И. П. ЛОСЕВ , Е. Б. ТРОСТЯНСКАЯ
ХИМИЯ
СИНТЕТИЧЕСКИХ
ПОЛИМЕРОВ
Допущено Министерством высшего и среднего специального
образования СССР в качестве учебного пособия для
химико-технологических специальностей высших учебных заведений
ТРЕТЬЕ ИЗДАНИЕ
ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХИМИЯ

УДК 541.49 : 54—114 : 54—126
М 79
И. П. Лосев, Е. Б. Тростянская. Химия
синтетических полимеров.
Книга является третьим, переработанным и
дополненным изданием учебника для химико-технологических
вузов и факультетов. В ней освещены строение, методы
получения, свойства и химические превращения
синтетических высокомолекулярных соединений. Значительная
часть книги посвящена важнейшим представителям
различных классов полимеров.
Книга может служить также пособием для
химиков и технологов, работающих в промышленности
пластических масс, синтетических каучуков, химических
волокон и лакокрасочных материалов.
В книге содержится 24 таблицы, 69 рисунков, 247.
библиографических ссылок.
■
2-5-3
45—71

СОДЕРЖАНИЕ
> Предисловие 8
Введение 10
Глава I. Основные понятия химии полимеров 21
i Классификация полимеров по состаау макромолекул 23
г Классификация полимеров по строению макромолекул 29
[ Физические состояния полимеров 40
• Растворы полимеров 54
[ Методы определения полидисперсности линейных полимеров 61
1 Методы определения молекулярного веса линейных полимеров .... (53
[ Методы определения плотности молекулярной сетки полимеров .... 71
' Глава П. Синтез полимеров 73
| Полимеризация 73
\- Радикально-цепиая полимеризация 74
Элементарные реакции радикально-цепной полимеризации .... 76
Кинетика радикально-цепной полимеризации 117
^ Ионно-цепная полимеризация .... 120
Катионно-цепная полимеризация 125
Анионно-цепная полимеризация . . • . . . 131
Ионно-цепная сополимеризация 141
"- Способы проведения полимеризации 143
Полимеризация в среде мономера ' . 144
Полимеризация в растворе 149
Полимеризация в эмульсии 150
[Ступенчатая полимеризация 151
i Поликонденсация 158
Совместная поликонденсация . 168
Поликоординация 169
Способы проведения поликонденсации 171
Поликонденсация в твердой фазе ... .... . . 171
Поликонденсация в расплаве ... 172
Поликоиденсация в растворе 172
Поликоиденсация в эмульсии 173
Межфазная полнкондеисацня , 174
Поликоиденсация в матрицах ... ... 175
.Глава III. Получение полимеров методами химических превращений . . 177
[Полимераналогичные превращения 180
|Циклизация линейных полимеров 184
|Блоксополимеризацня 188
[Сополимеризация методом прививки ... 194
Поперечное соединение макромолекул 200
[Реакция отверждения . , , . , 204
1* 3

Глава IV. Деструкция полимеров 209
Деструкция полимеров под влиянием физических воздействий 210
Термическая деструкция . . 210
Радиационная деструкция (радиолиз) . 219
Механическая деструкция 222
Деструкция полимеров под влиянием химических воздействий ..... 225
Окислительная деструкция 226
Гидролитическая деструкция 229
Стабилизация полимеров . - 231
Глав а V. Карбоцепные алифатические полимеры . . 234
Насыщенные полимерные углеводороды (полиолефины) .... . 234
Полиметилен 234
Полиэтилен 236
Синтез полиэтилена . . 236
Структура и свойства полиметилена и полиэтилена . . 241
Полипропилеи 246
Синтез полипропилена . 246
Структура и свойства полипропилена . . 249
Полиизобутилеи .... 251
Синтез полиизобутилеиа . , . 251
Структура и свойства полиизобутилеиа . 253
Полибутилеи .... .... 254
Полициклоолефины . . 255
Термическая деструкция полиолефинов . 256
Радиолиз полиолефинов .... 257
Химические реакции полиолефинов . 260
Окисление 260
Галогенирование ... ....... 262
Сульфохлорирование .... 265
Фосфорилирование .... . . 267
Вулканизация 26Я
Блок- и привитые сополимеры на основе полиолефинов ... ... 269J
Сополимеры моиоолефииов 27Я
Ненасыщенные полимерные углеводороды 274
Полидиены ... 275
Синтез полидиенов 276
Структура и свойства полидиенов 28в
Термическаи деструкция полидиенов 283»
Радиолиз полидиенов 284
Химические реакции полидиеиов 285
Блок- и привитые сополимеры на основе полидиенов ... 297
Сополимеры диенов 299
Полициклодиены 300
Поливинилеиы . . 302
Полиииы 305
Галогенпроизводиые полимерных углеводородов 307
Полимеры фторпроизводиых этилена 310
Поливинилфторид 31(1
Поливииилиденфторид 31С
Политетрафторэтилен 312
Политрифторхлорэтилеи 319
Полимеры хлорпроизводных этилена 317
Поливинилхлорид i 317.
Поливинилиденхлорид 32Я
Поливинилбромид 321
Поливинилиодид 324
4

Полиаллилгалогениды 325
Полимеры галогенпроизводных бутадиена 326
Полифторопрен 327
Политетрафторбутадиен 327
Полихлоропрен 327
Термическая деструкция галогенпроизводных полимерных углеводородов 328
Радиолиз галогенпроизводных полимерных углеводородов 331
Химические реакции галогенпроизводных полимерных углеводородов . . 333
Блок- и привитые сополимеры на основе галогенпроизводных
полимерных углеводородов 339
Сополимеры галогенпроизводных углеводородов 340
Полимерные спирты и меркаптаны 344
Поливиниловый спирт ....-..■ .... 344
Поливинилмеркаптан 349
Полиаллиловый спирт 351
Производные поливинилового спирта 352
Поливинилацетали и поливинилкетали 352
Простые эфиры поливинилового спирта 356
Сложные эфиры поливинилового спирта 360
Оксиэтилированный поливиниловый спирт 368
КарбоксиалкилирсЗваниый поливиниловый спирт 369
Производные полиаллилового спирта 369
Простые эфиры полиаллилового спирта 369
Сложные эфиры полиаллилового спирта 370
Полиальдегиды и поликетоны 374
Полиакролеииы 374
Полиалкилеикетоиы 379
Полиэтиленполикетон 381
Полидиметилкетеи 382
Полимерные кислоты и их производные 383
Полиакриловая кислота , .... 384
Полиметакриловая кислота 385
Поли-а-галогенакриловые кислоты . . ■ 387
Химические реакции полимерных кислот .... 387
Сополимеры акриловой и метакриловой кислот ... 392
Полиакрилхлорангидрид 393
Поливинилсульфокислота 395
Поливииилфосфоновая кислота 396
Полиэфиры карбоцепные 397
Полиакрилаты и полиметакрилаты .... ... 397
Поли-а-хлоракрилаты 403
Политиоакрилаты и политиометакрилаты 404
Полиэфиры метиленмалоновой кислоты 405
Полиэфиры вииилбороновой кислоты . . 406
Полинитрилы 406
Полиакрилонитрил и полиметакрилокитрил 406
Химические реакции полиакрилонитрилов 414
Полиаминоацетонитрил 415
Поливииилидеицианид 416
Полиамиды карбоцепиые - 417
Полиамиды ненасыщенных карбоновых кислот 417
Полимеры N-виниламидов . ■ 420
Полиамины карбоцепные 422
Глава VI. Карбоцепные ароматические полимеры '. . . . 426
Полнарилены 327
Полифенилен 327
Поли-и-ксилилен ч 428
б

Химические реакции полиариленов .431
Полиметиленфеиолы (феноло-формальдегидиые смолы) 432
Деструкция полиметилеифенолов 442
Химические реакции полиметилеифенолов 444
Поливиииларилы 448
Полистирол 448
Полимеры производных стирола 454
Химические реакции полистирола и полимеров производных
стирола 457
Блоксополимеры на основе полистирола 464
Сополимеры стирола и его производных 467
Поливинилгидрохиион 472
Поливинилкарбазол 473
Глава VII. Гетероцепиые полимеры 475
Полимеры, содержащие кислород в основной цепи 477
Гетероцепиые простые полиэфиры 477
Полиоксиметилен (полиформальдегид) 478
Полиметилоксиметилен (полиацетальдегид) 484
Полиоксиэтилен и полиоксипропилен 485
Полиоксациклобутаи и его производные 488
Политетрагидрофуран 491
Полиоксифенилены 493
Полициклоацетали 495
Полиметиленполиацетали 496
Простые полиэфиры, содержащие окси-, аминные и сложиоэфириые
группы 496
Гетероцепиые сложные полиэфиры 502
Полималеииаты 508
Полиакрилаты и полиэфиракрилаты .... 509
Полиалкилеифталаты . . 510
Поликарбонаты . . 513
Полиарилаты 517
Полимерные ангидриды кислот . . 520
Гетероцепиые полиимины 520
Полиэткленимины . 521
Полиалкилеианилииы 522
Полимеры метилолмеламина 524
Гетероцепиые полиамиды 525
Поликарбамиды (полимочевины) 539
Полиуретаны 544
Полимеры, содержащие серу в основной цепи ... 550
Простые политиоэфиры 550
Полисульфиды 552
Сложные политиоэфиры .... 553
Полисульфоны . . 554
Полимеры, содержащие фосфор в основной цепи 557
Полифосфииоксиды 558
Полифосфонаты и полифосфаты 561
Гетероциклические полимеры 562
Глава VIII. Элементооргаиические полимеры 575
Кремнийорганические полимеры 576
Полиоргаиосиланы . 577
Полиорганосилоксаны , , , 578
0

■ Полисилалкилен (арилен) ы и полисилоксиалкилен(арилены)ы .... 585
К Полиоргаиометаллсилоксаны 587
Титанооргаиические полимеры 591
Алюмоорганические полимеры 592
Борооргаиические полимеры ■ 535
Мышьякорганические полимеры 601
Германийорганические полимеры 602
Полиорганоферроцены 603
Полихелаты (клешневидные полимеры) 605
Предметный указатель 608

ПРЕДИСЛОВИЕ
С момента выхода в свет второго издания книги «Химия
синтетических полимеров» прошло семь лет — весьма длительный
период для столь бурно развивающейся области науки. За эти годы в
области химии синтетических полимеров были достигнуты большие
успехи. Создан ряд оригинальных методов синтеза полимеров в
присутствии новых систем инициаторов и катализаторов.
Получены новые виды пластических масс, синтетических каучуков,
химических волокон, пленок. Значительные успехи достигнуты в
области высокотермостойких полимеров. Быстро развивается
производство искусственной кожи, синтетических клеев,
герметизирующих составов, компаундов, ионитовых поглотителей и т. д.
Изучена зависимость химических, механических, электрических и
других свойств полимеров от их строения.
Все эти достижения в химии синтетических полимеров должны
были найти отражение в третьем издании книги, поэтому многие
разделы книги переработаны и дополнены.
Существенному обновлению подвергся раздел, посвященный
синтезу полимеров ионной полимеризацией и поликонденсацией.
Способы получения новых полимеров химическим превращением
уже готовых полимеров стали настолько распространенными, что ,
их рассмотрению посвящается самостоятельная глава. Ее
содержание пополнилось описанием процессов получения
высокомолекулярных полимеров с заданной формой макромолекул химиче- '
ским превращением полимеров с малым (олигомеров) и средним |
(плейномеров) числом звеньев. Такой двух-, а в ряде случаев и ,
трехстадийный синтез полимеров становится ведущим процессом
в производстве полимерных материалов.
В отдельной главе описаны процессы деструкции полимеров.
Существенно пополнено и обновлено описание различных
классов полимеров: полиинов, полисульфонов, полициклических соеди- i
нений, бороорганических полимеров и многих других.
Все другие главы книги пересмотрены и приведены в
соответствие с современным уровнем химии полимеров.
Вполне очевидно, что такая книга не может претендовать на
подробное рассмотрение каждого вопроса. Для восполнения
этого пробела читателю рекомендуются соответствующие моногра- I
ь

фии, обзорные статьи, а при их отсутствии — оригинальные
работы. Это распространяется и на вопросы, касающиеся физики и
физической химии полимеров, способов их структурного анализа,
технологии получения полимеров и полимерных материалов,
которые выходят за рамки данной книги.
Работа над третьим изданием проводилась после смерти
профессора И. П. Лосева. Компетенции одного автора было бы
недостаточно для столь значительного обновления книги без ценных
замечаний профессора А. Ф. Николаева и сотрудников
руководимой им кафедры, без помощи широкого круга специалистов,
советы и критические замечания которых приняты автором с
большой признательностью.
Е. Б. Тростянская

ВВЕДЕНИЕ
Химия синтетических полимеров — это новая область науки,
изучающая закономерности синтеза полимеров, имеющих
различный состав звеньев и различную структуру макромолекул, их
свойства и способность вступать в реакции с
низкомолекулярными соединениями.
Полимерные соединения могут быть природными или
синтетическими. К природным органическим полимерам относится
целлюлоза, полисахариды, белки растительного и животного
происхождения, нуклеиновые кислоты, лигнин, натуральный каучук; к
неорганическим — кварц, корунд, графит, алмаз. Непрерывно
возрастает число синтетических органических полимеров,
получаемых из низкомолекулярных соединений или химическим
превращением природных либо ранее полученных синтетических
полимеров. Полимеры являются основным компонентом пластических
масс и резин, из них изготавливают пленки и искусственные
кожи, волокна и искусственные меха, защитные покрытия,
герметики, клеи и т. п.
Сложный состав полимеров, высокая вязкость их растворов
и ряд других особенностей этих соединений обусловливают
большие трудности при исследовании их синтеза и свойств. Поэтому
многие представления о полимерах еще находятся в стадии
становления, постепенно уточняются и дополняются по мере того, как
накапливается экспериментальный материал и расширяются
возможности более глубокого изучения строения органических
аморфных и кристаллических тел.
Исключительное многообразие свойств полимерных
соединений привлекает к ним внимание не только химиков-синтетиков и
химиков-аналитиков, но и биохимиков, биофизиков, физиков, фи-
эико-химиков, механиков и др. Это приводит к необычайно
быстрому накоплению опыта и знаний о полимерных соединениях
и соответственно к расширению областей их практического
использования.
По формоустойчивости и прочности многие полимеры
несомненно могут быть отнесены к твердым телам. Однако обычно
твердые тела обладают очень малой обратимой деформацией при
нагружении, в то время как обратимая деформация многих орга-
10

нических полимеров столь велика, что они становятся похожими
на высоковязкие жидкости. Высокий молекулярный вес полимера,
затрудненность перемещения его громоздких макромолекул
относительно друг друга и в то же время их большая гибкость
обусловливают прочность, формоустойчивость и упругость
полимерных материалов.
Подавляющее большинство полимеров является хорошими
диэлектриками. Наиболее высокими показателями диэлектрических
свойств обладают полимеры, элементарные звенья которых не
содержат полярных групп.
Органические полимеры имеют низкую плотность, что в
сочетании с высокой прочностью делает их незаменимыми в
различных областях техники.
Все органические полимеры являются теплоизоляционными
материалами. Многие полимеры прозрачны, причем пропускают
не только видимые световые лучи, но и большую часть лучей
ультрафиолетовой части спектра. Полимеры, в которых сочетаются
упругость и светопрозрачность, используют для остекления само-
, летов, автомобилей, в качестве стекол и линз для приборов. При
нагревании многие полимеры размягчаются и, становясь вязкоте-
J кучими или пластичными, заполняют под действием внешнего
давления форму, остывая в ней и копируя ее. Многие полимеры мо-
' жно перерабатывать в тончайшие пленки и нити выдавливанием
Г расплава полимеров через фильеры.
, Большинство полимеров образует прозрачные вязкие, клейкие
растворы. Многие полимеры неограниченно смешиваются с рас-
. творителями аналогично взаимному растворению двух жидкостей.
По мере испарения растворителя повышается вязкость раствора,
причем прозрачность и однородность его не изменяются. После
1 испарения растворителя из раствора полимера, нанесенного на
какую-либо поверхность, на ней остается однородная лаковая плен-
• ка, твердость, прозрачность и эластичность которой зависят от
свойств полимера.
Полимеры могут вступать в реакции с различными соедине-
I ниями. Химические превращения дают возможность варьировать
1 состав звеньев, молекулярный вес и структуру макромолекул,
изменяя таким образом свойства полимера.
В XIX столетии открытия в области синтеза высокомолекуляр-
' ных соединений были случайны и эпизодичны. Именно так можно
; рассматривать проведенное Ренье в 1835 г. превращение хлори-
1 стого винила под действием света в вещество, отличное от обыч-
' ных низкомолекулярных органических соединений. Гораздо
позднее этот опыт стали рассматривать как один из первых синтезов
I полимерного соединения. Термин «полимер» был впервые введен
[ Берцелиусом в 1833 г. применительно к веществам одинакового
[. состава, но различного молекулярного веса. Однако полимериза-
i ция еще долгое время рассматривалась как феномен, а не как
I одна из основных реакций синтеза высокомолекулярных соединений.
И

Объясняя, почему эта важная химическая реакция перехода
от низших членов гомологического ряда к высшим долгое время
оставалась неизученной, А. М. Бутлеров указывает, что «только
с развитием понятий о химическом строении веществ уяснилась
громадная разница в натуре тех усложнений, которые видим мы—
с одной стороны — при образовании эфиров из алкоголей, п- и
ж-альдегида из альдегида, а с другой — при полимеризации
бромистого винила. Мы не сомневаемся ныне, что в последней
категории реакций происходит переход в высший ряд, словом — имеет
место настоящий синтез» *.
В 1861 г. А. М. Бутлеров описал попытки получения метилена
и продуктов его «уплотнения»: «...при действии меди и воды на
СНгЬ метилена не образуется, и как только молекула метилена
освобождается, она удваивается или еще более усложняется,
образуя этилен и другие углеводороды СпН2и. Очевидно между
метиленом и его высшими гомологами существует некоторый вид
полимеризации» **.
К концу прошлого столетия реакция полимеризации
становится одной из наиболее интересных реакций синтеза
органических соединений. В начале шестидесятых годов был предложен
способ получения целлулоида как заменителя слоновой кости
пластифицированием камфорой нитрата целлюлозы — продукта по-
лимераналогичного превращения хлопковой целлюлозы. В 1870 г.
А. М. Бутлеров описал реакцию полимеризации диметилвинило-
вого эфира. В 1872 г. Бауман, изучив условия полимеризации
хлористого и бромистого винила, предложил использовать поливи-
нилхлорид для изготовления изделий прессованием. В 1877 г.
А. М. Бутлеров ***, исследуя полимеризацию непредельных
углеводородов, писал: «Уплотнение непредельных углеводородов и,
вообще, веществ, не заключающих других многоатомных паев,
кроме углеродных, представляет бесспорно одну из самых
замечательных синтетических реакции, способных происходить под
сравнительно слабыми химическими влияниями. Уплотнение это
представляет прямой переход от низших гомологических рядов
к высшим при помощи чистой реакции...»
В 1880 г. Кальбаум, а затем в 1883 г. Вегер описали полиме
ризацию метилового, этилового, пропилового и аллилового
эфиров акриловой кислоты. К этому же периоду относится
полимеризация винилэтилового эфира Вислиценусом и ряда простых
эфиров — А. П. Эльтековым и А. Е. Фаворским.
Открытие реакции поликонденсации позволило использовать
для синтеза полимеров и полифункциональные соединения.
Одним из первых примеров получения полимеров методом поликон-
* Бутлеров А. М., Избранные работы по органической химии, Изд. АН
СССР, 1951. стр. 335.
** Бутлеров А М., там же, стр. 67.
*** Бутлеров А. М., там же, стр. 335.
12

кенсации явился синтез полигликоля поликонденсацией гликоля,
проведенный Вюрцем в 1863 г. В 1872 г. Байер получил полимер
из продуктов взаимодействия фенола и формальдегида. Полимер
Выл назван им новолаком, поскольку его раствор по своим
свойствам напоминал лаки из природных смол.
► Начало XX столетия совпало с началом развития
электротехники и автомобильной промышленности. Развитие этих новых
отраслей производства потребовало и новых материалов —
ударопрочных и легкоформуемых, обладающих хорошими диэлектриче-
ними свойствами, электроизоляционных пленок, высокопрочных
■ластичных материалов (резин) и защитных лаковых
покрытий.
i В 1905 г. Г. С. Петровым (в России) и независимо от него Ба-
келандом (в Германии) был предложен метод получения неплав-
■ой твердой синтетической смолы поликонденсацией продуктов
взаимодействия фенола и формальдегида, свойства которой
приближались к свойствам копалов. Это открытие положило начало
■рактическому применению феноло-формальдегидных смол.
Первые изделия из этих смол, изготовленные отливкой в формах
(литой карболит или литой бакелит), предназначались для электро-
«хнической промышленности. Синтез и структура
феноло-формальдегидных полимеров и до настоящего времени являются
объектами исследований. На примере этих соединений Ваншейдту,
Кувингу, Хульчу, Кеммереру, Кебнеру удалось показать
особенности строения неплавких и нерастворимых полимеров. Феноло-
формальдегидные смолы применяются для изготовления
разнообразных пластических масс (пресспорошки, волокниты, слоистые
■ластики), клеев и лаков.
Г Потребность техники в резинах послужила стимулом к
поискам методов синтеза материалов, аналогичных натуральному
каучуку. В 1908 г. С. В. Лебедев предложил использовать для этой
цели диолефины с сопряженными двойными связями («двуэтиле-
новые углеводороды»). Полимеризацией таких диенов, как
бутадиен, изопрен, диметилбутадиен, позднее — хлоропрен, были
получены высокомолекулярные ненасыщенные полимеры линейного
строения, способные к вулканизации. Начиная с 30-х годов
наблюдается бурное развитие производства синтетического каучука,
получаемого полимеризацией бутадиена и его производных.
I После того как Клатте в 1918 г. синтезировал из ацетилена и
уксусной кислоты винилацетат, была осуществлена термическая
полимеризация этого мономера. Впервые при этом было
исследовано инициирующее действие перекиси в реакции
полимеризации ненасыщенных соединений. Позднее (1927 г.) Герман и Ге-
нел показали возможность получения поливинилового спирта
идролизом поливинилацетата. В 1934 г. действием на
поливиниловый спирт альдегидами были получены полимерные ацетали (по-
ливинилформаль, поливинилбутираль). На примере химических
13

Превращений поливинилацетата Штаудингер показал
идентичность реакционной способности функциональных групп
макромолекул и тех же функциональных групп в молекулах
низкомолекулярных веществ.
Структура и реакционная способность поливинилового спирта
были детально изучены С. Н. Ушаковым, создавшим много новых
технически ценных производных этого полимера. Поливинилаце-
тат и поливинилацетали нашли применение в производстве
безосколочного стекла и клеев, поливиниловый спирт — в
производстве пленок и волокон.
В 1916—1920 гг. в связи с развитием авиации возникла
потребность в небьющихся стеклах, легко формуемых в изделия
сложной кривизны. Попытки применить для этой цели полимеры,
полученные поликонденсацией продуктов взаимодействия
карбамида и формальдегида, не увенчались успехом. Синтезированные
полимеры, хотя и были бесцветны и светостойки, но обладали
слишком низкой прочностью к ударным нагрузкам, а
изготовление стекол из них было связано с многочисленными
технологическими трудностями.
В середине 20-х годов оптически прозрачные стекла удалось
получить из полистирола. Впоследствии полистирол начали
применять преимущественно для изготовления изделий
радиотехнического назначения, а для получения небьющегося, легкоформуемого
органического стекла — полиметилметакрилат,
характеризующийся большими атмосферостойкостью и стойкостью к ударным
нагрузкам по сравнению с полистиролом.
В 1915—1935 гг. происходит интенсивное накопление
фактического материала о полимерах, а затем и сополимерах,
получаемых по реакциям полимеризации и поликонденсации. К этому
времени относятся и первые попытки модифицировать свойства
полимеров путем их химических превращений (полимераналогич-
ные превращения). Особенно плодотворным было получение этим
методом сложных и простых эфиров целлюлозы.
В начальный период развития химии полимерных соединений
большинство исследователей придерживалось мнения, что
целлюлоза, крахмал, каучук, а также известные в то время
синтетические продукты, такие, как феноло-формальдегидные и карбамидо-
формальдегидные полимеры, полистирол, поливинил ацетат, поли-
винилхлорид, полиметилметакрилат, являются сравнительно
низкомолекулярными соединениями. Все особенности
физико-механических свойств этих соединений, отличающие их от обычных
низкомолекулярных веществ, объясняли лишь ярко выраженной
молекулярной ассоциацией. В 1926 г. на съезде естествоиспытателей
в Германии большинство участников поддержали эту теорию,
получившую название теории «малых блоков». Слишком трудно
было отказаться от привычных представлений о молекулах и от не
менее привычных методов анализа органических веществ — рек-
14

тификации, кристаллизации, определения молекулярного веса
измерением депрессии точки плавления или точки кипения
растворителя и т. п.
• Основным аргументом в пользу теории «малых блоков»
послужили опыты Гесса, изучавшего комплексообразование меди с
целлюлозой в медноаммиачном растворе. Гесс установил, что
концентрация комплекса не зависит от молекулярного веса
целлюлозы, а подчиняется закону действующих масс, если расчет вести
по количеству гидроксильных групп в молекулах целлюлозы, что
справедливо и в случае низкомолекулярных Сахаров.
Определению молекулярного веса предшествовало длительное нагревание
медноаммиачного раствора целлюлозы. Это, как нам теперь
известно, приводит к интенсивному разрушению ее макромолекул.
Пытаясь объяснить полученные результаты, Гесс
предположил, что молекулы полимеров состоят из 50—100 звеньев,
ассоциированных в крупные мицеллы, включающие 20—50 молекул-
блоков. Силы ассоциации внутри мицелл настолько велики, что в
большинстве растворителей мицеллы не разрушаются. Поэтому
растворы полимеров являются лиофильными коллоидами с очень
развитой поверхностью раздела. Лиофильность коллоида
проявляется в смачивании частиц дисперсионной средой и в
сольватации мицелл молекулами растворителя. Этим пытались объяснить
наблюдаемую термодинамическую устойчивость растворов
полимеров и их исключительно высокую вязкость, хотя трудно было
понять, почему сольватация растворителем молекул полимера
должна быть во много раз выше сольватации эквивалентного
количества низкомолекулярного соединения, молекулы которого
имеют структуру, аналогичную структуре звеньев полимерных
►блоков.
Теория «малых блоков» встретила серьезные возражения со
стороны Штаудингера, рассматривавшего полимеры как новый
класс веществ с макромолекулярной нитевидной структурой —
класс высокомолекулярных веществ. Для доказательства
существования высокомолекулярных соединений Штаудингер детально
изучал реакцию полимеризации, показав, что процесс
заключается в соединении малых молекул олефина по двойным связям в
нитевидные молекулы, длина которых может быть неограниченно
большой, и предложил для них новое название —
«макромолекулы». Для характеристики числа молекул олефина, соединенных в
макромолекулу, Штаудингер ввел понятие степени
полимеризации. Предположив, что макромолекулы в растворе ведут себя как
жесткие, недеформирующиеся палочки, диаметр которых
пренебрежительно мал по сравнению с их длиной, Штаудингер связал
молекулярный вес полимера и вязкость его раствора очень
простой зависимостью, показав, что размеры частицы полимера в
растворе в несколько сот раз превышают размеры молекул
низкомолекулярных веществ.
15

Опыты Гесса с медноаммиачными комплексами целлюлозы
свидетельствовали о высокой химической активности
функциональных групп, обрамляющих основную цепь макромолекулы.
Поскольку этим группам приписывалась решающая роль в создании
прочных мицеллярных ассоциатов и в явлениях сольватации, было
очевидно, что с изменением типа функциональных групп в данном
полимере должны резко изменяться размер мицелл и
относительная вязкость раствора полимера. Подобрав для химических
превращений такие условия, которые исключали возможность
деструкции макромолекул, Штаудингер провел замещение гидро-
ксильных групп целлюлозы на ацетатные. Одновременно с этим в
синтетическом поливинилацетате он гидролизом заменил
ацетатные группы на гидроксильные и получил поливиниловый спирт, а
затем гидроксильные группы поливинилового спирта заменил
ацетильными, получив поливинилацетат. Этот новый тип реакций,
заключающихся в замене функциональных групп, обрамляющих
основную цепь макромолекул, с сохранением длины макромолекул
был им назван «полимераналогичным превращением». В
процессе полимераналогичных превращений длина макромолекулы
(степень полимеризации) оставалась неизменной, несмотря на
значительные изменения природы функциональных групп в ее звеньях.
Это противоречило теории ассоциативного построения полимера
из малых блоков.
Методом дробного растворения Штаудингеру удалось
разделить полимеры на фракции различного молекулярного веса и
показать, что полимеры не являются химически индивидуальными
веществами, а представляют собой очень сложные смеси полимер-
аналогов, т. е. являются молекулярно-полидисперсными
системами.
Макромолекулярная теория Штаудингера была вскоре
подтверждена работами Шульца, применившего к растворам
полимеров методы исследования коллоидных растворов. На осмометре
собственной конструкции Шульцу удалось определить средний
молекулярный вес полимера, а впоследствии методом
фракционирования — и степень его молекулярной полидисперсности. Сопо
ставление результатов осмометрического исследования растворов
полимеров с данными вискозиметрических измерений показало,
что макромолекулы в большинстве случаев не являются строго
нитевидными, а содержат большое число боковых ответвлений.
Благодаря работам Штаудингера, подтвержденным
экспериментами Шульца, полимеры были выделены в совершенно новый
класс соединений, качественно отличных от обычных веществ
малого молекулярного веса.
В 1929 г. Карозерс опубликовал свои работы по исследованию
реакций поликонденсации бифункциональных соединений и
условий образования из них линейных полимеров. Эти работы
окончательно подтвердили справедливость теории макромолекулярного |
16

строения полимеров, а следовательно, и существование класса
высокомолекулярных природных и синтетических веществ.
В основе современной теории макромолекулярного строения
полимеров лежат следующие положения:
1. Полимерные соединения представляют собой совокупность
макромолекул и отличаются друг от друга их строением и
составом звеньев.
2. Звенья, составляющие макромолекулу, совершают
непрерывные колебательные движения, обусловливая этим ее гибкость
и постоянные изменения конформаций.
3. Свойства полимера ^определяются его молекулярным весом,
строением макромолекул, их гибкостью, химическим составом,
величиной и природой межмолекулярного взаимодействия.
Особенно бурно развивается химия и физико-химия полимеров
•начиная с 40-х годов. Флори, Хаггинсом, Тобольским, В. А. Кар-
I гиным была изучена термодинамическая устойчивость растворов
1 полимеров, наличие которой служило неопровержимым
доказательством их молекулярного, а не мицеллярного строения. Было
детально изучено тепловое движение макромолекул, особенность
I которого заключается в непрерывной смене конформаций.
Исследованиями Флори и Хаггинса было опровергнуто первоначальное
представление Штаудингера о макромолекулах как о вытянутых
жестких палочках. Эти работы положили начало современной
теории о макромолекуле в растворе как о статистически
неупорядоченном клубке.
Были значительно усовершенствованы методы определения
формы и среднего размера макромолекул в растворе.
С развитием микроскопических и электронноскопических
методов исследований стало возможно детально изучить полимеры,
находящиеся в твердом состоянии, и было показано, что комплекс
аномальных физических свойств полимеров является следствием
цепного строения макромолекул, исключительно высокой
гибкости их и в то же время малой скорости смены конформаций,
различий в прочности связи вдоль макромолекулы и прочности
межмолекулярного взаимодействия. Исследования показали, что
макромолекулы агрегируются в пачки, имеющие флуктуационную
природу, и что процесс кристаллизации заключается в
возникновении упорядоченных участков из нескольких макромолекул и
структурировании их в сложные образования — фибриллы, пла-
: стины, сферолиты, существующие наряду с мало
упорядоченными участками тех же макромолекул — аморфной фазой
полимера.
Процесс полимеризации долгое время рассматривали как
ступенчатую реакцию, проходящую последовательно через стадии
образования димеров, тримеров и т. д. Такая точка, зрения
существовала вплоть до появления в начале 30->
химических реакций, созданной Н. Н. Семе
*КШ=)

ложила фундамент новых представлений и о реакции
полимеризации, способствуя значительно более углубленному изучению
радикально-цепной, а в настоящее время и ионно-цепной
полимеризации. Детальное исследование каждой стадии цепной
полимеризации позволило подойти к проблеме регулирования процесса
образования макромолекул и направленного синтеза полимеров
желаемого строения и состава.
Успешное решение этой задачи создало большие возможности
для синтеза новых полимеров, особенно физиологически активных,
и для повышения качества технически ценных синтетических
полимеров и сополимеров
Открытие новых способов инициирования реакции
полимеризации также расширило возможности синтеза полимеров. В 1937 г."
появились сообщения о синтезе полиэтилена радикально-цепной
полимеризацией, а в 1953 г. был описан способ получения
полиэтилена ионно-цепной полимеризацией. Методом ионно-цепной
полимеризации осуществлена полимеризация гетероциклов — окиси
этилена, окиси пропилена, триоксиметилена, ла.ктамов (капролак-
тама), а также олефинов (пропилена, изобутилена) и
ненасыщенных углеводородов с сопряженными двойными связями
(бутадиена, изопрена).
Механизм ионно-цепной полимеризации исследован С. С.
Медведевым и его сотрудниками.
Исключительно эффектными катализаторами полимеризации
олефинов и циклических соединений оказались элементоорганиче-
ские комплексы, предложенные Циглером и Натта. С помощью
катализаторов Циглера — Натта удалось синтезировать стереоре-
тулярные полимеры, т. е. полимеры строго линейного строения с
определенным расположением в пространстве обрамляющих
групп, отличающиеся высокими механической прочностью и теп-,
лостойкостью. Таким методом получают полиэтилен низкого
давления, полипропилен, полиизобутилен и высококачественные
синтетические каучуки.
Метод цепной полимеризации широко применяется для
синтеза полимеров из многочисленных этиленовых и бутадиеновых
производных, из производных акриловой и метакриловой кислот
и гетероциклических соединений.
В начале 40-х годов был открыт новый вид реакции
полимеризации, получившей название ступенчатой (миграционной)
полимеризации или реакции полимерного присоединения. Методом
ступенчатой полимеризации были получены новые полимерные
соединения, в том числе.полиуретаны, представляющие собой продукты
взаимодействия ди- или триизоцианатов с ди- или триолами или
многоатомными фенолами.
Работы Карозерса положили начало многочисленным
исследованиям процесса поликонденсации различных классов
бифункциональных веществ. Были получены полиамиды, простые и сложные
18
"'**— +
*«*..-

► полиэфиры, политиоэфиры, полимочевины и многие другие
соединения. Эти работы совпали с исследованиями Кинли, также
изучавшего поликонденсацию полифункциональных соединений.
: В 1929 г. Кинли и Ховей описали поликонденсацию глицерина с
' фталевым ангидридом, использованную в дальнейшем для полу-
• чения глифталевых лаков.
В 1958—1959 гг. был предложен принципиально новый способ
поликонденсации на границе раздела фаз, а затем метод получения
[ полимеров полимеризацией в матрицах и совместная поликонден-
[ сация различных мономеров с регулируемой последовательностью
, их присоединения.
С развитием радиоэлектроники, авиационной и особенно
ракетной техники к синтетическим материалам были предъявлены
I новые требования: высокая прочность в сочетании с малой плот-
| ностью, теплостойкость до 500—600° С, сохранение эластичности
| при —200° С, высокая стойкость к окислителям, радиопрозрач-
I ность в сочетании с теплостойкостью и хорошей механической
[ прочностью. Все это стимулировало создание новых методов
г синтеза и появление новых полимеров. Были получены термо-
| и морозостойкие фторсодержащие и фосфорсодержащие
полимеры, различные элементоорганические полимеры, среди ко-
[ торых особенно подробно изучены кремнийорганические, исполь-
I зуемые в настоящее время в производстве пластических масс,
резин, герметиков. Они отличаются повышенной термостой-
' костью (до 350° С) и высокими показателями диэлектрических
I свойств.
Стремление повысить термостойкость полимеров до 500—
600° С привело к открытию нового типа поликонденсационных
реакций — поликоординации, а вместе с ней к появлению новой
| группы полимеров, звенья которых представляют собой клешне-
| видные комплексы с поливалентными ионами металлов.
С расширением областей применения полимеров
увеличивается и число тех требований, которым они должны удовлетворять.
Первоначально это стимулировало создание новых мономеров и
I новых методов их превращения в полимеры. В последние годы
I такая тенденция в развитии химии полимеров постепенно
уступает место тенденции к совершенствованию методов получения
уже известных полимеров (стереоспецифическая полимеризация,
| полимеризация в твердой фазе, полимеризация в соединениях
включения, полимеризация в матрицах, низкотемпературная ра-
[дикально-цепная полимеризация, межфазная поликонденсация,
[полимеризация и поликонденсация олигомеров) и созданию но-
[вых видов сополимеров на основе известных мономеров и
полимеров (блоксополимеризация, привитая полимеризация). Все
[большее значение приобретают процессы химических превраще-
| ний полимеров (полимераналогичные превращения, реакции
поперечного соединения линейных макромолекул).
19

Развитие производства таких конструкционных полимерных
материалов, как пластмассы * и резины **, а также лаков, волокон,
пленок, клеев и т. п. и их применение во всех отраслях народного
хозяйства потребовало детального изучения химических,
физических, теплофизических и механических свойств этих новых
материалов. Возникли новые направления в науке, целью которых
является изучение поведения полимеров при механических и тепловых
воздействиях, под действием электрического поля, старения
полимеров при различных воздействиях и т. д. Разработаны
многочисленные методы переработки полимерных материалов в изделия:
прессование, центробежное формование, литье под давлением,
экструзия, штамповка, напыление, каландрование, намотка.
* Николаев А. Ф., Синтетические полимеры и пластические массы на их
основе, Изд. «Химия», 1966.
Современные композиционные материалы, под ред. Л. Браутмана и Р. Крока,
Изд. «Мир», 1970.
** Кирпичников П. А., Аверко-Антоиович Л. А., Аверко-Ан-
т о н о в и ч Ю. О., «Химия и технология синтетического каучука», Изд. «Химия»,
1970. ,
К о ш е л е в Ф. Ф., К о р н е в А. Е., Климов Н. С, Общая технология
резины, Изд. «Химия», 1968.
Лакокрасочные покрытия, под ред. X. В. Четфилда, Изд. «Химия», 1968.
Г е и е л ь С. В., Белый В. А., Булгаков В. Я., Г е х т м а и Г. А.,
Применение полимерных материалов в качестве покрытий, Изд. «Химия», 1968.
Роговин 3. А., Основы химии и технологии искусственных волокон, Изд.
«Химия», 1964.
3 а з у л и и а 3. А., Конкин А. А., Основы технологии химических
волокон, Изд. «Химия», 1969.
-Ф у р н е Ф., Синтетические волокна. Изд. «Химия», 1970.
Козлов П. В., Брагинский Г. И., Химия и технология полимерных
пленок, Изд. «Искусство», 1965.
К а р д а ш е в Д. А., Синтетические клеи, Изд. «Химия», 1968.

ГЛАВА I
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИИ ПОЛИМЕРОВ
Молекулы полимерных соединений, или полимеров, построены
из многократно повторяющихся структурных единиц —
звеньев, называемых элементарными, основными или грундмоль-
ными и соединенных между собой ковалентными связями. Такие
молекулы обычно называют макромолекулами.
Г Для макромолекул с однотипными звеньями принято
следующее написание:
(—М—)„ или М
1де М — элементарное звено цепи;
п — число звеньев, или степень полимеризации.
I При низкой степени полимеризации (п = 10—15) каждый по-
лимергомолог достаточно четко отличается от соседних с ним по-
лимергомологов показателями физических свойств. Он может
быть выделен как молекулярно-однородное вещество, а его
поведение описывается всеми закономерностями, характерными для
низкомолекулярных соединений. Такие полимергомологи
получили название олигомеры*.
i С повышением степени полимеризации все в большей мере
стираются различия в показателях физических свойств полимер-
гомологов, их уже невозможно извлечь из смеси в виде молеку-
лярно-однородных веществ, они совместно кристаллизуются,
имеют общую температуру плавления, не высаживаются дробно
из раствора, но поведение их по-прежнему описывается
закономерностями, характерными для низкомолекулярных веществ.
Такие смеси полимергомологов, с еще не выраженными
отличительными особенностями высокомолекулярных соединений, но уже не
являющиеся молекулярно-однородными веществами, названы
шлейномерами **.
I С дальнейшим возрастанием средней степени полимеризации
(п ~ 20—50 в зависимости от состава звеньев) смесь
полимергомологов становится не только все более сложной по составу, но
* Huggins M., Natta G., Desreux V., Mark H., Makromol. Chem.,
82, 1 (1965); Липатов Ю. С. и др., Справочник по химии полимеров, Изд.
1«Наукова Думка», 1971.
** Р е п i s s о п R., Z a h п К, Makromol. Chem., 133, 25 (1970).
21

и приобретает новые свойства, обусловленные большой длиной:
макромолекул и их гибкостью, и поэтому резко отличные от!
свойств низкомолекулярных веществ. Такие смеси полимергомо-;
логов и являются собственно полимерными (т. е. многозвенными) I
соединениями, которые называ-ют полимерами.
Название полимера складывается из приставки поли и назва-|
ния исходного мономера, входящего в качестве элементарного'
звена в состав макромолекулы полимера. Например, название [
«полиэтилен» указывает на то, что состав звена полимера
соответствует элементарному составу (но не структуре) молекулы моно- j
мера — этилена
СН2—СН2
Полимер, полученный из винилхлорида, называется поливинил-
хлоридом
СН2—СН
I
CI
а из стирола — полистиролом
СН2—СН
6
Если звено макромолекулы содержит группы —С—О— , это
II
О
свидетельствует о принадлежности полимера к классу сложных
эфиров, и в названии его нужно отразить названия тех веществ,
из которых он был получен. Например, полимер, содержащий
звено
С—(СН2)8—С-О—СН2—СН2—О
II II
о о
должен быть назван полиэтиленгликольсебацинатом.
Группа —С—N— указывает на принадлежность полимера к
О Н
классу амидов, и полимер, содержащий это звено,
С—(CHs,),—С—N-(CHS)6—N
II II I I
О О Н Н
называется полигексаметиленадипамидом.
22

КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ПО СОСТАВУ МАКРОМОЛЕКУЛ
* По составу основной цепи макромолекул полимеры делят на
три класса:
1. Карбоцепные полимеры, основные цепи которых
построены только из углеродных атомов.
I Из природных органических полимеров к карбоцепным
относится натуральный каучук, из синтетических — полиэтилен,
полипропилен, полиизобутилен, полибутадиен, полимеры производных
[этилена, диенов и др.
| 2. Гетероцепные полимеры, в основных цепях
которых кроме атомов углерода содержатся атомы кислорода, азота,
серы, фосфора, т. е. атомы элементов, обычно входящих в состав
природных органических соединений. К этой группе из
природных полимеров относятся полинуклеотиды, целлюлоза, белки; из
синтетических — гетероцепные полиэфиры, полиамиды, полиуре-
Ьаны, полиэпоксиды и др.
[ 3. Элементоорганические полимеры, содержащие
в основных цепях атомы кремния, бора, алюминия, титана, ни-
• келя, германия и других элементов, не входящих в состав
природных органических соединений *.
I Каждый из трех** классов органических полимерных
соединений, в свою очередь, подразделяется на отдельные группы.
I Карбоцепные полимеры классифицируют по структуре
основной цепи на алифатические, алициклические, ароматические, жир-
[ноароматические:
■ Полимеры алифатического ряда •-• —СН2—СН—СН2—СН— •■•
(насыщенные или ненасыщенные) | |
R R
или
СН2—С = СН—СН,
[Полимеры алициклического ряда ••• —R
[Полимеры ароматического ряда
^ЧУО-
I Полимеры жирноароматического / \ Л ^
ряда v\ а р-
II * В ряде классификаций фосфоросодержащие полимеры отнесены к классу
Ьментооргаиических полимеров.
■ ** Предложено также разделять полимеры иа два класса — карбоцепные и
гетероцепные, включая элементоорганические полимеры в класс гетероцепных.
23

К насыщенным алифатическим карбоцепным полимерам,
часто называемым полиолефинами, относятся, например:
Полиэтилен ••• —СН2—СН2— ■■■
Полипропилен •■• —СН2—СН— ■■■
I
сн3
сн3
I
Полиизобутилеи ••■ —СН2—С— ■••
I
сн3
Ненасыщенные карбоцепные полимеры, элементарные звенья
которых содержат двойные связи, называют полидиенами,
например:
Полибутадиен СН2—СН = СН—СН2
Полиизопрен СН2—С=СН—СН2— ••■
I
сн3
СНз
I
Полидиметилбутадиен СН2—С=С—СН2— ■••
I
СН
3
Замещенные полиолефины и полидиены классифицируют по
типу функциональных групп, которые обрамляют углеродную
цепь макромолекулы. Если атомы водорода в молекулах
предельных или непредельных полимерных соединений замещены на
атомы галогена, то эти соединения относят к группе полимеров гало-
генпроизводных предельных или непредельных углеводородов,
например:
Политетрафторэтилен ■•■ —CF2—CF2— ■••
ПолиЕинилхлорид — —СН2—СН— • •
I
CI
С1
I
Поливинилиденхлорид •■• —СН2—С
I
С1
Полифторопрен ••• —СН2—СН=С—СН2—
F
Полихлоропрен ••• —СН2—СН = С—СН2
I
С1
24

Если атомы водорода замещены гидроксильными,
карбонильными, карбоксильными, простыми эфирными, сложноэфирными,
аминогруппами и др., то такие полимеры соответственно относят
к полиспиртам, полиальдегидам или поликетонам, поликислотам,
простым полиэфирам, полиаминам и т. д. Так, к полимерным
алифатическим спиртам и их производным принадлежат:
Поливиниловый спирт
Полиаллиловый спирт
Поливиниловые простые эфиры
Поливиниловые сложные эфиры
Поливинилацетали
—СН2—СН
I
ОН
—СН2—СН
I
СН2ОН
—СН2—СН
I
OR
—СН2—СН
I
О—CR
О
—СН2—СН—СН2-СН-
I I
О—R О
К полимерным альдегидам и кетонам относятся;
Поливинилалкилкетоны ••• —СН2—СН— ••■
Полиакролеин
RC=0
—СН2—СН-.
I
нс=о
В группу полимерных кислот и их производных входят:
Полиакриловая кислота — —СН2—СН— ■••
I
COOH
СНэ
I
• —СН2—С— ••■
Полиметакриловая кислота
Поливинилсульфокислота
Полиакрилаты
соон
—СН2~~СН— ••
I
S03H.
1 —СН2—СН— •■
I
COOR
26

Полиакрилхлорангидрид СН2—СН— •••
I
СОС1
Полиакриламид СН2—СН •
I
CONH2
Полиакрилонитрил ••■ —СН2—СН— •••
I
CN
Примером полимерных соединений с ароматическими ядрами
в составе макромолекул служат:
Полистирол ••■ —СН2—СН— —
Поли-и-ксилилен СН2—(( ^>—СН2— ■
Поливииилнафталии
Полифенилен
Гетероцепные полимеры классифицируют по тем
функциональным группам в элементарных звеньях, которые участвуют в
построении основной цепи макромолекул. Так, полимеры, в звенья
основной цепи которых входят помимо атомов углерода атомы
кислорода, принадлежат к гетероцепным простым полиэфирам,
имеющим следующее строение:
R—О—R
Полимеры, в основную цепь которых входят группы
О
II
? _с_о—
принадлежат к гетероцепным сложным полиэфирам:
С—R—С-О—R'—О
II II
О О
Если основная цепь содержит амидные группы
О
II
-C-NH—
26

Это полимер принадлежит к гетероцепным полиамидам общей
формулы:
С—R—С—NH—R'—NH
II II
О О
| Полимеры, содержащие группу
—С—N—
II I '
О R ■
относятся к полиимидам
С—R'—С—N—R"—N
II II I I
О О R R
! Полимеры с уретановыми группировками
—О—С—N—
II I
О Н
относятся к полиуретанам
О О
II II
О—R—О—С—N—R'—N—С
I I
Н Н
Полимеры, содержащие группу
О
—NH—С—NH—
этносятся к полимочевинам
О О
II II
NH—R—NH—С—NH—R'—NH—С
I К гетероцепным полимерам, содержащим атомы серы в
основной цепи, относятся:
■ Простые политиоэфиры ■■• —R—S—R' •
■Сложные политиоэфиры R—С—S или R—С—S—R'—S—С—•••
II II II
о о о
1 Полисульфиды R—(—S—)„—R'—(—S—)„
О О
II II
•Полисульфоны ••• —R—S—R—S
II II
О О
27

К гетероцепным полимерам принадлежат и
высокомолекулярные соединения, содержащие в основной цепи атомы фосфора, j
например:
Полиалкил(арил)фосфиноксиды ••• —R—Р— •■•
Полиалкил(арил)фосфонаты •■• —R—О—Р—••
/O-R
Полиалкил(арил)фосфаты R—О—Р—О
V)
Карбоцепные и гетероцепные полимеры ведут себя по-разному
в реакциях химических превращений. Химические превращения
карбоцепных полимеров связаны преимущественно с изменением
строения функциональных групп, обрамляющих основную цепь;
строение и размер макромолекул могут оставаться без
изменений. Такие реакции называют полимераналогичными
превращениями.
Функциональные группы гетероцепных полимеров,
определяющие принадлежность этих веществ к тому или иному классу
органических соединений, входят в основную цепь макромолекулы.
Поэтому химические превращения гетероцепных полимеров,
затрагивающие функциональные группы, сопровождаются, как
правило, уменьшением длины основной цепи макромолекулы.
Элементоорганические полимеры классифицируют по
элементам, которые входят в состав макромолекул. Так, полимеры,
имеющие структуру
R R
I I
Si—О—Si—О •
I I
R R
носят название полисилоксанов; полимеры, в состав основной
цепи которых входят атомы титана и кислорода
Ti—О—Ti—О
I I
R R
названы полититаноксанами и т. д.
Гомо- и сополимеры. Полимеры, макромолекулы которых
состоят из однотипных звеньев, т. е. звеньев одного и того же
состава, называют гомополимерами. Полиэтилен, поливинилхлорид
и другие подобные полимеры представляют собой гомополимеры.
28

Полимеры, макромолекулы которых состоят из разнотипных
звеньев (двух и более)
М,—М2—Mi—М2—М3—М2—М2—Mi
носят название совместных полимеров или сополимеров.
В зависимости от характера взаимного сочетания мономерных
звеньев в макромолекулах различают два типа сополимеров:
статистические (нерегулярные) и регулярные.
В макромолекулах статистических сополимеров чередуются
единичные звенья или короткие участки (различной длины),
состоящие из нескольких звеньев каждого из мономеров. Длина
участков макромолекул, состоящих из звеньев Мь и гюрядок
чередования их с участками из звеньев М2 (а иногда и звеньев третьего
мономера М3) определяются реакционной способностью
мономеров в данных условиях синтеза и мольным соотношением
мономеров в исходной реакционной смеси. В регулярных сополимерах
• звено мономера Л^ чередуется со звеном мономера М2:
■ ■ -М,—М2—Mi—M2—Mi—M2
Макромолекула может состоять из нескольких блоков,
отличающихся друг от друга составом звеньев или пространственным
расположением в них замещающих групп. Если размер блоков
превышает размер сегментов полимера данного состава, то каждый
блок в составе макромолекулы сохраняет те же свойства, что и
гомополимер. Полимеры, макромолекулы которых состоят из
чередующихся блоков различных гомополимеров, названы блоксополи-
мерами:
[-М,-]„'-М,-М2-[-М2-]т
Макромолекулы одного гомополимера можно присоединить
к какому-либо из центральных звеньев макромолекулы другого
гомополимера:
М2-[-М2-]т,
[_Ml-]n'-M,-[-M,-]n»
Полимеры такой структуры получили название привитых
сополимеров.
Блок- и привитые сополимеры напоминают термодинамически
устойчивые растворы двух полимеров во всех тех случаях, когда
их свойства определяются гибкостью макромолекул, и отличаются
от них теми свойствами, которые являются следствием взаимного
перемещения макромолекул.
КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ПО СТРОЕНИЮ МАКРОМОЛЕКУЛ
По строению макромолекул полимеры разделяют на линейные,
разветвленные, лестничные (или линейные полициклические),
сетчатые плоскостные (в том числе и паркетные), сетчатые
пространственные (или трехмерные),
29

Линейные полимеры. Макромолекулы линейных полимеров
представляют собой длинные зигзагообразные иепи, скрученные
в спирали или клубки. Они не имеют многозвенных ответвлений
от основной цепи, но могут содержать замещающие
(обрамляющие) группы различных размеров.
Обычно при синтезе полимера из низкомолекулярных
соединений в структуре макромолекул возникает большое число
аномальных присоединений. Хотя энергетически наиболее выгодно
присоединение звеньев друг к другу по принципу «голова к хвосту»
сн,—сн—сн2—сн
I I
X X
не исключена вероятность их присоединения по типу «голова к
голове»
СН—СН2—СН2—СН
I I
X X
или «хвост к хвосту»
СН2—СН—СН—СН2
I I
X X
Кроме того, в макромолекулах содержатся звенья,
отличающиеся составом замещающих групп, возникшие в результате
многочисленных побочных реакций. Только в особых условиях
синтеза удается получить плейномеры или полимеры, макромолекулы
которых не содержат аномальных присоединений и звеньев,
отличающихся по составу от основных. Такие линейные полимеры
называются атеистическими*. При малых размерах замещающих
групп и отсутствии двойных связей в звеньях основной цепи
таких полимеров ничто не припятствует плотной упаковке
макромолекул в пределах дальнего порядка, т. е. высокой степени
кристалличности.
Если звенья содержат двойные связи, то поворот атомов вокруг'
этих связей требует значительной затраты энергии, соизмеримой
с затратой энергии на химические превращения. В этом случае
равновесная конформация, т. е. наиболее энергетически выгодное
расположение замещающих групп, присоединенных к атомам,
связанным между собой двойной связью, становится
устойчивой конфигурацией данного звена, обусловливая появление в
макромолекуле геометрической (цис-транс) изомерии. В полимерах,
являющихся геометрическими изомерами, макромолекулы имеют
одинаковый состав звеньев, но повторяющиеся участки
одинаковой пространственной структуры в них различны, благодаря чему
* Н u g g i n s M., N a 11 a G., D e s г e u x V., Mark H., Makromol. Chem.,
82, 1 (1965).
80

различным по величине становится период идентичности,
например (для полибутадиена):
н н н
-. хс=с/ сн2 снЛс=
\/ \/\г г/\/
СН2 СН2 /С==Сч СН2
1 н н i
1 Г I1
период идентичности
цис-юомер
Н
н сн2\с=
н сн2\=с/ \ /
\ /С=С\ СН2 Н
сн2 н
!< >|
период идентичности
транс-изомер
Н
-О
сн2
сн2
.с/ \
\
н
В ^uc-изомере полибутадиена период идентичности равен двум
• звеньям, в гране-изомере — одному.
В особых условиях синтеза линейных полимеров (стереоспеци-
фическая полимеризация) удается достигнуть не только полной
" идентичности состава звеньев и их взаимного соединения, но и
определенного пространственного расположения всех замещающих
i групп. Такие линейные полимеры названы стереорегулярными *.
t Стереорегулярные полимеры одного и того же состава, но раз-
! ных изомерных форм растворяются в различных растворите-
• лях, отличаются структурой кристаллов и температурой их
плавления, диэлектрическими свойствами, поведением в химических
реакциях.
Стереорегулярные полимеры могут быть изотактическими и
[ синдиотактическими, обладать не только геометрической, но и
оптической изомерией **.
В стереорегулярных изотактических полимерах все замести-
1 тели находятся по одну сторону от воображаемой плоскости мак-
' ромолекулы, и порядок расположения этих групп в элементарных
звеньях одинаков при каждом втором атоме углерода, т. е. во
всех звеньях асимметрический атом углерода имеет только D- или
' только L-конфигурацию (рис. 1.1). Если бы наблюдатель мог идти
вдоль главной цепи, он видел бы каждый заместитель в
одинаковом стерическом положении. Гипотетическую проекцию стереорегу-
—
*- Г е й л о р д И., Марк Г., Линейные и стереорегулярные полимеры, Из-
датиилит, 1962; Успехи химии, 34, № 12, 2281 (1965).
** Топчиева И. Н., Успехи химии, 35, № 10, 1788 (1966).
31
\

лярного изотактического полимера на плоскость можно
представить следующим образом:
HRHRHRHR
I I I I I I I I
II I I I I I I
ННН ННННН
■ 1
стереозвено
Стереозвено, или период идентичности изотактического полимера,
соответствует элементарному звену макромолекулы.
R
Рис. 1.1. Плоскостное изображение макромолекул стереоизомериых
полимеров а-олефинов:
А — изотактический полимер; Б — синдиотактический полимер; В — атактический
полимер.
В стереорегулярных синдиотактических полимерах
заместители расположены по разные стороны от воображаемой плоскости '
основной цепи, т. е. регулярно чередуются асимметрические атомы
32

углерода D- и L-конфигурации. Гипотетическая проекция такого
полимера имеет вид
HRHHHRHH
I I I I I I I I
I I I I I I II
HHHRHHHR
стереозвено
Стереозвено синдиотактического изомера состоит из двух
элементарных звеньев.
Если число атомов элементарного звена, входящих в основную
цепь, нечетное, как, например, в полипропиленоксиде
СН3
СН2—СН—О
то в стереорегулярном синдиотактическом полимере группы, за-
' метающие атом водорода (в данном случае — метильные),
находятся по одну сторону от воображаемой плоскости
макромолекулы, а в изотактическом они расположены поочередно выше и
ниже этой плоскости:
О—
Н R
1 1
| |
н н
1«-
-о-
н н
1 1
1 1
Н R
-о-
->'
н
1
1
н
R
1
|
н
стереозвено
изотактический стереоизомер
Н R H R H R
-0 0 О—
I
н н ! н н н н
стереозвено
синдиотактический стереоизомер
Стереорегулярные полимеры могут быть получены из а, р-ди-
замещенных этилена типа CHR = CHR'. Такие мономеры могут
существовать в двух изомерных формах в зависимости от
взаимного пространственного расположения заместителей:
н н
1 1
1 1
с=с
1 1
1 1
R R'
^нс-изомер
Н R'
1 |
1 1
с=с
1 1
1 1
R Н
гранс-изомер
В макромолекулах, состоящих из звеньев а,|3-дизамещенных
этилена, оба атома углерода каждого звена являются асимметриче-
2 Зак. J166 33

скими, причем стереоизомерия полимера такого строения
определяется не только порядком чередования звеньев с D- и
/--конфигурацией, но и их геометрической изомерией (цис- и транс-).
Стереорегулярные полимеры, полученные из 1{ш>изомера,
называются эр«тро-дитактическими, а из гранс-изомера — грео-дитак-
тическими.
В эригро-диизотактическом стереоизомере гипотетически
вытянутая макромолекула содержит все заместители R и R' по одну
сторону от воображаемой плоскости, в которой она расположена:
В проекции все заместители R и R' должны находиться по
одну сторону от прямой, представляющей собой главную цепь:
RR'RR'RR'RR'RR'
нннн нннннн
В грео-диизотактическом полимере оба заместителя R и R'
находятся по разные стороны от воображаемой плоскости
основной цепи макромолекулы, а в проекции — по разные стороны от
прямой, представляющей собой эту цепь:
• Н R' H R' H R' H R' H R'
RHRHRHRHRH
34

J
В эритро- и в грео-дисиндиотактическом стереоизомере
заместители R и R' расположены по разные стороны от плоскости
главной цепи в строго чередующемся порядке:
В проекции расположение заместителей по отношению к главной
•цепи макромолекулы можно изобразить следующим образом:
RR'HHRR'HHRR
HHRR'HHRR'HH
i Для макромолекул стереорегулярных полимеров характерна
■спиралевидная форма с несколькими мономерными звеньями в
каждом витке. На рис. I. 2 изображена макромолекула изотакти-
ческого полипропилена с тремя звеньями в каждом витке.
Спиралевидные макромолекулы образуют кристаллиты, которые
агрегируются в более крупные кристаллы.
, Полимерные стереоиз,омеры легко разделяются и могут быть
отделены от атактического полимера, поскольку они
растворяются в различных растворителях.
I Стереорегулярные полимеры имеют более высокую температуру
плавления и большую прочность по сравнению с частично
закристаллизованными полимерами, степень кристалличности их очень
высока и не зависит от размера замещающих групп. В
стеклообразном состоянии такие полимеры хрупки, а область
высокоэластического состояния их сужена. Среди высококристаллических
стереорегулярных полимеров практическое значение приобрели
иолимеры с неполярными звеньями. В интервале между
температурами стеклования и плавления они обладают высокими
упругостью, прочностью и теплостойкостью. Из таких полимеров
получают прочные и теплостойкие резины, пленки, волокна.
| Стереорегулярные полимеры могут быть получены в виде сте-
реоблоксополимеров (рис. 1.3), макромолекулы которых состоят
из чередующихся атактических и синдиотактических блоков или
из изотактических и атактических блоков. Чем меньше длина
2* '35

стереорегулярных блоков, находящихся между атактическими, тем
ниже степень кристалличности, выше упругость и ударопрочность
стереоблоксополимера по сравнению с стереорегулярным гомопо-
лимером. С уменьшением размера изотактического блока
температура плавления стереоблоксополимера понижается не столь
Рис. 1.2. Модель изотактического Рис. 1.3. Модели полимеров:
полипропилена (большие кружки— А — изотактический; Б - стереоблочный:
атомы углерода; маленькие — атомы в — атактический.
водорода).
значительно, как в механической смеси изо- и атактического гомо:
полимера с той же структурой звеньев. При степени
кристалличности стереоблоксополимера пропилена, равной 40%, темпера-,
тура плавления его составляет 172° С, а температура плавления
смеси атактического и изотактического полипропилена с таким же
суммарным объемом кристаллической фазы составляет 142—148° С.
Изменяя размеры блоков в стереоблоксополимерах, можно в
широких пределах варьировать свойства полимеров, получаемых из од-
36

ного и того же мономера. В стереоблоксополимерах удачно
сочетание блоков, обладающих высокой эластичностью (атактических), с
блоками повышенной жесткости, благодаря чему повышается
деформационная устойчивость полимера, увеличивается его проч-
, ность, особенно при растяжении, и повышается температура
перехода в вязкотекучее состояние. По мере повышения степени
кристалличности стереоблоксополимера повышается предел
прочности при растяжении, но уменьшается упругость.
Разветвленные полимеры. Макромолекулы разветвленных
полимеров представляют собой цепи разной длины, с различным
числом боковых ответвлений. По химическому составу боковые
ответвления могут отличаться от звеньев основной цепи (рис. 1.4).
Если боковые ответвления
многозвенны и их размер превы- ~°^Z^ /
шает размер сегмента, харак- £_[ f
теризующего в выбранных ус- ^х^°~о-а-^^у>~у У'~0"~'0--с/
ловиях поведение аналогичного а-о^ / y>-~J
ему гомополимера, то развет- \^/ £>o-<^°^
вленный полимер приобретает а ~°^^
свойства, типичные для
привитого сополимера. Редко
расположенные боковые
ответвления не затрудняют
кристаллизацию макромолекул.
Наличие в макромолекулах
коротких и часто
расположенных боковых ответвлений
приводит к увеличению
растворимости полимера и понижению
вязкости его раствора по
сравнению с линейными
полимерами того же состава. В твердом состоянии такие полимеры
представляют собой аморфные вещества, характеризующиеся
низкой плотностью упаковки, а следовательно, малым межмолекуляр-
Рис. 1.4. Схематическое изображение
строения разветвленного полимера (а)
и привитого сополимера (б).
Рис. 1.5. Макромолекулы лестничной (а) и спиралевидной (б)
формы.
.ным взаимодействием. В результате этого понижаются
температуры стеклования и текучести, а также прочность в стеклообразном
состоянии, увеличиваются упругость и ударопрочность при низких
температурах.
37

Лестничные полимеры. Макромолекулы лестничных полимеров
(рис. 1.5) построены из конденсированных циклов (карбоцикличе-
ские, гетероциклические и элементоциклические лестничные
полимеры*). В макромолекулах лестничных полимеров могут быть
ординарные или сопряженные двойные связи:
хххххх;'
Лестничные полимеры характеризуются высокой стойкостью
к тепловым и кислородным воздействиям. Это объясняется
устойчивостью циклов, на разрушение которых требуется затратить
большое количество энергии. Если цикл содержит наряду с сг- еще
и я-связи и если они поляризованы, то энергия разрыва
макромолекул становится столь велика, что структура лестничного
полимера сохраняется до 800—900° С в инертной среде.
Лестничные полимеры характеризуются низкой
растворимостью, их растворы, даже очень малой концентрации, обладают
высокой вязкостью. Лестничные полимеры при нагревании не
переходят в вязко-текучее состояние вплоть до наступления
химического разрушения, не проявляют ползучести под нагрузкой. Их
температуры стеклования и плавления намного выше, чем линейных
полимеров и лежат в пределах 200—400°С (Гс) и500—850°С (Гпл).
Сетчатые плоскостные полимеры с регулярным плоскостным
строением макромолекул в виде пластинок из конденсированных
циклов толщиной в мономолекулярный слой — паркетное
строение— известны среди природных соединений (графит, нитрид
бора). Эти полимеры отличаются исключительно высокой
теплостойкостью (до 3000°С в инертной среде), жесткостью,
повышенной хрупкостью, отсутствием высокоэластического и вязкотекучего
состояний. Синтетические полимеры аналогичной структуры
получают пиролизом некоторых карбо- и гетероцепных полимеров (гра-
фитоподобные полимеры). В некоторых случаях их можно
получить в виде элемен-тоорганических полимерных комплексов, как,
например, при взаимодействии ацетилацетоната меди с тетрациан-
этиленом:
* Б е р л и н А. А., Ч а у с е р М. Г., в сб. «Успехи химии полимеров», Изд.|
«Химия», 1966, стр. 256; Дорошенко Ю. Е., Успехи химии, 36, № 8, 1346
(1967).
38

II II
\
=C-C^ ! XC=C-c/
N Cu N "N Cu N'
•=C—q/ \ ^C^—(7 ! \
\ I / \ I. /
I
c=
/
N\C^N\C^N N\c^N\c^N
Сетчатые пространственные полимеры состоят из длинных
многозвенных цепей, соединенных ковалентными связями в
направлении, перпендикулярном основным цепям, в единую
пространственную сетку. Длина продольных цепей и частота расположения
поперечных связей могут быть различными. В зависимости от
частоты поперечных связей (плотности узлов) различают полимеры
редкосетчатые и густосетчатые (трехмерные).
Полимер пространственной сетчатой структуры можно
рассматривать как единую макромолекулу, что и обусловливает ряд его
характерных свойств. Сетчатые полимеры нерастворимы и лишь
ограниченно набухают в результате диффузии малых молекул
растворителя в свободный объем пространственной сетки полимера.
Чем больше число поперечных связей между продольными цепями,
тем меньше степень набухания полимера. Степень набухания
трехмерных полимеров ничтожно мала. В сетчатых полимерах с
небольшим числом поперечных связей участки цепей, заключенные
между ними, сохраняют гибкость, т. е. способность к смене кон-
формаций. Чем меньше поперечных сЕязей между продольными
цепями, тем в большей степени проявляется гибкость отдельных
участков цепи и выше высокоэластические деформации полимера.
С нарастанием плотности сетки полимер становится хрупким.
Свойства сетчатых пространственных полимеров зависят от
структуры поперечных связей, частоты их расположения (плотности
сетки) и структуры звеньев, входящих в состав продольных цепей.
Наряду с химическими связями, соединяющими продольные
цепи (химические узлы), в сетчатом полимере, как и в любом
другом, может возникать дипольное взаимодействие или
образовываться водородные связи в результате контакта функциональных
.групп продольных цепей (физические узлы).
Химические узлы сохраняются до наступления разрушения
полимера, физические же — становятся менее прочными при
повышении температуры и могут полностью исчезнуть задолго до
химического разрушения полимера. В растворителях химические узлы
полимерных пространственных сеток остаются неизменными, а
физические могут полностью разрушиться в результате экраиирова-.
ния полярных групп полимера молекулами растворителя.
39

Известны сетчатые полимеры с более или менее регулярным
распределением поперечных связей по длине продольных цепей,
т. е. с примерно одинаковой плотностью сетки по объему полимера,
и сетчатые полимеры микрогелевой структуры, содержащие
участки размером до 2000 А, с высокой плотностью сетки, соединенные
между собой редкими" поперечными связями.
В густосетчатых полимерах почти полностью исчезают
характерные признаки полимеров. Частое расположение узлов
препятствует упаковке продольных цепей даже в элементарные
кристаллиты, и полимер представляет собой твердое хрупкое
аморфное вещество. С повышением температуры характер деформаций
идеально построенного густосетчатого полимера изменяется очень
мало вплоть до химического разрушения, т. е. на
термомеханической кривой или на кривой зависимости модуля упругости от
температуры не наблюдается заметных переходов из одного
физического состояния в другое.
Если в густосетчатых полимерах наряду с химическими узлами
имеется большое число физических узлов, деформационная
устойчивость заметно падает с повышением температуры по мере того,
как разрушаются физические контакты. Плотность физических
узлов зависит от плотности упаковки звеньев вблизи узла, поэтому
их разрушение происходит не одновременно и деформируемость
образца с повышением температуры постепенно возрастает.
Густосетчатый полимер, содержащий большое число физических узлов,
при определенной температуре (в зависимости от прочности узлов)
может превратиться в редкосетчатый.
Редкосетчатые полимеры занимают промежуточное положение
между линейными и густосетчатыми полимерами. При редком
расположении узлов плотность упаковки продольных цепей может
изменяться в известных пределах. Поэтому редкосетчатые
полимеры способны к кристаллизации с образованием кристаллов
несложной формы. Выше температур стеклования аморфной фазы
и плавления кристаллической для редкосетчатых полимеров
наступает стадия высокоэластических деформаций, но без перехода
в вязкотекучее состояние.
Плотность полимерных сеток оценивается средним числом
звеньев в отрезках продольных цепей, заключенных между узлами,
или молекулярным весом (Мс) этих отрезков, природой узлов,
числом продольных цепей, соединенных одним мостиком.
ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ*
Физические состояния полимеров отличаются от физических
состояний низкомолекулярных веществ вследствие своеобразного
* Каргин В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии
полимеров, Изд. «Химия», 1967; Б рее л ер С. Е., Е р у с а л им ски й Б. Л.,
40

■троения макромолекул и обусловленного этим необычного
характера их тепловых движений. Наиболее ярко проявляются
отличительные особенности полимеров в тех случаях, когда многозвенные
макромолекулы имеют линейную форму. Длина таких молекул
достигает 1 270 000 А, а отношение длины к диаметру равно 254 000.
Под влиянием тепловых толчков атомы этой длинной цепи
поворачиваются относительно ковалентной связи. Угол поворота каждого
из них различен, так как зависит не только от тепловой энергии
тайного атома, но и от его расположения в цепи, угла вращения
соседних атомов, от силы взаимодействия с контактирующими с
шим звеньями соседних макромолекул. Не перемещаясь в
пространстве, каждая макромолекула находится в непрерывном движении,
которое выражается в непрерывной смене конформаций. Однако
■не зависимости от интенсивности внешнего воздействия
расстояние между концами макромолекулы изменяется пропорционально
квадратному корню из числа звеньев.
f Вращательное движение каждого атома макромолекулы
передается на соседние с ним атомы, влияя на интенсивность их
вращения. Чем больше жесткость макромолекулы, тем на большее
Висло атомов распространяется влияние тепловых колебаний
каждого из них. Жесткость макромолекул возрастает в следующих
1лучаях: ковалентная связь между атомами поляризована
полярными замещающими группами; ординарная связь заменена двойной
или тройной связью; продольные многозвенные цепи соединены
химическими связями (химическими узлами) —лестничные или
сетчатые полимеры; звенья макромолекул имеют громоздкие
боковые заместители; между звеньями соседних макромолекул
возникли прочные (водородные, полярные или координационные) силы
взаимодействия.
> Гибкость макромолекул характеризует величина сегмента, т. е.
|исло звеньев в макромолекуле, которые в данных, конкретных
условиях внешнего воздействия на полимер проявляют себя как
кинетически самостоятельные единицы. Во всех тех случаях, когда
свойства полимера определяются гибкостью макромолекул,
последнюю можно рассматривать как совокупность сегментов,
обладающих относительной независимостью тепловых движений. Гибкость
макромолекулы, а следовательно, и размер ее сегмента зависят от
условий внешнего воздействия на полимер (тепловых,
электрических, механических и пр.), а также от скорости и степени нагру-
жения.
I Переход одной конформаций в другую совершается во времени,
так как этот процесс связан с накоплением энергии, необходимой
для преодоления потенциального барьера вращения и сил
межмолекулярного взаимодействия. Поэтому любые деформации
Физика и химия макромолекул, Изд. «Наука», 1965; Т а г е р А. А., Физико-
кимия полимеров. Изд. «Химия», 1968; Френкель С. Я., Ельяшевич Г.. К.,
Высокомол. соед., А13, 493 (1971).
41

полимера, связанные с изменением конформации макромолекул,
осуществляются во времени, т. е. имеют ярко выраженный
релаксационный характер *. Чем больше гибкость макромолекул полимера,
тем с большей скоростью совершается смена конформации и тем
меньше время релаксации, т. е. длительность установления
равновесного состояния в условиях данного внешнего воздействия.
Макромолекула может принять любую форму, подчиняясь случайностям
тепловых ударов, но число возможных конформации,
соответствующих изогнутым или скрученным формам, значительно больше
числа конформации, соответствующих выпрямленным формам,
поэтому макромолекулы в полимерах в подавляющем большинстве
случаев скручены или изогнуты.
В результате непрерывной смены конформации звенья соседних
макромолекул то сближаются, то отталкиваются друг от друга,
создавая многочисленные мигрирующие контакты (зацепления,
физические узлы) различной природы и прочности.
Наряду с изменениями конформации макромолекул тепловые
движения в полимерах выражаются и в перемещении
макромолекул относительно друг друга. Однако этот вид тепловых движений
требует большей энергии для преодоления межмолекулярного
взаимодействия и разрушения физических зацеплений и прояв-
лятся либо при нагрузках, превышающих силы межмолекулярного
взаимодействия, либо при высоких температурах.
Благодаря двойственному характеру тепловых движений
(непрерывные колебания боковых замещающих групп, звеньев,
сегментов и взаимное перемещение макромолекул как единых частиц)
физические состояния полимеров чрезвычайно многообразны.
В отличие от низкомолекулярных веществ полимеры
существуют в двух агрегатных состояниях: твердом и жидком. Для
перевода полимера в газообразное состояние нужно затратить такое
количество энергии, которое превышает количество энергии,
необходимой для разрушения химических связей внутри
макромолекул, т. е. процесс химического разрушения полимера наступает при
более низкой температуре, чем его переход в газообразное
состояние.
Твердому агрегатному состоянию полимера отвечают два
фазовых состояния, отличающихся по упорядоченности взаимного
расположения макромолекул. Если соблюдается дальний порядок в
расположении макромолекул, то полимер находится в
кристаллической фазе, при отсутствии такого порядка — в аморфной. В
большинстве случаев полимер представляет собой двухфазную систему,
т. е. в нем сосуществуют кристаллическая и аморфная фазы в
любых соотношениях, определяемых условиями синтеза или
скоростью кристаллизации, — частично кристаллические, или
аморфно-кристаллические, полимеры.
* Б о й е р Р., Переходы и релаксационные явления в полимерах, Изд.
«Мир», 1968.
42

Переход полимера Из кристаллической фазы в жидкую или
изменение в нем соотношения фаз называется первичным фазовым
переходом. Поскольку полимеры не могут быть в газообразном
состоянии, для них характерен только переход из кристаллической
в жидкую фазу, т. е. процесс плавления. Фазовый переход
полимера вызывает скачкообразное изменение плотности и других
свойств, связанных с изменением свободного объема в полимере.
Колебательные движения замещающих групп и звеньев, а тем
более сегментов в кристаллической фазе очень затруднены плотной
упаковкой макромолекул. Однако с повышением температуры
интенсивность колебаний замещающих групп или звеньев может
настолько возрасти, что изменится порядок взаимного расположения
макромолекул, в результате которого изменится преимущественная
форма кристаллов, и полимер перейдет из одной кристаллической
формы в другую — вторичные фазовые переходы. Переход из
одного кристаллического состояния в другое не влечет за собой
резких изменений плотности упаковки макромолекул, поэтому он не
проявляется в столь резких изменениях свойств, как в случае
первичного фазового перехода.
Любые изменения взаимного расположения макромолекул
носят релаксационный характер, и для достижения равновесного
состояния требуется длительная выдержка полимера в определенных
условиях. Если скорость рекристаллизации (перехода из одной
кристаллической формы в другую) оказывается ниже скорости
смены условий, приведших к этому процессу, то полимер
находится одновременно в двух кристаллических формах.
Вязкость полимера, находящегося в жидкой фазе (т. е. при
отсутствии дальнего порядка во взаимном расположении
макромолекул), зависит от его молекулярного веса и полярности звеньев.
При предельно высокой еязкости полимеры, находящиеся в жидкой
фазе, могут быть твердыми. В этом случае их обычно называют
аморфными. Плотность упаковки макромолекул аморфных
полимеров значительно ниже, чем кристаллических. Наличие большого
свободного объема обусловливает более интенсивные
колебательные движения. С повышением температуры интенсивность колеба-
Ьгльных движений атомов возрастает настолько, что их колебания
■Преобразуются в колебания групп, переходят в совместные
колебания звеньев и затем сегментов. Результатом сегментальной
подвижности является смена конформаций макромолекул. На каждом
Ргапе меняется физическое состояние аморфного полимера или
аморфной фазы в аморфно-кристаллическом полимере. Из
хрупкого, легко разрушающегося стекла полимер превращается в
стекло упругое, а с наступлением сегментальной подвижности — в вы-
сокоэластичный аморфный полимер. Аморфные линейные полимеры
,в зависимости от температуры могут находиться в трех физических
состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.
Каждый переход из одного физического состояния в другое
происходит в пределе одной и той же фазы и не сопровождается
43

CD
сн3
ф
/с"сч
/?=/
т'
'С
1
кп^го
тс
i
Л-»-оо
скачкообразным изменением плотности полимера. Эти переходы
названы первичными переходами второго рода. Внутри каждого
из них возникают менее резко выраженные переходы из
одного состояния в другое, вызванные изменением^ форм
кооперативных колебаний в макромолекулах, — вторичные переходы
второго рода.
Фазовый переход из кристаллической в жидкую фазу
сопровождается различным изменением плотности полимера в
зависимости от его молекулярного веса. Разрушение кристаллических
структур может быть вызвано интенсификацией сегментальной
подвижности макромолекул, и тогда плавление полимера приведет
к переходу его в
аморфное состояние на стадии
высокой. эластичности.
Такой переход
характерен для полимеров
высокого молекулярного веса.
В полимерах со
сравнительно низким
молекулярным весом (15—25 тыс.)
разрушение
кристаллической структуры облегчает
взаимное перемещение
макромолекул, поэтому
фазовый переход в них
совпадает с переходом в
вязкотекучее состояние.
Поскольку переход из
одного физического
состояния в другое
сопровождается изменением свободного объема в полимере, изменением
подвижности боковых групп, звеньев или сегментов и отражается
на физических свойствах полимера, то температурные
области существования каждого состояния можно обнаружить по
температурной зависимости теплоемкости, диэлектрической
проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь, модуля упругости
и динамических потерь механической энергии. На рис. 1.6
представлена типичная кривая температурной зависимости
интенсивности потерь механической энергии аморфного углеводородного
полимера с замещающей группой. При очень низкой температуре
появление первого максимума потерь в стеклообразном полимере
указывает на то, что в нем накопилось достаточно энергии для
вращения замещающих групп, которое происходит в плоскости,
перпендикулярной оси макромолекулы. В полипропилене,
например, колебательные движения боковых метальных групп обнару-
.живаются при —254° С, в поли-а-метилстироле колебания этих же
замещающих групп начинаются при —230° С, в полиметилметакри-
лате — при —196° С. Второй максимум потерь механической энер-
200
300
Ш
Температура, °С
Рис. 1.6. Схема основных переходов,
наблюдаемых в аморфном полимерном углеводороде
с одной боковой группой (tg 6 —
интенсивность потерь механической энергии).
44

гии все еще стеклообразного полимера вызван появлением
заторможенных вращений коротких (включающих два-четыре атома)
участков основной цепи макромолекулы. В этой области
температур происходит переход из хрупкого стеклообразного состояния,
характеризующегося более плотной упаковкой и меньшим
свободным объемом, в упругое состояние — вторичная температура стек-
( лования (Т'с). Поскольку этому переходу соответствует повышение
устойчивости полимера к ударным нагрузкам, его обычно
называют температурой хрупкости.
Выше температуры хрупкости полимерные стекла становятся
все более упругими. Упругие деформации возрастают с увеличе-
> нием свободного объема по мере дальнейшего повышения темпе-
[ ратуры. Переход макромолекул стеклообразного полимера из
одной конформации в другую возможен только под влиянием
больших напряжений и при медленном нагружении. Скорость
изменения конформации чрезвычайно мала, и релаксационные явления
I выражены особенно резко. Деформация полимера длительное
время сохраняется и после Снятия напряжения, так как изменение
конформации макромолекул происходит крайне медленно. Только
нагреванием до температуры, при которой гибкость цепей
проявляется и без приложения внешнего напряжения, можно вернуть
| полимер в исходное состояние. При быстрой смене нагружения
стеклообразный полимер деформируется как хрупкое или как
упругое тело, и его разрушение часто сопровождается разрывом
химических связей в макромолекулах. Наблюдаемая значительно
I более низкая прочность полимеров по сравнению с теоретической,
I рассчитанной по энергии химических связей, объясняется неодно-
| родностью распределения механических напряжений в полимере.
I Эта неоднородность вызвана неупорядоченным расположением
макромолекул и наличием дефектных участков.
При очень медленном нагружении стеклообразного полимера
отдельные участки макромолекул успевают ориентироваться в
силовом поле. Это приводит к снижению неравномерности
распределения напряжений и к повышению сопротивления полимера
приложенной нагрузке.
С повышением температуры увеличивается энергия тепловых
движений макромолекул. Когда этой энергии достаточно для
реализации сегментальной подвижности и смена конформации
макромолекул становится основной формой тепловых движений, полимер
из стеклообразного состояния переходит в высокоэластическое.
Этот переход (7V) называют основной температурой стеклования
или переходом, второго рода.
Разность между температурой Тс и Т'с характеризует упру-
[ гость и ударопрочность полимера, находящегося в стеклообразном
| состоянии. Чем больше разность Тс — Т'с тем больше температур-
\ ный интервал сохранения локальной подвижности в
макромолекулах и более эффективно рассеивается в нем в виде тепловой
энергии работа внешних сил при деформации.
45

Ниже приведены температуры перехода Тс и Т'с некоторых
полимеров:
т , °с т , сс
с* с
Поливинилацетат 28 —80
Поливннилхлорид 100 0
Поликарбонат 150 —120
Полипропилен '. 10 —60
Полистирол 81 40
Полихлоропрен —30 —85
Полиэтилен —20 —120
Полиэтилентерефталат .... 80 —50
В высокоэластическом состоянии малые напряжения вызывают
быструю смену конформаций макромолекул и их ориентацию в
направлении действия силы. После снятия нагрузки
макромолекулы под влиянием тепловых движений возвращаются к наиболее
энергетически выгодному набору конформаций. Внешне это
проявляется в быстро развивающихся и значительных по величине
обратимых деформациях при малых нагрузках.
В высокоэластическом состоянии наблюдается еще один
переход из одного физического состояния в другое (см. рис. I. 6). Выше
температуры, получившей название вторичная температура
текучести (Т'т), свободный объем в полимере возрастает настолько, что
наряду с сегментальными перемещениями начинается перемещение
макромолекул, которое выражается в перемещении их центров
тяжести. В этой области еще не наблюдается необратимых
самопроизвольных деформаций, т. е. самопроизвольного течения полимера,
но последний утрачивает устойчивость даже при незначительном
нагружении. В качестве примера ниже приведены температуры
первичных и вторичных переходов в трех различных полимерах
(в°С):
т т т
с с m
Поливннилхлорид —75 45 125
Полиметилметакршгат 51 100 215
Полистирол ■ 40 81 170
При дальнейшем повышении температуры энергия тепловых
движений возрастает настолько, что макромолекулы приобретают
способность перемещаться относительно друг друга. Эта область
вязкотекучего состояния отделена от области высокоэластического
состояния температурой перехода второго рода — первичная
температура текучести (Тт).
Если область высокоэластического состояния, лежащая между
основной температурой стеклования и вторичной температурой те-}
кучести, совпадает с температурным интервалом эксплуатации мач;
териала, то полимер используют для изготовления эластичных
изделий, т. е. изделий с высокими обратимыми деформациями при
малых нагружениях. Такие полимеры получили название —
эластомеры; среди них выделяют эластомеры линейные — элааотермо--
пласты и эластомеры сетчатые — резины.
46

Выше первичной температуры текучести производят
формование изделий из полимеров. Применяя высокие давления, можно
: проводить формование и при температуре выше вторичной тем-
| пературы текучести.
Для низкомолекулярных членов каждого полнмергомологиче-
I ского ряда (плейномеров, олигомеров) характерно отсутствие
высокоэластического состояния, в них кристаллическое, или
стеклообразное, состояние сразу сменяется вязкотекучим. С
увеличением молекулярного веса появляется температурная область
высокой эластичности, и переход в вязкотекучее состояние все
в большей степени смещается в сторону более высоких температур.
Появление высокоэластического состояния, таким образом, яв-
' ляется характерным признаком высокомолекулярных веществ.
В размягченном состоянии (выше температуры текучести) ма-
: кромолекулы полимера сохраняют значительно большую упорядо-
' ченность во взаимном расположении, чем молекулы низкомолеку-
: лярных жидкостей, так как и выше температуры размягчения меж-
I молекулярное взаимодействие в полимере остается очень высоким
и пеоемещение макромолекул относительно друг друга затруднено.
Температуры переходов полимеров из одного физического
состояния в другое повышаются с увеличением жесткости
макромолекул. Это достигается введением в основную цепь сопряженных
двойных связей, ароматических групп или полярных заместителей.
Температура стеклования при этом повышается в большей
степени, чем температура текучести, вследствие чего сужается область
' высокоэластическогс состояния и возрастает вязкость полимера за
пределами температуры текучести. Ниже приведены значения
энергии межмолекулярнсго взаимодействия (энергии когезии)
групп, которые могут быть звеньями макромолекулы:
—сн2—
-CF2-
—сн=-сн—
—СН—
1
СНз
—сн—'
Энергия когезии
ккал!моль
680
760
1700
1700
2800
^Л_
-сн-
1
он
—CONH—
—OCONH-
Энергия когезин,
икал/моль
3900
5800
■ 8500
8740
С1
Некоторые полимеры могут образовывать монокристаллы,
аналогичные кристаллам низкомолекулярных соединений *. К таким
полимерам относятся, например, полиэтилен, полученный методом
* Шарплез А., Кристаллизация полимеров, Изд. «Мир», 1968;
Д ж е й л Ф. X., Полимерные кристаллы, Изд. «Химия», 1968; Физика полимеров,
сб. под ред. М. В. Волькенштейна, Издатинлит, I960,
47

ионной полимеризации, полипропилен, полиоксиметилен, полика-
проамид. Монокристаллы полимеров получают медленным
охлаждением очень разбавленных растворов. На рис. 1.7 показан
монокристалл полиэтилена, который образован из нескольких тысяч
макромолекул. Аналогичные монокристаллы были получены и при
кристаллизации полиамидов и ряда других полимеров. Однако
подавляющее большинство полимеров при охлаждении расплава
или испарении растворителя не кристаллизуется полностью,
а остается в виде двухфазной системы, в которой кристаллические-
Рис. [. 7. Пластинчатые кристаллы полиэтилена.
участки чередуются с аморфными. Отношение объема всех
кристаллических областей в полимере к его общему объему
характеризует степень кристалличности данного полимера. Первичные
кристаллиты имеют размеры от 50 до 500 А, т. е. они значительно
меньше средней длины макромолекул. Это может быть только
в том случае, если одна и та же молекула участвует в образовании
нескольких кристаллитов и разделяющих их аморфных участков
(рис. 1.8). Вследствие большой гибкости макромолекул происходит
перестройка кристаллических и аморфных областей под влиянием
Енешних воздействий и изменение соотношения фаз.
Процесс кристаллизации заключается в наслаивании сегментов
на растущий кристалл или на его огранения. Если в расплаве по-3
лимера присутствует малое количество другого полимера, близкого
по составу, но с температурой кристаллизации несколько выше,
чем температура кристаллизации основного полимера, то он вы-
4§

полняет функцию «зародыша» кристаллизации. В этом случае
возрастают скорость кристаллизации и степень кристалличности
основного полимера,
кристаллическая фаза равномернее
распределяется среди аморфной, размер
кристаллитов становится значительно •
меньшим и уменьшается число
дефектов в них. Степень
кристалличности возрастает и в результате
ориентации макромолекул,
вызванной растяжением полимера.
Микроскопическими и электрон-
номикроскопическими
исследованиями установлено, что начальные
кристаллиты участвуют в
дальнейшем процессе кристаллизации,
приводящем к образованию различных
надмолекулярных структур.
Благодаря высокой гибкости аморфных
участков кристаллиты
складываются в пачки, которые в свою очередь,
Рис. 1.8. Структура бахромчатой
мицеллы аморфно-крксталлических
полимеров.
путем многократного
поворота на 180° укладываются в ленты. Если количество одновременно
Рис. 1.9. Фибриллярные элементы структуры
6.10 (X 20 000).
полиамида
возникших центров кристаллизации невелико и, следовательно,
рост кристаллита не нарушается из-за непосредственной близости
от него других кристаллитов, то ленты, группируясь вокруг
общего центра, превращаются в фибриллы и сферолиты (рис. 1.9
и 1.10),
49

Агрегирование элементарных кристаллитов в более сложные
формы, вызванное тепловыми движениями аморфных участков
макромолекул, развивается с малой скоростью. На рис. I. 11
показано, как изменяются форма и размер кристаллитов в
зависимости от продолжительности выдержки расплава при температуре
кристаллизации данного полимера.
В одном и том же полимере сосуществуют разнообразные
кристаллические формы — от начальных элементарных кристаллитов
в виде упорядочение расположенных небольших участков
макромолекул до сферолитов различных размеров. Для одного и того
Pic. I.10. Сферолиты полиэтилена.
же полимера степень кристалличности и соотношение числа
кристаллитов различных форм определяются условиями охлаждения
расплава. Каждой форме кристаллитов данного полимера
соответствуют определенная температура плавления и длительность
образования, поэтому разрушение и возникновение различных
форм носит ступенчатый характер и протекает во времени. Чем
больше гибкость полимера, тем выше скорость его кристаллизации.
Кристаллические полимеры, как и аморфные, можно
подвергать ориентации. В процессе ориентации происходит
рекристаллизация с одновременной ориентацией кристаллитов в направлении
растягивающего усилия. Ориентированные кристаллические
полимеры становятся анизотропными, причем степень анизотропии
возрастает с повышением степени ориентации. В направлении
ориентации можно достигнуть прочности, близкой к теоретически
определенной *.
* П е р е п е л к и н К- Е., Физико-химическая механика материалов, 2,
78 (1970).
00

Температуру плавления кристаллической фазы полимера
определяют по резкому увеличению его удельного объема при
медленном нагревании образца. Степень кристалличности устанавливают
по плотности полимера (рис. I. 12). Для наиболее часто
применяемых синтетических полимеров найдена зависимость плотности при
различной степени кристалличности от плотности в аморфном
состоянии. Эта зависимость с достаточной точностью описывается
следующим уравнением *:
Ykp «* (1 + 0,15а) Yavi
где а — степень кристалличности.
* Van Krevelen D., Hoftyzer P., J. Appl. Polymer Sci., 13, № 5,
880 (1969).
51

О 0,2 0,i 0,Б 0,8 1,0
Степень кристалличности
Рис. I. 12. Зависимость
плотности полиэтилена от степени
кристалличности.
В полимерах, содержащих до 50—60% кристаллической фазы,
число переходов из одного физического состояния в другое
значительно больше, чем в полностью аморфных. Наряду с основными
переходами — плавлением и стеклованием — обнаруживаются все
вторичные переходы, характерные для аморфной фазы, и
несколько переходов, связанных с изменением степеней свободы
в кристаллических областях. К их числу относится и
рекристаллизация, вызванная переходом из одной кристаллической
модификации в другую, и переходы, обусловленные колебанием участков
цепей, расположенных в местах
дефектов кристаллов и по границе с
аморфной зоной, и колебанием боковых
цепей.
Так, в аморфно-кристаллическом
поливинилфториде помимо
температуры плавления кристаллической фазы
(ТПЛ = 120°С) установлен вторичный
переход из одной кристаллической
формы в другую при температуре
Т'ип = 70° С. Температуры переходов
несколько изменяются в зависимости
от степени ориентации полимера и
условий его кристаллизации. Наряду
с изменениями физического состояния,
происходящими в кристаллической
фазе, в аморфной фазе полимера установлено еще три перехода.
Первый переход при —70° С вызван появлением локальных
колебаний малых участков цепи, второй переход при температуре
—40°С — вторичная температура стеклования Т'с (температура
хрупкости) —и третий переход 0°С — основная температура
стеклования Тс, т. е. переход в высокоэластическое состояние.
Даже в монокристаллах полимеров наблюдается несколько,
температурных переходов, сопровождающихся изменением свойств.
Они вызваны наличием большого числа дефектов в кристаллах,
за счет которых понижается плотность упаковки макромолекул и
возникают колебательные движения боковых групп и участков
цепей задолго до наступления плавления кристаллов. Так, в случае
монокристаллов полиэтилена максимум потерь механической
энергии обнаружен в интервале от —142 до —120° С (в зависимости
от метода получения монокристалла). При 20—30°С обнаружен
второй переход, который, по-видимому, вызван
переориентацией «дефектных» цепей на поверхности пластинчатых
кристаллов.
Резкие изменения физического состояния полимера при
переходе из стеклообразного в высокоэластическое, а затем в вязко-
текучее состояние или переход из аморфно-кристаллического в
полностью аморфное состояние определяют дилатометрически по
изменению удельного объема с температурой (рис. I. 13) и по ха-
52

рактеру деформации образца полимера в зависимости от
температуры— термомеханические испытания (рис. I. 14).
Прибор для снятия термомеханических кривых под действием
постоянного сжимающего усилия (динамометрические весы Кар-
, гина *) напоминает аналитические весы с соотношением плеч
i 1:10. Одна чаша весов заменена цилиндрическим грузом, под-ко-
| торым на подъемном подвижном столике устанавливают испытуе-
I мый образец.' При помощи регулирующего винта столик переме-
I щают до соприкосновения с грузом. Нагрузку, вызывающую сжатие
образца, можно изменять. Деформация регистрируется по откло-
. нению стрелки, прикрепленной к концу коромысла.
При термомеханических испытаниях нагрузка на образец
\ должна быть настолько малой, чтобы деформация испытуемого
полимера в стеклообразном состоянии практически равнялась
,
S:
«а
•S
•■§
<а
•з
о
?
о
§
^
5»
^•"■"^"" S
^
^^
<-""
г
Тс
J
А
"
>
/
/
JF s
f'
тт
/
^.
Температура
Рис. I. 13. Температуры
стеклования н текучести аморфного
полимера.
Температура
Рис. I. 14. Типичная
термомеханическая кривая линейных полимеров:
/ — стеклообразное состояние; // — высоко-
эластнческое состояние; ///—вязкотекучее
состояние.
нулю и заметно не изменялась с температурой. При этом
начальный участок, вычерченный в координатах относительная
деформация— температура, характеризуется отсутствием деформации.
Затем в некотором температурном интервале происходит заметное
увеличение деформации, которое соответствует переходу полимера
в высокоэластическое состояние и условно определяется как точка
пересечения касательной к криволинейному участку с
продолжением прямой. При температуре выше Тс, т. е. в высокоэластическом
состоянии, под действием выбранной нагрузки происходит лишь
незначительное изменение деформации образца с температурой.
Дальнейшее нагревание приводит к переходу полимера из
высокоэластического состояния в вязкотекучее, что сопровождается
резким увеличением деформации. Температурная область перехода
из высокоэластического в вязкотекучее состояние может быть
охарактеризована температурой текучести 7Т.
Величина температурного интервала, лежащего между
температурой плавления кристаллов (Тпл) и текучести (Гт), тем больше,
* К а р г и н В. А., С о г о л о в а Т. И., ЖФХ, 23, 430 (1949).
53

чем выше средний молекулярный вес полимера, поскольку
температура перехода полимера в вязкотекучее состояние
возрастает с увеличением его молекулярного веса, в то время как тем-
пература плавления полимеров со степенью полимеризации выше :
нескольких сотен практически перестает изменяться.
Для полимеров, в которых конформационные превращения
затруднены, отсутствует участок высокой эластичности и
температура стеклования приближается .к температуре текучести.
Термомеханический метод определения температур перехода
полимеров из одного состояния в другое требует тщательного под-
бора оптимальной нагрузки для каждого
типа полимера. При слишком малых на- i
грузках переход из стеклообразного
состояния в высокоэластическое может
быть настолько слабо выраженным, что
его трудно установить, но повышается
точность определения температуры теку-
чести (рис. I. 15). С увеличением нагруз-
ки температурный интервал высокоэла- 1
стического состояния уменьшается, и
картина поведения полимера при
температурах выше температуры стеклования
может искажаться.
100 200
Температура,°С
Рис. I. 15.
Термомеханические кривые для поливинил-
хлорида при различном
давлении. Цифры на кривых —
давление в кгс/см2.
РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ*
Растворимость полимеров зависит от
формы макромолекул, полярности их
звеньев и фазового состояния.
Полимеры могут неограниченно растворяться в
низкомолекулярных жидкостях,
растворяться до предела насыщения,
ограниченно набухать или быть практически
индифферентными к растворителям.
Растворы полимеров являются обратимыми и равновесными
системами, т. е. отвечают основным признакам истинных растворов, но
отличаются от растворов низкомолекулярных веществ высокой
вязкостью, малой скоростью установления равновесного состояния и
явлением осмоса при контакте с микропористыми
(полупроницаемыми) мембранами. Отличным является и сам процесс
растворения. Обычной для процесса растворения взаимной диффузии
молекул полимера и растворителя предшествует односторонняя диф-
* Бреслер С. Е., Ерусалимский Б. Л., Физика и химия
макромолекул, Изд. «Наука», 1965; Тагер А. А., Физико-химия полимеров, Изд. «Химия»,
1968; В о ю ц к и й С. С, Растворы высокомолекулярных соединений, Госхимиз-
дат, 1960; Цветков В. К, Эскин В. Е., Френкель С. Я., Структура
макромолекул в растворах, Изд. «Наука», 1964; Папков С. П., Физико-химические
основы переработки растворов полимеров, Изд. «Химия», 1971.
Б4

фузия молекул растворителя в полимер. Эта стадия называется
неограниченным набуханием.
Процесс односторонней диффузии растворителя в полимер, а
затем и двусторонней диффузии полимера и растворителя
развивается медленно, и состояние равновесия достигается спустя
длительный период времени.
Выбор растворителя определяется структурой звеньев
макромолекул. Если энергия взаимодействия растворителя и полимера
соизмерима с энергией взаимодействия макромолекул между
собой, то растворение полимера становится возможным. Поскольку
энергия взаимодействия определяется степенью полярности звеньев
макромолекул и молекул растворителя, то полимеры с аполярной
| структурой звеньев растворяются в аполярных растворителях, а
полимеры, звенья которых имеют полярную структуру, — в поляр-
р ных растворителях.
В подавляющем большинстве случаев полимер находится в
аморфном или частично кристаллическом
(аморфно-кристаллическом) состоянии. Поскольку в аморфных участках плотность
упаковки макромолекул, а следовательно, и межмолекулярное
взаимодействие, значительно ниже, чем в кристаллических, в них
происходит непрерывная смена конформаций, приводящая к
непрерывной флуктуации плотностей. Хаотическая смеиа конформаций
макромолекул, вызывающая непрерывное перераспределение в
аморфных участках полимера свободного объема, и обусловливает
диффузию в нем малых молекул растворителя. Так как энергия
взаимодействия звеньев макромолекул с молекулами растворителя
близка к энергии взаимодействия звеньев между "собой, то диффу-
зия растворителя сопровождается постепенным разрушением в нем
контактов между макромолекулами и увеличением свободного
объема, который заполняется растворителем. Одновременно
возрастает и скорость диффузии растворителя в полимере.
Набухание полимера представляет собой процесс растворения
в нем низкомолекуляриого вещества и сопровождается
увеличением объема. Если полимер находится в замкнутом объеме, то его
набухание сопровождается возрастанием давления на ограйичи-
вающие его стенки — давление набухания.
Набухание аморфного полимера происходит до тех пор, пока
макромолекулы не приобретут автономность, достаточную для
перемещения относительно друг друга. С этого периода
односторонняя диффузия растворителя в полимер (т. е. стадия набухания)
сменяется взаимной диффузией, и полимер начинает проникать
в растворитель.
В частично кристаллических полимерах молекулы растворителя,
(как правило, не могут разрушить кооперативное межмолекулярное
взаимодействие звеньев макромолекул, участвующих в
образовании кристаллов, и процесс растворения ограничивается
диффузией растворителя в аморфные участки полимера —
ограниченное набухание. При температуре, близкой к температуре плавления
55

кристаллических областей полимера, межмолекулярные контакты
в них ослабляются, и ограниченное набухание сменяется
неограниченным, а затем растворением. По мере охлаждения раствора
силы взаимодействия полимер — полимер вновь становятся выше
сил взаимодействия полимер — растворитель, и полимер
возвращается к стадии ограниченного набухания.
Если продольные многозвенные цепи соединены между собой
химическими связями, т. е. полимер имеет сетчатую структуру, то
процесс растворения заканчивается на стадии набухания вне
зависимости от полярности растворителя и температуры (до
температуры химического разрушения полимера). Чем больше число
поперечных связей между продольными цепями, тем меньше степень
набухания полимера в растворителе. Степень набухания
выражается количеством жидкости, поглощенной единицей массы или
объема ограниченно набухающего полимера на стадии равновесия.
В результате ограниченного набухания частично кристаллического
или сетчатого полимера образуется двухфазная система,
состоящая из многозвенных цепей, химически или физически
связанных между собой, и растворителя, заполняющего свободный
объем.
В определенном интервале температур, зависящем от типа
полимера и его молекулярного веса, растворение аморфных
полимеров происходит аналогично смешению двух жидкостей, т. е.
совмещение с растворителем до образования гомогенного раствора
возможно при любых соотношениях. Чем больше молекулярный
вес полимера, тем больше температура, выше которой возможно
неограниченное смешение его с растворителем с образованием
гомогенного раствора (критический температурный предел
смешения). Ниже этой температуры происходит восстановление меж-
макромолекулярных контактов и разделение гомогенного раствора
на две фазы: полимер — раствор полимера. Каждой температуре,
лежащей ниже критического предела, соответствует определенная
концентрация обеих фаз, т. е. определенное состояние равновесия.
С изменением температуры соотношение полимера в фазах
изменяется по мере диффузии макромолекулы из одной фазы в другую
вплоть до установления равновесия, отвечающего новым условиям.
Разнообразие конформаций макромолекул в растворе
определяется их гибкостью, длиной цепей, концентрацией раствора и
природой растворителя. В разбавленных растворах макромолекулы,
более независимы друг от друга и их конформационный набор
более богат, чем в концентрированных растворах. Линейные
макромолекулы в растворе преимущественно находятся в той форме,
которая в наибольшей степени отвечает равновесному состоянию
данной системы, т. е. состоянию, соответствующему минимуму
потенциальной энергии. В разбавленных растворах число наиболее
вероятных конформаций макромолекул определяется двумя
факторами: внутримолекулярным взаимодействием между соседними
атомами и группами атомов и взаимодействием молекул раствори-
5в

теля со звеньями макромолекул — явлением сольватации. В
разбавленных растворах неполярные полимеры преимущественно
имеют форму клубка. Чем ниже полярность растворителя, тем
ниже энергия взаимодействия его с полимером, т. е. меньше
степень сольватации и выше плотность макромолекулярного клубка.
Чем выше полярность полимера и растворителя, тем больше
становится толщина сольватно,й оболочки и степень разрыхления
макромолекулярного клубка. Макромолекулы полярного полимера,
окруженные сольватной оболочкой, как правило, принимают
форму спирали. В зависимости от степени сольватации растворителя
макромолекулами изменяется соотношение между количеством
' растворителя, заполняющего пространство между
макромолекулами — «свободный», «мобильный» растворитель, и растворителя,
вовлеченного в объем, занимаемый макромолекулярными
клубками,— «связанный», «иммобильный» растворитель.
Растворитель считается «хорошим», если сила взаимодействия
его со звеньями макромолекул настолько велика, что при полном
экранировании полярных групп макромолекула приобретает в
растворе форму кубка. При этом внутрь клубка вовлекается та
часть растворителя, которая удерживается полярными группами
макромолекул. Чем больше число полярных групп и сила их
взаимодействия с растворителем, тем большее количество растворителя
вовлекается в объем, занимаемый клубком макромолекулы, и
меньше объем свободного растворителя, находящегося между
макромолекулами. Такие растворы имеют высокую вязкость, малую
' скорость седиментации макромолекул и высокое осмотическое
давление.
В «плохом» растворителе при тех же степени разбавления и
температуре макромолекулы полимера не столь гибки и подвижны,
так как сила взаимодействия их звеньев между собой больше, чем
с молекулами растворителя. Наиболее вероятная форма
макромолекул в разбавленном растворе — туго смотанный клубок.
Количество растворителя, находящегося внутри пространства,
занимаемого макромолекулой, значительно меньше, чем" в «хорошем»
растворителе. Соответственно возрастает количество свободного
растворителя, заполняющего пространство между
макромолекулами. Растворы полимеров в «плохом» растворителе имеют мень-
[ шую вязкость, более низкое осмотическое давление и более
высокую скорость седиментации частиц (по сравнению с раствором
того же полимера в «хорошем» растворителе).
В любом растворе полимера даже при сильном разбавлении
I наблюдается флуктуация концентрации вследствие непрерывного
| изменения числа контактов между макромолекулами, возникающих
и вновь исчезающих в процессе тепловых движений. Эти контакты
[приводят к ассоциации макромолекул. С повышением концентра-
' ции полимера в растворе или его полярности число контактов воз-
| растает и увеличивается размер ассоциатов. Движение
макромолекул в них затрудняется, и их взаимное расположение становится
57

более упорядоченным, несмотря на непрерывное разрушение
старых и возникновение новых контактов.
Вязкость растворов полимеров. Даже при большом
разбавлении вязкость раствора полимера в 15—25 раз превышает вязкость
растворителя, что объясняется колоссальным различием в
размерах молекул растворителя и полимера. В сильно разбавленных
растворах полимеров сопротивление движению потока
растворителя оказывают отдельные макромолекулы. По мере увеличения
концентрации раствора всзрастает число макромолекул,
соединенных в ассоциаты. Это приводит к резкому
нарастанию вязкости раствора.
Для определения вязкости растворов используют
метод истечения его по узким капиллярам. На
рис. I. 16 показан капиллярный вискозиметр
Оствальда, широко применяемый для определения вязкости
растворов. Скорость истечения растворителя, а затем
и раствора измеряют при определенной температуре,
предоставив жидкости свободно протекать по
капилляру и фиксируя время, в течение которого уровень
жидкости опустится от метки а до метки б.
Вязкость растворов полимеров выражают
отношением скорости истечения раствора ц к скорости
истечения растворителя т]р — относительная вязкость.
Увеличение вязкости растворителя при добавлении к нему
полимера, отнесенное к единице концентрации
раствора с (концентрация раствора выражается в
граммах растворенного' вещества на 1 мл раствора),
называется числом вязкости:
Рис I. 16.
U - образный
вискозиметр
- Оствальда.
т]ч = -
■П-Чр
■Прс
Изменение вязкости растворов различных
полимеров с увеличением их концентрации различно,
поэтому для сравнительной характеристики зависимости вязкости от
концентрации наиболее целесообразно определять предельное
число вязкости. Предельным числом вязкости [ti] называется число
вязкости при бесконечном разбавлении раствора:
[t}] = lim
Л-tip
с->0 т1рс
Необходимость нахождения предельного числа вязкости
вызвана специфическими особенностями растворов полимеров и
прежде всего тем, что отношение разности между вязкостью раствора
и вязкостью чистого растворителя к концентрации не подчиняется
прямолинейной зависимости. Поэтому предельное число вязкости
измеряют при возможно малых концентрациях раствора, для чего
определяют вязкость растворов данного полимера при различных
58

концентрациях и строят график зависимости г\ч/г\г от с, а затем
экстраполяцией к нулевой концентрации находят предельное число
вязкости.
Осмотическое давление растворов полимеров. Для растворов
.полимеров характерно явление осмоса, заключающееся в том, что
[вследствие больших размеров макромолекулы не могут проникать
[сквозь микропористые перегородки, сквозь которые легко
проникают молекулы растворителя. Если отделить раствор полимера от
растворителя микропористой мембраной, то начинается
самопроизвольное протекание растворителя сквозь мембрану в раствор до
Рис. I. 17. Осмометр Фуосса и Мида:
I — диски; 2 —канавки; 3 —зажимные винты; 4 — трубки для подачи раствора и растворителя;
I— 7 — регулирующие клапаны; 8 —трубки с капиллярами (внутренний диаметр капилляров
1 мм).
lex пор, пока химический потенциал растворителя в растворе не
гганет равным химическому потенциалу чистого растворителя. Это
уравнивание химических потенциалов можно оценить величиной
осмотического давления П.
f Осмотическое давление растворов полимеров измеряют по
размети уровней в капиллярах над раствором и растворителем, раз-
пленных микропористой мембраной. После установления равно-
■сия гидростатическое давление, соответствующее этой разности,
I^bho осмотическому давлению. Измерение производится в
приборах, называемых осмометрами. На рис. I. 17 показан один из
наиболее распространенных осмометров для исследования растворов
59

полимеров. Корпус ячейки осмометра состоит из двух дисков /,
между ними закладывается мембрана, разделяющая ячейку на
две камеры, которые соединены с атмосферой трубками 8 со
вставленными в них стеклянными капиллярами. К тем же камерам
подведены трубки 4, одна из которых заполняется раствором,
другая— растворителем. Осмометр помещают в термостат и после
установления равновесного состояния измеряют разность уровней
жидкостей в капиллярах.
Для растворов полимеров отношение величин осмотического
давления к концентрации не является постоянной величиной даже
при большом разбавлении, так как
взаимодействие макромолекул между собой и с
молекулами растворителя постепенно
изменяется по мере изменения концентрации
полимера в растворе и соответственно
изменяется размер ассоциатов. Для
сопоставления величин П/с (П — осмотическое
давление, с — концентрация) различных
полимеров необходимо определять эти величины в
растворах столь высокого разбавления, в
которых вероятностью возникновения
ассоциатов можно пренебречь. Для этого
определяют осмотическое давление растворов
полимера различной концентрации и по
полученным данным строят график
зависимости П/с от с. Экстраполяцией к нулевой
концентрации, т. е. к бесконечному
разбавлению раствора, находят величину П/с при
Светорассеяние растворов полимеров.
Если на пути светового луча находятся
небольшие изотропные частицы, то в них
возникает наведенный диполь, который
становится источником рассеянного излучения,
так как частица излучает энергию во всех
направлениях. При прохождении луча
через жидкость суммарная интенсивность рассеяния света
определяется взаимодействием между лучами рассеянного света от
каждой молекулы.
Поскольку тепловое движение молекул жидкости приводит к
тому, что плотность ее в разных точках объема в каждый момент
времени различна (явление флуктуации), рассеяние света
изменяется с флуктуацией плотности. В растворе, где кроме молекул
растворителя имеются молекулы растворенного вещества,
рассеяние света возникает не только вследствие флуктуации плотности,
но и вследствие флуктуации концентрации. Таким образом, свет,
проходящий через оптически неоднородную среду, рассеивается во
всех направлениях, и интенсивность проходящего луча падает.
Рис. 1.18. Прибор Доти
для измерения
светорассеяния:
1 — источник света; 2 —
направляющая пластина; 3 —
кювета; 4 — термостат; 5 —
эталон мутности; 6 — фотометр;
7 — лимб фотометра.
63

Мерой ослабления падающего света при его прохождении через
Ьреду является мутность.
\ Рассеяние света наблюдается с помощью нефелометра (рис.
1.18). Свет от источника /, проходя через пластину 2, падает на
■ювету 3 с испытуемым раствором. Кювета 3 помещена в термо-
■тат 4. Пластина 2 направляет часть света на стекло 5, служащее
■талоном мутности. Интенсивность света, рассеянного в кювете,
остановленной под определенным углем (обычно 90°), и
интенсивность пучка, проходящего сквозь эталон мутности, сравнивают
в фотометре 6 и уравнивают поворотом лимбов 7. Результаты
сопоставлений характеризуют интенсивность рассеяния света,
проходящего через раствор.
Поскольку размеры молекул растворенного полимера сравнимы
с длиной волны падающего света, рассеяние света зависит не
только от числа частиц, но и от их размера и формы. В
зависимости от формы, которую принимает макромолекула в растворе,
суммарная интенсивность рассеяния излучения уменьшается
вследствие интерференции. Величина интерференции зависит от угла,
под которым производится измерение. Очевидно, что при беско-
| нечно малом его значении можно пренебречь влиянием формы
I макромолекул на результаты измерений. Поэтому определение ин-
| тенсивностеи рассеяния излучений, измеренных под различными
I углами к направлению первичного пучка света, экстраполируют
к нулевому значению угла. Поскольку независимое поведение
макромолекул достигается только в бесконечно разбавленных раство-
I pax, значения интенсивности светорассеяния при нулевом угле
I измерений экстраполируют к нулевой концентрации раствора.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ
ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Макромолекулярную дисперсность полимера можно оценить
| только приблизительно, так как невозможно разделить полимер на
| составляющие его полимергомологи и изомеры. Для оценки ма-
I кромолекулярной дисперсности * полимер разделяют на несколько
I фракций, каждая из которых характеризуется значительно мень-
1шей макромолекулярной дисперсностью, чем исходный полимер.
I Число фракций, h\a которые удается разделить полимер, и макро- *
I молекулярная дисперсность каждой из них зависят от метода
\ фракционирования. Фракционирование полимера возможно только
К из разбавленных растворов.
Для фракционирования используют дробное или фракционное
■ осаждение полимера**, разделение ультрацентрифутированием,
* Рафиков С. Р., Павлова С. П., -Т в ер д о х л еб о в а И. И., Ме-
■>ды определения молекулярных весов и полндисперсности высокомолекулярных
соединений, Изд. АН СССР, 1963.
** Методы исследования полимеров, сб. под ред: П. Аллена, Издатинлит,
1961.

гель-фильтрацию *, методы диализа и распределения между не-
смешивающимися paci ворителями.
Сущность метода дробного осаждения заключается в том, что
при добавлении в раствор полимера небольших количеств осади-
теля первыми выпадают наиболее высокомолекулярные фракции.
После достижения равновесия между осадком и раствором
осажденную фракцию отделяют и в оставшийся раствор вновь вводят
осадитель, повторяя эту операцию несколько раз.
Методом дробного осаждения можно разделить
полидисперсный полимер на 15—20 фракций. Для более четкого разделения
полимера фракции вторично переосаждают. Этот метод
обеспечивает хорошую воспроизводимость результатов.
Фракционное осаждение проводят, подбирая осадитель для
каждой фракции или постепенно испаряя растворитель из раствора
полимера в системе легколетучий растворитель —• менее летучий
осадитель, или, наконец, охлаждением горячих растворов полимера.
Для дробного осаждения или фракционирования обычно
используют 1—2,5%-кые растворы полимеров. Осаждение каждой
фракции проводят до помутнения раствора.
На ультрацентрифуге под действием центробежной силы
происходит расслоение раствора на отдельные фракции,
отличающиеся по величине макромолекул. Поскольку скорость
седиментации пропорциональна размеру частиц, концентрация полимера в
слоях раствора различна. Оптическим методом можно определить
концентрацию полимера в каждом слое раствора, сопоставляя
результаты оптических исследований с аналогичными измерениями
растворов данного полимера известной концентрации. На
основании полученных данных определяют степень полидисперсности
исследуемого полимера.
В последнее время наиболее тщательное фракционирование
полимеров удается осуществить методом гель-фильтрации. При
проведении гель-фильтрации разбавленный раствор исследуемого
полимера заливают в высокие колонки, заполненные предварительно
набухшим в том же растворителе сетчатым полимером (гелем) с
различной плотностью полимерной сетки. Исследуемый полимер
диффундирует вместе с растворителем внутрь набухшего геля. Чем
ниже молекулярный вес фракции, тем в более узкие микроканалы
она проникает. Одновременно из микроканалов большего диаметра
низкомолекулярные фракции вытесняются более
высокомолекулярными. После установления равновесного распределения полимера
в набухшем геле его смывают растворителем. Первые дозы
фильтрата содержат наиболее высокомолекулярные фракции полимера,
для которых микроканалы геля оказались слишком малыми,
последующие дозы растворителя вымывают полимер все более низкого
молекулярного веса.
* Физико-химическне методы изучения, анализа и фракционирования
биополимеров, сб. под ред. Г. В. Самсонова, Изд. «Наука», 1966.
62

Степень полидисперсности характеризуют массой фракций (или
процентным содержанием их в полимере) и величиной
молекулярного веса каждой фракции.
Изучение фракционного состава полимера позволяет судить о
его свойствах. Полимеры, содержащие большое количество
низкомолекулярных фракций, имеют более низкую температуру
стеклования, повышенную текучесть б размягченном состоянии, обладают
: ползучестью, т. е. ведут себя как пластифицированные полимерные
вещества. Полимеры, в которых преобладают фракции высокого
молекулярного веса, имеют более высокие прочность и твердость
, в стеклообразном состоянии, переходят в вязкотекучее состояние
| при более высокой температуре и не столь текучи, как полимеры,
содержащие низкомолекулярные фракции.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА
ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Средний молекулярный вес полимера или отдельных его фрак-
; ций может быть определен различными методами. Значения сред-
' него молекулярного веса полимера в зависимости от метода его
; определения неодинаковы. Если молекулярный вес находят по
одному из методов, основанных на определении числа макромолекул
• полимера в растворе определенной концентрации (по величине
осмотического давления или по количеству концевых групп),
среднее значение молекулярного веса данной фракции получают как
. частное от деления массы навески на число содержащихся в ней
макромолекул. Полученный таким способом молекулярный вес
называют среднр.числовым (Мп). Если же молекулярный вес
определяют методами, позволяющими установить массу отдельных
макромолекул (по скоростям седиментации и диффузии, по
светорассеянию растворов полимера), то найденный молекулярный вес но-
'.' сит название среЗневесового (Mw).
Для полидисперсных полимеров значения среднечислового и
средневесового молекулярных весов не могут быть одинаковы.
- Средневесовой молекулярный вес обычно больше среднечислового,
так как наличие некоторого количества более низкомолекулярных
частиц в исследуемой фракции полимера существенно понижает
среднечисловой молекулярный вес. В тех редких случаях, когда
в исследуемой фракции содержится некоторое количество более
высокомолекулярных частиц, получаются заниженные значения
средневесового молекулярного веса, в то время как
среднечисловой молекулярный вес почти не меняется. Сопоставление значений
средневесового и среднечислового молекулярных весов является
, важной характеристикой полимера, так как отношение Mw/Mn
служит мерой его полидисперсности. Если фракционирование прове-
. дено очень тщательно и число выделенных фракций велико, то от-
I ношение Mw/Mn для каждой фракции близко к единице.
ез

Результаты фракционирования * для наглядности изображают
графически: на оси абсцисс откладывают величину молекулярного
веса каждой фракции исследуемого полимера, на оси ординат —
массу данной фракции или число макромолекул в ней. На рис.
I. 19 представлены результаты определения степени
полидисперсности полистирола. Кривая / отражает интегральное
распределение по молекулярному весу. Она получается в виде ломаной
линии, высота каждой ступеньки которой соответствует массе данной
фракции, а ширина — интервалу молекулярных весов,
охватываемых этой фракцией. Соединяя точки, делящие пополам ступеньки
ломаной линии, проводят
кривую, являющуюся
интегральной функцией
распределения по
молекулярному весу:
где Wx — весовая доля
молекул с длиной цепи х.
Если к некоторым
точкам интегральной кривой
провести касательные и
измерить тангенсы углов
их наклона, то по
полученным данным можно
построить дифференциальную кривую молекулярно-весового
распределения (см. рис. I. 19, кривая 2), которая описывается
уравнением
Для определения молекулярного веса полимеров используют
главным образом их разбавленные растворы.- В некоторых случаях
при исследовании плохо растворимых линейных полимеров
применяют их расплавы или, если возможно, вычисляют молекулярный
вес по числу концевых групп макромолекул.
Для того чтобы результаты испытаний отражали независимое
поведение макромолекул в растворе, концентрация исследуемого
раствора должна быть такой, при которой его свойства
приближались бы к свойствам идеальных растворов. Поведение реальных
растворов высокомолекулярных соединений приближается к
идеальным только при очень высокой степени разбавления. В столь
разбавленных растворах величина температурной депрессии
слишком мала, и ее невозможно установить при помощи обычного
термометра Бекмана. Поэтому его применяют лишь для определения
* Фракционирование полимеров, под ред. М. Кантова, Изд. «Мир», 1971.
i-00 800 КОС №00
Молекулярный 6ес*103
гооо
Рис. I. 19. Определение степени
полидисперсности полистирола по результатам
фракционирования:
/—интегральное распределение по молекулярному
весу; 2 — дифференциальное распределение по
молекулярному весу.
64

молекулярных весов плейномеров или низкомолекулярных фракций
полимера. Для более высокомолекулярных фракций измерение
температурной депрессии производят с помощью термоэлементов.
Молекулярный вес связан с величиной температурной депрессии
следующей зависимостью:
\ с )с_^0 рДЯ
■де А< — температурная депрессия
с — концентрация полимера в растворе;
R— газовая постоянная;
Т — абсолютная температура;
|р — плотность растворителя;
| ДЯ — скрытая теплота плавления 1 г растворителя.
Вискозиметрический метод определения молекулярного веса
| наиболее прост. Для вычисления молекулярного веса используют
эмпирическую зависимость между предельным числом вязкости
[растворов полимеров и их молекулярным весом:
[r,] = WVla
Это уравнение справедливо для полимеров, макромолекулы
которых имеют одинаковые размеры. Чем тщательнее
фракционирован полимер, тем ближе результаты определения молекулярного
[веса к его истинному значению.
Определив каким-либо способом молекулярный вес одного из
полимергомологов и предельное число вязкости его раствора, мо-
i жно рассчитать константы К и а и использовать их для
определения молекулярного веса любого полимера, принадлежащего к тому
I же полимергомологическому ряду, но вязкости раствора. Однако,
поскольку эти константы отражают взаимодействие макромолекул
с растворителем, степень их гибкости, форму макромолекул в рас-
| творе, соотношение между «свободным» и «связанным»
растворителем в растворе, воспользоваться заранее вычисленными констан-
| тами можно лишь при условии, что измерения предельного числа
I вязкости будут производиться в том же растворителе и при той же
["температуре.
Величина а свидетельствует о степени гибкости макромолекул
полимера в данном растворителе. Для полимеров, макромолекулы
I которых имеют форму глобулы или предельно разветвленной це-
[ почки, величина а приближается к нулю и вязкость раствора не
зависит от молекулярного веса растворенного вещества. Молеку-
I лярный вес таких полимеров невозможно определить по
предельному числу вязкости раствора. Константа а для полимеров, в ко-
[ торых макромолекулы линейной формы вытянуты в растворе как
жесткие палочки, становится равной 1,5—1,7.
I В подавляющем большинстве случаев макромолекулы
полимера в растворе смотаны в клубки различной плотности. Для туго
| смотанных клубков макромолекул, содержащих незначительное
3 Зак. 1166
65

количество растворителя, а приближается к 0,5, для
разрыхленных, внутри которых находится большое количество растворителя,
величина а приближается к 1.
Значения констант К и а для некоторых полимеров приведены
в таблице.
Значения констант К и а для некоторых полимеров
Полимер
Полиэтилен
высокого давления
низкого давления
Полипропилен
изотактический
атактический
Полиизобутилен
Поливиниловый спирт
Поливинилацетат
Полиакриловая кислота
Полиметакрилонитрил
Поливинилсульфокис-
лота
Поли винилхлорид
Поликарбонат
Полиакрилонитрил
Полиметилметакрилат
Полистирол
аморфный
изотактический
Полиацетальдегид
Полиэтиленгликольтере-
фталат
Растворитель
Ксилол
Смесь 2-этилгексанола
(85%) и декалина
(15%)
Тетралии
Декалин
Толуол
Декалин
Циклогексан
Вода
Ацетон
Метанол
Метилэтилкетон
Водный раствор (0,5 н.)
Диметилформамид
Ацетон
Водный раствор (0,5 н.)
Циклогексанон
Тетрагидрофуран
Метиленхлорид
Диметилформамид
Бензол
»
»
Этилацетат
Трифторуксусная
кислота
о-Хлорфенол

Температура,
°С
80
180
130
135
85
135
30
25
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
30
20
25
25
К-Ю2
10,5
3,26
4.3—5,1
1,0
16,0
1,58
2,6
6,66
1,76—1,82
3,14
1,07
2.9
1,82
8,7
2,1
1,14—0,20
3,99
1,11
1,66
0,47
1,23
1,06
5,36
4,68
3—4,2
а
0,63
0,77
0,72—0,76
0,8
0,61
0,77
0,70
0,65
0,68-0,72
0,6
0,71
0,5
0,71
0,54
0,65
0,56
0,7
0,82
0,81
0,75—0,77
0,72
0,73
0,65
0,68
0,77 •
Осмометрический метод определения молекулярного веса
основан на вычислении молекулярного веса полимера по величинам
осмотического давления П его растворов. Поскольку осмотическое
давление пропорционально суммарному числу частиц, создающих
это давление, таким способом измеряется среднечисловой
молекулярный вес полидисперсных полимеров, который связан с
осмотическим давлением следующей зависимостью:
(Л\ RT
66

где с — концентрация раствора;
М — молекулярный вес растворенного полимера;
# —газовая постоянная;
Т — абсолютная температура.
' Даже при значительном разбавлении характерное для
растворов полимеров отклонение отношения П/с от постоянного значения
неодинаково не только для растворов различных полимеров, но и
для растворов одного и того же полимера в разных растворителях
(рис. 1.20). Это объясняется различием сил взаимодействия
полимера с молекулами разных растворителей. По мере разбавления
раствора влияние растворителя
Остановится менее заметным, и
{при бесконечно большом разбав-
глении отношение П/с может быть
[истинной мерой молекулярного
ffeeca независимо от формы макро-
' молекул. Недостатком этого ме-'
-тода является неточность экстра-
Вполяции в связи с тем, что и при
Рсильных разбавлениях
сохраняется криволинейная
зависимость П/с = /(с).
Неточность определения
среднего молекулярного веса
возрастает в том случае, когда в
полимере содержатся фракции с моле-
| кулярным весом ниже 10 000. Эти
[ фракции диффундируют вместе
[ с растворителем сквозь раздели-
I тельную мембрану, искажая по-
I казания осмотического давления.
Учитывая особенности
разбавленных растворов полимеров и
| связанные с этим отклонения от
закономерностей для идеальных
растворов, при вычислениях обычно пользуются уравнением Ост-
I вальда, удовлетворительно отражающим зависимость осмотиче-
[ ского давления растворов полимеров от концентрации:
П =RT
с ~ М
с, г/л
Рис. 1.20. Зависимость П/с от с по-
лиметилметакрилата молекулярного
веса 128 тыс. в различных
растворителях:
/ — хлороформ; 5 —диоксан; 5 —бензол;
4 — тетрагидрофураи; 5 —толуол; 6— ацетон;
7 — диэтилкетои; 8 — м-ксилол.
- = —гг + ас
Из уравнения Оствальда следует, что зависимость между П/с
\ и с имеет линейный характер. Графически решая это уравнение
[ в координатах П/с — с, находят предельные значения П/с
экстраполяцией к нулевой концентрации. При этом прямая отсекает на
оси ординат величину
RT ^ IП \
а*
67

tOr
По тангенсу угла наклона прямой вычисляют коэффициент а,
который является функцией свойств растворителя и полимера и
мало зависит от молекулярного веса растворенного полимера.
Седиментационный метод основан на определении скорости
седиментации каждой фракции исследуемого полимера в растворах
с известными концентрациями. Для измерения скорости
седиментации отмечают передвижение границы раздела между раствором и
растворителем. На основании
полученных данных строят график изменения
скорости седиментации при различной
концентрации и определяют по этому
графику константу седиментации S0
данного полимера при бесконечном
разбавлении его раствора.
Одновременно определяют коэффициент
диффузии Do полимера при бесконечном
разбавлении.
Молекулярный вес каждой
фракции вычисляют по уравнению
Мш =
RTS0
d-Vp)D0
0,05 0,1 0,15 0£ 0£5
Концентрация, г/100 мл
Рис. 1.21. Зависимость
скорости седиментации
полистирола различного молекулярного
веса от концентрации его
раствора в хлороформе:
1 — мол. вес I мли. 100 тыс.; 2 — мол.
вес 550 тыс.; 3 —мол. вес 270 тыс.;
4 — мол. вес 75 тыс.; 5 — мол. вес
30 тыс.
где R — газовая постоянная;
SB — константа седиментации;
V — удельный объем растворенного
полимера;
р — плотность растворителя;
£>0 — коэффициент диффузии.
Распределение констант
седиментации для различных фракций
полимера можно связать с распределением
по молекулярным весам в образце, так
как скорость седиментации
пропорциональна молекулярному весу
полимера.
Однако, как и в случае определения осмотического давления,
установление скорости седиментации полимеров с длинными
гибкими цепями вызывает некоторые затруднения. В разбавленном
растворе полимера в «хорошем» растворителе гибкие
макромолекулы находятся в виде рыхлых клубков, внутри которых
заключен растворитель. При оседании молекул полимера растворитель
увлекается вместе с ними, и количество свободного растворителя,
заполняющего межмолекулярные пространства, уменьшается.
Вследствие этого скорость седиментации частиц во времени
уменьшается. Чем больше молекулярный вес, тем резче снижается
скорость седиментации в результате уменьшения количества
свободного растворителя, что особенно заметно при повышении
концентрации полимера в растворе (рис. 1.21). Поэтому определение

скорости седиментации проводят в разбавленных растворах поли-
[ мера в «плохом» растворителе.
При ультрацентрифугировании кроме центробежной силы на
макромолекулы действует сила трения, тормозящая их оседание.
Величина силы трения зависит от размера макромолекулы и
| степени ее разветвленности. Поскольку скорость седиментации яв-
[ ляется одновременно функцией молекулярного веса и разветвлен-
1 ности макромолекул, по скорости седиментации нельзя
одновременно судить об этих двух показателях. Если определить молеку-
1 лярный вес полимера каким-либо другим методом и сравнить
> результаты с данными определения скорости седиментации, то
можно установить степень разветвленности макромолекул.
Метод светорассеяния позволяет с наибольшей точностью уста-
> новить величину средневесового молекулярного веса, а в
некоторых случаях и преимущественный размер макромолекул в
растворе.
Устанавливаемая по изменению интенсивности проходящего
I луча мутность раствора т связана с молекулярным весем поли-
[ мера следующей зависимостью:
Не 1 2k
х М + RT С
где с — концентрация раствора;
k — коэффициент, зависящий от свойств растворителя и полимера.
Величина Н постоянна для каждого типа полимера в данном
. растворителе и определяется по уравнению
32л3 п2 (dn \а
3 ' NAV \ dc )
где п — показатель преломления раствора;
AfA — число Авогадро;
Я, — длина волны света, проходящего в вакууме;
dn
—г градиент показателя преломления раствора.
ас
Градиент показателя преломления не зависит от молекуляр-
> ного веса полимера и является линейной функцией концентрации,
поэтому его находят как (п — п0)/с (щ — показатель прелемле-
[ ния растворителя). Точность определения молекулярного веса по
I мутности раствора зависит от чистоты последнего. Малейшие при-
г меси в растворе вызывают значительное искажение результатов
определения.
Определение молекулярного веса методом светорассеяния сво-
^' дится к нахождению мутности раствора т. Как и другие свойства
I полимеров, мутность их растворов изменяется непропорционально
| концентрации. Отклонения от пропорциональности зависят от типа
I полимера и растворителя и мало зависят от молекулярного веса
отдельных фракций исследуемого полимера. Поэтому и в данном
L случае определяют молекулярные веса отдельных фракций,
«

значение Нс/х при различных концентрациях раствора и далее путем
экстраполяции находят величину т при бесконечном разбавлении.
На рис. I. 22 приведены результаты определения Ис]% при
различной концентрации полистирола (две фракции), растворенного
в «плохом» (метилэтилкетон) и в «хорошем» (толуол)
растворителях.
Для определения молекулярного веса методом светорассеяния
не требуется такой сложной аппаратуры, как при седиментацион-
ном методе, а возможные пределы
его применения шире, чем для осмо-
метрического метода. Последнее
обстоятельство связано с тем, что
изменение осмотического давления
пропорционально числу
растворенных частиц, поэтому в присутствии
даже небольшого количества
низкомолекулярной фракции получаются
заниженные значения
молекулярного веса. При исследовании
высокомолекулярных фракций, число
частиц которых в разбавленных
растворах очень мало, изменение
осмотического давления столь
ничтожно, что установить его
экспериментальным путем невозможно.
Мутность раствора
пропорциональна массе рассеивающей
частицы, поэтому этот метод особенно
пригоден для исследования
фракций высокого молекулярного веса.
Таким образом, метод
светорассеяния удачно дополняет осмомет-
рический метод, которым
определяют среднечисловой
молекулярный вес и который более пригоден для исследований фракций
среднего молекулярного веса.
Метод концевых групп пригоден для определения
молекулярного веса полимеров, имеющих в концевых звеньях макромолекул
функциональные группы, которых нет в промежуточных звеньях;
по количеству этих групп и определяют среднечисловой молеку-.
лярный вес полимера. Применение этого метода возможно только
в тех случаях, когда известно химическое строение полимера, а
возможность каких-либо изменений состава звеньев при анализе
исключена. Для точного определения молекулярного веса
требуется особенно тщательное фракционирование полимера,
поскольку молекулярный вес в данном случае определяется числом
макромолекул во фракциях. С увеличением молекулярного веса
точность определения его по концевым группам снижается, так
"О ОА 0,8 1,2 - 1J>
с, г/IQO мл
Рис. 1.22. Зависимость Нс/х от
концентрации фракционированного
полистирола в растворе:
/ — мол. вес фракции 200 тыс.
(растворитель толуол): 2 — мол. вес 100 тыс.
(растворитель толуол); S— мол. вес 200 тыс.
(растворитель метилэтилкетон); 4 — мол.
вес 100 тыс. (растворитель
метилэтилкетон).
70

как уменьшается отношение числа концевых звеньев к общему
: числу макромолекул.
Определение числа концевых групп особенно удобно при
анализе молекулярных весов олигомеров или средних молекулярных
весов плейномеров.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛОТНОСТИ
МОЛЕКУЛЯРНОЙ СЕТКИ ПОЛИМЕРОВ
Плотность молекулярной сетки оценивают концентрацией
отрезков цепей, соединяющих два соседних узла сетки
(«эффективных» цепей), или средним размером этих цепей. Концентрацию
«эффективных» цепей выражают их числом (Nc) или числом
«молей» (пс) в единице объема сетчатого полимера. Размер отрезков
между" соседними узлами характеризуют величиной' среднего
«молекулярного веса» (Мс). Эти показатели связаны между собой
Соотношением
_ Nc p
где NA — число Авогадро;
р — плотность полимера.
Плотность сетки полимера количественно оценена пока только
для редкосетчатых • полимеров, находящихся в
высокоэластическом состоянии *.
Концентрация эффективных цепей в единице объема полимера
связана с его равновесными деформационными характеристиками
следующим соотношением:
G Е а
"с RT 3RT RT(a-a-2)
.где G — равновесный модуль высокой эластичности при сдвиге;
Е — равновесный модуль высокой эластичности при растяжении (сжатии);
о" — равновесное растягивающее (сжимающее) усилие, приходящееся на
единицу площади поперечного сечения недеформировэнного образца;
а — коэффициент растяжения (сжатия);
а = 1 + М/1В
[М — удлинение (сжатие) образца; k — начальная длина образца].
Если аналитическими исследованиями удалось установить
строение химических узлов в сетчатом полимере, то плотность
сетки с высокой точностью определяется методом Флори по
степени набухания в парах растворителя.
С величиной равновесного набухания сетчатых полимеров в
растворителях или в их парах концентрация эффективных цепей
полимерной сетки связана уравнением
In а = 1п (1 — v) + v + %v2 + ncv0 I vl,s —-T-v)
* F I о г у Р., Principles of Polymer Chemistry Cornell Univ., Itaca N. Y., 1953.
71

где а — активность паров растворителя (для -жидкости а = 1);
о— объемная доля полимера в набухшем образце; v = 1/[1 +(p2/pi)Ag];
р2 — плотность ненабухшего полимера;
р! — плотность растворителя;
Ag — количество поглощенного растворителя;
X — термодинамический параметр взаимодействия полимер — растворитель
(константа Хаггинса);
v0 — мольный объем растворителя;
/ — функциональность полимерной сетки, т. е. число эффективных цепей,
сходящихся в одном узле.
Если для данной пары полимер — растворитель константа
Хаггинса неизвестна, то полученную в результате эксперимента
изотерму сорбции целесообразно выразить в следующих
координатах:
1 а
in -. v
1 — v
Х= =
V2
Зависимость имеет линейный характер; отрезок, отсекаемый
прямой на оси, определяет константу Хаггинса, а угол наклона ее
характеризует величину Мс.
Концентрацию эффективных цепей можно определить из
уравнения, связывающего степень набухания полимера в
растворителях или их парах с деформацией в высокоэластическом
состоянии:
gp'/«
с RT (а - а-2)
Густосетчатые полимеры имеют слишком узкую
температурную область проявления высокоэластических свойств. Поэтому
для измерения плотности молекулярной сетки густосетчатых
полимеров определяют степень их набухания в растворителях или
в их парах. Степень набухания определяют в вакуум-сорбционной
установке, снабженной пружинными весами Мак-Бена. Достигнув
равновесного набухания, фиксируют изменение массы образца и
равновесное давление паров в системе. Варьируя полярность
растворителя и температуру испытаний, можно определять
количество физических узлов в молекулярной сетке и их относительную
прочность *. Концентрация химических узлов не зависит от типа
растворителя и температуры испытания вплоть до наступления
химического разрушения полимера.
*Тростянская Е, Б., Бабаевский В. Г., Успехи химии, 40, № 1,
117 (1971).

ГЛАВА'!!
СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ
Полимеры синтезируют из низкомолекулярных веществ
(мономеров) путем многократно повторяющихся однотипных
реакций. Образование макромолекул полимера может быть
следствием разрыва двойных связей (полимеризация олефинов),
раскрытия циклов в циклических соединениях (полимеризация
циклов), перегруппировок в функциональных группах
полифункциональных веществ (ступенчатая полимеризация), реакций
функциональных групп полифункциональных веществ с выделением
побочных продуктов (поликонденсация).
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
[ Полимеризацией называется реакция последовательного
присоединения молекул мономера в результате разрыва двойных
связей или раскрытия цикла к активному центру растущей
макромолекулы, звенья которой остаются идентичными по составу и
взаимному сочетанию атомов молекулам мономера:
пМ —> М—•••
i f
nR—X ^± R—X
J I
.Полимеризация подчиняется законам цепных реакций.
I В зависимости от условий активации активный центр
макромолекулы может иметь структуру свободного радикала или иона
(аниона или катиона). Соответственно различают радикально-
цепной и ионно-цепной механизмы полимеризации. В результате
цепной полимеризации происходит передача активного центра
(неспаренного электрона или заряда) присоединяемой молекуле
мономера. В течение всего процесса роста макромолекулы
активным центром является последнее присоединившееся звено.
Следовательно, в реакции цепной полимеризации рост кинетической цепи
происходит одновременно с ростом макромолекулы. Прекращение
роста макромолекулы может совпасть с обрывом и кинетической
цепи, но в ряде случаев прекращение роста макромолекулы
73

сопровождается возникновением нового активного центра
(происходит передача кинетической цепи), и рост новой
макромолекулы является следствием продолжения роста кинетической
цепи.
Радикально-цепная полимеризация *
Радикально-цепная полимеризация, обычно называемая
радикальной, является одним из наиболее распространенных методов
синтеза полимеров из низкомолекулярных соединений. Процесс
образования каждой макромолекулы включает следующие
реакции: возникновение свободного радикала, последовательное
присоединение к нему молекул мономера с сохранением каждый раз
в концевом звене свободной валентности (т. е. с сохранением
свойств свободного радикала) и, наконец, прекращение роста
макрорадикала. Схематически такой процесс можно изобразить
следующим образом:
»
Rhh + M —*■ R—М« Инициирование
RHH—М» + М —>• RHH—М—М» ] Рост кинетической цепи с одно-
Rhh—М—М- + М —> R„„—M—M—М« } временным ростом макро-
R„H—М—М—М.+М —► R„„—М—М—М—М- ] РаДикала
RHH—Мп_,—М» + М —> R„h—Мп + М- Прекращение роста
макромолекулы с передачей
кинетической цепи
R„h—Мп_(—М« + «М—Mm_i—Rhh —*■ Прекращение роста макромоле-
—> Rhh—M„—Mffl—R„H кулы с обрывом
кинетической цепи
Убедительным доказательством радикально-цепного
механизма полимеризации служат данные, показывающие, что процесс
инициируется веществами, образующими высокоактивные
свободные радикалы, и ингибируется соединениями, которые легко
присоединяют свободные радикалы, обрывая кинетическую цепь.
Свободный радикал возникает в результате гомолитического
разрыва химической связи и представляет собой атом или группу
атомов, содержащих неспаренный электрон. Активность
свободного радикала зависит от его строения, т. е. от природы,
заместителей у атома, содержащего неспаренный электрон. Так,
активность свободного радикала заметно уменьшается в том случае,
когда заместителями у атома с неспаренный электроном являются
фенильные группы. В этом случае электрон делокализован по
сопряженным л-связям (эффект сопряжения).
Уменьшение активности свободного радикала может быть
вызвано также увеличением электронной плотности у атома
углерода, содержащего неспаренный электрон (индуктивный эффект).
* БагдасарьянХ. С, Теория радикальной полимеризации, Изд. «Наука»,
1966; Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П., Кинетика
радикальной полимеризации виниловых соединений, Издатишшт, 1961.
74

С увеличением дипольного момента радикала возрастает и
индуктивный эффект. Относительная активность алифатических
свободных радикалов падает в ряду:
СН3« > С2Нб« > н-С3Н7. > иэо-С3Н7. > (СН3)30
Существенное понижение активности свободного радикала
вызывает наличие громоздких заместителей у углеродного атома с
I неспаренным электроном (стерический эффект).
К числу особенно устойчивых свободных радикалов относятся
трифенилметил
снчз
. О
I и дифенилпикрилгидразил
NOs
СбН5—N—N—fj-NOa
С6Н5 /
N02
I активность которых проявляется только в реакции с другими ра-
i дикалами. Это свойство трифенилметила и дифенилпикрилгидра-
[ зила использовано для количественной оценки концентрации сво-
[ бодных радикалов, в том числе и макрорадикалов, в растворе.
| Особенно удобен для этой цели дифенилпикрилгидразил, раствор
которого даже при очень большом разбавлении окрашен в темно-
I фиолетовый цвет, продукты же его присоединения к другим сво-
| бодным радикалам бесцветны.
, При повышенной концентрации свободных радикалов в си*
I стеме их можно обнаружить с помощью метода электронного
[парамагнитного резонанса (ЭПР). Правда, чувствительность совре-
[ менных ЭПР-спектромеров недостаточна для определения
свободных радикалов при полимеризации в жидкой фазе. В твердофаз-
| ных процессах, когда стабильность макрорадикалов значительно
I выше, ЭПР-спектроскопия дает подробную информацию об их
концентрации и продолжительности существования.
, Наиболее распространенными методами исследования скоро-
I сти полимеризации являются: определение изменения объема
продуктов реакции, измерение коэффициента рефракции и вязкости
I системы. Изменение объема реакционной смеси по мере образо-
I вания полимера позволяет с достаточной простотой и точностью
вести непрерывное наблюдение за скоростью процесса
полимеризации (табл. II. 1). Исследования проводят методом дилато-
| метрии.
75

Таблица II. 1. Изменение плотности и удельного объема
при превращении мономеров в полимеры
Мономер
Винилхлорид
Акрилонитрил
Винилиденхлорид
Метилметакрилат
Метилакрилат
Стирол
Диаллилфталат
Плотность
мономера.
г/см&
0,919
0,797
1,22
0,94
0,932
0,907
1,12
Плотность
полимера,
г/смЗ
1,38
1,17
1,71
1,19
1.19
1,06
1,27
Уменьшение
удельного
объема, %
34,4
31,0
28,6
21,2
20,6
14,7
11,8
В случае образования линейных или разветвленных полимеров
сведения о механизме протекающих реакций могут быть получены
на основании определения среднего молекулярного веса полимера
и построения кривой распределения по молекулярному весу.
Механизм и кинетику образования полимеров пространственного
строения более достоверно удается исследовать в начальных
стадиях процесса, когда продукты реакции еще растворимы. На
основании результатов этих исследований делают предположения
о возможных направлениях дальнейшего процесса образования
полимера и о наиболее вероятном строении узлов полимерной
сетки.
Элементарные реакции радикально-цепной полимеризации
Инициирование радикально-цепной полимеризации
Инициирование радикально-цепной полимеризации
заключается в образовании первичного активного свободного радикала
из молекулы мономера. Свободные радикалы могут образоваться
под влиянием тепла (термическая полимеризация), света
(фотохимическая полимеризация), в результате облучения мономера
частицами высокой энергии (радиационная полимеризация),
под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии
инициаторов) .
Термическое инициирование. При нагревании моцомера
столкновение молекул может привести к образованию бирадикала:
CHS=CHK + CH8=CHR —у CHR—CH2—CH2—CHR
Реакция полимеризации бирадикалов обычно обрывается
конкурирующим с ней процессом соединения бирадикалов в устойчивые
циклы. Однако возможны и реакции передачи цепи от
бирадикала через мономер, в результате которых образуются два моно-
76

радикала, начинающие рост полимерных цепей:
CHR—CH2—CH2—CHR + CH2=CHR —>
• /CHt; CHjj
/ \
—* CHR—CH2—CH2—CHR—CH2—CHR —► CHR CHR
\ /
— XCHR—CH2
—> CH2R—CH2—CH2—CHR + CH2=CR
l В ряде случаев происходит непосредственный распад бирадикала
| на два монорадикала:
CHR—CH2—CH2—CHR —> СН3—CHR + CHR=CH
Энергия активации термической полимеризации составляет 20—
I 30 ккал/моль.
1 Изучение термического инициирования (термоинициирования)
[ связано с существенными трудностями. Наличие ничтожного ко-
I личества кислорода может привести к образованию кислородсо-
I держащих радикалов, что усложняет механизм инициирования
I и обрыва. Повышение температуры способствует интенсификации
I этого процесса. С повышением температуры возрастает и вероят-
I ность протекания процессов деструкции, что еще больше услож-
I няет изучение чисто термического инициирования.
Так, установлено, что при повышенной температуре в стироле,
I из которого тщательно удален растворенный в нем кислород воз-
| духа, возникают активные свободные радикалы, инициирующие
полимеризацию. Эта реакция протекает очень медленно: при 90° С
за 1 ч образуется 2,82-Ю-6 моль полимера на 1 моль стирола.
. При полимеризации метилового эфира метакриловой кислоты
[ при 70° С выход полимера со степенью полимеризации 25 000
составляет 0,0081% в час, при 130° С степень полимеризации пони-
I жается до 6500, а выход полимера возрастает лишь до 0,125% в
I час. Еще более низка скорость термической активации бутадиена,
I изопрена, акриловой кислоты.
Во всех случаях термической полимеризации с повышением
| температуры происходит резкое уменьшение среднего
молекулярного веса полимера и возрастание нерегулярности строения
макромолекул. Большинство ненасыщенных соединений под влиянием
только теплового воздействия не образует свободных радикалов!
Фотоинициирование. Инициирование реакции полимеризации
светом эффективнее, чем термоинициирование. Источником свето-
I вого облучения обычно служит ртутная лампа. Фотополимериза-
I цию проводят в кварцевом сосуде в среде азота или другого инерт-
I ного газа. Интенсивность инициирования возрастает, если длина
I волны света ртутной лампы соответствует области поглощения
| света для данного мономера. Длина волны света, инициирующего
| фотополимеризацию, обычно составляет около 3000 А.
* Скорость фотополимеризации пропорциональна корню
квадратному из интенсивности облучения.. Обрыв кинетической цепи
77

происходит только в результате соединения двух растущих
макрорадикалов. В отличие от других методов инициирования при
фотоинициировании с повышением температуры скорость реакции
роста увеличивается, скорость же реакции инициирования не
изменяется, что приводит к увеличению молекулярного веса полимера.
Винилиденхлорид, винилметилкетон, метилакрилат, винилаце-
тат, хлоропрен, стирол и а-метилстирол медленно полимеризуют-
ся при облучении. Фотохимическая полимеризация продолжается
некоторое время и после удаления источника облучения с
постепенным уменьшением скорости процесса (так называемый
темповой период, или пост-эффект). Это объясняется малой
подвижностью макрорадикалов в вязкой
среде (раствор полимера в мономере),
приводящей к уменьшению скорости
реакции обрыва и увеличению
продолжительности существования
радикалов (рис. II. 1). Если полимер,
предварительно подвергнутый
облучению, поместить в мономер, то
оставшиеся в полимере макрорадикалы
могут являться инициаторами
полимеризации мономера.
Механизм фотохимического
инициирования точно не установлен. При
поглощении световой энергии
молекула мономера переходит в
возбужденное состояние. Возбужденные
молекулы в зависимости от их строения могут распадаться на
радикалы, ионы или рекомбинировать с образованием более устойчи-
г 4 е в
Продолжительность
полимеризации, мин
Рис. П. 1. Кинетика
полимеризации бутадиена:
/ — при освещении; S — после
удаления источника освещения.
вых веществ:
■м* —
-> 2R-
Распад возбужденной молекулы на радикалы требует
минимальной затраты энергии. Таким образом, в случае «умеренного»
облучения молекул мономера более вероятно их гомолитическое
расщепление на радикалы, т. е. процесс инициирования радикально-
цепной полимеризации. С повышением интенсивности облучения,
хотя и возрастает вероятность распада мономера на ионы, но
последние с более высокой скоростью рекомбинируют в свободные
радикалы (по сравнению со скоростью инициирования
полимеризации). Только при температуре значительно ниже нуля
подавляется процесс превращения ионов в свободные радикалы, и
полимеризация протекает, подчиняясь законам ионно-цепного
процесса.
Суммарная энергия активации процесса фотополимеризации
составляет 4—7 ккал/моль. Скорость фотополимеризации возра-
78

стает в присутствии сенсибилизаторов (перекиси, растворители),
• которые являются дополнительным источником свободных
радикалов. При комнатной температуре, при которой обычно проводят
фотополимеризацию, сенсибилизаторы распадаются- на свободные
радикалы в результате облучения.
Фотополимеризация замедляется в присутствии кислорода воз-
I духа, так как первичные радикалы взаимодействуют с
кислородом с большей скоростью, чем с молекулами мономера.
; Радиационное инициирование*. При облучении мономеров а-,
р- и у-лучами, рентгеновскими лучами, быстрыми электронами и
другими частицами высоких энергий происходит интенсивное
образование активных центров, которые инициируют реакцию
полимеризации.
I Действие излучений на любое органическое вещество
сопровождается, как и в случае фотополимеризации, либо отрывом элек-
i трона и превращение молекул облучаемого вещества в ионы, либо
перемещением электрона на более высокий энергетический уровень
1 и переводом молекулы в возбужденное состояние:
у—> М+ + е~ —j
М — *
—> М* —> 2R.
Возбужденная молекула М* легко подвергается гомолитиче-
> скому расщеплению на свободные радикалы. Энергия активации
этого процесса близка к нулю, поэтому радиационное
инициирование цепной полимеризации происходит при очень низкой темпе-
'■ ратуре. Эффективность расщепления молекул облучаемого
вещества оценивается количеством радикалов (GR), возникающих в
! нем при поглощении 100 эв. Доза излучения измеряется в рентге-
' нах (1 р = 88 эрг энергии, поглощенной 1 г воздуха) или в радах
(1 рад = 100 эрг энергии, поглощенной 1 г вещества).
|При облучении у-лучами GR для различных органических
соединений составляет:
Стирол 1,6 Винилацетат 33,0
Бензол 1,8 Хлороформ 59,5
Акрилонитрил 2,7 Четыреххлористый угле-
Циклогексан 14,3 род 70,0
Метилметакрилат . . . 27,5
j Следовательно, наличие я-связей в молекулах органических со-
■ единений ие оказывает непосредственного влияния на процесс их
[ расщепления по 0-связям под влиянием излучения:
г—> RCHj, + CH2R'
RCH2—CH2R' —у RCH2—CH2R' —
■—> RCHj—CHR'+ H.
Насыщенные соединения могут оказаться значительно более
i активными генераторами активных центров, чем ненасыщенные.
f Этим объясняется часто наблюдаемая интенсификация радиа
С * Иванов В. С, Радиационная полимеризация, Изд. «Химия», 1967.
79

ционной полимеризации мономеров в среде растворителей
(рис. II. 2). Растворитель может не только инициировать
образование первичных активных центров цепной полимеризации, но и
способствовать прекращению роста макрорадикалов. С
повышением концентрации растворителя возрастает число одновременно
возникающих радикалов. При этом не только увеличивается
суммарное число активных центров, но и возрастает вероятность
рекомбинации макрорадикалов и радикалов, образованных из
молекул растворителя.
Кинетика радиационной полимеризации мало отличается от
кинетики фотополимеризации. Скорость реакции в начальной
стадии пропорциональна корню
квадратному из интенсивности облучения (при
интенсивности не более 100 р/мин).
При малых интенсивностях наиболее
вероятно взаимодействие
макрорадикалов с молекулами мономера, так
как концентрация макрорадикалов
мала. Обрыв макромолекул
происходит преимущественно в результате
взаимодействия макрорадикалов,
поэтому полимер имеет высокий
молекулярный вес.
С увеличением интенсивности
облучения возрастает число
одновременно растущих макрорадикалов,
увеличивается вероятность их
взаимодействия и понижается средний
молекулярный вес полимера. С повышением
концентрации полимера в мономере
возрастает вязкость среды, уменьшается подвижность
макрорадикалов, а следовательно, и скорость реакции обрыва. Поэтому с
увеличением степени превращения мономера в полимер при той же
интенсивности излучения средний молекулярный вес полимера
повышается. Этим же объясняется и продолжение реакции
полимеризации после удаления источника излучения (пост-эффект).
Несмотря на то что в начальной стадии облучаемые молекулы
могут расщепляться с образованием ионов, процесс при
комнатной температуре, как правило, инициируется свободными
радикалами. При температуре 20° С и выше продолжительность жизни
ионов в жидкой фазе очень низка (Ю-14—Ю-12 сек) и вероятность
рекомбинации их в радикалы выше вероятности столкновения с
молекулами мономера. С понижением температуры
продолжительность жизни ионов возрастает, и все более вероятным становится
инициирование полимеризации ионами. При облучении одного и
того же мономера при различных температурах полимеризация
его может протекать по разным механизмам. В этом случае
кривая температурной зависимости скорости реакции проходит через
80
го w во во 100
Количество растворителя, %
Рис. II. 2. Выход полистирола
при у-облучении (доза
облучения 22 600 р) в различных
растворителях:
I — бензол; 2 — эфир; 3 — хлороформ;
4 — четыреххлористый углерод.

I минимум, вблизи которого мономер полимеризуется и по
радикально-, и по ионно-цепному механизму.
В процессе радиационной полимеризации происходит частич-
I ная деструкция макромолекул. При малых дозах облучения это
проявляется в отщеплении от макромолекул подвижных атомов
(например, атомов водорода) или групп. В макромолекуле вновь
появляются неспаренные электроны, т. е. она вновь приобретает
свойства радикала. Этот процесс приводит к возникновению длин-
1 ных боковых ответвлений или образованию сетчатого полимера.
При радиационном инициировании возможна полимеризация
мономеров, которые трудно полимеризуются другими способами,
, например мономеров с симметрично расположенными
относительно двойной связи заместителями или аллиловых производных.
Кроме того, это дает возможность проводить твердофазную
полимеризацию в канальных и в слоевых соединениях включения (см.
I стр. 148), полимеризацию при низких температурах, регулировать
скорость процесса и средний молекулярный вес полимера, изме-
1 няя интенсивность облучения. Однако этот способ инициирования
I пока не нашел применения в промышленном синтезе полимеров
| из-за трудности создания равномерного по интенсивности поля
излучения в реакционной зоне при максимально выгодном
использовании излучателя, невозможности предотвратить процесс
деструкции и вторичные реакции в макромолекулах и из-за особых
требований техники безопасности, усложняющих аппаратурное
оформление процесса.
Химическое инициирование. Превращение молекул мономера в
свободные радикалы под действием высокой температуры или ин-
1 тенсивного облучения приводит к деструкции мономера и
многочисленным побочным процессам. Высокая скорость
инициирования реакции полимеризации при минимальной скорости
протекания побочных процессов достигается применением инициаторов.
I В качестве инициаторов применяют вещества, распадающиеся на
[ свободные радикалы значительно легче, чем мономер. Распад
инициатора ускоряется при повышении температуры. Радикалы
инициатора реагируют с молекулами мономера, образуя первич-
I ные радикалы:
R. + M ——-> R—М-
Скорость разложения инициатора намного ниже скорости
взаимодействия образующихся при этом радикалов с молекулами
мономера, т. е. &r«C&Hh, поэтому скорость всего процесса
инициирования определяется величиной &r.
В качестве инициаторов применяют перекиси, гидроперекиси и
различные азо- и диазосоединения. Из числа перекисных и гид-
1оперекисных соединений обычно используют перекись бензоила
и ее производные, гидроперекись изопропилбензола, трет-бутил-
81

перекись, диметилпероксидикарбонат. Первичный акт их
разрушения заключается в гомолитическом разрыве связи О—О,
происходящем с различной скоростью в зависимости от структуры
замещающих групп перекисей и температуры:
qn 40° Г"
СН3—О—С—О—О—С—О—СН3 » 2СН30. + 2СОя
О О
диметилпероксидикарбонат
О О О
о-
[Г\ ЛЬ*™* 2С „ _"
С—О—О—С—f ^> * 2СбН5—С—О» —> 2С6Н„. + 2С02 .
перекись бензоила
СН3 СНз
f\-L*-<m -i*>^* Н0. + /Л-С-О- ->
СН3 СИ,
—> НО* + СН3« + СвН5СОСН3
гидроперекись изопропилбензола
(СНз)зС—О—О—С(СН3)з 13Б~145°С-> 2(СН3)зС—О- —> 2СН3-+ 2СН3СОСН3
грег-бутилперекись
Таким образом, каждая молекула полимера, полученного в
результате полимеризации, инициированной, например, перекисью
бензоила, содержит в качестве начального звена бензоатный или
фенильный радикал. Число образующихся фенильных радикалов
увеличивается по мере снижения концентрации мономера в
растворе или с повышением температуры полимеризации. В
обычных условиях большая часть радикалов, образовавшихся в
результате первичного распада перекиси бензоила, успевает за
время своего существования вступить в реакции роста.
Молекулы перекисей можно рассматривать как два диполя,
соединенные друг с другом электроотрицательными группами:
О О
6+^ у—с—о—о—с—? у б+
При введении в молекулу перекиси бензоила нуклеофильных
(электронодонорных) заместителей увеличивается электронная
плотность бензольных колец, а следовательно, понижается и без ■
того малая устойчивость перекисного соединения. Это облегчает
его распад и, следовательно, повышает скорость полимеризации.
К высокоактивным перекисным соединениям принадлежит, напри-
82

I мер, п, ft'-диметоксиперекись бензоила:
о о
сн3о—^ у-с—о—о—с—^ у—осн3
Наоборот, электрофильные (электроноакцепторные) группы,
I например нитро- или нитрильная, снижают электронную плот-
I ность бензольных колец, особенно если эти группы находятся в
пара-положении. Устойчивость перекисного соединения при этом
возрастает, следовательно, уменьшается скорость инициирования.
Полимеризация в присутствии п,«'-динитроперекиси бензоила
происходит в 6 раз медленнее, чем в
I присутствии незамещенной пере-
I киси бензоила.
г Значительное влияние на ско-
| рость распада перекисей оказывает
и природа растворителя (рис. II. 3).
I В зависимости от структуры
[ перекисей и гидроперекисей энер-
| гия активации их гомолитического
расщепления составляет 29—
[ 37 ккал/моль, а константы скорости
разложения при температурах,
соответствующих 3—5-часовому
периоду полураспада, лежат в
пределах 1-Ю-4—5-Ю"4 сек-К
' Энергию активации расщепления
перекисных и гидроперекисных
инициаторов можно существенно
, понизить (до 10—13 ккал/моль), применяя катализаторы — про-
\ моторы, вступающие в окислительно-восстановительную реакцию
[ с инициатором. К числу промоторов относятся соли металлов
переменной валентности и некоторые органические соединения.
Например, при введении соли двухвалентного железа в водный рас-
> твор перекиси водорода происходит окисление ионов Fe2+ до Fe3+.
Эта реакция сопровождается образованием радикала, который
инициирует полимеризацию мономера:
Н202 + Fe2+ —> НО + Fe3++ НО"
Вводя в систему восстановитель трехвалентного железа,
например аскорбиновую кислоту,, можно, применяя небольшие
количества катализатора, ускорить при низкой температуре распад до ра-
I дикалов всего инициатора в данной системе.
^ В неводных средах в качестве восстановителей применяют тре-
I тичные амины (чаще всего диметиланилин) и сульфиновые кис-
| лоты, иногда в смеси с солями тяжелых металлов (преимуще-
* ственно нафтенатами). Предполагается, что окислительно-восста-
1 новительная реакция между перекисью бензоила и третичным
Продолжительность распада, пин
Рис. II. 3. Кинетика распада
перекиси бензоила в различных
растворителях при 80е С:
/—диоксан; 2— циклогексанон; 3—
уксусный ангидрид; 4 — бензол; 5 — четырех-
хлористый углерод.
83

амином протекает по следующей схеме:
N(CH3)2
Используя наряду с перекисным инициатором катализатор,
можно достигнуть высокой концентрации радикалов при малой
затрате энергии. Следовательно, появляется возможность
проводить полимеризацию с достаточно высокой скоростью и при
низкой температуре. В каждом отдельном случае тщательно
подбирают окислительно-восстановительную систему и соотношение ее
компонентов. Слишком большая скорость распада инициатора
может привести к израсходованию его на нежелательные
побочные процессы. Например, при полимеризации винилхлорида под
действием перекиси бензоила и диметиланилина степень
превращения винилхлорида в полимер достигает лишь 15—20%. Для
повышения выхода полимера периодически вводят новые порции
инициатора.
Из числа различных азосоединений в качестве инициаторов
применяют:
сн3 сн3 сн3
CN—С—N=N—С—CN -> 2CN—C + N2
I I I
СН3 СНз СН3
динитрил азо-бис-изомасляной кислоты
1|У1 11(1° С •
CH3-N=N-NH-CeHB > CH3 + N2 + .NH-CeH5
метилфенилтриазин
CeH5—N=N-NH-CCH5 — Li!—■> CCH5. + N2 + .NH—СбН5
диазоаминобензол
При инициировании реакции азосоединениями наблюдаются те же
закономерности, что и в случае перекисного инициирования, т. е.
в начальной стадии скорость полимеризации в растворе в
большинстве случаев пропорциональна корню квадратному из
концентрации инициатора.
Сопоставление скорости распада инициатора и количества
образовавшихся первичных радикалов показывает, что не все
радикалы, возникающие при распаде инициатора, начинают рост
полимерной цепи. Поскольку при распаде любого инициатора в
непосредственной близости друг к другу возникают два моноради-
84

кала, велика вероятность того, что они могут вступить в реакцию
рекомбинации с образованием стабильного вещества (эффект
«клетки»). Например, радикалы, возникшие в результате распада
динитрила азо-бис-изомасляной кислоты, могут рекомбинировать-
ся, образуя динитрил тетраметилянтарной кислоты, или вступать
|в реакцию диспропорционирования:
сн3 снэ
I I
-> CN—С С—CN
I I
СН3 СНЭ
СНз
I
-> CN—СН + CN—С=СН2
I I
СН3 СНа
сн3 сн3 снэ
I I I
CN—С—N=N—С—CN —>■ 2CN—C- + N2 —
I I I
СНз СНя СНз
Таким образом, характеристикой инициатора служит число
'. образовавшихся из него свободных радикалов, инициирующих
процесс полимеризации (эффективность инициирования). Эта
характеристика зависит от природы мономера, среды, концентрации
(.инициатора, температуры реакции. Так, например, эффективность
| инициирования полимеризации стирола динитрилом азо-бис-изо-
: масляной кислоты составляет около 60%. Инициирование
полимеризации стирола перекисью бензоила менее эффективно.
Эффективность инициирования / определяется отношением
скорости инициирования vmi к удвоенной скорости распада
инициатора &r (поскольку каждая молекула инициатора образует при
распаде два свободных радикала):
г ИИ
I=2vR
I В свою очередь, скорость реакции инициирования ti„H выражается
I уравнешем
"™-2*Rf[A]
где &R — константы скорости распада инициатора;
[А] — концентрация инициатора.
Влияние кислорода на процесс инициирования. При
взаимодействии небольших количеств кислорода с радикалами, имеющи-
I мися в системе, образуются пероксирадикалы R—О—О». Их ре-
I акционная способность в реакциях роста меньше, чем в реакциях
[ обрыва. Обрыв цепи происходит в результате присоединения пе-
, роксирадикала к макрорадикалу:
R—О—О + «CHR—СН2 —> ROOCHR—СН2
Перекисные группы, оказавшиеся внутри макромолекулы,
достаточно устойчивы при низкой температуре. С повышением
температуры макромолекулы разрушаются по перекисным группам до
85

свободных радикалов R—О., которые преимущественно вступают
в реакции внутримолекулярных перегруппировок. Этим объясняет- .
ся часто наблюдаемое замедление реакции полимеризации,
проводимой при умеренной температуре в присутствии кислорода
воздуха, и понижение молекулярного веса полимера.
Аналогичное явление наблюдается в присутствии серы и иода.
Рост макрорадикалов
Независимо от характера инициирования рост
макрорадикала начинается с момента присоединения молекулы мономера к
первичному радикалу и продолжается до тех пор, пока растущая
цепь сохраняет свойства свободного радикала.
Присоединение молекул мономера к свободному радикалу
возможно только в том случае, если изменение свободной
энергии системы &F меньше нуля:
&F~AU-T AS<0
Присоединение мономера к радикалу сопровождается
разрывом двойной связи (в случае полимеризации олефинов) и
образованием двух ординарных связей. Следовательно, каждый акт
этого процесса должен сопровождаться понижением внутренней
энергии системы Д£/ на величину, равную разности энергии
двойной связи (около 100 ккал/моль) и энергии двух а-связей (около
120 ккал/моль), т. е. примерно на 20 ккал/моль. В зависимости
от структуры мономера, т. е. устойчивости двойной связи, и
размера заместителей величина Д£/ может быть выше или ниже
20 ккал/моль. Одновременно с понижением внутренней энергии
присоединение молекулы мономера к макрорадикалу
обусловливает понижение энтропии системы AS, так как с увеличением
размера понижается степень свободы колебательных и
вращательных движений молекул. Поскольку величины AU и AS в реакции
полимеризации всегда ниже нуля, для каждого мономера должна
существовать определенная температура, при которой AF
становится равной нулю и выше которой полимеризация
термодинамически запрещена, т. е. термодинамически становится более
выгодной реакция деполимеризации. Эта критическая температура
получила название предельной температуры полимеризации.
Ниже приведены экспериментально найденные значения
теплоты полимеризации некоторых мономеров (в ккал/моль):
Этилен 22,35 Стирол 16,5
Винилацетат 21,3 Хлоропрен 16,2
Метилакрилат 18,7 Метакриловая кислота 15,8
Акриловая кислота . . 18,5 Винилиденхлорид . . . 14,4
Изопрен 17,9 Метилметакрилат ... 13,0
Бутадиен 17,3 Иаобутилен 12,8
а-Метилстирол .... 8,4
86

Присоединение свободного радикала к молекуле мономера
может происходить двумя путями:
-> R—СН2—СН (1)
R. + CH2=CH — X
I
х —> R—CH—СН2 (2)
I
X
Первичные радикалы обычно присоединяются так, что возникает
энергетически наиболее выгодная структура, в данном случае —
наиболее стабильный свободный радикал. Если принять во
внимание, что заместитель у углеводородного атома, имеющего не-
спаренный электрон, стабилизирует радикал в большей степени,
чем атомы водорода, то из двух возможных направлений
энергетически более выгодным и поэтому наиболее часто реализуемым
является направление (1) (реакция присоединения «голова к
хвосту») .
Рост каждой макромолекулы на ранних стадиях
полимеризации длится доли секунды, и константа скорости реакции роста на
этих стадиях остается постоянной, т. е. процесс можно выразить
[следующей схемой:
ftp
R—М. + М —£■> R—М—М.
кр
R—М—М- + М —-*■ R—М—М—М- и т. д.
R—М„_2—М. + М —Е> R—М„_,—М-
Допустив неизменность величины kv, т. е. считая, что все
макрорадикалы имеют одинаковую активность независимо от их
размера, скорость реакции роста можно выразить следующим
уравнением:
4p = *p[RM.][M]
^-де [RM'] — суммарная концентрация макрорадикалов.
Константа скорости роста полимерной цепи и строение
полимера во многом зависят от свойств мономера и образуемого из
|него свободного радикала. Наибольшее влияние на активность
мономеров в процессе полимеризации оказывают природа
заместителей, сопряжение связей и полярность мономера.
Процесс роста линейных макрорадикалов при полимеризации
[ненасыщенных соединений, инициируемой свободными
радикалами, детально исследован применительно к замещенным этилена
(винильные производные), замещенным пропилена (аллильные
производные) и замещенным бутадиена (производныебутадиена).
В зависимости от типа заместителя у атомов углерода,
соединенных двойной связью, изменяется прочность двойной связи.
87

характер ориентации молекулы в сфере действия неспаренного
электрона свободного радикала и возможность реакции
присоединения молекулы мономера к свободному радикалу. Каждый из
перечисленных факторов может в различной степени изменять
активность мономера в реакции роста макрорадикала.
С увеличением размера замещающих групп в молекуле
замещенного этилена или пропилена возрастают пространственные
затруднения, препятствующие сближению молекул мономера и
радикала. В некоторых случаях размеры замещающих групп в
молекуле мономера могут быть настолько велики или структура
радикала столь стабильна, что рост цепей, т. е. образование
полимера, становится невозможным. При наличии в мономере только
одного заместителя полимеризация происходит во всех случаях
вне зависимости от размера замещающей группы, но скорость
роста цепи убывает по мере увеличения размера заместителя.
Исследования показывают, что полимеризация возможна для любых
моновинильных производных, даже содержащих весьма
громоздкие заместители, например:
сн=сн2 сн=сн2 сн=сн2
винилнафталин вшшлантрацен вииилпирен
При введении второго заместителя часто не только
уменьшается скорость роста цепи, но и экранируется двойная связь. В этих
условиях становится невозможным взаимодействие свобдного
радикала с мономером. Радиус таких заместителей, как F, CI Br, I,
СН3, не превышает 2,1 А. Наличие при одном и том же атоме
углерода двух таких заместителей не вызывает значительных
пространственных затруднений для сближения молекулы мономера
и свободного радикала, а увеличение несимметричности строения
мономера способствует увеличению скорости роста цепи.
Заместители с большим радиусом, например фенильная группа (радиус
3,1 А), в сочетании со вторым заместителем при том же
углеродном атоме экранируют двойную связь, в результате чего
радикально-цепная полимеризация становится невозможной. Не поли-
меризуются, например, следующие соединения:
с1-с=сн2 сн3о-с=сн2 /^Л—с=сн2 • с2н=-с=сн2
6 6 -6 to
а-хлорстирол а-метоксистнрол 1,1-дифенилэтилен этил-а-нафтилэтилен
88

Электрофильный заместитель в винильных соединениях типа
>СН2=СНХ смещает облако л-электронов к третичному
углеродному атому:
СНо=^С^-Х
-2 I
н
I Поляризация молекул мономера со смещением электронной
плотности к третичному атому углерода
6+ е-
СН2=СНХ
облегчает разрыв зт-связи и возможность присоединения- молекул
мономера с образованием наиболее устойчивого свободного
радикала (присоединение по схеме «голова к хвосту»):
R. + CH2=CH —> R—СН2—СН
I I
X X
R—СН2—СН + СН2=СН —> R—СН2—СН—СН2—СН
II II
XX XX
I Смещение электронной плотности в молекуле винилхлорида
можно изобразить следующим образом:
СН9=СН —CI
8 + 8-
В винилиденхлориде наличие двух атомов хлора у одного атома
рглерода вызывает еще большее смещение электронной
плотности к замещающим группам:
V->CI
[На это указывает и большая величина его дипольного момента.
V Аналогичным образом поляризуют двойную связь нитрогруп-
па, карбонильная, нитрильная, карбоксильная, сульфоновая и
арильная группы. В их присутствии понижается электронная
плотность двойной связи, возрастает дипольныи момент молекулы
мономера и понижается прочность двойной связи:
СНЙ = СН—CN
8+ 8-
89

Алкильные и алкоксильные заместители, наоборот, являются
донорами электронов, вызывая смещение электронной плотности
к вторичному углеродному атому:
CHj^CH^R
5- 8+
В молекулах несимметричных диалкилпроизводных этилена,
например в изобутилене, поляризация двойной связи выше, чем
в моноалкилпроизводных:
8- /1s^CH3
СН,
*\>,
Активность мономера в реакции роста макромолекул
характеризуют величины константы скорости роста макрорадикалов и
энергии активации. С повышением дипольного момента (т. е.
степени поляризации мономера) возрастает константа скорости
реакции роста макрорадикала и понижается энергия активации
этого процесса (табл. II. 2)
Таблица II
роста
Мономер
Винилхлорид
Винилацетат
Метилметакрилат
Стирол
2. Зависимость скорости и эиергии активации
макрорадикалов от строения мономера
Дипольный
момент, D*
2,44
1,91
1,81
0,37
ft при 60° С,
л1{молъ~сек)
12 300
3 700
734
176
£Р-
ккал/моль
3,7
6,3
6,7
7,3
* D* — единица Дебая, соответствует 10 эл.-ст. ед.
Влияние характера сопряжения двойной связи с акцепторным
или донорным заместителем на реакционную способность
мономеров можно косвенно охарактеризовать величиной
термохимического эффекта сопряжения. Эту величину определяют как
разность энергий гидрирования или теплот сгорания замещенного
и незамещенного этилена. Ниже приведены величины
термохимических эффектов сопряжения двойных связей некоторых
мономеров * (в ккал/моль):
Этилен 0
Пропилен 1,1
Метилметакрилат .... 2,4
Стирол 3,6
Дивинил 4,9
а-Метилстирол ....'. 5,8
Изопрен 7,4
2,3-Диметилбутадиен . . 8,1
Мономеры расположены в порядке увеличения их реакционной
способности.
00

В системах с двумя сопряженными двойными связями
влияние характера сопряжения сказывается еще в большей степени.
В таких соединениях, как дивинил (бутадиен-1,3), облака зт-элек-
(тронов концентрируются преимущественно в области двойных свя-
Ьей и лишь частично смещены к ординарной:
сн,=сн—сн*сн,
12 3 4
Вто приводит к тому, что присоединение происходит главным
образом в положение 1,4, так как реакционная способность первого
и четвертого атомов углерода повышается. Введение заместителей
ко второму углеродному атому способствует понижению
прочности зт-связи между третьим и четвертым углеродными атомами и
Повышению прочности зт-связи между первым и вторым атомами,
роэтому на процесс полимеризации дивинильных и моновиниль-
рых производных большое влияние оказывает характер
заместителя и его положение. Наиболее легко полимеризуются
производные дивинила, замещенные в положении 2:
СН2=СН—СН=СН2 Полимеризуется
СН2=С—СН=СН2 Полимеризуется в 80 раз
I быстрее дивинила
! О
СН=СН—СН=СН2 .... Полимеризуется с трудом
СН=СН—СН=СН Не полимеризуется
* Галогензамещенные производные дивинила полимеризуются
t большей скоростью, чем алкил- или арилзамещенные. Однако
|о всех случаях большая скорость полимеризации наблюдается
цля 2,3-галогензамещенных и меньшая—для 1,4-галогензамещен-
иых.
: Скорость полимеризации возрастает при переходе от хлор- к
годзамещенным соединениям, что связано с размером атомов
газогенов и степенью их электроотрицательности. Относительную
[корость полимеризации алкил- и галогензамещенных дивинила
можно охарактеризовать следующими величинами:
91

СНз
I
СН2=С—СН=СН2 1
С1
I
СН2=С—СН=СН2 700
Вг
I
СН2=С—СН=СН2 1000
I
I
СН2=С—СН=СН2 1500
Если дивинил содержит второй атом галогена в положении 3,
то скорость полимеризации возрастает еще более интенсивно. Так,
2,3-дихлорбутадиен-1,3
СН2=СС1—СС1=СН2
полимеризуется в 2000 раз быстрее, чем 2-метилбутадиен-1,3
СН2=:С—СН=СН2
I
СНз
Введение третьего атома галогена в молекулу дивинила
уменьшает несимметричность расположения заместителей относительно
двойных связей, а следовательно, и поляризацию двойных связей,
что приводит к заметному снижению скорости полимеризации.
Скорость полимеризации 1,2,3-трихлорбутадиена-1,3
СН2=СС1—СС1=СНС1
лишь в 120 раз больше скорости полимеризации 2-метилбутадие-
на-1,3.
Если вторым заместителем в молекуле галогензамещенного
дивинила является менее полярная группа, например алкильныи или
арильный радикал, то скорость полимеризации возрастает в
меньшей степени, чем в случае дигалогензамещенных, особенно если
замещающая группа находится в положении 1 или имеет
значительные размеры:
Относительная Относительная
скорость скорость
полимеризации полимеризации
СН2=С—СН=СН2 ... 1 СН=С—СН=СН2 ... 30
I I I
СНз СНз С1
СН=СС1—СС1 = СН2 . . 1,5 СН2=С—С=СН2 ... 500
I I I
СНз С1 СНз
СН=СС1—СН=СН2 . . 10 СН2=С—С=СН2 . . . 2000
I I I
С4Н9 С1 С1
92

Поляризация двойной связи в молекулах мономеров
возрастает при введении второго заместителя к одному и тому же
углеродному атому. Так, энергия активации реакции полимеризации
винилиденхлорида ниже энергии активации полимеризации ви-
иилхлорида. В молекулах дихлорэтилена и винилиденхлорида
количество атомов хлора одинаково, но в дихлорэтилене они
расположены симметрично относительно двойной связи. Два
симметрично расположенных- заместителя большого размера создают
стерические препятствия, и полимеризация становится
невозможной. Подобные наблюдения были сделаны для многих веществ,
например:
Легко п о ли ме ри зу ют ся Не по л и м е р и з у ю т с я
сн2=снсоон нооссн=снсоон
акриловая кислота фумаровая или малеиновая кислота
,СН3
^СООН
СН2 = С<{ СНз—СН = СН—СООН
метакриловая кислота кротоновая кислота
СНз
СН2=С< СНз—СН=СН—СНз
хсн3
изобутилен диметилэтилен
При полимеризации винильных соединений присоединение
несимметричной молекулы мономера к макрорадикалу может
происходить двумя путями:
R—СН2—СН—СН2—СН- R—СН2—СН—СН—СН2.
II II
XX XX
1,2-присоединение 2,2-присоединенне
Энергия активации присоединения молекул мономера к макрора-
цикалу в положение 1,2, или по схеме «голова к хвосту», меньше
энергии активации 2,2-присоединения, однако с повышением
температуры вероятность 2,2-присоединения возрастает.
Если при а-углеродном атоме винильного производного,
имеющего акцепторный заместитель, появляется в качестве второго
заместителя донорная группа, то скорость роста макрорадикала
[нижается. Сопоставление констант скоростей роста макроради-
рлов акрилонитрила и метакрилонитрила, метилметакрилата и
■етилакрилата в одинаковых условиях показывает, что с
появлением метальной группы у а-углеродного атома константа
скорости роста макрорадикала [в л/(моль • сек)] уменьшается в 6—
10 раз:
Метакрилонитрил 201
Метилметакрилат 734
Акрилонитрил I960
Метилакрилат 2090
93

С увеличением концентрации полимера в реакционной среде
возрастает ее вязкость и понижается подвижность
макрорадикалов. Это затрудняет их взаимодействие, т. е. понижает константу
скорости обрыва кинетической цепи, а следовательно, приводит к
заметному повышению скорости полимеризации. Такое явление
получило название гель-эффекта *. Чем интенсивнее возрастает
вязкость среды, тем сильнее проявляется гель-эффект.
Добавлением в мономер загустителя или понижением температуры можно
вызвать гель-эффект на более ранних стадиях процесса.
Наоборот, при проведении реакции полимеризации в растворителе гель-
эффект наблюдается при более высоких степенях конверсии или
отсутствует. На рис. II. 4 в качестве примера показано влияние
-
-
100-^f
у-80
1
У^во
"^"^^20
г
ик,^-
~~^io
1
!«7
1 ЬО
| го
I
0 100 200 300
Продолжительность полимеризации, мин
Рис. II. 4. Кинетика полимеризации метил-
метакрилата в бензоле при 70° С в
присутствии 10 г/л перекиси бензола. Цифры
на кривых — концентрация мономера в %.
100
60
во
Ь0
so
0
•
- 1
so
100 150
£ S
I
Продолжительность
полимеризации, мин
Рис. II. 5. Кинетика
полимеризации метилметакрилата в
среде мономера при 70° С в
присутствии 10 г/л перекиси бен-
зоила.
концентрации метилметакрилата в бензоле на скорость
полимеризации. Явление гель-эффекта в этом случае наблюдается при80%-
ной концентрации мономера в бензоле.
При увеличении вязкости реакционной массы затрудняется и
диффузия мономера к макрорадикалам. Это приводит к аутотор-
можению реакции полимеризации (рис. П. 5). В случае
полимеризации метилметакрилата в среде мономера аутоторможение
наступает при степени конверсии 92—93%, в случае полимеризации
его в бензоле (начальная концентрация мономера 80%)—при
степени конверсии 98%.
Изменение скорости полимеризации при различных степенях
конверсии особенно ярко проявляется, когда в процессе
полимеризации образуется нерастворимый полимер — гетерофазная
радикально-цепная полимеризация. Вместе с полимером из жидкой
фазы выделяется какое-то количество «захваченных» им
макрорадикалов. Если полимер не набухает в мономере, то «захвачен-
* Гладышев Г. П., Рафиков С. Р., Успехи химии, 35, № 5, 918 (1966).
94

ные» макрорадикалы длительное время сохраняются в полимере.
Введением растворителя полимера или повышением температуры
можно облегчить доступ к ним мономера и повысить скорость
полимеризации.
Полимеризация мономеров с несколькими несопряженными
двойными связями может сопровождаться одновременной
циклизацией звеньев. Это явление наблюдается в том случае, когда чис-
i ло атомов между несопряженными двойными связями в мономере
г или в димере соответствует числу атомов в устойчивом цикле
данного состава. Полимеризация, сопровождаемая внутризвенной
1 циклизацией, названа циклической полимеризацией. Особенно
характерна циклическая полимеризация для мономеров с двойными
(связями, находящимися в положении 1,5. В большинстве случаев
! это дивинил- или диаллилпроизводные, например:
сн2=сн сн=сн2 сн2=сн сн=сн,
II II
S-C-S Н2С СН2
и \/
о
н3с/ :\сн3
CN CN СН2=СН СН=СН
2 V ' ^ ' а2
сн2=с с=сн2 н2с сн2
II \/
Н2С СН2 А>.
\ / о^ \сн3
сн2
Первичные радикалы, по-видимому, имеют следующую структуру:
CN CN
- I I R—СН2—СН СН=СН2
R—СН2—С« С=СН2 |
Н„С
i2v. СН2 \ /
сн2 н3с/ хсн3
Рост макрорадикала осуществляется путем чередования актов
циклизации с участием двойной связи в концевом звене
радикала — внутримолекулярная {интрамолекулярная) полимеризация —
и присоединения к циклорадикалу новой молекулы мономера —
.межмолекулярная (интермолекулярная) полимеризация *. В
результате первого акта полимеризации возникает циклическое
звено, в результате второго — происходит рост макрорадикала:
* Мацоян С. Я., Успехи химии, 35, № 1, 70 (1966).

CN CN CN CH2 Cn
R—CH2—C- C=CH2 —> R—CH2—
H2C CH2 H2C CH2
CH2 CH2
внутримолекулярная полимеризация
CN CH2CN CN CN
1/41 I I
R—CH2—C/ NC +CH2=C C=CH, —i
II II
HgC CH2 HgC CH2
\/ \/
CH2 CH2
CN CH2CN CN CN
l/\ I I • I
—> R—CH2—Cx XC—CH2— C. C=CH2
I I I I
HgC CH2 H2C СНд
\/- \/
CH2 CH2
межмолекулярная полимеризация
Благоприятные условия для циклической полимеризации
могут возникнуть и на стадии димеризации радикала при
полимеризации несопряженных диолефинов. Примером служит
полимеризация дивинилового эфира, проходящая путем чередования
двух внутри- и двух межмолекулярных реакций:
R—СН2—СН + СН2=СН —►
I I
осн=сн2 осн=сн2
/CHj—СН—О—СН=СН2
—> R—СН2—СН—СН2—СН —>- R—СН2—СН
1 I ^о—сн—сн2
осн осн
II II
СНз СН2
/СН2—СН—О сн2=сн
/ \ •
—► R—СН2—СН СН—СН2 осн=сн2>
ч /
хО СН—СН2
96

,СН2—СН—О
R—СН2—СН
/
Ю СН—СН2
\ /
СН—СН2—СН
\
см2=см
I
осн=сн2
О—СН=СН2
,СН2—СН—О /СН2—СН—О—СН=СН2
/ \ / \
R—СН2—СН СН—СН2—СН СН2
X) СН—СН2 хО СН—СН2
,СН2—СН—О /СН2—СН—О
"■. / \ / \ \ .
R—СП2—СН СН—СН2—СН СН2 СН—СН2—»ит.д.
хО СН—СН2 хО СН—СН2
Не менее интересна структура полициклического полимера,
получающегося в результате полимеризации о-дивинилбензола:
СН2
. II
R—СН2—СН СН
СН2
R—СН2—СН СН
(X
сн=сн2
\сн=сн2
СН2 СН2
/\ .11
R—СН2—СН СН—СН2—СН СН
СНг СН2
/\ /\
R—СН2—СН СН—СН2—СН -СН и т. д.
В тех случаях, когда двойные связи в мономере расположены
так, что при их раскрытии возникновение устойчивых циклических
звеньев маловероятно, обе двойные связи мономера участвуют в
росте макрорадикалов независимо друг от друга. К мономерам
такого типа принадлежат, например:
4 зак. нее 97

сн=сн2 о СНз °
" ' /-. ^С—О—CH2—CH=CH,
сн2—о—с—с=сн2 I^Y^
СН2—О—С—С=СН2 \^\с—О—СН2—СН=СН2
II I II
СН=СН2 О СНз О
я-дивинилбензол этиленгликольдим етакрилат диаллилфталат
Особенность полимеризации подобных мономеров заключается
в том, что макромолекула растет в виде разветвленного
полирадикала, в котором присоединение каждой новой молекулы моно-"
мера создает новое ответвление с неспаренным электроном в
концевой группе. Чтобы прекратить рост такого полирадикала,
необходимо вовлечь в реакцию обрыва неспаренные электроны во всех '
ответвлениях.
Рост полирадикала при полимеризации дивинил бензол а мож-:
но изобразить следующей схемой:
СН2—СН
-СН,—СН
—СН2—СН—СН2—СН
сн2=сн
98

-сн,—сн
—сн2—сн—сн2—сн
—СН2—СН—СН2—СН —> и т. д.
—СН,—СН—СН,—СН
сн2=сн
Поскольку рост полирадикала приводит к образованию
густосетчатого (трехмерного) полимера, этот процесс получил
название трехмерная полимеризация.
Для трехмерной полимеризации характерен особенно ярко
выраженный гель-эффект, который уже на ранних стадиях процесса
проявляется в быстром увеличении вязкости и скорости
полимеризации с последующим аутоторможением ^несмотря на то что
большая часть кратных связей еще не приняла участия в реакции
полимеризации) *.
В процессе роста полирадикалов (даже на самых ранних ста-
.диях полимеризации) звенья, имеющие структуру радикала, и
_часть звеньев с еще не вовлеченными в реакцию двойными
связями входят в состав громоздких разветвленных структур,
отличающихся малой подвижностью. При этом скорость
взаимодействия полирадикалов замедляется, а скорость роста каждого
ответвления полирадикала возрастает. При 10—30%-ной конверсии
хотя бы одна двойная связь большинства молекул мономера
принимает участие в образовании полирадикалов. На этой стадии не
только обрыв цепи обусловлен диффузией полирадикалов друг
к другу, но и рост каждой ветви полирадикала определяется
* Берлин А. А., Кефели Т. Я., Королев Г. В., Полиэфиракрилаты,
Изд. «Наука», 1967.
4* 99

возможностью и скоростью диффузии к нему винильных групп,
закрепленных на другом полирадикале или на другом ответвлении
того же полирадикала. Поэтому аутоторможение реакции
полимеризации начинается уже при степени конверсии 10—30% с
резким понижением скорости по мере углубления процесса, несмотря
на то что число звеньев, сохранивших структуру свободного
радикала в полирадикалах, может остаться прежним. Глубина
конверсии до наступления резкого аутоторможения определяется
гибкостью полирадикала, полярностью его звеньев, подвижностью,
Выход полимера, %
Рис. II. 6. Зависимость приведенной
скорости полимеризации от степени
конверсии мономера (70° С,
инициатор — 1 вес. % перекиси бензоила):
/ — бутиленгликольдиметакрилат; 2 — дека-
метиленгликольднметакрилат.
0,2 ОА 0,6 Ofi 1ft
Содержание мг В
исходной смеси, пол дали
Рис. П. 7. Зависимость состава
сополимера стирола (М^ с метилакри-
латом (М2) от соотношения
мономеров в исходной смеси.
длиной участков между двойными связями, участвующими в
реакции полимеризации. Чем больше расстояние между двойными
связями, тем благоприятнее условия для вовлечения в реакцию
полимеризации второй двойной связи. На рис. II. 6 показана кинетика
полимеризации бутиленгликольдиметакрилата (МБ)
СН2=С—СОО—(СН2)4—ООС—С=СНг
I I
• СНз СНз
и декаметиленгликольдиметакрилата (МД)
СН2=С—СОО—(СН2)10—ООС—С=СН2
I I
СНз . СНз
отличающихся только числом метиленовых групп между
двойными связями, участвующими в реакции полимеризации. Для
обоих мономеров гель-эффект проявляется уже на начальных
степенях конверсии, но для эфира МБ он развивается только до степени
конверсии 15—18%, после чего наступает резкое аутоторможение.
Для эфира МД аутоторможение процесса наблюдается только
после достижения 45%)-ной степени конверсии.
100

I Трехмерная полимеризация обычно сопровождается
конкурирующей с ней реакцией внутримолекулярной циклизации между
ввеньями, имеющими структуру радикала в полирадикале, и
звеньями с еще не использованными двойными связями. Чем
больше гибкость полирадикала, тем более вероятен
внутримолекулярный процесс циклизации. В этом случае в полимерной сетке
появляются участки с часто расположенными поперечными
связями, соединенные между собой более редко расположенными
связями— микрогелевая («попкорновая») структура густосетчатого
(трехмерного) полимера. Чем больше расстояние между
двойными связями и меньше гибкость макрорадикала, тем вероятнее
вротекание реакции полимеризации (а не циклизации) и более
[регулярна структура сетчатого полимера.
I Рост макрорадикалов в смеси мономеров (сополимеризация)*.
|Нри полимеризации смеси мономеров в росте макрорадикала мо-
1ут принять участие молекулы всех присутствующих мономеров.
Состав макромолекулы и распределение в ней звеньев различных
Ьономеров определяются относительной активностью мономеров
и макрорадикалов, участвующих в сополимеризации. Если моно-
Ьеры присоединяются преимущественно к радикалам, имеющим
Ецинаковое с ними химическое строение, то, несмотря на
присутствие другого мономера и его свободных радикалов, образуются
[макромолекулы, состоящие из одинаковых по химическому
составу звеньев, т. е. смесь гомополимеров.
Реакционная способность мономера в процессе сополимериза-
■ции, как и при гомополимеризации, зависит от его строения.
Число и взаимное расположение заместителей, степень поляризации
рвойной связи обусловливают реакционную способность мономе-
■ов и в реакции сополимеризации. Ряд активностей мономеров в
реакции сополимеризации совпадает с рядом активности в
реакции гомополимеризации:
бутадиен > стирол > метилметакрилат > акрилонитрил >
> метилакрилат > винилиденхлорид > винилхлорид> изобутилен >
> аллилхлорид> аллилацетат > трихлорэтилен
Радикалы этих мономеров располагаются в ряду активностей в
обратном порядке.
t В большинстве случаев при сополимеризации распределение
Звеньев различных мономеров в макрорадикале имеет
статистический характер и зависит от активности и концентрации сомономе-
|ров. Как правило, соотношение их не совпадает с мольным
соотношением мономеров Mi и М2 в исходной смеси (рис. II. 7). По
мере возрастания степени конверсии сомономеров реакционная
Виесь постепенно обогащается менее активным компонентом.
' * А л ь ф р е й Т., Б о р ф Д., Марк Г., Сополимеризации, Издатинлит, 1963;
■Гейдзи Ц., Реакции получения синтетических полимеров, Госхнмиздат, 1963;
Хэм Д., Сополимеризация, Изд. «Химия», 1971.
101

Следовательно, сополимер состоит из макромолекул, отличных
друг от друга не только длиной и формой, но и соотношением
мономерных звеньев и порядком их чередования.
Изменение состава смеси мономеров в процессе сополимериза-
ции отражается на скорости реакции. Во многих случаях по мере
обогащения смеси менее активным компонентом скорость сополи-
меризации понижается.
При сополимеризации мономеров, близких по активности или
содержащих разнотипные полярные заместители (донорные — у
одного и акцепторные — у другого), образуются сополимеры с
мольным соотношением звеньев, соответствующим мольному
соотношению мономеров в исходной смеси — сополимеры азеотроп-
ного состава. Примером может служить сополимер винилиденхло-
рида и метилакрилата.
Изменение состава сополимера в ходе полимеризации
выражается дифференциальным уравнением, выведенным на
основании следующих допущений:
1. Порядок присоединения новых звеньев к макрорадикалу не
зависит от числа и строения присоединившихся ранее звеньев и
определяется только природой последнего звена, имеющего
свободную валентность.
2. Инициирование мономеров Mi и М2, принимающих участие
в реакции сополимеризации, происходит раздельно, и образуются
начальные радикалы двух типов:
R—М, и R—М2
где R — радикал, возникающий при распаде инициатора.
3. К начальным радикалам присоединяются молекулы как
одного, так и другого мономера, т. е. возможно протекание четырех
"^акций роста:
" fell •
R—М, + М, ■> R—Mi—M, со скоростью В], (1)
• fe]2 •
R—Mi + M2 ■* R—М,—М2 со скоростью t>,2 (2)
• fi?22 *
R—М2 + М2 ■* R—М2—М2 со скоростью v22 (3)
• fe2i •
R—M2 + Mj :-> R—М2—Mi со скоростью v2l (4)
где kn, kl2. k22. k2l — константы скорости соответствующих реакций роста.
4. Скорости реакций (2) и (4) равны, т. е. vi2 = v2l.
При этих условиях мольный состав сополимера определяется
отношением скоростей реакций (1) и (4), в которых участвует
мономер Mi, к скоростям реакций (2) и (3), протекающих с участием
мономера М2:
_ Оц + Е21
V\2+Vi2
где гпп — мольное соотношение звеньев мономеров Mi и М2 в сополимере.
102

Так как vi2 = v2i, то, разделив числитель этой дроби на va, a
знаменатель на v2l и выразив скорости реакции через
пропорциональные им концентрации мономеров, получим:
V + i ili^L + i
m„=-
°I2
"l2CM2
°22 , . ^22CM2
°21 fe21CM!
Обозначив мольное соотношение мономеров в исходной смеси
через wM = cM/с№ и отношение констант скоростей реакций через
г4 и r2 (/i = knlkl? и гг = k22lk2i), называемые константами сополи-
иеризации, получим уравнение, определяющее соотношение звеньев
'обоих мономеров в макромолекуле, т. е. состав сополимера:
rtmM + 1
««=■
mM
При избытке мономера Mt значение mn приближается к
величине Г1«гм, при избытке мономера М2— к величине тм/г2.
» Величины /ч и г2 характеризуют реакционную способность
мономеров. Если /ч > 1, то ku>k,2, и макромолекула содержит
преимущественно звенья мономера Mi. Наоборот, чем более /ч прибли-
. жается к нулю, тем больше величины констант ki2 и k2i (т. е.
скорости реакций присоединения мономеров к «чужим» радикалам), и
в растущей макромолекуле чередуются звенья мономеров M4 и М2.
1 Когда /ч и г2 равны нулю, один из мономеров не присоединяется
к своему радикалу и образуется, по существу, гомополимер одного
мономера, содержащий единичные звенья другого. Такой случай
характерен, например, для сополимеризации стирола, винилхлорида
или винилацетата с малеиновым ангидридом. Присоединение
молекул малеинового ангидрида к «своему» свободному радикалу
невозможно из-за стерических препятствий. В результате
сополимеризации получается полимер следующего состава:
сн2—сн—сн—сн—сн2—сн—сн2—сн
J Строго регулярно чередуются звенья различных мономеров в
сополимерах, полученных из веществ, которые не полимеризуются
в отдельности. К числу таких сополимеров принадлежит сополимер
малеинового ангидрида со стильбеном (rt = г2 = 0,03):
СН СН—СН—СН
103

Для получения азеотропного сополимера, состав которого
соответствует составу исходной смеси, необходимо, чтобы rt = r2 или
чтобы соотношение констант удовлетворяло уравнению
На рис. II. 8 приведены типичные кривые состава сополимеров
при различных значениях rt и г2. Кривая 1 характеризует процесс,
в котором мономер М2 более активен в реакции сополимеризации,
чем мономер Мь кривая 3— процесс, в котором более активен
мономер Mi. Кривая 2 характерна для процесса, протекающего
при значениях г{ и г2, меньших единицы. Сополимеры образуются
в том случае, когда произведение
относительных активностей n^-^l.
В табл. II. 3 приведены значения г\
и гг для мономеров, которые широко
применяются в процессах
сополимеризации.
По константам сополимеризации
можно определить относительную
скорость v реакции одного мономера с
радикалом другого:
1,00
0,25 Q50 0,75
Содержание мг
В исходной снеси, мол. дом
Рис. II. 8. Зависимость состава
сополимера от состава
исходной смеси:
I — г, = 0,3 и г2 - 2; 2 —г, — 0.3 и
г2 - 0,2; 3 - г, - 3 и г? - 0.2.
»12 fei2[M,][M2] /г,2 [М2]
[М,] [М,]
При [М,] = [М2]
kn [M,]
ill
fen
Из наиболее распространенных мономеров стирол наиболее
легко вступает в реакции сополимеризации. Это объясняется
повышенной устойчивостью радикала стирола вследствие эффекта
сопряжения с фенильным заместителем. Мономеры, образующие
Таблица II. 3. Константы сополимеризации
некоторых мономеров
м,
Стирол
Акрилонитрил
ВинилхлориД
Стирол
Вииилиденхлорид
Акрилонитрил
Акрилонитрил
Метилметакрилат
м,
Бутадиен
Бутадиен
Винилацетат
Метилметакрилат
Винилхлорид
Стирол
Винилхлорид
Метакрилонитрил
Г!
0,78
0,05
1,68
0,52
4,5
0,05
3,3
0,67
Г2
1,39
0,35
0,23
0,46
0,2
0,40
0,04
0,65
104

неустойчивые радикалы, менее активно участвуют в реакции сопо-
■лимеризации
Важным фактором, определяющим состав сополимера, является
Итепень поляризации молекул мономера. По мере увеличения раз-
Ьости в степени поляризации мономеров возрастает их способность
к сополимеризации. Особенно легко сополимеризуются мономеры
шротивоположной полярности. В этом случае каждому акту
присоединения предшествует образование переходной структуры в
результате электростатического притяжения
разноименных зарядов:
ш
6-
—м,«
6+
■м2
6+
-м,.
■м2
I Если резонансную стабилизацию
мономера выразить через Q, а через е —
величину, характеризующую степень
поляризации молекулы мономера, то согласно
эмпирическому уравнению Альфрея — Прайса
константы сополимеризации можно
выразить через структурные характеристики
мономера и его радикала:
i-i = -г— = -ТГ ехр {- е, (е, - е2)}
Г2'
<12
^22
Q
Q.
ехр{-е2(е2-е()}
Из этих уравнений следует, что
г,г2 = ехр{-(е,-е2)2}
50 W0
Количество
осажденного полимера,%
Рис. II. 9. Кривые
осаждения:
/—смесь полистирола и поли-
метилметакрилата; 2 —
сополимер стирола и метилмета-
крилата. Цифры на кривых—
содержание звеньев стирола
в осажденной фракции.
■приняв, что для стирола Q = 1 и е = —0,8, по экспериментальным
Ьначениям г^ и г% можно рассчитать параметры Q и е для других
мономеров:
Q е
Винилхлорид ... 0,02 +0,2
Винилиденхлорид 0,20 +0,fi
Акрилонитрил 0,44 +1.2
Метилметакрилат 0,74 +0,4
п-Хлорстирол 0,88 —0,3
а-Винилпиридин 1,07 —0,6
Бутадиен 1,33 -0,8
Г Несмотря на то что уравнение Алфрея — Прайса носит
эмпирический характер, оно достаточно хорошо согласуется с
результантами наблюдений по влиянию структуры мономеров и свободных
^радикалов на их активность в реакции сополимеризации.
► Реакция сополимеризации сопровождается образованием гомо-
Гполимеров, количество которых определяется активностью их моно-
105

меров и условиями реакции. Сополимер отделяют от
гомополимеров, добавляя к раствору продуктов сополимеризации небольшие
порции осадителя. Если в растворе находится смесь гомополимеров
и сополимер, то по мере добавления осадителя наблюдается
ступенчатое осаждение гомополимеров и постепенное увеличение
количества осадка сополимера и объема осадителя. На рис. П. 9
приведены кривые осаждения из раствора сополимера стирола и метил-
метакрилата и смеси гомополимеров стирола и метилметакрилата.
Методом сополимеризации можно не только регулировать
состав звеньев макромолекул линейных полимеров, но и получать
сополимеры сетчатого строения с заданной плотностью полимерной
сетки. Для этого один из мономеров должен содержать в молекуле
две или более двойные связи. Участвуя в реакции
сополимеризации, такой мономер создает поперечные мостики между
продольными цепями полимерной сетки. Примером подобного сополимера
может служить сополимер стирола и дивинилбензола
—СН,—СН—
—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН
L.
J
СН2—СН
или метилметакрилата и этиленгликольдиметакрилата
СНз СНз СНз
I I I
СН2—С—СНг—С—СН2—С
I I I
СООСНз СООСН2 СООСНз
I
СООСНз СООСН2 СООСНз
I ■ I I
СН2—С—СН2—С—СН2—С
I I I
СНз СНз СНз.
По мере увеличения числа звеньев диолефина возрастает число
поперечных мостиков е полимерной сетке, уменьшается
растворимость сополимера и повышается его температура размягчения.
В реакции сополимеризации моноолефина с диолефином гелеобра-
106

зование наступает уже при степени конверсии 3—5%, поэтому осо-
юое значение приобретает реакция сополимеризации с моноолефи-
ирм, являющимся хорошим растворителем мономера, имеющего
иесколько изолированных двойных связей и вызывающего
набухание сополимера, хотя бы на начальных стадиях его образования.
Такой моноолефин понижает вязкость реакционной смеси, и гель-
эффект проявляется при более высокой степени конверсии, а
высокая скорость диффузии малых молекул сомономера, даже в
высоковязкой среде повышает скорость роста полирадикалов и
подавляет явление аутотормсжения полимеризации. Таким способом
удается получить трехмерные полимеры более регулярного
строения с практически полной реализацией двойных связей, как,
например, в случае сополимеризации стирола с гликольдиакрилатами
или с гликольдиметакрилатами.
Прекращение роста макрорадикалов
Прекращение роста макрорадикалов может происходить при
образовании новых радикалов (передача кинетической цепи) или
три обрыве кинетической цепи.
Передача кинетической цепи. Прекращение роста
макрорадикала путем передачи кинетической цепи заключается в
гемолитическом отрыве атома или группы атомов от молекулы,
столкнувшейся с макрорадикалом и ставшей после этого новым радикалом
(передача цепи) с одновременным превращением макрорадикала
■ валентно-насыщенную макромолекулу (прекращение роста).
Таким образом в случае передачи цепи прекращение роста макро-
радикалов не сопровождается уменьшением числа активных
центров в системе, т. е. обрывом кинетической цепи. Эта реакция
особенно характерна для процессов полимеризации, протекающих в
среде растворителя, и для полимеризации мономеров, в молекулах
которых имеются подвижные атомы или группы.
Насыщение макрорадикала происходит вследствие
присоединения атомов или групп, отщепляемых от молекул мономера,
полимера, растворителя и др. Если реакционная способность свободных
радикалов, возникших при передаче цепи, мало отличается от
реакционной способности начальных радикалов, скорость
полимеризации не изменяется. В этом случае реакцию передачи цепи можно
обнаружить, сравнивая молекулярные веса полимеров, полученных
за одно и то же время при различных концентрациях вещества,
которое принимает участие в передаче цепи. Чем выше их
концентрация, тем ниже должен быть молекулярный вес полимера.
В тех случаях, когда в передаче цепи участвует ранее
образовавшаяся макромолекула, насыщение макрорадикала происходит в
результате отщепления атома водорода или галогена.
Макромолекула вновь превращается в макрорадикал, причем атом углерода
с неспаренным электроном находится в одном из/ средних звеньев
■олимерной цепи:
107

R'— [—M—]—CH2-,CH—[—М —]—R' + СН-СН2-[—М -]—R' —>
"i "2 "3
R R
—> R'—[—м—]—СН2-С-[-М-]—R' + CH2-CH2-[-M-]-R'
"1 I "2 "3
В результате роста такого радикала в макромолекуле возникает
многозвенное ответвление.
Для передачи цепи через макромолекулу требуется
значительная энергия активации, поэтому скорость этих реакций заметно
возрастает с повышением температуры. В случае полимеризации
стирола передача цепи через макромолекулу становится заметной
только при температуре выше 130° С, при полимеризации винил-
ацетата разветвление макромолекул наблюдается уже при 40—
50° С. В первом случае в реакции передачи цепи участвует а-водо-
родный атом винильной группы стирола
-CPJ2-CH t-
-СН2—СН
-сн2—сн-
СН,—СН
-СН,—С
-СН,—SI-

—СН,—СИВО втором — более подвижным оказывается водород в ацетатной
группе:
—сн2-сн
[
ООССНэ
:н3| L
-СН2-СН-
I
ООССНд
-1 -СН2—СН Г—СН2—СН -1-
' ' '
ООССНз L ООССНз\„
I
.—СП2-СН2
I
+ г_сн2—СН-
ООССНэ
'ООССНз
]-сн2-сн
ооссн2
:h2L
-CH2-CH-
I
OOCCH3Jm
В процессе полимеризации диеновых соединений с
сопряженными двойными связями реакция передачи цепи может вызвать
отрыв а-водородного атома или разрыв оставшейся в каждом
звене макромолекулы двойной связи. В последнем случае каждый
акт передачи цепи вызывает присоединение к макромолекуле
макрорадикала с одновременным появлением еще одного активного
108
\

центра роста бокового ответвления:
...—сн2—сн=сн—сн2+
+ ...-[-CHi-CH=CH-CH!-]n-CH2-CH=CH-CH2-[-CH2-CH=CH-CHi-)m-...
■ -сн2
-сн=сн—сн.
I
У .. .-[-CH2-CH = CH-CH2-]n-CH2-CH-CH-CH2-[-CH2-CH = CH-CHJm-...
На ранней стадии полимеризации, пока еще концентрация
полимера очень низка, прекращение роста макрорадикала в
результате передачи цепи на полимер — явление крайне редкое. С увели-
■ чением степени конверсии такой процесс становится все более
вероятным, и одна и та же макромолекула может несколько раз
участвовать в реакции передачи, приобретая новые боковые
ответвления. При высокой концентрации полимера в реакционной среде
увеличивается число актов передачи цепи с бокового ответвления
на макромолекулу. В полимерах и сополимерах производных
дивинила такой процесс сопровождается соединением нескольких
макромолекул с образованием микрогелей повышенной плотности.
Этот процесс схематически можно изобразить следующим образом:
СН2—СН=СХ—СН2 + СН2—СН=СХ—СН2 -j*
сн2—сн-ч:х—сн2-
иСН2 = СН—СХ = СН2
II
сн,
сн,—сн=сх
сн2—сх=сн—сн2-
СН=СХ—СН2—[—СН2—СН=СХ—СН2—] J
| л—2
сн2
I
-СН2—СН—СХ—СН2
сн2—сн^сх—сн2-
III
сн.
;— СН2—СН=СХ
—сн2—с н—сх-сн2
сн2
I
СХ
СН=СХ-СН2-[-СН2-СН=СХ-СН2-]„_2-СН2-СН
сн.
-сн2—сн—сх—сн2—
I
сн2
I
-сн,-сн=сх
10»

Реакция 1 — передача цепи с макрорадикала на макромолекулу
с раскрытием в ней двойных связей и превращением ее в
полирадикал; реакция II — полимеризация мономера, инициируемая
полирадикалом; реакция III — передача цепи от полирадикала на
макромолекулу с раскрытием в ней двойных связей; приводящая к
образованию микрогеля.
Реакция передачи цепи через макромолекулы характерна для
мономеров, образующих высокоактивные радикалы. По мере
увеличения степени конверсии мономера возрастает вероятность
возникновения макромолекул разветвленной структуры.
Передача цепи на мономер наблюдается в тех случаях, когда
прочность связи а-водородного или другого атома в молекуле
мономера соизмерима с прочностью эх-связи:
R'— [—М—]„—СН2—СН + СН=СН2
R R
R'— [—М—]„—СН2—СН2 + СН2=С
R R
Передача цепи на мономер вызывает понижение среднего
молекулярного веса полимера. В результате этой реакции образуются
свободные радикалы, которые не
содержат остатков инициатора, но в
макромолекулах появляются концевые
звенья с кратными связями.
Молекулы инициатора также могут
принять участие в реакциях передачи
цепи.
На рис. II. 10 приведена
зависимость степени полимеризации метил-
11,111 метакрилата при 60° С от скорости рас-
20 to во во юо 120 по хода мономера. Реакцию инициирова-
щ-105, моль/(л-сек)
ли различными веществами. Характер
кривых показывает, что динитрил азо-
бис-изомасляной кислоты и перекись
бензоила в отличие от гидроперекисей
кумола и г/зег-бутила не принимают
участия в передаче цепи. Аналогично
ведут себя исследованные инициаторы
и в реакции полимеризации стирола.
Если полимеризацию проводят в
' растворе, в реакции передачи цепи
могут принять участие молекулы растворителя. Особенно легко
вступает растворитель в эту реакцию, когда в его молекулах
содержатся легкоподвижные атомы или группы атомов. К таким
растворителям относятся различные хлор- и бромзамещенные
углеводороды и алкилзамещенные ароматические соединения. В
последних подвижен атом водорода в алкильном радикале, причем
Рис. II. 10. Зависимость
средней степени полимеризации Р
метилметакрилата при 60° С
в присутствии различных
инициаторов от скорости расхода
мономера им:
/ — динитрил азо-бис-изомасляиой
кислоты или перекись бензоила;
2 — гидроперекись кумола; 3 —
гидроперекись грег-бутила.
НО

Недвижность этого атома возрастает с увеличением размера
алифатического радикала. В присутствии таких растворителей процесс
Вередачи цепи можно представить схемой
R'—[—М—]„—СН2—СН + ССЦ —>- R'— [—М—]„—СН2—СНС1 + СС13
I I
R R
R'—[—М—]„—СН2—СН + /\- СН(СН3)2
i W
R'_[_M-]„-CH2—СН2 + /^^С(СН3)
I Чрезвычайно легко отщепляются атомы водорода гидроксиль-
ных групп фенолов, сульфгидрильных групп тиофенолов или
аминогрупп, а также незамещенные атомы водорода алкилсиланов
(обрыв по связи кремний — водород).
к Активность растворителя в реакции передачи цепи
определяется относительной константой передачи цепи, которая равна
отношению константы передачи цепи к константе роста цепи:
Сп-
ku
kr,
t Ниже приведены величины относительных констант передачи
цепи макрорадикалами через различные растворители при
полимеризации стирола при 60° С:
Бензол
Толуол
Хлороформ . . .
Этилбензол . . .
Бутилмеркаптан
СП.Ю5
0,18
1,25
5
6,7
22
Сп-Ю5
Трифенилметан . . . 35,0
Четыреххлористый
углерод 920
Четырехбромистый
углерод 136 000
Активности макрорадикалов в реакции передачи цепи можно
сопоставить по константам передачи через одно и то же
соединение. Ниже приведены относительные константы передачи цепи
через триэтиламин макрорадикалами различных мономеров при
полимеризации этих мономеров при 60° С:
СП.Ш5
71
83
3700
4 000
Акрилонитрил . . . , 59 000
Стирол
Метилметакрилат
Винилацетат . .
Метилакрилат
111

Во многих случаях при передаче цепи через молекулы
растворителя возникают малоактивные радикалы, которые не могут
присоединить молекулы мономера и начать рост новой
макромолекулы. Такие радикалы взаимодействуют между собой, вызывая
обрыв кинетической цепи.
Степень полимеризации полимера прямо пропорциональна
скорости роста и обратно пропорциональна скоростям обрыва и
передачи цепи. Поэтому в присутствии веществ, имеющих подвижные
атомы, средний молекулярный вес образующегося полимера
уменьшается. Изменяя количество и тип вещества, являющегося агентом
передачи цепи, можно регулировать средний молекулярный вес
полимеров. Вещества, легко вступающие в реакции передачи цепи, но
заметно не изменяющие скорость полимеризации, носят название
регуляторов молекулярного веса. Для
большинства'макрорадикалов скорость передачи цепи через указанные ниже растворители
или добавки уменьшается в следующем порядке:
четыреххлористый углерод > дихлорэтан > толуол > этилбензол >
> меркаптаны > фенолы > гидрохинон > амины
Наиболее часто в качестве регулятора среднего молекулярного
веса применяют меркаптаны, особенно грег-додецилмеркаптан
C12H25SH. В присутствии додецилмеркаптана средний
молекулярный вес полимера убывает пропорционально возрастанию
концентрации регулятора.
Подбором растворителей и условий процесса (температура,
давление, концентрация мономера, тип и концентрация
инициатора) можно значительно повысить скорость реакции передачи
цепи и получить ннзксмолекулярные полимеры, концевые звенья
которых будут содержать продукты распада молекул
растворителя. Такой метод синтеза новых соединений, приобретающий все
большее практическое значение, назван теломеризацией *. Реакцию
проводят в присутствии соединений (телогенов),
характеризующихся высокой скоростью передачи цепи. Так, для системы
стирол—четыреххлористый углерод относительная константа
скорости передачи цепи достигает 920. Радикалы, образующиеся в
результате отщепления от телогена подвижного атома, должны
служить активными инициаторами роста новых цепей. Чтобы
увеличить скорость реакции передачи цепи, теломеризацию проводят
при высоких температурах, так как энергия активации реакции
передачи цепи больше, чем реакций роста примерно на 5—
7 ккал/моль.
Использование реакции теломеризации открывает новые
возможности применения доступных низкомолекулярных
ненасыщенных соединений для синтеза полимеров. Проводя полимеризацию
этилена в присутствии телогенов, можно получать теломеры от ди-
* Ф р е й д л и н а Р. X., Васильева Е. И. и др., в сб. «Успехи химии
полимеров», Изд. «Химия», 1966, стр. 138.
112

мера и далее. В концевых звеньях теломеров появляются
высокоактивные функциональные группы, химическим превращением
которых можно получить органические соединения различных
классов. Например, теломеризацией этилена в присутствии четыреххло-
ристого углерода получены теломеры:
яСН2=СН2 + СС14 —>- CI—t-CH2—CH2—]„—СС13 (и=2-15)
Степень полимеризации регулируют, изменяя температуру и
I соотношение этилена и телогена. Полученные высшие галогенза-
. мещенные соединения можно использовать для синтеза, например
I окси- или аминокислот. Более высокомолекулярные теломеры
этилена представляют собой воскоподобные вещества.
Путем теломеризации этилена в присутствии алкилсиланов
получают кремнийорганические соединения, используемые в качестве
! морозостойких и теплостойких вязких масел. Аналогичное назна-
I чение имеют соединения, получаемые теломеризацией фторпроиз-
! водных этилена.
Для предотвращения самопроизвольной полимеризации моно-
i меров в процессе хранения используют ингибиторы реакции поли-
I меризации. Ингибиторами являются вещества, легко вступающие
( в реакции передачи цепи со свободными радикалами, но в отличие
от телогенов образующиеся при их распаде свободные радикалы
г обладают высокой устойчивостью и участвуют лишь в реакциях
диспропорционирования или рекомбинации. Таким образом, в
присутствии ингибитора (I) уже на ранних стадиях роста
макрорадикалов протекают два дополнительных процесса, прекращающих их
рост:
RM- +1 —> RM + I-
I. + RM- Jl> RMI
Некоторые ингибиторы полностью подавляют полимеризацию,
I участвуя в реакции передачи с начальными радикалами в момент
их образования. В этом случае полимеризация становится возмож-
. ной только после того, как в системе будет израсходован
ингибитор. В присутствии такого ингибитора имеет место длительный
I индукционный период, в течение которого полимеризации не про-
[ исходит. Продолжительность индукционного периода пропорцио-
! нальна концентрации ингибитора (рис. II. 11). После того как весь
[ ингибитор вступит в реакцию, начинается полимеризация со ско-
' ростью, соответствующей скорости реакции неингибированного
мономера при тех же условиях (рис. II. 12).
Большинство ингибиторов (часто называемых замедлителями)
успевает вступить в реакцию передачи цепи только с частью
начальных радикалов, остальные радикалы участвуют в
реакции полимеризации. В этом случае реакция полимеризации
1 проходит с кратковременным индукционным периодом, но с
пониженной скоростью. По мере расходования ингибитора число
113

дезактивированных начальных радикалов понижается, и скорость
полимеризации возрастает до тех пор, пока не достигнет скорости
полимеризации неингибированного мономера. Ингибиторы
реагируют не только с начальными радикалами, но дезактивируют и
^ ^г
Продолжительность
полимеризации, ч
Рис. 11.11. Кинетика полимеризации
стироля, инициированной динитрилом
азо-бис-изомасляной кислоты (0,5 г/л)
при 60е С в присутствии бензохинона.
Цифры на кривых — концентрация
бензохинэна в г/л.
50 ЮО 150
Продолжительность
полимеризации, мин
Рис. II. 12. Кинетика полимеризации
метилметакрилата:
/ — в присутствии 0,5% перекиси бензонла;
2 —в тех же условиях с добавкой 0,5%
замедлителя (тетранитрометана).
макрорадикалы на различных стадиях роста. Поэтому в
присутствии ингибитора не только замедляется реакция, но и понижается
средний молекулярный вес и изменяется молекулярно-весовое
распределение.
К числу замедлителей процесса полимеризации относятся
фенолы и ароматические амины. Рост радикалов прекращается в
результате отрыва атома водорода гидроксильной или аминогруппы:
bhj-P' " \v__n.
R. + НО
R'
RH+R'-
Эффективность действия фенолов и аминов резко возрастает в
присутствии кислорода воздуха, окисляющего эти соединения в хи-
ноны. Ингибирование в этом случае проходит в две стадии. На
первой — хинон присоединяется к радикалу, превращаясь в его
конечное звено с неспаренным электроном у атома кислорода
/~л.
—сн,—сн + о=<
=0
-сн2—сн—о-
I
X
или участвуя в реакции рекомбинации
—сн,—сн + о=
=0
-сн=
=сн + но-
I
X
о.
114

Скорость первой и второй реакции v' описывается уравнением
v' = k'[R.\[\]
где [I] — концентрация ингибитора.
На второй стадии радикалы, образующиеся при распаде
инициатора взаимодействуют с другими радикалами или с макроради-
*калами со скоростью v" = A"[I •][/?•]:
-СН,—СН—О
Ингибиторами полимеризации многих мономеров,являются
ароматические нитросоединения. Радикал присоединяется к одному из
атомов кислорода нитрогруппы, превращая нитросоединение в
малоактивный радикал, который обрывает рост еще одного
макрорадикала:
СН2—СН + / %—N02 —>
X
,0.
^О—СН—СН,
СН-СНг-
I
X (
—СН2—СН—О—N—О—СН—СН2-
|«
X ^\ X
. Кислород и сера также могут служить ингибиторами
полимеризации. По отношению к мономерам, образующим высокоактивные
радикалы .(например, винилацетат), кислород является
типичным ингибитором. По отношению; к стиролу кислород можно
115

рассматривать как сомономер, участвующий в образовании макро- !
молекулы без заметного изменения скорости реакции:
СН2—СН—О—О—СН2—СН
6 6
Влияние серы усложняется тем, что полисульфидные звенья легко ;
вступают в новые реакции передачи цепи, приводящие к
образованию новых малоактивных радикалов.
Обрыв кинетической цепи. Процесс, приводящий к насыщению
валентности конечного звена макрорадикала и не сопровождаю- •
щийся образованием новых радикалов, называется обрывом цепи.
Обрыв цепи может происходить различными путями в зависимости
от активности макрорадикала и состава реакционной смеси.
Во многих случаях обрыв происходит в результате соединения
двух макрорадикалов между собой. В результате этой реакции
возникает макромолекула, на обоих концах которой имеются
осколки молекул инициатора:
R-[—М-]„—М + М—[—М—]m—R —* R-[-M-]„-M-M-[-M-]m-R -
Такой процесс обрыва называется рекомбинацией макрорадикалов.
Взаимодействие двух макрорадикалов может происходить и
вследствие отщепления атома водорода или галогена от конечного
звена одного макрорадикала и перехода его к другому макроради- -
калу с насыщением его свободной валентности. В этом случае при
обрыве цепи образуются две макромолекулы, одна из которых
имеет в концевом звене ненасыщенную (двойную) связь. Обе
макромолекулы только на одном конце содержат по звену,
возникшему в результате распада инициатора:
R—[-M—] „—СН2—СН + СН—СН2—[—М—] т—R —>
■ X X
—у R—[—М—]„—СН2—СН2 + СН=СН—[—М—]т—R
I I
X X
Такой процесс обрыва называется диспропорционированием ма- I
крорадикалов.
Обрыв кинетической цепи может происходить в результате при- !
соединения к макрорадикалу продуктов распада инициатора
(обрыв на инициаторе) или ингибитора (обрыв на ингибиторе).
В вязких средах, например при блочной полимеризации,
скорость обрыва цепи в результате взаимодействия двух
макрорадикалов быстро понижается по мере увеличения вязкости среды. Так,
110

> в процессах полимеризации випилацетата и бутилакрилата уста-
, новлено следующее относительное изменение скорости обрыва
цепей вследствие взаимодействия макрорадикалов между собой:
Степень превращения мономеров, °/о • • • —20 65—70
Уменьшение скорости обрыва цепи
для винилацетата в 2 раза в 209 раз
для бутилакрилата в 12 раз в 640 раз
Вследствие уменьшения скорости реакции обрыва увеличи-
I вается продолжительность существования свободных радикалов.
Механизм обрыва цепи может быть установлен на основании
I данных о кинетике полимеризации. Если обрыв цепи происходит
I в результате соединения двух макрорадикалов, скорость полимери-
| зации должна быть пропорциональна концентрации инициатора в
l степени 0,5. Такой обрыв характерен для макрорадикалов
полистирола. Поэтому оба концевых звена его макромолекул при усло-
I вии отсутствия реакций передачи цепи содержат осколки молекул
I инициатора. Методом меченых атомов установлено, что на одну
макромолекулу полиметилметакрилата в среднем приходится
около 1,27 осколка молекул инициатора. Это указывает на то, что рост
только 42% макрорадикалов обрывается в результате рекомбина-
| ции, остальные диспропорционируют. Исключить возможность пе-
' редачи цепи при полимеризации винихлорида особенно трудно, по-
| этому обрыв цепи путем диспропорционирования происходит
настолько редко, что на каждую макромолекулу приходится от
I 0,19 до 0,40 осколка инициатора. Прекращение роста макроради-
, калов поливинилхлорида происходит преимущественно в резуль-
у тате реакций передачи цепи.
Кинетика радикально-цепной полимеризации *
Суммарная скорость радикально-цепной полимеризации опре-
I деляется скоростями элементарных актов процесса. Скорость ини-
: циирования, т. е. скорость образования начальных радикалов вы-
[ ражается следующим уравнением:
»r-/*r[A] (1)
i где f — эффективность инициирования;
feR — константа скорости образования начальных радикалов;
[А] —концентрация инициатора.
Если исчезновение радикалов в системе является следствием об-
I рыва рекомбинацией и диспропорционированием. то скорость
исчезновения радикалов равна
«об = (йоб. р + £об. д) [R-]2 (2)
где kot.p и k0e- д — соответственно константы скорости реакций обрыва реком-
, бинацией и диспропорционированием.
* БагдасарьянХ. С, Теория радикальной полимеризации, Изд. «Наука»,
Ii 1966; Бамфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П., Кинетика
радикальной полимеризации виниловых соединений, Издатинлит, 1961.
117

Таким образом, скорость обрыва кинетической цепи пропорцио- '
нальна киадрату концентрации свободных макрорадикалов в си- <
стеме.
Поскольку в условиях стационарного течения процесса скорости
возникновения и исчезновения радикалов равны, т. е. i>r = fоб, то
{ko6.P + ko6.z)№ = fkRM О)
Концентрация макрорадикалов определяется по уравнению
L «об. р + «об. д J
Скорость роста макрорадикалов пропорциональна
концентрациям мономера и свободных радикалов в реакционной системе:
vv = ftp [M] [R.] (5)
Подставляя значение [R-] из уравнения (4), получим:
»р = *р (-г—~b ) ' [А]'А [М] (6)
\ «об. р + к0б. д /
Поскольку мономер расходуется только в реакции роста
макрорадикала, принимаем, что скорость роста макрорадикала равна
суммарной скорости полимеризации. Из уравнения (6) следует,
что скорость полимеризации пропорциональна концентрации моно- I
мера и корню квадратному из концентрации инициатора (правило
квадратного корня). Константа скорости передачи цепи не входит
в уравнение суммарной скорости, т. е. передача цепи не влияет на
скорость реакции. Эти закономерности полимеризации
подтверждены экспериментальными данными.
Степень полимеризации образующегося полимера Р равна
отношению скорости роста макрорадикалов (vv) к сумме скоростей •
реакций, приводящих к прекращению роста макрорадикалов:
t>p ftp [М] [R.] _ «р [М]
^п.м + ^об *об№']2 + кп[М][М.] /гоб[М.]+кп[М] (7)
где vn vi ~ скорость передачи цепи на мономер;
vD6 — скорость обрыва цепи;
kn — суммарцая константа скорости передачи цепи.
Если полимеризация не сопровождается передачей цепи на
мономер, то степень полимеризации равна
*р]М]
«об [R-]
При обрыве кинетической цепи в результате диспропорциони-
рования из двух макрорадикалов возникают две макромолекулы и
Р = V, где V — длина кинетической цепи, в данных условиях рав-
118

' ная отношению скорости роста макрорадикала vv к скорости
обрыва У об-
Если обрыв цепи происходит в результате рекомбинации, то
образуется одна макромолекула и Р = 2V. В общем виде с учетом
всех реакций передачи цепи средняя степень полимеризации
выражается уравнением
Р- V— (8)
vn,M+vn. S + Vn, A+ "2'"°б. P+t,o6. д
I где t)n, м, fn, s, fn, a — соответственно скорости передачи цепи на мономер, рас-
I творитель и инициатор.
! Уравнение (8) можно представить в виде зависимости \/Р от
концентрации реагентов:
' "п, М "п, S [S] , fen, А [А] , fec6.p+2feo6.a[R-1
Р kp fep[M] + fep[M] + fep[M] (9)
[Поскольку отношения константы передачи цепи к константе роста
[цепи представляют собой относительные константы передачи цепи
соответственно на мономер, растворитель и инициатор
„ fen. М г fen.S „ fen, A
L м = Г . L s = —Г и L Д — "
'М~ feD • "S~ Ь. " "А
[уравнение (9) можно представить в виде
1 _r tS] г i^L feo6-p + 2feo6.,i.[R-]
р -CM + CS [М] +СА [М] + ЩЩ (Ю)
При полимеризации в среде мономера в присутствии перекиси .
[бензоила или динитрила азо-бис-изомасляной кислоты передачи
[цепи на инициатор не наблюдается. В этом случае степень
полимеризации равна
1 feo6. p + 2fe06. д [R«]
-Р=С* + Гр [МГ (11)
При полимеризации в растворителе степень полимеризации
определяют по уравнению
_L=-L + C Ж пя
Я Я0 + s [M] (12)
[где Рв — степень полимеризации мономера в отсутствие растворителя.
кЕсли проводить реакцию в присутствии гидроперекиси гр^г-бутила
[или кумола, то величиной Сд-щг пренебрегать нельзя.
Для ряда мономеров вычислены константы элементарных
реакций. Их определение основано на том, что в условиях
стационарного процесса отношение концентрации макрорадикалов к
скорости их появления или исчезновения характеризует среднюю
119

продолжительность их жизни (т).
2ko6 [R.]2 2ko6 [R.]
Поскольку
п.,
[R-]
[R-l _ I ti3]
feP[M]
то
kP [М]
^=1^— (i4)
Если экспериментально установлена величина тср, то можно
определить величину отношения kp/2k06, а затем — константы реакции.
Среднюю продолжительность жизни макрорадикалов
определяют при фотохимическом инициировании. В стационарном состо-
d [R-] л *
янии —-тт1- — 0, поэтому, когда облучение прекращают,
концентрация свободных радикалов быстро падает до нуля в результате
протекания реакции обрыва цепи. Определив экспериментально
количество полимера, образовавшегося после прекращения
облучения, и время затухания реакции, можно определить среднюю
продолжительность жизни макрорадикалов. Ниже приведены
данные о средней продолжительности жизни макрорадикалов стирола
при 30° С и различных степенях превращения:
Степень превращения, % 0 38 43 60 70
тср, сек 2,04 358 1261 4980 4000
Ионно-цепная полимеризация *
Процесс ионно-цепной полимеризации (обычно называемой
ионной), так же как и радикально-цепной, состоит из нескольких
элементарных реакций: инициирования, в данном случае
заключающегося в образовании ионов или ионных пар; роста макроионов,
которые часто называют активными центрами; прекращения роста
в результате передачи кинетической цепи или ее обрыва. В
качестве мономеров в ионной полимеризации можно использовать
самые разнообразные соединения. Наряду с олефинами с полярными
заместителями, в том числе и донорными, можно применять
незамещенные олефины, ненасыщенные соединения с гетероатомами,
как, например, альдегиды и кетоны, кетимины, нитрилы, кетены,
изоцианаты, цианамиды, и различные гетероциклические
соединения типа
|-(СН2)„-|
* Бреслер С. Е., Ерусалимский Б. Л., Физика и химия
макромолекул, Изд. «Наука», 1966; Кирпичников П. А., Аверко-Антоно-
в и ч Л. А., А в е р к о - А н т о н о в и ч Ю. О., Химия и технология синтетического
каучука, Изд «Химия», 1970; Ерусалимский Б. Л., Ионная полимеризация
полярных мономеров, Изд. «Наука», 1970.
120
Ч

Где X может быть:
—О—, —S—, —N—,
—О—С—О— —S—С—О—, — N—С—О—.
II II I II
О О R О
—С—О—С—, —С—S—С—, —С—N—С—,
II II II II II I II
0 0 О О О R О
—О—(СН2)„— О—, —О—(CH2)„—S—,
-0-(CH2)„-N- -S-(CH2)„-N-
I I
R R
—О—С— —S—С—, —N—С—,
II II I II
О О R О
—О—С—, —S—С—, —N—С—.
II II I II
S S R S
В ненасыщенных соединениях с гетероатомом у двойной связи
последняя становится более полярной, чем связь С—С, и легче
подвергается гетеролитическому расщеплению. Если около гетеро-
связи находится электроноакцепторная группа, то ее полярность
понижается, а следовательно, понижается и тенденция к гидроли-
г тическому распаду.
Реакционная способность циклических соединений, связанная
с раскрытием цикла, является функцией напряженности цикла.
Замещение атома углерода на гетероатом (кислород, азот)
существенно не изменяет напряженности цикла. Поэтому для карбо- и
гетероциклов справедлива закономерность, согласно которой
напряженность (а следовательно, и неустойчивость) минимальна в
I шестнчленном цикле и возрастает с уменьшением или увеличе-
i нием числа звеньев *.
В зависимости от природы катализатора и структуры моно-
' мера активные центры могут нести положительный или отрица-
• тельный заряд. Соответственно процесс называется катионной или
анионной полимеризацией.
Схематически процесс катионной полимеризации можно пред-
| ставить следующим образом.
Ионизация катализатора:
КА ^=± К+ А"
* Стрепихеев А. А., Деревицкая В. А., Слонимский Г. Л.,
Основы химии высокомолекулярных соединений, Изд. «Химия», 1967; О л к о к Г.,
Гетероциклические соединения и полимеры на их основе, Изд. «Мир», 1970.
121

Инициирование — образование начального катиона:
А"К+ + М —> КМ+ А~
Рост макрокатиона:
КМ+ А" + М —у КММ+ А~
КММ+ А~ + М —> КМММ+ А~
Прекращение роста макрокатиона с передачей кинетической цепи ]
на мономер *:
КМ„М+ А" + М —> КМ„М + М+ А"
Прекращение роста макрокатиона с обрывом кинетической цепи: '
КМ„М+ А" —*■ КМ„М + НА
Аналогичным образом можно представить схему анионной
полимеризации.
Большое значение при ионно-цепной полимеризации имеет тип
катализатора и полярность среды, в которой она протекает.
Первоначально возникший ион в процессе роста находится все время
в поле соответствующего противоиона (иона, несущего
противоположный заряд). Оба иона образуют реакционноспособную
ионную пару **. Поэтому свойства активного центра зависят не только
от его природы (т. е. от природы иона, структурной единицей
которого является мономер), но и от свойств второго компонента,
составляющего с растущим макроионом ионную пару.
Природа активного центра в ионной полимеризации может
быть различной. Он может возникнуть в результате
взаимодействия молекул катализатора с молекулами мономера или с так
называемым сокатализатором — обычно ионогенным веществом.
В зависимости от полярности среды каталитический комплекс
может существовать в растворе в связанном состоянии, в
состоянии ионизации (в виде ионной пары) или в диссоциированном
состоянии (в виде свободных ионов):
км ^=± к м ^=± к++м
где kK — константа ионизации;
kR — константа диссоциации.
Величины констант £и и kR определяют соотношение
различных форм активных центров. С повышением полярности среды
* В данной схеме предполагается, что передача цепи происходит в ре-,
зультате миграции протона к молекуле мономера или к А" — противоиону,
образующемуся при ионизации катализатора.
** Ионной парой называют пару противоположно заряженных ионов,
отстоящих друг от друга на расстоянии не больше того, при котором общая
электростатическая потенциальная энергия обоих ионов становится равной их
кинетической энергии теплового движения. За пределами этого расстояния
вещество диссоциировано на ионы.
122

[равновесие сдвигается в сторону диссоциации. Константу иониза-
шии каталитического комплекса можно определить из уравнения
где k — постоянная Больцмана;
h — постоянная Планка;
ДО — разность свободных энергий комплекса в начальном и ионизированном
состояниях.
Разность свободных энергий определяется на основании
экспериментальных данных с помощью уравнения Аррениуса.
В отличие от радикально-цепной полимеризации константа
скорости реакции инициирования в ионных процессах часто выше
константы скорости роста («мгновенное инициирование»), а число
одновременно возникших активных центров приближается к
концентрации катализатора, т. е. в 104—105 раз выше, чем
концентрация одновременно существующих радикалов в радикально-цепной
[полимеризации.
На неионизированных активных центрах скорость
полимеризации невелика, а скорость обрыва возрастает. При наличии
диссоциированных активных центров скорость реакции достигает
максимальных значений, и влияние противоиона на рост и обрыв
шепи становится незначительным.
В высокополярных средах при полной диссоциации ионных пар
;ионная полимеризация проходит без прекращения роста
макроионов в результате реакций обрыва, но исключительно активно
(Протекают реакции передачи цепи на различные примеси, даже
если они присутствуют в микродозах (вода, кислоты, спирты).
Полимеры с высоким молекулярным весом удается получить только
[при тщательной очистке реагирующих веществ.
В случае протонсодержащих катализаторов энергетически бо-
'лее выгодно присоединение протона к мономеру и превращение
'его в начальный комплекс с положительным зарядом на моно-
[мере:
НА ^± Н+ А"
Н+ А" + М —^ НМ+ А"
» К катализатору, представляющему собой ионизированное
основание, более вероятно присоединение по гидроксильной группе
с возникновением отрицательного заряда на мономере:
МеОН ^=± Ме+ ОН"
Ме+ ОН" + М —^ НОМ" Ме+
I Константа ионизации комплекса катализатора с мономером
(определяется структурой катализатора и мономера и сольвати-
,рующей способностью растворителя. Сольватирующая
способность растворителя влияет на прочность ассоциации макроиона
ic противоионом. Энергия сольватации определяется полярностью

растворителя (характеризуемой величиной диэлектрической
проницаемости) и типом возникающих связей. Чем выше полярность
растворителя, тем выше константы ионизации и диссоциации
комплексов. При одинаковой полярности растворителей энергия
сольватации возрастает, если растворитель содержит электроно-
донорные или электроноакцепторные группы. Например, резко
возрастает энергия сольватации в присутствии растворителей,
содержащих гидроксильные группы, которые обусловливают
возникновение водородных связей с анионной частью комплекса и донор-
но-акцепторного взаимодействия между катионной частью ком- |
плекса и кислородным атомом.
Как и в случае радикально-цепной полимеризации, после
присоединения к активному центру первых двух-трех молекул
мономера реакционная способность конечного звена уже не зависит от
особенностей структуры начального и остается постоянной вне
зависимости от длины макроиона. Константа скорости роста
макроиона также становится постоянной.
Установить общие закономерности реакций роста и
прекращения роста макроионов трудно, так как эти процессы зависят не 1
только от концентрации компонентов, принимающих в них
участие, но и от того влияния, которое оказывает окружающая среда
на энергию сольватации комплекса катализатор — мономер и на
устойчивость пары макроион — противоион.
В случае ионной полимеризации винильных производных
активным центром является карбион — атом углерода, несущий
положительный (карбкатион) или отрицательный (карбанион) за-
ряд. Карбион отличается от неорганических ионов делокализа-
цией заряда по всем атомам, входящим в его состав. Степень де-
локализации определяется структурой карбиона. В случае карб-
катиона она возрастает в присутствии электронодонорных
заместителей, под влиянием акцепторных групп заряд концентри- '
руется на карбкатионе. Чем выше степень делокализации заряда,
тем ниже электроположительность карбкатиона и выше его
устойчивость. Так, устойчивость карбкатиона
г^СНз
НзС ^сн,-
определяемая энергией гетеролитического расщепления, на
71 ккал/моль выше устойчивости метильного карбкатиона Н3С+.
По реакционной активности некоторые из карбкатионов можно
расположить в следующий ряд:
СН3—"СИ > СН3 > СН3—СН2 > (СНз)зС > (С6Н5)3С
X
где X — электроноакцепторная группа.
124

В случае карбанионов наблюдается обратная зависимость,
устойчивость карбаниона возрастает; следовательно, понижается
его реакционная способность в присутствии электроноакцептор-
[ных замещающих групп, способствующих делокализации заряда
ка карбанионе. Электронодонорные замещающие группы пони-
ркают устойчивость карбаниона.
Катионно-цепшя полимеризация
Катионно-цепная полимеризация, обычно называемая катион-
рой, используется для получения полимеров на основе винильных
ироизводных, в том числе и с электронодонорными заместителями
и циклических соединений. Реакцию инициируют протонсодержа-
вцие кислоты, галогениды металлов в сочетании с протонсодержа-
Ьими сокатализаторами, органические галогениды в сочетании с
ионизирующими растворителями или излучения высокой энергии.
Инициирование. Типичными катализаторами катионной
полимеризации являются протонсодержащие кислоты и комплексы га-
тогенидов металлов (BF3, AICI3, SnCl4, TiCl4) с различными про-
вонсодержащими веществами (водой, спиртами, альдегидами, кис-
■отами). Схематически взаимодействие катализатора с сокатали-
Ьатором можно изобразить следующими реакциями:
МеХ„ + НХ ^± [МеХп+1]_Н+
МеХ„ + Н20 ^=± [МеХ„ОН]~Н+
MeXn + ROH ^=± [MeXnOR]_H+
- В качестве катализаторов применяют и комплексы галогени-
шов металлов с простыми или сложными эфирами или галогенид-
рлкилов с галогенидами металлов, например:
BF3 + (C2H6)20-^± [BF3OC2H6]-C2Ht
SnCU + RCl ^=± [SnClE]"R+
При радиационном инициировании первая стадия разрушения
молекул под влиянием излучений высокой энергии заключается
в отрыве орбитального электрона от молекулы органического
Соединения, в результате которого она становится катионом.
Поскольку продолжительность жизни катиона ничтожно мала,
наиболее вероятна его рекомбинация с электроном и распад
возбужденной молекулы на радикалы, которые инициируют радикаль-
Ьо-цепную полимеризацию. Однако в ряде случаев скорость
столкновения ионов с молекулами мономера становится достаточно вы-
Ьока, чтобы инициировать катионную полимеризацию. Это дости-
* Катионная полимеризация, под ред. П. Плеша, перев. с англ.. Изд. «Мир»,
Ю66; Кеннеди Дж., Лангер А. В., Успехи химии, 36, № 1, 77 (1967).
125

гается подбором растворителя и понижением температуры среды, •
в результате чего можно полностью подавить радикально-цепной
процесс и инициировать полимеризацию тем небольшим числом
катионов, которые не успели вступить в реакцию рекомбинации.
Пока еще нет однозначных способов анализа процесса
радиационного инициирования, с помощью которых можно было бы
определить, в каких случаях полимеризация проходит по ионному, а
в каких по радикально-цепному механизму. Однако существуют
косвенные признаки, по которым можно судить, что протекает
именно ионный процесс. Так, известно, что энергия активации
роста макромолекулы при радикально-цепной полимеризации велика
и трудно осуществить этот процесс при температуре — 60° С и
ниже. Известно также, что ненасыщенные соединения с электроно-
донорными заместителями у двойной связи не полимеризуются по
радикально-цепному механизму, в то же время их карбкатионы
достаточно устойчивы, и при низкой температуре вероятность
захвата электрона первичным ионом становится соизмеримой с
вероятностью его столкновения с молекулой мономера. При
температуре плавления мономера путь пробега карбкатиона до столк-
новения с молекулой мономера особенно мал и время,
затрачиваемое на этот пробег, соизмеримо с продолжительностью жизни
карбкатиона. Таким образом, с
понижением температуры полимеризации
и повышением устойчивости
начальных радикалов все более вероятной
становится реакция катионной
полимеризации. Вероятность последней
возрастает, если реакция проходит в
среде растворителя, распадающегося
под действием излучений на катионы,
которые, в свою очередь, могут
активировать полимеризацию мономера.
В этом случае скорость
полимеризации резко увеличивается.
Особенно эффективно
радиационное инициирование полимеризации
гетероциклических соединений при
температуре их фазового перехода. При
температуре перехода мономера из
жидкой фазы в кристаллическую скорость полимеризации резко
возрастает (рис. II, 13). По мере увеличения степени конверсии
нарушается кристаллическая структура еще не вошедшего в реак- ,
цию мономера, и скорость его полимеризации понижается,
постепенно приближаясь к' скорости полимеризации мономера,
находящегося в жидкой фазе.
Рост макрокатиона. В мономерах с электронодонорным
заместителем электронная плотность смещена к р-углеродному атому,
поэтому присоединение мономера к макрокатиону происходит со
-25-J3S4-№ -m
Температура, °С
-т
Рис. П. 13. Влияние
температуры на скорость радиационной
полимеризации р-пропиолак-
тона (доза облучения 2,0-104р).
126

•стороны этого атома:
5; С;
сн„-сн + сн==сн —>- ••—сн2-сн-сн2-сн
г I 2 I I I
R R R R
Только с появлением громоздких замещающих групп около р-уг-
леродного атома возникают стерические препятствия для
сближения макрокатиона с молекулой мономера, и рост макрокатиона
замедляется.
С высокой скоростью проходит катионная полимеризация сс-бу-
тилена, изобутилена, стирола, а-метил стирол а. С меньшей
скоростью полимеризуются диолефины. Полимеризация пропилена и
особенно этилена сопровождается частой передачей цепи на
полимер, поэтому макромолекулы имеют разветвленное строение.
Если перед присоединением к макрокатиону молекулы
мономера успевают ориентироваться в его поле или в поле противоиона,
то такой процесс называют катионно-координационной
полимеризацией. Ориентированные звенья в составе макромолекул создают
участки стереорегулярной структуры. Чем прочнее комплекс
мономер— макрокатион или мономер — противоион, тем выше степень
стереорегулярности макромолекул. Прочность комплекса, в свою
очередь, возрастает с понижением температуры. Ориентация в поле
макрокатиона особенно характерна для мономеров, имеющих
свободные пары электронов (простые виниловые эфиры, акрилаты).
Получающиеся полимеры имеют преимущественно изотактическое
[строение.
' При полимеризации незамещенного олефина карбкатион
является первичным, монозамещенного — вторичным и в случае
несимметричного дизамещенного — третичным:
СН2—СН2; СН2—СН; СН2—С
С повышением степени замещения локализация заряда на
карбкатионе понижается и его устойчивость возрастает.
Благодаря высокой активности вторичного, а тем более первичного
карбкатиона возрастает вероятность передачи кинетической цепи
на макромолекулы в результате отрыва иона водорода, что
приводит к разветвлению:
i
СН2—СН + СН2—СН—СН2—СН— ■
-СН2—СН2+ СН2—С—СН2—СН—
I I I
R R R
127

Рост макрокатионов при полимеризации диолефинов может
сопровождаться внутримолекулярной циклизацией:
СН2—СН=СН—СН2—СН2—СН=СН—СН2 —>
—у СН2—СН
I
СН
/\
Н2С СН2
I I
Н2С СН
СН
Число циклических звеньев часто достигает 60%.
Если мономер представляет собой циклическое соединение, то
его стабильность может быть близкой к стабильности полимера,
и тогда последний легко распадается на циклоолигомеры и цикло-
полимеры. В этом случае полимергомологический ряд продуктов
полимеризации включает не только линейные полимеры, но и
различные по размеру циклоолигомеры и полимеры. Большая доля
какого-либо полимергомолога в данной системе указывает на его
большую устойчивость в данных конкретных условиях. В
состоянии равновесия концентрации мономера и полимергомологов
различной структуры мржно выразить через константу равновесия:
я=_ [-R-X-]
[*
-X
При низких температурах равновесие мономерч*циклоолигомер5±
ч^полимер сильно сдвинуто в сторону полимера (часто
полностью). С повышением температуры доля низкомолекулярных
циклогомологов в системе возрастает, и при некой предельной
температуре высокополимер не образуется.
Решающее влияние на положение равновесия мономерч^
ч^цикл^линейный полимер оказывает молекулярная структура
олигоциклов. Если влияние валентных углов атомов,
составляющих цикл, близко к их наиболее выгодным значениям, то циклы
имеют наименьшую внутреннюю энергию и равновесие сдвинуто
в сторону образования циклического соединения. Например,
изменение свободной энергии в реакции полимеризации циклогек-
сана имеет положительное значение, следовательно, равновесие
сдвинуто в сторону циклогексана, и образование полимера
маловероятно. Наиболее низкое значение имеет величина свободной
энергии в реакции полимеризации циклопропана и циклобутана,
следовательно, в системе циклопропан (или циклобутан) —
полимер равновесие сдвинуто в сторону полимера и содержание
циклического продукта в. нем мало.
128

Большое влияние на состав полимера и положение равновесия
олигомерч^полимер оказывают боковые заместители у атомов,
образующих цикл. Боковые заместители могут изменять размер
валентного угла между атомами цикла, влияя тем самым на его
внутреннюю энергию. С увеличением размера боковых
заместителей возрастают стерические препятствия для образования
полимеров, и равновесие сдвигается в сторону низкомолекулярных
(ОЛИГОЦИКЛОВ.
В случае полимеризации циклов особенно активными
катализаторами являются комплексы воды, простых эфиров или спиртов
с трехфтористым бором. Начальный ион имеет структуру оксоние-
'вой соли:
СН2 Вр3 СН2
BF3 О О R—б .-.Н--. О О
R—О—Н н2С СН2 Н2С СН2
О О
Поскольку скорость возникновения начального иона значительно
квыше скорости роста макроиона, суммарная скорость процесса
[пропорциональна концентрации протонсодержащего соединения,
^соли оксония и мономера в системе:
v = k [ROH] [соль оксония] [М]
С повышением концентрации протонсодержащего соединения
степень полимеризации уменьшается.
Прекращение роста макрокатиона. Рост макрокатиона
прекращается преимущественно в результате передачи кинетической
|цепи. Особенно активно участвуют в передаче цепи с регенерацией
[каталитического комплекса растворители, являющиеся
ароматическими соединениями:
Н
СН2—СН А~ + /^%—R' —> СН2—С—^\^-R' + H+A~
'W
Каталитический комплекс инициирует рост нового
макрокатиона, и скорость реакции полимеризации не изменяется.
Передача цепи на мономер установлена только в процессах катионной
полимеризации альдегидов, циклоацеталей и лактонов. Передача
цепи на макромолекулу может быть полностью подавлена путем
подбора соответствующего растворителя. В отсутствие примесей
или растворителей, активно участвующих в реакции передачи
цепи с отрывом иона водорода, рост макрокатиона может
прекратиться путем передачи кинетической цепи на противоион с
регенерацией каталитического комплекса. Этот процесс характерен для
5 Зак, J166 129

Полимеризации в низкополярных средах;
Н—Г—СН2—СН—1—СН2—СН А" —> Н—Г—СН2—СН—1—СН=СН + НА
I I I I I
L х. in х L х in x
НА ^=± Н+ А"
Обрыв кинетической цепи в результате присоединения к
макрокатиону противоиона наблюдается редко, особенно если
процесс протекает в присутствии полярных растворителей, и может
быть полностью устранен при низкой температуре.
В высокополярных средах и в условиях, предупреждающих от-.
рыв протона от молекулы растворителя или полимера, рост
макрокатиона прекращается только тогда, когда весь мономер
вступит в реакцию.
Рост макроиона может быть прекращен телогенами, в
качестве которых в случае катионной полимеризации применяют га-
логенпроизводные углеводородов, а-галогенэфиры, карбоновые
кислоты, продукты взаимодействия формальдегида с галогеново-
дородами *. Если инициатором роста макрокатиона служит
продукт взаимодействия формальдегида с хлористым водородом, то
в концевом звене возникает гидроксильная группа:
СН20 + НС1 ^=± НО—СН2 + СГ
НО—СНа + СГ + М —> НО—СН2—М+ СГ
Применяя в качестве телогена уксусную кислоту, в концевое
звено макромолекулы вводят ацетатную группу:
НО—СН2—[—М—]„—М+ СГ+НООССНз —>
—> НО—СН2—[—М—]„+,—ООССН3 + НС1
Теломеры с концевыми функциональными группами
используют для дальнейших химических превращений (блоксополимери-
зации, получения сетчатых полимеров).
Скорость катионной полимеризации одного и того же
мономера в зависимости от природы катализатора и растворителя
может быть пропорциональна концентрации мономера в первой и
даже в третьей степени. Ниже приведены соответствующие
данные для стирола:
Катализатор Растворитель „»Е?™Т?
рсЯКЦИИ
SnCl4 C2H6C1 kp [М] [Кат]
SnCl4 СС14 *р [М]3 [Кат]
TiCl4 С1СН2СН2С1 kp [М]2 [Кат]
* Петров А. А., Г е н у с о в М. Л., Ионная теломеризация, Изд. «Химия»,
1968.
130

Во многих случаях скорость полимеризации пропорциональна
произведению концентраций катализатора, сокатализатора и
мономера в первой степени. Это особенно характерно для
полимеризации винильных производных и лактонов.
Средняя степень полимеризации определяется по уравнению,
аналогичному уравнению для радикально-цепного процесса.
Однако при катионной полимеризации преобладающими являются
реакции передачи кинетической цепи на примеси. Если пренебречь
реакциями обрыва кинетической цепи (отсутствие этих реакций
особенно характерно в процессе полимеризации циклических
соединений) и считать, что реакционная система не содержит даже
следов посторонних веществ, то степень полимеризации должна
быть обратно пропорциональна концентрации катализатора. Это
положение выполняется во многих случаях. Если же реакционная
смесь содержит какое-то количество веществ — агентов передачи
цепи, то
1 _ kH [Кат] + k„ [В] [к+]
Р " kp [M] [К+]
где ka - константа скорости инициирования, характеризующая долю
катализатора, участвующего в образовании активных центров;
k„ — константа скорости передачи кинетической цепи;
[В] — концентрация вещества, участвующего в передаче кинетической цепи;
,. [к+] — концентрация макрокатионов.
Для катионной полимеризации характерно низкое значение
суммарной энергии активации. Так как суммарная энергия
активации Е = Еи + Ev — .Боб! а энергия активации прекращения роста
'макрокатионов обычно выше энергии активации роста, то при
низком значении энергии активации инициирования, суммарная
энергия приближается к нулю, а во многих случаях становится
величиной отрицательной.
Анионно цепная полимеризация
Методом анионно-цепной, обычно называемой анионной,
полимеризации получают полимеры этилена и его производных типа
СНг = СНХ или СН2 = СХ2 с заместителем X, понижающим
электронную плотность у двойной связи, полимеры диенов,
карбонильных производных, циклических соединений. Катализаторами этого
процесса могут быть щелочные металлы, алкилы, алкоксиды и
амиды металлов I и II групп периодической системы элементов *,
окиси металлов, биметаллические комплексы, образующиеся при
взаимодействии металлоорганических соединений алюминия с га-
логенидами металлов IV—VIII групп. Полимеризация по
анионному механизму возможна только при использовании тщательно
Р * Медведев С. С, Успехи химии, 37, № 11, 1923 (1968); Ерусалим-
*кий Б. Л., Красносельская И. Г., Кул ев ска я И. В., Успехи химии,
WJ.Ne 11,2003 (1968).
5*
131

очищенных реагентов, поскольку примеси (в том числе вода)
сильно влияют на протекание реакции.
Инициирование. В зависимости от условий инициирования
начальный анион может возникнуть в результате переноса
электрона с катализатора на мономер, присоединения мономера к ме-
таллоорганическому соединению или присоединения аниона к
молекуле мономера.
Первый тип инициирования обычно наблюдается при
взаимодействии мономера с щелочными металлами:
I
Me 4- М —»- Ме+ М~
В присутствии щелочного металла возможно протекание
процесса полимеризации двумя путями. В первом случае при
взаимодействии, например, щелочного металла с мономером образуется
ион, являющийся одновременно и свободным радикалом
(ион-радикал) *:
Li+CH2=CH —* СН2—СН Li+
I I
R R
Рост цепи при этом может идти по ионному или
радикально-цепному механизму. Так как в ионных процессах энергия активации
реакции роста меньше, чем в радикально-цепных, то при
низкой температуре будет происходить ионная полимеризация, а при
повышенной — радикально-цепная. В первом случае происходит
рекомбинация радикалов с образованием димера в виде бииона,
который может расти в обе стороны:
Li+ СН—СН2 + СН2—СН Li+ —> Li+ СН—СН2—СН2—СН Li+
I I I I
Я Я Я Я
В присутствии веществ кислотного характера и растворителей,
содержащих подвижный атом водорода, ионная полимеризация
подавляется, и рост макромолекулы происходит преимущественно
по радикально-цепному механизму:
СН2—СН Li++H+ —> СН2—CH2 + Li+
! I
R R
Проводя полимеризацию при низких температурах, можно
полностью подавить радикально-цепной процесс. Часто в присутствии
щелочного металла одновременно протекают и ионный, и
радикально-цепной процессы.
* Короткое А. А., Миценгендлер С. П., Успехи химии, 38, № 2,
276 (1969).
132

Щелочные металлы в сочетании с антраценом, дифенилом или
нафталином в среде тетрагидрофурана, диоксана или тетрагидро-
пирана образуют ярко окрашенные металларильные комплексы:
В присутствии мономера окраска комплекса изменяется, что
свидетельствует о появлении начального ион-радикала:
СН2=СН СН2—СН Na+
Второй тип инициирования характерен для диенов. Щелочные
[металлы образуют с диенами начальный биион
Na+ СН2—CH=CR—CH2 Na+
к которому присоединяются молекулы мономера. Присоединение
звеньев может происходить в положение 1,4; 1,2 и 3,4.
Присоединение мономера по связи металл — углерод в метал-
лоорганическом соединении легко наблюдать при полимеризации
бутадиена, инициируемой фенилизопропилкалием, имеющим
ярко-красную окраску. После введения бутадиена в эфирный
раствор катализатора окраска исчезает по мере того, как молекулы
[бутадиена присоединяются к фенилизопропил-иону.
I К числу металлоорганических катализаторов относятся и так
Называемые алфиновые катализаторы, например комплекс изо-
иропилата натрия и аллилнатрия:
НзС—СН—СНз
I
о
/ \
/
Na Na
! I
СН2=СН—СН2
Полимеризация на алфиновых катализаторах протекает с очень
высокими скоростями, и образуются полимеры исключительно
;большого молекулярного веса. Например, скорость
полимеризации стирола в присутствии аллилнатрия в смеси с изопропилатом
натрия и хлористым натрием в 6—10 раз больше, чем в
присутствии одного аллилнатрия. Скорость полимеризации бутадиена,
инициируемой алфиновым катализатором, приблизительно в
J60 раз превышает скорость того же процесса, инициируемого ал-
лилнатрием. Молекулярный вес полимера составляет несколько
миллионов (молекулярный вес полибутадиена, обычно получаемого
Na4
133

в присутствии аллилнатрия, около 100 тыс.). Отличительной
особенностью полимеризации на алфиновых катализаторах является
то, что молекулярный вес полимера не зависит от концентрации
катализатора.
Третий тип инициирования — взаимодействием мономера с
анионом — наблюдается в присутствии амидов металлов I или
II групп. Инициирование осуществляется следующим образом:
NaNH2 5Г± Na + NH2
СН2=СНХ + Na + NH2 —> H2NCH2—CHX Na
Образовавшийся комплекс может инициировать полимеризацию
по катионному (присоединение иона Na) или анионному
(присоединение NH2) механизму. Направление реакции определяется
природой заместителя в мономере. При наличии электронодонор-
ного заместителя реакция проходит по катионному механизму,
электроноакцепторного — по анионному.
Среди окислов металлов наиболее распространенным
катализатором является окись хрома. Иногда для повышения
каталитической активности к окиси хрома добавляют окислы
щелочноземельных металлов, железа, кобальта, вольфрама. Окисные
катализаторы наносят на поверхность силикагеля, алюмосиликата, окиси
алюминия. Активным центром служат ионы пятивалентного
хрома. Присутствие следов кислорода или воды изменяет
валентность хрома, подавляя полимеризацию.
Из биметаллических комплексов наиболее изучен катализатор
Циглера — Натта, представляющий собой комплекс четыреххло-
ристого титана и триэтилалюминия. Аналогичные каталитические
комплексы получают взаимодействием алкилов бериллия, магния,
цинка, натрия, лития с галогенидами или ацетилацетонатами
циркония, ванадия, хрома, кобальта.
Рост макроаниона. В процессе роста макроаниона связь его
с противоионом не разрушается. Каждый акт присоединения
молекулы мономера заключается во внедрении ее между
противоположно заряженными ионами и перемещении заряда в повое
звено:
НО—М" Ме + М —> НО— М—М" Me
НО—М—М~ Me + М —> НО—М—М—М" Me
Следовательно, принципиальное отличие анионной полимеризации
от катионной и от радикально-цепной заключается в том, что на
каждой стадии роста образуется достаточно устойчивое
соединение — макроанион — катион, получившие название «живущий»
полимер.
Каждая молекула мономера, внедряясь между макроанионом
и катионом металла, попадает в поле, создаваемое катионом, и
ориентируется под его влиянием, прежде чем присоединяется к
134

макроаниону. Поэтому строение макромолекулы в значительной
|мере определяется типом противоиона. Чем выше потенциал
ионизации катиона металла, тем выше эффект ориентации молекулы
мономера в поле противоиона и более упорядочена структура
макроаниона. Подбором катиона металла можно достигнуть стерео-
регулярного присоединения молекул мономера к макроаниону.
р присутствии веществ, в том числе и растворителей, которые
образуют устойчивые комплексы с противоионом, создаваемый им
Ьриентационный эффект исчезает, и нарушается стереорегуляр-
ное присоединение молекул мономера к макроаниону.
По-видимому, процессу стереорегулярного присоединения предшествует
образование неустойчивого комплекса молекул мономера с про-
гивоионом, в результате чего и происходит одинаковая
ориентация в пространстве молекул, присоединяющихся к аниону.
Среди ионов щелочных металлов наиболее прочную связь с
макроанионом в неполярной среде создает ион лития, обусловливая
и наиболее регулярное присоединение молекул мономера. При
полимеризации диолефинов, по-видимому, возникают я-аллиль-
иые комплексы, к которым присоединяются молекулы мономера:
СИ
2
—СН2-СН=С—CH2 Li —». СН2—СН СНг^СН-С=СНг4
СН2
R-C^ )Li
г—> CH2—CH=CR—СН2—СН2—СН
'—+ СН2—CH=CR—CH2—CH2—CR
Н< >
сн2
Соотношение 1,4- и 1,2-звеньев определяется соотношением проч-
ностей связей Li^^CH2 и Li^^CH или Li—CR.
Щелочные металлы с большим радиусом не оказывают столь
сильного координирующего влияния, как литий, поэтому полимер
Додержит и больше 1,2-звеньев (табл. II. 4).
Влияние полярного растворителя иллюстрирует приведенный
ниже состав полибутадиена, полученного, в присутствии ионов ли-
&ия в среде гептана и тетрагидрофурана:
Содержание звеньев, мол. %
1,4-цыс 1,4-транс 1,2
Гептан 43,7 47,6 8,7
Тетрагидрофуран 7,2 7,2 85,6
135

Таблица II. 4. Структура полииз преиа и полибутадиена, полученных
анионной полимеризацией в присутствии различных катализаторов
в неполярной среде
Полимер
Полиизопрен
Полибутадиен
Полиизопрен
Катализатор
Литий
Натрий
Калий
Рубидий
Цезий
Литий
Натрий
Калий
Рубидий
Цезий
м-Бутиллитий
Фенилнатрий
цыс-1,4
94
■ о
0
5
4
35
10
15
7
6
91
0
Содержание звеньев, %
транс-\А
0
43
52
47
51
52
25
40
31
35
0
7
3,4-
6
51
40
39
37
—
—
—
—
—
9
83
i;2-
0
6
8
8
8
13
65
45
62
59
0
10
Процесс, проходящий с образованием промежуточных
комплексов между противоионом и мономером, получил название
анионно-координационная полимеризация.
Анионно-координационная полимеризация протекает под
действием различных металлоорганических соединений. В
присутствии алкилпроизводных натрия, калия, цезия, рубидия в
макромолекулах полидиена образуются 1,4-, 1,2- и 3,4-звенья, лишь в
присутствии алкиллития, особенно в среде гептана, соединение
осуществляется преимущественно в положении 1,4-, что
обусловливает стереорегулярность полученного полимера.
Особенно эффективно регулируют присоединение молекул
мономера к макроаниону катализаторы, нерастворимые в
реакционной среде (алфиновые катализаторы, окислы металлов,
катализаторы Циглера — Натта). Алфиновые катализаторы отличаются
повышенной селективностью (в противоположность окиси хрома
и особенно катализаторам Циглера — Натта). Наиболее высока
скорость полимеризации бутадиена и стирола, значительно
медленнее полимеризуется 2,3-диметилбутадиен и этилен.
Полистирол, полученный в неполярных средах в присутствии алфинового
катализатора, изотактичен и хорошо кристаллизуется, в
полибутадиене и полиизопрене содержание 1,4-транс-звенъев
достигает 75%.
Окись хрома широко применяется при полимеризации этилена.
Полиэтилен, полученный на этом катализаторе, имеет наиболее
высокую степень кристалличности.
На каталитических комплексах Циглера — Натта легко поли-
меризуются мономеры с электронодонорными заместителями
(пропилен, изобутилен) и труднее — мономеры с электроноакцеп-
торными заместителями, например акрилонитрил или метилмет-
136

акрилат. На поверхности катализатора имеются участки, в
которых атомы титана и алюминия располагаются в шахматном
порядке, причем титан выполняет функцию акцептора, а
алюминий— донора по отношению к молекуле мономера. Рост
макроиона происходит в результате присоединения к сорбированной
Молекуле олефина алкильного радикала, связанного с атомом алю-
|миния. Рядом расположенный атом титана обусловливает
смещение электронной плотности в молекуле мономера, вызывая разрыв
я-связи и возникновение связи Ti—С, которая легко разрушается.
Таким образом, в отличие от обычной ионной полимеризации
каждому акту присоединения молекулы мономера к макроиону при
анионно-координационной полимеризации предшествует ее
сорбция на поверхности катализатора:
С1
С1
'г/ Ч;А1' +СН2=СН —> NTi'' ХАГ
CH2=CK
cl\../xR/R._ „tT C1\ /' \ /R n
R'
CH2—CH
I
R'
CI CI
C1\ / 4 /R сн2=сн C1\ / 4 /R
ci/j
Ti Al I Ti АГ
4R ^ Cl/{ | ^Г
H2C CH2—CH—R H,C CH2—CH—CH2—CH—R
CH R' CH R' R'
R' R'
На стадии возникновения я-комплекса процесс проходит тем
легче, чем выше электронная плотность у двойной связи. На второй
стадии, т. е. на стадии внедрения молекулы мономера по связи
Me—R катализатора, решающее значение приобретает прочность
связи макроиона с противоионом каталитического комплекса.
Полимеризация высокополярных мономеров с электроноакцеп-
торными группами проводится в присутствии сокатализаторов
(эфиры, третичные амины, тетрагидрофуран, дисульфиды),
которые одновременно могут служить и растворителями.
, Замена радикалов в А1(СгН5)з на н-пропил или изобутил не
оказывает заметного влияния на каталитическую активность и
стереоспецифичность комплекса. В то же время атом металла в
металлоорганическом соединении участвует в процессе
поляризации мономера и роста цепи, определяя скорость полимеризации,
молекулярный вес полимера и соотношение в нем различных сте-
реорегулярных форм. Так, в присутствие комплекса из TiCl3 и
Ве(СгН5)з скорость полимеризации пропилена увеличивается
137

вдвое и образуется полимер более стереорегулярный, чем в
присутствии комплекса из T1CI3 и А1(С2Н5)з-
При анионной полимеризации ненасыщенных соединений,
содержащих гетероатом у двойной связи, происходит гетеролитиче-
ский распад двойной связи:
R
1
с=о —
1
1
н
R
-»- +с—о
1
1
н
Так же как и в случае катионного инициирования,
конкурирующим процессом анионной полимеризации соединений с гетероато-
мом у двойной связи является циклизация:
H4/R
I о о
зс=о —> R\ | 1 /R
I )c c(
н h/ \0/nh
Особенно велика склонность к циклизации тиоальдегидов и тио-
кетонов. По-видимому, этим объясняется то, что пока не удалось
подобрать условия для превращения их в высокомолекулярные
соединения.
Соединения с кумулированными двойными связями (кетены,
изоцианаты, цианамиды) в зависимости от условий
инициирования полимеризуются с гетеролитическим распадом первой или
второй двойной связи. Так, в присутствии кислот кетены
полимеризуются по связи С = С, в присутствии металлалкилов — по связи
С" = 0:
Н
I
■ R—С=С=0
R О
I II
-С—С—
I
н
■> С—О-
HCR
Оксоциклические соединения легко полимеризуются под
влиянием катализаторов, образующих с ними анионно-координацион-
ные комплексы. Процесс описывается следующей схемой:
X Y + Н2С СНг < Н2С СН2
!\е-/
i \0/
Y i
Х+
\о/
138

Н2С СН2
N}7" _ в+ 6+
!—* Y—СН2—СН2—0~ Х+ «- =± Y—СН2—СН2—0---Н2С СН2 —>
\ б- /
Ч>/
I
х+
—у Y—CH2—СН2—О—СН2—СН2—О" Х+ ir± и т. д.
Катализаторами анионно-координационной полимеризации
•а-окисей служат также металлоорганические соединения типа
MeOR, комплексы их с галогенидами металлов, комплексы гало-
генид металла — окись олефина, окиси или гидроокиси
щелочноземельных металлов.
Типичным примером анионно-координационной полимеризации
а-окисей является реакция в присутствии алкоголятов металлов,
например:
- А1^;СН2 >• ^AI-0-CH,-CH8-OR
RO^ ЧХГ1 RO
8>СН2
Координационное взаимодействие между атомами металла и
кислорода вызывает понижение электронной плотности у атомов
[углерода в цикле и повышение электронной плотности у атома
.кислорода в алкоголяте. Это способствует миграции алкоксигруп-
б+
i пы к звену —СН2— цикла на стадии инициирования и на каждом
! этапе роста.
Аналогичные промежуточные комплексы возникают и при
действии галогенидов металлов на а-окиси, например:
CI^_ /C1 ^СН-СН3 С1^_ ^СП
сн—сн3
CI GH2 СГ 'О
->■ С1—СН,—СН—О—Fe + СН,—СН-^-СНч
2 I ^ci "V
сн3 °
сн3
I
->- CI—Fe(OCH—CH2—Cl)
Третий атом хлора после замещения первых двух утрачивает
активность, и дальнейший процесс инициируется алкоксигруппой
—О—СН—СНг—С1 по описанной выше схеме.
I
СН3
139

Комплексы хлорного железа и окиси пропилена инициируют
полимеризацию не только окиси пропилена, но и окиси этилена,
окиси стирола, эпихлоргидрина, окиси бутилена, окиси изобути-
лена. Активность комплекса возрастает с увеличением количества
воды в системе вплоть до эквимолярного с FeCb. По-видимому,
частичный гидролиз комплекса способствует повышению его
активности.
Ориентация каждой молекулы мономера в процессе
образования комплекса с концевым звеном макроаниона,
предшествующем ее присоединению, способствует стереорегулярному
расположению звеньев. Если металлоорганический комплекс имеет
структуру анион-радикала, можно подобрать условия, в которых
реакция полимеризации сначала будет проходить только под
влиянием анионного звена комплекса. Условия реакции можно
затем изменить так, чтобы процесс инициировал радикал комплекса.
Если одновременно с этим ввести в систему другой мономер, то
образуется блоксополимер.
Прекращение роста макроаниона. В тех случаях, когда
прочность связи макроаниона с противоионом велика и процесс
проходит в неполярной среде, ионно-координационную полимеризацию
можно прервать, удалив из системы мономер. Если затем ввести
новую дозу мономера, то полимеризация начнется сразу с той
скоростью, при которой она была искусственно остановлена.
Следовательно, при ионно-координационной полимеризации обрыва
кинетической цепи не происходит и прекращение роста каждого
макроиона сопровождается полной регенерацией катализатора.
С течением времени число макроанионов в реакционной среде
понижается по мере того, как в нее попадают какие-либо полярные
вещества, например вода.
При отсутствии прочного комплекса макроаниона с
катализатором рост его прекращается в результате миграции гидрид-иона
к катиону или мономеру или отрыва протона от компонентов
реакционной среды. При этом в концевом звене макромолекулы
появляется двойная связь, а в каталитическом комплексе — «вакантное
место» для роста новой связи.
Способность катализатора многократно восстанавливаться
доказывается тем, что полимеризация на нем протекает с неизменной
скоростью, хотя длительность образования каждой макромолекулы
исчисляется секундами.
Передача кинетической цепи миграцией гидридиона
описывается следующими схемами-
СН2—СН Ме+ —» СН=СН + Ме+ Н"
I I
X X
• СН2—СН Ме+ + СН2=СН —> СН=СН + СН3—СН Ме+
II II
XX- XX
140

Перенос цепи на мономер обычно происходит в полярных
средах при повышенной температуре.
Обрыв цепи в результате присоединения протона наблюдается
в тех случаях, когда в реакционной среде присутствуют вещества
с подвижным атомом водорода:
СН2—СН Me+ + HR —> СН2—СН2 + RMe
I I
X X
В процессе анионной полимеризации в присутствии
комплексных катализаторов молекулярный вес получаемого полимера
можно регулировать, вводя соединения, которые способны передавать
•анион каталитическому комплексу. Так, добавки алкилцинка к
системе А1(С2Н5)з—TiCl3, не влияя на стереоспецифичность
катализатора, изменяют молекулярный вес полимера, выполняя функцию
агента переноса цепи. Обрыв цепи и понижение молекулярного
"веса наблюдаются и при добавлении других соединений, например
-галогеналкилов. Если же в систему, содержащую стедеоспецифи-
ческий катализатор, ввести незначительное количество ониевых
соединений, например ТЦОСЩСНз)^. молекулярный вес полимера
^несколько повышается. Молекулярный вес можно уменьшить, про-
•водя полимеризацию в присутствии водорода. Однако при этом
'происходит уменьшение выхода стереорегулярного полимера.
Ионно-цепная сополимеризация *
Наиболее заметно различие между радикально-, анионно- и
катиоино-цепными процессами в реакциях совместной полимериза-
'ции. В первую очередь это различие проявляется в составе
сополимеров, что объясняется различной реакционной способностью од- .
них и тех же мономеров в реакциях роста при радикальной и
ионной сополимеризации (табл. II. 5).
Таблица II. 5. КонсГанты радикально- и ионно-цепной сополнмеризацин
некоторых мономеров
м,
Стирол
Етирол
Метилметакри-
лат
м2
Хлоропрен
2,5-Дихлор-
стирол
Метакрило-
нитрил
Радикально-цепная
сополимеризация
г1
0,005
0,32
0,67
г%
6,3
0,08
0,65
Ионно-цепная сополимеризация
Г1 Г2
15,6 0,24
Катализатор — эфират BF3
14,8 | 0,25
Катализатор А1С13 в С2Н5С1
0,67 | 5,2
Катализатор — Na в жидком
аммиаке
1
* Бреслер Л. С, Успехи химии, 34, № 5, 895 (1965).
141

В качестве примера на рис. И. 14 приведены данные о составе
сополимеров стирола и метилметакрилата, полученных при сопо-
лимеризации по различным механизмам. Сополимер,
образующийся в присутствии перекиси бензоила (радикально-цепной процесс),
имеет состав, практически не
отличающийся от состава смеси мономеров, так
как активность в реакции мономеров и
радикалов близка. Вследствие различия
в степени поляризации мономеров при
радикально-цепной сополимеризации в
полимере более или менее регулярно
чередуются звенья исходных мономеров
(кривая 2). Если в молекулах мономеров
содержатся только
электроотрицательные или только электроположительные
заместители, более активным в процессе
анионной сополимеризации является
мономер, в котором замещающая группа
вызывает большую поляризацию
двойной связи (в данном случае метилмет-
акрилат, кривая 3). В процессе катион-
ной сополимеризации более активным
будет мономер, замещающая группа
которого вызывает меньшую поляризацию двойной связи (в данном
случае стирол, кривая /).
Если в процессе ионной сополимеризации участвуют мономеры,
один из которых содержит электроотрицательный заместитель, а
другой — электроположительный, тенденция к чередованию
звеньев различных мономеров почти полностью подавляется. При
Таблица II. 6. Константы катионно-цепной сополимеризации
некоторых мономеров
м,
Стирол
Стирол
Стирол
Стирол
л-Хлор-
стирол
М2
Изобутилен
Метилакрилат
Метилмета-
крилат
Винилацетат
Изобутилен

Температура,
°С
-90
От -91
до -94
0
25
30
25
30
25
25
30
0
0
0
Катализатор
А1С13
А1С13
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnBr4
SnBr4
SnBr4
SnCl4
BF3 (C2H5)20 '
AlBr3
AlBr3
SnCl4
Растворитель
Метилхлорид
»
Этилхлорид
Бензол
Дихлорэтан
Нитробензол
Дихлорэтан
Бензол
Дихлорэтан
Нитробензол
и-Гексан
Нитробензол
»
ri
0,24
1,99
0,17
2,2
Г2
1,79
9,02
1,6
0,4
Г\>Г2
10,5 | 0,1
ri>r2
8,25
2,65
6,1
1,02
0,15
12
0,015
0,35
0,18
1,01
Н,7
8,6
142
Содержание стирола
В смеси мономеров, °/о
Рис. II. 14. Состав
сополимеров стирола и
метилметакрилата. полученных в
присутствии разных
катализаторов и инициаторов:
/ —SnCU; 2—перекись бензонла;
3-Na.

катионной сополимеризации к начальному иону будут
присоединяться преимущественно молекулы мономера, содержащего
электроположительный заместитель, при анионной сополимеризации —
молекулы мономера, имеющего электроотрицательный заместитель.
- В случае катионной сополимеризации наиболее регулярно
распределяются звенья мономеров, близких по полярности и
содержащих донорные заместители у углеродного атома, соединенного
двойной связью. Константы ионной сополимеризации в отличие от
констант радикально-цепной зависят не только от реакционной
способности макроиона и мономера, но и от полярности
растворителя и типа катализатора. Для определения констант
сополимеризации применимы уравнения радикально-цепной сополимеризации.
В табл. II.6 приведены значения констант катионно-цепной
сополимеризации некоторых мономеров в различных условиях.
^ Данные табл. II. 7 иллюстрируют анионно-цепную сополимери-
зацию стирола (М4) с различными мономерами (М2) на этил- или
бутиллитии в различных растворителях.
Таблица II.
м,
п-Хлорстирол
«-Метилстирол
*Метоксистирол
Бутадиен
Бутадиен
Бутадиен
Бутадиен
Бутадиен
7. Константы
аннонно-цепной сополимеризации стирола •
в различных растворителях
Катализатор
LiC2H5
L1C4H9
1ЛС4Н9
LiC2H5
LiCjHg
1ЛС4Н9
LiC2H5
LiC2H5
Растворитель
Триэтиламин
Толуол
»
»
Бензол 4-этиловый эфир
Тетрагидрофуран + бензол
Толуол + триэтиламин
Тетрагидрофуран
ri
0,1
2,5
10,9
0,1
0,11
0,74
0,3
8,0
Г2
6,5
0,26
0,05
12,5
1,75
1,03
5,5
0,2
По относительной активности в реакции катионно-цепной
сополимеризации мономеры располагаются в следующий ряд:
п-диметиламиностирол > «-метоксистирол > изобутилен > метилстирол >
> изопрен > винилацетилен > стирол > и-хлористирол > винилацетат >
> метилметакрилат
►В реакции анионно-цепной сополимеризации:
акрилоннтрил > бутилвинилсульфон > метилакрилат > метакрилоннтрил >
> метилметакрилат > винилацетат > стирол > бутадиен
Способы проведения полимеризации
, Способы проведения реакции полимеризации чрезвычайно
разнообразны. Полимеризацию проводят в среде мономера, в
растворителе или в эмульсии. Каждый способ имеет много
разновидностей и различное аппаратурное оформление. Некоторые способы
ИЗ

полимеризации еще находятся на стадии лабораторных опробаций
или предназначены для синтеза малых количеств полимера.
Перед проведением полимеризации в среде мономера *
предварительно растворяют в нем инициатор радикально-цепной
полимеризации или катализатор ионного процесса либо подвергают
мономер световому или радиационному облучению. При этом мономер
может находиться в газовой фазе (газофазная полимеризация),
в жидкой (жидкофазная полимеризация) или в твердой
(твердофазная полимеризация).
При суспензионной полимеризации мономер с растворенным
в нем инициатором диспергируют в инертной жидкости и полиме-
ризуют изолированными каплями.
Эмульсионную полимеризацию проводят в среде, не
растворяющей мономер и полимер, но растворяющей инициатор
полимеризации. В этой среде эмульгируют мономер, и реакция начинается
в мицеллах эмульгатора.
При полимеризации в растворителе последний может
растворять мономер, инициатор и полимер (лаковая полимеризация) или
только мономер и инициатор.
Полимеризация в среде мономера
Газофазную полимеризацию мономеров проводят в редких
случаях. Примером такого процесса является полимеризация этилена,
осуществляемая в аппаратах непрерывного действия трубчатой
конструкции, работающих при давлении до 2000 ал.
Полимеризация мономера, находящегося в газообразном
состоянии, сопровождается осаждением твердых частиц полимера
с «захваченными» ими макрорадикалами. Обрыв макрорадикалов
в твердом полимере рекомбинацией или диспропорционированием
исключен. Поэтому, несмотря на то что в ходе реакции инициатор
уже может быть израсходован, полимеризация продолжается в
твердой фазе и определяется скоростью диффузии молекул
мономера к макрорадикалам. На этой стадии молекулярный вес
полимера возрастает с увеличением степени конверсии мономера, а
скорость реакции остается неизменной. Если вести полимеризацию
при температуре выше температуры плавления полимера, то
макрорадикалы, «захваченные» частицами полимера, сохраняют
подвижность, а следовательно, возможен обрыв кинетической цепи
рекомбинацией или диспропорционированием.
В подавляющем большинстве случаев полимеризацию в среде
мономера проводят в условиях, когда мономер находится в жидком
состоянии. Жидкофазная полимеризация может быть гомогенной
или гетерогенной. В первом случае (блочная полимеризация)
полимер при любой степени конверсии растворим в мономере.
Полимеризация сопровождается постепенным нарастанием вязкости рас-
* Такой процесс принято называть полимеризацией в массе или блочной
полимеризацией.
144

[твора. Во втором случае полимер нерастворим в мономере и со-
Рздает самостоятельную фазу.
В процессе полимеризации в среде мономера трудно удалять
тепло, выделяющееся во время реакции, особенно на
заключительной стадии, когда резко возрастает вязкость реакционной сре-
I ды. Чем больше объем массы, тем труднее поддерживать заданную
температуру реакции. Каждый слой мономера, полимеризуясь в
| различных условиях, отличается от остальных средним молекуляр-
I ным весом и молекулярно-весовым распределением. Это явление
[особенно заметно в тех случаях, когда процесс полимеризации
совмещают с изготовлением изделий и проводят реакцию в индиви-
[ дуальных формах. Такой процесс возможен только в случае
гомогенной полимеризации при низких скоростях реакции.
Если полимер предназначен для гранулирования и последую- ,
[щего формования в изделия литьем под давлением или экструди-
[рованием расплава, то гомогенную или гетерогенную
полимеризацию в среде мономера проводят в аппаратах непрерывного дей-
i ствия. Интенсивный теплоотвод осуществляется перемешиванием
или перемещением массы в трубчатом полимеризаторе.
В случае гетерогенной жидкофазной полимеризации полимер
' выпадает в виде тонкого порошка уже в начальной стадии процес-
• са. Помимо гель-эффекта с последующим аутоторможением для
гетерогенной полимеризации в среде мономера характерно резкое
I изменение молекулярного веса полимера с изменением темпера-
• туры реакционной среды. Кривая, иллюстрирующая эту зависи-
1 мость, проходит через максимум, положение которого зависит от
степени набухания полимера в мономере. С изменением
температуры реакции изменяется степень набухания полимера в мономере
и создаются новые условия для передачи кинетической цепи на по-
[лимер, благодаря чему он вновь вовлекается в реакцию
полимеризации. Одновременно возрастает скорость взаимодействия
макрорадикалов, «захваченных» осадком,'с молекулами мономера. При
'дальнейшем повышении температуры степень набухания полимера
[в мономере повышается настолько, что возрастает подвижность
[«захваченных» макрорадикалов, а следовательно, и число обрывов
(кинетической цепи, вызванных взаимодействием макрорадикалов.
Полимеризацию мономеров с изолированными кратными
связями проводят только в среде мономера. Несмотря на то что геле-
Fобразование наступает при степени конверсии 5—8%, полимер про-
i должает набухать в мономере и процесс полимеризации
развивается в набухшем геле. В конце реакции полимер представляет
Особой однородный прозрачный блок, неплавкий и нерастворимый.
IB большинстве случаев полимеризацию мономеров с
изолированными двойными связями проводят в две стадии. До начала гелеоб-
фазования реакцию проводят в реакторе периодического действия
[с интенсивным перемешиванием. Чтобы гелеобразование произо-
1Шло при более высоких степенях конверсии, в реакцию вводят
мономер с одной двойной связью. Затем вязкую массу заливают
145

в формы и заканчивают полимеризацию. Если нужно сохранить
полимер в виде высоковязкого раствора в мономере, в него вводят
ингибитор, а перед началом второй стадии полимеризации вновь
добавляют инициатор или катализатор полимеризации.
Суспензионная полимеризация является разновидностью
полимеризации в среде мономера. При суспензионной полимеризации
мономер (или смесь мономеров) с растворенным в нем
инициатором полимеризации диспергируют в жидкости, которая не является'
растворителем для мономера, инициатора и полимера. При
интенсивном перемешивании мономер распределяется в дисперсионной
среде в виде мелких капель. При нагревании каждая капля поли-
меризуется в условиях интенсивного теплоотвода через
дисперсионную среду. Поэтому суспензионную полимеризацию можно
проводить с высокой скоростью, не опасаясь перегрева массы. После
окончания реакции и прекращения перемешивания твердые
стекловидные гранулы легко отделяются от жидкой фазы. Этот метод
находит широкое "применение в производстве полимеров,
получаемых радикально-цепной полимеризацией.
Поскольку подавляющее большинство полимеров, мономеров и
инициаторов нерастворимо в воде, процесс проводят в водной
среде. Для облегчения диспергирования мономера и
предупреждения слипания гранул в процессе полимеризации в воде растворяют
стабилизаторы дисперсии: крахмал, поливиниловый спирт,
полимета криловую кислоту, метилцеллюлозу.
Мономеры с несколькими изолированными двойными связями
полимеризуют суспензионным методом только в тех редких
случаях, когда требуется получить неплавкий и нерастворимый
полимер в виде сферических гранул определенного диаметра. Такие
гранулы применяют в качестве наполнителя для некоторых видов
пластических масс, для изготовления ионообменных фильтров,
предназначенных для разделения смесей электролитов *, в качестве
молекулярных сит для разделения смесей гомологов или полимер-
гомологов **.
Твердофазная полимеризация пока что является лабораторным
способом получения полимеров. Ее проводят в тех случаях, когда
желательно получить полимер с максимально высокой степенью
кристалличности и минимальным числом дефектов в структуре
кристаллов. Существенное преимущество твердофазной
полимеризации заключается в исключительно высокой скорости процесса.
Реакцию инициируют радиационным или световым воздействием.
Поскольку перемещение молекул мономера, закрепленных в узлах
кристаллической решетки, невозможно, присоединение их к
начальному радикалу может осуществляться лишь в местах дефектов
кристаллических решеток или по осям максимально высокой плот-
* Самсонов Г. В., Тростянская Е. Б., Елькин Г. Э., Ионный
обмен, Изд. «Наука», 1969.
** D e t e r m а п n H., Angew. Chem, 76, № 14, 635 (1964).
!46

ности кристалла *. Малейшие дефекты в структуре кристалла
'сильно влияют на скорость полимеризации, степень конверсии
мономера и структуру полимера. Все эти параметры непрерывно
меняются в процессе полимеризации кристаллического мономера,
ino мере того как увеличивается число дефектов кристаллической
решетки. Если полимеризация сопровождается разрушением
кристалла мономера, то скорость роста макрорадикалов определяется
•скоростью диффузии молекул мономера к зародышам полимерной
'фазы, возникающим внутри кристалла мономера или на его
поверхности.
Полимеризация без разрушения кристаллической решетки
мономера проходит с мгновенной скоростью.
Полимеризация в твердой фазе отличается от газофазной или
жидкофазной большей продолжительностью жизни макрорадика-
^ов, меньшей эффективностью начальных радикалов в
инициировании полимеризации, зависимостью прекращения роста
макрорадикалов от числа дефектов или плотности кристаллической решетки.
В зависимости от строения кристаллов мономера степень конверсии
при твердофазной полимеризации может линейно возрастать
с увеличением дозы облучения (например, в случае
полимеризации кристаллического триоксана или стирола) или процесс
'может, замедляясь, прекратиться на ранних стадиях превращения
,(как в случае акрилонитрила или формальдегида) или проходить
к ускорением до практически полного использования мономера
[(акриламид, N-винилкарбазол). Наиболее часто наблюдается
второй случай полимеризации в твердой фазе.
Особым случаем твердофазной полимеризации является
протесе, проходящий в области фазовых переходов. В точке плавления
|мономеров скорость реакции возрастает настолько, что может
произойти взрывная полимеризация. По-видимому, при температуре
разового перехода создаются наиболее благоприятные условия
для повышения числа эффективных соударений уже достаточно
подвижных, но еще плотно упакованных и сохранивших взаимную
•ориентацию молекул мономера с макрорадикалами.
При проведении этого процесса мономер охлаждают до
температуры ниже температуры его плавления и подвергают
радиационному или световому облучению. Радикалы, возникшие в
кристаллах мономера, остаются «замороженными» до тех пор, пока
мономер нагревают до температуры, близкой к температуре плавления,
>и число дефектов в кристаллах, а следовательно, и свобода
движения молекул возрастают настолько, что становится возможным
процесс полимеризации («метод размораживания»). Степень
конверсии достигает 100%.
* Брук М. А., Полимеризация в твердой фазе, в сб. «Успехи химии
полимеров», Изд. «Химия», 1966, стр. 42; Семенов Н. Н., Успехи химии, 36, № 1,
3 (1967); Абкин А. Д., Герасимов Г. К, Высокомол. соед. А13, № 2, 240
Н197П.
147

Полимеризацией лри температуре фазового перехода получены
полиметилметакрилат, полиакриламид, полиакрилонитрил, поливй-
нилацетат, полиоксиметилен. Если полиоксиметилен получают из
триоксака, кристаллы которого имеют игольчатую форму, то
полимер сохраняет ту же форму кристалла. Полимерные иглы имеют
предел прочности при растяжении 300 кгс/мм2 и удлинением 1% *•
Разновидностью твердофазной полимеризации является
полимеризация в матрицах. С помощью матриц желаемую структуру
макромолекул обеспечивают определенным взаимным
расположением молекул мономера. Этого можно достигнуть различными
способами, в том числе и применяя комплексы мономеров с мочевиной
молекулы включенного Молекулы Макромолекула
углеводорода с боко- включенного полимерц
выми заместителями мономера
Д Б
Рис. II. 15. Схема полимеризации диенов в канале
тиомочевины.
или тиомочевиной, получившие название канальные соединения
включения. В этих комплексах молекулы мочевины или
тиомочевины образуют каналы, во внутренней полости которых
расположены молекулы мономера в виде мономолекулярной цепочки (по
схеме А или Б, рис. П. 15). Длина каналов достигает нескольких
миллиметров. При таком размещении молекулы мономера взаимно
ориентированы уже до их соединения в полимерную цепь, а малый
размер канала препятствует протеканию каких-либо реакций,
ведущих к возникновению боковых ответвлений.
При строго вертикальном расположении молекул мономера в
канале расстояние между ними составляет не менее 2,5—ЗА.
Следовательно, соединение их между собой даже за счет концевых
атомов связано с уплотнением молекул, требующим значительного
перемещения вдоль канала (рис. II. 15, Л). Если диаметр молекулы
несколько меньше диаметра канала, то молекулы мономера
занимают наклонное положение. При таком расположении концы мо-
* Рыскин В. С, Слуцкер А. И., Механика полимеров, № 2, 266 (1970).
148

лекул перекрываются, что создает благоприятные условия для
реакции полимеризации (рис. II. 15, Б). Полимеризацию иниции-
; руют радиоактивным излучением.
Аналогичный эффект ориентации мономера до начала
полимеризации создается и его адсорбцией в каналах кристаллических
алюмосиликатов («молекулярные сита»). Адсорбционное
взаимодействие обусловливает смещение электронной плотности у
двойной связи мономера, благодаря чему снижается энергия активации
полимеризации, повышается скорость процесса. Если
адсорбционные силы не столь велики, чтобы препятствовать сближению моле-
• кул мономера в процессе полимеризации, то достигаются высокие
степени конверсии и макромолекулы приобретают стереорегуляр-
i ное строение. Примером такого процесса может служить
полимеризация ацетальдегида, адсорбированного из газовой фазы на
отожженной и охлажденной поверхности окиси алюминия *.
Полимеризация проводится и на специально подготовленных
матрицах, с помощью которых можно не только осуществлять
полимеризацию в лабильных заготовках, способствующих
повышению скорости реакции и степени конверсии, но и регулировать
размер макромолекул. Примерами такого типа процессов в
матрицах являются полимеризация ненасыщенных кислот на полиокси-
фенилметилене** и полимеризация 4-винилпиридина на полисти-
ролсульфокислоте ***.
Полимеризация в растворе
Полимеризацию в растворе проводят тремя способами: в
растворителе для мономера, полимера и инициатора (катализатора);
в растворителе для мономера и инициатора (катализатора); в
растворителе для мономера и полимера.
Полимеризация в растворе сопровождается интенсивным
перемешиванием, что обеспечивает стационарный тепловой режим и
высокую скорость реакции. В реакциях, инициируемых
радикалами, ббльшая часть обычно применяемых растворителей
участвует в реакции передачи цепи и тем в большей степени, чем ниже
концентрация мономера в растворителе. Поэтому молекулярный
вес полимера, полученного в растворе, ниже, чем молекулярный
вес того же полимера, синтезированного в среде мономера. По
мере прохождения полимеризации соотношение числа молей
мономера и растворителя уменьшается, и возрастает вероятность
прекращения роста макрорадикалов в результате передачи цепи на
растворитель. Это приводит к увеличению молекулярно-весового
.распределения полимера. Чем выше константа передачи цепи на
'данный растворитель, тем ниже средний молекулярный вес
полимера и уже его молекулярно-весовое распределение.
* Фурукава Д., С а е г у с а Т., Полимеризация альдегидов и окисей.
Изд. «Мир», 1965.
** Kammerer Н., I и n g A., Makromol. Chem., 101,284 (1967).
*** К а б а н о в В. А., Успехи химии, 36, № 2, 217 (1967).
149

В случае ионной полимеризации выбор растворителя оказывает
еще большее влияние на молекулярный вес полимера и его состав,
поскольку от полярности растворителя зависит степень ионизации
и диссоциации комплекса макроион — противоион. В тех случаях,
когда ионная пара образует с присоединяемым мономером
комплекс, полярный растворитель может вызвать ослабление
координационных связей и понизить этим стереорегулярность
присоединения звеньев к макроиону.
Полимеризацию в растворителе для мономера, полимера и
инициатора (или катализатора) обычно называют лаковой
полимеризацией. Этот способ целесообразен в тех случаях, когда полимер
предполагается в дальнейшем применить в виде раствора (лак,
клей, пропитывающий состав) или использовать раствор полимера
для химических превращений последнего."
Полимеризацию в растворителе для мономера и катализатора
применяют обычно тогда, когда мономер или катализатор
разрушаются в водной среде. Полимер выделяется из раствора, и если он
набухает в растворителе, то дальнейшая реакция проходит в
растворе и в набухшем полимере.
Полимеры высокой степени кристалличности получают
полимеризацией в растворителе для мономера и полимера, не
растворяющем катализатор, если последний образует с мономером
координационные комплексы (полимеризация на твердых катализаторах).
В данном случае выбор растворителя имеет решающее влияние на
степень стереорегулярности полимера. Обычно реакцию проводят
в неполярных растворителях. После окончания реакции «живущие»
макроионы превращают в макромолекулы, добавляя в
реакционную массу небольшое количество полярного растворителя (спирт,
вода).
Полимеризация в эмульсии
Полимеризация в эмульсии — широко распространенный способ
производства полимеров из мономеров, инертных к водным
средам. Процесс протекает с высокой скоростью при интенсивном теп-
лоотводе. Полимер имеет высокий молекулярный вес и узкое моле-
кулярно-весовое распределение. Эмульсионная полимеризация —
наиболее дешевый способ производства полимеров.
Дисперсионной средой для полимеризации в эмульсии служит
вода, в которую в качестве эмульгатора вводят соли жирных
кислот или канифолевое мыло. В воде растворяют инициатор
полимеризации: гидроперекиси, водорастворимые персульфаты или
перекись водорода. Для снижения температуры полимеризации
применяют водорастворимые окислительно-восстановительные системы.
Эмульгатор распределяется в воде в виде мицелл сферической или
пластинчатой формы. Мономер, введенный в эмульсию,
нерастворим в воде, но частично (на 7—10%) растворим в мицеллах
эмульгатора. Остальное его количество распределяется в виде капель,
составляя самостоятельную фазу. На внешней поверхности капель
150

создается мономолекулярный слой эмульгатора, стабилизирующий
их. Диаметр мицелл составляет одну тысячную диаметра капель,
соответственно несоизмеримо больше их площадь контакта с
водной фазой. На границе раздела вода — мицелла и происходит
инициирование мономера, растворенного в мицеллах эмульгатора, с
помощью инициаторов, растворенных в воде. По мере того как
мицелла обогащается полимером, в него устремляется мономер из
капель, вызывая набухание полимера и полимеризуясь в нем.
Мицелла разрушается, и эмульгатор адсорбируется на поверхности
порошка полимера, предотвращая его коагуляцию. Процесс
протекает с высокой и постоянной скоростью, пропорциональной
концентрации мономера в полимер-мономерной частице и числу
частиц, до тех пор пока не израсходуются все капли мономера.
Для повышения стереорегулярности полимера полимеризацию
проводят при температуре от —5 до — 15° С. В этом случае в воду
добавляют метиловый спирт или этиленгликоль.
Полученный полимер сохраняется в виде устойчивой суспензии
в воде с размером частиц до 5 мкм (латекс). Его извлекают из
воды коагуляцией с помощью электролитов.
СТУПЕНЧАТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Ступенчатой полимеризацией называется процесс образования
полимеров путем последовательного присоединения молекул
мономера друг к другу в результате перегруппировок, вызванных
миграцией атома водорода или какой-либо группы атомов от одной
молекулы к другой. Молекула, образующаяся на каждой ступени
присоединения, является вполне устойчивой.
Ступенчатая полимеризация, иногда называемая
полиприсоединением, имеет общие черты с процессом поликонденсации. Поэтому
некоторые исследователи рассматривают ступенчатую
полимеризацию как процесс, занимающий промежуточное положение между
процессами полимеризации и поликонденсации. Однако аналогия
ступенчатой полимеризации с поликонденсацией носит лишь
внешний характер и заключается в том, что реакция протекает
ступенчато с постепенным возрастанием молекулярного веса на каждой
ступени. Механизм процесса часто остается неясным.
Известны два способа роста макромолекулы в результате
ступенчатой полимеризации. Первый способ заключается в регулярно
чередующемся присоединении разнотипных полифункциональных
веществ: одного — с легко отрываемыми атомами водорода и
другого— присоединяющего атомы водорода с перегруппировкой в.
функциональных группах. Второй способ отличается от первого
тем, что рост макромолекулы происходит в результате
последовательного присоединения молекул одного и того же вещества (или
нескольких веществ, но с однотипными функциональными
группами) путем миграции атома водорода от функциональной группы
151

концевого звена макромолекулы к молекуле мономера с
восстановлением той же функциональной группы в новом концевом звене.
Примером первого способа может служить взаимодействие ди-
эпоксидов с аминами, фенолами, кислотами и другими веществами,
функциональные группы которых содержат подвижные атомы
водорода, с образованием высокомолекулярных полимеров:
Н2С СН—R—СН—СН2 + H2N—R'—NH2 —>
\ / \ /
о о<-
Н2С CH-R-СН—СН2
—у Н2С СН—R—СН—СН2—NH—R'—NH2 ° ° >
\ / I
о он
HoN—R'— Nbb
_> н2С СН—R—CH-CH2—NH—R'—NH-CH2-CH-R-CH-CH2 -— ->
\/ I I \ /•
О ОН ОН О
и т. д.
Особенно тщательно исследован механизм ступенчатой
полимеризации изоцианатов со спиртами, приводящей к образованию
полиуретанов, и изоцинатов с аминами, в результате которой
получают полимочевины*:
0=C=N—R—N=C=0 + HO—R'-OH —>
0=C=N-R-NH-CO-0-R'-OH o=^n-R-n^c=o , д т_ д_
0=C=N—R—N=C=0 + H2N—R'—NH2 —*■
—> 0=C=N—R—NH—CO—NH—R'—NH2 °=c=N-R-N-c~o^ д ^ д
В реакциях ступенчатой полимеризации изоцианатов со
спиртами присоединение атома водорода к изоцианату вызывает
разрыв л-связи между атомами азота и углерода. Миграция атома
водорода к изоцианатной группе наиболее легко происходит при
использовании первичных спиртов, значительно медленнее
реагируют вторичные, и на два порядка ниже скорость реакции с
третичными спиртами. Присоединению спиртов к изоцианатам
предшествует координация гидроксильных и изоцианатных групп с
образованием промежуточного комплекса:
е- б+
0=C=N—R—N=C=0
б+ б-
Н—О—R'—ОН
О
Г 0=C=N—R— N=C=0 I
L H—6—R'—ОН J
0=C=N-R-NH-C-0-R'-OH 0=C=n-r-N=C^
* Саундерс Дж., Фриш К-, Химия полиуретанов, Изд. «Химия», 1968.
152

о
0=C=N—R—NH—С—О—R'—О—Н
0=C=N—R—N=C=0 _
О
О
0=C=N—R—NH—С—О—R'—О—С—N—R—N=C=0 "° R' °H-> и т. д.
Реакцию ускоряют основания и кислоты. В присутствии
оснований возникает промежуточный комплекс, который активирует
миграцию водородного атома:
0=C=N
I
R—N=C=0
+ Rs'N
0=C=N
r—N=C—О:
t "
NR"
HOR'OH
OH
I
0=C=N H—O—R'
I *
r_N=C— O:
t -
0=C=N Н О
I I II
R—N—C—OR'—OH + R^'N
Если проводить реакцию изоцианатов со спиртами в избытке
спирта, то последний играет роль катализатора:
о=
C=N НО
i i
R—N=C=0 + R'—ОН
->
R'-OH -
0=C=N H—Ox
1 1
R—N=C—6:
t "
Н—Оч
xR'-OH _
0=C=N— R—N—С—О—R'-OH + НО—R'—ОН
I II
н о
Наиболее эффективными катализаторами ступенчатой
полимеризации являются оловоорганические соединения. В присутствии
дилаурата дибутилолова скорость реакции возрастает в 37 тыс.
раз, в присутствии триэтиламина — в 11 раз.
Кислоты характеризуются меньшей каталитической
активностью в реакциях ступенчатой полимеризации. Образующийся
153

НО—R'—ОН
6 их присутствии каталитический комплекс имеет следующее
строение:
0=C=N
I
R—N=C=0 + НА ^=±
Г0=О=Н ,
^Г± [ R—N=C—О: <— Н- A J
—> 0=C=N—R—NH—CO—OR'—OH + HA
С повышением полярности среды скорость реакции между изо-
цианатом и спиртом в присутствии кислот возрастает.
Энергия активации реакции арилизоцианатов со спиртами и
аминами меньше по сравнению с алкилизоцианатами, особенно
если в бензольном кольце имеются электрофильные группы,
способствующие оттягиванию электронов от реакционного центра.
В то же время введение электрофильиых группировок в молекулы
спирта вызывает резкое понижение скорости реакции и, наоборот,
электронодонорные заместители (особенно алкоксигруппы)
повышают скорость реакции.
В ароматических диизоцианатах вторая изоцианатная группа
выполняет функцию электрофильного заместителя по отношению
к первой, резко повышая ее реакционную способность. Как только
первая изоцианатная группа вступила в реакцию, процесс
замедляется, так как уретановая группировка менее электрофильна и не
влияет столь сильно на реакцию второй изоцианатной группы.
Если наряду с двумя изоцианатными группами в бензольном
кольце имеется электронодонорная группа, особенно в орто-положении
к одной из изоцианатных, то скорость реакции второй
изоцианатной группы резко понижается.
Реакция изоцианата с аминами проходит тем с большей
скоростью, чем выше основность амина. Относительная реакционная
способность аминоь б реакции с фенилизоцианатом в диэтиловом
эфире при 0° С составляет:
Анилин 0,53 п-Бутиламин . . 9,17
Аммиак 1,00 п-Амиламин ... 9,17
п-Пропиламин . . 8,22 Этила мин .... 9,72
Любой заместитель в молекуле амина, уменьшающий его
основность, снижает скорость реакции амина с изоцианатом.
Реакционная способность фенилизоцианатов снижается в следующем ряду
заместителей:
2,4-(N02)2>3,5-(N02)2>4-N02>3-N02>2-N02>H; 4-CH2; 3-ОСН3; 4-ОСН3
При взаимодействии ароматических изоцианатов с
ароматическими аминами особенное значение приобретают стерические
препятствия, создаваемые замещающей группой. Реакция
замедляется, если замещающая группа находится в орто-положении по
отношению к реагирующей, даже если она электроноакцепторная
154

(в случае изоцианата) или электронодонорная (в случае амина).
Строение макромолекул и молекулярный вес полимера
определяются функциональностью реагирующих веществ и их
соотношением. Ступенчатой полимеризацией бифункциональных веществ
получают полимеры с линейными макромолекулами. Максимальную
величину молекулярного веса можно достигнуть при строго экви-
молярном соотношении разнотипных функциональных групп.
Избыток функциональных
групп одного типа или
присутствие даже небольшого
количества вещества с
одной функциональной
группой прекращает рост
макромолекулы, резко снижая
средний молекулярный вес
полимера.
Полимеры, полученные
ступенчатой
полимеризацией бифункциональных
веществ при строгом
соблюдении эквимолярности,
отличаются особенно узким мо-
лекулярно-весовым
распределением (рис. II. 16).
Ступенчатой
полимеризацией бифункциональных
и три- и более
функциональных веществ, например реакцией диизоцианата с пентаэритритом,
получают полимеры разветвленной или сетчатой структуры:
0=C=N
I
2« R—N=C=0 + n чС'
нон2с/ хсн2он
О О
too во 60 w го о го ио во
Избыток Избыток
■ компонента Д, мол. % компонента Б, мел %
Рис. II. 16. Влияние избытка одного из
компонентов на молекулярный вес
полимера при ступенчатой полимеризации.
НОН2Сч /СН..ОН
—О-С—NH
I
R—
О R-
II I
—О—С—NH H О
О ОН HN—С—О
II II I I I
-N—С—О—Н2С СН2—О—С—N R
I \ /
я
-N—С—О—Н2С СН2—О—С—N R
I II II I I
Cri2 CH2"
\/
С
/ \
сн2 сн2-
О Н HN—С—О
о
Наиболее распространенными случаями ступенчатой
полимеризации, осуществляемой в результате последовательного
присоединения молекул с однотипными функциональными группами.
155

являются процессы образования полимеров из мономеров,
содержащих карбонильные группы, из лактонов, ос-окисей или лактамов.
Рост макромолекул этих соединений подчиняется закономерностям
ступенчатых реакций в том случае, когда к начальному звену
присоединяется молекула активатора и создается функциональная
группа с легконодвижным атомом водорода. К числу активаторов
принадлежит вода, амины, спирты, кислоты. Например:
i
нон + сн2=о —* но—сн2—он
I ;
! ' *
но—сн2—он + сн2=о —у но—сн2—о—сн2—он
но —сн2—о—сн2—он + сн2=о -^*
—> НО—СН2—О—СН2—О—СН2—ОН СН2=°-> и т. д.
или
/N—Н
R'OH + r' | —> R'—OOC—R—NH2
\c=o
yN—H
R'OOCRNH2 + R^ | —> R—OOC—R—NH—CO—R—NH2
\c=o
M—H
R'—OOC—R—NH—CO—R—NH2 + R^ | —>
чс=о
,N-H
<l_
—> R'—OOC—R—NH—CO—R—NH-CO—R—NH2 ^-^->■ и т. д.
Большую роль в ступенчатой полимеризации таких соединений
играют реакции диспропорционирования (перераспределения). Они
заключаются в том, что некоторые группы, например амидогруппа
одного из средних звеньев макромолекулы, вступают в реакцию
с концевой группой другой макромолекулы:
Н—[—NH—R—СО—]„—ОН
+•
Н—[—NH—R'—CO—]m-NH—R'—СО—[—NH—R'—СО—]р—ОН —>
—> Н—[—NH-R—СО—]„—NH—R'—СО—[—NH—R'—СО—]р—ОН +
+ Н—[—NH—R'— СО—]т—ОН
Такая реакция приводит к изменению молекулярного веса и
молекулярно-весового распределения полимера.
Форма макромолекулы определяется количеством легко
отрываемых атомов водорода в одном из компонентов, участвующих в
реакции, или в молекулах активатора. Например, в присутствии
первичного диамина ступенчатая полимеризация окиси этилена
156

приводит к образованию разветвленных макромолекул:
Н Н СН2—СН2 СН2—СН2—О
II II
nN—R—N + 4nH2C СН2 —* N—R—N
I I \0/ I I
н н —сн2—сн2 сн2—сн2—о—
Суммарная скорость ступенчатой полимеризации,
осуществляемой с участием активаторов, определяется скоростью реакции
активатора с мономером и скоростями присоединения мономера к
макромолекуле. Обычно наиболее медленной стадией этой реакции
является процесс присоединения активатора к молекуле мономера.
Продукт их взаимодействия не только является начальным звеном
макромолекулы, но и катализатором процесса размыкания цикла
или разрыва л-связи в присоединяемой молекуле мономера.
Эффективность каталитического действия начального звена
определяется структурой активатора и полярностью среды. Наиболее
активным является начальное звено с кислотной группой, особенно
если процесс ступенчатой полимеризации проходит в полярной
среде.
Поскольку в основной цепи макромолекул, получаемых
ступенчатой полимеризацией, содержится гетероатом или функциональ-'
ная группа, свойства полимеров в значительной степени
отличаются от свойств полимеров, синтезируемых цепной полимеризацией,
которые преимущественно относятся к классу карбоцепных
полимеров (исключение составляет небольшая группа продуктов
полимеризации гетероциклов или мономеров с карбонильной группой).
Присутствие гетероатома или функциональной группы в каждом
звене повышает межмолекулярное взаимодействие. В качестве
иллюстрации ниже приведены данные об энергии когезии звеньев
различного состава:
—сн2
—о—
о
—с—
О
II
-С—NH-
Энергия когезии,
ккал/моль
0,68
1,00
2,90
3,90
8,50
О
II
—О—С—NH— 8,74
Эти данные показывают, насколько возрастает когезионная
прочность полиуретанов или полимочевин по сравнению с карбоцеп-
ными полимерами, особенно в полимерах, в которых уретановые
157

или мочевинные группировки в основной цепи чередуются с
ароматическими. С повышением когезионной прочности возрастают I
жесткость и теплостойкость полимера.
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
Поликонденсацией * называется процесс образования
полимеров путем ступенчатого присоединения молекул полифункциональ- 1
ных мономеров друг к другу, к n-мерам, накапливающимся в ходе
реакции, и n-меров друг к другу в результате взаимодействия
функциональнных групп и выделения низкомолекулярных
продуктов. На каждой ступени присоединения возникает вполне
устойчивый полимергомолог. Состав элементарного звена полимера, полу- I
ченного реакцией поликонденсации, не соответствует составу ис- I
ходного мономера. Например, поликонденсация аминокислоты со- 1
провождается отщеплением молекул воды в результате взаимодей- I
ствия карбоксильных и аминогрупп соседних молекул:
NH2—R—СООН + NH2—R—СООН ^± Н20 + NH2—R—CONH—R—СООН
NH2—R—CONH—R—СООН + NH2—R—CONH—R—СООН ^z±
^Г± H20 + NH2—R—CONH-R—CONH—R—CONH—R—СООН и т. д.
Повторяющимся структурным элементом нового соединения
является звено —NH—R—СО—. Состав полимера на каждой стадии
можно изобразить следующей формулой:
Н—(—NH—R—СО—)„—ОН
Поликонленсацией оксикислот получают высокомолекулярные
полиэфиры
НО—R—СООН + НО—R—СООН ^г± Н20 + НО—R—COO—R—СООН
НО—R—COO—R—СООН + НО—R—COO—R—СООН ^±
5=± Н20 + НО—R—COO—R—COO-R—COO—R—СООН и т. д.
с повторяющимся звеном —О—R—СО—.
Поликонденсацией р-хлорэтиловых эфиров алкил- или арилфос-
фоновой кислоты получают фосфороорганические полиэфиры:
С1СН2-СН2—О—Р—О—СН2—СН2С1 + С1СН2—СН2—О—Р—0-СН2-СН2С1 —>
J I
R R
О О
II II
—> С2Н4С12 + С1СН2—СН2—О—Р—О—СН2—СН2—О—Р—О—СН2—СН2С1
I I
R R
* Коршак В. В., Виноградова С. В., Равновесная поликонденсация,
Изд. «Наука», 1968; Виноградова С. В., в сб. «Прогресс полимерной
химии», Изд. «Наука», 1969; Коршак В. В., в сб. «Успехи химии полимеров»,
Изд. «Химия», 1966.
15S

При поликонденсации диметилолкрезолов образуются полиме-
тиленкрезолы:
ОН ОН
HOHjCv^^L/CHjOH НОСН2х^ J^ /CH2OH
т
носн2
сн2он
+ СН20 + Н20 и т. д.
В поли конденсации могут принимать участие несколько
различных веществ, функциональные группы которых взаимодействуют
друг с другом. Так, при поликонденсации сложного эфира дикар-
боновой кислоты и двухатомного спирта получаются полиэфиры:
R"—ООС—R—COO—R" + НО—R'—ОН ^±
^Г± R"OH + R"—ООС—R—COO—R'—ОН
R"—ООС—R—COO—R'—ОН + R"—ООС—R—COO—R'—ОН ^±'
^± R"OH + R"—ООС—R—COO—R'—ООС—R—COO—R'—ОН и т. д.
В этом случае элементарное звено —ОС—R—СОО—R'—О—
содержит радикалы кислоты и спирта.
Поликонденсацией тетраэтилдиамида метилфосфоновой
кислоты с диамином получают фосфорсодержащие полиамиды:
О
II
n(C2H5)2N—P—N(C2H5)2 + nNH2—R—NH2 —>
СН3
О
II
—> 2«NH(C2H5)2 + Р—NH—R—NH
I
CH3
Каждая стадия присоединения не зависит от предшествующих
и не влияет на вероятность последующих аналогичных актов
присоединения. Реакционная способность функциональных групп
практически не зависит от числа звеньев в данном полимергомо-
логе.
В реакции поликонденсации, приводящей к получению
высокомолекулярных соединений, могут принимать участие лишь поли-
ф}нкциональные продукты (имеются в виду лишь те
функциональные группы, которые при выбранных условиях могут взаимо-
159

действовать друг с другом). Наличие двух или более
функциональных групп у исходного соединения — необходимое условие
для протекания реакции поликонденсации.
При поликонденсации бифункциональных веществ в
отсутствие побочных реакций образуется линейный полимер. Если
исходные мономеры содержат три и более функциональные группы,
способные реагировать между собой, то с каждым актом
присоединения число функциональных групп в макромолекуле
возрастает, что способствует образованию разветвленного полимера.
При дальнейшем взаимодействии разветвленных макромолекул
образуется сетчатый полимер:
СН2ОН НООС
I I
2пСНОН +3п R ^г± 6пН20 +
СН2ОН СООН
соо—
R
I
оос
I
—сн2—сн—сн2—oocr—соосн2—сн—сн2—oocr—соо—
I
+ оос
I
R
I
соо о—
I I
СН2—СН—СН2—OOCR—СООСН2—СН—СН2—О
Полимеры пространственной структуры с частыми
поперечными связями между цепями возникают при поликонденсации ме-
тилолмочевин — продуктов взаимодействия карбамида и
формальдегида:
nH2N—С—NH—СН2ОН + mHOCH2—NH—С—NH—СН2ОН ^=±
II II
О О
СН2ОН ': СН2ОН
I I I
N—CO—N—CH2—N—CO—N—CH2—N—СО—N
I I I
ГГ± СН2 СН2ОН СН2
I I
N—CO—N—CH2—N—CO—N—CH2—N—СО—N
I II I
: : СН2ОН CHjOH
160

При взаимодействии фенола с формальдегидом получается
смесь оксибензилового спирта и диметилолфенола.
Поликонденсация этих промежуточных веществ приводит к получению
полимера пространственного строения:
ОН ОН
■ — сн,—^ >,—сн
'—сн2—i^ у—сн2— г >,—сн2—1^ JJ—сн2—■■
он
' Если обозначить через f число реакционноспособных групп в
каждой молекуле мономера и через N0 число молекул мономера
в начале реакции, то суммарное число функциональных групп в
начале реакции будет равно fN0. Если N — число молекул после
реакции и 2 (No— N)—число функциональных групп,
вступивших в реакцию, то степень завершенности реакции р
пропорциональна общей доле вступивших в реакцию функциональных групп:
a(JV0-JV)
р—т~
Поскольку N0/N — средняя степень полимеризации Р, то
Р~ f Р}
При большой степени полимеризации членом 2/Pf можно
пренебречь, и тогда степень завершенности реакции р = 2/f. В случае
бифункциональных исходных веществ р = 1, т. е. реакция
проходит практически до полного использования функциональных групп
без гелеобразования. Если в реакции принимают участие три
функциональные группы, то р = 2/з, т. е. гелеобразование
(образование сетчатого полимера) наступает при использовании 67%
функциональных групп. В реакции четырехфункциональных
веществ гелеобразование наступает после того, как степень
завершенности процесса достигнет 50%. После начала гелеобразования
скорость реакции резко понижается, так как подвижность
макромолекул уменьшается.
Другим необходимым условием протекания реакции
поликонденсации является отсутствие конкурирующих процессов,
приводящих к уменьшению числа функциональных групп. К
конкурирующим реакциям относится прежде всего циклизация. Если
между функциональными группами находится три или четыре звена,
<Э За к. 1166 (gj

то реакция циклизации будет превалировать над
поликонденсацией и возникнут устойчивые пяти- или шестичленные циклы.
С увеличением числа звеньев между функциональными группами
устойчивость циклов понижается, и реакция преимущественно
развивается в направлении поликонденсации. Боковые
алифатические заместители в метиленовых звеньях в ряде случаев
повышают устойчивость циклов. Если исходными веществами являются
ароматические соединения с функциональными группами,
находящимися в пара-положении, то циклизация становится невозможной.
При взаимодействии соединений с функциональными группами в
орто-положении преимущественно протекает реакция циклизации.
Выход циклических продуктов возрастает с понижением
концентрации реагирующих веществ в растворе. Энергия активации
процесса циклизации во многих случаях выше энергии активации
реакции поликонденсации, поэтому с повышением температуры
выход циклических соединений также возрастает. Чем больше
разность в энергиях активации циклизации и поликонденсации,
тем легче предотвратить образование циклов.
Циклические соединения образуются не только в результате
внутримолекулярной циклизации мономера с разнотипными
функциональными группами или процесса ди- или тримеризации. При
повышении температуры поликонденсации циклические
соединения возникают и в результате полимеризации линейных
полимеров. При этом цикл может включать 20—28 звеньев, как,
например, в случае полисилоксанов.
Прекращение роста макромолекулы может быть вызвано
циклизацией ее концевого звена. Такое явление наблюдается,
например, при синтезе полиамидов из дикарбоновых кислот и
диаминов — циклоимидный эффект:
.СО—СН2
NH—R—NH—СО(СН2)2СООН—*■ Н20 + NH— R—N^ |
СО-СН„
или
NH—R—NH—ОС СООН —> Н20 + NH—R—N
о=с с=о
Ъ
Циклизация может иметь место и при синтезе сетчатого
полимера из полифункциональных мономеров. В этом случае в
образовании цикла принимают участие соседние боковые ответвления
одной и той же разветвленной макромолекулы.
Число функциональных групп, участвующих в реакции
поликонденсации, может понижаться и в результате взаимодействия
их с кислородом воздуха (окисление аминогрупп, спиртовых
групп), дегидратации (особенно часто наблюдаемой у оксикис-
162
и

лот), декарбоксилирования (интенсивность которого возрастает с
повышением температуры), побочных реакций с примесями,
присутствующими в реакционной среде.
В зависимости от стойкости вновь образующихся в полимере
функциональных групп к низкомолекулярным продуктам реакции
и от условий реакции поликонденсации процесс может быть
равновесным (обратимым) и неравновесным (необратимым). В тех
случаях, когда вновь созданные функциональные группы могут
взаимодействовать с низкомолекулярным продуктом реакции,
поликонденсация носит обратимый характер и константа
равновесия на каждой стадии присоединения определяется условиями
проведения реакции и энергией активации обратного процесса.
К числу обратимых реакций относятся, например, следующие:
Синтез полиэфиров из многоосновных карбоновых кислот и
многоатомных спиртов:
иНООС—R—СООН + иНО—R'—OH ^=t
—> 2иН„0 + ОС—R—COO—R'—О
Синтез полиазинов из диальдегидов или дикетонов и
гидразина:
иО=С—R'_C=0 + nHtN—NH2 ^=± 2nHtO + C=N—N=C—R'
II II
R R R R
Синтез полиамидов из многоосновных кислот и аминов:
к.
иНООС—R—СООН + nH2N—R'—NHt T^
-—► 2«Н20 + ОС—R—CO—NH—R'—NH
Обратимость реакции во многих случаях обусловлена
гидролизом макромолекул:
NH—R—NH-i-OC—R'— СО —>
Н-4-ОН
—> NH—R—NH2 + HOOCR'—СО
Реакция гидролиза ускоряется в присутствии ионов водорода или
гидроксильных групп:
О О
11 Й " + н2о
R-C-0—R' —-► R—С—О—R' *-►
I
Н
О
II
С—ОН + НО—R
О"
I
—-у R—С—О—R' —т+> Я—
I ~Н
0+
н/\н
6*
1«3

/
Аналогичные реакции проходят и при действии кислот,
спиртов, аминов на сложноэфирные, амидные, имидные, уретановые
и другие группы. Так, например, под действием кислот протекает
ацидолиз полиамидов:
HN—R—NH-^OC—R'— СО —>-
R"—CO-f-OH
—> HN—R—NH—ОС—R" + НООС—R'—СО
В присутствии спиртов — алкоголиз полиэфиров:
ОС—R—COO-j-R'—О —> ОС—R—COO—R" + НО—R'—О
R"-j-OH
Под влиянием аминов —аминолиз полиамидов:
HN—R-f-NH—ОС—R'—СО —>
HaN-j-R"—NH„
—>. HN—R—NH„ + • •.—ОС—R'—CO—NH—R"—NH2
Перечисленные реакции протекают тем легче, чем больше
число звеньев в макромолекуле. Это приводит к постепенному
уменьшению в полимере содержания высокомолекулярных фракций.
В реакциях гидролитического расщепления макромолекул
полимера участвуют не только низкомолекулярные продукты и
исходные вещества, но и сами макромолекулы, вернее — их
концевые группы. В последнем случае процесс может проходить вну-
тримолекулярно с образованием устойчивых циклов, например
внутримолекулярная реакция ацидолиза полиамида:
СН2—СН2—С
NH—(ОН2)5—CO—NH —> NH—(СН2)5—СООН + I ^NH
НО-СО СН2 СН2-СН2-СН2
I I
Н2С СН2
I I
H2C—CH2
При повышенной температуре проходят и обменные реакции
между соседними макромолекулами:
Р,—OCRCO ; OR"0—Р2 Р,—OCRCOOR'"0—Р4
Р3—OCR'CO : 0R'"0—P4 P3—OCR'COOR"0—P2
(Р — полимерная цепь)
_J3ce эти процессы при поликонденсации бифункциональных
соединений обусловливают сужение молекулярно-весового
распределения полимера. Поэтому линейные полимеры, получаемые по-
164

пиконденсациеи, достаточно однородны по молекулярному весу
fame. II. 17). В реакции образования сетчатых полимеров те же
процессы приводят к появлению большого
числа дефектов в полимерной сетке и неравно^
верному распределению в ней поперечных
связей.
В реакциях равновесной поликонденсации
скорость и полнота удаления из сферы реак-
ии низкомолекулярного продукта
определяют средний молекулярный вес полимера.
Если предположить, что константа
равновесия К не зависит от средней степени поли-
еризации, то зависимость К от
концентрации реагентов для случая, когда средняя
степень полимеризации достигла величины Р,
выражается следующим уравнением:
[М„] [Н20]
/С =
[М„_,] [М]
где [М„] — концентрация макромолекул со степенью
полимеризации Я;
[Mn-i] —концентрация макромолекул со степенью
полимеризации Р— 1;
[Н20] — концентрация низкомолекулярного
продукта реакции, например воды;
[М] — концентрация мономера.
/ г
Содержание
кислоты, пол %
Рис. II. 17. Ацидолиз
смесн двух фракций
полиамида:
/ — мол. вес 30 тыс.;
2 —мол. вес 100 тыс.
Из этого уравнения следует, что
Щ]К\п~1
■•и-ида
Концентрация
Воды,тл.%
Рис. II. 18.
Зависимость средней сте-„
пени полимеризации
полиэфиров от
концентрации в них воды.
т. е. концентрация макромолекул со
степенью полимеризации Р прямо
пропорциональна концентрации мономера и обратно
пропорциональна концентрации
низкомолекулярного продукта реакции.
Если допустить, что число
функциональных групп, участвующих в реакции, остается
неизменным, то в условиях равновесия
средняя степень полимеризации полимера
У [н2(
[Н.О]
прямо пропорциональна корню квадратному
из константы равновесия и обратно
пропорциональна корню квадратному из концентрации
низкомолекулярного продукта реакции.
На рис. II. 18 представлена зависимость степени полимеризации
полиэфира, полученного поликонденсацией двухосновной кислоты
с гликолем, от концентрации воды в реакционной смеси.
165

Если полимер не вступает в реакцию с низкомолекулярными
продуктами поликонденсации, то процесс носит необратимый
характер и прекращение роста макромолекул может быть следствием
разнообразных реакций между макромолекулами (например,
циклизации) или понижения скорости диффузии макромолекул в
результате повышения вязкости среды.
К необратимым реакциям относится, например, процесс
поликонденсации метилолфенолов с образованием полиметиленфено-
лов, устойчивых к гидролизу:
ОН
HOHsC^Jv-CHjOH
7aiH20 + з/2„СН2
ОН
Устойчивы к действию хлористого водорода полиэфиры карбо-
новых кислот бис-фенолов, поэтому поликонденсация хлорангидри-
дов с бис-фенолами также относится к числу необратимых
процессов:
СЮС—Аг—СОС1 + НО—^ у—R—/ J—ОН
—► НС1 + СЮС—Аг—СОО—/ ^>—R—f \—О—
К числу необратимых поликонденсациониых процессов
относятся реакции полирекомбинации, заключающиеся в отрыве
подвижных атомов водорода от молекул мономера и соединении
возникших радикалов. Для отрыва атомов водорода используют
свободные радикалы, образующиеся при распаде перекисей, или проводят
дегидрирование окислением. В первом случае процесс проходит по
166

щедующеи схеме:
nROOR —> 2«R0.
Ar Ar Ar Ar
I I II
CH2 + 2RO. + H2C —> 2ROH + CH—CH
I I II
Ar Ar Ar Ar
Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar
II II I I I I
CH—CH + 2RO. + HC—CH —> 2ROH + CH—С—С—СН и т. д.
II II I I I I
Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar
; Во втором случае дегидрирование осуществляют солями двух-
алентной меди, перекисью водорода, кислородом *:
nHfeC—R—teCH C"X2> С==С—R—C=C + CuaX2 + 2nHX
/~\ /Г\ -**** ..._J~\-/~\
> (' J— (' x) + Cu2X2+2nHX
• По законам необратимых процессов проходит внутримолеку-
нрная поликонденсация с образованием полициклических высоко-
олекулярных соединений — полициклизация:
—С—R—С—NH—Ar—NH—С—R—С—NH—Ar—NH >
£ £ h2n/ 4nh2 q Q h2n/ 4nh2
—>- 2nH20 + С—R—С—NH—Ar—NH—С—R—С—NH—Ar—NH—
' \,/\,' Ч/Ч'
Низкомолекулярные продукты реакции образуют с концевым
1еном макромолекулы комплекс в виде ионной пары, активирую-
йй следующую стадию присоединения; поэтому скорость неравно-
еной поликонденсации лимитируется скоростью образования
pro комплекса. Например, при взаимодействии дихлорангидрида
слоты и гликоля реакция состоит из следующих стадий:
Взаимодействие хлорангидрида со спиртом (быстро протекаю-
ий процесс):
:i—ОС—R—СО—С1 + НО—R'—ОН — * С1—ОС—R—COO—R'—ОН + НС1
' Образование ионной пары (медленно протекающий процесс):
>-ОС—R—COO—R'—ОН + НО - R'—ОН —* НО—R'—ООС—R—С—6—R'Cl
II I I
О Н ОН
Кудрявцев Ю. П., в сб. «Прогресс полимерной химии», Изд. «Наука»,
167

Взаимодействие ионной пары с растворителем (быстро
протекающий процесс):
+ +-
НО—R'—ООС—R—С—О—R'Cl + S ^± SHC1 + НО—R'—ООС—R—COO—R'OH
II I I
О Н ОН
(S — растворитель)
Такой механизм реакции объясняет влияние полярности среды на
скорость необратимых процессов поликонденсации. Скорость
реакции изменяется с увеличением диэлектрической проницаемости
среды по закону
lgft2==lgfto-w"^TrE7-
где k0 — константа скорости реакции в газовой фазе;
ft —константа Больцмана;
в — диэлектрическая проницаемость среды;
|х — дипольный момент концевого звена;
г3 — расстояние предельного сближения реагирующих молекул, нли «сфера
влияния» промежуточного комплекса.
Это уравнение учитывает и влияние структуры концевых
звеньев на скорость реакции. Например, в тех случаях, когда
индукционный эффект замещающих групп обусловливает повыше-i
ние электронной плотности у гидроксильной группы фенолов, ско-]
рость реакции их с хлорангидридами кислот возрастает.
При протекании поликонденсации уже на начальных стадиях]
реакции в реакционной среде практически отсутствует мономер,
и рост макромолекул происходит в результате взаимодействия ди-1
меров, тримеров, а затем — олигомеров и более высокомолеку-1
лярных соединений. Экспериментально установлено, что реак-j
ционная способность функциональной группы концевого звена не
снижается с увеличением длины макромолекул. Таким образом,
в течение всего процесса константа скорости роста остается неиз-'
менной, так же как и энергия активации каждой стадии.
Поликонденсация ускоряется в присутствии кислот, солей,
сильных кислот, веществ, взаимодействующих с
низкомолекулярными продуктами реакции.
Совместная поликонденсация
Для получения полимеров с заданными свойствами проводят!
поликонденсацию смеси нескольких (более двух) различных поли-,
функциональных соединений. В состав макромолекул получаемых
таким путем полимеров входят звенья всех компонентов,
находящихся в реакционной смеси. Чередование этих звеньев носит слу!
чайный характер и определяется соотношением исходных компо-t
нентов, их относительной активностью в данной реакции и
условиями процесса,
168

Для получения сополимеров регулярной структуры
предварительно проводят поликонденсацию двух мономеров (при
некотором избытке одного из них) с образованием сравнительно
низкомолекулярного полимера (блока), имеющего на обоих концах
одинаковые функциональные группы. Затем соединяют несколько
блоков с помощью третьего мономера или бифункционального
олигомера, дополнительно вводимого в реакционную среду.
Такой процесс носит название блокполиконденсации.
Примером подобных процессов может служить блокполикон-
денсация полиуретанов с полиэфирами, полиоксиметиленфенолов
с полиэпоксидами, полиэтиленгликольтерефталата с полигексаме-
тиленадипамидом.
Блоксополимеры получают и в результате обменных реакций
между разнотипными по составу макромолекулами, протекающих
при нагревании смеси двух гомополимеров. Чем больше
продолжительность процесса, тем короче становятся блоки в блоксопо-
лимере. При длительном нагревании блоксополимеры
превращаются в статистические сополимеры вследствие непрерывно
проходящих обменных реакций между макромолекулами.
Поликоординация
Несколько необычным процессом поликонденсации является
реакция взаимодействия солей поливалентных металлов с
органическими соединениями, имеющими две или более ионогенных
групп. Такая реакция названа поликоординацией *, а
получающиеся полимеры — металлокоординационными или
клешневидными (полихелаты).
Поликоординация в большинстве случаев подчиняется
закономерностям равновесной поликонденсации. Примером такой
реакции может служить взаимодействие 3,3'-метилен-бис-салицило-
вого альдегида и хлористого цинка
п НО—/ Л—СН2 —/?—OH + ZnCl2 +
ОНС/ NCHO
-fnHO—f~J—СН2— fj—ОН ^=± 2«НС1 +
онс/ ч:но
-0-/^\-CH2-/~\-0-Zn-0—/~~\-СН2
<-у/ \_< /ч у
онс нс=о о=сн
* Коршак В. В., Виноградова С. В., Равновесная полнконденсацня,
Изд. «Наука», 1968.
16"

или реакция между полимерным шиффовым основанием и
ацетатом двухвалентного металла:
СН2—{у—ОН НО-/?—СН2 + иМе (ООССН3)2 ^г-
CH=N—R—N=CH
2nCH3COOH + СН2—/у— О—Me—О—^У—СН2
/ \
/ \
CH=N—R—N=CH
Аналогично реагируют с ионами поливалентных металлов
производные бис-тиопиколинамида:
_S/ \=/ \c/ \c/ X=/ XS/ \
Взаимодействием карбонила железа и дифенилфосфиновой
кислоты получают полимер следующего строения:
СбНбч /СсН5 СвН5х /ССН5
5ч /*-6115 '-'в'-Чч /
/0-Р=0^ /О—Р=Оч
Fe F
"^0=?—о/ N-o=p—с/1
с0н5/ \ссн5 Сен/ \с0н
Для подавления обратных и побочных реакций
низкомолекулярные продукты удаляют в вакууме. Таким способом удалось
получить полимеры с молекулярным весом до 125 тыс. Наличие ион-
но-координационной связи металла с лигандом доказывается тем,
что его можно заменить ионом другого металла. Так, например,
нагревая полимер, содержащий бериллий, с раствором ацетил-
170

ацетоната меди, можно заменить ион бериллия на ион
двухвалентной меди:
■0 '^с—сн=с—сн,—/ V
2'
I
0 о
\/
Be
/\
О О
1 II
сн3—с=сн—с—сн3
—?\—с—сн=с—сн2—v\
Y-=/ ii |
о о
\/
Си
/V
о о
СНз—С=СН—С—СНз
сн,
1
1
с—
II
+ СН
1
с=
СН;
1
0 0-
Си
i
СНз
1
СНз
1
1
-С
II
сн
1
=с
1
СНз
С—О. /О-
1 \/
+ СН Be
1 . ^^
сн
1
1
-с
II
сн
1
=с
СНз СН»
Так же как и в случае обычной поликонденсации,
конкурирующей реакцией поликоординации является реакция циклизации.
Способы проведения поликонденсации
Реакция поликонденсации имеет столь же широкое
применение в промышленном и лабораторном синтезе полимеров, как и
полимеризация. Столь же разнообразны и способы ее
осуществления. Поликонденсацию проводят в твердой фазе, в расплаве, в
растворе, в эмульсии, на границе фаз, в матрицах.
Для получения высокомолекулярных полимеров необходимо
сохранять эквимолярное соотношение реагирующих веществ,
предотвращать побочные реакции функциональных групп,
термодеструкцию полимера, а в случае равновесных процессов —
возможно более полно удалять из сферы реакции низкомолекулярные
продукты.
Поликонденсация в твердой фазе
Поликонденсацию в твердой фазе проводят в тех случаях,
когда температура плавления мономера или полимера выше
температуры деструкции или трудно подобрать растворитель для
осуществления реакции в растворе.
171

Если температура плавления мономера выше температуры его
деструкции, то начальную стадию реакции проводят в атмосфере
инертного газа при температуре на 10—20° С ниже температуры
плавления мономера, а затем на 20—50° С ниже температуры
плавления полимера. Поскольку в большинстве случаев трудно
растворимым и тугоплавким является не мономер, а полимер,
поликонденсацию на первой стадии проводят в расплаве мономера
и начальных низкомолекулярных продуктов его
поликонденсации — форполимеров. Форполимер охлаждают, измельчают в
тонкий порошок и подвергают дальнейшей поликонденсации при
температуре на 10—80° С ниже температуры плавления форполимера.
Реакцию проводят в токе инертного газа, который поддерживает
порошок во взвешенном состоянии и удаляет низкомолекулярные
продукты реакции.
Поликонденсация в расплаве
Равновесную поликонденсацию в расплаве обычно проводят в
две стадии. Первая стадия проходит в токе инертного газа,
вторая— в вакууме. Это предотвращает термоокислительную
деструкцию мономеров и продуктов поликонденсации, обеспечивает
равномерное нагревание реакционной смеси и интенсивное
удаление низкомолекулярных продуктов реакции. В большинстве
случаев реакцию проводят без катализатора. При вакуумировании
расплава на второй стадии поликонденсации полимер достаточно
полно очищается, так что нет необходимости в дополнительной
трудоемкой очистке переосаждением. На всех стадиях реакции
расплав интенсивно перемешивают. Температуру в реакторе
постепенно повышают до 250—300° С по мере увеличения
молекулярного веса полимера, а следовательно, и вязкости расплава. Резкое
повышение температуры в начале синтеза может вызвать
частичное испарение одного из мономеров, что приводит к нарушению
мольного соотношения реагирующих веществ.
Поликонденсация в растворе
Проведение поликонденсации в растворе обеспечивает более
равномерное распределение тепла в реакционной смеси по
сравнению с реакцией в расплаве, понижение вязкости среды, а
следовательно, повышение скорости диффузии реагентов и интенсивное
удаление низкомолекулярных продуктов реакции. Природа
растворителя оказывает существенное влияние на молекулярный вес
полимера. Молекулярный вес возрастает, если полимер хорошо
растворим в растворителе, а низкомолекулярные продукты
реакции в нем не растворяются. Температура кипения растворителя
должна быть выше температуры кипения низкомолекулярных
веществ, выделяющихся во время реакции. Кроме того, он должен
быть тщательно очищен от веществ, которые могут вступать в
реакцию с мономерами или полимером.
172

В ряде случаев реакцию в растворе проводят в присутствии
катализаторов. Это дает возможность понизить температуру
реакции и предотвратить многочисленные побочные процессы.
Эффективно применение акцепторов выделяющегося
низкомолекулярного продукта реакции *. Например, при поликонденсации хлор-
ангидридов карбоновых кислот с аминами, спиртами, фенолами
акцепторами выделяющегося хлористого водорода служат диме-
тилацетамид, N-метилпирролидон, диэтилцианамид, которые
одновременно являются и растворителями. В присутствии
акцепторов низкомолекулярных продуктов поликонденсация проходит
с высокой скоростью при температуре даже ниже 0° С. При
использовании акцептора хлористого водорода полиамиды
наиболее высокого молекулярного веса получают при —30° С.
Низкотемпературной поликонденсацией в растворе в присутствии
акцепторов низкомолекулярных продуктов получают полиамиды из
хлорангидридов кислот и диаминов, полиэфиры из хлорангидри-
дов кислот и гликолей или фенолов, поликарбонаты из хлор-
угольной кислоты и бис-фенолов.
Поликонденсация в эмульсии **
Поликонденсацию в эмульсии обычно проводят в том случае,
когда один из мономеров растворим в воде, а другой — в
органическом растворителе, полностью или частично смешивающемся
с водой (тетрагидрофуран, циклогексанон).
Для диспергирования смешивающегося с водой органического
растворителя в водной фазе применяют высаливатели, которые
одновременно являются акцепторами низкомолекулярных
продуктов реакции. Поликонденсация проходит с высокой скоростью
только в том случае, когда коэффициент распределения
водорастворимого мономера между водной и органическими фазами
достаточно высок, т. е. когда
[М]в орг фазе
k гм1 »!
1"IJb воде
В этом случае реакция протекает в органической фазе, в то
время как низкомолекулярные продукты, легко растворимые в
воде, диффундируют в водную фазу, где находится акцептор этих
веществ. Молекулярный вес полимера тем выше, чем выше его
растворимость в органической фазе.
* Васнев В., Выгодский Я. С, в сб. «Новые поликоиденсационные
полимеры», Изд. «Мир», 1969.
** Соколов Л. Б., Поликонденсационный метод синтеза полимеров, Изд.
«Химия», 1966.
173

Межфазная поликонденсация *
Межфазная поликонденсация проводится на границе раздела
двух несмешивающихся жидкостей, обычно воды и углеводорода.
Акцептор низкомолекулярных продуктов реакции растворяют в
воде. Мономер, находящийся в водной фазе, плохо растворим в
органической, поэтому в отличие от поликонденсации в эмульсии
коэффициент распределения его k составляет всего 0,04—0,05. По
мере диффузии водорастворимого мономера к границе раздела
происходит реакция поликонденсации. Скорость реакции
определяется скоростью диффузии реагентов в пограничную зону. В
качестве водорастворимых мономеров применяют спирты, фенолы,
амины, тиоспирты. Вторым компонентом служат хлорангидриды
многоосновных кислот, нерастворимые в воде и растворимые в
углеводородах или хлорпроизводных углеводородов.
Низкомолекулярный продукт реакции — хлористый водород диффундирует в
водную фазу и акцептируется в ней амином, щелочью, окисью
магния, углекислым магнием, кальцием или барием. Скорость
реакции и выход полимера резко возрастают при интенсивном
перемешивании.
Рост макромолекулы может прекращаться в результате
гидролиза концевого звена хлорангидрида и понижения скорости
диффузии мономеров сквозь пленку образующегося на границе
раздела полимера. Скорость гидролиза хлорангидридов кислот
возрастает с повышением температуры и рН водной фазы. Чтобы
понизить интенсивность гидролиза, реакцию межфазной
поликонденсации проводят при температуре ниже 50° С. Устойчивость
к гидролизу растет в ряду хлорангидридов кислот:
адипииовая > себациновая > изофталевая > терефталевая
При синтезе полиамидов или полимочевин при недостаточном
количестве акцептора в водной фазе или его низкой основности
выделяющийся хлористый водород блокирует аминогруппы,
прекращая рост макромолекул. В случае синтеза полимеров с
участием фенолов реакционная способность последних возрастает в
щелочной среде, так как образуются феноляты. При
недостаточной щелочности водной среды понижение выхода фенолята может
вызвать прекращение роста макромолекул.
В зависимости от аппаратурного оформления процесса
межфазной поликонденсации полимер можно извлекать из реактора
в виде порошка, волокна или пленки. Сочетание синтеза
полимера с одновременным получением из него изделия особенно
перспективно для тех случаев, когда температура размягчения
полимера выше температуры его деструкции.
* М о р г а н П., Поликонденсационные процессы синтеза полимеров, Изд.
«Химия», 1970.
174

Поликонденсация в матрицах*
Поликонденсация в матрицах является препаративным
способом синтеза сополимеров со строго определенным чередованием
звеньев в макромолекуле. Таким методом получают синтетические
полипептиды, проводя совместную поликонденсацию
аминокислот различного состава.
Для достижения строго определенного сочетания различных
звеньев в макромолекуле в качестве мономеров применяют
бифункциональные вещества с разнотипными функциональными
группами. Матрицей служит полимер, при взаимодействии
функциональных групп которого с одной из функциональных групп
мономера образуются легко гидролизующиеся связи. Полимер,
применяющийся в качестве матрицы, может иметь пространственное
строение и только набухать в реакционной среде. В этом случае
его используют в виде порошка с размером частиц 10—80 мкм.
Матрицей может быть и линейный полимер, растворимый в
реакционной среде. При синтезе полипептидов из аминокислот
начальное звено присоединяют к матрице по карбоксильной группе. Для
этого в звенья матрицы вводят хлорметильные группы; например,
хлорметилируют полистирол или сополимер стирола с дивинил-
бензолом монохлордиметиловым эфиром:
i i
СН2 CHg
СН—/ \ + С1СН2ОСН3 —> СН—f V- СН2С1 + СН3ОН
В молекулах аминокислоты, которая должна быть первым звеном
полипептида, аминогруппу защищают алкоксикарбонильной
группой, а затем присоединяют их к сополимеру стирола, используя
для этого карбоксильную группу:
i
сн2 о
СН—f V- СН2С1 + HOOCR'NH—С—ОС4Н9 —>
I
сн2 о
СН—U \- CH2OOCR'NH—С—ОС4Н9
В е с а В. С, Успехи химии, 37, № 2, 247 (1968).
175

Сополимер обрабатывают хлоруксусной кислотой для отщепления
бутоксикарбонильной группы и восстановления концевой
аминогруппы. К аминогруппе присоединяют второе звено
макромолекулы полипептида, вновь в виде алкоксикарбониламинокислоты:
i
сн2 о
СН—f V- CH2OOCR'NH—С—ОС,Н9 + С1СН2СООН —>
СН2 о
iH_/~\-CH2OOCR'NH, "OOCR-NHJOQH..,
сн2 о
СН—(Л- CH2OOCR'NHOCR"NH-C-OC4H9 C'CH^COOH>
СН2
СН_/ \-CH2OOCR'NHOCR"NH2 hoocr-nhcoc^ и т_ д
На каждой стадии продукт реакции легко отделить от
сопутствующих веществ фильтрованием и промывкой. После окончания
реакции полипептид отрывают от матрицы, суспендируя в трифтор-
уксусной кислоте и пропуская в суспензию бромистый водород.

ГЛАВА III
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДАМИ
ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
Методы химических превращений полимеров позволяют получать
новые высокомолекулярные соединения из готовых
полимеров. Этот метод особенно удобен в тех случаях, когда синтез
нового полимера непосредственно из низкомолекулярных веществ
невозможен, или трудно получить мономер заданного строения,
,или когда технологически удобнее изменять структуру уже
имеющегося полимера, чем синтезировать новый.
Для проведения химических превращений полимеров применяют
'следующие методы:
1. Замена одних замещающих групп другими. При этом
стараются сохранить первоначальные строение и размер
макромолекул. Такие процессы называют полимераналогичными
превращениями.
2. Внутримолекулярная и межмолекулярная циклизация
линейных полимеров с превращением их в циклические полимеры
лестничного или паркетного типа.
3. Блоксополимерйзация, заключающаяся в соединении
линейных макромолекул нескольких плеиномеров или полимеров разного
типа в одну линейную макромолекулу.
4. Привитая сополимеризация, в результате которой
макромолекулы одного полимера присоединяются в виде боковых
ответвлений к макромолекулам другого полимера.
5. Поперечное соединение макромолекул линейного полимера
с образованием полимера сетчатого строения (в производстве
пластических масс этот процесс называют сшиванием, в
производстве резин — вулканизацией).
6. Соединение полифункциональных олигомеров или
плеиномеров в сетчатый полимер (отверждение).
Химические реакции в полимерах могут быть следствием
внутримолекулярного или межмолекулярного взаимодействия или
- реакций полимеров с низкомолекулярными моно- либо
полифункциональными соединениями. В реакции могут участвовать линей-
- ные полимеры, находящиеся в стеклообразном или
высокоэластическом состоянии, в расплаве и' в растворах различной вязкости,
или набухшие в растворителях сетчатые полимеры с различной
плотностью сетки.
177

Направление и скорость химических реакций полимеров
определяются не только типом функциональных групп, но и строением
звена, в которое они входят, взаимным влиянием
функциональных групп соседних звеньев, физическим состоянием полимера,
типом стереоизомерии и конформационным набором
макромолекул в выбранных условиях проведения реакции.
Суммарная скорость реакции полимера с
низкомолекулярными реагентами лимитируется проницаемостью полимера для
данного вещества и скоростью его диффузии в нем. Для
низкомолекулярных реагентов практически непроницаемы
кристаллические области в полимерах и сетки высокой плотности. Очень
низка скорость диффузии низкомолекулярных веществ в аморфных
полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии, и
значительно выше в полимерах, находящихся в высокоэластическом
состоянии. Чем больше молекулярный вес реагента, тем ниже
скорость его диффузии в полимере и ниже суммарная скорость
химических превращений. Значительно возрастает подвижность
низкомолекулярных реагентов в расплаве и в растворе линейных
полимеров или в набухшем сетчатом полимере. Но только в сильно
разбавленных растворах все фукциональные группы полимера
становятся в равной степени доступными для низкомолекулярных
веществ и суммарная скорость процесса химических превращений
определяется скоростью основной реакции.
Внутримолекулярные и межмолекулярные реакции полимеров
возможны в тех случаях, когда макромолекулы обладают
большой гибкостью и реакционноспособные функциональные группы
находятся в непосредственной близости друг к другу. В
густосетчатых полимерах и в линейных полимерах ниже температуры
стеклования внутри- и межмолекулярные реакции практически
невозможны.
Поскольку участвующие в реакции функциональные группы
находятся в одной полимерной цепи, их взаимное влияние
проявляется даже при значительном разбавлении раствора. Если
макромолекулы реагируют с монофункциональным
низкомолекулярным веществом, то по мере возрастания степени замещения
реакция начинает протекать в сфере влияния новых функциональных
групп, которые могут служить катализаторами или ингибиторами
реакции в соседних звеньях, могут облегчать или затруднять
доступ низкомолекулярным реагентам, могут сами вступать в новые
реакции.
В химических реакциях полимеров с двух- и более
функциональными соединениями по мере того, как звенья одной и той же
макромолекулы или соседних макромолекул вступают в реакции
с низкомолекулярным веществом, создаются внутримолекулярные
петли или межмолекулярные узлы. Это приводит к повышению
вязкости раствора, вплоть до превращения полимера в гель,
замедляет диффузию реагента и экранирует доступ его к звеньям,
расположенным вблизи возникших поперечных связей. Обычно
W

в реакции с бифункциональными веществами степень замещения
функциональных групп полимера не превышает 86%; с
увеличением функциональности низкомолекулярного реагента степень
замещения понижается.
Проведение реакции между двумя полимерами с
разнотипными функциональными группами связано с еще большими
трудностями, которые вызваны несовместимостью подавляющего
большинства полимеров, малой подвижностью и громоздкостью
макромолекул. В результате этого понижается число соударений
■разнотипных функциональных групп и возникновение химических
связей между ними становится менее энергетически выгодным.
Особенно резко сказывается взаимное влияние соседних ионо-
генных функциональных групп в полимерной цепи. Если ионоген-
ная группа расположена в непосредственной близости к уже
ионизированной группе, то энергия, необходимая для перевода ее
в ионизированное состояние, резко возрастает. С повышением
числа ионизированных групп увеличивается электростатическое
отталкивание одноименно заряженных звеньев, и макромолекула
выпрямляется. Это создает стерические препятствия для реакции
соседних звеньев макромолекулы с полифункциональными
соединениями. С увеличением степени ионизации макромолекул кривая
зависимости скорости реакции с низкомолекулярными
веществами от степени конверсии проходит через максимум, а затем
резко падает.
В тех случаях, когда реакция между макромолекулой и
низкомолекулярным соединением протекает по радикально-цепному
механизму, акты роста и обрыва кинетической цепи представляют
собой преимущественно бимолекулярные процессы. Такие
реакции проходят так же, как и в низкомолекулярных аналогах,
независимо от того, реагирует ли низкомолекулярный радикал с
макромолекулой или макрорадикал с низкомолекулярным веществом.
Резкое отклонение от нормального течения процесса наблюдается
лишь при взаимодействии макрорадикалов с макромолекулами.
В этом случае изменяется скорость реакции, большую роль
начинают играть побочные реакции макрорадикалов с
низкомолекулярными примесями, резко замедляется реакция обрыва
кинетической цепи.
Химические превращения полимеров сопровождаются
взаимодействием с кислородом воздуха. В результате этих побочных
процессов в звеньях макромолекул появляются кислородсодержащие
функциональные группы, которые могут существенно изменить
направление основного процесса.
Низкомолекулярные вещества, образующиеся в результате
химического взаимодействия макромолекул между собой или с
низкомолекулярным соединением, некоторое время находятся в
непосредственной близости к функциональным группам полимера,
поскольку его проницаемость очень низка. В этих условиях
возрастает вероятность разнообразных вторичных процессов (в том
179

числе и обратных реакций), приводящих к образованию новых
типов функциональных групп в звеньях реагирующих
макромолекул.
Большое значение в реакциях с полифункциональными
реагентами имеет стереоизомерия и характер присоединения звеньев
в макромолекуле, т. е. присоединение «голова к хвосту» или
«голова к голове». В зависимости от характера присоединения
звеньев изменяются степень их влияния на реакционную
способность соседних групп и условия реакции соседних групп с
полифункциональными соединениями. Степень конверсии и скорость
реакции резко возрастают при наиболее выгодном расположении
функциональных групп соседних звеньев в пространстве.
Линейные полимеры в растворе или в расплаве приобретают
преимущественно клубкообразную форму. При такой
конформации макромолекул возрастает вероятность того, что в реакцию
вступают не функциональные группы соседних звеньев одной и
той же макромолекулы и не функциональные группы двух
соседних макромолекул, а функциональные группы звеньев одной и
той же макромолекулы, далеко расположенные по цепи, но при
данной конформации оказавшиеся в непосредственной близости
друг к другу. В результате таких реакций изменяется форма
макромолекул, в ней возникают циклы различной величины и
затрудняется взаимодействие звеньев, находящихся в непосредственной
близости к случайному узлу.
В сетчатых полимерах гибкость эффективных цепей (отрезков,
заключенных между узлами сетки) уменьшается с повышением
ее плотности. Соответственно возникают стерические препятствия
для участия нескольких функциональных групп, входящих в
соседние звенья, в реакции с полифункциональными соединениями.
ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ*
Полная или частичная замена функциональных групп в
заранее синтезированных полимерах дает возможность создавать
новые полимеры. Полимераналогичные превращения проводят
преимущественно в линейных полимерах и только в исключительных
случаях в сетчатых, сохранивших способность к набуханию.
Процесс обычно осуществляют в растворе или в набухшем полимере,
реже в расплаве. Для предотвращения окислительных реакций
рекомендуется проводить процессы в инертной среде.
В реакциях полимераналогичных превращений особенно ярко
проявляются особенности химических реакций полимеров.
Взаимное влияние функциональных групп, находящихся в одной
полимерной цепи, в реакциях с моно- и полифункциональными
реагентами проявляется в изменении скорости, а часто и направленности
реакции. Степень этих изменений зависит от гибкости макро-
* Сб. «Химические превращения полимеров», под ред. Е. Феттеса, Изд.
«Мир», 1967; Н. А. Плате, в сб. «Успехи химии и технологии полимеров».
Изд. «Химия», 1970.
180

молекул, типа стереоизомерии и характера присоединения
звеньев.
Чем больше гибкость макромолекул, тем заметнее
проявляется в реакциях полимераналогичных превращений влияние не
только соседних функциональных групп, но и групп, находящихся в
дальних звеньях или даже в других макромолекулах. В
полипептидах, например, тиольные группы отделены друг от друга
несколькими звеньями, однако в растворе макромолекулы их
свернуты в столь плотные спирали, что тиольные группы одной и той
же или двух соседних макромолекул оказываются в
непосредственной близости друг к другу и скорость их реакции с
кислородом становится соизмеримой со скоростью окисления
поливинилового тиоспирта. По мере денатурации полипептида изменяется
рН среды, макромолекулы выпрямляются и скорость реакции
с кислородом уменьшается вдвое.
Влияние гибкости макромолекулы на направление реакции
особенно резко проявляется в реакции с полифункциональными
веществами. Так, линейные полимеры в реакции с
поливалентными ионами металлов образуют комплексы с высоким
координационным числом, причем устойчивость их выше устойчивости тех
же комплексов, полученных с участием низкомолекулярных
аналогов. Следовательно, гибкость линейных макромолекул в
растворах настолько высока, что концентрация нескольких
функциональных групп в определенном пространственном расположении
вокруг центрального иона не вызывает перенапряжения цепи *.
В густосетчатых полимерах понижается координационное число
комплекса с тем же поливалентным ионом и его устойчивость по
сравнению с низкомолекулярным аналогом того же состава.
В случае густосетчатых полимеров с жесткими цепями
молекула низкомолекулярного полифункционального соединения
вступает в реакцию преимущественно с одним звеном цепи. Так, при
действии на раствор полистирола дихлордиметиловым эфиром
происходят внутримолекулярная циклизация и поперечное
соединение макромолекул:
СН2—СН
СН,—СН
+ С1СН2ОСН2С1
-СН2—СН
СН,—СН—•
♦Давыдова С. Л., П л а т э Н. А., К а р г и н В. А., Успехи химии, 39,
№ 12, 2256 (1970).
181

Если реакцию проводить в набухшем сетчатом сополимере
стирола и дивинил бензол а, то процесс закончится на стадии
образования хлорметиленстирольных звеньев в сополимере:
—СН2—СН + С1СН2ОСН2С1 —> СН2—СН— •
СН2С1
Направление реакций полимераналогичных превращений в
значительной степени зависит от расстояния между
функциональными группами, находящимися в соседних звеньях
макромолекулы. В звеньях виниловых полимеров, которые соединены по типу
«голова к хвосту», функциональные группы соседних звеньев
разделены метиленовои группой и при взаимодействии с
бифункциональными соединениями основной реакцией является
внутримолекулярная циклизация:
СН2-СН—СН2—СН + Zn —> СН2—СН—СН2—СН
I I | I
CI CI
или
СН2—СН—СН2—СН + СН20 —> СН2—СН—СН2—СН
II II
он он о—сн2—о
В звеньях, соединенных по типу «хвост к хвосту», каждые две
функциональные группы находятся у соседних углеродных
атомов, и при взаимодействии с бифункциональными веществами
образуются звенья, содержащие двойные связи
СН2—СН—СН—СН2 + Zn —> ZnCI2 + СН2—СН=СН—СН2
CI С1
или циклы (за счет реакций функциональных групп между
собой):
СН2—СН—СН—СН2 ———> СН2—СН—СН—СН2
I I 2 LnJ
он он и
Влияние стереоизомерии полимера на направление процессов
полимераналогичных превращений детально исследовано на при-
182

мере гидролиза полимерных сложных эфиров, амидов, хлор
ангидридов, поливинилацеталей. Установлено, что синтез
поливинилового спирта из синдиотактического полвинилацеталя в
разбавленных растворах серной кислоты (0,005 н.) ускоряется по мере
накопления в полимере гидроксильных групп. Этот эффект вызван
возникновением водородных связей между появившимися гидр-
оксильными и еще не разрушенными ацетальными группами:
Cri2 Слд Cri2
сн сн сн сн
I I I I
0 0 0 0
\ ••■ \ / ••• /
н сн н
I
СНз
В более концентрированных растворах серной кислоты
(0,33 н.) образование водородных связей между гидроксильными
и ацетальными группами подавляется, исчезает эффект аутоуско-
рения и скорость реакции на всех стадиях определяется только
скоростью разрыва ацетального цикла.
В атактических полиэфирах или полиамидах суммарная
скорость гидролиза слагается из скоростей гидролиза групп,
характеризующихся синдиотактическим и изотактическим
расположением по отношению к уже возникшим кислотным группам. При
изотактическом расположении звена с гидролизующейся группой
.по отношению к соседнему звену, в котором уже образовалась
кислотная группа, скорость гидролиза оказывается на
порядок выше, чем в звене с синдиотактическим расположением
групп.
Скорость гидролиза изотактического полиакрилдиметиламида
СН2—СН
С=0
I
N(CH3)2
в 7 раз больше, чем скорость гидролиза синдиотактического
полиакрилдиметиламида, в результате аутоускорения под влиянием
возникших рядом с амидными кислотных групп.
Каталитическое действие ионогенных групп в реакциях
соседних с ними функциональных групп постепенно уменьшается по
мере выпрямления макромолекул под влиянием взаимного
отталкивания одноименно заряженных ионогенных групп.
Аутокаталитический характер гидролиза производных
полимерных кислот может быть подавлен введением даже небольшого
-№

количества солей поливалентных металлов, так как ионы металла
блокируют возникающие карбоксильные группы.
Скорость реакций полимераналогичных превращений можно
увеличить на несколько порядков, вводя в состав макромолекул
звенья с функциональными группами, оказывающими
каталитическое действие.
ЦИКЛИЗАЦИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Циклизация линейных полимеров приводит к образованию ли-'
нейных полициклических структур — лестничных полимеров — и
плоскостных сетчатых (паркетных) полимеров *. С переходом от
линейного полимера к циклическому возрастает его устойчивость
при повышенных температурах, повышаются температуры
стеклования и плавления, понижается хлад отеку честь под нагрузкой,
полимер становится более устойчивым к окислению, но зато более
хрупким и менее эластичным.
Циклические полимеры утрачивают растворимость и не
переходят в вязкотекучее состояние при температурах плавления.
Поэтому одностадийный синтез циклического полимера из мономера
трудно сочетать с формованием изделия. Обычно проводят двух-
стадийный или трехстадийный синтез, получая на первой стадии
линейный полимер и формуя из него изделие, а затем на второй
стадии методом химического превращения линейный полимер
переводят в циклический. При трехстадийном синтезе на первой
стадии получают-линейные легко растворимые олигомеры и,
совмещая их с наполнителем, превращают в циклические олигомеры,
сохраняющие способность переходить в вязкотекучее состояние
при температуре плавления. Затем формуют изделие,
одновременно превращая циклоолигомеры в циклополимер линейного или
сетчатого строения.
Внутримолекулярная циклизация проходит по механизму
полимеризации или поликонденсации. В первом случае соседние
звенья линейного полимера должны иметь двойные или тройные
связи, во втором — соседние звенья или одно и то же звено
содержат функциональные группы, способные реагировать между
собой и стерически благоприятно расположенные относительно
друг друга.
Циклизацию линейных полимеров с ненасыщенными связями^
обычно проводят в присутствии катализаторов катионной
полимеризации или катализаторов Циглера — Натта:
СН3 СН3 СН3
1 I I
[А] Н+ + ■ • — СН2-С=СН—СН2—СН2—С=СН-СН2-СН2-С=СН-СН2 у
•Берлин А. А., Ч а у с е р М. Г., в сб. «Успехи химии полимеров», Изд.
«Химия», 1966.
184

CHg CH3
/ \ / сн2
Л/\
H2C CH CH2 . —
H2C C+ [А]" с
\ / \ ^ \
CH2 CHg ch CH3
\
CH2
CHg СНз
/ \ /
с сна
/ \ / \
->■ H2C CH CH2
1 1 1
H2C С
\ /
CH2
CH
C+ [A]
\ / \
CH CH
1
3 CH2
Рост полициклической цепи происходит вдоль макромолекулы
до тех пор, пока не произойдет столкновения иона карбония (или
карбаниона) со звеном, уже вошедшим в цикл, или с концевым
звеном, или со звеном аномального строения. Прекращение роста
полицикла в результате передачи цепи маловероятно. Скорость
реакции инициирования имеет первый порядок по концентрации
двойных связей; константа скорости циклизации
пропорциональна квадрату концентрации катализатора.
Циклизация вдоль макромолекулы при полимеризации
сопряжена с резким изменением строения макромолекулы, а
следовательно, с возникновением значительных напряжений в ней, часто
превышающих прочность цепи или устойчивость цикла. Поэтому
молекулярный вес образовавшегося циклического полимера
намного ниже первоначального, и в нем остается до 35%
неиспользованных двойных связей, т. е. каждые два-пять циклических
звена отделены друг от друга звеном линейного строения.
Если двойные связи находятся в замещающей группе, то при,
внутримолекулярной циклизации не возникает столь
значительных напряжений в цепи и процесс в меньшей степени зависит от
преимущественной конформации макромолекулы в данных
условиях проведения реакции. В то же время заметнее проявляется
зависимость процесса циклизации от стереоизомерии полимера.
В процессе циклизации полимеров со стереорегулярным
расположением ненасыщенных замещающих групп в каждый
циклический блок входит семь-восемь циклов, и молекулярный вес
полимера заметно не изменяется. Если звенья с замещающими
ненасыщенными группами характеризуются изотактическим
расположением, то циклические звенья образуют плоскостной лестничный
полимер:
СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—■ •
I 1 1
СН СН СН
II II II
СНд СН2 СН2
CHj СН2 CHg
/ \/ \ / \ /
СН СН СН
■ —> III
СН СН СН .
/\/\/\/
СН2 СН2 СН2
185

Синдиотактические изомеры с ненасыщенными замещающими
группами после циклизации приобретают форму винтовой
лестницы (спиралевидные полициклы):
Внутримолекулярная циклизация может быть осуществлена и
по двойной связи между углеродом и гетероатомом с
образованием гетероциклического полимера. Например, поливинилизоциа-
нат можно перевести в полициклокарбимид следующего строения:
—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—
сн2 сн2 сн2 ,
сн сн сн
I I I N N N
N N N / \ / \ / \ /
II II II С С С
С С С II II II
II II II 'ООО
0 О О
При нагревании полиакрилонитрила также происходит
внутримолекулярная циклизация:
СН2 СН2 СН2 .•■
/ \ ' \ / \ /
СН СН СН
СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН —*■ | I |
1 I I с с с
C=N C^N C^N /\/\/\/
N N N
При этом в циклополиакрилонитриле появляется сопряжение
по двойной связи в продольной цепи из чередующихся атомов
углерода и азота. Если циклизацию полиакрилонитрила
совместить с окислительным дегидрированием, то сопряжение по
двойным связям возникает и во второй продольной цепи:
сн2 сн2 сн2 ..- сн сн сн .•■
сн сн сн 0, .•• с с с
I I I ~=Щ^- I I I
с с с с с с у
N N N N N N
В тех случаях, когда звенья макромолекул содержат функцио-
[альные группы, способные реагировать между собой и стериче-
S6

ски благоприятно расположенные для реализации этой
возможности, происходит внутримолекулярная поликонденсация с
образованием полициклических макромолекул. Наиболее
благоприятным для внутримолекулярной" циклизации является условие, при
котором реагирующие между собой функциональные группы
находятся в одном звене и хотя бы одна из них присоединена к
ароматическому кольцу. Так, внутримолекулярной поликонденсацией
полиамидокислоты получают циклический полиимид:
но
-н2о
О О
/С
—N

Nell
о
Y^
1
-Чх
/с\
Г N
<с'
II
О
#\
Внутримолекулярная поликонденсация может сопровождаться
выделением и других низкомолекулярных веществ, например спирта,
как в случае циклизации полиамидоаминоэфира с образованием
циклоолигомидазола:
-NH—|^Ч—r^y-NH—СО—(^Ч-СО—
H2N-^JJ Ц^1-КН2 ROC-l^Ji-COR -R°H--i
О О
Н20~*"
С повышением вязкости раствора возрастает вероятность
реакции функциональных групп, входящих в звенья соседних
макромолекул, в результате которой полимер приобретает сетчатое
строение.
Внутризвенная циклизация макромолекул не вызывает
перенапряжений в ее структуре, поэтому степень полимеризации при
циклизации не изменяется и практически все функциональные
группы могут принять участие в этом процессе.
187

БЛОКСОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Блоксополимеризация * заключается в соединении нескольких
линейных макромолекул (блоков) разного состава в одну
линейную макромолекулу. Это1 позволяет сочетать в одном полимере
свойства тех полимеров, блоки которых входят в его состав. В
отличие от смесей полимеров блоксополимеры обладают
термодинамической устойчивостью.
Известны следующие способы проведения блоксополимериза-
ции: 1) синтез плейномеров, в которых концевые функциональные
группы, отличающиеся от функциональных групп в
промежуточных звеньях (телофункциональные плейномеры), могут
взаимодействовать с концевыми функциональными группами другого
плейномера; 2) введение в концевые звенья плейномера или
полимера функциональных групп, которые могут инициировать
полимеризацию; 3) превращение механической деструкцией смеси
полимеров в макрорадикалы с их последующей рекомбинацией;
4) реакция обмена по функциональным группам, входящим в
состав основной цепи гетероцепных полимеров.
Телофункциональные плейномеры получают поликонденсацией
или ступенчатой полимеризацией бифункциональных веществ при
неэквивалентном их соотношении, полимеризацией ненасыщенных
соединений в присутствии инициаторов радикальной
полимеризации, катионнои полимеризацией оксо- или тиоциклов, анионной
полимеризацией, инициируемой щелочными металлами или
металл ал килами.
При проведении поликонденсации или ступенчатой
полимеризации двух бифункциональных соединений при избытке одного из
них реакция прекращается, как только на обоих концах
макромолекул возникают одинаковые функциональные группы. Так, при
поликонденсации двухосновной кислоты с небольшим избытком
гликоля
nHOOC—R—СООН + (n + l)HO—R'—ОН ^z±
5=± (2п + 1)Н20 + НО—R'—[ООС—R—COOR'—]„—ОН
или при ступенчатой полимеризации диизоцианата с небольшим
избытком гликоля
nO=C=N—R—N=C=0 + (n + 1)НО—R'—ОН ':j=±
5=± НО—R'— [—OCONH—R—NHCOOR'—]„—ОН
образуются полимеры с гидроксильными концевыми группами.
Средний молекулярный вес полимера регулируют соотношением
компонентов, участвующих в реакции. Чем больше нарушение
эквимолярности, тем ниже средний молекулярный вес полимера.
* Цереза Р., Блок- и привитые сополимеры, Изд. «Мир», 1964; Б ер-
лент У., Хофман А., Привитые и блоксополимеры, Издатинлит, 1963; Gre-
ber G., Makromol. Chem., 101, 104 (1967); Баттерд Г., Гребер Д. У.,
Свойства привитых и блоксополимеров, Изд. «Химия», 1970.
188

Для соединения двух полимеров с однотипными
функциональными концевыми группами применяют низкомолекулярные
бифункциональные реагенты. Например, полимеры с гидроксиль-
шми концевыми группами соединяют диэпоксидами
ТО—(—М,—)„—ОН + Н2С СН—R—СН—СН2 + НО—(—М2—)т—ОН —> '
—> НО—(—М,—)„—О—СН2—СН—R—СН—CHjj—О—(—М2—)т—ОН
I I
он он
[ли диизоцианатами:
НО—(—М,—)„—OH + 0=C=N—R—N=C=0 + НО—(—М2—)m—ОН —>
—> НО—(—М,—)„—О—CONH—R—NHCO—(—М2—)т~ОН
Если концевые звенья содержат карбоксильные группы, макро-
Ьлекулы соединяют в блоксополимер диэпоксидами или диами-
ами:
НООС—(—М,— )п—СООН + H2NRNH2 + НООС—(—М2—)т—СООН _Н2о>
—у НООС—(—М1—)„—CONH—R—NHOC—(—М2—)т—СООН
: Полимеры с разнотипными функциональными концевыми
трупами соединяются в блоксополимер непосредственной поликон-
енсацией гомополимеров:
НООС-(-М,-)„-СООН + H2N-(-M2-)m-NH2 _H;;0>
—у НООС—(—М,—)„—CONH—(—М2—)т—NH2
[роцесс сопровождается быстрым нарастанием вязкости. Исполь-
уя бифункциональное низкомолекулярное соединение, можно
сочинить большее число блоков в одну макромолекулу, чем непо-
редственным взаимодействием гомополимеров, так как резкое
Ьзрастание вязкости среды понижает частоту столкновения
коневых групп макромолекул. Однако применение низкомолекуляр-
ого реагента в сочетании со смесью гомополимеров, имеющих
Ьинаковые концевые функциональные группы, приводит к тому,
го наряду с блоксополимером возникают и гомополимеры боль-
loro молекулярного веса в результате соединения однотипных
акромолскул.
. В полимеризационных процессах концевая функциональная
»уппа, отличная от функциональных групп в промежуточных
аеньях, вводится в полимер с помощью инициатора или тело-
:на. В первом случае подбирают инициатор, распадающийся на
адикалы с какой-либо функциональной группой. Так, перекись
)дорода или б,б'-азо-бис-(б-циан-н-пентанол) вносит в концевое
>ено гидроксильную группу, У'У'-азо_бис-у-циан-н-валериановая
(слота или перекись циклогексанона — карбоксильную группу,
ри этом необходимо подавить реакцию передачи цепи и создать
1кие условия, при которых рост макрорадикалов прекращался бы
189

только в результате их рекомбинации. При проведении процесса
в условиях, при которых реакции передачи цепи наименее
вероятны, обрыв цепи в результате диспропорционирования происходит
главным образом при полимеризации метилметакрилата, метил-
акрилата, винилацетата, акриламида. Макрорадикалы стирола,
акрилонитрила, тетрафторэтилена, бутадиена, хлоропрена
прекращают рост преимущественно в результате рекомбинации. Макро-]
радикалы винилхлорида с равной вероятностью участвуют в
рекомбинации и диспропорционировании.
Полимеры первого типа могут соединяться в блоксополимер, I
макромолекулы которого состоят только из двух блоков:
R-F-M,-]„-Z + Y-[-M2]m-R' -=&* R-r-M,-b-[-M2-]m-R'
где М1 и М2 — звенья макромолекул гомополимеров, соединяемых в блоксопо-1
ли мер;
Z к Y — функциональные группы.
Полимеры второго типа могут образовывать блоксополимеры,,
в которых несколько блоков различных гомополимеров
чередуются между собой:
Z-r-M.-b-Z + Y-t-Ms-Ln-Y -г^г"
—> Z-[-M,-]„-[-M2-]m-[-M,-]„-[-M2-]m-Y
Одинаковые концевые группы можно ввести в макромолекулы
и при анионной полимеризации, применяя в качестве катализа-1
тора щелочные металлы, литийалкилы, комплексы Na-нафталина
или Na-дифенила. При этом на обоих концах макромолекул
концевым звеном становится карбанион. Полимеризацией диенов,
инициируемой щелочными металлами, получают «живущий» i
биион:
Na СН2— —СН2 Na
Гомополимеры соединяют в блоксополимеры бифункциональными
низкомолекулярными реагентами, которые могут вступать в
реакцию с ионом натрия (хлорангидрид угольной кислоты, тионилхло- I
рид, сложные эфиры дикарбоновой кислоты и др.):
М7 Na + CI—S02—CI + Na M~ ^nIcT* M,—S02—M2
Можно также по окончании полимеризации вводить в раствор]
полимера вещества, содержащие легкоподвижный атом водорода;
(кислота, амин, вода, спирт, фенолы), которые разрушают комп-'
леке полимерного аниона с катионом и присоединяют к концевым i
звеньям различные функциональные группы:
—СН2-СН Na ^'аон*' СН2-СН-СООН
ISO

или
СН2—СН Na + ROOC—'/ J—NH2 _RONa'
CH2—CH—СО—\ \—NH2
[ЛИ
+
•—CH2—СН Na + H2C CH2 —> CH2—CH—CH2—CH2ONa N"p^>
4:^
-CH2—CH—CH2—CH2—OH
[олученные телофункциональные гомополимеры соединяют затем
ифункциональными низкомолекулярными реагентами.
Если инициировать полимеризацию оксо- или тиоциклов про-
внами, на концах макромолекул также возникают гидроксиль-
ые группы:
пН2С СН2 -^-> НО—[—СН2—СН2—О—]„—СН2—СН2—ОН
акие макромолекулы легко соединить в блоксополимер диизо-
ианатом или диэпоксидом.
В тех случаях, когда блоксополимеризация инициируется кон-
:выми функциональными группами одного полимера, необходи-
э, чтобы он имел структуру макрорадикала или макроиона, либо
держал перекисную концевую группу, либо представлял бы
coin полимерную перекись.
.Проводя анионную полимеризацию в среде, предотвращающей
1зрушение комплекса макроанион — противоион, получают «жи-*
щий» полимер. Если такой полимер растворить в каком-либо
жомере, то его концевые звенья начнут инициировать полимери-
цию этого мономера, создавая новый полимерный блок. По ис-
рпании всего мономера можно ввести в систему мономер иного
191

строения, соединив таким образом в одной макромолекуле три
разных блока
M7Na+ + nM2 —»- М,—[—М2—]^-M~Na+
М,—[—М2—]—MJNa++mM3 -> М,—[—М2—]„—[—М3—]—rM^Na+
Размер блоков определяется концентрацией катализатора и
количеством вводимых мономеров.
При использовании бифункциональных перекисей, имеющих!
различную температуру распада каждой группы, инициирование
полимеризации проводят двухстадийно. На первой стадии ини-'
циируют полимеризацию одного из мономеров той перекиснои,
группой, которая разрушается легче. При этом в каждой макро- i
молекуле (при условиях, исключающих реакции передачи цепи)
на одном или на обоих концах остается вторая перекисная
группа, которая может инициировать полимеризацию нового
полимерного блока при более высокой температуре:
СН3
]-С(СН3)2-ООН + пМ, —> |*=*Ч_с—0-[—М,-]„ -^J
СНз
(СН3)2С—ООН (СН3)2С—ООН
—* (^У-С(СН3)2-0-[М,]„
т
[-M2-]m-0-C(CH3)2
Таким способом получают блоксополимер метилметакрилата со
стиролом.
Для получения блоксополимеров можно использовать поли!
мерные перекиси, которые при нагревании распадаются, образуя
макрорадикалы, инициирующие полимеризацию мономера:
О 0 0
II
С-0-[-М,-]„
Синтезированный блоксополимер состоит из полимерной
перекиси и блока мономера Mi. Растворив этот блоксополимер в монся
мере Мг при нагревании, инициируют полимеризацию мономера MJ
Таким способом получают блоксополимер стирола с метилметакри!
латом и блоксополимер стирола с винилацетатом.
192

В результате воздействия механической энергии на смесь
полимеров можно получить макрорадикалы, которые, рекомбинируя,
соединяются в блоксополимер (см. стр. 222). Такой способ блоксо-
полимеризации технически очень прост и наряду с блоксополиме-
ризацией на «живущих» макроанионах широко используется в
промышленности.
Гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи легко
■вступающие в реакции функциональные группы (сложноэфирные,
амидные, имидные), могут образовывать блоксополимеры за счет
реакций обмена по функциональным группам. Для этого
достаточно подвергнуть расплав смеси полимеров переэтерификации
или переамидированию:
—R'—COO—R-
+
—R"— COO—R"
—R'—COO—R'"-
—R"—COO—R—
6^
,- 80-
%Ю
Ъ 20
Блоксополимеры отделяют от гомополимеров селективным
растворением или дробным осаждением. Чтобы определить,
является ли выделенная фракция смесью гомополимеров или блок-
сополимером, ее растворяют и в раствор постепенно вводят оса-
дитель. Если в растворе содержится смесь гомополимеров, то
каждый из них будет осаждаться различным количеством осади-
теля и процесс осаждения будет описываться кривой 2 (рис. III.1).
Блоксополимер осаждается сразу с
введением определенного количества осади-
теля (кривая /).
Блоксополимеры чрезвычайно
перспективны как эмульгаторы систем
масло — масло. Используя, например,
блоксополимер стирола и метилметакрилата
'в качестве эмульгатора, можно создать
Устойчивую эмульсию акрилонитрил —
диклогексан, а применяя блоксополимер
стирола и изопрена — эмульсию диме-
тилформамид — гексан. Большое
значение приобрели блоксополимеры как
'стабилизаторы эмульсий полимер —
полимер. Устойчивые в широком
интервале температур эмульсии полибутадиена
в полистироле (ударопрочный
полистирол) получают введением в систему блоксополимера стирола и
бутадиена. Подбором определенного количества блоксополимера
регулируют размер частиц диспергированного полимера.
Молекулы блоксополимера, располагаясь по поверхности контакта двух
полимеров и «растворяясь» одним блоком в дисперсионной среде,
другим — в диспергированной фазе, стабилизируют систему.
" го ''О во so too
Количество метанола, мл
Рис. III. 1. Разделение
блоксополимера и
гомополимеров:
/ — осаждение блоксополимера;
2 —осаждение гомополимеров из
их смеси.
7 Зак. 1106
193

В этом случае при действии ударной нагрузки более эластичная
диспергированная фаза предупреждает разрушение более хрупкой
дисперсионной среды, препятствуя прорастанию трещин.
• СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТОДОМ ПРИВИВКИ
Сополимеризация методом прививки заключается в
присоединении к промежуточным (не концевым) звеньям основной цепи
одного полимера макромолекул другого полимера.
Синтез привитых сополимеров основан на инициировании
радикальной или ионной полимеризации мономера, образующего
прививаемое ответвление, другим полимером, превращенным в
макрорадикал или макроион с активными центрами в каких-либо
промежуточных звеньях, и на инициировании ступенчатой
полимеризации или поликонденсации мономера, образующего боковое
ответвление, функциональными группами основной цепи.
Для инициирования сополимеризации прививкой полимер
подвергают действию ионизирующих излучений. Легкоподвижные
замещающие группы или атомы (обычно атомы брома, иода) в
полимере отрываются под действием излучений низкой энергии
(ультрафиолетового света) с образованием свободных радикалов
с неспаренным электроном в промежуточных звеньях (число
активных центров зависит от дозы облучения). Если такие
легкоподвижные группы отсутствуют, то для образования подобных
макрорадикалов полимер подвергают действию излучений высокой
' энергии (обычно у-лучей). В этом случае наряду с основной
реакцией протекают различные побочные процессы, вплоть до
разрыва макромолекул. Если полимер облучается в присутствии
какого-либо мономера, то возникшие макрорадикалы инициируют
рост боковых ответвлений. Чтобы предохранить мономер и
образовавшиеся из него ответвления в полимере от радиационного
воздействия, привитую сополимеризацию проводят в две стадии; на
первой — облучают полимер до достижения заданной
концентрации макрорадикалов, на второй — вводят облученный полимер в
мономер, инициируя его полимеризацию.
При облучении полимера на воздухе возникающие
макрорадикалы могут реагировать с кислородом, образуя перекисные или
гидроперекисные группы. Такой полимер инициирует не только
привитую сополимеризацию, но и гомополимеризацию, так как
при расщеплении перекисных и гидроперекисных групп в звеньях
макромолекул наряду с макрорадикалами образуются и
низкомолекулярные радикалы:
М—М—М —> М—М—М + НО
I I
ООН О.
На рис. III. 2 показано влияние кислорода на образование
макрорадикалов при облучении пленок из полиэтилена. Концентра-
194

ция макрорадикалов в полимере определялась методом
электронного парамагнитного резонанса.
Скорость прививки ответвлений к полимерам, облученным в
вакууме при низких температурах, значительно выше скорости
прививки ответвлений к полимерам, облученным на воздухе
(рис. III. 3), так как перекисные и гидроперекисные группы
полимера, образующиеся при облучении на воздухе, распадаются на
радикалы медленнее.
Поскольку облучению в инертной среде подвергают полимер,
находящийся ниже температуры плавления или температуры
текучести, то рекомбинация макрорадикалов маловероятна и полимер
5 ю 15 го 25
Доза облучения, мрад
Рис. III. 2. Образование
макрорадикалов полиэтилена при
облучении в вакууме (1) и на воздухе (2).
4 8 12 16 20
Продолжительность
привитой сополимеризации, ч
Рис. III. 3. Влияние дозы облучения на
степень прививки стирола к
полиэтилену при 22° С:
7 — 26,3 Мрад/ч (в вакууме); 2 — 15,5 Мрад/ч
(в вакууме); 3— 15,5 и 26,3 Мрад/ч (на воздухе).
длительное время сохраняет способность инициировать сополиме-
ризацию прививкой. С повышением температуры привитой
сополимеризации увеличивается подвижность макрорадикалов,
возрастает вероятность их рекомбинации и общая скорость
образования привитого сополимера понижается. Если полимер был
подвергнут облучению на воздухе, то скорость привитой
сополимеризации возрастает с повышением температуры, так как возрастает
скорость распада перекисных и гидроперекисных групп,
возникших во время облучения полимера (рис. III. 4).
Подвижность макрорадикалов заметно уменьшается с
повышением степени кристалличности облучаемого полимера. Это
приводит к увеличению длительности существования макрорадикалов
и, следовательно, к большей концентрации их в процессе
инициирования привитой сополимеризации (рис. III. 5). В то же время
мономер не может проникнуть в кристаллические области
полимера, поэтому прививка происходит только в аморфных участках,
доступных для мономера, и на поверхности кристаллитов. С
повышением степени кристалличности понижаются степень и
скорость сополимеризации прививкой.
7*
195

При инициировании сополимеризации функциональными
группами процесс осуществляется за счет расщепления этих групп и
образования свободных радикалов. Функциональные группы
можно вводить в состав полимерной цепи либо в процессе синтеза
полимера, либо при его последующих химических превращениях.
8 12 16
Продолжительность
привитой сополимеризации, ч
Рис. III. 4. Влияние температуры на
степень прививки стирола к
полиэтилену при облучении (общая доза
облучения 15,6 Мрад):
Облучение полиэтилена в вакууме:
/ - при 0° С; 2 - при 22° С; 3 - при 53° С;
облучение полиэтилена на воздухе: 4 — при
53° С; 5-при 25° С; 6-при 0° С.
10 20 30
Доза облучения, мрад
Рис. III. 5. Влияние степени
кристалличности полиэтилена на
концентрацию в ием макрорадикалов при
облучении в вакууме (при 25° С):
(_ степень кристалличности 45%; 2 —
степень кристалличности 70%.
Если, например, полимеры содержат сложноэфирные 'группы, то
небольшое число их сначала замещают на хлорангидридные,
которые затем превращают в гидроперекисные:
—СН2—СН—■
I
coop
РСЫ
-сн2—сн-
I
(СНз)зСООН
COCI
—> СН2—СН
I
0=СООС(СН3)з
Нагреванием полимера в присутствии мономера расщепляют
гидроперекисные группы и инициируют полимеризацию мономера:
СН2—СН
I
0=СООС(СН3)з
• СН2—СН—
I
о=с—о.
+ (СН3)3сб —*
-СН2—СН
I
0=С—О—[—М—]—
+ СНзСО-[-М-]--
Гидроперекисные группы возникают и при частичном
окислении полимера кислородом или озоном. Таким способом в состав
полистирола можно ввести 2—3% гидроперекисных групп.
196

Значительно легче окисляются полимеры с третичными
углеродными атомами в замещающих группах, например поливинил-
к-изопропилбензол
СН2—СН
СНз—С—СНз
I
ООН
На рис. III. 6 показана кривая молекулярно-весового
распределения продукта привитой сополимеризации, инициируемой гидропе-
рекисными группами. Левая
часть кривой (с малым пиком)
характеризует молекулярно-весо-
вое распределение гомополиме-
ров, правая часть (с большим
пиком) — состав привитого
сополимера. '
В тех случаях, когда
замещающие группы в полимере
могут образовывать активные
комплексы с галогенидами металлов,
проводят ионное инициирование
привитой сополимеризации.
Обычно такими замещающими
группами являются галогены. Так, по-
ливинилхлорид образует с TiCU или с А1СЬ комплексы,
инициирующие катионную полимеризацию мономеров:
Молекулярный Вес
Рис. III. 6. Кривая распределения
по молекулярному весу смеси
привитого сополимера и гомополимера.
—СН2— СН—СН2—СН + А!С!3
-СН2—СН—СН2-СН-
пМ
С1
С!
С1
[А1СЦ]~
—СН2—СН—СН2—СН
I I
CI [M]„_,—M+ [AICU]"
Галогензамещенные полимеров легко получаются при хлор-
метилировании дихлордиметиловым эфиром:
—СН2—СН + 0(СН2С!)2
—СН2—СН
СН2С1
197

Такие полимеры, создавая комплексы с галогенидами металлов,
также инициируют привитую сополимеризацию:
А1Вг3 „., „1Т пМ.
~>
М+ [AlBl'gCl]"
Полимерный комплекс, инициирующий анионную привитую
сополимеризацию, получают химическим превращением части
звеньев полимера, содержащего ненасыщенные или
ароматические группы. Для этого полимер обрабатывают бутиллитием в
присутствии аммониевого основания. Образовавшиеся литийсо-
держащие звенья инициируют привитую сополимеризацию
мономера:
..._СН2-СН— ■• -Ы^?> ..._сн2-СН—•• ^>
[M-J„_,-M- Li+
Одним из вариантов синтеза привитых сополимеров является
метод, основанный на реакциях передачи цепи на полимер.
Практически сополимеризацию проводят следующим образом. Пленку,
например из полиэтилена, выдерживают в стироле, в котором
растворена перекись бензоила. После достижения равновесного
набухания пленку нагревают до 45—50° С, инициируя
полимеризацию стирола и передачу цепи на основной полимер, в резуль-
198

тате которой начинается рост бокового ответвления:
R. + яСН2=СН
-СН2—СН-
_СН2_Сн --сн2-сн2-->
п-\
-СН2—СН —
—Н + СН2—СН—СН2—СН2
• ■—СН2—СН—СН2—СН2-
Несмотря на кажущуюся простоту, этот метод используют
редко, так как реакция развивается только в аморфных областях
полимера и одновременно с сополимером образуется большое
количество гомополимера.
Если в макромолекулу входят функциональные группы с
подвижными атомами водорода, то за счет их миграции
осуществляется ступенчатая полимеризация боковых ответвлений. Так,
например, происходит прививка полиоксиэтиленовых цепей к
полиамиду:
-R—С—N—R'-
II I
О Н
• + иН2С-
\
О
-сн2
■— R—С—N—Я'
II I
О [СН2—СН2—О—]„—Н
Боковые ответвления в привитых сополимерах размещаются
в свободных объемах аморфной фазы полимера и не нарушают
структуры его кристаллических областей. Только при большом
числе боковых ответвлений наблюдается разрыхление структуры
кристаллической фазы полимера и понижение его степени
кристалличности. В результате прививки молекулярный вес
сополимера столь резко возрастает, что формование его в изделия из
расплава или из раствора становится затруднительным. Поэтому
в подавляющем большинстве случаев реакцию сополимеризации
прививкой проводят на готовых изделиях — волокнах, пленках
и т. д.
В результате привитой сополимеризации изменяются свойства
поверхности изделия — поверхностная энергия, смачиваемость,
газопроницаемость, адсорбция, адгезия, истираемость.
199

ПОПЕРЕЧНОЕ СОЕДИНЕНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛ
Полимеры сетчатого строения не плавятся и не растворяются,
поэтому формование из них изделий обычными способами
невозможно. На практике сначала из низкомолекулярных веществ
получают' линейные полимеры и формуют из них изделия, а затем
линейным полимерам придают сетчатое строение. Если переход
линейного полимера в сетчатый продолжается в течение
длительного времени, то изделию придают требуемую конфигурацию в
форме и завершают процесс вне формы, нагревая изделие в
термокамерах или в вулканизаторах.
При переходе линейного полимера в сетчатый происходит
поперечное соединение макромолекул (сшивание, вулканизация)
химическими связями. Чем больше плотность поперечных связей
(химических узлов), тем ниже степень набухания полимера, уже
температурный интервал высокоэластического состояния, ниже
эластичность полимера в этом интервале, выше температура
стеклования.
Поперечное соединение макромолекул осуществляется сополи-
меризацией мономера с полимером, содержащим ненасыщенные
связи, взаимодействием функциональных групп основной цепи
с низкомолекулярными бифункциональными веществами,
.рекомбинацией макрорадикалов в промежуточных звеньях
макромолекул.
При поперечном соединении макромолекул за счет раскрытия,
ненасыщенных связей необходимо, чтобы полимер набухал в со-
полимеризующемся с ним мономере. Этот процесс может быть
представлен следующей схемой:
1. Образование активных центров в результате распада
инициатора на свободные радикалы R* и инициирование
полимеризации мономера:
r. + „m —> R—[—м—]„_,—М-
2. Сополимеризация макрорадикала с ненасыщенными звеньями
полимера:
R— [—М—]„_,—М-+ СН=СН > СН—СН ("Ч1)М>
I
R—[—М—!„_,—М
[М-]„,-М.
._> ...-СН-СН-... --CH^H-.a
!
R—[—М—]»-i—M
СН—СН
I
[М-]„,-М
—> СН—СН
I
R—[—М—J»-,—M
200

Непосредственное соединение макромолекул в результате
раскрытия ненасыщенных связей невозможно из-за ничтожно малой
вероятности их столкновения. Сополимеризация ненасыщенного
полимера с диффундирующим в него мономером аналогична со-
полимеризации двух мономеров. Однако то, что ненасыщенная
группа является звеном макромолекулы, вносит некоторые
отличия в процесс сополимеризации. Они заключаются в быстром
наступлении гелеобразования (уже на начальных стадиях
превращения двойных связей полимера) и в последующем протекании
реакции в геле, в котором скорость диффузии мономера
непрерывно уменьшается по мере повышения степени конверсии.
На начальной стадии сополимеризации (до точки
гелеобразования) реакционная способность двойных связей звеньев
полимера ниже реакционной способности двойных связей мономера
аналогичного строения. Поэтому при любых соотношениях
ненасыщенных звеньев полимера и мономера после окончания
сополимеризации остается большое число двойных связей полимера, не
вовлеченных в реакцию, а поперечные мостики, соединяющие
макромолекулы, состоят из нескольких звеньев сополимеризующе-
гося мономера
Гель возникает в тот момент, когда число макромолекул,
соединенных поперечными связями, состоящими из нескольких
звеньев мономера, становится больше двух. Скорость
сополимеризации полимера с мономером на начальной стадии остается
постоянной до момента гелеобразования, после чего резко
возрастает с появлением гель-эффекта и, пройдя через максимум,
начинает быстро падать по мере возрастания плотности сетки и
понижения скорости диффузии мономера в полимере. На этой
заключительной стадии процесса большая часть непрореагировав-
шего мономера образует гомополимер.
Поперечное соединение макромолекул в результате
взаимодействия их функциональных групп более вероятно, чем
полимеризацией по ненасыщенным'связям без участия мономера.
Однако этот процесс можно осуществить только выше температуры
текучести полимера, а с повышением температуры наряду с
основным проиессом протекают многочисленные побочные реакции,
приводящие, как правило, к деструкции полимера. Примером
получения сетчатого полимера при реакции функциональных групп
соседних макромолекул может служить дегидратация
поливинилового спирта при нагревании его в присутствии небольшого
количества серной кислоты:
СН2—СН-СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН
I I I I
он он он он
+ H2so4
ОН ^н2°
I
•г-—СН2—СН
201

••• —СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН— ■••
1 ' \ /
—> о он \ск
СН2—СН
Одновременно с основным процессом протекает
внутримолекулярная дегидратация с образованием в цепи оксоциклов и
двойных связей, окисляющихся в жестких условиях до перекисных
групп, расщепление которых сопровождается разрывом макромо-
лекулярной цепи:
СН2—СН—СН2—СН _НоП> СН2—СН—СН=СН -%•
II* I
ОН ОН ОН
о
II
—> СН2-СН—СН-СН —> СН2-СН-СН + 0=СН
III I
ОН О О ОН
Значительно легче протекает реакция полимера с
низкомолекулярным бифункциональным веществом, диффузия которого
внутри полимера ускоряется при его размягчении. Чем ниже
молекулярный вес «мостикообразователя», тем быстрее и полнее
проходит реакция и тем менее вероятна внутримолекулярная
циклизация. Так, при взаимодействии поливинилового спирта с
формальдегидом получается полимер сетчатого строения:
■ • ■ —СН2—СН—СН2—СН— • •• •• * —СН2—СН—СН2—СН— ■ • ■
II II
он он „и „ о. он
—н2о /LHs
он он о/ он
II II
—сн2—сн—сн2—сн— —сн2—сн—сн2—сн—
При действии на твердый полимер газообразным
формальдегидом реакция протекает межмолекулярно. Если проводить
реакцию в растворе, происходит внутримолекулярная циклизация,
вероятность которой возрастает с увеличением степени
разбавления:
СН2—СН-СН2—СН ~^ш> СН2-СН—СН2—СН
II2 II
ОН ОН О СН2—О Н
При взаимодействии поливинилового спирта с дикарбоновыми
кислотами в разбавленных растворах также преимущественно
образуются внутримолекулярные циклы
••-сн2-сн-сн2-сн—• но°н1юООН> ■•—сн,-сн—сн2—сн—
II2 II
ОН ОН OOC-R—СОО

а при проведении той же реакции в высококонцентрированном
растворе или в расплаве получается сетчатый полимер:
••• —СН2—СН—СН2—СН— •••
СН2—СН—СН2—СН II
| ООС ОН
HOOCRCOOH
ОН ОН
ОН ОН
I I
-СН2—СН—СН2—СН—
-н2о _> R
ООС ОН
I
СН2—СН—СН2—СН—
С повышением плотности полимерной сетки и температуры
стеклования полимера скорость диффузии в нем
низкомолекулярного вещества понижается. Появляются стерические препятствия
для реакции с функциональными группами полимера,
находящимися вблизи поперечных связей. Все это затрудняет образование
густосетчатого полимера. Число вовлеченных в реакцию
функциональных групп полимера значительно ниже, чем в аналогичных
реакциях низкомолекулярных соединений. Поперечные связи
распределены вдоль макромолекул по закону случая, тем более, что
невозможно подавить конкурирующий процесс в реакции
полимеров с бифункциональными низкомолекулярными веществами —
внутримолекулярную циклизацию.
Большое практическое значение приобрели процессы
поперечного соединения макромолекул рекомбинацией макрорадикалов, в
которых неспаренные электроны возникли в средних звеньях
макромолекул. Обычно для получения макрорадикалов в полимер
вводят легко расщепляющиеся группы (как правило, перекисные
или гидроперекисные) или его подвергают облучению. Зная, что
подвижность макрорадикалов, особенно ниже температуры
стеклования, очень мала, трудно объяснить довольно высокую
скорость их рекомбинации. По-видимому, это обусловлено миграцией
свободной валентности вдоль цепи макромолекулы в результате
последовательных актов передачи кинетической цепи. Процесс
может быть представлен следующей схемой.
1. Распад инициатора:
RO—OR —> 2RO-
2. Передача цепи на полимер:
Н Н Н
I I I
Ro + сн2—с—сн2—с—сн2—с— —>
I I I
XXX
н н
I I
—> ROH + СН2—С—СН2—С—СН2—С
I I I
XXX
203

При высокой гибкости макромолекулы в передаче цепи могут
участвовать звенья, входящие в состав этой же макромолекулы.
3. Миграция свободной валентности вдоль макромолекулы:
Н Н Н Н
II.- 1.1
—сн2—с—сн2—с—сн2—с— —> —сн2—с—сн2—с—сн2—с >
III III
XXX XXX
н н
I I
■— > *•■ —Сп2—С—СНг—С—СН2—С—■••
I I I
XXX
4. Рекомбинация макрорадикалов:
•••—СН2—СХ—■•• •"—СН2—СХ—*"•
-> I
••—СН2—СХ—■•• •••—СН2—СХ—••■
Под влиянием радиационного воздействия происходит отрыв
наиболее лабильных атомов от макромолекул, а затем миграция
свободной валентности вдоль макромолекулы до столкновения
макрорадикала с другим макрорадикалом и их рекомбинация, в
результате которой возникает поперечная связь. Частота
поперечных связей зависит от дозы облучения, химического строения
полимера и плотности упаковки макромолекул. Конкурирующей
реакцией является деструкция. Поэтому поперечное соединение
облучением можно применять лишь в тех случаях, когда скорость
основного процесса значительно выше скорости деструкции
полимера. Таким способом получают сетчатые полиэтилен,
полипропилен, полибутадиен, политетрафторэтилен, гетероцепные полиэфиры
и полиамиды.
РЕАКЦИЯ ОТВЕРЖДЕНИЯ*
Реакциями отверждения называют химическое превращение
олигомеров или плейномеров в сетчатые полимеры. Процесс
развивается в результате взаимодействия разнотипных
функциональных групп или ненасыщенных связей, имеющихся в олигомере или
плейномере, либо в результате взаимодействия функциональных
групп или ненасыщенных связей с трех- и более функциональным
низкомолекулярным веществом или мономером, содержащим две
и более ненасыщенные связи. Такие низкомолекулярные
соединения получили название отвердителей. В зависимости от типа
* Берлин А. А., Кефели Т. Я-, Королев Г. В., По.пиэфиракрилаты,
Изд. «Наука», 1967. Тростянская Е. Б., Бабаевский П. Г., Успехи
химии, 40, № 1, 117 (1971).
204

функциональных-групп в олигомерах (плейномерах) и отверди-
телях образование сетчатого полимера протекает по реакциям
поликонденсации, ступенчатой или цепной полимеризации.
Условия прохождения процесса отверждения, так же как и
при поперечном соединении линейных полимеров, резко
изменяются с наступлением гелеобразования. Степень конверсии
функциональных групп до наступления гелеобразования определяется
числом функциональных групп в соединениях, участвующих в
реакции отверждения. В случае полифункционального олигомера,
функциональные группы которого реагируют между собой, степень
конверсии также должна определяться числом функциональных
групп. Для смеси полифункционального олигомера с отвердителем
степень конверсии зависит и от соотношения исходных
компонентов и степени разветвления образующихся цепей.
Возникновение «бесконечной» пространственной сетки, т. е.
момент гелеобразования, наступает при некотором критическом
значении степени конверсии, которая зависит от числа
функциональных групп в олигомере. Так, при отверждении по реакции
поликонденсации момент гелеобразования наступает для трехфунк-
ционального олигомера при степени конверсии функциональных
групп, равной 7г, для четырехфункционального — 7з.
После наступления гелеобразования степень конверсии
функциональных групп определяется количеством вещества,
сохранившего растворимость, т. е. не присоединенного к полимерной сетке.
Анализ закономерностей реакции отверждения, особенно после
гелеобразования, чрезвычайно труден, так как активность
функциональных групп, а тем более радикалов меняется по мере
возникновения новых звеньев, изменения вязкости среды и
доступности функциональных групп. Одновременно с процессом
отверждения проходят разнообразные побочные процессы, из которых
наиболее вероятна реакция циклизации.
Если на начальной стадии, т. е. до точки гелеобразования,
формирование полимерной сетки подчиняется определенным
закономерностям, то возникновение в ней дефектов на последующей
стадии может быть вызвано возникновением неэффективных
цепей — цепей, связанных с узлами сетки только одним концом или
замкнутых в виде циклов — петель. Особенно велика вероятность
возникновения неэффективных цепей в том случае, когда
функциональные группы находятся не в концевых звеньях олигомера (и
особенно плейномера), а в средних звеньях или когда велика
гибкость макромолекул, заключенных между концевыми
функциональными группами.
В тех случаях, когда реакционноспособные функциональные
группы находятся в средних звеньях олигомера, даже при их
полном использовании в реакции отверждения доля неэффективных
цепей (от общего количества) составляет 2MJM, где Мс —
молекулярный вес эффективных цепей и М — молекулярный вес
олигомера. Следовательно, для получения регулярной полимерной
205

сетки нецелесообразно использовать олигомеры с
функциональными группами в промежуточных звеньях. Чем выше степень
полимеризации олигомера, тем в большей степени проявляется
влияние неэффективных цепей на структуру, а следовательно, и на
свойства сетчатых полимеров.
С повышением степени полимеризации олигомера (а тем
более плейномера) возрастает вероятность процесса циклизации,
особенно в случае гибких цепей. Так, в производных метакрило-
вой кислоты
Н2С=С С—О—R—О—С—С=СН2
СНз О
О СНз
склонность к реакции циклизации изменяется следующим
образом (в зависимости от типа радикала R):
R
_(СН2)2-
-(СН,)«-
-О-
^~V_>~V_
Степень
циклизации, %
52
28
11
0
Помимо дефектов, связанных с образованием неэффективных
цепей, возможна неполная конверсия функциональных групп,
обусловленная диффузионными и стерическими препятствиями. Сте-
рические препятствия возрастают с повышением плотности сетки
и увеличением физического взаимодействия между звеньями.
Диффузия затрудняется по мере нарастания вязкости среды. Если
температура реакционной системы на какой-то стадии становится ниже
температуры стеклования образовавшегося на этой стадии полимера,
то из-за замедленной диффузии реакция прекращается.
Применяя для отверждения олигомеры с функциональными
группами только в концевых звеньях, можно в широких
пределах регулировать структурные параметры и свойства сетчатых
полимеров. Регулярные сетчатые полимеры с различной степенью
упругости и эластичности в зависимости от длины эффективных
цепей получают из элементоорганических соединений типа
НО
СНз '
I
-Si—О—
I
СИ, .
—аг;
СНз
l
.О—Si—
У I
сн3
СНз
N0—Si-
I
сн3_,
•он
■он
206

но-
но—
■ СНз
I
—Si—О
I
. СНз
■ СНз
I
—Si—О
I
. сн
\
-п \/
/
сн3-
I
О—Si—
I
сн3_
сн3-
\0_Si—
I
СНз.
-ОН
-ОН
Из олигоэфиров с акрилатными концевыми группами:
СН2=С(СН3)СО—[—OR'OOCRCO— ]„—OR'OOCC(CH3)=CH2
Из метилольных производных олигометиленфенолов:
ОН
НОН,С
ОН
-СН2
ОН
п СН2ОН
Однако использование телофункциональных олигомеров не
всегда дает возможность регулировать плотность полимерных
сеток изменением длины олигомерного блока. Как правило,
увеличение длины олигомерного блока повышает вероятность
внутримолекулярной циклизации и снижает степень конверсии функцио-
■ нальных групп. Чтобы уменьшить этот эффект, в реакции
отверждения применяют двухкомпонентные системы, состоящие 'из
телофункционального олигомера, имеющего определенное число
звеньев между концевыми функциональными группами (в
зависимости от заданной плотности сетки), и низкомолекулярного
полифункционального отвердителя. Низкий молекулярный вес отвер-
дитёля облегчает достижение высокой степени конверсии
функциональных групп при любой длине олигомера. Для
предупреждения конкурирующего процесса внутримолекулярной
циклизации в концевые звенья олигомера вводят такие функциональные
группы, которые не реагируют между собой. Этот способ синтеза
сетчатых полимеров с минимальным числом дефектов в
структуре сеток приобретает особенное значение при получении редко-
сетчатых полимеров с регулируемым распределением поперечных
связей. Так, при полимеризации или сополимеризации диенов в
присутствии телогенов получают плейномерные полиолефины (по-
либутадиены, полиизопрены и их сополимеры) с молекулярным
весом 20 тыс. — 50 тыс. и с функциональными группами в
концевых звеньях, возникшими в результате передачи цепи на телоген.
207

Подбором трех- и более функционального отвердителя
макромолекулы плейномера соединяют в редкосетчатый полимер,
вовлекая в реакцию только концевые функциональные группы. Таким
способом получают редкосетчатые полимеры — реакцией простых
и сложных полиэфиров с гидроксильными концевыми группами,
используя в качестве отвердителя три- или тетраизоцианаты.
Плотность, а следовательно, и свойства сетчатого полимера регулируют
степенью полимеризации полиэфира.
Реакции отверждения имеют огромное значение в технологии
пластических масс, лаковых покрытий, клеевых соединений,
компаундов, резин, герметиков.

ГЛАВА IV
ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ*
Под деструкцией полимеров подразумевают процессы,
приводящие к разрушению или изменению первоначальной структуры
полимера в результате внешних воздействий. Термин «деструкция
полимеров» иногда заменяют понятием «старение полимеров». В
некоторых случаях под словом «деструкция» понимают только распад
макромолекул на осколки случайных размеров, т. е. их деградацию,
и противопоставляют деструкцию очень общему понятию
«структурирование», подразумевая в данном случае переход линейного
полимера в сетчатый.
Деструкция как процесс изменения первоначальной структуры
полимера может развиваться в различных направлениях:
деполимеризация до мономера или до циклических
соединений;
разрушение на осколки случайных размеров;
отщепление замещающих групп или изменение их состава или
строения;
внутримолекулярная циклизация, приводящая к образованию
полимера лестничной или паркетной структуры;
межмолекулярные реакции, приводящие к соединению
макромолекул в сетчатый полимер.
В подавляющем большинстве случаев деструкция полимера
происходит одновременно в нескольких направлениях, и можно
проследить лишь превалирующий процесс.
Столь же разнообразны и причины, вызывающие деструкцию
полимеров. Процесс проходит под влиянием физических
воздействий (тепла, света, радиации, механических напряжений) или
химических агентов (кислорода, озона, воды, электролитов,
растворенных в воде). Обычно деструкция наблюдается под влиянием
■нескольких факторов, действующих одновременно (атмосферные
воздействия, термоокислительные воздействия,
фотоокислительные процессы).
* Г р а с с и Н., Химия процессов деструкции полимеров, Издатинлит, 1959;
Химические реакции полимеров, сб. под ред. Е. Феттеса, т. 2, Изд. «Мир», 1967;
Старение и стабилизация полимеров, сб. под ред. А. С. Кузьминского, Изд.
«Химия», 1966; Нейман М. Б., в сб. «Прогресс полимерной химии», под ред.
В. В. Коршака, Изд. «Наука»,- 1969.
J20S

Устойчивость полимеров к внешним воздействиям
неодинакова, различен и характер их деструкции в одних и тех же
условиях. Степень деструкции в определенных условиях эксплуатации
полимера определяется не только химической структурой
большинства звеньев макромолекул, но и числом аномальных,
особенно ненасыщенных, звеньев или аномальных присоединений их друг
к другу, формой макромолекул, плотностью полимерной сетки
или степенью кристалличности и даже формой кристаллов.
ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ПОД ВЛИЯНИЕМ .
ФИЗИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ
Термическая деструкция *
Изменение структуры полимера под влиянием теплового
воздействия удается наблюдать только в инертной среде. Процесс
термодеструкции может вызвать деполимеризацию полимера,
деградацию его макромолекул, циклизацию до лестничных или гра-
фитоподобных структур. Преобладание какого-либо процесса
определяется строением полимера и температурой. Любой линейный
полимер находится в состоянии равновесия: полимерч^мономер
или полимер^цикл. Поэтому для каждого линейного полимера
существует температурный предел (Тпр), выше которого
равновесие полностью смещено в сторону деполимеризации до мономера
или до циклического соединения, и существование полимера
становится невозможным. Какой из процессов разрушения более
вероятен — деполимеризация до мономера или до мономера с
последующей циклизацией последнего — определяется структурой
макромолекулы и устойчивостью мономера или продукта его
циклизации при температуре деструкции.
Константа равновесия для процессов полимеризацияч^деполи-
меризация (циклизация) равна
к- 1М"1
л [М„_,] [М]
В равновесном состоянии свободная энергия системы AF должна
иметь минимальное значение; с константой равновесия она
связана зависимостью
В свою очередь, свободная энергия системы является мерой
изменения теплосодержания и энтропии, т. е.
\F = АЯ - TAS
* Мадорский С, Термическое разложение органических полимеров, Изд.1
«Мир», 1967.
210

При достижении предельной температуры изменение свободной
энергии равно нулю, и, следовательно
_ АН
np~Ts~
Предельную температуру можно определить и на основании
данных по кинетике процессов полимеризации и
деполимеризации. Константы скорости обоих процессов изменяются с
температурой в соответствии с уравнением Аррениуса:
fen = Лп ехр {—EJRT}
ka = AR exp {—ErJRT}
где Лп и Ад — предэкспоненциальные множители;
Еп и Еа — энергии активации полимеризации и деполимеризации
Если учесть, что
Еп — Ед
ДЯ
и полимеризация в подавляющем большинстве случаев является
экзотермическим процессом, т. е. величина ДЯ отрицательна, то
£д должна быть больше Еп. При
условии существования предельной
температуры это означает, что скорость
деполимеризации должна увеличиваться
быстрее с повышением температуры, чем
скорость полимеризации. Если скорость
деполимеризации vn = k^Mn], то общая
скорость полимеризации равна
v„ = (kn[M]-kR)[Mn]
Тогда при предельной температуре
fen [М] = kR
Температура
Рис. IV. 1. Графическое
определение предельной
температуры.
и образование полимера становится невозможным. Согласно этим
соображениям предельную температуру можно определять и как
точку пересечения кривых изменения kn[M] и кя с температурой
Крис. IV. 1).
Следовательно, термостойкость полимеров, деполимеризую-
щихся во время термодеструкции, характеризуется предельной
температурой их существования. К числу таких полимеров
относится, например, полиоксиметилен (Тлр = 137°С), существование
которого определяется равновесием полиоксиметиленч^формальде-
гид
СН2—О ^± гсСН2=0
Замена одного атома водорода в формальдегиде на метильную
группу вызывает стерические затруднения для образования
211

стабильных макромолекул. Поэтому «равновесие
СН3 СНЭ
I I
СН—О Z=± гсСН=0
сдвинуто в сторону деполимеризации, и предельная температура
полиацетальдегида составляет —60° С, т. е. полимер существует
только ниже —60° С.
Предельная температура полидиметилсилоксана составляет
400° С. Выше этой температуры равновесие полимерч^цикл
смещается полностью в сторону образования циклических олигоме-
. ров с числом звеньев от 3 до 6:
СНз СН3
I I
СНз СН3—Si—О—Si—СНз
I I I
S—О ^=± О О
I I I
СНз СН3—Si—О—Si—СНз
I I
СНз СНз
В большинстве случаев деструкция полимера по слабым
связям или отрыв лабильных групп с рекомбинацией
макрорадикалов опережает процесс деполимеризации. Деградация полимера
проходит по радикально-цепному, реже — по ионному механизму.
Гемолитический распад макромолекулы приводит к образованию
двух радикалов:
М—М —> М. + .М
В зависимости от строения звеньев макрорадикалы деполнмери-
зуются или вовлекаются в реакцию передачи цепи на полимер.
В первом случае выделяются низкомолекулярные вещества, во
втором — происходит разветвление макромолекул вплоть до
образования сетчатых структур. Деполимеризация наблюдается
тогда, когда передача кинетической цепи становится
маловероятной, поскольку прочность связи с замещающими атомами или
группами в макрорадикале выше прочности связей основной цепи.
Например, в политетрафторэтилене передача цепи на полимер
маловероятна вследствие высокой прочности связи С—F, и
единственным продуктом его термического разрушения является
мономер тетрафторэтилен:
CF2—CF2 ^z± /iCF2=CF2
212

Разрушение до мономера наблюдается и при термодеструкции
оли-а-метилстирола
•— СН2—С ^z± /гСН2=ССН3
(олиметилметакрилата
СН3
I
СН2—С ^z± /гСН2=ССН3
I I
СООСНз СООСНэ
(олиметилена
СН2—СН2 ^=± /гСН2=СН2
Деполимеризация обычно начинается с концевых звеньев мак-
юмолекул и развивается вдоль цепи. Поэтому изменяя структуру
юнцевых звеньев, можно существенно влиять на процесс термо-
!еструкции. Например, характер деполимеризации полиметилмет-
;крилата зависит от условий инициирования его полимеризации,
[олимер, полученный в присутствии перекиси бензоила, значи-
1ельно более устойчив к термическому воздействию, чем полимер,
голученный фотоинициированной полимеризацией.
Деполимеризацию можно подавить, вводя в состав макромо-
(екул звенья, которые могут принять участие в реакции передачи
!епи, например, сополимеризуя метилметакрилат с малым коли-
1еством акрилонитрила или формальдегид с пропиленоксидом.
i этом случае деполимеризация макромолекул прекращается как
олько концевым становится звено акрилонитрила в первом сопо-
(имере или пропиленоксида — во втором.
Деполимеризация или циклизация полимера затрудняется, ес-
|и в макромолекуле имеется некоторое количество звеньев иного
юстава, легко отщепляемые группы или атомы в боковых
заместителях, поперечные связи между макромолекулами. В этом слу-
iae наряду-с деполимеризацией, а часто и опережая ее,
происходит распад макромолекул на осколки различных размеров, часто
| рекомбинацией в полимер более устойчивой структуры.
Например, если в звеньях полимера имеются а-водородные атомы, то
[ревалирующими при термодеструкции становятся процессы
радикально-цепной деструкции с передачей цепи на полимер:
• —СН2—СН—СН2—СН
213

• — сн2-сн + —сн2—сн-
-СН2—CH2 + ■
Свободные макрорадикалы, возникшие во время деструкции,
могут не только разрушаться до низкомолекулярных осколков, но
и изомеризоваться в результате миграции атома водорода. Этот
процесс протекает, например, при термодеструкции
полипропилена:
СН2—С—СН3
I
СНз
или
СН—СН2-
1
СНз
1 1
1 i
-сн—сн2
1
СНз
—> CH+CF
СНз
-СН + СН2=.С—СН
1 1
1 1
СНз СНз
1 !
| V
-сн2—сн—сн2—сн
I I
СН3 СНз
-СН2
-сн—сн—сн2
I I
СНз СНз
-СН2 + СНз—СН=СН—СН2—СНз
Состав продуктов деструкции определяется условиями
реакции. Так, при термодеструкции полистирола с молекулярным
весом 23 тыс. в атмосфере гелия при 500° С выделяется 56,4%
стирола и 36,5% высших углеводородов различного состава. Если
нагревать полистирол в тех же условиях, но при 800°С, то
количество газообразных фракций возрастает до 99,1% и в них
помимо стирола и углеводородов С9НШ содержатся
низкомолекулярные алифатические соединения, в том числе и этилен. При
1200°С в продуктах деструкции полистирола помимо стирола
содержатся углеводороды от С2Н2 до С9НШ и водород. Во всех
случаях разрушение полистирола начинается с концевых звеньев.
Стойкость к термодеструкции зависит от прочности связи
между атомами в основной цепи. Повышение прочности связи С—С
в карбоцепных полимерах достигается подбором замещающих
групп. Так, прочность связи С—С в полистироле составляет
59 ккал/моль, прочность же связей в сополимере стирола и акри-
лонитрила под влиянием акрилонитрильнои группы изменяется
214

следующим образом (в ккал/моль):
59 60 66 69
СН2—СН—|-СН2—СН—{—CH2—CH—f-CH2— СН-4-СН2—СН
6' 6' 6" "' ™
Большой стойкостью к термодеструкции характеризуются
лестничные полимеры, особенно с сопряженными двойными связями.
Высокая термостойкость последних обусловлена тем, что каждый
разрыв макромолекулы требует затраты энергии на разрушение
двух а-связей или двух а- и двух я-связей.
Наиболее высокой термической стойкостью характеризуются
сетчатые полимеры с высокой плотностью полимерной сетки,
содержащие большое число ароматических звеньев. К числу таких
-полимеров относятся, например, сетчатые полиметиленфенолы и
1 полиимиды. В процессе деструкции сетчатых полимеров
происходит отрыв замещающих групп и разрыв сетки по
перенапряженным связям. Масса полимера уменьшается на 25—40%, а остаток
рекомбинируется в сетчатый полимер с более высокой
термической стойкостью.
Термостойкость полимеров часто оценивают по величинам
•энергии активации или константы скорости деструкции, указывая
температуру полураспада за определенный промежуток времени,
потерю массы или изменение прочности при одинаковых условиях
нагревания. В табл. IV. 1 приведены данные о термической
стойкости некоторых карбоцепных полимеров, оцененной по
величинам энергии активации и температурам полураспада за 40 мин
нагревания.
В табл. IV. 2 сопоставлены термостойкости полимеров по
скоростям деструкции при 350° С. Сравнение данных табл. IV. 1 и
табл. IV. 2 показывает, что относительная термостойкость поли-
' меров изменяется в зависимости от параметра, по которому
оценивается деструкция.
Гетероцепные и особенно элементоорганические полимеры с
высокой степенью поляризации ковалентных связей вдоль
основной цепи макромолекул более устойчивы к термодеструкции, чем
карбоцепные.
Термическая деструкция гетероцепных полимеров происходит
шобычно с образованием низкомолекулярных веществ. Кислород-
и азотсодержащие полимеры выделяют большое количество окиси
углерода, воды, окислов азота. В продуктах деструкции
полиэфиров и полиамидов содержатся одно- и двухосновные кислоты,
альдегиды, кетоны.
Скорость диффузии газообразных продуктов из полимера ока-
'зывает большое влияние на дальнейшее протекание процесса
деструкции. При малых скоростях диффузии образующиеся низко-
215

Таблица IV. 1. Термостойкость линейных полимеров
- Полимер
Политетрафторэтилен
Поли-п-ксилилеи
Полиэтилен
Полипропилен
Полихлортрифторэтилеи
Полиизопрен
Поли-а-метилстирол
Полистирол
Полиметилметакрилат
Полиизобутилен
Полиокснэтилен
Полиоксипропилен
изотактический
атактический
Структура звена
—CF2—CF2— ~
—сн2—^у— сн2—
—СНз—СНа—
—СН2—СН(СН3)-
—CF2—CFC1—
—СН2—С = СН—СНг—
i
СН3
—СН2—С(СН)3—
6
—СН2—СН—
6
—СН2—С(СН3)—
1
СООСНз
-СН2-С(СН3)2-
—сн2—сн2—о—
СН,
1
1
—СН8—СН—О-
ккал/моль
80,5
(423-513) *
73
(401-411)
63
(360-392)
58
(336-366)
57
(331-371)
56
(291-306)
55
(228-275)
55
(318-348)
52
(296-311)
(226-256)
43
(306-326)
46
(320-325)
45
(285-300)
20
(265-285)
Температура
полураспада,
°С
509
432
406
387
380
323
358
364
327
348
345
312
295
* Цифры в скобках — интервал температур (в "С), в котором определялась энергия акти-1
вацпи термодеструкцин.

Таблица IV. 2
Полны ер
Полиметилакрилат
Полившшлциклогексан
Поли тетрафторэти лен
Полиэтилен
Поли- /г-ксилилен
Скорость термической деструкции полимеров
различного состава
Структура звена
—сн2—сн—
1
СООСНз
—сн2—сн—
А
О
—CF2—CF2—
—CHg—CHg--
—сн2—\S— сн2—
Состав
газообразных
продуктов
С02 и СН3ОН
н2
1
F2
Н2
н2
Скорость
деструкции
при 350°С,
%!мин
10,0
0,046
0,45
0,08
0,002
молекулярные вещества успевают вступить в новые реакции, и
состав продуктов деструкции изменяется. Термическое
разрушение гетероцепных полимеров в присутствии продуктов деструкции
может вызвать процесс высокотемпературного пиролиза, который
протекает аналогично деполимеризации карбоцепных полимеров.
'Количество мономерных и димерных продуктов деструкции
достигает 75—80%.
Среди гетероцепных полимеров особенно устойчивы к
термической деструкции полиимиды
N^%^\
.-сЛХ,
о
тюлициклогидразиды
продукты взаимодействия полигидразидов с соединениями
двухвалентных металлов — полихелаты
N-
-N
/Л
1\ /II
С Со С—-
1/\1
О О
217

полибензимидазолы
HN
\y%J
N
NH
TTX-
чЛ/
N
_^A_.
полиоксифенилен
-/Vo,
Температура начала деструкции всех перечисленных полимеров *
выше 500° С.'
Примером термической деструкции полимеров с образованием
более устойчивых продуктов служат процессы,
сопровождающиеся отщеплением обрамляющих групп и переходом полимера в
полнен с сопряженными двойными связями. Так, при термической
деструкции поливинилхлорида происходит отщепление хлористого
водорода и образуется устойчивый полиен с сопряженными
двойными связями:
"• —СН2—СН—СН2—СН—СНо—СН— ••• «ыгч^
I I I
С1 С1 С1
—^ СН=СН—СН=СН—СН=СН
Аналогично протекает деструкция поливинилацетата:
СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН —пСНзСООН"1
ОСОСНз ОСОСНз ОСОСНз
—* СН=СН—СН=СН—СН=СН
Термостойкий полиен той же структуры можно получить и
термодеструкцией поливинилового спирта:
СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН -пн20 >
он он он
—>. СН=СН—СН=СН—СН=СН
При отрыве замещающих групп могут возникнуть связи С —С
между соседними макромолекулами. Возможны и реакции
межмолекулярного отрыва обрамляющих групп:
••■ —СН2—СН— ••• ••■ —СН2—СН— •••
I
он
-н2о
о
он
I
■ —СН2—СН СН2— СН— •
* Коршак В. В., Виноградова С. В., Успехи химии, 37, № 11, 2003
(1968); Котон М. М., Пласт, массы, № 11, 18 (1968).
218

Заметно возрастает термостойкость полимера, если в резуль-
гате деструкции в макромолекулах возникают циклические звенья
i сопряженными двойными связями, многоядерные ароматические
группировки, фурановые кольца, звенья пиррола. Примером
может служить термическая деструкция полиакрилонитрила или по-
пиметакрилонитрила:
СН2 СН2
сн2 сн2 ..- /\ /\ /
/\/\/ .•• сн сн
сн сн II
I I —> •■• с с
CN CN \ f \ # \
N N
7осле образования циклов с одной цепью сопряжения деструк-
шя продолжается до возникновения еще одной цепи сопряжения
Ю двойным связям:
СН2 СН2 .*" СН СН
/\/\/ /к/\ /
- у СН СН .•• С С
I I —>- I I
С С -н2 ••. С С
NN N N
Радиационная деструкция *
(радиолиз)
Радиационная деструкция полимеров протекает под влиянием
злучений высокой энергии (рентгеновские лучи, у~излУчение>
лектроны, протоны, сс-частицы, нейтроны). При действии излу-
ений высокой энергии на полимер происходит разрыв связей ос-
овной цепи макромолекулы или отрыв замещающих групп.
Провес проходит по закону случая. В отличие от термодеструкции
адиолиз не вызывает деполимеризацию полимера и не является
епным процессом. Отрыв каждого атома (или группы) или
каждый разрыв связи' в основной цепи сопровождается новым ак-
dm ионизации или возбуждения.
При отрыве замещающей группы или разрыве основной цепи
од влиянием частиц высокой энергии в макромолекуле возни-
ает свободный радикал. В инертной среде свободные радикалы
екомбинируются или в них происходят внутримолекулярные пе-
егруппировки, в которых обычно участвуют только атомы, нахо-
ящиеся в непосредственной близости от места разрыва. Реком-
инация может привести к сшиванию и постепенному переходу в
элимер сетчатого строения. Поэтому при радиационной деструк-
и полимер никогда не разрушается до мономера.
* Б о в е й Ф., Действие ионизируюших излучений на природные и синтети-
ские полимеры, Издатинлит, 1959; Ч а р л з б и А., Ядерные излучения и по-
гмеры, Издатинлит, 1962; Радиационная химия полимеров, Изд. «Наука», 1966.
219

Состав и количество продуктов радиационной деструкции завн
сят от химического строения звеньев. Так, при деструкции поли
этилена, полипропилена, полистирола, полибутадиена основным
продуктом деструкции является водород, при деструкции пол1^
мерных кислот и сложных эфиров выделяются окись и двуокиси
углерода, в случае радиолиза поливинилхлорида, поливинилиден]
хлорида — хлористый водород и хлор.
Разрушение макромолекул и поперечное соединение их, обычнс
присходят одновременно, но скорости этих процессов различны и
изменяются по-разному в зависимости от типа полимера,
интенсивности и условий облучения. Поэтому в каждом случае
доминирует какой-либо один процесс. При одинаковых условиях облуче!
ния основное направление реакции определяется строением мая
ромолекул. Ниже показано, какие процессы доминируют при
облучении различных полимеров.
Образование сетчатых полимеров
Полйхлоропреи
Полиакрилаты Полиэфиры
Полиакриловая кислота Полиамиды
Полиакриламид Поливинилхлорид
Полимерные простые виниловые эфиры Полиэтилен
Поливииилацетат Полипропилен
Поливинилметилкетоны Полисилоксаны
Полистирол Поливиниловый спирт
Полибутадиен N-Поливинилпирролидои
Полиметилен Полиоксиэтилеп
Полиакрилоиитрил
Деструкция, сопровождающаяся понижением
молекулярного веса полимера
Полиметакрилаты Полив инилиденхлорид
Полиметакриловая кислота Политетрафторэтилен
Полиметакриламид Поли-а-метилстирол
Полиизобутилен Политрифторхлорэтилен
Полиметакрилонитрил Полиоксифениленметилеиы
Интересно сопоставить процессы радиационной и термическое
деструкции полимеров. Деградация макромолекул в первом
случае является преобладающим процессом для полимеров, звень!
которых имеют четвертичный углеродный атом и третичный атои
углерода с заместителем — сильно отрицательной группой. Эт1
же полимеры в процессах термической деструкции деполимери
зуются или образуют полимеры с сопряженными двойными свя
зями. В тех случаях, когда в звеньях макромолекул содержите!
легкоподвижный атом водорода у третичного углеродного атома
радиационная деструкция приводит к образованию сетчатых nq
лимеров. При термической деструкции такие полимеры pacnaj
даются преимущественно с образованием больших осколков раз!
личного состава.
220

Облучение насыщенных и ненасыщенных полимерных
углеводородов сопровождается выделением водорода и образованием
поперечных связей. При одинаковой частоте поперечных связей в
'процессе деструкции ненасыщенных полимерных углеводородов
выделяется значительно меньше водорода. Одновременно с этим
•число ненасыщенных связей уменьшается в 4—5 раз. Это дает
| основание предположить, что одновременно с поперечным
соединением макромолекул происходит и процесс гидрирования.
Полимерные ароматические углеводороды особенно устойчивы
1 к радиационным воздействиям, так как бензольные кольца
способны поглощать . значительную часть энергии излучения. Если
бензольные кольца не входят в состав основной цепи макромоле-
I кулы, а являются замещающими группами, то их защитное
действие проявляется слабее, и радиолиз вызывает отрыв атомов
водорода, особенно ос-водорода, от алифатических групп. Деструкция
полимеров с ароматическими заместителями протекает очень
медленно. Например, стойкость полистирола к радиационному
воздействию в 80—100 раз выше стойкости полиэтилена. Каждое
бензольное кольцо защищает от деструкции от 4 до 6 соседних
'звеньев, не содержащих ароматических групп.
Экспериментальными исследованиями установлено, что
плотность поперечных связей q, возникших в полимере при облучении,
пропорциональна дозе облучения г и не зависит от интенсивности
излучения. Если долю мономерных звеньев, соединенных попереч-
'ными связями под влиянием единицы дозы облучения, обозначить
»через </о, то
I Число звеньев, между которыми образуются поперечные связи
при поглощении 100 эв, служит мерой радиолиза полимеров,
приобретающих сетчатую структуру, и называется радиационно-хи-
мическим выходом (ССОед) поперечного соединения («сшивания»).
Значения GcoeR для различных полимеров приведены ниже:
Полистирол . . .
Полиэтилеиоксид
Полиакрилонитрил
Полиизобутилеи .
Полиэтилен . . .
1.6 N-Поливинилпирроли-
1,8 дои 15,0
2.7 Полиметакрилат .... 23,5
5,6 Полиметилметакрилат 27,5
5,6 Поливинилацетат . . . 33,0
В ряде случаев облучением полимеров, в которых при радио-
[лизе образуются поперечные связи (например, готовых изделий
Ыз полиэтилена, полидиметилсилоксана, полибутадиена),
повышают их стойкость к действию длительных нагрузок, прочность и
I теплостойкость.
Радиолиз вызывает одновременно и разрыв макромолекул,
' причем число разрывов р также пропорционально дозе облучения
\г и может быть выражено зависимостью
Р = гр0
|где ро — доля разорванных макромолекул, приходящихся на единицу дозы
облучения.
221

Радиационно-химический выход Gpa3p равен числу
макромолекул полимера, разрушенных в результате поглощения 100 эв.
Поскольку разрыв макромолекул подчиняется закону случая,
молекулярный вес полимера при одной и той же дозе облучения
не зависит от молекулярно-весового распределения и
определяется лишь его химической структурой.
Механическая деструкция *
Механическая деструкция полимеров протекает под влиянием
механических напряжений, превосходящих энергию химических
связей в основных цепях макромолекул. Под действием
механических напряжений в полимерах проходят одновременно два
процесса: скольжение макромолекул относительно друг друга
(вязкое течение) и разрыв ковалентных связей в местах наибольшей
концентрации напряжений (механическая деструкция).
Преобладание любого из этих процессов в линейных полимерах
определяется прочностью химических связей, жесткостью макромолекул
и величиной межмолекулярного взаимодействия.
Накопление напряжений в полимере выражается уравнением
т = т0 ехр {ц0 — Y0} | kT
где т — продолжительность нагружения образца до разрыва;
То. Но. Y— константы, характеризующие прочность исследуемого материала;
0 — напряжение;
k — коистаита, характеризующая гибкость макромолекул.
Это уравнение показывает, что разрушение полимера
развивается во времени и скорость его определяется тепловыми флук-
туациями, зависящими от значения kT: Под влиянием внешних
нагрузок происходит ориентация макромолекул и затем их
смещение относительно друг друга, если силы межмолекулярного
взаимодействия малы, или их разрушение при достижении
критического напряжения. Для разрыва макромолекул необходимо
преодолеть энергетический барьер ц0, величина которого зависит от
природы химических связей и силы межмолекулярного
взаимодействия. Если макромолекула находится в напряженном
состоянии, то энергетический барьер ее разрыва уменьшается на
величину уа. Следовательно, чем больше нагрузка на материал, тем
ниже энергетический барьер разрыва. Прочность ковалентных
ординарных связей между углеродными атомами колеблется в
пределах от 4 ■ 10~4 до 6- 10~4 дин/связь. По мере понижения
температуры, увеличения молекулярного веса, полярности звеньев цепи и
плотности упаковки усиливается межмолекулярное взаимодей-
* Б а р а м б о й м Н. К., Мехаиохимия высокомолекулярных соединений, Изд.
«Химия», 1970; У о т с о н У., в сб. «Химические реакции полимеров», Изд. «Мир»,
1967; Кузьминский А. С, в сб. «Старение и стабилизация полимеров», Изд.
«Химия», 1966; Симиоиеску К., Опреа К., Мехаиохимия
высокомолекулярных соединений, Изд. «Мир», 1970.
222

ствие и возрастает доля разрывов химических связей, которые
оказываются наиболее нагруженными в данных условиях.
Поэтому в отличие от деструкции под влиянием теплового или
радиационного воздействия деструкция под влиянием механических
воздействий не затрагивает замещающих групп или атомов,
концевых звеньев макромолекул.
Деструкция при механических воздействиях приводит к
разрушению макромолекул на осколки, молекулярный вес которых
зависит от природы полимера и условий на-
гружения и для линейных полимеров равен w~
1500—10 000.
На рис. IV. 2 показана кинетика механиче- -5^^.
ской деструкции различных полимеров с оди-^ \уч
наковым средним молекулярным весом. Де-?20-\ |^ч л
струкция полимеров проходит во времени с ^ \ T^4*^-—.
различной скоростью до достижения
предельного молекулярного веса. Ниже приведены
данные о предельном молекулярном весе и
константе скорости механической деструкции
некоторых полимеров:
мпр Ад
Поливинилацетат 11000 0,0468
Полиметилметакрилат .... 6000 0,120
Полистирол 7 000 0,0945
Поливиниловый спирт .... 4000 0,0237
Чем ниже температура, тем выше
интенсивность механической деструкции и ниже мо-
екулярный вес осколков цепей. С
повышением температуры интенсивность механической деструкции
понижается до тех пор, пока не начнет с заметной скоростью
развиваться деструкция, вызванная тепловым воздействием. Это
явление иллюстрирует рис. IV. 3, описывающий влияние температуры
на эффективность деструкции натурального каучука в процессе
вальцевания. Эффективность деструкции, выражаемая
отношением (п — п0)/п0 («о —число макромолекул в системе до начала
деструкции; п — число макромолекул в данный момент
деструкции), уменьшается с повышением температуры (левая ветвь
кривой) и вновь возрастает при температуре выше 115° С (правая
ветвь кривой). Деструкция макромолекул каучука выше 115°С
уже не является следствием воздействия механических
напряжений, а происходит в результате термоокислительного процесса,
интенсивность которого быстро нарастает с повышением
температуры. Следовательно, эффективность механической деструкции
обратно пропорциональна температуре и достигает максимальных
значений только при низких температурах.
Из анализа экспериментальных кинетических кривых
механической деструкции можно установить предел деградации макро-
ю-
ю го зо io so
Продолжительность
измельчения, ч
Рис. IV. 2.
Кинетические кривые
механической деструкции
полимеров одинакового
начального
молекулярного веса:
I — полистирол; 2 —
полиметилметакрилат; 3 —
поливиниловый спирт;
4 — поливинилацетат.
223

молекул Мпр, который выражается отношением
м„р = -
EzSj
где Ej — энергия химических связей в основных цепях полимера;
т — молекулярный вес звена;
S2 — предельное межмолекуляриое расстояние в момент разрыва
межмолекулярных связей;
£2 — энергия межмолекулярных связей;
Sj— предельное межатомное расстояние в момент разрыва химических
связей.
Невозможность количественной оценки неоднородностей
структуры полимера затрудняет определение Мпр расчетным путем.
Механическое напряжение вызывает преимущественно гомо-
литический разрыв макромолекул с образованием
макрорадикалов. Размер первичных радикалов, полученных в результате
механической деструкции, всегда велик, и их молекулярный вес не
может быть ниже Мар. Это определяет
их малую подвижность, тем более что
процесс обычно проходит при
температурах ниже температуры плавления или
стеклования полимера. В разветвленных
полимерах деструкция в большинстве
случаев сопровождается отрывом
боковых полимерных ветвей, в сетчатых —
разрыв происходит по поперечным
связям.
При деструкции в присутствии
кислорода образуются перекисные радикалы,
которые инициируют развитие
окислительных процессов, осложняющих
рекомбинацию макрорадикалов и приводящих
к понижению молекулярного веса
линейного полимера или разрушению на
случайные осколки сетчатого. В инертной
среде макрорадикалы рекомбинируются. Образование связей
происходит направленно (в соответствии с направлением
механических сил), что проявляется в анизотропии свойств продуктов
деструкции. В результате рекомбинации макрорадикалов может
повыситься степень разветвленности макромолекул и увеличиться
количество гель-фракции, так как часть линейного полимера
превращается в сетчатый. При механической деструкции эластичного
сетчатого полимера рекомбинация макрорадикалов приводит к
образованию новой полимерной сетки, более устойчивой к
внешним воздействиям. Одновременно может происходить и диспропор-
ционирование макрорадикалов, в результате которого понижается
средний молекулярный вес полимера и становится уже его моле-
кулярно-весовое распределение.
ВО 80 ~Ш 120 ИП
Температура, "С
Рис. IV. 3. Влияние
температуры на деструкцию
каучука в процессе
вальцевания:
А — область механической
деструкции; Б — область
термоокислительной деструкции.
224

В набухших (пластифицированных) полимерах и в полимерах,
находящихся в растворе, механическая деструкция проявляется
значительно слабее, и требуются более интенсивные воздействия,
чтобы вызвать разрыв макромолекул. Механическая деструкция
полимеров, находящихся в растворе, развивается тем
интенсивнее, чем выше градиент скорости сдвига, больше молекулярный
вес полимера (рис. IV. 4), выше
концентрация раствора. Механическая деструкция
макромолекул происходит и в результате
действия напряжений, возникающих при
замораживании растворов полимеров.
Степень деструкции возрастает с повышением
скорости замораживания, концентрации
полимера в растворе и его молекулярного
веса.
Механическая деструкция в ряде
случаев является целенаправленным
процессом. В частности, механохимические
процессы используются для получения
привитых и блоксополимеров, наполненных вул-
канизатов синтетического и натурального
.каучуков.
Если механическая деструкция
проходит в присутствии акцепторов свободных
радикалов, то возможность рекомбинации
подавляется процессом обрыва или
передачи цепи на акцептор и наблюдается
более резкое понижение молекулярного веса.
Наиболее активными акцепторами
макрорадикалов являются кислород, тиофенол,
бензохинон, о-нитрофенол и др.
Механическим разрушением макромолекул в
присутствии акцепторов свободных радикалов понижают средний
молекулярный вес линейных полимеров, облегчая смешение их с
компонентами, входящими в состав различных полимерных
композиций, получение концентрированных растворов более низкой
вязкости, формование изделий из расплавов. Процесс
целенаправленного понижения молекулярного веса полимера механической
деструкцией в присутствии акцепторов свободных радикалов
получил название пластикация.
ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ПОД ВЛИЯНИЕМ
ХИМИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИИ
Химическая деструкция полимеров протекает под действием
различных реагентов — воды, кислорода, кислот, аминов, спиртов.
Наиболее распространенными видами химической деструкции
8 Зак. 1166 225
20 40 60 80 100
Продолжительность
деструкции, мин
. Рис. IV. 4. Зависимость
скорости деструкции по-
лиоксиэтилеиа при
перемешивании от его
начального молекулярного веса
(растворитель — бензол,
с = 4 г/100 мл,
скорость перемешивания
30 000 об/мин).

являются: окислительная — при действии кислорода и озона и
гидролитическая — при действии воды, часто с растворенными в
ней электролитами.
Окислительная деструкция *
Окислительная деструкция полимеров начинается в результате
взаимодействия макрорадикалов с кислородом и озоном воздуха
и активируется тепловой, световой и механической энергией;
соответственно различают термо-, фото- и механоокислительные
процессы. В реальных условиях эксплуатации полимеров процесс
окисления сопровождается и тепловым, и световым, и
механическим воздействиями. Свободные макрорадикалы в твердом
полимере остаются после прекращения реакции полимеризации или
они возникают под влиянием фотолиза, радиолиза, термического
или механического воздействия. В твердом полимере их
подвижность мала, и скорость их реакции с кислородом обычно больше
скорости рекомбинации.
Скорость окислительной деструкции определяется скоростью
диффузии кислорода в полимер и скоростью химического
взаимодействия полимера с кислородом. Скорость диффузии кислорода
в полимер наиболее высока, если последний находится в растворе
или расплаве. Полимеры, набухающие в воде, быстрее
подвергаются окислительной деструкции, так как в этом случае также
возрастает скорость диффузии кислорода в полимер. При
температурах ниже температуры стеклования, а тем более
кристаллизации, доступ кислорода в полимер затруднен. Чем выше степень
кристалличности полимера, тем ниже скорость диффузии
кислорода. Низкой скоростью диффузии кислорода характеризуются и
густосетчатые полимеры.
Поскольку окисление начинается с присоединения кислорода к
макрорадикалу, должна реализоваться вероятность попадания
молекулы кислорода и звена макромолекулы с неспаренным
электроном в одну «клетку» объемом vK = 4/(3n%), где %—
размер мономерного звена. Реакция окисления макрорадикалов
кислородом описывается следующим уравнением:
d[MnO]_ ,лип1
где [МэтО] — концентрация продуктов окисления;
[Мп] — концентрация макрорадикалов;
k0K — константа скорости окисления.
* Кузьминский А. С, Лежнев Н. Н., Зуев Ю. С, Окисление кау-
чуков и резин, Госхимиздат, 1957; Гордон Г. Я-, Стабилизация синтетических
полимеров, Госхимиздат, 1963; Хоукиис В., Уинслоу Ф., в сб. «Химические
реакции полимеров», т. 2, Изд. «Мир», 1967; Ершов Ю. А., Кузина С. И.,
Неймаи М. Б., Успехи химии, 38, № 2, 289 (1969); Старение и стабилизация
полимеров, сб. под ред. А. С. Кузьминского, Изд. «Химия», 1966; Пудов В. С,
Б у ч а ч е н к о А. Л., Успехи химии, 39, № 1, 130 (1970).
226

Если предположить, что макрорадикал в твердом полимере не-
[ подвижен, то скорость окисления будет определяться
концентрацией реагентов и скоростью диффузии кислорода в полимере:
I где D — константа скорости диффузии кислорода в полимер.
В результате присоединения кислорода к макрорадикалу
возникает новый макрорадикал с перекисным концевым звеном:
М- + 02 — >- м—О—О
• Далее процесс протекает по радикально-цепному механизму:
ОО ООН
I I
—сн— + —сн2— —> —сн— + —сн—
> Рекомбинация макрорадикалов в твердом полимере протекает
очень медленно, если процесс не активируется повышением
температуры. Однако рекомбинация макрорадикалов с перекисными
концевыми группами происходит с достаточно высокой скоростью,
что объясняют передачей кинетической цепи вдоль
макрорадикала:
—сн2—сн—сн2—сн—о—о- —> —сн2—с—сн2—сн—о—он
II II
XX XX
Это подтверждается постепенным увеличением количества
поглощенного полимером кислорода и числа гидроперекисных групп
в нем. В аморфных полимерах выше температуры стеклования и
в кристаллических выше температуры плавления скорость
рекомбинации макрорадикалов с перекисными концевыми звеньями
резко возрастает. Помимо реакции с макрорадикалами кислород
взаимодействует с полимером по связи углерод — сс-водородный
атом или по двойным связям. Возникшие гидроперекисные и пере*
\ кисные группы служат, источником дополнительных свободных ра-
- дикалов. Гидроперекисные группы разрушаются, например, по
I реакциям:
М—О—О—H —> МО- + «ОН (1)
М—О—О—H + HM —> М—0- + Н20 + .М (2)
М—О—О—Н + H—О—О—М —*■ М—0. + .0—О—М +Н20
(3)
Последняя схема вероятна лишь при высокой концентрации
гидроперекисных групп в полимере, т. е. при высокой степени
окисления. Энергия активации реакции (1) в 4—5 раз выше энергии ак-
I тивации реакции (2). По-видимому, окислительный процесс и раз-
i вивается преимущественно по этой схеме.
S*
227

Таблица IV. 3» Термоокислительная деструкция полигетероциклических соединений
Полимер
Полибензимид-
азол-2,5
Поли-2,2-(л-фени-
лен)-5,5-дибенз-
имидазол
Поли-2,2-(га, п'-
оксидифенилен) -
5,5-дибензимнд-
азол
Полибензокса-
зол-2,5
Поли-2,2-(л-фенн-
лен)-6,6-дибенз-
оксазол
Полибензтио-
зол-2,5
Поли-6-(л-фени-
лен)-6,б-дибенз-
тиозол
HN
/s
—С
\.
N
NH
—С
N
XX
v0-
—с
Структура звена
NH
N
N
I ГТ ч г
NH
N
с—? у—о—? \—
NH
YY°v
ГТ IT C-(^V-
хо-
ХЮС;)гг
Температура
начала
потери
массы, °С
520
535
510
575
550
535
570
Температура
максимальной
скорости
потери массы,
°С
625
635
620
660
650
680
690

Максимальная скорость
потери массы,
К/мин
4
4,13
3,31
4,5
3,6
2,8
3,22
ч
Энергия
активации,
ккал!моль
30
38
27,4
33,6
36,1
28,4
35,2

На взаимодействие а-водородных и вторичных водородных
атомов с кислородом влияют заместители в макромолекулах
полимера. Так, электрофильные группы и атомы (N02, CN, CO, C1)
повышают устойчивость соседних связей С—Н к кислородной ата-
< ке, электронодонорные (наприме'р, алкильные группы), наоборот,
понижают.
Свободные радикалы, возникающие в полимере в результате
окисления, рекомбинируются, часто с разрушением
макромолекулы, например, по реакции
О
I
—сн2—сн—
или образуют поперечные связи между соседними цепями.
Концентрация озона в воздухе колеблется в пределе 2-Ю-6—
— 4-10"6%, в больших городах она возрастает до 50-10-6%.
Действие озона как окислителя особенно резко проявляется по
отношению к полимерам, содержащим ненасыщенные звенья. В этом
случае происходит присоединение всей молекулы озона с
образованием озонидных звеньев
СН—О—СН
I I
о о х
придающих полимеру жесткость и хрупкость. Во влажной среде
в присутствии кислорода воздуха озонидные звенья разрушаются,
БЫзывая одновременно и разрушение макромолекул:
СН—О—СН Н2°:0Ь СООН + НООС
I I
О О
Механизм разрушения гетероцепных полимеров в процессе
окисления исследован очень мало. Для гетероцепных полимеров
с ароматическими звеньями характерна не только высокая
устойчивость к термической, но и к термоокислительной деструкции.
Ниже приведены данные о термоокислительной деструкции поли-
гетероциклов при нагревании их на воздухе (табл. IV. 3).
' Распад макромолекул полимерных гетероциклов на воздухе
происходит по основной цепи и не зависит от их молекулярного веса
или способа получения.
Гидролитическая деструкция
Гидролитической деструкции подвержены полимеры,
содержащие сложноэфирные, амидные, нитрильные, хлорангидридные и
уретановые группы. Функциональные группы вовлекаются
-сн2 + ^;с- •
к
229

в реакцию по закону случая. В карбоцепных полимерах гидроли-
зующиеся группировки являются замещающими, и гидролиз
проходит по принципу полимераналогичных превращений. В гетеро- и
элементоорганических соединениях гидролизующиеся
группировки входят в состав основной цепи макромолекул, и реакция
гидролиза вызывает расщепление макромолекул и уменьшение
молекулярного веса.
Так же как и в случае окислительной деструкции, скорость
гидролиза определяется скоростью диффузии воды в полимер и
скоростью взаимодействия с ней полимера.
По-видимому, скорость диффузии воды в густосетчатом
полимере или в кристаллических областях линейного полимера очень
мала и она определяет суммарную скорость деструкции. В
аморфные линейные полимеры или редкосетчатые вода проникает с
более высокой скоростью, и скорость реакции гидролиза становится
соизмеримой с суммарной скоростью деструкции.
Скорость гидролиза прямо пропорциональна концентрации
воды и ионов водорода внутри полимера и концентрации в нем
функциональных группировок, подвергаемых гидролизу (N):
i>r = £r[N][H+][H20]
Процесс гидролиза носит аутокаталитический характер,
поскольку осколки макромолекул, возникшие в результате
гидролитического расщепления, в подавляющем большинстве случаев
становятся катализаторами последующих актов деструкции. Так,
гидролиз сложноэфирных или амидных групп способствует
накоплению в полимере осколков макромолекул с концевыми
карбоксильными группами, и скорость дальнейшего гидролиза становится
пропорциональной квадратному корню из их концентрации:
d[cod?H]=kAcoo?>
Если гидролитическая деструкция затрагивает только
заместители и ионогенная (в данном случае карбоксильная) группа
остается прикрепленной к макромолекуле, то ее каталитическое
влияние распространяется только на соседние с ней звенья.
Поэтому скорость гидролиза в замещающих группах возрастает в
полимерах с преимущественным присоединением по принципу
«голова к голове» и особенно в полимерах с изотактическим
расположением заместителей.
Аутокаталитический эффектом объясняется и возрастание на
3—4 порядка скорости гидролиза карбоцепных сополимеров
ненасыщенных амидов, эфиров, нитрилов с ненасыщенными
кислотами по сравнению с гомополимерами и уменьшение
устойчивости гетероцепных полимеров к гидролизу по мере понижения
среднего молекулярного веса.
230

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
Скорость химической деструкции существенно понижается,
если затрудняется доступ реагентов в полимер и скорость их
диффузии в нем. Это достигается уменьшением поверхности контакта,
повышением плотности упаковки макромолекул или плотности
полимерной сетки. Замедлить окислительную деструкцию и
деструкцию под влиянием физических воздействий можно введением в
состав полимера стабилизаторов *. Стабилизаторы, применяющиеся
для замедления окислительной деструкции, получили название
антиоксидантов. К числу антиоксидантов относятся
ароматические амины, алкилфенолы, тиоэфиры, эфиры фосфористой
кислоты.
Амины и алкилфенолы, вступая в реакцию передачи цепи с
макрорадикалами, превращаются в столь малоактивные радикалы,
что кинетическая цепь обрывается в результате рекомбинации или
диспропорционирования. Действие таких актиоксидантов можно
описать следующей схемой:
ОО ООН
или
■сн—•
оо« •
1
-сн-.
- + HNAr —!
•• + НОАг —)
► СН-
оон
1
- - \
, СН-
+ -NAr
+ «ОАг
Каждая молекула актиоксиданта может дважды
взаимодействовать с перекисными макрорадикалами. В случае алкилфено-
лов реакция протекает по схеме:
М—о—О. + НО—( \—R —> МООН + R—( \—0-
Начальный феноксильный радикал вновь вступает в реакцию,
обрывая еще одну цепь:
. М—О—О* + «О—( \-R —> М—О—0~р( )=0
R \=Ч
/ \
R' \R
Аналогично взаимодействуют с макрорадикалами ароматиче-
[ ские амины, каждая молекула которых также может прекратить
Нейман М. Б., в сб. «Прогресс полимерной химии», Изд. «Наука», 1969.
231

рост двух кинетических цепей:
М—о—О + Н—N—f\ —► М—0-0—Н + .N—f\
L
—М—О—0. + .N—/ ^> -
к
Тиоэфиры вступают в реакцию с гидроперекисными группами,
превращая их в гидроксильные:
ООН ОН
I I
СН + R—S—R' —► СН + R—SO—R'
ООН ОН
I I
R—SO—R'+ СН —* СН + R_SOa—R'
Особенно эффективна стабилизация полимеров смесями анти-
оксидантов, например тиоэфиров и аминов или алкилфенолов,
называемых синергическими смесями антиоксидантов.
Антиоксиданты тормозят окислительный процесс только в том
случае, когда их концентрация в полимере превышает
определенное значение, называемое критической концентрацией. Выше
критической концентрации действие антиоксиданта оценивается
периодом индукции, т. е. длительностью торможения процесса
окисления. Период индукции т полимера возрастает с повышением
концентрации антиоксиданта в полимере по следующей
зависимости:
. 1 , [Ст]0
k [Ст]кр
где т0 — период индукции иестабилизироваииого полимера;
[Ст]Кр — критическая концентрация антиоксиданта;
■ [Ст]о — концентрация антиоксиданта в начале процесса;
k — константа скорости расходования актиоксиданта.
В качестве антиоксидантов применяют и соединения,
содержащие систему сопряженных связей * (полифенилены, полиазофени-
лены, антрацен, активированный нагреванием при 450°С). Для
замедления окислительной деструкции, инициируемой светом,
используют вещества, поглощающие световые волны в ультрафиоле-
* Богусловский Л. И., Ванников А. В., Органические
полупроводники и биополимеры, Изд. «Наука», 1968.
232

товой области (главным образом между 3000 и 4000 А). Для
поглощения энергии светового излучения в качестве стабилизаторов
применяют замещенные бензофеноны или бензтиазолы, эфиры
салициловой кислоты, сажу.
Стабилизаторами деструкции, инициируемой радиолизом,
служат бензохинон, оксихинолин, фенол, анилин, циклогексан.
'Лишь в редких случаях полимер подвергается какому-то
одному воздействию. Обычно он испытывает действие кислорода
воздуха, механических напряжений, тепла или света. Поэтому для
стабилизации полимеров необходимо применять смеси
стабилизаторов, замедляющих или предотвращающих развитие
разнообразных, одновременно проходящих реакций *.
*Коварская Б. М. и др., Справочник по пластическим массам, т. II,
Изд. «Химия», 1969.

ГЛАВА V
КАРБОЦЕПНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
НАСЫЩЕННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ*
(ПОЛИОЛЕФИНЫ)
К насыщенным полимерным углеводородам алифатического
ряда (полиолефинам) относятся соединения общей формулы:
R R
R R
где R — водород, алифатические или циклические заместители.
Полиметилен **
Полиметилен •••—СНг—••• получают из диазометана CH2N2 или
восстановлением двуокиси углерода в присутствии водорода. Эти
способы являются пока препаративными, но представляют
большой научный интерес, так как с их помощью удается получить
высокомолекулярные парафины строго линейной структуры, не
содержащие звеньев аномального строения.
При введении в 2%-ный раствор диазометана в эфире,
охлажденный до 0°С, небольшого количества (около 1%) комплекса
трехфтористого бора и диэтилового эфира мгновенно начинается
бурная экзотермическая реакция. Комплекс диэтилового эфира
с BF3 обычно является катализатором катионной полимеризации.
Возможно, что в данном случае происходит своеобразная катион-
ная поликонденсация. Особенность ее заключается в том, что при
каждом акте инициирования и роста происходит отщепление
молекулы азота от диазометана и внутримолекулярная
перегруппировка. Общая скорость полимеризации пропорциональна
концентрациям диазометана и каталитического комплекса. В
присутствии спиртов реакция полимеризации замедляется, амины
полностью ингибируют ее. Молекулярный вес полимера зависит от
* Полиэтилен и другие полиолефины, сб. под ред. П. В. Козлова и
Н. А. Платэ, Изд. «Мир», 1964.
** Броун К., Ледвис А., Витлестон Дж., Химия и технология
полимеров, № 1, 69 (1960); Назани А., Троссарелли Л., С а и в и Дж.,
там же, № 10, 3 (1961).
234

концентрации мономера и обратно пропорционален количеству
катализатора. Молекулярный вес полиметилена, полученного из
диазометана, .может достигать 3 млн. (по данным вискозиметри-
ческого определения в ксилоле при 130°С).
Процесс получения полиметилена протекает, по-видимому,
следующим образом:
BF3 + CH2N2 —> F3B—CH2-N=N *■ F,B—CH2 —> F2B—CH2—F
—N2
F2B—CH2—F + CH2N2 —* F2B—CH2—N=N >■
I —N2
CH2F
—*• F2B—CH2 —>- F2B—CH2—CH2—F
I
CH2—F
F2B—CH2—CH2—F + CH2N2 —->• F2B—CH2—N=N *-
| -N2
CHj—CH2—F
—>- F2B—CH2 —> F2B—CH2—CH2—CH2—F и т. д.
CHa—CH2—F
Соединение, полученное на каждой стадии присоединения
диазометана, представляет собой «живущий» полимер.
Аналогично проходит полимеризация диазометана, инициируе-
мая солями меди, причем наибольшей каталитической
активностью обладают соли высших органических кислот, например
стеарат меди. Рост полимерных цепей в этом случае происходит
с высокой скоростью даже при —80° С. Обрыв цепи связан с
выделением восстановленного металла и возникновением
макрорадикалов, вступающих в реакции присоединения или диспропор-
ционирования:
МзСН2-СН2—(—СН2-СН2—)„—X —> Me + X—(—СН2—СН2—)„—СН2—СН2
X—(—СН2—СН2—)п—СН2—СН2 + СН2—СН2—(—СН2—СН2—)т—X —>■
—> X—(-СН2—СН2—)„— СН=СН2 + СНз—СН2—(—СНа—СН2—)т—X
" Диазометан, растворенный в диэтиловом эфире и смешанный.
с солью золота в том же растворителе, мгновенно
восстанавливает ее до коллоидного золота, переходя при этом количественно,
в полимер.
Высокомолекулярный полиметилен мож.ю получать также,
пропуская смесь окиси углерода и водорода (в соотношении 1 : 2)
над окислителем. Наиболее высокомолекулярный полиметилен с
еысоким выходом получен в присутствии свежевосстановленного
рутения. Последний диспергируют в нонане, после чего вводят
235

смесь окиси углерода и водорода. Реакцию проводят в
обогреваемом вращающемся автоклаве при температуре 120—140° С. На
начальной стадии давление в реакторе достигает 1000 ат, затем,
по мере возрастания выхода парафина, падает. Степень
конверсии в конце процесса составляет 90%. Катализатор
восстанавливают, пропуская в раствор полимера водород при 140—150° С и
давлении 150—200 ат. Высокомолекулярный полиметилен
растворим в нонане при температуре выше 80° С. Его средний
молекулярный вес зависит от температуры реакции. Если вести
процесс* при 120° С, то средний молекулярный вес полиметилена
составляет 80 тыс., а плотность равна 0,975 г/см3. При 132° С
средний молекулярный вес понижается до 58 тыс.
Состав полиметилена не отличается от состава полиэтилена,
но его структура предельно регулярна, что обусловливает
повышение степени кристалличности полимера и плотности упаковки
кристаллитов, а также температуры плавления, жесткости и
твердости полимера. Соответственно понижаются скорость диффузии
низкомолекулярных реагентов в полимер и скорость перемещения
его макрорадикалов (по сравнению с полиэтиленом). Этим
объясняется большая стойкость полиметилена к действию высоких
температур, окислителей и растворителей.
Полиэтилен
Синтез полиэтилена
Полиэтилен •••—СНг—СНг—••• получают радикально-цепной и
ионно-цепной полимеризацией этилена. Оба способа широко
применяют в промышленности.
Радикально-цепная полимеризация. Полимеризацию этилена,
инициируемую свободными радикалами, обычно проводят в среде
мономера. Можно проводить реакцию в растворителе и
эмульсионным способом.
В среде мономера реакция полимеризации этилена начинается
при давлении в системе выше 100 ат, причем скорость реакции и
молекулярный вес полимеров увеличиваются с повышением
давления. Инициаторами полимеризации служат перекиси, в том
числе перекись этилена (продукты его взаимодействия с
кислородом). Распад перекисных соединений этилена начинается выше
150° С, следовательно, выше этой температуры приходится
проводить и полимеризацию этилена.
Средний молекулярный вес полиэтилена пропорционален
концентрации мономера в реакторе и возрастает с повышением
давления. В реакторах современной конструкции можно вести
процесс полимеризации при 250—300° С и давлении 3000 ат.
*Pichler H., Firnhaber В. et al., Makromol. Chem., 70, 12 (1964).
236

Скорость радикально-цепной полимеризации этилена,
молекулярный вес полимера и степень разветвленности его
макромолекул являются функцией давления в реакторе, температуры и
концентрации инициатора. Особенно резко выражена зависимость
скорости полимеризации этилена от давления. В случае
инициирования процесса продуктами взаимодействия кислорода с
этиленом скорость полимеризации связана с давлением Р
зависимостью
Изменяя давление, температуру и концентрацию инициатора,
можно поддерживать одну и ту же скорость конверсии этилена,
но качество полимера при этом сильно изменяется.
Молекулярный вес полимера возрастает с увеличением давления и
понижается с повышением температуры и концентрации инициатора.
Ниже показано, как зависит молекулярный вес полиэтилена от
содержания кислорода в реакторе:
Содержание кислорода
в реакторе*, % . . . 0,01 0,04 0,07 0,13
Степень конверсии, % 6 9 10 15
Средний молекулярный
вес 18 тыс. 12 тыс. 10 тыс. 6 тыс.
* Давление 1500 ат. температура 200° С.
Теоретическими расчетами показано, что скорость
полимеризации этилена при давлении 1000 ат возрастает в 1000 раз по
сравнению со скоростью полимеризации его при 100 ат, а с ростом
давления >до 2000 ат скорость полимеризации увеличивается в
5000 раз. Это обусловлено тем, что макрорадикалы полиэтилена
характеризуются очень короткой продолжительностью жизни до
наступления внутримолекулярных перегруппировок, которая
может оказаться короче промежутка времени между соударениями
макрорадикала с молекулой мономера.
Присоединение молекулы этилена к макрорадикалу
сопровождается выделением 23 ккал тепла; с повышением температуры
в реакторе увеличивается константа скорости передачи цепи.
Поэтому скорость реакции необходимо поддерживать на
определенном уровне, повышая давление и снижая температуру. Ниже
показано, как зависит величина константы скорости передачи
кинетической цепи от давления:
Давление, ат 600 900 1300 1500
kn ■ 10*
при 60° С 4,2 2,0 0,6 0,4
при 110° С 9,0 3,5 1,1 -
при 130° С 11,2 4,7 1,6 -
Применяя в качестве инициаторов перкарбонаты или пербо-
раты, можно понизить температуру реакции до 50° С, но и при
такой температуре экономически выгодная скорость конверсии
237

этилена может быть достигнута только при давлении выше
1000 ат. Снижение начальной температуры полимеризации
приводит к резкому возрастанию молекулярного веса полиэтилена и
понижению степени разветвленности макромолекул. Это заставляет
в ряде случаев заменять перекисные соединения этилена
инициаторами с низкой температурой разложения. Полученный при 50° С
полиэтилен имеет столь высокую вязкость расплава, что его ста-
»новится трудно формовать в изделия. Молекулярный вес
полиэтилена, получаемого низкотемпературной радикальной
полимеризацией, регулируют с помощью телогенов, например пропана.
В промышленности в подавляющем большинстве случаев в
качестве инициатора применяют перекисные соединения этилена,
концентрация которых определяется количеством кислорода,
подаваемого в реактор. Реакция полимеризации этилена
исключительно экзотермична (800 кал/г), а скорость процесса резко
возрастает с повышением температуры. Для быстрого отвода тепла
реакцию проводят в трубчатом реакторе с малым диаметром
трубок, по которым с высокой скоростью перемещается реакционная
масса. Температура реакции 150—250° С, давление 1500—2500 ат.
Процесс проводят до степени конверсии 10—30%. Не вступивший
в реакцию этилен отделяют от полимера и вновь возвращают в
производство. Полученный таким способом полиэтилен назван
полиэтиленом высокого давления. Молекулярный вес его лежит в
пределе 25 тыс. — 50 тыс. '
Понижая давление до 100—300 ат и применяя инертные
разбавители, например бензол, проводят синтез низкомолекулярного
(молекулярный вес ниже 10 тыс.) полиэтилена.
Радикально-цепную полимеризацию этилена можно
инициировать и ^-лучами при комнатной температуре. При дозе облучения
36 Мр степень превращения этилена в полимер достигает 12,5%
уже при давлении 84 ат. Одновременно с процессом
полимеризации под влиянием ^-излучения происходит частичная деструкция
полимера с последующим соединением продуктов деструкции в
новые макромолекулы преимущественно сетчатого строения.
Такой полиэтилен размягчается при более высокой температуре, чем
полиэтилен высокого давления, имеет меньшую текучесть и не
растворяется даже при нагревании. При более высоких давлениях
(100 ат и выше), комнатной температуре и при значительно
меньших дозах облучения (4,5 Мр) получают твердый полиэтилен с
удовлетворительными механическими свойствами.
Полиэтилен, полученный радиационной полимеризацией,
отличается от полиэтилена, полученного в присутствии перекисей,
значительно более высоким молекулярным весом (до 1,5 • 106) и
более регулярной структурой, а от полимеров, полученных в
присутствии катализаторов анионной полимеризации, более высокими
показателями диэлектрических свойств.
Поскольку радиационная полимеризация этилена проводится
при температуре намного ниже температуры плавления полиэти-
23S

пена, полимер выделяется из реакционной массы по мере его
образования. Поэтому скорость реакции проходит через максимум,
а молекулярный вес полимера монотонно возрастает. Эти
отклонения от обычного течения реакции радикально-цепной поли-
> меризации зтилена вызваны тем, что начиная с определенного
момента процесс происходит в твердой фазе (в полиэтилене), в
которой легко растворяется этилен. При этом либо продолжается рост
«застрявших» макрорадикалов, либо этилен прививается в виде
боковых ответвлений на макрорадикалах, возникших в результате
передачи цепи на полимер или отрыва атома водорода от
макромолекулы под влиянием облучения.
Ионно-цепная полимеризация. По этому методу этилен поли-
меризуется при атмосферном давлении или давлении, не превы-
[ шающем 100 ат, в присутствии катализаторов. В качестве катали-
i затора применяют преимущественно комплекс хлорида титана и
триэтилалюминия (метод Циглера) или окислы хрома, нанесен-
' ные на алюмосиликат (метод Филипса). В обоих случаях реакция
, подчиняется закономерностям анионно-координационной полиме--
ризации.
Комплекс TiCl4/Al(C2H5)3 легко разрушается под влиянием
: кислорода воздуха или влаги. Поэтому полимеризацию этилена
• проводят в атмосфере азота и в среде растворителя (для
мономера), из которого тщательно удалена влага. В качестве раствори-
. теля применяют гептан или бензин. После смешения триэтилалю-
• миния с хлоридом титана и диспергирования его в растворителе
I в реактор нагнетают сухой этилен, не содержащий даже следов
1 кислорода. Температура реакции не должна превышать 70° С, при
, более высокой температуре катализатор разрушается.
Триэтилалюминий является активным восстановителем TiCU в
I ТЮз, который образует с триэтилалюминием комплекс,
инициирующий полимеризацию. При неполном восстановлении TiCl4
молекулярный вес полимера понижается тем больше, чем выше
содержание TiCU в катализаторе.
Средний молекулярный вес полиэтилена можно регулировать
не только изменением соотношения триэтилалюминия и хлорида
. титана, но и введением специальных регуляторов молекулярного
I веса, например аллилхлорида, водорода или аллилбромида. При
эквимолярном соотношении триэтилалюминия и хлорида титана
I молекулярный вес полиэтилена колеблется в интервале 60 тыс. —
100 тыс. Снижение количества TiCl4, например до 0,8 моль на
> 1 моль А1(С2Н5)з, приводит к возрастанию молекулярного веса
полиэтилена до нескольких миллионов. Увеличивая количество
хлорида титана, можно получить полиэтилен с молекулярным
весом около 20 тыс.
Обрыв кинетической цепи при анионно-координационной
полимеризации этилена возможен только в результате реакций с при-
. месями, например со следами воды, или регуляторами
молекулярного веса полиэтилена. В этих случаях реакция обрыва цепи
239

протекает по схеме
Me СН2—СН2—(—СН2—СН2—)„ + С1СН2—СН=СН2 —>
—*■ MeCI + СН2=СН—СН2—(—СН2—СН2—)„+,
В отсутствие- каких-либо примесей образуется «живущий»
полимер, и новые дозы этилена, введенного в систему даже спустя
длительное время после исчерпания исходного мономера,
вызывают продолжение роста ранее возникших макроионов.
Полимеризация этилена происходит на поверхности частиц
катализатора. Полиэтилен выделяется в виде тонкого порошка,
содержащего частицы катализатора. Катализатор разлагают спиртом
и отфильтровывают от полимера.
К достоинствам описываемого метода следует отнести
сравнительно простое аппаратурное оформление процесса и большую
скорость полимеразиции, которую можно регулировать изменением
давления. С увеличением давления в реакторе (до 10 ат) скорость
процесса линейно возрастает. Однако образующийся полимер
менее стабилен при хранении по сравнению с полиэтиленом,
получаемым радикальной полимеризацией. Это обусловлено присутствием
в полиэтилене следов катализатора, растворителя и осадителя,
применяемого в конце процесса для извлечения полимера.
Стоимость этого полимера выше вследствие большей трудоемкости
процесса, длительности отмывки полимера, необходимости
регенерации растворителей и осадителей и последующей сушки полимера.
При использовании в качестве катализатора окиси хрома,
нанесенной на алюмосиликат, катализатор диспергируют в цикло-
гексане, который является растворителем не только для мономера,
но и для полимера. Так же как и в первом случае, этилен
адсорбируется на поверхности катализатора, и процесс -полимеризации
начинается в плотном адсорбционном слое. Вода, кислород, окись
углерода отравляют катализатор, поэтому его периодически
регенерируют продувкой воздухом при 500—530° С. Молекулярный вес
полимера регулируют, изменяя температуру полимеризации. При
110° С средний молекулярный вес полимера составляет 100 тыс., при
170° С — понижается до 25 тыс. С повышением давления до 30 ат
средний молекулярный вес и выход полиэтилена возрастают.
Обычно процесс проводят при 130—160° С и давлении 17—35 ат.
После окончания реакции раствор полимера отделяют от
катализатора и извлекают полимер осаждением.
Полимеризацию этилена на катализаторе "ПСЦ/АЦСгЬ^з
проводят при атмосферном давлении, поэтому этот способ получил
название полимеризации при низком давлении, а полученный
полимер назван полиэтиленом низкого давления.
Полимеризация этилена на окиси хрома проводится при
некотором избыточном давлении (до 100 ат), поэтому метод
называется полимеризацией при среднем давлении, а полученный
полимер— полиэтиленом среднего давления.
240

Полиэтилен, полученный ионной полимеризацией, отличается
от полиэтилена, полученного радикальной полимеризацией,
значительно большей степенью кристалличности, а следовательно, и
большей плотностью. Это дает основание различать полиэтилен
низкой плотности (полиэтилен высокого давления) и полиэтилен
высокой плотности (полиэтилен низкого и среднего давления). •
Структура и свойства полиметилена и полиэтилена *
Структура полиэтилена определяется методом его получения.
Полиэтилен высокого давления имеет наименее регулярное
строение. Поскольку процесс проводится при высокой температуре,
значительную роль играют реакции передачи цепи, связанные с
отрывом атомов водорода, которые приводят к образованию
многочисленных ответвлений в макромолекулах.
В зависимости от условий полимеризации могут преимущест-
i венно протекать процессы межмолекулярной или
внутримолекулярной передачи цепи. Если полимеризация проводится при
[повышенной температуре, по мере увеличения концентрации поли-
| мера в реакционной массе возрастает вероятность межмолекуляр-
I ного взаимодействия. Этот процесс заключается в. переходе атома
i водорода от одного из звеньев уже образованной «мертвой» мак-
| ромолекулы к макрорадикалу. При этом «мертвая» макромолекула
► вновь превращается в активный макрорадикал (в «живущую»
макромолекулу), а макрорадикал, передающий кинетическую цепь,
; становится «мертвой» макромолекулой, содержащей на конце
метальную группу:
СН2—СН2—СН2—СН2 + СН2—СН2 —>
—> —сн2—сн2—сн—сн2— + —сн2—сн3
К атому углерода, содержащему неспаренный электрон, может
[присоединиться другой макрорадикал или молекула мономера.
J В первом случае происходит обрыв цепи (рекомбинация), во вто-
I ром — реакция роста цепи. В обоих случаях возникают длинные
боковые ответвления.
На основании результатов определения молекулярного веса
вискозиметрическим и осмометрическим методами полиэтилена
высокого давления и полиметилена, полученного из диазометана,
можно предположить, что в зависимости от соотношения мономера
и полимера в реакционной смеси макромолекулы полиэтилена
содержат разное число боковых длинноцепных ответвлений.
* Молчанов Ю. М., Физические и механические свойства полиэтилена,
полипропилена и полнизобутилена, Изд. «Зннатне», 1966, Ш и ф р и н а В. С,
Самосадскнй Н. Н., Полиэтилен, переработка и применение, Госхимиздат,
1961.
241

Наибольшее количество боковых ответвлений содержат
высокомолекулярные фракции полиэтилена высокого давления.
С повышением температуры полимеризации возрастает вероят- i
ность внутримолекулярной передачи цепи, обусловленной высокой
гибкостью макрорадикалов полиэтилена и происходящей преиму-.J
щественно на начальных стадиях полимеризации, когда концент- I
рация полимера еще невелика. Процесс можно представить
следующей схемой:
••• —Сл2—СН2—СНд—СНг —*■ •■• —СН2—СН2—СН2—СН
I I
СН2 СНг
i i
СНг СНг
i . i
■сн2 сн3
В процессе внутримолекулярной передачи цепи структура мак- I
рорадикала не изменяется, но свободная валентность перемещается !
с последнего звена к одному из предыдущих. Вследствие этого
в макромолекулах появляются сравнительно короткие боковые от- j
ветвления, содержащие в большинстве случаев четыре-шесть угле- 1
родных атомов (короткоцепные ответвления).
Степень разветвленности полиэтилена может быть определена
при помощи инфракрасных спектров по количеству метальных <
групп, приходящихся в среднем на одну макромолекулу полиэти- i
лена. В стандартных образцах нефракционированного полиэтилена, i
полученного при высоком давлении, на каждые 1000 атомов угле- I
рода приходится 20—30 метальных групп, из которых четыре-пять
приходится на концевые звенья макромолекул. Следовательно,
каждые 500 звеньев макромолекул включают 15—25 боковых от- ]
ветвлений.
Спектральным анализом полиэтилена низкого давления уста- ]
новлено, что каждые 500 звеньев макромолекул включают до
четырех боковых ответвлений. В полиэтилене среднего давления
число боковых ответвлений в каждых 500 звеньях не превышает I
2,5. Помимо метальных групп макромолекулы полиэтилена
содержат некоторое количество винильных, винилиденовых и
карбонильных групп. В полиэтилене низкого давления на каждые 1000
атомов углерода приходится 0,04 винильной группы, 0,15 винилиде-
новой и 0,03 карбонильной.
Полиэтилен низкого и среднего давления по степени развет- Ч
вленности макромолекул занимает промежуточное положение
между полиэтиленом высокого давления и полиметиленом. Короткие
боковые ответвления в макромолекулах полиэтилена оказывают
заметное влияние на степень кристалличности полимера,
температуру его плавления, твердость, сопротивление изгибу. Длинные
боковые цепи препятствуют плотной упаковке макромолекул и
служат как бы пластифицирующими агентами, способствуя увеличе-
842

нию эластичности, ползучести, текучести полимера и снижению
температуры его размягчения.
Полиэтилен и полиметилен состоят из кристаллической и
аморфной фаз. Соотношение этих двух фаз зависит от метода
синтеза. Наибольшее количество кристаллической фазы содержит
полиметилен, так как макромолекулы его построены наиболее
регулярно. Степень кристалличности 'полимера обычно определяют
рентгенографическим методом, но вполне надежную
характеристику степени кристалличности можно получить и сопоставлением
плотностей различных полимеров. Теоретически вычисленная
плотность полностью кристаллического полиэтилена при 20е С равна
1 г/см3. Зависимость плотности полиэтилена от степени
кристалличности представлена на рис. I. 12 (см. стр. 52). Чем больше
плотность полимера отклоняется от теоретически вычисленной, тем
меньше содержится в нем кристаллической фазы. Полностью
аморфный полиэтилен имеет плотность, равную 0,860 г/см3.
Плотность полиметилена при 20° С равна 0,975 г/см3. Содержание
кристаллической фазы в полимере при этой температуре составляет
около 85%. С повышением молекулярного веса полиметилена
степень кристалличности возрастает и может достигнуть 90%.
Степень кристалличности полиэтилена высокой плотности
колеблется от 65 до 78%. Размеры отдельных кристаллитов
составляют 360—390 А. Плотность такого полимера равна 0,935—
0,950 г/с и3.
Боковые ответвления в макромолекулах полиэтилена низкой
плотности препятствуют кристаллизации. Степень кристалличности
такого полиэтилена не превышает 60%. Размеры кристаллитов ко
леблются в пределах 180—190 А, плотность составляет 0,917—
0,930 г/см3. С повышением температуры степень кристалличности
понижается и увеличивается содержание аморфной фазы. Согласно
теоретическим расчетам, степень кристалличности полиэтилена
низкой плотности при различных температурах должна,' иметь
следующие значения:
Температура, °С 30 50 70 90 100 115
Степень кристалличности, % • • 45 45 36 32 23 4
Чем регулярнее построены макромолекулы, тем больше размер
[кристаллитов и выше температура плавления полимера:
Размер кри- Температура
сталлитов, А плавления, °С
Полиметнлен 380-410 133-137
Полиэтилен
высокой плотности . . . . 360—390 124—131
низкой плотности .... 180—190 107—120
Скорость кристаллизации полиэтилена тем ниже, чем выше его
молекулярный вес. Поэтому полиэтилен, получаемый при высоком
давлении, успевает закристаллизоваться практически при любой
скорости охлаждения, и степень его кристалличности не изменяется
243

больше чем на ±3%- Кристаллизация полиэтилена, получаемого
при низком давлении, происходит медленнее, и объем
кристаллической фазы можно изменить на 10—30% (в зависимости от
величины молекулярного веса и скорости охлаждения расплава).
Степень кристалличности полиметилена при быстром охлаждении
расплава снижается до 60%■
По внешнему виду полиметилен и полиэтилен представляют со-4
бой воскоподобные, но достаточно твердые материалы белого
цвета, матовые или со слабым перламутровым блеском. Тонкие
пленки полимеров почти прозрачны. Загорается полиэтилен очень
медленно и горит синим пламенем без копоти.
При комнатной температуре полиэтилен нерастворим ни в од-!
ном из известных растворителей, но набухает в углеводородах
и галогенпроизводных углеводородов. Степень набухания может
достигать 20—257о- При нагревании до 70—80° С полиэтилен
растворяется в бензоле, толуоле, ксилоле, декалине, тетралине,
хлорбензоле, трихлорэтане, четыреххлористом углероде. Из
охлажденного раствора полиэтилен осаждается в виде тонкого порошка.
Плохая растворимость полиэтилена обусловлена высокой
степенью его кристалличности и очень малым расстоянием между
соседними макромолекулами в зонах кристаллических образований.
Растворитель проникает прежде всего в более разрыхленные
аморфные участки полимера и вызывает его частичное набухание.
Благодаря высокой степени кристалличности полиэтилена при
комнатной температуре степень набухания его в растворителях
невелика, и полимер сохраняет кристаллическую структуру и в
набухшем состоянии. Поэтому растворение полиэтилена возможно лишь
при более высокой температуре, когда степень кристалличности
его резко уменьшается.
Большим достоинством полиэтилена является его
водостойкость и малая паропроницаемость. Коэффициент проницаемости
водяного пара при 25°С составляет для пленки полиэтилена
низкой" плотности 40-10~s — 60-Ю-8 см3-см/(см2-сек• ат) и для
полиэтилена высокой плотности 15 • Ю-8 — 30 • Ю-8 см3 • см/ (см2 • сек • ат).
В этом отношении полиэтиленовые пленки уступают только
пленкам из поливинилиденхлорида и политрифторхлорэтилена.
Полиэтилен относится к числу полимеров, обладающих и
малой газопроницаемостью. Диффузия газов через тонкие пленки
полимера затрудняется тем в большей степени, чем крупнее
молекулы газа, чем больше степень кристалличности полимера и чем
ниже температура. Коэффициент газопроницаемости полиэтилена
при 20°С для различных газов в [см3■ мм/(см2■ сек• см рт. ст.)]-Ю10
составляет:
Водород Кислород Двуокись
углерода
Полиэтилен
высокой плотности
(0,960 г/см3) .... 19,9 6,9 21,4
низкой плотности
(0,918 г/см3) .... 79.4 27,6 122
244

Полиэтилен отличается высокой стойкостью к действию
различных агрессивных сред. При комнатной температуре под действием
кислот он не набухает и не изменяет своих свойств. При
нагревании набухание полиэтилена в растворах кислот или щелочей
постепенно увеличивается и одновременно понижается механическая
прочность полимера. Концентрированная азотная кислота
вызывает заметное разрушение полиэтилена уже при комнатной
температуре, а с повышением температуры разрушающее действие
азотной кислоты быстро увеличивается
Температура хрупкости (морозостойкость) полиэтилена лежит
в интервале от —79 до —82° С. Температура стеклования около
—60° С. Выше 60—80° С (в зависимости от типа полиэтилена)
начинает заметно увеличиваться деформация полимера под
нагрузкой, а при температурах, близких к температуре плавления,
материал полностью утрачивает прочность. Выше температуры
плавления полиэтилен низкой плотности переходит в вязкотекучее
состояние, в котором материал перерабатывают литьем под
давлением или экструзией. Полиэтилен высокой плотности при
температуре выше температуры плавления переходит в высокоэластическое
состояние, и его можно подвергать гибке или штамповке. Выше
170° С полимер становится вязкотекучим и формуется в изделия
литьем под давлением или экструзией.
Для полиэтилена с плотностью 0,955—0,960 г/см3 предел
пропорциональности составляет 185—290 кгс/см2, а предел прочности
при растяжении достигает 400 кгс/см2, но такой полимер уступает
полиэтилену низкой плотности по эластичности и морозостойкости.
Ниже приведены некоторые свойства полиэтилена высокой и
низкой плотности:
Полиэтилен Полиэтилен
высокой низкой
плотности плотности
Плотность, г/см3 ' 0,95 0,96 0,98-0,94
Температура
плавления, °С 124-131 107-120
хрупкости, °С —82 —79
Предел прочности при растяжении, кгс/см2 . . . 320—400 100—160
Относительное удлинение (до предела
пропорциональности), % • - 16 150
Твердость по Шору 50—70 45
Ударная вязкость по Изоду, кгс-см/см2 .... 6,5—15 34
Модуль упругости при растяжении, кгс/см2 . . 8400—11200 1050—2 800
Ориентация листов и труб, изготовленных из полиэтилена,
способствует повышению его прочности.
Диэлектрические свойства полиэтилена не зависят от метода
■его получения. Полиэтилен с полным основанием считается одним
из лучших электроизоляционных материалов, благодаря низким
диэлектрическим потерям, низкой диэлектрической проницаемости,
245

Высокой электрической прочности, большому объемному
электрическому сопротивлению:
Тангенс угла диэлектрических потерь при
10е гц 0,0005
Диэлектрическая проницаемость 2,2—2,5
Удельное объемное электрическое
сопротивление, ом • см 1016—1017
Электрическая прочность, кв/мм 40—60
Диэлектрические потери и диэлектрическая проницаемость
практически не изменяются в широких диапазонах частоты тока, j
температуры (от —80 до 70е С) и влажности среды.
Полиэтилен применяют для изготовления электроизоляционных
оболочек всевозможных кабелей, в том числе подводных, как
защитный материал, используемый в агрессивных средах, в качестве |
упаковочного пленочного материала, для изготовления небьющейся
тары и т. д. Полиэтилен используют и в производстве химического
волокна, отличающегося от других волокон повышенной химиче- I
ской стойкостью. Для этой цели в наибольшей степени пригоден 1
.полиэтилен с молекулярным весом 60 тыс.— 130 тыс. Благодаря!
ориентации волокон в процессе их формования полимер приобре- I
тает удовлетворительную прочность, сохраняя эластичность до ]
— 100е С. К недостаткам полиэтиленового волокна следует отнести 1
его меньшую эластичность при 20° С по сравнению с полиамидным |
волокном и низкую температуру размягчения
Полипропилен *
Синтез полипропилена
Полипропилен
СН2-СН
I
СН3
получают катионнои и анионно-координационной полимеризацией
пропилена. В качестве катализаторов катионнои полимеризации
применяют комплексы из галогенидов металлов переменной
валентности и протонсодержащих кислот.
Присоединению молекул пропилена к макрокатиону,
по-видимому, каждый раз предшествует циклизация с участием противо-
иона, вызывающего сдвиг электронов в молекуле мономера, необ-
* Полиэтилен и другие полиолефнны, сб. под ред. П. В. Козлова и Н. А.
Плата, Изд. «Мнр», 1964; Крессе | Т., Полипропилен, Издатинлит, 1963;
Кристаллические полиолефнны, сб. под ред. Р. А. Раффа и К. В. Дока, Изд. «Химия»,
1970; Полипропилен, сб. под ред. В. И. Пилиповского и И. К. Ярцева, Изд. «Хн-^
мия», 1967,
246

ходимый для образования новой пары карбкатион — противоион:
СН3
СН3—СН—Г—СН,—СН-
1 '
СНз L СНз
СН3—СН—Г—СН2—СН-
1 '
СНз *- СНз
-СН2—С+ [А1С14Г + СН2=СН
I I
п—\ H СНз
\ /снз н\ /F
-СН,—С-
С1.
■Ч /и
■ \
.С1
СН,
a/ \:i
СНз
I
СН3—СН—Г—СН2—СН—1—СН2—С+ [А1С14]
СНз
сн3
н
Промежуточные я-ког/плексы, образуемые макрокатионом, про-
тивоионом и мономером, недостаточно прочны, чтобы вызвать
ориентацию в пространстве метальной группы присоединяемой
молекулы. Поэтому полипропилен, получаемый катионной
полимеризацией, имеет атактическое строение.
Высокомолекулярный полипропилен стереорегулярного
строения получают анионно-координационной полимеризацией на
нерастворимых катализаторах, которыми служат комплексы
органических соединений металлов I—III групп периодической системы
элементов с галогенидами переходных металлов IV—VIII групп, окись
хрома, нанесенная на алюмосиликат, а также окись молибдена
или молибдат кобальта на тугоплавких носителях.
Промышленным способом получения полипропилена является
полимеризация пропилена, инициируемая комплексом треххлори-
стого титана и алкилалюминия. Треххлористый титан получают
предварительным восстановлением TiCl4 водородом или металлами,
обычно порошком алюминия. В последнем случае катализатор
[представляет собой твердый раствор 3TiCl3-AlCl3. Существуют
различные модификации треххлористогр титана, образующиеся
:в различных условиях восстановления TiCU. В присутствии
фиолетовой ос-формы TiCl.j в комплексе с А1(С2Н5)з или Al^HshCl
получают наиболее стереорегулярный полипропилен: количество изо-
тактической фракции в нем достигает 80—90%- При
использовании коричневой у-формы TiCU содержание изотактической фракции
доставляет 75—85%. В присутствии Т1С1з, имеющем р-форму,
поручают полипропилен со степенью изотактичности, равной
40—50%
247

Для образования изотактического полипропилена необходим
кристаллический катализатор с высокоразвитой поверхностью,
адсорбирующей алкилалюминий и мономер. Последний, заполняя
адсорбционный слой и создавая с катализатором промежуточный
комплекс, ориентируется в пространстве перед присоединением
к макроаниону. Скорость реакции полимеризации пропорциональна
количеству TiCl3 и парциальному давлению пропилена. Размер
макроаниона непрерывно увеличивается в течение процесса
полимеризации. Обрыв кинетической цепи происходит очень редко, реет
макроаниона может прекратиться в результате передачи цепи на
мономер или на алкилалюминий. Вероятность этих процессов мала,
поэтому молекулярный вес полипропилена обычно достигает
300 тыс. Средний молекулярный вес полипропилена понижают,
вводя в реакцию регулятор роста макроаниона, обычно водород
или диэтилцинк.
В процессе присоединения молекулы мономера, адсорбирован-i
ной катализатором, вероятность изотактической или синдиотакти-
ческой ориентации ее определяется отношением
kH —ле
где ka и kc — константы скорости нзо- и синдиотактнческого присоединения;
ц — предэкспоненциальный фактор;
Д£ — разность энергии активации изо- и синдиотактнческого
присоединения.
k k
При -— -> °° — образуется изотактический полимер, при -^--+0 —
синдиотактический, в остальных случаях — атактический.
Преимущественно синдиотактический полипропилен образуется
при полимеризации при температуре ниже —60° С. С повышением
температуры возрастает содержание изотактической фракции.
Обычно полимеризацию проводят при температуре от —60 до
—90е С под давлением 30 ат, диспергируя катализатор в гептане
или в изооктане. Полипропилен по мере его образования
осаждается на частицах катализатора, и скорость реакции начинает
снижаться. Поэтому процесс проводят до степени конверсии 30—
50%. Полимер состоит из атактической, изотактической, синдиотак-
тической и стереоблочной фракций. Атактическую и стереоблоч-
ную фракции извлекают экстракцией гептаном при температуре
около 100° С. Катализатор вымывают высшими спиртами (изопро-
панолом, бутанолом). Полимер сушат, измельчают и
гранулируют.
Низкомолекулярный полипропилен с молекулярным весом
около 8 тыс. получают пиролизом высокомолекулярного
полипропилена в вакууме при 360° С. Степень кристалличности
низкомолекулярного полипропилена остается такой же, как и у исходного
высокомолекулярного полимера.
248

Структура и свойства полипропилена
Степень кристалличности полипропилена обычно колеблется от
56 до 80%, соответственно от 0,87 до 0,92 г/см5 изменяется
плотность полимера. На основании линейной зависимости между
степенью кристалличности и плотностью экстраполяцией определено,
что плотность полностью аморфного полипропилена должна быть
0,856 г/см3, а полностью кристаллического — 0,936 г/см3.
Аморфный (атактический) полипропилен при обычной
температуре — вязкая каучукоподобная масса, стереоблочный —
напоминает мягкие резины, изотактический полипропилеи — упругий
термопласт, жесткость, твердость, морозостойкость и ударная
прочность которого зависят от степени кристалличности.
Стереоблочный полимер хорошо совмещается с изотактическим
полипропиленом и часто служит высокомолекулярным
пластификатором, повышая морозостойкость и ударную прочность
изотактического полипропилена.
Несмотря на высокую степень кристалличности, плотность
упаковки макромолекул полипропилена ниже, чем полиэтилена, из-за
наличия метальных групп. Расстояние между соседними
макромолекулами составляет в среднем 5,3 А, т. е. оно на 18% больше, чем
даже в аморфном полиэтилене. Макромолекулы изотактического
полипропилена имеют спиралевидную форму в отличие от
полиэтилена, для которого, как и для низкомолекулярных парафинов,
характерна зигзагообразн-ая форма макромолекул. Период
идентичности полипропилена равен 6,5 А, что соответствует трем
мономерным единицам пропилена в каждом периоде. Кристаллиты
полипропилена напоминают круглые диски диаметром около 150 А и
толщиной 50—60 А. По размеру они несколько меньше
кристаллитов полиэтилена низкой плотности. Макромолекулы полипропилена
расположены в направлении толщины кристаллита. При быстром
охлаждении тонкого слоя расплава полимера размер кристаллитов
уменьшается до ПО—120 А.
В высококристаллическом полипропилене трудно определить
температуру стеклования. Температура стеклования полипропилена
со степенью кристалличности ниже 80% лежит в пределах от —10
до — 20° С.
Температура плавления полипропилена зависит от его среднего
молекулярного веса. Полипропилен с молекулярным весом 12 тыс.,
.экстрагируемый н-гептаном, плавится при 155—156°С; полимер
молекулярного веса 27 тыс., экстрагируемый н-октаном, имеет
температуру плавления около 167° С; полипропилен с молекулярным
весом выше 80 тыс. плавится при 174—175° С и экстрагируется
н-октаном.
Степень кристалличности полипропилена не изменяется до
: 120° С. В интервале 120—150° С она медленно уменьшается, и выше
150° С начинается быстрое плавление полимера.
249

Выше температуры плавления полимер находится в аморфном i
состоянии. Быстрое охлаждение расплава понижает степень
кристалличности полипропилена, при этом он частично утрачивает,
и механическую прочность. Повторным расплавлением и медлен-'
ным охлаждением можно восстановить в полимере первоначальную
степень кристалличности. Ориентацией изделий в процессе
кристаллизации полимера можно значительно повысить прочность
в направлении ориентации кристаллитов.
Ниже приведены данные о свойствах изотактического полипро-|
пилена:
Плотность, г/см3 0,901—0,92
Температура, СС
плавления 167—170
стеклования —21
Предел прочности, кгс/см2
при растяжении 250—400
прн сжатии 1 100
Относительное удлинение при разрыве, % ■ • До 800
Модуль упругости прн изгибе, кгс/см2 . . . 7 000—11900
Морозостойкость, СС —15
Сопротивление ударным нагрузкам полипропилена резко
уменьшается при температурах ниже 20° С, и при —15° С полимер
становится хрупким. Совмещением изотактического полипропилена со
стереоблочным или с бутилкаучуком (полиизобутилеком) темпе-,
ратуру хрупкости полипропилена понижают до —30° С.
Изделия из полипропилена без нагрузки' сохраняют форму]
вплоть до 150° С. Высокая кристалличность полипропилена
уменьшает ползучесть, свойственную линейным полимерам, даже при
температуре ниже Тс. При 20° С явления ползучести начинают
проявляться в полипропилене при нагрузке, составляющей 40%
от'предела прочности.
Как и полиэтилен, полипропилен обладает превосходными
диэлектрическими свойствами:
Тангенс угла диэлектрических потерь при
106 гц 0,0009
Диэлектрическая проницаемость 2,2
Удельное объемное электрическое
сопротивление, ом-см 3-Ю16
Электрическая прочность, кв/мм 30
Паро- и газопроницаемость полипропилена в зависимости от
степени кристалличности в 2—4 раза ниже, чем полиэтилена.
При комнатной температуре изотактический полипропилен
нерастворим в органических растворителях, при температуре выше
80° С растворяется в бензоле, толуоле, хлорированных
углеводородах.
К недостаткам полипропилена следует отнести меньшую
стойкость к действию кислорода и значительно более низкую
морозостойкость по сравнению с полиэтиленом.
250

Изделия из полипропилена изготовляют литьем под давлением
при 230—250° С, пленку и волокна получают при 270—285° С.
Полипропилен является ценным материалом для изготовления
мастичной и высокопрочной электроизоляции, защитных пленок,
груб, шлангов, шестерен, деталей приборов. Из изотактического
полипропилена получают высокопрочные волокна, по прочности и
эластичности приближающиеся к полиамидному волокну, отли-
иающиеся от нею более низкой плотностью и более высокой
химической стойкостью, но меньшей тепло- и кислородостойкостью *.
Полипропилен с молекулярным весом до 8000 применяют в
качестве заменителя природных восков.
Полиизобутилен **
Синтез полиизобутилена
Полиизобутилен
сн3
I
сн2—с—
I
- СНз
ролучают катионной полимеризацией. Наиболее эффективными
катализаторами катионной полимеризации являются: BF3, А1Вг3,
ПСЦ, TiBr4, ВСЬ, BBr3, SnCl4 (расположены в порядке убывания
активности). Сокатализаторами процесса могут служить
небольшие количества воды, спирта или кислоты.
Изобутилен принадлежит к числу немногих алифатических
углеводородов, полимеризующихся в присутствии катализаторов
катионной полимеризации в высокомолекулярные линейные
полимеры. Это объясняется очень малой вероятностью передачи цепи
[ карбкатиона на метиленовую группу полимера или мономера,
экранированную двумя соседними метальными группами. Так,
отношение константы скорости передачи кинетической цепи на
мономер к константе скорости роста при катионной полимеризации
изобутилена в н-гексане в присутствии SnCl4-H20 составляет
МО-'1; в присутствии TiCl4-H20 —0,08-Ю"5—1,0-10~5 в
зависимости от температуры. При этом разность в энергиях активации
реакций передачи кинетической цепи и роста достигает 2,7—
1,2 ккал/моль. В случае передачи цепи на мономер с отрывом
* К о н к и н А. А., 3 в е р е в М. П., Пол иол ефи новые волокна, Изд. «Химия»,
1966.
** Г ю т е р б о к Г., Полиизобутилен и сополимеры изобутилена, Гостоптех-
Ьздат, 1962,
• 251

протона изменяется структура концевого звена полиизобутилен^
СН3 СН3 СН3
1+ * I Г
-СН2—С А + СН2=С —> СН2-С=СН2 + СН3-С+ А"
I ' ' '
. СН3 СНз СН3 СНз
СН3 СНз СН.
v>n3 ^п3
* I I I
СН2—С А"+СН2=С —> СН=С + СН3—С+ А"
НзС7' ^СН, I ' '
СНз СНз СНз
Спектральным анализом установлено, что часть концевых
звеньев макромолекул содержит анионные группы сокатализатора.
Это свидетельствует о том, что обрыв кинетической цепи с
одновременным прекращением роста макрокатиона может проходить
не только с регенерацией катализатора
СНз
СН2—С+ fTiCl4OH]~ —» СН2—С=СН2 + TiCl4 + Н20
I I
СНз СНз
но и с присоединением к макроиону сокатализатора, что влечет за
собой разрушение каталитического комплекса:
СНз СН
СН2—С+ [ТЧСЦОНГ —> СН2-С—ОН + TiCl4
I I
СНз СН3
Обрыв кинетической цепи в процессе полимеризации изобути-i
лена проходит со столь же малой скоростью, как и передача цепи.
Отношение константы скорости обрыва к константе скорости роста
в присутствии SnCl4-H20 составляет 4,9-Ю-6. Такие
благоприятные условия для роста макрокатионов изобутилена создаются
только при температуре ниже —50° С. С повышением температуры
возрастают скорости обрыва и передачи кинетической цепи, и
молекулярный вес полиизобутилена понижается. При комнатной
температуре удается получить только олигомеры.
Ингибиторами' ионной полимеризации изобутилена являются
сера, сероводород, меркаптаны, фтористый водород, хлористый
водород. Присутствие даже ничтожных количеств этих соединений
в реакционной среде вызывает резкое понижение выхода полимера.
Регуляторами среднего молекулярного веса полимера служат
непредельные углеводороды. Ниже показано, как изменяется средний
молекулярный вес полиизобутилена при введении в реакционную
252

(смесь небольших количеств н-бутилена (полимеризацию проводили
при —95° С):
I Содержание н-бутилена в реакционной смеси, % 0 2 10 20
Средний молекулярный вес полиизобутилена,
М- 10-3 225 200 80 55
Каучукоподобный аморфный полиизобутилен получают при
температуре —80° С в метилхлориде или в этилхлориде в присутствии
А1СЦ и следов воды. Реактор охлаждают жидким этиленом. Не-
прореагировавший мономер удаляют водяным паром.
Полиизобутилен стереорегулярной структуры получают анион-
но-координационной полимеризацией на твердых катализаторах
(аналогично получению стереорегулярного полипропилена).
Структура и свойства полиизобутилена
Полиизобутилен, получаемый катионной полимеризацией, имеет
аморфную структуру. Его плотность равна 0,913 г/см3, средний
молекулярный вес колеблется в пределах 50 тыс. — 400 тыс. Такой
полимер значительно превосходит полиэтилен и полипропилен по
эластичности и морозостойкости. Это объясняется
пластифицирующим действием метальных групп, в присутствии которых
увеличиваются расстояния между соседними макромолекулами и,
следовательно, уменьшается взаимодействие между ними. В аморфном
полиизобутилене расстояние между макромолекулами при
обычной температуре составляет 6,8 А. Ориентированный
полиизобутилен (растяжение 500%) кристаллизуется, при этом его
макромолекулы приобретают спиралевидную форму. Полиизобутилен
растворим в углеводородах, сероуглероде, галогенпроизводных
углеводородов даже при обычной температуре. В спиртах и аце-
[гоне полиизобутилен только набухает.
Полиизобутилен изотактической структуры, получаемый на сте-
реорегулирующих катализаторах, более жесткий и прочный
материал, чем аморфный полиизобутилен. Его плотность достигает
0,93 г/см3, температура плавления составляет 125—126° С. Однако
изотактический полиизобутилен утрачивает одно из самых ценных
качеств аморфного полиизобутилена — способность сохранять
высокоэластические свойства при низкой температуре.
Изотактический полиизобутилен переходит в стеклообразное состояние при
н-25° С, аморфный — при —72° С.
Полиизобутилен можно фракционировать из раствора в петро-
лейном эфире дробным осаждением ацетоном. Предел прочности
полиизобутилена при растяжении составляет 60—70 кгс/см2,
относительное удлинение при разрыве равно 1000%- При комнатной
гемпературе полиизобутилен является не только высокоэластич-
1шм, но и пластичным материалом, который течет даже под
действием собственного веса.
253

Повысить прочность и понизить пластичность полиизобутилена]
можно введением сажи. В присутствии сажи предел прочности
полимера при растяжении повышается до ПО—160 кгс/см2, при этом
относительное удлинение при разрыве уменьшается незначительно
(до 800—900%).
Полиизобутилен характеризуется хорошими диэлектрическими
свойствами:
Тангенс угла диэлектрических потерь при
103 гц 0,0004
Диэлектрическая проницаемость при 10э гц 2,3
Удельное объемное электрическое
сопротивление, ом-см 1015
Электрическая прочность, кв/мм 23
Полимер стоек не только к действию кислот и щелочей, но М
окислителей. Несмотря на аморфную структуру, полиизобутилен
отличается низкой газопроницаемостью. Ниже приведены данные
о газопроницаемости полиизобутилена для различных газов (для
сравнения приведены те же данные для натурального каучука): '
Коэффициент
газопроницаемости, см3-мм1(см2-сек-ат)
полинзобути- натурального
лена каучука
Водород 4.9 • 10-8 3,9 ■Ю-'
Азот 2,2-Ю-9 6,6 -10 ,
Кислород .... 9,0-10 9 1,8-10
Исключительно высокая эластичность, морозостойкость, кис^
лородостойкость и газонепроницаемость определили направления
использования высокомолекулярного полиизобутилена. Его
применяют в качестве защитного покрытия и в качестве
синтетического каучука, изготавливая из него резиновые смеси или вводя
его в резиновые смеси на основе других каучуков.
Более низкомолекулярный полиизобутилен, вязкотекучий при'
комнатной температуре, применяют в качестве основы клея и как
смазочное масло. Олигоизобутилены служат сырьем для оксосин-
теза (в производстве высших альдегидов и спиртов) и^высокоога!
тановым компонентом моторного топлива.
Полибутилен
СН2—СН
I
С2Н5
Полибутилен получают методом анионно-координационнои
полимеризации бутилена в присутствии металлоорганических
комплексных катализаторов, применяемых для стереорегулярной поли!
меризации этилена и пропилена. Полимер имеет изотактическуи
структуру со спиралевидной формой макромолекул. Так же как и в
случае полипропилена, каждый виток спирали состоит из трех мсД
254

номерных звеньев с периодом идентичности 6,5 А. Свойства изотак-
тического полибутилена очень близки к свойствам полиэтилена
высокой плотности:
Плотность, г/см3 0,912
Температура, °С
плавления 135
стеклования —25
Предел прочности при растяжении, кгс/см2 . . 270
Относительное удлинение при разрыве, % ■ ■ • 350
Модуль упругости при растяжении, кгс/см2 . . 18 000
Теплостойкость, °С 113
Диэлектрическая проницаемость 2,2
Изотактический полибутилен отличается низкой ползучестью
Иод нагрузкой (предел пропорциональности его составляет
и50 кгс/см2), повышенной устойчивостью к знакопеременным
нагрузкам и резким сменам температур.
Полициклоолефины
Полимерные насыщенные циклические углеводороды трудно
получить непосредственной полимеризацией цикломоноолефинов,
если число звеньев в цикле больше четырех. Даже в присутствии
катализаторов анионной полимеризации не удается преодолеть
стерических препятствий при полимеризации таких мономеров,
Жак циклопентен или циклогептен:
О О
/
На каталитическом комплексе из хлорида титана или
циркония и алкилалюминия осуществлена полимеризация циклопентена
с разрывом цикла:
"О
—сн2—сн2—сн2—сн=сн-
В присутствии катализатора, состоящего из ацетил а цетоната
ванадия и диэтилалюминийхлорида, циклопентен сополимери-
зуется с этиленом.
Трехчленные и четырехчленные циклы (циклопропен и цикло-
бутен) имеют плоскостное строение, размеры их не столь велики, и
поэтому их удается заполимеризовать на катализаторах анионно-
координационного типа:
НС=СН СН—СН
я I I —> I I '
н2с—сн2 н2с—сн2
Одновременно происходит разрушение части циклов с
сохранением двойных связей: ,
нс=сн
п | | —>. СН2—СН=СН—СН2
Н2С—СН2
255

Полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы пя-'
ти- и шестичленные насыщенные циклы, получают методом цик-
лической полимеризации гексадиена-2,5 или гептадиена-2,6 в при-
сутствии каталитического комплекса "ПС14/А1(С2Н5)з.
Чередование меж- и внутримолекулярной полимеризации приводит к
возникновению звеньев, имеющих циклическое строение:
СН2
/ \
иСН2=СН СН=>СН2 —> СН2—СН СН
II II
CHjj—СН2 Н2С * СН2
сн2
/ \
иСН2=СН СН=СН2 —> СН2—СН СН
II II
сн2 сн2 н2с сн2
\/ \/
сн2 .. сн2
Полимеры отличаются значительно более высокой твердостью!
по сравнению с полиэтиленом или полипропиленом и более
высокой температурой стеклования.
Плотность полициклогексадиена достигает 1,1 г/смг, темпера-j
тура плавления кристаллического полимера равна 90—100°С. По,
своим физическим свойствам он приближается к полиэтилену, по
химическим — к полипропилену.
Полициклогептадиен представляет собой бесцветный, хрупкий*
полимер с температурой плавления 210—230° С. Полимер раство-1
рим в бензоле, предельное число вязкости достигает 3,8 • 104.
Термическая деструкция полиолефинов
Под влиянием высоких температур в инертных средах или в
вакууме полимерные насыщенные углеводороды распадаются
преимущественно на полимерные осколки, размер которых тем
меньше, чем выше температура и слабее связь С—С в основной цепи.
Наибольшей прочностью характеризуется углерод-углеродная
связь в основной цепи макромолекулы полиметилена. В
полиэтилене углерод-углеродная связь ослаблена в местах боковых
ответвлений и в местах окисления до гидроперекисных групп. В
полипропилене прочность связи С—С ослаблена присутствием в
каждом звене метильной группы. В полиизобутилене, содержащем |
две метальные группы в каждом звене, прочность связи С—С еще
меньше.
Эти особенности структуры полиолефинов ярко проявляются]
в процессе термодеструкции. Термодеструкция полиэтилена начи-
нается при 290—300° С. Сначала происходит уменьшение
молекулярного веса, и только выше 360° С начинается выделение
низкомолекулярных продуктов деструкции. Распад макромолекул в
интервале 290—360° С проходит преимущественно по ослабленным
256

связям С—С основной цепи. В процессе деструкции при
температуре до 290° С полиэтилен постепенно обогащается звеньями
сн=сн.
Уменьшение молекулярного веса полипропилена становится
заметным уже при температуре выше 230° С. Процесс деструкции
сопровождается выделением летучих продуктов в результате
разрыва макромолекул прежде всего в местах окисления по связи
углерод — сс-водород. Деструкция при более высоких
температурах вызвана, по-видимому, переносом а-водородного атома от
третичного атома углерода к соседнему звену (как в случае
полиэтилена в местах разветвлений):
Н Н Н
I I I
СН2—С—СН2—С—СН2—С »- СН2—С=СН2 + СН2—СН2-СН
III' II I
CHg СН3 СНз СНд СНз СНд
Продукты деструкции постепенно обогащаются осколками с
ненасыщенными концевыми звеньями.
В полиизобутилене нет легко отщепляемых а-водородных
атомов, а две метальные группы при каждом втором углеродном
атоме создают пространственные затруднения для отрыва и переноса
атомов водорода от вторичных углеродных атомов. Поэтому в
результате термической деструкции полиизобутилена происходит
деградация макромолекул до макрорадикалов все более малых
размеров. С повышением температуры до 800—1200° С становится
возможным отрыв атомов водорода от вторичных углеродных
атомов, и в продуктах деструкции появляются полимерные осколки
с ненасыщенными концевыми звеньями.
В табл. V. 1 приведены данные о термодеструкции насыщенных
полимерных углеводородов.
Таблица V. 1. Термодеструкция насыщенных
полимерных углеводородов
Полимер
\
Полиметилен
Полиэтилен
Полипропилен
Полиизобутилен
Выход
мономера,
%
Следы
»
2
32
Скорость

термодеструкции прн
350° С,
%/мин
0,004
0,08
0,069
2,4
Энергия
активации,
ккал/молъ
72
61-64
55-58
49
Радиолиз полиолефинов
Радиолиз полиолефинов происходит под действием р- и сс-из-
лучений. Ускоренные электроны (р-излучение) обладают меньшей
проникающей способностью, поэтому их применяют для
облучения тонкостенных изделий или поверхности толстостенных. .
9 Зак. 1166
257

При радиационном облучении полиолефины ведут себя по-раЗ-
ному. Полиметилен и полиэтилен преимущественно превращают-
ся в сетчатые полимеры. Число разрывов макромолекул,
приходящихся на одну вновь возникшую поперечную связь, для поли- J
этилена равно 0,18—0,20. Полиизобутилен деструктируется до 1
низкомолекулярных осколков. В полипропилене с более или менее т/
равной скоростью происходят оба процесса, и число разрывов, 1
приходящихся на одну поперечную связь, колеблется в пределе
0,75 1,0
В полибутилене наблюдается выделение водорода и метана с
образованием виниленовых групп.
На практике модификацию радиолизом применяют только для I
полиэтилена. Облучение полиэтилена проводят в вакууме, где про-
исходит преимущественно поперечное соединение макромолекуле 1
одновременным выделением водорода и уменьшением количества j
винилиденовых и винильных групп. В зависимости от типа
излучения изменяется число поперечных связей, возникающих в
результате поглощения каждых 100 эв энергии. При 20° С под
действием рентгеновских лучей возникает 1,25—1,9 связи, быстрых 1
электронов — 2,5—3,0, у-лучей — 4,2.
Легче всего отрывается водород от третичного атома углерода.
Поэтому полиэтилен низкой плотности быстрее переходит в
сетчатый полимер, чем полиэтилен высокой плотности, в котором
число боковых ответвлений невелико. С повышением температуры
скорость поперечного соединения макромолекул возрастает в свя- ,
зи с увеличением их подвижности. Если радиолиз проводится при I
температуре ниже температуры плавления кристаллитов полиэти- J
лена, то степень кристалличности понижается незначительно и i
только вблизи поперечных связей. Полимер становится более твер- I
дым и жестким. Если проводить радиолиз полиэтилена, находя- \
щегося в расплаве, то возникшие поперечные связи между макро- 1
.молекулами препятствуют кристаллизации и облученный поли- Л
этилен после охлаждения остается аморфным, резиноподобным и ]
оптически прозрачным.
В облученном полиэтилене заметно увеличивается
сопротивление растрескиванию под влиянием длительно действующих
нагрузок, поверхностно-активных веществ или остаточных
напряжений. Чем ниже степень кристалличности полиэтилена и больше
доза облучения, тем выше становится скорость деструкции его
по сравнению со скоростью поперечного соединения
макромолекул.
С увеличением дозы облучения сначала наблюдается резкой
снижение прочности, модуля упругости и температуры плавления
полимера, вызванное уменьшением степени кристалличности.
Затем, по мере увеличения плотности полимерной сетки (при дозе
около 250—300 Мрад), происходит стремительное возрастание
жесткости, прочности и деформационной устойчивости полимера
вплоть до перехода его в хрупкий неплавкий и нерастворимый
258

продукт. Содержание гель-фракции при дозе 500 Мрад
достигает 85%.
Кратковременное облучение полиэтилена при малой дозе (до
80 Мрад) применяется для повышения температуры перехода в
пластичное состояние и уменьшения газопроницаемости. При
таком облучении на каждые 60—100 звеньев макромолекул
образуется одна поперечная связь, и полимер приобретает свойства
редкосетчатого полимера, прочность и деформационная
устойчивость которого изменяются с температурой следующим образом:
20° С 80е С 120° С
Предел прочности при растяжении,
кгс/см2 130-180 50-60 10-15
Относительное удлинение при
разрыве, % 300-500 300-500 200-600
Пленка полиэтилена после облучения приобретает способность
длительно сохранять диэлектрические свойства при 125° С.
Сочетанием двухосной ориентации пленок из полиэтилена высокой
плотности с их облучением повышают предел прочности при
растяжении в 3—4 раза. При этом эластичность и теплостойкость,
характерные для облученного полиэтилена, сохраняются.
При облучении полиэтилена в присутствии кислорода
макрорадикалы и группы СН = СН, возникшие в результате переноса
атомов водорода на макрорадикалы, взаимодействуют с
кислородом, обогащая макромолекулы кислородсодержащими
группировками, преимущественно перекисными, которые обусловливают
распад макромолекул.
В изотактическом полипропилене при дозе облучения до
10 Мрад кристаллическая структура не изменяется, а реакция
соединения макрорадикалов происходит преимущественно в
аморфной фазе. Процесс сшивания лишь в незначительной степени
преобладает над деструкцией. Практически единственным
газообразным продуктом радиолиза является водород (95,7—97,2%) от
количества газообразных продуктов). Макрорадикалы частично
соединяются между собой, частично рекомбинируют с отрывом а-во-
дородных атомов и образованием винилиденовых концевых
звеньев. Число разрывов макромолекул пропорционально дозе
облучения, разрывы происходят по закону случая. Уже при дозе
10 Мрад прочность падает на 25—30%.
Радиолиз полиизобутилена происходит только с разрывом
макромолекул по закону случая. Присутствие кислорода в системе
не изменяет течения реакции. Зависимость среднего
молекулярного веса полимера от дозы облучения носит линейный характер,
пропорционально дозе облучения возрастает и число
ненасыщенных групп в полимере. Поскольку газообразными продуктами
деструкции являются преимущестенно водород и метан, то можно
предположить, что ненасыщенные группы возникают не только
в концевых, но и в центральных звеньях.
9*
259

Химические реакции полиолефинов
Сравнительно малая химическая активность, характерная для
насыщенных низкомолекулярных углеводородов, присуща и
высокомолекулярным парафинам. Проведение реакций в растворе
часто затрудняется необходимостью подбора растворителя,
растворяющего и полимер, и продукт его химического превращения.
Возможность проведения реакций в твердой фазе определяется
степенью кристалличности полимера, так как скорость
диффузии реагентов в кристаллических областях очень мала.
Окисление
Склонность полиолефинов к окислению, их реакционная
способность в реакциях окисления определяются структурой звеньев
и плотностью упаковки макромолекул в полимере. По стойкости
к действию кислорода полиолефины располагаются в следующий
ряд:
полиизобутилен > полиметилен > полиэтилен > полипропилен
Энергия активации окисления полипропилена составляет
21,8 ккал/моль, полиэтилена низкой плотности — 31,9 ккал/моль,
высокой плотности — 32,7 ккал/моль.
При комнатной температуре полиизобутилен длительное время
выдерживает действие таких окислителей, как азотная кислота,
перекись водорода, хлорсульфоновая кислота, озон, кислород.
Концентрированная азотная кислота разрушает полиизобутилен
только при температуре выше 80° С.
Полиизобутилен разрушается также при нагревании на воздухе
при 120—130° С. Действие ультрафиолетового света ускоряет
окислительную деструкцию полимера, которая сопровождается
понижением молекулярного веса, уменьшением прочности и
эластичности, появлением липкости.
Полиэтилен при нагревании на воздухе окисляется медленно.
Под влиянием света скорость реакции окисления резко
увеличивается. Поглощение кислорода вызывает вначале понижение
молекулярного веса .полимера и температуры его размягчения. При
нагревании частично окисленного полиэтилена молекулярный вес
начинает увеличиваться в результате соединения макромолекул
кислородными мостиками. Таким образом, процесс старения
полиэтилена сопровождается изменением не только химического
состава макромолекул, но и их структуры. Скорость окисления
полиэтилена несколько выше скорости окисления
низкомолекулярных парафинов, что, очевидно, связано с наличием в его
макромолекулах небольшого количества карбонильных и винильных
звеньев, присутствие которых установлено спектроскопическими
исследованиями *. Световое воздействие приводит к разрушению
* LanceleyH., Polymer, 6, № 1, 15 (1965).
260

макромолекул в тех местах^ где находятся карбонильные группы:
О
II hv .
—сн2—сн2—с—сн2—сн2— —> сн2—сн2 + сн2—снг—
При поглощении полиэтиленом кислорода число карбонильных
звеньев в его макромолекулах увеличивается:
ООН
о2 I ^
СН2—СН2—СН2—СН2 > СН2—СН2—СН—СН2 ~Ццо
о
II
—> •••—СН2—СН2—С—СН2—-*•
В продуктах окисления полиэтилена, инициируемого светом,
обнаружено заметное количество воды и окиси углерода.
Кислород воздуха медленно диффундирует внутрь полимера,
чем и объясняется сравнительно малая скорость окисления
толстостенных изделий из полиэтилена. Процесс окисления
полиэтилена развивается преимущественно на поверхности образца. С
повышением температуры скорость диффузии кислорода в
полиэтилене возрастает, одновременно увеличивается и скорость реакции
окисления. Если при комнатной температуре полиэтилен,
защищенный от прямого воздействия солнечных лучей, можно хранить
в течение трех лет без заметного изменения свойств, то при 160° С
уменьшение эластичности, морозостойкости, прочности и
ухудшение диэлектрических свойств полимера наблюдаются уже
через час.
Чем выше степень разветвленности полиэтилена, тем меньше
его стойкость к действию кислорода из-за высокой концентрации
а-водородных атомов в макромолекуле. Одновременно с
увеличением степени разветвленности возрастает объем аморфной
фазы в полиэтилене, где и развивается процесс окисления.
Разрушение полипропилена кислородом воздуха проходит с
большей скоростью, чем полиэтилена. Только при
кратковременном нагревании полипропилена до 250—300° С в присутствии ан-
тиоксидантов можно предотвратить его деструкцию и ухудшение
механических свойств. Защищенные от действия прямых
солнечных лучей изделия из нестабилизированного полипропилена
сохраняются без изменений в течение двух лет, тогда как на
прямом солнечном свету такие изделия становятся хрупкими и
полимер утрачивает растворимость по истечении нескольких месяцев.
Процесс старения полипропилена под действием тепла и света
аналогичен процессу старения полиэтилена: вначале преобладают
процессы деструкции и длина цепей полимера уменьшается, затем
начинают развиваться процессы межмолекулярного
взаимодействия, приводящие к полной потере эластичности и пластичности.
Совместное действие антиоксидантов и «отражателей» ультра^
261

фиолетовых лучей замедляет окисление полипропилена. Свойства
изделий, содержащих помимо антиоксиданта сажу, не изменяются
после двух лет атмосферного воздействия и 3000 ч выдержки под
ртутнокварцевой лампой (без наполнителя полимер становится
хрупким после облучения в течение 200 ч).
Частичное окисление часто является целенаправленным
процессом модификации свойств полиолефинов. Наличие
кислородсодержащих групп в составе полиолефинов повышает адгезионное
взаимодействие полимерных пленок с защищаемыми
поверхностями и адсорбцию азокрасителеи, придает изделиям стойкость
к окислительной деструкции под влиянием кислорода воздуха,'
увеличивает жесткость и деформационную устойчивость. В
процессе окисления в полимере возникают группы, облегчающие
прививку к нему другого полимера. Во всех перечисленных случаях
(за исключением повышения жесткости и теплостойкости)
окислению целесообразно подвергать поверхностные слои готового
изделия, применяя в качестве реагента смесь кислорода с озоном.
В процессе направленного (контролируемого) окисления в поли-
олефинах появляются карбоксильные и гидроперекисные группы.
Последние могут инициировать привитую сополимеризацию. Ио-
дидом калия в уксуснокислом растворе при 20° С "их
восстанавливают до гидроксильных групп для повышения устойчивости
полиолефинов к окислению:
СН3 СНз
I hi I
СН2—С v СН2—С + Н20 + 12
I I
ООН ОН
Такой способ применяют, например, для модификации
полипропиленового волокна. Гидроксильные группы придают волокну
некоторую гигроскопичность и улучшают накрашиваемость.
Окислением полиэтилена в растворе четыреххлористого
углерода смесью озона и кислорода получают оксидикарбоновые
кислоты с молекулярным весом от 100 до 2000, которые легко
диспергируются в воде, создавая стойкие эмульсии, используемые
преимущественно для пропитки тканей.
Галогенирование *
Наиболее полно изучено хлорирование полиэтилена. Если
хлорировать полиэтилен, растворенный в четыреххлористом углероде,
хлором в среде двуокиси углерода, то можно предотвратить
деструкцию полимера и сохранить первоначальную длину
макромолекул даже при температуре 65—70° С. Скорость хлорирования
резко возрастает при облучении реакционной массы светом с дли-
* Сирота А. Г., Модификация структуры и свойств полиолефинов, Изд.
«Химия», 1969.
262

ной волны До 4785 А. Ниже приведены результаты определения
степени полимеризации исходного и хлорированного полиэтилена:
Содержание хлора, % О
Степень полимеризации 1650
47,23 65,23 67,07
1700 1540 1650
71,56
1640
Второй образец содержит хлора несколько меньше, чем поли-
винилхлорид, третий образец уже не содержит нехлорированных
звеньев этилена, пятый — по содержанию хлора приближается к
поливинилиденхлориду, однако в отличие от поливинилиденхло-
рида он содержит звенья 1,2- и 1,1-дихлорэтана:
■ —CHg—CH2— ■"• + Clg
—СНС1—СНС1—■
' СНо CCI9 ' "•*
2ВД-
§"§. 500-
10 го зо w so 60
Количество хлора, %
70
По мере повышения содержания хлора в полиэтилене резко
изменяются его физико-механические свойства, постепенно
снижается степень кристалличности и возрастает эластичность.
Свойства полимера все в большей степени напоминают свойства поли-
винилхлорида, содержащего
большое количество
пластификатора. Эластичность достигает ма- ^aawL
ксимальной величины при содер- ^_-
жании хлора 15—20% Полное || и
исчезновение кристаллической ^
фазы и минимальная прочность <|| юоо~
хлорированного полиэтилена
соответствуют 35—38% -ному
содержанию хлора (рис. V. 1). При
большем содержании хлора
полимер постепенно становится
более прочным, твердым,
упругим,- возрастает температура
размягчения, уменьшается
пластичность. Это объясняется
возрастанием полярности макромолекул с увеличением в них числа
хлорированных звеньев. Полиэтилен, содержащий более 40% хлора,
полностью утрачивает горючесть.
Частично хлорированный полиэтилен с успехом заменяет
сильно пластифицированный поливинилхлорид. Такой полиэтилен
используют для изготовления пленок и искусственной кожи. Пленки
частично хлорированного полиэтилена превосходят по
эластичности и стойкости к окислению полиэтиленовые пленки.
Совмещением хлорированного полиэтилена с поливинилхлоридом
повышают морозостойкость последнего.
При нагревании выше 135—150° С наблюдается дегидрохлори-
рование хлорированного полиэтилена. Процесс проходит по
ионному механизму с энергией активации, равной всего 7,1 ккал/моль,
263
Рис. V. 1. Зависимость предела
прочности при растяжении
хлорированного полиэтилена от содержания
хлора.

при этом в макромолекулах образуются ненасыщенные звенья
«+ +
СН2—СН —> СН—СН + Н —> СН=СН + HCI
I I
CI С1
6-
и поперечные связи.
Фторирование полиэтилена (в виде тонкой пленки) затруднено
из-за низкой скорости диффузии фтора в полимер. Пленку
толщиной 75 мкм удается полностью фторировать в течение нескольких
суток в присутствии фосфористой бронзы в качестве
катализатора.
В растворе фторирование полиэтилена проходит столь бурно
и с таким экзотермическим эффектом, что вызывает обугливание
полимера. Разбавляя фтор азотом и применяя медь или никель
в качестве замедлителей реакции, можно полностью заменить
атомы водорода на фтор. Свойства полностью фторированного
полиэтилена аналогичны свойствам политетрафторэтилена.
Хлорированием изотактического полипропилена газообразным
хлором в среде хлорбензола (4,5—5%-ный раствор) в
присутствии источников свободных радикалов (перекиси или азосоеди-
нения) получают хлорированный полипропилен, свойства
которого зависят от содержания в нем хлора. Выделенные из
раствора метиловым спиртом хлорированные продукты имеют
аморфную структуру.
С увеличением содержания хлора в полипропилене возрастают
его растворимость, твердость и плотность. Температура
размягчения хлорированного изотактического полипропилена по мере
увеличения содержания хлора, пройдя через минимум, становится
выше температуры плавления полипропилена:
Содержание хлора, % • • ■ • 0 23,0 36,5 56,5 59,0 61,0 64,0 65,4
Температура размягчения, °С 160-170 ПО 140 158 160 190 205 210
На начальной стадии хлорирования происходит замещение
а-водорода в полипропилене. Только после достижения степени
замещения, равной 45% (что соответствует полному замещению
к-водородных атомов), начинается замещение атомов водорода в
метиленовой и метальной группах.
Хлорированный полипропилен, содержащий более 45% хлора,
не имеет области высокоэластического состояния и сразу
переходит из стеклообразного в вязкотекучее состояние.
Дегидрохлорирование хлорированного полипропилена
происходит аналогично дегидрохлорированию хлорированного
полиэтилена, но с еще более низкой энергией активации (6,4 ккал/моль).
Хлорирование полиизобутилена сопровождается интенсивной
деструкцией.
264

Сульфохлорирование
Для получения сульфохлорированного полиолефина через
раствор полимера пропускают одновременно хлор и сернистый
ангидрид. В процессе сульфохлорирования атомы водорода
замещаются атомами хлора и частично сульфохлоридными группами:
СН2—СН2—СН2—СН2 + 2пС12 + nS02 —>•
—> 2иНС1 + СН2—СН—СН2—СН
I I
ci so2ci
При 30—35%-ном содержании хлора наблюдается
наибольшая потеря прочности (уменьшение предела прочности при
растяжении в 4 раза). Дальнейшее сульфохлорирование способствует
увеличению полярности полимера, поэтому его прочность и
твердость быстро возрастают. При 60% -ном содержании хлора предел
прочности при растяжении в 1,5 раза превышает предел
прочности исходного полимера. Сульфохлорирование полиэтилена
проводят до содержания хлора 35% и серы 0,4—3%.
Реакция сульфохлорирования полиолефинов дает возможность
проводить вулканизацию хлорированных полиолефинов.
Сульфохлорирование ускоряется в присутствии перекисей, азосоединений
и пиридина.
Отщепление сульфохлоридных групп начинается при
нагревании до 130—150° С или под влиянием щелочных соединений. В
концентрированных растворах реакция сопровождается образова-
, нием сетчатого полимера. При нагревании разбавленных растворов
сульфохлорированных полимеров при 130° С и выше
происходит выделение сернистого ангидрида. После нагревания в тече-
, ние 10—12 ч отщепляются все сульфоновые группы, и полимер
превращается в хлорированный полиэтилен.
Для технических целей применяют сульфохлорированный
полиэтилен среднего молекулярного веса 20 тыс. — 25 тыс., в макро-
! молекулах которого атомы хлора и сульфохлоридные группы
• распределены равномерно. Такой полимер легко растворим в
органических растворителях и пластичен при нагревании.
Для повышения прочности, придания нерастворимости и
увеличения формоустойчивости находящихся под нагрузкой при по--
I вышенных температурах изделий из сульфохлорированного поли-,
этилена в формуемую массу в качестве вулканизующих агентов
вводят окислы двухвалентных металлов или диамины. Окислы
металлов при 125— 160О1С вступают в реакцию только с
сульфохлоридными группами, поэтому частота поперечных связей в
образующемся сетчатом полимере невелика:
265

—сн2—сн—сн2—сн—
I I
S02CI С1 рьо + н2с
+ >-
so2ci ci
I I
—сн2—сн—сн2—сн—
Реакцию проводят в присутствии небольшого количества воды,
необходимой для гидролиза групп S02C1. Катализаторами реакции
могут служить основания.
Аналогично протекает реакция при действии на сульфохлори-
рованный полиэтилен диамина:
—сн2—сн—сн2—chci
I
so2ci
so2ci
I
СН2—СН—СН2—CHCI
Поперечное соединение макромолекул алифатическими аминами
происходит очень быстро, ароматическими — медленно.
Сульфохлорированный полиэтилен, обработанный окислами
металлов или диаминами, по прочности (предел прочности при
растяжении достигает 150 кгс/см2) и эластичности аналогичен вулка-
низатам натурального каучука (резинам), но превосходит их и
полиэтилен по термостойкости, устойчивости к действию
кислорода, озона, кислот.
Для получения сульфохлорированного полипропилена поли^
мер диспергируют в четыреххлористом углероде, инициируя
процесс нагреванием лампой накаливания. Скорость и степень
сульфохлорирования определяются степенью кристалличности
полимера, так как процесс проходит только в аморфной фазе. Неста-
билизированный сульфохлорированный полипропилен
разрушается при 110° С.
Высокомолекулярный изотактический сульфохлорированный
полипропилен содержит 6% хлора и 1,4% серы. После
вулканизации предел прочности его при растяжении составляет
90 кгс/см2. Сульфохлорированием полипропилена с молекулярным
266
-СН,—СН—СН2—СН— ■
so2
1
1
°\
Pb
о/
so2
1
CI
CI
1
-СН,—СН—СН2—СН— •
H2NRNHj
—СН2—СН—СН2—СНС1—
I
so2
I
NH
\г
NH
I
so2
I
■ — СН2—СН—СН,—СНС1— ■ •

весом около 5 тыс. до содержания хлора 20% и серы 2,7%
получают вулканизат с пределом прочности при растяжении 120 кгс/см2
и высокой озоно- и кислородостойкостью.
Фосфорилирование *
При одновременном действии на раствор полиолефина трех-
хлористым фосфором и кислородом протекает следующая
реакция:
СН2-СН2—СН2—СН2 РС1з + 02> СН2—СН—СН2—СН2
I
С1—Р=0
I
С1
I
После окончания реакции полимер извлекают из раствора
увлажненным этиловым спиртом. При этом происходит гидролиз и ал-
коголиз функциональных групп:
н2о
СН2—СН—СН2—СН2 >- СН2—СН—СН2—СН2 .
I I
С1—Р=0 НО—Р=0
I I
С1 ОН
или
С2Н5ОН
СН2—СН—СН2—СН2 > СН2—СН—СН2—СН2
I I
С1—Р=0 С2НбО—Р=0
I I
С1 ОС2Н6
Количество фосфора, присоединенного к полимеру,
определяется продолжительностью пропускания смеси газов через рас-
* твор полимера. Под действием окиси свинца при 155° С хлорфос-
форилированный полимер приобретает сетчатую структуру. Такой
*" полимер эластичен и длительно сохраняет свои свойства при
150° С или в течение нескольких часов при 200° С, он является
кислородо- и озоностойким.
В линейном полимере содержание фосфора может достигать
16%, причем степень полимеризации остается неизменной. С
повышением содержания фосфора степень кристалличности
полимера понижается. Несмотря на высокое содержание фосфора,
полимер сохраняет способность воспламеняться.
* Шредер Дж., Сопчак В., Химия и технология полимеров, № 12,' 3
(1961); Лоеб Л., Уиллрайт М., Химия и технология полимеров, № 2, 100
(1962). '
267

Вулканизация
При температуре 180—200° С сера присоединяется к
полиэтилену с образованием внутримолекулярных и межмолекулярных
сульфидных мостиков. При этом уменьшаются растворимость и
степень набухания полимера (рис. V. 2), а также текучесть
материала при повышении температуры или увеличении нагрузки.
3 6 а ю ю
Продолжительность реакции, <
Рис. V. 2. Скорость выделения сероводорода (/), гелеобразования (2),
присоединения серы (3), изменения максимальной степени набухания (4)
при действии серы на полиэтилен при 230° С.
В качестве побочного продукта выделяется сернистый водород.
Реакция с серой напоминает процесс вулканизации каучуков.
При нагревании полиэтилена или полипропилена с органиче-ч
скими перекисями происходит поперечное соединение
макромолекул:
R R
-СН2—СН2-СН—СН2— ■
R'—О—О—R'
-сн2—сн2—сн—сн2— •
I
R
—СН2—СН2—СН—Cri2~
2R'C
—сн2—сн2—сн—сн2-
2ROH +
1 —СН2—Сп2—С—СН2—'
■ —Cri2—СН2—С—СН2—
Температура реакции определяется температурой распада
перекиси. В присутствии перекиси бензоила, медленно распадающейся
уже при комнатной температуре, реакция поперечного соединения
268

макромолекул полиолефина с образованием сетчатого полимера
протекает даже при хранении. С перекисью дикумила реакция
проходит при температуре выше 125° С. Для получения резинопо-
добного полимера достаточно ввести 2% перекиси дикумила.
Реакция преимущественно затрагивает аморфные области, степень
кристалличности снижается на 5—7%, но размеры сферолитов
уменьшаются в 4 раза.
Смешением полиэтилена с небольшим количеством диаллил-
малеината или аллилметакрилата (в которых полиэтилен
набухает) и облучением смеси получают полимеры сетчатой
структуры *. По-видимому, под действием радиации происходит
инициирование мономеров с образованием радикалов, которые затем-
реагируют с полиэтиленом. Доза облучения при этом может быть
в 15 раз меньше той дозы, которая требуется для радиолиза
одного полиэтилена при образовании сетчатого полимера.
Блок- и привитые сополимеры на основе полиолефинов
Наиболее эффективные методы модификации полиолефинов —
блок- и прив_итая сополимеризация.
Блоксополимеризация полиолефинов постепенно вытесняет
весьма распространенный процесс совмещения. Так, полиэтилен
обычно совмещают в расплаве с натуральным каучуком,
полибутадиеном, сополимером бутадиена и изобутилена для повышения
прочности, твердости и жесткости перечисленных полимеров. Для
повышения морозостойкости, эластичности и кислородостоикости
полиэтилена его совмещают с полиизобутиленом. Однако
значительно надежнее (с точки зрения устойчивости системы)
модифицировать полимер блоксополимеризацией тем более, что этим
способом можно сополимеризовать и такие полимеры, которые не
совмещаются. Наиболее распространена блоксополимеризация
полиэтилена и полипропилена, полиэтилена и полибутадиена, а
также полиэтилена, полипропилена и полибутадиена (тройной блок-
сополимер).
При блоксополимеризации полиэтилена с полипропиленом
повышаются эластичность и прочность материала (по сравнению с
гомополимером этилена) при сохранении высокой
морозостойкости и кислородостоикости, характерных для полиэтилена.
Наличие блоков полибутадиена в тройном блоксополимере
полиэтилена, полипропилена и полибутадиена позволяет вулканизовать
этот эластомер обычными способами с помощью серы. Блоксопо-
лимеры этилена и пропилена, этилена или пропилена и бутена-1
"или бутадиена сохраняют способность к кристаллизации, поэтому
их называют полиалломерами (алломеризм — способность поли-
* Odian G., Bernstein S., J. Polymer Sci., A-l, 2, 2835 (1964)
269

мера сохранять кристаллическую структуру при изменении
состава). Для повышения жесткости, прочности и стойкости к
действию кислорода полипропилен модифицируют блоксополимериза-
цией с полистиролом или с винилхлоридом. Такой блоксополимер
превосходит полистирол по стойкости к ударным нагрузкам и
деформационной устойчивости.
Блоксополимеризацию полиолефинов осуществляют
поочередным введением мономеров в реакционную смесь в присутствии
катализаторов анионно-координационного типа, например
комплекса из TiCU и А1(С2Н5)2С1 + А1С2Н5С12 (4: 1), в котором
отношение титана к алюминию составляет 1 : 1. Реакцию проводят
при температуре ниже 0°С в среде гептана или толуола.
Готовые изделия (пленки, волокна) из полиэтилена или
полипропилена модифицируют методом привитой сополимеризации.
Боковые длинноцепные ответвления создают из такого мономера,
в котором может набухать модифицируемый полиолефин.
Привитую сополимеризацию инициируют облучением, предварительным
частичным окислением полимера кислородом в присутствии озона
или инициаторами радикально-цепной полимеризации,
растворенными в мономере.
Примером модифицированного прививкой полимера может
служить полиэтилен с боковыми ответвлениями поливинилпири-
дина. Сополимер сохраняет прочность и эластичность, присущие
полиэтиленовым пленкам, не растворяется в воде, но набухает в
ней и приобретает свойства полиэлектролита. Степень ионизации
пиридиновых звеньев можно повысить полимераналогичным
превращением их в звенья четвертичного аммониевого основания:
СН2—СН2—СН2—СН ■ СН2—СН2—СН2—СН
I СН31
СН2—СН >. СН2—СН
Промышленное применение нашли пленки из полиэтилена и
полипропилена, к которым привит полистирол. Сульфированием
звеньев стирола пленкам можно придать свойства
полиэлектролита:
СН2—СН2—СН2—СН
сн2-сн-... -^>
к
270

-СНг—СНг—СН2—СН— ••*
i
сн2-сн-
so3h
Сульфированные пленки привитого сополимера в набухшем
состоянии имеют предел прочности лри растяжении 80 кгс/см2,
удельное поверхностное электрическое сопротивление их в 0,1 н.
растворе электролита колеблется от 45 до 90 ом.
Выдерживая предварительно облученные волокна из
полипропилена в газообразном винилхлориде или винилиденхлориде при
20° С, прививают поливинилхлорид или поливинилиденхлорид.
Степень прививки линейно возрастает с дозой облучения
полипропилена, длительностью пребывания волокон в мономере и
давлением паров мономера. Волокна становятся более прочными и
более огнестойкими. Равномерного распределения боковых
ответвлений можно достигнуть, проводя реакцию прививки в расплаве.
В этом случае процесс инициируют предварительным окислением
полиолефина с целью образования в нем гидроперекисных групп
или вводя органическую перекись в прививаемый мономер. Чем
выше концентрация полипропилена в реакционной смеси в
начальной стадии полимеризации, тем выше эффективность
прививки. Введенные таким методом боковые ответвления
полистирола или полиметилметакрилата предохраняют полипропилен от
окислительной деструкции. Ответвления поливинилпирролидона
или полиакриловой кислоты придают полиолефину гидрофиль-
ность и лучшую окрашиваемость, повышают адгезию к металлу,
но в тоже время полимер становится более жестким и
газопроницаемым.
Пленки на основе привитого сополимера полиэтилена с винил-
карбазолом менее эластичны по сравнению с пленками из
полиэтилена, но температура размягчения их возрастает с
увеличением содержания привитого винилкарбазола:
Содержание поливииилкарбазола, %
Доза облучения, Мфэр . .
Предел прочности при
растяжении, кгс/см2 . . .
Относительное удлинение
при разрыве, % ....
Температура размягчения,
-°С 80-104
0
0
173
700
-104
0
30,0
220
500
90-104
9,3
3,5
186
660
98-112
35,6
11,2
194
337
103-138
53,7
32,1
252
45
165-220
271

Сополимеры моноолефинов
Сочетание высокой химической стойкости полиэтилена и не
менее высоких диэлектрических характеристик делает этот материал
очень ценным изолятором для электропроводов и электрокабелей.
Однако полиэтилен, применяемый для этих целей, должен
обладать более высокой эластичностью и меньшей ползучестью.
Эластичность полиэтилена возрастает с понижением степени
кристалличности. Сополимеризацией этилена с небольшим количеством
пропилена удается регулировать в широком интервале степень
кристалличности сополимера. Достаточно ввести в состав
сополимера 16 мол.% пропилена, чтобы степень кристалличности
полиэтилена уменьшилась с 95 до 62%. Сополимер, содержащий около
25 мол.°/о пропилена, полностью аморфен. Еще более резко
снижается степень кристалличности сополимера этилена и ос-бути-
лена. Степень кристалличности сополимера этилена с 2 мол.%
ос-бутилена составляет 77%.
Сополимеризация этилена с пропиленом или с ос-бутиленом
протекает по механизму ионной полимеризации в тех же
условиях, в которых осуществляют полимеризацию этилена. В
сополимере этилена с 20 мол.% пропилена относительное удлинение
при разрыве возрастает в 2—2,5 раза, а модуль упругости
уменьшается вдвое.
Если в состав сополимера помимо пропилена или ос-бутилена
ввести небольшое (5—10 мол.%) количество бутадиена, то такой
тройной сополимер становится не только значительно более
эластичным по сравнению с полиэтиленом, но его можно
вулканизовать серой аналогично синтетическому и натуральному каучукам,
предотвращая этим ползучесть, характерную для
полиэтилена.
Состав сополимеров этилена с другими ос-олефинами и степень
их кристалличности определяются соотношением мономеров и
типом катализатора. Сополимер наиболее низкой степени
кристалличности получается на каталитическом комплексе, состоящем из
хлористого ванадия и триалкилалюминия.
Реакционная способность этилена (rt) при сополимеризации
с пропиленом (г2) или ос-бутиленом (г3) очень высока (г} = 7,08;
г2 = 0,088 или гх = 29,60; г3 = 0,019).
Сополимеризацией пропилена с небольшим количеством
этилена повышают морозостойкость полипропилена, понижая при
этом температуру стеклования.
Сополимеризацией этилена с полярными мономерами
получают сополимеры с большей жесткостью, чем полиэтилен.
Сополимеризация протекает по радикальному механизму.
Сополимеризацией этилена с винилацетатом с последующим
гидролизом ацетатных групп получают сополимер этилена с
виниловым спиртом;
272

«СН2=СН2 + mCH2=CH
I
о—с—сн3
II
о
—* —сн2—сн2- сн2—сн—
I
он
1 Прочность нитей и пленок, полученных из такого сополимера,
значительно выше полиэтиленовых. Материал становится
гигроскопичным и легче окрашивается.
Сополимеризацией этилена с 5—8 мол.% этилакрилата
повышают адгезию пленки к металлу, придают полимеру прозрачность,
I повышают устойчивость к растрескиванию.
Для защиты полиэтилена и особенно полипропилена от
окисления в них обычно вводят противоокислители. Более надежная за-
' щита достигается сополимеризацией этилена с ненасыщенными
соединениями, содержащими стабилизирующие группировки. К числу
.таких соединений относятся 4-метакрилоилокси-2-гидроксибензофе-
'нон, З-аллил-2-гидроксибензофенон, 4-метакрилоилокси-2-гидро-
оксиацетофенон *. Сополимеризацию проводят под давлением
[1000 ат при 130—140° С в присутствии четвертичного бутилпераце-
тата.
Стойкость пленки сополимера, содержащего 0,1 мол. % стаби-
1 лизирующего мономера, к облучению ультрафиолетовым светом
| возрастает в 40 раз по сравнению с пленкой полиэтилена. С повы-
| шением содержания стабилизирующих звеньев в сополимере
увеличивается его атмосферостойкость. Однако стабилизирующие со-
моиомеры дезактивируют катализаторы анионно-координационной
I полимеризации, и сополимеризацию нельзя проводить по ионному
механизму. Поэтому для эффективной стабилизации полипропилена
, или полиэтилена высокой плотности их совмещают с сополимером
I этилена и стабилизирующего мономера, полученным радикально-
лепной сополимеризацией, либо механохимическим способом пре-
i вращают в блоксополимеры, содержащие блоки сополимера эти-
i лена и стабилизирующего мономера, либо применяют сополимер
1в качестве поверхностной защитной пленки.
Сополимеризацией этилена с акриловой кислотой получают
сополимер, названный иономером. Степень кристалличности этого
'сополимера ниже, чем полиэтилена, но прочность и теплостойкость
выше^ Это объясняется возникновением водородных связей между
, ионами водорода и карбонильными группами соседних макромо-
I лекул:
* Tocker S., Makromol. Chem., 101, 23 (1967).
273
Т-ТОН
-сн2—сн2—сн2—сн— ^
I
о-с—сн3
II
о

••• —СНг—Cri2—СН2—Со—CHj
о=с—о
I ;
о—с=о
I
••• —СНг—СНг—СНг—СН—CHj
Иономер, содержащий 3,5 мол. % акриловой кислоты, сохраняет
еще 27—32% кристаллической фазы; содержащий 30 мол. %
звеньев акриловой кислоты — полностью аморфен. При малом ко- 1
личестве звеньев акриловой кислоты в сополимере число ионных
межмолекулярных контактов невелико, так как акриловая кислота i
при обычных условиях имеет низкую степень ионизации. Если за- !
менить ионы водорода в сополимере на ионы металла (выдерживая I
сополимер в водном растворе щелочи или проводя сополимериза- 1
цию с солью акриловой кислоты), то степень ионизации сополимера
резко возрастает. Возникающие между ионами металла и карбо- \
пильными группами координационные связи разрушаются при
180—240° С.
Показатели диэлектрических свойств иономеров ниже, чем
полиэтилена, и уменьшаются по мере того, как возрастает содержа- !
ние звеньев соли акриловой кислоты в сополимере. Одновременно '
резко повышаются жесткость материала, предел вынужденной
эластичности и предел прочности. В то же время сополимер сохра- |
няет высокую текучесть при нагревании выше температуры раз- :
мягчения. Иономер нерастворим в обычных растворителях, стоек 1
к маслам, оптически прозрачен, характеризуется лучшими, чем
полиэтилен, адгезионными свойствами, хорошо окрашивается. 1
Свойства иономера * приведены ниже:
Плотность, г/см3 0,93-0,96
Предел прочности при растяжении, кгс/см2 До 390
Относительное удлинение при разрыве, % • • 300—400
Ударная вязкость, кгс ■ сц1см2 До 330
Модуль упругости при растяжении, кгс/см2 До 2800
Теплостойкость, СС До 100
Тангенс угла диэлектрических потерь .... 0,0015
Диэлектрическая проницаемость 2,5
Удельное объемное электрическое сопротив-
ление, ом ■ см 0,5-10
Электрическая прочность, кв!мм 40
НЕНАСЫЩЕННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
К числу ненасыщенных полимерных углеводородов относятся
полимеры, звенья которых имеют двойные связи — полиены и трой-
* Риис Р., Воган Д., Химия и технология полимеров, № 6, 2 (1966).
274
-СН2
-СН,

кые связи — полиины. Ненасыщенные связи могут быть
изолированными— полидиены (полидиолефины) и полидиины и могут
создавать цепи сопряжения — поливинилены и поликарбин.
Полидиены
Непредельные полимерные углеводороды, относящиеся к классу
полидиенов, получают преимущественно полимеризацией дивинила,
т.е. бутадиена-1,3 СН2 = СН—СН = СНг, и его производных.
Полимеризация диеновых углеводородов с сопряженными
двойными связями была исследована С. В. Лебедевым *, который
установил, что скорость полимеризации дивинила возрастает с
введением в его молекулу заместителей в положение 2 и еще более
увеличивается при введении двух заместителей в положения 2 и 3.
При перемещении заместителей от крайних атомов сопряженной
системы (первого или четвертого) к средним (второму или третье-
'му) скорость полимеризации также возрастает.
Так, скорость полимеризации 2-метилбутадиена
СН3
I
СН2=С—СН=СН2
на 20% больше скорости полимеризации дивинила. В то же время
1-метилзамещенный бутадиен
СН3
I
сн=сн—сн=сн2
'значительно менее активен в реакции полимеризации по сравнению
с дивинилом. 2,3-Диметилбутадиен
СН2=С—С=СН2
I I
СН3 СН3
полимеризуется почти в 3 раза быстрее', чем 2-метилбутадиен
(изопрен)
СН2=С—СН=СН2
I
сн3
.тогда как скорость полимеризации 1,4-диметилзамещенного
бутадиена
СН=СН—СН=СН
I I
сн3 сн3
очень низка.
i
* Лебедев С. В., Исследования в области полимеризации двуэтилеиовых
углеводородов, СПБ, 1913,
275

С увеличением размеров радикалов у средних углеродных
атомов сопряженной системы скорость полимеризации возрастает,
увеличение размера радикала при крайних углеродных атомах
способствует ее понижению. Примером может служить 2-гептилзаме-
щенный бутадиен
СН2=С—СН=СН2
С7Н15
скорость полимеризации которого в 15 раз больше скорости
полимеризации изопрена.
Из многочисленных дивинильных соединений промышленное,
значение приобрели бутадиен-1,3 (дивинил); 2-метилбутадиен, или
изопрен; 2,3-диметилбутадиен, или метилизопрен.
Синтез полидиенов
Полидиены получают радикально-цепной полимеризацией ди^
олефинов с сопряженными двойными связями и ионной
полимеризацией.
Радикально-цепную полимеризацию диолефинов проводя!
эмульсионным и суспензионным методами, применяя инициаторы
с температурой распада 50—70° С. Макрорадикалы полибутадиена
и полиизопрена малоактивны в реакциях роста, так как неспарен-
ный электрон конечного звена стабилизирован сопряжением с
двойной связью. Поэтому отношение константы скорости роста
макрорадикала к константе скорости обрыва на порядок ниже, например,
чем у стирола, и на два порядка ниже, чем у винилхлорида, винил-
ацетата, акрилонитрила. Константы скорости роста
макрорадикалов полибутадиена и полиизопрена при 60° С соответственно равны
100 и 50 я/(моль-сек). Константа скорости роста макрорадикала
полиЕинилхлорида составляет 12 300 л](моль-сек)
В процессе роста макромолекулы полибутадиена звенья бута!
диена-1,3 могут соединяться в положениях 1,4 и 1,2:
СН2—СН=СН—СН2-СН2-СН
(1,4)
СН
II
сн2
(1,2)
Аналогично присоединяются молекулы диметилбутадиена
СНз
I
—сн2—с=с—сн2—сн2—с—
I I' I
СНз СНз ' С—СН3
(1,4) I'
СН2
(1.2)
276

В макромолекулах полиизопрена могут содержаться звенья,
соединяемые в положениях 1,4, 1,2 и 3,4:
СН3 СН3
I I
—сн2—с=сн—сн2—сн2—с—сн—сн2—
(1,4) I
СН С—СНз
II II
сн2 сн2
(1,2) (3.4)
'Каждое звено, присоединившееся по связи 1,4, может находиться
в транс- или в цис-форме:
Н СН2
I I
с=с
I I
—сн2 н
транс-форма
'Полибутадиен с 1,2-присоединением, полиизопрен и полиметилизо-
1 прен могут иметь изо- или синдиотактическую конфигурацию
звеньев в зависимости от расположения в пространстве замещаю-
■ щих групп.
Прекращение роста макрорадикалов происходит
преимущественно в результате передачи кинетической цепи на мономер и на
полимер с отрывом атома водорода, находящегося в а-положении
относительно двойной связи, или с разрывом двойной связи:
СН2—СН=СН—СН2 + СН2—СН=СН—СН2 —>
—> СН2—СН=СН—СН2
I .
••• —СН2—СН—СН—СН2— ■••
Эти реакции приводят не только к образованию многочисленных
' ответвлений в макромолекулах, но и к их поперечному соединению.
', С понижением температуры полимеризации понижается вероят-
[ ность передачи цепи, а следовательно, степень разветвленности
[ макромолекул. Полидиолефины с наиболее низкой степенью раз-
. ветвленности получают эмульсионной полимеризацией в присут-
1 ствии окислительно-восстановительных инициаторов, позволяющих
проводить реакцию при 5—10° С, — низкотемпературная радикаль-
, но-цепная полимеризация диолефинов.
В присутствии' протонсодержащих катализаторов катионно-
i цепной полимеризации пока получены только полимеры бутадиена
| и изопрена низкого молекулярного веса (около 4 тыс.), содержа-
; щие преимущественно 1,4-гранс-звенья. Макромолекулы имеют
I большое число боковых ответвлений. С увеличением степени кон-
версии возрастает число актов передачи цепи на полимер
277
Н Н
I I
с=с
I I
*•• —CHg CH2—••■
цыс-форма

с разрывом двойной связи, и в реакционной смеси увеличивается
содержание гель-фракции. Степень полимеризации не зависит от
концентрации катализатора и увеличивается с повышенеим
концентрации мономера. При к&тионно-цепной полимеризации изопрена
с -равной вероятностью происходит присоединение по типу «голова
к голове» и «голова к хвосту»:
СН3—С=СН—СН2—СН2—С=СН—СН2 X-
I I
СНз СНз
СН3—С=СН—СН2—СН2—СН=С—СН2 Х~
I I
СНз СНз
.Полибутадиен и полиизопрен высокого молекулярного веса
получают анионной полимеризацией. Катализаторами служат, напри-'
мер, щелочные металлы. Полимеризация проходит путем
последовательного внедрения молекул мономера по связи углерод— металл,-
поэтому структура макромолекул определяется природой металла.
При одних и тех же условиях полимеризации полибутадиен,
полученный в присутствии натрия, содержит 34% 1<«с-1,4-звеньев, в
присутствии калия — 43%, лития — около 60%. Скорость образования
начального активного центра намного меньше скорости роста
макроаниона, поэтому невозможно выделить промежуточные продукты
и изучить их состав.
Полимеризацию проводят в среде мономера и в растворителе.i
Бутадиен полимеризуют при 40—50° С и при избыточном давлении
до 10 ат, чтобы сохранить мономер в сжиженном состоянии.
Катализатор (металлический натрий или калий) наносят тонким слоем
на стальные прутья и опускают в реактор.
Ниже приведен состав макромолекул полиизопрена и
полибутадиена, полученных при 50° С в среде мономера в присутствии
металлического натрия и эмульсионным методом в присутствии пере-
кисного инициатора:
Содержание звеньев,
%
1,4- 1,2- 3,4-
Полиизопрен
эмульсионный 70 13 17
в среге мономера 44 32 24
Полибутадиен цис- транс-
эмульсионный, 50° С 19 60 21
эмульсионный, 5е С 7,7 71,5 20,8
в среде мономера 10 25 65
Значительно более регулярна структура полимеров, полученных I
в присутствии лития и литийалкилов. В этом случае изопрен поли-
меризуется с образованием полимера, содержащего до 94% 1,4-цис-
звеньев, бутадиен — до 60%- Реакция, по-видимому, проходит через
стадию образования шестичленного циклического комплекса, спо-
278

собствуюшего появлению 1,4-^ыс-звеньев:
Н СН3
I I
с=с
I I
—СН2 СН2— Li
| i
6+СН2 6"СН2
II II
с с
I I
н сн3
Макромолекулы полибутадиена, полученного в присутствии
:н-бутиллития, содержат 30—40% цис-1,4-, 45 — 55% транс-\,А- и
10—20% 1,2-звеньев. Наличие даже следов каких-либо веществ,
'которые образуют с литием или с литийалкилом более прочные
'комплексы (спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, амины), снижает
! стереорегулирующий эффект катализатора.
Полибутадиен и полиизопрен наиболее регулярной структуры
получают анионно-координационной полимеризацией. Одним из
катализаторов такого процесса является алфиновый комплекс ал-
[лилнатрия и изопропилата натрия
9Нз /Na-CH,
1 / \
Н—С—О СН
I Ч /
^Н3 №~СН=
ассоциированный с хлористым натрием. Нерастворимый комплекс
диспергируют в растворителе, например в пентане, и затем вводят
(мономер. Процесс обычно проводят при 30°С, уже за первый час
реакции степень конверсии достигает 80%. Полимеризация сопро-
■- вождается вторичным процессом — взаимодействием полимера
I с натрием, в результате которой появляется гель-фракция в
количестве до 20% (в случае полимеризации .бутадиена).
Алфиновый катализатор ориентирует мономер, присоединяемый
'к макроиону, так, что число 1,2-звеньев в полибутадиене снижается
(до 20%. С повышением температуры полимеризации возрастает
[число 1,2-присоединений и содержание звеньев, имеющих транс-
I изомерию. Значительно большее ориентирующее влияние на моно-
! мер оказывают комплексные катализаторы Циглера — Натта, дис-
I пергированные в гептане или в бензоле. При мольном отношении
• TiCl4: АЦСгНбЬ до 1,5:1 получают преимущественно 1,4-полибу-
I тадиен с приблизительно равным количеством цис- и гранс-звеньев.
Если это же отношение увеличить до 3: 1, то в 1,4-полибутадиене
преобладают транс-звенъя. В присутствии комплекса Til4/A1R3
получается 1,4-полибутадиен, содержащий до 95% цис-звепъев, вы-
. ход полимера при этом выше, и отсутствует гель-фракция. Содер-
279

жание ^ис-1,4-звеньев в полибутадиене, полученном на
каталитическом комплексе, состоящем из солей кобальта и металлооргани-
ческих соединений, достигает 38%, но полимер содержит и гель-
фракцию. Ниже приведен состав макромолекул полибутадиена и
полиизопрена, полученных в присутствии различных катализаторов
анионно-координационной полимеризации:
Содержание звеньев, %
цис-l.i транс-1,4 1.2- 3,4-
Полибутадиен
AIR2Cl/TiCl3 60 40 - - i
AlR3/TiCl4 70 27-29 1—3 -■
A1R3/Til4 93-94 2—5 1-2 - 1
АЩ2С1/СоС12 + пиридин 96-98 1-2 1-2 - I
NiPCl3/TiCl,/AlCl3 95 3 2
LiAlH, - 79 21 - 4
A1R3/VC1 - 99 1,0 - |
Пол и изопрен
A1R3/T CI, 96,9 - 3,1 I
AlR3/T.(OR), - 100
АЩ3/ацетилацетонат ванадия , — — 10 90 j
Наиболее стереорегулярный полибутадиен получается в присут^
ствии AIR3/TH4 или небольших количеств (0,01 г/л) кобальтового
катализатора (AIR2CI/C0CI2 + пиридин), который легко
дезактивировать после окончания реакции.
При полимеризации изопрена в присутствии триизобутилалю-j
миния и TiCU (соотношение Ti: А1 = 2 :1) в бензоле при 5—50° С
можно получить гранс-полиизопрен. Z/uc-полиизопрен образуется
при полимеризации на каталитической системе, состоящей из три-
н-октилалюминия и Т1СЦ (соотношение Ti:Al=I:l), в гептане
при 45—50° С.
При изменении соотношения TiCl4 и АЦСгНвЬ или при замене]
второго компонента на алкилмагнийбромид при полимеризации
бутадиена и изопрена получают нерастворимые продукты высокой
плотности с термостойкостью около 370° С, имеющие
полициклическую структуру *:
СН2 СН2 СН2
/ \ / \ / \
сн сн
I I
сн сн
\ / \ / \ /
СН2 СН2 СН2
На комплексном катализаторе, состоящем из бис-1,5-циклоокта-
диена никеля и аллилового эфира трифторуксусной кислоты, в
присутствии бензола или нитробензола при 45°С получают
полибутадиен с регулярным чередованием цис-1,4- и транс- 1,4-звеньев. Мо-
* G a g 1 о г d N. et al., J. Polymer Sci., A2, 3969 (1964).
280

(лекулярно-весовое распределение полимера колеблется от 1,5 до
(2,5, температура стеклования равна —105° С.
На том же катализаторе в присутствии насыщенных
углеводородов получается полибутадиен, содержащий 95% ^«с-1,4-звеньев,
| а в присутствии трифенилфосфина или спиртов — полибутадиен,
i состоящий только из транс- 1,4-звеньев.
Структура и свойства полидиенов *
Дис-полимеры, полученные на катализаторах анионно-коорди-
1 национной полимеризации, имеют узкое молекулярно-весовое
распределение, если процесс проводится при температуре не выше
30°С; отношение MwIMn*CJ,5. Средневесовой молекулярный вес
возрастает с увеличением концентрации мономера и с
уменьшением концентрации катализатора.
Полибутадиены, полученные в присутствии литийалкилов,
отличаются особенно узким молекулярно-весовым распределением
(MJMn ^ 1,25). Наиболее полидисперсен полибутадиен, получае-
| мы и эмульсионным способом в присутствии инициаторов радикаль-
|но-цепной полимеризации.
1При одинаковом среднем молекулярном весе степень
разветвленности макромолекул (g) можно определить по формуле
g'/2 = Мразв/Млии
где [т)Разв] и [т)Лин]— предельное число вязкости разветвленного и линейного
полимера соответственно.
'Степень разветвленности полибутадиена, полученного в
присутствии бутиллития, равна 0,90, титанового комплекса — 0,58, кобаль-
t тового комплекса — 0,48. Степень разветвленности полимера,
полуденного радикальной полимеризацией, составляет 0,41.
В определенных условиях происходит ^«с-транс-изомеризация
полидиолефинов. Такое явление наблюдается при нагревании по-
I лимера в инертной среде, при этом часть ^«с-звеньев превращается
в гранс-звекья. Аналогичное явление наблюдается при ультрафио-
; летовом и ^-облучении полимера. Изомеризацию ускоряют меркап-
. таны и тиокислоты. Процесс проходит до установления равновесия,
i определяемого условиями проведения этого процесса.
Степень кристалличности, размер кристаллитов и температуры
\ фазовых и агрегатных переходов полимера определяются
соотношением изомерных звеньев в составе макромолекул. Кристаллиты
1,4-^ис-полибутадиена, содержащего 99% ^ис-звеньев
Н\ /Н Н\ /н
с=с сн2 сн2 с=с
не/ \/\ /\/ \г„ ..
н2^ CHj c=c CHj сн2
\__ н/ \н
*Малкин А. Я-, Кулич их и и В. Г., в сб. «Успехи химии и физики
L полимеров», Изд. «Химия», 1970: ,
281

образуют моноклинную ячейку из четырех звеньев с температурой'
плавления от —2 до 2° С. С уменьшением числа ^ыс-звеньев темпе-1
ратура плавления полимера понижается. Расплав полимера сразу-
переходит в вязкотекучее состояние.
Кристаллическая фаза транс-полибутадиена
Ну ,СН2—•••
н СНг С=С
Н\ / \ / \н
и СНд С=С СНг
н\ /\ / \н
С=С СН2 н
НгС/ \н
имеет две модификации. Первая плавится при 50—70° С, вторая —
при 130—150° С. Обе модификации имеют псевдогексагональную
форму решетки, но несколько отличаются размером ячеек.
Изотактический 1,2-полибутадиен
Н Н Н
Н | Н | Н |
I Сч I Сч I Сх
.С/ | ЧУ | ЧУ I \
/\ Н I Н I Н "■
' СН СН СН
II II II
CHg CHg СНд
имеет температуру плавления 120—126°С. Температура плавления!
синдиотактического 1,2-полибутадиена
СН2
Н Н II Н
I Н | СН | Н
/Ьс/^с/^с/"'
н
1 н
сн
II
сн2
1
н
н
1
сн
II
сн
равна 154—155° С.
Температура стеклования аморфной фазы 1,4-^ыс-полибута-З
диена равна —108° С, 1,4-:гранс-изомера составляет —78° С и 1,2-
атактического полимера равна —7° С. Выше температуры
стеклования (до температуры плавления в случае кристаллизующихся
полидиолефинов) полимер находится в высокоэластическом
состоянии.
Плотность 1,4-полибутадиена равна 1,01 г/см3, изо- и
синдиотактического 1,2-полибутадиена — 0,96 г/см3, плотность атактического
1,2-полибутадиена составляет 0,88 г/см3.
282

Полимеры диеновых углеводородов применяют в качестве
заменителей натурального каучука в производстве резин. Средний
молекулярный вес бутадиеновых каучуков колеблется в пределах
ВО тыс. — 250 тыс. Они растворимы в алифатических и
ароматических углеводородах, галогенпроизводных углеводородов,
сероуглероде, отличаются хорошими диэлектрическими свойствами.
Полибутадиен и его производные, полученные в присутствии
металлического натрия или калия или эмульсионной
полимеризацией, имеют аморфную структуру. При обычной температуре они
находятся в пластическом состоянии и даже после вулканизации
не достигают удовлетворительной прочности. Поэтому в резины на
их основе вводят усиливающие наполнители. При температурах от
—35 до —45° С резины из аморфных полидиенов становятся
хрупкими.
Свойства стереорегулярных полибутадиенов, и особенно ^ыс-по-
лиизопренов, аналогичны свойствам натурального каучука.
Прочность и эластичность вулканизатов ^ыс-полидиенов столь же
высоки, как и вулканизатов натурального каучука.
Транс-изомеры синтетических полидиенов, содержащие около
90% транс-1,4-звеньев, при обычной температуре находятся в
кристаллическом состоянии. В них, как и в природной 1уттаперче,
удачно сочетаются твердость и жесткость с повышенной
упругостью. Гранс-полидиены используют в производстве твердых
сортов резины, подвергая вулканизации отформованные изделия.
Такие резины отличаются особенно высокой стойкостью к истиранию.
Термическая деструкция полидиенов
При длительном нагревании полидиолефинов в инертной среде
происходит полимеризация их по оставшимся двойным связям.
Во время такой вторичной термической полимеризации
необходимо предотвращать возможность окислительной деструкции
макромолекул, что и достигается нагреванием полимера-без доступа
воздуха или в атмосфере азота.
Вторичная термическая полимеризация использована при
получении эскапона, применяемого для изготовления деталей
приборов. Для получения эскапона синтетический каучук загружают
в прессформу, герметично закрывают ее и нагревают при 250—
В00°С в течение нескольких часов. Продолжительность нагревания
определяется толщиной стенок изготовляемых изделий. Эскапон
отличается высокой термической стойкостью. Его можно
длительное время нагревать при 190° С без заметного изменения свойств.
[Полимер очень тверд (твердость по Бринеллю 13—15 кгс/мм2),
'упруг (ударная вязкость 10—30 кгс-см/см2). В то же время
эскапон сохраняет хорошие диэлектрические свойства, присущие
исходным полимерам.
При термической деструкции полидиенов преимущественно
происходит разрушение макромолекул на осколки различных размеров
283

/
(среднего молекулярного веса 700) и циклизация некоторых
звеньев. Процесс сопровождается выделением летучих низкомоле-_
кулярных продуктов (1,5% мономера в случае полибутадиена или
12% мономера в случае полиизопрена), водорода, метана, этана,
гексана и гептана и др., начинающемся с заметной скоростью при,
300—310° С. При 475° С бутадиен полностью разрушается за<
30 мин. Энергия активации термической деструкции полибутадиена
составляет 62 ккал/'моль, полиизопрена — 54—56 ккал/моль.
Расщепление происходит по наиболее слабым связям С—С,
находящимся в р-положении по отношению к двойной, с одновременным
•переносом атома водорода:
-сн2—сн=сн—сн2—сн2—сн=сн—сн2— -
*...
■ СН2—СН=СН—СНз + СН2=СН—СН=СН-
Радиолиз полидиенов
Под влиянием ^-излучений происходит интенсивное выделение!
водорода и поперечное соединение макромолекул полидиенов с
образованием полимера сетча-j
того строения. С
увеличением дозы облучения
увеличивается число поперечных
связей, вследствие чего
понижается эластичность
полимера и возрастают его
твердость и хрупкость
(рис. V.3).
С увеличением дозы
облучения не только увеличи-"
вается объем
выделяющегося водорода, но
уменьшается и число двойных связей
в полимере. Это указывает
на то, что часть поперечных
связей возникает в
результате раскрытия двойных
связей в макромолекулах
полидиенов. Можно
предположить, что под влиянием облучения в полимере происходит
циклизация межмолекулярная
Доза облучения, фзр
Рис. V. 3. Зависимость физико-мехаииче-
ских свойств полиизопреиа от дозы ■у-об-
лучения:
/ — предел прочности при растяжении; 2 —
относительное удлинение при разрыве; 3 — модуль
упругости при 100%-ном удлинении.
-сн2—сн=сн—сн2—
-сн2—сн—сн—сн2
-сн2—сн=сн—сн2— ■
—сн,—сн—сн—сн,—
284

i внутримолекулярная
—сн2—сн—сн2—сн=сн—сн2— —>-
I !
СН «- ■■•■'■
II
сн2
—> —сн2—сн—сн—сн=сн—сн2—
I I
СН2—СН2
Степень поперечного соединения макромолекул тем выше, чем
юльше объем кристаллической фазы и степень ориентации
макромолекул. При радиолизе в присутствии кислорода наблюдается
Неимущественно деградация макромолекул на более мелкие
осколки, чем в случае радиолиза в вакууме, и накапливание в их
Ьоставе карбонильных групп.
При малых дозах облучения цис- или транс-полидиенов проис-
содит изомеризация их звеньев. Соотношение цис- и транс-звеньев
! полимере при этом составляет 1 :2. В разбавленных растворах
>тот процесс проходит со значительно большей скоростью, чем
i твердых полимерах.
Радиационно-химические процессы, происходящие в полидие-
|ах, используют для получения сетчатых полимеров из полимеров
[инейного строения, т. е. для вулканизации полидиенов. В каждом
Сдельном случае подбирают такие дозы облучения, которые обе-
:печивают максимальное улучшение механических свойств
полимера.
Химические, реакции полидиенов *
Полимерные диолефины относятся к числу соединений, легко
ступающих в разнообразные химические реакции, протекающие
Неимущественно в результате присоединения реагентов по двой-
[ым связям. Эффективность процессов определяется доступностью
макромолекул для реагирующих веществ и скоростью диффузии
реагентов в полимер.
Окисление **
Изучение реакции окисления полидиенов имеет большое прак-
ическое значение, так как позволяет определить продолжитель-
юсть и условия эксплуатации резиновых изделий.
Скорость окисления полимеров зависит от скорости диффузии
[ислорода в материал. Степень окисления во времени
ненасыщенных полимеров на поверхности или в тонкой пленке графически
[зображается S-образной кривой с явно выраженным индукционным
* Туторский И. А., Новиков С. В., Догадкин Б. А., Успехи хи-
кии, 36, 2026 (1967).
** Кузьминский А. С, Лежнев Н. Н, Зуев Ю. С, Окисление
аучуков и резин, Госхимиздат, 1957; Гр а с с и Н., Химия процессов деструкции
ролимеров, Изд. «Мир», 1969.
285

периодом. Индукционный период тем меньше, чем выше
температура окружающей среды. В зависимости от структуры поли- i
мера изменяются скорость диффузии и растворимость кислорода |
в полимере, соответственно изменяются кинетика и степень окисле-j
ния полимера. Коэффициент диффузии кислорода в
кристаллические и ориентированные полимеры резко уменьшается. Кривая
зависимости коэффициента диффузии кислорода от степени окисле-
ния полимера проходит через максимум с последующим резким
понижением вследствии аутокаталитического характера окисления
полидиенов (рис. V. 4). По мере повы-
шения степени окисления полимера1
снижается и растворимость кислорода!
Полидиолефины с регулярным
расположением двойных связей в макро!
молекулах окисляются быстрее полил
диолефинов, в которых случайное че-ч
редование 1,4- и 1,2-звеньев обуслов-1
ливает нерегулярное расположение
двойных связей. В результате присо-ч
единения кислорода к полидиенам в
них возникают гидроперекисные и пе-1
рекисные группы, которые впослед^*
ствии распадаются на радикалы. При
низких температурах кислород
присоединяется преимущественно к винильным группам в 1,2-звеньях.
Последующий распад перекисных групп в этих звеньях
сопровождается соединением макромолекул поперечными связями.
Продукты термоокислительной
деструкции полидиенов настолько <§ |
разнообразны, что невозможно |^
определить основные направле- !!,„„
ния реакции окисления. Наряду с s>*~
процессами деспропорционирования ||"'
зоо wo
Количество поглощенного
кислорода, ммаль/моль
Рис. V. 4. Зависимость коэф
фициента диффузии D кисло
рода от степени окисления по
либутадиеиа при 40° С.
макрорадикалов и их рекомбинации |-|гда
с образованием сетчатых структур
с углерод-углеродными и углерод-
кислород-углеродными связями
между первоначальными
макромолекулами в местах присоединения
кислорода происходит разрыв сетки
по закону случая, чаще по
возникшей поперечной связи или вблизи
нее.
На рис. V. 5 приведены
результаты определения интенсивности окисления пленки аморфного поли-
бутадиена в различных условиях. Мерой интенсивности служит
количество поглощенного кислорода.
С появлением в макромолекулах полимера полярных групп, со-
286
1*
0 4 В 12 1Б 2Р$
Продолжительность окисления, ч
Рис. V. 5. Кинетика окисления
полибутадиена в различных
условиях:
/ — при освещении и 70° С; 2 — при
освещении и 60° С; 3 — при освещении и
40° С; 4 — в темноте прн 70° С; 5-в
темноте при 60° С; 6 —в темноте при 40° С.

Держащих кислород, ухудшается растворимость полимера r
неполярных растворителях, возрастают его жесткость и твердость и
одновременно уменьшаются эластичность, пластичность и
морозостойкость. По мере дальнейшего накапливания кислорода в
полидиене и повышения скорости распада макромолекул полимер
становится мягким, липким, пластичным, утрачивает прочность.
; В качестве ингибиторов окисления полидиенов применяют
фенолы и ароматические амины.
Озонирование
Реакция озонирования ненасыщенных соединений — один из
►наиболее распространенных методов определения расположения
в них двойных связей. Этот метод исследования строения
низкомолекулярных ненасыщенных соединений в дальнейшем был
широко использован для изучения структуры ненасыщенных
полимеров. В реакцию с озоном вступают все двойные связи полимера с
■образованием полимерного озонида. Строение звена озонида мож-'
too представить следующим образом:
I I
—С—О—С—
I I
о о
Озониды являются чрезвычайно неустойчивыми соединениями,
иегко разрушающимися под действием воды или спирта. По месту
распада озонида происходит и разрушение макромолекулы.
Строение образовавшихся осколков позволяет установить
первоначальную структуру макромолекул и расположение в них двойных связей.
Перед озонированием полимер растворяют в хлороформе, после
него через раствор пропускают кислород, содержащий 8% озона,
Ьатем озонид разрушают нагреванием его с небольшим
количеством воды:
СН2—СН=СН—СН2—СН2—СН—СН2—СН=СН—СН2 —->
I
СН
II
сн2
/°\ /°\
L~> СН2—СН С Н—СН2—СН2—СН—СН2—СН СН—СН2 -Е^*
\ / I \ /
о-о сн о-о
о |
сн2
t-> - -сн2-сно + ноос-сн2-сн2-сн-сн2соон+сн2о+онс-сн2—
соон .
287

Присутствие озона в воздухе вызывает быстрое старение
полидиенов, особенно находящихся в напряженном состоянии. При
концентрации озона в воздухе 0,1% растянутый образец полидиена
разрушается почти мгновенно. При более низкой концентрации
озона разрушение полимера происходит тем с большей скоростью,
чем сильнее растянут образец и чем выше температура'испытания.
Содержание озона в воздухе обычно не превышает 1 • Ю-5 объемн.%,
поэтому в этих условиях на растянутых образцах полидиена
появление трещин наблюдается через несколько суток.
Гидрирование
Гидрирование полидиенов по двойным связям протекает поч
разному в зависимости от условий проведения процесса. При
высокой температуре в присутствии малоактивных катализаторов
гидрирование сопровождается деструкцией макромолекул с
образованием небольших осколков, которые почти не содержат
ненасыщенных связей и представляют собой вязкие, маслоподобные
продукты.
Гидрирование полидиенов над никелем, нанесенным на кизель*
гур, и особенно над палладием на карбонате кальция дает
возможность почти полностью предотвратить деструкцию и понизить
степень ненасыщенности до 0,5—2%. Процесс проводят в среде метил-
циклогексана или декалина при 260° С и давлении 80—120 ат
в течение 4—6 ч. В присутствии палладия на карбонате кальция
гидрирование можно проводить при комнатной температуре и
атмосферном давлении до остаточного содержания ненасыщенных
групп, равного 2%. Гидрированный аморфный полибутадиен по
своим свойствам напоминает полиэтилен низкой плотности.
При гидрировании стереорегулярных полидиенов повышаются
степень их кристалличности, плотность и температура плавления
кристаллов, уменьшается растворимость. В гидрированных
полидиенах сохраняется некоторое количество двойных связей,
необходимых для последующей вулканизации.
Галогенирование
Большое практическое значение имеет процесс хлорирования
синтетических каучуков (получение хлоркаучука). Непосредствен-
ным хлорированием раствора полиизопрена или его водной эмулм
сии можно ввести в макромолекулы до 68% хлора, что соответ-,
ствует составу звена С5НбСЦ:
СН3
I
—сн—с—сн—сн—
I I I I
' ci ci ci qi
288

Хлор взаимодействует с полидиеном, присоединяясь не только по
• месту двойных связей, но и частично замещая атомы водорода.
В хлорированном каучуке из полибутадиена или полиизопрена
количество хлора обычно колеблется от 64 до 65%. Отсутствие
двойных связей в макромолекулах хлоркаучука придает ему более
высокую атмосферостойкость, повышает его термическую
стойкость и стойкость к действию растворов кислот и щелочей. Пленки
хлоркаучука выгодно отличаются от пленок из полидиенов
хорошей адгезией к металлическим поверхностям. Вследствие высокой
полярности хлоркаучук хрупок и тверд, хотя и сохраняет
пленкообразующие свойства. Для придания хлорированному каучуку
эластичности его совмещают с эластичными полимерами, маслами
или пластификаторами.
Для проведения реакции хлорирования ненасыщенный полимер
растворяют в хлороформе. Можно применять полимеры и в виде
латексов, которые не разрушаются в процессе хлорирования.
Температуру реакции рекомендуется поддерживать в пределах 30—
40° С. Скорость реакции хлорирования можно повысить, облучая
реакционную смесь или вводя в нее активаторы (серу, хлорокись
фосфора и т. д.).
Для повышения стабильности хлоркаучука необходимо пол-
. ностью удалить из него выделяющийся при реакции хлористый
водород. Это достигается щелочной обработкой хлорированного
продукта.
Хлоркаучук представляет собой материал белого цвета, не
имеющий запаха, негорючий, растворимый в галогенпроизводных
углеводородов, стойкий к действию низкокипящих фракций нефти.
Заметное отщепление хлористого водорода от полимера
наблюдается при 130° С. Хлоркаучук применяют в производстве
пластических масс, облицовочных плиток, линолеума, защитных
покрытий, пористых фильтров.
Хлорирование полидиенов можно осуществлять и хлористым
суль'фурилом в присутствии перекиси и пиридина. При этом
образуются полимеры, содержащие два атома хлора в каждом звене:
ROOR ;~± 2RO.
2RO» + S02C12 —* ROC1 + S02C1
S02C1 —> S02 + «C1
CH2—CH=CH—СН2 + .С1 —>- СН2—СН—СН—СН2 ^ОгС!^
I
С1
—>- СН2—СНС1—СНС1—СН2
Бромирование полидиенов в хлороформе происходит количест-
• венно при температурах от 0 до 20° С.
Ю Зак. 1166 289

Гидрохлорирование
К полимерам ненасыщенных углеводородов по месту двойныи
связей могут присоединяться и галогенводороды. Примером
такого процесса может служить гидрохлорирование полибутадиена-
и полиизопрена. Реакцию проводят при —5°С, пропуская хлори-.
стый водород через раствор полимера. Некоторое избыточное
давление в реакторе способствует повышению интенсивности
гидрохлорирования. Содержание хлора в гидрохлорированных каучуках
обычно равно 33,5%• Для полного насыщения всех двойных связей,
т. е. для образования полимера
СН3 СН3
I I
—сн2—с—сн2—сн2—сн2—с—сн2—сн2—
I I
С\ С1
содержание в нем хлора должно быть доведено до 33,9%-
По внешнему виду и свойствам гидрохлорированные полимерь!
аналогичны хлоркаучуку, но кислородостойкость их резко
возрастает. Гидрохлорированный каучук хорошо совмещается с
хлорированным парафином, шеллаком, канифолью.
Хлорированные и гидрохлорированные полимеры можно под-;
вергать дальнейшим химическим превращениям. Для изготовления
эластичных пленок, обладающих свойствами полиэлектролита,
атомы хлора замещают аминогруппами. Для этого 20%-ный
раствор хлоркаучука или гидрохлоркаучука нагревают с аммиаком
в автоклаве при 90° С в течение 2—3 ч. Можно также
диспергировать хлоркаучук в 20%-ном растворе аммиака при добавлении
ализаринового масла и проводить последующее аминирование в тех
же условиях. При указанной температуре содержание хлора в
полимере снижается с 64 до 27%- Количество введенного азота со-,
ставляет 4,1%. Повышением температуры можно достигнуть более
глубокого аминирования. Максимальная степень аминирования
достигается при 125° С. При этой температуре в полимере остается
только 9,96% хлора, а количество азота возрастает до 9,14%.
Одновременно с процессом аминирования происходит соединение
макромолекул иминогруппами.
Циклизация
Под влиянием небольших количеств кислот при 100—120° С
происходит циклизация непредельных полимеров. Перед
обработкой полимер растворяют или размягчают на нагретых вальцах,
.затем добавляют небольшое количество кислоты, обычно серной
или сульфокислоты
290

Свойства получаемых таким путем полимерных материалов
зависят от количества кислоты и продолжительности нагревания. При
малом количестве кислоты и кратковременном нагревании смеси
кислоты с полидиеном получается полимер, называемый термопре-
ном. Термопрен растворим в углеводородах, упруг, пленка термо-
прена напоминает кожу, температура его размягчения около 20° С.
Полимер обладает высокой адгезией к металлическим
поверхностям, поэтому его растворы применяются в качестве клея для
крепления резины к металлам. При длительном нагревании
непредельный полимер превращается в труднорастворимую упругую
пластическую массу высокой твердости — вулкалон, который
отличается стойкостью к действию растворителей, кислот и щелочей,
более высокой устойчивостью при повышенной температуре,
лучшей водостойкостью и более высокими диэлектрическими
характеристиками, чем хлоркаучук.
Процесс циклизации непредельных полимеров при повышенной
температуре, под действием кислот и при истирании на вальцах
очень сложен и, видимо, развивается в различных направлениях.
В процессе циклизации, вероятно, происходит
внутримолекулярная циклизация по оставшимся двойным связям:
Н2С—СН
НС СН—СН2
'1 II
Н2С СН
\ /
сн2
—н2с—сн
/\
Н2С СН—СНг-
1 1
н2с +сн
\ /
сн2
+
н
->
Н2С—СН
S +
НС СН—СН2
1 1
Н2С СН2
\ /
сн2
—н2с—сн
/ \
> Н2С СН—СН2
-н | |
Н2С СН
\ //
СН
Циклы соединены между собой алифатическими звеньями, не
вовлеченными в реакцию циклизации. Степень ненасыщенности при
внутримолекулярной циклизации уменьшается примерно на 43%. При
длительном нагревании при более высокой температуре начинается
межмолекулярная реакция, в которую вовлекаются оставшиеся
двойные связи, при этом образуется насыщенный полимер, который
имеет полициклическое строение:
■ —СН2—С—СН—^Н2— ■
I
СН,
+
н
10*
291

сн,
сн2
l/CH,
Cx CH2
H2C CH CH2 CH2
I I l/CH, l/CH,
н2с с cx сн2 cx сн2
CH2 CH, CH CH CH CH CH
2
I I /CH3
н2с с ch с с/
сн2 сн, сн2 сн2 сн, сн
I
CH2
Реакции с тиосоединениями
Низкомолекулярные меркаптаны легко присоединяются к по-1
лидиенам по двойным связям с образованием преимущественно
боковых ответвлений, число которых может быть довольно велико.
Реакцию с тиоспиртами рекомендуется проводить в присутствии'
кислорода воздуха. Продукты присоединения представляют собой
сложные и простые политиоэфиры со случайным распределением
не вошедших в реакцию двойных связей, количество которых
составляет 2—3%- По активности тиоспирты располагаются в
следующий ряд:
первичные > вторичные > третичные
Для реакции используют латекс полимера, получаемый
эмульсионным методом. Латекс загружают в автоклав вместе с меркап-1
таном и инициатором реакции присоединения, например динитрн-
лом азо-бис-изомасляной кислоты. Процесс обычно проводят при
30—60е С до тех пор, пока в полимере не останется лишь
небольшое число двойных связей, необходимых для процесса его
последующей вулканизации серой. Вулканизаты, получаемые на основе
таких полимеров, отличаются от обычных продуктов вулканизации
полидиенов более высоким пределом прочности при растяжении
и большим относительным удлинением при разрыве, причем эти
показатели возрастают с увеличением количества присоединенного
меркаптана. Значительно понижается и скорость адсорбции
кислорода модифицированными полимерами, которая тем меньше, чем
выше степень присоединения меркаптана. Газопроницаемость
модифицированного полимера в 4—5 раз меньше газопроницаемости
292

соответствующих полидиенов. С увеличением молекулярного веса
меркаптана скорость реакции его с полидиеном понижается.
Реакция присоединения тиокислот к полидиенам проходит
в среде бензола при ультрафиолетовом облучении и при
температуре 100—130° С. По активности при взаимодействии с ^ыс-поли-
изопреном тиокислоты располагаются в следующий ряд:
тиокапроновая > тиобензойная > р-тионафтойная > тиоуксусная >
> тиостеариновая > трихлортиоуксусная
Эпоксидирование
Эпоксидирование полидиенов проводят органическими надкис-
лотамп в растворе или в латексе. Реакция сопровождается
многочисленными побочными процессами, в результате которых часть
звеньев изомеризуется, в них появляются альдегидные, кетонные,
спиртовые и эфирные группы. Для уменьшения числа побочных
процессов реакцию эпоксидирования ведут в возможно более
мягких условиях. Эпоксидирование надуксусной кислотой
рекомендуется проводить при 25—30° С в среде толуола в присутствии
ацетата натрия. За 4,5 ч в полидиене накапливается до 6,6—7%
кислорода. В результате эпоксидирования перекисью водорода при
60—70°С содержание кислорода составляет 9%, вязкость раствора
в ходе реакции резко возрастает. При проведении реакции в
мягких условиях в полидиене преимущественно содержатся эпокси-
группы /0\ , присоединяемые по месту двойных связей. С по-
сн—сн
вышением температуры или продолжительности окисления
начинается разрушение этих групп с образованием гидроксильных,
карбонильных и других с одновременным разрывом макромолекул.
Эпоксидированные полидиены обладают высокой реакционной
способностью и легко вулканизуются бифункциональными
веществами с подвижными водородными атомами, например:
ОН
I
—сн2—сн—сн—сн2— —сн2—сн—сн—сн2—
\)/ I
но. оч
R -> )R
нох с/
/°\ I
—сн2—сн—сн—сн2— —сн2—сн—сн—сн2—
он
В зависимости от числа эпоксигрупп, участвующих в
поперечном соединении макромолекул, и от длины и строения вулканизую-
293

щего агента изменяются свойства вулканизата. Легко
вулканизующиеся эпоксидироваиные полидиены применяются в качестве
защитных покрытий, клеев, резин и связующих в производстве
пластмасс.
Реакции с серой
Взаимодействие натурального и синтетических каучуков с сероя
имеет большое промышленное значение. Эта реакция широко
известна под названием вулканизации *. В результате вулканизации
материал приобретает эластичность, увеличивается его прочность,
особенно при растяжении и истирании, уменьшаются растворимость
и пластичность.
В процессе вулканизации сера присоединяется к полимеру nq
месту двойной связи, в результате чего полимер приобретает
сетчатое строение:
S
I
—сн2—сн—сн—сн2—сн2—сн=сн—сн2— ••
S
I
—сн2—сн—сн—сн2—сн2—сн=сн—сн2— • •
I
S
.1
СН2—СН—СН—СН2
Соединение макромолекул атомами серы оказывает большое
влияние на свойства полимера. Достаточно ввести незначительное
количество серы (0,8—2,5%), чтобы аморфный полидиен потерял
растворимость, сохранив лишь способность набухать, приобрел во
много раз большую прочность при растяжении и превратился из
пластичного материала в высокоэластичный. Такое резкое
изменение свойств полимера нельзя объяснить появлением в нем
полярных групп, так как количество их слишком мало. Оно может
явиться лишь результатом соединения макромолекул.
С увеличением содержания серы полярность полимера возрас"
тает, вследствие чего ухудшаются его диэлектрические свойства,
но уменьшается газопроницаемость пленок. После присоединения
к макромолекулам полимера 12—18% серы (от массы полимера)
подвижность отдельных сегментов сетчатого полимера -становится
ничтожно малой. Поэтому, несмотря на дальнейшее увеличение
* В настоящее время вулканизацией стали называть любую реакцию пре*.
вращения линейного полимера в редкосетчатьщ.
294

ю
\В
СУ)
Z
- 1,0
- 3,6
- з,г
- W
- £,i
oL ад
Рис. V. 6.
i 8 12 16 20 2i 28 32
Содержание серы, %
Зависимость диэлектрических
свойств вулканизованного полиизопрена от
-содержания серы в вулканизате:
/—диэлектрическая проницаемость е; 2 — тангенс
угла диэлектрических потерь tg 6; 3 — удельная
электропроводность.
числа полярных групп, полимер вновь приобретает свойства хоро-
. шего диэлектрика (рис. V. 6).
Для насыщения всех двойных связей в макромолекулах поли-
I бутадиена или полиизопрена необходимо ввести в него около 32%
i серы. Получаемые при этом полимеры — эбониты характеризуются
отсутствием эластичности,
I малой морозостойкостью
j (хрупкость наступает уже
при 0°С), высокой твердо-
| стью, нерастворимостью и
' хорошими диэлектрическими
[ свойствами.
Скорость
взаимодействия ненасыщенного
полимера с серой увеличивается с
повышением температуры
, (рис. V. 7), но даже при
Г140—150° С
продолжительность этой реакции велика.
[Для повышения скорости
вулканизации вводят ускорители, которыми могут служить окислы
[ металлов (цинка, магния, свинца) и органические вещества —
амины (с константой диссоциации более 10~8), производные дитиокар-
боновых кислот, ксантогенаты
(продукты взаимодействия сероуглерода с
алкоголятами щелочных металлов).
В присутствии ускорителей реакция
ненасыщенных полимеров с серой при
140—150°С заканчивается в течение
30—40 мин.
Вулканизаты, так же как и
исходные полимеры, склонны к"
окислительной деструкции. Различие
заключается лишь в скорости процессов,
поскольку с увеличением числа
поперечных мостиков между
макромолекулами уменьшается содержание двойных
связей в полимере и одновременно
снижается скорость диффузии
кислорода внутрь материала. Исключение
составляет только эбонит, который не
содержит ненасыщенных групп и потому обладает высокой
стойкостью к действию озона, кислорода, растворов азотной кислоты
и других агрессивных сред.
С повышением регулярности строения полидиолефина
возрастают показатели физико-механических свойств вулканизатов.
Причем свойства ^ис-гранс-изомерных вулканизатов, содержащих от
,36 до 82% 1,4-ч«с-звеньев, мало отличаются от свойств вулкани-
20 iO 60 80 ЮО
Продолжительность
Вулканизации, сутки
Рис. V. 7. Кинетика
присоединения серы к полибутадиену
i при различной температуре.
295

затов на основе аморфных полидиолефинов с Нерегулярным
строением макромолекул. Вулканизаты, содержащие более 64%
трансзвеньев или более 82% ^ис-звеньев, по своим свойствам во
многом схожи с гуттаперчей и с вулканизатами натурального каучука
соответственно. Предел прочности при растяжении вулканизатов
туаднс-полибутадиена достигает 180 кгс/см2, модуль упругости
50 кгс/см2, относительное удлинение при разрыве—1000%, резина
отличается повышенной устойчивостью к истиранию. Предел
прочности при растяжении вулканизатов ^ис-полибутадиена равен
100 кгс/см2, относительное удлинение при разрыве—1300%.
Вулканизация снижает степень кристалличности и скоростщ
кристаллизации полидиолефинов, но при растяжении резины
степень ее кристалличности повышается. Скорость кристаллизации
возрастает в присутствии такого наполнителя, как сажа, частицы
которой являются центрами образования зародышей
кристаллизации.
В табл. V. 2 приведены некоторые характеристики материалов]
получаемых в промышленных условиях методом химических
превращений полиизопрена.
Таблица V.2. Свойства некоторых продуктов химических превращений
полиизопрена
Полимер
Полиизопреи
Продукт
вулканизации серой
мягкий (резина)
твердый (эбонит)
Продукт
термоокисления (эскапон)
Хлоркаучук
Продукт циклизации
(вулкалон)

Плотность.
г/смз
0,89-0,92
0,9-0,93
1,14-1,17
1,0
1,64
1,06
Предел прочности,
кгс/см^
при
растяжении
Мягкий
полимер
5—15
300-500
500
180-350
300
при
изгибе
500-1200
510-600
630-1120
430-630

Относительное
удлинение
при
разрыве,
%
500-800
1,5-7,5
0,5-2,2

Диэлектрическая

проницаемость
2,37
2,6-3,8
2,8-4,5
2,3-2,7
3,0
2,68
Водопо-Ч
глощения
за 24 ч,
%
0,02 1
0,1-0,зЧ
0,02
Реакции с перекисями
При взаимодействии полидиенов с органическими перекисями 1
последние, распадаясь на радикалы, вызывают поперечное соеди- |
нение макромолекул углерод-углеродной связью в местах отрыва
а-водородных атомов в звеньях соседних макромолекул:
—сн2—сн=сн—сн2— —сн2—с=сн—сн2—
+ 2RO —> 2ROH+ I
—сн2—сн=сн—сн2— —сн2—с=сн—сн, - - ]
296
-

Полиизопрен, а тем более полиметилизопрен значительно
менее активны в реакции с перекисями, чем полибутадиен. Для
реакции удобно использовать перекиси с температурой распада
■ выше 100° С, в частности перекись дикумила, в присутствии
которой при 143—150° С вулканизация полидиенов проходит за 45 мин.
По активности в реакции поперечного соединения
полибутадиена перекиси можно расположить в следующий ряд:
кумилперекнсь > трег-бутилперекись > rper-бутшшеризопропилат >
> перекись бензоила
Блок- и привитые сополимеры на основе полидиенов
Каучуки, модифицированные путем блок- или привитой сополи-
, меризации, отличаются повышенной прочностью, устойчивостью
к истиранию, превосходят исходные каучуки по атмосферостойко-
сти и термической стойкости и сохраняют такую же эластичность,
как и вулканизаты полимеров ненасыщенных углеводородов.
Блоксополимеры на основе каучуков получают холодной
пластикацией последних в присутствии присоединяемого мономера,
полимеризация которого инициируется макрорадикалами,
образующимися при механической деструкции каучука.
Подробно изучены свойства блоксополимеров на основе поли-
нзопрена (натуральный каучук) с блоками из полиметилметакри-
лата или полистирола. Блоксополимер извлекают из его смеси
с гомополимером методом дробного осаждения. Смесь сополимера
и гомополимеров растворяют в бензоле, а затем из раствора при
постепенном добавлении метилового спирта выделяют не
вступивший в реакцию каучук, затем — сополимер и в последнюю
очередь — полиметилметакрилат.
Метилметакрилат легче образует- блоксополимеры с каучуком,
чем стирол. В присутствии метилметакрилата отношение
количества мономера, вступившего в реакцию сополимеризации с
макрорадикалами, к количеству образовавшегося гомополимера
составляет 0,85—1,65; в присутствии стирола это отношение колеблется
в пределах 0,17—0,37. Средний молекулярный вес обоих
блоксополимеров мало различается и составляет от 170 тыс. до 300 тыс.
Длина блоков весьма разнообразна.
Блоксополимеры с регулируемой длиной блоков из стирола и
диенов получают последовательной полимеризацией мономеров,
инициируемой бутиллитием. Сначала проводят полимеризацию
стирола, инициируемую бутиллитием, в растворе толуола; после
окончания полимеризации стирола в реакцию вводят диен. Длину
блоков регулируют, изменяя соотношение инициатора и мономера.
В блоксополимерах стирола и бутадиена блоки содержат по 200—
450 звеньев.
Бутиллитий применяют в качестве инициатора и в случае
получения привитых сополимеров полидиенов. Для этого полидиен
растворяют в гептане и металлируют бутиллитием в присутствии
297

М.М.М'.М'-тетраметилэтилендиамина. Последний образует комплекс
с бутиллитием. Обмен атома водорода в полимере на литий про-
исходит в результате нуклеофильной атаки аниона комплекса во-1
дородом:
Н3С. ЛИНз
У\ СН—СН2
/ сн2 II
«C4H9Li | +Н—С —>■
\ сн2 |
\N/ сн2-...
н3с/ \сн3
н3сч усн3
/N ч СН-СН2—••
н2с \ II
—>• Li—С + пС4Ню
н2с / |
\N/ сн2-.-
н3с/ чсн3
Реакцию проводят при 0°С. Таким способом прививают
полистирол, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил к полибутадиену и'
полиизопрену. Блоксополимеры на основе 100 вес. ч. стереорегу-
лярного полиизопрена и 30 вес. ч. полиметилметакрилата после
вулканизации серой в присутствии усиливающих наполнителей
имеют предел прочности при растяжении 280 кгс/см2 и
относительное удлинение при разрыве 560%.
Несмотря на высокую прочность и твердость, блок- и привитые-'
сополимеры каучука и метилметакрилата сохраняют эластичность,
присущую резинам на основе полиизопрена. При замене метилмет-
акрилата на бутилметакрилат уменьшаются предел прочности при
растяжении и твердость привитого сополимера, но возрастает его
эластичность. Ниже приведены данные, характеризующие свойства
вулканизованных блоксополимеров на основе полиизопрена
(100 вес. ч.) и различных эфиров метакриловой кислоты (30 вес. ч.):
щАСри °д™нСе™еЬ^и Твердое»
РаСКТг™И> Разрыв? Т "° Ш°РУ
Метилметакрилат . . . 280 560 75
Этилметакрилат .... 240 553 63
Изобутилметакрилат . . 225 578- 55
н-Бутилметакрилат . . 190 613 56
Интересно сопоставить свойства статистического сополимера
бутадиена и акрилонитрила (бутадиен-нитрильные каучуки СКН)
и блоксополимер'а, полученного на основе тех же компонентов, при
одинаковом соотношении их в макромолекулах обоих
сополимеров Блоксополимеры полибутадиена и акрилонитрила после вул-
298

канизации, как и вулканизаты каучука СКН, превосходят вулка-
низаты натурального каучука или полибутадиена по
теплостойкости и атмосферостойкости. Блоксополимер отличается большими
прочностью и эластичностью по сравнению с сополимером
бутадиена и акрилонитрила. В отсутствие усиливающего наполнителя
предел прочности при растяжении вулканизатов блоксополимера
может достигать 174 кгс/см2, относительное удлинение при
разрыве— 765%, тогда как предел прочности при растяжении
вулканизатов сополимера бутадиена и акрилонитрила обычно не
превышает 35 кгс/см2, а относительное удлинение составляет 240%.
Аналогичные результаты дает сопоставление свойств
статистического сополимера изопрена и акрилонитрила и привитого
блоксополимера полиизопрена и акрилонитрила.
Вулканизованный статистический сополимер бутадиена и
стирола имеет предел прочности при растяжении около 14 кгс/см2,
относительное удлинение при разрыве 400% (при содержании
в сополимере 25—35% звеньев стирола). Предел прочности при
растяжении вулканизата блоксополимера полибутадиена и
стирола достигает 105 кгс/см2 при том же относительном удлинении.
Пластикацией смеси аморфного полибутадиена и полистирола
получают блоксополимер, который при обычной температуре ведет
себя как полибутадиеновый высокоэластичный вулканизат, но его
предел прочности при растяжении равен 210 кгс/см2 (предел
прочности полибутадиенового вулканизата 150 кгс/см2), при
нагревании он становится термопластичным.
Сополимеры диенов
Резины на основе полибутадиена набухают в жидком топливе
и смазочных маслах и имеют сравнительно низкую прочность при
растяжении и истирании. Для модификации их свойств широко
используют метод сополимеризации.
Сополимеризация бутадиена с акрилонитрилом дает
возможность значительно увеличить полярность полимера. Вследствие
этого температура стеклования сополимера при соотношении
исходных мономеров 1 : 1 возрастает до —35° С (вместо —70° С для
полибутадиена). Резины на основе таких сополимеров менее
эластичны и морозостойки по сравнению с полибутадиеновыми, но
более прочны и не набухают в бензине, керосине и смазочных
маслах. Из бутадиен-нитрильных каучуков изготовляют
резиновые баки для хранения жидкого топлива и смазочных масел, бензо-
и маслостойкие детали, эластичные маслостойкие шланги ■ и т. п.
Сополимеры бутадиена со стиролом также более полярны, чем
полибутадиен. Вследствие этого температура стеклования
сополимера (при эквимолярном соотношении мономеров) повышается
до —45° С. Резины на основе бутадиен-стирольных каучуков более
прочны, чем резины на основе сополимеров бутадиена и
акрилонитрила, по устойчивости к истиранию они превосходят резины
.299

из натурального каучука, но набухают в бензине и керосине.
Резины на основе бутадиен-стирольного каучука применяют в
производстве авиационных и автомобильных шин.
Резины на основе сополимера бутадиена с 2-метил-5-винил-_
пиридинЪм (15—25 мол.%) превосходят бутадиен-стирольные по
прочности при переменной нагрузке и при растяжении и
характеризуются высоким сопротивлением раздиру. Высокая прочность
сочетается с морозостойкостью до —55° С и теплостойкостью до
200° С. Резины не набухают в бензинах, маслах и сложных эфирах.
Сополимеризацией бутадиена с акриловой или метакриловой 1
кислотами (около 10 мол.%) получают сополимеры менее
эластичные, но более прочные, чем полибутаднен. Наличие звеньев
акриловой или метакриловой кислот в сополимере позволяет
проводить вулканизацию не по двойным связям, а по карбоксильным,
группам. В качестве вулканизующих агентов применяют диэпокси-
соединения или соли двухвалентных металлов. Вулканизация
проходит с высокой скоростью, особенно в присутствие солей металлов.
Недостаток таких сополимеров заключается в невозможности
хранить их в смеси с вулканизующим агентом в течение
длительного времени и пониженной устойчивости вулканизатов к
действию воды.
Полициклодиены
В последние годы найдейы условия инициирования ионно-цепной
полимеризации циклодиенов с сопряженными двойными связями:
НС=СН—СН=СН
' R 1
Анионно-координационной полимеризацией в гомогенной среде
из циклопентадиена получают растворимый высокомолекулярный
циклический линейный полимер
содержащий звенья различных типов — 1,4-цис- и 1,2-цис- или
1,2-транс-:
' /6
Макромолекулы полимера, полученного в присутствии комплексов
LiAlHi/TiCU, содержат преимущественно 1,2-звенья, в присутствии
катализаторов Циглера — 1,4-звенья.
Циклопентадиен полимеризуется и по катионно-цепному
механизму в растворителях для катализатора и мономера. Структура
макромолекул определяется типом катализатора и растворителя
и мало зависит от температуры (если реакцию проводить ниже
800

—10°С). Число 1,2-звеньев уменьшается в зависимости от типа
катализатора (при полимеризации в толуоле) в ряду:
TiCl4 > А1Вг3 > SnCl4 > BF3OC2H5
С повышением полярности растворителя число 1,2-звеньев
возрастает. При увеличении кислотности катализатора, по-видимому,
заряд на макрокатионе становится более делокализован, ионная
пара сильнее ионизирована, и реакция проходит не только с 1,4-
но и с 1,2-присоединением. В случае слабокислотного катализаторч
заряд локализован преимущественно на четвертом углеродном
атоме последнего звена карбкатиона, и полимеризация
осуществляется преимущественно с 1,4-присоединением *.
Полициклопентадиен ** легко окисляется, процесс
сопровождается деструкцией с образованием нерастворимого продукта.
Применение антиоксидантов для полициклопентадиена мало
эффективно.
Исключительно высокая реакционная способность двойных
связей полициклопентадиена в реакциях присоединения используется
для разнообразных полимераналогичных превращений. Среди них
особенно интересны процессы стабилизации полимера эпоксидиро-
ванием и присоединением гексахлорциклопентадиена. Эпоксидиро-
ванием пербензойной кислотой в хлороформе при 0°С за 6 ч
удается достигнуть степени конверсии 93%:
•■■-о- ^ Л^ф^Ь--
Получаемый этим способом полимер лестничной структуры
сохраняет растворимость, оптическую прозрачность, твердость, но
его стойкость к окислительной и термоокислительной деструкции
резко возрастает. Полимер начинает разрушаться на воздухе
только при 280° С, причем количество выделяющихся при этой
температуре летучих продуктов составляет всего 2%.
Полициклопентадиен растворим в гексахлорциклопентадиене и
легко вступает с ним в реакцию Дильса — Альдера. При
проведении реакции в течение 24 ч при 150° С в среде азота степень
конверсии достигает 96,5%, и в полимере накапливается 52,97% хлора:
CI CI C1-&HC1-
и а
•• * С h u j i A s о et al., J. Polymer Sci., A6, 1163 (1968).
** M e у e r s о n K., W a n g J., J. Polymer Sci., A5, 725 (1967).
301

Полимер растворим в хлороформе, диоксане, тетрагидрофуране, |
четыреххлористом углероде. Он хрупок и прозрачен, температура
его размягчения 250—290°С (в зависимости от степени конверсии).
Потеря массы при нагревании на воздухе начинается при 310° С.
Вынутый из пламени, полимер самозатухает. '
В присутствии литийорганических соединений или
катализаторов Циглера — Натта получен полимер из 1,3-циклогексадиена .
"О - -<У-
с цис- и гранс-конфигурацией звеньев.
Дегидрированием полициклогексана предложено получать вы-1
сокомолекулярный полифенилен *, отличающийся исключительно
высокой термостойкостью.
Поливинилены **
Характерные свойства поливиниленов
... — CR = CR'—CR = CR'— ...
обусловлены наличием длинных цепей сопряжения по двои-,
ным связям. Это придает полимеру значительно более высокую
стойкость к термодеструкции по сравнению с полиолефинами и
полидиенами, так как деструкция макромолекул требует
значительных затрат энергии, необходимой для разрыва о- и п-связей. Дело-
кализация п-электронов вдоль макромолекулярной цепи
обусловливает появление у поливиниленов свойств, характерных для
полупроводников, теплопроводности и парамагнитных свойств. Поли-
арилвинилены проявляют и каталитические свойства.
Поливинилены получают полимеризацией ацетилена и его
производных или химическим превращением линейных виниловых
полимеров. Полимеризацию ацетилена и его производных проводят
в присутствии катализаторов анионно-координационной
полимеризации, диспергируя их в углеводороде (гептан, октан) и вводя
затем мономер. Реакция проходит при комнатной температуре.
Полимер, получаемый из ацетилена, выделяется в виде твердой
черной массы, нерастворимой в обычных органических растворителях.
В присутствии комплекса TiCI4/AI(C2H5)3 или ацетилацетоната
ванадия и АЦСгНвЬ получают поливинилен регулярной
структуры с высокой степенью кристалличности, содержащий
преимущественно транс-звенья, со степенью полимеризации 40—50.
Поливинилен, полученный в присутствии каталитического комплекса,
* LeferrerG., DavvansF., J. Polymer Sci., A2, 3277 (1964).
** Берлин А. А., Химия и технология полимеров, № 7—8, 139 (1960);
Дулов А. А., Успехи химии, 35, № 10, 1853 (1966); Богуславский Л. И.,
Ванников А. В., Органические полупроводники и биополимеры, Изд. «Наука»,
1968; Паушкин Я. М., в сб. «Полупроводниковые полимеры с сопряженными
связями», Изд. ЦНИИТЭНнефтхим, 1966.
302

состоящего из TiCl4 и триизобутилалюминия, в среде тетрагидро-
фурана, аморфен, состоит из цис- и гронс-звеньев и имеет большое
число аномальных звеньев, нарушающих цепь сопряжения. Это
проявляется в понижении концентрации неспаренных электронов
и в повышении удельного объемного электрического
сопротивления*:
Концентрация
неспаренных
электронов,
спин/г
Удельное
объемное
электрическое
сопротивление,
ом-см
Аморфный поливинилен 0,30 • 1018 1,4- 1012
Поливннилен со средней степенью
кристалличности 3,62 - 101В 4,2 - 106
Поливинилен с высокой степенью
кристалличности. 4,70 - 1018 1,4 • 105
Поливинилен плавится при температуре около 400°С с
разложением, его плотность колеблется от 0,90 до 0,95 г/см3.
Полиалкилвинилены получают полимеризацией моноалкилаце-
тиленов, однако с увеличением размера замещающей группы в
СН=зСИ цонижается степень полимеризации и возрастает число
аномальных звеньев в полимере. Внешне это проявляется в
изменении окраски полимера (полиалкилвинилены окрашены в буро-
красные цвета), понижении твердости, в появлении способности
размягчаться с повышением температуры и растворяться.
Анионно-координационной полимеризацией получают и
полиарилвинилены, например полимеры монофенилацетилена и дифе-
нилацетилена. Степень полимеризации составляет 15—16. Моно-
арилацетилен полимеризуется в присутствии перекисей или при
нагревании до 400° С. Наряду с линейным полимером образуется
циклический тример. Линейные полиарилвинилены устойчивы до
250° С. Выше этой температуры происходит их распад
преимущественно с образованием более устойчивого циклического
соединения:
-СН=С—СН
СН=С-
Это приводит к торможению деструкции, но при 400—450° С
скорость ее вновь возрастает. В результате деструкции отщепляются
низкомолекулярные продукты и образуется графитоподобная
масса.
N a t a k a M., К u m b a r a S., J. Polymer Sci., 51, 826 (1961).
303

Для получения поливинилена химическим превращением
линейных поливиниловых производных используют поливинилацети-
лен, поливинилхлорид, поливиниловый спирт:
■•• —CHg—СН—СНг—СН—СН2—СН— ••• —>■
- I I I
XXX
—v «НХ + СН=СН—СН=СН—СН=СН
По мере отщепления НХ (уксусная кислота, хлористый водород,
вода) увеличивается длина цепей сопряжения и полимер темнеет.
Реакция носит аутокаталитический характер.
При нагревании ноливинилхлорида со спиртовым раствором^
щелочи в среде азота можно дегидрохлорировать около 70%
звеньев, при этом удельное объемное электрическое сопротивление
полимера понижается с 1015 до 10е ом-см. В присутствии
катализаторов Фриделя — Крафтса или под влиянием ультрафиолетовых
лучей скорость дегидрохлорирования возрастает. Действием бу-
тилата натрия в бутиловом спирте можно дегидрохлорировать
99,6% звеньев поливинилхлорида. Полностью дегидрохлорирован-
ный полимер окрашен в черный цвет, нерастворим и не
размягчается при нагревании.
Поливиниловый спирт превращают в поливинилен
дегидратацией концентрированной серной кислотой, а поливинилацетат —
пиролизом в инертной среде.
Поливинилены характеризуются не очень высокой реакционной
способностью. Полимеры не присоединяют водород, не вступают
в характерную для олефинов с изолированными двойными связями
реакцию с малеиновым ангидридом, не образуют окрашенных
комплексов с SbCI3, в хлороформе бромируются с трудом. Эти
особенности поливиниленов проявляются тем в меньшей степени, чем
больше в них число аномальных звеньев, прерывающих цепь
сопряжения.
Поливинилены легко подвергаются окислительной деструкции.
По устойчивости к кислороду их можно расположить в следующий
ряд*;
СН=СН > СН=С > СН=С > СН=С
I I I
и-А1к изо-Alk Аг
Поливинилены быстро разрушаются кислородом воздуха уже при
комнатной температуре. По-видимому, кислород присоединяется
по двойным связям двух соседних звеньев макромолекулы с
образованием циклического соединения:
НС=СН
—сн=сн—сн=сн— -%- —нс^ \:н—
чо—ск
* Б е р л и н А. А., Белова Г. В., в сб. «Успехи химии и физики
полимеров». Изд. «Химия», 1970.
304

С увеличением концентрации кислорода цвет полимера изменяется
от черного до светло-желтого, возрастает электрическое
сопротивление. Электроноакцепторные заместители в поливинилеиах
повышают их стойкость к действию кислорода.
Полифенилвинилен настолько устойчив к действию кислорода,
что'при температурах до 400° С степень деструкции на воздухе не
превышает степень деструкции в инертной среде.
Полиины
Полиины ...—С=С—R—С=С—... получают окислительной
дегидрополиконденсацией ацетиленовых соединений *. Реакцию
проводят двумя способами. По первому способу ацетиленовое
соединение окисляют кислородом воздуха, применяя соли
одновалентной меди в качестве катализатора. Процесс проводят в пиридине:
СиХ
лНС==С—R—С=СН + 02 >■ — —feC—R—С=С
Во втором способе окислителем служит соль двухвалентной меди:
СиХ2
яНС=С—R—С=СН ■> С=С—R—Се=С
Реакцию обычно проводят с диацетатом меди в смеси пиридина
и метанола при температуре от 0 до 60° С (в зависимости от
типа R).
Важнейшим представителем полиинов является карбин
С=С , получаемый поликонденсацией ацетилена** с
последующим прокаливанием при 1000°С для удаления
кислородсодержащих групп.
Сопряжение по тройным связям обусловливает исключительно
высокую термическую стабильность этого полимера. В инертной
среде он выдерживает нагревание до 2300° С, при более высокой
температуре приобретает графитоподобную структуру. Карбин —
порошок черного цвета, неплавкий и нерастворимый, со свойствами
полупроводника. Его структура доказана озонированием, в
результате которого количественно выделена щавелевая кислота:
о3 н2о
—с=с— —>- —с=с— —>- пноос—соон
I I
о о
Сопряжение тройных связей придает полимеру повышенную
химическую стойкость. Хлор, бром, водород не присоединяются
к полимеру даже в очень жестких условиях реакции.
* Кудрявцев Ю. П., в сб. «Прогресс полимерной химии», Изд. «Наука»,
1969.
** Коршак В. В., Касаточкин В. И. и др., ДАН СССР, 136, 1342
(1961).
305

Концентрация неспаренных электронов в полимере достигает^
1021 спин/г, удельное объемное электрическое сопротивление
равно 106 ом-см.
В качестве мономеров для получения полиинов применяют бис--
ацетиленовые соединения НС = С—R—С=СН, в которых R
может быть:
Полимеры имеют линейное строение, кристаллизуются в жестЗ
кие вытянутые пачки. Степень кристалличности возрастает при
длительном нагревании полимеров при 400—800° С.
Высокомолекулярные полиины с длинными цепями сопряжения являются
типичными полупроводниками, но они нерастворимы и не
размягчаются. Растворимые сопряженные полиины получают в виде оли-
гомеров с молекулярным весом 450—9000, проводя окислительную
поликонденсацию смеси бис-ацетиленового соединения с монофе-
нилацетиленом.
Полимеры из бис-ацетиленовых соединений, в которых R можеа
быть
СН3
являются типичными диэлектриками с удельным объемным
электрическим сопротивлением до 1014 ом-см. Они растворяются в
полярных органических растворителях и размягчаются при 250—
300° С. При нагревании выше 400° С происходит отщепление части
алифатических групп, возникают конденсированные бензольные
кольца и большие участки цепи с сопряженными ненасыщенными
связями, полимер становится полупроводником.
Растворимый и плавкий высокомолекулярный полиин с сопря-j
женными ненасыщенными связями получен полимеризацией ди-
фенилдиацетилена
с=с—о=с
6 6
Чу Ч^
306

в присутствии катализаторов Циглера *. Полимеризация проходит
е 1,4- и 1,2-присоединением:
-с—о=с— с= =с—с=с—&*=
1,4-присоединение
1,2-присоединение
Полимер окрашен в темный цвет, растворим в хлороформе,
бензоле, диоксане. Температура размягчения его лежит в пределах
200—250° С в зависимости от м'олекулярного веса.
Полимер, содержащий 1,2-звенья, при нагревании выше 400° С
приобретает циклическое строение:
СвН5 С6Н5 С6Н5 С6НВ СеНв С„Н5
III III
/Чс/Чс/Чс/ /\ /\ /°\ /
I 400е С
с с с
с
> I I I
с с с
с I I >с/>с/>с/>
III III
свн5 с6нв с6н5 с6н5 с6нв свнБ
Образующийся циклический полимер устойчив при нагревании до
500° С.
ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Из разнообразных полимеров, элементарные звенья которых
содержат атомы галогенов, наибольшее внимание заслуживают
насыщенные полимеры, получаемые полимеризацией фтор- и хлор-
производных этилена и пропилена, и ненасыщенные полимеры,
образующиеся в результате полимеризации фтор- и хлорпроизвод-
ных бутадиена.
. Склонность к полимеризации различных галогенпроизводных
этилена (различающихся по числу и типу заместителей), а также
свойства получаемых полимеров во многом зависят от радиуса
атома галогена, прочности и полярности его связи с углеродом.
Количественные характеристики указанных свойств приведены в
табл. V. 3. Для сопоставления в этой таблице приведены те же
данные для атома водорода.
Из данных таблицы видно, что объем атома фтора мало
отличается от объема атома водорода. Поэтому полимеризация
Teyssie P., Korn-Girard A., J. Polymer Sci., A2, 2849 (1964).
307

Таблица V. 3. Характеристика связи углерод — галоген

Заместитель
F
С1
Вг
1
Н
Радиус
аместителя.
А
1,35
1,80
1,95
2,10
1,17
Расстояние
между ядрами
атомов углерода
и галогена,
А
1,42
1,78
1,94
2,14
-
Энергия связи
углерод —
галоген.
ккал/моль
105
78
60
49
87,3
Полярность
связи
углерод — галоген.
эв
1,5
0,5
0,3
0,0
0,4
Электроотри-
цателыюсть
заместителя.
se
4,0
3,0
2,3
2,5
2,2
фторпронзводных этилена не связана с преодолением
пространственных затруднений. Этим объясняется способность
фторпронзводных этилена к полимеризации даже в том случае, когда все
атомы водорода замещены атомами фтора. Высокая полярность
связи углерод — фтор обусловливает поляризацию я-связи в
молекуле несимметричного фторпроизводного этилена, вследствие чего
мономер легко превращается в активный радикал.
Объемы атомов хлора, брома и иода значительно превышают
объем атома водорода. Присутствие нескольких таких
заместителей в молекуле производного этилена создает пространственные
затруднения для сближения молекул мономера и их соединения, г
К тому же электроотрицательность атомов хлора, брома и иода
и обусловленная этим полярность их связи с атомом углерода
намного ниже электроотрицательности фтора и полярности его связи
с углеродом. Это определяет меньшую поляризуемость этиленовой
п-связи и, следовательно, постепенное снижение активности
•в реакциях полимеризации (от фтор- к иодзамещенным
этилена.) .
Галогенпроизводные этилена, содержащие два заместителя
(атомы хлора, брома и иода), полимеризуются лишь в том случае,
если оба атома присоединены к одному атому углерода. Такая
несимметричность строения мономера обусловливает увеличение
его дипольного момента, а следовательно, и поляризуемости
п-связи. Пространственные затруднения при полимеризации этих
мономеров невелики, поэтому 1,1-галогензамещенные этилена
полимеризуются с образованием высокомолекулярных веществ.
Симметричные двузамещенные этилена (1,2-дихлорэтилен, 1,2-
дибромэтилен, 1,2-дииодэтилен) не полимеризуются, так же как
и три- и тетразамещенные хлор-, бром- и иодпроизводные
этилена.
Величина энергии связи углерод — фтор больше энергии связи
углерода с водородом, причем в присутствии атомов фтора
повышается прочность соседних с ним связей между углеродными
атомами. Вследствие этого полимеры фторпронзводных этилена и
пропилена обладают наиболее высокой химической и термической
308

стойкостью по сравнению с другими органическими полимерами,
в том числе и по сравнению с полиэтиленом.
Энергия связи углерод — хлор меньше энергии связи углерод —
водород, поэтому поливинилхлорид обладает меньшей термической
и химической стойкостью, чем полиэтилен. Подавляющее большин-
, ство процессов химических превращений поливинилхлорида, его
термическая, фотохимическая и окислительная деструкция
проходят с замещением атомов хлора или отщеплением НО от
макромолекул полимера.
Энергия связи атомов брома и иода с углеродом значительно
ниже энергии связи углерод — водород, вследствие чего
отщепление брома или иода наблюдается уже при комнатной температуре
как для мономеров (бромистого и йодистого винила), так и для
полимеров.
При полимеризации аллилгалогенидов требуется значительно
большая энергия активации, чем в случае полимеризации гало-
генпроизводных этилена, так как реакционная способность
радикала аллила низка, а атом галогена отделен от двойной связи:
СН2=СН
I
СН2Х
Средний молекулярный вес полиаллилпроизводных значительно
ниже среднего молекулярного веса поливинилпроизводных.
Из галогенпроизводных диенов с сопряженными двойными
связями особенный интерес представляют фтор- и хлорпронзводные
бутадиена. Наличие одного атома галогена не вызывает
пространственных затруднений в процессе полимеризации мономера и в то
же время ослабляет двойную связь, облегчая таким образом
полимеризацию. Наибольшее практическое значение имеют монога-
логенпроизводные бутадиена, в которых атом хлора или фтора
находится при втором углеродном атоме:
Сг12 С=СН С^Г12
I
X
В этом случае влияние атома галогена сказывается как на первом
этапе реакции полимеризации (образование ненасыщенного
полимера), так и на втором — при вулканизации образовавшегося
ненасыщенного полимера. Скорость полимеризации фторопрена или
хлоропрена в 700 раз превышает скорость полимеризации
изопрена, а процесс их вулканизации может протекать без участия
серы с достаточно высокой скоростью даже при обычной
температуре. Только введением ингибиторов можно затормозить этот
процесс и на некоторое время сохранить полимер в виде
непредельного соединения с линейными макромолекулами.
309

Полимеры фторпроизводных этилена *
Большинство отличительных свойств фторполимеров
обусловлено высокой полярностью связи С—F (дипольиый момент 1,4 D),
значительно превышающий полярность связи С—Н (дипольный
момент X~0,4D). С увеличением числа атомов фтора в молекуле
мономера полярность связи С—F уменьшается незначительно. Кроме
того, связь С—F характеризуется повышенной прочностью и
высоким энергетическим барьером вращения. Для CF3—CF3 энергия
вращения составляет 4,3 ккал/моль вместо 2,75 ккал/моль,
требуемых для перехода молекулы этана из одной конформации в
другую. Межмолекулярное взаимодействие в полностью фторзамещен-
ных углеводородах столь же низко, как и в парафинах. В частично
замещенных фторпроизводных межмолекулярное взаимодействие
резко возрастает вследствие появления очень прочных водородных
связей Н • • ■ F. Среди фторпроизводных углеводородов особое
внимание заслуживают полимеры этилена с различной степенью
замещения (поливинилфторид, поливинилиденфторид,
политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен), пропилена (полигексафторпропи-
леи) и бутадиена (полифторопрен и политетрафторбутадиен).
Большое практическое значение приобретают сополимеры на основе
фторпроизводных этилена, пропилена и бутадиена.
Поливинилфторид **
Поливинилфторид СН2—CHF получают полимеризацией
газообразного винилфторида под давлением 250—300 ат в
присутствии перекиси бензоила при 80—85° С. С повышением
температуры увеличивается скорость реакции, но одновременно понижается
молекулярный вес полимера:
Температура, °С 85 95 ПО
Молекулярный вес 180 тыс. 169 тыс. 58 тыс.
При блочной полимеризации в присутствии 0,1% перекиси
бензоила при 85° С выход полимера за 8 ч составляет 37%.
Полимеризацию винилфторида проводят и эмульсионным
методом в водной среде в присутствии персульфата аммония. В этом
случае выход полимера за 2 ч достигает 33%, но молекулярный
вес его снижается. Полимеризацию проводят в среде азота.
Кислород в количестве 0,05% (от массы мономера) ингибирует
реакцию.
* Галил-Оглы Ф. А., Новиков А. С, Нудельман 3. Н., Фтор-
каучуки и резины на их основе, Изд. «Химия», 1966; Чегодаев Д. Д.,
Наумова 3. К., Дунаевский Ц. С, Фторопласты, Госхимиздат, 1960; Л а-
зар М., Радо Р., Климан Н., Фторопласты, Изд. «Энергия», 1965:
Справочник по пластическим массам, Изд. «Химия», 1967.
** К а р и н ь к о В. А., Л е в и н с к н й М. И., Ч а й к о Е. А., Э н г л и н А. Л.,
Успехи химии, 39, № 1, 94 (1970).
310

Подавляющее большинство растворителей является телогенами
', при полимеризации винилфторида. Наиболее активные телогены —
хлорформиат и трифторметилиодид. Полимеризацию с телогеном
проводят в тех случаях, когда необходимо получить полимер с низ-
l ким молекулярным весом (4500—8500), сохраняющий способность
> растворяться при обычной температуре. Полимеры с высоким
молекулярным весом (170 тыс. —180 тыс.) нерастворимы при
температурах ниже 100°С; выше этой температуры они растворяются
в амидах, динитрилах, диметилформамиде.
Поливинилфторид содержит некоторое количество
кристаллической фазы с температурой плавления 198—200° С.
Полимер можно перерабатывать литьем под давлением или
' экструзией. Однако выше 200° С начинается деструкция, сопрово-
[ ждающаяся выделением фтористого водорода, для поглощения ко-
[ торого в полимер необходимо вводить стабилизатор.
Поливинилфторид особенно ценен как пленочный материал.
Пленки изготавливают из раствора поливинилфторида в
диметилформамиде (методом полива) или из расплава (методом
экструзии). Они выгодно отличаются от известных пленочных материалов
(полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, эфиры
целлюлозы, полиамиды, полиэфиры) тем, что в них сочетаются следую-
| щие свойства: повышенная прочность (600 кгс/см2), атмосферо-
. стойкость, высокая температура размягчения (198°С), химическая
инертность, кислородостойкость, устойчивость к истиранию,
эластичность (относительное удлинение при разрыве при 20е С равно
• 400%) и морозостойкость до —180° С. После десятилетней
экспозиции пленок на открытом воздухе заметных изменений в них не
наблюдается. Паро- и газопроницаемость полимера ниже паро- и
газопроницаемости пленок из полиэтилена и полипропилена.
Плотность полимера составляет 1,39 г/см3.
Поливинилиденфторид
Поливинилиденфторид СН2—CF2 получают
полимеризацией газообразного винилиденфторида в водной среде при 80—
100° С в автоклаве, из которого тщательно удален кислород. В
качестве инициатора полимеризации используют перекиси, в
частности перекись ацетилена. Выход полимера при 100° С в течение
48 ч составляет 19,5%.
Поливинилиденфторид характеризуется высокой степенью кри-
; сталличности, что обусловливает его прочность, твердость,
термостойкость. Полимер прозрачен, бесцветен, растворим в диэтил-
ацетамиде. Перерабатывается при 205—290° С литьем под
давлением.
Полимер можно эксплуатировать в течение длительного вре-
I мени при 150е С и в течение 30 мин при 350° С. Он устойчив к ат-
i мосферным воздействиям и ультрафиолетовым лучам, под влия-
[ нием радиоактивного облучения распадается при дозе 100 Мр.
ЗП

Ниже приведены показатели некоторых свойств поливннилиден-
фторида:
Плотность, г/см3 1,76
Температура, °С
плавления 171
хрупкости —62
Предел прочности при растяжении, кгс/см2
при 25° С 492
при 100° С 351
Относительное удлинение при разрыве, %
при 25° С 300
при 100° С 400
Диэлектрическая проницаемость при 106 гц . . 6,6
Удельное объемное электрическое
сопротивление, ом-см 10й
Высокая температура плавления поливинилиденфторида и
сравнительно низкие показатели диэлектрических свойств являются
следствием повышенной полярности звеньев макромолекул и
наличия водородных связей.
Поливинилиденфторид используют для изготовления различных*
электроизоляционных деталей, медицинского инструмента, деталей
насосов, соприкасающихся с агрессивными средами, трубок,
уплотнителей.
Политетрафторэтилен
Политетрафторэтилен -—CF2—CF2- получают из тетрафтор-
этилена, который представляет собой газ с температурой кипения
—76е С, полимеризуюшийся уже при хранении, причем скорость
полимеризации увеличивается с повышением давления.
Инициаторами полимеризации тетрафторэтилена служат перекиси и
гидроперекиси. Реакция полимеризации тетрафторэтилена
сопровождается интенсивным выделением тепла, часто приводящим к распаду
мономера. Поэтому полимеризацию целесообразно проводить
в присутствии воды или органических растворителей, что облегчает
быстрый отвод тепла. Наибольшее распространение получил
процесс водноэмульсионной полимеризации тетрафторэтилена. Процесс
про'водят в автоклаве при начальном давлении около 100 ai в
присутствии перекиси водорода; при 60е С реакция продолжается 6—
8 ч. Полимер осаждается в виде белых крупинок. Степень
конверсии мономера составляет 90%.
Политетрафторэтилен может растворяться только при
температуре, близкой к температуре его плавления (около 300°С). При
этой температуре по вязкости раствора полимера в перфториро-
ванной фракции керосина был определен молекулярный вес,
который оказался равным нескольким миллионам. Молекулярный вес
полимера, определенный с помощью меченых атомов в радикалах
перекисного инициатора, колеблется в пределах 140 тыс. — 500 тыс.
Резкое различие в результатах определения молекулярного веса
по вязкости раствора и по концевым группам, возможно, вызвано
тем, что прекращение роста макрорадикалов политетрафторэти-
•?ig

лена происходит преимущественно ё результате передачи цепи на
мономер, а не диспропорционирования. Это указывает на то, что
в полимере имеется большое число макромолекул, одним из
концевых звеньев которых является не бензоатный радикал, а группа
CF2=CF—, присутствие которой понижает термическую стойкость
полимера.
Молекулярный вес полимера можно понизить, вводя в тетра-
фторэтилен при полимеризации телогены. В присутствии четырех-
хлористого углерода образуется низкомолекулярный
политетрафторэтилен, представляющий собой вязкую жидкость, средний
молекулярный вес которой равен 850. Низкомолекулярные поли-
гетрафторэтилены применяют в качестве термостабильных
пластификаторов и смазочных масел.
Макромолекулы политетрафторэтилена имеют преимущественно
линейное строение. Это обусловлено тем, что в процессе
полимеризации не происходит отщепления атомов фтора, а прекращение
роста макрорадикалов в результате передачи цепи через
макромолекулу маловероятно.
По степени кристалличности политетрафторэтилен можно
сравнить с полиметиленом. Степень кристалличности различных
образцов политетрафторэтилена можно характеризовать плотностью
полимера. Так, плотность гипотетического аморфного
политетрафторэтилена должна быть 2,05 г/см3, что значительно выше плотности
большинства органических полимеров. Полностью кристаллический
полифторэтилен должен иметь плотность, равную 2,35 г/см3.
Плотность образцов технического политетрафторэтилена колеблется
' от 2,1 до 2,3 г/см3.
Вследствие высокого молекулярного веса полимера скорость
кристаллизации его резко падает с понижением температуры. При
комнатной температуре никаких изменений степени
кристалличности политетрафторэтилена не наблюдается. Скорость
кристаллизации заметно возрастает начиная с 250° С и достигает
максимального значения при 300—310° С. Но и при такой высокой
температуре скорость кристаллизации политетрафторэтилена меньше
скорости кристаллизации всех известных полимерных соединений.
Длительная выдержка образца при 250—310° С приводит к воз-
• растанию степени кристалличности, образованию крупных сферо-
■ литов и настолько значительному уменьшению количества
аморфной фазы, что полимер утрачивает присущую ему упругость и
превращается в хрупкий материал.
Длительное нагружение образца при температуре ниже 250° С
' нарушает хаотичное расположение сферолитов. Новые кристаллиты
ориентируются в направлении приложенной силы. По мере
повышения степени рекристаллизации сопротивление полимера
действию нагрузки увеличивается, возрастают предел пропорциональ-
j ности и предел прочности в направлении ориентации.
Кристаллиты политетрафторэтилена плавятся при температуре
1 около 327° С, и полимер превращается в аморфное вещество. По-
313

скольку кристаллизация политетрафторэтилена происходит с
низкой скоростью и процесс полностью прекращается при
температуре ниже 260° С, быстрым охлаждением можно замедлить этот
процесс и сохранить в охлажденном полимере преимущественно
аморфную фазу с температурой стеклования —120° С. Этот метод
носит название закалки.
Упругость политетрафторэтилена сохраняется до температуры
жидкого гелия, т. е. до —269° С. Деструкция полимера начинается
при 350—360° С и сопровождается выделением фтора. С
повышением температуры интенсивность деструкции возрастает.
Политетрафторэтилен не растворяется и не набухает ни в
одном из применяемых растворителей. Полимер характеризуется
исключительно высокой стойкостью к действию различных
агрессивных сред. Он не изменяется даже при высокой температуре
под действием концентрированных кислот (в том числе
плавиковой кислоты), окислителей (азотной кислоты, озона и т. д.),
щелочей. Химическая деструкция полимера происходит только под
действием металлического натрия или калия, растворенных
в жидком аммиаке.
Механические свойства политетрафторэтилена определяются
его высоким молекулярным весом, плотной упаковкой
макромолекул и высокой степенью кристалличности. Ниже приведены
показатели некоторых физико-механических свойств
политетрафторэтилена, выпускаемого под названием фторопласт-4 и используемого
в качестве упругого химически стойкого материала *:
Плотность, г/см3 2,23/2,15
Температура разложения, °С 400
Предел прочности, кгс/см2
при растяжении 200/250
при изгибе 110/140
при сжатии 200
Относительное удлинение при разрыве, % 350/400
Ударная вязкость, кгс ■ см2 ^100
Модуль упругости при растяжении, кгс/см2 8000/5000
* В числителе приведены показатели свойств «иезакаленного» фторопласта со степенью
кристалличности около 70%, в знаменателе —«закаленного» со степенью кристалличности
около 50%.
Весьма существенным недостатком фторопласта-4 является его
повышенная ползучесть под нагрузкой уже при комнатной
температуре.
Суспензионной полимеризацией получают политетрафторэтилен,
выпускаемый под названием фторопласт-4Д. Частицы фторопла-
ста-4Д имеют сферическую форму диаметром 0,1—0,3 мкм. Это
придает полимеру способность образовывать стойкие суспензии
в бензине, дибутилфталате, этиленгликоле. Пастообразные
суспензии применяют для изготовления изделий литьем под давлением
с последующим удалением растворителя, а затем спеканием
изделия при 360—370° С.
* Справочник по пластическим массам, т. I, Изд. «Химия», 1967.
314

Политетрафторэтилен характеризуется лучшими
диэлектрическими свойствами из всех известных полимерных материалов:
Тангенс угла диэлектрических потерь при
60—108 гц 0,000?
Диэлектрическая проницаемость при
60-108 гц 1,9-2,2
Удельное объемное электрическое
сопротивление, ом-см 1018—1020
Электрическая прочность (при толщине
4 мм), кв/мм 25 — 27
Диэлектрические Свойства почти не зависят от частоты тока и
температуры.
Переработка политетрафторэтилена в изделия затруднена тем,
что полимер нерастворим и малотекуч при температуре, прибли-
, жающейся к температуре деструкции. Детали из политетрафтор-
• этилена изготовляют механической обработкой сплавленных при
■ нагревании заготовок. Из цилиндрических заготовок нарезают и
пленку.
Для получения заготовок порошок полимера спрессовывают
в таблетки при 20е С и давлении 250—350 ат и прогревают при
360—380е С. Небольшие прокладки и уплотнительные кольца
прессуют при 260—320° С и давлении до 350 ат.
Политрифторхлорэтилен
При замене в элементарном звене политетрафторэтилена
одного атома фтора атомом хлора можно получить полимер с не-
1 сколько отличающимися свойствами. Политрифторхлорэтилен
■■ CF2— CFC1 , или фторопласт-3, по химической инертности
и термической стойкости уступает политетрафторэтилену (слабым
местом является связь С—О), но превосходит его более высокой
прочностью и меньшей ползучестью под нагрузкой. Он образует
стойкие суспензии в некоторых растворителях, растворяется в ме-
зитилене, в смеси диэтилфталата {15%) и дихлорбензотрифторида.
При хранении в присутствии кислорода воздуха трифторхлор-
| этилен полимеризуется. Под действием ультрафиолетовых лучей и
одновременного нагревания до 45е С полимеризация мономера
полностью заканчивается в течение 50 ч.
Реакция полимеризации протекает по радикально-цепному
механизму, инициируется перекисями, в том числе персульфатами,
или радиационным, излучением. В последнем случае удается
получить полимер особенно высокого молекулярного веса. Блочная
полимеризация в присутствии инициаторов часто сопровождается
передачей кинетической цепи на мономер. Эту реакцию удается
подавать понижением температуры полимеризации, т. е.
применением инициаторов с низкой температурой распада или
активированием этого процесса промоторами. Блочную полимеризацию
трифторхлорэтилена рекомендуется проводить при 20° С в присут-
315

ствии перекиси бензоила и n-толуолсульфокислоты. В тех случаях,
когда нужно получить полимер низкого молекулярного веса,
реакцию проводят в растворе.
Обычно политрифторхлорэтилен получают эмульсионным
методом. При этом инициатор — грег-дибутилнадбензоат — растворяют
в мономере, а промотор — в воде. Реакция проходит на границе
раздела фаз. Уже при 25еС за 9 ч достигается 90%-ная конверсия
мономера.
Молекулярный вес политрифторхлорэтилена, определенный
осмометрическим методом, составляет 56 тыс.— 100 тыс.; по све-
торассеиванию — 360 тыс.; по вязкости раствора — 400 тыс.—
960 тыс. Полимер начинает кристаллизоваться при 150е С. Быстро
охлажденные расплавы полимера содержат лишь 30—40%
кристаллической фазы, при медленном охлаждении степень
кристалличности достигает 85—90%- Температура плавления
политрифторхлорэтилена 208—210° С.
При —195°С полимер становится хрупким, температура стек-'
лования его составляет 50е С. При действии нагрузки в течение
длительного времени полимер приобретает пластичность, которая
увеличивается с повышением температуры. При 250—275е С
политрифторхлорэтилен переходит в вязкотекучее состояние, что
позволяет изготовлять из него детали методами литья и прессования.
При 300—315° С начинается постепенное разрушение материала.
Меньшие теплостойкость и морозостойкость фторопласта-3 по
сравнению с политетрафторэтиленом компенсируется почти вдвое
большей механической прочностью (предел прочности при
растяжении достигает 400 кгс/см2, при изгибе — 800 кгс/см2). При
малом содержании кристаллической фазы полимер обладает
-высокой ударной вязкостью, которая колеблется от 60 до 120 кгс-см/см2.
Полимеры высокой степени кристалличности хрупки (ударная
вязкость равна 6 кгс-см/см2), но модуль упругости повышается
с 11000 до 14 500 кгс/см2.
Диэлектрические свойства полимера трифторхлорэтилена хуже,
чем политетрафторэтилена, и в большей степени зависят от
температуры и частоты тока:
Тангенс угла диэлектрических потерь
при 60 гц 0,015
при 103 гц 0,024
Диэлектрическая проницаемость при 60 гц . . 3,0
Удельное объемное электрическое
сопротивление, ом-см 1.2 • 1018
Электрическая прочность, кв/мм 13—15
Для получения тонких защитных пленок применяют суспензии
полимера трифторхлорэтилена. Суспензию наносят на подложку,
которую впоследствии можно легко удалить (например, на
алюминиевую фольгу). После удаления растворителя частицы
полимера сплавляют и быстро охлаждают, чтобы предотвратить
образование микросферолитовых структур. Полимер применяют также
316

в качестве диэлектрика, уплотнителей, работающих при
температурах от —195 до 100° С, химически стойких защитных покрытий.
Полимеры хлорпроизводных этилена
Поливинилхлорид*
Винилхлорид, представляющий собой газ, конденсирующийся
при —13,9е С, легко полимеризуется под влиянием светового
воздействия, инициаторов радикально-цепной полимеризации и
ионизирующего излучения с образованием поливинилхлорида
•••—СН2-СНС1 .
Скорость радиационной полимеризации определяется
интенсивностью облучения и не зависит от температуры. При
интенсивности облучения выше 10 000 р]ч полимеризация проходит с высокой
скоростью, но одновременно наблюдается отщепление хлористого
водорода, сопровождающееся поперечным соединением
макромолекул полимера и его потемнением. При интенсивности ниже
10000 р/ч в присутствии стабилизаторов скорость побочных
процессов резко снижается, а степень превращения мономера в
полимер за 5 ч составляет 57,5%.
Винилхлорид легко полимеризуется в присутствии инициаторов
радикально-цепной полимеризации. Прекращение роста
макрорадикалов в процессе реакции, проводимой в среде мономера,
происходит преимущественно в результате передачи кинетической
депи на мономер, а с повышением степени конверсии — и на
полимер. Чем выше температура реакции, тем больше скорость
передачи кинетической цепи, а следовательно, ниже средняя степень
}олимеризации:
Температура, °С 30 40 50 60 70
Степень полимеризации 1530 1050 740 520 400
Только при концентрации инициатора выше 2-10-3 моль (на
[ моль мономера) радикалы, образующиеся при распаде ини-
щатора, начинают принимать участие в обрыве цепи.
Макрорадикалы винилхлорида характеризуются высокой актив-
юстью и легко вступают в реакции передачи цепи с
растворители, примесями, находящимися в реакционной смеси, с телогенами
i ингибиторами реакции. Взаимодействие двух макрорадикалов
шнилхлорида с равной вероятностью проходит в направлении ре-
сомбинации и диспропорционирования.
Поливинилхлорид нерастворим в винилхлориде, но набухает
1 нем, поэтому полимеризация винилхлорида в среде мономера
юпровождается ярко выраженным гель-эффектом. Суммарная
контакта скорости полимеризации в среде мономера в 2,3—2,5 раза
1ыше константы скорости полимеризации в растворителе. Харак-
:ерно, что с повышением степени конверсии скорость реакции по-
* X р у л е в М. В., Поливинилхлорид, Изд. «Химия», 1964; Получение и
войства поливинилхлорида, под ред. Е. Н. Зильбермаиа, Изд. «Химия», 1968.
317

лимеризации не понижается, так как твердая фаза полимера:,
непрерывно пополняется мономером. Этим объясняется и тот факт,
что средний молекулярный вес полимера не зависит от степени]
конверсии.
Передача цепи на мономер и диспропорционирование макрора-1
дикалов приводят к тому, что около 60% концевых звеньев макро-]
молекул содержат двойные связи, понижающие стойкость полимера'
к термоокислительной деструкции *:
СН2—СН + СН2=СН —>- СН2—СН2 + СН2=С
II- II
> С1 С1 С1 С1
СН2—СН + СН—СН2 —> СН2—СН2 + СН=СН
II II
С1 С1 С1 С1
Передача цепи на полимер приводит не только к разветвлению!
макромолекул, но и к повышению их активности в реакциях за-|
мещения атома водорода или хлора у третичного углерода, так
как в этой реакции с почти равной вероятностью происходит от-|
рыв атомов хлора и водорода:
—СН2—СН + •
1
1
С1
СН2-СН + -
1
1
С1
• --СН
-сн2-
н
1
г-С—
1
1
С1
н
1
-с—
1
С1
• —*
_> ...
—сн2—сн2 + --
1
1
С1
-СН2—СНС12 + •
■—СН4—С
1
С1
•
• —CHg—СН— ••■
Макромолекулы поливинилхлорида, получаемого обычно при!
50—60е С, содержат в среднем одно ответвление на каждые 75]
звеньев. Скорость передачи цепи на полимер и на мономер ]
можно замедлить понижением температуры полимеризации. Ниже
приводятся данные о строении макромолекул поливинилхлорида,
полученного полимеризацией в среде мономера в присутствии
свободных радикалов при различных температурах:
50° С
Степень полимеризации . . . 1320
Число двойных связей на
1000 атомов С 3,4
Число групп СН3 на 1000
атомов С 5,2
Полимеризация винилхлорида сопровождается реакцией де-
гидрохлорирования, скорость которой возрастает с повышением
IPC
090
3,4
3,9
-20° С
2080
3.6
4,0
-40° С
2200
1,9
2,3
-60° С
2033
1,1
1,7
* Juhasz К-, Plaste u. Kautschuk, 14, № 1, 2 (1967).
318

температуры. Реакция имеет аутокаталитический характер. В
результате этого побочного процесса в центральных звеньях
полимера появляются ненасыщенные связи.
Полярность концевого звена макрорадикала поливинилхлорида
столь велика, что оно может вызвать ориентацию присоединяемой
молекулы мономера. Однако различие в величинах энергии
активации синдио- и изотактического присоединений не столь велико
(0,6 ккал/моль), чтобы эффект ориентации был особенно
заметен при полимеризации выше 20е С. В поливинилхлориде,
полученном при 50—60еС, содержится всего около 10% кристаллической
фазы с температурой плавления 175е С. По мере понижения
температуры полимеризации концевое звено макрорадикала все
в большей степени влияет на порядок присоединения новых
молекул мономера и все более регулярной становится структура
поливинилхлорида *. Если проводить полимеризацию винилхлорида при
температурах от —10 до —15е С,
применяя в качестве
инициаторов
окислительно-восстановительные системы, состоящие из
перекисей и промоторов, то
содержание кристаллической фазы резко
возрастает. На рис. V. 8
показано изменение степени стереорегу-
&Ю0г
Температура, "С
Рис. V. 8. Зависимость степени сте-
реорегуляриости (1) и температуры
размягчения (2) поливинилхлорида
от температуры полимеризации.
лярности поливинилхлорида с по
нижением температуры полиме
ризации.
Таким образом, с пониже
нием температуры полимериза
ции не только уменьшается число
дефектных звеньев, но и увеличивается регулярность структуры за
счет удлинения участков с синдиотактическим расположением
заместителей. При температуре полимеризации —60е С степень сте-
реорегулярности полимера составляет 85%, степень
кристалличности достигает 25%, температура стеклования возрастает до 110°С
(вместо 70—85е С для поливинилхлорида, получаемого при 50—
60°С), молекулярный вес — до 300 тыс. (вместо 25 тыс. — 30 тыс.).
Температура плавления поливинилхлорида **, полученного при
—60е С, равна 310е С, в то время как температура плавления
полимера, полученного при 50е С, составляет 210° С.
Исследование химических свойств поливинилхлорида,
полученного полимеризацией при 20—60е С, свидетельствует о
преимущественном сочетании звеньев в макромолекулах по схеме «голова
к хвосту», что подтверждается и спектроскопическими
исследованиями. Ультрафиолетовый спектр поглощения поливинилхлорида
в большей степени соответствует спектру поглощения 2,4-дихлор-
*Millan J., Smets G., Makromol. Chem., 121, 275 (1969); Juijn J.,
Q i s о 1 f J., J о п g W., Koll.-Z., 235, № 1, 1157 (1969).
** Бокман О., Химия и технология полимеров, № 6, 105 (1966).
319

бутана, чем спектру 2,3-дихлорбутана. При действии йодистого
калия на раствор поливинилхлорида свободный иод не выделяется.
Это служит косвенным доказательством сочетания звеньев
макромолекул полимера в положении 1,2, так как выделение свободного
иода при взаимодействии дигалогенпроизводных с КД является
характерным только для изомеров, в которых атомы галогена
расположены при двух соседних углеродных атомах.
Для подтверждения правильности предположения о
преимущественном соединении звеньев в поливинилхлориде по типу
«голова к хвосту» исследовали процесс дехлорирования полимера,
растворенного в диоксане, порошкообразным цинком. В
результате реакции выделяется хлористый цинк, а в полимере появляются
звенья, содержащие циклопропановые группы:
СН2—СН—СН2—СН —-> СН2—СН—СН + ZnCl2
II \/
С1 С1 СН2
Образование подобных групп возможно лишь в том случае, когда
звенья винилхлорида находятся в макромолекулах в положении
«голова к хвосту». Независимо от режима дехлорирования
поливинилхлорида в полимере, как правило, еще остается 13—16%
хлора. Это подтверждается и теоретическими расчетами, согласно
которым при беспорядочном отщеплении атомов хлора от звеньев
поливинилхлорида в нем должно оставаться 13,5% изолированных
атомов хлора. Невозможность полного дехлорирования полимера
двухвалентным металлом объясняется тем, что процесс протекает
по закону случая и в макромолекулах могут остаться
изолированные атомы хлора:
СН2—СН—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН
\ / I \ /
СН2 С1 СН2
Поскольку дехлорирование проводится в сильно разбавленных
растворах, реакция двух изолированных атомов хлора соседних
макромолекул с одним атомом цинка маловероятна.
Поливинилхлорид обычно синтезируют эмульсионным методом,
начинает интенсивно развиваться производство полимера
суспензионным методом и полимеризацией в среде мономера. Хотя
установлено, что оптимальным сочетанием свойств характеризуется
поливинилхлорид, получаемый при •—15е С, полимеризацию обычно
проводят при 40—80е С, что экономически более целесообразно.
Эмульсионной полимеризацией получают порошок
поливинилхлорида с размером частиц от 0,2 до 1,5 мкм. В качестве
эмульгаторов применяют мыла жирных кислот, соли щелочных металлов,
алкилсульфаты и алкилсульфонаты в количестве 1,5—3%.
Инициатором служит перекись водорода или персульфат аммония.
Полимеризацию, проводимую при температуре ниже 50е С,
инициируют системами, состоящими из персульфатов и бисульфита или
320

тиосульфата натрия. После окончания полимеризации эмульсию
разрушают кислотами или солями. Винилхлорид частично
растворим в воде, поэтому полимеризация начинается в водной фазе,
в которой находится и инициатор. Макрорадикалы выделяются из
раствора и адсорбируются мицеллами эмульгатора, где и
развивается дальнейший процесс полимеризации. Новые
макрорадикалы, возникающие в водной фазе, осаждаются на частицах
полимера, и их рост продолжается в результате присоединения
мономера, который непрерывно диффундирует в полимер из водной
фазы.
Суспензионным методом получают гранулы полимера размером
50—200 мкм, которые легко отделяют от водной фазы.
Интенсивный теплоотвод, осуществляемый перемешиванием суспензии, дает
возможность получать поливинилхлорид со сравнительно узким
молекулярно-весовым распределением. Инициаторами служат
органические перекиси, растворимые в мономере, например перекись
лауроила, или азосоединения, в частности динитрил азо-бис-изо-
масляной кислоты, стабилизатором — поливиниловый спирт или
метнлцеллюлоза.
Полимеризация в среде мономера затрудняется тем, что
поливинилхлорид нерастворим в мономере и выделяется в виде
пористого осадка, адсорбирующего большое количество мономера. Это
затрудняет перемешивание массы, а следовательно, равномерное
распределение в ней тепла. Поэтому реакцию приходится
проводить в две стадии *. В автоклаве вертикального типа с интенсив
ным перемешиванием проводят реакцию до степени конверсии,
равной 10%. Полимер выделяется в виде частиц размером в 1 мкм.
Реакционная масса поступает в автоклав горизонтального типа и
смешивается в нем с дополнительным количеством мономера и
инициатора. Порошок полимера адсорбирует большую часть
мономера, который полимеризуется в нем. Размер частиц полимера
увеличивается до 100—150 мкм.
Поливинилхлорид представляет собой белый, иногда слегка
желтоватый аморфный полимер. Под влиянием атмосферных
воздействий отпрессованный полимер постепенно темнеет.
Поливинилхлорид растворим в дихлорэтане, циклогексане, диоксине, тетра-
гидрофуране, набухает в ацетоне и бензоле. По химической
стойкости поливинилхлорид уступает политрифторхлорэтилену и тем
более политетрафторэтилену. Он разрушается под влиянием
окислителей и концентрированных щелочных растворов, но обладает
высокой стойкостью к действию кислот и солей.
Высокие кислото- и солестойкость поливинилхлорида удачно
сочетаются с твердостью, упругостью и хорошей механической
прочностью. Ниже приведены свойства винипласта —
конструкционного материала, получаемого обработкой (на вальцах и
каландрах, иногда с последующим выдавливанием) поливинилхлорида
* S с h г о t е г G., Kunststoffe, 60, № 6, 369 (1970).
Ц Зак. ИМ 321

с добавкой 4—5% стабилизатора и до 2% смазки:
Плотность, г/см3 1,39
Предел прочности, кгс/см2
при растяжении 400—600
при изгибе 1000-1200
при сжатии 800—1000
Относительное удлинение при разрыве, % 10—15
Твердость по Бринеллю, кгс/мм2 15—16
Ударная вязкость, кгс ■ см/см2 120
Модуль упругости при изгибе, кгс/см2 . . 40 000
Поливинилхлорид перерабатывают в изделия прессованием и
литьем под давлением, вводя стабилизаторы, предупреждающие
термическую и окислительную деструкцию полимера.
!
I!
«1
150
120
90
ВО
30
-80-ео-м-го о го «?
Температура, "С
Рис. V. 9. Зависимость ударной
вязкости винипласта от температуры.
-го о го io во
Температура, "С
Рис. V. 10. Механическая прочность
винипласта при различных
температурах:
/ — предел прочности при растяжении;
2 т- предел текучести; з — относительное
удлинение при разрыве.
Эмульсионный поливинилхлорид сохраняет в своем составе
эмульгатор. Это понижает стабильность полимера, его
прозрачность, повышает влагопоглощение, но облегчает процесс
формования. Тонкий порошок эмульсионного поливинилхлорида удобно
применять в производстве паст, для получения покрытий и пено-
пластов.
Суспензионный поливинилхлорид оптически прозрачен, обладает
более высокими по сравнению с эмульсионным показателями
диэлектрических свойств, большей термостойкостью, его удобнее
транспортировать и дозировать в литьевые машины.
Свойства поливинилхлорида, получаемого в среде мономера, не
отличаются от свойств суспензионного, но частицы полимера
обладают высокой пористостью, поэтому он быстро набухает в
жидкостях. Это свойство ценно в производстве пластифицированного
поливинилхлорида, так как сокращается время, необходимое для
совмещения полимера с пластификатором.
В качестве жесткого конструкционного материала
поливинилхлорид не находит такого широкого применения, как следовало бы
ожидать по результатам кратковременных испытаний его прочно-
322

сти. Это объясняется хладотекучестью полимера и резким
понижением прочности при повышении температуры. На рис. V. 9 и V. 10
приведены результаты определения физико-механических
показателей винипласта при различных температурах. Теплостойкость,
т. е. температурный предел деформационной устойчивости изделий
из поливинилхлорида, составляет 70° С.
Поливинилхлорид используют для производства деталей в
приборе- и машиностроении, химически стойких труб и емкостей.
Пластифицированный поливинилхлорид применяют для получения
пленок, кожзаменителя, облицовочного материала,
электроизоляционных покрытий.
Химическая стойкость и диэлектрические свойства
пластифицированного поливинилхлорида ниже, чем полиэтилена,
полипропилена, а тем более политетрафторэтилена, причем диэлектрические
свойства резко изменяются с повышением температуры:
20° С 80° С 120° С
Диэлектрическая проницаемость при
60 гц 4,1 6,7 14,1
Электрическая прочность, кв/мм . . 15,7 14,0 5,2
Поливинилиденхлорид
Винилиденхлорид легко полимеризуется под влиянием
солнечного света и инициаторов радикально-цепной полимеризации с
образованием полимера
• • —СНг—СС1г— • • •
выделяющегося в виде белого хлопьевидного осадка,
нерастворимого в мономере. По мере накапливания полимера осадок
уплотняется в твердую однородную массу.
Процесс подчиняется тем же закономерностям, какие
характерны для полимеризации винилхлорида. Наибольшее применение
находит эмульсионный метод полимеризации винилиденхлорида.
Реакцию проводят так же, как и в случае полимеризации
винилхлорида.
Винилиденхлорид легко окисляется. Перекись
винилиденхлорида в сухом состоянии взрывается, поэтому перед началом
полимеризации необходимо тщательно удалить воздух из
полимеризатора и реакционной смеси.
В противоположность поливинилхлориду степень
кристалличности поливинилиденхлорида, полученного при 50—80°С, высока.
Звенья винилиденхлорида в макромолекулах
поливинилиденхлорида соединены по схеме «голова к хвосту». Плотность полимера
может достигать 1,875 г/см3, что несколько ниже теоретической
плотности для полностью кристаллического полимера (1,94 г/см3).
Плотность технических образцов поливинилиденхлорида
колеблется в интервале 1,60—1,75 г/см3.
Плотность и, следовательно, степень кристалличности полимера
можно повысить медленным охлаждением расплава или
вытягиванием образцов поливинилиденхлорида, нагретых до температуры,
11* 323

при которой полимер находится в эластическом состоянии. Послед- I
ний метод широко применяют при изготовлении химически стой- I
кого и негорючего волокна из поливинилиденхлорида. Быстро охла- J
жденный полимер находится в аморфном состоянии, но в отличие I
от политетрафторэтилена постепенно кристаллизуется при храие- 1
нии. С переходом из аморфного в кристаллическое состояние проч- I
ность полимера возрастает в 4—6 раз. Прочность и температура I
размягчения поливинилиденхлорида выше, чем поливинилхлорида, I
но вследствие плохой растворимости, малой текучести при нагрева- I
нии и низкой температуры разложения поливинилиденхлорид труд- I
но перерабатывать в изделия. Некоторую текучесть, необходимую I
для формования изделий, полимер приобретает при 185—200°С, но I
заметное разложение полимера начинается уже при 130—150°С и I
резко возрастает при 200—210° С.
i Полив нилбромид
Поливинилбромид СН2—СНВг—••• можно получить
полимеризацией винилбромида под влиянием солнечного света или при |
нагревании в присутствии инициаторов полимеризации. Реакцию I
проводят в растворе толуола в присутствии перекиси бензоила при
60° С. Из реакционной смеси должен быть тщательно удален воз- 9
дух. В этих условиях за 48 ч около 30% мономера превращается \
в полимер, который выделяется в виде белого порошка, но темнеет j
уже при сушке в вакууме.
Поливинилбромид растворим в метилэтилкетоне, диоксане,
пиридине, нитробензоле и набухает в толуоле, бензоле, ацетоне.
Полимер отличается низкой химической стойкостью и поэтому не
находит практического применения. Отщепление бромистого
водорода наблюдается даже при хранении полимера. С повышением ]
температуры или при растворении поливинилбромида интенсивность '
выделения бромистого водорода резко возрастает, сопровождаясь 1
быстрым уменьшением степени полимеризации.
Поливинилиодид
Виншгиодид, так же как и винилхлорид, полимеризуется по
радикально-цепному механизму с образованием поливинилиодида
СН2—CHI . В присутствии динитрила азо-бис-изомасляной .
кислоты (9,86%) степень конверсии мономера при 60° С за 24 ч
достигает 60%. Для поглощения отщепляющегося иода в
реакционную смесь вводят тиосульфат натрия. Полимер нерастворим в
мономере, и по мере, его выпадения в осадок все более ярко выражен-
1 ным становится гель-эффект. В процессе полимеризации происходит
интенсивная передача кинетической цепи на мономер, поэтому
количество инициатора влияет только на скорость реакции, а не на
степень полимеризации. Молекулярный вес полимера достигает
лишь 4500, т. е. макромолекулы содержат около 30 звеньев.
324

Поливинилиодид растворим в циклогексаноне и пиридине.
Содержание иода в нем составляет 78,4% (теоретически
рассчитанное количество — 82,43%). Полимер размягчается при ПО—115°С
с интенсивной деструкцией и выделением паров иода *
Полиаллилгалогениды
В молекулах различных аллилгалогенидов (аллилхлорид, ал-
лилбромид), имеющих общую формулу СН2 = СН—СНгХ, атом
галогена не оказывает такого заметного поляризующего влияния на
я-связь, как в молекулах винилгалогенидов, так как двойная связь
в аллильных соединениях не сопряжена непосредственно с атомом
галогена. Кроме того, вследствие значительного объема
заместителя при полимеризации таких мономеров возникают стерические
препятствия. Этим объясняется меньшая активность
аллилгалогенидов в реакциях полимеризации по сравнению с винилхлоридом
или винилбромидом. Под влиянием кислорода воздуха (в темноте)
в течение нескольких месяцев только 1—2% аллилхлорида
превращается в низкомолекулярный полимер. На свету за это же время
образуется 30—40% полимера. Под влиянием ультрафиолетовых
лучей полимеризация заканчивается в течение 1—2 недель.
Высокомолекулярный полналлилхлорид получается только
радиационным инициированием. Даже на твердых катализаторах анионной
полимеризации получается низкомолекулярный полимер с
неодинаковой структурой звеньев и с температурой текучести 70—110° С.
Аллилбромид полимвризуется в тех же условиях, что и
аллилхлорид," но еще медленнее. В присутствии перекисей скорость реакции
полимеризации возрастает.
Полиаллилхлорид — желтый, клейкий, вязкий, сиропообразный
' полимер легко растворимый в алифатических и ароматических
углеводородах и в галогенпроизводных углеводородов. Степень
полимеризации равна приблизительно 10—15. При окислении поли-
аллилхлорида происходит его деструкция. Попытки превратить
полиаллилхлорид в полиаллиловый спирт не увенчались успехом.
Даже при нагревании полимера с едким натром в течение
нескольких суток не происходит замещения атомов хлора на гидроксиль-
ные группы.
Атомы хлора в полиаллилхлориде можно частично заместить
триметил амином:
—сн2—сн—сн2—сн— N(Ci33)8-> —chs—сн—сн2—сн—
II II
ch2ci ch2ci сн2 crt2ci
CI +N(CH3)3
Полученный полимер представляет собой сополимер аллилхлорида
с четвертичной аммониевой солью. Присутствие в полимере звеньев
* Braun D., Seeling E., Koll.-Z., 201, №2, 111 (1965).
325

аммониевых солей придает ему способность растворяться в
воде.
Нагреванием полиаллилхлорида в течение нескольких недель
с триэтилфосфином при 60е С можно превратить его в полимерную
соль четвертичного фосфониевого соединения (степень замещения
атомов хлора — около 50°/о):
—сн2—сн—сн2—сн—
I I
СН2С1 СН2С1
Одновременным действием йодистого водорода и красного
фосфора на полиаллилхлорид при 150° С можно полностью
восстановить полимер; процесс сопровождается циклизацией отдельных
звеньев макромолекул:
СН2—СН—CHS—СН—СН2—СН—СН2—СН —*
I I I I
СН2С1 СН2С1 СН2С1 СН2С1
—>■ ■ ■ • —СН2—СН—CHS—СН—CHS—СН—СН2—СН
I I I I
СНз СН2 СН2 СНз
Полимеры галогенпроизводных бутадиена
Полифторопрен
Полифторопрен представляет собой полимер 2-фторбутадиена-
1,3 следующей формулы:
• • • —СН2—С=СН—СН2— • • •
Благодаря наличию атома фтора 2-фторбутадиен-1,3 полимери-
зуется в 25 раз быстрее, чем бутадиен. Реакцию полимеризации
инициируют перекиси и кислород. Эмульсионная полимеризация
фторопрена протекает в две стадии. На первой стадии образуется
растворимый и пластичный полимер линейного строения с
преимущественным соединением звеньев в положении 1,4:
СН2—С=СН—СН2—СН2—С=СН—СН2
I I
F F
При дальнейшем нагревании в присутствии кислорода воздуха или
перекисных соединений происходит поперечное соединение
макромолекул полимера вследствие раскрытия части оставшихся двой-
326
Р(С2Н5)з .
-CHj—СН—CHj
I
сн.
-сн—-
I
СН2С1
С1 +Р(С2Н5)3

ных связей. Реакция напоминает процесс вулканизации
полибутадиена и его производных.
Вулканизаты полифторопрена представляют собой резинопо-
добные материалы; предел их прочности при растяжении достигает
200—225 кгс/см2, относительное удлинение при разрыве составляет
400—500°/о- Вулканизованные полимеры характеризуются
хорошими диэлектрическими свойствами, высокой прочностью,
морозостойкостью, не уступают по этим показателям вулканизатам
(резинам) натурального каучука и превосходят их по стойкости к
окислителям, негорючести, маслостойкости и отсутствию
набухания в органических растворителях.
Политетрафторбутадиен
Политетрафторбутадиен CF2—CF = CF—СН2
получается в результате полимеризации 1,1,2,3-тетрафторбутадиена-1,3 под
влиянием света или инициаторов радикально-цепной
полимеризации. В полимере, полученном эмульсионной полимеризацией в
присутствии персульфата натрия, звенья соединены в положении 1,4.
Политетрафторбутадиен представляет собой кристаллический
полимер с температурой плавления 225° С. При 265°С он
переходит в вязкотекучее состояние, не деструктируясь. Полимер
характеризуется высокой прочностью при комнатной температуре,
эластичен, не растворяется в обычных растворителях и только
набухает в ацетоне.
Фторпроизводные полимеры бутадиена применяют в
производстве резин, отличающихся повышенной прочностью и кислородо-
стойкостью.
Полихлоропрен
Полихлоропрен (полимер 2-хлорбутадиена-1,3)
—сн2—с=сн—сн2
I
С1
получается полимеризацией хлоропрена. Уже при комнатной
температуре наблюдается полимеризация хлоропрена, инициируемая
кислородом воздуха. За десять суток происходит не только
образование линейного полимера, но и соединение отдельных
макромолекул между собой (вулканизация) с образованием
нерастворимого эластичного материала, напоминающего жесткие резины из
натурального каучука. Самопроизвольную' полимеризацию
хлоропрена можно остановить введением ингибиторов полимеризации.
Самопроизвольная полимеризация хлоропрена происходит по
схеме
мономер-»-димер(Р-полихлоропрен)-»-линейный полимер (а-полихлоропрен) -*•
-->- сетчатый полимер (вулканизат полихлоропрена)
327

Скорость превращения мономера в линейный полимер
определяется скоростью димеризации. С повышением температуры
скорость реакции димеризации возрастает быстрее, чем скорость
последующей полимеризации, и реакционная смесь обогащается ди-
мером.
Полимеризацию хлоропрена проводят эмульсионным методом
в присутствии персульфата аммония' или натрия при температуре
около 40е С. Реакцию прекращают на стадии образования
линейного полимера. Дальнейший процесс полимеризации ингибнруют
добавлением в полимер, например, фенил-р-нафтиламина.
Образующийся полихлоропрен представляет собой пластичный
материал, растворимый в галогенпроизводных углеводородов. В
линейных макромолекулах мономерные звенья соединены по схеме
«голова к хвосту» (1,4-присоединение). Такое регулярное строение
полимера обусловливает его способность к кристаллизации и
облегчает процесс ориентации при растяжении.
На второй стадии полимеризации при дальнейшем нагревании
линейного полихлоропрена начинается реакция присоединения
макромолекул друг к другу. Этот процесс, названный по аналогии с
процессом переработки полибутадиена в резину реакцией
вулканизации, можно ускорить добавлением окислов металлов (ZnO,
MgO).
Вулканизаты полихлоропрена нерастворимы и лишь слабо
набухают в маслах и бензинах. Предел прочности при растяжении
полихлоропрена достигает 260 кгс/см2, относительное удлинение
при разрыве равно 800%• По прочности вулканизаты
полихлоропрена не уступают вулканизатам натурального каучука, но они
более устойчивы при истирании, более масло- и бензостойки,
негорючи, более химически стойки, способны длительное время
выдерживать нагревание при 130—150е С, но их морозостойкость
составляет всего —35°С (вместо —60е С для вулканизатов натурального
каучука).
Полимеры хлоропрена находят применение в производстве
резиновых изделий и клеев для склеивания резин.
Термическая деструкция галогенпроизводных
полимерных углеводородов
Деструкция полимерных галогенпроизводных углеводородов
при нагревании, как правило, является следствием гомолитиче-
ского или гетеролитического отрыва галогена. Соответственно
начинается радикально- или ионно-цепной процесс деградации
макромолекул. В присутствии кислорода воздуха этот процесс
дополняется окислением звеньев, содержащих ненасыщенные связи. Если
термодеструкция сопровождается выделением низкомолекулярных
веществ, то число аномальных звеньев, содержащих ненасыщенные
связи, непрерывно возрастает,
828

Из числа галогенпроизводн'ых углеводородов особенно высокой
термической стойкостью отличается политетрафторэтилен. По стой-
| кости к термической и термоокислительной деструкции политетра-
, фторэтилеи превосходит все известные в настоящее время карбо-
цепные линейные полимеры. В табл. V. 4 приведены данные о
термостойкости галогенпроизводных полимерных углеводородов.
Таблица V. 4. Термостойкость полимерных галогенпроизводных
углеводородов
Полимер
Политетрафторэтилен
Политрифторхлор-
этилен
Поливинилфторид
Поливинилиденфто-
рид
Поли винилхлорид
Поливи'нилиденхло-
рид
Температура
начала
газовыделения,
°С
440
320
350
370
175
200
Количество
образующихся
продуктов распада, %
100 (мономер)
27,9 (мономер)
25-40 (HF)
40-70 (HF)
50-60 (НС1)
60-70 (НС1)
Температура
50%-иой
потери массы,
°С
509
360
389
410 •
270
300
Энергия
активации
деструкции,
ккал/моль
80,5
57
48
30
Продуктом деструкции политетрафторэтилена в любых усчо-
виях является мономер. Скорость реакции описывается уравнением
[ первого порядка и определяется скоростью начального расщепле-
| ния макромолекул по слабым связям. Связь С—F настолько проч-
! на, что отрыв атома фтора энергетически менее выгоден по сравне-
i нию с разрывом связи С—С и процесс деструкции проходит только
по следующей схеме:
FFFFFF FFFF FF
I I I I I I I I I I II
—с—с—с—с—с—с— —v —с—с» + -с—о +—с—с. —>
■ I I I I I I I I I I II
FFFFFF FFF.F FF
—v CF2—CF2 + CF2—CF2 + CF2=CF2
В политрифторхлорэтилене слабой связью является связь С—С1
с прочностью 81 ккал/моль (прочность связи С—С составляет
86 ккал/моль, связи С—F — равна 108 ккал/моль). Этим объяс-
[ няется и меньшая термическая стойкость политрифторхлорэтилена
| по сравнению с политетрафторэтиленом и иной механизм деструк-
' ции. При деструкции образуется лишь 27,9% мономера, остаток
состоит из достаточно крупных осколков макромолекул со средним
> молекулярным весом около 904: Следовательно, в большинстве
случаев распад макромолекул проходит с переносом атома хлора к
згэ

атому углерода с неспаренным электроном:
CF2—CF—CFS—CF—CF2—CF —>
I I I
CI CI CI '
—> CF2—CF + CF2—CF—CF2—CF —>
I I I
CI CI CI
—v CF2—CFC12 + CF2=CF—CF2—CF
Термическая стойкость поливинилфторида, поливинилхлорида,
поливинилиденфторида и поливинилиденхлорида почти одинакова,
так же и механизм их деструкции.
Начальным продуктом деструкции является HF (в случае
фторидов) и НС1 (в случае хлоридов). На начальной стадии
деструкции из винилиденгалогенидов выделяется больше газообразных
веществ, чем из винилгалогенидов, но остаток после пиролиза поли-
винилиденгалогенидов термически более стоек, чем остаток после
пиролиза поливинилгалогенидов. Это объясняется более
регулярным расположением звеньев в макромолекулах поливинилиденга-
логенидов, построенных только по типу «голова к хвосту», и
регулярным пространственным расположением обрамляющих атомов.
Эти факторы способствуют интенсивному отщеплению галогенво-
дорода, в результате чего образуются макромолекулы с длинными
цепями сопряжения по двойным связям
• • • —СН2—CF2—СН2—CF2—СН2—CF2— • • • hf"^
—* CH=CF—CH=CF—CH=CF
которые и придают новому полимеру повышенную термическую
стойкость.
В поливинил- и поливинилиденхлориде деструкция начинается
с разрыва связи С—С1 и проходит по следующей схеме:
Инициирование
СН2—СНС1—СН2—СНС1 —v СЬ + СН2—СН—СН2—СНС1
Рост кинетической цепи
CHS—CHC1—СН2—СНС1 + CI. —>■
—> СН2—СНС1—СН—CHCI + НС1
CHS—CHC1—СН—СНС1 —» CHS—CH=CH—CHC1 + -С1
Обрыв кинетической цепи
С1. + .С1 —» С12
или
• • •••—СН2—СН—•••
СН2—СН + СН2—СН —v |
СН2—СН
330

Полагают, что развитие кинетической цепи начинается с отрыва
хлора от атома углерода у двойной связи, т. е. с тех концевых
звеньев макромолекул, .которые возникли во время синтеза
полимера в результате передачи цепи на мономер.
Не исключена возможность деструкции поливинилхлорида и по
ионному механизму. В этом случае предполагается, что процесс
начинается с поляризации связи С—С1 в результате усиления
теплового движения и связанного с этим перераспределением
электронной плотности в соседней метиленовой группе. Поляризация
вызывает упрочнение водородной связи между соседними атомами
водорода и хлора и отрыв хлористого водорода:
•О
—сн-^сн >■ сн=сн + на
н—ci
Соотношение скоростей ионных и радикальных процессов
определяется составом макромолекул и условиями реакции.
Выделяющийся хлористый водород катализирует дальнейший процесс
термодеструкции. В присутствии кислорода воздуха интенсивность де-
гидрохлорирования возрастает.
Термодеструкция поливинилхлорида по любому механизму
приводит к образованию в макромолекулах участков с сопряженными
двойными связями. Вводя вещества, являющиеся акцепторами
хлористого водорода и свободных радикалов, замедляют процесс
деструкции. При температуре выше 300° С в инертной среде
начинается распад макромолекул на осколки случайных размеров и
ароматизация дегидрохлорированных участков макромолекул с
образованием графитоподобных термостойких структур.
Термодеструкция полифторопрена и полихлоропрена также
происходит с отщеплением HF и НС1 соответственно. Особенно
интенсивно протекает деструкция при 370—400° С. Процесс
сопровождается поперечным соединением макромолекул. В присутствии
сильных кислот деструкция приводит к циклизации полифторо- и
полихлоропрена с образованием спиралевидных лестничных
полимеров; температура размягчения полимеров при этом повышается
до 420—430° С.
Радиолиз галогенпроизводных полимерных углеводородов
Среди галогенпроизводных полимерных углеводородов
наименее устойчивыми к радиационному воздействию являются политри-
фторхлорэтилен и политетрафторэтилен. В процессе облучения по-
литрифторхлорэтилена выделяются фтористый водород и
хлористый водород приблизительно в равных количествах (причем в 5 раз
больше, чем количество выделяющегося фтора при радиолизе
331

политетрафторэтилена). Затем происходит расщепление
макромолекул по месту отрыва атомов водорода и галогена и
рекомбинация образовавшихся макрорадикалов. Присутствие даже следов
кислорода способствует повышению интенсивности расщепления
макромолекул и резкому уменьшению прочности полимера.
Поливинил- и поливинилиденгалогениды также относятся к
числу полимеров, сравнительно легко разрушающихся под влиянием
ионизирующих излучений. Деструкция поливинилхлорида
наблюдается при дозе облучения 80—100 Мрад. Процесс протекает
одновременно в двух направлениях: отщепление хлористого водорода
с превращением поливинилхлорида в полиен с сопряженными двои--
ными связями и поперечным соединением его макромолекул и
разрушение макромолекул на небольшие осколки.
Образованием полиенов с сопряженными двойными связями-
при радиолизе поливинилхлорида объясняется превращение
светлоокрашенного полимера в черный и понижение величины электри-'
ческого сопротивления. Наличие макрорадикалов, возникших в
результате отрыва атомов хлора и водорода или разрыва связей
С—С, подтверждается исследованиями методом электронного
парамагнитного резонанса. Подвижность макрорадикалов в
полимере ничтожно мала, поэтому их дезактивация преимущественно
вызывается внутримолекулярной рекомбинацией или
присоединением кислорода, и молекулярный вес полимера постепенно
понижается. Если облучение производится в вакууме, то
продолжительность жизни макрорадикалов возрастает и они еще долгое
время существуют в полимере после прекращения облучения. При
комнатной температуре в вакууме продолжительность жизни
макрорадикалов достигает 1630 ч. С повышением температуры
скорость рекомбинации макрорадикалов резко возрастает. Константа
скорости исчезновения радикалов при 70°С равна 0,06-10~22, при
100° С —8,04-10"22.
При облучении в вакууме макрорадикалы соединяются попе-1
речными связями в сетчатый полимер:
СН2—СН—СН2—СНХ— — СН2—СН—СН2—СНХ
— I
—сн2—сх—сн2—снх— —сн2—сх—сн2—снх—
t
Растворимость полимера при этом уменьшается.
При облучении поливинйлиденгалогенидов в вакууме наряду с
отщеплением НХ и низкомолекулярных осколков происходит
рекомбинация макрорадикалов с образованием сетчатого полимера.
Совершенно иначе ведет себя при радиолизе полигексафторпро-
пилен CF2—CF . Полимер не деструктируется до низко-
^ I
CF3
молекулярных веществ, а превращается в сетчатый. По-видимому,
332

радиолиз вызывает только отщепление групп CF3 с образованием
макрорадикалов, рекомбинирующих между собой. Эту особенность
полигексафторпропилена используют для вулканизации полимера
и его сополимеров методом радиационного воздействия.
Химические реакции галогенпроизводных
полимерных углеводородов
Окисление
Наибольшей стойкостью к действию кислорода отличаются
фторпроизводные полимерных углеводородов, особенно
политетрафторэтилен и политрифторхлорэтилен, которые не разрушаются
при длительном действии кислорода или смеси кислорода и озона.
Высокая стойкость к кислороду воздуха характерна и для
поливинил- и поливинилиденфторидов. Даже тонкие пленки этих
полимеров не изменяются после длительной экспозиции на воздухе.
Поливинил- и поливинилиденхлориды менее устойчивы к
атмосферным воздействиям. Присутствующие в Них, особенно в поли-
винилхлориде, различные дефектные звенья (содержащие,
например, двойные связи, карбонильные группы) служат очагами
деструктивных процессов. В этих местах появляются гидроперекис-
ные группы, распад которых сопровождается разрушением макро-
I молекул. Любое воздействие (тепловое, радиационное),
способствующее отщеплению хлористого водорода, увеличивает в
полимере число дефектных звеньев, а следовательно, и интенсивность
окислительных процессов. Предполагают, что хлористый водород,
накапливающийся в полимере, способствует аутокаталитическому
процессу гомолитического распада гидроперекисных группировок.
' В присутствии солей кальция или свинца, вступающих в реакцию
обмена с хлористым водородом, интенсивность окислительных
процессов понижается.
Кислородостойкость полихлоропрена и особенно полифторопре-
на значительно выше стойкости полибутадиена. Процесс окисления
полихлоропрена в отличие от процесса окисления полиизопрена
или полибутадиена сопровождается отщеплением хлористого
водорода, что способствует протеканию последующих процессов
окисления и структурирования полимера. В результате этих реакций
полихлоропрен приобретает сетчатое строение. Дальнейшая
диффузия кислорода в полимер затрудняется, и окисление
полихлоропрена заканчивается, хотя в нем остается еще много не вступивших
в реакцию двойных связей. Скорость окисления резко снижается,
как только количество кислорода, поглощенного полихлоропреном,
достигнет 0,35—0,40 моль на одно элементарное звено полимера.
Повышение температуры до 100° С не вызывает заметного
изменения степени окисления полимера, но увеличивает скорость этого
процесса.
333

Замещение атомов галогенов
Галогенпроизводные полимерные соединения значительно
менее активны в реакциях замещения галогенов, чем их
низкомолекулярные аналоги. По-видимому, это вызвано взаимным влиянием
атомов галогена соседних звеньев макромолекул, понижающим
поляризацию связи С—X. Значительно легче проходят реакции за-*
мещения изолированных атомов галогенов, находящихся по
соседству с дегалогенированными или дегидрогалогенированнымрг
звеньями. Эту реакцию иногда используют для повышения степени
замещения атомов галогена в полимере. Полимер частично восста-]
навливают или дегалогенируют, увеличивая этим число
изолированных атомов галогена. Восстановление проводят алюмогидридом]
лития в среде диоксана или тетрагидрофурана, дегалогенирова-I
ние — цинковой пылью. Чем выше степень восстановления или-
дегалогенирования, тем легче осуществить замещение оставшихся
в полимере атомов галогена.
Ацетилирование
Длительным нагреванием при 65° С раствора поливинилгалоге-
нидов и уксуснокислого серебра в присутствии уксусной кислоты»
замещают часть атомов галогена на ацетатные группы:
СН2-СН-СН2-СН АЕооссНз-> СН2-СН-СН2-СН
II II
X X ОСОСНз X
В поливинилхлориде за 100 ч замещается 20% хлора. Если=
предварительно восстановить поливинилхлорид, заменив примерно
40% винилхлоридных звеньев этиленовыми, то при тех же
условиях степень замещения оставшегося хлора возрастает до 50%.
Полимер приобретает свойства, характерные для сополимера винил-
хлорида и винилацетата. Гидролизом сополимер можно перевести
в сополимер винилхлорида с виниловым спиртом, способный
набухать в воде:
•■• —СН2—СН—СН2—СН— •••
I I
ОН С1
Эта реакция характерна и для политетрафторэтилена.
Замещение части фтора на ацетатные группы повышает поверхностную
энергию полимера и облегчает склеивание изделий.
Аминирование
При действии на поливинилхлорид жидким аммиаком в среде
диоксана при 100—140° С под давлением образуются нераствори-
334

мые полимеры различной степени аминирования:
NH3>
... —СН2—СН—СНд—СН—СН2—СН— *
I I I
С1 С1 С1
С1 С1 С1
I I I
• * ■ —СНг—СН—СНг—СН—СНд—СН— • * *
СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН
I I I
NH2 CI I
—> NH
CI NH2 I
II I
СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН
Степень конверсии составляет 15—20%. Аналогично проходит
реакция в поливинилфториде.
С аминами поливинилфториды реагируют с замещением атомов
фтора, в поливинилхлориде происходит одновременно аминирова-
ние и дегидрохлорирование. Реакция проходит по следующей
схеме:
С1
или
СН2—СН—••
?
R2NH
—СН—СН
1 |
1 1
Н С1
t
R2NH
. —> СН2—СН + HCJ
/
NR2
-► СН=СН + R2NH • НС1
Чем выше основность амина, тем больше вероятность дегидрохло-
рирования полимера.
Первичные слабоосновные амины можно использовать для
поперечного соединения поливинилхлорида:
СН2—СН
| СН2—СН
С1 I
+ nH2NR —> NR + 2/ШС1
С1 |
I СН2—СН
СН2—СН
. Аминированный поливинилхлорид применяют для изготовления
ионообменных пленок.
335

Поливинилиденфторид и его сополимеры аминируют диамина-'
ми для получения.сетчатых полимеров:
—СН2—CF2— ■
—СН2—CF2— ■
Н—N—Н
1
i
+ п R —>
|
Н—N—Н
Арилирование
СН2—CF—
|
NH
1
1
R
1
1
NH
1
CH2-CF—
В присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса атомы
галогена в поливинилгалогенидах замещают на фенильную или другую
арильную группу, например:
СН3—СН-СН2—СН + п\ (1 -^-* ...СН2—СН-СН2-СН 1
CI CI J\ С1
Для этого, например, раствор поливинилхлорида в тетрагидрофу-
ране или дихлорэтане смешивают с бензолом (или алкилбензолом)
и хлористым алюминием и выдерживают смесь при 0°С или при
комнатной температуре. Реакцию можно проводить и без
растворителя, так как по мере увеличения степени замещения полимер
приобретает способность растворяться в алкилбензоле. Степень
конверсии достигает 50%. Полимер превращается в сополимер ви-
нилхлорида и стирола. Наряду с основной реакцией замещения
галогена фенильной группой или остатком алкилбензола
наблюдаются и вторичные процессы: циклизация некоторых звеньев и
образование поперечных связей между макромолекулами.
Действием на поливинилгалогенид литийорганическими
соединениями в растворе тетрагидрофурана при 40—50° С можно
полностью заместить атомы галогена на арильные или алкилариль-
ные группы:
СбН5
I
СН2—СН + «LiCH —> СН2—СН + п1ЛС1
I I I
О С6Н5 CeHj—СН—СбНб
Чем выше электроотрицательность карбаниона в литийорганиче-
ском соединении, тем легче проходит замещение галогена и
меньше число ненасыщенных звеньев в новом полимере, возникающих
в результате побочной реакции — дегидрогалогенирования.
386

Дегалогенирование
Поливинилхлорид, растворенный в тетрагидрофуране, можно
полностью превратить в полиэтилен, нагревая его с алюминийгид-
ридом лития при 100° С:
н?
СН2—СНС1—СН2-СНС1 —-■> СН2—СН2—СН2—СН2 + пНС1
Полученный полиэтилен размягчается в интервале температур
120—130° С.
При восстановлении поливинилхлорида этим методом не
наблюдается расщепления макромолекул полимера или изменения
их формы. Макромолекулы поливинилхлорида, применяемого для
получения полиэтилена, содержат длинные боковые ответвления
(одно-два ответвления на 100 звеньев). Эти ответвления
сохраняются и в полиэтилене, полученном из такого поливинилхлорида.
В политрифторхлорэтилене и его сополимерах при нагревании
с алюминием, никелем, медью отщепляются атомы хлора и
возникают поперечные связи между макромолекулами.
Аморфный поливинилхлорид можно дехлорировать до степени
конверсии, равной 86%, растворив его в диоксане в среде азота и
перемешивая с металлическим цинком при 100° С в течение 170 ч.
По мере отщепления хлора возрастает число циклопропановых
звеньев
СН2-СН—СН2—СН —-> СН2—СН—СН + ZnCl2
II \ /
С1 С1 СН2
и понижается вязкость раствора. Дехлорированный
поливинилхлорид по сравнению с поливинилхлоридом менее стоек в
окислительных средах и при нагревании в воздушной среде. В поливинилхло-
риде с преимущественно синдиотактическим расположением
атомов хлора реакция проходит с меньшей скоростью и степень
конверсии значительно ниже.
Отщепление хлора в поливинилхлориде происходит и в
присутствии металлического калия или натрия, но степень конверсии не
превышает 48%. Металлический магний в растворе тетрагидрофу-
рана присоединяется по связи С—С1, превращая полимер в поли-
винилмагнийхлорид, который можно использовать как
промежуточное соединение для различных реакций полимераналогичного
превращения, например:
..._СН2-СН-... -^ ...-СН2-СН Coj + Hjo^ ..._сн н_...
I I I
CI MgCl СООН
Поливинилфторид реагирует с металлами так же, как и
поливинилхлорид. Для дефторирования политетрафторэтилена
используют натрий или калий в жидком аммиаке.
337

Дегидрогалогенирование
Дегидрогалогенирование поливинилхлорида, поливинилброми-
да, поливинилиденхлорида проводят в азоте при комнатной темпе- I
ратуре перемешиванием раствора полимера в тетрагидрофуране '
с амидом натрия или с хлористым литием при 80° С в растворе ди-
метилформамида и диоксана или с алюминийгидридом лития. Пол- I
ностью дегидрогалогенированные полимеры представляют собой
кристаллические нерастворимые продукты черного цвета
следующей структуры:
СН=СН—СН=СН—СН=СН
Поливинилхлорид с синдиотактическим расположением атомов
хлора труднее вступает в реакцию дегидрохлорирования.
Галогенирование
Поливинилхлорид можно подвергать дополнительному
хлорированию. Реакция замещения атомов водорода атомами хлора осо- I
бенно интенсивно протекает в растворе полимера при нагревании
его до 60—80° С. В этих условиях содержание хлора в полимере
можно повысить с 55—56 до 73%, т. е. получить из монохлорпро- I
изводного полимера дихлорпроизводное. Дополнительное
хлорирование полимера проводят в растворе тетрагидрофурана,
предварительно вытеснив из него двуокисью углерода кислород. В раствор
пропускают смесь хлора и двуокиси углерода, поддерживая
температуру реакционной смеси в пределах 68—70° С. Дополнительно
хлорированный полимер осаждают из раствора метиловым спир-
том. В указанных условиях хлорирования можно предотвратить
деструкцию полимера и сохранить его первоначальную степень
полимеризации.
В промышленных условиях дополнительное хлорирование
поливинилхлорида проводят при 90—120° С в растворе тетрахлорэтана
или в хлорбензоле. В раствор пропускают хлор в течение 5—6 ч,
при этом содержание хлора в полимере повышается до 62—65%.
При более высокой температуре и в присутствии кислорода
происходит деструкция полимера, и молекулярный вес понижается в
2,5 раза по сравнению с молекулярным весом исходного полимера.
Хлорированный поливинилхлорид (перхлорвиниловая смола)
содержит около 64% хлора, что соответствует одному
дополнительному атому хлора на три звена макромолекулы поливинилхлорида.
Полимер легко растворим в ацетоне, вязкость его растворов меньше
вязкости растворов исходного поливинилхлорида. Максимальная
растворимость полимера в ацетоне достигается при содержании |
хлора, равном 64—66%. Полимер, содержащий 73% хлора,
утрачивает растворимость.
В хлорированном поливинилхлориде, содержащем 73% хлора,
на каждое звено макромолекулы приходится по два атома С1.
338

Предполагали, что атом хлора присоединяется к наименее гидро-
генизированному атому углерода и что поливинилхлорид
превращается при этом в поливинилиденхлорид:
СН2—СНС1—СН2—СНС1 —^ СН2—СС12—СН2—СС12
Однако результаты рентгеновских и спектроскопических
исследований свидетельствуют о резком отличии хлорированного поливи-
нилхлорида от лоливинилиденхлорида. Хлорированный до 73%-
ного содержания хлора поливинилхлорид имеет аморфную
структуру, не кристаллизуется, плотность его равна 1,65 г/см3,
температура размягчения ПО—120° С, число метиленовых групп меньше
половины числа атомов хлора. Поливинилиденхлорид имеет
кристаллическую структуру, плотность его 1,87 г/см3, температура
размягчения 185—200° С, число метиленовых групп равно половине
числа атомов хлора, содержащихся в полимере. Это
сопоставление указывает на то, что при дополнительном хлорировании поли-
винилхлорида возникают не только звенья с 1,2-дихлор-, но и с 2,2-
дихлорзамещением:
1—> СН2—СС12 2,2-дихлорзамещение
СН2—СН + «С12 —
L-> СН—СН— • • • 1,2-дихлорзамещение
С1 I I
С1 С1
Благодаря более высокой адгезии к металлам (по сравнению с
поливинилхлоридом) дополнительно хлорированный
поливинилхлорид применяют в качестве материала для кислотоупорных
защитных покрытий. Растворы перхлорвиниловой смолы используют для
склеивания деталей из поливинилхлорида или приклеивания
листового поливинилхлорида к металлам. Из перхлорвинила
изготавливают кислотостойкое волокно хлорин.
Высокохлорированный поливинилхлорид отличается от
поливинилхлорида более высокой огнестойкостью, его теплостойкость
выше на 32еС (при содержании хлора 69%), при —50еС ударная
вязкость его еще составляет 45 кгс-см/см2. Такой полимер
применяют в производстве труб для перекачивания горячей воды и
химикатов.
Блок- и привитые сополимеры на основе
галогенпроизводных полимерных углеводородов
Среди разнообразных привитых сополимеров на основе
полимерных галогенпроизводных углеводородов наибольшее
практическое значение имеют привитые сополимеры на основе
политетрафторэтилена. Поскольку политетрафторэтилен характеризуется
исключительно высокой химической инертностью, привитая сополи-
меризация — единственный метод его химической модификации.
В результате модификации прививкой повышается
поверхностная энергия пленок, волокон и плит из политетрафторэтилена, улуч«
339

шается их смачиваемость различными жидкостями и
увеличивается прочность склеивания между собой и с другими материалами. \
В подавляющем большинстве случаев прививку проводят
облучением готового изделия в среде прививаемого мономера. Этим
методом к политетрафторэтилену привиты поливинилацетат,
полистирол, полиакрилонитрил, полиакриловая кислота. Несмотря на то
что процесс развивается только на поверхности изделия, твердость
его значительно возрастает.
В тех случаях, когда прививку какого-либо мономера к галогена
содержащему полимеру или сополимеру можно проводить в
растворе, целесообразно превращать некоторые его звенья в
комплексы с металлгалогенидом и использовать их как катализатор
катионной полимеризации. При таком способе прививки удается
избежать гомополимеризации мономера и дозировкой катализатора
регулировать число прививаемых ответвлений. Например, поливи!
нилхлорид, его сополимеры или поливинилфторид и его
сополимеры в растворе с TiCl4 или А1С13 образуют комплексы типа
СН2—СН—СН2—СНС1
1А1С14Г
Если в раствор ввести мономер, полимеризацию которого
инициируют катионы, то для них карбкатион в макромолекуле служит ак^
тивным центром полимеризации:
! j \
сн2 сн2
I '
НС+ [А1С14]~ + пСН2=СН —* НС—[—СН2—СН—]„_,—СН2—СН [A1C1J- I
I I I I I
: R :• r r
Таким методом к поливинилхлориду привиты полистирол и поли-
изобутилен.
Совместным вальцеванием смеси полимеров на холодных
вальцах получены блоксополимеры поливинилхлорида и поливинил-
иденхлорида с полиметилакрилатом, полиметилметакрилатом, поли-
винилацетатом, полиметилвинилкетоном. Блоксополимеры легче
формуются в изделия, они значительно более устойчивы к
ударным нагрузкам и к нагреванию.
Сополимеры галогенпроизводных углеводородов
Метод сополимеризации наиболее широко применяется для
модификации свойств полимеров тетрафторэтилена, трифторхлорэти-
лена, винилхлорида и винилиденхлорида.
Тетрафторэтилен и трифторхлорэтилен легко сополимеризуются
с винилиден- и винилфторидом по радикально-цепному механизму-J
Реакцию проводят эмульсионным методом.
843

Сополимеризация тетрафторэтилена используется для того,
чтобы понизить температуру плавления политетрафторэтилена и
придать ему способность растворяться в обычно применяемых
растворителях. Кроме того, при сополимеризации тетрафторэтилена
или трифторхлорэтилена с винил- или винилиденфторидом
понижается температура текучести сополимера, что облегчает
формование изделий. Сополимеры перерабатывают в изделия литьем под
давлением и экструзией. Из них можно получать беспористые
покрытия и полностью прозрачные пленки. Вулканизаты на основе
этих сополимеров являются очень ценным классом резин,
сохраняющих прочность и эластичность в широком температурном
интервале (от —130 до 300°С), маслостойких, негорючих, стойких к
различным агрессивным средам, характеризующихся хорошими
диэлектрическими свойствами.
Эластомеры особенно высокого качества получены сополимери-
зацией гексафторпропилена с винилиденфторидом. Прививка к
такому сополимеру метилметакрилата повышает его эластичность и
стойкость к агрессивным средам.
Переработка поливинилхлорида, не содержащего
пластификатор, в изделия, нити и пленки сопряжена с большими
трудностями. Это объясняется тем, что температура начала термической
деструкции полимера близка к температурам, при которых
начинают проявляться его пластические свойства. Поэтому при
формовании изделий происходит частичная деструкция полимера,
которая увеличивается по мере повышения температуры или
возрастания длительности процесса переработки. Плохая растворимость
поливинилхлорида в нетоксичных доступных растворителях
затрудняет его использование в качестве пленкообразующего компонента
лаковых покрытий.
Сополимеры винилхлорида с винил ацетатом или метилметакри-
латом лишены указанных недостатков. Для модификации свойств
поливинилхлорида (повышения растворимости и эластичности)
достаточно присутствия небольшого числа звеньев винилацетата в
сополимере. Увеличение содержания звеньев винилацетата приводит
к понижению температуры размягчения сополимера, придает ему
большую текучесть в размягченном состоянии, увеличивает
упругость в области температур ниже температуры стеклования
сополимера и облегчает растворимость его в слабополярных
растворителях. Сополимеры, имеющие практическое применение, содержат
около 15% звеньев винилацетата. Сополимер сохраняет
достаточную прочность, твердость и термостойкость, но температура его
стеклования понижается до 60° С (температура стеклования
поливинилхлорида равна 75—80°С).
Совместной полимеризацией получают также сополимеры
винилхлорида с акрилонитрилом. Полярность акрилонитрила
намного превышает полярность винилхлорида. Полиакрилонитрил
невозможно перерабатывать в изделия литьем и прессованием, так как
341

полимер не переходит в вязкотекучее состояние. Сополимер акри- I
лонитрила с винилхлоридом приобретает некоторую упругость, спо- I
собность к ориентации при растяжении и растворимость в ацетоне. I
Из ацетонового раствора - сополимера получают пленки и I
нити.
Поскольку константы сополимеризации акрилонитрила и ви-
нилхлорида соответственно равны 3,7 и 0,074, для получения сопо- I
лимера однородного состава необходимо постепенно вводить акри- I
лонитрил в реакционную смесь.
Сополимеры винилхлорида и винил бутилового эфира обладают I
высокими атмосферной и химической стойкостью, растворяются в
разнообразных органических растворителях. Сополимеры винил-
хлорида, винилбутилового эфира и метилметакрилата более
эластичны, чем поливинилхлорид, и превосходят его по адгезионным
свойствам.
Для замедления термодеструкции поливинилхлорида в него
вводят стабилизаторы, преимущественно соли карбоновых кислот с !
двухвалентными металлами, которые служат акцепторами хлора.
Равномерно распределить в порошке полимера малые дозы
стабилизатора невозможно, поэтому такой способ не обеспечивает на-
дежной защиты полимера. Более целесообразно вводить
стабилизатор как сомономер в процессе полимеризации винилхлорида *.
В качестве стабилизирующего сомономер а предложена свинцовая
соль ундециловой кислоты
СН2=СН СН=СН2
I I
(СН2)8СООРЬООС(СН2)8
которая растворяется в винилхлориде и легко сополимеризуется
с ним. Если содержание стабилизатора в сополимере превышает
4,8%, сополимер становится нерастворимым и утрачивает
термопластичность.
Поливинилиденхлорид не растворяется в обычно применяемых
органических растворителях. Растворенный выше 100° С в дихлор- I
бензоле или циклогексаноне, он вновь выпадает в осадок при охла- I
ждении раствора, его температура плавления выше температуры I
термической деструкции. Таким образом, переработка поливинили- I
денхлорида в изделия связана с большими трудностями. Для улуч- I
шения растворимости полимера, понижения температуры его раз- I
мягчения и увеличения упругости винилиденхлорид сополимери- ]
зуют с акрилонитрилом или винилхлоридом. Константы сополиме- ]
*Braun D„ Ebrahim A., Langbein G., Kunststoffe, 54, № 3, 147
(1964),
342

ризации акрилонитрила и винилиденхлорида являются величинами
одного порядка (гх = 0,91, г2 = 0,37), поэтому сополимер
получается довольно однородным по составу. По мере увеличения в
сополимере содержания звеньев акрилонитрила уменьшается степень
кристалличности и понижаются температуры стеклования и
плавления сополимера. Характерной особенностью сополимеров
винилиденхлорида и акрилонитрила является хорошая растворимость в
ацетоне, что дает-возможность формовать из раствора сополимера
нити и пленки, обладающие повышенными прочностью и
теплостойкостью. Раствор сополимера в ацетоне используют и для нанесе-
; ния антикоррозионных защитных покрытий.
Весьма широкое практическое применение находят сополимеры
винилиденхлорида и винилхлорида. Из сополимеров с высоким
содержанием звеньев винилиденхлорида (70% и более) изготовляют
|детали машин, трубы, щетину, жесткие пленки. Сополимеры,
содержащие 30—60% винилиденхлорида, находят применение в
качестве защитных химически стойких и малогорючих покрытий и
лаков. Константа сополимеризации винилиденхлорида (г^ — 4,5)
[превышает константу сополимеризации винилхлорида (г2 = 0,20),
поэтому сополимер отличается
Неоднородностью. Выход
сополимера достигает примерно 70% от
[массы исходной смеси
мономеров, если она содержит 40%) ви-
ршлиденхлорида (рис. V. 11). Для
получения сополимера, более
однородного по составу,
необходимо сохранять постоянство
соотношения мономеров в
реакционной смеси на протяжении всего
процесса сополимеризации.
Изменение соотношения
винилиденхлорида и винилхлорида
оказывает заметное влияние на степень кристалличности,
температуру размягчения, текучесть и растворимость сополимера, а также
на температуру его стеклования и упругость. Сополимеры,
содержащие менее 70% винилиденхлорида, аморфны, более
70%—кристаллические. Степень кристалличности постепенно возрастает по
мере увеличения числа звеньев винилиденхлорида в макромолеку-
ах сополимера. Минимальная температура перехода сополимера в
эластичное состояние, а затем в вязкотекучее соответствует
содержанию 40—60% звеньев винилиденхлорида в сополимере. С
понижением их содержания линейно возрастает температура
размягчения сополимера.
Сополимеры, содержащие 45—70%) винилиденхлорида, хорошо
растворимы в дихлорэтане, диоксане, сложных эфир ах. С
повышением содержания винилиденхлорида или винилхлорида в
сополимере растворимость его уменьшается.
го So «? so во 70 во
Выход сополимера, %
Рис. V. 11. Кинетика присоединения
винилиденхлорида в процессе
совместной полимеризации его с хлористым
винилом (исходная смесь мономеров
содержит 20% винилиденхлорида).
343

ПОЛИМЕРНЫЕ СПИРТЫ И МЕРКАПТАНЫ
Поливиниловый спирт*
Поливиниловый спирт
—сн2—сн—
I
он
не удается получить непосредственно полимеризацией, так как
мономер — виниловый спирт изомеризуется в ацетальдегид:
СН=СН —> СН3СОН
I
ОН
Поэтому поливиниловый спирт получают гидролизом сложных
поливиниловых эфиров:
нон
—сн2—сн—сн2—сн— >■ —сн2—сн—сн2—сн—
| | -nRCOOH | |
OCOR OCOR ОН ОН
В большинстве случаев в качестве исходного вещества для
синтеза поливинилового спирта используют поливинилацетат (см.
стр. 364). Сложные поливиниловые эфиры, например
поливинилацетат, гидролизуются при комнатной температуре в присутствии
небольшого количества щелочи или кислоты:
—СН2—СН—СН2—СН нон он- н+
| | : ■> СН2-СН-СН2-СН
ОСОСНз ОСОСНз I I
ОН ОН
Поливинилацетат растворяют в спирте и вводят спиртовой
раствор щелочи или кислоты. При непрерывном перемешивании
реакционную смесь нагревают до 65—70° С, поддерживая эту
температуру в течение 20—24 ч. Применение минеральных кислот требует
очень тщательной последующей промывки полимера. В
присутствии даже небольших количеств оставшейся кислоты снижаются
термическая стойкость и растворимость поливинилового спирта. <
Щелочной гидролиз полимерных виниловых эфиров лишен
недостатков кислотного гидролиза. Поливиниловый спирт легко отмыть
от небольшого количества щелочи, и образующийся полимер более
стабилен, чем поливиниловый спирт, получаемый кислотным
гидролизом.
Поливиниловый спирт можно получать и из поливинилформиа-
та (полимер винилового эфира муравьиной кислоты), который
легко гидролизуется в поливиниловый спирт при нагревании с водой
даже в отсутствие катализатора, поскольку муравьиная кислота,
* У ш а к о в С. Н, Поливиниловый спирт и его производные, Изд. АН
СССР, 1960.
344

выделяющаяся при гидролизе поливинилформиата, является
достаточно активным катализатором этого процесса.
Изменяя продолжительность и температуру реакции гидролиза,
можно регулировать степень замещения ацетатных групп гидро-
ксильными, варьируя таким путем свойства полимера. В мягких
условиях омыления полимер сохраняет ту же степень
полимеризации, что и исходный, несмотря на замещение в нем всех эфирных
групп.
Поливиниловый спирт нерастворим в одноатомных
низкомолекулярных спиртах, поэтому после гидролиза 60% ацетатных групп
в поливинилацетате полимер выделяется из реакционной среды в
виде тонкого порошка или мелких гранул. Ниже приведены
показатели некоторых свойств поливинилового спирта:
Плотность, г/см3 1,293
Предел прочности, кгс/см2
при растяжении 1 000
при изгибе 650
Относительное удлинение при разрыве, % . . . 3—5
Модуль упругости при изгибе, кгс/см2 54 000
Температура стеклования, °С 80
Поливиниловый спирт относится к сравнительно небольшой
группе синтетических полимерных соединений, хорошо
растворимых в воде, гликолях, глицерине и в то же время обладающих
высокой стойкостью к действию большинства универсальных
органических растворителей. Особенно ценными свойствами
поливинилового спирта являются его масло-, бензо- и керосиностойкость,
упругость пластифицированного полимера (пластификаторы —
глицерин или гликоли), способность образовывать бесцветные
прозрачные светостойкие пленки и нити, легко перерабатываться в
изделия методом литья под давлением.
Пленки, несмотря на присутствие в них пластификатора,
обладают повышенной прочностью (предел прочности при растяжении
600 кгс/см2), низкой хладотекучестью под нагрузкой и высокой
стойкостью к истиранию. Газопроницаемость пленок из
поливинилового спирта в 15—20 раз (в зависимости от степени
пластифицирования) ниже газопроницаемости вулканизованной пленки
натурального каучука, что объясняется наличием водородных связей
между звеньями соседних макромолекул*
СН2—СН
I
он-он
I
... —сн2—сн—
При пятикратном растяжении полимера происходит его
ориентация и прочностные характеристики возрастают. Способность
поливинилового спирта к ориентации используют при изготовлении
труб, пленок и особенно нитей. Прочность ориентированных
845

изделий в направлении растяжения увеличивается в 4—5 раз (пре- I
дел прочности при растяжении ориентированной непластифициро- I
ванной пленки из поливинилового спирта составляет 4000-Я
4500 кгс/см2).
Особенный интерес представляет поливиниловый спирт,
получаемый гидролизом высококристаллического стереорегулярного по- I
ливинилацетата. Гидролиз полимера не нарушает его стереорегу- I
лярной структуры и не изменяет степени полимерцзации и степени I
кристалличности.
Звенья макромолекул поливинилового спирта, получаемого из I
аморфного поливинилацетата, соединены преимущественно в по- V
ложении «голова к хвосту», что подтверждается результатами мно- I
гочисленных химических исследований. Так, при действии концен^ I
трированнои азотной кислоты поливиниловый спирт деструктируется I
с образованием уксусной и частично щавелевой кислот. Эти кис- I
лоты могут образовываться лишь в том случае, если звенья поли- I
мерной цепи соединены между собой по схеме «голова к хвосту». I
Аналогичные результаты получены и при окислении
поливинилового спирта хромовой кислотой с последующим щелочным гид- I
ролизом. Продуктами распада поливинилового спирта в результате ;
такого процесса окисления являются ацетон и уксусная кислота.
Образование их можно объяснить только исходя из
предположения, что гидроксильные группы находятся в цепи в положении 1,3
относительно друг друга:
окисление
—сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн— >■
I I I I
он он он он
0 0 0 0
I I : ■ II гидролиз
—> СН2—С-г-СН2—С—CH2-j-C—СН2-^—С >
но—н н—он н—он
—у СН2СООН + СН3СОСН3 + НООССНз + HOOC
Кроме того, поливиниловый спирт" лишь частично окисляется
йодной кислотой, которая служит хорошим окислителем для глико-
лей-1,2 и не взаимодействует с гликолями-1,3.
Спектроскопическим методом в поливиниловом спирте найдено
около 0,4 мол.% карбонильных групп, что соответствует наличию
одной карбонильной группы в каждой макромолекуле полимера (в
расчете на его средний молекулярный вес). Карбонильная группа
может возникнуть на конце полимерной цепи в результате
перегруппировки (в процессе гидролиза поливинилацетата):
—сн2—сн—сн=сн —> —сн2—сн—сн2—сн
II I II
он он он о
346

Поэтому число карбонильных групп в поливиниловом спирте
существенно зависит от метода гидролиза и молекулярного веса
исходного поливинилацетата.
Присутствием разного числа карбонильных групп можно
объяснить и некоторые различия в свойствах поливинилового спирта,
полученного в неодинаковых условиях гидролиза поливинилаце-
гата. Эти различия становятся особенно заметны при нагревании
полимера в присутствии кислот или щелочей. С увеличением
содержания карбонильных групп полимер быстрее утрачивает
эластичность и растворимость.
Рентгенографические исследования свидетельствуют о кристал-
иической структуре поливинилового спирта, несмотря на то что его
яолучают из аморфного поливинилацетата. Кристаллизация поли-
кинилового спирта происходит при нагревании его выше темпера-
гуры стеклования с одновременным растяжением образца.
Изделия из поливинилового спирта сохраняют прочность и фор-
[фустойчивость до 145° С. При длительном нагревании даже около
100° С уменьшаются эластичность и растворимость поливинилового
:пирта. В присутствии щелочей или кислот (особенно серной или-
юляной) этот процесс развивается быстрее. Химические превраще-
1ия поливинилового спирта при нагревании очень сложны и яв-
шются в большинстве случаев результатом внутри- и межмолеку-
[ярной реакции дегидратации:
СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН
I I I
ОН ОН ОН
Он ""-^о*
I
СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН
I I
он он
СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН
СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН
I I
он он
«утримолекулярная дегидратация вызывает циклизацию звеньев
макромолекулах, тогда как межмолекулярная приводит к появ-
ению звеньев, построенных по типу простых виниловых эфиров.
Нагревание при 150—250° С вызывает появление двойных свя-
:й, повышение жесткости, полную потерю растворимости поли-
ера и его почернение. Прочность связи С—ОН, находящейся в
лоложении по отношению к возникающей в макромолекуле
347

двойной связи
СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН 5
| | | -Н20
он он он
—> СН2—СН=СН—СН—СН2—СН
I 1
О ОН
понижается, и происходит межмолекулярная дегидратация.
Нагреванием при 100—150°С удается создать в полимере многозвенные]
блоки из ненасыщенных звеньев.
Такие ценные качества поливинилового спирта, как высокаЛ
прочность, особенно в ориентированном состоянии, и теплостой-1
кость можно практически использовать только в том случае, если]
ияделия из этого полимера не будут растворяться в воде.
Достигнуть этого, например, радиолизом невозможно, так как
поливиниловый спирт является пока что единственным из всех известных!
полимеров типа СНг—СН , макромолекулы которого не'
I
R
подвергаются поперечному соединению под влиянием радиолиза.
При облучении в вакууме и на воздухе в нем преобладают процес-|
сы деструкции, в результате которых в полимере накапливаются
карбонильные и карбоксильные группы.
Гидрофобизацию изделий из поливинилового спирта проводят,!
модифицируя поверхность изделий прививкой стирола, метилмета-
крилата, винилацетата, акрилонитрила, облучением, а также
превращением поливинилового спирта в сетчатый полимер под
действием химических агентов. Поскольку такой способ модификации'
вызывает потерю пластичности, поперечное соединение проводят!
на готовых изделиях ацеталированием поливинилового спирта]
формальдегидом или присоединением диэпоксидов:
1 I
сн2 сн2
1 О 1
СН—ОН+ || +НО—СН -
1 СН2 1
i i
CHg CH2
1 1
-* СН—0-СН2—О—СН
1 1
сн2 сн2
I I
СН—ОН + Н2С СН—R—СН—СН2 + СН—ОН
I \0/ Nj/ I -
348

сн2 он он сн2
I II I
СН—О—СН2—СН—R—СН—СН2—О—СН
I I
Реакция ацеталирования формальдегидом в присутствии серной
кислоты и сернокислого натрия при 60° С заканчивается за
20 мин *. Присоединение эпоксидов при комнатной темпер«туре в
среде диоксана и в "присутствии эфирата трехфтористого бора
проводит со степенью конверсии около 90%.
Для повышения водостойкости поливинилового спирта
используют также сополимеризацию. Для этого получают сополимер
ci-трифторметилвинилацетата с винилацетатом и гидролизуют его,
превращая в сополимер а-трифторметилвинилового спирта с
виниловым спиртом. Сополимер содержит 50% звеньев с группами CF3:
CF3 H
I I
••• —CHg—С—СНг—С— ••*
I I
он он
Он нерастворим в воде, слегка набухает в ацетоне, растворяется
в метиловом спирте и в водных растворах щелочей. Пленки из
сополимера прочны, прозрачны, но они более мягкие, чем пленки из
поливинилового спирта. Изготовление изделий из такого
сополимера не требует последующего процесса поперечного соединения
макромолекул **.
Поливинилмеркаптан
Поливинилмеркаптан
СН2—СН
так же как и поливиниловый спирт, можно синтезировать только
методом химических превращений полимеров. Для этой цели
предложено использовать дивиниловый эфир дитиокарбоковой кислоты.
Его получают взаимодействием этиленсульфида с фосгеном с
последующим дегидрохлорированием образующегося дихлорэтило-
* Перепелкин К. Е., Хим. волокна, № 2, 19 (1964); Lee L. Н., Р а и-
k е у J., H e e s ch e n J., J. Polymer Sci., A3, 2955 (1965).
** Н a a s H., S с h и 1 е s N.. J. Polymer Sci., A2, 1641 (1964).
349

вого эфира дитиоугольной кислоты калий-туэег-бутилатом:
К0С(СН3)з
2Н2С^СН2 + СОС12 —> С1СН2—СН2 СН2—СН2С1 >•
\S/ I I
S—CO—S
—> CH2=CH CH=CH2
I I
S—CO—S
Эфир полимеризуется в бензоле в присутствии динитрила
азо-бис-изомасляной кислоты. Линейный полимер состоит
преимущественно из звеньев циклического строения:
СН2
/ \
СН2=СН СН=СН2 СН2—СН СН—-
I I —> II
S—СО—S S S
\ /
со
Он сохраняет растворимость в бензоле, размягчается при 300—
310° С, но с разложением.
Действием спиртового раствора КОН в атмосфере азота
полимер можно полностью превратить в поливинилмеркаптан:
СН2
/ \ кон
СН2—СН СН > СН2—СН—СН2—СН
II II
s S SH SH
со
Поливинилмеркаптан получают также щелочным или
кислотным гидролизом поливинилтиоацетата в метиловом спирте:
кон
СН2—СН > СН2—СН + пСН3СООК
I I
SCOCH, SH
Температура стеклования поливинилмеркаптана равна 64—
66° С. Полимер растворим только в растворе натронной щелочи в
метиловом спирте при рН = 8,5. В процессе хранения полимер
приобретает сетчатую структуру с дисульфидными поперечными
связями и полностью утрачивает растворимость.
Тиольные группы поливинилмеркаптана легко окисляются и
восстанавливаются, поэтому полимер используют в качестве
модельного соединения для изучения
окислительно-восстановительных свойств энзимов, содержащих тиольные группы.
350

Полна лиловый спирт
Полиаллиловый спирт *
СН2—СН
I
СН2ОН
получают полимеризацией аллилового спирта, который в
противоположность виниловому представляет собой стабильное
соединение. Изучение условий полимеризации аллилового спирта и его
производных, сопоставление полученных данных с результатами
исследований полимерных производных винилового спирта
представляют большой интерес.
Гидроксильная группа в молекуле аллилового спирта отделена
от двойной связи, поэтому в данном соединении не наблюдается
сопряжения двойной связи с заместителем, и поляризующее
влияние его на я-связь проявляется в меньшей степени, чем в
молекулах винильных соединений. Эти особенности химического
строения аллилового спирта обусловливают его малую реакционную
способность в процессах радикально-цепной полимеризации.
При непрерывном пропускании кислорода воздуха через алли-
ловый спирт или при введении в него веществ, легко
разлагающихся с выделением кислорода (например, перекиси водорода в
количестве более 10% от массы мономера), удается получить лишь
смолообразные продукты маслянистой консистенции. В обоих
случаях температура реакционной смеси должна быть 60—80° С.
Реакция продолжается несколько суток, степень превращения
достигает 25—35%. Исследования продуктов реакции показали, что
наблюдаемое частичное осмоление аллилового спирта является
следствием глубокой окислительной деструкции. В жидкой фазе были
найдены акролеин, акриловая кислота, аллилакрилат,
формальдегид. Степень полимеризации и число оставшихся в полимере гидро-
ксильных групп зависит от количества кислорода, поглощенного
полимером. Смола нерастворима в воде и содержит всего 9—19,5%
гидроксильных групп (полиаллиловый спирт должен содержать
29% гидроксильных групп), если степень полимеризации
достигает 200.
Полиаллиловый спирт со степенью полимеризации около 200
растворим в воде, спиртах, кетонах.
\>-Облучением аллилового спирта удалось получить полимер со
степенью полимеризации 10 000. Полимер имеет сильноразветвлен-
ные макромолекулы, он термопластичен, формуется в пленки и
нити.
При полимеризации аллилового спирта, инициируемой трехфто-
ристым бором в растворе петролейного эфира,» в течение 2 ч при
—78° С выделяется твердый высокомолекулярный полиаллиловый
* Володина В. И., Тарасов А. И., Спасский С. С, Успехи химии,
№2,276(1970).
351

спирт кристаллической структуры, этерификацией которого
получены высокомолекулярные полиэфиры.
Сложные эфиры аллилового спирта и одноосновных
насыщенных кислот в присутствии перекисных инициаторов образуют
полимеры, но степень полимеризации их очень низка. Гидролизом этих
полимеров (например, полиаллилацетата) Можно получить поли-
аллиловый спирт со степенью полимеризации И—13. В этом
случае количество гидроксильных групп в полиаллиловом спирте
соответствует расчетным данным. Такой полиаллиловый спирт имеет
густовязкую консистенцию и растворим в воде. Полимер может
образовывать полиацетали при взаимодействии с альдегидами,
полимерные сложные эфиры — с кислотами, полимерные простые
эфиры — со спиртами. Во всех случаях получаются
низкомолекулярные маслообразные продукты.
Производные поливинилового спирта
К производным поливинилового спирта следует отнести поли-
винилацетали, полимеры простых виниловых эфиров, сложные
эфиры поливинилового спирта, продукты гидроксиэтилирования
или карбоксиалкилирования поливинилового спирта. В
большинстве случаев производные поливинилового спирта можно
синтезировать методом полимераналогичных превращений, однако в
некоторых случаях более целесообразен метод непосредственной
полимеризации соответствующих мономеров.
Поливинилацетали и поливинилкетали
Поливинилацетали
СН2—СН—СН2—СН
I I
О С О
и поливинилкетали
•'* —СНд—СН—СНд—СН— *■*
i i
о—с—о
получают полимераналогичными превращениями поливинилового
спирта или непосредственной полимеризацией ненасыщенных аце-
талей или кеталей. .
Полиацетали и поликетали, получаемые полимераналогичными'
превращениями поливинилового спирта. Для получения полиаце-
талей из поливинилового спирта реакцию проводят в водной
среде или в среде органического растворителя. В первом случае
поливиниловый спирт растворяют в воде, раствор смешивают с
альдегидом, добавляют в качестве катализатора небольшое
количество сильной минеральной кислоты и перемешивают при комнат-
352

ной температуре. Вначале процесс протекает в гомогенной среде,
но по мере возрастания степени замещения гидроксильных групп
ацетальными полимер утрачивает растворимость и выделяется из
раствора в виде порошка или хлопьев. Далее реакция проходит
в гетерогенных условиях и при малой концентрации
гидроксильных групп. В таких условиях трудно достигнуть полного
замещения оставшихся гидроксильных групп на ацетальные
Если вместо водной среды использовать органический
растворитель, в котором растворяется полиацеталь, то начальная
стадия реакции между альдегидом и суспендированным в
растворителе порошком поливинилового спирта будет протекать в
гетерогенных условиях. По мере замещения гидроксильных групп
полимер переходит в раствор, и условия реакции становятся все более
благоприятными. Этим способом достигается более высокая
степень замещения. Недостатком метода является трудоемкость
процесса извлечения полиацеталя из раствора.
В реакции образования полиацеталя две соседние гидроксиль-
ные группы полимера взаимодействуют с одной молекулой
альдегида. Однако в полимере всегда остается некоторбе количество
функциональных групп, которые не вступили в реакцию.
Расчетная предельная степень замещения гидроксильных групп должна
составлять 86—87%. Для процесса образования полиацеталеи
установлено несоответствие теоретических расчетов с данными
[экспериментальных исследований. Опыты показали, что степень
замещения гидроксильных групп поливинилового спирта
ацетальными достигает 92—94%. Очевидно, процесс ацеталирования
протекает не только по механизму внутримолекулярных реакций, но
отчасти и как межмолекулярный процесс. В реакции
межмолекулярного ацеталирования могут принять участие оставшиеся гидро-
.ксильные группы:
СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН
I I I
ОН ОН ОН „сн2о
••• —СНд—СН—СНд—СН—СНд—СН— •••
i i i
ОН ОН ОН
СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН
I I I
о—сн2—о о
I
—■> СН2 +яН20
I
о—сн2—о о
I I I
СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН
Справедливость этих предположений подтверждается тем, что
средняя степень полимеризации полиацеталеи несколько выше
средней степени полимеризации исходного поливинилового спирта.
12 Зак. 1166 353
■

по
н.
О г 4 Б 8 Ю 12 ft
число атомов углерода В
ацетальной группе
Рис. V. 12. Зависимость
температуры размягчения по-
ливинилацеталей от размера
алифатического радикала
ацетальной группы.
Видимо, межмолекулярный процесс затрагивает лишь небольшое
число гидроксильных групп, поскольку реакция проходит в раз-1
бавленных растворах и полиацетали
хорошо растворяются в реакционной смеси.I
.. Свойства полиацеталей зависят от ти-|
па альдегида, степени замещения гидро-J
ксильных групп, содержания в поливи-j
ниловом спирте ацетатных групп и, на-|
конец, от молекулярного веса
поливинилового спирта. Свойства полиацеталей |
(при одинаковой степени замещения),)
полученных действием на поливиниловый i
спирт различных альдегидов
алифатического ряда, изменяются в зависимости
от типа радикала альдегидной группы.
С увеличением размера этого радикала
возрастают водостойкость;
морозостойкость и эластичность полиацеталя, но
понижаются температура его размягчения, твердость и прочность
(рис. V. 12), увеличивается ползучесть при нагружении или при-
повышении температуры. Ниже приведены показатели свойств не- j
которых полиацеталей:
Предел прочности при
растяжении, кгс/см2 600-700
Относительное удлинение при
разрыве, %
Ударная вязкость, кгс • см/см2 . .
Модуль упругости при
растяжении, кгс/см2
Теплостойкость по Мартенсу, СС
Свойства одного и того -же полиацеталя изменяются в
зависимости от степени замещения гидроксильных групп. С повышением
ее уменьшается твердость полимера, понижается температура
размягчения, возрастают водостойкость и эластичность и
улучшаются диэлектрические свойства. Полиацетали с низкой степенью!
замещения растворимы только в спиртах, при средней степени
замещения они растворимы в смеси спирта и неполярного
ароматического растворителя. Высокозамещенные полиацетали
растворимы в ароматических растворителях и нерастворимы в
бензине и керосине. Плохой растворимостью характеризуются только
поливинилформали (формвары), которые растворяются лишь
в хлорированных углеводородах, уксусной и муравьиной кислотах.
Все полиацетали низших альдегидов отличаются высокой
адгезией к различным материалам (в том числе к металлам и
минеральному стеклу), обладают хорошей химической стойкостью,
прозрачны, бесцветны и светостойки. Эти свойства полиацеталей
в сочетании с удовлетворительной прочностью обусловливают при-
354
Поливинил-
формаль
600-700
5-10
15-20
40 000
95-100
Поливинил-
этаиоль
500-600
10-15
20-30
33 000
80-85
П ОЛИ ВИНИ Л-
бутираль
400-500
15-25
60-100
22 000
50-55

менение их в качестве компонентов клеевых и лаковых композиции,
пленок для склеивания стекол в производстве безосколочного
стекла, герметизирующих составов (например, поливинилбутираль,
или бутвар, и поливинилэтаналь).
Полиацетали гидролизуются растворами кислот. При
гидролизе 0,33 н. раствором серной кислоты скорость гидролиза
пропорциональна концентрации ацетальных групп в полимере и не
зависит от концентрации гидроксильных. Суммарная скорость
процесса определяется скоростью разрыва ацетального цикла. В
разбавленных растворах кислот (0,005 н. серной кислоты) гидролиз
ускоряется по мере повышения концентрации гидроксильных
групп в полимере, т. е. реакция носит аутокаталитический
характер. В полиацеталях с синдиотактическим расположением
гидроксильных групп скорость гидролиза возрастает.
Поливиниловый спирт может реагировать не только с
альдегидами, но и с кетонами, образуя поликетали. При этом процесс
протекает в более жестких условиях, продукты реакции
характеризуются более низкой степенью замещения гидроксильных групп,
чем при действии альдегидов. Из поливинилкеталей промышленное
применение нашел поливинилциклогексаналь, получаемый из
поливинилового спирта и циклогексанона:
СН2—СЦ—СН2—СН
I I
О О
\ /
\/
Степень замещения гидроксильных групп достигает 70%.
Полимер используют для изготовления пленок и покрытий,
отличающихся повышенной поверхностной твердостью (твердость по Бри-
неллю 17 кгс/мм2) и прочностью (предел прочности при
растяжении 800 кгс/см2, относительное удлинение при разрыве до 8%).
Полиацетали, получаемые полимеризацией ненасыщенных аце-
талей. Поливинилацетали могут быть получены непосредственной
полимеризацией ацеталей 1,2-пропиленгликоля. Разнообразие
свойств полимеров достигается изменением типа радикала и
числа ненасыщенных связей в исходном ацетале:
сн2=с—сн2 сн2=с—сн2 сн2=сн—сн2
II II II
О О 0 0 О О
\/ \/ \/
С С СН
/\ / \ I
R H Ar H СН
/\
о о
СН2=С Сн2
]2* 355

где R — алифатический радикал;
Аг — ароматический радикал.
Ненасыщенные ацетали полимеризуются в присутствии
катализаторов ионной полимеризации. В качестве катализатора
наиболее эффективным оказался 25%-ный раствор хлористого цинка
в абсолютном этиловом спирте, в котором хлористый цинк
находится в виде комплексного соединения [ZnCbOR]- H+. При
диссоциации этого комплекса освобождается протон, который
инициирует полимеризацию:
[ZnCl2OR]~ Н++СН2=С —v НСН2—С + [ZnCl2OR]~
О СН2 О СН2
II II
Н2С О Н2С О
Полимеризация ацеталей в присутствии хлоридов металлов
сопровождается интенсивным выделением тепла, поэтому
необходимо непрерывно охлаждать реакционную смесь.
Ацетали, содержащие одну двойную связь, образуют
полимеры различной консистенции — от маслообразной до резино-
подобной — в зависимости от типа альдегида и режима
полимеризации. Все полиацетали отличаются водо- и светостойкостью и
представляют собой прозрачные и бесцветные материалы.
Продукты полимеризации ацеталей, содержащих две двойные
связи, к которым принадлежит диметилендиоксола'н
I I
о о
\/
сн
I
сн
/\
о о
I I
Ог12—С* С-Н2
представляют собой совершенно прозрачные бесцветные
стеклообразные материалы, обладающие высокой химической стойкостью,
светостойкостью и очень высокой поверхностной твердостью.
К недостаткам полидиенацеталей следует отнести их хрупкость
(ударная вязкость 2,9—5,8 кгс • см/см2) и низкий температурный
предел текучести под нагрузкой (полимер начинает изменять
форму при нагружении уже при 45—50°С).
Простые эфиры поливинилового спирта
Простые эфиры поливинилового спирта и низкомолекулярных
спиртов
СН2-СН
I
OR
356

можно получить замещением гидроксильных групп
поливинилового спирта или непосредственной полимеризацией алкил- или арил-
виниловых эфиров.
Образование простых полиэфиров из поливинилового спирта
при длительном кипячении водного раствора алкоголята
поливинилового спирта с диалкилсульфатом сопровождается
значительной деструкцией полимера и многочисленными побочными
реакциями. Даже при неоднократном повторении процесса степень
замещения гидроксильных групп поливинилового спирта
эфирными невелика. В связи с этим простые эфиры поливинилового
спирта синтезируют только методом полимеризации соответствующих
мономеров.
Полимеризацию простых виниловых эфиров, так же как и
полимеризацию ненасыщенных ацеталей, проводят только в
присутствии катализаторов ионного типа (комплексы катализаторов
Фриделя — Крафтса и воды, эфира или спирта). Реакцию
проводят в среде мономера или в растворителе (углеводороды, кетоны,
простые и сложные эфиры). С увеличением полярности
растворителя возрастает степень ионизации начального комплекса, а
следовательно, и скорость полимеризации. Наиболее интенсивно
процесс протекает в присутствии трехфтористого бора, обычно при
температуре от —40 до —80° С.
Скорость полимеризации в значительной мере определяется
структурой алкильного радикала винилалкильных эфиров и
убывает в ряду:
нзопропил > изобутил > «-бутил > этил > метил > хлорэти'л
Еще медленнее полимеризуется винилфениловый эфир.
Молекулярный вес полимера не зависит от концентрации
катализатора, но линейно возрастает с увеличением концентрации
мономера в растворе до определенного максимального значения,
после достижения которого прекращается рост макроиона
вследствие передачи кинетической цепи на мономер.
Полимеризация винилалкильных эфиров протекает с высоким
экзотермическим эффектом, поэтому начинать реакцию
желательно при —70° С. Если в мономер ввести сразу весь катализатор,
то реакция проходит быстро с высокой скоростью до образования
твердого или каучукоподобного аморфного полимера. При
постепенном введении катализатора в раствор мономера реакция идет
в течение 1—2 ч. Полимер имеет преимущественно изотактиче-
ское строение. Наиболее высокий выход стереорегулярного
полимера достигается при —80° С. Такой же полиэфир образуется и
в том случае, когда реакцию проводят в растворителе (или смеси
растворителей), растворяющем не только мономер, но и полимер
(гомогенная полимеризация).
В смеси растворителей, содержащей хлороформ или метилен-
хлорид, удается получить высокомолекулярные кристаллические
полимеры из таких инертных мономеров, как винилметиловый и
357

винилхлорэтиловый эфиры. С повышением температуры и
увеличением полярности растворителя понижаются молекулярный вес
и степень кристалличности полимера.
Высококристаллический поливинилметиловый эфир,
содержащий более 50% изотактической фракции, получен полимеризацией
' в толуоле при температуре от 0 до 20° С на нерастворимом
каталитическом комплексе AfefSCUb'tkSOt Температура плавления
полимера равна 130° С, тогда как температура плавления
кристаллического поливинилметилового эфира, полученного в
присутствии эфирата трехфтористого бора в среде толуола при —78° С,
составляет 70° С. Молекулярный вес полимера возрастает с
повышением степени конверсии мономера. Содержание изотактической
фракции в полимере тем выше, чем больше концентрация
катализатора.
Все аморфные простые эфиры поливинилового спирта
характеризуются прозрачностью, светостойкостью и термической
стабильностью до 200° С.
Поливинилметиловый эфир представляет собой высоковязкую
массу, хорошо растворимую в холодной воде и выпадающую из
раствора при температуре выше 35° С. Все остальные полимеры
простых виниловых эфиров в воде нерастворимы, но легко
растворяются в углеводородах, сложных эфирах, хлорпроизводных
углеводородов. С переходом от полиметилвинилового к полибутил-
виниловому эфиру консистенция аморфных полимеров все более
напоминает консистенцию каучука. При дальнейшем увеличении
длины алифатического радикала наблюдается уменьшение
вязкости, и уже полиоктилвиниловый эфир представляет собой
вязкое масло.
Все полимеры моновиниловых эфиров обладают хорошими
адгезионными свойствами и используются в качестве компонентов
клеевых композиций.
Поливинилариловые эфиры, например поливинилфениловый
эфир, — прозрачные стекловидные полимеры, хорошо растворимые
в обычных органических растворителях, за исключением спирта и
ацетона.
Полимеры дивиниловых эфиров гликолей или тривинилглице-
рина бесцветны, прозрачны, нерастворимы и представляют собой
твердые материалы, которые легко измельчаются при
растирании.
Высококристаллические полимеры простых виниловых
эфиров — твердые стеклоподобные или воскоподобные материалы, не
обладающие липкостью, столь характерной для полимерных
простых виниловых эфиров аморфной структуры, и хлад отеку честью.
Кристаллические полимеры легко подвергаются ориентации
при растяжении. С повышением степени кристалличности полимер
становится прочнее и тверже. Стереорегулярные полимеры про-
. стых виниловых эфиров нерастворимы в бутаноле и метилвинил-
кетоне, тогда как аморфные полимеры в них растворяются.
358

Аморфный поливинилизобутиловый эфир начинает
размягчаться при 65—70° С; температура плавления кристаллического
полимера равна примерно 130° С. Полимер сохраняет
кристаллическую структуру и после многократного переосаждения.
Аморфный поливинилметиловый эфир прозрачен, имеет
густовязкую консистенцию, обладает хорошей клейкостью. Стереорегу-
лярный полимер, несмотря на более низкую степень
полимеризации, тверд при обычной температуре, хотя и сохраняет
некоторую липкость. Плавление его кристаллитов начинается при 140° С.
Таблица V.5. Зависимость свойств полимерных простых виниловых эфиров
••• —СН2—СН— ••■от строения радикала R
OR
Радикал R
-СНз
—с2н5
—н-С4Н9
—н-С6Н13
СНз
1
1
—СН2—СН
1
СНз
СНз
-С-СНз
1
1
СНз
_ СНз
1
1
—СН2—С—СНз
1
СНз
СНз
1
—СН2—С—СН2—СНз
1
СНз
—с6н5

Молекулярный вес *
полимера,
ЛЫО-3
364
380
100
65
631
25
178
1100
0,15
Температура, °С
размягчения
55-70
57-68
54-62
49-57
65-70
69-79
148-154
116—120
44-52
стеклования
-31
См.**
»
»
-24
См.***
»
9
См.***
Предел
прочности при
растяжении,
кгс/см?
3
-
—
—
30
56
74
80
7
* Молекулярный вес определяли вискознметрически в paciBope бензола:
. 1-гЦ — 1.37-I0-' Л1°>54.
** Мягкий.
*** Очень твердый, хрупкий.
359

Вследствие высокой степени кристалличности стереорегулярный
полимер непрозрачен.
В табл. V. 5 приведены некоторые данные о свойствах не-
фракционированных полимерных простых виниловых эфиров,
полученных в присутствии BFS и (СгН5)20.
Несмотря на то что простые виниловые эфиры полимеризуют-
ся только по ионно-цепному механизму, они легко вступают
в реакцию радикально-цепной сополимеризации с другими
виниловыми соединениями. Известны сополимеры простых виниловых
эфиров с эфирами акриловой кислоты, акрилонитрилом, винил-
хлоридом, винилиденхлоридом, хлоропреном, бутадиеном,
изопреном, винилацетатом. Интересна сополимеризация простых
виниловых эфиров с малеиновым ангидридом в присутствии инициаторов
радикально-цепной полимеризации. Оба компонента не образуют
гомополимеров, но легко сополимеризуются в присутствии
перекисей. Реакцию можно проводить в среде мономеров и в
растворителях. Очень вязкие растворы сополимеров в воде используют
для отделки текстильных изделий, для обработки кож,
стабилизации суспензий.
Сополимеры этилакрилата с небольшим количеством р-хлор-
акрилового эфира (около 5%) обладают свойствами каучукоподоб-
ных материалов, на их основе получают резины с повышенной
прочностью при изгибе и малой степенью окисления при повышен-
'ных температурах.
Сополимеры этилакрилата с изобутилвиниловым эфиром
(около 30%) применяют в качестве клеящих веществ. Сополимер ме-
тилметакрилата и изобутилвинилового эфира используют в
качестве склеивающей пленки в производстве безосколочного
силикатного стекла.
Сополимеры винилхлорида или винилиденхлорида с
изобутилвиниловым эфиром более эластичны, чем их гомополимеры,
отличаются хорошей адгезией к металлу и применяются в качестве
химически стойкого и малогорючего защитного покрытия.
Сложные эфиры поливинилового спирта
Поливиниловые сложные эфиры
СН2—СН
I
OCOR
такЖе можно синтезировать методом полимераналогичных
превращений поливинилового спирта и непосредственной
полимеризацией мономеров. Методом полимераналогичных превращений
обычно получают сложные поливиниловые эфиры минеральных или
высших жирных кислот. Поливиниловые эфиры низших
органических кислот получают полимеризацией мономеров.
360

Из эфиров поливинилового спирта и минеральных кислот
известны полимерные эфиры фосфорной, серной, борной и титановой
кислот.
Поливинилфосфорнокислые эфиры (поливинилфосфаты)
получают фосфорилированием поливинилового спирта хлорокисью
фосфора. Для этого порошок поливинилового спирта суспендируют
в диоксане или в хлорпроизводных алифатических углеводородов.
В суспензию добавляют хлорокись фосфора, разбавленную тем же
растворителем. После фосфорилирования полимер утрачивает
способность растворяться в воде, поэтому его легко отделить от
других продуктов реакции. Обработанный горячей водой, он уже не
содержит хлора.
Полимер представляет собой неполный эфир с кислотным
числом 180—200 мг КОН/г. Содержание фосфора в полимере
достигает 14,72%. По результатам потенциометрического титрования
полимерного эфира можно построить кривую, характерную для
двухосновных кислот. Сопоставление всех этих данных дает
представление о строении поливинилфосфата. В указанных выше
условиях фосфорилирования степень превращения поливинилового
спирта в полимерный эфир составляет 30—35%, т. е. на каждые
три гидроксильные группы в полимере приходится одна
фосфорнокислая группа. Из общего числа фосфорнокислых групп 36,4 %
образуют звенья моновинилфосфата (I) и 24,5% — звенья триви-
нилфосфата (III). Остальные фосфорнокислые группы создают
в полимере дивинилфосфатные звенья (II). Таким образом, в
состав поливинилфосфорнокислых эфиров входят различные звенья
следующей структуры:
•■— сн2—сн— —сн2—сн— —сн2—сн— —сн2—сн—
III I
0 О О : ОН
1 I II
о=р—он о=р—он о=р—о—сн
I I II
он о о сн2
VI II
—сн2—сн— ■'• —сн2—сн—;
I II III IV
, Поливинилфосфат вступает в реакцию обмена с любыми
катионами, содержащимися в растворе, что дает возможность
применять этот полимер в качестве поглотителя катионов:
NaCI
-СН2—СН *■ СН2—СН
I I
0 О
1 I
0=Р(ОН)2 0=P(ONa)2

В щелочных средах поливинилфосфат постепенно гидролизует-
ся. Скорость реакции гидролиза увеличивается с повышением
температуры.
Поливинилсульфонаты получают полимераналогичным
превращением поливинилового спирта. Для этого поливиниловый спирт
нагревают с пиридином (что вызывает сильное набухание
полимера), затем смесь охлаждают до 5° С и вводят в нее алкил- или
арилсульфохлорид:
..._сн2-сн-... ArSOaC> ...-сн2-сн—
I I
ОН OS02Ar
При проведении реакции в течение 24 ч при 20° С степень
замещения достигает 93,7%- При действии на поливиниловый спирт
низшими алифатическими сульфохлоридами степень замещения
возрастает. Так, в случае метилсульфохлорида степень замещения
составляет 94,5%- По мере увеличения размера алкильной или
арильной группы сульфохлоридов все более затрудняется их
взаимодействие с гидроксильными группами поливинилового спирта, и
степень замещения понижается.
Поливинилсульфонаты растворимы в хлороформе, дихлорэтане
и нерастворимы в воде и ацетоне. Полимеры легко гидролизуются
при незначительном повышении температуры.
Поливинилсульфонаты применяют в качестве промежуточных продуктов для синтеза
различных производных поливинилового спирта. Примерами
химических превращений поливинилсульфонатов могут служить
реакции образования полимерных четвертичных аммониевых
оснований или солей, полиаминов, оксациклических соединений.
Полимерные четвертичные аммониевые основания получают при
действии на поливинилсульфонат третичного амина. Процесс
сопровождается одновременным частичным дегидратированием
полимера и возникновением внутримолекулярных циклов тетрагидро-
пирана:
OS02R
| . R'3n
—сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн— —>■
I I
он он
[nr;]+so3r-
—> —сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн—
-о-
Аминирование проводят в атмосфере азота при 50—90° С в
течение нескольких суток.
Для получения полимера со звеньями тетрагидропирана
поливинилсульфонат нагревают в щелочной среде. Циклизация
проходит в результате внутримолекулярного взаимодействия гидро-
362

ксильных и сульфонатных групп полимера:
OS02R
I
••• —СН2—СН—СН2—СН—CHg—СН— ••* >
I I
OS02R ОН
OS02R
I
—v СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН
I о 1
Поливинилтитанаты. Эфиры титановой кислоты легко вступают
в реакцию переэтерификации, особенно с более
высокомолекулярным спиртом. Это свойство эфиров титановой кислоты используют
для получения поливиниловых эфиров титановой кислоты. В
качестве исходного вещества наиболее удобно применять тетрабутокси-
титан (C4H9)4Ti. Реакция переэтерификации в растворе
поливинилового спирта проходит мгновенно.
Поливинилтитанаты отличаются высокой водо- и химической
стойкостью. Эфиры не гидролизуются даже при длительном
нагревании в воде. Такую необычную для сложных эфиров химическую
стойкость поливиниловых эфиров титановой кислоты можно
объяснить тем, что титан соединяется с гидроксильными группами
поливинилового спирта не только эфирными, но и координационными
связями:
СН2 СН2 СН2
/\/\/\/
СН СН СН
I I I
О ОН О
V/
\т./
/t\
о он о
I I 1
СН СН СН
\ /■ \ / \ / \
СН2 СН2 СН2
Аналогично протекают реакции между поливиниловым спиртом
и солями титановой кислоты. Достаточно на очень короткое время
опустить пленку или волокно из поливинилового спирта в раствор
соли титана, чтобы изделие приобрело повышенную водостойкость.
По-видимому, на поверхности пленки или волокна возникают слож-
ноэфирные группы и образуются координационные связи между
атомами кислорода гидроксильных групп и титаном. Подобные же
соединения образуются при взаимодействии поливинилового
спирта с солями трехвалентного железа, алюминия, олова и циркония.
363

Эфиры поливинилового спирта и органических кислот. Этери-
фикация поливинилового спирта органическими кислотами
проходит достаточно легко. Эту реакцию применяют для
количественного определения гидроксильных групп в полимере. Реагентом
обычно служит уксусный ангидрид.
..._сн2-сн-... (СНзС02)2°> ..._сн2-сн--
I I
он, ососн3
Получение сложных виниловых эфиров органических кислот
химическим превращением поливинилового спирта представляет
практический интерес лишь при синтезе эфиров высших жирных
кислот.
Полимеризация сложных виниловых эфиров обычно протекает
по радикально-цепному механизму. Инициаторами служат
органические перекиси и персульфаты.
Поливинилформиат получают полимеризацией винил-
формиата блочным методом в органических растворителях
(например, в ацетоне).
Поливинилформиат растворим в ацетоне и диоксане,
температура его стеклования 40° С, при более высокой температуре
полимер переходит в высокоэластическое состояние. В воде
поливинилформиат легко гидролизуется, образуя поливиниловый спирт:
СН2—СН НОН> СН2—СН
I I
осон он
Выделяющаяся в начале гидролиза полиэфира муравьиная
кислота ускоряет этот процесс. В присутствии альдегидов гидролиз
сопровождается одновременным ацеталированием полимера с
образованием полиацеталей:
СН2—СН—СН2—СН ..нон + снао^ СН2—СН—СН2—СН
II II
ОСОН ОСОН О СН2—О
Поливинилацетат получают радикально-цепной
полимеризацией винилацетата в среде мономера и в растворителях,
суспензионным и эмульсионным методами. Полимеризацию можно
инициировать и светом. Скорость фотополимеризации
винилацетата пропорциональна корню квадратному из интенсивности
облучения, т. е. при таком способе инициирования рост
макрорадикалов прекращается только в результате их взаимодействия между
собой.
В присутствии инициаторов скорость полимеризации
винилацетата возрастает с увеличением их концентрации. Такая
закономерность соблюдается только при использовании тщательно
очищенного винилацетата, малых количеств инициатора и до степени кон-
364

версии не более 50%. Последнее объясняется тем, что
макрорадикалы винилацетата отличаются высокой реакционной способ
ностью и легко взаимодействуют не только между собой, но и с
инициатором или с продуктами его распада и с примесями,
находящимися в реакционной смеси. Многие из них, присоединяясь к
макрорадикалу, продолжают рост кинетической цепи. Особенно
часто это явление наблюдается в присутствии ароматических
соединений. Например, в присутствии бензола получается сополимер
винилацетата с бензолом:
CH2—CH—f \—СН2—СН
ососн3 осоенз
Присоединение звеньев винилацетата к макрорадикалу проист
ходит не только по схеме «голова к хвосту», но и «голова к
голове». В результате этого в макромолекулах возникают звенья
аномального строения:
СН2—СН—СН—СН2
I I
о=с—о о—с=о
I I
СН3 СНз
Число аномальных звеньев в макромолекулах поливинилаце-
тата увеличивается с повышением температуры полимеризации.
При полимеризации тщательно очищенного винилацетата в
присутствии перекиси бензоила при 50°С их количество составляет
1,4%, при 110°С—1,95%.
Прекращение роста макрорадикалов происходит
преимущественно в результате передачи кинетической цепи на мономер, а с
повышением концентрации полимера — и на макромолекулы.
Характерно, что в реакции передачи цепи участвует не водородный
-атом третичного углерода, а метильная группа заместителя:
СН—СН2 —> СН2—СН +СН2—СН2
I I I
о—с=о о—с=о о—с=о
I I I
СНз СНз *СН2 СНз
- В результате передачи цепи в макромолекулах появляются
боковые ответвления. Вероятность разветвления макромолекул
возрастает с повышением температуры и концентрации полимера.
При гидролизе поливинилацетата полимерные ответвления
отщепляются вместе с ацетильной группой. Поэтому степень
полимеризации поливинилового спирта меньше степени полимеризации
исходного поливинилацетата, но макромолекулы его имеют
линейное строение. При степени конверсии, равной 20%, на каждые
12 000 звеньев в макромолекулах поливинилацетата приходится
одно боковое ответвление, при степени конверсии 95% одно
365
-сн2-сн— +
I
о—с=о
I

боковое ответвление приходится на каждые 1100 звеньев
(независимо от степени полимеризации поливинилацетата).
Поливинилацетат — бесцветный прозрачный светостойкий
полимер, растворимый в спирте, ацетоне и сложных эфирах,
нерастворимый в бензине, керосине, маслах. Поливинилацетат
отличается высокой адгезией к минеральному и органическому стеклу, к
металлам, к коже. Температура стеклования поливинилацетата
около 28е С, температура перехода в вязкотекучее состояние равна
120° С, полимер текуч под нагрузкой" даже при комнатной
температуре.
Поливинилацетат имеет аморфную структуру и сравнительно
низкую прочность. Прочность пленок полимера повышается при
растяжении в 5—6 раз. При 10° С предел прочности пленки
поливинилацетата при растяжении составляет 400 кгс/см2, после
ориентации и охлаждения до 10° С прочность пленки возрастает до
1500—2000 кгс/см2.
При 20° С неориентированный
поливинилацетат'характеризуется следующими показателями физико-механических свойств:
Плотность, г/см3 1,18—1,19
Предел прочности, кгс/см2
при растяжении 250
при изгибе 400
Относительное удлинение при разрыве, % • . 80—100
Модуль упругости при растяжении, кгс/см2 20 000
Теплостойкость, °С 30
Водопоглощение, % 2
Термическая деструкция поливинилацетата (рис. V. 13)
начинается при 200е С. Единственным низкомолекулярным продуктом
деструкции является уксусная кислота. При этом в полимере
увеличивается число двойных связей, что вызывает его постепенное
потемнение. Процесс носит аутокаталитический характер.
Процесс термической деструкции с отщеплением только
замещающей группы объясняется наличием водородной связи между
группой С = 0 и р-водородным атомом метиленовой группы. После
отщепления молекулы уксусной кислоты электронная плотность
в соседней метиленовой группе смещается под влиянием связи
С = С, и усиливается взаимодействие водородного атома
метиленовой группы с карбонильной, этим облегчается следующий акт
деструкции:
о=с—сн3
': I
Н О
I I
СН=СН—СН—СН —> СН=СН—СН=СН
По мере накапливания звеньев, содержащих двойные связи и
активирующих деструкцию соседних с ними звеньев, процесс
деструкции ускоряется.
-Поливинилацетат применяется в качестве клеящего и
пленкообразующего компонента в производстве безосколочных стекол,
366

клеев, лаковых покрытий. Большое количество поливинилацетата
расходуется на производство поливинилового спирта и поливинил-
ацеталей.
Поливинилтиоацетат, так же как и поливинилацетат,
получается в присутствии инициаторов радикально-цепной
полимеризации. Однако склонность к реакциям передачи кинетической
цепи на мономер, инициатор и примеси для макрорадикалов ви-
нилтиоацетата значительно выше, чем для макрорадикалов винил-
ацетата. Пока удалось получить полимеры сравнительно низкой
степени полимеризации. Так, в среде азота при 60° С при
использовании в качестве инициатора динитрила азо-бис-изомасляной
кислоты получен полимер со степенью полимеризации 13—17.
Скорость полимеризации пропорциональна
концентрации инициатора в степени 0,7.
Константа переноса кинетической цепи на
мономер на три порядка выше, чем при
полимеризации винилацетата.
Поливинилтиоацетат легко гидролизует-
ся с образованием поливинилового тиоспир-
та, который невозможно получить
непосредственной полимеризацией:
-СН,—СН-
н2о
SCOCH3
-сн2—сн-
I
SH
+ СН2СООН
100 200 300
Продолжительность
деструкции, мин
Рис. V. 13. Кинетика
деструкции
поливинилацетата при различных
температурах.
Синтетические поливиниловые тиоспирты служат моделбными
соединениями для изучения свойств белков, содержащих тиоль-
ные группы.
Поливинилацетоацетат высокой степени замещения
получен при действии на поливиниловый спирт дикетона. Полимер
содержит в боковой цепи сложноэфирную и карбонильную группы.
Реакция протекает при 50—60° С в среде уксусной кислоты в
присутствии катализатора—-уксуснокислого натрия.
Поливинилацетоацетат по свойствам очень напоминает
поливинилацетат, но обладает еще большей химической активностью
благодаря присутствию в нем карбонильных групп. При
пропускании аммиака в раствор полимера в диметилформамиде образуется
Р-аминокротоновый эфир поливинилового спирта:
-СН,—СН-
NHa
-СН,—СН—
ОСОСНоСОСН,
ососн
НЭС—С—NHS
367

При нагревании раствора поливинилацетоацетата в тетрагидро-
фуране в присутствии катализатора триэтиламина образуется
сетчатый нерастворимый полимер.
Поливиниловые эфиры двухосновных кислот получают
преимущественно методом полимераналогичных превращений
поливинилового спирта. В результате внутримолекулярного процесса этери-
фикации образуются звенья циклических диэфиров:
... _сн2-СН-СН2-СН- ... hooc-r-cooh^ __ _СН2_СН_СН2_СН_ ...
II II
ОН ОН О О
I I
ОС R СО
Межмолекулярный процесс этерификации сопровождается
возникновением поперечных связей между молекулами, в результате
чего полимер утрачивает растворимость. Этерификацию проводят
при комнатной температуре хлорангидридом или ангидридом
кислоты в среде пиридина.
Оксиэтилированный поливиниловый спирт
При взаимодействии поливинилового спирта с окисью этилена
в нем появляются длинные ответвления, на концах которых
находятся первичные гидроксильные группы:
/°\
Н2С СН2
СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН Ь
I I I
ОН ОН ОН
—> СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН
I I I
О ОН о
I I
(СН2-СН2-0-)„—Н (СН2-СН2-0-)гд-Н
Реакцию оксиэтилирования можно проводить в гетерогенной
и в гомогенной средах. Степень замещения достигает 35%, длина
оксиэтиленовых ответвлений может быть различной. С
увеличением степени разветвленности полимера уменьшаются жесткость
и твердость, возрастают термопластичность и клейкость.
Оксиэтилированный полимер хорошо растворяется в воде; первичные
гидроксильные группы в ответвлениях и вторичные гидроксильные
группы в основной цепи могут участвовать в различных реакциях
химических превращений.
368

Карбоксиалкилированный поливиниловый спирт
При действии на поливиниловый спирт монохлоруксусной
кислоты в щелочной среде происходит частичное замещение водорода
гидроксильных групп карбоксиметиленовыми:
С1СН2СООН
СН2—СН—СН2—СН >- СН2—СН—СН2—СН
II- II
ОН ОН НООСН2СО ОСН2СООН
Кислотное число такого полимера достигает 3,2 мг-экв/г;
следовательно, 26,5% атомов водорода гидроксильных групп замещено
карбоксиметиленовыми.
Более высокая степень замещения (до 47—49%) может быть
достигнута при взаимодействии поливинилового спирта с
нитрилом акриловой кислоты:
CH2=CHCN
СН2—СН—СН2—СН >- СН2—СН—СН,—СН
II II
ОН ОН NCH2CH2CO OCH2CH2CN
Реакция протекает в водном растворе в присутствии
небольшого количества щелочи при 30—35° С. Нитрильные группы
полимера могут быть гидролизованы в карбоксильные:
н2о
СН2—СН > СН2—СН
I I
OCH2CH2CN ОСН2СН2СООН
Карбоксиметилированный или карбоксиэтилированный
поливиниловый спирт растворим в воде. Для получения
нерастворимого полимера продукт неполного карбоксиалкилирования
нагревают до 120—125° С. При этой температуре происходит частичная
дегидратация оставшихся гидроксильных групп,
сопровождающаяся поперечным соединением макромолекул.
Производные полиаллилового спирта *
Простые эфиры полиаллилового спирта
Простые аллиловые эфиры не полимеризуются под влиянием
тепла, света, свободных радикалов, оснований, кислот. Смоло-
образные продукты
СН2—СН
I
CH2OR
получаются при длительном окислении эфира кислородом воздуха
при повышенной температуре. Этот процесс ускоряется в присут-
* Володина В. И., Тарасов А. И., Спасский С. С, Успехи химии,
39, № 2, 276 (1970).
369

ствии перекисей, нафтената кобальта или марганца.
Наблюдаемый процесс нельзя назвать собственно полимеризацией, так как
он сопровождается деструкцией части мономера с выделением
акролеина и формальдегида и увеличением количества кислорода
в образовавшемся продукте. Процесс напоминает скорее
окислительную полимеризацию высыхающих масел, что подтверждается
и исследованием кинетики смолообразования; по мере увеличения
количества кислорода в продуктах реакции происходит
постепенный рост макромолекул.
Смолы, получающиеся при окислительной полимеризации
простых аллиловых эфиров, которые содержат одну аллиловую
группу, представляют собой масла различной консистенции. С
повышением содержания аллильных групп в мономере возрастают
скорость образования смолы и ее вязкость. Дигликолевые эфиры
аллилового спирта образуют бесцветные прозрачные резиноподоб-
ные нерастворимые смолы. Полимеры эфиров трехатомных
спиртов представляют собой твердые прозрачные стекловидные
нерастворимые продукты.
Сложные эфиры полиаллилового спирта
Сложные эфиры аллилового спирта СН2 = СН—CH2OCOR
более активны в реакциях полимеризации, чем аллиловый спирт и
его простые эфиры. Они полимеризуются под влиянием
инициаторов радикально-цепной полимеризации, хотя из-за удаленности
эфирной группы от двойной связи в молекуле мономера
активность макрорадикала намного ниже активности макрорадикала
винилацетата. • Средняя степень полимеризации полимера моно-
аллилового эфира составляет 10—15. Звенья полимера имеют тот
же химический состав, что и исходный мономер:
СН2—СН—СН2—СН
I I
сн2—о сн2—о
I I
с=о с=о
I I
R R
В процессе полимеризации производных аллилового спирта
сохраняется прямолинейная зависимость между количеством
разрушенной перекиси и количеством мономера, вступившего в
реакцию. При этом скорость обрыва близка к скорости роста
благодаря частой передачи цепи на мономер. В результате возникают
два типа радикалов
R- + СН2=СН—CH2R' —> RH + СН2=СН—СН—R'
if
СН2—СН=СН—R'
370

стабилизированных сопряжением и поэтому не способных
продолжать рост цепи. Отношение константы скорости этой реакции к
суммарной константе скорости передачи цепи понижается в ряду:
аллилкарбонат > аллилацетат > аллилпропионат > аллиллауринат >
> аллилбензоат > аллилхлорацетат
С повышением давления от 1 до 8 ат в процессе
полимеризации скорость реакции полимеризации возрастает в 5 раз,
понижается константа скорости передачи цепи на мономер и
повышается молекулярный вес полимера.
В присутствии координационно-насыщенных галогенидов
металлов подавляется передача цепи на мономер с образованием
стабилизированных радикалов, так как понижается прочность ви-
нильной связи и возрастает вероятность ее разрыва:
/►о: znCi2
CH2^-OjC_CH3
сн2=сн
Гидролизом полиаллилового эфира получают полиаллиловый
спирт, число гидроксильных групп в котором соответствует числу
звеньев в макромолекуле полиаллилового спирта. Это указывает
на то, что присоединение молекул мономера происходит только
в результате раскрытия двойной связи аллильной группы.
Из числа аллиловых полиэфиров практический интерес
представляют продукты полимеризации аллилакрилата (I) и аллил-
метакрилата (II):
СН2=СН СН2=СН
I I
сн2осо сн2осо
I I
сн=сн2 с=сн2
I
СНз
I II
Высокая реакционная способность двойных связей в акриль-
ных и метакрильных группах аллилакрилата и аллилметакрилата
способствует образованию активных радикалов под влиянием пере-
кисных инициаторов.
Полимеризацию аллилакрилата и аллилметакрилата можно
проводить в две стадии. На первой стадии образуется
низкомолекулярный полимер, растворяющийся в мономере. Добавлением
ингибитора реакции полимеризации можно остановить процесс на
первой стадии. На второй стадии полимеризации полимер
приобретает пространственное строение. В реакции принимает участие
низкомолекулярный полимер (полимеризующийся за счет
раскрытия оставшихся в нем двойных связей) и мономер, присутствующий
371

в системе. Длина и степень разветвленности макромолекул
возрастают по мере увеличения продолжительности реакции,
одновременно повышается и твердость полимера.
Полиаллилакрилаты и полиаллилметакрилаты представляют,
собой нерастворимые прозрачные бесцветные стекловидные
вещества, обладающие хорошими оптическими свойствами, водо- и
светостойкостью, но имеющие недостаточную упругость.
Хрупкость полимера возрастает с понижением температуры.
Диаллиловые и триаллиловые эфиры двух- и трехосновных
ненасыщенных кислот полимеризуются с большей скоростью, чем
аллиловые эфиры одноосновных насыщенных кислот, но
значительно медленнее аллилакрилата и аллилметакрилата.
Полимеризация протекает также в две стадии. Конечный продукт
представляет собой твердое вещество, теплостойкое, нерастворимое,
прозрачное, бесцветное, стеклообразное/
. Практическое значение приобрели полимеры диаллиловых эфи-
ров фталевой (I) и изофталевой (II) кислот:
сн2=сн—н2с—о о—сн2—сн=сн2
I I
ОС СО
I
о—сн2—сн=сн2
сн2=сн—сн2—о
I
ос
На начальной стадии полимеризации вещество представляет
к стекловолокну и стеклоткани. Форполимер, совмещенный с ал-
кидными смолами (продукты поликонденсации фталевой или ма-
леиновой кислоты с глицерином или пентаэритритом) или с поли-
гликольмалеинатами. Они характеризуются хорошей адгезией
к стекловолокну и стеклоткани. Форполимер, совмещенный с ал-
кидной смолой или с полигликольмалеинатом, используют в
производстве стеклопластиков. После формования изделий и
окончания полимеризации материал становится прочным, твердым; его
теплостойкость повышается до 260° С, он обладает хорошими атмо-
сферостойкостью и радиопрозрачностью.
Значительно быстрее протекает полимеризация диаллиловых
эфиров малеиновой и фумаровой кислот. При 120° С в присутствии
перекиси бензоила полимеризация проходит в течение нескольких
минут. При 60° С продолжительность процесса составляет 40 ч
(в присутствии 1% перекиси бензоила). Полимеризация аллило-
вых эфиров фталевой или янтарной кислот при тех же условиях
372

продолжается 250 ч. В присутствии
окислительно-восстановительных систем полимеризацию аллиловых эфиров можно проводить
и при комнатной температуре.
Плотность полидиаллилмалеината равна 1,31 г/мл, водопогло-
щение за 24 ч составляет 0,2—0,4%, предел прочности при
растяжении равен 350—420 кгс/см2, при статическом изгибе — 560—
700 кгс/см2. Механическая прочность и теплостойкость
стеклопластиков на основе сополимера гликольмалеината с диаллилфтала-
том несколько ниже, чем стеклопластиков из полидиаллилфталата,
совмещенного с алкидными смолами, но радиопрозрачность их
выше.
Не меньшее значение в производстве стеклопластиков имеет
циклический тример аллилциануровой кислоты — триаллилциан-
урат:
О—СН2—СН=СН2
I
N N
I И
сн2=сн—сн2—о—с с—о—сн2—сн=сн2
\*/
Мономер легко полимеризуется в присутствии инициаторов
радикально-цепной полимеризации, образуя твердый стекловидный
хрупкий полимер пространственного строения с теплостойкостью
до 300° С. Форполимер триаллилцианурата используют в
производстве стеклопластиков, характеризующихся повышенной
теплостойкостью.
Легко полимеризуются и аллиловые эфиры некоторых
неорганических кислот. К ним относятся, например, аллиловые эфиры
фосфорной кислоты
осн2—сн=сн2 осн2—сн=сн2
I I
0=Р—OR 0=Р—ОСН2—СН=СН2
I I
осн2—сн=сн2 осн2—сн=сн2
и аллиловые эфиры алкилсиланолов:
осн2—сн=сн2 осн2—сн=сн2
I I
R—Si—R R—Si—OCH2—CH=CH2
I I
02Н2—СН=СН2 ОСН2—СН=СН2
Полимеризацию этих соединений инициируют перекиси.
Полимеры представляют собой стеклообразные, твердые и хрупкие
вещества. Полиаллилфосфаты характеризуются большей
огнестойкостью, а полиаллилсиланолы — большей термической стойкостью
по сравнению с полиаллиловыми эфирами карбоновых кислот.
373

f
ПОЛИАЛЬДЕГИДЫ И ПОЛИКЕТОНЫ
Интерес к этим полимерным соединениям возник в связи с тем,
что была найдена возможность методом полимераналогичных
превращений получать разнообразные полимеры на основе
полиальдегидов и поликетонов, так как содержащаяся в них
карбонильная группа относится к наиболее химически активным
функциональным группам.
Полиакролеины
Полиальдегиды * получают полимеризацией акролеина (I) или
а-метилакролеина (II):
СНз
I
сн2=сн—сно сн2=с—сно
I II
В молекуле акролеина имеются две двойные связи, которые могут
быть расположены следующим образом:
НО Н Н
I II II
С—С С—С
II I II II
Н2С Н Н2С О
транс-изомер цые-изомер
Полимеризацию акролеина и метилакролеина можно
инициировать свободными радикалами и ионами. При этом в
зависимости от условий полимеризации в реакции могут принимать
участие обе группы — винильная и карбонильная — или одна из них.
При радикально-цепной полимеризации акролеина в водном
растворе в присутствии окислительно-восстановительной системы
в реакцию вступает только винильная группа. В случае ионной
полимеризации в присутствии эфирата трехфтористого бора,
металлического натрия, карбоната калия при рН >• 7 акролеин поли-
меризуется по карбонильной группе. Изменяя состав катализатора
и условия полимеризации, можно из акролеина получить
сополимер, состоящий из звеньев:
СН—О и СН2—СН
I . I
сн=сн2 сн=о
Так, в присутствии натрийцианида при температуре ниже —10° С
акролеин полимеризуется только по карбонильной группе, так как
она более полярна и энергия активации ее разрыва ниже, чем
винильной группы. Выше —10° С повышается прочность связи
* S с h u 1 z G., Angew. Chem., 76, № 9, 357 (1964).
374

макроаниона с противоионом, скорость полимеризации по карбо-
| пильной группе уменьшается, но возрастает вероятность реакции
по винильной группе.
При хранении в присутствии кислорода воздуха акролеин поли-
меризуется, образуя твердое нерастворимое вещество белого цвета,
названное дисакрилом. Предотвратить полимеризацию могут
ингибиторы радикально-цепной полимеризации, например
гидрохинон. Свойства дисакрила заметно не изменяются до 200° С. Выше
этой температуры полимер начинает размягчаться и разлагается,
не плавясь.
Поскольку карбонильная группа характеризуется высокой
химической активностью, не исключена возможность того, что
наряду с полимеризацией протекают различные побочные реакции —
окисление, циклизация, альдольная конденсация и т. д. Побочные
реакции носят преимущественно внутримолекулярный характер,
и только небольшая часть их протекает по межмолекулярному
механизму. При различных химических превращениях связи между
цепями разрушаются, и полимер становится растворимым.
При радиационной полимеризации (под влиянием у~лУчей)
I акролеина образуется прозрачный твердый стекловидный гель.
Продолжительность полимеризации составляет 60 ч при
интенсивности облучения 10,6 р/ч. Степень превращения мономера в
полимер при этом достигает 85%. Полимер не содержит альдегидных
групп. Очевидно, одновременно с полимеризацией по двойным
связям происходит соединение макромолекул связями С—О—С:
иСН2=СН —■> СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН
I III
НС=0 НО—СН НО—СН—О—СН
I
о
I
сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн—
I I
но—сн—о—сн—
Наибольший интерес представляют полиакролеины,
получаемые радикально-цепной полимеризацией, проводимой в среде
мономера или эмульсионным методом. В этом случае реакция
преимущественно проходит по винильной группе. В процессе
эмульсионной полимеризации в присутствии
окислительно-восстановительных систем при 5—10°С удается предотвратить разогревание
реакционной смеси, а следовательно, и многочисленные побочные
процессы.
Стойкие эмульсии удается получить только в том случае, когда
эмульгатором служит 0,5%-ный водный раствор продукта
присоединения серной кислоты к полиакролеину *. Эффективным
* Cher don H., Schulz R., Kern W., Makromol. Chem., 32, 197 (1939);
52, 48 (1962).
375

инициатором оказалась, например, эквимолярная смесь
персульфата калия и азотнокислого серебра. Реакция заканчивается при
20°С в течение 45 мин, выход полимера — примерно 60%-
Молекулярный вес его достигает 100 тыс. при содержании карбонильных
групп до 76%. С повышением температуры степень полимеризации
резко снижается. Концентрация мономера в водной эмульсии не
должна превышать 20%, при дальнейшем увеличении"
концентрации мономера скорость полимеризации возрастает, одновременно
уменьшается степень полимеризации. Очевидно, альдегидная
группа является хорошим агентом переноса кинетической цепи.
Полимер растворим в пиридине, диметилформамиде, диоксане,
анилине, нитробензоле, крезоле.
Тщательно высушенный акролеин полимеризуется в
присутствии эфирата трехфтористого бора и серной кислоты, образуя
лестничный полимер:
С.Г12 СН2 С.Г12 Cl~l2
сн сн сн сн
I I I I
сн сн сн сн
\ /\/\/\ /\
о о о о
В полимере содержится лишь небольшое количество
(5—10 мол.%) карбонильных и гидроксильных групп (вероятно,
в концевых звеньях) и большое число алифатических эфирных
связей. В кислой среде в присутствии спиртов или гидроксиламина
происходит гидролиз эфирных связей и превращение полимера в
линейный полиальдегид. Реакция начинается с концевых звеньев.
а-Метилакролеин полимеризуется с образованием линейных
полимеров. Реакция проходит с меньшей скоростью по сравнению
с полимеризацией акролеина, причем метильная группа,
находящаяся в а-положении к карбонильной, создает стерические
препятствия для реакции последней. Этим, по-видимому, объясняется
отсутствие внутри- и межмолекулярной циклизации поли-а-метил-
акролеина. Температура размягчения полиметилакролеина и его
термостойкость выше, чем у полиакролеина.
Высокая реакционная способность альдегидных групп создает
широкие возможности для получения новых полимеров методом
химических превращений полиакролеина и поли-а-метилакро-
леина.
При действии на полиакролеин спиртом ъ в кислой среде
происходит частичное образование ацетальных и полуацетальных
групп. Реакцию целесообразно проводить при избытке спирта. По-
лиацеталь постепенно переходит в спиртовой раствор. Наиболее
энергично реакция ацеталирования протекает при действии иа
376
н,с
\
сн
сн
II
о

полиакролеин |3-хлорэтилового спирта:
..._снг-сн-- С1СН2СН20Н> --сн,-сн-...
I '
сно неон
ОСН2СН2С1
В качестве катализатора применяют n-толуолсульфокислоту. При
50—60° С ацеталирование продолжается несколько часов, после
чего полиацеталь высаживают водой из спиртового раствора.
Степень превращения полиакролеина достигает
65Содействием марганцовокислого калия или перекиси водорода на
раствор полиакролеина в пиридине можно окислить все
карбонильные группы полимера в карбоксильные без разрушения
макромолекул, т. е. превратить полиакролеин в полиакриловую кислоту:
СН2—СН —->• СН2—СН
I I
СНО СООН
При восстановлении полиакролеина с помощью КВгН4
образуется высокомолекулярный полиаллиловыи спирт со степенью
конверсии около 90%:
СН2-СН КВгН4-> СН2-СН
I I
СНО СН2ОН
Солянокислым гидроксиламином в среде пиридина
полиакролеин переводят в полиакролеиноксим:
...-снг-сн-... -™^ --сн2-сн-...
I I
сно 9Н
NOH
Степень превращения в полиоксим может достигнуть 93%.
Полиоксимы растворимы в воде, щелочах и слабокислых
растворах. Они могут служить исходными продуктами для
разнообразных химических превращений. Так, в результате дегидратации из
полиакролеиноксима образуется полиакрилонитрил;
—сн2—сн— _Нг0-> —сн2—сн—
СН CN
II
NOH
377

При восстановлении полиакролеиноксима водородом над
платиновым катализатором образуется полиаллиламин:
-СН2—СН-
СН
Н2.
—сн2—сн-
CH2NH2
NOH
Реакцию проводят в уксуснокислом растворе в течение 8 ч.
Степень превращения составляет 70%.
Действием на полиакролеиноксим диметилсульфатом можно
получить полиакролеинметоксиоксим (степень превращения до
93%):
..._сн2-сн-... -*™*°1>
-сн.
сн
NOH
-СН
I
СН
II
NOCH3
С фенилгидразином полиакролеины образуют растворимые по-
лиакролеинфенилгидразоны со степенью превращения 60 — 75%:
—СН2—СН
СНО
NH8NHC6H5
—СН2—СН— •
СН
NNHC6H5
Во всех перечисленных реакциях степень полимеризации
полимера остается неизменной.
При действии на полиакролеин тиофенола в присутствии гс-то-
луолсульфокислоты при 100° С образуется полиакролеинтиофенил-
меркапталь. При этом достигается полное замещение всех
альдегидных групп в полиакролеине. Содержание серы в полимере
составляет 20%), он растворим в диоксане, пиридине, тетрагидро-
фуране, диметилформамиде. Основным направлением реакции
является замещение альдегидных групп на дифенилтиольные; наряду
с этим возможна и частичная циклизация соседних звеньев:
—СН,—СН—СН2—СН— I
C6H5SH
СНО
СНО
1 —С-Л2—СН—С>1~12—СН— "■
I I
SC6H5 SCeH5
' —СН2—СН—Cri2—СН— •■
I I
СН СН
CBH5S
о
SCcHe
Лестничные полиакролеины химически инертны и отличаются
высокими термической и кислородостойкостью. В концевых звень-
378

ях макромолекул содержатся гидроксильные или карбонильные
группы. В ряде случаев лестничные полиакролеины подвергают
предварительной обработке двуокисью серы в водной среде:
сн2 сн2 сн3 сн2 сн2 сн2
/ \ / \ / / \ / \ -/ \
СН СН sn но ••' СН СН -S°=U
СН СН •-. СН СН +s°2
\/\/\ \ /\/\
О О ОН 0 0 S03H
СНо СНо ^Н*
о
СН СН
I I
СН СН
'\ /\
ОН НО ОН
Получаемые полимеры растворимы в воде. Первый из них (с суль-
фогруппой) служит эмульгатором, второй — отличается особенно
высокой реакционной способностью и легко вступает в реакции
с другими полимерами. ,
Полиалкиленкетоны
Подробно изучены условия полимеризации винилметилке-
тона (I) и метилизопропенилкетона (II):
СН2=СН СН2=С—СН3
I I
0=С—СН3 0=С—СН3
I II
Оба кетона полимеризуются при комнатной температуре под
влиянием ультрафиолетовых лучей в течение 5 суток с
образованием твердого стекловидного полимера, растворимого в ацетоне и
сложных эфирах. Молекулярный вес полимера около 40 тыс.
В присутствии перекиси бензоила при 50—80° С
полимеризация продолжается несколько часов. Получается водостойкий
твердый стекловидный бесцветный полимер. Ниже приведены
некоторые свойства полиметилвинилкетона и полиметилизопропенил
кетона:
Полиметил- "°™"e™f
изопропенил-
винилкетон
кетон
Плотность, г/см3 1,11-1,15 1,19-1,20
Твердость по Бринеллю, кгс/мм2 ... 20 25—28
Температура размягчения, °С 60—80 80—125
i
379

Поливинилалкилкетоны являются линейными полимерами, в
макромолекулах которых звенья соединены по схеме «голова к
хвосту». Для 1,4-дикетона характерна реакция дегидратации с
образованием фурановых звеньев:
- -СН-СН- - -=що* --с с~-
I I 2 II II
R—С , С—R R—С С—R
О О
\>/
Полиметилвинилкетон не претерпевает никаких изменений
даже после нагревания его с хлористым цинком при 56° С в тече-
.ние трех суток.
При действии на полиметилвинилкетон солянокислым гидро-
ксиламином образуется поликетоксим:
NH2OH
—сн2—сн—сн2—сн— > —сн2—сн—сн2—сн—
II II
С=0 С=0 C=NOH C=NOH
II II
СН3 СНз СНз СНз
При нагревании поликетоксима со спиртовым раствором
хлористого водорода можно получить полимер, содержащий
пиридиновые звенья (степень превращения (86,4%):
СН
—сн2—с с—
I Г
СНз—С С—СНз
\/
N
При окислении полиметилвинилкетона гипохлоритом натрия
происходит превращение кетогрупп в карбоксильные:
о2
—сн2—сн— —>■ —сн2—сн—
I I
с=о с=о
I I
СНз ОН
Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 6 ч.
В макромолекулы поликетонов можно ввести атомы фосфора.
Для этого полиметилвинилкетон растворяют в хлороформе или
диоксане, в раствор вводят РС1з и оставляют его на 24 ч при
комнатной температуре. Затем добавляют избыток ледяной уксусной
380

кислоты и выливают смесь в воду:
сн2-сн—
1
с=о
СНз
РС13,
н2о
•
- —сн2—сн— •■
1
1
СНз—С—ОН
1
1
О—Р—ОН
1
он
Полимер содержит 18,1% фосфора, что соответствует степени
превращения 89%.
Полиэтиленполикетон
Полиэтиленполикетон
О О
II II
(-CH2-CH2-)n-C-(—СН2-СН2_)т—С
получают при взаимодействии" этилена с окисью углерода.
Реакцию проводят в среде азота при 135° С, разбавителем служит
циклогексан, инициатором полимеризации — перекись трет-бутила.
Продолжительность процесса 15 ч. С повышением давления в
автолаве и концентрации окиси углерода увеличивается
молекулярный вес полимера и возрастает количество карбонильных групп
в макромолекулах. При мольном соотношении этилена и окиси
углерода 1,5: 1 молекулярный вес полиэтиленполикетона
колебнется от 4300 до 7760 (в зависимости от давления).
Полимер напоминает твердый воск с плотностью от 0,934 до
1,105 г/см3 в зависимости от числа карбонильных групп. Количе-
;тво кристаллической фазы в неориентированном полимере состав-
тяет около 38%. Структура кристаллитов аналогична структуре
ликрокристаллов парафина или кристаллитов полиэтилена.
При действии водорода на полиэтиленполикетоБ происходит
юлное восстановление полиэтиленполикетона в полиэтиленполи-
харбинол:
О О
И II ■ н2
- -(-CH2-CH2-)n-C-(-CH2-CH2-)m-C v
он он
I I
—^ (-СН2-СН2)„-СН—(-СН2-СН2-)т—СН
Реакция проходит при 180—188° С и давлении 100 ат в течение
5 ч. Катализатором служит хромовокислая медь. Полимер пред-
тавляет собой белое воскоподобное вещество.
При действии на полиэтиленполикетон синильной кислоты
присутствии цианистого калия в течение 3 ч при 27° С получается
381

полиэтиленполиоксинитрил:
■■■ -(-CH2-CH2-)„-C-(-CH2-CH2-)m-C- - -^>
II II
о о
он он
I I
—> (_СН2-СН2-)„-С-(-СН2-СН2-)т-С- -
I I
CN CN
В растворе диоксана полиэтиленполикетон взаимодействует!
с солянокислым гидроксиламином, образуя полиэтиленполиоксим
О О
И NH2OH
(—СН2-СН2-)„-С—(—СН2—СН2—)т— С >
—>- ••■ —(—СН2—СН2—)п—С—(—СН2—СН2—)т—С— ••■
II II
NOH NOH
представляющий собой белый порошок волокнистой структуры
с температурой размягчения 84—100° С.
При окислении полиэтиленполикетон разрушается с образова-j
нием смеси двухосновных высших жирных кислот:
- _(-сн2-СН2-)„-С-(-СН2-СН2-)т-С- - °2' Нг0>
II II
О О
—> НООС—(—CH2—CH2—)„—СООН + НООС—(-СН2—СН2— )т—СООН ]
Полидиметилкетен
Из диметилкетена (СНз)гС = С = 0 в присутствии катализато-]
ров получают аморфный или кристаллический полидиметилкетен.J
Аморфный полимер получается в присутствии алифатических или.
ароматических аминов. В полимере имеются два типа звеньев —I
карбоцепные и гетероцепные:
СН3
1
1
—С С
1 II
СНз О
и С—О-
II
СНз—С—СН;
Если в качестве катализатора использовать триэтилалюминий, та
получается сополимер с регулярным чередованием звеньев обоих
типов. По-видимому, реакция подчиняется закономерностям анион-
но-цепной полимеризации.
Ионной полимеризацией при —60° С в присутствии А1Вг3 в рас-:
творе толуола получают кристаллический карбоцепной полимер,
что подтверждается спектроскопическими исследованиями и изу-
382

чением химических превращений полимера *. Фракция,
нерастворимая в кипящем толуоле и растворимая в нитробензоле, имеет
температуру плавления 250—255° С.
Действием литийалюминийгидрида на полидиметилкетен,
растворенный в тетрагидрофуране, можно получить полидиметилви-
ниловый спирт:
СН3 СН3
' LIAIH4 I
С С -> С СН
I II II
СН3 О СН3 ОН
В присутствии катализаторов анионной полимеризации,
например L1AIH4, из смеси диметилкетена и ацетона получают
сополимер, термостойкий до 200° С, содержащий звенья
СН3 СН3
I I
С—О и С—С
- I I II
СН3 СНз О
- Из эквимолярной смеси диметилкетена и бензальдегида при
температуре от —40 до —80° С в среде толуола анионной сополи-
меризацией получен сополимер, состоящий из
регулярно-чередующихся звеньев
СН3
Л
СН—О и С—С
I II
СНз О
с температурой плавления около 290° С. Полимер предложено
применять в производстве синтетического волокна повышенной
теплостойкости.
ПОЛИМЕРНЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Из многочисленных ненасыщенных кислот, при полимеризации
'которых образуются высокомолекулярные вещества, наибольшее
практическое значение приобрела акриловая и метакриловая
кислоты и их производные. Внимание исследователей привлекают
винильные и аллильные производные неорганических кислот,
например винилсульфокислота, винилфосфиновая кислота, винилбор-
.ная кислота, винил- или аллилсиланолы, их хлорангидриды и
сложные эфиры.
* Natta G., Mazzanti G. et. af., J. Am. Chem. Soc, 82, 4742 (1960);
[Makromol. Chem., 44-46, 537 (1961).
383

Полиакриловая кислота
Акриловая кислота СНг = СНСООН полимеризуется под
влиянием тепла только в присутствии кислорода воздуха. Скорость этой
реакции заметно увеличивается с повышением температуры.
Катализаторы ионной полимеризации легко присоединяются
к акриловой кислоте и дезактивируются, не вызывая
полимеризации. В присутствии инициаторов радикально-цепной
полимеризации процесс протекает с высокой скоростью даже при умеренной
температуре. Полимер нерастворим в мономере, отвод тепла
затруднен, и процесс полимеризации поэтому не поддается
регулированию.
Для быстрого отвода тепла полимеризацию акриловой кислоты
проводят в воде, в которой растворим мономер и полимер.
Инициаторами полимеризации в воде служат перекись водорода и
персульфаты. В водн'ом растворе при рН > 6 начинается
диссоциация акриловой кислоты; в этих условиях скорость реакции
полимеризации понижается даже в присутствии перекиси водорода,
скорость распада которой увеличивается с повышением рН среды.
При рН = 3,5 акриловая кислота не диссоциирована и начальная
скорость полимеризации ее в воде пропорциональна концентрации
мономера в степени 1,5 и концентрации перекиси водорода в
степени 0,5. Полимеризация протекает со значительной скоростью уже
при 40—60° С. Полимер (после удаления растворителя)
представляет собой твердое матово-белое хрупкое-, вещество,
напоминающее фарфор. Иногда получается прозрачная полиакриловая
кислота, но после нескольких дней хранения она увлажняется и
приобретает матово-белый оттенок. Полимер имеет аморфную
структуру, растворим в воде, формамиде, с трудом растворим в
спирте и нерастворим в акриловой кислоте.
Полиакриловая кислота остается твердой и хрупкой даже при
повышенной температуре. Выше 230—240° С начинается
разрушение полимера без перехода в высокоэластическое состояние. Чем
ниже температура полимеризации акриловой кислоты, тем больше
молекулярный вес полимера и хуже его растворимость. Полимеры,
полученные при 20—25° С, только набухают в воде.
Полиакриловую кислоту стереорегулярного строения не удается
получить непосредственной полимеризацией акриловой кислоты на
нерастворимых металлоорганических комплексах, так как все эти
комплексы разрушаются в присутствии кислот. Поэтому для
получения стереорегулярнои высококристаллической полиакриловой
кислоты используют метод полимер аналогичного превращения —
гидролиз изотактического полимерного изопропилового эфира
акриловой кислоты *. Последний можно получить полимеризацией
изопропилакрилата в присутствии н-бутиллития при —70° С в сре-
* К а р г и н В. А., Кабанов В. А., М и р л и н а С. Я., Власов А. В., <
Высокомол. соед., 3, 134 (1961).
384

де толуола. Полный гидролиз полимерного эфира достигается
действием КОН в смеси растворителей, состоящей из пропилового
спирта и толуола или из воды, пропилового спирта и толуола.
Процесс продолжается в течение 10 ч при 90° С.
Кристаллогидрат полиакриловой кислоты (1 моль воды на две
карбоксильные группы) разрушается длительным нагреванием
в вакууме при 160—170° С.
По химическим свойствам полиакриловую кислоту можно
отнести к многоосновным насыщенным органическим кислотам с
низкой степенью диссоциации. Макромолекулы полимера имеют
преимущественно линейное строение.
Соли изотактической полиакриловой кислоты, особенно соли
калия и тетраметиламмония,"кристаллизуются в виде хорошо
ограненных монокристаллов. На воздухе они быстро увлажняются.
Полиметакриловая кислота
Введение в молекулу акриловой кислоты метильной группы
в а-положение несколько замедляет процесс полимеризации и
облегчает его регулирование. При хранении метакриловой кислоты
наблюдается ее полимеризация, инициируемая кислородом
воздуха. Облучение или нагревание мономера способствует
повышению скорости полимеризации в присутствии кислорода.
Органические перекиси, диазосоединения, персульфаты вызывают
значительное увеличение скорости полимеризации.
Полимер метакриловой кислоты
СН3
I
—сн2—с—
I
соон
не отличается по внешнему виду от полиакриловой кислоты: он
также представляет собой твердое вещество матово-белого цвета,
нерастворим в неполярных органических растворителях, но
растворяется в воде.
Стереорегулярную полиметакриловую кислоту можно получить
гидролизом изотактического поли-грет-бутилметакрилата
раствором КОН в диоксане. Из разбавленного водного раствора стерео-
регулярная метакриловая кислота выпадает в виде
кристаллогидратов.
Полиметакриловая кислота, как и полиакриловая, является
слабой кислотой. Кривые потенциометрического титрования этих
полимерных кислот показывают, что степень диссоциации их
возрастает с повышением рН среды (рис. V. 14). Предельное число
вязкости растворов резко увеличивается с повышением числа
ионизированных звеньев в макромолекулах. С увеличением
молекулярного веса полимера это явление, характерное для растворов
13 Зак. 1166 385

полиэлектролита, становится все более ярко выраженным
(рис. V. 15).
Близкое расположение карбоксильных групп в макромолекуле
оказывает заметное влияние на степень диссоциации, которая
зависит от ионной силы раствора и типа иона, участвующего в
реакции обмена. Кажущаяся константа ионизации полиакриловой и
полиметакриловой кислот изменяется при обмене ионов водорода
на ионы лития, натрия и калия следующим образом *:
Li+ .
Na+ .
К+ .
Полиакриловая
кислота
4,30
4,65
4,83
Полиметакрило-
вая кислота
5,22
5,34
5,60
В растворах поликислоты образуют комплексы с
поливалентными катионами, структура и устойчивость которых аналогична
о о,г cfi ол о,в 1,о 1,г
Степень диссоииаиии
Рис. V. 14. Кривая потенциометриче-
ского титрования полиметакриловой
кислоты.
§
300.
гоо
100
8900-yS~~
IA 5900
- \1^
1 А~шо
/ 25Ю
lls^r*55
J^T^T
О? 0,i 0,B 0,8
от
Рис. V. 15. Предельное число
вязкости раствора полиметакриловой
кислоты как функция степени
диссоциации а.. Цифры на кривых —
степень полимеризации.
структуре и устойчивости комплексов с низкомолекулярными кар-
боновыми кислотами. В зависимости от типа катиона
координационное число комплекса может равняться 4 и 6, причем в состав
комплекса преимущественно вовлекаются карбоксильные группы
одной и той же макромолекулы**. Полимерные комплексы
нерастворимы в воде. Резкое отличие в устойчивости полимерных
комплексов в зависимости от рН среды и типа катиона широко
используется для избирательного извлечения ионов редких элементов из
растворов сложной смеси солей.
* К u n i n R., F i s с h е г S., J. Phys. Chem., 66, 2275 (1962). .
** G u s t a f s о n R., L i r i с J., J. Phys. Chem., 69, 2849 (1965); M a n d e 1 M,
Levte J., J. Polymer Sci., A2, 3771 (1964).
386

Полиакриловую и полиметакриловую кислоты применяют в
качестве эмульгаторов. Натриевые и калиевые соли их служат
загустителями, так как разбавленные растворы этих полимеров
отличаются высокой вязкостью.
Ионизирующее излучение в воздушной среде вызывает
поперечное соединение макромолекул твердой полиакриловой кислоты
и деструкцию с быстрым понижением молекулярного веса.
Деструкция полимера наблюдается и при действии ионизирующих
излучений на водные растворы полиметакриловой кислоты любой
концентрации. Облучение полиметакриловой кислоты или ее
растворов в вакууме приводит к поперечному соединению
макромолекул.
Поли-а-галогенакриловые кислоты
Введение атома галогена в а-положение способствует резкому
возрастанию скорости полимеризации акриловой кислоты. При
больших скоростях полимеризации а-галогенакриловых кислот
происходит интенсивное выделение тепла, которое не успевает
рассеиваться в окружающую среду. Это приводит к частичной
деструкции а-галогенакриловой кислоты и ее полимера.
Первоначальным продуктом деструкции является галогеноводород. Повышение
концентрации последнего в полимере ускоряет дальнейшую его
деструкцию, которая вызывает снижение молекулярного веса и
потемнение .полимера (вплоть до образования темного
маслообразного продукта). Наиболее термически стойкими являются
сс-фторакриловая кислота и продукты ее полимеризации.
Для получения поли-а-галогенакриловой кислоты
X
I
—сн2—с—
I
соон
регулярного строения полимеризацию проводят в растворе ди-
оксана в атмосфере азота, добавляя лишь небольшое количество
перекиси бензоила (0,3%).
Химические реакции полимерных кислот
Практическое применение полимеров акриловой и метакрило-
вой кислот ограничено их водорастворимостью, высокой
хрупкостью и отсутствием текучести. Однако полимерные кислоты
служат исходными продуктами для реакций полимераналогичных
превращений, поскольку элементарные звенья их содержат
химически активные карбоксильные группы. На основе полимерных
кислот синтезируют их многочисленные полимерные производные,
13* 387

получение которых во многих случаях невозможно
непосредственной полимеризацией соответствующих мономеров.
Гидразиды акриловой или метакриловой кислоты (мономеры)
получить непосредственно невозможно, так как при синтезе они
немедленно превращаются в пиразолидон:
сн2=сн снг=сн
I I HN—СН2
c=o+n2h4 —п-д* с=о _* | | :
I -H2° I HN СН2
ОН NHNH2 \ /
СО
Поэтому для синтеза полиакрилгидразида используют метод
полимер аналогичного превращения полиакриловой кислоты. Для
предотвращения возможности межмолекулярного взаимодействия
полимер растворяют в 10-кратном количестве гидразингидрата.
При комнатной температуре реакция заканчивается в течение
50 ч; при температуре, превышающей 80° С, она длится 2,5 ч.
—сн2—сн— ••
1
с=о
1
он
N2H4>
.
•• — сн2—сн—
1
1
с=о
1
1
NHNH2
Полиакрилгидразид высаживают из водного раствора
метиловым спиртом. Полимер представляет собой белый рыхлый
порошок, прочно адсорбирующий 10—14% влаги и растворимый в гид-
разингидрате и воде.
Если проводить реакцию при более высокой температуре или
некоторое время нагревать полиакрилгидразид при температуре
выше 100° С, то образуется нерастворимый, но набухающий в воде
полимер, в котором содержится некоторое количество звеньев дву-
замещенного гидразида, возникающих в результате
взаимодействия гидразина с двумя звеньями соседних макромолекул:
—сн2—сн—сн2—сн —сн2—сн—сн2—сн—
II II
с=о с=о с=о с=о
II II
NH ОН
I
NH ОН
I I
с=о с=о
II II
—сн2—сн—сн3—сн— «• —сн2—сн—сн3—сн—
он
он
1
с=о
он
.он
1
с=о
N2H4)
388

Полиакрилгидразиды легко реагируют с альдегидами и кето'-
нами, образуя полиакрилгидразоны:
- R-CO-R'
СНг—СН >■ СН2—СН
I I
С=0 С=0 R
I I I
NH—NH2 NH—N=C
При взаимодействии полиакрилгидразида с алифатическими
альдегидами получены нерастворимые полимеры. Реакция
проходит при комнатной температуре и заканчивается в течение
нескольких минут. Степень превращения достигает 81%.
Полиакрилгидразоны, получаемые при взаимодействии полиакрилгидразида с ке-
тонами или ароматическими альдегидами, растворимы в некоторых
органических растворителях (пиридин, диметилформамид,
уксусная кислота).
Нерастворимые полиакрилгидразиды нашли применение в
аналитической химии для извлечения органических соединений,
содержащих карбонильные группы, из сложных смесей их с другими
веществами.
Растворимые полиакрилгидразиды легко вступают в реакцию
с ароматическими оксиальдегидами, что дает возможность
получить таким путем исходные продукты для синтеза
высокомолекулярных азокрасителей. Промежуточным соединением является
продукт взаимодействия полиакрилгидразида с салициловым
альдегидом. Полимер имеет следующее строение:
••• —CHjj—СН— *•"
I
с=о нс\
HN—N=CH—/ \
Он представляет собой светло-желтый неплавкий порошок. Водно-
щелочной раствор полиакрилгидразона на основе салицилового
альдегида окрашен в ярко-желтый цвет.
Полиакрилгидразиды образуют с кислотами соли:
СН2—СН
I
с=о
I
NHNH2 • HCI
При взаимодействии с серной кислотой образуются нерастворимые
в воде сульфаты, с азотной и соляной — растворимые нитраты и
HCI
-СН2—СН >.
I
с=о
I
NHNH2
389

хлориды, с пикриновой кислотой — растворимые пикраты желтого
цвета.
Весьма интересным и практически важным свойством поли-
акрилгидразидов является их восстановительная способность.
Например, они восстанавливают серебро из раствора его солей,
переводят ионы металлов переменной валентности в их низшее
валентное состояние.
Нерастворимые полиакрилгидразиды нашли применение в
качестве электронообменных поглотителей для извлечения иода и
серебра, для удаления из воды растворенного в ней кислорода, для
восстановления ионов металлов переменной валентности.
При действии на полиакрилгидразид азотной кислотой
образуется полиакрилазид:
HNOi
—сн2—сн— ■> —сн2—сн—
I I
С=0 N3C=0
NHNH2
Его можно выделить из раствора при температуре не выше 0°С.
Хранить полиазид при этой температуре можно только в виде
раствора в спирте или бензоле. При хранении постепенно выделяется
азот, и полимер превращается в нерастворимый продукт, строение
которого пока неизвестно. При детонации выделение азота из
полиазида сопровождается взрывом.
Полиакриловая кислота легко подвергается этерификации при
действии диазометана:
СН2-СН СН2% СН2—СН
I I
СООН СООСНз
Для этого полиакриловую кислоту суспендируют в бензоле,
содержащем диазометан. При комнатной температуре реакция
заканчивается в течение 30 мин.
Характерной реакцией на полиакриловую и полиметакриловую
кислоты может служить взаимодействие их с фениллитием. При
смешении раствора полимера в тетрагидрофуране и раствора фе-
ниллития в диэтиловом эфире и последующем гидролизе водой
образуется поливинилдифенилкарбинол
C6H6L1 КОН
СН2—СН > СН2—СН -^->
I /~^ I
С=0 / \ С—OLi
I W
ОН
890

который осаждается в йиде белого порошка. Б
концентрированной серной кислоте происходит дегидратация поливинилдифенил-
карбинола:
-^+ ...-сн2-с—.
W
Раствор продукта дегидратации в серной кислоте имеет темно-
синюю окраску. В растворе диоксана и тетрагидрофурана полимер
приобретает темно-красную окраску. Выделенный в сухом виде
полимер совершенно бесцветен. Если дегидратацию проводить при
помощи хлористого цинка, получается зеленый раствор полимера.
При окислении продукта дегидратации раствором
марганцовокислого калия образуется поликетон:
о2
... —v СН2—С
О
Длительным нагреванием до кипения водно-спиртового
раствора поли-сс-хлоракриловой кислоты можно удалить из полимера
атомы хлора и перевести его в нерастворимый в воде полиэфиро-
лактон. Процесс можно ускорить, вводя в раствор небольшое
количество серной кислоты.
В среде бутилового спирта из полимера можно удалить только
часть хлора. Полимер содержит 36,7% эфирных и 42,28% лактон-
ных групп (от общего количества функциональных групп);
остальное составляют карбоксильные группы (8,45%), гидроксильные
(4,38%) и оставшиеся атомы хлора (8,19%). Строение
макромолекул полимера схематически можно изобразить следующим
образом:
С1 ОС О ОС О COOR
I I I I I I
—сн2—с—сн2—с—сн2—с—сн2—с—сн2—с—сн2—с—
I I I I I I
ОС О CQOR ОН ОС О
При нагревании полиэфиролактона с 0,1 н. раствором NaOH
лактоновые группы разрушаются, эфирные группы омыляются, и
образуется полиакриловая кислота.
Для получения высокомолекулярного полиаллилового спирта
полиакриловую кислоту восстанавливают ЫАИ-Ц в тетрагидро-
391

фуране или КВН4 в воде. Степень превращения достигает 80—98%.'
Свойства полимера во многом напоминают свойства
поливинилового спирта, но он не вступает в реакцию с борной кислотой и не
дает цветной реакции с иодом в растворе йодистого калия. На
промежуточной стадии восстановления полиакриловой кислоты
литийтри-трег-бутоксиалюмогидридом 1лА1Н[ОС(СН3)з]з в тетра-
гидрофуране при 70° С в течение 6 ч получается полиакролеин
линейного строения, содержащий 37,7 мол.% карбонильных групп*.
Сополимеры акриловой и метакриловой кислот
Из разнообразных сополимеров акриловой и метакриловой
кислот широко применяются сополимеры с несопряженными и
сопряженными диенами. В качестве несопряженных диенов используют
.дивинилбензол, гликольдиметакрилаты, гликольдиакрилаты,
сопряженных — дивинил. В первом случае получаются сетчатые сополи-'
меры
СН2—СН—СН2-СН—СН2-СН
1 I '
соон ^\ соон
СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН
I I
соон соон
во втором — линейные
—сн2—сн—сн2—сн=сн—сн2—
I
соон
Сополимеры сетчатой структуры лишь набухают в воде и в
водных растворах солей. Плотность сетки, а следовательно, и
степень ее набухания регулируют подбором соотношения сомономеров
и условиями сополимеризации. Сополимеризацией в среде
мономера получают полимерную сетку с равномерным распределением
химических узлов. Если проводить реакцию в присутствии
растворителя, то полимерная сетка приобретает микрогелевую структуру
с резко разделенными фазами. Сополимеры применяют в качестве
ионообменных фильтров. Степень ионизации сетчатых сополимеров
ниже степени ионизации гомополимерных карбоновых кислот.
Отличие заметно тем в большей степени, чем выше плотность
полимерной сетки. Так, кажущаяся константа ионизации
полиакриловой кислоты при обмене иона водорода на ион лития равна 4,30;
сополимера полиакриловой кислоты с 0,4 мол.% дивинилбензо-
ла — 5,25; с 6,4 мол % — 5,63 и с 22,2 мол. % — 6,7 **.
* S с h u 1 z R., Е1 г е г P., Makromol. Chem., 42, 205 (1960).
** Kunin R., Fischer S., J. Phys. Chem., 66, 2275 (1962).
392

Предельная степень координации и устойчивость комплексов
сетчатых сополимеров карбоновых кислот с поливалентными
катионами намного ниже, чем комплексов с гомополимерными
кислотами *.
Сополимеры дивинила с акриловой кислотой (карбоксилатные
каучуки) находят широкое применение в производстве быстровул-
канизующихся резин. Вулканизующим агентом служат соли
двухвалентных металлов. Вступая в реакцию ионного обмена со
звеньями акриловой кислоты, они создают ионные мостики между
макромолекулами (см. стр. 300). Сополимеризацией акриловой
кислоты или ее солей с этиленом получают иономеры (см. стр. 273).
Полиакрилхлорангидрид
Хлорангидрид акриловой кислоты СН2=СНСОС1 полимери-
зуется в присутствии инициаторов радикально-цепной
полимеризации и под влиянием ультрафиолетовых лучей.
Полимерный хлорангидрид
СН2—СН
I
СОС1
растворим в диоксане, ацетоне, тетрагидрофуране, нитробензоле,
легко гидролизуется под влиянием влаги воздуха с выделением
хлористого водорода. Полимер служит исходным веществом для
дальнейших химических превращений.
При действии на хлорангидрид аммиака он легко
превращается в полиамид. Для предотвращения поперечного соединения
макромолекул реакцию проводят в разбавленном растворе
полимера в диоксане при —60° С:
NH3
СН2—СН > СН2—СН
СОС1 CONH2
Содержание звеньев полиамида достигает 84—88%, не вступившие
в реакцию группы СОС1 гидролизуются во время реакции.
; При взаимодействии полиакрилхлорангидрида с аминами в
растворе диоксана при комнатной температуре в течение 48 ч
степень замещения достигает 85—98%- Взаимодействием полихлор-
ангидрида с оптически активными аминокислотами получены
соответствующие оптически активные полимеры. При замещении
хлора на остаток я-аминоазобензола получены полимерные
* Mandel M., Levte J., J. Polymer Sci., A2, 2883 (1964);
Самсонов Г. В., Т р о с т я н с к а я Е. Б., Е л к и н Г. Э., Ионный обмен в синтезе
органических веществ, Изд. «Наука», 1969.
393

диазосоединения:
-CH2-CH — >
I
COC1
CH2—CH
CONH-
При действии азида натрия на раствор полихлорангидрида-.
в диметилформамиде при 150 °С получен полимер, содержащий
азидные группы (12,5% азота):
NaN3
—сн2—сн— —>■ —сн2—сн—
I I
СОС1 CON3
При хранении такого полимера происходит его изомеризация
с образованием полимера, содержащего изоцианатные группы:
СН2—СН >- СН2—СН
I -n2 I
CON3 N=C=0
Хлорангидридные и изоцианатные группы взаимодействуют
между собой, образуя звенья циклической структуры:
•■■ —СН2—СН—СН2—СН— ••■ —>■ ••■ —СН2—СН—СН2—СН— ■••
II II
N=C=0 COC1 N=C— 0-CO
I
С1
При дегидрохлорировании в водной среде, а затем декарбокси-
лировании такого циклического полимера образуется устойчивый
полилактам:
СН2—СН—СН2—СН -гш* СН2—СН—СН2—СН "Гсо^
N=C— О— СО HN—С—О—СО
I II
С1 О
—■—> ■•• —CHq—СН—CHg—СН— •■■
I I
HN СО
Степень превращения в полилактам может достигать 62—63%-
При действии на полихлорангидрид гидроксиламина в нем
появляются звенья следующего строения:
—сн2-сн-сн2-сн— NH2°H> —сн2-сн—сн2—сн—
II II
СОС1 СОС1 ОС—NH—О—СО
394

Отщеплением двуокиси углерода от такого полимера его
можно превратить в полилактам:
СН2—СН—СН2—СН _СОг-» СН2—СН—СН2—СН
ОС—NH—О—СО ОС NH
Поливинилсульфокислота
Полимеризация винилсульфокислоты CH2=CHS03H в среде
мономера сопровождается деструкцией. Для предотвращения
деструкции реакцию проводят либо в водном растворе, либо
предварительно превращают мономер в соль или в сложный эфир
винилсульфокислоты. Полимеризацию винилсульфокислоты в водном
растворе инициирует персульфат натрия. В 50%-ном водном
растворе при 55° С реакция продолжается около 8 ч; степень
превращения мономера достигает 37%- При повышении концентрации
винилсульфокислоты в воде до 75% можно увеличить выход
полимера до 62%. Полимер растворим в воде, из водного раствора
его можно выделить метиловым спиртом.
Натриевая соль винилсульфокислоты полимеризуется в
присутствии перекиси. Полимеризация ускоряется под действием
ультрафиолетового света или ^-излучения. При совместном действии
перекиси и ультрафиолетового света при 10° С удается получить
полимер с наибольшим молекулярным весом (до 29 тыс. — 35 тыс.).
Поливинилсульфокислота представляет собой аморфное
вещество и относится к классу полимерных электролитов, однако она
является значительно более сильной полимерной кислотой, чем
полиакриловая. В водном растворе даже при рН = 1—2
поливинилсульфокислота полностью диссоциирована.
Действием хлорокиси фосфора на натриевую соль
винилсульфокислоты получают винилсульфохлорид, который может легко
полимеризоваться в присутствии инициаторов радикально-цепной
полимеризации с образованием темного твердого полимера.
Реакцию инициируют динитрилом азо-бис-изомасляной кислоты с
одновременным облучением ультрафиолетовым светом при 20° С. В
течение 1—5 суток 30—35% мономера превращается в полимер,
растворимый в диоксане, тетрагидрофуране, пиридине, уксусной
кислоте, ацетатах. На воздухе полимер быстро окисляется и темнеет.
В процессе полимеризации наблюдается частичное отщепление
двуокиси серы и хлористого водорода, поэтому в полимере обычно
остается только 85—87% хлорсульфоновых групп. Степень
полимеризации поливинилсульфохлорида невелика, его молекулярный
вес составляет около 7 тыс.
Полимер легко взаимодействует с аминами, степень
превращения его в поливинилсульфамид достигает 95%:
СН2-СН -JMR* СН2-СН
1 I
S02C1 S02NHR
395

Поливинилсульфамиды благодаря присутствию в их
макромолекулах кислотных и основных групп имеют амфотерный характер:
растворяются и в кислотах, и в щелочах. Эти полимеры служат
исходными веществами для получения полимерных красителей.
При сочетании диазосоединений с поливинилсульфамидами,
производными п-аминофенола, n-диметил анилина, анилина и других
аминов получают азокрасители от красного до бурого цвета.
По ивини фосфоновая кислота *
Поливинилфосфоновую кислоту
—сн2—сн—
I
0=Р(ОН)2
обычно получают полимеризацией эфиров винилфосфоновой
кислоты с последующим омылением полученных полимеров. Винил-
фосфоновая кислота полимеризуется с образованием полимеров
очень низкого молекулярного веса.
Большинство моновиниловых и моноаллиловых эфиров диалк-
оксифосфоновых кислот полимеризуется по радикально-цепному
механизму в присутствии перекисей с образованием продуктов
линейного строения, имеющих консистенцию вязких масел или
восков.
Полиэфиры растворимы в спирте и в дихлорэтане. Температура;
стеклования их определяется размером и степенью
разветвленное™ радикала этерифицирующего спирта и колеблется в
интервале от 50° С (для метилового эфира) до —55° С (для гептило-
вого). Степень полимеризации полимеров составляет от 10 до 59.
Эфиры, молекулы которых содержат две или три двойные связи,
полимеризуются быстрее, чем моновинилфосфиновые эфиры, и
образуют сетчатые полимеры, нерастворимые в органических
растворителях. Полимеры довольно легко загораются, несмотря на
высокое содержание в них фосфора.
Хлорангидрид винилфосфоновой кислоты
СН2=СН
I
РОС12
полимеризуется в присутствии перекисей или азосоединений при
50° С с образованием твердого хрупкого полимера, растворимого
в дихлорэтане. В воде полимер гидролизуется с образованием
водорастворимой поливинилфосфоновой кислоты.
Полимеризацией винилдиэтилфосфоната
СН2=СН
I
(С2НБ0)2Р=0
* Родионова Е. Ф., Колесников Г. С, Высокомол. соед., 1, 367,
641 (1959); 3,456 (1961).
396

ё гептане получают высокомолекулярный каучукоподобный
полимер. Инициаторами реакции служат триэтилалюминий, натрийнаф-
талин, амид натрия или бутиллитий. Полимер растворим в
метиловом спирте и в ацетоне.
Высокомолекулярную поливинилфосфоновую кислоту можно
получить методом полимераналогичного превращения полиэтилена.
Для этого полиэтилен растворяют в треххлористом фосфоре при
70—80° С, окисляют кислородом и омыляют водой:
РС1з о2
СН2—СН2 >- СН2—СН—- >■
I
РС12
—> СН2—СН "2° СН2—СН
I I
РОС12 0=Р(ОН2)
Полимер сохраняет растворимость, его прочность и эластичность
возрастают (по сравнению с полиэтиленом), но теплостойкость
понижается *.
Полиэфиры карбоцепиые
Полиакрилаты и полиметакрилаты
• Эфиры акриловой и метакриловой кислот полимеризуются под
влиянием кислорода, при облучении и при нагревании в
присутствии инициаторов радикально-цепной или ионной полимеризации.
Обычно реакцию полимеризации эфиров акриловой и
метакриловой кислот проводят в среде мономера, инициируя ее
органическими перекисями. Реже этот процесс проводят суспензионным или
эмульсионным способом в водной среде.
Все полиэфиры акриловой и метакриловой кислот и
одноатомных насыщенных спиртов растворимы в своем мономере, поэтому
процесс полимеризации подчиняется закономерностям гомогенных
реакций. Однако полимеризация вызывает столь резкое
нарастание вязкости среды, что уже при степени конверсии около 10—20%
наблюдается ярко выраженный гель-эффект и резкое возрастание
продолжительности жизни макрорадикалов вследствие понижения
скорости диффузии. При степени конверсии метилметакрилата,
равной 40%), продолжительность жизни макрорадикалов возрастает
в 200 раз. Скорость реакции полимеризации проходит через
максимум в случае метилметакрилата при степени конверсии около 50%,
бутил акр ил ата — около 20%.
Уже при степени конверсии 1—2% отношение констант
скоростей роста и обрыва цепи начинает возрастать, и
соответственно увеличивается продолжительность жизни макрорадикалов.
* Рафиков С. Р. и др., Высокомол. соед., 7, № 1, 65 (1965).
397

Максимальная скорость полимеризации в 15—18 раз выше
начальной. Однако, пройдя через максимум, скорость резко снижается и
уже при степени конверсии около 70—80% составляет лишь
небольшую долю от начальной скорости. Это объясняется тем, что при
степени конверсии 70—80% рост макрорадикалов становится
функцией скорости диффузии. Одновременно возрастает и кажущаяся
энергия активации полимеризации. Если повысить температуру
полимеризации и этим понизить вязкость среды, то скорость роста
макрорадикалов вновь начинает увеличиваться.
Рост макрорадикалов полиакрилатов прекращается в
результате передачи цепи на мономер и на полимер с отрывом сс-водо-
родного атома и в результате рекомбинации и диспропорциониро-
вания макрорадикалов. Рост макрорадикалов полиметакрилатов
прекращается преимущественно в результате реакций диспропор-
ционирования. Ароматические соединения, галогенпроизводные и
меркаптаны активно участвуют в реакциях передачи цепи.
Поэтому величину среднего молекулярного веса полиакрилатов и
полиметакрилатов можно регулировать проводя полимеризацию
в растворителях, которые служат агентами переноса цепи.
Молекулярный вес полимеров уменьшается в зависимости от типа
растворителей в следующем порядке: алифатические углеводороды,
ароматические углеводороды, кетоны, сложные эфиры, органические
кислоты, галогенопроизводные, спирты, альдегиды. При
одинаковых условиях полимеризации изменение молекулярного веса поли-
метакрилата в зависимости от типа растворителя иллюстрируют
следующие данные:
Молекулярный Молекулярный
вес полиме- Вес полиме-
тилметакри- тилметакри-
лата лата
Диоксан 35 000 Этилацетат 58 000
Бутилацетат .... 41000 Ацетон 75000
Дихлорэтан .... 54 000 Этиловый спирт . . 75 000
-*%
При полимеризации в присутствии кислорода воздуха в
макромолекулах появляются перекисные звенья, понижающие
термостойкость полимера:
СН3 СН3
I I
— сн2—с—о—о—сн2—с—
I I
СООСНз СООСН3
Стереорегулярные полиакрилаты получают в растворе н-бутил-
лития в толуоле или в дисперсии нерастворимого металлоорганиче-
ского комплекса в толуоле. При температуре —70° С выход стерео-
регулярного полимера за 24 ч составляет от 25 до 100%, возрастая
с увеличением размера радикала спиртовой группы. Полимет-
акрилат, поли-я-бутилакрилат (Тпл = 43—47° С), полиизобутил-
акрилат (7^ = 72—81° С)—резиноподобные материалы, поли-
398

етор-бутилакрилат и поли-грет-бутилакрилат представляют собой
твердые полимеры с температурой плавления соответственно
125—130 и 198—200° С. Степень кристалличности полиакрилатов,
полученных в присутствии катализаторов, диспергированных в
реакционной среде, выше, чем, полученных в присутствии
растворенных в ней катализаторов.
Стереорегулярные изомеры полиметилметакрилата получены
анионно-цепной полимеризацией метилметакрилата при —50° С в
присутствии металлоорганических соединений. Например, в
присутствии флуоренлития в среде 1,2-диметоксиэтана получен изо-
тактический полиметилметакрилат с температурой стеклования
115° С и температурой плавления 200° С. В толуоле получен син-
диотактический полиметилметакрилат с температурой стеклования
50°С и температурой плавления 160° С. В смеси толуола и диок-
сана образуется блоксополимер, состоящий из блоков изотакти-
ческого и синдиотактического полимеров, с температурой
стеклования 95° С и температурой плавления 170° С *.
Арилметакрилаты полимеризуются так же легко, как и алкил-
метакрилаты, и образуют более твердые полимеры с более высокой
температурой стеклования. Температура стеклования аморфного
полифенилметакрилата равна 152° С; полимер бесцветен и
прозрачен, но очень хрупок.
Аллиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот
полимеризуются с образованием твердых хрупких прозрачных полимеров
сетчатой структуры. Реакционная способность обеих кратных
связей (винильной и аллильной) в реакции полимеризации различна,
поэтому полиэфиры можно получать двухстадийным синтезом■**.
Первую стадию проводят в присутствии катализаторов анионно-
цепной полимеризации, например бутиллития. При —70° С степень
превращения винильных групп достигает 97%- На этой стадии
образуются растворимые полимеры, молекулярный вес которых
можно регулировать введением добавок, участвующих в реакции
передачи цепи. Затем нагреванием в присутствии инициаторов
радикально-цепной полимеризации линейный полимер переводят
в густоеетчатый.
Растворимость полиакрилатов и полиметакрилатов в
органических растворителях зависит от величины и строения спиртового
остатка. Растворителями полиэфиров насыщенных спиртов служат
сложные эфиры, кетоны, галогенпроизводные углеводородов,
ароматические углеводороды. Наименее растворимы метиловые
эфиры, устойчивые в бензинах и минеральном масле. Близки к ним
по растворимости этиловые эфиры, бутиловые эфиры набухают
в бензинах и маслах, полиэфиры высших спиртов — растворяются
в них. С увеличением размера спиртового радикала повышается
растворимость полиэфиров и в других органических растворителях.
* Глускер Д. и др., Химия н технология полимеров, № 2, 3 (1962).
** D'Alelio С, Hollend Т. R, J. Polymer Sci., A-l, 5, 323 (1967).
39Я

Полиэфиры ненасыщенных спиртов (винилового, аллилового) |
представляют собой стекловидные хрупкие вещества, не
растворяющиеся и не размягчающиеся. Аморфные полиакрилаты ненасы- '
щенных спиртов прозрачны, бесцветны, атмосферо- и светостойки.
С увеличением размера спиртового остатка понижается темпера- \
тура стеклования полиэфиров, причем температура стеклования
полиакрилата значительно ниже температуры стеклования поли-
метакрилата с тем же спиртовым остатком:
тс, °с
Метиловый эфир
полиакриловой кислоты 8
полнмет акриловой кислоты 100
Этиловый эфир
полиакриловой кислоты —20
полнметакриловой кислоты 50
Бутиловый эфир
полиакриловой кислоты —40
полнметакриловой кислоты 18
■ Полиметакрилаты отличаются более высокой стойкостью к
окислению и гидролизу, а также к действию щелочей. Полиакрилаты
можно омылить в полиакриловую кислоту спиртовым раствором
щелочи. Реакция протекает при длительном нагревании
реакционной смеси под давлением.
Полиакрилаты и полиметакрилаты, получаемые радикально- '
цепной полимеризацией, являются оптически прозрачными
материалами и применяются (в частности, полиметилметакрилат *)
для изготовления листового органического стекла. В этом случае
полимеризацию метилметакрилата проводят в среде мономера
в присутствии перекиси бензоила, причем каждый лист
органического стекла получают полимеризацией метилметакрилата в
индивидуальной разъемной форме из тщательно отполированного
минерального стекла. Поскольку температура кипения метилмет- |
акрилата очень низка (99,9°С), для предотвращения вскипания -
мономера в процессе полимеризации реакцию проводят при
70—80° С и повышают температуру до 140° С только на конечной
стадии для снятия остаточных напряжений в листе органического <
стекла. Органическое стекло с повышенной ударопрочностью и
легко штампуемое содержит 5—10% пластификатора (дибутил-
фталата), который вводят в реакционную смесь до начала
полимеризации.
До температуры 110—125° С полиметилметакрилат остается '.
в стеклообразном состоянии. Выше этой температуры начинается
постепенный переход в высокоэластическое состояние. При
дальнейшем повышении температуры эластические деформации возра- .
стают, и в полимере появляется все возрастающая пластичность.
Выше 200° С полимер становится вязкотекучим, но одновременно
начинается и его деструкция. Светопрозрачность полиметилмет-
* Справочник по пластическим массам, т. 1, Изд. «Химия», 1967.
400

акрилата, получаемого в виде листов (блоков), достигает 92%.
т. е. превышает светопрозрачность высококачественных
силикатных стекол. В то же время это стекло упругое, легкое и
водостойкое.
Ниже приведены некоторые показатели физико-механических
и электрических свойств полиметакрилата, применяемого для
изготовления органического стекла:
Плотность, г/см3 1,18
Предел прочности, кгс/см2
при растяжении 830
при изгибе 1 200
Ударная вязкость, кгс • см/см2 33
Модуль упругости при изгибе, кгс/см2 31 000
Удельная теплоемкость, ккал/(кг • град) .... 0,35—0,37
Коэффициент линейного термического
расширения, град-1 6-Ю 5-13-10 6
Коэффициент теплопроводности,
ккал/(м2 • ч ■ град) 0,14—0,17
Светопрозрачность, % 92
Коэффициент преломления 1,4895
Водопоглощение за 24 ч, % 0,17
Диэлектрическая проницаемость 3, —3,6
Удельное объемное электрическое
сопротивление, ом-см ' 1015—1016
Электрическая прочность, кв/мм 30—35
Полимер не растворяется в бензине и маслах, легко поддается
(.механической обработке. Листы полимера, нагретые до 120—170° С,
можно штамповать, сохраняя оптические свойства. Изделия из
полиметилметакрилата склеивают и сваривают. Многоосная
ориентация листов повышает прочность органического стекла, особенно
к ударным нагрузкам.
Термодеструкция полиметилметакрилата, так же как и других
полиметакрилатов, проходит по закону случая с отрывом осколков
различного молекулярного веса. Так как передача цепи с макро- ,
радикала на полимер маловероятна (а-водород замещен группой
СНз), то преимущественно происходит деградация макромолекул
на все более мелкие осколки, вплоть до мономера, выход которого
достигает 95 % •
В начале термодеструкции полиакрилатов макромолекулы
также разрушаются до макрорадикалов случайных размеров, но
затем протекает реакция передачи цепи на полимер в результате
отрыва а-водорода, и выход мономера не превышает 2,0%.
i +
-СН2—СН—СН2-!-СН—СН2—СН —>
I I I I
СООСНз СООСНз СООСНэ
> СН2-С=СН2 + СН,—СН2— СН
I I I
СООСНз СООСНз СООСНэ
401

Действие быстрых электронов, -улучей и ультрафиолетового'
света на полиметилметакрилат вызывает расщепление макромолЯ
кул, происходящее по закону случая. Расход энергии на один акт
разрыва составляет около 60 эв. В интервале температур от —196
до 75° С интенсивность деструкции мало зависит от температуры.
Газообразными продуктами являются водород, окись и двуокись
углерода и метан. С увеличением размера спиртового радикала
в поли-н-алкилметакрилатах стойкость их к радиационному
облучению возрастает. В полидодецилметакрилате и полиоктадецил-
метакрилате процессы поперечного соединения макромолекул
начинают превалировать над деструкцией. При облучении поли-
акрилатов преимущественно происходит поперечное соединение
макромолекул.
Метилметакрилат легко сополимеризуется с многими
виниловыми мономерами. Совместной полимеризацией метилметакрилата
с полярными мономерами получают сополимеры с большей
поверхностной твердостью и более высокой температурой стеклования
по сравнению с полиметилметакрилатом. Органические стекла с
повышенной абразиво- и теплостойкостью получают совместной
полимеризацией метилметакрилата с метил-а-хлоракрилатом, мет-
акриловой кислотой, акрилонитрилом. С повышением содержания
полярного компонента в сополимере увеличиваются его твердость
и теплостойкость, но одновременно с этим уменьшаются упругость
при низкой температуре и текучесть. Применение солей метакрило-
вой кислоты в качестве сомономеров при совместной
полимеризации с метилметакрилатом дает возможность получать светостойкие'
окрашенные стекла.
При сополимеризации метилметакрилата со стиролом получают-
сополимеры с повышенной текучестью, что значительно облегчает
формование изделий сложной конфигурации
Метилметакрилат сополимеризуется с триалкилсиланметакри-
латом, образуя твердые стеклообразные сополимеры молочно-
белого цвета, обладающие повышенной термической стойкостью"
СН3 СН3
I I
—сн2—с—сн2—с—
I I
СООСН3 COOCH2SiR3
Метилметакрилат сополимеризуется и с соединениями,
содержащими несколько двойных связей, например с эфирами метакри-
ловой кислоты и гликолей, в частности с триэтиленгликольдимет-
акрилатом. Такие сополимеры характеризуются значительно более
высокими поверхностной твердостью и теплостойкостью. Редкое
расположение поперечных связей в сополимере обусловливает
необходимую упругость в стеклообразном состоянии и достаточную
эластичность при более высокой температуре. Температура
стеклования сополимера повышается до 145° С, а текучесть начинает
проявляться только выше 300° С, сопровождаясь деструкцией.
402

Отличительной особенностью метилметакрилата является его
способность сополимеризоваться с одним и тем же мономером при
любом способе инициирования процесса. Изменяется лишь
соотношение звеньев в сополимере.
Блоксополимеризация полиметилметакрилата с другими
полимерами (например, с полиизопреном, полибутадиеном)
осуществляется преимущественно совместной их пластикацией в
атмосфере азота, а также в присутствии веществ, являющихся
агентами передачи кинетической цепи, например триэтиламина. В этом
случае большая часть концевых звеньев макромолекул полиакри-
лата или полиметакрилата представляет собой продукт
присоединения триэтиламина. Такой полимер, растворенный в другом
мономере, вновь включается в реакцию передачи кинетической цепи,
в результате которой образуется блоксополимер:
* I . «Mi
М,+СН2—N(C2H6)2 —> М,Н + (C2H6)2N—CH >
I I
СН3 СНз
—> (C2H6)2N—CH—M,
I
СН3
\ \ '
M,-CH-N(C2H6)2 + М2 —>
I
сн3
СНз
«м2 |
—> М,—С—N(C2H5)2 + НМ2 *- М,— С—М2
I I
СНз N(C2H6)2
Прививка к полиметилметакрилату акрилонитрила, винилпир-
ролидона, полиаллилметакрилата происходит при облучении
полимера, растворенного в прививаемом мономере.
Поли-а-хлоракрилаты
Полимеры а-хлоракрилатов можно получать двумя
методами— хлорированием полиакрилатов и полимеризацией а-хлор-
'акрилатов.
При хлорировании полиакрилатов в растворе четыреххлори-
стого углерода при 100° С можно полностью заменить атомами
хлора водородные атомы, находящиеся в а-положении:
С1
С12
—сн2—сн— ■—>- —сн2—с—
I I
COOR COOR
а-Хлоракриловые эфиры легко полимеризуются в присутствии
инициаторов радикально-цепной полимеризации, образуя прозрач-
403

ные твердые аморфные полимеры. Скорость полимеризации!
а-хлоракрилатов значительно выше скорости полимеризации не- I
хлорированных акриловых эфиров. Блочная полимеризация
сопровождается интенсивным теплообразованием, что вызывает частич-|
ное дегидрохлорирование. Внешне это выражается в пожелтении!
полимера. Световое воздействие также вызывает постепенное де-J
гидрохлорирование полимера, поэтому желтизна полимера с
течением времени увеличивается. Чтобы предотвратить пожелтение
полимера, рекомендуется в процессе полимеризации вводить в
мономер стабилизаторы — гликоли, амины, полиэпоксиды.
При полимеризации метил-а-хлоракрилата в присутствии ста-'
билизатора при низких температурах удается получить
неокрашенное органическое стекло с повышенной поверхностной
твердостью, большой стойкостью к истиранию и температурой
стеклования 120—125° С.
Полиметил-а-хлоракрилат негорюч, но при 200° С начинает
быстро разрушаться. Он растворим в дихлорэтане, хлороформе,
ксилоле, толуоле, растворах щелочей. При действии
концентрированных серной и азотной кислот происходит деструкция полимера.
Политиоакрилаты и политиометакрилаты
Алкилтиоакрилаты легко полимеризуются в присутствии
инициаторов радикально-цепной полимеризации, образуя прозрачные
аморфные полимеры следующего строения:
—сн2—сн—
I
COSR
Процесс можно проводить как блочным, так и эмульсионным ме- 1
тодом. Свойства политиоакрилатов аналогичны свойствам соответ- I
ствующих полиакрилатов, но их температуры стеклования выше, I
а клейкость меньше. Полимеры растворимы в бензоле.
В присутствии перекиси бензоила (0,5%) в атмосфере азота I
при 70° С реакция полимеризации алкилтиоакрилата продолжается j
10—30 мин. В этих условиях метил- и этилтиоакрилаты образуют ]
твердые стеклообразные полимеры. При обычной температуре 1
поли-н-пропилтиоакрилат представляет собой эластичный мате- j
риал, поли-н-бутилтиоакрилат — пластичный.
Эфиры тиометакриловой кислоты легко полимеризуются при
60° С с образованием полимеров густосетчатой структуры. В
отсутствие инициатора при 60° С реакция продолжается 5—6 суток, но
полимеры сохраняют линейное строение, растворимы в бензоле,
хлороформе и других органических растворителях. При темпера- I
туре выше 120° С их можно подвергнуть прессованию. Температуры
стеклования и размягчения линейных политиометакрилатов выше,
чем у соответствующих полиметакрилатов и тем более полиакри- |
латов.
404

Полиэфиры метиленмалоновой кислоты
Диэтиловые эфиры метиленмалоновой кислоты * настолько
легко полимеризуются, что уже при комнатной температуре
происходит образование твердого полимера, частично растворимого в
кипящем этиловом спирте. При 250—300° С полимер полностью де-
полимеризуется до мономера, который вновь превращается в
течение нескольких минут при комнатной температуре в твердый
полимер, нерастворимый в спирте и растворимый в хлороформе.
Процессы деполимеризация — полимеризация можно проводить
многократно, причем каждый цикл приводит к повышению
вязкости раствора полимера и температуры его размягчения. На
четвертом цикле предельное число вязкости возрастает в 19 раз, а
температура размягчения повышается со 161 до 191° С.
Полимеризация ускоряется в присутствии оснований и
замедляется в присутствии кислот.
При полимеризации в растворителях, содержащих атом
водорода, легко отщепляющийся в виде протона, образуется полимер,
вязкость которого в 80—100 раз ниже вязкости полимера,
полученного в среде мономера. Процесс протекает по анионно-цепному
механизму с передачей цепи через растворитель с отрывом
водородного атома:
COOR COOR
CHsOH
СН2—С~ > СН2—СН +СНэО"
I I
COOR COOR
Деполимеризация протекает путем последовательного
отщепления молекул мономера от макромолекулы, предварительно
превращенной в макроион:
COOR COOR
I I
CHS—С—СН2—СН +К+А" —>-
I I
COOR COOR
COOR COOR
I I
—>- CH2—С—СН2—С" K+ + A"H+ —>
I I
COOR COOR
COOR COOR
Г I
—> CH2—C~ K+ + CH2=C + A"H+
I I
COOR COOR
* H о f f e H..L u s s i H., А г b i s s о n S., Makromol. Chem., 44—46, 95 (1961).
405

Сильные Щелочи являются активными катализаторами этого
процесса. Кислоты стабилизируют полимер и замедляют
деполимеризацию. Несмотря на то что полимеры имеют высокую степень
кристалличности, они сохраняют оптическую прозрачность,
характерную для аморфных полимеров.
Полиэфиры винилбороновой кислоты*
Полимеризацию винилбороновой кислоты проводят в водных^
растворах в присутствии органических перекисей и под влиянием
ультрафиолетового света. Кислород воздуха также является
инициатором полимеризации. Получаемые полимеры имеют сетчатое
строение.
Эфиры винилбороновой кислоты
СН2=СН
I
B(OR)2
полимеризуются самопроизвольно. Полимеризация проходит по
радикально-цепному механизму и инициируется перекисями и азосо-
единениями.
Полиэфиры винилбороновой кислоты, полученные в атмосфере
сухого воздуха, растворимы в органических растворителях, но во
влажном воздухе они частично гидролизуются и утрачивают
растворимость. В горячей воде гидролиз проходит более интенсивно
с разрывом связи С—В, что приводит к постепенному снижению
содержания бора в полимере. Полиэфиры винилбороновой
кислоты, полученные в присутствии кислорода воздуха, содержат пе-
рекисные звенья:
СН2—СН—О—О
I
B(OR)2
Элементарный состав полимера, полученного в атмосфере азота,
соответствует элементарному составу исходного мономера.
Полинитрилы
Полиакрилонитрил и полиметакрилонитрил
Полиакрилонитрил (I) и полиметакрилонитрил (II)
СНз
I
СН2—СН СН2—С
I I
CN CN
I п
* Михаилов Б. М., Аронович П. М., Высокомол. соед., 3, 861 (1961).
406

получают полимеризацией акрило- или метакрилонитрила и только
в редких случаях — взаимодействием полимерных спиртов с
нитрилом ненасыщенной кислоты (см. стр. 369) или полиальдегида
с гидроксиламином с последующей дегидратацией полиоксима (см.
стр.' 377).
Полимеризацию акрило- и метакрилонитрилов инициируют
свободные радикалы, возникающие в мономере под влиянием света
с длиной волны более 2900 А, у-излучений или в результате
разрушения инициаторов. Скорость полимеризации акрилонитрила очень
высока. При 50° С и концентрации инициатора 0,5-Ю-3 моль/г за
час в реакцию вступает 22% мономера. Полимер нерастворим в
мономере и выделяется в самостоятельную фазу уже при степени
.конверсии 0,1%.
Молекулярный вес полиакрилонитрила намного выше, чем
молекулярный вес полимеров, получаемых в гомогенной среде, и
возрастает с повышением температуры, проходя через ярко
выраженный максимум при 60° С:
Температура, "С 30 40 50 60 70 80 90 100
Средний молекулярный вес.
М- Ю-2 430 625 864 1073 636 376 217 138
Эта своеобразная зависимость среднего молекулярного веса
полиакрилонитрила от температуры полимеризации обусловливается
тем, что количество «застрявших» в полимере макрорадикалов
может достигать Ю-4 моль/л, в результате чего скорость обрыва цепи
становится значительно ниже скорости роста и не столь резко
возрастает с повышением температуры. Выше 60° С начинает
увеличиваться подвижность макрорадикалов, а следовательно, и
скорость их взаимодействия.
В присутствии инициаторов с большой скоростью распада
молекулярный вес полиакрилонитрила уменьшается, так как часть
свободных радикалов вступает в реакцию с макрорадикалами и
инициатор расходуется полностью раньше, чем весь мономер
оказывается вовлеченным в реакцию полимеризации. Поэтому
целесообразнее инициировать полимеризацию акрилонитрила
инициаторами с невысокой скоростью распада, например диазоаминобен-
золом. Этот инициатор служит источником свободных радикалов
в течение всего процесса полимеризации. Концентрация свободных
радикалов в каждый данный отрезок времени незначительна,
поэтому скорость реакции не достигает столь высоких значений,
когда невозможно предотвратить интенсивный саморазогрев
реакционной массы.
Так же как и при гетерогенной полимеризации других
мономеров, скорость полимеризации акрилонитрила быстро нарастает в
начале процесса, а затем, достигнув определенной для данных
условий максимальной величины, остается постоянной до достижения
глубоких степеней превращения и несколько уменьшается лишь в
конце процесса,
407

При фотохимическом инициировании после прекращения облу- I
чения полимеризация продолжается еще длительное время. Чем |
интенсивнее облучение, тем выше скорость полимеризации и
во время облучения, и после его прекращения. Облученная
реакционная масса может с мгновенной скоростью превратиться в
полимер после прекращения облучения при повышении
температуры.
Кажущаяся суммарная энергия активации полимеризации ак-
рилонитрила составляет 35—37 ккал/моль, т. е. на 10—15 ккал
выше, чем для большинства других мономеров, дипольный момент i
которых значительно ниже (дипольный момент акрилонитрила pa- |
вен 3,4 D). Степень полимеризации полиакрилонитрила остается
постоянной до степени конверсии около 50%. Следовательно,
основным фактором, вызывающим прекращение роста
макрорадикалов, является передача цепи на мономер и еще в большей степени
на полимер. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации
макрорадикалов.
Полимеризация акрилонитрила в растворе подчиняется зако- !
номерностям гомогенных процессов. Так, скорость полимеризации
становится практически пропорциональной корню квадратному из I
скорости инициирования. Значительно ниже и средний молекуляр- J
ный вес полиакрилонитрила. При 50е С и концентрации динитрила i
азо-бис-изомасляной кислоты 0,5-Ю-2 моль/л полимеризацией в [
среде мономера получают полиакрилонитрил со средним молеку- |
лярным весом, равным 13 тыс. При полимеризации в тех же
условиях, но в растворе диметилформамида средняя степень полимери- J
зации понижается до 260, а в растворе этиленкарбоната — до 1400.
Это свидетельствует не только о резком возрастании скорости
обрыва цепи, но и об активном участии растворителей в реакции
передачи цепи.
Полимеризацию акрилонитрила в растворителе для мономера
инициируют и катализаторы ионной полимеризации, например бу-
тиллитий (растворитель — толуол). Степень конверсии составляет |
90%, средний молекулярный вес полиакрилонитрила равен
13 тыс.— 14 тыс. При этом концентрация мономера в растворе не
должна превышать 5,7 объемн.%, так как в противном случае
полимер, выделяющийся из раствора, адсорбирует мономер,
нарушая его контакт с катализатором.
Акрилонитрил ограничено растворим в воде: при 20° С в воде
растворяется 7% мономера. Это позволяет обеспечивать
интенсивный отвод тепла при полимеризации в водной среде.
Полиакрилонитрил в воде нерастворим и по мере образования выделяется в
виде гранул. Инициатором полимеризации являются окислительно- i
восстановительные системы, процесс проводят при 15—25° С.
Большое распространение получила эмульсионная
полимеризация акрилонитрила в присутствии персульфата аммония или
перекиси водорода. И тот и другой процесс подчиняется
закономерностям гетерофазной полимеризации.
408

Полиакрилонитрил, предназначенный для формования волокон,
получают полимеризацией в водных растворах хлористого цинка и
кальция, в которых растворим' и мономер, и полимер. Формование
волокон производят из этого же раствора. Средняя степень
полимеризации получаемого полимера лежит в пределах 1400—2400.
Регуляторами молекулярного веса служат эфиры тиогликолевои
кислоты.
Для получения полимера с узким молекулярно-весовым
распределением (при любом способе проведения) полимеризацию
прекращают, достигнув 70%-ной степени конверсии. Поскольку
кислород воздуха является активным ингибитором полимеризации акри-
лонитрила, рекомендуется проводить процесс в инертной среде
или уменьшать приток воздуха в реактор.
Полимеризацию метакрилонитрила проводят эмульсионным
методом в присутствии окислительно-восстановительных систем или
:в растворе мономера в присутствии калия или амида калия в
жидком аммиаке. В первом случае реакцию проводят при 18—20° С, во
втором — при — 70° С. Средний молекулярный вес полимера
колеблется в пределах 400 тыс. — 600 тыс.
Полиметакрилонитрил с высокой степенью кристалличности
получают в присутствии диэтилмагния при 30е С в среде азота,
диспергируя катализатор в толуоле и постепенно вводя мономер. Об
образовании координационного комплекса мономер — катализатор
свидетельствует ярко-красная окраска реакционной массы,
которая исчезает.после разрушения комплекса. Аморфная часть
полимера составляет 25% и полностью извлекается ацетоном. Частично
закристаллизованный полимер извлекается диметилформамидом.
Стереорегулярный полиметакрилонитрил (55%) растворим только
в дихлоруксусной кислоте, из этого раствора полимера можно
получать волокна и пленку.
. Химически индивидуальные олигоакрилонитрилы получают
полимеризацией в матрицах. С этой целью синтезируют олигокрезол-
метилен с заданным числом звеньев, получают комплекс акри-
юнитрил — олигокрезолметилен и проводят внутрикомплексную
Полимеризацию в разбавленном растворе, инициируемую
свободными радикалами. После окончания полимеризации и разрушения
комплекса извлекают олигоакрилонитрил с числом звеньев,
равным числу звеньев в олигокрезолметилене:
ОН
-СН,
+ (« + 2)CHt=CH
I
^я СН3
409

CH2=CHCN
ОН
CH2=CHCN
CH3 CH3
RCH2—СН—Г—CH2 СН— 1—С
CN L CN J„ CN
OH
CH3
-СН—R.
I
CN
Полиакрилонитрил представляет собой твердый белый порошок
с температурой стеклования 85—90° С. Он не размягчается при
нагревании и не переходит в высокоэластическое состояние,
растворяется только в высокополярных растворителях: диметилацетами-
де, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, тетраметилсульфоне.
Это обусловлено полярностью звеньев макромолекул, наличием
прочных водородных связей между ними и протеканием
внутримолекулярной циклизации в полимере. При гетерогенной
полимеризации акрилонитрила, особенно в конце процесса, между
макромолекулами возникают поперечные химические связи. В реакции
поперечного соединения, по-видимому, принимают участие ни-
трильные группы. Достаточно вовлечь в реакцию полимеризации
одну нитрильную группу на 700 винильных, чтобы полимер
приобрел сетчатую структуру и утратил растворимость. Способность ни-
трильных групп вступать в реакцию полимеризации доказана
полимеризацией ацетонитрила, в результате которой получен поли-
ацетонитрил, представляющий собой гетороцепной полиимин:
«G=N
I
СНЭ
■ — C=N-
I
СН3
410

Полиакрилонитрил относится к числу кристаллизующихся
полимеров. В зависимости от условий полимеризации меняется
соотношение изо- и синдиотактических структур в кристаллической фазе
полиакрилонитрила (табл. V. 6).
Таблица V. 6. Зависимость состава кристаллической фазы
полиакрилонитрила от условий полимеризации
Метод
полимеризации

Радикально-цепная
Аиионно-цепная
Радиационная
в твердой фазе
• в мочевинных
комплексах
Инициатор или
катализатор
NaHS03 + K2S208
Дянитрил азо-бис-
изомасляной
кислоты
Литийнафталин
L1A1H4
Натрийнафталин
Y-Излучение
»
Растворитель
Вода
Диметил-
формамид
То же
Диэтиловый
эфир
' н-Гексан

Температура, °С
60
60
20
20
0
-198
-198
. Состав
кристаллической фазы, %
синдио-
тактиче-
ские
структуры
75
75
75
65
60
55
55
нзотакти-
ческне
структуры
25
25
25
35
40
45
45
Поскольку полиакрилонитрил не переходит в вязкотекучее
состояние, изделия получают, смешивая порошок полимера с
небольшим количеством мономера, в котором предварительно растворяют
инициатор радикально-цепной полимеризации. Мономер заполняет
свободный объем в порошке полимера, и образуется пастообразная
масса. Литьем под давлением вязкую пасту подают в формы, где
происходит полимеризация мономера, инициируемая
макрорадикалами полиакрилонитрила. Для получения монолитного изделия
с минимальными остаточными напряжениями полимеризацию в
форме проводят при комнатной температуре в течение 18 суток*.
Пленки и волокна ** обычно изготавливают экструдированием
раствора полимера с молекулярным весом 40 тыс. — 60 тыс. в
водных растворах солей или в диметилформамиде.
Силы межмолекулярного взаимодействия в растворах
полиакрилонитрила настолько велики, что при хранении полимер
постепенно коагулирует и осаждается в виде геля. Аналогичное
явление наблюдается и при понижении температуры раствора.
Гак, 20%-ный раствор полиакрилонитрила в диметилформамиде
* Griffith R., Zorska R., J. Appl. Polymer Sci., 1159 (1969).
** Роговин З. А., Основы химии и технологии химических волокон, т. II,
Изд. «Химия», 1964; 3 аз у лин а 3. А., Конкин А. А., Основы технологии
химических волокон, Изд. «Химия», 1969.
411

сравнительно стабилен при комнатной температуре, но при
охлаждении до 0°С полимер выделяется из раствора. С повышением тем- |
пературы он вновь переходит в раствор. При нагревании раствора
происходит медленное отщепление цианистого водорода, которое
сопровождается поперечным соединением макромолекул в сетчатый
полимер и потерей растворимости.
В полиметакрилонитриле прочность межмолекулярного взаимо- J
действия ослаблена наличием метальных групп, препятствующих
плотной упаковке макромолекул. Это обусловливает лучшую рас- [
творимость полиметакрилонитрила (он растворяется даже в аце- ^
тоне) и более низкую вязкость его растворов (по сравнению с рас- '
творами полиакрилонитрила той же концентрации).
Изделия из полиакрилонитрила отличаются повышенной тепло- '
стойкостью (до 150°С), отсутствием хладотекучести, высокими
водо- и атмосферостойкостью, стойкостью к действию бензина и ма- '
сел. Несколько менее прочны и теплостойки изделия из
полиметакрилонитрила, но производство их значительно проще.
Продолжительное нагревание полиакрилонитрила или изделий
из него при 200—300° С в присутствии кислорода вызывает цикли- |
зацию и частичное дегидрирование полимера:
СН СН СН
02 С С С
—»- III
н2о С С С
N N N
Процесс сопровождается усадкой изделия, появлением в нем
большого числа мелких пор, полимер приобретает черную окраску и .
свойства, характерные для полупроводников. Термостойкость его
резко возрастает (до 1000°С), но растворимость полностью утра- I
чивается.
Полимер аналогичной структуры можно получить
полимеризацией ацетиленнитрила:
СН СН СН
\^\J\S\
«нс=с с с с
Г —* I I I
C=N С С С
NN N
Полиацетиленнитрил также нерастворим в органических раство- J
рителях и не плавится при нагревании.
Термическая деструкция полиметакрилонитрила сопровождается
не только внутримолекулярной циклизацией с образованием
лестничного полимера, но и отщеплением мономерных звеньев. Чем
регулярнее строение макромолекул полиметакрилонитрила, тем
интенсивнее протекает процесс Деполимеризации. Осколки макромо- i
лекул полициклической структуры сохраняют растворимость. При
CHg СН2 СНд
' \ / \ / \ /
СН СН СН
I I I
с с с
III III III
NN N
412

гермическои деструкции полиметакрилонитрила, полученного из
гщательно очищенного мономера, при 200° С выделяется 50% мо-
юмера, при 300° С полимер полностью разрушается до мономера.
Высокотемпературным пиролизом (ступенчатое повышение
температуры до 2500° С) в присутствии кислорода на начальной
стадии, а затем в инертной среде волокнам и изделиям из полиакри-
юнитрила придают структуру, близкую к структуре графита (пар-
сетная форма), практически полностью удаляя из его состава
одород и азот. Предел прочности графитированных волокон при
астяжении может достигнуть 170—280 кгс/мм2 при плотности,
авной 1,5 г/см3. Графитированное волокно сохраняет прочность
плоть до 3000° С, находясь в инертной среде, и не воспламеняется
а воздухе при 800—1000° С.
Под влиянием радиационного излучения полиакрилонитрил
Приобретает сетчатую структуру и полностью утрачивает раствори-
юсть. Полиметакрилонитрил при этом разрушается на осколки
лучайных размеров.
Акрилонитрил широко применяется в производстве пластмасс и
яастомеров как сомономер, придающий сополимеру повышенную
гойкость к органическим растворителям, особенно к бензину, ке-
эсину, нефтяным маслам. С этой целью стирол сополимеризуют
акрилонитрилом, получая бензомаслостойкий сополимер,
провоет сополимеризацию дивинила с акрилонитрилом для получения
;нзо- и маслостойкого синтетического каучука (см. стр. 299 и
>7). Акрилонитрил сополимеризуют и с другими мономерами, на-
^имер с винилхлоридом, для повышения растворимости, эластич-
dcth и окрашиваемости волокон. Реакцию проводят эмульсион-
ым способом. Учитывая значительно большую скорость полимери-
(ции акрилонитрил а, его вводят в реакцию малыми дозами. Со-
элимер с молекулярным весом 150 тыс., содержащий 40% звеньев
[нилхлорида, растворим в ацетоне и при нагревании переходит в
[зкотекучее состояние. Формование волокна можно проводить из
[створа или из расплава («мокрым» или «сухим» способом). Тер-
)стойкость сополимера повышают, вводя термостабилизатор —
[бутиллауринат олова.
Сополимеры акрилонитрила, содержащие звенья 2-винилпири-
|на, 2-метил-5-винилпиридина или метакриламида, хорошо окра-
гшаются кислотными красителями.
Сополимеризация акрилонитрила с 10—15% акриловой кисло-
повышает водопоглощение волокон до 3—5% при влажности
здуха 65%. Сополимеризация акрилонитрила с 20 вес.% винил-
етата, хотя и понижает температуру стеклования с 85—90 до
—72° С, но повышает эластичность волокон *.
-Сополимеризация акрилонитрила с другими винильными произ-
цными затруднена большим различием в полярности мономе-
в. Получить сополимер можно только при избытке сомономера в
* Карбоцепные волокна, сб. под ред. А. Б. Пакшвера, Изд. «Химия», 1966.
413

исходной смеси. Значительно легче регулировать состав сополи- I
мера, инициируя реакцию сополимеризации комплексом этилалю- I
минийдихлорида с акрилонитрилом в среде толуола. Такой комп- J
леке инициирует реакцию сополимеризации с пропиленом, сти- I
ролом, изобутиленом, гексеном даже при —78° С. Несмотря на 1
резкое различие в полярности акрилонитрила и перечисленных I
мономеров, сополимер имеет такой же состав, как и исходная I
реакционная смесь в широком диапазоне температур полимериза- I
ции и соотношений мономеров. Продукт полимеризации не содер- ]
жит гомополимеров *.
Химические реакции полиакрилонитрилов
При нагревании полиакрилонитрила в 50%-ном растворе сер-(
ной кислоты (и при действии других разбавленных кислот) ни-
трильные группы полимера превращаются в карбоксильные:,
нон
СН2—СН >- CHj—СН
I I
CN СООН
Полимер утрачивает способность растворяться в диметилформ-
амиде и становится растворимым в воде.
Гидролиз полиакрилонитрила в растворе 75%-ной серной кис-!
лоты при непрерывном введении в реакцию спирта сопровождается
одновременной этерификацией карбоксильных, групп:
н2о, roh
СН2—СН >- СН2—СН
I I
CN COOR
Степень этерификации может достигать 82—86%.
Гидролизом полиакрилонитрила серной кислотой концентрации
выше 75% получают полимер более сложной структуры.
Содержание азота в нем уменьшается незначительно, но отсутствуют ни-
трильные группы. Продукт гидролиза представляет собой
сополимер акриламида и циклического имида:
н2о
СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН >.
I II
CN CN CN
—> ••• —СНо—-СН—СНо—СН—СНо—СН— ••• ый~^
I I I " ~NH3
с=о с=о с=о
I I I
NH2 NH2 NH2
* Mabaaki Hirooka et al., J. Polymer Sci., A6, 1381 (1968).
414

—■> —сн2—сн—сн2—сн—сн2—сН—
I I I
0=С—NH—С=0 С=0
I
NH2
При действии гидроксиламина на полиакрилонитрил,
растворенный в диметилформамиде, образуется полиакриламидоксим
СН2—СН
I
С—NH2
II
NOH
При 50°С реакция длится 14 ч. Степень замещения достигает 98%.
Полиакриламидоксим нерастворим в диметилформамиде и
выпадает в осадок по мере увеличения количества амидоксимных
звеньев.
При нагревании полиакриламидоксима происходит
внутримолекулярная циклизация и образование полимера, содержащего глу-
тароимиддиоксимные звенья:
—сн2—сн—сн2—сн— —> —сн2—сн—сн2—сн—
II II
С—NH2 С—NHS С—NH—С
II II ' II II
NOH NOH NOH NOH
При действии сероводорода на полиакрилонитрил образуется
полимер, содержащий звенья акрилонитрила и акрилотиоамида:
—сн2—сн—сн2—сн—'••■
I I
CN C=S
I
NH2
Полиаминоацетонитрил
Полимеризацией синильной кислоты в присутствии Щелочи мо-
но получить полиаминоацетонитрил. В водном растворе при 40—
50°С реакция заканчивается в течение 5 ч. Полимер выпадает в
виде темно-коричневого хлопьевидного аморфного нерастворимого
эсадка *. По-видимому, реакция протекает по схеме:
HCN + HCN —>- НС—CN
II
NH
CN
I
К+ ОН" + НС—CN —> НО—С" К4
II I
NH NH2
Ф е лькер, Химия и технология полимеров, № 2, 18 (1961).
41S

CN CN C.N CN CN
I I I I I
HO— C" K+ + «HC—CN —> НО—С С С С" К+
I II I I I I
NH2 NH NH2 NH2 NH2 NH2
Близкое расположение нитрильных групп приводит к
циклизации, в которой принимают участие звенья двух соседних макЗ
ромолекул:
\/\/\/ ■
С С С
I I I
NH2 С NH2 С NH2 С
NH2 С NH2 С NH2
/\N/\/\/
Циклический полимер способен поглощать ионы металлов из
растворов солей, особенно ионы благородных металлов. Емкость'
поглощения ионов серебра полимером синильной кислоты
достигает 210 мг на 1 г полимера.
Выше 200° С начинается деструкция полиаминоацетонитрила"|
Продуктами деструкции являются HCN, NH3 и СОг.
Поливинилиденцианид
Винилиденцианид СН2 = С(СЫ)г легко полимеризуется при
комнатной температуре в присутствии таких катализаторов, как спирт,]
вода, амины и кетоны, с образованием поливинилиденцианида
CN
I
••■ —CHg—"С— "••
I
CN
Катализаторами полимеризации могут служить вещества, обычно]
не применяемые при полимеризации других мономеров, например
нитроанилин. Винилиденцианид полимеризуется и под влиянием]
диазосоединений. В водной среде полимеризация при 20° С про-]
исходит мгновенно и сопровождается выделением значительного
количества тепла. Поэтому получить полимер эмульсионной поли-'
меризацией винилиденцианида в присутствии диазосоединений не«1
возможно, так как мономер полимеризуется быстрее, чем обра-1
зуется его эмульсия. В присутствии перекисей винилиденцианид
полимеризуется очень медленно.
416

В растворе диметилформамида в присутствии бензола,
выполняющего в данном случае функцию катализатора, полимеризация
винилиденцианида наблюдается и при —75° С, причем в течение
3—5 мин степень превращения мономера в полимер достигает 90—
95%. При этом образуется высоковязкий раствор полимера в ди-
метилформамиде, из которого можно формовать прочные нити.
Недостатком полимера является его исключительно низкая
химическая стойкость. Полимер легко гидролизуется в разбавленных
растворах щелочей, растворы поливинилиденцианида можно
хранить только при низких температурах. При 25—30° С наблюдается
довольно быстрое уменьшение вязкости раствора
поливинилиденцианида, свидетельствующее о деструкции макромолекул поли-
fMepa.
Полиамиды карбоцепные
Полиамиды ненасыщенных карбоновых кислот
Полимеризацию амидов ненасыщенных карбоновых кислот
проводят в растворителе или в среде мономера выше или ниже
температуры его плавления. Полимеризация акриламида
СН2=СН "■*
I
CONH2
в растворителе или в мономере выше температуры его плавления
(выше 86° С) протекает по радикально-цепному механизму. При
90°С в присутствии кислорода полимеризация в среде мономера
заканчивается за несколько часов, однако одновременно
происходит частичное отщепление аминогрупп и соединение макромолекул
поперечными связями. Для предотвращения деструкции амидных
групп полимеризацию целесообразно проводить в растворе.
Инициатором полимеризации могут служить органические перекиси
или персульфаты, растворителем — вода.
При 90° С полимеризация акриламида в водной среде
продолжается несколько минут, но сопровождается гидролизом части
амидных групп. При 50—60° С гидролиз не происходит, и
получается полимер линейного строения, состав которого соответствует
составу мономера. Понижение температуры полимеризации
способствует значительному увеличению молекулярного веса
полимера по сравнению с молекулярным весом полиакриламйда,
синтезированного при 90° С. Полимер сохраняет растворимость в воде,
рз водного раствора его можно высаживать метиловым спиртом.
Полимеризацию акриламида в водном растворе можно
инициировать ультразвуком. Под влиянием ультразвука при комнатной
температуре происходит частичный распад молекул воды, и
радикалы ОН инициируют полимеризацию акриламида. В начальный
период полимеризации (первые 15 мин) линейный полимер имеет
молекулярный вес 440 тыс., при дальнейшем действии ультразвука
14 Зак. 1163
417

молекулярный вес снижается до 220 тыс., но выход полимера бы- |
стро возрастает.
Под влиянием у_лУчей акриламид и метакриламид полимери-
зуются в твердой фазе. Твердофазную полимеризацию проводят 1
при —15° С, энергия активации процесса составляет3—Ъккал/моль. 1
Полимеризация происходит на границе раздела между аморфным I
полимером и кристаллическим мономером. Чем больше число де- I
фектов в кристаллах мономера, тем выше скорость полимериза- |
ции и больше молекулярный вес полимера. Акриламид и метил- ]
акриламид являются пока единственными мономерами, которые I
полимеризуются в кристаллическом состоянии до полного исполь- 1
зования всего мономера.
В отличие от низкомолекулярных амидов, поллакриламиды и
полиметакриламиды только в незначительной степени вступают в I
реакцию Гофмана. После нагревания водного раствора полимета-
криламида с гипохлоритом натрия в течение 2 ч степень превра- 1
щения амидогрупп в первичные аминогруппы составляет всего 1
5,5%. Одновременно с этим наблюдается омыление амидогрупп в
карбоксильные, причем это направление реакции является
превалирующим. Количество оставшихся амидогрупп составляет около I
27% от первоначального:
СН3 СН3 СН3
СН2—С—СН2—С—СН2—С J^oc.1.*
I I I
с=о с=о с=о
I I I
NH2 NH2 NH2
СН3 СНз СН3
I I I
—у СН2—С—СН2—С—СН2—С
III
СООН NH2 C=0
I
NH2
Полученный полимер растворим в разбавленных щелочных
растворах и в растворах сильных кислот.
Если полиметакриламид подвергнуть щелочному гидролизу, то
реакция прекращается после превращения 70% амидных групп в
карбоксильные. По-видимому, между карбоксильными и оставши- |
мися амидными группами возникают водородные связи:
СНз СН3 СН3
I I I
*■• —CHg—С—СНг—С—CHg С— •••
i i i
о=с—о- с=о ~о—с=о
■•- I
Н—N—Н
418

При нагревании до 100° С состав полиакрил- и полиметакрил-
амида не изменяется. Выше 100° С происходит постепенное
уменьшение содержания азота в полимере и внутримолекулярная
циклизация:
СНз
1
CHg—С—CHg-
1
со
1
NH
1
Н
СНз
1
-С
1
со
1
NH
1
Н
-NH3"*
СН2 СН3 CHg СН
/ \|/ \|/
с с
1 1
ОС СО
\/
NH
Замещение атома водорода в аминогруппе на метильную
группу повышает термостойкость полимера. В
полиметилметакриламиде процесс циклизации начинается только при 300° С,
сопровождаясь отщеплением метиламина и превращением остатка в
лестничный полимер следующей структуры:
СНз СН3 CHS СН3 СН2 СНз
"• —CHg—С—CHg—С— ••• ^
С С
I I
ОС СО
I I
со со
I I
NH NH \ /
I I N
СН3 СН3
СН;
Циклический полимер аналогичной структуры, но более
регулярного строения можно получить полимеризацией метилдиме-
такриламида:
СН
СНо СНз СНо СН
3 ^п2 ^п3
п Н,С=С С=СН2
I I
ОС СО
с с
1 1
ос со
\/
N
СНз
N
I
СН,
Полимеризацию проводят в среде мономера в присутствии перекиси
бензоила. Выход полимера с молекулярным весом 2860 достигает
72,5%• Полимер растворим в воде.
Водные растворы карбоцепных полиамидов применяют в
качестве коагулянтов для очистки растворов от коллоидальных
примесей и для структурирования почв.
И* 419

Сополимеризацией акриламида или Ы,Ы'-диметилакриламида с
Ы,Ы'-метилен-бис-акриламидом получены различные сополимеры
сетчатой структуры:
СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН
I I I
с=о с=о с=о
I I I
NH2 NH NH2
I
СН2
I
NH
I
c=o
I
CH2—CH—CH2—CH—CH2— CH
I I
c=o c=o
I I
NH2 NH2
Их применяют в качестве разделительных мембран для
разделения смесей электрофорезом и в качестве «молекулярных сит» для
гель-хроматографии сложных органических веществ*.
Полимеры N-виниламидов
Среди полимеров N-виниламидов практическое значение
приобрел поливинилпирролидон, получаемый полимеризацией
винилпирролидона и представляющий собой полимерный лактам:
СН2—СН
I
N
/\
Н2С СО
I I
Н2С—СН2
Полимеризацию винилпирролидона можно проводить в среде
мономера или в растворе в присутствии инициаторов радикально-
цепной полимеризации. При повышенной температуре возможна и
термическая полимеризация винилпирролидона. Так, при 140° С
скорость превращения мономера в полимер составляет 0,026% в
час, средняя степень полимеризации достигает 440. При 180° С
скорость превращения возрастает до 0,6% в час, но степень
полимеризации понижается до 250.
Применение инициаторов позволяет снизить температуру
полимеризации и одновременно значительно повысить молекулярный
вес полимера. В присутствии 0,5-Ю-3 молъ\л динитрила азо-бис-
* Hgerten S., Mosbach R., Anal. Biochem., 3, 109 (1962).
420

изомасляной кислоты при 50° С скорость полимеризации равна
5,7% в час. Средняя степень полимеризации мало зависит от
концентрации инициатора и в интервале 20—50° С составляет около
2300—2600.
Процесс полимеризации винилпирролидона сопровождается
реакциями передачи цепи на мономер:
—сн2—сн—сн2—сн сн2=сн
I I !
N N + N —>
/ \ / \- / \
Н2С СО Н2С СО Н2С СО
1111 II
Н2С—СН2 Н2С—СН2 Н2С—СН2
СН2—СН СН=СН СНз—СН
I I I
—> N N + N
/ \ / \ / \
Н2С СО Н2С СО Н2С СО
Н2С-
-СН2 Н2С—СН2 Н2С—СН2
Этим объясняется малая зависимость степени, полимеризации от
концентрации инициатора и образование около 5 моль полимера
на 1 моль- разрушившегося инициатора в случае полимеризации
при 50° С. В аналогичных условиях полимеризации стирола на
1 моль разрушившегося инициатора образуется 0,72 моль
полимера, так как для процесса полимеризации стирола не характерна
передача цепи на мономер и каждая новая цепь возникает в
результате присоединения мономера к радикалу, образовавшемуся
при распаде инициатора.
Винилпирролидон растворим в воде, поэтому полимеризацию
его обычно проводят в водном растворе в присутствии перекиси
водорода. Из водного раствора поливинилпирролидон осаждают
ацетоном. При помощи ацетона можно проводить и дробное
осаждение полимера, разделяя его на фракции.
Поливинилпирролидон применяют главным образом как
заменитель кровяной плазмы, который восстанавливает циркуляцию
крови. Для приготовления искусственной кровяной плазмы
наиболее пригоден поливинилпирролидон с молекулярным весом около
51 тыс. Такой полимер получают нагреванием в воде 30%-ного
раствора винилпирролидона в течение 2 ч при 50° С в присутствии
0,1% перекиси водорода и,0,1% аммиака.
Полимер обладает достаточно высокой химической стойкостью.
При длительном нагревании водных и спиртовых растворов при
70—100° С и средних значениях рН среды полимер сохраняет
структуру лактама. При низких и высоких значениях рН он гидроли-
зуется с образованием кислоты. С увеличением молекулярного
веса поливинилпирролидона его стойкость к нагреванию
увеличивается.
421

Полиамины карбоцепные
К числу карбоцепных полиаминов относятся поливиниламин,
полиаллиламин, поливинилпиридин, полиметилвинилпиридин и
продукты их сополимеризации.
Поливиниламин
—сн2—сн—
!
NH2
не удается синтезировать полимеризацией мономера, поэтому его
получают методом полимераналогичных превращений, гидроли-
зуя поливинилфталимид, поли-Ы-винилкарбаматы, поливинилсук-
цинимид.
Поливинилфталимид получают полимеризацией винилфталими-
да в присутствии перекисного инициатора. Полимеризацию
проводят в смеси растворителей (85 вес. ч. дихлорэтана и 15 вес. ч.
метанола) при температуре кипения смеси. Полимер осаждают из
раствора этиловым спиртом. Гидролиз полимера рекомендуется
проводить спиртовым раствором гидразингидрата при 60° С, а
затем соляной кислотой:
..+ ^уСООН
—СН2—СН +1
х ^соон
■nLk
Непосредственный гидролиз поливинилфталимида минеральными
кислотами может вызвать деструкцию полимера.
Гидролиз поливинилфталимида с молекулярным весом 16 500
гидр аз ингидр атом приводит к замещению до 95% всех фталимид-
ных групп на аминогруппы.
При гидролизе поливинилсукцинимида водным раствором
щелочи также получается поливиниламин:
он-
СН2—СН ^ СН2—СН
! I
N NH2
/ \
ОС СО
I I
Н2С—СН2
422

Полимеризацию винилсукцинимида проводят в растворе
толуола, инициируя процесс перекисью бензоила. Реакция полностью
заканчивается в течение 6 ч при 80° С. Высокомолекулярный
полимер гидролизуется с трудом. Полимер с числом вязкости в
хлороформе [т]] = 14 полностью переходит в поливиниламин. Для
синтеза поливинилсукцинимида с более низким средним
молекулярным весом в мономер добавляют флуорен, который является
активным агентом передачи цепи.
Поливиниламин представляет собой твердое аморфное
вещество, растворимое в воде, растворах кислот, спиртах, диоксане,
аминах. Водные растворы поливиниламина имеют щелочную
реакцию. Полимер образует с кислотами соли, реагирует с хлорангид-
ридами или ангидридами кислот.
Сополимеризацией винилфталимида с дивинилбензолом и
последующим гидролизом сополимера получен сетчатый полиамин,
набухающий в воде. Он обладает свойствами слабого основания
и может быть использован в качестве анионита.
Аллилпроизводные четвертичных аммониевых оснований легко
полимеризуются в присутствии перекиси бензоила. Полимеры
обладают свойствами аммониевых оснований и представляют собой
СН2 CH2 CHj
ii ii ii
СН (
1
СН2 (
\
\
г
:н сн
1
Лт.2 СН2
/
/
4+ ОН'
сн2=сн—сн2 сн2—сн=сн2
V/
^n' он-
сн2=сн—сн2 сн2—сн=сн2
я
стеклообразные вещества. Три- и тетрааллилпроизводные
образуют нерастворимые пространственные полимеры, используемые в
качестве высокоосновных фильтров для поглощения анионов из
растворов солей и в качестве катализаторов.
Продукты полимеризации диаллилзамещенного аммония рас-
СН2 СН2
II II
сн сн
I I
Cri2 C02
V/
N ОН-
творимы и термопластичны, т. е. обладают свойствами,
характерными для полимеров с линейными макромолекулами. Линейный
423

полимер получается из диаллилзамещенного аммония Путем
циклической полимеризации с чередованием внутримолекулярного
СН2 СН2
II /\
R. + СН2=СН СН R—СН2—СН -СН
Н2С СН2 Н2С СН2
\+/ \+/
N ОН" N ОН'
/ \ /\
R' R' R' R
и межмолекулярного присоединений
сн2 сн2 сн2 сн2 сн2
/ \ • и л / \ .1
R—СН2—СН -СН СН СН R—СН2—СН СН—СН2—СН СН
I I +1 - I — II II
Н2С СН2 СН2 СН2 Н2С СН2 Н2С СН2
\+/ \+/ w- \+/
N ОН" N ОН" N ОН" N ОН"
/\ /\ /\ /\
R' R' R' R' R' R' R' R'
2-Метил-5-винилпиридин легко полимеризуется под действием-
тепла или инициаторов радикально-цепной полимеризации.
Реакцию проводят в среде мономера, в растворе или в эмульсии. При
термической полимеризации в среде мономера в течение 8 ч при
120° С успевает превратиться в полимер 56% мономера. Перекиси
являются более эффективными инициаторами, чем динитрил азо-
бис-изомасляной кислоты (при 80° С за 8 ч в растворе бензола
степень превращения достигает 80%)-
Полимер 2-метил-5-винилпиридина
СН2—СН
л
I
СН3
растворим в спиртах, диоксане, хлороформе, в своем мономере и
в растворах минеральных кислот; его молекулярный вес достигает
150 тыс., температура размягчения равна 165—170° С.
Сополимер метакриловой кислоты с винилпиридином обладает
свойствами растворимого амфотерного полиэлектролита и
растворяется в слабощелочных и слабокислых растворах. В воде при
рН > 7 сополимер ведет себя как кислота, степень ионизации
которой возрастает с повышением рН среды. По мере повышения
степени ионизации ионогенных групп растворимого амфотерного
полиэлектролита возрастает взаимное отталкивание звеньев макро-
424

молекул, и цепи полимера приобретают все' более вытянутую
форму (рис. V. 16). По мере приближения рН среды к
изоэлектрической точке данного амфотерного сополимера степень ионизации
снижается, уменьшается взаимное отталкивание звеньев
макромолекул, и цепи полимера приобретают форму спиралей или
клубков. При рН < 7 начинается ионизация аминных групп, и полимер
в
Рис. V. 16. Форма макромолекул
амфотерного полиэлектролита в
растворах с различным рН:
А — в слабокислом растворе; Б — в
изоэлектрической точке; В — в слабощелочном
растворе.
Рис. V. 17. Зависимость вязкости
разбавленного водного раствора
амфотерного полиэлектролита от рН среды.
(А — изоэлектрическая точка).
приобретает свойства полимерного основания. Одноименно
заряженные звенья вновь начинают отталкиваться друг от друга, и
макромолекула вновь вытягивается. Изменение степени ионизации
амфотерного полиэлектролита и формы его макромолекулы в
растворе вызывает изменение степени сольватации, а следовательно,
и вязкости раствора полимера. В изоэлектрической точке вязкость
раствора амфотерного полиэлектролита минимальна, с
повышением степени ионизации его ионогенных групп вязкость раствора
возрастает (рис. V. 17). Положение максимумов и минимумов на
кривой вязкости раствора определяется соотношением звеньев
кислоты и амина в сополимере и констант ионизации ионогенных групп.

ГЛАВА VI
КАРБОЦЕПНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
Полимерные соединения, в макромолекулах которых содержатся
бензольные кольца или звенья производных бензола,
подразделяют на две группы. К первой группе относятся соединения, в
которых арильные группы входят в состав основной цепи
макромолекул. В полимерах второй группы арильные группы являются
боковыми заместителями. Полимеры первой группы отличаются
большей жесткостью, высокой степенью кристалличности и
большей плотностью. При одинаковом среднем молекулярном весе
полимеры первой группы менее растворимы, имеют более высокую
температуру размягчения, большую твердость и повышенную
термическую стойкость.
Примерами полимерных ароматических соединений первой
группы могут служить полиарилены
О
полифенилен
—сн2
/\
сн,—•
поли-и-ксилилен
. —СИ.—// \—СН
полиалкил-и-ксилилеи
и полиоксиарилены
он
он
он
-сн,— ■
полиметиленфенол
426
полиметиленалкилфенол
полиметилеинафтол

Примером ароматических полимеров, содержащих арильные
звенья в боковой цепи, являются поливиниларилы
сн2—сн—
1
л
U1
полистирол
..
ПОЛИАРИЛЕНЫ
Полифенилен
—сн2—сн—
1
гг°н
hoAJ
поливинилгидрохинон
Поли-п-фенилен с молекулярным весом до 3500 получают дега-
логенированием дигалогенбензола или дифенилдигалогенида и
дегидрированием бензола или дифенила.
Дехлорирование производят в присутствии жидких калия или
натрия:
„ CI-/~Vci -SSU ...// V- + 2» NaCI
Деиодирование проводят над медью при 220° С:
« ^-f\-f\-i -^ .* _/~\-/Л- - + « Cub
Дегидрирование бензола или дифенила проводят в
присутствии хлористого алюминия при 80° С:
Полифенилены с молекулярным весом около 10 тыс. получают
анионно-координационной полимеризацией 1,3-циклогексадиена с
последующим дегидрированием полимера *:
•о
-н2
//\
Высокомолекулярный поли-п-фенилен нерастворим, не
размягчается, обладает высокой хрупкостью, и его свойства мало
меняются, вплоть до 530° С. Все это затрудняет его использование.
Только олигомеры со степенью полимеризации до 7 размягчаются
при 545° С и растворяются в высокополярных растворителях, но
хрупкость их столь же высока, как и высокомолекулярного поли-п-
фенилена.
Плотность упаковки макромолекул полифенилена ниже в
случае присоединения фениленовых звеньев друг к другу в мета-
положении. Для этой цели в качестве мономера применяют
* L e f е г v г е G, Dawans F., J. Polymer Sci., A2, 3277 (1964).
- 427

лг-дибромфенилен и дебромируют его ё метанольном растворе КОН
*
в присутствии палладии-гидразингидратного комплекса * при
140° С в течение 2,5 ч:
п/~\
Олиго-ж-фенилен даже при степени полимеризации равной 14'
размягчается при 270° С и легко растворяется в полярных раство-
'рителях.
Поли-л-ксилилен
Поли-п-ксилилен ** синтезируют различными методами.
Наиболее подробно изучен синтез полимера пиролитической
дегидрогенизацией n-ксилола. Пары n-ксилола пропускают через накаленную
трубку, продукты пиролиза быстро охлаждаются сухим льдом и.
конденсируются в виде полимера. Степень превращения ксилола
в полимер регулируется температурой пиролиза и скоростью
движения паров в трубке накаливания. Наибольшая степень
превращения достигается при 1100° С в последней зоне трубки при
скорости движения паров 10 мл/ч. Степень превращения мономера в
полимер может достигнуть 25—26%. На начальной стадии
полимеризации образуются низкомолекулярные продукты,
преимущественно димеры и тримеры. Димер я-ксилола представляет собой
устойчивое кристаллическое соединение с температурой плавления
280° С. При 550°С димер распадается с образованием бирадика-
лов, которые при температуре ниже 50° С взаимодействуют между
собой, и образуется линейный полимер со степенью полимеризации
около 5000. Реакция продолжается 5—10 сек.
СН2—/ V- СН2
/X
550° С
12 V > ^П2
950—1100° С
п СНз—(7 х)—СН3 >■ п/2
СН2—/ V- СН2
<150°С // й.
п СН2—V \—СН2 > СН,—f V-СН2-
Полимер растворяется в хлорированных дифенилах при 300°С.
Температура стеклования равна 70—71° С, температура плавления
около 390° С. Термодеструкция в инертной среде начинается при
350° С, т. е. задолго до плавления полимера, поэтому формовать
изделия из поли-п-ксилилена обычным способом невозможно.
R e i d W., F r e i t a g D., Angew. Chem., 80, № 22, 932 (1968).
Фрейзер А. Г., Высокотермостойкие полимеры, Изд. «Химия», 1971.
428

Предложен способ нанесения поли-п-ксилилена в виде пленки
на металл. Для этой цели продукты деструкции димера п-ксили-
лена конденсируют на охлажденной подложке, например на
алюминиевой фольге.
Растворимый в хлорированных углеводородах поли-п-ксилилен
(мол. вес 20 тыс.) получен действием на хлорид или бромид п-ме-
тилбензилтриметиламмония водным раствором щелочи при 60—
80° С:
п СН3—f \—СН2—N(CH3)3OH —>
п СН2=/ \=СН2 + п (CH3)3N + п Н20
т
Мономер СН2=/ У= СН2 устойчив при —80° С и растворим в
органических растворителях.
Поли-п-ксилилен и полимеры аналогичной ему структуры,
отличающиеся повышенной температурой плавления (табл. VI. 1),
получают действием металлического натрия на дихлорметильные
производные ароматических углеводородов. Реакцию проводят в
диоксаые при 20—25° С:
С1Н2С—f \—CH2Cl + nNa —> 2«NaCI + СН2—(%—СН2
Поли-п-ксилилен, полученный высокотемпературным
пиролизом, представляет собой бесцветную, иногда слегка желтоватую,
прозрачную или просвечивающую пленку плотностью 1,1 г/см3.
Полимер дает четкую рентгенограмму кристаллического вещества.
При вытягивании на холоду удлинение однородного прозрачного
поли-п-ксилилена достигает 600%. При этом вследствие
ориентации макромолекул прочность образцов при растяжении заметно
возрастает. Полимер плавится примерно при 427° С. При
нагревании до температуры, близкой к температуре плавления, поли-п-
ксилилен не переходит в вязкотекучее состояние, однако приобре-,
тает некоторую пластичность.
Поли-п-ксилилен, полученный пиролизом n-ксилола при более
низкой температуре (ниже 960°С), может образовывать две
модификации— матовую и прозрачную. Матовая модификация
представляет собой полимер кристаллической структуры. Такой
полимер, нагретый до температуры, несколько превышающей 150° С,
можно подвергать ориентации вытягиванием пленки на 250—400%
от ее первоначальной длины. Прозрачная модификация полимера
характеризуется повышенным содержанием аморфной фазы и при
429

Таблица VI. 1. Свойства полиариленов,
полученных из дихлорметилариленов по реакции Вюрца
Строение звена
—СН2—/~~\—СН2-
СНз
-сн2—<^Л-сн2-
СНз
XX
НзС^^^^СНз
- сн2—/~~V- сн2—-f~\— сн2 -
_СН2—^~\—\/— СН2—
—СН2—!(^СН2—
\—/
\^)
-CH.-Q
^J^-ch2-

Растворимость
в
хлороформе при
20° С, %
4
2
100
6
5
10
10
Температура
растворения
в бромнафта-
лине, °С
210
235
Легко

растворяется
135
Не
растворяется
То же
»
Температура^
плавления. 1
°С
420-435 !
340-350 '
130-135
250-255 1
550
(разлагается)
290-310

(разлагается)
310-315
температуре около 400° С переходит полностью в аморфное
состояние.
Сочетание этиленовых звеньев с фениленовыми и строго
линейная структура макромолекул поли-п-ксилилена обусловливают
уменьшение хрупкости, характерной для полифениленов, и
некоторую эластичность при высоких температурах. Предел прочности
при растяжении поли-п-ксилиленовой пленки равен 470 кгс/см2 при
относительном удлинении при разрыве 10%, модуль упругости при
20°С составляет 24 500 кгс/см2, при 200° С— 1750 кгс/см2.
Полиарилены применяют в приборостроении в качестве
тонкопленочных термически стойких диэлектриков. Так, пленки из поли-
п-ксилилена имеют тангенс угла диэлектрических потерь 8-Ю-4,
диэлектрическая проницаемость равна 2,65; удельное объемное
электрическое сопротивление — 2-1015 ом-см.. Пленки менее газо-
430

проницаемы и более морозостойки, чем пленки из полиэтилена. При
—183° С они выдерживают шесть перегибов на 180°,
полиэтиленовые — только три перегиба.
Пиролизом с одновременной полимеризацией бирадикалов
получены полимерные пленки на основе различных ароматических
соединений — диметилнафталина, диметиланилина, галогенксило-
лов, псевдокумола.
Химические реакции полиариленов
Полимеры производных n-ксилилена являются полимергомоло-
гами алкилбензолов, отличающихся химической активностью.
Однако вследствие высокой твердости полимера, нерастворимости
его при температурах, обычно применяемых в органическом
синтезе, и высокой степени кристалличности затрудняется диффузия
реагентов в полимер. Только при набухании полимера в
реакционной среде проявляется реакционная способность, характерная для
ароматических соединений.
Одной из реакций химических превращений поли-п-ксилилена
является сульфирование. Поскольку поли-я-ксилилен набухает в
хлорсульфоновой кислоте при комнатной температуре и в
концентрированной серной кислоте при 100° С, при сульфировании
полимера эти кислоты применяют в качестве сульфирующих агентов.
В случае серной кислоты1 в качестве катализатора используют
сернокислое серебро.
Кислотное число полисульфо-п-ксилилена составляет 298 мг
КОН на 1 г полимера, или 5,32 мг-экв/г, что указывает на полное
превращение всех звеньев макромолекул полимера в звенья моно-
сульфокислоты:
S03H
Полисульфо-п-ксилилен представляет собой нерастворимую, но
набухающую в воде кислоту с высокой степенью ионизации.
Степень набухания заметно возрастает с повышением рН водного
раствора. Полимер предложено использовать в качестве фильтра для
поглощения катионов из водного раствора солей по реакции
S03H S03Me
Поли-п-ксилилен легко хлорируется при действии сульфурил-
хлорида S02C12. В присутствии небольшого количества пиридина
и при облучении ультрафиолетовым светом через 48 ч при 20° С
образуется высокохлорированный полимер, в котором на каждое
431

звено макромолекулы приходится от 1,96 до 3,86 атома хлора.
Хлорсульфоновых групп в полимере не обнаружено.
Хлорированный полимер сильно набухает в дихлорэтане, бензоле, толуоле.
ПОЛИМЕТИЛЕНФЕНОЛЫ
(ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ)
Полиметиленфенолы получают поликонденсацией метилолфенол
лов. Для синтеза метилолфенолов применяют моно- и полиатомные
фенолы, производные фенола, одно-, двух- и трехядерные фенолы.
Метилольные группы вводят путем взаимодействия фенолов cl
водным раствором формальдегида или параформа (смесь
низкомолекулярных полимеров формальдегида с Гпл = 150—160° С) или с
а- или р-полиоксиметиленами со степенью полимеризации около
100 и Гпл = 163—168° С. Метилольные группы присоединяются в ]
орто- и пара-положениях. В зависимости от соотношения фенола и
формальдегида и от расположения заместителей в феноле можно
получить моно-, ди- и триметилолфенолы:
ОН ОН ОН
Н ОН2С\ J^ /CH2OH HOHjC-^X/CHjOH HOHjC^Jv ^-CHjOH.
XX X
I I I
CH2OH CH3 OH
триметилолфеиол диметилол-п-крезол диметилолгидрохиион
При реакции фенола с формальдегидом получается смесь раз-'*
личных замещенных метилолфенолов:
он
НОН2Сч. А. ХН2ОН JL /-CH2OH HOH2C\ JL /СН2ОН
СН2ОН
В щелочной среде метилолфенолы устойчивы до 70° С. Выше
этой температуры о-метилолфенол и о,о'-диметилолфенол
взаимодействуют с водородными атомами фенола или метилолфенолов,
находящимися в орто- или пара-положении. Побочным продуктом
реакции является вода, при этом фенольные звенья соединяются
432

друг с другом метиленовыми мостиками:
он он он
сн,он
В этих же условиях метилолфенолы взаимодействуют друг с
другом даже в присутствии свободного фенола. Побочными
продуктами этой реакции являются формальдегид и вода:
ОН ОН ОН ОН
сн2он нон2с^ _н J^_CH2
он
^ + \^J -н2о,-сн2о ч
В кислой среде метилолфенолы также взаимодействуют друг
с другом с высокой скоростью, при этом выделяется вода:
ОН ОН
НОН2С^ X ^СН2ОН НОН2С\ JL ^СН2ОН
О1 + KJ -=**•
он он
HOH2C^ J^ /.CH2-0-CH24^ J^ /CH2OH
. При температурах выше 130° С в нейтральной и кислой средах
простая эфирная связь разрушается, и фенольные звенья
соединяются между собой метиленовыми мостиками. Реакция
сопровождается выделением формальдегида:
ОН ОН
НОН2С^ J^ J^2—О— СНяД^ /СН2ОН
В производстве полиметиленфенолов промышленного типа не
выделяют химически индивидуальные метилолфенолы, а
смешивают фенол с формальдегидом и проводят одновременно синтез
метилолпроизводных фенола и поликонденсацию их в полимеры,
свойства которых определяются соотношением фенола и
формальдегида и условиями реакции. При таком способе получения
полимера реакция развивается одновременно во многих направлениях.
Образуются различные метилолпроизводные фенола, и остается
некоторое количество фенола, не вступившего в реакцию. В ре-
433

зультате поликонденсации такой сложной смеси образуются
полимеры различной плотности полимерной сетки с некоторыми
различиями в свойствах, особенно заметными при повышенных
температурах, когда водородные связи между гидроксильными
группами фенольных звеньев разрушаются. Такие полимеры
принято называть феноло-формальдегидными смолами.
Изменяя условия реакции поликонденсации (повышая рН или
понижая температуру), можно приостановить процесс на какой-
либо промежуточной стадии. В тех случаях, когда полимер
предполагается использовать в производстве изделий, клеев, лаков,
реакцию целесообразно прервать на начальной стадии
поликонденсации (молекулярный вес 700—1000). Смесь олигомеров со
средней степенью полимеризации около 7 представляет собой твердую,
очень хрупкую, прозрачную аморфную массу янтарного цвета. При
60—90° С смесь переходит в жидкое состояние, легко
растворяется в спирте, ацетоне, бензоле. Такую смесь олигомеров
называют резолом.
При нагревании резола процесс поликонденсации
возобновляется. По мере возрастания степени поликонденсации полимер
утрачивает растворимость и способность переходить в жидкое
состояние, затем перестает набухать в растворителях и переходить в
вязкотекучее состояние при нагревании. Нерастворимые и
неплавкие продукты конечной стадии поликонденсации фенола и
формальдегида носят название резитов. Переход резола в резит
представляет собой процесс отверждения.
Зависимость скорости реакции поликонденсации метилолфено-
лов от рН среды исследована на примере диметилолкрезола. При
100° С и различных рН среды число групп СН2ОН диметилолкре-'
зола, вступивших в реакцию поликонденсации в течение 6 ч,
составляет:
рН 12 9 7 1,1
Число групп СН2ОН. % . . . . 18 22 25 82
Скорость взаимодействия метилольных групп друг с другом
выше скорости взаимодействия с незамещенными водородными
атомами фенолов, находящимися в орто- и пара-положениях.
Разница в скоростях этих реакций становится менее заметной при
взаимодействии метилольных производных фенола с
незамещенным фенолом в сильнокислой среде. Поэтому реакция поликонден-
сацип фенола с формальдегидом, протекающая при избытке
фенола в кислой среде, заканчивается образованием
низкомолекулярных полимерных соединений:
ОН
он
-сн.
он
-сн.
Строение этого полимера отличается от строения резола
отсутствием не вступивших в реакцию метилольных групп в звеньях по-
434

лимерной цепи. Средняя степень полимеризации смеси олигомеров
изменяется от 0 до 10—12 в зависимости от соотношения фенола и
формальдегида. Такие смеси олигомеров названы новолаком.
Поскольку макромолекулы новолака не содержат метилольных групп,
они в отличие от резолов не могут вступать в реакцию
поликонденсации при дальнейшем нагревании, но легко реагируют с
формальдегидом, переходя в резол, на конечной стадии поликонденсации
приобретающий структуру резита. По-видимому, процесс проходит
трехступенчато. На первой ступени свободные водородные атомы,
находящиеся в орто- и пара-положениях в олигометиленфеноле,
замещаются метилольными группами, образуя метилололигомети-
ленфенолы. На второй стадии метилольные группы соседних
молекул метилололигометиленфенолов взаимодействуют с
выделением воды и образованием метиленэфирных мостиков между
молекулами олигомеров, на третьей — метиленэфирные мостики
превращаются в метиленовые. Эти стадии были детально изучены на
примере олигометиленкрезолов с различным числом звеньев*:
ОН ОН
Структура полимерной сетки, полученной взаимодействием
новолака с формальдегидом, и скорость этой реакции зависят от
числа звеньев в олигомере. Скорость реакции присоединения
метилольных групп к олигомерам, содержащим до четырех звеньев,
столь же высока, как и к крезолу. Константа скорости
присоединения метилольных групп к пяти-восьмиядерным олигомерам
понижается в 2—2,5 раза, значительно ниже становится и степень
конверсии. Сетчатый полимер приобретает микрогелевую структуру.
* Imoto M. et al., Makromol. Chem., 113, 117 (1968).
435

Технологически более удобно превращать новолак в резит
реакцией с гексаметилентетрамином. При нагревании гексаметилен-
тетрамин разрушается и процесс присоединения продуктов его'
распада к молекулам новолака развивается одновременно в двух
• направлениях:
ОН ОН
он
При этом в резите появляются вторичные или третичные
аминогруппы. Результаты элементарного анализа азотсодержащих
продуктов поликонденсации новолака с гексаметилентетрамином
подтверждают возможность образования такой структуры.
Ниже приводятся показатели некоторых свойств резита,
полученного отверждением резола:
Плотность, г/см3 1,14—1,30
Предел прочности при изгибе, кгс/см2 340—400
Ударная вязкость, кгс-см/см2 2,5—3,7
Модуль упругости при изгибе, кгс/см2 3- 10*—4 • 10*
Содержание низкомолекулярной фракции,
экстрагируемой ацетоном, % 5,67—8,20
Под действием солнечного света резит постепенно темнеет и
утрачивает прозрачность. •
Микроскопические исследования тонких пленок резита в
набухшем состоянии показали, что его структура неоднородна.
Полимерная сетка состоит из участков высокой плотности, практически
не проницаемых для растворителей, соединенных друг с другом
редко расположенными поперечными связями. В зоне полимерной
сетки низкой плотности происходит диффузия растворителей или
веществ, вступивших в реакцию с полиметилолфенолами.
Различная плотность полимерной сетки обусловливает перенапряжение
структуры, растрескивание полимера при нагревании или во время
набухания в растворителях. В реакциях с низкомолекулярными
веществами часть функциональных групп остается недоступной
даже в том случае, когда полимер находится в набухшем
состоянии.
436

В производстве пластмасс используют только наполненные
резиты. Для этого резольную смолу или смесь новолачной смолы с
гексаметилентетрамином растворяют и наносят тонкой пленкой на
наполнитель (порошки, волокнистые материалы, ткани, древесный
шпон). После удаления растворителя получают полуфабрикаты
(пресспорошки, волокниты, стеклопластики, карбопластики, тексто-
литы, асбопластики, древесные слоистые пластики), из которых
формуют детали приборов и машин: кузова автомобилей и судов,
трубы, аппараты для химических производств. В процессе
формования в горячих формах (130—180° С) под давлением 100—
300 кгс/см2 происходит уплотнение массы и отверждение смолы.
Подбирая соответствующие наполнители, можно создать изделия
высокой прочности.
Сетчатый полиметиленфенол с наиболее прочной полимерной
сеткой получают поликонденсацией триметилолфенола. На
основании анализа побочных продуктов, выделяющихся во время поли-
конденсации, а также определения их количества и плотности сетки
установлено, что практически все звенья этого полимера
соединены между собой тремя ковалентными и одной водородной
связью'
н .-S*
f \—о-н—о—/ V-сн.
сн.
Плотность полимерной сетки можно изменять, синтезируя
резит из олигометиленфенолов с различным числом звеньев,
содержащих метилольные группы только в концевых звеньях. Олигоме-
тиленфенолы с различным числом звеньев в макромолекуле
получают реакцией п,о-дихлор-о-хлорметиленфенола с п-хлррфенолом
;в присутствии хлористого цинка **:
он он он он
С1 СН2С1
С1
*Тростянская Е. Б., Бабаевский П. Г., Высокомол. соед., А10,
№2,288 (1968).
** К am merer К, Makromol. Chem., 64, 181 (1963); Kunststoffe, 56, № 3,
154 (1966); Imoto M. et al., Makromol. Chem., 113, 117 (1968).
437

он
он
он
СН2С1
Y
f
С1
У
С1
и т. д.
Восстановлением над никелем атомы хлора замещают на атомы
водорода. Димер метиленфенола плавится при 119—120° С, гепта-
мер —при 213—214° С.
Олигометиленфенолы, содержащие по две метилольные группы
в каждом концевом звене, т. е. телофункциональные метилололи-
гометиленфенолы, получают в несколько стадий. На первых
стадиях проводят конденсацию диметилол-п-крезола с п-крезолом.
Образовавшийся тример взаимодействует с формальдегидом, а за- '
тем вновь — с п-крезолом:
ОН
ОН
нон.
сн,он
+ 2
I
снэ
-2Н20
он он
-сн,—г
сн2
2СН20
нон2с
он
-сн2
он
СН2ОН
он
СНа
"*■ и т. д.
438

Как только число звеньев в олигомере достигнет заданной
величины, проводят вторую стадию, котрая заключается в
присоединении фенола к олигомеру и введении в концевые звенья по две
метилольные группы:
он
НОН2С
НОН2С
СН2ОН
Поликонденсацией телофункционального метилололигометилен-
фенола получают сетчатый полимер с частотой расположения
поперечных связей, определяемой числом звеньев в олигомере и
степенью конверсии метилольных групп (табл. VI. 2).
Таблица VI. 2. Свойства резитов, полученных из олигометилеифенолов
с различным числом звеньев
Исходные соединения
Триметилолфенол
Тетраметилолтример
Тетраметилолпентамер
Тетраметилолгептамер
мс


ментальный
55
95
220
380

рассчитанный
41
100
200
320
Ударная
вязкость,
/его си/си2
3,5
7,5
9,5
12,3
Твердость
по
Роквеллу
35
32
30
Модуль
упругости
при
изгибе,
кгс/см2
43 500
41 500
40 000

Температура

стеклования, "С
185
158
145
140
Скорость реакции поликонденсации полиатомных фенолов с
формальдегидом возрастает с увеличением числа гидроксильных
групп в молекуле фенола. Структура полимеров и их свойства
зависят от взаимного расположения этих групп в феноле. Если
439

гидроксильные группы находятся в мета-положении
ОН ОН
II
резорцин флороглюцин
метилольные группы присоединяются в орто- и пара-положениях и
полимер может иметь густосетчатую структуру. Поскольку с
увеличением числа гидроксильных групп повышается подвижность
водородных атомов, находящихся в феноле в орто- и пара-положениях,
и скорость поликонденсации возрастает, то резиты, полученные
поликонденсацией резорцина или флороглюцина с формальдегидом,
содержат меньшее количество низкомолекулярных фракций, чем
продукты поликонденсации фенола с формальдегидом.
Если же гидроксильные группы фенола находятся в орто- или
пара-положении
ОН ОН
ОН
пирокатехин гидрохинон
то образуются только линейные полимеры. Они имеют низкий
молекулярный вес, легко плавятся и хорошо растворяются в
органических растворителях (спирте, ацетоне, бензоле).
Трехатомные фенолы, в молекулах которых гидроксильные
группы находятся в орто- и пара-положениях, не взаимодействуют с
формальдегидом.
Резиты, полученные из нафтолов, химически менее стойки, чем
полимеры на основе фенолов, и уступают им по механической
прочности.
При поликонденсации алкилзамещенных фенолов с
формальдегидом могут образовываться сетчатые полимеры. Плотность
полимерной сетки тем меньше, чем больше размер алкильного
радикала. ж-Крезол реагирует с формальдегидом с большей скоростью,
чем фенол. Полимер содержит меньшее количество
низкомолекулярных фракций, его диэлектрические свойства несколько лучше,
чем у полиметиленфенола. Полимеры на основе о- и п-крезолов
имеют линейное строение, низкий молекулярный вес и потому
легко растворяются в органических растворителях. •
Из высших ж-алкилфенолов и формальдегида получаются
резиты значительно более упругие, чем феноло-формальдегидные.
Высшие о- и n-алкилфенолы при взаимодействии с
формальдегидом образуют низкоплавкие, хорошо растворимые полимеры- ли-
440

нейного строения. С увеличением длины замещающего радикала в
о- и n-алкилфенолах продукты поликонденсации их с
формальдегидом становятся все более растворимыми в углеводородах и легче
совмещаются с высыхающими маслами.
Линейные поли-п-алкилметиленфенолы с алкильным
радикалом, содержащим четыре или более атомов углерода, применяют в
качестве эластичных защитных покрытий, характеризующихся
хорошей адгезией к металлам.
Замещение водорода гидроксильной группы фенола алкильным
радикалом снижает реакционную способность атомов водорода,
находящихся в орто- и пара-положениях. При взаимодействии алко-
ксифенолов с формальдегидом образуется лишь смесь
низкомолекулярных продуктов присоединения.
Большей активностью обладают оксизамещенные фенолы,
замещающая группа которых ионизирована, например:
О—СН2СООН О
II
О—Р(ОН)2
Феноксиуксусная " Монофенилфосфат
кислота
Замещение водородного атома только в одной гидроксильной
группе резорцина или флороглюцина не оказывает заметного
влияния на подвижность атомов водорода, находящихся в орто- и пара-
положениях. Так, ж-оксифеноксиуксусная кислота уже при 20° С
вступает в реакцию поликонденсации с формальдегидом. Полимер
представляет собой аморфный нерастворимый хрупкий
прозрачный резит, обладающий высокой поверхностной твердостью. В
макромолекулах, очевидно, содержатся звенья двух типов;
ОН
О—СН2СООН ^=^Х0—СН2СООН
сн2
Аналогичные полимеры получают поликонденсацией монооксифе-
нилфосфата с формальдегидом.
Феноло-формальдегидные полимеры, содержащие ионогенные
группы S03H, PO(OH)2, COOH, ЫНг, представляют собой
нерастворимые полиэлектролиты. Такие полимеры применяют в качестве
ионообменных фильтров для извлечения ионов из солевых растворов,
441

в качестве катализаторов и как наполнители при изготовлении
ионопроводящих диафрагм для электродиализных установок.
Гидрохинон-формальдегидные полимеры используют в качестве^
активных нерастворимых восстановителей. В реакцию вводят
небольшое количество фенола, чтобы придать полимеру сетчатую
структуру и, следовательно, стойкость к действию растворителей.
Если такой полимер поместить в солевой раствор, происходит
восстановление ионов металлов переменной валентности и звенья
гидрохинона в полимере приобретают хиноидную форму
ОН ОН ОН О
-СН2—• Рез
+ Fez+
которая легко регенерируется:
ОН О
•Г 7i—CH2— rT^V-СН2 >.
н2
Y
о
Такие полимеры применяют для поглощения кислорода,
растворенного в воде, извлечения ионов иода и серебра с одновремен- )
ным восстановлением, для восстановления ионов железа,
марганца, хрома и т. д.
Деструкция полиметиленфенолов
Полиметиленфенолы относятся к числу наиболее термостойких
полимеров. При длительном нагревании при температурах до
200° С даже в присутствии кислорода воздуха в полимере не
наблюдается никаких изменений. От 200 до 250° С свойства
полимера изменяются незначительно, и только выше 250—300° С
происходит резкое изменение состава.
Термическая деструкция феноло-формальдегидных полимеров
сопровождается выделением различных газообразных продуктов
(Н2, Н20, СО, СОг, СН4 и т. д.) и образованием коксового остатка.'
Чем выше плотность полимерной сетки, тем больше образуется
коксового остатка и выше его прочность. При нагревании феноло-
формальдегидных полимеров в среде аргона при 900° С образуется
различное количество коксового остатка (в %):
442

Феноло-формальдегидный 57
и, п'-Диоксидифенил-формальдегидный 60
Фенолфталеино-формальдегидный 59
л!-Крезоло-формальдегидный 53
а-Нафтоло-формальдегидный 40,2
[. Термостойкость феноло-формальдегидных полимеров
характеризует та температура, при которой в среде аргона потеря массы
достигает 10% (71,) или 20% (Т2):
т,, °с г2, °с
Феноло-формальдегидный 455 535
п. п'-Диоксидифенил-формальдегидный 415 565
Фенолфталеино-формальдегидный 425 515
ж-Крезоло-формальдегидный 350 525
а-Нафтоло-формальдегидный 295 455
ш Алкилфеноло-формальдегидные полимеры термически менее
устойчивы, чем феноло-формальдегидные. Потеря массы при 300° С
за 1 ч различными алкилфеноло-формальдегидными полимерами
составляет (в %):
Феноло-формальдегндньгй 7,0
ж-Крезоло-формальдегидный 9,5
ж-Изопропилфеноло-формальдегидный 12,7
ж-грег-Бутилфеноло-формальдегидный 26,4
Ь Термоокислительная деструкция полиметиленфенолов
обусловлена легкой окисляемостью метиленовых звеньев. Процесс
окисления проходит уже при комнатной температуре, но с малой
скоростью. При 200° С скорость термоокислительной деструкции
возрастает, и аналитически становится возможным фиксировать
образование звеньев хиноидной структуры и разрыв полимерной сет-
|Ки. По-видимому, окисление развивается по следующим
направлениям:
I он он 0
^—ГН 1^\_ГН _ л^\-.
ГГ 1ГСНН VCHj-' о» ..._^>-с-(^^|-сн2-- 02
у YXoH ~* г тЧон ~"
CHj CHg CH2 СН2
н
он
-*■
чон' Ц^Д
СН,
443

или
ОН
-СН,
о2
?Н ООН?"
н
он 0 он
Химические реакции полиметиленфенолов
Густосетчатая структура полиметиленфенолов затрудняет диф!
фузию реагентов в полимере. Этим объясняется высокая химиче-J
екая стойкость изделий из полиметиленфенолов и небольшое водо!
поглощение. Химическая стойкость падает в ряду полимеров на
основе:
резорцина > фенола > крезола > нафтола
Полиметиленфенолы устойчивы в растворах кислот. В
окислительных и щелочных средах наблюдается деструкция их с образо!
ванием низкомолекулярных водорастворимых веществ. В 2%-ном
растворе NaOH количество водорастворимых продуктов достигает!
54%. В 12—16%-ном растворе полимер полностью разрушается!
При длительном нагревании полиметиленфенолов в водном рас!
творе фенола также наблюдается разрушение сетчатого полимера
до низкомолекулярных водорастворимых продуктов (фенолиз).
444

Феноло-формальдегидные полимеры содержат гидроксильные
группы, которые не участвуют в реакции поликонденсации. Эти
группы вступают в реакции, характерные для гидроксильных
групп низкомолекулярных фенолов. Однако сетчатая структура
макромолекул полимера, наличие водородных связей,
нерастворимость полимера затрудняют проникновение реагентов к
функциональным группам.
Феноло-формальдегидные полимеры могут образовывать поли-
метиленфеноляты. После выдержки тонко измельченного порошка
резорцино-формальдегидного полимера в 0,1 н. растворе NaOH
в течение 2 ч в реакцию вступает 115 мг натрия на 1 г полимера.
Если предположить, что в реакции участвуют обе гидроксильные
группы резорцина, процесс можно представить следующим
образом:
+ nNaOH —> ' +иН20
.За 2 ч в реакцию вступает 30% всех гидроксильных групп
полимера, через 300 ч степень превращения достигает 85%.
В реакциях с солевыми растворами степень превращения
значительно ниже, что объясняется низкой степенью ионизации
гидроксильных групп фенолов. С увеличением числа гидроксильных
групп в фенольных звеньях полимера степень ионизации этих
групп возрастает, одновременно увеличивается и степень
превращения полимеров в феноляты в реакциях с водными растворами
солей. Пирокатехино-формальдегидные полимеры образуют
феноляты с ионами Sb, As, Bi, Pb и V уже при рН = 1—3,5. Резор-
гцино-формальдегидные полимеры вступают в реакцию ионного
обмена с солями при рН > 6. Исключение составляют ионы Hg, Sn,
•V. Флороглюцино-формальдегидные полимеры отличаются более
^высокой степенью ионизации, чем резорцино-формальдегидные,
поэтому полиметиленфлороглюцин образует феноляты с
подавляющим большинством катионов растворимых солей уже при рН =
= 1—2.
-Замещение атомов водорода гидроксильных групп ионами
поливалентных металлов существенно изменяет структуру полимерной
сетки полиметиленфенола только в том случае, если замещение
происходит до ее формирования. Этого можно достигнуть,
замещая часть водородных атомов метилолпроизводных олигомети-
ленфенолов на ионы металлов. Так, поликонденсацией тримети-
1Лолфенола с триметилолфенолятами натрия, титана, алюминия и
магния получены иономеры сетчатой структуры, в которых
445

имеются координационные связи*:
<г Л <г
*Ч/\ ХЧ
I СН2 |
но о
о он
\ СН2 I
Полимер с оптимальными свойствами получен при соотношении*
ионов металла (магния, алюминия, титана) и гидроксильных групп
1 :4 или 1 :6. Ударная прочность таких полимеров возрастает на
40—45% (по сравнению с резитом на основе триметилолфенола),
увеличиваются жесткость, твердость и модуль упругости (на 64—
70%)-
Полиметиленфенолы могут взаимодействовать с иодалкилами
или диалкилсульфатами, образуя простые эфиры:
ОН ОСНз
..-А,-сн2-...+пСНз1 _^ .—Д-.
Гидроксильные группы полиметиленфенолов могут вступать
в реакцию с эпихлоргидрином. При этом в звеньях полимера
появляются эпоксидные группы и образуются полиэпоксиды:
/°\
ОН ОСН2—СН—СН2
' Х ••■—г^">—СН„— ■
+ п С1СН2—СН—СН2 —>
* Тростянская Е. Б., Бабаевский П. Г., Высокомол. соед., AI0,
№ 2, 288 (1968); Успехи химии, 37, № 1, 117 (1971).
446

Этот процесс нашел практическое применение при синтезе гли-
цидных эфиров новолаков. Глицидные эфиры новолаков легко
реагируют с диаминами, двухосновными кислотами или
двухатомными спиртами. В результате раскрытия эпоксидных звеньев
образуются сетчатые полимеры:
/°\
осн,—сн—сн2
+ n/4H2N—Ar—NH2
СН2 ^ jS Qpj QJ^ ^ S CH2
I I
о—сн2—сн—сн2 сн2—сн—сн2—о
I I
N—Ar—N
I
сн2—сн—сн2—о
OH
Взаимодействие глицидных эфиров новолаков с
полифункциональными соединениями не сопровождается выделением каких-
либо побочных продуктов (в отличие от процессов превращения
резола в резит или отверждения новолака гексаметилентетра-
мином).
Полиметиленфенолы легко вступают в реакцию с
органическими кислотами, образуя высокомолекулярные сложные эфиры. Так,
если новолачную смолу с преимущественным расположением ме-
тиленовых групп в орто-положении (о-новолак) этерифицировать
многоосновной кислотой (фосфорной, фосфиновой, борной,
кремневой), то этерификация по гидроксильным группам проходит вну-
тримолекулярно и этерифицированный новолак сохраняет
плавкость и растворимость:
OR
О Р О
'•. I СН2 |
Если в этерифицированном новолаке остается около 50%
незамещенных гидроксильных групп, его можно отверждать гексамети-
лентетрамином или формальдегидом. Термостойкость частично
447

этерифицированного резита значительно выше чем неэтерифици-
рованного. Так, в воздушной среде потеря массы за 4 ч при
400° С резита, 40% гидроксильных групп которого этерифициро-
вано фенилфосфиновой кислотой, составляет 28%. В этих же
условиях неэтерифицированный резит теряет 60% массы*.
ПОЛИВИНИЛАРИЛЫ
Элементарное звено поливиниларила может полностью соответ-^
ствовать элементарному звену полиарилена. Так, звено полимера
стирола имеет такой же элементарный состав и молекулярный
вес, как и звено поли-п-ксилилена:
—сн,—'/ \—сн2— —сн,—сн—
поли-п-ксилилен полистирол
Однако в макромолекулах полистирола и его производных фе-
нильная группа не входит в состав основной цепи. Этим
объясняются резкие различия в физических свойствах поливиниларилов
и полиариленов.
Полистирол **
Полистирол получают полимеризацией стирола. Процесс
инициируют свободные радикалы, катионы или анионы. В
зависимости от дальнейшего использования полимера радикально-цепную
полимеризацию проводят в среде мономера (блочный полистирол)
либо эмульсионным или суспензионным методами (соответственно
эмульсионный или суспензионный полистирол). Ионную
полимеризацию стирола проводят в растворителе. Этот способ получения
полистирола пока является лабораторным.
Стирол принадлежит к числу мономеров, которые, будучи тща-}
тельно очищенными, полимеризуются под влиянием теплового
воздействия без участия инициаторов полимеризации. Скорость
термической полимеризации при 90° С составляет 1,03% в час. В
присутствии растворителя скорость процесса пропорциональна
концентрации мономера во второй степени. При полимеризации в
среде мономера эта закономерность нарушается из-за быстрого
нарастания вязкости. С повышением температуры скорость термиче- •
* Dan n els В. F., Shepard A. S., J. Polymer Sci., A-l, 6, № 8; 2051 I
(1968).
**Хувинк Г., Ставерман А., Химия и технология полимеров, т. 1,1
Изд. «Химия», 1965, стр. 202.
443

ской полимеризации стирола возрастает (рис. VI. 1). В
присутствии небольшого количества кислорода воздуха с повышением
температуры происходит еще более резкое увеличение скорости
(рис. VI. 2). Весьма возможно, что перекись стирола,
образующаяся при окислении мономера кислородом, распадается при
повышенных температурах и принимает участие в инициировании
полимеризации.
f Катионная полимеризация стирола * в присутствии комплекса
SnCl4-H20 в неполярных растворителях (четыреххлористый
углерод, бензол, циклогексан) исследована наиболее детально.
Реакция проходит при 20—30е С с максимальной скоростью при
условии, если отношение [Н20]: [SnClJ = 0,002. Роль сокатализатора
могут выполнять и некоторые полярные растворители (трет-бутил-
'хлорид, изопропилхлорид, дихлорэтан).
&JOO
■%80
| 60
■fe
| 20
«о 0
- hl3Z°C ^"^
{ У^10О°С
/ i i i
. го w 60
Продолжительность
полимеризации, я
1>
80)
жюо
|Рис. VI. 1. Кинетика термической по-
Глимеризации стирола при различных
температурах в среде.азота.
20 со 60 80
Продолжительность
полимеризации, ч
Рис. VI. 2. Кинетика полимеризации
стирола при различных температурах
на воздухе.
Кинетические характеристики катионной полимеризации,
степень полимеризации и молекулярно-весовое распределение
зависят от того, насколько тщательно была высушена реакционная
система перед введением сокатализатора. Малейшее нарушение
соотношения катализатор — вода приводит к понижению степени
полимеризации, поэтому полистирол, получаемый катионной
полимеризацией, обычно имеет низкую степень полимеризации (в
пределах 50—120), а условия эксперимента трудно воспроизводимы.
Полимеры окрашены в- темно-коричневый цвет.
Анионная полимеризация стирола обычно протекает в
присутствии н-бутиллития в растворе тетрагидрофурана или
каталитической системы Т1С1з/А1(С2Н5)з, диспергированной в бензоле.
Скорость полимеризации пропорциональна концентрации стирола и
катализатора при концентрации последнего около 0,02 моль/л.
Процесс проходит практически без обрыва цепи, поэтому средняя
степень полимеризации определяется начальным соотношением
концентраций стирола и катализатора.
* Катнонная полимеризация, под ред. П. Плеша, Изд. «Мир», 1966, стр. 203.
15 3 к П66
449

Полистирол с предельно узким молекулярно-весовым
распределением получен при инициировании полимеризации Na-нафталином
в растворе тетрагидрофурана. В хорошо очищенной системе не
наблюдается обрыва и передачи цепи. Система полимер —
катализатор остается «живущей», поэтому с добавлением новых порций
мономера возрастает молекулярный вес полимера. Отношение
средневесового молекулярного веса полимера к среднечисловому
равно 1,02. В свою очередь, среднечисловой молекулярный вес
определяется отношением начальной концентрации мономера к на- .
чальной концентрации катализатора.
Молекулярный вес полистирола, полученного анионной
полимеризацией, достигает 1 млн. 500 тыс. В нем содержится около 25%
атактической фракции, легко
растворимой в метилэтилкетоне. Изотакти-
ческая фракция, нерастворимая в этом
растворителе, содержит 95—97%
кристаллической фазы. Температура
плавления изотактического полистирола
составляет 210—230°С в зависимости
от молекулярного веса, плотность
равна 1,085 г/см3. На рис. VI. 3 показана
зависимость удельного объема
кристаллического (полученного анионной
полимеризацией) и аморфного
полистирола от температуры. Температуры
стеклования обоих полимеров
практики?
Температура, °С
чески совпадают, выше Тс удельный
Рис. VI. 3. Зависимости
удельного объема аморфного (1) и
стереорегулярного (2)
полистирола от температуры.
объем кристаллического полистирола,
изменяется более плавно, вплоть до
начала его плавления. Хотя
теплостойкость и твердость
кристаллического полистирола значительно выше,
чем у аморфного, он пока не находит практического применения.
Это объясняется его низкой стойкостью к динамическим
нагрузкам, малым температурным интервалом между переходом в вязко-
текучее состояние и началом деполимеризации, затрудняющим
формование изделий, и высокими остаточными напряжениями в
изделиях (часто достигающими предела прочности полимера),
возникающими во время кристаллизации расплава.
Аморфный полистирол получается радикально-цепной
полимеризацией стирола. Этот метод и является общепринятым
промышленным способом синтеза полистирола.
Полимеризацию в среде мономера проводят в присутствии
перекиси бензоила или динитрила азо-бис-изомасляной кислоты
непрерывным методом. Скорость полимеризации стирола
пропорциональна корню квадратному из концентрации -инициатора. При
концентрации перекиси бензоила 0,5-10~3 моль/л и температуре 50° С
скорость полимеризации стирола составляет 0,4% в час, а при
450

инициировании динитрилом азо-бис-изомасляной кислоты — 0,75%
в час. Зависимость скорости полимеризации стирола от
температуры и концентрации инициатора выражается следующими
уравнениями:
v ■= 10,69 - 4694/Г + ^ lg [ПБ]
v ■= 11,028 -4715/Г + у lg [ДНАМ]
где [ПБ] —концентрация перекиси бензоила;
[ДНАМ] — концентрация динитрила азо-бис-изомасляной кислоты.
Средний молекулярный вес полистирола, полученного в среде
мономера при 70—80° С, составляет 80 тыс. Реакцию проводят
в атмосфере азота при нормальном давлении. ■
Обрыв цепи при полимеризации стирола происходит главным
образом в результате рекомбинации макрорадикалов. Поэтому
каждая макромолекула полистирола содержит хотя бы на одном
конце звено, возникшее при распаде инициатора.
Для установления механизма обрыва цепи полимеризацию
стирола проводят в присутствии п-бромбензбилгидроперекиси
О
Вт—У у С—О—О—Н
в условиях, обеспечивающих образование полимера со средним
молекулярным весом до 10 тыс. — 20 тыс. По окончании
полимеризации многократно переосажденный полимер подвергают
гидролизу. В растворимых продуктах количественно определяют п-брбм-
бензойную кислоту. Сопоставление молекулярного веса
полистирола и количества n-бромбензойной кислоты, содержащейся в
продуктах гидролиза, показало, что 80—90% концевых звеньев
макромолекул полистирола представляют собой n-бромбензоатные
группировки:
О О
Обрыв цепи преимущественно в результате- рекомбинации
макрорадикалов наблюдается и в том случае, когда полимеризация
стирола проводится в присутствии перекиси или гидроперекиси
бензоила. На обоих концах макромолекул такого
полистирола имеются бензоатные группы, которые легко подвергаются
15*
461

гидролизу с образованием гидроксильных групп:
НО-
-СН2—СН—
к
—ОН
Наличие гидроксильных групп установлено по реакции с диизо-
цианатом.
Полимеризацию стирола можно инициировать окислительно-j
восстановительной системой, в которую входят гидроперекись
бромбензойной кислоты и ионы двухва-]
лентного железа:
О
—О—О—H+Fe2+ —>
О
-С N) С—О" + ОН + Fe3+
Br
В тщательно очищенном полистироле не
было обнаружено атомов брома. В то же вре-J
'so мя полимер вступает в реакцию с диизоциа-
50
Продолжительность
полимеризации, мин
Рис. VI. 4. Кинетика
полимеризации стирола при
различных давлениях:
в присутствии 0,043 мол. %
перекиси беизоила:
/ - в вактгме; 2 — при 1000 or,
3 — при 3000 ат;
в присутствии 0,429 мол. %
перекиси беизоила:
4 - при 3000 ат; 5 — при 5000 ат-
натами, что указывает на наличие
гидроксильных групп на концах макромолекул.
На основании этих данных можно сделать
вывод, что реакция инициируется только
свободными радикалами ОН и что обрыв
цепи происходит и в данном случае
преимущественно в результате рекомбинации
макрорадикалов.
Полимеризацию стирола в присутствии^
инициатора можно ускорить повышением,
давления (рис. VI. 4). При этом одновременно возрастает и
молекулярный вес полимера. При давлении 10 тыс.— 12 тыс. ат
наблюдается мгновенная полимеризация стирола даже в отсутствие
инициатора. Реакция сопровождается интенсивным разогревом (за
несколько секунд температура в реакторе повышается до 275—
300° С).
Молекулярный вес полистирола регулируют в процессе полиме- ■
ризации введением различных растворителей, которые выполняют
роль телогенов. Ниже приведены константы передачи цепи на те-
логены при 60° С:
Бензол
Толуол 1,25- 10_°
Этилбензол 6,7 • 10_ ,
Изопропилбензол . .
Нафталин
Хлороформ
452
0,18-10° Метиленхлорид .... 1,5-1в~
Четырехбром истый
углерод 2,5
8,2-10 ° Четыреххлористый угле-
110-10 ° род ........ . 9,2
4 • 10 Трифенилфосфин . . . 43,9

Аморфный полистирол при обычной температуре — твердый
стекловидный бесцветный полимер с плотностью, равной 1,05 г/см3.
Ниже приведены некоторые показатели его физико-механических
и электрических свойств:
Предел прочности, кгс/см2
при растяжении 350—400
при сжатии 1 000
при изгибе 900
Ударная вязкость, кгс • см/см2 15—17
Модуль упругости при растяжении, кгс/см2 . . 26 000—31 000
Диэлектрическая проницаемость 2,5
Тангенс угла диэлектрических потерь 1 • Ю-4—6 - 10~
Электрическая прочность, кв/мм 25
Полимер отличается высокой водостойкостью, но набухает
в бензине, керосине, маслах и растворим во многих органических
растворителях, легко загорается. Температура стеклования
полистирола 78—80° С, выше этой температуры изделия из полистирола
"о i> в п is
Продолжительность
деполимеризации, ч
\
3D.
о го
Продолжительность
деполимеризации, мин
Рис. VI. 5. Кинетика деполимеризации
полистирола в присутствии
кислорода воздуха при различных
температурах.
Рис. VI. 5. Кинетика деполимеризации
полистирола в атмосфере азота при
различных температурах.
утрачивают формоустойчивость, полимер переходит в
высокоэластическое состояние. Выше 140° С полистирол становится вязкоте-
кучим, и его можно формовать прессованием, а выше 200° С —
литьем под давлением или экструзией.
При температуре выше 220° С начинается термическая и
окислительная деструкция полистирола, ускоряющаяся с повышением
температуры (рис. VI. 5). При температуре около 300° С
полистирол полностью разрушается. Основным продуктом деструкции
является мономер. В атмосфере азота деструкция полимера
происходит при значительно более высокой температуре: при 300° С
полистирол разрушается в азоте крайне медленно и только при
463

375—400°С (рис. VI. 6) скорость деструкции начинает
приближаться к скорости деструкции полистирола на воздухе при 200° С.
В продуктах деструкции содержится около 40% мономера,
остальное—олигомеры различной степени полимеризации.
Под влиянием ультразвука происходит деструкция
преимущественно длинных цепей полимера, низкомолекулярные фракции без
заметных изменений выдерживают длительное действие
ультразвука. Предельная длина макромолекул, устойчивых к
ультразвуковому воздействию, зависит от интенсивности звуковых волн,
температуры среды, концентрации раствора и метода получения
полимера.
При ультрафиолетовом облучении и повышенной температуре^
(100—120° С) происходит частичное окисление полистирола. В
газообразных продуктах его деструкции найдены бензол, метилэтил-
кетон, диметилбензол, спирт, формальдегид, уксусная и
муравьиная кислоты.
Полистирол характеризуется высокой стойкостью к действию^
ионизирующих излучений. Доза в 5800 Мфэр вызывает лишь
незначительное увеличение модуля упругости и твердости.
Прозрачность полимера при этом понижается на 50%- При облучении
отщепляется небольшое количество водорода и происходит
поперечное соединение макромолекул.
Полистирол легко формуется в изделия сложных форм, легко
окрашивается. Из него изготавливают детали приборов электро- и
радиотехнического назначения, многочисленные изделия бытового
назначения, пенопласта *.
Полимеры производных стирола
Способность производных стирола к полимеризации зависит от'
типа заместителя и его положения в молекуле мономера.
Возможны три варианта расположения заместителя X в молекуле стирола:
в винильной группе в р-положении
СНХ=СН
6
в винильной группе в сс-положении
СН2=СХ
6
* Справочник по пластическим массам, т. I, Изд. «Химия», 1967.
454

в фенильной группе
СН2=СН
I
II +х
\^
Из производных стирола, в молекулах которого замещающая
группа находится в р-положении, не удается получить
высокомолекулярных полимеров.
а-Замещенные стирола полимеризуются сравнительно легко, но
скорость полимеризации и молекулярный вес полимера
понижаются по мере увеличения размера заместителя. Такг а-фенилсти-
рол хотя и вступает в реакцию полимеризации, но не образует
высокомолекулярных полимеров. Очевидно, это связано с
возникновением пространственных затруднений, препятствующих
присоединению мономерных звеньев друг к другу. а-Замещенные сти-
ролы с замещающей группой небольшого размера, например
а-метилстирол, полимеризуются с образованием полимеров,
аналогичных полистиролу.
Влияние заместителей в фенильной группе на полимеризацию
производных стирола различно в зависимости от типа заместителя
и положения его в бензольном ядре. В большинстве случаев
заместитель ускоряет процесс полимеризации, особенно если он
находится в орто-положении к винильной группе. С увеличением
размера заместителя появляются пространственные затруднения для
реакции полимеризации. Заместители, находящиеся в
пара-положении, отделены от винильной группы, и влияние их на скорость
полимеризации значительно меньше. Поэтому в ряду 4-алкокси-
стиролов не наблюдается четко выраженной тенденции к
уменьшению скорости полимеризации с увеличением размера
замещающего радикала. Все это в равной степени относится и к галоген-,
циан- и. аминозамещенным стирола.
Скорость полимеризации орто-замещенных стирола возрастает
в следующем порядке (приведены заместители):
Н < СН3 < OR < С1< F < СНзСОО < С6Н5 < CN
При введении в молекулу стирола различных заместителей
изменяется не только скорость полимеризации, но и свойства
полимера. С увеличением полярности мономера возрастает
температура размягчения и повышается твердость полимера, но
одновременно ухудшаются диэлектрические характеристики. Ниже
приведены температуры стеклования полимеров различных пара-
замещенных стирола (полимеры получены в одинаковых
условиях) :
г„, °с г, °с
Стирол
4-Амииостирол .
4-Метилстирол .
4-Метоксистирол
4-Хлорстирол . .
"78-85 4-Карбоксистирол . . 105-120
65-67 4-Фторстирол .... 115-122
80—85 4-Феноксистирол . . 140—145
90-95 ■ 4-Цианстнрол .... 200-225
105-110
455

С увеличением электроотрицательное™ замещающей группы'
повышается температура стеклования полимера, возрастает его
твердость при обычной температуре и ухудшается растворимость.
При введении в молекулу стирола метилыюй группы в
пара-положение Тс полимера не изменяется, а при введении аминогруппы —
понижается.
В ряду полимеров л-алкил- и n-алкоксизамещенных стирола
температура стеклования и твердость уменьшаются с увеличением
размера замещающего радикала:
гс, °с
4-Метоксистирол 90
4-Этоксистирол 86
4-и-Пропоксистирол 70
4-и-Бутоксистирол 46
4-к-Гексоксистирол 21
Аналогичная закономерность наблюдается и в ряду полимеров,
орто-замещенных стирола:
2-Метоксистирол.... 86
2-Этоксистирол .... 83
2-к-Пропоксистирол . . 73
2-н-Бутоксистирол ... 46
2-и-Гексоксистирол . . 30
2-н-Ноноксистирол... 6
Полимеризацией м- и n-оксистирола СН2=СНСбН4ОН, иници-'.
ируемой свободными радикалами, получены высокомолекулярные
полимеры. Молекулярный вес поли-о-оксистирола составляет всего
10 тыс. Низкая степень полимеризации орто-изомера объясняется
дезактивацией макрорадикалов, вызванной перегруппировкой
внутри фенильной группы с образованием более стабильного
радикала (орто-эффект) *:
■ —СНд—СНд
* Masaokato, J. Polymer Sci., A7, 2405 (1969).
456

Полимеры производных стирола отличаются от полистирола и
поведением в процессе деструкции. Так, поли-а-метилстирол де-
структируется под влиянием ионизирующих излучений, полностью
изменяя свои свойства уже при дозе в 800 Мфэр. При нагревании
выше 250° С поли-а-метилстирол деполимеризуется полностью до
мономера. Процесс проходит с большей скоростью и с меньшей
энергией активации (44,8 ккал/моль вместо 55 ккал/моль для
полистирола).
Замещение атома водорода бензольного кольца на метильную
группу оказывает меньшее влияние на термические свойства
полимера, чем замещение а-водорода основной цепи. Энергия
активации термодеструкции равна 56 ккал/моль, выход мономера при
350° С —44,4%.
Продукты термического распада галогензамещенных полистиро-
лов в вакууме содержат только 5—6% мономера.
Из производных полистирола практическое применение нашли
поли-п-хлорстирол и поли-а-метилстирол. Поли-л-хлорстирол
выгодно отличается от полистирола более высокой деформационной
устойчивостью (модуль упругости 32-Ю3 кгс/см2), большей
теплостойкостью (Тс = 105°С), меньшей растворимостью в органических
средах, но он очень хрупок (ударная вязкость 10—12 кгс ■ см/см2)
и уступает полистиролу по диэлектрическим свойствам.
Поли-а-метилстирол менее хрупок, чем полистирол (ударная
вязкость 20 кгс • см/см2) и более теплостоек (Тс = 100° С).
Химические реакции полистирола
и полимеров производных стирола
Подавляющее большинство химических превращений
полистирола, обусловленных высокой химической активностью фенильной
группы, аналогичны химическим реакциям бензола и его алкил-
производных. В отличие от поли-п-ксилилена полистирол
растворяется во многих растворителях при нормальной температуре,
поэтому его значительно легче использовать в реакциях химических
превращений, подобных превращениям алкилбензолов, сохраняя
неизменную степень полимеризации.
Полистирол можно галогенировать, пропуская газообразный
галоген в раствор полимера. Реакция ускоряется при действии
ультрафиолетового света. Полибромстирол обладает малой
светостойкостью, бром отщепляется от полимера, и макромолекулы
его вновь превращаются в макрорадикалы. Макрорадикалы могут
либо реагировать между собой, образуя сетчатый полимер, либо
инициировать полимеризацию какого-либо мономера, В последнем
случае получается привитой сополимер:

X
I
иСН2=;СН
*• CH2—CH —: >■
-Br,
II
—CH,—CH
Атомы галогенов замещают водород фенильной группы прей-';
мущественно в пара-положении. Так, в присутствии серной
кислоты атом иода замещает атом водорода фенильной группы
полистирола, растворенного в нитробензоле. Степень замещения достигает
50—55%. Действием бутиллития на поли-п-иодстирол,
растворенный в бензоле, удается полностью заместить иод на литий. Чтобы
подавить реакцию Вюрца — Фиттига, процесс проводят при —35° С
и применяют большой избыток бутиллития:
Is + HIOs в 1ЛС4Нв
•■• —сн2—сн— — > —сн2—сн— > —сн2—сн— ••
6
Литий можно ввести в полистирол (минуя стадию галогениро-
вания), применив в качестве реагента комплекс «-бутиллития с
К,Ы,Ы',Ы'-тетраметилэтилендиамином. При этом 80% лития
присоединяется в пара-положении, а 20%—в орто-положении.
Полилитийстирол обладает такой же реакционной способно-1
стью, как и низкомолекулярные литийорганические соединения.
Это дает возможность получать многие производные
полистирола *:
* Манеке Г., Зингер Ч., Химия и технология полимеров, № 6, 18
(1961).
45§

■ — сн,-сн—
—сн,—сн
H2S
н2о
• — СН,—СН—
—сн,—сн— <-
(С6Н6)2РС1
<^\ (CH3)2NCHO
Р(С6Н5)2
RNCO
■ —СН,—СН— •
%'
J
—СН,—СН
CGNHR
-СН,—СН—
к
СОН
/ \
R R'
„/
СО
—СН2—СН— •
СНО
RCN
-СН,—СН—
х Окисление полистирола и полиалкилстиролов может вызвать
деструкцию макромолекул. При частичном окислении полистирола
гидроперекисные группы образуются в сс-положении:
459

Некоторое количество гидроперекисных групп появляется в по-.'
листироле при действии на его раствор в диоксане кислорода под
давлением 6 ат при 75° С. За 650 ч присоединяется 2,15%
кислорода (от массы полимера). Часть его расходуется на образование
гидроперекисных групп. Количество гидроперекисных групп в
полимере можно установить по количеству фенола, выделяющегося'
в результате деструкции полимера при действии кислоты:
ОН
ООН
I
нт
—сн,—с— —>-
Значительно больше гидроперекисных групп возникает при
окислении кислородом поли-п-изопропилстирола. В растворе диоксана
в течение 380 ч полимер присоединяет 14,43% кислорода, из
которых 5,92% расходуется на образование гидроперекисных групп.
Их количество можно определить по количеству ацетона,
выделяющегося при деструкции полимера в кислой среде:
—сн,-сн— —сн,—сн—
СНз—С—СНд
I
ООН
Гидроперекисные группы в полиалкилстиролах возникают
преимущественно по месту присоединения алкильных радикалов.
Полимерные гидроперекиси легко разрушаются при нагревании с
образованием макрорадикалов, которые соединяются вновь в более
высокомолекулярные продукты. Так, при нагревании гидроперекиси
поли-п-изопропилстирола образуется трудно растворимый полимер
с молекулярным весом около 3 млн.
При действии серной кислоты полистирол превращается
в п-полистиролсульфокислоту. Одновременно возникают и сульфо-
новые мостики между макромолекулами:
460

H2SO4 >
so3H
CH2-CH
•
Такой полимер нерастворим, но сильно набухает в воде и в
высокополярных органических растворителях.
Растворимые полистиролсульфокислоты удается получить
только при сульфировании разбавленных растворов
низкомолекулярных фракций полистирола в дихлорэтане. Высокомолекулярные
растворимые полистиролсульфокислоты линейного строения можно
получить при действии комплекса трехокиси серы с диоксаном или
с триэтилфосфатом на разбавленный раствор полимера в
дихлорэтане.
Водорастворимую полистиролсульфокислоту применяют в
качестве коагулятора для очистки вод и экстрагента для извлечения
ионов ценных металлов из разбавленных растворов.
При действии на раствор полистирола в диоксане смеси
азотной и серной кислот образуется полинитростирол. В полимер
можно ввести 2—2,5 нитрогруппы на каждое бензольное кольцо.
Одновременно с нитрованием проходят побочные процессы, приводящие
к поперечному соединению макромолекул. Только
низкомолекулярные фракции полистирола (с температурой размягчения около
100° С) сохраняют после нитрования линейное строение.
Полинитростирол, суспендированный в водно-аммиачном
растворе, полностью восстанавливается в полиаминостирол при
действии дитионита натрия (степень превращения до 85%).
Полиаминостирол диазотируется нитритом натрия в разбавленном растворе
соляной кислоты с образованием полиазостирола:
NaN02
>
NjCr
Полиаминостирол можно перевести в четвертичную аммониевую
соль алкилированием йодистым метилом:
461

■ —сн2—сн
-сн2-сн-
СН31,
NH2 (CH3)3N+ Г
Действием фосгена на полиаминостирол, суспендированный
в толуоле, получен полностью замещенный поли-4-изоцианатсти-
рол. Одновременно с цианатными группами в полимере возникают
поперечные мостики —NH—СО—NH—. Поли-4-изоцианатстирол
присоединяет молекулы белка (10—15 мг на 1 г полимера).
Присоединение происходит в результате взаимодействия цианатных
групп с аминогруппами белка.
Полиазостирол используют для дальнейших химических прег
вращений. Примером может служить реакция полиазостирола
с ксантогенатом калия с образованием полистиролтиола:
СН2—СН СН2—СН
+ С2НьО-С,
SK
NJ С1-
Действием треххлористого фосфора на раствор полистирола в
диоксане или четыреххлористом углероде в полимер вводят фосфо-
нилхлоридные группировки. При гидролизе образуются звенья,
содержащие группы фенилфосфонистой и фенилфосфинистой кислот.
Реакция сопровождается поперечным соединением макромолекул:
СН2—СН—СН2—СН СН2—СН—СН2—СН
РС13
РС12
—СН2—СН—СН2—СН— ••
н2о
НО—Р—ОН Р—ОН
—СН,—СН— ■
462

Степень превращения составляет 30—36%\ Число поперечных
мостиков, содержащих фосфор, зависит от концентрации раствора и
температуры.
При действии на продукт фосфорилирования полистирола
азотной кислотой происходит гидролиз фосфенилхлоридных групп
с одновременным окислением трехвалентного фосфора в
пятивалентный:
СН2—CH СН2—СН
^\ hno3>
S
РС12 0=Р(ОН)2
Полистирол можно фосфорилировать и хлорокисью фосфора.
При нагревании до 60°С в течение 8 ч раствора полистирола и
хлорокиси фосфора в четыреххлористом углероде и последующем
гидролизе можно получить полимер, содержащий 12,5% фосфора.
Степень превращения равна 70%. В полимере содержится 28%
звеньев фенилфосфоновой кислоты (I), остальное^—звенья дифе-
нилфосфиновой кислоты (II) и трифенилфосфиноксиде (III):
СН2—СН— —СН2—СН
Ф Ф
0=Р(ОН)а 0=Р-ОН
' ф
СН2-СН
II
Такой полимер не растворяется в воде, но набухает в ней. Кривая
потенциометрического титрования полимера показывает, что он
ведет себя как двухосновная кислота.
Полистирол можно хлорметилировать монохлорметиловым
эфиром в присутствии SnCl2 или SnCU. Монохлорметиловый эфир
является одновременно растворителем полимера и продукта его
хлорметилирования. Процесс развивается в двух направлениях —
происходит образование полихлорметилстирола и соединение
Ф
СН2—СН
—сн—сн—
III
463

макромолекул полистирола поперечными метиленовыми
мостиками:
С1СН2ОСН3
СН2—СН—СН2—СН — ->■ СН2—СН—СН2—СН ,
СН2С1
СН2—СН
Реакция сопровождается гелеобразованием. По мере снижения
концентрации полистирола в эфир'е уменьшается вероятность
реакции между макромолекулами. В разбавленных растворах (1 :10)
реакция между макромолекулами возможна при 20°С только
после превращения 64% полистирола в полихлорметилстирол.
Содержание хлора в полихлорметилстироле или в полихлорметил-а-ме-
тилстироле достигает 16,7—16,8% после хлорметилирования в
течение 11 ч при 25е С или 8 ч при 48е С.
Атомы хлора в полихлорметилстироле можно легко заместить ■
аминогруппами. При этом образуются соответственно полимерные
первичные, вторичные или третичные амины или четвертичные
аммониевые соли:
N(CH3)3
СН2—СН > СН2—СН
СН2С1 CH2N(CH3)3 СГ
.Потенциометрическим титрованием установлено, что полимер
относится к высокоосновным веществам. Принадлежность полимера
к растворимым полиэлектролитам высокой основности
подтверждается резким увеличением вязкости растворов в области низких
концентраций. При аминировании первичными или вторичными
аминами происходит одновременное поперечное соединение
макромолекул.
Блоксополимеры на основе полистирола
Блоксополимеризацию полистирола в подавляющем
большинстве случаев проводят для повышения кислородостойкости и
прочности каучуков (см. стр. 299) и для понижения хрупкости
полистирола (ударопрочный полистирол). В последнем случае широко
464

применяется блоксополимеризация полистирола с полибутадиеном,
и особенно с сополимером бутадиена со стиролом и бутадиена
с акрилонитрилом (блоксополимеры АБС).
Блоксополимеры получаются в результате рекомбинации
макрорадикалов, возникших при механической деструкции смеси
полимеров в атмосфере азота. В блоксополимерах АБС остается
значительное количество гомополистирола, в котором диспергирован
в виде мельчайших частиц сополимер бутадиена со стиролом или
с акрилонитрилом. Блоксополимер выполняет функцию
стабилизатора этой системы, располагаясь в пограничных слоях *.
Ударная вязкость сополимеров АБС достигает 80—
100 кгс-см/см2, при этом теплостойкость, жесткость и твердость
очень мало отличаются от тех же показателей полистирола.
Блоксополимеры с заданными структурой и свойствами, не
содержащие гомополимеров, можно получить, применяя «живущий»
полистирол. Этот способ пока используется в лабораторной
практике. Если применить в качестве катализатора анионной
полимеризации стирола Na-нафталин или Na-дифенил в тетрагидрофура-
не, то начальным активным центром будет ион-радикал, который
димеризуется с образованием бифункционального карбаниона:
СН2=СН СН2—СН
Na+ +
СН2—СН
СН2—СН Na+ Na СН—СН2—СН2—СН Na+
, Активный центр инициирует рост бимакроаниона. Процесс прохо-
: дит без обрыва и передачи кинетической цепи до полного
израсходования мономера **.
В зависимости от способа разрушения комплекса бимакро-
анион — катион натрия можно получить телофункциональный
полистирол с различными концевыми функциональными группами.
* Ebneth H, Kunststoffe, 59, № 2, 70 (1969).
** Короткое А. А., Миценгендлер С. П., Успехн химин, 38, № 2,
; 276 (1969).
465

Так, при действии окиси этилена образуются гидроксильные
группы:
н2о •
■ — СНо—СН Na+ + СН2—СН2 —у СН2—СН—СН2—CH20~ Na+
—СН2—СН—СН2—СН2—ОН + NaOH
При действии двуокиси углерода — карбоксильные:
нон
—СН2—СН Na+ + С02 ■> СН2—СН—СООН + NaOH
При действии аллилхлорида — аллильные:
СН2—СН Na+ + С1СН2—СН=СН2 —>■
•6
—> СН2—СН—СН2—СН=СН2 + NaCl
При действии п-аминоэтилбензоата — аминогруппы:
СН2—СН Na+
О
II
II +с
I
ОС2Н6
о
// X—NHj
—СН,—СН—С-
-NH2 + C2H5ONa
466

Это дает возможность использовать полистирол для блоксополиме-
ризации с полиамидами, гетероцепными полиэфирами,
полиуретанами и другими полимерами, концевые функциональные
группы которых могут реагировать с телофункциональным
полистиролом.
Сополимеры стирола и его производных
Стирол легко сополимеризуется с подавляющим большинством
мономеров. Реакция сополимеризации стирола может протекать
по радикально-цепному или ионному механизму (например,
с хлоропреном). Сополимеризацию проводят для повышения
прочности и теплостойкости полимера и для понижения его
растворимости.
Для повышения упругости полимера стирол сополимеризуют
; с мономерами, которые в сополимере выполняют функцию струк-
: турного пластификатора. В качестве пластифицирующих
мономеров применяют изобутилен, бутадиен, высыхающие масла. Сополи-
- меры отличаются высокой упругостью, но температура их
стеклования ниже, чем у полистирола. Для устранения этого недостатка
получают совместные полимеры трех компонентов, например
стирола, бутадиена и акрилонитрила.
Хорошими пленкообразующими свойствами обладают
сополимеры стирола и высыхающих масел. По скорости высыхания,
адгезии к различным материалам, светостойкости, поверхностной
твердости и кислородостоикости лак, приготовленный из такого
1 сополимера, значительно превосходит масляные лаки.
Для повышения температуры стеклования полимера и
стойкости к бензолу и смазочным маслам стирол сополимеризуют с
высокополярными мономерами Известны сополимеры стирола с ак-
рилонитрилом (ГС=110°С), хлорзамещенными (Тс=10б°С) и
фторзамещенными стирола. Такие сополимеры не только имеют
более высокую температуру стеклования, но и превосходят
полистирол по поверхностной твердости. Относительные активности
стирола и акрилонитрила при сополимеризации — величины одного
порядка, это облегчает процесс радикально-цепной
сополимеризации, а сополимеры имеют однородный состав независимо от
метода их синтеза. Диэлектрические свойства сополимеров стирола
с полярными мономерами хуже, чем у полистирола.
Если необходимо создать высококачественный диэлектрик с
повышенной теплостойкостью, стирол сополимеризуют с винилнафта-
лином, аценафталином или с винилкарбазолом. В последнем
случае теплостойкость повышается до 130° С (вместо 80° С для
полистирола).
Большое применение находят сополимеры стирола и дивинил-
i бензола сетчатой структуры. Звенья дивинилбензола образуют
467

поперечные мостики между макромолекулами:
—сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн— ■
—сн2—сн—
Изменяя соотношение стирола и дивинилбензола, можно в широ- J
ких пределах варьировать частоту сетки, а также
температуру стеклования и степень набухания сополимера в
растворителях.
Активность дивинилбензола в сополимеризации определяется
взаимным расположением винильных групп *. В о-дивинилбензоле
полимеризация по второй винильной группе стерически затруднена,
и в сополимере мало поперечных связей. n-Дивинилбензол полиме-
ризуется со скоростью, близкой к скорости полимеризации
стирола, и с такой же энергией активации (20,8 ккал/моль). Скорость
полимеризации лг-дивинилбензола выше скорости полимеризации
п-дивинилбензола (при 80°С в 2,21 раза), энергия активации
полимеризации мета-изомера равна 17,8 ккал/моль.
Сетчатый сополимер наиболее регулярной структуры, плотность
сетки которого можно регулировать количеством дивинилбензола
в смеси мономеров, получается сополимеризацией стирола с пара-
изомером. О плотности полимерной сетки сополимера стирола
с изомерами дивинилбензола можно судить по степени набухания
сополимеров, полученных в одинаковых условиях: .
Коэффициент
набухания
в бензоле
1,0% пара-изомера 4,28
1,0% мета-изомера 4,70
2,0% пара-изомера 2,99
2,0% мета-изомера 3,31
Сополимеры стирола и дивинилбензола сульфируют
концентрированной серной кислотой в среде дихлорэтана. Нерастворимые
в воде, но набухающие в ней полимерные сульфокислоты
сетчатого строения
СН2—СН—СН2—СН СН2 СН
S03H СН—СН2 S03H
применяют в качестве катионнообменных фильтров.
* Wiley R. H., D eve ли tio G., J. Polymer Scl., A3, 1959 (1965).
468

Сополимеры стирола и дивинилбензола можно Подвергнуть
хлорметилированию:
СН2—СН—СН2—СН СН2—СН—СН2—СН
С1СН20СН3
>■
СН2—СН СН2—СН СН2С1
При температуре кипения хлорметилового эфира степень
замещения после 6—8 ч обработки достигает 87—90%.
Хлорметилирование сополимеров стирола можно проводить и
методом Блана действием параформа и хлористого водорода
I в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса. Таким путем
можно достигнуть 65—85%-ного замещения за 14—15 ч. Степень
замещения зависит от степени набухания сополимера. Хлорметили-
рованные сополимеры используют- для дальнейших превращений *.
Большое применение находят продукты аминирования хлорме-
тилированного сополимера:
NR3
—СН2—СН— ••• —н2о* "" —С^2—СН— ""
СН2С1 CH2NR3 ОН
Степень ионизации нерастворимого полимерного основания
зависит от строения радикалов при атоме азота. Наиболее высока
степень ионизации полимера, содержащего метальные радикалы.
Величину ионизации полимера можно понизить, присоединяя к
азоту фенильный радикал или вводя в состав алифатических
радикалов электроноакцепторные атомы или группы.
Взаимодействием хлорметилированного сополимера стирола и
дивинилбензола с триалкил(арил)фосфином или диалкилсульфи-
дом получены нерастворимые полимерные фосфониевые и сульфо-
ниевые соединения:
СН2—СН СН2—СН
СН2—PR3 СГ СН2—SR2 СГ
* Самсонов Г. В., Тростянская Е. Б., Елькин Г. Э., Ионный об-
• мен в органическом синтезе, Изд. «Наука», 1968.
469

Последние вступают в реакции обмена 'с растворами солей,
но легко окисляются, находясь в форме основания.
Нерастворимые полимерные соединения применяют в качестве анионитовых
фильтров для извлечения анионов из растворов слабых кислот или
солей.
Хлорметилированные сополимеры стирола и дивинилбензола
можно превратить в нерастворимые тиолы, замещая атомы хлора
в сополимере сульфгидрильными группами:
СН2—СН—СН2—СН СН2—СН—СН2—СН
NaHS
СН2—СН СН2С1 СН2—СН CH2SH
Такие сополимеры находят применение в качестве
восстановителей или окислителей металлов переменной валентности.
Хлорметилированные сополимеры удается аминировать дини-
трилом иминодиуксусной или иминодипропионовой кислоты, а так-*
же иминами диэфиров этих кислот. После омыления
присоединенных групп сополимер приобретает способность образовывать
клешневидные комплексы с ионами металлов:
•—СН2—СН СН2—СН—
н2о>
/RCN
ch2-n;
XRCN
-СН2-СН-
МеХ2
-2HX
/RCOOH
К
Nrcooh
Присоединением к хлорметилированному сополимеру диалкил-
замещенной аминокислоты с числом метиленовых групп между
функциональными группами больше шести получены полимерные
биполярные соединения. Эти соединения вступают в реакцию
обмена одновременно .с катионом и анионом соли, находящейся
в растворе, полностью извлекая ее. Для восстановления первона-
470

чальной структуры биполярного полимера соль вытесняют
большим избытком воды:
-СН2—СН—■ СН2—СН—•
(СН3)2 NRCOOH ^ f^\ MeX
HjjO"*"
СН2—NRCOOH ОН
НзС^ ЧСН3
СН2—СН
н2о
-МеХ
>
СН2—NRCOOMe X" СН2—NRCOOH ОН
Н3С
/ \:н3 н3с/ \сн3
В последние годы широкое применение нашли сополимеры
стирола с ненасыщенными полиэфирами. Полиэфиры име-ют
сравнительно низкий молекулярный вес и легко растворяются в стироле,
метилметакрилате, винилацетате и многих других мономерах.
В присутствии инициаторов происходит сополимеризация с
образованием сополимера трехмерной структуры (например,
сополимеризация полигликольмалеината и стирола):
•—ООС—СН—СН—СОО—СН2—СН2—ООС—СН=СН—СОО—
ГСН-СеНв"1
Lch, J„
LCH2 ->n
I
ООС—СН—СН—СОО—СН2—СН2—ООС—СН=СН—СОО
гсн-с6н5-|
Lch2 -L
»2 Jm
I
••—СН2—СН2—ООС—СН—СН—СОО
Свойства сополимера можно изменять в широких пределах,
подбирая различные мономеры и варьируя состав ненасыщенного
полиэфира. Инициаторами реакций сополимеризации являются
перекиси или гидроперекиси. В присутствии восстановителей
сополимеризация легко протекает при комнатной температуре.
471

Сополимеры стирола и ненасыщенных эфиров служат
связующим в стеклотекстолитовых и стекловолокнитовых изделиях. Их
используют и в качестве пленкообразующих быстросохнущих
лаковых покрытий, наносимых без растворителя, в качестве клеев
для склеивания металлов и древесины и электроизоляционных
заливочных компаундов.
Поливинилгидрохинон
Полимеризация винилгидрохинона проходит при температуре
выше 111° С (температура плавления мономера) по радикально-
цепному механизму с образованием полимера следующего
строения:
•■—СН2-СН—■
НО
Поскольку гидрохинонная группировка ингибирует
полимеризацию винилгидрохинона, в процессе реакции образуется смесь
олигомеров. Для предотвращения ингибирования рекомендуется
получать полимер из 2-винил-1,4-диметоксибензола, инициируя его
полимеризацию перекисью бензоила. Процесс можно проводить
в бензоле, а затем гидролизовать эфирные группы:
0СНз ОСНз
СН2—СН2ОН
-н2о
-сн3он
НО"
Формальдегид, образующийся при окислении СН3ОН,
взаимодействует с гидрохинонными группировками, создавая поперечные
связи между макромолекулами. Этого можно избежать, если гид-
роксильные группы блокировать метоксиметильными или этокси-
этильными. В этом случае после гидролиза эфирных групп
получают линейный поливинилгидрохинон.
472

Поливинилгидрохинон белого цвета, стабилен на воздухе, но
постепенно розовеет в присутствии влаги. Поливинилгидрохинон и
его алкилпроизводные сетчатой структуры предложено
использовать в качестве электронообменных фильтров для восстановления
ионов *.
Процесс окисления гидрохинонных групп в
поливинилгидрохиноне в хинонные не вызывает изменений в размере звеньев
полимерной сетки, а следовательно, ее перенапряжения. Поэтому
окислительно-восстановительные реакции в поливинилгидрохиноне
проходят с высокой степенью конверсии и не сопровождаются
разрушением полимера.
ПО Л И В И Н И Л КАРБАЗО Л
При нагревании выше температуры плавления винилкарбазол
легко полимеризуется, особенно в присутствии
поверхностно-активных веществ (активированный уголь) или катализаторов ионной
полимеризации При 120—130° С реакция продолжается всего
несколько часов.
Поливинилкарбазол
•—СН2—СН
I
N\
это первый полимер, полученный твердофазной полимеризацией
в присутствии катализаторов, находящихся в газообразном
состоянии **. Полимеризация проходит при комнатной температуре.
Ниже приведены данные о продолжительности полимеризации,
выходе и степени полимеризации поливинилкарбазола, полученного
в присутствии различных катализаторов:
HCl Cl2 N204
Продолжительность полимеризации, мин .... 0,5 15 1
Выход полимера, % 37 50 91
Степень полимеризации 14 27 42
Поливинилкарбазол, полученный полимеризацией расплава ви-
нилкарбазола, инициируемой перекисью бензоила, имеет молеку-
1 лярный вес 9956, т. е. степень полимеризации около 56. Полиме-
' ризация проходит по катионному механизму.
Высокомолекулярный поливинилкарбазол, полученный
полимеризацией при температуре выше температуры плавления моно-
: мера, представляет собой слегка желтоватый прозрачный твердый
аморфный полимер линейной структуры. При температуре выше
*Кассиди Г. Дж., Кун К. А., Окислительно-восстановительные
полимеры, Изд. «Химия», 1967.
** Meyers R. A., Christman E, M., J. Polymer Sci., A-l. 3, № 6, 945
(1965).
473

200° С полимер переходит в вяЗкотекучее состояние. Коэффициент
преломления полимера довольно высок и составляет 1,69—1,70, что
на 15—20% превышает величину показателя преломления поли-
метилметакрилата и полистирола. Поливинилкарбазол отличается
Еысокой твердостью, сохраняющейся и при 90° С. Механические
свойства полимера остаются почти неизменными даже при
длительном нагревании до 170—180° С. В отличие от большинства
линейных полимеров поливинилкарбазол обладает малой хладотеку-
честью. Даже длительное нагревание при 170° С полимера,
находящегося под нагрузкой, не вызывает заметной его деформации.
В интервале 200—260° С поливинилкарбазол можно подвергать
ориентации, заметно увеличивая его прочность. Ориентация макро-,
молекул происходит при продавливании полимера в нагретом
состоянии через капилляры. Выходящие из капилляра волокна
дополнительно вытягивают и после охлаждения измельчают и загружают
в прессформы для формования изделия. Сплавление волокон и
формование изделий проводят под давлением 120 ат при 230°С.
Такой способ переработки повышает прочность материала:
ударная вязкость его возрастает до 20 кгс- см/см2 (вместо 4 кгс- см/см2
для неориентированного материала). Предел прочности при изгибе
увеличивается до 1000 кгс/см2 (вместо 300—400 кгс/см2).
Поливинилкарбазол характеризуется хорошими
диэлектрическими свойствами, не изменяющимися в широком интервале
частот и температур. Диэлектрическая проницаемость полимера
составляет 3,0, электрическая прочность — 50 кв/мм.
Полимер набухает в диметилформамиде, растворим в бензоле,
толуоле, ксилоле, тетрагидрофуране, хлор производных
углеводородов. Термодеструкция поливинилкарбазола происходит при
температуре выше 100° С.

ГЛАВА VII
ГЕТЕРОЦЕПНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Гетероцепные полимеры кроме углерода содержат в основных
цепях атомы элементов, которые обычно входят в состав
природных органических веществ, — кислорода, азота, серы, фосфора.
Такие полимерные соединения синтезируют по реакции
поликонденсации, реже—ступенчатой полимеризацией или ионной
полимеризацией циклических соединений.
Из многочисленных гетероцепных полимеров в настоящее время
аиболее подробно изучены и нашли практическое применение
следующие типы полимеров.
1. Гетероцепные полимеры, в основных цепях которых атомы
углерода чередуются с атомами кислорода. К ним следует отнести:
полимерные простые эфиры, содержащие в основных цепях
макромолекул простую эфирную связь -^С—О—С^-;
полимерные сложные эфиры, в макромолекулах которых али-
ратические или ароматические углеводородные звенья чередуются
О
II
;о сложноэфирными группами —С—О—;
полимерные ангидриды, содержащие в/основных цепях макро-
О О
1 II
шлекул ангидридные группировки —С—О—С—.
2. Гетероцепные полимеры, в основных цепях которых содер-
катся атомы углерода и азота. Этот класс включает:
полиамины с радикалами различного строения между группами
(торичного —N— или третичного —N— амина;
I I
Н R
полиамиды, в которых алифатические или ароматические
радикалы соединены амидной группой
—С—N—;
II I
О Н
475

поликарбамиды (полимочевины) с карбамидными группами ме-j
жду углеводородными звеньями —N—С—N—.
I II I
НОН
3. Гетероцепные полимеры, в основных цепях которых содер-J
жатся атомы углерода, азота и кислорода. К ним относятся,
например, полиуретаны, в которых алифатические или ароматические
радикалы соединены группами —N—С—О—.
I II
Н О
4. Гетероцепные полимеры, в которых углеводородные радика-,
лы различного строения соединены атомами серы:
простые политиоэфиры
■—R-S-R'—•
полисульфиды
полисульфоны
••—R-S„-R'—••
о
II
■ R-S-R'—•
о
5. Гетероцепные полимеры, в основных цепях которых помимо
атомов углерода содержатся атомы фосфора или атомы фосфора
и кислорода. К ним относятся:
полимеры, в которых атом фосфора непосредственно соединен!
с атомами углерода, — полифосфиноксиды
О
_1Г Р Г—
или полифосфины
с
/|\
7С~РГСК
с
/|\
и полимеры с кислородным мостиком между фосфором и углерод
дом — полифосфаты
О
\ ■ /
-£.—О-Р—О— С-
/ I / \
о-с^-
476

или полифосфонаты
Среди полимеров с гетероатомами в основной цепи все
большее значение приобретают лестничные полимеры линейной или
сетчатой структуры, состоящие из циклических звеньев,
содержащих гетероатомы. Свойства и способы синтеза гетероциклических
полимеров отличны от свойств и методов синтеза обычных гетеро-
цепных полимеров, что заставило выделить их в самостоятельную
группу. Во многих случаях гетероцепные полимеры содержат в
основной цепи разнотипные функциональные группы: сложные и
простые эфирные, простые эфирные и аминные, мочевинные и урета-
новые и т. п. Это затрудняет четкую классификацию гетероцепных
полимеров.
ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ КИСЛОРОД
В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ
Гетероцепные простые полиэфиры
Наиболее распространенными методами получения простых
полиэфиров • • • —R—О— • • • являются:
1) полимеризация альдегидов с образованием полиоксиалкиле-
нов (например, полиоксиметилена, полиоксиэтилена) *;
2) поликонденсация альдегидов с двухатомными спиртами,
з результате которой образуются разнообразные полиметиленполи-
ацетали;
3) полимеризация окисей (например, получение полиоксиэти-
аена, полиоксипропилена);
4) поликонденсация двухатомных фенолов или фенолятов с ди-
галогензамещенными или с дигалогеналкилзамещенными
фенолами (полиоксифенилены);
5) циклическая полимеризация дивинилацеталей или диалли-
1овых эфиров.
Полимеры, содержащие наряду с простыми эфирными
трупами оксиаминные или сложноэфирные группы, получают ступен-
[атой полимеризацией диглицидиловых эфиров с полифункцио-
гальными аминами или кислотами.
Простые полиэфиры во многом напоминают полиолефины, но
[рисутствие в каждом звене кислородного мостика накладывает
опечаток на их свойства. Различия в свойствах вызваны главным
* Фурукава Дж., С а е г у с а Т., Полимеризация альдегидов и окисей,
[зд. «Мир», 1965.
О
\ ' /
—С—О—Р—О—С—
/ \/ \
477

образом значительно более плотной упаковкой макромолекул, так 1
как связь между атомами углерода и кислорода короче, чем
между углеродными атомами, а энергия когезии ацетальной связи i
выше энергии когезйи углерод-углеродной. В то же время угол
поворота атомов вокруг ацетальной связи при прочих равных
условиях выше, чем вокруг углерод-углеродной, благодаря чему кри- |
сталлизация полиоксиалкиленов проходит быстрее и полнее. Тер- i
мостабильность полимерных простых эфиров значительно ниже, |
чем полиалкилейов. При нагревании они деполимеризуются до
мономеров. Однако с повышением числа углеродных атомов между
эфирными группами возрастает вероятность деструкции
макромолекул по закону случая. В присутствии кислорода в звеньях ма- J
кромолекул появляются гидроперекисные группы, и деструкция I
ускоряется.
В кислых средах полимерные простые эфиры гидролизуются.
Электронодонорные замещающие группы ускоряют гидролиз, элек- I
троноакцепторные заместители повышают стойкость полимера ]
в кислых средах.
Температура плавления полимеров [—СНг—]п—О по- I
нижается с увеличением п и возрастает с повышением регулярно- I
сти построения цепи. При одном и том же количестве метиленовых '
групп между кислородными атомами при введении заместителей I
температура плавления полимеров возрастает, по-видимому
потому, что затрудняется свободное вращение макромолекул вокруг
связи С—О, и тем в большей степени, чем более громоздким
является заместитель.
Температура стеклования аморфной фазы полиоксиалкиленов
не зависит от условий синтеза полимера и длины боковых
заместителей в звеньях и определяется только гибкостью основной
цепи.
Полиоксиметилен (полиформальдегид)
Полимеризация альдегидов наиболее подробно исследована на I
примере формальдегида *. Формальдегид самопроизвольно поли- I
меризуется с образованием твердого непрозрачного продукта, пред- 1
ставляющего собой линейный полимер
СН2—О—•
При полимеризации формальдегида получаются полиоксимети-1
лены различного молекулярного веса:
низкомолекулярные полиоксиметилены, или параформальдегид^
(степень полимеризации от 6 до 100);
полиоксиметилены со степенью полимеризации более 100;
* Уокер Дж. Ф., Формальдегид, перев. с англ., Госхимиздат, 1957; Ени-
к о л о п я н Н. С, В о л ь ф с о н С. А., Химия и технология полиформальдегида,
Изд. «Химия», 1968.
478

высокомолекулярные полиоксиметйлены со степенью
полимеризации более 1000.
На концах цепей полиоксиметиленов имеются гидроксильные
группы, что дает основание рассматривать эти соединения как по-
лиоксиметиленгликоли
НО—СН2—О—[—СН2—О—]„—СН2—ОН
Параформальдегид представляет собой смесь сравнительно
низкомолекулярных фракций полиоксиметилеыгликолей. Его получают
вакуум-перегонкой водного раствора формальдегида. По мере
удаления воды концентрация формальдегида в перегонном кубе
повышается, и он постепенно превращается в параформальдегид,
остающийся в кубе в виде осадка. Очевидно, при этом частично
образуется метиленгликоль:
Н2СО + Н20 —► НО—СН2—ОН
Механизм образования параформальдегида до сих пор
детально не выяснен. Можно предположить, что он получается по
реакции ступенчатой полимеризации. На каждой ступени этой реакции
происходит отрыв от растущей цепи атома водорода и
присоединение его к молекуле формальдегида:
I i
но—сн2—он + сн2о —> но—сн2—о—сн2—он
! I
но—сн2—о—сн2—он + сн2о —> но—сн2—о—сн2—о—сн2—он и т. д.
Параформальдегид представляет собой бесцветное
кристаллическое вещество с характерным запахом, свойственным мономеру.
Температура плавления параформальдегида колеблется от 120 до
170° С в зависимости от средней степени полимеризации. Полимер
растворим в воде, в разбавленных растворах щелочей и кислот, не
растворяется в ацетоне. При растворении параформальдегида в
горячей воде происходит его гидролиз и деполимеризация. В
присутствии разбавленных кислот и щелочей скорость деполимеризации
заметно4 повышается. В щелочной среде происходит
последовательное отщепление формальдегидных звеньев с обоих концов
линейной макромолекулы.
Полиоксиметйлены среднего молекулярного веса (а-полиокси-
метилен и р-полиоксиметилен) получают из разбавленных водных
растворов формальдегида или из параформальдегида. Для
получения а-полиоксиметилена в водный раствор формальдегида вводят
щелочь (20% от массы формальдегида). Смесь выдерживают при
.0—40°С до прекращения образования осадка. Выход полимера
колеблется от 60 до 80%. р-Полиоксиметилен получается при
полимеризации концентрированного водного раствора формальдегида
(формалина) в присутствии серной кислоты (4 объема на 10
объемов формалина). Полимер выделяется из раствора в виде крупных
479
■

четко ограненных кристаллов. Температура плавления а-полиокси-
метилена составляет 170—180° С, р-полиоксиметилена — равна
165—170° С. Оба полимера трудно растворимы в воде, а-полимер
растворим в разбавленных кислотах и щелочах, р-полиоксимети-
лен растворяется с трудом.
Формальдегид в водном растворе в присутствии 2%-ной серноиг
кислоты тримеризуется с образованием триоксана:
СН2
/ \
О О
зсн2о —> | |
Н2С СН2
Триоксан — кристаллическое соединение с температурой
плавления 61—62° С и температурой кипения 114—115° С, температура
разложения около 300° С. Он растворяется в воде и полярных
органических растворителях.
Высокомолекулярные полиоксиметилены получают
полимеризацией сухого формальдегида или триоксана. Теплота полимериза-,
ции формальдегида, определенная по разности энергий
диссоциации двух связей С—О (около 168 ккал/моль) и одной связи С=0
(около 164 ккал/моль), составляет около 4,0 ккал/моль, что в 4—
5 раз ниже теплоты полимеризации олефинов. Предельная
температура равновесия системы СНг—О—••^НгС = 0 равна
137° С.
Формальдегид принадлежит к числу редких мономеров,
которые могут полимеризоваться не только в растворах, но и в газовой
фазе. Реакция проходит по ионному механизму. Даже в безводном,
тщательно очищенном газообразном формальдегиде или в
обезвоженном растворе содержатся следы муравьиной кислоты, воды,
метилового спирта. Кислота служит катализатором катионной
полимеризации. В присутствии кислот полимеризация, по-видимому,
проходит по следующей схеме.
Инициирование:
Н+ А" + СН2=0 —► А" СН2—ОН
Рост цепи:
А" СН2—ОН + СН2=0 —> А" СН2—О—СН2—ОН
Аналогично происходит полимеризация в присутствии комплекса
H+[BF3OH]-.
Катализаторами анионной полимеризации формальдегида в без;
водной среде служат амины, например бутиламин или трибутил-
амин. Молекулярный вес полимера зависит от концентрации
катализатора и сильно изменяется в присутствии кислот, воды,
метилового спирта, которые принимают активное участие в реакции
передачи цепи. Анионная полимеризация проходит по следующей
схеме.
480

Образование каталитического комплекса из амина и следов
воды, содержащейся в формальдегиде:
R3N + HOH —> [R3NH] ОН
- Инициирование:
НО~ + СН2=0 —> НО—СН2—О"
Рост цепи:
НО—СН2—О" + СН20 —> НО—СН2—О—СН2—О"
Передача цепи на молекулы воды (или метанола):
СН2—0~ + Н20 —> СН2—ОН + НО"
но~ + сн2=о —> но—сн2—о~
но—сн2—о~ + сн2=о —> но—сн2—о—сн2—о~
Передача цепи на муравьиную кислоту:
—сн2—о~+ноосн —> —сн2он + нсоо-
Ингибитором реакции является двуокись углерода.
Полиформальдегид получают, проводя полимеризацию
формальдегида либо в инертной жидкости в изотермических условиях,
непрерывно выводя суспензию полимера из реактора, либо в газовой
фазе, подавая катализатор нанесенным на поверхность порошка
ранее полученного полиформальдегида и предупреждая перегрев
реакционной смеси разбавлением мономера инертным газом.
Триоксан полимеризуется в любом агрегатном состоянии по ка-
тионному механизму. Полимер его имеет такую же структуру, как
и полученный из формальдегида. Катализаторами полимеризации
служат BF3, эфират BF3, TiCl4, SnCl4, протонсодержащие кислоты.
Катионную полимеризацию триоксана проводят обычно в растворе,
например в метиленхлориде, при 30° С или в расплаве при 70—
90° С:
/СН2-Ох в_ 6+/СН2-Ох
F3B+0 СН2 —>■ F3B -> О СН2 —>•
Vh2—0/ ^CHj—0/
/СН2-Оч
о сн2
—> F3B—О—СН2—О—СН2—О—СН2 СНг~° •> и т. д.
Твердофазную полимеризацию триоксана также проводят в
присутствии катализаторов катионного типа или при уоблучении.
Реакция проходит с высокой скоростью, не характерной для
твердофазной полимеризации, и до высокой степени конверсии. Чем
крупнее кристаллы триоксана, тем больше выход полимера и выше его
. емпература плавления. Максимальный выход полимера
достигается при температуре, близкой к температуре плавления
триоксана.
Полиформальдегид термически малоустойчив и деполимеризует-
ся выше 100° С. Деполимеризация начинается с концевых звеньев,
16 Зак. 1166
481

Содержащих гидроксильные группы. Каждый акт отщепления
молекулы формальдегида сопровождается миграцией атома водорода от
концевой гкдроксильной группы к следующему звену:
К А А : ► R К ► и тд I
н/Чн н/чн н/Чн "СНг0 н/чн н н -СНг0
Замещение гидроксильных групп на простые или сложноэфир-
ные приводит к резкому возрастанию термостабильности
полимера. Полностью ацетилированный по концевым группам
полиформальдегид можно длительное время выдерживать при 200° С
в инертной среде. Термически стойкий полиформальдегид
получают и катионной сополимеризацией триоксана с циклическими
эфирами, окисью этилена, 1,3-диоксоланом, 1,3-диоксанбм.
Деполимеризация такого сополимера проходит до тех пор, пока
концевым звеном не становится ...— (СН2)И — ОН (я > 1).
Для переработки в изделия методом литья под давлением наи-^
более пригоден полиформальдегид с молекулярным весом
30 тыс. — 50 тыс. Температура плавления полимера лежит в
пределах от 175 до 180° С, степень кристалличности достигает 75%,]
плотность равна 1,475 г/см3. Кристаллы имеют гексагональную]
форму. Полимер представляет собой белый непрозрачный легко I
окрашиваемый материал. При комнатной температуре он нераство- '
рим в обычных растворителях, его пленки менее проницаемы
для х>Рганических веществ, чем полиэтиленовые. Свойства поли-1
формальдегида заметно не изменяются в условиях длительного!
нагревания при 80°С и кратковременного при 120°С или в случае!
длительного выдерживания в воде при 70° С. Сильные кислоты'
и сильные щелочи разрушают полимер. Выше 185° С полифор- I
мальдегид переходит в вязкотекучее состояние.
В полиформальдегиде удачно сочетается повышенная механи-1
ческая прочность с'хорошими диэлектрическими свойствами:
Диэлектрическая проницаемость 3,3
Удельное поверхностное электрическое
сопротивление, ом 2 • 1013
Электрическая прочность, кв/мм 20
Полиформальдегид имеет низкий коэффициент трения по стали!
(для сухих поверхностей 0,1—0,3), почти не изменяющийся в
интервале 20—120° С и при нагрузке до 175 кгс/см2. По
сопротивлению истиранию и по усталостной прочности полиформальдегид I
превосходит большинство термопластичных полимеров. Из поли-1
мера изготовляют различные детали машин (шестерни, подшип-
ники, кулачковые механизмы) и арматуру.
482

Ниже приведены показатели физико-механических свойств
полиформальдегида:
Предел прочности при растяжении, кгс/см2
при 20° С 650-700
при 70° С 525
Предел прочности при изгибе, кгс/см2 800—1 100
Относительное удлинение при разрыве, % 16
Ударная вязкость, кгс • см/см2 75—130
Модуль упругости при изгибе при 20° С, кгс/см2 ... 35 000
Теплостойкость, °С 100
Водопоглощение за 24 ч, % 0,2
Морозостойкость, °С —60
До 100° С полимер сохраняет исключительно высокую
жесткость в сочетании с ударопрочностью. Выше 100° С прочность
резко уменьшается, возрастает ползучесть.
Поскольку полиоксиметилены содержат на обоих концах
макромолекул гидроксильные группы, они обладают химическими
свойствами, характерными для двухатомных спиртов. Так, при на-
' гревании с водоотнимающими веществами параформальдегид по-
- степенно превращается в более высокомолекулярные
полиоксиметилены: *
НО—[—СН2—О—]„—СН2—ОН + НО—СН2—[—О—СН2—]т—О—СН2—ОН —>
—> Н20 + НО—[—СН2—0—^п—СН2—О—СН2—[—О—СН2—]т—ОСН2—ОН
При действии ангидридов кислот на полиоксиметилены
образуются сложные эфиры. Так, в результате действия на
параформальдегид или а-полиоксиметилен уксусным ангидридом на
концах макромолекул появляются ацетатные группы:
НО—СН2—[—О—СН2—]„—О—СН2—ОН + 2(СН3СО)20 —>
/ —> СНз—С—О—СН2—[—СН2—О—]„—О—СН2—О—С—СНз + 2Н20
II II
о о
Свойства диацетатов полиоксиметиленов зависят от величины
п. Диацетаты с величиной п около 40 представляют собой твердые
кристаллические вещества, которые плавятся с разложением при
150—170° С.
" При действии на полиоксиметиленгликоль метилового спирта
.в присутствии следов серной кислоты при 150°С образуется диме-
тиловый эфир полиоксиметиленгликоля:
НО—СН2—О—[—СН2—О—]„—СН2—ОН С"н°г"»
—> СН3—О—СН2—О—[—СН2—О—]„—СН2—О—СН3
В нейтральной и щелочной средах диметиловые эфиры
полимера достаточно чстабильны, но в разбавленных растворах кислот
быстро гидролизуются. Простые метиловые эфиры легко
кристаллизуются, причем температура их плавления возрастает с
увеличением средней степени полимеризации. При п = 150 полимер
плавится при 180° С с разложением.
16* 483

Полиметилоксиметилен (полиацетальдегид)
Полиметилоксиметилен
—сн—о—
I
СН3
получают полимеризацией ацетальдегида. Полимеризация
преимущественно заканчивается образованием циклических олигомеров.
Линейные полимеры деполимеризуются уже при комнатной
температуре, поэтому полимеризацию ацетальдегида проводят при
температуре ниже —40°С в присутствии катализаторов катионного
типа. При —78° С в среде н-гептана степень конверсии за 30—40 ч
достигает 38—45%- Полимер имеет преимущественно изотактиче-
ское строение, частично растворим в хлороформе.
Разрыв двойной связи в карбонильной группе ацетальдегида!
можно облегчить смещением в ней электронной плотности в
результате адсорбции мономера на высушенной и отожженной
поверхности окиси алюминия или кремния. Ацетальдегид в
адсорбционном слое уплотняется и ориентируется. Адсорбционные силы
увеличивают расстояние между атомами углерода и кислорода,
поляризуя связь С = 0. В этих условиях окись алюминия служит
катализатором ионной полимеризации, создавая начальный
комплекс:
I
сн3 о
I I
С—О—А1—О—
I I
н о
I
Степень конверсии максимальна при —70е С и за 43 ч может
достигнуть 90%- Такой полимер имеет атактическую структуру,
каучукоподобен и легко растворим, молекулярный вес его
достигает 40 тыс., а температура стеклования аморфной фазы равна
—30° С.
В присутствии Na-нафталина ацетальдегид и его производные j
полимеризуются по анионному механизму. Реакция проходит
быстро без передачи цепи при температуре —80° С в тетрагидрофу-
ране до полной конверсии мономера. Степень полимеризации
определяется соотношением мономера и катализатора. Если
степень полимеризации превышает 80, то по мере образования
полимер выделяется из раствора. Однако предельная температура
равновесия полимер — мономер настолько низка, что при 20 С
реакционная масса вновь превращается в раствор мономера и
катализатора. Понижение температуры ниже предельной смещает
равновесие в сторону полимеризации, и полимер высаживается из
раствора. Процесс можно повторять многократно.
484

В кристаллическом ацетальдегиде межмолекулярные
водородные связи повышают поляризацию карбонильной связи, и длина
ее увеличивается по сравнению с карбонильной связью в жидком
и газообразном ацетальдегиде. Этим объясняется способность
кристаллического ацетальдегида спонтанно полимеризоваться при
температуре плавления, т. е. при —123,5° С. Степень конверсии
при этом достигает 35%. Катализатором служат надуксусная
кислота, присутствующая в ацетальдегиде, и вода. Реакция проходит
по катионному механизму:
Н Н Н
1 н+ + о=сн —> но-с+ СНзСН0> но-с-о-с+
II II
СНз СНз СНз СНз
Кристаллический ацетальдегид легко полимеризуется при
облучении. При дозе облучения 3,37-104 рад степень конверсии
составляет 28,2%, при дозе 2,10-105 рад — 45,7%. Чем крупнее
кристалл замороженного мономера, тем выше степень его
превращения в полимер при одинаковых условиях. Любые добавки,
затрудняющие кристаллизацию мономера, понижают степень его
превращения.
Полиметилоксиметилен не нашел практического применения,
так как его термическая и гидролитическая устойчивость крайне
низки. Уже при 40° С за 30 мин в вакууме полимер теряет 0,23%
массы, при 110°С за 1 ч — 8,5%- Это обусловлено наличием
метальных групп, которые увеличивают электронную плотность
у кислородных атомов, ускоряя этим гетеролитическое
расщепление связи С—О в процессе гидролиза и присоединение кислорода
в процессе окисления.
Замещением концевых гидроксильных групп сложноэфирными
или простыми эфирными удалось несколько повысить устойчивость
полиметилоксиметилена, но не настолько значительно, чтобы он мог
найти практическое применение.
Полиоксиэтилен и полиокеипропилен *
Полиоксиэтилен
СН2-СН2—О
получают полимеризацией окиси этилена, а полиокеипропилен
СН—СН2—О
I
СНз
полимеризацией окиси пропилена.
* Э н т е л и с С. Г., Казанский К. С, в сб. «Успехи химии и физики
полимеров», Изд. «Химия», 1970.
485

Полимеризация протекает по анионному или катионному меха!
низму. В качестве катализаторов анионной полимеризации
используют щелочи или алкоголяты металлов. Полимеры, полученные
в присутствии щелочей, имеют низкую степень полимеризации, а
концевые звенья содержат гидроксильные группы. Активным
центром полимеризации является алкоксианион, образующийся при
инициировании:
нгс сн2
Н2С СН2 №0Н> НОСН2—СН2—О" Na+ *
—>■ НО-~СН2—СН2—О—СН2—СН2—0~ Na+ и т. д.
Поскольку активность макроаниона •••—СН2—СНг—О- выше
активности катализатора, полимеризация развивается с
ускорением тем большим, чем больше разница в активностях.
При полимеризации окиси пропилена разрыв оксицикла может
происходить по связи кислорода с вторичным, или третичным
углеродным атомом (а- или р-разрыв), соответственно изменяется и
взаимное расположение замещающих-групп в макромолекуле:-
R
НД- -CH-R -Г=* --CH-CH.-0-.
Р-разрыв* СН2—СН—О
о , R
Хотя термодинамически более вероятна атака незамещенного'
углеродного атома, а следовательно, р-разрыв, доля а- и р-
звеньев в макромолекуле определяется условиями полимеризации.
При полимеризации в присутствии алкоголятов или фенолятов
концевыми звеньями становятся алкокси- или феноксигруппы:
-ONa ^=± (' ч)—О" Na
/^ О" Na+ + H2C СН2 —> ^у О—СН2—СН2—CTNa+
Степень конверсии мономера линейно возрастает во времени,
одновременно увеличивается степень полимеризации и повышается
температура плавления полимера.
Средний молекулярный вес полимера снижается в присутствии
спиртов. В спиртовой среде уменьшается устойчивость системы
макроанион — катион и возрастает вероятность передачи цепи на
спирт. Это приводит к перераспределению радикалов и
прекращению или замедлению реакции полимеризации:
О—СН2—СН2СГ Na+ + ROH —*- ...— Q—СН2—СН2—ОН + RONa
486

Полимеризацией окиси этилена в присутствии щелочей или
алкоголятов получают полимеры с молекулярным весом от 200 до
3000, от вязких жидкостей до воскоподобных твердых материалов.
Молекулярный вес полиоксипропиленов колеблется в пределах от
500 до 3000. Температура стеклования аморфной фазы полиокси-
пропилена равна —75е С, полиоксиэтилена составляет —67е С,
температура плавления кристаллической фазы равна 60—65°С и 80—
82° С соответственно.
Плейномерные полиоксиэтилены применяют в качестве
поверхностно-активных веществ, полиоксипропилены — в качестве
синтетических восков и смазочных материалов. Особенно широкое
применение находят эти плейномеры в качестве исходных веществ
для производства полиуретановых каучков (см. стр. 549).
Высокомолекулярные полимеры получают анионно-координа-
ционной полимеризацией окисей. В качестве катализаторов
используют алкоголяты алюминия, магния, цинка, железа, металло-
органические соединения алюминия, бора, железа (триалкилалю-
миний, диалкилалкоксиалюминий, триалкилбор и др.).
Между молекулой мономера и металлом возникает
координационное взаимодействие, в результате которого уменьшается
электронная плотность у атомов углерода в цикле и возрастает
электронная плотность у алкильной (алкоксильной) группы или
галогена. Это способствует разрыву цикла и миграции алкильной
(алкоксильной) группы или галогена к углеродному атому
окиси:
OR «♦ RO-CH2
RO-AI-ЧГ >- RO-Al-O—CH,
L хсн2 I
£R OR
8- ?Нз
CI 8+ ГНП
- ^сн-сн3 ?H-C1
Cl-Fe-t-Qf I >■ Cl-Fe-0-CH2
Д, CH2 I
CI CI
Активным катализатором стереоспецифической полимеризации
является и окись алюминия. Процессу предшествует адсорбция
окиси этилена или пропилена на окиси алюминия и
возникновение между ними координационной связи:
I
О 8+
I б-Лн>
—О—Al-^O
о СНг
I
487
S

Анионно-координационной полимеризацией получают Полимер
и из эпихлоргидрина — производного окиси пропилена. На
каталитическом комплексе, состоящем из треххлорного железа и окиси
пропилена, эпихлоргидрин полимеризуется с образованием поли-
хлорметилоксиэтилена
—сн2—сн—о—
I
СН2С1
изотактическои структуры с температурой плавления 115—120° С и
молекулярным весом 80 тыс.
На комплексных катализаторах проводят гомополимеризацию
и блоксополимеризацию окисей.
Полиоксиэтилен и полиоксипропилен растворимы в воде.
Высокомолекулярные полимеры сравнительно легко разрушаются в
результате гидролиза или окисления. При нагревании в вакууме
полимеры деструктируются с образованием различных
низкомолекулярных продуктов (формальдегид, вода, этиловый спирт и др.).
Энергия активации термической деструкции высокомолекулярных
полиоксиэтилена и полиоксипропилена несколько выше, чем поли-
оксиметилена, но намного ниже, чем у соответствующих парафинов:
Энергия Энергия
активации активации
термрдеструкции, термодеструкции,
ккал/моль ккал/моль
Полиоксиметилен . . 29 Полиоксипропилен . 45
Полиметилен .... 76 Полипропилен
Полиоксиэтилен . . 46 изотактический . 55
Полиэтилен 68 атактический . . 61
Степень кристалличности высокомолекулярных
полиоксиэтилена и полиоксипропилена достигает 95%- Полимеры легко
ориентируются при растяжении, и прочность их резко возрастает. Ниже
приведены показатели некоторых свойств ориентированного и
неориентированного полиоксиэтилена:
Температура, °С
стеклования 67
плавления 65
Предел прочности при растяжении, кгс/см2
неориентированный полиоксиэтилен 127—169
ориентированный » 730—1054
Относительное удлинение при разрыве
неориентированного полиоксиэтилена, % 700—1200
Предел текучести неориентированного
полиоксиэтилена, кгс/см2 70—105
Удлинение в начале текучести, % 5—30
Полиоксациклобутан и его производные
Полиоксациклобутан получают полимеризацией оксациклобу-
тана:
СН2—О
| | —>. СН2—CHj—CHj—О
СНг—СНд
488

Синтез оксациклобутана труден, а полимер его не представляет
практической ценности. Большее значение начинают приобретать
его производные в виде 3,3-замещенных
онсн2—с—сн2он
/ \
Н2С Cri2
\ /
О
З.З'-бис-(метилол)-
оксациклобутаи
С1СН2—С—СН2С1
/ \
Н2С CHj
\ /
О
FCH2—С—CH2F
/ \
Н2С СНд
\ /
о
з,э
1'-би
оке
с-(фторуетил)-
ациклобутан
3,3'-бис-(хлорметил)-
оксациклобутаи
и среди них особенно 3,3'-бис-(хлорметил)-оксациклобутан.
Полимеризацию 3,3'-бис-(хлорметил)-оксациклобутана
проводят обычно на комплексных катализаторах из BF3 и воды,
например:
СНг
/ \S /СН2С1
Н+ [BF3OH]" + О С —>
\ / ^СНгС!
сн2
гнг, /VCH2CI
СН2С1 О С
I + \ / \ch2ci
—> НО—СН2—С—СН2 [BF3OH]~ — >
I
СН2С1
/С\2 XHjCl
СН2С1 СН2С1 о с/
I I + \ / \сн2С1
—> НО—СН2—С—СН2—О—СН2—С—СН2 [BF3OH]" — * и т. д.
I I
СН2С1 СН2С!
Реакция в среде мономера сопровождается интенсивным
разогревом и разрушением полимера, поэтому процесс проводят в ме-
тилхлориде, метиленхлориде или в хлороформе при температуре
их кипения. Полимер нерастворим в реакционной среде и
выделяется из раствора по мере образования. В табл. VII. 1 приведены
некоторые данные о полиоксациклобутанах с различными
замещающими группами.
Полимеризацию З.З'-бис-(хлорметил)-оксациклобутана можно
инициировать у-излучением. Скорость процесса возрастает, если
мономер находится не в жидком, а в кристаллическом состоянии.
Предельная степень конверсии в этом случае достигает 27%.
W

Таблица VII. 1. Характеристика полимеров оксациклобутаиов общей
формулы С О
р СН2
R
Н
Н
СНз
СНз
СН2С1 •
CH2F
CH2Br
CH2I
CH2OH
CHjOCjHg
CH2CN
R'
H
СНз
СНз ■
CH2C1 .
CH2C1
CH2F
CH2Br
CH2I
CH2OH
CH20C2H5
CH2CN
Характеристика полимера
Кристаллический, растворим в бензоле
Аморфный, растворим в бензоле
Кристаллический, растворим в бензоле
Каучукоподобный
Кристаллический,нерастворим в бензоле
То же
»
»
Кристаллический, растворим в л/-кре-
золе
Кристаллический, растворим в бензоле
Кристаллический, растворим в
этаноле и ацетоне
Температура
плавления, °С
35
—
47
—
180
135
220
290
280
75-83
175
Замещение атомов водорода в боковых метальных группах
полимера какими-либо другими атомами или группами дает
возможность в очень широких пределах варьировать свойства полимеров.
Так, замещение метальных групп монохлор метальными придает
полимеру высокую полярность; при этом сохраняется его
способность к кристаллизации. Степень кристалличности достигает 30%,
температура плавления равна 180° С. Такой полимер назван пен-
тапластом.
Пентапласт содержит 45,5% хлора. Однако хлорметильные
группы связаны с теми углеродными атомами основной цепи, при
которых не имеется атомов водорода. При нагревании это
исключает возможность отщепления хлористого водорода, обычно
ускоряющего дальнейшую термическую деструкцию таких полимеров,
как поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, и придает пентапла-
сту высокую термическую стойкость. При нагревании до 285° С
деструкции полимера еще не наблюдается.
Расплав пентапласта имеет сравнительно низкую вязкость, что
облегчает его переработку в изделия. Коэффициент термического
расширения пентапласта значительно ниже, чем полиэтилена, и
примерно равен коэффициенту термического расширения
полистирола и полиамидов.
Охлаждение отформованных изделий из пентапласта
сопровождается очень медленным процессом кристаллизации без
появления заметных внутренних напряжений. В отличие от большинства
490

термопластичных полимеров пентапласт сохраняет достаточно
высокие прочность и формоустойчивость вплоть до 120° С. По
химической стойкости пентапласт занимает промежуточное положение
между политетрафторэтиленом и полистиролом, выгодно
отличаясь от поливинилхлорида стойкостью к действию щелочей. Он
растворяется только в циклогексане при температуре выше 50° С
и в диоксане, дихлорбензоле и диметилформамиде — выше 100° С.
Из пентапласта изготовляют химически стойкие трубы,
клапаны, вентили, сепараторные кольца подшипников, детали
часовых механизмов, пленочные материалы, его применяют в качестве
защитных покрытий. Ниже приведены показатели некоторых
свойств пентапласта:
Плотность, г/см3 1,4
Температура. °С
стеклования 7,5
плавления 180
Предел прочности при растяжении, кгс/см2
при 20° С .• 420
при 100° С 245
Предел прочности при изгибе, кгс/см2 650
Относительное удлинение при разрыве, %
при 20° С 28
при 100° С 200-250
Ударная вязкость, кгс-см/см2 40—80
Модуль упругости при изгибе, кгс/см2
- . при 20° С < 12 600
при 80° С 4 500
Водопоглощение, % 0.01
Диэлектрическая проницаемость 3,1
Удельное объемное электрическое сопротивление, ом-см 4- 1018
Электрическая прочность, кв/мм 23
Коэффициент термического линейного расширения, град~ 8 • 10—
Предел прочности ориентированных пленок из пентапласта при
растяжении при 20° С равен 1200 кгс/см2 в направлении
ориентации и 580 кгс/см2 в направлении, перпендикулярном ориентации.
При замещении атомов водорода в метальных группах гидрок-
сильными группами в полимере возникают многочисленные
водородные связи. Такие полимеры отличаются высокими
прочностью и твердостью, а температура плавления их кристаллитов
возрастает до 280—290° С.
Политетрагидрофуран *
Пятичленный цикл тетрагидрофурана
CHg—СН2
>
СН2—СН2
* Дрейфус П., Дрейфус М., Химия и технология полимеров, № И,
21 (1967)..
491

не Находится в столь напряженном состоянии, как трех- и
четырехчленные циклы. Теплота полимеризации его хотя и является
отрицательной, но по величине своей (—3,5 ккал/моль) намного
меньше теплоты полимеризации окиси этилена (—22,6 ккал/моль) или
оксациклобутана (—19,3 ккал/моль). Поэтому отличительной
особенностью политетрагидрофурана является низкая предельная
температура полимеризации, равная 85° С. Выше 85° С равновесие
полностью сдвинуто в сторону деполимеризации.
Полимеризация тетрагидрофурана протекает по катионному
механизму в присутствии, например, триалкилоксониевых солей.
Активным центром полимеризации является оксониевый ион
тетрагидрофурана:
,СН2—СН2
I +ROR
+ .R /СН2—СН2
R—О + О
BFa Ь
\
СН2—СН2
R-(/
рр СН2—СН2
В присутствии (С6Н5)зС+ SbCl6 активный центр полимеризации
возникает при отщеплении атома водорода от молекулы
тетрагидрофурана:
(С6Н6)3С+ SbCie + 20
I 1]+(С6Н6)3СН +
ОН
SbCl6
он +
о
НО—(-СН2—)3—СН2-0
SbCle
Рост макромолекулы происходит в результате нуклеофильной
атаки мономером макрокатиона:
О—(—СН2—)3—СН2-0
Г
П
-О—(—СН2—),—О—(—СН2—)3—СН2—О'
г
.О-
и т. д.
п
Если в систему полимер — мономер, находящуюся в состоянии
равновесия, ввести новую порцию мономера, то реакция
продолжается дальше, т. е. система представляет собой «живущий»
полимер. Число активных центров пропорционально количеству
катализатора и остается постоянным на протяжении всего процесса
полимеризации.
Политетрагидрофуран представляет собой кристаллический
полимер, который при нагревании распадается по закону случая.
Энергия активации деструкции в вакууме составляет 45—
492

46 ккал/моль, на воздухе — 29 ккал/моль. При радиационном
воздействии политетрагидрофуран подвергается разрушению и
одновременному соединению в сетчатый полимер.
Прочность при растяжении высокомолекулярного политетра-
гидрофурана составляет 295 кгс/см2, т. е. больше прочности
полиэтилена или политетрафторэтилена, но относительное удлинение
при разрыве его намного выше — 820%. Плотность полимера
колеблется от 0,99 (для аморфного) до 1,07—1,18 г/см3 (в
зависимости от степени кристалличности), температура стеклования
равна —86° С, температура плавления составляет 54° С.
Полиоксифенилены *
Высокомолекулярные ароматические простые эфиры
/~\-о—
получают нуклеофильным замещением атомов галогенов в фенилен-
дигалогенидах и окислительной поликонденсацией 2,6-замещенных
фенолов.
Нуклеофильное замещение атомов галогенов в фенилендигало-
генидах происходит обычно при реакции с дифенолятами
щелочных металлов в апротонных диполярных растворителях (N, N'-ди-
метилформамиде, диметилсульфоксиде):
_Г1 4- «МяП // V.
Из реакционной среды тщательно удаляют кислород и воду.
Реакция проходит при 130—140° С и заканчивается за 4—5 ч.
Свойства полиэфиров определяются расположением фенилено-
вых звеньев. Так, 1,3-полиэфиры
О
// \
имеют молекулярный вес около 10 тыс., их температура
размягчения лежит в пределе 60—70° С. Полимеры характеризуются
низкой степенью кристалличности и температурой плавления 55—
60° С. При температуре выше 150° С они переходят в полимер
сетчатой структуры. В 1,4-полиэфирах
удачно сочетаются повышенный модуль упругости с термической
и химической стойкостью. Температура стеклования их находится
в пределах 180—230° С, повышаясь в следующем ряду:
* Сб. «Новые поликонденсационные полимеры», Изд. «Мир», 1969.
493

QH5
Вторичная температура стеклования (температура хрупкости)
около 0° С.
Из 2,6-замещенных фенолов полимеры получают окислитель-^
ным дегидрированием:
/R /R .
R XR
Реакция проходит в присутствии медно-пиридинового комплекса.
Реакция диметилзамещенных фенолов протекает при комнатной
температуре. С увеличением размера замещающих групп
возрастают стерические препятствия для роста макромолекулы: 2-ме-
1ил-6-изобутилфенол только димеризуется, фенолы, не имеющие
заместителей в орто-положении, окисляются с образованием
низкомолекулярных соединений.
Полидиметилоксифенилен аморфен, но в полярных растворите-^
лях он медленно кристаллизуется. По механической прочности
полидиметилоксифенилен сопоставим с полиамидами и гетероцеп-
ными полиэфирами, но отличается повышенными водостойкостью
и стойкостью к щелочам и кислотам. Изделия из полидиметилок-
сифенилена могут работать под нагрузкой в интервале
температур от —55 до 175° С. Ниже приведены свойства изделий,
полученных литьем под давлением:
Плотность, г/см3 1,06
Температура, °С
стеклования 205
плавления 267
хрупкости —55
деструкции 457
Предел прочности при растяжении, кгс/см2 .... 703—773
Относительное удлинение при разрыве, % .... 6—7
Ударная вязкость, кгс • см/см2 60
Модуль упругости при растяжении, кгс/см2 . . . . 18300—27 000
Тангенс угла диэлектрических потерь . 0,0002—0,0017
Диэлектрическая проницаемость 2,58
Электрическая прочность, кв/мм 175
Усадка при литье под давлением, % 0,8
494

При нагревании на воздухе при 800° С в течение 7 мин
полимер теряет 44% массы и превращается в кокс.
Полидиметилоксифенилен легко металлируется при комнатной
температуре бутиллитием в тетрагидрофуране или комплексом из
бутиллития и Г\[,Г\[,Г\[',г\['-диметилэтилендиамина. Литий замещает
водород в бензольном кольце и в метильной группе:
/СН3
/ V-O—■ + LiC,H„ —
ХСН3
,CH2Li
г- ■■-&°-~
ч:н3
Li
\ /СНЭ
U --/ Vo-.
сн3
Действием натрия или калийорганических соединений
удается ввести атом металла только в метальные группы. Метал-
лированный полидиметилоксифенилен используют для различных
химических превращений: для замещения атомов металла на
Si(CH3)3 или тиольные группы, для поперечного соединения
макромолекул, например реакцией с дикарбоновыми кислотами, для
проведения привитой полимеризации по анионному механизму.
Полициклоацетали
Полимеры, содержащие звенья циклического строения с
простыми эфирными связями, получают полимеризацией дивинилаце-
талей:
СН2
/ \
—СН2—НС СН
I I
о о
\ /
СН
-I
R
Полимеризацию можно проводить блочным методом в присутствии
динитрила азо-бис-изомасляной кислоты. При 80° С в течение
20 ч степень превращения достигает 80%.
- Полициклоацетали с алкильным радикалом представляют
собой легкоплавкие порошки (температура размягчения 35—55° С)
или густовязкие жидкости. Если R — фенильная или фурфуроль-
ная группа, то температура размягчения полимеров повышается
до 80° С.
сн2
II
СН
1
1
с—сн-
1
1
R
сн2
II
СН
1
1
-о
495

Полиметиленполиацетали
Полиметиленполиацетали получают поликонденсацией
альдегидов с диолами:
НО-(СН2)т-ОН + иСН20 _„Нг0»
—> НО—(СН2)т—О—СН2—О—(СН2)„_2—О—СН2—О
По мере повышения температуры реакции возрастает
молекулярный вес полимера. Катализатором процесса служит серная
кислота. Реакцию можно прервать на любой стадии, понизив
температуру реакционной смеси. Полимеры с молекулярным весом
около 2 тыс. получают из гликолей, содержащих не менее четырех
метиленовых звеньев. Полиацетали, так же как и полиоксимети-
лены, имеют микрокристаллическую структуру. По внешнему виду
они напоминают воск. Из высокомолекулярных полиацеталей
получают достаточно прочные пленки и нити.
Полиацетали имеют низкую температуру плавления; например,
температура плавления полипентаметиленформалей и полигекса-
метиленформалей около 38° С. С увеличением числа метиленовых
групп повышается средний молекулярный вес полимера и
температура плавления. Так, температура плавления политетрадекаме-
тиленформаля составляет 68—69° С.
Простые полиэфиры, содержащие окиси-, аминные
и сложноэфирные группы
Полимеры, содержащие в основной цепи наряду с простыми
эфирными группами оксигруппы, аминные или сложноэфирные,
получают ступенчатой полимеризацией диглицидиловых эфиров
с гликолями (или полиатомными фенолами),
полифункциональными аминами или карбоновыми кислотами.
Диглицидиловые эфиры синтезируют взаимодействием диолов
или двухатомных фенолов с эпихлоргидрином в щелочной среде:
2Н2С СН—СН2С1 + НО—R—ОН И^а*
чо/
—> Н2С СН—СН2—О—R—О—СН2—СН—СН2
Эпоксидные группы, находящиеся на концах молекул
диглицидиловых эфиров, легко вступают в реакцию ионной или
ступенчатой полимеризации. Для получения олигомеров и полимеров
обычно используют реакции ступенчатой полимеризации. Вторым
компонентом в этом случае служат двух- и более функциональные
вещества с подвижным атомом водорода (гликоли, тиолы,
фенолы, карбоновые кислоты, амины).
496

При взаимодействии с гликолями или двухатомными фенолами
на первой стадии получают олигооксиэфиры:
пН2С СН—СН2—О—R—О—СН2—СН—СН2 + пНО—Аг—ОН —>■
\0/ \0/
—>- СН2—СН—СН2—R—О—СН2—СН—СН2—О—Аг—О
I I
ОН ОН
В отсутствие катализаторов реакция с гликолями проходит
очень медленно; скорость увеличивается с повышением
кислотности спирта и особенно заметно — при замене гликолей на
двухатомные фенолы. Катализаторами реакции служат щелочи, алко-
голяты щелочных металлов, третичные амины. По мере того как
в структуре олигомера возрастает число вторичных гидроксильных
групп, последние начинают принимать участие в реакции с
эпоксидными группами и полиоксиэфир приобретает сетчатое строение
с длинной поперечной оксиэфирной цепью;
О
I
Аг
I
О
I
сн2
I
СН—О—СН2—С—СН2—О—R—О—СН2—С—СН2
I I I
СН2 ОН ОН
I
О
I
R
Линейные олигомеры имеют степень полимеризации не более
5—6. При определенном соотношении дигликоля и соединения,
содержащего эпоксидные группы, можно получить олигомеры, в
которых большая часть молекул содержит эпоксидные группы на
обоих концах цепи — телоэпоксиолигоэфиры.
Олигомеры с алифатическими радикалами, т. е. полученные
при взаимодействии диглицидиловых эфиров алифатических
спиртов с гликолями, представляют собой легко перетекающие
жидкости, олигомеры с ароматическими радикалами — густовязкие или
твердые, легкоплавкие массы.
При дальнейшем нагревании олигомеров с гликолями или
с двухатомными фенолами происходит увеличение длины цепей и
образование сетчатого полимера.
497
О
I
Аг
I
О
I
сн2
I
-О—СН
I
сн2
I
о
I
R

Если вместо двухатомных фенолов применить какой-либо оли-
гометиленфенол, то при нагревании с диглицидиловым эфиром
сразу происходит образование сетчатого полимера с высокой
плотностью сетки:
сн2 он он сн2
i ' I I
/^—о—сн2—сн—сн2—о—Аг—о-сн2— сн—сн2—о —{~\
~\ \~~
сн2 он он сн2
$ \—О— СН2—СН—СН2—О—Аг—О—СН2—СН—СН2—О —\\
СН2 СН2
Полимеры, содержащие в основной цепи наряду с простыми
эфирными группами сложноэфирные, получаются при
взаимодействии диглицидиловых эфиров с дикарбоновыми кислотами:
п Н2С СН—СН2—О—R—О—СН2—СН—СН2 + п НООС—Аг—СООН —>
—> СН2—СН—СН2—О—R—О—СН2—СН—СН2—ООС—Аг—СОО
I I
ОН ОН
Катализаторами реакции служат щелочи и амины.
Линейные олигомеры имеют степень полимеризации 4—5 и
кислотное число 40—100. Это свидетельствует о том, что большое
число молекул содержит, хотя бы на одном конце, кислотную
группу.
Если в диглицидиловом эфире присутствуют следы воды, то
вместо полифункциональных кислот можно использовать их
ангидриды. Это несколько замедляет взаимодействие с эпоксидными
группами, которому должен предшествовать гидролиз части
ангидридных групп, но ускоряет реакцию с вторичными гидроксиль-
ными группами. В отсутствие катализатора при 180—200° С
реакция заканчивается за 12—16 ч
Особенно широкое практическое применение нашла реакция
диглицидиловых эфиров с аминами, в результате которой в
основной цепи помимо простых эфирных групп появляются и амин-
ные. С первичными монофункциональными аминами или со
вторичными диаминами диглицидиловые эфиры образуют олигомеры,
средний молекулярный вес которых колеблется в пределах
438

3 тыс. — 5 тыс., а температура размягчения равна 100—130° С:
п Н2С- СН—СН2—О—R^O—СН2—СН—СН2 + п NH2
\>/ \>/
-СН2—СН—СН*—О—R—О—СН2—СН—СН2—N-
I I
ОН ОН
или
п Н2С СН—СН2—О—R—О—СН2—СН—СН2 + п HN—Ar—NH —>
х0/ I I
—» СН2—СН—СН2—О—R—О—СН2—СН—СН2—N—Ar—N
I III
ОН ОН R R
Полученные олигомеры содержат на концах молекул эпоксидные
или аминогруппы.
При взаимодействии диглицидиловых эфиров и телоэпоксиоли-
гомеров с первичными полифункциональными аминами
образуются сетчатые полимеры, в структуре которых сохраняются гидр- _
оксильные группы:
ОН
I
О—СН2—СН—СН2—N—СН2—СН—СН2—О
I I
ОН Аг
I
О—СН2—СН—СН2—N—СН2—СН—СН2—О
1 \ '
он л он
Реакция проходит ступенчато, так как скорость
взаимодействия первичного водородного атома аминогруппы с эпоксигруппои
значительно выше скорости той же реакции со вторичным атомом
водорода. Особенно резко различие в скоростях реакций
первичного и вторичного водородных атомов ароматических аминов.
Реакционная способность аминогрупп в значительной степени
зависит и от типа радикала, находящегося между ними.
Реакционная способность алифатических аминов больше, чем
ароматических. Подбором алифатического радикала можно добиться того,
что реакция первичных атомов водорода аминогрупп будет
протекать при комнатной температуре. Длительно хранимые смеси
таких аминов с диглицидиловыми эфирами создают, вводя амин
в виде комплекса с трехфтористым бором. Такие комплексы
разрушаются при нагревании смеси, после чего начинается реакция
499

между диэфиром и диамином. Комплекс трехфтористого бора
с 2,4-диметиланилином разрушается при 100° С, с гексаметилен-
диамином — при 120° С.
На первой стадии реакции диглицидиловых эфиров с
аминами образуется линейный плавкий и растворимый полимер, на
второй стадии — рост цепей прекращается и происходит их
поперечное соединение в результате взаимодействия оставшихся
эпоксидных групп со вторичными водородными атомами аминогрупп.
Гелеобразование наступает после того, как в реакцию вовлекается
55—60% водородных атомов аминогрупп. Полимер, образующийся
на этой стадии, еще пластичен и способен набухать в
органических растворителях. По мере дальнейшего вступления в реакцию
оставшихся атомов водорода аминогрупп, полимер утрачивает
пластичность и его способность к набуханию резко снижается.
Взаимодействие прекращается как только температура
стеклования полимера превысит температуру, при которой проводится
реакция. Если температуру реакции поддерживать несколько
выше температуры стеклования образующегося полимера, то можно
достигнуть полного использования аминных и эпоксидных групп.
Анализ плотности полученных таким методом полимерных сеток
показывает, что теоретически рассчитанная длина эффективных
цепей практически совпадает с экспериментально установленной.
Длина эффективных цепей полимерных сеток зависит и от
соотношения диэфира и диамина. Так, при эквимолярном
соотношении диглицидилового эфира дифенилолпропана
СН3
Н2С—-СН—СН2—О—f\—С—f\- О—СН2—СН—СН2
\0/ \=/ I \=/ \0/
СНз
и Л(-фенилендиамина молекулярный вес эффективных цепей Мс
составляет 370, если соотношение диэфира и диамина равно 1 : 2,
то Мс повышается до 3 тыс., соответственно понижается плотность
сетки, и температура стеклования падает от 170 до 100° С.
Несмотря на регулярную структуру, сетчатые полиэфиры на
основе диглицидиловых эфиров и первичных аминов имеют
сравнительно низкую температуру стеклования и достаточно высокую
морозостойкость. Это обусловлено наличием в их структуре
большого числа метиленовых групп и кислородных мостиков,
повышающих гибкость участков цепи, заключенных между узлами
сетки, и редким расположением химических узлов, частота которых
зависит от соотношения реагентов и температуры реакции.
Большое влияние на свойства сетчатых полимеров оказывают
водородные связи, возникающие между гидроксильными группами
и между гидроксильными группами и атомами азота аминогрупп.
Они создают плотную сетку из физических узлов. Малое отличие
во вторичной температуре стеклования сетчатых полимеров, полу-
530

ченных на основе различных по гибкости диаминов, прочность и
жесткость полимеров объясняются именно большим числом
физических узлов, а совпадение первичной температуры стеклования
с температурой разрушения водородных связей указывает на
решающее влияние физических узлов на все свойства полимера при
температурах ниже температуры разрушения водородных связей.
Ниже приведены первичные и вторичные температуры
стеклования, а также температура разрушения водородных связей Тр
(определенная методом спектрального анализа) полимеров,
полученных при взаимодействии диглицидилового эфира
дифенилолпропана с различными аминами:
т , °с г', °с т , °с
H2N—(CH2)2—NH2 150 -64 150
H2N—(СН2)3—NH2 125 - 125
- H2N—(CH2)6—NH2 120 -68 120
H,N
NH2 165 -60 165
Ниже приведены показатели некоторых свойств сетчатого
полимера на основе диглицидилового эфира дифенилолпропана и
ж-фенилендиамина:
. Плотность, г/см3 1,204
Предел прочности, кгс/см2
при растяжении 80Э
при изгибе 12С0
при сжатии 1300
Ударная вязкость, кгс • см/см2 14
Водопоглощение, % 0,3
Диэлектрическая проницаемость 4,65
Электрическая прочность, кв/мм 13,7
Температура начала деструкции, "J 340
При взаимодействии гликолей или двухатомных фенолов с эпи-
хлоргидрином наряду с диглицидиловым эфиром образуются оли-
гомеры различной степени полимеризации, содержащие эпокси-
группу на обоих или только на одном конце молекулы. Состав
смеси зависит от температуры, продолжительности реакции и
соотношения исходных компонентов:
Соотношение эпихлоргидрина и
дифенилолпропана 5:1 2,5:1 1,5:1 1,2:1
Средний молекулярный вес смеси 360-470 480-600 600-800 800-1200
Содержание.эпоксигрупп, % . . 18-23 13-18 11-14 8-11
Температура размягчения. "С . . 0 10 15—30 40—60
Такие смеси диглицидилового эфира с олигомерами,
содержащими эпоксигруппы, получили название эпоксидные смолы *.
* П а к е н А. М., Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы, Госхим-
издат, 1962.
501

Эпоксидные смолы вступают в те же реакции, которые
характерны для диглицидиловых эфиров, но при этом образуются
продукты с большим числом дефектов в полимерной сетке и
случайным распределением поперечных связей.
Сетчатые полимеры из диглицидиловых эфиров и из
эпоксидных смол выгодно отличаются от сетчатых полиметиленфенолов
более высокой ударной прочностью. Благодаря большей упругости
полимерная пленка сохраняет высокую прочность сцепления с
металлом, стеклом, керамикой, древесиной и после полного
отверждения полимера. Поэтому эти полимеры широко используют в
качестве высокопрочных связующих в стеклопластиках и в карбо-
пластах, в качестве пленкообразующего в лаках и клеях.
Для отверждения эпоксидных смол применяют алифатические
или ароматические полифункциональные амины, анилино-фор-
мальдегидные смолы, новолачные и резольные смолы, ангидриды
и диангидриды карбоновых кислот. Сетчатые полимеры наиболее
высокой теплостойкости (до 260° С) получают при отверждении
пиромеллитовой кислотой..
Для изделий, от которых требуется высокая усталостная
прочность или более высокая теплостойкость, связующим служат
сетчатые полимеры из диглицидиловых эфиров.
Гетероцепные сложные полиэфиры *
Полиэфиры многоосновных кислот и многоатомных спиртов
получают реакцией полиэтерификации, которая является частным
случаем поликонденсации. В зависимости от типа
функциональных групп в исходных компонентах получение полимера может
быть результатом прямой полиэтерификации, полипереэтерифика-
ции или поликонденсации производных кислот и спиртов.
В реакции прямой полиэтерификации принимают участие
карбоксильные и гидроксильные группы, побочным продуктом
является вода:
л НООС—R—СООН + п НО—R'—ОН ^z±
^ 2я Н20 + ОС—R—COO—R'—О
ИЛИ
п НООС—R—ОН ^=± 2я Н20 + ОС—R—О
В реакции полипереэтерификании взаимодействуют сложно-
эфирные группы одного мономера с гидроксильными или
карбоксильными группами другого. Побочными продуктами
соответственно являются спирты или кислоты:
nR'OOC—R—COOR' + яНО—R"—ОН ^=±
5=± 2я R'OH + ОС—R—COO—R"—О
* Коршак В. В., Виноградова С. В., Равновесная поликонденсация,
Изд. «Наука», 1968; Гетероцепные полиэфиры, Изд. АН СССР, 1958.
502

или
п R'OOC—R—COOR' + n HOOC—R"—COOH 5=±
^± 2n RCOOH + ОС—R"—COO—R'—О
Примерами реакций поликонденсации производных кислот и
спиртов, приводящих к образованию сложных полиэфиров, могут
служить:
обменные реакции между сложным эфиром гликоля и
сложным эфиром дикарбоновой кислоты
я R'OOC—R—COOR' + R'"OOC—R"—COOR'" ^=±
^r± 2rt R'"COOR' + ОС—R—COO—R"—О
реакции между хлорангидридом дикарбоновой кислоты и
многоатомным спиртом или алкоголятом многоатомного спирта
п СЮС—R—COC1 + п НО—R'—ОН —*.2яНС1 + ОС—R—COO—R'—О
п СЮС—R—COC1 + п NaO—R'—ONa —>
—> 2NaCl + ОС—R—COO—R'—О
Последняя реакция относится к числу полностью неравновесных
процессов поликонденсации.
В реакции полиэтерификации активность функциональных
групп не изменяется с повышением молекулярного веса
продуктов этерификации и вязкости среды. Средний молекулярный вес
полиэфира продолжает возрастать и тогда, когда весь мономер
уже израсходован, так как. в реакции продолжают участвовать
концевые звенья макромолекул. Прекращение реакнии является
следствием установления равновесия на данной стадии
полиэтерификации, отвечающей выбранным условиям синтеза.
Процесс полиэтерификации сопровождается многочисленными
побочными реакциями. Среди них особенное влияние оказывают
переэтерификация, в которой участвуют макромолекулы с
различной степенью полимеризации, и деструкция макромолекул в
результате гидролиза и обменных реакций с низкомолекулярными
спиртами и кислотами. Поскольку деструкции в первую очередь
подвержены макромолекулы полиэфира с наиболее высокой
степенью полимеризации, в процессе полиэтерификации происходит
непрерывное нивелирование длины макромолекул и понижение
полидисперсности полимера. К моменту установления равновесия
полиэфир содержит сравнительно немного низкомолекулярной
фракции и в нем полностью отсутствуют фракции полимера с
молекулярным весом, превышающим средний. В большинстве
случаев коэффициент полидисперсности полиэфиров, т. е. отношение
средневесового молекулярного веса к среднечисловому лежит
в пределе 1,2—1,3.
В реакции прямой полиэтерификации исходные вещества
служат одновременно и катализаторами этой реакции. Присутствие
протона способствует образованию неустойчивого
промежуточного комплекса дикарбоновой кислоты с гликолем, распадом
503

которого заканчивается реакция:
RCOOH + H+ —> •
ОН
1
^ pjr—п_р'он
1 ! -н2о;
ОН Н+
ОН
1
•—RC+
|
ОН
-н+
HOR'OH
-R-
О
11
-С—OR'OH
Поликонденсация эфиров дикарбоновых кислот с гликолями
или эфирами гликолеи проходит с заметной скоростью только
гв
2i
1
<Ь 12
$ В
i
-
180°С-
iBi °c у
^| I
AlS8°C
^138°С
i i i
гоо wo воо 800
Продолжительность
поликонденоашш, мин
Рис. VII. I. Кинетика
поликонденсации этиленгликоля с адипиновой
кислотой при различных температурах.
гоо ioo воо 800 юоо
Продолжительность
поликонденсаиии, мин
Рис. VII. 2. Кинетика
поликонденсации декаметиленгликоля с
адипиновой кислотой при различных
температурах.
в присутствии специально вводимых катализаторов — солеи
органических кислот и щелочных металлов, ацетатов металлов, окисей
и гидроокисей металлов.
Синтез полиэфиров проводят в расплаве (рис. VII. 1 и VII. 2) н
в растворе. Первая стадия реакции в расплаве протекает в
атмосфере инертного газа, вторая — в вакууме для более полного
удаления побочных продуктов. Реакцию в растворе проводят в
растворителе с температурой плавления выше температуры
кипения побочных продуктов или при температуре кипения азеот-
ропной смеси, состоящей из побочного продукта реакции и
растворителя.
Сложные полиэфиры получают также взаимодействием ди-
хл оран гидридов кислот с гликолями и алкоголятами гликолеи,
являющимся одним из немногих практически необратимых процес-
504

сов поликонденсации. Реакция дихлорангидридов кислот с
гликолями, по-видимому, проходит в несколько стадий:
1. Быстрое взаимодействие дихлорангидрида с гликолем с
образованием моноэфира:
СЮС—R—COC1 + НО—R'—ОН —> НС1 + СЮС—R—COO—R'—ОН
2. Замедленная реакция моноэфира с гликолем,
лимитирующая весь процесс:
НО—R'—ООС—R—COC1 + НО—R'—ОН —►
+ б-
—> НО—R'—ООС—R—С О—R—ОН
II I
О Н<>+СГ •
3. Передача протона растворителю (S):
+ в-
НО—R'—ООС—R—С О—R—ОН + S —v
II I -
О Нв+С1
—г* НО—R'—ООС—R—COO—R'—ОН + HCI • S
Константа скорости реакции растет с увеличением
диэлектрической проницаемости среды и повышением температуры.
Скорость реакции с алифатическими многоатомными спиртами на два
порядка выше скорости реакции с многоатомными фенолами.
Реакцию между хлорангидридами кислот и многоатомными
спиртами проводят в расплаве, в растворе и на границе фаз.
Строение макромолекул полиэфира зависит от числа
функциональных групп в молекулах веществ, участвующих в реакции
поликонденсации. Если молекулы исходных веществ содержат по
две функциональные группы, могут образовываться
низкомолекулярные циклы или линейные макромолекулы. Для
предотвращения циклизации между двумя функциональными группами
мономера должно быть не менее четырех углеродных атомов. С
увеличением длины углеродной цепи, разделяющей функциональные
группы, уменьшается устойчивость циклов и увеличивается выход
полимера. Молекулярный вес полиэфира, получаемого из двух
бифункциональных соединений, определяется условиями реакции
и соотношением компонентов.
При замене двухосновной кислоты ангидридом уменьшается
количество выделяющейся воды и равновесие реакции сдвигается
в сторону образования более высокомолекулярных продуктов.
Еще более высокомолекулярные линейные полимеры получаются
переэтерификацией метиловых или этиловых эфиров
двухосновных кислот гликолями, так как выделяющийся при этом спирт
(метиловый или этиловый) легче удаляется из сферы реакции,
чем вода, и средний молекулярный вес полиэфира возрастает.
505

Поликонденсацию бифункциональных веществ необходимо
проводить .при эквимолярном соотношении функциональных
групп. Реакция прекращается экранированием хотя бы одной
функциональной группы.
Если общее число функциональных групп в компонентах,
вступающих в реакцию поликонденсации, превышает четыре,
получается пространственный полимер:
НООС—R—СОО
2НООС—R—СООН
НООС—R—СОО
I
HOR'
R'tOH)3
>
-2Н20
HOR'
I
OOCR
I
СООН
НООС—R -COO—R'—ОН
I "
OOCR
R'(OH)3
— *
-н2о
OOCR
I
ООС
I
HOR'
I
ОН
HOP—R—СООН,
-н2о :
ООС
R'(OH)3
-Н20
■> и т. д.
HOR'
I
ООС—R—СООН
Для прекращения поликонденсации полифункционального ве-"
щества необходимо ввести большой избыток одного из реагентов.
В противном случае даже в
присутствии некоторого количества воды'
происходит настолько глубокий
процесс поликонденсации, что
полимер утрачивает растворимость и
способность размягчаться при
высокой температуре.
В результате поликонденсации
дикарбоновых кислот и
двухатомных спиртов получаются линейные
полимеры, способность к
кристаллизации которых определяется
структурой кислоты и спирта.
Степень кристалличности возрастает,
если в звеньях полимера
отсутствуют замещающие группы, а
температура плавления кристаллов и
температура стеклования аморфной фазы повышаются с
уменьшением длины алифатической цепи между сложноэфирными
группами и при замене алифатических радикалов ароматическими
(табл. VII, 2),
506
70
Температура, °С
Рис. VII. 3. Диаграмма перехода
полидекаметиленгликолсебацината
из кристаллического в аморфное
состояние.

Таблица VII.2. Температуры плавления и стеклования полиэфиров
общей формулы
ОС—R—COO—R'—О
R
. -(СН2)4-
-(СН2)4-
_(СН2)8-
// \
W
// \
W
—Q—
-jT\
\=<~
~о~
_^^\ ^v_
_^у_сн2_^у-
_^у_(сн2)2_^)_
R'
-(СН2)2-
—сн2—сн—
1
СН3
-(СН2)2-
-(СН2)2-
—сн2—сн—
1
СНз
-(СН2)2-
—сн2—сн—
1
СНз
-jr\-
—(СН2)2—
-(СН2)2-
-(СН2)2-
Температура, °С
стеклова ния
74
<-80
51
81
68
>500
80
-
- •
Плавления
80
-25
47
63
45
256
106
—
346
320
212
Гетероцепные полиэфиры классифицируют по форме
макромолекул на линейные и сетчатые, а по строению звеньев — на али-
. фатические, ароматические и смешанные.
Линейные насыщенные алифатические полиэфиры
представляют собой преимущественно продукты на основе адипиновой
! и себациновой кислот — полиэтиленгликольадипинаты или поли-
| этиленгликольсебацинаты. Они характеризуются высокой
степенью кристалличности и низкой температурой плавления
(рис. VII. 3). Их используют в качестве синтетических восков.
Теломерные полиэтиленгликольадипинаты и себацинаты,
содержащие гидроксильные группы, с молекулярным весом
i 1000—5000 применяют для синтеза высокомолекулярных
линейных или сетчатых полимеров—полиэфиру ретанов (см. стр. 548).
507

Плейномер смешивают с трехфункциональным изоцианатом,
формуют в изделия и отверждают при повышенной температуре:
R—ОН + 0=C=N—Ar—N=C=0 + НО—R —>
I
N=C=0 + HO—R
OH HO
II I I II
—► r—O—C—N—Ar—N—С—О—R
I
HN—С—О—R
II
О
В зависимости от состава звеньев плейномера и его
молекулярного веса изменяется гибкость эффективных цепей сетчатого
полимера, а следовательно, его упругость и эластичность.
Полималеинаты
К линейным ненасыщенным полиэфирам относятся продукты
взаимодействия гликолей с малеиновым ангидридом с
молекулярным весом до 4 тыс. — полималеинаты. Низкомолекулярные
легкорастворимые полималеинаты являются удобным
полуфабрикатом в производстве наполненных пластиков и лаковых покрытий.
Их превращают в сетчатые полимеры сополимеризанией с
моновиниловыми соединениями, стиролом, а-метилстиролом, метилмет-
акрилатом, диаллилфталатом, триаллилциануратом *. Полима-
леинат легко растворим в сомономере, и даже 60%-ный раствор
его имеет достаточно низкую вязкость. Такой лак можно
использовать в качестве защитного покрытия или равномерно
распределить его по наполнителю (например, по стекловолокну) и
отформовать изделие. После окончания сополимеризации сополимер
имеет вид стекловидной прозрачной бесцветной массы с
характерными свойствами трехмерных полимеров. Прочность, твердость,
деформационная устойчивость, теплостойкость сетчатых
сополимеров зависят от состава плейномера и типа мономера. Для
повышения теплостойкости и жесткости применяют смешанные
полималеинаты, в которых наряду со звеньями малеиновой кислоты
имеются звенья фталевой или терефталевои кислот, а в качестве
сомономера используют диаллилфталат или триаллилцианурат.
Для понижения горючести в состав полималеинатов вводят звенья
хлорпроизводных терефталевои кислоты.
Отвержденные полималеинаты с наиболее высокими
водостойкостью и диэлектрическими показателями получают сополимери-
зацией со стиролом.
* Б е н и г Г. В., Ненасыщенные полиэфиры, Изд. «Химия», 1968.
508

Реакционная способность ненасыщенных гетероцепных
полиэфиров зависит от геометрической изомерии ненасыщенных звеньев.
Установлено, что активность звеньев фумаровой кислоты в
реакции сополимеризации значительно выше активности звеньев ма-
леиновой кислоты. Поэтому перед растворением полималеината
в сомономере его изомеризуют в полифумарат, нагревая при
100° С в присутствии органической кислоты или п-толуолсульфо-
хлорида. Активными катализаторами цис-транс изомеризации
являются сера и различные тиосоединения.
Свойства сополимеров полиэтиленгликольмалеината со стиро
лом приведены ниже-
Плотность, г/см3 1,2—1,35
Предел прочности, кгс/см2
при растяжении
при изгибе
при сжатии .........
Ударная вязкость, кгс • см/см2 .
Диэлектрическая проницаемость
Теплостойкость, "С
Водопоглощсние, %
Усадка при отверждении. % • •
Теплостойкость сополимеров полималеинатов с диаллилфтала-
том или триаллилциануратом повышается до 200—220° С.
Прочность и жесткость сополимеров, наполненных стекловолокном,
возрастают в 4—5 раз.
Полиакрилаты и полиэфиракрилаты
Многоатомные спирты и фенолы при взаимодействии с
акриловой кислотой образуют акрилаты, содержащие две и более
изолированные двойные связи, легко вступающие в реакцию
полимеризации. Свойства образующихся сетчатых полимеров существенно
зависят от природы спиртового радикала и числа двойных связей
в мономере.-Еще большее различие в свойствах достигается эте-
рификацией многоатомных спиртов смесью насыщенных
алифатических или ароматических двухосновных карбоновых кислот с
акриловой кислотой. В этом случае в качестве начальных
продуктов образуются олигомеры различного состава с акрилатными
концевыми звеньями, получившие название олигоэфиракрилаты *.
Полимеризацию акрилатов и олигоэфиракрилатов с образова-
. нием сетчатых полиакрилатов и полиэфиракрилатов проводят по
радикально-цепному механизму, часто в присутствии ускорителей
распада инициатора — промоторов. Ниже приведены показатели
некоторых свойств отвержденных олигоэфиракрилатов следующей
* Берлин А. А., Кефели Т. Я., Королев Г. В., Полиэфиракрилаты,
Изд. «Наука», 1967.
650-800
800-1200
800-1200
6-10
2,9-3,2
45-55
До 2,0
12
509

структуры:
СН'з СНЧ
I I
CH2=C—COO-
-сн2—сн2—ooc coo-
и
—CH2—CH2—OOC—C=CH2
га«=2 п = 3 п = 4 п — 5
Температура стеклования, °С 60 46 32 24 20
Предел прочности, кгс/см2
при растяжении 620 860 835 450 370
.при изгибе 1150 1600 1550 930 740
Относительное удлинение при
разрыве, % И.О 15,0 20,0 26,0 32,0
Ударная вязкость, кгс • см/см2 .... 5,0 10,0 11,4 16,0 19,0
Олигоэфиракрилаты применяют в производстве защитных
покрытий, заливочных компаундов, стеклопластиков.
Полиалкиленфталаты
Среди линейных полиэфиров, звенья которых содержат
ароматические и алифатические группы, особенное значение приобрел
полиэтиленгликольтерефталат
ОСН2—СН2ООС—f %—СО
Он относится к числу кристаллизующихся полимеров. Скорость
кристаллизации проходит через максимум при 180—190° С. Ниже
97° С кристаллизация прекращается.
Кристаллиты полиэтиленгликольтерефталата плавятся при
256° С, температура стеклования аморфной фазы определяется
степенью кристалличности. Температура стеклования аморфного
полимера, полученного быстрым охлаждением расплава, равна
8 Г С; полимер с равновесной степенью кристалличности, равной
48%, имеет температуру стеклования 100°С. Если степень
кристалличности повысить до 65% ориентацией полимера, то
температура стеклования возрастает до 120° С. Плотность аморфного
полиэтиленгликольтерефталата равна 1,331 г/см3, при степени
кристалличности 65% она повышается до 1,42 г/см3. Плотность
гипотетического полностью кристаллического полимера должна быть
равной 1,475 г/см3.
Полиэтиленгликольтерефталат хорошо растворяется лишь при
нагревании в фенолах, в смеси фенола с тетрахлорэтаном, в тет-
раметиленсульфоне, нитробензоле. Средний молекулярный вес
полиэтиленгликольтерефталата колеблется в пределе 11 тыс. —
15 тыс. При длительном нагревании в фенолах наблюдается
понижение молекулярного веса. Полимер используют для производ-
610

ства волокон и пленок. В процессе формования полимер
ориентируют. Способность к волокнообразованию начинает проявляться
при молекулярном весе, равном 13 тыс.
Ниже приведены показатели физико-механических и
диэлектрических свойств ориентированной пленки из полиэтиленгликоль-
терефталата:
Предел прочности при растяжении, кгс/см2 1 750
Относительное удлинение при разрыве, % 50—70
Ударная вязкость, кгс ■ см/см2 90
Модуль упругости при растяжении, кгс/см2 35 200
Морозостойкость. °С 160
Водопоглощение, % 0,5
Диэлектрическая проницаемость 3,1—3,2
Удельное объемное электрическое сопротивление, ом- см . 1 • 10~
Электрическая прочность, кв/мм 140
Температура, "С
плавления 250
полной потери прочности 248
Пленки из ориентированного полиэтиленгликольтерефталата,
получаемые методом экструзии из расплава, в 5—6 раз прочнее
ориентированных пленок из полиэтилена, обладают меньшей па-
ро- и газопроницаемостью и большей кислородо- и
светостойкостью.
Волокна из ориентированного полиэтилентерефталата по
прочности аналогичны полиамидным волокнам, но превосходят их по
светостойкости (рис. VII. 4), стойкости к гидролизу, к
термоокислительной деструкции и по морозостойкости.
1000 1200
Время, ч
Рис. VII. 4. Фотодеструкция полимеров:
1 — полиакрилонитрил; 2 — полиэтиленгликоль-
терефталат; 3 — поликапроамид.
Продолжительность
деструкции, ч
Рис. VII. 5. Термическая
деструкция
полиэтиленгликольтерефталата при 280° С.
В результате нагревания в течение 100 ч при 150° С цвет
полимера не изменяется, а прочность снижается лишь на 50%. G
заметной скоростью деструкция полимера проходит только при
температуре 280° С, т. е. в расплавленном состоянии (рис. VII. 5)7
Полимер устойчив к действию гипохлорита натрия (при 50°С),
1 н. раствора NaOH, к кратковременному действию
концентрированной серной кислоты и растворов аммиака.
611

При замене этиленгликоля высшими гомологами нормальных
гликолей получают линейные кристаллизующиеся полимеры,
температура плавления и твердость которых уменьшаются с
увеличением молекулярного веса гликоля (Тпл полибутиленгликольтере-
фталата 210°С, Тпл полигексаэтиленгликольтерефталата 150°С).
Замена этиленгликоля высшими гликолями изомерного строения
затрудняет кристаллизацию полимера и вызывает понижение
температуры размягчения. Так, полиизобутиленгликольтерефталат
представляет собой аморфный стеклообразный полимер,
размягчающийся при температуре около 80° С.
Если заменить терефталевую кислоту ортофталевой или изо-
фталевой, полимер утрачивает способность к кристаллизации. При
конденсации n-фенилендиуксусной кислоты с этиленгликолем
образуются кристаллизующиеся полиэфиры, но температура их
плавления (137° С) намного ниже, чем у полиэтиленгликольтере-
фталата.
Исключительно твердые кристаллические полимеры с высокой
температурой плавления получают поликонденсацией п,п'-дифени-
лендикарбоновой кислоты с этиленгликолем. Температура
плавления таких полимеров достигает 346° С. Введение одной метилено-
вой группы между фениленовыми группами настолько
увеличивает гибкость полимерных цепей, что температура плавления
полимера понижается до 220° С.
Скорость кристаллизации полиэфиров ароматических кислот
сравнительно невелика. Это позволяет в случае необходимости
длительно сохранять полимер в аморфном состоянии после
быстрого охлаждения его расплава.
Сетчатые полиалкиленфталаты получают поликонденсацией
фталевои кислоты или ее ангидрида с трех- и более атомными
спиртами:
-ОН2С
• —ОН2С
—ОН,С
Н2СООС
Н2СООС
СООН2С CHjOOC
X
СООН2С СН2ООС
соосн2
&
COOCHj
ч
сн2о— ■
сн2о—
сн2о— ■
—ОН2С
сн2о— ■
-ОН2С
сн2о-
Этот способ получил широкое применение в производстве
термостойких покрытий. Полимеры получают полиэтерификацией
ангидрида фталевои кислоты глицерином (глифтали) или пента-
512

эритритом (пентафтали). Реакцию проводят при 200—280й С,
непрерывно удаляя выделяющуюся воду. Поскольку первичные гидр-
оксильные группы более активны в реакции этерификации, чем
вторичные, пентаэритрит реагирует с кислотами быстрее и
полнее, чем глицерин. Полимеры на конечной стадии этерификации
(после отверждения) представляют собой аморфные прозрачные
бесцветные стеклообразные вещества. Они не растворяются и не
размягчаются при повышенной температуре, образуют твердые
упругие пленки на металлической поверхности.
Низкомолекулярные продукты поликонденсации многоатомных
спиртов и фталевого ангидрида легко вступают в реакцию
этерификации с ненасыщенными высшими жирными кислотами или
в реакцию переэтерификации с высыхающими маслами. Эта
реакция имеет большое практическое значение в технологии лаковых
покрытий. На начальной стадии поликонденсации продукты
реакции легко растворяются в ацетоне, сложных эфирах, спиртах.
После нанесения раствора таких полимеров на металлическую
поверхность растворитель удаляют, а оставшаяся полимерная
пленка постепенно переходит в нерастворимое твердое состояние
(сушка лакового покрытия) в результате окислительной
полимеризации ненасыщенных звеньев. Реакция проходит при 120—
200° С в зависимости от состава лакового покрытия.
Поликарбонаты *
Поликарбонаты представляют собой линейные полиэфиры
угольной кислоты. Полимеры получают фосгенированием бисфено-
лов в присутствии пиридина, поликонденсацией на границе раздела
фаз, переэтерификацией диарилкарбонатов бисфенолами.
Фосгенирование бисфенолов в среде пиридина проходит при
комнатной температуре с высокой скоростью. Для получения
высокомолекулярного полимера необходимо, чтобы поликарбонат
сохранял растворимость в пиридине, несмотря на все
возрастающее количество солянокислой соли пиридина в реакционной
среде:
СН3 О
nHO-^f~\—С—f\—OH + nCl-C—Cl + 2n(\ —>
•С
СН3
СН3 О
-С—f %—С + 2«/ N-HC1
* Ш н е л л Г., Химия и физика поликарбонатов, Изд. «Химия», 1967.
17 Зак. П66 513

Реакцию проводят в инертном растворителе, например в метй-
ленхлориде. После окончания реакции полимер высаживают
алифатическими углеводородами.
С высокой скоростью проходит реакция поликонденсации на
границе фаз между водно-щелочным раствором бисфенола и
раствором фосгена в толуоле или метиленхлориде при комнатной
температуре. Если органический растворитель растворяет фосген и
поликарбонат, то получается полимер с молекулярным весом до
20 тыс. и малой полидисперсностью. Катализаторами межфазной
поликонденсации служат третичные амины и четвертичные
аммониевые соединения, регуляторами молекулярного веса —
одноатомные фенолы.
Переэтерификацией можно получить поликарбонаты из
термостойких до 250° С бисфенолов при температуре выше 200° С
в присутствии алкоголятов щелочных металлов:
п НО—f \)—С —f \)—ОН + п
+ ..._0_/~Л
Переэтерификация относится к числу равновесных реакций.
Для получения высокомолекулярных поликарбонатов необходимо
удалять из реакционной смеси одноатомные фенолы.
Поликарбонаты — твердые линейные полимеры, растворимые
в галогенпроизводных углеводородов, в ароматических
углеводородах, сложных эфирах, кетонах. Некоторые свойства
поликарбонатов приведены в табл. VII. 3.
При температурах выше температуры плавления
поликарбонаты перерабатывают в пленки и детали экструзией или литьем
под давлением. Для достижения равновесной степени
кристалличности полимера расплав вводят в формы, нагретые до
температуры несколько ниже температуры стеклования, и затем
медленно охлаждают изделия до комнатной температуры.
Из разнообразных поликарбонатов широкое практическое
применение нашел поликарбонат на основе 4,4/-диоксидифенил-2,2/-
пропана* (дифенилолпропана):
СН3 О
—о —f у—с—(/ ч—о—с—.
I
сн3
* Справочник по пластическим массам, т. I, Изд. «Химия», 1967,
514

Таблица VII.3. Свойства поликарбонатов различного состава
Условные обозначения: р — растворим, н — набухает; нр — нерастворим
Строение бисфенола
Свойства поликарбоната
температура, °С
плавления

стеклования
растворимость
в
ацетоне
в бензоле
НО
_/~v
н
С—'/ \—ОН
I
н
но-
н
"\__c-/~\
I \=/
С3Н7
-ОН
но—/~~\—с—Я~\—он
и
но
СНз
I
снэ
он
но
СНз
он
СНз СНз СНз
сн
I
но—^ Ч—с—/ Ч—
но—с%—о—/ \—он
СНз ЧС1
но
17*
^\_Q_^ Ч
он
>300
150
250-260
220-230
150-170
190-210
230-235
220-240
147
123
171
149
95
147
145
113
нр
нр
н
н
н
н
нр
нр
нр
нр
нр
нр

Поскольку вязкость расплава поликарбоната высока и резко
возрастает с повышением молекулярного веса, для переработки
литьем под давлением применяют полимер с молекулярным
весом 32 тыс. — 35 тыс. Свойства литых изделий из поликарбоната
на основе дифенилолпропана приведены ниже:
Плотность, г/см3 1,2
Предел прочности, кгс/см2
при растяжении 1100—1200
прн изгибе 650 (прн 20° С)
280 (при 135° С)
Относительное удлинение при разрыве, % . . . 60
Ударная вязкость, кгс • см/см2 22 000
Модуль упругости при растяжении, кгс/см2 . . 120—140
Водопоглощенне, % До 0,4
Диэлектрическая проницаемость 3,0
Электрическая прочность, кв/мм 35
Удельное объемное электрическое
сопротивление, ом-см 1,5 • 10'6
Морозостойкость, °С —100
Температура начала деструкции, °С 330
Изделия сохраняют деформационную устойчивость под
нагрузкой и твердость вплоть до 150° С, т. е. до значительно более
высоких температур, чем подавляющее большинство линейных
полимеров. Столь же мало изменяются и диэлектрические свойства
до 150° С. В отличие от большинства линейных полимеров
поликарбонаты имеют высокую усталостную прочность. В изделиях,
находящихся под нагрузкой 220 кгс/см2 в течение года, не
обнаружена пластическая деформация. При быстром охлаждении
полимера образуются кристаллы с температурой плавления 220—
230° С, при медленном охлаждении возрастает степень
кристалличности и увеличивается размер кристаллов, а температура
плавления повышается до 255—265° С.
Для производства пленочных материалов применяют
поликарбонат с молекулярным весом 60 тыс. — 90 тыс. Пленки получают
формованием из раствора, обычно в метиленхлориде. Аморфную
оптически прозрачную пленку получают из смешанных
поликарбонатов, содержащих звенья различных бисфенолов. Прочность
при растяжении аморфных и кристаллических пленок повышают
одно- или двухосной ориентацией:
Предел прочности при растяжении,
кгс/см2
Относительное удлинение при
разрыве, %
Ударная вязкость, кгс • см/см2 ....
Пленки из поликарбоната отличаются высокой свето- и кисло-
р одостой костью.
616
До ориентации
820
100
900
После ориентации
при степени вытяжки
1:2 1:4,7 1:11
1700
32-40
2150 3500
14 20
425 320

Полиарилаты *
Полиарилаты представляют собой гетероцепные линейные
полиэфиры ароматических кислот и двухатомных фенолов:
ОСАг—СООАг'—О
Полиарилаты получают поликонденсацией хлорангидридов ди-
карбоновых кислот и бисфенолов или их фенолятов двумя
способами: 1) высокотемпературной поликонденсацией в расплаве или
в растворе в высококипящем растворителе; 2)
низкотемпературной поликонденсацией в растворе или на границе раздела фаз.
При взаимодействии хлорангидрида терефталевой кислоты
с бис-(4-оксифенил)-дифенилметаном в среде дитолилметана в
течение 10 ч при 160°С выделяется 20% хлористого водорода, при
180° С —55% и при 200° С —98%.
Реакционная способность бисфенолов в значительной степени
определяется их строением. Электронодонорные заместители
у центрального углеродного атома повышают скорость реакции
бисфенола с хлорангидридами кислот, электроноакцепторные —
замедляют. Заместители в бензольных ядрах в орго-положении
к гидроксильной группе понижают скорость реакции
поликонденсации.
Не меньшее влияние на реакцию поликонденсации оказывает
и строение хлорангидрида ароматической кислоты. Хлорангидрид
изофталевой кислоты реагирует с большей скоростью, чем
хлорангидрид терефталевой кислоты. Заместители в молекуле
изофталевой кислоты в мета-положении затрудняют присоединение
фенолов в большей степени, чем заместители в пара-положении.
Полиарилаты на основе терефталевой кислоты и двухатомных
фенолов, например гидрохинона
ОС —<?Ч—СОО—f\—О
хрупки, не растворяются в органических растворителях и
размягчаются при температуре выше температуры начала термической
деструкции (500°С), их температура стеклования равна 360°С.
Практическое применение находят полиарилаты на основе
бисфенолов
-СОО
в которых наличие центрального углеродного атома
обусловливает гибкость макромолекул, повышает упругость и понижает
* Виноградова С. В., в сб. «Прогресс в полимерной химии», Изд.
«Наука», 1969; Коршак В. В., Виноградова С. В., в сб. «Успехи химии
полимеров», Изд. «Химия», 1966.
517

температуру размягчения. Полйарилаты на основе бисфенолов
растворимы в крезоле, 1,2,2-трихлорэтане, в силш-тетрахлорэтане.
С увеличением размера заместителей в бисфеноле растворимость
повышается. Еще легче растворяются полйарилаты, содержащие
звенья различных фенолов — смешанные полйарилаты.
Степень кристалличности полиарилатов возрастает с
уменьшением размера заместителей у центрального атома углерода в
бисфеноле и резко падает с появлением заместителей в бензольных
кольцах. Смешанные полйарилаты могут быть полностью
аморфными.
Химическая стойкость полиарилатов выше, чем полиэфиров на
основе алифатических кислот. Они длительно выдерживают
действие минеральных (за исключением серной) и органических
кислот, окислителей и разбавленных растворов щелочей.
Особенно устойчивы к гидролизу полйарилаты на основе те-
рефталевой кислоты и фенолов, причем стойкость возрастает
с увеличением размера замещающих групп у центрального
углеродного атома бисфенола.
Высокотемпературную поликонденсацию хлорангидридов ди-
карбоновых кислот и фенолов проводят обычно при 200—220° С
без катализатора в растворе дитолилметана, тетралина, динила
с концентрацией исходных веществ 0,6 моль/л и в хлорированном
дифениле или хлорнафталине с концентрацией реагентов 2—
5 моль/л.
В присутствии триэтиламина в среде 1,2-дихлорэтана
поликонденсация проходит при низкой температуре (—10°С), в
присутствии металлического магния — при 120—130° С.
Для осуществления межфазной поликонденсации смешивают
водно-щелочной раствор бисфенола с раствором хлорангидрида
кислоты в органическом растворителе. Реакция проходит с
высокой скоростью при комнатной температуре. Молекулярный вес
полиарилата регулируют, вводя в реакцию моноатомный фенол
или хлористый бензоил.
Полйарилаты принадлежат к пока еще небольшой группе
органических полимеров, отличающихся высокой термостойкостью.
При 300° С в течение 72 ч на воздухе потеря массы
полиарилатов из изотерефталевой кислоты и фенолфталеина составляет
всего 4,6%. Столь же высока стойкость полиарилатов к
ультрафиолетовым лучам и к жестким излучениям. Структура
полиарилата не изменяется при дозе облучения, равной 1023 эв/см3.
Полйарилаты на основе тере- и изофталевой кислот и дифе-
нилолпропана (Д-2 и Д-1)
СН3
,,. -oc-^-COO-^V-i^Vo-...
СН3
Д-2
518

ОС
COO —jr\
размягчаются при 350 и 275° С соответственно. Температура
размягчения полиарилатов на основе терефталевой кислоты и
фенолфталеина (Ф-2)
■ —ОС —<\—СОО^ -^ • ^\ /О-
с
II
о
равна 320° С, Тс составляет 260—270° С. Полиарилат из изофтале-
вой кислоты и фенолфталеина (Ф-1)
"-ос-О
ЧЮО^ .^ ^ /О-
с
\
о
С
II.
о
размягчается при 265° С, его температура стеклования лежит в
пределах 220—230° С. Молекулярный вес перечисленных
полиарилатов достигает 15 тыс. — 20 тыс.
Детали из полиарилатов изготавливают литьем под давлением,
пленки — методом экструзии.
Предел прочности пленки из Д-2 при растяжении равен
850 кгс/см2, относительное удлинение при разрыве — 35%; из
Д-1—700 кгс/см2 и 60% соответственно. Неориентированная
пленка из Ф-2 имеет предел прочности при растяжении
750 кгс/см2 при 20° С и 330 кгс/см2 при 290° С, предел прочности
при растяжении пленки из Ф-1 равен 1000 кгс/см2, относительное
удлинение при разрыве — 50%.
519

Полимерные ангидриды кислот
Полимерные ангидриды кислот получают взаимодействием
ангидридов одноосновных кислот с дикарбоновыми кислотами,
например:
НООС—R—СООН + (СНдСОЬО -сн3соон^ СО—R—СО—О
Молекулярный вес полиангидридов достигает 10 тыс.
Полимеры имеют линейную структуру и при отсутствии замещающих
групп — высокую степень кристалличности. Температура плавле-
.ния полиангидридов алифатических кислот лежит в пределах 50—
100° С, ароматических — составляет 150—500° С.
Полиангидриды ароматических кислот с ангидридными
звеньями, находящимися в пара-положении, представляют собой
твердые вещества, пригодные для производства пленок и волокон,
с более высокой стойкостью к гидролизу, чем полиангидриды
алифатических кислот.
Полиангидрид терефталевой кислоты
О О
С —/ ^—С—О
хрупок, плавится при 400° С. Это затрудняет его формование и
использование. Для понижения температуры плавления и
придания эластичности полимеру полиангидриды синтезируют из бис-
карбоксифениленалканов
НООС —f >—(—СН2—)„ —f\—СООН
Полиангидриды, полученные из бис-карбоксифениленметана,
имеют температуру плавления 220°С и температуру стеклования
84° С, при п = 5 температура плавления понижается до 187° С,
а температура стеклования — до 53° С.
Из полиангидридов кислот практическое значение приобрел
полимер, получаемый взаимодействием бис-карбоксифениленизо-
пропана с уксусным ангидридом, элементарное звено которого
имеет следующее строение:
СН3
СО—О— ■
Температура плавления этого полимера 238° С, температура
стеклования 140° С. Из расплава полимера формуют волокна.
Гетероцепные полиимины
Из гетероцепных полииминов с алифатическими звеньями
между аминогруппами подробно исследованы полиэтиленимины,
с ароматическими — полиметиленанилины.
520

Полиэтиленимины *
Олигоэтиленимины, преимущественно в виде смеси три- и тет-
рамеров, получают конденсацией 1,2-дихлорэтана с 1,2-этилен-
диамином
С1СН2—СН2С1 + H2NCH2—CH2NH2 _HC1->
—> С1СН2—CH2NHCH2—CH2NH2 —> и т. д.
или термическим разложением оксазолидона-2 при 230° С в токе
азота (наряду с многочисленными продуктами деструкции):
HN—СН2
и | | >- NH—СН2—СН2
0=С СН2 -со2
No/
Высокомолекулярный полиэтиленимин получают
полимеризацией циклоэтиленимина:
СН2—СН2
п\/ —> СН2—СН2—NH
NH
Катализаторами этой реакции служат протонсодержащие
кислоты, в присутствии которых циклоэтиленимин превращается
в соль аммониевого основания:
СН.
\
СН
| ^NH + H+ А"
2\
сн/
| N+H2A~
СН
Дальше реакция протекает по схеме
сн2ч
СН2Ч
СН
\
N+H2A'
СН2'
NH
/
А-уСН,
сн2.
-> NH2—CH2—CH2—NH
СН2'
\
NH
/
NH2—CH2—CH2—NH—CH2—CH2—NH
СН,
сн2
сн2.
СН2'
\
NH
/
-> и т. д.
СН,
С понижением концентрации катализатора и увеличением
концентрации мономера молекулярный вес полиэтиленимина
возрастает.
Обрыв цепи наступает вследствие отрыва протона или
присоединения противоиона к макрокатиону. Скорость реакции
пропорциональна концентрации катализатора, если им является
сильная кислота. В случае слабой кислоты скорость реакции
* Ж у к Д. С, Г е м б и ц к и й П. А., К а р г и н В. А., Успехи химии, 34,
№7, 1249 (1965).
521

пропорциональна концентрации свободных ионов:
,СН2
Н—[—NH—СН2—СН2—]„—NH
+ А-
СН,
/
Н—[—NH—СН2—СН2—]„—N
сн2
+ НА
СН,
или
СН2
Н—[—NH-CH2—CH2—]„+i-A'
Н—[—NH—СН2—СН2—]„—NH + А"
Олигоэтиленимины — вязкие смолы, которые применяют в
качестве отвердителя эпоксидных смол. Высокомолекулярные поли-
этиленимины (молекулярный вес до 10 тыс.) используют для
избирательного извлечения из солевых растворов поливалентных
катионов, с которыми полимер образует прочные комплексы.
Полиалкиленанилины
Примером полииминов с ароматическими звеньями в цепи
являются полиметиленанилины, обычно называемые анилино-фор-
мальдегидными смолами.
При взаимодействии эквимолярных количеств анилина и
формальдегида в нейтральной или слабощелочной среде выделяется
белый кристаллический порошок с температурой плавления
143° С, представляющий собой тример ангидроформальдегидани-
лина:
NH2 CH2
|] +зсн2о
Н2С Cri2
\ /
N
+ зн2о
В присутствии уксусной кислоты тример полимеризуется в
высокомолекулярный линейный полиметиленанилнн с фенильными
замещающими группами:
N—CH2—N—CH2—N—СН2
522

Полимер представляет собой аморфный хрупкий продукт ярко-
красного цвета, легко растворимый в органических растворителях.
При нагревании в кислой среде, например в соляной кислоте,
происходит внутримолекулярная перегруппировка полимера, в
результате которой фенильные замещающие группы становятся
звеньями основной цепи линейной макромолекулы:
—N—.CH2—N—CH2—N—СН2—
-NH-
На этой стадии полиметиленанилин имеет температуру
размягчения, равную 70—90° С, и сохраняет растворимость. Свойства
такого полиметиленанилина напоминают свойства природной
смолы — шеллака. Полимер применяют для повышения
растворимости лаков, для увеличения блеска, твердости и полируемости
лакового покрытия.
Полиметиленанилин отличается от полиимина, содержащего
фениленовые группы в боковых ответвлениях, большей
механической прочностью и более высокой температурой размягчения.
В кислой среде при 80—100° С в присутствии формальдегида
полиметиленанилин превращается в нерастворимый сетчатый
полимер:
-СН2
NH
NH—•
Для сетчатого поли-п-метиленанилина характерна повышенная
теплостойкость в сочетании с высокими показателями диэлектри-
5?3

ческих свойств. Диэлектрическая проницаемость полимера
составляет 3—4, электрическая прочность достигает 30 кв/мм. Изделия
могут длительное время находиться под нагрузкой при 180—
200° С. Предел прочности при растяжении равен 700 кгс/см2, при
изгибе— 1200 кгс/см2, ударная вязкость составляет 25 кгс-см/см2.
Термоокислительная деструкция полимера начинается при 360°С.
Несмотря на высокие показатели физико-механических и
диэлектрических свойств сетчатый поли-п-метиленанилин редко
применяют в производстве изделий. Это объясняется тем, что переход
линейного полимера в сетчатый невозможно осуществить после
формования изделий, а пластичность сетчатого полимера выше
температуры стеклования очень низка даже при высоких
давлениях.
Полиоксиалкиленанилины получают реакцией бис-оксипропи-
ленанилина
Н2С СН—СН2—N—СН2—СН—СН2
с анилином. Обычно реакцию заканчивают на стадии получения
смеси олигомеров, получившей название эпоксианилиновая смола.
Смола представляет собой вязкую массу, содержащую около 30%
эпоксидных групп. Смолу переводят в полимер сетчатой
структуры реакцией с диаминами или ангидридами кислот. Такой
полимер применяется в качестве связующего в стеклопластиках,
заливочного компаунда, герметика, клеевой пленки.
Полимеры метилолмеламина
К числу гетероцепных полимеров, в основных цепях которых
содержатся только атомы углерода и азота в виде аминогрупп,
относятся продукты взаимодействия триамида циануровой
кислоты (меламина) с формальдегидом, получившие название мела-
мино-формальдегидные смолы.
В водной среде в результате взаимодействия формальдегида
с меламином образуются различные по степени замещения
атомов водорода метилольные производные меламина, например
триметилолмеламин
NHCH2OH
I
N N
HOH2CHN—С С—NHCH2OH
устойчивые в слабощелочной среде при температуре не выше
30° С. При нейтрализации раствора они выделяются в виде кри-
524

сталлических веществ. В водном растворе метилолпроизводные
меламина ведут себя как слабые основания, образуя с кислотами
соли. В слабокислой среде (рН = 4,5 — 5) при 80 — 90° С
происходит поликонденсация метилолмеламинов. Полимер по мере
увеличения его молекулярного веса постепенно утрачивает
растворимость в воде и термопластичность.
Поликонденсация метилолмеламинов является результатом
преимущественного взаимодействия метилольных и аминогрупп.
Выше 130° С начинает увеличиваться число эфирных связей
—СН2—О—СН2—, возникающих в результате взаимодействия
метилольных групп, но выше 150—180° С метиленэфирные группы
превращаются в метиленовые:
i i ,
сн2 _т сн2
I ^\ I
N—С С—N
I II
N N
I
N—СН2
Полимер приобретает густосетчатую структуру. Присутствие
в каждом звене цианурового кольца придает ему высокую
термостойкость, жесткость и деформационную устойчивость.- Полимер
используют в качестве связующего для таких пластических масс,
как текстолиты, древеснослоистые пластики, асбопласты.
Гетероцепные полиамиды *
Гетероцепные полиамиды могут содержать алифатические или
ароматические звенья между амидными группами. Особенно
широкое практическое применение получили полиамиды с
алифатическими звеньями.
Алифатические полиамиды с различным числом метиленовых
звеньев, разделяющих амидные группы, имеют следующее
строение:
NH-(CH2)„—NHCO—(CH2)m—CONH—(CH2)„—NHCO—(CH2)m-CO
Величины пит могут быть и одинаковыми, и различными.
В сокращенных названиях алифатических полиамидов цифрами
обозначают число углеродных атомов в звеньях цепи,
образованной диаминами (или диизоцианатами) и кислотами, т. е. соот-
* Коршак В. В., Фрунзе Т. М., Синтетические гетероцепные полиамиды,
Изд. АН СССР, 1962; Кларе Г., Химия и технология полиамидных волокон,
Гизлегпром, 1956; Хопфф Г., Мюллер А., В ей г ер Ф., Полиамиды, Гос-
химиздат, 1958.
525

ветственно величины п и т + 2. Например, в полиамиде 6,6
между аминогруппами находится по шесть метиленовых групп
(п = 6), а между двумя карбонильными группами — по четыре
(/л+ 2 = 6); в полиамиде 10,8 чередуются десятизвенные мети-
леновые цепи между аминогруппами (я = 10) с шестизвенными
цепями между карбонильными группами (т + 2 = 8).
Полиамиды могут содержать между амидогруппами наряду
с метиленовыми группами и ароматические звенья:
СН2—СН2—СН2—CONH—СН2—/ }}—СН2—NHCO—СН2
Гетероцепные полиамиды получают поликонденсацией,
ступенчатой и ионной полимеризацией. Разновидностями реакции
поликонденсации являются: прямое полиамидирование, переамидиро-
вание и обменное разложение. Примером реакции прямого по-
лиамидирования служат процессы поликонденсации аминокислот
rtNH2—R—СООН ^± 2пН20 + NH—R—СО
или поликонденсации диаминов с дикарбоновыми кислотами:
NH2—R—NH2 + НООС—R'—СООН ^Г±
^± 2пН20 + NH—R—NHCO—R'—СО
Эту реакцию наиболее часто используют при синтезе
алифатических полиамидов.
Реакции переамидирования происходят при взаимодействии
производных дикарбоновых кислот с производными диаминов.
В этом случае низкомолекулярными продуктами реакции
являются спирты, кислоты, амиды монокарбоновых кислот.
Примером такой реакции является поликонденсация диаминов с эфира-
ми дикарбоновых кислот
nH2N—R—NH2+nR"—OOC—R'—COO—R" ^± 2nR"OH
HN—R—NH—ОС—R'—CO
или поликонденсация ацильных производных диаминов с
дикарбоновыми кислотами:
пНвС—СО—NH—R—NH—ОС—СН3 + иНООС—R'—СООН ^±
^Г± 2«СН3СООН + HN—R—NH—ОС—R'—СО
Обменным разложением получают полиамиды из диаминов и
дихлорангидридов дикарбоновых кислот:
nH2N—R—NH2 + nClOC—R'—COC1 —>
—»- 2nHCl + HN—R—NH—ОС—R'—CO
Поскольку полиамидирование является равновесной реакцией,
каждый акт роста макромолекул сопровождается реакциями,
приводящими к их деградации в результате разрыва амидных
связей под влиянием низкомолекулярного продукта реакции
(воды), кислоты и амина, являющихся исходными компонентами,
626

а также в результате обменных реакций между
макромолекулами.
Скорость гидролиза полиамидов зависит от природы гидроли-
зующего вещества и строения полиамида. При. комнатной
температуре полиамиды стойки к действию воды, растворяются в
кислотах без заметного разрушения, но с повышением температуры
скорость гидролиза возрастает, особенно в кислых средах. В
щелочных средах при тех же температурах гидролиз проходит
с меньшей скоростью, чем в кислых. Полиамиды, полученные из
аминокислот, более устойчивы к гидролизу, чем полиамиды, из
дикарбоновых кислот и диаминов.
Любые реакции деградации затрагивают в первую очередь
макромолекулы наиболее высокой степени полимеризации,
поэтому происходит непрерывное нивелирование среднего
молекулярного веса полимера в процессе синтеза. Одновременно протекают
реакции переамидирования по средним звеньям соседних
макромолекул и реакции циклизации. Молекулярно-весовое
распределение полиамидов, т. е. отношение средневесового молекулярного
веса к среднечисловому, составляет 1,01—1,04.
Скорость реакции полиамидирования (при прочих одинаковых
условиях) определяется строением реагентов. Так, аминокислоты
взаимодействуют друг с другом с меньшей скоростью, чем диами:
ны с дикарбоновыми кислотами. Реакционная способность
ароматических аминов больше, чем алифатических. Скорость
полиамидирования понижается с увеличением длины алифатического
радикала в дикарбоновой кислоте.
Полиамидирование проводят в растворе и в расплаве. Чтобы
сохранить во время реакции эквимолярное соотношение амина и
кислоты, из них предварительно получают соль. Для этого
кислоту растворяют при нагревании в 80%-ном водном растворе
этанола и добавляют эквивалентное количество диамина. Соль
выделяют из раствора после охлаждения, очищают и подвергают
поликонденсации, нагревая выше температуры плавления. Только
в тех случаях, когда температура плавления соли близка к
температуре деструкции образующегося полиамида, синтез полимера
приходится проводить из смеси диамина и дикарбоновой
кислоты.
Реакция между диаминами и хлорангидридами кислот дает
возможность проводить синтез полиамидов при низких
температурах в растворе или в эмульсии в присутствии акцепторов
хлористого водорода или на границе раздела фаз. В качестве
акцептора хлористого водорода и растворителя реагентов обычно
применяют метилацетамид или N-метилпирролидон. С большей
скоростью проходит реакция в инертных растворителях — тетра-
гидрофуране или циклогексаноне — ив присутствии
сильноосновных акцепторов. Полимеры с наиболее высоким молекулярным
весом получают при —30 — 0° С и концентрации реагентов до
0,8 нолъ\л.
527

Эмульсионная низкотемпературная поликонденсация занимает
промежуточное положение между поликонденсацией в расплаве
и на границе фаз. Амин растворяют в воде, хлорангидрид
кислоты — в растворителе, смешивающемся с водой (тетрагидрофуран,
циклогексанон). Эмульсия этих жидкостей создается с помощью
высаливателей, являющихся одновременно акцепторами
хлористого водорода (неорганические соли, основания). Реакция
проходит в органической фазе, нейтрализация хлористого водорода —
в водной. Чем выше растворимость полимера в органической
фазе, тем выше его молекулярный вес. Этот способ
поликонденсации применяется в основном при синтезе ароматических
полиамидов, например поли-п-фениленизофталамида.
Полиамиды с высоким молекулярным весом получают на
границе раздела фаз, применяя в качестве акцепторов хлористого
Продолжительность полимеризации, ч
Рис. VII. 6. Скорость ступенчатой полимеризации е-капролактама
при 230° С в присутствии различных количеств воды. Цифры на
кривых — содержание воды в реакционной смеси (в %).
водорода углекислые соли магния, кальция или бария.
Органической фазой служат трихлорэтан, л*-ксилол, хлористый метилен,
четыреххлористый углерод. Межфазную поликонденсацию
полиамидов целесообразно использовать для синтеза ограниченно
растворимых полиамидов с температурой плавления, близкой
к температуре деструкции. Синтез такого полимера можно
совместить с одновременным его формованием в волокно или пленку.
Ступенчатой полимеризацией получают полиамиды из лакта-
мов. Активатором этого процесса служит вода. С повышением
количества воды уменьшается индукционный период реакции,
сокращается продолжительность процесса и возрастает
максимальная скорость полимеризации (рис. VII. 6). Так, в случае
ступенчатой полимеризации капролактама в присутствии 0,5% воды
индукционный период составляет 2 ч, а реакция длится около
15 ч. Если ввести 1,96% воды, продолжительность индукционного
периода уменьшается до 40 мин и реакция заканчивается в
течение 6 ч, причем максимальная скорость реакции в 4 раза
больше, чем в первом случае. Однако с увеличением содержания
воды в системе снижается молекулярный вес полимера.
528

В присутствии воды начинается разрушение лактама:
/NH2
r' | +Н20 —у H2N-R—COOH
\С=0
Молекулы аминокислоты активируют дальнейший процесс
разрушения циклов и их присоединение:
NH
/NH RJ
h2n-r-co; он I + r; | —>■ h2n—r—co-nh—r—cooh > и т. д.
"Г" хсо
! 4
или
О
,—HN4 ||
—у НООС—R—NH + I /R —> НООС—R—N—С—R—NH2
I о=с/ I
Н Н
Одновременно может проходить и реакция амидирования с
регенерацией активатора:
NH—R—COOH + H2N—R—СО ;^±
^-± Н20 + NH—R—CO—NH—R—СО
С увеличением общего числа функциональных групп,
активирующих разрушение циклов, скорость суммарной реакции возра-
'/ЙР 200 220 2W 2B0JS0
Температура, "С
Рис. VII. 7. Зависимость
содержания водорастворимой
низкомолекулярной фракции поликапролак-
тама от температуры ступенчатой
полимеризации.
5
!
i ,,uO U 8 12 № 20 2Ь 28
Продолжительность поликонденсаши, ч
Рис. VII. 8. Кинетика поликоидеисации
аминэкапроновой кислоты при различных
температурах.
стает, а затем, пройдя через максимум, начинает уменьшаться по
мере приближения к равновесному состоянию.
В присутствии кислоты активирующее действие воды резко
возрастает, щелочи являются менее активными катализаторами
этой реакции. Не меньшее влияние оказывает температура.
629

ZDOr
С повышением температуры от 200 до 240° С скорость реакции
ступенчатой полимеризации капролактама возрастает в 4 раза, но
понижается молекулярный вес полимера (рис. VII. 7 и VII. 8).
По-видимому, с повышением температуры происходит активация
концевой функциональной группы (кислотной или основной), что
обусловливает разрушение соседней с ней
амидной группы:
HN—R—CO—NH—R—СООН —>
JSTH
—> Я.' I + HN—R—СООН
ХСО
Средний молекулярный вес полимера
регулируют введением в реакционную смесь
моноамина или монокарбоновой кислоты
(рис. VII. 9).
Ионную полимеризацию проводят,
в обезвоженном расплаве лактама в
присутствии оснований или кислот.
Реакционная способность лактама в ионной
полимеризации определяется напряженностью
цикла. Лактамы с 7 и 8 звеньями (кап-
ролактам, энантолактам) полимеризуются
особенно легко. При полимеризации
капролактама равновесие полимер +± цикл
20 ЬО ВО 80 Юй
Продолжительность
полшонденсации, ч
Рис. VII. 9. Влияние
регулятора (бензойная
кислота) на степень
полимеризации аминокислоты.
Цифры на кривых-ко- полностью сдвинуто в сторону образования
личество введенного ре- полимера, даже при 260° С в поликапро-
гулятора (в моль). лактаме содержится 6,7% циклического
мономера.
Ионная полимеризация лактамов протекает с высокой
скоростью. Степень полимеризации, стремительно возрастая за
первые 20 мин, проходит через максимум и затем столь же резко
падает. Причем это явление не зависит от типа катализатора и
температуры реакции.
В присутствии кислот скорость полимеризации возрастает,
так как образование соли ослабляет амидную связь:
.со
,NH Hc, -N-CO—R—NH2 XNH;HCi
2R( | -4 R( | >
4CO xCO
<
CO
со
«0
N—CO—R—NH—CO—R—NH2 xnh; hci
и т. д,
530

В щелочной среде реакция начинается с образования соли
лактама:
+ NaOH -HsO* Rf |
nS
Л
CO
\
CO
\
CO
.N—CO—R—NH-
xCO
§ 280
Щ, 260
%
5 2U0
! К концу полимеризации все ионы металла оказываются
химически связанными с полимером. После промывки концевые лак-
тамные группы омыляются. Полимеризация в присутствии щелочи
\ (2 вес.%) длится 15—30 мин при 260—270°С. Степень
полимеризации в 3—4 раза выше степени полимеризации полиамидов,
полученных другими методами. Полиамид, предназначенный для
' дальнейшего формования изделий из
расплава, затем 6—7 ч выдерживают в рас- ^ зт
\ плавленном состоянии для стабилизации
его молекулярного веса.
Линейные полиамиды с небольшими по
• размеру замещающими группами
относятся к числу кристаллизующихся полимеров,
но кристаллы полиамидов имеют большое
I количество дефектов. Поэтому энергия их
: образования и разрушения низка и уже
i при механическом воздействии происходит
' рекристаллизация и ориентация в
направлении приложения нагрузки. Степень кри-
| сталличности полиамидов в равновесном
, состоянии достигает 50—75%, ориентацией
[ можно повысить степень кристалличности
, еще на 10%. Кристаллизация ускоряется
с повышением температуры (до начала
; плавления) и в присутствии влаги, которая вызывает набухание
I полиамидов. Аморфные полиамиды получают быстрым охлаж-
: дением расплава ниже температуры стеклования. Температу-
'. ра стеклования алифатических полиамидов колеблется от 46 до
62° С. Температура плавления кристаллических алифатических
полиамидов лежит в пределе 180—280° С. Чем больше амидных
; звеньев в макромолекуле полиамида, тем выше температура его
I плавления (рис. VII. 10), выше твердость и жесткость полимера.
| Полимеры с нечетным числом метиленовых групп между амид-
' ными имеют более низкую температуру плавления, чем полимеры
, с четным числом (на единицу меньшим данного нечетного):
[ Число метилеиовых
групп в полиамиде . . 4, 6 5, б б, 6 5, 7 5, 8 5, 9 5, 10 6, 6 6, 10
Температура
плавления, °С 278 198 223 183 202 179 186 264 215
Полиамиды на основе адипиновой кислоты плавятся при бо-
-лее высокой температуре (рис. VII. 11), чем соответствующие "им
8 w 12 я к №
Число омидогрупп
на 100 атомов С
Рис. VII. 10.
Зависимость температуры
плавления полиамидов от
числа амидогрупп в
макромолекуле.
531

полиамиды себациновой кислоты. Температура плавления
ароматических полиамидов значительно выше, чем алифатических.
Например, полидифенилтерефталамид
—HN-
-NH—С
О
о
плавится при 500° С с разложением.
Замещающие группы в амидном звене полиамида резко
понижают температуру плавления. Так, N-метилированный полигекса-
метиленсебацинамид плавится при 20е С, в то время как
температура плавления незамещенного полигексаметиленсебацинамида
равна 215е С. Температура плавления понижается линейно с
повышением степени замещения атомов водорода в амидной
группе (рис. VII. 12).
Алифатические полиамиды растворяются только в полярных
растворителях (кислоты, фенолы, амиды). В сильных кислотах
Vac/70 атомов С
8цепи диамина
^100
II*
II 20
-1000
S? 800
§1 600
0L <?е
-,2SO&
Ч
SO f.
20 itO 60 80 100
Степень ff-алнилирования, %
Рис. VII. 11. Зависимость темпера- Рис. VII. 12. Зависимость свойств
политуры плавления полиамидов,
полученных из алифатических диаминов
и адипиновой (1) и себациновой (2)
кислот, от числа атомов С в цепи
диамина.
амида 6,10 от степени его N-алкилиро-
вания:
/—температура плавления; 2 —предел
прочности при растяжении; 3 — относительное
удлинение при разрыве.
при нагревании происходит гидролиз полиамидов. В воде
полиамиды набухают и тем в большей степени, чем меньше число ме-
тиленовых групп между соседними амидными группами.
На воздухе полиамиды постепенно окисляются и в них
накапливаются перекисные группы. С повышением температуры процесс
ускоряется. В расплаве полиамид окисляется в течение
нескольких минут. Световое воздействие также способствует быстрому
окислению. Окисление сопровождается разрывом макромолекул
532

или их соединением в сетчатые полимеры. Для защиты от
кислорода, фото- и термодеструкции в полиамиды вводят
стабилизаторы: соли фосфорной кислоты и галогениды щелочных металлов,
соли алюминия и марганца, дифенил, фенил-сс-нафтиламин.
Под влиянием излучения одновременно происходит
поперечное соединение части макромолекул полиамидов и расщепление
других молекул. Полимер при этом распадается на две фракции:
низкомолекулярную и полимер сетчатого строения, утративший
кристаллическую структуру. В газообразных продуктах
деструкции обнаружено 60% водорода.
Термическая стойкость полиамидов зависит от их строения.
В алифатических полиамидах стойкость к нагреванию возрастает
с повышением числа метиленовых о
группп между амйдными звеньями, ^; 13г
причем полиамиды, полученные из § //
аминокислот, менее устойчивы к нагре- g
ванию, чем полиамиды из диамина и §|:
дикарбоновой кислоты, несмотря на |'g 7
одинаковое число метиленовых групп §Д
в них. Деструкция сопровождается по- i§<t" 5
перечным соединением макромолекул *°^ -
и нарастанием хрупкости, а затем
распадом на осколки случайных
размеров. Так, прочность поликапролактама,
не содержащего стабилизатор, при
150°С снижается на 75%- В
присутствии стабилизаторов за 150 ч при
150° С прочность уменьшается лишь
на 20%. На рис. VII. 13 показано,
как изменяются свойства полиамида
6,6 в результате термоокислительной деструкции. С увеличением
продолжительности нагревания или с повышением температуры
возрастает содержание в полимере низкомолекулярной
водорастворимой фракции.
Химические реакции полиамидов в большинстве случаев
сопровождаются гидролизом амидной связи и деструкцией
макромолекул. Известны лишь немногие химические превращения,
которые протекают без изменения длины макромолекул
полиамида. Такие реакции связаны с замещением атома водорода
в амидных группах.
При введении в раствор полиамида формальдегида в
присутствии кислот атомы водорода в амидных группах замещаются
метилольными:
* NH_(-CH2-)„-NHCO-(-CH2-)m-CO -£Й°>
—> Ш-(-СН2-)п-КСО-(-СН2-)т-СО
t /
^ 10 50 100 120
Продолжительность
деструки, ии, мин
Рис. VII. 13. Кинетика
термической деструкции полиамида 6,6
при различных температурах
СН2ОН
533

Реакция протекает при комнатной температуре, степень
замещения достигает 35—50%- Замещенный полиамид осаждают из
раствора ацетоном или водой.
При нагревании метилолполиамида до 150—200° С происходит
частичное отщепление воды и поперечное соединение соседних
макромолекул метиленовыми группами:
NH—(—СН2-)„—NCO-(-CH2—)m-CO
СН2
I
NH—(—СН2—)п—NCO—(—СН2—)т—СО
Метилольные группы повышают адгезию полиамида к метал-
лам, коже, силикатному стеклу; полимер приобретает
способность растворяться в водно-спиртовой смеси (растворимость
утрачивается только после образования сетчатого полимера),
повышаются эластичность пленки и ее кислотостойкость.
МетилолпоЛиамид может вступать в реакции с феноло- или
карбамидо-формальдегидными полимерами:
ОН
_ J\/CH2OH
NH—(—CH2—)n-NCO-(-CH2—)m-CO + " "Г Jf -ян2о; -nCHaO*
СН2ОН
—>• NH—(—СН2-)„—NCO—(—СН2—)т—СО
СН,
ОН
При одновременном действии на полиамид формальдегида и
■метилового спирта в кислой среде водородные атомы части амид-
ных групп замещаются метоксиметиленовыми и метилольными:
••—NH-(-CH2-)„-NCO-(-CH2-)m-CON-(-CH2-)„-NCO-(-CH2-)m-CO—.-
I I I
СН2ОН СН2ОСН3 СН2ОН
При этом уменьшается количество водородных связей и
полиамид превращается в каучукоподобный полимер. Реакцию лучше
проводить в паровой фазе, подвергая обработке готовое изделие.
Ниже показано, как изменяются некоторые свойства полиамида
при метоксиметилировании:
Степень метоксиметилирования, %
Растворимость в 80%-иом этиловом спирте, %
Температура плавления, "С
Относительное удлинение при разрыве, % . .
0
0
264
45
22
25
185
285
32
50
130
375
534

При действии на полиамиды параформальдегидом и этиловым
спиртом образуется полимер с высокими показателями
адгезионных и физико-механических свойств. Наибольшей адгезией
характеризуется пленка из полимера, содержащего 4—5% метилольных
и 3,5 — 4% метоксиэтильных групп. С увеличением размера
радикала в метоксиалкильной группе прочность клеевой пленки
понижается (рис. VII. 14).
Для замещения атомов водорода оксиэтиленовыми группами
полиамид растворяют в диоксане, смешивают с окисью этилена
и нагревают в автоклаве при 80° С в течение 10—70 ч:
/°\
NH-(-CH2-)„—CONH-(-CH2-)m-CO -^ —>
—-> .» -NH-(—CH2-)„—CON—(—СН2—)m—CO
I
СН2-СН2-0-(-СН2-СН2-0-)—СН2-СН2-ОН
Степень замещения водорода амидных групп пропорциональна
продолжительности нагревания полиамида.
При замещении 50% атомов водорода амидных групп
температура плавления полимера понижается на 15—20е С, одновременно
значительно возрастают эластичность, степень набухания в воде
и растворимость полиамида.
При действии на полиамид диизоцианатом происходит
соединение макромолекул полиамида и увеличение молекулярного веса
полимера в 2—3 раза. Реакцию можно проводить в расплаве
(при 220еС и выше) или в растворе (при 50—80еС). В реакции
принимают участие концевые амино- и карбоксильные группы:
С—(—СН2—)„—NH2 + OCN—R—NCO + H2N—(—СН2—)„—С —>
II II
О О
—> С—(—СН2—)„—NH—С—NH—R—NH—С—NH—(—СН2—)„—С
II II II II
О О О О
NH—(—СН2-)„—СООН + OCN-R—NCO +
+ HOOC-(-CH2-)„-NH-.» ^zco^
—> NH—(—CH2—)„—С—NH—R—NH—С—(—СН2—)„—NH
II II
о v о
Полиамиды реагируют с эпоксидными смолами с образованием
блоксополимеров линейного или сетчатого строения. Скорость
реакции возрастает с повышением температуры. Блоксополимеры
полиамидов с эпоксидными смолами отличаются от немодифици-
рованных отвержденных эпоксидных смол высокой ударной
прочностью (12—18 кгс-см/см2). Это имеет особенно большое
значение при использовании эпоксидно-полиамидных блоксополимеров
в качестве клеев или заливочных компаундов.
535

Полиамиды применяют для получения пленок, волокон *,
деталей приборов и машин, в производстве лаков. Среди
многочисленных полиамидов особенно широкое применение нашли поли-
гексаметиленадипамид, поликапроамид, полиэнантоамид, поли-
л*-фениленизофталамид.
Полигексаметиленадипамид, или полиамид 6,6
NH—(CH2)6—NH—СО-(СН2)4-СО
получают поликонденсацией соли гексаметилендиамина и адипи-
новой кислоты при 260—280° С с отгонкой воды в вакууме на
последних стадиях реакции.
Полиамид 6,6 отличается
исключительно высокой абразивостойкостью в
сочетании с достаточными
прочностью и твердостью, легко
формуется литьем под давлением.
Свойства полиамида 6,6
приведены в, табл. VII. 4. Полиамид 6,6
применяется в приборо- и
машиностроении для изготовления
шестерен, зубчатых колес, втулок,
вкладышей. Из расплава
полиамида вытягивают пленки и
волокна с одновременной
ориентацией полимера. Это приводит к
резкому возрастанию прочности
при растяжении до 3600—
3700 кгс/см2. Волокно на основе
полиамида 6,6 принадлежит к числу наиболее прочных
синтетических волокон.
Полигексаметиленсебацинамид, или полиамид
6,10
NH—(СН2)6—NH—СО—(СН2)8—СО
получают поликонденсацией соли гексаметилендиамина и себаци-
новой кислоты. Свойства полиамида 6,10 близки к свойствам
полиамида 6,6, но он более эластичен, его морозостойкость и
водостойкость выше, жесткость и деформационная устойчивость ниже.
Свойства полиамида 6,10 приведены в табл. VII. 4.
Поликапролактам, или полиамид 6
NH—(СН2)5—СО
получают ступенчатой полимеризацией (капрон) или ионной
полимеризацией (капролон). Свойства этих полимеров приведены
в табл. VII. 4. Полиамид 6 менее устойчив к гидролизу по
сравнению с полиамидом 6,6, но характеризуется меньшей
* Роговин 3. А., Основы химии и технологии химических волокон,
т. 2, Изд. «Химия», 1964.
100 200 300 UOO 500 600 700
Относительное удлинение при разрыве,%
Рис. VII. 14. Влияние размера мет-
оксиалкильного или метоксиарильного
радикала в боковой цепи (CH2OR)
на характер деформации под
нагрузкой линейного полиамида:
1-R = CH3; 2-R-C2H5;
3 - R - СН2—СН=СН2; 4-R = /~\
53Q

Таблица VII. 4. Свойства полиамидов
Свойства
Плотность, г/см3
Водопоглощение, %
Температура, СС
плавления
стеклования
потери формоустой-
чивости
хрупкости
Усадка при литье. %
Предел прочности,
кгс/см2
при растяжении
при сжатии
при изгибе
Предел прочности при
растяжении
ориентированных волокон и
пленок, кгс/см2
Относительное
удлинение при разрыве, %
Относительное
удлинение при разрыве
ориентированных
волокон и пленок, %
Ударная вязкость,
кгс • см/см2
Модуль упругости при
растяжении, кгс/см2
Диэлектрическая
проницаемость
Удельное объемное элек-
• трическое сопротивле-.
иие, ом ■ см
* В числителе приведелы <
в знаменателе —ионной.
6,6
1,14
10,0
264
65
60
-25
1,5
800
460
1000
4 000
80-100
25-35
—
30 000
4.6
4 • 1018
:войства пол
Полиамиды
6,10
1,11
1,8
213-220
60
55
-35
1,2
450-600
500-600
700-900
3 700
100-150
100-120
21 100
3,8-4,2
4,5 • 10м
иамида, пол
6*
1,13
1,16
10,9
4,5
225
40
51
-25
1,5
ие
формуется
600-700
900
500-650
900
1400
4 000
нет
150-400
25
25-30
нет
150-170
110
25 000
35 000
3,6
4,1
2-Ю14
5-Ю15
ученного ст
7
1,13
1,65
223
49
50
-40
580-600
750
3 700
100-200
25-30
125-150
-
4,4
2-Ю14
упенчатой пс
Феннлон
1,3-1,4
2,7
310
270
250
-60, -70
До 1,0
800-1 200
3 000
1 100
700
15-30
15
20
40 000
-
1 • 1014
лимеризацией.

ползучестью под нагрузкой и несколько более высокой
деформационной устойчивостью при повышенной температуре.
Поли-ш-энантоамид, или полиамид 7
■••'—NH—(СН2)6—СО
получают поликонденсацией со-аминоэнантовой кислоты. Его
применяют в производстве волокон, отличающихся более высокой
эластичностью, большей устойчивостью к циклическим нагрузкам,
значительно меньшей потерей прочности во влажном состоянии
и большей морозостойкостью, чем волокна из полиамида 6 и 6,6.
Свойства полиамида 7 приведены в табл. VII. 4.
Поли-ж-фениленизофталлламид, или фенилон*
ОС—<^\- CONH—^\- NH
получают низкотемпературной поликонденсащией ж-фениленди-
амина с дихлорангидридом изофталевои кислоты в эмульсии или
в растворе в присутствии регуляторов молекулярного веса.
Полимер растворим в концентрированной серной кислоте и амидах.
Молекулярный вес фенилона, пригодного для переработки в
изделия, равен 20 тыс. — 70 тыс. Из фенилона получают
прессованные изделия, а также волокно, пленки, бумагу. В прессованных
изделиях удачно сочетается абразивостойкость, присущая
полиамидам, с длительной работоспособностью под нагрузкой при
200—220° С, морозостойкостью до —70° С, повышенной
стойкостью к бензину, керосину, маслам. Волокна, пленка и бумага
из фенилона выдерживают длительное нагревание при 250° С.
Свойства фенилона приведены в табл. VII. 4.
Полиизобутирамид получается ионной полимеризацией
метилпропионлактама:
СН3
СН3—СН—СН2 I
| | —> NH—СН—СН2—СО
HN СО
Такие полиамиды отличаются от полиамидов с большим
числом метиленовых групп между амидными, более высокой
деформационной устойчивостью под нагрузкой и при повышенной
температуре, высокой температурой кристаллизации, но более низкой
водостойкостью.
Полиизобутирамид кристаллизуется при 340° С, растворяется
только в муравьиной кислоте, поглощает в равновесном
состоянии 8,6% воды, относительное удлинение при разрыве составляет
15%.
* Справочник по пластическим массам, т. II, Изд. «Химия», 1969.
538

Поликарбамиды (полимочевины)
Поликарбамиды можно рассматривать как полимерные
амиды угольной (или тиоугольной) кислоты:
NH—С—NH—R
II
О
Карбамидные полимеры, в которых R = СН2, получают
поликонденсацией метилольных производных амидов угольной или
тиоугольной кислот с формальдегидом. Соответственно
различают карбамидо- и тиокарбамидо-формальдегидные полимеры.
Карбамидные полимеры с различными алифатическими или
ароматическими радикалами синтезируют поликонденсацией
карбамида с диаминами или ступенчатой полимеризацией диизоциа-
натов с диаминами.
В результате реакции амидов с формальдегидом образуется
'сложная смесь низкомолекулярных и высокомолекулярных
соединений различного строения. При взаимодействии карбамида
с формальдегидом в водном растворе в зависимости от рН среды,
температуры и соотношения исходных компонентов получают
различные кристаллические водорастворимые аморфные вещества
или смолообразные растворимые продукты, переходящие при
дальнейшем нагревании в неплавкое и нерастворимое состояние.
В нейтральной или слабощелочной среде при температуре,
не превышающей 40° С, получаются моно- и диметилолкарбамид:
H2N—С—NH—CH2OH HOCH2—HN—С—NH—СН2ОН
II II
О О
монометилолкарбамнд диметилолкарбамид
Метилольные производные карбамида представляют собой
белые кристаллические вещества, растворимые в воде и стойкие
только в сильнощелочной среде. При нагревании метилолкарба-
мида до 100°С происходит поликонденсация с образованием
аморфных бесцветных прозрачных полимеров, имеющих по-види-
|мому, линейное строение:
NH—С—NH—СН2
II
О
Такие полимеры называют полиметиленкарбамидами, однако
строение их макромолекул точно не установлено. Полагают, что
полиметиленкарбамид является продуктом поликондеисации моно-
и диметилолкарбамида.
Аналогичные соединения можно получить и при
непосредственном взаимодействии формальдегида с избытком карбамида
в сильнокислой среде. Побочным продуктом в этой реакции
является вода. Свойства цолиметиленкарбамидов зависят от их
539

молекулярного веса: с увеличением молекулярного веса
повышается температура размягчения, уменьшается растворимость и
увеличивается вязкость растворов полимера.
При избытке формальдегида (1 моль карбамида на 1,5—
2 моль формальдегида) в слабокислой среде (рН = 4—6) при 75—
80е С наблюдается постепенное повышение вязкости раствора, не
утрачивающего прозрачности и бесцветности.
Реакция поликонденсации может протекать в различных
направлениях. При взаимодействии имино- и метилольных групп
молекул моно- или диметилолкарбамида образуется полимер,
основная цепь которого построена из метиленовых звеньев и атомов
азота:
N—CH2—N—CH2—N—СН2—N
I I I I
с=о с=о с=о с=о
I I I I
NH , NH2 NH2 NH
I I
CH2OH CH2OH
Метилольные группы в боковых ответвлениях макромолекул
придают промежуточным продуктам поликонденсации способность
растворяться в воде. Водорастворимые полимеры обычно не
выделяют из раствора, а используют для дальнейшего синтеза.
В создании сетчатого полимера принимают участие аминные,
иминные и метилольные группы соседних макромолекул:
N N
I I
СО СО
I I
N—CH2—N—CH2—N—CH2—N—СН2—N
I I I
СО СО СО
I I I
N—CH2—N—СН2—N N—CH2—N—СН2ОН
I I
СО СО
I I
N N
Часть метилольных групп сохраняется в полимере, поэтому он
остается по-прежнему гидрофильным веществом.
Можно предполагать, что в слабокислой среде на начальной
стадии поликонденсации образуется линейный полимер:
Н—СО—N—CH2—NH—CO—N—СН2
I I
СН2ОН СН2ОН
При дальнейшем нагревании возможно взаимодействие двух
метилольных или метилольной и иминной групп соседних макромо-
640

лекул. Тогда полимер приобретает пространственное строение:
СН2ОН : :
I I I
N—CO—N—CH2—N—CO—N—CH2-N—CO—N
I I
сн2 сн2он
I
0 сн2
I
сн2 сн2он
1 I
N—CO—N—CH2—N—CO—N—CHS—N—СО—N
I I I
• • СН2ОН
В сильнокислой среде образование сетчатого полимера
проходит с высокой скоростью. Аналогично протекает реакция
поликонденсации метилольных производных тиокарбамида.
Катализаторами реакций поликонденсации карбамида и
тиокарбамида с формальдегидом служат не только кислоты, но и
различные соли (хлористый цинк, хлористый аммоний).
Метилольные производные карбамида в кислой среде
взаимодействуют со спиртами, образуя эфиры метилолкарбамида:
2ROH
НОСН2—NH—С—NH—СН2ОН ——> ROCH2—HN—С—NH—CH2OR + 2Н20
II II
О О
Для получения эфиров моно- и диметилолкарбамида метилольнре
производное нагревают с 10—12-кратным избытком спирта в
присутствии небольшого количества соляной кислоты. Эфиры
представляют собой кристаллические вещества, которые при
нагревании в присутствии воды постепенно превращаются в неплавкие и
нерастворимые полиэфирметилолкарбамиды. Процесс
сопровождается частичным отщеплением спирта и формальдегида.
Все карбамидные полимеры набухают в воде. Наименьшей
гидрофильностью характеризуются полиэфирметилолкарбамиды.
Полимеры применяют в качестве связующих в пластических
массах, клеев для склеивания деревянных конструкций, в качестве
пропитывающих составов. Во всех случаях используют водные
растворы начальных продуктов поликонденсации, в которые
вводят соли (ZnCb, NH4CI) или слабые органические кислоты
(бензойная или молочная) для повышения скорости дальнейшего
процесса поликонденсации (отверждения). Отверждение заканчи-
»ается после формования изделий или склеивания элементов
конструкций.
Полимочевины линейного строения получают ступенчатой
полимеризацией диизоцианатов с диаминами или поликонденсацией
шрбамида с диамином. Ступенчатую полимеризацию диизоциана-
541

та с диамином
nOCN—R—NCO + nH2N—R'—NH2 —> C-NH-R-NH-C-NH-R'-NH- •'•■
II II
О О
проводят в спиртовом растворе или в растворе хлорбензола.
Реакция протекает с высокой скоростью, приближающейся к
скорости ионных реакций. По окончании экзотермической стадии
смесь нагревают до 100—130° С для полного завершения процесса.
Полимеры содержат кристаллическую фазу с температурой
плавления 100—300° С, в зависимости от структуры радикалов
они растворимы в концентрированных растворах минеральных
кислот, в безводных муравьиной и уксусной кислотах.
При нагревании линейных полимеров выше 130° С или при син:
тезе их в отсутствие растворителей образуется неплавкий
сетчатый полимер:
: О О
I II II
N—R'—N—С—NH—R—NH-C
I
HN—СО
I
R
I
HN—СО О О
I II II
N—R'—NH—С—NH—R—NH—С
Для предотвращения образования сетчатого полимера в
качестве исходных продуктов применяют вторичные диамины:
nOCN—R—NCO + nHN—R'— NH —> С—NH—R—NH—C—N—R'—N
II II II I I
R" R" О О R" R"
Такие полимеры не утрачивают растворимости и термопластич-,
ности при дальнейшем нагревании.
В промышленности линейные полимочевины обычно получают!
при взаимодействии диаминов с карбамидом в расплаве при
130—150° С:
nH2N—С—NH2 + nHN—R—NH —>■ 2«NH3 + С—N—R—N
II II II I I
О R' R' О R' R'
Скорость реакции понижается с увеличением размера R в диами]
не или с появлением в нем громоздких заместителей.
Среди гетероцепных линейных полимеров, содержащих амид
ные группы, полимочевины отличаются наличием наиболее проч!
ных межмолекулярных водородных связей. Это обусловливав!
542

более высокую температуру плавления полимочевины по
сравнению с полиамидом при том же числе углеродных атомов между
функциональными группами (рис. VII. 15) и большие прочность
и жесткость полимера. Температура плавления полимочевин
понижается с увеличением числа углеродных атомов между карба-
мидными группами и значительно более резко, если карбамидные
группы соединены радикалами с нечетным числом метиленовых
групп (рис. VII. 16). Одновременно уменьшается и прочность по-
i лимера.
Высокая температура плавления линейных полимочевин даже
с алифатическими радикалами между карбамидными группами
затрудняет их формование в изделия. Для изготовления волокон
[Применяют полимочевину HN—(—СН2—)п—NH—СО—•
300
\
I
200
100
Полиэтилен
12 16 20 2U 28
Число атомов С
Рис. VII. 15. Зависимость
температуры плавления различных линейных
полимеров от числа атомов углерода
в звене.
ЗО0-
, 280
g °г гео
1^ 2iD
220
II
ZOO
J I I I
6 7 8 9 10 11
Число атомов С
Рис. VII. 16. Зависимость
температуры плавления полимочевии от числа
атомов углерода в звене.
>{п = 9). Такой полимер плавится при 215°С и достаточно гидро-
фобен благодаря длинной алифатической цепи между
карбамидными группами. Если необходимо понизить температуру
плавления полимочевины, то в реакции с карбамидом применяют смеси
диаминов или вводят алкильные замещающие группы в молекулу
диамина. Метильная группа понижает температуру плавления на
30, изопропильная — на 90° С.
Полимочевины, полученные при взаимодействии карбамида
[с двумя различными диаминами, прозрачны, аморфны,
термопластичны. Сополимер, содержащий эквимолярное количество
[звеньев Се и С3, имеет предел текучести 900 кгс/см2, но
становится хрупким при 0°С. Сополимер с Сд и Сю сохраняет упругость
'до —100° С, при —50° С ударная вязкость его еще равна
35 кгс-см/см2, при 20° С он не ломается при ударе, относительное
удлинение при разрыве достигает 250%, но предел текучести
понижается до 200 кгс/см2.
Для всех полимочевин характерна высокая адгезия к стеклу
'и металлам.
543

Полиуретаны
В макромолекулах полиуретанов * алифатические или
ароматические радикалы связаны группами
NH—С—О
II
О
Состав углеводородных радикалов в полиуретанах может быть
различным. В большинстве случаев радикал состоит из
метиленовых или из метиленовых и фениленовых групп, часто соединенных
простой или сложной эфирной связью.
Полиуретаны можно синтезировать различными методами, но
лишь один из них — взаимодействие диизоцианатов с диолами
OCN—R—NCO + НО—R'—ОН —> С—NH—R—NH—С—О—R'—О
II II
О О '
находит практическое применение.
Первоначально было предложено проводить реакцию в
растворителе (хлорбензоле), чтобы достигнуть равномерного
распределения исходных компонентов в реакционной смеси. В последнее
время реакцию проводят без растворителя. Равномерное
распределение компонентов достигается тщательным перемешиванием
реакционной смеси.
Реакция между диизоцианатом и диолом сопровождается
интенсивным выделением тепла. Для предотвращения деструкции
полимера диизоцианат вводят в диол небольшими порциями.
Начальные стадии реакции проводят при 70—75е С. По мере
увеличения вязкости продуктов реакции температуру реакционной
среды постепенно повышают до 90—95е С и поддерживают на
этом уровне до тех пор, пока не закончится экзотермический
процесс. Затем температуру повышают до 190—200е С и завершают
процесс при этой температуре.
Реакция между диизоцианатом и диолом протекает по
механизму ступенчатой полимеризации и сопровождается постепенным
увеличением молекулярного веса полимера:
0=C=N—R—N=C=0 + НО—R'-OH —>
__> o=C=N-R-NH-CO-0-R'-OH H0~R~0H»
* Домброу Б. А., Полиуретаны, Госхнмиздат, 1961; Саундерс Дж. X.,
Фриш К- К., Химия полиуретанов, Изд. «Химия», 1968; Липатов Ю. С., К е р-
ч а Ю. Ю., Сергеева Л. М., Структура и свойства полиуретанов, Изд. «Нау-
кова Думка», 1970.
644

о о
НО—R'—О—С—NH—R—NH—С—О—R'—ОН _0=C==N-r-n=c=o>
О
О
—> HO-R'-0-C-NH-R-NH-C-0-R'-0-C-NH-R-N=C=0 но *' он»
и т. д.
Молекулярный вес полимера зависит от температуры, типа
растворителя, влажности среды.
Линейным полиуретанам, как и полиамидам, свойственна
высокая прочность, обусловленная большим количеством
водородных связей, возникающих между карбонильными и имикными
группами соседних макромолекул. По мере увеличения длины
углеводородных цепей,
разделяющих полярные группы в
макромолекулах полиуретана, уменьшаются
его жесткость и прочность и
понижается температура плавления
кристаллитов. Температура плавления
полиуретанов с нечетным числом
метиленовых групп между
полярными звеньями ниже, чем у их по-
лимергомологов, содержащих
четное число метиленовых групп
(рис. VII. 17).
С увеличением степени
кристалличности или ориентации макромо-
£ йог
Ч
%-Г80
I
J I I 1111
3 * 5 В 7 8 9 10 11 12.
Число СН2-групп в диизоцианате
Рис. VII. 17. Зависимость
температуры плавления полиуретанов
на основе бутаидиола-1,4 и
алифатических диизоцианатов от числа
лекул полимера возрастает число метиленовых групп в диизоциа-
функциональных групп (в соседних нате,
макромолекулах), оказавшихся в
непосредственной близости друг к другу, т. е. увеличивается
количество водородных связей, а вместе с этим повышается прочность
полимера. Как и для полиамидов, увеличение числа метиленовых
звеньев между уретановыми группами полиуретанов способствует
повышению упругости и водостойкости полимера. Фениленовые
группы в макромолекулах повышают жесткость полимера и
температуру его плавления. Полиуретаны, полученные сополимериза-
цией различных диолов с изоцианатом, отличаются более низкой
степенью кристалличности; такие полимеры труднее поддаются
ориентации, температура их плавления ниже, а упругость больше,
чем у полиуретанов, полученных полимеризацией одного диола
с изоцианатом. Простые эфирные группы в радикалах R или R'
изоцианата или диола повышают гибкость полимерной цепи.
В табл. VII. 5 приведены некоторые характеристики различных
полиуретанов.
При одинаковом числе метиленовых групп между полярными
группами полиуретаны всегда имеют более низкую температуру
i/,18 Зак, И66 Б45

Таблица VII.5. Свойства полиуретанов
Диизоцианат |
OCN-(CH2)4—NCO
OCN—(CH2)4—NCO
OCN—(CH2)6—NCO
OCN—(CH2)8—NCO
OCN—(CH2)8—NCO
OCN—(CH2)8—NCO
OCN—\~/—NCO
OCN—(CH2)8—NCO
OCN—(CH2)6—NCO
OCN—(CH2)6—NCO
Гликоль
HO—(CH2)4—OH
HO—(CH2)6—OH
HO—(CH2)6—OH
HO—(CH2)4—OH
HO—(CH2)6—OH
HO—<^~^>—OH
HO—(CH2)4—OH
но—сн2—/~Ч—сн2—он
Н0-(СН2)3-<(-^-(СН2)з-0Н
HO—CH2—CHS—0—CH2—CH2—OH

Температура
плавления

полиуретана,
°c
193
180
173
160
153
215-220
260
168
158
120

Характеристика
полиуретана
Легко
формуется,
эластичен,
упруг
То же
»
»
»
Формуется,
хрупок
При
переходе в вяз-
котекучее
состояние
разлагается;
твердый
Плохо
вытягивается
в иити
Формуется,
упруг
Легко
формуется,
эластичен
плавления, чем полиамиды. Так, температура плавления
полиамида 6,10 равна 215° С, соответствующий ему полиуретан плавится
при 153° С; полиамид 6,6 имеет температуру плавления 264° С,
тогда как температура плавления полиуретана с тем же
количеством метиленовых групп равна 180° С.
При одинаковых степени полимеризации и частоте
расположения полярных групп в макромолекулах полиуретаны обладают
большей эластичностью, чем полиамиды, их упругие свойства
сохраняются при более низкой температуре.
Полиуретаны более водостойки: водопоглощение полиуретанов
составляет 30—35% водопоглощения полиамидов
соответствующего состава. Полиуретаны обладают большей стойкостью к
действию растворов кислот и окислителей. Благодаря более высокой
кислородостойкости полиуретанов их можно получать и
перерабатывать в изделия на воздухе. Полимеры растворимы в феноле,
крезоле, сильных кислотах, характеризуются высокой адгезией
546

к различным материалам. Свойства полиуретанов можно
варьировать подбором соответствующих исходных веществ.
Практическое значение приобрели полиуретаны, получаемые
полимеризацией гексаметилендиизоцианата OCN—(СНг)в—NCO и бутандио-
ла НО—(СН2)4—ОН; они имеют много общих свойств
с полиамидами 6 и 6,6.
Полиуретаны находят разнообразное применение. Полимеры
с молекулярным весом 13 тыс. — 15 тыс. применяют для
изготовления пленок и волокна. Более высокомолекулярные полиуретаны
используют для изготовления различных деталей приборов
методом литья под давлением. Для изготовления деталей применяют
также полиуретан, получаемый взаимодействием бутандиола с то-
луилендиизоцианатом. Его используют и в качестве
универсального клея для соединения деталей из металлов, керамики, стекла,
пластических масс, древесины. Компоненты смешивают
непосредственно перед использованием клеевого состава, так как вязкость
смеси быстро нарастает.
Для производства полиуретановых волокон и пленок
применяют продукт взаимодействия 1,6-гексаметилендиизоцианата и те-
тр а метиленгли коля:
С—NH—(CH2)6—NH—С—О—(СН2)4—О
II II
О О
Свойства этого полиуретана приведены ниже:
Плотность, г/см3
в исходном состоянии 1,17
после ориентации 1,21
Температура, СС
плавления 180
хрупкости —30е С
Предел прочности при растяжении, кгс/см?
в исходном состоянии 600
после ориентации 2 500
Относительное удлинение при разрыве, %
в исходном состоянии 160
после ориентации 50
Модуль упругости при растяжении, кгс/см2
в исходном состоянии 10 000
после ориентации 27 500
Водопоглощение, % 2,5
Удельное объемное электрическое
сопротивление, ом-см 2,7-10м
Электрическая прочность, ке/мм 26
Для изготовления высокоэластичных пленок, защитных
покрытий, герметизирующих составов и клеев применяют полиэфируре-
таны, получаемые взаимодействием изоцианатов с
низкомолекулярными полиэфирами, содержащими гидроксильные группы на
концах макромолекул.
В зависимости от требований, предъявляемых к полиэфируре-
танам, применяют полимерные простые или сложные эфиры.
VslS* 647

Полиэфируретаны с блоками из полимерных простых эфиров
химически несколько более устойчивы, более эластичны и
морозостойки, чем полиэфируретаны, полученные на основе полимерных
сложных эфиров. Последние получают поликондексацией
алифатических дикарбоновых кислот (чаще всего адипиновой кислоты)
с избытком гликоля (например, бутандиола-1,4). Молекулярный
вес такого полиэфира составляет 2000—2500. Затем полиэфир
нагревают при 120° С с диизоцианатом. Молекулярный вес полимера
увеличивается при этом до 25 тыс. — 30 тыс., а концевыми
группами по-прежнему остаются гидроксильные:
НО— —ОН + 0=C=N—R—N=C=0 + НО-
полиэфир
—он
НО О—С—NH—R—NH—С—О ОН
Такие полиэфируретаны устойчивы при хранении.
Перед изготовлением изделий в полимер вводят
дополнительное количество диизоцианата, который взаимодействует с
первичным полиэфируретаном в процессе формования. При этом
увеличивается молекулярный вес полимера, повышаются его прочность
и теплостойкость, утрачивается растворимость.
Существенными недостатками полиэфируретанов на основе
полимерных сложных и простых эфиров являются их пониженная
атмосферостойкость и малая стойкость к гидролизу. Так,
прочность полиэфируретана после пребывания на воздухе при 70е С
в течение 30 суток снижается на 17%; при 121е С в течение 14
суток— на 8%), а после выдержки в воде при 70е С в течение 14
суток— на 70%. Ниже приведены показатели некоторых свойств
полиэфируретанов, полученных из полиэтиленадипината и
различных диизоцианатов:
п Относи-
прочно?™ тельное Прочность
Дннзоц„айаТ ■£*£* ГД—е ра„дР„ре_
кгс/rf Pa3PfBe" кгс'™2
2,4-Толуилендиизоцианат 197—246 730 84
2-Нитродифеиил-4,4-диизоциаиат 190 743 120
Дифенилсульфон-4,4-диизоцианат 218 331 140
1,4-Нафтилендиизоциаиат 316 756 134
1,5-Нафтилеидиизоцианат 316 765 169
1,7-Нафтилеидиизоцианат 400 758 162
Флуореидиизоцианат 435 660 140
Плейномерные простые эфиры с молекулярным весом около
2 тыс. при взаимодействии с избытком диизоцианата
превращаются в полиэфируретаны с концевыми изтлщанатными
группами. Макромолекулы плейномера соединяют друг с другом N-ме-
548

тилимико-2,2-диэтаколом
R—N=C—О + HO—C2H4—N—C2H4—ОН + 0=C=N—R —>
I
СНз
—> R—N—С—О—С2Н4—N—С2Н4—О—С—N—R
I II I II I
НО СНз ОН
и с помощью метилхлорида превращают группы третичного амина
в полимере в группы четвертичного аммониевого основания:
СГ
R—N—С—О—С2Н4—N—С2Н4—О—С—N—R
I II н с/ Vh ■ I
н о НзС СНз о н
Звенья, содержащие ионные группировки, создают прочное
электростатическое взаимодействие между соседними
макромолекулами, придавая полимеру квазисетчатую структуру. Это
явление особенно резко проявляется в пленках, подвергнутых
ориентации. При этом резко возрастают прочность и теплостойкость,
улучшаются адгезионные свойства пленок (по сравнению с
обычными полиэфируретановыми).
При получении полиуретанов сетчатой структуры три- или те-
траизоцианат выполняет функцию отвердителя (вулканизующего
агента). Для предотвращения взаимодействия полиэфира с три-
или тетраизоцианатом во время хранения смеси и приготовления
полимерного материала изоцианатные группы экранируют так,
чтобы выбранное в качестве вулканизующего агента вещество
превращалось в изоцианат только при нагревании выше 150° С —
«скрытые» изоцианаты. Смесь формуют в нагретой форме,
одновременно происходит вулканизация полиэфира с образованием
редкосетч этого полимера. Эластичность полимера определяется
длиной эффективных цепей и составом звеньев. Редкосетчатые
полиуретаны (полиуретановые резины) отличаются исключительно
высокой устойчивостью к истиранию и знакопеременным
нагрузкам, морозостойкостью и стойкостью к маслам и бензинам.
Полиэфируретаны применяют и в виде пеноматериалов —
пенополиуретаны. Для изготовления пен полиэфиры с гидроксильными
концевыми группами смешивают с избытком диизоцианата
(например, с толуилендиизоцианатом) для того, чтобы
образовавшиеся макромолекулы полиэфируретана содержали в концевых
звеньях изоцианатные группы. Такой полимер смешивают с водой.
Реакция изоцианатных концевых групп макромолекул с водой
сопровождается выделением двуокиси углерода, которая остается
в полимере, вспенивая его:
R—N=C=0 + Н20 + 0=C=N—R —> R—N—С—N—R +-С02
I II I
НОН
18 Зак U66
549

Для равномерного распределения пузырьков газа в полимере и
повышения устойчивости пены в состав исходных веществ вводят
эмульгаторы. Кажущуюся плотность пены регулируют
соотношением изоцианатных групп и воды. Устойчивость полимеркой пены
сохраняется до 170° С.
ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ СЕРУ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ
Простые политиоэфиры
Простые алифатические политиоэфиры
R-S-R'
получают полимеризацией циклических карбатианов в
присутствии катализаторов или под влиянием у-излучения, ступенчатой
полимеризацией и по реакции замещения.
Циклотрикарбатиан (температура плавления 215—216° С) по-
лимеризуется в расплаве при 220—230° С в присутствии йодистого
метила, трехфтористого бора, диметилсульфата:
Г
ch3i + s' Vh2 —> ch3-s( V:hs —*
XCH2—S/ XCH2—SX
s' ;сн2
CHa—S—CH2—S—CH2—S—CHo I
+ ^CHj-s/
/CH2-s4
S сн2
—» CH3—(S—CH2)5—S—CH2 Г ^=^ > и т. д.
Циклотетракарбатиан (температура плавления 48—49° С) и ци-
клогептакарбатиан (температура плавления 120—121° С) полиме-
ризуются в расплаве и в бензольном растворе в присутствии тех
же катализаторов.
Полимеризацией циклокарбатианов в присутствии Ыа-нафта-'
лина при 0°С получают «живущий» политиоэфир с очень узким
распределением по молекулярному весу. Политиоэфиры
достаточно термостойки: потеря массы в результате пребывания на
воздухе при 260°С в течение 1 ч составляет 6%-
Ступенчатой полимеризаций получают полимерные тиоэфиры]
из дитиолов и диолефинов. Реакцию проводят в растворе цикло-)
гексанона или в водной эмульсии. Процесс развивается в двух]
направлениях
пСН2=СН—R—СН=СН2 + nHS—R'—SH —>
* СН2—СН2—R—CH2—CHj—S—R'—S
> СН—R—CH—S—R'—S
I I
СНз СН3
550

т. е. с миграцией водорода от тиольной группы к а- или р-угле-
родному атому винильной группы.
При взаимодействии дитиолов с альдегидами или кетонами
«HS—R—SH + пЯ'—СНО —► 2«Н20 + S—R—S—СН—SH
> получают полиэфиры с тиольными концевыми группами. Процесс
ведут при —10° С в растворе диоксана, пропуская в реакционную
I смесь струю сухого хлористого водорода. Осторожным окисле-
. .нием полученного полимера можно резко повысить его
молекулярный вес в результате реакции концевых тиольных групп с
кислородом:
R—SH+HS—R —i> Н20 + R—S—S—R
. При этом уменьшается число концевых тиольных групп и
устраняется неприятный запах полимера, повышается его температура,
плавления.
Молекулярный вес политиоэфира, полученного из гексамети-
' лендитиола и бензальдегида, составляет 7600, температура
плавления его равна 115° С. Из декаметилендитиола и бензальдегида
получают полимер с молекулярным весом 18 тыс.— 20 тыс. и
температурой плавления 120—135° С.
Тиоэфиры получают также при взаимодействии дигалогеналки-
лов или дигалогенарилов с сульфидом натрия:
nCl—R—CI + nNa2S —*■ 2nNaCl + R—S
Этот способ используют в производстве политиофенилена
... -/Л-s-...
нагревая при 300° С смесь n.n'-дихлорбензола, серы и карбоната
натрия. Молекулярный вес полимера достигает 20 тыс.,
температура плавления 350°С. При 180—200° С политиофенилен
становится пластичным, и выше этой температуры его можно
формовать в изделия литьем под давлением. Политиофенилен не
окисляется на воздухе при температурах до 400° С, в инертной среде
он не разрушается до 600° С.
Политиоэфиры эластичны и прочны, особенно в
ориентированном состоянии. Температура их плавления и скорость
кристаллизации зависят от соотношения углерода и серы в полимере и не
зависят от распределения атомов серы по цепи. Во всех случаях
при одинаковых молекулярном весе и составе углеводородных
радикалов температура плавления политиоэфиров выше
температуры плавления простых эфиров.
18*
561

Полисульфиды
Полисульфиды получают при взаимодействии дигалогеналки-
лов с полисульфидами щелочных металлов, полимеризацией
циклических дисульфидов или окислением дитиолов.
В реакции дигалогеналкидов с полисульфидами щелочных
металлов
«CI—R—CI + «Na2S„ —>- 2nNaCl + R—S„—R—S„
в качестве исходного вещества обычно используют р,р'-дихлорди-
этиловый эфир диэтиленгликоля:
С1—СН2—СН2—О—СН8—СН2—О—СН2—СН8—О—СН2-СН2—С1
Молекулярный вес полимера может достигать 500 тыс.
Полимеризация циклических дисульфидов протекает при
комнатной температуре в присутствии кислот Льюиса, аминов, тиоля-
тов и алкоголятов.
Окисление дитиолов проводят в водных эмульсиях при
комнатной температуре в присутствии медноаммиачного комплекса.
Промышленный метод получения полисульфидов основан на
реакции между дигалогеналкилами и полисульфидами щелочных
металлов. Реакция сопровождается выделением значительного
количества тепла, поэтому ее проводят в воде, добавляя гидроокись
магния или же окислы или гидроокиси других щелочноземельных
металлов. Полимеры представляют собой каучукоподобные
материалы.
Свойства полимера определяются строением углеводородного
звена и соотношением в полимере атомов углерода и серы. По-
видимому, в полимерных сульфидах все атомы серы входят в
состав основной цепи. На концах макромолекул полисульфида и
в разнообразных побочных продуктах реакции содержатся тиоль-
ные (сульфгидрильные) группы. Их присутствием объясняется
неприятный запах, обычно характерный для полисульфидов.
Полисульфиды находят применение в качестве синтетических
каучукоподобных материалов, известных под названием тиоколов.
Они имеют высокую плотность (1,6 г/см3), не растворяются и
только набухают в сероуглероде, стойки к действию слабых кислот и
окислителей. Деструкция их наблюдается в щелочных растворах
и концентрированных кислотах. При температуре выше 150° С ти-
околы постепенно разрушаются, при охлаждении до —15° С они
утрачивают эластичность, ниже этой температуры полимер
становится хрупким.
Тиоколовые каучуки вулканизуются в присутствии окисей
металлов. Пленки тиокола после вулканизации характеризуются
малой газопроницаемостью, значительно меньшей, чем
газопроницаемость вулканизатов натурального каучука или полибутадиена, но
их адгезия к металлам низка.
Частичной термической деполимеризацией полисульфидов
можно понизить их молекулярный вес до 30 тыс. — 50 тыс. Разру-
552

I шение макромолекул происходит по связи S—S, поэтому на кон-
i цах цепей возникают сульфгидрильные группы. Так называемые
; жидкие тиоколы с молекулярным весом около 50 тыс. отличаются
от высокомолекулярных полисульфидов значительно более
высокой адгезией к металлам, что расширяет возможности применения
I полисульфидов в качестве герметиков в сборных металлических
I конструкциях. Перед нанесением жидкого тиокола на
герметизируемую поверхность его смешивают с перекисью поливалентного
' металла. При комнатной температуре концевые сульфгидрильные
группы взаимодействуют с перекисью, молекулярный вес полиме-
' ра возрастает и пленки приобретают прочность и эластичность:
HS-[-R-S„-]m-R-SH + HS-[-R-S„-]m-R-SH „p^ofl^c*
—> HS-[-R-S„-]m-R-S
I
S-[-R-S„-]m-R-SH
Концевые сульфгидрильные группы жидких тиоколов могут
: реагировать и с глицидными группами эпоксидных смол. Полу-
' чаемые при этом блоксополимеры используют в качестве клеевых
пленок и заливочных компаундов.
Сложные политиоэфиры
Сложные политиоэфиры получают:
1. Поликонденсацией хлорангидридов двухосновных кислот
\ с алифатическими дитиолами:
\ пСЮС—R—COC1 + nHS—R'—SH ^=± 2гсНС1 + ОС—R—CO—S—R'—S
1 Реакцию проводят в растворе в присутствии третичного амина
или на границе раздела фаз.
2. Переэтерификацией фениловых эфиров дикарбоновых кис-
| лот дитиолами при 200—250° С в присутствии LiH:
пС6Н5ООС—^ у—СООС6Н5 + nHS—(СН2)„—SH -
-> 2/гС6Н5ОН + ОС—f\—СО—S—(CH2)„—S-
3. Поликонденсацией тиогликолевой кислоты при 130—140°С
nHS—СН2—СООН —> пН20 + S—СН2—СО
4. Полимеризацией циклического димера тиогликолевой
кислоты при 20 °С в присутствии аминов
H2CX ЧС=0
п | | —> S—СН2—СО
0=С СН2
ч/
653

или тиолактонов, например е-тиокапролактона, в присутствии
бутилата калия при 155°С:
/■СИ2—СНгч
/ с=о
/ \
«СН2 S —► ОС—(СН2)5—S
\ /
х:н2—сн2/
5. Взаимодействием двухосновных тиокарбоновых кислот
с диолефинами в присутствии перекиси водорода или под
действием ультрафиолетового света:
О О
II II
rcHS—С—R—С—SH + лСН2=СН—R'—СН=СН2 —►
О О
II II
__,. S—С—R—С—S—CH2—CH2—R'—СН2—СН2
Гетерополитиоэфиры в отличие от карбополитиоэфиров имеют
более низкую степень полимеризации, но более высокую степень
кристалличности. Из них получают пленки и волокна, прочность и
эластичность которых возрастают с повышением степени
ориентации полимеров. Гетеротиополиэфиры отличаются от
кислородсодержащих аналогов более высокой температурой плавления и
большей стойкостью к гидролизу, большими твердостью и
прочностью.
Полисульфоны *
Полисульфоны
о о
II II
- -(-R-)„-S-(-R-)„-S-...
II II
О О
получают различными способами.
1. Взаимодействие двуокиси серы с насыщенными
соединениями в водной эмульсии при 40° С. Инициаторами служат
перекиси или гидроперекиси, кислород, озон, азосоединения, AgNOs,
LiN03. Скорость процесса высока. В течение 6—8 ч весь олефин
вступает в реакцию, а избыток двуокиси серы удаляют из
реактора. Эмульсию полимера разрушают сернокислым магнием,
полимер выделяется в виде белого порошка.
2. Окисление линейных политиоэфиров перекисями в среде
муравьиной кислоты. Например, окислением полигексаметиленсуль-
* К е л л е р, Д ж е с н е р, в сб. «Новые поликонденсационные полимеры»,
Изд. «Мир», 1969.
554

фида 30%-ным раствором перекиси водорода при 50—100°С
получают полимер с температурой плавления 212° С. ■
3. Поликонденсация сульфонатов с ароматическими дигалоген-
производными:
О О
пС\—Ar—CI + rcNaOjS—Ar'—S02Na
2nNaCl + Аг—S—Аг'—S
II II
О О
4. По реакции Фриделя — Крафтса в присутствии хлорного
железа или ■ трихлорида молибдена из ароматических соединений и
ароматических дисульфонилхлоридов:
S02CI
Реакцию проводят в расплаве или в растворе диметилсуль-
фона или нитробензола. Для предупреждения образования
полимера с разветвленными макромолекулами и нарушения эквимо-
лярности компонентов, участвующих в реакции, используют в
качестве исходного вещества моносульфохлорид и получают
высокомолекулярные кристаллизующиеся линейные полисульфоны:
О
О-5
/\
S02C1
—нсг
В промышленности полисульфоны в большинстве случаев
получают взаимодействием эквимолярных количеств фенолятов или
тиофенолятов двухатомных фенолов с дигалогенпроизводными ди-
фенилсульфонов:
О
п№0~Ar—ONa + nCl
2nNaCl + O—Ar—О
555

Реакцию проводят в диметилсульфоксиде, дипропилсульфоксиде
или бензофеноне при 160—230° С.
Отношение средневесового молекулярного веса таких
полимеров к среднечисловому составляет 2,1—2,2. Присутствие даже не-
брльшого количества воды в реакционной смеси способствует
протеканию побочных реакций, и средний молекулярный вес
полимера понижается.
Свойства полимерных сульфонов зависят от природы
углеводородного радикала. Так, например, полиэтилен- и полиизопропи-
ленсульфоны сильно набухают в воде, растворяются только в
ацетоне и циклогексане. С увеличением молекулярного веса олефина
применяемого в синтезе полисульфона, уменьшается степень
набухания полимера в воде и он приобретает способность
растворяться в углеводородах. Полиарилсульфоны растворимы в мети-
ленхлориде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде.
Температуры стеклования полиарилсульфонов
О
определяются строением центральной группы X в бисфеноле:
Температура Температура
стеклования. стеклования.
°С °С
-О— 150 С6Н5
сн3 I
| —С— 230
-С— 155 '
| С6Н5
ОД О
CF3 II
| —S— 205
—С— 175
I
CF,
О
Температура хрупкости всех перечисленных полиарилсульфонов
лежит в интервале от —100° С до —110° С.
Большинство полиарилсульфонов аморфны и лишь с трудом
кристаллизуются при длительном нагревании. Как правило,
наличие сульфоновои группы затрудняет кристаллизацию, понижает
температуру плавления, но повышает температуру стеклования по
сравнению с полимерами аналогичной структуры, но
содержащими карбонильные группы вместо сульфоновых.
Сульфоновая группа понижает химическую активность
присоединенных к ней фенильных групп. Это придает полимеру
исключительную стойкость к гидролизу в кислых и щелочных средах и
кислородостойкость. Начало газообразования на воздухе в поли-
Б56

сульфоне на основе дифенилового эфира и дифенилсульфона
наблюдается только при 480° С. В этих же условиях
термоокислительная деструкция полиоксифенилена начинается при 320° С,
поликарбоната при 350° С и полиарилата на основе дифенилового
эфира и терефталевой кислот — при 370° С. Термоокислительная
деструкция полисульфонов сопровождается отщеплением двуокиси
серы и деградацией макромолекул. Если полисульфон содержит
алкильные группы, например полисульфон на основе дифенилол-
пропана и дифенилсульфона, то термоокислительная деструкция
наблюдается уже при 340° С и сопровождается отщеплением не
только двуокиси серы, но и метильных групп.
К числу отличительных особенностей полисульфонов относится
их повышенная радиационная стойкость. При дозе облучения до
500 Мрад растворимость полимера и вязкость его растворов
остаются без изменений (вязкость раствора полиэтиленгликольте-
рефталата при такой дозе облучений уменьшается в 2 раза).
Свойства полиарилсульфона
С6Н5 О
... _<r^_i_^_o_Q>-S-<Q_ ...
с6н5 о
приведены ниже:
Плотность, г/см 1,24
Температура, °С 190
стеклования 230
хрупкости —100
Предел прочности при растяжении, кгс/см2
при 20° С 720
при 100° С 1 406
при 175° С 210
Относительное удлинение при разрыве, % • 75
Модуль упругости при растяжении, кгс/см2 . 25 000
Теплостойкость, °С 190
Диэлектрическая проницаемость 3,92
Удельное объемное электрическое
сопротивление, ом-см 8,9- 1016
ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ФОСФОР В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ*
Полимеры, содержащие атомы фосфора в основной цепи,
синтезируют методами поликонденсации или ступенчатой
полимеризации. К числу таких полимеров относятся разнообразные поли-
фосфины, полифосфиноксиды, фосфорсодержащие полиэфиры,
полиамиды, полиимиды, полиуретаны.
* Г е ф т е р Е. Л., Фосфорорганические мономеры и полимеры, Изд. АН
СССР, I960.
557

Связь Р—О—С менее химически стойкая, чем Р—С, легче
подвергается гидролизу; полиэфиры, содержащие эту связь, имеют
более низкую температуру размягчения, чем полиэфиры, в
которых хотя бы один из радикалов непосредственно присоединен
к атому фосфора.
Полимеры и сополимеры, содержащие фосфор в основной це- •
пи, применяют в качестве термостойких пластификаторов;
огнестойких защитных покрытий, обладающих хорошей адгезией к
металлу, стеклу, коже; в качестве связующего при изготовлении
стеклопластиков, а также используются для приготовления
составов, повышающих огнестойкость пропитываемых материалов.
Полифосфиноксиды
Одним из способов получения полифосфиноксидов является
поликонденсация фенолов с триметилолфосфиноксидом. Процесс
сопровождается выделением воды:
ОН ОН
О
II
иНОН2С— Р—СН2ОН + 3
I
СН2ОН
-сн2-
■он
/"
НО
О
II
-р—
1
сн.
1
1
~1
СН2\
!
—он
он
л
и
_ ...
чон
Реакция триметилолфосфиноксида с фенолом проходит со
скоростью, значительно более низкой, чем скорость реакции фенола
с формальдегидом. С резорцином и с флороглюцином процесс
проходит со скоростью, аналогичной скорости реакции этих фенолов
с формальдегидом^ сопровождаясь постеленным нарастанием
вязкости вплоть до перехода в нерастворимый сетчатый полимер.
Катализаторами этой реакции служат кислоты и трехфтористый
бор *. Сетчатые полифосфиноксидфенолы превосходят полимети-
ленфенолы по теплостойкости и стойкости к термоокислительной
деструкции **. Содержание фосфора в полимере на основе
триметилолфосфиноксида и резорцина составляет 10,5%,
триметилолфосфиноксида и флороглюцина— 12,5%. Полимеры применяют в
качестве связующих при изготовлении стекло-, асбо- и карбопластов.
* Тростянская Е. Б., Венкова Е. С, Аристовская Л. В., Вы-
сокомол. соед., 8, № 7, 1219 (1966).
** Коварская Б. М., Тростянская Е. Б. и др., Пласт, массы, № 12,
23 (1968).
558

Полиаминофосфиноксиды повышенной тепло- и огнестойкости
получают нагреванием диаминоарилфосфиноксида *:
С6Н6 О
I II
/гШг—р—NH2 ■■„„.» Р—NH
II 3 I
О С6Н5
Реакцию проводят в автоклаве при 200—400° С. Свойства
полимера зависят от температуры реакции. Так, полимер, полученный
при 280° С, имеет температуру размягчения 189° С, растворяется
в ацетоне и диметилформамиде; полимер, полученный при 400° С,
представляет собой хрупкую негорючую стеклообразную пористую
массу, не растворяется и не размягчается.
Полиимиды линейной структуры, содержащие фосфиноксидные
группы, синтезируют поликонденсацией бензимидазола с п,п'-кар-
боксифенилметилфосфиноксидом:
н н
Однако по термо- и огнестойкости этот полимер мало отличается
от аналогичного по структуре полиимида, не содержащего фосфор.
Полиамидофосфиноксиды получают из дикарбоксифенилалкил-
(арил)фосфиноксида и диамина:
*Кувер Г., Мак-Коннел Дж., Ширер Р., Химия и технология
полимеров, № 4, 34 (1961).
559

Температуры стеклования фосфорсодержащих полиамидов выше,
чем полиамидов соответствующего строения. В отличие от
полиамидов полиамидофосфиноксиды обладают высокой адгезией к
металлам и стеклу.
Для синтеза полиэфиров фосфиноксидов, обладающих
повышенной огнестойкостью и в то же время стойких к гидролизу,
предложено использовать дикарбоновые кислоты, в состав
которых входит атом пятивалентного фосфора, непосредственно
соединенный с углеводородными радикалами:
НООС-^ х)—Р—(' ч)—СООН
I
• с6н5
Свойства таких полиэфиров несколько отличаются от свойств
полиэфиров подобного строения, но не содержащих атомов
фосфора в основной цепи, что объясняется большей гибкостью
макромолекул фосфорсодержащих полимеров. Особенно заметно это
проявляется в понижении температуры стеклования:
Температура
стеклования,
°С
О
-/\— Р —/?—СОО—(СН2)6—О 90
-ОС—f х)—С —f ^—СОО-(СН2)6—О 129
СОО—(СН2)4—О 144
СОО—(СН2)4—О 168
Соединения, содержащие фосфор, непосредственно связанный
с изоцианатной группой, получить трудно, поэтому полиуретан-
фосфиноксиды получают взаимодействием диизоцианатов с
фосфорсодержащими соединениями, имеющими гидроксильные
группы. Полиуретаны сетчатой структуры на основе гексаметилендии-
зоцианата или толуилендиизоцианата и триметилолфосфиноксида
560

о
II
—С—N—Аг—N—С—О—СН2—Р—СН2—О—С—N—Ar—О—
II I I II I II I
ОН НО СН2 ОН
I
о
отличаются от полиуретанов аналогичного строения, но не
содержащих' фосфор, более высокими химической стойкостью и
огнестойкостью, они растворимы в диметилформамиде, температура
стеклования их 85—115° С.
Полифосфонаты и полифосфаты
Полиэфиры фосфиновых кислот получают полиэтерификацией
диоксисоединениями диэфиров фосфиновой кислоты
О
II
nRO—Р—OR + пНО—R"—ОН
|
R'
или дихлорфосфонатов:
О
11
лС1—Р—CI + nHO—R'—ОН
1
1
R
>
—ROH
-не!" ••
О
О—Р—О—R"
|
R'
О
II
• —О—Р—О—R'—
1
1
R
Катализаторами полиэтерификации дихлорфосфонатов служат
хлориды магния или алюминия. Проведение реакции в
присутствии толуола дает возможность повысить молекулярный вес
полиэфира.
Для всех полиэфиров фосфиновых кислот характерна
повышенная огнестойкость. Полиэфиры алкил- или арилфосфиновой
кислоты и гликолей при комнатной температуре представляют
собой густовязкие жидкости; полиэфиры тех же кислот и
двухатомных фенолов — твердые массы. Если радикал фосфиновой
кислоты имеет семь и более углеродных атомов, образуются каучукопо-
добные полимеры. В зависимости от типа двухатомного фенола
температура стеклования полимеров изменяется от 65 до 175° С.
Высокую температуру стеклования (около 170° С) имеет
полиэфир, полученный из фенилдихлорфосфоновой кислоты
561

идифенилолпропана:
О
р_0
I
С6Н,
Полиэфиры на основе той же кислоты и диоксидифенилсульфона
имеют температуру стеклования около 180° С.
Линейные полиэфиры, синтезируемые из алкил- или арилди-
хлорфосфонатов и диоксисоединений, получили название фориль-
ных смол. В промышленности форильные смолы получают из фе-
нилдихлорфосфоната и двухатомных фенолов:
О О
II II
лС1-Р-С1+иНО—Аг—ОН _НС1» Р—О—Аг—О
СеНв С6Н5
Форильные смолы с ароматическими звеньями в цепи
представляют собой почти бесцветные и очень хрупкие
стеклообразные массы повышенной огнестойкости с температурой
размягчения от 60 до 120° С; они отличаются хорошей адгезией ко многим
материалам, в том числе и к металлам.
К числу форильных смол относят и полимеры, получаемые
поликонденсацией арилдихлорфосфатов с диоксисоединениями, в-ко-
торых связь фосфора со всеми радикалами осуществляется через
кислород:
О
II
Р—О—Аг—О
. I
ОАг'
Это — прозрачные бесцветные или слегка окрашенные
стеклообразные полимеры с молекулярным весом около 15 тыс., легко
растворимые в галогенпроизводных углеводородов и в
ароматических соединениях.
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ*
Гетероциклические полимеры относятся к числу лестничных
полимеров, в большинстве случаев линейного строения, звенья кото-
* Коршак В. В., Термостойкие полимеры, Изд. «Наука», 1969; Адро-
ва Н. А., Бессонов М. И., Лай ус Л. А., Рудаков А. П., Полиимиды—
новый класс термостойких полимеров, Изд. «Наука», 1968.
662

*
рых состоят из ароматических групп, соединенных
гетероциклическими группировками. В зависимости от структуры циклов
различают:
Полиимиды
СО
-Аг^ N—Аг'-
СО
Полибензоксазолы
-Аг-< )Аг'-;
Полибензтиазолы
-А'Ч>'~
Полибензимидазолы
Полибензимидазопирролоны
NH
"К >-Аг'~
N
СО
—Агч N4
Сч .Аг--
Политриазолы
NAr'
—Аг-С7' С- •
II
N-
-N
Политиазолы
-Аг-С NNC-
II I
НС S
Полиоксадиазолы
-Аг—С NC— •
II
N-
-N
Полипиразины
Температуры стеклования гетероциклических полимеров лежат
"в пределе 200—300° С. Они относятся к числу наиболее
термостойких полимеров. Сравнительные данные о термостойкости
некоторых гетероциклических полимеров при нагревании их в азоте со
скоростью 150 град/ч приведены ниже:
663

Масса остатка, %
U U О U
о о о о
S 8
100 99 98 68 61 60 58
100 99 97 68 63 60 59
полиимнд
N—
NH 1/C\n-
N
полибензимидазол
100 98 97 95 87 81 77
N-
JXX v
полибеиэоксаэол
100 100 100 95 78 76 74
XX>0<
564
полибенэтиаэол
100 100 100 98 96 93 90

Продолжение
Масса остатка, %
U и
S S
и
и
8
и
О
О
N
С
/ч
\х
с
л
KJ
с
fV
К/
C=N-
//
N
полиими а нррэлоя
100 98 97 96 87 81 77
N
\
С
/ V*4!
*
\ Л^
so,
C=N-
r^\
N-
k/
so2
100 100 100 100 100 100 91
На воздухе процесс деструкции гетероциклических полимеров
начинается при более низкой температуре (360—500° С) и
развивается с большой скоростью. Для линейных полигетероциклов
между температурой стеклования и началом деструкции имеется
интервал высокоэластических деформаций, сетчатые полигетеро-
циклы сохраняют деформационную устойчивость вплоть до начала
термоокислительной деструкции. Подавляющее большинство
линейных и все сетчатые полигетероциклы нерастворимы.
Синтез гетероциклических полимеров обычно проводят в две
или три стадии для того, чтобы образование неплавкого и
нерастворимого полимера (конечная стадия) наступало после
окончания формования изделия. В производстве волокон и тонких
пленок синтез гетероциклических полимеров проводят в две стадии.
На первой стадии получают линейный полимер, растворимый в
высокополярных органических растворителях. Из 10—15%-ных
растворов формуют волокно или тонкие пленки. Затем проводят
вторую стадию — внутримолекулярную циклизацию с образованием
лестничного полимера, совмещая этот процесс с удалением высо-
кокипящего растворителя.
Для производства пластических масс и клеевых составов
прибегают к трехстадийному синтезу гетероциклических полимеров.
На первой стадии получают растворимые олигомеры с
функциональными группами в концевых звеньях. Растворы, содержащие
665

40—45% олигомеров, можно наносить на склеиваемые
поверхности или распределять по наполнителю (получение стеклянного,
графитированного или асбестового волокна). Предварительно
в раствор вводят отвердитель. На второй стадии осуществляют
внутримолекулярную циклизацию олигомеров и удаление
растворителя. Гетероциклические олигомеры нерастворимы, но в
отличие от гетероциклических полимеров некоторые из них переходят
в вязкотекучее состояние при 150—250° С. Это дает возможность
формовать изделия из приготовленной пластической массы.
Формование сопровождается взаимодействием между олигомером и от-
вердителем. В зависимости от количества функциональных групп
в отвердителе получают линейные или сетчатые полимеры.
Из гетероциклических полимеров наиболее детально
исследованы полиимиды, которые получают из диангидридов
ароматических кислот и диариламинов.
Первая стадия:
О
II
О
о
II
—с
ноос
о
пО Т [Г 0 + «H2N-
\с>ч/Чс/
II
о
CONH
_^~Л_о_/~Л
NH
соон
полиамидокислота
Вторая стадия:
НООС
о
—с
о
-с
II
о
NH —
■2пН20
О
II II
,/4j4r/ \=/ \=/ \
/
566
полннмид

Синтез полиамидокислот из диангидридов тетракарбоновых
кислот и диаминов проводят при 50—60° С в диметилацетамиде, N-
метилпирролидоне или диметилсульфоксиде. Степень
полимеризации достигает 140—150. Полиамидокислоты в растворе легко
окисляются кислородом воздуха, причем скорость окисления
возрастает с разбавлением. Столь же легко проходит гидролиз
полиамидокислот в присутствии влаги. Деструкция полимера
сопровождается понижением молекулярного веса и приводит к
уменьшению прочности полиимида. В растворах, концентрация которых
превышает 15%, внутримолекулярная циклизация начинается уже
при комнатной температуре. Если в качестве растворителя
применены амиды, то одновременно с имидизацией проходит и реакция
переамидирования, в результате которой происходит деградация
макромолекул:
О О
Наряду с внутримолекулярной циклизацией полиамидокислот
происходит и реакция между карбоксильными и иминными
группами соседних макромолекул, вероятность которой возрастает
с повышением концентрации раствора:
567

о
I
С
С
II
О
о
II
—с
—с
II
о
CONH
-^ГЛ
_/~\_
■NH-
соон
+
—н20
CONH
соон
—Л~Л—о—/~Л—:
NH-
о
о
II
-с
о
II
С—NH
r-Jr~\l
/~Л—ИН_.
"4s
|\
0 \_/-\.
J~\—NU-
0 /
II /
—C" ^^ ^COOH
II
о
Редко расположенные поперечные химические связи не
оказывают особого влияния на температуру стеклования полимера, но
понижают его химическую стойкость и температуру начала
термоокислительной деструкции, поскольку в макромолекулах
появляются менее химически стойкие амидные группы.
Ниже приведены свойства пленки полиимида, полученного из
диангидрида пиромеллитовои кислоты и диаминодифенилового
эфира *:
Плотность, г/см3 1,42
Температура, °С
плавления 900 (с разрушением)
стеклования 385
потери прочности 816
Предел прочности при растяжении, кгс/см?
при 25° С 1 600
при 200° С 900
при 300° С 600
при 500° С 280
* Справочник по пластическим массам, т. II, Изд. «Химия», 1969.
-568

Относительное удлинение при разрыве, %
при 25° С 20
при 200° С 30
Модуль упругости при растяжении, кгс/см2
при 25° С 28 000
при 500° С 2 800
Морозостойкость, "С —190
Термостойкость на воздухе
при 250° С 10 лет
при 275° С 1 год
при 300° С 1 месяц
при 400° С 1 сутки
Потери массы на воздухе, %
при 200° С 2,0
при 300° С 15,7
Диэлектрическая проницаемость " 3,5
Удельное объемное электрическое
сопротивление, ом-см 1 • 10"
Электрическая прочность, кв/мм 200
Пленка растворяется только в концентрированной серной кислоте,
причем растворение сопровождается деструкцией.
Полиимиды, растворимые в нитробензоле, диметилформамиде
и диметилсульфоксиде, получены из пиромеллитового
диангидрида и анилинфталеина или имида анилинфталеина *:
СО СО
--ОаО-ООО--
где Х=0 или NH.
Концентрация полимера в растворе низка, поэтому после
удаления растворителя остается очень тонкая пленка, не
размягчающаяся до 600° С, термоокислительная деструкция ее на воздухе
начинается при 400° С.
Полиимид, обладающий более высокой стойкостью к
термоокислительной деструкции, получен из диангидрида пиразинтетракар-
боновой кислоты и 2,5-диамино-1,3,4-тиодиазола**:
ОС—С С—СО /N—N
лО
\
ОС—С
^О + nH2N—С С—NH2
СО \ _ /
W
* Виноградова С. В., Коршак В. В., Выгодский Я. С, Высоко-
мол. соед., 8, 809 (1966).
** Hirsch St., J. Polymer Sci., A-l, 7, 115 (1969).
569

-NHCO—С С—CONH—С С-
II \ /
HOOC
\
c-
N^
CO
/
-N
\
-соон
N СО
\ / \/\
С С
II
1
с с
/ \~S\ /
CO
N СО
—2пН20
N-
-С С-'
Первая стадия реакции проходит при комнатной температуре
в среде диметилацетамида или N-метилпирролидона. Для полной
имидизации полимер необходимо нагревать до 375° С. На воздухе
полиимид устойчив до 590° С.
Низкотемпературной или межфазной поликонденсацией ди-
хлорангидрида диэфира тетракарбоновой кислоты и диамина
получают полиимидоэфиры или полиимидотиоэфиры:
СЮС\Г/ЧГ/С0С1 /=\ ,г\
п Т| +nH2N—С }—S-Ц" ^> NH2
ROOC'^^^COOR
О
—С
ROOC
CONH-
_/~\_ мн-
-2nROH
COOR
полиамидотиоэфир
полиимидотиоэфир
В отличие от полиамидокислот полиамидоэфиры, получающиеся
на первой стадии синтеза, растворимы во многих растворителях, их
растворы более стабильны, а скорость циклизации значительно
ниже. Эти особенности полиамидоэфиров облегчают процессы
изготовления изделий из них с последующей циклизацией. С
технологической точки зрения особенно удобны олигоамидоэфиры, которые
после имидизации сохраняют способность размягчаться при
температуре около 200° С и, реагируя с ди- или триаминами,
превращаться в линейные или сетчатые полигетероциклы *.
"Тростяиская Е. Б., В е н к о в а Е. С, Михайлин Ю. А., Пласт,
массы, № 9, 20 (1968).
670

Полибензоксазолы
\
С—Аг-
-< NAr"
о-
SN
N=
получают поликонденсаиией о-аминофенолов с дикарбоновыми
кислотами, хлорангидридами или эфирами дикарбоновых кислот,
например:
НО
H2N
■^
ОН
+
но
NH2 С1—С
ОН
О <?
..._n^XXJj
о
И —2гаНС1
С—С1
у
о
-пН2о
II стадия
Полибензоксазолы на основе ароматических дикарбоновых
кислот растворимы только в концентрированной серной кислоте, на
основе алифатических — в лг-крезоле и муравьиной кислоте.
Полимеры на основе ароматических кислот на воздухе начинают
разрушаться при 450° С, при 900° С потери массы составляют 35%;
полибензоксазолы, полученные из алифатических кислот,
размягчаются при 220—250° С и начинают разрушаться при 300° С.
Гетероциклические полимеры с особенно высокой
термостойкостью и стойкостью к гидролизу — полибензимидазолы получены
поликонденсацией тетраминов с дикарбоновыми кислотами или их
производными:
-NH2 n С6Н6ООС
+
H,N
H,N
СООС6Н6
—2лС6Н60Н
С—
-пН20
1 стали»
671

II стадия
Полимеры нерастворимы и не размягчаются до температуры
разложения. Полибензимидазолы на основе алифатических
кислот начинают интенсивно разрушаться при 400° С, свойства поли-
бензимидазолов на основе ароматических кислот начинают
-изменяться только после 500° С, причем и при 900° С потери массы
составляют лишь 25%.
Поликонденсацией дигидрохлорида З.З'-димеркаптобензидина
с дикарбоновыми кислотами в растворе полифосфорной кислоты
получают полибензтиазолы:
Х)~ОС +"НООСАгСООН ^==±
Если проводить поликонденсацию З.З'-димеркаптобензидина с эфи-
рами дикарбоновой кислоты, то сначала образуется линейный
полимер, после чего происходит циклизация:
п j] Г |[ + п CeH6OOCArCOOCeHs —►
ОС„Н5 OCeH5
I I
■•■~SY^-rr'S_(i~Ar~Cf~'" до soo» с,
HiNAJ kANHi ОН ОН -»н*
672

OC„H5 OQH5
\ ' - / выше 250° С
С-Аг-С. -„свн5ой*"
Синтез полибензтиазолов с использованием дихлорангидрида ди-
карбоновой кислоты проходит в две стадии. Первую стадию
проводят в диметилформамиде или в пиридине в присутствии
акцепторов кислоты при —б°С:
HS
H2N
«jGj
-nHsO
I стадия
:хкх!к>хг
/
II стадия
Температура стеклования полибензтиазола на основе изофталовой
кислоты равна 495° С, его термодеструкция начинается при 570° С
на воздухе и при 625° С в азоте.'
Полибензимидазопирролоны (пирроны) представляют собой
продукты взаимодействия диангидридов тетракарбоновой кислоты
и тетрамина:
СО СО
п о/ кх/ \> + п
\ / \ /
СО СО
. —ос ,со-
Аг
X
-NHX XNH-
Ar'X
-40° С
-2n H20'
-300° С
HOOC^ ^COOH HjN^ ^NHj
—2n H20
673

..-ОС CONH NH-...
/АЧ /АГ \ -2nH20'
••—ОС/ xCONHx XNH
О О
II II :
--C\ /C\ I
—> NAr NN N
I ^N/ \N=...
Полимер, полученный из диангидрида пиромеллитовой кислоты
и 1,4,5,8-тетраминонафталина, на воздухе начинает разрушаться
при 500° С, при 900° С потери массы составляют 28—30%.
Пирроны применяют Тз качестве термостойких клеев, защитных
покрытий, пленок. Предел прочности при растяжении пирроновых
пленок достигает 1540 кгс/смг, относительное удлинение при
разрыве равно 3—7%, модуль упругости — до 25000 кгс/смК

ГЛАВА VIII
ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
Элементоорганические полимеры * занимают промежуточное
положение между органическими и неорганическими (силикаты,
кварц, алмаз, графит) полимерами, поэтому проведение четких
разграничений иногда затруднительно. К числу элементоорганиче-
ских соединений обычно относят.полимеры трех типов:
1. Полимеры с неорганическими звеньями в основной цепи и
'органическими замещающими группами.
2. Полимеры с элементоорганическими звеньями в основной
цепи и органическими или неорганическими замещающими груп-
.пами.
3. Полимеры с органическими звеньями в основной цепи и
неорганическими замещающими группами.
Полимеры, принадлежащие к последней группе, были
рассмотрены на примере различных карбо- и гетероцепных
высокомолекулярных соединений с атомами кремния, титана, алюминия, бора
|в замещающих группах.
Химические связи между атомами неорганической или элемен-
[тоорганической цепи (Si—О, В—N, Si—С) более поляризованы,'
1чем связи С—С и даже С—О или С—N. В неорганических
звеньях связь может быть ионизирована и атомы, соединенные
этой связью, несут противоположные заряды. В результате
затрудняется вращение атомов относительно связей основной цепи,
повышается способность полимера к кристаллизации, а также
температуры его плавления и стеклования. В то же время
неорганические звенья могут иметь мало замещающих групп, расстояние
между соседними атомами и углы между связями могут быть
больше, чем в макромолекулах со связью С—С. Это
обусловливает возможность получения полимеров с различной гибкостью
макромолекул и более широким температурным интервалом
фазовых и агрегатных переходов, чем в гетероцепных и особенно
карбоцепных полимерах.
* Андрианов К. А., Полимеры с неорганическими главными цепями
молекул, Изд. АН СССР, 1962; Неорганические полимеры, под ред. Ф. Стоуна и
В. Грэхема, Изд. «Мир», 1965; Олкок Г., Гетероциклические соединения н
полимеры на их основе, Изд. «Мнр», 1970; Фнлд Р., Ко у в П., Органическая
химия титана, Изд. «Мнр», 1969.
575

Полимеры с неорганическими звеньями в основной цепи более
устойчивы к термоокислительной деструкции и более термостойки,
так как в большинстве случаев устойчивость связей между
атомами в неорганических соединениях при гемолитическом разрыве
выше устойчивости связей в органических соединениях. Однако
полимеры с неорганическими или элементоорганическими
звеньями в основной цепи легко подвергаются гетеролитическим
перегруппировкам и менее устойчивы к гетеролитическому распаду
в результате ионных процессов, легче разрушаются в растворах
кислот, щелочей, а иногда и просто в воде.
В отличие от карбоцепных и многих гетероцепных полимеров
элементоорганические полимеры с неорганической основной цепью
деструктируются не до мономеров или осколков случайных
размеров, а до циклических олигомеров. Деполимеризации
способствует высокая поляризуемость связи между атомами основной
цепи, .причем положение возникающего равновесия полимер *±
цикл определяется не только температурой, но и влажностью
окружающей среды и наличием микропримесей электролитов в
полимере. Тенденцию к циклизации элементоорганических
полимеров понижают поперечные химические связи между линейными
цепями, громоздкие замещающие группы и разнотипный состав
звеньев основной цепи.
Среди многочисленных элементоорганических соединений с
неорганической основной цепью особого внимания заслуживают по-
лисилоксаны, полиалюмосилоксаны, полиборсилоксаны, полибор-
азены, полибороксаны, полититаноксаны, полифосфазены.
Из элементоорганических полимеров с элементоорганической
основной цепью практическое применение нашли полисилалкиле-
ны и полисилоксаны с алифатическими и ароматическими
звеньями в основной цепи наряду с атомами или силоксановыми
звеньями, а также поликарбораны, поликарбоалюмооксаны, поликарбти-
таноксаны и некоторые полихелаты.
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
Основная цепь макромолекул кремнийорганических полимеров
может состоять из звеньев разнообразной структуры. В
зависимости от их строения различают следующие группы полимеров.
1. Полиорганосиланы, основную цепь в которых образуют
только атомы кремния:
I I I I
Si—Si—Si—Si
I I I I
2. Полиорганосилоксаны, для которых характерно чередование
в основной цепи атомов кремния и кислорода:
I I I
Si—О—Si—О—Si—О
I I I
Б7в

3. Полисилалкилены или полисиларилены, содержащие в
основной цепи атомы кремния, разделенные углеводородными
звеньями:
I I
Si—R—Si—R
I I
4. Полисилоксиалкилены или полисилоксиарилены, имеющие
в основной цепи силоксановые группы, разделенные
углеводородными звеньями:
I I
Si—О—R—О—Si—О—R—О
I I
5. Карбоцепные кремнийорганические полимеры, в которых
основная цепь состоит из атомов углерода, а атомы кремния
содержатся в боковых группах или ответвлениях:
I
I I I I Г\~
С—С—С—С—С—С
I I I I I I
—Si—
I
6. Полиорганометаллсилоксаны, макромолекулы которых
включают кроме атомов кремния и кислорода атомы металлов:
I I
Si—О—Me—О—Si
I I
Полиорганосиланы
Полиорганосиланы получают реакцией поликонденсации дига-
|тогензамещенных силанов по Вюрцу:
R R
I I
CI— Si— Cl+2Na + Cl—Si—CI -
I I
R R
R R R R
II II
CI—Si—Si—CI + 2Na + CI—Si—Si—CI -
II II
R R R R
н т. д.
В зависимости от условий реакции и природы мономеров
молекулы полиорганосиланов могут иметь циклическую или линейную
форму.
С1-
С1-
R
|
I
-Si-
1
1
R
R
1
i
-Si-
1
1
R
R
1
i
-Si-
1
i
R
R
1
i
-Si-
1
I
R
-CI + 2NaCl
R
1
I
-Si-
1
1
R
R
1
I
-Si-
1
1
R
-CI + 2NaCl
577

Низкая энергия связи Si—Si (53 ккал/моль) и наличие d-орбн-А
талей у атома кремния обусловливают легкость окисления и низ-,
кую термическую стойкость полисиланов типа
Н Н Н Н
I I I I
Si—Si—Si—Si ,
I I I I
H H H H
С увеличением молекулярного веса полиорганосилана скорость J
деструкции возрастает. Если заменить атомы водорода на алкиль-j
ные или арильные радикалы, связь между атомами кремния ос-'
новной цепи полисилана становится более прочной, а полимер
более устойчивым. Алкил- и арилзамещенные полисиланы
достаточно устойчивы к действию воды, растворов кислот и щелочей..
Полиалкилсиланы растворимы в углеводородах, хорошо
совмещаются с полибутадиеном и его производными, что дает
возможность использовать их для модификации синтетического каучука.
Полиорганосилоксаны
Полиорганосилоксаны линейной структуры получают
гидролизом дихлорсиланов с последующей поликонденсацией или
полимеризацией циклосилоксанов. Гидролиз дихлорсиланов и
поликонденсация продуктов гидролиза проходят по следующей схеме:
п R2SiCl2 + 2« Н20 —> и R2Si(OH)2 + 2n HC1
О
R
н+ I
«R2Si(OH)2 _„ н2о> --Si-O-
R
В процессе поликонденсации возникают циклоолигомеры, со-;
держащие от трех до шести звеньев. Состав продуктов
поликонденсации и средний молекулярный вес линейного полимера
определяются условиями реакции. При 15—20° С в водной среде
преимущественно образуется линейный полимер (около 49%) и
циклотетрасилоксан (около 42%). В кислой среде в присутствии
растворителей, смешивающихся с водой, основными продуктами
поликонденсации являются циклоолигомеры. С повышением
температуры возрастает молекулярный вес линейного полимера и
циклосилоксанов. В концентрированной соляной кислоте образуются
R
линейные силоксаны с концевыми звеньями • • —О—Si—С1.
+
Rx/ /R
Si Si
R 1 1 XR
О О
\ /
Si
r/\r
578

ГИДРОЛИЗ ХЛОрСИЛанОВ ПрОХОДИТ С ВЫСОКОЙ CKCp ita^ teM
ьшей, чем больше введено воды в реакцию (рис V1I1.\\
пому стадией, определяющей ско-
:ть всего процесса, является по-
сонденсация. Катализаторами по-
сонденсации служат кислоты и
меньшей степени основания. Ско-
:ть реакции в присутствии НС1
ЮО раз выше скорости реакции,
входящей в присутствии КОН.
Если гидролиз дихлорсилана
эисходит при 350—400° С, то рав-
зесие полимер ч± циклоолигомер
ещается в сторону образования
клосилоксанов, главным образом
зкомолекулярных — тримера и
грамера, которые удаляют из ре-
ционной среды испарением при
гревании.
Высокомолекулярные линейные
писилоксаны получают полимери-
ццей циклосилоксанов по катион-
му или анионному механизму. Анионная полимеризация цикло
йоксанов протекает по следующей схеме:
R2Si—о—SiR2
г ь в 8 ю
Продолжительность
поликонденсаши, ч
Рис. VIII. 1. Кинетика
поликонденсации диэтилдиэтоксиснлана в
присутствии различных количеств
воды (на 1 моль мономера):
I — 1 моль; 2 — 1,5 молы 3 — 2 моль;
4 — 3 моль.
О
О +Ме+ ОН"
НО—
—Si—О—
—Si—О" Ме+
R2Si—О—SiRj _ R _3
_ R ~ R RsSi—О—SiR2
1,1 II
НО Si—О Si—О" Ме++ О О ==±
II II
_ R jR R2Si—О—SiR2
~ R ~ R
I I
5=± НО Si—О Si—О" Ме+ и т. д.
I I
_ R _7 R
редний молекулярный вес полимера изменяется обратно пропор-
ионально концентрации катализатора. При использовании в ка-
ктве катализатора КОН при 100° С и соотношении Si/KOH, рав-
рм 52, молекулярный вес полидиметилсилоксана составляет
400, с увеличением отношения Si/KOH —до Г230 молекулярный
ее полимера возрастает до 164 тыс. Чем тщательнее удаляется
ода из реакционной смеси, тем выше молекулярный вес
образующегося полиорганосилоксана.
679

Полимеризация циклосилоксанов в присутствии кислот,
например серной, проходит с разрывом связи Si—О, образованием сил-
анольной группы и присоединением анионного остатка кислоты
к атому кремния, например:
~R - R
I I
—Si—О Si—OSO3H
I I
_ R _з R
Затем силанольная группа одной молекулы линейного тетрамера
взаимодействует с сульфогруппой другой молекулы с
регенерацией серной кислоты:
R R
I I
Si—ОН + HSO3O—Si —>
I I
R R
R R
I I
—> HjSO, + ■ i • — O—Si—O—Si
I I
R R
Скорость реакции и положение равновесия полимеризация =*^
циклизация в значительной степени определяются природой и
размером боковых заместителей. Полисилоксаны с замещающими
группами СНз, С2Н5, C4H9, СбНй термодинамически неустойчивы, и
равновесие сдвинуто в сторону образования циклов, главным
образом тримеров и тетрамеров. Замещающая группа CF3 сдвигает
равновесие в сторону образования полимера. Электроноакцептор-
ные заместители способствуют повышению скорости
полимеризации. Так, скорость полимеризации тримера дифенилсилоксана при
20° С в 25 раз выше скорости полимеризации тримера диметилси-
локсана.
На скорость полимеризации оказывает влияние и
напряженность цикла. Тримеры легче вступают в реакцию, чем тетрамеры
(скорость реакции выше в 100 раз), шестизвенные циклы быстрее
полимеризуются, чем циклы с большим числом звеньев. Скорость
полимеризации возрастает с повышением температуры, но выше
200° С доминирующей реакцией становится деполимеризация с
образованием циклоолигомеров.
Сополимеры силоксанов получают гидролизом с последующей
поликонденсацией смеси дихлорсиланов или полимеризацией
смеси циклосилоксанов. Сополимеризация осложняется различием
в скорости полимеризации циклов с различным числом звеньев и
с разными замещающими группами. Для получения сополимеров
с регулярным распределением силоксановых звеньев, имеющих
I I
о о +h2so4 ^=± но—
I I
RoSi—О—SiR„
Б80

различные заместители, применяют циклосилоксаиы, в цикле
которых эти заместители содержатся:
R2Si—О—SiR;
и О
о
R^Si-O-SiR,
R R' R R'
I.I I I
■ —Si—О—Si—О—Si—О—Si—О
I I I I
R R' R R'
Полисилоксаны сетчатой структуры получают гидролизом
с последующей поликонденсацией смеси дихлор- и трихлорсила-
нов, в результате которой продольные цепи соединяются
химическими связями. Гидролиз проводят при комнатной температуре
в растворе толуола или ксилола, медленно добавляя воду, чтобы
предотвратить образование микрогелевых структур.
Поликонденсация заканчивается при 180—200° С. Сетчатый полимер
отличается неравномерным распределением поперечных связей.
Явление внутримолекулярной конденсации особенно характерно для
полисилоксанов, цепи которых отличаются высокой гибкостью.
Катализаторами реакции поликонденсации служат амины или
нафтенаты кобальта, цинка, железа. Последние 15—25%
силанольных групп вступают в реакцию очень медленно, так как
повышается вязкость среды и увеличивается расстояние между еще
не вошедшими в реакцию силанольными группами. Для
вовлечения в реакцию большего числа силанольных групп температуру
повышают до 200° С. Среднюю плотность сетки регулируют
соотношением ди- и трихлорсиланов. Свойства полимера зависят от
типа замещающих групп и условий поликонденсации.
Сетчатые полисилоксаны с более регулярной плотностью
полимерной сетки получают из телофункциональных олигосилоксанов
поликонденсацией их с полифункциональными низкомолекуляр—
йыми соединениями — отвердителями, например:
R
1
1
—Si-
1
R
R
1
-Si-
l
1
R
R2Si—O-
1
I
и 0
1
I
R2Si—0-
-ONa
+ C1-
-ONa
-SiR2
|
0 +2«NaOH —
1
I
-SiR2
R
|
NaO—Si—
CI |
1 R
-Si—CI +
1 R
CI I
NaO—Si—
1
1
R
«NaO-
~ R
I
—Si—O—
_R
R
I
—Si—ONa
_3 R
R R
I I
• -SL /Si-
R \/ R
R Q/ \0 R
■"—SK
I I
R R
4.
581

Изменяя число звеньев в начальном циклоолигомере, регулируют
длину цепей между поперечными связями.
Редкосетчатые полимеры получают поперечным соединением
линейных полиорганосилоксанов. Реакция проходит в присутствии
Перекисей бензоила, 2,4-дихлорбензола, трет-бутилпербензоата
и др. При температуре распада перекиси происходит поперечное
соединение — вулканизация — линейного полиорганосилоксана:
СН3 СН3 СН3 СН3
II II
Si—О—Si—О Si—О—Si—О
II II
СНз СНз СНг СНз
+ 2RO- —> I +2ROH
СНз СНз СНг СНз
II II
Si—О—Si—О Si—О—Si—О
II II
СН3 СН3 СН3 СН3
Если в полиорганосилоксане имеются винильные замещающие
группы, то процесс вулканизации приобретает цепной характер,
в который вовлекается и кислород воздуха:
' СН=СН2 СН—СН2—OR
I RO- | о2
Si—О > Si—О »■
I I
СНз СН3
сн=сн2
6—О—СН—СН2—OR ..._si-o~..
I I
СНз
Si—О
I
СНз
СН=СН2 НОО—СН—CHS—OR
I I
-Si—О + Si—О
I I
•СН2 СНз
СН=СН2
I
Si—О
I
СН2
| + НО» и т. д.
О—СН—СН2—OR
I
Si—О
I
СНз
682

Многие свойства полиорганосилоксанов, в том числе их высо-
[ термическая стойкость, объясняются поляризацией связи
-О. В вакууме хорошо очищенные полимеры не разрушаются
400° С, на воз ухе полиорганосилоксаны устойчивы до 200° С.
понность к деполимеризации понижается с увеличением
плотни полимерной сетки. Сильные основания и концентрирован-
в кислоты, хлориды железа и алюминия, вода, особенно при
шературе кипения, разрушают связь Si—О. Скорость этих
1кций очень невелика, так как полиорганосилоксаны плохо
ачиваются водными растворами и мало проницаемы для них.
м выше плотность сетки полисилоксанового полимера, тем
ньше скорость химической деструкции.
В присутствии кислорода разрушение полиорганосилоксанов
инается с окисления органических групп или их отрыва от
поксановой цепи. Чем больше размеры органического радикала,
м легче проходят окислительные процессы. Скорость окисли-
пьной деструкции пропорциональна скорости диффузии кисло-
да в полимер, которая, в свою очередь, определяется плот-
стью полимерной сетки.
Под действием ионизирующих излучений в инертной среде ли-
йные полиорганосилоксаны превращаются в сетчатые. Процесс
юходит с отрывом замещающих групп или атомов водорода и
(зникновением связей Si—Si или Si—R—Si между макромоле-
глами.
, Линейные полиорганосилоксаны растворимы в неполярных
1створителях (бензол, толуол, диэтиловый эфир, четыреххлори-
иый углерод). Сетчатые полимеры, даже с высокой плотностью
[тки, сильно набухают в этих растворителях. Чем больше размер
[мещающей группы, тем легче растворяется линейный полимер
сильнее набухает сетчатый.
Показатели диэлектрических свойств полиорганосилоксанов
яень высоки и мало зависят от частоты тока и температуры.
Среди линейных полиорганосилоксанов особое значение
прибрел полидиметилсилоксан, получаемый полимеризацией цикло-
иметилсилоксанов. Молекулярный вес этого полимера может до-
тигать 2 млн. Регулятором молекулярного веса в процессе
полимеризации служит гексаметилдисилоксан (CHshSi—О—8ЦСНз)з.
Вулканизацией полидиметилсилоксана, смешанного с усили-
;ающим наполнителем (окись кремния, окись титана), с помощью
;ерекиси получают резины, которые можно длительно
эксплуатировать при температуре около 200° С. При замене части ме-
гильных групп на фенильные повышаются термостойкость резин
(до 300° С) и стойкость к окислительной деструкции.
Введением атомов фтора в органические радикалы полидиметилсил-
эксана можно снизить степень набухания резин в бензинах и
маслах.
Полидиметилсилоксан отличается очень низкими
температурами стеклования (—123° С) и кристаллизации. Кристаллизация
683

проходит с высокой скоростью при —54° С, степень
кристалличности при этом составляет 42%. При температурах ниже
температуры кристаллизации заметно понижается эластичность
полимера. Наличие небольшого количества фенильных групп в
полимере затрудняет кристаллизацию. При содержании в полимере
25 50 Х5
Температура, °0
Рис. VIII. 2. Зависимость вязкости
полимеров от температуры:
/ — полидиметилсилоксан; 2 — высшие
фракции нефти.
80
90 fOO 110
Температура, "О
/го
Рис. VIII. 3. Изменение предела
прочности полимеров при растяжении (ад)
с изменением температуры:
/ — полидиметилсилоксан; 2 — полихлоро-
прен.
3,5 мол.% метилфенилсилоксановых звеньев температура
кристаллизации понижается до —70° С, полимер, содержащий
7,5 мол.% фенилсилоксановых звеньев, вообще не
кристаллизуется, но с увеличением числа фенилсилоксановых звеньев
возрастает температура стеклования (температура стеклования полидифе-
нйлсилоксана равна 45°С). Линейные полиорганосилоксаны
отличаются от карбоцепных соединений тем, что их вязкость
100 150
Температура, °С
250
Рис. VIII. 4. Изменение механических свойств полидиметил-
силоксаиа при различной температуре:
/ — предел прочности прн растяжении; 2 — твердость; 3 — модуль
упругости.
(рис. VIII. 2), механические (рис. VIII. 3 и VIII. 4) и
диэлектрические свойства мало зависят от температуры.
Полисилоксаны лестничной структуры получают гидролизом
с последующей поликонденсацией фенилтрихлорсилана в
присутствии КОН при 250° С в концентрированном растворе высококи-
пящего растворителя. Полимер имеет ч»с-синдиотактическую
584

.структуру:
СбНб С6Н5 СбНз С6Н5 С6Н5 С6Н5
Si Si Si Si Si^ Si
• Y Y ' v
о о о о о о
'• 1 '• I V of
с6н3 с6н5 с6н5 с6н5 с6н5 с6н5
Молекулярный вес такого полимера достигает 4 млн. В
растворе макромолекулы с молекулярным весом до 50 тыс. вытянуты
в виде жестких стержней, макромолекулы с более высоким
молекулярным весом имеют форму спиралей. После удаления
растворителя остается прозрачная пленка, которая сохраняет
прочность вплоть до 400° С. Пленка не плавится и не размягчается,
а ее предел прочности при растяжении может достигать
400 кгс/см2 с относительным удлинением при разрыве 4%.
Лестничные полиорганосилоксаны устойчивы к гидролизу и даже
выдерживают действие водяного пара. Термоокислительная
деструкция на воздухе начинается только при 525° С.
• Густосетчатые полиметилфенилсилоксаны служат связующим
в стекло- и асбопластиках. Прочность кремнийорганических
пластиков ниже прочности аналогичных материалов с другими
связующими, но по теплостойкости они превосходят все остальные
пластические массы (за исключением полиимидных), длительно
выдерживая нагревание под нагрузкой при 300—320° С.
Диэлектрические характеристики и радиопрозрачность
кремнийорганических стеклопластиков выше, чем полиимидных, и их свойства
существенно не изменяются при температурах, близких к
температуре деструкции.
Редкосетчатые наполненные полиорганосилоксаны применяют
как тепло- и морозостойкие герметики и в качестве резин,
эластичность и диэлектрические свойства которых сохраняются в
диапазоне температур от —70 до 320° С. Однако их применение
ограничивается низкой прочностью (предел прочности при растяжении
40—70 кгс/см2), набуханием в бензине и маслах и отсутствием
надежных способов крепления.
Полисилалкилен(арилен)ы и по иси оксиалк л (арилен)
Свойства полимеров, в которых атомы кремния или силоксано-
вые звенья чередуются с углеводородными, больше напоминают
свойства карбоцепных полимеров, чем полисилоксановых. Такие
полимеры получают различными способами. Полисилалкилены
Синтезируют полимеризацией циклосилалкиленов в присутствии
19 Зак. 1166 585

платины или платинохлористоводородной кислоты при 20—100° С:
СНз СНз
/С1К I I
re(CH3)2Si Si(CH3)2 —»- Si—CH2—Si—CH2
\сн,/ I I
СНз СНз
Молекулярный вес полисилалкиленов, полученных таким
способом, достигает 500 тыс. *.
Металлоорганические соединения, полученные из а-замещен-
ных галогенпроизводных алкилсиланов и магния или лития,
легко вступают в реакции с дихлорсиланами с образованием
полисилалкиленов:
R R' R R'
I I II
иМе—СН2—Si—СН2—Ме + гаС1—Si—Ci _2nMeCi> СН2—Si—CH2—Si
R R' R R'
Для малоустойчивых р-хлорзамещенных алкилсиланов
характерны реакции отщепления галогеноводорода, замещения
галогена и реакция поликонденсации. Устраняя возможность протекания
первых двух процессов, получают полимер с четырьмя метилено-
выми группами между атомами кремния:
R
. I
п Me—CH2—CH2—Si—CH2—CH2—Me +
I
R
R'
+ nCl—CH2—CH2—Si—CH2-CH2—CI -2„Meci->-
R' .
R R'
I I
—> СН2—СН2—Si—СНо—СН2—СН2—СН2—Si—СНа—СН2
I I
R R'
Для повышения термостойкости полиорганосиланов алкильные
группы в нем чередуют с арильными:
СН2— ■
* Krines W. A, J. Polymer Sci., A-l, 4, 444 (1966).
586

Полисилоксиалкилены синтезируют из диметоксидиалкилсила-
нов и метиленгликольдиацетата:
п СН3—О—Si—О—СН3 + п СН3СОО—СН2—ООССНз "^=сЩсооснГ
R
^± si—О—СН2—О—Si—О
I I
R R
Поскольку этот процесс имеет обратимый характер, метилацетат
необходимо удалять из сферы реакции.
Полисилоксиарилены, содержащие в основной цепи помимо си-
локсановых только ароматические группы, предложено получать
сплавлением дианилинсилана с двухатомными фенолами *:
Н R Н
п'/ ч)—N—Si—N—С ч) + «НО—(' N)—ОН
-п C6H5NH2
Поликонденсация проходит при 200—300° С в атмосфере азота
без катализатора или в присутствии небольшого количества
щелочного металла.
Полимеры с фенильной замещающей группой имеют линейную
структуру, их молекулярный вес составляет 13 тыс. — 38 тыс.,
температура размягчения — от 65 до 300° С. Большинство полиарил-
силоксиариленов растворимо в тетрагидрофуране и диметилсилок-
сане. После удаления растворителя остается прозрачная пленка,
твердая или каучукоподобная.
Полиорганометалл илоксаны
Введение в основную цепь полиорганосилоксана атомов
металлов дает возможность повысить термо- и кислородостойкость
полимера, но при этом понижается его устойчивость к гидролизу.
* D и п п a v a n t W. R., М а г к 1 е R. A., et al, J. Polymer Sci., A5, 707
(1967).
19* 587

Такие полимеры получают взаимодействием металлоорганического
соединения с олигосилоксаном. Так, например, полиорганоалю-
мосилоксаны получают по следующей схеме:
ЗпНО—
R
I
—Si—О—
I
_ R
—Si—ОН +п C4H90—A1—ОС4Н9
I I
т R ОС4Н9
R R
I I
. —Si—О—А1—О—Si + Зга С4НвОН
R OR
I
R-Si-R
Полиорганоалюмосилоксаны растворимы в органических
растворителях, при нагревании полимеры не переходят в вязкотекучее
состояние и не спекаются до 500° С. Термомеханическая кривая'
растворимого полифенилалюмосилоксана типична для
пространственных полимеров. Между тем средний молекулярный вес
полимеров равен 2400, т. е. они принадлежат к сравнительно
низкомолекулярным полимерам.
При фракционировании полимера осаждением петролейным
эфиром из раствора в четыреххлористом углероде может быть
выделена фракция с молекулярным весом около 4 тыс. Поведение
такого полимера при высокой температуре свидетельствует о его
циклическом строении.
При совместном гидролизе кремнийорганических соединений
и эфиров ортотитановой кислоты с последующей
поликонденсацией продуктов гидролиза при 200° С получают полиорганотитано-
силоксаны двух типов:
OSiR3 OSiR3 OSiR3
I I I
Ti—O—Ti—O—Ti—О
I I I
OSiR3 OSiR3 OSlR3
OR
I
—Ti—О
R'
Si—O-
I
OR _ R'
OR
I
—Ti—O-
I
«OR _ R'
~ R'
I
—Si—o-
где п и m = 5—30.
688

Соотношение атомов титана и кремния может изменяться
ъ широких пределах в зависимости от соотношения реагентов. По-
лиорганотитаносилоксаны представляют собой стеклообразные
вещества, растворимые в спирте и ацетоне. После удаления рас- •
творителя остается твердая пленка полимера.
Совместным гидролизом диалкил(арил)дихлорсиланов с тет-
раалкоксититаном трудно получить полимеры линейного строения,
так как связь Ti—О—С гидролитически мало устойчива.
Поэтому в реакцию совместного гидролиза с диалкил(арил)дихлорсила-
ном вводят бис-(ацетилацетонат)-дихлортитан. Реакция проходит
в присутствии пиридина:
H3S-
R
1
—Si-
1
R
H3C-
сн
-с с-
II 1
О О
О—Ti—О
/ \
0 0
1 II
-с с-
\/
сн
■сн3
_...
■СНз
Выход полимера достигает 70,5%, соотношение атомов Ti и Si
составляет 1 : 1. Температура стеклования полимера равна 45—
50° С. После нагревания в течение 30 мин при 200° С полимер
утрачивает пластичность. Термостойкость сетчатого полимера
достигает 500° С.
Совместным гидролизом и последующей поликонленсацией
кремнийорганических соединений и алкоксисоединеннй олова
получены полиорганооловосилоксаны.
Полимеры, содержащие атомов олова больше, чем атомов
кремния, растворимы в спирте. При обратном соотношении
атомов Sn и Si полимер становится растворимым в ацетоне и
толуоле. Полиорганооловосилоксаны представляют собой низкомолеку- *
лярные полимеры с молекулярным весом от 1000 до 5000, они
хрупки, температура их плавления составляет 50—70° С.
Полимеры водостойки, но легко гидролизуются разбавленными
кислотами.
Взаимодействием диметилдиацетоксисилана и триэтоксисурь-
мы получен сурьмянокремнийоргшический полимер:
сн3
I
пСНзСОО—Si—OOCCH3 + m(C2H50)3Sb —►
сн3
re CI—Si—CI +n
CH
/X
н3с—с с—сн3
N I
о о
\ /
CI—Ti—C1
/ \
о о
н3с
-с L
сн
СН3
589

I
H3C—Si—СН3
I
CH3 CH3 О
I I I
-Si—О—Sb—О—Si—О—Sb—О— •
I I I
СН3 О СНз
I
НчС—Si—СНз
При 100" С реакция развивается очень бурно, выход полимера
достигает 89,5%. По внешнему виду полимер напоминает мрамор,
легко гидролизуется водой, особенно в присутствии кислот.
Соотношение атомов кремния и сурьмы в полимере равно 1,52.
Аналогично протекает реакция с алкоксисоединениями олова
или бора
СНз
I
п СН3СОО—Si—О ОССНз + m (RO)3B
I
СНз
Н3С—Si—СНз
I
СН3 О СН3
I ' I I
-Si—О—В—О—Si—О—В—О— •
I I I
СН3 СНз О
СНз—Si—СН3
и с эфирами ортотитановой кислоты. Во всех случаях образуются
твердые аморфные нерастворимые полимеры, легко гидролизую-
щиеся в разбавленных растворах кислот. Термическая стойкость
полимеров около 200° С.
690

При взаимодействии алюмоорганосилоксанов с кислыми силан-
фосфатами получены полимеры следующего строения:
О
II
n(R3SiO)3AI + nR^SiOP(OH)2 —> R3SiO—
; Реакция протекает при 200—220° С. Образующиеся на
начальной стадии полимеры растворимы в толуоле, бензоле, этаноле.
При дальнейшем нагревании они превращаются в неплавкие и
нерастворимые твердые, достаточно упругие материалы желтого
• цвета.
Известны полимеры, содержащие в основной цепи кроме
атомов кремния и кислорода атомы циркония, германия, свинца.
Для отверждения органометаллсилоксановых полимеров
применяют различные соли металлов, металлоорганические
соединения, эфиры борной кислоты.
ТИТАНООРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
Для синтеза титаноорганических полимеров применяют соеди-
' нения четырехвалентного титана. Энергия связи Ti—С меньше
энергии связи Ti—О, поэтому более стабильны полимеры, в
которых титан соединен с органическим радикалом кислородным
мостиком.
Полимерные титаноорганические соединения могут быть
получены полимеризацией непредельных эфиров ортотитановой кисло-
I ты в присутствии инициаторов радикально-цепной полимеризации.
[ Например, трибутоксититанмонометакрйлат при 90° С в присут-
I ствии перекисей превращается в мягкий эластичный полимер;
; дибутоксититандиметакрилат в тех же условиях полимеризуется
с образованием твердого материала.
Практическое применение получили полимеры, синтезируемые
' частичным гидролизом и последующей поликонденсацией эфиров
' ортотитановой кислоты. Так, при действии воды на м-бутилорто-
, титанат при соотношении компонентов не более 1 : 1 получают
линейный полимер следующего строения:
ОС4Н„ ОС4Н9 ОС4Н9 ОС4Н„
I н2о III
C4H90—Ti—OC4He *■ О—Ti—О—Ti—О—Ti
I III
ОС4Н9 ОС4Н9 ОС4Н9 ОС4Н„
Гидролиз рекомендуется проводить в присутствии аммиака или
органических оснований. При введении большего количества во-
* ды или при нагревании продуктов реакции происходит
Б91
II
-AI—О—Р—О—
I I
OSiR„ OSiR*
-Н

дальнейшее отщепление бутоксигрупп и поликонденсация с
образованием твердого нерастворимого полимера пространственного
строения:
OR OR
I I
• Ti—О —Ti—О—••
I
OR
OR OR О OR
I I I I
O—Ti—O—Ti—O—Ti—O—Ti—•
I I I I
OR OR OR О OR
I I
O—Ti—O—Ti
I I
OR OR
Предложен также метод одностадийного синтеза
(одновременно гидролиз, этерификация и поликонденсация) титаноорганиче-
ских полимеров из четыреххлористого титана и водного
раствора спирта.
Получены и такие полимерные соединения, основная цепь
которых состоит из атомов кислорода и титана с боковыми
группами OSiR3. Эти полимеры растворимы в обычных органических
растворителях, после испарения которых остается твердая
лаковая пленка. Такие полимеры предложено применять в качестве
ускорителей полимеризации силоксанов, для повышения
термостойкости и гидрофобности аминопластов, для создания
огнестойких лаковых пленок.
Титаноорганические полимеры отличаются высокой термо- и
химической стойкостью, непроницаемы для воды, обладают
хорошей адгезией к металлам и стеклу. Они применяются в качестве
защитных покрытий. Бесцветные пленки титаноорганических
полимеров обладают высокой жаростойкостью. Полимеры,
содержащие в качестве наполнителя порошкообразный алюминий или
слюду, могут выдерживать нагревание до 1000° С.
АЛЮМООРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
Алкоголяты алюминия, полученные из низших алифатических
спиртов, легко гидролизуются влажным воздухом. С увеличением
молекулярного веса спиртового радикала, а тем более с
введением в него кислотных групп или групп, склонных к кето-еноль-
ной таутомерии, возрастает стойкость алкоголятов алюминия
к гидролизу. Стабильность соединений обусловлена
возникновением циклов
592

ROx /OR
Al
/ \
О О
II I
H3C—С С—СН3
сн
Смеси циклических олигомеров представляют собой
легкоподвижные жидкости или смолы, растворимые в органических
растворителях. При частичном гидролизе циклических олигомеров
происходит увеличение молекулярного веса в результате соединения
их в макромолекулы линейной структуры:
•—AI О AI О AI—О
/\
О О
II I
Н3С—С С—СН3
\/
, сн
/ \
о о
II I
НзС—С С—СНз
сн
/ \
о о
II I
НзС—С С—СНз
\ f
сн
Алкоголяты алюминия вступают в реакцию с полимерными
спиртами и соединениями, содержащими оксифенильные группы.
При действии алкоголята алюминия на эпоксидные смолы
получают пленки, устойчивые к действию бензина, ароматических
углеводородов, спиртов, эфиров, влаги, растворов кислот и
щелочей. Предполагают, что между макромолекулами эпоксидной
смолы возникают металлоэфирные мостики:
СНз Н
—СНг -"С—СНг-""•
сн3 он
-СНз ОН
-С—(/ ^—о—СН2—С—СН2—'
I
+ AI(OR)3
Н
СНз
О—СНг—С—СН2—
I
о
I
A1-OR
I
О
.._о—f^>—с—<f\—о—сн2—с—сн2—
\=/ I
СН3 Н
593

Алюмоорганические полимеры получают и из алкоголята алю-.
миния и карбоновых кислот:
О—AI—О—AI—О—AI—О—AI
I I I I
OCOR' OR OCOR' OR
Частичным гидролизом линейный полимер можно перевести в
сетчатый.
Высокомолекулярный твердый аморфный полимер, основная
цепь которого состоит из атомов алюминия и кислорода, а
боковые группы — триалкилсилоксановые, получен при частичном
гидролизе (при 165—170° С) грис-триалкилсилонолята алюминия
(продукт взаимодействия триалкилсиланола с алюминием) и
последующей поликонденсации продуктов гидролиза:
Первая стадия
R2SiO—AI—OSiR3 "2°> R2SiO—AI—ОН + R3SiOH
I I
OSiR3 OSiR3
OSiR3
R3SiO—AI—OH + HO—AI—OSiR3 - .^о» R3S1O—AI—0-AI-OSiR3
I I 2 I
OSiR3 OSiR3 OSiR3
Вторая стадия
OSiR3 OSiR3
I н,о I
R3SiO—AI—O—AI—OSiR3 ——> R3SiO—AI—O—AI—OH + R3SiOH
I I
OSiR3 OSiR3
OSiR3 OSiR3
I I
R3SiO—AI—O—AI—OH + HO—AI—O—AI—OSiR3 -_на0>
OSiR3 OSiR3
OSiR3 OSiR3
I I
—> R3SiO—AI—O—AI—O—AI—O—AI—OSiR3 и т. д.
I I
iOSiRa OSiR3
Полимер, образующийся на начальных стадиях поликонденса-
.ции, имеет линейное строение, растворяется в бензоле, толуоле,
хлорбензоле. После удаления растворителя остается твердая
стекловидная пленка. В полимере содержится 13,15%' алюминия и
18,56% кремния. При дальнейшем нагревании полимера без
добавления воды происходит частичное разрушение кремний-угле-

родных связей, в результате чего макромолекулы полимера
соединяются между собой поперечными мостиками:
i
R—Si—R
I
О ■
I I
AI—O-AI—O— Al— O—AI—О
I I
0 О
I I
R—Si—R R—Si—R
1 I
О О
I I
R—Si—R R—Si—R
I I
О О
I I
A I—O—A I—O—AI—О—АI
I I
Полиорганоалюмосилоксаны применяют в качестве связующих
для изготовления красок, выдерживающих нагревание до 600° С
и обладающих высокой адгезией к металлам.
БОРООРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ -
Ковалентные связи бора с углеродом, азотом и особенно
с кислородом характеризуются высокой полярностью. Энергия
связи В—О составляет около 130 ккал/моль, В—N — около
100 ккал/моль. Это обусловливает высокую термическую
стойкость бороорганических полимеров, но понижает их стойкость
к гидролизу.
Полимерные соединения, содержащие атомы бора, получают
различными способами. Сетчатые полимеры, в которых В—О-
звенья чередуются с метиленовыми группами, получают переэте-
рификацией эфиров борной кислоты метиленгликольдиацетатом:
ОС2Н5
I
п В—ОС2Н5 + ЗиСН2(ООССНз)2 —> СН2—О—В—О +ЗиСН^СООС2Н
I I
ОС2Н5 СН2
I
о
I
595

При 110—120° С уже через 1 ч выделяется стекловидный белый
полимер, который легко гидролизуется даже под влиянием влаги
воздуха, поэтому получать и хранить его нужно в сухой среде.
Термическая деструкция полимера начинается при 150° С.
Устойчивой к гидролизу является арилендибороновая
кислота, образующая при взаимодействии с кадролом (этилен-бис-ди-
оксидиалкиламином) внутрикомплексное полимерное соединение:
СН3 СН3
он ' I
Ч" но-нс-сн2 сн2—сн-он
В -1-й \|—(СН2)2— l/ _->
qH НО—СН—СН2 СН2—СН—ОН
СН3 СН3
Полимер выдерживает длительное нагревание при 300° С и не
гидролизуется в кипящей воде в течение 4 ч*.
Действием тетра-н-бутилового эфира фенилендибороновой
кислоты на амины с последующей поликонденсацией получены по-
лиаминоангидриды дибороновой кислоты **:
(С4НвО)2В—(' >)—В(ОС4Н„)2 + RNH2
-с4н8он
С4НьОч <-, /ОС4Н9
RHN^ х=/ XNHR
C,HeOv л л Х>С4Нд г. л
)В—( /—ВС -2»с4н6ос4н6> •—В—( V-B-O-i
RHN^ Х=/ XNHR I х=/ I
NHR NHR
* Бемфорл В.. Фордизм С, Химия и технология полимеров, № 3,
71 (1961).
** Коршак В. В. и др., Высокомол. соед., 4, 192 (1962).
596

Полимеры представляют собой твердые высокоплавкие
материалы с температурой размягчения выше 300° С и температурой
стеклования от 100 до 220° С. Молекулярный вес колеблется от
2000 до 4750. Полимеры гидролизуются только в кипящей воде.
Элементоорганические полимеры, содержащие в основной
цепи атомы бора и азота, могут быть линейными
С6Н5 С6Н6
I I
В—N—В N
I I
С(СН3)з С(СН3)з
или содержать полигетероциклы, состоящие из термостойких бо-
разиновых колец:
R R
R
—В
/N\
-N-
' R
/N\ I
-В В—N—
В-
I I
R—N N—R R—N N—R
\в/ чв/
I I
NR2 NR2
Гетероциклические полимеры выдерживают нагревание до 350—
500° С, но они хрупки и легко разрушаются при окислении или
в результате гидролиза.
Боросодержащие полибензимидазолы из арилендибороновой
кислоты и тетрамина
H2N
Н2№
представляют собой кристаллические вещества с температурой
плавления выше 550° С, растворимые в диметилсульфоксиде.
Термическая деструкция полимеров начинается при 450—500° С.
При взаимодействии координационного соединения фосфинбо-
рана (СНз)гНР'ВНз с избытком амина получается линейный
полимер молекулярного веса до 15 тыс., в. основной цепи которого
597

чередуются атомы бора и фосфора:
Н Н Н Н
I Н\/Н I Н\/Н I Н\/Н I Н\/Н
р в Р В Р В Р В
Н3с/ ХСН3 НзС/ \;Нз НзС/ ^СНз НзС^ ЧСН3
Полимеры с небольшими по объему органическими
радикалами у атома фосфора имеют высокую степень кристалличности
и при нагревании становятся пластичными. Из них можно
получать волокна и пленки. При 200—250° С начинается их
деполимеризация.
Практически ценными являются полимеры, в структуре
которых содержатся звенья декаборана *. Декаборан представляет
собой твердый бороводород, молекула которого содержит 10
атомов бора и 14 атомов водорода:
О б°Р
Q ВОЛОрОЛ
В синтезе поликарборанов используют л-карбораны,
получаемые взаимодействием декаборана с основаниями Льюиса
(нитрилами, аминами, амидами) с последующим замещением
присоединенных групп ацетиленом или его производными и
изомеризацией карборана в устойчивый л-карборан при 475—600° Cs
B10Hi4 + 2CH3CN —> (CH3CN)2B10H12 + H2
(CH3CN)2B10Hi2 + RC=CR —> (RC)2B10H10 + U2 + 2CH3CN
Символически структура лг-карборана изображается в виде
R-C^C-R
вю н10
* Шредер Г., Шеффлинг О., Ларшар Т. и др., Химия и технология
полимеров, № 8, 13 (1967); Коршак В. В. и др., Полнкарбораны, в сб.
«Прогресс полимерной химии», Изд. «Наука», 1969.
598

При получении полимеров, содержащих карборановые звенья,
методом поликонденсации в качестве исходных компонентов
используют карборандиолы и дикарбоновые кислоты. При их
взаимодействии образуется полиэфир
. СН2—С-^С—СН2—ООС—R—СОО
В ю Ню
с молекулярным весом до 4000. Реакция проходит очень
медленно, громоздкие карборановые звенья препятствуют плотной
упаковке макромолекул. Полимеры характеризуются низкой
температурой размягчения, особенно полиэфиры на основе алифатических
кислот (до 90°С), и только на основе терефталевой кислоты
удалось получить полимер с температурой размягчения 270° С.
Интенсивная термодеструкция полиэфиров наблюдается при
температурах выше 330° С.
Поликарборанборазолы, в макромолекулах которых
содержатся карборановые и боразольные циклы, получают
поликонденсацией 1,2-бис-гидроксиметилкарборана с фенилборазолом в
расплаве:
с6н5
п НОСН2-С—Р-СН20Н+ /7 НО-в' В-ОН ——>
V.-/ — нги
ВюН10 С6Н5—N ^N—С6Н5
СН3
С6Н5
N
>- • • — СН2--С—С—СН2-0—В7 NB—О
ЧУ Т I
ВюНю С6Н5—N4 N—С6Н5
в'
I
СН3
Полимер представляет собой стекловидный хрупкий прозрачный
продукт с температурой стеклования 160° С и молекулярным
весом 2000—4000, стойкий к гидролизу. При нагревании на воздухе
при 400—450°С потеря массы составляет всего 1%.
Теплостойкость, твердость и термостабильность полимеров
заметно возрастают даже в тех случаях, когда карборановые
циклы присутствуют в карбоцепном полимере в качестве
боковых групп. Примером может служить полимер, полученный
599

радикально-цепной полимеризацией карборанолакрилата:
сн,—сн
I
с=о
о—сн2—с^сн
ВюНю
Температура стеклования этого очень твердого хрупкого
полимера составляет 165—170° С.
Высокой термостабильностью отличается поликарборанилметил-
бензимидазол, получаемый из натриевой соли полибензимидазола
и 1-бромметилкарборана:
НС\Й/С—?"2 ?Нг—с\сусн
ВюНю N л ^ N B10Hl0
trc-
N V
Потеря массы в результате нагревания при 900° С составляет
25%.
При взаимодействии кремнийорганического производного кар-
борана — бис-(метоксидиметилсилил)-карборана с диметилди-
хлорсиланом в присутствии хлорного железа при 140—190° С
синтезируют полимеры, содержащие атомы кремния и карбора-
новые циклы:
сн3 сн5 сн3
I I I FeCl3
Л CHgO-Si-C—C-Si-OCH3 + п Cl-Si-Cl >
I ЯУ I I
СН3 ВЮН101 СН3
СН3
сн3 сн3 сн3
-> O-Si—С-^-С —Si—О —S1 + 2лСН3С1
I Чу | т .
сн-. вюн10 | сн3
3 сн.
Молекулярный вес полимера составляет 16 тыс., температура
размягчения равна 235—255° С, он растворим в декалине,
хлорбензоле, бромбензоле. Полимер можно вулканизовать теми же
способами, что и линейные полиорганосилоксаны. Образующиеся
редкосетчатые высокоэластичные полимеры устойчивы в инертной
среде до 500° С и на воздухе до 350° С.
600

МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
Непредельные соединения, содержащие мышьяк, например
триаллиларсин, винилалкиларсины, сравнительно легко полиме-
ризуются, образуя полимеры с молекулярным весом от 2 тыс. до
25 тыс.
При полимеризации (CH3As)2 получены линейные полимеры
арсинметана:
•—As—As—As—As—As—••■
I I I I I
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
Поликонденсацией арилдихлорарсинов и дилитийарилов
получены высокомолекулярные арсинароматические полимеры,
отличающиеся повышенной термостойкостью, поскольку связь As—С
не разрушается до 350° С, например:
/ ^ Li + «CI—As—C1 —> /^ As—
Они представляют собой хрупкие, напоминающие канифоль
соединения с температурой размягчения 40° С, растворимые
в эфире, бензоле, хлороформе; молекулярный вес их достигает
6000.
Действием дилитийдифенилового эфира на фенилдихлорарсин
получен полимер с молекулярным весом около 2000,
температурой размягчения 180° С и термостойкостью до 400° С.
Наиболее термостойкий из полученных арсинароматических
полимеров
ОСН3
601

размягчается при 310° С. Начало деструкции наблюдается при|
400° С, но еще при 800°С полимер сохраняет 42% от первона-!
чальной массы.
ГЕРМАНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
Способы получения германийорганических полимеров
подобны способам синтеза полиорганосилоксанов. Так, при гидролизе
диалкил- или диарилгерманийхлорида образуются диолы и трио-
лы, при нагревании которых происходит поликонденсация с
образованием линейных полимеров
R
I
...—Ge—О—•
или полимеров пространственного строения, нерастворимых в -ор-.
ганических растворителях и не размягчающихся вплоть до 300° С.\
Представляют интерес полимерные соединения, полученные-
СНзч уСН2—СН=:СН2
Ge—CH2—СН=СН2 СНз—Ge^
СНз/ ХСН2—СН=СН2
диметилаллилгер'маииЯ метилдиаллилгермаиий
С2Н6Ч /СНг-СН^Н,
\зе—СН2—СН=СН2 Ge—СН2—СН=СН2
Ca^V \СН2—СН=СН2
диэтилаллилгермаиий триаллилгермаиий
полимеризацией аллильных соединений германия при давлении!
6000 ат и 120° С. В присутствии 1 мол.% перекиси трет-бутила
полимеризация продолжается 6 ч. Полидиметил- и полидиэтил-
аллилгерманий представляют собой бесцветные масла с моле-
кулярным весом соответственно 560 и 783. Выход этих
низкомолекулярных полимеров достигает 64%. Полимеры растворимы
в бензоле и хлороформе и нерастворимы в спиртах.
Метилдиаллилгермаиий и триаллилгермаиий образуют высо- -
комолекулярные сетчатые полимеры (выход 100%). Полимеры -
бесцветны, прозрачны, нерастворимы, устойчивы до 250° С. Поли-
диаллилметилгерманий напоминает резину, политриаллилгерма-
ний — стеклообразный хрупкий полимер.
Триаллилгермаиий можно полимеризовать и при
атмосферном давлении. Молекулярный вес получаемого в этих условиях
полимера составляет 780, но выход его не превышает 38%-
Полимер имеет консистенцию густого масла.
602

ПОЛИОРГАНОФЕРРОЦЕНЫ
Полиорганоферроцены получают радикально-цепной и
ступенчатой полимеризацией и поликонденсацией *.
Радикальной полимеризацией винилферроцена в присутствии
инициаторов получают твердый полимер с температурой
размягчения 280—285° С:
л СН2=СН"— СН,—СН
Полимер предложено использовать в качестве электронообменно-
го фильтра.
При сополимеризации ферроцена с гексаметилендиизоциана-
том образуется неплавкий и нерастворимый полиферроцениламид:
■ -^Н" Fe—f^>— C-NH-(CH2)e-NH— С— ■
Циклические производные ферроцена, например 1,1-(1,1-эпок-
' сидиэтилферроцен) или ангидрид ферроцен-1,1-дикарбоновой кис-
• лоты полимеризуются или сополимеризуются уже при комнатной
температуре в присутствии катализаторов катионной полимериза-
г ции:
/СНз
СН (г^г-СН—ОН
\
СН
Fe О > Fe
з
СН <^-СН
Ун I
снз СН3
* Вишнякова Т. П., Голубева И, А., Соколинская Т. А., Успехи
химии, 36, № 12, 2136 (1967).
603

или
л Fe
СНгС1 _н\
^е + " iH-сн,
V
to-l
с-он
о
Fe
-с-сн—сн2о—•••
О СНгС1
Ферроцениламид в присутствии хлористого цинка
превращается в полиферроценилонитрил — полимер с сопряженными
двойными связями:
CONH2 Q=N—
л Fe
ZnCl2
-нго
Полиферроценилонитрил представляет собой кристаллический
полимер с температурой плавления около 420° С, нерастворимый,
с характерными свойствами полупроводника.
Взаимодействием ферроцена с альдегидами получены
полимеры линейной структуры с молекулярным весом до 4500.
Реакция поликонденсации проходит при 130—180° С в среде азота
в присутствии хлористого цинка:
R
...-^-Ar-...
ZnCb
-нго
Fe
604

ПОЛИХЕЛАТЫ*
(КЛЕШНЕВИДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ)
К клешневидным полимерам относят высокомолекулярные
соединения, звенья которых представляют собой комплексы с
атомами металлов, входящих в цикл (обычно пяти- или шестичлен-
ный).
Клешневидные полимеры получают взаимодействием
предварительно полученного полимера, содержащего лиганды, с ионами
металла, которые не входят в состав основной цепи. Другой
способ получения полихелатов — поликонденсация («полихелатиро-
вание») бис-дифункциональных лигандов с ионами
многовалентных металлов. В этих полимерах ионы металла входят в основную
цепь:
•\ ' /Х\ /Ч /Х\^
С—R—С Me С—R—С Me
\Х/ ^у^ \х^ V^
Клешневидные полимеры, содержащие ионы металлов в
обрамляющих группах, отличаются от карбоцепных и даже гетеро-
цепных более высокой теплостойкостью. Из них получают пленки
и волокна с яркой устойчивой окраской и повышенной
термостойкостью. Для этих целей, в частности, используют полихелаты,
получаемые из продукта поликонденсации изофталевого дигидрази-
да с изофталилхлоридом:
О О
/ %—С—NH—NH2 + лС1С—/ %
I
NH2—NH-C=0 C1C=0 .
О О
—> \/—С—NH—NH—С—\S 5=^
HN—NH—C=0 0=C
OH OH
*± <Q-C=N-N=(U(3
...=N—N=C—OH HO—C=».
Полимер формуют в пленки или в волокна, которые затем
опускают в раствор хлорида меди, никеля, кадмия или других
* Тисе и П., Химия и технология полимеров, № 9, 3 (1966); Хайду к И.,
Успехи химии, 32, 1488 (1963); Родэ В. В., Хёлатные полимеры в сб.
«Прогресс полимерной химии», Изд. «Наука», 1969.
605

еталлов. При этом образуются циклические ионно-координа-
яонные комплексы:
Me
Г" | /\
=N—N=C q/ \0 C=
\ / I I
—Me—О О—
Полихелат гидразида меди имеет температуру размягчения
лше 350° С, полимер растворяется только в серной кислоте с раз-'
ушением.
Полимеры, способные образовывать с некоторыми ионами
еталлов комплексы, устойчивые при определенном рН среды, ис-
эльзуют и для избирательного извлечения из раствора сложных
иесей ионов, находящихся в нем в малых концентрациях. К
таим полимерам относятся карбоцепные поликислоты, полиамины,
олиакрилоилацетон и полиметакрилоилацетон.
Полихелаты с ионами металлов в основной цепи макромоле-
ул получают, например, при взаимодействии тетракетонов с
соями металлов (Be, Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Pd, Mn, Sr, Cd и др.):
R R R R
II II
o=c. ^c—OH o=c. ,c—он
C—R'—С + MeX2 + C—R'—С —>
но—с^ чс=о но—of чс=о
II II
R R R R
R R R R
I I I I
/0=c4 ^c-ox /0=cx y^-o
—*■ C—R'—С Me C—R'—С
\o—of \c=o^ ^o—of \с=о^
I I I I
R R R R
Клешневидные полимеры аналогичного строения получены
.ействием солей металлов на 1,4-диоксинафтохинон (I), 1,6-диокси-
|эеназин (II), 2,5-диоксибензохинон (III), рубеановую кислоту (IV),
нтрахинон (V), бис-(8-оксихинолинил)-метан (VI):
о он он о
HSXc^NH
I
ho/nV' /СЧ,
HSX %Н
IV
;об

о
о
v vi
Полихелаты представляют собой " порошки, цвет которых
, зависит от иона металла и в некоторых случаях от строения
органических звеньев. Полимеры в большинстве случаев
размягчаются с разложением при 250—500°С. Они не растворяются в
органических растворителях.
Подробно изучены свойства клешневидных полимеров на
основе метилен-бис-3,3'-гидрокси-5,5'-бензилимина, на основе диок-
сидикарбоновых кислот и на основе 1,2,4,5-тетрацианбензола или
тетрацианэтилена *. Полимеры начинают разрушаться, не
плавясь, при 250—350° С. Полная деструкция, наблюдаемая при
370—400° С, приводит к количественному превращению полимера
в окись соответствующего металла. Наиболее термостойкими яв-
: ляются полимеры, в состав которых входит Ni2+ или Cd2+. Поли-
► хелаты, содержащие цинк, обладают люминесценцией, несколько
меньше это свойство выражено у полимеров, содержащих
кадмий, никель, кобальт и медь. Полимеры, в состав которых входят
i цинк и кадмий, диамагнитны. Парамагнитными свойствами об-
' ладают полимеры, содержащие медь, никель, железо, кобальт.
Многие полихелаты нерастворимы в воде, устойчивы в кис-
' лых и щелочных средах, выдерживают нагревание до 400—450° С.
I Полихелаты проявляют каталитическую активность, определяю-
• щуюся в первую очередь природой иона металла, а также
атомов, связанных с металлом в хелатный комплекс. Наибольшей
• каталитической активностью обладают полихелаты, содержащие
ионы металлов переменной валентности, причем активность поли-
хелатов выше активности низкомолекулярных хелатов аналогич-
I ного строения.
* Поль Г., Химия и технология полимеров, № 9, 3 (1963).

П Р Е ДМ Е Т Н
Агрегатное состояние полимеров 42
^дипиновая кислота
полиамиды 531. 536
полиэфиры 504, 507
\зиды полимерные 390, 394
4криламид 147
полимеризация 417, 418
сополимеры 420
Акриловая кислота
гидразид 388
полимеризация 86, 93, 384
полиэфиры см. Полиакрилаты
сополимеры 392. 393, 413
хлорангидрид 393
эфиры 397
\крилоиитрил 76. 93, 101, 105, III, 136, 147
полимеризация 407—409
сополимеры 104, 299. 341—343. 360, 402,
413. 414. 467
1кролеии 374
Активные центры при полимеризации 73,
122—125
Цжилтиоакрилаты 404
1лкоголиз^ полиэфиров 164
1ллйла"крнлат 371
^ллилацетат 101
1ллилбромид 325
1ллилметакрилат 371
шлиловые эфиры 370—373
1ллиловый спирт 351
1ллилпроизводные четвертичных
аммониевых основании 423
1ллил\лорид 101, 325
1лфиновые катализаторы 133. 134, 279
\льфрея—Прайса уравнение 105
1Люмоорганические полимеры 592 ел.
шинирование
поливинилацетоацетата 367
поливииилсульфоиатов 362
поливииилхлорида 334. 335
.минокапроиовая кислота 529
.минокислоты, поликонденсация 158. 526
1Минолиз полиамидов 154
.мины 154, 527
.морфно-кристаллическне полимеры 42
морфные полимеры 43
знойно-координационная полимеризация
136, 139
бутилена 254
окисей 487. 488
полипропилена 246
.ниоино-цепиая полимеризация 131 ел.
нилино-формальдегидиые смолы 522
итиоксиданты 231 —233
рилдихлораренны 601
рилироваиие поливииилхлорида 336
рсинметаи, полимеризация 601
.рсинорганические полимеры см. Мышьяк-
органические полимеры
ссоциация макромолекул 57
08
И У.КАЗАТЕЛЬ
Атактические полимеры 30, 32, 36
Ацетали 355, 356
полимерные 352 ел., 377, 496
циклические 495
Ацеталирование 352, 357, 364, 377
Ацетальдегид 149, 344
полимеризация 484, 485
Ацетиленовые углеводороды 305—307
Ацетилирование
поливииилхлорида 334
политетрафторэтилена 334
Ацидолиз полиамидов 164, 165
Бакелит 13
Бииои 132, 190
Бирадикалы 76, 77
Бис-(8-оксихинолииил)-метан 606. 607
3,3-Вис-(хлорметил)-оксациклобутаи 489
Блоксополимеризация 177, 188 ел.
Влоксополимеры 29
иа основе галогенпроизводных полимер
ных углеводородов 339. 340
— — полиамидов 535
полидиеиов 297—299
полиолефинов 269. 270
полистирола 464—167
Блочная полимеризация 144, 145
Бороорганические полимеры 595 ел.
Бутадиен (дивинил) 101, 105, 133, 136, 275
276
полимеризация 78, 86. 276 ел.
полимеры см. Полибутадиеи
сополимеры 104. 143, 272, 299, 300, 360
392. 393
Бутилакрилат 117
а-Бутилен
полимеризация 254
сополимеры 272
Бутилеигликольдиметакрилат 100
Вини лкип рсииы 601
Винилантрацен 88
Винилацетат 78, 79. 90, 111, 117
полимеризация 86. 108, 364, 365
сополимеры 104, 142, 272, 341, 360. 413
Винилбороновые эфиры 406
Винилбромид 324
Винилбутиловый эфир 342
Винилгидрохинои 472
Винилдиэтилфосфонат 396, 397
Вииилидеифторид 311
Винилиденхлорид 76, 78, 86, 101, 104, 105.
323, 342. 343, 360
Винилидеициаиид 416, 417
Винилиодид 324
Вииилкарбазол 147, 473
Вииилметилкетон 78, 379
Вииилнафталии 88

Виниловый спнрт 344
Винилпирен 88
" Винилпиридин 149, 413. 424
Вииилпирролидон 420, 421
Винилсульфокислота 305
Вииилсульфохлорид 395
Винилферроцен 603
' Вииилформиат 364
Вииилфталимид 422
Вииилфторид 310, 340, 341
Винилхлорид 76, 90, 101, 105. 360
полимеризация 317, 318
сополимеры 10», 341—343, 413
Внутримолекулярная циклизация 95, 96,
123, 129
Время релаксации 42
Вулкалон 291, 296
Вулканизация 177, 200
полидиенов 294—296
полидиметилсилоксана 583
полиолефинов 268, 269
полихлоропреиа 328
серой 294—296 •
Высокоэластическое состояние 43, 47, 52.
53, 54
Вязкость полимеров 58, 59
' Вязкотекучее состояние 43, 47, 52, 53
Газофазная полимеризация 144
Галсгенирование
полидиенов 288, 289
полиолефинов 262—264
Гексаметилендиизоциаиат 603
Гексафторпропилен 341
Гель-фильтрация 62
Гель-эффект 94, 99, 107, 201
Геометрическая изомерия 30
Гермапийорганические полимеры 602
Гетерогенная полимеризация 145, 146
Гетерофазная полимеризация 94, 95
Гетероциклические полимеры Б62 ел.
Гидрирование полидненов 288
Гидролитическая деструкция 229 ел.
Гидроперекись изопропилбензола 82
Гидроперекись кумола ПО
Гидрохинон 440
Гидрохииои-формальдегидные полимеры
442
Гидрохлорирование полидиенов 290
Гликольдиакрилаты 392
Гликольднмегакрилаты 392
Глифтали 512
Гомогенная полимеризация 144, 145
Гомополимеры 28
Груидмольное звено 21
Густосетчатые полимеры 39, 40
Давление набухания 55
Декаборан 598
Дека метил енгликольдиметакрилат 100
Деполимеризация 210, 212, 213
Деструкция полимеров 209 ел.
гидролитическая 229 ел.
окислительная 226 ел,
механическая 222 ел.
радиационная 219 ел.
термическая 210 ел.
Дназоаминобензол 84
Диазосоедииеиия полимерные 394
Диализ 62
Диаллиловые эфиры 372
Диаллилфталат 76. 503, 609
Диамины 189
Диацетаты полиоксиметилеиов 483
Дивинил см. Бутадиен
Дивинилбензол 97—99, 106, 423, 467—470
Дивиииловый эфир 96, 97
Диглицидиловые эфиры 496, 498, 499, 500,
501, 502
Диизоцианаты 155. 188. 189, 544, 546, 548
Дилатометрия 75
Диметилаллилгермаиий 602
1,4-Диметилбутадиеи 275
2,3-Диметилбутадиеи (метилизопреи) 90.
136, 275, 276
Диметилендиоксолаи 356
Диметилкетен 382
Диметиловый эфир полиоксиметилеиглико-
ля 483
Диметилолгидрохинои 432
Диметилолкрезолы 159, 432, 434
Диметилпероксидикарбоиат 82
Динитрил азо-бис-изомасляиой кислоты 84
85. ПО
2,5-Диоксибеизохииои 606
1,6-Диоксифеназни 606
Дисакрил 375
Диспропорциоиироваиие макрорадикалов
116. 117, 118, 156
Дифенилдиацетилеи 306, 307
Дифеиилолпропаи 500, 514
1,1-Дифеиилэтилеи 88
Дихлорсилаиы 578, 579
2,5-Дихлорстирол
коистаита сополиыеризации 141
Диэпоксиды
в блоксополимеризации 189
взаимодействие с аминами 152
Диэтилаллилгерманий 602
Дробное осаждение 61, 62
«Живущие» полимеры 134, 191, 492
Жидкофазиая полимеризация 144—146
Изобутилвиниловыд эфир 360
Изобутилеи 86, 93, 101, 136, 142, 251—253
Изопрен 86, 90, 360
Изотактические полимеры 31, 32. 33. 36
Изофталилхлорид 605
Изоцианаты 132—154, 544, 546, 548
Ингибиторы 113—116, 252
Индуктивный эффект 74
Индукционный период 113, 232
Инициаторы
азосоединеиия 84. 85,
амины 83, 84
перекиси 81—83
Инициирование
аниоино-цепной полимеризации 132—134
и влияние кислорода 85—86
катионно-цепиой полимеризации 122,
125, 126
привитой сополимеризации 197, 198
радиационное 79—81
радикально-цепной полимеризации 74,
76 ел.
светом 77—79
скорость 85
термическое 76, 77
химическое 81—85
эффективность 85
Иитермолекуляриая полимеризация см.
Межмолекуляриая полимеризация
Интрамолекулярная полимеризация см.
Внутримолекулярная полимеризация
Иоиио-координационная полимеризация 140
Ионио-цепиая полимеризация 120 ел
диенов 277—281
лактамов 530, 531
окисей 486. 487
стирола 449, 450
формальдегида 480, 481
этилена 239—241
Иоиомеры 273. 274, 393
Ион-радикал 132
609

Кадрол 5Э6
Канальная полимеризация 148
е-Капролактам 528
Карбин 305, 306
Карбион 124
Карболит 13
Карборанолакрилат 600
Катализаторы
аииоино-цепной полимеризации 131—
134, 136, 139
катиоино-цепиой полимеризации 125,
129
ступенчатой полимеризации 153, 154
Катпонно-координациониая полимеризация
127
Катионно цепкая полимеризация 121, 122,
125 ел.
изобутилена 251, 252
инициирование 122, 125, 126
катализаторы 125, 129
прекращение роста ыакрокатиоиа 129—
131
пропилена 246, 247
рост ыакрокатиоиа 126—129
скорость 130, 131
циклов 129
Каучуки
карбоксилатиые 393
тиоколовые 552
Клешневидные полимеры см. Полихелаты
Константы
ионизации каталитического комплекса
123, 124
сополимеризации 103—105, 141—143, 272,
342, 343
Конфигурация макромолекул 30
Конформация макромолекул 30, 41, 42
Кремнийорганические полимеры 576 ел.
Кристаллиты 49. 50
Критическая концентрация аитиоксидаита
232
Критический температурный предел
смешения 56
Лаковая полимеризация 150
Лактамы
полимеризация 420, 528, 529
полимерные 394. 420
Лактоны полимерные 391
Леиты 49
Лестничные полимеры 37, 38, 185, 213, 584
Линейные полимеры 30 ел.
Макромолекула 21
Малеиновый ангидрид 103
Межфазиая поликонденсация 174
Меламии 524
Меламшю-формальдегидпые смолы 524
Метакриламид 413, 418
Метакриловая кислота 86, 93
гидразид 388
полимеризация 385
сополимеры 392, 393. 402, 424
эфиры 397
Метакрилоиитрил 93, 104, 141, 407
полимеризация 409
Металлокоордииациоиные полимеры см.
Полихелаты
Метилакрилат 76, 78, 86. 93, 100, 101, 111,
142
а-Метилакролеии 374, 376.
1 -Метилбутадиеи 275
2-Метилбутадиен (нзопреп) 275, 276
2-Метил-5-вииилпирндии 300, 413, 424
Метилдиаллилгерманий 602
Метилдиметакриламид 419
Метилен-бис-3,3-гидрокси-5,5-бензи линии
607
Метилеималоновые диэтилобые эфиры 405
Метилизопропенилкетои 379
Метилметакрилат 76. 86, 90, 93, 101, 105,
111, 136
полимеризация 77, 94, ПО, 114
сополимеры 104, 106, 141, 142, 192, 297,
298, 402, 508
Метилолмеламииы 524, 525
Метилолмочевииы поликоиденсация 160
Метилолполиамид 534
Метилолфенолы 166, 432—434
а-Метилстирол 78, 86, 90, 143, 455, 508
Метилфеиилтриазин 84
Метип-а-хлоракрилат 402
Метод концевых групп 70, 71
Мегоксистирол 88, 143
Механическая деструкция 222 ел.
Микрогелевая структура 101
Молекулярный вес, методы определения
63 ел.
Монофенилфосфат 441
Мутность 61
Мышьякоргаиическпе полимеры 601 ел.
Набухание полимеров 54, 55
Натуральный каучук 23
Неэффективные цепи 205
Нитрилы полимерные 406 ел.
Новолак 435, 436
Обрыв цепи при полимеризации
анионной 141
катионной 129. 130
радикальной 116, 117
Ограниченное иабухаиие 55
Озонирование
полидиеиов 287. 288
полиолефинов 262
Окисление
галогенпроизводиых полимерных
углеводородов 333
полнакролеин а 377
полидиеиов 285, 286
полиметилвииилкетона 380
полиолефинов 260—262
полистирола 459, 460
а-Окиси, полимеризация 138—140
Окислительная деструкция 226 ел.
Окись пропилена 4S5, 486
Окись этилена
гидроксиэтилирование поливинилового
спирта 368
полимеризация 156, 157, 485—487
прививка к полиамидам 199
Оксациклобутаи 488
Оксикнслоты, поликоиденсация 158
Оксимы полимерные 377, 378, 380, 382, 415
Оксинафтохинон 606
Олнгоакрилонитрилы 409
Олигомеры 21
Олнгометилеикрезолы 435
Олигометиленфенолы 437—139 *
Олнгооксиэфиры 497
Олигоэтиленимины 521, 522
Олигоэфиракрилаты 609, 510
Оптическая изомерия 31
Ориентация полимеров 60
Орто-эффект 456
Осмометрня 59, 60, 66. 67
Отверждение 177, 204 ел.
Относительная вязкость 58
Относительная константа передачи цепи
111. 112
Параформальдегид 479, 483
Паркетные полимеры 29
Пачки 49
Пенополиуретаны 549, 550
610

Пентапласт 490. 491
Пентафтали 513
Пептаэритрит 513
Передача кинетической цепи при
полимеризации
анионной 140
катионнои 129, 130
радикальной 107 ел.
Перекисиые инициаторы 81—83
Перекись бензола 81—84, 110
Переэтерификация 514
Период идентичности 31
Перхлорвиииловая смола 338
Пиразолидон 388
Пирокатехин 440
Пластикация 225
Плейиомеры 21. 188
Плотность полимерной сетки 39, 40, 71
Полиазиды 163
Полиазостирол 461, 462
Полиакрилазид 390
Полиакриламид 26. 148, 220, 418, 419
Полиакриламидоксим 415
Полиакрилаты 25. 229, 397 ел.
Полиакрилгидразид 388—390
Полиакрилгидразоны 389
Полиакриловая кислота 25, 66, 220, 377,
384 сл„ 387 ел.
привитые сополимеры 340
химические реакции 387 ел.
хлорангидрид 393—395
эфнры 397 ел
Полиакрилонитрил 26, 66, 148, 220, 377. 406
ел., 511
внутримолекулярная циклизация 186
термическая деструкция 219
химические реакции 414, 415
. Полиакрилхлорангидрид 393—395
Полиакролеииметоксиоксим 378
Полиакролеиноксим 377
Полиакролеинтиофенилмеркапталь 378
Полиакролеинфенилгидразоиы 378
Полиакролеины 25. 374 ел., 392
Полиалкил(арил)фосфаты 28
Полиалкил(арил)оос(шнаты 28
Полиалкил(арил)фосфиноксиды 28
Полиалкилеианилины 522—524
Полиалкиленкетоны 379—381
Полиалкиленфталаты 510 ел.
Полиалкил-п-ксилилеи 426
Полиаллилакрилаты 372
Полиаллиламии 378
Полиаллилметакрилаты 372
Полиаллиловый спирт 25, 351 ел., 377, 391,
392
производные 369 ел.
Полиаллилсиланолы 373
Полиаллилфосфаты 373
Полиаллилхлорид 325, 326
Полиалломеры 269
Полиамндирование 526, 527
Полиса мидокислоты 187, 506—568
Полиамидофосфииоксиды 559
Полиамиды 23, 27, 163, 220, 393
аминолиз 164
ацидолиз 164. 165
гетероцепные 525 ел.
карбоцепные 417 ел.
фосфорсодержащие 159
Полиаышюаиглдриды диборонсвой кислоты
596, 597
ПолиамитТйацегонитрил 415, 416
Полиамипостирол 461
Полиаминофосфоноксиды 559
Полиамииы карбоцепиые 422 ел.
Полиарилаты 517 ел.
Полиацетальдегид 66. 212. 484. 485
Псутацетоиитрил 410
Полибечзимидазоли 218, 228, 563 564 571
572, 597 '
Полибензимидазопирролоиы (пирроны) 563,
565, 573, 574
Полибензоксазолы 228. 563, 564, 571
Полибензшазолы 228, 563, 564. 572. 573
Полибутадиен 23, 24, 135, 136, 220, 269, 333
блок- и привитые сополимеры 297—299,
403. 463
радиолиз 284, 285
синтез 276 ел.
структура и свойства 281—283
термическая деструкция 283, 284 t
химические реакции 285 ел.
Полибутила крилат 398. 399
По.ш й-бутилтиоакрилат 404
Поли-грет-бутилметакрилат 385
Полибутнлен 254, 255
Полнбутиленглнкольтерефталат 512
Поливинилалкилкетоны 25
Поливиниламин 422, 423
Поливикилацетали 25, 352—356
Поливиннлацетат 46, 66, 148, 220, 221. 304.
344, 346, 364 ел.
блок- и привитые сополимеры 340
гидролиз 344
деструкция 218, 223
ПоливииилацетоаЦетат 367, 368
Поливинилбромид 324. 338
Поливинилбутираль 354
Поливииилгидрохинон 427, 472 ел.
Поливинилдифеиилкарбинол 390, 391
Поливинилены 302 ел.
Поливииилиденцианид 416, 417
Поливини лиден фторид 311 ел.. 329, 330. 336
Поливинилнденхлорнд 24, 220, 311, 312, 323
ел., 338, 340
окисление 333
термическая деструкция 329, 330
Поливииилизобутиловый эфир 359
Поливииилнзоциаиат 186
Поливииилиодид 324, 325
Поливинилкарба >ол 271, 473, 474
Поли-Ы-винилкарбаматы 422
Поливинилкетали 352, 355
Поливинилмеркаптан 349, 350
Поливинилметилкетоиы 220
Поливинилметиловый эфир 358, 359
Поливинилиафталин 26
Поливиниловый спирт 25, 66, 220, 304, 444
ел.
взаимодействие с формальдегидом 202
дегидратация и сшивание 201, 202
деструкция 218. 223
карбоксиалкилированиый 369
оксиэтилироваиный 368
полимераналогичные превращения 352
ел.
производные 352 ел.
Поливннилпиридин 270
Поливинилпирролидон 220, 420, 421
Поливинилсукцинимид 422, 423
Полившшлсулъфамид 395, 396
Поливинилсульфокислота 25. 66, 395, 396
Поливинилсульфонаты 362, 363
Поливииилсульфохлорид 395
Поливинилтиоацетат 350. 367
Поливинилтитанаты 363
Поливинилформаль 354
Поливииилформиат 344. 345, 364
Поливннилфосфаты 361, 362
Поливиннлфосфоиовая кислота 396, 397
Поливинилфталимид 422
Поливинилфторид 52, 310. 311, 329, 330, 337
Поливинилхлорид 12, 22, 24, 46, 54, 117, 220,
304, 317 ел.
аминирование 334, 335
арилировапне 336
ацетилнрование 334
блок- и привитые сополимеры 340
дегидрохлорировапие 338
дехлорирование 337
611

Поливинилхлорид
окисление 332
радиолиз 332
термическая деструкция 218. 320, 331
хлорирование 338. 339
Полнвинилциклогексан 217
Поливинилциклогексаналь 355
Поливинилэтаналь 354
Поли-а-галогеиакриловые кислоты 387
Полигексаметиленадипамид 22, 536, 537
Полигексаметиленсебацинамид 536, 537
Полигексаэтиленглнкольтерефталат 512
Полигексафторпропилен 332, 333
Полидиаллилмалеинат 373
Полидиенацетали 356
Полидиеиы 275 ел.
блоксополимеры 297—299
галогенироваиие 288, 289
гидрирование 238
гидрохлорированне 290
озонирование 287, 288
окисление 285, 286
привитые сополимеры 297—299
радиолиз 284. 285
реакция с перекисями 296, 297
■ серой 294—296
тиосоединениями 292, 293
синтез 276—281
структура и свойства 281—283
термическая деструкция 283—284
циклизация 290—292
эпоксидироваиие 293, 294
Полидиметилбутадиен 24
Полидиметилвиниловый спирт 383
Полидиметилкетен 382. 383
Полидиметилоксифенилен 494. 495
Полидиметнлсилоксан 212, 583, 584
Полндисперсность линейных полимеров 61—
63
Полиизобутилакрилат 398
Полиизобутилен 23, 24, 66, 220, 221, 269,
251 ел.
окисление 260
привитые сополимеры 340
радиолиз 259
синтез 251—253
структура и свойства 253—254
термическая деструкция 256. 257
термостойкость 216
хлорирование 204
Полиизобутиленгликольтерефталат 512
Полиизобутирамид 538
Полиизопрен 24, 136. 333
блок- и привитые сополимеры 297—299,
403
радиолиз 284, 285
синтез 276 ел.
термическая деструкция 283, 284
| термостойкость 216
химические реакции 285 ел.
Поли-4-изоциаяатстирол 462
Полиимидотиоэфиры 570
Полиимидоэфиры 570
Полиимиды 27. 187, 217. 563, 564, 566—570
Полиины 305 ел.
Поликапроамид 511
Поликапролактам г)29. 533. 536, 537, 53а
Поликарбамиды 27, 152, 539 ел.
Поликарбонаты 46, 66, 513 ел.
ГГоликарбораиборазолы 599
Поликарбораиилметилбеизимидазол 600
Поликетоксим 380
Поли кетой 391
1оликонденсация 73, 158 ел., 188, 184. 504
505
в матрицах 175, 176
— расплаве 172
— растворе 172, 173
— твердой фазе 171. 172
— эмульсии 173
Поликонденсация
иа границе раздела фаз 174
совместная 168, 169
эмульсионная низкотемпературная 528
Поликоординация 160, ел.
Поли-п-ксилилен 26, 216, 217. 426, 428 ел.
Полилактам 394, 395
Полилитийстирол 458, 459
Полималеинаты 508, 509
Полимераналогичдь1е превращения 28, 177
180 ел.
Полимеризация 73 ел.
аиионно-цепная 131 ел.
блочная (в массе) 144, 145
в матрицах 148, 149. 409. 410
— среде мономера 144 ел.
— растворе 149. 150
— эмульсии 150, 151
газофазная 144
гетерогенная 145, 146
гомогенная 144. 145
жидкофаз'иая 144, 145, 146
ионно-цепиая 73, 120 ел.
лаковая 150
радикально-цепная 73. 74 ел.
скорость 75, 76
ступенчатая 73, 151 ел., 188
суспензионная 146
твердофазная 146—149
трехмерная 97—101
циклическая 93—97, 129, 256
Полимерные ангидриды кислот 520
Полиметакриламид 220, 418. 419
Полиметакрилаты 397 ел.
Полиметакриловая кислота 25, 220, 385 ел
387 ел.
Полиметакрилонитрил 66. 220, 406 сл„ 414
415
Полиметилвинилкетон 340
Поли-2-метил-5-винилпиридин 424
Полиметилен 220, 234 ел., 488
окисление 260
радиолиз 258
синтез 234—236
структура и свойства 241 ел.
термическая деструкция 213, 256, 257
Полиметиленалкилфенол 426
Полиметиленанилии 522, 523, 524
Полиметиленкарбамиды 539
Полиметиленкрезолы 159
Полиметиленнафтол 426
Полиметиленполиацетали 496
Полнметилеифенолы 166, 426, 432 ел.
деструкция 442—444
химические превращения 444—448
Полиметиленфеноляты 445
Полиметилметакрилат 46, 66, 67, 117 148
398—401
блок- и привитые сополимеры 340, 403
деструкция 213. 223
термостойкость 216
Полиметилоксиметилен 484. 485
Поли-а-метилстирол 213. 216. 220, 457
Полиметилфенилсилоксаны 585
Полиметил-о-хлоракрилат 404
Пслимочевины см. Поликарбамиды
Поли-л-фениленизофталиламид 537, 538
Полинитрилы 406 ел.
Полин итростнрол 461
Полиоксадиазолы 563
Полиок ациклобутан 488 ел.
Полиоксиметилены 148, 211, 478 ел., 488
Полиоксипропилеи 33, 216, 485 ел.
Полиоксифениленметилеиы 220
Полиокснфепилены 218, 493 ел.
Полиоксиэтилен 216. 220. 221, 225, 485 ел.
Полиолефины 234 ел.
блок- и привитые сополимеры 269—271
вулканизация 268, 269
галогенироваиие 262—264
112

Полиолефилы
окисление 260—262
радиолиз 257—259
синтез 234—240, 246—248, 251—256
сульфохлорпрование 265—267
термическая деструкция 256, 257
фосфорилироваиие 267
Полнорганоалюмосилоксаны 588, 594, 595
Полиорганометаллсилоксаны 587 ел.
Полиорганооловосилоксаиы 589
Полиорганосиланы 576—578
Полиоргаиосилоксаны 576, 578 ел.
Полиоргаиотитаносилоксаны 588, 589
Полиорганоферроцены 603, 604
Полипереэтерификация 502
Полипиразины 563
Полипропилен 23, 24, 36, 46, 66, 216, 220.
246 ел., 488
блоксополимеры 269, 270
окисление 261, 262
привитые сополимеры 270, 271
радиолиз 259
синтез 246—248
структура и свойства 249—251
сульфохлорирование 266, 267
термическая деструкция 214, 256, 257
хлорирование 264
Поли-к-пропилтиоакрилат 404
Полирекомбинация 166, 167
Полисилалкнлен(арнлеи)ы 585. 586
Полисилоксаны 220
Полнейлоксиалкилеи (арилен)ы 587
Полистирол 22, 26, 46, 64, 66, 68, 70, 80,
117. 216. 220. 221. 270, 427. 448 ел.
блоксополимеры 464—467
механическая деструкция 223
привитые сополимеры 340, 457, 458
термическая деструкция 214
ударопрочный 464, 465
химические превращения 457 ел.
п-Полистиролсульфокнслота 460, 461
Полистиролтиол 462
Полисульфиды 27, 476, 552, 553
Полисульфоны 27, 476. 554 ел.
Полисульфо-п-ксилилен 431
Политетрагидрофураи 491 ел.
Политетрафторбутадиеи 327
Политетрафторэтилен 24. 216, 217, 220.
312—315, 333. 334, 337, 341
блок- и привитые сополимеры 339, 340
радиолиз 331. 332
термическая деструкция 212. 329
Политиазолы 563
Полнтиоакрилаты 404
Политиометакрилаты 404
Политиофенилен 551
Политиоэфиры
простые 476. 550, 551
сложные 553. 554
Политрназолы 563
Политрифторхлорэтилеи 216, 220, 315—317.
333
радиолиз 331. 332
термическая деструкция 329, 330
Полиуретаифосфиноксиды 550, 561
Почиуоетаны 23, 27, 543. 544 ел.
Полифенилен 28, 302, 426—428
Полифенилметакрилат 399
Полиферроцениламид 603
Полиферроценилонитрил 604
Полиформальдегид 478 ел.
Полифосфаты 476, 561. 562
Полифосфиноксиды 476, 558 ел.
Полифосфииы 476
Полифосфонаты 477, 526, 561
Полифторопрен 24, 326, 327, 331
Полихелаты 169—171, 217, 605 ел
Поли-а-хлоракрилаты 403, 404
Полихлорметилоксиэтилен 488
Полихлорметнлстнрол 463, 464
Полихлоропрен 24, 46, 220, 327, 328, 584
окисление 333
термическая деструкция 331
Поли-а-хлорстирол 457
Полициклизация 167, 168
Полициклоацетали 495
Полициклогексадиеи 256, 302
Полициклогексан 302
Полициклогептадиен 256
Полициклогидразиды 217
Попициклодиеиы 300—302
Полициклокарбамид 186
Полициклоолефииы 255, 256
Полициклопентадиен 300. 301
Поли-со-энаитамид 537, 538
Полиэпоксиды 23, 46
Полиэтерификация 502. 503
Полиэтилен 22—24, 46, 52. 66, 136. 195, 196,
220, 221, 236 ел.. 337, 488, 543
блоксополимеры 269, 270
вулканизация 258, 269
высокого дапления(низкой плотности)
238, 241, 243, 245
галогенирование 262—264
низкого давления (высокой плотности)
240, 241, 242, 243. 245
окисление 260—262
привитые сополимеры 270, 271
радиолиз 258. 259
синтез 236 ел.
среднего давления (высокой плотности)
240, 241, 242, 243, 245
структура и свойства 241 ел.
сульфохлорирование 265, 266
термическая деструкция 256, 257
термостойкость 216, 217
Полиэтилеиадипинаты 507
Полиэтиленгликольмалеинат 509
Полиэтиленгликольтерефталат 66, 510, 511
Полиэтиленимииы 521. 522
Полиэтиленполикарбинол 381
Полиэтилеиполикетон 381. 382
Полиэтиленполиоксим 382
Полиэтиленполиоксииитрил 382
Полиэтнлеисебацинаты 22, 507
Полиэфиракрилаты 609
Полиэфирметнлолкарбамиды 541
Полиэфиролактон 391
Полиэфируретаны 507, 547, 548
Полиэфиры
алкоголиз 164
акриловой кислоты 397 ел.
винилбороновой кислоты 406
гетероцепные 23
метакриловой кислоты 397 ел.
метиленмалоноиой кислоты 405, 406
простые 475, 477 ел.
сложные 502 ел.
фосфорсодержащие 158
Поперечное соединение макромолекул 177
200 ел.
Пост-эффект 78, 80
Предельная температура полимеризации 86
Предельное число вязкости 58
Привитая сополимеризация 177. 194 ел.
Привитые сополимеры 29, 37
на основе галогенпроизводных
полимерных углеводородов 339. 340
— — полидиенов 297—299
— — полиолефипов 270, 271
Промоторы 83
Пропилен 90, 136—138
полимеризация 246—248
сополимеризация 272, 273
Радиационно-химический выход поперечио-
ю соединения 221, 222
Радикально-цепная полимеризация 74 ел.
винилхлорида 317 ел.
613

Радикально-цепная полимеризация
п присутствии инициаторов 76. 81—85
гетерофазиая 94. 95
диенов 276. 277
инициирование 74. 76 ел.
кинетика 117 ел.
нитрилов 407—409
полиэтилена 236—239
прекращение роста макрорадикалов
107 ел.
радиационная 76, 79—81
рост макрорадикалов 86 ел.
стирола 450, 4Ы. 452
термическая 76, 77
фотохимическая 76—79
циклическая 95—97
Радиолиз 219 ел.
галогенпронзводных полимерных
углеводородов 331—333
полидиенов 284, 285
полиолефииов 257—259
Разветвленные полимеры 37
Растворы полимеров 54 ел.
Регулярные сополимеры 29
Регуляторы молекулярного веса 112, 252,
253
Редкосетчатые полимеры 39, 40
Резиты 434, 436. 437, 439, 440
Резол 434
Резонансная стабилизация мономера 105
Резорцин 440
Резорцино-формальдегидные полимеры 439,
440
Рекомбинация макрорадикалов Ц6, 117,
119, 203, 204
Рекристаллизация 43, S2
Рост макрорадикалов 74, 86 ел.
в смеси мономеров 101 ел.
и природа мономера 87—89
и эффект сопряжения 91, 92
Рубеаиовая кислота 606
Светорассеяние растворов полимеров 60.61
Свободный радикал 74. 75
Себацииовая кислота 532
Сенсибилизаторы 79
Сетчатые полимеры 38, 39, 200—204, 206,
207
Синдиотактические полимеры 31, 32, 33
Сииергические смеси антиоксидантов 232
Скорость
катионио-цепной полимеризации 130, 131
сополнмеризации 104
радикально-цепной полимеризации 117
Совместная поли конденсация 168, 169
Сольватация 57
Сополимеризация
ионио-цепиая 141 ел.
методом прививки 194 ел.
радикально-цепная 101 ел., 141
Сополимеры 29
азеотропного состава 102
акрилатов и метакрилатов 402, 403
акриловой кислоты 392, 393
акрилонитрила 413, 414
бутадиена 272
а-бутнлена 272
метакриловой кислоты 392, 393
* метилметакрилата 106
пропилена 272—274
сетчатые (трехмерные) 106, 107
стирола 100, 106, 142, 467 ел.
этилена 272—274
Средневеоовой молекулярный вес 63
Среднечисловой молекулярный вес 63
Стабилизация полимеров 231 ел.
Старение полимеров 209
Статистические сополимеры 29
Стеклообразное состояние 43, 53
Степень
кристалличности 48, 49, 51, 52
набухания 56
полидисперсиости 63
полимеризации 21, 118, 119, 131, 161,
165
Стереоблоксополимеры 35, 36, 37
Стереозвеио 32, 33
Стереорегуляриые полимеры 31. 33, 34, 35
Стерический эффект 75
Стирол 77—79, 90. 101. 111. 134, 136, 147. 195.
196, 448. 449
полимеризация 76, 86, 108, 114, 130
сополимеры 100, 104, 106, 141. 142. 192.
297, 299, 402, 413, 467 ел., 508, 509
.Ступенчатая полимеризация 73, 151 ел., 188.
528, 529, 544, 545, 550
Сульфохлорпроваиие полиолефииов 265—267
Сурьмяиокремнийорганический полимер
589, 590
Суспензионная полимеризация 146
Сферолиты 49, 50
Сшивание 177, 200
Твердофазная полимеризация 146—149
Телогены 112, 130
Теломеризация 112,. 113
Теломеры 112, 113, 130
Телоэпоксиолигоэфиры 497
Темновой период см. Пост-эффект
Температура
стеклования 45, 46, 52—54
текучести 46, 47, 53. 54
Термическая деструкция 210 ел.
галогенпроизподных полимерных угле
водородов 328—331
полидиенов 283, 284
полиолефииов 256—259
феноло-формальдегндных полимеров 443
Термомеханические испытания 53
Термопрен 291
Термостойкость полимеров 215—219
Термохимический эффект сопряжения 90
Тетрагндрофуран 491, 492
1.1, 2.3-Тетрафторб\'таднен-1.3 327
Тетрафторэтилен 312, 340, 341
Тиоколы 552
Тнтанооргэнические полимеры 591 ел.
Грег-бутилперекись 82, ПО
Трехмерная полимеризация 97—101
Трехмерные полимеры 39, 40
Триалкилсиланметакрилат 402
Триаллилгерманий 602
Тпи'аллилцианурат 373, 508, 509
Тпиметилолфенол 432, 437
Триоксан 147, 480, 481
Трифторхлорэтилен 315, 340. 341
Трихлорэтилен 101
Триэтиленглнкольдиметакрилат 402
Уравнение Альфрея—Прайса 105
Фазовые переходы 43 ел.
Фазовые состояния 42
Фенилои 537, 538
В-Фенилстирол 455
Фелюксиуксусная кислота 441
Феиолиз 444
Феноло-формальдегидные смолы 432 ел
442, 443. 445
Ферроцен 603, 604
Ферроцениламид 604
Фибриллы 49
Физические состояния полимеров 40 ел.
Физические узлы 39, 40 -
Флороглюцни 44Q
614

Форильпые смолы 562
Формалин 479
Формальдегид 147. 478—480, 539, 540
Формвары 354
Форпо/имеры 172
Фосфорилирование
поливинилового спирта 361
полиолефинов 267
полистирола 462
Фракционирование 61, 62, 64
2-Фторбутадиен-1.3 326
Фторопласты 314, 315, 316
Химические превращения полимеров 177 ел.
Химические узлы 39, 40, 200
Хинпзарин 606, 607
р-Хлоракриловый эфир 360
Хлорангидрид
вииилфосфоновой кислоты 396
полиакриловой кислоты 393—395
2-Хлорбутадиен-1,3 327
Хлоркаучук 288, 289
Хлоропреи 78, 86, 141, 360
а-Хлорстирол 88
п-Хлорстирол 105, 142, 143
Целлулоид 12
Циклизация
внутримолекулярная 184, 186, 202, 203
и термостойкость 219
линейных полимеров 177, 184 ел.
полиакрнламидоксина 415
полиакрилонитрила 412
иолиамндокислот 567
полиаминоацетонитрнла 416
полидиенов 290—292
полнметакриламида 419
■'при аиионно-цепной полимеризации 138
катионно-цепной полимеризации 128, 129
поликоидеисации 161, 162
Циклическая полимеризация 95—97, 256
Циклобутен "v
■полимеризация 255
Циклоимиднып эффект 162
Циклопентен, полимеризация 255
Цнклонропен 255
Циклоеилоксаны 579, 580
Цнклотетракарбатиан 550
Число вязкости 58
Эбонит 296
Эластомеры 46
Эластотермопласты 46
Элементарное звено 21
Элемеитоорганические полимеры 23, 2f
575 ел.
Эмульсионная полимеризация 150, 151
Энергия коге ии 47
Эпихлоргидрнн 488
Эпоксиани"ииовая смола 524
Эпоксидирование полидиеиов 293, 294
Эпоксидные смолы 501, 502, 535
Эритро- и грео-дитактические полимер!
34, 35
Эскапон 283, 296
Этилакрилат 273, 360
Этилен 86, 90, 136, 381
полимеризация 236 ел.
сополимеры 255, 272—274. 393
Этиленгликольдиметакрилат, сополимер
метилметакрилатом 106
Этил-а-нафтилэтилен 88
Эфиры
акриловой кислоты 397
метакрнловой кислоты 397
Эфиры простые
иолиаллнлового спирта 369, 370
поливинилового спирта 356 ел.
Эфиры сложные
полиаллилового спирта 370 ел.
поливинилового спирта 360 ел.
Эффект
«клетки» 85
сопряжения 74
Эффективность инициирования Ьо
«Эффективные» цепи 71

ИВАН ПЛАТОНОВИЧ ЛОСЕВ,
ЕЛЕНА БОРИСОВНА ТРОСТЯНСКАЯ
ХИМИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
Издательство „Химия", М., 1971 г.
616 с. УДК 541.49:54-114:54-126
Редактор Г. М. Медникова
Технический редактор В. М. Скитина
Художник М. Ф. Ольшевский
Корректор В. Н. Титова
Т-17119. Подписано к печати 26/Х 1971 г.
Формат бумаги 60xS0'/,e. Печ. л. 38,5. Уч.-изд. л. 39,17.
Тираж 14 000 экз. Типогр. бум. №2. Цена 1 р. 60 к.
Темплан 1971 г.. № 45. Зак. 1156.
Ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой
Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете
Министров СССР.
Измайловский пр., 29.

3AME4EHIIbIF ОПЕЧАТКИ
Стр.
46
46
46
59
71
119
216
Строка
5 сверху
17 снизу
18 >
1 сверху
17 снизу
Уравнения
(9) и (10)
7 сверху
в табл. IV. 1
Напечатано
Поливинилхлорид
Поливинилхлорид
rp rpf rpf
* с с m
Чч/Цс
с
Е о
ZRT RT (а -а-2)
ka6. р + 2fe06. д [R*]
+ feP [м]
~СН2-С(СН)3-
1
•\
1 II
Должно быть
Поливинилиденхлорид
Поливинилфторид
К тс т'т
Пч/с
G Е
"с RT ~ 3RT ~
о
RT(a — a~2)
Кб. р + 2fe06. д ( [R-] )
*р[М]
-СН2-С(СН3)-
1
^\
Ч/
»ак. u«fi.