Нитроцеллюлоза - Закощиков А.П.

Автор: Закощиков А.П.

Теги: химия органическая химия полимеры

Год: 1950

Похожие

Химия древесины и синтетических полимеров

Химия синтетических полимеров

Основные начала органической химии. Том 1

Начала органической химии

Текст

А. П. ЗАКОЩИКОВ
Профессор, доктор технических наук
НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗА
ГОСУДАРСТВЕННОЕ
ИЗДАТЕЛЬСТВО ОБОРОННОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Москва 19 50
Книга является монографией по вопросам химии и хи-
мических основ технологии производства нитроцеллюлозы.
Вопросы химии и технологии нитроцеллюлозы изложены
на основе рассмотрения основного теоретического матери-
ала о строении и свойствах целлюлозы.
Книга предназначается для инженерно-технических ра-
ботников, работающих в производствах, вырабатывающих
и применяющих нитроцеллюлозу, а также может быть ис-
пользована студентами и аспирантами высших учебных
заведений»,
АВТОРСКОЕ ИСПРАВЛЕН) IE
По вине автора на стр. 84 книги, в результате пропуска
части текста, допущена неточность, искажающая смысл текста.
Табл. 30 содержит данные об энергии связи для различ-
ных групп атомов, соединенных силами главных валентностей
(по старым данным Г. Марка), а не об энергии связи макро-
молекул целлюлозы между собой, как это можно понять из
искаженного пропуском абзаца, следующею за табл. 30.
По современным данным (в частности, по работам
В. И. Иванова, В. А. Каргина и И. В. Михайлова, опублико-
ванным в 1948 г., в трудах IV Конференции но высокомоле-
кулярным соединениям АН СССР; общая энергия связи по
главным валентностям в макромолекулах целлюлозы по
группам —С - С и С О С оценивается величиной
70—90 KKCtAjMOAb энергия водородной связи 5 кал/моль
и энергия вандерваальсовскнх сил 2-3 ккал!моль, (Сум-
марная величина сил связи макромолекул изменяется с изме-
нением величины макромолекул и может во много раз пре-
восходить по величине силу связи внутри макромолекул по
гла вным валентности м.
3 а ко щ и ков. Нит р о ц.е л л ю л о з а.
Замеченные опечатки
Стр. Строка Напечатано Следует читать По чьей вине
29 6 и 7 снизу 15:2; 3:0,07 23,4:2; 16:0,106 15:2,3:0,07 23,4:2,16:0,106 Корр.
48 8 и 9 снизу нитроцеллюлоза растворяет нитроцеллюлозу растворяют Ред.
52 22 и 23 снизу г/л % Авт.
58 33 снизу изменении измерении V
123 11 . минералы материалы Корр.
228 8 , в продольном в поперечном Авт.
Закощиков, „Нитроцеллюлоза*1
ПРЕДИСЛОВИЕ
В настоящее время имеется мало книг, пособий и руководств, по-
священных химии и технологии нитроцеллюлозы. В периодической же
литературе опубликовано1 достаточно' большое количество эксперимен-
тальных работ, относящихся к различным разделам химии и технологии
целлюлозы и ее производных, что позволяет сделать попытку их об-
общения. При этом особое значение имеет установление должной связи
между отдельными вопросами химии и технологии целлюлозы и нитро-
целлюлозы. Поэтому автор значительное место уделил химии и техно-
логии целлюлозы.
При составлении книги автор широко' использовал периодическую
литературу, особенно русскую. Роль отечественных ученых в развитии
химии и технологии нитроцеллюлозы и целлюлозы велика и непрерывно
возрастает. Особенно широкое развитие исследования в области высоко-
полимерных соединений в Советском Союзе получили за последние
20—2'5 лет.
Но и ранее виднейшие представители русской науки уделяли много
внимания исследованиям целлюлозы и ее производных. Великий рус-
ский ученый Д. И. Менделеев еще в 1891 —1895 гг. много работал по
изучению нитроцеллюлоз и бездымного пороха, и его фундаментальные
исследования имели огромное значение для зарождающегося порохо-
делия и в России и во всем мире. Д. И. Менделеев дал теоретические
основы для создания пороховой промышленности, открыл возможность
получения пироколлодия, однотипной нитроцеллюлозы, нацело раство-
римой в смеси спирта и эфира, из которой пороха изготавливали сна-
чала в России, а затем в Америке. Такие открытия Д. И. Менделеева,
как замена чрезвычайно опасной операции сушки нитроцеллюлозы
обезвоживанием спиртом, нашли всеобщее применение на заводах во
всем мире. Огромное значение имели работы других современников
Д. И. Менделеева — русских ученых А. В. Сапожникова, Н. А. Голу-
бицкого, Г. Киснемского и многих других.
Книга может быть использована специалистами, работающими в
промышленности и научно-исследовательских институтах, а также сту-
дентами и аспирантами вузов.
Автор выражает глубокую благодарность 3. А. Роговину, Д. И. Ту-
маркину и Р. А. Малахову, взявшим на себя труд просмотра книги.
Автор
Глава 1
ЦЕЛЛЮЛОЗА
1. ПРИРОДНЫЕ источники ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Целлюлоза— один из наиболее распространенных материалов в
растительном мире — является основной составной частью растений.
Наиболее ценным материалом для получения целлюлозы является
волокно хлопчатника, в котором содержится до 92—93% чистой цел-
люлозы. В древесине различных пород целлюлозы содержится значи-
тельно меньше—45—50%, остальную часть составляют лигнин, пен-
тозаны, гексозаны, минеральные соли и др.
Состав и содержание целлюлозы даже в растительных материалах
одного типа могут изменяться в широких пределах. Например, состав
хлопкового (Волокна резко изменяется в зависимости от его зрелости
(табл. 1 [Т, 2]).
Таблица 1
Химический состав природного хлопкового волокна
различной зрелости в %
Состав Образцы хлопкового волокна различной зрелости
ч 1 11 III
Целлюлоза 93,9 77,9 46,2
Пентозаны 1,02 1,51 2,94
Белковые вещества 0,87 3,44 5,87
Жиры и воски 0,63 2,36 4,47
Водорастворимые вещества 2,30 9,60 40,80
Зола 1,12 3,09 4,30
В табл. 2 приведены данные о составе древесины сосны, ели и бе-
резы [3]. Характерным свойством древесины является большое содер-
жание в ней лигнина и пентозанов, трудность удаления которых опре-
деляет выбор химических процессов для получения из нее целлюлозы.
Таблица 2
Химический состав древесины различных пород в %
Состав Древесина сосны Древесина ели Древесина березы
Цел люлоза 52,1 55,0 53,4
Пентозаны 11,2 11,2 25,0
Лигнин 27,2 29,6 17,3
Вещества, растворимые в горячей воде 2,1 1,6 1,0
Вещества, экстрагируемые серным эфиром и спиртом 3,6 0,8 0,9
Вещества, растворимые в 1%-ном NaOH 1,0 0,4 5,0
Зола 0,23 0,39 0,22
В странах, не имеющих достаточного количества хлопка и древе-
сины для получения целлюлозы, пригодной для химической перера-
ботки, используют солому злаков, кукурузы, эспарто-, стебли сахарного
тростника и т. п. Для переработки этих видов сырья разработаны и
применяются специальные методы. Наиболее употребительным видом
сырья для получения целлюлозы является солома ржи [4, 5]. Однако
такая целлюлоза непригодна для химической переработки. Она крайне
неоднородна по размерам волокна и химическому составу и содержит
в беленом состоянии до 251О/о пентозанов и много золы (большей частью
в виде кремневой кислоты). Поэтому соломенная целлюлоза, обычно
получаемая по сульфатному способу, в небеленом виде применяется
для выработки низкокачественных оберточных бумаг, а в беленом ви-
де— в качестве составной части массы для писчих бумаг. Специаль-
ными методами из соломы можно получать целлюлозу, пригодную' и
для химической переработки.
Целлюлоза, получаемая из различных материалов, неравноценна.
Она различается по длине и строению волокна и содержит большие
или меньшие количества примесей. Так, например, как бы хорошо ни
очищалась хлопковая целлюлоза, она все же содержит около 0,5%
пентозанов и до 0,03—0,06'% золы- В древесных целлюлозах содержа-
ние пентозанов при самой тщательной очистке ее от примесей сни-
жается только до '2 — 2,5%.
Вопрос об идентичности целлюлоз в различных природных мате-
риалах был предметом многочисленных исследований.
Путем изучения состава и реакционной способности была дока-
зана идентичность различных целлюлоз.
Для получения «Чистых» и малодеструктированных целлюлоз из
хлопковой целлюлозы разработаны особые методы. Для древесных
целлюлоз стандартного метода очистки не предложено, хотя в литера-
туре указываются различные методы, являющиеся видоизменением
обычных методов получения целлюлозы из древесины [271, 272, 273].
2. СТРОЕНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНОГО ОСТАТКА ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ
МОЛЕКУЛЫ
Элементарный состав целлюлозы, легко устанавливаемый обычным
анализом, соответствует формуле С6Н10О5, т. е. целлюлоза содержит
44,44% углерода, 6,17% водорода и 43,39% кислорода.
Определение молекулярного веса целлюлозы представляет большие
трудности, так как большие величины молекулярных весов целлюлозы
и нерастворимость ее в воде и других обычных растворителях не позво-
ляют применять обычные методы определения молекулярных весов-.
В самой общей форме строение целлюлозы может быть выражено
формулой
(С6Н10О5)л,
где х — коэффициент полимеризации. По последним данным величина
его может достигать 15 000.
При установлении строения целлюлозы существенное значение
имели следующие данные:
1. При гидролизе целлюлозы с помощью минеральных кислот в
качестве конечного продукта получается (с выходом до 99,5% от тео-
рии) только глюкоза. Глюкоза — альдегидоспирт, имеющий пять гид-
роксильных групп и одну (альдегидную. Строение ее выражается одной
из следующих формул, соответствующих альдегидной форме строения:
6СН2(ОН).5СН(ОН)-i * * 4СН(ОН)-3СН (ОН)-2СН(ОН)-1СОН
и строению циклических полуацеталей:
6СН2 (ОН) • 5СН • 4СН (ОН)• 3СН (ОН) • 2СН (ОН) • ТСН(ОН)
1--------------------о------------1
2. В то время как у глюкозы все пять гидроксильных групп могут
вступать в реакции, например образовывать простые и сложные эфиры,
у целлюлозы удается замещать только три гидроксильные группы в
каждом из глюкозных остатков, из которых образована молекула
целлюлозы. Это указывает на то, что при образовании целлюлозы в
каждом глюкозном остатке расходуются две гидроксильные группы-
3. В мягких условиях гидролиза удается получать не только глю-
козу, но и более сложные углеводы — целлобиозу, целлотриозу и дру-
гие, состоящие из двух, трех и большего числа глюкозных остатков:
i гСН------
; 1
2СИОН _
II °
6 3СНОН
I
4 снон -
1-5 СН
в СНоОН
—jCHOH
I
2СНОН
I
о , снон
о
I
I
4 СН
I
—5СН
I
6СН2ОН
— СН-----
I
снон
о снон о
снон -
—СН
I
СНоОН
СН ---
I
СНОН
I
снон
I
СН
I
СН
СН2ОН
- —снон
снон
I
о о снон
!----СН
— СН
СН2ОН
Целлобиоза
Целлотриоза
Выход целлобиозы при гидролизе целлюлозы может составлять
до 40% от веса целлюлозы. Строение целлобиозы, целлотриозы и бо-
лее сложных аналогичных им соединений (олигосахара) показывает,
как связаны между собой глюкозные остатки в молекуле целлюлозы.
Сложная молекула целлюлозы, состоящая из большого количества
7
глюкозных остатков-, соединенных друг с другом по одному принципу,
в зависимости от условий гидролиза может распадаться или на эле-
ментарные глюкозные остатки с образованием в качестве конечного
продукта глюкозы, или распад происходит с сохранением более круп-
ных Частей молекул, в каждой из которых имеется два, три и боль-
шее количество глюкозных остатков, соединенных между собой так
же, как они были соединены в исходной целлюлозе.
4. Чтобы выяснить, какие углеродные атомы молекулы глюкозы
участвуют в образовании связей между глюкозными остатками, цел-
люлозу метилировали, т. е. все гидроксильные группы в ней заме-
щали метоксильными группами. Полученную метилцеллюлозу подвер-
гали гидролизу, при котором ее молекулы расщеплялись до* глюкозных
остатков, однако без отщепления метоксильных групп. В результате
удавалось зафиксировать все метоксильные .группы в том положении,
в котором они были в молекуле целлюлозы. Таким образом была
получена 2, 3, 6-триметилглюкоза, что указывает на такое же. соеди-
нение глюкозных остатков в молекуле метилцеллюлозы, как и в моле-
куле целлобиозы (т. е. 1-й углеродный атом одного глюкозного
остатка соединяется с 4-м углеродным атомом другого остатка).
Строение молекулы целлюлозы может быть изображено следую-
щей структурной формулой.
По современным представлениям целлюлоза является высокопо-
лимерным веществом, молекула которого состоит из большого' количе-
ства одинаково соединенных друг с другом глюкозных остатков.
Молекулы целлюлозы ранее часто назывались цепями главных
валентностей, так как все глюкозные остатки по длине цепи соединены
силами обычного химического сродства, в то время как связь их между
собой в направлении, поперечном к оси волокна, осуществляется ван-
дер-ваальсовскими силами, т- е. силами остаточного сродства.
3. КОНЦЕВЫЕ ОСТАТКИ МОЛЕКУЛЫ
Макромолекула целлюлозы, состоящая из любого количества глю-
козных остатков, имеет все звенья, кроме крайних, одинакового со-
става С6Н10О5. В каждом из таких «средних» остатков имеются три
гидроксильные группы, способные к превращениям, например, к обра-
зованию простых и сложных эфиров. Так как молекулы целлюлозы
состоят из очень большого' количества глюкозных остатков, то свой-
ства средних остатков выражают свойства целлюлозы.
Концевой остаток CeiH^Og, показанный в структурной формуле
справа, имеет четыре гидроксильные группы. Для обнаружения таких
остатков целлюлозу превращали в три метилцеллюлозу, которую под-
вергали гидролизу и; получали триметилглюкозу наряду с небольшим
количеством тетр а м ети л гл юкоз ы. П редложен н ы й метод оп р еде лени я
молекулярного веса целлюлозы по выходу тетраметилглюкозы встретил
много возражений, основанных на возможности образования при обра-
8
ботках новых концевых групп. Однако для сравнительно- высокомоле-
кулярных целлюло-з этот метод сохраняет значение до последнего вре-
мени и дает результаты, сходные с получаемыми по другим методам
{6, 71.
В концевом остатке С6Н12О6, показанном в нижеприведенной фор-
муле слева, имеется альдегидная группа в скрытом состоянии. В при-
сутствии веществ, способных восстанавливаться, этот остаток реагирует
как свободная альдегидная группа:
Наличие альдегидной группы в молекуле целлюлозы может быть
обнаружено реакциями восстановления ряда веществ, причем сама
альдегидная группа окисляется в карбоксильную.
4. РАЗЛИЧНЫЕ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Первоначальные попытки установить строение целлюлозы так же,
как это- делается для простых органических соединений, были основаны
на предположении, что целлюлоза имеет небольшой молекулярный вес
и несложное строение, которое можно выразить простыми структурными
формулами. Все эти попытки оказались бесплодными, так как не были
учтены особые свойства целлюлозы как высокополимерного соединения.
Известное значение имели старые работы ботаника Негели (1858 г.),
исследовавшего отношение к поляризованному свету крахмала, расти-
тельных волокон и других веществ и выдвинувшего так называемую
мицеллярную теорию- Согласно этой теории для целлюлозы и других
веществ, имеющих характерные свойства коллоидов, принималось
скрытно-кристаллическое строение. При исследовании в поляризованном
свете эти вещества .показывали явления двойного лучепреломления. Не-
гели считал, что» они состоят из мицелл — мельчайших и невидимых под
микроскопом анизотропных кристалл ических частиц, существующих
обособленно в твердом волокне и три, набухании и растворении волокна
переходящих без изменения величины и строения в раствор.
Исследования целлюлозы с помощью рентгеновских лучей подтвер-
дили ее кристаллическое строение. Накопленный позднее большой экспе-
риментальный материал привел к созданию ряда теорий строения цел-
люлозы, которые излагаются ниже.
Теория малых молекул. По этой теории [8] принималось, что целлю-
лоза имеет небольшой молекулярный вес и состоит из остатков ангид-
рида глюкозы, соединенных между собой вследствие ассоциации (глав-
ным образом силами остаточного сродства гидроксильных групп). Ана-
логичные взгляды были высказаны и рядом других исследователей. Эти
теории плохо» согласовывались с многочисленными опытными данными
по исследованию целлюлозы.
Для объяснения технически важных свойств волокна (крепость,
отношение к явлениям набухания и т. д.) были широко использованы
представления об особой рол;и в этом морфологических свойств волокна
9
[8, 9 IСП. Принималось, что все волокно пронизано целой системой
«посторонних кожиц», сросшихся между собой и образующих как бы
каркас природного волокна. Целлюлоза заполняет' все пустоты, имею-
щиеся в системе посторонних «кожиц», и служит только в качестве на-
полнителя. Все технически ценные свойства волокна объяснялись глав-
ным образом наличием в нем системы оболочек. В настоящее время
теория морфологического строения волокна представляет только1 исто-
рический интерес, хотя значение вопросов морфологического строения
волокон сохраняется и работы в этом направлении продолжаются.
Мицеллярная теория. Предположение о том, что молекулы целлю-
лозы построены из большого' количества глюкозных остатков, впервые
было< высказано в 1926 г. Спонслером. Еще ранее, в 1925 г., Катц ука-
зывал, что действительная величина молекул целлюлозы может быть
Фиг. 1. Элементарная ячейка
целлюлозы (по Мейеру).
значительно' больше величины элемен-
тарной ячейки, наличие которой уста-
н а влив аетс я р ент ге носков ическим ис-
следованием [11]. В 1928 г. Мейером
и Марком была сформулирована ми-
целлярная теория строения высокопо-
Фиг. 2. Мицеллярное строение целлюлозы
лимерных соединений. По этой теории целлюлоза имеет кристал-
лическое строение. В качестве элементарной ячейки кристалла при-
нимался элементарный параллелепипед моноклинической системы с раз-
мерами 8,3X10,3X7,9 А, углом р, равным 84°, и объемом 6,8-10“22 т3,
состоящей из четырех глюкозных остатков, расположенных по длине
волокна как бы по винтовой линии. Рядом расположенные остатки на-
ходятся относительно' друг друга под углом 180°, таким образом, что
два остатка глюкозы, соответствующие остатку целлобиозы, регулярно
повторяются через промежутки 10,3 А. Такое строение целлюлозных
остатков в молекулах целлюлозы показано1 на фиг. 1.
о
Мицеллы целлюлозы имеют диаметр около- 50 А, а длину не менее
600 А, что соответствует наличию- в мицелле по длине не менее 100 глю-
козных остатков.
Глюкозные остатки соединены в цепи силами главного химического
сродства, а отдельные цепи соединяются между собой силами оста-
точного сродства в пучки цепей—мицеллы, реально- существующие про-
странственно ограниченные образования в твердом волокне (фиг. 2).
В одну мицеллу входит 40—60 цепей главных валентностей целлюлозы,
а каждая цепь состоит из 30—60 остатков глюкозы. Превращения цел-
люлозы с сохранением структуры волокна приводят к химическим изме-
нениям цепей, но они остаются в составе мицелл. При растворении во-
локна мицеллы переходят в раствор, в котором они могут изменяться,
10
например, диссоциировать на цепи главных валентностей или, наоборот,
соединяться с другими мицеллами, образуя более крупные агрегаты-
Строение1 целлюлозы по этой теории может быть схематично выра-
жено формулой
[(CGH10O5) Jy,
где х — коэффициент полимеризации, показывающий число глюкозных
остатков, соединенных в цепь главных валентностей;
у — коэффициент ассоциации, показывающий, из скольких цепей
главных валентностей образована мицелла целлюлозы.
Несмотря на признание в течение долгого времени, теория Марка
и Мейера все же не могла объяснить ряд фактов. Так вопрос о силах,
«осуществляющих связь мицелл в твердом волокне, оставался совер-
шенно неясным. Трудно объяснимым оставался и факт сохранения
структуры волокна при набухании, когда вызывающий набухание
реагент проникает в промежутки между мицеллами и разъединяет их
[12]. Высказанное рядом авторов предположение, что соединение ми-
целл между собой осуществляется с помощью особого' «склеивающего»
вещества, не мокло внести ясность в этот вопрос.
В критике теории Марка и Мейера большое значение имели ра-
боты советских исследователей — Шорыгина, Роговина, Каргина и др.
Макромолекулярная теория. По этой теории, основанной на большом
экспериментальном материале, единственным структурным элементом
в строении целлюлозы (в твердом состоянии и в растворах) являются
макромолекулы целлюлозы (равнозначные цепям главных валентно-
стей). Существование мицелл как реально» ограниченных образований
из цепей главных валентностей в твердом волокне и в растворах этой
теорией отрицается. Схематично строение целлюлозы может быть вы-
ражено формулой
(CGH10O5)x,
где х — коэффициент или степень полимеризации, показывающий, из
скольких частиц мономера глюкозы построена молекула цел-
люлозы.
Целлюлоза состоит не из макромолекул строго определенной вели-
чины, а из смеси молекул различной степени полимеризации. Такие
ряды молекул, отличающихся по степени полимеризации, по» аналогии
с гомологическими рядами в органической химии были названы поли-
м ер гомологическими рядами. Макромолекулы целлюлозы могут пре-
вращаться в другие вещества (например, при образовании простых и
сложных эфиров). Эти превращения при определенных условиях могут
совершаться без изменения степени полимеризации целлюлозы. Исход-
ное вещество* и образующееся вещество' в данном случае являются
равнополимерными. Изучение равнополимерных превращений целлю-
лозы и других высокополимерных веществ позволило сделать важные
обобщения в области строения этих веществ.
Для макромолекул целлюлозы по этой теории принимались значи-
тельно большие величины, че|м принятые по* мицеллярной теории. На-
пример, для хлопка степень полимеризации 1000—3000; вообще же все
целлюлозы предлагалось делить на три группы.
Гемицеллюлозы* со степенью полимеризации 10—100 — по-
рошкообразные вещества, не способные набухать и растворяющиеся
без набухания.
М е з о к о л л о- и д н ы е целлюлоз ы со* степенью полимериза-
ции 100—500, способные образовывать волокна и набухать.
И
Эй коллоидные целлюлозы со степенью полимеризации
500—3000.
Все свойства целлюлозы и ее производных объясняются величиной
и формой макромолекул и их расположением (степенью ориентации) в
твердом волокне. Штаудингер показал, что* свойства высокополимерных
соединений, в том числе целлюлозы и ее производных, непрерывно' из-
меняются с изменением величины макромолекул, т. е. с изменением
степени их полимеризации. Это относится как к свойствам твердых
веществ (например, физико-механические свойства), так и к свойствам
их растворов (вязкость и др.). При изучении разбавленных растворов
высокополимерных веществ (золь-растворы), в которых растворенные
частички не взаимодействуют друг с другом, Штаудингер установил
важное соотношение между удельной вязкостью растворов и величиной
молекулярного веса растворенного вещества
^уд ~
где 7]уд — удельная вязкость раствора;
Кт— константа;
С—концентрация раствора;
М — молекулярный вес.
Ошибочным оказалось утверждение Штаудингер а о- независимости
удельной вязкости разбавленных растворов от выбора растворителя, что
позже было признано и им самим.
Для более концентрированных растворов (гель-растворы), в кото-
рых растворенные макромолекулы могут взаимодействовать между со-
бой, это простое соотношение значительно* усложняется. Исследование
вязкости сильно разбавленных золь-растворов высокополимерных со-
единений является одним из важнейших методов исследования, позво-
ляющим характеризовать величину их молекулярного- веса, а в сочетании
с другими методами дающим возможность судить о* форме макромоле-
кул и о- степени их однородности. Данная теория принимала, что макро-
молекулы целлюлозы и других высокополимерных веществ по форме
представляют собой жесткие образования, подобные палочкам. Такое
упрощенное представление о форме молекул могло только затруднять
правильное истолкование сложных механических свойств высокополи-
мерных веществ.
Теория непрерывистой структуры. Мицеллярная и макромолекуляр-
ная теории строения целлюлозы сначала казались различными по основ-
ным положениям. Критические исследования этих теорий и внесение в
них ряда более или менее существенных поправок постепенно сглажива-
ли различия, что привело к новым теоретическим воззрениям на строение
целлюлозы, очень метко названным акад. П. П. Шорыгиным «мицелляр-
но-макромолекулярной теорией», согласно которой целлюлоза состоит из
длинных цепей главных валентностей, могущих в твердой фазе образо-
вывать мицеллы. Мицеллой считается совокупность цепей или их участ-
ков, обладающих кристаллографической упорядоченностью [13]. В ми-
целлярную теорию было- внесено изменение, заключавшееся в том, что
имеющиеся в волокне мицеллы принимались связанными выходящими
за пределы мицелл концами цепей главных валентностей («бахрома» на
концах мицелл). Связь бахромчатых концов осуществляется силами
остаточного сродства. Мицеллярная структура искусственного волокна
показана на фиг. 3. Мицеллы (черные частички) являются кристалличе-
ской частью волокна, а бахромчатые концы цепей — аморфной частью.
12
На фиг. 4 показана схема строения набухшего гидратцеллюлозного
волокна. При набухании происходит открывание пучков цепей на концах
мицелл, а при усадке набухшего волокна — закрывание этих пучков
(фиг. 5). Далее было высказано предположение, что набухание целлю-
лозных волокон происходит главным
образом как набухание аморфной
части волокна. Величина макромоле-
кул целлюлозы, полученная при опре-
делениях ее вискозиметрическими и
Фиг. 4. Схема строения набухшего
волокна.
Фиг. 3. Схема мицеллярного строения
целлюлозы
(слева—до растяжения, справа— после
растяжения).
другими методами, позволила установить, что они намного длиннее,
чем это показали рентгеноскопические исследования. Используя эти и
другие опытные данные, некоторые авторы еще ранее предполагали, что
цепи переходят из одной мицеллы в другую и тем самым связывают
отдельные мицеллы в волокне [15,
16]. В развитие этих взглядов было
разработано представление о строении
целлюлозных волокон из макромоле-
кул, образующих непрерывную струк-
туру, причем в тех местах, где цепи
хороню ориентированы и располо-
жены параллельно, они образуют ми-
целлы (фиг. 6). Мицеллярная фаза
волокна и система межмицеллярных
капиллярных пространств имеют оди-
Фиг. 5. Схема раскрывания пучков
цепей на концах мицелл при набу-
хании.
Фиг. 6. Схема строения целлюлозы:
вверху—поперечный срез, внизу—
продольный; пунктиром ограничены
кристаллические участки волокна
(темные места — межмицеллярные
пространства).
маково важное значение для свойств волокна. Величину пустот в во-
локне определяли путем отложения в них металлических частиц золота
и серебра и определения величины этих частиц рентгеноскопическим
путем. Величина межмицеллярных пространств изменяется в широких
13
о
пределах и максимальные ее значения 50—130 А соразмерны с вели-
чиной мицелл.
В результате дальнейших работ создались современные представ-
ления о строении целлюлозных волокон, отрицающие существование
индивидуальных мицелл в целлюлозе [18, 19, 20, 2'1 ]. Целлюлоза со-
стоит из многочисленных вытянутых вдоль оси волокна макромолекул..
Большое количество гидроксильных групп в макромолекулах способ-
ствует их взаимодействию друг с другом и вследствие насыщения сил
побочного сродства они прочно* связываются в направлении, попереч-
ном к оси волокна. С увеличением длины макромолекул сила связи
между ними возрастает по мере, увеличения числа взаимодействующих
гидроксильных групп, и эта связь тем1 крепче, чем длиннее располо-
жи иные рядом макромолекулы целлюлозы.
5. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРОЕНИИ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И РЕАЛЬНАЯ СТРУКТУРА
РАСТИТЕЛЬНЫХ ВОЛОКОН
Фиг. 7. Схема непрерывной мицелляр-
ной структуры целлюлозы. Жирными
линиями показаны части молекул, на-
ходящиеся в кристаллических участках
волокна.
Плотность расположения макромолекул в различных местах цел-
люлозной клеточной стенки неодинакова. Там, где макромолекулы наи-
более сближены, они располагаются параллельно, хорошо ориентиро-
ваны и составляют кристаллическую часть волокна. Силы сцепления
макромолекул, увеличивающиеся с уменьшением расстояния, в этих
местах имеют наибольшую вели-
чину. При менее плотном сближе-
нии макромолекулы связаны между
собой слабее, разделены большими
по величине промежутками, распо-
ложены не строго параллельно и
составл яют а морфную, неориенти -
рованную часть волокна.
Волокно- по длине имеет непре-
ры в и стую структуру. Отд ел ь н ые
макромолекулы частью своей дли-
ны могут находиться в кристалли-
ческом участке целлюлозы, а дру-
гой частью — в аморфном или пе-
реходить в другой кристаллический участок (фиг. 7). Вследствие боль-
шого количества чередующихся ориентированных участков волокно цел-
люлозы при рентгенографическом исследовании показывает признаки
кристаллической структуры, что рядом авторов принималось как ука-
зание на наличие мицелл в твердом волокне. Так по- Роговину под
мицеллой надо понимать «число- отдельных цепей или участков це-
пей, у которых расстояние- между цепями минимальное и которые
вследствие этого- обладают высшей кристаллографической ориента-
цией и максимальной энергией связи». В настоящее, время имеет-
ся полная возможность отказаться от применения терминов «ми-
целла» и «цепь главных валентностей», заменяя их более правиль-
ными терминами «кристаллическая часть целлюлозы» или — что* еще
более правильно—«ориентированные» участки и «макромолекула»
целлюлозы'.
Переход от изложенных теоретических представлений к реальной
структуре растительных волокон представляет определенные трудности
Схематически этот переход можно- представить следующим обра-
14
зом 22 ]. В процессе развития каждого целлюлозного волокна прежде
всего образуется так называемая первичная клеточная стенка — тон-
чайшая оболочка, имеющая особое строение и особый химический со-
став (кутикула у хлопкового волокна, первичная оболочка у волокон
древесной целлюлозы). Дальнейший рост волокон происходит путем
аппозиции, т. е*. отложения макромолекул целлюлозы из клеточного
сока на внутреннюю поверхность первичной клеточной стенки. Отложе-
ние макромолекул целлюлозы при этом происходит закономерно, все
молекулы ориентируются определенным образом, например, вдоль оси
волокна, часто под некоторым углом к ней, иногда (у некоторых дре-
весных клеток) даже перпендикулярно' к оси клетки. Характер отложе-
ния макромолекул в клеточной стенке имеет огромное влияние на свой-
ства образующегося волокна.
При отложении молекул целлюлозы в волокне происходит взаимо-
действие между многочисленными гидроксильными группами соседи их
макромолекул., в результате чего образуются более крупные пучки
макромолекул — спирали, фибриллы и т. д. При набухании волокна
стенка волокна расщепляется вдоль его оси.
В процессе роста волокна периодически наступают изменения —
замедление или может быть даже временное прекращение отложения
целлюлозы. В результате этого в клеточной стенке образуются кон-
центрические слои (у хлопкового' волокна кольца роста). Такая
структура волокна четко выявляется при набухании. Наличие этой
слоистости ни в какой мере не противоречит представлению о стенке
волокна как о» компактном и непрерывном образовании из макро-
молекул. »
Стенка волокна имеет непрерывное строение, но, плотность распо-
ложения макромолекул в различных частях волокна неодинакова. Ори-
ентированные участки чередуются с участками, где макромолекулы рас-
положены неориентированно. В расположении рыхлых участков, неви-
димому, имеется некоторая закономерность. При изучении: волокна под
микроскопом можно видеть большое количество’ (у хлопкового волокна
30—40) концентрических зон неориентированных участков между коль-
цами роста. В процессе роста волокна образование таких зон обуслов-
ливается, как мы уже указывали, либо временным прекращением выде-
ления целлюлозы, либо* замедлением этого1 процесса. Очень возможно,
что» в этих зонах ib процессе отложения целлюлозы отлагаются и при-
меси нецеллюлозных веществ. Во время выделения целлюлозы в кле-
точном соке накапливаются примеси минерального' и органического
происхождения. С достижением некоторого порога концентрации раство-
ренных веществ в клеточном соке они должны выделяться из раствора.
Очень возможно, что* в состав макромолекул в некоторых местах
вхоДят, вместо* глюкозных остатков, одиночные остатки веществ сход-
ного с глюкозой строения, например, остатки ксилозы и т. п., в резуль-
тате чего образуются цепи смешанного строения.
Вторым типом зон (неориентированных участков) являются участ-
ки, сосредоточенные в промежутках между видимыми под микроскопом
спиралями и фибриллами (продольными структурными элементами
клеточной стенки). Можно предполагать, что* по величине эти участки
меньше, чем участки в зонах между кольцами роста, и в них цепи глав-
ных валентностей удалены на меньшие расстояния.
Наконец неориентированные участки между отдельными пучками
молекул -и в пределах каждого пучка мы относим к суб микроскопиче-
ской структуре волокна, так как обнаружить их под микроскопом не-
возможно.
15
Таким образом микроскопическая структура волокна обусловли-
вается тонким субмикроскопическим строением целлюлозы.
Необходимо остановиться на вопросе о местонахождении в волокне
нецеллюлозных примесей. Точного указания на то, как и где локализу-
ются в волокне различные примеси, например, зола, пектиновые веще-
ства, пентозаны1, белковые вещества и т. п., мы дать не можем.
Очень вероятно, что расположение в волокне зон и плоскостей, по
которым клеточная стенка легче всего распадается при действии раз-
личных реактивов и физических воздействий, будет выражать и общую
картину распределения примесей в целлюлозе, так как появление вся-
кого рода примесей при образовании любого1 участка волокна прежде
всего вызывает ослабление связи
Фиг. 9. Размолотое хлопковое
волокно в электронном микроскопе.
Фиг. 8. Распад хлопкового волокна
(снимок в электронном микроскопе).
костей и удаление их друг от друга. С помощью некоторых микроско-
пических реакций можно убедиться в том, что в отложении примесей
наблюдается некоторая правильность не только в направлении, перпен-
дикулярном оси волокна, но и по его длине.
Существенное дополнительное доказательство наличия в волокне
тончайших элементов структуры — фибрилл и пучков фибрилл, имею-
щих настолько малые размеры, что различие их при исследовании в
обычных микроскопах ® видимом свете невозможно, дают новые работы
по исследованию целлюлозы с помощью электронного микроскопа. При
исследовании в обычном микроскопе при самых больших увеличениях
можно различить частички размером более 2000 А. Чем короче волна
света, в котором производится исследование, тем выше разрешающая
способность микроскопа. При исследовании в ультрафиолетовых лучах
разрешающая способность микроскопа может1 быть увеличена до
1000 А. С помощью электронного микроскопа, в котором вместо1 види-
мого света для просвечивания объектов применяются электронные лучи
с длиной волны в десятки и сотни тысяч раз более короткой, чем у
лучей видимого света, а видимое изображение объекта получается при-
менением особых или магнитных или электростатических линз, позво-
ляющих различать объекты величиной свыше 30 А, удалось уточнить
наши представления о строении целлюлозы 23].
16
При исследовании тонких поперечных срезов растительных волокон
обнаружены многочисленные более или менее узкие поры между пуч-
ками фибрилл, проходящие вдоль волокна [24]. С помощью электрон-
ного микроскопа можно видеть тончайшие элементы структуры хлопко-
вого волокна [25], имеющие форму удлиненных частиц диаметром
150—200 А и длину 10 000—15 000 А (фиг. 8).
В размолотом хлопковом волокне удается видеть отделяющиеся от
волокна тончайшие фибриллоподобные нити примерно* такого* же диа-
метра (фиг. 9).
Исследования в электронном микроскопе должны дать еще более
интересные данные по тонкой микроскопической структуре волокна.
6. НОВЕЙШИЕ ВЗГЛЯДЫ НА СТРОЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Советскими учеными на основании глубоких и тщательных иссле-
дований создана более совершенная теория строения высокомолекуляр-
ных веществ. Основным в этой новой теории является принятие для
целлюлозы и ее производных аморфного состояния как термодинами-
чески устойчивого. Упорядоченное же- ориентированное состояние при-
знается термодинамически неустойчивым, способным легко! переходить
в устойчивое аморфное состояние.
Опытное обоснование новых теоретических воззрений дано в рабо-
тах советских исследователей Каргина, Папкова, Роговина, Михайлова,
Козлова и др. [26, 27, 28, 29]. Каргин, Карпов и Линекер [30], иссле-
дуя тринитроцелл'юлозу рентгеноскопическим методом и методом интер-
ференции быстрых электронов, нашли, что и рентгенограммы и элек-
тронограммы очень сходны и имеют интерференции одинаковой ширины,
что* указывает на то, что исследованное вещество является аморфным.
Исследования гидратцеллюлозы Каргиным и Лейпунской [31] подтвер-
дили тот же вывод об аморфности целлюлозы и ее производных. Элек-
тронограмма истолковывается Каргиным и Лейпунской как результат
внутримолекулярного (в пределах целлобиозного остатка) рассеяния
быстрых электронов, а не меж молекулярного’ рассеяния. Таким образом
электронограмма подтверждает наличие в. гидратцеллюлозе определен-
ных расстояний только между атомами в остатке целлобиозы, а. не
между макромолекулами гидратцеллюлозы, как это было принято
при толковании рентгенограммы. Позднее к сходным выводам пришел
Какиноки [32 |, а в последующем и ряд других авторов. Таким образом
применение нового метода исследования — диффракции быстрых элек-
тронов — ставит под большое сомнение кристалличность целлюлозы,
которая ранее принималась на основании рентгенографических иссле:
дований. Наблюдаемые при электронографическом исследовании шири-
ны интерференционных полос указывают на отсутствие в исследуемом
веществе кристаллической правильно построенной решетки.
Наличие у целлюлозы и ее производных способности к двойному
лучепреломлению в свете новых исследований также подверглось кри-
тическому изучению и новому истолкованию [33]. Известно, что* двой-
ное лучепреломление при ряде условий показывают не только вещества
с кристаллическим строением, но и аморфные (двойное лучепреломле-
ние течения жидких кристаллов и др.), что* указывает только’ на ориен-
тацию молекул вещества, а не на регулярность их строения. Если кри-
сталлические вещества всегда обладают двойным лучепреломлением
(для неравноосных кристаллов), то, наоборот, фактом наличия двой-
ного лучепреломления нельзя доказать наличие кристаллической
структуры у данного вещества. Мы видели1, что если рентгенограммы
2 А. П. Закощиков
17
или электронограммы целлюлозы и ее производных показывают глав*
ным образом состояние отдельных члеников (целлюлозных остатков)
макромолекул, то изучение явлений двойного лучепреломления главным
образом показывает расположение целых макромолекул в волокне.
Козлов и Зуева нашли, что изучаемые ими нитроцеллюлозные пленки
по данным р ентгеногр а ф и ческого исследов ан и я пока з ы вал и а мор ф но е
строение и вместе с тем обладали отчетливым двойным лучепрелом-
лением.
Третьей группой исследований, экспериментально' обосновываю-
щих новые взгляды на строение целлюлозы, являются исследования по
изучению стабильности ориентированного состояния целлюлозы и ее
производных. Каргин и Михайлов 34, 35], Козлов и Зуева [36]
и др. показали, что путем быстрой деформации при ряде условий
аморфная структура волокна у целлюлозы и ее производных может
переходить в ориентированную (кристаллическую) структуру. Однако
Каргин и Михайлов [34] доказали, что достигаемым упорядочением
структуры волокно переводится в термодинамически неустойчивое со-
стояние, так как такие ориентированные препараты нагреванием в
процессе набухания снова легко> (почти мгновенно) переводятся в
аморфное состояние. Каргин и Михайлов за истинно равновесное со-
стояние целлюлозы и ее производных принимают аморфное состояние,
характеризующееся отсутствием правильной ориентации макромолекул
в волокне.
Современные представления о том, что макромолекулы высоко-
молекулярных веществ не только в растворах, но* и в твердом состоянии
более или менее изогнуты и не являются жесткими палочкообразными
образованиями (как это в свое время полагал Штаудингер), являются
в настоящее время общепринятыми. Эти представления хорошо' обосно-
ваны большим количеством работ [37, 38, 39, 40, 41 и др.]. В объясне-
нии механических свойств целлюлозы и ее производных большое зна-
чение имеют явления релаксации, явления перехода внутренней струк-
туры из неустойчивого ориентированного состояния в устойчивое
аморфное (с точки зрения излагаемой новой теорией строения целлю-
лозы). Имеющиеся в настоящее время исследования, главным образом
советских авторов — Каргина и др. [42, 43, 44], Козлова [33, 45],
Александрова [46], Журкова [47] и др., позволили уточнить представ-
ления О' механизме релаксационных явлений. Можно различать релак-
сацию отдельных членов изогнутых макромолекул и релаксацию всей
макромолекулы, т. е. изменение ее среднего' положения. Первый тип
релаксации отдельных членов макромолекул протекает значительно' бы-
стрее второго и характеризует обратимые процессы упругой (эластич-
ной) деформации в волокнах (при растяжении, усадке волокна и т. п.).
Второй тип релаксации целых макромолекул, протекающий чрезвы-
чайно' медленно, сопровождается изменением формы макромолекул и
их взаимного расположения. В результате этого возможны значитель-
ные изменения структуры высокополимерных веществ. Углубление
представлений о релаксационных процессах имеет огромное значение
для решения очень многих важнейших технических проблем, относя-
щихся к области высокополимерных соединений.
7. СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ. ВНУТРЕННЯЯ
ПОВЕРХНОСТЬ ВОЛОКНА
Целлюлозные волокна представляют собой пористые образования,
в которых между всеми элементами структуры, клеточными слоями,
спиралями, фибриллами и даже отдельными макромолекулами имеется
18
огромное количество1 свободных, заполненных воздухом капилляров, об-
разующих в совокупности сильно развитую систему капиллярных пу-
стот различной величины, пронизывающих клеточную стенку. Поэтому,
кроме внешней, видимой под микроскопом поверхности волокна, необ-
ходимо учитывать существование внутренней поверхности.
При набухании целлюлозы величина этой внутренней поверхности
резко- увеличивается. Например, для хлопкового- волокна поверхность
волокна принимается равной 2300—3200 см21г, после набухания она
увеличивается до 2 200 000 см2/г. Соответственно- те же величины для
древесной целлюлозы составляют 4600 см2!г и 2 700 000 см2!г г48].
8. СМАЧИВАЕМОСТЬ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ РАЗЛИЧНЫМИ
ЖИДКОСТЯМИ
Хорошо очищенная целлюлоза легко смачивается водой. При за-
грязнении поверхности волокна различными примесями его способность
смачиваться водой резко ухудшается, волокно делается более гидро-
фобным, т. е. оно* теряет способность смачиваться водой, и начинает
лучше смачиваться углеводородными жидкостями (например, бензином,
бензолом и т. д,.). Неочищенное хлопковое волокно очень плохо- смачи-
вается водой, оно часами может находиться на поверхности воды и не
смачиваться ею. После варки с щелочами и отбелки смачиваемость
волокна резко* увеличивается и тем больше, чем лучше очищено во-
локно. Практическое значение хорошей смачиваемости волокна хорошо
известно» в различных отраслях промышленности. В текстильной про-
мышленности издавна определ’яют смачиваемость тканей, наблюдая
высоту и скорость поднятия жидкости (чаще всего воды) по полоскам
ткани. Такое же определение очень часто используется и для определе-
ния гидрофильных свойств бумаги в бумажной промышленности.
Высота капиллярного подъема жидкости по полоске бумаги или
ткани зависит не только, от свойств поверхности целлюлозы и смачи-
вающей способности жидкости, но в значительной мере и от вязкости
данной жидкости [49].
Зависимость высоты впитывания от удельного веса жидкости не
установлена. В случае впитывания бумагой растворов растворенное ве-
щество* может вести себя по-разному. Соли и щелочи (в том числе и
органические окрашенные соединения) адсорбируются бумагой и не
поднимаются вместе с водой. Наоборот, кислоты, растворенные в воде,
поднимаются по1 бумаге вместе с водой. Изменение влажности целлю-
лозы от 0,4 до* 2:1% на высоту впитывания жидкости не влияет. Сниже-
ние влажности ниже 0,4% резко, ухудшает способность целлюлозы впи-
тывать воду. Увеличение плотности листа бумаги уменьшает высоту
впитывания жидкости по Клемму.
При химической переработке целлюлозы часто определяют смачи-
вающую способность целлюлозы, предназначенной для переработки,
различными методами, например [271, 273]:
а) определяют время погружения целлюлозы в воду или в тот
или иной раствор, применяемый для обработки целлюлозы;
б) определяют количество жидкости, например, воды, которую цел-
люлоза поглощает в определенное время при определенных условиях
покружения в жидкость;
в) определяют количество жидкости, поглощаемой целлюлозой и
удерживаемой после отжима на центрифуге.
Однако и эти методы не дают возможности получить окончатель-
ное суждение о- качестве очистки и гидрофильности целлюлозы, так как
2*
19
не дают достаточно полного' представления о кинетике процессов сма-
чивания, имеющих особое значение при переработке целлюлозы, и по-
этому в практике приходится прибегать к более сложным методам —
пробной переработке целлюлозы в те или иные производные. Например,
приходится делать пробную нитрацию целлюлозы, пробное ацетили-
рование и т. д. [50].
Существуют и более научные методы определения степени гидро-
фильности твердых поверхностей, например, метод, разработанный
П. А. Ребиндером,— метод избирательного смачивания поверхности
твердого тела, по измерению краевых углов смачивания и т. д. [51,
52,274].
Ковалевский применил этот метод к изучению гидрофильных
свойств целлюлозы в виде различных бумаг и установил, что измерение
краевых углов смачивания является чувствительным методом характе-
ристики степени гидрофильности поверхности бумаг [51].
Интересно отметить, что с улучшением гидрофильных свойств цел-
люлозы способность ее смачиваться неполярными жидкостями не ухуд-
шается заметным образом. Такое поведение целлюлозы, обычно не на-
блюдающееся у других веществ, до сих пор не объяснено и требует
дополнительных исследований [53].
Смачивание целлюлозы различными жидкостями носит характер
смачивания погружением. При этом жидкость смачивает наружную и
внутреннюю поверхности волокна, и вместо поверхности целлюлоза—
воздух образуется поверхность раздела целлюлоза—жидкость. Работа
погружения Жг зависит от величин поверхностной энергии твердого те-
ла и поверхностной энергии на поверхности раздела твердое тело
и жидкость оП2 (о2—поверхностная энергия жидкости) [53] и равна
1FT= 31—01,2.
С другой стороны, энергия смачивания может быть выражена ве-
личиной краевого угла смачивания 0 и таким образом может легко
оп р едел яться э кспер им е нт ал ь но:
= cos 0.
Процесс смачивания погружением протекает в тех случаях, когда
краевой угол смачивания меньше прямого угла, т. е. O<cos0<l, т. е.
когда целлюлозный материал является гидрофильным и работа погру-
жения его в воду положительна.
Скорость впитывания целлюлозой той или иной жидкости может
быть определена по следующей формуле:
2 о COS ©
где х —пройденный пропитывающей жидкостью путь;
о — поверхностное натяжение на границе жидкость — воздух;
г—радиус пор капилляров;
t — время смачивания;
— поверхностное натяжение жидкости;
cos 0 — косинус краевого угла смачивания.
Данная формула [54, 55], подтвержденная экспериментально рядом
авторов [56, 57, 58], показывает зависимость скорости впитывания
жидкости как от свойств жидкости (о, т}), так и от свойств поверх-
ности твердого тела (cos 0). Чем гидрофильное целлюлоза, т. е. чем
она лучше очищена, тем быстрее идет впитывание. Между скоростью
20
впитывания жидкости в капилляры и вязкостью жидкости существует
обратная зависимость. Скорость поднятия жидкости в бумаге прямо
пропорциональна поверхностному натяжению жидкости и обратно про-
порциональна ее вязкости [59’.
Смачивание сухого волокна жидкостью протекает очень быстро
(при хорошо очищенной целлюлозе практически мгновенно). В том
случае если волокно уже смочено жидкостью и затем погружается в
другую жидкость, происходят процессы выравнивания концентрации
внутри и вне волокна, что имеет место при любой топохимической ре-
акции волокна. Кинетика этих процессов резко отлична от кинетики
смачивания сухого волокна жидкостью. \В то время как в случае сма-
чивания сухого волокна жидкостью под действием капиллярных сил
волокно очень быстро впитывает жидкость и все капилляры внутри
волокна заполняются ею, в случае если волокно уже заполнено
жидкостью и погружается в другую жидкость, происходит диффузия
этой жидкости внутрь волокна, резко отличающаяся по скорости от
процессов смачивания сухого волокна жидкостью. Известно, что коэф-
фициент диффузии по- Эйнштейну, при условии что диффундирующие в
какую-либо среду частицы, шарообразны, равен
N
где N— число Лошмидта;
у — вязкость;
г —радиус частиц;
/?— газовая постоянная;
Т— абсолютная температура.
В данном самом общем случае ни поверхностные! свойства
жидкости, ни поверхностные свойства среды, в которую происходит
диффузия, значения не имеют.
9. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ. ДВОЙНОЕ
ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ
Целлюлоза обладает двойным лучепреломлением, так как показа-
тели преломленияи света в направлении оси волокна и Bi поперечном
ему направлении имеют различную величину. Амбронн показал, что
двойное лучепреломление целлюлозного* волокна является так называе-
мым собственным двойным лучепреломлением и связано со строением
целлюлозы.
Анизотропность волокна легче всего выявляется исследованием во-
локна в поляризованном свете. Волокно при перекрещенных призмах
Николя показывает яркие поляризационные окраски. Всякое изменение
в структуре волокна, например, набухание, химические изменения в
структуре глюкозных остатков, изменение степени ориентации волокна
путем приложения растягивающих усилий и т. д., изменяют показатели
преломления света в волокне в обоих направлениях. Например, при
наблюдении в поляризованном свете набухания волокна в каком-либо
реактиве хорошо видно исчезновение ярких цветных поляризационных
окрасок и замена их бледными окрасками высшего порядка по мере
набухания. Точно так же, например, при превращении целлюлозы в
нитроцеллюлозу положительное двойное лучепреломление уменьшается,
при достижении некоторой степени этерификации делается равным
нулю и затем при дальнейшем введении остатков азотной кислоты в
молекулу целлюлозы делается отрицательным. Эти изменения двойного
21
лучепреломления сопровождаются изменением окраски различных ча-
стей волокна в поляризованном свете.
Анизотропность волокна проявляется не только в отношении его
к свету, но и к набуханию, теплопроводно(сти и т. д.
10. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
При рентгенографическом исследовании целлюлозы и ее производ-
ных обнаруживается кристаллическая (ориентированная) структура
целлюлозы и ее производных. Участки ориентированного расположения
макромолекул целлюлозы образуют в волокне подобие атомных реше-
ток кристаллов. При просвечивании препаратов целлюлозы или ее про-
изводных рентгеновскими лучами часть лучей не проходит через пре-
парат и отражается. Отраженные лучи интерферируют и отражаются
по направлениям, зависящим от расстояний между плоскостями, от ко-
торых отразились лучи, по известному уравнению Брэгга
riK = *ld sin 8,
где а— длина волны рентгеновских лучей;
п — целое число;
d— расстояние между плоскостными решетками и
Р — угол отражения луча.
Отраженные лучи фотографируются на пленке, на которой полу-
чается характерная для данного вещества рентгенограмма, изучением
которой решается ряд вопросов о строении кристаллического' вещества.
Если исследуемое волокно аморфно, отражение рентгеновских лучей
Фиг. 10. Рентгенограмма
целлюлозы.
Фиг. 11. Рентгенограмма
нит р о ц е л л ю л о з ы.
происходит совершенно' беспорядочно1 и вся фотопленка равномерно
чернеет, так как отраженные лучи падают на любое место пленки. Если
же вещество состоит из мельчайших кристалликов, на рентгенограмме
появляются характерные интерференционные кольца. Каждое кольцо
образуется огромным количеством пятен, расположенных на одинако-
вом расстоянии от центра диаграммы. Расстояние кольца от центра
зависит от угла, под которым рентгеновский луч был отражен от опре-
деленных решеток в кристаллическом веществе, т. е. от расположения
этих плоскостей (фиг. 10 и 11).
22
Рентгенограммы различаются числом диффракционных колец, диа-
метром каждого кольца, относительной интенсивностью колец, распре-
делением интенсивности по каждому кольцу и четкостью очертаний каж-
дого’ кольца.
Природная целлюлоза, как показывает рентгеноскопическое иссле
дование, состоит как бы из мельчайших «кристалликов» ориентирован-
ных участков. Это доказывается получением на рентгенограмме пра-
вильных интерференционных колец (см. фиг. 10 и 11). «Кристаллики»
целлюлозы относятся по данным рентгеноскопического изучения их к
моноклинической системе. Элементарный параллелепипед, повторением
которого' образуется кристаллическая решетка целлюлозы, имеет раз-
меры 8,3-10,3 • 7,9 • 10 s см и объем его равен 6,8-10~11 * * * * * * * * * * 22 см\ В этот объем
вмещаются четыре глюкозных остатка, а длина параллелепипеда соот-
ветствует длине целлобиозного остатка. На основании этих данных
одно время принималось, что молекулярный вес целлюлозы невелик.
Позже Марк и Мейер считали, что определяемые рентгенографически
участки волокна и есть мицеллы. Величина их оценивалась, по длине не
менее 600-10-8 см, а по ширине около 50-10'8 см, Марк и Мейер счи-
тали, что' длина цепей главных валентностей точно соответствует длине
мицелл. В настоящее время можно считать доказанным, что с помощью
рентгенографического' исследования определять длину макромолекул
це л л юлоз ы невоз мож но.
Различные части интерференционных колец на рентгенограмме
целлюлозы имеют неодинаковую интенсивность. Если интенсивность по
кольцу равномерна, мы имеем беспорядочное (неориентированное) рас-
положение ориентированных участков в волокне. При появлении ка-
кого-либо преобладающего направления (например, в направлении оси
волокна или под некоторым углом к ней) на интерференционных коль-
цах появляются более или менее интенсивные пятна, по расположению
которых можно судить о степени ориентации макромолекул в волокне.
При всяком воздействии на волокно, ведущем к упорядочению во вну-
тренней структуре (например, при вытягивании), степень ориентации
увеличивается и на рентгенограмме кольца распадаются на ряд четких
пятен, расположенных по кольцу. Наоборот, при нарушении степени
ориентации в волокне на кольцах рентгенограммы наблюдается исчез-
новение пятен. Всякому изменению, при котором изменяются между-
атомные расстояния в молекулах ориентированных участков, непремен-
но' соответствуют те или другие изменения в рентгенограмме волокна.
Так. рентгенограмма изменяется при замещении свободных гидроксиль-
ных групп эфирными группами, например, при нитрации волокна
(см. фиг. И).
11. ПОЛИМОРФИЗМ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
Рентгеновский метод дает весьма ценные указания о всякого рода
изменениях внутренней структуры, происходящих при тех или иных
превращениях целлюлозы и ее производных. Так только' с помощью
рентгеновского' метода были установлены явления полиморфизма цел-
люлозы и ее производных. В' настоящее время известно', что при взаи-
модействии целлюлозы с едким натром могут образовываться (в зави-
симости от условий реакции) аддитивные соединения 2C6H10O5-NaOH
и CGH]0O5-NaOH. Точно' так же при взаимодействии с водными раство-
рами фосфорной кислоты образуется соединение ЗС6Н10О3 • Н3РО4. Аце-
тилцеллюлоза существует в двух модификациях — ацетилцеллюлоза I и
ацетилцеллюлоза II,— имеющих различные рентгенограммы. При омы-
23
лении ацетилцеллюлозы I получается целлюлоза с рентгенограммой
природной целлюлозы, а ацетилцеллюлоза II дает целлюлозу с рентге-
нограммой гидратцеллюлозы. Обе формы существуют в равновесии и
при определенных условиях переходят одна в другую. Полиморфизм
целлюлозы является общим явлением и для других производных целлю-
лозы Г60, 61, 62].
12. ТИПЫ ЦЕЛЛЮЛОЗ
В зависимости от того, каким образом расположены макромоле-
кулы в препаратах целлюлозы, различаются следующие типы целлюлоз.
Природные целлюлозы — целлюлозы, получаемые из природных
источников (очищенная хлопковая целлюлоза, технические древесные
целлюлозы и т. д.). Эти целлюлозы имеют характерную рентгенограм-
му природной целлюлозы (см. фиг. 10).
Гидратцеллюлозы получаются из природных целлюлоз, например,
при набухании целлюлозы в растворах щелочей, кислот, концентриро-
ванных растворах солей, при обратном получении целлюлозы из ее
производных (например, при денитрации нитроцеллюлозы, омылении
других эфиров целлюлозы, которые были получены с сохранением во-
локнистой структуры) и т. п. Гидратцеллюлозы различаются от природ-
ных целлюлоз по рентгенограммам и имеют менее ориентированное рас-
положение макромолекул. Обратное превращение гидратцеллюлозы в
природную целлюлозу долгое время считалось вообще невозможным.
Однако Каргину и его сотрудникам удалось произвести такое пре-
вращение.
Регенерированные целлюлозы получаются из природных целлюлоз-
ных волокон или гидратцеллюлоз путем растворения их в каком-либо
растворителе. При этом структура волокна полностью нарушается.
Искусственные целДюлозные волокна, пленки и т. п. имеют строение
регенерированных целлюлоз, так как во всех этих случаях они были
выделены из раствора. Регенерированные целлюлозы имеют неориенти-
рованное строение макромолекул.
Основные различия между указанными типами целлюлоз сводятся
к тому, что:
1) у природных и гидратных целлюлоз сохраняется морфологиче-
ская структура волокна, в то время как у регенерированных целлюлоз
она полностью разрушается при приведении целлюлозы или ее произ-
водных в раствор;
21) расположение макромолекул у трех типов целлюлоз различно.
Наиболее ориентированно расположены макромолекулы в препаратах
природных целлюлоз. Менее правильно они расположены у гидрат-
целлюлоз и еще менее правильно у препаратов регенерированных цел-
люлоз (если они получались без применения высокой вытяжки).
Имеется возможность улучшить механические свойства волокон из ре-
генерированных целлюлоз путем применения механической вытяжки в
момент образования нитей или пленок.
Некоторые авторы пытались количественно характеризовать раз-
личия между природной целлюлозой, гидратцеллюлозой и регенериро-
ванной целлюлозой. Никерсон [63] в согласии с рядом других авторов
эти различия сводит к содержанию в этих целлюлозах кристаллической
части волокна, отличающейся стойкостью к гидролизу, аморфной части,
гидролизующейся так же легко, как, например, декстроза (кипячение
с 2,5 н раствором соляной кислоты в течение всего 4 мин.) и мезаморф-
ной части, по отношению к гидролизу занимающей промежуточное по-
ложение.
24
Таблица б
Характеристика различных типов целлюлозы на основании изучения
ступенчатого гидролиза
Тип целлюлозы Содержание в препарате в %
аморфной целлюлозы мезаморф- ной целлюлозы кристал- лической целлюлозы
Немерсеризованный хлопок (природная цел- люлоза) 3 4 91
Очищенная древесная целлюлоза (природная целлюлоза) 3 4 92
Мерсеризованный хлопок (гидратцеллюлоза) 7 5 84
Вискозный шелк, полученный прядением с высокой вытяжкой (регенерированная цел- люлоза) 8 14 73
Другим методом для определения соотношения в волокне кристал-
лической и аморфной части является определение скорости превраще-
ния целлюлозы при различных реакциях 64, 65, 66].
13. ТИПЫ РЕАКЦИЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
Характерными реакциями для целлюлозы являются топохимиче-
ские реакции, протекающие с сохранением физической формы волокна»
При таких реакциях огромное значение для протекания реакции и
свойств получаемых продуктов имеют явления смачивания целлюлоз-
ного волокна реагентом, проникновение его внутрь волокна и в после-
дующем диффузионные явления выравнивания концентрации реагента
внутри и вне волокна. По Томонари [67, 68] в таких реакциях боль-
шое значение имеет соотношение скоростей диффузии реагента в
волокне D и собственно химического взаимодействия реактива с цел-
люлозой R.
В случаях, когда £>>/?, образуется равномерный по составу про-
дукт реакции. Такие топохимические реакции называются перму-
тоидными.
В случаях, когда. /)</?, реагент, попадая в волокно, расходуется
на реакцию быстрее, чем успевает произойти его укрепление. Такие
топохимические реакции в свое время называли «мицеллярно-гетеро-
генными реакциями». Мицеллярно-гетерогенные реакции бывают двух
типовс
1) поверхностные реакции — когда реагируют гидроксильные груп-
пы целлюлозы только на поверхности пучков макромолекул в ориенти-
рованной части волокна или макромолекулы в неориентированной
части. При таких реакциях рентгенограммы целлюлозы не изменяются;
2) псевдостехиометрические реакции, сопровождающиеся измене-
нием рентгенограмм волокна; в таких реакциях участвуют все макро-
молекулы, имеющиеся в волокне. Такие реакции идут неравномерно;
в зависимости от впитывающих свойств целлюлозы, условий диффузии
реагента в волокне и состава реагента получаются более или менее
однородные продукты реакции.
25
14. «БОЛЕЕ ПРОЧНЫЕ» И «МЕНЕЕ ПРОЧНЫЕ»
СВЯЗИ В ЦЕЛЛЮЛОЗЕ
При некотором расстоянии между взаимодействующими гидройсиль-
О
ными группами макромолекул целлюло-зы, равном 2,8—5 А, связь осу-
ществляется за счет ван-дер-ваальсовских сил побочного сродства.
Однако если по1 тем или иным причинам расстояние между гидроксиль-
ными группами оказывается меньше 2,6 А, происходит полное взаимное
насыщение гидроксильных групп соседних молекул и образование бо-
лее прочной «водородной» связи [69, 70], являющейся /вполне насы-
щенной связью. Такие же связи могут образовываться и между гид-
роксильными группами одних макромолекул и карбоксильными груп-
пами других. Наличие «более прочных» связей в целлюлозе имеет
очень большое значение, так как этим может быть объяснен ряд
явлений, непонятных без принятия существования такого рода свя-
зей [71]. Так известно, что целлюлоза является веществом, не
растворимым в воде, однако если часть гидроксильных групп заме-
стить метоксильными (метилцеллюлоза), получаются препараты, легко
растворимые в воде (тилоза и др.). Роговин [69] объясняет это разру-
шением «более прочных» связей в метилированной целлюлозе. Не-
растворимость целлюлозы согласно этой точке зрения объясняется в
основном наличием небольшого количества «более прочных» связей.
Имеется и ряд других фактов, указывающих на наличие в целлю-
лозе «более прочных» связей между цепями главных валентностей,
имеющих большое значение для свойств отдельных производных цел-
люлозы. Например, природная и переосажденная целлюлозы при одина-
ковой степени полимеризации имеют совершенно неодинаковую раство-
римость г72]. Осажденные целлюлозы, у которых «более прочные»
связи разрываются в процессе растворения, при степени полимеризации
1200—3000 имеют такую же растворимость, как природные целлюлозы
со степенью полимеризации 400—500 (табл. 4).
Интересно, что частично' ацетилированная целлюлоза не уменьшает
гигроскопичности и не теряет механической прочности, а, наоборот,
повышает ее. Роговин объясняет эти данные тем, что гидроксильные
группы, образующие «более прочные» связи, при частичном ацетили-
ровании освобождаются и способствуют повышению степени гидрата-
ции волокна.
Це л л ю лоз ы, дест р у кт и р о в а н н ые р аз л и ч н ы м и метод а м и, и м еют не-
одинаковую растворимость, что можно объяснить наличием неодина-
ково прочных связей и различной способностью их разрываться под
действием тех или иных реагентов.
Роговин считает, что «более прочные» связи могут существовать
в природной целлюлозе, а также могут и вновь образовываться при
осаждении целлюлозы и ее производных из растворов всякий раз,
когда имеются необходимые для этого условия, т. е. когда группы, об-
разующие «более прочные» связи, сближаются между собой на такое
расстояние, когда сродство- этих групп полностью расходуется на об-
разование прочных связей.
В настоящее время можно принять, что в целлюлозе связь макро-
молекул осуществляется вследствие взаимодействия гидроксильных
групп силами остаточного, сродства (силы Ван-дер-Ваальса), но наряду
с этим имеется еще некоторое количество «более прочных» связей,
придающих весьма своеобразный характер реакциям целлюлозы и
получаемым при этом результатам. Считается также, что между глю-
26
Таблица 4
Влияние условий окислительных обработок на растворимость
целлюлозы
Условия деструкции Степень полимери- зации Набухание в % Растворимость в раст- ворах в %
Н2О NaOH NaOH Ca(CNS)2 Na2ZnO2
Исходная хлопковая 897 60 187 11 16 19
целлюлоза Кипячение с 1% Н2О2, 222 54 254 43 100 51
1 час Обработано К2Сг2О7 4- 371 53 329 62 100 79
-J-H2SO4, 5 час, при 60° С Предсозревание алкали- 226 «ммма* 6 17 100
целлюлозы 92 часа при 20° С То же с добавкой Н2О2, 227 77 249 5 19 77
28 час., при 20° С Вискозный шелк 280 92 420 23 100 100
козными остатками в макромолекулах целлюлозы имеется некоторое
количество связей, легче гидролизующихся или окисляющиеся*, чём
обычные 8-глюкозидные связи. Предполагается, что это могут быть
связи между молекулами ксилана, включенными в цепь глюкозных
остатков (связь между молекулами ксилана в 1500 раз быстрее гидро-
лизуется, чем связь между глюкозными остатками). Молекулы ксила-
на или могут включаться в макромолекулу целлюлозы при ее образо-
вании или могут образовываться вследствие декарбоксилации кар-
боксильных групп, имеющихся в целлюлозе. Роговин указывает на
возможность образования в цепях и других связей, а также на то,
что некоторые изменения в отдельных глюкозных остатках сказыва-
ются на прочности имеющейся 8-глюкозидной связи, ослабляя ее. На-
пример, так может действовать окисление первичной гидроксильной
группы в карбоксильную. Возможно также соединение макромолекул
целлюлозы не только действием сил побочного- сродства или с по-
мощью водородных связей, но также и посредством образующихся
между макромолекулами так называемых поперечных мостиков [73],
представляющих собой прочную химическую связь между макромоле-
кулами целлюлозы, или при участии атомных группировок, содержа-
щихся в самих макромолекулах, или при участии вводимых в цел-
люлозу посторонних веществ [76, 77]. Ряд авторов предполагает, что
при ряде условий гидроксильные группы соседних макромолекул цел-
люлозы могут взаимодействовать с образованием связи между ними
по типу
II II
Н • С • ОН-4-ОН • С • Н-> Н . С - О - CH-j-H2O
II ! 1
Макромолекула Макромолекула
А Б
При этом происходит раскрытие глюкопиранозного кольца и меж-
ду 1-м и 5-м углеродными атомами глюкозного- остатка в одной
макромолекуле и 5-м и 1-м углеродными атомами в» глюкозном
27
остатке соседней макромолекулы образуются связи типа «поперечного
мостика».
О наличии такого рода связей можно» заключить по изменениям
вязкости и содержанию конечных групп (по методу Хэуорэса) в рас-
творах метилцеллюлозы, подвергнутых действию ультрафиолетовых
лучей.
В то (время как вязкость растворов резко увеличивается, содер-
жание конечных групп сохраняется неизменным, что» может быть объ-
яснено образованием поперечных мостиков между соседними макро-
молекулами [74, 75].
Роговин и Пашков с78] наблюдали резкое увеличение вязкости
растворов нитроцеллюлозы в органических растворителях при добав-
лении к ним малых количеств солей щелочно-земельных и тяжелых
металлов и снижение вязкости растворов до первоначальных размеров
при подкислении этих растворов.
В табл. 5 приводятся данные, показывающие изменение свойств
вискозного волокна после обработки его формальдегидом, когда между
молекулами образуются метиленовые поперечные мостики 75].
Таблица 5
Изменение свойств вискозного волокна после обработки его
формальдегидом
Свойства волокна Необработанное волокно Волокно, обработанное формальдегидом при рН=2,0 (1,02% СН2О)
Относительная крепость в мокром состоянии в °/о от крепости в сухом состоянии 53,8 50,6
Набухание в воде в % 86 18
Набухание в гцелочи в °/о 577 105
Растворимость в щелочи % 28,9 1,3
Растворимость в медноаммиачном растворе в % 100 0,8
15. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП
В МОЛЕКУЛЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Выше было показано, что реакционная способность молекулы цел-
люлозы определяется ее положением в волокне.
Однако и в глюкозном остатке отдельные гидроксильные группы
обладают различной реакционной способностью. В последние годы по-
явился ряд работ, посвященных изучению реакционной способности
отдельных гидроксильных групп в глюкозном остатке целлюлозной мо-
лекулы. Найдены реакции, позволяющие различать вступление в ре-
акцию первичной (при 6-м углеродном атоме) и вто-ричных (при 2-м
и 3-м углеродных атомах) гидроксильных групп.
а) При действии трифенилхлорметана на целлюлозу в пиридино-
вом растворе при нагревании до 120° трифенилметиловым (тритило-
вым) остатком замещается только первичная гидроксильная группа
остатка при 6-м углеродном атоме, при этом образуются тритиловые
эфиры целлюлозы, которые устойчивы к действию щелочей и отщеп-
ляют тритиловые остатки при действии кислот.
ОНСН СИОН
сн
6СН2-О . с . (С6Н5)з,
Тритиловые эфиры целлюлозы используются рядом исследователей для
углубленного изучения реакционной способности отдельных гидроксиль-
ных групп. Так Шорыгин, Макарова-Землянская и Вейцман, пользуясь
тритиловым эфиром целлюлозы, доказали, что наиболее реакционно-
способной является первичная гидроксильная группа, тритиловый эфир
целлюлозы не набухает в водных и спиртовых растворах щелочей и не
образует ксантогенатов [86]. Роговин, Макарова-Землянская и Шейн,
пользуясь той же реакцией, которую они проводили в пиридиновых и
хлороформенных растворах, пришли к важному выводу о том, что
образование алкалицеллюлозы вообще не является обязательной ста-
дией при ксантогенировании целлюлозы 87]. Каверзнева и Ива-
нов г88] сравнивали окисление воздухом в медноаммиачном растворе
целлюлозы и тритилового эфира целлюлозы и таким образом доказа-
ли, что при окислении целлюлозы в этих условиях окисляются только
первичные гидроксильные группы, так как тритиловый эфир в этих
условиях не окислялся.
б) При действии на целлюлозу р-толуолсульфохлорида образует-
ся тозиловый эфир целлюлозы. Тозилируются все гидроксильные груп-
пы, но с весьма различной скоростью [89]. В то время как первичные
гидроксильные группы тозилируются за 3—4 часа, вторичные только
за 10-—12 дней. Тозиловые группы при первичном гидроксиле можно
замешать на иод [90] пли хлор [91], в то же время как тозиловые
группы при вторичных гидроксильных группах ни иодом, ни хлором
не замещаются.
С помощью этих реакций было- доказано, что гидроксильные груп-
пы в глюкозном остатке неодинаково- реакционноспособны. Скорости
тозилирования гидроксильных групп у 6-, 2-, 3-углеродных атомов
относятся между собой, как 15:2; 3:0,07 (из опытов с этилцеллюло-
зой) и 23,4:2; 16 : О',106 (из опытов с ацетилцеллюлозой) [92, 93].
Изучение омыления ацетилцеллюлозы также показало, что гид-
роксильная группа у 3-го углеродного атома наименее реакционно-
способна при образовании эфиров целлюлозы, а при омылении эфира,
наоборот, в первую очередь отщепляются замещающие группы у 3-го
углеродного атома.
29
в) При действии на целлюлозу двуокиси азота окисляется только
первичная гидроксильная группа [94, 95] в карбоксильную. Этим спе-
цифическим методом удается получать препараты целлюлозы с содер-
жанием до 25% карбоксильных групп. Полученные производные об-
разуют соли, в том числе и нерастворимые соли тяжелых металлов,
и ап р и ме р, б а риевые.
г) При действии на целлюлозу солей периодной кислоты [96]
или тетраацетата свинца г971 первичная гидроксильная группа не
изменяется, а вторичные группы (у 2- п 3-углеролных атомов) оки-
сляются в альдегидные с образованием диальдегидцеллюлозы, которая
затем может быть окислена в дикарбоновую кислоту.
16. КАРБОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗАХ
Все целлюлозы содержат некоторое количество карбоксильных
групп, обычно' насыщенных катионами, благодаря чему кислотные
свойства целлюлозных препаратов делаются незаметными.
Количество карбоксильных групп может быть определено' раз-
личными методами Г98]; оно может выражаться так называемыми ки-
слотными числами, показывающими содержание кислотных групп в
1 г целлюлозы, выраженное в мл Ч н раствора кислоты. В табл. 6
приводятся данные о кислотных числах различных препаратов цел-
люлозы.
Кислотные числа различных целлюлоз
Таблица 6
Препарат целлюлозы Кислот- ное число Препарат целлюлозы Кислот- ное число
Древесная сульфитная небе- 10,26 Хлопок-сырец 6,41
леная I
Хлопок беленый 3,12
Древесная сульфитная небе- 5,98
леная II Фильтровальная бумага 3,01
Древесная сульфитная беле- 5,37 Вискозный шелк беленый 4,54
пая
Ксилан из пшеничной соломы 20,68
Льняная небеленая 15,84
Льняная беленая 7,81
Для каждого целлюлозного- препарата имеется характерное ки-
слотное число. По мере очистки целлюлозы величина кислотного' числа
уменьшается, но даже для самых чистых препаратов- целлюлозы, на-
пример, для очищенной беленой хлопковой целлюлозы, все же нахо-
дится небольшое кислотное число, равное 3—4.
Окисленные целлюлозы являются довольно сильными кислотами,
вытесняющими металлический ион из солей более слабых кислот, на-
пример, уксусной; в свою очередь разбавленные сильные кислоты вы-
тесняют металлический ион из солей окисленных целлюлоз.
Возможно*, что- кислотные свойства препаратов целлюлоз обу-
словливаются также наличием в них незначительных количеств при
месей, содержащих карбоксильные группы.
17. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЦЕЛЛЮЛОЗ
Различия в реакционной способности целлюлоз. Различные целлю-
лозы имеют неодинаковую реакционную способность. Чем более реак-
ционноспособна целлюлоза, тем она легче вступает в реакции, тем
быстрее эти реакции протекают и тем более однородные продукты по-
лучаются при этом. Вместе с тем одна и та же определенного качества
целл'юлоза при различного типа реакциях оказывается неодинаково
реакционноспособной. Например, может быть, что переработка цел-
люлозы в вискозу не вызывает затруднений и проходит гладко, но при
растворении в медноаммиачном растворе той же целлюлозы наблю-
даются затруднения — неполное растворение, плохая фильтрация по-
лучаемых растворов и т. д. Такие же затруднения наблюдаются при
нитрации недостаточно очищенных целлюлоз. Качество перерабатывае-
мых целлюлоз резко- сказывается на скорости нитрации, растворимости
в органических растворителях получаемых нитроцеллюлоз, на степени
их однородности, и т. д. Особенно- большие, затруднения при перера-
ботке недостаточно- хорошо очищенных целлюлоз наблюдаются при
ацетилировании. Это, повидимому, объясняется тем, что при ацетили-
ровании не происходит дополнительной очистки поверхности целлюло-
зы, которая наблюдается при получении вискозного и медноаммиачно-
го шелка благодаря обработке щелочными растворами или при полу-
чении нитроцеллюлозы благодаря окислительным процессам.
Оценка реакционной способности целлюлоз методом ацетилирова-
ния. Даже незначительные изменения реакционных свойств исходной
целлюлозы заметно сказываются на ее способности ацетилироваться.
Поэтому ацетилирование целлюлозы является удобным и чувствитель-
ным методом для изучения реакционной способности целлюлозы.
Исследуемые препараты целлюлозы ацетилируются в определенных
условиях, и по количеству введенных в целлюлозу ацетильных групп
судят о реакционной способности целлюлозы. Чем она выше, тем боль-
ше содержание ацетильных групп в порученной ацетилцеллюло-
зе [99, 100].
По мере очистки целлюлозы реакционная способность ее увели-
чивается.
Так при ацетилировании неочищенного- хлопкового волокна полу-
чается продукт, содержащий около 1% ацетильных групп, а при аце-
тилировании очищенной хлопковой целлюлозы, высушенной обычным
способом, содержание ацетильных групп составляет около 10°/о. Если
очищенную хлопковую целлюлозу подвергнуть длительной сушке, ре-
акционная -способность ее -резко снижается и содержание ацетильных
групп в ацетилцеллюлозе соответственно- падает. Даже после осторож-
ной сушки (в вакууме) очищенная хлопковая целлюлоза почти пол-
ностью утрачивает свою способность вступать в реакцию с уксусным
ангидридом. Аналогично- ведет себя мерсеризованная целлюлоза, а
также и регенерированные целлюлозы, например, осажденные из мед-
ноаммиачных растворов, которые после сушки ацетилируются только
до 1—2'%-ного содержания ацетильных групп.
Применение чувствительного метода ацетилирования позволяет от-
мечать самые тонкие изменения в реакционной способности различных
типов целлюлоз.
Влияние на реакционную способность состояния целлюлозы. Ста-
рение целлюлозы. Шеттле и Ключкин, изучавшие реакционную способ-
ность природной целлюлозы и гидратцеллюлоз, обнаружили, что при-
родные целлюлозы различного происхождения имеют различную ре-
31
акционную способность. Например, при превращении древесной цел-
люлозы в гидратцеллюлозу скорость ее этерификации увеличивается.,
в случае же хлопковой целлюлозы наблюдается обратное явление.
Рядом авторов было показано, что предварительное набухание
целлюлозы увеличивает ее реакционную способность [104, 105, 106].
Однако при ацетилировании увеличение влажности ацетилируемой
целлюлозы от О до 18% (т. е. предварительное набухание) ускоряет
ацетилирование более отчетливо для хлопковой, чем для древесной
целлюлозы [101, 102, 103].
Уменьшение реакционной способности целлюлоз при сушке было
известно, и ранее. Например, в практике работы бумажной * промыш-
ленности известно, что пересушенная древесная целлюлоза теряет спо-
собность смачиваться водой. Такие же явления наблюдаются при хра-
нении целлюлозы в обычных условиях. Целлюлоза теряет гидрофиль-
ность, т. е. ее способность смачиваться и впитывать воду постепенно
уменьшается, и в конце концов целлюлоза вообще перестает смачи-
ваться водой. Химическая переработка такой целлюлозы чрезвычайно
затрудняется, а в ряде случаев вообще делается невозможной. Эти
явления в практике известны как «старение» целлюлозы. Старение
целлюлозы проходит тем быстрее, чем больше примесей содержится в
целлюлозе. Нагревание резко ускоряет процесс старения целлюлозы.
На этом основаны известные ускоренные методы изучения старения
целлюлозы, которые в бумажной промышленности ряда стран приме-
няются как методы оценки качества целлюлозы. Например, в Америке
существует стандартный метод [107, 108] искусственного старения, при
котором целлюлоза выдерживается 72 часа в сухом воздухе при 100°.
Явления старения целлюлозы мало изучены, и попытки возвращения
состарившейся целлюлозы к нормальному гидрофильному состоянию
практических результатов пока не дали. Необходимо заметить, что в
древесных целлюлозах, содержащих значительное количество приме-
сей (смол, пентозана, лигнина), явления старения, если они резко вы-
ражены, не ограничиваются уменьшением гидрофильности и реакцион-
ной способности целлюлозы; но сопровождаются и химическим изме-
нением примесей. Это ведет к пожелтению целлюлозы и к более
или менее резкому уменьшению ее механической крепости [408, 109].
Большой интерес представляют попытки возвратить целлюлозе по-
терянную реакционную способность. При обработке потерявшей актив-
ность высушенной мерсеризованной целлюлозы одним из растворите-
лей — водой, гликолем, формальдегидом или метанолом — и последую-
щей сушке активность целлюлозы не увеличивается. При ацетилиро-
вании этих препаратов получаются ацетилцеллюлозы с содержанием
до 2,5% ацетильных групп. Если же высушенные целлюлозы обрабо-
тать сначала водой, а затем одним из растворителей — этиловым, бу-
тиловым или пропиловым спиртом, ацетоном, пиридином, гексаном,
бензолом, толуолом, этиловым эфиром, уксусно-этиловым эфиром,
хлорбензолом, бромбензолОМ — или некоторыми другими — и после
этого1 высушить, то- при ацетилировании обработанных таким образом
целлюлоз наблюдается резкое увеличение их активности. Так при аце-
тилировании активированных мерсеризованных целлюлоз получаются
ацетилцеллюлозы с содержанием ацетильных групп от 17,4 до 23,62%
(в зависимости от вида растворителя), а при ацетилировании также
активированных регенерированных целлюлоз—от 30,3 до 38,7%. При-
водная хлопковая или древесная целлюлоза после активирования рез-
кого' увеличения реакционной способности не показывает. Штаудингер
природные целлюлозы называл полуактивными целлюлозами; целлю-
32
лозы, потерявшие реакционную способность при сушке,— инактивны-
ми, а целлюлозы, обработанные водой и растворителем,— активными,
или окклюзионными целлюлозами.
Существование целлюлоз в активной и неактивной формах мож-
но' объяснить тем, что гидроксильные группы целлюлозных молекул
ударжинают при помощи побочных валентностей некоторое количе-
ство воды. При сушке вода легко удаляется из волокна, а гид-
роксильные группы соседних молекул координативно связываются
между собой, и реакционная способность целлюлозы уменьшается.
Органические растворители в отличие от воды очень прочно
удерживаются целлюлозой, а некоторое количество их не удаляется
из нее даже при длительной сушке при температурах, намного превы-
шающих температуру кипения данного растворителя [НО]. В табл. 7
приводятся некоторые данные о количествах растворителя, удержи-
ваемых разными видами целлюлоз.
Таблица 7
Количество растворителей, не удаляемых из целлюлозы при сушке
Растворитель Удерживается растворителя в °/о от веса целлюлозы (после двухдневной сушки в вакууме при 100° С)
природной хлопковой целлюлозой мерсеризованной хлопковой целлюлозой искусственным волокном
Гликоль 1,9 3,4 — -
Метиловый спирт 0,8 0,3 0,6
Этиловый спирт 1,6 2,4
Пропиловый спирт 3,1 3,66 “ —
Ацетон 2,0 2,5 2,6
Тетрагидрофуран 6,7 7,8 ——
Пиридин 2,7 6,4 6,0
Гексан 4,9 4,0 —
Циклогексан 3,6 8,1 4,7
Бензол 2,7 3,4 1,5
Толуол 2,8 4,6 —•
Хлорбензол 3,3 5,8 — —
Бромбензол 5,3 10,0 —
Сероуглерод 3,0 3,2
После последовательной обработки неактивных целлюлоз водой и
органическими растворителями целлюлозы удерживают эти раствори-
тели, молекулы которых связывают гидроксильные группы целлюлозы.
Благодаря этому макромолекулы целлюлозы менее прочно связаны
между собой и создаются более благоприятные условия для протека-
ния процесса этерификации.
3 А. П. Закощиков
33
18. АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗ
Благодаря наличию большой внутренней поверхности волокон цел-
люлоза является хорошим адсорбентом. Изучение адсорбционных
свойств имеет важное значение для понимания химических превраще-
ний целлюлозы!, так как то или иное вещество сначала поглощается
целлюлозой, а потом вступает с ней в химическое взаимодействие.
Газы достаточно хорошо поглощаются целлюлозой. Так при 20°
при атмосферном давлении целлюлоза поглощает следующие количе-
ства газов [111]:
хлористоводородной кислоты...................... 2,0%
сернистого ангидрида............................ 5,0 „
аммиака......................................... 4,0.
двуокиси углерода.......................... 1,0 „
Так же хорошо поглощаются целлюлозой и пары многих ве-
ществ [112], например, хлопковой целлюлозой при 30° поглощается:
воды......................................... до 15,0%
метилового спирта ............................ . 11,2,
этилового спирта • . . ....................... , 8,6.
пропилового спирта............................ „ 5,0 9
бутилового спирта............................ „ 5,0 „
Как указывалось выше, спирты, как и многие другие органические
растворители, очень прочно удерживаются целлюлозой и не удаляются
из нее при температурах, значительно превосходящих температуру ки-
пения этих растворителей [ИЗ].
Адсорбция влаги. Влажность целлюлозы (т. е. количество адсорби-
рованных ею из воздуха и прочно удерживаемых водяных паров) за-
висит от свойств целлюлозы,
0 10 20 30 ЬО 50 60 70 80 90 100
Относительная влажность воздуха , %
Фиг. 12. Кривые адсорбции и де-
сорбции влаги целлюлозой.
от относительной влажности и темпера-
туры воздуха. С увеличением относитель-
ной влажности воздуха увеличивается ко-
личество водяных паров, адсорбирован-
ных целлюлозой. Если влажную целлю-
лозу поместить в атмосферу, в которой
относительная влажность меньше той, при
которой происходило увлажнение целлю-
лозы, целлюлоза начинает терять водя-
ные пары до тех пор, пока не наступит
новое равновесие между содержанием во-
дяных паров в воздухе и в волокне.
Количество влаги в целлюлозе зави-
сит от того, каким путем достигалось
состояние равновесия. При увлажнении и
потере влаги целлюлозой имеет место
явление гистерезиса: если целлюлозу, насыщенную влагой, мы будем
помещать последовательно в атмосферу все с меньшей и меньшей от-
носительной влажностью, влажность целлюлозы будет уменьшаться,
а ход этих изменений выражается кривой А — десорбции влажности
(фиг. 12). Наоборот, если сухую целлюлозу мы будем последовательно
увлажнять, помещая ее в атмосферу с увеличивающейся относительной
влажностью, кривая Б адсорбции влаги покажет ход изменения влаж-
ности целлюлозы в зависимости от относительной влажности воздуха.
Кривые Л и Б не совпадают. При данной относительной влажности
34
воздуха целлюлоза может иметь два значения влажности: одно на
кривой десорбции и второе — на кривой адсорбции влаги.
Влажность на кривой десорбции всегда выше влажности на кри-
вой адсорбции. Многие авторы изучали отношение влажности при
адсорбции и десорбции [48] и нашли, что для самых различных цел-
люлозных материалов оно близко к 0,85 (изменяется в пределах
0,72—0,89), т. е. влажность, получаемая при адсорбции влаги, состав-
ляет около 85% от того значения влажности, которое получается при
той же относительной влажности воздуха, но при десорбции влаги во-
локном. В табл. 8 приведены данные о влажности различных целлю-
лозных материалов в зависимости от относительной влажности возду-
ха 114, 115].
Таблица 8
Изменение влажности различных целлюлозных материалов
с изменением относительной влажности воздуха.
Материал Темпера- тура в °C Относительная влажность воздуха
30 50 75 90 100
Влажность целлюлозы в %
Хлопковый линт 30 3,2 4,3 7,0 11,0 15,0
Оксицеллюлоза 30 2,6 3,3 6,1 8,5 11,9
Гидроцеллюлоза 30 3,6 3,2 5,9 8,1 10,4
Целлюлоза, мерсеризованная 20%-ной NaOH в течение 24 час. 30 4,5 7,0 11,0 15,5 22,7
Регенерированная целлюлоза (медноаммиачный шелк) 30 4,4 8,3 13,3 17,3 23,5
Сульфитная целлюлоза ело- вая отбеленная 20 5,0 7.1 11,2 16,5 29,0
Хлопковый линт 20 3,9 5,6 8,8 13,0 22,0
В табл. 9 показано изменение влажности хлопкового волокна с
изменением температуры при различных условиях относительной влаж-
ности воздуха, т. е. в условиях, встречающихся в практике промыш-
ленного использования хлопка (табл. 9). Изучение этого вопроса в бо-
лее широких пределах изменения температуры показало [116, 117],
что, например, для хлопка при увеличении температуры от 10 до 50°
влажность уменьшается при всех значениях относительной влажности
воздуха. При повышении же температуры от 60 до 110° влажность
хлопка также уменьшается, но только в том случае, если относитель-
ная влажность воздуха меньше 85%, при больших же значениях от-
носительной влажности воздуха в данных температурных пределах
влажность хлопка не только не уменьшается, но увеличивается. Это
объясняется тем, что при таких условиях освобождаются от взаимной
связи новые гидроксильные группы, вследствие чего повышается
адсорбционная способность волокна.
3*
35
Таблица 9
Изменение влажности хлопкового волокна с изменением температуры
и относительной влажности воздуха
Относи- тельная влажность воздуха В % Температура в °C
10 15,6 ’ 21,1 26,7 32,2 37,8
Влажность хлопкового волокна в %
40 5,9 5,79 5,65 5,47 5,25 5,05
50 6,89 6,78 6,63 6,45 6,18 5,86
60 8,00 7,87 7,69 7,44 7,13 6,80
70 9,14 9,00 8,79 8,58 8,32 8,05
80 10,58 10,42 10,23 9,95 9,70 9,60
90 12,28 12,10 11,85 11,56 11,43 11,85
100 14,12 14,00 13,80 13,65 13,70 14,50
Нейман и Каргин [118 показали, что применение высокого ва-
куума резко увеличивает скорость поглощения водяных паров целлю-
лозой (в 1000—2000 раз). В- случае применения вакуума также наблю-
дается гистерезис в явлениях поглощения и отдачи влаги целлюлозой.
Поглощаемая целлюлозой влага удерживается гидроксильными
группами, на что затрачивается часть сил их сродства (силы Ван-дер-
Ваальса). Поэтому надо- ожидать, что при всяком изменении ib силах
сцепления гидроксильных групп в- соседних молекулах целлюлозы
должна изменяться >ее адсорбционная способность. Это подтверждает-
ся многочисленными фактами повышения адсорбционной способности
волокна при его набухании, при «разрыхлении» структуры (например,
при переходе от природных волокон к полученным из них искусствен-
ным волокнам) и т. д. Однако надо отметить, что Каргину и Нейман
при изучении адсорбционных свойств однотипных волокон, различаю-
щихся только по- степени ориентации макромолекул, установить влия-
ние степени ориентации на адсорбционную способность не удалось.
С другой стороны, адсорбция влаги целлюлозой должна изменять силу
связи гидроксильных групп соседних молекул, и поэтому с измене-
нием влажности должны изменяться такие свойства волокна, как кре-
пость волокна к разрыву, растяжение и т. д. Обычно крепость к раз-
рыву растительный волокон с увеличением влажности уменьшается,
что объясняется тем, что при поглощении влаги ослабляются связи
между макромолекулами вследствие уменьшения притяжения между
гидроксильными группами. При этом наиболее интересным является
вопрос об изменениях крепости некоторых природных волокон — хлоп-
ка, рами и некоторых других, по которому окончательной ясности нет.
Многие авторы утверждают, что хлопковое волокно вследствие особен-
ностей своето строения и высокой степени полимеризации целлюлозы
является единственным из всех растительных волокон, у которых с
увеличением влажности крепость не уменьшается, а увеличивается. На-
36
пример, с увеличением влажности воздуха на Г°/о крепость хлопкового
волокна увеличивается примерно на 0,5’% [119]. Наоборот, даже в но-
вой литературе можно найти сведения о- том, что хлопковое волокно
при увеличении влажности не только не увеличивает, но даже умень-
шает крепкзсть, если при этом учитывать изменения площади попе-
речного сечения волокна, т. е. определять удельные значения кре-
пости Г118].
Поглощение влаги целлюлозой сопровождается выделением тепла.
При насыщении парами воды 1 г целлюлозы выделяется 10,7 кал
тепла. Сушка при высоких температурах уменьшает адсорбционную
способность целлюлозы [120]. Обработка такой «пересушенной» цел-
люлозы кипящей водой или паром снова резко* увеличивает ее адсорб-
ционную способность [121, 122].
Адсорбционная способность целлюлозы изменяется при замеще-
нии гидроксильных групп другими группами. Так, например, нитро-
целлюлоза поглощает значительно' меньше влаги, чем исходная целлю-
лоза, и тем меньше, чем больше нитрогрупп она содержит.
При определении влажности в лабораторных условиях надо иметь
в виду чрезвычайную трудность полного- удаления влаги из волокна.
Сушкой при 105—110° этого достигнуть не удается, так как некоторое
количество* влаги остается в волокне. Сушкой при более низких темпе-
ратурах (65 и 95э) можно достигнуть постоянного веса, но при этом
все же в волокне останется значительно больше влаги, чем при 105°.
Таким образом каждый постоянный вес волокна, который достигается
при сушке, является условным и указывает на прекращение изменения
влажности волокна при данных условиях. Относительно полного уда-
ления влаги удается достигнуть сушкой волокна в токе сухого нейтраль-
ного газа при 120—125°.
В последние годы применяется точное и быстрое определение влаж-
ности хлопка с помощью электроприборов. Эти методы основаны на
изменении электропроводности и диэлектрической постоянной волокна
с изменением его влажности.
Для сообщения волокну определенной влажности в промышлен-
ности применяется кондиционирование воздуха. При работе в лабора-
тории небольшие пробы вещества выдерживаются в эксикаторах, на-
полненных насыщенными растворами некоторых солеи или растворами
серной кислоты определенной концентрации.
Адсорбция других веществ. Целлюлоза поглощает из водных рас-
творов органические вещества (например, красители), а также раз-
личные минеральные вещества, например, щелочи, соли и т. д. При
адсорбции солей наблюдаются явления избирательной адсорбции, когда
поглощается или только катион или анион соли. Так, достаточно изучено
поглощение целлюлозой гидратов окисей алюминия, железа и хрома
из растворов основных уксуснокислых солей. Из растворов хлористого
свинца целлюлозой поглощается только* катион свинца. Минеральные
кислоты из разбавленных растворов адсорбируются в очень малых ко-
личествах, практически эквивалентных щелочности золы волокна
[123, 124].
Адсорбция щелочей. Целлюлоза поглощает из растворов щелочи
[125, 126, 127]. Количество адсорбируемой целлюлозой из растворов
щелочи зависит от содержания последней в растворе. Чем более раз-
бавлен раствор, тем большая часть от содержащейся в растворе ще-
лочи поглощается целлюлозой. Повышение температуры уменьшает
адсорбцию растворов. Если целлюлозу извлечь из раствора и промы-
вать водой, то* поглощенная волокном щелочь может быть полностью
37
отмыта. При увеличении концентрации раствора щелочи увеличивается
набухание волокна и соответственно’ увеличивается объем волокна; оно
делается пластичным и легко растягивается. Набухание волокна в рас-
творах едких щелочей является ограниченным, при этом наблюдается
выделение тепла [128]. При набухании в разбавленном растворе одно-
временно с едким натром волокно- поглощает значительное количество
воды [129]. В этом легко убедиться, если к раствору щелочи добавить
некоторое количество хлористого натрия, который не поглощается во-
локном: В то- время как концентрация едкого натра в растворе после
Фиг. 13. Кривая поглощения
едкого натра из раствора цел-
люлозой.
погружения в него волокна уменьшает-
ся, концентрация хлористого натрия,
вследствие того что часть воды также
поглощается волокном, увеличивается.
По этим данным вычисляют количество
воды, поглощенной волокном.
В табл. 10 приведены известные дан-
ные Фивега о- поглощении едкого натра
хлопковой целлюлозой из растворов раз-
личной концентрации. На фиг. 13 те же
данные приводятся в виде так называе-
мой кривой Фивега.
Таблица 10
Поглощение едкого
натра из растворов целлюлозой
Концентрация в г NaOH на 100 мл Количество NaOH в г, поглощенное 100 г целлюлозы Концентрация в г NaOH на 100 мл Количество NaOH в г, поглощенное 100 г целлюлозы
0,4 0,4 20,0 13,0
2,0 0,9 24,0 13,0
4,0 2,7 28,0 15,4
8,0 4,4 33,0 20,4
12,0 8,4 35,0 22,6
16,0 12,6 40,0 22,5
19. НАБУХАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ. ОГРАНИЧЕННОЕ
И НЕОГРАНИЧЕННОЕ НАБУХАНИЕ
В результате поглощения ряда веществ целлюлозой наблюдается
се набухание. При набухании целлюлозы увеличиваются ее объем и
вес, причем увеличение размеров целлюлозного волокна вдоль оси и
38
в поперечном направлении неодинаково: в поперечном направлении
волокно- набухает сильнее, чем в продольном. Если в конце набухания
форма волокна сохраняется, набухание называется ограниченным. При
неограниченном набухании волокно в конечном счете растворяется в
жидкости, вызывающей набухание [ 130, 131].
Ограниченное набухание целлюлозы вызывают воДа, растворы ед-
ких щелочей и др. Неограниченное набухание целлюлозы является
первой стадией растворения целлюлозы, которое выбывают медно-
аммиачные растворы, растворы серной кислоты различных концентра-
ций И' некоторые другие кислоты и химические реагенты. При набуха-
нии целлюлозы в воде выделяется тепло [132]. Так при набухании
в воде целлюлозы выделяют следующее количество тепла (в кал!г):
хлопковая целлюлоза . . » ..... •............... 10,54
древесная сульфитная целлюлоза.................. 12,68
древесная сульфатная целлюлоза.................. 13,08
С увеличением степени набухания целлюлозы увеличивается и количе-
ство' выделяемого тепла [128, 133]. Так с увеличением концентрации
раствора едкого натра от 5,04 до 18,14% количество выделяемого тепла
целлюлозы увеличивается следующим образом (в кал!г)\
при 5,04% NaOH выделяется 12,96
„ 11,00% NaOH „ 17,30
„ 18,14% NaOH „ 30,56
При набухании резко изменяется структура волокна, ослабляется связь
между макромолекулами, увеличивается расстояние между ними, что
сказывается, в частности, в увеличении адсорбционной способности
целлюлозы.
Фотиев, Якиманский и Зотов [134], исследуя древесную целлюлозу,
нашли, что чем меньше степень полимеризации целлюлозы, тем меньше
степень ее набухания.
При обработке волокна разбавленными (до 9'%) растворами ще-
лочи рентгенограмма волокна не показывает никаких изменений. Это
указывает на то», что щелочь и вода связываются главным образом
макромолекулами, находящимися в неориентированных участках во-
локна, или макромолекулами на поверхности ориентированных уча-
стков волокна, не проникая вглубь их. Такого рода набухание является
обратимым, т. е. после удаления вещества, вызывающего набухание,
в данном случае щелочи, целлюлоза не изменяется. Такое набухание
ранее называлось межмицеллярным (интермицеллярным). В настоящее
время более целесообразно такое набухание назвать капиллярным.
С увеличением концентрации щелочи свыше 9% наблюдаются из-
менения рентгенограммы, хотя интерференции исходной целлюлозы
еще сохраняются. При концентрации щелочи, соответствующей началу
горизонтального1 участка на кривой Фивега, появляются новые интер-
ференции вещества, отличного от природной целлюлозы, которое на-
зывается алкалицеллюлозой и является соединением целлюлозы со
щелочью. При увеличении концентрации щелочи выше 12% щелочь на-
чинает проникать внутрь ориентированных участков волокна, раздви-
гает макромолекулы, и рентгенограмма целлюлозы начинает изменять-
ся. Такое набухание раньше называли внутримицеллярным, теперь его
более правильно называть молекулярным. При концентрациях щелочи
от 26—<28 до1 40% происходят новые изменения: сначала появляются
39
смешанные ретгенограммы, а при концентрации щ*елочи1 около 4О|О/о —-
характерная диаграмма так называемой алкалицеллюлозы II в отличие
от ранее упомянутой алкалицеллюлозы I.
Обе алкалицеллюлозы, возможно, несколько отличаются одна от
другой по степени замещения гидроксильных групп и являются поли-
морфными видоизменениями алкалицеллюлозы.
Набухание целлюлозы, сопровождающееся изменением рентгено-
граммы, является необратимым, т. е. после превращения алкалицеллю-
лозы (при промывке водой) в целлюлозу получается препарат, по
структуре отличающийся от исходной целлюлозы. Такая целлюлоза
(регенерированная из алкалицеллюлозы) называется мерсеризованной
или/ гидратцеллюлозой. Раньше предполагали, что мерсеризованная
целлюлоза отличается от обычной природной содержанием некоторого
количества связанной воды, что впоследствии оказалось неверным.
В настоящее время считается, что отличие мерсеризованной целлюлозы
от природной сводится только' к увеличенной внутренней поверхности.
Соединение щелочи с целлюлозой аналогично соединениям, получаю-
щимся при действии едкого натра на спирты. Подобно тому как при
действии едкого натра на абсолютный этиловый спирт образуется эти-
лат натрия, при действии едкого натра на целлюлозу образуется со-
единение типа алкоголятов — алкалицеллюлоза.
Алвдголятный характер алкалицелл|юлозы подтверждается реак-
цией образования кса итоге нового эфира целлюлозы (вискозы). Анало-
гично образованию натровой соли ксантогеновой кислоты (действие
сероуглерода на этилат натрия)
zSNa
C2H5ONa-f-CS2---> С< =S
ХОС2Н5
при действии сероуглерода на алкалицеллюлозу образуется натровая
соль целлюлозоксантогеновой кислоты
zSNa
C6H7O2(OH)2ONa + CS2---> C<=S
ХОС6Н,О2(ОН)„
Эта реакция имеет Широкое техническое применение в вискозном про-
изводстве.
Шорыгину удалось получить алкалицеллюлозу действием металли-
ческого натрия (растворы в жидком аммиаке) на целлюлозу.
Аналогично едкому натру действуют на целлюлозу и другие едкие
щелочи КОН, LiOH, PbOH, CsOH, а также ряд сильных органических
оснований, как, например, гидрат окиси тетраметиламмония (CH3)4NOH,
гидрат окиси фенилтриметиламмония C6H5(CHS)3NOH и др.
«Соединения набухания» целлюлозы. Процессу набухания целлюло-
зы в том или ином реагенте, повидимому, предшествует их химическое
взаимодействие. Так, например, Гесс различает во всяком процессе
набухания две стадии: сначала образование химического соединения
между целлюлозой и веществом, вызывающим ее набухание, а затем
собственно набухание, а в некоторых случаях и растворение образо-
вавшегося соединения в избытке реактива [135]. Такие соединения по-
лучили различные названия — адсорбционные соединения, аддитивные
и т. д, Образование их наблюдается только при явлениях молекуляр-
ного набухания. Растворитель, вызывающий набухание, а затем и рас-
творение вещества, правильно распределяется по определенным местам
кристаллической решетки. Благодаря этому такого рода соединения,
независимо от того, являются они «химическими» соединениями или
40
образуются вследствие насыщения ван-дер-ваальсовских сил остаточ-
ного сродства, имеют определенные рентгенограммы, отличные от
рентгенограммы целлюлозы. Как правило, эти соединения легко раз-
лагаются водой и после промывки «водой показывают рентгенограммы
регенерированной целлюлозы. Для образования аддитивных соедине-
ний необходимы известные условия: некоторая минимальная концен-
трация вещества, вызывающего набухание или растворение целлюлозы,
определенная температура и т. д.
Ряд авторов отметил образование аддитивныкх соединений при
взаимодействии целлюлозы с растворами органических оснований. Так
установлено [136] образование двойных соединений целлюлозы с рас-
творителями, содержащими 1 молекулу основания на 2 глюкозных
остатка в макромолекуле целлюлозы (водные растворы гидроокиси
тетр а метил аммония, гидроокиси триметилсульфония и гидроокиси ни-
трогуанидина). То же оказалось справедливым и для ряда других
органических оснований [137, 138], в том числе и для некоторых
фосфониевых, арсониевых и селониевых оснований.
Двойные соединения целлюлозы с веществами, вызывающими на-
бухание, образуются также при действии на нее концентрированных
растворов этилендиамина, гидразина и тетраметилендиамина [439, 140].
Отмечено' образование аддитивного* соединения целлюлозы при непо-
средственном соприкосновении с жидким аммиаком [141].
Трудно обнаруживаются аддитивные соединения с нейтральными
солями, способными растворять целлюлозу. Обычно целлюлоза, выде-
ляемая из растворов нейтральных солей, имеет рентгенограмму гид-
ратцеллюлозы [142], однако- Катцу удалось установить образование
аддитивного соединения целлюлозы только с роданистым литием, при-
чем при промывке этого соединения водой получалась рентгенограмма
не гидратцеллюлозы, а природной целлюлозы. Объяснения этому факту
до сих пор не найдено [443].
При обработке целлюлозы 61%-ным раствором азотной кислоты
образуется соединение, имеющее состав. 2C6H10O3-HNO3 и при обра-
ботке водой дающее рентгенограмму гидратцеллюлозы [144]. Еще
ранее это соединение было, описано Кнехтом и в литературе известно
как соединение Кнехта. С перхлорной, кислотой целлюлоза также
образует соединение 2С6Н10О3-НСЮ4. Можно предполагать образование
соединений целлюлозы с растворами фосфорной кислоты состава
(2С6Н10О3*2Н2О-Н3РО4)п [145]. Приведенные факты дают возмож-
ность предполагать, что* присоединение молекул растворителя к остат-
кам глюкозы в макромолекулах целлюлозы, ведущее к ослаблению
связи между ними, является достаточно общим механизмом реакций
набухания и растворения целлюлозы и ее производных.
Мерсеризация целлюлозы. Обработка хлопкового волокна едкими
щелочами (мерсеризация) нашла широкое техническое применение.
Хлопковое волокно обрабатывают щелочью при натяжении. В резуль-
тате такой обработки волокно* приобретает сильный шелковистый блеск.
Такой же эффект, как от действия щелочи, можно получить при об-
работке волокна другими веществами, вызывающими сильное набуха-
ние, например, концентрированными растворами хлористого цинка,
серной, азотной и фосфорной кислот определенной концентрации. При
мерсеризации ткань обрабатывается 16—20%-ным раствором щелочи.
После удаления щелочи отжимом и промывкой ведой ткань приобре-
тает блеск, повышенную способность окрашиваться, в некоторых слу-
чаях увеличивается и крепость ткани.
41
Мерсеризация является важнейшей фазой технологического про-
цесса в вискозном производстве; путем мерсеризации сначала полу-
чается алкалицеллюлоза, которая действием сероуглерода превращает-
ся в вискозу.
Набухание волокна изучалось многими исследователями. На
фиг. 14 приведены данные об изменении длины хлопкового волокна
при обработке его растворами едкого натра различной концентрации
[146]. При концентрации щелочи до 9% волокно несколько удлиняется
(на диаграмме изменение длины волокна отнесено к длине волокна, смо-
ченного дестиллированной водой), что сопровождается незначительным
раскручиванием волокна и освобождением его от небольшой части
имеющихся завитков. При увеличе-
нии концентрации* щелочи свыше
9% длина волокна .очень резко
уменьшается, волокно получает усад-
ку, доходящую при обработке 20—
40%-ными растворами щелочи до
от первоначальной длины. На
же диаграмме видно, что
перечник
концентрации
увеличивается
поперечника
стижении
15—16%.
Наиболее обстоятельные
ты по изучению изменения
во-
Фиг. 14. Изменение длины
локна, его диаметра и объема
при набухании в щелочи.
7'°/о
той
по-
увеличением
непрерывно
увеличение
до-
щелочи
волокна с
щелочи)
причем
заканчивается при
концентрации
то оказывается,
крепость волокна не уве-
этом растяжение волокна
шел он н ы м и р аствор а м и
рабо-
механи-
ческих свойств волокна при мерсеризации были проведены А. В. Суро-
вой, которая установила, что крепость к разрыву одиночного- хлопко-
вого волокна, обработанного растворами едкого натра в свободном
состоянии, увеличивается с увеличением концентрации щелочных рас-
творов. Однако если при этом учесть изменения площади поперечного
сечения волокна и рассматривать удельные значения крепости (т. е.
крепость на единицу площади поперечного сечения),
что при мерсеризации в свободном состоянии
личивается, а может даже уменьшаться. При
в момент разрыва увеличивается.
Наоборот, если волокно* при обработке
растягивается, пои этом крепость волокна мо-жет значительно увели-
чиваться, например, с 50 до 76 кг/мм2 при обработке 18—23%-ными
растворами едкого- натра. Одновременно растяжение в момент разрыва
уменьшается от 4,9 до 3,2—3,4%.
Причиной изменений крепости волокна может быть только нару-
шение правильности расположения макромолекул, вызывающее у во-
локна способность растягиваться, что и приводит к увеличению удель-
ной крепости.
Увеличение реакционной способности целлюлозы при мерсеризации.
Мерсеризация целлюлозы вызывает повышение ее реакционной спо-
собности, зависящее от условий проведения этого процесса. Всякий
фактор, увеличивающий набухание волокна, увеличивает и реакцион-
ную способность целлюлозы, как, например, увеличение концентрации
щелочи и понижение температуры при мерсеризации. Наоборот, при-
менение натяжения при набухании действует отрицательно и возможно,
что применение достаточно сильного натяжения может свести на-нет
42
эффект мерсеризации в отношении
увеличения реакционной способ-
нести целлюлозы.
Ме;рсеризов)анный хлопок ад-
сорбирует увеличенное количество
(влаги по сравнению с обычным
хлопком. Точно так же повышен-
ную адсорбционную способность
очень легко обнаружить, если изме-
рять количество иода, адсорбируе-
мого волокном из водных раство-
ров [147]. В табл. 11 показано! ко-
личество влаги, которое при опре-
деленных условиях поглощает мер-
серизованный хлопок [148].
В табл. 12 приведены данные о
поглощении влаги и иода образца-
ми хлопка, мерсеризованного без
натяжения (т. е. в свободном со-
стоянии) и при натяжении [149].
Мы видим, что натяжение умень-
шает адсорбционную способность мерсеризованного волокна. Увеличе-
Таблица Н
Изменение гигроскопичности
мерсеризованного хлопка
с изменением концентрации
раствора щелочи при мерсеризации
Концентрация раствора едкого натра, которым был мерсеризован хло- пок в % Влажность хлопка в %
0,0 6,1
8,0 7,7
16,0 10,7
24,0 11,3
40,0 12,1
ние адсорбционной способности хлопкового* волокна при мерсеризации
широко используется в текстильной промышленности [149].
Таблица 12
Хлопок Поглощение хлопком в % по весу
иода воды
Отбеленный немерсеризованный 0,29 5,88
Отбеленный НИЯ мерсеризованный без натяже- 0,42 8,36
Отбеленный мерсеризованный с натяжением 0,36 7,45
Небеленый немерсеризованный 0,30 6,12
Небеленый мерсеризованный без натяжения 0,46 8,53
Небеленый мерсеризованный с натяжением 0,42 7,65
Адсорбционная способность мерсеризованного волокна резко умень-
шается при сушке и тем сильнее, чем выше температура сушки.
Повышенная реакционная способность мерсеризованной целлюлозы
может быть обнаружена при гидролизе целлюлозных препаратов дей-
ствием на них кислот [150, 151].
В табл. 13 медные числа целлюлозы характеризуют первоначаль-
ное медное число данной целлюлозы до гидролиза. Гидролизные числа
по существу являются медными числами тех же образцов, определен-
ными после того, как образец был подвергнут гидролизу. Гидролиз
всех образцов производился кипячением 2—3 г воздушно-сухой цел-
43
люлозы с 250 3'%-ного раствора серной кислоты в течение 15 мин..
Гидролизная разница, получаемая вычитанием медного числа из гид-
ролизного числа, показывает, насколько сильно гидролизовался данный
образец целлюлозы. Мы ясно видим, что по мере увеличения концен-
трации мерсеризационного щелока гидролизная реакция возрастает, что
указывает на возрастание реакционной способности целлюлозы с уве-
личением концентрации едкого натра в щелоках.
Мерсеризация резко увеличивает также скорость окисления целлю-
лозы.
Таблица 13
Изменения обыкновенной и мерсеризованной целлюлоз
при кислотном гидролизе
Волокно Гидролизное число Медное число Гидролизная разница
Немерсеризованное 3,3 1,1 2,2
Мерсеризованное 8%-ным NaOH 3,2 0,9 2,3
Мерсеризованное 16%-ным NaOH 5,0 1,3 3,7
Мерсеризованное 24%-ным NaOH 6,1 1,2 4,9
Мерсеризованное 40%-ным NaOH 6,6 1,9 4,7
Растворяющее действие щелочных растворов. При обработке хлоп-
ковой целлюлозы концентрированным раствором едкого натра наряду
с растворением нецеллюлозных примесей одновременно растворяются
также и наиболее низкомолекулярные фракции целлюлозы. На этом в
технике основано определение так называемого содержания а-целлю-
лозы. Для определения содержания а-целлюлозы целлюлоза обраба-
тывается 17,5%-ным раствором едкого натра.
Нерастворяющаяся (в 17,5%-ной щелочи) часть целлюлозы назы-
вается а-целлюлозой.
С изменением степени полимеризации целлюлозы изменяется ее
растворимость в щелочи. Чем больше деполимеризована целлюлоза,
тем больше ее растворимость в растворах щелочей. Величина раство-
римости целлюлозы в щелочи изменяется и с изменением температуры:
понижение температуры увеличивает и степень набухания целлюлозы
е щ:елочи и растворимость. В табл. 14 приведены данные [152] о* рас-
творимости препаратов целлюлозы различной степени полимеризации
в растворах щелочи 3,0 н при +15° и 2,5 н при—5° (с понижением тем-
пературы уменьшается концентрация щелочи, при которой наблюдается
максимальная величина растворимости целлюлозы) и в растворах цин-
ката натрия, получающихся добавлением окиси цинка к растворам
едкого натра, резко увеличивающим растворимость целлюлозы в ще-
лочи.
Степень полимеризации целлюлозных препаратов выражена вели-
чинами текучести медноаммиачных растворов, являющимися обратной
величиной вязкости растворов.
Данные табл. 14 подтверждают, что растворимость целлюлозных
препаратов с уменьшением степени полимеризации увеличивается.
Таблица 14
Растворимость препаратов целлюлозы разной степени полимеризации
в растворах едкого натра
Текучесть в медноаммиачном растворе (в об- ратных пуазах) Растворимость в NaOH в % Растворимость в Na2ZnOo (ZnO/NaOH = 0,229) в %
3,0 н, 15° С 2,5 н, -5° С NaOH, 3,5 и, 15° С NaOH, 2,75 н, —5° С
4,1 0,6 3,4 5,6 44,9
5,7 — 4,2 8,6 60,9
8,2 0,9 5,2 13,7 82,6
13,2 1,7 15,0 38,6 94,5
16,1 — 23,5 55,8 96,0
21,2 2,8 36,7 74,7 97,2
23,9 50,5 — ——
31,2 6,7 76,4 96,6 97,6
34,1 10,5 85,2 97,4 —
39,7 27,2 95,7 —
42,3 41,9 96,8 — —
45,4 57,6 97,6 1
Различные щелочи неодинаково энергично растворяют целлюлозу,
и максимум растворяющего действия для различных едких щелочей
находится при; разных концентрациях [153].
Приводим концентрации растворов щелочей, соответствующие
максимальному растворяющему действию:
18,0% NaOH
9,5% LiOH
32,0% КОН
40,0% РЬОН
43,0% CsOH
С другой стороны, эта величина оптимальной концентрации щелочи
зависит от природы целлюлозы, состояния ее структуры, степени поли-
меризации целлюлозы. При равной степени полимеризации целлюлозы
разного происхождения показывают неодинаковую растворимость в
щелочи в зависимости от происхождения целлюлозы и методов ее полу-
чения [154].
Разработке методов изучения степени набухания целлюлоз всегда
уделялось много внимания. Для этой цели предложено огромное коли-
чество методов, использующих различные изменения в целлюлозе, вы-
зываемые набуханием. В ряде методов используются измерения увели-
чения объема волокна, например, степень набухания определяется ди-
латометром, в котором увеличение объема волокна определяется объе-
мом вытесняемой ртути.
45
В ряде методов определяется изменение длины или. поперечника
волокна при набухании [446]. В большом количестве методов опре-
деляются изменения в адсорбционной способности целлюлозы при на-
бухании по' отношению к влаге, красителям, окисям металлов, щелочам
и т. д. Bi методе Швальбе степень набухания характеризуется величи-
ной гидролизных чисел и гидролизной разницы. Часто набухание изу-
чается с помощью рентгенографического метода, о чем мы уже гово-
рили. Предложено использовать для определения степени набухания
определение теплоты смачивания волокон веществами, вызывающими
набухание;. Имеются и другие методы, о которых мы здесь не упоми-
наем [2!75, 276, 277].
20. РАСТВОРИМОСТЬ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
В воде целлюлоза нерастворима, хотя очень сходные с нею по
строению углеводы, например, декстрины и крахмал, в воде раство-
ряются. Объяснение нерастворимости целлюлозы в воде только боль-
шой величиной образующих ее макромолекул недостаточно, так как
некоторые производные той же целлюлозы, имеющие такой же большой
молекулярный вес, например, ксантогенаты) целлюлозы, метилирован-
ные целлюлозы (при некоторой средней степени этерификации) в воде
растворимы [155]. Можно предполагать, что причины нерастворимости
целлюлозы в воде и в растворах едких щелочей лежат в области над-
молекулярной, субмикроскопической структуры целлюлозы [156]. Сво-
бодные гидроксильные группы соседних макромолекул взаимно насы-
щаются. Чем длиннее молекула целлюлозы, тем больше аддитивное
действие этих сил взаимного притяжения вследствие взаимного насы-
щения гидроксильных групп и тем более нерастворим данный препарат
целлюлозы. По мере ослабления этих надмолекулярных связей в цел-
люлозе она делается растворимой в щелочах, а при некоторых усло-
виях даже и в воде. Так ряд авторов описывает получение препаратов
целлюлозы, раствооимых в растворах щелочей различной концентрации
[157, 158].
Растворимую в воде целлюлозу можно получить [159] растворе-
нием природной целлюлозы в четвертичных органических основаниях
и последующим диализом полученного раствора в воду. Мы видели,
что растворы щелочей при определенных условиях растворяют наибо-
лее низкомолекулярные составные части целлюлозных препаратов, при-
чем растворимость изменяется в зависимости от температуры обра-
ботки. Роговин и Нейман [160] на этом основании использовали обра-
ботку целлюлоз 12%-ными растворами едкого натра при температурах
от+ 15 до—12° для фракционирования целлюлоз.
В числе растворителей целлюлозы, не вызывающих изменения ве-
личины макромолекул, известны аммиачные растворы окиси меди, рас-
творы некоторых органических оснований, растворы минеральных
кислот при некоторых достаточно узко ограниченных условиях, рас-
творы некоторых минеральных солей (хлористый цинк в концентриро-
ванных растворах, растворы роданистых солей и некоторые другие).
Концентрированные минеральные кислоты — серная, соляная и
фосфорная — растворяют целлюлозу, но растворение сопровождается
сильным гидролизующим действием; избежать гидролиза удается толь-
ко тогда, когда растворение производится быстро и при низких темпе-
ратурах.
Растворы серной кислоты растворяют целлюлозу при концентрации
70'% и выше; 40%-ная соляная кислота также растворяет целлюлозу,
46
фосфорная кислота вызывает растворение целлюлозы при концентра-
ции кислоты в растворе не ниже 84,0%. Растворяют целлюлозу кон-
центрированные растворы фтористоводородной и бромистоводородной
кислот. Особое положение занимает1 азотная кислота, которая, как
известно, при достаточной концентрации (95% и выше) легко обра-
зует с целлюлозой азотнокислые эфиры, а при меньших концентра-
циях вызывает сильное набухание целлюлозы, очень сходное с набу-
ханием ее в растворах едких щелочей.
Концентрированные растворы некоторых легко гидролизующих
солей также способны вызывать сильное набухание целлюлозы и вы-
зывать ее растворение, сопровождаемое гидролизом. Например, так
действуют концентрированные растворы ZnCl2, применяемые в про-
изводстве искусственной фибры, получающейся обработкой листов
бумаги растворами ZnCl2 и последующим склеиванием их под прес-
сом. Сходно с растворами ZnCL действуют концентрированные рас-
творы HgCl2, BiCl3, SnCl2 в соляной кислоте [153], а также растворы
основного перхлората бериллия [2Ве(С1О4)2-3-ВеО], получаемого при-
бавлением Ве(ОН)2 к растворам Ве(С1О4)2.
Все указанные выше реагенты вызывают не только* растворение
целлюлозы, но* и ее гидролиз, почему они и не могут применяться для
растворения целлюлозы с целью изучения ее свойств и, в частности,,
для изучения ее молекулярного веса.
Целлюлоза растворяется в растворах некоторых нейтральных со-
лей или при обработке кипящими насыщенными растворами этих со-
лей, или при нагревании под давлением с разбавленными растворами
этих солей [161]. К числу таких солей относятся соли роданистой кисло-
ты, иодистые соли и некоторые другие. Растворяющая способность со-
лей в порядке убывающей активности определяется следующими ион-
ны)ми рядами 162]:
CNS > J > Br > NO3 > SO4
Li>Na>R>NH,
Са > Be
Растворение целлюлозы в медноаммиачных растворах. Хорошим
растворителем для целлюлозы является так называемый реактив
Швейцера, представляющий собой аммиачный раствор окиси меди —-
жидкость темносинего цвета, вызывающая сильное набухание, а затем
и растворение целлюлозы. Получается реактив или растворением в кон-
центрированных растворах аммиака гидрата окиси меди, или обработ-
кой металлической меди аммиаком в присутствии воздуха. При окисле-
нии меди воздухом образуется окись меди, тотчас же растворяющаяся
в избытке аммиака.
При обработке целлюлозных волокон медноаммиачным раствором,
в зависимости от концентрации медноаммиачного раствора, можно на-
блюдать только* ограниченное набухание целлюлозного волокна, похо-
жее на действие растворов едкого натра (это соответствует содержа-
нию около 0,65% Си в растворе). При увеличении содержания окиси
меди в растворе набухание целлюлозного волокна увеличивается и при
увеличении содержания меди в растворе до 1 —1,2% целлюлоза очень
быстро полностью растворяется в реактиве. При наблюдении этого
процесса под микроскопом легко убедиться, что растворению предше-
ствует сильное набухание волокон [163].
Медноаммиачный раствор является лучшим из всех известных рас-
творителей целлюлозы, так как он растворяет ее, не вызывая значи-
47
тельного изменения степени полимеризации при условии, что растворе-
ние происходит в отсутствии кислорода. В' присутствии кислорода воз-
духа целлюлоза при растворении очень легко окисляется и понижает
степень полимеризации. Поэтому при широко распространенном рас-
творении целлюлозы в медно-аммиачных растворах для определения
степени полимеризации целлюлозы необходимо- тем или иным образом
исключать присутствие кислорода воздуха. Растворенная целлюлоза
может быть выделена из медноаммиачного раствора путем добавле-
ния к нему кислот, солей, спирта или избытка щелочи.
Медноаммиачные растворы являются растворами комплексного со-
единения гидрата окиси меди с аммиаком. Образование этого соедине-
ния выражается уравнением
Cu(OH)2 + 4NH3 [Cu(NH3)J.(OH)2
Растворение целлюлозы в реактиве сопровождается образованием
соединения целлюлозы с медноаммиачным комплексом:
2С6Н7О2 (ОН)3 + [Cu(NH3)4] (ОН)2 zt
Z±[C6H7O2 (0Н)2 (О-)]2 [Cu(NH3)4] + 2Н2О
и
[C6H7O2(OH)2(O-)]2[Cu(NH3)4]+2[Cu(NH3)4](OH)2 8NH3 + 4H2O +
[Cu (NH3)J
Из приведенных уравнений следует, что количество1 целлюлозы,
растворяющейся в реактиве, зависит от содержания в нем меди. Во
второй стадии растворения выделяется аммиак, поэтому добавка гид-
рата окиси меди к реактиву, который уже не растворяет целлюлозу,
вызывает растворение дополнительного ее количества.
Сходно с медноаммиачными растворами действуют растворы окиси
меди в этилендиамине [Cu(NH2-CH2-CH2.NH2)] • (ОН)2 и некоторых
четырехзамещенных аммониевых основаниях, например, в тетраэтил-
гидроокиси аммония (C2H5)4N-OH, в тритоне F-диметилдибензил гид ро-
окиси аммония (35°/огные растворы) и некоторых других [164].
Растворимость целлюлозы или ее производных зависит от величины
ее молекулярного веса, с. уменьшением которого растворимость в раз-
личных растворителях увеличивается |]165 .
Недавно появилось сообщение [166] о новом виде растворителя
целлюлозы — смесях жидкой четырехокиси азота с органическими ве-
ществами, смешивающимися или растворяющимися в четырехокиси
азота в отсутствии воды и не реагирующими с ней. Такие органические
вещества содержат электроотрицательную группу. К числу их относятся
нитропарафины, некоторые ароматические нитросоединения, сульфоны,
нитрилы, арилсульфонаты, диарилкетоны, ароматические и алифатиче-
ские, а также и смешанные сложные эфиры. Так нитроцеллюлоза рас-
творяет смеси, состоящие из 20—50% двуокиси азота со следующими
веществами: нитропропаном, нитробензолом, 2-, 4-динитрохлорбензолом,
о-нитротолуолом, этилацетатом, п-амил ацетатом, диацетатом диэтил-
гликоля, триацетином, тетраацетатпентаэритритом, р-тетраацетатом,
^-глюкозой, гексаацетатом сорбитола, октаацетатом целлюлозы, этил-
бензоатом, бензофеноном и многими другими.
Смеси этих органических веществ с четырехокисью азота раство-
ряют целлюлозу, образуя вязкие растворы, легко превращающиеся в
48
гели. Целлюлоза может быть выделена из этих растворов в малоизме-
ненной форме: или при испарении раствора, когда образуются пленки
целлюлозы!, или при прибавлении к раствору не смешивающейся с ним
жидкости (например, четыреххлористого углерода;). При этом легко
могут быть получены нити из регенерированной целлюлозы. Опыты ни-
трации и ацетилирования целлюлоз, регенерированных из растворов
в смесях четырехокиси углерода с органическими жидкостями, пока-
зали сходство1 их с обычной целлюлозой, что* также подтверждает от-
сутствие значительных изменений при растворении целлюлозы в новых
растворителях.
21. ВЯЗКОСТЬ РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
Когда говорят о вязкости целлюлозы или ее производных, имеют
в виду величину вязкости их растворов в тех или иных растворителях.
Особое значение изучения вязкости растворов целлюлозы и ее произ-
водных в научных исследованиях и при производственном контроле
определяется тем, что* измерение вязкости растворов является наиболее
простым, доступным и очень чувствительным методом определения ве-
личины растворенных макромолекул, а очень часто при, сопоставлении
получаемых результатов с осмометрическими данными и методом для
суждения об их форме [167, 168, 169]. В настоящее время измерения
вязкости стали обычным методом контроля в производстве целлюлозы
и всех ее производных |[170, 171, 172, 173, 279, 280, 281]. Режимы
производства подбираются таким образом, чтобы при обработках депо-
лимеризация целлюлозы или ее производных доходила только до опре-
деленного предела, а получаемый готовый продукт имел определенную
вязкость. Для различных потребителей вырабатываются целлюлозы и
ее производные (особенно это относится к нитроцеллюлозам) различ-
ных типов вязкости.
Растворы высокополимерных соединений характеризуются большой
вязкостью. Теоретические исследования причин высокой вязкости таких
растворов продолжаются, и данный вопрос окончательно выясненным
считать нельзя. Многие исследователи причиной высокой вязкости рас-
творов высокополимерных веществ считали сольватацию' растворенных
частиц, в результате которой объем растворенных частиц значительно
возрастает [174, 175, 176, 177, 178].
Коршак и Рафиков [167] считают, что сольватация растворенных
частиц влияет на форму молекул в растворе. В «хороших» растворите-
лях макромолекулы сохраняют форму вытянутых в длину палочек, и
поэтому удельная вязкость их возрастает пропорционально длине мо-
лекул. В «плохих» растворителях удельная вязкость возрастает медлен-
нее увеличения длины молекул, что указывает на образование изогну-
тых молекул и клубков.
Штаудингер считал, что действительной причиной высокой вязкости
растворов высокополимерных соединений является не только сольвата-
ция частиц, а и то, что длинные палочкообразные молекулы, находя-
щиеся в тепловом движении, как бы «связывают» объем растворителя,
в котором‘происходит это движение. Этот объем растворителя Штау-
дингер называет «сферой действия» и считает его равным объему ци-
линдра с высотой, равной поперечнику молекулы, и с радиусом, равным
половине ее длины [179, 180]. Таким образом действующий объем
растворенного вещества в растворе оказывается большим, чем истин-
ный объем. При увеличении концентрации раствора объем свободного,
4 А. П. Закощиков
49
несвязанного растворителя быстро уменьшается. При некоторой кон-
центрации раствора весь свободный растворитель оказывается связан-
ным, и вязкость раствора резко увеличивается. У таких растворов
резко выражены тиксотропные явления, когда размешивание раствора
ведет к понижению его вязкости, при последующем же стоянии высо-
кая вязкость раствора восстанавливается (восстановление структуры).
При этом понижение вязкости при механическом воздействии и
повышение ее при стоянии раствора в покое можно повторить много-
кратно. При еще большем увеличении концентрации раствора макро-
молекулы приходят в соприкосновение и образуются пучки макромоле-
кул, соединенные во многих местах силами остаточного сродства, а
может быть, и более прочными связями. При осаждении растворенного
вещества из раствора (образование пленок, нитей и т. п.) эти явления
образования связей между макромолекулами выражены более четко.
Для определения вязкости растворов применяют в основном, два
метода, в каждом из которых имеется значительное количество' вариан-
тов, различающихся по аппаратурному оформлению и условиям прове-
дения испытаний.
а) Метод падающих шариков применяется для определения вяз-'
кости очень вязких растворов, например, концентрированных растворов
ксантогенатов, целлюлозы в медноаммиачном растворе и т. п. Основан
он на измерении времени падения шарика, имеющего определенные
размеры и вес, в течение которого он прошел определенное расстояние
в жидкости. Время падения шарика тем больше, чем больше вязкость
раствора.
б) Метод истечения через капилляр. Испытуемую жидкость поме-
щают в тот или иной вискозиметр и определяют время истечения опре-
деленного объема жидкости через капилляр. Истечение подчиняется
закону Гаген-Пуазейля
nr^gpt
8 г/ ’
где Q — количество жидкости, вытекающей через капилляр с ра-
диусом г и длиной I за время t\
р—давление, при котором жидкость вытекает;
g — ускорение силы тяжести;
д — вязкость жидкости.
Из уравнения Гаген-Пуазейля вязкость жидкости будет равна
Определять вязкость обычных чистых жидкостей (вода, глицерин
и т. п.), а также обычных (неколлоидных) растворов можно при раз-
личных давлениях р, при которых происходит истечение жидкости, при-
чем величина (вязкости будет оставаться неизменной и не зависящей
от условия определения. Для таких (называемых нормальными) жидко-
стей уравнение Пуазейля оказывается правильным в широких преде-
лах и строго* выполняется условие pt=const.
По* отношению к закону истечения Гаген-Пуазейля растворы
целлюлозы, как и многие другие коллоидные растворы, являются ано-
мальными жидкостями [182, 183, 184, 185, 186]. Сильно разбавленные
(например, 0,1—0,5%-ные) растворы целлюлозы ведут себя как нор-
мальные жидкости, т. е. подчиняются закону Гаген-Пуазейля; вязкость
их не зависит от величины давления, при котором производится исте-
чение. Более концентрированные растворы (1'%-ные к выше) дают от-
клонение от закона Гаген-Пуазейля. Определяемая вязкость тем боль-
о0
ше, чем меньше давление, при котором происходит истечение жидкости
из капилляра. Причины появления таких аномалий в вязкости коллоид-
ных растворов чаще всего объясняются тем, что в концентрированных
растворах длинные макромолекулы начинают взаимодействовать друг
с другом и образуют особого рода структуры. Вязкость таких растворов
называют структурной вязкостью. Структурная вязкость тем больше,
чем выше концентрация раствора; при данной концентрации растворов
она тем больше, чем больше молекулярный вес растворенного веще-
ства. Только- у растворов, обладающих структурной вязкостью, наблю-
даются тиксотропные превращения.
Для количественного1 измерения структурной вязкости часто исполь-
зуется методика, предложенная Рабиновичем и Пасынским [181].
В вискозиметре определяется вязкость раствора при различных давле-
ниях. Для сделанных определений вычисляются значения градиента
скорости g по- формуле
где g— градиент скорости истечения;
Q—объем вытекающей через капилляр жидкости;
t — время истечения;
г— радиус капилляра.
Если построить диаграмму зависимости вязкости от градиента, для
чего по1 оси абсцисс откладывать значения логарифмов градиентов ско-
ростей, а по оси ординат — значения вязкости, полученные при данном
градиенте, то, если линия, выражающая зависимость между указанными
величинами, идет параллельно оси абсцисс, исследуемый раствор струк-
турной вязкостью не обладает. Если раствор имеет структурную вяз-
кость, То' прямая на диаграмме получает некоторый наклон, тем боль-
ший, чем больше структурная вязкость. Величина структурной вязкости
выражается величиной тангенса угла между прямой на диаграмме и
осью абсцисс.
При определении вязкости целлюлозы медноаммиачные растворы
целлюлоз при концентрации ниже 0,1% обычно явлений структурной
вязкости не обнаруживают в отличие от более концентрированных
растворов. Чем меньше молекулярный вес целлюлозы, тем выше кон-
центрация ее медноаммиачных растворов, при которой появляется
структурная вязкость. Несмотря на это-, при технических определениях
вязкости растворов все же обычно применяются 0,5—2,0!%~ные раство-
ры, заведомо' обладающие структурной вязкостью, что- можно считать
достаточно рациональным, так как явления структурной вязкости также
зависят от величины молекулярного веса растворенного1 вещества.
Большим неудобством пользования медноаммиачными растворами
является то-, что- растворенная целлюлоза очень легко окисляется возду-
хом и при этом изменяет величину молекулярного веса. Воздух в
раствор попадает главным образом с целлюлозой, так как он запол-
няет канал и все поры в волокне. Кроме того, дополнительно воздух
может попадать в раствор и в процессе самого определения вязкости
при соприкосновении раствора с воздухом. Вредное влияние кислорода
воздуха при определении вязкости медноаммиачных растворов цел-
люлозы доказано недавними работами Головой [187, 188, 189]. Если
при доступе кислорода при определении вязкости целлюлозы в медно-
аммиачных растворах получаются значения степени полимеризации по-
рядка 3000, то при отсутствии доступа воздуха получаются значения
9000—10 000'. При экстраполяции на нулевое содержание кислорода в
4*
51
растворе можно полагать, что значения степени полимеризации возра-
стут до 15 000.
Интересно отметить, что при замене медноаммиачного раствора
другими растворителями целлюлозы появляется возможность определе-
ния вязкости растворов целлюлозы, при котором вредное действие све-
та и воздуха сводится к минимуму. Так ряд авторов пользовался для
определения вязкости целлюлозы 35%-ными водными растворами ди-
метилдибензилгидроокиси аммония (тритон F). Такие растворы отлича-
ются высокой растворяющей способностью по отношению к целлюло-
зе [190, 191, 192].
В практике обычно применяются упрощенные методы определения
вязкости медноаммиачных растворов целлюлозы, при которых и раство-
рение навески целлюлозы в растворителе и самое определение вязкости
цастворов производится в одной и той же ампуле с капилляром
[193, 194].
При подготовке ампулы к определению в нее сначала вносят на-
веску целлюлозы, затем ампулу заполняют медноаммиачным раствором
так, чтобы раствор медленно- смачивал навеску целлюлозы снизу и при
этом постепенно вытеснял весь содержащийся в ней воздух.
При такого рода определениях определяется так называемая отно-
сительная вязкость раствора, т. е. время истечения-определенного' объе-
ма данного раствора сравнивается с временем истечения такого же
объема какой-либо стандартной жидкости. При условии что вязкость
стандартной жидкости известна (например, в качестве стандартной
жидкости часто применяются растворы сахара, глицерина и т. д.), вяз-
кость исследуемой жидкости легко выражать и в абсолютных единицах.
Очень важно при определении вязкости растворов строго выдер-
живать все условия, принятые в данном методе, так как изменение этих
условий влечет и изменение величины вязкости целлюлозы. В СССР
принято при измерениях вязкости целлюлозы пользоваться медноамми-
ачным раствором, в котором содержится меди 1,30+0,02 г/'л, аммиака
15,0+0,2 г/л, едкого натра 0,7 г/л и сахара 0,2 г/л. Содержание цел-
люлозы в растворе 1,0!%. Определение производится при 20,0°.
В Америке определяется вязкость 1,0%-ных растворов целлюлозы
в реактиве, содержащем 30,0+2 г/л меди, 165+2 г/л аммиака и 10 г/л
тростникового сахара. В Англии при определении вязкости применяется
реактив с содержанием 15,0 г/л меди и 240 г/л аммиака.
Для выражения зависимости вязкости растворов высокомолекуляр-
ных соединений от концентрации растворов предлагалось много фор-
мул [195, 196, 197], однако все эти достаточно сложные уравнения но-
сят приближенный характер и теоретически не обоснованы.
С повышением температуры вязкость растворов (как и вообще всех
жидкостей) понижается. Температурный коэффициент понижения вяз-
кости с повышением температуры неодинаков для различных жидкостей
и обычно' он тем больше, чем больше вязкость данной жидкости (для
растворов целлюлозы — чем выше молекулярный вес целлюлозы). За-
висимость вязкости растворов целлюлозы от температуры близка к
линейной.
22. НЕОДНОРОДНОСТЬ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
Все целлюлозы и ее производные более или менее неоднородны в
отношении величины молекулярного веса. Различают физическую не-
однородность, когда молекулы данного- вещества различаются только
длиной, и химическую неоднородность, когда, кроме различий в длине
52
макромолекул, имеются и различия в строении отдельных молекул
(различия в связи отдельных глюкозных остатков), различия в числе
замещенных гидроксильных групп у отдельных глюкозных остатков,
различия в расположении замещающих групп в различных глюкозных
остатках.
Говоря о молекулярном весе препарата целлюлозы или ее произ-
водных, или степени полимеризации их, мы должны иметь в виду, что
речь идет только о средних значениях молекулярного веса и степени
полимеризации, однозначно не характеризующих свойств препарата.
Для более полной характеристики свойств препаратов целлюлозы и ее
производных применяются методы фракционирования, с помощью ко-
торых данный препарат разделяется на ряд фракций, отличающихся
большей однородностью. Учитывается выход фракций и тем или иным
методом характеризуется молекулярный вес отдельных фракций. Сопо-
ставляя полученные данные, можно получить более полную характе-
ристику данного образца высокомолекулярного' соединения.
Целлюлоза отдельных фракций также неоднородна, но более од-
нородна, чем исходный материал, и могла бы быть разделена в свою
очередь на ряд, фракций, еще более однородных по величине молекул
целлюлозы [498, 199].
Большая часть предложенных методов фракционирования разде-
ляется на две группы1.
В методах первой группы препарат растворяют в каком-либо рас-
творителе и путем добавления к раствору различных количеств жидко-
сти, вызывающей осаждение растворенного вещества, добиваются вы-
деления из раствора различных фракций растворенного вещества (дроб-
ное осаждение) [<2100, 201]. Полученные дробным осаждением фракции
вещества обычно различаются в отношении молекулярного веса, но та-
ким путем выделить фракции, отличающиеся по составу (например,
для нитроцеллюлозы по содержанию азота, для ацетилцеллюлозы — по
содержанию уксусной кислоты и т. п.), не удалось.
Для целлюлозы очень часто в качестве растворителя применяется
медноаммиачный раствор, реже — фосфорная кислота. Эти раствори-
тели могут вызывать изменения целлюлозы при растворении. Вместо
медноаммиачного раствора для фракционирования целлюлозы предла-
гается применение растворов окиси меди в этилендиамине.
Большой интерес представляет вторая группа методов фракциони-
рования — методы дробного растворения (вымывание фракций). На-
пример, хлопковая целлюлоза последовательно обрабатывается раство-
рами окиси меди в аммиаке с возрастающим содержанием меди (по
Роговину) [203, 204, 205]. Сначала при обработке волокна наиболее
слабым растворителем растворяется наиболее деструктированная часть
волокна, состоящая из макромолекул наименьшей длины. При после-
дующих обработках волокна реактивом с большей концентрацией меди
с каждым разом растворяются части целлюлозы с увеличивающимся
молекулярным весом. Определяя количество полученных фракций, а
также и их средний молекулярный вес, мы можем судить об однород-
ности исходного1 препарата. Метод фракционного растворения в на-
стоящее время получает широкое применение в исследовательских ра-
ботах и даже ддя производственного контроля.
1 Имеются и другие методы фракционирования, не нашедшие широкого прак-
тического применения. Например, предложен интересный метод фракционирования
распределением находящихся в растворе макромолекул в двух несмешивающихся
жидкостях [202].
53
Методы фракционирования осаждением из растворов отличаются
большей чувствительностью, чем методы растворения. При пользова-
нии последними получаются пониженные данные о содержании во
фракционируемом материале низко- и высокомолекулярных фракций,
сказывается наличие в них примесей и загрязнений.
Большое распространение получили методы фракционирования, в
которых фракционируется не целлюлоза, а ее производные (например,
нитроцеллюлоза 206, 209], ацетилцеллюлоза 207, 210], простые эфи-
ры целлюлозы ,[208] и т. д.). Таким образом избегаются трудности,
связанные с подбором подходящих для растворения целлюлозы рас-
творителей. Целлюлоза превращается в свои производные в таких
условиях, когда степень полимеризаций не изменяется. Так наиболее
часто* применяется равнополимерное превращение целлюлозы в нитро-
Фиг. 15. Кривая фракциони-
рования хлопковой целлю-
лозы.
целлюлозу. Для этой цели нитруют целлю-
лозу при 0° С в течение 12 час. смесью из
шести весовых частей концентрированной
азотной кислоты, пяти частей кристалличе-
ской фосфорной кислоты и четырех частей
пятиокиси фосфора [211]. Также пользуют-
ся Смесью 1100' весовых част эй 83%-ной фос-
форной кислоты, 114 частей пятиокиси фос-
фора и 140 частей дымящей азотной кисло-
ты (уд. вес более 1,5%) [212]. Изучая
состав и количество фракций нитроцеллю-
лозы, в данном случае получают представ-
ление об однородности исходной цел-
люлозы.
Изучение различных целлюлоз показа-
ло, что наибольшей однородностью отлича-
ются природные целлюлозы [213, 214].
Например, хлопковая целлюлоза в волок-
нах хлопчатника в закрытых живых коробочках отличается однород-
ностью и имеет степень полимеризации около 5000 (молекулярный вес
около 800 000). При раскрытии коробочек хлопчатника волокна высы-
хают и степень полимеризации целлюлозы при этом уменьшается до
3500, причем делается неоднородной. При фракционировании такой
целлюлозы находят фракции со степенью полимеризации от 4200 до
1800. Химическая очистка волокна, даже если она производится в са-
мых осторожных условиях, еще более снижает степень полимеризации
целлюлозы (ниже 3000) и еще больше увеличивает ее неоднородность.
Древесные целлюлозы отличаются меньшей степенью полимеризации
и большей неоднородностью. Это объясняется большей жесткостью
режимов химических обработок, применяемых для выделения целлю-
лозы из древесины, трудностью обеспечить проникновение реактивов
в древесную щепу и трудностями равномерного прогрева большого
количества щепы в крупных варочных котлах древесноцеллюлозного
производства. Целлюлозы, полученные по щелочным методам (суль-
фатная и натронная целлюлоза), отличаются более высокой степенью
полимеризации и большей однородностью. Сульфитные целлюлозы
имеют степень полимеризации около 1000 и ниже и пслидисперсны.
Регенерированные целлюлозы (искусственный шелк) имеют степень
полимеризации около 250—350 [215].
На фиг. 15 показана кривая фракционирования образца хлопковой
целлюлозы. По оси абсцисс отмечено1 процентное содержанке в образце
отдельных фракций, а по оси ординат—степень полимеризации отдель-
54
% растворенной нитроцеллюлозы
Фиг. 16. Кривые фракциони-
рования нитроцеллюлоз, по-
лученных из разных целлю-
лоз.
ных фракций целлюлозы. Мы видим, что целлюлоза неоднородна: в ней
содержится до 20% целлюлозы со степенью полимеризации около 2250,
до 35% — со степенью полимеризации до 1900 и наряду с этим неболь-
шое количество низкомолекулярных фракций со степенью полимериза-
ции около 600 и др.
На фиг. 16 показаны результаты фракционирования различных
целлюлоз, которые были сначала превращены в нитроцеллюлозу, а за-
тем уже фракционировались [216]. Кри-
вая 1 относится к хлопковому линту, очи-
щенному щелочной обработкой и отбелен-
ному, кривая 2 — к облагороженной суль-
фатной целлюлозе из сосны, кривая 3 — к
высокое я з кой об л а гороже н ной сульф атной
целлюлозе из сосны, кривая 4 — к высоко-
вязкой сульфитной целлюлозе из бука и
кривая 5 — к сульфитной целлюлозе из
бука. Мы видим, что все целлюлозы не-
однородны и достаточно резко отличаются
по* содержанию отдельных фракций.
Первые работы по фракционированно-
му растворению целлюлозы были проведе-
ны Нейман и Роговиным [217], применив-
шими растворение целлюлозы в медно-
аммиачном растворе различной концентра-
ции. Нейман и Фокина фракционировали
сульфитную целлюлозу повторной обработ-
кой ее растворами 10%-ного едкого натра
при различных температурах (от+10 до—8°), используя зависимость
растворимости целлюлозы в едком натре от температуры [218]. Этим
методом пользовались Комаров и Рублинецкая [219], применявшие для
фракционирования различных образцов древесной целлюлозы 10%-ные
растворы едкого натра при температурах 0, —10, + 20 и +30°. Исход-
ная целлюлоза имела жесткость по- Бьеркману 62°, подвергалась раз-
личным обработкам, после чего фракционировалась, т. е. последова-
тельно обрабатывалась растворами едкого натра при разных темпера-
турах, причем определялись вес остатка и его вязкость (табл. 15).
Из табл. 15 видно, что действие 10%-ного раствора щелочи при
различных температурах неодинаково. Чем ниже температура щелоч-
ного' раствора, тем более' энергично' происходит растворение части
целлюлозы в щелочи, т. е. тем меньше остаток целлюлозы после об-
работки ее щелочным раствором при низшей температуре (—20’)- Од-
новременно' с этим увеличивается вязкость целлюлозы после обработки
ее щелочным раствором. Обработка щелочным раствором при положи-
тельной температуре ( + 20°) в большинстве случаев ведет к понижению
вязкости нерастворившейся целлюлозы, хотя при этом значительная
часть деполимеризованной целлюлозы удаляется растворением в ще-
лочи.
Сходные с приведенными данные были получены при обработке
беленой сульфитной целлюлозы последовательно' семью медноаммиач-
ными растворами с увеличивающимся содержанием в них меди (от 0
до 4,78%). В табл. 16 приводятся полученные при этом наиболее ин-
тересные данные.
Из приведенных данных видно, что при фракционировании из
целлюлозы удаляются составные части, имеющие наименьшую степень
полимеризации.
55
Таблица 15
Фракционированное растворение древесной целлюлозы
Остаток на фильтре в % Вязкость остатка
в миллипуазах
Исходная целлюлоза I фрак- циониро- вание при +20° С II фрак- циониро- вание при 0°С III фрак- циониро- вание при -10°С 1 при +20° С II при 0°С III при — 10° С
Исходная небеленая 86,8 86,2 83,5 296 345 403
Отбеленная одноступенча- тым способом 81,1 74,4 61,3 73 83 98
Отбеленная двуступенча- тым способом 81,2 74,6 61,7 86 94 108
Отбеленная комбиниро- ванным способом 79,6 69,6 58,9 94 108 119
То же с горячим облаго- раживанием 87,9 83,7 79,2 131 147 162
То же с холодным обла- гораживанием 93,7 66,8 53,0 65 88 119
Таблица 16
Фракционирование беленой сульфитной целлюлозы (в %)
Показатели Исходная сульфитная целлюлоза Остаток после фракциониро- вания (после семи обработок растворами) Часть целлю- лозы, удаленная фракциониро- ванием
Количество в % 100,0 48,0 52,0
Содержание «-целлюлозы в % 89,1 94,0 63,2
Содержание ^-целлюлозы в % 5,3 4,0 25,2
Содержание рцеллюлозы в % 6,0 2,0 5,4
Вязкость медноаммиачного раствора в милипуазах 206,0 — 46,0
Вязкость по ксантогенатному методу 33,8 29,0 6,0
Принимается следующая степень полимеризации [220]:
а-целлюлозы более
f-целлюлозы ниже
у-целлюлозы ниже
200
100
10
56
Минимальное содержание меди в медноаммиачном растворе, обес-
печивающее м.аксим1альную растворяющую способность реактива, раз-
лично для разных целлюлоз в зависимости от их степени полимери-
зации.
В табл. 17 приводятся данные о фракционировании образца суль-
фитной целлюлозы. Фракционирование производилось по методу осаж-
дения с помощью центрифуги. Целлюлоза превращалась в нитроцеллю-
лозу и растворялась в ацетоне. Исходная целлюлоза имела степень
полимеризации 1300, которая сохранялась и после превращения ее в
н итроц ел л юлозу.
Таблица 17
Фракционирование образца сульфитной целлюлозы
в виде нитроцеллюлозы
№ фракции Содержание фракции в % от веса исходного образца Средняя степень полимеризации вещества данной фракции
1 22,5 2700
2 14,8 2000
3 11,8 1400
4 ю,и 1075
5 8,4 725
6 7,1 390
7 9,0 250
8 15,5 40
Данные табл. 17 подтверждают данные предыдущих таблиц и по-
казывают неоднородность образца Данной сульфитной целлюлозы, со-
держащего наряду с высокомолекулярными фракциями целлюлозы
(2000—2700) резко- деполимеризованные фракции со степенью полиме-
ризации 250 и даже 40.
23. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕСОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
Определение молекулярных весов высокомолекулярных соединений
представляет особые трудности, связанные с тем, что для таких соеди-
нений, как целлюлоза, трудно подобрать растворители, которые раство-
ряли бы их, и то, что обычные в органической химии методы опре-
деления молекулярных весов неприменимы к таким растворам.
Большое значение при определении молекулярных весов получило
равнополимерное превращение целлюлозы в различные производные,
способные растворяться в органических растворителях. Превращение
целлюлозы при выбранных условиях возможно без изменения степени
полимеризации. Например, Штаудингер доказал [221, 222], что- сле-
57
дующие превращения целлюлозы при соответственных условиях про-
исходят практически без изменения степени полимеризации.
нитроцеллюлоза
ксантогенат
целлюлозы
этилцеллюлоза
^целлюлозы------------------------
триацетат-
целлюлозы <
->вторичный-
— ацетат
целлюлозы
> метил-
целлюлоза
Из многочисленных методов, предложенных для определения мо-
лекулярного веса целлюлозы и ее производных, надо упомянуть методы
химические и методы физические. В химических методах определяется
содержание в исследуемом соединении тех или иных групп.
В физических методах определение молекулярного веса основано
на исследовании тех или иных свойств растворов высокомолекулярных
соединений. Например, имеются методы, основанные на:
а) изменении вязкости разбавленных растворов высокомолекуляр-
ных соединений;
б) измерении коэффициента диффузии частиц, находящихся в
растворе;
в») измерении величины осмотического давления растворов высоко-
п о л и м е р н ы х сое д ине н и й;
г) изучении скорости осаждения растворенных частиц под дей-
ствием центробежной силы в ультрацентрифуге;
д) изучение оптических свойств растворов, например, по изучению
рассеяния света при прохождении его через данный раствор и др.
Необходимо иметь в виду, что при определении молекулярного
веса высокомолекулярных соединений по различным методам получа-
ются неоднозначные результаты в зависимости от природы применяе-
мого метода.
В ряде методов определения молекулярных весов, например, по
определению скорости диффузии, по вязкости растворов, по осаждению
в ультрацентрифуге на результаты определения влияет только общий
вес растворенных частиц. Получаемые при этом значения молекуляр-
ных весов обозначаются кар; «весовые» величины молекул.
В ряде других методов, например, при определении молекулярных
весов ПО' измерению осмотического давления при всех химических
методах, на величину молекулярного веса влияет только* число раство-
ренных частиц независимо от их величины. Получаемые таким методом
значения молекулярных весов обозначаются как «числовые» величины
молекулярных весов. Между теми и другими значениями молекуляр-
ных весов, особенно принимая во внимание неоднородность в препара-
тах высокомолекулярных соединений, получаются значительные рас-
хождения в зависимости от полмдпспероностп изучаемого образца, ко-
торые нельзя выразить каким-либо постоянным переходным коэффи-
циентом. Именно* поэтому при исследовании высокомолекулярных со-
единений нельзя ограничиваться применением какого-либо одного ме-
тода определения молекулярных весов, необходимо комплексное иссле-
дование с применением разных методов. Только сопоставление и кри-
5(8
тическое изучение полученных при этом результатов может привести
к получению правильных выводов'.
Подробное описание как физических, так и химических методов
определения молекулярного веса целлюлозы и ее производных имеется
в недавно вышедших монографиях Коршака и Рафикова [283, 284].
24. ДЕЙСТВИЕ КИСЛОТ НА ЦЕЛЛЮЛОЗУ
Целлюлоза легко изменяется при действии на нее кислот. В зави-
симости от условий обработки, концентрации и вида применяемых
кислот получаются различные результаты. При действии на целлюлозу
некоторых концентрированных кислот образуются сложные эфиры цел-
люлозы и этих кислот. Например, при обработке целлюлозы
90—95%-ной азотной кислотой получаются азотнокислые эфиры целлю-
лозы — нитроцеллюлозы.
При обработке целлюлозы 97—98'%-ной серной кислотой она бы-
стро растворяется в кислоте и при этом превращается в сернокислый
эфир, содержащий два остатка серной кислоты на глюкозный остаток
в цепи целлюлозы, выделяющийся из раствора в виде свинцовых или
бариевых солей [223, 2124]. Другие концентрированные кислоты (уксус-
ная, муравьиная и др.) при действии на целлюлозу образуют эфиры
только в присутствии водоотним^ающих средств.
С помощью кислот осуществляется гидролиз целлюлозы. При гид-
ролизе целлюлозы в качестве конечного продукта образуется глюкоза.
Пентозаны, сопровождающие целлюлозу, в тех же условиях превра-
щаются в пентозы — ксилозу, арабинозу и т. д. Гидролиз древесины
в настоящее время широко применяется в промышленности [282, 285].
Обычно гидролиз древесины производится действием на нее разбавлен-
ных растворов минеральных кислот при высоких температурах
(170—180°). При этом происходит полное превращение полисахари-
дов в моносахариды, которые затем биохимическим путем превраща-
ются в этиловый спирт и дрожжи. Большое значение при гидролизе
имеют реакции распада сахаров под действием кислот и высоких тем-
ператур. При этом глюкоза дегидратируется и превращается в окси-
метилфурфурол, который очень быстро превращается в смесь левули-
новой и муравьиной кислот или в гуминовые вещества. В тех же усло-
виях из пентоз получаются в качестве продуктов распада фурфурол и
смесь гуминовых веществ и муравьиной кислоты.
Основным средством борьбы с распадом сахаров при гидролизе
является возможно быстрое выведение их из сферы реакции (перко-
ляция гидролизата). аким образом в технике достигается повышение
выходов сахара при гидролизе древесины [225, 226, 282].
Более высокие выходы глюкозы получаются при гидролизе целлю-
лозы с помощью концентрированных минеральных кислот — серной,
соляной и фтористоводородной [227, 228]. Гидролиз концентрирован-
ными растворами серной и соляной кислот применяется и в технике.
Обработка целлюлозы концентрированными растворами серной
кислоты или хлористого цинка применяется в бумажной промышлен-
ности. Например, при получении растительного' пергамента обычная
непроклеенная бумага подвергается кратковременной '(несколько се-
кунд) обработке охлажденными концентрированными (75—84‘%-ными)
растворами серной кислоты и последующей быстрой и тщательной про-
мывке водой. Поверхность пергамента заклеивается сплошной пленкой
амилоида, представляющего' собой смесь высокополимерных продуктов
гидролиза целлюлозы. Добавки к серной кислоте формалина, пиридина
59
и ряда других веществ замедляют взаимодействие кислоты с целлю
лозой.
Высокомолекулярные продукты гидролиза целлюлозы (амилоид)
обладают клеящими свойствами, не растворимы в воде. Все они пока-
зывают характерное синее (с различными оттенками) окрашивание с
водным раствором иода и йодистого калия, который исходную целлю-
лозу окрашивает в желтый или желтобурый цвет.
Гидроцеллюлозы. Приведенные данные о гидролизующем действии
кислот характеризуют очень глубокое воздействие кислот на макро-
молекулы целлюлозы, ведущее к расщеплению макромолекул на со-
ставляющие их глюкозные остатки или более крупные части, содержа-
щие несколько глюкозных остатков.
Механизм воздействия кислот на целлюлозу представляется доста-
точно простым и сводится к гидролитическому расщеплению с присо-
Фиг. 17. Схема повреждения целлю-
лозы кислотами.
единением воды глюкозидной свя-
зи между 1-м и 4-м углеродными
атомами соседних глюкозных остат-
ков (фиг. 17). На фиг. 17 показана
часть макромолекул целлюлозы (•/).
С присоединением частички воды
при гидролизе происходит разрыв
кислородного мостика между 1-м
и 4-м углеродными атомами двух
соседних глюкозных остатков. В од-
ном из вновь образующихся конце-
вых остатков (77) мы имели скры-
тую альдегидную Группу, так как
она действует как альдегидная
группа только в присутствии ве-
ществ способных восстанавливать-
ся (JV). В другом из образующих-
ся концевых остатков мы имеем
четыре гидроксильные группы (77/).
При действии минеральных
кислот на целлюлозу, когда происходит полный гидролиз, в макромо-
лекулах разрываются все или почти все кислородные мостики между
глюкозными остатками.
Свойства целлюлозы при этом могут изменяться в очень широких
пределах в зависимости от количества разорванных кислородных мо-
стиков, расположения мест разрыва по длине макромолекул и по объе-
му волокна. Можно предполагать, что в первую очередь эти изменения
будут касаться аморфной части целлюлозы.
При очень мягких условиях обработки кислородные мостики во-
обще могут оставаться без каких-либо изменений. Это имеет место,
например, при обработках целлюлозы на холоду сильно разбавленными
растворами минеральных кислот, широко применяемыми в текстильной
и бумажной промышленности для удаления из целлюлозы золы, остат-
ков щелочных реагентов и т. д., когда целлюлоза не претерпевает ни-
каких изменений.
При более жестких условиях обработки (увеличение концентрации
кислоты, температуры обработки) целлюлоза начинает изменяться.
Эти изменения сказываются в уменьшении степени полимеризации, т. е.
в укорачивании длины ее макромолекул за счет разрыва их на более
короткие части. При достаточно осторожных обработках эти изменения
практически проявляются только в снижении вязкости целлюлозы. Та-
60
кого рода обработки находили практическое применение в промышлен-
ности.
В табл. 18 приводятся данные о влиянии условий обработки раз-
бавленными растворами серной кислоты при нагревании на вязкость
целлюлозы.
Обработка при 60° дает возможность получать технически ценные
марки низковязких целлюлоз. При кипячении (100° С) получается
очень резкое снижение вязкости целлюлозы, при вязкости 3,0—4,0 во-
локно разрушается и превращается в порошок.
Вязкость целлюлозы, обработанной кислотой, зависит от вязкости
исходной целлюлозы (табл. 19).
Таблица 19
Таблица 18
Снижение вязкости хлопковой целлюлозы
при обработке ее растворами серной
кислоты (вязкость целлюлозы
до обработки 110 сантипуаз)
Зависимость вязкости целлюлозы
после горячей кисловки
от вязкости исходной
целлюлозы
Концен- трация раствора H2SO4 в % Время обра- ботки в часах Вязкость целлюлозы после обработки растворами серной кислоты в сантипуазах Вязкость исход- ного матери- ала Вязкость целлюлозы после двухчасовой обработки 0,5%-ной H2SO4 при 60° С Вязкость целлюлозы после 30-минутной обработки 0,25%-ной H2SO4 при 100° С
при 60°С при 100° С
0,25 2 71 4,5 1700 182 21,0
0,25 5 44 4,3 1100 163 19,5
0,5 2 46 4,3
0,5 5 32 3,8 360 135 15,3
1,0 2 38 —' - 110 46 10,5
1,0 5 15 3,5 25 25 8,0
2,0 2 22
2,0 5 ’ 13 3,2 13 —- 7,2
В настоящее время «горячая кисловка» для снижения вязкости
хлопковой целлюлозы почти не применяется, так как практически очень
трудно обеспечить равномерность воздействия кислоты на большие
массы волокна.
При более энергичных воздействиях кислот целлюлоза изменяется
настолько*, что получаемые при этом препараты долгое время считались
отличными от целлюлозы и назывались гидроцеллюлозами. Много-
численные попытки разных авторов получить препараты «чистой» гид-
роцеллюлозы, установить ее строение и выразить формулами отличие
гидроцеллюлозы от целлюлозы, производным которой она считалась,
оказались бесплодными и привели к тому, что в настоящее время тер-
мин «гидроцеллюлоза» сохранил только чисто описательное значение.
Под этим термином подразумевается огромный ряд в большей или
меньшей мере деполимеризованных целлюлоз, причем обозначение этих
целлюлоз термином «гидроцеллюлозы» указывает только на то*, что
целлюлоза была подвергнута действию кислот. Никакого другого
смысла этот термин в настоящее время иметь не может.
61
Приведем некоторые данные из обширной литературы по получе-
нию характерных препаратов, измененных действием кислот целлюлоз.
Наиболее воспроизводимые результаты получаются при обработке цел-
люлоз в тех или иных условиях растворами кислот. Так называемая
гидро-целлюлоза Жирара получается <[229] при обработке чистой хлоп-
ковой целлюлозы 55,5%-ным раствором серной кислоты при комнатной
температуре в течение 12 час. Точно так же гидроцеллюлоза образуется
за 24 часа при обработке целлюлозы на холоду соляной кислотой (уд.
вес 1,094). '
При прочих равных условиях целлюлозе! деполимеризуется тем
больше, чем длительнее обработка целлюлозы кислотой. При удвоении
времени обработки медное число- увеличивается на 50%. Температур-
ный коэффициент реакции был найден равным 2,3. Чем выше темпе-
ратура раствора кислоты, тем меньше может быть концентрация
кислоты в растворе и тем более кратковременной должна быть обра-
ботка для достижения одного и того же эффекта. Наличие нейтральных
солей в растворах кислоты также влияет на степень деполимеризации
целлюлозы кислотой [230].
Другая группа методов получения препаратов гидроцеллюлоз ха-
рактеризуется тем, что целлюлоза смачивается разбавленным раство-
ром кислоты и высушивается при тех или других условиях. Так хлоп-
ковая целлюлоза пропитывается 3%-ным раствором серной кислоты,
отжимается до остаточного содержания в волокне 35—40% по- весу
раствора и сушится сначала на воздухе, затем нагревается в течение
8—40 час. при 35—40° или в течение 3 час. при 170° [229]. Вместо
серной кислоты можно браггь растворы других кислот — соляной, фос-
форной и некоторые другие.
Интересны методы получения препаратов гидроцеллюлозы при об-
работке целлюлозы парами соляной, фтористоводородной и бромисто-
Еодородной кислот. В зависимости от содержания влаги целлюлоза
поглощает большее или меньшее количество кислоты и при этом депо-
лимеризуется. На холоду пары соляной или б ром истоводо родной кисло-
ты вызывают заметное изменение целлюлозы в течение часа; при на-
гревании реакция заканчивается в течение нескольких минут. К этой
группе методов относится получение так называемой гидроцеллюлозы
Кновенагеля и Буша [231], которые, подвергая целлюлозу длительной
(12 час.) обработке парами соляной кислоты на холоду, получали
препараты гидроцеллюлозы, полностью растворяющиеся при обычной
температуре в- 8'%-ных растворах едкого натра.
Штаудингер [232] особенно тщательно изучал действие различных
кислот на хлопковую целлюлозу.
Все кислоты применялись в виде 1,0 н растворов; обработка волок-
на этими растворами производилась при 53° и продолжалась 1, 6, 24,
120 и 1226 час. Интенсивность воздействия того или иного раствора на
целлюлозу измерялась степенью полимеризации целлюлозы, определяв-
щейся измерениями вязкости. Хлопковая целлюлоза перед обработкой
имела степень полимеризации 1650; изменения ее при обработке кисло-
тами показаны в табл. 20.
Гидроцеллюлозой мы можем считать препараты целлюлозы (обра-
ботанные кислотами), в которых степень полимеризации снижена пу-
тем гидролиза до- 700—600 и ниже. Действие кислоты на целлюлозу
больше всего- сказывается в начале обработки и затем замедляется.
При понижении степени полимеризации до 150 начинается растворение
целлюлозы в кислотах и гидролиз растворенной части до глюкозы.
62
Таблица 20
Деполимеризация хлопковой целлюлозы при действии кислот
и кислых солей
1
Реактив Продолжительность обработки в часах
1 1 6 24 120 1226
Коэффициент полимеризации
Вода 1680 1640 1570 1650 1640
Борная кислота 1600 1680 1666 1770 1390
Бисульфит натрия 1670 1720 1690 1530 1 990
Уксусная кислота 1640 1680 1580 1140 670
Муравьиная кислота 1620 1570 1270 900 395
Фосфорная кислота 1480 1420 965 645 255
Бисульфат натрия 1330 905 630 350 175
Серная кислота 1230 700 445 245 160
Азотная кислота 825 480 275 175 155
Соляная кислота 790 445 270 175 150
Волокно теряет механическую прочность и делается хрупким при
степени полимеризации 300—400, причем оно прежде всего утрачивает
прочность на изгиб, а затем и прочность на разрыв. Растворимость
в 10%-ном растворе едкого натра (при нагревании до* кипения) появ-
ляется у препаратов со степенью полимеризации 300 и ниже.
Всем препаратам гидроцеллюлоз свойственны следующие отличия
от обычной целлюлозы, более или менее резко- выраженные в зависи-
мости от интенсивности гидролитического воздействия кислоты:
1) повышенная восстановительная способность;
2') пониженная вязкость;
3) пониженная механическая прочность;
4) повышенная растворимость в щелочных растворах.
При всяком изменении целлюлозы кислотами у нее появляются
более или менее ярко выраженные восстановительные свойства. При
нагревании с раствором Фелинга на волокне выделяется красная окись
меди, при нагревании с аммиачным раствором азотнокислого серебра
гидроцеллюлоза окрашивается восстанавливаемым из раствора колло-
идным металлическим серебром, одновременно на стенках пробирки
образуется характерное серебряное! зеркало.
Определение содержания альдегидных групп по измерению вели-
чины медных или иодных чисел при работе с гидроцеллюлозами счи-
тается наиболее характерным количественным критерием размера по-
вреждений целлюлозы. Обычно медные числа гидроцеллюлозы лежат
в пределах 3,0—-8,0, но для отдельных препаратов гидроцеллюлоз они
могут быть и выше. Причиной увеличения медных чисел целлюлозы при
усиливающемся повреждении ее кислотами является образование аль-
дегидных групп на одном из концов вновь образующихся при гидро-
63-
лизе целлюлозы коротких целлюлозных цепей. Поэтому надо ожидать,
что параллельно с изменением медных чисел должны происходить ана-
логичные изменения других свойств целлюлозы. Чем выше медные
числа измененных целлюлоз, тем меньше крепость волокна к разрыву
и тем большее растворимость волокна в щелочных растворах. Это и
наблюдается в действительности.
При обработке препаратов гидроцеллюлоз щелочными, растворами
и даже водой при нагревании происходит частичное растворение, в
раствор переходит наиболее деструктированная, низкомолекулярная
часть препарата, являющаяся носителем восстановительных свойств.
Остаток после обработки имеет медное число*, лишь незначительно от-
личающееся от медных чисел нормальных, не подвергавшихся обра-
ботке кислотами, целлюлоз. Таким образом действуют, хотя и в неоди-
наковой степени, растворы едкого натра, едкого калия, едкого лития,
баритовая вода и др.
При обычной температуре растворимость гидроцеллюлозы в раство-
рах едкого натра зависит от концентрации щелочи [233]. Максимум
растворимости (около 35,0/о от веса гидроцеллюлозы) наблюдался для
3 н раствора щелочи. При увеличении или уменьшении концентрации
щелочного раствора растворимость гидроцеллюлозы резко уменьшается
(например, 35% для 3 н раствора, 5,9/о для 5 н раствора и также 5,5%
для 1 н раствора). Растворимость гидроцеллюлозы в щелойи резко
увеличивается, если препарат перед определением растворимости под-
вергается значительному набуханию. Так, например, гидроцеллюлоза,
имеющая медное число 3,0, при обработке 3 н раствором едкого натра
(что соответствует резко выраженному максимуму на кривой раствори-
мость — концентрация щелочи) показывает растворимость 6,0%. Если
тот же препарат обработать концентрированным Юн раствором едкого
натра, затем этот едкий натр с гидроцеллюлозой разбавить водой до
получения 2 н раствора, растворимость гидроцеллюлозы увеличивается
до 30,0!%.
При обработке 2—Юн раствором щелочи медное число остатка от
растворения резко снижается; вещества, растворяющиеся в щелочи,
обладают восстановительной способностью. Медное, число растворенной
в щелочи части гидроцеллюлозы при растворении ее в 2—*10 н щелочи
оказывается постоянным и близким к 4,0, независимо* от величины
медных чисел, взятых для исследования гидроцеллюлоз. Объяснения
этому факту не найдено и, вероятно*, его надо искать в изменениях,
которые происходят с продуктами деструкции целлюлозы, растворяю-
щимися в щелочи.
С понижением температуры щелочного раствора растворимость
гидроцеллюлозы увеличивается. Максимум на кривой растворимость —
концентрация щелочи в растворе сдвигается в сторону меньших кон-
центраций щелочи [234]. В опытах с одним препаратом гидроцеллю-
лозы, например, были получены следующие данные, характеризующие
указанные выше закономерности:
Температура щелочного раствора в °C .
Растворимость гидроцеллюлозы в % . .
Концентрация раствора.............• .
. . Д15 0 -5
8,2 57,5 82,6
. . 3,0 2,75 2,5
Влияние температуры щелочного раствора на растворимость гидро-
целлюлоз иллюстрируется фиг. 18.
Растворимость в щелочных растворах гидроцеллюлоз, полученных
обработкой кислотами мерсеризованной целлюлозы, всегда больше, чем
для гидроцеллюлоз, приготовленных в тех же условиях из обычной
64
целлюлазы, не подвергавшейся мерсеризации [235], что в значительной
степени объясняется меньшей степенью полимеризации.
Наиболее часто изучалась растворимость препаратов гидроцеллю-
лоз в разбавленных щелочных растворах при кипячении. Приводим
Фиг. 18. Влияние
температуры на
растворимость
гидроцеллюлозы в
щелочных раство-
рах.
данные одной работы [230] по обработке 1%-ным раствором едкого
натра на-кипу в течение 4 час. гидроцеллюлоз, полученных действием
растворов серной кислоты различной концентрации! в течение 48 час.
при 20° (табл. 21).
Таблица 21
Изменения свойств гидроцеллюлоз после щелочной обработки
Потеря в весе в % Медное число log вязкости 2%-ного раствора гидроцеллю- лозы Разрывное усилие в кг!см2
ДО обработки щелочью после обработки до обработки щелочью после обработки ДО обработки щелочью после обработки
1,4 0,04 0,3 2,5 2,03 100 105
1,7 0,20 0,01 1,30 1,20 93,3 97,8
3,0 0,42 0,06 0,69 0,40 84,7 84,2
5,1 0,80 0,08 0,02 Г, 91 70,3 67,5
8,7 1,34 0,21 1,53 Г, 56 51,4 43,0
14,7 2,32 0,39 1,23 Г 22 34,0 24,2
— 3,48 0,56 2,98 Г, оо 19,5 12,1
— 4,36 0,98 2,85 2,85 9,7 5,5
Очень характерно для всех деполимеризованных действием кислот
целлюлоз, что вязкость медноаммиачных растворов в результате после-
дующей щелочной обработки изменяется очень мало. Точно так же
мало изменяется в результате щелочной обработки крепость к разрыву
волокна, однако только до того, как падение крепости во время кислот-
ной обработки не сделается чрезмерно большим.
В* изменениях различных свойств гидроцеллюлоз существуют опре-
деленные закономерности. Так, например, существует определенная за-
5 А. П. Закощиков
65
висимость между потерей крепости волокна и вязкостью целлюлозы,
причем эта зависимость сохраняет свое значение для гидроцеллюлоз,
полученных по разным методам и в различных условиях (фиг. 19);
повреждение кислотой целлюлозы, вызывающее падение логарифма
вязкости на 1,0, вызывает потерю крепости волокна в 10'%.
Столь же закономерные отношения существуют между крепостью
волокна и медным числом гидроцеллюлозы (фиг. 20). Уменьшение
Крепость 6 % от первоначальной.
Фиг. 19. Зависимость между
изменениями величины кре-
пости и вязкости гидроцел-
люлоз.
Фиг. 20. Зависимость между
изменениями величины крепо-
сти и медных чисел гидро-
целлюлоз.
крепости волокна на 10% соответствует возрастанию медного числа
на 0,25.
Для всех гидроцеллюлоз независимо от условий их получения
имеется вполне определенная зависимость между медным числом пре-
парата и его вязкостью (фиг. 21). Такие же соотношения существуют
между указанными свойствами и растворимостью в щелочи гидро-
целлюлоз.
Наличие этих отношений между основными свойствами различных
гидроцеллюлоз показывает, что механизм действия самых различных
кислот на хлопковую целлюлозу при раз-
Фиг. 21. Зависимость между
медными числами и вязкостью
гидроцеллюлоз, полученных
различными методами.
личных условиях принципиально одинаков,
и различия количественного порядка в
свойствах разных препаратов должны объ-
ясняться также только количественными
различиями в степени деполимеризации во-
локна.
Вопрос об изменениях адсорбционной
способности целлюлозы при повреждениях
кислотой почти не освещен в литературе и
отсутствуют достаточно подробные данные,
касающиеся поглощения препаратами гид-
роцеллюлозы влаги, щелочи, кислот, кра-
сителей и т. д. Можно предполагать, что* по
мере повреждения целлюлозы кислотами с
уменьшением степени полимеризации спо-
собность препарата к адсорбционному поглощению различных ве-
ществ — солей тяжелых металлов, субстантивных красителей и т. д.—
должна понижаться. Такая тенденция наблюдается в ряду целлюлоз
различной степени полимеризации, не подвергавшихся обработке кисло-
тами Г236], когда количество поглощаемого целлюлозой субстантивного
красителя уменьшается по мере уменьшения степени полимеризации
(т. е. снижения вязкости целлюлозы).
НА
Гидроцеллюлозы имеют пониженное по сравнению с нормальной
хлопковой целлюлозой сродство к субстантивным красителям. Во мно-
гих руководствах указывается на повышение сродства гидроцеллюлоз
к основным1 красителям. В отношении основных красителей следовало
бы ожидать полного' отсутствия сродства к ним у гидроцеллюлоз. Од-
нако некоторые гидроцеллюлозы (полученные с помощью достаточно
концентрированных серной или фосфорной кислот) действительно хо-
рошо' поглощают основные красители, излюбленным представителем
которых обычно является краситель метиленовый голубой. Гидроцел-
люлозы, полученные действием соляной кислоты, не поглощают мети-
леновый голубой в заметных количествах и обладают по- отношению
к нему меньшим сродством, чем даже неизменная целлюлоза Г237].
В) случае обработки хлопка серной кислотой адсорбция метилено-
вого голубого уменьшается по мере увеличения концентрации серной
кислоты, применявшейся для обработки до 500 г/л. При дальнейшем
увеличении концентрации кислоты адсорбция метиленового голубого
начинает увеличиваться (табл. 22).
Таблица 22
Адсорбция метиленового голубого хлопком, обработанным растворами
серной кислоты при 20° С в течение 48 час.
Концентрация серной кислоты в г/л 0 100 200 300 400 500 600 700
Адсорбция метиленового го- лубого при pH = 7,0 0,89 0,82 0,83 0,82 0,79 0,79 0,94 1,30
При pH =2,7 0,31 0,28 0,26 0,25 0,27 0,36 0,72 i ,76
Очень характерно, что, как и для природного хлопка, количество
поглощенного красителя зависит от концентрации водородных ионов
в ванне, из которой производится поглощение.
Причиной поглощения основных красителей некоторыми типами
гидроцеллюлоз является, то, что* эти гидроцеллюлозы прочно1 удержи-
вают некоторое остаточное, не удаляемое промывками количество ми-
неральной кислоты. Так гидроцеллюлоза, полученная с помощью фос-
форной кислоты, после продолжительной промывки водой содержала
3,31% по весу волокна удержанной фосфорной кислоты и после про-
должительной (4 часа) обработки при кипячении с 1,5 и 15%-ными
растворами едкого натра из гидроцеллюлозы не удалось удалить еще
2,11—-2,81% фосфорной кислоты;
25. ДЕЙСТВИЕ ОКИСЛИТЕЛЕЙ НА ЦЕЛЛЮЛОЗУ
К действию окислителей целлюлоза так же чувствительна, как и
к действию кислот. Нередко уже при отбелке под действием солей хлор-
новатистой кислоты происходят заметные повреждения целлюлозы, ска-
зывающиеся в потере механической прочности отбеливаемых изделий.
Целлюлоза, смоченная концентрированным раствором щелочи, деполи-
меризуется при длительном воздействии на нее атмосферного воздуха
при обычной температуре.
Изменения, которые претерпевают целлюлозы при действии окисли-
телей, внешне очень сходны с изменениями целлюлозы при действии
67
кислот. При очень небольших изменениях заметно- только снижение
степени полимеризации целлюлозы (снижение вязкости), при более
резких повреждениях волокно теряет механическую прочность, в ряде
случаев возрастает восстановительная способность препарата, изме-
няется его отношение к красителям, увеличивается растворимость в
щелочных 'растворах и т. д.
Обычно' целлюлозы, в той или иной мере измененные действием
окислителей, называются «оксицеллюлозами» [238]. Термин «оксицел-
люлоза» надо понимать как условное техническое обозначение препа-
ратов целлюлозы, подвергавшихся обработке тем или другим окисли-
телем.
Если для гидро-целлюлоз существуют очень простые отношения в
изменении различных свойств целлюлоз по мере уменьшения степени
полимеризации при действии кислот (например, возрастание медных
чисел, снижение крепости к разрыву, уменьшение вязкости и т. д.), в
случае оксицеллюлоз этого не наблюдается. Свойства оксицеллюлоз,
получаемых при действии различных окислителей, в разных условиях
отличаются не только количественно, как это наблюдается при изучении
гидроцеллюлоз, но имеются, и весьма существенные качественные раз-
личия. Например, изучая зависимость уменьшения крепости одиночной
хлопчатобумажной нити от уменьшения степени полимеризации целлю-
лозы при обработке ее кислотами или окислителями [239], в случае
оксицеллюлоз мы имеем очень сложные отношения (см. табл. 23).
Таблица 23
Уменьшение крепости хлопковой нити в зависимости от уменьшения
степени полимеризации целлюлозы при окислении
Текучесть
медно-
аммиачных
растворов
Снижение крепости нити в % при обработке ее
кислотами растворами ги- похлоритов или гипобромитов растворами К2Сг2О7 и H2SO4 растворами К2Сг2О7 и щаве- левой кислоты
При одной и той же степени полимеризации измененной целлю-
лозы (в данном случае выражаемой величиной текучести растворов,
обратной значениям вязкости растворов) крепость волокна изменяется
весьма неодинаково.
В случае гидроцеллюлоз и оксицеллюлоз, получаемых обработкой
растворами гипохлорита, наблюдаются наибольшие снижения крепости,
при обработке же кислыми растворами двухромовокислого' калия рез-
кому уменьшению степени полимеризации, определяемому изменениями
текучести медноаммиачных растворов, соответствует ненормально ма-
лое снижение крепости нити. Наличие таких аномалий указывает на
то, что* механизм повреждения целлюлозы при действии кислых рас-
творов бихромата, невидимому, резко отличен от механизма поврежде-
ния целлюлозы под действием кислот или щелочных растворов гипо-
68
хлорита. Имеются и другие основания для такого заключения, с кото-
рыми мы ознакомимся ниже.
При действии окислителей прямых оснований к разрыву кисло-
родных мостиков в макромолекулах целлюлозы нет. Наблюдающееся
при этом укорачиванПе цепей происходит каким-то более сложным
способом, чем при гидролизе (мы в данном случае отвлекаемся от того,
что действие окислителей очень часто сопровождается гидролитическим
воздействием присутствующих при этом кислот). Наиболее возмож-
ными схемами, предложенными для объяснения действия окислителей
на целлюлозу, являются следующие (фиг. 22).
При некоторых условиях у целлюлозы (/) окисляется первичная
спиртовая группа у 6-го углеродного атома, превращаясь сначала- в
Фиг. 22. Схемы повреждения целлюлозы
при действии окислителей.
альдегидную группу (//), а при последующем действии окислителя —
в карбоксильную группу (i/77) [240]. Невидимому, именно эта схема
имеет наиболее общее значение е области реакций целлюлозы с окисли-
телями. В зависимости от того, будут ли в данном препарате целлю-
лозы спиртовые группы окислены только, до- альдегидных групп, только
до карбоксильных, или имеются и те и другие группы,— будут полу-
чаться препараты оксицеллюлоз с весьма различными свойствами.
Предполагается, что окисление первичной спиртовой группы, не вызы-
вая само по себе разрыва р-глюкозидной связи между 1-ми 4-м угле-
родными атомами соседних глюкозных остатков, тем не менее резко
ослабляет прочность этой связи, вследствие чего в результате вторич-
ных очень мало- изученных превращений происходит разрыв этих свя-
зей и укорачивание макромолекул целлюлозы.
При других условиях в молекулах целлюлозы могут окисляться
не первичная, а вторичные (у 2-го и 3-го углеродных атомов) группы.
Например, в глюкозном остатке целлюлозы (/) две вторичные группы
могут при известных условиях окислиться в альдегидные с разрывом
связи между 2-м и 3-м углеродными атомами (IV), а при последую-
щем окислении они могут окисляться до, карбоксильных групп (V).
Такой тип окисления целлюлозы установлен и изучен для случаев
окисления целлюлозы иодной кислотой или перйодатами* [241, 242].
При этом при действии иодной кислоты происходит окисление вторич-
ных спиртовых групп только- до альдегидных [/V]. Для того чтобы
вызвать превращение альдегидных групп в карбоксильные (V), необ-
69
ходима дополнительная обработка оксицеллюлоз другими окислите-
лями (например, солями хлористой кислоты) [243].
Аналогично, т. е. окисляя только вторичные спиртовые группы в
альдегидные, действует на целлюлозу тетраацетат свинца [244].
Кроме иодном кислоты и перйодатов, специфически действует на
целлюлозу только' еще один реактив. Двуокись азота окисляет только
первичную спиртовую группу в карбоксильную, причем получается цел-
люлоза с теоретическим (25,5’%) содержанием карбоксильных групп,
соответствующим окислению всех присутствующих в макромолекулах
первичных спиртовых групп [245]. Эти оксицеллюлозы полностью рас-
творимы в разбавленных водных растворах едкого натра, соды, аммиака
и пиридина. Растворенные соли осаждаются из раствора спиртом и
другими не смешивающимися с водой растворителями. Соли многова-
лентных ионов этих «кислых» оксицеллюлоз в воде не растворимы.
Все остальные окислители действуют менее специфично и дают
продукты, состав которых изменяется с изменением условий проведения
окисления.
Разнообразием указанных превращений определяется и разнооб-
разие в свойствах получаемых при действии различных окислителей
препаратов оксицеллюлоз.
Аморфная часть целлюлозы в некоторых случаях повреждается
в первую очередь, как это рентгенографическим исследованием уста-
новлено для обработки целлюлозы хромовой кислотой [235]. Мы уже
упоминали, что очень часто гидролитические воздействия сопровождают
действие окислителей на целлюлозу.
В настоящее время принято все оксицеллюлозы разделять на два
чипа — оксицеллюлозы восстановительного' типа и оксицеллюлозы
кислотного типа (или, как их часто называют, оксицеллюлозы типа
метиленового голубого). Часто препараты оксицеллюлозы обладают
смешанным характером, чте> сильно затрудняет их характеристику.
Оксицеллюлозы восстановительного типа получаются при обработ-
ке различными окислителями в нейтральной или кислой среде [246,
247]. Необходимо заметить, что свойства получаемых оксицеллюлоз
часто в меньшей степени зависят от того, каким окислителем произ-
водится обработка, чем от того, в какой среде производится окисление.
Оксицеллюлозы восстановительного типа показывают большую рас-
творимость при обработке щелочными растворами, остаток от щелочной
обработки имеет незначительную восстановительную способность (ма-
лые медные числа), исходные оксицеллюлозы (до’ щелочной обработки1)
имеют высокие медные числа. Многие оксицеллюлозы восстановитель-
ного типа показывают аномалии в соотношениях вязкости медноамми-
ачных растворов и крепости волокна. Резким уменьшениям вязкости
соответствуют незначительные изменения крепости волокна. Однако
после щелочной обработки значения вязкости и прелости волокна при-
ходят в полное соответствие.
В отношении влияния различных параметров на растворение окси-
целлюлозы в щелочных растворах (максимум растворимости при раз-
личных концентрациях щелочи, влияние температуры и т. д.) имеется
настолько' большое сходство* с данными, рассмотренными при описании
свойств гидроцеллюлозы, что нет надобности повторяться и приводить
здесь обширные литературные сведения по этому вопросу.
Оксицеллюлозы восстановительного типа из растворов метилено-
вого голубого! Поглощают только незначительные количества красите-
лей или не поглощают их вовсе.
70
Оксицеллюлозы кислотного типа обычно получаются при действии
на целлюлозу различных окислителей в щелочной среде, а также при
действии на целлюлозу двуокиси азота. Оксицеллюлозы кислотного
типа обычно' имеют умеренную восстановительную способность (невы-
сокие медные числа) и резко выраженную способность поглощать из
растворов основные красителя (например, метиленовый голубой), что
связывается с наличием в них карбоксильных групп. Наличие карбо-
ксильных групп подтверждается и некоторыми другими реакциями—
резко повышенным содержанием золы, трудно удаляемой обработкой
минеральны'ми кПслоДами, выделением углекислоты при кипячении
оксицеллюлоз этого типа с соляной кислотой, вытеснением свободной
минеральной кислоты из растворов нейтральных солей, приобретаю-
щих при этом кислую реакцию. В ходе образования оксицеллюлоз
этого типа медные числа возрастают до некоторого предела, при
последующем сильном окислении медные числа не увеличиваются, так
как, невидимому, устанавливается определенное равновесие между
образованием альдегидных групп из спиртовых и дальнейшим превра-
щением их в карбоксильные группы. При щелочных обработках окси-
целлюло'з кислотного типа получаются небольшие потери в весе, свой-
ства препарата (крепость, вязкость) после щелочной обработки изме-
няются мало.
В литературе по препаративному получению оксицеллюлоз описано
огромное количество методов с применением самых разнообразных оки-
слителей [2'37, 246]. Наиболее известны следующие «классические» ме-
тоды получения оксицеллюлоз. По Витцу оксицеллюлоза получается
смачиванием хлопкового волокна растворами хлорной извести с после-
дующим высушиванием на воздухе. Понятно, что получить препараты
с постоянными свойствами этим способом трудно, поэтому обработка
растворами гипохлорита целлюлозы, как и другими окислителями, про-
изводится в более совершенных условиях (при обработке целлюлозы
растворами окислителя в контролируемых условиях концентрации, мо-
дуля обработки, температуры и реакции среды).
По* Настюкову оксицеллюлоза получается длительной обработкой
целлюлозы 10,0/о-ным раствором марганцовокислого калия, последующим
обесцвечиванием волокна раствором сернистой кислоты и промывкой его.
По Кроссу и Бивену препараты оксицеллюлозы получаются часовым ки-
пячением целлюлозы с растворами азотной кислоты (уд. веса 1,3). По
Виньону целлюлозу нагревают на водяной бане с кислым раствором би-
хромата калия (в 1 л 20 г двухромокислого калия и 27 г концентриро-
ванной серной кислоты). Нет необходимости указывать другие много-
численные методы получения оксицеллюлоз, описанные во многих руко-
водствах по химии целлюлозы и по химической технологии волокнистых
веществ.
Интереснее на примере какой-либо работы посмотреть, в какой
мере свойства препаратов, получаемых при действии данных окислите-
лей, различаются в зависимости от условий, в которых производится
окисление [246, 247].
Образцы хлопковой целлюлозы обрабатывались в определенных
условиях растворами гипохлорита натрия, pH которых поддерживалось
постоянным с помощью добавки буферов. Опыты велись до полного из-
расходования активного хлора в растворе, что соответствовало' расхо-
ду О,32Р/о активного' кислорода от веса целлюлозы'. На фиг. 23 показано,
как изменяются медные числа и адсорбция метиленового голубого полу-
чаемых оксицеллюлоз в зависимости от реакции среды раствора.
В табл. 24 приведен цифровой материал по этим опытам. Мы ви-
дим, что только в зависимости от pH раствора при одинаковом (0,32%
от веса целлюлозы) расходе кислорода на окисление получаются пре-
параты с резко* отличающимися медными числами и способностью адсор-
бировать метиленовый голубой. При pH >7 в щелочной области получа-
ются оксицеллюлозы кислотного типа, в то время как в кислой области—
Фиг. 24. Зависимость скорости
окисления целлюлозы от pH
среды, в которой произво-
дится окисление.
Фиг. 23. Зависимость медных
чисел и величины адсорбции
метиленового голубого и ре-
акцией среды при получении
оксицеллюлоз.
1 —медное число; 2 —адсорбция мети-
ленового голубого.
характерные препараты восстановительного типа. Во всех случаях, как
это 'отмечается и для гидроцеллюлоз, количество адсорбируемого мети-
ленового голубого находится в полном соответствии со щелочностью
золы препарата. Если показанные в табл. 24 значения чисел, обозначаю-
щих адсорбцию метиленового голубого и щелочность золы, нанести на
диаграмму, все они укладываются практически на одну и ту же кривую.
Таблица 24
Зависимость медных чисел и адсорбции метиленового
голубого от реакции среды при получении
оксицеллюлозы
pH Медное число Адсорбция метиленового голубого Щелочность золы
14,6 0,42 1,30 1,28
13 0,54 1,91 1,82
12 1,31 2,31 2,57
11,2 0,65 3,26 2,78
9 1,37 3,20 3,18
7 3,64 2,23 2,24
4,6 5,50 1,04 1,23
2,7 6,00 0,90 1,06
1 3,79 0,81 0,98
Скорость окисления целлюлозы растворами гипохлорита зависит от
реакции среды, в которой производится окисление. На фиг. 24 приведены
72
известные данные Клиббенса и Риджа [248] по скорости окисления
хлопка растворами гипохлорита, имеющими различные pH. По оси абс-
цисс нанесены величины pH раствора, а по оси ординат—время, необ-
ходимое для израсходования половины имеющегося в растворе активного
хлора (начальное 'содержание активного хлора во всех опытах было
одинаковым). Мы видим, что в сильно щелочных растворах скорость
разложения гипохлорита очень мала и значительно возрастает по- мере
уменьшения щелочности. Максимум скорости окисления имеется в ней-
тральной точке (pH=7). В кислой области (pH = 6—4) скорость окисле-
ния снова убывает, хотя и остается значительно большей, чем скорость
окисления в' щелочной среде.
Скорость окисления целлюлозы гипохлоритом возрастает с увеличе-
нием концентрации активного хлора в растворе и с повышением тем-
пературы. В присутствии некоторых третьих веществ, играющих роль
катализаторов, скорость окисления резко возрастает, и целлюлоза по-
лучает резкие повреждения. Таким образом действуют некоторые соли
металлов — железа, меди и др. Присутствие восстановленных кубовых
красителей (лейкосоединения) также резко* ускоряет разложение гипо-
хлорита 0249, 250].
Различные окислители неодинаково изменяют свое действие в зави-
симости от pH среды. Если гипохлорит быстрее всего разлагается в ней-
тральной и медленнее всего в щелочной среде, растворы перекиси водо-
рода отличаются очень большой устойчивостью в кислой среде и очень
легко разлагаются и окисляют целлюлозу в щелочной среде. Растворы
марганцевокислого калия наибольшую скорость разложения и окисле-
ния целлюлозы показывают при рН=11,2 и наименьшую при рН=
=9,0 [251].
Изучение изменений различных свойств (вязкости, медных чисел,
поглощения метиленовой голубой, крепости волокна и др.) у оксицел-
люлоз, различающихся между собой по методу получения, как мы уже
отмечали выше, не показывает тех простых и правильных соотношений,
которые отмечались при рассмотрении гидроцеллюлоз. Объясняется это
тем, что процесс окисления в разных условиях даже при действии одно-
го и того же окислителя протекает различными путями. Только* в част-
ны’х случаях, когда целлюлоза обрабатывается одним и тем же окисли-
телем при одинаковых условиях реакции среды, но при изменяющихся
количествах окислителя, температурах и т. д., удается установить опре-
деленные1 закономерности между изменениями различных свойств цел-
люлозы, например, между изменениями медных чисел и растворимостью
в щелочи и т. д. Однако обобщению эти частные закономерности не
поддаются.
Интересным и достаточно общим признаком, отличающим оксицел-
люлозы от гидро-целлюлоз, является величина медного числа веществ,
переходящих в раствор при обработке препарата сначала Юн раство-
ром едкого натра с последующим разбавлением щелочи до 2 н концен-
трации. Мы видели, что при обработке гидроцеллюлоз медное число
переходящих в щелочной раствор веществ при всех условиях, незави-
симо от величины медного числа исходной гидроцеллюлозы, получается
близким к 4,0. Для оксицеллюлоз это число всегда значительно больше.
Для оксицеллюлоз кислотного типа оно близко к 8,0, для оксицеллюлоз
восстановительного типа доходит до 20,0.
Очень интересны явления, наблюдающиеся при действии щелочных
растворов на некоторые оксицеллюлозы восстановительного типа. Как
мы уже отмечали выше, для этих оксицеллюлоз часто наблюдаются
несоответствия в величинах уменьшения вязкости и механической кре-
73
пости волокна, При очень значительных падениях величины вязкости
в процессе окисления механическая крепость волокна уменьшается
очень мало.
Такие резкие несоответствия противоречат представлениям о зави-
симости крепости волокна и величины вязкости от длины макромоле-
Фиг. 25. Зависимость текучести растворов окси-
целлюлоз (в медноаммиачном растворе) и ра-
створов нитроцеллюлоз, полученных из них, до
обработки всех препаратов щелочными раство-
рами.
кул. Судя по* изменениям
вязкости, мы должны сде-
лать заключение о значи-
тельном укорачивании дли-
ны макромолекул в препа-
рате, в то время как очень
незначительное снижение
крепости волокна свидетель-
ствует о том, что величина
их остается почтой неизме-
нившейся. После обработки
такой оксицеллюлозы ще-
лочными растворами вяз-
кость изменяется мало, но
зато крепость волокна
уменьшается значительно, и
значение вязкости медно-
аммиачных растворов и кре-
пости волокна приходят в
полное соответствие между
собой.
Объяснение этому явлению нашел Давидсон [252]. При изучении
таких аномальных оксицеллюлоз он пользовался двумя методами опре-
деления вязкости: обычным методом определения вязкости медноаммиач-
ных растворов и определением
вяз кости р астворов нитроцеллю-
лоз в органических растворите-
лях, полученных осторожной ни-
трацией оксицеллюлоз. Если в
процессе определения вязкс1сти
по м едноа м м,и ачному методу
окси цел л юлоз а об р а б аты в ается
энергичный щелочным реаген-
том — медноаммиачным раство-
ром — и при этом может изме-
няться так же, как она изме-
няется при нагревании с раство-
рами едкого натра, при опреде-
лении вязкости по нитратному
методу препарат на всем протя-
жении определения таким воз-
действиям не подвергается.
Оказалось, что препараты
ряд а окси цел л юлоз в осста нови -
§ 200
(честь растдороЬ нитроцеллкь Сс 5 N V S:

5 10 15 20 25 30 35 40 45
Текучесть рас m3 о род целлюлозы
Фиг. 26. Зависимость текучести растворов
оксицеллюлоз (в медноаммиачном раство-
ре) и растворов нитроцеллюлоз, получен-
ных из них, после обработки всех препа-
ратов щелочными растворами.
тельного типа, показывающие
только незначительные уменьшения механической крепости, показывают
резкое уменьшение вязкости по медноаммиачному методу и, наоборот,
высокие значения вязкости по нитратному методу (фиг. 25). После об-
работки препарата щелочными растворами вязкость по медноаммиач-
ному методу почти не изменяется (фиг. 26), а крепость волокна и вяз-
74
кость по нитратному методу резко снижаются. Вывод отсюда может
быть только один: в процессе окисления целлюлозы макромолекулы
изменяются таким образом, что длина их остается неизменной, разрыва
молекул не происходит, но по отношению к действию щелочных реаген-
тов устойчивость макромолекул резко снижается. При действии ще-
лочей такие макромолекулы подвергаются превращениям, в результате
которых происходит их разрыв. Таким образом понятно, что крепость
волокна в оксицеллюлозе, не подвергавшейся щелочным обработкам,
остается высокой, так как макромолекулы остались той же величины,
как они были до окисления целлюлозы. Вязкость растворов нитроцел-
люлозы, полученной осторожной нитрацией необработанной щелочью
оксицеллюлозы, также получается высокой. После обработки оксицел-
люлозы щелочным раствором макромолекулы укорачиваются, и при
изучении полученного препарата значения крепости волокна, вязкости
медноаммиачных растворов и вязкости растворов нитроцеллюлозы при-
ходят в полное соответствие.
Эти же интереснейшие свойства оксицеллюлоз в ряде работ изучал
Штаудингер [253]. Он предполагает, что при действии окислителей,
особенно в кислой среде, в макромолекулах целлюлозы могут образо-
ваться сложноэфирные связи. Образование таких связей обусловли-
вается химическими изменениями некоторых глюкозных остатков в
макромолекулах, ведущими к образованию эфиров угольной кислоты.
Эфирные группы легко' омыляются аммиаком или щелочами, но по от-
ношению к крепкой азотной кислоте они устойчивы и при нитрации и
растворении нитратов в органических растворителях не изменяются.
В< какой мере такие окисленные «ненормальные» целлюлозы чув-
ствительны1 к действию щелочей, видно из следующего примера. Хло-
пок, окисленный иодной кислотой [254], сохранял еще 30% перво-
начальной крепости, однако после промывки его V10 н раствором едкого
натра при 20° полностью утратил свою крепость и превратился в поро-
шок. Такого рода явления нередко наблюдаются в быту, когда хлоп-
чатобумажная ткань, подверженная очень длительным действиям сол-
нечного света или действиям окислителей на фабриках, катастрофически
утрачивает свою крепость после первой же обработки щелочными
растворами при стирке.
Очень интересной с точки зрения установления механизма этих
процессов является недавно опубликованная работа Ривса, касающая-
ся оксицеллюлоз,, полученных с помощью иодной кислоты [243]. Для
этого случая установлен факт окисления двух вторичных спиртовых
групп в альдегидные. Имеется много оснований предполагать, что
растворимость в щелочи обусловливается альдегидными группами, на-
ходящимися вблизи кислородных мостиков. Предполагая, что превра-
щение альдегидных групп в другие производные будет стабилизировать
окисленную целлюлозу к действию щелочных растворов, Ривс действи-
тельно получил данные, подтвердившие его предположения. Наиболее
эффективными оказались два способа стабилизации оксицеллюлозы —
метилированием альдегидных групп при действии на волокно эфирного
раствора диазометана и окислением их в карбоксильные группы при
действии на оксицеллюлозу раствора хлорита натрия. В- результате та-
кой обработки резко- уменьшается растворимость оксицеллюлозы в
щелочи, уменьшается снижение вязкости (или, что то же,— увеличение
текучести) и резко* уменьшается потеря крепости волокна при щелочных
обработках (табл. 25 и 26).
Обработка оксицеллюлоз производилась 0,45 н раствором диазо-
метана в эфире при 0° в течение 6 дней, причем в состав волокна вво-
75
Таблица 25
Изменение свойств оксицеллюлоз, полученных с помощью периодной
кислоты, после обработки их эфирным раствором диазометана
Степень окисле- Крепость после щелочной обработки Потеря в весе при щелочной обработке Текучесть медноамми- ачных растворов после
в г в % щелочной обработки
ния цел- люлозы контроль- ный опыт после обработки диазо- метаном контроль- ный опыт после обработки диазо- метаном контроль- ный опыт после обработки диазо- метаном
0,000 6,20 6,70 0,00 1,28 2,09 2,40
0,002 5,86 6,01 0,98 1,20 9,51 3,46
0,005 4,51 5,73 2,00 1,20 22,4 7,15
0,010 3,30 4,82 2,96 1,53 32,8 11,38
0,020 2,09 3,20 5,96 1,39 44,5 20,0
0,050 Разрушение 1,80 40,7 2,74 28,3
Таблица 26
Изменение свойств оксицеллюлоз, полученных с помощью иодной кислоты,
после обработки их растворами хлорита натрия
Степень окисле- Крепость после щелочной обработки в г Потеря в весе при щелочной обработке в % Текучесть медноамми- ачных растворов после щелочной обработки
ния цел- люлозы контроль- ный опыт после обработки хлоритом контроль- ный опыт после обработки хлоритом контроль- ный опыт после обработки хлоритом
0,000 6,58 6,57 0,90 1,82 2,02 3,23
0,002 6,49 7,01 2,30 1,22 9,73 3,81
0,005 5,73 6,30 2,60 0,87 18,8 5,86
0,010 4,53 6,46 3,66 0,79 21,7 7,24
0,020 3,16 5,57 5,16 0,73 42,0 12,95
0,050 Разрушение 4,53 14,94 1,24 52,1 23,9
дилось около 6,0% метоксильных групп. Значения текучести медно-
аммиачных растворов обратны значениям вязкости тех же растворов.
Обработка оксицеллюлоз раствором хлорита производилась в те-
чение 1 часа при 60° при содержании в растворе 2% NaCIO2 и 2%
буфера (кислый фталат калия), обеспечивающего в растворе pH =4.
Мы видим, что превращение альдегидных групп в метоксильные
или карбоксильные резко изменяет отношение окси целлюлозы к дей-
ствию щелочных растворов. Одновременно оксицеллюлозы делаются
76
способными к образованию металлических солей и изменяют свое от-
ношение к красителям.
Из изложенного ясно, что между гидроцеллюлозами и оксицеллю-
лозами имеется большое сходство, поскольку получение и тех и других
является последовательным понижением степени полимеризации целлю-
лозы. При некоторых специфических условиях этого процесса появля-
ются признаки, характерные только для данного процесса деполимери-
зации целлюлозы, что может быть использовано для диагностических
целей. С этой точки зрения интересно указать на последние работы,
посвященные вопросу об отличиях оксицеллюлоз от гидроцеллюлоз
[255, 256]. Мария и Младен Крайчинович предлагают в качестве ха-
рактерных реактивов для открытия оксицеллюлоз растворы ароматиче-
ских аминов и диаминов, которые присоединяются к альдегидным или
карбоксильным группам оксицеллюлоз, диазотируются при обработке
кислыми растворами нитрита натрия и при последующем сочетании с
растворами аминов и: фенолов образуют характерные окраски не-
растворимых азокрасителей на волокне. Также полагая обязательным
в отличие от гидроцеллюлоз наличие в оксицеллюлозах карбоксильных
групп, они предлагают обработку оксицеллюлоз гироксиламином и
определение таким образом «карбоксильных» чисел, характерных для
оксицеллюлоз.
26. ДЕЙСТВИЕ СВЕТА НА ЦЕЛЛЮЛОЗУ
При действии света целлюлоза претерпевает значительные измене-
ния, при длительной экспозиции сводящиеся к уменьшению степени по-
лимеризации, потере механической прочности, возрастанию медных чи-
сел и т. д. Механизм воздействия света на целлюлозу окончательно не
разъяснен, но имеется много оснований полагать, что изменение цел-
люлозы при действии света носит характер окислительных процес-
сов [257]. Шарвин и Пакшвер экспериментально изучали окисление
целлюлозы под действием света, наблюдая при этом за уменьшением
веса целлюлозы и выделением угольной кислоты. Одновременно они
отмечали падение крепости ткани и увеличение ее восстановительной
способности 258]. При этом уменьшается степень полимеризации и в
тем большей степени, чем ниже степень полимеризации исходной цел-
люлозы [259]. В табл. 27 приводятся данные об изменениях вязкости
целлюлозы и крепости к разрыву хлопка (в виде очищенного варкой
Таблица 27
Изменения вязкости и крепости к разрыву хлопковой целлюлозы
под действием света и атмосферных условий
До испытания После 10 дней испытания После 20 дней испытания После 30 дней испытания
вязкость средняя прочность в г вязкость вязкость средняя прочность в г падение прочности в % вязкость в санти- пуазах
2474 262 59,3 36,3 212 19,0 17,2
397 259 34,5 25,2 180 30,0 12,6
152 261 24,7 21,1 164 еб, 4 11,0
40 226 16,1 10,6 146 36,0 9,0
77
и отбелкой миткаля) под действием солнечного света. Для испытаний
брались образцы целлюлозы с различной вязкостью (2474, 397, 152
и 40 сантипуаз). Под действием света и атмосферных условий сте-
пень полимеризации ткани резко уменьшается. Одновременно значи-
тельно уменьшается крепость ткани. С удлинением экспозиции эти
изменения делаются более ярко- выраженными.
Существует определенная зависимость между степенью деполиме-
ризации целлюлозы и длиной волны света, действующего на целлюло-
зу. Например, Пакшвер и Шарвин [258] указывают, что на целлюлозу
действуют разрушительно и ультрафиолетовые лучи и лучи видимой
части спектра. Интенсивность действия лучей света тем больше, чем
короче длина волны света.
Воздействие лучей света на целлюлозу может ускоряться присут-
ствием кислорода, небольших количеств сернистого- газа, окислов азота,
солей железа, марганца, хрома и большей части кубовых красителей
и некоторых других. Наоборот, ряд веществ предохраняет целлюлозу
от разрушения под действием света (например, все субстантивные кра-
сители, большая часть сернистых красителей) [257].
Явления действия света в сочетании с влиянием атмосферных усло-
вий имеют большее значение при старении разного рода бумаг. До-
казано, что бумага разрушается под действием света и погоды тем
легче и быстрее, чем больше нецеллюлозных примесей содержится в
ней. Повышение температуры ускоряет старение бумаги. Старение идет
тем быстрее, чем короче длина волны света, действующего на бумагу.
27. ДЕЙСТВИЕ ТЕПЛА НА ЦЕЛЛЮЛОЗУ
При более или менее длительном действии нагревания
изменения, сходные с вызываемыми действием
претерпевает
Таблица 28
Влияние нагревания на вязкость
хлопковой целлюлозы
С5 S ьк Темпе- Вязкост ь после нагревания
Н-4 > j СЗ образца в сантипуазах
гг* СП ратура
« 0J о
сС И S о в °C № 1 № 2 № 3
0 589 171 19,0
1 100 359 169 19,0
2 100 341 147 17,9
1 120 302 137 18,8
2 120 237 117 17,4
1 140 63,5 94 16,7
2 ио — ЯЯ III 9,9
1 160 57,7 65,7 8,7
2 160 27,0 37,0 11 "
1 180 16,3 33,0 8,2
2 180 8,7 16,0 7,8
целлюлоза
света. Мы
видели, что даже сушка цел-
люлозы при сравнительно низ-
ких темп ер атур ах сказ ы в ается
на из менен ин пове рхностн ых
двойств целлюлозы,: умень-
шается способность целлюлозы
смачиваться, уменьшается ее
а дсор б ц ион н а я способность.
При нагревании при более вы-
соких температурах (при 140°
и выше) целлюлоза испыты-
вает депош имериз аццю, же л -
теет, увеличивается ее раство-
римость в гцелочи. При еще
более высоких Температурах
или при увеличении времени
в|оз де ист в и я п ро исход ит г лу -
бокий распад молекулы цел-
люлозы на ряд простых орга-
нических соединений (сухая
перегонка).
В табл. 28 приводятся
данные, пок а зыв а ющие, на-
сколько резко- влияет нагре-
вание на процессы деполиме-
ризации очищенной хлопковой
78
целлюлозы. Нагревание образцов производилось в присутствии
воздуха.
Очень интересные данные были получены Роговиным и Карги-
ным [260] при изучении действия высоких температур на физико-меха-
нические свойства целлюлозных волокон, причем изменения свойств
волокон измерялись непосредственно' во время нагревания их до 120—
150°. Оказалось, что различные волокна при нагревании ведут себя
неодинаково. При нагревании при 120° хлопковое волокно и медно-
аммиачный шелк теряют от 30—40Р/о их первоначальной крепости со
значительным снижением удлинения в момент разрыва. В тех же
условиях вискозный шелк не понижает, а увеличивает свою крепость
на 5—7%, хотя величина удлинения в момент разрыва также понижает-
ся. Другие природные волокна также понижают крепость при нагре-
вании, например, при нагревании льна при 120° (10 мин.) наблюдалось
снижение крепости на 32% и снижение удлинения на 35'%, а для
рами — снижение крепости на 35%, а удлинения на 40%.
Изменения величин крепости и удлинения при нагревании оказы-
ваются обратимыми, если охлаждение образца после нагревания вести
достаточно долго (30—60 мин.), что исключает объяснение этих явлений
деструкцией волокна при действии нагревания. Авторы для объяснения
наблюдающихся при нагревании волокон явлений считают, что суммар-
ный эффект определяется действием двух факторов: при действии высо-
ких температур понижается влажность материала вследствие удаления
влаги, действующей как пластификатор, что вызывает повышение его
крепости. Одновременно крепость волокна понижается в результате
повышения интенсивности1 термического движения макромолекул при
повышении температуры и соответственного ослабления прочности свя-
зи между ними. Для хлопкового и других природных волокон оба фак-
тора действуют в одном направлении, и крепость этих волокон и удли-
нение их при нагревании понижаются. Различия в отношении к дей-
ствию нагревания медноаммиачного и вискозного шелка определяются
различиями в их физической структуре. У медноаммиачного шелка
макромолекулы целлюлозы распределены равномерно! по всему сече-
нию волокна', и для него* влияние понижения крепости из-за пониже-
ния прочности связи между молекулами при увеличении термического
движения значительно больше, чем увеличение крепости из-за пони-
жения влажности волокна, в результате чего суммарно прочность и
удлинение волокна при нагревании понижаются. Волокно вискозного
шелка неоднородно в отношении расположения в нем макромолекул.
Это волокно’ по условиям его получения имеет на поверхности так на-
зываемую «ориентационную рубашку», т. е. наружный слой, в котором
макромолекулы целлюлозы предельно хорошо ориентированы (иногда
лучше, чем в хлопковом волокне). Макромолекулы этого слоя мало
ослабляют взаимную связь при увеличении температуры, поэтому сум-
марный эффект определяется увеличением крепости волокна из-за по-
нижения его влажности при нагревании.
28. ИЗМЕНЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПРИ МЕХАНИЧЕСКИХ
ВОЗДЕЙСТВИЯХ
В практике переработки целлюлозы, особенно1 в бумажной про-
мышленности, ее часто подвергают более или менее энергичным ме-
ханическим воздействиям — размолу. При этом взвешенные в воде во-
локна целлюлозы подвергают комбинированному действию — разреза-
нию по длине металлическими ножами, истирающему действию и удару.
79
В одних аппаратах (размольные роллы, конические мельницы Жорда-
на и т. п.) преобладает главным образом режущее действие и истира-
ние волокон между поверхностями соприкасающихся ножей, в других
же — только действие удара и трения (прутковые мельницы). В наи-
более распространенных в настоящее время размольных роллах и «Жор-
данах» в зависимости от толщины применяемых ножевых планок, сте-
пени прижима их и некоторы’х других факторов также может преобла-
дать или эффект разрезывания волокна («рубка»), в результате чего
целлюлоза получает так называемый «тощий» помол, или эффект раз-
давливания волокон, в результате которого получается целлюлоза так
называемого! «жирного» помола. Тощий помол достигается применением
узких хорошо1 отточенных ножей, при сравнительно малой «присадке»,
т. е. при условиях, когда трение между поверхностью встречающихся
ножей будет минимальным. В этом случае достигается укорачивание
длины волокна с целью получения легко размешивающейся в воде цел-
люлозной массы, необходимой для формирования бумажного листа, и
в то же время волокно подвергается минимальным изменениям. Бу-
мага, отлитая из такого волокна, получается рыхлой, с малой механи-
ческой прочностью, пористой (например, фильтровальная бумага).
При жирном помоле целлюлозы в роллах применяются широкие
тупые ножи, сближаемые присадкой барабана к ножам планки, с при-
менением больших или меньших давлений. Целлюлозы жирного помола
дают плотные и отличающиеся высокой механической прочностью
бумаги.
Размол целлюлозы является очень важной производственной опе-
рацией в производстве различных бумаг. Размол в роллах также ши-
роко применяется в производстве нитроцеллюлозы, где он необходим
для получения нитроцеллюлозы в стабильном состоянии. Неудивитель-
но поэтому, что детальному изучению процессов измельчения целлюлоз
и нитроцеллюлоз было пос'вящено огромное количество исследований,
и эти вопросы не потеряли интереса для исследователей и до настоя-
щего времени. Данные разных авторов об изменениях, которые на-
блюдаются в целлюлозе при размоле, часто очень противоречивы. При
размоле происходит укорачивание волокон, разделение их на более
короткие отрезки. Одновременно с этим изменяется структура волокна.
Под действием трения и удара ножей волокно расплющивается и под-
вергается более или менее ярко выраженному распаду на отдельные
структурные элементы (фибриллы, пучки фибрилл, слои). При дей-
ствии размола волокно с поверхности освобождается от первичного
слоя (хлопковое волокно— от кутикулы). Удаление слоя делает цел-
люлозные слои волокна 'более доступными к механическим воздей-
ствиям и действию воды. В' результате такого комбинированного дей-
ствия в массе измельчаемой целлюлозы всегда образуется некоторая
часть волокон, измельченных до очень малой величины (особенно при
жирном помоле). При сушке массы эта фракция целлюлозы обеспе-
чивает образование прочного и плотного листа бумаги. Изменение
длины волокон является одной из главных задач размола целлюлозы
и главной задачей при измельчении нитроцеллюлозы.
Многие авторы отмечали, что при жирном помоле, кроме обра-
зования мельчайших волокон, часть целлюлозы превращается в геле-
образное состояние— так называемую целлюлозную слизь. Размалы-
вание целлюлозы сопровождается ее набуханием в воде. Вследствие
изменения размеров волокон и увеличения их пористости увеличивает-
ся и внешняя и внутренняя поверхность волокон. Например, размол
увеличивает способность целлюлозы поглощать влагу из воздуха.
80
Имеются указания на увеличение скорости гидролиза целлюлозы под
действием кислот в результате размола. Влияние размола целлюлозы
на свойства бумаги, получаемой из нее, безусловно, связано с вели-
чиной поверхности волокон после измельчения.
'Долгое время оставались неясными вопросы, могут ли при раз-
моле целлюлозы, т. е. при чисто механическом воздействии на нее,
изменяться; молекулярный вес и внутренняя [(мюлекуляр^ная) Струк-
тура волокна. Многие авторы утверждали, что такого рода изменений
не может быть; ряд других авторов, наоборот, отмечал наличие хими-
ческих изменений целлюлозы при размоле [261]. Новейшие работы
полностью разъяснили эти вопросы, и мы можем считать, что в за-
висимости от интенсивности механического воздействия при размоле
целлюлоза может или вовсе не изменять своего молекулярного веса
и сохранять нормальную рентгенограмму природной целлюлозы или
яри интенсивных воздействиях подвергаться очень резким изменениям.
Так Штаудингер [262] наблюдал резкие изменения молекулярного
веса при размоле хлопковой целлюлозы (табл. 29).
Таблица 29
Деполимеризация хлопковой целлюлозы при размоле
Время Средний Средняя степень полимери- зации Длина t
размола молекуляр- ный вес молекул в микронах Вид целлюлозы
Неразмолотый 370 000 2300 1,15 Длинноволокнистая, раство- ряется в швейцеровом реак- тиве с сильным набуханием
4 часа 220 000 1300 0,65 Коротковолокнистая, рас- творяется в швейцеровом ре- активе быстро с набуханием
8 час. 160 000 1000 0,50 Коротковолокнистая, рас- творяется в швейцеровом ре- активе со слабым набуханием
12 час. 98 000 600 0,30 Порошкообразная, легко рас- творяется в швейцеровом реактиве без набухания
По данным табл. 29 мы видим, что если целлюлоза подвергается
сильному размолу, то изменения молекулярного веса могут быть от-
мечены очень отчетливо. Одновременно с укорачиванием волокон про-
исходит резкое крекирование длинных молекул целлюлозы и изме-
няется отношение волокна к набуханию в швейцеровом реактиве. На-
бухание свойственно только высокомолекулярным веществам; при
понижении степени полимеризации целлюлозы до 600 исчезает спо-
собность набухать при растворении в швейцеровом реактиве. Не менее
интересные данные были получены при размоле целлюлозы в вибра-
ционной шаровой мельнице, при этом чисто механическим путем мож-
но' вызывать самые глубокие химические изменения в целлюлозе и
других высокомолекулярных соединениях [263]. Отмечено понижение
вязкости целлюлозы, наиболее интенсивное в первые часы измельче-
ния, увеличение степени набухания волокна в процессе размола, уве-
6 А. П. Закощиков
81
личение ее способности растворяться, увеличение адсорбционной спо-
собности, вызванное увеличением поверхности волокна. Процесс раз-
мола изучался с помощью электронного микроскопа. При этом можно
Фиг. 27. Мельчайшие про-
дукты размола на поверх-
ности неизмельченных ча-
стиц (в электронном ми-
кроскопе).
наблюдать распад волокна на пучки
фибрилл, отдельные фибриллы и рас-
пад отдельных фибрилл на отдельные
частички. Мельчайшие частички — про-
дукт распада фибрилл — собираются на
Фиг. 28. Элементарный пучок фи-
брилл волокна (в электронном ми*
кроскопе).
поверхности более крупных частиц (фибрилл, пучков фибрилл) и
прочно окклюдируются на них (фиг. 27). На фиг. 28 показан элемен-
тарный пучок фибрилл толщиной около' 0,3 м, заснятый с помощью
электронного микроскопа, а на фиг. 29
мельчайшие частички. Таким образом
элект рон н ы й м ик р оскоп дает воз мож -
носгь следить за распадом целлюлозы
при измельчении.
Очень интересные явления происхо
дят при обработке водой при кипяче-
— распад таких пучков
на
Фиг. 30. Мельчайшие части-
цы после размола волокна
в сухом состоянии (в элек-
тронном ми к р о с к о и е).
Фиг. 29. Распад пучка фибрилл
(в электронном микроскопе).
нии и даже на холоду сильно измельченной целлюлозы. Имеющееся
в препарате огромное количество мельчайших частиц стремится соои-
раться вместе уже в сухом состоянии (фиг. 30). При обработке же
водой они собираются в плотные компактные образования шаро-
образной формы, в которых прочно» удерживаются, очевидно’, вслед-
ствие насышения огромного- количества остаточных связей в исходных
82
ос р аоот к и. гд е л л ю л о з а
Фиг. 31. Мельчайшие ча-
стицы после размола во-
локна, обработанные во-
дой (в электронном ми-
кроскопе).
частичках, полученных измельчением фибрилл целлюлозы (фиг. 31).
При этом исходная целлюлоза имеет рентгенограмму природной цел-
люлозы. Сильно измельченная целлюлоза (в виде мельчайших части-
чек, изображенных на фиг. 31) при рентгенографическом исследовании
оказывается аморфной, после обработки препарата водой целлюлоза
получает четкую и характерную рентгенограмму гидратцеллюлозы,
т. е. при обработке водой происходит рекристаллизация целлюлозы.
В данном случае мы имеем очень интересное превращение целлюлозы
в гидратцеллюлозу без какой-либо химической
сначала механически диспергируется до мель-
чайших структурных элементов и затем' при
рекристаллизации происходит как бы «синтез»
гидр атцелл юлозы.
Допе л н и те л ь н о е и з у ч е н и е п роде ссов пре-
вращения природной целлюлозы при размоле
в аморфную целлюлозу и рекристаллизации
полученной аморфной целлюлозы при кипяче-
нии с водой показало’, что в рекристаллизован-
ной целлюлозе содержится до 70i3/o по весу
аморфной целлюлозы, т. е. превращение со-
вершается только частично' [264].
В указанных работах процесс измельчения
целлюлозы изучен в предельном случае очень
сильного измельчения. При обычных условьях
размола целлюлозы, очевидно, имеются тен-
денции к точно таким же изменениям, и са-
мые изменения могут происходить в различ-
ной степени в зависимости от интенсивности
механических воздействий. Этим можно объ-
яснить и разногласия данных у различных авто-
рств, касающиеся отдельных вопросов размола.
В теоретическом объяснении явлений размола целлюлозы до сих
пор нет единой точки зрения. Наряду с теориями, рассматривающими
размол целлюлозы как чисто физическое явление, имеются и так на-
зываемые «химические» теории размола, по которым решающее зна-
чение при размоле имеет образование химического! соединения целлю-
лозы с водой — гидратцеллюлозы, которая в виде слизи образует ве-
щество', цементирующее волокна целлюлозы при сушке и таким обра-
зом улучшающее свойства бумаг.
Будущая теория размола целлюлозы, безусловно, объединит край-
ние точки зрения старых теорий и будет считать размол целлюлозы
комплексом физических и химических изменений в целлюлозе. Такие
явления, как разрыв связей между отдельными макромолекулами цел-
люлозы, образование новых связей, резкое увеличение поверхности
целлюлозы, поглощение воды целлюлозой во время размола и проч-
ное связывание ее в виде сольватной воды частично' за счет образо-
вания водородных связей, имеют огромное значение в изменении
свойств целлюлозы при размоле.
29. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
Целлюлозные волокна отличаются большой прочностью к разры-
ву, иногда превосходящей прочность к разрыву металлов.
Большая крепость к разрыву, способность вытягиваться при дей-
ствии растягивающих сил и т. д. являются следствием особого- вну-
6*
83
треннего строения целлюлозы и ее производных, с которыми мы уже
ознакомились выше. Макромолекулы целлюлозы, имеющие огромное
количество гидроксильных групп, а также кислородных мостиков, осу-
ществляющих связь глюкозных остатков в молекулах целлюлозы и ее
производных, взаимодействуют между собой и тем самым осуще-
ствляется прочная связь макромолекул друг с другом [265]. Эта
связь отличается высокой прочностью. Е> табл. 30 приводятся данные
о ее величине, выраженные в кг[см на моль.
Таблица 30
Молекулярная кохезия различных групп
Группы Молекулярная кохезия кг/кал на моль Группы Молекулярная кохезия кг)кал на моль
-сн3 - СО 4270
= сн2 ) 1800 — СОН 4700
— СНо - — СООН $970
-сн — ) 1000 - со.о-сн3 5600
— о - 1630 - СО-О-С9Н5 6230
— ОН 7250 — no2 7200
Из таблицы видно, что прочность волокна определяет главным об-
разом связь между гидроксильными группами, которая почти в 3 раза
прочнее, чем связь между кислородными мостиками, имеющимися в
м а кромел екул ах.
‘Представление о строении волокна из макромолекул, образующих
в различных областях волокна неодинаково прочную связь (наличие
ориентированных и неориентированных участков волокна), позволяет
предполагать, что прочность волокна к разрыву и другие механические
свойства волокна должны зависеть от всех факторов, которые тем
или иным способом влияют на прочность связи элементарных групп в
макромолекулах целлюлозы1. Так замещение гидроксильных групп
эфирными должно* определенным образом влиять и на прочность во-
локна и другие его- свойства. Набухание волокна, при котором вслед-
ствие увеличения расстояния между макромолекулами ослабляется
связь элементарных групп, должно определенным образом влиять и
на прочность волокна к разрыву.
Все такие влияния действительно имеют место' и хорошо известны
из практики изучения крепости волокон в зависимости от влияния на
нее различных факторов. При разрыве волокна может быть или раз-
рыв макромолекул по наиболее слабым местам — по месту кислород-
ных мостиков — в тех случаях, когда эта связь слабее сил побочного
сродства макромолекул, связывающих отдельные макромолекулы по
поверхности их соприкосновения, или скольжение, а затем и отрыв
отдельных макромолекул одна от другой в тех случаях, когда силы
притяжения макромолекул между собой по боковой поверхности в
сумме меньше силы связи глюкозных остатков через кислородные
мостики.
84
Испытания различных материалов на прочность к разрыву произ-
водятся с помощью динамометров. Под действием растягивающей си-
лы материал испытывает тем большую деформацию, чем больше при-
ложенные растягивающие силы. При некоторой величине растягиваю-
щей силы материал разрываемся. Сила, необходимая для разрыва,
называется разрывным напряжением или сопротивлением к разрыву,
а соответствующая моменту разрыва деформация — удлинение образ-
ца — называется разрывным удлинением образца. Одновременно с
удлинением образца, при испытаниях на
разрыв уменьшается поперечное сечение
испытуемого' образца, а нередко изме-
няется и плотность материала. Это зна-
чительно затрудняет получение правиль-
ных и сравнимых цифровых данных, ха-
р а кте р изу ю-щих м ех анически е свойств а.
Для получения сравнимых данных учи-
тываются удельные величины крепости,
отнесенные к единице площади попереч-
ного' сечения испытуемого образца и
часто при этом учитывается и изменение
Фиг. 32. Кривая растяжения
волокна при разрыве.
плотности материала.
На фиг. 32 схематично изображена кривая растяжения образца,
первоначальная длина которого увеличивается под действием растя-
гивающей силы о. Удлинения —-—- увеличиваются с увеличением о.
4»
В ходе кривой растяжения различается начальный участок растяже-
ния АО, являющийся прямой линией. На этом участке волокно полу-
чает упругие растяжения, которые полностью исчезают после снятия
растягивающего груза (волокно возвращается точно к первоначальной
длине и к первоначальной площади поперечного* сечения). Процесс
растяжения волокна на этом участке подчиняется закону Гука, со-
гласно которому упругое удлинение или растяжение материала про-
порционально напряжениям, т. е.
где 1а— длина материала в данный момент;
/0 — первоначальная длина образца;
з — напряжение.
Величина — представляет важную характеристику материала
с*
и называется модулем упругости данного материала. Величина е
находится из уравнения
с/о
Поперечное сечение материала при этом уменьшается. При усло-
вии, что плотность его остается постоянной, уменьшение поперечного
сечения dq будет также пропорционально напряжениям с и опреде-
ляется соотношением
dq~~- а.
*j.e
,В этом выражении р — коэффициент Пуассона, который также
представляет собой характерную дл'я данного вещества величину.
85
При дальнейшем растяжении (см. фиг. 32) деформация (удлинение)
материала приобретает характер пластической деформации. После сня-
тия растягивающей нагрузки материал уже не возвращается к перво-
начальной длине, в нем остаются остаточные деформации, которые на
участке кривой АБ имеют сравнительно малые размеры, а после до-
стижения так называемого предела текучести в точке Б делаются
значительными. Закон Гука на участках кривой выше точки А непри-
меним, так как одинаковые ПО' величине удлинения материала вызы-
ваются различными по* величине напряжениями.
Как известно', по поведению при растяжении кристаллические тела
резко отличаются от так называемых аморфных тел. У кристалличе-
ских тел (металлы) на кривой растяжения имеется резко выраженный
предел упругости, за которым имеются пластические деформации, со-
провождаемые необратимыми равновесными изменениями внутреннего
строения кристаллических тел (скольже-
Удпцнение д % от первоначальной длины
Фиг. 33. „Разгрузочная" кривая
растяжения волокна.
ние до плоскостям решетки, упрочнение
материала). Пластические деформации не
зависят от температуры и времени воз-
действия силы на материал [265]. У
аморфных тел (желатина, стекло) отли-
чить на кривых растяжения предел упру-
гости не удается, материал начинает
«течь» при самых малых нагрузках на
м а ге риал, де фор м а ц и я носит х а р актер
пластических деформаций и показывает
резкую зависимость от времени воздей-
ствия силы, от температуры и других
влияний.
Целлюлоза и ее производные занимают промежуточное положе-
ние. Как и у аморфных тел, в ходе кривой растяжения у них отличить
участок упругой деформации не удается, т. е. при любых малых на-
грузках волокно получает необратимые остаточные (пластические) де-
формации. Только в тех случаях, когда испытания проводятся при
очень низких температурах (температура жидкого воздуха и т. п.),
удается различить участок упругого удлинения волокна и предел
упругости. Деформации волокна носят смешанный характер: они об-
разуются вследствие и упругих и пластических деформаций одновре-
менно. Для изучения упругих и пластических деформаций произво-
дятся испытания растяжения волокна в особых условиях. Волокно
сначала растягивается под действием силы, составляющей около 2/3
от той силы, которая вызывает разрыв волокна, после чего действие
силы снимается, т. е. волокно освобождается от нагрузки и постепен-
но возвращается к прежней длине. При этом получается так назы-
ваемая разгрузочная кривая, подобная изображенной на фиг. 33.
Кривая натяжения изменяет свой ход, и место пересечения обратной
ветви кривой с осью абсцисс делит кривую деформации волокна на
упругую и остаточную. Восходящая ветвь кривой растяжения показы-
вает удлинение волокна под действием силы (значения ее показаны
по оси ординат). В точке v действие растягивающей силы устраняет-
ся, волокно начинает укорачиваться, и ход этого укорачивания пере-
дается обратной ветвью кривой vA. По оси абсцисс мы получаем зна-
чения ОБ (общая деформация волокна), которая слагается из О А
(пластическая деформация) и АВ (упругая деформация). Таким ме-
тодом с учетом ряда предосторожностей, связанных с одновременны-
ми изменениями площади поперечного сечения и плотности материала,
86
можно- изучать упругие свойства волокна и, в частности, определять
величину модуля упругости. Если площадь, образуемая кривой растя-
жения того или иного материала и осью абсцисс, показывает работу
растяжения, то площадь, образуемая кривой OvA и осью абсцисс, ука-
зывает значение работы пластического растяжения, а площадь AvB—
работы упругого растяжения.
В табл. 31 приведены некоторые данные о* степени упругости ряда
волокнистый материалов. Данные этой таблицы отнесены к 0,1 см?
вещества и получены по методу разгрузочных кривых; волокно растя-
гивалось действием силы, составлявшей 6Ою/о от разрывного на-
тяжения.
Таблица 31
Упругость различных материалов
Материал Общая работа растяжения в кг/см Пластиче- ская часть в кг/см Упругая часть в кг!см Степень упругости
Хлопок 3,3 3,1 0,2 6,1
Рами 2,0 1,9 0,1 5,0
Натуральный шелк 14,0 8,0 6,0 43,0
Медноаммиачный шелк 2,8 2,5 0,3 11,0
Нитроцеллюлоза 3,9 3,5 0,4 10,0
Каучук слабо вулканизованный 80-100 - ~ 10 - 70-90 ~ 90
Кварцевая нить 0,25 0,25 100,0
Степень упругости в табл. 31 вычисляется как отношение работы
упругого растяжения к общей работе растяжения. Из данных таблицы
видно, что действительно растяжение целлюлозы и ее производных
имеет смешанный характер и образуется из двух составляющих —
упругого^ удлинения и пластического удлинения.
Характер кривых растяжения волокон изменяется с изменением
их структуры, каким бы способом эти изменения ни достигались. На-
пример, увеличение степени ориентации волокна всегда увеличивает
крепость к разрыву и уменьшает его растяжение; наоборот, при набу-
хании крепость к разрыву уменьшается, а растяжение возрастает.
У природного хлопкового- волокна прочность в мокром состоянии
выше, чем в сухом. Искусственные волокна при смачивании умень-
шают свою прочность к разрыву и одновременно увеличивается их
способность растягиваться. Способность хлопкового волокна увеличи-
вать свою крепость при смачивании проверена рядом авторов и обычно
связывается с природной структурой волокна.
Интересные результаты были недавно получены Роговиным [266].
Изучалось изменение механической прочности хлопкового волокна при
увлажнении. Роговин доказал, что степень полимеризации целлюлозы
влияет не только- на крепость и удлинение волокна в сухом состоянии,
но и на понижение крепости во влажном состоянии. Оказывается, что
характер изменения крепости во влажном состоянии определяется глав-
ным образом степенью полимеризации целлюлозы волокна. В табл. 32
приводятся некоторые данные, полученные Роговиным. Хлопчато-
87
бумажная пряжа обрабатывалась в различных условиях хлористо-
водородной кислотой, что вызывало различные по величине снижения
степени полимеризации целлюлозы. В полученных таким образом об-
разцах изучались изменения крепости при смачивании волокон водой.
Таблица 32
Изменения механических свойств хлопкового волокна при смачивании
в зависимости от степени полимеризации
Время обработ- ки хлопчатобу- мажной пряжи хлористоводо- родной кисло- той в мин. Степень полиме- ризации Крепость на 1 денье в г Падение крепости в % Удлинение в % Про- дольное набуха- ние в %
сухого образца мокрого образца сухого образца мокрого образца
3780 2,46 2,46 0 10,3 13,9 —0,24
1 1670 1,97 1,94 1,5 5,4 6,9 -0,14
3 850 1,55 1,48 23,8 4,4 5,3 +0,01
5 430 0,97 0,57 41,2 1.7 1,9 +0,24
10 340 0,59 0,35 44,0 1,2 1,0 + 0,45
15 290 0,47 0,25 46,8 1,4 2,1 + 0,48
20 190 0,29 0,00 100 1,6 0 + 0,89
Фиг. 34. Зависимость крепости
одиночного хлопкового во-
локна от степени полимериза-
ции целлюлозы.
Из табл. 32 видно, что способность увеличивать крепость в мокром
состоянии у хлопкового волокна резко1 убывает с уменьшением степе-
ни полимеризации целлюлозы!.
Из представлений о механической прочности целлюлозных воло-
кон должно вытекать следствие, согласно которому прочность волокна
к разрыву должна изменяться с изменением молекулярного веса цел-
люлозы (а также ее производных). Чем длиннее макромолекулы,
образующие волокно, тем большее количе-
ство- связей соединяет их и тем труднее бы-
вает добиться разрыва этих макромолекул,
если разрыв будет определяться разрывом
связей побочных валентностей между мак-
ромолекулами. Между крепостью волокна и
вязкостью растворов его*, как известно, из-
меняющейся с изменением молекулярного
веса растворенного вещества, должна су-
ществовать прямая зависимость.
Такая зависимость между крепостью
волокна и вязкостью его растворов действи-
тельно' была установлена рядом авторов.
Так, Клиббенс и Ридж [267], Суровая и
Закощиков 268 установили такую зави-
симость для хлопка различной степени по-
лимеризации, причем понижение степени
полимеризации хлопкового волокна дости-
галось различными путями — воздействием
кислот, окислителей и щелочных растворов.
На фиг. 34 показана зависимость между
крепостью одиночного хлопкового волокна и степенью полимеризации
целлюлозы, выраженной в виде вязкости 1%-ных растворов целлюлозы
в аммиачном растворе окиси меди [268].
Такого рода зависимость была установлена и для производных
целлюлозы. Для ацетил- и нитроцеллюлозы в определенных пределах
было установлено понижение крепости искусственных волокон, приго-
товленных из этих производных с понижением их вязкости [265]. Для
# получения целлюлозных нитей, обладающих достаточной механической
прочностью, необходимо, чтобы степень полимеризации целлюлозы
была не менее 200. Механические свойства природных волокон также
зависят от степени полимеризации целлюлозы 269]. При снижении
степени полимеризации целлюлозы природных волокон тем или иным
способом прежде всего уменьшается сопротивление волокна к излому.
При снижении степени полимеризации от 500 до 250 крепости к изло-
му относятся как 500:1, крепость к разрыву как 8:1, способность
удлиняться как 6:1.
Для природного хлопкового волокна при уменьшении степени по-
лимеризации от 1650 до 700 механические свойства заметно» не ухуд-
шаются. При снижении ее ниже 600 механические свойства волокон
резко ухудшаются соответственно' понижению степени полимеризации.
Когда степень полимеризации делается меньше 200, волокно» распа-
дается в порошок. То обстоятельство, что при уменьшении степени
полимеризации от 1650 до 700 ни крепость к разрыву, ни другие ме-
ханические свойства хлопка не изменяются, говорит только о том, что
уже при степени полимеризации 700 длинные молекулы целлюлозы
настолько прочно соединяются, что дальнейшее увеличение длины мо-
лекул и образование новых дополнительных связей не отражаются на
механических свойствах волокна. Именно» на этом основаны предло-
жения применять определение вязкости целлюлозы природных волокон
для оценки их потенциального запаса прочности к износу. Чем выше
степень полимеризации целлюлозы без каких-либо ограничений для
любых высоких ее значений, тем большим запасом прочности к износу
обладает данное волокно. Это положение в настоящее время хорошо
проверено» экспериментально. В текстильной промышленности одной
из основных задач при выработке тканей является сохранение возмож-
но более высокой степени полимеризации целлюлозы. Молекулярный
вес целлюлозы, однако, не определяет полностью механических свойств
волокна. Огромное значение имеет и второй фактор — расположение
макромолекул в волокне. Чем лучше ориентиров ано волокно, т. е.
чем теснее соприкасаются друг с другом макромолекулы, тем прочнее
связь между ними, а также тем прочнее данное волокно. Наиболее на-
глядно влияние степени ориентации (при данной постоянной величине
макромолекул) на свойства волокон выявляется при изучении раз-
личных образцов искусственного волокна, в которых степень ориента-
ции может легко» изменяться изменением условий прядения (степень
вытяжки). При таких исследованиях установлено», что степень ориен-
тации макромолекул влияет на основные свойства волокна. Так, чем
выше степень ориентации, тем больше и крепость волокна к разрыву,
тем меньше его способность удлиняться, тем меньше набухание во-
локна. При изменении степени ориентации макромолекул в волокне
изменяются оптические свойства и блеск, изменяется способность окра-
шиваться различными красителями. Так, например, показатель пре-
ломления света естественных, мерсеризованных, регенерированных
целлюлоз количественно» зависит от степени ориентации целлюлозы.
Набухание волокон и растяжение их можно- определять по изменению
показателя преломления света волокном [270].
89
ЛИТЕРАТУРА
1. Иванова В. Т. и Куреннова А. М., Изв. хлопчатобум. пром., I, № 6
35, 1935.
2. 3 а к о щ и к о в А. П. и Леонов Б. П., Изв. хлопчатобум. пром., II, № 3
15, 1932.
3. Никитин Н. И., Химия древесины, Л , Гослестехиздат, 1935.
4. Непенин Н. Н., Производство целлюлозы, М.» Гослестехиздат, 1940. Главы
20 и 21, написанные Якиманским.
5. Орлов Н., О с м у л ь с к и й В. и Реш М., Бум. пром., VIII, № 8 — 9, 34, 1929
6. Ш о р ы г и н П- П., Пром. орг. хим., III, 195, 1937.
7. Роговин 3. А., Пром. орг. хим., II, 645, 1936.
8. Гесс, Химия целлюлозы, ОНТИ, Госхимтехиздат, Л., 1934.
9. Hess, Trogus, Ljubitsch, Akim, Koll. Zeitschr., 51, 89, 1930.
10. Liidtke. Cellulosecliemie, XVI, 81, 1932; XVII, I, 1933.
11. Katz, Cellulosechemie, 6, 37, 1925.
12. Кат ц, Рентгенография коллоидов и тканей, М., ОНТИ, 1937.
13. Шорыгин П. П., Химия целлюлозы, изд. 2-е, М., ОНТИ, 1939.
14. Gerngross, Hermann, Abitz, Biochem. Zeitschr., 228, 499, 1930.
15. Neale, Trans. Farad. Soc., 28, 232, 1932.
16. Katz, Trans. Farad. Soc., 28, 236, 1932.
17. Frey Wys sling, Koll. Zeitschr., 85, 148, 1938.
18. Kratky u. Mark, Z. phys. Chem., 34 B, 129, 1937.
19. Роговин 3. А., Пром. орг. хим., II, 645, 1936.
20. P о г о в и н 3. А., Успехи химии, 7, 797, 1938.
21. Роговин 3. А., Структура и свойства растворов эфиров целлюлозы. Докт.
диссертация, М., 1939.
22. 3 а к о щ и к о в А. П., Рационализация процессов получения хлопковой
целлюлозы. Докт. диссертация, М., 1940.
23. Ильин, Успехи химии, 9, 522, 1940.
24. Russka, Koll. Zeitschr., 92, 276, 1940.
25. Р а г v е s, Статья в монографии Отт „Cellulose and Cellulose Derivatives*,
INC, 1943, p. 98.
26. Каргин В. А., Папков С., Роговин 3. А., Журн. физ. хим., 13,
206, 1939.
27. К а р г и н В. А., П а п к о в С., Роговин 3. A., Acta physicochimica, 8,
647, 1938.
28. Каргин В. А. и Козлов П. В., Кинофотохимпром, № 4, 40, 1940.
29. Каргин В. А. и Михайлов Н. Acta physicochimica, II, 373, 1939.
30. Каргин В., Карпов, П и н с к е р, Acta physicochimica, 7, 646, 1937.
31. Каргин, Лейп у некая, Журн. физ. хим., 14, 312, 1940.
32. К а к i п о к i, Proc. Phys. Math. Soc., Japan, № 21, 66, 1939.
33. Козлов П. В., Физико-химия эфироцеллюлозных пленок, Госкиноиздат,
М„ 1948.
34. Каргин и Михайлов, Acta physicochimica, II, 343, 1939.
35. Каргин и М и х а й л о в, Журн. физ. хим., 14, 195, 205, 1940.
36. Козлов и Зуева, Кинофотохимпром, № 8, 44, 1940.
37. Mark, Nature, 141, 670, 1938.
38. Kuhn, Koll. Zeitschr., 68, 2, 1934.
39. Kuhn, Koll. Zeitschr., 76, 258, 1936.
40. Роговин 3. А., Пром. орг. хим., II, 645, 1936.
41. Роговин 3. А., Успехи химии, 7, 797, 1938.
42. К a p г и н и С л о н и м с к и й, Журн. техн, физ., 11, 341, 1941.
43. Нейман и Каргин, Пром. орг. хим., VI, 628, 1939.
44. Каргин, Труды I и II конференций по высокомолекулярным соединениям.
АН СССР, 10, 60, 1945.
45. Козлов, Труды I и II конференций по высокомолекулярным соединениям.
АН СССР, 12, 1945.
46. Александров, Труды I и II конференций по высокомолекулярным сое-
динениям. АН СССР, 49, 1945.
47. Журков, Труды I и II конференций по высокомолекулярным соединениям.
АН СССР, 66, 1945.
48. Wise, Wood Chemistry, New-York, Reinhold Publ. Co., 1944 (см. главу Stamm,
Surface Properties of Cellulosic Materials).
49. N о 11 u. В о 1 z, Pap. Fabr., 32, 465, 1934.
50. Гальперин Д. и III и х е р, Иск. волокно, IV, № 1, 20, 1933.
51. Ковалевский, Бум. пром., XIII, № 19—11, 21, 1934.
52. Волкова 3. В., Журн. физ. хим., 13, 224, 1939.
90
53. Валько, Коллоидно-химические основы текстильной технологии. М., Гиз-
легпром, 1940.
54. Райд ил Э. К., Химия поверхностных явлений. Л., ОНТИ, 1936.
55. Фигуровский А. А., Журн. физ. хим., 12, .619, 1938.
56. Волкова 3. В., Koll. Zeitschr., 67, 280, 1934.
57. Волкова 3. В., Acta physicochimica, 4, 653, 1936.
58. Зинченко К. Е., Труды Академии Наук БССР, вып. 5, 113, 1939.
59. Peck а. М с 1 е a n, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 85, 1934.
60. Hess u. Trogus, Ber., 61, 1982, 1928.
61. Hess u. Trogus, Z. phys. Chem. (B), 6, 160, 1930.
62. Крюгер Д., Ацетилцеллюлоза, M., ГОНТИ, 1938.
63. Nickerson a. Habrle, Ind. Eng. Chem., 38, 299, 1946.
64. A s s a f, Haas a. P u r v e s, J. Amer. Chem. Soc., 66, 59, 66 (1944).
65. Goldfinger, Siggla, Mark, Ind. Eng. Chem., 35, 1083, 1943.
66. Nickerson, Ind. Eng. Chem., 32, 1454, 1940; 33, 85, 1022, 1941; 34, 1149, 1942.
67. T о m о n a r i, J. Soc. Chem. Ind., Japan, 37, 654В, 772В, 775B, 1931; 38, 58B,
62В, 323B, 517B, 1935.
68. T о m о n a r i, Cellulosechemie, 16, 49, 1935; 17, 29, 1936.
69. Роговин 3. А., Новое в химии целлюлозы. М., Бумиздат, 1945.
70. Meyer u. W у k, Z. Elektrochem., 47, 353, 1941.
71. Jackel a. Kenyon, J. Amer. Chem. Soc., 64, 121, 1942.
72. S t a и d i n g e r u. Mohr, J. prakt. Chem., 158, 233, 1941.
73. Heuser, Pap. Trade J., 122, № 3, 43, 1946.
74. Hess u. Steuer, Ber., 73, 669, 1940.
75. Karr er u. Escher, Helv. Chim. Acta, 19, 1192, 1936.
76. Берлин А., Успехи химии, 9, 642, 1942.
77. Папков С., Пром. орг. хим., V, 27, 1938.
78. Роговин 3. и Папков С., Журн. физ. хим., 10, 300,1937.
79. П а м ф и л о в А. В., Ш и х е р А. Г. и Ш и х е р М. Г., Колл, журн., 4, 569,
1938.
80. Папков С., Журн. физ. хим., 10, 418, 1937.
81. Шемякин Ф. М. и К у п е р м а н М. Е., Колл, журн., 4, 363, 1938.
82. Данилов С. М., Гольдфарб В. М. и Зайцева Е. В., Журн. прикл.
хим., 12, 85, 1939.
83. Шемякин Ф. М. и К у п е р м а н М. Е., Колл, журн., 4, 31, 1938.
84. Jackel a. Kenyon, J. Amer. Chem. Soc., 64, 121, 1942.
85. Шорыгин П. П. и Рымашевская, Журн. общ. хим., 7, 2428, 1937.
86. Шорыгин П. П., Макаров а 3 емлянская Н. К., В е й ц м а н, Журн.
общ. хим., 7, 430, 1937.
87. Р о г о в и н 3. А., Макаров а-3 е м л я н с к а я Н. и Шейн, Журн. общ.
хим., 11, 254, 1941.
88. К а в е р з н е в а Е. Д. и И в а н о в В. И., Изв. Академии Наук СССР, Отд.
хим. наук, № 6, 603, 1945.
89. Craemer а. Р а г v е s, J. Amer. Chem. Soc., 61, 3458, 1939.
90. Oldoma a. Rather ford, J. Amer. Chem. Soc., 54, 366, 1932.
91. Hess u. Steutel, Ber., 68, 981, 1935.
92. Mahovey a. Purves, J. Amer. Chem. Soc., 64, 9, 1942.
93. Gardner, Purves, J. Amer. Chem. Soc., 64, 1539, 1942.
94. D a k e 1 а. К e n у о n, J. Amer. Chem. Soc., 64, 121, 1942.
95. Unruh a. Kenyon, J. Amer. Chem. Soc., 64, 127, 1942.
96. J a c k s о n a. H u d s о n, J. Amer. Chem. Soc,, 60, 989, 1938; 61, 1530, 1939.
97. Hocket a. С 1 e v e m a n, J. Amer. Chem. Soc., 60, 2061, 1938; 61, 1667, 1939.
98. L u d t k e, Pap. Fabr., 32, 509, 528, 1934; Angew. Chem., 48, 650, 1935.
99. S t a u d i n g e r, D 6 h I e, H e i c k, J. prakt. Chem., 161, 191, 1943.
100. Staudinger, Dohle, J. prakt. Chem., 161, 219, 1943.
101. Шеттле И., Ключ кин Н., Журн. прикл. хим., 9, 1626, 1936.
102. Шеттле И., Ключкин Н., Попов М., Журн. прикл. хим., 11, 481, 1938.
103. Шеттле И., Ключкин Н., Михайлов Н._ Журн. прикл. хим., 11
486, 1938.
104. Солечник, Журн. прикл. хим., 10, 1929, 1934.
105. Никитин Н. И., Кор чем к ин Ф. И., Журн. прикл. хим., 13, 743, 1940
106. Кротова Н., Журн. прикл. хим., 3, 1105, 1930.
107. Rash, Bur. of Stand. Journ. of Research, 3, 469, 1929.
108. Ковалевский И., Бум. пром., XIV, № 2, 13, 1935.
109. Тихонов Н. П., Бум. пром., XIX, № 3, 14, 1941.
110. Hermans, L е с u w, Koll. Zeitschr., 82, 63, 1938.
111. Grace, Maas, J. Physic. Chem., 36, 3046, 1932.
112. Sheppard, Newsome, J. Physic. Chem., 36, 2306, 1932.
113. W i e r t e 1 a c k, Garbuczowna, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 110, 193o.
91
114. Sheppard, Newsome, J. Physic. Chem., 33, 1817, 1929.
115. Stamm, Woodruff, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 836, 1941.
116. Urquart, Williams, J. Text. Inst., 15, T559, 1924.
117. W i e g e r i n k, Text. Research J., 10, 357, 1940.
118. Нейман P. С., Каргин В. А., Пром. орг. хим., VI, 682, 1939.
119. Архангельский А. Г., Учение о волокнах, М., Гизлегпром 1935.
120. Houtz, М с 1 е a n, J. Physic. Chem., 43, 309, 1939.
121. S е b о г g, S i m m о n d, Baird, Pap. Trade J., 107, № 10, 45, 1938.
122. Urquart, Eokersall, J. Text. Inst., 21, T449, 1930.
12L Мокрушин С. Г., Крылов E., Roll. Zeitschr., 43, 387, 1927
124. Липатов С. M., Ж. P. Ф. X. O., 57, 32, 1925.
125. Липатов С. M., Ж. P. Ф. X. O., 57, 46, 1925.
126. Чиликин M. M., Изв. текст, пром, и торг., VII, № 7, 474, 1928.
127. Чиликин М. М., Журн. прикл. хим., 2, 739, 1929.
128. Чиликин М. М., Журн. прикл. хим., 3, 221, 1930.
129. Шарков В., Иск. волокно, II. № 2, 2. 1931.
130. Липатов С. М., Ж. Р. Ф. X. О., 57, 55, 1925.
13Е Липатов С. М., Ж. Р. Ф. X. О., 57, 439, 1925.
132. Argue, Maass, Can. J. Research, 12, 564, 1935.
133. Morrison, Campbell, Maass, Can. J. Research, 18, 168, 1940.
134. Фотиев С. А., Якиманский В. В., Зотов П. Д., Бум. ппом., №8—9
20 1929. ’
135. Hess, Pap. Fabr., 32,61, 1934.
136. D е h n е г t, К 6 n i g, Cellulosechemie, 6, I, 1925.
137. Bock, Ind. Eng. Chem., 29, 985, 1937.
138. Sisson, Saner, J. Phvsic. Chem., 43, 695, 1939.
139. T г о g u s, Hess, Z. Elektrochem., 42, 704, 710, 1936.
140. Hess, H u n d e r m a n n, Ber., 70, 1788, 1937.
141. Clark, Parker, J. Amer. Chem. Soc., 58, 333, 1936.
142. Herzog, Z. phys. Chem., 127, 108, 1927.
143. Katz, Z. phys. Chem.. 124, 352, 1926.
144. Andress, Z. phys. Chem., 136 A, 279, 1928.
145. E c k e n s t a m, Ber., 69, 549, 1936.
146. Hall A., Cotton Cellulose, its Chemistry and Technology, Lnd., 1924.
147. Роговин 3. A., M e б у с О. А., Журн. прикл. хим., 7, 989, 1934.
148. Schwalbe, Z. angew. Chem., 22, 197, 1909.
149. Huebner, J. Soc. Chem. Ind., 27, 105, 1908.
150. Кротова H. А., Изв. хлопчатобум. пром., 5, № 1, 38, 1935.
151. Абозин В. Г., Труды Ленингр. хим.-техн, института им. Ленсовета, вып. I
215, 1934.
152. Davidson,]. Text. Inst., 28, 27, 1937.
153. Шорыгин П. П., Химия целлюлозы, М., ГОНТИ, 1939.
154. Е i s е п h u t, Angew. Chem., 54, 135, 1941.
155. Пап ков С. П., Пром. орг. хим., 5, 623, 1938.
156. Lieser, Koll. Zeitschr., 98, 142, 1942.
157. Knoevenagel u. Busch, Cellulosechemie, 3, 42, 1922.
158. Lieser u. Ebert, Ann., 528, 279, 1937.
159. Lieser u. L e c k z у c k, Ann., 522, 56, 1936.
160. Роговин 3. А. и Нейман P. С., Пром. орг. хим., 3, 461, 1936.
161. Веймарн П., Koll. Zeitschr., 29, 197, 1921; 44, 212, 1928.
162. Herzog R., Beck, Z. phys. Chem., Ill, 287, 1920.
163. 3 а к о щ и к о в А. П., Хлопковое дело, № 11 — 12, 1928.
164. Lovell, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 683, 1944.
165. Staudinger, Ber., 59, 3019. 1926.
166. Fowler, Unruh, M c g e e, Kenyon, J. Amer. Chern. Soc., 69, 1636, 1947.
167. Ko p lli а к В. В. и Р а ф и к о в С. Р.» Введение в изучение высокомолеку
лярных соединений, М.—Л., АН СССР, 1946.
168. Роговин 3. А., Успехи химии, 8, 51, 1939.
169. Daty, Mark, Ind. Eng. Chem., 38, 682, 1946.
170. Гальперин Д., T у м а р к и н Д., Иск. волокно, 3, № 1, 16, 1932.
171. Гальперин Д., Тумаркин Д., Журн. прикл. хим., 6, 850, 1933.
172. Липшиц Э. В., Бум. пром., 17, № 8, 10, 1939.
173. Едемская Е. М., Бум. пром., 17, № 8, 17, 1939.
174. Липатов С. .М. и Липин П. М., Колл, журн., 3, 721, 1937.
175. Роговин 3. А., Успехи химии, 8, 687, 1939.
176. F i k е n t s с h е г u. Mark, Koll. Zeitschr., 49, 135, 1929.
177. Me Bain, J. Phys. Chem., 30, 239, 1926.
178. T о m о n a r i, Cellulosechemie, 13, 101, 1932.
92
179. Stau dinger, Koll. Zeitschr., 51, 71, 1930; 54, 129, 1931; Ber., 63, 929, 19 30,
64, 2721, 1931.
180. Штаудингер, Высокомолекулярные органические соединения. ОНТИ —
Химтеорет, Л., 1935.
181. Рабинович и Пасы некий, Журн. физ. хим., 4, 615, 1933.
182. Пакшвер А. и Киселева Н., Пром. орг. хим., 3, 278, 1937.
183. Морозов А. А., Колл, журн., 5, 525, 1939.
184. Памфилов А. В., Морозов А. А., Ра б к ин М. А., Журн. прикл. хим.
19, 914, 1946.
185. Морозов А. А., Памфилов А. В., Журн. общ. хим., 7, 2154, 1937; 8,
175, 1938.
186. Гликман С. А., Журн. физ. хим., 5, 885, 1934.
187. Иванов В. И., Голова О. П,, Известия Академии Наук СССР, Отд.
хим. наук, № 4, 3, 1945.
188. Голова О. П., Доклады Академии Наук СССР, 47, 1, 1945.
189. Голова О. П., Иванов В. И., Известия Академии Наук СССР, Отд.
хим. наук, № 3, 279, 1945.
190. Russell, Woodbury, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 151, 1940.
191. Mease, Gley stein, J. Res. Nat. Bur. Stand., 27, 543, 1941.
192. Никитин H. И.. НагродскийИ. А., Бум. пром., 14, № 12, 13, 1935.
193. Голова О. П., Иск. волокно, 6, № 1, 43, 1935.
194. Зак ощ и ко в А. П., Пром. орг. хим., 2, 31, 1936.
195. Philippoff, Hess, Z. phys. Chem. (В), 31, 237,1936.
196. Martin, Am. Chem. Soc. Meeting, Mem. phis., Apr., 20—24, 1942.
197. Staudinger, Heuer, Z. phys. Chem. (A), 171, 129, 1934.
198. S о о k n e, Harris, M i 11 о n, J. Res. Nat. Bur. Stand., 30, I, 1943.
199. Sookne, Rutherford, Mark, Harris, Milton, J. Res. Nat. Bur. Stand.,
29, 123, 1942.
200. Duclaux et Wollman, Bull. Soc. Chim. Fr. (4), 27, 414, 1920.
201. Herzog, Deripask o, Cellulosecliemie, 13, 25, 1932.
202. S c h u 1 z, N о r d t, J. prakt. Chem., 155, 115, 1940.
203. Нейман P. С., Роговин 3. А., Пром. орг. хим., 2, № 21, 1936.
204. Роговин 3. А., Глазман С. С., Журн. прикл. хим., 9, 2256, 1936.
205. Нейман Р., Р о г о в и н 3., О б о г и Р., Пром. орг. хим., 2, 461, 1936.
206. Spurlin, Ind. Eng. Chem., 30, 538, 1938.
207. Dobry, Bull. Soc. Chim. Fr. (5), 2, 1882, 1935.
208. Гликман C., Koll. Zeitschr., 76, 84, 1936.
209. Роговин 3. А., Глазман С. С., Журн. прикл. хим., 8, 1237, 1935.
210. P о г о в и н 3., К а р г и н В., П а п к о в С., Журн. физ. хим., 10, 793, 1937.
211. Staudinger, Mohr, Вег., 70, 2296, 1937.
212. Dolmetsch, Reinecke, Zellwolle u. Kunstseide, 5, 219, 299, 1939.
213. Juris ch, Chem. Zeit., 64, 269, 1940.
214. Dorr, Angew. Chem., 53, 13, 1940.
215. Staudinger, J u r i s c h, Mell. Textilber., 20, 693, 1939.
216. Schveber, Pap. Fabr., 37, 245, 1939.
217. P о г о в и н 3. А., Нейман Р. С., Пром. орг. хим., 2, № 21, 1936.
218. Нейман, Фокина, Пром. орг. хим., 5, № 12, 1938.
219. Комаров Ф. П., Рублинецкая С. Я., Бум. пром,, № 8, 13, 1910.
220. Staudinger, Pap. Fabr., 36, 373, 381, 473, 481, 429, 489, 557, 1938.
221. S t a u d i n g ё г, Pap. Fabr., 36,373, 1938.
222. Staudinger, Reinecke, Ann., 535, 47, 1938.
223. Иванова В. T., Курен нова А. М., Журн. прикл. хим., 5, 370, 1932.
224. К о р ж е н и о в с к и й Г. А., Журн. прикл. хим., 7, 1480, 1934.
225. Ost, W i 1 k е n i n g, Chem. Ztg., 34, 461, 1910.
226. L u e r s, Z. angew. Chem., 45, 369, 1932.
227. W i 11 s t a 11 e r, Zechmeister, Ber., 46, 2401, 1913.
22*. Freudenberg, Cade п bach, Angew. Chem., 46, 113, 1933.
229. Хейзер Э., Химия целлюлозы, M., Госхимиздат, 1933.
230. Birtwell, С 1 i b b е n s, G е a k е, J. Text. Inst., 17, 145, 1926.
231. Knoevenagel, Busch, Cellulosechemie, 3, 42, 1922.
232. Staudinger, S о r k i n, Ber., 70, 1567, 1937.
233. Birtwell, Clibbens, G e a k e, J. Text. Inst., 19, 349, 1928.
234. Davidson, J. Text. Inst., 25, 174, 1934.
235. Rutherford a. Harris, В монографии Отт E. „Cellulose and Cellulose
Derivatives", N.-Y., 1943.
236. За коши ко в А. П., Пром. орг. хим., 4, № 24, 677, 1937.
237. Geake, J. Text. Inst., 15, 81 T,‘ 1924.
238. На ст юков А., Ж. P. Ф. X. О., Часть химич., 32, 543, 1900.
239. Clibbens, Ridge, J. Text. Inst., 19, T, 389, 1928.
93
240. Каверзнева Е. Д. и Иванов В. И., Известия Академии Наук СССР.
Отд. хим. наук, № 6. 603, 1945.
241. Jackson a. Hudson, J. Amer. Chem. See., 59, 994, 2049, 1937; 60, 989 1938
61, 1530, 1939.
242. Rutherford, Minor, Morton, Harris, J. Res. Nat. Bur. Stand., 29 131
1942.
243. Reeves, Ind. Eng. Chem., 35, 1281, 1943.
244. Cleveman, H о c h e t, J. Amer. Chem. Soc., 60, 2C61, 1938; 61, 1667, 1939.
245. Unruh, Kenyon, J. Amer. Chem. Soc., 64, 127, 1942.
246. Доре Ч., Методы исследования в химии целлюлозы, М., Гослестехиздат
1935.
247. В i г t w е 11, С 1 i b b е n s, G е a k е, J. Text. Inst., 15, 27 Т, 1924; 17, 145 Т 1926;
18, 135 Т, 227 Т, 1927; 27, 378 Т, 1936.
248. Clibbens, Ridge, J. Text. Inst., 18, 135 T, 1927.
249. N a bar, S h о 1 e f i e I d, T u r n e r, J. Soc. Dyers Colour, 53, 5, 1937.
250. г argh er, N a b a r, S h о 1 e f i e 1 d, J. Soc. Dyers Colour, 51, 5, 1935.
251. Doree, Healey, J. Soc. Dyers Colour, 49, 290, 1933.
252. Davidson, J. Text. Inst., 29, 195 T, 1938.
253. Staudinger, Sohn, Ber., 72, 1709, 1939; J. prakt. Cliern., 155, 177, 1940;
Mell. Textilber., 21, 205, 1940.
254. Davidson, J. Text. Inst., 31, 81 T, 1940.
255. Крайчинович M. и M., Журн. прикл. хим., 19, 420, 1946.
256. Крайчинович М. и М., Журн. прикл. хим., 19, 424, 1946.
257. Садов Ф. И., Действие света и атмосферных условий на хлопчатобумаж-
ные ткани, М., Гизлегпром, 1945.
258. Ш а р в и н В. В. и П а к ш в е р А. В., Труды НИТИ, вып. I, стр. 16, 1930.
259. Суровая А. В. и Законников А. 11., Сборник работ химико-колори»
стического сектора НИТИ, М., Гизлегпром, 1929.
260. Роговин 3. А., Каргин В. А., Труды I и II конференций по высокопо-
лимерным соединениям, АН СССР, 194b, стр. 103.
261. Хин чин Я. Г., Бум. пром., 13, № 12, 22, 1934.
262. Staudinger, Heuer, Z. phys, Chem. (A), 171, 129, 1934.
263. Hess, S t e u r e r, Fromm, Koll. Zeitschr., 98, 148, 1942.
264. Her m a n s, Wei di nger, J. Amer. Chem. Soc., 68, 2547, 1946.
265. Марк Г., Физика и химия целлюлозы. ОНТИ — Химтеорет, Л., 1935.
266. Роговин 3. А., Журн. прикл. хим., 18, 208, 1945.
267. Clibbens, Ridge, J. Text. Inst., 19, 1389 T, 1928.
268. Суровая А. В., За ко щи ков А. П., Колл, журн., 3, 785, 1937.
269. Staudinger, S о г k i п, Вег., 70, 1570, 1937.
270. Preston, Trans. Farad. Soc., 29, 65, 1933.
271. Комаров Ф. П., Руководство к лабораторным работам по химии древе-
сины и целлюлозы, изд. 2-е, Л., Гослестехиздат, 1934.
272. Макарова-Землянская Н., Роговин 3., Контроль производства
вискозного шелка, ОНТИ, М.—Л., 1934.
273. Швальбе и Зибер, Химический производственный контроль в целлю-
лозной и бумажно-й промышленности, Л., Гослестехиздат, 1934.
274. Шмелева, Заводская лаборатория, 6, 213 (1937).
275. Noll, Pap. Fabr., 29, 114, 1931.
276. Lottermoser, R a d e s t о k, Z. angew. Chem., 40, 1508 (1927).
277. Rys, Pap. Fabr., 29, 323 (1931).
278. OCT 40106 на хлопковую целлюлозу, 1939.
279. H и к и т и н Н., Шарков В., Ш н е е р И., Бум. пром., 7, № 12 (1928).
280. Гальперин Д. И., Г у м а р к и н Д. И., Журн. прикл. хим., 5, 34 (1932).
281. За ко щи ков А. П., Пром. орг. хим., П, 31 (1936).
282. Шарков В. И., I идролизное производство. Том I, Гослестехиздат, М.
1945, Том II, Гослссбумиздат, М.—Л., 194<\
283. Корша к В. В. и Рафиков С. С., Введение в изучение высокомолекуляр-
ных соединений, АН СССР, 1946, М.—Л.
28 I. Корша к В. В. и Р а ф и к о в С. С., Синтез и исследование высокомолеку-
лярных соединений, АН СССР, 1948, 1VL—Л.
285. Смирнов В. А., Технология гидролизного производства. Пищепромиздат.
М., 1948.
Глава II
НЕЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ
ПРИРОДНЫХ ВОЛОКОН
1. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Во всех природных растительных волокнах в большем или мень-
шем количестве присутствуют углеводы сходного' с целлюлозой строе-
ния, являющиеся, как и целлюлоза, высокополимерными соединения-
ми, но со значительно' меньшим молекулярным весом. Это так назы-
в аем ые гем иц ел л голов ы. Хара ктер ны^м отл к ч ие м г ем и ц е л л ю лов от
целлюлозы является их большйая растворимость. Например, многие
гемицеллюлозы легко1 извлекаются из растительного' волокна разбав-
ленными щелочными растворами при нагревании или на холоду, иногда
они частично' растворяются даже при обработке волокон водой. Вто-
рым отличием гемицеллюлоз от целлюлоз является способность их
гидролизоваться до* простых сахаров при значительно более мягких
условиях, чем те, в которых производится гидролиз целлюлозы.
При гидролизе различных гемицеллюлоз, полученных из разных
источников, получаются:
а) пятиатомные сахара — пентозы, имеющие формулу С5Н1ОО5,—
а р аб инова и ксилоз а;
б) шестиатомные сахара — гексозы, имеющие формулу С6Н12О6,—
галактоза, манноза и левулоза;
в) кроме того, при гидролизе некоторых гемицеллюлоз наряду с
пентозами и гексозами получаются еще так называемые уроновые ки-
слоты, производные шестиатомных сахаров — глюкуроновые и галаи-
туроновые кислоты.
В зависимости от получения при гидролизе тех или других про-
стых сахаров различают следующие группы гемицеллюлоз:
а) пентозаны — состоят только' из пятиатомных сахаров, ксилан
при гидролизе дает только ксилозу и арабам — только арабинозу;
б) гексозаны — состоят только* из шестиатомных сахаров. При
гидролизе галактанов получается только' галактоза, при гидролизе ман-
нана — манноза и т. д. Известны гемицеллюлозы, одновременно содер-
жащие в своем составе пяти- и шестиатомные сахара — например,
арабогалактан и др.;
в) полиурониды — гемицеллюлозы, в состав которых входят не
только^ пентозаны, но и пол ну ромовые кислоты.
Как мы уже указывали, гемицеллюлозы находятся во всех расти-
тельных волокнах. В неочищенном хлопковом волокне содержится
около 1,52% пентозанов (ксилан), при гидролизе которых получается
ксилоза [I]. Хотя содержание пентозанов в хлопковом волокне срав-
95
нительно невелико, но они имеют большое значение, так как часть их
не удаляется из волокна даже при очень жестких щелочных обработ-
ках [2]. В> других частях хлопчатника (створки коробочек, шелуха
семян) содержание пентозанов значительно выше. Например, в шелу-
хе хлопковых семян содержится до 26% ксилана (зрелые семена),
в 'створках коробочек хлопчатника содержится до 14% пентоза-
нов/ [3, 4].
В последние 10—15 лет шелуха хлопковых семян стала приме-
няться в качестве промышленного сырья для получения в больших
масштабах фурфурола, ксилозы и их производных [5, 9, 10, И]. Со-
держание пентозанов в хлопковом волокне, а также в шелухе семян
хлопчатника изменяется с их возрастом. Например, содержание пен-
тозанов в хлопковом волокне с возрастом изменяется следующим об-
разом [1] (в %):
25-дневное волокно............ 4,81
35-дневное волокно . . ... . 2,28
5^-дневное волокно ................ 1,77
80-дневное волокно ....... . 1,52
Это указывает, что содержание пентозанов во внешнем слое во-
локна —1 кутикуле — наибольшее.
В древесине, из которой получается древесная целлюлоза, содер-
жание гемицеллюлоз выше, чем в хлопковом волокне. Например, по
данным Комарова и Яковлева {61 в древесине содержатся следующие
количества гемицеллюлоз (табл. 33).
Таблица 33 Содержание пентозанов и гексозанов в древесине в % Таблица 34 Содержание уроновых кислот в древесине разных пород
Гемицеллюлозы Содержание ангидрида уроновых кислот в %
пенто- заны маннаны галак- таны всего
Ель Сосна Осина 10,51 10,43 22,71 7,55 7,02 2,61 1,52 0,67 20,67 18,97 23,38 Береза Бук красный Осина Сосна 5,08 5,36 4,84 2,92
В древесине хвойных пород содержится значительно большее ко-
личество гексозанов, чем в древесине лиственных пород (осина), где
преобладающей составной частью являются пентозаны. Содержание
маннана в древесине хвойных пород значительно больше, чем галак-
тана. По данным Хинчина [8] в древесине хвойных пород содержание
маннана изменяется от 8,5 до 11—12,0%. В древесине лиственных по-
род маннан не содержится. С увеличением возраста древесины содер-
жание гемицеллюлозы в ней изменяется: чем старше древесина, тем
ниже в ней содержание гемицеллюлоз. Изучение содержания полиуро-
новых кислот в последние 20' лет показало, что они также являются
обычной составной частью древесины хвойных и лиственных пород. По
данным Никитина и Авидон [7] в1 древесине русских пород дерева
содержатся количества полиуроновых кислот, приведенные в табл. 34.
! 96
I *
din данные можно считать характерными, хорошо согласующимися с
данными других авторов. Содержание полиуроновых кислот в древе-
сине лиственных пород выше, чем в древесине хвойных пород.
Гемицеллюлозы, содержащиеся в древесине, неоднородны. Часть
их очень легко удаляется при обработках, применяемых в технике для
получения древесной целлюлозы (сульфитная кислая варка, натрон-
ная щелочная варка, окислительные обработки хлором или солями
хлорноватистой кислоты). Но другая часть гемицеллюлоз очень прочно
удерживается и остается в получаемой целлюлозе. В' любых образцах
древесных целлюлоз, как бы хорошо они ни были очищены, всегда
содержится некоторое количество- гемицеллюлоз, различающееся в за-
висимости от степени и условий очистки целлюлозы. Чаще всего в
древесных целлюлозах находятся ксилан и маннан [7]. В сульфитных
целлюлозах содержание гемицеллюлоз может изменяться в широких
пределах1 (От 2—3 до 10—13% в зависимости от условий варки).
Сульфатная целлюлоза может содержать такие же большие количе-
ства пентозанов, как и сульфитная.
В настоящее время для гемицеллюлоз принимается тот же прин-
цип строения, что и для целлюлозы, т. е. строение в виде макромоле-
кул, построенных из соответствующих простых сахаров, например, для
кс ил а н а п р инн м а етс я строен ие
н ОН н н ОН
он н он н
для гексозанов (маннан)
сн2он н н сн2он
При гидролизе гемицеллюлоз получаются простые сахара и поли-
уроновые кислоты.
Из характерных реакций отдельных видов гемицеллюлоз необ-
ходимо указать следующие.
Пентозаны. При обработке пентозаносодержащих материалов мине-
ральными кислотами (например 12%-ной соляной кислотой) пентозаны
сначала гидролизуются с образованием пентоз, которые при действии
кислоты отщепляют воду и образуют1 фурфурол, легко отгоняющийся
с водяными парами и получаемый в свободном виде
СНОН - СН2ОН
I
снон - снон - сно
пентоза
7 А. П. Закошиков
фурфурол
97
При анализе фурфурол может количественно- определяться объем-
ным способом при действии на него смесью NaBr и NaBrO3, причем
каждая молекула фурфурола присоединяет четыре атома брома. По
расходу брома определяется количество фурфурола в раство-ре. В ве-
совых способах используется способность фурфурола давать харак-
терные осадки с флороглюцином (также с барбитуровой или с тио-
барбитуровой кислотами).
Кроме фурфурола, в тех же условиях в случае наличия в иссле-
дуемом материале метилпентоз получается метилфурфурол (осадок
его с флороглюцином растворим в горячем спирте, что и используется
для отделения его от фурфурола). Из гексоз в условиях образования
фурфурола из пентоз образуется некоторое количество оксиметилфур-
фурола, которое при нагревании с кислотой разлагается с образова-
нием муравьиной и левулиновой кислот, но все же частично может
перегоняться вместе с фурфуролом и влиять на результаты его опре-
деления.
снон - снон - сн2он сн=сн - СН2ОН
/°
снон-снон-сно------------>сн=с-сно —=►
гексоза оксиметилфурфурол
при нагревании с 12%-ной HCI
> НСООН + СН3СОСН2СН,СООН
муравьиная левулиновая
кислота кислота
Необходимо» также иметь в виду, что фурфурол в тех же условиях
выделяется и из полиуроновы'х кислот, из которых под действием ки-
слот отщепляется углекислый газ и образуется пентоза, которая далее
д[ает фурфурол.
н - с - он н - с - он
он-с-н-------> СО24-ОН-С-Н
I I
Н-С-ОН н-с-он
н-C— он СН2ОН
| пентоза
соон
При одновременном определении пентозанов по- выделению фур-
фурола и кислоты, выделяющейся при этом, можно отдельно учесть
содержание полиуроновых кислот и пентозанов.
Ксилан из щелочного раствора может быть осажден фелинговым
раствором и таким образом отделен от арабана и других сахаристых
веществ. На этом основан метод Сальковского [12] получения кси-
лана в чистом виде. Растительный материал обрабатывается 59/о-ным
раствором щелочй, ксилан осаждается фелинговым раствором в виде
медно-щелочного соединения и из осадка выделяется обработкой газо-
образной соляной кислотой.
Ксилоза, получающаяся из ксилана, может быть окислена в кси-
лоновую кислоту, дающую характерную нерастворимую двойную бро-
мокадмиевую соль
98
Гексозаны различают по тому, какие сахара образуются при гидро-
лизе их. Определение гексоз производится по изучению их соединений
с фенилгидразином и его производными—-оз азо-нов и гидразонов. По-
следние являются кристаллическими соединениями и различаются по
растворимости и температурам плавления.
Для галактана характерной является реакция окисления его азот-
ной кислотой в слизевую кислоту.
Полиуроновые кислоты. Для полиуроновых кислот характерной
реакцией, как мы видели выше, является выделение угольной кислоты
при нагревании полиуронидов или материалов, их содержащих, с со-
ляной кислотой с одновременным образованием пятиатомных сахаров.
Гемицеллюлозы, присутствующие в различных растительных мате-
риалах, в настоящее время изучены недостаточно полно. Они явля-
ются высокополимерными соединениями, и изучение их особенно за-
трудняется их неоднородностью. В состав цепей главных валентностей
могут входить различные сахара в различных комбинациях.
Как указывалось выше, гемицеллюлозы неоднородны, что обнару-
живается в их неодинаковой растворимости.
Причины неоднородности гемицеллюлоз в настоящее время не изу-
чены. Нередко* предполагают наличие химических связей трудно уда-
ляемых гемицеллюлоз с другими компонентами клеточных стенок.
Гемицеллюлоза обладает способностью хорошо набухать в воде, в
щелочных растворах и других реактивах. Некоторое количество геми-
целлюлозы в древесной целлюлозе, предназначенной для механической
переработки (изготовление бумаг), считается желательным, так как
она улучшает прочность бумаги, вследствие Того, что пентозаны в
процессе размола легко образуют коллоидную слизь, оказывающую
при изготовлении бумаги благоприятное действие на ее механические
свойства [13].
При изготовлении вискозного- искусственного шелка, когда древес-
ная целлюлоза подвергается обработке концентрированными раство-
рами едкого натра, гемицеллюлозы я(вляю|тся, нежелательной при-
месью, так как они растворяются (хотя и неполностью) в растворах
щелочи и загрязняют их, вызывая осложнения при регенерации отра-
ботанных Щелоков, и ухудшают качество получаемого шелка. Присут-
ствие гемицеллюлоз в целлюлозах, предназначаемых для других видов
химической переработки, также нежелательно. Гемицеллюлозы — пен-
тозаны и гексозаны — образуют производные — сложные и простые
эфиры подобно целлюлозе. Однако эти эфиры, являясь примесью к
эфирам целлюлозы, понижают их качество. Так, например, при нитра-
ции ксилана можно рассчитывать ввести по* два остатка азотной кисло-
ты на каждый ксилозный остаток [14]. Расов и Дерр 15 нитровали
ксилан из соломенной целлюлозы, причем они вводили около одной
нитрогруппы на ксилозный остаток. Полученный продукт нитрации
лишь частично' растворялся в смеси спирта и эфира.
Моно- и ди а цетил ксилан были получены Солечником [16]. Диаце-
тил ксилан был растворим в ледяной уксусной кислоте, пиридине и в
смеси спирта с хлороформом. Были получены метилированный и бен-
зилированный ксиланы. Метилксилан, содержавший 1 —1,5 метоксиль-
ной группы на ксилозный остаток, был растворим в холодной воде и
хлороформе [7].
Гексозаны также дают эфиры с минеральными и органическими
кислотами, а также простые эфиры, из которых многие еще не изуче-
ны. По содержанию замещающих групп эти производные гексозанов
не должны -отличаться от соответствующих производных целлюлозы.
7'^
99
Детальное изучение гемицеллюлоз, сопутствующих целлюлозам,
обязательно* при углубленном изучении технических целлюлоз с целью
улучшения их качества.
2. ПЕКТИНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА
Близко к гемицеллюлозам стоят пектиновые вещества, широко
распространенные в растительном мире. Они всегда встречаются в
плодах различных растений, в корнеплодах, в волокнах различных лу-
бяных растений (лен, конопля, кендырь, рами и т. п.) и т. д. Пекти-
новые вещества содержатся и в хлопковом волокне. Долгое время на-
личие пектиновых веществ в древесине считалось не доказанным [6],
но недавно Жеребов, изучая состав побегов сосны, показал, что в мо-
лодых побегах сосны содержится до 60% пектиновых веществ, причем
в дальнейшем содержание их уменьшается до 6—8%. Жеребов пред-
полагает, что гексозаны и пентозаны не образуются из непосредствен-
ных продуктов фотосинтеза, соответствующих гексоз и пентоз, но пред-
варительно образуется сложный пектиновый комплекс, из которого
впоследствии формируются целлюлоза, пентозаны и лигнин. Так, на-
пример, молекулы пентозанов образуются из пектиновых веществ пу-
тем отщепления от них карбоксильных групп.
Впервые пектиновые вещества были подробно! изучены Эрли-
хом [18], который принимает, что в сложную молекулу пектиновых
веществ входят арабан и кальциево-магниевая соль пектиновой кисло-
ты. Сама пектиновая кислота состоит из галактуроновой кислоты (че-
тыре молекулы), одной молекулы арабинозы, одной молекулы галак-
тозы, двух молекул уксусной кислоты и двух молекул метилового
спирта. Пектиновые вещества хлопкового волокна были обстоятельно
изучены Викторовым [19] и Чиликиным [20, 21, 22].
По Чили кину пектиновые вещества хлопка могут в значительной
мере извлекаться горячей водой и более полно 0,5%-ным раствором
щавелевокислого! аммония [23]. Количественное определение содер-
жания пектиновых веществ в хлопковом волокне по методу извлечения
раствором щавелевокислого аммония, проведенное Чиликиным, пока-
зало, что в- зрелом хлопке содержится 0,46% по- весу пектиновых ве-
ществ. При обработке хлопкового- волокна горячей водой пектины в
виде так называемого гидропектина переходят в раствор. При добавле-
нии 70%-ного спирта переходит в осадок не растворимая в спирте
кальциевая соль пектиновой кислоты, а в растворе остаются сахара
(арабан и ксилан). После разделения этих двух составных частей
пектиновых веществ каждая часть в отдельности подвергается гидро-
лизу, причем арабан и ксилан превращаются в простые сахара (ара-
бинозу и ксилозу), а из молекулы пектиновой кислоты Чиликиным бы-
ли получены галактуроновая кислота, арабиноза, ксилоза и фруктоза.
Кроме того, в молекуле пектиновых веществ имеются в связанном виде
метиловый спирт и, вероятно, уксусная кислота.
Для качественного открытия пектиновых веществ в хлопковом во-
локне Викторов [19] использовал реакцию обработки волокна 10%-ным
раствором сернокислой меди с последующей промывкой водой и обра-
боткой 10%-ным раствором желтой кровяной соли. В случае наличия
пектиновых веществ волокно получает розовую окраску, интенсивность
которой находится в соответствии с их содержанием в волокне (пекти-
новые вещества связывают медь, которая затем с желтой кровяной
солью дает окраску). Эту реакцию трудно было, бы считать характер-
ной для пектиновых веществ: однако систематические исследования
100
Викторова и его сотрудников [19, 24, 25, 26] убеждают нас в том, что
эта реакция, очень простая по выполнению, с успехом может приме-
няться для качественного контроля за содержанием пектиновых веществ
в хлопковом волокне.
Для количественного определения содержания пектиновых веществ
предложено! много- методов. /Мы уже упоминали метод, удаления пекти-
новых веществ кипячением волокна с раствором щавелевокислого ам-
мония. Пектиновая кислота, содержащаяся в пектиновых веществах,
извлекается аммонийной солью и затем определяется в виде кальцие-
вой соли.
По другому методу [24] хлопок последовательно обрабатывается
разбавленными растворами лимоннокислого аммония. При обработке
соляной кислотой происходит гидролиз пектиновых веществ и выделение
свободной пектиновой кислоты, которая затем при обработке лимонно-
кислым аммонием переходит в раствор. Как и в предыдущем методе,
в конце определения пектиновая кислота осаждается в виде кальциевой
соли.
Викторов установил, что- содержание пектиновых веществ в хлоп-
ковом волокне изменяется в зависимости от зрелости волокна. В- мало-
зрелом волокне их содержится около* 1,33% от веса волокна, во* вполне
зрелом — хлопке американских семян — 0,88%. В зрелом волокне еги-
петского хлопка содержание пектиновых веществ несколько выше
(1,15%).
Сходные данные были получены и другими авторами [27], согласно
которым содержание пектиновых веществ в хлопковом волокне резко
убывав т с возрастом.
Так, содержание пектиновых веществ в хлопковом волокне раз-
но (в %):
10-дневном .............. 4,39
25-дневном . . . .......... 1,85
40-дневном . . ... 0,83
50-дневном . . ................. . 0,67
Пектин в волокне находится в виде, солей, а потому не растворяется
в 2%-ном аммиачном растворе. Если удалить золу, пектиновые веще-
ства хорошо растворяются.
Интересно отметить, что пектиновые вещества полностью удалить
из хлопкового! волокна удается только при обработке его горячими
растворами щелочей в условиях варки под давлением. Нагреванием
волокна с растворами щавелевокислого аммония, обработкой его- гипо-
хлоритом на холоду и кипячением в открытых стаканах с растворами
едкого* натра, сульфита и бисульфита все же не удается достигнуть
полного удаления пектиновых веществ [24]. Точно- так же не удается
достигнуть удаления пектиновых веществ при обработке волокна водой
в автоклаве (давление до 1,6 ат).
Работы Викторова показали, что наличие пектиновых веществ имеет
очень большое значение для технических свойств волокна. В частности,
хорошая капиллярность и высокая адсорбционная способность, неви-
димому, свойственны только волокну, из которого полностью удалены
пектиновые вещества. При этих исследованиях волокно поочередно
освобождалось от пектиновых, азотсодержащих и воскообразных ве-
ществ таким образом, чтобы удалялся один из этих компонентов. Изу-
чение адсорбционных свойств полученных таким путем препаратов по-
казывало- роль той или другой составной части волокна в процессе
очистки и в сообщении волокну тех или иных свойств. Установлено,
101
что воскообразные вещества не влияют на адсорбционные свойства, так
как и после их удаления (экстракцией органическими растворителями)
волокно не получает тех свойств, которые сообщаются ему обычной
очисткой (варка под давлением). То- же относится и к азотсодержащим
веществам. Наоборот, степенью удаления пектиновых веществ опреде-
ляются и смачиваемость и адсорбционные свойства полученной цел-
люлозы.
Точно- таких же результатов, которые получаются при обычной
очистке волокна варкой под давлением, Викторов достиг, обрабатывая
волокно различными ферментами и культурами бактерий, обычно при-
меняемых для разрушения пектиновых веществ при выделении лубя-
ных волокон. Наилучшие результаты в смысле полноты удаления пек-
тиновых веществ были получены с культурами бактерий Macerans и
Fel sineus.
Эти опыты подчеркивают значимость пектиновых веществ в хлопке,
хотя, вообще говоря, содержание их здесь и невелико. Невидимому,
большое значение имеет то, что пектиновые вещества тонко распреде-
лены по- всему волокну.
Имеются указания о< том, что удаление пектиновых веществ из
хлопкового волокна не сказывается на его механических свой-
ствах ['281.
3. ЛИГНИН
Лигнином называется составная часть многих растительных мате-
риалов, не растворяющаяся при обработке их концентрированной
70—80%-ной серной кислотой. Лигнин наряду с целлюлозой является
важнейшей составной частью растений. При промышленном получении
целлюлозы он в настоящее время не используется в достаточной мере
полно- и чаще всего- является отходом производства, выбрасываемым
со сточными водами варочных отделов целлюлозных заводов. Ближай-
шей задачей целлюлозных производств является использование лигни-
на, так как потери его при современном развитии целлюлозно-бумаж-
ного производства достигают о-громных размеров [30, 31].
Лигнин относится к числу мало изученных веществ, хотя по> изу-
чению его свойств имеется огромная литература. До сих пор не решен
вопрос о том, является он однородным веществом или смесью различ-
ных веществ, хотя бы и сходных по составу и свойствам. Также окон-
чательно не решен вопрос о том, как изменяются состав и свойства лиг-
нина по мере развития растения, неясен вопрос о происхождении
лигнина и о- связи его с другими компонентами клеточной стенки. Не
установлено строение лигнина, и все предложенные до сего- времени
формулы, разъясняющие строение лигнина, являются лишь попытками
обобщения имеющихся экспериментальных данных.
Лигнин является одной из основных составных частей всех видов
древесины, где содержание его- достигает 20— ЗО-°/о. Например, содер-
жание лигнина в древесине некоторых древесных пород составляет
[7] (в Vo):
Ель....................... . „ . 24,3
Сосна ... ....................26,4
Осина ...................е . 21,1
В древесине хвойных пород содержание лигнина выше, чем в дре-
весине лиственных пород. Кроме того, наблюдается, что- чем выше
содержание лигнина в древесине, тем меньше содержится в ней геми-
целлюлоз. Ермолаева и Когуро-ва [32] установили, что выделяемый при
102
обработке кислотами древесины лигнин неоднороден физически. 1 ак,
при обработке древесины концентрированными растворами серной или
соляной кислот около1 половины лигнина выделяется в форме, сохра-
няющей структуру клеток древесины, вторая же половина — в виде
аморфных осадков.
В хлопковом волокне лигнин не содержится вовсе, и только в очень
редких случаях у некоторых сортов многолетнего' хлопчатника волокно
показывает незначительное одревеснение в месте, где оно прикрепляет-
ся к семени.
Для препаративного выделения лигнина из растительных материа-
лов существует ряд методов. Лигнин, получаемый с помощью различ-
ных методов, неидентичен. Это объясняется тем, что природный лигнин
в процессе выделения видоизменяется. Поэтому принято' препараты
лигнина называть по методу,* которым данный препарат лигнина был
выделен, например, щелочной лигнин, сернокислотный и т. д.
При выделении лигнина кислотными методами растительный ма-
териал обрабатывается концентрированными растворами минеральных
кислот, целлюлоза и гемицеллюлозы растворяются в них, лигнин остает-
ся в виде нерастворимого остатка [33, 34, 35, 36, 108, 109, НО, 111].
В ряде других методов при обработке растительных материалов
теми или другими реагентами лигнин переводится в раствор (из кото-
рого впоследствии может быть выделен), целлюлоза, а частично1 и ге-
мицеллюлозы остаются в нерастворяющемся остатке. Так, например,
при щелочных методах растительный материал обрабатывается раство-
рами едких щелочей (также сернистых щелочей), причем условия об-
работки для разных материалов могут изменяться в широких пределах.
Например, при выделении лигнина из соломы применяется двухсуточная
обработка соломы 1,5%-ным раствором едкого натра при комнатной
температуре [37]. Из раствора лигнин выделяют при помощи соляной
кислоты. При извлечении лигнина из древесины применяются более
жесткие условия [38], например, обработка древесной щепы 10%-ным
раствором едкого натра при 140—160°. Другим хорошим методом для
извлечения лигнина является обработка лигнинсодержащих материалов
при нагревании при температурах выше 100° растворами бисульфита
натрия, содержащими некоторое количество свободной сернистой кисло-
ты. При этом лигнин переводится в раствор в виде так называемых
лигносульфоновых кислот. Ряд методов основан на совместном дей-
ствии на древесину при нагревании спиртов, кислот, диоксана и др.
[39. 40, 41, 42, 43, 44]. «Фенольный» лигнин получается обработкой
растительных материалов фенолами в присутствии кислот [45, 46].
Для качественного распознавания лигнина в различных раститель-
ных материалах предложено большое количество* реакций [47]. На-
пример, если лигнинсодержащий растительный материал смочить раз-
бавленным раствором соляной кислоты и затем водным или спиртовым
раствором различных фенолов, появляется характерное окрашивание:
фенол дает зеленовато-синее окрашивание, m-крезол синее, р-крезол
зеленое, флорглюцин — фиолетово-красное.
При смачивании лигнинсодержащих материалов 1%-ными раство-
рами органических аминов в разбавленной серной или соляной кислоте
также появляется окрашивание:
с анилином — желто-оранжевое,
с р-нитроанилином — оранжевое,
с р-аминодифениламином — бордо,
с карбазолом — вишнево-красное,
с мочевиной — желтое
103
г
и т. д. [39, 48]. Большой известностью пользуются также следующие
реакции на лигнин. По реакции Кросса и Бивена влажная древесина
обрабатывается хлором или солями хлорноватистой кислоты и затем
слабощелочным раствором при нагревании. Появляется яркокрасное
окрашивание. По реакции Мойле лигнинсодержащцй материал обра-
батывается 1'%-ным раствором 1\МпО4 (5 мин.), промывается водой,
обрабатывается разбавленным раствором соляной кислоты, снова про-
мывается водой и обрабатывается аммиаком, причем появляется крас-
ное окрашивание. Лигнинсодержащие материалы после предваритель-
ной обработки их раствором бисульфита и фенилгидразина, связываю-
щими свободные альдегидные группы, цветных реакций не показывают.
Это указывает на то, что* цветные реакции лигнина связаны с наличием
свободных альдегидных групп. Выделенный препаративно щелочной
лигнин цветных реакций не показывает, лигнин Вилыптеттера (выде-
ляемый соляной кислотой) и фенольный лигнин показывают цветные
реакции.
, 'Строение лигнина до сего времени не установлено*. Сложность ре-
шения этой задачи обусловливается невозможностью пока получить
лигнин в том виде, в каком он имеется в древесине (первичный или
природный лигнин), и необходимостью получать его препаративно вы-
деленным (вторичный лигнин). Эти два вида лигнина, повидимому,
резко различаются между собой, так как несомненно, что лигнин очень
легко- изменяет свое строение при жестких обработках, применяемых
для его* выделения, так как не найдены методы выделения природного
лигнина. В связи с этим необходимо* упомянуть работы Гильперта и
сотрудников [49], касающиеся выделения лигнина из древесины обра-
боткой концентрированными серной и соляной кислотами. Эти методы
обработки были применены к чистым сахарам — глюкозе, фруктозе,
тростниковому сахару. Оказалось, что* при этом из сахаров образуются
не растворимые в кислотах продукты «осмоления», очень сходные по
составу и свойствам с лигнином, выделенным из различных пород дре-
весины.
Так, из фруктозы получается около 25% такого «лигнина», из кси-
лозы — до 36%; и т. д. Препараты искусственного «лигнина» хорошо
хлорируются и поглощают до 25% хлора, выделяя при хлорировании
свободную соляную кислоту. С другой стороны, результаты обработок
естественных лигнинсодержащих материалов концентрированными
кислотами в очень значительной мере зависят от условий обработки и
главным образом от температуры. Резкое понижение температуры ве-
дет к уменьшению количества выделяемого лигнина. Например, при
обработке 72%-ной серной кислотой при пониженной до—10° темпе-
ратуре ржаная солома полностью растворялась в* кислоте и в ней вовсе
не оказывалось лигнина. Такие же опыты с древесиной бука и с кон-
центрированной соляной кислотой показали, что количество выделяе-
мого- лигнина резко снижается с понижением температуры.
На основании обширного опытного материала Гильперт считал,
что природного' лигнина (так называемого первичного лигнина) в рас-
тительных материалах вообще не содержится. Выделяемый же лигнин
является вторичным продуктом, образующимся при тех обработках,
которью применяются для выделения лигнина, и является своего рода
продуктом конденсации (осмоления) простых легко- изменяющихся са-
харистых веществ, присутствующих в растительных материалах. Вы-
воды, полученные при изучении действия концентрированных кислот-
на сахаристые вещества, Гильперт перенес и на другие обработки,
применяющиеся при выделении лигнина. Например, такого же рода
104
продукты бсмоления сахаров образуются и при действии щелочей на
сахаристые вещества с той разницей, что в этом случае образующиеся
продукты растворяются в щелочных растворах >(как и лигнин древе-
сины) и могут быть выделены из них при подкислении или другими
методами. В случае наиболее осторожных обработок, применяющихся
для (извлечения лигнина из одревеснелых материалов (при обработке
спиртами и эфирами спиртов в присутствии соляной кислоты), Гильперт
считает, что причиной осмоления сахаров является соляная кислота и
другие кислые катализаторы, применяющиеся при таких методах.
Эти выводы, отрицающие существование лигнина в природных
растительных материалах, не могут считаться доказательными, тем бо-
лее что продукты дегидратации и конденсации сахаров, которые Гиль-
перт получал при обработке сахаров реактивами, вероятно', могут об-
разовываться и в природных условиях — в живом растении или по
прекращении в нем жизненных процессов под, действием энзим и фер-
ментов. Однако работы Гильперта указывают на легкость искусствен-
ного образования веществ, подобных лигнину, и на генетическую связь
лигнина и сахаристых веществ, что отмечалось и ранее.
Выделенный из растительных материалов лигнин является аморф-
ным веществом, оптически изотропен, коэффициент преломления света
у него больше, чем у целлюлозы, и равен 1,61.
Элементарный состав лигнина изменяется в зависимости от источ-
ника его получения и применяемого метода в следующих пределах [39]:
углерод .
водород .
4,9
от 61,1 до 65,0%
„ 4,9 „ • 6,4 „
От целлюлозы и других углеводов лигнин отличается более высо-
ким содержанием углерода. Лигнин хвойных пород содержит больше
углерода и меньше метоксильных групп [50, 51], чем лигнин листвен-
ных пород. Так лигнин хвойных пород содержит 64,5—65,5'% С
и 14—16,0% ОСН3, а лигнин из лиственных пород 61—62,5% С и
19—21,0% ОСН3. Эмпирическая формула лигнина, выводимая по* дан-
ным элементарного анализа, изменяется, и почти каждый исследова-
тель предлагал свою эмпирическую формулу лигнина. Например, в
литературе имеются данные, по которым состав лигнина выражается
формулой С2,Н20О7, или С10Н10О3, или С40Н42О16 и т. д.
Молекулярный вес лигнина не установлен. Одни авторы считают
природный лигнин высокомолекулярным соединением с молекулярным
весом 5000—40 000 и выше. Другие приходят к выводу о его неболь-
шом молекулярном весе.
Вопрос О' строении молекулы лигнина также не может считаться
разрешенным. Можно считать установленным, что лигнин в отличие от
целлюлозы является веществом ароматического характера. Это- поло-
жение подтверждается получением при расщеплении лигнина в разных
условиях хорошо известных простых ароматических соединений. На-
пример, при сплавлении со щелочами целлюлозы в продуктах глубокого
распада ее молекул находятся только вещества жирного ряда, как то:
щавелевая кислота, уксусная кислота и др. При обработке в тех же
условиях лигнина, наоборот, получаются ароматические соединения.
Так, при сплавлении лигнина с едким калием при 280° наряду с щаве-
левой кислотой, которая считается побочным продуктом реакции, по-
лучается до 16—19% по' весу лигнина протокатеховой кислоты и
1—3,0% пирокатехина [54, 55].
Фрейденберг [56] при щелочном плавлении елового лигнина и
последующем окислении полученных продуктов распада лигнина, после
105
защиты, содержащихся в них гидроксильных групп метилированием,
получил вератровую кислоту, изогемипиновую кислоту, вератроил-му-
равьиную кислоту и двуядерную дегидродивератровую кислоту.
Ароматические вещества (фенолы) получаются при сухой перегонке
лигнина [57]. При сухой перегонке щелочного лигнина под уменьшен-
ным давлением и в токе углекислоты среди других продуктов полу-
чаются пирокатехин, фенол, о-крезол, гваякол, 1-винил-3-метокси-4
гидроксибензол и ряд других более сложных ароматических ве-
ществ [58].
При деструктивной гидрогенизации лигнина водородом под давле-
нием в присутствии катализаторов ряду авторов удалось получить в
продуктах деструкции в больших количествах (др! 40—60% от веса
лигнина) ароматические вещества, у которых при бензольном ядре со-
храняется и боковая цепь атомов, невидимому, характерная для моле-
кулы лигнина, например, пропилциклогексанол и ряд других аналогич-
ных соединений [59, 60].
Применение окислительных методов к изучению строения лигнина
также говорит о его ароматической природе. В зависимости от условий
окисления молекула лигнина распадается на более или менее крупные
части. При окислении в очень мягких условиях (например, воздухом
в щелочной среде) лигнин окисляется, не претерпевая глубокого рас-
пада, образуя ряд веществ неизвестного строения, сходных с гумино-
выми кислотами. В' более жестких условиях окисления получаются
низкомолекулярные вещества. Так Фишер окислял лигнин воздухом при
50—55 ат, 200° в щелочной среде и получил ряд кислот жирного* ряда:
уксусную с выходом 1,0%, щавелевую с выходом 1,1 Г%, муравьиную
с выходом 0,19%, а также и ряд ароматических кислот — бензолпен-
такарбоновую (выход 1,65%), гемимеллитовую (0,53%), меллитовую
(0,38%), фенолкарбоновые кислоты и др. [71].
Филиппе и Госс [62] при окислении предварительно метилирован-
ного или этилированного1 лигнина озоном и азотной кислотой получили
анисовую и этокси бензойную кислоты.
При окислении лигнина в щелочных растворах меди [63, 64, 65, 66]
получаются большие количества (до 20—23%) ванилина.
Существенное подтверждение ароматического1 строения лигнина
дало исследование спектров поглощения ультрафиолетовых лучей [67,
68] лигнином и рядом ароматических соединений. Эти работы указы-
вают на вероятность наличия в молекуле природного лигнина двух-
и трехатомных фенолов, часть гидроксильных групп в которых заме-
щена метоксильными группами, а также на наличие в молекуле лиг-
нина коротких боковых цепей типа гликолей, оксидов и эфиров.
В лигнине имеются гидроксильные группы, часть которых метили-
рована. Из свободных гидроксильных групп часть обладает слабо вы-
раженным кислым характером, т. е. является фенольными гидроксиль-
ными группами, что-, в частности, проявляется в сравнительно легкой
растворимости лигнина в щелочах.
Наличие замещенных гидроксильных групп (метоксильные группы)
очень характерно для лигнина. Количественное содержание таких групп
определяется по* методу Цейзеля. Навеска лигнина или лигнинсодержа-
щих веществ обрабатывается иодистоводородной кислотой; при этом
метоксильные группы отщепляются в виде йодистого метила, количе-
ство которого определяется с помощью азотнокислого серебра. Содер-
жание метоксильных групп у различных видов лигнина, как мы уже
указывали, может изменяться от 14 до 21,0%, чаще всего оно находится
в пределах 13,5—17,4% [7]. С увеличением возраста растения содер-
106
жание метоксильных групп в лигнине увеличивается и одновременно
уменьшается растворимость лигнина.
О наличии свободных гидроксильных групп можно получить пред-
ставление, .пользуясь обычными в органической химии методами полу-
чения простых и сложных эфиров, причем гидроксильные группы за-
мещаются теми или иными остатками. Для лигнина чаще всего при-
меняется метилирование. Проводя метилирование в разных условиях,
удается различать гидроксилы спиртового и фенольного характера
Наиболее распространенным методом метилирования лигнина является
метилирование ди метилсульф атом в присутствии щелочей. Лигнин в
виде порошка смешивается с раствором едкой щелочи (концентрация
в работах различных авторов изменяется в широких пределах от 1,0
до 15—20%). При нагревании смеси к ней постепенно прибавляется
диметилсульфат. По мере метилирования лигнин делается нераствори-
мым и выпадает из раствора. Замещение всех свободных гидроксиль-
ных групп производится многократным повторным метилированием
одного- и того же препарата лигнина. Часто применяется метилирова-
ние с помощью диазометана, растворенного в органических раствори-
телях (например, в этиловом эфире). Хейзер и другие путем исчерпы-
вающего- повторного метилирования лигнина увеличивали содержание
метоксильных групп в нем с 14,65 до 26,29%, т. е. многократным ме-
тилированием они ввели 26,29—14,65%= 11,64% ОСН3-црупп [69].
Броунсу [70] удавалось вводить в лигнин, содержавший 14,8% ОСН3-
групп, 17,5% ОСН3-групп, доведя содержание их в метилированном
лигнине до- 32,3%.
Для изучения свойств лигнина также часто используют получение
сложных эфиров его с уксусной кислотой. Для ацетилирования лигнина
обычно применяется уксусный ангидрид или ацетилхлорид. Прингсгейм
[71 получал ацетилированный лигнин из различных препаратов лиг-
нина, выделенного соляной кислотой, содержавший от 19,85 до 37,85%
ацетильных групп. Филиппе [723 при ацетилировании лигнина из раз-
личных видов соломы получал ацетилированный лигнин с содержа-
нием 16,2—21,4% ацетильных групп. Ацетилированный лигнин не рас-
творим в щелочных растворах, растворяется во многих органических
растворителях, например, в хлороформе, ледяной уксусной кислоте,
ацетоне и др., причем растворимость изменяется в зависимости от при-
роды лигнина и условий получения ацетилированных производных.
При действии азотной кислоты и смеси ее с другими веществами,
употребляющимися в практике, можно предполагать различные схемы
взаимодействия их с лигнином, а именно:
а) образование сложных эфиров путем этерификации гидроксиль-
ных групп;
б) вступление нитрогрупп в бензольные остатки, имеющиеся в мо-
лекуле лигнина, т. е. образование нитросоединений;
в) наличие интенсивных процессов окисления лигнина, так как он
отличается способностью энергично окисляться, а нитрующие агенты
являются одновременно- сильными окислителями.
В зависимости от условий обработки все эти возможности в той
или иной степени могут реализоваться. В обычных условиях нитрации
технической целлюлозы смесями воды, азотной и серной кислот при
повышенных температурах происходит энергичное окисление лигнина,
превращение его в продукты окисления, почти полностью переходящие
в кислотную смесь. Продукты нитрации лигнина растворяются при
щелочной обработке нитроцеллюлозы (при стабилизации). Присутствие
лигнина в технических целлюлозах, подвергающихся нитрации, ведет
107
к снижению выходов и к излишним потерям ценной азотной кислоты
на окисление и нитрацию лигнина [73].
Фишер, Тропш и Шелленберг [74, 75 изучали действие азотной
кислоты разной концентрации на лигнин, выделенный действием кон-
центрированной соляной кислоты. Изучалось действие растворов азот-
ной кислоты различных концентраций (15,0; 30'%) и концентрирован-
ной (уд. веса 1,41). Действие этих кислот различно. При действии
концентрированной азотной кислоты не удалось выделить каких-либо
твердых продуктов, если не считать щавелевой кислоты, которая вы-
делялась в виде свинцовых солей. При действии 15- и 30%-ной азотной
кислоты на лигнин наблюдались окислительные реакции, сопровождаю-
щиеся выделением окислов азота и более или менее значительных ко-
личеств тепла. Но1 одновременно с этим наблюдалось образование
осадка красного цвета, который представлял собой нитрованный лиг-
нин, содержавший 4,34% азота, с эмпирической формулой C42H37N3O24,
с молекулярным весом (определено по- понижению температур замер-
зания фенола, в котором это- вещество' растворялось), равным 810. Этот
осадок содержит 9,78% ОСН3-групп, способен ацетилироваться, т. е. со-
держит свободные гидроксилы, растворяется в спирте, в щелочах и
растворах соды. Оказалось, что наряду с истинными нитросоединениями
при действии азотной кислоты часть азота связывалась в виде эфирно-
связанных остатков азотной кислоты; до 44% от общего содержания
азота было способно к окислению, а затем и к восстановлению до ам-
миака.
Очень интересна работа Гибберта и Марион [76], которые нитро-
вали лигнин, выделенный с помощью гликоля, смесью 4 ч. уксусного
ангидрида и 1 ч. дымящей азотной кислоты, при низких температурах.
Одновременно! имели место и ацетилирование и нитрация. Нитрован-
ный лигнин имел общее содержание азота 8,65ю/о, из них эфирного
азота, т. е. замещающего гидроксильные группы, до 3,18%, азота ни-
трогруппы и нитрозогрупп — 2,57%. Природа остальных 2,89% не
определена. Нитрованный лигнин мог метилироваться, т. е. имел сво-
бодные гидроксильные группы. Нитрогруппы в бензольных ядрах могли
восстанавливаться в амидные группы, наличие которых доказывалось
тем, что они диазотировались и затем полученные диазосоединения
сочетались с дисульфокислотой р-нафтола, причем получался азокра-
ситель коричневого цвета, пригодный для крашения животных волокон.
Условия, в которых происходит только' образование производных
лигнина типа нитросоединений, невидимому, нагляднее всего выявля-
ются в известном методе Кюр^шнера, применяемом для определения
содержания целлюлозы в древесине [77]. По* этому методу древесина
обрабатывается смесью 4 объемов этилового спирта и 1 части азотной
кислоты '(уд. вес 1,4). При нагревании лигнин реагирует с азотной
кислотой и переходит в раствор, из которого он может быть выделен
в виде желтого' вещества. Весь азот в этом осадке содержится в виде
нитрогрупп, входящих в ароматические ядра [77, 78, 79]. Лигнин из
различных древесных пород содержал количество' азота, изменявшееся
от 9,86 до 14,60%.
Разными авторами предполагалось наличие в лигнине некоторых
других характерных групп [39]. Например, Поуэлл и Виттекер 80]
предполагали наличие в лигнине карбонильной группы (СО), основы-
ваясь на том, что полученные ими препараты лигнина обладали вос-
становительной способностью. Другие авторы заключали о наличии в
лигнине СО-группы на основании получения продуктов конденсации
лигнина с фенилгидразином и семикарбазидом. Некоторые авторы пред-
108
полагали наличие в лигнине ацетильной группы, так как иногда при
кипячении некоторых препаратов лигнина с серной кислотой наблюда-
лось выделение уксусной кислоты. На основании получения формаль-
дегида при кипячении некоторых образцов лигнина с разбавленной со-
ляной кислотой предполагалось наличие в лигнине метилендиоксидной
группировки атомов — О — СН2 — О —, что также не подтвердилось
последующими исследованиями. Недоказанным является и наличие в
молекуле лигнина ненасыщенных этиленовых связей — С = С —, кото-
рые многие авторы связывают со способностью лигнина соединяться с
галлоидами, сернистой кислотой и т. д.
При обработке лигнина хлором он поглощает значительное коли-
чество его и превращается в так называемый хлорлигнин. Хлорлигнин
легко растворяется в щелочных растворах (едкие щелочи, углекислые
соли и другие соли со щелочной реакцией водных растворов, например,
растворы сульфита), в спирте и ледяной уксусной кислоте. Как пока-
зали исследования разных авторов, при обработке лигнина хлором
происходит замещение хлором водородных атомов с одновременным
выделением соляной кислоты и окисление лигнина. Действие хлора на
лигнин нашло техническое применение в так называемых хлорных ме-
тодах получения целлюлозы, когда лигнинсодержащий материал обра-
батывается попеременно' хлором и растворами щелочей, причем лигнин
полностью может быть удален из древесного материала. Аналогично
действию хлора действуют бром и иод [81]. При обработке лигнина
водными растворами хлорноватистой кислоты или ее солей также про-
исходит окисление и хлорирование лигнина, что- находит обширное
применение в промышленной практике отбелки древесных целлюлоз.
В- отбелке целлюлозы в последние десятилетия растворы гипохлоритов
и хлорная вода применяются на одинаковых основаниях, и тенденция
заменять растворы гипохлорита более дешевым хлором находит все
более широкое применение.
Хэгглунд при хлорировании лигнина вводил до 46% по весу хлор-
лигнина хлора, Пауэлл и Виттекер — 35,Г% [38]. При хлорировании
сернокислотного лигнина наблюдалось отщепление метоксильных групп,
а также частично и гидроксильных, так как хлорированный лигнин не
метилировался и не ацетилировался [82]. По Гаррису метоксильные
группы при хлорировании лигнина легче отщепляются у образцов лиг-
нина из мягких пород, чем из твердых. У первых при хлорировании
отщепляется около 2/5 от общего содержания ОСН3-групп, у вторых —
около 1/3 [83].
Шмидт [84] применял для удаления лигнина из древесины весьма
разбавленные (0,3%) растворы двуокиси хлора, после обработки кото-
рыми производилась обработка материала 2%-ным раствором сернисто-
кислого натрия.
На способности лигнина легко' окисляться основаны косвенные
методы определения содержания лигнина в одревеснелых материалах.
Например, количество- лигнина в данном материале может быть легко
определено по так называемым хлорным числам Г85]. Для этого опре-
деляется количество хлора, поглощаемое древесиной. Чистый лигнин
имеет хлорное число 143.
На легкой окисляемости лигнина перманганатом калия основано
определение так называемых перманганатных чисел Бьеркмана.
Огромное практическое значение имеет способность природного
лигнина взаимодействовать с растворами сернистой кислоты и бисуль-
фита кальция. При нагревании древесины с такими растворами лигнин
109
сульфируется, превращается в так называемые лигносульфоновые ки-
слоты и в виде кальциевых солей этих кислот переходит в раствор.
Лигносульфоновые кислоты, вряд ли являющиеся однородным веще-
ством, могут быть выделены из раствора упариванием, высаливанием
солями (например., NaCl), осаждением растворимыми солями тяжелых
металлов (Ва, Pb-соли), растворами р-нафтиламина и некоторых дру-
гих органических соединений. При обработке полученных осадков ки-
слотами получаются свободные лигносульфоновые кислоты, при обра-
ботке щелочами происходит отщепление SO3H-rpynn. Выделенный
кислыми или щелочными методами лигнин в растворах бисульфита и
сернистой кислоты не растворяется, что указывает на изменение свойств
его в процессе препаративного- выделения [39]. Механизм реакций меж-
ду лигнином и сернистой кислотой в настоящее время разъясненным
считать нельзя. Долгое время предполагалось, что сернистая кислота
присоединяется по месту предполагаемых двойных этиленовых связей
в молекуле лигнина. Более вероятным является присоединение серни-
стой кислоты к бензольным ядрам в молекуле лигнина.
Приведем представления некоторых современных авторов о его
строении. Классов принимает для лигнина строение, выражаемое одной
из следующих формул, производных от кониферилового и оксикони-
фер илового спиртов [39, 86].
или
Фрейденберг [87] считал лигнин
остатков I и II.
СНоОН
I
H — с - он
I
С Но
продуктом линейной конденсации
сн2он
1
Н - с — он
сн2
но
Путем образования эфирного мостика первичного гидроксила од-
ного остатка и фенольного гидроксила ближайшего остатка образуется
продукт конденсации типа III (первичный лигнин).
Полимеризацией первичного лигнина, строение которого выражает-
ся формулой III, образуется вторичный лигнин.
Позже Фройденберг уточнил свои представления [88]. Он допу-
скает различное строение и для боковой цепи (IV, V, VI) и для бен-
зольного ядра (VII, VIII, IX).
И
I
н-с-он
i
Н-С-ОН
I
Н-с-он
I
(IV)
н—с=о
I
н-с-н
Н-С-ОН
1 (V)
сн2
с=о
Н-С-ОН
I
(VI)
Лигнин может образовываться или этерификацией или конденса-
цией этих остатков по типу следующих соединений:
В литературе известно большое количество1 других формул, пы-
тающихся изобразить строение лигнина, но все они носят предполо-
жительный характер. Приведенные формулы Фройденберга и Классо-
на, невидимому, наиболее полно отвечают имеющимся эксперименталь-
ным данным по химии лигнина.
Необходимо /упомянуть многочисленные работы Гибберта и его
сотрудников, внесших много нового в химию лигнина. На основании
многочисленных исследований Гибберт приходит к выводам о строении
111
лигнина, очень сходным со- взглядами Фройденберга. Гибберт отводит
первичному лигнину в живых растениях большую роль в процессе ды-
хания. В этих растениях Гибберт принимает наличие простых моле-
кул —< а-окси(пропиова1нилрна, а-оксипррпиосирингона и соответствую-
щих кетонов.
а-оксипрогшованилон
а-оксипропиосирингор
СН3
СН . он
Эти продукты Гибберт считает первичным веществом лигнина,
способным легко- превращаться при самых разнообразных воздействиях
в высокомолекулярные вещества неизвестного строения, которые Гиб-
берт считает обычным лигнином, получающимся в результате выделе-
ния его из растений различными методами. Участие первичных ве-
ществ лигнина в дыхательных процессах растений Гибберт объясняет
их способностью к окислительно-восстановительным реакциям по типу
реакций обратимых превращений хинон — гидрохинон (эндиольные
окислительно-восстановительные системы 1,2-дикетонов):
Приведенная схема показывает огромное значение алифатических
боковых цепей в превращениях лигнина.
4. ДУБИЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА [39, 7, 90]
Широко распространены в составе растительных материалов ду-
бильные вещества, отличающиеся растворимостью в воде, с образо-
ванием растворов, окрашенных в желтоватый (до красноватого-) цвет,
терпкого и -вяжущего вкуса. Дубильные вещества растворяются также
в спирте, ацетоне и пиридине, но не растворимы в типичных для смол
и восков растворителях, например, в хлороформе и различных угле-
водородах. Характерны для дубильных веществ, очень часто называе-
мых таннидами, следующие реакции:
1. Они нацело- поглощаются гольевым кожаным порошком, дубят
кожу, делая ее эластичной и стойкой к действию воды.
2. Осаждаются растворами желатины и многими солями тяжелых
металлов, например, уксуснокислым свинцом.
3. Легко окисляются (особенно в щелочных растворах) даже
кислородом воздуха, т. е. являются хорошими восстановителями.
4. Водные растворы подавляющего большинства дубильных ве-
ществ с растворами солей железа дают синее, сине-фиолетовое или
зеленое окрашивание.
Строение дубильных веществ полностью изученным считать нельзя.
В основу старой классификации Проктер и Стенгауза, в настоя-
112
щее время имеющей только вспомогательное значение, принимались
свойства дубильных веществ при щелочном плавлении или при сухой
перегонке образовывать главным образом фенолы или трехатомный
фенол — пирогаллол или двухатомный фенол — пирокатехин. Кроме
того-, в меньших количествах могут образовываться также другие веще-
ства фенольной природы — флороглюцин, резорцин, гидрохинон, прото-
катеховая кислота, пирогалловая кислота и др. Соответственно все ду-
бители и делили на дубильные вещества пирогаллового ряда и дубиль-
ные вещ-ества пирокатехинового ряда. Первые не осаждаются при
кипячении с формальдегидом и соляной кислотой, с солями железа
дают синее или. сине-фиолетовое окрашивание, вторые (танниды пиро-
катехинового ряда) при кипячении с формальдегидом и соляной
кислотой образуют осадки, а с солями железа дают зеленое окра-
шивание.
По современной классификации Фройденберга все дубильные ве-
щества делятся на две большие группы — гидролизуемые и конденси-
рованные дубильные вещества.
К группе гидролизуемых дубильных веществ относятся дубильные
вещества, легко' распадающиеся на более простые соединения при
обработке кислотами, энзимами и т. д., причем в зависимости от
образующихся при этом продуктов различают:
а) депсиды — представляющие сложные эфиры фенолкарбоновых
кислот, например, галловой кислоты;
б) таннины — глюкозиды, образующиеся из сахаров и фенол-
карбоновых кислот. Например, по Э. Фишеру китайский таннин имеет
строение пента-мета-дигаллоил- 3 -глюкозы
[(ОН)3С6Н2 • СО * О • С6Н2 (ОН)2СО]5 • С6Н,О6
и в развернутом виде
СН • О • Ас
I
СН . О - Ас
О СН . О • Ас
СН - О • Ас
I
—СН
СН2 • О . Ас
где А с — остаток дигалловой кислоты,
имеющей строение
он
он
>он
он
в) эллаговые дубильные вещества, при гидролизе которых полу-
чается эллаговая кислота, связанная в них с сахарами и другими веще-
ствами, подобно тому как дигалловая кислота связана в таннине с
глюкозой
он<^
он
соо
он
^он
эллаговая кислота
8 А. П. Закощиков
113
К группе конденсированных дубильных веществ относятся дубиль-
ные вещества; отличающиеся выдающейся прочностью молекулы к
химическим воздействиям, не гидролизуемые ни действием энзим, ни
действием кислот. Молекула их может быть, разложена на более
простые соединения только при действии концентрированных растворов
щелочей, например, в условиях щелочного плавления. Вещества этой
группы очень склонны к конденсации в труднорастворимые окрашен-
ные продукты с высоким молекулярным весом, так называемые фло-
бафены, не растворимые в воде и растворяющиеся в растворах суль-
фита и бисульфита.
В группе конденсированных дубильных веществ различают:
а) ароматические оксикетоны, в которых конденсируются две или
более молекул фенолов через кетонную группу;
б) катехины, очень легко образующие флобафены. Состав одного
из веществ этой группы — катехина из катеху
СН ^)0Н
\/\ZCHOH °Н
он сн2
в) дубильные вещества неизвестного строения, имеющие общие
свойства конденсированных дубильных веществ, в частности, отсут-
ствие в их молекуле легкогидролизуемых непрочных связей.
Дубильные вещества встречаются во всех частях растений, наи-
большее количество их — в породах, имеющих значение в целлюлоз-
ном производстве, содержится в коре. При получении целлюлозы кора
тщательно очищается от древесины, однако какое-то количество ее
всегда попадает в щепу, из которой варится целлюлоза. Поэтому ду-
бильные вещества не только содержатся в самой древесине, но в боль-
ших количествах и в коре, попадающей с щ,епой в варочный котел.
Содержание дубильных веществ определяется обычно по так на-
зываемому международному стандартному методу. По этому методу
дубильные вещества извлекаются из анализируемого материала путем
обработки горячей водой. Одна часть приготовленной вытяжки выпа-
ривается и таким образом определяется сухой вес плотного остатка
(растворимые вещества). Другая часть вытяжки взбалтывается с кож-
ным порошком, который поглощает дубильные вещества. После этого
часть вытяжки, из которой удалены дубильные вещества, фильтруется
и в ней снова определяется вес плотного1 остатка (недубильные веще-
ства). По' разности весов первого и второго плотных остатков высчи-
тывается количество дубильных веществ, содержащихся в исследуемом
материале.
Дубильные вещества, содержащиеся в ели, сосне, иве и др., отно-
сятся к конденсированным дубильным веществам катехинового типа.
Эти дубители мало изучены, и точное строение их еще не определено.
В хлопковом волокне дубильных веществ не содержится, но они
в достаточно больших количествах имеются в сопутствующих волокну
примесях — шелухе семян и створках плодовых коробочек [93, 99].
Например, в шелухе зрелых семян содержится до З'а/о дубильных ве-
ществ; с уменьшением возраста шелухи содержание их увеличивается.
Дубильные вещества хлопчатника относятся к конденсированным ду-
бителям, повидимому, типа' катехиновых дубит'елей. Они очень легко
образуют флобафены, дают осадки с желатиной, зеленое окрашивание
с 1%-ным раствором железоаммиачных квасцов, осадки при нагрева-
нии с формальдегидом и соляной кислотой, с бромной водой. Дубиль-
ные вещества хлопчатника являются политеистическим красителем,
т. е. красителем, способным давать различно окрашенные лаки с со-
лями различных металлов. Хлопковым волокном краситель погло-
щается из раствора при нагревании до 90—95°, причем волокно полу-
чает красновато-бурую окраску, сходную с характерной окраской от-
варенного в щелочи волокна. Если окрашенный таким образом хло-
пок обработать солями некоторых металлов, то окраска волокна из-
меняется: соли хромовой кислоты дают шоколадный цвет, соли меди —
коричневый, а соли железа — черновато-серый. Кроме того, дубильные
вещества хлопковой шелухи обладают свойствами индикатора: в кислой
среде оттенок окраски изменяется в желтый, а в щелочной — в красно'-
ватый.
Наличие даже незначительного' количества дубильных веществ в
варочных щелоках, получающихся при варке линта и других хлопко-
вых материалов, имеет определенное влияние на цвет как бученого,
так и беленого волокна. Известно, что хлопковая целлюлоза чаще
всего не имеет чисто белого цвета (чисто белым цветом считается цвет
свежеосажденного сернокислого бария). К нему примешиваются всегда
красноватые оттенки. Интересно-, что почти с любым образцом очи-
щенной и отбеленной хлопковой целлюлозы мы можем проделать
следующий опыт. Помещ,ая волокно в чистую воду и разбавленные
растворы кислоты и щелочи, мы увидим, что оттенок белого цвета
волокна заметно) изменяется в желтый от кислоты и в красноватый от
щелочи. При этом, поводимому, мы обнаруживаем следы дубильных
веществ, поглощенных волокном из варочного щелока при варке и
чрезвычайно трудно поддающихся обесцвечиванию во время отбелки.
5. ЕСТЕСТВЕННЫЕ КРАСЯЩИЕ ВЕЩЕСТВА [39]
В любой древесине, кроме дубильных веществ, содержатся незна-
чительные количества естественных красящих веществ, родственных по
свойствам дубильным веществам. Эти красящие вещества мало изу-
чены, отличаются растворимостью в воде и многих других раствори-
телях и способностью кристаллизоваться. Большая часть изученных
естественных красящих веществ, встречающихся в различных расте-
ниях (в цветах, плодах, семенах, древесине и т. д.), относится к про-
изводным антоцианидина, восстановлением которого получаются квер-
цитин и эпикатехин, производные которых образуют многие красящие
вещества, встречающиеся в растительных материалах.
антоцианидин
В основе некоторых других естественных красящих веществ ле-
жат или производные нафтохинонов (например, лапахол) или произ-
водные антрахинона (хризаробин), обладающие выдающейся проч-
ностью и ценными красящими свойствами.
он О
кверцитин
е
с
115
эпикатехин
О
лапахол
ОН II он
о
хризаробин
Красящие вещества, имеющиеся в древесине ели, пихты, сосны
и других породах древесины, имеющей значение в целлюлозном про-
изводстве, еще не изучены.
Красящие вещества, имеющиеся в природном хлопковом волокне,
также изучены мало. Многие авторы [91] считают их азотсодержа-
щими соединениями, что, невидимому, совершенно неверно. Визнер
[92] полагал, что естественные красящие вещества хлопкового волокна
по составу аналогичны многим другим естественным красителям —
антоцианам (красители в цветах, плодах и семенах различных расте-
ний). Вйттмак красящие вещества хлопкового волокна также считал
безазотистыми соединениями, может быть, производными кверцитина
[93]. Более обстоятельно красящие вещества были изучены Опариным
и Рогов и н ы1м [ 94 ].
Краситель из хлопкового волокна более или менее полно извлекает-
ся только* метиловым спиртом и ацетоном, причем получается экстракт
коричневато-желтого цвета, желтеющий при добавлении щелочи. Если
хлопок-сырец обработать кипящей водой, краситель частично переходит
в водный раствор. Этот раствор желтеет от щелочи, при добавлении со-
лей железа дает зеленое окрашивание.
Опарин и Роговин доказали близкую генетическую связь красящих
веществ волокна с хлорогеновой кислотой — сложным соединением,
играющим большую роль в дыхательном процессе растений. При оки-
слении хлорогеновой кислоты получаются вещества с коричневой
окраской.
Обычно хлопковое волокно в природном состоянии имеет желто-
вато- или кремовато-бурую окраску. Волокно линта и делинта у семян
некоторых сортов хлопчатника имеет изумрудно-зеленую окраску, кото-
рая не' исчезает при варке этих материалов, со щелочью и обесцвечи-
вается только при отбелке.
Необходимо отметить, что красящие вещества хлопкового* волокна
отличаются высокой прочностью к действию света и погоды. Именно по-
116
этому в последние годы в СССР проводятся обширные работы по выве-
дению сортов хлопчатника с волокном, имеющим природную окраску.
Такое волокно' применяется в изделиях без каких-либо химических обра-
боток, и таким образом в нем сочетается высокая прочность природного
волокна с высокой прочностью его естественной окраски.
6. ВЕЩЕСТВА, ИЗВЛЕКАЕМЫЕ ОРГАНИЧЕСКИМИ
РАСТВОРИТЕЛЯМИ
При обработке природных растительных материалов органическими
растворителями (например, эфирами, ароматическими и жирными угле-
водородами и др.) из них извлекаются различные вещества, не раство-
римые в воде и растворяющиеся в органических растворителях. К числу
этих веществ относятся воски, жиры и смолы.
В хлопковом волокне содержатся главным образом воски и жиры.
В древесине главной составной частью экстрагируемых органическими
растворителями веществ являются смолы, хотя наряду с ними имеются
и жиры и воскообразные вещества.
Изучением воскообразных веществ хлопкового* волокна занимался
Шунк в 1871 г. Он обрабатывал большие количества хлопка раствором
соды при высокой температуре и подкислением полученного экстракта
выделял осадок, который подвергал исследованию. Шунк нашел в осад-
ке наряду с воском жирные кислоты, представляющие, невидимому,
смесь стеариновой и пальмитиновой кислот. Начиная с 1911 г. в Англии
Кнехт и его сотрудники, а позже Фаргер и Клиббенс подробно изучили
состав воскообразных и жировых веществ хлопкового волокна. В СССР
такого же рода исследования были проведены Чиликиным.
Обработкой хлопка каким-либо одним растворителем полностью
удалить воскообразные и жировые вещества нельзя. Фаргер и Про-
берт [95] применяли последовательную экстракцию больших коли-
честв хлопка петролейным эфиром, серным эфиром, бензолом, спиртом
и, наконец, хлороформом. Они нашли, что эти растворители извлекают
следующие вещества, из которых и состоят воскообразные и жировые
примеси хлопкового волокна.
В экстракте петролейным эфиром найдены: у-госсипиловый спирт
С30Нб1ОН; В-госсипиловый спирт С30Нв1ОН; свободные кислоты —
пальмитиновая С]5Н31СООН; стеариновая С17Н35СООЫ и олеиновая
С17Н33СООН; эфиры кислот — карнаубской С23Н47СООН, пальмитино-
вой, стеариновой и олеиновой; монтаниловый С28Н57ОН и госсипиловый
спирты; твердые углеводороды — триаконтан С30Н62 и гентриаконтан
С31Н64.; жидкие спирты —- фитостерол С27Н64О, амирин С30Н50О. В эфир-
ном экстракте> найдены: монтаниловый спирт С28Н57ОН, пальмитиновая
и стеариновая кислоты. В бензольном экстракте найдены: £-госсипило-
вый спирт, пальмитиновая и стеариновая кислоты. В спиртовом экс-
тракте найдены: а-госсипиловый спирт; цериловый спирт С26Н53ОН,
натровые соли монта ниловой С27Н55СООН, церотиновой С25Н51СООН,
пальмитиновой и стеариновой кислот. 13 хлороформенном экстракте
найдены: а-госСипиловый спирт, карнаубиловый спирт С24,Н49ОН и ки-
слота, состав которой не определен.
Приведенные данные, подтвержденные исследованиями других авто-
ров (в частности, Чиликиным), показывают, насколько сложен состав
восков и жиров хлопкового волокна. Важно отметить, что часть ука-
занных выше веществ легко омыляется при обработке щелочными рас-
творами (жирные кислоты, эфиры жирных кислот), другая же часть,
например, высокомолекулярные спирты — цериловый спирт С26Н53ОН,
117
монта ни левый С28Н58О и др., вовсе не способны омылиться. Удаление
их из волокна может быть достигнуто только путем эмульгирования.
Воски и жиры зрелого хлопкового волокна в том виде, как они
получаются при анализе (экстракция бензолом), имеют следующие
свойства-:
точка плавления.................... 70—75°
кислотное число ..... . . . . 30,6
удельный вес....................... 0,989
число омыления.......................65
число омыления после ацетилирования 144
ацетильное число ................... 83
иодное число ....................... 21
число неомыляемых веществ .... 51
Можно утверждать, что кутикула волокна в значительной мере
состоит из воскообразных веществ. В этом легко убедиться из данных
химического анализа волокна в различных стадиях его развития. Мы
знаем, что в молодом волокне (через 16 дней после цветения) еще нет
собственно^ целлюлозной вторичной клеточной степени и волокно состоит
главным образом из кутикулы. Действительно, в зависимости от воз-
раста волокна изменяется как содержание в нем восков и жиров, так
и состав их (табл. 35). О том, что состав восков и жиров волокна из-
меняется со зрелостью, мы судим в данном случае по изменению соот-
ношения количества веществ, извлекаемых спиртом и эфиром.
Таблица Зл
Содержание воскообразных веществ и жиров
в хлопковом волокне различного возраста
Возраст волокна в днях Эфирная вытяжка _ о / В 70 ст волокна Спиртовая вытяжка в °/о от волокна Всего в %
25 3,63 0,84 4,47
35 1,57 0,79 2,36
45 1,20 0,39 1,59
60 0,64 0,37 1,01
8G 0,35 0,28 0,63
Изменяются со временем и свойства хлопкового масла [96], со-
держащегося в семенах и попадающего в волокно при их разделении
(табл. |36).
Интересны данные о* температуре, застывания масла, тем более что
свободные жирные кислоты, которые были выделены из всех исследо-
ванных образцов масла, по1 температуре застывания не различались
между собой. Следовательно, резкие и правильные изменения в тем-
пературе застывания масла из семян различного возраста были
обусловлены содержанием трудноплавящ'ихся высокомолекулярных
примесей.
118
Таблица 36
Характеристика хлопкового масла из семян хлопчатника
различного возраста
Характеристика Масло из 40-дневных семян Масло из 60-дневных семян Масло из 80-дневных семян
Температура застывания, °C + 27,6 4-5,4 -0,4
Коэффициент омыления 204,1 201,6 199,4
Коэффициент кислотности 12,84 7,60 2,05
Иодное число 101,9 111,2 109,7
Число Генера 93,5 93,8 95,3
В древесине и в получаемых из нее технических целлюлозах глав-
ной составной частью веществ, растворяющихся в органических рас-
творителях, являются смолы. В древесине они в виде жидких выделе-
ний содержатся в особых системах клеток — так называемых смоляных
ходах, у древесины некоторых пород выделяются и, в обычных клетках.
Эта природная смола — живица — представляет собой смесь жидких
углеводородов—терпенов (скипидар) и твердой канифоли.
Твердая составная часть смолы хвойных пород состоит главным
образом из смоляных кислот, неспособных перегоняться с паром.
Наряду со смоляными кислотами в нелетучей части эфирного экс-
тракта древесины содержатся жиры1, жирные кислоты, воски и неко-
торые другие вещества' в небольших количествах. Смоляные кислоты
тверды, имеют состав С20Н30О2; главными из них являются абиетиновая
кислота, d-пимаровая кислота и ряд их производных [39].
Состав экстрагируемых эфиром веществ сосны [97] характеризует-
ся следующими данными:
Смола из
древесины
Кислотное число ..............
Число омыления................
Омыляемые в %.................
Неомыляемые в °/о..........
Смоляные кислоты в % .... .
Жирные кислоты в %............
Линолевая кислота в % ........
Олеиновая кислота в %.........
Твердые жирные кислоты (стеари-
новая кислота) в %............
Фитостерол в % ...............
Смолы в % .
40-80
185-195
85—90
10-15
22—30
58—71
30—33
27—36
1,5—2,5
3-6
4-7
Смола из
сердцевины
древесины
120—150
150-180
75-85
15—25
64-68
17—21
1,0
14—24
Смолы и жиры, содержащиеся в древесной сульфитной целлюлозе,
растворяются в четыреххлористом углероде. Полученный раствор в при-
сутствии уксусного ангидрида дает зеленое окрашивание с серной ки-
слотой. На этом основаны колориметрические методы определения со-
держания смол и жиров в древесной целлюлозе, нашедшие широкое
практическое применение1 [112, 113].
119
7. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ВЕЩЕСТВА
Азотсодержащие вещества являются постоянной составной частью
всякой растительной ткани. В деятельности живой клетки важную роль
играет протоплазма, состоящая из белковых веществ. При отмирании
стенок остатки протоплазмы сохраняются в растительных тканях, по-
этому белковые, азотсодержащие соединения находятся в любом расти-
тельном материале, в любой части растения. Кроме белковых веществ
и их продуктов распада, источником содержания азота в растительных
материалах являются минеральные вещества, в которых всегда содер-
жатся соли аммония, соли азотной и азотистой кислот. Кроме того, в
растительном мире достаточно распространены азотсодержащие веще-
ства небелковой природы; — основания, которые обозначаются общим
названием «алкалоиды». Во многих случаях алкалоиды имеют важное
практическое значение и добываются из некоторых растений в больших
количествах (никотин, коноин, хинин, морфин, стрихнин и др.). Белко-
вые вещества древесины и получаемые из нее целлюлозы изучались
очень мало. Азотсодержащие же вещества хлопкового волокна хотя в
настоящее время и недостаточно изучены, но все же очень часто были
объектом серьезных исследований. Обычно' в древесине содержится
0,1—O,3^/oi азота.
Азотсодержащие вещества хлопкового волокна относятся к классу
белковых веществ. Содержание азота в зрелом волокне хлопка амери-
канских сортов колеблется около О^/о по весу. В волокне хлопчатника
египетских сортов содержание азота выше (около О',3'°/о).
Содержание азотсодержащих веществ резко уменьшается сю- зре-
лостью волокна. Чем менее зрело волокно, тем выше содержание в нем
азотсодержащих веществ. Большая часть азота находится в волокне
в виде белковых веществ, но определенная часть — в виде более про-
стых соединений, в том числе в виде солей азотной и азотистой кислот
(табл. 37).
Таблица 37
Содержание азотистых веществ в волокне различного возраста
Возраст волокна в днях Общее содержание азота в % Содержание азота,связанного в виде белковых соединений, в % Содержание белковых веществ (пересчет) в %
25 1,09 0,93 5,87
35 0,77 0,55 3,44
45 0,59 0,40 2,52
60 0,37 0,24 1,51
80 0,18 0,14 0,87
Разница в общем содержании азота и содержании азота, связан-
ного в виде белковых соединений, показывает, какое количество азота
находится в виде простых соединений, в том числе в виде неорганиче-
ских солей. Содержание белковых веществ вычисляют, умножая со-
держание белкового азота на 6,25 (коэффициент перехода от содержа-
ния азота к содержанию белков).
20
Часть азотсодержащих веществ очень легко удаляется из волокна
уже при нагревании с горячей водой [100]. Более полное удаление их
происходит при щелочной варке (табл. 38).
Таблица 38
Удаление азотсодержащих веществ из волокна различного возраста
при варке его с водой и щелочью
Возраст волокна в днях Содержа- ние азота в исходном волокне в Уо Волокно отварено со ще- лочью под давлением Волокно отварено с чистой водой
содержание азота в % удалено азота в % от перво- начального содержание азота в °/о удалено азота в % от перво- начального
25 1,09 0,022 97,9 0,740 32,2
35 0,77 0,044 94,3 0,510 33,8
45 0,59 0,023 96,2 0,384 34,9
60 0,37 0,071 83,8 0,229 38,2
80 0,18 0,035 81,7 0,131 27,3
Приведенные данные показывают, что при кипячении с водой бо-
лее половины азотсодержащих веществ остается неудаленной из волок-
на; при щелочной же варке азотсодержащие вещества достаточно полно
удаляются и переходят в щелок, причем чем более зрело волокно, тем
труднее достигнуть удаления азотсодержащих веществ при щелочной
варке. Цифры в табл. 38 даны с учетом происходящей при варке потери
в весе (содержание азота в волокне после варки дано в пересчете на
вес волокна до1 варки).
Весьма интересна способность азотсодержащих веществ реагиро-
вать с солями хлорноватистой кислоты и таким образом удаляться из
волокна при отбелке. Викторову [101] было необходимо удалить из
волокна белковые вещества, не затрагивая других составных частей.
Для решения этой задачи он пробовал использовать ряд специфиче-
ских реагентов, обычно применяемых в химии растительных белков
(например, многократную обработку волокна нормальным раствором
йодистого калия). Таким образом ему удавалось снизить содержание
азота в волокне до 0,07—0,087%, в то время как при хорошей фабрич-
ной варке и отбелке получается очищенное волокно с содержанием
азота порядка 0,10%. Столь же тщательного удаления азота удавалось
достигнуть, подвергая суровое волокно следующим обработкам. Хлопок
отваривали в течение 8 час. с дестиллированной водой и затем обра-
батывали в течение 1 часа раствором гипохлорита натрия, содержащим
в литре 1 г активного хлора и 1 г едкого натра. Обработка гипохлори-
том производилась пять раз, в результате чего содержание азота в во-
локне снизилось до 0,008%. При обработке гипохлоритом белковые ве-
щества образуют хлораминовые кислоты; для этой реакции Викторов
дает следующую схему:
NaClO + Н2О NaOH + НСЮ
R Rx Rix
I I
NH2 .CH .CO. NH .CH .CO. NH .CH .COOH +3HC1O + 3NaOH ->
R Rx Rix
Cl.NH.CH.COONa + Cl.NH .CH ,COONa + ClNH.CH.COONa + 4H2O
121
В процессе реакции сложная белковая молекула распадается на
несколько более простых молекул хлораминокислот, которые легко1 уда-
ляются из волокна в отбельную ванну. Исследуя химический состав от-
бельных ванн, мы наблюдали, что при отбелке очищенной хлопковой
целлюлозы в раствор всегда переходит часть азотсодержащих ве-
ществ [102].
Много' внимания изучению азотсодержащих веществ уделял в своих
работах Чиликин [22]. Он отмечает большое значение азотсодержащих
веществ в процессе щелочной варки хлопка. Он считает, что именно
продукты их распада окрашивают варочный щелок в темный цвет, со-
общая ему характерный запах, и принимают большое участие в очист-
ке волокна, так как они обладают эмульгирующей способностью по
отношению к неомыляемой части воскообразных веществ.
Азотсодержащие соединения в природном хлопковом волокне, по
мнению Чиликина, являются полипептидами. При действии горячих рас-
творов щелочи происходит гидролиз полипептидов с образованием про-
стых аминокислот. Вопрос о- том, какие именно- кислоты находятся в
полипептидах хлопкового волокна, в настоящее время не решен, но
имеются сведения о составе белковых веществ хлопкового' семени, по
всей вероятности, очень близких по составу к азотсодержащим веще-
ствам волокна.
В состав их входят следующие аминокислоты:
гликоколь CH2NH9COOH
аланин CH2NH2CH2COOH
аминовалерьяновая кислота CH3CH2CH2CHNH2COOH
лейцин (CH3)2CHCH2CHNH2COOH
СНо - сн2х
пролин I 2СНСООН
СНо - NH
глутаминовая кислота COOHCHNH<,CH2CH0COOH
тирозин C6H4OHCH2CHNH2COOH
узн
триптофан СН
с — ch2chnh2cooh
СН
^ch^Xnh7
И др.
Чиликиным при изучении варочных щелоков была выделена в сво-
бодном состоянии так называемая аминокислота Л, являющаяся одним
из продуктов разложения азотсодержащих веществ волокна. Амино-
кислота Л прежде всего может быть выделена из варочного щелока
подкислением, причем полученный осадок очищается экстракцией эфи-
ром и бензином. В чистом виде аминокислота Л — вещество черного
цвета, не растворимое в большей части органических растворителей и
в щелочах, выделяется из этих растворов снова при подкислении; рас-
творяется в 80%-ной уксусной кислоте. Содержание азота в ней 6,14—
6,28%; ее кислотное число 145, число омыления 395. Элементарный ана-
122
лиз показывает состав аминокислоты Л: C11H14NO4.
вероятной для этого продукта структурную формулу
Чиликин считает
CH3O-zZ
СН3О -ч zCH2CHNH2COOH,
т. е. он принимает строение диметоксифенил — а-аминопропионовой
кислоты.
8. МИНЕРАЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА
Минеральные соли также являются постоянной составной частью
растительных веществ. В древесине, наиболее богатой минеральными со-
лями, составной частью является клеточный сок (до 4|9/о золы) и по-
этому [7] в зависимости от возраста древесины, времени года, когда
древесина заготовляется, содержание в ней минеральных веществ мо-
жет изменяться в значительной мере, а именно от 0,3 до 1,0'% по от-
ношению к весу абсолютно сухой древесины. Никитин указывает, что
от 10 до 25% зольных веществ древесины растворяется в воде (поташ
и сода, добываемые из золы древесины).
В составе нерастворимой части преобладают соединения кальция,
магния и железа (углекислые, кремнекислые и фосфорнокислые соли).
Состав золы древесины разных пород приводится в табл. 39.
Таблица 39
Содержание золы в древесине разных пород в %
Порода Всего золы К2О Na2O MgO CaO рго5 SO3 SiO,
Бук 0,55 0,09 0,02 0,06 0,31 0,03 0,01 0,03
Береза 0,26 0,03 0,02 0,02 0,15 0,02 0,01 0,03
Листвен- ница 0,27 0,04 0,02 0,07 0,07 0,03 0,01 0,01
Дуб 0,51 0,05 0,02 0,02 0,37 0,03 0,01 0.01
Сосна 0,26 0,04 0,01 0,03 0,14 0,02 0,01 0,04
Содержание минеральных солей в исходной древесине не играет
большой роли, так как при получении целлюлозы из древесины любым
из известных методов, содержание', зольны/х элементов в целлюлозе
обычно больше, чем в исходной древесине. Это- объясняется тем, что
растительные минералы и, в частности, целлюлозы, содержащие зна-
чительное количество примесей — лигнина, пентозанов, гексозанов
и т. д.,— являются очень хорошими адсорбентами и поглощают рас-
творенные соли из растворов, которые применяются при технических
процессах получения целлюлозы. Понятно, что состав золы целлюлозы
отличается от состава золы древесины, и в нем преобладают те состав-
ные части, которыми вещество' обогащалось при обработках, применяв-
шихся в процессах получения целлюлозы.
Точно так же и при обработке хлопкового волокна добиться пол
кого' удаления минеральных солей из получаемой целлюлозы невозмож-
но. В' лучшем случае, применяя специальные обработки для удаления
123
минеральных веществ из волокна, удается понизить содержание золы
до 0,04—0,02% по весу волокна.
Если обрабатывать целлюлозу, содержащую золу, раствором ка-
кой-либо минеральной соли, то в ряде случаев происходят явления об-
менной адсорбции: катион растворенной соли поглощается волокном,
вытесняя из него другой катион. Таким образом можно воздействовать
на состав волы.
По Бауману [103] зола, содержащаяся в очищенном хлопковом
волокне, имеет следующий состав (в %):
углекислый калий ....................44,8
хлористый калий................. . . 9,9
сернокислый калий.................. . 9,3
фосфорнокислый кальций . ...... 9,0
углекислый кальций . . . • ....... 10,6
фосфорнокислый магний ... - .... 8,4
окись железа......................... 3,0
алюминий и потери................. . 5,0
Общее содержание золы в хлопке, по Бауману, около 1,0%.
Барнес =[104], исследуя хлопок, нашел его общую зольность рав-
ной 1,27‘% и состав золы (в %) :
кремневой кислоты ........ . . 14,9
Fe2O3+AlaO3........................... 19,15
СаО................................ . 10,65
MgO •............... .............. 4,36
SO3.................................... 2,52
NaoO + K20 .......................... 34,47
Эти данные в достаточной мере близки к анализу, приведенному у
Баумана. I
Большое исследование состава золы было проведено Леоновым и
Ардашевым в связи с изучением хлопкового волокна различной сте-
пени зрелости [105]. Этими авторами было доказано, что в золе хлоп-
кового волокна всегда присутствуют соли марганца. Исследование из-
менений в содержании золы с возрастом показало, что с увеличением
зрелости волокна зольность его резко- убывает. Так, для волокна селек-
ционного сорта «Навроцкий» содержание золы в волокне различного
во-зраста изменяется следующим образом (в %):
волокно из 25-дневной коробочки
35
» 50
70
V 80 »
4,30
3,08
2,34
1,49
1,12
Изменение состава золы для тех же образцов показано в табл. 40
(все данные выражены в '% от общего веса золы).
Из табл. 40 видно, что с возрастом волокна изменяется не только
содержание в нем золы, но и ее состав. В молодом 25-дневном волокне
имеется повышенное количество* кремневой кислоты, что указывает на
то, что в кутикуле содержание кремневой кислоты выше, чем в самой
целлюлозе вторичных слоев. Интересно обогащение золы волокна по
мере его созревания солями калия и натрия, магния и кальция.
124
Таблица 40
Состав золы хлопкового волокна различного возраста, %
Возраст волокна в днях после дня цветения
Состав золы 25 35 50 70 80
SiO2 10,91 4,14 5,87 5,22 5,30
F CoOg + AI2O3 9,97 10,12 6,47 10,61 8,95
Мп3О4 0,45 0,41 0,30 0,42 0,85
СаО 6,67 7,65 8,77 13,14 15,70
MgO 4,37 4,69 4,79 6,74 7,57
KCl + NaCl 79,89 75,08 98,20 85,11 94,22
Сера 0,288 0,197 0,233 0,208 0,173
Щелочность золы 11,78 13,13 14,73 15,93 17,27
Фосфорная кислота (в пересчете на Р2О5) 0,446 0,349 0,307 0,245 0,244
Ряд авторов уделяет внимание определению так называемой ще-
лочности золы хлопкового волокна, которая, по Фаргеру, выражается
числом миллилитров 1,0 н раствора соляной кислоты на 1 г золы [106].
Зола, полученная осторожным сжиганием определенной навески хлоп-
ка, обрабатывается соляной кислотой, причем часть взятой кислоты
расходуется на нейтрализацию щелочности золы. Количество' израсхо-
дованной кислоты определяется обратным титрованием щелочью в при-
сутствии метилового красного в качестве индикатора. Как видно из
табл. 40, 1в полном соответствии с содержанием солей щелочных ме-
таллов щелочность золы увеличивается с увеличением зрелости волокна.
Содержание фосфорной кислоты с увеличением зрелости волокна
убывает. Содержание фосфорной кислоты в волокне хлопка изучалось
рядом авторов [107], причем обычно определялось только содержание
фосфорной кислоты в водной вытяжке из волокна (т. е. определялась
фосфорная кислота, содержащаяся в виде растворимых в воде солей).
Поданным Гика в хлопке американских семян содержится около 0,04—
0,06% фосфорной кислоты, а в египетских хлопках около О,1219/о Р2О5
от веса волокна. Данные Ардашева и Леонова показывают, что в хлоп-
ке сорта «Навроцкий» содержание Р2О5 в золе значительно выше
(в зрелом волокне 0,244% от веса волокна). Определение фосфорной
кислоты в водной вытяжке из того же образца дало содержание, рав-
ное 0,13% от веса.
ЛИТЕРАТУРА
1. Иванова В. Т., Куреннова А. М., Труды НИХИ, вып. 50, стр. 67.
Ташкент, 1931. Е
2. Плюшкин Е. 3., Леонов В. И., Труды НИХИ, вып. 50
Ташкент, 1931.
3. Закощиков А. П., Иванова В. Т., Куреннова А. М., Кор-
жени ов с кий '. А., За хлопк. независимость, № 6—7, 97, 1931.
4. Закощиков А. П., Иванова В. Т., Куреннова А. М., Сборник
работ опытного завода, № 1, Ташкент, 1933.
5. П л ю ш к и н Е. 3., Четвериков Н. М, Журн. прикл. хим., 7,
1008, 1934.
6. Комаров Ф. П., Яковлев А. В., Бум. пром., 11, № 3, 13, 1932.
7. Никитин Н. И., Химия древесины, Л., 1935.
8. X и н ч и н Я- Т., Бум. пром., 18, № 1—2, 1940.
9. Ч е т в е р и к о в Н. М., Лазарев А. И., Иром. орг. хим., II, 668, 1936.
10. Сычев Н. А., Журн. прикл. хим., 12, 913, 1939.
И. Шатрова Е. С., Лабазнов В. Ф., Изв. хлопчатобум. пром., 4.
№ 5, 40, 1934.
12. Sal ко ws Ki, Z. physiol. Chem., 34, 162, 1902; 35, 240, 1902; 117, 49, 56, 192L
13. Хинчин Я. Г., Бум. пром., 17, № 12, 4, 1939.
14. С о л е ч н и к Н. Я-, Журн. прикл. хим., 6, 93, 1933.
15 Rassow, Dorr, J. prakt. Chem., 108, 114, 1924.
16. Солечник H. Я., Лесохимич. пром., 5, 1934.
17. Ж е р е б о в Л. П., Труды I и II конференций по высокомолекулярным
соединениям. АН СССР, 1945, стр. 34.
18. Ehrlich, Cellulosechemie, II, 140, 161, 1930.
19. Викторов П. П., В и л ь д т, Журн. прикл. хим., 9, 1649, 1936.
20. Чиликин М. М„ Розова 3. С., Журн. прикл. хим., 10, 709, 1937.
21. Ч и л и к и н М. М., Розова 3. С. Изв. хлопчатобум. пром., 9, 38, 1937.
22. Чиликин М. М., Химия волокна, как основа процессов беления,
Гизлегпром, М., 1938.
23. Закощиков А. П., Коржениовский Г. А., Плюшкин Е. 3.,
Изв. текст, пром, и торг., 9, № 3, 91, 1930.
24. В и к т о р о в П. П., Фпидлянд Г. И., Журн. прикл. хим., 12,
113, 1939.
25. Викторов П. П., Иванова В. А., Журн. прикл. хим., 12, 251, 1939.
26. В и к т о р о в П. П., Соколова Н. М., Журн. прикл. хим., 12, 440, 1939.
27. W h i s 11 e r, Martin, Harries, J. Res. Nat. Bur. Stand., 24, 555, 1940.
28. Nickerson, Ind. Eng. Chem., 33, 83, 1941.
29. Su chari pa, Die Pektinstoffe, 1925.
30. Lewis, Chem. Eng. News, 23, 1074, 1945.
31. Л о с e в И. П., Каминский В. С., Шишкин С. В., Пром. орг. хим.,
4, 620, 1937; 5, 191, 732, 1938.
32. Е р м о л а е в а С. С., К о гуров а М. И., Бум. пром., 14, № 12, 19, 1935.
33. Kias son, Cellulosechemie, 4, 81, 1923.
34. К б и i g, R u m р f, Chemie und Struktur der pflanzen Zellmembran, Ber..
1914.
35. W i 11 s t a 11 e r, Z e i c h m e i s t e r, Ber., 46, 2401, 1913.
36. Fredenhagen, Cadenbach, Angew., Chem., 46, 113, 1933.
37. В e c h m a n n, L i e s c h e, Lehmann, Biochem. Zeitschr., 139, 491, 1923.
38. Powell, Whittaker, J. Chem. Soc., 127, 132, 1925.
39. W i s e L. Wood Chemistry, N.-Y., 1944.
40. Brickman, Pyle, Me Carthy, Hobbert, J. Amer. Chem. Soc., 61P
868, 1939.
4L Compton, Greig, Hibbert, Can. J. Research, 14 B, 115, 1936.
42. Hagglund, Urban, Cellulosechemie, 8, 69, 1927; 9, 49, 1928.
43. F r i e d m a n, Me C a 11 y, Pap. Trade J.. 107, № 26, 28, 1938.
44. Орлова И. M., Никитин Н. И., Журн. прикл. хим., 12, 76, 1939.
45. Fuchs, J. Amer. Chem. Soc., 58, 673, 1936.
46. Wedekind, Engel, Storch, Tauber, Cellulosechemie, 12, 168, 1931.
47. Исаков П. M., Журн. прикл. хим., 16, 234, 1943.
48. Moerke, J. Organ. Chem., 10, 42, 1945.
49. Hilpert u. and., Ber., 67, 1551, 1934; 68, 16, 380, 1575, 1935; 70, 113, 560,
2209, 1937.
50. Ш о p ы г и н П. П., Химия целлюлозы, М., 1939.
51. Wedekind, Pap. Fabr. 35, 141, 1937.
52. Staudinger, Dreher, Ber., 69, 1729, 1936.
53. Фукс, Химия лигнина, M., Химтеорет, 1937.
126
54. Heuser, Wins void, Cellulosechemie, 2, 113, 1921.
55. РудневаТ. И., Никитин H. И., Журн. прикл. хим., 12, 72, 1939.
56. Freudenberg, Jackson, Knopf, Haag, Ber., 69, 1415, 1936.
57. P h i 11 i p s, J. Amer. Chem. Soc., 51, 2420, 1929.
58. Phillips, Goss, Ind. Eng. Chem., 24, 1436, 1932.
59. H a r r i s, J a n n i, Adkins, J. Amer. Chem. Soc., 60, 1467, 1938.
60. G о d a e v, C a r t h y, Hibbert, J. Amer. Chem. Soc., 62, 988, 1940.
61. Fischer, T г о p s c h, Ber., 56, 2418, 1923.
62. Phillips, Goss, J. Amer. Chem. Soc., 55, 3466, 1933.
63. Шорыгин П. П., Смольянинов, Журн. общ. хим., 4, 1429, 1934.
64. Pearl, J. Amer. Chem. Soc., 64, 1429, 1942.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
92.
Freudenberg, Lautsch, Engler, Ber., 73, 167, 1940.
G r e i g h t о n, G a r t h y, Hibbert, J. Amer. Chem. Soc., 63, 312, 1941
Herzog, H i 11 m e r, Ber., 60, 365, 1927; 64, 1288, 1931.
H i 11 m e r, Ber., 66, 1600, 1933.
Heuser, Smitt, Gunkel, Cellulosechemie, 2, 81 (1921).
Brauns, J. Amer. Chem. Soc., 61, 2120, 1939.
Pringsheim, Magnus, Z. physiol. Chem., 105, 179, 1919.
Phillips, J. Amer. Chem. Soc., 49, 2037, 1927.
Rassow, Zieckmann, J. prakt. Chem., 123, 189, 1929.
Fischer, Tropsch, Ges. Abhandl. Kenntn. Kohle, 6,279, 1929.
Tropsch, Schell en berg, Abh. Kohle, 6, 257, 1925.
Hibbert, Marion, Can. J. Research, 3, 130, 1930.
Kiirschner, Cellulosechemie, 12, 281, 1931.
R u z i c z k a, Kiirschner, J. prakt. Chem., 145, 18, 1936.
Kiirschner u. and., Zellstoff-Faser, 32, 17, 19, 87, 1935; 33, I, 1936.
Powell, Whittaker, J. Chem. Soc., 125, 357, 1924.
Одинцев H. П., Журн. прикл. хим.., 12, 901, 1939.
Harris, Sheppard, Mitschell, J. Amer. Chem. Soc., 56, 889, 1934.
Harris, J. Amer. Chem. Soc., 58, 894, 1936.
Schmidt, Ber., 56, 1438, 1923; 57, 1834, 1924.
Waentig, Gierisch, Z. angew. Chem., 32, 173, 1919.
К 1 a s s о n, Ber., 55, 448, 1922; 56, 300, 1923.
Freudenberg, Sohns, Dilrr, Niemann, Cellulosechemie, 12, 263, 1931..
Freudenberg, Meister, Flickinger, Ber., 70, 500, 1937.
Шорыгина H. H., Высокомолекулярные соединения, вып. 3, 18, 1945.
Fischer, Tropsch, Abh. Kohle, 6, 279, 1923.
Haller, Chemische Technologic der Baumwolle, 1929.
Wiesner, Rohstoffe der Pflanzenreiche, 1927.
93. W i 11 m a c k, Botanik und Kultur der Baumwolle, 1928
94. О п a p и н А. И., Роговин 3. А., Изв. текст, пром., 9, № 4—5,
92, 1930.
95. Fargher, P г о b e r t, J. Text. Inst., 14, 49 T, 1923.
96. Лонзингер Э. К., Раскина P. Л., Труды НИХИ, вып. 50, стр. 101,
Ташкент, 1931.
97. Hibbert, Phillips, Can. J. Research, 4, I, 1931.
98. H a 1 1 A. Cotton Cellulose, Lnd., 1924.
99. За котиков А. П., Иванова В. T., Корже ниов ский Г. А.,
Куреннова А. М., Сборник работ Опытного завода, № 1, Ташкент, 1933,
стр. 102.
100. Ко ржсниовск и й Г. А., Плюшкин Е. 3., Труды НИХИ, вып. 50,
стр. 87, Ташкент, 1931.
101. Викторов П. П., Вильдт Е. С., Журн. прикл. хим., 9, 1649, 1936.
102. 3 а к о щ и к о в А. П., Пиху нова Н. А., Нежельская Р. Г.,
Журн. прикл. хим., 10, 36, 47, 1380, 1937.
103. В о w m a n n, Textile Fibres, 1908.
104. Barnes, J. Soc. Chem. Ind., 35, 1191. 1916.
105. Ардашев Б. И., Леонов Б. И., Труды НИХИ, вып. 50, Ташкент, 1931.
106. Fargher, Prober t, J. Text. Inst., 17, 46 T, 1925.
107. G e a k e, J. Text. Inst., 15, 81 T, 1924.
108. Голова О. П., Кац А. М., Журн. прикл. хим., 8, 308 (1935).
109. Голова О. П., Кац А. М., Бум. пром., 13, № 3, 35 (1934).
НО. Комаров Ф. П._ Бум. пром., 13, № 12, 32 (1934).
111. Г о л о в а О. П., Бум. пром., 17, № 4, 44 (1939).
112. Белецкая, Материалы центр, научно-исследов. ин-та бумажг
XXV, 127 (1937).
113. Кожевникова, Сурт, Бум. пром., 16, № 8, 36 (1938).
Г.лава III
ХЛОПКОВАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА
Хлопковое волокно представляет собой волокнистый покров семян
хлопчатника '[ 1]. На фиг. 35 показаны нер покрывшиеся и раскрывшие-
ся плодовые коробочки хлопчатника, наполненные семенами с покры-
вающим их волокном. На фиг. 36 показаны отдельные семена хлоп-
чатника и покрывающее их волокно.
Фиг. 35. Плодовые коро-
бочки хлопчатника
Фиг. 36. Семена хлопчатника с покрывающим их
волокном.
Хлопчатник — однолетнее растение (фиг. 37), цветущее все лето.
Образование завязей и развитие хлопковых коробочек также происхо-
дят в течение всего лета. К концу вегетационного сезона на кусте хлоп-
чатника имеются вполне вызревшие плодовые коробочки с раскрытыми
створками. Часть коробочек остается несозревшей и в них содержатся
недозрелые семена и хлопковое волокно. Обычно сбор хлопка-сырца
производится в несколько приемов. Наиболее зрелым и чистым являет-
ся волокно первого сбора.
Содержание семян и волокна в хлопке-сырце различных сортов
хлопчатника изменяется в следующих пределах [2]:
волокна . . . • ........
28 - 33%
семян .... • ...........
72—67%
128
Волокнистый покров семян в зависимости от длины
деляется на три вида: длинное текстильное волокно —
более 22—25 мм)., короткое во-
локно — линт (длина от 6—8 до
20—22 мм), совсем короткое во-
локно— де л и нт (длина до 6—
8 мм).
1. ПЕРЕРАБОТКА ХЛОПКА-
СЫРЦА НА хлопкоочисти
ТЕЛЬНЫХ И МАСЛОБОЙНЫХ
ЗАВОДАХ [3, 4, 5, 6, 7, 8]
Все виды хлопкового волок-
на получаются при переработке
хлоп к а -сы р ц а на хлоп коочи ст и -
тельных, а затем на маслобой-
ных заводах.
Н а х л оп коочистител ьных з а -
водах от хлопка-сырца отделяет-
ся текстильное, хлопковое волок-
но1 на так называемых джинах,
после чело семена пропускаются
еще через линтеры, на которых
с семян снимается еще часть бо-
лее короткого* волокна, так назы-
ваемый хлопковый линт. Этот
линт, благодаря тому что в нем
содержится наиболее длинное
волокна раз-
хлопок (длина
Фиг. 37. Хлопчатник.
волокно , п р вменяется ч астично
гоневое прядение), частично же
ты. Применяется однократный или
в текстильной промышленности (ви-
в виде высоких сортов одежной ва-
последовательный двукратный про-
пуск джинированных семян
через линтеры.
OcHdBHbiM оборудованием
хлоп коочистител ьных з анодов
являются джины, предназна-
ченные для съема длинного
волокна, и линтеры -— для
съема линта. Эти машины
имеют очень сходное устрой-
ство и отличаются только га-
баритами. Достаточно1 рассмо-
треть, например, устройство
линтера, для того чтобы иметь
ясное представление и об
Фиг. 38. Общий вид линтера.
Основными частями линтерной машины
устройстве джина.
На фиг. 38 показан внеш-
ний вид линтера, а на фиг. 39—
схема устройства линтера,
являются питатель А, линтер Б
и конденсатор с волокноотводом В. Питатель А состоит из деревянной
или железной воронки, проходящей по всей ширине линтера, внизу
которой находится ребристый питающий барабан, своим вращением
принуждающий семена выгружаться из воронки в рабочие органы лин-
А. П. Закощиков
129
тера со скоростью, зависящей от числа оборотов питающего барабана.
Для регулирования числа оборотов питающего барабана имеется ряд
приспособлений (храповой механизм, регулирующая тяга и др.).
Линтер Б состоит из семенной камеры 1, колосниковой решетки, 2,
пильного вала 3 (из 141 стальной 12,5" круглой пилы, из которых каж-
дая имеет 330 зубьев), щеточного барабана 4, отражательной доски 5,
отбойной доски 6, улючной доски 7 и волокноотвода 8. Внутри семенной
камеры 1 имеется четырехлопастный ворошитель 9, получающий прину-
дительное вращение со скоростью 250—320 об/мин. Ворошитель вра-
щается в направлении, обратном по отношению к вращению пильного
Фиг. 39. Схема устройства линтера.
вала. Пилы вращаются со* скоростью 450—550 об/мин при первой лин-
тер о>вке и 800—1000 об/мин при второй и третьей. Дном семенной ка-
меры является колосниковая решетка; через зазоры между колосни-
ками в семенную камеру заходят края пил, образующих пильный вал.
Семенная доска 10 в нижней передней части семенной камеры регули-
рует выход отлинтерованных семян из семенной камеры наружу.
Конденсатор В состоит из сетчатого медленно* вращающегося кон-
денсорного барабана 11, прижимного валика 12 и катушки 13, на ко-
торую наматывается линт, выходящий из машины в виде непрерывной
ленты. Попадающие в семенную камеру из питателя хлопковые семена
образуют вокруг вращающегося ворошителя так называемый семенной
валик — плотный и компактный валик из семян, при вращении опи-
рающийся на колосниковую решетку. Ворошитель заставляет вращаться
семенной валик, не дает семенам задерживаться где-либо в одной части
семенной камеры и подводит семена к колосниковой решетке. Вре-
зывающиеся через колосниковую решетку в семенной валик пилы
краями своих зубьев обдирают с семян волокна линта и протаскивают
их за колосниковую решетку. Там волокна сдуваются с поверхности
зубьев током воздуха, который создается при вращении щеточного ба-
рабана, в волокноотвод, а затем на сетку конденсатора. Воздух про-
13и
ходит через сетку конденсора, а волокно в виде непрерывного полотна
остается на сетке и накатывается на катушку. При снятии линта с се-
мян пилы отрывают даже частички шелухи, которые являются очень
вредней присемью к линту, так как резко снижают его качество. Кроме
того, в. процессе линтеровки через колосниковую решетку проскаки-
вают н попадают в линт все мелкие неволокнистые примеси и даже
мелкие семена.
Процесс линтеро-вки семян требует очень тщательного наблюдения
и строгого соблюдения режима работы, так как даже незначительные
отклонения могут вызывать резкие изменения выхода линта и не менее
резкое ухудшение качества его. Линт может непомерно! сильно засо-
ряться частичками шелухи семян (при повреждении пилами) и плохо
очищаться от такого сора при выходе из рабочей части машины. Засо-
Фиг. 40. Хлопковые семена после линтеровки.
ренность линта имеет огромное значение в последующем получении из
него- чистой хлопковой целлюлозы.
На хлопкоочистительных заводах при однократной линтеровке се-
мян получается линта 0,7—0,8% от веса семян, а при двукратной -—
2,0—2,5!%.
После джиннирования и линтеровок на хлопкоочистительных заво-
дах хлопковые семена перевозятся на хлопкомаслобойные заводы для
дальнейшей переработки. На маслозаводах хлопковые семена сначала
на специальных машинах очищаются от сора, затем поступают в линтер-
ное отделение. Здесь последовательно семена подвергаются трехкрат-
ному пропуску через линтерные машины и с них снимается максималь-
но возможное количество короткого- линтерното волокна. На фиг. 40
показаны семена после линтеровки их на маслобойном заводе. Мы видим,
что и после трехкратной линтеровки поверхность семян остается по-
крытой очень коротким волокном, не поддающимся съему на линтерных
машинах. Это волокно называется делинтом и является очень ценным
дополнительным источником получения хлопковой целлюлозы в хими-
ческой промышленности, так как его остается на семенах от 3 до 7%
по- весу семян.
Для получения делинта предложено- значительное количество раз-
личных машин и методов. В одной группе методов делинтеровке под-
вергаются семена тотчас по выходе их из линтерных цехов маслобойных
заводов. Снимается делинт с семян их обработкой какими-либо твер-
дыми поверхностями (например, карборундом. и др.). При трении семян
о такую поверхность от них отделяются короткие волоконца делинта.
131
Получаемый1 делинт загрязнен большим количеством мелкого сора, по-
лучающегося при истирании шелухи семян, и имеет желтовато-корич-
невый цвет.
-В другой группе методов делинт получается обработкой хлопковой
шелухи. Например, одним из методов (способ Бауэра) шелуха подвер-
гается размолу с последующ,им рассевом тяжелых мелко измельченных
частиц шелухи и деликтного пуха. Метод Бауэра представляет большой
интерес, так как при нем полезно используется весь имеющийся на се-
менах делинт (получается 25—30% по весу шелухи делинта и 63—
65% отрубей шелухи, используемых для кормления домашнего скота).
Возможно лучшее снятие волокна с семян на маслобойных заводах
необходимо и для получения масла из семян. Чем больше линта и де-
линта остается на перерабатываемых семенах, тем больше потери масла
в жмыхах.
Маслобойный линт представляет собой смесь коротких волокон
различной длины. В табл. 41 показан состав линта, полученного при
трехкратной линтеровке [4].
Таблица 41
Л
Состав линта трехкратной линтеровки по длине волокна в %
Материал Короткие волокна до 15 мм Средне-корот- кие волокна от 15 до 20 мм Средние волокна от 20 до 26 мм Длинные волокна свыше 26 мм
Линт 1-го съема 70,39 15,16 10,84 3,61
„ 2-го 87,36 8,81 3,24 0,59
3-го '92,98 5,30 1,14 0,58
После линтеровки хлопковые семена поступают для дальнейшей
переработки на масло. Прежде всего они шелушатся на так называе-
мых гуллерах, и шелуха семян отделяется от внутренней части (ядра!
семени. Смесь Шелухи и ядра пропускается через специальные машины
и при этом шелуха более или менее полно отделяется от ядра. Ядро
в прессовом отделении завода перерабатывается на масло. Шелуха
семян может использоваться, например, путем размола для получения
делинта и кормовой муки, чаще же всего применяется как топливо,
хотя надо- указать, что она является ценным сырьем для получения кси-
лозы, фурфурола и многих их производных.
2. КЛАССИФИКАЦИЯ ЛИНТА-СЫРЦА
Нормально для химической переработки должен применяться толь-
ко коротковолокнистый линт, получаемый при линтеровке семян на
маслобойных заводах. В основу действующей у нас классификации лин-
та-сырца положена оценка зрелости линта, оценка засоренности и ка-
чественная оценка длины волокна (ОСТ НКПП 437)—см. табл. 42.
Получаемый линт делится на четыре сорта. Линт отборный 1-го ти-
па получается при первой линтеровке семян, т. е. содержит наиболее
длинное волокно, при линтеровке снимающееся в первую очередь; линт
отборный !2-го типа имеет более короткое волокно, так как он полу-
чается при повторной (второй) линтеровке тех же семян. Линт сорта
132
Таблица 42
Технические условия на линт
Наименование Услов- ные обо- значения Сорт семян Засорен- ность в % Хлопко- вые семена В °/о Влаж- ность в °/о Золь- ность В °/о Зрелость по груп- пе А не менее В °/о
не б олее
Отборный 1-го типа 01 1 3,5 0,10 8,0 1,6 85
Отборный 2-го типа 02 I 4,5 0,10 8,0 1,7 85
Нормальный 1-го типа Н1 11 и III 5,0 0,20 8,0 1,8 80
Нормальный 2-го типа Н2 11 и III 6,0 0,25 8,0 1,9 80
Средний 1-го типа С1 IV 6,5 0,25 8,0 2,0 75
Средний 2-го типа С2 IV 7,0 0,30 8,0 2,10 75
Низкий 1-го типа НК1 V 7,5 0,35 9,0 2,2 70
Низкий 2-го типа НК2 V 8,5 0,40 9,0 2,3 70
нормальный получается от менее зрелых семян II и III сортов и объ-
единяет также два типа толокна, различающиеся длиной. Средний сорт
линта получается от семян IV сорта, а линт низкого сорта — от семян
V сорта малозрелых.
3. СТРОЕНИЕ ХЛОПКОВОГО ВОЛОКНА
Хлопковое волокно под микроскопом представляет собой тонкую
трубочку с каналом внутри, снаружи покрытую тончайшей оболочкой—
кутикулой, с одного' конца в месте
прикрепления к семени волокно- обо-
рвано, а с другой сужено- и плотно
закрыто (фиг. 41). В любом препа-
рате хлопкового волокна можно най-
ти волокна, различающиеся по внеш-
нему виду — по- толщине, по- ширине
канала, по извитости и т. д. Эти раз-
личия закономерны и зависят от тол-
щины клеточном стенки волокна, ко-
торая изменяется с изменением сте-
пени зрелости волокна.
Кутикулу Х|ЛОП кобо-Го волоки а
можно ясно различить при рассмат-
ривании под микроскопом сухого
волокна как в проходящем, так и
отраженном свете в виде, желтоватой
или бесцветной зернистого строения
Фиг . 41. Хлопковое волокно.
133
оболочки на поверхности волокна. При обработке волокна водным или
спиртовым раствором иода кутикула окрашивается в желтый цвет.
С раствором рутиниевого красного красителя кутикула окрашивается
в яркокрасный цвет. Кутикула окрашивается и многими другими кра-
сителями. Кутикула является тонкой прозрачной оболочкой, покры-
вающей волокно- сверху. Если под микроскопом растворить целлюлозу
волокна (например, растворами серной кислоты или аммиачных раство-
ров меди с выо ранной конце!
А
Фиг. 42. Набухание хлопкового
волокна в медноаммиачном ра-
створе.
А — суровое волокно; В—волокно после
отварки и отбелки; С—волокно из изно-
шенной ткани.
рацией), кутикула в- виде тонких пленок
получается в свободном для наблюде-
ния виде. Кутикулу можно- также легко
наблюдать при сильном набухании во-
локна. Например, при обработке волок-
на медноаммиачными растворами цел-
люлоза сильно набухает и увеличивает
свой объем. Благодаря наличию кути-
кулы на поверхности волокна оно- полу-
чает различные и характерные формы
набухания (фиг 42). Природное волок-
но' выглядит как цепь бус, между кото-
рыми узкие перехваты образованы
остатками кутикулы. Если кутикула во-
локна, подвергавшегося отварке и от-
белке, частично' ослаблена, то шарооб-
разные вздутия приобретают удлиненную
форму с более редкими «перехватами»;
остатки кутикулы видны в виде спирали,
охватывающей волокно по* всей его дли-
не. 'У волокна из изношенной ткани
наблюдается равномерное по- всей длине
увеличение поперечника и по* всей по-
верхности видны остатки кутикулы в
виде частых и правильно' расположен-
ных спиралей, сдерживающих набухание
волокна.
|Кугнкула отлична по химическому
составу от целлюлозы; она отличается
значительной устойчивостью к обработ-
кам, применяемым в производстве хлоп-
ковой целлюлозы. С помощью указан-
ных микрохимических реакций удается
легко обнаруживать присутствие кутикулы на волокне, подвергавшемся
щелочным обработкам, отбелке и т. д. Эти обработки в большей или
меньшей степени разрушают кутикулу, но полностью не удаляют ее.
В- живом волокне (в процессе его роста) канал является мостом,
где находится протоплазма клетки. К моменту созревания волокна про-
топлазма отмирает, но остатки ее остаются в канале и с помощью
микрохимических реакций всегда могут быть обнаружены там. Канал
является проводником растворов внутрь волокна, так как кутикула
обладает свойствами полупроницаемой оболочки и во- многих случаях
затрудняет проникновение растворов и реактивов внутрь волокна. Имен-
но- этим объясняется зависимость реакционной способности хлопкового
волокна от его длины. Например, при щелочных варках вязкость цел-
люлозы при прочих равных условиях снижается тем больше, чем ко-
роче волокно-. Чем короче волокно-, тем короче его канал и тем быстрее
происходит обмен растворов в волокне.
134
Для обнаружения остатков нецеллюлозных веществ, имеющихся
в канале волокна, можно использовать микрохимические реакции окра-
шивания кислотными или основными красителями (например, фуксином,
малахитовой зеленью и др.), кипячения с аммиачным раствором азотно-
кислого серебра (окраска от светложелтого' до черного' цвета в зави-
симости от количества восстанавливающих примесей).
При изучении под микроскопом волокна, смоченного водой или дру-
гой жидкостью, клеточная стенка кажется компактным и однородным
образованием. В действительности же она неоднородна и имеет очень
сложное строение. Прежде всего1 клеточная стенка состоит из большого
количества тончайших концентрических слоев. Часто эти концентриче-
ские слои называются коль-
цами роста (по аналогии с
годичными кольцами у дре-
весных пород) и принимается,
что они образуются вследствие
того, что рост волокна (утол-
щение клеточной стенки) со-
вершается периодически; отло-
жение целлюлозы в волокне
происходит только по ночам.
Наблюдать кольца роста очень
удобно, если волокно обрабо-
тать медноаммиачным раство-
ром (реактив Швейцера), со-
держащим 0,70—0,75% меди
(фиг. 43). Кольца роста имеют
толщину 0,2—0,25 [9, 10,
111. Признаком концентриче-
ски слоистого строения являет-
ся часто наблюдаемое у во-
лок н а по>яв л е н ие п родол ь ной
полосатости.
В настоящее время вы-
яснено [10, 12], что процесс
Фиг. 43. Концентрическая слоистость клеточ-
ной стенки хлопкового волокна (кольца ро-
ста).
отложения целлюлозы в волокне совершается непрерывно, но скорость
его меняется с изменением температуры и условий освещения. Обра-
зование колец роста в волокне, вырастающем в обычных полевых усло-
виях, определяется изменением скорости образования и отложения
целлюлозы в зависимости от температурных условий. При выращивании
хлопчатника в теплице с искусственным освещением и постоянной тем-
пературой воздуха (30° С) получается волокно, не имеющее никаких
колец роста и при набухании остающееся гомогенным. Как только
хлопок помещают в условия, где освещение и затемнение чередуется
через 12 час., в волокне появляются кольца роста, подобные кольцам
волокна, выросшего в естественных условиях. Регулируя температуру
воздуха и условия освещения, можно произвольно изменять число и
толщину «колец роста».
На фиг. 44 показаны поперечные срезы волокна, набухающие в
медноаммиачном растворе: слева — волокно, выросшее в природных
условиях (в нем четко видны кольца роста), справа волокно, выросшее
в теплице при непрерывном освещении.
Кроме признаков концентрической структуры, в волокне очень часто
при внимательном изучении можно наблюдать другие признаки — косые
полосы, линии и т. п. При механическом разрушении волокно часто рас-
135
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
издается на продолговатые частицы, причем все слои его состоят из
таких частиц, расположенных по спиралям вдоль волокна. Такой «фиб-
риллярный» распад наблюдается при набухании волокон под действием
хромовой кислоты и при многих других процессах повреждения и раз-
рушения волокна.
Фиг. 44. Поперечные срезы набухшего в медноаммиачном растворе
хлопкового волокна.
Слева—выросшего в естественных условиях, справа—выросшего при непрерывном
искусственном освещении и при постоянной температуре.
Если обработать волокно хлопка в течение V2—IV2 мин. парами
хлористоводородной кислоты, промыть водой и затем обработать каплей
медноаммиачного раствора, накрыть покровным стеклом, на которое на-
жать пальцем (т. е. надавить на волокно), на волокне отчетливо вы-
Фиг. 45. Спирали хлопкового волокна.
в каждый момент имеет различные
ступает спиральная струк-
тура клеточной стрелки. На
фиг. 45 показан такой пре-
парат.
При рассматривании об-
р а бота ннего конце нтр иро-
в а иным р аство ром едкого
натра хлопкового волокна
под микроскопом в поляри-
зованном свете при перекре-
щенных призмах Николя
можно видеть, как поляри-
зационные окраски при по-
вороте анализатора пере-
двигаются по' длине волок-
на, следуя поворотам спи-
ралей. Часть спиралей пре-
ти в оп оло ж него направления
и противоположные по яркости
окраски, сменяющие друг друга.
Из спиралей состоят все слои клеточной стенки волокна, и направ-
ление их в различных слоях неодинаково. Хлопковое волокно, покрытое
сверху сплошной оболочкой — кутикулой, может быть представлено1 со-
стоящим из ряда концентрически расположенных слоев, каждый из ко-
торых состоит в свою1 очередь из спиральных перекрученных целлюлоз-
ных «нитей», называемых также фибриллами. Таким образом все во-
локно представляет собой своего рода «плетеную» структуру. Число
спиралей в одном волокне доходит до 2000 [13, 14j.
Однако этим не исчерпывается сложность строения хлопкового во-
локна. Новые признаки структуры мы увидим, если будем наблюдать
растворение волокна в серной
кислоте. Погрузим волокно на
очень короткое время в каплю
92—93%-ной серной кислоты; как
только начнется растворение (ки-
слота смочит волокно), опустим
весь препарат в воду, прекращая
тем самым растворяющее действие
кислоты (ф иг. 46). Р аствор я юще е
действие серной кислоты прояв-
ляется неравномерно в различных
местах клеточной стенки. Некото-
рые правильно» расположенные по-
длине волокна места клеточной
стенки быстро' растворяются в ки-
слоте, а промежутки между ними,
наоборот, более устойчивы к дей-
ствию кислоты и образуют как бы
зубчики на поверхности волокна:
Сначала неравномерное рас-
творение волокна считалось при-
знаком наличия В' волокне так на-
Фиг. 46. Растворение хлопкового во-
локна в концентрированной серной
кислоте.
зываемых поперечных элементов, т. е. отличных от целлюлозы пленко-
образных оболочек, расположенных в клеточной стенке и делящих во-
локно по длине на определенное количество отрезков — парцелл [15,
17, 18, 19]. В настоящее время существование поперечных элементов
структуры в растительных волокнах доказанным считать нельзя, но
Фиг. 47. Хлопковое волокно из зеленой плодовой коробочки
хлопчатника, обработанное хлорцинкиодсы.
неравномерность растворения в серной кислоте свидетельствует о не-
равномерности структуры волокна по длине и о наличии в нем мест,
особенно легко поддающихся растворяющему действию серной кислоты.
Признаки этой неравномерности структуры легко наблюдать при рас-
сматривании ничем не обработанных волокон под микроскопом в виде
137
трещин, темных линий и других образований в направлении, попереч-
ном оси.
Интересно наблюдение под микроскопом свежего хлопкового волок-
на, взятого' из зеленой коробочки хлопчатника. При обработке такого
волокна хлюрцинкиодом оно окрашивается в синевато-фиолетовый цвет.
В клеточной стенке отдельные места выделяются темной коричневой
окраской, причем окрашенные места имеют вид поперечных к оси во-
локна, четко очерченных участков, очень напоминающих известные
«сдвиги» у многих [растительных волокон (например, у всех лубяных
волокон, фиг. 47). Правильное расположение их не оставляет сомнения
в том, что это признаки регулярной и правильной структуры.
Ряд авторов считал [20j, что в волокне имеются склеивающие ве-
щества, соединяющие отдельные структурные элементы в одно целое.
Однако в настоящее время для таких предположений не имеется ни-
каких оснований.
4. РАЗВИТИЕ ХЛОПКОВОГО ВОЛОКНА
Процесс развития волокна. Развитие хлопкового волокна начинает'
ся в день цветения хлопчатника. Цветок хлопчатника живет только
один день, из завязи развивается плодовая коробочка. Благодаря тому
что имеется возможность точно зафиксировать день начала развития
волокна, этот процесс изучен в достаточной степени подробно.
Фиг. 48. „Сетка" в 18—19-днсвном хлопковом волокне.
В однодневной коробочке хлопчатника семена по поверхности по-
крыты волокнами, имеющими длину 35—91 ц и ширину 15—20 <». [21].
Вся полость волокна заполнена протоплазмой, за исключением неболь-
шой части у закрытого конца. На второй день после цветения волокна
удлиняются и достигают в длину 140 ц, на третий день — 260—-290 ц,
на четвертый — 650 »> и т. д. Рост клеток в длину продолжается до
16—18 дней (считая от дня цветения); за этот период волокно* дости-
гает длины, равной 20 000—30000 ц. Этот период развития волокна ха-
рактеризуется тем, что оно растет только в длину и состоит только из
бесструктурной оболочки и протоплазмы внутри волокна. Микрохими-
ческие реакции показывают наличие в таком волокне жиров и восков
и отсутствие целлюлозы.
На 16—17-й день после цветения в волокне появляется целлюлоза.
С хлорцинкиодом такое волокно показывает легкое посинение по всей
внутренней поверхности. Через 2—3 дня роста в волокне тот же ре-
актив обнаруживает отложения целлюлозы в виде так называемой
«сетки», показывающей интенсивное синее окрашивание с хлорцинкио-
дом и состоящей из «нитей», расположенных продольно и поперечно
к оси волокна (фиг. 48).
Рост волокна в длину заканчивается в первые 16—47 дней после
дня цветения, и с этого момента начинается отложение в волокне цел-
люлозы и процесс утолщения клеточной стенки, продолжающийся
40—50 дней.
В табл. 43 приведены данные об изменении толщины клеточной
стенки с возрастом волокна (для хлопка сорта «Навроцкий»). Каждая
из приведенных цифр является средней из 60 измерений 21].
Таблица 43
Изменение толщины клеточной стенки с возрастом волокна
Возраст волокна в днях 5 8 13 18 23 28 33 38 43 68
Внешний попереч- ник волокна, взятого из зеле- ных коробочек хлопчатника в р- 23,6 24,3 24,2 25,3 19,3 18,9 20,8 19,8 20,2 21,8
Толщина стенки волокна в jx 0,92 2,23 3,73 3,69 4,94 6,34
Толщиной клеточной стенки определяется техническая ценность во-
локна. С изменением ее изменяется внешний вид сухого волокна.
В свежем (живом) состоянии хлопковые волокна любого возраста
имеют под микроскопом вид цилиндриков, различающихся для -волокон
различной зрелости только толщиной клеточной стенки. В этом легко
убедиться, если зеленую коробочку хлопчатника вскрыть под водой и
изучать волокна, не подвергающиеся действию высыхания, т. е. остаю-
щиеся в набухшем состоянии.
При высыхании волокно теряет воду, и степень набухания его рез-
ко уменьшается. Благодаря этому изменяется и форма волокна. При
высыхании молодого (16—17-дневного) волокна стенки его спадаются,
и сухое волокно приобретает вид плоской широкой прозрачной бес-
структурной ленточки (см. фиг. 51). У более зрелых волокон также
происходит спадание клеточной стенки и изменение формы волокна из
ци л и п д р и ческой в ле нтооб разную. Од нов р е ме н но вс ле дет в ие с п и р а л ь-
ного расположения в волокне фибрилл и неравномерности усадки их
при уменьшении степени набухания по длине и поперечнику волокно
приобретает извитки. Чем более зрело волокно, т. е. чем больше тол-
щина его клеточной стенки, тем меньше спадается волокно, тем уже
видимый канал волокна, меньше видимый внешний диаметр волокна,
тем меньше извитков и меньше длина каждого' отдельного извитка.
Наиболее зрелые волокна, почти полностью заполненные целлюлозой,
после высыхания сохраняют цилиндрическую форму; изменяется только
поперечник волокна.
В табл. 44 приведены наши данные об изменении поперечника
сухого волокна и толщины клеточной стенки в зависимости от возраста
волокна [21].
На фиг. 49 показано хлопковое волокно различной степени зре-
лости в сухом состоянии.
Таким образом для хлопкового волокна имеется определенная за-
висимость внешнего вида волокна от степени его зрелости. На этом
основаны многие способы определения зрелости волокна, например, ме-
* Измерению не поддается.
139
Таблица 44
Изменение толщины стенки и поперечника сухого волокна с возрастом
Возраст волокна в днях 23 28 33 38 43 50 59 64 74
Видимый поперечник волокна в р 30,5 26,3 25,5 23,3 21,9 19,7 19,8 19,9 17,7
Толщина клеточной стен- ; К И В ’Л =' L 1 0,77 1,73 3,0 3,49 4,15 4,22 4,82 5,28 5,73
Толщина клеточной стенки в °/о от тол- щины стенки 74-днев- ного волокна 13,5 30,3 52,3 60,9 72,4 73,6 84,1 92,1 100,0
тод Федорова-Расторгуева [22,23]. По этому способу изучается внеш-
ний вид волокна под микроскопом и на основании этого оценивается
ею зрелость, которая в свою очередь выражает техническую ценность
Фиг. 49. Хлопковое волокно различной степени зрелости
А—наиболее зрелое волокно; Б—наименее зрелое волокно.
волокна. На фиг. 50 приведены типичные формы сухого волокна раз-
личной степени зрелости (по Расторгуеву). Слева показано хлопковое
волокно высшей степени зрелости, полость которого' заполнена целлю-
лозой и которое поэтому при высыхании не могло изменить своей ци-
линдрической формы. Правее показаны волокна меньшей зрелости в
140
убывающем порядке. Справа показано так называемое мертвое, т. е.
совсем незрелое хлопковое волокно, лишенное целлюлозы.
На фиг. 51 представлены
поперечные срезы волокон раз-
личной степени зрелости.
Изменение формы при вы-
сыхании является характерным
свойством хлопкового волокна.
В результате высыхания во-
локно приобретает штопорооб-
разные извитки, считающиеся
самым характерным признаком,
Фиг. 50. Эталоны волокон разных степеней
зрелости по Расторгуеву (цифры—коэффици-
енты зрелости).
по которому сухой хлопок лег-
ко отличить от всякого другого
растительного волокна. Число
извитков у достаточно зрелых
волокон доходит до 120—200 на
СМ длины. Это значит, что волокно
длиной 2 см при высыхании после раскрытия плодовой коробочки долж-
Фиг. 51. Поперечные срезы волокон разных степеней зрелости.
но повернуться вокруг своей оси до 340—400 раз. Если сухому волокну
дать возможность сильно набухать, то снова происходят изменения
в форме волокна, обратные происходя-
Фиг. 52. Зрелое хлопковое волокно
при набухании в растворе едкого
натра.
щим при высыхании, т. е. оно снова,
поворачиваясь вокруг своей оси, рас-
прямляется и превращается в трубочку
цилиндрической формы (фиг. 52). Та-
кое явление наблюдается при обработ-
ке волокна реактивами, вызывающими
его набухание (едкие щелочи, Швейце-
ров реактив, серная кислота и т. п.).
Удобнее всего пользоваться концент-
рированными растворами едких щело-
чей, например, 15—20%-ными раство-
рами едкого натра. При промывке во-
дой волокна, обработанного щелочью,
степень набухания целлюлозы снова
уменьшается. При этом изменяется и
внешний вид волокна в зависимости
от его зрелости. Наиболее зрелые во-
локна сохраняют ту форму, которую они имели в щелочи, т. е. остаются
без извитков и имеют вид цилиндрических трубок. Наибольшая часть
141
волокон меняет свою форму при промывке водой; на волокнах появ-
ляется некоторое количество избытков, и волокна приобретают более
или менее лентообразную форму. Наконец последняя, третья, группа
состоит из волокон, или не имеющих целлюлозы, или таких, у кото-
рых целлюлозная стенка очень тонка. Эти волокна не изменяют свою
форму, а если изменяют, то очень мало при обработке щелочью и при
промывке водой.
Зрелость волокна и ее определение. Отношение волокон к щелочи
и к последующей промывке водой явилось основанием для построения
рациональной методики микрохимического анализа, получившего в по-
следние годы большое значение как в химической, так и в текстиль-
ной промышленности [Й4, 25]. При микрохимическом определении зре-
лости линт обрабатывается щелочью, промывается водой и затем окра-
шивается раствором красителя (конго-к!р асный). Этими обработками
достигается весьма четкое разделение всех волокон в препарате на че-
тыре характерные группы. Самое определение сводится к просмотру под
микроскопом 200—250 волокон. Точность анализа и однозначность по-
лучаемых результатов определяется тем, что для разделения волокон
по- группам используются самые основные свойства, тесно связанные
с толщиной клеточной стенки и структурой волокна. Окрашивание кон-
го-красным дает дополнительные признаки для волокон средней степени
зрелости.
Отнесение волокон к той или иной группе производится на основа-
нии следующих признаков:
Группа: I—зрелые—яркокрасного цвета, цилиндрической формы.
Группа.1 II — недозрелые яркокрасного цвета, имеют извитки.
Группа III — незрелые бледнорозовые, имеют извитки.
Группа IV — мертвые, бесцветные, имеют вид плоских лент.
Подсчитывая содержание волокон I, II, III и IV группы в процен-
тах от общего числа просмотренных волокон, получают соответствен-
но Л'%, Б%, С%, Z>% волокон и сумма A +B + C+D= 100%.
Результат определения зрелости волокна выражается следующим
образом (в %):
зрелое................... А
недозрелое ............... В
незрелое ................. С
мертвое .................. D
Определение зрелости является важнейшим методом установления
качества линта, так как со зрелостью волокна связаны буквально все
его свойства, начиная от крепости и кончая химическим составом.
Законников [24] в 1934 г. предложил использовать результаты опре-
деления зрелости линтного волокна для вычисления содержания цел-
люлозы в нем (иначе говоря, выхода целлюлозы при варке). Для
этого) были предложены экспериментально найденные коэффициенты
выхода целлюлозы а, Ь, с и d (для волокон зрелых, недозрелых, не-
зрелых и мертвых), численные значения которых оказались следующие:
а=0,97
£=0,65
с=0,53
d=0,20
Для определения выхода целлюлозы, кроме данных о зрелости,
необходимо еще знать засоренность линта л, так как эти неволокнистые
142
примеси полностью удаляются при варке и в образовании выхода цел-
люлозы не участвуют. Если при анализе мы получаем (в %)
волокно зрелое ............. А
недозрелое .......... В
незрелое ............ С
мертвое ........ D
100
то практический выход целлюлозы из этого линта вычисляется по фор-
муле
(Aa±Bb + Cc+Dd) (100 - z\
Выход целлюлозы = ------------—— -------— .
Например, линт с засоренностью 5,2% при лабораторных варках в авто-
клаве в ряде опытов показал выход целлюлозы 80,8%.
Определение зрелости линта в этом образце показало (в %):
Д-69,7
В-14,9
С—13,8
D— 1,6
100
На основании определения зрелости вычисляется выход целлюло-
зы при варке.
т. (69,7-0,974-14,9-0,65 + 13,8-0,534-1,6-0,2)(100 - 5,2)
Выход целлюлозы = ---------------------------------------------- =
100
= 80,3%.
При определении зрелости текстильного хлопкового волокна по
этому методу получаемые результаты можно использовать для нахож-
дения расчетным путем крепости волокна, его метрического- номера
(см. стр. 145) и т. д. [25]. В этом случае лучше всего выявляется уни-
версальное значение определения зрелости волокна.
Процессы', происходящие при росте хлопкового' волокна, в настоя-
щее время ещ,е недостаточно изучены. Наиболее интересным является
изучение волокна в первые дни его роста и процессов- появления цел-
люлозы в растущем волокне [21, 26, 2’7, 28, 29, 30, 31]. Обычные
микрохимические реакции показывают, что при росте волокна в длину
кутикула не обнаруживает микрохимических реакций на целлюлозу.
Однако при длительных обработках такого волокна кислотами удается
наблюдать в нем появление целлюлозных реакций. Рентгенографиче-
ские исследования подтвердили, что очень молодое хлопковое волокно
имеет рентгенограмму, отличную от рентгенограммы целлюлозы. Одна-
ко, если предварительно удалить из волокна воскообразные и водорас-
творимые вещества (в том числе и фосфатиды) обработкой горячей
щелочью или последовательно хлороформом и холодной водой, волокно
начинает показывать интерференции целлюлозы. При таких обработках
из молодого волокна удаляются белковые вещества, мешающие макро-
молекулам целлюлозы ориентироваться, после чего такая ориентация
происходит, и волокно начинает показывать рентгенограмму целлюлозы.
Любой образец хлопкового- волокна неоднороден. Мы уже видели,
что хлопковые волокна в широких пределах различаются по зрелости.
Кроме того, они неоднородны и по длине. Причиной наличия на одном
и том же семени хлопчатника волокон различной длины является то,
что более короткие волокна на семени начинают развиваться позже,
143
чем длинные, и скорость роста их в длину меньше, чем у длинных во-
локон. Однако, чем короче волокно на данном семени, тем больше его
степень зрелости. Невидимому, в разные волокна поступает одинаковое
количество' веществ, необходимых для синтеза целлюлозы. Независимо
от длины волокна в них образуется определенное количество целлюло-
зы, которое и отлагается в хлопке. Поэтому чем длиннее волокно, тем
меньше будет степень его зрелости после отложения в нем определен-
ного количества целлюлозы.
Хорошо) известны различия в скорости развития волокна в зависи-
мости от того, когда начинается развитие данной коробочки хлопчат-
ника. Чем позже оно начинается, тем меньше шансов, что в момент
наступления заморозков данная плодовая коробочка хлопчатника до-
стигнет зрелости. Однако, если мы возьмем волокно даже из вполне вы-
зревших коробочек с одного куста хлопчатника и, более того, волокно
из одной вполне вызревшей коробочки, то и в этом случае мы увидим
обычную для хлопка картину — разнообразие волокон по зрелости. Спе-
циальные исследования показали, что волокна развиваются неодинаково
быстро', в зависимости от того, на каком месте куста хлопчатника раз-
вивалась плодовая коробочка, в какой части плодовой коробочки на-
ходилось семя, с которого’ взято* волокно, и на какой части семени росло
волокно. В полном согласии с данными о распределении сосудисто-
питательной системы в кусте хлопчатника оказывается, что волокно! тем
лучше и быстрее развивается, чем ближе коробочка хлопчатника, в ко-
торой находится данное волокно, к корню и стеблю растения. Различия
в скорости развития, обусловленные местонахождением коробочки на
кусте, достигают в предельных случаях 7 и больше дней. Такие же
различия наблюдаются и в пределах одной коробочки, в которой имеет-
ся большое количество» семян. Чем дальше семя от стебелька, которым
коробочка связана с веткой, тем медленнее идет его развитие. Точно
такие же соотношения наблюдаются и для отдельных волокон на
одном семени [32, 33, 34, 351. Таким образом причина неоднородности
хлопкового волокна заложена уже в самом процессе развития и связа-
на с распределением питательных веществ В' растении, в плодовой ко-
робочке и в семени.
В момент естественного' раскрытия коробочки хлопчатника волокно
считается достигшим предельной зрелости, но последнее верно только
по отношению к части волокон, другая же часть к моменту раскрытия
коробочек елце не дозрела, и развитие их прекращается (высыхание
волокна после раскрытия коробочки). Это* объясняет, почему наиболее
грубое волокно получается у таких сортов хлопчатника, у которых ко-
робочка вообще сама по* себе не раскрывается (так называемые гузы)
и где, следовательно, все волокна, находящиеся в плодовых коробочках,
имеют значительно больше шансов на полное вызревание (развитие
волокон здесь приостанавливается только с наступлением резкого' по-
холодания и с прекращением вегетативной деятельности растения).
5. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ХЛОПКОВОГО ВОЛОКНА
Химический состав хлопкового волокна достаточно резко и пра-
вильно изменяется с возрастом. В табл. 45 приведены' данные об изме-
нении состава хлопкового волокна селекционного* сорта «Навроц-
кий» [36].
С возрастом волокна закономерно изменяется содержание любой
составной его части. Содержание целлюлозы увеличивается, содержа-
ние пентозанов, белковых веществ, жиров и восков, минеральных ве-
144
ществ и других примесей резко убывает. Мы знаем, что с вызреванием
хлопка также увеличивается вес отдельного- элементарного волокна;
поэтому разница в практической ценности хлопкового- волокна различ-
ной степени зрелости приобретает несомненно большее значение, чем
это видно- из данных табл. 45.
Таблица 45
Изменение состава волокна у хлопчатника сорта „Навроцкий44
с возрастом
Содержание в % Возраст волокна в днях
25 35 45 60 80 (раскры- тие коро- бочек)
Целлюлоза 40,2 77,9 78,6 85,8 93,9
Пентозаны 2,9 1,5 1,1 1,1 1,0
Белковые вещества 5,8 3,4 2,5 1,5 0,9
Жиры и воски 4,4 2,3 1,6 1,0 0,6
Водорастворимые вещества 40,8 11,9 —• 9,8 3,3
Из них минеральные вещества 3,5 2,3 1,5 1,0
Зола 4,3 3,1 2,6 1,8 1,1
В табл. 46 приведены сведения о некоторых других свойствах во-
локна тех же образцов- хлопка [32, 37], химический состав которых
был приведен в- табл. 45.
Данные табл. 46 показывают, что изменения химического состава
хлопкового волокна соответствуют изменению всех его других свойств.
С увеличением возраста волокна правильно- увеличивается толщина
клеточной стенки, т. е. увеличивается вес отдельного волокна. В' прямой
зависимости от толщины клеточной стенки находится крепость одиноч-
ного волокна, выражающаяся в граммах. Метрический номер волокна
характеризует тонину волокна и выражает число километров длины
волокна, приходящееся на 1 кг веса. Рассматривая изменения химиче-
ского состава волокна и изменения толщины стенки, крепости и метри-
ческого номера, мы можем заключить только о том, что изменения
обеих групп этих свойств происходят параллельно, одновременно и в
достаточной степени закономерно-, хотя, по-видимому, нельзя говорить
о том, что’ уменьшение метрического номера или увеличение толщины
клеточной стенки волокна вызывается непосредственно изменением его
состава. Наоборот, относительно приведенных в табл. 46 данных о по-
терях в весе волокна, расходе щелочи при варке, а также и об особен-
ности волокна поглощать определенное количество влаги мы можем
сказать определенно, что все эти изменения вызываются непосред-
ственно изменением химического состава волокна.
Наряду с изменением химического состава с возрастом изменяется
и физико-химическая структура волокна. Проще всего эти изменения
можно наблюдать, измеряя вязкость медноаммиачных растворов цел-
люлозы, полученной из волокна различного возраста.
10 А. П. Закощиков
145
Таблица 46
Изменение свойств хлопкового велокна с возрастом (хлопок „Навроцкий")
Свойства волокна Возраст волокна в днях
25 35 45 60 80 (раскры- тие ко- робочек)
Толщина стенки волокна в около 77 около 3,00 около 4,15 около 4,82 около 5,73
Содержание зрелых и недозрелых волокон в % 9,00 6,66 20,40 47,14 85,29
Содержание незрелых волокон в % 7,00 43,34 63,67 45,12 10,37
Содержание мертвых (не содержа- щих целлюлозы) волокон в % 84,00 50,00 15,93 7,74 4,34
Средняя крепость волокна в г 1,44 2,52 3,14 4,00 5,18
Метрический номер волокна — 8962 6563 4970 4281
Потери в весе волокна при варке под давлением в % 61,50 25,80 22,40 15,30 6,60
Расход едкого натра при варке в °/о от веса волокна 46,10 26,40 24,10 21,50 14,10
Влажность волокна в атмосфере с 74,2% относительной влажно- сти в % 18,54 12,42 11,64 11,06 9,65
Для того чтобы определить вязкость целлюлозы природного хлоп-
ка, необходимо перед растворением очистить волокна от нецеллюлоз-
ных примесей, так как при растворении в медноаммиачном растворе
вместе с целлюлозой растворяются и примеси, понижающие вязкость
получаемых растворов. Очень удобно* очищать волокно-сырец одночасо-
вой варкой в растворе, содержащем в 1 л:
едкого натра . ..........35 г
контакта Т . . . а в.....15 „
После варки в этом растворе волокно промывается, сушится и
используется для обычного определения вязкости.
Для ряда серий образцов, исследованных автором и А. В. Суро-
вой [38], оказалось, что чем более зрело волокно, тем больше вязкость
целлюлозы, содержащейся в этом волокне (табл. 47).
Из табл. 47 следует, что:
1) изменение зрелости волокна сопровождается изменениями вяз-
кости целлюлозы. С увеличением зрелости волокна степень полимери-
зации целлюлозы увеличивается;
2) целлюлоза хлопкового волокна различных селекционных сортов
хлопчатника различается по вязкости (т. е. по степени полимеризации
целлюлозы) даже при одинаковой зрелости волокна. Интересно, что
этот вывод подтверждается имеющимися данными рентгенографи-
ческого исследования хлопкового волокна различной степени зре-
лости [39].
146
Таблица 47
Зависимость вязкости целлюлозы от зрелости хлопка
Возраст хлопка в днях Вязкость целлюлозы в сантипуазах
„Фу ад и " „Маар ад" № 0491 № 246
30 1080 652 1058 1377
45 2557 1194 1142 2036
70 3550 1316 2243 3028
Но, несмотря на существование четких различий в вязкости цел-
люлозы различных селекционных сортов, при химической обработке
это обстоятельство никакой роли не играет, так как в процессах хи-
мической очистки волокна сильно понижается вязкость, и все разли-
чия, существующие между образцами хлопка, при этом выравниваются.
Приведенные выше данные показывают, какое большое влияние
на все свойства волокна сказывает его- возраст. Эти данные были
впервые получены в Советском Союзе в 1930-х годах. Исследования
советских ученых этого периода дали выводы принципиального зна-
чения, в корне изменившие укоренившиеся до того взгляды и вызвав-
шие огромное количество работ за границей, проверявших выводы со-
ветских авторов* и пытавшихся дополнить их новыми данными. На-
пример, до 1930 г. были широко распространены данные Американ-
ского департамента земледелия о том, что состав хлопкового волокна
отличается большим постоянством, и обычно1 приводились данные о
среднем составе волокна, одинаковом для всех сортов хлопчатника и
для различных сортов волокна [40, 41, 42, 43, 44]. Принципиально
новые вывод,ы дали работы русских исследователей, показавших, что
в зависимости от зрелости состав хлопкового волокна в действитель-
ности может изменяться в очень широких пределах, и эти данные, в
частности, дали основные указания к более полному и рациональному
использовайию в промышленности недозрелого хлопкового волок-
на [45, 46, 471. Серьезные работы советские исследователи проводили
и в области изучения механических свойств незрелого хлопкового во-
локна [48, 49, 50]. В СССР практически впервые было* реализовано
определение зрелости волокна как важнейшего метода оценки его
свойств [.22, 23, 24, 25, 51]. Аналогичные работы за границей прово-
дились значительно- позже [103, 104].
После того- как были установлены данные, приведенные в табл. 42
и 50, делались попытки использовать химический анализ хлопкового
волокна для установления его пригодности и ценности при химической
переработке [47]. Однако этот путь очень сложен, так как выполнение
полного- химического анализа требует много времени и не дает одно-
значных результатов, потому что ни в какой мере не учитывает состав
проб в зависимости от большего или меньшею- содержания в нем во-
локон промежуточных степеней зрелости. Более плодотворной оказалась
обратная задача — использовать определение зрелости волокна для ко-
личественной характеристики других свойств, основываясь на том, что
с изменением зрелости волокна свойства волокна изменяются весьма
четко и закономерно.

147
Необходимо указать, что скорость развития волокна может изме-
няться в очень широких пределах в зависимости от самых разнообраз-
ных факторов; важно здесь то, что в любом волокне, взятом из образ-
ца, выросшего при любых условиях, закономерности изменения различ-
ных свойств волокна с возрастом сохраняются неизменными. Таким
образом, зная фактическую
Таблица 48 зрелость образца хлопка, мы
„Средний" состав хлопкового волокна
по литературным данным до 1929—1931 гг.
Компоненты волокна Содержание компонен- тов в % В пересчете на сухое вещество
Целлюлоза 83,71 89,79
Безазотистые экстрактив- ные вещества 5,79 6,21
Белковые веще- ства 1,50 1,60
Жиры и воски 0,61 0,65
Зола 1,65 1,77
Вода 6,74
Таблица 49
Сравнение разных методов определения
содержания целлюлозы в хлопковом
волокне
Метод определения Содержание целлюлозы в волокне в %
из раскрытых 80-дневных коробочек из 50-дневных коробочек
Кросса и Бивена 96,13 86,05
Мюллера 96,45 86,25
Швальбе и Роби- нова 93,87 82,20
натрия), так как при этом методе из
всегда имеем точное представ-
ление о всех свойствах волок-
на, связанных со зрелостью.
До 1929—1931 гг. широ-
кой известностью пользовался
«средний» анализ хлопкового
волокна (по американским
данным), чем обосновывалось
представление о большом по-
стоянстве состава хлопкового
волокна. В табл. 48 приводит-
ся этот «средний» состав хлоп-
ка-сырца, обычно приводимый
в расчете на воздушно-сухое
вещество. В правой графе
таблицы приводится тот же
анализ в пересчете на абсо-
лютно сухое вещество.
По данным Шапошнико-
ва [41] в хлопке содержится
около 94,5% целлюлозы, по
другим данным содержание
целлюлозы в хлопке изме-
няется от 94,2 до* 97,8%. Так,
Иванова и Куреннова [56]
нашли, что метод определения
целлюлозы по Кросс-Бивену
(обработка волокна хлором и
горячим раствором сульфита)
дает систематически завышен-
ные результаты (на 2 и 3%)
и что наиболее приемлемые
результаты для чистого, сво-
бодного от неволокнистых при-
месей хлопка дал метод
Швальбе и Робинова (варка
волокна в щелочном растворе
с эмульгатором и последую-
щая отбелка гипохлоритом
волокна удаляется наибольшее
количество нецеллюлозных веществ (табл. 49).
Холл [57] приводит содержание хлопковой целлюлозы в хлопко-
вом волокне от 89,3 до 90,4%.
Нет надобности приводить данные других авторов о содержании
целлюлозы в хлопке, так как совершенно ясно, что различия в этих
данных определяются тем, что разные авторы исследовали образцы
хлопка неодинаковой зрелости. В совершенно зрелом волокне (хлопок
из естественно раскрывшихся коробочек хлопчатника, хлопок первого
148
•сбора, хлопок первых промышленных сортов) содержание целлюлозы
достигает 93—96%. Это подтверждается многочисленными работами
Института химической технологии Академии Наук УССР. Так, Гонча-
ров [52], исследуя 29 образцов хлюпка, выросшего на Украине, наблю-
дал, что1 содержание целлюлозы в них в среднем равно» 96,0% и изме-
нялось от 93,4 до 97,21%. Такие же цифры получились в работе
Шапошникова и Тихвинского [58 , исследовавших волокно средне-
азиатских, закавказских и украинских сортов хлопчатника, а также в
работе Вадимовича [59], исследовавшего хлопок, выросший в различ-
ных районах Украины.
Таким образом важнейшим фактором, определяющим химический
состав хлопкового» волокна, является его зрелость. Можно утверждать,
что все отмеченные авторами различия в составе волокна разных се-
лекционных сортов [60], гиб-
ридов, хлопка из различных
районов и т. д. объясняются
также различием в степени
зрелости исследованного во-
локна.
Все сказанное выше о
хлопковом волокне целиком
относится и к короткому хлоп-
ковому волокну — линту [61] .
В табл. 50 указан выход
целлюлозы из образцов линта
(1, 2, 3-й линтеровки), полу-
ченных при трехкратной по-
следовательной линтеровке од-
них и тех же семян.
Наиболее длинное волок-
но получается при 1-й линте-
Таблица 50
Выход целлюлозы из хлопкового волокна
различной длины
№ опыта Выход целлюлозы из линта в %
после 1-й линте- ровки после 2-й линте- ровки после 3-й линте- ровки
1 93,5 94,4 91,1
9 94,1 94,0 95,3
3 89,9 92,2 93,5
ровке семян и наиболее короткое — при 3-й. Мы видим, что с умень-
шением длины волокна (полученного с одних и тех же семян) содер-
жание целлюлозы в нем увеличивается, т. е. чем короче волокно, тем
оно более зрело.
Очевидно, это правило' относится и к делинту. Волокно делинта,
даже полученное от недозрелых семян, всегда является более зрелым,
чем волокно линта.
Одновременно линт и делинт всегда содержат большее' или меньшее
количество примесей (остатки шелухи семян, створок коробочек, части
дробленых семян и т. п.), в результате чего химический состав этих
материалов изменяется и начинает отличаться от состава чистого во-
локна. Резко увеличивается количество не растворяющихся в серной
кислоте примесей, содержание пентозанов, жиров и восков, золы и дру-
гих нецеллюлозных примесей.
6. ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОПКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Основными задачами при получении и очистке хлопковой целлю-
лозы являются возможно полное удаление из хлопкового» волокна не-
целлюлозных примесей и получение целлюлозы, имеющей определен-
ную степень полимеризации. При процессах очистки степень полиме-
ризации целлюлозы понижается в зависимости от условий, в которых
производится очистка. В текстильной промышленности необходимо до-
149
стигать хорошей очистки волокна от нецеллюлозных примесеи с сохра-
нением возможно более высокой степени полимеризации целлюлозы,
так как чем выше степень полимеризации целлюлозы, тем выше запас
потенциальной прочности к изнашиванию волокна, т. е. тем прочнее
ткань. Наоборот, если очищаемое волокно предназначено' для исполь-
зования в химической промышленности (например, для получения ла-
ков), то очень часто оказывается необходимым получать сильно депо-
лимеризованную, низковязкую хлопковую целлюлозу, так как получае-
мые из нее производные (например, нитроцеллюлозы) позволяют
повышать концентрацию растворов, что дает экономию растворителей
при удовлетворительном качестве пленок.
Наиболее распространена схема процесса очистки хлопка, при
которой волокно сначала подвергается отварке с щелочными растворами
при высоких температурах при давлении и затем отбелке солями хлорно-
ватистой кислоты [62, 73, 74]. Получение целлюлозы с определенной
степенью полимеризации в этом процессе достигается главным образом
при щелочной варке, отбелка имеет в данном случае второстепенное
значение.
При другой схеме процесса — активированной отбелке — наобо-
рот, регулирование степени полимеризации целлюлозы достигается
главным образом в процессе отбелки, для чего к растворам гипохло-
рита добавляются так наЬьГваемые активаторы (рас'творы аммиака
и т. д.). За процессом щелочной отварки при активированной отбелке
остается только задача удаления из волокна нецеллюлозных веществ.
Известны и другие схемы процессов очистки хлопкового волокна.
При отбелке перекисями [63, 64, 131] очистка хлопка достигается
одной операцией — варкой в открытых котлах при 80—90° в течение
]1/2—3 час. с раствором, содержащим 1—21О/о от веса волокна перекиси
водорода (обычно применяется перекись натра), 6—8% силиката
натрия и некоторое количество мыла. Перекись водорода отбеливает
волокно, только в слабощелочной среде при этом окисленные примеси
переходят в раствор. Добавлением в ванну стабилизаторов (мыло, бура,
пирофосфорнокислый магний и др.) регулируется скорость разложения
перекиси (буферное действие).
Практически интересным является получение хлопковой целлю-
лозы из линта варкой без давления [65, 66, 67, 68, 69, 70, 71]. Вслед-
ствие добавления к варочному щелоку эмульгаторов варочный процесс
проводится при, температуре 90—95° в аппаратах, работающих без
давления; в. этом случае применяются щелоки, например, следующего
состава (в а/л):
едкого натра •.......20 — 2.5,0
хлопкового масла .... 8,0
фосфата натрия . . . . . 2,0
Применяя варку без давления к маслобойному линту [66], имею-
щему значительное! количество трудноразрушаемых неволокнистых
примесей, пришлось усложнить процесс и достигать полной очистки цел-
люлозы путем: 1) варки с раствором едкого натра 15 г!л при 95—
100° в течение 1 часа; 2) обработки отваренного материала раствором
гипохлорита или хлорной водой; 3) повторной варки на том же раство-
ре при 95—100° в течение 30 мин. и 4) окончательной гипохлоритной
отбелки. При такой схеме получается хорошая очистка; изменением
условий отдельных операций легко регулируется вязкость целлюлозы.
Аналогичный процесс был разработан в текстильной промышлен-
ности Для очистки тканей с применением элементарного хлора [72].
150
Стандарт на хлопковую целлюлозу. Во всех странах в промышлен-
ности существуют1 стандарты на очищенную хлопковую целлюлозу, в ко-
торых предусматривается получение большего или меньшего количества
сортов (марок) хлопковой целлюлозы, различающихся по вязкости рас-
творов. У нас в Советском Союзе качество и ассортимент хлопковых
целлюлоз определяются ОСТ 40106 1939 г. По этому станда|рту все хлоп-
ковые целлюлозы по степени химической очистки разделяют на два сор-
та— сорт П и сорт К (см. табл. 51).
Таблица 51
Технические условия на хлопковую целлюлозу по ОСТ 40106
Нормы
Показатели
1 Внешний вид Рыхлая масса, полное комков или прядей отсутствие уплотненных
2 Чистота Отсутствие видимых простым глазом посто- ронних включений, например, щепок, не- разварившихся остатков хлопковой шелухи, коробочек, листьев и т. п.
3 Цвет Чисто белый, не уступающий белизне эталон- ного образца
4 Вязкость В пределах, обусловленных марками стандарта
5 Влажность средняя в % Не более 10
6 Влажность в отдельных ки- пах В °/о Не более 11
7 Содержание а-целлюлозы в % Не менее 98
8 Смачиваемость в % Не менее 100 Не менее 135
9 Содержание не раствори- мого в серной кислоте остатка в % Не более 0,5 Не более 0,3
10 Зольность в % Не более 0,4 Не более 0,2
11 Однородность Любая кипа, входящая в партию, должна удо- влетворять пробе на однородность
12 Содержание короткого во- локна Норма не устанавливается, определение обя- зательно
13 Прозрачность раствора в серной кислоте Норма не устанавли- вается, определение обязательно
По вязкости целлюлоза каждого сорта получается восьми различ-
ных марок. В табл. 52 приводятся значения вязкости, выраженные в
условных единицах и в сантипуазах.
151
А. Варка хлопкового волокна
Долгое время считалось, что очистка хлоп-
кового волокна сводится к омылению содержа-
щихся в нем воскообразных и жировых веществ
действием горячих щелочных растворов.
После того как была изучена природа этих
веществ, выяснилось, что значительная часть их
вообще не способна к омылению. Удаление этих
веществ из волокна стали рассматривать как ре-
зультат физико-химических процессов эмульги-
рования этих веществ из волокна под действием
горячих щелочных растворов и эмульгаторов,
'имеющихся в варочных щелоках и образующихся,
например, из азотсодержащих веществ, имею-
щихся в хлопковом волокне [47], под влиянием
.высоких температур (130—135°). Исходя из этих
теоретических воззрений и появились способы
отварки волокна без давления [68, 69, 70]. В
этих методах текстильное волокно, почти свобод-
ное от каких-либо неволокнистых примесей, очи-
щается отваркой в щелочных растворах при тем-
пературах около 100°. К варочному щелоку до-
бавляют эмульгаторы, вследствие чего отпадает
надобность в нагревании щелоков до 130—135°,
•что необходимо при обычной варке на чистых
растворах щелочи, так как только при этих тем-
пературах образуются эмульгаторы из спутни-
ков целлюлозы в обычном волокне. Однако пред-
ставление о том, что для очистки волокна доста-
точно удаления жиров и воска, повидимому, не-
верно. Так, суровое хлопковое волокно, обрабо-
танное последовательно спиртом, бензолом и бен-
зином до полного удаления жиров и восков, так
же плохо смачивается водой, как и суровое во-
локно. Это можно объяснить тем, что жиры и
воски преимущественно находятся в кутикуле
волокна, а смачивание волокна происходит глав-
ным образом через полость канала; поэтому уда-
ление восков и жиров из кутикулы оказывает
очень малое влияние на способность волокна
смачиваться водой. Наоборот, известны опыты,
когда щелочная отварка производилась в таких
условиях, что жиры и воски почти полностью
оставались в волокне, но вместе с тем волокно
становилось хорошо смачиваемым водой [75].
Точно так же искусственное нанесение на пред
варительно хорошо очищенное хлопковое волок-
но тонкого слоя парафина и тому подобных ве-
ществ может не сопровождаться ухудшением
способности волокна смачиваться водой и окра-
шиваться красителями.
Ряд веществ, содержащихся в хлопковом
волокне, в состав которых входят углеводы, на-
пример, пентозаны, пектиновые, дубильные веще-
ства и др., при варке со щелочными растворами
152
подвергаются щелочному гидролизу и различным вторичным превраще-
ниям. В варочном щелоке всегда содержатся сахара, в чем можно убе-
диться сбраживанием щелоков, определением их восстановительной
способности и т. д. Под действием щелочи сахара могут окисляться
в соответствующие органические кислоты [76], а также переходить в
темноокрашенные продукты конденсации, выделяемые при подкислении
щелока в виде смолистой массы.
Работы Дикторов а [77 по-новому освещают роль пектиновых ве-
ществ в очистке хлопкового волокна. Согласно этим работам именно
пектиновые вещества оказывают огромное влияние на капиллярные и
адсорбционные свойства волокна. При удалении из волокон пектиновых
веществ ферментативным путем, например, при обработке сырца куль-
турами бактерий Macerans или Felsineus, когда удаляются только пек-
тиновые вещества, все же остальные компоненты остаются, волокно
приобретает те же свойства, что и после щелочной отварки. Поэтому
Викторов делает вывод о том, что «почти неизвестные до сею времени
пектиновые вещества хлопка, обычно обозначаемые при химическом
анализе волокна в качестве «экстрактивных веществ, свободных от азо-
та», приобретают большое значение, а жиры и воски сходят по своему
влиянию на-нет».
Чиликин [47] компонентом хлопкового волокна, заслуживающим
наибольшего внимания для очистки хлопкового' волокна, считает азот-
содержащие вещества. Причиной окрашивания и характерного запаха
варочных щелоков Чиликин считает аминокислоту Л (см. выше).
Представлениям Чиликина противоречит то, что азотистые вещества
достаточно легко удаляются из волокна. Действительно, уже при от-
варке с дестиллированной водой часть азотсодержащих веществ пере-
ходит в раствор (в волокне остается 50—73% от первоначального
содержания азота); при отварке волокна со щ|елочью при 100° имеет
место более полное удаление азотсодержащих веществ (удаляется 87—-
89% от имевшихся до варки азотсодержащих веществ) и примерно
так же происходит удаление их при обычной щелочной варке под давле-
нием. Содержание азота в отваренном волокне понижается до 0,03—
0,06%; дальнейшее снижение происходит во время последующей отбел-
ки. Викторов также доказал, что наличие или отсутствие в хлопковом
волокне азотсодержащих веществ очень мало сказывается на его
адсорбционных свойствах.
Полного* удаления пентозанов из хлопкового волокна при очистке
достичь не удается, какие бы жесткие условия очистки ни-применялись.
Некоторая часть пентозанов остается прочно связанной с целлюлозой и
может быть удалена из нее только кислотным гидролизом, что, однако,
практическою! применения не получило.
Лигнин, содержащийся в примесях к целлюлозе, удаляется при
варке только при повышенных температурах (120—130°); при варке
около 100° он удаляется очень неполно. Поэтому, чтобы получить чи-
стую хлопковую целлюлозу из засоренных материалов, необходимо при-
бегать к варкам при высоких температурах или пользоваться сочета-
нием окислительной обработки или хлорирования с последующей ще-
лочной варкой '[72].
Цвет хлопкового волокна при щелочной отварке заметно ухуд-
шается, так как окрашенные продукты, растворенные в варочном ще-
локе, адсорбируются волокном. Окраска волокна тем темнее, чем в
более жестких условиях производится отварка. Цвет отваренной в
щелочи целлюлозы может быть значительно улучшен, если перед вар-
кой со щелочью целлюлозу обработать водой при 105—115°, причем из
153
хлопка удаляются водорастворимые вещества и часть прочносвязач-
ных пентозанов. При этом уменьшается количество органических ве-
ществ в варочном щелоке при варке и снижается окрашивание
щелоков.
Варочные щ,елока обладают резко выраженной восстановительной
способностью. Старая точка зрения, широко распространенная в тек-
стильной промышленности, что наличие воздуха в варочном котле ве-
дет к резким повреждениям целлюлозы, неправильна. Введение в ва-
рочные щелока добавок таких восстановителей, как сульфит, нецелв’
сообразно.
Наоборот, около 20 лет назад были сделаны попытки добавлять к
варочным щелокам окислители, причем выяснено, что эти добавки при
определенных условиях не вызывают заметной дополнительной деструк-
ции целлюлозы, а, наоборот, способствуют очистке целлюлозы от при-
месей, так как помотают разрушению последних и позволяют сокращать
время варки [79, 80, 81, 82, 83].
Для того чтобы! окислитель, добавленный в варочный щелок,
использовался эффективно, необходимо, чтобы он разлагался медленно
и не расходовался в начале варки на окисление органических веществ,
растворенных в варочом щелоке. Этому условию не удовлетворяют
гипохлориты, но перекись водорода, перекись натрия, перборат натрия
и особенно' активин (паратолуолсульфохлорамид натрия) дают хорошие
результаты. Активина берется до 8 г на 1 л щелока. Разложение акти-
вина продолжается несколько- йасов. Благодаря добавкам 'активина
удается совмещать бучение и отбелку в одну операцию, т. е. одновре-
менно- производить и отварку волокна со щелочью и отбелку его.
При варке в щелочных растворах из хлопкового1 волокна удаляют-
ся нецеллюлозные примеси, но одновременно наблюдается и рас-
творение самой целлюлозы *[84]. По Робинову уже при варке на дестил-
лированной воде чистой хлопковой целлюлозы (125° С, 3 часа) проис-
ходит растворение до 2,5% целлюлозы, при варке с 2%-ным раствором
едкого- натра в течение 6 час. при 135° растворяется 4,3% целлюлозы.
Чем выше температура варки, большее- концентрация щелочи и чем
дольше длится варка, тем больше целлюлозы переходит в раствор в
результате деструкции. При нагревании хлопковой целлюлозы с
15%-ным раствором едкого натра при 180° С в течение 6 час. она рас-
творяется полностью.
Течение варочного процесса при отварке хлопкового волокна си-
стематически изучалось главным образом в текстильной промышлен-
ности, где основной задачей является достаточная очистка хлопкового
волокна от нецеллюлозных примесей в возможно более мягких усло--
виях, не вызывая резкой деполимеризации целлюлозы. Чиликин [47]
судил о ходе варочного процесса, изучая изменения варочного щелока.
Для этого он изучал изменения щелочности варочного щелока (при ти-
тровании щелока по метилоранжу и фенолфталеину), содержания орга-
нических веш’еств в нем (окисляемость), цветности, эмульсионной спо-
собности (определение капельным методом с помощью сталагмометра
Траубе). Викторов <[85] изучал изменения свойств варочных щелоков
с помощью потенциометрического титрования.
Чиликин считает доказанным наличие в варочном щелоке солей
кислот — муравьиной, уксусной, пропионовой, оксикапроновой, олеино-
вой, пальмитиновой, угольной, аминокислот и др. Кривые изменения
щелочности варочных щелоков действительно! показывают, что щелоч-
ность по фенолфталеину с течением времени уменьшается, в то время
как щелочность по метилоранжу, падая вначале, затем остается по-
154
стоя иной, что говорит о накоплении в щелоке солей слабых органиче-
ских кислот.
Определение эмульсионной способности варочного щелока (по из-
вестным методам) прямо характеризует его очищающую способность и
динамику процессов очистки волокна, происходящих в котле, вслед-
ствие перевода неокисляемых примесей в раствор эмульгированием.
Исследования Чиликина показали, что во время варки в варочном ще-
локе образуются эмульгирующие вещества (невидимому, за счет азот-
содержащих веществ, переходящих из волокна в щелок). Отработанные
щелоки представляют ценность как эмульгаторы, и поэтому их полезно
примешивать к свежим варочным щелокам, идущим на варку, тем
более что таким образом улучшается использование едкого натра.
С помощью описанных методов Чиликин установил наиболее мяг-
кие условия варки, обеспечивающие получение хорошо очищенной
хлопковой целлюлозы. Он пришел к выводу, что варку необходимо
вести с некоторым избытком щелочи против расходуемого на химиче-
ские реакции (1,6—2% от веса абсолютно' сухого- волокна). Вместе с
избытком, необходимым для поддержания щелочной реакции щелока
после варки, надо брату 2,2'5—2',50% едкого натра от веса волокна,
что в условиях текстильной промышленности (где модуль варки, отно-
шение веса щелока к весу волокна, равен 5—6) соответствует концен-
трации едкого натра в щелоке перед варкой 5—6 г!л [86]; до этих ра-
бот для варки бралось значительно большее количество едкого нат-
ра [87]. Однако* и теперь большая часть щелочи при варке теряется
вследствие того, что* едкий натр адсорбируется целлюлозой.
Для очистки целлюлозы надо затратить всего 2—2,5% едкого натра
от веса волокна, тогда как для снижения вязкости расходуют 10—35%
едкого натра. Это указывает на то, как дорого- обходится снижение
вязкости путем варки и как нерационально при этом расходуется
щелочь.
Чиликин подробно изучил ход варок при различных температурах
г 130, 135 и 140°]. Значительная часть процессов в основном проходит
уже во' время подогрева до температуры варки (при этом расходуется
большая часть щелочи). Все химические реакции в котле заканчиваются
в течение 3—4 час. при 140°. Чиликин делает вывод, совершенно вер-
ный для текстильной промышленности, что варить при температуре 130°
надо всего 3—4 часа; при температуре 140° химический процесс варки
заканчивается за 1 час, а при более высоких температурах — в еще
более короткое время. Эти данные, дополненные материалами о ходе
снижения вязкости при бучении, могут быть использованы в работах
по рационализации процессов очистки в тех случаях, когда надо по-
лучать низковязкую целлюлозу.
Вопрос об оптимальном составе варочных щелоков является пред-
метом многочисленных патентов и исследовательских работ. В настоя-
щее время считается совершенно очевидным, что в варочных щелоках,
помимо едкого натра, надо применять эмульгаторы (смачивающие ве-
щества). Некоторые авторы [88] полагают, что эмульгаторы целесооб-
разно применять только в тех случаях, когда варка ведется при темпе-
ратурах ниже 130°, так как при 130° в варочном щелоке образуются
хорошие смачиватели из нецеллюлозных веществ волокна. Однако та-
кая точка зрения неверна. Добавление смачивателей вызывает не только
эмульгирование неомыляемых примесей, но' и улучшает смачивание во-
локна щелоком и облегчает переход всякого рода загрязнений с волокна
в щелок. Добавление смачивателей особую роль играет в начале ва-
рочного процесса, когда -в результате ускорения смачивания волокна, с
155
самого начала варки достигается большая равномерность воздействия
щелочи на волокно и ускорение варочного процесса в целом.
Известно много предложений по прибавлению к варочным щелокам
различных веществ, играющих роль смачивателей, некоторые из кото-
рых, например, контакт Петрова, канифольное мыло и некоторые дру-
гие, получили очень широкое применение. В настоящее время проводит-
ся большое количество работ по разработке новых смачивателей
Г83, 89, 90, 91, 92].
Часто применяемая в текстильной промышленности добавка к ва-
рочным щелокам наряду с едким натром углекислого! натрия при вар-
ках низковязких целлюлоз особого* смысла не имеет, так как сода зна-
чительно* менее эффективно! снижает вязкость целлюлозы; чем едкий
натр. Иногда к варочному щелоку добавляют фосфорнокислый натрий,
полагая, что* он улучшает эффект варки, связывая соли, содержащиеся
в жесткой воде. Однако и эта добавка существенной пользы не
приносит.
В разное время делалось много предложений по введению в ва-
рочные щелока различных веществ для улучшения качества целлюлозы
или сокращения времени варки. В литературе указан ряд. таких доба-
вок [63]: хлористый натр, улучшающий смачиваемость волокна ще-
лочью, органические соединения (спирт, бензин, керосин, четыреххлори-
стый углерод, тетралин, трихлорэтилен и т. ш), способствующие удале-
нию жиров и воскообразных веществ из волокна. Предлагались добавки
к варочным щелокам фенолов и крезолов, которые согласно литератур-
ным данным особенно способствуют улучшению очистки волокна.
Добавки в щелока окислителей, о которых мы говорили выше, ши-
рокого практического* применения не нашли. Активин, перекиси, пер-
бораты для этой цели слишком дороги. Более дешевые гипохлориты не
дают эффекта, так как они очень быстро разлагаются и фактически
расходуются полностью на окисление тех органических веществ, кото-
рые* уже в самом начале нагревания переходят из волокна* в варочный
щелок и действие их на волокно не распространяется.
Интересные результаты дает добавка в варочные щелока раство-
римого стекла (силиката натрия). Эта добавка, действуя как защитный
коллоид, препятствует осаждению на волокно гидрата окиси железа.
Действие силиката в варочных щелоках очень подробно изучил
Песков [93] и доказал его защитное действие. Добавка силиката к ва-
рочным щелокам может быть целесообразной, если очистку хлопковой
целлюлозы приходится вести на воде, содержащей повышенное коли-
чество солей железа.
Таким образом необходимым в составе варочных щелоков надо
считать едкий натр и смачиватель (лучше всего канифольное мыло).
Необходимо! иметь в виду, что чем меньше минеральных солей в вароч-
ном щелоке, тем лучше, так как избыток солей в конце варки выделяет
из раствора загрязняющие щелок органические вещества, осаждающие-
ся на волокне. В случае повторного использования щелоков такая опас-
ность делается особенно реальной.
Повторное использование отработанных варочных щелоков благо-
даря наличию в них значительного! количества свободного* едкого натра
представляет большой 'практический интерес. Раньше считалось, что
для повторного использования отработанных щелоков необходимо* очи-
стить отработанные щелока от растворенных в них органических ве-
ществ, для чего предлагалось «осветлять» щелока обработкой известью
и гипохлоритом и т. д. [94]. Однако в настоящее время выяснено, что
нет особой надобности в каких-либо обработках щелоков для умень-
15б
тения их цветности и частичной очистки. Отработанные варочные ще-
лока можно' применять повторно без какого-либо ухудшения качества
бученого материала. Опасения за ухудшение цвета и снижение степени
очистки материала оправдываются только тогда, когда один и тот же
щелок без подкрепления многократно применяется для бучения. Прак-
тически такото положения никогда быть не может, так как значитель-
ная часть щелюка постоянно теряется с отваренным материалом и
после каждой варки должна возмещаться свежим щелоком.
Для определения качества отварки волокна, данных о составе и
качестве варочного щелока недостаточно. Необходимо прямое исследо-
вание волокна. Наиболее ценные1 данные дает определение вязкости и
смачиваемости получаемого материала. Важность последнего определе-
ния заключается в том, что оно косвенно характеризует гидрофильность
и реакционную способность целлюлозы!.
Следует учитывать, что при всех химических превращениях цел-
люлозы большую роль играют явления диффузии реагентов в волокно;
соотношение скорости диффузии реагентов в волокно и скорости самой
химической реакции определяет тип реакции и однородность образую-
щегося продукта. Чем лучше смачивается волокно, тем быстрее и пол-
нее вступает оно в различные превращения и тем однороднее продукт
реакции.
Несколько лет тому назад стали применять разработанное автором
определение так называемой прозрачности растворов целлюлозы в сер-
ной кислоте [95]. По- этому методу навеска целлюлозы растворяется
в небольшом количестве охлажденной 94%-ной серной кислоты. После
разбавления раствора водой и освобождения от грубых нерастворив-
шихся частиц с помощью фотоэлемента определяется мутность раство-
ров. Оказывается, что хорошо1 счищенные хлопковые целлюлозы имеют
прозрачность растворов в серной кислоте, доходящую до> 98'%. Это
значит, что1 в процессе изготовления этой целлюлозы из волокна были
полностью удалены все нецеллюлозные примеси. Эти примеси остаются
в волокне при ухудшении условий щелочной варки. Прозрачность рас-
твора в серной кислоте оказывается весьма характерным и тонким
показателем качества целлюлозы. Позднее такое же по1 принципу опре-
деление предложено Комаровым и Нагродским для вискозной целлю-
лозы [96].
Определение прозрачности некоторым образом возмещает отсут-
ствие простого, точного и быстрого метода, позволяющего контролиро-
вать варочный процесс.
Изучение изменений вязкости хлопковой целлюлозы при очистке и
при переработке на нитроцеллюлозу впервые изучалось Голубицким в
России в 1897—1898 гг. Однако1 эти принципиально1 новые и интересные
исследования остались незамеченными, и общее внимание исследовате-
лей к этой проблеме было привлечено работами других исследовате-
лей [97, 98], появившимися значительно позже.
Наиболее важные работы по изучению вязкости целлюлозы, полу-
чившие широкое практическое применение, были выполнены Никити-
ным [100], Гальпериным и Тумаркиным [101]. В табл. 53 приводятся
данные Гальперина и Тумаркина об изменениях вязкости хлопковой
целлюлозы в зависимости от условий щелочной варки целлюлозы. Вяз-
кость растворов целлюлозы выражена в сантипуазах.
Из табл. 53 видно влияние условий варки на вязкость целлю-
лозы. Регулирование условий варки создает возможность получения не-
обходимой вязкости целлюлозы. Неучтенным, однако, незначительно
157
Таблица 53
Изменения вязкости хлопковой целлюлозы в зависимости от условий
щелочной варки
Концентрация едкого натра в щелоке в % Продолжитель- ность варки в часах Температура щелочной варки
135° С 145° С 155° С
Вязкость 1°/ о-ных растворо в сантипуазах в целлюлозы
1,0 5 1914 1096 39
1,0 10 739 294 45
1,0 20 290 167
2,0 5 821 497 —
2,0 10 342 200 —
2,0 20 76 — -
3,0 5 626 337 43
3,0 10 552 88 —
3,0 20 60 34 —.
4,0 5 388 217 36
4,0 10 180 61 13
4,0 20 43 22 —
влияющим на снижение вязкости фактором в этой таблице является
модуль.
Наиболее сильно действует на снижение вязкости целлюлозы уве-
личение температуры варки. Известно, что нагревание сухой хлопковой
целлюлозы также ведет к сильному снижению вязкости. Применяя вы-
сокие температуры! варки, можно резко сокращать время и расход ще-
лочи на варку. Ранее мы видели, что такое же влияние температура
оказывает и на чисто химическую сторону процесса варки: чем выше
температура, тем быстрее заканчиваются все химические процессы в
варочном котле. На этом и основано усовершенствование современной
технологии получения хлопковой целлюлозы.
Сильно действующим фактором являются также время варки и
концентрация едкого натра в щелоке. Однако* добиваться снижения
вязкости целлюлозы действием этих факторов менее выгодно; в одном
случае м;ы имеем снижение производительности варочных котлов, в
другом — резкое увеличение расхода дорогостоящего едкого натра.
Комбинируя условия варки применительно к условиям оборудования
данного* предприятия, можно всегда выбрать наиболее рациональный
режим отварки.
Применение смачивателей облегчает снижение вязкости целлюлозы
при варке, но главное, что* в данном случае достигается,— это улучше-
ние равномерности линта по вязкости в различных зонах варочного
котла. Равномерность по вязкости является труднодостижимой зада-
чей. решение которой тем не менее совершенно необходимо для всякого'
158
предприятия, вырабатывающего очищенную хлопковую целлюлозу. При
последующей отбелке бученого линта гипохлоритом вязкость целлюлозы
после отбелки находится в определенной зависимости от вязкости ва-
реного материала. Поэтому если вареный материал ib массе неравно-
мерен по вязкости, то эта неравномерность сохраняется и после отбелки
и при дальнейшей переработке целлюлозы в химической промышлен-
ности вызывает ряд затруднений. Поэтому необходимо проведение ра-
бот по выяснению неравномерности хлопковой целлюлозы по вязкости.
Удобно для этой цели пользоваться следующим качественным ме-
тодом, в котором используются различия в адсорбционных свойствах
целлюлозы различной вязкости [105]. При окрашивании целлюлоз с
разной вязкостью субстантивными красителями целлюлоза окрашивает-
ся тем интенсивнее, чем выше степень ее полимеризации, т. е. чем боль-
ше ее вязкость.
В табл. 54 приводятся данные, показывающие, насколько неодно-
родной по вязкости иногда может быть хлопковая целлюлоза. В первой
колонке приведена обычно определяемая средняя вязкость образца цел-
люлозы, в остальных — вязкость отдельных частей пробы, которые были
отделены друг от друга после окрашивания общей пробы по внешне-
му виду.
Таблица 54
Неоднородность хлопковой целлюлозы, выявленная методом
окраски образца
Средняя вязкость образца Вязкость отдельных частей пробы, отобранных после окраски субстантивным красителем
I II III IV
509 137 278 830 943
162 12 28 234 460
176 52 120 236 —
348 70 112 322 468
Образцы целлюлозы, анализ которых приведен в табл. 54, пока-
зывают, что контроль процессов производства для получения равномер-
ного по вязкости продукта на заводе, где они выработаны, был плохо
налажен. При хорошей очистке хлопковая целлюлоза достаточно рав-
номерна по вязкости, и после окрашивания проба такой целлюлозы
имеет равномерную окраску.
Б. Отбелка хлопковой целлюлозы
Отваренная хлопковая целлюлоза обычно подвергается отбелке,
при которой снижается степень полимеризации и происходит дополни-
тельная очистка целлюлозы (обесцвечивание, удаление остающихся
после варки азотсодержащих веществ и увеличение смачиваемости цел-
люлозы) .
Гипохлориты, их приготовление. Для отбелки хлопковой целлюлозы
в настоящее время применяются исключительно* соли хлорноватистой
кислоты — гипохлориты кальция (белильная известь) и натрия.
Пригодность и ценность растворов гипохлоритов для отбелки опре-
деляется содержанием в них так называемого активного хлора.
159
Содержание активного хлора аналитически чаще всего определяет-
ся по двум методам. По первому методу раствор гипохлорита титруется
мышьяковистой кислотой, которая окисляется ib мышьяковую кислоту:
4С1 + As2O3 + 5НоО - 4H3AsO4 + 4С1
Удобнее проводить определение по второму методу. К раствору
гипохлорита добавляется кислота, разлагающая гипохлорит:
2NaClO + 2НС1 = 2NaCl + Н2О + CL
Затем к раствору добавляется иодистый калий, происходит выде-
ление свободного иода, который титруется раствором гипосульфита, с
использованием в качестве индикатора раствора крахмала (синее окра-
шивание с иодом):
C12 + 2KJ=2KC1 + J2
J2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaJ
Одновременно с определением содержания активного хлора, при-
меняя для подкисления растворы с известным содержанием кислоты,
можно легко определять и щелочность растворов гипохлорита.
В белильной извести, имеющей состав, определенный Гизенгольдом
в России в 1900 г.,
/ОС1
Са • СаС12
^OCl
должно содержаться теоретически 41,8% хлора, однако обычно его со-
держится 35—37% и ниже [106]. В 20 ч. воды растворяется 1 ч. бе-
лильной извести, при этом в растворе образуется свободный гипохлорит
кальция
2СаОС12 + Н2О = Са (ОС1)2 + СаС12 + Н2О
В белильной извести всегда имеется также примесь гидрата окиси
кальция, трудно растворяющегося в воде и сообщающего водным рас-
творам щелочную реакцию. Гидрат окиси кальция образуется и при
гидролизе растворов гипохлорита кальция:
Са (ОС1)2 + 2FLO Са (ОН)2 + 2НОС1
Для растворов белильной извести характерна их небольшая ще-
лочность, определяемая растворимостью в воде трудно растворимого
гидрата окиси кальция. Так, например, насыщенный раствор белильной
извести содержит в 1 л раствора не более 1 г Са(ОН)2. Большим не-
удобством при работе с белильной известью является получение боль-
шого* количества осадков (шламы) и связанные с этим потери активного
хлора.
Гипохлорит натрия в отличие от белильной извести всегда изго-
товляется на месте путем насыщения хлором растворов едкого натра.
Это наиболее удобный, дешевый и компактный способ получения беля-
щих растворов.
При насыщении хлором температура щелочи не должна подни-
маться выше 25—30°, так как повышение температуры приводит к тому,
что гипохлорит самоокисляется и переходит в хлорат и другие соеди-
нения хлора, совершенно! бесполезные для отбелки. То же самое про-
исходит, если при насыщении дать избыток хлора. В зависимости от
того, когда прерывается насыщение щелочи хлором, щелочность рас-
160
творов гипохлорита натрия может изменяться в очень широких пре-
делах. Увеличение щелочности улучшает стойкость растворов гипохло-
рита при хранении, но резко снижает их белящую способность.
Интересно, что углекислый натрий (сода), обеспечивая высокую стой-
кость растворов при хранении, не затрудняет отбелку этими раствора-
ми [107". Поэтому, если к гипохлориту натрия, имеющему избыток
щелочи, прибавить бикарбонат натрия (вместо едкого натра), то в
растворе образуется сода, и раствор, не разлагаясь при хранении, при-
обретает хорошую белящую способность:
NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + Н2О
Часть едкого натра при изготовлении гипохлорита можно заменять
содой. При пропускании хлора в раствор смеси едкого натра с содой
в первую очередь им насыщается едкий натр:
2NaOH + С12 = NaClO + NaCl + Н2О
и только затем сода
2Na2CO3 + С12 + Н2О = NaClO + NaCl + 2NaHCO3
Таким оо разом получаются белильные растворы, не содержащие
свободной едкой щелочи, обладающие хорошей отбеливающей способ-
ностью и достаточно стойкие при хранении. Широкого практического
применения эти растворы не нашли только потому, что и обычные со-
держащие небольшие количества щелочи растворы гипохлорита натрия
достаточно удобны в работе и в налаженном производстве при работе
с ними не встречается серьезных затруднений.
По теории отбелки имеется большое количество работ, однако обще-
признанной и исчерпывающе объясняющей все данные в этой области
теории еще нет [108, 109, ПО, 111, 112, 113 и др.].
Белящее действие растворов гипохлорита связывается с наличием
, в них свободной хлорноватистой кислоты, образующейся в результате
гидролиза ее солей в растворах. Хлорноватистая кислота взаимодей-
ствует с гипохлоритами и вызывает их разложение, она является оки-
слителем по отношению к ним. Разложение гипохлоритов под действием
свободной хлорноватистой кислоты протекает различно в зависимости
от реакции среды, в которой происходит разложение. Так, по' Ферстеру
в кислой среде хлорноватистая кислота окисляет гипохлорит до хло-
ратов:
СЮ' + 2НС1О = С1О3 + 2Н' + 2С1'
Образующаяся соляная кислота разлагает новое количество гипохлори-
та с образованием хлорноватистой кислоты и т. д.:
2Н’ + 2СЮ' = 2НСЮ
Реакция идет как реакция саморазложения кислых растворов гипо-
хлорита. В случае присутствия при этом отбеливаемого волокна (легко-
оки сляющиеся вещества) хлорноватистая кислота легко разлагается
по уравнению
НС1О-НС1 + О
и при этом отбеливаемое волокно подвергается окисляющему действию
выделяющегося кислорода.
11 А. П. Закощиков
161
В щелочной среде разложение растворов гипохлорита идет более
замедленно и сложно. По Ферстеру [108] сначала гипохлорит окисляет-
ся в хлорит NaClO2:
2cio'=cio;+ci'
и затем хлорит окисляется в хлорат:
сю;+сю'==сю;+с1'
Zi о
Практически при щелочной отбелке, невидимому, основной реакцией
является разложение гипохлорита, в результате которого единственны-
ми продуктами разложения являются кислород и соли соляной кислоты:
2НС1О —> 2Н' + 2СГ + 20
200'+ 2Н'—>21100
2СЮ'-*2С1' + 2О
Анализ отработанных гипохлоритных ванн указывает, что гипохлориты
в результате реакций при отбелке превращаются почти исключительно
в соли соляной кислоты [114].
Большое значение в области отбелки имели работы Кауфма-
на [ПО, 111]. По Кауфману ни чистый гипохлорит сам по себе, ни
хлорноватистая кислота не обладают белящими свойствами, и для нор-
мального протекания отбелки необходимо наличие их обоих.
Хлорноватистой кислоте отводится роль активатора, вызывающего
разложение гипохлорита. Небольшие количества хлорноватистой кисло-
ты благодаря особому механизму протекания процесса разложения мо-
гут разложить большие количества гипохлорита. Введение понятия
«активатор» разложения гипохлорита оказалось плодотворным, так как
оно натолкнуло на мысль заменять хлорноватистую кислоту другими
веществами, добавляемыми в раствор гипохлорита извне, и таким об-
разом разработать новые методы отбелки, а также способствовало
и теоретическому разъяснению процессов отбелки.
Рассмотрим действие различных факторов на процессы разложения
гипохлоритных растворов в присутствии волокна.
Реакция среды. Реакция среды является важнейшим фактором
в отбелке, особенно при работах с растворами гипохлорита натрия, у
которых щелочность может изменяться в самых широких пределах. Чем
больше щелочность, тем меньше содержание свободной хлорноватистой
кислоты в растворе.
Растворы гипохлорита натрия при достаточной щелочности устой-
чивы и не разлагаются даже при кипячении, их можно даже упари-
вать без разложения гипохлорита. Избыток щелочи мешает отбеливаю-
щему действию растворов гипохлорита. Практически для отбелки при-
меняются растворы гипохлорита натрия, содержание свободной щелочи
в которых не превышает 1 г!л.
При1 уменьшении щелочности раствора увеличивается количество
хлорноватистой кислоты, образующейся при гидролизе, и поэтому боль-
шее количество гипохлорита в процессе отбелки может вступить в ре-
акцию. Если бы щелочность гипохлорита в процессе отбелки оставалась
постоянной, то постоянным было бы и содержание хлорноватистой
кислоты, так как по мере ее расходования на реакцию из гипохлорита
образуется вновь такое же количество кислоты, какое было израсхо-
довано. Практически дело обстоит иначе — при обычной гипохлорит-
ной отбелке щелочность всегда убывает, и это служит причиной неко-
торого самоускорения отбелки с течением времени.
Отбельная ванна без внесения в нее волокна может сохраняться
без каких-либо' изменений в течение очень долгого времени; с погру-
жением же в нее волокна начинается разложение гипохлорита. Несо-
мненно, что некоторое значение при этом имеет то, что в волокне име-
ются вещества, способные окисляться. Однако мы можем наблюдать
начало разложения гипохлорита и в таких случаях, когда в ванну вно-
сится хорошо очищенное и уже отбеленное волокно. Это указывает на
то, что, невидимому, волокно адсорбирует щелочь из ванны.
Некоторые авторы большое внимание уделяют адсорбции самого
гипохлорита целлюлозой 115], считая, что отбелка производится отбе-
ливающим реагентом, адсорбированным на волокне.
Влияние температуры. При данной щелочности раствора гипохлори-
та повышение температуры на 7,5° вдвое ускоряет отбелку. При этом
по Абелю [109] для щелочных растворов это* ускорение несколько
больше, чем для нейтральных или кислых. Хотя вследствие повышения
температуры сокращается продолжительность отбелки, однако* никогда
нельзя повышать температуру отбелки выше 50°, так как при этой тем-
пературе растворы гипохлорита с низкой щелочностью бесполезно те-
ряют активный хлор, переходящий в хлоратный. В текстильной и бу-
мажной промышленности белят при температуре, не выше 35—40°.
В' химической промышленности ведут отбелку при более низких темпе-
ратурах. Изменением температуры В’ заводских условиях очень трудно
обеспечить равномерность отбелки крупных партий материала.
Чем больше щелочность раствора, тем выше может быть темпера-
тура при отбелке без опасности резкого повреждения волокна и бес-
полезной траты гипохлорита на реакции превращения его в хлорат.
Процессы отбелки эизотермичны, и это также способствует их само-
ускорению.
Влияние других факторов. Свет ускоряет отбелку (дневной рассеян-
ный свет и особенно прямой солнечный свет). Присутствие ряда ве-
ществ, являющихся катализаторами, резко ускоряет отбелку; каталити-
ческим свойством обладают многие металлы и окислы их, например,
медь, железо, кобальт, никель, олово и др. Не разлагают гипохлорит
алюминий, свинец и цинк. Пригодны для изготовления отбельных аппа-
ратов также бетон, хромовольфрамовая сталь и некоторые нержавею-
щие стали.
Очень интересно влияние на процесс отбелки добавления в от-
бельную ванну небольших количеств кремнекислого натрия. Такие до-
бавки стабилизируют отбельные ванны и задерживают разложение ги-
похлорита. Поэтому они нашли применение в текстильной промышлен-
ности, где ставится задача хорошо отбелить волокно* и при этом свести
к минимуму деполимеризацию отбеливаемой целлюлозы [116, 117].
Влияние отбелки на качество волокна. Отбелка влияет не только на
вязкость хлопковой целлюлозы; она вызывает в ней и ряд других су-
щественных изменений.
Наиболее существенным является улучшение гидрофильных свойств
хлопковой целлюлозы в результате отбелки. Как в текстильной про-
мышленности, так и для химической переработки целлюлозы важно,
чтобы целлюлоза была в достаточной степени гидрофильна, хорошо
смачивалась водой и растворами различных веществ (щелочей, кислот,
красителей и т. п.). Параллельно с этим увеличивается прозрачность
растворов целлюлозы в серной кислоте; это указывает на то, что при
отбелке в результате окисления происходит разрушение примесей в
целлюлозе, не растворяющихся в серной кислоте.
11* 163
При отбелке снижается содержание азотсодержащих и воскообраз-
ных веществ. Снижается также содержание золы в результате сниже-
ния адсорбционной способности волокна по отношению к минеральным
солям (удаление нецеллюлозных веществ).
При отбелке волокно получает чистый белый цвет. В табл. 55 при-
ведены данные об изменениях хлопкового волокна во время варки со
щелочью и при отбелке [118]. Изменение гидрофильности волокна в
этой таблице характеризуется капиллярностью (высота подъема воды
по полоске указана в мм за 30 мин.).
Таблица 55
Изменение качества хлопкового волокна после щелочной варки
и отбелки
Показатели качества целлюлозы Волокно до очистки Волокно после щелочной варки Волокно после отбелки
Содержание воскообразных ве- ществ и жиров в % 0,621 0,213 0,149
Содержание азота в % 0,205 0,023 0,014
Капиллярность за 30 мин. в мм 0,0 99,0 125,5
В табл. 56 показано изменение засоренности линта и прозрачности
растворов целлюлозы в серной кислоте в результате обычной гипохло-
ритной отбелки для ряда образцов (по данным автора).
Таблица 56
Засоренность линта и прозрачность растворов целлюлозы
в серной кислоте
№ образца Засоренность линта в °/о Прозрачность растворов линта в серной кислоте в %
после щелоч- ной варки после отбелки после щелоч- ной варки после отбелки
1 0,45 0,25 88,0 98,0
2 0,33 0,27 82,0 97,0
3 0,34 0,16 88,0 95,0
4 0,27 0,16 74,0 85,0
В табл. 57 приведены дополнительные данные об изменении содер-
жания в волокне линта восков, жиров и золы в различных стадиях
процесса очистки (по данным автора).
Приведенные данные подтверждают сказанное выше о влиянии от-
белки на качество хлопковой целлюлозы и доказывают, что отбелка
является незаменимой и необходимой составной частью технологиче-
ского процесса получения хлопковой целлюлозы.
164
Таблица 57
Изменение содержания воскообразных веществ, жиров и золы в линте
после щелочной варки и отбелки
№ образца Содержание восков и жиров в % Содержание золы в линте в %
до очистки после щелочной варки после отбелки до очистки после щелочной варки после отбелки
1 0,85 0,35 0,21 “ • —
2 0,85 0,39 0,20 1,54 0,51 0,31
3 0,89 0,26 0,25 2,14 0,65 0,35
4 0,80 0,26 0,13 — — — -
5 1,23 0,27 0,20 3,55 1 1,31 1 1 0,21
Изменение вязкости целлюлозы при отбелке. В зависимости от усло-
вий отбелки вязкость хлопковой целлюлозы может изменяться в широ-
Фиг. 53. Зависимость снижения
вязкости целлюлозы от содер-
жания активного хлора в от-
бельном растворе.
Фиг. 54. Зависимость снижения
вязкости целлюлозы от pH
отбельного раствора.
ких пределах. Пакшвер и Порайкова 119] подробно изучали влияние
условий отбелки на вязкость отбеливаемой целлюлозы. Пакшвер и
Порайкова пытались даже изобразить с
помощью эмпирической формулы влия-
ние условий отбелки на снижение вяз-
кости целлюлозы. Такого рода формулы,
даже удачно подобранные, все же не
могут иметь общего значения и удовлет-
воряют только частным случаям прове-
дения отбелки в узком интервале изме-
нения условий ее проведения. На фиг. 53,
54, 55 мы приводим данные Пакшвер и
Порайковой о влиянии отбелки на вяз-
кость целлюлозы. На фиг. 53 — в зави-
симости от содержания активного хлора
в отбельной ванне, на фиг. 54 — в зави-
симости от pH раствора и на фиг. 55 — в
Фиг. 55. Зависимость снижения
вязкости целлюлозы от темпера-
туры отбелки.
зависимости от температуры
отбельного раствора
165
В табл. 58 приведены данные о влиянии отбелки в различных усло-
виях на вязкость хлопковой целлюлозы. Для всех опытов был взят линт,
отваренный в производственных условиях (Г%-ный раствор NaOH,
6 час., 3 ат). Вязкость этого материала 1566 сантипуазов. Он отбели-
вался в различных условиях, показанных в табл. 58.
Таблица 58
Влияние различных условий отбелки на вязкость хлопковой целлюлозы
№ опыта Условия отбелки Вязкость беле- ного материала в сантипуазах
количество активного хлора в % от веса волокна Температура в °C Продолжитель- ность отбелки в часах
1 3,0 12 3 395
2 3,0 12 5 348
3 3,0 20 3 191
4 3,0 20 5 87
5 3,0 30 3 45
6 3,0 30 5 52
7 6,0 12 3 344
8 6,0 12 5 240
9 6,0 20 3 73
10 6,0 20 5 76
11 6,0 30 3 31
12 6,0 30 5 14
Из таблицы видно, что:
1) вязкость целлюлозы достаточно резко изменяется во время от-
белки;
2) наиболее резкое действие на снижение вязкости оказывает тем-
пература, при которой производится отбелка;
3) несколько меньшее значение имеет содержание гипохлорита в
отбельной ванне и сравнительно небольшое влияние оказывает продол-
жительность отбелки. Последнее верно только’ до тех пор, пока отбелка
производится в мягких условиях и большой избыток гипохлорита не
применяется.
В табл. 59 показаны изменения вязкости целлюлозы во время от-
белки. Отбелка проводилась при 14°, модуль при отбелке 1 : 15; актив-
ного хлора (в виде белильной извести) взято 3% от веса волокна. Вяз-
кость отбеливаемой целлюлозы резко снижается в первые минуты от-
белки; в последующем имеет место дополнительное снижение вязкости,
не прекращающееся и через 27з часа после начала отбелки.
3 табл. 60 приведены данные о влиянии модуля отбельной ван-
ны на снижение вязкости хлопковой целлюлозы. Во всех опытах было
166
Таблица 59
взято отваренное на щелочи волокно с вяз-
костью 1083 и одинаковое количество
активного хлора (3(% от веса волокна); от-
белка производилась в течение 1 часа при
14° С. Количество воды, взятой для изго-
товления отбельной ванны, менялось. Мы
видим, что вязкость целлюлозы снижается
практически до одинакового предела, но ко-
личество израсходованного на отбелку
активного хлора тем меньше, чем больше
разбавлена отбельная ванна. Степень сни-
жения вязкости целлюлозы при отбелке за-
висит от абсолютного количества активного
хлора, взятого для отбелки, а не от объ-
емной концентрации его в отбельной ванне.
В этом — существенное отличие процесса
гипохлоритной отбелки от щелочной варки,
где, как мы видели, решающее значение
имеет именно объемная концентрация ще-
лочи в варочном щелоке.
В табл. 61 приведены дополнительные
данные о влиянии температуры на сниже-
ние вязкости во время отбелки хлопкового
волокна растворами белильной извести.
Условия отбелки: 1 час при заданной тем-
пературе, 3% активного хлора от веса волокна.
Температура является фактором, очень резко
снижение вязкости хлопковой целлюлозы. Мы видим,
жение вязкости с повышением температуры тесно связано с увеличе-
нием фактического расхода гипохлорита при отбелке.
Влияние времени отбелки
на вязкость хлопковой
целлюлозы
Время от начала отбелки Вязкость целлюлозы в санти- пуазах
До отбелки 1083
Через 1 мин. 500
10 „ 395
„ 45 „ 297
„ 60 234
90 „ 153
„ 120 , 126
. 150 , 94
действующим на
что большее сни-
Таблица 60
Влияние модуля ванны при отбелке
хлопкового волокна на вязкость
целлюлозы
Модуль отбел- ки (отношение объема отбель- ного раствора к весу волокна) Вязкость отбеленной целлюлозы в санти- пуазах Расход хлора при отбелке в % от веса волокна
10 230,5 0,84
15 237,0 0,75
30 268,0 0,52
50 267,4 0,38
Таблица 61
Влияние температуры на снижение
вязкости целлюлозы
при отбелке
Темпера- тура при отбелке в °C Вязкость беленой целлюлозы в санти- пуазах Расход хлора при отбелке в % от веса волокна
5 483,0 0,58
13 297,0 0,70
25 60,0 1,00
35 17,0 1,35
45 8,6 2,32
Огромное влияние на снижение вязкости целлюлозы имеет реак-
ция отбельного’ раствора. В табл. 62 даны результаты опытов, в кото-
рых к отбельной ванне (нейтральный гипохлорит натрия) добавлялось
различное количество* едкого натра или соляной кислоты. Условия от-
167
белки были следующие: модуль 15, температура 14°, время отбелки
i час, активного хлора, взято 31% от веса волокна, вязкость небеленой
целлюлозы 1083 сантипуаза [120].
Таблица 62
Влияние реакции отбельной ванны на снижение вязкости целлюлозы
при отбелке
Реакция отбель- ного раствора В 1 л отбельной ванны содержится Качество отбелки Вязкость беленой целлюлозы в санти- пуазах Расход хлора при отбелке в % от веса волокна
Щелочная 10 г NaOH Плохое 863 0,73
я 6 „ NaOH » 804 0,63
99 25 . NaOH Удовлетворительное 385 0,63
Нейтральная Нейтральная Хорошее 53 0,97
Кислая 20 г НС1 287 2,48
г> 60 „ НС1 364 2,63
9 160 „ НС1 99 433 2,44
Из табл. 62 видно, что в щелочной среде при, наличии в растворе
большого количества едкого натра отбелка идет плохо, вязкость сни-
жается очень мало. В кислой среде, несмотря на большой (почти пол-
ный) расход хлора, вязкость целлюлозы снова, снижается очень мало.
Эти данные вполне согласуются с известными данными Клиббенса [121]
о том, что наиболее опасной (ввиду возможности окислительного по-
вреждения целлюлозы) зоной является зона нейтральных растворов
гипохлорита. По данным Клиббенса, проверенным многими другими
авторами, при переходе из нейтральной зоны как к щелочной, так
и к кислой реакции ванны опасность повреждения волокна уменьшается.
При щелочной отбелке вязкость отбеливаемой целлюлозы зависит
не только от условий отбелки, но также и от того, какую вязкость име-
ло волокно» до отбелки (табл. 63). Отбелка проводилась в мягких
условиях раствором хлорной извести; было взято 3% активного хлора
от веса воДокна, модуль 20 [101].
Из табл. 63 следует, что' зависимость вязкости беленой целлюлозы
от вязкости небеленой резко сказывается в небеленых целлюлозах, вяз-
кость которых ниже 1800 сантипуаз.
Растворы гипохлорита натрия и гипохлорита кальция при одинако-
вых условиях отбелки (в том числе и по щелочности растворов) дей-
ствуют одинаково. Волокно адсорбирует щелочь, гипохлорит и хлорно-
ватистую кислоту из отбельной ванны и тем самым нарушает равнове-
сие в растворах. Примеси к целлюлозе в волокне растворяются и
образуют кислые продукты (окисление альдегидных групп), нейтрали-
зующие раствор гипохлорита и тем самым ускоряющие отбелку.
Особо необходимо^ отметить роль азотсодержащих веществ, всегда
имеющихся в хлопковом волокне после щелочной варки. При отбелке
значительная часть их удаляется (содержание азота в волокне после
отбелки часто уменьшается вдвое). В случае достаточно- высокого со-
держания азота в волокне часть хлора после отбелки может связаться
168
Таблица 63
Отбелка хлопковой целлюлозы различной вязкости
Вязкость исход- Температура отбелки 12° С, Температура отбелки 20° С, Температура отбелки 30° С,
ного материала продолжительность продолжительность продолжительность
в сантипуазах 3 часа 3 часа 3 часа •
Вязкое ть целлюлозы в сантипуазах
2956,0 478,0 252,0 52,0
2558,0 452,0 — ‘
1914,0 400,0 200,0 39,4
1866,0 395,0 191,0 52,0
1218,0 208,0 —1 ! ——
522,0 156,0 116,0 31,3
156,0 52,0 —-
87,0 43,0 38,0 10,8
43,0 20,8 — —
22,6 17,4 14,6 11,8
15,6 12,2 - - '
волокном. Азотсодержащие вещества реагируют с гипохлоритом, обра-
зуя хлорамины. Эта реакция активирует разложение гипохлорита и
ускоряет отбелку. В ваннах, получаемых после отбелки, всегда присут-
ствуют хлорамины, которые разрушаются обработкой их сернистой
кислотой, бисульфитом или аммиаком [118, 120].
Определенное влияние на ход отбелки могут оказывать составные
части золы волокна. Так нередко' при работе с водой, содержащей соли
железа, в волокне имеются достаточные количества окиси железа,
адсорбированные им из варочного щелока. Такая примесь катализирует
разложение гипохлорита и ускоряет отбелку.
К сожалению, наши знания о взаимодействии волокна и его- от-
дельных составных частей с гипохлоритом в процессе отбелки в настоя-
щее время еще очень скудны.
Роль набухания волокна. При воздействии гипохлорита на хлопко-
вую целлюлозу большое влияние имеет степень набухания волокна.
С увеличением степени набухания волокна чувствительность его к дей-
ствию гипохлорита возрастает [122].
Нами производились опыты по выяснению роли набухания волокна
при отбелке.
Хлопковое волокно отваривалось на щелочи, после чего оно имело
вязкость 2067 сантипуазов, мерсеризовалось 1819/о-ным раствором едкого
натра, промывалось водой, слабым раствором уксусной кислоты и снова
водой. Вязкость после мерсеризации 1943 сантипуаза. Образцы, мерсе-
ризованные и немерсеризованные, отбеливались в одинаковых условиях
(время отбелки 1,5 часа, модуль 20, гипохлорит натрия с содержанием
в литре 1,56 г активного хлора и 0,38 г едкого натра). В табл. 64
169
приведены данные о вязкости обоих образцов после отбелки при раз-
ных температурах, а в табл. 65 — данные о снижении вязкости в те-
чение 6 час. отбелки.
Таблица 64
Таблица 65
Вязкость немерсеризованного Изменение вязкости
и мерсеризованного волокна немерсеризованного и мерсери-
после отбелки при разных зованного волокна в процессе
температурах отбелки
Температу- ра отбелки в °C Вязкость после отбелки в сантипуазах Время от начала отбелки в часах Вязкость волокна в сантипуазах
немерсери- зованного волокна мерсеризо- ванного волокна немерсери- зованного мерсеризо- ванного
15 1797 1358 1 1081 593
25 1175 602 2 500 274
30 451 211 3 335 174
35 205 104 4 269 143
40 106 58 5 220 94
50 40 28 6 160 83
70 13 11
Вязкость мерсеризованного волокна снижается при всех условиях
почти вдвое больше, чем немерсеризованного. Такое соотношение
остается постоянным при самых различных условиях отбелки [123].
Это указывает на то, что причиной повышенной реакционной способ-
ности мерсеризованной целлюло-зы является определенное увеличение
внутренней поверхности волокна.
Очень интересно влияние добавок растворимого стекла на ход от-
белки растительных волокон гипохлоритами. Уже давно было известно’,
что такие добавки способны задерживать разложение гипохлорита
и его действие на волокно [123, 124]. Добавки силиката замедляют
снижение вязкости целлюлозы при действии гипохлорита, не вызывая
замедления собственно отбелки волокна, механизм действия силиката
не выяснен. Повпдимому, большую роль играют коллоидно-химические
свойства силиката. С практической стороны, однако, действие силиката
изучено хорошо, и в настоящее время ряд предприятий текстильной
промышленности регулярно применяет этот вид отбелки, позволяющий
сообщить волокну хорошую белизну, не вызывая резкого* снижения
вязкости целлюлозы. Силиката надо брать небольшие количества —
1—2 г/л. Определенное значение имеет соотношение между количества-
ми активного хлора, едкого натра и силиката. Приводим примерный со-
став отбельной ванны (в г/л):
активного хлора
едкого натра .
силиката натрия
. 1,0-1,5
. 0,4—0,6
. 2,0-3,0
В табл. 66 приведены результаты опытов, которыми выясняется за-
держивающее действие силиката при отбелке на снижение вязкости
Таблица 66
Отбелка хлопкового волокна гипохлоритом натрия в присутствии
силиката
№ по пор. Взято активного хлора для отбел- ки в °/о от веса волокна Взято силиката для отбелки Вязкость беленой целлюлозы в сантипуазах
в % от веса волокна в г/л
1 2,0 —— — 321
2 2,0 1,0 0,5 870
3 2,0 2,0 1,0 810
4 2,0 4,0 2,0 1058
5 2,0 10,0 5,0 978
6 4,0 186
7 4,0 1,0 0,5 553
8 4,0 2,0 1,0 617
9 4,0 4,0 2,0 552
10 4,0 10,0 5,0 567
11 6,0 — — 58
12 6,0 1,5 0,75 184
13 6,0 3,0 1,5 248
14 6,0 6,0 3,0 304
15 6,0 15,0 7,5 234
целлюлозы. Отбеливался отваренный со* щелочью хлопок с вязкостью
1700 сантипуазов. Отбелка производилась растворами гипохлорита
натрия, имевшими очень малую щелочность, при 20° в течение 2 час.,
модуль при отбелке 20.
Действительно, силикат предохраняет волокно от снижения вяз-
кости; действие его сохраняется при изменении количества взятого для
отбелки силиката в широких пределах.
'Применение избыточного количества силиката не имеет смысла.
В табл. 67 приведены результаты некоторых других опытов, иллю-
стрирующих влияние добавок силиката на снижение вязкости целлю-
лозы ВО' время отбелки при различных условиях. Продолжительность
отбелки 2 часа, температура 30°, модуль ванны 20.
Содержание активного хлора изменялось от 0,5 до 1,5 г!л, содер-
жание едкого натра изменялось от 0,2 до 0,8 а/л; силиката добавлялось
всегда постоянное количество — 2 г/л (в расчете на силикат уд. в. 1,48).
Кроме вязкости, указана белизна полученного волокна (волокно в виде
тканей), а также и белизна тканей после запаривания ее водяным
паром. Данные по белизне и устойчивости белизны к действию запа-
ривания свидетельствуют о том, что силикат улучшает белизну волокна.
171
Таблица 67
Влияние добавок силиката на изменения вязкости хлопковой целлюлозы
во время гипохлоритной отбелки
Состав отбельной ванны в г/л Вязкость отбеленной ткани в санти- пуазах Белизна отбеленной ткани в % Белизна после запарива- ния в %
активного хлора едкого натра (до прибавле- ния силиката) силиката
0,5 0,2 2 727 88 79
0,5 0,4 2 790 94 86
0,5 0,4 Без силиката 542 91 83
0,5 0,5 2 723 91 87
0,5 0,8 2 821 92 86
1,0 0,2 2 134 92 86
1,0 0,4 2 229 91 91
1,0 0,4 Без силиката 87 87 82
1,0 0,6 2 314 92 87
1,0 0,8 2 309 92 88
1,5 0,2 2 75 92 89
1,5 0,4 2 191 91 88
1,5 0,4 Без силиката 43 91 87
1,5 0,6 2 251 91 84
1,5 0,8 2 235 90 88,5
В. Активированная отбелка
При активированной отбелке [125, 126, 127, 128] в отбельную ванну
вводятся активаторы, способные подобно хлорноватистой кислоте вы-
зывать разложение гипохлорита. Благодаря этому интенсифицируется
отбелка в щелочной среде без повышения температуры.
В отношении закономерностей, управляющих ходом процесса, акти-
вированная отбелка резко отличается от обычной щелочной гипохло-
ритной отбелки. Это связано! с тем, что в обычной отбелке всякая
интенсификация процесса достигается изменением состава гипохлорит-
ной ванны путем гидролиза, в то время как при активированной от-
белке мы достигаем того же введением в ванну посторонних веществ.
Важнейшим фактором, от которого зависят результаты активиро-
ванной отбелки, является соотношение между количеством активного
хлора и активатора в ванне (табл. 68).
Во всех опытах условия отбелки были одинаковы (взято хло-
ра 4,5% от веса волокна, модуль 15, температура 14°, продолжитель-
ность отбелки 1 час), изменялось только соотношение между количе-
ством активного хлора и аммиака.
172
Таблица 68
Распад гипохлорита при
активированной отбелке
определяется соотношением
активный хлор : аммиак. Су-
ществует оптимальное отно-
шение (близкое к 10:1),
при котором разложение
гипохлорита протекает наи-
более интенсивно. При этом
наиболее полно разлагается
гипохлорит и сильнее всего
снижается вязкость целлю-
лозы. Наличие избытка
аммиака (отношение 2 : 1 и
3:1) не только не активи-
рует разложение гипохлори-
та, но, наоборот, затрудняет
отбелку. Во всех случаях
резкому снижению вязкости
целлюлозы соответствует
большой расход гипохло-
рита.
При наличии известного
соотношения между количе-
ством гипохлорита и актива-
Влияние соотношения количеств активного
хлора и аммиака в отбельной ванне
на снижение вязкости целлюлозы
Соотношение Cl: NH3 Фактический расход хлора в % от веса волокна Вязкость беленой целлюлозы в сантипуазах
Без активатора 0,7 430
2:1 0,7 1142
3: 1 0,6 800
6: 1 2,8 23
10: 1 4,1 14
15: 1 3,3 17
25: 1 2,6 23
50: 1 1,8 83
тора для достижения определенного снижения вязкости целлюлозы не-
обходимо еще, чтобы отбельная ванна имела соответствующую кон-
центрацию гипохлорита (табл. 69).
Таблица 69
Влияние концентрации гипохлорита в отбельной ванне на вязкость
целлюлозы при обычной и активированной отбелке
Концентрация активного хлора в ванне в г/л Взято хлора для отбелки в % от веса волокна Обычная отбелка Активированная отбелка
фактический расход хлора при отбелке в °/о от веса волокна вязкость беленой целлюлозы в санти- пуазах фактический расход хлора при отбелке в % от веса волокна вязкость беленой целлюлозы в санти- пуазах
1,0 1,5 0,5 443 1,0 365
2,0 3,0 0,7 301 2,7 74
3,0 4,5 0,9 256 4,1 22
4,0 6,0 0,8 311 4,9 16
В табл. 69 приведены результаты опытов отбелки без активатора
и >в присутствии аммиака. Условия отбелки: модуль 15, температу-
ра 13°, время отбелки 1 час. В опытах активированной отбелки добав-
лялось количество аммиака с расчетом получить отношение активного
хлора к аммиаку 10: 1. При концентрации активного хлора в растворе
около 1 г/л активация (разложения гипохлорита аммиаком происходит.
173
но, очевидно, окислительный потенциал реакции в этих условиях недо-
статочен для снижения вязкости целлюлозы. Мы уже могли1 заме-
тить, что активированная отбелка требует повышенного расхода гипо-
хлорита. При обычной отбелке гипохлорит расходуется более эко-
номно, чем в случае активированной отбелки.
Снижение вязкости при активированной отбелке не зависит от
исходной вязкости целлюлозы.
Таблица 70
Зависимость вязкости беленой целлюлозы от времени внесения волокна
в ванну после добавления активатора
№
опыта
Волокно внесено после добавки к гипохлориту аммиака
Вязкость
отбеленного
материала
в сантипуазах
1
9
3
4
5
6
Исходный небеленый линт
Отбелка без активатора
Внесено вместе с активатором
Через 15 мин. после
Через 30 мин. после
Через 60 мин. после
Через 90 мин. после
внесения активатора
внесения активатора
внесения активатора
внесения активатора
1064
271
17
38
74
339
436
Очень характерно, что при активированной отбелке разложение
гипохлорита происходит совершенно независимо' от того, внесено в
ванну волокно или нет. В обоих случаях расход хлора одинаков.
Взаимодействие гипохлорита с аммиаком протекает очень быстро, и
поэтому результаты отбелки волокна в значительной мере зависят
от того, как производится отбелка. Это иллюстрируется данными
табл. 70. Все опыты табл. 70 выполнены в одинаковых условиях, из-
менялось только время, протекшее от момента добавления к гипо-
хлориту аммиака до момента внесения в раствор волокна.
В опыте 1 отбелка проводилась без активатора, в опытах 2—
6 — в присутствии аммиака. Мы видим, что чем больше иронию вре-
мени между внесением в ванну активатора и волокна, тем меньше
снижение вязкости целлюлозы. Объясняется это тем, что- раствор
гипохлорита разлагается одинаково, независимо от того), имеется в
ванне волокно' или нет. Поэтому, когда мы запаздываем с внесением
волокна, оно* попадает в раствор в момент, когда значительная часть
г и похлор ит а уж е р а з л ож и л а сь.
Вязкость целлюлозы при активированной отбелке снижается не-
сравненно быстрее, чем при обычной щелочной гипохлоритной отбел-
ке, практически мгновенно, как только* начинается эта реакция.
Активированная отбелка отличается от обычной тем, что , она
практически не замедляется от наличия избытка щелочи и от пони-
жения температуры. Мы видели, что оба эти фактора оказывают ре-
шающее влияние на обычную отбелку. В табл. 71 иллюстрируется не-
Таблица /I
Снижение вязкости целлюлозы при активированной отбелке
в зависимости от реакции отбельной ванны
Реакция отбельной ванны В 1 л ванны содержится Расход активного хлора в % от веса волокна Вязкость беленой целлюлозы в санти- пуазах Качество отбелки
Щелочная 10 г NaOH 3,7 21 Удовлетворительное
6 „ NaOH 3,6 22 ля
V 25 „ NaOH 2,8 30 Хорошее
Нейтральная Нейтральная 3,7 848
Кислая 2 г НО 3,3 664 Удовлетворительное
6 „ НС1 3,1 600 Плохое
10 „ НС1 3,1 619 Г9
целлюлозы при
к бы ни была
а кти в и рой а иной от-
велика щелочность
отбелке снижается
отбелки необходимо,
зависимость снижения вязкости
белке от щелочности ванны. В
ванны, вязкость целлюлозы при активированной
одинаково хорошо1. Однако для активированной
чтобы ванна была щелочной. При отсутствии щелочи отбельная ванна
разлагается так же быстро», как и в щелочной
люлозы не снижается, гипохлорит расходуется
Данные табл. 72 показывают
влияние температуры на снижение
вязкости целлюлозы при активиро-
среде, но вяз кость цел-
бесполезно.
ванной отбелке.
Подводя итог приведенным вы-
ше данным, можно констатировать
определенные различия между
процессами обычной и активиро-
ванной отбелки. При активирован-
ной отбелке независимо от степени
щелочности ванны и температуры
раствора мы можем в любой сте-
пени интенсифицировать процесс и
использовать его для снижения
вязкости целлюлозы.
Разложение гипохлорита мо-
жет быть вызвано не только ам-
миаком, но также и большим чи-
слом других активаторов. Аммиак,
а также и ряд других веществ
(амины, мочевина и ее производ-
ные) относя
Таблица 72
Влияние температуры на снижение
вязкости целлюлозы при активиро-
ванной отбелке
Темпера- тура при отбелке в °C Расход активного хлора в % от веса волокна Вязкость беленой целлюлозы в санти- пуазах
5 1,97 91
13 о 1 о Z О 67
25 2,44 35
35 2,76 20
45 3,34 i 10
тся к группе медленно действующих активаторов. При дей-
ствии их на растворы гипохлорита разложение растворов протекает
сравнительно медленно с измеримой скоростью. Аммонийные соли не-
органических и органических кислот составляют другую группу бы-
стро действующих активаторов. Взаимодействие их с гипохлоритом
175
заканчивается в несколько секунд. Активаторы различаются по спо
собнюсти их снижать, вязкость целлюлозы. Аммиак и аммонийные
соли, прибавленные к растворам гипохлоритов, вызывают их разло-
жение, а одновременно и снижение вязкости целлюлозы, находящей-
ся в соприкосновении с этими растворами,. Многие другие активато-
ры, наоборот, вызывают разложение гипохлорита, но (вязкость цел-
люлозы, соприкасающейся с раствором, при этом практически почти
не снижается.
Работая с различными активаторами, мы должны отказаться от
привычного! при обычной отбелке правила о зависимости размеров
снижения вязкости целлюлозы от расхода хлора. Очевидно, разложе-
ние гипохлорита различными активаторами идет по различным пу-
тям. Принимая, например, совершенно одинаковые условия отбелки,
но в одном случае пользуясь в качестве активатора аммиаком, в
другом — мочевиной, мы получаем следующие результаты (табл. 73).
Таблица 73
Сравнительное действие аммиака и мочевины на снижение вязкости
целлюлозы при отбелке
Содержание активного хлора в отбельной ванне в г/л Отбелка с аммиаком Отбелка с мочевиной
Расход актив- ного хлора в % от веса волокна Вязкость беленой целлюлозы в сантипуазах Расход актив- ного хлора в % от веса волокна Вязкость беленой целлюлозы в сантипуазах
2,4 3,7 35 4,9 464
3,5 6,2 16 6,2 316
5,1 7,4 12 16,5 244
Ведя отбелку с мочевиной, мы получаем при значительно боль-
шем расходе хлора на отбелку во много раз меньшее снижение вяз-
кости целлюлозы, чем при отбелке1 с аммиаком.
^Систематическое изучение способности активаторов вызывать сни-
жение вязкости целлюлозы при отбелке показало, что эта способность
зависит ют строения молекулы активатора, а именно — от числа ато-
мов водорода, находящихся при атоме азота в молекуле активато-
ра [128, 129].
(Взаимодействие активатора с гипохлоритом является сложной
реакцией, идущей в несколько ступеней. В отбельной ванне мы лег-
ко можем обнаружить промежуточные продукты реакции, так назы-
ваемые хлорамины. При медленно* действующих активаторах содер-
жание хлораминов в ванне сначала увеличивается, а затем умень-
шается. В виде хлораминов иногда можно обнаружить до 50'% активно-
го хлора гипохлорита.
Для различения хлораминов от гипохлорита используется реак-
ция их с перекисью водорода. При действии перекиси водорода соли
хлорноватистой кислоты (гипохлориты) полностью разрушаются, в то
время как хлорамины не изменяются. Изучение процессов активирован-
ной отбелки с кинетической стороны показало, что количество разло-
жившегося гипохлорита зависит от количества прибавленного активато-
176
ра. Например, если отношение гипохлорит: активатор выразим в грамм-
мол ях, то при отношении
1:0,05 разлагается 10% гипохлорита
1:0,1 V 20. V
1:0,25 * 40. др
1:0,50 80. и
1:0,75 » 50, V
1:1 W 8.
1:2 др 8. 9
При отношении хлор : аммиак как 1 : 0,50 мы имеем максимальное
количество разложившегося гипохлорита. С дальнейшим увеличением
количества вводимого аммиака начинает ощущаться недостаток гипо-
хлорита, и реакция протекает менее полно. Эквивалентным соотноше-
нием между гипохлоритом и аммиаком надо считать две молекулы ги-
похлорита на одну молекулу аммиака. С уменьшением расхода актив-
ного хлора при соотношениях гипохлорит : активатор, отклоняющихся от
оптимума, нехватает одного из компонентов. Если мы добавим гипохло-
рит или аммиак (т. е. реактив, которого недостает до эквивалентного
соотношения), то мы возобновим реакцию, и при этом снова будет раз-
лагаться количество гипохлорита, эквивалентное количеству .добавлен-
ного недостающего компонента. Невидимому, точно такое же представ-
ление применимо и к гипохлоритной отбелке. Все различия между ними
обусловливаются только тем, что в активированной отбелке активатор
не связан с равновесием гидролиза гипохлорита и в любых количествах
может быть добавлен к отбельной ванне извне.
12 а. п. Закощиков
ЛИТЕРАТУРА
1. Зайцев Г. С., Хлопчатник, Л., изд. Всесоюзного ин-та прикладной
ботаники и новых культур и Туркест. селекц. станции, 1929.
2. Федоров С. А., Учение о хлопке, ч. I, М., Гизлегпром, 1934.
3. Федоров В. С., Технология первичной обработки хлопка, М., Гизлег-
пром, 1937.
4. Ф е д о р о в В. С., Труды I съезда инженерно-технических работников
хлопкоочистительной промышленности, М.; 1928.
5. П л ю ш к и н Е.
М., Гизлегпром, 1933.
6. И в а ш и н е н к о
Са ОГИЗ, 1934.
7. Шумилов Н
о хлопке и его первичной
3., Федоров В. С., Делинтеровка семян хлопчатника
К. П., Линтерование хлопковых семян, Москва. Ташкент,
В., Ф едоров В. С., Чапковский К. А., Учение
обработке, М., Гизлегпром, 1934.
8. Л и п о в с к и й И., Бум. пром., 11, № 7, 49, 1932.
9 Закощиков А. П., Коржениовский Г. А., Рыт и ков М. Г.,
Изв. хлопчатобум. пром., 1, № 5, 4, 1931.
10. Kerr, Protoplasma, 27, 229, 1937.
11. Hess, Pap. Fabr., 32, 61, 1938.
12. Anderson, Ind. Eng. Chem., 30, 48, 1938.
13. Болле Л., Изучение качества хлопка. М., Гизлегпром, 1938.
14. Balls L., The Development and Properties of Raw Cotton, Lnd., 1915.
15. Закощиков A.
16. Закощиков A.
17. Закощиков A.
Са ОГИЗ, Ташкент, 1933.
18. 3 а к о щ и к о в А.
1934; 6, № 5, 176, 1935.
19. Закощиков А.
ГЕ, Изв. текст, пром, и торг., № 6, 1928.
П., Изв. текст, пром, и торг., 9, № 1—2, 137, 1930.
ГЕ, Сборник № 1 работ Опытного завода. ОНТИ,
ГЕ, Тумаркин Д. И., Иск. волокно, 5, № 5, 5,
ГЕ, Текстильная микроскопия, ОНТИ, Са ОГИЗ, Таш-
кент, 193L
20. Hess, Naturwissensch., 22, 469, 1934.
21. Закощиков А. П., Корж ениов с кий Г. А., Рыт и ков М. Г.,
Труды НИ ХИ, вып. 50, стр. 14, Ташкент, 1931.
22. Расторгуев А., Изв. хлопчатобум. пром., 1, № 9, 3, 1931.
23. Федоров В. С., О зрелости, тонине и крепости хлопкового волокна,
ОНТИ, Са ОГИЗ, Ташкент, 1931.
24. Закощиков А. П., Журн. прикл. хим., 7, 1197, 1934.
25. 3 а к о щ и к о в А. П. и Суровая А. В., Новый микрохимический
метод определения зрелости хлопкового волокна, М., Гизлегпром, 1936.
26. Sisson, Contrib. Воусе Thompson Inst., 8, 389, 1937.
27. Н е s s, Trogus, W e rg in, Ber., 70, 517, 1937.
28. Hess, Cellulosechemie, 19, № 1, 1941.
30. Berkley, Kerr, Ind. Eng. Chem., 38, 304, 1946.
31. M о p о з о в А. А., Раб кин M. А., Колл, журн., 5, 135, 1939.
32. Закощиков А. ГЕ, К о р ж е н и о в с к и й Г. А., Р ы т и к ов М. Г.,
Хлопковое дело, № 12, 1930.
33. 3 а к о щ и к о в А. ГЕ, Леонов Б. И., Изв. хлопчатобум. пром., 2,
№ 3, 1932.
34. Закощиков
35. Закощиков
А. П., Суровая А. В., Советский хлопок, № 5,46, 1937.
А. ГЕ, П о с т н и к о в В. К., Хлопковая целлюлоза, Оборон-
гиз, М., 1941.
36. И в а н о в а В.
Т., Курен нов а А. М., Труды НИХИ, вып. 50, стр. 57,
Ташкент, 1931.
37. М а р ч е н к о А. И., Труды НИХИ, вып. 50, стр. 44, Ташкент, 1931.
38. 3 а к о щ и к о в А. ГЕ, Суровая А. В., Сборник работ химико-коло-
ристического сектора Центрального научно-исследовательского института хлопча-
тобумажной промышленности, М., Гизлегпром, 1939, стр. 7.
39. Беленький Л. И., За реконструкцию текст, пром., № 4, 1934.
40. Matthews, The Textilfibres, 3 Ed., 262.
41. Шапошников В. Г., Общая технология волокнистых и красящих ве-
ществ, М. Л., Гизлегпром, 1938.
42. Архангельский А. Г., Учение о волокнах, Москва, Гизлегпром, 1935.
43. Witt mack С. L., Botanik und Kultur der Baumwolle, Ber., 1928.
44. Bow m a n n F. H., The Structure of the Cotton Fibre in its Relation to
Technical Application, London, 1908.
45. И в а н о в а В. T., Куреннова А. М., Изв. хлопчатобум. пром., 1
№6, 35, 1931.
178
46. Ардашев Б. И., Леонов Б. И., Изв. хлопчатобум. пром,. Г
№ 7, 5, 1931.
47. Ч и л и к и н М. М., Химия волокна, как основа процессов беления, М.9
Гизлегпром, 1938.
48. Ф е д о р о в В. С., Изв. текст, пром, и торг., 8, № 4—5, 228, 1929.
49. Ф е д о р о в В. С„ Изв. текст, пром, и торг., 8, № 9, 578, 1929.
50. Терентьев А. И., Изв. текст, пром, и торг., 8, № 9, 575, 1929.
51. Щепкина Г. В., Изв. хлопчатобум. пром., 4, № 12, 33, 1934.
52. Гончаров С. В., Зб1*рник шстггуту хем1чно! технологи Академн Наук
УССР, № 1, 93, 1936 (КиТв).
53. 3 а к о щ и к о в А. П., Леонов Б. И., Раскина Р. Л., Сборник № 1
работ Опытного завода, Ташкент, 1931, стр. 1.
54. Закощиков А. П., Суровая А. В., Советский хлопок, № 5, 46, 19378
55. Закощиков А. И., Постников В. К., Хлопковая целлюлоза, Обо-
ронгиз, 1940.
56. Иванова В. Т., Куреннова А. Н., Труды НИХИ, вып. 50, 57,
Ташкент, 1931.
57. Н а 11 A. J., Cotton Cellulose its Chemistry and Technology, Lnd., 1924.
58. Ш а п о ш н и к о в В. Г., Тихвинский В. М., Зб1рник шсптуту хе-
м1чн. технол. Академ!! Наук УССР, № 2, 43, 1937 (КиТв).
59. В а д и м о в и ч И. И., Зб!рник !нст!туту хем!чно! технологи Академ!!
Наук УССР, № 7, 83, 1938 (КиТв).
60. А р д а ш е в Б. И., Закощиков А. П., Леонов Б. И., Раски-
на Р. Л., Сборник № 1 работ Опытного завода, стр. 12, 1933, Ташкент.
61. Гальперин Д. И., Тумаркин Д. И., Журн. прикл. хим. 10,
63 1932.
62. Grum, J. prakt. Chem., 41,201, 1817.
63. Кинд, Беление растительных волокон, М., Гизлегпром, 1938.
64. К у р и н с к а я Г. В., Бюллетень ИВНИТИ, 9, № 3, 4, 1933.
65. Филиппов Н. В., Воронков Б. С., Изв. текст, пром, и торг 9
№ 8-9, 84, 1930. F *’ ’
66. 3 а к о щ и к о в А. П., Иск. волокно, 4, № 2, 20, 1933.
67. Р о м а н о в Н. М., Богатырев П. М., Изв. текст, пром, и торг 9
№ 8-9, 91, 1930. F '
68. Оранский А. П., Изв. текст, пром, и торг., 9, № 1—2, 136, 1930.
69. Филиппов Н. В., Воронков Б. С., Изв. текст, пром, и торг, 9
№ 1—2, 135, 1930. ‘ ’
70. Б о р и с о в В. П., К а б а т о в А. М., Изв. текст, пром, и> торг 8
№ 10, 689, 1929.
71. Воронков Б. С., Федосеева О. Ф., Изв. хлопчатобум. пром. 1,
№ 4, 62, 1931.
72. Милине кий М. А., Закощиков А. П., Борис А., Степано-
ва Н. И., Новые методы беления, крашения и отбелки хлопчатобумажных тка-
ней. Сборник, М.9 Гизлегпром, 1939, стр. 7.
73. Л о т а р е в Б. М., Изв. текст, пром и торг., 8, № 9, 608, 1929.
74. С у р о в а я А. В., Закощиков А. П., Колл, журн., 3, 785, 1937.
75. В и к т о р о в П. П., Журн. прикл. хим., 9, 1649, 1936.
76. Н i 1 р е г t, Wolter, Angew. Chem., 49, 54, 1936.
77. Викторов П. П., Иванова В. Е., Журн. прикл. хим., 12, 251, 1939
78. Ч и л и к и н М. М., Изв. текст, пром, и торг., 6, № 15—18, 1927.
79. Н а 11 е г, Seidel, Z. angew. Chem., 41, 698, 1928.
80. Б о г а т ы р е в П. М., Изв. текст, пром, и торг., 8, № 9, 55, 1929.
81. Богатырев П. М., Изв. текст, пром, и торг., 8, № 9, 617, 1929.
82. Н е в с к и й Л. И., Изв. хлопчатобум. пром., 4, № 6, 41, 1934.
83. С а з о н о в а П. П., Д е л ю с и н Н. Б., Изв. хлопчатобум. пром.. I
№ 10—11, 47, 1931.
84. В и к т о р о в ГГ П., Изв. текст, пром, и торг., 4, № 19—20, 1925.
85. В и к т о р о в П« П., Изв. текст, пром, и торг., 8, № 10, 50, 1929.
86. Чиликин М. М., Изв. текст, пром, и торг., 8, № 11, 788, 1929.
87. Ю ш к о в Н. А., Изв. текст, пром, и торг., 9, № 10—11, 62, 1930.
88. Чиликин М. М., Текст, новости, № 1, 1929.
89. Ключарев С. В, Бюллетень 1 Гос. хлопчатобум. треста, № 8, 1931.
90. К л ю ч а р е в С. В. Изв. хлопчатобум. пром., 5, № 11 — 12, 25, 1935.
91. Погожев П. М., Изв. текст, пром, и торг., 9, № 6—7, 83, 1930.
92, Маркузе К. Ш., Изв. хлопчатобум. пром., 9, № 10, 43, 1939.
93. П е с к о в Н. П., Текст, новости, № 1, 1928.
94. Ф р е й б е р г е р, Изв. текст, пром, и торг., 6, № 15—18, 1927.
95. Закощиков А. П., Тумаркин Д. И., Пром. орг. хим., 2, № 20
404, 1936. • .
12*
179
96. Комаров Ф. П., Нагродский И. А., Бум. пром., 18, № 4, 39, 1940
97. Ost, Z. angew. Chem., 24, 1892, 1911.
98. Joyner, J. Chem. Soc., 121, 1511, 2395, 1922.
99. G i b s о n, J. Soc. Chem. Ind., 39, 479, 1920.
109. Никитин H., Шарков В., Шнеер И., Бум. пром., 7, № 12, 1928.
101. Гальперин Д. И., Тумаркин Д. И., Журн. прикл. хим., 5,34,1932.
102. Закощиков А. П., Пром. орг. хим., 4, № 24, 677, 1937.
103. Clegg, J. Text. Inst., 23, 35 Т, 1932.
104. Р a 11 е е, Text. Research J., 4, 72, 1934.
105. Закощиков А. П., Пром. орг. хим., 4, 677, 1937.
106. Гизенгольд В. Ш., Ж. Р. Ф. X. О., 32, 756, 1900; 34, 666, 1902.
107. Кожин М. И., Белоус А. Т., Юм ано в а И. С., Изв. хлопчатобум.
пром., 4, № 8, 26, 1934.
108. Foerster, Jorre, J. prakt. Chem., 59, 53, 1899; 63, 141, 1901.
109. Abel E., Theorie der Hypochlorite, 1994.
110. Kaufmann, Z. angew. Chem., 37, 364, 1924.
111. Kaufmann, Ber., 65, 179, 1932.
112. Чиликин M. M., Изв. текст, пром., 10, № 9, 47, 1931.
ИЗ. Фотиев С. А., Бум. пром., 13, № 3, 22, 1931.
114. 3 а ко щи ков А. П., И и х у н о в а Н. А., Журн. прикл. хим., 10, 46, 1937.
115. Seek, Mell. Textilber., 13, 314, 1932.
116. 3 а к о щи к о в А. П., Суровая А. В., Хлопчатобум. пром., № 10,
117. Белицын Н. М., Текст, пром., 7, № 11, 42, 1947.
118. Кинд, Беление растительных волокон, М., 1938.
119. Пакшвер А., Порайкова В., Журн. прикл. хим., 12, 1892, 1939.
Г20. Закощиков А. 11., Тумаркин Д. И., Мешникова Ц. А.,
Активация процесса отбелки хлопкового волокна, М., 1935.
121. Birtwell, Clibbens, Ridge, J. Text. Inst., 16, 13 T, 1925.
122. Суровая А. В., Закощиков А. П., Бюллетень „Обмен передовым
опытом легкой индустрии*, вып. 20, 1937.
123. Суровая А. В., Закощиков А. П., Хлопчатобум. пром., № 10, 1939.
124. Свети и к Р. Ю., Изв. хлопчатобум. пром., № 7, 1933.
125. 3 а к о щ и к о в А. П., Тумаркин Д. И., Мешникова Ц. А., Иск.
волокно, 5, № 4, 22, 1934.
123. Закощиков А. П., Н е ж е л ь с к а я Р. Г., П и х у н о в а Н. А.,
Журн. прикл. хим., 10, 36, 1937.
127. 3 а к о щ и к о в А. П., Пих у нов а Н. А., Журн. прикл. хим., 10,4:5,1937.
128. 3 а к о щ и к о в А. П., Пиху нов а Н. А., Журн. прикл. хим., 10,
1380, 1937.
129. Закощиков А. П., Рационализация процессов получения хлопковой
целлюлозы. Докт. диссертация. М., 1910.
130. Закощиков А. П., Постников В. К., Хлопковая целлюлоза, Обо-
ронгиз, М., 1940.
131. Душечкин Н., Ж. Р. Ф. X. О., 36, 71, 1904.
Глава IV
ДРЕВЕСНАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Производство древесной целлюлозы начало развиваться в завод-
ских масштабах в 1880-х годах, после чего оно быстро превратилось в
крупную, непрерывно развивающуюся отрасль промышленности во всех
странах [1]. i
В- России уже в 1885 г. начали работать первые целлюлозные
фабрики — Каменская и Окуловская, несколько позже — Кондровский
завод и фабрика Сокол около Вологды. В 1914—-1917 гг. были построе-
ны Свердловский целлюлозный завод и Дубровская фабрика. Но в
1917 г. все целлюлозные заводы России давали только 50 000 т цел-
люлозы в год. В Советском Союзе в годы сталинских пятилеток дре-
весно-целлюлозная промышленность начала быстро развиваться: были
построены крупнейшие в Европе предприятия — комбинаты Балахнин-
ский, Камский, Сясьский и многие другие.
Для получения целлюлозы из древесины в настоящее время в
промышленности широко применяются два метода -— сульфитный и
сульфатный. Целлюлоза, получаемая при помощи этих методов, назы-
вается сульфитной и сульфатной.
В сульфитном методе древесину, освобожденную от коры, измель-
чают в щепу определенных размеров, варят в закрытых котлах при
высокой температуре и повышенном давлении с растворами, содержа-
щими бисульфит кальция и свободную сернистую кислоту. Лигнин, со-
держащийся в древесине, взаимодействует с варочной жидкостью и
растворяется в ней в виде сульфолигниновой кислоты. Одновременно
из древесины удаляются и другие нецеллюлозные составные части, на-
пример, пентозаны, гексозаны, смолы и т. д. При выгрузке из котла
(выдувкой или вымывкой) сваренная тцепа подвергается дезинтеграции
на отдельные волокна (щепа после варки сохраняет ту же форму,
какую она имела до варки, но легко разделяется на составляющие ее
волокна при незначительных механических воздействиях). Получен-
ная целлюлозная масса для удаления из нее «мелочи», т. е. остатков
неволокнистых (паренхимных) клеток и постороннего сора, сортирует-
ся, освобождается от воды. Полученная небеленая целлюлоза или под-
вергается отбелке и превращению в беленую целлюлозу на том же
целлюлозном заводе или поступает на обезвоживающие аппараты •—
пресспаты и перерабатывается в небеленом виде в папку для отправки
с завода потребителям.
Небеленую сульфитную целлюлозу отбеливают различными спосо-
бами в зависимости от характера применяемых отбеливающих реаген-
181
тов, методов отбелки (отбелка в один прием, ступенчатая отбелка
и т. д.) и от применяемой аппаратуры (периодическая отбелка, не-
прерывная отбелка, отбелка при различной концентрации массы
и т. д.). Наиболее существенным является принятый порядок отбел-
ки [2, 8, 4]. На некоторых предприятиях еще и теперь отбелка произ-
водится в одну ступень. К целлюлозной массе в отбельном аппарате
добавляется весь отбеливающий реагент в один прием (обычно такая
отбелка производится в отбельных роллах). В качестве отбеливающего
реагента применяются растворы гипохлорита кальция, гипохлорита
натрия или реже растворы элементарного хлора в воде. Было выясне-
но, что выгоднее не применять сразу всего заданного количества от-
бельного агента (в один прием, а сначала обрабатывать небеленую цел-
люлозу частью отбельного реагента (50—60% от общего количества,
необходимого для отбелки), после чего промыть целлюлозу водой или
щелочным раствором, затем провести повторную отбелку с небольшим
количеством гипох лорита. Появились многочисленные методы ступен-
чатой отбелки, когда отбелка производится в две ступени [5, 6, 7, 8].
Выгоды этих новых методов сводятся в основном к тому, что частично
окисленный лигнин и другие нецеллюлозные примеси удаляются не
полным окислением, а растворением при промывке водой. Таким обра-
зом достигается экономия в 25—40% от количества отбельных реаген-
тов, необходимых для отбелки волокна при одноступенчатой отбелке.
Кроме того, при двухступенчатой отбелке целлюлоза значительно ме-
нее повреждается, чем при обычной одноступенчатой отбелке, что очень
важно в производстве целлюлоз для изготовления бумаг.
Несколько позже были выяснены некоторые преимущества приме-
нения элементарного хлора для отбелки древесной целлюлозы в пер-
вой ступени, что послужило основанием для развития так называемых
методов комбинированной отбелки, при которых первая ступень от-
белки проводится с элементарным хлором, а вторая ступень — с рас-
творами гипохлорита [9].
Беленая целлюлоза после отбелки должна быть хорошо’ промыта
водой. Часто она обрабатывается раствором кислоты для снижения
зольности с последующей промывкой водой и после сгущения (т. е. уда-
ления из нее избытка воды) направляется в рольный отдел для раз-
мола и переработки на бумажных машинах или на пресспаты для
переработки в папку. Как правило, целлюлозные заводы обязательно
имеют пресспаты, а чаще всего при них имеются и бумажные фабрики.
Применение сульфитной древесной целлюлозы для химической пе-
реработки целлюлозы (искусственный шелк, лаки, целлулоид, и т. д.)
предъявило требования к повышению степени ее чистоты и возможно
большего приближения ее свойств к свойствам хлопковой целлюло-
зы [10, 11]. Около 20 лет назад были разработаны и практически
реализованы методы дополнительной химической очистки древесной
целлюлозы — так называемое облагораживание древесной целлюлозы.
В применении к сульфитной целлюлозе все разработанные методы об-
лагораживания делятся на две большие группы — горячие методы и
холодные.
В методах первой группы (горячее облагораживание) беленая или
полубеленая целлюлоза подвергается нагреванию при 95—100° (или
при более высоких температурах) с разбавленными (0,5—1,0%) рас-
творами едкого натра. При этом волокно дополнительно очищается от
нецеллюлозных примесей, «облагораживается». С помощью этих мето-
дов удается очистить волокно до такой степени, что содержание
182
а-целлюлозы в нем увеличивается до 94,5—95,0'Vo с соответственным
снижением содержания других примесей.
Значительно более эффективны методы так называемого холодного
облагораживания, при которых целлюлоза при обычной температуре об-
рабатывается концентрированными (16—18'%-ными) растворами едкого
натра, вызывающими сильное набухание волокна и одновременно уда-
ление из него нецелюллозных примесей и продуктов деструкции цел-
люлозы. Этот метод позволяет получать древесную целлюлозу, по чи-
стоте почти не уступающую хлопковой целлюлозе (содержание
а-целлюлозы до 98,5—99,0'%). Однако в производстве сульфитной цел-
люлозы метод холодного облагораживания применяется исключительно
редко, что объясняется трудностью осуществления рекуперации щелочи
при промывке облагороженной целлюлозы на сульфитцеллюлозных за-
водах. Имеются сведения, что за границей облагораживание сульфит-
ной целлюлозы холодными способами все же практикуется на ряде
заводов, но в этих случаях сульфитная целлюлоза облагораживается на
вискозных фабриках или на сульфатцеллюлозных заводах, где имеют-
ся все возможности для практического осуществления регенерации ще-
лочи, применяемой при холодном облагораживании.
Целлюлозные заводы могут выпускать целлюлозу небеленую, бе-
леную и облагороженную, различающуюся по чистоте и по содержа-
нию нецеллюлозных примесей.
Особенностью сульфитного процесса является применение для вар-
ки целлюлозы варочных «щелоков», имеющих кислую реакцию. По-
этому не все виды древесины пригодны для получения целлюлозы по
сульфитному методу. Породы древесины, содержащей повышенное ко-
личество смолистых веществ, переработке по этому методу не подда-
ются (например, сосна). Для получения сульфитной целлюлозы обычно
применяется древесина ели, пихты, осины и некоторые другие. Наобо-
рот, в отношении удаления из древесины углеводов — пентозанов и
гексозанов — сульфитный процесс оказывается весьма эффективным.
Качество получаемой при сульфитной варке небеленой целлюлозы
зависит от условий, в которых производилась варка. В зависимости
от состава варочного щелока, температуры и времени варки качество
небеленой целлюлозы изменяется в достаточно широких пределах. Наи-
более характерно изменение содержания в небеленой целлюлозе лиг-
нина, обеспечивающего прочное соединение отдельных клеток в дре-
весную ткань. В зависимости от содержания лигнина небеленые цел-
люлозы делятся на три большие группы (в порядке убывающего со-
держания лигнина)-—так называемые жесткие, средние и мягкие цел-
люлозы. Для определения содержания лигнина существует много
химических методов, но все -они требуют большой затраты времени.
Поэтому для определения содержания лигнина в целлюлозе (т. е. для
оценки «жесткости» целлюлозы) применяются упрощенные косвенные
методы определения содержания лигнина по так называемым числам
Бьеркмана и числам Зибера. Числа Бьеркмана выражаются количе-
ством кубических сантиметров !/50 н раствора марганцовокислого калия,
расходуемого за 30 сек. на окисление 2 г абсолютно сухой целлюлозы.
Числа Зибера выражают процентное отношение хлора, расходуемого на
окисление лигнина в 5 г абсолютно сухой целлюлозы. Чем меньше
содержание лигнина в целлюлозе, тем меньше значения чисел Бьерк-
мана и Зибера.
183
Обычно применяется следующее разделение небеленых целлюлоз;
по1 жесткости:
Числа Числа
Бьеркмана Зибера
Жесткие целлюлозы
Средние целлюлозы
Мягкие целлюлозы
90—125 50-65
60-90 28-50
30-60 15-28
В табл. 74 и на фиг. 56 и 57 показаны отношения, существующие
между числами Бьеркмана и Зибера,
%хлора, необхо-
димого для отбел-
ки по отношению
подсол.сух бесу
целлюлозы
сны числа
65г03 Зибера
Легко
делимые
~ 1,5
~ 1 делимые
- 3
-4
"5 Средней
~ Б местности
-7
- 8
Жесткие
Очень
жесткие
Очень
местное (
С большим
количеством
непровара
Фиг. 56. Диаграмма для определения рас-
хода активного хлора на отбелку древес-
ных целлюлоз по данным о жесткости их
и содержанию лигнина.
число Зибера
10 20 30 60 50 60 70
Н-Н НИ II li 11 Ш 111 |l 11UIWH4III I! !|;1| нн-Н-Н-Ьж И i l+h—
40 50 60 70 80 90 100 И0 120
[ | и I j И "I и
Число Ььеркмино
содержанием лигнина в волокне
и расходом хлора, необходимым
при отбелке целлюлозы. Расход
хлора на отбелку указан отдель-
но для сульфитных небеленых и
сульфатных небеленых целлюлоз,
так как между ними в этом от-
ношении имеются существенные
отличия.
В зависимости от изменения
жесткости целлюлозы изменяет-
ся содержание и других компо-
нентов в волокне. Например, если
у жестких целлюлоз содержится
пентозанов до 7% от веса небе-
леной целлюлозы, у мягких цел-
люлоз содержание их значитель-
но ниже — до 4,О'°/о. Зольность
получаемой небеленой целлюло-
зы очень часто бывает не ниже,
а выше зольности исходной дре-
весины, что объясняется примене-
нием в производстве растворов*
содержащих большие количества
кальциевых солей, адсорбирую-
щихся целлюлозой.
Вязкость небеленой суль-
фитной целлюлозы обусловли-
вается условиями ' варки. При
этом нецеллюлозные вещества в
древесине (лигнин, пентозаны
и т. д.) оказывают защитное дей-
ствие в отношении деполимери-
зации целлюлозы под действием
варочной жидкости. Поэтому
контроль за изменениями степе-
ни полимеризации получаемой
целлюлозы совершенно необхо-
Фиг. 57. Диаграмма соотношений между
числами Зибера и Бьеркмана.
дим не только при получении
целлюлоз, предназначенных для
химических переработок, но и в
производстве целлюлоз для бумаги, когда необходимо* получать целлю-
лозы с возможно' высокой степенью полимеризации.
При отбелке небеленой сульфитной целлюлозы значительно сни-
жается содержание в волокне лигнина, который под действием рас-
творов хлора или гипохлоритов окисляется и частично хлорируется,.
Таблица 74
Зависимость между содержанием лигнина и расходом хлора
на отбелку древесной целлюлозы
Содержание лигнина В °/о Степень провара по Зиберу (гипохлоритный метод) Степень провара по Бьеркману (жесткость целлюлозы) (перманганатный метод) Расход хлора на отбелку в °/о для
сульфитной целлюлозы сульфатной целлюлозы
1,0 10 28 1,9 2,1
1,1 15 37 2 2 2,3
1,2 21 46 2,5 2,6
1,4 25 51 2,8 2,9
1,7 29 66 3,2 3,1
2,0 32 73 3,8 3,8
2,4 36 83 4,6 5,5
2,8 39 88 5,4 7,3
3,2 44 93 6,2 9,0
3,6 47 ' 96 7,0 10,6
4,0 52 101 7,8 12,1
4,4 56 109 8,7 13,5
4,8 60 113 9,5 14,3
5,2 64 121 10,3 15,0
5,6 66 .130 11,1 15,4
6,0 68 136 12,0 15,8
6,4 70 142 12,8 16,2
6,8 73 13,6 16,6
7,2 76 144 14,5 17,0
7,6 78 145 15,3 17,4
8,0 80 146 16,1 17,8
8,4 84 147 16,9 18,2
8,8 87 148 17,7 18,6
9,2 90 1 150 । 18,5 к ! 19,0 ।
превращаясь в растворимые в отбельных растворах соединения. Кроме
того, наблюдается некоторое снижение содержания гемицеллюлоз и
смолистых веществ. Снижение содержания минеральных веществ до-
стигается при кисловке, т. е. обработкой волокна после отбелки раз-
бавленными! растворами минеральных кислот (обычно применяются
185
•соляная, серная и сернистая кислоты). Отбелка, как мы это видели
и при рассмотрении производства хлопковой целлюлозы, является очень
опасной операцией для структуры волокна, так как при ней очень легко
неосторожным выбором условий обработки вызвать резкую деполиме-
ризацию целлюлозы, сопровождающуюся ухудшением физико-механи-
ческих свойств волокна.
Облагораживание целлюлозы дополнительно очищает волокно и
приближает его по составу к хлопковой целлюлозе. Из соображений
регулирования физико-химических свойств целлюлозы и, в частности,
степени полимеризации целлюлозы, облагораживание сульфитной цел-
люлозы часто производится как промежуточная обработка между пер-
вой и второй ступенями отбелки. Мы увидим ниже, насколько важно
найти правильное место в процессе производства целлюлозы для опе-
рации облагораживания, так как при всех прочих равных условиях
от этого зависит достигаемый эффект.
Результатом дополнительной химической очистки волокна во время
отбелки и облагораживания является резкое улучшение капиллярных
свойств волокна и его способности к смачиванию, что имеет большое
значение для химической переработки целлюлозы. Одновременно улуч-
шается и устойчивость целлюлозы к длительному хранению и нагре-
ванию. Как известно, древесные целлюлозы при более или менее дли-
тельном хранении их в обычных условиях «стареют», т. е. испытывают
ряд изменений, например, понижается их крепость, ухудшается цвет,
резко- ухудшается способность смачиваться водой и т. д. Существует
метод изучения старения целлюлоз в искусственных условиях путем
нагревания их при 100° в течение 72 час. [12]. При этом происходят
изменения в свойствах целлюлоз и тем большие, чем хуже были очи-
щены целлюлозы. Так, например, потери в белизне равны 1,5—3%,
в содержании а-целлюлозы — до 1,7%, крепости к разрыву —до 10%
и к излому — до- 30—45% у облагороженных целлюлоз и еще боль-
ше — у необлагороженных. Одновременно понижается вязкость и
ухудшается способность смачиваться. Чем лучше очищена целлюлоза,
тем медленнее идут явления старения и тем менее резко они вы-
ражены.
С разных точек зрения целесообразно все процессы целлюлозного
производства -— варку древесины, отбелку целлюлозы и ее облагора-
живание— рассматривать как один процесс, состоящий из нескольких
ступеней. По мере перехода от одного* процесса к последующему воз-
растает степень чистоты получаемого материала и уменьшается сте-
пень полимеризации целлюлозы. Всякий последующий процесс связан
с предыдущим, и при выполнении его сказывается и должна учиты-
ваться вся предистория данного материала (т. е. условия тех обрабо-
ток, которым образец подвергался на предыдущих стадиях производ-
ства). Например, при облагораживании получаемые результаты опре-
деляются не только условиями проведения самого облагораживания,
но также в значительной мере и тем, в каких условиях варки была
получена целлюлоза и как она отбеливалась. Чем лучше было очи-
щено волокно в предыдущих обработках, тем в более мягких условиях
должна обрабатываться целлюлоза в следующих стадиях обработки.
В табл. 75 приведены данные, характеризующие состав некото-
рых сульфитных целлюлоз в разных стадиях получения.
Из таблицы видно, как значительно могут различаться между
собой небеленые целлюлозы разной жесткости, беленые целлюлозы и
облагороженные (беленые) целлюлозы в зависимости от условий, в ко-
торых проводится облагораживание или отбелка. Сульфитная древес-
3 85
ная целлюлоза, подвергнутая холодному облагораживанию, по анализу
почти не отличается от хлопковой целлюлозы, за исключением 'содер-
жания в облагороженной древесной целлюлозе незначительных колы
честв лигнина (0,20%), и пентозанов (2,0%).
Таблица 75
Анализ сульфитных целлюлоз в %
Лигнин а-целлюлоза Зола Пентозаны Смола
Древесина ели 29,6 55,0 -0,39 11,2 0,80
Небеленая сульфитная цел- люлоза 5,2 85,6 1,03 6,8 2,00
То же 2,0 87,2 0,20 7,2 1,72
п 0,81 89,5 0,96 5,8 1,02
Беленая целлюлоза бумажная 0,71 85,5 0,20 5,45 0,81
Беленая целлюлоза вискозная 0,38 89,3 0,20 4,4 0,49
Облагороженная сульфитная целлюлоза 0,40 93,1 0,28 4,5 0,45
То же 0,20 98,5 0,02 2,0 0,03
Хлопковая целлюлоза 0,00 98,5 0,15 0,6 0,03
При сульфатном методе производства древесной целлюлозы тре-
бования к качеству исходной древесины значительно ниже, чем при
сульфитном способе, так как здесь применяются для варки щелочные
растворы и смола из древесины более или менее легко переводится в
раствор. Сульфатцеллюлозные заводы работают на сосне, запасы кото-
рой у нас достаточно велики.
Производство сульфатной целлюлозы отличается от сульфитной
тем, что для варки применяются не кислые растворы бисульфита и
серной кислоты, а щелочные растворы, содержащие в своем составе
едкий натр, сернистый натрий и ряд других солей. Точно так же, как
и в производстве сульфитной целлюлозы, варка щепы производится в
варочных котлах при высоких температурах и повышенном давлении
(до 9 ат). Лигнин растворяется в варочном щелоке в виде так назы-
ваемого щелочного лигнина, а одновременно с ним и ряд других не-
целлюлозных примесей к волокну. После варки небеленая целлюлоза
сортируется и тщательно промывается. В производстве сульфатной
целлюлозы большое значение имеет регенерация щелочей, применяе-
мых для варки сульфатной целлюлозы. Поэтому небеленая целлюлоза
после варки чаще всего промывается в системе диффузоров, в кото-
рых щелочь из волокна вымывается рядом щелочных растворов с убы-
вающим содержанием щелочи (принцип противотока).
Значительная часть сульфатной целлюлозы применяется в небе-
леном виде. Жесткие целлюлозы применяются под названием крафт-
целлюлоз для изготовления бумаг для бумажных мешков, оберточной
бумаги высших сортов и разного рода технических бумаг. Эти целлю-
лозы ввиду их большой жесткости и высокого содержания нецеллюлоз-
ных примесей непригодны к отбелке. Сульфатные целлюлозы, способ-
ные отбеливаться, получаются при более жестких условиях варки.
187
Отбелка сульфатных целлюлоз происходит значительно труднее, чем
сульфитных. При одном и том же содержании лигнина в сульфитной
и сульфатной целлюлозах на отбелку сульфатной целлюлозы прихо-
дится брать большие количества отбеливающего агента — активного
хлора, чем в случае сульфитной целлюлозы (см. табл. 74). Отбелка в
одну ступень сульфатной целлюлозы при любом расходе активного
хлора не дает возможности получать целлюлозу удовлетворительной
белизны. Вследствие жестких условий сульфатной варки (высокая
температура, достаточно высокое содержание Щелочей в варочном ще-
локе) небеленая целлюлоза после варки получается в сильно набух-
шем состоянии и поэтому особенно легко повреждается действием от-
беливающих реагентов. Для получения беленых сульфатных целлюлоз
применяются исключительно методы многоступенчатой и комбиниро-
ванной отбелки, проводимые с особой тщательностью и осторожностью.
Таким образом удается получать удовлетворительно отбеленные суль-
фатные целлюлозы, обладающие высокими реакционными свойствами,
в связи с чем производство сульфатной целлюлозы в последние десяти-
летия начало бурно развиваться. Например, в США в 1936 г. из об-
щего количества выработанной древесной целлюлозы по сульфитному
способу было выработано только 43%, 'Остальные 57% целлюлозы были
получены по* сульфатному методу [36]. Такая же тенденция имеется
и в других странах, производящих древесную целлюлозу.
Не меньшее своеобразие представляет и область облагоражива-
ния сульфатной целлюлозы. Очень хорошие результаты дает холодное
облагораживание, по существу представляющее собой мерсеризацию
облагораживаемой целлюлозы, после которой получается сильно набух-
шая, хорошо очищенная и отличающаяся высокой реакционной спо-
собностью целлюлоза. Для холодного облагораживания обычно при-
меняется беленая сульфатная целлюлоза.
Применение горячих методов облагораживания в том виде, как
они широко применяются в производстве сульфитной целлюлозы, не
дает положительных результатов. Объясняется это тем, что в процессе
получения небеленой целлюлозы материал уже подвергался воздей-
ствию более концентрированных растворов едкой щелочи в более жест-
ких температурных условиях, и все примеси, удаляемые при действии
щелочи, уже были удалены из волокна в процессе варки1. Вместе с
тем в тех же условиях варки, повидимому, некоторые составные части
волокна (гемицеллюлозы) конденсируются с образованием не раство-
римых е щелочи продуктов, которые остаются в волокне небеленой
целлюлозы и крайне затрудняют и отбелку ее и облагораживание го-
рячими методами. Поэтому понятны многочисленные; попытки приме-
нить гак называемые кислые методы облагораживания, когда исход-
ная древесная щепа перед щелочными обработками подвергается воз-
действию кислых реагентов.
В табл. 76 приведены данные о составе сульфатных целлюлоз
различной степени очистки. Для сравнения приводится анализ древе-
сины сосны и хлопковой целлюлозы [1, 13, 6].
Из таблицы видно, что сульфатные целлюлозы могут быть полу-
чены столь же разнообразными по качеству, как и сульфитные. Жест-
кость небеленой целлюлозы регулируется изменением условий вар-
ки — увеличением щелочности растворов, поднятием температуры и
удлинением времени варки.
Одновременно со снижением содержания лигнина наблюдается
понижение содержания пентозанов. Однако пентозаны удаляются из
древесины хуже и труднее, чем при сульфитной варке. Повидимому,
188
это связано с изменениями, которым гемицеллюлозы подвергаются при
действии щелочи в условиях варки.
Таблица 76
Анализ сульфатных целлюлоз в %
Материал Лигнин а-целлюлоза Зола Пентозаны Смола
Древесина сосны 27,2 52,1 0,23 11,2 3,6
Небеленая целлюлоза 6,0 89,0 0,79 9,80 0,47
То же 2,7 87,7 1,11 6,95 0,34
я 1,88 81,8 1,01 5,81 0,63
Беленая целлюлоза (обычная отбелка) 2,64 62,9 1,21 6,20 0,93
То же 0,80 89,4 1,40 7,0 0,31
Облагороженная целлюлоза 0,30 95,0 0,30 2,50 0,30
То же 0,15 98,0 0,10 0,50 0,15
Хлопковая целлюлоза 0,0 98,5 0,15 0,65 0,03
Из данных о составе беленых целлюлоз видно, что сульфатная
целлюлоза может быть резко деполимеризована при отбелке, напри-
мер, содержание а-целлюлозы может быть понижено до 62,9%. Суль-
фатные ц-еллюлозы обычно получаются менее вязкими, чем сульфит-
ные, но и при получении сульфатной целлюлозы имеется много воз-
можностей регулировать вязкость целлюлозы в широких пределах пу-
тем изменения условий отдельных обработок.
2. СТРОЕНИЕ ВОЛОКОН ДРЕВЕСНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [14, 15]
Древесина, являющаяся исходным материалом для получения дре-
весной целлюлозы, состоит из клеток, различающихся по величине и
форме. Например, в древесине хвойных пород различают клетки соб-
ственно древесины — трахеиды, удлиненные и имеющие достаточной
толщины клеточную стенку волокна, клетки камбия, коры, луба, клет-
ки сердцевинных лучей, смоляных ходов, сердцевины. Различные клет-
ки выполняют в древесине разные функции, например, часть трахеид
(трахеиды весенней древесины) выполняет роль сосудов и служит для
подачи воды из почвы к листьям; другая часть трахеид (осенней дре-
весины) обеспечивает механическую прочность ствола; клетки луба вы-
полняют роль сосудов, по которым растворы органических веществ
передаются по стволу сверху вниз и т. д. В древесине лиственных
пород имеется еще большее разнообразие в форме и величине обра-
зующих древесину клеток. Роль трахеид в древесных породах у ли-
ственных пород выполняют сосуды самой разнообразной формы и так
называемые либриформные волокна (обеспечивающие механическую
прочность ствола).
Иванов [14] указывает, что древесина хвойных содержит 30—31%
трахеид осенней древесины (механические волокна), 60—63% тра-
хеид весенней древесины (исполняют роль сосудов), 5—10% сердце-
винных лучей (живые клетки), 0,1-—0,5% смоляных ходов.
189
Для производства целлюлозы представляют интерес только тра-
хеиды как удлиненные и толстостенные волокнистые клетки. Размеры
трахеид изменяются в пределах:
Длина в мм Ширина в мм
у сосны . . . . •........... 2,6—4,4 0,030—0,075
у ели........................ 2,6—3,8 0,025—0,069
у пихты..................... 2,6—3,5 0,024—0,045
Все клетки, образующие древесину, прочно соединены между со-
бой при помощи так называемых срединных пластинок, содержащих
значительное количество* лигнина. При получении древесной целлюло-
зы вещество срединной пластинки растворяется в варочной жидкости,
волокна теряют связь друг с другом, и древесина «разваривается». При
сортировке и промывке целлюлозы ставится задача удалить из полу-
ченной волокнистой массы мелочь — остатки сердцевинных лучей,
клетки древесной паренхимы и клетки смоляных ходов, остатки клеток
коры и т. д. и оставить только наибо- &
лее ценные волокна — трахеиды. % д
Фиг. 58. Трахеиды хвойной дре-
весины с окаймленными порами.
Фиг. 59. Клетки древесины
лиственных пород.
На фиг. 58 показана трахеида еловой целлюлозы, на которой вид-
но девять окаймленных пор. Вообще на каждом волокне имеется от 80
до 200 пор. Окаймленная пора представляет собой полость, соединяю-
щую две соседние трахеиды, разделенную тонкой перегородкой, имею-
щей в середине утолщение. Перегородка может прижиматься то- к
одному, то* к другому отверстию поры и таким образом играть роль
регулирующего* клапана [15].
По данным Иванова в древесине лиственных пород содержит-
ся (в %):
либриформ . . . . .............................„ . 43—75
сосуды . » . ...................... 20—40
сердцевинные лучи................. . 10 — 20
древесные паренхимные клетки .... 2—13
190
Техническую ценность в целлюлозном производстве представляют
либриформные волокна b (фиг. 59) и. сосуды а, которые мы находим
в любом образце целлюлозы, полученной из лиственных пород. Серд-
цевинные лучи с технической ценности не имеют. Либриформные во-
локна имеют следующие размеры:
Длина в мм
у осины.....................0,8—1,7
у березы....................0 ,8— 1,6
у тополя....................U, 7— 1,6
Ширина в мм
0,020-0,046
0,014-0,040
0,020-0,044
На фиг. 60 показана
фиг. 61 — из лиственной.
целлюлоза из хвойной древесины а на
Фиг. 60. Целлюлоза из хвойной древесины.
Микрохимическое исследование древесной целлюлозы является до-
статочно распространенным методом для определения равномерности
очистки целлюлозы. Различные волокна одного и того же препарата
сравниваются с помощью различных цветных реакций, при которых
неодинаково очищенные волокна получают различную окраску.
В целлюлозе хвойных пород (см. фиг. 60) преобладают трахеиды.
Эти волокна представляют собой длинные заостренные на концах во-
локна с различной толщиной клеточной стенки. В трахеидах весенней
древесины толщина клеточной стенки значительно меньше, чем у тра-
191
хеид осенней древесины. Кроме окаймленных пор, у трахеид имеются
и простые щелевидные поры. Кроме трахеид, в целлюлозе хвойных
ород можно встретить клетки другой формы. Это оставшиеся в цел-
люлозе после сортировки паренхимные клетки, остатки клеток смоля-
ных ходов и др.
Фиг. 61. Целлюлоза из лиственной древесины.
<В целлюлозе из лиственных пород (см. фиг. 61) имеются сходные
с трахеидами либриформные волокна с сильно утолщенной клеточной
стенкой и различной формы сосуды. В целлюлозе лиственных пород
имеются также в незначительных количествах паренхимные клетки,
клетки смоляных ходов, остатки клеток коры и т. д.
Рост клетки древесины происходит так же, как и рост хлопкового
волокна. Сначала образуется первичная клеточная стенка, представ-
ляющая собой очень тонкую оболочку. Уже в этом периоде наблю-
дается появление одревеснения этой оболочки. По окончании этого пер-
вого периода роста первичная оболочка имеет форму и размеры во-
локна, после чего начинается второй период роста — отложение на
внутренней поверхности первичной стенки слоев вторичной стенки, т. е.
происходит утолщение волокна без изменения его внешних размеров.
Таких детальных иследований, которые мы имеем по росту хлопкового
волокна, для волокон древесины нет, что объясняется трудностью на-
блюдения за ростом отдельной клетки в древесине.
192
В строении волокон древесной целлюлозы повторяются все те же
элементы структуры, которые мы видели у хлопкового волокна. Имею-
щиеся отличия характерны, но не затрагивают принципиальной схе-
мы строения волокна.
Если рассматривать под микроскопом поперечный срез древеси-
ны, ТО1 можно различить концентрическую слоистость клеточной стен-
ки (фиг. 62). Клеточная стенка одиночного' волокна состоит из трех
хорошо отличимых слоев — внутри волокна выделяется светлой окра-
ской так называемая третичная стенка волокна, затем мы видим ши-
рокий вторичный слой и, наконец, узкий, ярко светящийся наружный
слой — первичный слой волокна. Два первичных слоя соседних во-
локон соединяются между собой тонкой пленкой, не показывающей
в поляризованном свете двойного лучепреломления. Микрохимические
реакции показывают, что эта пленка не содержит лигнина, а состоит
Фиг. 62. Поперечный разрез лре^
веского волокна.,
Фиг. 63. Слоистость клеточ-
ной стенки волокна древесной
целлюлозы.
из пектиновых веществ (вероятно, в виде кальциевых солей), наобо-
рот, первичные слои сильно одревесневают, так как содержат значи-
тельное количество* лигнина даже в ранних стадиях развития волок-
на [14]. Во вторичной клеточной стенке также отмечается значитель-
ное содержание лигнина, в третичной стенке лигнина не содержится.
Целлюлоза и лигнин, участвующие в строении волокон в древесине,
так тесно структурно переплетены, что при растворении лигнина дре-
весина сохраняет свою видимую форму и требуется определенное уси-
лие, чтобы разделить волокна (например, после варки в заводских
условиях целлюлоза в варочном! котле сохраняет форму щепы). На-
оборот, если, например, с помощью медноаммиачного раствора уда-
лить из древесины целлюлозу, остающийся «скелет» лигнина также
имеет форму частиц древесины, взятых для обработки.
Помимо указанного1 разделения стенки волокна на три слоя, мож-
но- наблюдать, что вторичная стенка состоит из большого количества
(до 30—40) концентрических слоев 16, 17]. Например, на фиг. 63
видно, что- стенка волокна древесной целлюлозы подобно хлопковому
волокну состоит из ряда концентрических слоев. На фиг. 64 показан
поперечный срез волокна древесной целлюлозы, освобожденного от
лигнина и окрашенного конго-красным. Концентрическую слоистость
волокон древесной целлюлозы можно наблюдать на ничем не обра-
ботанных волокнах под микроскопом в процессе набухания этих во-
локон и при обработках, направленных к удалению из волокна нецел-
люлозных примесей.
13 А. п. Закощиков
193
Подобно хлопковому волокну (волокна древесной целлюлозы
имеют клеточную стенку, построенную из фибрилл, правильно рас-
положенных по отношению к оси волокна. Спиральную структуру
клеточной стенки можно выявить, если волокно подвергать гидроли-
зующим обработкам, а также ослабленное волокно подвергать меха-
ническому воздействию или умеренному набуханию. Очень интересно.
Фиг. 64. Поперечный срез волокна древес-
ной целлюлозы, освобожденного от лигнина
и окрашенного конго-красным.
что фибриллы и образованные из них спирали в волокнах древесной
целлюлозы могут быть расположены не только в направлении оси во-
локна, но и в других направлениях [14]. Так, у трахеид спирали в
концентрических слоях вторичной стенки волокна имеют продольное
расположение под некоторым углом к оси волокна с меняющимся на-
правлением наклона в соседних слоях. В тех же волокнах в окаймлен-
Фиг. 65. Расположение фибрилл в волокнах древесной целлюлозы.
ных порах фибриллы, как было установлено Фреем, расположены по
концентрическим кругам. В сосудах целлюлозы лиственных пород в
местах утолщения клеточной стенки фибриллы расположены перпен-
дикулярно оси волокна [16, 18].
Бейли [16] для изучения фибриллярной структуры хлорировал во-
локна, затем обрабатывал их раствором иода и йодистого калия, при-
раство-
Фиг. 66. Растворение волокон дре-
весной целлюлозы в концентриро-
ванной серной кислоте.
чем во всех пустотах волокна отлагались кристаллы иода, по распо-
ложению которых можно судить и о расположении фибрилл в волок
не (фиг. 65).
Мы видим, что у различных волокон древесной целлюлозы на-
блюдается наклонное к оси, волокна расположение фибрилл с измене-
нием угла наклона в различных слоях. Около трахеид наблюдается
расположение фибрилл по кругу вокруг пор.
На древесных волокнах под микроскопом можно наблюдать не
только признаки рассмотренных нами концентрической слоистости и
фибриллярной структуры, но также признаки неоднородности клеточ-
ной стенки в продольном направлении, т. е. так называемой «попереч-
ной» структуры в виде поперечных трещин, темных мест, «сдвигов»,,
видимых в поперечном к оси волокна направлении и т. д. Более четко
признаки этой структуры можно выявить реакцией частичного
рения волокна в серной кислоте.
На фиг. 66 видно, что стенка
клетки в серной кислоте раство-
ряется неравномерно: при раство-
рении в серной кислоте некоторые
места стенки растворяются медлен-
нее остальной массы волокна и при
этом наблюдаются те же явления,
что и при растворении других ра-
стительных волокон.
Набухание волокон древесной
целлюлозы в едком натре, медно-
аммиачном растворе и тому подоб-
ных реактивах сходно с набуха-
нием в тех же реактивах хлопково-
го и других растительных волокон.
Например, волокно древесной цел-
люлозы при набухании в швейце-
ровом реактиве может образовы-
вать характерные вздутия с узкими
перехватами между ними. Однако
это явление наблюдается только у
жащих лигнин и другие примеси. По мере очистки волокна вздутия
приобретают все более вытянутые по длине волокна формы (бусы,
колбасы и т. д.). Волокно, хорошо очищенное от примесей, набухает
равномерно по всей длине [19]. Такие же явления можно наблюдать
при обработке волокна 60%-ной серной кислотой и тому подобными
реактивами. Чем лучше очищено волокно, тем меньше концентрация
реактива, вызывающая ограниченное набухание с образованием четок.
Большое практическое значение в микрохимии древесных волокон
имеют реакции, позволяющие определять наличие в волокне нецеллю-
лозных примесей, в частности, лигнина. Такие реакции применяются
при микроскопическом контроле отбелки древесной целлюлозы, при
контроле однородности целлюлозы и т. д. Все они основаны на отно-
шении к действию тех или иных реактивов волокон, содержащих лиг-
нин и не содержащих его.
вается подкисленным уксусной кислотой 2%-ным раствором малахито-
вого зеленого красителя [20]. Чем лучше целлюлоза очищена от лиг-
нина и других примесей, тем менее интенсивно окрашивается волокно
в зеленый цвет. Применяется также двойное окрашивание, сначала во-
локно окрашивается подкисленным раствором малахитового зеленого,.
волокон мало очищенных, сод ер-
Например, древесная целлюлоза обрабаты-
13*
195
а затем раствором конго-красного [21]. Зотова [22] i оспользовалась
этим методом для количественной характеристики содержания лигнина
в волокне древесной целлюлозы. При рассмотрении окрашенных воло-
кон под микроскопом обнаруживается, что хорошо проваренные во-
локна окрашиваются в красный цвет, а непроваренные в зеленый.
Зотова предложила путем подсчета числа волокон, окрашенных в
зеленый цвет, определять расчетным путем процентное содержание
лигнина. При этом получались достаточно* верные результаты. Так, на-
пример, по ее данным *
Содержание Число Содержание
зеленых волокон в % Бьеркмана лигнина в %
25,0 44,0 2,45
50,0 67,5 3,90
75,0 92,5 5,55
100,0 120,0 7,60
Автор для той же цели использовал реакцию нагревания во-
локна с так называемым серебряным реактивом (аммиачным раство-
ром окиси серебра) [231. При этом в зависимости от содержания лиг-
нина отдельные волокна получают различную окраску коллоидной
окисью серебра от лимонножелтого до черного1, что может быть исполь-
зовано для суждения о содержании лигнина в отдельных волокнах
(степень провара) и об однородности целлюлозы. Как показывает изу-
чение различных образцов древесной целлюлозы с помощью этих ре-
акций, древесная целлюлоза отличается значительной неоднородностью
по- содержанию лигнина. Варочный процесс неодинаково* воздействует
на волокна, расположенные в различных частях отвариваемой щепы.
Волокна, получаемые из средней части щепы, всегда содержат большие
количества лигнина. При отбелке различия в содержании лигнина в
различных волокнах сглаживаются.
3. СУЛЬФИТНАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА
А. Варка целлюлозы
Древесину очищают от коры и превращают ее в щепу. Размер
щепы имеет большое значение в производстве целлюлозы, так как от
него зависит скорость процесса удаления из древесины нецеллюлозных
примесей при варке. При слишком крупной щепе трудно1 достигнуть
хорошего1 провара и достаточно' полной очистки волокон целлюлозы.
Существует установленная практикой длина щепы—около 25 мм.
Очень важно*, чтобы щепа была возможно более однородной по вели-
чине. Это1 необходимо для того, чтобы еся загруженная в котел щепа
разваривалась од нов р е ме н но.
В состав варочных щелоков для сульфитных варок целлюлозы
входят бисульфит кальция (CaHSO3) и свободная сернистая кислота.
Полную характеристику качества варочного щелока можно- получить,
если определить в нем общее содержание SO2 (так называемая «вся
SO2») и содержание СаО. В понятие «общая SO2» входят и сернистая
кислота, химически связанная в бисульфите кальция, и свободная сер-
нистая кислота, имеющаяся в варочном щелоке в свободном состоянии.
Зная общее содержание SO2 и количество1 СаО в растворе, простым
расчетом можно определить из общего количества SO2 количество SO2,
связанное с СаО, и количество свободной SO2.
Вйречные «шелока» для сульфитцеллюлозного производства по-
лучаются насыщением газообразной сернистой кислотой известняка,
193
смоченного водой, и реже — известкового молока. Сернистый газ полу-
чается обжигом серного колчедана (FeS„) или (реже) сжиганием
серы. Обжиг колчедана производится в специальных колчеданных пе-
чах, от которых получается газ с содержанием 9—-16% сернистого
ангидрида. При сжигании элементарной серы в компактных серных
нечах удается получать газ с более высоким (19—20% SO2) содержа-
нием сернистого! ангидрида.
Получаемые газы в обоих случаях содержат ряд примесей, кото-
рые должны быть удалены из газов до подачи их на приготовление
варочной кислоты. К числу таких примесей надо- отнести серный ан-
гидрид (с водой дает серную кислоту, вызывающую при варке резкую
деполимеризацию целлюлозы), селен (действует как катализ;атор и
окисляет сернистый ангидрид в серный), частички серного колчедана,
серы и др. Крже того, по выходе из печей газы имеют высокую тем-
пературу (500—700°); до подачи их на приготовление варочных рас-
творов они должны быть охлаждены до 30—-40°, так как раствори-
мость сернистого ангидрида в воде резко уменьшается с повышением
температуры. При мокрых методах очистки горячие газы пропускают
через промывные аппараты башенного типа, в которых они орошаются
небольшим количеством мелко распыленной воды. При этом пони-
жается температура газов, серный ангидрид удаляется в виде серной
кислоты, взвешенные твердые частички в виде шлама остаются в
очистном аппарате. При сухой очистке газы предварительно охлажда-
ются пропусканием через трубчатые холодильники, где они проходят
по трубам, снаружи орошаемым водой. Затем газы поступают на элек-
трофильтры, в которых подвергаются действию электрического^ поля
высокого1 напряжения. Там из газов удаляются серный ангидрид и се-
ленсодержащце продукты.
Очищенные и охлажденные газы поступают в отделение приготов-
ления так называемой свежей или турменной варочной кислоты. Здесь
газы поступают в поглотительные башни, наполненные известняком или
раствором извести Са(ОН)2. В них сернистая кислота взаимодействует
с известью, и образуется бисульфит кальция, в растворе которого' рас-
творяется избыток свободной сернистой кислоты. Этот процесс проводят
в так называемых кислотных турмах (башнях), наполненных известня-
ком и орошаемых сверху водой.
При изготовлении варочной кислоты стремятся получать как можно
более крепкие растворы кислоты. Основное условие для получения рас-
твора варочной кислоты высокой концентрации заключается в том,
чтобы на поглощение в башню подавалась достаточно холодная вода,
так как растворимость сернистой кислоты в образующихся в башнях
растворах бисульфита кальция резко падает с повышением температуры.
Например, в растворе бисульфита кальция, содержащем 1,06% окиси
кальция, при разных температурах растворяется SO2 (в %):
при 0°............................ 17,3
и 6°.....................• ••. 14,4
„ 10° ............................12,1
,20° .............................. 9,0
„ 30° .............................. 6,0
Растворимость сернистого газа уменьшается жания извести в растворе. Так при 10° С с увеличением содер-
при содержании 0,53 % СаО растворяется » » 1 >0Ь Я V п 2 16 п п **» » 13,7 % SO2 12,1 . „ Ю,1 . .
197
Оптимальной температурой воды в кислотной башне является 10°.
Обычно, летом целлюлозные заводы, не имеющие холодильных устано-
вок, применяют более теплую воду. От этого крепость варочной кислоты
резко уменьшается, что неблагоприятно сказывается на работе вароч-
ных отделов.
Полученная в кислотном отделе турменная кислота обычно имеет
состав: 3—3,2% всей SO2, 1 —1,2% СаО, т. е. 56—50% SO2 находится
в виде свободной, не связанной с СаО сернистой кислоты. Концентрация
турменной кислоты повышается путем насыщения ее газами, образую-
щимися при сдувках в варочных котлах. Таким образом получается
варочная кислота, употребляемая для варки древесины в варочном от-
деле, содержащая 4,5—8,0% всей SO2 и около* 0,9% СаО. В этой кислоте
около 80% SO2 содержится в свободном состоянии.
Объем современных варочных котлов 250—300 Так как вароч-
ная жидкость имеет кислую реакцию, то- котлы изнутри имеют кислото-
упорную облицовку из керамиковых плиток.
В варочный котел стремятся загрузить как можно больше щепы,
так как с увеличением загрузки щепы увеличивается выход целлюлозы
с единицы объема котла и более рационально используется варочная
кислота. Для уплотнения щепы в варочном котле при загрузке приме-
няются механические методы, а также пропарка паром. На 1 ж3 объема
котла загружается около 0,35 ж3 древесины. По- окончании загрузки
щепы в варочный котел снизу подается варочная кислота, причем ее
подается вдвое больше, чем загружено щепы (модуль варки 2).
В загруженный щепой и варочной кислотой закрытый котел подает-
ся пар и котел нагревается до- 105—110°. При этой температуре начи-
нается собственно варка древесины. При нагревании котла из варочного
щелока выделяется газообразная сернистая кислота, благодаря чему
в котле образуется повышенное давление. Во избежание образования
избыточного давления необходимо производить сдувку газов периоди-
чески или непрерывно (при малом открытии сдувочных вентилей). Сду-
ваемые из котла газы направляются в кислотный отдел и применяются
для укрепления турменной кислоты. Кроме того, для той же цели иног-
да делают так называемые оттяжки из котла варочной жидкости, т. е.
удаляют из нижней части котла некоторое количество- ее.
Так как щепа трудно пропитывается варочной жидкостью, а в сле-
дующие периоды варки продукты воздействия варочной жидкости на
лигнин, пентозаны и другие нецеллюлозные примеси так же медленно
диффундируют из щепы в варочный щелок, при варке применяются
«выдержки» котла при данной температуре варки, например, в течение
2 час. при 110°, 2 час. при 130°, 2 час. при 145° и т. д.
Температурный режим при варке сульфитной целлюлозы имеет
большое значение и изменением его- регулируется процесс варки суль-
фитной целлюлозы. Каждый целлюлозный завод в зависимости от усло-
вий работы (объем варочных котлов, качество- варочной кислоты, ба-
ланса и щепы, качество вырабатываемой целлюлозы) обычно выраба-
тывает свой оптимальный режим варки и старается соблюдать его.
Все известные режимы варки сульфитной целлюлозы можно под-
разделить на две группы. В одной группе методов варочный котел на-
гревается закрытым (глухим) паром. Варочный процесс идет медленно,
без разбавления варочного щелока во время варки конденсатом. В- дру-
гой группе способов варочный котел подогревается острым паром, вслед-
ствие чего варочный процесс проходит значительно быстрее, чем в пре-
дыдущем методе. Но при этом необходимо- применять более концентри-
рованные варочные щелока, так как они значительно! разбавляются кон-
198
ценсатом пара. В современной практике применяется почти исключи-
тельно варка с нагревом котла острым паром. В. табл. 77 приведены
типовые режимы сульфитной варки древесной целлюлозы, применяемые
на современных целлюлозных заводах [1].
Таблица 77
Типовые режимы варки сульфитной целлюлозы
Наименование операций Варка в кот- лах глухим паром Нормальная варка острым паром Быстрая варка
Способ обогрева Глухим паром Прямым паром Прямым паром
Продолжительность в часах 18-30 10-18 6-10
Конечная температура в ° С 125-135 135—145 145-155
Давление в котле в ат 3,5-4,5 4,5—5,5 5,0—6,0
Крепость кислоты в % SO2 3,5-4,5 4,0—5,5 5,0—6,5
Содержание свободной SO^ от общей в °/о 60-65 70-75 75—80
Способ опоражнивания котла Вручную или вымывкой Вымывкой или выдувкой Выдувкой
На фиг. 67 показано изменение состава древесины в ходе варочного
процесса. С повышением температуры варки увеличивается содержание
целлюлозы в отвариваемой древесине по мере удаления примесей. Рас-
ходование сернистой кислоты
и окиси кальция начинается в
самом начале варки (адсорб-
ция). Во второй части вароч-
ного процесса сернистой ки-
слоты расходуется меньше, а
расход окиси кальция возра-
стает. Это значит, что проис-
ходит нейтрализация образую-
щихся кислых продуктов. Па-
раллельно этому увеличивает-
ся содержание в растворе лиг-
нина и сахаров.
В современной теории ва-
рочного процесса сульфитной
целлюлозы [25] различают два
периода варки. В первый пе-
Фиг. 67. Изменение состава древесины
в процессе сульфитной варки.
риод варки, длящийся до на-
грева котла до 110—115° (не-
сколько часов), щепа пропи-
тывается варочной кислотой.
По мере пропитки щепы образуется бисульфитное производное лиг-
нина— лигносульфоновая кислота и ее кальциевая соль, однако это
соединение в варочной кислоте при этом не растворяется.
Образование лигносульфоновой кислоты начинается уже при 30°.
Сернистая кислота диффундирует внутрь щепы значительно быстрее, чем
окись кальция. При этом в щепе образуются значительные количества
199
сильной лигносульфоновой кислоты, которая остается ненейтрализован-
ной вследствие того, что достаточное количество окиси кальция еще не
успело продиффундировать внутрь щепы. Создаются опасные условия,
при которых целлюлоза может значительно деполимеризоваться, и по-
этому необходимо некоторое время для того, чтобы процессы нейтрали-
зации лигносульфоновой кислоты могли завершиться. Скорость процес-
сов первого* периода варки зависит как от свойства варочной кислоты,
так и от свойств обрабатываемой щепы. Так, щепа пропитывается тем
легче и быстрее, чем выше содержание SO2 в варочном щелоке, меньше
длина щепы (пропитка щепы происходит главным образом в продоль-
ном направлении), меньше влажность щепы, выше температура раствора,
в котором пропитывается щепа, и г. д. Большое значение имеет влаж-
ность древесной щепы, применяемой для варки. Обычно' принято счи-
тать, что лучше, всего применять сухую щепу. Например, Фотиев ука-
зывает, что оптимальная влажность щепы равна 25—30%; при влаж-
ности ниже 20 и выше 40% качество целлюлозы резко ухудшается.
Однако- детальные исследования этого вопроса в ЦНИИБ [26] пока-
зали, что* если щепа имеет однородную высокую влажность при соот-
ветствующем подборе состава варочной жидкости, процесс варки про-
ходит совершенно нормально. Более того, оказалось, что щепа с
50—60%-ной влажностью пропитывается и проваривается значительно
быстрее и равномернее, чем сухая щепа с 25%-ной влажностью. Увели-
чивается выход целДюлозы pi улучшается ее качество.
Второй период варки (при температурах выше 110—115°) характе-
ризуется растворением нецеллюлозных веществ в варочной жидкости.
Эти процессы проходят тем быстрее, чем выше температура варки. Так
известно, что- повышение температуры на 10° вдвое ускоряет варку (при
температуре 120—150°). Варка проходит тем быстрее, чем выше содер-
жание SO2 в варочной кислоте. Например, повышение содержания SO2
с 3 до 5% при одинаковом содержании СаО также ускоряет варку
вдвое. Наоборот, увеличение содержания в варочной кислоте СаО за-
медляет варку, но улучшает физико-механические свойства целлюлозы
и улучшает выход ее [1]. Одновременно с удалением лигнина в виде
лигносульфоновой кислоты в варочную кислоту переходят продукты
гидролиза гемицеллюлоз и целлюлозы. На использовании этих саха-
ристых веществ основано получение спирта из отработанных варочных
щелоков. Жеребов [27] выяснил, что пентозаны уже при 80° могут
вступать во взаимодействие с бисульфатом кальция, образуя соединение
из четырех остатков сахара и одного остатка бисульфита. Это соедине-
ние разрушается и переходит в раствор при повышении температуры до
136°. Изменения претерпевают и остальные части древесины. Например,
из смол в условиях варки образуется цимол, частично удаляющийся при
сдувках и при отделении отработанного варочного щелока от сваренной
щепы, фурфурол, уксусная кислота и некоторые другие отгоняемые
с паром продукты. Цимол наряду с терпенами, содержащимися в плохо
выдержанной древесине, очень резко ухудшает качество целлюлозы,
снижая ее смачиваемость [28].
Целлюлоза, содержащаяся в древесине, в процессе варки также
испытывает изменения. Часть ее, несмотря на присутствие лигнина и
других нецеллюлозных веществ, частично гидролизуется и переходит в
раствор, вследствие чего уменьшается выход конечного продукта. Рас-
творение целлюлозы происходит в тем большей степени, чем более
жестки усло-вия варки и чем длительнее варка. Чем более мягкая цел-
люлоза получается при сульфитной варке, тем большая часть ее рас-
творяется при варке и тем больше снижается выход. При любых усло--
200
виях варки степень полимеризации целлюлозы понижается. Снижение
вязкости целлюлозы зависит от многих условий. Чем выше степень де-
лигнификации получаемой небеленой целлюлозы (т. е. чем меньше в ней
лигнина), тем больше оснований к более или менее резкому снижению
степени полимеризации, так как лигнин и другие нецеллюлозные веще-
ства древесины определенным образом предохраняют целлюлозу от воз-
действия варочной кислоты. Особо большое значение для качества по-
лучаемой целлюлозы имеет удлинение времени «стоянки» котла при
конечной температуре варки. При удлинении этого времени понижается
вязкость целлюлозы, снижается содержание а-иеллюлозы [29, 30]. Мо-
мент окончания сульфитной варки определяется по цвету варочных
щелоков (почернение щелока указывает на необходимость кончать вар-
ку) или на основании химического анализа варочной жидкости.
Результаты варки зависят от многих факторов. Например, увеличе-
ние содержания в варочном щелоке SO2 от 5 до- 10'% действует во всех
отношениях положительно и позволяет без ухудшения эффекта варки
понижать температуру варки или сокращать время. Понижение модуля
варки (недостаток варочной кислоты) оказывается вредным, так как сни-
жается выход целлюлозы и увеличивается содержание сахаров в отра-
ботанной варочной жидкости.
По окончании варки котел частично охлаждают, из него спускают
часть избыточного давления, после чего содержимое котла выдувают
в закрытые сцежи. Если котел опоражнивают вымывкой, в нем спускают
давление пара, целлюлозу в котле промывают водой, после чего вымы-
вают ее в сцежу, где еще раз промывают водой.
Когда из сцежи стечет вся вода, масса имеет влажность около
85—88%. Целлюлоза сохраняет форму щепы. Для разделения ее на
отдельные волокна достаточно легкого механического воздействия (на-
пример, при надавливании на разваренную щепу пальцами она легко
разделяется на составляющие ее волокна и тем легче, чем меньше
лигнина осталось в целлюлозе, т. е. чем меньше жесткость полученной
небеленой целлюлозы). Выход небеленой целлюлозы зависит от жест-
кости полученной целлюлозы. Например, из ели получается выход
жесткой целлюлозы 50%, мягкой целлюлозы 46%.
Из сцежи массу выгружают при помощи сильной струи воды, после
чего полученную разбавленную массу перекачивают на последующие
фазы производства.
Прежде всего масса поступает в сепаратор, в котором разваренные
щепочки подвергаются механическому воздействию одного или двух бил,
вследствие чего разделяются на волокна все хорошо проваренные ча-
стички щепы. После сепаратора массу разбавляют водой до- концентра-
ции 1 : 150—1 : 200 и пропускают через сучкоуловители, в которых вода
со взвешенный в ней волокном проходит через сетку, а сучки, куски
непроваренной щепы и т. п. остаются в сучкоуловителях и выводятся
из потока. После сучкоуловителя массу дополнительно разбавляют во-
дой до 1 : 250—-1 : 300 и пропускают через песочницу — длинный широ-
кий жолоб глубиной до- 0,5 X имеющий на дне наклонные по ходу дви-
жения массы поперечные перегородки.
При спокойном течении массы через песочницу на дно- ее оседают
все тяжелые частички -— остатки сучков, песок, окалина и т. д. По вы-
ходе из песочницы масса подвергается так называемому тонкому сорти-
рованию. При этом она пропускается через систему сит с величиной
отверстий 2,0—2,8 мм. При этом волокно проходит через отверстия сит,
все же более крупные частички (непроваренные волокна, остатки одре-
веснелых частичек коры и г. д.) удаляются из массы. Применяются сор-
201
тировки разного устройства. Например, в центробежных сортировках
масса сортируется с помощью ситовой поверхности быстро вращающе-
гося барабана. Вал с лопастями, вращающийся внутри центробежной
сортировки, облегчает прохождение через сито сортируемого волокна и
обеспечивает дополнительное' разделение на волокно оставшихся нераз-
битыми кусочков щепы и крупных узелков волокна. Сортированием за-
канчивается получение небеленой целлюлозы.
Б. Отбелка сульфитной целлюлозы
Отбелка сульфитной целлюлозы производится различными реаген-
тами — хлорной известью, гипохлоритом натрия, хлорной водой. При
малой концентрации целлюлозы отбелка производится в роллах, при
большой концентрации — в различных отбельных башнях и т. д. При-
меняется периодическая отбелка или непрерывная. Отбелка может про-
изводиться в одну ступень, когда весь отбеливающий реагент задается
сразу, или в несколько, когда отбеливающий реагент добавляется в от-
бельную ванну частями в несколько приемов и т. д.
Белильная известь, применяемая .для отбелки сульфитной целлю-
лозы все еще р больших масштабах, несмотря на то что в последние
10 летона вытесняется гипохлоритом натрия, приготавливается на месте
и получается хлорированием свежегашеной извести.
Растворы гипохлорита натрия также приготавливаются на месте
путем насыщения газообразным хлором растворов едкого натра.
Элементарный хлор, как указывалось выше, применяется в много-
ступенчатой отбелке целлюлозы в первой ступени отбелки.
Так как газообразный хлор всегда воздействует на влажную целлю-
лозу, практически мы всегда имеем дело с действием на целлюлозу
хлорной воды, т. е. водного раствора хлора. При растворении хлора
в воде происходит его гидролиз, исследованный впервые Яковкиным:
Cl2 + Н2О НС1 + нею Н' + CI' + НОС1
Количество хлора, подвергающегося гидролизу, возрастает с уве-
личением степени разбавления раствора и с увеличением температуры.
Хлорная вода благодаря наличию в ней свободной хлорноватистой
кислоты действует подобно растворам гипохлоритов.
Гипохлорит и хлорная вода при отбелке действуют сходно. В обоих
случаях происходят и процессы окисления и в какой-то мере процессы
хлорирования с преобладанием тех или других в зависимости от нали-
чия в отбеливаемом материале веществ, способных легко окисляться,
или, наоборот, веществ, способных легче хлорироваться (например,
лигнин). При отбелке лигнин поглощает до 27'% по весу хлора. Про-
дукты хлорирования лигнина (повидимому, в зависимости от их моле-
кулярного веса) могут быть частично растворимы в воде и всегда легко
растворяются в щелочных растворах. Так, по исследованиям Риса, при
гипохлоритной отбелке древесной целлюлозы может быть и хлорирова-
ние и окисление, в зависимости от условий отбелки, главным образом
в зависимости от реакции отбельного раствора и его температуры. По-
вышение кислотности и температуры раствора вызывает усиление про-
цессов хлорирования. Щелочность раствора гипохлорита при отбелке
изменяется, причем процессы окисления ведут к снижению щелочности
растворов, а хлорирование сопровождается увеличением щелочности
[32, 33].
Скорость окисления и хлорирования примесей целлюлозы в волокне
древесной целлюлозы можно регулировать. Уже в первой стадии окисле-
202
ния или хлорирования образующиеся продукты делаются в большей или
меньшей степени растворимыми в воде и в слабощелочных растворах.
Имеются две возможности для их удаления из волокна. Или частично
окисленные продукты можно удалить из волокна растворением в воде
или слабощелочных растворах, или оставить их на волокне и продолжать
отбелку волокна, т. е. продолжать окисление этих частично' уже окислен-
ных продуктов, и только после этого удалить их из волокна действием
воды. Хотя конечный эффект очистки целлюлозы1 в обоих случаях может
быть получен одинаковым, понятно, что во втором случае получится
бесполезный расход окислителя. Кроме того, отбелка интенсивно влияет
на степень полимеризации целлюлозы и удлинение ее во втором случае
вызовет дополнительную и нежелательную деструкцию волокна. Именно
на этом основано применение методов многоступенчатой отбелки. При
этом отбелка разделяется на две ступени. Сначала проводится частичная
отбелка целлюлозы, причем в ванну дается только часть гипохлорита от
количества, необходимого для полной отбелки (например, 60%). По
окончании отбелки целлюлоза промывается, и продукты окисления и
хлорирования лигнина удаляются из волокна с промывной жидкостью,
после чего целлюлоза дополнительно повторно отбеливается. При второй
отбелке берется значительно меньшее количество гипохлорита, чем го,
которое надо было бы взять из разности между количеством гипохло-
рита, необходимого для полной отбелки целлюлозы в одну ступень, и
количеством, взятым для отбелки целлюлозы в первой ступени отбелки.
Таким образом удается достичь значительной экономии активного хлора
на отбелку, например, до 501% при отбелке жестких целлюлоз и до
20—25% при отбелке мягких целлюлоз. Одновременно достигается зна-
чительное снижение стоимости целлюлозы, так как получение жестких
целлюлоз обходится значительно дешевле, чем мягких (сокращение вре-
мени варки, уменьшение расхода варочной кислоты, экономия пара, со-
кращение оборота варочного котла). Путем отбелки можно выравнять
различия в качестве целлюлоз, полученных из жестких и мягких небе-
леных целлюлоз, в результате чего нередко выгоднее получать при
варке жесткие целлюлозы и путем двуступенчатой отбелки очищать их
до такого же состояния, какое получается при отбелке мягких небеле-
ных целлюлоз в одну ступень.
Одноступенчатая отбелка. Несмотря на явные преимущества дву-
ступенчатой и многоступенчатой отбелки сульфитной целлюлозы, многие
предприятия вынуждены применять одноступенчатую отбелку из-за от-
сутствия необходимого оборудования.
Количество активного хлора, применяемого при отбелке, опреде-
ляется содержанием в небеленой целлюлозе лигнина. О содержании
лигнина косвенно можно судить по перманганатным числам Бьеркмана
и хлорным числам.
Оба эти метода анализа являются лабораторными способами от-
белки целлюлозы и поэтому дают прямые указания о количествах
окислителя, необходимого для отбелки целлюлозы. При одноступенча-
той отбелке целлюлозы применяются количества активного хлора,
определяемые по числам Бьеркмана и Зибера. Этого количества актив-
ного хлора достаточно для того, чтобы обеспечить получение цел-
люлозы оптимальной белизны. В зависимости от требований к белиз-
не целлюлозы колеблется количество применяемого при отбелке актив
ного хлора.
Расход активного хлора при отбелке зависит от ряда факторов:
концентрации активного хлора в растворе, щелочности белильного, рас-
твора, температуры, количества примесей, способных окисляться, и пр.
203
В табл. 78 показан расход активного хлора по времени при отбелке
мягкой небеленой сульфитной целлюлозы с жесткостью 35° по Бьерк-
ману. Отбелка велась при концентрации массы 5'%, было дано 4°/о
активного хлора в процентах от веса целлюлозы, отбелка велась при
35° [34].
Таблица 78
Расходование активного хлора и изменение свойств целлюлозы во время
одноступенчатой отбелки
Стадия отбелки Расход хлора в с/о Жест- кость но Бьерк- ману Лиг- нин в % Белизна в % а-цел л го- лов а в °/о Вязкость в санти- пуазах Зола в %
Небеленая 0 38 1,50 55,4 88,6 25,0 0,28
Через 30 мин. отбелки 2,0 12 1,00 66,7 88,1 17,0 0,26
„ 1 час to 7,5 0,95 67,8 88,3 17,6 0,38
„ 3 часа 30 мин. 3,0 4,5 0,93 73,2 87,4 17,2 0,27
» 5 час. ; 3,5 3,4 0,82 75,0 86,0 12,4 0,19
„ 6 час. 30 мин. 3,8 2,3 0,71 78,0 85,5 10,4 0,17
Как видно из табл. 78, около половины активного хлора расхо-
дуется в течение первых 30 мин. отбелки, затем расход его значительно
замедляется. За 6 час. 30 мин. отбелки, когда белизна целлюлозы
достигает 78%, расходуется почти весь (95,о/о от взятого) активный хлор.
Из этой же таблицы мы видим изменения качества целлюлозы в раз-
личных стадиях отбелки. Параллельно увеличению расхода хлора пони-
жается содержание лигнина в целлюлозе, белизна целлюлозы увеличи-
вается сначала быстро, затем медленно. Из данных табл. 78 по* измене-
нию содержания а-целлюлозы и вязкости целлюлозы видно, что при
отбелке лигнин оказывает защитное действие на целлюлозу. Несмотря
на то что в первые полчаса отбелки расходуется большое количество
активного хлора, это- не оказывает резкого! деполимеризующего влияния
на целлюлозу. Наоборот, в конце отбелки незначительный дополнитель-
ный расход активного хлора вызывает заметное снижение содержания
а-целлюлозы и ее вязкости. Содержание золы в целлюлозе по мере от-
белки снижается, что объясняется удалением из нее нецеллюлозных
примесей, которые, невидимому, связывают и удерживают зольные эле-
менты волокна. Кислотность отбельного раствора по- мере увеличения
расхода активного хлора во время отбелки возрастает.
Качество целлюлозы, получаемой при обычной одноступенчатой от-
белке, зависит от качества небеленой целлюлозы, взятой для отбелки.
При применении небеленых целлюлоз повышенной жесткости при одно-
ступенчатой отбелке получаются целлюлозы с содержанием 84—85’%
^-целлюлозы. Такие целлюлозы, к тому же содержащие значительные
количества лигнина, пентозанов, смол и других примесей, мало при-
годны для химической переработки. Наоборот, при отбелке мягких
целлюлоз получаются более качественные продукты.
Реакция отбельного' раствора является весьма существенным 'фак-
тором отбелки. Растворимость продуктов отбелки изменяется в зави-
симости от реакции отбельного раствора. Так, в кислотных растворах
они растворя'ются хуже, чем в щелочных [24], и поэтому применение
204
отбельных растворов с повышенной щелочностью нередко- имеет смысл,
несмотря на то что такие растворы белят целлюлозу хуже, чем кислые
растворы. Выводы исследований Клиббенса и Риджа и др., с которыми
мы ознакомились при рассмотрении отбелки хлопковой целлюлозы,
вполне применимы к отбелке древесной сульфитной целлюлозы и тем
в большей степени, чем чище целлюлоза, в частности, чем меньше в ней
содержится лигнина.
Повышение температуры ускоряет отбелку. При повышении темпе-
ратуры на 10° отбелка ускоряется более чем в два раза. В практике
отбелки целлюлоз для производства бумаги применяется отбелка при
35—40°. Количество активного хлора, применяемого для отбелки, опре-
деляется количеством отбеливаемой целлюлозы и содержанием в ней
лигнина. Понятно, что чем меньше модуль отбельной ванны, т. е. чем
выше концентрация массы, тем выше будет концентрация активного
хлора в отбельной ванне. Выгоднее вести отбелку при возможно боль-
ших концентрациях массы. 15—20 лет назад одноступенчатая отбелка
.целлюлозы проводилась исключительно в отбельных роллах при кон-
центрации массы 4—8% в обычных роллах и до 14—15% в роллах
наиболее совершенной конструкции с применением так называемой
сухой загрузки массы в ролл, т. е. загрузки ролла частично обезво-
женной целлюлозой. Отбелка в роллах занимает 5—12 час. в зависи-
мости от условий отбелки. После отбелки целлюлоза промывается в
самих отбельных роллах, для чего они снабжены водоотливными ба-
рабанами. В более современных устройствах целлюлоза промывается
на специальных обезвоживающих аппаратах, располагаемых в потоке
целлюлозного производства после отбельных роллов.
В последнее время одноступенчатую отбелку применяют и при вы-
сокой концентрации целлюлозной массы в отбельных башнях. В башню
подается сгущенная целлюлозная масса, которая хорошо перемешивается
с добавляемым к ней белильным раствором и подогревается паром до
нужной температуры. Масса определенное время находится в башне, по
выходе из нее разбавляется водой и попадает в метальный бассейн, из
которого подается на промывку путем последовательного сгущения и
разбавления на вакуумфильтрах или других сгустительных аппаратах.
Отбелка в башнях проводится при 17—18%-ной концентрации целлю-
лозной массы. В литературе имеются указания, что только путем увели-
чения концентрации массы при отбелке можно- достигать значительной
экономии активного- хлора при отбелке (до 10—12%). Это объясняется
тем, что с увеличением концентрации активного- хлора в отбельной ванне
уменьшается расход активного хлора на побочные реакции.
Двухступенчатая отбелка. Двухступенчатая отбелка более эконо-
мична и рациональна, чем одноступенчатая, так как промывкой уда-
ляются частично окисленные примеси, что позволяет сэкономить значи-
тельное количество активного хлора (до- 35%). Очень часто-' первую сту-
пень проводят при высокой концентрации массы, а вторую ступень -—
при низкой. Иногда обе ступени отбелки проводятся при низкой кон-
центрации массы в роллах.
Нередко после первой ступени отбелки целлюлозу промывают раз-
бавленным раствором щелочи. Для быстрой и полной нейтрализации
кислых продуктов, образующихся ею время отбелки, применяется обра-
ботка 0,5—1,0%-ным раствором едкого натра на холоду или лучше при
нагревании. В том -случае, .если первую ступень отбелки производят с
применением элементарного хлора вместо раствора гипохлорита, отбелка
называется комбинированной, так как в первой ступени применяется
хлор, а во второй — раствор гипохлорита. Комбинированная отбелка
205
целлюлозы отличается особой мягкостью. Вязкость целлюлозы при этом
снижается значительно меньше, чем при обработке растворами гипо-
хлорита. В связи с этим обработку хлором можно» производить в более
жестких условиях и достигать более полного удаления лигнина из цел-
люлозы. Комбинированная отбелка производится по следующей схеме:
хлорирование—промывка—нейтрализация остатков активного хлора ще-
лочью—гипохлоритная отбелка—стабилизация. Фотиев [24] приводит
следующие данные об условиях проведения комбинированной отбелки.
*а) Концентрация массы ib отбельном аппарате 3—5%, время хлори-
рования при температуре производственной воды 20—60 мин. При хлори-
ровании расходуется от' 65 до 90% хлора от общего количества, необ-
ходимого для отбелки.
б) Промывка холодной водой для удаления кислых продуктов, об-
разовавшихся при хлорировании.
в) Обработка раствором едкого натра для нейтрализации кислых
продуктов при 3—5%-ной концентрации массы в течение 15—30 мин.
Расход едкого натра 0,5—1,2% от веса целлюлозы в зависимости от
жесткости небеленой целлюлозы.
г) Вторая отбелка гипохлоритом при концентрации массы 8—10%,.
при 30—35°, с расходом активного хлора 20—35% от общего количе-
ства, необходимого для полной отбелки целлюлозы, в течение 2—3 час.
При выборе условий второй отбелки надо проявлять осторожность, учи-
тывая, что волокно в значительной мере освобождено от лигнина и мо-
жет повредиться при действии отбельных растворов.
д) Стабилизация цвета целлюлозы — специальная обработка, при
помощи которой достигается полное удаление остатков гипохлорита,
прочно удерживаемого волокном и трудно удаляемого промывкой.
Остатки гипохлорита в целлюлозе впоследствии могут вызвать про-
цессы деструкции и, в частности, ее пожелтение. Для стабилизации
цвета беленую целлюлозу обрабатывают водой, в которой растворены
небольшие количества хлора (сотые доли процента от веса целлюлозы).
Хлор разлагает гипохлорит, выделяя свободную хлорноватистую
кислоту, которая не только легче удаляется из волокна, но и дополни-
тельно улучшает цвет целлюлозы. Вместо сильно разбавленных рас-
творов хлора для стабилизации целлюлозы применяют также разбав-
ленные (0,03—0,05%-ные) растворы сернистой кислоты.
В* табл. 79 приведены данные об изменении свойств целлюлозы в
различных стадиях комбинированной отбелки. Отбеливалась жесткая
целлюлоза с числом Зибера 52,5.
Таблица 79
Изменение свойств целлюлозы в различных стадиях комбинированной отбелки
Стадия обработки Число Зибе- ра Лиг- нин В °/о Пен- тоза- ны в % Мед- ное число а- цел- люло- за В % Зола В °/о Вязкость в милли- пуазах Выход целлюлозы от исход- ной В °/о
Небеленая 52,5 5,6 6,69 2,49 89,5 0,47 379 100,0
После хлорирования и промывки водой 15,5 1,8 6,88 3,14 88,3 0,27 328 95,5
После щелочной обра- ботки — 1,12 6,67 2,24 89,1 0,18 372 93,0
После отбелки 6,66 2,02 88,0 0,23 165 91,0
206
Из табл. 79 следует, что уже хлорирование снижает содержание
лигнина более чем на 60% по сравнению с небеленой целлюлозой.
Щелочная промывка целлюлозы, подвергнутой хлорированию и про-
мывке водой, резко снижает содержание лигнина. Окончательно лигнин
удаляется при второй отбелке. Высокое содержание а-целлюлозы во
всех ступенях обработки целлюлозы показывает, что действительно
обработка хлором является очень м!ягкой обработкой, заметно не по-
вреждающей целлюлозу. Содержание пентозанов в целлюлозе хлори-
рованием практически не понижается.
Наиболее опасной для сохранения степени полимеризации целлю-
лозы при комбинированной отбелке является вторая ступень отбелки,
обычно* производящаяся при помощи растворов гипохлорита. При этом
большое значение имеет реакция отбельного раствора [35]. В табл. 80
приведены данные о качестве целлюлозы комбинированной отбелки,
при которой на первую^ ступень (хлорирование) расходовалось 5(Р/о
хлора от общего количества. Вторая ступень выполнялась при неболь-
шом расходе активного хлора, реакция которого изменялась в широких
пределах.
Таблица 80
Изменение свойств целлюлозы в зависимости от реакции среды при второй
отбелке
pH Продолжи- тельность отбелки часы —мин. Расход хлора в % Белизна в % а- целлюлоза в % Вязкость в санти- пуазах
начальное конечное
12,33 11,86 6-46 0,44 89,9 88,95 22,68
10,98 9,50 4-03 0,76 89,8 88,10 17,02
7,96 7,52 2—45 1,16 89,8 85,23 11,48
7,35 6,97 2-36 1,23 90,5 83,21 9,31
6,28 5,57 4-04 1,33 90,0 85,16 9,76
Из табл. 80 видно, что наиболее благоприятной является отбелка
при pH = 9—12, хотя она и связана с некоторым удлинением времени.
В табл. 81 приведено сравнение одноступенчатой и многоступенча-
той (в том числе и комбинированной) отбелки.
Таблица 81
Сравнение результатов разных видов отбелки
Род отбелки Расход хлора в % Время часы—мин. Выход в % Зола в % а-целлю- лоза в % Пентозаны в % Вязкосить в сант- пуазах Разрывная длина бу- маги
Небеленая Мягк< 1я цел; 100 полоза 0,59 88,6 5,84 28,3 5400
Простая отбелка 3,6 6-3 93,8 0,29 84,6 4,34 10,3 5150
Двухступенчатая 2,9 6—15 93,7 0,32 86,7 5,17 12,5 6250
Комбинированная 2,4 1—15 92,0 0,20 88,5 5,84 22,7 —
Небеленая Жестк ая цел 100 л юлоза 0,60 87,8 6,18 49,6 6026
Простая отбелка 7,2 6—30 93,2 0,35 84,0 4,87 9,6 5650
Двухступенчатая 5,7 6-15 93,4 0,31 85,6 4,60 13,7 6750
Комбинированная 4,6 1-40 89,8 0,17 88,0 6,01 23,7
207
Из данных табл. 81 видны преимущества многоступенчатой и осо-
бенно комбинированной отбелки. Комбинированная отбелка является
наиболее совершенным процессом. Она проводится очень быстро, дает
большую экономию белящих средств и обеспечивает наиболее полную
очистку целлюлозы от примесей и получение малодеструктированной и
высоковязкой целлюлозы. Теми же преимуществами по сравнению с
обычной одноступенчатой отбелкой, но- в меньшей степени, отличается
и обычная двухступенчатая гипохлюритная отбелка.
4. ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Для получения целлюлозы -сульфатным методом используются все
породы древесины, в том числе и содержащие большое количество
смолы (например, сосна).
А. Варка сульфатной целлюлозы
Подготовка древесины к производству сульфатной целлюлозы
(окорка баланса, рубка щепы) производится точно так же, как и на
сульфитцеллюлозных заводах. Оборудование варочного отдела суль-
фатцеллюлозных заводов отличается от оборудования сульфитцеллю-
лозных заводов. Сульфатная варка целлюлозы производится на ще-
лочных растворах. Поэтому надобность в защите стенок варочных
котлов кислотоупорным изоляционным слоем в данном случае отпадает.
Целлюлоза после варки сильно набухает, промывка ее от щелочи за-
трудняется, к тому же отработанная щелочь должна быть обязательно
регенерирована, для чего необходимо прежде всего собрать ее. По-
этому целлюлозу промывают после щелочной варки в специальных
диффузорах.
Зарочные котлы сульфатных целлюлозных заводов имеют мень-
шие размеры, чем котлы для сульфитных варок (обычно 70—80 м3,
не более 160 м3}. Рассчитаны они на давление 15—18 ат (рабочее
давление 9—10 ат). Котлы работают с принудительной циркуляцией,
щелок подогревается обычно' в особом подогревателе, находящемся ря-
дом с варочным котлом. Целлюлоза по окончании варки выгружается
выдувкой в специальные резервуары или диффузоры, в которых цел-
люлоза затем промывается от щелочи. Диффузоры группами соединя-
ются последовательно в батареи. Все диффузоры в батарее загру-
жаются целлюлозой, вода при промывке проходит через ряд диффу-
зоров, постепенно вымывая щелочь.
Отработанный варочный щелок (так называемый черный щелок)
и часть промывных вод с наибольшим содержанием минеральных
солей поступают на регенерацию. Часть черных щелоков непосред-
ственно' применяется для варки целлюлозы в качестве добавок к очи-
щенным регенерацией щелокам. Черный щелок прежде всего подвер-
гается упариванию в специальных вакуумных аппаратах до содер-
жания около 5О°/о по весу плотного остатка. После этого он подается
в специальные печи, в которые добавляется сульфат натрия. В' печах
органические вещества сгорают, а натровые соли органических кислот
превращаются в соду. Сульфат натрия восстанавливается в сернистый
натрий. Эти соли получаются в расплавленном состоянии и называ-
ются «зеленым щелоком». При обработке известью углекислые соли,
содержащиеся в зеленом щелоке, превращаются в едкие щелочи. Та-
ким образом получаются «белые щелока», применяющиеся для варки
сульфатной целлюлозы. Тепло, выделяющееся при сжигании вароч-
ных щелоков, используется для получения производственного пара.
208
ПоЬле загрузки в варочный котел щепа заливается ©арочным
щелоком, представляющим смесь белого и черного щелоков. В' вароч-
ном щелоке содержатся NaOH, Na2CO3, Na2S и Na2SO4. Для харак-
теристики варочных сульфатных щелоков применяются следующие
понятия:
активность щелока, равная отношению количеств
_______NaOH+Na2S_________
NaOH+Na2S + Na2CO34-Na2SO4 ’
степень каустизации
NaOH
NaOH + Na2CO3
(обычно 0,85 — 0,90) и
степень сульфидности
Na2S
Na2S + NaOH
(обычно 0,25 — 0,30).
При варке древесины сульфатным методом берется большой из-
быток щелочи. Химически расходуется на варку 25—30% гцелочи от
веса древесины. На тонну готовой целлюлозы расходуется 500—700 кг
едкого натра (с учетом выхода целлюлозы [37]). Большая часть рас-
ходуемой щелочи регенерируется, безвозвратные потери в балансе
варочного отдела завода компенсируются добавлением сульфата на-
трия, превращающегося при регенерации черных щелоков в сернистый
натрий. Активными составными частями варочного щелока являются
только едкий натр и сернистый натрий. Расчет щелочности ведется
обычно в пересчете на едкий натр, одновременно учитывается и суль-
фидность щелока.
В белом щелоке, заливаемом в варочный котел, обычно содер-
жится от 70 ДО' 100 г/л общей щелочности (в расчете на NaOH). По-
дробные данные о составе варочных щелоков различной крепости при-
ведены в табл 82. Варочного щелока берется возможно меньшее коли-
чество, однако достаточное для того, чтобы смочить щепу и занять весь
объем варочного котла. Обычно берется трех-, четырехкратное по весу
древесины количество варочного щелока.
Состав варочных сульфатных щелоков
Таблица 82
Состав щелока в г/л Степень сульфид- пости Степень каусти- зации Степень восста- новления "Степень активно- сти
NaOH Na2S Na2CO3 N a2S O4 NaoSOo «J Na2SiOs
130,0 30,0 8,0 0,5 — 0,183 0,956 0,990 0,962
83,6 34,0 27,9 — — — 0,294 0,800 — 0,850
70,0 30,0 8,0 -—. —— 0,305 0,921 — 0,946
При в-арке сульфатной целлюлозы можно применять различные
режимы, в зависимости от того, какой жесткости целлюлозу хотят по-
лучить. Обычно после начала варки (пуск пара) температура в вароч-
14 А. П. Закощиков
209
ном котле медленно и непрерывно (в течение 3—4 час.) повышается до
конечной температуры варки (165—175°), побле чего котел выдерживают
при конечной температуре в течение 30—120 мин., после чего давление
частично спускают до того давления (4—3,5 ат), при котором содержи-
мое котла выдувается в диффузоры. Конечная температура варки вы-
бирается в зависимости от качества получаемой целлюлозы [37]. На-
пример [1], на одном из заводов при варке крафтцеллюлозы с жест-
костью ПО—120° ПО' Бьеркману температуру в варочном котле в течение
3 час. поднимают до 172°, при этой температуре котел выдерживают
в течение 20 мин., затем давление спускают в течение 1 часа 20 мин. до
4,5 ат и целлюлозу выдувают из котла. При варке белимой целлюлозы
нагревание до конечной температуры ведут в течение ЗУ2-—4 час. и
варку при этой температуре в течение 1 — IV2 часа. Общий оборот котла
составляет 6—7 час.
Качество получаемой целлюлозы зависит от условий, в которых
проводится варка. Определенное значение имеет и состав варочного
щелока. Наличие в щелоке Na2S оказывает благоприятное влияние на
' Na2S ,
варку. Обычно принятое отношение ЯВЛЯ€ТСЯ оптимальным,
и практически сульфидность варочного щелока держится в пределах
0,25—0,30. С увеличением щелочности раствора вдвое скорость варки
увеличивается вдвое. С увеличением конечной температуры варки ско-
рость варки также увеличивается [1]. Скорость варки зависит от ко-
нечной температуры, но изменения температуры варки в достаточно
широких пределах (изменения давления от 5 до 9 ат) мало влияют на
жесткость получаемой целлюлозы, что объясняется тем, что в этих тем-
пературных пределах скорость растворения в варочном щелоке целлю-
лозы и лигнина практически одинакова, поэтому повышение темпера-
туры ведет к более или менее резкому снижению выходов получаемой
целлюлозы, но не вл'ияет на ее жесткость. Жесткость целлюлозы опре-
деляется количеством щелочи, израсходованной на варку целлюлозы.
Наиболее резкое падение жесткости получаемой целлюлозы наблюдается
при увеличении расхода щелочи на варку с 22 до 28—30%; дальнейшее
повышение расхода щелочи бесполезно.
Сернистый натрий гидролизуется и образует в растворе едкий натр
и сульфгидрат натрия, являющиеся активными основаниями [38]:
Na2S + НоО NaOH + NaSH
Лигнин под действием щелочи переходит в растворимое состояние
и удаляется из древесины. В щелоке он находится в виде так называе-
мого' щелочного лигнина и может быть выделен из него, например, при
подкислении. При растворении в щелочи лигнин изменяется (отщепление
функциональных групп и деполимеризация). Отмечена способность сульф-
гидрата натрия присоединяться к лигнину с образованием продуктов,
легко растворимых в щелочи при повышенных температурах. Вследствие
взаимодействия с метоксильными группами образуются весьма дурно-
пахнущие соединения — метилмеркантаны (NaSCH3) и метилсульфиды
(NaSR), выделяющиеся со сдувочными газами.
Углеводы, присутствующие в древесине, при варке подвергаются
гидролизу и, превращаясь в сахара, растворяются в варочном щелоке.
Они частично окисляются, причем образуются простые продукты — ор-
ганические кислоты, оксикислоты, их лактоны и др. Также отмечено
образование при варке метилового спирта, муравьиной ц уксусной
кислот. Часть этих продуктов образуется вследствие взаимодействия
210
целлюлозы с достаточно концентрированными щелочными растворами
при высоких температурах. Продукты гидролиза углеводов в условиях
щелочной варки образуют окрашенные продукты конденсации и осмо-
ления, чрезвычайно затрудняющие впоследствии отбелку небеленой суль-
фатной целлюлозы.
Полнота удаления пентозанов из древесины при сульфатной варке
зависит от условий проведения ее. Обычно содержание пентозанов нахо-
дится в соответствии с жесткостью получаемой целлюлозы. Чем больше
жесткость целлюлозы, тем выше содержание пентозанов [39]. При
действии варочных щелоков на смолы и жиры происходит их омыление
и растворение в щелоке. Из смол при варке выделяется скипидар (у
сосновой целлюлозы до 8—9 кг на 1 т древесины), удаляющийся с га-
зами при сдувках. Целлюлоза также взаимодействует со щелочью и
растворяется в варочной жидкости. Чем жестче условия щелочных ва-
рок, тем больше целлюлозы растворяется в щелоке и тем меньше
выходы целлюлозы. Выход целлюлозы из древесины при щелочных
варках уменьшается на Wo при увеличении расхода едкого натра на
1,3%, при удлинении, варки на 1,2 часа, при увеличении давления пара
на 0;35% и при повышении концентрации щелочи на 10 г!л [1]. Суль-
фатная целлюлоза при неосторожной варке может быть сильно' деструк-
тирована. При одинаковой жесткости небеленых сульфатных и сульфит-
ных целлюлоз вязкость сульфатной целлюлозы всегда ниже вязкости
сульфитной целлюлозы. Вязкость тем выше, чем больше жесткость по-
лучаемой целлюлозы [39].
Особенностью процесса сульфатной варки целлюлозы является по-
лучение целлюлозы с очень невысоким содержанием смол, жиров и
восков, вследствие чего эта целлюлоза имеет хорошую впитывающую
способность и высокую гидрофильность. Целлюлоза в условиях варки
подвергается воздействию сильно щелочных растворов и высокой тем-
пературы, из нее удаляются все низкополимерные примеси, сама она
разбухает, что делает ее особо реакционноспособной. По той же причине
сульфатные целлюлозы имеют пониженную вязкость, и для того чтобы
получить сульфатную целлюлозу с высокой вязкостью, надо применять
специальные режимы получения целлюлоз с повышенной жесткостью,
достигая нужной степени очистки целлюлозы в процессе отбелки.
В табл. 83 приводятся данные о классификации сульфатных цел-
люлоз.
Таблица 83
Классификация небеленых сульфатных целлюлоз
Сорт целлюлозы Жест- кость по Бьеркма- ну Расход хлорной извести на отбел- ку в % Лиг- нин в % Зола в % Содержание «-цел- люлозы в % Смола в %
в неочи- щенной целлю- лозе в целлюло- зе, свобод- ной от лиг- нина и золы
Крафт жесткая 133 55,5 7,7 1,13 92,1 83,3 0,26
Крафт мягкая 112 43,6 4,7 0,95 —
Белимая жесткая 92 28,3 3,1 0,88 92,1 88,3 0,20
Белимая мягкая 76 1 18,8 1,7 0,91 92,4 89,8 0,19 .
211
Б. Отбелка сульфатной целлюлозы
В отличие от сульфитной целлюлозы сульфатная целлюлоза очень
трудно отбеливается. Специфические трудности отбелки сульфатной
целлюлозы Обусловливаются тем, что* в процессе варки образуются
труднорастворимые и труднообесцвечивающиеся содержащие серу про-
дукты конденсации веществ, образующихся при сульфатной варке из
примесей к целлюлозе, прочно удерживаемые целлюлозой. Небеленая
сульфатная целлюлоза всегда имеет в своем составе связанную орга-
ническую серу, содержание которой тем выше, чем выше сульфидность
варочного щелока. Известно, что при одинаковом содержании лигнина
на отбелку сульфатной целлюлозы требуется больше активного хлора
(примерно', в полтора раза), чем для сульфитной целлюлозы, причем
одинаковых результатов отбелки достичь все же не удается. При обра-
ботке сульфатной целлюлозы необходимо учитывать ее повышенную
реакционную способность. Применение жестких условий отбелки сильно
снижает вязкость Именно поэтому большие количества сульфатной
целлюлозы (крафтцеллюлозы) используются в небеленом состоянии.
Одноступенчатая гипох лоритная отбелка сульф атной целл юлозы
обычно не дает сколько-нибудь удовлетворительных результатов даже
при значительном расходе активного хлора на отбелку.
Целлюлоза получается желтого цвета, резко ухудшаются механи-
ческие свойства волокна, при хранении целлюлоза быстро темнеет.
В табл. 84 приведены некоторые данные по одноступенчатой отбелке
сульфатной целлюлозы [1].
Таблица 84
Влияние гипохлоритной отбелки на свойства сульфатной целлюлозы
Показатели качества Небеленая Полубеленая Беленая
Расход хлорной извести в °/о i о,о 6,0 i 15,0
Содержание золы в °/о 1,01 0,83 1,21
Эфирного экстракта в % 0,63 0,89 0,93
Растворимость в 1% NaOH через 1 час 2,18 2,28 8,51
Растворимость в 7% NaOH через 3 часа 5,51 7,10 20,47
Содержание а-целлюлозы в % 81,80 72,20 62,95
„ пентозанов в % 5,81 6,95 6,20
„ лигнина в % 1 1,88 1 3,43 2,61
Обращает на себя внимание резко деполимеризующее действие от-
белки на волокне. Небеленая целлюлоза, на отбелку которой необхо-
димо израсходовать 15% активного хлора' (по весу целлюлозы), содер-
жит 81,8% а-целлюлозы. Содержание а-целлюлозы при расходе
6%-ного активного хлора снижается до 72,2%, а при расходе 15%-ного
активного хлора — до 62,9%. При этом содержание пентозанов не толь-
ко не снижается, а даже несколько повышается, вероятнее всего вслед-
ствие удаления из волокна других примесей.
212
Лучшие, но далеко не удовлетворительные результаты дает двух-
ступенчатая отбелка, особенно если между первой и второй ступенями
применяется обработка целлюлозы щелочью. Этим путем удается рас-
творять и удалять из волокна значительное количество неполностью
окисленных продуктов и таким образом достигать некоторой экономии
хлора и понижения жесткости условий отбелки, что ведет к повышению
качества отбеленной целлюлозы.
Наилучшие результаты при отбелке сульфатной целлюлозы дает
применение комбинированной отбелки, причем удается отбеливать цел-
люлозу любой жесткости, вплоть до крафтцеллюлоз. При этом полу-
чается целлюлоза, хотя и мало пригодная для химической переработки,
но обладающая удовлетворительной белизной и механической проч-
ностью. В настоящее время в странах, где развито производство суль-
фатной целлюлозы, комбинированная отбелка нашла широкое приме-
нение. Например, широко распространен метод, по которому небеленая
сульфатная целлюлоза подвергается:
а) хлорированию с расходом хлора в 8О°/о от общего расхода на
отбелку при 3|9/о-ной концентрации массы, при температуре 20—<25°,
в течение 5 мйн.;
б) нейтрализации кислых продуктов, образовавшихся при хлориро-
вании, едким натром или известковым молоком при pH = 8,0;
в) гипохлоритной щелочной отбелке в течение 1—2 час. при кон-
центрации массы 15—18%;
г) про!мывке водой;
д) очень осторожной отбелке раствором хлорной извести при
30—35°, при 5%-ной концентрации массы;
е) обработке кислотой (кисловке) и промывке водой.
5. ОБЛАГОРАЖИВАНИЕ ДРЕВЕСНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Потребность в облагораживании древесной целлюлозы практически
возникла после того, как древесная целлюлоза начала широко приме-
няться как сырье для производства искусственного шелка, нитроцеллю-
лозы и т. п. Облагораживание древесной целлюлозы стало широко при-
меняться в крупных заводских масштабах 40]. За сравнительно корот-
кое 'время в этой области были достигнуты крупные успехи. Было
разработано большое количество методов, с помощью которых было
возможно очищать древесную целлюлозу до любой степени чистоты и,
в частности, получать древесную целлюлозу, которая практически не
уступала хлопковой целлюлозе1. В табл. 85 приводим некоторые анализы
облагороженных древесных целлюлоз разных фирм сравнительно с ана-
лизом обычной беленой сульфитной и хлопковой целлюлоз.
Из данных табл. 85 видно, что технически возможно получить
древесную целлюлозу, по; чистоте не отличающуюся от хлопковой цел-
люлозы. Однако при этом различные целлюлозные заводы выпускают
облагороженные целлюлозы, отличающиеся по чистоте в достаточно
широких пределах. Вопрос о пределе облагораживания целлюлозы ре-
шается не техническими возможностями, а только экономической целе-
сообразностью и тесно связан с требованиями той отрасли промышлен-
ности, для которой данная целлюлоза предназначается. Одним из важ-
нейших показателей качества облагороженной целлюлозы является со-
держание а-целлюлозы. Для большей части потребителей целлюлозы
основным сырьем является облагороженная целлюлоза с содержанием
93—95,0’% я-целлюлозы Г41, 42].
213
Таблица $5
Анализ облагороженных древесных целлюлоз
! Целлюлоза 1 «-целлю- лоза в % Лигнин в % Пенто- заны В % Смолы, жиры и воски в % Зола в %
Обычная беленая сульфитная 84,0 1,2 4,5 0,80 0,72
Вискозная беленая сульфитная 87,5 до 1,0 3—4,0 0,80 0,30
Обычная беленая сульфитная 62,95 2,64 .6,20 0,93 1,21
Облагороженная фирмы Браун 91,25 0,14 3,67 0,80 0,20
То же 93,10 ——• 7,0 0,23 0,28
Древесная облагороженная целлюлоза 93,6 0,62 3,8 0,53 0,42
То же 94,1 0,50 3,9 0,53 0,25
Целлюлоза фирмы Браун 95,04 0,28 4,06 0,14 0.13
„ одного из заводов Франции 95,60 0,21 2,90 0,13 0,37
„ фирмы Браун 98,5 0,20 2,0 0,03 0,02
Хлопковая 98,5 — 0,70 0,02 0,04
.Только по содержанию а-целлюлозы нельзя судить о чистоте цел-
люлозы, необходимы дополнительные указания о содержании других
примесей или данные о режиме обработок, которым целлюлоза под-
вергалась. Можно представить такой случай, когда целлюлоза в про-
цессе облагораживания хорошо очищена от всякого рода примесей, но
одновременно с очисткой значительно понизилась ее вязкость, а также
содержание а-целлюлозы. Все же содержание а-целлюлозы является
важным показателем качества облагороженной целлюлозы, так как
если, например, удалось получить облагороженную целлюлозу с 94—
95,0% а-целлюлозы, то* это значит, что необходимые обработки были
достаточно жесткими, для того чтобы хорошо очистить целлюлозу от
примесей, и в то же время настолько осторожными, чтобы резко не по-
низить степень полимеризации целлюлозы. Значение высокого содержа-
ния а-целлюлозы в облагороженных целлюлозах определяется следую-
щими практическими положениями:
а) В вискозной промышленности, где применяется щелочная мерсе-
ризация целлюлозы, содержание а-целлюлозы в исходной целлюлозе
определяет выход готового продукта и величину потерь у- и £-целлю-
лоз в мерсеризационных щелоках. При некотором содержании а-целлю-
лозы в исходной целлюлозе (порядка 92—93%) в производстве вискоз-
ного- шелка отпадает необходимость регенерировать мерсеризационные
щелока.
б) При нитрации и ацетилировании целлюлозы выходы тем выше,
чем выше содержание а-целлюлозы в исходной целлюлозе. Чем более
облагорожена целлюлоза (т. е. чем выше, в ней содержание а-целлю-
лозы), тем более реакционноспособна она, тем гомогеннее проходят
процессы нитрации, ацетилирования целлюлозы и т. д. и тем более
однородные продукты получаются при этом. Эти преимущества в про-
изводственных условиях, несомненно, имеют значительно большее зна-
214
чение, чем одновременно наблюдающееся повышение выходов произ-
водных целлюлозы.
в) В том случае, когда облагороженная целлюлоза применяется
для изготовления высококачественных бумаг, особо ценным является то,
что целлюлоза тем меньше склонна к явлениям старения, чем выше
содержание в ней а-целлюлозы.
Содержание а-целлюлозы регулируют изменением условий облаго-
раживания целлюлозы.
Содержание лигнина в облагороженных целлюлозах зависит от
того, в каких условиях облагораживалась целлюлоза; при должном
выборе этих условий лигнин может быть почти полностью удален из
целлюлозы. Трудность заключается в необходимости сочетать получение
возможно более высокого содержания а-целлюлозы с возможно более
низким содержанием лигнина,
К вопросу о содержании пентозанов в облагороженной целлюлозе
надо подходить различно, в1 зависимости от того, для каких целей пред-
назначается данная целлюлоза. В производстве- бумаги пентозаны не
являются вредной примесью, так как они улучшают механические свой-
ства бумаги. В целлюлозе, предназначенной для химической перера-
ботки, желательно возможно более низкое содержание пентозанов, так
как, например, при нитрации они нитруются и остаются в нитроцеллю-
лозе. При .высоком содержании нитропентозанов в нитроцеллюлозе
ухудшается механическая прочность нитроцеллюлозы, прозрачность и
цветность растворов [44]. При облагораживании более или менее легко
удаляются так называемые непрочносвязанные пентозаны. Удаление
другой части их — прочносвязанных пентозанов. — представляет боль-
шие затруднения. Удаление пентозанов из целлюлозы определяется не
условиями облагораживания целлюлозы, а условиями варки древесины.
При сульфитной варке пентозаны удаляются легче, чем при щелочных
способах варки. Небеленая целлюлоза содержит тем меньше пентоза-
нов, чем она мягче, т. е. чем более полно удален из нее лигнин. Более
полное удаление лигнина из целлюлозы требует применения жестких
условий обработки, что также способствует лучшему удалению пенто-
занов.
Изменение реакционной способности целлюлозы находится в пря-
мой зависимости от степени ее очистки. Чем лучше очищена целлю-
лоза, тем она активнее. Сульфатные целлюлозы более активны, чем
сульфитные. Целлюлозы, подвергавшиеся холодному облагораживанию,
отличаются особо большой активностью, так как сильное набухание
разрыхляет волокно и делает его доступным действию всякого рода
реагентов. Высокообл а гороженные (с содержанием 98—99,Оэ/о а-цел-
люлозы) целлюлозы при старении ведут себя аналогично хлопковой
целлюлозе.
Вязкость облагороженных целлюлоз зависит от того, как прово-
дится облагораживание. При осторожном проведении облагоражива-
ния целлюлозы удается сохранить ту степень полимеризации, которая
имеется в небеленой целлюлозе.
Если в операциях, предшествующих облагораживанию, целлюлоза
была деполимеризована, то эти изменения являются необратимыми и
никоим образом не удается снова повысить степень полимеризации
целлюлозы. Наоборот, если надо понизить степень полимеризации, то
для этого в процессах облагораживания имеется много- возможностей,
используя которые можно получить целлюлозы, различающееся по
степени полимеризации. Горячие методы облагораживания в отноше-
нии регулирования вязкости дают больше возможностей, чем холодные.
215
Удаление смолы при работе с сульфитными целлюлозами пред-
ставляет одну из основных задач облагораживания целлюлозы. Во-
просе этот является достаточно сложным и для успешного решения его
имеет значение ряд факторов. Большое значение имеет выбор древе-
сины, применяемой для изготовления целлюлозы. Баланс должен быть
выдержанным. При выдержке древесины в природных условиях смолы,
содержащиеся в древесине, изменяются таким образом, что удаление
их при варке и последующих обработках сульфитной целлюлозы зна-
чительно облегчается. Большое значение имеет правильно, организован-
ная сортировка целлюлозы в очистном отделе, так как содержание
смолы в различных клетках древесной ткани неодинаково и механи-
ческое удаление при сортировке из целлюлозы мелких клеток, содер-
жащих много смолы (клетки смоляных ходов и1 др.), весьма жела-
тельно. Столь же большое влияние на содержание смолы в облаго-
роженных целлюлозах оказывает качество промывки целлюлозы после
облагораживания. Смола, жиры и воскообразные вещества достаточно
легко извлекаются из целлюлозы горячими щелочными растворами
;(омыление и эмульгирование), но при неправильно проводимой про-
мывке они; осаживаются из раствора обратно на волокно и резко, ухуд-
шают его, смачивающую способность. Необходимо при промывке цел-
люлозы после щелочной варки стараться возможно) более полно' уда-
лять из нее варочный Щелок и только затем подвергать целлюлозу
воздействию воды. Очень желательно применение для первых промы-
вок горячей воды и воды с щелочной реакцией. Особенно вредно при-
менение жесткой воды, которая вызывает быстрое осаждение смол на
волокно и тем самым резко ухудшает его качества.
Зола является также нежелательной составной частью облагоро-
женных целлюлоз. Обычно чем лучше очищена целлюлоза, тем меньше
б ней золы. Большое влияние на зольность облагороженной целлюлозы
имеет жесткость воды, применяемой в производстве. Для снижения
содержания золы в целлюлозе часто применяется специальная обра-
ботка кислотами (НС1, H2SO4, H2SO3). При последующей промывке
надо избегать применения жесткой воды, а также остерегаться излиш-
ней промывки и ограничиваться применением минимально необходи-
мого для удаления остатков кислот количества воды. В лучших образ-
цах облагороженных целлюлоз содержание золы может быть пони-
жено до сотых долей процента.
Необходимо различать методы облагораживания сульфитной и
сульфатной целлюлоз. Из многочисленных методов облагораживания
практический интерес представляют только, так называемые щелочные
методы, которые bi свою очередь разбиваются на две большие группы —
методы горячего и холодного облагораживания. Для сульфитной цел-
люлозы широко применяется горячее облагораживание, а в производ-
стве сульфатной целлюлозы наибольший эффект дают методы холод-
ного облагораживания.
А. Облагораживание сульфитной целлюлозы
Методы горячего облагораживания [43, 45]
Облагораживание является завершающей операцией длинного ря-
да процессов получения чистой целлюлозы из древесины. Особая не-
обходимость учитывать это положение и условия облагораживания
увязывать с условиями предшествующих процессов выявляется всякий
раз, когда речь идет о степени полимеризации целлюлозы. Понижение
степени полимеризации целлюлозы на любой стадии ее получения
216
(варка, отбелка, облагораживание) обязательно сказывается на ко-
нечных результатах. Чаще всего облагораживание включается в сере-
дину ступенчатой отбелки целлюлозы — между первой и второй сту-
пенями ее;. Применять для облагораживания небеленую целлюлозу
мало целесообразно, так как отбелка очень xopolmo подготавливает
целлюлозу к облагораживанию и облегчает удаление примесей при
щелочной обработке. Далеко не безразлично1, какого качества небеле-
ную целлюлозу применять для облагораживания. Жесткие и мягкие
целлюлозы в- этом отношении резко отличаются между собой. Если
применяются мягкие целлюлозы, облагороженная целлюлоза будет
содержать минимальное количество пентозанов, но высокую вязкость
она будет иметь только в том случае, если сульфитная варка велась
осторожно, без передерживания при высокой конечной температуре и
по особому температурному графику варки. Кроме того1, первая ступень
отбелки, предшествующая щелочной обработке, дол|жна выполняться
очень осторожно. Если степень полимеризации целлюлозы понизилась
при варке или отбелке, то «повышать» ее придется значительным
ужестчением условий щелочной обработки (повышение температуры
выше 100°, увеличение концентрации едкого натра и т. д.). При таком
«исправлении» из целлюлозы удаляются не только нецеллюлозные
примеси, но и деполимеризованная часть самой целлюлозы, что пони-
жает выход облагороженной целлюлозы. Необходимо1 осторожно1 выби-
рать условия обработки, чтобы не вызывать резкой деполимеризации
целлюлозы; это — основное правило работы при облагораживании дре-
весной целлюлозы. Применять для облагораживания полностью отбе-
ленную сульфитную целлюлозу нецелесообразно, так как обычно- при
отбелке сульфитная целлюлоза деполимеризуется. Таким образом наи-
более целесообразно производить горячее облагораживание сульфит-
ной целлюлозы по следующей схеме:
Обработка при нагревании разбавленными щелочными растворами
с последующей промывкой водой.
1
I
_ф
Осторожно проводимая добелка целлюлозы ^растворами гипохлорита
с последующей промывкой, кисловкой и окончательной промывкой.
Предварительная отбелка перед щелочной обработкой должна
выполняться очень осторожно. Этому требованию в наибольшей мере
удовлетворяет проведение ее при помощи элементарного! хлора. При
отбелке гипохлюритнйми растворами целесообразно! брать активного
хлора 50—60% от количества его-, необходимого для полной отбелки.
Температура раствора не должна быть высокой (18—20°). Время от-
белки около1 Р/г часов. Первая отбелка является наиболее ответствен-
ной операцией всего процесса облагораживания, в частности, ею ре-
217
гулируется вязкость готовой целлюлозы {46]. В зависимости от вяз-
кости небеленой целлюлозы и желаемой вязкости облагороженной
целлюлозы должна изменяться дозировка хлора при отбелке. В табл. 86
приводим некоторые данные, характеризующие изменение вязкости
целлюлозы в процессе отбелки и после последующей щелочной варки
(вязкость в миллипуазах для Г9/о-ного раствора целлюлозы в медно-
аммиачном растворе).
Таблица 86
Изменение вязкости целлюлозы в процессе предварительной отбелки
и после щелочной обработки
Вязкость небеле- ной целлюлозы в миллипуазах Вязкость в процессе отбелки Вязкость после щелочной варки
через полчаса через 1 час через Р/2 часа
177 159 168 165 200
265 212 — 190 287
203 203 209 187 205
193 218 209 165 268
234 227 224 234 252
177 196 177 170 212
184 181 209 199 262
196 218 209 209 299
162 187 196 199 254
162 193 178 177 218
Приведенные в табл. 86 случаи увеличения вязкости целлюлозы
в начале отбелки и после щелочной обработки указывают на то, что
эта обработка действует очищающим образом на целлюлозу, удаляя
из нее примеси, которые снижали вязкость растворов целлюлозы. Сте-
пень полимеризации целлюлозы в небеленом виде может быть доста-
точно большой и при осторожном проведении отбелки ее можно со-
хранять. Наоборот, вызвать понижение; вязкости целлюлозы в любой
степени очень легко, увеличив количество активного хлора, применяе-
мого в отбелке.
Второй важной задачей, которая также решается при первой от-
белке целлюлозы перед щелочной варкой, является удаление лигнина
из целлюлозы. Для нормального проведения процесса необходимо
контролировать содержание лигнина, что удобнее всего делать, изме-
ряя изменения жесткости целлюлозы по Бьеркману в процессе отбелки.
Целесообразнее всего вести первую отбелку до получения целлюлозы
с жесткостью 15—20°. На первый взгляд кажется, что одновременное
решение двух задач — сохранение степени полимеризации целлюлозы
и возможно более полное удаление лигнина из целлюлозы — очень
трудно, но важным и положительным моментом в этом отношении яв-
ляется отсутствие необходимости добиваться удаления лигнина полным
окислением, так как частично окисленные продукты способны легко
растворяться при щелочной варке.
Для иллюстрации этого важнейшего положения приводим некото-
рые опытные данные (табл. 87). Рассмотрим три группы опытов 1—3,
4—6 и 7—9. В каждой из этих групп опытов небеленая целлюлоза
отбеливалась до' различной жесткости и каждый образец подвергался
щелочной варке в определенных условиях. Оказывается, что разные
218
жесткости частично отбеленных целлюлоз после щелочной варки не
сказываются на жесткости очищенной варкой целлюлозы. Таким об-
разом при отбелке мы имеем возможность изменять дозировку хлора
в широких пределах и подчинять условия отбелки необходимости н
основном регулировать степень полимеризации облагороженной цел-
люлозы.
Таблица 87
Изменение жесткости целлюлозы по Бьеркману при отбелке и после щелочной
очистки (вязкость в миллипуазах, жесткость в 0 Бьеркмана)
№ опыта Небеленая целлю- лоза После отбелки После щелочной варки Содержание а-целлюлозы в %
вязкость жесткость вязкость жесткость вязкость жесткость
1 190 64,0 187 36,0 — 16,5 95,0
2 265 64,5 190 24,0 287 15,9 95,3
3 162 47,0 177 20,0 218 15,6 95,4
4 196 52,0 209 28,0 299 12,9 95,7
196 52,0 237 21,0 290 13,2 95,2
б 177 59,0 170 15,0 212 12,0 95,7
7 234 60,0 234 26,0 252 9,9 94,8
8 162 47,0 199 17,0 254 9,9 95,5
9 218 60,0 193 15,0 268 13,5 94,6
Щелочная обработка проводится обычно с расходом щелочи
(NaOH) около 10% от веса целлюлозы при повышенной температуре
(95—100°) в течение 2—3 час. Хотя часто эта обработка считается
собственно облагораживанием целлюлозы, надо сказать, что она необ-
ходима при облагораживании целлюлозы, но регулировать качество
получаемой целлюлозы ею все же нельзя. Варку выгоднее всего вести
при возможно более высокой концентрации массы, так как при этом
возрастает объемная концентрация едкого натра в растворе, что улуч-
шает условия облагораживания.
При выборе условий проведения щелочной варки надо всегда
помнить, что1 результаты ее определяются условиями предварительной
отбелки целлюлозы. Например, в литературе имеется достаточно опыт-
ных данных, касающихся выбора температуры варки. Если не учесть
указанного выше основного правила, то на основании таких данных
можно' притти к совершенно неверным выводам. Например, в табл. 88
приводятся данные о влиянии температуры варки на содержание
а-целлюлозы в облагороженной целлюлозе [1], показывающие, что для
получения 93—96% а-целлюлозы необходимо щелочную обработку
целлюлозы проводить при температурах выше 100\ т. е. в автоклавах
под давлением.
219
Таблица 88
Влияние температуры варки на содержание а-целлюлозы в облагороженной
целлюлозе
Жесткость небе- леной целлюлозы в 0 Зибера Расход NaOH В °/о Температура в °C Содержание а-целлюлозы в % Потери при обла- гораживании В °/о
52 5,0 16 89,1 9,0
52 5,0 85 91,5 11,8
52 5,0 130 93,2 16,4
30 10,0 50 90,1 8,3
30 10,0 80 92,2 10,5
30 10,0 110 90,9 14,2
30 10,0 130 95,8 18,2
30 10,0 i t 1 150 • 96,5 24,7
В приведенных в табл. 89 опытах щелочную обработку проводили
при 100° при расходе едкого* натра около 10'% от веса целлюлозы.
Содержания а-целлюлозы ib 95—95,5‘% можно достигнуть при щелоч-
ной варке при 100° (без давления), при условии что отбелка целлю-
лозы перед варкой была выполнена осторожно'. В опытах, приведенных
в табл. 88, это условие явно не было* выполнено. Сказанное подтверж-
дается данными Снедзе, опубликованными Фотиевым [12] (табл. 90).
Таблица 89
Влияние условий щелочной варки на облагораживание древесной целлюлозы
(обработка 1,5%-ным раствором едкого натра при 100°)
Целлюлоза Зола в % Смола В % «-целлю- лоза В °/о Пентозаны в % Медное число
Исходная небеленая После 1 часа обработки После 2 час. обработки 2,65 0,13 0,11 1,78 0,68 0,97 85,55 93,54 94,65 4,5 2,31 2,43 3,92 2,26 1,96
Таблица 90
Влияние условий щелочной варки на качество облагороженной целлюлозы
Условия обработки Выход в % Жесткость в ° Бьерк- мана «-целлю- лоза в % Медное число Пенто- заны в % Вязкость в санти- пуазах
температура в °C расход NaOH в %
• 100,0 70,0 5,93 - - —
60,0 2,0 94,1 6,9 90,4 1,66 - — 35,1
80,0 3,0 91,4 4,8 91,6 1,38 4,05 50,2
100 4,3 85,7 3,9 94,0 1,35 - — 51,3
120 5,2 82,6 3,6 96,5 0,60 - — 92,3
150 220 7,4 74,0 1,9 97,2 0,59 2,80 74,5
Данные табл. 90 показывают, что повышение температуры щелоч-
ной обработки ДО’ 120—150° резко улучшает качество целлюлозы (по-
вышение содержания а-целлюлозы до 96,5—97,2%, снижение содер
жания пентозанов до 2,8%), но это улучшение качества достигается
снижением выходов целлюлозы дополнительно на 10—15%.
Концентрация щелока при варке целлюлозы должна быть не ниже
0,1% NaOH (10 г/л). При этом в отличие от отбелки значение имеет
именно объемная концентрация щелочи, а не общее количество ще-
лочи, взятой для варки. Поэтому понятно, что варку выгоднее вести
при возможно более высокой концентрации массы. При работе с кон-
центрацией массы 6—8% надо считать нормальным расход едкого
натра на облагораживание порядка 8—10%. При увеличении концен-
трации массы ДО’ 12—(18% расход едкого натра на облагораживание
может быть понижен.
Уже после щелочной варки целлюлоза получается в достаточной
степени облагороженной. Дополнительное улучшение ее качества, в
частности, улучшение белизны достигается второй отбелкой, произво-
димой после щелочной варки целлюлозы. Эту отбелку следует делать
еще более осторожно, чем первую, так как ей подвергается целлюлоза,
уже почти полностью очищенная от примесей и поэтому очень чув-
ствительная к воздействию гипохлорита. Однако* при осторожном про-
ведении этой отбелки удается не только не ухудшить качество целлю-
лозы деполимеризацией, но» даже путем дополнительной очистки цел-
люлозы улучшить ее качество. В табл. 91 приводятся данные по от-
белке целлюлозы, частично облагороженной путем предварительной
отбелки и кипячения с раствором едкого натра. Выход целлюлозы по
отношению к небеленой целлюлозе равен в среднем 88,8%. Белизна
целлюлозы во всех случаях была удовлетворительной.
Таблица
Влияние условий второй отбелки на качество облагороженной целлюлозы
Условия дополнительной от белки Содержа- Вязкость Жесткость
ние
активного хлора в % от веса отбелки модуль температу- ра в 0 С продолжи- тельность отбелки в часах а-целлюло- зы В °/ о в условных единицах в ° Бьерк- мана
Исходные данные частично облаго- роженной целлюлозы
93,3 30,7 11,5
0,50 10 20,0 0,5 94,8 32,3 5,6
0,50 10 20,0 1,0 95,0 30,2 6,2
0,40 10 20,0 0,5 94,2 31,1 5,8
0,40 10 20,0 1,0 94,9 30,8 5,2
0,30 10 20,0 0,5 94,6 31,6 5,8
0,30 10 20,0 1,0 94,3 31,1 5,5
0,20 10 20,0 0,5 94,4 31,7 6,2
0,20 10 20,0 1,0 94,6 30,9 7,0
221
Мы видим, что вторую отбелку можно' выполнить так осторожно,
что, оказывая, несомненно, очищающее действие на целлюлозу и сни-
жая содержание лигнина, она не будет оказывать деполимеризующего
действия. Содержание а-целлюлозы и вязкость целлюлозы после вто-
рой отбелки повышаются.
Методы холодного облагораживания
Методы холодного облагораживания основаны на обработке обла-
гораживаемой целлюлозы концентрированными растворами едкого
натра (15—18%) на холоду. Волокно при такой обработке сильно на-
бухает (мерсеризуется), при этом создаются особо благоприятные
условия для удаления из волокна нецеллюлозных примесей. Сильное
набухание волокна придает обработанной таким образом целлюлозе
специфические особенности. Она отличается высокой реакционной спо-
собностью, но при интенсивной сушке поверхность волокна может «ро-
говеть», вследствие чего такая пересушенная целлюлоза делается мало
пригодной для химической переработки. К переработке на бумагу во-
локно, облагороженное холодными методами, мдло пригодно, так как
оно трудно поддается размолу. Характерным для холодного облагора-
живания является возможность достижения очень высокой степени
очистки целлюлозы. Этим способом удается получать облагороженную
целлюлозу с содержанием до 98,5% а-целлюлозы и до 0,8% пентоза-
нов [1]. Технологическими затруднениями, мешающими более широ-
кому применению холодного облагораживания, является необходимость
обработки, целлюлозы концентрированными растворами едкого натра,
от которых волокно* очень трудно отмывается, причем получается боль-
шое количество разбавленных щелочных растворов, что сильно за-
трудняет регенерацию щелочи. Поэтому применение холодного обла-
гораживания требует специальных условий, позволяющих работать с
концентрированными растворами щелочи и иметь хорошую регенера-
цию ее из отработанных и промывных растворов. Такие условия име-
ются на заводах сульфатной целлюлозы и на фабриках вискозного
шелка.
В качестве исходного сырья для холодного облагораживания
можно применять и беленую целлюлозу и частично отбеленную. Фотиев
рекомендует применять полубеленую целлюлозу [47].
Эффект холодного облагораживания изменяется с изменением ряда
факторов и главным образом концентрации щелочи и температуры.
В табл. 92 приведены данные о влиянии концентрации раствора
едкого натра на эффект облагораживания сульфитной целлюлозы.
Целлюлоза для облагораживания взята беленой, анализ ее приведен
в последней графе табл. 92, обработка щелочью проводилась при
20° [47].
Таблица 92
Влияние концентрации раствора едкого натра на эффект холодного
облагораживания беленой сульфитной целлюлозы
Концентрация щелочи в % 4 6 8 10 12 18 Исходная целлюлоза
Выход в % 95,6 93,9 91,6 87,6 86,4 84,3 100
Зола в % 0,16 0,13 0,16 0,17 0,16 0,08 0,11
«-целлюлоза в % 92,1 94,4 95,7 97,9 98,2 98,7 88,5
Пентозаны в °/о —•— — 2,69 *" —— 2,34 2,05 4,86
Вязкость в миллипуазах 186 191 200 232 215 269 151
Влажность в °/о 7,7 8,1 8,3 9,9 10,5 10,6 6,7
Удельный вес 0,46 0,42 0,37 0,33 0,28 0,25 0,50-
222
Из данных табл. 92 видно, что с увеличением концентрации рас-
твора едкого натра эффект облагораживания увеличивается. Практи-
чески приемлемы в данных условиях работы 10—12%-ные растворы
едкого натра. 12%-ный раствор едкого натра дает максимальный
эффект набухания. Изменения вязкости показывают, что вследствие
удаления примесей к целлюлозе и низковязких фракций вязкость уве-
личивается. Очень интересны изменения удельного веса целлюлозы по
мере увеличения концентрации раствора щелочи; удельный вес резко
уменьшается, что указывает на разрыхление структуры волокна. Это
в значительной степени объясняет факт резкого увеличения реакцион-
ной способности целлюлозы после холодного облагораживания, сказы-
вающегося, в частности, в повышении гигроскопичности целлюлозы.
Большое влияние на результаты облагораживания оказывает тем-
пература обработки. С понижением температуры увеличивается набу-
хание волокна, а также улучшается очистка волокна облагоражива-
нием. В' табл. 93 приводятся данные [47] по влиянию температуры
10'%-ного раствора щелочи на эффект облагораживания древесной цел-
люлозы.
Таблица 93
Влияние температуры 10%-ного раствора NaOH
на эффект облагораживания
Температура в ° С 10 20 30 40 60
а-целлюлоза в % 97,5 97,2 97,8 96,1 94,2
Набухание в % 1870 1408 1354 1364 1213
Вязкость в миллипуазах 175 163 161 143 149
Мы видим, что если по содержанию а-целлюлозы в облагорожен-
ной целлюлозе обработки при 10, 20 и 30° равноценны, набухание
целлюлозы с увеличением температуры раствора едкого натра умень-
шается. Этот фактор иногда используют при холодном облагоражива-
нии, для того чтобы понизить набухание волокна.
Эффект облагораживания достигается за 20—30 мин., концентра-
ция массы в щелоке берется равной 5—1О'9/о. Очень важное значение
имеет промывка волокна после облагораживания. Ее следует вести
достаточно' осторожно, например, концентрация щелочи должна при
промывке изменяться постепенно. Для этого* волокно сначала промы-
вают разбавленным раствором щелочи, а затем водой. Если волокно
после стекания щелочи сразу промывать холодной водой, значительная
часть растворенных в растворе едкого натра веществ осаждается снова
на волокно, и эффект облагораживания резко понижается. Например,
по Фотиеву при этом получаются следующие данные (табл. 94).
Таблица 94
Влияние способа промывки после холодного облагораживания
на результаты облагораживания
Условия опыта а-целлюлоза В °/о Пентозаны в % Набухание в % Вязкость в миллипуазах
Промывка после облагоражи- 98,3 1,76 1955 402
вания раствором щелочи и
затем водой
Промывка водой 96,0 1,90 1905 362
223
Б. Облагораживание сульфатной целлюлозы
Облагораживание сульфатной целлюлозы с помощью горячих ме-
тодов встречает большие затруднения. Ниже мы указывали, что суль-
фатная целлюлоза чрезвычайно трудно' отбеливается, повидимому,
вследствие образования при варке на волокне трудноокисляемых и
трудноудаляемых отбелкой окрашенных продуктов, препятствующих
отбелке. Всякий раз, когда мы ужестчаем условия отбелки, происхо-
дит повреждение целлюлозы и облагораживание также затрудняется,
так как для удаления продуктов деструкции из целлюлозы нужны жест-
кие условия обработки разбавленными растворами щелочей. В литера-
туре вопросы облагораживания сульфатной целлюлозы освещены мало.
Во многих случаях применением к отбеленной сульфатной целлюлозе
режимов, дающцх хорошие результаты с сульфитной целлюлозой, мы
вообще не получаем никакого улучшения в качестве целлюлозы, если
не считать некоторого улучшения ее цвета. Однако, если древесина пе-
ред сульфатной варкой подвергается предварительному кислотному
гидролизу В1 достаточно жестких условиях (например, нагревание с сер-
ной кислотой), получается целлюлоза, которая отбеливается и облаго-
раживается так же, как суль-
фитная целлюлоза; она уже в
небеленом состоянии имела до
96'% а-целлюлозы. Примене-
нием холодного облагоражива-
ния получалась целлюлоза с
содержанием 98% а-целлюло-
зы, особенно подходящая для
производства ацетилцеллюло-
зы [48].
Холодное облагораживание
сульфатной целлюлозы, наобо-
рот, существенно не отличает-
ся от облагораживания суль-
фитной целлюлозы и дает та-
кие же хорошие результаты.
Понятно, что оно должно со-
четаться с хорошей многосту-
пенчатой (лучше комбиниро-
[47] приводит следующие дан-
Таблица Т5 Анализ облагороженной холодным спосо- бом беленой сульфатной целлюлозы
Показатели качества целлюлозы Беленая сульфатная целлюлоза Облагоро- женная сульфатная целлюлоза
Выход в % 100,0 55,0
^-целлюлоза в % 90,1 98,5
Пентозаны в % 8,47 3,02
Набухание в °/о 778 1489
Вязкость в милли- пуазах 138 190 .
ванной) отбелкой целлюлозы. Фотиев
ные по анализу сульфатной целлюлозы, облагороженной холодным ме-
тодом, сравнительно с анализом беленой сульфатной целлюлозы
(табл. 95).
Из сопоставления этих двух анализов видно, что действительно' в
отношении сульфатной целлюлозы холодное облагораживание не менее
эффективно', чем для сульфитной целлюлозы (повышение содержания
а-целлюлозы, резкое снижение содержания пентозанов, увеличение
вязкости).
6. ПОЛУЧЕНИЕ ДРЕВЕСНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ФОРМЕ,
ПРИГОДНОЙ ДЛЯ НИТРАЦИИ
При получении древесной целлюлозы, пригодной для химической
переработки и, в частности, для получения нитроцеллюлозы, приходит-
ся разрешать вопросы не только' об очистке волокна древесной целлю-
лозы от нецеллюлозных (примесей, но и о физической форме, в которой
древесная целлюлоза применяется для химической переработки. При
224
нитрации целлюлозы необходимо' обеспечить быстрое пропитывание ни-
труемого материала кислотной смесью. У хлопкового* волокна, которое
получается с высоким содержанием целлюлозы, этому много способ-
ствуют свойства волокон. Упругие волокна имеют сравнительно боль-
шую длину, не образуют плотных комков, у каждого волокна имеется
внутри канал, выходящий наружу с одного* конца. У древесной цел-
люлозы' волокна имеют малую длину, не имеют извитков, легко обра-
зуют плотные образования (комки, пучки и т. д.). Вследствие наличия
нецеллюлозных примесей, прочно склеивающихся при сушке, волокна
с обоих концов закрыты. Поэтому условия переработки древесной цел-
люлозы менее благоприятны, чем хлопковой целлюлозы. Почти с самого
начала промышленного производства нитроцеллюлозы наряду с хлоп-
ковой целлюлозой пытались применять древесную целлюлозу, являю-
щуюся для многих стран единственно* доступным видом сырья. Попытки
применять древесную целлюлозу для нитрации делались давно и в пер-
вую очередь в странах, не имевших своего хлопка и вынужденных по-
крывать всю потребность в целлюлозе для нитрации за счет ввоза
(например, в Германии). Еще в 1892 г. русский инженер Орловский
предложил для получения нитроцеллюлозы использовать древесную цел-
люлозу в виде тонкой бумаги. Но в условиях царской России это пред-
ложение не нашло себе применения. В литературе, относящейся к 1910—
1917 гг., опубликовано много работ, посвященных выяснению возмож-
ности применения древесной целлюлозы для нитрации. Эти работы ка-
сались главным образом принципиальной возможности получения ни-
троцеллюлозы из древесной целлюлозы. Из числа таких работ надо
отметить работы Нитцельнаделя [49], Тедеско* [50], Швальбе и Шримп-
фа [51], Стайльса [52] и др. В Германии до 1914 г. в промышленности
для получения нитроцеллюлозы применялась хлопковая целлюлоза и
только* во время войны 1914—1917 гг. немцы из-за отсутствия хлопковой
целлюлозы вынуждены были широко применять древесную целлюло-
зу [53]. Древесная целлюлоза применялась в виде тонкой гофрированной
бумаги с весом 1 м2 до 50 г в том виде, как она получалась на целлю-
лозных заводах, без дополнительного' облагораживания. Вследствие того,
что качество целлюлозы, применяемой для нитрации, за последние два
десятилетия значительно улучшилось, увеличивалась плотность бумаги
для нитрации, изготовляемой из этой целлюлозы.
Переработка древесной целлюлозы для нитрации сначала встре-
чала значительные затруднения. Древесная целлюлоза во- время ни-
трации обнаруживала резко* выраженные явления желатинизации, за-
труднявшие получение хорошо- пронитрованных продуктов. При отжи-
ме от кислот после нитрации нитроцеллюлоза удерживала непомерно
большие количества кислот. Выходы нитроцеллюлозы понижались на
15—20%. Поэтому применение древесной целлюлозы начинали с пе-
реработки древесной целлюлозы в смесях с хлопковой [55]. Позже на-
учились нитровать древесную целлюлозу в чистом виде, обратив осо-
бое внимание на облагораживание целлюлозы и улучшение ее каче-
ства. Одновременно велись систематические работы по изысканию но-
вых форм, в которых целлюлоза применяется для нитрации.
Во- Франции во время войны 1914—1918 гг. также велись широкие
работы по практическому применению древесной целлюлозы для ни-
трации, причем первое время также применяли смеси древесной и
хлопковой целлюлоз. Эти компоненты смешивали в мокром виде (в рол-
лах) [56]. В 1928—1930 гг. появились сообщения о том, что во Фран-
ции был отработан процесс получения древесной целлюлозы в виде
пушистой хлопкообразной массы, состоящей из отдельных рыхлых жгу-
15 А. П. Закощиков
225
тиков длиной до 10 мм и толщиной до 1—4 мм. Этот материал изго-
тавливался из высокооблагороженной древесной целлюлозы с содер-
жанием а-целлюлозы около» 96,0"7о [57, 58].
В настоящее время почти вся нитроцеллюлоза изготавливается из
древесной целлюлозы.
При оценке различных видов древесной целлюлозы, предназначен-
ной для нитрации, надо исходить из следующих положений:
1. При нитрации такой целлюлозы1 должна получаться нужного' ка-
чества нитроцеллюлоза с определенным содержанием азота, хорошо
растворимая в органических растворителях и обладающая необходимой
вязкостью. Основным условием для этого является хорошая гидрофиль-
ность нитруемого' материала, его способность быстро» и хорошо смачи-
ваться кислотной смесью и впитывать достаточное количество кислот-
ной смеси.
2. При нитрации должны получаться нормальные выходы нитро-
целлюлозы. Химические потери сводятся к минимуму (при данных
условиях нитрации), если целлюлоза удовлетворяет требованиям, из-
ложенным выше, т. е. при этих условиях (быстрое и хорошее смачива-
ние кислотой) гидролитические, и окислительные процессы сводятся к
минимуму. Величина механических потерь в значительной мере зави-
сит от формы нитруемого материала и поведения его в процессе ни-
трации. Материал должен сохранять во время нитрации свою форму
и при наблюдающемся набухании волокна не должно; наблюдаться
распадения нитруемых частиц на отдельные волокна, которые будут
неизбежно теряться с отработанными кислотами, загрязняя их и вы-
зывая ненужный расход азотной кислоты на окисление попадающей
в отработанные смеси нитроцеллюлозы.
3. Большее практическое значение имеет способность нитроцел-
люлозы удерживать при отжиме после нитрации большие или мень-
шие количества отработанной кислотной смеси. Чем больше кислот-
ной смеси удерживается нитроцеллюлозой, тем выше безЭДзвратные
потери кислот (так как эти кислоты теряются при последующей про-
мывке нитроцеллюлозы водой) и тем выше расход кислот при изго-
товлении нитроцеллюлозы. Количество удержанных кислот зависит не
только» от состава отработанных кислот, но в очень значительной мере
и от качества нитруемого материала, определяемого условиями его
получения.
4. Большое практическое значение имеет гравиметрическая плот-
ность целлюлозного материала, определяющая То’ количество целлю-
лозы, которое можно загружать в единицу объема аппаратуры. Чем
плотнее материал, тем больше производительность этой аппаратуры.
Одновременно уменьшается количество кислот, обращающихся в про-
изводстве, так как уменьшается модуль нитрации, т. е. отношение
веса кислотной смеси к весу нитруемого материала.
В настоящее время в различных странах для нитрации применяет-
ся древесная целлюлоза в виде:
1) тонкой гофрированной бумаги различной плотности, которая пе-
ред нитрацией разрывается или режется на специальных станках на
небольшие кусочки и в таком виде загружается в нитраторы;
2) хлопкообразной пушистой массы, состоящей из отдельных жгу-
тиков. В таком виде древесная целлюлоза применялась во Франции
(фирмы Наварр) [54];
3) папки, листы которой имеют большую плотность (200—-
500 г/м2) и перерабатываются или в виде целых листов стандартной
формы по особым методам нитрации или перед нитрацией папка ре-
226
жется на кусочки небольшой величины и в таком виде перерабатывает-
ся в обычной аппаратуре подобно хлопковой целлюлозе и другим по-
добным материалам. По последней схеме за рубежом в промышлен-
ном масштабе производятся низкоазотные нитроцеллюлозы [56].
Еще большее практическое применение, невидимому, нашла рых-
лая целлюлозная папка с различным весом квадратного метра, кото-
рая перед нитрацией не режется на куски' правильной формы, а раз-
рывается на неправильные куски и пропускается в сухом или слегка
увлажненном виде через обычные волчки, применяемые для разрых-
ления волокнистых материалов. Интересно заметить, что после начала
переработки в нитроцеллюлозной промышленности древесной целлюло-
зы (за рубежом) и хлопковую целлюлозу стали применять для хи-
мической переработки не в обычной волокнистой форме, а также часто
в виде папки. Применение сырья в такой уплотненной форме выгодно,
так как увеличивает производительность аппаратуры, а также и по
ряду других признаков, о чем мы скажем ниже, при рассмотрении
процессов получения нитроцеллюлозы [59, 56".
В литературе имеются указания и на другие формы древесной
целлюлозы для нитрации, невидимому, не получившие достаточно ши-
рокого практического применения [60]. Например, из бумаги приго-
тавливали специальные полоски (типа телеграфной ленты), которые
на специальных машинах свивали в жгуты и разрезали на небольшие
кусочки (0,5X0,5 о), нитрующиеся при очень небольших модулях.
Предлагали также нитровать целлюлозу, полученную специальной
обработкой в виде мелких и очень плотных шариков. Указывается, что
и эта сильно* уплотненная целлюлоза может нитроваться при очень
малых модулях нитрации.
При непрерывных процессах нитрации целлюлозы выгодно приме-
нять рулонную целлюлозу, так как применение бесконечного полотна
целлюлозы значительно упрощает аппаратуру. По данному вопросу
имеется большая патентная литература, но более обстоятельные дан-
ные о практической реализации патентных предложений неизвестны.
Рассмотрим вкратце особенности процессов изготовления древес-
ной целлюлозы для нитрации в различных формах по тем немного-
численным данным, которые имеются в литературе.
А. Получение древесной целлюлозы в виде тонкой бумаги
Вес 1 м2 бумаги зависит от степени чистоты целлюлозы, из кото-
рой изготавливается бумага. Чем лучше очищена целлюлоза, чем она
гидрофильнее, чем лучше пропитывается кислотной смесью, тем боль-
шую плотность может иметь бумага. При всех условиях необходимо,
чтобы бумага быстро и хорошо смачивалась кислотной смесью. В бу-
мажной промышленности выгоднее получать бумагу с возможно* боль-
шей плотностью, так как е увеличением плотности вырабатываемой
бумаги увеличивается производительность бумажных машин. При по-
лучении бумаги для обеспечения равномерности ее целлюлоза подвер-
гается измельчению в роллах. Кроме веса 1 м2 бумаги, большое зна-
чение имеет ее кажущийся удельный вес. От этих показателей каче-
ства бумаги зависит ее поведение во время нитрации, выход целлю-
лозы и величина потерь кислот при отжиме их от нитроцеллюлозы
после нитрации. Вес 1 м2 бумаги зависит от количества целлюлозной
массы, подающейся на сетку бумажной машины в единицу времени.
Удельный вес бумаги зависит от степени размола целлюлозной массы
(чем больше степень размола, тем более плотной получается бумага),
и- 227
а также от условий прессования мокрого бумажного полотна в прес-
совой части бумажной машины. Изменение этих факторов, ведущее
к уплотнению получ'а1емого листа бумаги, должно всегда сообразо-
ваться с поведением получаемой бумаги при нитрации. Результаты ме-
ханических процессов изготовления бумаги (а также и любых других
форм древесной целлюлозы для нитрации) теснейшим образом связаны
с химическим составом волокна. При прочих равных условиях бумага
получается тем более рыхлой, хорошо* впитывающей воду и кислоту,
чем лучше очищена древесная целлюлоза. Из этого следует, что чем
лучше очищена древесная целлюлоза, тем большим может быть
вес 1 м2 бумаги, что выгодно со всех точек зрения (увеличение произ-
водительности бумажных машин и аппаратуры нитроцеллюлозных
заводов).
Для изготовления тонкой бумаги для нитрации из. древесной цел-
люлозы целесообразно применять бумажные машины специальной кон-
струкции с облегченной сушильной частью, состоящей только из одно-
го* сушильного цилиндра большого диаметра, проходя по поверхности
которого' тонкое полотно целлюлозного листа легко высушивается. Для
изготовленйя такой бумаги целлюлозу обычно размолу в роллах не
подвергают, а только слегка «прочесывают» для разделения волокон
и обеспечения получения бумаги с ровным просветом. Вес 1 м2 такой
бумаги равен всего* 18—25 г. Целлюлозная масса после отбелки до-
полнительно очищается пропуском через песочницу и узлоуловитель и
затем поступает на бумажную машину. Здесь масса при концентрации
около 0,5—Г°/о подается на сетку бумажной машины, на которой обра-
зуется мокрое полотно бумаги. С помощью ведущих сукон оно по-
дается на сушильный цилиндр, где и высыхает. Под действием ви-
брирующего шибера при выходе с поверхности сушильного' барабана
бумага делается гофрированной, после чего поступает на накат, где
навивается в рулоны.
Для получения бумаги с большим весом 1 м2 применяются обыч-
ные бумажные машины с сушильной частью*, состоящей из большого
количества сушильных цилиндров. При выработке такой бумаги (вес
1 м2 около 50 г) может применяться целлюлозная масса легкого
размола.
Как мы указывали, при выработке гофрированной бумаги для ни-
трации из обычной древесной целлюлозы оптимальным весом 1 м2
принимается 18—25 г/м2 [57]. Применялась также бумага весом
30 г/м2. В литературе имеются указания, что при изготовлении бумаги
из облагороженной целл юлозы оптимальной плотностью является
50 г/м2 [54]. Очень важным свойством бумаги для нитрации является
ее впитывающая способность по отношению к кислотам и воде. Эти
два показателя изменяются параллельно. Впитывающая способность
по Клемму определяется измерением высоты подъема воды по поло-
скам бумаги, одним концом закрепленных на специальной линейке,
другим — опущенных в воду. Так Шур и Госс Г54] указывают, что
впитываемость воды в продольном направлении должна быть не мень-
ше 23 мм, а в продольном — 25,5 мм. В методе Ольсена измеряется
время погружения шарика целлюлозы весом 1 а в кислотную смесь.
По способу Фотиева и Гиллера на лист бумаги капают каплю воды и
измеряют время всасывания ее бумагой.
Плохая впитываемость, слишком большой вес 1 м2 бумаги, высо-
кая плотность (удельный вес) могут понизить выход нитроцеллюлозы
(плохой обмен кислот при нитрации, образование разбавленных ки-
228
•слот внутри бумаги, следствием чего является сильный гидролиз и
уменьшение выходов нитроцеллюлозы). Механические потери возра-
стают, если нитруемая бумага отличается очень малой плотностью и
при нитрации превращается в кашицеобразную массу из отдельных
волокон.
Количество' отработанных кислот, удерживаемых нитрованной бу-
магой, зависит главным образом (при данных условиях нитрации) от
плотности бумаги. Чем больше плотность (удельный вес) бумаги, тем
меньше кислот удерживается нитроцеллюлозой, полученной из нее.
Плотность бумаги регулируется степенью размола целлюлозы и давле-
нием мокрых прессов. В табл. 96 приведены некоторые данные о влия-
нии величины давления на мокром прессе при изготовлении бумаги.
При нитрации бумага различной плотности, приготовленная из обла-
гороженной целлюлозы, разрезалась на кусочки величиной 6X6 лш
и в таком виде нитровалась в определенных и постоянных условиях,
обеспечивающих получение азота около 11,0% (на тонкой бума-
ге») [54].
Таблица 96
Влияние изменения давления при изготовлении бумаги для нитрации
Вес 1 м2 бумаги в г'м2 Давление на мокром прессе в кг см2 Результаты нитрации
Выход нитроцеллю- лозы в % Количество кислоты, удер- живаемое нитроцеллю- лозой в г/г Повышение температуры при нитрации в °C
7 127 3,8 2,1
35 132 3,1 2,5
31 70 138 2,6 2,2
105 145 2,1 2,1
140 149 1,5 1,7
7 128 3,4 2,2
102 35 141 2,0 1,7
70 143 1,8 1,6
140 130 3,0 2,0
7 104 4,4 2,1
153 35 131 2,2 1,3
70 120 2,2 1.4
140 110 2,3 0,7
Из данных таблицы ВИДНО, ЧТО 1 три любой плотности бумаги
(вес 1 м2) изменение давления прессования резко сказывается на ре-
зультатах нитрации. Для бумаги весом 51 г/м2 увеличение давления
от 7 до 140 кг!м непрерывно улучшает результаты нитрации. С по-
вышением давления увеличивается выход нитроцеллюлозы, резко сни-
жаются потери кислот при отжиме нитроцеллюлозы от отработанных
кислот (от 3,7 до 1,5 частей кислоты на 1 часть нитроцеллюлозы),
уменьшается повышение температуры при нитрации, что указывает на
уменынение окислительных процессов.
При нитрации бумаги весом 102 и 153 г!м2 до некоторого пре-
дела увеличения давления наблюдаются те же самые закономерности.
Мы наблюдаем оптимальные значения при увеличении давления прес-
сования до 140 кг/м2. При дальнейшем увеличении давления результа-
229
ты нитрации ухудшаются, что указывает на то, что в данном случае
нормальное течение реакции не обеспечивается.
Очень наглядные результаты были получены в опытах, когда бу-
мага перед нитрацией была подвергнута сильному набуханию путем
щелочной мерсеризации или пе|ргаментирования при обработке раство-
рами серной кислоты. В табл. 100 приведены данные по сравнительной
нитрации мерсеризованной и немерсеризованной бумаги [54].
Таблица 97
Влияние мерсеризации бумаги и времени нитрации на результаты нитрации
Качество бумаги и условия нитрации Немерсеризованная бумага Мерсеризованная перед нитрацией бумага
I II III I и III
Вес в г/м2 34 34 34 43 43 43
Содержание а-целлюлозы в % 92,2 92,2 92,2 94,1 94,1 94,1
Растворимость в 7,14% NaOH 15,0 15,0 15,0 6,7 6,7 6,7
Содержание пентозанов в % 2,76 2,76 2,76 1,75 1,75 1,75
Температура нитрации в °C 30 40 50 30 40 50
Время нитрации в мин. 30 30 30 30 30 30
Выход в % 155 152 146 157 156 152
Количество кислоты, удерживаемое нитроцеллюлозой, в г/е 1,5 1,3 1,6 1,0 1,1 1,2
Мы видим, что вес бумаги после мерсеризации увеличивается при-
мерно- на ЗОэ/о. При мерсеризации целлюлоза дополнительно очищает-
ся. Нитрация велась обычной кислотной смесью, применяемой при по-
лучении коллоксилинов, состоящей из 18,70% Н2О, 20,50% HNO3 и
60,80% H2SO4. Каждый образец нитровали при трех различных темпе-
ратурах. Во всех случаях выход нитроцеллюлозы из мерсеризованной
бумаги резко- увеличивается. Количество удержанных нитроцеллюло-
зой кислот резко уменьшается.
Столь же характерные данные получаются при уплотнении бума-
ги обработкой растворами серной кислоты (пергаментация) (табл. 98).
Таблица 98
Влияние пергаментации бумаги на результаты нитрации
Показатели Без обра- ботки Обработано в течение 10 сек. 72% H2SO4 при 15° С То же с добав- лением в кис- лоту 1% фор- малина То же с добав- лением в кис- лоту 5% фор- малина
Сокращение площади бумаги в % — 36 26 13
Выход нитроцеллюло- зы в % 153,0 142,0 155,0 152
Удержано частей кис- лоты на 1 ч. нитро- целлюлозы 1,50 0,67 0,93 0,95
Повышение темпера- туры при нитрации в °C 2,5 0,5 1,2 2,1
230
Количество удержанных кислот при пергаментации бумаги умень-
шается еще более резко, чем в случае мерсеризации.
Аналогично влияет применение размола целлюлозы при изготов-
лении бумаги. Чем выше степень
ной и прочной получается бу-
мага. С увеличением степени
размола увеличиваются выходы
нитроцеллюлозы и уменьшается
количество удержанной кислот-
ной смеси при отжиме.
Бумага для нитрации за гра-
ницей на нитроцеллюлозных за-
водах подается [62] в рулонах
или кипах. Перед обработкой ее
тем или иным способом размель-
чают. Если бумага имеет малый
вес 1 м2 (например, 18—25г/лг),
ее рвут на куски неправильной
формы, пропуская через обыч-
ные волчки. Более тяжелую бу-
магу (вес 1 я2 50 г и выше) ре-
жут на полосы или куски пра-
вильной формы и в таком виде
(фиг. 68).
размола целлюлозы, тем более плот-
Фиг. 68. Внешний вид американского
станка для резки рулонной целлюлозы.
перерабатывают на нитроцеллюлозу
Б. Получение древесной целлюлозы для нитрации
в виде ваты (жгутиков)
Точного описания процесса производства «древесной ваты» в ли-
тературе не имеется, все такого рода данные засекречиваются фирма-
ми, производящими древесную целлюлозу. Из отрывочных данных,
имеющихся в литературе, мы все же можем представить себе техноло-
гию изготовления целлюлозы в виде «ваты». Так, по французским дан-
ным можно представить, что в основном производство такой целлю-
лозы сводится к тому, что влажный лист древесной целлюлозы про-
пускают через специальное устройство, в котором он разрыхляется до
частичек нужной величины, которые в последующем должны быть на-
столько осторожно высушены, чтобы не образовалось плотных комков
целлюлозы. Особо надо учесть, что древесная целлюлоза очень легко
образует комки, сильно ссыхающиеся вследствие малой упругости во-
локна и наличия в нем нецеллюлозных примесей. Производство' такой
целлюлозы в промышленном масштабе было осуществлено около- 20 лет
назад во Франции фирмой Ангулем.
По, описанию Фулона [63] хорошо пропитанное водой целлюлоз-
ное полотно перед входом в дезинтегратор разрезают на полоски 20—
30 мм, которые попадают в дезинтегратор. Дезинтегратор состоит из
неподвижной и вращающейся плит, каждая из которых состоит из
большого количества (до 16) литых секторов с крупными и мелкими
зонами дробления. Расстояние между плитами может регулироваться
(с точностью до 0,1 мм), чем определяется величина получаемых ча-
стичек целлюлозы. По* выходе из дезинтегратора материал сушат. В су-
хом виде он не имеет узелков и комков, по структуре напоминает
хлопок и вполне пригоден для нитрации (фиг. 69).
В литературе имеются указания, что измельчение целлюлозы мо-
жет производиться также пневматически — действием струи возду-
ха [57].
231
Шур и Госс [54] указывают, что нитрация облагороженной дре-
весной целлюлозы, разрыхленной до состояния хлопкообразной массы,
с успехом практикуется в заводских масштабах. Целлюлоза поступает
в виде папки, которую на нитроцеллюлозном заводе смачивают водой,
грубо разбивают1 на обычном волчке (для хлопка) и затем разрыхляют
окончательно на молотковой мельнице. Разрыхленную целлюлозу су-
шат в хлопковых сушилках и затем нитруют и обрабатывают, как
хлопковую целлюлозу.
Фиг. 69. Древесная целлюлоза в хлопкообразном виде (справа)
сравнительно с хлопковой целлюлозой (слева).
При исследовательских работах по разработке этого способа, как
указывают эти же авторы, долгое время не удавалось получить цел-
люлозу, которая бы полностью нитровалась, давала бы хорошо рас-
творимые нитраты, нормальные выходы нитроцеллюлозы и не удержи-
вала бы при отжиме после нитрации большого количества кислот. Ока-
залось, что качество получаемой хлопкообразной массы при прочих
равных условиях сильно зависит от влажности целлюлозной массы в
момент рыхления, т. е. в момент образования жгутиков целлюлозы.
В табл. 99 приведены результаты опытов, при которых в момент полу-
чения хлопкообразной целлюлозы изменялась только влажность цел-
люлозного полотна (содержание абсолютно сухого волокна).
Таблица 99
Влияние влажности при разрыхлении сульфитной целлюлозы
на результаты нитрации
Содержание абсолютно сухого волокна при рых- 31,0 42,6 49,7 53,8 60,5
лении в %
Выход нитроцеллюлозы при нитрации в % 117,5 133,2 136,5 135,0 128,2
Количество частей удержанной кислоты на 1 ч. нитроцеллюлозы 3,1 2,9 2,7 3,1 3,0
232
Изменения влажности целлюлозы при изготовлении хлопкообраз-
ной массы оказывают на нитрацию целлюлозы такое же влияние, как
и изменения плотности бумаги при нитрации целлюлозы в виде бумаги»
С уменьшением влажности разрыхляемой целлюлозы с 69 до» 46,2%
вы|Ходы нитроцеллюлозы при нитрации увеличиваются, а количества
удерживаемой п!ри (отжиме кислоты уменьшаются. Снижение влаж-
ности ниже 46,2% вызывает снижение выходов и увеличение потерь
кислот при отжиме. Очевидно*, влажностью папки при разрыхлении
определяется плотность получаемых жгутиков целлюлозы.
В табл. 100 приводится ряд аналогичных данных- для облагоро-
женной сульфитной целлюлозы. Влажность массы, указанная в таб-
лице, достигалась как увлажнением, так и подсушиванием целлюлозы,
причем оба способа оказались равноценными.
Таблица 100
Влияние влажности при разрыхлении облагороженной древесной целлюлозы
на результаты нитрации
Содержание абсолют- 15,0 25,0 35,0 47,2 52,0 68,0 74,0 81,0 90,0
но сухого волокна в цел- люлозной массе при рыхлении в %
Выход нитроцеллюло- зы в % 117,3 126,3 137,7 143,0 144,5 124,3 120,5 105,2 94,2
Количество частей удержанной кислоты на 1 ч. нитроцеллюлозы 3,8 2,9 2,4 2,9 3,3 3,3 3,7 4,3 4,2
При переработке облагороженной целлюлозы, как показывают дан-
ные табл. 100, имеются оптимальные значения влажности в момент
ее разрыхления. Отличие от обычной целлюлозы сводится к тому, что
в случае облагороженной целлюлозы пределы оптимальных значений
влажности разрыхляемой целлюлозы значительно шире. При работе
с облагороженной целлюлозой значительно легче получать хлопкооб-
разную древесную целлюлозу для нитрации, чем при работе с обыч-
ной целлюлозой.
Еще в* большей мере сказанное относится к более высококаче-
ственной древесной целлюлозе, подвергнутой обработке концентриро-
ванными растворами едкого натра (мерсеризованная целл'юлоза).
В табл. 104 приведены результаты опытов с облагороженной древесной
целлюлозой.
Таблица 101
Влияние влажности при разрыхлении облагороженной мерсеризованной
целлюлозы на результаты нитрации
Содержание абсолют- 4,6 16,0 22,6 30,4 40,0 50,5 60,4 71,0 82,0 95,0
но сухого волокна при разрыхлении в °/Ь
Выход нитроцеллюло- зы в °/о 133,8 139,2 148,3 153,3 153,3 154,4 153,0 143,7 140,0 115,3
Количество частей удержанной кислоты на 1 ч. нитроцеллюлозы 3,5 3,0 2,7 2,2 2,2 2,0 2,1 1 2,9 1 । 3,0 3,4
233
На фиг, 70 сопоставлены данные таблиц 99, 100 и 101. Мы видим,
что на плотность, отдельных целлюлозных частиц, от1 которой зависят
выходы нитроцеллюлозы при нитрации, огромное влияние оказывает
влажность целлюлозы перед разрыхлением. Не меньшее влияние, одна-
ко, оказывает и качество перерабатываемой целлюлозы. Чем лучше
очищена древесная целлюлоза, тем в больших пределах может изме-
няться ее влажность без ухудшения результатов переработки готового
волокна при нитрации. Основной причиной этого является резкое улуч-
шение гидрофильности целлюлозы по мере ее очистки. Улучшение
гидрофильности целлюлозы уменьшает опасность переуплотнения жгу-
тиков при рыхлении и последующей сушке частиц, так как при этом
скорость удаления влаги из них резко возрастает. Кроме того, и при
нитрации улучшение впитывающей способности целлюлозы по отноше-
нию к кислотной смеси делает возможным без влияния на результаты
нитрации изменять плотность частиц целлюлозы в более широких пре-
делах, чем это возможно для обычной необлагороженной целлюлозы.
Необходимо отметить, что те
лозе при разрыхлели b хлипкоподобнцк) миссд
Фиг. 70. Влияние влажности целлюлоз-
ного материала при разрыхлении на
выход нитроцеллюлозы.
7—обычная целлюлоза; II — облагороженная цел-
люлоза; III—облагороженная мерсеризованная
целлюл оза.
же факторы — влажность и чистота
целлюлозы — влияют и на внеш-
нюю форму получаемых частиц
[54]. При очень большой влажности
целлюлозы при ее разрыхлении
(например, 80—90'%) получаются
жгутики, которые после сушки де-
лаются очень жесткими и веревко-
образными. Такие жгутики очень
плохо смачиваются кислотной
смесью и при нитрации дают пони-
женные выходы из-за плохой сма-
чиваемости их кислотой. По мере
понижения влажности целлюлозы
при рыхлении они делаются все
более рыхлыми и доступными для
нитрации. При слишком малой
влажности эффект уплотнения цел-
люлозы (т. е. образования жгути-
ков) отсутствует, и результаты ни-
трации получаемой бесформенной
целлюлозы снова ухудшаются.
При выборе размеров получаемых жгутиков необходимо учитывать
качество целлюлозы. Чем оно лучше, тем более крупными могут быть
жгутики. В табл. 10'2 приведены результаты опытов, в которых целлю-
лоза различной влажности получалась с различной величиной жгути-
ков. Величину жгутиков изменяли числом пропусков одного и того же
образца через лабораторный дезинтегратор, представлявший собой
быстровращающуюся проволочную щетку, заключенную в кожух.
Образцы отбирали после одного, двух и четырех пропусков целлю-
лозы через этот аппарат.
С уменьшением величины отдельных жгутиков целлюлозы выход
нитроцеллюлозы увеличивается при любых значениях влажности при
разрыхлении.
В. Получение древесной целлюлозы для нитрации в виде папки
Целлюлозная папка получается отливкой на пресспатах, имеющих
сушильную часть, и является наиболее дешевым видом из всех форм
целлюлозы для нитрации.
234
Влияние величины частиц целлюлозы на результаты нитрации
При нитрации целлюлозы в виде папки
все факторы, о которых мы говорили выше
(плотность, чистота целлюлозы и др.), имеют
еще большее значение, так как папка пред
ставляет собой более или менее рыхлый цел-
люлозный картон с толщиной листа 0,5—1 мм,
и при плохой впитываемости целлюлозы, чрез-
мерном уплотнении листа папки и т. п. нитра-
ция такой целлюлозы делается невозможной.
Кислота плохо впитывается папкой, поверх-
ность папки желатинируется, резко выступают
явления гидролиза и окисления (побочные яв-
ления при нитрации).
В первых попытках использовать целлю-
лозную папку для нитрации нитровались це-
лые листы. Так, по одному из патентов листы
папки погружали на 12—20 час. в охлажден-
денную кислотную смесь. Таким образом на
одном из французских заводов в течение дол-
гого времени получали целлулоидный кол-
локсилин. Переработка папки в виде листов
не требует сложного оборудования, но требует
большого расхода кислот, а нитроцеллюлоза
получается не вполне удовлетворительного
качества.
В настоящее время [54] применяется дру-
гой метод нитрации целлюлозы в виде папки.
Папка на специальных станках режется на
кусочки правильной формы размером в не-
сколько миллиметров и в такой форме посту-
пает на нитрацию. Такое сырье в некоторых
отношениях более выгодно, чем какое-либо
другое сырье, так как обладает плотностью,
вследствие чего может значительно увеличи-
ваться загрузка его в аппараты нитроцеллю-
. лозного производства. Таким образом, можно
увеличивать производительность аппаратуры
и уменьшать объемы кислотных смесей, при-
меняемых для обработки целлюлозы, что
представляет несомненные преимущества, так
как сокращает количество кислот, находящих-
ся в производстве. Нитрация нарезанной на
кусочки папки ведется на кислотных смесях
с повышенным содержанием азотной кислоты
в течение 1—3 час. Вследствие увеличения со-
держания азотной кислоты в смесях модуль
нитрации уменьшается в 3—6 раз [54]. Это
увеличивает производительность аппаратуры и
понижает расход энергии, пара (при стабили-
зации) и рабочей силы. Количество удержанных
при отжиме после нитрации кислот тем мень-
ше, чем плотнее перерабатываемая папка. По
этому методу получаются высококачествен-
ные коллоксилины. Данные табл. 103 дают
представление об условиях переработки папки.
235
Таблица 103
Нитрация целлюлозной папки, нарезанной на кусочки 6X6 мм
Плотность папки в г/дТ 320 320 230 230
Состав кислотной смеси в %:
Н3О 12,86 14,87 12,86 14,87
HNO3 44,38 43,09 44,38 43,09
H3SO4 42,76 42,04 42,76 42,04
Модуль нитрации 10: 1 10; 1 10: 1 10: 1
Температура в °C 40 40 40 40
Время нитрации в мин. 45 45 45 45
Количество частей удержанной кислоты на 1 ч. нитроцеллюлозы 1,41 1,53 1,37 1,42
Содержание азота в % 11,95 11,00 11,86 11,06
Выход нитроцеллюлозы в % от теоретического 95,5 96,3 96,5 97,8
При рассмотрении данных табл. 103 следует обратить внимание на
то, что изменение веса 1 1м2 папки от 220 до 320 г заметно не
ухудшает результатов нитрации, что1 объясняется применением ки-
слотной смеси с высоким содержанием азотной кислоты (43—44%).
Нитрация ведется при очень малом модуле 10:1 (отношение веса ки-
слотной смеси к весу загружаемой целлюлозы). При нитрации целлю-
лозы с другой формой частиц, как известно, необходимо применять зна-
чительно' более высокие модули нитрации (50 и выше), что вызывается
необходимостью при нитрации иметь полностью погруженной в кисло-
ту рыхлую целлюлозу, занимающую большой объем.
7. НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Из значительного количества новых технологических процессов,
предложенных для получения целлюлозы из различных растительных
материалов, необходимо1 вкратце остановиться на двух методах.
X л орн о щелочной способ получения целлюло-
з ы из соломы и из однолетних растений нашел практическое примене-
ние в странах, не имеющих хлопка и дешевой древесины, например,
в Италии, Аргентине, Чили и др. [64]. В настоящее время практически
применяется процесс, разработанный в свое время Катальди и Поми-
лио [65]. По этому методу измельченный растительный материал
(например, солома) в особых башнях обрабатывают с 8—10% (пове-
су материала) разбавленного (1—2%-ного) раствора едкого натра в
течение 1,5—2 час. при 70—90е. После этого массу промывают водой,
сгущают до 25—30%-ной концентрации и в таком виде она поступает
в башни для хлорирования. Хлорирование ведется газообразным хло-
ром с расходом хлора около 25% по весу целлюлозы в течение 1,5 ча-
са. По выходе из башен целлюлоза выгружается в сцежи, откуда по-
ступает на промывку слабощелочными растворами в роллах (расход
236
щелочи около 4% от веса целлюлозы, температура 90-—95\ время
около 1,5 часа). По окончании промывки целлюлоза подвергается,
как обычно*, сортировке и промывке водой, затем, если надо, гипохло-
ритной отбелке и окончательной промывке водой. Таким обра-
зом удается получать целлюлозу, пригодную и для химической пе-
реработки.
Для заводского1 применения этого способа необходимо иметь де-
шевую электроэнергию, с тем чтобы необходимые реактивы — хлор и
едкую щелочь — получать на месте электролизом растворов дешевой
поваренной соли.
Назначение предварительной щелочной обработки — удаление из
материала значительного’ количества нецеллюлозных веществ и размяг-
чение и частичная мацерация исходного материала. Основная задача—
удаление лигнина из материала—достигается в процессе хлорирова-
ния. Хлорированные и окисленные продукты удаляются из волокна при
горячей щелочной обработке, следующей за процессом хлорирования.
Последняя отбелка, улучшает белизну волокна и снижает количество
нецеллюлозных примесей.
Азотнокислый способ получения целлюлозы,
основанный на окислении лигнина действием растворов азотной кисло-
ты, уже находит практическое применение [66]. Баранов дает под-
робное описание азотнокислого* способа получения целлюлозы, при-
годной для химической переработки, из древесины бука. Буковая дре-
весина измельчается (щепа длиной 12 мм) и подается в варочный
котел из нержавеющей стали (объем около 180' м3). По* окончании за-
грузки котел закрывается и с помощью насоса в нем создается вакуум
в 40—50 мм ртутного столба. После этого в котел вводится 15%-ный
раствор азотной кислоты', и в котле с помощью сжатого воздуха со-
здается давление 3 ат, а залитая в котел кислота циркулирует через
щепу с помощью насоса. При пропитке щепы азотной кислотой вы-
деляется большое количество тепла. Пропитка продолжается 3 часа
при 40—50°; после этого кислота спускается из котла, щепа промы-
вается водой, а затем целлюлоза варится при фактическом содержании
азотной кислоты в варочном растворе 3,7—4,0% в течение 6 час., при
постепенном (с остановками) поднятии температуры в котле от 70 до
95°. По* окончании варки кислая варочная жидкость спускается из
котла, в котел задается 1%-ный раствор едкого натра (так называе-
мый черный щелок) для нейтрализации кислоты, оставшейся в щепе.
Этот раствор затем заменяется 4,0%-ным раствором едкого натра,
с которым содержимое котла «варится» в течение 2 час. при 80°. По
окончании щелочной варки целлюлоза промывается мягкой водой, вы-
гружается из котла, проходит очистное отделение и поступает в башни
для хлорирования, где оконч'ателыю освобождается от лигнина. В баш-
не для хлорирования волокно- находится в виде 5'%-ной массы; на 1 т
волокна расходуется около 40—45 кг хлора, хлорирование длится
95 мин. при 35°. По* окончании хлорирования целлюлоза промывается
водой, разбавленным раствором щелочи и снова водой. Получаемая
целлюлоза может быть дополнительно облагорожена холодным мето-
дом и окончательно отбелена с применением гипохлоритной отбелки.
При этом получается высококачественная целлюлоза, пригодная для
любых видов химической переработки, содержащая до 98,2% а-цел-
люлозы, только* около 1,5% гемицеллюлоз, около- 0,Г% золы, 0,6%
смол и жиров, с хорошей белизной и с высокой гидрофильностью.
ЛИТЕРАТУРА
1. Непенин Н. Н., Производство целлюлозы, М., 1940.
2. Фотиев С., Масюков Е., Уткин М., Бум. пром., 10, № 7, 24, 1931
3. Фотиев С. А., Бум. пром., 16, № 1, 15, 1938.
4. Комаров Ф. П., Бум. пром., 19, № 2, 13, 1941.
5. Розенбергер Н., Бум. пром., 9, № 5—6, 22, 1930.
6. Фотиев С., Масюков Е., Бум. пром., 10, № 10, 8, 1931.
7. 3 е м с к о в И., Пл я шке вич В., Бум. пром., 10, № 9, 22, 1931.
8. Комаров Ф. П., Бум. пром., 17, № 10, 14, 1939.
9. Хинчин Я., Розенбергер Н., Бум. пром., 9, № 10, 17, 1930.
10. Найман И. М., Бум. пром., 10, № 10, 12, 1931.
11. Голова О. П., Метцлер А. А., Бум. пром., 16, № 10, 15, 1938.
12. Ф о т и е в С. А., Технология бумаги, том III,, М.— Л. Гослестех-
издат, 1938.
13. Н и к и т и н Н. И., Химия древесины, Гослестехиздат, Л., 1935.
14. Иванов Л. А., „Краткий очерк строения древесины* в книге Ники-
тина Н. И. „Химия древесины", Гослестехиздат, Л., 1935.
1о. Аким А., „Растительные волокна как сырье для бумажного производ-
ства" в книге Фотиева С. А. „Технология бумаги", том I, 1933.
16. Bailey., Ind. Eng. Chem., 30, 40, 1938.
17. Ritter, Chidester, Pap. Trade J., 87, 131, 1928.
18. Kanamura, Helv. Chim. Acta, 17, 1429, 1934.
19. Милов Б. Г., Бум. пром., 17, № 9, 7, 1939.
20. Herzberg W., Papierpriifung, Ber., 1932.
21. Беренс, Микрохимический анализ, С.-Пб., 1897.
22. 3 о т о в а И., Бум. пром., 9, № 12, 34, 1930.
23. Закощиков А. П., Иск. волокно, 4, № 2, 10, 1933.
24. Ф о т и е в С. А., Краткий курс технологии бумаги, М., Госбумиздат, 1944
25. Ф о т и е в С. А., Бум. пром., 13, № 6, 14, 1934.
26. Едемская Е. М., Бум. пром., 18, № 4, 10, 1940.
27. Жеребов Л. П., Бум. пром., 6, № 7, 387, 1927.
28. Конопацкий Г. Н., Материалы Центрального научно-исследователь-
ского института бумажной промышленности, XVII, 151, 1935.
29. Коган Л. И., Материалы центрального научно-исследовательского инсти-
тута бумажной промышленности, XXI, 1, 1936.
30. Фотиев С., Грабовский В., Бум. пром., 9, № 2—3, 1930.
31. Я ко в кин А. А., Известия технологического института, С.-Пб., 1897;
Ж. Р. Ф. X. О., 32, 673, 1900.
32. Heuser, Pap. Trade J., 91, 55, 1930.
33. Rys, Pap. Fabr., 26, 256, 1928.
34. Мартынов M. Ф., Бум. пром., 13, № 3, 1931.
35. Ху’торщиков И. С., Бум. пром., 18, № 5, 16; № 11, 24, 1940.
36. Орлов Г. М., Баранов Н. А., Бум. пром., 15, № 4, 13, 1937; 15, № 76
20, 1937, 17, № 8, 48, 1939.
37. Хинчин Я. Г., Бум. пром., 11, № 1, 31, 1932.
38. Hakson, Pap. Trade J., 112, 82, 1941.
39. Л а у б e А. Г., Материалы центрального научно-исследовательского инсти-
тута бумажной промышленности, XXV\ 73, 1937.
40. Jayme, Pap. Trade J., 106, 37, 1938.
41. J a у rn e, Pap. Fabr., 35, № 1 — 2, 1937.
42. Hebbs, J. Text. Inst., 27, 169 T, 1936.
43. R у s, В 6 n i s h, Pap. Trade J., 108, 31, 1939.
44. R a s s о w, Dorr, J. prakt. Chem., 198, 113, 1924.
45 Rys, Bonish, Zellstoff u. Papier, 18, 573, 1938.
46. Комаров Ф. П.. Бум. пром., 21, 34, 1946.
47. Фотиев С., Технология бумаги, том III, 1938.
238
48. Developments in the German Chemical Industry. Chem. Industries, 57, 648, 1945
49. Nitzein adel, Z. Schiess-u. Sprengstoffwesen, 7, 257, 301, 339, 384, 409, 1912.
50. Tedesco, Z. Schiess-u. Sprengstoffwesen, 7, 474, 1912.
51. Schwalbe u. Schrimpf, Z. angew. Chem., 27, 762, 1914.
52. Styles, Chem. Met. Eng., 48, № 12, 80, 1941.
53. Rassow D 6 r r, J. prakt. Chem., 108, 113, 1924.
54. Shur u. H о о s, Ind. Eng. Chem., 29, 28, 1937.
55. Woodbridge, Ind. Eng. Chem., 12, 380, 1920.
56. Morin, Mem. des Poudres, 22, 57, 1926.
57. H а й м а н И. M., Применение древесной целлюлозы для производства?
нитроклетчатки, М., Гослестехиздат, 1933.
58. D е m о u g i n, Mem. des Poudres, 23, 268, 1928.
59. Lee, Chem. Met. Eng., 48, № 4, 90, 1941.
60. Seiberlich, Pulp a. Pap. Mag. of Canada, 39, 17, 1938.
61. Ber 1 и. H e f t e r, Cellulosechemie, 14, 65, 1933.
62. Chem. Met. Eng., 50, 130, 1943.
63. F о и 1 о n, Chem. Apparatur, 24, 180, 1937.
64. Якиманский, главы 20 и 21 в книге Непенина ^Производство целлю
лозы", М., Гослестехиздат, 1940.
65. Р о m i 1 i о, Ind. Eng. Chem., 31, 657, 1939.
66. Б a p а н о в H. А., Бум. пром., 22, № 5, 41, 1947.
Глава V
НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗА
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
Целлюлоза, являющаяся высокополимерным спиртом, при обра-
ботке азотной кислотой, смесями азотной кислоты с серной кислотой,
фосфорной кислотой и др., образует азотнокислые эфиры. Процесс об-
разования азотнокислых эфиров целлюлозы можно выразить общим
уравнением
[СеН7О2 (ОН)з]„ + п [ЗОН (NO2)]
[CcH7O2(ONO2)3]„ + n3H2O
Обратимость реакции образования азотнокислых эфиров целлюлозы
является Неполной, так как явления денитрации нитроцеллюлозы обыч-
но сопровождаются побочными процессами окисления и гидролиза.- При
полном замещении всех гидроксильных групп в целлюлозе получается
трехзамещенный азотнокислый эфир целлюлозы, называемый трини-
троцеллюлозой, содержащий 14,14!9/о азота. При условии замещения в
целлюлозе двух гидроксильных групп получается динитроцеллюло-
за с теоретическим содержанием азота 11,13% и при замещении
одной гидроксильной группы — мононитроцеллюлоза с содержанием
6,77% азота.
При обработке азотной кислотой и другими реактивами, вызываю-
щими образование азотнокислых эфиров целлюлозы, могут замещать-
ся не все гидроксильные группы, а только часть их. При этом надо
учесть большой молекулярный вес и волокнистое строение целлюлозы,
вследствие чего реакция замещения гидроксильных групп происходит
неравномерно. Помимо' расположения макромолекул в волокне, имеет
значение и неодинаковая способность гидроксильных групп в одном
и том же глюкозном остатке замещаться остатками азотной кислоты.
В результате этого содержание остатков азотной кислоты в продуктах
реакции может изменяться в широких пределах. В зависимости от
условий проведения реакции в получаемых продуктах остатки азотной
кислоты могут более или менее равномерно распределяться по- всем
макромолекулам или продукт реакции представляет собой смесь макро-
молекул с различной степенью замещения. Реакция нитрации целлю-
лозы проходит с сохранением волокнистой структуры, и получение ге-
терогенных продуктов, состоящих из макромолекул различной степени
замещения, является более обычным явлением, чем получение вполне
однородных продуктов.
Названия нитроцеллюлоза, нитроклетчатка, нашедшие самое широ-
кое применение, неправильны, так как в действительности нитроцеллю-
лозы не являются нитросоединениями, для которых характерна связь ни-
240
трогрупп непосредственно с углеродным атомом, а являются азотно-
кислыми эфирами, у которых нитрогруппа связана с углеродным атомом
через атом кислорода. Это1 различие весьма существенно хотя бы пото-
му, что нитро-соединения обычно значительно более устойчивы к различ-
ным воздействиям, чем сложные эфиры.
Степень этерификации нитроцеллюлоз обычно характеризуется со-
держанием азота и выражается или в 'виде процентного содержания
азота или количеством миллилитров окислов азота, выделяющихся из
1 г нитроцеллюлозы при определении азота в нитроцеллюлозе по ме-
тоду Лунге. Г% содержания азота в нитроцеллюлозе соответствует
15,95 мл окислов азота. Иногда степень этерификации нитроцеллюло-
зы выражается числом замещающих групп ONO2 на один глюкозный
остаток у, находимый по уравнению
3,6
31,11 - N
В табл. 104 приведены значения N и у для нитроцеллюлоз, имеющих
практическое значение.
Таблица 104
Зависимость между содержанием азота и степенью
этерификации целлюлозы
Содержание азота в нитро- целлюлозе в % , . ... л Степень этерифика- ции 7 Содержание азота в нитро- целлюлозе в % Степень этерифика- ции 7
9,98 1,69 12,44 2,40
10,37 1,79 12,90 2,55
10,75 1,90 13,38 2,70
13,61 2,80
11,11 2,00
13,75 2,85
11,46 2,10
13,88 2,90
11,97 2,55 14,14 3,00
Весьма важным является вопрос о выходах нитроцеллюлозы и,
в частности, о зависимости выхода от содержания азота в нитроцел-
люлозе. Выход нитроцеллюлозы в зависимости от степени этерифика-
ции может быть вычислен теоретически. Действительно, при введении
в элементарный глюкозный остаток одного остатка азотной кислоты
молекулярный вес этого остатка, равный 162, увеличивается на 45 еди-
ниц. При введении у-остатков (при степени этерификации у) увели-
чение молекулярного веса остатка будет равно у-45. Выход нитро-
целлюлозы х в зависимости от степени этерификации у будет равен
(162+у • 45) • 100
162
Вместе с тем содержание азота в нитроцеллюлозе N находится в та-
кой же простой зависимости от степени этерификации:
162+45
100.
16 А. П. Закощиков
241
Находя значение у из первою уравнения и подставляя это значение
во второе, решив подученное уравнение относительно выхода нитро-
целлюлозы х, получим уравнение, связывающее выход нитроцеллюло-
зы х с содержанием азота в
нитроцеллюлозе N:
100
~ 1 — 0,0321N ’
Таблица 105
Зависимость между содержанием азота и
выходом нитроцеллюлозы
Содержание азота В % Выход В °/о Содержание азота в % Выход в %
14,14 183,3 11,08 155,3
13,72 178,8 10,85 153,5
13,60 177,5 10,70 152,5
13,11 172,8
10,32 149,6
12,80 169,9
9,82 145,2
12,50 167,1
11,97 163,9 7,07 129,3
11,54 159,1 6,00 121,4
В табл. 105 приведены дан-
ные, показывающие зависи-
мость между выходом нитро-
целлюлозы и содержанием в
ней азота.
Приведенные значения
выходов нитроцеллюлозы яв-
ляются теоретическими, без
учета потерь, которые об-
условливаются наличием по-
бочных процессов гидролиза и
окисления, а также и меха-
нических потерь нитроцеллю-
лозы при нитрации.
Кроме содержания азота,
большое значение имеют не-
которые другие свойства ни-
троцеллюлоз — способность их растворяться в тех или иных растворите-
лях, степень полимеризации (вязкость растворов), стойкость к действию
термических воздействий и некоторые другие. Эти свойства могут изме-
няться в широких пределах при изменении условий изготовления нитро-
целлюлоз.
2. КЛАССИФИКАЦИЯ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗ
Попытки разработать системы классификации нитроцеллюлоз на-
чали делать почти одновременно с началом изучения их. По мере изме-
нения взглядов на структуру целлюлозы изменялись представления и
о строении нитроцеллюлоз. Первые попытки классификации нитроцел-
люлоз, в настоящее время имеющие только историческое значение,
были связаны с представлением о целлюлозе, как о соединении с не-
большим молекулярным весом, имеющем определенный состав, а в
основу классификации нитроцеллюлозы принимался один признак —
содержание в ней азота. Например, Шенбейн принимал для нитроцел-
люлоз формулу C9H12N4O13, Пелуз принимал C23H34O17(N2O5)6 и т. д.
Около 1870 гг. Эдер, исходя из формулы для целлюлозы С12Н20О11ч
различал пять различных видов нитроцеллюлоз (табл. 106). Вьель
предложил классификацию нитроцеллюлоз, в которой он различал де-
вять индивидуальных нитроцеллюлоз (табл. 107).
Все случаи получения нитроцеллюлоз с содержанием азота, от-
личным от указанных в той или иной системе классификаций, обычно
объяснялись тем, что в данном случае получались не индивидуальные
определенного состава нитроцеллюлозы, а их смеси [1, 2].
Д. И. Менделеев [3] строение открытого им пироколлодия выра-
жал формулой, являющейся производной от формулы целлюлозы
Таблица 106
Классификация нитроцеллюлоз по Эдеру
Название нитроцеллюлозы Формула Содержание азота в %
Г ексанитратцеллюлоза C12H14O4(NO3), 14,14
Пент анитратцел лю лоза Ci2H15O6(NO3)g 12,75
Тетранитрат целлюлоза С12Н 1еб)б(^О3)4 11,11
Тринитратцеллюлоза Ci2Hi7O7(NO3)3 9,15
Динитратцеллюлоза C12H18O8(NO3)2 6,76
Таблица 107
Классификация нитроцеллюлоз по Вьелю
Название нитроцеллюлозы Формула Содержание азота в мл NO на 1 г Содержание азота в %
Додеканитроцеллюлоза С0414 2 г 226,27 14,14
Ундеканитроцеллюлоза 215,17 13,47
Деканитроцеллюлоза С2414зоС10(Н О3)10 203,35 12,75
Эннеанитроцеллюлоза C21H31O11(NO3)9 190,75 11,96
Октонитроцеллюлоза C24H32O12(NO3)8 177,19 11,11
Гептанитроцеллюлоза C24H23O13(NOs)7 162,36 10,18
Г ексанитроцеллюлоза C24H34Oi4(NO3)6 145,93 9,15
Пентанитроцеллюлоза C24H35O15(NO3)5 127,91 8,02
Тетранитроцеллюлоза C24H36O16(NO3)4 107,81 6,76
По мере расширения знаний о природе и строении целлюлозы по-
степенно выявлялась ошибочность и бесплодность всех попыток выра-
зить строение нитроцеллюлоз какими-либо простыми эмпирическими
формулами. Так, еще в 1909 г. А. В. Сапожников, намного опережая
обычные для того времени представления, считал [4], что для того,
чтобы выразить формулами состав всех видов нитроцеллюлоз, получен-
ных в то время, понадобилось бы принять для целлюлозы очень боль-
гной молекулярный вес. Он также отметил значительную неоднород-
ность всех нитроцеллюлоз, что еще больше затрудняет задачу их клас-
J сификации.
Учитывая современные представления о нитроцеллюлозе как вы-
сокополимерном веществе, чаще всего неоднородном по величине макро-
молекул, считать тот или иной вид нитроклетчатки индивидуальным
продукто'м, состав которого можно выразить какой-либо эмпириче-
ской формулой, нельзя. Даже нитроцеллюлоза с содержанием азо-
| !6* 243
га 14,14%, у которой замещены все имеющиеся гидроксильные груп-
пы, может резко* различаться ио (величине макромолекул, т. е. быть
физически неоднородным веществом.
Из современных попыток научной классификации нитроцеллюло-
зы надо отметить работы Томонари [5, 6], основанные на изучении
механизма нитрации целлюлозы типа происходящих реакций и рент-
генографическото исследования состава и строения продуктов реак-
ции. Томонари различает 2'1 тип нитроцеллюлоз. Эта классификация
учитывает не только содержание азота в нитроцеллюлозах, но- также
степень однородности и растворимости их в органических растворите-
лях, однако и она не может считаться достаточно разработанной и
общепринятой.
Практически принято различать следующие типы нитроцеллю-
лоз [7]:
1. Коллоксилин. Содержание азота 11,5—12,0% (178—191,5 мл
NO на 1 а). Полностью растворяется в смесях спирта и эфира и в аце-
тоне. Применяется для изготовления лаков, целлулоида, пленок, ни-
троглицериновых порохов и т. д. Г
2. Пироксилин № 2. Содержание азота 12,05—12,4% (192—
199 мл NO на 1 г). Растворяется в смеси спирта и эфира не ме-
нее 90%, полностью растворяется в ацетоне. Применяется в смеси с
пироксилином № 1 для изготовления пироксилиновых порохов.
3. Пироколлодий. Открыт Д. И. Менделеевым. Содержание азота
12,6±0,1*% (200—<203 мл NO на 1 г). Растворяется в смеси спирта
и эфира не менее 95%. Полностью растворяется в ацетоне. В Амери-
ке широко применяется взамен смесевой нитроцеллюлозы (т. е. сме-
си пироксилинов № 1 и № 2) для изготовления пироксилиновых
порохов.
4. Пироксилин № 1. Содержание азота 13,0—13,5% (207,5—
215 мл NO на 1 г). Растворяется в смеси спирта и эфира на 5—
10°/о. Полностью растворяется в ацетоне. Применяется в смеси с пи-
роксилином № 2 для изготовления пироксилиновых порохов.
Приведенная схема охватывает только важнейшее типы ни-
троцеллюлоз. В практике применяется значительно большее количе-
ство нитроцеллюлоз, различающихся по свойствам. Например, в по-
роходелии применяются смесевые пироксилины, представляющие со-
бой смесь пироксилинов № 1 и № 2, содержащую 12,7—13,1% азота
и имеющую растворимость в спирто-эфире 25-—50%. Точно так же для
изготовления нитроглицериновых порохов в некоторых странах приме-
няются коллоксилины, в других же смесевые нитроцеллюлозы, полу-
чающиеся смешением коллоксилина и пироксилина № 1.
В табл. 108 приведены данные об основных типах нитроцеллю-
лоз, применяемых в США |[8].
В Германии применялись три основных типа нитроцеллюлоз [9]
(табл. 109).
Из типовых нитроцеллюлоз, показанных в табл. 109, изготовля-
лись двойные смеси, предназначаемые для тех или иных целей. Смеси
имели] определенное содержание азота, вязкость, растворимость в
спирте и в спирто-эфире и степень измельчения. Значительно более
широким был ассортимент коллоксилинов, при1меня(вщихся для раз-
личных целей и главным образом для производства различных лаков.
1 Ниже мы будем указывать содержание азота в нитроцеллюлозах только в
виде процентного содержания.
244
Таблица 108
Основные виды нитроцеллюлоз, применяемые в США
Содержание азота
в %
Область применения
Растворитель
10,7-11,2
11,2—11,7
Пластические массы,лаки
Пленки, лаки
Этиловый спирт, ацетон
11,8-12,3
Пленки, лаки, искусствен-
ный шелк, искусственная
кожа и др.
Смесь этилового спирта и
этилового эфира, метиловый
< спирт, этилацетат, бутилаце-
| тат, амилацетат, ацетон, ме-
(тилэтилкетон
12,6±0,1
12,5—13,5
Пироколлодийные пороха
Бездымной порох
Смесь спирта и эфира
Ацетон
Таблица 109
Основные виды нитроцеллюлоз, применявшиеся за границей
Тип нитроцел- люлозы Содержание азота в % Растворимость в Вязкость 3%-ного раствора в ацетоне в сантипуа- зах Степень измельче- ния (артил- лерийская проба) Остаток на сите с отвер- стиями 0,4 мм в %
спирто- эфире В °/о спирте в %
SW 13,2—13,3 8-12 0,5-2,0 40-70 80 <0,1
CW 12,2-12,4 95-100 2,0-4,0 150 и 40—70 90-110 0,1
Р. Е. 11,1—11,4 85-100 40—60 10—15 60-70 0,1
Наряду с большим количеством растворимых в смеси спирта и эфира
коллоксилинов, различавшихся по содержанию азота и главным обра-
зом по вязкости, применялся ряд коллоксилинов, растворявшихся в
обычном этиловом спирте, также различавшихся по вязкости раство-
ров. Спирторастворимые коллоксилины применяются в производстве
спиртовых лакей; они имеют обычно пониженное содержание азота
(10,5— 10,8%), деполимеризация их достигается автоклавной обра-
боткой водой. Высокоазотные нитроцеллюлозы с содержанием азота
более 13% растворимы в ацетоне и в этилацетате. Пироколлодий
(12,5 + 0,1%) растворим в ацетоне, этил ацетате, амилацетате и в сме-
сях спирта и эфира различного состава. Коллоксилины растворимы
еще в большем количестве различных растворителей. Принятые в схе-
мах классификации методы определения растворимости в ацетоне и
в спирто-эфире основаны на том, что эти растворители находят наи-
более Широкое практическое применение, и, кроме того, сопоставление
растворимости в этих растворителях дает наиболее характерные дан-
ные о степени этерификации и свойствах нитроцеллюлозы.
245
3. ПРИМЕНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗ
Нитроцеллюлозы находят самое разнообразное применение в со-
временной технике — для 'изготовления различных видов порохов, ла-
ков, кинопленки, целлулоида и т. д. В зависимости от того, для какой
пели вырабатывается нитроцеллюлоза, изменяются технические усло-
вия, которым она должна удовлетворять. В одних случаях, например,
при изготовлении порохов, особое значение получает содержание азо-
та в нитроцеллюлозе, так как им определяется калорийность пороха.
Остальные показатели качества нитроцеллюлозы при этом должны
быть совершенно определенными, так как, например, от раствори-
мости нитроцеллюлозы в органических растворителях зависит расход
летучих растворителей при изготовлении порохов, от вязкости нитро-
целлюлозы— механическая прочность готового пороха и т. д. В дру-
гих случаях, например, при производстве лаков, желательно иметь
продукты с возможно меньшим содержанием азота, хорошо раство-
римые и обладающие возможно меньшей вязкостью, так как чем
ниже вязкость нитроцеллюлозы, тем большее количество нитроцел-
люлозы может быть растворено в данном объеме растворителя.
Пироксилиновыми породами называются пороха, изготовляемые
с применением летучих растворителей (смеси спирта и эфира). Для
изготовления этих порохов применяется нитроцеллюлоза С высоким
содержанием азота, например, смеси пироксилинов № 1 и № 2 (так
называемый пироксилин № 3), или однотипная нитроцеллюлоза —
пироколлодий, впервые полученный Д. И. Менделеевым. Нитроцеллю-
лоза, предназначенная для производства пироксилиновых порохов,
прежде всего освобождается от воды, с которой она выпускается из
пироксилинового' производства. Раньше это достигалось крайне опасной
операцией — сушкой нитроклетчатки в сушилках. По предложению
Д. И. Менделеева сушка была заменена обезвоживанием нитро-
целлюлозы спиртом, что позже и было принято во всех странах. Обез-
воженная спиртом нитроцеллюлоза в мешателях обрабатывается
смесью спирта и эфира, при этом происходит желатинизация нитро-
целлюлозы, сюда же ‘вводятся другие компоненты пороха — напри-
мер, стабилизаторы и т. д. Из полученной пороховой массы на гид-
равлических прессах выпрессовывается порох, который для удаления
летучего растворителя подвергается провяливанию (сушка на возду-
хе), вымачиванию в воде и окончательной сушке при умеренном на-
гревании.
При изготовлении нитроглицериновых порохов так называемо-
го баллиститкого типа (наиболее распространенный вид, нитроглицери-
новых порохов) нитроцеллюлозу нагревают с большим количеством
воды, к которой добавлены нитроглицерин и другие компоненты, вхо-
дящие в состав готового пороха. Нитроглицерин из водной суспензии
поглощается нитроцеллюлозой. По окончании «варки» нитроцеллюло-
за с поглощенными ею веществами отжимается от воды, и получен-
ная «пороховая масса» поступает на горячие вальцы, где освобож-
дается от ’избытка воды и желатинизируется. Для этой цели она
многократно' пропускается через вальцы, расстояние между которыми
может по желанию изменяться. При первых прокатках из массы уда-
ляется избыток воды, при последующих прокатках завершается жела-
тинизация массы, и она превращается в мягкое и пластичное полот-
но. Полотно- свертывается в рулоны, из которых в обогреваемых до
80—85° гидравлических прессах выпрессовывается нитроглицериновый
порох. Охлаждением полученного пороха заканчивается весь процесс
246
его изготовления. Благодаря применению нелетучего растворителя
(нитроглицерин) технологический процесс резко сокращается и упро-
щается ввиду устранения ряда операций, связанных с удалением ле-
тучего растворителя в пироксилиновых порохах.
При производстве нитроглицериновых порохов так называемого
кордитного типа, широко распространенных в Англии, нитроцеллюлоза
обрабатывается в м^ешателях ацетоновым раствором нитроглицерина.
Из полученной массы выпрессовывается порох, который подвергается
сначала провяливанию при обычной температуре, а затем сушке при
нагревании. [Таким образом из пороха удаляется летучий раствори-
тель, нелетучий же растворитель (нитроглицерин) остается в порохе
в качестве его постоянной составной части.
При изготовлении целлулоида нитроцеллюлоза (коллоксилин) в
мешателях обрабатывается спиртовым раствором камфоры. Затем по-
лученная масса окончательно желатинизируется обработкой на валь-
цах и в специальных блок-прессах. Полученные блоки целлулоида ре-
жутся на листы, и таким образом получается листовой целлулоид.
При изготовлении различных лаков нитроцеллюлоза растворяется
в смеси растворителей, к которой добавляются также другие веще-
ства— пластификаторы, стабилизаторы, пигменты и др. При высыха-
нии нанесенного на какую-либо' поверхность слоя лака растворители
испаряются, нитроцеллюлоза с добавленными к ней веществами обра-
зует лаковую пленку.
Около 20—30! лет назад большие количества высокоазотной ни-
троцеллюлозы' применялись в качестве взрывчатого вещества. Для
этого пироксилин измельчал^, прессовали во влажно1м состоянии в
виде различной формы шашек и затем! высушивали. Сушка пирокси-
лина являлась очень опасной операцией. В подрывных работах на-
ряду с сухим применялся и влажный пироксилин, что делало работу
более безопасной. В настоящее время нитроцеллюлоза во взрывных
работах полностью вытеснена более безопасными и дешевыми взрыв-
чатыми веществами, являющимися нитропроизводными ароматическо-
го ряда [4'25].
Значительные количества нитроцеллюлозы применяются и для из-
готовления динамитов, представляющих собой смеси очень высоковязкой
нитроцеллюлозы типа коллоксилинов с жидким нитроглицерином. Ни-
троглицерин желатинирует нитроцеллюлозу.
4. ОТЛИЧИЯ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗ ОТ ЦЕЛЛЮЛОЗ
Нитроцеллюлозы, как и целлюлозы, из которых они получаются,
являются высокополимерными соединениями. Превращение целлюлозы
в нитроцеллюлозу в особых условиях может быть произведено как рав-
нополимерное превращение, т. е. оно< не сопровождается изменением
степени полимеризации вещества. (Обычно при нитрации целлюлоз
степень полимеризации понижается и тем в большей степени, чем бо-
лее интенсивно выражены побочные процессы гидролиза и окисления.)
При замене гидроксильных групп остатками азотной кислоты резко
изменяются свойства вещества: рентгенограмма, оптические свойства,
растворимость в различных растворителях, отношение вещества к раз-
личным воздействиям и т. д.
Наиболее интересен вопрос о распределении остатков азотной
кислоты в волокне нитроцеллюлозы. Вступающие остатки азотной
кислоты в силу неодинаковой легкости замещения гидроксильных групп
в глюкозном остатке, неодинаковой доступности макромолекул в раз-
247
личных частях волокна могут распределяться по волокну неравномерно,
и получаемые препараты нитроцеллюлоз вследствие этого могут быть
неоднородными. Так же неравномерно может происходить и деполиме-
ризация молекул нитруемой целлюлозы, являющаяся следствием побоч-
ных процессов при этерификации. Таким образом можно предполагать
наличие в нитроцеллюлозах и химической и физической неоднородности,
что и бывает в действительности. Химически однородными можно счи-
тать только; полностью замещенные тринитроцеллюлозы с содержанием
азота 14,14%.
В| настоящее время общепринятым является представление о том,
что существует большое количество нитроцеллюлоз, различающихся
между собой не: только по содержанию азота, но и по степени поли-
меризации, а также распределением эфирных групп в макромолекулах
нитроцеллюлозы (растворимость в различных растворителях, адсорб-
ционные свойства и т. д.).
При вступлении остатков азотной кислоты в целлюлозу изменяется
рентгенограмма волокна. Введение первых 6,17% азота не сказывается
на изменении) рентгенограммы1. Нитроцеллюлоза, содержащая 6,17%
азота, показывает рентгенограмму исходной целлюлозы. При дальней-
шем увеличении содержгаиия азота примерно до 10,3'Vo получаются
смешанные, рентгенограммы, показывающие интерференции и целлю-
лозы и нитроцеллюлозы. Когда содержание азота становится выше
10,3%, появляется характерная диаграмма нитроцеллюлозы [10, 11].
Нитроцеллюлозы, так же как и другие производные целлюлозы, поли-
морфны. Так, например, тринитроцеллюлоза получается в двух моди-
фикациях нитроцеллюлозы I и II. Описаны также динитроцеллюлозы
I и II. При обработке нитроцеллюлозы кипящей водой (стабилизация)
также наблюдаются изменения рентгенограммы.
Превращение целлюлозы в нитроцеллюлозу сопровождается резким
изменением поверхностных свойств волокна. При рассмотрении поверх-
ностных свойств целлюлозы мы видели, что целлюлоза обладает ярко
выраженными гидрофильными свойствами; она хорошо смачивается
водой, набухает в воде и сходных с ней полярных жидкостях и рас-
творах. Мы также отметили как мало изученное явление, что целлю-
лоза, будучи гидрофильной, одновременно хорошо смачивается и не-
полярными жидкостями (например, бензолом, бензином и т. д.). В ни-
троцеллюлозе гидроксильные группы, с наличием которых связывается
гидрофильность, частично или полностью замещ,ены остатками азотной
кислоты. Соответственно этому нитроцеллюлоза имеет ярко выражен-
ный гидрофобный характер поверхности. Она хорошо смачивается не-
полярными растворителями, набухает в большинстве из них, а во мно-
гих и растворяется.
Гидрофобность нитроцеллюлоз очень легко продемонстрировать
следующим простым опытом. В делительную воронку наливают воду
и бензол и туда же помещ,ают некоторое количество нитроцеллюлозы.
После встряхивания и отстаивания вся нитроцеллюлоза собирается в
бензольном слое, а не в воде, что указывает на то, что она лучше
смачивается бензолом, чем водой.
При переходе от целлюлозы к нитроцеллюлозе изменяется и спо-
собность адсорбировать различные вещества, например, нитроцеллю-
лоза резко отличается от целлюлозы по отношению к адсорбции влаги
и других веществ,
Нитроцеллюлоза. в сухом состоянии очень легко загорается при
зажигании и бурно сгорает (со вспышкой).
248
Нитрация вызывает определенные изменения в структуре волокна,
обнаруживаемы!е с помощью микроскопа [(появление штриховатости,
слоистости, изломов в поперечном к оси волокна направлении и т. д.).
С помощью микрохимических реакций нитроцеллюлозу легко от-
личить от целлюлозы. Например, при обработке иодом и серной кисло-
той нитроцеллюлоза приобретает желтую окраску (адсорбция иода),
а не синюю, характерную для целлюлозы. Присутствие остатков азот-
ной кислоты в нитроцеллюлозе можно легко оонаружить реакциями
окрашивания нитроцеллюлозы при обработке серной кислотой и дифе-
ниламином или бруцином.
Имеются данные о том [12], что удельные веса нитроцеллюлоз
больше, чем целлюлозы. Для различных целлюлоз удельный вес был
найден равным 1,52—1,60, для ни-
троцеллюлозы — 1,65. По другим
данным [13] удельный вес нитро-
целлюлоз с разным содержанием
азота практически одинаков, так
как при нитрации целлюлозы одно-
временно изменяются и удельный
вес и объем вещества и эти изме-
нения компенсируются. Однако
удельный вес нитроцеллюлоз все
же изменяется с изменением содер-
жания азота [14] (табл. 110). Во-
локно- перед определением удель-
ного веса тщательно высушивалось
в вакууме над серной кислотой.
Значения удельных весов, опреде-
ленные по ксилолу, ниже, чем по
воде. Различия между ними объяс-
няются явлениями набухания, про-
исходящими при определении удель-
ных весов. Практически принято
считать удельный вес нитроцеллю.
Таблица 110
Изменения удельных весов нитро-
целлюлоз в зависимости от содержа-
ния азота
Содержание азота в нитро целлюлозе В °/о Удельный вес при 15° С
по ксилолу по воде
11,61 1,616 1,655
11,64 1,613 1,667
11,73 1.622 1,655
11,78 1,625 1,646
12,20 1,630 1,665
, определенный по воде, рав-
ным 1,66, независимо от содержания азота в нитроцеллюлозе.
Нитроцеллюлоза обладает худшей электропроводностью, чем цел-
люлоза. При трении сухая нитроцеллюлоза легко электризуется и на-
капливает статическое электричество. Отмечено, что в темноте нитро-
целлюлоза может слабо фосфоресцировать.
Растворы нитроцеллюлозы в органических растворителях показы-
вают небольшую электропроводность [15], увеличивающуюся с уве-
личением концентрации нитроцеллюлозы. При очистке диализом элек-
тропроводность растворов нитроцеллюлозы возрастает. Частички нитро-
целлюлозы в растворах заряжены отрицательно, что доказывается опы-
тами катафореза этих растворов.
5. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ
По оптическим свойствам нитроцеллюлоза резко отличается от
целлюлозы. Нитроцеллюлозы в зависимости от содержания азота об-
ладают различным по- силе и знаку двойным лучепреломлением Г16,
17, 18]. Положительное двойное, лучепреломление целлюлозы, убы-
вающее по величине, сохраняется при увеличении содержания азота
до 11 — 11,5%. При содержании азота около 11,8% нитроцеллюлоза не
обладает двойным лучепреломлением к является оптически изотропной
249
При содержании азота свыше 11,8% нитроцеллюлоза начинает пока-
зывать отрицательное лучепреломление, возрастающее с увеличением
содержания азота. В табл. 111 приведены данные по изменению вели-
чины двойного лучепреломления для нитроцеллюлоз [18].
Таблица 111
Зависимость двойного лучепреломления нитроцеллюлоз
от содержания азота
Содержание азота В °/о Длина волны света в лцг
435 546 579 650
13,16 -0,50 —0,32 —0,31 -0,23
12,85 —0,32 -0,20 —0,17 —0,12
11,88 —0,12 -0,08 0 + 0,02
10,55 + 0,35 + 0,32 +0,31 + 0,30
0 + 2,80 +2,20 +2,07 + 1,91
Вблюкна нитроцеллюлозы в поляризованном свете при перекре-
щенных призмах Николя имеют более слабые окраски высших поряд-
ков, например, слабо нитрованные целлюлозы имеют только светло-
серые, а высоконитрю'ванные — только* белые окраски. Многочисленные
попытки воспользоваться исследованием в поляризованном свете для
определения степени этерификации нитроцеллюлоз [19, 20, 21] особого
успеха не имели, так как на вид волокна в поляризованном свете
влияют род волокна, его размеры, особенности морфологического
строения, выбор метода получения нитроцеллюлозы (от которого зави-
сит однородность волокна .по степени этерификации), наличие в нитро-
целлюлозе той или иной жидкости, степень набухания волокна.
Безусловно* надежные результаты при исследовании в поляризо-
ванном свете; получаются только при сравнении волокон нитроцеллю-
лозы с волокнами целлюлозы. Они резко* различаются между собой.
Так же легко* обнаруживаются в нитроцеллюлозах при этом непрони-
трованные волокна или части волокон.
6. АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗ
Нитроцеллюлозы значительно меньше адсорбируют водяные пары,
чем целлюлозы. Нитроцеллюлоза поглощает тем меньше влаги, чем
больше в ней содержится азота. Сумма процентного содержания в ни-
троцеллюлозе: азота и влажности при условии выдерживания ее при
100%-ной относительной влажности воздуха является постоянной вели-
чиной, равной 14,6 (табл. 112).
По Биллю [20] эта зависимость сохраняет свое значение для ни-
троцеллюлоз, полученных из различных целлюлоз, и не зависит от
других свойств нитроцеллюлозы, например, от растворимости в орга-
нических растворителях, вязкости, от физического состояния нитроклет-
чатки и т, д. С изменением температуры изменяется способность нитро-
клетчатки поглощать влагу. Например, для одного образца нитроклет-
250
Таблица 1
Зависимость влажности нитроцеллюлоз от содержания в них азота
Содержание азота в нитро- клетчатке В °/о Влажность в % Суммарное содержание влаги и азота Содержание азота в нитро- клетчат ке в % Влажность в % Суммарное содержание влаги и азота
13,5 1,42 14,92 11,00 3,55 14,55
13,12 1,42 14,54 10,76 3,74 14,50
12,58 1,95 14,53 10,50 4,00 14,50
12,48 2,14 14,62 9,87 4,74 14,61
12,06 2,43 14,49 9,52 5,46 14,98
11,08 2,88 13,96 8,50 6,16 14,66 1
чатки с 13,2% азота были получены следующие данные по гигроско-
пичности:
при 25е поглощается 1,42% влаги
„ 15° . 2,75%
5° , 3,00%
Количество поглощаемой влаги тем больше, чем выше относительная
влажность воздуха. Равновесие достигается медленно (около- 24 час.).
Данные Билля были проверены рядом авторов. Например, Дему-
жен при тщательной проверке [21] не мог подтвердить данных Билля
о, том, что! сумма процентного содержания азота и влаги постоянна.
По данны!м Демужена этот вывод оказался неправильным для край-
них точек — для целлюлозы и тринитроцеллюлозы, а для всех осталь-
ных нитроцеллюлоз он оказался правильным только при низких давле-
ниях паров воды в воздухе. По- мере приближения к состоянию равно-
весия большое значение приобретают явления капиллярной конденса-
ции, на величину которых оказывает резкое влияние морфологическая
структура (строение волокна, степень измельчения, степень набухания
и т. д.). К сходным выводам пришел и де-Паув [22], который, иссле-
дуя нитроцеллюлозы с содержанием 12,3—13,8% N вместо постоянной
по Биллю 14,6% получал значения этой величины изменяющимися от
15,85 до 17,1%. Следовательно, зависимость между содержанием азота
и влажностью нитроцеллюлозы имеет более сложный характер и, в
частности, сумма процентного' содержания азота и процентного содер-
жания влажности вообще не является постоянной величиной. На влаж-
ность нитроцеллюлозы влияют многие факторы и, в частности, такие,
как условия предварительной сушки целлюлозы перед нитрацией.
Большое влияние на скорость поглощения влаги оказывает также на-
личие в нитроцеллюлозе некоторых примесей. Например, присутствие
жиров и восков резко замедляет поглощение влаги нитроцеллюлозой.
Удаление их резко- ускоряет поглощение влаги.
При свободном погружении в воду нитроцеллюлоза может впиты-
вать до 50% по- весу влаги, не увеличивая своего объема. Для дости-
жения равновесного значения при этом требуется не менее 20—30 мин.
251
Из разбавленных водных растворов нитроцеллюлозы поглощаю!
растворенные вещества (кислоты, основания, соли и т. д.). Азотная
и серная кислоты из разбавленных водных растворов поглощаются
почти одинаково, соляная кислота адсорбируется в меньших количе-
ствах. В отличие от кислот щелочи из водных растворов нитроцеллю-
лозой адсорбируются очень мало- [25]. Нитроцеллюлоза хорошо* адсор-
бирует из растворов соли тяжелых металлов (например, железа, хрома,
меди, цинка и т. д.).
На способности нитроцеллюлозы поглощать соли металлов осно-
ваны многие цветные реакции, применяемые для окраски нитроцеллю-
лозы. Например, при обработке нитроцеллюлозы раствором хлористого
железа волокно окрашивается при обработке таннином в черный цвет,
аммиаком — в красный цвет (гидрат окиси железа), красной кровяной
солью — в синий цвет, салициловой кислотой — в пурпуровый и т. д.
Н итроцел л юлоз а, об р а бота н на я р аствором уксус некие лой меди, окр а -
шивается при последующей обработке аммиаком в синий цвет, желтой
кровяной солью — в коричневый цвет, сернистым натрием — в черный
цвет и т. д. Такие же разнообразные окраски могут получаться и при
обработке нитроцеллюлозы другими солями тяжелых металлов.
Точно* так же нитроцеллюлоза хорошо поглощает из водных рас-
творов многие органические красители. При этом наблюдаются следую-
щие общие закономерности — субстантивные красители почти не адсор-
бируются нитроцеллюлозой и не окрашивают ее; наоборот, все основ-
ные и многие из кислотных красителей хорошо адсорбируются нитро-
целлюлозой и прочно окрашивают ее. Необходимо, чтобы эти краси-
тели были растворимы в органических растворителях, например, в эти-
лово|м спирте, метиловом! спирте и др. [13].
Пары органических растворителей поглощаются нитроцеллюлозой
лучше, чем целлюлозой. Имеются различия в количестве и скорости
поглощения различных растворителей. «Хорошие» растворители погло-
щаются из паров нитроцеллюлозой в десятки раз больше, чем инди-
ферентные органические вещества [26] Количественное изучение ад-1
сорбции паров ацетона, метилэтилкетона, метилацетата, этилацетата и
метилового спирта различными нитроцеллюлозами показало, что погло-
щение растворителей увеличивается с увеличением содержания азота
в нитроцеллюлозе до некоторого* предела, при этом проходит через
максимум и от степени полимеризации нитроцеллюлозы не зависит.
Содержание азота, соответствующее максимальному поглощению рас-
творителя, для кетонов соответствует 12,01%, а для сложных эфиров —
11,6%. Скорость адсорбции растворителей нитроцеллюлозой уменьшает-
ся с увеличением температуры кипения растворителя [27].
При поглощении нитроцеллюлозой растворителей происходит вы-
деление тепла, что* указывает на наличие взаимодействия между ними.
Например, при поглощении нитроцеллюлозой ацетона на 1 моль аце-
тона выделяется 390 к&л тепла [28]. Необходимо* отметить, что- между'
явлениями адсорбции растворителей и способностью этих растворите-
лей растворять нитроцеллюлозу соответствия нет [29].
7. РАСТВОРЕНИЕ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗ
Явления набухания и растворения нитроцеллюлоз имеют особо
важное значение, так как при практическом применении нитроцеллю-
лозы часто подвергаются набуханию или растворению. Целесообразно
явления набухания и растворения нитроцеллюлозы рассматривать сов-
местно, так как растворение является конечной стадией неограничен-
252
него набухания нитроцеллюлозы. Количество веществ, вызывающих
набухание, а очень часто и растворение нитроцеллюлозы, велико, и
выбор их определяется специфическими требованиями тех или иных
видов переработки нитроцеллюлозы. Имеются следующие группы рас-
творителей для нитроцеллюлоз:
1. Собственно растворители — способные растворять нитроцеллЮ'
лозу, т. е. сначала вызывать ее набухание, а затем переводить в рас-
твор.
2. Смешанные растворители — смеси веществ, из которых каждое
в отдельности не вызывает растворения нитроцеллюлозы, но в смеси
они являются хорошим растворителем для нитроцеллюлозы.
3. Пластификаторы — группа нелетучих (высококипящих) раство-
рителей нитроцеллюлозы, вводимых в изделия из нитроцеллюлозы для
улучшения их механических свойств (смягчители) [33, 34]. Пластифи-
цирующим действием обладают также и некоторые вещества, не рас-
творяющие нитроцеллюлозу (механизм их действия, невидимому, от-
личен от действия типичных пластификаторов), например, некоторые
масла, эфиры фосфорной кислоты и др.
В качестве растворителей, вызывающих набухание и растворение
нитроцеллюлоз, применяется большое количество веществ из различных
классов органических соединений [30, 31, 36]. Выбор растворителей для
определенных практических целей обусловливается большим количе-
ством факторов. В производстве порохов нет надобности получать рас-
творы нитроцеллюлоз, необходимо' только перевести нитроцеллюлозы
в набухшее состояние. При получении же лаков нитроцеллюлоза долж-
на быть получена в виде растворов. При этом необходимо применять
смеси растворителей, так как, кроме нитроцеллюлозы, должны быть
переведены в раствор и другие компоненты лаков, а подбором раство-
рителей с разной температурой кипения регулируется скорость высы-
хания пленок и их качество.
Любой растворитель, способный переводить нитроцеллюлозу в рас-
твор, предварительно вызывает ее набухание, степень которото зави-
сит от количества применяемого растворителя и многих других усло-
вий. Однако многие вещества могут вызывать только ограниченное на-
бухание нитроцеллюлозы без перехода его в растворение. Некоторые
вещества вызывают набухание нитроцеллюлозы только при нагревании
(например, нитроглицерин и некоторые другие).
Только немногие растворители растворяют нитроцеллюлозы с ма-
лым содержанием азота, например, ацетон, бутилацетат, амилацетат,
циклопентанон, метилциклогексанон, этилоксибутират и некоторые дру-
гие растворители. Большое количество растворителей, например, эти-
ловый спирт, метиловый спирт, ледяная уксусная кислота, пиридин,
смеси этилового спирта с этиловым эфиром и некоторые другие, рас-
творяет только* некоторые нитроцеллюлозы с определенным содержа-
нием азота. Камфора вызывает набухание и растворение нитроцеллю-
лоз со средним содержанием азота только в присутствии спирта.
Сравнительное изучение растворяющего действия различных раство-
рителей нитроцеллюлоз в настоящее время еще далеко не закончено,
и данных для построения научно обоснованной классификации раство-
рителей пока еще недостаточно. Это объясняется особой сложностью
явлений растворения, зависящих не только- от свойств применяемых
растворителей, но и от свойств растворяемой нитроцеллюлозы, а также
и тем, что до сих пор нет общепризнанного объяснения самого про-
цесса растворения. По этому поводу имеется ряд теоретических объ-
яснений, с которыми мы ознакомимся ниже. Ушаков и Шнеер [33],
253
изучившие огромный экспериментальный материал по растворимости
нитроцеллюлоз, считают, что большая часть растворителей для нитро-
целлюлозы должна содержать и содержит карбонильную группу СО,
например, кетоны и сложные эфиры. Кальверт [35] считает характер-
ным для растворителей нитроцеллюлозы наличие в них кислорода в
виде карбонильных, спиртовых или эфирных групп. Этим же автором
отмечено, что растворяющая способность в гомологическом ряду рас-
творителей уменьшается с увеличением молекулярного веса раствори-
теля. Это правило подтверждается и в работах ряда других авторов
[38, 28].
Сакур ада и Кидо [37] сравнивали растворяющую способность раз-
личных растворителей и привели следующие ряды растворителей по
убывающей способности растворять нитроцеллюлозы.
Для высокоазотной нитроцеллюлозы (13,7'% N): ацетон > метил-
этилкетон ]> уксусный ангидрид > этилацетат ]> пропилацетат ]> пири-
дин > амилацетат > метиловый эфир муравьиной кислоты > этиловый
эфир молочной кислЬты.
Для низкоазотной нитроцеллюлозы (11 ,G°/o”'N): ацетон > метилэтил-
кетон > пиридин > уксусный ангидрид > этилацетат > амилацетат > ме-
тилацетат > метиловый эфир муравьиной кислоты > нитробензол.
Растворимость нитроцеллюлоз в различных растворителях зависит
от многих факторов. Так растворимость нитроцеллюлоз прежде всего
зависит от содержания азота, хотя полностью и не определяется им.
Иногда наблюдается, что растворимость нитроцеллюлоз в данном рас-
творителе с увеличением содержания азота уменьшается, иногда в ходе
кривой растворимости (в зависимости от содержания азота) наблю-
дается максимум. При понижении или повышении содержания азота
по сравнению с оптимальным растворимость уменьшается. Для каж-
дого такого растворителя имеется свое оптимальное содержание азота
в растворяемой нитроцеллюлозе. Большое значение имеют условия, в
которых получается нитроцеллюлоза,— образуется нитроцеллюлоза по
типу мицеллярно-гетерогенной или по типу пермутоидной реакции. При
одинаковом содержании азота получаемая нитроцеллюлоза может
иметь совершенно различную растворимость. Например, нитроцеллю-
лоза, содержащая 12,75% азота, может быть получена полностью рас-
творимой в смеси спирта и эфира, а при других условиях нитрации —
полностью нерастворимой в том же растворителе [40]. Нитроцеллю-
лозы с 10'—IP/oN также могут быть получены полностью растворяю-
щимися или не растворимыми в амилацетате. Высокоазотные нитро-
целлюлозы с 13,02% и 12,91% N, обычно почти не растворяющиеся в
смеси спирта и эфира, могут быть получены полностью растворимыми
в этом растворителе [13]. Томонари, изменяя соотношение между содер-
жанием серной и азотной кислот в кислотной смеси при нитрации от 4 : 1
до 1:8, получал нитроцеллюлозы, растворимость которых в метиловом
спирте изменялась соответственно от 4,0' до 79%. С изменением состава
кислотной смеси изменялся характер протекания реакции. Известно,
что нитроцеллюлозы, полученные путем частичной денитрации, всегда
хуже растворимы, чем нитроцеллюлозы с тем же содержанием азота,
полученные путем прямой нитрации. Это объясняется тем, что процессы
денитрации всегда проходят более гетерогенно, чем процессы нитрации,
и при этом всегда имеются условия для образования в денитруемом
веществе фракций с пониженным против среднего! для данной нитро-
целлюлозы содержанием азота. Неоднородны и обычные нитроцеллю-
лозы, что доказывается большим количеством работ по- фракциониро-
ванию нитроцеллюлоз. Впервые этот вопрос был разъяснен А. В. Са-
пожниковым ещ|е в 1898 г. [39]. Обрабатывая нитроклетчатку разными
растворителями, он показал, что, например, высокоазотный пирокси-
лин с 13,47% N имел в своем составе около 6,5% низконитрованных
примесей. Полностью растворимый в спирто-эфирной смеси пироксилин
с 12,0% N содержал только 80%. нитроцеллюлозы с 11,96% N, а осталь-
ные 20% примесей частично имели более низкое содержание азота, а
частично более высокое.
Растворимость нитроцеллюлозы увеличивается с уменьшением сте-
пени полимеризации. Хорошо известно, что- растворимость нитроцеллю-
лозы увеличивается в результате снижения ее вязкости в процессе
стабилизации, Именно на этом основано получение низковязких, на-
пример, лаковых коллоксилинов, высокая растворимость которых до-
стигается применением глубокой деполимеризации нитроцеллюлозы в
условиях, исключающих значительное снижение азота в ней (автоклав-
ные обработки). С понижением степени полимеризации увеличивается
количество» растворителей, способных растворять нитроцеллюлозу. Так,
например, можно получать нитроцеллюлозы, почти нацело растворяю-
щиеся в обычном этиловом спирте. Необходимым условием для этого
при данном содержании азота является степень полимеризации нитро-
целлюлозы, меньшая 100 [42]. Растворимые в этиловом спирте нитро-
целлюлозы можно» получать или понижением степени полимеризации
нитроцеллюлозы тем или иным способом или нитрацией сильно депо-
лимеризованной целлюлозы 1[43, 44].
Скорость растворения нитроцеллюлозы в том или ином раствори-
теле зависит также от величины частиц. Так, хорошо известно влияние
степени измельчения нитроцеллюлозы на скорость растворения ее [45].
Например, нитроцеллюлоза волокнистой формы с содержанием азота
12,03% и растворимостью в спирте 4,6% после 4-часового» размола
имела растворимость в спирте до 8,4%, а через 20 час. размола — до
10,3%. Это может быть объяснено тем, что- не растворяющаяся в дан-
ном растворителе часть нитроцеллюлозы по отношению к растворимой
части, расположенной |Внутри волокна, является как бы полупроницае-
мой перегородкой. Это подтверждается тем, что если не растворившийся
в том или ином растворителе остаток перевести в раствор с помощью
другого* растворителя, затем осадить и после этого- обработать первым
растворителем, то в раствор дополнительно переходит еще некоторая
часть вещества.
Большое значение имеет применение смешанных растворителей,
например, смесей спирта и эфира, спирта и толуола, тройных смесей
и т. д. [55]. Интересно отметить, что часто добавки воды к различным
растворителям увеличивают их растворяющую способность [44]. Сте-
панов [45] исследовал растворяющую способность смесей спирта и
эфира в зависимости от их соотношения в смеси и нашел, что опти-
мальная растворяющая способность соответствует отношению 2 частой
спирта на 3 части эфира. Добавки других веществ (кроме спирта и
эфира) могут и увеличивать и уменьшать растворяющую способность
смеси. Так положительно влияют добавки ацетона, уксуснокислых эфи-
ров и отрицательно — добавки амилового спирта, углеводородов, хло-
роформа и некоторых других.
В различных странах для растворения нитроцеллюлозы применя-
ются смеси спирта и эфира с различным соотношением компонентов —
1:2, 2:3 и т. д.
Температурная зависимость растворяющей способности различных
растворителей по- отношению к нитроцеллюлозе очень сложна. Она
зависит и от выбора растворителя и от содержания азота в нитро-
255
целлюлозе. Например, в случае метилового спирта и этилацетата пони-
жение температуры до*—50° увеличивает растворимость нитроцеллюлоз.
В случае применения смесей спирта и эфира самого различного состава
при температурах от+20 до—50° температура не оказывает особого
влияния на растворимость для нитроцеллюлоз с 12,02—12,6% N, на-
оборот, нитроцеллюлозы с 13,4—13,9% N при+20° не растворяются и
не набухают в этих смесях, при понижении же температур до—50°
начинают набухать [48]. Для низкоазотных нитроклетчаток (11,O%N)
увеличение температуры улучшает растворимость нитроцеллюлоз и, на-
оборот, для нитроцеллюлоз с более высоким содержанием азота раство
римость в смесях спирта и эфира с повышением температуры ухуд-
шается [рО]. '!
Применительно к нитроцеллюлозам, полученным в общепринятых
условиях изготовления их нитрацией на смесях азотной и серной кислот,
содержащих различные количества воды, действительны следующие
данные о растворимости нитроцеллюлоз с различным содержанием
азота (табл. 113).
Таблица 113
Растворимость нитроцеллюлозы с различным содержанием азота
Содержание азота в нитро- целлюлозах в % Растворимость в %
в ацетоне или этилацетате к в смеси спирта и эфира (1 : 2) в абсолютном спирте
13,1-13,4 95-100 нерастворимы нерастворимы
12,75-13,1 95—100 <30 ю
12,5—12,75 95-100 50-100 <10
12,0-12,50 95-100 95—100 <50
11,0—12,0 95-100 90-100 50—100
10,0-11,0 95-100 80-100 <50
9,0-10,0 30-90 30—90 нерастворимы
7,0-9,0 30 <30 V
3,0-7,0 нерастворимы нерастворимы В
Процессу растворения нитроцеллюлозы в любом растворителе пред-
шествует сильное набухание волокна нитроцеллюлозы в данном рас-
творителе. При изучении этого процесса под микроскопом легко убе-
диться в том, чтО’ эти явления сходны с явлениями набухания и рас-
творения целлюлозных волокон, из которых получена данная нитро-
целлюлоза. На фиг. 71 показан обычный вид измельченной нитроцел-
люлозы, состоящей из смеси волокон различной длины. На фиг. 72 по-
казаны некоторые типичные формы растворения нитроцеллюлозы (в
данном случае нитроцеллюлоза с 11,5% азота растворяется в смеси
спирта и эфира). На фиг. 72, а видно, что отдельные волокна сильно'
и неравномерно* набухают, поперечник волокна нитроцеллюлозы сильно
увеличивается, появляются шарообразные вздутия, перемежающиеся с
узкими перехватами. На фиг. 72, б, в видно, что растворение нитроцел-
256
люлозы происходит неравномерно, некоторые участки волокна раство-
ряются раньше других. Фиг. 72, г, д фиксируют стадию растворения,
близкую к конечной.
Различными методами доказано, что при набухании и растворении
нитроцеллюлоза и растворитель не только физически взаимодействуют
Фиг. 71. Измельченная нитроцеллю-
лоза под микроскопом.
между собой, но между ними обра-
зуются аддитивные соединения, ха-
рактеризующиеся рентгенографически
по тепловым эффектам при набуха-
нии и т. д. Образование таких соеди-
нений отмечено многими авторами.
Например, аддитивные соединения
нитроцеллюлоза образует с летучими
растворителями, камфорой в присут-
ствии спирта [48], с различными ке-
тонами, диэтилдифенилмочевиной,
этилацетанилидом и др. Каргин и
Папков [49] установили образование
аддитивных соединений между нитро-
целлюлозой и ацетоном или пириди-
ном на основании изучения тепловых
эффектов реакций их взаимодействия.
Измерения тепловых эффектов при
смачивании, набухании и растворении
нитроцеллюлоз в органических рас-
творителях более широко использо-
ваны рядом авторов [52, 53, 54].
Фиг. 72. Различные стадии набу-
хания и растворения пеизмель-
ченной нитроцеллюлозы.
а—начальная стадия набухания; б и в—на-
чальная стадия растворения; г и д—конеч-
ная стадия растворения.
Общепризнанной теории процессов растворения нитроцеллюлозы
еще нет. Многие исследователи большую роль в объяснении явлений
растворения уделяли химической стороне их взаимодействия — обра-
зованию комплексных соединений с растворителем [56, 58, 59], нали-
чию у растворителей основных свойств, противоположных слабокислот-
ным свойствам нитроцеллюлоз [57], образованию твердых растворов
при адсорбции растворителей нитроцеллюлозой, с последующим рас-
творением его в избытке растворителя [60. 61] и т. д. Растворяющее
действие смешанных растворителей объясняется или образованием ассо-
1/ А. П. Закощиков
257
циированных смешанных молекул из отдельных компонентов., обладаю-
щих растворяющей способностью [63], или взаимодействием отдельных
компонентов растворителя с нитроцеллюлозой и растворением образо-
вавшегося соединения /в- другом компоненте.
В ряде работ принимается так называемая осмотическая теория
растворения Дюкло, по которой принимается ячеистая структура
строения гел'ей и явления растворения объясняются осмозом раствори-
теля в гель [62].
В ряде физических теорий делаются попытки объяснить явления
растворения физическими свойствами применяемых растворителей. Так,
ряд исследователей считал, что растворяющая способность растворителя
пропорциональна его диэлектрической постоянной. Имеются указания
на зависимость процессов набухания и растворения от полярности рас-
творителя, измеряемой или величиной дипольных моментов или вели-
чиной молекулярной поляризации растворителей. Кроме того [68], рас-
творяющую способность растворителя характеризует разность между
молекулярной поляризацией и 'молекулярной рефракцией и отношение
величины дипольного момента к молекулярному объему. Позже было
показано, что растворяющая способность растворителей характеризуется
величиной отношения квадрата дипольного момента к диэлектрической
постоянной растворителя. Для растворителей эта величина изменяется
от 0,251 до 0,528 69]. Определенное значение в объяснении действия
растворителей уделяется величине' молекулярного объема раствори-
теля [70].
Широкой известностью пользуется теория Хайфилда 69]. В нитро-
целлюлозе имеются в различной степени полярные группы — остатки
азотной кислоты, гидроксильные группы, кислород пирановых колец,
кислоройные мостики и неполярные углеводородные остатки. Все рас-
творители нитроцеллюлозы также должны иметь и сильно полярные
и неполярные или слабо полярные группы. Теория удовлетворительно
объясняет ряд фактов, например, действие смешанных растворителей
(например, смесей спирта и эфира), необходимость изменять состав их
с изменением степени этерификации нитроцеллюлозы (увеличение со-
держания спирта в смесях спирта и эфира с понижением степени
этерификации, если необходимо' получать растворы с минимальной вяз-
костью) .
Ни одна из указанных выше теорий не свободна от ряда противо-
речий и полностью не объясняет всех явлений в этой области. Напри-
мер, наиболее признанная теория Хайфилда не объясняет, почему
ацетон является лучшим и универсальным растворителем всех нитро-
целлюлоз; она механически переносит представления теории Ланг-
мюира на сложные процессы растворения гетерогенных, высокополи-
мерных соединений и т. д. [34].
8. ВЯЗКОСТЬ РАСТВОРОВ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗ
Вязкость растворов нитроцеллюлоз имеет большое практическое
значение и часто является основным условием, удовлетворению кото-
рого подчинены производственные режимы получения нитроцеллюлоз»
Вязкость нитроцеллюлоз, зависящая от степени полимеризации, резко
влияет на механические свойства изделий. Например, для низковязких
целлюлоз между механическими свойствами пленок и вязкостью нитро-
целлюлозы существует определенная зависимость. Чем ниже вязкость
нитроцеллюлозы, тем меньше крепость пленок. У высоко- и средневяз-
ких нитроцеллюлоз эта зависимость выражена значительно менее резко
258
[72], что объясняется наличием в них длинных макромолекул и адди-
тивным действием сил притяжения между отдельными молекулярными
группами. Можно предполагать, что прочность к изнашиванию будет
тем выше, чем больше степень полимеризации нитроцеллюлозы, а сле-
довательно, и вязкость ее растворов. Вязкость растворов нитроцеллю-
лоз зависит от многих условий. Не говоря о концентрации растворов,
природе растворителя и тому подобных условиях, на вязкость растворов
нитроцеллюлозы оказывают большое влияние степень полимеризации
исходной целлюлозы, условия нитрации (состав кислотной смеси, тем-
пература и время нитрации) и стабилизации нитроцеллюлозы (время
кипячения в воде, применение для стабилизации щелочных растворов
и т. д.).' Подробнее об этом см. в главе VI.
Особенно широко применяется измерение вязкости сильно разбав-
ленных (так называемых золь-растворов) нитроцеллюлоз для опреде-
ления величины молекулярного веса, так как превращение целлюлозы
в нитроцеллюлозу может быть выполнено без изменения степени поли-
меризации, а применение растворов нитроцеллюлоз в органических
растворителях удобно технически, так как эти растворы не деполиме-
ризуются под действием воздуха. Так же часто превращение целлюлоз
в нитроцеллюлозы применяется при фракционировании и определении
молекулярных весов отдельных фракций. Изучение вязкости концентри-
рованных (так называемых гель-растворов) нитроцеллюлоз, помимо
теоретического интереса, имеет большое значение в производстве лаков,
пленки и др. В концентрированных растворах нитроклетчатки ярко
выражены явления структурной вязкости и эффект тиксотропии, быв-
шие предметом изучения многих авторов. Структурная вязкость прояв-
ляется тем более интенсивно, чем выше молекулярный вес нитроцеллю-
лозы, чем менее активен растворитель, чем выше концентрация рас-
твора и чем ниже его температура [73, 74, 75].
Обычно /Применяется определе-
ние вязкости нитроцеллюлоз в аце-
тоне или в смесях спирта и эфира,
реже — в других растворителях,
главным образом при исследова-
нии коллоксилинов. Для измерения
вязкости применяют вискозиметры
самого различного типа.
Вязкость одной и той же ни-
троцеллюлозы при одинаковой кон-
центрации раствора зависит от вы-
бора растворителя. Это доказывает,
что явления сольватации имеют не-
малое влияние на вязкость раство-
ров нитроцеллюлозы. В табл. 114
приведены данные Роговина [74].
В таблице показаны значения
удельной вязкости по измерениям
в 0,Г%-ных растворах в различных
растворителях нитроцеллюлозы с
il,4lO/oN, выделенной фракциониро-
ванием из обычного коллоксилина.
В табл. 115 приводятся данные
целлюлозы в различных растворителях. Удельная вязкость измерялась
в 0,25%-ных растворах, вязкость 4<9/о- и 12%-ных растворов выражена
в пуазах. Данные табл. 115 подтверждают данные табл. 114 и пока-
Таблица 114
Зависимость вязкости нитроцеллю-
лозы (11,4%N) от выбора растворителя
Растворитель
Удельная
вязкость
(для
0,1%-ного
раствора)
Ацетон
Метиловый спирт
Уксусная кислота
(100%-ная)
Этилацетат
Амилацетат
Спирт-эфир (2: 3)
Нитробензол
0,297
0,310
0,599
0,490
0,589
0,295
1,05
вязкости растворов той же нитро-
17*
259

зывают, что чем выше концентрация растворов, тем более резко выра-
жены (различия в вязкости растворов, так как при этом начинают
сказываться явления структурной вязкости растворов.
Таблица I15
Зависимость вязкости растворов нитроцеллюлозы от выбора
растворителя

Название растворителя Удельная вязкость в 0,25%-ном растворе Вязкость в пуазах для
4%-пых растворов 12%-ных растворов
Спирт-эфир (3: 2) 0,65 2,66 326
(2:2) 0,69 2,26 266
V (2:4) 0,67 1,86 184
Ацетон 0,62 1,18 136
Метиловый спирт 2,12 598
Измерение вязкости растворов нитроцеллюлозы является одним из
наиболее распространенных методов оценки растворяющей способности
растворителей. Чем меньше вязкость раствора нитроцеллюлозы в дан-
ном растворителе (при прочих равных условиях), тем более активным
Таблица 116
Зависимость вязкости спирто-
эфирных растворов нитроцеллю-
лозы от состава растворителя
Состав раствори-
теля спирт : эфир
Вязкость 4%-ного
раствора нитро-
целлюлозы в се-
кундах
80: 20
75: 25
70 : 30
50 : 40
50: 50
: оо
40 : 60
30 : 70
100,7
59,6
39,9
28,8
23,1
25,1
30,5
90,4
является растворитель [30, 31, 77, 78 с
Особый интерес представляет во-
прос о вязкости растворов нитроцел-
люлозы в смесях растворителей в за-
висимости от состава растворителя
В табл. 116 приводятся данные о за-
висимости вязкости спирто-эфирных
растворов нитроцеллюлозы, содержа-
щей 12,2%N, от содержания спирта
и эфира в смешанном растворителе
Измерялась вязкость 4'%-ных раство-
ров нитроцеллюлозы. Данные табл. 118
показывают, что растворяющая спо-
собность смесей спирта и эфира изме-
няется с изменением состава их сме-
сей [791. При соотношениях спирта и
эфира 80 : 20 и 30 : 70 смеси показы-
вают максимальные значения вязкости
что соответствует наименьшей раство
ряющей способности. Пии соотношении
спирт : эфир, равном 50:50, получа-
ются растворы наименьшей вязкости
что свидетельствует о максимальной
растворяющей способности таких сме-
сей.
В табл. 117 приведены данные Ушакова и Шнеер [33], которые
изучали изменения вязкости
содержанием азота в смесях
растворов нитроцеллюлоз с различным
ацетона и спирта. При этом они нашли
260
что при увеличении содержания в смеси спирта вязкость уменьшается
до определенного предела, а затем при дальнейшем прибавлении спирта
увеличивается. В табл. 117 приводятся составы растворителя, отвечаю-
щее минимальным значениям вязкости растворов. По Лунге и Беби
[38] в смесях спирта и эфира лучше всего растворяются нитроцеллю-
лозы с содержанием азота 174—184 мл NO/a. Эти же нитроцеллю-
лозы не растворяются в 95%-ном спирте, растворяются в абсолютном
спирте и не растворимы в абсолютном эфире.
Таблица 117
Состав смесей растворителей, отвечающих условию
минимальной вязкости растворов
Содержание азота в нитро- целлюлозе В % Содержание в смешан- ном растворителе в % Вязкость 5%-ного раствора в ° Энглера
ацетона этилового спирта
11,7 80 20 23,0
11,4 80 20 16,2
10,9 75 25 14,8
Очень интересные данные, полученные Ушаковым и Шнеер при
изучении большого' количества растворителей (амилацетат, этилацетат,
спирт, бензол, ацетон в различных сочетаниях) для коллоксилина, так-
же подтвердили, что* с изменением состава растворителя изменяется
вязкость растворов. Растворяющая способность смесей растворителей
не равна средней арифметической растворяющей способности ее состав-
ных частей. Оптимальный состав сложного растворителя изменяется
с изменением содержания азота в нитроклетчатке, но положение мини-
мума вязкости в широких пределах не зависит от концентрации рас-
твора. В- гомологических рядах растворителей растворяющая способ-
ность быстро) уменьшается с увеличением молекулярного веса раство-
рителя. Добавки третьих веществ к смешанным растворителям могут и
понижать и повьЦпать вязкость растворов. Например, добавки ацетона
к смешанным растворителям понижают вязкость растворов. Добавки
малых количеств спирта также снижают вязкость, но при добавлении
больших количеств вязкость растворов увеличивается. Добавки амил-
ацетата и этилацетата во всех случаях повышают вязкость растворов
нитроцеллюлозы в смешанных растворителях.
Нередко! наблюдается, что вязкость свежеприготовленного' раствора
нитроцеллюлозы в том или ином растворителе с течением времени
уменьшается, что объясняется дополнительной дезагрегацией перешед-
ших в раствор частиц нитроцеллюлоз. При длительном хранении рас-
творов нитроцеллюлозы в некоторых растворителях наблюдаются бо-
лее резкие и постоянные уменьшения вязкости, причиной которых в дан-
ном случае являются явления деполимеризации нитроцеллюлозы в
растворе под действием самого растворителя. В табл. 118 приведены
данные Роговина об изменениях вязкости растворов нитроцеллюлозы
(ll,85'°/oN) в ацетоне при стоянии растворов на свету и; в темноте.
Данные табл. 118 показывают, что и внешние условия (действие света)
имеют влияние на этот процесс.
261
Таблица 118
Изменения вязкости ацетоновых растворов нитроцеллюлозы (11,85% N)
при длительном хранении
Время стояния раствора в днях Удельная вязкость 0,20%-ного раствора Вязкость 12%-ного ацетонового раствора в секундах Условия хранения раствора
— 0,61 202
4 ' 0,60 160 На свету
10 0,58 41
30 0,55 18
4 0,60 ИЗ
10 0,60 62 В темноте
40 0,60 46
Известны и обратные изменения вязкости растворов нитроцеллю-
лоз в некоторых растворителях (особенно в случае концентрирован-
ных растворов), когда вязкость при стоянии растворов увеличивается,
а раствор нитроцеллюлозы превращается в гель.
Небольшие добавки различных веществ к растворам нитроцел-
люлозы часто- могут оказывать резкое влияние на вязкость растворов.
Многие авторы описали действие воды на вязкость растворов нитро-
целлюлозы в различных растворителях. Добавки воды могут и повы-
шать и понижать вязкость растворов нитроцеллюлозы. Например, при
добавлении воды к ацетоновым растворам нитроцеллюлозы с 12,3'VoN
наблюдается резкое снижение вязкости раствора (в 4—5 раз). Вода
может добавляться в количестве до 10—-15°/о от веса ацетона [80].
На вязкость растворов нитроцеллюлозы сильно влияет наличие в
растворах минеральных солей. Например, вязкость достаточно' концен-
трированных растворов нитроцеллюлозы резко увеличивается от до-
бавления к ним окиси кальция, окиси меди, окиси свинца и тому
подобных соединений. В некоторых случаях растворы даже превра-
щаются в гель [81, 82]. При работе с очень разбавленными раство-
рами добавки солей не изменяют их вязкости. Если к концентриро-
ванному раствору нитроцеллюлозы, вязкость которого увеличена до-
бавлением, например, окиси кальция, добавить некоторое количество
соляной кислоты, растворяющей окись кальция, то вязкость раствора
уменьшается до первоначальной величины. Снижение зольности рас-
творяемой нитроцеллюлозы ведет к уменьшению вязкости получаемого
раствора [83, 84]. Роговин |[74] предполагает, что причиной повыше-
ния вязкости растворов нитроцеллюлозы при добавлении к ним окиси
кальция является образование соединений окиси кальция с макромо-
лекулами нитроцеллюлозы. При этом окись кальция образует «мости-
ки» между последними, чем и объясняется то, что незначительные
добавки окиси кальция вызывают столь резкие изменения вязкости
растворов.
С увеличением концентрации вязкость растворов нитроцеллюлозы
увеличивается и тем более резко, чем выше степень полимеризации
растворенного вещества. В табл. 119 приведены в качестве примера
262
Таблица 119
Зависимость вязкости растворов коллоксилина от концентрации
Содержание нитро- клетчатки в ацето- новохМ растворе В °/о Вязкость в секун- дах (по падению шарика) Содержание нитро- клетчатки в ацето- новом растворе в % Вязкость в секун- дах (по падению шарика)
0 10 10 2900
1 12 13 7230
3 60 16 19700
5 305 19 48300
7 1050 22 127700
данные Морозова о зависимости вязкости растворов коллоксилина от
концентрации растворов. Вязкость определялась по шариковому ме-
тоду и выражается временем падения шарика в [растворе (в секун-
дах). Мы видим, как резко увеличивается вязкость с увеличением
концентрации коллоксилина в растворе [84]. Для количественного
выражения вязкости растворов нитроцеллюлозы от концентрации в
Германии широко применялось эмпирическое уравнение Фикен-
чера [85]
log Wh __ 75Л?2
с 1 + 1,5^ ’
где т]0Т11— относительная вязкость;
с — концентрация раствора;
k — константа.
Константа k, умноженная на 1000, называется по Фикенчеру соб-
ственной вязкостью и рассматривается им как характеристика вели-
чины макромолекул нитроцеллюлозы. Соответственно этому в Герма-
нии одно время было принято обозначение сортов коллоксилинов,
в которое вводилось число, представлявшее собой десятикратное зна-
чение величины собственной вязкости, т. е. 10 000-кратное значение
константы k из уравнения Фикенчера. Так, например, сорта коллокси-
линов обозначались Е510, Е620, Е840 и т. д. Значения k в уравнении
Фикенчера изменяются для различных растворителей, так как при
этом изменяется степень сольватации. При смешении различных ни-
троцеллюлоз константа для смесевон нитроцеллюлозы является средне-
арифметической величиной из величин k для составных частей смеси.
С повышением температуры вязкость растворов уменьшается, а
при понижении температуры повышается. Эти изменения обратимы,
но при длительном нагревании, при нагревании в присутствии катали-
заторов и т. п. могут наблюдаться и необратимые изменения вязкости,
т. е. при охлаждении1 раствора вязкость не восстанавливается до- пер-
воначальной величины, происходит «старение» растворов [89].
В' табл. 120 приводим данные Роговина об изменениях вязкости
двух растворов коллоксилинов с изменением температуры их от 10
до 30°. Вязкость выражена в секундах. Данные табл. 120 показывают,
как важно, поддерживать постоянную температуру при определениях
вязкости.
263
вязкости растворов нитроцеллюлозы при
более широких пределах показало, что даже
Изучение изменений
изменениях температуры в
Таблица 120
Зависимость изменений вязкости
с изменением температуры
Температура в °C Вязкость в секундах
коллокси- лин I коллокси- лин 11
10 2284 1776
15 1884 1300
20 1472 1124
26 1092 808
30 886 674
при изменении температуры рас-
творов низкоазотных нитроцеллю-
лоз в бутилацетате (1—40%-ные
растворы нитроцеллюлоз) от 18 до
80° логарифм значений абсолютной
или относительной вязкости являет-
ся линейной функцией значений,
обратных величине абсолютной тем-
пературы [90]. Падение вязкости
нитроцеллюлозы с увеличением тем-
пературы тем больше, чем выше
концентрация раствора и выше
степень полимеризации растворен-
ной целлюлозы. При этом оказы-
вается, что равновязкие растворы
различных нитроцеллюлоз ведут
себя неодинаково. Высококонцен-
трированные растворы низкополи-
мерных целлюлоз более чувстви-
тельны к действию повышения тем-
пературы, чем равновязкие малоконцентрированные растворы высоко-
полимерных нитроцеллюлоз.
9. НЕОДНОРОДНОСТЬ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗ
В результате гетерогенности реакций превращения целлюлозы в
нитроцеллюлозы все препараты нитроцеллюлоз в большей или меньшей
степени неоднородны. Сапожников А. В. около 50 лет назад доказал
это, изучая свойства фракций нитроцеллюлоз, полученных обработкой
их различными растворителями. К сожалению, эти убедительные дан-
ные были забыты и только с 192'0 г. различные исследователи снова
занялись изучением неоднородности нитроцеллюлоз, применяя для этой
цели самые различные методы. Было доказано', что различные фрак-
ции нитроцеллюлозы резко различаются по величине молекулярного
веса (по вязкости), что* доказывало физическую гетерогенность ни-
троцеллюлоз. Только- значительно позже путем применения специаль-
ных методов удалось доказать, что фракции нитроцеллюлозы разли-
чаются и по содержанию азота, т. е. являются и химически неодно-
родными. Первыми методами фракционирования нитроцеллюлоз были
методы осаждения!, при которых нитроцеллюлозу растворяли в том
или ином растворителе, постепенно добавляя к раствору жидкости,
не способные растворять нитроцеллюлозу. При этом выделяются от-
дельные фракции растворенной нитроцеллюлозы, резко различавшиеся
по вязкости, но имевшие одинаковое содержание азота [91, 92, 93, 94.,
95, 96, 97].
В табл. 121 приведены данные о вязкости 5%-ных ацетоновых
растворов фракций одного образца нитроцеллюлозы [98].
Мы видим, что* растворы нитроцеллюлозы содержат фракции, раз-
личающиеся по вязкости. Наряду с фракциями, имеющими вязкость
120—140 сантипуазов, т. е. почти в 5 раз превышающую вязкость
исходного» материала, в нем содержатся значительные количества
фракций, имеющих вязкость 2—4 сантипуаза, что в 15 раз меньше
вязкости исходного обр азца нитроцеллюлозы.
264
Таблица 121
Результаты фракционирования нитроцеллюлозы с 12,05% N
Выход фракции в % (по Вязкость 5%-ных раство- ров в санти- пуазах •J Выход фракции в % (по весу) от и сходно- го веще- ства Вязкость 5%-ных раство- ров в санти- пуазах
весу) от исходно-
го веще- ства
Исходный материал — 33,3 Фракция 7 11,4 17
Фракция 1 4,3 140 » 8 15,2 11
2 14,3 135 9 9 9,7 5,3
» 3 2,3 120 V 10 " 4,5 4,4
4 19,8 66 ю 11 8,2 2,1
я 5 6 3,0 7,4 12 24 Смесь фракций 30,6
Исследование механических свойств пленок, изготовленных из
фракционированных нитроцеллюлоз, показало, что с понижением вяз-
кости ухудшаются механические свойства пленок. Например, из нитро-
целлюлоз низковязких фракций получаются только непрочные, хруп-
кие пленки. Фракционированные нитроцеллюлозы (т. е. более одно-
родные) дают пленки с лучшей прочностью к изгибу, чем исходные
нитроцеллюлозы.
Как мы уже указывали, применение методов осаждения не позво-
ляло установить химическую неоднородность нитроцеллюлозы. Долгое
время доказательство химической неоднородности различных фракций
нитроцеллюлоз считалось трудноразрешимой задачей. Из работ раз-
ных авторов отметим только немногие. Так, Гликман [97] применял
фракционирование отгонкой ацетона из ацетоновых растворов в ва-
кууме и при этом нитроцеллюлозу с 11,08% N разделял на пять фрак-
ций, различавшихся по вязкости и по содержанию азота, которое ко-
лебалось от 11,30 до 10,79%. Крюгер [98], пользуясь диффузией рас-
твора в чистый растворитель, разделяла нитроцеллюлозу с 12,8% N
на две фракции с содержанием азота 12,1 и 13,Г%. Роговин и Глазман
Г99] применяли частичное растворение нитроцеллюлозы в растворите-
лях различного состава, например, в ацетоне с различным содержа-
нием воды, и получали фракции нитроцеллюлозы, различавшиеся по
вязкости и по содержанию азота. При содержании азота в исходной
нитроцеллюлозе 11,3—41,5% содержание азота во* фракциях разли-
чалось в пределах 10,2—12,0%, а вязкость крайних фракций относи-
лась как 1 : 40—1 : 60. Вопрос о практическом значении однородности
препаратов нитроцеллюлоз в настоящее время разрешенным считать
нельзя. Распространенное мнение о том, что нитроцеллюлозы должны
быть возможно более гомогенными, нельзя считать априорно’ верным,
хотя в ряде случаев оно и кажется достаточно обоснованным. Напри-
мер, мы уже указывали, что известно широкое применение в. практике
пороходелия так называемых смесевых нитроцеллюлоз. Так, пирокси-
линовые пороха, в большинстве стран изготовляются из смесей пи-
роксилина № 1 и № 2, резко различающихся между собой и по со-
держанию азота и по другим свойствам.
265
10. ДЕЙСТВИЕ РАСТВОРОВ КИСЛОТ НА НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Нитроцеллюлоза в отличие от целлюлозы отличается большой
устойчивостью к действию растворов кислот. Разбавленными раство-
рами сильных кислот нитроцеллюлозу можно обрабатывать при вы-
соких температурах в течение длительного времени, не вызывая изме-
нения в содержании азота. Вступление остатков азотной кислоты в
молекулу целлюлозы изменяет ее отношение к гидролизующему дей-
ствию кислот, повышая устойчивость кислородных мостиков^ к гидро-
лизу. В производстве нитроцеллюлозы' такого рода обработки находят
широкое применение при стабилизации нитроцеллюлозы. Не действуя
на нитроцеллюлозу, кислые растворы при нагревании разрушают при-
сутствующие в ней низкомолекулярные частично нитрованные саха-
ристые вещества, сульфоазотные эфиры и т. п. [102].
В табл. 122 приведены данные о влиянии обработок растворами
различных кислот на содержание азота в нитроцеллюлозе. Из данных
этой таблицы мы видим, что кипячение с разбавленными растворами
кислот не только не снижает содержание азота в нитроцеллюлозе, но,
наоборот, даже значительно увеличивает его (вследствие удаления
низконитрованных примесей).
I 1 Таблица 122
Влияние обработок растворами кислот на содержание азота в нитроцеллюлозе
Двукратная обработка по 3 часа Температура обработки в °C Содержание азота в %
I II до обработки после обработки
Водой Водой 100 12,6 12,55
0,1н НС1 Водой 100 13,3 13,25
50%-ным СН3СООН 2%-ным CH8COONa 105 13,4 13,5
0,1н H3SO4 СН3ОН 65 13,3 13,5
0,1нНС1 СН3ОН 65 13,4 13,55
0,1н Н3РО4 СН3ОН 65 12,6 12,8
Концентрированные растворы минеральных кислот действуют на
нитроцеллюлозу разрушающе. Например, при обработке концентриро-
ванной азотной кислотой нитроцеллюлоза постепенно отщепляет остатки
азотной кислоты (т. е. денитруется), деструктируется и превращается
в растворимые в кислоте и в воде соединения. При кипячении с рас-
твором азотной кислоты, в котором содержится более 30% кислоты,
наблюдаются большие потери в весе нитроцеллюлозы (более 50%),
однако' остаток от кипячения все же содержит более 11,44%N [101].
Концентрированная серная кислота полностью денитрует и раство-
ряет нитроцеллюлозу на холоду. Эта реакция широко используется при
определении содержания азота в нитроцеллюлозе по методу Лунге. На-
веску растворяют в серной кислоте. Отщепляющая азотная кислота
количественно восстанавливается ртутью в присутствии серной кислоты
в окись азота. По объему окиси азота определяется содержание азота
в нитроцеллюлозе.
266
11. ДЕЙСТВИЕ ОКИСЛИТЕЛЕЙ НА НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Так же, как и по отношению к кислотам, нитроцеллюлоза очень
устойчива к действию окислителей, чем резко отличается от целлю-
лозы.
Обработка нитроцеллюлозы; окислителями находит практическое
применение для улучшения цвета коллоксилинов (отбелка). Для этой
цели применяются растворы солей хлорноватистой кислоты, хлорная
вода и растворы марга1нцевокислого калия. Необходимо применение
растворов, не имеющих свободной щелочности, так как щелочные рас-
творы очень легко’ повреждают нитроцеллюлозу, вызывая ее омыление.
Кислые растворы могут применяться в достаточно жестких условиях
обработки, не вызывая изменений нитроцеллюлоз.
12. ДЕЙСТВИЕ ЩЕЛОЧЕЙ НА НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ
В отличие от целлюлозы, которая устойчива к действию щелочных
реагентов, нитроцеллюлозы очень чувствительны к щелочным обработ-
кам и при этом очень легко омыляются (денитруются). Этот процесс
сопровождается окислением молекулы целлюлозы и превращением ее
в более простые соединения. Растворы едких щелочей действуют тем
более энергично, чем выше концентрация щелочи в растворе, чем дли-
тельнее обработка и выше температура раствора. Спиртовые растворы
действуют так же, как и водные. По Биллю [102] при действии ще-
лоч!ей на нитроцеллюлозу образуются сначала азотсодержащие ки-
слоты, углекислота и гуммиподобные органические вещества, посте-
пенно переходящие в водорастворимые вещества, среди которых на-
ходятся муравьиная и щавелевая кислоты, сахарошодобные вещества
и др. Распад нитроцеллюлозы под действием щелочи напоминает ее
термический распад. Если раствор нитроцеллюлозы в щелочи через
некоторое время после его приготовления подкислить, из него выде-
ляется твердый остаток. В растворе обнаруживаются растворимые орга-
нические вещества, обладающие восстановительными свойствами, и не-
органические вещества (азотнокислый натрий, азотистокислый натрий
и углекислый натрий). Виньон наблюдал при действии щелочи на ни-
троцеллюлозу образование окислов азота, свободного' азота и даже
аммиака, что указывает на наличие энергичных окислительно-восстано-
вительных процессов [103]. При перегонке растворов, образующихся
при действии едкой щелочи на нитроцеллюлозу, в дестиллате обра-
зуются вещества со свойствами альдегидов, при смешении со щелочью
и подпетым калием образующие йодоформ [104]. Растворы едких
щелочей, даже при очень малой концентрации их, настолько энергично
действуют на нитроцеллюлозу, что применение их в производстве нитро-
целлюлозы невозможно. Уже разбавленные (до Г9/о) растворы на хо-
лоду вызывают денитрацию нитроцеллюлозы и более или менее резкое
снижение вязкости нитроцеллюлозы.
Добавление растворов едких щелочей к растворам нитроцеллюлоз
в органических растворителях в короткое время вызывает явления де-
полимеризации целлюлозы: резко уменьшается вязкость растворов, одно-
временно в более или менее резкой форме происходит и денитрация
растворенной нитроцеллюлозы.
Менее энергично, чем растворы едких щелочей, действует на нитро-
целлюлозу аммиак. Например, разбавленные растворы аммиака прак-
тически применяются в технике для мягкой деструкции нитроцеллюлозы
в целях снижения ее вязкости [107, 108, 109, 110, 111]. Действие ам-
267
миака в этом отношении значительно* более специфично, чем действие
растворов едких щелочей. Еще более резко влияют на снижение вяз-
кости нитроцеллюлозы растворы некоторых аминов, например метил-,
диметил-, триметил- и этиламины очень энергично снижают при обра-
ботке вязкость нитроцеллюлозы, особенно при обработке ими растворов
ее в органических растворителях [112].
Растворы сернистого натрия и этилата натрия (спиртовые рас-
творы) оказывают на нитроцеллюлозу очень сильное омыляющее и
разрушающее действие. Раньше эти реактивы применялись в аналити-
ческой практике для определения части волокна, остающейся непро-
нитрованной. Для этого* нитроцеллюлозу нагревали с водными раство-
рами сернистого натрия [113] или спиртовым раствором этилата натрия
114]. При этом нитроцеллюлоза полностью разрушалась и превраща-
лась в водорастворимые продукты, имевшаяся же в нитроцеллюлозе
непронитрованная целлюлоза при этом не изменялась и получалась в
остатке от обработки. Например, в 1,00 мл обычного спирта раство-
ряется 2—3 г металлического натрия и добавляется 100 мл ацетона.
В 150 мл полученной смеси вносится 5 г нитроцеллюлозы и нагревается
при 40—50° на водяной бане. Омыление нитроцеллюлозы заканчивается
за 20—30 мйн.
Соли, гидролизующиеся в растворе, например, карбонаты, алюми-
наты, арсенаты, силикаты, цианиды, также не только омыляют, но и
разрушают нитроцеллюлозу при действии на нее растворов этих солей
достаточной концентраций. Содовые растворы находят широкое прак-
тическое применение при стабилизации нитроцеллюлозы. При повыше-
нии концентрации соДы в растворе наблюдается понижение содержания
азота, снижение выходов и деструкция волокна нитроцеллюлозы. Не-
стойкие примеси в нестабилизованной нитроцеллюлозе разрушаются под
действием щелочных растворов значительно легче, чем нитроцеллюлоза.
13. ДЕЙСТВИЕ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ НА НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ
В то время как целлюлоза очень устойчива к действию восстано-
вителей, нитроцеллюлоза очень легко реагирует с ними, причем отщеп-
ляются остатки азотной кислоты и нитроцеллюлоза регенерируется в
целлюлозу. Однако эта реакция чагце всего1 сопровождается побоч-
ными окислительно*-восстановительными процессами, из-за которых не
удалось разрешить задачу получения при денитрации исходной целлю-
лозы в более или менее неповрежденном состоянии. То же самое, как
мы видели, наблюдается и при омыляющем действии щелочных рас-
творов на нитроцеллюлозу, когда омыление сопровождается также
побочными О'кисл1ительно-восстановительными процессами. При опреде-
ленных условиях некоторые восстановители все же позволяют осто-
рожнО' проводить денитрацию нитроцеллюлоз и в остатке получать
регенерированную мало измененную целлюлозу. Такого' рода обработки
широко' применялись в производстве нитрошелка 36]. Для денитрации
нитрошелка применяли растворы сульфгидрата натрия, содержавшие
30—40 г сульфгидрата в 1 л, при 35—40° в течение 2—3 час. В этих
условиях регенерируемая целлюлоза заметно не повреждается. Про-
цессы взаимодействия нитроцеллюлозы с растворами сульфгидратов
очень сложны и неполностью изучены. Схематически они выражаются
следующими уравнениями:
С6Н7О2 (ONO2)3 + 3NaSH = С6Н7О2 (ОН)3 + 3NaNO2 + 3S
268
Выделяющаяся сера растворяется в избытке сульфгидрата с образо-
ванием полиСулъфидов
6NaSH + 6S = 3Na2S3 + ЗН2О
При взаимодействии сероводорода с нитритом натрия образуется ам-
миак, а сероводород окисляется до серы. Аммиак снова взаимодей-
ствует с сероводородом, и таким образом снова образуется сульф-
гидрат.
Осторожное- омыление нитроцеллюлозы можио произвести также
с помощью растворов солей закисного железа, закисной меди, уксусно-
кислого’ железа и т. п. Например, при определении содержания азота
в нитроцеллюлозе по методу Шульце-Тимана денитрация нитроцеллю-
лозы производится действием на нее солей закиси железа. Неудобством
для технического применения этих солей является то, что нитроцеллю-
лоза адсорбирует большие количества окислов металлов.
Особый интерес в технике имеет денитрация нитроцеллюлоз обра-
боткой их тройными смесями азотной и серной кислот и воды, позво-
ляющая частично денитровать нитроцеллюлозы, т. е. понижать содер-
жание азота в них в той или ином степени. Способность кислотных
смесей определенного состава понижать содержание азота в нитро-
целлюлозах связана с обратимостью процесса нитрации. Для пониже-
ния содержания азота в нитроцеллюлозе таким путем необходимо для
частичной денитрации применять кислотные смеси с большим содержа-
нием воды, чем содержание воды в кислотной смеси, применявшейся
для нитрации целлюлозы [113].
14. ДЕЙСТВИЕ СВЕТА НА НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Нитроцеллюлозы отличаются значительно- большей чувствитель-
ностью к действию света, чем целлюлозы. При интенсивном и длитель-
ном действии света на нитроцеллюлозу наблюдается ее медленное раз-
ложение, напоминающее разложение целлюлозы под действием тепла.
В нитроцеллюлозе под действием света убывает содержание азота,
появляются газообразные продукты разложения (СО, СО2, N и окислы
азота), нитроцеллюлоза теряет в весе, уменьшается ее механическая
прочность, заметно понижается вязкость, изменяются и другие свой-
ства, например, способность растворяться в органических растворите-
лях и т. д. Очень удобно все эти изменения в нитроцеллюлозе наблю-
дать, подвергая ее действию лучей кварцевой лампы [114]. При дей-
ствии света нитроцеллюлоза, очевидно, вследствие образования орга-
шческих кислот приобретает кислую реакцию. При этом наблюдается
пожелтение илтрсщеллюлозы, наступающее параллельно- потере меха-
иичч ской прочности и снижению вязкости. Чем выше вязкость нитро-
целлюлозы, тем больше время, в течение которого нитроцеллюлоза
может быть подвержена действию света до начала ее изменений [115].
15. ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Нитроцеллюлозы относятся к числу соединений, подверженных
процессу самопроизвольного разложения, рассматриваемому как моле-
кулярное окисление. Поэтому очень большее значение имеет вопрос о
стойкости нитроцеллюлозы; т. е. о ее способности храниться без раз-
ложения в течение более или менее долгого’ времени.
Известно; что- в начале промыт ленного производства нитроцеллю-
лоз долгое время не удавалось получать их в достаточно стойком со-
269
стоянии. В результате этого произошел ряд крупных аварий, взрывы
заводов и складов в различных странах. Только после того, как в тех-
нологию заводского производства нитроцеллюлозы был введен процесс
измельчения, стало возможным изготовление стойкой нитроцеллюлозы,
и производство ее с тех пор стало сравнительно' безопасным.
По* Биллю нитроцеллюлоза в предельно стойком состоянии нахо-
дится тогда, когда за равные промежутки времени от нее отщепляются
равные количества окислов азота [117]. У нестойких нитроцеллюлоз
наблюдается автокаталитическое ускорение разложения и увеличение
со временем количества выделяющихся при разложении нитроцеллю-
лозы окислов азота [116].
Процесс самопроизвольного разложения нитроцеллюлозы может
ускоряться от разных причин. Наибольшее значение имеют факторы,
ускоряющие гидролитическое разложение нитроцеллюлозы и действие
тепла. Гидролиз нитроцеллюлозы сопровождается процессами окисле-
ния и восстановления, в результате которых образуется большое ко-
личество низкомолекулярных продуктов окисления [118, 119]. Например,
при длительном разложении нитроцеллюлозы во влажной атмосфере
при 54,4° обнаружено образование щавелевой, муравьиной, уксусной, ма-
сляной и других органических кислот, азотистой кислоты, окислов азота,
этилнитрата, этилового спирта, растворимых в воде углеводов и др.
Гидролиз нитроцеллюлозы может катализироваться и чистой водой.
Увеличение концентрации гидроксильных ионов ускоряет гидролиз ни-
троцеллюлозы больше, чем увеличение концентрации водородных ионов.
При pH-7 константа гидролиза имеет наименьшее значение.
Скорость разложения нитроцеллюлозы увеличивается с повыше-
нием температуры. Разложение нитроцеллюлозы! катализируется обра-
зующимися окислами азота.
При повышении температуры на 5° скорость разложения нитро-
целлюлозы почти удваивается. Например, по Биллю количество выде-
ляющихся окислов азота в миллиграммах за 15 мин. нагревания изме-
няется с повышением температуры, следующим образом:
Температура в вС . . . . . 130 135 140 145 150 155
Выделяется окислов ..... 0,25 0,55 1,10 2,20 4,15 8,10
Обстоятельные исследования процесса ризложения нитроцеллю-
лозы при нагревании были проведены А. В. Сапожниковым [120, 121,
122, 123]. Он установил, что при разложении нитроцеллюлозы могут
образовываться различные продукты в зависимости от температуры
разложения. Во время разложения нитроцеллюлозы при температурах
ниже 125° С образуются значительные количества воды, сравнительно
мало азота, выделяются углекислота, окись углерода и снись азота;
в остатке от (разложения остается много азота. Скорость разложения
увеличивается с повышением температуры по формуле
— 24,6 + 0,201t
max
В остатке от разложения нитроцеллюлоз при 130—145° резко умень-
шается содержание азота. При 150—160° наблюдается взрывчатое раз-
ложение нитроцеллюлозы. В остатке от разложения содержится очень
мало азота. Скорость разложения при температурах 145—150° выра-
жается уравнением
(—] = —136,5 + 0.985Л
\ / max
270
Реакция разложения нитроцеллюлозы носит автокаталитический
характер, катализатором являются образующиеся при разложении
скислы азота.
При разложении нитроцеллюлозы по мере выделения газообразных
продуктов наблюдаются значительные потери нитроцеллюлоз в весе (до
40'% и более).
Скорость разложения нитроцеллюлозы увеличивается с повышением
содержания азота. Присутствие инертных твердых примесей, газов и т. д.
резко влияет на скорость разложения. Изменение содержания азота в
нитроцеллюлозе влияет и на состав образующихся газов (аналогично
влиянию температуры). Например, с изменением содержания азота в
нитроцеллюлозе состав газов, образующихся при нагревании при 135°.
изменяется следующим образом.
Содержание азота в нитроцеллюлозе в % Состав газов в %
NO СО2 СО N
13,25 34,52 29,38 13,43 22,67
12,00 28,33 21,33 19,67 30,67
Гужон 124 подробно изучал состав и количество газов, образую-
щихся при нагревании нитроцеллюлозы до 135°, при удалении продук-
тов разложения нитроцеллюлозы по мере их образования.
Образующиеся газы удаляли в токе инертного газа. При этом было
установлено, что образуется до 60'% окиси азота и до 30'% азотноватого
ангидрида. При нагревании пироксилина в безвоздушном пространстве
при 40; 75 и 100° получились те же результаты, что и при нагревании
при 135° в токе инертного газа. При нагревании при 135° в токе инерт-
ного газа из каждых 100 частей разложившегося пироксилина полу-
чалось:
27,18 частей NO2
32,72 „ NO
1,97 , N
1,57 , N2O
20,83 r воды
12,17 „ CO2
3,44 . CO
температура вспышки нитроцеллюлозы тем выше, чем лучше она
очищена от примесей, понижающих ее стойкость, и чем ниже содержа-
ние азота в нитроцеллюлозе. С повышением содержания азота в нитро-
целлюлозе температура вспышки нитроцеллюлозы при нагревании пони-
жается, а скорость разложения при нагревании при более низких тем-
пературах увеличивается.
Например, температура вспышки для нитроцеллюлоз, содержащих
13,00% N, 183—187°, а содержащих 12,00% N, 186—190° [125].
Наблюдения за процессом разложения нитроцеллюлоз при обычных
температурах крайне затруднены, так как обычно эти процессы проте-
кают очень медленно и невозможно набл'юдать за скоростью их, поль-
зуясь известными методами исследования. Вместе с тем оценка нитро-
целлюлоз по стойкости практически чрезвычайно’ важна при любом при-
менении нитроцеллюлоз. Сравнительное изучение скорости разложения
271
различных нитроцеллюлоз делается возможным, если разложение их
производиться при высоких температурах. При этом оно ускоряется на-
столько, что* делаются возможными измерения в условиях опыта.
Предложено большое количество методов для определения стой-
кости нитроцеллюлоз. Во* всех этих методах нитроцеллюлоза нагревается
при определенных условиях, и тем или иным способом отмечается или
момент появления окислов азота, образующихся в заметных количе-
ствах при разложении нитроцеллюлозы, или определяется их количество.
В наиболее совершенных методах фиксируется и скорость разложения.
Наиболее известны следующие методы определения стойкости нитро-
целлюлоз ;[7].
Проба Абеля — качественная проба, при которой нитроцеллюлоза
нагревается при определенной температуре в закрытой пробирке. Над
слоем нитроцеллюлозы подвешена иодо-крахмальная бумажка, нижний
конец которой смочен смесью воды с глицерином. Окислы азота, обра-
зующиеся при разложении нитроцеллюлозы, выделяют из йодистого
калия, которым смочена иодокрахмальная бумажка, свободный иод,
дающий с крахмалом бурое окрашивание. Чаще всего нитроцеллюлозу
нагревают при 65—66°. При этом нитроцеллюлоза считается стойкой,
если бурое окрашивание появляется не ранее чем через 10 мин.
Имеются методы, сходные с пробой Абеля, в которых момент по-
явления окислов азота в пробирке определяется с помощью других ин-
дикаторов, например, с помощью раствора дифениламина в серной
кислоте (синее окрашивание), раствора а-нафтиламина в сульфаминовой
кислоте,, /п-фенилевдиами.нхлоргидрата и др.
Проба Вьеля. При испытании нитроцеллюлозу вместе с полоской
синей лакмусовой бумаги помещают в герметически закрытый стеклян-
ный стаканчик. Ряд образцов одновременно нагревают в специальном
термостате при 106,5 + 0,5°. Отмечается время перехода синей лакму-
совой бумаги последовательно в фиолетовый, розовый и красный цвета,
Стойкий пироксилин показывает фиолетовое окрашивание через 2 часа,
розовое через 4—5 час., красное через 7 час.
Сложность проведения этого- испытания в том, что одновременно с
изменением цвета бумажки под влиянием кислых паров происходит ее
обесцвечивание. Условия проведения испытания в различных странах
несколько различаются между собой.
Очень часто1 применяется так называемая повторная проба Вьеля,
которая отличается от обычной пробы Вьеля только тем, что- одна и
та же навеска нитроцеллюлозы подвергается повторно! ряду испытаний,
причем после каждого испытания навеска вынимается из термостата
и выдерживается в течение 10—12 час. при определенных условиях на
воздухе (для удаления из нее продуктов разложения, которые уско-
ряют разложение). Стойкость нитроцеллюлозы обычно оценивается сум-
мой часов четырех испытаний.
Метилвиолетовая проба. Приготавливают индикаторную бумагу,
для чего- фильтровальную бумагу смачивают раствором в глицерине
красителей — криста ллвиошета, розанилинацетата. Темнофиолетовая
бумага под влиянием окислов азота изменяет цвет сначала в синевато-
зеленый и затем в розовато-желтый. Нагревание ведется при 134,5 +
+ 0,5°, изменение цвета бумаги должно* наблюдаться не ранее чем че-
рез 30 мин. после начала нагревания.
Проба на бурые пары. К числу очень распространенных каче-
ственных проб относится так называемая проба на бурые пары. В Гер-
мании это испытание производится нагреванием навески (2,5 г) ни-
троцеллюлозы при 132 пли 135° в специальной бане. Стабильная ни-
троцеллюлоза выдерживает нагревание в условиях пробы до появления
различимых глазом бурых паров не менее 30 мин. и до вспышки на-
вески не менее 5 час.
Проба Бергмана—Юнка. Нитроцеллюлозу нагревают в течение
определенного времени (2 часа) при 132° в специальном приборе. Вы-
деляющиеся при разложении нитроцеллюлозы окислы азота поглоща-
ются водой, восстанавливаются до аммиака и в таком виде определя-
ются. Стойкость нитроцеллюлозы выражается количеством милли-
литров NO, выделяющегося при нагревании 1 г нитроцеллюлозы.
Например, стойкость хорошего пироксилина по пробе Бергмана—Юнка
мйжет быть равной 2—2,5 мл NO/a.
Другие пробы. В других методах испытания стойкости нитроцел-
люлозы количество выделяющихся окислов азота определяется други-
ми способами. В пробе Билля выделяющиеся при нагревании нитро-
целлюлозы) в течение 4 час. при 135° окислы азота восстанавливаются
пропусканьем над накаленной медью до азота, собираются в газо-
метрической трубке и объем выделившегося азота замеряется через
каждые 15 мин. Испытание дает представление о кинетике разложения
нитроцеллюлозы, что* очень выгодно отличает метод, Билля от других
методов. Метод этот сложен.
В пробе Обермюллера измеряется давление, создаваемое окислами
азота, выделяющимися при нагревании нитроцеллюлозы в течение
1 часа при 140°.
Интересно упомянуть группу методов, основанных не на изуче-
нии процессов разложения нитроцеллюлозы при нагревании, а на
определении примесей кислого характера, присутствующих в нитро-
целлюлозе и способствующих ускорению разложения при хранении.
Понятно, что’ эти методы не могут иметь общего значения, но при ре-
шении частных вопросов в исследовательских работах нередко прино-
сят большую пользу, тем более, что они очень просты в выполнении.
Так Никольский [126] предлагал растворять навеску нитроцеллюлозы
в ацетоне, осаждать ее из полученного раствора добавлением воды
в виде тонкой мезги и титровать щелочью водную вытяжку, получен-
ную обработкой водой этой мезги. Предлагалось также и непосред-
ственное титрование ацетонового раствора нитроцеллюлозы щелочью
в присутствии бромкрезола. Стойкость нитроцеллюлозы тем меньше,
чем большее количество кислых продуктов присутствует в ацетоновом
растворе [127]. Томонари для той же цели применял вымывание из
нитроцеллюлозы нестойких продуктов, содержащих азот и серу, мета-
нолом. Для этого около 1 г нитроцеллюлозы кипятят в течение 15 мин.
с 50 смг метанола и раствор титруют после охлаждения до комнатной
температуры сантинормальным раствором едкого натра в присутствии
метилового красного. Число миллилитров сантинормального раствора
едкого натра, пошедшего на нейтрализацию раствора, называется ки-
слотным числом нитроцеллюлозы [128].
16. РАЗМОЛ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Механическое измельчение нитроцеллюлозы имеет в практике не
меньшее значение, чем измельчение целлюлозы в бумажном производ-
стве. Важность этой операции в производстве нитроцеллюлозы, как мы
уже указывали, определилась открытием Абеля (1865 г.), который до-
казал, что измельчение нитроцеллюлозы в голландерах, обычно приме-
няемых в бумажном производстве, позволяет получать химически
стойкую нитроцеллюлозу. С тех пор измельчение в голландерах стало
18 А. П. Закощиков
273
необходимой операцией -при производстве нитроцеллюлоз с высоким
содержанием азота, очень часто применяемой при производстве других
сортов нитроцеллюлозы.
При измельчении нитроцеллюлоз (так же, как у целлюлоз) можно
различать помолы — «тощий» и «жирный». Характеристика получае-
мого измельченного волокна нитроцеллюлоз резко отлична от харак-
теристики целлюлоз. Для получения тощего помола волокна нитроцел-
люлозы режутся острыми ножами голландера или другого измельчаю-
щего аппарата на короткие отрезки. Получаемые короткие волокна
почти сохраняют структуру исходного волокна, а в массе представляют
собой рыхлый хорошо фильтрующий слой коротких волокон.
При жирном помоле волокна вследствие большого давления на
тупые ножи измельчающих аппаратов получаются сильно расплющен-
ными, значительно изменившими первоначальную структуру исходного
волокна. В массе такое волокно нитроцеллюлозы жирного помола
представляет плотную* плохо фильтрующую массу. По отношению к
воде эта масса так же индиферентна, как и нитроцеллюлоза тощего
помола. При переизмельчении нитроцеллюлозы юна превращается в
мельчайший порошок фиолетово-серого цвета, не набухающий в воде,
трудно смачиваемый ею.
Для определения степени измельчения предложен ряд методов.
Например, навеску измельченной нитроцеллюлозы (обычно 10 г)
взбалтывают с определенным объемом воды (обычно 250 мл) в мер-
ном цилиндре и затем определяют объем, занимаемый нитроцеллюло-
зой после отстаивания в течение 1 часа. Обычно хорошо* измельченная
нитроцеллюлоза занимает объем 65—75 мл. Чем хуже измельчена
нитроцеллюлоза, тем больший объем она занимает. Этот метод широко
применяется в промышленности всех стран. При изучении размола ни-
троцеллюлозы в присутствии жидкостей, не способных растворять ее,
установлено*, что степень полимеризации нитроцеллюлозы может пони-
жаться, а, кроме того, иногда наблюдается снижение содержания азо-
та [131]. Данные приводятся р табл. 123.
Таблица 123
Изменение нитроцеллюлозы при измельчении
Продолжитель- ность размола в часах 1 Содержание азота в нитроцеллюлозе В °/о Молекулярный вес нитроцеллюлозы Степень полимери- зации нитроцеллю- лозы
0 12,95 430000 1540
4 12.80 125000 445
8 12,46 80000 280
12 11,75 47060 165
В производстве нитроцеллюлозы характер измельчения имеет не
меньшее значение, чем в целлюлозном производстве. Так, если нитро-
целлюлоза в процессе производства должна подвергаться обезвожива-
нию спиртом, необходимо-, чтобы она обладала хорошей фильтрующей
способностью. В- этом случае измельчение нитроцеллюлозы необходимо
проводить в условиях, соответствующих тощему помолу целлюлозы.
Наоборот, в тех случаях, когда такие обработки, как обезвоживание
спиртом, не применяются, полезно вести измельчение нитроцеллюлозы
в условиях, соответствующих условиям жирного* помола нитроцеллю-
лозы. В обоих случаях применение несоответствующих условий помо-
ла вызывает определенные затруднения в переработке нитроцеллюлозьь
При измельчении нитроцеллюлозы изменяется величина внутренней
поверхности волокна. На этом, в частности, основано' определение сте-
пени измельчения нитроцеллюлозы по методу Филлипса [132]. По
этому методу степень измельчения нитроцеллюлозы измеряется по ко-
личеству адсорбированного нитроцеллюлозой красителя конго -красно-
го, которое изменяется в зависимости от величины удельной поверх-
ности н итроц е л!л ю лоз ы.
Вместо1 растворов красителей для определения степени измельче-
ния нитроцеллюлозы по величине адсорбции могут применяться и дру-
гие вещества, например, эмульсия масла, суспензии окислов металлов
и др. [133]. Очень интересный метод для определения величины удель-
ной поверхности волокна, а следовательно, и для измерения степени
размола был предложен Кларком [134]. Этот метод основан на том,
что волокна при кипячении с аммиачным раствором окиси серебра вы-
деляют на поверхности металлическое серебро. Известно, что количе-
ство серебра, выделяемого на той или иной поверхности, прежде всего
зависит от восстанавливающих свойств этой поверхности, т. е. от на-
личия на ней загрязнений. Именно1 поэтому реакция взаимодействия
волокон с аммиачным раствором окиси серебра при нагревании являет-
ся очень чувствительной микрохимической реакцией на наличие в
волокнах примесей, обладающих восстановительной способностью.
Однако1 это же обстоятельство делает ее непригодной для прямого опре-
деления (по количеству восстановленного серебра) величины удельной
поверхности целлюлозы. Кларк предложил определять величину удель-
ной поверхности не по количеству отложенного на поверхности волокна
металлического серебра (серебряное зеркало), а по количеству разло-
жившейся при соприкосновении с этой посеребренной поверхностью
перекиси водорода, учитывая, что количество разлагающейся перекиси
водорода не зависит ни от количества серебра, отложенного* на по-
верхности, ни от толщины пленки серебра, а только» от величины по-
серебренной поверхности.
В табл. 124 приводятся данные О' величине удельной поверхности
целлюлозы в см2/г, определенные по методу Кларка. Метод Кларка,
безусловно', представляет интерес и для определения степени измельче-
ния нитроцеллюлоз.
Таблица 124
Величина удельной поверхности целлюлозы
Материал
Величина удель-
ной поверхности
в с>и2/г
Сульфитная целлюлоза (без размола)
То же после различной продолжительности размола в лаборатор-
ных бегунах
Сульфитная целлюлоза (не размолотая)
То же через 20 мин. размола
Сульфатная целлюлоза небеленая, жесткая, неразмолотая
Тряпичная полумасса
Сульфатная целлюлоза беленая, неразмолотая
Сульфитная целлюлоза беленая, неразмолотая
8800
10700—17200
10300
13700
6400
7900
9400
12000
18*
ЛИТЕРАТУРА
1. Lunge, В е b i е, Z. Schiess-u. Sprengstoffwesen, 1, 2, 1906.
2. Lunge, Weintraub, Z. angew. Chem., 12, 441, 465, 593, 1899.
3. Менделеев Д. И., Морской сборник, 268, № 7, 37—81, 1895; 272, № 2,
33—55, № 3, 39—72, 1896.
4. Сапожников А. В., Ж. Р. Ф. X. О., 41, II, 1712, 1909.
5. Tomonari, J. Soc. Chem. Ind., Japan, 37, 654, 772, 775, 1934; 38, 58, 62, 323»
517, 1935.
6. Tomonari, Cellulosechemie, 16, 49, 1935; 17, 29, 1936,
7. Клименко Г. К., Методы испытания порохов, М., Обороигиз, 1941.
8. В у к о л о в С. П., Журн. прикл. хим., 7, 1535, 1934.
9. Sisson, Ind. Eng. Chem., 30, 530, 1938.
10. Mose nth al, J. Soc. Chem. Ind., 23, 292, 1904.
11. Worden E. C., Technology of Celluloseesters, vol. I, p. Ill, 1923, Lnd.
12. Jahresbericht d. Deutsch. Techn. Reichsanstalt, 1926, S. 100 — 102, Ber.
13. Dobry, J. Chim. Physique, 35, 16, 1938.
14. Lantz, Pickett, Ind. Eng. Chem., 22, 1309, 1930.
15. Michel-Levy, Mur a our, Compt. Rend., 194, 372, 2049, 1932.
16. A m b г о n n, Koll. Zeitschr., 13, 200, 1913.
17. Kanamuru, Helv. Chim. Acta, 17, 1429, 1934.
18. C h a r d о n n e t, Compt. Rend., 145, 115, 1907.
19. Lunge, J. Amer. Chem. Soc., 23, 535, 1901.
20. Will, Mitteil. Zentralanst. f. Wiss. Techn. Untersuch., 1904, № 4, 1.
21. D e m о u g i n, Mem. des Poudr., 25, 287, 1933.
22. DE-PAUW, Z. Schiess-u. Sprengstoffwesen, 34, 69, 1939.
23. Wiggam, J. Phys. Chem., 35, 536, 1931.
24. Mcbain, Good, Bark, Davies, W i 11 a v о у s, Buckingham,
Trans. Farad. Soc., 29, 1086, 1937.
25. Jenkins, Bennet, Rubenstein, J. Chem. Soc., 2318, 1930.
26. F a b e 1, Nitrocellulose, 13, 127, 143, 207, 1942.
27. К a n a m u r a, Chao, Koll. Zeitschr., 84, 85, 1938.
28. К о з л о в П. В., Технология фотокинопленки, ч. 1, М., Гизлегпром, 1933.
29. Дринберг А. Я., Технология целлюлозных лаков, т. I, Л., 1934.
30. Дринберг А. Я., Химия и технология пленкообразующих веществ,
ч. I, Л., Госхимтехиздат, 1935.
31. П а п к о в С., Роговин 3., Каргин В., Журн. физ. хим., 10, 167, 1937.
32. Папков С. П., Пром. орг. хим., 6, 240, 1939.
33. Ушаков С. Н., Шнеер И. М., Журн. прикл. хим., 2, 719, 1929.
34. Роговин 3. А., Нитрошелк, М., 1934.
35. Col vert, Ind. Eng. Chem., 21, 213, 1929.
36. В a r b i e r e, D e s m a г о u x, Compt. Rend., 192, 1231, 1931.
37. Sakurada, Kido, Cell. Industry, Tokyo, 9, 238, 1933.
38. Lunge, В e b i e, Z. angew. Chem., 14, 513 (1901).
39. Сапожников А. В., Артилл. журн., № 7, 607, 1898.
40. W a d a n о, Koll. Zeitschr., 93, 324, 1940.
41. Honig, Schubert, Monatshefte f. Chemie, 6, 708, 1885.
42. Cardies, J. prakt. Chem, 32., 427, 1885.
43. Demougin, Compt. Rend., 196, 408, 1933.
44. Роговин 3., Иванова, В., Колл, журн., 3, 309, 1937.
45. Степанов Н., Z« Schiess-u. Sprengstoffwesen, 2, 48, 1907.
46. Berl, Koerber, J. Amer. Chem. Soc., 61, 154, 1939.
47. U s h i d a, Cell. Industry (Japan), 6, 45, 1930.
48. Hess, Trogus, Tomonari, W a d a n o, Katz, D e r k s e n, Z. phys.
Chem. (A), 149, 371, 1930; 151, 145, 1930; (B), 16, 374, 381, 1932; 17, 241, 1932; 30,
159, 1935; Ann., 501, 49, 1933.
276
49. Каргин В. А., Пайков С. П., Журн. физ. хим., 7, 483, 1936.
50. Р о г о в и н 3., Иванова В., Колл, журн., 4, 19, 1938.
51. Роговин 3. А., Успехи химии, 7, 797, 1938.
52. Роговин 3. А., Иванова В. Т., Журн. общ. хим., 8, 991, 1938.
53. Эй монт И. М., Журн. прикл. хим., 8, 322, 1935.
54. Mar dies, J. Soc. Chem. Ind., 42, 129, 1923.
55. Katz, Z. phys. Chem., 145, 151, 1930.
56. T г о g u s, Tomonari, H e s s, Z. phys. Chem. (B), 16, 351, 1932.
57. Trill at, Trans. Farad. Soc., 29, 85, 1933.
58. Mathieu, Trans. Farad. Soc., 29, 122, 1933.
59. Desmaroux, Mathieu, Mem. des Poudres, 26, 180, 1934—35.
60. Northrop, К u n n i t z, J. gen. Physiolog., 10, 161, 1926.
61. Bara, Bircumshau, Trans. Farad. Soc., 16, 99, 1921.
62. Nernst, Z. phys. Chem., 13, 533, 1894.
63. Thompson, Phil. Mag., 5, 36, 313, 1893.
64. О s t w a 1 d, Kohler, Koll. Zeitschr., 43, 233, 1927.
65. Ostwald, Kestenbaam, Koll. Zeitschr., 46, 369, 1928.
66. Ostwald, Koll. Zeitschr., 45, 56, 1928.
67. Ostwald, Ortloff, Koll. Zeitschr., 58, 215, 1932.
68. Sakurada, Koll. Zeitschr., 46, 266, 1927; 48, 355, 1929; 49, 178, 1929.
69. Highfeld, Z. phys. Chem., 124, 218, 1926.
70. Wehr, Koll. Zeitschr., 88, 185, 290, 1939.
71. Иванова В. T., Роговин 3. А., Колл, журн., 4, 19, 1938.
72. Морозов А. А., Памфилов В. В., Журн. общ. хим., 7, 2154, 1937.
73. Роговин 3. А., Г л а з м а н С. С., Журн. общ. хим., 8, 498, 1938.
74. Роговин 3. А., Структура и свойства растворов эфиров целлюлозы
Докторская диссертация, М., 1938.
75. М с В a i n, Harwey, Smith, J. Phys. Chem., 30, 312, 1926.
76. Backer, J. Chem. Soc., 103, 1653, 1913.
77. Gibson, McCall, J. Soc. Chem. Ind., 39, 172, 641, 1920.
78. Masson, McCall, J. Chem. Soc., 118, 819, 1920.
79. Гликман С. А., Журн. физ. хим., 11, 512, 1938.
80. Роговин 3. А., Шляхов ер М., Журн. общ. хим.,6, 1747, 1936.
81. Гликман С. А., Мин длин С. С., Гусева В., Зельдович П.,
Пластич. массы, № 4, >1, 1933.
82. Пакш вер А., Фролов С., Лебедева Л., Изв. Хим.-технол. инсти-
тута, Иваново, № 13, 165, 1940.
83. Каргин В. А., В ин и цк а я Е. Я., Журн. физ. хим., 10, 788, 1937.
84. Морозов А. А., Журн. прикл. хим., 1, 118, 1930.
85. Fickentscher, Cellulosechemie, 13, 58, 71, 1932.
86. Berl, Umstatter, Karrer, Z. phys. Chem., 152, 284, 1931.
87. Schreiber, Bayer, Koll. Beihefte, 43, 402, 1936.
88. T h i n i u s, Koch, Kunststoffe, 32, 299, 1942.
89. В e c k, Clement, Riviere, Chim. et Ind., 24, 1068, 1930.
90. Berl, H e f t e r, Cellulosechemie, 14, 65, 1933.
91. D u с 1 a u x, N о r d z u, Rev. gen. coll., 7, 241, 395, 1929.
92. Elod, Schmidt, Bielenberg, Z. phys. Chem. (B), 25, 27, 1934.
93. Herz, Cellulosechemie, 15,„95, 1934.
94. Kumichel, Koll. Beihefte, 26, 161, 1928.
95. R о s c h a, Koh. Beihefie, 30, 230, 1930.
96. Spurlin, Ind. Eng. Chem., 30, 538, 1938.
97. Г л и к м а н C., Kunststdffe, 25, 25, 120, 1925.
98. Kruger, Z. angew. Chem., 41, 407, 1928.
99. Роговин 3. А., Гл азман С. С., Журн. прикл. хим., 8, 1237, 1935.
100. Robertson, J. Soc. Chem. Ind., 25,624, 1900
277
101. Meissner, Z. Schiess-u. Sprengstoffwesen, 8, 252, 269, 1913.
102. Will, Ber., 24, 401, 1891.
103. Vignon, Bull. Soc. Chim. (3), 29, 509, 1903.
104. Haussermann, Ber., 36, 3956, 1903.
105. Данилов С., Мирлас С., Иск. волокно, 4, № 8, 2, 1933.
106. Барсуков Г. С., Журн. прикл. хим., 6, 99, 1933.
107. Данилов С. Н., Мирлас Л. И., Журн. общ. хим., 4, 817, 1934.
108. Морозов И., Червинская Н., Клементьева А., Пром. орг.
хим., 2, 155, 1936.
109. Морозов А. А., Памфилов А. В., Шихер А. Г., Журн. общ.
хим., 8, 572, 1938.
НО. Pascal, G г е v у, Cornpt. Rend., 195, 726, 1932.
111. Schwalbe, Die Chemie der Cellulose, 1911.
112. Lunge, Weintraub, Z. angew. Chem., 12, 441, 473, 1899.
113. T о m о n a r i, Trogus, Hess, Z. f. Elektrochem., 40, 193, 1931.
114. Berthelot, Gaudechon, Compt. Rend., 153, 1220, 1911; 154, 201»
514, 1912.
115. G 1 о о r, Ind. Eng. Chem., 27, 1162,1935.
116. Berl, Kunze, Angew. Chem , 45, 669, 1932.
117. Will, Z. angew. Chem., 14, 743, 783, 1991.
118. S i I b e r r a d, Farmer, J. Chem. Soc., 89, 1759, 1906.
119. Silberrad, Farmer, Z. Schiess-u. Sprengstoffwesen, I, 405, 1906; 2, 61,
84, 1907.
120. Сапожников А. В., Ж. P. Ф. X. O., 32, 375, 1900; 35, 506, 1903; 36,
669, 1904; 38, 1192, 1906; 46, 1102, 1914.
121. Сапожников А. В., Артилл. жхрн., № 8, 851, 1905; № 7, 883, 1906;
№ 7, 849, 1907.
122. Сапожников А. В., Ягеллович В., Ж. Р. Ф. X. О., 37,822, 1905.
123. Сапожников А. В., Борисов, Ж. Р. Ф. X. О., 36, 836, 1904.
124. Goujon, Mem. des Poudr., 24, 2, 1930—1931.
125. Сухаревский М.» Взрывчатые вещества и взрывные работы, г. I, М.,
Гостехиздат, 1923.
126. Никольский, Артилл. журн., № 5—8, 8Я, 1904.
127. Gray, We st г ip, Trans. Farad. Soc., 21, 326, 1925.
128. T о m о n a r i, Angew. Chem., 47, 47, 1934.
129. Beckers, Schmidt, Z. Schiess-u. Sprengstoffwesen, 28, 280, 1933.
130. Б p у н с в и г, Бездымный порох, М„ Гостехиздат, 1933.
131. Staudinger, Dreher, Ber., 69, 1091, 1936.
132. Phillips, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 416, 1935.
133. Chambrandte, Rev. gen. mat. plast., 17, 143, 1936.
134. Clark, Pap. Trade J., 115, № 1, 32, 1942.
Глава VI
ПОЛУЧЕНИЕ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗ
1. ПОЛУЧЕНИЕ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПУТЕМ НИТРАЦИИ
АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ
Нитроцеллюлозу можно получать путем воздействия на целлюло-
зу азотной кислоты соответствующей концентрации. При действии на
целлюлозу растворов азотной кислоты с концентрацией ниже 75%
между целлюлозой и кислотой образуются аддитивные соединения,
впервые изученные Кнехтом [1]. Эти соединения имеют отличную от
целлюлозы рентгенограмму [2], но легко разлагаются даже при дей-
ствии холодной воды на составляющие компоненты, причем получает-
ся слегка окисленная целлюлоза 3]. Ряд авторов считает, что соеди-
нения Кнехта образуются не только при действии сравнительно мало-
концентрированных растворов, но и при действии более концентриро-
ванных растворов кислоты и являются промежуточной стадией к обра-
зованию нитроцеллюлоз [4]. Некоторым подтверждением такой точки
зрения является то, что при удлинении времени обработки целлюлозы
растворами азотной кислоты, которые при кратковременном воздействии
образуют только соединения Кнехта (например, растворы азотной ки-
слоты с удельным весом 1,36—1,458), образуются нитроцеллюлозы с
низким содержанием азота (6,5—8%). Эти нитроцеллюлозы не разла-
гаются при действии холодной и горячей воды и других растворов,
обычно применяемых при обработке нитроцеллюлоз.
При обработке хлопкового волокна разбавленными растворами
азотной кислоты (например, 68%-ной) происходят такие же изменения
структуры, как и при действии растворов едких щелочей. Волокно на-
бухает, изменяя свою форму так же, как и при щелочной мерсери-
зации [5]. При обработке целлюлозы парами азотной кислоты обра-
зуются соединения, аналогичные соединениям Кнехта, с содержанием
азота 14,8%, превышающим теоретическое содержание азота в трини-
троцеллюлозе (14,14%) [ 6 ].
При действии более концентрированных растворов азотной кисло-
ты на целлюлозу образуются азотнокислые эфиры. Так, применяя 89,6—
98%-ную HNO3, можно* получать нитроцеллюлозу с содержанием азо-
та до 11% [4]. При действии на целлюлозу 91—95%-ной азотной ки-
слоты получались нитроцеллюлозы с содержанием азота до 9,6—
13,5|% [7]. Вместе с тем надо отметить, что Рассов и Бонге [8], приме-
няя безводную (99,7%-ную) азотную кислоту, получили нитроцеллю-
лозу со значительно более низким содержанием азота (не выше 11,0%),
не растворяющуюся в смеси спирта и эфира. Вьель 9] установил, что
при нитрации целлюлозы азотной кислотой содержание азота в ни-
2 79
троцеллюлозе тем выше, чем выше концентрация азотной кислоты,
применявшейся для нитрации. Одновременно с этим повышается и ско-
рость нитрации. В табл. 125
Таблица 125
Зависимость содержания азота
в нитроцеллюлозе от концентрации
азотной кислоты
Азотная кислота Содержание азота в нит- роцеллюло- зе в °/о
удельный вес содержание HNO3 в %
1,502 95,0 12,63
1,496 91,1 12,15
1,490 89,6 11,48
1,483 87,1 10,28
1,472 83,5 8,75
1,463 80,8 8,2
1,455 78,6 7,2
приведены данные Вьеля о зависимости
содержания азота в получаемой
нитроцеллюлозе от концентрации
азотной кислоты, применявшейся
для нитрации.
Основным препятствием к по-
лучению высоконитрованных цел-
люлоз при обработке их раство-
рами азотной кислоты является
разбавление азотной кислоты во
внутренних слоях волокна водой,
выделяющейся при реакции, что вы-
зывает растворение целлюлозы, силь-
ное набухание волокна и затрудняет
его нитрацию. Добавка некоторых
веществ к азотной кислоте способ-
ствует получению нитроцеллюлоз с
более высоким содержанием азота
[10, 11]. В качестве таких добавок
можно использовать ряд минеральных солей, растворяющихся в азот-
ной кислоте. Так в 100'%-ной HNO3 при 30° растворяется (в % от веса
кислоты!):
азотнокислого калия................ . . 50,0
» аммония . . ................55,0
» натрия ........ ........... 10,0
сернокислого калия.................... 20,0
» аммония......................25,0
фосфорнокислого калия ............... . 33,о
„ аммония............• ... 40,0
Например, ври нитрации целлюлозы чистой 97—99,9%-ной HNO3
при 30 в течение 1% час. получается нитроцеллюлоза с 13,3% N. При
добавке к азотной кислоте 10%-ного азотнокислого или метафосфорно-
кислого натрия получается нитроцеллюлоза с 13,7% N, а при добавке
15%-ного фосфорнокислого аммония — 14,Г% N. Максимум содержа-
ния азота в нитроцеллюлозе получается при добавлении 15—30% по
весу кислоты солей. При дальнейшем увеличении добавки соли нитрую-
щая способность смеси уменьшается. Положительное действие добавок
минеральных солей объясняется тем, что соли препятствуют желати-
низации нитруемой целлюлозы и тем самым улучшают условия диффу-
зии кислоты внутрь волокна. Опыты нитрации азотной кислотой разной
концентрации предварительно пронитрован него до содержания 6,9—7,8
и 10,9% N волокна показали возможность и повышения и понижения
содержания азота в нитроцеллюлозе в зависимости от концентрации
азотной кислоты. Это объясняется тем, что при проникновении азот-
ной кислоты; в пронитрованное волокно* не происходит значитель-
ного разбавления кислоты реакционной водой и желатинизации волокна
Роговин и Тихонов [12] подвергали целлюлозу нитрации парами
96'%-ной азотной кислоты, разбавленными воздухом, при нормальном
давлении и таким образом получали нитроцеллюлозу с высоким со-
держанием азота — ДО' 13,44%. Нитрация целлюлозы парами азотной
кислоты проходит значительно медленнее, чем в жидкой среде. На-
пример, при нитрации хорошо очищенной целлюлозы в жидкой среде
максимальное содержание азота достигается в течение 1 часа. При
нитрации же парами кислоты при 2'0° через 4 часа содержание азота
достигает только 5,0%, а через 48 час.— 12,65%. Повышение темпера-
туры при нитрации в газовой среде ускоряет реакцию значительно боль-
ше, чем при нитрации в жидкой
.среде. Скорость реакции также
быстро увеличивается при увеличе-
нии содержания азотной кислоты
в парах. Получаемые при нитрации
парами нитроцеллюлозы отличают-
ся высокой стойкостью. Содержа-
ние азотной кислоты в парах всегда
значительно выше, чем в растворе
(табл. 126).
Нитрацию парами азотной ки-
слоты можно выполнять при умень-
шенном (150—40 мм рт. ст.) дав-
лении [13]. Из 95%-ной азотной
кислоты получаются почти безвод-
ные пары. После нитрации в тече-
Таблица 126
Содержание азотной кислоты
в парах и в растворе
Температура . в °C Содержание HNO3 в %
в растворе над раст- вором в парах
25 97 100
29 95 99,7
35 90 99,0
38 85 97,5
43 80 96,0
47 75 92
ние 15—180 мин. такими парами при 38—65° получаются нитроцеллю-
лозы с 10,9—13,75% N. Скорость нитрации резко зависит от давления
паров азотной кислоты.
При нитрации целлюлозы парами азотной кислоты в вакууме [14]
можно- получать стабильные нитроцеллюлозы с содержанием азота до
13,62%, с удовлетворительными механическими свойствами, раствори-
мые в обычных растворителях для нитроцеллюлоз.
2. ПОЛУЧЕНИЕ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПУТЕМ НИТРАЦИИ
СМЕСЯМИ АЗОТНОЙ И СЕРНОЙ КИСЛОТ
Обычным методом получения нитроцеллюлоз является обработка
целлюлозы тройными смесями азотно [ кислоты, серной кислоты и воды.
Изменяя состав кислотной смеси и главным образом содержание в ней
воды, можно получать различные виды нитроцеллюлоз. Так, напри-
мер, по Р. Г. Фридлендеру для хлопковой целлюлозы можно применять
следующие условия нитрации (табл. 127). Приведенные в таблице
основные: условия нитрации целлюлозы могут изменяться применитель-
но к различным видам сырья, аппаратурным условиям и т. д., но дают
общую ориентацию в этом вопросе.
Таблица 127
Условия получения нитроцеллюлоз из хлопковой целлюлозы
Назначение нитроцеллюлозы Модуль Состав нитрацион- Время нитрации в мин. Температура смеси в °C
ной смеси в %
HNO3 H2so4 Н2о
Пироксилин № 1 для пороха 40-50 22,5 68,0 9,5 30 20
№ 2 „ 40—50 22,5 63,0 14,5 30 20-40
Коллоксилин для динамитов 40—50 22,5 57,0 20,5 60 40
я „ кинопленки 40—50 20,0 63,0 17,0 60 40-50
„ целлулоида 40- 50 20,0 60,0 20,0 60 40
281
При нитрации целлюлозы на каждый вступающий !в мсдекулу
целлюлозы остаток азотной кислоты выделяется молекула воды, что
ведет к разбавлению кислотной смеси. Реакция нитрации целлюлозы
является обратимой, т. е. состав получаемой нитроцеллюлозы зависит
от состава кислотной смеси, с которой нитроцеллюлоза находится в
соприкосновении. При увеличении содержания воды в кислотной смеси
снижается содержание азота в получаемой нитроцеллюлозе, т. е. реак-
ция идет справа налево и, наоборот, при понижении содержания воды
в исходной кислотной смеси содержание азота в получаемой нитроцел-
люлозе повышается [16]. Эту зависимость состава нитроцеллюлозы от
состава кислотной смеси легко проверить и опытным путем.
Одним из следствий этого положения является необходимость при-
менять при нитрации целлюлозы большие избытки кислотной смеси.
Образующаяся при реакции вода распределяется в большом объеме
кислотной смеси, и вызываемое этим изменение состава смеси остается
в пределах допустимого для получения нитроцеллюлозы с заданным
содержанием азота. Обычно применяется 40—50-кратный избыток ки-
слотной смеси от веса целлюлозы. В некоторых случаях применяется
даже 80'—100-кратный избыток. Всякое снижение величины модуля ни-
трации 1 должно сопровождаться понижением содержания воды в
кислотной смеси и повышением содержания азотной и серной
кислот.
Нитрующим агентом в кислотных смесях является азотная кисло-
та. Теоретически на получение 100 г тринитроцеллюлозы расходуется
63,6 г азотной кислоты. Однако практически расход ее значительно
выше, так как при отжиме от кислот по окончании нитрации в нитро-
целлюлозе остается значительное количество кислотной смеси, которая
обычно безвозвратно теряется при промывке нитроцеллюлозы водой.
Потери кислот возрастают также вследствие того, что азотная кислота
избирательно' адсорбируется нитроцеллюлозой и содержание ее в про-
нитрованном волокне значительно выше, чем в окружающей волокно
кислотной смеси.
Пои нитрации целлюлозы, кроме основного процесса — образова-
ния азотнокислых эфиров целлюлозы,— происходят побочные процес-
сы — гидролиз (без расхода кислот) и процессы окисления азотной ки-
слотой примесей к целлюлозе и самой целлюлозы, на что расходуется
определенное и нередко значительное количество азотной кислоты, вос-
станавливающейся в окислы азота. Например, хорошо известно, что
при получении нитроцеллюлоз с низким содержанием азота (11—121Э/о)
практический 'расход азотной кислоты значительно (на 150—300 кг/т
нитроцеллюлозы) выше, чем при получении высокоазотных нитроцеллю-
лоз. Это происходит потому, что при получении низкоазотных нитро-
целлюлоз применяются кислотные смеси с большим содержанием воды,
обладающие большей окислительной способностью при повышенных
температурах нитрации, а также потому, что низкоазотные нитроцел-
люлозы хуже отжимаются от кислот.
Серная кислота в кислотных смесях является водоотнимающим
средством, так как она обладает большей теплотой гидратации, чем
азотная, и тем самым способствует протеканию реакции этерификации
целлюлозы. Известно, что чем больше тепла выделяется при образова-
нии того или иного гидрата, тем легче он образуется и тем устойчивее
при распаде (табл. 128, 129) [17].
1 Модулем нитрации называется отношение веса кислотной смеси к весу
нитруемой целлюлозы.
282
Таблица 128
Теплота образования (в кал) гидратов
азотной кислоты
Концентра-
ция азотной
кислоты
Состав
гидрата
।
При обра-
зовании вы-
деляется
тепла
в кал
77,7
63,6
53,8
46,6
41,1
31,8
HNO3-H9O
HNO3-2H9O
HN03-3HoO
HNO3-4H2O
HNO3-5H9O
HNO3-7H2O
1300
700
400
280
170
60
Таблица 1'29
Теплота образования (в кал) гидратов
серной кислоты
Концентра- ция серной кислоты Состав гидрата При обра- зовании вы- деляется тепла в кал
84,45 H3SO4-H2O 6400
73,13 H2SO4-2H2O 3000
64,74 H2SO4-3H2O 1700
Из сравнения табл. 128 и 129 видно, что при наличии в кислотной
смеси азотной и серной кислот выделяющаяся при реакции вода в
первую очередь будет связываться серной кислотой, последовательно
образующей моно--, ди- и тригидраты. В это время азотная кислота
будет находиться в безводном состоянии, и только тогда, когда коли-
чество выделяющейся воды превысит количество, необходимое для об-
разования тригидрата серной кислоты, начинается образование гидра-
тов азотной кислоты, что связано с уменьшением нитрующей способ-
ности кислотной смеси.
Имеются и другие эффективные водоотнимающие агенты. Как уви-
дим ниже, в качестве такового может применяться ангидрид азотной
кислоты N2O5. Известны способы нитрации, в которых применяются
ангидриды органических кислот.
Определенное значение имеет и способность целлюлозы образо-
вьввать с серной кислотой сернокислые эфиры. Возможно образование
смешанных эфиров целлюлозы с азотной и серной кислотами 18].
Кросс и Бивен предполагали, что* целлюлоза сначала образует серно-
кислые эфиры, затем превращающиеся в азотнокислые. Подтвержде-
нием образования сернокислых эфиров, при нитрации целлюлозы на
азотносернокислотных смесях они считали наличие связанной серы в
нитроцеллюлозах. По Кроссу, Бивену и Янке в начальных стадиях ни-
трации в нитроцеллюлозе содержится больше серы, чем в более позд-
них стадиях. Чем больше воды в кислотной смеси, тем меньше связан-
ной серы в нитроцеллюлозе (табл. 130).
Таблица 130
Содержание связанной серной кислоты в нитроцеллюлозе
в зависимости от состава кислотной смеси
Состав кислотной смеси Содержание связанной H2SO4 в нитроцеллюлозе в °/о
отношение H2SO4: HNO3 вода в % после 7-минутной нитрации после 7-часовой нитрации
3: 1 10,14 2,56 0,00
3: 1 2,30 2,52 0,23
3: 1 0,00 4,62 0,83
283
Наличие связанной серной кислоты в нитроцеллюлозе оказывает
отрицательное влияние на ее стойкость и поэтому нежелательно-.
Практически наиболее важным и требующим тщательного контро-
ля компонентом кислотной смеси является вода, так как она опреде-
ляет содержание азота в нитроцеллюлозе. Влияние воды тем более
резко выражено, чем меньше модуль нитрации. Из изложенного выше
ясно, что вопрос о содержании воды в кислотной смеси может решать-
ся только- с учетом всех остальных факторов, влияющих на реакцию,
т. е. содержания в кислотной смеси азотной и серной кислот, темпе-
ратуры нитрации, модуля и др. Очень важным практическим правилом
является следующее. Независимо от условий, в- которых производится
нитрация, необходимо, чтобы по окончании нитрации нитроцеллюлоза
находилась в равновесии с кислотной смесью определенного состава,
соответствующего данной нитроцеллюлозе.
3. ОБРАТИМОСТЬ ПРОЦЕССА НИТРАЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Мы уже указывали, что процесс нитрации целлюлозы является
условно обратимым Ч Верль и Клане [19 получали на трех различных
кислотных смесях нитроцеллюлозы с содержанием азота 13,5—11,75
и 10,62°/о и каждую из полученных нитроцеллюлоз обрабатывали каж-
дой из трех исходных кислот-
ных смесей. Соответственно
составу кислотной смеси со-
держание азота в нитроцеллю-
лозах изменялось. Так, напри-
мер, в нитроцеллюлозе с 10,6'Vo
азота после обработки соот-
ветствующей кислотной смесью
содержание азота увеличива-
лось до 13,42*% и т. д. Отме-
чено, что денитрация (т. е. по-
нижение содержания азота)
выражена тем больше, чем
длительнее обработки нитро-
целлюлозы кислотной смесью
и чем выше температура.
Демужен и Бонне [20] для
денитрации нитроцеллюлоз
применяли большие избытки
кислотных смесей (до 200),
для того чтобы устранить влия-
ние изменения состава кислот-
ной смеси на денитрацию.
Одной и той же кислотной
смесью обрабатывались хлоп-
ковая целлюлоза и готовая ни-
приводятся результаты таких
Таблица 131
Нитрация целлюлозы и денитрация
пироксилина (13,33%N) кислотной смесью
Время обработки Содержание азота в полученной при нитрации хлопко- вой целлюлозы нитроцеллюлозе в °/о Содержание азота в нитро- целлюлозе после денит- рации пирок- силина в %
0 0,0 13,33
1 час 11,81 13,23
4 л 12,14 13,09
8 Л — 13,06
1 сутки 12,32 12,99
4 суток 12,41 12,94
7 12,62 12,87
14 п 12,70 —
20 м — 12,87
60 ?? 12,64 12,66
троцеллюлоза. Например, в табл. 131
опытов, когда целлюлоза и нитроцеллюлоза, содержавшая 13,33% N,
обрабатывались кислотной смесью состава 17,5% FLO, 22,5% HNOo и
60,0% H2SO4.
1 Условность понятия обратимости процесса нитрации целлюлозы обуслов
ливается наличием при нитрации процессов гидролиза и окисления.
284
Из данных табл. 131 видно, что нитрация и денитрация не вполне
обратимы. Денитрация проходит значительно! медленнее, чем нитрация
целлюлозы. Так если при нитрации целлюлозы максимальное содер-
жание азота было достигнуто за 14 суток, то снижение’ содержа-
ния азота при денитрации наблюдалось в течение значительно более
длительного времени. При денитрации нитроцеллюлозы кислотными
смесями в течение длительного времени наблюдается полная потеря
крепости волокна (вплоть до превращения волокна в порошок). При
меньшем времени воздействия кислотных смесей структура волокна со-
храняется, hoi наблюдается увеличение растворимости нитроцеллюлозы
и уменьшение вязкости ее растворов в различных растворителях.
В табл. 132 приведены данные тех же авторов по* обработке кислотной
смесью, содержавшей 19,9% Н2О, 20,0%, HNO3 и 60,1% H2SO4, целлю-
лозы и двух нитроцеллюлоз с содержанием азота 12,0 и 13,33%.
Таблица 132
Нитрация целлюлозы и денитрация двух нитроцеллюлоз
кислотной смесью
Время обработки Содержание азота в полученной при нитрации хлопковой целлюлозы нитро- целлюлозе В % Содержание азота после денитра- ции нитроцеллюлозы, содержавшей вначале азота в %
12,9 13,33
0 0,0 12,0 13,33
15 мин. 10,62 ' 1 "* —
1 час 10,96 — 11 —
4 часа 11,19 жмп —*
1 сутки 11,37 12,05 12,76
4 суток 11,44 12,00 12,71
7 я 11,61 11,75* 12,61
14 11,56 11,50** 12,51
28 Я 11,44 11,38*** 12,31
50 ю — — 12,20
60 ю •*—— 10,86
Данные табл. 132, как и данные табл. 131, подтверждают, что про-
цессы денитрации нитроцеллюлозы и нитрации целлюлозы не вполне
обратимы. Через 30 дней нитрации нитроцеллюлоза превращалась в
порошок. Деструкция волокна проявляется тем больше, чем выше со-
держание воды в денитрующей кислотной смеси. Денитрация нитроцел-
люлоз смесями азотной и серной кислот идет тем легче и быстрее, чем
выше в ней содержание азота.
Приведенные выше данные о процессах денитрации нитроцеллюлоз
характеризуют их как процессы весьма медленные, протекающие в те-
* Обработка велась 8 суток.
** Обработка велась 16 суток.
*** Обработка велась 29 суток.
285
чение дней и даже недель. Надо учесть, что во всех описанных опытах
применялся большой избыток кислотной смеси, вследствие чего состав
ее изменялся при опытах очень мало. Опыты проводились при срав-
нительно низкой температуре. Если кислотные смеси будут изменять
свой состав в значительно больших пределах, денитрация будет проте-
кать при более высоких температурах, то и скорость этих процессов
и понижение содержания азота будут иными. К сожалению, литера-
турных данных по этому интересному вопросу очень мало. Однако име-
ются все основания предполагать, что денитрация нитроцеллюлоз ки-
слотными смесями определенного состава может протекать очень
быстро, в течение минут или, может быть, даже секунд. Подтвержде-
нием этому являются данные по получению нитроцеллюлоз по методу
Томсона [168], широко применяемому в ряде стран, при котором при-
меняется систематическое вытеснение отработанной кислоты из получае-
мой нитроцеллюлозы водой. В других методах отработанные кислоты
вытесняются кислотными смесями с постепенно, увеличивающимся со-
держанием воды. После двух- трехкратного- вытеснения смесями кислот
с увеличивающимся содержанием воды нитроцеллюлозу промывают во-
дой в нитрационном аппарате. При этом при достаточно- кратковремен-
ных процессах в случае неправильного подбора состава кислотных сме-
сей, применяемых для вытеснения, всякий раз наблюдается некоторое
снижение содержания азота в нитроцеллюлозе. Из работ Наймана хо-
рошо известно, что при отжимке после нитрации низкоазотных нитро-
целлюлоз в центрифугах часто можно наблюдать очень быстро проте-
кающие явления денитрации нитроцеллюлоз, вызываемые тем, что' влага,
содержащаяся в воздухе, поглощается кислотной смесью, пропитываю-
щей наружные слои закладки центрифуги. Денитрация в этих условиях,
понятно, протекает неравномерно, но иногда настолько сильно, что ни-
троцеллюлоза теряет способность растворяться в ацетоне [22].
4. СОСТАВ ОТРАБОТАННЫХ КИСЛОТ И КИСЛОТНОЙ СМЕСИ,
АДСОРБИРОВАННОЙ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗОЙ
Долгое время считалось, что состав получаемой нитроцеллюлозы за-
висит от состава кислотной смеси, применяемой для нитрации. При ра-
боте с большими избытками кислотной смеси, кс(гда составы смеси
во время нитрации (изменяются мало, такое представление можно- счи-
тать верным и изменением состава смеси при нитрации можно- пре-
небречь. В действительности же получаемая при нитрации нитроцеллю-
лоза находится в равновесии с кислотной смесью, изменившей свой со-
став к моменту окончания нитрации. Эта смесь называется отработанной
кислотной смесью. Если от нитроцеллюлозы отделить избыток отрабо-
танной кислотной смеси (например, центрифугированием), то все же она
удерживает значительное количество- смеси. Эта смесь состоит из кислот,
залслняющ|их капилляры волокна и имеющих тот же состав, что и от-
работанная кислотная смесь, и из адсорбированной нитроцеллюлозой
кислоты, отличающейся от отработанной кислоты значительно* более вы-
соким содержанием азотной кислоты, так как нитроцеллюлоза избира-
тельно адсорбирует азотную кислоту из кислотных смесей. Если опреде-
лить отношение H2SO4 : HNO3 в рабочей (исходной), отработанной и
удержанной кислотных смесях, получаются следующие значения:
отношение HoSOpHNCK в исходной кислотной смеси 3,>'8
„ HoSOr.HNOy в отработанной „ „ 3,52
„ H2SO.<:HNO3 в удержанной ч „ 1,44,
т. е. видно; что содержание азотной кислоты в удержанной кислотной
смеси намного выше, чем в отработанной кислотной смеси, которая по
окончании нитрации свободно отделяется от нитроцеллюлозы. При этом
надо учесть, что в состав удержанной кислоты входит значительное ко-
личество' отработанной кислоты, удерживаемой капиллярно в порах во-
локна. Если бы можно было удалить только- эту (капиллярнопоглощен-
ную) часть удержанной кислоты, содержание азотной кислоты в адсор-
бированной волокном части, удержанной кислотной смеси было бы
значительно» более высоким.
В табл. 133 приведены некоторые данные Демужена и Бонне [201
о* составе отработанных и удержанных кислотных смесей.
Таблица 133
Состав отработанных и удержанных кислотных смесей
Содержание азота в по- лученной нитроцел- люлозе В % Отношение веса удер- жанной кислоты к весу нитроцел- люлозы Состав отработанной кис- лотной смеси в % Состав удержанной кис- лотной смеси в '/о
НоО HNO3 H0SO4 Н2О HNO3 H2SO4
13,34 0,69 9,1 21,2 69,7 19,5 28,5 52,0
13,34 0,71 9,2 27,8 63,0 23,8 35,5 40,7
13,43 0,73 8,3 46,3 45,4 19,5 50,5 30,0
13,28 0,79 12,4 59,8 27,8 17,1 64,1 18,8
12,20 • 0,74 19,1 18,1 62,8 21,2 30,3 48,5
11,75 0,92 18,7 19,4 61,9 20,1 33,6 46,3
11,80 1,03 16,9 38,3 44,8 17,8 47,6 34,6
10,69 1,86 20,7 20,0 59,3 22,0 27,8 50,2
10,47 | 2,03 20,4 31,4 48,2 21,3 37,8 40,9
Из данных табл. 133 можно сделать ряд общих выводов. С пони-
жением содержания азота в получаемой нитроцеллюлозе абсолютное
количество удерживаемой ею кислотной смеси увеличивается. Во- всех
случаях состав удержанной кислотной смеси отличается от состава от-
работанной смеси. В удержанной смеси содержание азотной кислоты
и воды всегда выше, чем в отработанной кислотной смеси. Демужен
и Бонне выяснили, что такие же отношения сохраняются и в том слу-
чае, когда сухую нитроцеллюлозу погружают в кислотную смесь. За
короткое время (около 1 часа) устанавливается равновесие, харак-
теризующееся такими же соотношениями содержания азотной кислоты
и воды в «отработанной» и удержанной кислотных Смесях, какие на-
блюдаются при опытах прямой нитрации целлюлозы.
Сравнение поглощения кислотных смесей неизмельченной и из-
мельченной нитроцеллюлозами показало», что- количество' кислотной
смеси, удерживаемой нитроцеллюлозой (увеличивается с измельче-
нием), зависит от ее удельной поверхности. Состав же кислотной сме-
си, удерживаемой нитроцеллюлозой, зависит только' от состава отра-
ботанной кислотной смеси и от содержания азота в нитроцеллюлозе»
Для серно-азотных кислотных смесей, в которых содержание азотной
кислоты в отработанной смеси не менее 18%, содержание серной ки-
287
слоты не более 70% и воды не более 21%, Демужен и Бонне нашли
следующие соотношения:
s = 0,755, (1)
(100 — п) = 0,85 (100 — /V), (2)
(5 +/г) = 0,85(5 + 77), (3)
где s — содержание H2SO4 в удержанной кислотной смеси;
S—содержание H2SO4 в отработанной смеси;
п — содержание HNO3 в удержанной смеси;
/V — содержание HNO3 в отработанной смеси;
h — содержание воды в удержанной смеси.
Приведенные уравнения, (проверенные Демуженом и Бонне на большом
экспериментальном материале,, общего значения не имеют и должны
изменяться с изменением таких условий, как степень отжима, модуль
нитрации, состав исходной кислотной смеси, качество исходной цел-
люлозы,, время нитрации.
Повышение содержания азотной кислоты в удержанных кислот-
ных смесях Каррер [23] объяснял тем, что вся серная кислота в удер-
жанной кислотной смеси входит в состав капиллярно удержанной
волокном отработанной кислоты, азотная же кислота находится
в соединении, с нитроцеллюлозой (например, в пироксилине № 1 —
C24JH24O5 (NO3)14-2HNO3 и в пироксилине № 2—C24H30O10(NO3)10-2HNO3,
разлагающихся с выделением азотной кислоты при промывке водой и
превращающихся в обычные нитроцеллюлозы). Демужен и Бонне пы-
тались выделить эти соединения, применяя промывку нитроцеллюлозы
по окончании нитрации сильно охлажденной водой, заменяя воду раз-
личными1 органическими растворителями и т. д., но не могли подтвер-
дить существования таких соединений. Они считают, что* азотная
кислота адсорбируется нитроцеллюлозой и существуют постоянные ко-
эффициенты распределения компонентов кислотной смеси между отра-
ботанной и удержанной кислотными смесями.
Берль и Руф [6] принимают существование адсорбционных соеди-
нений нитроцеллюлозы с азотной кислотой, аналогичных соединениям
КнЬхта для целлюлозы. Содержание азота в таком соединении для
тринитроцеллюлозы равно 14,8% (для тринитроцеллюлозы теоретиче-
ское содержание азота 14,14%). Такне соединения образуются также
и при действии на нитроцеллюлозу азотной кислоты, смесей азотной и
серной кислот и паров азотной кислоты. При таких обработках низко-
нитрованных нитроцеллюлоз происходит не только, образование адсорб-
ционных соединений, но и дополнительная нитрация нитроцеллюлоз.
В некоторых работах доказывается, что скорость диффузии отдель-
ных компонентов кислотных смесей неодинакова. Так предполагается,
что» азотная кислота диффундирует значительно быстрее серной, т. е.
при нитрации целлюлозы смесями азотной и серной кислот и воды в
волокно* диффундирует прежде всего вода, затем азотная кислота и
наконец серная кислота. Такой порядок диффузии отдельных компо-
нентов обязательно должен вызывать гидролиз целлюлозы, предше-
ствующий процессу собственно нитрации. Единственным подтвержде-
нием этой точки зрения являются результаты фракционирования
нитроцеллюлоз. Экспериментальное изучение явлений избирательной
диффузии компонентов кислотных смесей в волокно встречает большие
затруднения. Тем не менее факт различия в скоростях диффузии этих
компонентов надо считать очень вероятным, что доказывается хотя бы
тем, что в удержанной нитроцеллюлозой Кислотной смеси всегда со-
'288
держатся повышенные количества азотной кислоты и воды. Исходя из
того, что азотная кислота в кислотной смеси, пропитывающей волокно,
расходуется на реакцию, можно* было бы ожидать обратных соотноше-
ний, т. е. пониженного содержания азотной кислоты в кислотах, удер-
жанных нитроцеллюлозой.
5. ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВОДЫ В ИСХОДНЫХ КИСЛОТНЫХ
СМЕСЯХ НА ПРОЦЕСС НИТРАЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
С повышением содержания воды в кислотных смесях обычно со-
держание азота в получаемой нитроцеллюлозе понижается. Исключе-
ние составляют только безводные смеси азотной и серной кислот
(при большом модуле нитрации), добавка,' небольших количеств воды
к которым не: только не снижает содержания азота в получаемой ни-
троцеллюлозе, а, наоборот, повышает его.
Вода, %
Фиг. 73. Влияние содержания воды в кислотных смесях
на содержание азота в нитроцеллюлозе.
Кривая Т—по опытам Лунге и Беби (табл. 134).
Кривая II—по опытам Демужена (табл. 135).
По вопросу о 0лиян[ии1 воды в составе кислотных смесей прежде
всего надо упомянуть работы Лунге и Беби 26]. Изучалась нитрация
целлюл'озы на большом количестве смесей, в которых изменялось со-
держание вбды, отношение же между содержанием азотной и серной
кислот оставалось почти постоянным и близким к единице (см. табл. 134
и фиг. 73). Аналогичные результаты позже были получены и Сапож-
никовым [16].
Таблица 134
Влияние содержания воды в кислотных смесях на степень этерификации
и растворимость нитроцеллюлоз
№ по пор. Содержание азота В % Растворимость в спирто-эфире (3:1) в % Выход нитроцеллюлозы в % Состав кислотной смеси в %
н2о HNO3 H2SO4
1 13,65 1,50 177,5 5,62 49,07 43,31
2 13,21 5,40 176,2 11,38 46,01 42,61
3 12,76 22,00 14,52 44,45 41,03
4 12,58 60,00 167,0 15,49 43,85 40,66
5 12,31 99,14 159,0 16,61 43,25 40,14
6 12,05 99,84 153,0 17,82 42,73 39,45
7 11,59 100,0 156,5 18,90 42,15 38,95
8 10,93 99,82 144,2 20,26 41,31 38,43
9 9,76 74,22 146,0 22,50 40,30 37,20
10 9,37 1,15 138,9 23,50 39,78 36,72
11 8,40 0,61 131,2 25,30 38,83 35,87
12 6,50 1,73 28,42 37,17 34,41
19 А. П. Закощиков
289
Опыты табл. 134 проводились с применением кислотных смесей
высокой активности, т. е. содержащих большое количество азотной ки-
слоты (37—40'%). Поэтому интересно сопоставить их с результатами
опытов Демужена, который изменял в кислотных смесях содержание
воды и серной кислоты, содержание же азотной кислоты поддерживал
постоянным и равным 22,0% [27].
В табл. 135 приведены результаты этих опытов.
Таблица 135
Влияние содержания воды в кислотных смесях на степень этерификации
нитроцеллюлозы
Состав I сислотной смеси в % Содержание азота в нитроцел- люлозе В °/о Состав кислотной смеси В °/о Содержание азота в нитроцел- люлозе в °/о
Н2О HNO3 H2SO4 Н2О HNO3 H2SO4
7 22 71 13,3 14 22 64 12,9
8 22 70 13,3 15 22 63 12,65
9 22 69 13,3 16 22 62 12,4
10 22 68 13,3
11 22 17 22 61 12,0
67 13,25
12 22 66 13,2 18 22 60 I 11,4
13 22 65 13,1 19 22 59 10,6
На фиг. 73 данные табл. 134 и 135 показаны графически. По всем
этим данным мы видим, что с увеличением содержания воды в ки-
слотной смеси содержание азота в нитроцеллюлозе понижается. Из
табл. 134 видно, что одновременно с этим закономерно изменяется и
растворимость получаемой нитроцеллюлозы в смеси спирта и эфи-
ра (3:1). Интересно указать, что Лунге и Беби (табл. 136) дока-
зали, что все полученные ими частично растворимые в смеси спирта
и эфира нитроцеллюлозы неоднородны. С помощью этого растворите-
ля они разделялись на части — растворимую и нерастворимую. Опре-
деление содержания азота в обеих фракциях показало, что* нераство-
римый остаток во всех случаях имел более высокое содержание азота,
чем часть, растворяющаяся в смеси спирта и эфира (табл. Г36).
Таблица 136
Распределение содержания азота в растворимой
и нерастворимой фракциях нитроцеллюлоз
Содержание азота в %
в исходной нитроцеллюлозе в нерастворимом в спирто-эфире остатке в части, растворяю- щейся в смеси спир- та и эфира (3: 1)
13,62 13,66 12.51
13,18 13,36 11 > 35
12,74 13,23 11 07
290
Содержание воды в кислотных смесях может увеличиваться толь-
ко до некоторого предела. Чем больше воды содержится в кислотной
смеси, тем сильнее воздействие ее на целлюлозу (гидролиз и окисле-
ние примесей к целлюлозе и самой целлюлозы).
В результате этого увеличивается растворимость получаемых ни-
троцеллюлоз и понижается вязкость их растворов, но при некотором
содержании воды в кислотных смесях (обычно выше 22'%) волокно во
время нитрации утрачивает волокнистую структуру и нитроцеллюлоза
получается или в виде порошка или растворяется в кислотной сме-
си [28], например, при содержании воды около 29,0%.
Выбор содержания воды в кислотных смесях связан с содержа-
вшем в них серной и азотной кислот. Во всех случаях с понижением
содержания воды в кислотных смесях содержание азота в нитроцел-
люлозе повышается. Изменение содержания воды оказывает большое
влияние и на другие свойства нитроцеллюлозы — ее растворимость в
органических растворителях, однородность по содержанию азота и вяз-
кость [29].
6. ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ СОДЕРЖАНИЕМ
СЕРНОЙ И АЗОТНОЙ КИСЛОТ В ИСХОДНЫХ
кислотных смесях
Мы уже указывали, что серная кислота имеет большое значение
в процессах нитрации целлюлозы. Она является связывающим воду
реагентом, вызывает набухание целлюлозы, облегчая процесс нитра-
ции, образует с целлюлозой сернокислые эфиры. При необходимости
применять при нитрации целлюлозы значительные избытки кислотной
смеси (вследствие рыхлости целлюлозы) считается выгодным приме-
нять в кислотных смесях возможно большие количества дешевой серной
кислоты, что' уменьшает потери более дорогой и дефицитной азотной
кислоты.
По данным Вьеля [30] увеличение содержания серной кислоты в
кислотных смесях понижает скорость нитрации целлюлозы и содержа-
ние азота в получаемой нитроцеллюлозе. В табл. 137 приведены данные
Лунге и Вейнтрауба [31 о влиянии соотношения H2SO4V:HNO3 на
эффект нитрации. В этих опытах количества азотной кислоты и целлю-
лозы брались постоянными (30 г HNOS и 2,5 г целлюлозы), количества
же серной кислоты изменялись. Нитрация производилась при 19°. Вы-
ходы нитроцеллюлозы указаны в процентах от веса целлюлозы.
Таблица 137
Влияние соотношения между содержанием серной и азотной кислот
в кислотной смеси на процесс нитрации целлюлозы
Отношение H2SO4: HNO3 в кислотной смеси После получаса нитрации После 24 час. нитрации
содержание азота В % выход нитро- целлюлозы В °/о содержание азота В °/о выход нитро- целлюлозы в %
0 12,51 162,7 12,60 163,3
0,1 — - 12,73 165,0
0,25 13,42 175,7 13,41 175,7
0,50 — — 13,40 175,2
1 13,33 174,5 13,35 174,7
9 13,20 174,1 13,29 175,9
3 12,69 166,1 13,37 176,4
4 — — 13,16 175,1
5 8,12 130,9 13,06 166,6
19
291
В табл. 138 аналогичные данные приведены для смесей с отноше-
нием H2SO4j : HNO3, большим 6. Время нитрации выбиралось значи-
тельно большим (до 30 дней) соответственно активности таких смесей.
Таблица 138
Влияние соотношения между содержанием серной и азотной кислот
в кислотной смеси на процесс нитрации целлюлозы
Отношение H2SO4: HNOS в кислотной смеси После 3-днев- ной нитрации После 8-днев- ной нитрации После 15-днев- ной нитрации После 30-днев- ной нитрации
содержа- ние азота в % выход в % содержа- ние азота в % выход в % содержа- ние азота В °/о выход в % содержа- ние азота В °/о выход В °/о
6 12,60 162,4 — —— 12,71 169,8 — —
7 10,84 151,6 1 1111 —*• — — — -—
8 — — 10,86 144,6 — —- — 11,67 152,0
9 7,72 120,1 — — — —— ——
10 4,10 65,0 — — — —
Из данных табл. 138 видно, что скорость нитрации резко умень-
шается с увеличением содержания серной кислоты в кислотной смеси.
От величины соотношения H2SO4: HNO3 зависит и содержание азота
в нитроцеллюлозе. Высокое содержание азота в нитроцеллюлозе в те-
чение короткого времени нитрации достигается только при отношениях,
равных 0,26—1. При увеличении этого отношения, например, до 8, та-
кое содержание азота не достигается при удлинении времени нитрации
даже до 5—8 дней. При этом большая часть волокна остается непро-
нитрованной, и удлинение времени нитрации даже до месяца не обеспе-
чивает получения полностью пронитрованного волокна.
Соотношение между содержанием серной и азотной кислот оказы-
вает резкое влияние на физическую структуру волокна. При высоком
содержании в кислотных смесях азотной кислоты волокно набухает,
пол(учает усадку по длине и увеличивает свою крепость.
При высоком содержании в кислотных смесях серной кислоты волокно
заметно деструктируется: снижается вязкость получаемой целлюлозы, при
соотношениях H2SO4: HNO3, равных 7 и выше, волокно при нитрации пре-
вращается в мелкий порошок. При соотношениях H2SO4 : HNO3, рав-
ных 12—38, Хейк и Белл [32] наблюдали полное растворение во-
локна при нитрации. С увеличением температуры декструктирую-
щее действие кислотных смесей резко увеличивается. Например, при
обычной температуре кислотные смеси с соотношением H2SO4 : HNO3,
равным 3, позволяют получать нитроцеллюлозы с нормальными меха-
ническими свойствами, при 60—-80° на тех же смесях получается ни-
троцеллюлоза с хрупким, потерявшим механическую крепость волокном.
Лунге и Беби [26] в опытах нитрации применяли постоянные ко-
личества азотной кислоты (30 в. ч. азотной кислоты на 1 ч. целлюлозы)
и переменные количества серной кислоты.
В табл. 139 показаны результаты опытов нитрации целлюлозы ки-
слотными смесями, в которых отношение H2SO4: HNO3 близко к 3.
292
В таблице приводятся данные о содержании азота в получаемой ни-
троцеллюлозе, выходе нитроцеллюлозы и ее растворимости.
Таблица 139
Результаты нитрации целлюлозы на кислотных смесях с различным
содержанием воды при отношении H2SO4: HNO3, равном 3
Модуль нитрации Содержание азота в % Растворимость в спирто- эфире В % Выход нитроцеллю- лозы в % Состав кислотной смеси в %
Н2О HNO3 H2SO4
30 13,21 3,20 174 15,91 21,91 62,18
30 12,42 98,70 160 18,45 20,02 61,53
30 11,72 99,28 157 19,99 19,71 60,30
30 10,96 99,50 148 21,52 19,60 58,88
12 11,74 99,98 159 19,29 20,94 59,77
12 10,90 99,20 149 21,04 20,62 58,34
В табл. 140 приведены такие же данные для кйслотных смесей
с соотношением H2SO4 : HNO3, изменяющимся от 3,8 до 5. Увеличение
содержания азотной кислоты «в кислотных смесях ведет к увеличению
содержания азота в нитроцеллюлозе.
Таблица 140
Результаты нитрации целлюлозы на кислотных смесях с различным
содержанием воды при отношении H2SO4: HNO3, равном 4—5
Модуль нитрации Отношение H2SO4: HNO3 Содержание азота в % Выход В °/о Состав кислотной смеси в °/о
Н2о HNO3 H2SO4
30 3,8 12,08 163 19,20 16,96 63,84
30 3,8 11,23 153 21,02 16,46 65,52
12 3,8 11,76 156 19,20 16,96 63,84
12 3,8 10,99 151 21,02 16,46 65,52
30 5,0 12,43 167 18,74 13,66 67,60
30 5,0 11,66 158 20,59 13,04 66,37
8 5,0 10,53 140 20,25 14,90 64,85
8 5,0 4 9,35 — 22,27 13,62 64,11 i
Уменьшение модуля нитрации при данном составе кислотной
смеси понижает содержание азота в нитроцеллюлозе. При соотношении
H2SO4 : HNO3, равном 3, содержание воды в кислотной смеси, долж-
293
но поддерживаться постоянным с достаточно большой точностью
(менее 1,0!0/о),
' На фиг. 74 Графически показаны данные табл. 139 и 140. Пунктир-
ная линия показывает изменение содержания азота в нитроцеллюлозе
при соотношении H2SO4 : HNO3, равном 1, кривая 1 — при соотноше-
нии 3 и модуле нитрации 30, кривая 2 — при соотношении 3 и модуле
нитрации 12, кривая 3 — при соотношении 5 и модуле нитрации 30,
Фиг. 74. Зависимость содержания азо-
та в нитроцеллюлозе от соотношения
H2SO4: HNO3 в кислотных смесях.
кривая 4 — при соотношении 5 и
модуле нитрации 8.
Кривые наглядно иллюстри-
руют сделанные выше выводы.
В табл. 141 приводятся резуль-
таты еще одной серии опытов Лун-
те и Беби, при которых соблюда-
лось постоянное отношение между
содержанием азотной кислоты и
воды и изменялось только содержа-
ние серной кислоты (опыты про-
водились при комнатной темпе-
ратуре, нитрация продолжалась
24 часа).
В практике для получения ни-
троцеллюлоз с разным содержанием азота чаще всего применяются
кислотные смеси, в которых соотношение между количествами серной
и азотной кислот равно 3.
Таблица 14I
Результаты нитрации целлюлозы при постоянном соотношении содержания
азотной кислоты и воды и при переменном содержании серной кислоты
в кислотной смеси
Содержание азота в % Растворимость в спирто-эфире в % Выход в % Состав кислотной смеси в %
н2о HNO3 H2SO4
9,27 14,22 134 22,32 35,82 41,86
10,32 92,30 142 21,34 40,19 38,47
10,76 98,24 151 20,45 38,72 40,83
11,02 98,90 153 19,68 37,40 42,92
12,23 99,58 155 17,79 34,18 48,03
12,77 99,82 166 17,25 33,38 49,37
13,02 99,32 165 16,79 32,50 50,71
13,11 7,65 167 15,92 31,27 52,81
13,45 2,63 173 15,02 30,06 54,92
В табл. 142 приведены данные о составе кислотных смесей и о со-
держании азота в получаемой при этом нитроцеллюлозе, обычные в
практике работы промышленности различных стран [33].
294
Таблица 142
Состав .практически применяемых кислотных смесей и содержание
азота в получаемой нитроцеллюлозе в %
Содержание азота Содержание в кислотной смеси
Н2О HNO3 HNOSO4i H2SO4
10,52 20,48 22,30 5,25 51,97
10,74 20,32 22,08 5,10 52,50
10,86 20,47 21,60 4,80 53,13
10,96 20,28 22,13 5,60 51,99
11,05 19,73 23,86 5,17 51,24
11,10 19,65 22,79 5,57 52,04
11,14 20,22 24,81 1,37 53,60
11,19 19,25 23,80 6,55 50,40
11,91 17,89 20,18 6,00 55,93
11,92 17,85 20,15 6,20 55,80
11,96 17,77 20,30 5,80 56,13
11,98 17,82 19,98 6,25 55,95
12,06 17,65 20,50 6,40 55,45
12,75 14,97 19,54 4,57 60,92
13,00 14,16 20,00 5,30 59,64
13,30 11,23 24,37 4,86 59,54
7. ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
в исходных кислотных СМЕСЯХ
Влияние содержания азотной кислоты на процесс нитрации сказы-
вается только при условии, что сравниваемые кислотные смеси имеют
одинаковое содержание воды и нитрация целлюлозы производится при
одинаковом модуле. При такой постановке опытов при любом содер-
жании воды (в кислотных смесях увеличение содержания азотной ки-
слоты в кислотной смеси ведет к увеличению содержания азота в по-
лучаемой нитроцеллюлозе и к увеличению скорости нитрации. Иллю-
страцию этого положения мы можем видеть во многих из приведенных
в предыдущих разделах таблиц. В табл. 143 приведены дополнительные
данные, показывающие влияние увеличения содержания азотной ки-
слоты в кислотной смеси на содержание азота в нитроцеллюлозе.
1 Содержание окислов азота, выраженное в процентах содержания нитрозил-
серной кислоты.
295
Таблица 143
Влияние содержания азотной кислоты в кислотных смесях на содержание
азота в нитроцеллюлозе в %
Содержание в кислотной смеси Содержание азота в нитроцеллюлозе
н2о HNO3 H2SO4
11,5 20,0 68,5 13,22
11,2 13,0 75,8 12,08
11,0 11,17 77,83 10,15
Если в табл. 143 во всех трех опытах мы видим прав ильное сни-
жение содержания азота в нитроцеллюлозе по мере уменьшения содер-
жания в кислотной смеси азотной кислоты, то в табл. 144 мы видим
такую же зависимость только® опытах 2—4,9—10 и 18—19 [34]. Дру-
гие опыты показывают, что иногда при значительно меньшем содержа-
нии азотной кислоты можно получить нитроцеллюлозу с большим
содержанием азота, чем на нитросмеси с высоким содержанием азот-
ной кислоты, например, в опытах И—12 и опытах 6—8. В этих опытах
на результаты влияет очень низкое содержание серной кислоты. В опы-
тах 15—16—17 значительное изменение содержания азотной кислоты
Таблица 144
Влияние состава Кислотных смесей на содержание азота в нитроцеллюлозе
134] в %
№ опыта Содержание в кислотной смеси Содержание азота в нитроцеллюлозе
н2о HNO3 H2SO4
1 5,0 17,0 78,0 12,04
2 9,0 11,4 78,6 11,21
3 9,3 7,0 83,7 8,00
4 9,0 5,4 85,6 9,13
5 10,2 89,8 — — 10,50
6 13,4 86,6 8,23
7 13,0 79,0 8,0 9,97
8 13,7 71,4 14,9 10,90
9 14,4 59,3 26,3 11,82
10 14,6 8,4 77,0 11,11
11 15,0 85,0 — 7,53
12 15,5 4,5 80,0 9,56
13 17,4 9,0 73,6 10,53
14 17,3 6,7 76,0 8,21
15 18,0 58,1 23,9 10,38
16 18,0 54,8 27,2 10,54
17 18,5 13,6 67,9 10,92
18 19,1 35,8 45,1 10,89
19 19,9 10,0 70,1 9,38
296
при постоянном содержании воды почти не вызывает изменения соста-
ва нитроцеллюлозы. Из приведенных данных видно, что содержание
азотной кислоты само по себе не определяет способность целлюлозы
нитроваться. Эта способность определяется совместным влиянием всех
компонентов кислотной смеси, взятых в определенных соотношениях.
С увеличением содержания азотной кислоты в кислотной смёси
резко увеличивается вязкость нитроцеллюлозы 35 и уменьшаются
потери н итроцелл юлоз ы ив - з а дестру ктиру тощего де йств и я кислотной
смеси при нитрации (табл. 145).
Таблица 145
Влияние содержания азотной кислоты в кислотных смесях на деструкцию
целлюлозы при нитрации
Содержание в кислотной смеси в % ^Содержание азота в нитро- целлюлозе в % Потери нитро- целлюлозы в % от теоре- тического выхода Вязкость растворов нитроцеллюлозы в смеси спирта и эфира в отно- сительных единицах
н2о HNO3 H2SO4 1%-ный раствор 4,5%-ный раствор
18,05 14,95 67,00 11,29 9,71 2,10 7,21
17,95 19,99 62,06 11,44 3,42 2,77 10,03
18,0 25,01 59,99 11,22 1,62 3,85 16,00
Из приведенных в табл. 145 опытов можно снова сделать вывод,
что при определенных условиях содержание азота в нитроцеллюлозе
не зависит от Изменения содержания азотной кислоты в кислотной сме-
си. Следует иметь в виду, что помимо содержания азотной кислоты в
нитрующих смесях на нитрующую способность их оказывают влияние
другие факторы.
8. ТЕОРИЯ КИСЛОТНЫХ СМЕСЕЙ САПОЖНИКОВА
Долгое время исследования в области получения нитроцеллюлоз с
помощью кислотных смесей различного состава не позволяли найти
как!ие-лйбо теоретические закономерности, которые осветили бы эту
сложную область и разъяснили многочисленные опытные данные,
часто мало согласующиеся между собой и не поддающиеся обобщению
Все авторы, работавшие в области исследования нитроцеллюлозы,
приходили к выводу, что результаты нитрации целлюлозы зависят от
состава кислотных смесей, применявшихся для нитрации. Известны
многочисленные попытки предложить определенные формулы, по кото-
рым можно* было бы составить смеси, удовлетворяющие получению за-
данных результатов при нитрации целлюлозы. Достаточно указать на
известные формулы великого русского ученого Д. И. Менделеева, а
также Киснемского. Ястребова, Машкина [36, 37, 38, 39 . Д. И. Мен-
делеев считал, что для получения пироколлодия необходимо, чтобы в
кислотных смесях число водородных атомов воды равнялось сумме чи-
сел водородных атомов азотной и серной кислот, т. е.
2HNO3 + лН2БО4 = (%+!) Н20
297
Машкин предлагал для получения коллоксилина кислотные смеси
состата
2HNO3 + xH2SO4 -{-(x + 2) Н2О,
где х ~ 4,5—5,5.
Киснемский состав кислотных смесей выражал формулой
NoO- • Н2О + 6zSO3H2O + гН2О
Величину (1+а)—он назвал характеристикой смеси.
При нитрации на кислотных смесях с величиной д>0 получаются
высоко»н1итрован!ные и малорастворимые продукты, при р,<0 получаются
продукты с более низким содержанием азота и с хорошей раствори-
мостью в органических растворителях.
Во всех этих попытках не учитывалось, что результаты нитрации
не определяются только составом кислотных смесей, но в не меньшей
степени зависят и от качества нитруемого волокна. Поэтому эти фор-
мулы не получили никакого практического значения.
В 1899 г. Сапожников [40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47] занялся по-
дробным изучением физико-химических свойств кислотных смесей и
изменений их с изменением состава, полагая, что этим путем удастся
получить основные данные к теоретическому обоснованию процесса ни-
трации це;л1люлозы. Такое детальное исследование кислотных смесей
было выполнено и оказалось, что действительно, результаты нитрации
целлюлозы прямо зависят от некоторых свойств кислотных смесей.
Выводы работ1 Сапожникова в течение многих лет рассматривались как
теория нитрации целлюлозы, пока не стала очевидной ее односторон-
ность. Эта теория не учитывает, что во время нитрации целлюлоза взаи-
модействует с кислотными смесями. Это взаимодействие достаточно
сложно именно из-за высокополимерности целлюлозы и гетерогенного
характера ее реакций. Любые свойства кислотных смесей могут одно-
значно характеризовать результаты нитрации целлюлозы только в том
случае, если второй участвующий в реакции компонент — целлюлоза —
остается с постоянными свойствами. (Сапожников во всех своих иссле-
дованиях применял хорошо^ очищенную хлопковую целлюлозу и нитра-
цию проводил при модуле 100.) Если изменяются и свойства нитруемой
целлюлозы (чистота, физическая форма и т. д.), то отношения сильно
усложняются, и свойства целлюлозы на результаты нитрации оказывают
не меньшее влияние, чем свойства кислотных смесей.
Сапожников изучал ряд физических свойств кислотных смесей —
давление паров азотной кислоты над кислотными смесями различного
состава, состав паров над теми же смесями, удельные веса и удельную
электропроводность смесей. Полученные данные сопоставлялись с ре-
зультатами нитрации целлюлозы этими кислотными смесями. Давление
паров, азотной кислоты определялось динамическим методом. Через
кислотную смесь пропускался определенный объем чистого и сухого
воздуха п определялось количество азотной кислоты, удаленной возду-
хрм из данной кислотной смеси.
Сапожников пришел к выводу, что нитрующим агентом в кислотных
смесях является свободная азотная кислота в виде безводного моно-
гидрата HNO3. О содержании моногидрата азотной кислоты в кислот-
ных смесях можно судить по величине парциального^ давления паров
азотной кислоты над кислотными смесями. Чем больше моногидрата
азотной кислоты содержится в свободном виде в кислотной смеси, тем
298
больше парциальное давление паров в воздухе над кислотной
смесью.
В табл. 146 приведены данные Сапожникова о давлении паров над
двойными смесями азотной и серной кислот. Эти данные сопоставляются
с характеристикой полученной нитроцеллюлозы по содержанию азота и
по растворимости в смеси спирта и эфира. Кислотные смеси для опытов
табл. 146 составлялись из азотной кислоты уд. веса 1,52, имевшей в
своем составе 2S% воды и 1% окислов азота. Из табл. 146 видно, что
такая азотная кислота показывает максимальную упругость паров HNO3,
но дает нитроцеллюлозу с 12,06% азота. При добавке 10%-ной серной
кислоты давление паров HNO3 несколько снижается (очевидно, вслед-
ствие связывания окислов азота и воды), а содержание азота в нитро-
целлюлозе повышается до 13,35'%. Дальнейшее добавление серной
кислоты постепенно^ понижает парциальное давление паров азотной
кислоты, но» на содержании азота в нитроцеллюлозе не сказывается, так
как во всех этих случаях имеется большой избыток моногидрата HNO3,
вполне достаточный для полной нитрации целлюлозы. Мы видим, с дру-
гой стороны, что в данном случае (при большом модуле нитрации, рав-
ном 100, и применении хорошо очищенной хлопковой целлюлозы) изме-
нение содержания азотной кислоты в безводных кислотных смесях в
широких пределах не влияет на содержание азота в нитроцеллюлозе,
хотя и вызывает резкое изменение парциального давления паров азот-
ной кислоты.
Таблица 146
Парциальное давление паров HNO3 над двойными смесями азотной и серной
кислот1
Состав кислотной смеси в % Давление паров HNO3 в мм рт. ст. Содержание азота в нитроцел- Растворимость нитро- целлюлозы в смеси спирта и эфира
HNOo о H2SO4 люлозе в %
100 0 46,24 12,06 Растворяется полностью
90,05 9,95 40,80 13,35 Не растворяется
81,21 18,79 [ 40,87 13,17 W п
70,06 29,94 39,10 13,20 п W
60,24 39,76 34,48 13,36 » »
50,28 1 40,10 49,72 59,90 30,30 25,30 13,27 13,36 » « Я >»
30,20 69,80 19,38 13,28 я »
20,23 79,77 12,50 12,94 Растворяется мало
В табл . 147 и 148 показаны аналогичные данные двух серий опытов
: тропными кислотными смесями, состоящими из азотной и серной
кислот и воды.
1 Кислотные смеси содержали малое количество воды, Сапожниковым не учи-
тываемое.
299
Таблица 147
Зависимость давления паров азотной кислоты и свойств нитроцеллюлозы
от состава тройных смесей азотная кислота—серная кислота—вода
Состав кислотной смеси в % Давление паров HNO3 в мм рт. ст. Содержание азота в нитро- целлюлозе в % Растворимость нитро- целлюлозы в смеси спирта и эфира
Н2О HNO3 H2SO4
14,8 85,2 — 16,6 9,0 —
13,33 76,67 10,0 26,8 10,8 Полная
11,81 67,87 20,32 31,3 12,1 Растворяется
11,0 64,0 25,0 32,4 12,4 96,2
10,8 61,2 28,0 33,1 12,7 89,2
10,5 59,5 30,0 33,6 12,8 • 57,5
10,2 57,8 32,0 33,7 13,1 10,7
8,96 51,04 40,0 34,1 13,4 6,4
7,40 42,60 50,0 31,1 13,1 4,8
5,81 33,44 60,75 20,9 13,1 4,5
4,48 25,75 69,77 18,2 12,8 4,7
2,97 17,10 79,93 8,4 12,5 12,0
2,20 12,80 85,0 6,0 12,2 18,1
Таблица 148
Зависимость давления паров азотной кислоты и свойств нитроцеллюлозы
от состава тройных смесей азотная кислота—серная кислота—вода
Состав кислотной смеси в % Давление паров HNO3 в мм рт. ст. Содержание азота в нитро- целлюлозе в % Растворимость нитроцеллю- лозы в смеси спирта и эфира
НоО i-J HNO3 H2SO4
34,70 65,30 - 1,9 1,46 —
24,36 45,64 30,10 9,85 7,07 Не растворяется
20,84 39,22 39,94 15,35 10,25 Растворяется полностью
17,44 32,83 49,73 20,81 12,20 Растворяется полностью (пироколлодий)
14,77 27,78 57,45 23,37 13,2 Не растворяется
13,83 26,01 60,16 23,43 13,17 » п
10,39 19,61 70,00 16,70 13,09 п »
7,0 13,16 79,84 8,94 12,16 Растворяется не полностью
300
Из рассмотрения этих таблиц видно, что первые добавки серной
кислоты к двойным смесям азотной кислоты и воды ведут к повышению
парциального) давления паров азотной кислоты и содержания азота в
нитроцеллюлозе. Этот факт наблюдался и до работ Сапожникова. На-
пример, Вьель 48], нитруя целлюлозу азотной кислотой с удельным ве-
сом' 1,502, получал нитроцеллюлозу с содержанием азота 12,65%; если
же к той же кислоте он добавлял серную кислоту, ему удавалось уве-
личивать содержание азота в нитроцеллюлозе до 13,2—13,4%.
Сапожников объясняет такое действие первых добавок серной
кислоты тем, что серная кислота образует гидраты, т. е. связывает воду
легче, чем азотная, и добавки ее способствуют сохранению азотной
кислоты в безводном состоянии моногидрата, когда она может быть
нитрующим агентом (вся выделяющаяся при реакции вода связывается
серной кислотой).
При дальнейшем прибавлении серной кислоты в кислотной смеси
образуется ее избыток. Вследствие этого .понижается процентное содер-
жание азотной кислоты в смеси, что само по себе вызывает понижение
парциального давления паров азотной кислоты и снижает степень ни-
трации целлюлозы.
В условиях избытка серной кислоты в безводных смесях Сапожни-
ков допускал, что серная кислота может дегидратировать азотную
кислоту по схеме
2HNO3 + nH2SO4 = п (H2SO4 • Н2О) + N2O-,
причем наличие N2O5 в кислотных смесях по Сапожникову снижает
нитрующую способность кислотных смесей. Однако экспериментальное
изучение состава паров азотной кислоты над кислотными смесями раз-
личного состава показало, что* эти пары всегда состоят из чистой азот-
ной кислоты без примеси N2O6 или N2O4.
Берль [49, 50] (принимает, что N2O5 образует аддитивное соедине-
ние с азотной кислотой состава N2O5* (HNO3)6, вследствие чего наблю-
дается понижение парциального давления паров азотной кислоты над
кислотными смесями, при наличии избытка серной кислоты в их со-
ставе.
Аналогичные результаты дало изучение изменений удельного веса
и электропроводности смесей с изменением их состава Удельный вес
смесей при добавлении возрастающих количеств серной кислоты сначала
увеличивается, достигает максимума при содержании в них 90—95%
серной кислоты и затем постепенно падает. В тройных смесях при по-
степенном увеличении содержания серной кислоты удельный вес смесей
достигает максимума. Электропроводность чистой 98%-ной азотной
кислоты при добавлении к ней серной кислоты сначала понижается,
затем возрастает и остается большей, чем у чистой азотной кислоты.
Максим альн ая электрон роводность соответствует составу кислотной
смеси 7,8% HNO3 и 92,2% H2SO4i. Максимальная степень нитрации
целлюлозы соответствует минимальным значениям электропроводности
кислотных смесей, т. е. минимальной степени диссоциации кислот. Элек-
тропроводность серной кислоты от добавления небольших количеств
азотной кислоты резко увеличивается.
На основании многочисленных исследований и сопоставления по-
лученных данных с данными опубликованных исследований других
авторов. Сапожников построил тройные диаграммы, пользуясь выраже-
нием состава кислотных смесей в молекулярных процентах. На фиг. 75
приведена тройная диаграмма, на которой показаны тройные смеси
301
Фиг. 75. Зависимость давления паров азот
ной кислоты над тройными смесями от их
состава.
азотная кислота—серная кислота—вода; кривые показывают состав
кислотных смесей, имеющих одинаковое парциальное давление паров
азотной кислоты.
Из этой диаграммы видно, что по мере добавления воды или серной
кислоты к азотной кислоте парциальное давление паров азотной кислоты
быстро- падает. Наоборот, при добавлении определенных количеств сер-
ной кислоты к двойным сме-
сям азотной кислоты и воды
давление паров азотной ки-
слоты над кислотными смеся-
ми возрастает, серная кислота
связывает воду и освобож-
дает азотную кислоту в виде
моногидрата HNO3. Кривые
равных давлений при этом
отодвигаются вниз к линии
серная кислота — вода, а за-
тем снова поднимаются; это
явление Сапожников связы-
вает с наличием дегидратации
азотной кислоты серной ки-
слотой.
На фиг. 76 приведена диа-
грамма Сапожникова, на кото-
рой сопоставляются данные
по давлению паров азотной ки-
слоты над кислотными смеся-
ми и содержанию азота в по-
лучаемых при помощи их ни-
троцеллюлозах. Сапожников
использовал не только свои
работы, но и опубликованные
данные многих других авто-
;ров. На этой диаграмме
сплошные линии ограничи-
вают области, в которых полу-
чаются нитроцеллюлозы с
близким содержанием азота,
пунктирные же кривые, как и
на фиг. 75, представляют со-
бой кривые равного давления
паров азотной кислоты над
кислотными смесями разного
состава. Площадь диаграммы
делится на четыре части. Вправо от кривой I получаются высокоазот-
ные нитроцеллюлозы, не растворимые в смесях спирта и эфира. Влево
от кривой III при обработке кислотными смесями целлюлозы нитроцел-
люлоз вообще не образуется. В области диаграммы между кривыми I
и II получаются нитроцеллюлозы пироколлодийного типа, растворимые
в смесях спирта и эфира и имеющие пониженное содержание азота; в
области диаграммы между кривыми II и III получаются низкоазотные,
хорошо растворимые в смесях спирта и эфира нитроцеллюлозы (кол-
локсилины). Наблюдается соответствие изменений давления паров азотной
кислоты над кислотными смесями свойствам получаемых нитроцеллюлоз,
несмотря на то что при построении диаграммы использованы данные
многих авторов, получавших нитроцеллюлозы в различных условиях.
Фиг. 76. Зависимость давления паров азот-
ной кислоты и содержания азота в нитро-
целлюлозе от состава тройных кислотных
смесей.
302
Итак, по Сапожникову максимальной нитрующей способностью
обладают кислотные смеси с максимальным давлением паров азотной
кислоты, т. е. с максимальным содержанием моногидрата азотной
кислоты HNOo в них. В общей форме состав таких смесей может быть
выражен уравнением
HNO3+(H2SO/+H2O)
При появлении в смесях избытка воды против этого уравнения нитрую-
щая способность смесей начинает уменьшаться, параллельно чему
уменьшается и упругость паров азотной кислоты над ними. Минималь-
ное значение обе величины получают, когда по содержанию воды смеси
начнут соответствовать общему уравнению
(HNO3 + H2O);+ (H2SO4 + 2H2O),
т. е. когда и серная и азотная кислоты будут насыщены водой до обра-
зования гидрата азотной кислоты, и такие смеси перестанут нитровать
целлюлозу.
Работы Сапожникова по- изучению свойств кислотных смесей со-
ставили эпоху в изучении нитрации целлюлозы и дали возможность
упорядочить огромный фактический материал, накопленный в работах
предыдущих исследователей. Эти работы показали, что знание, напри-
мер, содержания азотной кислоты в кислотной смеси без учета содер-
жания других компонентов еще не дает возможности судить о том, ка-
кого состава нитроцеллюлоза будет при этом получена. Стало понятно,
почему при нитрации одной азотной кислотой не удается получать ни-
троцеллюлозу с высоким содержанием азота, и для повышения сте-
пени нитрации целлюлозы к азотной кислоте необходимо добавлять
серную кислоту, связывающую воду и тем самым обеспечивающую
нахождение азотной кислоты в состоянии, пригодном для нитрации цел-
люлозы. Сапожников считает необходимым вести нитрацию целлюлозы
при модуле 50—100, так как только при этом условии выделяющаяся
при реакции вода не будет резко изменять состав кислотной смеси.
Кроме того, он предлагает для нитрации применять смеси так назы-
ваемого' «устойчивого состава», т. е. такие смеси, которые, изменяя
свой состав при реакции, все же сохраняют высокие значения упругости
паров азотной кислоты и способность нитровать целлюлозу. К числу
таких смесей устойчивого состава Сапожников относит смеси с содер-
жанием серной кислоты более 4О9/о. При добавке воды к таким богатым
серной кислотой смесям парциальное давление паров азотной кислоты
повышается.
Нитроцеллюлозу постоянного состава можно получать с примене-
нием кислотных смесей различного состава, удовлетворяющих условию
одинакового давления паров азотной кислоты над этими смесями.
Теория Сапожникова не учитывает влияния на результаты нитра-
ции свойств нитруемой целлюлозы, которые имеют вряд ли меньшее
значение, чем свойства применяемых кислотных смесей. Все данные
Сапожникова относятся к опытам нитрации целлюлозы при чрезмерно'
больших избытках кислотной смеси (модуль 100), т. е. когда в резуль-
тате нитрации состав смеси изменяется незначительно. С уменьшением
модуля нитрации должно выявляться хорошо известное положение, что
состав нитроцеллюлозы определяется не составом исходной кислотной
смеси, следовательно, и не давлением паров этой кислоты, а составом
отработанной кислотной смеси, образующейся к концу нитрации. Состав
отработанной смеси резко изменяется с изменением модуля нитрации.
303
Кроме того, надо заметить, что в работах Сапожникова имеется доста-
точное количество» опытов, в которых выведенная им зависимость не
подтверждалась даже качественно. Например, на ряде смесей с одина-
ковым давлением паров азотной кислоты получались нитроцеллюлозы
с разным содержанием азота, и даже нитроцеллюлозы с более высоким
содержанием азота получались на см»есях с меньшим давлением паров
азотной кислоты. Ряд таких примеров приведен в табл. 149.
Таблица 149
Опыты получения нитроцеллюлоз с различным содержанием азота
Содержание в кислотной смеси в % Давление паров Содержание
азота в нитро-
НоО «4 HNO H2SO4 HNO3 в мм целлюлозе в %
2,0 98,0 — 46,24 12,06
1,8 88,25 9,95 40,80 13,35
0,8 39,3 59,9 25,3 13,36
10,5 59,5 30,0 33,6 12,8
2,97 17,10 79,93 8,4 12,5
9. ТЕОРИЯ КИСЛОТНЫХ СМЕСЕЙ ФАРМЕРА
Широкой известностью пользуется теория кислотных смесей Фар-
мера [51], основанная на представлениях о строении азотной кислоты,
развитых ранее Ганием [52]. Согласно этим представлениям азотная
кислота может находиться или в обычной «кислой» форме и иметь
строение H*NOZ3, аналогичное строению всех ее солей (например,
Na’NO'g), или в так называемой псевдоформе NO2OH, аналогичной
строению ее эфиров (NO2OR).
Кислая форма азотной кислоты образует соли с различными ме-
таллами, и, в частности, когда она растворяется в воде, образуется так
называемый нитрат гидроксония [NO3],[H3O]Z. Катион гидроксония об-
разуется присоединением к катиону водорода частички воды, точно так
же, как это бывает с аммиаком при образовании аммонийных солей.
Серная кислота присутствует только* в кислой форме и с водой также
образует гидроксониевые соединения [SO4]"-[Н3О]2\ Азотная кислота
в кислой форме по» Фармеру нитрующей способностью не обладает.
Азотная кислота в псевдоформе имеется только' в концентрирован-
ных растворах, при добавлении к ним воды она превращается в гид-
роксачиевое соединение кислой формы азотной кислоты. Псевдокислота
нитрует целлюлозу и наличием ее в кислотных смесях определяется
нитрующая способность этих смесей. Обладая основным характером,
она может с сильными кислотами давать солеобразные соединения, роль
катиона в которых играет образующийся из катиона псевдокислотьг и
водородного иона кислоты катион нитрония. Например, при взаимо-
действии с серной кислотой образуется сульфат нитрония
NO2Obt+!2H.HSO4= [N(ОН)3] [HSOJ
304
а при взаимодействии с азотной кислотой — нитрат нитрония
NO2OH+,2HNO3= [N(OH)3] [NOs]2
Таким образом в концентрированных растворах чистой азотной
кислоты принимается наличие псевдоформы азотной кислоты наряду
с нитратом нитрония. В безводных смесях азотной и серной кислот
наряду с 'псевдоформой азотной кислоты должен находиться также
сульфат нитрония. Образованием нитрониевых соединений азотной и
серной кислот Фармер объяснял известный факт пониженной нитрую-
щей способности безводных смесей, когда добавление воды повышает
нитрующую способность смеси.
При нитрации азотная кислота в виде псевдоформы расходуется
на реакцию с целлюлозой, выделяющаяся же вода связывается серной
кислотой в виде сульфата гидроксония. Только после того как запас
свободной серной кислоты в смеси исчерпается, а вода продолжает
выделяться, начинает образовываться нитрат гидроксония, что ведет к
понижению нитрующей способности кислотной смеси. В момент исчез-
новения в смеси псевдоазотной кислоты нитрация целлюлозы вообще
прекращается.
Теория Фармера по существу очень мало отличается от гидратной
теории Сапожникова. В ней также принимаются во внимание только
свойства кислотной смеси, не учитываются свойства нитруемого волокна
целлюлозы и имеющая огромное значение физическая сторона их взаи-
модействия. По мере накопления фактического материала о действи-
тельном составе растворов азотной кислоты теория Фармера делается
в достаточной мере сомнительной 53]. Так, например, известно' [54 ,
что если 100%-ная азотная кислота (на основании изучения спектров
комбинационного' рассеивания) состоит только из псевдокислоты, при
добавлении к ней воды быстро возрастает содержание в растворе
кислой формы азотной кислоты. В 50%-ной кислоте содержание обеих
форм одинаковое, при уменьшении содержания азотной кислоты в рас-
творе до 30% псевдокислоты в растворе не остается совсем. Эти
данные не позволяют пользоваться предложенными Фармером ка-
чественными представлениями так же широко, как это делалось
раньше.
Для выражения нитрующей способности кислотных смесей было
предложено! определять свободную энергию их, сравнивая свободную
энергию кислотных смесей со свободной энергией чистой азотной
кислоты, которая принимается за нуль [55]. Для вычисления свободной
энергии используются данные о составе смеси и об упругости паров
азотной кислоты в смеси.
10. ПРОЦЕСС НИТРАЦИИ КАК ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
КИСЛОТНЫХ СМЕСЕЙ И НИТРУЕМОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Сапожников [45] следующим образом представляет процесс взаи-
модействия кислотных смесей и целлюлозного волокна. Он считает,
что при погружении волокна в кислотную смесь с поверхности во-
локна в его внешних слоях начинается образование азотнокислых
эфиров, протекающее очень быстро. При этом выделяется вода, бы-
стро смешивающаяся с азотной кислотой. Образуется разбавленная
водой кислотная смесь, проникающая в более глубокие слои волокна,
ослабляющаяся постепенно вследствие смешения ее с все большими
количествами воды, пока на некоторой глубине в волокне не образуется
20 Д. П. Закощиков
305
кислотная смесь, вообще неспособная нитровать волокно (содержащая
около 259/о воды). Благодаря диффузионным процессам, выводящим воду
из волокна в наружную кислотную- смесь и приводящим азотную кислоту
извне волокна внутрь его, кислотная смесь внутри волокна обогащается
азотной кислотой, что вызывает донитровывание целлюлозы во внутрен-
них слоях. Сапожников отмечает, что при этом диффузионном вырав-
нивании концентрации кислотной смеси, попавшей внутрь волокна, яв-
ления нитрации осложняются тем, что в данном случае нитруется уже
не целлюлоза, а частично замещенные низкоазотные нитроцеллюлозы,
которые к действию азотной кислоты относятся иначе, чем целлюлоза.
В результате такого» механизма взаимодействия целлюлозы с кислотной
смесью образуются не однородные по составу и свойствам нитроцеллю-
лозы, а смеси весьма различных нитроцеллюлоз, что часто и подтверж-
дается фракционированием нитроцеллюлоз и изучением свойств полу-
чаемых фракций. При этом Сапожников анализирует качественно взаи-
модействие волокна и кислотной смеси, но свойства целлюлозного во-
локна по» существу он принимает за величину неизменную.
Сендо [55] отметил весьма большое значение явлений набухания
целлюлозы во время нитрации. Еще более отчетливо эта мысль выра-
жена в работе Данилова, Матвеева и Бухгалтера [56]. Эти авторы
нашли, что- набухание целлюлозы во время нитрации зависит от состава
кислотных смесей. В маловодных смесях существует определенная ли-
нейная зависимость между степенью набухания и степенью нитрации
целлюлозы. В смесях с высоким содержанием воды или азотной кислоты
нитруемая целлюлоза значительно набухает, процесс нитрации проходит
по типу пермутоидных процессов. При низком содержании в кислотных
смесях воды серная кислота ухудшает условия набухания, но так как
серная кислота связывает воду, увеличение ее содержания благоприят-
ствует получению высоконитрованных нитроцеллюлоз.
Определенный интерес представляют работы Томонари [57, 58].
Механизм взаимодействия по Томонари мало отличается от вышеизло-
женных представлений по этому вопросу Сапожникова, хотя несколько
уточняет их. Томонари считает, что кислотная смесь начинает диффун-
дировать внутрь волокна, причем результаты нитрации зависят от соот-
ношения скорости D диффузии кислотной смеси внутрь волокна и ско-
рости R химической реакции смеси с целлюлозой. В тех случаях когда
£Г>/?, процесс нитрации проходит как пермутопдный процесс, в ре-
зультате кото-рото получаются равномерные по составу в различных
частях волокна продукты нитрации и тем более равномерные, чем
больше разница в значениях D и R. В- зависимости от соотношения D
и R нитроцеллюлозы при одинаковом содержании азота могут обладать
весьма различной растворимостью ц органических растворителях.
С помощью рентгеноскопического анализа он характеризовал полу-
чаемые продукты и установил, что процесс денитрации нитроцеллюлоз
с помощью кислотных смесей всегда протекает более гетерогенно, чем
процесс нитрации, и всегда является мицеллярно-гетерогенным про-
цессом. На основании большого* опытного материала предложена схема
классификации нитроцеллюлоз, состоящая из 21 типа, различающихся
и по содержанию азота и по растворимости. Например, нитроцеллю-
лоза, обозначаемая (Тц), представляет однородный продукт (пол-
ностью пронитрованная целлюлоза), полностью растворимый в ацетоне,
имеющий рентгенограмму полностью пронитрованной нитроцеллюлозы
и т. д. Нитроцеллюлоза, обозначаемая (Di) Tri, имеет внутреннюю часть
ориентированных участков волокна, состоящую из динитроцеллюлозы,
и наружную — из тринитроцеллюлозы. Формулой (Tri)Di-Cell обозна-
306
чается нитроцеллюлоза, получающаяся частичной денитрацией трини-
троцеллюлозы, состоящая из крайне неравномерных структурных еди-
ниц, внутри состоящих из тринитроцеллюлозы, снаружи — из денитро-
ванной целлюлозы, между которыми находится слой нитроцеллюлозы
с промежуточным содержанием азота и т. д. Эта теория углубила наше
знание процессов нитрации, так как она в четкой форме показала за-
висимость получаемых результатов от характера взаимодействия
кислотных смесей с волокном, т. е. способствовала утверждению роли
и значения свойств целлюлозы в процессе нитрации. Кроме того, тео-
рия Томонари характеризует гетерогенность процесса нитрации и зави-
симость качества нитроцеллюлозы от условий протекания процессов-.
Шедан [59] недавно сделал попытку разработать новую теорию нитра-
ции целлюлозы, в которой учитывается и структура волокна целлю-
лозы и молекулярное состояние нитрующей кислотной смеси. Предпо-
лагается, что в аморфные участки волокна при нитрации диффундирует
кислотная смесь того же состава, как и при нитрации. Внутрь ориен-
тированных участков волокна, наоборот, могут диффундировать только
азфнац кислота и вода. При этом вода из этих ориентированных
участков- волокна извлекается серной кислотой, содержащейся в
кислотной смеси, окружающей эти участки, а внутри ориентирован-
ных (кристаллических) участков остается 70—80°/о-ная азотная ки-
слота. Теория Шедана требует солидного экспериментального под-
тверждения, так как несмотря на то, что она на первый взгляд
как будто бы согласуется с данными о составе отработанных и удер-
жанных кислот, она все же кажется слишком формальной и мало обо-
снованной.
Ряд авторов пытался получить представление о ходе нитрации
целлюлозы на основании, исследования нитроцеллюлоз с различным
содержанием азота, в частности, на основании рентгенографического
исследования их и фракционирования. При этом) в зависимости от
характера исследованных препаратов выявились различные точки зре-
ния. Так, например, Герцог [60], на основании рентгенографических
исследований нитроцеллюлоз, полученных в особых условиях нитрации,
пришел к мало вероятному выводу, что любая нитроцеллюлоза яв-
ляется смесью тринитроцеллюлозы и непронитрованной целлюлозы.
Ряд авторов считал, что нитроцеллюлозы представляют собой смесь
отдельных волокон различной степени нитрации. Другие же авторы
предполагали, что любое волокно нитроцеллюлозы неоднородно по сте-
пени нитрации: с поверхности оно содержит фракции с наибольшим
содержанием азота, по мере продвижения внутрь волокна содержание
азота убывает [61]. Майлс [62, 63]. Трилля [64] и другие отмечают,
что характер распределения содержания азота в волокне зависит от
условий нитрации. При получении нитроцеллюлозы с содержанием
азота до 7,5°/о реакция проходит как мицеллярно-гетерогенный про-
цесс, приводящий к резкой неравномерности волокна по содержанию
азота. При получении нитроцеллюлозы с содержанием азота до 12,8%,
наоборот, процесс идет как пермутоидная реакция, при которой в раз-
личных зонах образуются продукты с одинаковым содержанием азота,
хотя и разнящиеся по степени полимеризации.
Большой материал к уточнению наших представлений О' процессах
нитрации целлюлозы представляют работы разных авторов по изуче-
нию нитрации различных целлюлозных материалов в различной форме,
появившиеся в литературе за последние 15—20 лет [65, 66, 67, 68
и др.]. В этих работах четко выявлено большое влияние свойств цел-
люлозы на течение процессов нитрации.
20*
307
11. ПОЛУЧЕНИЕ ПРЕДЕЛЬНО НИТРОВАННЫХ
НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗ
Полностью' пронитрованная целлюлоза, у которой все гидроксиль-
ные группы замещены остатками азотной кислоты, содержит 14,14%
азота (226,3‘% мл NO,/а). Получение такого полностью пронитрован-
ного продукта представляет большой теоретический интерес, так как
только этот продукт может быть признан химически индивидуальным
веществом. Однако в течение долгого времени многочисленные попыт-
ки получить предельно нитрованную нитроцеллюлозу с содержанием
азота 14,14%, предпринимавшиеся всеми исследователями, работавши-
ми в области изучения нитроцеллюлоз, оказывались безуспешными.
Так Эдер получал нитроцеллюлозы с 13,91% N, нитруя целлюлозу
смесями 3 ч. концентрированной H2SO4 и 1 ч. дымящей азотной кисло-
ты [76]. В более поздних работах Абелю удалось получать нитроцел-
люлозу с 13,4% N [77]. В табл. 150 приводятся данные Лунге и
Беби [78], которые, пользуясь кислотными смесями обычного соста-
ва, получали нитроцеллюлозы с содержанием до 13,92% N.
Таблица 150
Условия получения высокоазотных нитроцеллюлоз по Лунге и Беби
Содержание азота в нитроцеллюлозе в % Выход нитроцелл юлозы в °/о Содержание в кислотной смеси в %
НоО £4 HNO3 H2SO4
13,76 —" - 6,70 68,02 25,28
13,72 173,0 8,88 26,55 64,55
13,92 173,0 11,34 25,31 63,95
, В 1933 г. Бухонне, Тромб и Птитпа удалось при обработке хлоп-
ковой целлюлозы смесями 99% HNO3, уксусной кислоты и уксусного
ангидрида с последующей стабилизацией полученной нитроцеллюлозы
спиртом или водой в аппарате Сокслета в течение 50 час. получить
нитроцеллюлозу с содержанием азота 14,14%, точно соответствующим
теоретическому содержанию азота в тринитроцеллюлозе [79]. Также
удалось получить нитроцеллюлозу с 14,14% N при нитрации целлюло-
зы смесями N2O5 и СС14 при 13° в течение 6 час. [80]. После промыв-
ки нитрованного волокна четыреххлористым углеродом и водой содер-
жание азота в нем было равно 13.88%, а после стабилизации 14,14%
(226,3 мл NO/a).
12. ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНЫХ СМЕСЕЙ ПРИ НИТРАЦИИ
НА ПРИМЕСИ К ЦЕЛЛЮЛОЗЕ И НА ЦЕЛЛЮЛОЗУ
При действии кислотных смесей на природные целлюлозы, поми-
мо' образования азотнокислых эфиров целлюлозы и других сопутствую-
щих ей углеводов [81], в той пли иной мере наблюдаются побочные
процессы гидролиза и окисления. Интенсивность этих побочных про-
цессов зависит от условий, в которых проводится нитрация целлюлозы.
Устойчивость нитроцеллюлоз к окислительному и гидролизующему
действию уменьшается с уменьшением содержания азота в нитроцел-
люлозе. Наличие побочных реакций при нитрации сказывается в сни-
ж ен ии вы ходов н ит роцелл юлоз ы.
308
В гл. II уже рассматривалось отношение примесей к целлюлозе
в природных волокнах и действию кислотных смесей. Так мы видели,
что пентозаны, присутствующие в качестве примеси к целлюлозе, так
же как целлюлоза, могут нитроваться кислотными смесями. Так как
нитропентозаны плохо растворяются в органических растворителях, то
они ухудшают растворимость нитроцеллюлоз в различных растворите-
лях и способствуют получению мутных растворов. Лигнин в зависи-
мости от условий может образовывать азотнокислые эфиры (вследствие
имеющихся в нем гидроксильных групп), нитроваться подобно арома-
тическим соединениям и окисляться с образованием низкомолекуляр-
ных продуктов окислительного распада молекулы. В обычных условиях
нитрации целлюлозы преобладают явления окисления молекулы лиг-
нина с образованием растворимых в кислотной смеси продуктов оки-
сления, с понижением выходов продукта нитрации, с расходом заметных
количеств азотной кислоты на окисление и с появлением в составе ки-
слотных смесей окислов азота, образующихся при восстановлении
азотной кислоты. Уже из указанного ясно, что для переработки жела-
тельно иметь возможно более хорошо очищенную целлюлозу, свободную
от примесей. Такие примеси, как смолы и жиры, присутствуя даже в
незначительных количествах, резко влияют на способность целлюлозы
смачиваться кислотными смесями и тем самым резко воздействуют на
ход процесса нитрации.
Что касается изменений под действием кислотных смесей самой
целлюлозы, ряд авторов «предполагал образование в этих условиях
гидро- и оксицеллюлоз. Образующиеся при действии кислотных сме-
сей измененные целлюлозы (окси- и гидроцеллюлозы) нитруются по-
добно неизмененной целлюлозе и образуют нитраты с пониженной сте-
пенью полимеризации.
Некоторые авторы, изучая механизм гидролиза или окисления цел-
люлозы при нитрации, пытались выяснить, является ли образование
нитратов измененных целлюлоз следствием побочных процессов, про-
исходящих при самой нитрации, или следствием предварительных из-
менений целлюлозы перед нитрацией, происходящих под действием ки-
слотных смесей. Очевидно, наиболее, вероятным является образование
нитратов измененных целлюлоз как следствие побочных процессов при
нитрации. При соответствующе выбранных условиях хлопковая целлю-
лоза может быть пронитрована без образования гидро- и оксицеллю-
лоз 82]. При нитрации препаратов окси- и гидроцеллюлоз содержание
азота в полученных нитроцеллюлозах понижается. Так при 24-часовой
нитрации в нитроцеллюлозе, полуденной из целлюлозы, содержание
азота получалось 13,45%; в нитроцеллюлозе, полученной из гидроцел-
люлозы,— 13,28%, в нитроцеллюлозе, полученной из оксицеллюло-
зы,— 13,02%.
Нитроцеллюлозы из окси- и гидроцеллюлоз имели резко понижен-
ную вязкость растворов. Например, вязкость различных препаратов
нитроцеллюлоз была равна (для 2%-ных ацетоновых растворов)
из целлюлозы......................... 10 000
„ гидроцеллюлозы ............ .... 65,7
„ оксицеллюлозы .... ...... 11,1—5,15
Препараты нитроцеллюлоз из окси- и гидроцеллюлоз волокнистой
формы не имели. При одинаковом содержании азота все три нитро-
целлюлозы имели одинаковую растворимость в смесях спирта и эфира.
Различия между различными видами целлюлоз сохраняются и
после превращения их в нитроцеллюлозы 83 ]. Повышенная адсорбци-
309
онная способность окси- и гидроцеллюлоз к основным красителям
(например, к метиленовой голубой) сохраняется и при превращении их
в нитроцеллюлозы [84, 85]. Превращение целлюлозы в нитроцеллю-
лозу уменьшает количество адсорбируемой метиленовой голубой поч-
ти вдвое, но при этом нитроцеллюлозы, полученные нитрацией гидро-
или оксицеллюлоз, поглощают большее количество метиленовой голу-
бой, чем нитроцеллюлозы из нормальной хлопковой целлюлозы.
13. ИЗМЕНЕНИЯ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
ПРИ НИТРАЦИИ
При нитрации целлюлозы в зависимости от условий, в которых
производится этот процесс, могут наблюдаться различные изменения
степени полимеризации. 'Гак при очень осторожной нитрации целлюлозы
превращение целлюлозы в нитроцеллюлозу может происходить как
равнополимерное превращение [86, 87]. В современных исследованиях
такое; превращение часто используется для определения молекулярных
весов целлюлозы по определению вязкости ее азотнокислых эфиров,
при изучении гетерогенности целлюлоз и т. д. Возможность превраще-
ния целлюлозы в нитроцеллюлозу без изменения степени полимериза-
ции в применении к различным целлюлозам указывает на наличие
определенной зависимости между степенью полимеризации целлюлозы
и степенью полимеризации получаемой из нее нитроцеллюлозы Г Дей-
ствительно, такая зависимость существует и хорошо известна из работ
многих авторов. В табл. 151 приведены данные Гальперина и Тумар-
кина [89], показывающие, что* при постоянных условиях нитрации
вязкость нитроцеллюлоз зависит от вязкости целлюлозы, применяемой
для нитрации. Именно* на этом основана необходимость при изготов-
лении нитроцеллюлоз обращать большое внимание на процессы изме-
нения степени полимеризации и на получение готовых нитроцеллюлоз
с определенной степенью полимеризации.
Таблица 151
Зависимость вязкости нитроцеллю-
лоз от вязкости исходной целлюлозы
Вязкость медно- аммиачных рас- творов целлюлозы в сек. Вязкость 2%-ных ацетоновых рас,- творов нитроцел- люлозы в °Энглера
300 3,0
75 2,5
30 2,0
10 1,6
Таблица 152
Зависимость вязкости нитроцеллюло-
зы от вязкости исходной целлюлозы
Вязкость 1%-ных м едн о а м м и а ч ных растворов целлюлозы в сек. Вязкость спирто- эфирных раство- ров нитроцеллю- лозы в сек.
262 97
275 117
326 120
355 128
378 147
400 250
698 300
1 В настоящее время работами О. П. Головой показано, что равнополимерных
превращений при нитрации целлюлозы не наблюдается. Однако эти интересные
работы требуют еще уточнений.
310
В табл. 152 приводятся аналогичные данные Джибсона [94], охва-
тывающие больший диапазон изменений степени полимеризации исход-
ной целлюлозы. Изменяя условия, в которых проводится нитрация цел-
люлозы, можно' воздействовать на степень полимеризации нитроцел-
люлозы [17, 90, 91, 92, 93]. Вязкость нитроцеллюлозы получается тем
более низкой, чем больше в кислотных смесях содержится воды и сер-
ной кислоты, чем больше время соприкосновения волокна с кислотной
смесью, чем выше температура нитрации и чем меньше модуль нитра-
ции при данном составе кислотной смеси. Однако понижать вязкость
нитроцеллюлозы изменением условий нитрации (повышением темпера-
туры, изменением состава кислотной смеси) невыгодно и нерациональ-
но, так как одновременно со снижением вязкости нитроцеллюлозы
обычно наблюдается понижение выходов нитроцеллюлозы и увеличе-
ние расхода азотной кислоты при нитрации вследствие возрастания
интенсивности окислительных процессов.
При равнополимерном превращении целлюлозы в нитроцеллюлозу
вязкость равноконцентрированных растворов нитроцеллюлозы все же
оказывается выше, чем для исходной целлюлозы. Интересно привести
данные Роговина по этому вопросу. В табл. 153 приводятся данные
о величинах удельной вязкости целлюлоз разной степени полимериза-
ции и удельной вязкости полученных из них нитроцеллюлоз с содержа-
нием азота 11,2—11,5% и 12.6—13,0%. Каждая серия нитроцеллюлоз
получалась нитрацией в определенных условиях кислотной смесью по-
стоянного состава.
Данные табл. 153 показывают, что удельная вязкость гавнокон-
центрированных растворов нитроцеллюлозы (при данном содержании
азота) выше, чем удельная вязкость растворов целлюлозы. С повыше-
нием содержания азота значения удельной вязкости 0,25%-ных раство-
ров нитроцеллюлозы резко возрастают. Это можно- объяснить тем, что
для высокоазотных нитроцеллюлоз уже в 0,25%-ных растворах начи-
нают проявляться явления структурной вязкости или тем, что вяз-
Таблица 153
Величины удельной вязкости нитроцеллюлоз с разным содержанием
азота и удельной вязкости исходных хлопковых целлюлоз
Удельная вязкость 0,25°/о-ных медноаммиачных растворов хлопковой целлюлозы Содержание азота в нитроцеллюлозе В °/о Удельная вязкость 0.25%-ных ацетоновых растворов нитро- целлюлоз
1,08 11,2 1,55
1,08 12,6 3,5
3,78 11,5 3,75
3,78 13,0 П,2
4,36 11,5 4,75
4,36 13,0 । 11,0
кость растворов нитроцеллюлозы зависит от содержания азота в нитро-
целлюлозе, т. е. от степени этерификации. Более вероятно второе поло-
жение, что вязкость растворов нитроцеллюлозы зависит от степени
этерификации целлюлозы. В табл. 154 приводятся данные Роговина [95]
по опытам, в которых нитроцеллюлозы с определенным содержанием
311
азота подвергались повторной нитрации на кислотных смесях, имею-
щих состав, отличный от состава смесей, применявшихся при получе-
нии этих нитроцеллюлоз. Увеличение содержания азота в нитро-
целлюлозе сопровождается увеличением значений удельной вязкости
(0,25%-ные растворы) и вязкости 2|Г)/о-ных ацетоновых растворов нитро-
целлюлозы. Эти данные доказывают, что вязкость растворов нитроцел-
люлозы зависит от содержания азота в нитроцеллюлозе.
Таблица 154
Влияние степени этерификации нитроцеллюлозы на вязкость ее растворов
Нитроцеллюлоза Содержание азота в нитро- целлюлозе в % Удельная вязкость в 0,25%-ном раст- воре в ацетоне Вязкость 2%-ного раствора нитро- целлюлозы в аце- тоне в сек.
Исходная I 11,4 0,78 93
То же после рации повторной нит- 13,39 1,75 348
Исходная II 11,28 0,95 186
То же после рации повторной нит- 12,4 1,3 510
То же после повторной нит- рации на другой кислотной смеси 13,4 2,85 910
Исходная III 11,21 0,6 61
То же после рации повторной нит- 13,41 1,4 153
Необходимо отметить, что вязкость растворов нитроцеллюлозы за-
висит не только от содержания азота в ней, но и от степени полимери-
зации. Так в ряде случаев, применяя нитроцеллюлозу, имеющую опре-
деленное содержание азота и подвергая ее обработкам, при которых
содержание азота не изменяется или почти не изменяется, можно- по-
лучить резкое понижение степени полимеризации нитроцеллюлозы.
Так, например, хорошо известно, что такое резкое снижение вяз-
кости растворов нитроцеллюлозы может быть достигнуто нагреванием
ее с водой при температурах выше 100°. В табл. 155 приводятся данные
опытов Данилова и Пастухова [86], в которых коллоксилин (1О,939/о N,
вязкость Г°/о-ного раствора в ацетоне 46,6 сек.) подвергался автоклав-
ной обработке водой при 105—120° и при этом вязкость растворов по-
нижалась до 9,9. Аналогичные данные приводятся Милликеном L97]
и рядом других авторов. При обработке водой в автоклаве при 132°
нитроцеллюлоза с вязкостью 500 сек. имела вязкость после обработки
в течение 1,5 часа—40 сек.
2 „ -15 „
3 » — 4 „
б „ -0,5.,
при очень незначительном снижении содержания азота (0,2—О,39/о N)
312
Вязкость нитроцеллюлоз может изменяться в очень широких пре-
делах. Например, промышленные нитроцеллюлозы в 12,2%-ных раство-
рах могут иметь вязкость от 15 до 377 000 сантипуазов [98].
Таблица 155
Снижение вязкости нитроцеллюлозы при автоклавной
обработке ее водой
Температура обработки в °C Время обработки в часах Содержание азота В % Вязкость 2Уо-ных ацетоновых раст- воров в сек.
— — 10,93 46,6
105 4 10,77 34,2
115 4 10,63 16,6
120 4 10,40 11,1
105 8 10,76 31,8
115 8 10,65 15,7
120 8 10,60 9,9
14. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА НИТРАЦИЮ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Повышение температуры при нитрации ускоряет процесс, не изме-
няя конечных результатов по степени этерификации целлюлозы. Побоч-
ные процессы (гидролиз и окисление) с увеличением температуры уси-
ливаются и поэтому повышение температуры при нитрации целлюлозы
всегда ведет к снижению ее вязкости и выхода. В табл. 156 приведены
данные Лунге [99 по нитрации целлюлозы при различной температу-
ре. Из данных табл. 156 видно1, что с повышением температуры ско-
рость нитрации целлюлозы возрастает. Например, если при 0° за
30 мин. нитрации в целлюлозе достигается содержание азота 10,71%,
за то же время при 19° получается содержание азота 12,725%, а при
40° — 13,07%. Дальнейшее увеличение температуры не повышает со-
держания азота в нитроцеллюлозе при получасовой нитрации, так как
при этом процесс идет еще быстрее (например, при 80° за 15 мин. со-
держание азота в нитроцеллюлозе достигает 13,07%). Побочные про-
цессы с повышением температуры резко возрастают, что сказывается
в резком увеличении потерь нитроцеллюлозы из-за побочных процессов
окисления и гидролиза под действием кислотных смесей. Повышение
температуры при нитрации является сильным средством понижения
вязкости получаемой нитроцеллюлозы, неудобным, однако, тем, что по-
нижение вязкости достигается при одновременном понижении выходов
продукта.
Влияние повьиш>ения температуры на процесс нитрации зависит от
того, какого состава нитросмеси применяются для нитрации. Это влия-
ние тем более резко* выражено, чем выше содержание воды и серной
кислоты в кислотных смесях.
Повышение температуры в некоторых пределах способствует уве-
личению растворимости получаемых нитроцеллюлоз в органических рас-
творителях и, в частности, в смесях спирта и эфира.
313
Таблица 1^6
Влияние температуры и времени реакции на нитрацию целлюлозы
Температура при нитрации в °C Время нитрации в часах Содержание азота в нитро- целлюлозе в °/о Выход полученный в % Выход теоретичес- кий в % Потери нитроцеллю- лозы в °/о выхода
0 0,5 10,71 152,3 153,0 0,7
0 7 13,19 173,3 174,0 0,7
10 7 13,37 175,8 176,0 0,2
15 7 13,38 175,6 176,0 0,4
19 0,5 12,72 166,1 170,0 3,9
19 7 13,39 175,6 176,0 0,4
’ 40 0,5 13,07 172,3 173,0 0,7
40 1 13,06 169,6 173,0 3,4
60 0,5 13,08 169,2 173,0 3,8
60 4,5 13,07 162,1 173,0 10,9
80 0,25 13,07 161,2 173,0 11,8
80 0,5 13,12 125,2 173,0 47,8
80 3,0 13,12 81,6 173,0 91,4
15. СКОРОСТЬ ПРОЦЕССА НИТРАЦИИ
Несмотря на большое практическое значение вопроса о скорости
нитрации целлюлозы, обобщающих материалов по нему в литературе
нет. Опубликованные данные нередко разноречивы.
Обычно нитрация цел-
люлозы продолжается в те-
чение 30—60 мин., что объ-
Таблица 15/
Скорость нитрации целлюлозы
Время нитрации Содержание азота в нитро- целлюлозе, полученной на кислотной смеси, в %
1 2
V4 часа 12,82 10,62
1 час 13,12 10,96
4 часа 13,12 11,19
1 сутки 13,30 11,37
4 суток 13,40 11,44
7 ,, 13,42 11,61
14 . 13,31 11,56
28 , 13,38 11,44
ясняется большим количе-
ством целлюлозы в нитра-
ционных аппаратах, недо-
статочно хорошими усло-
виями перемешивания и
необходимостью получать
равномерно пронитрованные
продукты с хорошей раство-
римостью и определенной
вязкостью получаемой ни-
троцеллюлозы. Имеется так-
же достаточное количество
лабораторных данных, ука-
зывающих на то, что для
нитрации целлюлозы необ-
ходимо длительное время —
30—60 мин. Так, например,
Демужен и Бонне [100] со-
общают следующие (см.
табл. 157) данные о ско-
314
роста нитрации хлопковой целлюлозы
смесями 1 и 2, имевшими состав
при
18—20° двумя кислотными
смесь 1
HNO3
22,3
20,0
H2SO4
67,1
60,0
при
Согласно другим данным 101
грации целлюлозы необходимо около
этом изменяется
10,6
20,0
получении коллоксилина для ни-
1 часа; так содержание азота при
через 5 мин. нитрации 9,0% N
15 10,4% N
м 30 в » 10,8% N
V 60 V я 11,0% N
п 360 П V 11,1% N
в 1440 я я 11,4% N
для
дост иж ен и я р а в навесного соде р ж а -
?Лашкин [102] указывает, что
ния азота в нитроцеллюлозе нужно время нитрации в 12—20 час.
Гесс и Трогус 1103 для определения скорости реакции нитрации
целлюлозы пользовались рентгенографическим методом (появление
рентгенограммы тринитроцеллюлозы) и нашли, что нитрация целлюло-
зы заканчивается за 30 мин.
Из приведенных выше данных можно видеть, что скорость полу-
чения нитроцеллюлоз с высоким содержанием азота больше, чем низко-
азотных (см. табл. 157).
Ряд других авторов дает иное представление о скорости реакции
нитрации целлюлозы. Так, например, Лунге и Беби [84], работая на
смесях с малым содержанием воды, получили следующие данные о ско-
рости нитрации:
чер
я
i 5 мин. нитрации 13,27% N
15 . 13,44% N
30 „ в 13,47% N
60 , 13,50°/» N
120 . V 13,40% N
нитруя малые количества
С апожников [104],
нитрация протекает очень быстро, в
гается предельное содержание азота
Таблица 158
Скорость нитрации целлюлозы
по Сапожникову
волокна, нашел, что
течение нескольких минут дости-
(табл. 158).
Время Содержание азота в % Непронитро- ванная целлюлоза в %
и итрации
5 сек. 3,3 8,05
30 в 9,2 5,1
1 мин. 11,2 2,8
3 12,4 —
5 13,3 —
Таблица 159
Скорость нитрации целлюлозы
по Сапожникову
Время нитрации в мин. Содержание азота в %
1 10,9
2 11,83
5 12,90
15 13,14
30 13,29
60 13,35
240 13,24
315
В табл. 159 приводятся данные Сапожникова по нитрации целлю-
лозы кислотной смесью состава 5,0% Н2О, 31,6% HNO3 и 63,4% H2SO4.
Из всех данных по работе с кислотными смесями, содержащими
малое количество воды и увеличенное количество азотной кислоты, сле-
дует, что при этих условиях процесс нитрации резко ускоряется и мо-
жет быть закончен за несколько минут. Сопоставление этих данных с
ранее приведенными показывает, что на скорость нитрации целлюлозы
очень резко влияет состав кислотной смеси.
Интересными данными о влиянии состава кислотных смесей на
скорость нитрации целлюлозы являются данные Томонари [105, 106].
Характер процесса нитрации по Томонари определяется соотношением
скоростей диффузии D кислотной смеси в волокно и скоростью R соб-
ственно' реакции нитрации целлюлозы. При постоянном содержании
воды в кислотных смесях с увеличением содержания в смесях азотной
кислоты общая скорость реакции увеличивается, так как при этом уве-
личиваются и скорость диффузии смесей в волокно и скорость нитрации
целлюлозы. При постоянном соотношении между содержащимися в
кислотных смесях серной и азотной кислотами увеличение содержания
Фиг. 77. Влияние состава кислотных
смесей на скорость нитрации цел-
люлозы.
воды в кислотной смеси уменьшает
скорость нитрации целлюлозы. Для
измерения скорости реакции приме-
няли метод рентгенографического
контроля. Рентгенограмма нитроцел-
люлозы при нитрации целлюлозы
кислотными смесями с малым содер-
жанием воды появлялась уже через
2 сек. после погружения волокна
в кислотную смесь, в то время как
при работе со смесями с высоким
содержанием воды для этого требо-
валось не менее 15 сек. Оказалось,
что изменение содержания воды в
кислотных смесях действует на ско-
рость реакции не одинаково. При
высоком содержании азотной ки-
слоты в кислотных смесях ско-
рость нитрации с уменьшением содержания воды в смеси увеличивает-
ся, и, наоборот, в. кислотных смесях с малым содержанием азотной
кислоты увеличение содержания воды в смеси до некоторого предела
ведет к увеличению скорости нитрации. Сакурада [107] предлагает
скорость процесса нитрации целлюлозы выражать эмпирическим урав-
нением
x = kt‘\
где х— число замещенных гидроксильных групп в 100 глюкозных
остатках;
t — время;
k и т— постоянные величины.
В табл. 160 приведены некоторые данные Сакурада по изучению
зависимости скорости нитрации целлюлозы от состава смесей. На
фиг. 77 показаны графически данные этих опытов. Цифры у кривых
означают номера кислотных смесей, приведенные в табл. 160, на которых
получались нитроцеллюлозы. На фиг. 77 приведены данные для кислот-
ных смесей 1—9, у которых содержание воды оставалось почти постоян-
ным (6,0—6,9%) и резко изменялось содержание азотной кислоты.
316
Скорость нитрации целлюлозы с увеличением содержания азотной
кислоты в кислотной смеси увеличивается. Величина k возрастает с
5,20 до 18,0, а т— с 0,292 до 0,498. Скорость нитрации увеличивается
пропорционально второй — второй с половиной степени величины кон-
центрации азотной кислоты.
Таблица 160
Данные о составе кислотных смесей и о скорости нитрации целлюлозы
Состав кислотной смеси в % Номера опытов
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Н2О 6,1 6,9 6,8 6,6 6,5 6,3 6,3 6,1 6,0 10,1 15,0 19,1
HNO3 9,7 18,3 27,8 36,9 46,2 56,3 65,2 75,1 83,4 44,4 42,0 40,0
H2so4 83,3 74,8 65,4 56,5 47,3 37,4 28,5 18,8 10,1 45,5 43,0 40,9
k 5,20 6,01 6,25 8,55 12,4 14,9 15,0 17,4 18,0 4,29 3,90 2,41
т 0,29 0,36 0,43 0,44 0,44 0,46 0,49 0,48 0,46 0,61 0,60 0,59
Из опытов 5, 10, 1'1 и 12 табл. 160 видно, что увеличение содер-
жания воды в кислотных смесях резко уменьшает скорость нитрации
(k уменьшается от 12,4 до 2,41).
Качество нитруемой целлюлозы (вид волокна, степень его- очистки,
величина нитруемых частиц, степень набухания целлюлозы и т. д.)
также- имеет немаловажное значение для скорости нитрации целлюло-
зы. Так, например, Сакурада [108] указывает, что скорость нитрации
волокон рами значительно меньше, чем скорость нитрации тонкого ви-
скозного шелка, но больше, чем волокон того же вискозного шелка,
имеющих больший поперечник волокна.
Имеется много указаний о том, что древесная целлюлоза нитрует-
ся медленнее, чем хлопковая, и поэтому для нитрации ее всегда при-
меняются более активные кислотные смеси, содержащие меньшие ко-
личества воды и большие количества азотной кислоты.
В табл. 161 приведены данные Роговина и Тихонова [109] о влия-
нии, изменения степени набухания целлюлозы рами или хлопка, выра-
жаемого различиями в содержании влаги в волокне, на скорость ни-
трации этих целлюлоз. Из данных табл. 161 видно, что сравнительно
небольшие изменения степени набухания целлюлозных волокон очень
резко влияют на скорость процеса нитрации. Повышение температуры
ускоряет процесс нитрации, но одновременно увеличивает и скорость
побочных процессов — гидролиза и окисления. Скорости этих процес-
сов с увеличением температуры увеличиваются неодинаково-, что зави-
сит от выбора состава кислотных смесей и главным образом от содер-
жания в них воды и серной кислоты. Данными ряда авторов, например,
Сапожникова, Лунге и др., установлено; что- путем повышения темпе-
ратуры при нитрации от —18 до +60° можно резко- воздействовать
на скорость процесса нитрации, но- содержание азота в полученной ни-
троцеллюлозе изменять не удается.
317
Таблица 161
Влияние влажности целлюлозы на скорость нитрации
Содержание влаги Время нитрации в мин.
Вид целлюлозы в исходном материале 2 5 10 ! 20 60
В °/о Содержание азота в %
Рами 0 6,42 9,89 11,3 12,5 13,2
я 7 7,84 10,5 11,9 12,5 13,32.
15 10,4 10,5 12,11 12,7 13,2
Хлопок 0 9,0 11,3 12,45 12,85 13,15
7 10,0 12,1 12,13 13,12 13,4
V 15 10,8 12,6 12,94 13,12 13,4
16. ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ КОЛИЧЕСТВ кислотной
СМЕСИ И ЦЕЛЛЮЛОЗЫ (МОДУЛЯ НИТРАЦИИ)
Таблица 162
Влияние модуля при
нитрации на содержа-
ние азота
Модуль ванны Содержание азота в %
31 : 1 12,08
12: 1 11,76
30: 1 12,43
8: 1 10,53
Величина модуля при нитрации целлюлозы оказывает влияние на
получаемые результаты. Это* объясняется тем, что получаемая при ни-
трации нитроцеллюлоза находится в равновесии с той кислотной смесью,
которая получается по окончании нитрации. Изменение состава кислот-
ной смеси во время нитрации зависит от того, какое количество кислот-
ной смеси применяется. В процессе нитрации расходуется определенное
количество азотной кислоты на образование азот-
нокислых эфиров и на побочные процессы оки-
сления примесей к целлюлозе и самой целлюло-
зы, причем выделяется определенное количество
воды. Понятно, что чем в меньшем количестве
кислотной смеси будут происходить эти измене-
ния, тем в большей степени изменяется состав
этой смеси и тем более необходимо увеличивать
модуль при нитрации.
В табл. 162 приводятся данные о влиянии мо-
дуля на содержание азота в получаемой нитро-
целлюлозе при нитрации целлюлозы [84].
Изменение модуля ванны может влиять и на
растворимость получаемой нитроцеллюлозы.
Чем более активные смеси применяются для
нитрации, т. е. чем больше в них азотной кисло-
ты и меньше воды, тем в меньшей степени модуль сказывается на ре-
зультатах нитрации. Наибольшее значение изменение модуля имеет при
получении низкоазотных нитроцеллюлоз и при работе при сравнительно
небольших модулях нитрации (30—40).
Раньше считали, что модуль при нитрации должен быть возможно
большим, что идеальным случаем является такой модуль, когда целлю-
лоза «плавает» в кислотной смеси, что с применением больших модулей
нитрации связывается возможность получения одно-родных по степени
нитрации продуктов и т. д. Все это верно только до известной степени
и должно! оцениваться в связи с составом кислотных смесей в начале
нитрации и по окончании ее.
318
17. ВЛИЯНИЕ НА НИТРАЦИЮ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ОКИСЛОВ АЗОТА,
СОДЕРЖАЩИХСЯ В КИСЛОТНЫХ СМЕСЯХ
Окисли азота (NO. и N2O4), находящиеся в равновесии (2NO2z±N2Oj,
и N2O3 являются постоянной составной частью технической азотной
кислоты и ее смесей с серной кислотой [110]. Они образуются при вос-
становлении азотной кислоты во время окислительных процессов, со-
держание их в кислотных смесях увеличивается и может достигать зна-
чительных размеров (до 5% и более). Окислы азота не являются инерт-
ной составной частью кислотных смесей и могут принимать участие в
процессе нитрации целлюлозы, так как в концентрированных кислотных
смесях (с малым содержанием воды) они взаимодействуют с серной
кислотой и образуют азотную кислоту и нитрозилсерную кислоту:
N2O4 + H2SO4 HNO3 + SO2 (OH) (ONO)
N2O3 + 2H2SO4 2SO2 (OH) (ONO) + H2O
а в смесях, содержащих большое количество воды (более 10,0%), они
мо-гут реагировать с водой, образуя азотную и азотистую кислоты:
N2O4 + Н2О = hno3+hno2
В литературе имеются данные о то-м, что- окислы азота являются
вредной составной частью кислотных смесей, наличие которой понижает
содержание азота в нитроцеллюлозе, понижает ее вязкость и ухудшает
стойкость 110, 84, 111 . Это относится, однако, только к кислотным
смесям с повышенным содержанием воды (10% и более), применяемым
в производстве коллоксилинов. Из заводской и лабораторной практики
известно, что в присутствии окислов азота нитрующая способность та-
ких кислотных смесей падает и для ее восстановления требуется неко-
торое снижение содержания воды, тем большее, чем выше содержание
окислов.
По данным Гальперина и Дрягаловой [НО указанная особенность
технических кислотных смесей с большим содержанием воды объясняет-
ся обратимостью реакции образования нитрозилсерной кислоты.
В присутствии большого- количества воды значительная часть окислов
азота находится в свободном состоянии преимущественно' в виде N2O3
вследствие сдвига влево приведенной выше равновесной реакции обра-
зования нитрозилсерной кислоты. Окислы азота N2O3 оказывают силь-
ное деструктирующее влияние на целлюлозу и понижают степень ее
нитрации. Для смягчения их действия необходимо некоторое снижение
содержания воды в кислотных смесях для сдвига равновесной реакции
вправо и уменьшения степени гидролиза нитрозилсерной кислоты.
(Об окисляющем действии окислов азота на целлюлозу в процессе ни-
трации имеются указания в работах Роговина [113], Шорыги-
на [112] и др.)
В кислотных смесях с относительно малым содержанием воды
(10% и менее) подавляющая часть окислов азота связана в виде ни-
трозилсерной кислоты, вследствие чего окислы не оказывают агрессив-
ного действия на целлюлозу и не влияют на эффект нитрации. Это под-
тверждается повседневной заводской практикой, а также данными Лунге
и Беби [84], которые добавляли к кислотной смеси, имеющей состав
30,67% HNO3, 60,71% H2SO4 и 8,62% Н2О, различные количества N2O4?
а именно: 0,13%; 0,99%; 1,84% и 5,15%. Присутствие таких количеств
окислов азота не оказало заметного влияния на результаты нитрации
319
целлюлозы. Действие N2O4 мало сказалось в таких смесях и при со-
держании окислов до 12%.
Пользуясь реакцией образования HNO3 при взаимодействии N204
с серной кислотой (см. выше), некоторые авторы применяли в качестве
нитрующего' агента смесь N204 и концентрированной серной кисло-
ты [113].
18. ВЛИЯНИЕ КАЧЕСТВА И ФОРМЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
НА ПРОЦЕСС НИТРАЦИИ
Мы неоднократно указывали, что чистота и физическая форма цел-
люлозы имеют влияние на течение реакции нитрации и на получаемые
результаты. Значение этих факторов в основном сводится к обеспече-
нию возможно быстрого- и лучшего смачивания целлюлозы при погру-
жении в кислотную смесь. Любая целл’юлоза, предназначаемая для ни-
трации, как мы уже указывали в гл. IV, должна удовлетворять следую-
щим условиям.
Нитруемая целлюлоза должна быть гидрофильной, при погру-
жении в кислотную смесь она должна легко и быстро- смачиваться и
впитывать ее в достаточном количестве. Это- требование обеспечивается
как химическим составом целлюлозы, так и формой, в которой целлю-
лоза применяется для нитрации.
Нитруемая целлюлоза должна иметь некоторую оптимальную фор-
му частиц, имеющих определенную плотность. Отклонение от опти-
мальных параметров ведет к снижению выходов нитроцеллюлозы
(вследствие химических и механических потерь волокна при нитрации)
и к увеличению потерь отработанных кислот при отжиме нитроцеллю-
лозы после нитрации. Этот же фактор определяет гравиметрическую
плотность материала, от которой зависит модуль при нитрации, т. е.
количество кислотных смесей, которое приходится применять в произ-
водстве нитроцеллюлозы.
При выборе целлюлозного сырья для нитрации решающее значе-
ние имеет чистота материала, т. е. содержание в нем нецеллюлозных
примесей, а также структура волокна. С этой точки зрения между
хлопковой и древесной целлюлозами., основными видами сырья для ни-
трации, существуют значительные различия,
Вследствие незначительного количества нецеллюлозных примесей
в природном хлопке он легко очищается. Получающаяся хлопковая цел-
люлоза отличается высокой чистотой и хорошей смачиваемостью при
погружении ее в кислотные смеси. Элементарное хлопковое волокно
представляет собой трубочку с огромным количеством извитков, обла-
дающую большой упругостью и имеющую внутри волокна канал, вы-
ходящий наружу на том конце волокна, которым оно прикреплялось
к семени хлопчатника. Все это создает особо благоприятные условия
для нитрации хорошо очищенной хлопковой целлюлозы. Каждое волок-
но при погружении хлопка в кислотную смесь легко и очень быстро
впитывает в себя кислотную смесь (и с наружной поверхности и через
открытый канал по внутренней поверхности канала), что способствует
быстрому и правильному протеканию реакции нитрации.
При плохой очистке хлопкового волокна и недостаточной его зре-
лости оно' хуже смачивается водой и кислотной смесью.
Одновременно’ с этим увеличивается количество- кислотной смеси,
удерживаемой нитроцеллюлозой, полученной из данного! целлюлозного
материала, при отжиме ее от отработанной кислотной смеси после ни-
трации. Чем хуже целлюлоза смачивается кислотной смесью, тем хуже
320
отжимается от отработанных кислот получаемая из нее нитроцеллюлоза.
У хлопковой целлюлозы такие различия наблюдаются с изменением сте-
пени очистки целлюлозы, зрелости и длины волокна.
В зависимости от того, каким обработкам подвергалось волокно,
древесные целлюлозы резко различаются по содержанию нецеллюлозных
примесей, что ведет к изменению гидрофильных свойств при любой фи-
зической форме получаемой целлюлозы. Содержание в древесной цел-
люлозе заметных количеств смол и лигнина, подверженных изменению
под действием воздуха, света и т. д., делает волокно неустойчивым
к длительному хранению и снижает его качество как материала для
нитрации. Морфологические особенности структуры волокон древесной
целлюлозы также невыгодно’ отличают ее от хлопковой целлюлозы. Все
это вместе взятое в значительной мере повышает требования к очистке
древесной целлюлозы. В настоящее время является общепринятым, что
древесная целлюлоза, предназначаемая для нитрации, должна быть не
только хорошо отбелена, но также и должна быть облагороженной.
Для иллюстрации значения хорошей очистки целлюлозы от нецел-
люлозных примесей интересно привести данные Рассов а и Дерра [114],
которые нитровали ряд целлюлоз различной степени очистки, приняв
все меры к тому, чтобы все волокна нитровались в виде отдельных во-
локон или тонких пучков волокон (для устранения влияния формы цел-
люлозы на результаты нитрации). Применялась кислотная смесь с со-
держанием 19,83'% HNO3, 63,63% H2SO4 и 16,55% Н2О. В табл. 163
целлюлозы расположены в порядке убывающей чистоты. Мы видим, что
по мере снижения чистоты целлюлозы понижается и выход нитроцеллю-
лозы и содержание в ней азота. Надо указать на различия в степени
нитрации двух образцов хлопковых целлюлоз, а также на то, что дре-
весная целлюлоза в облагороженном состоянии практически не отличает-
ся от хлопковой целлюлозы, с ухудшением же чистоты целлюлозы ре-
зультаты нитрации ухудшаются.
Недостаточная чистота (по сравнению с хлопковыми целлюлозами)
древесных целлюлоз и меньшая их гидрофильность, как мы указывали,
в практике обычно компенсируются увеличением активности кислотных
смесей. При нитрации древесных целлюлоз обычно* применяются ки-
слотные смеси с повышенным содержанием азотной кислоты и понижен-
ным содержанием воды.
Таблица 163
Влияние чистоты целлюлозы на результаты нитрации
Исходный материал Выход нитроцеллюлозы В °/о Содержание азота В °/о
Хлопковая целлюлоза I 155,8 11,14
Хлопковая целлюлоза II 150,8 10,86
Облагороженная древесная целлюлоза 150,2 10,84
Беленая древесная целлюлоза 138,4 9,46
Небеленая древесная целлюлоза 140,8 9,67
Целлюлоза из соломы 109,2 8,60
21 А. П. Закощиков
321
Изменение формы материала также вызывает необходимость изме-
нения состава кислотных смесей (даже при одинаковой гидрофильности
сравниваемых образцов целлюлозы). Частично это связано с тем, что
изменение формы нитруемого материала связано с изменением его гра-
виметрической плотности и модуля нитрации. В определенный объем ни-
труемого материала поступает при хорошем впитывании определенный
объем кислотной смеси. Вследствие того что с увеличением гравиметри-
ческой плотности целлюлозного материала вес целлюлозы в этом объеме
резко увеличивается, появляется необходимость в увеличении количеств
азотной и серной кислот, впитываемых данным объемом целлюлозы,
т. е. приходится изменять состав кислотной смеси, применяемой для
нитрации, увеличивать в ней содержание азотной кислоты и уменьшать
содержание воды. При этом отработанная кислотная смесь внутри цел-
люлозных частиц должна иметь тот же состав, что и при нитрации менее
уплотненных целлюлоз.
Для иллюстрации этого положения сравним получение низкоазот-
ной нитроцеллюлозы с содержанием около 11% N из хлопковой волок-
нистой целлюлозы и из хлопковой папки плотностью 320 a/ж2, нарезан-
ной на кусочки величиной 6X6 мм. Прежде всего укажем, что вслед-
ствие необходимости полностью погружать нитруемый материал в ки-
слотную смесь, нитрацию хлопковой целлюлозы производят при 40—-
50-кратном избытке кислотной смеси по отношению- к весу целлюлозы,
в то время как нитрация папки может вестись три модуле 10 115 |.
При нитрации хлопковой целлюлозы в волокнистой форме приме-
няется кислотная смесь состава 16—18% Н2О, 18—20% HNO3 и 66—
С2'% H2SO4.
При нитрации папки плотностью 320 а/лг, нарезанной на кусочки
6X6 мм, необходимо применять более активную смесь состава
14,8%, Н2О, 43,09% HNO3 и 42,04% H2SO4.
Мы видим, что состав кислотных смесей резко- изменяется с изме-
нением формы нитруемого материала, а следовательно, и модуля ни-
трации. В том случае, когда мы изменили форму нитруемого- материа-
ла, но не хотим изменять модуля нитрации, т. е. идем на заведомый
перерасход кислотных смесей, необходимо все же увеличивать содержа-
ние в кислотной смеси азотной кислоты и снижать содержание воды и
тем в большей степени, чем выше то содержание азота в нитроцеллю-
лозе, которое мы хотим получить. Объясняется это тем, что1 чем больше
величина нитруемых частиц, тем больше их плотность и тем труднее
обеспечить быстрое смачивание этих частиц кислотной смесью. Увели-
чение содержания азотной кислоты в рабочей смеси и снижение содер-
жания воды способствуют лучшему смачиванию частиц смесью, что
необходимо для нормального протекания нитрации.
При любой форме материала для нитрации, как мы видели выше
(см. гл. IV), увеличение плотности нитруемого материала ведет при
данном составе кислотной смеси к снижению степени этерификации, т. е.
к понижению содержания азота в получаемой нитроцеллюлозе, сни-
жению вязкости, понижению выходов нитроцеллюлозы. Возможность
увеличения размеров нитруемых частиц и их плотности теснейшим об-
разом связана с гидрофильными свойствами нитруемой целлюлозы. Чем
лучше очищена целлюлоза и чем она гидрофильное, тем больше может
быть увеличена величина нитруемых частиц и их плотность.
Количество удерживаемых при отжиме после нитрации кислот за-
висит от плотности нитруемой целлюлозы. Чем плотность выше, тем
меньше кислот удерживается при отжиме нитроцеллюлозы после нитра-
ции. С этой точки зрения полезно максимально увеличивать плотность
322
нитруемого материала, например, при переработке хлопковой целлю-
лозы — уменьшением длины волокна перерабатываемой целлюлозы
(линт, делинт), при переработке бумаги и папки — увеличением сте-
пени размола целлюлозы перед отливкой бумаги и папки, увеличением
давления прессов при их изготовлении и т. д. Однако чрезмерного
увеличения плотности надо избегать, так как оно может вызвать пони-
жение содержания азота, снижение вязкости, увеличение потерь нитро-
целлюлозы' и т. д. Чём гидрофил'ьнее целлюлоза, тем больше может
быть плотность изготовляемой из нее целлюлозы для нитрации и тем
крупнее могут быть получаемые частички. Вопросы чистоты целлюлозы,
формы, величины и плотности частичек, состава кислотных смесей и
других условий нитрации тесно связаны между собой, и изменение
одного из этих факторов вызывает необходимость изменения остальных.
Понимание процессов нитрации невозможно без учета и оценки свойств
нитруемой целлюлозы.
Особое значение имеет плотность нитруемого материала. Приво-
дим данные работы Хейка и Белла 116], которые нитровали бумаги
разной плотности (1,0—1,22 и 1,52) кислотной смесью одинакового
состава (отношение серной и азотной кислот равно 3) и получили дан-
ные, приведенные в табл. 164.
Таблица 164
Влияние плотности материала на скорость нитрации
Время нитрации Содержание азота в % в нитроцеллюлозе, полученной из фильтровальной бумаги, с плотностью
1,0 1,22 1,52
5 мин. 10,69 — 6,1
15 „ 12,84 11,73 10,18
30 „ 13,20 13,17 11,23
1 час 13,35 13,38 12,52
3 часа 13,69 13,84 13,24
6 час. — 13,74 13,43
6 дней 13,96 13,84 13,51
16 13,90 13,82 13,76
Мы видим, что при продолжительной' нитрации бумаги различной
плотности содержание азота во всех образцах выравнивается и при-
ближается к 13,8%, но скорость нитрации (см. данные по нитрации
в течение первого часа) резко изменяется с изменением плотности
нитруемого материала. Чем больше плотность целлюлозы, тем медлен-
нее проходит нитрация.
Хейк и Белл определяли действительный состав адсорбированной
нитроцеллюлозой кислотной смеси. Исходная кислотная смесь, как и
в предыдущем случае, имела соотношение серной и азотной кислот,
равное 3.
21 * 323
Из данных табл. 165 видно*, что* количество удерживаемых нитро-
целлюлозой кислот изменяется со временем нитрации, параллельно с
возрастанием содержания азота в нитроцеллюлозе. У толстой бумаги
удерживается значительно меньше кислотных смесей, чем у тонкой
(рыхлой бумаги). Изменения состава удержанных кислот характери-
зуются отношением содержания в них серной и азотной кислот. При
опытах с одной и той же целлюлозой видно, что с увеличением содер-
жания азота в нитроцеллюлозе в составе удержанной ею кислотной
смеси уменьшается количество серной кислоты и увеличивается коли-
чество! азотной кислоты, и содержание ее значительно выше, чем в
кислотной смеси вне волокна. С увеличением толщины бумаги наблю-
дается уменьшение количества азотной кислоты в удержанных кисло-
тах (увеличенное отношение содержания серной и азотной кислот).
При удлинении времени нитрации эти различия сглаживаются, а при
достижении содержания азота 13,2% плотная бумага содержит в со-
ставе удержанных кислот даже больше азотной кислоты, чем тонкая
бумага.
Таблица 165
Зависимость количества и состава кислотной смеси, адсорбированной нитро-
целлюлозой, от ее плотности
Время нитрации Тонкая фильтровальная бумага Толстая бумага
Содер- жание азота в % Удержано кислот в г/г целлюлозы Отношение H2SO4 : HNO3 в удержанной кислоте Содер- жание азота в % Удержано кислот в г/г целлюлозы Отношение H2SO4 : HNO3 в удержанной кислоте
1 мин. 6,3 2,25 5,4 — — 1 “
2 . 7,9 2,65 4,4 4,8 1,40 8,0
3 . 8,0 2,55 4,4 5,3 1,45 7,5
5 . 10,7 2,63 4,1 6,1 1,49 6,5
ю . 11,8 2,73 4,1 8,3 1,61 6,1
20 „ 13,0 3,04 3,9 9,9 2,01 5,4
30 , 13,2 3,01 3,7 11,2 2,13 3,8
60 „ 13,3 2,95 3,6 12,5 2,50 3,2
3 часа 13,7 3,0 3,5 13,2 2,68 3,0
Зависимость скорости нитрации от плотности и размеров частиц
нитруемого материала имеет общее принципиальное значение для всех
видов целлюлозных материалов.
19. ДРУГИЕ МЕТОДЫ НИТРАЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
А. Нитрация азотным ангидридом
Рядом авторов описано применение азотного ангидрида N2O5 для
нитрации целлюлозы. Удобство применения N,O5 обусловливается тем,
что он является сильным водоотнимающим средством и при соединении
его с водой образуется нитрующий агент—моногидрат азотной кислоты
N2O5+H.O-2HNO3
324
Поэтому добавки N2O5 к азотной кислоте улучшают результаты нитра-
ции. Например, Роговин и Тихонов [117] при нитрации целлюлозы
чистой (100%-ной) азотной кислотой получали нитроцеллюлозу с
13,0—13,2% N; добавляя к ней 4,0% N2O5, увеличивали содержание
азота до 13,7%!.
Азотный ангидрид применяется для нитрации целлюлозы и в чи-
стом виде. Например, целлюлозу можно нитровать растворами' N2O5
в органических растворителях. Целлюлозу нитровали [118] раствором
45 г N2O5 в 105 г четыреххлористого углерода при 13° в течение 6 час.
(на 2,5 г целлюлозы рами). После 30-часовой стабилизации кипяче-
нием с горячей водой была получена стойкая нитроцеллюлоза с макси-
мальным содержанием азота 14,14%, с выходом 170% от веса цел-
люлозы..
Изучалась также нитрация целлюлозы в парах N2O5 [119], причем
также удалось получать высоконитрованную целлюлозу с максимальным
содержанием азота. Азотный ангидрид получался кипячением 99,5%
HNO3 с фосфорным ангидридом. Для нитрации 5 г целлюлозы потре-
бовалось около 10 г N2O5. После 30-часовой стабилизации варкой с
водой получилась нитроцеллюлоза с 14,12% N, выход 99,3% от теории.
Стойкость полученной нитроцеллюлозы вполне удовлетворительная.
Авторы считают, что реакция N2O5 с целлюлозой протекает без обра-
зования воды:
CgH7O2 (ОН)з + 3N2O5 = С6Н7О2 (ONO2)3 + 3HNO3
Б. Нитрация смесью двуокиси азота с серной кислотой
Двуокись азота является промежуточным продуктом в современном
производстве азотной кислоты, и поэтому применение ее для нитрации
целлюлозы представляет несомненный практический интерес.
В смесях с серной кислотой двуокись азота образует азотную
кислоту и нитрозилсерную кислоту
N2O4 + H2SO4 дД SO2 (ОН) (ONO) + HNO3
Сдвигу этой реакции вправо способствует повышение температуры
до 30—40° и уменьшение содержания серной кислоты.
Пинк обстоятельно исследовал нитрацию целлюлозы смесями дву-
окиси азота и серной кислоты [120]. Применяя смеси, в которых на
3 моля H2SO4 применялся 1 моль N2O4, проводя нитрацию при 30°
в течение 4 час.., он получал нитроцеллюлозы с содержанием азота от
8,84 до 12,85%. При определенных условиях эти смеси способны вы-
зывать деструкцию волокна. Небольшие добавки азотной кислоты к
этим смесям уменьшают деструкцию и повышают содержание азота
в нитроцеллюлозе. Наоборот, деструктирующее действие увеличивается
при добавлении к смесям серной кислоты.
В американском патенте 1784945 (1930 г.) рекомендуется для
нитрации целлюлозы применять раствор N2O4 в 95%-ной серной ки-
слоте (1 ч. N2O4 на 1,3 ч. H2SO4). На 1 в. ч. целлюлозы берется 15 ч.
окислов азота.
Имеется ряд патентов по нитрации целлюлозы двуокисью азота
и в отсутствии серной кислоты. Например, целлюлоза выдерживается
18 час. в атмосфере окислов азота, причем связывается около’ 1,3%
азота от веса целлюлозы. При обработке целлюлозы жидкой N2O4 в
течение 48 час. получаются нитроцеллюлозы с содержанием азота до
12,0%.
325
Шорыгин и Хайт [112] пытались нитровать целлюлозу чистой
двуокисью азота, причем они отмстили, что чистая N2O4 деструктирует
целлюлозу и не нитрует ее. Нитрующим агентом в смесях с серной
кислотой является образующаяся при их взаимодействии азотная
кислота', так как смеси N2O4 с азотной, фосфорной и хлорной кисло-
тами нитрующей способностью по отношению к целлюлозе не обла-
дают [12:1].
В. Нитрация смесями азотной кислоты с фосфорной кислотой
или фосфорным ангидридом
Серная кислота в смесях с азотной может быть заменена фосфор-
ной кислотой или фосфорным ангидридом. Ряд авторов изучал дей-
ствие таких смесей на целлюлозу, Лунге и Вейнтрауб [122] нитровали
целлюлозу смесями равных количеств азотной и фосфорной кислот в
течение 24 час. и получали нитроцеллюлозу с 13,87% N. Берль и Руфф
[123], применяя смеси азотной с фосфорной кислотой и с фосфорным
ангидридом, получили нитроцеллюлозу, содержащую 14,01% N. Бу-
шонне, Тромб и Птитпа [124] нитровали целлюлозу в течение 1% час.
при 30° при модуле 100 или смесью 80% HNO3 (100%-ной) и 20%
фосфорной кислоты или же смесью 95'% HNO3 и 5°/0 фосфорного
ангидрада и получали нитроцеллюлозу, содержавшую 13,89% N. Ленце
и Рубенс [125] нитровали хлопковую целлюлозу при модуле 60, при
26° в течение 5 час. смесью 75% HNO3 и 25% фосфорного ангидрида
с последующей стабилизацией полученной нитроцеллюлозы метиловым
спиртом. При этом они получили нитроцеллюлозу с содержанием
14,03% N. Интересно отметить, что Ленц и Рубенс нитровали спе-
циально подобранной смесью коллоксилин и при этом получали высо-
коазотную нитроцеллюлозу, полностью растворимую в смесях спирта
и эфира.
При нитрации смесями азотной и фосфорной кислот увеличение
содержания азотной кислоты или уменьшение содержания фосфорной
кислоты в определенных пределах ведет к увеличению содержания
азота в нитроцеллюлозе. Увеличение содержания фосфорной кислоты
в смеси, кроме понижения содержания азота в получаемой нитроцел-
люлозе, понижает скорость нитрации. Небольшие добавки воды к сме-
сям безводных азотной и фосфорной кислот несколько' увеличивают
содержание азота в нитроцеллюлозе, при увеличении количества до-
бавляемой воды содержание азота в получаемой нитроцеллюлозе по-
нижается [126]. По Ленце и Рубенсу [125] при нитрации целлюлозы
смесями азотной кислоты и фосфорного ангидрида содержание азота
в нитроцеллюлозе определяется только' содержанием азотной кислоты.
Изменение же содержания фосфорного ангидрида на содержании азота
в нитроцеллюлозе не сказывается. Изменяя состав смесей азотной и
фосфорной кислот, можно- получать нитроцеллюлозы с любым содер-
жанием азота.
Нитрация целлюлозы на кислотных смесях, содержащих вместо
серной кислоты фосфорную, имеет некоторые особенности.
1. Замена серной кислоты фосфорной вызывает резкое снижение
деструктирующего влияния кислотной смеси на целлюлозу, резкое
увеличение вязкости нитруемой целлюлозы и повышение выходов ни-
троцеллюлозы. Именно поэтому метод нитрации целлюлозы смесями
азотной и фосфорной кислот предлагался как метод равнополимерных
превращений целлюлозы в нитроцеллюлозу, так как, невидимому, в
326
этих условиях превращение целлюлозы в нитроцеллюлозу происходит
без изменения степени полимеризации.
2. Фосфорная кислота в отличие от серной в условиях нитрации
не образует эфиров с целлюлозой. Нитро-целлюлозы, полученные нитра-
цией целлюлозы смесями азотной и фосфорной кислот, отличаются
высокой стабильностью. Например, коллоксилины с 11—12%N после
нитрации получаются в стойком состоянии уже после нескольких про-
мывок холодной водой. Высокоазотная нитроцеллюлоза [127] с содер-
жанием 14,01% N получалась в стабильном состоянии уже после
49-часового кипячения с чистой водой (в этих условиях нитроцеллю-
лоза, полученная нитрацией на сернокислотны’х смесях, оказывается
совершенно- нестойкой).
В. Фосфорная кислота способна денитровать целлюлозу в значи-
тельно меньшей степени, чем серная. В результате этого- в отработан-
ных кислотах в случае работы со смесями азотной и фосфорной кислот
может содержаться значительно меньше азотной кислоты, чем при ра-
боте с азотной и серной кислотами, и при нитрации азотная кислота
из ее смесей с фосфорной кислотой может «вынитровываться» почти
полностью. Например Томонари [126] получал нитроцеллюлозу с
ll,5°/oN нитрацией целлюлозы на кислотной смеси, содержавшей
только- 4,33% HNO3. Верль и Руфф [123] получали нитроцеллюлозы,
содержавшие 12,75 и 11,3%N, нитрацией на кислотных смесях, содер-
жавших только 2,5 и 0,8% HNOS. Этим объясняется большой теорети-
ческий интерес, который представляют реакции нитрации целлюлозы
на смесях азотной и фосфорной кислот. Практического значения эти
реакции не имеют вследствие дороговизны и малой доступности без-
водной фосфорной кислоты;.
Сапожников и Ивченков [128] изучали упругость паров азотной
кислоты в смесях ее. с фосфорным ангидридом, полагая найти соотно-
шения, аналогичные найденным для смесей серной и азотной кислот и
воды. Максимальное давление паров соответствовало' составу смесей
2HNO8 + 0,38H,O-P2O5 или иначе
2HNO3 + 0,76H3PO4
-г
Теоретическим изучением процесса нитрации целлюлозы смесями
фосфорной и азотной кислот недавно занимались Данилов и Матвеев
Г 12'9], исходившие из работ Сапожникова по теории кислотных смесей.
Эти авторы отметили, что нитрация фосфор но-азотными смесями идет
значительно' медленнее, чем на смесях серной и азотной кислот.
Фосфорная кислота неспособна связывать окислы азота подобно
серной кислоте. Фосфорная кислота связывает воду слабее, чем серная,
что следует из изучения течения нитрации и кривых давления паров
азотной кислоты над кислотными смесями. При большом содержании
фосфорной кислоты в безводных смесях наблюдалось значительное
набухание целлюлозы, а при одновременном большом содержании воды
также и желатинирование продукта нитрации. При прибавлении к без-
водной азотной кислоте фосфорной кислоты степень нитрации целлю-
лозы резко повышается и затем медленно снижается по мере увеличе-
ния количества фосфорной кислоты в смеси, но, как указывают авторы,
даже и при малом содержании азотной кислоты получается нитроцел-
люлоза с достаточно высоким содержанием азота. На фиг. 78 и 79
приводятся кривые Данилова и Матвеева, иллюстрирующие зависи-
мость содержания азота в нитроцеллюлозе от состава фосфорно-азотных
кислотных смесей.
327
Изучение зависимости между физико-химическими свойствами сме-
сей и степенью нитрации целлюлозы (аналогично работам Сапожникова)
показало, что для фосфор но-азотных смесей прямой количественной
зависимости между давлением паров азотной кислоты и степенью ни-
Фиг. 78. Зависимость содержания
азота в нитроцеллюлозе от количе-
ства HNO3 в фосфорно-азотных
смесях при постоянном содержании
воды.
Фиг. 79. Зависимость содержания
азота в нитроцеллюлозе от количе-
ства воды в фосфорно-азотных сме-
сях при постоянном содержании
азотной кислоты.
трации целлюлозы нет. Некоторый параллелизм между ними имеется
только в области малого содержания воды в этих кислотных смесях.
Г. Нитрация смесями азотной кислоты
с органическими растворителями
Предложен ряд методов нитрации целлюлозы с помощью смесей
(растворы или эмульсии) азотной кислоты с органическими раствори-
телями. В этом случае достигается значительная экономия азотной и
серной кислот. Например, Роговин и Парадня [130] применяли эмульсии
азотной кислоты с четыреххлористым углеродом или пентаном с добав-
кой к ним эмульгатора (например, нафтенсульфоновых кислот) и полу-
чали нитроцеллюлозы типа коллоксилинов, мало деструктированные с
высокой стойкостью. Так при нитрации смесью, содержавшей 7,5% HNO3,
15% H2SO4, 2,5% Н2О и 75% СС14, они получали нитроцеллюлозу
с 10,9% N, неполностью (на 62%) растворимую в смеси спирта и
эфира. При нитрации целлюлозы смесью 18% HNO3, 5% H2SO4,
2% Н2О и 75% СС14 получали нитроцеллюлозу с 11,7% N, полностью
растворимую в смесях спирта и эфира.
Бриссо ф131] нитровал целлюлозу смесями азотной кислоты
с хлороформом и небольшими количествами уксусного ангидрида.
Реакция идет медленно в течение нескольких дней, но при этом дости-
гается высокое содержание азота в получаемой нитроцеллюлозе. Ин-
тересно-, что нитроцеллюлоза, получаемая нитрацией целлюлозы на
смесях азотной кислоты с хлороформом и уксусным ангидридом, неза-
висимо от содержания азота, была не растворима в смесях спирта и
эфира.
Интересны опыты нитрации целлюлозы смесями азотного ангидрида
и четыреххлористого углерода [132]. Целлюлоза рами в количестве 2,5 г
вводилась в смесь 45 г N2O5 в СС14 и нитрация при 13° продолжалась
в течение 6 час. После часового кипячения в воде получалась нитро-
целлюлоза с 13,88% N, а после 30-часового кипячения в воде-—-нитро-
целлюлоза с 44,14% N (тринитроцеллюлоза) с удовлетворительной
стойкостью и с выходом 96i°/o от теоретического.
При нитрации целлюлозы смесью 50% HNO3, 25% уксусной кислоты
и 25% уксусного ангидрида [133] при 15° в течение 5 час. с примене-
нием стабилизации нитроцеллюлозы кипящим спиртом в аппарате
Сокслета получалась полностью пронитрованная целлюлоза, содержа-
328
щая 14,14% N и обладающая удовлетворительной стойкостью. Работа
с такими смесями очень опасна, так как при этом может образоваться
ацетилнитрат, способный разлагаться даже при умеренных температу-
рах. Целлюлоза может нитроваться также смесями азотной кислоты и
органических кислот при 30° в течение 4,5 часа при модуле 100 [133].
Например, при нитрации смесями
а) азотной кислоты 85% и уксусной кислоты 15% получена
нитроцеллюлоза . ............................ с 14,03% N
б) азотной кислоты 90% и масляной кислоты 10% .... с 14,03% N
в) азотной кислоты 90% и пропионовой кислоты 10% ... с 13,95% N
Органические кислоты неспособны связывать воду (как серная
кислота), и их действие, невидимому, основано на уменьшении степени
набухания волокна во время нитрации.
Д. Нитрация с одновременным растворением продукта нитрации
в реакционной среде [134]
Роговин, Тихонов и Маслова для проведения процесса нитрации
целлюлозы в гомогенной среде применяли смеси азотной кислоты с ор-
ганическими растворителями, в которых растворяется образующаяся
нитроцеллюлоза. В качестве такого растворителя, способного растворять
нитроцеллюлозы с содержанием 9—12% N, может применяться нитро-
метан. Он смешивается в любых количествах с азотной кислотой и
устойчив по отношению к ней. При нитрации целлюлозы смесью азотной
кислоты и нитрометана содержание азота в нитроцеллюлозе зависит от
содержания азотной кислоты в смеси, оно тем выше, чем выше содер-
жание азотной кислоты. Например, при содержании в смеси 50% HNO3
и 50% нитрометана получается нитроцеллюлоза с 10,5% N при 2-часо-
вой нитрации. При увеличении содержания азотной кислоты до 70%
содержание азота в нитроцеллюлозе увеличивается до 12,5%. Обе
нитроцеллюлозы полностью растворимы в ацетоне. Отмечено, что
нитрация целлюлозы в гомогенной среде идет медленнее, чем в обычных
условиях (гетерогенное образование нитроцеллюлоз), причем полу-
чаются более однородные продукты, хорошо растворимые в различных
растворителях.
20. СТОЙКОСТЬ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗ
Нитроцеллюлоза, после нитрации отмытая водой до нейтральной
реакции, получается нестойкой. При длительном хранении и при сушке
она разлагается с выделением окислов азота. Само» разложение нитро-
целлюлозы ускоряется со временем и при больших массах нитроцел-
люлозы может привести к самовоспламенению и взрыву. Применением
ряда обработок (кипячение с разбавленными растворами кислоты,
углекислых щелочей, механическое измельчение волокон нитроцеллю-
лозы), в совокупности называемых стабилизацией, нитроцеллюлоза
получается в стойком состоянии, в котором она может сохраняться
в течение достаточно долгого времени. Однако и такая нитроцеллю-
лоза все же подвержена саморазложений, протекающему значительно
медленнее, чём у нитроцеллюлозы, не подвергавшейся стабилизации
(промывкам). В1илль в свое время ввел понятие О' «предельно промы-
той» нитроцеллюлозе, которая, как и всякая нитроцеллюлоза, со вре-
менем разлагается, но разложение идет очень медленно и с постоян-
ной скоростью, что не мешает практическому использованию нитро-
целлюлозы и длительному безопасному ее хранению.
329
Основной причиной саморазложения нитроцеллюлозы, находящей-
ся в «предельно промытой» состоянии, является строение самой нитро-
целлюлозы. В молекуле нитроцеллюлозы, имеющей большой запас
потенциальной энергии, под действием ряда факторов могут начинаться
процессы внутримолекулярного окисления атомов углерода и водорода
за счет кислорода, содержащегося в эфирных остатках азотной ки-
слоты. Кроме того, нитроцеллюлоза может окисляться окислами азота,
образующимися при разложении. Резкое влияние на процессы разло-
жения нитроцеллюлозы небольших количеств кислот, щелочей и воды
объясняется процессами омыления нитроцеллюлозы, ускоряющимися
в присутствии кислот, щелочей и даже воды.
Переведение нитроцеллюлозы из нестойкого в стабильное состояние
сопровождается прежде всего удалением из нитроцеллюлозы ряда при-
месей. Так при этом удаляются следы свободных минеральных кислот,
разрушаются сернокислые и смешанные (азотно-сернокислые) эфиры
целлюлозы, низконитрованные продукты гидролиза и окисления целлю-
лозы, образующиеся во время нитрации, отличающиеся значительно
меньшей стойкостью', чем нитроцеллюлоза. Различные нитроцеллюлозы
значительно отличаются по- стойкости, и получение их в стабильном
состоянии достигается применением более или менее длительных обра-
боток при стабилизации. Так стойкость нитроцеллюлозы в значитель-
ной мере зависит от того, в каких условиях проводится нитрация цел-
люлозы. При нитрации целлюлозы смесями фосфорной и азотной
кислот получаются очень стойкие нитроцеллюлозы, для стабилизации
которых часто достаточно одной промывки холодной водой.
Стойкость нитроцеллюлоз тем меньше, чем выше содержание
азота в них. Такое влияние содержания азота оказывается верным и для
стабилизованных нитроцеллюлоз, а также и для нестабилизованных
(после нитрации) продуктов. Например, для стабилизации пироксилина
№ 2 с 12,0% N достаточно* варки в течение 15—20 час., для пироксилина
№ 1 с 13,11% N время варки необходимо удлинить до 70—100 час., для
пироксилина № 1 с 13.13% N необходимо применять время варки
120—190 час., т. е. в последнем случае увеличение содержания азота
на 0,2% вызывает необходимость в увеличении времени варки вдвое
[135].
А. А. Шмидт установил, что чем выше содержание азота в нитро-
целлюлозе, тем хуже набухает волокно нитроцеллюлозы в воде и тем
труднее удалять из него примеси, вызывающие нестойкость 717].
Если нестойкую нитроцеллюлозу растворить в ацетоне, к полученному
раствору добавить соду (для нейтрализации кислых примесей), а за-
тем осадить нитроцеллюлозу добавлением к раствору воды — осажден-
ная нитроцеллюлоза получается стойкой. При осаждении примеси,
обусловливающие нестойкость нитроцеллюлозы, остаются в растворе.
Этот опыт показывает, что получение нитроцеллюлозы в волокнистой
форме затрудняет переведение ее в стабильное состояние. Растворение
в ацетоне устраняет эти трудности, и поэтому так легко получается
«предельно промытая» нитроцеллюлоза. В' начале промышленного' про-
изводства нитроцеллюлозы долгое время не удавалось получать ее в
достаточно стойком состоянии, хотя применялись холодные промывки
водой пронитрованной нитроцеллюлозы, промывки горячей водой и
варки с щелоч'нымц растворами. Абель предложил; для’ облегчения
стабилизации нитроцеллюлозы измельчать ее в голландерах. Введение
измельчения резко- улучшило стойкость нитроцеллюлозы и с тех пор
измельчение прочно- вош’ло в практику.
При размоле нитроцеллюлозы в голландерах резко увеличивается
поверхность волокна, что* облегчает удаление из волокна примесей, а
также проникновение в волокно реагентов, вызывающих гидролиз и
растворение примесей к нитроцеллюлозе. Измельчение дает тот же
эффект, что и растворение волокон в ацетоне, хотя и в меньшей
степени.
В настоящее время можно считать установленной возможность
получать стойкие нитроцеллюлозы и без применения измельчения
[136], для чего необходимо резко удлинять время стабилизации. Из-
менения времени стабилизации, необходимые для этого, характеризу-
ются данными табл. 166.
Таблица 166
Время стабилизации (сумма часов всех варок)
с применением измельчения волокон и без него
Вид Суммарное количество часов варок при стабилизации нитроцеллюлозы
нитроцеллюлозы с применением измельчения без применения измельчения
Пироксилин (12% N) № 2 15-20 24-36
Пироксилин (13,1% N) № 1 70—100 240-282
Пироксилин (13,3% N) № 1 120-190 319—360
При изучении причин, вызывающих нестойкость нитроцеллюлоз,
большое внимание уделялось содержанию в нитроцеллюлозах некото-
рого' количества связанной серной кислоты. Так Кросс, Бивен и Энке
[137, 138] установили, что в тщательно промытых большим количе-
ством горячей воды нитроцеллюлозах содержится более 1,0'% серной
кислсТгы, которую' они считали эфирносвязанной с целлюлозой (в виде
сернокислотны'х или смешанных сульфоазотных эфиров целлюлозы).
Кросс и Бпвен предполагали, что при нитрации целлюлозы смесями
азотной и серной кислот и воды сначала образуются нестойкие эфиры
целлюлозы с серной кислотой, затем остатки серной кислоты посте-
пенно- замещаются азотной кислотой и сульфоэфир целлюлозы превра-
щается таким образом в азотнокислые эфиры. Промежуточными про-
дуктами являются смешанные сульфоазотные эфиры целлюлозы. Со-
держание связанной серной кислоты в нитроцеллюлозах по данным
этих авторов тем выше, чем меньше воды содержится в применяемой
кислотной смеси, при одинаковом соотношении между содержанием
серной и азотной кислот в ней. Вода, (выделяющаяся при нитрации,
разбавляет кислотную смесь, и содержание связанной серной кислоты
в нитроцеллюлозе по мере течения нитрации понижается.
В табл. 167 приводятся данные о количестве серной кислоты, свя-
занной нитроцеллюлозой, полученной нитрацией на кислотных смесях
разного состава в течение 7 мин. и 1 часа нитрации.
331
Таблица 167
Зависимость содержания связанной серной кислоты в нитроцеллюлозе
от состава кислотной смеси и времени нитрации
Состав кислотной смеси Содержание связанной H2SO4 в нитроцеллю- лозе В °/о
содержание воды В °/о отношение H2SO4 : HNO3 после 1 часа нитрации после 7 мин. нитрации
10,14 3: 1 0,00 2,56
2,3 3: 1 0,22 2,52
0 3: 1 0,83 4,62
0 3: 1 1,35 —
В работе Хэйка и Белла [116] содержатся данные, аналогичные
приведенным. Содержание связанной серной кислоты в нитроцеллю-
лозах, не подвергавшихся варкам с водой, было найдено ими изменяю-
щимся в широких пределах — от 0,3 до 7,0'%. В табл. 168 приводятся
результаты опытов нитрации фильтровальной бумаги кислотными сме-
сями разного состава. Из данных табл. 168 видно, что при любом
составе кислотной смеси в ходе нитрации содержание связанной серной
кислоты в нитроцеллюлозе убывает. Образованию сернокислых эфиров
способствует наличие в волокне разбавленных кислотных смесей с по-
ниженным содержанием азотной кислоты. Чем выше содержание азот-
ной кислоты в кислотных смесях, тем меньше связанной серной кислоты
содержится в нитроцеллюлозе. Так при нитрации целлюлозы кислот-
ными смесями с высоким содержанием азотной кислоты в нитроцел-
люлозе содержится небольшое количество (0,37%) связанной серной
кислоты, в то время как при нитрации целлюлозы смесями с низким
содержанием азотной кислоты содержание связанной серной кислоты
увеличивается до 4—6,5%. По мере выравнивания состава разбавлен-
ной кислотной смеси внутри волокна вследствие диффузии азотной
кислоты извне внутрь волокна и воды из волокна наружу содержание
связанной серной кислоты в нитроцеллюлозе понижается.
Таблица 168
Влияние состава кислотных смесей на содержание связанной H2SO4
в нитроцеллюлозе из фильтровальной бумаги
Отношение H3SO4: HNO3 Время Содержание в полученной нитроцеллю- лозе Отношение H2SO4: HNO3 Время Содержание в полученной нитроцеллю- лозе
в кислотной нитрации связан- в кислотной нитрации’ связан-
смеси N в °/о ной H2SO4 смеси N в % ной H2SO4
В °/о в 7о
3 часа 7,41 6,46 г 6 час. 13,48 1,96
10 6 час. 10,02 6,58 О 3 дня 13,53 1,60
3 дня 11,59 4,28 5 мин. 10,69 0,91
10,72 4,33 15 12,84 0,98
8 6 час. 3 30 13,20 0,98
3 дня 12,56 2,68
1 час 13,35 1,01
6 6 час. 12,87 2,92 1 1 13,64 0,79
V 3 ДНЯ 13,41 1,77 0,2 1 13,70 0,37
332
Изменения температуры от 0 до 25°, изменения величины модуля
нитрации от 25 до 200 и содержания воды в кислотной смеси от 4 до
8% не оказывают влияния на содержание связанной серной кислоты
в нитроцеллюлозе.
Нитруя в одинаковых условиях материалы различной плотности,
Хэйк и Белл нашли, что количество' связанной серной кислоты в ма-
териале тем больше, чем выше плотность нитруемого материала
/табл. 169).
Таблица 169
Зависимость количества связанной серной кислоты
в нитроцеллюлозе от плотности нитруемого материала
Материал Содержание N в % Содержание связанной H2SO4 в %
Хлопковое волокно 13,75 0,70
Фильтровальная бумага 13,35 1,01
Толстая бумага 12,62 2,58
Особенно интересны данные по нитрации фильтровальной бумаги
различной плотности, изготовленной из одной и той же целлюлозы
(табл. 170).
Таблица 170
Зависимость количества связанной серной кислоты от плотности нитруемого
материала
Хлопковое волокно Фильтровальная б умага с плотностью
Время содержа- содержа- 1 ,0 1,22 1,52
нитра- ции ние N В °/о ние H2SO4 в % содержа- ние N В % содержа- ние H2SO4 в % содержа- ние N в % содержа- ние H2SO4 в % содержа- ние N В °/о содержа- ние H2SO4 в %
5 мин. 11,71 0,5 10,69 0,9 — — 6,1 2,0
15 V 13,18 0,7 12,84 1,0 11,73 1,3 10,18 3,2
30 >5 13,41 0,7 13,20 1,0 13,17 1,1 11,23 2,5
1 час — -—- 13,35 1,0 13,38 1,5 12,52 2,6
3 часа " — 13,69 1,1 13,84 1,4 13,24 1,6
Данные Кросса и Бивена и Хэйка и Белла, однако; требуют очень
осторожного подхода к ним, так как изучение этого вопроса другими
авторами привело к результатам, отличным от вышеприведенных.
Шмидт в России [1’39] после обстоятельного' и глубокого' изучения во-
проса нашел, что сообщаемые Кроссом и Бивеном и Хэйком и Беллом
333
данные сильно завышены. Это он объясняет методикой нитрации и
стабилизации, применявшимися этими авторами, а также и несовершен-
ством применявшихся методов определения содержания серной кислоты
в нитроцеллюлозах. Исследование большого количества образцов вы-
сокоазотных нитроцеллюлоз показало Шмидту отсутствие определенной
Таолица 1/1
Стойкость высокоазогных нитроцел-
люлоз и содержание в них связанной
серной
кислоты
Стойкость нитро-
целлюлоз
по Бергман-Юнку
в мл NO/г
Содержание свя-
занной H3SO4
в нитроцеллюлозе
в %
зависимости между стойкостью их
и содержанием в них связанной
серной кислоты (табл. 171).
Примерно в то же время
Пист [140] провел аналогичную ра-
боту, показав, что содержание свя-
занной серной кислоты в высоко-
азотных нитроцеллюлозах (пиро-
ксилинах) изменяется от 0,02 до
0,08% и не зависит от стойкости
1,5-4,0
4,0—6,0
6,8-8,0
8,0-10,5
0,057-0,114
0,042-0,122
0,042-0,128
0,046-0,127
нитроцеллюлозы. При этом Пист
высказал предположение о том, что
вся находящаяся в нитроцеллюло-
зе серная кислота находится в зо-
ле, содержащейся в волокне, а не
в виде сульфоэфиров или свобод-
ной серной кислоты, прочно удер-
живаемой волокном.
Шмидт показал, что сульфоэфиры действительно могут образовы-
ваться при нитрации целлюлозы и
связанном виде!. Убедиться в этом
связанную серную кислоту можно
нитроцеллюлозу в ацетоне и затем
нием воды к ацетоновому раствору.
содержаться в нитроцеллюлозах в
и количественно определить такую
по его предположению, растворяя
осаждая ее осторожным добавле-
При растворении в ацетоне зола,
содержавшаяся в нитроцеллюлозе, остается в виде нерастворимого
остатка и может быть отделена от раствора, например, центрифугиро-
ванием. Содержавшаяся в нитроцеллюлозе свободная серная кислота
(так называемая «закапсулированная») плохо удаляется при промыв-
ках нитроцеллюлозы. Удалению серной кислоты способствует набуха-
ние нитроцеллюлозы во время стабилизации, измельчение волокна
и т. д. Серная кислота, содержащаяся в осажденной из ацетонового
раствора нитроцеллюлозе, может бьгТь принята за эфирносвязанную
серную кислоту. По предположению Шмидта в процессе стабилизации
связанные с нитроцеллюлозой сульфогруппы могут нейтр ализоваться
катионами и находиться в виде сульфосолей.
Исследования Шмидта, являющиеся классическими по данному
вопросу, показали причины получения резко завышенных и неправиль-
ных результатов в прежних работах. Шмидт показал, что нестойкость
нитроцеллюлоз после их стабилизации нельзя объяснять наличием в них
сульфоазотных эфиров целлюлозы, т. е. эти эфиры в значительных
количествах содержаться в них не могут. Наоборот, Шмидт экспери-
ментально доказал, что в нитроцеллюлозах, подвергаемых стабилиза-
ции, может содержаться прочно удерживаемая п не удаляемая при
промывках холодной водой свободная серная кислота. Подтверждение
правильности этой точки зрения было дано- позже в работах ряда
других авторов [141, 142].
Серноазотные эфиры целлюлозы достаточно легко- разлагаются
при кипячении их в слабокислых растворах; при кипячении в щелочных
растворах разложение их происходит значительно медленнее [143].
Второй причиной, вызывающей нестойкость нитроцеллюлозы, яв-
ляется присутствие в ней нитрованных низкомолекулярных сахаристых
веществ, менее стойких, чем нитроцеллюлоза. Эти вещества образуются
в результате гидролизующего действия кислотных смесей на целлюлозу
и особенно при действии разбавленных кислотных смесей при повы-
шенной температуре (эти условия имеют место при получении кол-
локсилинов). Однако низкомолекулярные сахара образуют нитраты
только при действии кислотных смесей со сравнительно' высоким со-
держанием азотной кислоты и низким содержанием воды и при этих
условиях остаются в нитроцеллюлозе. При обработке их кислотными
смесями с низким содержанием азотной кислоты и высоким содержа-
нием воды они прочных нитратов не образуют. Поэтому практическое
значение нитросахара имеют только при стабилизации высокоазотных
нитроцеллюлоз. Лучше всего нитросахара омыляются при кипячении их
в слабощелочных растворах (0,02—0,03'% соды). Лекорше [1441
нашел, что при получении нитроцеллюлозы, содержащей 210 мл/г NO,
нитросахаров образуется в 2,5 раза больше, чем связанной серной
кислоты. При варке такой нитроцеллюлозы в автоклаве при 130° в
течение 10 час. из 100 г пироксилина (13,14% N) было выделено 0,62 г
серной кислоты и, 1,£5 г глюкозы. Удерживаемые нитроцеллюлозой
остатки минеральных кислот очень трудно удаляются из нее при про-
мывке холодной и горячей водой. Например, Вьель [145] промывал
нитроцеллюлозу путем восьми последовательных 24-часовых варок с
водой и определял количество* кислотьи, извлекаемой при этом из ни-
троцеллюлозы. При каждом кипячении в воду переходило' от 5,6 до
8,5 мг кислоты на 100 г нитроцеллюлозы за каждый час кипячения,
причем и после 192 час. кипячения выделение кислоты не прекраща-
лось. Скорость удаления кислот при обработке нитроцеллюлозы водой
при повышении температуры на 10° увеличивается в 2 раза. Примене-
ние жесткой воды ускоряет удаление кислот из нитроцеллюлозы бла-
юдаря нейтрализации кислот основаниями, содержащимися в жесткой
воде. С этой же целью рядом авторов [146] предлагалось применять
добавки к воде углекислого кальция, способствующего' стабилизации.
В наличии удержанных нитроцеллюлозой кислот можно убедиться, если
нитроцеллюлозу растворять в ацетоне. Кислоты переходят в раствор
вместе с нитроцеллюлозой и могут быть определены количественно. На
этом основаны методы определения стойкости нитроцеллюлозы по
кислотности ацетоновых растворов, позволяющие количественно' ха-
рактеризовать наличие в нитроцеллюлозе трудноудаляемых поглощен-
ных кислот. Эти методы тем не менее практического значения не по-
лучили.
Удаление прочно удерживаемых нитроцеллюлозой кислот из ни-
троцеллюлозы происходит тем труднее, чем выше содержание азота
в ней и чем менее способна она к набуханию в воде. Удаление не-
стойких примесей в нитроцеллюлозе облегчается применением измель-
чения нитроцеллюлозы в голландерах. До введения этого процесса
получать в промышленном масштабе стойкую- нитроцеллюлозу не уда-
валось.
Обычно» при измельчении нитроцеллюлозы в голландер добавляется
сода для нейтрализации освобождающихся при измельчении нитро-
целлюлозы кислот. Одновременно вследствие образования при измель-
чении большого количества пор в волокне нитроцеллюлозы облегчается
и доступ щелочного раствора внутрь волокна.
Некоторые авторы считали [147], что нестойкость нитроцеллюлозы
может вызываться также присутствием в ней нитритов целлюлозы,
335
образующихся при наличии в кислотных смесях окислов азота. Нитриты
целлюлозы описаны как сильно- деполимеризованные продукты, не рас-
творимые в воде, спирте, смеси спирта и эфира, ацетоне, легко разла-
гающиеся уже при обычной температуре и легко гидролизующиеся при
кипячении с чистой водой. Однако другие авторы оспаривают даже
возможность образования азотистокислых эфиров целлюлозы и под-
тверждают это получением таких же продуктов, которые изучались,
как нитриты целлюлозы, при длительной обработке хлопковой целлю-
лозы азотной кислотой (уд. веса 1,5) с добавками к ней мочевины.
В этих условиях азотистая кислота в кислотных смесях образовываться
не может [148].
При стабилизации нитроцеллюлозы, сводящейся к последователь-
ному кипячению ее с кислыми и щелочными растворами и чистой во-
дой, из нее удаляются нестойкие примеси, и нитроцеллюлоза полу-
чается стойкой. Одновременно с этим нитроцеллюлоза испытывает и
другие изменения, например, происходит незначительная денитрация
нитроцеллюлозы. Даже при кипячении нитроцеллюлозы с чистой водой
наблюдается такая денитрация. По данным Гужона [135] содержание
азота в нитроцеллюлозе при кипячении с водой было
через 24 часа кипячения 13,29% N
„ 192 „ „ 13,26% N
„ 384 „ „ 13,21% N
Обычно снижение азота при стабилизации нитроцеллюлозы ограничи-
вают незначительными пределами 1—3 мл/г NO, а при нитрации по-
лучают повышенное в этих же пределах содержание азота с расчетом
после стабилизации! получить в нитроцеллюлозе нужное содержание
азота. При изготовлении ряда низковязких целлюлоз стабилизация яв-
ляется средством снижения и регулирования вязкости получаемой ни-
троцеллюлозы и именно этим определяются условия стабилизации.
Одновременно со снижением вязкости нитроцеллюлозы повышается
растворимость нитроцеллюлозы в органических растворителях.
В табл. 172 приведены некоторые данные по опытам Берля [149].
Таблица 172
Изменения свойств нитроцеллюлозы при стабилизации
Характер применяемых обра- боток при стабилизации. Содержание азота в % Логарифм относитель- ной вязко- сти Температу- ра воспла- менения в °C Содержание серной кис- лоты в нитро целлюлозе
в %
Каждая обработка повторяется 1 S X 1 S а S Q к S
СО н «О £—< СО со
дважды, каждый раз по 3 часа \о S о (У Ю Ю S о о Ю S о су VO Ю S о <у Ю
о а о м г; «v О « СО о « г* сз
£—< о Qi £—4 о О, Н Q О. 1 О о.
о о о \о о о О \О о о О Ю о о о Ю
t=t \О к о 1=1 vo Й О \о Е О 1=1 \о К о
В ода при 100° С 12,6 12,55 1,70 1,65 135 141 0,68 0,60
0,02н NaHCO3, вода при 100* С 13,3 13,15 2,30 1,85 136 140 0,63 0,56
0, In НС1, вода при 100° С 13,3 13,25 2,75 2,50 136 141 0,63 0,50
0,1н НС1, O,O27V NaHCO3 при 100° С, в течение 100 час. 13,4 13,36 1,32 0,54 157 185 0,31 Не содер- жит
50% СН 8СООН, 2% СН3 COONa при 150°С 13,4 13,55 ! 1,83 1,45 125 190 0,68 0,09
336
Из данных табл. 172 видно, что- содержание азота в нитроцеллю-
лозе при стабилизации несколько уменьшается, а в некоторых случаях
может и повышаться вследствие удаления из нитроцеллюлозы низко-
нитрованных примесей. Содержание связанной серной кислоты умень-
шается, и данные табл. 172 показывают, какую большую' роль в уда-
лении серной кислоты имеют кислые варки.
Как мы уже указывали, понижение вязкости в процессе стабили-
зации нитроцеллюлозы очень часто представляет такую же важную
задачу, как и достижение стабильности нитроцеллюлозы. Часто ока-
зывается более выгодным снижать вязкость нитроцеллюлозы не при
нитрации нитроцеллюлозы, а при последующих обработках нитроцеллю-
лоз. Например, для этого применяют варки нитроцеллюлозы с водой в
автоклавах. Известны методы, в которых нитроцеллюлоза нагревается в
растворах, имеющих высокую температуру кипения (например, рас-
творы СаС12 с температурой кипения до 178°); в этих случаях исполь-
зуется резкое влияние температурного фактора на стабилизацию ни-
троцеллюлозы и ее вязкость 150].
Большой интерес представляют методы стабилизации при помощи
органических растворителей (этиловый спирт, метиловый спирт, уксус-
ная кислота и др.). При помощи обработки нестойкой нитроцеллюлозы
такими растворами достигается быстрое получение ее в стабильном
состоянии. Этому способствует набухание нитроцеллюлозы и раство-
рение примесей, обусловливающих нестабильность нитроцеллюлозы.
Этиловый спирт можно применять для стабилизации в различных
условиях [151, 152]. Так хороший эффект стабилизации достигается
при кипячении нитроцеллюлозы с этиловым или метиловым спиртом
или со смесью этилового спирта с ацетонам в течение 5 час. [153Т
Шримпф проводил спиртовую стабилизацию [154] нагреванием нитро-
целлюлозы при 70—80° с 50-—75%-ными водными растворами этилового
спирта. Но даже на холоду спирт при кратковременном воздействии
оказывает на нитроцеллюлозу стабилизирующее действие. Это наблю-
дается, например, при обезвоживании нитроцеллюлозы спиртом в про-
изводстве пироксилиновых порохов. При этом влажная нитроцеллю-
лоза подвергается обработке этиловым спиртом в центрифуге, после
чего стабильность нитроцеллюлозы увеличивается. Берль и Дельфи
[155] установили, что при обработке нитроцеллюлозы спиртом (в усло-
виях обезвоживания) из нее извлекаются примеси, обусловливающие
нестойкость нитроцеллюлозы. Эти примеси, выделенные из спирта,
представляют собой органическое вещество коричневого цвета с при-
месью окиси железа; солей натрия и кальция и т. д. После очистки
оно имело температуру вспышки 162°, молекулярный вес 1088, содер-
жало 9,88—1О,О6'9/о N. Около 66э/о этого- вещества растворимо в этило-
вом спирте. Остаток, не растворимый в спирте, имеет вид порошка
серо-фиолетового цвета с содержанием 7,54l9/o N и температурой
вспышки 1157°. Исходная нитроцеллюлоза имела температуру вспышки
181,5° и, судя по этому, удаляемые из нитроцеллюлозы примеси, имею-
щие значительно- более низкую температуру вспышки, действительно
являются наиболее нестойкими составными частями нестабилизирован-
ной нитроцеллюлозы. При удалении этих примесей содержание азота
в получаемой при спиртовой стабилизации нитроцеллюлозе увеличи-
вается.
Кульгрин [156] обрабатывал нестабилизировавшуюся нитроцеллю-
лозу метиловым спиртом и нашел, что связанная в нитроцеллюлозе
сера очень быстро удаляется алкоголизом в виде свободной серной
кислоты.
22 а. п. Закощиков
337
Изучение изменений рентгенограмм нитроцеллюлозы в процессе
стабилизации показало* [157], что при стабилизации нитроцеллюлозы
происходит рекристаллизация и образование характерной решетки три-
нитроцеллюлозы, что- сопровождается выделением нестойких примесей»
Течение этих процессов зависит от условий, в которых получена нитро-
целлюлоза. Если нитроцеллюлоза получается на обычно применяемых
кислотных смесях с содержанием 18—2Q% HNO3, решетка тринитро-
целлюлозы медленно' образуется только в процессе стабилизации. При >
нитрации целлюлозы кислотными смесями с высоким содержанием
азотной кислоты (например 45'%) решетка тринитроцеллюлозы обра-
зуется уже в процессе нитрации, процесс стабилизации полученных
нитроцеллюлоз протекает значительно легче и быстрее, чем в предыду-
щем случае.
Методы стабилизации нитроцеллюлозы по мере углубления изучения
этот процесса постепенно совершенствовались. Мы неоднократно- ука-
зывали на большое значение введения Абелем [158] измельчения нитро-
целлюлозы в голландерах, как необходимой составной части процесса
стабилизации нитроцеллюлозы. Робертсон [159] много внимания уделил
изучению нестойких сернокислотных эфиров целлюлозы. Он установил,
что они легче всего разрушаются при варках с разбавленными раство-
рами минеральных кислот, и поэтому предложил при стабилизации
нитроцеллюлозы применять кислые варки, что нашло широкое примене-
ние в практике. Так, например, на большом количестве заводов Англии
и Италии широко применялся следующий режим стабилизации нитро-
целлюлозы*:
1. Промывка холодной водой после нитрации
2. Три варки в разбавленном растворе кислоты про-
должительностью ....................<.......... 12, 12 и 4 часа
3. Четыре варки с водой........................по 4 часа каждая
4. Три варки с водой...........................по 2 часа каждая
Всего ... 50 час.
Башьери [146 рекомендует для стабилизации нитроцеллюлозы со-
четание кислотных и щелочных обработок. При кислотных обработках
разрушаются сернокислые эфиры нитроцеллюлозы, разлагающиеся при
нагревании нитроцеллюлозы при температурах около- 130—135°. При
обработке нестабильной нитроцеллюлозы разбавленными щелочными
растворами (например, соды) гидролизуются и удаляются из нее эфиры
продуктов деструкции целлюлозы (нитрованные сахара), обладающие
резко пониженной стойкостью и разлагающиеся уже при 70—80°.
При обработке нитроцеллюлозы разбавленными растворами даже
слабых щелочей (например, 0,1%-ным раствором соды в течение 2 час.)
происходит незначительная денитрация самой нитроцеллюлозы, в ре-
зультате чего несколько снижается содержание в ней азота (на
0,2—0,3%). Башьери предложил метод стабилизации нитроцеллюлозы,
в котором применяются:
1. Промывка отжатой от кислотной смеси нитроцеллюлозы водой,
проводимая с таким расчетом, чтобы в воде, которой заливается нитро-
целлюлоза, после промывки содержалось 0,05% кислот (в расчете на
серную кислоту).
2. Кипячение полученной после промывки кислой нитроцеллюлозы
в воде-.
3. Промывки холодной водой.
338
4. Кипячение в воде с добавкой к ней соды до содержания избытка
ее в 0,1’%.
5. Промывки холодной водой.
6. Измельчение в голландерах.
• 7. Промьивки холодной водой.
Эта схема стабилизации применяется в современных методах при
изготовлении нитроцеллюлозы. Чем выше содержание азота в нитро-
целлюлозе, тем длительнее и сложнее процесс стабилизации ее. В то
время как коллоксилины требуют для стабилизации всего 10—15 час.,
для стабилизации высокоазотных нитроцеллюлоз требуется уже более
100 час. [160], и ПО' некоторым данным на американских заводах дли-
тельность стабилизации достигала 8—10 дней [161].
Очень интересно применение для стабилизации нитроцеллюлозы ва-
рок при температурах выше 100 ’. Повышение температуры резко- уско-
эяет процесс стабилизации. Например, Гужон, изучивший этот вопрос
136], приводит данные для времени, необходимого для получения стой-
кой («предельно- промытой») нитроцеллюлозы, содержащей 13,27% N.
при разных температурах:
при 100° —128 час.
„ П0°— 94 „
„ 120°— 39
„ 130°— 16 „
Применение высоких температур и варки нитроцеллюлозы в закры-
тых аппаратах, работающих под давлением, представляет большой ин-
терес для сокращения времени стабилизации нитроцеллюлозы.
Мы уже говорили о том, что даже хорошо стабилизированная
нитроцеллюлоза все же подвержена процессу разложения. Разложение
нитроцеллюлозы идет тем, быстрее, чем меньше стойкость нитроцеллю-
лозы, т. е. чем хуже она была очищена при стабилизации. Выделяю-
щиеся при разложении нитроцеллюлозы окислы азота в дальнейшем
разложении! играют роль катализаторов. Поэтому при использовании
нитроцеллюлозы широко практикуются добавки к ней стабилизаторов —
различных веществ, способных связывать выделяющиеся при разложе-
нии нитроцеллюлозы окислы азота и тем самым понижать скорость
разложения нитроцеллюлозы. В качестве стабилизаторов в свое время
применялся углекислый кальций [162 , амиловый спирт и др. В настоя-
щее время в качестве стабилизаторов применяются некоторые амины и
производные мочевины. Например, широко применяется дифениламин,
который в процессе разложения нитроцеллюлозы связывает окислы
азота, претерпевая последовательно сложные превращения в нитроди-
фенилнитрозамин, динитродифениламин и тринитродифениламин. Не
менее широко применяются централиты (особенно в нитроглицерино-
вых поро-хах) [163], имеющие строение
где Rt и Ro —- алкилы.
Например, центр алит № 1 представляет собой симметричную ди-
этилдифенилмо-чевину и т. д. В случае централита окислы азота свя-
зываются как им самим, так и продуктами, которые образуются при
его изменениях в процессе разложения нитроцеллюлозы.
339
21. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ
НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ [164, 165, 98, 166, 167]
Схема производства нитроцеллюлозы складывается из следующих
операций.
А. Подготовка целлюлозы к нитрации
В зависимости от того, какое сырье- перерабатывается, с помощью
различных машин его подготавливают к нитрации, затем высушивают
до- содержания 1—2,9/о влаги и охлаждают. Если для нитрации приме-
няется очищенное хлопковое волокно, спрессованное в кипы, его про-
пускают через волчки, на которых разрыхляется волокно. При перера-
ботке бумаги ее размельчают на кусочки определенной величины на
специальных машинах. Сушилки для высушивания целлюлозы перед
нитрацией не отличаются от применяемых в производстве хлопковой
целлюлозы'.
Б. Приготовление кислотных смесей
При нитрации целлюлозы применяются большие количества кислот.
Поэтому при любом производстве нитроцеллюлозы имеются большие
кислотные отделы, где хранятся свежие кислоты в нужном количестве,
находятся смесители для приготовления рабочих кислотных смесей,
баки для хранения кислотных смесей перед поступлением их в произ-
водство, баки для сбора отработанных кислот, фильтры для освобож-
дения возвращающихся из производства отработанных кислот от ме-
ханически увлеченной нитроцеллюлозы и других загрязнений. Отрабо-
танные кислоты частично- перерабатываются на месте, после подкреп-
ления их свежими кислотами они возвращаются в нитрационную
мастерскую, избыток же их передается на кислотный завод для реку-
перации. I
В. Методы нитрации целлюлозы
Аппаратурное оформление процесса нитрации целлюлозы с тече-
нием времени испытало определенные изменения. При усовершенство-
вании аппаратуры стремятся: а) к возможно большему сокращению
модуля при нитрации, что выгодно с экономической стороны, так как
это приводит к уменьшению количества кислот, обращающихся в про-
изводстве; б) к сокращению ручного труда, так как производство
нитроцеллюлозы относится к числу очень вредных производств, и в) к
снижению опасности процесса.
Широко применявшийся ранее метод ручной нитрации целлюлозы
в горшках небольшой емкости в настоящее время повсеместно остав-
лен и заменен более современными методами, из которых мы рассмот-
рим с л еду ющце.
а) Метод Томсона
Нитрация по методу Томсона характеризуется тем [168], что в
нем не применяется каких-либо особых аппаратов для отжима отра-
ботанных кислот от нитроцеллюлозы; удаление кислот производится
методом вытеснения .^отработанной кислоты чистой водой. Нитрация
производится в плоских керамиковых чашах диаметром около- 1 м и
высотой около 0,25 ж Такие чаши обычно располагаются в виде агре-
гатов по четыре чаши вместе. Внизу аппарата имеется труба с кра-
ном для спуска отработанной кислоты. В чашу заливают 300—400 кг
кислотной смеси, имеющей температуру 28—30°, затем туда же за-
гружают около 9 кг целлюлозы, которую размешивают с кислотой.
340
После этого на поверхность волокна в кислоте кладут дырчатые сег-
менты и поверх их осторожно наливают слой воды (около 1,5—2 см),
который устраняет испарение кислоты в рабочее помещение. Нитра-
ция продолжается в течение 1—2% час., после чего через нижний
кран начинает удаляться отработанная кислотная смесь, а сверху в
аппарат осторожно подается холодная вода, которая постепенно (в.
течение 45 мин.) вытесняет отработанную кислотную смесь. Около
80% отработанной кислотной смеси удается получать в неразбавлен-
ном виде, остальное разбавляется водой и должно подаваться для кон-
центрирования на кислотный завод.
В методе Томсона нитроцеллюлоза промывается холодной водой
в тех же аппаратах, где производилась нитрация. На фиг. 80 показаны
нитрационные чаши Томсона одного из заводов, работающих по этому
методу.
Фиг. 80. Нитрационные аппараты Томсона.
Метод Томсона дает возможность сокращать расход кислот, полу-
чать повышенные выходы нитроцеллюлозы. Условия труда при нем
значительно менее вредны, чем при других методах нитрации. Неудоб-
ством метода является частичная денитрация нитроцеллюлозы при вы-
теснении отработанной кислотной смеси водой, что затрудняет получе-
нне высокой зотны'х нитроцеллюлоз.
б) Нитрация в центрифугах
В 1891 г. было предложено' проводить и нитрацию и отжим нитро-
целлюлозы от отработанных кислот в одних и тех же центрифугах.
Этот метод быстро' получил большое распространение и только после
войны 1918 г. начал вытесняться более совершенным методом нитра-
ции в нитраторах.
Нитрационная центрифуга представляет собой обычную центри-
фугу с нижним приводом, иногда с кожухом для обогрева снаружи
теплой водой (фиг. 81).
Центрифуга может вращаться или со скоростью 25—30 об/мин
(тихий ход) или 850—1000 об/мин (быстрый ход). Диаметр корзины
центрифуги 1,2 м, высота 0,65 м и объем 0,6 м3. При нитрации в цен-
трифугу загружается 750—1000 кг кислотной смеси и 15—20 кг хлоп-
ковой целлюлозы.
При нитрации центрифугу сначала заполняют кислотной смесью,
пускают на тихий ход и возможно быстро' в нее загружают навеску
311
целлюлозы (с помойцью железных или алюминиевых вил). Во все
время нитрации центрифуга вращается на тихом ходу (обычно
30 мин.— 1 час). При этом кислотная смесь действием центробежной
силы отбрасывается к стенке центрифуги, оттуда стекает вниз и вновь
поступает в нитруемый материал через отверстия внутренней стенки
корзины (через конус центрифуги). Эта хотя и далеко несовершенная
циркуляция кислотной смеси все же улучшает условия нитрации. По
окончании нитрации центрифуга переводится на быстрый ход, и кислот-
ная смесь отделяется от полученной нитроцеллюлозы. По- окончании
отжима нитроцеллюлозу вручную выгружают через верх центрифуги
и помещают в большое количество воды, вместе с которой ее направ-
ляют в мастерскую стабилизации. Недостатками этого- метода нитра-
ции являются малая производительность и дороговизна центрифуг,
Фиг. 81. Нитрационная центрифуга с гид-
равлическим приводом.
поэтому использование их не по прямому назначению (для нитрации
целлюлозы) нерационально. Часты случаи самовозгораний материала,
нитруемого' в центрифугах, что приводит к потерям всего содержимого
центрифуги (причиной самовозгорания является плохое смачивание
целлюлозы кислотной смесью). При работе в центрифугах значитель-
ные количества кислоты теряются из-за испарения.
в) Нитрация в нитраторах [169, 170]
Этот процесс за последние *20 лет получил повсеместное примене-
ние. Нитрация целлюлозы производится в специальных нитраторах при
хорошем механическом перемешивании. Нитроцеллюлоза отжимается
в специальных кислотоотжимочных центрифугах, обслуживающих
обычно несколько’ нитраторов. Чаше всего четыре нитратора и одна
центрифуга объединяются в один агрегат.
Нитратор имеет овальное сечение и конусообразное дно- с краном
для выпуска всего содержимого нитратора по окончании нитрации
в кислотоотжимочную центрифугу. Нитратор закрыт крышкой, в ко-
торой имеется л'юк для загрузки волокна, также закрываемый крышкой,
342
и вытяжка для паров кислот. Нитратор имеет две мешалки, вращаю-
щиеся в противоположных направлениях. Кислота подается в нитратор
сверху через разбрызгивающее устройство, чем улучшается смачивание
Фиг. 82. Нитраторы для
получения нитроцеллюлозы.
целлюлозы, случайно, оставшейся в верхней части нитратора. Объем
нитратора около 700 л. На фиг. 82 показаны нитраторы, а на фиг. 83—
кислотоотжимочная центрифуга, обслуживающая четыре нитратора.
Фиг. 83. Кислотоотжимочная центрифуга, обслуживающая четыре
нитратора.
В нитратор заливают кислотную смесь, затем загружают целлюлозу
'(около- 16—18 кв хлопковой целлюлозы и 800—900 кг кислотной смеси).
Нитрация продолжается 30—45 мин. По* истечении этого времени откры-
вается кран внизу нитратора, и все содержимое спускается в кислото-
343
отжимочную центрифугу, в которой нитроцеллюлоза отжимается от
отработанной кислотной смеси, на что требуется 5—10 мин. на быстром
ходу центрифуги.
Чаще всего в качестве кислотоотжимочных центрифуг применяются
центрифуги с нижней выгрузкой. В дне центрифуги имеется отверстие
для выгрузки, закрываемое подъемным конусом. Нитроцеллюлозу после
окончания отжима железными вилами сбрасывают через отверстие в дне
центрифуги в «смывной аппарат», расположенный под центрифугой и
представляющий собой большую воронку, откуда нитроцеллюлоза по-
ступает в массопровод, по которому водой транспортируется в проме-
жуточный метальный бассейн (мутильник). При этом нитроцеллюлоза
предварительно промывается холодной водой.
Режимы нитрации целлюлозы на разных заводах различаются
между собой в зависимости от качества применяемого сырья, вида аппа-
ратуры для нитрации, типа применяемых режимов стабилизации и от
того, каким требованиям должна удовлетворять получаемая нитроцел-
люлоза.
В табл. 173 приведены примерные условия нитрации, применяемые
при изготовлении различных видов нитроцеллюлоз из хлопковой целлю-
лозы [171].
Таблица 173
Примерные режимы получения нитроцеллюлоз из хлопковой целлюлозы
Нитроцеллюлоз а Состав кислотной смеси в % Время нитра- ции в мин. Темпера тура смеси в °C
Н3О HNO3 H2SO4
Пироксилин № 1 9,5 22,5 68,0 30 20
. № 2 14,5 22,5 63,0 30 30-40
Коллоксилин динамитный 20,5 22,5 57,0 60 40
„ для нитрошелка 18,3 19,7 62,0 60 40 -50
„ „ кинопленки 17,0 20,0 63,0 60 40—50
„ „ гранитоля 15,0 20,0 65,0 40-50 40
„ „ целлулоида 20,0 20,0 60,0 60 40
г) Разработка новых методов нитрации
В патентной литературе имеется много предложений по усовершен-
ствованию известных методов нитрации целлюлозы и по- разработке
новых методов. Большая часть этих предложений, несомненно, не нашла
практического применения, но тем не менее они представляют большой
интерес, так как отражают иссторию развития технической мысли и со-
держат элементы будущих более удачных предложений [172].
Во многих патентах содержатся предложения по изменению усло-
вий нитрации целлюлозы. Например, много патентов посвящено разра-
ботке методов ступенчатой нитрации кислотными смесями меняющегося
состава. Например, рекомендуется вести нитрацию последовательно на
ряде кислотных смесей убывающей крепости, применять для нитрации
газообразную азотную кислоту с применением вакуума или без него,
344
форме. По другим патентам
действию концентрированной
Фиг. 84. Аппарат для нитрации
целлюлозы.
или облегчать проникновение кислотной смеси в волокно' применением
измельчения волокна во время нитрации (нитрация в голландерах)
Много патентов посвящено' улучшению циркуляции во время нитрации.
В ряде патентов обращается особое внимание на применение для
нитрации целлюлозы в особой подходящей для нитрации форме; на-
пример, рекомендуется целлюлозу перед нитрацией превращать в гидро-
или оксицеллюлозу и нитровать в такой
целлюлоза перед нитрацией подвергается
серной кислоты и нитруется в набухшем
состоянии. Во многих патентах рекомен-
дуется нитрация целлюлозы в виде по-
лотна бумаги, папки, в виде нарезанных
на кусочки небольшой величины папки
и бумаги, в виде таблеток и т. д., с соот-
ветствующим подбором условий нитра-
ции и применяемой аппаратуры.
Наибольшее количество патентов
посвящено усовершенствованию аппара-
туры, применяемой для нитрации. Упо-
мянем большое количество патентов по
улучшению центрифуг для нитрации цел-
люлозы (приспособления для автомати-
ческой загрузки целлюлозного материа-
ла, для выгрузки нитроцеллюлозы из
центрифуги, для улучшения погружения
материала в кислотную смесь, для улуч-
шения циркуляции кислот во время ни-
трации и т. д.), по улучшению работы
нитраторов и т. д. Интересно упомянуть
несколько патентов, в которых возрож-
дается старый метод нитрации целлю-
лозы в горшках (фиг. 84). Батарея
горшков укрепляется по окружности
вращающегося диска. Нитрация производится в этих горшках, которые
разгружаются опрокидыванием их в момент, когда они подходят к ки-
слотоотжимочной центрифуге, обслуживающей целую батарею горшков.
Особый интерес представляют патенты по непрерывным методам
нитрации целлюлозы. Практическое разрешение этой задачи вызовет
резкие изменения в производстве нитроцеллюлозы и составит эпоху в
развитии этого производства. Опубликованные патенты не решают прак-
тических задач непрерывного' производства нитроцеллюлозы, но> содер-
жат много полезных данных для будущих работ в этой области. Напри-
мер, нитрацию рекомендуется производить в наклонном цилиндрической
формы аппарате, в котором погружение целлюлозы в кислотную смесь,
перемешивание при нитрации и отжим от кислоты выполняет ряд наса-
док на вал, проходящий через центр цилиндра (фиг. 85).
По другому патенту непрерывная нитрация волокнистой целлюлозы
производится в батарее из U-образных нитраторов, соединенных друг
с другом (фиг. 86). В нитратор поступают целлюлоза и кислота. С по-
мощью мешалки в левом колене нитратора целлюлоза погружается в
кислотную смесь и как бы проталкивается через нитратор при выходе
из нитратора вместе с кислотой. Частично пронитрованный продукт
переходит во второй нитратор, из него — в третий и т. д. По выходе из
аппарата получается полностью пронитрованная нитроцеллюлоза, по-
ступающая на отжим от избытка кислоты и затем на промывку водой.
345
Фиг. 85. Аппарат для непрерывной нитрации целлюлозы.
Фиг. 86. Аппарат для непрерывной нитрации целлюлозы.
346
В третьем, наиболее интересном патенте предлагается аппарат для
непрерывной нитрации целлюлозы в виде полотна (фиг. 87). Полотно
целлюлозы проходит через кислотную ванну между ведущими полот-
нами, обеспечивающими нормальное прохождение целлюлозы через
кислотную ванну. Часть валиков, -поддерживающих ведущее полотно,
Фиг. 87. Аппарат для непрерывной нитрации целлюлозы.
облегчает нитрацию целлюлозы просасыванием через нее кислотной
смеси действием вакуума. В ванне имеются приспособления для подо-
грева или охлаждения кислотной смеси. При выходе из аппарата про-
нитрованная целлюлоза промывается водой. Для облегчения промывки
применяется отжим промывных кислых вод с помощью вальцев.
Г. Стабилизация нитроцеллюлозы
Процесс стабилизации нитроцеллюлозы в производственных усло-
виях сводится к следующим операциям:
1. Промывка нитроцеллюлозы горячей водой, разбавленными рас-
творами кислот и разбавленными растворами щелочей (сода) для уда-
ления из нитроцеллюлозы удержанных свободных кислот, эфиров серной
кислоты и азотнокислых эфиров низкомолекулярных сахаристых ве-
ществ'. Она является наиболее ответственной операцией процесса ста-
билизации нитроцеллюлозы.
2. Измельчение нитроцеллюлозы в голландерах для укорачивания
и раздавливания волокон, что способствует лучшему удалению примесей,
понижающих стойкость нитроцеллюлозы. Для нейтрализации кислот,
удаляемых из волокна, измельчение ведется при добавлении в голлан-
дер соды.
3. Окончательная отмывка от измельченной нитроцеллюлозы соды
и нестойких (примесей с помощью подогретой воды, так называемая
•окончательная горячая промывка.
Горячая промывка неиз мельченной нитроцеллюлозы производится
в чанах горячей промывки, изготовленных из дерева или из нержавею-
щей стали. Они представляют собой чаны диаметром от 2 до 4 м, высо-
той от 2 до 3 м. Чаны имеют ложное дырчатое дно. В пространство
под ложным дном подводится острый пар для нагрева содержимого
чанов. Жидкость из чана может спускаться через трубу с краном из-под
ложного дна. Чаны сверху покрыты крышкой, в которой имеется отвер-
стие для выгрузки нитроцеллюлозы. Сверху чаны имеют трубопроводы
для загрузки нитроцеллюлозы, подаваемой с водой, для заливки воды,
а также вентиляционную вытяжку,, через которую удаляется пар, вы-
деляющийся при варке нитроцеллюлозы (направляется для подогрева
воды в теплообменник). Внутри чанов устанавливаются трубы для
циркуляции варочной жидкости при варке. Эти трубы соединяют про-
странство- между ложным дном и днищем чана с поверхностью загру-
женной в чан нитроцеллюлозы. Нагретая почти до температуры кипения
вода поднимается по этим трубам на поверхность чана. Горячая вода,
удаляемая из чанов горячей промывки, часто используется для подо-
грева холодной воды в специальных теплообменниках.
347
В чан обычно загружается около 2 т нитроцеллюлозы. После за-
грузки в чан нитроцеллюлозу сначала промывают холодной водой. Через
некоторое время воду спускают из чана через отверстия под ложным
дном, чан заполняют горячей водой (часто с добавкой к ней серной
кислоты с расчетом получить 0,2—1%-ный раствор серной кислоты).
Затем варят нитроцеллюлозу с кислым раствором в течение нужного
времени (чан при варке подогревается подачей пара под ложное дно
чана). Раствор мешают и варят нитроцеллюлозу со слабым (0,1—
—0,3% Na2CO3) содовым раствором. Потом раствор спускают, промы-
вают нитроцеллюлозу водой и т. д. По окончании варок нитроцеллюлозу
из чана горячей промывки разгружают и тем или иным способом подают
для измельчения на голландеры1.
На фиг. 88 показаны чаны горячей промывки для нитроцеллюлозы.
Измельчение целлюлозы. Для измельчения нитроцеллюлозы приме»
няют те же аппараты, которые в бумажной промышленности приме-
няются для размола целлюлозы. В бумажной промышленности они на-
зываются роллами, в производстве нитроцеллюлозы — голландерами.
Применяются голландеры различных систем [173]. Рассмотрим устрой-
ство' только одного- из распространенных типов голландера. На фиг. 89
показано устройство этого голландера, а на фиг. 90 — его внешний
вид. Голландер имеет чугунную или бетонную овальной формы ванну,
выложенную кафельными! плитками. Продольная перегородка делит
ванну голландера на две половины. На одном конце голландера нахо-
дится измельчающий механизм, состоящий из систем ножей. На дне
голландера помещается 20—30 стальных ножей, укрепленных в спе-
циальной коробке, соединенной с дном ванны голландера. Над ножами
в коробке вращается барабан, на поверхности которого также закреп-
лено» 90'—120 стальных ножей. Барабан с помощью соответствующего
приспособления может подниматься и опускаться над поверхностью
ножей нижней планки. При вращении барабана смесь воды и нитро-
целлюлозы! в голландере приходит в» движение. Волокна нитроцеллю-
лозы попадают между ножами вращающегося барабана и ножами не-
подвижной планки. При этом они в зависимости от степени прижима
барабана могут разрезаться на короткие (0,5—0,1 мм) отрезки или
р а з д а’в л и в аться.
348
Фиг. 90. Голландер для измельчения нитроцеллюлозы.
349
В производстве нитроцеллюлозы обычно применяются голландеры
с объемом ванны 5—6 ж3, при загрузке в голландер 500—600 кг ни-
троцеллюлозы. Барабан с ножами делает до 140 об/мин.
При, измельчении нитроцеллюлозы в голландер сначала заливается
вода, затем загружается нитроцеллюлоза. Во время измельчения в
голландер добавляется некоторое количество соды для нейтрализации
кислых продуктов, выделяющихся из волокна при его измельчении.
Так как измельченная нитроцеллюлоза имеет удельный вес, значительно
превышающий удельный вес воды, она оседает на дне голландера,
что может вести к нерав1но1мерному измельчению загрузки. Для устра-
нения этого нежелательного явления применяется ручное перемешива-
ние содержимого голландера веслами, а также ряд механических при-
способлений (изменение формы дна, специальные перемешивающие
приспособления и т. д.).
Фиг. 91. Мельница Жордана.
В зависимости от необходимости достигнуть той или иной степени
измельчения время измельчения изменяется от Q—3 до 12—18 час.
Измельчение нитроцеллюлозы идет тем легче, чем выше содержание
азота в нитроцеллюлозе.
Кроме обычных голландеров небольшой емкости, в настоящее
время для измельчения нитроцеллюлозы предложено большое коли-
чество других аппаратов, периодического и непрерывного действия,
отличающихся более высокой производительностью., меньшим расходом
энергии (различного рода конусные мельницы, шаровые мельницы*,
дисковые роллы и т. д.). Не имея возможности останавливаться хотя
бы на кратком описании их [173], упомянем только о так называемых
конусных мельницах Жордана (фиг. 91). Это достаточно совершенный
аппарат непрерывного действия, показывающий хорошие результаты по
производительности и расходу энергии. Измельчаемая нитроцеллюлоза
обычно последовательно проходит три-пять мельниц Жордана. Между
отдельными аппаратами помещаются сгущающие устройства, в которых
масса нитроцеллюлозы освобождается от избытка воды, что необхо-
димо для обеспечения .нормального измельчения.
/Конусная мельница Жордана [173] по устройству сходна с обыч-
ным голландером. Она состоит из конического' барабана с ножами на
его поверхности. Этот конический барабан вращается в кожухе, на
внутренней поверхности которого также имеются ножи. Масса нитро-
целлюлозы поступает в узкую часть конуса и выходит со стороны его
широкой части. Мельницы Жордана могут, применяться и как самостоя-
тельные аппараты для измельчения -нитроцеллюлозы, и как дополни-
тельные к голландерам. Они широко используются и в бумажной про-
мышленности для размола бумажной массы.
350
Окончательная стабилизация нитроцеллюлозы. По окончании
измельчения масса из голландера передается для окончания стабили-
зации в так называемые лаверы — чаны для окончательной горячей
промыДки нитроцеллюлозы. Назначение этой операции — удалить из.
нитроцеллюлозы нестойкие примеси, выделенные из нее в процессе
измельчений а также остатки соды, добавленной при измельчении.
Лаверы отличаются от чанов горячей промывки тем, что отделение
воды спуском через ложное дно* заменено сифонированием жидкости,
отстоявшейся над осевшей на дно чана нитроцеллюлозой. При обра-
ботках необходимо применение механического размешивания, так как
измельченная нитроцеллюлоза очень легко оседает на дно чана.
Лаверы представляют собой железные сосуды цилиндрической
формы с мешалками различного устройства, с отверстием в дне для
спуска всего содержимого лавера и с приспособлениями для спускания
отстоявшейся над осевшей нитроцеллюлозой жидкости. Приспособле-
ние состоит из ряда кранов, расположенных на высоте лавера, и си-
фонной трубки, конец которой может устанавливаться на любой вы-
соте лавера. К дну лавера подводится острый пар. Обычно в лавер
заливается заранее подогретая до 90—95° вода. На фиг. 92 показан
общий вид лаверов. Обычно лаверы имеют емкость 20—30 ж3 при за-
грузке в них 1,5—3 т нитроцеллюлозы. Обработка ведется при модуле
8—10. В них производится последовательно пять-семь горячих промывок
нитроцеллюлозы длительностью 2—3 часа каждая с промежуточным от-
бором части воды из лавера после каждой промывки. После горячих
промывок обычно производится несколько промывок содержимого ла-
вера холодной водой.
<Как бы хорошо ни о|тста1ивалась измельченная нитроцеллюлоза
в лаверах, при сифонировании жидкости из них увлекается некоторое
количество измельченной нитроцеллюлозы, что ведет к потерям, иногда
достигающим значительной величины (несколько процентов от выхода
нитроцеллюлозы). Поэтому все производственные воды из мастерской
окончательной промывки нитроцеллюлозы не выпускаются в канализа-
цию, а предварительно пропускаются через различного устройства от-
стойники, в которых при очень медленном течении отработанных вод
взвешенная в них измельченная нитроцеллюлоза оседает на дно, от-
куда периодически извлекается и используется в производстве.
Из лаверов стабилизованная и измельченная нитроцеллюлоза по-
ступает в железные или железобетонные смесители, в которых несколько
малых лазерных партий нитроцеллюлозы смешивается в одну большую
общую партию. В смесителях также смешиваются взятые в нужных
соотношениях партии пироксилина № 1, пироксилина № 2 для изготов-
ления больших и однородных партий смесевой нитроклетчатки, обычно
применяемой для изготовления порохов. Смесители представляют собой
большой емкости (от 100 до 300 ж3) бассейны, снабженные мощными
мешалками. В смесители из лаверов подается 1О9/о-ная суспензия нитро-
целлюлозы в воде. Здесь в течение длительного времени размешивается
содержимое смесителя, чем достигается однородность получаемой нитро-
целлюлозы в общей партии.
В нитроцеллюлозе, выходящей из смесителей, имеются различные
примеси. Для освобождения от этих примесей суспензия измельченной
нитроцеллюлозы разбавляется водой и пропускается через так называе-
мые просейки, в которых имеются плиты с щелевидными отверстиями
около 0,5 мм. Хорошо измельченная нитроцеллюлоза проходит через
щ,ели, а более крупные частички недоизмельченной нитроцеллюлозы и
крупные примеси остаются на плитах просейки.
351
Затем суспензия нитроцеллюлозы проходит через жолоб, в котором
расположены электромагниты. Эти электромагниты улавливают частички
Фиг. 92. Лаверы для окончательной стабилизации
нитроцеллюлозы.
железа, попадающие в нитроцеллюлозу при обработке ее в железных
аппаратах, при перекачке по железным трубам и особенно при измель-
чении (в голландерах.
Д. Снижение вязкости коллоксилинов
При изготовлении коллоксилинов часто бывает необходимо получать
нитроцеллюлозу особо низкой вязкости. Деполимеризация нитроцеллю-
лозы, как мы уже указывали, в значительной мере может достигаться
выбором соответствующих условий нитрации (состав смесей, продол-
жительность нитрации, высокая температура и т. д.). Заканчивается
деполимеризация нитроцеллюлозы в процессе стабилизации. При изго-
товлении низковязких коллоксилинов варкой в обычных чанах прихо-
дится сильно' удлинять время варки. Значительно) удобнее применять
специальные обработки нитроцеллюлозы для снижения ее вязкости пу-
тем варки с водой при температуре выше 100° и под давлением. Так
широко распространены автоклавные варки. При этом коллоксилин
варится с водой в закрытых автоклавах. Снижение вязкости при этом
регулируется временем и температурой варки.
352
Для той же цели применяются трубчатые автоклавы непрерывного
действия (фиг. 93), которые значительно удобнее и экономичнее обыч-
ных автоклавов' периодического действия и, в частности, обеспечивают
безопасность работы [69]. Автоклав представляет собой длинную
(1200 ж) трубу диаметром 10 см,
которая в значительной части обогре-
вается паром, поступающим в паро-
вую рубашку. В автоклаве рабочее
давление 6 ат создается рабочим на-
сосом, подающим нитроцеллюлозу с
водой в автоклав, и поддерживается
барометрической трубкой, с которой
соединен автоклав, имеющей высоту
до 60 м. У выхода из автоклава су-
спензия коллоксилина охлаждается
при помощи водяной рубашки, имею-
щейся в это й части трубчатки.
При обработке в трубчатке легко
достигается получение коллоксилийа
нужной вязкости и высокого качества,
не имеющего загрязнений и отличаю-
щегося высокой стойкостью. Скорость
Фиг. 93. Трубчатый автоклав для
снижения вязкости коллоксилинов.
прохождения суспензии нитроцеллюлозы через автоклав, давление и
температура в нем могут контролироваться с помощью точных измери-
тельных и регулирующих приборов.
Известны способы снижения вязкости нитроцеллюлозы путем на-
гревания ее водными растворами аммиака и некоторых других азотсо-
держащих веществ [71, 72, 73, 74, 75]. Такого рода обработки явля-
ются хорошим методом снижения вязкости нитроцеллюлозы, но> мало
приемлемым в производстве высококачественных нитроцеллюлоз, так
как одновременно' СО' снижением вязкости наблюдается понижение
содержания азота в них, пожелтение материала, непомерно большое
понижение крепости изделий, получаемых из нитроцеллюлоз, увеличе-
ние содержания растворимых в. спирте веществ и т. п. Таким образом
метод снижения вязкости нитроцеллюлоз уступает описанному выше
методу снижения вязкости нагреванием с водой при высоких давлениях
и можес применяться практически только как паллиативный метод.
Е. Обезвоживание нитроцеллюлозы
По окончании стабилизации, освобожу ния от посторонних при-
месей и тщательного смешения в общие партии нитроцеллюлоза осво-
бождается от избытка водьи. Чаще всего это достигается отжимом
нитроцеллюлозы в специальных центрифугах, в которые заливается
суспензия нитроцеллюлозы а после отжима получается нитроцеллю-
лоза, содержащая 28—301% влаги.
На фиг. 94 показан общий вид мастерской обезвоживания нитро-
целлюлозы. Внизу видна линия из семи водоотжимных центрифуг, над
ними стоит большой цилиндрический чан, так называемый ажитатор,
в котором находится сгущенная масса нитроцеллюлозы перед подачей
ее в водоотжимные центрифуги.
‘ Для отжима нитроцеллюлозы существуют и более совершенные
автоматические и полуавтоматические центрифуги, в которых процессы
загруз ки центрифуги нитроцеллюлозной мезгой, отжима и разгрузки
центрифуги от отжатого пироксилина автоматизированы или полуавто-
матизиррваны.
А. П. Закощиков
353
Коллоксилины, предназначенные для переработки на кинопленку.
Для обезвоживания коллоксилинов (применяют спирт. Отжатый от воды
коллоксилин обрабатывают (обычно в несколько’ приемов) этиловым
спиртом, вытесняющим содержащуюся в нем воду и замещающим ее.
Эти коллоксилины поставляются потребителям с содержанием около
30% по весу спирта. Обезвоживать, спиртом можно’ различными мето-
дами. Так известны методы, в которых обезвоживание производят в
системе диффузоров!, в которые загружают нитроцеллюлозу, а спирт
последовательно проходит через всю цепь диффузоров’, постепенно
разбавляясь водой, удаляемой из нитроцеллюлозы. После обработки
нитроцеллюлозы в диффузорах избыток спирта из нее удаляют при
Фиг. 94. Общий вид мастерской для отжимки нитроцеллюлозы
от воды.
помощи специальных прессов или центрифуг. Наиболее распространено
обезвоживание спиртом в центрифугах. Для этой цели применяют
центрифуги упрощенной конструкции [70]. В центрифугу загружают
50—56 кг (в расчете на вес сухого вещества) нитроцеллюлозы, содер-
жащей большое количество воды. После этого центрифугу пускают на
«быстрый» ход (около 1000 об/мин) и в течение 10—15 мин. удаляют
воду из коллоксилина. Обезвоживание спиртом производят повторной
(3—4-кратной) заливкой в центрифугу спирта, причем с помощью
специальных устройств стараются спирт подавать на всю поверхность
загруженного в центрифугу коллоксилина. При. подаче спирта центри-
фугу переводят на «медленный» ход, т. е. число оборотов ее умень-
шается. Это делают для того, чтобы спирт успел вытеснить содержа-
щуюся в коллоксилине воду. По окончании подачи («впрыскивания»)
спирта число оборотов центрифуги сновав увеличивают до* максималь-
ного.
Удаление воды из нитроцеллюлозы при помощи сушки ее в спе-
циальных сушилках в настоящее время почти окончательно оставлено,,
так как этот способ очень опасен.
ЛИТЕРАТУРА
1. Knecht, Ber., 37, 549, 1904.
2. Trogus, Cellulosechemie, 15, 104, 1934.
3. Хейзер Э., Руководство по химии целлюлозы, Л., Госхимтехиздат, 1933.
4. Hausermann, Вег., 36, 3956, 1903; 37, 1624, 1904.
5. Н u b п е г, Pope, J. Soc. Chem. Ind., 23, 401, 1904.
6. Berl, Rueff, Cellulosechemie, 14, 97, 1933.
* 7. H a k e, В e 11, J. Soc. Chem. Ind., 28, 458, 1909.
8. Rassow, В onge, Z. angew. Chem., 21, 732, 1908.
9. Vieille, Compt. Rend., 95, 132, 1882.
10. Bouchonnet, Trombe, Petitpas, Compt. Rend., 197, 332, 1933.
И. Роговин 3., Парадня П., Иск. Волокно, 5, № 3, 9, 1934.
12. Роговин 3., Тихонов К., Иск. Волокно, 5, № 5, 1, 1934.
13. Bouchonnet, Compt. Rend., 202, 1487, 1936.
14. Bouchonnet, Trombe, Petitpas, Mem. des Poudr., 28, 308, 1938.
15. Фридлендер P. Г., Производство нитроклетчатки, M.— Л., ОНТИ,
Госхимтехиздат, 1933.
16. Сапожников А. В., Исследование пироксилина и пироксилиновых
безд ымных порохов, Диссертация, 1899.
17. Роговин 3. А., Нитрошелк, М., ОНТИ, Госхимтехиздат, 1934.
18. Cross, Bevan, Е n k е, Ber., 61, 754, 1928.
19. Berl, KI aye, Z. Schiess-u. Sprengstoffwesen, 2, 407, 1907.
20. D e m о u g i n, Bonnet, Mem. des Poudr., 24, 3,’ 1930—31.
21. Жуковский, Артилл. Журн., № 7, 891, 1906.
22. На й м а н И. М., Т роицкая Н. Д., Данюшевский Я. Г., Иск
Волокно, 5, № 7, 47, 1934.
23. Carrere, Bull. Soc. Chim. (4), 39, 436, 1926.
24. L а с а р е, Mem. des Poudr., 24, 235, 1931.
25. Beck, Clement, Riviere, Chim. et Ind., 24, 1068, 1930.
26. Lunge, В e b i e, Z. angew. Chem., 14, 483, 507, 537, 561, 1901.
27. Demougin, Mem. des Poudr., 23, 262, 1928.
28. Miles, M i 1 b о u r n, J. Phys. Chem., 34, 2598, 1930.
29. S e n d o, Cell. Industry (Japan), 8, 35, 1932.
30. Vieille, Compt. Rend., 132, 1895.
31. Lunge, Weintraub, Z. angew. Chem., 12, 441, 473, 1899.
32. Hake, Bell, J. Soc. Chem. Ind., 28, 457, 1909.
33. Small, Higgins, Chem. Age, 28, 211, 1920.
34. Miles, M i 1 b о u r n, J. Phys. Chem., 34, 2598, 1930.
35. Chandelon, Kunststoffe, 4, 4, 25, 1924.
36. Менделеев Д. И., Морской Сборник, 268, № 7, 37—81, 1895; 272, № 2,
33-55, № 3, 39—72, 1896.
37. Киснемский Г., Артилл. Журн., № 8, 659, 1897; № 8, 689, 1898;
№ 11, 987, 1899; № 1, 39, 1901.
38. Ястребов И., Артилл. Журн., № 8, 681, 1898; № 3, 323, 1899.
39. Машкин, Нитрация клетчатки, М., Мосполиграф, 1926.
40. Сапожников А. В., Артилл. Журн., № 8, 687, 1899.
41. Сапожников А. В., Ж. Р. Ф. X. О., 35, 1098, 1903.
42. Сапожников А. В., Ж. Р. Ф. X. О., 36, 518, 669, 1904.
43. Сапожников А. В., Ж. Р. Ф. X. О., 37, 374, 1905.
44. Сапожников А. В., Ж. Р. Ф. X. О., 38, 1192, 1906.
45. Сапо жников А.' В., Ж. Р. Ф. X. О., 41, 1712, 1909.
46. Сапожников А. В., Z. Schiess-u. Sprengstoffwesen, 1, 453, 1906;
3, 201, 1908.
47. Сапожников А. В., Z. phys. Chem., 49, 697, 1904; 51, 609, 1905;
53, 285, 1905.
23*
355
48. Vieille, Mem. des Poudr., 2, 212, 1884—89.
49. Berl, Saenger, Monatshefte f. Chem., 53—54, 1036, 1929.
50. Berl, Andress, Escales, Kunststoffe, 27, 23, 1937.
51. Farmer, J. Soc. Chem. Ind., 50, 75, 1931.
52. Hantzsch, Ber., 58, 914, 1925; Z. phys. Chem., 134, 406, 1928.
53. Шорыгин П. П., Химия целлюлозы, M., ОНТИ, 1936.
54. A d е г h о 1 d, Weiss, Z. f. Physik, 88, 83, 1934.
55. S e n d о, Cell. Industry (Japan), 8, 290, 1932.
56. Данилов, Матвеев, Бухгалтер, Журн. Общ. Химии, 10, 527, 1940.
57. Tomonari, Cellulosechemie, 17, 29, 1936.
58. Tomonari, J. Soc. Chem. Ind. (Japan), Suppl. bind., 37, 654, 772,775, 1934:
38, 58, 62, 323, 517, 1935.
59. C h e d i n, Mem. services chim. etat (Paris), 31, 154, 1944; Chem.’ Abstr., 40,
7614, 1946.
60. Herzog, Naray-Szabo, Z. phys. Chem., 130, 616, 1927.
61. Miles, Trans. Farad. Soq., 29, 110, 1933.
62. Miles, Craick, J. Phys. Chem, 34, 2607, 1930.
63. Miles, Mil bourn, J. Phys. Chem., 34, 2598, 1930.
64. Trill at, J. Physique et Radium, VII, I, 340, 1930; VII, II, 65, 1931.
65. Shur, H о о s, Ind. Eng. Chem., 29, 26, 1937.
66. Найман И. M., Применение древесной целлюлозы для производства
нитроклетчатки, М., Гослестехиздат, 1933.
67. Rys, Bonish, Zellstoff u. Papier, 18, 572, 1938.
68. Nitzelnadel, Z. Schiess-u. Sprengstoffwesen, 7, 257, 301, 339 384.
409, 1912.
69. Дринберг А. Я, Технология нитроцеллюлозных лаков, том I, Л.,
Госхимтехиздат, 1934.
70. Козлов П. В., Технология фотокинопленки. Часть 1, М., Гизлегпром, 1933.
71. Данилов С. Н., Мирлас Л. И., Иск. Волокно, 4, № 8, 2, 1933.
72. Данилов С. Н., Мирлас Л. И., Журн. Общ. Хим., 4, 817, 1934.
73. Барсуков Г. С., Журн. Прикл. Хим., 6, 99, 1933.
74. Морозов А. В., Памфилов А. В, Шихер А. Г., Журн. Общ.
Хим., 8, 572, 1938.
75. Морозов И., Червинская И., Клементьева А., Пром. Орг.
Химии, II, 155, 1936.
76. Eder, Berl, Ber., 13, 169, 1880.
77. Vieille, Compt. Rend., 95, 132, 1882.
78. Lunge, Bebie, Z. angew. Chem., 15, 507, 1901.
79. Bouchonnet, Trombe, Petitpas, Compt. Rend., 197, 63, 1933.
80. Dalinon, Chedin, Brissaud, Compt. Rend., 201, 664, 1935.
81. С о л e ч н и к H. Я., Журн. Прикл. Хим., 6, 93, 1933.
82. Berl, KI aye, Z. Schiess-u. Sprengstoffwesen, 2, 381, 1907.
83. Haussermann, Z. angew. Chem., 23, 1761, 1910; 26, 456, 1913.
84. Lunge, Bebie, Z. angew. Chem., 14, 510, 1901.
85. Vig non, Compt. Rend., 126, 1658, 1898.
86. Staudinger, Pap. Fabr., 36, 373, 1938.
87. Staudinger, Reinecke, Ann., 535, 47, 1938.
88. Staudinger, Sohn, Ber., 72, 1709, 1939; J. prakt. Chem., 155, 177, 1940.
89. Гальперин Д. И., Ту чар к ин Д. И., Иск. Волокно, 4,
№ 1, 16, 1933.
90. Гальперин Д. И., Тумаркин Д. И., Журн. Прикл. Хим-
V, 34, 1932.
91. Berl, Berkebfeld, Z. angew. Chem., 41, 130, 1928.
92. Lunge, Z. angew. Chem., 19, 2051, 1906.
93. Pie st, Z. angew. Chem., 21, 2497, 1908; 24, 968, 1911; 26, 24, 1913.
94. Gibson, J. Chem. Soc., 117, 479, 1920.
356
95. Роговин 3. А., Структура и свойства растворов эфиров целлюлозы
Диссертация, М., 1938.
96. Данилов, Пастухов, Иск. Волокно, 5, № 1, 1934.
97. Milliken, Ind. Eng. Chem., 22, 326, 1930.
98. Ott E., Cellulose and Cellulose Derivatives, N.-Y., 1943.
99. Lunge, J. Amer. Chem. Soc., 23, 527, 1901.
100. Demougin, Bonnet, Mem. des Poudr., 24, 147, 1931.
101. Schwarz, Z. f. Chem. d. Koll., 12, 32, 1932.
102. Машкин, Нитрация клетчатки, M., 1926.
103. Hess, Trogus, Z. phys. Chem. (B), 15, 157, 1930.
104. Сапожников А. В., Ж. P. Ф. X. O., 41, II, 1712, 1909.
105. Tomonari, J. Soc. Chem. Ind., Japan, Suppl. bind., 37, 654, 772, 775,
1934; 38, 58, 62, 323, 517, 1935.
106. Tomonari, Cellulosechemie, 16, 49, 1935; 17, 29, 1936.
107. Nakashima, Nakahaza, Sakurada, J. Soc. Chem. Ind., Japan,
Suppl. bind., 39, 51, 1936.
108. Sakurada, S h о j i n o, J. Soc. Chem. Ind., Japan, Suppl. bind., 35, 287,1932.
109. Роговин 3. А., Тихонов К. И., Пром. Орг. Химии, 1, № 2, 76, 1936»
НО. Гальперин Д. И., Дрягалова К. А., Пром. Орг. Хим., 2, 336, 1936,
111. Berl, Rueff, Cellulosechemie, 14, 109, 1933.
112. Шорыгин П. П., Хайт, Журн. Общ. Хим., 7, 188, 1937.
113. Роговин 3. А., Тихонов К. И., Иск. Волокно, 5, № 7, 1934.
114. Rassow, Dorr, J. prakt. Chem., 108, 113, 1924.
115. Schur, Hoos, Ind. Eng. Chem., 29, 26, 1937.
116. Hacke, Bell, J. Soc. Chem. Ind., 28, 457, 1909.
117. Роговин 3. А., Тихонов К. И., Иск. Волокно, 5, № 7, 41, 1934.
118. Dal mon, С h ё d i n, Brissuad, Compt. Rend., 201, 664, 1935.
119. D a 1 m о n, Compt. Rend., 201, 1123, 1935.
120. Pink, Ind. Eng. Chem., 22, 1241, 1932.
121. Jakel, Kenyon, J. Amer. Chem. Soc., 64, 121, 1942.
122. Lunge, Weintraub, Z. angew. Chem., 12,445, 1899.
123. Berl, Rueff, Ber., 63, 3212, 1930; Cellulosechemie, 12, 53, 1931.
124. Bbuchonnet, Trombe, Petit pas, Bull. Soc. Chim. Fr. (5), 4, 560,
894, 1085, 1937.
125. Lenze, Rubens, Z. Schiess-u. Sprengstoffwesen, 26, 4, 1931; 27, 114,
154, 1932.
126. Tomonari, Cellulosechemie, 17, 29, 1936.
127. Bouchonnet, Trombe, Petitpas, Mem. des Poudr., 27, 236, 1937.
128. Сапожников А. В., Ивченко в, Ж. P. Ф. X. О., 61, 987, 1929.
129. Данилов, Матвеев, Бухгалтер, Журн. Общ. Хим., 10, 527, 1940.
130. Роговин 3., Парадня П., Иск. Волокно, 4, № 7, 3, 1933.
131. Brissaud, Rev. gen. mat. plast., 12, 109, 131, 1936.
132. Dalmon, Che din, Brissuad, Compt. Rend., 201, 684, 1935.
133. Bouchonnet, Trombe, Petitpas, Compt. Rend., 197, 63, 1933.
134. Роговин 3., Тихонов К., Маслова В., Журн. Прикл. Хим., 19»
659, 1946.
135. Goujon, Z. Schiess-u. Sprengstoffwesen, 26, 212, 1931.
136. Goujon, Z. Schiess-u. Sprengstoffwesen, 26, 291, 1931.
. 137. Cross, Bevan, Jenke, Ber., 61, 754, 1928.
138. Cross, Bevan, Jenke, Ber., 34, 2496, 1901.
139. Шмидт А. А., О сере в пироксилине, СПБ, изд. Охтенского завода, 1915.
140. Pie st, Z. angew. Chem., 26, 661, 1913.
141. Kerve, Monit. Sclent., 85, 193, 241, 1918.
142. Bouchonnet, Mem. des Poudr., 28, 305, 1938.
143. Robertson, J. So£. Chem. Ind., 25, 624, 1906.
144. Lecorche, Mem. des Poudr., 23, 279, 1928.
357
145. Vieille, Mem. des Poudr., 22, 317, 1926.
146. Bashieri, Monit. Scient., Jan. 28, 1933.
147. Nicolardot, Chertier, Compt. Rend., 151, 719, 1910.
148. Marqueyrol, Florentin, Bull. Soc. Chim. Fr. (4), 9, 306, 1911.
149. Berl, Rueff, Carpenter, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 219, 1938.
150. Mayor, Rev. gen. mat. plast., 12, 199, 1936.
151. Muraour, Bull. Soc. Chim. Fr. (4), 51, 1089, 1932.
152. Langenscheidt, Z. Schiess-u. Sprengstoffwesen, 9, 54, 1914.
153. Hess, Trogus, Z. angew. Chem., 45, № 5—6, 1932.
154. Schrimpf, Z. Schiess-u. Sprengstoffwesen, 14, 252, 1919.
155. Berl, D e 1 p h y, Z. Schiess-u. Sprengstoffwesen, 8, 129, 1913.
156. Kullgreen, Z. Schiess-u. Sprengstoffwesen, 38, 75, 1943.
157. Hess, Angew. Chem., 48, 825, 1935*
158. Abel, Англ. пат. 1102, 1865.
159. Robertson, J. Soc. Chem. Ind., 25, 624, 1906.
160. Найман И. M., Терлецкии Н. А., Измельчение нитроклетчатки,
Оборонгиз, М., 1945.
161. Schrimpf, Z. Schiess-u. Sprengstoffwesen, 17, 252, 1919.
162. Demougin, Mem. des Poudr., 26,^119, 1934—1935.
163. Muraour, Bull. Soc. Chim. Fr. (4),*47, 1259, 1930.
164. Фридлендер P. Г. Производство нитроклетчатки, M., 1933.
165. Worden, Technology of Cellulose Esters. Vol. I, part III, Lnd., 1923.
166. Stark, Die Kollodiumwolle, Ber., 1931.
167. Kirkpatrik, Chem. Met. Engin., 48, 72, 1941.
168. Nathan, J. Soc. Chem. Ind., 28, 177, 1909.
169. Du Pont, Chem. Met. Engin., 26, 11, 1922.
170. Partridge, Ind. Eng. Chem., 21, 1044, 1929.
171. Фридлендер P. Г., Производство нитроклетчатки, M., 1933.
172. Faust, Celluloseverbindungen und ihre besonders wichtigen Verwendungs-
gebiete, том 1, 1935.
173. Найман И. M., Терлецкий Н. А., Измельчение нитроклетчатки,
М., 1945.
358
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
А
Абеля проба 272
Абиетиновая кислота 119
Автокатализ при разложении нитроцел-
люлозы 270
Автоклавы 353
Аддитивные соединения 23, 40, 257
Адсорбционная способность 39, 78
Адсорбционные соединения 40'
Адсорбция азотной кислоты 282
— •. влаги 34
— газов 34
— мерсеризованного хлопка 43
— мерсеризованной целлюлозы 43
— обменная 124
— органических и минеральных ве-
ществ 37
— паров 34
— щелочей 37, 38
Ажитатор 353
Азот, определение его содержания по
методу Лунге 241, 266
—:, содержание его в нитроцеллюлозе
241, 296, 304
Азотистые вещества 120
Азотная кислота, влияние содержания
ее в кислотных смесях 295—297
Азотнокислые эфиры целлюлозы 59,
240, 279, 305, 305, 309
Азотнокислый способ получения целлю-
лозы 237
Азотный ангидрид 324, 328
Азотсодержащие вещества в хлопке
120—123, 168, 169
Активаторы 150, 162, 172, 174, 175, 176
Активин 154, 156
Активирование целлюлоз 32
Активированная отбелка 150, 172
Активность щелока 209
Активные целлюлозы 33
Активный хлор 159
Аланин 122
Алкалицеллюлоза 27, 29, 39, 42
Алкалоиды 120
Алкоголиз нитроцеллюлозы 337
Алкоголяты 40
Альдегидные группы 9
Альфацеллюлоза 44, 56, 151, 201, 211,
214, 215, 222, 223, 224
Амиловый спирт как стабилизатор 349
Амилоид 59, 60
Амиловалериановая кислота 59
Аминокислота Л 122, 153
Аминокислоты 122
Амирин 117
Аммиак 40, 41, 150
Аммиачные растворы окиси меди 46
------- серебра 63
Аммиачный метод снижения вязкости
353
Аморфная часть волокна 24
Аморфное состояние 18
Ангидрид азотной кислоты 283
Анизотропность волокна 21, 22
Антоцианидин 115
, Антоцианы 116
Аппараты для нитрации целлюлозы 345,
346
Аппозиция при росте 15
Арабан 95, 98
Арабиноза 59, 95, 100
Арабогалактан 95
Ацетилирование 31, 32, 107
— лигнина 107
Ацетилксилан 99
Ацетилнитрат 329
Ацетилцеллюлоза 23, 26, 29, 53, 54, 58,
89, 107
Ацетон как растворитель 32
Б
Барбитуровая кислота 98
Бахромчатые концы мицелл 12
Белизна 153, 164, 171, 172, 207
— устойчивая 171, 172
Белильная известь 159, 160, 202
Белковые вещества 120, 143
Бензилксилан 99
Бензол как растворитель 32
Бергмана-Юнке проба 273
Береза 6, 123
Бетацеллюлоза 56, 214
Бисульфиты 109, 181, 196
Бромбензол как растворитель 32
Бромирование лигнина 109
Бук 123
Бумага гофрированная 225, 226, 228
— для нитрации 225, 226, 227—231
Бумажные машины 228
Бура как стабилизатор 150
в
Ванилин 106
Варка без давления 150
— сульфатной целлюлозы 208—211
— сульфитной целлюлозы 196—201
— хлопкового волокна 152—159
359
Варочная кислота 197, 198
Варочный щелок — см. Щелок
Вата древесная 231
Вератровая кислота 106
В ер атроилмуравьиная кислота 106
Взрывчатое разложение 270
Билля проба 273
Вискоза 42
Вискозное волокно 28
Вискозный шелк 25, 27, 30, 79, 99
Влажность нитроцеллюлоз 251
— хлопка 146
— хлопковой целлюлозы 151
— щепы 200
Внутримолекулярное окисление 330
Вода в кислотных смесях 284, 289, 317
Водоотжимные центрифуги 353
Водородные связи 26
Волокна древесной целлюлозы, строение
их 189
Волокно растительное, строение его 14,
15, 16
Волокно хлопковое 5, 88, 114, 128, 133—
149, 152—158, 320
-----, возраст его 147
----- зрелое 142, 143
-----недозрелое 142, 143
-----незрелое 142, 143
-----мертвое 142, 143
-----, развитие его 138—144
-----, состав его 144—149
Воски 102, 117, 118, 164, 165, 214, 216,
251
Восстановительная способность щелоков
153, 154
Впитывающая способность бумаги 228
Вымывание фракций 53
Вытяжка волокон 24
Выход нитроцеллюлоз 24, 241, 242, 320
— целлюлозы по зрелости хлопка 142
Вьеля проба 272
Вязкость волокна 170
—• древесной целлюлозы 215, 218, 219
— коллоксилинов 263, 352
—, методы ее определения 50, 52
— нитроцеллюлозы 309, 310, 311, 312,
313
-----, снижение ее 313, 336, 337
— относительная 52
— растворов нитроцеллюлозы 258—
264
— растворов целлюлозы 28, 49—52,
58
--------, зависимость ее от темпера-
туры 52
— собственная 263
— удельная и связь ее с молекуляр-
ным весом растворенного вещества
12
— хлопковой целлюлозы 61, 134, 146,
151, 152, 157, 158, 165, 166, 172,
173, 174, 175, 176
--------, снижение ее 165, 167, 168,
175, 176
г
Гагена-Пуазёйля закон 50
Галактоза 95
Галактуроновая кислота 95, 100
Гаммацеллюлоза 56, 214
Гексан как растворитель 32
Гексанитратцеллюлоза 243
Гексанитроцеллюлоза 243
Гексоза 95, 98
Гексозаны 95, 99
Гель—растворы 12, 259
Гемицеллюлозы 11, 95—100, 185
Гентриаконтан 117
Гептанитроцеллюлоза 243
Гидразин 41
Гидразоны 99
Гидратация целлюлозы 26
Гидратцеллюлоза 24, 40
Гидраты азотной кислоты 283
— окислов, поглощение их 37
— серной кислоты 283, 301
Гидроксильные группы 28, 29
Гидролиз 43, 46
— концентрированными кислотами 270
— нитроцеллюлозы 270
— при нитрации целлюлозы 226, 317
— углеводов 210, 211
— хлора 202
— целлюлозы 7, 24, 43, 44, 59, 81, 200
282
Гидролизная разница 44
Гидролизные числа 43, 44
Гидропектин 100
Гидрофильность поверхности 19, 20
— целлюлозы 19, 78, 157, 234, 320,
321
Гидрофобность целлюлозы 248
Гидрохинон 112
Гидроцеллюлоза 35, 60, 61, 63, 65
—, адсорбционная способность ее 66
— Жирара 62
— Кновенагеля и Буша 62
—, растворимость ее в щелочи 64, 65
Гипохлориты 72, 73, 101, 159, 160, 161,
173—177, 182, 202
Гистерезис абсорбции 34, 36
Гликоколь 122
Глутаминовая кислота 122
Глюкоза 7, 59
Глюкопираноза 28
Глюкуроновая кислота 95
Голландер 349
Госсипиловый спирт 117
Градиент скорости 51
Гузы 144
Гуминовые вещества 59
Двуокись азота 30, 325
----, действие ее на целлюлозу 30,
70
— хлора 109
Дегидрация азотной кислоты 301
Дегидродивератровая кислота 106
Дезинтегратор 231
Деканитроцеллюлоза 243
Декстроза 24
Делинт 129, 131, 149
Делинтеровка семян 131
— шелухи 132
Денитрация 24, 254, 266, 267, 284, 285
— кислотными смесями 268, 284, 285
360
Денитрация при стабилизации 336, 338
Денитроцеллюлоза 240
Деполимеризация нитроцеллюлозы 352
— целлюлозы 63, 78, 81
Депсиды 113
Десорбция влаги целлюлозой 34
Деструкция целлюлозы. 26, 27, 79, 292,
297
Деформация целлюлозы 85, 86
Диагалловая кислота 113
Диазометан 75, 107
Диазотирование 108
Диальдегидцеллюлозы 30
Диацетилксилан 99
Дилатометр 45
Динамиты 247
Динитратцеллюлоза 243
Дифениламин 339
Диффузия 21, 58, 157
— при нитрации 280, 288, 306, 307,
— при реакциях 25
Диффузоры 187, 208
Додеканитроцеллюлоза 243
Древесина 96
— для целлюлозы 216
— лиственных пород 96, 102, 105
— хвойных пород 96, 102, 105
—, химический состав 5, 6
Древесная целлюлоза — см. Целлюлоза
Дуб, содержание золы в древесине 123
Дубильные вещества 112—115
Дубление 112
Е
Едкий натр, применение при варке
хлопкового волокна 155
Ель 6, 102, 187, 190, 201
ж
Жгутики (вата) 231, 234
Жесткость целлюлоз 210, 219 Живица 119 Жирный помол 80 Жиры 117, 118, 119, 55, 183, 184, 201, 216, 251
3 Засоренность линта 131, 142
Зеленый щелок 208
Зола в древесине разных пород 123
— древесных целлюлоз 123, 214, 216
— сульфатных целлюлоз 189
— хлопкового волокна 124, 125, 165
Зольность хлопковой целлюлозы 151
Зрелость хлопкового волокна 133, 139,
140, 141, 142, 143, 146, 148, 149
и
Избирательное смачивание 20
Извитки волокна 141
Измельчение нитроцеллюлозы 270, 273—
275, 330, 335, 338, 348, 350
— целлюлозы 231
Изогемипиновая кислота 106
Инактивные целлюлозы 33
Интерференционные кольца 22, 23
Иодирование лигнина 109
Иодистоводородная кислота 106
Иодная кислота 75
Иодные числа 63
Искусственное старение 32, 186
к
Канифоль 119
Канифольное масло 156
Капиллярная конденсация 251
Капиллярное впитывание 20, 21
Капиллярность 153, 164
Карбоксильные группы в целлюлозах
26, 27, 30
— числа оксицеллюлоз 77
Карбонильные группы лигнина 108
Карнаубиловый спирт 117
Катализаторы окисления 73
— отбелки 163
— разложения нитроцеллюлоз 339
Катехин 114
Кверцитин 115, 116
Кисловка 185
— горячая 61
Кислородные мостики 84
Кислотные башни 197, 198
Кислотные смеси 286, 308, 340
----отработанные 286, 287, 288
-----удержанные 286, 287, 288
---- устойчивого состава 303
Кислотные числа целлюлоз 30
Кислоты, адсорбированные нитроцеллю-
лозой 286, 288, 324
— отработанные 286—288
— растворители целлюлозы 46, 47
— удержанные 286—288
Кислые варки нитроцеллюлозы 338
Киснемского формула состава смесей
298
Клеточная стенка волокна 139, 193
Коллоксилины 244, 245, 281, 298, 344,
354
— кинопленочные 354
— спирторастворимые 245
Колчеданные печи 197
Кольца роста 15, 135
Конго красный 142, 196
Конифериловый спирт ПО
Контакт Петрова 156
Кохезия молекулярная 84
Коэффициент ассоциации 11
— диффузии 21
— ‘ полимеризации 11
Коэффициенты выхода целлюлозы 142
Краевые углы смачивания 20
Красящие вещества естественные 115—
117
Крафтцеллюлоза 187
Крепость волокон 89, 146
----во влажном состоянии 36
Кристаллическая часть волокон 12, 24
Кристалличность целлюлозы 17, 18
Ксантогенат целлюлозы 40, 58
Ксантогенирование целлюлозы 29
Ксилан 27, 30, 95, 98, 100
Ксилоза 59, 95, 100, 132
Ксилоновая кислота 98
Кутикула 15, 118, 133, 134, 143
361
л
Лаверы 351
Лаки 150, 247
Лапахол 116
Левулиновая кислота 59, 98
Левулоза 95
Лейкосоединения 73
Лейцин 122
Либриформные волокна 190, 191, 192
Лигнин 100, 102—112, 153, 187, 193, 195,
210, 214, 309
Лигнин Вилыптетера 104
— вторичный 104, 111
— кислотный 103
— первичный 104, 111
—, распознавание его при помощи
цветных реакций 103
— щелочной 210
—, эмпирическая формула его 105
Лигносульфоновые кислоты 103, ПО, 199
Линт 129, 132, 149
—, засоренность его 131, 142
—, классификация его 132, 133
— маслобойный 132
—, технические условия на него 133
Линтер 129, 130
Линтеровка 131, 149
Лучепреломление двойное 9, 17, 21, 249,
250
м
Макромолекулы целлюлоз, их располо-
жение 12, 14, 24, 60, 79, 84, 143
Макромолекулярная теория 11
Малахитовый зеленый краситель 195
Маннаны 96, 97
Маннозы 95
Марганцевокислый калий как окисли-
тель 73
Масло хлопковое 118, 119, 132
Машкина формула состава смесей 298
Медноаммиачный раствор 47, 48, 51, 53,
57, 74, 76, 134, 135, 310
— шелк 35, 79, 87
Медные числа 63, 64, 72, 73
Мезаморфная часть волокна 24
Мел (углекислый кальций) как стаби-
лизатор 339
Мельница Жордана 80, 350
Менделеева формула состава смесей 297
Мерсеризация бумаги 230
—> целлюлозы 41—44
Мерсеризованная целлюлоза 31, 35, 40
----, отбелка ее 170
Мерсеризованный хлопок 25
Метанол как растворитель 32
Метилвиолетовая проба нитроцеллюло-
зы 272
Метиленовый голубой 67, 72
Метилирование 75, 107
Метилированные амины 265
Метил кси л ан 99
Метилмеркантаны 210
Метил сульфиды 210
Метилфурфурол 98
Метилцеллюлоза 8, 26, 28, 58
Метод Кросс-Бивена определения цел-
люлозы 148
Метод Кюршнера определения целлюло-
зы 108
— Лунге определения азота 266
— определения молекулярных весов
высокополимеров 58
— Цейзеля определения метоксиль-
ных групп 106
—i Швальбе-Робинова определения
целлюлозы 148
Метоксильные группы 26, 76, 106
Метрический номер 143, 145 (опред.),
146
Механические свойства целлюлозы 79,
83—90
Минеральные соли в составе раститель-
ных веществ 123
Мицеллы 9, 10, 12, 13, 23
Мицеллярная теория строения целлюло-
зы 10, 12, 14
Модуль ванны 166, 167
— варки 198, 201
— нитрации 226, 236, 282, 318, 320
— упругости 85, 87
Молекула целлюлозы 8
—- —, альдегидная группа в ней 9
—• —, концевые остатки ее 8
-----, реакционная способность гид-
роксильных групп в ней 28
Молекулярные веса целлюлозы и ее
производных 57
Моноацетилксилан 99
Мономер 11
Мононитроцеллюлоза 240
Моносахариды 59
Монтаниловый спирт 117
Муравьиная кислота 59, 98
Мутильник 344
Мыло как стабилизатор 150
Мышьяковая кислота 160
Мышьяковистая кислота 160
и
Набухание волокон 15, 18, 19, .21, 38,
42, 134, 141, 169, 195, 222, 223
— внутримицеллярное 39
— интермицеллярное 39
— капиллярное 39
— межмицеллярное 39
—• молекулярное 39, 40
— неограниченное 39
— нитроцеллюлозы 252, 253, 256, 257
— ограниченное 39
—• при нитрации 317
— при отбелке 169
— целлюлозы 19, 32, 38, 39, 40, 80,
195, 306, 317
Натронная целлюлоза 54
Неоднородность нитроцеллюлоз 264, 265
— целлюлоз 159, 196
Непронитрованное волокно, определение
его 268
Нитрат нитрония 304
Нитраторы 342, 343
Нитраты 309
Нитрационные аппараты 341
Нитрация азотной кислотой 279
— азотным ангидридом 324
— в аппаратах Томсона 340
362
— в гомогенной среде 329
— в горшках 340
— в нитраторах 342
— в присутствии органических ра-
створителей 328
— в присутствии фосфорной кислоты
и фосфорного ангидрида 326
— в центрифугах 341
— двуокисью азота 325
— древесной целлюлозы 23, 31, 226,
232, 317, 318
— ксилана 99
— лигнина 107
— , методы 340—347
— непрерывная 345
— , новые методы 344
— парами азотной кислоты 280
— серноазотными смесят 281—284,
286—318, 332, 344
— смесями азотной кислоты с орга-
ническими растворителями 328
Нитрация целлюлозы, влияние качества
и формы целлюлозы 320
------,влияние модуля нитрации 318
—« —, влияние окислов азота 319
—, —, влияние плотности материала
323
----, влияние температуры 313, 314
----, влияние чистоты целлюлозы 321
----, изменение степени полимериза-
ции при нитрации 310
----, жтр’сгстб щтодегся
Нитраты целлюлозы 335, 336
Нитрогидроцеллюлоза 309
Нитроглицерин 247
Нитроглицериновые пороха 246, 247
Нитрозилсерная кислота 319
Нитролигнин 107, 108
Нитрометан 329
Нитрооксицеллюлоза 74, 309
Нитропентозаны 309
Нитро сахар а 335
Нитроцеллюлоза 21, 37, 53, 54, 58, 59,
87, 89, 150, 240—276
—, адсорбционные свойства ее 250
—, взрывчатое разложение ее 270
—, виды основные ее 244
—, вязкость ее растворов 258
—, гидролиз ее 270
—, действие щелочей на нее 267
—, действие восстановителей на нее
268
—, действие окислителей на нее 267
—, действие света на нее 269
—, действие щелочей на нее 267
—, классификация ее 242, 243, 306;
307
—, набухание ее 252, 253, 256, 257,
—, неоднородность ее 264, 265, 338
—, нестойкость ее 334, 335
—, оптические свойства ее 249
—, отличие ее от целлюлозы 247—
249, 267
—, получение ее 279—354
— предельно нитрованная 308
— предельно промытая 329
—, применение ее 246
—, размол ее 273, 274
—, растворение ее 252—257
Нитроцеллюлоза, снижение вязкости ее
267, 268, 313, 336, 337
—, степень ее полимеризации 310
— , термическая устойчивость ее 269
— типа CW, Р. Е., SW 245
— , увеличение вязкости растворов ее
28
— , удельный вес ее 249
— , фракционирование ее 54, 55, 259,.
265
— , электропроводность ее 249
Нитрошелк 268
о
Обезвоживание колоксилинов 354
— нитроцеллюлозы 216, 353
О'бермюллера проба 273
Облагораживание целлюлозы 136, 182,
186, 213—224
-------горячее 56, 182, 188, 216
-------холодное 56, 183, 188, 222, 224
— сульфатной целлюлозы 224
— сульфитной целлюлозы 216—223
Облагороженные древесные целлюлозы,
анализ их 214
Обратимость процесса нитрации целлю-
лозы 234—236, 269, 282, 284
Однородность хлопковой целлюлозы 54,
151 (тех. условия)
Озазоны 99
Окисление гидроксильных / 27
— лигнина 107, 109
— при нитрации 226, 282, 317
— целлюлозы 67, 72, 73
Окислители, действие их на целлюлозу
267
— при варке 154
Окислы азота, влияние их на нитрацию
целлюлозы 319
-----при испытании нитроцеллюлоз
на стойкость 272
Окисляемость щелоков 154
Окклюзионные целлюлозы 33
Окрашивание лигнинсодержащих мате-
риалов 103
— нитроцеллюлоз 252
— разновязких целлюлоз 159
Оксикетоны 114
Оксиконифериловый спирт ПО
Оксиметилфурфурол 59, 98
Оксицеллюлоза Виньона 71
— Витца 71
— Кросса и Бивена 71
— Настюкова 71
Оксицеллюлозы 35, 68 (определение),
75, 76, 309
—: восстановительного типа 70, 72
— кислотного типа 70, 71, 72
—, свойства их 73, 75, 76
Октонитроцеллюлоза 243
Олеиновая кислота 117
Олигосахара 7
Омыление нитроцеллюлоз 267, 268, 330
Оптические свойства целлюлоз 21, 89
Органические кислоты при нитрации 329
— растворы при нитрации 328
Ориентация макромолекул 143
Осажденные целлюлозы 26
Осветление щелоков, 156
363
Осина, содержание лигнина в древеси-
не 102
Осмотическое давление при определении
молекулярных весов 58
Отбелка 136, 188
— активированная 150, 172—177
— гипохлоритная 159—171, 212
—- двухступенчатая 56, 205, 206
— древесной целлюлозы 182
— коллоксилинов 267
— комбинированная 56, 182, 205, 206,
208
— одноступенчатая 56, 182, 203
— перекисная 150
— ступенчатая 182, 203
— сульфатной целлюлозы 188, 212
— сульфитной целлюлозы 181, 202,
208
— хлопка 150, 159—172
Отбельные аппараты 163
— башни 205
— ванны 168, 172
— роллы 205
Отжим нитроцеллюлозы 320, 322
Очистка газов 197
— целлюлозы при отбелке 150, 164,
165
п
Пальмитиновая кислота 117
Папка для нитрации 226, 234—236
Паренхимные клетки в древесине 190
Парциальное давление паров азотной
кислоты 298, 303
Пектиновая кислота 100
Пектиновые вещества 100, 101, 102, 153
Пентанитратцеллюлоза 243
Пентанитроцеллюлоза 243
Пентозаны 59, 95, 96, 97, 153, 189, 211,
214, 309
—, легко удаляемые 215
—, прочно связанные 215
Пентозы 59, 95, 98
Пербораты 154, 156
Пергамент растительный 59
Пергаментация бумаги 230
Перегонка сухая 78
Перекись водорода как окислитель 73,
154-
----, применение при отбелке 150
Перекись натрия как окислитель 154
----, применение при отбелке 150
Переработка хлопка-сырца 129—132
Перйодаты 69
Периодная кислота 30
Перколяционный гидролиз 59
Перманганатные числа 109
Пермутоидные реакции 25
Перхлорат бериллия 47
Перхлорная кислота 41
Пимаровая кислота 119
Пирогалловая кислота 113
Пирогаллол 113
Пирокатехин 105, 106, 113
Пироколлодий 244, 246
Пироксилин 244, 245, 246, 281, 331
—, взрывчатые свойства его 247
Пироксилины смесевые 244
Пирофосфорнокислый магний как стаби-
лизатор 150
Пихта 190
Пластификаторы 247, 253
Плодовые коробочки 128
Плотность бумаги 229
— нитруемого материала 320—324,
333
— целлюлозного материала 226
— целлюлозы 324
Поверхностное натяжение 20
Поверхностные реакции 25
Поверхность удельная 275
— целлюлозы 18
Повреждения целлюлозы 69
Повторное использование щелоков 156
Показатель преломления света волокном
89
Полидисперсность целлюлозы 54
Полимергомологи 11
Полимеризация целлюлозы 54—57, 88,
89, 310—313
Полиморфизм нитроцеллюлоз 298
— целлюлоз 23, 24, 40
Полипептиды 122
Полисахариды 59
Полисульфиды 269
Полиурониды 95
Полиуроновые кислоты 95, 96, 98, 99
Получение древесной целлюлозы 224—
237
- — нитроцеллюлозы 279—354
---- путем нитрации азотной кисло-
той 279—281
----путем нитрации смесями азот-
ной и серной кислот 281—284
Поляризационные окраски 21
Поляризованный свет 9, 21
Помол целлюлозы 80, 274
----жирный 80
----тощий 80
Поперечные мостики 27, 28
— срезы волокна 141
— элементы в волокне 137
Пороха балиститные 246
— кордитные 247
— нитроглицериновые 246
— пироксилиновые 246
Пресспат 181, 234
Пробная нитрация 20
Пробное ацетилирование 20
Пробы на определение стойкости нитро-
целлюлозы 272, 273
Продукты ‘ разложения нитроцеллюлозы
270, 271
Прозрачность растворов целлюлозы 151,
157, 164
Пролин 122
Промывка горячая 347
Протокатеховая кислота 105, 113
Прочность хлопкового волокна 83—89
Прутковые мельницы 80
Псевдостехиометрические реакции 25
364
р
Равнополимерные превращения 11, 54,
57, 247
Разгрузочная кривая 86, 87
Размол нитроцеллюлозы 273
— целлюлозы 79, 80, 231
Рами 87, 1100, 317, 318
Распад сахаров при гидролизе 59
Растворение нитроцеллюлозы 252—258
----, теория явления 257, 258
Растворимое стекло, влияние его на от-
белку 170
Растворимость гидроцеллюлоз 64
— нитроцеллюлоз 31, 244, 289, 309
— препаратов целлюлоз 45
— целлюлозы 27, 46, 47
Растворители для высокоазотной нитро-
целлюлозы 254
— для низко азотной нитроцеллюлозы
254
— нитроцеллюлоз 244, 245, 253—258,
259, 260, 261
— органические 117, 252
— целлюлоз 33, 46, 47, 48, 49
Расход гипохлорита при отбелке 173,
174
— хлора при отбелке 204
Реактив Швейцера 47
Реакционная способность целлюлоз 31,
42
Реакция Кросса и Бивена на лигнин 104
— Мойле на лигнин 104
— отбельной ванны 168
Регенерация целлюлозы 268
— щелоков 187, 208
Регенерированные целлюлозы 24, 54
Рекристаллизация целлюлозы 83
Релаксационные процессы 18
Рентгенограммы нитроцеллюлозы 22,
248, 316, 338
— хлопкового волокна 143
— целлюлозы 22, 23, 39, 41, 48
Рентгенографические исследования 9,
17, 22, 143, 316
Роданистые соли как растворители 46
Роллы размольные 80
Рутениевый красный краситель 134
Ряды растворимости 47
с
Саморазложение нитроцеллюлозы 330
Сапожникова диаграмма 302
— теория смесей 297
Сбраживание щелоков 153
Свободная энергия кислотных смесей
305
Связи в целлюлозе 26—28, 39
Связь ^-глюкозидная 27
— типа «поперечных мостиков» 28
Сгустительные аппараты 205
Сдвиги волокон 138, 195
Сдувка газов 198
Сдувечные газы 210
Семена хлопчатника 128
Сепаратор 201
Сера и серная кислота в нитроцеллю-
лозе 283, 333, 334
Сердцевинные лучи 189, 190
Серная кислота «закапсулированная»
334
-----как растворитель целлюлозы 46
----эфцрносвязанная 331, 334
Сернистая кислота в варочном щелоке
196
Сернистый натрий 268
Сернокислые эфиры целлюлозы 59, 283
Серные печи 197
Серный колчедан, его обжиг 197
Силикат натрия 156
----, применение при отбелке 150,
163, 170
Силы ван-дер-Ваальса 26
Скипидар 119
Скорость впитывания 20
— диффузии 316
— нитрации целлюлозы 314—318
— развития волокна 144
— разложения нитроцеллюлозы 270
Слизь целлюлозная 80
Сложноэфирные связи в оксицеллюло-
зах 75
Смачиваемость 151, 186
— бумаги 19
— целлюлозы 19—21, 78, 157, 320, 321
Смачивание поверхности 19, 20
Смачиватели 156, 158
Смесители 351
Смолы 117, 119, 189, 214, 216
Смоляные кислоты 119
Собственная вязкость 263
Соединения Кнехта 41, 279
— набухания 40, 257
Соломенная целлюлоза 6
Сольватация 49, 263
Соотношение серной и азотной кислот
его влияние на процесс нитрации 291
Сопротивление волокон излому 89
------разрыву 190
Сортирование массы целлюлозы 201,
202
Сортировки 202
Сосна 6, 100, 102, 123, 187, 189, 190
Состав отработанных кислот 286, 287,
288
Сосуды древесины 189, 190
Спектры комбинационного рассеивания
305
Спирали волокон 15, 136, 194
Спирт из сульфитных щелоков 200
Спирты как растворители 32
Стабилизаторы нитроцеллюлоз 150, 268,
339
Стабилизация нитроцеллюлоз 107, 268,
308, 329, 330, 331, 336, 338, 339, 347—
352
—• — высокотемпературная 339
— - — окончательная 351
— г окисленных целлюлоз 75
— органическими растворителями 337
— солевая 337
— спиртовая 337
— цвета 206
Стабильность ориентированного состоя-
ния 18 .
Старение бумаг 78
— растворов 263
365
Старение целлюлозы 31, 32, 186
Стеариновая кислота 117
Стекло растворимое — см. Силикат
Степень активности щелока 209
— восстановления щелока 209
—• измельчения нитроцеллюлозы 274
— каустизации щелока 209
—! набухания целлюлоз 45, 46
— ориентации молекул в волокне 12,
23, 24, 89
— полимеризации 11, 39, 89, 149, 150
151, 201
— сульфидности щелока 209
— этерификации 241
Стойкость нитроцеллюлозы 272, 330
Строение волокон древесной целлюлозы
189—196
— молекулы целлюлозы 8
Структурная вязкость 51
Сульфат нитрония 305
Сульфатная целлюлоза 54, 55, 97, 181,
184, 187, 188, 208—224
Сульф гидр ат натрия 268
Сульфит как восстановитель 154
Сульфитная варка 181, 183, 196—202
— целлюлоза 35, 54, 97, 137, 181—
184, 186, 196—208
Сульфоазотные эфиры целлюлозы 331—
334
Сульфолигниновая кислота 181
Сучкоуловители 201
Сушка нитроцеллюлозы 354
— целлюлозы 31
Сфера действия молекул 49
Сырье для целлюлозы 6
т
Таннин 113
Танниды 112
Текучесть растворов 44, 68
Температура воспламенения нитроцел-
люлоз 336
Теория макромолекулярная 11
— малых молекул 9
— мицеллярная 10
— непрерывной структуры 12
— сульфитной варки 199
Тепловой эффект набухания 37, 39
Термическое разложение нитроцеллю-
лоз 269, 270
Терпены 200
Тетраацетат свинца, действие его на
целлюлозу 30, 70
Тетраметиламмония гидрат окиси 40, 41
Тетраметилглюкоза 8
Тетраметилендиамин 41
Тетранитратцеллюлоза 243
Тетранитроцеллюлоза 243
Тетраэтилгидроокись аммония 48
Тиксотропия 50, 51
Тилоза 26
Тиобарбитуровая кислота 98
Тирозин 122
Тозиловые эфиры целлюлозы 29
р-Толуолсульфохлорид 29
Топохимические реакции 21, 25
Трахеиды 189, 190, 194
Триаконтан 117
Триацетат целлюлозы 58
Триметил глюкоз а 8
Триметилсульфония гидроокись 41
Тринитратцеллюлоза 243
Тринитроцеллюлоза 240; 248, 328, 338
Триптофан 122
Тритиловый эфир целлюлозы 29
Тритон Ф 48, 52
Трифенилхлорметан 29
Турменная кислота 197, 198
У
Удельная вязкость 12, 49
— поверхность целлюлозы 275
Удельный вес кислотных смесей 301
Уксусный ангидрид при нитрации цел-
люлозы 328
Ультрацентрифуга 58
Ундеканитроцеллюлоза 243
Упругость различных материалов 87
Уравнение Брэгга 22
— Фикенчера 263
Уроновые кислоты 95, 96
ф
Фармера теория смесей 304
Фелингов раствор, применение его 63,
98
Фенил гидр азин 104, 108
Фенилтриметиламмония гидрат окиси 40
Фенолы 106
Фибра искусственная 47
Фибриллы 15, 16, 80, 82, 136, 194, 195
Фибриллярный распад 136
Фивега кривая 38
Фитостерол 117
Флобафены 114
Флороглюцин 98
Форма молекул в растворах 49
— целлюлоза, пригодная для нитра*
ции 224—235
— частиц нитруемой целлюлозы 320,
322
Формальдегид как растворитель 28, 32
Фосфорная кислота 41, 53, 326, 327
Фосфор но азотные смеси 326—328
Фосфорный ангидрид 326
Фракционирование нитроцеллюлоз 53—
55, 259—265
— осаждением 53, 57
— растворением 46, 53, 56
— целлюлоз 53—57, 259, 265
------, методы ее 53
Фуксин 135
Фурфурол 59, 97, 98, 132, 200
Характеристика кислотных смесей 298
Хинон 112
Хлопковая целлюлоза 54, 115, 128—149,
151-, 152, 320
Хлопковое волокно 5, 88, 114, 128, 133—
149, 152—158, 320
— масло 118, 119, 150
Хлопковый линт 35
366
Хлопкоподобная древесная целлюлоза
226
Хлопок 30, 87, 1Ю1, 129, 149, 318
Хлопчатник 54, 128, 129
— сорта «Навроцкий» 145
Хлор 202
— активный 159, 176
Хлор а минокисл оты 121, 122
Хлорамины 169, 176
Хлорбензол как растворитель 32
Хлорирование лигнина 104, 109, 202, 205,
206
— целлюлозы при отбелке 202
Хлористый цинк как растворитель 46
Хлорит натрия 75
Хлорлигнин 109
Хлорная вода 109, 202, 267
— известь 202
Хлорноватистая кислота 121, 150, 267
Хлорнощелочный способ получения цел-
люлозы 236
Хлорные числа 109, 203
Хлорогеновая кислота 116
Фло реформ 143, 328
Хлорцинкиод 137, 138
Хризаробин 115, 116
U
Цветные хлопки 117
Цейзеля метод 106
Целлобиоза 7, 10
Целлотриоза 7
Целлулоид 247
Целлюлоза 5—90
— , адсорбционные свойства ее 34—39
— активная 33
— беленая 137, 189, 214
— , вязкость растворов ее 49—51
— гидратная 24
— , гидролиз ее 24
— , гидрофильность ее 320
- —, действие кислот на нее 59—67
— , действие окислителей на нее 67—
77
—, действие света на нее 77
—, действие тепла* на нее 78
—, деполимеризация ее 63, 81
—, деструкция ее 26, 27, 292, 297
— для нитрации 224—235, 3201—329
— древесная 30, 181, 187—196, 226
— жесткая 184, 201
—, изменение ее при механических
воздействиях 79—83
— инактивная 33
—, источники получения ее 5
— льняная, кислотное число ее 30
— мезоколлоидная 11
— мерсеризованная 31, 35, 40
—, механические свойства ее 83—90
— мягкая 184, 201
— натронная 54
— небеленая 137, 189
— , неоднородность ее 52—57
— низковязкая 61
— облагороженная 189
— окклюзионная 33
— , оптические свойства ее 21 ;
— , полиморфизм ее 23
Целлюлоза полуактивная 32
—, превращения ее 57, '58
— природная 24, 54
—, разложение ее 270
—, размол ее 79—83
—, растворимость ее 26, 44, 45, 46—
49, 154
—, реакционная способность ее 31—33
— регенерированная 24
—, рентгенограммы ее 17, 22, 23, 39,
41, 48
—, связи в ней 26—28
—, смачиваемость ее — см. Смачивае-
мость целлюлозы
— , соединения набухания ее 40
— соломенная 6
— •, способы получения ее 236
— средняя 184
—, старение ее 31
—, строение ее 7, 8, 11, 14—18
— сульфатная — см. Сульфатная цел-
люлоза
----, классификация 211
— сульфитная — см. Сульфитная цел-
люлоза
—, теории строения ее 9—14
—, типы ее 24
—, типы реакций ее 25
—, хлопковая — см. Хлопковая целлю-
лоза
— эйколлоидная 12
—, электронограммы ее 17
— , элементарный состав 7
Целлюлозная папка для нитрации 226,
234—236
Целлюлозная слизь 80
Центр алиты 339
Центрифуги 341—343, 353
Цериловый спирт 117
Церотиновая кислота 117
Цимол 200
ч
Чаны горячей промывки 347
Четырехокись азота как растворитель
48
Числа Бьеркмана 109, 183, 203
— Зибера 183, 203
Число хлорное 109
ш
Швейцеров реактив 81, 135
Шелк вискозный 25, 27, 30, 79, 99
— медноаммиачный 35, 87
— природный 87
Шелуха хлопковых семян 96
щ
Щелок 150, 153, 154, 196, 209
— белый 208
— варочный сульфатный 209
—, действие его на нитроцеллюлозу
267
— зеленый 208
367
Щелочность золы 72, 125 1
Щелочные растворы 44
Ще л очный лигнин 210
Щепа древесная 181, 196
э
Электронный микроскоп 16, 82
Электропроводность кислотных смесей
301
— целлюлоз 37
Эллаговые дубильные вещества 118
Эмульгаторы 150, 155, 328
Эмульгирование при варке 118, 152
Эммульсионная способность 155
Энергия связи 14
Эниеанитроцеллюлоза 243
Эпикатехин 115, 116
Этерификация нитроцеллюлоз 289, 290
— целлюлозы 241, 312
Этилат натрия 268
Этилендиамин 41, 48, 53
Этилцеллюлоза 29, 58
Эфир уксусноэтиловый как растворитель
32
— этиловый как растворитель 32

- ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие • . .........• ............................................ 3
Глава 1
ЦЕЛЛЮЛОЗА
1. Природные источники получения целлюлозы.............................. 5
2. Строение элементарного остатка целлюлозной молекулы.................. 7
3. Концевые остатки молекулы..................-......................... 8
4. Различные теории строения целлюлозы. Теория малых молекул. Мицел-
лярная теория. Макромолекулярная теория. Теория непрерывистой струк-
туры ............................................................... 9
5. Теоретические представления о строении целлюлозы и реальная структура
растительных волокон . . . . •..................................... 14
6. Новейшие взгляды на строение целлюлозы.............................. 17
7. Свойства поверхности целлюлозы. Внутренняя поверхность волокна ... 18
8. Смачиваемость целлюлозы различными жидкостями.............. . . 19
9. Оптические свойства целлюлозы. Двойное лучепреломление......... 21
10. Рентгенографическое исследование целлюлозы и ее производных......... 22
11. Полиморфизм целлюлозы и ее производных....................... . 23
12. Типы целлюлоз................................................... 24
13. Типы реакций целлюлозы и ее производных .............................25
14. „Более прочные" и „менее прочные" связи в целлюлозе................. 26
15. Реакционная способность гидроксильных групп в молекуле целлюлозы . . 28
16. Карбоксильные группы в целлюлозах............................... 30
17. Реакционная способность целлюлоз ................................... 31
18. Адсорбционные свойства целлюлоз..................................... 34
19. Набухание целлюлозы. Ограниченное и неограниченное набухание .... 38
20. Растворимость целлюлозы............................................. 46
21. Вязкость растворов целлюлозы и ее производных....................... 49
22. Неоднородность целлюлозы и ее производных........................... 52
23. Определение молекулярных весов целлюлозы и ее производных . ... 57
24. Действие кислот на целлюлозу........................................ 59
25. Действие окислителей на целлюлозу....................................67
26. Действие света на целлюлозу........................................ 77
27. Действие тепла на целлюлозу .........................................78
28. Изменение целлюлозы при механических воздействиях................... 79
29. Механические свойства целлюлозы и ее производных.................... 83
Глава II
НЕЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ ПРИРОДНЫХ ВОЛОКОН
1. Гемицеллюлозы. Пентозаны. Гексозаны. Полиуроновые кислоты.... 95
2. Пектиновые вещества................................ ........100
3. Лигнин.........-.............................................102
4. Дубильные вещества ..........................................112
5. Естественные красящие вещества...............................115
6. Вещества, извлекаемые органическими растворителями...........117
7. Азотсодержащие вещества......................................120
8. Минеральные вещества.........................................123
369
Глава III
ХЛОПКОВАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА
1. Переработка хлоцка-сырца на хлопкоочистительных и маслобойных заво-
дах .............................................................. 129
2. Классификация линта-сырца..................................... 132
3. Строение хлопкового волокна ................................... 133
4. Развитие хлопкового волокна. Процесс развития волокна. Зрелость во-
локна и ее определение..............................................138
5. Химический состав хлопкового волокна............................144
6. Процессы получения хлопковой целлюлозы. Стандарт на хлопковую цел-
люлозу .............................................................149
А. Варка хлопкового .волокна........,..........................152
Б. Отбелка хлопковой целлюлозы.................................159
В. Активированная отбелка......................................172
Глава IV
ДРЕВЕСНАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА
1. Общие сведения.................................................. 181
2. Строение волокон древесной целлюлозы.............................189
3. Сульфитная целлюлоза.....................................• .... 196
А. Варка целлюлозы............................................ 196
Б. Отбелка сульфитной целлюлозы............................... 202
4. Получение сульфатной целлюлозы....................................208
А. Варка сульфатной целлюлозы...............................< . 208
Б. Отбелка сульфатной целлюлозы.................................212
5. Облагораживание древесной целлюлозы...............................213
А. Облагораживание сульфитной целлюлозы.........................216
Методы горячего облагораживания ..............................216
Методы холодного облагораживания..............................222
Б. Облагораживание сульфатной целлюлозы...................... . 224
6. Получение древесной целлюлозы в форме, пригодной для нитрации . . . 224
А. Получение древесной целлюлозы в виде тонкой бумаги...........227
Б. Получение древесной целлюлозы для нитрации в виде ваты (жгу-
тиков) ..................................................... ’ . 231
В. Получение древесной целлюлозы для нитрации в виде папки .... 234
7. Новые технологические процессы получения целлюлозы................236
Хлорнощелочной способ получения целлюлозы .................. 236
Азотнокислый способ получения целлюлозы..................... 237
Глава V
НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗА
1. Основные понятия................................................242
2. Классификация нитроцеллюлоз.....................................242
3. Применение различных нитроцеллюлоз . ...........................246
4. Отличия нитроцеллюлоз от целлюлоз...............................247
5. Оптические свойства нитроцеллюлозы..............................249
6. Адсорбционные свойства нитроцеллюлоз............................250
7. Растворение нитроцеллюлоз.......................................252
8. Вязкость растворов нитроцеллюлоз.............................. 258
9. Неоднородность нитроцеллюлоз....................................264
10. Действие растворов кислот на нитроцеллюлозы.....................266
11. Действие окислителей на нитроцеллюлозы..........................267
12. Действие щелочей на нитроцеллюлозы..............................267
13. Действие восстановителей на нитроцеллюлозы.................... 268
14. Действие света на нитроцеллюлозы.............................. 269
15. Термическая устойчивость нитроцеллюлозы....................... 269
16. Размол нитроцеллюлозы...........................................273
70
Стр.
Глава VI
ПОЛУЧЕНИЕ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗ
«
1. Получение нитроцеллюлозы путем нитрации азотной кислотой.........279
2. Получение нитроцеллюлозы путем нитрации смесями азотной и серной
кислот........................................................... 281
3. Обратимость процесса нитрации целлюлозы....................... . 281
4. Состав отработанных кислот и кислотной смеси, адсорбированной нитро-
целлюлозой .........................................................286
5. Влияние содержания воды в исходных кислотных смесях на процесс ни-
трации целлюлозы.....................................................289
6. Влияние соотношения между содержанием серной и азотной кислот в
исходных кислотных смесях...........................................291
7. Влияние содержания азотной кислоты в исходных кислотных смесях . . . 295
8. Теория кислотных смесей Сапожникова..............................297
9. Теория кислотных смесей Фармера..................................304
10. Процесс нитрации как взаимодействие кислотных смесей и нитруемой
целлюлозы.......................................................... 305
11. Получение предельно нитрованных целлюлоз.........................308
12. Влияние кислотных смесей при нитрации на примеси к целлюлозе и на
целлюлозу......................................................... 308
13. Изменения степени полимеризации целлюлозы при нитрации...........310
14. Влияние температуры на нитрацию целлюлозы........................313
15. Скорость процесса нитрации.................................. . . 314
16. Влияние * соотношения количеств кислотной смеси и целлюлозы (модуля
17. Влияние на нитрацию целлюлозы окислов азота, содержащихся в
кислотных смесях..................................................... 1
18. Влияние качества и формы целлюлозы на процесс нитрации............320
19. Другие методы нитрации целлюлозы..................................324
А. Нитрация азотным ангидридом...........,......................324
В. Нитрация смесью двуокиси азота с серной кислотой.............325
В. Нитрация смесями азотной кислоты с фосфорной кислотой или фос-
форным ангидридом................................................326
Г. Нитрация смесями азотной кислоты с органическими растворителями 328
Д. Нитрация с одновременным растворением продукта нитрации в ре-
акционной среде.............................................329
20. Стойкость нитроцеллюлоз......................................... 329
21. Технологические процессы получения нитроцеллюлозы.................340
А. Подготовка целлюлозы к нитрации..............................340
Б. Приготовление кислотных смесей...............................340
В. Методы нитрации целлюлозы....................................340
а) Метод Томсона.........................................«... 340
б) Нитрация в центрифугах.....................................341
в) Нитрация в нитраторах......................................342
г) Разработка новых методов нитрации..........................344
Г. Стабилизация нитроцеллюлозы................. . . . •........347
Д. Снижение вязкости коллоксилинов .............................352
Е. Обезвоживание нитроцеллюлозы.................................353
Предметный указатель..................................................359
Научный редактор канд. хим. наук
Р. А. Малахов
Редактор изд-ва М, С. Румянцева
Техн, редактор И, М. Зудакин
Т-03052. Поди, в печ. 4/V 1950 г.
Цена 25 р. в переплете. Уч.-изд. л.31,5.
Форм. 70Х Ю81/16= 115/8б. л.—31,85 п.л.
Зак. 1264/9232.
Типография Оборонгиза