и белой сажи
на некоторые физико-механические свойства вулканизата СКН-40.
Варьируя количества указанных выше материалов, получаются
резины с одинаковой твердостью, при различных дозировках ком-
понентов, причем наиболее высокий показатель сопротивления ис-
тиранию соответствует оптимальному содержанию смолы, неорга-
нического наполнителя и отвердителя. Решение подобного рода
задач позволяет быстро и надежно выбирать оптимальный рецепт
для синтеза вулканизатов с широким комплексом свойств.
Применение термореактивных смол
с бутадиен-нитрильными каучуками
. f
Бутадиен-нитрильные каучуки, совмещенные с фенольными
смолами, применяются главным образом для термостойких изде-
лий, работающих в среде масла, пара и обладающих эластич-
ностью. К ним относятся прокладки, амортизаторы, клиновые
ремни, работающие в тяжелых условиях, рукава, валики для по-
лиграфической и текстильной промышленности 19- 32~34, а также
искусственная кожа для верха обуви 15.
Кроме эластичных изделий на бутадиен-нитрильном каучуке,
содержащем свыше .50 вес. ч. фенольной смолы, изготавливаются
твердые эбонитоподобные резины, которые применяются при про-
изводстве формованных изделий, стойких к кислотам, маслам и
органическим растворителям I5. Такие твердые вулканизаты имеют
преимущество перед- обычными эбонитами из-за большей скорости
вулканизации, более высокого сопротивления тепловому старению
и стабильности электрических свойств, что используется при изго-
товлении аккумуляторных баков и изоляторов 19- 35. Износостой-
кость резин при высокой < их твердости (порядка 92—96 единиц)
позволяет применять такие композиции для изготовления набоеч-
ных резин30,36. Такие набойки по износостойкости превосходят все
-испытанные материалы, уступая лишь материалам на основе уре-
тановых каучуков.
Отмечено19, что прессование каучуко-фенольных смесей при
высоком давлении улучшает прочностные и динамические
4’
99
характеристики. Это необходимо учитывать при изготовлении из-
делий, работающих на изгиб или сжатие.
Высокопрочные вулканизаты наполненных бутадиен-нитриль-
ных каучуков37, например СКН-40, получены при частичной замене
сажи фенольной смолой (30—40%) в смеси с эпоксидной в соот-
ношении 1 : 1 или лигнин-феноло-формальдегидными смолами38.
Смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука и фенольной смо-
лы применяются также для получения пористых резин с откры-
тыми и закрытыми порами39.
Применение фенольных смол в смеси
с хлоропреновым каучуком
Фенольные смолы не являются эффективными усилителями
вулканизатов хлоропренового каучука. При увеличении содержа-
ния фенольных смол, как правило, снижается прочность, относи-
50 45 ЧО 35 30
Сажа НАР, вес. ч.
I____I____(____1____I
О 5 Ю 15 20
Смола н-83!, вес. ч.
Рис. 42. Влияние смолы
Целлобонд Н-831 на
истираемость (машина
Дюпон):
1 — бутадиен - стирольный!
2 — НК; 3 — бутилкаучук:
4—полихлоропрен; 5 — бута-
диен-нитрильиый.
ческих изделий.
тельное удлинение и эластичность по отско-
ку, но повышается модуль и-твердость 19
Практически смеси на основе полихлоро-
прена и фенольной смолы используются
лишь при замене части сажи смолой, на-
пример Целлобонд Н-831. Такая замена не
изменяет эластичность и стойкость к мно-
гократным деформациям, но резко, так же
как при введении смолы в бутадиен-ни-
трильный или бутилкаучук, повышает со-
противление истиранию (рис. 42) и увели-
чивает стойкость к тепловому старению и
к действию масел40, что позволяет создать
ценные резиновые изделия с необходимым
комплексом свойств 19> 41«42.
Для получения прозрачных, маслостой-
ких и негорючих прессованных и шприцо-
ванных изделий используется смесь хлоро-
пренового каучука с фенольной смолой
резольного типа и кремнекислотой с после-
дующей вулканизацией окисью магния43.
Смеси наирита с анилино-фурфурольной
смолой44 улучшают бензо-маслостойкость
и в меньшей степени снижают морозостой-
кость, чем смеси с неорганическими наполнителями. Такие ком-
позиции могут быть применены для различных резиновых техни-
УСИЛЕНИЕ КАУЧУКОВ ОБЩЕГО НАЗНАЧЕНИЯ
Натуральный и синтетический каучуки. с параметром раство-
римости 8—8,5 (кал/см3)0-5, имеют очень низкую степень совме-
стимости с высокополярными термореактивными смолами, у ко-
100
торых параметр растворимости находится в пределах 10—
11 (кал/см3)0’5. Вследствие низкой степени совместимости этих
каучуков с обычными фенольными смолами их трудно равномерно
распределить в каучуке и получить вулканизат хотя бы с удовле-
творительным внешним видом. Однако это не исключает возмож-
ность их применения для усиления.
Впервые о использовании фенольных' смол в качестве компо-
нента резиновых смесей на основе натурального каучука указано
в 1902 г.45. Однако эти и дальнейшие исследования не дали по-
ложительных результатов46. Для получения вулканизатов на
основе каучуков общего назначения с фенольными смолами боль-
шинство исследователей пошли по пути модификации структуры
фенольных смол с целью снижения их полярности.
Модификация фенольной смолы может быть осуществлена
следующими методами:
1) блокирование (замещение гидроксильных групп и получе-
ние простых и сложных эфиров);
2) снижение полярности смол путем усложнения молекул но-
волака введением 'больших неполярных групп, особенно в пара-
положении;
3) применение сложных альдегидов.
Следует отметить, что усиление каучуков общего назначения
фенольными смолами проводилось в основном по второму ме-
тоду. Смолы и каучуки совмещались при. температуре плавления
смолы с последующим отверждением смолы в процессе вулкани-
зации. В этом случае фенольная смола не повышает прочностных
показателей вулканизатов, но является хорошим пластификато-
ром смесей на основе бутадиен-стирольных каучуков12, кроме
того, она повышает жесткость, твердость, обладает антиокисли-
тельными свойствами и рекомендуется в количестве 10—20 вес. ч.
в качестве добавки в смесях на основе каучуков общего назна-
чения 47-49.
Хорошие результаты получены с новолачными смолами, напри-
мер с Целлобонд Н-830 и Н-831 (смесь смолы Н-830 с 8% гекса-
метилентетрамина). Введение таких смол увеличивает твердость
и жесткость вулканизатов без существенного изменения вязкости
еырых резиновых смесей. Прочностные показатели вулканизатов
при этом не повышаются 50-53. Однако улучшается каландрова-
ние и шприцевание сырых смесей, особенно при большом напол-
нении.
Смолы Целлобонд снижают также теплообразование и склон-
ность к преждевременной вулканизации при шприцевании. До-
бавка 3 вес. ч. смолы улучшает клейкость СК и наполненных сме-
сей из НК. Частичная замена углеродных саж способствует повы-
шению прочности, модулей упругости, сопротивлению раздиру,
а также износостойкости. В смесях на основе бутадиен-стироль-
ного и натурального каучуков таким способом возможно заме-
ните фенольной смолой лишь 5—10 вес, ч. сажи, при этом
101
% 'апнантшдп аоняи'аш. пэоншо
Я? Ч>
о/осдпнанпидА aonhOuiDLU3Q
—1—1-----1----1--1 I____I__I__L_J
O> Qq ts. <4}
Z-Hl Ou 4uioogcteg± -
износостойкость увеличивается на 7—10% и снижается теплооб-
разование 54.
Лучшими усиливающими свойствами обладает смола55, полу-
ченная при соотношении бутилфенола к формальдегиду 1:1.
На рис. 43 приведено изменение физико-механических показа-
телей вулканизатов СКС-ЗОА от содержания такой смолы. При
увеличении содержания смолы свыше 20 вес. ч. снижается не
только прочность, модули и сопротивление раздиру, но и относи-
тельное и остаточное удлинения. Такое явление объясняется огра-
ниченной взаимной растворимостью бутадиен-стирольного каучука
с поверхностью частицы феноль-
ной смолы. Увеличение содержа-
ния смолы свыше оптимального
значения приводит. к тому, что
смола плохо диспергируется и ее
частицы служат лишь очагом
разрушения.
На усиление каучука смолой
Яррезин Б оказывает влияние
также степень вулканизации.
Наибольший эффект усиления
получен лишь в узком интервале
степени поперечного сшивания.
В присутствии наполнителей
прочность при введении алкил-
феноло-формальдегидных смол
также снижается. Таким обра-
зом, для получения усиления не-
полярного каучука даже модифи-
Содержание смолы, део ч.
Рис. 45. Зависимость температуры
хрупкости и набухания, в бензине
вулканизата СКС-30 от содержания
анилино-формальдегидной смолы:
/ — набухание в бензине; 2 —температура
хрупкости.
цированной фенольной смолой требуется создать оптимальные ус-
ловия, обеспечивающие необходимую взаиморастворимость на гра-
нице раздела фаз смоляного наполнителя и каучука. С увеличением
степени взаимной растворимости сМолы и каучука (до определен-
ного предела) усиливающий эффект фенольной смолы будет расти.
Применяя смолу с меньшей полярностью, а также используя вместо
фенола анилин, получаются вулканизаты с высокими прочност-
ными свойствами36. В этом случае прочность вулканизата увели-
чивается также ограниченно (рис. 44), однако добавление смолы
сверх 60, вес. ч. не вызывает столь резкого падения прочности, при
этом растет твердость и снижается относительное удлинение. При-
менение анилино-формальдегидной смолы повышает бензостой-
кость вулканизатов СКС-30, а морозостойкость таких резин сни-
жается мало (рис. 45). Замена анилина толуидином еще больше
снижает параметр растворимости смолы и улучшает ее совмести-
мость с каучуками и увеличивает прочность вулканизатов56.
Исследуя растворимость меламина, модифицированного ксиле-
ноло-формальдегидной смолой в бутадиен-стирольном каучуке, япон-
ские исследователи установили ст, что при соотношении компонентов
103
1:1 такая смола образует гомогенную дисперсию с величиной ча-
стиц порядка 2—3 мкм. Максимальный эффект усиления получен
при содержании 25 вес. ч. такой смолы на 100 вес. ч. каучука 58.
Уменьшить полярность фенольной смолы, как было сказано
выше, возможно также использованием при синтезе вместо фор-
мальдегида более сложных
Рис. 46. Изменение внешнего вида '„маточ-
ной“ смеси в процессе вальцевания:
а —3-я минута; б — 7-я минута; в—15-я минута.
статочную для отверждения смолы.
альдегидов. Феноло-фурфу-
рольная смола в количестве
до 10% повышает на 25—
40% прочность и на 30—
100% относительное удли-
нение ненаполненных и на-
полненных вулканизатов бу-
тадиенового каучука 59.
Комбинация смолы на
основе феноло-фурфуроло-
лигнинового конденсата
с сажей увеличивает проч-
ность, не уменьшая твер-
дости, эластичности и со-
противления истиранию, что
используется для частичной
замены сажи в смесях на
основе НК60.
Усиление каучуков
способом «термореактивных
маточных смесей»
Учитывая высокую реак-
ционную способность фе-
нольных смол при переходе
их из стадии резола в ре-
зит, можно повысить эф-
фект усиления каучуков про-
ведением процесса отверж-
дения смолы до вулканиза-
ции в среде каучука. Такой
процесс осуществляется нВ
любом смесительном обору-
довании, применяемом в ре-
зиновом производстве,
имеющем температуру, до-
Так, например, на разогретые
вальцы загружают каучук и добавляют измельченную смолу, ко-
торая плавится и равномерно распределяется в каучуке, образуя
липкую массу. Через несколько минут, в зависимости от темпера-
туры оборудования и скорости отверждения смолы, каучуко-смо-
104
ляная масса затвердевает и образуется плотная смесь, которая не
прилипае! к валками обрабатывается как обычный каучук. Изме-
нение внешнего вида каучуко-смоляной маточной смеси на основе
каучука СКС-ЗОА и феноло-анилино-формальдегидной смолы
в процессе ее изготовления показано на рис. 46. Для удобства пе-
реработки и во избежание сползания смеси с вальцов целесооб-
разно вначале вводить смолу в каучук при температуре валков
40—60° С, а затем обрабатывать при температуре отверждения
50
g 40
<ь
&
$20
В
О L
>|- 100
90
-^80
t 7Z7
-&60
t:
%
30
- 20
10
0 -
£
^100
^000
S'
&00
— £
-W
*300
-^200
- ы
20
с:
^80
<Ъ
и
-^50
у
$40
у
I
3t60 $
о
------------------о
0 20 40 во 80 1QQ
Продолжительность вальцевания, мин
Рис. 47. Влияние продолжительности вальцевания на физико-механиче-
ские свойства вулканизатов СКС-ЗОА с феноло-анилиноформальдегидной
смолой:
/ — сопротивление разрыву; 2 — относительное удлинение; 3—твердость по TM.-2;
4— напряжение при удлинении 200%; 5—остаточное удлинение.
смолы. Наиболее удобно эту операцию проводить в резиносмеси-
теле, регулируя температуру подачей воды в рубашку. В конце
смешения потребляемая мощность резиносмесителя возрастает,
что является критерием окончания процесса смешения и позволяет
автоматизировать процесс изготовления «маточной» смеси 61.
Продолжительность обработки «маточной» смеси влияет на фи-
зико-механические показатели вулканизатов, изготовленных на ее
основе. С увеличением продолжительности вальцевания (рис. 47)
сопротивление разрыву и относительное удлинение изменяются по
кривой с максимумом, остаточное удлинение, твердость и напря-
жение при удлинении 200% практически остаются без изменения.
В процессе термической обработки каучуко-смоляной маточной
смеси смола отверждается, что характеризуется уменьшением аце-
тонового экстракта и может служить критерием окончания про-
цесса изготовления маточной смеси 62.
Однако отверждение смолы в среде каучука не является един-
ственным условием, обеспечивающим эффект усиления вулкани-
зата. Проведение такого процесса без механической обработки,
105
Рис. 48. ^Кривые деформации
полиизобутилена, модифициро-
ванного различным количе-
ством (в вес. ч). анилино-фе-
ноло-формальдегидной смолы
211 способом термореактивных
маточных смесей:
1 — 0; 2—1; 3-5: 4-10; 5-40.
например в термостате, не увеличивает прочностных показателей
вулканизата. Для осуществления процесса усиления каучуков тер-
мореактивными смолами данным способом необходимо сочетание
механического воздействия с одновре-
менным отверждением смолы в среде
каучука03.
При совместной термической, ме-
хано-химической обработке каучуков
с термореактивными смолами проис-
ходит механо-деструкция полимеров,
хотя известно, что с повышением тем-
пературы механической обработки
скорость деструкции уменьшается64.
Такое явление объясняется постепен-
ным возрастанием вязкости системы
за счет отверждения смолы, которая
затрудняет свободу перемещения мак-
ромолекул, и увеличением степени де-
струкции полимера с образованием
свободных макрорадикалов. Сумма
вышеизложенных процессов приводит
к механо-химическому синтезу сопо-
лимеров каучука и смолы 63.
В качестве примера ниже приведе-
ны результаты фракционирования
смеси полиизобутилена с феноло-ани-
лино-формальдегидной смолой марки
211, обработанной на вальцах при температуре 155°С в течение
25 мин: .
Без смолы Со смолой
Относительная вязкость бензинового рас-
твора после отделения геля (tj) . . . . 7,48 3,92
Содержание полиизобутилена в смоляном
геле после экстрагирования бензи-
ном, % ..... ............................ — 12,6
Содержание связанной смолы в экстраги-
рованном полиизобутилене, % .... — 5,0
Из приведенных данных видно, что в процессе вальцевания
происходит деструкция- полиизобутилена, хотя чистый полиизобу-
тилен при данной температуре не деструктируется 65 и часть смолы
связывается с полиизобутиленом, образуя модифицированный
растворимый полимер, а некоторое количество полиизобутилёна
в результате взаимодействия со смолой превращается в модифи-
цированный продукт, отличающийся, по механическим свойствам
от исходных компонентов (рис. 48). В работах по вулканизации
каучуков алкилфеноло-формальдегидными смолами отмечено66,
что полиизобутилен не реагирует со смолой и полученные про-
дукты разделяются фракционированием. Способ «термомеханиде-
106
ских маточных смесей» отличается по химизму взаимодействия от
вулканизации каучуков фенольными смолами.
Электронно-микроскопическими исследованиями показано, что
при совмещении термореактивных смол с каучуком при темпера-
туре ниже отверждения частицы смолы распределяются неравно-
мерно67, имеют гладкую поверхность и величину порядка 1—Змкм
(рис. 49). Они не связаны с кау-
чуком и являются Неактивными
наполнителями, не усиливают
каучук, а скорее, наоборот, яв-
ляются очагами разрушения при
деформации вулканизата.
При совмещении смолы спо-
собом термореактивных маточных
смесей частицы смолы более
круглой формы, примерно одина-
кового размера (рис. 49). Харак-
терной особенностью смоляных
структур являются размытые
края и матовость, что служит
косвенным доказательством , на-
личия каучуковой оболочки на
их поверхности. Такая каучуко-
вая оболочка связана с поверх-
ностью смоляных частиц редки-
ми химическими и межмолеку-
лярными связями. Каучуко-смо-
ляные частицы имеют равномер-
ную и плотную упаковку со свое-
образным цепочечным распреде-
лением, обеспечивающим высо-
кие прочностные показатели
вулканизата. Несмотря на плот-
ную упаковку, такой вулканизат
обладает меньшей твердостью и
большей эластичностью.
Рис. 49. Микроструктура вулканизата
СКС-ЗОА с резольной анилино-
фенбло-формальдегидной смолой
(Х7500), введенной различными спо-
собами:
а—обычным; б —способом „термореактив-
ных маточных-смесей**.
Способ термореактивных маточных смесей эффективно исполь-
зуется для усиления различных синтетических каучуков общего
назначения 68, бутадиен-нитрильных69, а также натурального кау-
чука 70., Впоследствии принцип отверждения термореактивной
смолы в среде каучука до вулканизации использован для модифи-
кации смесей каучука и смолы, полученных на стадии латекса,
когда после коагуляции смесь обрабатывается на горячих вальцах
при температуре отверждения смолы71. Аналогично в НК или
синтетический каучук вводятся монометилолрезорцин или произ-
водные мочевины или анилина. Конденсацию также осуществляют
на горячих вальцах или в термостате в присутствии катализатора
или без него72.. Материал с различной степенью жесткости
107
получается при добавлении в каучук новолачной смолы с отвер-
дителем и поливинилацеталей, поливинлхлорида, поливинилиден-
хлорида, полихлоропрена или их сополимеров. Совмещение прово-
дят на горячих вальцах при температуре отверждения смолы73.
Для усиления неполярных каучуков способом термореактивных
маточных смесей используются как резольные, так и новолачные
смолы. Из резольных смол эффективны лишь смолы, содержащие
Рис. 50. Физико-механические свойства вулканизатов СКС-ЗОА со смо-
лой 211, введенной способом „термореактивных маточных смесей":
J — сопротивление разрыву; 2— напряжение при удлинении 300%; 3 —остаточное удли
пение; 4— твердость по ТМ-2; 5 —эластичность по отскоку; 7 — истираемость.
иминные группы74. К ним относятся феноло-анилино-формальде-
гидные смолы, обладающие максимальным эффектом усиления 4.
Физико-механические показатели вулканизатов, каучука СК.С-30
при различном наполнении феноло-анилино-форкГальдегидной смо-
лой изменяются по-разному. Прочность, модули и твердость вул-
канизатов увеличиваются до содержания смолы 100 вес. ч. на
100 вес. ч. каучука. Остаточное удлинение, и сопротивление исти-
ранию изменяются по кривой с максимумом, находящимся при со-
держании смолы 20—40 вес. ч. (рис. 50).
Введение в бутадиен-стирольные каучуки резольную феноло-
анилино^формальдегидную смолу способом термореактивных ма-
точных смесей увеличивает прочность и придает вулканизатам
большую эластичность, морозостойкость, выносливость к много-
кратному растяжению, стойкость к воздействию температуры и
агрессивных сред, чем при введении неорганических наполнителей
(табл. 13)
108
Таблица 13. Сравнительное физико-механические свойства
вулканизатов СКС-30
Свойства Тип наполнителя
сажа ДГ-100 белая сажа БС-50 феноло-амили- но-формаль- дегидная смола
Сопротивление разрыву, кгс/см2 154,3 64,1 92,2
Относительное удлинение, % Коэффициент стойкости к действию реа- гентов по произведению упругости (72 ч. при 20° С) 683 465 525
бензин 0,005 0,024 ' 0,086
соляная кислота (35%-ная) 0,354 0,713 0,461
серная кислота (48%-ная) • 0,017 0,022 0,025
азотная кислота (25%-ная) 0,370 0,197 0,660
масло машинное Коэффициент теплового старения (70° С, 0,646 0,659 0,905
72 ч) 0,545 0,676 0,820
Плотность, г[см3 ............. Сопротивление раздиру, кгс/см Коэффициент морозостойкости при —40° С 1,16 1,20 1,08
61,6 20,7 26,8
(по жесткости) 7,6 17,5 ' 5,0
Эластичность по отскоку, % 41,0- 59,0 63,0
Истираемость, см31(квт • ч) Выносливость при многократном растяже- 356 494 431
нии, циклы .............. 1050 зоо 1200
В противоположность резольным смолам новолачные смолы
с отвердителем гексаметилентетрамином увеличивают прочност-
' ные показатели вне зависимости от типа исходных фенолов и их
соотношения74. Наиболее высокий усиливающий эффект полу-
чается с гексаметилентетрамином. Замена этого отвердителя па-
раформальдегидом устраняет усиление 75.
Применение гексаметилентетрамина целесообразно не только
с новолачными, но и с резольными смолами. В последнем случае
снижается время достижения оптимума прочностных свойств,
а также повышаются физико-механические показатели 76.
В последнее время начали выпускать смолы типа Алновол800К,
Алновол822К и Алновол844К, которые не имеют запаха и в смеси
с гексаметилендиамином усиливают каучуки общего назначения.
Эти смолы не, отверждаются при температуре 120° С, а свойства
вулканизата в значительной степени зависят- от температуры сме-
шения и содержания отвердителя77. Аналогичные результаты полу-
чены со смолами типа «Идитол».
Если в смеси присутствуют неорганические наполнители, эф-
фективность введения фенольных смол уменьшается (рис. 51).
Поэтому при высоком наполнении неорганическими наполнителями
наиболее целесообразно применение 1—5 вес. ч. термореактивных
смол на 100 вес. ч. каучука, которые повышают прочность, модули,
а также сопротивление истиранию78.
109
Таблица 14. Влияние способа совмещения фенольных смол с бутадиен-нитрильными каучуками Тип, марка и способ совмещения каучука и смолы СКН-40 Резольная Крезоло- формальде- гидная 220 -ычдо ю сч —. — rt о 5 cd д ~ СЧ Ю ОО СО ( - ОО СП 00 ХГ СЧ СЧ 2 хф 00 ОО СЧ — Ю ОО Ю । -г со сч | ° °
Новолачная Феноло-кси- леиоло-фор- мальдегидная 17 / обыч- ный ™с со сч о ю с© г*. 00 оо сч м* <© оо с© *7 * _г сч - I ~ ~ СЧ 00 О СО -Ф СО й СО Ю СП Ь? СО СО О 00 1 - —Г —• СО — 1
СКН-26 Резольная Феноло-кре- зело-фурфу- рольная 18 тмс СО Ю Г- 00 Z2 — о О оо сч г- J ю -
обыч- ный со г- -ф — — .22 -ф со 00 й । 7 ci ГС
Новолачная Феноло-форм- альдегидная 18 обыч- ный тмс ф оо со со -чс 22 -ф ю 2 О - СО 00 О « о сч СО ОО 00 СП . °Ф -ф О сч 1 | ю сч
СКН-18 Резольная Фенол о-кре- золо-фурфу- рольная 118 обыч- ный ТМС Г— СО СО ОО О 00 °о ю -ф —' г- со — чг СЧ —< 1 сч Ю СО СЧ СО —' . 2 СО Г- — Г- 1 СО СО — 1 1 сч
Новолачная Феноло-форм- альдегидная 18 обыч- ный ТМС Ь» —, со Г- СО СЧ °2 00 Г- 00 СЧ СО -ф т _ сч — I сч сч со со си — ,22 °! °! Ф о —> г- 1 । со -ф сч ' 1 сч
• г 1 п я о 3 Сопротивление разрыву, кгс/см2 Относительное удлинение, % ...... Остаточное удлинение, % Сопротивление раздиру, кгс/см Твердость по ТМ-2 Истираемость, см^Цквт • ч) ....... . Температура хрупкости, °C Набухание за 114 ч, вес. % в бензине в масле
бутадиен-нитрильными каучу-
Содержание делай, сажи, вес. <
Рис. 51. Влияние соотношения
анилино-феноло-формальдегидной
смолы 211 и белой сажи на сопро-
тивление разрыву:
Содержание смолы (в вес. ч. на 100
вес. ч. каучука): 1 — 0; 2—1; 3 — 3; 4 — 5;'
5 — 10; 5—40; 7-60. '
При усилении каучука общего назначения, например СКС-30,
фенольной смолой полярность последнего увеличивается, что при-
водит к лучшему сродству поверхности с минеральными наполни-,
телями и повышению их усиливающего эффекта.
Способ термореактивных маточных смесей используется не
только для модификации неполярных каучуков, но также при со-
вмещении термореактивных смол с
ками, несмотря на то что, как было
показано выше, и при совмещении
обычным способом достигаются хо-
рошие результаты.
В табл. 14 приведены результа-
ты сравнительной эффективности
усиления бутадиен-нитрильных кау-
чуков с различным содержанием ни-
трильных групп новолачными смо-
лами с уротропином и резольными
смолами 16. Анализируя полученные
данные, можно сделать вывод, что
эффективность способа совмещения
зависит от типа каучука и смолы.
Способ термореактивных маточных
смесей дает наибольшее увеличение
прочности при низком содержаний
нитрильных групп (СКН-18 и
СКН-26). В случае каучука СКН-40
этот способ оказывается пригодным
лишь для некоторых резольных
смол. Поэтому выбор типа смолы
и каучука, а также способа его сов-
мещения должен зависеть от конкретных требований, предъявляе-
емых к изделиям при их эксплуатации.
Влияние способа совмещения, соотношения нитрильных групп
в каучуке й?типа фенольных смол на свойства конечного продукта
свидетельствует о наличии специфики взаимодействия каучука и
смолы в каждом отдельном случае.
Применение вулканизатов на основе
смесей каучуков общего назначения
и термореактивных смол
Свойства вулканизатов на основе каучуков и термореактивных
смол, как было показано выше, зависят от типа каучука, смолы
и способа их совмещения, что позволяет варьировать свойства
этих изделий в широких пределах.
Термореактивные смолы с каучуками общего назначения ис-
пользуются в небольших количествах. Такие добавки смолы, назы-
ваемые активными мягчителями, увеличивают пластичность в.
Ill
процессе изготовления резиновой смеси, улучшают технологиче-
скую обработку, а после вулканизации сообщают изделиям ряд
ценных свойств. Наиболее эффективно добавление специальной
фенольной смолы в количестве 5—10 вес. ч., в некоторых случаях
20 вес. ч. вместо части неорганического наполнителя, при этом
прочностные показатели не снижаются, а эксплуатационные ха-
рактеристики изделий улучшаются.
С помощью способа термореактивных маточных смесей можно
увеличить содержание фенольных смол в рецептуре с неполяр-
ными каучуками, а также повысить термостойкость. В этом случае
нет необходимости применять неорганические наполнители сред-
ней активности, особенно для производства резиновых изделий
светлых оттенков. Эластичность таких резин выше сажевых, а оста-
точное сжатие меньше.
Фенольные смолы улучшают в некоторой степени стойкость
к маслам и растворителям. Хотя такие композиции в этом отно-
шении уступают изделиям, изготовленным на бутадиен-нитриль-
ном или хлоропреновом каучуке, тем не менее их применение по-
лезно.
На основе НК и модифицированных фенольных смол типа
Целлобонд Н-831 изготавливаются твердые и жесткие материалы,
заменяющие эбонит49. Смеси типа эбонита с низкой стои-
мостью получаются при использовании вместо каучука регене-
рата.
В вулканизатах на основе 1,4-г{ш?-полибутадиена фенольные
смолы, изготовленные из крезола и монохлористой серы, в смеси
с сажей повышают механические свойства 79 и применяются в раз-
личных областях техники. Меламиновая смола в количестве 4—
15 вес. ч. на 100 вес. ч. НК и СК с высокоактивной двуокисью
кремния применяется для создания протекторной резины белого
цвета. Физико-механическиещоказатели этих резин такие же, как
у протектора, изготовленного с газовой сажей 80.
Термореактивные смолы служат хорошими антиоксидантами.
Например, смолы Дюрез 13 714 в количестве 10 вес. ч. на 100 вес. ч.
каучука улучшают коэффициент старения 12 при 100° С. В качестве
усилителей и противоутомителей добавляют в смеси эпоксидные
смолы типа ЭД-5 и ЭД-6 в количестве 5—15 вес. ч. на 100 вес. ч.
каучука81. Способность фенольных смол выделять при отвержде-
нии воду и летучие используется для изготовления пористых мате-
риалов 82.
Большие количества фенольной смолы с успехом используются
с неполярными каучуками, если в качестве добавок применять бу-
тадиен-нитрильные каучуки83. Смеси бутадиен-нитрильного и бу-
тадиен-стирольного каучуков в соотношении 1:3 и 40 вес. ч. фе-
нольной смолы обеспечивают получение высококачественных по-
дошв 84.
Ниже приведен состав смеси (в вес.ч.) на основе бутадиен-
стирольного каучука с добавлением бутадиен-нитрильного каучука
112
с различным содержанием нитрильных групп, а также свойства
вулканизатов:
Состав резиновой смеси СКН-18 СКН-26 СКН-40
Бутадиен-стирольный каучук 100 100 100 100
Бутадиен-нитрильный Анилино-формальдегидная смола мар- - 20 20 20
ки 214 Феноло-ксиленоло-форма льдегидна я смола - 30 — —
марки 17 30 - 30 30
Уротропин — _ 3 3
Белая сажа БС-30 Свойства вулканизатов 30 30 30 30
Сопротивление разрыву, кгс!см2 50 71 85 79
Относительное удлинение, % 318 417 229 226
Остаточное удлинение, % 7 6 19 30
Сопротивление раздиру, кгс!см . . . . . 32 36 36 44
Твердость по ТМ-2 78 70 84 88
Для каждого типа нитрильного каучука выбрана смола обла-
дающая максимальной эффективностью 16. Такие резины обладают
комплексом свойств, характерных для вулканизатов с термореак-
тивными смолами, и применяются для различных технических це-
лей, в частности для термостойких резин монолитной и пористой
структуры.
Термореактивные и термопластичные смолы рассматриваются
как ингредиенты, дополняющие свойства друг друга. Типичным
примером комбинации каучуков с термопластичными и термореак-
тивными смолами является система, состоящая из бутадиен-ни-
трильного каучука, фенольной смолы и высокостирольного поли-
мера. У таких вулканизатов повышается прочность, относительное
удлинение и улучшается сопротивление старению. Изделия имеют
хороший блеск, легко вынимаются из формы, а также обладают
кожеподобными свойствами, что обеспечивает возможность ис-
пользовать их не только для изделий формовой техники, но и для
искусственной кожи, обладающей хорошей износостойкостью и
гибкостью. У таких вулканизатов сохраняются преимущества
обеих типов смол: у термопластичных — прочность, твердость;
у термореактивных — высокая термоустойчивость и стойкость
к воздействию различных химических реагентов. Эти свойства и
лежат в основе использования комбинаций каучуков и термореак-
тивных смол.
На основе каучука СКС-30 способом термореактивных маточ-
ных смесей получают пористые резины с плотностью 0,3 г}см\ ко-
торые имеют высокие эластические свойства и износостойкость.
Преимуществом таких пористых резин перед аналогичными пори-
стыми резинами, полученными на основе высокостирольных смол,
является их более низкая усадка, а также более высокая эластич-
ность и термостойкость и низкое остаточное сжатие, что позволяет
испрлцзоватц их в качестве подошвенного материала 85, амортиза-
Лз
торов 86 и прокладочных материалов, способных работать в стати-
ческих и динамических условиях в широком интервале темпера-
тур 87. Вулканизаты, полученные на основе смесей НК и СК, мо-
дифицированные фенольными смолами, обладают высокой проч-
ностью и сопротивлением истиранию 88, их применяют также для
покрытий металлов и прессматериалов.
Малые добавки смолы наиболее эффективны в способе термо-
реактивных маточных смесей при наличии высокого наполнения 78.
Для повышения физико-механических свойств НК, бутадиен-сти-
рольного или бутилкаучука также рекомендуется вводить при
температуре 149—188° С 6,1—5 вес. ч. 2,4-динитрозорезорцина 89 или
Ь1,4-динитрозо-М-метиланилина 90, что уменьшает теплообразование
при многократном изгибе вследствие уменьшения гистерезисных
потерь. Подобную модификацию целесообразно проводить для из-
готовления изделий, работающих в динамических условиях, в том
числе шинах, приводных ремнях и т. п. Для модификации шинных
резин на основе НК, СКИ-3 и их .комбинаций с СКС и дивинило-
выми каучуками и повышения прочностных показателей вулкани-
затов вводят добавки различных термореактивных смол на основе
фенола, резорцина и анилина при температуре выше 110° С 91.
Способ термореактивнызс маточных смесей эффективен при из-
готовлении эбонитов92. По этому способу можно сократить ре-
жимы вулканизации, устранить необходимость охлаждения изде-
лий в прессе и повысить их качество.
Способ термореактивных маточных смесей расширяет область
применения смесей каучуков и термореактивных смол, особенно
когда традиционные методы оказываются непригодными. Воз-
можны различные модификации указанного Способа, когда лишь
часть смолы вводится способом термореактивных маточных сме-
сей, а остальная смола совмещается обычным способом. Целесооб-
разно использовать и другие комбинации этого метода, применяя
одновременно несколько типов термореактивных смол или вводя
материалы в латекс, а затем после коагуляции и сушки подвер-
гать его термообработке.
В' Приложении 8 приведены примерные рецептуры резин раз-
личного' назначения на основе смесей каучуков с термореактив-
ными смолами.
СОВМЕЩЕНИЕ КАУЧУКОВ С ТЕРМОРЕАКТИВНЫМИ СМОЛАМИ
НА СТАДИИ ЛАТЕКСА
При совмещении каучуков с термореактивными смолами уси-
ливающий эффект, аналогичный усилению активными сажами, по-
лучен лишь при введении термореактивных смол в бутадиен-ни-
трильный каучук. Эффект усиления каучуков общего назначения,
равноценный саже, достигнут лишь при совмещении каучуков
с термореактивными смолами на стадии латекса. Совмещение ма-
териалов на стадии латекса ликвидирует такие трудо- и энергоем-
114
кие процессы, как выделение каучука из латекса, приготовление
смесей, резка и пластикация каучука.
Работы по усилению каучуков на стадии латекса начали про-
водиться в 30—40-х годах. Исторический обзор этих исследований
опубликован в ряде работ 93-97.
Усиление каучуков введением частично
конденсированных смол
Натуральный каучук. Первые положительные результаты по
усилению натурального каучука резорцино-формальдегидной смо-
лой были получены Ле Бра и Пиччини. Смолу вводили в латекс98,
подвергнутой сначала биохимической деструкции в течение не-
скольких дней действием 0,1—0,2% трипсина 94-95 или 0,1—1%
панкреатина ". Наилучшее усиление достигалось с частично скон-
денсированными продуктами, способными еще к дальнейшей кон-
денсации в среде латекса 97> 10°. Смолы, предварительно сконденси-
рованные вне латекса, не способны усиливать каучук 1<и. При повы-
шенном содержании смолы (сверх 13—15% в расчете на каучук)
снижаются физико-механические показатели резин, кроме модуля.
Если после коагуляции усиленных продуктов их обрабатывать на
вальцах, то эффект усиления полностью исчезает. Этот способ
пригоден лишь для отливки пленок или пропитки изделий. На
эффективность усиления оказывает влияние тип применяемой тер-
мореактивной смолы и соотношение компонентов при ее конденса-
ции. Наиболее высокие прочностные показатели получены с резор-
цино-формальдегидной смолой ", конденсированной при соотноше-
нии резорцина и формальдегида 1 : 1,2. Мольное соотношение для
мочевины и формальдегида равно 1 : 1,65. Для меламино-формаль-
дегидной смолы лучшее соотношение компонентов лежит в преде-
лах от 1 : 1,5 до 1:2. С помощью меламино-формальдегидной и
мочевино-форМальдегидной смол можно получить вулканизаты
любого цвета, в том числе и белые. Резины с резорцино-формаль-
дегидной смолой окрашены в темно-коричневый цвет.
Для получения высокого эффекта усиления необходимо регу-
лировать условия изготовления, смол. Для резорцино-формальде-
гидной смолы температура не должна превышать 50° С. В против-
ном случае смола потеряет усиливающие свойства. Ингр'едиенты
вводят в виде дисперсии. Смесь выливают в формы и нагревают в
течение 10—20лш« при 70°С. Извлеченные изделия сушат при
40—45° С и вулканизуют в горячем воздухе приг 120—140° С. В ре-
зультате такой технологии при содержании смол в пределах 10—
20% повышаются физико-механические показатели вулканизатов.
При более высоком содержании смол снижаются прочностные по-
казатели вулканизатов, но увеличивается твердость и модули.
Дорожные испытания шин с протектором на основе каучуко-
смоляной резины показали недостаточную стойкость к износу, что
объяснено низкими значениями модулей. Были предприняты по-
115
Пытки повышения модулей путем увеличения степени наполнения.
Наиболее высокие результаты достигнуты при введении в латекс
дисперсий циклизованного каучука, высокостирольных смол,
а также неопреновых латексов, при этом повышаются модули и
твердость, но снижается сопротивление разрыву, относительное
удлинение и сопротивление раздиру. Однако вулканизаты с повы-
шенными модулями не обеспечивают стойкость к динамическим
и температурным воздействиям 102.
Для ликвидации этих недостатков опробовано образование
прочностных связей между каучуком и смолой. Это- достигается
введением гексаметилентетрамина, способного взаимодействовать
как с каучуком, так и со смолой, применены также ненасыщенные
альдегиды (например, а-оксиадипинового альдегида). Все это со-
здавало возможность совулканизации с серой.
Учитывая участие в образовании каучуко-смоляных структур
конденсационной воды, связанной непрочными водородными свя-
зями, проверена (с положительными результатами) замена части
ее на гликоли, имеющие более высокую температуру кипения.
Во всех случаях модификации каучука смолами получено уве-
личение модулей и твердости, приближение кривой деформации
смоляных резин к сажевым, особенно при низких значениях удли-
нения (до 100%), тем не менее устранить низкую устойчивость
к повторным деформациям не удалось, что отражается на низкой
износостойкости протектора шин 103. Различные свойства смоляных
и сажевых вулканизатов объясняются, вероятно, особенностями
строения надмолекулярных структур, образующихся при совмеще-
нии смолы с каучуком и последующей технологической обработки.
Бутадиен-стирольный каучук. Применив методику усиления НК
резорцино-формальдегидными смолами 98, В. Г. Эпштейн с сотруд-
никами разработали способ усиления бутадиен-стирольного кау-
чука 104. Композиции, полученные таким образом, обрабатываются
обычными методами резинового производства, не теряя эффекта
усиления.
Частично конденсированную смолу сливают с латексом кау-
чука СКС-30, содержащего эмульгатор некаль, разбавляют смесь
водой и оставляют «созревать» на определенное время. После «со-
зревания» смолы в латексе латекс коагулируют электролитом, про-
мывают, сушат и обрабатывают, как обычный каучук. Время «со-
зревания» смолы в латексе играет большую роль при усилении
вулканизата.
Кроме резорцино-формальдегидной смолы применяются эпо-
ксидные смолы, например продукт конденсации эпихлоргидрина и
л/-фенилендиамина 105 или его смеси с мочевино-формальдегидной
смолой 106.
Смесь латекса со смолой осаждается значительно труднее, чем
латекс без смолы, и требует большего количества электролита,
причем, чем больше время созревания смолы в латексе, тем быст-
рее проходит коагуляция при добавке электролита. Это указы-
116
вает, что резорцино-формальдегидная смола на ранней стадии яв-
ляется стабилизатором латекса. Повышение температуры при соз-
ревании также способствует повышению прочности. Соотношение
резорцина к формальдегиду может изменяться в широком пределе,
но наиболее высокие результаты получаются при соотношении
1 : 1,5.
Модуль и сопротивление раздиру вулканизата повышаются при
введении в смесь в процессе созревания гексаметилентетрамина
или формальдегида.
. Оптимальное содержание смолы составляет 20 вес. ч. на
100 вес. ч. (табл. 15). Вулканизаты, содержащие свыше 30 вес. ч.,
имеют кожеподобный внешний вид и низкое относительное удли-
нение.
Таблица 15. Влияние содержания смолы на свойства вулканизатов
СКС-ЗОА
Свойства , — Содержание смолы в вес. ч, на 100 вес. ч. каучука
15 20 30 50 80
Сопротивление разрыву, к.гс!см2 .......... 129 147 145 60 65
Относительное удлинение, % 280 250 120 170 140
Остаточное удлинение, % • • 8 8 2 4 2
Сопротивление раздиру, кгс!см ........... 23 28 20 29 29
При введении в смесь бутадиен-стирольного каучука
(СКС-ЗОАРК) 5—10 вес. ч. резорцино-формальдегидной смолы,
5—10 вес. ч. резотропина 107 повышается прочность вулканизата
до 170 кгс/см?, а сопротивление истиранию достигает 100—
180 смРЦквт-ч). Вулканизаты с резорцино-формальдегидной или
эпоксиаминной смолой при повышенной температуре более прочны,
чем сажевые вулканизаты. Применение эпоксиаминной смолы
марки 89 в 2—3 раза повышает прочность вулканизата при 100° С
по сравнению с сажевыми резинами. Такое явление объясняется
возникновением химических связей между смолой и каучуком и
меньшим влиянием межмолекулярного взаимодействия на процесс
усиления. Эти выводы подтверждаются также высоким содержа-
нием геля, большей скоростью релаксации и большим значением
равновесного модуля вулканизатов со смолой 105.
Наиболее практически ценные результаты получаются при сов-
местном применении резорцино-формальдегидной смолы и сажй
(табл. 16),- что способствует повышению сопротивления раздиру,
эластичности по отскоку, сопротивлению истиранию и снижению
теплообразования. Прочность и модули вулканизатов не изме-
няются.
117
Таблица 16.- Физико-механическое свойства56 вулканизатов
СКС-ЗОАР, содержащих резорцино-формальдегидную
смолу и сажу HAF
Свойства Соотношение смолы и сажи, вес. ч.
0 : 50 15 :0 5 : 45 10:30 15:20
Напряжение при удлинении 100%, кгс1см2 80 80 85 93 118
Сопротивление разрыву, кгс!см2 262 136 ' 271 294 280
Относительное удлинение, % 260 370 - 280 270 210
Сопротивление раздиру, кгс/см 42 46 61 63 66
Эластичность по отскоку, °/о 33 42 32 31 30
Теплообразование по Гуд- ричу, °C 98 124 95 116 136
Истираемость, см?!(квт • ч) . . 427 303 324 273 216
Прочностные свойства латексных пленок на основе бутадиен-
стирольного каучука повышают при совмещении с глифталевой
смолой108, полученной конденсацией глицерина и фталевого ан-
гидрида. Так же, как и резорцино-формальдегидная, глифталевая
смола ограниченно совмещается с латексом. Оптимум содержания
смолы составляет 10 вес. ч., при этом прочность вулканизацион-
ных пленок достигает 150 кгс1см2.
Высокие прочностные показатели, выносливость при много-
кратном растяжении и изгибе, а также стойкость к старению по-
лучены у вулканизатов каучука СКС-30, совмещенного на стадии
латекса с канифольно-малеино-мочевинной (КММ) смолой 109, изго-
товленной при мольном соотношении компонентов 1:1:3. Эта
смола является усилителем только при введении ее в латекс
в виде водорастворимых натриевых или аммониевых солей с по-
следующим осаждением полимеров растворами солей поливалент-
ных металлов. В результате двойного обмена в каучуке. обра-
зуются в высокодисперсном состоянии соли поливалентных метал-
лов смолы, являющиеся эффективными усилителями каучука.
Такие смоляные наполнители полностью экстрагируются из вул-
канизата раствором гидроокиси натрия при нормальной темпера-
туре, и прочность вулканизата в этом случае резко снижается.
Другие соли алюминия и цинка, бензойной, н-аминобензойной,
себациновой, стеариновой кислот и канифоли также улучшают фи-
зико-механические и динамические свойства вулканизатов. Оче-
видно, между ’ каучуком и смолой образуются координационные
связи, которые повышают эффективность введения смолы в
каучук. .
Каучук СКС-30 с канифольно-малеино-мочевинной смолой об-
разует прозрачные вулканизаты, которые по прочностным показа-'
118
Мольное соотношение
резорцина к формальдегиду
Рис. 52. Влияние мольного со-
отношения резорцина и форм-
альдегида на сопротивление
разрыву смолонаполненных
резин:
• /-СКС-30А; 2-СКС-30-1;
- 3- СКМВП-15А.
телям приближаются к сажевым и обладают по сравнению
с сажевыми вулканизатами большей выносливостью при много-
кратном растяжении и изгибе й меньшим теплообразованием.
Термореактивные смолы эффективны в смеси с другими сопо-
лимерами бутадиена, например с сополимерами стирола и мет-
акриловой кислоты (СКС-30-1), а также стирола с 2,5-метилвинил-
пиридином (СКМВП-15) 110> ш.
В зависимости от свойств функциональных групп у каучука тип
смолы должен быть различен. Например, с увеличением количе-
ства функциональных групп у каучука мольное соотношение ре-
зорцина и формальдегида должно
быть меньше и изменяться в более
узком диапазоне (рис. 52). Функцио-
нальные группы каучука способствуют
эффективности увеличения прочности
и сопротивления раздиру, что связано
с повышением межмолекулярного вза-
имодействия между каучуком и смоля-
ным наполнителем.
Глифталевая смола также исполь-
зуется 108 для усиления латексов кау-
чуков с функциональными группами,
например ДВХБ-70.
На технологические свойства и фи-
зико-механические показатели смоло-
наполненных вулканизатов оказывает
влияние тип применяемого пластифи-
катора. Для бутадиен-стирольных и
карбоксилатных каучуков наибольший
пластицирующий эффект получается
при введении мазута, наименьший— сосновой смолы. Смеси ме-
тилвинилпиридинового каучука, наоборот, лучше всего пластифи-
цируются сосновой смолой, а пластификаторы нефтяного происхо-
ждения с высоким содержанием ароматических углеводородов ока-
зывают меньшее влияние ш.
Усиление каучуков путем синтеза смол в среде
латекса
Более ценные результаты по усилению каучуков наблюдаются
в том случае, когда смолы образуются в среде латекса 112. Для
этого необходимо применять натуральные и синтетические ла-
тексы, защищенные стабилизаторами, способными предотвращать
коагуляцию латекса кислотой., например, «кислый» латекс, имею-
щий pH = 3'5, полимеризованный в присутствии эмульгатора ка-
тионного типа — эстерамина 104. Для усиления, используют смолы
на основе анилина, мочевины, меламина, резорцина и 'других со-
единений. Наиболее высокие прочностные показатели вулканиза-
Ц9
тов получены при образовании в латексе анилино-формальдегид-
ной смолы.
Процесс образования усиленного каучука может быть пред-
ставлен в этом случае следующей схемой.
В стабилизированный и нейтрализованный натуральный латекс
вводят в процессе перемешивания солянокислый раствор анилина
и раствор формальдегида. В результате реакции конденсации тем-
пература повышается на 40° С, смесь становится красновато-ко-
ричневой и желатинирует. После выдержки в течение 1 ч продукт
ТОО
,ст/7
90
-Ьюо
120
^по
§7Я7
' -«74/7 -§7/7/7
'-^>80
£
200г-
-5[5/7/7|-£лЯ7
§
’-«75/7
-%W0
-^300
'-*120
80
| 7/7/7
-^100
80
-*80
& J J
Z60 -^60-^20
< а р
Ъ40
Л’’*
о о
о
-§2/7
ъ60
-Iя
'-^4/7
-*200
-^100-
5J
. - Ы00
-Й?Л7
30
20
г?£/7
К
§4/7
§20
' "174/7
&
-^20
0 10 20 30 4/7 50 60
Содержание смолы, дес. ч.
§
Е
1
0
Ю
О L
Рис. 53. Физико-механические свойства вулканизатов бутадиен-стироль-
ного каучука, усиленного анилино-формальдегидной смолой на стадии
латекса:
/ — сопротивление раздиру; 2—сопротивление разрыву; 3 — напряжение при удлине-
нии 300%; 4—>относительное удлинение; 5—эластичность по Шору; 6 —твердость по
TM-2.
выщелачивают аммиачным раствором. При этом окраска усилен-
ного каучука изменяется до желтого. Приготовленный таким об-
разом каучук фильтруют, промывают, сушат при 40—100° С и об-
рабатывают обычными методами резинового производства, не те-
ряя эффекта усиления.
Аналогично изготавливают каучуко-смоляные смеси с другими
смолами, изменяя в каждом конкретном случае pH латекса и со-
отношение исходных компонентов.
Резины с 20% анилиновой смолы при одинаковой твердости
обладают более низкой усталостной прочностью и более высокой
эластичностью. Анилиновой смолой усиливают также и синтетиче-
ские каучуки, в частности бутадиен-стирольный. На рис. 53 приве-
дены физико-механические показатели вулканизатов с различным
содержанием анилино-формальдегидной смолы, которая увеличи-
вает модули и твердость, а прочность и сопротивление, раздиру
повышаются только до определенного предела, соответствующего
120
30 вес. ч. смолы. При использовании «кислого» латекса СКС-25К
содержание анилино-формальдегидной 104 смолы может быть уве-
личено до 45 вес. ч. и прочность вулканизата при этом повышается
до 230 кес/сл12.
Вулканизаты с анилиновой смолой окрашены в желтый цвет,
изменяющийся на свету до коричневого. С мочевино- и меламино-
формальдегидной смолой получены белые резины, хотя несколько
меньшей прочности и с более низкой твердостью и модулями упру-
гости. С повышением жесткости испытания истираемость вулкани-
затов с анилиновой смолой увеличивается, а с меламино-мочеви-
но-формальдегидной смолой истираемость практически не зависит
от жесткости испытания 103.
При синтезе такой смолы оказывает влияние температура
смеси, при которой протекает конденсация. С повышением темпе-
ратуры конденсации возрастают модуль и твердость при некото-
ром снижении относительного удлинения и эластичности. Таким
образом, меняя соотношение компонентов и условия конденсации
даже при одинаковом наполнении смолой, получают различные
свойства вулканизатов^ Высокие результаты достигнуты при при-
менении аминопластов, модифицированных .м-ксилоло-формальде-
гидной смолой 113. Оптимальное содержание смолы с бутадиен-
стирольными каучуками ,14~116 составляет 30%. Но вулканизаты
даже с наиболее активными анилино-формальдегидными и мела-
мино-формальдегидными смолами уступают сажевым резинам
Таблица 17. Физико-механические свойства вулканизатов
бутадиен-стирольного каучука с различными ускорителями 115
Свойства Контрольная смесь Вулканизат, содержащий смолу
без напол- нителя с сажей М.РС анилнно- формальде- гидную меламино- мочевино- формальде- гидную меламино- форуальде- гидную мочевино- формальде- гидную
Сопротивление разрыву, кгс[см2 . . 20 237 171 154 96 25
Относительное удлинение, % ... 328 605 520 560 280 50
Напряжение при удлинении 300%. кгс/см2 ............. 14 78 81 62 —
Напряжение при удлинении 500%, кгс/см2 . 157 164 133 Г 1И
Твердость по ТМ-2 46 80 78 55 52 48
Сопротивление раздиру, кгс/см . . 6 87 48 52 18 10
в прочности и сопротивлении раздиру (табл. 17). Кроме того, вул-
канизаты бутадиен-стирольного каучука с аминопластами обла-
дают низкой устойчивостью к разрастанию трещин и характери-
зуются чрезмерным теплообразованием при испытании на флексо-
метре.
121
Применение смесей каучуков с термореактивными смолами,
совмещенными на стадии латекса
В зависимости от метода совмещения термореактивных смол
с каучуками на стадии латекса образуются конечные продукты
с различными свойствами.
При «прямом усилении», когда в латекс вводится конденсиро-
ванная термореактивная смола, эффект усиления исчезает при ме-
ханической обработке высушенной смеси. Поэтому такие продукты
используют лишь при пропитке корда, транспортерных лент117,
пневматических шин 118, пенистой резины 119>120 и т. д.
Свойство термореактивных смол повышать стабильность ла-
тексных дисперсий используется для замены стабилизаторов, на-
пример казеината аммония ш.
Совмещение латексов с конденсационными смолами с успехом
используется для изготовления различных тонкостенных изделий
методом «макания» или «ионного отложения». Наряду с высокой
прочностью такие вулканизаты приобретают устойчивость к воз-
действию агрессивных сред и нагревания. Введением в карбо-
ксилатный латекс СКС-30-5 до 20 вес. ч. меламино-формальдегид-
ной смолы методом ионного отложения получают прочные, термо-
стойкие и эластичные пленки, которые используются для
различных целей 121. Высокопрочные пленки на основе хлоропрено-
вого и бутадиен-нитрильного латекса получены методом ионного
отложения при совмещении с канифольно-малеино-мочевинной
смолой 109.
Для эффективного усиления хлоропренового и бутадиен-нит-
рильного латекса успешно применяется смола ВРС, имеющая
в молекуле метилольные и карбоксильные группы 11 >122. Пленки
из такой смеси обладают высокой прочностью, водостойкостью,
маслобензостойкостью и высокой адгезией к различным металлам.
Эти свойства каучуко-смоляных систем обеспечивает применение
их для изготовления резиновых технических изделий, а также для
антикоррозионных покрытий металлов и пропиточных составов.
Введение 10—30% смолы ВРС в латекс СКН-40 увеличивает
в 3—4 раза адгезию к металлам. Прочность изделий возрастает
до 140—150 кгс/см2 при 600—700% относительного удлинения и
значительно повышается температуростойкость123. На основе
смолы ВРС и латекса СКН-40 создан водорастворимый грунт
ВРЛГ, предназначенный для защиты тонкостенного проката в пе-
риод транспортировки и хранения 124.
У пленок, полученных из полихлоропреновых латексов Л-4 и
Л-7, 3—5%-ная смола ВРС повышает сопротивление разрыву на
30—50%, сопротивление раздиру и теплостойкость в 2 раза и сни-
жает набухание в бензине, бензоле и неорганических кислотах.
Такие композиции применяются для защитных перчаток, срок год-
ности которых в 8—10 раз выше, чем у перчаток без применения
смолы н. У каучуков, усиленных не полностью конденсированными
122
смолами, не теряется при вальцевании эффект усиления. Эти «уси-
ленные каучуки» используются для изготовления любых резино-
вых технических изделий. Однако при испытании протекторных
резин, усиленных резорцино-формалцдегидными смолами, обнару-
жены существенные различия сажевых и смоляных вулканизатов.
Последние обладают меньшей выносливостью к совместному дей-
ствию повышенных температур и многократным деформациям.
Если условия испытания не очень жесткие, то такие резины имеют
удовлетворительную износостойкость, сопротивление раздиру и
выносливость к динамическим деформациям ".
Несмотря на высокие прочностные показатели,-шины с 20%
анилиновой смолы изнашивались на 33% быстрей, чем шины с са-
жей. Поэтому обычно применяют комбинацию сажи с небольшим
количеством' анилиновой смолы. Износоустойчивость шины, изго-
товленной из 90 вес. ч. НК, 10 вес. ч. анилиновой смолы и 25 вес. ч.
сажи ЕРС на 21% выше, чем. износостойкость шины, изготовлен-
ной с сажей HAF без смолы. Однако ввиду большей стоимости и
возможности изменения цвета заслуживают внимания1 светлые
смеси на основе меламино-мочевино-формальдегидной смолы112,
взятой в соотношении меламина и мочевины 25 :75. Таким обра-
зом, из-за низкой устойчивости вулканизатов к динамическим воз-
действиям в шинной промышленности они не нашли применения.
Смолонаполненные каучуки, полученные на стадии латекса,
используются главным образом в изделиях, не подвергающихся
динамическим воздействиям. На основе каучука (СКС-30-АФС-50),
изготовленного смешением латекса СКС-30 с анилино-формальде-
гидной смолой, получены подошвенные резины пористой и моно-
литной структуры. Пористые резины отличаются меньшей усадкой
по сравнению с аналогичными резинами на основе4 высокостироль-
ных смол, Монолитные резины обладают .большей термостойко-
стью 125.
Для пропитки слоистых пластиков применяют смеси бутадиен-
нитрильного латекса Хайкар 1551 или жидкого каучука с феноль-
ной смолой, не полностью конденсированной. Реакцию проводят
в нейтральной среде, так как в кислой и основной среде уско-
ряются побочные процессы. Взаимодействие смолы с двойной
связью молекулы каучука протекает по типу синтеза Дильса —
Альдера. Полученный продукт растворим в 95%-ном этаноле и по-
казывает высокую термостойкость и эластичность 126.
МЕХАНИЗМ УСИЛЕНИЯ КАУЧУКОВ
ТЕРМОРЕАКТИВНЫМИ СМОЛАМИ
Для Объяснения механизма усиления каучуков, термореактив-
ными смолами необходимо учитывать их высокую реакционную
способность й многофункциональность. Поэтому можно предполо-
жить образование .различных каучуко-смоляных структур на моле-
кулярном и надмолекулярном уровне.
123
Рис. 54. Распределение частиц смолы в бутадиен-стирольном
каучуке (Х240). '
Рис. 55. Кривые деформации каучуко-смоляных систем:
Содержание анилино-феноло-формальдегидной смолы (в вес. ч. на 100 вес. ч.
каучука СКС-30); 1-0; 2-1; 3-3; 4-5; 5-10; 5-20; 7-40; 5-60; S-80;
15—100.
Содержание смолы, бес. ч.
Рис. 56. Зависимость напряжения
при удлинении 1000% каучука
СКС-30 от содержания аналино-
феноло-формальдегидной смолы.
Кроме многофункциональности смол громадное влияние на ме-
ханизм усиления оказывают также тип каучука и метод их совме-
щения. Обилие факторов, влияющих на механизм усиления, за-
трудняет сформулировать единую схему усиления, отражающую
механизм взаимодействия всех каучуков различными термореак-
тивными смолами при различных способах совмещения.
Однако при всем многообразии перечисленных выше факторов
при совмещении каучуков с термореактивными смолами имеется
много общего, что оправдывает попытку найти аналогию в законо-
мерностях изменения свойств
этих систем и возможности их
направленного синтеза.
Так же, как при усилении ка-
учуков термопластичными смола-
ми, термореактивные смолы с ка-
учуком в большинстве случаев
несовместимы и образуют гетеро-
генную двухфазную систему.
В такой системе смоляные части-
цы являются своеобразным на-
полнителем и к ней может быть
применена существующая тео-
рия усиления неорганическими
наполнителями, основные элемен-
ты которой изложены в гл. II. На
рис. 54 показано распределение
частиц анилино-формальдегидной смолы, введенной способом «тер-
мореактивных маточных смесей» в каучук СКС-30. Аналогичный
характер распределения получен также при образовании смол
в среде латекса96.
Особенностью усиления термореактивными смолами каучуков,
не имеющих функциональных групп, является зависимость меха-
низма взаимодействия от количества введенной смолы.
Влияние содержания смолы на свойства пленок 127 показано на
рис. 55, из которого видно, что при содержании в каучуке 1—
5 вес. ч. смолы увеличивается область высокоэластической дефор-
мации пленок. При дальнейшем повышении содержания смолы
увеличиваются упругие свойства пленок, одновременно на кривых
растяжения образуются участки пластического течения. Действие
малых и больших количеств смолы показано также на рис. 56.
Взаимодействие с малыми количествами
смолы
Способность небольших добавок смол, не являющихся вулка-
низующими агентами, резко увеличивать прочностные и высоко-
эластические свойства каучуков, является специфичной только для
определенного типа термореактивных смол. Это свойство .не ха-
рактерно для термопластичных смол и высокоактивных неоргани-
125
ческих наполнителей (таких, как газовая канальная сажа), вве-
денных в каучук при аналогичных условиях64.
Такое свойство малых добавок термореактивных смол, ве-
роятно, объясняется спецификой механизма усиления вулканиза-
тов термореактивными смолами, отличающегося от механизма
усиления обычными активными наполнителями.
На основании ряда исследований по изучению механизма взаи-
модействия каучуков с термореактивными смолами можно заклю-
чить, что малые добавки смолы образуют прочные химические
связи с каучуком. Продукты взаимодействия каучуков с малыми
добавками смолы являются однофазными и их невозможно разде-
лить на исходные компоненты существующими физико-химиче-
скими методами64. Тем не менее химизм взаимодействия малых
добавок термореактивных смол различен в зависимости от струк-
туры смол и каучуков и от методов и параметров их совмещения.
Реакции между каучуком и смолой, возникающие при усилении,
не идентичны механизму вулканизации каучука смолами. Одним
из доказательств этого положения является то, что при вулкани-
зации даже небольшие добавки уротропина полностью устраняют
вулканизационную способность смол 91>148, в то время как смолы,
обладающие способностью усиливать каучук, наоборот, при вве-
дении уротропина повышают свою эффективность.
При синтезе всего лишь 0,5% анилино-формальдегидной смолы
в среде стабилизированного латекса уже весь каучук выпадает
в осадок, при этом образуется значительное количество геля, из
которого невозможно извлечь каучук даже после вальцевания 114.
Таким эффектом не обладают малые количества смолы, если они
синтезированы вне латекса, а затем совмещены на вальцах. Счи-
тают, что каучук и анилиновая смола связываются при помощи
формальдегиду который способен взаимодействовать с каучуком
в латексе в присутствии соляной кислоты 96. Показана, также воз-
можность взаимодействия каучука с формальдегидом в растворах,
дисперсиях и твердой фазе 128.
Тем не менее не любая смола дает одинаковый эффект. На-
пример, из геля каучука и карбамидной смолы, образованных
в латексе, после вальцевания каучук может быть выделен практи-
чески полностью'96.
На образование химической связи между каучуком и смолой
влияет свободная амидная группа смолы. Кроме анилиновой
смолы высоким усиливающим действием обладает меламиновая
смола, а при замене анилина на N-метйланилин или N, N'-диме-
тиланилиц уменьшается модуль, твердость и сопротивление исти-
ранию !12. Резорцино-формальдегидная смола осаждает каучук как
в кислой, так и в щелочной среде, что исключает предположение
об электроколлоидном осаждении. Приведенные примеры доказы-
вают возможность образования различных типов связей со смо-
лами различной химической структуры даже при одинаковом спо-
собе совмещения.
126
При усилении каучуков способом «термореактивных маточных
смесей», так же как и в случае- образования смол в среде ла-
текса 112> 129 или совмещения на вальцах при. обычной темпера-
туре 44> 56>130’131, наибольший эффект получен со смолами, содер-
жащими амино- или '.иминогруппы74. Такие группы, способствую-
щие химическому взаимодействию с каучуком, присущи самой
смоле, например анилино-формальдегидной, мочевино-меламино-
формальдегидной и другим смолам, или они образуются в процессе
взаимодействия с гексаметилентетрамином.
Существенное влияние на эффект усиления каучука смолами,
содержащими амино- или иминогруппы, оказывают кислородсо-
держащие группы каучука. Эти группы
имеются у натурального каучука еще на *
стадии латекса132, а у бутадиеновых каучу- . |
ков133 и бутадиен-стирольных134 возникают
в результате технологической обработки.
Высокомолекулярные продукты, получен-
ные при взаимодействии с кислородом, со-
держат полярные перекисные, карбоксиль-
ные и карбонильные группы, которые могут
благодаря вторичным реакциям превра-
щаться в гидроксильные эфирные и сложно-
эфирные группы.
Влияние кйслородсодержащих групп
подтверждено135 при совмещении бутадиен-
стирольного каучука различной степени
термоокисления с анилино-феноло-формаль-
дегидной смолой. Несмотря на снижение
прочностных показателей исходных каучу-
ков и вулканизатов на их основе, прочность
кдучуко-смоляных вулканизатов с ростом
ного каучука увеличивается (рис. 57). Пр!
держащих групп каучуков установлено уменьшение перекисных и
карбонильных и увеличение карбоксильных групп. Хотя в работе
проведена неполная идентификация кислородсодержащих групп,
тем не менее установлена зависимость между количеством карбок-
сильных групп каучука и прочностными показателями вулка-
низатов.
Возможность карбоксильных групп взаимодействовать с фе-
нольными гидроксилами4 g образованием простых эфиров показана
на примере жирных кислот136’187. Окисленные группы каучука
взаимодействуют также с амино- и иминогруппами смол. При
сравнении инфракрасных спектров каучука и феноло-анилино-
формальдегидной смолы с выделенным продуктом их взаимодей-
ствия (рис. 58) видно, что спектр последнего не является аддитив-
ным наложением спектров каучука и смолы. У него отсутствует
интенсивная полоса поглощения при 3350 слг1, обусловленная во-
дородными связями —NH- и —ОН-групп 138. В спектре также не
<b<Sq 60
5} >
> £ .
51 *
I
30$
2
о 0,3 0,6
Пласта чность
Рис. 57. Зависимость со-
противления разрыву
вулканизатов от пластич-
ности исходного каучука
СКС-30.
1 — вулканизаты без смолы;
2 — вулканизаты . с феиоло-
анилино-фор м альдегидной
смолой.
пластичности исход-
анализе кислородсо-
127
наблюдается раздвоенная полоса поглощения при 1258 см~{ и
1211 см~1, которая, согласно литературным данным139, может быть
отнесена к группе —СН2——NH2. Исчезновение упомянутых
двух полос феноло-анилино-формальдегидной смолы объясняется
333 3,85 b,55 555 6,25 7,15 2,43 10,00 12,50 Ji
I I I I --1 1 1 ] j
-Л (
- \J * Te 81 *
2°- й * Is '
—I— I I I 1 lu I I
T/Io
во
60
о
I/Io
80
ВО
<tO
20
О
5
и.
J
Рис. 58. ИК-спектры:
й —каучук СКС-30; б — феноло-анилино-формальдегидная смола (в стадии
резит); в —продукт взаимодействия каучука и смолы (выделенный
фракционированием).
отсутствием водорода в иминогруппе за счет взаимодействия его
с окисленными группами каучука. Такая реакция может идти ана-
логично реакции между диаминами и дикарбоновыми кислотами
или процессам, возникающим при стабилизации окисления каучу-
ков вторичными ароматическими аминами, например фенил-§-наф-
тиламином 64.
128
Активность кислородсодержащих групп и возможность их взаи-
модействия с фенольными смолами подтверждена при стабилиза-
ции латекса натурального каучука небольшими добавками
гидразино-формальдегидных смол 14°, при ингибировании каучуков
анилино-феноло-формальдегидной смолой141, при вулканизации
натуральных и синтетических каучуков п-алкилфеноло-формаль-
дегидными смолами 142, а также в процессе исследования меха-
низма усиления каучуков фенольными смолами на стадии
латекса103.
Количество кислородсодержащих групп в каучуках, потен-
циально способных реагировать с термореактивными смолами,
весьма ограничено, поэтому лишь небольшие добавки смол свя-
зываются с каучуком прочными, химическими связями. Такие
кислородные группы, находясь на концах или середине цепи, обра-
зуют блок- или привитые сополимеры, у которых длина основной
макромолекулы бдлыпе отрезков фенольных смол, соединенных
с ними валентными связями 143.
Приведенные примеры химического взаимодействия каучука и
фенольной смолы не исчерпывают всего многообразия возможных
схем химических реакций, которые могут привести к образованию
каучука, модифицированного фенольной смолой.
Взаимодействие кислородсодержащих групп каучука с феноло-
анилино-формальдегидной смолой, например при совмещении спо-
собом «термореактивных маточных смесей», наблюдалось лишь
при наличии механического воздействия (вальцевания). Термооб-
работка каучуков с фенольными смолами без вальцевания не
приводит к взаимодействию и усилению каучука. Хотя сополимер-
ные продукты синтезируются с помощью механо-химического воз-
действия, как правило, в инертной среде и при низких температу-
рах, однако и при повышенных температурах144, а также в при-
сутствии кислорода145 возможно получение блок- и привитых
сополимеров.
Привитые и фюксополимеры образуются как на основе кау-
чуков, имеющих функциональные группы, так и на основе каучу-
ков общего назначения. При пластикации натурального каучука
с промышленными феноло-формальдегидными смолами новолач-
ного и рёзольного типа в резиносмесителе в среде азота получены
сополимеры в количестве от 40 до 80% от заданных количеств
компонентов 146>147. Наиболее активны в этом отношении оказались
крезоло-формальдегидная смола С-640 и феноло-формальдегидная
смола Н-831. При введении 1—2% этих смол получается 72—«
80% геля, не растворимого в бенЗоле. При электронно-микроско-
пическом исследовании этого геля установлено полное отсутствие
микрочастиц или отдельных зон, обогащенных смолой, что под-
тверждает молекулярное распределение частиц смолы и образова-
ние нового сополимера.
Количество геля значительно уменьшается, если пластикацию
проводить в среде кислорода и особенно на воздухе, В присут-
б Зак, 1326 129
ствии 0,5% акцептора свободных радикалов тио-^-нафтола струк-
турирование у большинства смол прекращается, а со смолами
Н-831 и С-640 снижается в 2—3 раза и достигает 35—50%. Од-
нако даже с этими смолами при пластикации НК на вальцах
в среде азота количество геля составляет 35% и 8%) соответ-
ственно.
На образование химической связи между каучуком и смолой
оказывает влияние количество функциональных групп у феноль-
ных смол. Вещества с двумя реакционноспособными функциональ-
ными группами способствуют удлинению цепей, а вещества
с тремя и более реакционноспособными группами образуют кау-
чуко-смоляной гель. Невозможность полностью подавить реакцию
возникновения геля путем добавки тио-0-нафтола свидетельствует
о том, что кроме свободно-радикальных реакций при интенсивном
механическом воздействии имеет место взаимодействие функцио-
нальных групп смолы и реакционноспособных центров неполяр-
ного каучука.
При всем многообразии схем воздействия кауПука и смолы
химические связи образуются лишь с небольшим количеством
смолы, которое зависит от типа каучука и смолы и технологиче-
ских параметров их совмещения.
Действие больших количеств смол
Если в смеси находится смолы больше, чем нужно для взаи-
модействия с каучуком на молекулярном уровне, создается новая
смоляная фаза в среде каучука.
При совмещении с каучуком резольной или новолачной смолы
с отвердителем в процессе термической обработки смола структу-
рируется с выделением различных по размерам нерастворимых
смоляных частиц. Электронно-микроскопические исследования
смоляных частиц, полученных в водной среде или непосредственно
в среде каучука в . процессе термомеханической обработки, пока-
зали, что в зависимости от типа смолы и характера обработки
возникают различные по размерам и структуре смоляные час-
тицы. Как показал Ле Бра, в водной среде при условиях, имити-
рующих синтез резорцино-формальдегидных смол в среде латекса,
образуются полидисперсные частицы различной формы (рис. 59)
с размерами 0,02—0,3 мкм. Эти частицы, прогретые в атмосфере
азота при. температуре 300—320° С, меняют окраску от красного
до черного, резко изменяя удельную поверхность с 12 до 440 м21г.
Такое увеличение удельной поверхности связано, по-видимому,
с повышением их пористости 103. Факт усиления смолами, введен-
ными в латекс, объясняют тем, что сильно диспергированная
смола148, находящаяся в коллоидном состоянии, свободно про-
никает в микроскопические каналы, пронизывающие гели латекса,
и заполняет их 101. При совмещении каучуков с фенольными смо-
лами способом «термореактивных маточных смесей» также обра-
130
зуются различные смоляные частицы, но их размеры больше, чем
размеры частиц, полученные синтезом смол в среде латекса, и
достигают 0,1—1 мкм (рис. 60).
Слишком большой размер ча-
стиц снижает эффективность
усиления.
При усилении каучуков тер-
мореактивными смолами необ-
ходимо получать смоляные ча-
стицы возможно меньшего раз-
мера. Смоляные частицы ма-
лого размера можно рассмат-
ривать как активные наполни-
тели каучука. Они имеют вы-
сокое сродство поверхности
к неполярному каучуку, моди-
фицированному малыми до-
бавками смолы, и эффективно
повышают прочностные харак-
теристики.
Между модифицированным
каучуком и смоляным напол-
Рис. 59. Микрофотография частиц, полу-
ченных в условиях, имитирующих обра-
зование смол в латексе (X Ю ООО).
нителем могут возникнуть .как межмолекулярные физические, так
и химические связи, способствующие эффекту усиления вулка-
низата. В результате взаимодействия каучука ,с поверхностью
Рис. 60. Микрофотография чат
стиц, образующихся при моди-
фикации каучука СКС-30 спо-
собом „термореактивных ма-
точных смесей" (X 7500).
Рис. 61. Микрофотография ча-
стиц смолы с каучуковой обо-
лочкой (X 7500).
смоляных частиц на них может образоваться каучуковая оболоч-
ка, приводящая к значительному улучшению адгезионных свойств.
Существование подобного рода частиц наполнителей подтверж-
дено электронно-микроскопическим исследованием продуктов
5*
131
фракционирования каучука СКС-30 и анилино-формальдегидной
смолы. В этих продуктах наряду с «чистыми» смоляными части-
цами (см. рис. 60) обнаружены каучуко-смоляные частицы, имею-
щие размытые края и матовую поверхность (рис. 61).
При фракционировании выделено также каучуко-смоляное ве-
щество, состоящее из каучука и смолы в соотношении приблизи-
тельно 1:1. Это каучуко-смоляное вещество не способно к плен-
кообразованию, растворяется смеси спирта и бензола, а при
испарении растворителя образует беловатый жесткий порошок,
по-видимому, блокполимер, который получается в результате ме-
хано-химической обработки смолы с каучуком низкого молеку-
лярного веса. ч
Подобные смоляные наполнители обладают высоким срод-
ством поверхности к каучуковой фазе и создают специфическую
высокоорганизованную структуру (рис. 62).
Таким образом, в процессе совмещения каучука и смолы воз-
никают различные типы каучуко-смоляных частиц, которые
в комплексе повышают физико-механические показатели вулка-
низатов.
Рис. 62. Микроструктура каучуко-смоляной системы, выде-
ленной фракционированием (X 1200).
Следует иметь в виду, что количество и тип каучуко-смоляных
структур, полученных в процессе совмещения каучука и смолы и
их дальнейшей технологической обработки, зависит от способа
совмещения и структуры исходных компонентов. Не во всех по-
лимерных системах, состоящих из каучука и смолы, возникают
подобные каучуко-смоляные структуры. Например, при введении
смол частично конденсированных в среде латекса, вряд ли можно
предполагать образование блокполимеров. В этом случае сохра-
няется глобулярная структура латекса, поверхность которой мо-
132
дифицирована тёрмореактивной смолой. На рис. 63 видно, что
глобулы латекса сохраняются также и в вулканизованном
Рис. 63. Микроструктура латексного вулканизата, уси-
ленного термореактивной смолой (X 4300).
продукте, а частицы смолы распределены между глобулярными
структурами каучука. Природа связей каучука и смолы еще не
определена, но учитывая, что прочностные показатели такой си-
стемы резко уменьшаются при
вальцевании, предполагают нали-
чие физических связей на поверх-
ности глобулы103. Считают, что
большое влияние, на .прочность
связи смолы и каучука оказы-.
вают водородные связи, образо-
ванные за счет остаточной влаги,
не удаляемой из системы даже
при длительной сушке. При заме-
не воды менее летучими веще-
ствами, например гликолями, уве-
личиваются термостойкость и ме-
ханическая прочность вулкани-
зата. '
Несмотря на однозначные ^эк-
спериментальные результаты, до-
казывающие возможность обра-
70
Содержание смолы, вес. ч.
Рис. 64. Изменение напряжения при
удлинении 100% вулканизатов СКС-30
с анилино-формальдегидной смолой:
1 — при повторной деформации; 2 —при по-
вышении температуры с 20 до 100 °C.
зования химических связей между смолой и каучуком, совмещен-
ных в блоке или на стадии латекса, физические связи являются
преобладающими. Установлено,.что лишь небольшая часть смолы
133
образует с каучуком химические связи. Основная масса смолы на-
ходится в виде отдельной фазы. Эта смоляная фаза представляет
собой наполнитель, состоящий из «чистой» смолы, или смолы, мо-
дифицированной каучуком.
Смоляной наполнитель связан с каучуком в основном физиче-
скими связями, которые разрушаются при повышении темпера-
туры или повторной деформации149. Причем количество физиче-
ских связей тем больше, чем больше, содержится смолы в каучуке.
Доказательством этого служат данные, представленные на рис. 64.
Влияние процесса вулканизации на механизм
усиления каучуков
Исследуя механизм усиления каучуков термореактивными смо-
лами, необходимо иметь в виду, что эффективность усиления при
любых способах совмещения и типах применяемых смол выяв-
Рис. 65. Влияние процесса вулка-
низации на прочность каучука
СКС-30 с полистиролом и феноло-
анилино-формальдегидной смолой:
1 — невулканизованные пленки с феноло-
анилино-формальдегидной смолой;
2 — невулканизованные пленки с поли-
стиролом; 3 — вулканизаты с полисти-
ролом; 4— вулканизаты с феноло-анили-
но-формальдегидной смолой.
ляется в основном лишь после вул-
канизации каучуко-смоляной систе-
мы. На рис. 65 приведены проч-
ностные показатели невулканизо-
ванных пленок каучука с феноло-
анилино-формальдегидной смолой и
полистиролом, совмещенных при
150° С, и их вулканизатов. При сра-
внении прочностных показателей
видно, что в невулканизованном со-
стоянии каучуко-полистирольные си-
стемы обладают большей прочно-
стью, чем каучуко-фенольные си-
стемы. После вулканизации соотно-
шение прочностей меняется. Такое
явление можно объяснить возмож-
ным взаимодействием серы с фе-
нольной смолой и образованием в
процессе вулканизации дополнитель-
ных связей между каучуком и смо-
лой. В настоящее время имеется
ряд доказательств, подтверждающих
это предположение. Установлено,
что сера взаимодействует с фенолом
в присутствии щелочного катализа-
тора в интервале температур 120—165° С. В результате образуется
диоксидифенилсульфид и его производные. Энергия активации
такого процесса 39,8 к,кал1моль. На скорость взаимодействия серы
и фенола каталитическое действие оказывают дифенилгуанидин,
диэтилдитиокарбамат цинка, анилин и другие реагенты15°.
Сравнивая ИК-спектры смеси фенольной смолы с серой до
й после термообработки при температуре 155° С (рис. 66), видно
434
появление максимума поглощения при 665 см-1, который можно
отнести к валентным комбинациям —С—S-связей, приходящихся
на область 570—705 см-1. Кроме того, уменьшается интенсивность
Рис. 66. ИК-спектр феноло-формальдегидной смолы с серой:
---------до термообработки; — — — после термообработки.
полос 1485 см-1, 1520 см-1 и 1610 см~\ отвечающих плоскостным
колебаниям бензольного ядра. Уменьшается также интенсивность
полос 1445 см-1 и 1365 см-1, соответствующих деформационным
колебаниям —СН-групп и гидрокси-
ла фенильного кольца. Приведен-
ные изменения спектра свидетель-
ствуют о процессах структурирова-
ния смолы за счет прямого взаимо-
действия с серой. Возможность прак-
тически полного отверждения ново-
лачной смолы серой была показана
ранее63, но при этом температура
реакции должна быть повышена до
230° С. В процессе взаимодействия
смолы с серой отмечено выделение
сероводорода. Скорость связывания
серы со смолой при температуре
155° С . выше, чем с каучуком
Рис. 67. Кинетика связывания
серы (в интервале от 1,5 до 3%):
/ — с каучуком СК С-30; 2— с феноло-
- анилино-форм альдегидной смолой.
(рис. 67)63.
Если в смеси имеется ускорительная группа, скорость связы-
вания серы с каучуком возрастает. Однако ускорители вулканиза-
ции, такие, как тиурам, дифенилгуанидин, каптакс, альтакс и др.,
также повышают скорость связывания смолы с серой. Кроме того,
эти ускорители способны самостоятельно переводить смолу
135
в трехмерное, состояние; для этого температура реакции должна
быть выше 200° С63.
В табл. 18 приведены составы новолачной феноло-формальде-
гидной смолы с ускорителями и продолжительность желатиниза-
ции при температуре 200° С. Наименьшее время Желатинизации
имеет смола с тиурамом и его комбинации с серой и другими уско-
рителями.
Таблица 18. Влияние ускорителей вулканизации
на скорость отверждения новолачной смолы
Компоненты композиций
и продолжительность
желатинизации
Содержание компонентов, %
Феноло-формальдегидная
смола.................... 100 80
Сера................... — 20
Каптакс................ — —
Тиурам ................ — —
80
20
80
80 10
10 —
10 .10
80
15
5
Скорость отверждения
Продолжительность жела-
тинизации, сек.........
425 865
280 114 162 153
При обычно принятых температурах вулканизации синтетиче-
ских каучуков и в присутствии ускорителей скорость связывания
серы с каучуком будет выше и в первую очередь будут образовы-
ваться серные связи с каучуком. Известны работы 151, в которых
показано взаимодействие тиоловых групп каучука, возникших
в процессе вулканизации, с эпоксидными смолами. Можно предпо-
ложить, что аналогичные процессы протекают при получении вул-
канизатов с другими термореактивными, в частности фенольными,
смолами.
Особенности усиления бутадиен-нитрильных каучуков
фенольными смолами
При рассмотрении механизма усиления бутадиен-нитрильных
каучуков фенольными смолами следует иметь в виду, что феноль-
ные смолы "лучше растворимы в бутадиен-нитрильном каучуке,
чем в других неполярных каучуках.
Сравнивая плотности энергии когезии фенольных смол и бута-
диен-нитрильных каучуков (рис. 68), можно предположить, что
термодинамическая совместимость^ у феноло-формальдегидной
смолы и бутадиен-нитрильного каучука имеет место при содер-
жании нитрильных групп около 36%, остальные Смеси каучуков —
двухфазны 152. Тем не менее бутадиен-нитрильные каучуки с дру-
гим содержанием нитрильных групп также усиливаются феноло-
136
формальдегидными смолами, что позволяет утверждать, что сов-
местимость каучука с синтетической смолой является необходи-
мым, но не определяющим фактором, ха-
рактеризующим усиливающий эффект
смолы.
После завешения процесса вулканиза-
ции или отверждения фенольной смолы,
когда эффективность усиления каучуков
фенольными смолами максимальная, воз-
можность получения термодинамически од-
нофазной системы будет ограничена в еще
большей степени. Вулканизация резко су-
жает растворимость смолы в каучуке.
В связи с этим для усиления следует при-
менять высокомодифицированные феноль-
Содержание
митральных группг%
Рис. 68. Влияние содер-
ные смолы153. При рассмотрении механиз-
ма усиления бутадиен-нитрильных каучуков
фенольными смолами можно предположить,
что часть смолы будет совмещена с каучу-
ком с образованием однофазной каучуко-
смоляной системы, остальная часть будет
жания нитрильных групп
бутадиен-нитрильного
каучука при совмещении
его с феноло-формаль-
дегидной смолой на па-
раметр р.
присутствовать в виде самостоятельной смо-
ляной фазы. Правомерность такого положения была подтверждена
электронно-микррскопическим исследованием срезов вулканизатов
СКН-40 с новолачной феноЛо-формальдегидной смолой марки 18
Рис. 69. Микроструктура вулканизата СКН-40 с фе-
ноло-фармальдегидной смолой (X 7500):
а —без уротропина; б —с уротропином.
без отвердителя (рис. 69)ет, для которых параметр совместимости
Р составил 0,36. Такие вулканизаты представляют собой двухфаз-
ную систему, у которой отчетливо видны смоляные образования
137
с размерами частиц, достигающими нескольких микрометров.
При этом граница раздела фаз размыта, что, вероятно, может
быть объяснено диффузионными процессами на границе раздела
ta3 из-за высокой степени растворимости у исходных полимеров.
нешний вид пространства между частицами смолы отличается от
электронно-микроскопической картины, наблюдаемой у вулкани-
затов, наполненных неорганическими наполнителями: Это дает
возможность характеризовать каучуко-смоляное пространство ме-
жду частицами как однофазное. Как было показано, наибольший
эффект усиления достигается в случае применения новолачной
фенольной смолы с отвердителем уротропином. Именно с такими
смолами получен максимальный эффект усиления. При изучении
электронно-микроскопической картины таких вулканизатов (см.
рис. 69) видны резкие различия в надмолекулярной структуре
вулканизатов. Гексаметилентетрамин оказывает диспергирующее
действие на смоляные частицы, уменьшая их размеры до 0,2—
0,3 мкм илй размеров, находящихся за пределами разрешающей
способности использованного микроскопа.
В настоящее время доказано, что взаимодействие уротропина
с фенольной смолой переводит смолу в резит. Этот процесс, по
крайней мере в одной из стадий, протекает по свободнорадикаль-
ному механизму. Эти выводы подтверждены термомеханическими
исследованиями, введением, акцепторов свободных радикалов и
изучением спектров электронного парамагнитного резонанса154-15в.
Уротропин, как ускоритель серной вулканизации, также вступает
в реакцию с каучуком с образованием химических связей 128. Сле-
довательно, уротропин может явиться промежуточным звеном,
способствующим созданию единой пространственной каучуко-смо-
ляной системы. Следует отметить, что под влиянием уротропина
непрозрачный вулканизат превращается в прозрачный, что кос-
венно подтверждает выдвигаемую гипотезу.
Под действием гексаметилентетрамина водородные атомы бен-
зольного ядра, находящиеся в о- или «-положении, замещаются
аминогруппами, которые также способны реагировать с бутадиен-
нитрильным каучуком с образованием амидинов 157:
138
Гексаметилентетрамин является промежуточным звеном, спо-
собствующим созданию единой пространственной каучуко-смоля-
ной системы.
Однако известно, что механические свойства вулканизатов при
введении гексаметилентетрамина изменяются по экстремальным
зависимостям, и, очевидно, имеются химические процессы, кото-
рые отрицательно сказываются на свойствах вулканизатов.
Для выяснения возможных направлений взаимодействия основ-
ных компонентов друг с другом и установления структурных пре-
вращений, происходящих при получении вулканизатов, проведено
ИК-спектроскопическое исследование модельных вулканизатов
(рис. 70)158. В результате исследований установлена специфика
отверждения фенольной смолы уротропином в каучуке по сравне-
нию с отверждением ее на воздухе.
Сравнивая изменения, происходящие при отверждении новолач-
ной феноло-формальдегидной смолы уротропином, в каучуке и вне
каучука, видим существенные отличия происходящих процессов.
В спектре смолы отсутствуют изменения, характеризующие обра-
зование водородных связей при отверждении уротропином. В спек-
тре каучука уменьшается интенсивность полосы поглощения при
2235 см~1, характеризующая —C^N-группы, и увеличивается по-
глощение в области 1666 слг1, характерное для колебания—C = N-
группы. Такое изменение в спектре, согласно работам 150-160, объяс-
няется образованием, наряду с другими химическими превращения-
ми, циклов или сопряженных систем с раскрытием тройной связи.
Подобная перегруппировка активируется различными нуклеофиль-
ными реагентами, в том числе и фенолами 159, что позволяет пред-
положить о возможности участия в сопряжении фенольных смол.
Выдвинутое положение подтверждено изучением спектров рас-
творимых в диметилформамиде фракций вулканизатов с различ-
ным содержанием уротропина в видимой области158. Исследова-
ния показали, что в спектрах растворов имеется полоса поглоще-
ния в области 380 мкм, характерная для сопряженных линейных
или циклических систем, возникающих при тепловой обработке
полиакрилонитрила161-162. При увеличении содержания уротро-
пина окраска вулканизатов изменяется от светлого до темно-ко-
ричневого, что также характерно для повышения содержания
сопряженных структур с раскрытием связи —C = N—.
На рис. 71 видно, что с увеличением содержания гексамети-
лентетрамина количество таких структур проходит через минимум,
который соответствует максимуму прочностных свойств вулкани-
затов. Наличие экстремального значения прочностных свойств
при большом содержании уротропина объясняется образованием
значительного количества громоздких сопряженных структур,
снижающих прочностные свойства вулканизатов.
Реакция между каучуком и смолой протекает не только в ре-
зультате термического воздействия на систему каучука, смолы и
уротропина.
139
Пропускание, % Пропускание, 9/а Пропускание, %
80V
Рис. 70. ИК-спектры вулканизатов СКН-40 с феноло-формальдегидной смолой и уротропином:
а—СКН-40 + сера; б—СКН-40 + смола 4-сера; в— СКН-40 4- смола 4- уротропин; г—СКН-404-смола 4-уротропин 4-сера; -до
вулканизации;-----после вулканизации.
Содержание уротропина,
вес. ч. на ЮОвес. ч. каучука
Рис. 71. Влияние содержания уро-
тропина на прочностные свойства
вулканизатов бутадиен-нитрильного
каучука, усиленного фенольной смо-
лой, и оптическую плотность раство-
римых в диметилформамиде фракций:
/ — сопротивление разрыву; 2—сопротивле-
ние раздиру; 3 —оптическая плотность
растворимой фракции при 380 мкм.
Сравнивая ЙК-спектры каучука и каучуко-смоляной смеси, со-
вмещенной на вальцах (см. рис. 70, а и 70,6), видно, что послед-
ний не является аддитивным наложением спектров исходных ком-
понентов. У каучука исчезает ряд полос в области 847 см-1,
1400 см~1 и 1540 см~[, а появляются полосы при 776 см-1 и
1474 см~\ которых нет ни у каучука, ни'у смолы. Эти данные под-
тверждают исследования26, показавшие возможность синтеза блок-
и привитых полимеров в процессе механической обработки бута-
диен-нитрильного каучука с фе-
нольной смолой. При этом выход
привитых и блоксополимеров со-
ставляет 12—15% от всех исход-
ных компонентов.
Существенные изменения про-
исходят в области ЗЗООслг1—
3400 см-1, характерной для меж-
молекулярных водородных связей
нитрильных групп каучука и
гидроксилов фенольной смолы.
При введении смолы полоса по-
глощения водородной связи
С —N-каучука при 3367 см-1
сдвигается в высокочастотную
область до 3406 см-1. При введе-
нии уротропина положение этой
полосы не изменяется (рис. 70, в),
а происходит лишь расширение
области колебаний, что объяс-
няется увеличением количества
молекул, соединенных межмоле-
кулярными водородными связями.
При введении в систему серы
полоса водородных связей сдви-
гается в коротковолновую область спектра до положения 3387 см-1,
а при вулканизации интенсивность этой полосы значительно уве-
личивается (рис. 70,а).
При отверждении смолы уротропином в среде каучука коли-
чество водородных связей, характерных для отверждения смолы
в воздушной среде, значительно уменьшается, что должно явиться
одним из основных моментов, ведущих к пластификации феноль-
ной смолы39. Наряду с этим увеличиваются колебания в области,
которую можно отнести к межмолекулярным водородным связям,
возникающим между нитрильными группами каучука и феноль-
ными гидроксилами.
Таким образом, представленные данные позволяют предполо-
жить, что водородные межмолекулярные связи оказывают суще-,
ственное влияние не только при отверждении фенольных
смол 163-164> 165> 166> 167, но и при усилении бутадиен-нитрильных кау-
142
чуков фенольными смолами. Диспергирующее действие уротропина
и увеличение интенсивности водородных связей приводит к образо-
ванию высокодисперсных глобулярных высокоорганизованных
образований в среде каучука, способствующих эффективности уси-
ления.
Представляют существенный интерес данные, полученные в ра-
боте 168 по исследованию степени поперечного сшивания каучука
СКН-26 резольной смолой ПО (макси-
мально бутанолизированный тетраалко-
гольдифенилэтан), способной самостоя-
тельно структурировать каучук в присут-
ствии серы и ускорителей. Предположив,
что процессы вулканизации каучука се-
рой с ускорителями, а также смолой и
термоструктурирование протекают неза-
висимо, вычислена доля узлов . общей
вулканизационной сетки, приходящаяся
на каждый процесс в отдельности. Из
представленных в табл. 19 данных вид-
но, что в начале вулканизации основная
Продолжительное ть
булка низации, мин
Рис. 72. Изменение сопро-
тивления разрыву вулкани-
затов СКН-26 (истинного)
с 20 вес. ч. смолы НО без
серы и ускорителей от про-
должительности вулкани-
зации.
доля узлов пространственной сетки обра-'
зована за счет серной вулканизации,
в этот период практически вся сера свя-
зывается. С увеличением продолжитель-
ности вулканизации удельное содержа-
ние каучуко-смоляных связей возрастает
и при продолжительности вулканизации
120 мин количество обоих типов связей становится одинаковым.
Однако, исследуя прочность резин, вулканизованных одной смолой
Таблица 19. Изменение характера и количества связей
в вулканизате СКН-26 со смолой, серой и каптаксом
Продолжи- тельность вулкани- зации, мин Количе- ство узлов общее X 1019 Количество узлов, % Связанная сера, % от исходной Свободная сера, %
с серой со смолой термо- структури- рования с каучу- ком со смолой
20 1,6 98,0 1,0 1,0 40,0 4,5 55,5
40 2,75 88,2 10,7 1,1 79,0 8,5 12,5
60 3,5 71,7 27,7 0,6 89,5 11,5 0
80 12,8 65,3 33,1 1,6 — —- —
100 14,2 55,3 42,5 2,5
120 16,2 43,5 42,0 1,5 —
(рис. 72), видно, что именно в этот момент прочность вулка-
низата резко падает, что говорит о нежелательности образова-
ния значительной вулканизационной сетки за счет структурирова-
ния смолой,
143
Таким образом, как и в случае неполярных каучуков эффект
усиления бутадиен-нитрильных каучуков фенольными смолами
обеспечивается суммой процессов, приводящих к созданию различ-
ных каучуко-смоляных структур на молекулярном и надмолекуляр-
ном уровне, обеспечивающих получение вулканизатов с широким
комплексом свойств.
Подводя итоги исследований в области изучения механизма
усиления и взаимодействия каучуков с термореактивными смо-
лами, следует отметить, что выполненные до настоящего вре-
мени исследования не позволяют в полной мере сформулировать
единую схему усиления каучуков смолами ввиду многообразия ло-
тенциально возможных реакций взаимодействие каучуков и смол.
Тем не менее можно отметить, что в большинстве случаев в ре-
зультате совмещения каучуков с термореактивными смолами соз-
дается двухфазная система, в которой в основной массе каучука
или модифицированного каучуко-смоляного полимера, получен-
ного в результате химического взаимодействия каучука со смолой,
диспергирована вторая фаза смоляных или каучуко-смоляных вы-
сокоорганизованных структур, служащая активным наполнителем
каучуковой фазы и обеспечивающая усиление.аналогично случаю
усиления каучука неорганическими наполнителями.
ЛИТЕРАТУРА
1. Барг Э. И., Технология синтетических пластических масс, Госхимиздат,
1954.
2. Л о с е в И. П., Т р о с т я н с к а я Е. В., Химия синтетических полимеров,
Изд. «Химия»7Т960.
3. Слонимский Г. Л., Каргин В. А., Голубенкова Л. И., ДАН
СССР, 93, № 2, 311 (1953); ЖФХ; 30, № 11, 2435; № 12, 2656 (1956); 31,
27 (1957).
4. Устинове. Н., Хим. пром. № 1, 42 (1958).
5. С м и р н о в а 3. С„ С и р е н к о в а В. И., Высокомол. соед., 2, № 7, 1067
(1960); Ваншейдт А. А., Кузнецова Н. Н., Хим. пром., № 7, 387
(1954).
6. И г о н и н Л. А., Гинзбург Э. Г., К р а с у л и,н а Н. А., Каргин В. А.,
ДАН СССР, 111, № 6, 1252 (1956).
7. Утя некий 3. С., Чефранова Э. К., Авт. свид. 171550 (1965); Бюлл.
изобр., № 11 (1965).
8. К и м е л ь Э. А., Ч е ф р а н о в а Э. К-, в сб. «Синтез фенолофбрмальдегид-
' ных клеевых смол и старение клеевого соединения», Таллин, 1971, стр. 34.
9. Шварц А. Г„ И о т к о в с к а я Л. А., Чефранова-Э. К., Каучук и ре-
зина, № 7, 10 (1971).
10. Утянский 3. С., Чефранова Э. К-, И о тков ск а я Л. А. и др., Авт.
свид. 172987 (1964); Бюлл. изобр. № 14 (1965).
11. Утянский 3. С., Чефранова Э. К., Иотковская Л. А., Ки-
ме л ь Э. А., Брагина М. Н., Труды НИИПМ, Изд. «Химия», 1970,
стр. 58.
12. Searer J. S., Rubb. Age, 62, № 2, 191 (1947).
13. Baschom R. С., Mod. Plast., 27, № 1, 841 (1949).
14. S h e p a r d A. F., В о i n e у J. E., Mod. Plast., 24, 2, 154 (1946).
15. В о 11 e r L. C., Brit. Plast., 230, 294 (1948).
16. Динзбург Б. H., С а ф p а й Б. А., Б a p а м б о й м Н. К., Каучук и рези-
на, № 7, Н (1964).
17. G i 11 е г A., Rubb. a. Plast. Age, 45, № 10, 1205 (1964).
144
18. Stern H. J., India Rubb. J., 123, Xs 2, 20 (1952).
19. Ha chi A., Encyclopidic technologigue de Industrie du caoutchouc, v. 2, Du-
nod, 1960.
20. F e r r a r i s E., Materie plast. ed elastomeri, 30, № 1, 128 (1964).'
21. Winkelman H. A., India Rubb. World, 113, № 6, 799 (1946).
22. Ma ini M., Or soli ni F., Mater, plast. ed elastomeri, 32, № 12, 1243
(1966).
23. К a p г и н В. А., К о в а р с к а я Б. М., Голубенкова Л. И., Аку-
тин М. С., Слонимский Г. Л., Хим. пром., № 2, 13 (1957).
24. Каргин В. А., Коварская Б. М., Голубенкова Л. И., Аку-
тин М. С., Слонимский Г. Л., ДАН СССР, 112, № 3, 485 (1957).
25. Каргин В. А., П л а т э Н. А., Добрынина А. С., Коллоид, ж., 20, 332
(1958).
26. Коварская Б. М., Голубенкова Л. И., Акутин М. С., Леван-
товская И. И., Высокомол. соед., 1, № 7, 1042 (1959).
27. Цереза Р., Блок и привитые сополимеры, Изд. «Мир», 1964.
28. Б е р л е и т У., Хофман А., Привитые и блок-сополимеры,’ Издатинлит, 1963.
29. Б а р а м б о й м Н. К., Механохимия высокомолекулярных соединений, Изд.
«Химия», 1971.
30. В и т е н б е р г И. М., Г у р е в и ч X. Г., Райков Л. Д., С е м е н о в а 3. А.,
Шварц А. Г., Опыт применения аналоговой вычислительной машины
«Полимер-2» для рационального выбора состава полимерных композиций
ГОСИНТИ, '№ 19-67-483/2, Москва, 1967; Буйко Г. Н., Витен-
берг И. М., Г у р е в и ч X. Г., Р а й к о в Л. Д., Семенова 3. А.,
Шварц А. Г., Каучук и резина, № 4, 11 (1967); Гуревич X. Г., Каучук
и резина, № 4, 15 (1965).
31. Динзбург Б. Н., Стороже в а Н. Н., Сафр ай Б. А., Шварц А. Г.,
Кожевенно-обувная промышленность, Xs 11, 29 (1968).
32. В 1 a i n е R. Р., Kautsch. u. Gummi, 3, Xs И, 40б (1950).
33. Mod. Plast., 29, № 6, 71 (1952).
34. S m е d 1 е у Р. Г., Rubb. a. Plast. Age, 44, Xs 3, 279 (1963).
35. Rubb. a. Plast. Age, 35, Xs 4, 164 (1954).
36. Crosslink, Riibb. J. a. Intern. Plast., 138, Xs 2, 42 (1960).
37. Шибилев В. Г., Химия и индустрия (болг.), 38,'Xs 4, 147 (1966).
38. Иваненко А. Д„ Верховская А. 3., Оболенская А. В., Ники-
тин В. М., Петрова С. С., Даровских Г. Т., Кусов А. Б., Химия
переработки древесины, Х° 23, 4 (1969).
39. В a s с h о m R., Rubb. Age, 95, 4, 576 (1964).
40. ArdleyS. M., Rubb. a. Plast. Weekly, 145, 8, 247 (1963).
41. Rubber J. Intern. Plast., 134, 20, 781 (1958).
42. Rubb. Plast. Age, 39, 5, 393 (1958).
43. Польск. пат. 48295. <
44. Э п ш т e й н В. Г., Морозов А. Д., Грачева Г. H., Орехов С. В.,
Ярославская пром., № 5, 36 (1960).
45. Rubb. a. Plast. Age, 37, Xs 9, 615 (1956).
46. Ellis C., The Chemistry of Synthetic Resins, New York, Xs 1, 1935, p. 434.
47. Barnett G., Drake ley K. D., Rubb. J., 128, 15, 476 (1955). Англ. пат.
723318, 9/П (1955).
48. Chem. Eng., 67, № 6, 104 (1960).
49. G a u t h i e F., Chim. et ind., 82, Xs 4, 505 (1959),
50. Cellobond Rubber Reinforcing Resins, Technical manual, Xs 11.
51. Ardley S. M„ SGE Publ., Xs 24 (1964).
52. Ardley S. M., Plastvalden, 14, Xs 7—8, 744 (1964)1
53. HamannS. B., Plast. Austral., 17, Xs 8, 29 (1966).
54. Dures Plastics Division, Service Bulletin Xs 303 (1959).
55. Э пш т e й н В. Г., Смирнова Б. А,, Ученые записки Ярославск. технол.
ин-та, 2, 205 (1957).
56. Эпштейн В. Г., Диссертация, МИТХТ (1963).
57. Цин Юнь-Хуан и др., J. Soc. Rubb. Ind. Japan, 40, Xs 5, 399 (1967).
58. Узко К. и др., J. Soc. Rubb. Ind. Japan, 41, Xs 3, 190 (1968).
145
59. Блох Г. А., Легкая пром., № 2, 34 (1952).
60. ParamesharanP. S., Choudhury Р. К., Plast. Progr. India, 3, № 10,
21 (1961).
61. Динзбург Б. Н., С а фр ай Б. А., Ципенюк Э. В., Журко В. А.,
Каучук и резина, № 3, 10 (1963).
62. Хороша я Е. С., К о в р и г и н а Г. И., Д и н з б у р г Б. Н., С а ф р а й Б. А.,
Пласт, массы, № 2, 67 (1962).
63. Динзбург Б. Н., Диссертация, МТИЛП (1961).
64. Б а р а м б о й м Н. К., ЖФХ, 32, № 6, 1248 (1958).
65. Решетов А. П., Макаров Е. Н., Полиизобутилены и их применение
в технике, Госхимиздат, 1951, стр. 31.
66. W i 1 d s с h u t A. J., Rubb. Chem. a. Technol., 19, 86 (1946).
67. Д и н з б у p г Б. H„ Чуйкова Л. Ф., HI т a p x Б. Ф., С а ф p а й Б. A.,
Б a p а м б о й м H. К., Каучук и резина, № 2, 16 (1967).
68. Динзбург Б. Н., С а фр ай Б. А., Авт. свид. 116654; Бюлл. изобр., № 12
(1958).
69. Динзбург Б. Н., С а фр ай Б. А., Барамбойм Н. К., Чугай Н. Д.,
Авт. свид. 151019; Бюлл. изобр., № 20 (1962).
70. Англ. пат. 686757.
71 Англ. пат. 824252.
72. Франц, пат. 1187648.
73. Англ. пат. 715618.
74. Д и н з б у р г Б. Н., С а ф р а й Б. А., Барамбойм Н. К., Научно-иссле-
довательские труды ВНИИПИК, № 14, 3 (1963).
75. Д и н з б у р г Б. Н., С а ф р а й Б. А., Научно-исследовательские труды
ВНИИПИК, № Ю, 21 (1959).
76. Динзбург Б. Н., С а ф р а й Б. А., Ланда И. М., Журко В. А., Авт.
свид. 125673; Бюлл. изобр., № 2 (1960).
77. Giller A., Chem. a. Eng. News, 46, 53, 60 (1968); Die Ver starkung von
Gummi mit Phenol-Novolak-Harzen. RCAC.
78. Д и н з б у p г Б. H., С а ф p а й Б. А., Научно-исследовательские труды
ВНИИПИК. № 13, 3 (1962).
79. Giminez C„ Roy о J., Rev. plast. mod., 16, 112, 806 (1965).
80. Яп. пат. 2187.
81. Песчанская P. Я., Форер Е. Р., Авт. свид. 189564, 7/IX (1964). Бюлл.
изоб., № 6 (1966).
82. X р о м о ва Н. С., Александрова Е. Н., Павлов С. А., Научные труды
МТИЛП, № 27, 99 (1963).
83. Rubb. World, 137, № 6, 806 (1958).
84. G о v е d D. F., Fenolic resins, London, 1959.
85. Динзбург Б. H., Сафрай Б. А., Легкая пром., № 9, 26 (1958).
86. Динзбург Б. Н., Производство шин, РТИ и АТИ, № 5, 36 (1971).
87. Динзбург Б. Н., Сафрай Б. А., Каучук и резина, № 1, 8 (1964).
88. India Rubb. J., 126, 821 (1954).
89. Пат. США 3085990.
90, Avo ns С. Н„ Rubb. a. Plast. Weekly, 141, № 17, 671 (1961).
91. Буйко Г. Н., Шварц А. Г., Арензон Н. М„ Узина Р. В. и др.,
Тезисы докладов на научно-технической конференции по сырью, г. Днепро-
петровск (1963).
92. Кочанова О. М., Кулипанова И. Б., Тезисы докладов научно-технич.
конференции, г. Днепропетровск. 28 (1967).
93. V a n AI Р h е n J., Kautsch. u. Gummi, № 4, 96 (1955).
94. Piccini I., Rev. gen. caout., 28, № 7, 487 (1951).
95. Piccini I., Rev. gen. caout., 28, № 8, 570 (1951).
96. Hou wink R., Van Al phen J., J. Pol. ScL, 16, № 82, 121 (1955).
97. Le Bras J., Piccini I„ Rubb. Chem. a. Technol., 24. 649 (1951).
98. L e В r a s J., P i с c i n i I., Bull. Soc. Chem., 17. 215 (1950).
99. P i n a z z i С.. C h e r i t a t R.. В i 11 n a r d M., Rev. gen. caout., 33, 1, 37
(1956).
100. L e В r*a s J., P i с c i n i I., Ind. Eng. Chem., 43, 381 (1951),
101. L е В г a s J., Kautsch. u. Gummi, № 1, 6 (1957).
102. Pinazzi C., Cher it at R., Rev. gen. caout., 33, № 11, 1019 (1956).
103. Le Bras J., Rubb. Chem. a. Technol., № 5, 1308 (1962).
104. Эпштейн В. Г., Любезников В. К., Третьяков В. Г., Кама-
кина Л. Т., Ученые записки Ярославск. техн, ин-та 3, 179 (1959).
105. Зарипова М. Г., Акутин М. С., Гусева В. И., Кармин Б. К.,
Смирнова Л. Н., Стальнова М. А., Тезисы VIII Менделеевского
съезда по общей и прикладной химии, Москва, 52 (1959).
106. Кармин Б. К., Акутин М. С., Гусева В. И., Сахновский Н. А.,
Зарипова М. Г. и др., Авт. свид. 201631, 22/ХП (1965); Бюлл. изобр.,
4, 1967.
107. Гуракова Н. Н., Цайлингольд В. А., Эпштейн В. Г., По-
ля к М. А., Тезисы докладов на 6-й научно-технической конференции по
вопросам химии и технологии резины, г. Ярославль (1966).
108. Людвиг П., Монастырская М. С., Павлов С. А., Кошман Г. К.,
Чесунов В. М., Легкая пром., 5, 22 (1958).
109. Кошелев Ф. Ф., Щекотихина Л. П., Каучук и резина, № 11, 16
, (1965).
ПО. Любезников В. К., Эпштейн В. Г., Богуславский Д. Б., Тезисы
VIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 53
(1959).
111. Богуславский Д. Б., Эпштейн В. Г., Огневская Т. Е., Ля-,
н и н а Л. А., Любезников В. К., Каучук и резина, № 8, 13 (1960).
112. V a n А 1 р h е nJ., Kautsch. u. Gummi, 8, 4, 96 (1955). »
113. Тана бэ X., Маса в аки К., Узко К., Кава мура С., Хуан Ц.,
114. Van Alphen J., Proc. Ind. Rubb. Technol. Conf. London, 670 (1954).
115. Desgurse P., Research Report, Ecole d’Enscignement Technigue de L’ln-
stitut Francais du Caoutchouc, 1958.
116. Van Alphen J., Rubb. Chem. a. Technol., 30, № 2, 626 (1957).
117. Pinazzi С., P i ccj n i I., Rev. gen. caout., 28, 321 (1951).
118. Annual Report, Institut Francais du Caoutchuc, 49 (1952—1953).
119. С о e c h i J., Research Report, Ecole d’Enscignement Techigue de L’lnstitut
Francais du Caoutchouc, 1952.
120. Франц, пат. 1097512 (1955).
121. Кузнецов A. P., Людвиг П., Монастырская М. С., Павлов С. А.,
Каучук и резина, № 4, 17 (1959).
122. С а в е н к о в а А. М., Трофимович Д. П., Утянский 3. С., И о т-
ковская Л. А., Пейзнер А. Б., Езриелев А. И., Применение синтети-
ческих смол в резинах, Киев, 1966, стр. 42.
123. Савенкова А. М., Ио тк о век а я Л. А., Утянский 3. С., Пейз-
нер А. Б., Езриелев А. И., Каучук и резина, № 9, 14 (1968).
124. Верник Р. А., Езриелев А. И., Иотковская Л. А., Лакокрасочные
материалы и их применение, № 5, 85 (1967).
125. Второв Г. Н., Стеблюк М. Д., Пол ев а Н. М., Макарова Л. В.,
Ковтун А. М., Грачева Г. Н., Эпштейн В. Г., Тезисы докладов
научно-технической конференции, г. Днепропетровск, 2, 42 (1966).
126. Sprengling G. R., Traynor Е. S., J. Appl. Pol. Sci., 5, 13, 100 (1961).
127. Динзбург Б. Н., Сафрай Б. А., Барамбойм Н. К., Высокомол.
соед., 4, № 1, 1019 (1962).
128. Химические реакции полимеров, Е. Фетис, 1, 200, 1967, Изд. «Мир».
129 Van Alp hen J., Rubb. a. Plast. Age, 38, 3, 237 (1957).
130. В a r n e 11 G„ D г a h e 1 e у K. D., Rubb. J., 128, 15, 476 (1955).
131. Англ. пат. 723318, 9/П (1955).
132. S e k h а г В. P., J. Pol. Sci., 48, 133 (1960).
133. Ангерт Л. Г., Диссертация (1958).
134. Кузьминский А. С., Лежнев Н. Н., Зуев Ю. С., Окисление кау-
чуков и резин, Госхимиздат, 1957.
135. Динзбург Б. Н., Сафрай Б. А., Барамбойм Н. К., Штарх Б. В.,
Каучук и резина, № 3, 12 (1965).
136. I vinson М. I., J. Appl. Chem., 7, 118 (1957).
147
137. Turner J. H., Paint Manuf., 26, № 9, 321 (1957).
138. Крешков А. П., Михайленко Ю. Я., Кириченко Э. А., ЖФХ, 31,
№ 12, 2690 (1957).
139. Смирнова 3. С., Сиренков В. И., Высокомол. соед.,1 2, № 7, 1067
(I960).
140. Sekhar В. С., Confer, internal sur le caout. Paris, mai, 1962.
141. Колобенин В. H., Блох Г. А., Тезисы докладов на конференции по
старению и стабилизации полимеров, Москва (1964).
142. Богуславский Д. Б., Гольтеузен Э. Ж-, Сапронов В. А., Ува-
рова С. А., Ч а в ч и ч Т. А., Тезисы докладов научно-технического сове-
щания по проблема^ использования синтетических смол в резиновой, шин-
ной, кабельной и легкой промышленности, г. Днепропетровск (1965).
143. Динзбург Б. Н., С а фр ай Б. А., Барамбойм Н. К-, в сб. «Приме-
нение синтетических смол в резиновых смесях», Киев, 1966.
144. Слонимский Г. А., Резцов а. Е. В., ЖФХ, 33, № 2, 480 (1959).
145. Радченко И. И., Каучук и резина, № 7, 21 (1957).
146. Ceresa R. J., Trans, a. Proc. Inst. Rubb. Ind., 36/7, № 5, 211 (1960).
147. Ceresa R. J., Rev. gen. caout., 37, № 10, 1323 (1960). 4
148. P t о c h i k S., Kaucuk a. plast. hmoty, № 3, 76 (1961).
149. Морозов А. Д„ Эпштейн В. Г., О г н e в с к и й Л. А., Грачева Г. Н.,
Учебные записки Ярославск. техн, ин-та, 5, 115 (1960).
150. Cherubim М., Kautsch. u. Gumnii, 19, № 11, 676 (1966).
151. М i k а Т. Е., J. Appl. Chem., 6, № 9, 305 (1956).
152. Ш в а р ц А. Г„ Коллоид, ж., 17, № 6, 755 (1956).
153. Bascom R. С., India Rubb. World, 129, № 5, 630 (1954).
154. Иго нин Л. А., Гинзбург Э. Г., Красулина Н. А., Каргин В. А.,
ДАН СССР, 111, № 6, 1252 (1956).
155. Иг онин Л. А., Рефераты докладов и сообщений на VIII Менделеевском
съезде по общей и прикладной хцмии, Москва, № 6, 14 (1959).
156. И г о н и н Л. А., Елисеев Ю. А., Д ю р г е р о в О. А., К р а с у л и н а Н. А.,
Высокомол. соед., 2, 3, 1167 (1960).
157. Г о ф м а н н В., Вулканизация и вулканизующие агенты, Изд. «Химия», 1968.
158. Динзбург Б. Н., Чечик Л. Е., Комиссаров С. А., Барам-
бойм Н. К., КауЧук и резина, № 2, 10 (1970).
159. G г a s s i с N., Н а у J. N., J. Pol. Sci., 56, 189 (1962).
160. Берлин А. А., Дубинская А. М„ Мошкове кий Ю. Ш., Высокомол.
соед., 6, 11, 4938 (1964).
161. Schuz J.U. Pol. Sci., 28, 117, 438 (1958).
162. Шкода В., Шуру Дж., Б а й ц е р Г., Химия и технология полимеров,
№ 9, 43 (1960).
163. С л о н и м с к и й Г. Л., Каргин В. А., Гол у бенко в а Л. И., ДАН
СССР, 93, 2, 311 (1953).
164. Каргин В. А., Слонимский Г. Л., Голубенкова Л. И., ЖФХ, 30,
№ 11,2435 (1956).
165. Слонимский Г. Л., Каргин В. А., Голубенкова Л. И., ЖФХ, 30,
№12, 2656 (1956).
166. Голубенкова Л. И., Слонимский Г. Л., Каргин В. А., ЖФХ, 31,
№ 1, 27 (1957).
167. Пшеницина В. Н., Диссертация, МИТХТ (1964).
168. Новиков А. С., Скуба И. А., Калуженина К. Ф., Труды НИИРП,
№ 3, 56 (1956). - - * ;
ГЛАВА IV
ВУЛКАНИЗАЦИЯ КАУЧУКОВ СМОЛАМИ
ВУЛКАНИЗАЦИИ АЛКИЛФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫМИ
СМОЛАМИ (АФФС)
Систематические исследования, проведенные в последние годы,
показали, что некоторые свойства резин при переходе от одного
типа поперечных связей к другому меняются так же, как и при
изменении структуры эластомера 1~s. Характер вулканизационных
связей влияет на стойкость вулканизатов к окислению и утомле-
нию и долговременную прочность. Например, при вулканизации
серой в присутствии дифенилгуанидина образуются полисульфид-
ные связи —С—Sx—С—, не стойкие к термомеханическим воздей-
ствиям, но обеспечивающие благоприятные условия для ориента-
ции каучука при растяжении. Резины с указанной вулканизующей
системой обладают высокой прочностью. При структурировании
перекисями и излучении высоких энергий возникают —С—С-связи,
затрудняющие ориентацию каучука при растяжении. Резины имеют
низкую прочность, но высокую термомеханическую и термоокисли-
тельную стойкость. Поэтому для создания резин с высокими экс-
плуатационными характеристиками применяют соединения, обес-
печивающие получение поперечных связей различного строения,
в том числе алкилфеноло-формальдегидные (АФФС) и бисфеноль-
ные (БФС) смолы. ' >
Структурирование натурального каучука АФФС впервые было
описано в 1936 г.6. Однако всестороннее изучение вулканизации
каучуков смолами стало широко проводиться в последние годы
в связи с их применением в теплостойких резинах на основе бу-
тилкаучука. В настоящее время использование смол для структу-
рирования различных эластомеров является одним из перспек-
тивных промышленных методов вулканизации, позволяющих
интенсифицировать режим вулканизации и улучшить физико-меха-
нические показатели резин.
Вулканизующей способностью обладают различные производ-
ные продуктов конденсации пара- и метазамещенных алкилфено-
лов с формальдегидом в щелочной среде, к таким соединениям
относятся, например:
149
1) диалкоголи пара- и мета-алкилфенолов, галогенметилиро-
ванные фенолоспирты и продукты их этерификации с обшей фор-
мулой 7-12
R'
где X и Y — гидроксил, галоген, простой или сложноэфирный радикал;
R и R"- водород или углеводородный радикал;
R' — углеводородный радикал или галоген.
2) линейные олигомеры мета- и пара-замещенных фенолоспир-
тов с метиленовой и диметиленэфирной связью, галогенметилиро-
ванные производные и продукты их этерификации с общей фор-
мулой 15~24:
ОН ~ ОН -
где п=1 — 6; X и Y — гидроксил, галоген, простой или сложноэфирный- ради-
кал;
R и R" — водород или углеводородный радикал;
R' — углеводородный радикал.
3) олигомеры циклической структуры 25-26;
4) комплексы фенолоспиртов и названных выше олигомеров
с различными двухвалентными и поливалентными металлами -
с общей формулой27: _
где М — металл;
Z — СНг или СН2ОСН2;
R — углеводородный радикал.
150
5) олигомеры на основе сульфидов n-алкил(арил) замещенных
фенолов, содержащие наряду с диметиленэфирными и метилено-
выми сульфидные связи28> 29:
ОН ОН
где п — 1—6;
X и Y — гидроксил, галоген, простой или сложноэфирный радикал;
R — углеводородный радикал.
6) Бисфенолы и продукты их частичной или полной этерифи-
кации с общей формулой30:
ХН2С\ /СН2Х
где X и Y — гидроксил, галоген, простой или сложноэфирный радикал.
Наибольшей вулканизационной активностью обладают галоген-
метилированные смолы. Этерифицированные фенолоспирты струк-
турируют каучуки только в присутствии активаторов, способствую-
щих гидролизу эфирной связи 13> 14.
Смолы на основе дисульфидов фенолов превосходят по скоро-
сти и степени вулканизации каучуков соответствующие производ-
ные моносульфидфенолов. Заместители в метилольных группах
фенолоспиртов и их олигомеров, а также тип алкильного радикала
в исходном феноле влияют на плотность энергии когезии смолы и
на ее реакционноспособность.
Бисфенольные смолы имеют параметр растворимости свыше
10,5 (кал/см3) °>5, а производные .n-крезола около 10,6—
10,7 (кал/см3) °-5. Эти смолы совмещаются с бутадиен-нитрильными
и другими полярными каучуками. При увеличении алкильного за-
местителя в исходном феноле с Сз до Сд—Ci2 6 снижается до
8,6—9,3 (кал/см3)3'5 и повышается их растворимость в каучуках
общего назначения. Для улучшения растворимости метилольных
производных бисфенолов в углеводородах их этерифицируют спир-
тами, преимущественно бутиловым, и выпускают в виде вязких
растворов продуктов этерификации, например смолы Вулкарезат
315Е (ФРГ) и Дурофен 218W (США).
Смолы на основе .м-замещенных фенолов по вулканизационной
активности превосходят аналогичные производные п-замещенных
фенолов. Каучуки можно вулканизовать при раздельном введе-
нии л*-алкилфенола и формальдегида,31»32. л<-3амещенные фенолы,
151
получающиеся из скорлупы орехов кешью, использовались при син-
тезе смолы Кордолит NX33; Однако эта смола в связи с малой
доступностью сырья не нашла промышленного применения. Основ-
ные типы производственных смол выпускают на основе п-трет-бу~
тилфенола (Фенофор Б, смола 101, СССР) и п-изо-октилфенола
(Фенофор О, СССР)34-36. Краткая характеристика смол различных
стран-приведена в Приложении 9. Смолы, за исключением Фено-
фор Б, изготавливают в виде твердых хрупких кусков от светло-
желтого до светло-коричневого цвета с температурой плавления
W 6W Ж ЛЙЙ7 1200 14)0 /000
Молекулярный, бес'
Рис. 73. Расчетная зависимость содержания метилоль-
ных групп (I) и суммы метилольных и диметилен-
эфирных групп (II) от молекулярного веса смол на
основе п-трет-бутилфенола:
7—101; 2 — Супер -бекацит 1001; 3 — Хитаиол 1281; 4 — Сеталиет 100;
5—Фенофор В. /'
от 65 до 90° С. Смола Фенофор Б гранулированная. Смолы с мо-
лекулярным весом 600—800 по вулканизационной активности пре-
восходят исходные фенолоспирты.
Дальнейшее увеличение молекулярного веса понижает раство-
римость олигомера и затрудняет его распределение в резиновой
смеси. В зависимости от качества исходного сырья и технологии
производства товарные продукты различаются содержанием ме-
тилольных и диметиленэфирных групп.
Вулканизационная активность смол повышается при увеличе-
нии относительного содержания диметиленэфирных связей в'них.
При экспериментальном определении содержания метилольных,
групп в смолах в присутствии n-толуолсульфокислоты каждая ди-
метиленэфирная группа (СН2ОСН2) ведет себя как одна метилоль-
ная (СН2ОН)37. Сопоставление результатов анализа с расчетным
содержанием метилольных групп в олигомере данного молекуляр-
ного веса позволяет определить относительное содержание групп
СН2ОСН2.
На рис. 73 представлены две кривые, характеризующие олиго*
меры на основе п-трет- бутил фенол а,
152-
Нижняя кривая отвечает теоретическому содержанию мети-
лольных групп в олигомерах, у которых все фенольные кольца
соединены метиленовыми мостиками; верхняя кривая — теоретиче-
скому содержанию функциональных групп в олигомерах с диме’
тиленэфирными мостиками.
На рис. 73 нанесены точки, соответствующие результатам хи-
мического анализа нескольких партий различных смол. Положе-
ние точек на рисунке зависит от молекулярного веса смолы и
содержания метилольных и диметиленэфирных групп. Чем меньше
разброс в результатах анализа, тем однороднее продукт. Чем
ближе точки располагаются к верхней кривой, тем больше вулка-
низационная активность смолы.
Смолы с содержанием метилольных групп менее 6—7% прак-
тически не вулканизуют каучуки. При содержании метилольных
групп свыше 10—11% высокая степень поперечного сшивания до-
стигается введением 6—8 вес. ч. смолы на 100 вес. ч. каучука. Наи-
большее число метилольных групп (14—16%) содержится в смбле
Фенрфор Б.
Повышение вулканизационной активности смолы осущест-
вляется замещением метилольных групп на галоген. Особенно
резко возрастает вулканизационная способность галогенметилиро-
ванных серосодержащих олигомеров. Увеличение содержания га-
логена в смоле повышает скорость и степень вулканизации, при
этом понижается стойкость сырых смесей к подвулканизации40.
При содержании галогена свыше 6—7% вулканизация различных
каучуков с заметной скоростью протекает йри 60—70° С. Наиболь-
шей активностью обладают иод-, затем бром- и хлорсодержащие
смолы. Вулканизация иодсодержащими смолами начинается при
комнатной температуре 38’39. В промышленности галогенметилиро-
ванные смолы выпускаются с минимальным содержанием гало-
гена. Высокая скорость вулканизации при этом сочетается с удо-
влетворительной стойкостью к подвулканизации. Смола Фенофор
БХ (СССР) содержит 2—3% хлора; смолы Фенофор ББ (СССР)
и SP-1055 (США) — по 3—4% брома.
Механизм вулканизации каучуков АФФС
Вследствие полифункционального характера АФФС возможно
протекание различных реакций при нагревании их с каучуками.
В зависимости от строения АФФС и каучука, а также от присут-
ствия тех или иных ингредиентов при вулканизации меняются: ха-
рактер реакций, структура и свойства вулканизатов. В первых ра-
ботах по вулканизации каучуков АФФС в качестве модельного
соединения использовался 2-оксиметилфенол (салигенин). Было
показано^ что при взаимодействии салигенина со стиролом обра-
зуется 2-фенилхроман41. Хромановые производные получаются
также при взаимодействии в растворах различных фенолоспиртов
с инденом, канифолью, ненасыщенными спиртами, эфирами,
153
кислотами и другими соединениями с поляризованной двойной
связью 42~45. В продуктах, полученных при нагревании НК с сали-
генином в бензольном растворе, а также СКД с 2-метилол-4-трат-
бутилфенолом было установлено наличие хромановых циклов 46- 47.
ХроманОвые структуры образуются при взаимодействии метилен-
хинона с поляризованной двойной связью каучука:
Возникновение хромановых структур наиболее вероятно при ион-
ном механизме вулканизации в присутствии кислот, когда двойная
связь каучука дополнительно поляризуется под воздействием про-
тонов.
При вулканизации СКД 2,6-диметилол-п-трет-бутилфенолом,
активированным SnCU^HgO, содержание хромановых структур
в поперечных связях вулканизатов составляет 50% 48. В других
условиях вулканизации хромановые структуры отсутствуют. В этом
случае метиленхиноны, вступая во взаимодействие с исходными
фенолоспиртами, образуют полиоксибензиловые эфиры43>4б>49:
154
При нагреве полиоксибензиловых эфиров выше 130° С в нейтраль-
ной среде вследствие гомолитического распада диметиленэфцр-
ного мостика отщепляется формальдегид:
ОН ОН
R R
Образовавшиеся свободные радикалы структурируют непредель-
ные каучуки по-видимому за счет взаимодействия с полимерными
радикалами, возникающими при отрыве а-метиленового водорода50.
При вулканизации по радикальному механизму в резинах преобла-
дают —С—С-связи. Протекание реакций, указанных выше, под-
тверждается экспериментальными данными, показывающими нали-
чие орто-метилфенолов в ацетоновом экстракте и постоянством кон-
центрации фенольного гидроксила. В присутствии кислорода ско-
рость вулканизации и концентрация поперечных связей повы-
шаются, что может быть связано с увеличением концентрации
полимерных радикалов в системе 51. Образование свободных ради-
калов при вулканизации АФФС отмечалось также в работе52.
Введение в смеси протонных и апротонных кислот меняет 'ме-
ханизм реакций вулканизации с радикального на ионный. При
ионном процессе вулканизации также возможно непосредственное
взаимодействие метиленхинонов с а-метиленовым водородом кау-
чука 53-55.
Добавление кислот, особенно галогенводородных, к смолам,
содержащим диметиленэфирные мостики, при повышенных темпе-
ратурах вызывает их быстрое расщепление по ионному механизму
с образованием смеси галогенметилированных фенолов и метилен-
хинонов.
Метиленхйноны весьма реакционноспособные соединения и
в виде индивидуальных веществ обычно не выделяются. Их при-
сутствие в продуктах конденсации фенолоспиртов подтверждается
наличием в ИК-спектрах полосы поглощения при 1660 слг1, соот-
ветствующей группе >С = СН25в’57. При ионном механизме вул-
канизации вследствие протонной активации а-метиленового
155
водорода каучука присоединение катиона PhCH2+ к каучуку про-
исходит по следующей реакции:
ОН
Освобождающаяся кислота стимулирует дальнейший распад мо-
лекулы смолы по диметиленэфирной связи. Выделяющиеся мети-
ленхиноны и катионы сшивают каучук. В результате ионная вул-
канизация носит цепной характер53. Если вулканизация осуще-
ствляется фенолоспиртами или полиоксибензиловыми эфирами, то
каждая поперечная связь может содержать одно фенольное
кольцо.
Реакционноспособные метилольные группы в молекуле АФФС
обеспечивают сшивание эластомеров не только по двойным свя-
зям. При введении АФФС в каучуки, содержащие —CN-группы
(бутадиен-нитрильные, акриловые), вулканизация протекает за
счет образования иминоэфиров61, вулканизация карбоксил- и гид-
роксилсодержащих каучуков — за счет реакций этерификации 62-63.
Структурирование насыщенных полиуретанов осуществляется по
реакции 64:
158
Ускорение вулканизации кислотами в этом случае связано с пере-
ходом метилольной группы в карбониевый ион с отщеплением
он-.
Механизм вулканизации каучуков производными дисульфидов
алкилфенолов более сложен. Дисульфид n-алкилфенола обладает
самостоятельным структурирующим действием 59. Несимметричный
распад дисульфидной группы с последующей рекомбинацией ти-
ильных радикалов (в нейтральной среде) способствует появлению
в вулканизатах небольшого количества ди- и .полисульфидных
связей60.
Данные, приведенные в табл. 20, показывают, что дисульфид
n-трег-бутилфенола обладает структурирующей способностью, ко-
торая усиливается в присутствии SnC12'2H2O. Обменоспособность
вулканизатов со смолой Фенофор БС-2 и исходным дисульфидом
составляет 6,9—9,8%. Введение SnC12’2H2O изменяет радикаль-
ный механизм вулканизации на ионный. При этом обменоспособ-
ность вулканизатов резко падает.
Таблица 20. Данные по изотопно му обмену вулканизатов
цис-1,4-дивинилового каучука при 120° С в течение 6 ч
Вулканизующая система (вес. ч.) Темпера- т^а, , Продолжи- тельность вулкани- зации, мин Концентрация поперечных связей Х105 моль/см3 Сера связанная, % Сера обмено- способная (к связанной сере), %
Сера (1,6) Сантокюр (1,0) .... 143 60 2,4 1,06 18,4
Дисульфид п-трет-бу- тилфенола (8,5) . . . 163 120 0,11 0,56 9,88
Смола Фенофор БС-2 (10) 163 120 2,3 0,58 6,9
Дисульфид п-треТ-бу- тилфенола (8,5) SnCl2-2H2O (1,0) . . 143 60 ч 3,7 0,96 4,95
Смола Фенофор БС-2 (10) SnCl2-2H2O (1,0) . . 143 60 8,0 0,95 1,3
Исследование релаксации напряжения ненаполненных вулка-
низатов ф/с-1,4-полибутадиена. показало, что в бескислородных
условиях смоляные вулканизаты обладают исключительно высо-
кой: термической стойкостью (рис. 74). Вулканизаты со смолой
Фенофор-БС-2 содержат некоторое количество термолабильных
структур, что влияет на характер релаксации напряжений. Вул-
канизаты со смолой Фенофор Б в вакууме имеют константу ско-
рости релаксации напряжения, близкую к константе скорости пе:
рекисного вулканизата (1,5—2,1-IO-6 жшг1). У вулканизатов со
смолой Фенофор БС-2 (без ускорителя) константа скорости ре-,
лаксации — 8,9-К)-5 мин~[. Скорость релаксации напряжения. ти-
пового серного вулканизата в тех же условиях 20-10~5 мин~1,
157
В воздушной среде смоляные вулканизаты также обладают высо-
кой термостойкостью. Однако вулканизаты со смолой Фенофор Б,
полученные в отсутствие ускорителя, показывают небольшой спад
Рис. 74. Термическая (а) и термоокислительная (5) релакса-
ция напряжения в ненаполненных вулканизатах каучука СКД:
/ — перекись дикумила; 2 — сера, сантокюр; 3 — Фенофор Б; 4— Фенофор
БС-2; 5—Фенофор БС-2, SnCli«2HiO; 6— Фенофор Б, SnCIs-2HsO.
напряжения в процессе релаксации в начальный момент по-види-
мому вследствие распада диметиленэфирных связей, оставшихся
после неполного распада молекулы смолы при вулканизации.
Активация вулканизации каучуков АФФС
Каучуки вулканизуются АФФС без каких-либо специальных
добавок с заметной скоростью при 160—180° С, т. е. в условиях,
при которых протекают рассмотренные выше реакции, происходит
образование диметиленэфирных мостиков в молекуле смолы и их
гомолитический распад. Введение протонных или апротонных кис-
лот, меняя механизм процесса с радикального на ионный, суще-
ственно повышает скорость вулканизации. Эффективными ускори-
телями являются кристаллогидраты галогенидов металлов с коор-
динационной ненасыщенностью в дозировке 1—3 вес. ч., например
SnCl2-2H2O; FeCl3-6H2O; AIC13 • 6Н2О и т. п. 65~69. При их введении
повышается скорость и конечная степень вулканизации, темпера-
тура вулканизации может быть снижена на 10—20° С, а содержа-
ние смолы до 3—4 вес, ч. При применении наиболее активных га-
158
логенидов, например SnCl2-2H2O, возможно вулканизовать смо-
лами даже бутилкаучук с непредельностью, близкой к единице70.
SnCl2-2H2O вызывает практически полный распад диметилен-
эфирных и дисульфидных мостиков в молекуле смолы'. Относи-
тельное количество присоединенного к каучуку 2,6-диметилол-4-
трет- бутил фенол а в присутствии указанного активатора при
температуре 160—180° С составляет 95% и не зависит от темпера-
туры, типа каучука и от концентрации активатора50. Эффектив-
ность действия SnCl2-2H2O и некоторых других галогенидов ме-
таллов переменной валентности может быть связана с образова-
нием активных комплексов непосредственно с фенолоспиртами и
смолами97-99. Взаимодействие галогенидов металлов с координа-
ционной ненасыщенностью непосредственно с каучуками также
благоприятствует вулканизации. Взаимодействие SnCl2«2H2O и
FeCl3-6H2O с эластомером проявляется, например, в том, что, вве-
денные на вальцах в бутилкаучук, они полностью не экстраги-
руются при обработке горячей водой 70.
Однако галогениды металлов вызывают коррозию оборудова-
ния. Поэтому были предприняты попытки найти приемлемые тех-
нологические формы для наиболее эффективных активаторов.
Было предложено вводить SnCl2-2H2O в дегидратированной
форме71, в виде дисперсий в углеводородах и нитропарафинах72,
растворяя их непосредственно в жидких бисфенольных смолах.
Рекомендуется применять для вулканизации комплексы хлоридов
металлов с АФФС, а также комплексы галогенидов металлов и
органических кислот 73-7(3.
Стеариновая, бензойная, фумаровая, монохлоруксусная и дру-
гие кислоты и их ангидриды также ускоряют вулканизацию
АФФС 77~85. Однако органические кислоты также вызывают кор-
розию' оборудования. Скорость вулканизации каучуков АФФС по-
вышается введением хлорированных парафинов, хлорсульфополи-
этилена, полихлоропрена и других галогенированных соединений
с окисью цинка 86-92.
При применении в качестве активаторов хлорсодержащйх по-
лимеров совместно с окисью цинка получение смесей не вызывает
трудностей, но эти системы малоактивны. По данным Гиллера, оп-
тимальная дозировка окиси цинка в смесях с сульфохлорполиэти-
леном составляет 1,1—1,4 вес. ч. 93.
При тепловой обработке смесей, содержащих хлорполимеры,
отщепляется НС1. В присутствии окиси цинка и цинковых солей
слабых кислот образуется хлористый цинк. Появление галогенида
металла в каучуке в момент взаимодействия галогенсодержащих
соединений с соответствующей окисью в наибольшей степени уско-
ряет вулканизацию. При тепловой обработке смесей, содержащих
хлорполимер и стеарат цинка, в них сосредотачивается наиболь-
шее количество хлористого цинка.
Из большого числа описанных в патентной и периодической ли-
тературе хлорорганических соединений наиболее эффективным
159
с точки зрения промышленного применения оказался ®, ю'-гекса-.
хлор-м-ксилол (1,4-трихлорметил бензол), техническое наименовав
ние — хлоксил 94’95. Введение хлоксила повышает концентрацию!
поперечных связей и сравнительно мало влияет на начальную ста-j
дию процесса, т. е. обеспечивает удовлетворительную стойкость!
к подвулканизации (рис. 75). При 150—160° С скорость вулкани-
зации смесей, содержащих смолу, хлоксил н окись цинка практи-
чески одинакова со скоростью вулканизации смесей, содержащих
стандартные вулканизующие системы с'элементарной серой96.
Рис. 75. Влияние хлоксила и хлористого олова на кинетику
структурирования цис-1,4-дивинилового каучука смолой
Фенофор Б.
7 —без активатора; 2 — с SnC12*2HsO; 3 —с хлоксилом.
В резинах из бутилкаучука добавление 0,5 вес. ч. хлоксила на
25% уменьшает содержание смолы и вдвое сокращает продолжи-
тельность вулканизации. 1
Способность активаторов вызвать распад смолы по диметилен-
эфирным связям приводит к тому, что высокомолекулярные смолы,
содержащие диметиленэфирные мостики, по скорости вулканиза-
ции в присутствии SnC12-2H2O превосходят фенолоспирты. Конеч-
ная концентрация поперечных связей, отнесенная к одному феноль-
ному кольцу, при вулканизации АФФС в присутствии активаторов
не зависит от молекулярного веса смолы. Поэтому резины, вулка-
низованные одним и тем же количеством алкилфеноло-формальде-
гидной смолы или ее . галогенметилированными производными, '
имеют при одной степени поперечного сшивания практически весь-
ма близкие физико-механические свойства 10°.
Общие требования к ингредиентам резиновых смесей
лри вулканизации каучуков АФФС и некоторые
особенности процесса смешения
При вулканизации АФФС по радикальному механизму различ-
нее акцепторы свободных радикалов, например бензохинон, пода-
вляют смоляную вулканизацию101. Вещества, содержащие функ-
160
Циональные группы, способные взаимодействовать с метилольными
группами, также замедляют вулканизацию каучуков АФФС. По-
этому амины, например уротропин102, фенил-р-нафтиламин (не-
озон Д), альдоль-а-нафтиламин, М,М'-циклогексил-п-фениленди-
амин (продукт 4010) 103; N-изопропил-М'-циклогексил-п-фениленди-
амин (продукт 1040NA), дифенилгуанидин и другие, снижают
физико-механические показатели смоляных вулканизатов 104>105.
Резины на основе каучуков, содержащих фенольные антиоксидан-
ты, имеют более высокие скорость и степень вулканизации при
применении АФФС, чем резины на основе каучуков, содержащих
аминные стабилизаторы. При вулканизации производными дисуль-
фидов алкилфенолов отрицательное влияние аминов проявляется
в меньшей степени. №Изопропил-И'-циклогексил-п-фенилендиамин,
к$к и другие производные /г-фенилендиамина, не используются для
защиты резин, вулканизованных АФФС, от озонного старения 10S.
При вулканизации производными дисульфидов алкилфенолов, со-
держащих до 3—4% метилольных групп совместно с серой или
хлоксилом, применяются названные химические антиозонанты.
Ускорители серной вулканизации с сульфгидрильной группой
также снижают показатели смоляных вулканизатов при примене-
нии АФФС обычного типа 107-108; замедление скорости вулканиза-
ции и снижение степени вулканизации пропорционально содержа-
нию указанных соединений. На вулканизацию галогенметилиро-
ванными смолами амины и ускорители серной вулканизации
влияют в меньшей степени, чем в случае обычных АФФС. При при-
менении галогенметилированных смол оказывается возможно сов-
мещение смоляной вулканизации с серной с определенным выиг-
рышем технических свойств 109>110. Резины, вулканизуемые серой
и галогенметилированными смолами, в отличие от серных вулка-
низатов сохраняют высокий комплекс свойств при повышенных
температурах вулканизации.
Введение в резиновые смеси, содержащие АФФС, различных
хлорароматических производных подавляет отрицательное дей-
ствие ускорителей серной вулканизации. Вулканизаты, полученные
со смолой обычного типа совместно с хлорароматическими соеди-
нениями, серой и сульфенамидным ускорителем, обладают повы-
шенными усталостными свойствами ш.
Присутствие серы и ускорителей серной вулканизации не
влияет на вулканизацию серосодержащими смолами (Фенофор
БС-2, Октофор S, Валтак 5). Это дает возможность сочетать раз-
личные вулканизующие системы при изготовлении многослойных
изделий.
Окись цинка может и ускорять и замедлять вулканизацию
в зависимости от состава резиновой смеси 112. Избыток окиси цинка
в смесях с хлорполимерами, так же как и наличие окиси цинка
в смесях, содержащих галогениды металлов (SnC12-2H2O), замед-
ляют вулканизацию. В смесях с хлоксилом 1—3 вес. ч. окиси цинка
несколько ускоряют вулканизацию и улучшают показатели резины. •
6 Зак. 1326
161
При введении в смесь 2—3 вес. ч. окиси цинка улучшаются свой*'
ства резин на основе стереорегулярных каучуков, вероятно, за счет
подавления ^нс-тушнс-изомеризации и сохранения некоторого ко-
личества диметиленэфирных групп в поперечных связях вулкани-
затов113.
Углеродные сажи при вулканизации АФФС повышают физико-
механические свойства резин, как и при других вулканизующих
системах.
Влияние физико-химических характеристик сажи на физико-
механические показатели типовых резин на основе комбинаций
СКД с СКМС-ЗОАРКМ-15 (40 4-60) с 60 вес. ч. наполнителя мо-
жет быть описано с помощью уравнений регрессии:
= — 80,17X1 — 4,1 • Х2 + 86,3 • Х3 + 1,1 -Х4
у2 = 150 + 0,78 • X, - 5,7 • Х2 - 12,1 • Х3 + 0,5 • Х4
У3 = 42 + 0,20 • Xj - 1,62 • Х2 + 1,1 • Х4
где Xj —удельная геометрическая поверхность сажи (15—130 м2/г);
Х2— коэффициент Шероховатости (0,9—1,6);
Х3 — масляное число (0,9—1,2);
Х4 — pH водной вытяжки (4—9);
Уравнения регрессии описывают изменение напряжения при удли-
нении 300% (Уь кгс/см2); сопротивление разрыву (Уг, кгс/см2) и
сопротивление раздиру (У3, кгс/см) резин при вулканизации смо-
лой Фенофор БС-2 (8 вес. ч.) и хлоксилом. (0,8 вес. ч.).
Приведенные уравнения показывают, что на свойства резин,
вулканизуемых смолами, как и при других вулканизующих систе-
мах, существенное влияние оказывает размер сажевых частиц
(удельная поверхность). Повышение структурности сажи (масля-
ное число) увеличивает напряжение в образце при растяжении и
несколько снижает прочность резины. Сажи с pH водной вытяжки
^7 улучшают физико-механические показатели резин в сравнении
с кислыми сажами. Повышение шероховатости поверхности сажи
ухудшает свойства резин. х
Углеродные сажи повышают скорость вулканизации каучуков
смолами. Вероятно, это связано с поляризацией двойных связей
каучука поверхностью сажи, обладающей повышенной электрон-
ной активностью98. При введении активаторов вулканизации в са-
женаполненную смесь протоны, находящиеся вблизи подвижных
электронов на поверхности сажевых частиц, образуют резонанс-
ные структуры с большим числом положительно заряженных цен-
тров. В результате влияние протона распространяется на значи-
тельно большую область, чем в отсутствие сажи, и активатор имеет
большую статистическую вероятность^ активации двойной связи
каучука, что способствует более полному протеканию реакции
вулканизации114.
С минеральными наполнителями, не обладающими способ-
ностью поляризовать двойные связи эластомера, получаются рези-
ны с низким комплексом физико-механических показателей (при
162
отсутствии активатора). Если нужно получить цветные или про-
зрачные резины со смоляной вулканизующей системой, необходимо
применять высок^дисперсные кремнекислотные наполнители типа
Хайсил 115. Тепловая обработка такой смеси до введения смолы на
вальцах или непосредственное смешение каучука с сажей и акти-
ваторами при температурах 140—160° С способствует повышению
физико-механических показателей вулканизатов.
СВОЙСТВА РЕЗИН НА ОСНОВЕ РАЗЛИЧНЫХ КАУЧУКОВ
ПРИ ВУЛКАНИЗАЦИИ АФФС
Свойства резин при вулканизации бутилкаучука. Бутилкаучук
применяется для изготовления термостойких резин различного на-
значения. ГТри вулканизации бутилкаучука смолами резины имеют
комплекс свойств, существенно превосходящих свойства резин с
другими вулканизующими системами. Для изготовления вулкани-
Рис. 76. Зависимость физико-механических свойств резин
на основе бутилкаучука от содержания смолы:
/ — напряжение при удлинении 300%; 2 — сопротивление разрыву; 3 —вы
носливость до образования трещин при многократном изгибе.
затов с высокими физико-механическими показателями непреДель-
ность исходного каучука должна быть не менее единицы 104>105.
Теплостойкие резины из бутилкаучука получаются двухстадий-
ным смешением в обычных или скоростных резиносмесителях.
В первом цикле в каучук вводят окись цинка, стеариновую кис-
лоту,. сажу, пластификатор. Смешение при 160—180° С длится
10—15 мин. Во втором цикле при температурах не выше 110° С на
вальцах или в смесителе вводят гранулированную или мелко раз-
дробленную смолу. Стрейнирование сырых смесей улучшает пока-
затели резин и уменьшает' брак при вулканизации. Не рекомен-
дуется охлаждать водой сырые смеси и полуфабрикаты.
Введение АФФС от 3 до 10 вес. ч. улучшает механические свой-
ства резин. При дальнейшем повышении содержания смолы сте-
пень поперечного сшивания рейн практически не меняется. Если
избыток смолы конденсируется без образования поперечных свя-
6*
163 -
зей, то снижается сопротивление разрыву, разрывное удлинение
и усталостная выносливость (рис. 76). Оптимальный комплекс
физико-механических свойств различных теплостойких резин на
основе бутилкаучука соответствует содержанию смолы 6—7 вёс. ч.
Рис. 77. Изменение физико-механических свойств резин из бутил-
каучука при старении в термостате при температурах 160 — 200 °C:
/ — вулканизация парахинондиоксимолц II — вулканизация смолой Амберол
и хлоксила 0,3—0,5 вес. ч. При 160° С продолжительность вулкани-
зации пластин и изделий толщиной 1—2лгл/ составляет 50—60лш«.
При 170° С — 25—30 мин и при 180° С—15—20 мин. Повышение
температуры вулканизации до 260° С с Одновременным снижением
продолжительности до 0,5—2 мин практически не влияет на свой-
ства вулканизатов 117*
164
Резины, вулканизованные АФФС, вследствие высокой термо-
стойкости образующихся поперечных связей не проявляют склон-
ности к реверсии вулканизации и обладают исключительной стой-
костью к тепловому старению. Прочность смоляного вулканизата
после старения на воздухе в течение 16 суток при 150° С составляет
около 70% первоначальной, тогда как резина, вулканизованная
серой, в тех же условиях полностью разрушается через 4 суток.
Старение в водяном паре при 165° С в течение 20 суток не вызы-
вает существенного снижения показателей смоляных вулканизатов
бутилкаучука.
После старения на воздухе в термостате при 200° С в течение
15—20 ч резина на основе бутилкаучука, вулканизованная АФФС,
имеет более высокие показатели, чем резина, вулканизованная се-
рой, тиурамом и каптаксом, после старения в течение того же
времени при 150° С 112-118. На рис. 77 приведены данные, показы-
вающие, что у резины, вулканизованной смолой Амберол ST-137,
после старения в термостате при 200° С в течение 18 ч сопротивле-
ние разрыву выше, а остаточные удлинения ниже, чем у резины,
полученной с применением /г-хинондиоксима, после старения то же
время при 180° С.
Резины, вулканизованные АФФС, стойки также к действию
различных агрессивных сред, например уксусной кислоты119.
Изменение свойств резин, вулканизованных АФФС, в процессе
прогрева в течение длительного времени может в ряде случаев
рассматриваться не как результат старения, а как довулканиза-
ция. В процессе дополнительного прогрева завершается распад
диметиленэфирных мостиков в молекулах смолы с образованием
дополнительного числа поперечных связей. Поэтому для некоторых
изделий целесообразно применять двухцикловую вулканизацию.
В промышленности для вулканизации бутилкаучука обычно при-
меняют смолы на основе п-трет-бутил- и n-октилфенола. С произ-
водными /г-метилфенола или фенолов с циклическими заместите-
Та блица 21. Свойства наполненных резин из бутилкаучука,
вулканизованных фенолоспиртами на основе
различных л-алкилфенолов
Заместитель Содержание канальной сажи, вес. ч. на 100 вес. ч. каучука Напряжение при удлинении 200%, кгс1см2 Сопротивле- ние разрыву, кгс/см2 Относитель- ное удлинение, %
Метил 50 12 , 38 610
трет-Бутил 50 22 124 630
Октил 50 24 135 570
Фенил 70 31 57 310
Бензил 70 27 40 350
Диметилбензил 70 36 72 350
Циклогексил 70 35 80 370
165
лями получаются резины с худшими механическими свойствами8
(табл. 21). В зависимости от требований .технологического про-
цесса к скорости вулканизации в рецептуре конкретных резин
можно применять также и галогенметилированные смолье
Галогенметилированные олигомеры несколько снижают общее
содержание вулканизующего вещества, повышают скорость вулка-
низации, улучшают теплостойкость,
а также придают резинам большую
озоностойкость.
Резины, вулканизованные бисфе-
нольными смолами в сравнении с
обычными АФФС, менее прочны, но
более термостойки. Из данных рис. 78
видно, что кривая ползучести напол-
ненных резин из бутилкаучука с бис-
фенольной смолой лежит ниже кри-
вых с АФФС на основе п-тргт-бутил-
фенола. Резины из бутилкаучука
со смолами, содержащими
по скорости вулканизации
зико-механическим
350
300
^150
WO
50
^„250
Е ООО
Рис. 78. Ползучесть резин на
основе бутилкаучука, вулкани-
зованных различными смолами:
/ — Фенофор Б (вулканизация при
173 °C); 2 —Феиофор Б и хлоксил
(вулканизация при 163 °C); 3— Фено-
фор ББ; 4 — бисфенольная.
О
Продолжи тпельность
испытаниям
2—5 вес. ч. окиси цинка и
зико-механические свойства теплостойкой
с различными смолами, приведены ниже:
серу,
и фи-
свойствам усту-
пают резинам со смолами обычного
типа.
Типовая теплостойкая смесь для
диафрагм на основе бутилкаучука
с непредельностью 2% содержит 5—
7 вес. ч. смолы, 50—60 вес. ч. сажи;
3—5 вес. ч. хлоропренового каучука;
2—3 вес. ч. стеарина технического. Фи-
пол учен ной
резины,
Свойства
Феиофор Б
(5 вес. ч.)
Феиофор
ББ
(5 вес. ч.)
Феиофор Б+
+ Феиофор ББ
(2+2 вес. ч.)
До старения
Напряжение при удлинении 300%,
кгс{см2 .............
Сопротивление разрыву, кгс/см2 . .
Относительное удлинение, % . . «
Остаточное удлинение, %......
Сопротивление раздиру; кгс/см . .
Твердость по ТМ-2............
После старения 24 ч при
z 180°С
Сопротивление разрыву, кгс/см2 . .
Относительное удлинение, % . . .
73
128
600
15
43
64
75
122
550
13
52
65
71
124
604
12 '
54
64
74
272
• 82
284
74
300
резин,
вырезанных
Оптимальными показателями
грузовых шин, являются: напряжение при удлинении
из
300% - 70±
диафрагм
±5кгс/см?-, сопротивление разрыву 120—140 кгс/см?-, разрывное
удлинение 600 ± 50%, остаточное удлинение 15 ± 3%.
При изготовлении варочных камер применяется большее коли-
чество пластификатора, чем при изготовлении диафрагм. В каче-
стве пластификатора применяют парафино-нафтеновые масла
(типа вазелинового). В результате резины для варочных камер
имеют несколько меньшие значения прочностных характеристик.^
Выносливость стандартных диафрагм для велошин составляет
800—1000 циклов, для мотошин — 500—700 циклов, для легковых
шин — 300—350, для средних грузовых — 200—250, тяжелых гру-
зовых и сельскохозяйственных— 100—150 циклов120”128. Выносли-
вость варочных камер обычно такого же порядка.
Основной причиной выхода из строя диафрагм и варочных ка-
мер из бутилкаучука является разрушение их внутренней поверх-
ности вследствие попеременного воздействия горячего воздуха и
перегретой воды. Разрушение (осмоление) диафрагм вызывается
суммарным воздействием на резину перекиси водорода, солей же-
леза и машинного масла, которые накапливаются в перегретой
воде, циркулирующей в вулканизационном оборудовании. Введе-
ние различных восстановителей в перегретую воду практически
ликвидирует осмоление диафрагм. Повышение жесткости воды
и эмульгирование масла в воде увеличивает разрушение диафрагм
и варочных камер. Стойкость диафрагм'к осмолению повышается
при увеличении степени вулканизации резины и частичной замене
бутилкаучука на этилен-пропиленовый. При содержании этилен-
пропиленового каучука свыше 15—20 вес. ч. снижается усталост-
ная выносливость вулканизата, что приводит к преждевременному
разрыву диафрагмы.
В процессе эксплуатации диафрагм и варочных камер модули
упругости резины повышаются, а разрывное удлинение снижается.
При избытке вулканизующей смолы резкое повышение степени
вулканизации может привести к разрыву диафрагм в местах наи-
больших деформаций.
В связи с низкой газопроницаемостью бутилкаучука варочные
камеры не могут изготавливаться клеевым способом из отдельных
листов, а должны шприцеваться с помощью специального приспо-
собления для уплотнения смеси. При креплении вентиля варочной
камеры, а также при ремонте диафрагм и варочных камер исполь-
зуют клей на основе бутилкаучука с непредельностью 2,2—2,6%
с 12—15 вес. ч. галогенметилированной смолы 129.
Резшш-.из бутилкаучука, вулканизованные АФФС, применяются
также для изготовления теплостойких лент для перемещения горя-
чей руды и агломерата, а также раличных прокладок и уплотни-
телей 130> 131. Имеютсд^сообщения, что авиационные шины из бутил-
каучука, вулканизованные АФФС,, выдерживают скорость при
взлете самолета 440 км/ч и при посадке 320 км/ч 132>138 Большое
промышленное значение имеет производство термостойких кабель-
ных резин на основе бутилкаучука, вулканизованных АФФС.
167
Типовая смесь для изоляции кабелей содержит (в вес. ч.): смолы -
12; хлористого олова — 3; высоко дисперсного талька — 78,5; мо-
лотого мела — 40,0; неозона Д—1,0; стеариновый кислоты — 2,5;
парафина — 8,0; окиси цинка — 5 134. Для повышения скорости вул-
канизации кабельных смесей часть бутилкаучука может быть за-
менена хлор бутилкаучуком 135.
Для вулканизации смесей на основе одного хлорбутил- или
бромбутилкаучука достаточно 3—5 вес. ч. смолы/ Высокая ско-
рость достигается при 153° С. Полученные вулканизаты имеют
высокие тепло- и озоностойкость, малое остаточное сжатие и хоро-
шие динамические свойства. Однако при старении при 200° С
смоляные вулканизаты хлорбутилкаучука уступают смоляным вул-
канизатам бутилкаучука 136. В качестве замедлителей подвулкани-
зации при структурировании АФФС могул применяться окись маг-
ния (0,2—0,5 вес. ч.), каптакс (1—2 вес. ч.). В Приложении 11
приведены примерные рецептуры резин различного назначения на
основе хлорбутилкаучука, вулканизованного АФФС.
Для ряда изделий представляет интерес вулканизация АФФС
смесей на основе двух различных каучуков. Высокомодульные
резины получаются совмещением хлорбутилкаучука с этиленпро-
пиленовыми терполимерами. В смесях хлорбутилкаучука с дру-
гими эластомерами лучшие результаты дает применение в каче-
стве вулканизующего вещества полиалкилфенолдисульфида (Вал-
так 5). Совмещением хлорбутилкаучука с бутадиен-нитрильными
при вулканизации АФФС изготовляют маслобензостойкие резины
с хорошей озоностойкостью. Для изготовления тепло- и химически
стойких резин на основе смесей бутилкаучука с бутадиен-стироль-
ным применяются АФФС совместно с SnCl2 и хлорпарафинами,
а также галогенметилированные смолы 138>139.
В боковинах шин различного назначения используют смесь со-
става (в вес. ч.): НК — 60—65, хлорбутилкаучук—15—20, этилен-
пропиленовый каучук — 20. Смесь вулканизуют системой из поли-
алкилфенолдисульфида, каптакса и окиси цинка 137.
Резины на основе этилен-пропиленовых терполимеров (СКЭПТ).
Сополимерные этилен-пропиленовые тройные каучуки отличаются
высокой озоностойкостью, термостойкостью, эластичностью и стой-
костью к агрессивным средам. СКЭПТ вулканизуются различными
АФФС подобно бутилкаучуку140-14в. Прочностные показатели смо-
ляных вулканизатов СКЭПТ аналогичны серным вулканизатам и
превосходят показатели смоляных вулканизатов бутилкаучука.
Изменение структуры третьего мономера влияет на прочностные
ствойства резин147.
В табл. 22 показано, что применение смолы обычного типа
(Фенофор Б) для вулканизации СКЭПТ не улучшает сопротивле-
ния резин тепловому старению. Однако вулканизаты с галогенме-
тилированной смолой (Фенофор ББ) и^еют теплостойкость суще-
ственно выше, чем - теплостойкость резин, вулканизованных серой,
монотиурамом и каптаксом148. Смолы на основе /г-т/гет-октилфе-
168
нола по вулканизационной активности и физико-механическим по-
казателям вулканизатов также превосходят смолы на основе
п-трет-бутилфенола 149.
Таблица 22. Физико-механические свойства резин
на основе этилен-пропиленового терполимера с 60 вес. ч. сажи ПМ-100
и 30 вес. ч. нафтенового масла, содержащих различные
вулканизующие системы (в вес. ч.)
Свойства Сера —1,5; моиотиурам—1,5; каптакс — 0,75 Фенофор Б - 12 Феиофор ББ—12
До старения Вулканизация при 163° С, мин . . 20 55 20
Напряжение при удлинении 300%, кгс/см2 ........ 73 85 83
Сопротивление разрыву, кгс/см2 при 20° С 204 192 192
при 100°С 72 83 90
Относительное удлинение, % • • 550 550 560
Сопротивление раздиру, кгс/см 46 53 59
Твердость по ТМ-2 66 67 67
Эластичность по отскоку, % . . 50 50 49
Коэффициент сопротивления повторным нагружениям (0) . . 9,9 10,0 10,4
После старения при 150°С в течение 84 ч
Сопротивление разрыву, кгс/см2 99 66 153
Относительное удлинение, % • • 180 70 200
Смоляные вулканизаты СКЭПТ имеют сравнительно невысокие
значения разрывного удлинения после старения. У них также на-
блюдается падение выносливости при многократных деформациях.
Поэтому для промышленного применения наибольший интерес
представляют теплостойкие и озоностойкие резины, полученные на
основе комбинации СКЭПТ и бутилкаучука. Из данных, приве-
денных в табл. 23, видно, что при уменьшении содержания бутил-
каучука и увеличении содержания СКЭПТ повышадотся модули
упругости, прочность, эластичность и сопротивление разрыву после
старения.
Одновременно уменьшается относительное удлинение йри раз-
рыве и усталостная выносливость. Поэтому соотношение БК и
СКЭПТ в конкретных изделиях должно выбираться с учетом осо-
бенностей условий их эксплуатации.
В резинах для диафрагм форматоров-вулканизаторов, подвер-
гающихся в процессе эксплуатации значительным деформациям,
содержание СКЭПТ не должно превышать 15—20 .вес. ч. В вароч-
ных камерах и других изделиях содержание СКЭПТ может быть
увеличено 15°. Следует отметить, что при вулканизации АФФС
IQ9
можно применят^ резины на основе комбинации 85 вес.ч. бутил-
каучука с 15 вес. ч. двойного этилен-пропиленового каучука151.
Т а блица 23. Свойства теплостойких резин на основе смесей
высокомолекулярного СКЭПТ и бутилкаучука
Состав {в вес. ч.) Номер смеси
1 2 3 4 5
Бутилкаучук 100 75 50 25
СКЭПТ —• 25 50 75 100
Сажа 50 57,5 65 72,5 80
Масло 3,0 7,5 15 22,5 30
Смола Феиофор ББ 5,0 6,3 7,5 8,8 10
Свойства
До старения
Пластичность ........ Напряжение при удлинении 0,48 0,39 0,37 0,35 J),33
300%, кгс/см2 . . . :. . . . Сопротивление разрыву, 73 111 139 154 154
кгс/см2 152 152 168 170 184
Относительное 'удлинение, % Сопротивление раздиру, 567 425 365 332 348
кгс/см 56 47 43 49 46
Эластичность, % . 9 15 25 33 35
После старени я при 180°С
в течение 24 ч
Сопротивление разрыву,
кгс/см2 .......... 41 48 79 94 98
Относительное удлинение, % 398 144 99 84 60
Выносливость при многократ-
ном изгибе, тыс. циклов . . 45 30 5 0 0
Особенностью вулканизации различных каучуков АФФС яв-
ляется меньшая зависимость скорости процесса от содержания
двойных связей в молекуле каучука, чем при вулканизации серой.
Поэтому из смесей СКЭПТ с каучуками общего назначения, вул-
канизованных смолами, получаются резины с высоким комплексом
физико-механических свойств. На рис. 79 в качестве примера при-
ведены физико-механические показатели резин на комбинации
СКЭПТ и каучука СКД при вулканизации смолами Фенофор Б,
Фенофор ББ и серой. В отличие от резин, содержащих серу, в ре-
зинах ср смолами изменение соотношения эластомеров приводит
к аддитивному изменению физико-механических показателей. Со-
держание в смеси 35—40 вес. ч. СКЭПТ обеспечивает необходимую
озоностойкость вулканизата,
170
Свойства резин на основе цмс-1,4-бута диен о вых каучуков. цис-\,
4-Бутадиеновые каучуки (СКД) применяются для изготовления
износостойких резин, в первую очередь протекторов шин различ-
ного назначения. При вулканизации каучука СКД смолами обыч-
ного типа (Фенофор Б, Фенофор О и др.) получаются резины
с большей теплостойкостью, чем при вулканизации типовых сер-
ных резин. Серосодержащие смолы, например Фенофор БС-2, в
резинах на основе СКД' (табл. 24) повышают прочностные свой-
ства, температуре- и теплостойкость 152~i55.
Таблица 24. Свойства наполненных резин на основе каучука СКД
с различными типами саж (63 вес. ч.) и различными
вулканизующими системами
Свойства
ПМ-50 . ПМ-70
ПМ-100
До старения
Напряжение при
удлинении 300%»
кгс/см2...........
Сопротивление раз-
рыву, кгс/см2
при 20°'С ....
при 100° С . . .
Относительное удли-
нение, %
при 20° С . . . .
при 100°С . . .
Сопротивление раз-
диру, кгс/см . . .
После ста рения
при 100° С
в течение 144 ч
Сопротивление раз-
рыву, кгс/см2 . , .
Относительное удли-
нение, %.........
Сопротивление раз-
диру, кгс/см . . .
75
146
95
510
340
27
99
197
20
146 166
98 t 105
630
420
40
161 178
93 105
500
460
46
580
470
41
85
188
НО
590
520
52
72
188
97
570
494
61
89 87
208 228
116 130
580
570
68
129
358
27
139
420
35
113
205
26
460 470
41 45
128
230
,29
179
460
49
195
475
55
Примечание. Сера—1,7 вес. ч.; сантокюр —1,2 вес. ч.; Фенофор О и Фенофор БС-2 —по
10 вес. ч.
Смолы на основе /г-тдет-бутилфенола, изооктилфенола и диме-
тилфенил-п-крезола дают смеси, близкие по скорости структуриро-
вания 155. При вулканизации СКД, изопреновых и бутадиен-сти-
рольных каучуков смолами получаются резины, одинаковые по
171
Рис. 79. Свойства типовой наполненной резины с са-
жей ПМ-100 на основе этиленпропйленового терполи-
мера и каучука СКД с вулканизующими системами:
/ — Фенофор Б (без активатора); 2 — Фенофор ББ; 3 —сера, тиу
рам, каптакс.
Таблица 25. Влияние степени поперечного сшивания
на механические свойства вулканизатов на основе каучуков
общего назначения с 50 вес. ч. сажи типа ПМ-70 156
Эффективная концентрация поперечных связей п =1019, см"3 Напряжение при удлинении 300%, кгс/см^ Сопротивление разрыву, kccJcm2 Выносливость при разрастании порезд до 10 мм, тыс, циклов
СКД скс нк СКД скс НК СКД скс нк
2 51 В у л к 62 а н и з а 78 ц И я с 136 м о л о 186 “i А м б 164 е р о л 358 ST-137 332 358
3 72 87 94 156 215 182 350 205 230
4 89 116 109 160 226 200 69 75 130.
5 108 134 124 159 230 220 30 28 85
6 125 167 140 150 232 234 9 10 60
Вулканизация серой, ди фенилгуанидином
2 30 45 68 и с а 95 н т о к к 160 > р о м 174 30 52 104
3 ,35 65 71 124 186 234 16 25 87
4 59 85 ‘ 85 150 196 256 11 18 70
5 85 105 103 156 194 270 5 15 60
6 100 154 114 144 187 274 — — —
172
степени поперечного сшивания; они имеют более высокие , значе-
ния модулей упругости и большую усталостную выносливость, чем
серные вулканизаты, содержащие противоутомители (табл. 25).
В связи с неудовлетворительными технологическими свойства-
ми смесей на основе одного СКД в промышленности используются,
как правило, смеси СКД с цис- 1,4-изопреновыми (НК, СКН) или
бутадиен-стирольными каучуками.
Были разработаны и испытаны протекторные резины для лег-
ковых и грузовых шин на основе смесей СКД и СКС. Принци-
пиальный состав протекторных резин с серной и смоляной вулка-
низующей системой приведен в Приложении 10. Наиболее высокие
результаты получаются с применением производных дисульфидов
алкилфенолов. При содержании в смоле 2—3% метилольных групп
и 14—15% серы в смесь вводятся антиозонанты. Физико-механиче-
ские показатели типовой протекторной резины приведены ниже:
Сера+ Смола
сантокюр Мор Октофор S
Напряжение при удлинении 300% при 20 °C
кгс/см2..............'....... .... 95 110
Сопротивление разрыву, кгс/см2
при 20° С................................. 180 210
при 100° С.............. 90 120
После старения при 120° С в течение 72 ч . . . 130 200
Относительное удлинение, %
до старения............................... 480 500
после старения при 120° С в течение 72 ч . 200 320
Сопротивление раздиру, кгс/см
при 20° С . . . ............................ 45 60
при 100° С................................... 25 47
после старения при 120° С в течение 72 ч . 28 55
Сопротивление образованию трещин, тыс. цик-
лов........................................ 7—10 60—70
Истираемость, см2/(квт -ч) ........... 240—270 210 —230
Испытания при знакопеременном
изгибе при 100°С
Динамический модуль, кгс/см2'. ... . .... 52 74
Модуль внутреннего трения, кгс/см2........ 16 28
Коэффициент утомляемости.................. 8,5 8,1
Результаты испытаний свидетельствуют о преимуществе резин,
вулканизованных смолой на -основе алкилфенолдисульфида перед
серными вулканизатами по прочностным и усталостным свойствам,
температуростойкости, сопротивлению тепловому старению и из-
носостойкости 157. При вулканизации серосодержащей смолой на-
блюдается высокая прочность связи протектора с серийной бре-
керной резиной, вулканизуемой серой 154. Резины, вулканизованные
смолами, почти не меняют свойств в процессе эксплуатации гото-
вого изделия.
173
Ниже приведены свойства протекторных резин, вырезанных из
легковых покрышек с различной вулканизующей системой до и
после стендовых испытаний:
Сера Смола Фенофор БС-2
до испытаний после испытаний до испытаний после испытаний
Напряжение’ при удлинении 300%, кгс}см2 ....... Сопротивление разрыву, 86 но 105 115
кгс/см2
до старения ....... после старения при 100° С 178 168 205 205
в течение 72 ч 160 158 196 202
Относительное удлинение, % 528 428 556 530
Твердость по ТМ-2 Гистерезисные потери, 64 68 65 64
К/£2-102 0,89 0,77 0,88 0,86
Истраемость, смЧ(квт • ч) . . 234 244 220 224
Испытания легковых и грузовых шин показали, что при сред-
ней интенсивности истирания 0,05—0,15 мм!\ООО км пробега резины,
вулканизованные смолой Фенофор БС-2 или Октофор S, на 3—7%
Продолжи тпельность
вулканизации,мин
Рис. 80, Изменение доли активных
цепей при структурировании ч«с-но-
лиизопрена \а) и цмс-полибутадие-
на (б):
7 —сера, сантокюр Мор; 2 — Фенофор Б;
3 —Фенофор БС-2.
превосходили по износостойкости
контрольные.
Производные дисульфидов ал-
килфенолов ингибируют окисле-
ние каучуков. Данные, приведен-
ные на рис. 80 и 81, показывают,
что при вулканизации серосодер-
жащими смолами в присутствии
окиси цинка деструкция эласто-
мера практически отсутствует.
Меньшая деструкция каучука
в присутствии производных ал-
килфенолдисульфидов приводит
к более высокой доле активных
цепей в вулканизационной сетке
по сравнению с серными резина-
ми. Уменьшение концентрации
свободных концов при вулканиза-
ции АФФС может быть одной из
главных причин повышения проч
'ностных и усталостных свойств.
Свойства резин на основе цис-
1,4-изопреновых каучуков. Нату-
ральный каучук был первым эла-
стомером, на котором изучались
свойства смоляных вулканизатов еще в 1938—1940 гг. 159~161. Од-
нако вследствие неудачно выбранного состава смесей вначале были
получены резины с плохими физико-механическими показателями.
174
Дальнейшее совершенствование смоляных вулканизующих систем
позволило получить резины с высокой теплостойкостью. По нако-
плению остаточных деформаций в процессе многократного сжатия
при 70° С вулканизаты их, полученные с АФФС, существенно пре-
восходят перекисные и серные вулканизаты 162>163.
Высокие прочности ненаполненных вулканизатов на основе
цис- 1,4-изопреновых каучуков зависят от кристаллизации полиме-
ра при растяжении. При вулканизации НК и СКИ-3 фенолоспир-
тами и АФФС образуются хромановые структуры в поперечных
Рис. 81. Кинетика сшивания молекулярных цепей цис- 1,4-бута диено-
вого (а) и бутадиен-стирольного (б) каучуков:
/ — сера, сантокюр; 2—Фенофор Б; 3— Фенофор Б, хлоксил; 4— Фенофор БХ;
5 — Фенофор ББ.
связях смоляных вулканизатов, которые снижают сопротивление
разрыву и особенно сопротивление раздиру164. При применении
смолы на основе п-трет-октилфенола 165>166 с небольшим количе-
ством SnCb-SHsO и окисью цинка сохраняется часть диметилен-
эфирйых связей, что повышает сопротивление разрыву ненапол-
ненных вулканизатов НК до 250 кгс!см2 при 20° С и до 170 кгс!см2
при 100° С. Концентрация поперечных связей при этом составляет
2,5—3,3«1019 см~3. Высокая прочность резин на основе НК и СКИ-3
получается также при совместной их вулканизации галогенметили-
рованными смолами и серой. Наиболее высокие прочностные свой-
сша-резин из НК и£^ из бутадиенового кау-
чука. получаются при вулканизации смолами на основе дисульфи-
дов п^адкофенолов^^
вулканизатов СКИПЗ со смолой Фенофор БС-2 почти в три раза
выше, чем у вулканизатов со смолой Фенофор Б.
Были разработаньт резины для варочных камер и манжет для
них из НК с применением смолы SP-1045.
Состав смеси в вес. ч. на 100 вес. ч. каучука следующий: окись
цинка —5; стеарин технический — 6; сажа ДМГ-80—25; сажа
ТМ-15—25. По стойкости к старению в среде пара смоляные
175
вулканизаты превосходили контрольные, полученные с примене-
нием тиурама, и обладали меньшей разнашиваемостью. Эксплуа-
тационная выносливость манжет из указанной смеси была на 80%
выше контрольных.
Свойства резин на основе бутадиен-стирольных каучуков. Вул-
канизация бутадиен-стирольных каучуков смолами имеет те же
Содержание фенофор 5С-2,вес.ч.
Рис. 82. Влияние содержания смолы и хлоксила на
прочностные свойства резин на основе СКИ-3 (содер-
жание сажи ПМ-100—50 вес. ч.).
особенности, что и вулканизация цмс-1,4-дивиниловых каучу-
ков 167> 168. Резины на основе смесей бутадиенового и бутадиен-
стирольных каучуков при вулканизации АФФС показывают более
высокие фйзико-механические свойства в сравнении с резинами,
вулканизованными серой. Смеси указанных каучуков с АФФС об-
ладают большей энергией активации процесса структурирования.
Например, для смеси со смолой Фенофор Б на основе комбинации
СКД и СКС (4:6) энергия активации увеличения модуля сдвига
на реометре «Монсанто» для интервала 143—183° С составляет
28 ккал!молъ против 22,4 ккал{моль для смеси с серой и сантокю-
ром. В результате смеси со смолами с меньшей подвулканизацией
при 100—120° С быстрее вулканизуются при 170—190° С. Данные
табл. 26 показывают, что при высоких температурах вулканизации
176
резины с АФФС превосходят по комплексу свойств резины, вулка-
низованные серой.
Таблица 26. Свойства резин на основе смеси бутадиен-стирольного'
и бутадиенового каучуков (6:4) с сажей ПМ-100 с различными
вулканизующими системами и при различных условиях вулканизации
143° С, 50 мин 163° С, 15 мин 183° С, 5 мин
Свойства 4 3 . и О е 4 оз ° О- • CQ О *©• 4 03 О । И О
я 2 О 2 <М оз 2 о в °? w 2 О к
W* л Ф о а) О 0) О фО
виз ее ©из О £ ©а ©ю
Напряжение при удлинении 300%, кгс/см2 95 130 120 90 140 125 85 145 130
Сопротивление раз- рыву, кгс/см2 при 20° С . . . . 180 200 220 178 205 230 176 210 240
при 100° С . . . 95 105 130 94 НО 135 90 112 135
после старения при 120° С в течение 72 ч 130 170 190 122 155 195 126 175 200
Относительное удли- нение, % Сопротивление раз- диру, кгс/см . . . 480 450 500 490 440 480 510 430 450
45 44 55 46 42 52 43 40 54
Выносливость при многократном из- гибе с проколом, тыс. циклов . . . 10 30 90 15 25 60 20 15 40
Протекторные резины на основе СКС, вулканизованные смола-
ми, обладают повышенной ‘ (на 25—30%) стойкостью к ударному
проколу, что приводит к уменьшению доли шин, выходящих из
эксплуатации вследствие механических повреждений 176.
Вулканизация протекторных резин смолами на основе дисуль-
фидов «-алкцдфенрлов позволяет повысить, температуру- -вулкани-
зации шин до 480—190°С с одновременным сокращением на
30—50% продолжительности вулканизации®.
Свойство резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков. Бу-
тадиен-нитрильные каучуки, как это отмечалось в гл. I, имеют
плотность энергии когезии выше, чем каучуки общего назначения,
и широко применяются для производства маслобензостойких резин.
Важнейшими из требований, предъявляемых к маслобензо-
стойким резинам из бутадиен-нитрильных каучуков (различные
прокладки и уплотнители), являются минимальные остаточные
деформации и повышенная твердость. В настоящее время для
указанных целей наибольшее распространение получили резины,
вулканизованные тиурамом. Однако у этих резин недостаточно вы-
сокая прочность, а сырые смеси вулканизуются с повышенной ско-
ростью, что затрудняет их переработку в производственных усло-
виях.
177
Данные, приведенные в табл. 27, показывают, что сырые смеси
из каучука СКН-26 с алкилфеноло-формальдегидными смолами
по стойкости к подвулканизации равноценны или превосходят
смеси, содержащие тиурам. Резины, вулканизованные АФФС,
имеют более высокие значения модулей упругости и твердости и
более высокие показатели после набухания в различных маслах 170.
Таблица 27. Свойства резин на основе каучука СКН-26,
содержащего 50 вес. ч. сажи ДГ-100,
вулканизованных различными смолами
Свойства Тиурам — 3,0, сера — 2,0 Амберол ST-137 Фенофор Б ВДУ ДКУ
До старения Подвулканизация по Муни при X
120° С (Tmin + 10), мин . . . . 14 26 13 21 10
Набухание в толуоле, % . . . . Напряжение при удлинении 100%, 144 142 127 160 156
кгс/см2 ............ 22 28 44 31 33
Сопротивление разрыву, кгс/см2 250 320 260 210 283
Относительное удлинение, °/о • • 430 440 270 630 520
Остаточное удлинение, % ... 7 6 2 23 20
Сопротивление раздиру, кгс/см . 52 42 36 57 59
Твердость по ТМ-2 68 72 75 77 80
Истираемость, см?/(квт • ч) ... После старения при 100° С в течение 144 ч Напряжение при удлинении 100%, 230 258 264 276 210
кгс/см2 .......... . . 40 84 80 68 90
Сопротивление разрыву, кгс/см2 240 246 276 277 257
Относительное удлинение, % . . После набухания в зеленом масле в течение 3 суток 300 252 220 404 250
Напряжение при удлинении 100%,
кгс/см2 20 68 54 44 56
Сопротивление разрыву, кгс/см2 116 200 137 140 173
Относительное удлинение, % • . 304 200 184 282 220
Остаточное удлинение, % ... 4 4 2 4 4
Вулканизация бутадиен-нитрильных каучуков АФФС повышает
эксплуатацйонные свойства различных маслобензостойких изде-
лий. Например, сальники из резины на основе бутадиен-нитриль-
ного каучука, вулканизованные АФФС, удовлетворительно про-
работали на тракторных двигателях 5000 ч, что почти вдвое пре-
высило выносливость серийных 171.
При вулканизации бутадиен-нитрильного каучука АФФС и его
смесей с поливинилхлоридом получаются прозрачные и цветные
178
маслобензостойкие и теплостойкие резины172. АФФС могут быть
использованы для повторного структурирования, дробленых вул-
канизатов бутадиен-нитрильных каучуков, а также полихлоропре-
нов. Повторные вулканизаты, полученные непосредственно из ре-
зино-смоляных композиций, содержащих до 25% смолы 101, обла-
дают физико-механическими показателями, удовлетворяющими
требования технических условий к ряду резино-технических изде-
лий. Вулканизаты из указанных композиций приближаются по фи-
зико-механическим показателям к исходной резине и существенно
превосходят их по сопротивлению тепловому старению. Особенно
успешно резино-смоляные композиции могут применяться в ка-
честве добавок к смесям на основе полярных’ каучуков 173.
Резины на основе карбоксилсодержащих и других каучуков
с функциональными группами. Карбоксилсодержащие каучуки,
вулканизованные окйслами металлов, обладают высокой уста-
лостной выносливостью. Однако они не нашли широкого приме-
нения в .связи с быстрой подвулканизацией при изготовлении ре-
зиновых смесей в производственных условиях. При вулканизации
карбоксилсодержащих каучуков АФФС совместно с окисью цинка
получаются резины, физико-механические показатели которых
вышс^, чем у резин, полученных с тиурамом и той же окисью 174.
Данные, приведенные в табл. 28, показывают, что при приме-
нении АФФС можно получить резины с высоким комплексом
свойств и в отсутствие окислов меадллов. Смеси, содержащие
АФФС, обладают высокой стойкостью к подвулканизации.
Таблица 28. Свойства резин с 50 вес. ч. сажи типа HAF на
основе СКС-30-1, с разными вулканизующими системами (в вес. ч.)
Свойства Смола 101—8,0 _ Тиурам — 3,0
без окисла ZnO—3,0 без окисла ZnO—3,0
До старения •
Напряжение при удлинении 300%,
кгс/см2 ............... 50 106 12 105
Сопротивление разрыву, кгс/см2 . . . 160 244 26 182
Относительное удлинение, % . . . . ,. 805 664 990 484
Сопротивление раздиру, кгс/см .... 60 64 20 67
Истираемость, см?/(квт • ч) Выносливость при многократном рас- 196 — 220
тяжении на 150% с проколом ггр'и 75° С, тыс. циклов 2,3 360 17,5 2,0
После старения при 100° С
< в течение 72 ч
Сопротивление разрыву; кгс/см2 . . . 172 230 80 240
Относительное удлинение, % 570 535 700 460
Перспективными эластомерами для производства различных
износостойких изделий и изделий с высокой озоностойкостью
179
являются полиуретаны. Применение полиуретанов в изделиях ши-
рокого потребления (подошвы, каблуки, массивные шины и др.)
в ряде случаев сдерживается отсутствием нетоксичных и дешевых
вулканизующих агентов. Поэтому большой интерес представляет
использование для указанной цели АФФС. При изучении структу-
рирования вальцуемых (не содержащих свободных изоцианатных
групп) насыщенных и ненасыщенных полиуретанов было устано-
влено, что вулканизаты, содержащие 35 и 50 вес. ч. сажи, при вул-
канизации смолами имеют напряжение при удлинении 300% 150
и 200 кгс/см?, сопротивление разрыву 140 и 210 кгс1см2, относи-
тельное удлинение 300 и 400%, остаточное удлинение 3 и 9% со-
ответственно64. При этом смолы на основе 3,5-диизопропилфенола
по активности превосходят стандартные смолы на основе п-трет-
октилфенола. Акриловые каучуки являются перспективными эла-
стомерами и применяются для производства резин, стойких к дей-
ствию различных агрессивных сред и обладающих теплостойкостью
до 170—200° С и морозостойкостью до —40° С. Вследствие отсут-
ствия двойных связей акриловые каучуки не вулканизуются серой
Вулканизация акриловых каучуков АФФС обеспечивает наиболь-
ший комплекс прочностных свойств резин в сравнении с другими
вулканизующими системам^175.
Ниже приведены свойства резин на основе акриловых каучу-
ков с различными вулканизующими системами:
До старения
Напряжение при удлинении
300%, кгс/см2 .......
Сопротивление разрыву,
кгс/см2 ......... .
Относительное удлинение, %
После старения на
воздухе при 150°С
в течение 10 суток
Сопротивление разрыву,
кгс/см2 ..........
Относительное удлинение, %
После старения
в гипоидном масле
при 150° С в течение
10 суток
Сопротивление разрыву,
кгс/см2 ... ............
Относительное удлинение, %
Смола 101, хлорсуль- фОПОЛИ- этилен, окись цинка Полиэти- лен полиамин, сера Дистеа рат, сера Ацетат ГМДА, сера
40 86 20 48
120 112 88 90
330 230 373 L70
160 99 72 74
40 167 310 НО
103 48 89 96
140 180 200 105
Приведенные выше данные показывают несомненную перспек-
тивность резин, вулканизованных АФФС для применения в раз-
личных отраслях народного хозяйства.
180
ВУЛКАНИЗАЦИЯ КАУЧУКОВ ЭПОКСИДНЫМИ СМОЛАМИ
Эпоксидные смолы (ЭС) представляют собой жидкости раз-
личной вязкости или твердые продукты, содержащие эпоксидные
группы. ЭС получают при взаимодействии гидроксилсодержащих
соединений, например двухатомных фенолов, низкомолекулярных
феноло-формальдегидных смол, многоатомных спиртов или ами-
нов с эпихлоргидрином. Наиболее распространены ЭС ступенча-
той полимеризации дифенилолпропана с эпихлоргидрином. Типо-
вая структура смолы представлена ниже:
н2с—снсн2~
СН3
-/==\-С-/=='>~ОСН2СНСН2-
х—7 । х—7 |
СНз он
СН3
-О -^_^>-С-^_^-О-СН2СН-СН2
п СНз
Наряду с эпоксидными группами, обладающими повышенной реак-
ционной способностью, в ЭС имеются гидроксильные группы.
С увеличением молекулярного веса смолы содержание эпоксидных
групп уменьшается, а гидроксильных — увеличивается. В СССР
стандартными типами ЭС являются смолы на основе дифенилол-
пропана 177-178. Основные показатели некоторых отечественных ма-
рок ЭС-приведены ниже:
Смола Молекуляр- ный вес Содержание эпоксидных групп, % Температура плавления, °C
ЭД-5 .... . . 360—470 18-23 Жидкая
ЭД-6 .... . . 480—600 14-18 Вязкая
Э-40 . . 500—650 16-21 20-30
Э-41 . . 1000-1100 9-12 70-75
Э-44 . . 1900 6—8 80-90
Э-49 . . 3300 2—5 95-105
Эпоксидные смолы не растворяются в углеводородах и тер-
модинамически несовместимы с неполярными каучуками. ЭС вза-
имодействуют с полярными эластомерами, содержащими функ-
циональные группы: галогены, карбоксильные, пиридиновые и др.
Поэтому ЭС вулканизуют полихлоропрен, хлорнаирит, хлорсульфо-
полиэтилен, хлорполиэтилен, а также карбоксилатные и метил-
винилпиридиновые каучуки и тиоколы 179-183.
В процессе вулканизации хлоропреновых каучуков ЭС взаи-
модействуют с легко отщепляемым аллильным хлором по реакции
СН2
1 *°С
2С1—С—СН=СН2 4- сн2—CH—R —СН—СН2 ---->
СН2
181
Указанный процесс ускоряется в присутствии щелочей. Некоторые
аминосоединения, например диаминодифенилметан и пирокатехин,
также являются активаторами вулканизации 180>181 полихлоропре-
на ЭС. Образующиеся поперечные связи придают вулканизатам
повышенную термостойкость и усталостную выносливость. При
вулканизации ЭС хлоропреновых каучуков повышается стойкость
резиновых смесей к подвулканизации, улучшаются динамические
свойства вулканизатов и прочность связи с латунированным ме-
таллокордом. Максимальная прочность достигается при содержа-
нии смолы Э-41 8—9 вес..ч. на 100 вес. ч. каучука. Эпоксидные вул-
канизаты наирита несколько уступают стандартным по температу-
ростойкйсти и стойкости к тепловому старению, Введение окислов
металлов в смеси, содержащие ЭС, повышает скорость и степень
вулканизации. При увеличении молекулярного веса смолы содер-
жание ее в смеси для достижения тех же показателей также долж-
но повышаться. Введение 3 вес. ч. смолы Э-41 в ненаполненную
смесь на основе наирита повышает прочность крепления к металлу
с 28,6 до 50,8—58,4 кгс)см2. Аналогичные результаты получены при
вулканизации наирита диглицидным эфиром 2,2-диокси-1,1-дина-
фтилметана ДГЭ, синтезированным конденсацией диоксинафтил-
метана с эпихлоргидрином в присутствии щелочи. Резины, вулка-
низованные ДГЭ, обладают высокой стойкостью к действию агрес-
сивных сред 182:
Коэффициент набухания
Среда Длительность набухания, недели прн вулканизации:
ДГЭ окислами металлов
Уксусная кислота . . . . . . 6 0,42 0,36
-Олеиновая кислота . . . . . 6 0,71 0,31
Серная кислота .... . . . 6 0,91 0,88
Фурфурол . . . 6 0,84 0,70
Бензин *. . . . . 6 0,89 0,89
Масло . . . 3 0,92 0,94
Вода . . . . 3 1,03 0,69
Резины на основе хлорированных полиэтиленов, вулканизован-
ные ЭС, рекомендуются для изоляции и обкладки обычных про-
водов и кабелей, кабелей для тяжелых и сверхтяжелых условий
эксплуатации высоковольтных линий, изоляции электродеталей
автомобилей; формовых и шприцованных автодеталей; обкладки
и футеровки баков и цистерн, стойких к действию различных аг-
рессивных сред; озоностойких лент и ремней 184t .
Вулканизация хлорсульфополиэтилена ЭС происходит за счет
взаимодействия эпоксидных групп смолы с сульфохлоридными
группами эластомера61.
ЭС могут применяться одновременно с дибензтиазолилдисульфи-
дом, тетраметилтиурамдисульфидом и ди-о-толилгуанидином. По-
лучающиеся вулканизаты имеют высокие физико-механические
показатели и стабильны при эксплуатации. У них высокая водо-
и кислотостойкость, малые остаточные деформации. Сырые смеси
имеют высокую стойкость к подвулканизаций. Резины на основе
хлорсульфополиэтилена, вулканизованные ЭС, используются
в различных деталях стиральных машин, подвергающихся непре-
рывному воздействию горячих растворов поверхностно-активных
веществ.
Резины на основе метилвинилпиридинового каучука
СК.МВП-15АРП, полученные с применением смол Э-40 и Э-41, пре-
восходят серные вулканизаты по сопротивлению тепловому старе-
нию, износостойкости и стойкости к многократным деформациям 183.
При этом также повышается прочность связи с текстильными мате-
риалами, пропитанными карбоксилсодержащими латексами. При
испытании эпоксидных вулканизатов каучука СКМВП-15АРП на
многократное растяжение отмечено, что выносливость их несколько
повышается с увеличением молекулярного веса ЭС.
При вулканизации ЭС карбоксилсодержащих эластомеров об-
разуются эфирные поперечные связи61:
I t°c
2R—СООН + Н2С—CH—R—СН—СН2 ------->
1 'Ч)'7
--->- R—COO—CH—R—CH—ООС—R
: ^Н2ОН СН2ОН !
При этом возможно дальнейшее сшивание за счет боковых гидро-
ксильных групп. Вулканизаты карбоксилатных каучуков, вулкани-
зованные ЭС, по свойствам не имеют каких-либо особых преиму-
ществ и поэтому пока не нашли широкого самостоятельного при-
менения. Однако смеси карбоксилатных каучуков с ЭС, дающие
после прогрева прочный вулканизат, применяются в качестве гер-
метиков и других адгезивных материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Догадкин Б. А., Тарасову 3. Н., Коллоид, ж., 1$, № 5, 347 (1953).
2. Догадкин Б. А., Тарасова 3. Н., Гольберг И. И., Куаны-
шевК. Г., Коллоид, жури., 24, №2, 141 (1962).
3. Тарасова 3. Н., Догадкин Б. А., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева,
X? 1, §7 (1968); в сб. «Пневматические щирц», Изд. «Химий», 1969, стр. 243.
183
4. Лыкин А. С., в сб. «Пневматические шины», Изд. «Химия», 1969, стр. 214.
5. Каргин В. А., Берестнева 3. Я., Калашникова В. Г., Успехи
химии, 36, 203 (1967).
6. Франц, пат. 804552 (1936).
7; Пат. США 2649431, 2649432, 2649433 (1953).
8. Пат. США 2701895 (1955).
9. Пат. США 2767156 (1956).
10. Пат. США 2830979 (1958).
11. Пат. США 2918448 (1959).
12. Пат. США 3039978 (1962).
13. Пат. США 2813843 (1957).
14. Пат. США 2898321, 2898322 (1959).
15. Пат. США 2732368 (1955).
16. Пат. США 2790010 (1957).
17. Франц, пат. 1198903, 1198905 (1959).
18. Англ. пат'. 858625 (1961).
19. Англ. пат. 882855 (1961).
20. Пат. США 2968448 (1961).
21. Пат. США 2972600 (1961);
22. Пат. США 2985608 (1961).
23. Пат. США 3028357 (1961).
24. Чернышева Е. М., Михайлова Н. Н., Борзенкова А. Я. и др.,
в сб. «Синтез и исследование эффективности химикатов — добавок для поли-
мерных материалов», вып. 2, Изд. «Тамбовская правда», 1969.
25. Пат. ФРГ 1086882 (1961).
26. Пат. ФРГ 1148068 (1964).
27. Яп. пат. 27066 (1965); РЖхим, 10С685П (1968).
28. Ш в а р ц А. Г., Э й т и н г о н И. И., Стрельникова Н. П., С а ды-
хов а У. К., Авт. свид. 166484; Бюлл. изобр. № 22 (1965).
29. Пат. США 3248357 (1966).
30. Пат. США 3000847 (1961).
31. Пат. США 3008915 (1961).
32. Пат. США 3038891 (1962).
33. М о 11 е г Т. A., Stivers D. A., Rubb. Age, 85, № 2, 101 (1959).
34. Шварц А. Г., Р о н к и н Г. М„ Пластики и синтетические смолы в резино-
вых смесях, изд. ЦНИИТЭнефтехим, 1968.
35. Шварц А. Г., в «Справочнике резинщика», Изд. «Химия», 197L
36. Rubb. Age, Red Book, New York (1969).
37. V о г о b j о v V., Chem. Zvesti, 9, № 7, 408 (1955).
38. Франц, пат. 1322562 (1963).
39. Бугров В. П., Белороссова А. Г., Эпштейн В. Г., Ф р о л о-
в а А. А., в сб. «Применение синтетических смол в резиновых смесях», Киев,
1966, стр. 74.
40. Ильин И. А., Шварц А. Г., Евстратов В. Ф., Каучук и резина, № 5,
4 (1969).
41. Huitz sch К., J. pract. Chem., 158, № 4, 275 (1941); 159, № 2, 180 (1941).
42. Н u 11 z s ch К., Chemie der Phenolharze, Berlin, 1950.
43. Martin R. W., The Chemistry of Phenolic Resins, New York, 1956.
44. Meg son N. I., Phenolic Resin Chemistry, London, 1958.
45. Ш а м п e т ь e Г., Рабата Г., Химия лаков, красок и пигментов, пер.
с франц., Госхимиздат, 1960.
46. С u n n е г J., F а г m е г Е„ К о с h Н., J. Chem. Soc., 4, 72 (1943).
47. Гинзбург Л. В., Шершнев В. А., Догадкин Б. А., Докл. АН
СССР, 152, № 2, 335 (1963).
48. Гинзбург Л. В., Шершнев В. А., Шварц А. Г., Нератова Т. Н.,
Догадкин Б. А., Высокомол. соед., 8, № 2 (1966).
49. X у в и н к Р., С т а в ё р м а н А., Химия и технология полимеров, пер.
с немецк., Изд. «Химия», 1965.
50. Г и н з б у р г Л. В., Кандидатская диссертация, МИТХТ им. Ломоносова,
1964.
184
51. Богуславский Д. Б., ГольТеузен Э. Ж., С а п р б й о в В. А., Ува-
рова С. А., Ч а в ч и ч Т. А., в сб. «Применение синтетических смол в рези-
новых смесях», Киев, 1966, стр. 50; Каучук и резина, № 3, 21 (1967).
52. Ф е л ь д ш т е й н М. С., Жукова В. А., Каучук и резина, № 6, 16
(1964).
53. Van der Meer, Rubb. Chem. a. Technol., 18, Ke 3, 853 (1954); 19, Ke 1,
154 (1946).
54. Ill в a p ц А. Г., Каменский Б. 3., Каучук и резина, № 2, 8 (1963).
55. Гинзбург Л. В., ЦГершнев В. А., Пшеницина В. Н., Догад-
кин Б. А., Высокомол. соед., 7, Ke 1 (1965).
56. Семенова Л. П., Шварц А. Гп в сб. «Применение молекулярной спек-
троскопии для контроля химических производств», Московский дЪм научно-
технической пропаганды, 1966, стр. 142.
57. 'С е м ен ов а Л. П., Клаузен Н. А., Ф ел ьд штейн М. С., Жуко-
ва В. А. Журнал прикл. спектр., 6, 759 (1967).
58. G i 11 е г A., Kautsch. u. Gummi, 19, № 4, 188 (1966).
59. А й з и н с о н И. Л., Кандидатская диссертация, НИИШП, 1970.
60. Айз инсон И. Л., Петрова С. Б., Шварц А. Г., Эйтингон И. И.,
Высокомол. соед., 12, Кв 4, 287 (1970).
61. Гофман н В., Вулканизация и вулканизующие вещества, пер. с немецк.,.
Изд. «Химия», 1968.
62. Богуславский Д. Б., Бородушкина X. Н., Куприянова О. Н.,
и др., Тезисы и авторефераты докладов, г. Ярославль, 43 (1964).
63. Я сенко в а Л. С., Корабле в Ю. Г., Нагибина Т. Д., Аликберо-
ва Т. И., Зеленке вич Л. В., Каучук и резина № 7, 12 (1966).
64. Elmer О. М., Schmucker А. Е., Rubb. Age, 94, № 3, 438 (1963).
65. Пат. США 2726224 (1955).
66. Пат. США 2734039 (1956).
67. Франц, пат. 1089317 (1955).
68. Пат. ФРГ 935283 (1955); 1004371, 1013419, 1013420 (1961).
69. Пат. США 3220964 (1965).
70. Р о н к и н Г. М., Левитин И. А., Шварц А. Г., Каучук и резина, № 1,
15 (1963).
71. Dimov D., Hristov D., Nenov N., Rev. gen. caout. Plast., 42, № 7—8
(1965).
72. Пат. США 2963462 (1960).
73. Пат. США 2999079 (1961).
74. Пат. ФРГ 1167016 (1964).
75. Пат. ГДР 31777 (1964).
76. Бугров В. П., Эпштейн В. Г., Пащенко Н. М., Тезисы и авторефе-
раты докладов, г. Ярославль, 42 (1964).
77. Пат. США 2794009 (1957).
78. Пат. США 298531 (1961).
79. Пат. США 3036986 (1962).
80. Пат. ФРГ 952302 (1956).
81. Пат. ФРГ 1162552, 1162553 (1964).
82. Giller A. A., Kautsch. u. Gummi, 17, № 4, 174 (1964); Rubb. Age, 45,
№ 10, 1205 (1964).
Химия и технология полимеров, № 2, 139 (1965).
83. Франц, пат. 1381390 (1964).
Франц, пат. 1427780 (1966).
84. Богуславский Д. Б., Бородушкина X. Н., и др., Авт. свид. 173921;
Бюлл. изобр., № 16 (1965).
85. Богуславский Д. Б., Бородушкина X. Н., Куприянова О. Н.
и др., в сб. «Синтез и исследование эффективности химикатов-добавок для
полимерных материалов», вып. 2, Изд. «Тамбовская правда», 1969.
86. Пат. США 2727874 (1955).
87. Пат. США 2749323, 2734877 (1956).
88. Франц, пат. 1077288 (1954); Англ. пат. 727203 (1955).
89. Пат. ФРГ 1016011 (1961).
185
90. Гинзбург Л. В., Шершнев В. А., Шварц А. Г. и др., Авт. свид.
171570; Бюлл. изобр., № 11 (1965).
91. Гинзбург Л. В., Шершнев В. А., Сиднев В. А., Шварц А. Г.,
Д о г а д к и н Б. А., в сб. «Применение синтетических смол в резиновых сме-
сях», Киев, 1966, стр. 13.
92. Сапронов В. А., Богуславский Д. Б., Чавчич Т. А. и др., Кау-
чук и резина, № 2, 2 (1965); Химическая технология, вып. 1, Харьков, 1965,
стр. 77.
93. Giller A. A., Kautsch. u. Gummi, 14, 1201 (1961); Gummi Asbest-Kunststof-
fe, 18, № 11, 1304 (1965); № 12, 1422 (1965).
94. Тархов Г. В., Бочаров В. Ф., Блох Г. А., Р у д а в с к и й В. О., Ме-
ле ш к е в и ч А. П., в сб. «Проблемы сырья и его переработки в резиновой
промышленности», Киев, 1967, стр. 70.
95. Блох Г. А., Бочаров В. Ф., Тархов Г. В. и др., в сб. «Синтез и иссле-
дование эффективности химикатов-добавок для полимерных материалов»,
вып. 2, Изд. «Тамбовская правда», 1969, стр. 621.
96. Ч а в ч и ч Т. А., М о щ и н с к а я Н. К., Богуславский Д. Б., и др.,
в сб. «Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных
материалов», вып. 3, Изд. «Тамбовская правда», 1969, стр. 371.
97. Никитин Ю. И., Кандидатская диссертация, ЯТИ, Ярославль (1968).
98. Christ ov D., Bontschev Cv., Shortschev В., Kautsch. u. Gummi,
19, № 7, 418 (1966).
99. Б у г p о в В. П., Пащенко Н. М., Копылов Е. П., Высокомол. соед.,
ПА, № 8, 1742 (1969).
100. Шварц А. Г., С а д ы х о в а У. К., Э й т и н г о н И. И., Азерб. хим. ж.,
№ 4, 58 (1965).
101. Сапронов В. А., Кандидатская диссертация, ДХТИ (1967).
102. Wildschut A. J., Rubb. Chem. a. Technol., 19, № 1, 86 (1946).
103. Шварц А. Г., Фроликова В. Г., Тюрина В. С., Тезисы докладов
научно-технической конференции, г. Ярославль, 28 (1962).
104. Р о н к и н Г. М., Левитин И. А., Шварц А. Г., Каучук и резина, № 4,
15 (1964).
105. Р о н к и н Г. М., Свойства и применение бутилкаучука, изд. ЦНИИТЭнефте-
хим, 1962.
106. Виноградова Т. Н., Фельдштейн М. С., Каучук и резина, № 2,
17 (1970).
107. Р о н к и н Г. М., Буйко Г, Н., Левитин И. А., Шварц А. Г., Произ-
водство шин, РТИ и АТИ, № 3, 20, 24 (1966).
108. Р о н к и н Г. М., Левитин И. А,, Ш в а р ц А. Г., Э й т и н г о н И. И., Кау-
чук и резина, № И, 22 (1964).
109. Шварц А. Г., Чернышова Е. М., Гинзбург Л. В., Емельянен-
ко Г. В., Ку вич кин а Г. В., Авт. свид. 187994; Бюлл. изобр., № 21, 108
(1966).
ПО. ВитенбергН. М., Гуревич X. Г., Райков Л. Д., Семенова 3. А.,
Шварц А. Г., в сб. «Прочность и усиление резины», ЦНИИТЭнефтехим,
1967, стр. 37.
111. Чавчич Т. А., Мощинская Н. К., Богуславский Д. Б. и Др.,
в сб. «Республиканская научно-техническая конференция по проблемам хи-
мии и технологии процессов вулканизации каучуков», Днепропетровск, 1970,
стр. 62.
112. Бугров В. П., Никитин Ю. Н., Копылов Е. П., Производство шин,
РТИ и АТИ, № 3, 6 (1969).
113. Ильин И. А., Кандидатская диссертация, МИТХТ (1969).
114. Rev. gen. caout. plast., I, № 1, 26 (1964).
115. Rubb. Age, 86, № 6, 1009, 1017 (1960). . ,
116. Бугров В. П., Кандидатская диссертация, ЯТИ, Ярославль (1970).
117. Smith F. В., Proc. Intern. Rubb. Conf. Washington, 603 (1959); Химия и
технология полимеров, № 4, 122 (1960).
118. Tawney Р. О., Little J. R., Viohl Р., Ind. Eng. Chem., 51, № 8, 937
(1959); Химия и технология полимеров, № 2, 91 (I960).
186
119. К аг ан. Е. Р., Фомина А. С., Кокман Ф. С., Каучук и резина, № 1,
7 (1970).
120. Edwards D. Q, Proc. Intern. Rubb. Conf. West Berlin (1960).
121. Васильев Г. Я., Шварц А. Г., Серов И. А., Месропов Ю. Д.,
Каучук и резина, № 1, 45 (1962).
122. Левитин И. А., Ронкин Г. М., Каучук и резина, № 4, 16 (1962).
123. Шварц А. Г., Ф роликов а В. Г., Арензон Н. М., Тюрина В. С.,
Каучук и резина, № 1, 25 (1964).
124. Шварц А. Г., К у в и ч к и н а Г. В., К у н ч е н к о В. И., Иванова Г. М.,
Производство шин, РТИ и АТИ, № 1, 9 (1966).
125. Сапронов В. А., Кирпичева Т. Н., Токарева Л. Т. и др., Каучук
и резина, № 5, 14 (1964).
126. Чавчич Т. А., Левит Г. М., Сапронов В. А. и др., Каучук и резина,
№ 10, 12 (1964).
127. Laurenlie М., Bontevillea, Rev. gen. caout. plast., 45, № 1, 59
(1968)..
128. Ронкин Г. M., Кандидатская диссертация, МИТХТ (1966).
129. Ронки н Г. М., Левитин И. А., Производство шин, РТИ и АТИ, № 3,
31 (1964).
130. Крайнова Н. А., Т о м ч и й Л. Б., Шварц А. Г., Проблемы сырья и его
переработки в резиновой промышленности. Тезисы докладов, вып. 1, Киев,
1967, стр. 91.
131. Сапронов В. А., Производство шин, РТИ и АТИ, № 3, 72 (1964).
132. Rubb. World, 7, № 4, 83 (1963).
133. Ma г re i K-, Rev. gen. caout. Plast, 45, № 6, 48 (1968).
134. Глупушкин П. M„ Саакян A. E., Щербаков Д. П., Кабельные
резины, Изд. «Энергия», 1966.
135. Кувата Цутому, Мацубари Фумма и др., Annual Report Eng. Res.
Inst. Fac. Eng., Univ. Tokyo, 20, № 1, 17 (1961); РЖхим, 22 П602 (1962).
136. Смит В. H., Вулканизация бутилкаучука, хлорбутилкаучука и бромбутил-
каучука, в кн. «Вулканизация эластомеров», пер. с англ., Изд. «Химия»,
1967.
137. Enjay Butyl НТ (Chlorobutyl Rubber). Compounding and Applications. Enjay
Chem. Co (1969).
138. Пат. ФРГ 1086882 (1961).
139. Polysar Handbook, 2 (1960).
140. Англ. пат. 987327 (1965); 992359 <1966).
141. Франц, пат. 1368792 (1964); 1391244 (1965).
142. Бельг, пат. 673768 (1964).
143. Австрал. пат. 219842 (1959).
144. Schmidt G., Kautsch. u. Gummi, 17, № 8, 13 (1960); Химия и технология
полимеров, № 8, 113 (1964).
145. Е v a n s L., Р а г t г i d g е В., Rubb. Age, 94, № 2, 272 (1964). v
146. Рейх В. П., Мир он юк В. П., Захарченко Л. П., Каучук и резина,
№ 4, 2 (1967).
147. Baldwin F. Р., Borzel Р., Cohen С. A. et al., Rubb. Chem. a. Technol^
43, № 3, 522 (1970).
148. Ильин И. А., Шварц А. Г., Евстратов В. Ф., Производство шин,
РТИ и АТИ, № 5, 7 (1969).
149. Ильин.И. А., Шварц А. Г., Евстратов В. Ф„ Каучук и резина,
№ 5, 4 (1969).
150. Левитин И. А., Кораблев Ю. Г., Тургунбаева X. Г., Я сен к о-
в а Л. Я., Каучук й резина, № 8, 15 (1968).
151. Мамедова М. М., Кандидатская диссертация, АН Азерб. ССР, Баку
(1969).
152. Шварц А, Г„ Эйтингон И. И., Кувичкина Г, В., Кавун Л. М.,
Семенова Л. П., Тезисы докладов, г. Днепропетровск, 34 (1965).
153. Кураченкова Л. М., Ш в а р ц А. Г., Итон ин Л. А., Каучук и резина,
№ 7, 26 (1967).
154. Кураченкова Л. М., Шварц А. Г., Высокомол. соед., 5Б, 104 (1968).
187
155. Айз ин сон И. Л., Шварц А. Г., Эйтингон И. И. и др., в сб. «Син-
тез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов»,
вып. 3, Изд. «Тамбовская правда», 1969, стр. 359.
156. Сапронов В. А., Богуславский Д. Б., Бородушкина X. Н.,
Куприянова О. Н., Чавчич Т. А., Каучук и резина, № 4, 7 (1967).
157. Шварц А. Г., Эйтингон И. И., Стрельникова Н. П„ Жуко-
ва И. И., Айзинсон И. Л., Каучук и резина, № 10, 14 (1968).
158. Эйтингон И. И., Шварц А. Г., Жукова И. И., Айзинсон И. Л.,
Авт. свид. 235291, Изобр., пром, образцы, товарн. знаки, 5, 73 (1969).
159. L е В г a s J., Rev. gen. caout., 18, № 2, 57 (1941).
160. Dufraisse Ch., Compagnin P., Rev. gen. caout., 18, № 2, 39 (1941).
161. Greth A., Kunststoffe, 31, 345 (1941).
Г62. Thelamon C., Kautsch. u. Gummi, 14, № 11, 344 (1961). Rev. gen. Caout.,
39, № 1, 83 (1962).
163. Шварц А. Г., Каменский Б. 3., Эйтингон И. И., Каучук и резина,
№ 8, 5 (1960).
164. Шершнев В. А., Гинзбург Л. В., Догадкин Б. А., Коллоид, ж.,
25, № 5, 480 (1963).
165. Никитин Ю. Н., Эпштейн В. Г., Рыжова Т. Н. и др., в сб. «При-
менение синтетических смол в резиновых смесях», Киев, 1961, стр. 63, 166.
166. Никитин Ю. Н., Поляк М. А. в сб. «Прочность и усиление резины»,
ЦНИИТЭнефтехим, 1967, стр. 4.
167. Никитин Ю. Н., Р ы ж о в а Т. Н., Эпштейн В. Г. и др., Производство
шин, РТИ и АТИ, № 12, 1 (1969).
168. Сапронов В. А., Богуславский Д. Б., Бородушкина X. Н.
и др., в сб. «Синтетические смолы в шинной промышленности», Киев, 1966,
стр. 16.
169. Токаре в а Л. Т., Шварц А. Г., в сб. «Республиканская научно-техни-
ческая конференция по проблемам химии и технологии процессов вулкани-
зации каучуков», Днепропетровск, 1970, стр. 12.
170. Шварц А. Г., Иотковская Л. А., Чефранова Э. К., Каучук и
резина, № 7, 10 (1971).
171. Юровский В. С., Поволоцкий Э. Л., Коморницкий-Кузне-
ц о в В. К, Н ы б у к Б. С., в сб. «Достижения науки и технологии в об-
ласти резины», Изд. «Химия», 1969, стр. 250.
172. Е v a n s L., Ра г t г i d g е В., Rubb. Age, 94, № 2, 272 (1963).
173. Дамбраускас Л. П., Кандидатская диссертация, МИТХТ (1969).
174. Гинзбург Л. В., Шварц А. Г., Шершнев В. А., Догадкин Б. А.,
Каучук и резина, № 1, 9 (1965).
175. Гал ил-Оглы Ф. А., в сб. «Достижения науки и технологии в области
резины», Изд. «Химия», 1969, стр. 51.
176. Куприянова О. Н., Дозорцев М. Г., Сапронов В. А., Производ-
ство шин. РТИ и АТИ, № 4, 10 (1970).
177. Лосев И. П., Тростянская С. Б., Химия синтетических полимеров,
Госхимиздат, 1960.
178. Справочник по пластическим массам, т. I и II, Изд. «Химия» (1967—1969).
179. Brown Н. Р., Rubb. Chem. a. Technol., 30, № 5, 1347 (1957); Химия и тех-
нология полимеров, № 3, 16 (1959).
180. Макарова Л. В., Кандидатская диссертация, ЯТИ, Ярославль (1970).
181. Макарова Л. В., Захаров Н. Д., Агафонова К. И., Каучук и
резина, № 5, 6 (1965).
182. Черен юк И. П., Блох Г. А., Мощинская Н. К., Вишневец-
кий В. М„ в сб. «Применение синтетических смол в резиновых смесях»,
Киев, 1966, стр. 24.
183. Блох Г. А., Органические ускорители вулканизации каучуков, Изд. «Хи-
мия», 1964.
184. Rev. gen. caout. Plast., 43, № 2, 185 (1966).
ГЛАВА V
ПРИМЕНЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ СМОЛ
ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ АДГЕЗИОННЫХ СВОЙСТВ КАУЧУКОВ,
РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И ВУЛКАНИЗАТОВ
Композиции каучуков с синтетическими смолами используются
в различных отраслях промышленности, строительства, транспорта
в качестве клеев, герметиков, мастик и других адгезивных мате-
риалов. При производстве изделий, состоящих из нескольких ре-
зиновых деталей, — шин, транспортерных лент, ремней, обуви —
нельзя было бы столь успешно применять синтетические эласто-
меры и современные текстильные материалы, если бы в смеси не
вводились смолы, повышающие клейкость сырых смесей и проч-
ность связи в готовых вулканизатах. То же можно сказать и о про-
изводстве резино-текстильных, резино-металлических и других из-
делий сложной конфигурации.’ Потребление смол в адгезивных
системах в развитых промышленных странах составляет примерно
10% от общего объема производства синтетических смол.
Под адгезией понимают комплекс различных явлений, в пер-
вую очередь установление молекулярных связей на границе между
двумя соприкасающимися материалами. Количественной харак-
теристикой адгезии служит работа, затрачиваемая на разрушение
(отрыв, отслоение) адгезионного соединения.
Абсолютное значение величины адгезии зависит от интенсив-
ности межмолекулярного и химического взаимодействия в зоне
контакта. Межмолекулярное взаимодействие (вандерваальсовы,
дисперсионные силы) проявляется на расстоянии 5А и меньше.
Поэтому для достижения высоких значений адгезионной прочности
в реальных системах большое значение имеет также ряд других
факторов. Вязко-эластические характеристики адгезива опреде-
ляют способность к заполнению трещин, шероховатостей и прочих
микродефектов на поверхности субстрата. Смачиваемость дубли-
руемых материалов создает тесный контакт и необходимые пред-
посылки для межмолекулярного взаимодействия. Вследствие диф-
фузии молекул дублируемых полимерных материалов, а также
низкомолекулярных веществ, входящих в состав полимерных ком-
позиций, образуется переходный слой, который способствует по-,
вышению адгезионной прочности. Прочность сцепления двух раз-
нородных материалов зависит как от поверхностных сил, так и от
189
физико-механических характеристик клеевого шва или иного пе-
реходного слоя.
Применительно к адгезии резин, учитывая процесс вулканиза-
ции, различают понятие клейкости и прочности связи. В случае
сырых смесей адгезионные свойства материала характеризуют
термином клейкость. Адгезионные свойства после вулканизации
принято обозначать как прочность связи. Одинаковый состав вул-
канизующих систем и близкие скорости вулканизации дублируе-
мых смесей имеют существенное значение для достижения высо-
кой прочности связи.
Роль межмолекулярных сил и химического взаймодействия,
а также других факторов в адгезии детально изложены в специ-
альных монографиях 1-6. Поэтому ниже будут рассмотрены только
те явления, которые объясняют, почему за счет введения смол
в резиновые смеси удается существенно улучшить их адгезионные
свойства и ^ почему композиции каучуков с синтетическими смо-
лами являются превосходными адгезивами.
С точки зрения термодинамики для достижения высокой сте-
пени молекулярного взаимодействия необходимо уменьшение сво-
бодной энергии на границе раздела. Уменьшение свободной энер-
гии системы при дублировании двух материалов происходит
в процессе смачивания. Для смачивания какого-либо, твердого
тела жидкостью должно выполняться соотношение
сут — отж О
где стт — равновесное поверхностное натяжение на границе твердого тела с воз-
духом;
сгж — равновесное поверхностное натяжение жидкости на границе с воздухом;
оТж — межфазное равновесное поверхностное натяжение на границе твердого
тела с данной жидкостью.
Наличие в жидкости каких-либо веществ, способных адсорби-
роваться на поверхности твердого тела, снижает величину отж.
Ниже приведены значения поверхностных натяжений некото-
рых тел на границе с воздухом (в дин/см)5:
Железо........... 3959
Алюминий.........- 1909
Цинк............. 859
Оптическое стекло . 250—450
Для аналогичной характер
пользоваться значениями критического поверхностного натяжения
смачивания7-9 (в дин/см)5:
Вода.................72,7
Найлон 6 (расплав) . . 36,1
Полиэтилен (расплав) . 22,8
Полипропилен (расплав) 22,5
полимеров предложено
Мочевино-формальде-
гидная смола .... 61
Древесина ....... 44-—50
Эпоксидные смолы . . 44—50
Полиэтилентерефталат . 43
Поливинилхлорид ... 40
Бутадиен-акрилонит-
рильный каучук ... 38
Полихлоропрен .... 36
Бутадиен-стирольный
каучук............... 33
^ис-1,4-Изопреновый
каучук............... 31
Полиэтилен........... 31
Этиленпропиленовый
каучук............... 28
Бутилкаучук ........... 27
Полидиметилсилоксан . 24
Политетрафторэтилен . .19
190
Критическое поверхностное натяжение смачивания материалов,
как это показано на рис; 83, зависит от величины параметра рас-
творимости б9. Для аналитического выражения указанной зависи-
мости было предложено следующее уравнение10:
6 = 4,1 (акрГ,/8)0143
где сткр — критическое поверхностное натяжение смачивателя.
Сопоставление приведенных выше данных показывает, что кри-
тическое поверхностное натяжение большинства синтетических
смол несколько выше соответствующих величин различных каучу-
ков. Поэтому введение смолы в резиновую смесь относительно
мало меняет ее поверхност-
ное натяжение на границе
с воздухом (.Ож). Однако
наличие функциональных
групп в молекулах смол
обусловливает их поверхно-
стно-активные свойства и
существенно снижает поверх-
ностное натяжение на грани-
це резиновой смеси с твер-
дыми телами с высокой по-
верхностной энергией атяс.
Введение синтетических
смол в резиновые смеси по-
вышает их адгезию к стек-
лу, металлам и многим дру-
гим твердым телам за счет
улучшения смачивания. На-
ибольший эффект оказывают
701—L... , ।______г т____________t. г
0 8 10 12 14 . 16
&,(кал/см3)0,5
Рис. 83. Зависимость критического поверх-
ностного натяжения различных материа-
лов (ус) от их параметра растворимости (д).
эпоксидные, резорцино- и феноло-
формальдегидные, а также другие смолы с функциональными груп-
пами.
При склеивании полимерных материалов высокая степень Сма-
чивания является первой стадией формирования граничного слоя,
затем следует диффузия сегментов и молекул контактируемых ве-
ществ. С. С. Воюцкий показал, что вследствие диффузии исчезает
четкая граница раздела и образуется переходный слой, величина
и свойства которого во многом определяются совместимостью ду-
блируемых материалов4’11-13. Известно, что термодинамическую
совместимость двух полимеров в большинстве систем можно харак-
теризовать параметром 0. При дублировании каучуков, резиновых
смесей и вулканизатов, а также при креплении каучуков к волок-
нам и пластикам повышенной прочностью сцепления, обеспечи-
вающей когезионный характер разрушения в зоне контакта, об-
ладают те пары полймеров, для которых параметр 0 имеет мини-
мальное значение 12-18. В качестве примера в табл. 29 приведены
данные, показывающие влияние параметра совместимости 0 на
адгезию каучуков к пластикам, а на рис. 84 влияние параметра
191
растворимости .6 на сопротивление расслаиванию различных поли-
меров и пленки полиэтилентерефталата i9>20.
Введение синтетических смол в состав резиновых смесей по-
нижает вязкость композиции, способствуя тем самым протеканию
Рис. 84. Влияние параметров растворимости
адгезивов на сопротивление расслаиванию
в системе пленка — адгезив — пленка
(пленка полиэтилентерефталата марки Ми-
лар, б = 10,3 (кал/сл/3)0,5:
1 — полиэтилен; 2 — полиизопрен; 3 — бутадиен-сти-
рольный каучук; 4 — бутадиен-стирол-винилпиридя-
новый каучук; 5 —полнхлоропрен; 6— .Хайпалон;
7 — полиакрилат; 8 — полиэтиленвинилацетат;
9 — поливинилхлорид; 10 — бутадиен-нитрильный
каучук; //—полиуретан; 12 — поливинилацетатди-
бутилмалеат; /3 — эпоксидный каучук; 14 — поливи-
нилацетат; 15—поливинилиденхлоридакрилонитрил;
16 — алкоксиалкилированный найлои.; 6—когезион-
ный характер расслаивания.
диффузионных процессов в зоне контакта. Применение смол,
уменьшающих параметр (3 дублируемых материалов, также улуч-
шает диффузию в пограничном слое. После достижения необходи-
мой степени контакта решающее значение имеет межмолекулярное
Таблица 29. Сопротивление расслаиванию А (гс/см) систем
. с разным значением параметра Р (кал/см3)^
Полимер Полипропилен Поливинил- хлорид Полиэтилен- терефталат Полиамид Гидрат- целлюлозы
₽ А Р Л Р д Р Л Р А
Полиизобути- лен 0,12 1480*) 3,06 720 8,15 600 34,2 460 60,9 420
Полихлоро- прен .... 0,64 1200 0,25 2500 2,89 1000 21,2 700 44,2 640
Бутадиен-ни- трильные каучуки СКН-18. . 1,21 1000 0,04 1500*) 1,96 900 18,5 750 40,3 710
СКН-40. . 2,65 350 0,11 2700 *) 0,79 475 14,2 240 ЗЭ,4 180
*) Когезионный характер разрушения образцов.
и химическое взаимодействие молекул адгезива и субстрата. При
этом существенную роль играет тип функциональных групп в син-
тетических смолах, которые вводятся в состав адгезивов. К функ-
циональным группам, способным к взаимодействию с самыми
различными материалами, относятся эпоксидная —СН2—СН— и
Х)/
метилольная — СН2ОН. Высокой реакционной способностью обла-
дают также аминные —,СН2—NH2 и азометиновые группы
192
—СН2—NH = CH2. Указанные группы образуют различные (от
водородных до химических) связи между адгезивом и субстратом.
Феноло-формальдегидные и резорцино-формальдегидные смолы’
взаимодействуют с целлюлозой за счет электростатического при-
тяжения гидроксильных диполей и образования водородных свя-
зей 21. Возможно также возникновение химических связей при
этерификации целлюлозы смолами по метилольным группам 22:
При взаимодействии резорцино-формальдегидных смол с поли-
амидными волокнами образуются химические связи за счет водо-
рода амидной группы23: 4
7 Закг 1320
193
В то же время наличие функциональных групп в молекулах смол
способствует их взаимодействию с молекулами каучуков, на осно-
ве которых готовятся соответствующие композиции.. При структур
рировании каучуков смолами одновременно с их дальнейшей кон-
денсацией в процессе отверждения адгезива образуется высоко-
прочная, термостойкая и эластичная пленка.
Ниже приведены данные, показывающие, как введейие в ла-
текс 10 вес. ч. резорцино-формальдегидной смолы повышает со-
противление отслаиванию (в гс/см) в системе резина — адгезив —
резина5: ,
Резина на основе каучука Пленки из чистого латекса Пленки из латекса с 10 вес. ч. резорцино- формайьдегидной смолы
скс-зошхп СКД-1 скс-зошхп СКД-1
НК 930 400 5350 1100
СКС-ЗОАМ . . . 1060 980 4120 2260
СКС-30-1 .... 1380 1170 5840 5020
Наирит 570 260 2000 1995
Таким образом, совмещение каучуков с различными смолами
повышает адгезионные свойства, системы.
ПОВЫШЕНИЕ КЛЕЙКОСТИ КАУЧУКОВ И СЫРЫХ СМЕСЕЙ
При изготовлении резиновых деталей, состоящих из нескольких
смесей, необходимо, чтобы они обладали клейкостью, обеспе-
чивающей монолитность изделия при сборке и формовании.
Наибольшей клейкостью обладают стереорегулярные цш>1,4-поли-
изопрен, транс-1,4-полихлоропрен. Большинство остальных эласто-
меров не обладает клейкостью. Поэтому в смеси на основе
синтетических каучуков, за исключением названных выше, для по-
вышения адгезионных свойств вводят различные смолы. Смолы —
првысители клейкости должны растворяться в каучуках и содер-
жать полярные группы (для повышения межмолекулярного взаи-
модействия в зоне контакта). Для смесей на основе каучуков
с параметром растворимости б 9,0 (кал!см3)°-5 (бутадиен-сти-
рольные, бутадиеновые и др.) указанным требованиям удовлетво-
ряют канифоль сосновая и ее эфиры, а также терпеновые, кумаро-
ниндецовые, нефтеполимерные и алкилфеноло-формальдегидные
смолы. В связи с ограниченностью сырьевой базы природных смол
и возрастающей стоимостью объемы их применения систематиче-
ски уменьшаются. Перспективны синтетические терпеновые смолы
и смолы совместной конденсации терпенов или ароматических уг-
леводородов с фенолами и различными альдегидами24-27."
Терпеновые смолы различной температуры плавления полу-
чают полимеризацией р-пинена, дипентена, лимонена и других
терпенов. Например, фирма «Геркулес паудер» (США) разрабо-
тала группу термопластичных смол марки Терпалин, представ-
ляющих стабильные и нейтральные модифицированные политер-
194
пены. Смолы различаются температурой плавления (от 25 до
90° С) и обладают повышенной стабильностью цвета при высоких
температурах. Фирма «Р. X. Коул Лтд» (Англия) выпускает се-
рию терпеновых и терпено-фенольных смол на основе р-пинена
с торговой маркой Пикколайт. •
Ниже приведены показатели клейкости (в кгс/см?) смеси на
основе бутадиен-стирольного каучука с 44 вес. ч. газовой каналь-
ной сажи и 10 вес. ч. различных смол26:
Алкилфеноло-формаль-
0,15 дегидная смола (Ко-
0,25 резин) . ........... 0,85
О 25
’ Терпеновая смола (Пик-
колайт S-115) . . . . 0,85
0,45 Терпенфенольная смола
(Пикколайт S-85) .... 1,00
0,50
клейкости превосходит канифоль и ее
Контрольная (без смо-
лы) ...............
Сосновая смола ....
Канифоль.............
Пентаэретритовый эфир
канифоли (Пента-
лин А).............
Пентаэретритовый эфир
гидрированной кани-
фоли (Пенталин Н) .
Терпеновые смолы по
производные. Они применяются в различных адгезивных компози-
циях, например в водостойких кроющих составах для текстиля
и картона 28~38.
Весьма распространенными в связи со своей доступностью,
хотя и не очень эффективными повысителями клейкости являются
инден-кумароновые и нефтеполимерные смолы. Температура плав-
ления смол 98—103° С, они стойки к действию кислот и щелочей;
под действием света не меняют окраски. Наряду с улучшением
клейкости сырых смесей они несколько повышают сопротивление
расслаиванию вулканизатов. При введении в клеевые композиции
повышают их стойкость к агрессивным средам. Шинные резины
на основе бутадиен-стирольных и цис-1,4-бутадиеновых каучуков
и многие смеси для резиновых технических изделий содержат
3—5 вес. ч. указанных смол 39~42. Инден-кумароновые смолы в сме-
сях с полихлоропреном используются в клеевых мастиках для
крепления различных линолеумов43.
Эффективными повысителями клейкости являются алкилфено-
ло-формальдегидные смолы (АФФС), содержащие не менее четы-
рех атомов углерода в алкильной группе фенола44. Лучшие ре-
зультаты по клейкости дают фенолы с третичным углеродным ато-
мом в алкильной группе. При увеличении числа углеродных
атомов в алкильной группе выше четырех повышается клейкость
резиновых смесей. Смолы указанного типа обладают термодина-
мической совместимостью с бутадиен-стирольными, бутадиен-ни^
трильными, хлоропреновыми, этиленпропиленовыми и другими
эластомерами. Для каучуков, имеющих небольшие значения плот-
ности энергии когезии (СКЭП, БК, СКД), предпочтительнее при-
менять смолы на основе п-трет-октилфенолов, так как они лучше
совмещаются. Из тех же соображений для бутадйен-нитрильных и
7*
195
Рис. 85. Влияние времени контакта
на клейкость каркасных смесей на
основе каучука СКМС-30АРКМ-15,
содержащих 3 вес. ч. алкилфеноло-
формальдегидной смолы:
Г—без смолы; 2 — SP-1055; 3 —Яррезин А;
4—101; 5 —Рубрезин Б; 6 — Амберол ST-I37;
7 —Амберол ST-137X.
хлоропреновых каучуков предпочтительнее использовать п-трет-
бутилфенольные смолы 45'46. Для повышения клейкости сырых сме-
сей на основе бутадиен-нитрильных каучуков с повышенным со-
держанием нитрильных групп могут также применяться смолы на
основе обычного фенола или крезола.
Природа альдегида, применяемого для получения смолы, не
оказывает заметного влияния на клейкость. Большое значение
имеет молекулярный вес смолы.
Максимальную клейкость дают
смолы, имеющие 4—6 алкилфе-
нольных звеньев (молекулярный
вес 600—900). Смолы щелочной
конденсации с большим содержа-
нием метилольных групп в мень-
шей степени повышают клей-
кость, чем смолы кислой или ам-
миачной конденсации.
Р^зольные алкилфеноло-фор-
м альдегидные смолы щелочной
конденсации, содержащие конце-
вые метилольные или галогенме-
тилированные группы, являются
эффективными вулканизующи-
ми веществами и активно взаи-
модействуют с ускорителями сер-
ной вулканизации, аминными
противостарителями и рядом дру-
гих ингредиентов резиновых сме-
сей (см. гл. IV). Поэтому в каче-
стве повысителей клейкости в
различных странах производятся
смолы, не содержащие (или с ма-
лым содержанием) свободных
метилольных групп. К смолам
указанного типа относится смола
Корезин, получавшаяся конденсацией п-трет-бутилфенола с аце-
тиленом в присутствии нафтената цинка при 15—20 ат и широко
применявшаяся в Германии в годы второй мировой войны47. По-
сле войны в Германии для тех-же целей стала выпускаться смола
Рубрезин — продукт конденсации /г-нонилфенола с формальдеги-
дом в присутствии аммиака. В настоящее время в качестве по-
высителей клейкости используются смолы преимущественно на
основе /г-трет-бутилфенола (СССР—101м) и п-трет-октилфенола:
СССР — Октофор; США — Амберол ST-137x, SP-1047; Франция —
Русело 75—10; 75—20; Япония — Хитанол 1131, 1501 и 5501; Тэки-
рол 101 и 130 и др. Смолы, как правило, имеют окраску от светло-
желтого до светло-коричневого цвета. Т. пл. 65—90° С, плотность
1,01—1,07 г]см\ Кислотное число 10—30. Содержание золы
196
CO,5%. Смолы полностью растворяются в обычных и хлориро-
ванных углеводородах, альдегидах, кетонах и эфирах.
Введение смолы до 10—12 вес. ч. приводит к монотонному по-
вышению клейкости, что также согласуется с приведенными выше
данными о совместимости АФФС с каучуками. Одновременно су-
щественно возрастает липкость смесей к оборудованию. Поэтому
обычно в резиновых смесях содержание смолы — повысителя
клейкости составляет 3—5 вес. ч. (Приложение 12).
Повышение клейкости типовых каркасных смесей на ^основе
каучуков СКМС-ЗОАРКМ-15, СКД и СКЭПТ иллюстрируется дан-
ными рис. 85. Из различных испытанных смесей наибольшей
клейкостью обладали смеси48 со смолой Амберол ST-137x. С уве-
личением времени контакта повышается прочность сцепления
дублируемых образцов. Аналогично влияет и увеличение давления
при контакте. Миграция некоторых ингредиентов на поверх-
ность смеси, например выцветание серы, понижает клейкость
смеси.,
АФФС способствуют диспергированию наполнителей,, поэтому
их целесообразно вводить в каучук до или вместе с сажей. Чтобы
смесь не подлипала к оборудованию, смолы, предварительно рас-
тертые в порошок или гранулированные, смешивают с каучуком
при температурах ниже температуры плавления. Дальнейшее по-
вышение. температуры в процессе смешения способствует раство-
рению смолы в каучуке.
АФФС, как повыситеди клейкости, применяются в настоящее
время во многих резиновых смесях на основе этиленпропилено-
вых, бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных, цис-бутадиено-
вых и других каучуков49'51. АФФС используются также в конфек-
ционных клеях при сборке многослойных изделий 52-54. Например,
смола 101м на основе трет-бутилфенола с содержанием метилоль-
ных групп 3—4% и молекулярным весом 600—700, введенная в
клей взамен канифоли, повысила прочность связи между деталями
шин как при сборке, так и после вулканизации51.
СМОЛЫ В КЛЕЯХ ДЛЯ КРЕПЛЕНИЯ РЕЗИН К МЕТАЛЛАМ
Каучуко-смоляные композиции широко применяются в каче-
стве клеев для крепления резин к металлам и склеивания метал-
лов. Каучуковая компонента адгезива обеспечивает релаксацию
напряжений в клеевой пленке, эластичность и стойкость клеевого
шва к многократным деформациям. Смола повышает адгезионные
и механические свойства пленки.
Повышение адгезионных свойств клея достигается за счет
взаимодействия функциональных групп смолы с металлами и
окисными пленками на их поверхности (преимущественно вслед-
ствие образования координационных связей). Механические свой-
ства пленки улучшаются при структурировании каучука и усиле-
нии его конденсированной смолой.
/Ю7
Наиболее эффективными эластомерами для клеев являются
полярные каучуки и каучуки с функциональными группами (хло-
ропреновые, бутадиен-нитрильные, акриловые, бутадиен-нитриль-
ные карбоксилатные)55-57. В клеях применяются главным образом
термореактивные фенольные, алкилфенольные и эпоксидные смолы
с повышенной концентрацией функциональных групп и способные
к активному взаимодействию с каучуками.
Крупнотоннажным клеем широкого назначения является клей
следующего состава (в вес. ч.): полихлоропрен —100; АФФС
щелочной конденсации (смолы 101, Фенофор Б, Супер-бекацит,
Хитанол 2181) —40; окись цинка—5; окись магния — 8 и соответ-
ствующий растворитель. Отличительной^ особенностью полихлоро-
преновых клеев является их способность отверждаться при ком-
натной температуре.
При производстве клея окислы металлов и антиоксиданты
вводятся в полихлоропрен на обычном резиновом оборудовании
(вальцы, смесители). Полученную смесь растворяют в раствори-
телях в специальных клеемешалках, охлаждаемых водой. Одно-
временно в раствор вводят смолу. Продолжительность приготов-
ления. клея 8—10 ч. Смолы, применяемые в клеях, не должны
содержать низкомолекулярных фракций, так как последние вызы-
вают флоккуляцию клея при хранении 66*67. Смола с молекуляр-
ным весом 600—800 дает эластичную клеевую пленку и наиболь-.
шую устойчивость крепления68.
Отечественные клеи указанного типа выпускаются под мар-
ками 88, 88-Н, 88-НП. Они применяются в обувной, легкой и
других отраслях народного хозяйства 58*59. В автомобильной про-
мышленности полихлоропреновые клеи используются для крепле-.
ния обивочных, уплотнительных и шумоизоляционных материалов.
Клеи холодного отверждения применяются также в производстве
крупногабаритных изделий с большими площадями намазки. Не-
обходимо, чтобы образующаяся пленка клея обладала высокой
начальной когезионной прочностью (схватываемостью) при доста-
точной адгезии к дублируемым материалам. Например, клей 88-Н
в заводских условиях склеивает алюминиевые трехслойные панели
(средний слой — пенополиуретан) для зданий радиорелейных ли-
ний и панелей подвесных потолков (средний слой — решетка из
древесноволокнистых плит)60.
В указанных композициях АФФС не взаимодействуют с поли-
хлоропреном, а образуют комплексы с окисью магния61*62. Основ-'
ными типами комплексов являются хелаты, в которых лигандами
выступают кислородсодержащие группы смолы — фенольные гид-
роксилы и диметиленэфирные мостики63. Увеличение степени
взаимодействия окиси магния со смолой повышает адгезионные
свойства клея и теплостойкость крепления. Ряд фирм производит
комплексы смол с окисью магния в промышленном масштабе. На-
пример, фирма «Рейхолд кемикел» (США) выпускает хелаты под
названием Варкум продакт 871* 875, 921.
198
Влияние количества окиси магния, прореагировавшей со смо-
лой, на прочность крепления резин к стали иллюстрируется64 дан-
ными рис. 86. Повышение содержания окиси магния в смоле при-
водит к увеличению прочности крепления. Окись цинка играет
роль центров роста кристаллов при кристаллизации полихлоро-
прена и также повышает прочность клеевой пленки 65~68.
Показатели прочности крепления типовых резин из НК к не-
которым материалам хлоропреновым клеем холодного отвержде-
ния со смолой 101 приведены ниже69:
Сопротивление
Сопротивление отслаиванию,
отрыву, кгс!см2 кгс[см
Сталь 3 опескоструенная . . . 20,7 5,7
Сталь кадмированная .... 20,2 2,5
Нержавеющая сталь, обрабо-
танная раствором HNO3 . . 19,3 4,3
Дюраль опескоструенный . . . 20,9 3,7
Алюминий анодированный . . 20,2 4,3
Магний оксидированный ... — 4,4
Стекло органическое..... — 2,6
Дерево ........................ 13,2 2,8
Другие свойства аналогичных
освещены в спе-
Чл» 4»
7
О 7Д 3,0 6,0 7,5
Содержание аниса
маения}°/о
Рис. 86. Влияние содержа-
ния окиси магния в смоле
на прочность крепления ре-
зин к стали.
Другие свойства аналогичных клеев холодного отверждения
на основе прлихлоропренов достаточно подробно
циальной литературе по адгезивам 70-75.
В последнее время клеи % стали го-
товить из полихлоропреновых латексов
с эмульсиями жидких алкйлфеноло-фор-
мальдегидных смол 76,77; Наряду с поли-
хлоропреновыми применяются также ла-
тексы и других полярных эластомеров.
Клеи на основе латексов нетоксичны, не-
дороги и позволяют легко менять содер-
жание сухого остатка.
Повышение адгезионных свойств до-
стигается при частичной замене поли-
хлоропрена хлорбутилкаучуком, хлорна-
иритом или хлоркаучуком, который пред-
ставляет собой тонкоразмельченный бе-
лый порошок с 65% хлора, получаю-
щийся из натурального или синтетиче-
ского цис- 1,4-изопренового каучука. Хлоркаучук кристаллизуется
быстрее полихлоропрена. При замене 30—40% полихлоропрена на
хлоркаучук прочность крепления повышается на 15—20%. Одно-
временно повышается стойкость клеевого шва к действию масел,
растворителещ кислот, щелочей и прочих агрессивных сред.
Полихлоропреновые клеевые композиции не термостойки и при
70° С практически не работают. Поэтому, несмотря на относи-
тельно невысокую стоимость и доступность указанных клеев,
в целом ряде изделий их заменяют другими композициями.
199
Для термостойких клеев применяются составы на основе
бутадиен-нитрильных каучуков и фенольных смол, содержащих
метилольные и иные функциональные группы. Для достижения
высоких прочностей крепления после дублирования склеиваемых
материалов их прогревают при 150—200° С. При этом каучук
структурируется вследствие высокой реакционной способности ме-
тилольных и диметиленэфирных групп смолы, а также вследствие
непосредственного взаимодействия гидроксильных групп смолы
с нитрильными группами каучука78. В смесях, содержащих ново-
лачные фенольные смолы, при введении уротропина образуются
метиламинные группы, которые реагируют с нитрильными каучу-
ками по следующей реакции:
Аминные группы в молекуле, смолы способствуют повышению ’ ад-
гезии каучуко-смоляной композиции к металлам и ряду других
материалов за счет взаимодействия с окисными группами на их
поверхности с образованием водородных, химических и связей ко-
ординационного типа.
Фенольно-кцучуковые клеи обладают высокими эластическими
свойствами и д<ают высокие показатели прочности склеивания при
температуре от —60 до 4-300° С. Указанные клеи обеспечивают
также высокую атмосферостойкость.
Клеи ВК-32-200, ВК-3 и ВК-4 работают в силовых конструк-
циях при температуре до 200° С и выше79-81.
Клей ВК-32-200 с фенольным лаком ИФ применяется для
склеивания металлов и неметаллов в соединениях, работающих
в течение 300 ч при 200°С и в течение 20 ч при 300° С; он устойчив
к действию вибрации, маслобензостоек и не вызывает коррозии
металлов. Близкими свойствами обладает клей ВК-32-250 на
основе каучука СКН-40, совмещенного с феноло-формальдегидной
смолой Резол 300. При креплении резин на основе полярных эла-
стомеров к металлам каучуко-фенольными клеями повышается
прочность связи 82’ 83.
Для сравнения ниже приведено сопротивление отрыву
(в кгс/см2) при креплении латунированием и каучуко-фенольным
клеем к резине при различных температурах:
Латунирование Клей ФЭН-1
Резина на основе каучука 20° С 100° с 20° С 100° с
СКН-26 40 19 79 37
СКН-40 64 35 73 46
200
Клеем, полученным с резорцино-фурфурольной смолой ФР-1, так-
же склеивают резины из фторкаучуков с фторопластом86.
Клей 10793 на основе бутадиен-нитрильного каучука и феноло-
формальдегидной смолы 18 хорошо крепит к стали и дюралюми-
нию резины на основе НК, наирита, СКС, ’СКН и других каучу-
ков 85. Клей нечувствителен к повышенной влажности и обладает
высокой стабильностью свойств. Арматура, покрытая клеем, не ме-
нее 10 суток полностью сохраняет адгезионные свойства. Способ об-
работки поверхности металла не влияет на прочность крепления
резины.
Как указывалось выше, для получения максимальных значе-
ний прочности крепления необходима термообработка. В частно-
сти, клей 10793 дает наилучшие результаты после прогрева склей-
ки в течение 30 мин при 200° С. В табл. 30 приведены данные,
показывающие повышение адгезионных свойств при креплении ре-
зин к стали при переходе от полихлоропренового клея холодного
крепления (88-НП) к клею, требующему термообработки (10793).
Таблица 30. Крепление резин на основе различных каучуков
к стали 691 85
Резины на основе каучука Клей 88-НП Клей 10793
сопроти- вление отрыву, кгс!см% сопроти- вление отслаи- ванию, кгс/см сопроти- вление отрыву, кгс!см2 сопроти- вление отслаи- ванию, кгс /см
НК ; . . . . 18,5 2,9 60 10-14
ски-з — — 54 9-11
Наирит 19,0 3,6 52 8—9
СКН-18 14,0 3,7 50 7—8
СКМС-30 АРКМ-15 15-20 3-5 46 7-9
Увеличение количества функциональных групп в смоле и умень-
шение ее молекулярного веса повышает прочность клеевых соеди-
нений при комнатной температуре и высоких (до 275° С) темпера-
турах 82. Снижение жесткости пространственной структуры, обра-
зующейся при отверждении смолы, также положительно влияет на
показатели адгезии 83.
Повышение содержания нитрильных групп (от СКН-18
к СКН-40) улучшает адгезию клея к различным поверхностям 84.
Введение в бутадиен-нитрильные каучуки карбоксильных групп
(клей ВК-13 или ВК-13М) приводит к дальнейшему улучшению
свойств кле$» Крепление таким клеем может длительное время
работать при 300° С. Частичная замена бутадиен-нитрильного кау-
чука на хлоркаучук в ряде случаев также дает положительный
эффект.
Адгезивные композиции на основе бутадиен-нитрильных кау-
чуков и фенольных смол применяются в качестве связующих
801
в резино-асбестовых материалах. Соотношение каучук: смола со-
ставляет 1,3:2,0. Каучук сообщает материалам износостойкость и
необходимые фрикционные характеристики. Фенольные смолы ре-
гулируют твердость изделия. Наполнителями служат асбест, барит,
окись цинка, окись магния и т. п. Применяют также мелкодисперс-
ные порошки белого чугуна, свинца, алюминия и других металлов
и их солей и окисЛов. Такие материалы используются в тормозных
колодках, обладающих высоким коэффициентом трения и хоро-
шей износостойкостью.
Если в каучуко-фенольные адгезивы вместо одноатомных фе-
нолов ввести двухатомные (например, резорцин или 5-метилре-
зорцин), обладающие большей реакционной способностью (вслед-
ствие большей концентрации гидроксильных групп), получаются
композиции с лучшими эксплуатационными характеристиками.
Так, при механическом взаимодействии резорциновых смол
с каучуками изготовлен клей ФРАМ-30 с высокими адгезионными
свойствами к дюралюминию86, стали, меди, серебру и другим ме-
таллам и сплавам, а также к химически обработанному фторо-
пласту.
Дальнейшее повышение теплостойкости клеев достигается при-
менением систем на основе силоксанов и фторкаучуков с соответ-
ствующими смолами. Например, для крепления резин на основе
силоксановых каучуков к металлам и неметаллам применяется
клей КТ-9, содержащий метилфенилполисилоксановую смолу87.
Для повышения теплостойкости указанных клеев вводят окиси или
гидроокиси тяжелых металлов. Для склеивания фторопласта и
крепления к нему различных материалов применяются клеи на ос-
нове фторкаучуков и фторсодержащих смол.
Крепление с применением каучуко-смоляных адгезивов яв-
ляется трудоемкой технологической операцией, поэтому в послед-
нее время особое внимание уделяется креплению резин без клее-
вых прослоек88-89. Первые положительные результаты достигнуты
введением в резиновую смесь резорцина и уротропина, резотро-
пина и других смолообразующих соединений, преимущественно на
основе двухатомных фенолов.
Ниже в качестве примера приведены показатели прочности
крепления к металлам смесей на основе поливинилхлорида, со-
держащих резорцин и уротропин,, а в Приложении 12 примерные
рецептуры клеевых композиций различного назначения.
Характеристика поверхности металла
Никелированная . . '.............
, Покрытая медью -.....................
Необработанный стальной канат .. . . .
Хромированная ...................
Оцинкованная .... ...............
Покрытая кадмием . ..............
Покрытая оловом ............
Сопротивле-
ние отрыву,
кгс/см2
56
48
45
35
22—34
28
20
2Q2
ПОВЫШЕНИЕ ПРОЧНОСТИ СВЯЗИ РЕЗИН
С ТЕКСТИЛЬНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ
Р.езино-тканевые системы являются основой таких изделий
массового потребления, как шины, транспортерные ленты, клино-
вые ремни, обувь. Появление текстильных материалов из искус-
ственных и ^синтетических волокон существенно повысило проч-
ность, долговечность и эксплуатационные свойства указанных из-
делий. В то же время вискозные, полиамидные и полиэфирные
волокна потребовали специальных мер' по обеспечению необхо-
димой прочности связи между резиной и тканью.
В настоящее время наиболее массовым средством по созданию
высокой прочности связи в многослойных резино-текстильных
изделиях на основе искусственных и синтетических волокон яв-
ляется пропитка последних водными пропиточными составами на
основе латексов эластомеров с функциональными группами с резор-
цино-формальдегидной смолой в начальной стадии конденсации.
Мировое потребление резорцино-формальдегидных смол для ука-
занных целей превышает 20 тыс. т.
После пропитки и сушки корда или другого текстильного
материала, нанесения резиновой смеси и вулканизации получается
трехслойная система с двумя поверхностями контакта: волокно —
адгезив и адгеаив — резина.
Высокая прочность связи на границе волокно — адгезив дости-
гается за счет механического зацепления пленки адгезива, про-
никшего между элементарными волоконцами, межмолекулярного
и химического взаимодействия функциональных групп эластомера
и смолы, входящих в пропиточный состав, с функциональными
группами волокна 90-97. Прочность связи на границе адгезив — ре-
зина определяется в значительной степени когезионной прочностью
переходного слоя, образуемого при совулканизации эластомера,
адгезива и обкладочной смеси.
Термодинамическое совмещение эластомеров пропиточного со-
става и резиновой смеси положительно влияет на прочность связи
на границе адгезив — резина98. Способность смолы к дальнейшей
конденсации в процессе вулканизации изделия с образованием
химических связей между теми же эластомерами и одновремен-
ным усилением переходного слоя также способствует повышению
прочности связи99»100. Для повышения общей работоспособности
системы большое значение имеют высокий модуль упругости,
прочностные и усталостные характеристики пленки адгезива 101>102.
Указанным требованиям к эластомеру адгезива в наибольшей
степени отвечают каучуки — карбоксилатные, винилпиридиновые,
метакриламидные, эпоксидированные. Наиболее высокие показа-
тели адгезии дают» олигомеры, полученные в соотношении резор-
цин : формальдегид 1:3. Катализатором процесса является щёлочь
и аммиак; pH среды поддерживается в строго заданных условиях.
Конденсация смолы до введения ее в латекс обрывается на стадии
203
образования фенолоспиртов или двух (трех)-ядерных олигомеров,
содержащих метилольные группы в орто- и параположениях. Ти-
повой состав смолы следующий (в вес. ч.): воды—238; резорци-
на— И; формалина — 16 (концентрация 37%) и гидроокиси нат-
рия— 0,3. Водный раствор полученной смолы смешивается с
латексом одного из названных выше каучуков, и дальнейшая кон-
денсация смолы протекает
Содержание смолы, вес. и.
Рис. 87. Влияние содержания ре-
зорцино-формальдегидной смолы
в адгезиве на прочность связи
по Я-методу при 20 GC:
1 — адгезив — целлюлоза; 2 — адгезив —
резина.
непосредственно в среде латекса.
В процессе сушки пропитанного
корда (120—140° С) смола частич-
но конденсируется и взаимодей-
ствует с функциональными группа1
ми эластомера адгезива и волокна.
Образование эфирных связей ме-
жду гидроксильными группами
целлюлозы и метилольными группа-
ми смолы было показано экспери-
ментально 103~107. Увеличение содер-
жания смолы в пропиточном соста-
ве повышает механические свойства
пленки адгезива чи прочность связи
(рис. 87)105. Для каждого латекса
имеется свое, оптимальное содержа-
ние смолы. С увеличением содержа-
ния функциональных групп в латек-
се содержание смолы может быть
уменьшено (рис. 88) 106. Соотноше-
ние параметров растворимости об-
разующейся смолы и волокна ока-
зывает влияние на степень их
контакта и соответственно на вели-
чину прочности связи.
Взаимодействие смолы с каучуком смеси, накладываемой на
ткань, может идти по тем же реакциям, что и при структурирова
нии каучуков алкилфеноло-формальдегидными смолами. При этом
основной реакцией' является образование и распад диметилен-
эфирных мостиков.
В резорцино-формальдегидных смолах диметиленэфирные свя-
зи неустойчивы и в конденсированных продуктах практически от
сутствуют. Поэтому полностью конденсированные смолы практи-
чески не способны к химическому взаимодействию с каучуками
и не повышают прочность связи. "Для повышения эластичности и
усталостной выносливости пленки адгезива смолу в процессе ее
получения этерифицируют небольшим количеством гликоля108.
Таким продуктом является смола ФР-12.
Мольное соотношение резорцин — формальдегид в смоле ФР-12
равно 1 :0,5. Смола ФР-12 не содержит метилольных групп и ста-
бильна при хранении. Для придания смоле необходимой реакцион-
ной способности перед введением ее в латекс к ней добавляют
формальдегид и щелочь.
204
Освоение промышленного производства смолы ФР-12 позво-
лило освободиться от приготовления смолы непосредственно перед
введением ее в латекс на шинных и резино-технических заводах
и способствовало унификации технологического процесса. При
применении смолы ФР-12 5%-ной концентрации время конденса-
ции пропиточного состава составляет 5—10 ч. Температурный ре-
жим сушки корда в меньшей степени влияет на прочность связи.
Рис. 88. Зависимость прочности связи резины с кордом по //’-методу
от содержания модификатора в смеси и концентрации карбоксильных
групп в пропиточном составе.
При этом достаточна температура сушки ПО—120° С вместо
130—140° С для обычных составов. Прочность связи резин с кор-
дом при использовании смолы ФР-12 в сравнении с резорцино-
формальдегидной смолой в среднем на 15% выше. За рубежом
для тех же целей применяют смолы Синварен, Пинаколайт
R2170 и др.109.
В качестве компонентов пропиточных составов на основе ви-
нилпиридинового латекса для полиэфирного корда и других тка-
ней изучались эпоксидные смолы110-112. При введении небольших
количеств (0,5—3,0 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука) эпоксидных
смол в латексный резорцино-формальдегидный пропиточный со-
став дополнительно (на 10—15%) повышается прочность связи.
В качестве таких смол используются водорастворимые алифати-
ческие эпоксидные смолы ДЭГ-1 и ТЭГ-1, полученные конденса-
цией эпихлоргидрина с ди- и триэтиленгликолем из.
Эпоксйдные сМоиы (ЭД-5, ЭД-6 и др.) являются также эффек-
тивным компонентом пропиточных составов на основе низкомоле-
кулярного (жидкого) дивинилкарбоксилатного каучука СКД-5.
Прочность связи полиамидного корда с адгезивом на основе
205
жидкого каучука, смешанного с 4—10 вес. ч. эпоксидной смолы,
такая же, как прочность связи со стандартными латексно-смоля-
ными адгезивами. При креплении к вискозному корду в адгезив
необходимо вводить отвердители эпоксидных смол (л*-фенилендиа-
мин, полиэтиленполиамин и т. д.)117.
Применение современных пропиточных составов обеспечивает
высокую прочность связи резин на основе каучуков общего назна-
чения с различными волокнами. Прочность связи при 20° С равна
8—12кгс/см (по Н-методу). Прочность связи повышается при ча-
стичной замене формальдегида на аммиак. Большая эффективность
адгезива связана с повышенной реакционной способностью обра-
зующихся при прогреве групп: RNHCH2OH и RCH2NHCH2R'.
Дальнейшее повышение прочности связи на границе адгезив —
резина, так же как и повышение прочности связи резин с непропи-
танными волокнами, реализуется введением непосредственно
в состав резиновых смесей частично конденсированных смол (со-
держащих реакционно-способные группы) или веществ, из кото-
рых при вулканизации непосредственно в среде каучука обра-
зуются указанные смолы, например резорцин и уротропин,
резорцин и параформальдегид, смола алрафор и уротропин
и т. П. 114-119.
Эффективными добавками, повышающими прочность связи ре-
зиновых смесей с пропитанными и непропитанными вискозными
и полиамидными волокнами, являются различные комплексные
соединения фенолов с уротропином 120-122. Активный продукт —
молекулярное соединение резорцина с уротропином — резотропин.
Резотропин представляет белое кристаллическое вещество, слабо
растворимое в воде и почти нерастворимое в органических рас-
творителях. Образуется при сливании концентрированных водных
растворов резорцина и уротропина при мольном соотношении 1:1.
Содержание азота 22—23%. При ПО—120° С конденсируется с об-
разованием нерастворимой смолы и выделением аммиака.
Рост прочности связи резин, содержащих резотропин с поли-
амидным кордом, определяется присоединением резорцино-амино-
формальдегидной смолы к полиамиду121:
ОН ОН
CH2NHCH2R
-ОН
+ hn:
h2nch2r ..
/СНг---
CH2N\
он ^9—
Лучший результат достигается при введении рёзотропина при
температурах ниже 110—120° С. При применении пропитанного
корда добавление 1,5—2,0 вес. ч. резотропина в каркасные и бре-
керные смеси повышает на 30—50% прочность связи между эле-
ментами покрышки при температурах свыше 100° С и снижает
брак покрышек из-за расслоений в каркасе и борте.
206
В табл. 31 приведены данные, показывающие эффект повыше-
ния прочности связи при введении резотропина в клей и резину
при изготовлении клиновых ремней 123.
Таблица 31. Прочность связи резины с кордшнуром
в зависимости от способа его обработки
Пропиточный состав Клеи для промазки викеля Обкладочная резина Прочное Н-метод кгс!см ть связи расслаивание ремней, кгс1см
Анидный, структура 34/8/3
— — Без резотро- пина 7 3,9 0,4—0,5
Смола 89 (эпокси- аминная) Клей без резо- тропина То же 8,5 1,6-2,9
То же Клей с резо- тропином Вискозный, С' С резотропи- ном груктура 5,45/5/ 11,8 3 2,7-4,4
— — Без резотро- пина 8,0 —
Клей с резорцином Клей без резо- тропина С уротропи- ном 14,1 3,1-3,7
Клей с резотропи- ном Клей с резо- тропином С резотропи- ном 21,8 4,9-7,1
Латексно'-резорцин- формальдегидный. состав То Же То же 28,7 7,5-9,8
Введение резотропина приводит также к изменению ряда фи-
зико-механических показателей вулканизатов. Повышаются мо-
дули упругости и эластичность, улучшается сопротивление тепло-
вому старению. Одновременно понижается разрывное удлинение
и снижается выносливость при многократном растяжении 124~126.
Избыток резотропина отрицательно влияет на механические свой-
ства вискозного волокна. Оптимальным содержанием резотропина
в смеси является 3—5 вес. ч. При конденсации резотропина не
весь выделяющийся аммиак участвует в смолообразовании. По-
этому несколько более высокие результаты по прочности связи
дает совместное введение в резиновую смесь резотропина с резор-
цином или 5-метилрезорцином в соотношении 1:1.
В связи с высокой стоимостью и дефицитом резорцина в про-
мышленности резотропин (или "резорцин и уротропин) вводят в ре-
зиновые смеси одновременно с 5—10 вес. ч. коллоидной кремне-
кислоты (белая сажа, аэросил, хайсил и т. п.). Наличие в смеси
минеральных наполнителей способствует более эффективному
повышению прочности связи и распределению резотропина
(рис. 39)127-128,
2Q7
Проведение широких производственных испытаний выявило
ряд технологических недостатков резотропина. В частности, резо-
тропин оказался недостаточно стоек при длительном хранении.
Для промышленного применения более пригодным оказался ком-
плекс резорцина и уротропина, полученный в присутствии борной
кислоты 129. На базе указанного комплекса в СССР организовано
производство гранулированного модификатора РУ-1, который яв-
ляется основным компонентом систем, обеспечивающих высокую
Содержание резотропина, бес. ч-
Рис. 89. Влияние резотропина на ста-
тическое отслоение и прочность
связи по 77-методу:
/ — без наполнения; 2 — 5 вес. ч. белой сажи
БС-50;-------статическое отслоение;
-----_ _ //-метод.
ноло-формальдегидных смол,
прочность связи различных резин
с вискозными, полиамидными и
стеклотканями, а также и метал-
локордом. С модификатором РУ-1
в резино-кордной системе полу-
чаются более высокие динамиче-
ская прочность связи и термооки-
слительная устойчивость резин,
чем с резотропином 130. Аналогич-
ные результаты дает модифика-
тор АРУ на основе алкилрезорци-
' нов, получающихся из природных-
сланцев131.
Резины прямого крепления,
содержащие модификатор РУ-1 и
ряд других добавок, имеют проч-
ность связи в шинах такую же,
как серийные шины с примене-
нием пропитанного корда.
Успехи, достигнутые в области
крепления резин к текстильным
материалам за счет введения в
смеси исходных, компонентов фе-
позволили отказаться от процесса
пропитки текстильных материалов и начать промышленное внедре-
ние резин прямого крепления. В связи с большой промышленной
эффективностью резин прямого крепления и дефицитом резорцина
во многих странах были проведены работы по изысканию других
смолообразующих материалов, способных повысить прочность
связи резины с тканью.
Высокая прочность связи резин с непропитанными текстиль-
ными материалами наблюдается при применении смеси соляно-
кислого n-аминофенола с уротропином132, фенольной смолы
с триазином133, продукта конденсации тримера метиленаминоаце-
тонитрила с резорцином, анилином или 1,5-нафталиндиолом 134. Вы-
сокую прочность связи дает введение в резиновые смеси 0,5—
6,0 вес. ч. многоатомных фенолов совместно с 0,5—6,0 вес. ч. ста-
бильного соединения, разлагающегося при вулканизации с выде-
лением формальдегида, например гексаметилолмеламина135 и
других фенольных производны^ 136,137.
208
ГЕРМЕТИКИ И РАЗЛИЧНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ
Перспективным и интенсивно развивающимся направлением
применения каучуко-смоляных композиций с повышенными адге-
зионными свойствами являются различные герметики, наиболее
широко используемые в строительстве и транспортном машино-
строении130-141. К герметикам относятся:
а) Невысыхающие замазки. Во время эксплуатации находятся
в вязкотекучем состоянии. Изготавливаются преимущественно на
основе озоностойких эластомеров: полиизобутилена, бутилкаучука,
этиленпропиленового каучука и высокомолекулярного полисуль-
фидного каучука (тиокола).
б) Самовулканизующиеся герметики. Указанные материалы
после нанесения структурируются при комнатной температуре.
в) Вулканизующиеся герметики. Структурируются после на-
несения при нагревании до 50—150° С.
г) Высыхающие герметики. Наносятся в виде растворов в лег-
колетучих растворителях.
Основной особенностью указанных материалов . является их
способность переходить при комнатной или повышенной темпера-
турах из вязко-текучего, в эластическое состояние. Образовавшаяся
структурированная система должна обладать высокой адгезией
к подложке, быть газонепроницаемой, водо- и атмосферостойкой,
морозостойкой и иметь другие .специфические свойства. Каучук
сообщает герметикам эластичность. Около 80% герметиков соста-
вляют материалы на основе тиоколов.
В качестве адгезионных добавок в герметики вводят различ-
ные'смолы, в первую очередь эпоксидные (ЭС) и феноло-фор-
мальдегидные. Указанные смолы легко взаимодействуют с функ-
циональными группами каучуков. Введение смол не только повы-
шает адгезию, но улучшает механические свойства отвержденного
герметика., В случае необходимости (в первую очередь примене-
нии каучуков, не содержащих функциональных групп) в состав
герметиков дополнительно вводятся вулканизующие вещества.
Тиоколовые герметики дают устойчивые гидроизолирующие
пленки, которые вулканизуются без нагревания. Они обладают
высокой морозостойкостью (до —55° С), теплостойкостью (до
130—140°С), атмосферостойкостью и бензо-маслостойкостью; ши-
роко применяются в авиационной промышленности для гермети-
заций кабин самолетов и топливных отсеков; в судостроительной
промышленности для заделки палуб и консервации судов; в строи-
тельстве для заполнения деформационных швов цементно-бетон-
ных покрытий шоссейных дорог и взлетных полос на аэродромах;
в антикоррозионной технике — для защиты химического оборудо
вания сложной конфигурации от воздействия кислот, щелочей и
т. п. Эффективность применения ЭС совместно с тиоколами во
многом определяется их взаимодействием, приводящим к удлине
нию молекулярной цепи эластомера ш последующему сшиванию
*
§09
Распространенный отечественный герметик У-ЗОМЭС-5 на
100 вес. ч. тиокола содержит 5 вес. ч. эйоксидной смолы Э-40.
В герметике У-30-МЭС-10 10 вес. ч. смолы. По 10 вес. ч. смолы
Э-40 находится в герметиках УТ-32 и УТ-34. Для отверждения
вводится паста, состоящая из двуокиси марганца, дибутилфта-
лата и стеарина технического 139.
Аналогичные по составу эпоксидно-тиоколовые композиции
(например, клей К-50) применяются для склеивания различных
изделий и в качестве антикоррозионных покрытий140. Для хими-
чески стойких покрьггий применяются также эпоксидные смолы
в сочетании с хлоропреновым и другими каучуками. Например,
герметики ПЭК-18, ЦЭК-20, ПЭКЛ-22, ЭК-3 изготавливаются на
основе карбоксилсодержащих бутадиен-нитрильных каучуков
в смеси с эпоксидными, полиэфирными или фенольными смолами.
Вулканизуются при 25—50° С.
Высыхающий герметик В КГ-18 представляет раствор смеси
каучука СКН-26 с крезоло-формальдегидной смолой в этилаце-
тате; его используют для герметизации топливных отсеков в са-
молетах, в качестве антикоррозионных покрытий и в других ком-
позициях. Для антикоррозионного покрытия хорошие результаты
дает материал ГЭН-150 на основе фенольной смолы винилацетй-
леновой структуры и нитрильного каучука 142.
На основе бутадиен-нитрильного карбоксилатного каучука, со-
вмещенного со смолами ЭД-5 и ЭД-6, изготавливаются замазки
холодного отверждения для ремонта гуммированного оборудова-
ния. Замазки содержат кварцевый песок, ламповую сажу и суль-
фат натрия143, как отвердитель используется полиэтиленполи-
амин. Замазки со смолой ЭДтб обладают малой текучестью и ре-
комендуются для применения в вертикальных и наклонных по-
верхностях.
Дешевые композиции для строительства изготавливаются из
хлоропренового каучука и нафтеполимерных и инден-кумаро-
новых смол. Так, мастика КН-2 для промазки пазов и стыков
в процессе сборного домостроения на 100 вес. ч. полихлоропрена
содержит 20 вес. ч. смолы, 20 вес. ч. белой сажи и 80 вес. ч.
каолина.
Каучуко-смоляные связующие составы применяются при про-
изводстве резино-асбестовых изделий и в других отраслях про-
мышленности. Например, латекс карбоксилсодержащего каучука
СКН-40-1ГП, модифицированный термореактйвной мочевино-фор-
мальдегидной и меламино-формальдегидной смолами, а также во-
дорастворимыми эпоксидными смолами ДЭГ-1 и ТЭГ-1, исполь-
зуется при производстве нетканых материалов. Особенно хорошие
результаты дают системы со смолами ДЭГ-1 и ТЭГ-1, которые
сообщают ткани повышенную прочность, упругость, несминае-
мость и стойкость к чистке144. Аналогичные композиции эффек-
тивны в качестве связующего при изготовлении минераловатных
плит145.
21Q
ЛИТЕРАТУРА
1. Д е р я г и н Б. В., Кротова Н. А., Адгезия, Изд. АН СССР, 1949.
2. Сб. «Адгезия» (ред. Н. Дебройн и Р. Гувинк), Издатинлит, 1954.
3. Воюцкий С. С., Аутогезия и адгезия высокополимеров, РостехиздаТ,
I960..
4. Adhesion, ed. D. D. Eley, Oxford, 1961.
5. Берли н А. А., Басин В. E., Основы адгезии полимеров, Изд. «Химия»,
1969,
6. Adhesion and Adhesives, ed. R. Houwink and G. Salomon, Amsterdam — Lon-
don— New York, v. 1, 1965.
7. Fox H. W., Zisman W. A., J. Coll. Sci., 5, 514 (1950); 7, 109, 428 (1952);
8, 194 (1953).
8. Zisman W.'A., Химия и технология полимеров, № 11, 107 (1964).
9. Crocker G. J., Rubb. Chem. a. TechnoL, 42, № 1, 30 (1969).
10. Shappe L. H., Schon horn H., Adv. in Chem., Am. Chem. Soc. Ser.,
№ 43, 139 (1964).
11. Морозова Л. П., Кротова H. А., ДАН СССР, Ц5, 747 (1957);
Коллоид, ж.,‘20, 59 (1958).
12. Буйко Г. Н., Ш в а р ц А. Г., Каучук и резина, № 8, 21 (1959).
13. Воюцкий С. С., Вакула В. Л, Высокомол. соед., 2, 51 (1960).
14. Басин В. Е., Берлин А. А., Узина Р. В., Каучук и резина, № 9, 12
15. ^оюцкиИ С. С., Раевский В. Г., Ягнятинская С. М., ДАН СССР,
150, 1296 (1963).
16. К а м е н с к и й А. Н., Ф о д и м а н Н. М., Воюцкий С. С., ДАН СССР
159, 1364 (1964); Высокомол. соед., 7, 696 (1965); Механика полимеров, № 3,
446 (1966).,
17. Д е р я г и н Б. В., Жеребков С. К-, Медведева А. М., ДАН СССР,
111, 1267 (1956); Коллоид. ж., 18, № 4, 404 (1956).
18. Вакула В. Л., Хэ Юнь-узуй, Гуль В. Е., Воюцкий С. С.,
Высокомол. соед., 2, 637 (1960). Т
19. Ягнятинская С. М„ Каплунова Л. Я., Гаретовская Н. Л.,
В о ю цк и й С. С., Каучук и резина, № 11, 25 (1968).
20. LyengarJ., Erickson D. Е., J. Appl. Pol. Sci., 11, № 11, 2311 (1967).
21. Wi 1 s о n M. W., Adhesives Age, 4, № 4, 32 (1961).
22. В о ю ц к и й С. С., Физико-химические основы пропитывания и импрегниро-
вания волокнистых материалов дисперсиями полимеров, Изд. «Химия», 1969.
23. Skeist I., Handbook of Adhesives, New York, 1961.
24. Справочник по пластическим массам, т, I и II, Изд. «Химия», 1967—1969.
25. Rubb. Journal, 151, № 5, 9 (1969); Rubb. World, 160, № 1, 31 (1969).
’26. Bussemaker О. K-, Rubb. Chem. a. TechnoL, № 4, 1178 (1964).
27. Пат. США 3256368 (1966).
28. W e g m a n n H. P., Adhesion 9, № 9, 27 (1966).
29. Powers P. O., Rubb. Chem. a. TechnoL, 36, № 5, 1542 (1963); англ. пат.
1066897 (1967).
30. Пат. США 2838463 (1959); 2927051 (1960); 3000859 (1961); 3256368 (1966).
31. Англ. пат. 865383 (1961).
32. Англ. пат. 941384 (1963); 1011124 (1965).
33. Klotsch G., Kautsch. u. Gummi, 19, № 3, 154 (1966).
34. Пат. ФРГ 1178214 (1963).
35. Итал. пат. 614624 (1961).
36. Франц, пат. 1410269 (1965); 1455378 (1966).
37. Яп. пат. 17659 (1966).
38. Rubb. a. Plast. Age, 49, № 9, 798 (1968).
39. L a n е Е. W., Adhesion, 10, № 9, 350 (1966).
40. Девирц Э. Я., Новиков А. С., Каучук и резина, № 9, 27 (1960); Ns 9,
19 (1961); № 10, 11 (1961).
41. Алиев В. С., Альтман Н. Б., Синтетические смолы, из нефтяного сырья,
Изд. «Химия», 1965.
211
.42. Brans W., Adhesion, 5, № 4, 177, 230 (1961).
43. Афонин В. Б., Труды Всесоюзного института новых строительных мате-
риалов, № 4, 79 (1966).
44. Б е л о р о с с о в а А. Г., Фарберов М. И., Эпштейн В. Г., в сб. «Проч-
ность связи между элементами резино-тканевых многослойных изделий»,
Госхимиздат, 1956, стр. 131; Коллоид, ж., 18, № 2, 145 (1956).
45. Burhans A. S., S о 1 d a t.o е s А. С., Rubb. Age, 92, № 5, 745 (1963).
46. Ш в а р ц А. Г., И о т к о в с к а я Л. А., Ч е ф р а н о в а Э. К., Коллоид, ж.,
32, № 4 (1970).
47. Map we 11 С. S. et al., J. Pol. Sci., 4, 689 (1949).
48. Л я л и н А. А., Г p у ш к о в с к а я P. 3., Производство шин, РТИ и АТИ,
№ 1, 23 (1970).
49. Франц, пат. 1241451 (1959).
50. Англ. пат. 928427 (1962).
51. Емельянов Д. П., Эпштейн В. Г., Рыжова Т. Н. и др., Проблемы
сырья и его переработки в резиновой промышленности, Киев, 1967, стр. 42.
52. Пат. США 3331804 (1967).
53. S m i t h G. E. et al., Ind. Eng. Chem., 38, № 11, 1169 (1946).
54. Догадки н Б. А., Эйтингон И. И., Т а р а с о в а' 3. Н., и др., Каучук
и резина № 7, 5 (1958).
55. D a v i s J. Н., Prakt. Chem., 16, № 11, 530 (1965).
56. Twiss S. B., Adhesives Age, 9, № 1, 16 (1966).
57. Adhesives Age, 11, № 12 (1968).
58. Калуженина К. Ф., Скуба И. А., Жеребков С. К Медве-
дева А. М., Труды НИИРП. № 3, 47 (1956).
59. Булгаков Г1. М., и др., Кожевенно-обувная промышленность, № 1, 21
(1966).
60. Фрейд ин А. С., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, № 1, 75 (1969).
61. Н u 11 z s с h К., Kunststoffe, 53, № 3, 166 (1963).
62. Martin R. A., Adhesives Age, 9, № 2, 31 (1966).
63. Гинзбург Л. В., Деркачева Е. С., Малышев А. И. и др., Высоко-
мол. соед., 15, № 7, 534 (1968).
64. Гинзбург Л. В., Деркачева Е. С., Боброва В. В., Медве-
дева А. М., Каучук и резина, № 7, 32 (1969).
65. Гинзбург Л. В., Мещерякова А. М., Журн. ВХО им. Д. И. Менде-
леева, № 1, 64 (1969).
66. Garrett R. R.. Laurence R. D., Adhesives Age, 9, № 10, 22 (1966);
пат. США 3394099 (1968).
67. W e у m a n n H. P., Adhesives Age, 9, № 9, 27 (1966).
68. Гинзбург Л. B„ В и p e з у б С. И., Деркачева E. С. и др., Каучук
и резина, № 4, 27 (1969).
69. Медведева А. М., Сыроватко Т. П. и др., Каучук и резина, № 4,
22 (1966).
70. Сб. «Клеи и технология склеивания», Оборонгиз, 1960.
71. К а р д а ш е в Д. А., Синтетические клеи, Изд. «Химия», 1968.
72. Adhesion and Cohision, ed. by P. Weiss, Amsterdam, 1962.
73. M и x а л e в И. И., Колобова 3. И., Б а т и з а т В. П., Технология
склеивания металлов, Изд. «Машиностроение», 1965.
74. Ж е р е б к о в С. К., Крепление резин к металлам, Изд. «Химия», 1966
75. Синтез феноло-формальдегидных клеевых смол й старение клеевого соеди-
нения, Таллин, 1971.
76. Martin R. А., V a m е г Т. F., Rubb. World, 155, № I, 105 (1966).
77. Cooper C. W., Dunnavant W. R., Adhesives Age, 13, № 2, 39 (1970).
78. Г о ф м а н н В., Вулканизация и вулканизующие агенты, пер. с немецк.,
Изд. «Химия» 1968.
79. Ф а й д е л ь И. JL, Соколов А. Д. и др., Пластмассы, № 9, 19
(1970)-.
80. К а р д а ш е в Д. А., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, № 1, 24 (1969).
81. Соловьева В. И., Бек В. Н., С т а л ь н о в а М. А., Журн. ВХО им.
Д. И. Менделеева, № 1, 42 (1969).
212
82. Бек В. Н., В л а с о в а - Г о л о в а т а я В. И., Петрова А. П„ Карда*
ш е в Д. А., Адгезия и прочность адгезионных соединений. Сборник 2,
Московский дом научно-технической пропаганды им. Дзержинского, 1968,
стр. 46.
83. Петрова А. П., Кардашов Д. А., Быстрова А. А., Адгезия и
прочность адгезионных соединений. Сборник 2, Московский дом научно-тех-
нической пропаганды им. Дзержинского, 1968, стр. 136.
84. Соловьева В. Н., Кардашев Д. А., Жадова Н. С., Там же,
стр. ’54.
85. Тартаковска я Р. 3., Напольских Ю. А., Производство шин, РТИ
и АТИ, № 3, 10 (1967).
86. С та ль но в а А4. А., Раевская В. И., Пластмассы, № 5, 27 (1968).
87. Пахомов В. И., в сб. «Клеи и технология склеивания», Оборонгиз, 1960,
стр. 126.
88. .Rubb. Age, 100, № 9, 114 (1968).
89. F re den ha gen H., Kautsch., Gummi, Kunststoffe, 21, № 8, 437 (1968).
90. D e L о 11 i s N. J., R ucher N., W i e r J. E„ Trans ASME, 73, № 2, 183
(1956).
91. Borg E., Rubb. Age, 81, № 5, 820 (1957).
92. Узина P. В., Б а с и н В. E., Д о с т я н М. С., Каучук и резина, № 7, 13
(1958).
93. Узина Р. В., Хим. наука и пром., 4, № 1, 42 (1959).
94. У з и н а Р. В., Шмурак И. Л., Дос тян М. С., Калинина А. А.,
Каучук и резина, № 7, 24 (1961).
95. Достян М. С., Сандомирский Д. М., Узина Р. В., Каучук и ре-
зина, № 9, 20 (1960).
96. Takeyama T^Matsni J., Rubb. Chem. a. Technol., 42, № 1, 159 (1969).
97. Узина P. В., Шинный корд, состояние и основные пути совершенствова-
ния его обработки, изд. ЦНИИТЭнефтехим, 1970.
98. Басин В. Е., Б ер л ин А. А., Узина Р. В., Каучук и резина, № 9, 12
(1962).' ,
99. М i 11 е г A. L., Robinson S. В., Rubb. World, 137, № 3, 397 (1957).
100. Wake W. K-, Res. Appl. Ind., 15, 183; (1962); Каучук и резина, № 1, 20
(1963).
101. Reeves L. W„ Rubb. World, 132, № 6, 76, 133, № 1, 85 (1955).
102. Узина P. В., Достян M. С., в сб. «Прочность связи между элементами
резино-тканевых многослойных изделий». Госхимиздат, 1956, стр. 98; До-
стян М. С., Узина Р. В., Шмурак И. Л., в сб. «Состояние и перспекти-
вы развития работ в области химии и технологии процесса крепления корда
к резинам», изд. ЦНИИТЭнефтехим, 1971.
103. Dean R. В., J. Coll. Sci., 3, 348 (1950).
104. Paint J., Techn. and. Eng., 36, 664 (1969).
105. Шмурак И. Л., Прочность связи текстильных материалов с резинами и
пути ее повышения, изд. ЦНИИТЭнефтехим, 1966.
106. Достян М. С., Узина Р. В., Шварц А. Г., Туманова А. И. и др.,
Каучук и резина, № 2, 29 (1970).
107. Богуславский Д. Б., Достян М. С., Узина Р. В., Каучук и ре-
зина, № 10, 27 (1959).
108. Достян М.. С., Узина Р. В., С т а л ь н о в а М. А. и др., Каучук и резина,
№ 8, 13 (1964).
109. Dietrick М, Rubb. World, 136, 847 (1957).
НО, L ер etit F., Rev. gen. caout., 41, 219 (1964).
111. Воюцкий С. С., Гаретовская Н. Л„ Каучук и резина, № 5, 27
(1966).
112. Гаретовская Н. Л., К ап л уно ва Л. Я. и др., Пути решения пробле-
мы беспропиточного крепления полиэфирного волокна к резинам, изд
ЦНИИТЭНефтехим, 1969.
113. Мясникова Н. М., Шмурак И. Л., Левитин И. А., Узина Р. В..
Каучук и резина, № 9, 25 (1969).
114. Пат. ЧССР 99551 (1961); 102326 (1963).
♦>
213
115. Doyle G. M.; Trans, a. Proc., 1RI, 36/7, 177 (1960).
116. Д о с т я н M. С., Раевская В. И., С т а л ь н о в а М. А., Узина Р. В.,
Фроликова В. Г., Шварц А. Г., Авт. свид. 209729; Бюлл. изобр. № 5
(1968).
117. Сафонова М. М., Узина Р. В., Б а денков П. Ф., в сб. «Состояние
и перспективы развития работ в области химии и технологии процесса кре-
пления корда к резинам, изд. ЦНИИТЭНефтехим, 1971, стр. 22.
118. Яп. пат. 283, (1965).
119. Эй тин г он И. И., Шварц А. Г., Достян М. С., Жукова И. И.,
Фроликова В. Г., Авт. свид. 203208, Бюлл. изобр. № 20 (1967).
120. Smely Z., Кандидатская диссертация, МИТХТ, Москва (1963); пат.
ЧССР, 110439 (1964).
121. М2 ourek Z., 5тё1у Z., Каиёик Plastichi Hmoty, № 11, 333, 337 (1963);
Plast. и. Kautsch., № 7, 410 (1964); № 11, 674 (1964).
122. Simon V. Z., Smely Z., Plastiche Hmoty Каиёик, № 2, 45 (1967).
123. Сатенов А. Ф., Соколовская Ф. M., в сб. «Достижения науки и тех-
нологии в области резины», Изд. «Химия», 1969.
124. Буйко Г. Н., Арензон Н. М., Шварц А. Г., Производств, шин, РТИ
и АТИ, № 1, 6 (1964).
125. Ш в а р ц А. Г., Т у т о р с к и й И. А., П о т а п о в Е. Э., Ф р о л и к о в а В. Г.,
и др., в сб. «Прочность и усиление резины», изд. ЦНИИТЭХИМ, 1967,
стр. 3.
126. Потапов Е. Э., Туторский И. А., Шварц А. Г., Фроликова В. Г.
и др., Каучук и резина, № 2, 23 (1967).
127. Щичко Э. В., Богуславский Д. Б., Пивоварова Ю. В., и др.,
Каучук и резина, № 1, 17 (1966).
128. Богуславский Д. Б., Бородушкина X. Н., Онищенко 3. В.,
Каучук и резина, № 11, 13 (1969).
129. Догадкин Б. А., Тут орский И. А. и др., Авт. свид. 258574, Откры-
тия, изобр., пром. Образцы, товарн. знаки, № 13 (1970).
130. Потапов Е. Э., Туторский И. А., Догадкин Б. А., Препринты
Международной конференции по каучуку и резине, Москва. (1969).
131. Туторский И. А., Шварц А. Г., Потапов Е. Э. и др., Проблемы
сырья и его переработки в резиновой промышленности, Киев, 1967, стр. 27.
132. Догадки н Б. А., Ту’т орский И. А., Шварц А. Г., Потапов Е. Э.,
Фроликова В. Г., Авт. свид. 180790; Бюлл. изобр., № 8 (1966).
133. Chem. Week, 90, № 15, 84 (1962).
134. Пат. США 3018207 (1962).
135. Англ. пат. 1062527, (1967).
136. Догадкин Б. А., Туторский И. А., Потапов Е. Э., Шварц А. Г.,
Фроликова В. Г., Самойленко Т. Г.» Авт. свид. 256223; Изобр. и
товарн. знаки, № 34 (1969).
137. Каплун М. Г, Томчин Л. Б., Авт. свид. 255547; Изобр. товарн. Знаки,
№ 33 (1969).
138. Allison К. W., Rubb. World, 158, № 1, 35 (1968)
139. Федорова В. Г., Смыслова Р. А., Каучук и резина, № 8, 28 (1964).
140. Каучук и резина, № 6, 33 (1967); в сб. «Достижения науки и технологии
в области резины», Изд. «Химия», 1969, стр. 69; Лабутин А. Л., Мона-
хова К,' С., Федорова Н. С., Антикоррозионные и герметизирующие
материалы на основе жидких каучуков, Изд. «Химия», 1966.
141. Пфлаумер О. Э., Свеова Е. Я., Пальков А. В., Елисеева Н. Л.,
Строительные материалы, № 7, 28 (1969).
142. Мазур С. В., В и те н б ер г А. Р. и др., Пластмассы, № 5, 63 (1968).
143. Богатков Л. Г., Егорова В. А., Разоренова В. И., Каучук и
резина, № 1, 48 (1969).
144. Белов В. И., Этерман А. И., Очкина М. И., Проблемы синтеза
и переработки латексов, Химия, 1968, стр. 36.
145. Смелянский В. Л., Проблемы синтеза и переработки латексов, Химиям
1968, стр. 84.
ПРИЛОЖЕНИЯ
1. Энергия взаимодействия различных групп атомов
при 25° С (в кал!моль)
Группа F Группа F
>с< ' -93 -СС13 250
>с=» 19 -СС12- 260
Сопряжений 20—30 -С1 270
>СН- 28 —CF3 274
—-SiO— (в силиконах) 38 > СО (в кетонах) 275
—О— (в эфирах) 70 СН^С- 285
-Н 80—100 seC-O- (в эфирах) '310
Кольцо (шестичленное) 95-105 -SH 315
Кольцо (пятичленное) 105-115 —Вг . 340
—СН== (двойная связь) 111 -CN ,410
-СН2- 133 -I 425
—CF2— (во фторуглеродах) 450 -ono2 440
=СН2 190 -no2 440
-СН3 214 -РО4 500
-CsC- 222 Фенилен (СвН4)— 658
—S— (в сульфидах) 225 Фенил (С6Н8)- 735
Нафтил (СюН7)— 1146
2, Параметры растворимости и мольные объемы
растворителей при 20—25 °C
Растворитель Параметр рас- творимости, (кал/сл*) °’5 Мольный объем растворителя, см*1моль
Изопентан 6,63 117,4
2,2,4-Триметилпентан (изооктан) 6,85 166,0
«-Пентан 7,01 114,2
«-Гексан 7,24 131,6
«-Гептан* 7,41 147,5
Диэтиловый эфир 7,45 104,0
«-Октан 7,55 163,5
«-Нонан 7,55 180,0
Изопрен 7,55 100,0
Этилпропиловый эфир 7,60 119,5
Диизопропилкетон 7,60 142,0
«-Декан 7,72 195,9
Диамиловый эфир 7,75 205,0
Метилциклогексан • 7,82 128,4
«-Додекан 7,83 . 228,5
215
Продолжение
Растворитель Параметр рас- творимости, (кал/сл<3)0’5 Мольный объем растворителя, см^/моль
Фенил-метиловый эфир (анизол) 7,90 109,5
«-Гексадекан 7,93 294,2
Декалин 8,15 155,4
Циклогексан 8,18 108,7
Изопропилацетат 8,20 117,0
Дипропилкетон 8,20 138,5
«-Бутилацетат 8,28 132,5
Циклогексан 8,40 101,0
Четырэххлористый углерод 8,58 97,1
.м-Ксилол 8,80 123,0
Этилбензо I 8,80 122,5
Диэтилкетон 8,80 106,0
Дибутилсебацинат 8,90 337,0
Толуол 8,91 106,9
п-Ксилэл 9,00 123,0
Метглэтилкетон 9,04 90,2
Этилацетат 9,04 98,5
1,1-Дихлорэтан 9,07 84,8
Бензол 9,12 « 89,4
Хлороформ 9,24 80,7
Циклогексанон 9,25 104,2
Дибутилфталат 9,40 263,2
Хлорбензол 9,51 102,1
1,2-Дибромэтан 9,69 86,6
Ацетон 9,74 74,3
Диоксан 9,73 85,7
1,2-Дихлорэтан 9,91 79,5
Сероуглерод 10,00 60,2
«-Октиловый спирт 10,30 157,0
Нитробензол 10,40 102,7
Диметилфталат 10,55 163,2
Пиридин 10,58 80,9
трет-Бутиловый спирт 10,60 95,0
н-Гексиловый спирт 10,70 124.Q
.Нонилфенол 10,80 189,0
Анилин 11,00 92,5
Изопропиловый спирт 11,40 76,0
Циклогексанол 11,40 103,2
«-Бутиловый спирт 11,40 91,5
Октилрезорцин 11,50 179,0
«-Пропиловый спирт 11,90 75,0
4-Г ексилрезорцин 12,50 157,0
Этиловый спирт 12,80 58,4
Крезол 13,30 103,5
Муравьиная кислота 13,50 37,7
Этиленгликоль 14,20 55,7
Метиловый спирт 14,50 40,6
Фенол 14,50 87,8
Резорцин 15,90 86,5
2-Метилрезорцин 15,90 96,0
Глицерин 16,50 , 72,8
Вода 23,40 18,05
3. Параметры растворимости (6) пластикой
Полимер б (кал/сж3)0,5 Полимер б (кал/сж3)0'5
Политетрафторэтилен 6,2 Поливинилхлорид 9,6
Полиизобутилен 7,7 Поливинилбромид 9,6
Полиэтилен Поликарбонаты 9,5—9,8
низкой плотности 8,0 Полиметилакрилат 9,7
средней плотности 8,1 Этилцеллюлоза 10,3
высокой плотности 8,2 Полиэтилентерефталат 10,3
Полипропилен 7,9-8,1 Динитроцеллюлоза 10,5
Поли-«-бутилметакрилат 8,3 Полиметаакрилонитрил 10,7
Поли-«-гексилметакрилат 8,6 Ацетилцеллюлоза 11,4
Поли-и-бутилметакрилат 8,7 Поливинилиденхлорид 12,2
Поли-«-бутилакрилат 8,7 Бензилцеллюлоза 12,4
Поли-н-пропилметакрилат 8,8 Поливинилалкоголь 12,6
Полиэтилметакрилат 9,1 Полиакрилонитрил 12,8
Полистирол 9,1 Нитроцеллюлоза 14,9
Полиэтиленеинилацетат 9,1 Целлюлоза 15,7
Полиметилметакрилат 9,3 Найлон 6 и найлон 66 16,0
Поливинилацетат 9,4
4. Параметры растворимости каучуков
Каучук (кал/сж3)0,5 Каучук (кал/сж3 )0,5
Диметилсилоксановый 7,60 Бутадиен-метакриловый 8,45
Этиленпропиленовый 8,00 (СКД-1) 8,63
Бутилкаучук 8,09 Бутадиен-стиролметакри- ловый Хлорсульфополиэтилен (Хайпалон 20)
Натрийбутадиеновый цис-1,4-Изопреновый 8,22 8,25 8,90
Бутадиен-стиролметилви- 8,27 Фенилметилсилоксановый 9,00
нилпиридиновый (СКС-25-МВП-5) Полисульфидные (тио- 9,00—9,40
щс-1,4-Бута диеновый Зутадиен-метилвинилпири- 8,33 8,33 КоЛы) Хлоропреновый 9,42
' диновый (СКМВП-15) Бутадиен-нитрильные
бутадиен-стирольный со- держание стирола, % - содержание нитрила акриловой кисло-
4,0 8,25 ты, %
12,5 8,30 18 8,93
28,5 8,48 26 9,30
40,0 8,55 40 9,90
217
б. Параметры растворимости смол
Смола (кал/сл*3)0,5 Смола [кал1см3)0’5
Кумароновая 6,90 Полиуретановая 10,00
Инденовая 7,60 Диметилвинилэтинил-п-
Триазиновая 9,20 оксифенилметановые
Ксилольная (Никанол А-70) 9,74 ФКМС 10,06
ц-трег-.Октилфеноло-форм- ФКФ 10,34
альдегидные ВДУ 10,36
фенофор О 9,10 ВРС 10,56
амберол ST-137 9,40 Феноло-формальдегидные
ц-трет-Бутилфеноло-форм- смола 18 10,50
альдегидные Корезин 11,70
Фенофор Б 9,30 Г ексаметилентетрамин- 10,66
смола 101 9,50 резорциновая (ГР)
Супер-бекацит, 1001 9,50 Эпоксидная (Эпон 1004) 10,90
6. Состав (вес. ч.) подошвенных резни на основе
, высокостирольных сополимеров
Наименование материалов Пористая резина малой плотности Монолит- ная резина ДЛЯ , дешевой . обуви Монолит- ная резина с глубоким рифлением для осен- ней и зим- ней обуви Кожеподобные резины для летней и весенней обуви
монолит- ной струк- туры пористой структуры
Бутадиеновый каучук (СКД) 70 60 50 50
Изопреновый каучук (СКИ-3) 30 30 40 50 50
Бутадиен-стирольный каучук (СКМС-ЗОРП) — 70 — — 4—
Высокостирольный сополимер (БС-65) 25 10 40 60 70
Регенерат или резиновая мука 20 50 20 — м*
Альтакс 1,5 3 4 2,5 1
Дифенилгуанидин 0,3 — 1,0 1
Тиурам — 0,6 0,8 —• •М»
Окись цинка 8 6 8 8 8
Жидкий мягчитель 2 3 2 2 2
Канифоль 2 2 2 — —
Стеарин 2 2 2 2 2
Парафин Ml 2 л — 2 2
Диэтиленгликоль 2 ' 2 2 2 2
Белая сажа типа БС-120 35 мм 20 40 40
Каолин 20 120 40 — мВ
Волокнистый наполнитель — м- — 20 20
Порообразователь ЧХЗ-21 1,5 — . — —• 0,5
Порообразователь ЧХЗ-18 1,5 — — 0,5
Продолжительность вулкани- зации при 160° С, мин 15- 15 10 12 14
218
7. Состав (вес. ч) резин различного назначения
на основе сополимеров с высоким содержанием стирола
Наименование материалов Плитки для пола Эбонит Искусствен- ная кожа
Натуральный каучук -
светлый креп — — 60
смокед-шитс — — 30
Бутадиен-стирольный каучук 70 70 —-
Высокостирольный сополимер (типа 30 60 20 40
Тред 50)
Регенерат —• 140 _ ——
Сера 3 4 35 2,2
Сантокюр 1,5 2 ' — 1,5
Дифенилгуанидин 0,3 — — —
Тиурам — 0,8 — 0,4
Окись цинка 8 8 —* 4
Стеариновая кислота 1,5 1,5 — 2
Парафин 5 5 ——
Нефтяное масло 5 5
Нефтяное масло светлое — — 10
Битум — — 50 —
Кумарон-инденовая смола 10 3 5
Фенольный антиозонант 1 1 1
Каолин 345 250 100 80
Мел 45 180 20 25
Литопон — — —- —
Силикат кальция — 55
Гидрат окиси кальция „ — — 10 —
Эбонитовая пыль — — 100 —
Краситель 6
Продолжительность вулканизации при 30 15 25 25
14ГС, мин ,
8. Резины с применением фенольных
термореактивных смол
Прокладки теплостойкие для воды,
пара и масла, работающие в горячей
атмосфере
Состав (вес. ч.)
Бутадиен-нитрильный каучук.................. 100
Фенольная смола новолачная с уротропином .... 35
Сера........................................... 2
Каптакс........................................ 2
Стеариновая кислота ........................ 2,5
Сажа газовая канальная . ..................... 15
Вулканизация 15 мин при 150° С
или 8 мин при 160° С.
219
Б ыс т р о в у л к а н и з у ю щ и й с я эбонит
„ Состав (вес. ч.)
Бутадиен-нитрильный каучук ................... 100
Фенольная смола новолачная с уротропином .... 200
Сера.......................................... 2,5
Альтакс....................................... 1,2
Дифенилгуанидпн............................... 5,6
Окись цинка ................................. 23,3
Стеариновая кислота ......................... 2
Парафин........................................ 2
Противостаритель.............................. 1,7
Вулканизация 15 мин при 150°С
или 8 мин при 160° С.
Формованные резины с закрытыми порами
Состав (вес. ч.)
Бутадиен-нитрильный каучук................................... 100
Фенольная смола новолачная с уротропином................... . 50—60
Сера........................................................... 1,25
Окись цинка...................................................... 5
Диоктилфталат................................................. 15
Сажа печная полуусиливающая................................. 60—90
Порообразователь (оксидифенилсульфогидразил) .................... 8
Смесь для получения пористой резины шприцуют при температуре 76,5° С,
затем частично вспенивают в термостате и вулканизуют в форме. С увеличе-
нием содержания смолы количество закрытых пор увеличивается.
Прокладки и ма с л о бензо стойк ие клапаны
Состав (вес. ч.)
Полихлоропрен ................................ 100
Фенольная смола новолачная с уротропином .... 20
Сера.......................................... 0,75
Тиурам.......................................... 1
Окись цинка .................................... 4
Сажа типа ПМ-75................................ 30
Шприцованные изделия
Состав (вес. ч.)
Каучук общего назначения (НК, СКС)............ 100
Фенольная смола новолачная с уротропином .... 10—20
Вулканизующая система.........................2—6
220
Окись цинка..................................
Стеариновая кислота ......................
Антиоксидант .............................
Минеральное масло.........................
Парафин.................................... .
Сажа типа ПМ-50...........................
Каолин ...................................
Активированный мел .......................
Продолжение
5
1,5
1,0
10
2
40
60
30
Смеси для подошв и каблуков
Состав (вес. ч.) Для подошв
Натуральный каучук (смокед-шитс).............. 50
Бутадиен-стирольный каучук.................... 50
Фенольная новолачная смола с уротропином ... 10
Сера.............................................. 2,75
Дифенилгуанидин............................... —
Альтакс . .................................... 1,8
Тиурам...............................'........ 0,2
Диметилдитиокарбамат цинка ................... —
Окись цинка...........'....................... 5
Стеариновая кислота ............................... 1
Противостаритель .................................. 1
Парафин..........<,........................... 1
Нефтяной мягчитель жидкий.......................... 6
Наполнитель....................................... 80
Для каблуков
5)
50
5
2,75
0,2
0,5
0,2
5
1
1
0,75
7,5
40
40
Каолин .....................................
Пористая резина с замкнутыми порами
полностью до 0,4 г/см3
Состав (вес. ч.)
Каучук общего назначения....................... 100
Феноло-анилино-формальдегидная смола........... 20—30
Сера........................................... 4
Окись цинка..............................«... 8
Порообразователь................................ 4—10
Меркаптобензотиазол............................ 0,8—1,5
Мягчители....................................... 5—10
Наполнители.................................... 30—45
221
9. Характеристика алкилфеноло-формальдегидных смол щелочной конденсации
Наименование смол Фирма Страна Температура плавления, °C Молекуляр- ный вес (крио- скопически^) Содержание метилольных групп, % Летучие, прогрев при 105 &С, 2 ч
На основе л-трет-бутилфенола
Смола 101 — СССР 65-75 600—700 8—11 0,6
Фенофор Б (гранулированная) — 80-85 800—900 13-15 0,3
Супер-бекацит 1001 «Хёхст» ФРГ 65—70 700 12,2 0,45
Сеталиет 1Q0 Голландия 55-65 570 11,2 0,55
Хита нол 1281 «Хитачи» Япония 50-95 1150 9,2 0,50
На основе п-изо-октилфенола
Амберол ST-137 «Роом-Хаазе» США 70—72 860-1120 6,9-7,1 0,15—0,40
SP-1045 «Шенектеди» 67—68 880 9,7 0,27
SP-1055 (Вг 5-6%) » 67—68 920-950 6,9 0,49
Резин 75—01 «Карбонафта» Франция 75-80 860 7,0 0,66
Вулкарезен 71Е «Хёхст» ФРГ 76 1018 10,0 0,46
Вулкарезен 105Е 62 , » 1074 11,5 ' 0,40
Вулкарезен 130Е 75 1475 12,0 0,20
Рабрезин 731 «Оксайд» Г олландия 55 520. 7,4 0,19
Рабрезин 1045 » 75 700 8,0 0,13
Бакелит 17152 «Бакелит» Англия 70—80 670 8,5 0,17
1 На основе дисульфида алкилфенола
Октофор S — СССР 80-90 600—700 7-9 11—13
Октофор S-1 — 80—90 1006—1200 1—3 14—16
Валтак 5 «Пенсальт Кемиклс» США *" 2-3 18-20
12. Состав (вес. ч.) клеевых композиций различного назначения
Хлорбутилкаучук ................
Бутадиен-стирольный каучук . . . .
Бутилкаучук ....................
Полиизобутилен .................
Терпен-фенольная смола .........
Алкилфеноло-формальдегидная смо-
ла (Амберол S7’-137x).........
Сера............................
Тиурам..........................
Каптакс ........................
Хлористый цинк .................
Окись цинка ....................
Окись магния ...................
Масло парафино-нафтеновог . . . .
Хлорированный дифенил ..........
Полибутен ......................
Мел.............................
Каолин .........................
Сажа полуусиливающая............
Клейкие ленты Клеи для крепления резин ездовых камер к вен- тильной резине Клей общего назначения
50 50 — 100
50 50 — —
— 100 —
мм 10
30 20 — —
— —- 20 10
— — 2 —
2 —
— 0,5
1
— 5 5
1 1 __
— — 20 —
20 — —
— 40 —
— 100 — 100
— — — , 10
— — 60
Состав (вес. ч.) клея холодного отверждения
Полихлоропрен .................................... 100
Х'лоркаучук........................................ 50
Смола алкилфеноло-формальдегидная (супербекацит 1001) 25
Окись цинка......................................... 5
Окись магния........................................ 6
Этилацетат........................................ 280
Толуол.......................................... 280
Состав (вес. %) композиций для крепления полов
и линолеума из резины и поливинилхлорида
Полистирол (эмульсия)........................... — 10
Полихлоропрен ................................. 25 —
СКМС-ЗОРП..................................... — 20
Тиурам ......................................... — 1
Окись цинка .................................... — 1
Кумарон-инденовая смола (температура размягче-
ния 90-120° С)................................. Ю —
Каолин......................................... 25 14
Сажа канальная . ............................... — 4
Этилацетат..................................... 20 25
Бензин БР-1 ................................... 20 25