/
Текст
М.А. АХМЕДОВ, Т.А.АТАНУЗИЕВ
ФОСФОГИПС
АКАДЕМИЯ НАУК УЗБЕКСКОЙ ССР
институт химии
М. А. АХМЕДОВ, Т. А. АТАКУЗИЕВ
ФОСФОГИПС
ИССЛЕДОВАНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ
ТАШКЕНТ. ИЗДАТЕЛЬСТВО «ФАН» УЗБЕКСКОЙ ССР-1980
УДК 547.766.21+691.55+666.913+666. 914
Фосфогипс. Исследование и применение. Ахмедов М. А., Атакузиев Т.А.
Ташкент, Изд-во «Фан» УзССР, 1980.
В книге обобщаются результаты комплексных исследований, а также опыт-
но-промышленных испытаний каратауских фосфоритовых фосфогипсов. Изла-
гаются физико-химические основы получения из фосфогяпсов различных стро-
ительных материалов н низкотемпературных цементов, описываются строитель-
но-технические свойства фосфогипссодержащих цементов. Рассматриваются об-
ласти применения фосфоритового фосфогипса.
Для специалистов, занятых в области промышленности строительных мате-
риалов и производства фосфорной кислоты экстракционным методом, для ас-
пирантов н студентов химико-технологических и строительных факультетов ву-
зов.
Лит. 141 назв., ил. 47, табл. 41.
Ответственный редактор
докт. хим. наук Э. А. АРИПОВ
Рецензенты:
канд. техн, наук 3. П.' ПУЛАТОВ, П. Е. ШЕВЯКОВ
31405-1377
А М 355 (04)—80
36-80 2802030000
© Ташкент, Изд-во „Фан* УзССР, 1980 г»
ПРЕДИСЛОВИЕ
Эффективное использование отходов различных отраслей про-
мышленности — актуальная народнохозяйственная проблема.
К числу наиболее перспективных в этом плане относится фосфо-
гипс. Он образуется экстракционным способом при производстве
фосфорных удобрений в процессе сернокислотной переработки
природного фосфатного сырья (апатитов или фосфоритов) и пред-
ставляет собой в основном двуводный гипс с небольшим количест-
вом примесей. В связи с тем, что в последние годы химическая
промышленность страны начала перестраиваться на нроизводство
концентрированных удобрений (двойной суперфосфат, аммофос,
нитроаммофоска и др.), отходы фосфогипса ежегодно увеличива-
ются.
В настоящее время в отвалах химических заводов СССР на-
коплены сотни миллионов тонн фосфогипса, и его количество с
каждым годом возрастает. Накопление фосфогипса в свою оче-
редь приводит к загрязнению окружающей среды. К тому же для
его хранения и транспортировки в отвалы требуются большие
материальные и трудовые затраты.
Вопросам исследования и использования фосфогипса посвяще-
ны многочисленные работы советских и зарубежных ученых. Со-
ветские исследователи П. П. Будников, С. М. Рояк, П. Ф. Горда-
шевский, А. В. Вольфкович, Е. 3. Огнянова, Г. Э. Симоновская
и др. (8, 9, 10, 20, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 58, 71, 72, 76, 77)
внесли большой вклад в изучение свойств фосфогипса и техно-
логию получения из него портландцемента и серной кислоты, сер-
нокислого аммония, смешанных гидравлических, фосфоангидрито-
вых вяжущих, местных строительных материалов и изделий на их
основе, а также в использование его как минерализатора процес-
са обжига клинкера.
Зарубежные исследователи К. Мураками, Т. Ямагучи, В. Ко-
баяси, Вълков и др. (21, 22, 50, 59, 61, 62, 63, 107, 108) уделяли
внимание повышению качества фосфогипса, изучению его состава
с помощью различных методов, проверке минерализирующего дей-
ствия, получению известково-гипсовых вяжущих из фосфогипса.
-Однако фосфогипс еще не нашел широкого применения .в про-
мышленности строительных материалов и в некоторых других от-
раслях народного хозяйства, и исследования в этом направлении
^должны быть продолжены.
В данной монографии приведены результаты изучения физи-
ко-химических свойств апатитового и фосфоритового фосфогипса,
рассмотрены возможности его использования в промышленности
строительных материалов в качестве регулятора сроков схватыва-
ния цементов и минерализатора при обжиге портландцементного
клинкера, для изготовления рабочих форм в фарфоро-фаянсовом
и керамическом производстве, получения высокопрочного гипсо-
вого вяжущего и сульфоминерального цемента низкотемператур-
лого обжига. Хотя работы еще далеко не закончены, мы публику-
ем полученные материалы, учитывая широкий интерес к пробле-
: ме использования фосфогипса в народном хозяйстве. Приводят-
<£й данные по изучению строительно-технических свойств опытно-
'промышленных и промышленных партий фосфогипссодержащих и
сульфоминеральных вяжущих материалов. Монография состоит
из двух разделов. Первый написан М. А. Ахмедовым, второй —
Т. А. Атакузиевым. В выполнении работ по разделу I принимали
участие Т. А. Султанходжаев и К. Э. Саркисян.
Опытно-промышленные и промышленные испытания проводи-
лись нами совместно с производственниками Ахангаранского це-
ментного, Ангренского керамического комбинатов, Алмалыкского
химического завода, в Научно-исследовательском институте строи-
тельных материалов и конструкций им. П. П. Будникова.
! Раздел I. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ФОСФОГИПСА, ВОЗМОЖНОСТИ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
В ПРОМЫШЛЕННОСТИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Глава 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА,
СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ФОСФОГИПСА
Фосфорные руды разных месторождений различаются по фи-
зическим и химическим свойствам в зависимости от минералоги-
ческого состава, структуры, содержания примесей и подразделя-
ются на два основных вида — апатитовые и фосфоритовые.
Апатитовые руды представлены главным образом кальций-фто-
рапатитом 3Ca(PO4)2-CaF2, а также гидроксилапатитом ЗСа(РО4)2-
•Са(ОН)2. Кроме апатита, они содержат примеси нефелина
(Na, К) AlSiO4 • nSiO2, эгирин NaFe (SiO3)2, титаномагнетит
Fe3O4 • FeTiO3 • TiO2, ильменит FeTiO3, сфен CaTiSiO5, полевые
шпаты и др. Для фосфоритов характерны мелкокристаллическая
структура, высокая дисперсность и пористость частиц.
Вещественный состав и структура фосфоритных руд Каратау
разнообразны. Широко развиты фосфатно-карбонатные, фосфат-
но-кремнистые и содержатся в единой фосфоритной серии. В ми-
нералогическом отношении довольно разнообразны и состоят в
основном из фосфата кремнезема, карбонатов с примесью алюмо-
силикатных и железистых минералов. Химический состав фосфо-
ритов Каратау характеризуется высоким содержанием магния.
Фосфорная кислота — основной полупродукт в производстве
сложных концентрированных и фосфорных удобрений и других
фосфорных соединений. Самый распространенный способ ее полу-
чения — сернокислотный (экстракционный) заключается в раз-
ложении природных фосфатов серной кислотой и в отделении об-
разующейся твердой фазы — сульфата кальция от раствора фос-
форной кислоты.
В зависимости от технологических параметров экстракции,
главным образом температуры и концентрации фосфорной кис-
лоты, в осадок могут выпадать различные кристаллогидраты суль-
фата кальция: дигидрат, полугидрат и ангидрит. Соответствен-
но различают дигидратный, полугидратный и ангидритный методы
производства фосфорной кислоты (8, 23, 28, 34, 74, 103). Сущность
каждого из них заключается в достаточно полном разложении
фосфата, разделении получаемой пульпы и отмывке фосфорной
кислоты из осадка.
Фосфогипс, получаемый при переработке фосфоритов Каратау
Фосфориты Каратау — породы осадочного происхождения, об-
разовавшиеся в результате осаждения из морской воды и содер-
жащие помимо фосфата кальция примеси глауконита, лимонита,
кальцита, доломита, магнезиальных силикатов, алюмосиликатов,
каолина, полевых шпатов, кварца, гранита и органические веще-
ства. Петрографический анализ фосфоритов показал, что большая
часть породы сложена мелкокристаллическим аморфным фосфа-
том с небольшими примесями (24).
Химический состав фосфоритов Каратау в пересчете на сухое
вещество следующий, %:
Нерастворимый остаток — 10— 18
Р2О5 — 24 — 26 Fe2O3 - 1,3
СаО —35 — 42 А12О3 — 1,3
MgO —0,5 —5,0 F-2,1-2,8
СО2-3,1
На Алмалыкском химическом заводе фосфорная кислота экст-
рагируется методом сернокислотного разложения фосфоритной
муки Каратау с осаждением сульфата кальция в виде дигидрата.
При смешении серной кислоты с фосфоритной мукой образуется
фосфорная кислота и выпадает в осадок дигидрата сульфата
кальция (пульпа — суспензия).
Разложение муки протекает по уравнению (74):
Ca5F/PO4/35H2SO4 + Н3РО4 + ag = 5CaSO4-2H2O +
осадок
+ /п + 3/Н3РО4 + HF + ag.
раствор
Осадок состоит в основном из двуводного сульфата кальция
(CaSO4’2H2O) и содержит примеси неразлсжившегося фосфата,
фосфорно-кислых солей и силикатов. Количественное содержа-
ние примесей зависит от минерального состава исходного сырья,
налаженности производства и исправности аппаратуры, техно-
логической дисциплины и т. д. Силикаты легко разлагаются кис-
лотами, выделяя в раствор ионы Na, К, А1 и кремнекислоту.
Кремнекислота реагирует со фтористым водородом
6HF +SiO2 = H2SiF6 + 2Н2О.
Упругость паров H2SiF6 над раствором фосфорной кислоты
возрастает с повышением температуры и концентрации Н3РО4.
В результате этого в разных условиях производства фосфорной
кислоты количество фтористых газов, выделяющееся при разло-
жении фосфатов, неодинаково:
2H2SiF6 + S1O2 4- лН3РО4 + ag -+ 3SiF6 -Ь лН3РО4 + ag,
H2SiF6 + Н3РО4 + ag -> SiF4 f 2HF + лН3РО4 + ag.
В условиях производства фосфорной кислоты SiF4 имеет ббль-
шую'упругость, чем HF, поэтому в отходящих фтористых газах
образовываются осадок кремнекислоты и раствор H2SiF6.
3SiF + лН2О -> SiO2 + nH2O + H2S1F6.
осадок
Исследования показали, что содержание фтора в фосфогипсе со-
ставляет не более 0,1—0,4%. Влажность фосфогипса зависит от
качества работы карусельного вакуумфильтра и колеблется от
30 до 40%- Объемный вес влажного фосфогипса в рыхлом состоя-
Таблица 1
Гранулометрический состав фосфогипса
Характеристика сит Остаток на ситах, %
алмалыкский воскресенский
иомер сетки число ячеек* проба № 1 [проба J4 2 проба № 3 | среднее среднее
2,5 П.2 5.56 5.15 6.04 5,58 0,23
1.6 23,8 8.85 9.11 8.92 8,96 1.19
0.4 331 37.66 36,50 37,36 36,17 1,03
0315 494 2,06 2.10 1,92 2,03 1,68
016 1480 9,96 9 85 9,05 9,62 9,81
01 3400 28,10 28,01 27,73 27,94 —
0063 8270 5,40 5.95 6,03 5,79 37,73
005 13900 1,25 2,00 1,73 1,66 5,75
Прошло си- то, в/см3 13900 1.16 1.33 1,22 1.23 42.58
Итого 100,00 100,00 100.00 100,00 100,00
* Число ячеек на 1 см3 сетки.
нии варьирует от 0,531 до 0,581 т/м3 и в среднем составляет
0,556 т/м3; фосфогипса, высушенного до. постоянного веса в рых-
лом состоянии,— от 0,508 до 0,526 т/м3, в среднем 0,517 т/м3.
Внешне фосфогипс Алмалыкского химического завода — легко-
комкующийся материал серого цвета с шелковистым блеском.
Обладает специфическим запахом, сложение рыхлое, текстура
беспорядочная, структура мономинеральная. Малоувлажненный
материал представлен комками, слагающимися в рыхлую массу,
с межкомковыми пустотами. В высушенном виде это мелкодис-
персный порошок. В табл. 1 приведен гранулометрический состав
фосфогипса.
По данным ситового анализа, преобладающая фракция фос-
фогипса— частички размером 1,6—0,4 и 0,16—0,1 мм. Содержа-
ние фракции меньше 50 мк — 2—3%. Удельный вес фосфогипса,
высушенного в естественных условиях, составляет 2,34—2,36 г/см3,
как и у природного двуводного гипса. Удельная поверхность, оп-
ределенная методом воздухопроницаемости, колеблется от 3100 до
3500 см2/г.
Для исследования с целью использования фосфогипса Алма-
лыкского химического завода в цементной промышленности из
различных мест отвалов отобрано шесть проб фосфогипса. Раз-
личными методами всесторонне изучены состав, структура и свой-
ства фосфогипса.
Для удаления влаги отобранные пробы выдерживали в экси-
каторе над концентрированной серной кислотой в течение трех су-
ток. После тщательного измельчения они подвергались химичес-
Таблица 2
Химический анализ различных проб [фосфогипса,1 %
SiO, А 1,0, F CflOg СаО MgO SO„ PSO6 Na,О K,0 П.П.П., 550 °C Р,ОБ водо- раствори- мый Б
Алмалыкский химзавод
10,12 0,68 0,83 34.78 Сл. 41,24 1,33 0,40 0.33 7,85 0,48 97,56
13,75 0,58 0,68 31,33 Сл. 44,33 2,00 0,25 0.14 6,50 0,95 99,56
10,17 0,84 0,30 33,16 0,44 46.24 1,84 0,15 0,17 6,85 0,62 100,16
10,39 0.75 0.60 33,66 0,20 48,19 1,04 0.15 0,17 5,00 0,36 100,15
8.50 0.96 0.64 31,89 0,51 44,32 2,23 0,16 0,12 10,47 0,52 99,80
10,16 1,05 Сл. 32,44 Сл. 45.28 1,91 0,21 0.24 6.25 0,53 97,54
Воскресенский химзавод
0,23 0,31 0,21 31,35 0,28 45.34 1,50 0.14 0,03119,50 0,48 98.89
кому, рентгенографическому, петрографическому и термографи-
ческому анализам.
Химический состав фосфогипса (табл. 2) довольно постоянен
и в основном содержит двуводный гипс с примесью кремнезема и
незначительные количества Р2О5, R2O3. Гигроскопическая влага
колебалась в пределах 30,87—33,05%, гидратная вода—18,1—
19,3%. Расчетное количество двуводного гипса—88—95%,.
В процессе твердения цемента, особенно в ранней стадии, боль-
шую роль играет водорастворимый Р2О5. Данные (50, 51) пока-
зывают, что содержание водорастворимого Р2О5, вносимого фос-
фогипсом в цемент, должно быть не более 0,1 %• Растворимый
Р2О5 в фосфогипсе Алмалыкского химического завода содержится
в пределах 0,36—0,95% (табл. 2). При использовании фосфогипса
в качестве регулятора сроков схватывания вместо двуводного при-
родного гипса (3—7%) количество растворимого Р2О5 в цементе
будет составлять 0,011—0,066%.
Рентгеноструктурный анализ проводили на ионизационной
рентгеновской установке УРС-50 ИМ (излучение Си, К) с нике-
левым фильтром. По данным анализа полученных рентгенограмм
,(рис. 1,2) можно судить о близкой кристаллической структуре
всех проб фосфогипса, взятых из различных мест отвала в раз-
ное время. На рентгенограммах наблюдаются в основном линии
дифракционных максимумов двуводного гипса со значениями меж-
Рнс. 1. Рентгенограмма различных проб фосфогипса: +CaSO4-2H2O;—кварц;
V—CaSO4-0,5H2O.
плоскостных расстояний с d=7,50; 4,25; 3,78; 3,04; 2,86; 2,67;
О о
1,89 А и линии кварца с <7=3,33; 2,44; 2,21; 1,80 А, который состав-
ляет основную массу примесей.
При нагревании фосфогипс (рис. 2) начинает терять кристал-
лизационную воду. При 150° интенсивность дифракцйонных мак-
симумов двуводного гипса уменьшается, появляются новые линии
5,96; 2,97; 2,78; 1,83; 1,68; 1,65 А, отвечающие полуводному суль-
фату кальция. При температуре нагрева 200° двуводный гипс в
составе фосфогипса переходит в полуводный и частично в ан-
Рис. 2. Рентгенограмма фосфогипса:
/—необожженного; 2—обожженного при 150°С; 3—170; 4—200; 5—500;
6-600; 7-700, 3-1000; 9-1200; 70-1300; 77-1400°С.
гидрит. При 250° и выше интенсивность линий полуводного гипса
начинает сильно уменьшаться. С повышением температуры об-
жига до 400° и выше появляются более интенсивные линии ан-
iiiii_______1_।__।_।—(—1—।—(-(
100 500 900 1250
Рис. 3. Термограмма различных^проб
фосфогипса.
гидрита. При температуре 1250° и выше линия кварца исчезает,
что свидетельствует о взаимодействии SiO2 с СаО с образовани-
ем силиката кальция (6,82). При 1300 и 1400°, кроме ангидрито-
вых, наблюдается линия 2,68 А, соответствующая твердому раст-
вору силикофосфата кальция
(77).
Термографические исследова-
ния проводили на пирометре
Курнакова. Кривые Д. Т. А.
(рис. 3) фосфогипса имеют ярко
выраженный двойной эндотерми-
ческий эффект дегидратации
двуводного гипса, выявляющийся
в интервале 100—180°. Начало
первого эндотермического эф-
фекта фосфогипса проявляется
при 100° против 110° в гип-
се, достигая максимума при
145°. Активная дегидратация на-
чинается при более низкой тем-
пературе. Снижение температуры
начала первого эндотермического
эффекта, возможно, обусловлено
примесями, (содержащимися в
фосфогипсе. Они могут быть
представлены как механически-
ми включениями, так и входить
в кристаллическую решетку суль-
фата кальция (например,
СаНРО4 • 2Н2О) пли образовы-
вать самостоятельные системы
с определенными свойствами.
Не исключено, что (именно твер-
дые растворы двузамещенного
сульфата кальция (61) обуслов-
ливают своеобразные свойства
фосфогипса, выразившиеся, в
частности, в снижении темпера-
туры его дегидратации. Водора-
створимые фосфаты, имеющиеся
в фосфогипсе, также заметно
снижают температуру его дегид-
ратации. Небольшие эндотермические эффекты с максимумом 540—
550° свидетельствуют о наличии кварца. При 670—780° происходит
реакция диссоциации карбонатов, имеющихся в составе фосфогип-
са, вследствие чего образовываются эндоэффекты. Экзоэффекты при
985—1100° связаны с образованием двухкальциевого силиката в
результате реакции кварца, содержащегося в фосфогипсе как
примесь с необходимым количеством СаО. Эндоэффекты пр
1150—1160° соответствуют диссоциации сульфата кальция, и пр
1215° происходит полиморфное превращение ангидрита [6].
Петрографическое исследование фосфогипса (рис. 4) показа
ло, что он в основном состоит из кристалликов гипса преимущест
венно таблитчатого и призматического габитуса. Их размер(
варьируют от 0,1 до 0,5 мм, преобладают 0,1 и 0,4 мм. Кристал
лы бесцветные, водянопрозрачные, содержат мельчайшие вкрап
Проба Алмалык- ский Воскресен- ский
П. п. п. 0,08 3,55
SiO2 95,50 33.18
А12О3 1.54 0.64
Fe2O3 1,52 23.80
СаО 0,28 8,56
MgO —— 0,24
SO3 0,12 3,50
ТЮ2 — 22,20
Na2O 0,22 3,72
K2O 0,76 0,14
I 100,02 99,53
Чг J*
Из окислов преобладает R2Os-
ентгенографический анализ (рис. 5)
также показал основную
примесь: а — кварц; d = 4,24; 3,34; 2,44; 2,28; 2,22; 1,97; 1,82 А и
г. д.
Рис. 4. Кристаллическая структура фосфогипса Алмалыкского химичес-
кого завода (Х260).
ления пылеватых частиц, в единичных отмечаются мелкие вкрап-
ленники того же гипса. Минерал мягкий, легко раздавливается
Показатели преломления по Ng—1,527; Np—1,524; Ng—Np=0,003
Часто обнаруживаются двойники стрельчатой формы.
Помимо гипса в пробе присутствуют единичные бесцветные
зерна с показателями преломления >1,620, по-видимому, из труп
пы эпидота и плохо просвечивающие глинистые комочки разме
ром до 0,15 мм.
Для выяснения химического состава нерастворимого остаткг
фосфогипс обрабатывали 2 NHC1. При обработке он состави;
9,2% и представлен в основном (95,50%) из кремнезема.
Рнс. 5. Рентгенограмма нерастворимого остатка:
1— фосфогипса Алмалыкского химического завода; 2—Воскре-
сенского, 3— средняя проба фосфогипса Воскресенского химическо-
го завода.
В результате петрографического анализа нерастворимого ос-
татка алмалыкского фосфогипса (рис. 6) выяснилось, что 93—
-7% составляет а-кварц. Более 50% кварца имеют рудные вклю-
чения, содержащие, вероятно, железо, количество рудных вклю-
чений (возможно, лимонит)—3—7%; встречаются единичные
кристаллы гематита.
Таким образом, на основании ис
следований, проведенных методамг
химико-аналитического, рентгеногра-
фического, петрографического и диф
ференциально-термического анали
зов, установлено, что основной ми
неральный составляющий алмалык
ского фосфогипса — двуводный гищ
(88—95%). Он более грубодисперс-
ный и загрязненный, чем фосфогиш
Воскресенского химического завода
Основная примесь алмалыкского
фосфогипса — кварц (7—13%), а в
фосфогипсе Воскресенского завода
присутствуют также окислы железа
и алюминия. Водорастворимых фос-
форных соединений в первом
(0,65%) значительно больше, чем
во втором (0,48%>).
Рис. 6. Петрография нерастворимых ос-
татков:
а—фосфогипса Алмалыкского химического
завода; б—Воскресенского.
Фосфогипс, получаемый при переработке хибинских апатитов
Фосфогипс Воскресенского химического завода отличается от
алмалыкского химико-минералогическим составом, дисперсностью
и является отходом сернокислотной переработки апатитов Хибин-
ского месторождения. Апатитовые руды Кольского полуострова
представлены главным образом кальцийфторапатитом ЗСа3/РО4/2*
• CaF2, в небольших количествах — гидроксилапатитом ЗСа/РО4/2*
• Са/ОН/г и другими формами изоморфного замещения. Из мине-
ралов-примесей в апатитовой руде содержатся (39,93) нефелин
/Na, К/Al SiO4 • SiO2, пироксены — эгирин NaFe/SiO3/, титаномаг-
нетит Fe3O4- FeTiO2 • TiO2, ильменит FeTiO3, сфен CaTiSiOs, по-
левые шпаты и др.
Химический состав Хибинских апатитов резко отличается от
фосфоритов Каратау и в пересчете на сухое вещество следующий,
%: Нерастворимый остаток—0,2—15, MgO—0,1—0,2, F—2,8—3,1,
Р2О5—39—40, Fe2O3—0,1—0,3, СаО—52,0, А12О3 —0,5—0,9.
Фосфогипс Воскресенского завода представляет собой высоко-
дисперсный двуводный сульфат кальция (98—99%) с примесью
соединений фосфора и фтора. Содержание примесей намного мень-
ше, чем в алмалыкском. В основном это зеленые слабоплеохрои-
рующие зерна неразложившегося аппатита.
Внешне воскресенский фосфогипс рыхлый материал бело-серо-
ватого цвета. Насыпная объемная масса в неуплотненном состоя-
нии составляет 0,45, в плотном —0,83 т/м3. Удельная поверхность,
определенная методом воздухопро-
ницаемости (на приборе ПСХ), рав-
на 3800 см2/г. Удельный вес колеб-
лется в пределах 2,35—2,40 г/см3.
Зерновой состав фосфогипса Вос-
кресенского завода отличается от
алмалыкского высокой дисперсно-
стью (фракция менее 50 мк состав-
ляет 42,80% против 2—3%). Пре-
обладающая (80—85%) фракция в
зерновом составе—менее 100 мк.
Нерастворимый остаток содержит
SiC>2, полуторные окислы и щело-
чи— в небольших количествах СаО
и SO3 — основные составляющие и
их сотношение близко к гипсовому
97—98%.
Рис. 7. Термограмма фосфогипса
Воскресенского химического за-
вода.
Таким образом, по химическому составу воскресенский фосфо-
гипс чище алмалыкского.
Рентгеноструктурный анализ, проведенный на установке
УРС—50 ИМ, полностью подтверждает данные химического ана-
лиза. На рентгенограммах наблюдаются в основном линии меж-
плоскостных расстояний двуводного гипса, а линии, относящиеся
к другим минералам, отсутствуют (рис. 5).
Термограмма воскресенского фосфогипса (рис. 7) тоже не от-
личается от термограммы гипса: первый эндотермический эффект
проявляется при 110°, достигая максимума при 130°, что харак-
терно для природных разновидностей гипса.
Второй эндотермический эффект, проявляющийся в интервале
155—170° и обусловленный дегидратацией, полугидрата, свидетель-
ствует о потере воды полуводным гипсом при различной темпера-
туре. Как и исходное сырье, полугидрат из воскресенского фос-
фогипса теряет воду при 170е, из алмалыкского — при 175—180°.
Петрографическая проба воскресенского фосфогипса (рис. 8)
представлена друзами (до 1,0 мм), сростками кристалликов (до
0,2 мм) таблитчатого и призматического габитуса. Кристаллики
бесцветные, водянопрозрачные или слегка буроватые за счет рас-
сеянных в них мельчайших пылеватых частиц или поверхност-
ных намазок. Оптические константы (Ng—1,530; Np—1,520; Ng—
,Vp=0,010 с Afg=45—48°) характерны для дигидрата сульфата
кальция.
Почти все кристаллики содержат довольно многочисленные
минеральные вкрапления. Отмечаются бесцветные, слегка зеле-
новатые, правильной округлой или овальной формы зерна раз-
мером 0,01 мм. Показатель их преломления около 1,600—1,605;
изотропные. Кроме того, примерно в том же количестве обнару-
живаются вкрапления в виде мелких (0,005—0,01 мм) чистых
изотропных образований кубической сингонии. Показатель пре-
Рис. 8. Кристаллическая структура фосфогипса Воскресенского
химического завода.
ломления — около 1,450, возможно, Nay/PO^F • 19Н2О/. Анализ
нерастворимого остатка воскресенского фосфогипса показал, что
его основные составляющие—SiO2, Ге20з и ТЮг, тогда как 96%
нерастворимого остатка алмалыкского фосфогипса представлено
SiO2.
В результате петрографического анализа выяснилось, что не-
растворимый остаток (рис. 6) содержит примерно 60% авгита
(зеленые кристаллы с высоким двупреломлением), 10—15% эпи-
дота (кристаллы серые, слегка зеленоватые, с высоким двупрелом-
лением, в скрещенных николях окрашены в радужные тела ин-
терференции), цоизита (кристаллы серые или бесцветные с низким
двупреломлением) и 15% рудных минералов. Рентгенографичес-
кий анализ нерастворимого остатка (рис. 5) подтверждает ре-
зультаты петрографического исследования. На снимках наблюда-
ются в основном линии межплоскостных расстояний авгита и
эпидота.
Глава 2. ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ФОСФОГИПСА
В РАЗЛИЧНЫХ ОТРАСЛЯХ НАРОДНОГО ХОЗЯЙСТВА .
Эффективное и рациональное использование отходов различ-
ных отраслей промышленности — одно из важнейших экономиче-
ских и социальных задач Советского государства. В настоящее
время применение или переработка фосфогипса становятся необ-
ходимым условием для строительства новых или дальнейшей
эксплуатации действующих химических предприятий. Для воспол-
нения дефицита гипсового сырья намеченный по перспективно-
му плану развития народного хозяйства прирост добычи гипса в
1980 г. составит 8 млн. т, в перспективе — 25 млн. т. Связанные
с этим затраты в значительной степени могут быть снижены за
счет использования гипсосодержащих отходов. По наличию суль-
фата кальция (до 95%) фосфогипс — первосортное промышлен-
ное сырье. Его добыча экономична и отпадает необходимость
строительства карьеров, дробления и помола.
Особый интерес фосфогипс представляет в районах, где отсут-
ствует природное гипсовое сырье, а также для заводов промстрой-
материалов, расположенных вблизи химических предприятий,
имеющих значительное количество этого отхода. В Японии,
Франции, Бельгии, ФРГ, Финляндии фосфогипс использует-
ся для производства цемента и гипсовых вяжущих для перера-
ботки фосфогипса в серную кислоту и цемент. Увеличение масш-
табов переработки фосфогипса связано не только с экономической
эффективностью, но и со все возрастающими требованиями орга-
нов санитарного надзора.
В настоящее время обширными всесторонними исследования-
ми и научными разработками доказана техническая возможность
использования фосфогипса в следующих направлениях (5, 7—10,
16, 17, 20—22, 26—33, 49, 57, 58, 60—62, 70, 71, 75, 76, 88, 106,
107): сельском хозяйстве — для химической мелиорации солонцо-
вых почв; цементной промышленности — в качестве регулятора
сроков схватывания цемента; комплексного минерализатора для
интенсификации процесса обжига клинкера; как основного ком-
понента при производстве белого и сульфоминерального цемента
низкотемпературного обжига; для производства гипсовых вяжу-
щих и строительных изделий на этих вяжущих; серной кислоты
и цемента, серной кислоты и извести; сульфата аммония; в ка-
честве добавки к техническому гипсу для изготовления рабочих
форм; в качестве наполнителя в производстве линолеума и в бу-
мажном производстве и т. д.
Применение фосфогипса в качестве регулятора сроков
схватывания цемента
Обычно для регулирования сроков схватывания и других
свойств цемента применяется добавка двуводного гипса в виде
«природного гипсового камня. Данные об использовании других
видов сырья, в частности массовых попутных продуктов других
производств, очень ограничены. В 1962—1965 гг. отраслевой науч-
но-исследовательской лабораторией строительных материален
Дальневосточного политехнического института им. Куйбышева
изучалось влияние отходов химического производства, гидролиз-
ной переработки древесины, гипсокремнеземистых и алунитизи-
рованных горных пород на физико-механические свойства различ-
ных видов цемента.
В. М. Дымский (40) пришел к выводу, что замена гипсового
камня отходом химического производства, содержащего гипс, не
только обеспечивает требуемые сроки схватывания, но и несколь-
ко улучшает прочностные характеристики цементов.
Ю. Казимир (50) исследовал отходы фосфогипса при произ-
водстве фосфорных удобрений из Кольских апатитов и установил
пригодность фосфогипса в качестве регулятора сроков схватыва-
ния портландцемента. Того же мнения придерживается Я- Ко-
сина (51). Однако эти авторы подчеркивают, что наличие в фос-
фогипсе свободной фосфорной кислоты удлиняет сроки схваты-
вания и снижает начальную прочность цемента. Они рекоменду-
ют уменьшать содержание свободной фосфорной кислоты с по-
мощью дополнительного промывания отхода до содержания а
нем Р2О5 не более 0,1%.
Положительное влияние малого количества Р2О5 и разрушаю-
щее действие повышенного его количества на цемент отмечают и
другие исследователи (44, 45, 83, 84, 97—99, 101, 105). М. М. Сы-
чев и В. Н. Корнеев (83, 84) изучали технические свойства трех-
кальциевого силиката с различными добавками. Установлено,
что малое количество Р2О5 (0,25%) положительно сказывается на
гидравлической активности алита, однако, при добавке 0,5% РгО^
она понижается. Такие же результаты получили А. Е. Шейкин и
С. А. Слободчикова (98).
Д. Г. Уэлч и У. Гатт (92), изучая влияние фосфатов на гид-
равлическую активность C3S, выяснили, что при добавлении к
C3S1% фосфата кальция (в. пересчете на Р2О5) прочность на
сжатие образца сначала падала, а затем, с увеличением количе-
ства добавки (до 2% Р2О5) снова возрастала. Дальнейшее воз-
растание примеси Р2О5 (до 4%) снижало прочность материала.
В работах по исследованию влияния 0,5—2% Р2О5 на струк-
туру и гидратационную активность алитовых и белитовых клин-
керов Ю. М. Бутт, В. В. Тимашев и Л. И. Маложен (И, 12) ус-
тановили, что степень гидратации алита, белита и алюмината каль-
ция в фосфорсодержащих цементах значительно ниже в первые
часы их взаимодействия с водой, чем у обычного цемента при про-
чих равных условиях.
В присутствии 0,5—1,0% Р2О5 ускоряется процесс гидратации
алюмоферритовой фазы. Прочность цементного камня, получен-
ного на основе фосфорсодержащих алитовых и белитовых це-
ментов, в возрасте 0,5—28 суток включительно независимо от
количества Р2О5 значительно ниже прочности цементного камня,
приготовленного из соответствующих бездобавочных цементов.
И лишь в более позднем возрасте прочностные показатели различ-
ных цементов выравниваются.
А. Е. Шейкин и С. А. Слободчикова (98, 99) изучали гидрав-
лическую активность отдельных минералов в зависимости от ус-
ловий получения и количества добавленных фосфорных окислов.
Гидравлическая активность двухкальциевого силиката при уве-
личении процентного содержания Р2О5 возрастает от 0,5 до 1,67%,.
а при повышении дозировки до 3,5% резко снижается. Добавка
большого количества фосфорного ангидрида вызывает, по мнению
авторов J99), образование новых соединений, которые и являются
причиной снижения гидравлической активности белита. Гидрата-
ционная активность алита при введении в его состав небольших
количеств фосфорного ангидрида (не более 6,5%) повышается
(98). Повышение гидратационной активности алита при введе-
нии небольших количеств Р2О5 (52) связано с возникновением де-
фектов в решетке твердого раствора. А. Е. Шейкин и С. А. Сло-
бодчикова (ЮО) установили, что цементы, полученные из клин-
керов, содержащих не более 1,4% фосфорного ангидрита, имеют
стандартные сроки схватывания. Дальнейшее увеличение количе-
ства фосфорного ангидрида до 1,58 и 1,65% приводит к резкому
замедлению схватывания. Так, для цемента с 1,58% Р2О5 конец
схватывания наступает через 16 ч. 50 мин, а с 1,65%—через
21 ч 25 мин.
По гипотезе А. Е. Шейнина и др. (101, 102), объясняющей вли-
яние Р2О5 на раннюю прочность фосфорсодержащих цементов,
предполагается, что при содержании в клинкере 0,5% Р2О5 весь
фосфор входит в состав твердых растворов силикатных фаз, а
более 0,5% фосфора входит в состав как силикатных фаз, так и
новых фосфорсодержащих, в частности, твердых растворов C2S с
еиликокорнатитом (5 СаО • SiO2 • Р2О5) и нагелыпмидтитом
(7 СаО • 2SiO2 • Р2О5). Все фосфорсодержащие фазы цементного
клинкера обладают некоторой растворимостью в жидкой фазе
цементноводной суспензии и выделяют ионы РО~’. В результате
непосредственной близости от поверхности гидратирующихся це-
ментных зерен образуются малорастворимые фосфаты, которые
подобно гидросульфоалюминату блокируют цементные зерна.
Влияние фосфора на физико-механические свойства цемента оп-
ределяется влиянием состава оболочки, содержащей фосфаты
кальция, на скорость и степень гидратации цемента. Оно будет
тем больше, чем больше фосфатов в составе экранирующих оболо-
чек, и зависит от содержания фосфорсодержащих фаз в клинкере,
растворимых в щелочной жидкой фазе цементноводной суспензии.
При гидратации фосфорсодержащих цементов, изготовленных
с добавкой гипса, экранирующие оболочки на цементных зернах!
складываются как гидросульфоалюминатами, так и фосфатами I
кальция. Чем больше в цементе Р2О5, тем позже наступает раз-|
рушение этих оболочек, что и является причиной понижения ран-|
ней прочности фосфорсодержащих цементов.
По данным А. Е. Шейкина и др., цементы с 0,5% Р2О5 харак-|
теризуются нарастанием прочности и в 28-суточном возрасте об-|
ладают повышенной гидравлической активностью. Большинство!
исследователей, несмотря на противоречивые результаты экспе-1
риментов, считают, что для получения цемента с повышенной гид-
равлической активностью, содержание в нем Р2О5 не должно пре-|
вышать 0,5%. По данным А. Е. Шейкина, П. В. Куколева,]
Л. Д. Ершова, М. М. Сычева, оптимальное количество Р2О5 в
цементе — 0,15—0,35%.
Фосфорсодержащие клинкеры и свободная фосфорная кисло!
та в цементе в составе фосфогипса, по мнению многих авторов]
способствуют удлинению сроков схватывания и снижению началь-1
ной прочности цемента. 1О. Казимир и Я- Косина рекомендую™
уменьшать содержание свободной фосфорной кислоты с помощью!
дополнительного промывания отхода до содержания в нем Р2О5|
не более 0,1 %. I
Результаты физико-механических исследований, проведенных!
сотрудниками НИИЦемента по замене гипса фосфогипсом при!
помоле, показали, что при оптимальной дозировке
фосфогипс,
и даже не
прочность цементного камня примерно одинакова
сколько превосходит прочность цементов с гипсом. Производствам
ными испытаниями установлено, что при использовании фосфо!
гипса повышается средняя часовая производительность мельниш
при помоле портландцемента. Это объясняется мелкодисперсно!
стью фосфогипса, отдельные частицы которого имеют размеры!
10—120 мк и почти не требуют дополнительного измельчения. I
Г. О. Григорян, С. С. Караханян и др. (35) проводили срав!
нительное изучение влияния гранулированного фосфогипса и при
родного зернистого гипса па гидравлические свойства цемента
Результаты показали, что гранулированный фосфогипс положи
тельно действует на гидравлические свойства портландцемента
может заменить природный гипс при помоле клинкера.
По объяснению К. Муроками (63), растворимый Р2О5, содер
жащийся в фосфогипсе, добавляемом при помоле клинкера, осаж
дается на поверхности кристаллов, замещая в кристаллическо
решетке гипса группу S03. Эти растворимые примеси постепенно
проникают в водную фазу цементного теста при растворении фос-
фогипса и вредно влияют на гидратацию портландцемента.
Японские исследователи К. TakeMoto, S. Suzuki, Т. laMaguchi
предлагают специальную химическую обработку для очистки
фосфогипса, содержащего большое количество примесей. Регене-
рированный фосфогипс, смешанный с 4%-ным раствором извест-
кового молока, не оказывал вредного влияния на гидратацию
портландцемента, так как все водорастворимые примеси превра-
щались в нерастворимые и неактивные соединения. Однако ис-
пользование такого фосфогипса при помоле клинкера, несмотря
на полную инактивацию водорастворимых примесей, замедляет
схватывание теста. По их мнению, это происходило либо из-за
примесей, остающихся ненейтрализованными, либо вследствие из-
бытка извести, необходимой для нейтрализации.
Изучение влияния гипса и фосфогипса на процессы твердения
и на основные строительно-технические свойства портландцементов
различного минералогического состава
Влияние добавок гипсовых материалов на свойства цементов
проявляется не только в, замедлении схватывания цементов при
их гидратации. П. П. Будников, Ю. М. Бутт, Л. А. Гудович,
И. В. Кравченко, А. Е. Шейкин, В. Н. Юнг и др. отмечают положи-
тельное воздействие гипса и на механическую прочность цементов.
Для установления возможности применения и определения до-
зировки фосфогипса, при которой удовлетворялись бы требования
ГОСТа в отношении сроков схватывания, а также получения мак-
симальных при данных условиях прочностных характеристик це-
мента проведены сравнительные физико-механические испытания
цементов лабораторного помола как с использованием фосфогип-
са, так и природного двуводного гипса Каганского месторождения.
Влияние фосфогипса на сроки схватывания и активность портланцементов,
сравнение полученного портланцемента с обычным при добавке природного гипса
Исследования проведены на портландцементных клинкерах
Ахангаранского и Састюбинского цементных заводов. Химический
состав исходных портландцементных клинкеров, гипса и фосфо-
гипса приведен в табл. 3. Расчетный минералогический состав
клинкеров для Ахангаранского цементного комбината следующий:
C2S—22,6%; C3S—53,2%, С3А—5,7%, C4AF —15,7%, модули-
« = 2,06, Р=1,05, КН = 0,88; для Састюбинского завода — C2S—
28,6%, C3S—52,4%, С3А—14,0%, C4AF — 5,4%, модули — n=2,89,
Р = 3,6; КН = 0,86.
Из различных мест отвала отбирались пробы фосфогипса
(табл. 2). Для лабораторных исследований взяли две пробы с уче-
том наиболее максимальных колебаний в содержании SiO2 и во-
дорастворимого Р2О5. Лабораторные цементы приготавливались
путем размола клинкера с гипсом в двухкамерной лабораторной
шаровой мельнице марки МБЛ. В одну из равнозагруженных ме-
лющими телами камер загружался клинкер с гипсовым камнем,
во вторую — с фосфогипсом. Помол производился до тонкости,
соответствующей 10—12°/о остатка на сите 008. Для выявления
особенности регулирующего действия изученных материалов, при
Химический состав исход
Исходный материал SiOa AlgOg FeaO3 СаО
Клинкер Ахангаранского цементного комбината 21,84 5,45 5,17 64,85
Клинкер Састюбинского це- ментного завода 23.50 6,37 1.17 66,54
Фосфогипс Алмалыкского химического завода (про- ба 1) 13,75 0.58 0,68 31,33
Фосфогипс Алмалыкского химического завода (про- ба 2) 8,50 0,96 0,64 31,89
Гипс природный Каганско- го месторождения 4,82 1,22 1,06 29,62
совместном помоле с клинкеров вводилось 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0;
5,0; 7,0 и 10%, что соответствует в пересчете на SO3 для гипса
0,2; 0,4; 0,8; 1,2; 1,6; 2,0; 1,8; 4,0, а для фосфогипса — 0,22;
0,44; 0,88; 1,32; 1,76; 2,22; 3,10 и 4,43%.
Физико-механические испытания проводились по стандартной
методике (ГОСТ 310—60) в образцах 4X4X16 см пластичной
консистенции состава 1:3 с В/Ц = 0,4 (табл. 4, 5). Сроки схваты-
вания определялись на приборе Вика.
При испытании цементов лабораторного помола с фосфогип-
сом вместо двуводного природного гипса нам не удалось заметить
понижения водопотребности цементов, которое ранее отмечено
в отчетах НИИЦемента.
Полученные результаты, свидетельствующие о повышении во-
допотребности цементов с добавкой фосфогипса, подтверждают
данные (35) об увеличении количества воды для достижения нор-
мальной густоты теста при замене природного гипса фосфогипсом,
особенно у высокоалюминатных и маложелезистых цементов.
Водопотребность цемента на основе ахангаранского клинкера,
обеспечивающая нормальную густоту теста, с увеличением содер-
жания фосфогипса увеличивается лишь на 1—2%, а на основе
састюбинского уже при содержании малых количеств фосфогипса —
на 4—5% по сравнению с цементом при добавке природного гипса
(табл. 4).
Известно, что водопотребность многоалюминатного цемента
больше, чем малоалюминатного, и это подтверждается даже в слу-
чае добавки фосфогипса. Увеличение же общей водопотребности
цемента при добавке фосфогипса, по-видимому, связано с повы-
шением его дисперсности. Остаток на сите цемента с добавкой
фосфогипса при одинаковых условиях помола на 1,0—1,5% мень-
пых материалов, % Таблица 3
MgO SO3 РаО5 Na,0 као П. п. п. X Р2О5 водо- раствори- мый:
1.82 0,53 Не опр. 0.21 99,88 —
0.00 0.17 Не опр. 0,06 0.06 1.13 100.40 —
Сл. 44,33 2,00 0,25 0.14 6,50 99,56 0,95
0.51 44.32 2.23 0.16 0,12 10,47 99,80 0,52
1,22 39,90 — 0.60 0,14 21,84 100,54 —
ше, чем с гипсовым камнем, а удельная поверхность больше на
50—60 см2/г.
Отметим, что малоалюминатный портландцемент без добавки
гипса имеет сроки схватывания, соответствующие требованиям
стандарта, но они все же недостаточны, если учесть возможности
транспортировки бетона до его укладки. С повышением добавки
двуводного гипса до 4% время начала схватывания монотонно
увеличивается, а дальнейшее повышение сокращает начало схва-
тывания. Добавка гипса от 1,0 до 2,0% замедляет начало схваты-
вания цемента, но на конец схватывания почти не сказывается.
Добавка фосфогипса пробы № 1 до 1,0% на сроки схватыва-
шя портландцемента влияет примерно так же, как 1,0% двувод-
юго гипса. Схватывание цемента с увеличением содержания фос-
З'огипса замедляется и происходит 11 часов при 10%-ной добав-
ке, а конец наступает только через 28 часов. При добавке фосфо-
!1пса пробы № 2 нормальное схватывание цемента фиксируется
’Же при увеличении добавки от 0,5 до 1,0%. Повышение до 4,0%
*е сказывается на сроках начала схватывания цемента и несколь-
ко замедляет сроки конца схватывания.
Исследование влияния добавок фосфогипса на сроки схваты-
вания цементов показало, что регламентируемые ГОСТом 10178—
’2 сроки начала и конца схватывания цемента на основе аханга-
райского клинкера достигаются в случае добавки 1-й пробы фос фогипса при содержании до 4% и 2-й пробы — 0,5—10,0% Поздние сроки начала и конца схватывания цемента в случа Таблица Нормальная густота и сроки схватывания цементов с добавкой гипса
фосфогипса
Добавка, % Сроки схватывания, ч. мин
гипс Каганского месторождения Нормальная
1 проба 2 проба густота, % начало конец
Ахангараиский клинкер
— — — 25.00 0—35 6-25
0.5 — — 24,50 0-50 3—25
1.0 — —— 23,75 4—30 6-05
2.0 , —. 23.50 6—15 6—45
3,0 — — 23,75 6-20 7-15
4.0 — — 23,75 6-10 7-00
7,0 — —. 23.75 4—25 7—20
10.0 — I — 23,50 4—20 7-05
— 0,5 — 24,00 0-20 0—50
— 1.0 — 23,50 5—30 6—40
— 2.0 — 24,25 6-10 8-15
— 3,0 —. 24,00 7—45 10-35
— 4.0 — 24.50 8-45 12—30
— 5.0 .— 25,09 6—15 16-00
—- 7.0 — 26,00 8—25 14—15
— 10,0 — 26,25 11—00 28—90
— — 0,5 23,25 0-20 0-40
—- 1.0 23.75 3—30 4—25
— — 2,0 24,50 3-20 6—00
— — 3.0 24 50 3-15 6-55
— — 4.0 24,75 3—05 6-55
— — 5,0 25.00 7—05 7—45
— 7 0 25,00 7-35 9—35
— — 10,0 25,25 7—55 9—25
Састюбинский
3.0 — ! 28,25 0—55 1—40
4.0 — 1 27,25 3—10 4—00
5.0 i — — 29,0) 4—05 4-45
—- 3.0 — 31,75 2—10 3—20
— 4,0 .— 32.00 2-10 3—25
— 5.0 .— 32,75 2-30 3—40
— — з.о 32,00 2-35 3—15
— — 4.0 32,25 2-35 3-50
— — 5,0 32 5) 1-30 2—15
добавки 1-й пробы фосфогипса объясняются повышенным содеШ
жанием (0,95%) водорастворимого Р2О5 в пробе.
Совершенно по-другому фосфогипс влияет на сроки схватыв.
ния высокоалюминатных цементов Састюбинского завода С ув<
личением количества добавок монотонного замедления сроке
схватывания не наблюдается, так как замедляющее действие Р2О5
в высокоалюминатных цементах проявляется в меньшей степени.
Это можно объяснить, вероятно, тем, что пленка из фосфатов
кальция образуется вокруг зерен силикатов кальция, а алюминаты
Таблица 5
Показатели гидравлической активности цементов с добавкой гипса
и фосфогипса к ахаигаранскому клинкеру
Добавка, % Предел прочности, кгс/см2
при изгибе, дни при сжатии, дни
3 7 28 3 1 7 28
40.7 Природ 52,5 н ы й г ь 75,3 п с 204 334 519
0,5 36,0 55,8 69,5 167 296 438
1.0 40,2 49,4 66,5 169 341 490
2,0 42,7 55,9 68,6 173 340 474
3,0 46,1 52.0 66,7 214 340 490
4.0 48,7 56,3 73,3 212 347 474
5,0 46,2 52.8 72.2 205 300 439
7,0 36,5 51.0 60,4 199 291 419
10,0 34,7 41,6 63,2 171 237 357
0.5 П е р в 36,8 а я п р о 55,2 За ф о с 63,8 |) о г и п с а 183 291 438
1.0 38,6 52,0 61.0 164 239 403
2,0 38.7 46,6 66,1 161 349 431
3.0 42,8 51,8 69,3 176 310 442
4.0 40.8 52,3 63,4 159 320 415
5.0 35,8 50,5 61,6 141 317 400
7.0 Рассыпался 53,3 63,1 Рассыпался 298 392
10,0 при рас- формовке 44,2 61,8 при рас- формовке 282 403
0,5 Втор 36,7 а я про 53,8 ба ф о с 63,7 ф о г и п с а 170 277 445
1.0 42.6 58,0 63,7 195 372 474
2,0 41,5 52,7 63.6 199 355 446
3.0 46,6 54,8 69.7 203 362 460
4,0 51,1 57.2 69,4 233 374 481
5.0 45,8 51.5 68.4 229 319 434
7,0 47.7 61,0 70.6 240 347 434
10,0 36 4 46,0 62,0 198 296 438
гидратируются без индукционного периода и поэтому замедляю-
щее действие Р2О5 в высокоалюминатных цементах незначитель-
но. При добавке первой пробы фосфогипса наилучшие результаты
достигаются с дозировкой 3, 4, 5% (табл. 5).
Некоторая заниженная активность цемента при добавке 1-й
пробы фосфогипса по сравнению с цементом с добавкой гипса
объясняется также наличием большого количества водораствори-
мого P2O5 (0,0095—0,95%). Известно, что 0,1% водорастворимого
Р2О5 в составе фосфогипса резко удлиняет сроки схватывания и
понижает физико-механическую прочность.
Прочность цементных образцов (табл. 5) с добавкой 2-й про-
бы фосфогипса не отличается от прочности цемента с добавкой
Рис. 9. Влияние вида добавки на прочность састюбинского цемента (со-
держание добавки—3%):
/—природного двуводного гипса; 2—первой пробы фосфогипса; 3—второй.
гипсового камня, а в некоторых случаях несколько превосходит ее.
С уменьшением содержания водорастворимого Р2О5 (0,005—0,05%)
Рис. 10. Влияние вида добавки на прочность састюбинского цемента
(содержание добавки—4%).:
/—природного двуводного гипса; 2—первой пробы фосфогипса; 3—второй.
резко возрастает активность цемента (рис. 9, 10, 11). Кривые на-
растания прочности састюбинского клинкера с добавками гипса
и фосфогипса показывают, что добавка второго больше благо-
прйятствует нарастанию прочности, чем первого. При этом наи-
лучшие физико-механические характеристики получаются в случае
добавки 2-й пробы фосфогипса, в которой свободной фосфорной
кислоты меньше, чем в 1-й.
Добавка 3% фосфогипса 2-й пробы на 37% увеличивает проч-
ность образцов из састюбинского клинкера на сжатие в 28-суточ-
ном возрасте по сравнению с прочностью образцов с добавкой 3%
природного гипса. Добавка 4% фосфогипса 2-й пробы увеличивает
прочность образцов на 20%, а 5% —соответственно на 14%. В об-
разцах с добавкой 3% фосфогипса 1-й пробы прочность по срав-
Рис. И. Влияние вида добавки на прочнэсть састюбинского цемента
(содержание добавки—5%);
1—природного двуводного гнпса; 2—первой пробы фосфогипса; 3—второй.
нению с добавкой 3% природного гипса понижается, при 4% уве-
личивается на 3%, а при 5% — на 9%.
Таким образом, можно заключить, что добавка фосфогипса как
регулятора сроков схватывания исключительно благоприятствует
твердению высокоалюминатных портландцементов. При добавке
фосфогипса с меньшим содержанием водорастворимого Р2О5 ак-
тивность высокоалюминатных цементов резко возрастает. Эти
данные вполне согласуются с результатами исследований (53) по
влиянию фосфогипса на прочность отдельных клинкерных мине-
ралов.
Влияние фосфогипса на тепловыделение цементов
В последние годы в связи с возведением высоких плотин вопрос
о тепловыделении цемента приобрел большую актуальность. Если
раньше термическое трещинообразование рассматривалось мно-
гими строителями-гидротехниками как неизбежное, но допустимое
зло, то в настоящее время трещиноустойчивости бетона плотин
Уделяют особое внимание. Для борьбы с трещинообразованием
в бетоне при возведении высоких массивных плотин применяются
Меры, направленные на уменьшение саморазогрева и обеспечение
благоприятного температурного режима при его твердении в бло-
ках плотин. К наиболее простым мерам относятся: применение
цементов с пониженным тепловыделением, снижение расходов
цемента на 1 м2 бетона, охлаждение заполнителя, искусственное
охлаждение бетонной кладки разными способами и др.
Кинетика тепловыделения цемента хорошо отражает развитие
процесса гидратации и твердения, от которого зависят все техни-
чески важные свойства цементных растворов и бетонов. Влияние
добавок двуводного гипса и природного ангидрита на тепловыде-
ление цемента изучали многие авторы (41) на разных колоримет-
рических установках, причем выявлено, что добавка до 5% гипса
вызывает некоторое сравнительно небольшое повышение теплово-
го эффекта. И. П. Дятлов (42) показал, что при замене двуводно-
го гипса, применяемого для регулирования сроков схватывания
цементов, ангидритом (5%) можно значительно снизить тепловы-
деление цемента без ущерба для его физико-механической проч-
ности.
Известно (36, 83, 100, 101), что цементы с повышенным содер-
жанием Р2О5 характеризуются меньшей теплотой гидратации
после 1-, 3- и 7-суточного твердения. Однако в этих исследованиях
фосфорный ангидрит вводился в шлам как лигирующая добавка
или при получении низкотермичного портландцемента на основе*
фосфорсодержащих шлаков. Данные Ю. Л. Гальчинецкой (36)
по тепловыделению шлакопортландцементов (с различным со-
держанием Р2О5 в ЭТФ-шлаках) также показывают уменьшение}
теплоты гидратации в начальные сроки твердения. К- Мураками
(63), изучая системы С3А—C3S — фосфогипс-—Н2О и С3А — фос-1
фогипс — Н2О, установил, что фосфогипс замедляет главным об-
разом начальные стадии выделения теплоты гидратации C3S.
Несмотря на многочисленные исследования по тепловыделению
цементов, содержащих Р2О5, в литературе нет работ по опреде-
лению тепловыделения цементов с добавкой фосфогипса. В связи
с этим изучение тепловыделения цемента при замене гипсового
камня фосфогипсом в качестве регулятора сроков схватывания
представляет большой научный и практический интерес.
Так как фосфогипс содержит 88—95% двуводного гипса, а,
также значительное количество растворимого Р2О3, и добавка егс
значительно удлиняет сроки схватывания цемента, добавка фос-
фогипса должна снижать тепловыделение. При изучении тепловыЧ
деления цементов с добавкой фосфогипса (от 1 до 10%) мы ис|
пользовали две пробы, различающиеся по содержанию SiO2 и во-
дорастворимого Р2О5. Для сравнения брали цемент с добавкой
такого же количества двуводного гипса.
Химический состав клинкера, гипса и фосфогипса приведен
в табл. 3. Метод определения разработан во Всесоюзном научно-
исследовательском институте цемента (НИИЦемент) Ю. С. Мали-
ниным и несколько усовершенствован в Институте химии
АН УзССР. Кратко опишем видоизмененный прибор: в стальной
призме толщиной 60 мм с пятью отверстиями диаметром 42 мм
установлены цилиндрические стеклянные трубки с внутренним
диаметром 38 мм. Ко дну стеклянных трубок подведены концы
дифференциальных многоспайных хромель-алюмелевых термопар.
Термопары в средней трубке дифференцированы и подключены
к многоточечному электронному потенциометру типа ЭПР-09М.
Испытываемый цемент в количестве 70 г перемешивается в
сферической чашке с 20 см3 воды. Весь цементный раствор по воз-
можности быстро переносится в цилиндрический сосуд, дно кото-
рого покрыто полиэтиленовой пленкой и уплотняется легким пос-
тукиванием дна сосуда о стол. Прилипший к чашке раствор сни-
мают кусочками ваты, которую тоже помещают в сосуд. Сверху
Рис. 12. Влияние добавки двуводного гипса и фосфогипса на тепловы-
деление цементов:
а—содержание добавки—3%, 6—5%; 1—с добавкой двуводного гипса; 2—первой про-
бы фосфогипса, 3—второй.
его закрывают полиэтиленовой пленкой, после чего вставляют
в гнездо так, чтобы цементный раствор дном, покрытым полиэти-
леновой пленкой, равномерно соприкасался со спаями термопар
и не опирался на стенки стеклянного цилиндра. Сразу же после
установки сосуда с цементным раствором в гнездах прибора элек-
тронным потенциометром фиксируется разность температур между
цементным раствором и средой пустого гнезда. В отличие от при-
бора НИИЦемента здесь через полиэтиленовую пленку цементный
раствор непосредственно соприкасается с дифференциальными
термопарами. При этом установлено, что малейшие изменения
в разности температур цементного раствора и средой пустого гнез-
да фиксируются электронным потенциометром. Для калибровки
прибора применяли эталонный цемент с установленной теплотой
гидратации. Площадь, ограниченную кривой температуры раст-
вора и нулевой линией, условно принимали за общий тепловой
эффект на данном промежутке времени для данного цемента. Тер-
мосным методом определяли общий тепловой эффект. Отношение
теплового эффекта к площади, принятой за общий тепловой эф-
фект и записанной прибором, взяли за переводной коэффициент.
Цементы с добавкой фосфогипса характеризуются низким теп-
ловыделением (табл. 6, рис. 12). Например, если при твердении
обычного цемента с добавкой 3—5% природного гипса за трое
суток тепловыделение равно 46—67,8 кал/г, то при твердении порт-
ландцемента с добавкой такого же количества фосфогипса она
составит 39,8—48,40 кал/г (для 1-й пробы) и 34—40 кал/г (для
2-й пробы).
Как и следовало ожидать, тепловыделение цементов с фос-
фогипсом резко снижается в начальные периоды твердения. Зя
Таблица 6
Тепловыделение цементов в зависимости от вида и содержания
добавки, кал/г
Кол-во Часы Сутки
добавок 1 2 3 5 10 1 2 3
Природный гипс
1 1,69 2.41 2,80 3,02 5,07 17,41 28,90 34.95
2 2,05 3.07 3,53 4,05 5,65 17,64 30,76 38,42
3 1,69 2,49 2,94 3,44 4,69 18,41 37,41 46,60
4 1,70 2,59 3,06 3,54 4.68 19,11 38,11 46,05
5 1.68 2.14 2,62 3,24 4,96 25.51 53,30 67,80
7 1,59 2,51 2,99 3,63 5.25 24,23 44,90 51,37
10 1,54 2,50 2,96 3,39 4,26 20,39 40,43 45.00
Первая проба фосфогипса
1 1,06 2,05 2,58 3,17 3,63 12,28 30,83 38.74
2 0.96 1,40 1,67 1,97 2,25 12.10 36,10 44,00
3 1.09 1,55 1.75 1,92 2.02 4.00 30,30 39,80
4 1.45 2,17 2,58 3,10 3,50 3,90 33,30 48,40
5 1.43 2,18 2,60 3,04 3.48 3,64 25 10 45,80
7 1.57 2,29 2,65 3,02 3.43 3-56 6,22 36,71
10 1,40 2,45 2,76 2,96 3,02 3,02 3,02 12,21
Вторая проба фосфогипса
1 1.34 2,22 2,70 3,30 4.17 18,80 37,04 43,38
2 1,49 2,53 3.13 3.81 4.78 23.38 45,32 53,06
3 1,00 1,70 2,06 2,36 2.98 12.53 27.85 34,00
4 1,16 1,87 2,24 2.55 2.90 11,33 30.32 37,00
5 0,99 1,64 2,01 2,41 2.88 9,27 31.96 40.00
7 1,05 1,75 2,14 2,45 2.70 7,33 25,70 29,50
одни сутки твердения цементов с 3—10% фосфогипса тепловыде-
ление составляет 3,02—12,53 кал/г против 18,41—25,51 кал/г при
добавке двуводного гипса. Эти результаты полностью подтверж-
дают данные физико-механических испытаний цементов.
Кривые тепловыделения (рис. 12) цементов с добавкой Зи 5%
гипса и фосфогипса наглядно показывают значительное снижение
теплоты гидратации портландцемента при добавке фосфогипса
как регулятора сроков схватывания. Резкое увеличение теплоты
гидратации начинается при добавке двуводного гипса после 10-
часового твердения, а для фосфогипса 1-й пробы — 24-, 2-й про-
бы— 13-часового. На основании этих данных можно утверждать,
что начало бурного выделения тепла при гидратации цемента за-
висит исключительно от содержания водорастворимого Р2О5 в фос-
фогипсе. Интересно, что хотя бурное выделение тепла при гидра-
тации цемента с добавкой 1-й пробы фосфогипса наблюдается
значительно позже, чем 2-й (24 ч против 13 ч), со временем ко-
личество выделившегося тепла значительно повышается. Это, ве-
роятно, объясняется тем, что образуемые пленки из фосфатов
кальция на силикатных минералах разрываются и процесс выде-
ления тепла резко возрастает, особенно при повышении содержа-
Рис. 13, Изменение скорости выделения тепла порт-
ландцементов в зависимости от добавки двуводного
гипса и фосфогипса (содержание добавки—5 %)
/—с добавкой двуводного гипса, 2—первой пробы фосфогип-
са, 3— второй.
ния водорастворимого P2Os в портландцементе. Теплота гидрата-
ции цемента зависит от количества вводимой добавки (табл. 6).
Данные, полученные при введении в цемент природного двуводно-
го гипса, вполне соответствуют литературным (43, 48) и показы-
вают, что с увеличением добавки двуводного гипса до 5% тепло-
выделение возрастает, дальнейшее увеличение гипса наоборот сни-
жает выделение тепла.
При введении в цемент 1-й пробы фосфогипса до 2% в отличие
от двуводного природного гипса увеличивается выделение тепла,
а дальнейшее повышение его содержания резко снижает суммар-
ный тепловой эффект.
На кривых скорости выделения тепла (рис. 13, 14) всех цемен-
тов с разными добавками (гипса и фосфогипса) наблюдаются два
периода интенсивного его выделения. Первый период по продол-
жительности невелик и по количеству выделяемого тепла цементы
Располагаются в следующий ряд: с добавкой гипса, с фосфогип-
сом 2-й и 1-й пробы. Второй период более продолжительный. Бур-
ное выделение тепла у цементов с добавкой природного гипса
наступает через 4—6 ч гидратации, у цементов 1-й пробы фосфо-
гипса— через 12—16 ч, 2-й пробы — через 8—12 ч. С увеличе-
нием содержания фосфогипса тепло выделяется медленно, и гид-
ратация наступает только после 32 ч твердения.
Максимум выделения тепла во втором периоде для цемента
с природным двуводным гипсом наступает через 18—20 ч твер-
дения, для цемента с фосфогипсом 1-й пробы — через 34—42 ч,
а для цемента 2-й пробы — через 22—28 ч. Эти результаты впол-
не подтверждают данные физико-механических испытаний, сум-
Рис. 14. Изменение скорости выделения тепла порт-
ландцементов в зависимости от добавки двуводного
гипса и фосфогипса (содержание добавки—5%)’
1—с добавкой природного гипса, 2—1-й пробы фосфогипса,
3—2-й пробы.
марного теплового эффекта и зависимости тепловыделения от kg|
личества вводимой добавки. Согласно литературным материалам,
увеличение количества гипса от 3 до 5% сдвигает максимум вы
деления тепла влево, а фосфогипса — вправо. Особенно это за!
метно для цемента 1-й пробы фосфогипса, где содержание раст!
воримого фосфорного ангидрита значительно больше. Следует
отметить, что с понижением содержания добавок гипса и фосфогип-
са различие во времени максимума выделения тепла уменьшаете!
Таким образом, измерение тепловыделения портландцементов,
содержащих фосфогипс, подтвердило, что фосфорный ангидрид
замедляет экзотермическую реакцию взаимодействия компоненте;
цемента с водой, особенно в начальные сроки твердения. Так, пр«
добавке 4% фосфогипса теплота гидратации цемента за первьг
24 ч твердения уменьшилась на 79,5 (1-я проба) и 41,8% (2-:
проба) в отличие от цемента с добавкой двуводного гипса.
Установленное уменьшение тепловыделения цементов с увели-
чением содержания в нем Р2О5 подтверждает мнение об образо-
вании на минералах клинкера защитного слоя из труднораствори-
мых фосфатов кальция.
На основании полученных данных можно утверждать, что за-
меной двуводного гипса, применяемого для регулирования сроков
схватывания цемента фосфогипсом (3—7%), можно значительно
снизить тепловыделение цемента без ущерба для его строительно-
технических свойств.
Получение заводской опытной партии цементов с добавкой
фосфогипса, изучение особенностей их гидратации
и строительно-технических свойств
На Ахангаранском цементном комбинате проводились произ-
водственные опыты по замене природного гипса фосфогипсом, до-
бавленным при помоле портландцементного клинкера (85). Для
опытов в промышленных условиях было завезено около 200 т
фосфогипса Алмалыкского химического завода. Дозировка клин-
кера, фосфогипса и глиежа производилась на клинкерном складе
ковшами с учетом их объемных весов. Химический состав мате-
риалов, использованных при проведении опыта, следующий, %:
Фосфогипс Природный гипс Клинкер
S1O, 10,51 4,69 22,60
ALOS 0,81 1,16 4,88
Fe,O3 0,51 1,02 5,01
СаО 32,88 29,68 64,77
MgO 0,19 1,16 0.47
SO3 44,93 39,81 0,36
Р,О5 fi ° общ 1,72 — —
Na-O 0,22 0,57 0,40
К-О 0,19 0,11 0,56
П. п. п. 7,15 21,75 0,40
V —J 99,11 99,95 99,45
Р-О-, водор. 0,4 — —
Расчетный минералогический состав клинкера следующий:
КН = 0,87; C3S = 52,4%; C2S=25,3%; С3А=4,4%; C4AF = 15,2%;
r =2,28; р = 0,97. Для сравнения опытной партии цемента произ-
водился помол на производственной мельнице № 6 с габаритными
'азмерами 3,2X15 обычного портландцемента с добавкой гипсо-
вого камня, а затем помол с добавкой фосфогипса обычным, су-
ществующим на заводе способом. В процессе помола ежечасно
отбирались пробы.
В связи с тем, что исходная влажность отхода составляла око-
о 30—32%, для применения его в качестве регулирующей добавки
при производстве цемента фосфогипс подавался в мельницы пу- тем перемешивания с горячим клинкером на клинкерном складе Дозировка таким способом позволяет достаточно просушить фос Таблица 7 Результаты текущего контроля помола цеме ;тов с добавкой гипсового камня и фосфогипса
Номер Время, отбора, ч Содержа- ние SOs, % В перес- чете на Са SO4- -2НаО Остаток на сите, % Сроки схватывания, ч, мин
02 008 начало конец
1 2 4 5 6 фогиш вость. Тек бором 34 12.00-13.00 13,00-14.00 14.00-15,00 15 00—16 00 16.00-17,00 17.00—18.00 18,00—19.00 19,00—20,00 20.00-21.00 21.00—22,00 22,00-23.00 23 00—24,00 24,00 -01,00 01.00—02,00 02.00-03.00 03.00—04.00 04.00-05,00 05.00—06.00 06 ДО—07.00 07,00—08.00 08.00-09,00 09.00-10,00 10.00—11.00 11.00-12.00 12,00—13,00 07.00-08.00 08,00—09.00 09 00-10,00 . 10,00-11,00 теплом гор ущий контр проб с опр 1.84 2 08 1,98 1,80 1.85 2,22 2,51 2.29 2,31 2.52 2,61 2,39 2.45 2.40 2,50 2,89 3,01 2.82 2,95 2.93 3.58 3.71 3,65 3,52 3.74 3 1.48 1.67 1,61 1,52 >ячего KJ оль за еделение 3.96 4.47 4.26 3,87 3,98 4.77 5.40 4,92 4,97 5,42 5.61 5,14 5,27 5.16 5.37 6.21 6,47 6,06 6,34 6,30 7,70 7,98 7.85 7.57 8,04 аводской 3.18 3.59 3,46 3.27 1инкера помолом !М SO3 1.01 1,09 1,07 1.03 1,08 0.60 0,53 0,49 0,45 0,50 0,95 1,01 1.12 0.92 0.98 1,05 0.98 0.93 1.10 0.97 0,97 0.94 1.09 1,05 1,01 цемент 0,96 0.92 0,85 0,84 и улучш осущес катиони 8.50 8,45 8.40 8.50 8,42 5.48 5.61 5.59 5.60 5.52 7.65 7.62 7,52 7.80 7.60 8,35 8.77 8,65 8,41 8.60 8,47 8.51 8.25 8,40 8,43 12,00 12,05 11,92 11,97 ить его твлялся ТОВЫЙ N 1—25 1-50 1—30 1-35 1-50 3-30 3-05 3-20 3-25 3—25 3—40 3-55 3-35 3-45 3—40 7—25 7-40 7—35 7—20 7-40 2—10 2-25 2-25 2-15 транспо] ежечас! етод), т 3-40 3—55 3-50 3-50 4-00 5-55 5-20 5—^0 5-50 5-45 5-50 6—15 6-05 6-10 6-10 8—20 8-50 8-45 8—10 8-45 2—55 3—00 2-50 2-45 )табел! 1ЫМ ОТ онкост
помола (остаток на сите 02 и 008) и сроков схватывания цементов
(табл. 7). Выпущено всего пять опытных производственных пар-
тий цементов более 1000 т с разным содержанием фосфогипса.
При использовании фосфогипса повышается средняя часовая
производительность мельниц, т. е. при одинаковых загрузке и вре-
мени нахождения материала в мельнице помол цемента с добав-
Таблица 8
Химический состав опытных партий цементов, %
Номер партии П. п. п. SiOa А1ц03 Ге20, СаО MgO S33
1 1.15 22,00 4.50 4.60 64.00 1.00 1.! 1
2 1,45 ' 21.48 4.31 4 32 ь3.20 0.94 2,37
3 1.23 21,70 4.65 4 70 63,20 0.80 2.47
4 1.03 21,86 4,70 4,72 63 40 0,84 2,92
5 1.09 21,80 4.55 4.61 63,30 0.81 3.64
6. Загодской це- мент 1,28 21,88 4,60 4,66 63,54 1.10 1,58
Номер партии Na,О као Р505 2 CaSO.X Х2Н„О КН п р
1 0.44 0 28 0 09 99.87 4,10 0,890 2,42 0.98
2 0,41 0,32 0.11 98.91 5 10 0,904 2.49 0.99
3 0.38 0.30 0 11 99,54 5,31 0 890 2,32 0.99
4 0.26 0,24 0,13 100,1 6.28 0,880 2.32 0.99
5 6. За .одской це- 0.30 0,20 0,16 100,46 7 83 0,887 2.38 0.99
мент 0.35 0,35 — 99,30 3,40 0,886 2.36 0 99
кой фосфогипса более тонкий (табл. 8). Это можно объяснить
мелкодисперсным состоянием фосфогипса, отдельные частицы
которого имеют размеры в пределах 10—120 мк и почти не тре-
буют дополнительного измельчения.
Для физико-химического анализа и физико-механического ис-
пытания часовые пробы объединяли и составляли среднюю. Пол-
ный химический анализ цементов проводился обычным классиче-
ским методом (табл. 8).
Все опытные партии и заводской цемент с добавкой природно-
го двуводного гипса по химическому составу и модулям мало
отличаются друг от друга.
Влияние фосфогипса на сроки схватывания и физико-механические
свойства опытных цементов
Физико-механические испытания опытных цементов проводи-
лись в пластичных растворах состава 1:3 с нормальным Вольским
песком по стандартной методике (ГОСТ 310—60) в заводской ла-
боратории (табл. 9). После формовки образцы в формах храни-
лись в течение суток в ванне с гидравлическим затвором. По истс
ченпи времени хранения в формах образцы осторожно расформо-
Таблица 9
Показатели гидравлической активности
цементов, содержащих фосфогипс
Номер •образца Тонкость помола, % Сроки схватывания, ч, мин. Расплыв конуса, мм Предел прочности (кгс сма), через, сут
02 ооч начало конец при изгибе при сжатии
1 3 7 28 90 180 360 1 3 7 28 90 180 BGO
1 1.06 8.44 2-10 3—45 107 18 1 37 6 47.4 62,1 65,2 70.2 75.3 90 202 317 418 485 559 576
9 0.50 5 50 1—45 3—55 106 30.2 43 0 50.2 61,1 68,5 75.3 77,6 140 263 379 485 567 655 657
3 1.00 7,64 3-25 5—40 ПО 33,9 45.3 45,5 62.9 70,3 73,6 78,3 140 266 373 462 512 600 609
4 1.00 8.56 3—25 6-00 105 20.7 37,9 52,7 59,8 66,3 74,4 78,6 93 242 360 476 539 607 632
5 1,00 8.36 7—30 8—30 105 17,9 31,0 40,1 56,6 63.1 68.0 77,8 92 294 314 423 543 632 655
6 0.90 12.1 2-15 2—55 ПО 38,2 44.0 46,5 59,9 60,2 63,7 71,8 160 212 298 419 482 507 522
вывали и укладывали в ванны с водой в горизонтальном положе-
нии таким образом, чтобы они не соприкасались друг с другом
Объем воды в ваннах примерно в 4 раза больше объема образцов
Вода менялась через каждые 14 дней.
Изучение влияния фосфогипса на сроки схватывания цементов
показало, что регламентируемые ГОСТом 10178-62 сроки схваты-
вания достигаются во всех пробах, но с увеличением содержания
фосфогипса в цементе монотонно замедляется конец схватывания
Начало схватывания 2-й пробы цемента наступает раньше, чем
1-й, очевидно, из-за большей тонкости помола.
Нормальные сроки схватывания достигаются в пробах 1, 2, 3
и 4, где содержание SO3 составляет от 1,91 до 2,92%. Дальнейшее
увеличение добавки фосфогипса резко замедляет начало схваты-
вания цемента. Так, в пробе 5, где содержание SO3 составляет
3,64% (больше предельного содержания SO3 для портландцемен-
та) и расчетный водорастворимый Р2О5 — 0,08%, начало схваты-
вания наступает только через 7 ч 30 мин.
Замедленное схватывание (при больших количествах фосфогип-
са), вероятно, объясняется более интенсивным связыванием гипса
и задержкой гидратации алюминатов вследствие образования на
поверхности частиц пленок гидросульфоалюмината, а также дс ,
полнительной оболочки из фосфатов кальция, появившейся в ре
зультате соединения фосфорного ангидрита и СаО, выделившегося
при гидратации минералов.
Прочность опытных партий цементов, содержащих в составе
фосфогипс, как на изгиб, так и на сжатие в начальные сроки твер-
дения несколько занижена по отношению к прочности заводского
цемента (табл. 10). Прочность па изгиб цементов с добавкой фос-
фогипса в однодневном возрасте составляет 46—88% от прочно-
сти заводского цемента. В дальнейшие сроки твердения цементы
с добавкой фосфогипса набирают и даже превышают прочность
заводского цемента на 10—15%.
Таблица 10
Относительная прочность опытных образцов (% к прочности заводских
образцов), через сут.
Номер При изгибе
образца 28
1 1 2 1 3 7 90 180
1 47,38 85 45 101,93 103,67 108,30 110.20 104,87
2 79,05 97.72 107.95 102.00 113,78 118,21 108,07
3 88,74 102,95 97.84 105,00 116,77 115,54 109,05
4 54,19 86.13 113,33 99.83 110,13 116,47 109,47
5 46,86 70.50 86.23 94.49 104.81 106.75 108,35
6 100,00 100,00 100,00 100,00 100.00 100,00 100.00
Номер При сжатии
образца 360 1 3 7 28 90 180 360
1 56,25 95.28 107,09 99,76 100,20 110,25 110,34
2 87,50 124,05 128.04 115.75 117,14 129,19 125,86
3 87,50 125.47 126.01 110,26 105,78 118,34 116,66
4 58.12 114,15 121.62 113.60 111,36 119,72 121.07
5 57,60 96,22 106,08 100,95 112,19 124^65 125,47
6 1С0.00 100.00 100.00 100.00 100.00 юо.оо 100.00
Примечание. Прочность загодского образца № 6 принята за 100%.
Нарастание прочности на изгиб во всех партиях цемента, кро-
1е пятой, происходит быстро. Пятая партия с добавкой большого
оличества (7,83%) фосфогипса набирает прочность на изгиб,
paaiiyr заводской, только тишь --- те 28-сугочного твердении
П то ц»-ц<нтцв с добавкой фоефогипса на сжатие в однодпев
i« , . рам । • е очень низкая по сравнению с зав' тской и со
, - *»,—Ы от контрольного цемента
1*н »же а тргмдневном всарясте втпрм, тр»-и.я и четверта(
гф’« приоЛр. чют прочность на 14 25 > бьдьше. чем у завол
• к » а партии Ml и Г» лишь в .^.мндневном возрасте на
oiip.iH.’ большую прочность на 6 7 i В бол-ч -.тигельные (180
ЗЙО й 1 (>оки твердения вег опытные партии имеют прочност
па !•' 6a.ii.eie, чем «и воде кой цг-пент
Влияние водоцементного отношения на прочность цементов
Тл\ как при приготовлении бетонов для увеличения подвид?
н<. 1 часто используется более высокое водоцементиое отпоим
снижение про н i изгиб с .татя- - 28 сут
’8,57% В лбрази доб«вкпй фосфсипса при Е.,Ц=0,6 спи».
. прочно , на » । '/точном в трасте ра "3 и 84 44%
,)Н В1Д< 4.1 I *.J \. С,,.67- 5.31е и 82 1. • •• . 7-1%
В 28-суточном снижение прочности п ывили couti^tct-
э ..К»; 25.*' 2 i 34.80; и 34,10%. Сиимыпн прочнели на
• ПРИ Hi' ЦНН В/Ц ДО 0,6 у j.iBOTri.4 . .,т,
1 состг.,- - . ’ 28 i г 44.35%
ГН НГИОНП 1ИЯ пр ИТ К СНИЖ. НИЮ
ipn«мост 11 m । у деменпч с добавкой фх фкиг",,. В смоч-
" •зли ннгиняе 4.Г : гипса oi вставляет 92,2%;
1 ' . п 2Я. у 11ШЛ. -42 5** . цпни<-м мини-
’ьн» к • . . я в пробе №3с о < змием фос
нис чем 0.4. проведены физико-механнч» -кие испытания с п
вишенным водоцементным отношением. Увеличение водоцемен
кого отношения от 0.4 до 0.6 приводит к значительному снижени
про> цсти на изгиб и сжатие во все сроки твердения как заво
koi'» цемента, так с добавками фосфогипьд (табл. 11. 12).
> Tdi».iii-». мп цемента с добавкой природного двуводшл
[Л14 »оп» K'jwir-i в туточцом возр*кгс при увеличении В/Ц до 0
Физико-ме.'1 ниче i кие испытания опытных цементов показы-
вают, что । ins til । водоцемп тного ь н ш чин от (1,4 С при-
водит к меньшему снижению прочности 1 н.”иб как в уто"чом,
так и в 28-<•'точном возрасте по сравнению с •.•!» “ким цемен-
том, а на сжатие показывают скачкгч.бь н\ пр н ti,_ Пони-
жение npo'ipn.ill обрыцов *-• 1М1.Ч |«. «Ъ.ШЙ ftfMuulfl < ku-
Влияние В/Ц на предел прочности образцов (% от прочности образцов с В Ц= 0,4)
Содер- жание добавки, % В/Ц=0,5 В.Ц=0,е
Номер партии при изгибе — через сжатии г при изгибе сжатии через
I дн, 3 дн. 7 дн. 28 ди. 3 м-ца 6 М-Ц 12 м-ц 1 дн. 3 дн. 7 дн. 28 дн. 3 м-ца 6 ы-ц 12 м-ц
1 4,1 28 73 62.50 67.72 81.64 92.02 89.32 83.93 15,47 40.96 54,43 67,15 81,13 76,07 75,03
13.33 50.99 53.31 73.68 69,69 64.40 68.75 7,8 30 20 30,60 55,74 57.73 50,98 56,08
2 5,1 28,48 73,38 67,13 79.70 78,39 77 02 81,96 15.56 45.83 69,96 74.30 69.20 72,77 76,29
15,00 52.23 54.09 63,92 67,37 57,25 64.08 10.71 27 00 35.88 50,72 50.26 47.79 51,14
3 5,31 23,60 78 37 96.04 86.49 82,93 82.34 79,05 33.33 61.81 85.27 72.19 77,10 86,28 61,83 82.63
17,14 54.89 61,93 67.96 77,73 65.00 77,17 26 43 42,86 51,74 58.01 59,57 64,86
4 6,28 30,43 60,42 63.38 84.28 91,70 81,18 79,00 17,88 42.48 46,68 65.20 74,06 69,09 71,88
12,90 41,32 50,55 61,97 65,31 62, би 65,82 9.68 24.73 35,00 42,02 50,10 46.48 52.85
5 7,83 19,55 10,87 55,16 32,35 60.35 40.13 76,68 67.37 87.32 70,16 86.37 52,3/ 77,89 65 95 17,88 ioj>6 55.48 34.80 53,61 34,08 65.90 46.57 76,23 50.46 85,88 53,01 77,76 54,96
6 Заводской 3 40 Гипс 16 75 13.12 49,09 34,44 70,75 57,10 77.80 72.79 84.22 69,63 86 18 70.02 83,53 74, нО 16.49 13,75 35,45 27,83 53.33 34,12 61,43 55.61 78,74 65,27 76,14 64.69 75,35 65.90
цемент
П р и м е ч а н и е. Прочность образцов с водоцементным отношением, равным 0 4, принята за 100%.
бавкой фосфогипса прямо пропорционально увеличению водоце
ментного отношения при формовке (табл. 12) .
Влияние сроков магазинирования (вылеживания) на схватывание и прочност!
цементов
«
Для изучения влияния длительного вылеживания на проч-
ность цементов образцы хранились в помещении лаборатории ь
железных банках с открытыми крышками при средней относи-
тельной влажности воздуха 75—80% в течение трех месяцев.
Из всех цементов после однодневного, одномесячного, двухмесяч-
ного и трехмесячного хранения изготовлялись образцы по стан-
дартной методике и испытывались после 1, 3, 7, 28, 90, 180 и
360-суточного водного хранения. (табл. 13).
Сроки начала и конца схватывания цементов с удлинением сро-
ков магазинирования замедляются, но остаются в пределах требо-
ваний ГОСТа. Вылеживание заводского портландцемента с добав-
кой 3,4% гипса до трех месяцев понижает прочность на сопротивле-
ние изгибу и сжатию до 28-дневпого твердения (табл. 13, 14)
У цементов с добавкой фосфогипса подобное понижение прочно-
сти проявляется только в начальные сроки твердения: в одно- и
трехдневном возрасте. Прочность однодневных образцов у всех
цементов на изгиб и сжатие с увеличением срока магазинирова-
ния падает. Вылеживание цементов с добавкой фосфогипса до
трех месяцев повышает механическую прочность на сопротивле-
ние изгибу почти во все сроки твердения, начиная с трех дней до
12 месяцев. Лишь только вылежанный цемент с добавкой 7,83%
фосфогипса имеет меньшую прочность на сопротивление изгибу и
сжатию во все сроки твердения, чем невылежанный. Прочность
на сопротивление сжатию с удлинением времени магазинирова-
ния как на цементах с добавкой фосфогипса, так и заводском
Цементе, уменьшается.
Таким образом, вылеживание испытуемых цементов до трех
месяцев не ухудшает их механическую прочность во все сроки
твердения по сравнению с заводским цементом. Относительное
снижение прочности всех образцов наблюдается в ранние сроки
твердения.
Физико-механические испытания цементов в зависимости
Номер партии Содержа- ние фосфо- гилса Сроки выле- жива- ния Сроки схваты- вания, ч, мин Тонкость помола, % Предел прочности при из! иб|
1 сут 3 сут 7 сут 28 vyj
начало конец 02 008
1 4,10 1 сут 1 нес 2 мес 3 мес 2 10 6—40 6—50 7—30 3—45 7-45 8-45 8—55 1.06 8,44 18 1 13,5 8.5 6.7 37.6 44,5 37,5 35,5 47.4 49.8 .49,2 54,8 62.1 39 2 62 71.1
2 5.10 1 сут 1 мес 2 мес 3 мес 1—45 2-20 3—10 3-35 3—55 4—55 5-45 6—15 0.5 5.5 30,2 32 8 13,8 13,6 43,2 42.7 44.4 43.6 50.2 60.2 50.3 55,4 61 1 66.5 61 66 4
3 5,31 1 сут 1 мес 2 мес 3 мес 3-25 3—25 4-25 5—15 5-40 5-55 6—10 5—40 1.0 7,64 33,9 28.2 16.4 22 4 45.3 45,9 47.0 48,9 45.5 59.4 58,2 60,2 62,4 66.1 63.8 68,7
4 6.28 1 сут 1 мес 2 мес 3 мес 3—25 3-30 4-35 5- 30 6—00 6—55 7—40 8-00 1.0 8,56 20.7 18,7 11.4 9.2 37,9 38.6 32,0 43.0 52.7 54,6 44.5 52,3 59.8 60,0 60.6 61,4
5 7.83 1 сут 1 мес 2 мес 3 мес 7-30 7—30 7-35 7-55 8—30 8-55 9-35 9—55 1.0 8,36 17,9 19.5 15,3 5.7 31,0 30.4 26,1 26,7 40,1 35.0 30,0 36.5 56.6 52,4 53,4 59.0
6 Зазод- Гипс 3,40 1 сут 1 мес 2 мес 2-35 3-45 4—40 5—45 4-45 5-30 0,9 12,1 38,2 23,3 12.7 44,0 37,2 39.7 46.5 45.1 42,9 59,9 57 2 61.7
СКОЙ 3 мес 5—00 6—20 10,8 33,2 45.4 57,2
от различных сроков вылеживания
77с/сЛ через Предел прочности при сжатии, кгс/см", через
3 мес 6 мес 12 мес 1 сут 3 сут 7 сут 28 сут 3 мес 6 мес 12 мес
65,2 70,2 75,3 90 202 317 418 485 559 576
63.7 70,0 67 247 340 437 452 519
67,0 71.5 77,2 28 173 301 394 467 509 556
69,3 75,6 82.6 23 165 318 449 478 514 573
68.5 75.3 77,6 140 263 379 485 567 655 657
68,3 69.9 148 300 403 485 521 544 628
69,0 77,5 82.1 51 262 337 452 530 575
76.6 81.4 90 4 57 214 361 480 560 582 608
70,3 73,6 78.3 140 266 373 462 512 600 609
74.4 74.5 122 308 387 450 531 572
69 4 73.4 77.9 57 253 Ю4 447 545 590 606
70 3 75,6 83.9 98 266 364 483 528 559 580
66,3 74.4 78,6 93 242 360 476 539 607 632
63,9 66,7 81 247 377 450 507 548 606
68,8 75.2 79,9 37 191 304 429 540 571
67,8 76.6 83,2 34 199 342 460 536 562 616
63,1 68,0 77.8 92 204 314 423 543 632 655
61,8 68.6 74 197 256 404 513 581
58,0 63.2 70.3 68 141 212 385 488 543 617
72,3 74.9 77.1 16 129 218 455 578 601 634
60,2 63.7 71,8 160 212 296 419 484 507 522
61,5 63.0 92 193 285 376 490 501
64,1 65.9 67,9 38 170 259 380 490 514 558
65,3 66,2 67,7 67 149 269 391 457 499 524
Применение фосфогипса в качестве минерализатора при обжиге
портландцементного клинкера
Одним из наиболее эффективных способов ускорения про-
цесса обжига портландцементного клинкера является введение й
сырьевую смесь в небольшом количестве специальных добавок
так называемых минерализаторов.
К минерализаторам относятся: фтористый кальций, кремг
фтористый натрий, сульфат кальция, фосфогипс, окись железа
виде огарков, котельные шлаки, а также многие другие соли
окислы металлов (нитраты, фосфаты, хлориды, карбонаты, суль-
фаты, ZnO; А12Оэ; Si2O; MgO; Na2O; КдО; MnO; Cr2O3, P2O5 и др Г
Относительно механизма, ускоряющего воздействие минера-
лизаторов на процессы, протекающие в твердой фазе, различ
ными исследователями высказывались разные мнения. Наиболе
распространено представление, что минерализаторы - флюсе
т. е. вещества, способствующие образованию жидкой фазы в си-
лу того, что они либо сами плавятся при низкой температуре, ли-
бо образуют низкоплавкие эвтектики с исходными веществами.
Такое мнение поддерживается многими исследователями (25, 47,
89, 104).
В ряде случаев минерализующее действие некоторых добавок
объясняется тем, что минерализаторы образуют твердые растворы
с исходными реагирующими компонентами. Современный уровень
развития науки о цементе позволяет считать доказанным значи-
тельное влияние различного рода добавок на процессы, протека-
ющие при обжиге цементного клинкера, его структуру и свойства.
Присутствуя в сырьевой смеси, эти добавки в большинстве
случаев не образуют самостоятельных соединений. Основная их
Роль заключается во влиянии на процессы образования C2S, C3S,
С3А, Cf,AxFy, C2F. Они изменяют свойства расплава и скорость
кристаллизации C3S из него, усиливают степень неравновесности
Содержа- ние фосфо- гипса Срок вылежи- вания Предел прочности при изгибе.
1 сут 3 сут 7 сут 28 сут 3 мес 6 мес
1 сут 100 100 100 100 100 100
4,10 1 мес 75,14 108,35 105,06 95.33 97,70 99,72
2 мес 46.96 99.73 103.80 100,64 102,76 101,85
3 мес 37,02 94,41 115.61 114.50 106,29 107,69
1 сут 100 100 100 100 100 100
5,10 1 мес 108,61 98,84 119,92 1< 8,83 99.71 92,83
2 мес 45.70 102 78 100,20 100.81 100.73 102,92
3 мес 45.03 100.93 110,36 108.67 111.82 108.10
1 сут 100 100 100 100 100 100
5.31 1 мес 83,19 101.32 130,55 105.09 105,83 101.22
2 мес 48,38 103.75 127,91 101.43 98.72 99,73
3 мес 86,08 107,95 132,31 109,22 100,0 102,72
1 сут 100 100 100 100 100 100
6.28 1 мес 90,34 101.85 103,61 100.33 96,38 89.65
2 мес 55,07 84.07 84,44 101.34 103.77 101,08
3 мес 44,44 113,46 99,24 102.68 102,26 102,96
1 сут 100 100 100 100 100 100
7,83 1 мес 108.94 98,06 87,28 92,58 97,94 100,88
2 мес 85,48 84,20 74,81 94.17 91,92 92.94
3 мес 31,84 86,13 91,02 104,24 114.58 110,15
Гипс 1 сут 100 100 100 100 100 100
3.40 1 мес 60,99 84,54 96,99 95.49 102,16 98,90
Завод- 2 мес 33,25 90,23 92,26 103.01 106.48 103.4 5
ской 3 мес 28,27 73,45 97,63 95,49 108,47 103 92
цемент
в системе, образуют твердые растворы в кристаллах основны.1
клинкерных минералов (13). Добавки изменяют процесс клинке-
рообразования, модифицирование микроструктуры и свойств!
клинкерных минералов, а также фазовый состав клинкера.
Одна из добавок, существенно влияющих на обжиг клинкерг
и его свойства, — природный гипс (14, 37, 79). Известны работь
Т. А. Рагозиной (79), С. Д. Окорокова, С. Л. Голынко-Вольфсо!
(72), П. П. Будникова, И. П. Кузнецовой (15), М. А. Ахмедов!
(1), объясняющие положительный эффект введения в сырьевук
смесь гипса с образованием промежуточного соединения состав!
3(СаО- А12О3) • CaSO4.
Так как преобладающие компоненты в фосфогипсе уже доста
точно изученные минерализаторы такие, как гипс, фосфорный ан
гидрид и фтористые соединения, целесообразно использовать егс
в качестве интенсификатора процесса обжига цементного клин
кера. В связи с тем, что, по-видимому, эти соединения в фосфо
(% от прочности цементов до вылеживания)
через Предел прочности при сжатии, через
12 мес I сут 3 сут 7 сут 28 сут 3 мес 6 мес 12 мес
100 100 74,44 100 122,28 100 107.26 100 104,55 100 93.20 100 92,84 100
102 52 31.11 85,64 94,95 94.26 96,29 91.06 96 53
109.69 2 5.56 81,68 100,32 107,42 98,56 91.95 99,48
100 100 105.71 100 114,07 100 106,33 100 100 100 91.88 100 83,05 100
105,80 36.43 99.62 88,92 93,78 93,47 87,79 95,59
' 116.49 40 71 81,37 95,26 98,97 98,77 88,85 92,54
100 100 87,14 100 115,79 100 103.75 100 97,40 100 103.71 100 95,33 100
99,49 40.71 92,11 108,31 96,75 106,45 98,33 99.51
106,39 70,00 100.00 97,59 104,55 103,13 93.17 95 24
100 100 87. 10 100 102,07 100 104,72 100 94,54 100 94,06 100 90 28 100
101,65 39,78 78 93 84.44 90.13 100,19 94,07 95,87
105,85 36.56 82,23 95.00 96.64 99.44 92,59 97,47
100 100 80.43 100 96,57 100 81,53 100 95,61 100 94,48 100 91,93 100
90.36 73.91 69,12 67.52 91.02 89,87 85.92 94,20
99,10 77,39 63.24 69,43 107.57 106.45 95,10 96,79
100 100 57.50 100 96,28 100 96,28 100 89.74 100 101 24 100 98.82 100
94,57 23,75 87,50 87,50 90,69 101,24 101,38 106,90
94,29 41,88 90,88 90,88 93,32 94,42 98,42 100,38
гипсе представлены в виде механической смеси, минерализующее
воздействие фосфогипса при обжиге будет заключаться в комп-
лексном влиянии его составляющих на процесс клинксрообразо-
вания.
На основании данных, связанных с применением гипса в ка-
честве интенсификатора процесса обжига, установлено более или
менее единое мнение о механизме его действия (2, 3, 15, 55, 80).
О действии второй, наиболее важной, составляющей фосфогипса—•
пятиокиси фосфора — результаты противоречивы и связываются
* основном с количественным содержанием ее в клинкере.
Е. Флинт (94) и С. Д. Макашев (64—66) показали, что в оп-
'еделенных условиях присутствие Р2О5 (0,5—1,0%) тормозит об-
'азование трехкальциевого силиката и процесс усвоения СаО в
ементной сырьевой смеси. Поэтому, по их мнению, данный ком-
'Онент должен быть отнесен к заместителям процесса минера-
’’ообразованпя клинкера. По Л. Д. Ершову (44. 45), а также
Г. В. Куколеву и М.П. Мельник (52), добавка
0,2—0,3% P2OJ
позволяет значительно повысить прочность цемента в начальный
сроки его твердения, но при большом количестве фосфорного
ангидрита она резко падает. Однако, по данным Д. Миллера и
П. Менсона (67), присутствие 0,2 и 0,5% Р2О5 в сырьевой смеем
на прочность цемента заметно не влияет.
Благодаря работам Н. А. Торопова, А. И. Борисенко и
П. В. Широковой (90), Р. Э. Симоновской и С. Я. Шпунт (86),
М. Мусялик, И. А. Грушинской (68) и др. установлена причина
замедления связывания извести в цементных сырьевых смесях, со-
держащих более или менее значительное количество Р2О3. Этц
результат разложения в присутствии данного компонента трех-4
кальциевого силиката с образованием свободной извести и двух-1
кальциевого силиката, который после обжига клинкера содержи!
фосфат и силикофосфаты кальция в виде твердого раствора.
Исследованиями также установлено, что при подборе состава
сырьевой смеси в расчете на получение белитового клинкера
при условии, чтобы все количество Р2О5 присутствовало в виде
твердого раствора в двухкальциевом силикате, верхний предел
допустимого содержания Р2О5 без заметного ущерба для меха-,
нической прочности и других свойств цемента может быть поднят
до 2-2,5%.
По данным Р. У. Нерса (69), Г. Треммеля и Г. Миллера (91),
Г. Хортмана и Г. Хагермана (95), а также И. А. Торопова с сот]
рудниками (89,90), в присутствии Р2О5 образуются сложные твер-
дые растворы между 2CaO-SiO2 и фосфорными соединениями]
стабилизирующие высокотемпературные модификации а и
Р 2СаО • SiO2.
При изучении двухкальциевого силиката с добавкой 3% трех-1
замещенного фосфата кальция М. А. Ахмедов, 7. А. Рагозина и|
А. Р. Матвеева (4) отмечают разложение трехкальциевого фос-|
фата и образование более кислого соединения с кремнеземом,!
так называемого силикофосфата, отвечающего составу СаО • 2SiO2,|
• Р2О5. а также образование C3S за счет взаимодействия избытки
ИЗ°Как считают А. Е. Шейки» „ С. А. Сяободчикоаа (98),
разованию ЗСаО • SiO2.
Р. Э. Симоновская и 3. В. Водзинская (87) показали, что
присутствии фосфатов фтор активно воздействует на реакции 01
разевания и кристаллизации силикатов кальция при обжиге су
си, в состав которой вместо обычного карбонатного компонент
был введен фосфогипс. При этом фтор играет роль стабилизатв
ра фазы трехкальциевого силиката и обеспечивает получение цС
мента с 50—60% алита в клинкере в присутствии 3 и даЖ1
5% Р2О5.
Ф. М. Ли (59) также приводит данные, что при содержании
до 2,5% пятиокись фосфора в присутствии CaF2 не оказывает за-
метного воздействия на качество клинкера, хотя полученный из
него цемент медленно твердеет.
М. М. Сычев (84) отмечает, что отрицательное действие фос-
форного ангидрида на стабильность минералов может быть ком-
пенсировано ионом фтора. Так, если Р2О5 присутствует в сырье-
вой смеси в составе фторапатита, то распада C3S не наблюдает-
ся. Присутствие в фосфогипсе незначительных количеств фторис-
тых соединений, положительная роль которых как минерализа-
торов процесса обжига достаточно хорошо изучена, будет только
благоприятно действовать на спекание клинкера. Таким обра-
зом, влияние на процесс обжига отдельных составляющих фосфо-
гипса показывает, что в целом он может рассматриваться как
комплексный минерализатор.
Е. 3. Огнянова и Г. Л. Крамер по результатам лабораторных
обжигов шлама завода «Гигант» с различной дозировкой фосфо-
гипса при разных температурах показали, что добавка в шлам
фосфогипса снижает температуру клинкерообразования и уско-
ряет процесс связывания извести. Например, свободная СаО в
спеках, обожженных при температуре 1300°, при содержании 5%
фосфогипса в шламе составляет всего 1,08%, тогда как без фос-
фогипса достигает 12,18%. Результаты сравнительного изучения
действия фосфогипса и гипса на процесс клинкерообразования
выявили более активное действие фосфогипса по сравнению с
гипсом в клинкере, полученном обжигом шлама при 1300° с до-
бавкой 4—5% фосфогипса. Содержание свободной СаО в 3,5—
5.7 раза меньше, чем в спеках, полученных при той же темпера-
туре с добавкой такого же количества гипса. Проведенные ими
опыты показали, также, что клинкер, полученный при обжиге шла-
ма с добавкой фосфогипса, лучше размалывается и характеризу-
ется более отчетливой кристаллизацией минералов, более равно-
|мерным распределением алита и белита. Алит образует удлинен-
ные кристаллы с четкими и хорошо образованными гранями.
одноза-
ысщенной соли фосфорной кислоты (Са(Н2РО4)2, а фтор — в ви-
де плавикового шпата CaF2 в количествах, соответствующих со-
держанию Р2О5 и F в фосфогипсе, и пришли к выводу, что эффек-
тивнее действует добавка из смеси 4 и 5% гипса с 0,1% Р2О5, не-
сколько меньше — фосфогипс и еще меньше — гипс:
Минерализатор Кол-во СаО свободной в спеках, %
Температура. °C
Без минерализатора 1100 1200 1300
14,89 12,79 8,12
4 % фосфогипса 11,60 11,14 3,01
4 % гипса 12.64 11.90 3.92
4 % гипса+0,1% Р2ОБ 11.74 11.13 2.10
4 % гипса+0,1 % Р3О5+ 0,03 % F 1? 04 11.29 3.31
5 % фосфогипса 12.04 11 00 1.80
5 % гипса 12,19 11.29 1.91
5 % гипса - 0.1 % Р>О5 10 83 10 83 1,05
5 % гипса 0,1 % Р.О5+ +0,03 % F 12.40 10.69 1.54
Результаты петрографических исследований Е. 3. Огияновой и
Л. Я- Лопатниковой показали, что небольшое количество Р2О5 is
составе сложного минерализатора положительно влияет на про-
цесс минералообразования. Авторы отмечают, что после анализа
исследований механизма действия фосфогипса его влияние ка|«
сложного минерализатора на процесс клинкерообразования пред!
ставляет собой сумму влияний отдельных составляющих.
В. Вълков, Н. Табакова и Т. Нунева изучали минерализующей
действие добавки фосфогипса на спекание сырьевых смесей бол-
гарских цементов (22). Результаты испытания добавки 2% фос-
фогипса на заводе «Девня» свидетельствуют о целесообразности
ее применения.
НИИцементом разработано и внедрено предложение о приме-
нении отходов производства фосфорных удобрений — фосфогин!
са Воскресенского химического завода в качестве минерализато!
ра при обжиге портландцементного клинкера, а также проведены
работы в направлении использования фосфогипса при помета
клинкера взамен двуводного гипса
Изучение влияния фосфогипса и сульфата кальция на процесс
образования отдельных клинкерных минералов
Процесс обжига изучался на чистых реактивных смесях в
температурном интервале 800—1450° с небольшой выдержке)!
30 мин в муфельных, силитовых и платиновых печах с целью У<1
тановления скорости образования различных клинкерных мин
ралов в зависимости от температуры и присутствия фосфогипг:
и сульфата кальция. Исходными материалами служили реактивы!
1. Углекислый кальций марки «ч», содержащий СаО = 56,29% 1
43,71% п. п. п. ел юо/ Q-n
2. Кремневая кислота марки «ч», содержащая 84,1У /о ЪгСЬ
15,29% п. п. п. и 0,52% нерастворимого остатка.
3. Окись алюминия (гидрат окиси алюминия) марки «ч» с содср^
жанием 65,35% А12О3, 34.08% п.п. п.
4. Окись железа с содержанием 99,67% Fe2O3 и 0,37% п. п. п.
сернокиЛ
5. В качестве минерализатора добавляли реактивный
лый кальций марки «ч», содержащий 32,61 % СаО, 46,59 /о SO3!
20,80% п. п. п., и фосфогипс Алмалыкского химического завода,
получаемый при сернокислотном разложении фосфоритов Кар
тау со следующим химическим составом, %:
П. п. п. = 20,38; Si(A = 9.62; Fe2O3 = 0,b3; А12О3 0,29; СаО-
= 27,58; SO3 = 39,62; MgO =0,12; Р2О5=1,46; Na2O = 0,lb, К2О =
= 0.11; С у .. м а 99,97.
этих реактивов рассчитаны и составлены смеси для получения
целующих минералов: C2S, C3S, СА, CSA3, С3А, C4AF, C6A2F,
(\A3F, C2F . Во все смеси добавляли сульфат кальция и фосфо-
|ипс в различных количествах. Составляющие смеси отдельных
минералов перемешивали в лабораторной фарфоровой мельнице
резиновыми пробками и добавляли заданные количества гипса
('п фосфогипса, после чего тщательно растирали в фарфоровой
ступке, а затем просеивали через сито 10G00 отв/см2, увлажняли
п формовали вручную гранулы в виде шариков диаметром около
о—10 мм.
Обжиг высушенных гранулированных смесей проводили в пла-
тиновой посуде в силитовой и платиновой печах. Обжигаемый
материал помещали в холодную печь, для разогрева которой
обычно требовалось 2—2,5 ч. После 30-минутной выдержки при
□данной температуре печь выключали и через несколько минут
(2—5) вынимали обожженные продукты и ставили в эксикатор.
Все обожженные продукты после тщательного растирания в
I гупке до полного прохождения порошка через сито № 0063 ана-
. изировали различными методами.
Слияние фосфогипса и сульфата кальция на минералообразовательные процессы
в силикатных смесях
Для выявления минерализующего действия фосфогипса и гип-
' . на процесс образования силикатов кальция известково-крем-
|:езе етые смеси с соотношением окислов СаО—SiO2, равным
? 1 и 3:1, без добавки и с добавкой гипса, различных количеств
iосфогипса для сравнения подвергались однократному обжигу
широком диапазоне температур (800—1450е) с выдержкой
О мин при каждой заданной температуре. Результаты химичес-
кого анализа по определению свободной извести приводятся в
абл. 15. Пользуясь этими анализами и составом исходных сме-
|ей, мы рассчитали прореагировавшие компоненты, что наиболее
жа гательно при рассмотрении скорости процесса образования
ршералов (табл. 16).
гкорс^ть образования C2S при низких температурах неболь-
я 1таб г. 16). Положительное действие фосфогипса и сульфата
ЧЧЯ
,61
называется уже при низкой температуре как на ускорение
ассоциации СаСОз, так и на образование C2S.
кр1 вьч связывания извести идут почти парятт п.цц,
oii фосфогипса и гипс происходит резкий подъем, отс-
п ^Непринятые обозначения м .пералов СаО—С М.О3 A’ SiO.=S
' Чз= . 2СаО SiO.=C2S;3Ca4SiO.=C:,S: CaO Al .О,=СА 5СаО-ЗА1.,О3=с\А3-
t Al,О3= С. 4 4CapAllOrFe..O3=C1AF; 6СаО-2A! O -Fe О . C,.\F-
I'->-3Al,O! Fe О =C,A.F: JCaO -Fe О =С,Г ‘ ‘ ’
Сражающий увеличение скорости процесса образования р—С23
При этом образование р— C2S в смеси с добавкой фосфогни!
больше, чем с гипсом. I
В смесях с добавкой 4—5% фосфогипса и сульфата кальч.1
количество образовавшегося QS при 1300° составляет 87—931
тогда как без минерализаторов при той же температуре — все!
Влияние сульфата кальция и фосфогипса на проце<4
Номер смеси Состав исходных смесей Содержание свободней
молекулярный % добавки на прокаленную навеску 1
СаО | SiOa CaSoJ
1 2CaO:SiOa — 65,10 34,90 —
2 2CaO:S102:0,0205CaS04 2 64.08 34,32 1.6
3 2CaO:SiO2:0,G311CaSO4 3 63,55 34,05 2.4 ]
4 2Ca0:Si02:0,041oCaS04 4 63,04 33,78 3.18|
5 2CaO:S102:0,0052CaS04 5 62,54 33,51 3.951
6 3CaO:SiO2 — 73.68 26,32 — 1
7 3Ca O:S102:0,0272CaS04 2 72.51 29.54 1.59
8 3CaO:SiO2:0,0412CaSO4 3 71,92 25.68 2,4
9 3CaO:SiO2:0,0553CaS()4 4 71,33 25,48 3.2
10 3CaO:SiO2:0,0698CaSO4 5 70,73 25.27 4.0
Примечание. В числителе—фосфогипс, знаменателе—гипс, 1 3 rpal
72,5%. В более известковых смесях (3:1) фосфогипс и сулыЙ
кальция заметно влияют на процесс связывания извести л
1300°, однако, и при 1450е реакция образования трехкальцисв®
силиката не заканчивается. И
Действие фосфогипса и сульфата кальция на процесс у .’Я
ния извести положительное, причем в случае добавки фосфогич
в смесь количество связанной извести в C3S больше. С 1200°
пробы с добавками фосфогипса и сульфата кальция, кроме безе
бавочных смесей C2S и C3S, начали хорошо спекаться. Объем!
всех проб уменьшился на 25—35%. Обожженные при 1300, 1Я
1400, 1450° бездобавочные смеси C2S и C3S, охлаждаясь, рассы-
пались.
Спекание гранул из смесей, содержащих фосфогипс и гипс, начи-
нает проявляться с 1200°, особенно менее известковистых, а более из-
вестковистых дают плотную массу при 1300° и выше. Рассыпание
гранул во время охлаждения вследствие перехода р—C2S в у—C2S
Таблица 15
связывания извести кремнеземом, %
извести в зависимости от температуры обжига, °C
800 900 1000 1100 1200 1300 1350 1400 14
42,30 37.15 29,36 24,05 17,87 16,20 10,08 —
41.83 36,62 28.92 23,31 13,94 12.07 7,89 2.53
42.10 36.78 29.21 23,39 .4,36 13.01 8,22 2,73
41.33 36.10 28,54 22.60 10.68 8.95 5,63 2,08
41.87 36,40 29 07 22,74 11,22 10,05 6,68 2.48
40.82 35,61 28.10 21.92 7,32 5.82 3.48 1.55
41.69 36.02 28.90 22,12 8.08 6,98 4.76 2 21
40.40 35.10 27,68 21,22 4.26 2,61 1.50 1.10
41.50 35.65 28.74 41.48 5,00 4.03 3,05 1.93
36,07 55,89 68,85 50.13 49.37 40,03 31.15 23.90 20,98
35.14 54.71 67.20 49,72 47,67 37,79 29.91 22.89 19.91
38.55 55.22 67.34 49,95 48,04 37.91 30,55 23.21 19.96
37,22 54.19 65.49 49,40 46,0) 35.54 28.98 21,96 18,88
38,55 55.16 65,81 49.83 46.72 35,86 29.91 22.61 18,97
37,41 53.71 63.78 49,06 44.47 33.37 27.96 21.05 17.87
39.12 55.09 64.23 49.67 45,38 33.85 29,32 22.02 18.06
37,82 53.20 62,03 48.70 42.84 31.15 26,90 20,10 16.84
40.18 55,04 62.69 49.50 44,0р 31,79 28,71 21,41 1. .09
-% Доба_ки“—содержание гипса н фосфо гипса в смеси.
аблюдается лишь в смесях, не содержащих фосфогипс и гипс,
ее обожженные гранулы из смесей не рассыпаются с добавкой
осфогипса и гипса, которые стабилизируют р-форму C2S. Прш.
снные в табл. 16 и 17 данные показывают значительную минера-
азирующую роль фосфогипса. На рентгеновских снимках проб.
-'Ожженных при температуре 700° с добавкой минерализаторе ,
не замечено каких-либо изменений в структуре образца, т.
^плоскостные расстояния и интенсивности принадлежат в
•вном кальциту. С увеличением температуры обжига карбонат
кальция разлагается и появляются интенсивные линии окиси
кальция.
Образование pC2S в смеси, рассчитанной на C2S без добавки,
происходит только при 1250' Появляются очень интенсивные ли-
нии, близкие к d = 2,78; 2,73; 2,61; 2,27; 2,18; 1,98; 1,89; 1,80 А
(рис. 15). В пробе смеси C2S с добавкой 2% фосфогипса, обож-
женной при 1100°, появляются некоторые линии (очень сильно!
Таблица 16
Скорость образования с1Лжатов катьцзя при разных температурах
в зависимости от присутствия CaSO[ и фосфогипса
Номер смеси Относительный про »ент проре. 1гнроклв'ией извести от общего коли- чества СаЭ в смеси при разных температурах, °C
- 81>и ЧОО 1 Ю.*1 1К.) | 120) | 1.3. и | 135J | 1400 | 1-Г»и
1 35,03 42,94 54.91 63,03 72.55 75,12 84 52
2 34,73 42,86 54.87 63.63 78,25 81 17 87.69 96,06
34.31 ♦2 61 54.42 63.50 77.60 79,71) 87,18 95,74
3 34.97 43,20 55 10 64 44 53.20 65,92 91,15 96,73
34,12 42,73 54,26 64.22 82,35 84,19 89.49 93.80
35.25 43,52 55.43 65,23 88.39 90,77 94,48 97.55
33.87 42.87 54.16 64,92 87,19 89.93 92.45 95.50
5 35,41 43.88 55.75 66.07 93,19 95,83 97.61 98.25
33.65 43,00 54,05 t>5.66 92.01 93,55 57 73 98.13 96.92
4) 51,05 24,96 6.56 31,97 33.00 45,68 69.97 71,53
7 51.54 24,55 7,33 31.44 34,26 47.89 58.76 68 44 72.55
46.43 23.85 7,14 31,12 33,75 47.72 57.87 68,00 72,43
8 48.25 24,66 8.95 31.32 35.98 50,59 59,71 69,47 73.75
47.14 23,31 8 50 30.73 35.04 50,14 58.42 68,57 73 63
47.56 24,71 10.59 31,23 37.66 53.22 60,81 70.49 74.95
74.69
45,16 22,77 9,96 30,37 J6.39 52,55 58,90 69,13
10 46.53 24,79 12.31 31.15 39.44 55,96 61.97 71.59 76.20
43.20 22.19 11.37 '30,02 37 80 55,06 59,41 69,73 75.84
Примечание. В чистителе— рогфогипс, в знаменателе—гипс.
интенсивност! ) pC2S, т. е. с d = 2,78; 2,73; 2,61; 2,18 А. С добавкой
ф । фогипса при этой же температуре появляются и линяй
среди.й интенсивности pC2S, г. с. d = 2,40; 2,27; 1,98; 1,80 А, а при
1200°С -слабые Линии сильной и средней интенсивности, харам
терны для pC2S, появляются на рентгенограммах, полученных nd
еле обжига смеси C2S с добавкой 5% сульфата кальция при тем
перапре 1200°.
Анализ полученных рентгенограмм показывает лучшее минера-
лизирующее действие фосфогипса в образовании pC2S при более
низких температурах по сравнению с добавкой такого же количе-
<тва сульфата кальция. По действию минерализаторов на обжиг
смесь C3S аналогична C2S. В этих пробах ярко выраженные пики
pC2S появляются, начиная с 1200°. Рентгенограммы смесей C3S,
обожженных при различных температурах, покрывают, что да-
же при 1450 остается большое количестве не10ореагировавшей
свободной извести. Анализ полученных рентгенограмм свидетель-
Рис. 15. Рентгенограмма C2S:
1 —обожженного при 1200° с добавкой 5% природного гипса; 2-при 1100° с 2% фосфогнп-
са; 3—при 1200° с 5% фосфогннса; 4 — при 1200° без добавки.
ствует о близкой кристаллической структуре обоих силикатных
минералов. Так как самые интенсивно выраженные линии меж-
плоскостных расстояний СаО, p>C2S и C3S почти совпадают, рент-
генографически определить температуру образования C3S было
невозможно. Однако на рентгенограмме образцов C2S в отличие
от C3S, содержащих минерализаторы, наблюдаются раздвоение пи-
О
ка с d=2.78 и 2,75 А и большая интенсивность дифракционных
максимумов на участке с d = 2.02 до 1,794 А, что характерно для
р-двухкальциевого силиката.
Проведенное рентгенографическое исследование подтвердило
паше заключение о минерализующей роли фосфогипса и гипса в
процессе образования двухкальциевого и трехкальциевого сили-
ката.
Влияние фосфогипса и сульфата кальция на минералообразовательные процессы
в алюминатных смесях
В этом разделе мы рассматриваем процесс образования алю-
минатов кальция при обжиге реактивных смесей из СаСО3 и гид-
рата окиси алюминия без добавок и с добавками фосфогипса,
сульфата кальция в интервале температур 900 -1400°, поскольку
нас интересовала роль фосфогипса и гипса как интенсификаторов
обжига
В алюминатные смеси СаО : А12О3, 5СаО : ЗА12О3 и ЗСаО : А12О3
пт расчета на одну граммолекулу глинозема добавлялось от 0,29
до 0,95 граммолекулы фосфогипса и сульфата кальция, так как
в известково-глиноземистых смесях, содержащих не менее 0,3 грам-
моля CaSO4 на^^ин моль А12О3, известь всегда связывается с
А12О3 только в в^Оалюминат, а избыток СаО в соответствующих
количествах остается в свободном состоянии. Сульфат кальция
вступас при этом в реакцию с алюминатом, образуя соединение
Таблица 17
Влияете фэгфогтпса и сульфата кальция на процесс взаимодействия
извести, %
Номер смеси Состав смесей Содержание свободной СаО в зави- симости от температуры, °C
молекулярный на прокаленную навеску
900 1000 1100 j 1200 1300 1400
СаО А1,О3 CaSO*
1 СаО:М.(), 35 44 64.66 33,46 31.75 24,64 16,48 5,56 Сл.
2 СаО:А12О3:0,29 фг 28,35 51.66 19,99 23,62 13.40 0 87 0 00
3 СаО:А1.,О3:0.29 гипс 28,35 51,66 19.99 25.18 17,35 2.69 Сл.
4 3 :аО:А1>д3 62,22 37,77 — — 53,95 53,77 40.38 28,83 9.71
5 ЗСаО:А12О-,:0.772 фг 40,88 27.21 27.99 — 30,29 27,71 25.22 24.02 22,91
6 ЗСаО: А12О3.0,772 гипс 40,88 27.21 27,99 — 33,27 30,21 26.76 25,40 24 84
7 5СаО:А12О3 47.78 52.22 —. 41,41 38,20 32,36 21,90 11,84 —
8 5СаО: \LO<2,873 фг 28,66 31.33 40,00 16.32 13.85 10.52 11.04 11,58 —
9 5СаО: А 1.О3:2,873 гипс 28,66 31.33 4Э.00 17.46jl4.27 11,95 12.24 12,66
ЗСА • CaSO4. Оно термически более устойчиво, чем С3А и CsA31
ибо реакция протекает с их разложением и выделением свободной
извести по схемам:
п'ЗСаО- А1,Оз'+ CaSO4 — zi'CaO- Al2O3/CaSO4 4- 2«СаО
n 5CaO-Al2O3/+3CaSO4 — 3 |zz/CaO-A12O3 CaSOJ + 2/гСаО.
Таким образом, обжигу и анализу подвергались тонкоизмелы
«енные смеси со стехиометрическим отношением СаО : А12О3
ЗСаО : А12О3 и ЗСаО : ЗА12О3 с добавкой фосфогипса, сульфата
кальция и без добавок. Ход реакции контролировали по содержа,
нию свободной извести. Результаты определения свободной извес
in, скорость образования алюминатов кальция при разных тем-
пературах приведены в табл. 17. Добавка фосфогипса и сульфата
кальция ускоряет процесс образования извести и глинозема во
всех смесях в интервале температур 900—1100°. При этом в смесях
2 и 3 (1 : 1), содержащих соответственно фосфогппс и гипс, окис-
ли почти полностью взаимодействуют при 1100°, в то время как в
смеси 1 без добавок остается еще 24,64% свободной извести
С повышением температуры дальнейшее связывание извести в сме
х С5А3 и С3А, содержащих добавки, приостанавливается, так как
инозем в них уже полностью прореагировал, т. е. эти минералы
?д действием минерализаторов разлагаются с образованием
~A-CaSO4 и свободной СаО, а в аналогичных смесях без доба-
интенсивно устаивается СаО и образуются более известковис-
алюмичаты.
Ниже приведены числа, характеризующие коляЦггво прорез-
ывавших СаО (% от исходного содержания его‘в смеси) в за-
1-МОСТИ ОТ It мпературы, °C:
900 1000 1100 1200 1300 ! 1400
5,54 10,42 30.48 53.50 84,32 100.0
16.69 52,74 96,94 100,00
11.19 3S.81 90,52 100.00
— 13,30 13.59 35.11 54,08 84,49
— °2 39 37,15 43,71 46,39 48.62
— 25,74 32,57 40,27 43,31 44,56
13.34 20.06 32.28 54.17 75,22
43.06 51,68 63,30 61 48 59,60
39.08 50,21 53.31 57,30 55,83
аализ данных показал, что наибольшая скорость
"юминатов кальция при
ся в моноалюминатной
образования
1300° в бездобавочных смесях наблюда-
смеси, в которой количество прореаги-
навшей извести составляет 84,32%, затем в смеси 5:3, где реа-
фует 75,22% СаС, в смеси 3:1 вступает в реакцию всего 54%
аО, т. е. СзА в этих условиях почти не образуется. При 1400°
;орость образования С;А составляет уже значительную величи-
j, на что указывает 8А49Г’ СаО, вступившей в реакцию.
Интересно отметить, что при 1000% быстрее всего протекает
еакция образования алюминатов кальция в смеси 5 : 3, количе-
1 во СаО, вступившей в реакцию, составляет 9,58%, в то время
ак в смеси 3 : 1 реагируют 8,27% СаО, а в смеси 1 : 1 3,69% СаО.
Проведенные химические анализы с однонормальной НС1 при
гревании показывают, что глинозем, обожженный при 1000°, не-
мого растворим (нерастворимый остаток 97,3%), соотношение
аО и А12О3 несколько уменьшается. Это особенно заметно на
меси 1 : В смесях, содержащих фосфогипс и сульфат кальция,
Ри всех гемпературах обжига независимо оа отношения СаО:А12О3
^разуется однокальциевый алюминат. Следовательно, соединение
f A-C?SO} образуется непосредственно из ислов, и скорость
° обра ования значительно больше, чем алюминатов кальция.
Ри 1100° реакция протекает во всех смесях почти до конца. Ме-
''низм интенсифицирующего влияния фосфогипса и сульфата
-Мьция при взаимодействии извести и глинозема в области высо-
,1Х температур показан в химической реакции:
«СаО + лАВО,+ CaSO4^n CaO-ALO./CaSOi, где (д = 3).
"’1Я доказательства и характеристики новое соединение ЗСА •
а$О4, получающееся при обжиге известково-глиноземистых сме-
Рис. 16. Рентгенограмма алюминатов каль-
ция:
1—СА. обоженный ри 1300° с добавкой 25 *6
природного гипса: 2 — при 1200“ с добавкой 25% фос-
фогипса; 3—C.Aj, своженный при 1300° с добавкой
50% прлродного гнпса; -/—То же. при 1?(ХГ >— то
же, при 1100°. 6-С,Ал своженный при 1300 с до-
бавкой 35 пр. родного гнпса; то же, прн 1200°
сей без добавок и с добавками, подвергалось рентгенографичео о
му исследованию.
Ионизационные рентгенограммы бездобавочной смеси С :!
показывают, что минерал С А начинает образовываться при 12СХл|
Все пики сильной, средней и слабой интенсивности выявляют®
только при температуре 1400°. I
Рассматривая рентгенограммы (рис. 16) смесей СА, С5Д, и С,и
содержащих добавки фосфогипса и гипса, приходим к зактю j
нию, что основная кристаллическая фаза всех образцов — сорд,
нение 3CA-CaSO4 с характерными для него сильным! линиям,
с межплоскостным расстоянием 3,75; 2,65; 2,16 А, средними—1,1)
1,57; 1,52 и слабыми — 3,24; 1,79; 1,38 А.
Вторая наблюдаемая фаза — ангидрит (CaSO4), для котор г
характерны пики с d = 3,48; 2,85; 1,86; 1,48 А. При этом их наибо,!
шая высота отмечается в а
разце (C5A3 + CaSO4), в к
тором значительно боль|
содержится ангидрита, а
мые характерные и специф
ческие линии для алюмин
тов СА — 2,97; С3А — 2,7
CSA3 — 2,98 отсутствуют
образцах с добавкой гипса
фосфогипса.
Третья наблюдаемая ф
за — непрореагировавш.
свободная известь, для кот
рой характерны пики с d
= 2,77; 2,39; 1,69; 1,44
1,38 А. Новое соединен
3CA-CaSO4 с добавкой ф<
фогипса образуется на К
ниже температуры обжи
чем в образцах с природнь
двуводным гипсом. Э
указывает на большое и
тенсифицирующее свойст
фосфогипса.
Рентгенографическая >
рактеристика соединен
3CA-CaSO4, полученная т
ми в присутствии фосфоП
са и природного гипса, со
ветствует данным других >
следователей (15. 18, 75, 96). Таким образом, наше исследован
подтверждает выводы Т. А. Рагозиной, М. А. Ахмедова (80, I
о том, что в результате обжига известково-глиноземистых смесей
с гипсом в нашем примере смеси, содержащие фосфогипс, обра-
зуют новое устойчивое кристаллическое соединение — безводный
сульфоалюминат кальция с определенным химическим составом и
специфической рентгенограммой, позволяющей легко диагности-
ровать его в продуктах обжига.
Влияние фосфогипса и сульфата кальция на минералообразовательные процессы
в алюмоферритных и ферритных смесях
Вопрос о минералообразовательных процессах, происходящих
при обжиге смесей СаО—Fe2O3—А12О3 в различных температурных
условиях в зависимости от глиноземного модуля, основности и
присутствия различных примесей (MgO, щелочей, фторидов, суль-
фатов и др.), изучен недостаточно. Об этом говорят противоречи-
вые суждения о первичных ферритных фазах и их максимальной
основности (19, 56, 89). Данные о появлении алюминатных и алю-
моферритных фаз при температурах, не доводящих материал до
спекания, а также о максимальной основности алюмоферритных
фаз с различными глиноземными модулями отсутствуют.
В. Н. Юнг, Ю. М. Бутт, В. В. Тпмашев (105) показывают возмож-
ное повышение основности алюмоферритов с низкими глинозем-
ными модулями.
Мы изучали процессы взаимодействия окислов А12О3 и Fe2O3
с известью в температурном интервале 900—1220°. Использован-
ные реактивы (Fe2O3 и гидрат окиси алюминия) могли характе-
ризоваться различной активностью не только из-за химических
свойств, но и по степени дисперсности, что должно было сказаться
на скорости и порядке образования алюмоферритных, ферритных
и алюминатных фаз. Несмотря на это, полученные результаты
дают определенную картину в последовательности минералообра-
зовательных процессов и выявляют специфическое действие фос-
фогипса и сульфата кальция, которые реагируя с глиноземом и
известью, образуют ЗСА • CaSO4.
Для суждения о скорости взаимодействия окислов при обжиге
полученные продукты анализировали на содержание свободной
извести. Результаты приведены в табл. 18.
Данные показывают, что скорость образования ферритов каль-
ция в интервале температур 900—1220° значительно больше, чем
У других клинкерных минералов. Уже при 1000° связывается
65,38% всей извести, в то время как в алюмоферритных смесях —
от 30,78 до 48,25%, в алюминатных — от 10,42 до 20% и в сили-
катных- до 42,94%.
Повышение температуры обжига смеси СаО—Fe2O3 (2 : 1)
приводит к взаимодействию окислов и получению C2F. Добавка
фосфогипса и гипса к смеси СаО—Fe2O3 значительно ускоряет об-
разование C2F: уже при 1000° реагирует 78,39%, а при 1100°—
^1,06%, с добавкой гипса при 1000° реагирует 8.5,51%, а при
100° — 92,08% всей извести, в то время как в смеси без гипса
„->агирует лишь 65,38—82,52% соответственно вышеуказанным
емпературам. В трехкомпонентных смесях СаО—Fe2O3—А12О3
>кись железа при 900—1100° реагирует быстрее глинозема, поэ-
эму в продуктах обжига больше образуется C2F, даже в смеси
-: Аз: F. Другая фаза — моноалюминат кальция.
Введение фосфогипса и гипса в состав алюмоферритных шихт
приводит к получению при 1100° менее основного продукта, так
;<к минералообразовательный процесс идет в сторону увеличения
изноалюмината вследствие легко получающегося безводного суль-
оалюмината — ЗСА • CaSO4. Скорость взаимодействия всех окис-
>ов настолько увеличивается, что приводит реакцию фактически
, концу, хотя остается еще значительное количество свободной
звести. Этот избыток не может связаться, так как более извест-
гвистые алюминатные и алюмоферритные фазы в присутствии
),осфогипса и сульфата кальция нестабильны.
Скорость образования алюмоферритов и ферритов кальция из-
меняется при разных температурах °C в зависимости от присут-
гвия сульфата кальция и фосфогипса.
Относительный процент прореагировавшей извести от общего количества
”аО в смеси при различных температурах, С:
Номер CMtCU 900 1000 1100 1200
1 28 24 48,25 69,38 80.16
2 32,80 64,58 81 79 100.00
3 21,06 59.36 75.95 81,81
4 34,55 38,05 51,92 71.05
5 36,65 63.71 71 ,24 89.47
6 32.65 58,29 65,48 78,17
7 26,00 30,78 46,71 67,60
8 27,73 62,14 69.49 74,18
9 — 61,93 65,32 72,09
10 38,37 65.38 82.52 94,93
11 40.83 78.39 91.06 103,00
12 38,04 85,51 92,08 94,10
* Порядковые номера соответствуют соста-
вам снесен.
' тичество выделяющейся извести из указанных алюмоферритов
хгивллентно соединениям СА и C4AF. Это дало основание пред-
гавить протекающие реакции по следующим схемам:
CfiA.F + CaSO4 CtAF + CA-mCaSO4 + CaO
CSA3F 4- 2CaSO4 - C4AF + 2 (CA • mCaSOJ + 2CaO,
Ae m < 0,5.
При этом объективность протекающего процесса доказывается
-явлением характерных линий на рентгенограммах нового сое-
1|Гнения 3CA-CaSOt. Оно обнаруживается петрографическим и хи-
мическим методами, дающими возможность подсчитать по коли,
честву свободной извести и связанного сульфата (нерастворимой
в борной кислоте), насколько быстро и полно протекает реакция,
Ионизационные рентгенограммы алюмоферритов: CzAF, CeA?F,
C8A3F и ферритов C2F, обожженных при 1220° с добавкой фосф >-
гипса, представлены на рис. 7 (см. стр. 67). На рентгенограмму
кроме характерных дифракционных максимумов для C4AF (2,77;
2,63; 2,04; 1,92; 1,806 А) и ангидрита (3,49; 1,86 А), можно выде-
лить специфические пики ЗСА • CaSO4 с d = 3,74; 2,63; 2,15; 1,57 А.
На рентгенограмме C4AF с фосфогипсом отмечены только пики,
относящиеся к алюмоферриту и ангидриту.
Таким образом, гипс и фосфогипс значительно ускоряют про-
цесс усвоения извести в ферритных и алюмоферритных смесях и
особенно эффективны в температурном интервале 900—1100°. В i
сокоизвестковые алюмоферриты C6A2F и C8A3F в присутствии ги i
са и фосфогипса, начиная с 1220° и выше, разлагаются, выделяв
свободную известь в количествах, соответствующих образование
ЗСА • CaSO4 и С4 AF.
Влияние Лосфогипса и сульфата кальция нг> минералообразотательные процессы
при обжиге портландцементного клинкера Ахангаранского цементного комбинат!
Ахангаранский цементный комбинат в качестве сырьевых ком-
понентов и добавок использует известняк, лесс, гипс природный,
огарки, глиеж и электротермофосфорные шлаки. В предыдущ ix
главах показана роль сульфата кальция и фосфогипса при обра-
зовании отдельных клинкерных минералов в температурном ин-
тервале 900—1450°. Установлено, что алюминаты кальция реаги-
руют с сульфатом кальция и с фосфогипсом, образуя соединение
ЗСА • CaSO4. Высокоизвестковые алюминаты С3А3 и С3А, а также
алюмоферриты C8A2F и C8A3F в присутствии гипса и фосфогипся
при температуре свыше 1220° разлагаются, выделяя свободну о
известь в количествах, соответствующих образованию ЗСА-CaSCl
и C4AF.
Проведенное исследование явилось основанием для выявлен чя
направляющего действия гипса и фосф )гипса в минералооораз»!
вательном процессе при обжиге портландцементного клинкера в
зависимости от ГМ и КН. Чем выше ГМ, тем б )лыпее i ьменеИ ’€
в минералогическом составе должны вызвать минерализаторы
из-за избытка извести, остающейся после насыщения Л12О3 и Fe.(ж
до C4AF и СА и идущей на дополнительное образование алита.
Для проверки этого положения мы изучили минералообразовЯ
тельные процессы при обжиге различных сыры ых смесей с г Ш-
сом и фосфогипсом из сырья Ахангаранского цементного комбе
ната, а также из готового заводского шлама.
В лабораторных условиях приготовляли сырьезые смеси, в KII
торые для регулирования глиноземного модуля избавляли пирп^
ные огарки.
Химический состав сырьевых материалов следующий, %:
Окисел Извест- Лесс Огар-
няк ки
П. п. п. 42.55 14,78 9,50
Si С)2 2.72 50.55 13,44
А1.О3 1,17 11,10 3,99
Fe_, з 0 10 5,76 65,54
СаО 53,17 11,76 1.31
MgO — 2,60 1.57
SO3 0,15 0,35 4.21
Na-О 0,06 1,31 0,24
К2О 0.08 1,9!) 0,20
У 100,0 100,0 100,0
Из этих сырьевых материалов составляли смеси с различными
[\Н: 0,87; 0,90 и 0,95 для лабораторных обжигов. Химический со-
став приготовленных исходных смесей и заводского шлама при-
водится ниже:
Окисел 1 Номер 2 смеси 3 4
SiO, 14,24 13,93 13,40 Завооской шлам 14,78
А1Д 3,56 3,51 3,42 3,42
Fe2O3 3,05 2,96 2,97 2,90
СаО 42,09 42,35 42,81 42,14
\lgO 0,65 0,64 0,60 0,94
SO3 0,30 0,30 0,30 0,34
Na-,О 0,36 0,36 0,34 0,32
К,б 0.54 0,51 0,50 0,52
Л. п. п. 35,20 35,43 34,67 34,64
V 100 99,97 100 100
КН 0,87 0,90 0,95 0,91
Модуль Р 1,16 1,19 1,11 1,18
п 2,15 2,15 2,11 2,34
Состав приготовленных сырьевых смесей колебался в следую-
щих пределах: КН = 0,87—0,95, глиноземный модуль—от 1,14 до
1.19 и силикатный модуль — от 2,11 до 2,15%. Заводской шлам
'мел КН = 0,91; п = 2.34; р= 1,18. К этим смесям добавляли по 3%
фосфогипса, затем подвергали обжигу при температуре 1200—
14.10° с выдержкой 30 мин Полученные продукты анализировали
11 содержание свободной извести и подвергали рентгенографиче-
<му исследованию, а некоторые смеси, обожженные при высэ-
и\ температурах, — полному химическому анализу.
В смесях без добавки минерализаторов свободная известь ус-
ваивается медленно. Даже при температуре обжига 1400° остается
2,10 до 3,76% свободной извести, в то время как добавка мине-
рализаторов ускоряет процесс связывания извести уже при низки;
температурах. Начиная с 1350°, минерализаторы ускоряют процесс
взаимодействия извести с глинистыми компоне ами. Для > ipa
теристики спекания определяли усадку — уменьшение объе1
клинкеров, обожженных без минерализаторов и с добавкой мине-
рализаторов при разных температурах. Усадки клинкеров опре-
деляли по изменению объема горошин до и после обжига.
Результаты показали, что сульфат кальция и фосфогипс зна
чительно увеличивают усадку всех исследованных клинкеров.
Содержание свободной извести в зависимости от температуры ( С),
КН, добавки фосфогипса и гипса, %:
Исходная смесь 1200 131 ) 1400 1450
№ 1 без добагки 20,56 6,17 4,10 3.76 Сл.
+3% фосфогипса 12,12 1,85 0.00 0,00 0.00
4-3% гипса 14,71 4.53 Сл. 0,00 0,00
№ 2 без добавки 30,16 4,82 4,12 3,67 0,83
4-3% фосфогипса 16, S3 3,19 Сл. 0,(0 0,00
4-3% гипса 19,87 4,00 Сл. 0,00 0,00
№ 3 без добавки 20,93 5,64 4.76 2,60 Сл.
4-3% фосфогипса 18,3 3.93 Сл. 0,00 0,00
4-3% гипса 18 04 4,72 Сл. 0,00 0,00
За одской шлам без добавки 30. СО 6.44 4.50 2,10 0,70
4-3% фосфогипса 19,12 4.08 0,86 0-00 0,00
4-3% гипса 21,66 5,32 1,08 Сл. 0,00
Так, усадка клинкеров без добавки минерализаторов колеблется
в пределах 32—45%, а клинкеров с гипсом — в пределах 40—60%,
с фосфогипсом — 42—63 %.
На основании полученных данных можно сказать, что добавка
минерализаторов в сырьевую цементную смесь приводит к уплот-
нению структуры клинкера и оказывает значительное влияние па
снижение температуры образования жидкой фазы и улучшение ее
вязкости, что в конечном счете облегчает процесс спекания, умень-
шает пористость и способствует отчетливой кристаллизации ми-
нералов.
Рентгенографическое исследование вышеуказанных проб, обож-
женных при разных температурах, показывает, что линии цемент-
ных минералов (алюминатов и алюмоферритов кальция) закры-
ваются линиями силикатов кальция, так как последние в клинкере
составляют подавляющую массу (65—75%)).
Рентгенограммы клинкеров с добавкой минерализаторов отли-
чаются от рентгенограмм бездобавочных клинкеров. Интенсив-
ность линии клинкеров, содержащих гипс и фосфогипс, выражена
более ярко и четко, чем линии бездобавочных клинкеров.
При необходимости определения промежуточной фазы тонко-
измельченный клинкер нужно обрабатывать 5 %-ной борной кис-
62
лотом, которая растворяет кристаллические силик'ты, ангидрит и
свободную известь.
Производственные опыты по обжигу фосфогипссодержащего шлама
Совместно с работниками Ахангаранского цементного комби-
ната мы проводили производственные опыты по обжигу фосфо-
гипссодержащего шлама. Средний химический состав сырьевых
компонентов перед началом опытов следующий:
Окисел Извест- няк Лесс Огар- ки Фосфо- гипс
S О2 4,39 52,06 11,70 9,17
А1 С\ 0,94 11,51 3,91 0,31
Fe2O3 0,37 4.70 73,25 0,64
СаО 51,72 12,62 3,04 27,65
MgO 1.18 2,61 2,33 0,04
so3 0.38 0,54 5,72 39,50
r2o 0,15 2,76 — —
Р.,О5 — — — 1.58
П. п. п. 40.79 12,89 — 20,72
V 99,92 99,69 99,95 99,61
На основании данных химического анализа сырья, находивше-
гося на складе, производили расчет для трехксмпонентной сырье-
вой смеси — лесс, известняк и огарки при КН=0,92. Расчетный
химический состав сырьевой смеси И клинкеров приведен
ниже (%):
Окисел Известняк Лесс Огарки
П. п.п. 42,55 14,78 9,50
SiO2 2,72 5,05 13,44
А1О3 1,17 11,10 3,99
Fe2O3 0,10 5,76 65,54
СаО 53,17 11,76 1,31
MgO — 2,60 1,57
so3 0,15 0,35 4,21
Na2O 0,06 1,31 0,24
К2О 0,08 1,99 0,20
100 100 100
С целью установления и уточнения влияния фосфогипса произ-
водили расчет с добавкой 2 и 3% фосфогипса к указанному шламу.
Изменение химического состава сырьевой смеси при добавке фос-
фогипса в количестве 2 и 3% приведено в табл. 19.
При введении 2% фосфогипса в условиях неулетучивания SO3
Титр шлама уменьшается до 75,45, а КН до 0,91. При добавке 3%
фосфогипса соответственно — до 74,73 и 0,90 (табл. 20). В усло-
виях улетучивания SO3 в количестве 50% при добавке 2 и 3%
фосфогипса КН остается прежним (0,92). При полном улетучива-
нии SO3 и образовании СзА и C4AF коэффициент насыщения и
количество C3S за счет взаимодействия СаО с C2S увеличивается.
На основании расчетных данных мы произвели опыты с добав-
кой от 1,5 до 3,0% фосфогипса к заводскому шламу. Средний хи-
Таблица 19
Химический состав сырьевой смеси с добавкой 2 и 3% фосфогипса
Со дер' анне исходной счес» % SiO2 А13О, ^О, СаО MgO S3, (,()
Шлам. 98,0 11.09 3.10 2,32 42,59 1,30 0,46- 0,66
Фосфогипс, 2,0 0.18 0,01 0.01 0,55 — 0,79 —-
Шлам, 100,0 11,27 3.11 2.33 43.14 1.30 1,25 0.66
Клинкер 21.54 4.69 3 52 65,12 1,96 1,98 0 99
К — 100 — 1 5996
100—33,76
Шлам, 97.0 13.96 3,06 2.30 42.16 1,29 0 45 0 65
Фосфогипс, 3,0 0,27 0,01 0.02 0,83 -— 1.18 1.63 —
Шлам, 100,0 14,23 3.07 2.32 42.99 1,29 0,65
Клинкер 21.44 4.62 3.50 64.77 1,9т 2,46 0 98
К = 100 — 1 .5067
100—33,63
Солс ржание исходной PjOi £ ки п р т
смеси %
Шлам, 98,0 33 35 97 87
Фосфогипс, 2.0 0,03 0,41 1.08 2.62 1.33 75,45
Шлам, 103,0 0 03 33,76 99.85 0.91
Клинкер 0,04 — 09.75 0.91 2,62 1.33 —
К 100 1 5096
100—33,76
Шлам, 97,0 33 01 п6.88
Фосфогипс, 3,0 0.04 0,62 2 97 -— — — — I
Шлам, 100 0 0,04 33.63 9 85 0.90 2.64 1 32 74 73
Кл1 пкер 0.06 - J. 77 0.99 2,64 1,32 —
к - 100 1.5067
100—3. сЗ
мичегкг й состав заводского шлг;ма ларактеризовалея следующим
содержанием окнстов %.
S О_= 14,17--14.э7; А12О3=3,06—5.18, F 2. 7-2.-
СаО = 42,81—43,27; MgO= 1,30—1,45, КН = 0,у1—0,94
Шлам с фосфогипсом размалывался на сырьевых мельницах. Тон-
кость помола по остатку на сите № 02 колебалась т 2,1 до 2.35%,
в среднем составляя 2.26% при влажности 39—40%.. Контроль за
содержанием фосфогипса в шламе производился по содержанию
$О3 катионптовым методом. Корректирование шлама производи-
лось по титру и химическому анализу.
При введении фосфогипса шлам разжижался. Растекаемость
щлама без .фосфогипса в среднем при .одном и том же титре соста-
вила 53—54 мм, а при добавке увеличилась до 55—56 мм. Шлам
с фосфогипсом обжигался на трех печах портландцементного клин-
кера. Обжиг на всем протяжении опыта протекал легко, без по-
вышения расхода газа и свободной извести в клинкере не было.
Всего выпущено около 10 тыс. т клинкера с добавкой фосфо-
гнпса. Средний химико-минералогический состав опытного клин-
кера следующий, %):
SiO =21,96 -22.32
Al б3= 4,38—4,'16
Fe-Os = 4,15—4,37
СаЭ=65,26-65,80
MgO=l ,51—1.72
SO3 =0,6—0.8
К.О =0,30—0,44
Na .О =0.18—0,27
П.п.ч 0.22-0,94
КН=0,90-0,94
«=2,34—2,64
р= 1.12—1.33
C3S=5'J.0-61.9
C.S=15.7—19,0
С3 А=5.5—6,0
C4AF =12,2—13,8
Тонкость помола цемента по остаткам на сите № 008 колеба-
лась от 7,6 до 9,70%. Для регулирования сроков схватывания при
помете клинкера вводили до 4,0% природного гипса. Петрографи-
ческие характеристики шлифов следующие кристаллизация срав-
нительно отчетливая, структура неравномернозернистая, распве-
деленпе минералов сравнительно равномерное. Алит — правильной
формы с незначительными разрушениями, белит — овальной формы
почти без разрушений. Жидкая фаза распределена сравнительно
равномерно. Клинкер пористый Алит—60, белит — 18, жидкая
фаза — 22, СаОсв — 0,1 %• Размеры кристаллов алита — 10—60,
белита — 10—35 мк.
Для выявления экономического эффекта и наиболее рациональ-
ного состава необходимо проводить опыты по обжигу фосфогипс-
содержащего шлама более длительное время.
Исследование и разработка технологии получения
фосфогипсового вяжущего1
Поскольку основная составляющая фосфогипса — гипс, возник
вопрос о получении из него фосфогипсового вяжущего. Для иссле-
дования взяты пробы фосфогипса Алмалыкского и Воскресенского
химического комбината со следующим химическим составом. %:
Окисел Фосфогипс
воскресен- алмалыкский
ский (средняяпроба)
Н..О(400 С) 20,0 17.9
SiO- 0.9 9,7
Al-Оз 0.S 0.2
Fe-Oj 0,08 0.12
__________ СаО 31 7 29,5
1 Экспериментальная часть выполнена совместно с К.*Э. Саркисян,
П. ф. Гордашевским.
Mg О 0,18 Сл.
S()3 45,1 40.5
Na .О 0.1 0,24
К»О 0.08 0,12
Р^б)5о6щ 1.27 2,10
РЗЭ 0,73 0,13
CaSO,-2H2O 96,96 87,07
V 100.84 100,51
При сопоставлении результатов химического анализа fipofjl
можно отметить, что алмалыкский фосфогипс отличается от вос1|
кресенского повышенным содержанием SiO2, Р2О5, щелочей и по-I
ииженным — SO3, CaSO4 и редкоземельных элементов. Для полуН
чения кристаллов полугидрата сульфата кальция оптимальной I
формы в пульпу фосфогипса Воскресенского химического комби- I
ната веред гидротермальной обработкой вводили такие регулято!!
ры кристаллизации полугидрата (РКП), как сульфанол НП-3 41
некоторые растворимые неорганические соединения (38). I
Лабораторными опытами при гидратации <в автоклаве уставов-I
лено, что во введении РКП нет необходимости, так как в алмалык-||
ском фосфогипсе имеются примеси, способствующие кристаллиза-1
вин полугидрата сульфата кальция необходимых размеров, и по-1
этому дальнейшие опыты проводились без регуляторов криста.ill
лизации. I
Обычно для переработки того или иного гипссодержащего от-
хода требуются различные параметры процесса, поэтому находятся
оптимальные условия — температура и давление, а также исполь!
зуемый регулятор кристаллизации полугидрата (РКП).
Фосфогипс Алмалыкского химического завода был подвергнут
химическому, рентгеноструктурному и петрографическому авали
зам. Значительное содержание PoOs, в том числе водорастворимой
обусловило низкую величину водородного показателя фосфогипса
РН = 0,7.
В лабораторных условиях гидротермальной обработке в авто-
клаве подвергался фосфогипс не только в естественном состоянии,
но и с различной степенью отмывки кислотой до РН = 1,5 и 4,5, та<
как предварительными исследованиями установлено, что опти-
мальная кислотность для фосфогипса, подвергаемого обработке I
кислой среде, должна составлять именно эту величину.
Дегидратация фосфогипса в водной среде без применения ре-
гуляторов кристаллизации приводит к образованию игольчатых
кристаллов а-полугидрата, неприемлемых для вяжущего, так ка,ь
обусловливает высокую водопотребность, а иногда и невозмож!
ность ведения процесса вообще, потому что масса становится ня
перемешивае.мой.
Однако уже в процессе лабораторных опытов при дегидратации
сырья в автоклаве периодического действия установлено, что вво-
дить РКП в фосфоритовый фосфогипс нет необходимости, так как!
без них образуются кристаллы полугидрата сульфата кальция I
необходимых параметров. Это объясняется большим количеством
(9,7%) активной двуокиси кремния и соединений натрия и, сле-
довательно, в фосфогипсе имеются примеси, создающие благопри-
ятные условия для регулирования кристаллизации а-полугндрата.
Результаты испытаний вяжущего, полученного в лабораторных
условиях при различной степени отмывки фосфорной кислоты,
свидетельствуют о необходимости отмывки фосфогипса раствори-
мых соединений фосфора, фтора и т. д.:
Характеристика Без отмыв- ки РН=0,7 Отмывка до РН =1,5 Отмывка до РН=4,5
Водопотребность, % 30 31 33
Сроки схватывания, мин, с:
начало 13—10 9-20 5-50
конец 22-30 14—50 8—20
Прочность при изгибе, кгс/см2
через 1,5 ч 11 24 37
1 сут 23 34 48
высушенных 37 48 69
Прочность при сжатии, кгс/см2
через 1,5ч 23 36 59
1 сут 44 74 120
высушенных 98 210 320
В этом случае при РН фосфогипса, определяемом в пульпе с
ж:т = 1, более 1,5, обеспечивается получение технического гипса
марки 200, а при РН = 4,5 и более — М.=300.
Рис. 17. Рентгенограммы алюмоферритов кальция,
обоженных при 1220' (с добавкой 15% фосфогипса):
1~СаЙ ; 2— CbA3F; J—CoA2F; 4—C*AF с добавкой 39$О фосфогипса.
Для активизации и улучшения гранулометрического состава
перед испытанием вяжущее измельчали в вибромельнице до опти-
мальной удельной поверхности 3,5—4 тыс. см2/г. Выполненные ла-
бораторные и опытно-промышленные исследования показали воз-1
можность получения из алмалыкского фосфогипса гипсовых вя-
жущих с повышенными прочностными показателями, т. е. высоко!
прочного гипса.
Установлено, что кристаллизация полугидрата сульфата каль-
ция осуществима без дополнительного введения РКП за счет имею-1
щихся в фосфогипсе примесей. Полученное вяжущее характеризу!
ется более короткими сроками схватывания из-за малого содер-
жания редкоземельных элементов и удаления фосфатов вместе
кислым фильтром (30). Вяжущее из фосфоритового фосфогипса
отвечает требованиям ТУ 21—31—75 для гипсовых вяжущих иI
гипссодержащих отходов.
На основании лабораторных исследований проведены полупро-
мышленные опыты на установке ВНИИстрома в непрерывном про-
нессе по технологической схеме (рис. 18).
Фосфогипс ленточным транспортером - подается в смесители
ную емкость 2, туда же поступает вода. Приготовленная суспензия
центробежным насосом 3 перекачивается в накопительную емкость
4, а затем в расходную емкость 6, где пульпа подогревается и с
помощью насоса под давлением подается в автоклав 8 емкостью
0,55м3. В автоклаве происходят дегидратация фосфогипса и крис-
таллизация полугидрата сульфата кальция a-модификации. На-
гревается пульпа «глухим» паром через паровую рубашку и «ост-
рым», вводимым в пульпу. Полугидратная пульпа под действием
избыточного давления поступает через теплообменник 10 на лен-
точный вакуум-фильтр 11, где твердая и жидкая фазы разделяют-
ся. Полугидрат с влажностью 10—12% поступает в сушильный
барабан 12. Готовый продукт собирается в бункере 14, а отходя-
щие газы частично обеспыливаются в циклонах 13 и выбрасывают-!
ся в атмосферу. I
Опытная партия ос-полугидрата сульфата кальция подвергалась
химическому и рентгенографическому исследованиям, а также!
физико-механическим испытаниям. Химический состав опытных!
партий а-полугидрата кальция следующий, %: I
П.п.п.=6,С4 ГеО3= 0,40 Na-0=0,03 I
Si .=6,46 Са =35,44 К.О=0,07 I
AI Оз 0,32 SOj=49.4i Р.О3=1.72 |
У=100.64 I
На рентгенограмме сс-полугидрата сульфата кальция прис)Я
ствуют очень интересные линии полуводного гипса с межплоскост I
ными расстояниями d, равными 5,98; 3,44; 2,99; 2,79; 2,12; 1,*ч|
1,68 А, и характерные линии кварца с d = 3,33 и 2,45 А. Результфгь!
физико-механических испытаний <х-полугидрата, полученного м
полупромышленной установке, приведены ниже: водопотребность д
31%; сроки схватывания (начало) — 10 мин, (конец) — 15 мци|
прочность при изгибе: через 1,5 ч — 26; 1 сут — 39; высушеЯ
ных — 51 кгс/см2; прочность при сжатии через 1,5 ч—47, 1 сутЦ
89; высушенных — 280 кгс/см2. |
Рп до
Рис. 18 Технологическая схема опытно-промышленной установки по пере работке гипссодержащих отходов.
Таким образом, результаты исследовании и полупромышленных
испытаний подтвердили возможность получения гипсовых вяжу-
щих повышенной прочности марок 200 и 300 кгс/см2 из фосфогипса
Алмалыкского химического завода.
Получение высокообжиговых вяжущих веществ из фосфогипса1
Фосфогипс исследовался для производства ангидритового не
мента — воздушного вяжущего вещества, главная составная- часть
которого — безводный сернокислый кальций (CaSO4), получаемый
путем обжига природного гипсового камня CaSO4*2H2O при тем-
пературе 600—750° (16). Для производства ангидритового цемен
та можно использовать гипссодержащие отходы различных хими
ческих производств (17, 28).
Мы использовали фосфогипс из отвала без предварительной
обработки со следующим химическим составом, %:
SiO,=9.00; А1,О3= 0,32; Fe,O3=0,53; СаО=27,60;
Mg 9 0.12 SOj=39,70; Р.,О5=1,72 Na,9=0,15
К.О=0.17; П.п.п.=20.90
Обжиг производили в муфельной печи в температурном интер
вале 600—750° через каждые 50° с выдержкой 2 и 4 ч. Продукт^
обжига подверглись химическому анализу, результаты которого
существенных отличий в химическом составе обожженных продук
тов не показали.
На рентгенограммах имеются сильные линии ангидрита с поз
теряющимися межплоскостными расстояниями d=3,49; 2,83; 2,45
2,32; 2,19; 2,08; 1,86; 1,74; 1,64 А.
Для физико-механических испытаний обожженные материалы
размалывали до остатка на сите 008—8—10%. Водовяжущее отно
шение при формовке брали в соответствии с нормальной густотой
Катализаторами твердения являлись; известь (1—5%); CuSO4
(0,8%); отход медеплавильного завода — сиштоф (до 10%); до
менный шлак (до 10%); Na2SO4 (0,6%) +CuSO4 (0,8%); глико
зем —кислый, нейтральный и реактивный (1,5%).
Стандартные испытания фосфоангидритового вяжущего выпол
нялись на растворе состава 1 : 3 (цемент : песок, по весу) на об
разцах-балочках 4X4X16 см после семисуточного твердения. Сро
ки схватывания соответствовали требованиям ГОСТа на ангидрл
товый цемент.
Фосфогипс, обожженный при 600—750° с различной выдерж
кой, без добавки катализатора непрочен. При добавке катализа-
тора CuSO4 образцы невозможно было расформовать,
так к а.
медный купорос разъедал смазку; при добавке сиштофа, доменны,
1 Экспериментальная часть выполнена совместно с К. Э. Саркисян
Д. А. Зебелек.
злаков, реактивного глинозема образцы теряли прочность—рас-
сыпались.
Результаты физико-механических испытаний фосфогипса, обож-
женного при различных температурах с выдержкой 2 ч, приведены
в табл. 20. Наилучшими характеристиками обладает вяжущее,
полученное из фосфогипса, обожженного при температуре 650°,
особенно с добавкой катализатора извести от 2 до 5%.
Таблица 20
Изменение прочности образцов (кгс см ) в зависимости от
температуры, С
Катализатор, 600 650 700 750
изгиб сжатие изгиб сжатие изгиб сжатие и згиб сжатие
0.6N'a,S \+0,8 CuSO4 Глинозем кислый — 0 23 25 86 15 29 9 48
—1.5 7 80 27 88 15 51 9 35
Нейтральный— 1.5 7 40 21 22 16 57 11 45
Известь—1.0 0 0 6 25 0 0 5 21
2,0 10 39 27 НО 18 67 13 61
3.0 21 74 30 116 17 65 20 88
4.0 24 77 28 115 10 28 22 89
5,0 41 131 46 175 20 73 21 76
Таким образом, результаты исследований показали возмож-
ность использования фосфогипса для получения высокообжигового
ангидритового вяжущего, по прочности не уступающего ангидри-
товому цементу, полученному из природного ангидрита.
Исследование возможности применения фосфогипса для
приготовления рабочих форм1
Здесь мы рассматриваем возможность использования фосфогип-
са— отхода Алмалыкского химического завода — в качестве до-
бавки к ангренскому техническому гипсу для приготовления рабо-
чих форм, моделей и капов.
На Аадгренском керамическом комбинате для приготовления
рабочих форм используется высокопрочный технический гипс, по-
ручаемый путем запаривания в автоклаве природного гипса Ка-
ганского месторождения, и привозной технический гипс Орловского
и Куйбышевского заводов.
Для исследования мы отобрали средние пробы технического
гипса ,и фосфогипса из отвала, химический состав которых следую-
щий, %
1 Экспериментальная часть выполнена совместно с К. Э. Саркисян при уча-
стии П. ф. Гордашевского, В. В. Иваницкого.
Вяжущее
ангренское куйбышевское орловское фосфогипс
Гичратная влага 6.16 5,88 5.71 20.10
SiO2 1.71 1.59 1,25 8.61
А12О3 0,70 0,55 Сл. 0,47
Fe»O3 0,32 0,02 Сл. 0,30
СаО 37,35 33.60 38,40 28,32
MsjO 0,88 0.37 0,24 0,00
so3 52.48 53,60 54.22 41,00
Ха О 0,06 0.07 0.08 0.06
К., О 0.04 0,04 0 04 0,14
Р.О5 0,06 0.02 0,03 1,50
99,70 99,72 99,92 100,5
Фосфогипс в основном состоит из гипса с примесью кремнезема
и незначительным содержанием R2O3 и Р2О5, что согласуется с ре-
зультатами работ (6).
Образцы технического гипса по химическому составу мало >т-
личаются друг от друга. В орловском формовочном гипсе содер-
жание СаО несколько выше, чем в остальных и отсутствуют полу-
торные окислы. Для исследования в лабораторных условиях взять!
серии проб чистого технического гипса, различные соотношения их
для сравнения —смеси ангренского гипса с фосфогипсом. По фи-
зико-механическим свойствам ангренский технический гипс мало
отличается от куйбышевского (табл. 21). Орловский же гипс по
сравнению с ними менее прочен, начало схватывания у него мед-
леннее, чем у куйбышевского и ангренского .
Смеси ангренского гипса с куйбышевским и орловским (50 : Зб
и 70 : 30) удовлетворяют техническим требованиям, предъявляемым
к формовочному. Добавка 15% фосфогипса к ангренскому гипсу
также удовлетворяет всем требованиям, однако объемное расши-
рение составляет более 2.3%, благодаря кислоте фосфогипса и
карбонатам каганского сырья. Добавка 0,3% катализатора СаО
предотвращает это явление; смесь ангренского гипса с фосфогип-
сом и СаО удовлетворяет всем техническим условиям, предъявляй!
мым к формовочному. Фосфогипс и СаО снижают водогипсовое
отношение на 5-—10%, что дает возможность получить более проч-
ные отливки.
Для уменьшения объемного расширения и удлинения сроков
схватывания к ангренскому техническому гипсу добавляли различ-
ные катализаторы: буру, поташ, соду, известь от 0,1 до 1,0%.
Результаты физико-механических испытаний сведены в табл. 22
Все катализаторы, добавленные к ангренскому гипсу, умень-
шают объемное расширение и удлиняют сроки схватывания, в слу!
чае добавки фосфогипса наиболее эффективной является известь
После ряда лабораторных исследований провели производст-
венные опытно-промышленные проверки по добавке фосфогипса К
ангренскому техническому гипсу. Для проведения опытов завезено
СМ
СМ
Фияико-меха (ичегкие испытания ангрёнского гипса с различными катализаторами
Объемное расшире- | ние, ° 0,22 0,12 0,04 0,04 0.15 н'о 0,11 0.22 0,10 0,12 0,14 0.06 0,06 0,06 0,07 0,02
Водопогло- щение, °о сч 23 19,1 17.3 16.5 21,5 17,2 16,3 20,5 18,0 19.0 25,6 25,1 25,2 20.8 1
Прочность на сжатие, кгс/см2 7 сут 214 194 217 247 229 • 661 150 167 224 250 176 197 190 ОО 208 224
la разрыв, см3 | 7 сут 28,5 24,0 33,9 33,1 34,2 26,0 37,2 33,4 25,2 26.0 27,1 32.5 О см 30,8 СМ 31,6
Прочность 1 кгс/ н 16,8 12,6 14.3 15,8 33,1 СМ 24,5 24,4 15,0 17,0 16,0 16,5 □о со 15,6 15,9 19,3
к S X ге а з° конец 9-00 16-30 SI-II 9-15 13—50 19—00 53-00 14-00 9-30 9—30 8—30 8-30 6-15 00-6 11-00 21-00
Срок схв: МИ1 начало 5-00 10—30 6-30 6-50 9—15 12-30 34-00 10—45 4—30 6—30 4-00 4-25 4-00 5-45 7-00 оо-б
d лепешки, см оо ОО ОО »—* ОО ОС ОО г—1 ОО ОО ОО ОО со ОО ОО ОО ОО оо
В/Г, % О 37 см 39 ОО СО ОО СО ОО со со со со СМ 09 ю 0S о 37
001 0.1 0.2 СО с 0,2 0.3 О 0.2 0.25 0.3 О 0,2 0,3 с об ю 0.3
а? с о S и Днгренскин гипс -U ё £ =f г: □s го х id о = ф О х + го сх ХО + С X X id X Ф X < Ангренскип гппс-J- поташ 1 X + х id ё £ а» Г? X и < Ангренский гипс+ фосфогнпс+ О га О
большое количество фосфогипса — отхода Алмалыкского химиче-
ского завода.
Для сравнения результатов физико-механических испытаний
изучался чистый ангренский технический гипс, затем с добавкой к
нему 30% орловского и куйбышевского вяжущих, а также 15—20%
фосфогипса с добавкой СаО — 0,2—0,5%).
физико-механические испытания проводились по техническим
условиям формовочного гипса в заводской лаборатории; результа-
ты испытаний следующие:
Смесь, % В Г. Срок схва- Тон- Прочность Водо- Объ-
Ангренский. 100 Ангренский, 70 -J-орлов- ский, 30 Ангренский, 70 4-ку й бы - шевский, 30 Ангренский, 85 ффосфо- гипс.15 СаО, 0,3 % 45,6 48 41 36,6 тывания, мин. с нача- ко- ло нец 5 9 8 10 5 11 9 20 кость помола 0.2, % 5 5 5 (кг с см-) на разрыв сжатие сутки 17 7 17 26 210 15.5 30 205 15.3 24 200 19,3 30 218 погло- щение, % 22 22 21 емное расш., % 0.22 0,20 0 20 0,05
Физико-механические свойства ангренского технического гипса
с добавкой 15% фосфогипса и 0,3% СаО по сравнению с добавкой
30% орловского и куйбышевского улучшаются. С добавкой фосфо-
гипса и СаО удовлетворяет требованиям к формовочному гипсу.
Из полученных опытных партий изготовлены рабочие формы сто-
лов, унитазов, бачков, оборачиваемость которых превысила суще-
ствующие нормы.
Технический гипс имеет быстрые сроки схватывания и объем-
ное расширение более 0,2%, что не соответствует ГОСТу и затруд-
няет использование его для приготовления рабочих форм. Добав-
ка фосфогипса и извести снижает расширение до 0,02% и удлиняет
начало схватывания от 5 до 10 мин., а конец — от 9 до 23 мин.
Прочностные данные показывают, что во все сроки испытаний за-
водские образцы имеют сравнительно меньшую прочность. Техни-
ческий гипс мелкокристаллической структуры и состоит из тонких
Фракций, что влияет на повышение адгезии шликера с поверхно-
стью гипсовых форм. Фосфогипс относится к крупнокристалличе-
ским формам кристаллизации гипса, поэтому формы, изготовлен-
НЬ|е литьем из смеси крупно- и мелкокристаллических фракций,
сбладают меньшей адгезией к шликеру и наибольшей механиче-
ской прочностью по сравнению с применяемыми гипсовыми фор-
мами. Уменьшение адгезии облегчает разъем форм, уменьшает
трудоемкость работ.
Для увеличения водопоглощения (до 15%), лучшего отсасыва
ния влаги из шликера в заводских условиях увеличивают водогип
совое отношение (до 47%), что в свою очередь повышает порис-
тость форм и уменьшает их прочность. При использовании смеси
нужное водопоглощение (24—26%) достигается при меньшем
водогипсовом отношении (36—37%), и прочность форм увеличи-
вается. Хрупкость (разрушение) рабочих форм с увеличением их
прочности уменьшается, что удлиняет оборачиваемость , форм
улучшает качество и уменьшает брак изделий.
Фосфогипс по структуре более пористый, чем технический гипс,
поэтому рабочие формы из смеси получаются более пористыми,
что объясняет большее водопоглощение.
Насыщение влагой форм, изготовляемых из смеси, идет намно-
го медленнее, чем гипсовых. Так, формы выставляются на стенды
с влажностью до 5%. После 15 заливок из смеси набирают до 7%
влаги, после 30—16—17%, гипсовые же формы уже после 15 за-
ливок набирают влагу 18—19%. Поэтому формы из предлагаемой
смеси по мере насыщения становятся легче гипсовых, заливаемых
параллельно, реже требуют подсушку, набор черепка идет быстрее.
Большая механическая прочность, меньшая хрупкость, боль-
шая пористость, меньшая адгезия к шликеру обеспечивают намно-
го большую оборачиваемость (долговечность) форм по сравнению
с применяемыми гипсовыми формами (вместо 24—26 заливок —
50—55).
Глава 3. ИЗУЧЕНИЕ СОВМЕСТНОГО ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК
ФОСФОГИПСА ЭЛЕКТРОТЕРМОФОСФОРНЫХ 1ЧЛАКОВ И ГЛИЕЖА
НА ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ЦЕМЕНТОВ
Рабыты по использованию фосфогипса как регулятора сроков
схватывания цемента проводились на чисто клинкерных цементах,
а влияние фосфогипса на основные свойства портландцементов
с добавкой электротермофосфорных шлаков и глиежа не изуча-
лось. Так как цементные заводы Средней Азии в качестве актив-
ных минеральных добавок используют в основном фосфорные шла-
ки и глиежи, интересно изучить их совместное влияние. Эта необ-
ходимость заключается в том, что тот и другой содержат некоторое
количество растворимых фосфорных солей, влияющих на процес-
сы гидратации и твердения цемента. Вопрос о влиянии одновре-
менного введения фосфогипса и фосфорных шлаков на процесс
твердения цемента в литературе не освещен и требует самостдя-
тельного изучения.
Цель настоящего исследования в том, чтобы на основе экспери-
ментальных данных установить оптимальные количества и соот-
ношения этих компонентов в составе цемента.
Влияние добавок на процесс схватывания цементов
Для изучения совместного влияния фосфогипса, электротер-
^офосфорных шлаков и глиежа на сроки схватывания и нормаль-
ную густоту цементного теста в лабораторных условиях приготов-
лены портландцементы с различным количеством активных
минеральных добавок при постоянном содержании фосфогипса
(4%). В приготовленных цементах количество фосфорных шлаков
колебалось от 5 до 30, глиежа — до 12%, а при одновременной
добавке содержание фосфорных шлаков — 5—10, глиежа 5—15%.
Для сравнения в отдельных случаях вводили 4% природного дву-
водного гнпса.
Химический состав использованных материалов следую-
щий, %
Окисел Клинкер Фосфо- гипс ЭТ Ф шлаки Глиеж
П. п. и. —- 18,35 — 3,34
S1O» 22,14 8,66 43.41 71,44
мА 5,13 0,60 2.85 11.14
Fe-O;t 4,32 0,21 0.70 3,8
СаО 65,21 28.72 45.45 3,63
MgO 1,72 0,20 2,20 0.82
SO3 — 41,21 — 1.31
P.O,, —. 1.49 1,55 —
Na. О 0,54 0.16 — 1.81
К..О 0.41 0,14 — 0.26
F' — 0.22 2,45 —
у 99,47 99,96 99,01 97.55
Водораство- римая PoOf, 0.58
Расчетный минералогический состав клинкера:
C3S = 56,0%; C2S = 21%; С3А = 6,0%; C4AF=13,0%; КН = 0,89;
л = 2,34; р=1,19.
Результаты определения нормальной густоты и сроков схва-
тывания приготовленных цементов приводятся в табл. 24. В при-
готовленных составах расчетное содержание общей Р2О5, вноси-
мой фосфогипсом и электротермофосфорными шлаками, колеба-
лось от 0,06 до 0,525%.
Лабораторные исследования показали, что при одинаковой за-
грузке шаров и материала в мельницу при одинаковых грануло-
метрии исходных материалов и времени помола удельная поверх-
ность цементов с электротермофосфорными шлаками больше по
сравнению с удельной поверхностью цементов с глиежем. Сроки
схватывания цемента с добавкой 4,0% фосфогипса резко удли-
няются (более чем в 2 раза) в отличие от бездобавочного цемен-
та и с добавкой двуводного гипса (табл. 24).
Начало схватывания цемента с добавкой фосфогипса наступает
на Зч 40 мин позже, чем цемента с добавкой 4%> природного дву-
водного гипса, но все же остается в пределах требований ГОСТа.
С вводом фосфорного шлака сроки схватывания еще больше
затягиваются, причем этот процесс зависит исключительно от ко-
личества вводимой добавки. При добавке 4,0% фосфогипса и 10 %!
фосфорных шлаков конец схватывания наступает лишь черея
12 ч 25 мин, что соответствует требованиям стандарта. Резкое за-
медление сроков схватывания объясняется тем, что с увеличением
содержания добавок соответственно повышается количество РгОЯ
Таблица 23
Нормальная густота и сроки схватывания цементов
Номер партии Состав цемента, Удель- ная по- верх- ность. см2/г Нормаль- ная густо- та, % Сроки схватывания, ч, МИИ.
клин- кер ГИПС фосфо- гипс ЭТФшл ак глиеж начало конец |
1 100 — 2940 26,00 0—25 1—45
2 96 4,0 — — — 2950 25.00 3—05 4—05
3 96 4,0 — — 2980 25,25 6-45 8-35
4 91 — 4,0 5.0 .—. 29о5 25,25 9—05 11—05
5 88 — 4,0 8.0 — 2970 25.50 8—30 11-20
6 86 — 4.0 10,0 — 2970 25,50 10-30 12—25 I
7 84 — 4,0 12.0 — 2980 25,75 9-20 12—00
8 81 .—. 4.0 15 0 — 2980 26,00 11—10 12—00
9 66 — 4.0 30.0 — 3000 ’ 26,25 12—00 12—00
10 84 4,0 — —. 12,0 2860 24,35 2—25 4—10
11 84 — 4,0 — 12,0 2875 24.50 5—10 9—10
12 84 4,0 — 12 0 — 2890 25,00 4—50 6 —451
13 81 — 4.0 15.0 2870 24,50 8—35 9-50
14 81 — 4.0 5.0 10,0 2900 24,75 6—20 10—35
15 81 — 4.0 8.0 7,0 2935 25,00 7—55 11—05
16 81 — 4.0 10.0 5,0 2950 25.50 12-00 —
в цементе, что удлиняет период кристаллизации длинноволокнис-
тых гидросиликатов кальция, образующих вместе с кристалла»
этрингита достаточно устойчивую структуру.
Замедляющее действие на процессы схватывания и твердев 1Я
оказывают не только водорастворимые фосфаты, имеющиеся в сос-
таве фосфогипса, но и фосфор в шлаках, содержащих равномерна
распределенный в стекловидной и кристаллической фазах фосфор-
ный ангидрит (54). Известно (101), что при гидратации цементов
чем выше содержание в цементе растворимых фосфорсодержащий
фаз, тем большее количество фосфорсодержащих новообразовИ
ний входит в состав экранирующих оболочек и тем сильнее прояв-
ляется блокирующее действие этих оболочек. Нормальные сроки
схватывания наблюдаются в случае добавки гипса и 12,0% глиежР
или электротермофосфорных шлаков. Сроки схватывания цемента
с добавкой 4,0% фосфогипса, 12,0% и более глиежа заметно за-
тягиваются. I
Из цементов с различным количеством глиежа и электротер-
мофосфорных шлаков наилучшие сроки схватывания показывает
состав № 15 с содержанием 7,0% глиежа, 8,0% фосфорных шла-
ков и 4% фосфогипса, где общее количество Р2О5 равно 0,184%.
Установленное замедление сроков схватывания цементов с уве-
личением содержания в нем Р2О5 за счет ввода электротермофос-
форных шлаков подтверждает существующее мнение об образО'
вании на минералах клинкера защитного слоя из труднораствори-
мых фосфатов кальция. Следовательно, это подтверждает, что
переход ионов фосфора из шлакового стекла в раствор и связы-
вание его в фосфаты кальция происходит уже в начальный период
гидратации цемента. Нормальная густота теста из чистого клин-
кера составляет 26,0%- Добавка гипса снижает водопотребность,
обеспечивающую эту нормальную густоту. Замена гипса фосфо-
гипсом увеличивает водопотребность, отвечающую нормальной
густоте теста на 0,25%.
Цементы, содержащие фосфорный ангидрид, более чувстви-
тельны к увеличению количества воды затворения, причем, водо-
потребность значительно повышается с ростом количества элек-
тротермофосфорных шлаков.
Это объясняется тем, что при повышении водоцементного отно-
шения в цементоводной суспензии увеличивается толщина оболо-
чек, образующихся из фосфатов кальция, и блокирование цемент-
ных зерен продолжается дольше. При добавке глиежа водопот-
ребность, обеспечивающая нормальную густоту теста, на 1—1,5%
меньше, чем в цементе с добавкой фосфорных шлаков. Увеличение
содержания электротермофосфорных шлаков в составах № 14, 15
и 16 приводит к повышению водопотребности от 24,75 до 25,50%.
Итак, на основании приведенных лабораторных данных можно
•утверждать, что использование фосфогипса в качестве регулятора
сроков схватывания возможно при условии, что количество элек-
тротермофосфорных шлаков в цементе не будет превышать 8%.
Влияние добавок на активность цементов
Изучение влияния гипса, фосфогипса совместно с фосфорными
шлаками и глиежем на активность портландцемента проводили на
пластичных образцах-балочках 4X4X16 см состава 1:3 с В/Ц —
0,4 по ГОСТу 310—60. Испытания прочности образцов произво-
дили через 1, 3, 7, 28, 90 и 180 суток (табл. 24).
Бездобавочный цемент (чистый клинкер) в 28-суточном возрас-
те имеет активность 437 кгс/см2 (табл. 24). Добавка 4% природ-
ного гипса значительно повышает механическую прочность цемен-
тов как на .изгиб, так .и на сжатие во всех сроках твердения. За-
мена природного гипса фосфогипсом уменьшает прочность образ-
цов из цемента, не содержащих активной минеральной добавки,
в однодневном возрасте при изгибе на 35,4%, а при сжатии —
на 40,8%.
Результаты испытаний цементов, содержащих разное количе-
ство электротермофосфорных шлаков и 4% фосфогипса, показы-
вают, что снижение механической прочности как на изгиб, так ц
на сжатие, сказывается особенно на ранних стадиях твердения.
Добавка электротермофосфорных шлаков от 5 до 15% пони-
жает прочность цементного раствора в односуточном возрасте на
изгиб от 41,3 до 65,2%, а на сжатие соответственно — от 41,9 до
78,4%. В более поздние сроки (180 дней твердения) цементы, cod
Таблица 24
Изменение свойств цементов при введении в их состав, гипса, фосфогипса
ЭТФшлаков и глиежа
Номер смеси Прелеч прочности, кге см-’
при изгибе через, сут. при сжатии через, сут
1 3 7 28 90 180 1 3 1 7 28 90 | тян]
1 6,9 29,7 43.6 58,4 60.7 68.1 28 130 298 437 531 56е,
2 31.1 49.5 55,1 64,6 71.3 73,2 125 242 328 447 531 57«
3 20.1 46,9 54.7 64,0 70.4 74.4 74 203 327 442 510 592
4 11.8 44,2 48.8 61,0 61,6 75.1 43 209 320 431 478 698
5 10,8 43,4 48,1 58,4 64.7 75.3 35 201 306 428 483 6( :•
6 7,2 37,3 47.5 57 3 61,3 75,9 29 173 280 385 474 612
7 7,4 37.7 46.7 57.7 61.6 74.8 27 152 278 378 468 593
8 7.0 39 1 4.5.1 57,6 63,0 75,5 16 132 262 347 442 (.01
9 — 35,0 44.3 •54,8 — 74 7 — 138 241 387 — 610
10 26,2 44,8 •54 5 57.4 68,1 73,8 108 221 314 408 492 5“4
И 17,7 43.5 48.4 54,3 62,1 75 6 59 184 278 399 474 581
12 20,2 39,9 49.0 60,5 69.1 74 7 86 189 306 428 540 5;Ю
13 16.1 40.3 43.3 53.0 57,9 71.3 54 193 261 392 456
14 14.6 40.8 47.8 58,9 61.3 75 7 52 205 279 395 424 5.'2
15 13,8 40,5 46.4 57,2 68,3 75.9 47 199 280 408 451 5.4
16 7,8 34.5 42,7 56.8 65,9 75.9 — 145 267 414 483 6011
держащие электротермофосфорные шлаки, приобретают несколь-
ко большую прочность на сопротивление изгибу и сжатию, че|
исходный портландцемент.
Анализ данных в таблице показывает, что на понижение проч-
ности образцов в ранние сроки твердения фосфогипс влияет сил»
нее, чем фосфорные шлаки. Если сравнить пробы № 10, И, 12,
замена гипса фосфогипсом понижает однодневную прочность .>•
разцов на сжатие на 45,4%, а замена глиежа электротермофо»
форными шлаками -— только на 20%. Но прочность образца
в случае замены гипса фосфогипсом в 28- и 90-суточном возраст!
немного меньше прочности образцов пробы № 10. Прочность об-
разцов в случае замены глиежа электротермофосфорными шла
ками (проба № 12) в 28- и 90-суточном возрасте выше, чем у ов
разцов пробы № 10 (4% гипса и 12% глиежа). Полученные даЧ'
ные показывают прямую зависимость прочности цементов, особей
но в начальные сроки твердения, от содержания фосфорных шла-
ков. Так, добавка до 15% электротермофосфорных шлаков пони-
жает активность цемента от 442 до 347 кгс/см2.
Прочность образцов с добавкой фосфогипса и с различной ва-
риацией электротермофосфорных шлаков и глиежа (пробы № 14,
15. 16) в ранние сроки твердения уменьшается с увеличением со-
держания шлаков в цементе (табл. 24). В 7- и 28-суточном твер-
дении она выравнивается, а в более поздние сроки (90 и 180 су-
ток) увеличивается с повышением содержания электротермофос-
форных шлаков.
На основании полученных результатов, физико-механических
испытаний цементов с добавкой фосфогипса и различным содер-
жанием электротермофосфорных шлаков и глиежей можно утверж-
дать, что наиболее оптимальной в отношении сроков схватывания
и механической прочности является проба № 15, содержащая 7%
глиежа, 8% электротермофосфорных шлаков и 4% фосфогипса.
Полученные результаты полностью подтверждают гипотезу
Шейкина (102), по которой высокая прочность цементов, содер-
жащих такой замедлитель, как фосфорный ангидрид, в дальние
сроки твердения связана с тем, что при взаимодействии фосфор-
содержащих цементов с водой кристаллогидраты выделяются из
жидкой фазы с низкой степенью пересыщения и имеют более ста-
бильный состав. Кристаллический сросток, образованный такими
кристаллогидратами, со временем не подвергается «старению»,
которое обычно сопровождается снижением прочности цементного
камня и уменьшением эффекта упрочнения.
Итак, результаты исследования основных свойств и процессов
гидратации портландцементов с различным количеством электро-
термофосфорных шлаков показывают, что фосфорсодержащий
шлак действует аналогично водорастворимым фосфатам кальция,
однако, интенсивность его действия примерно в 4—5 раз ниже, чем
водорастворимой соли.
Получение опытно-производственных цементов с добавкой
фосфогипса, электротермофосфорных шлаков и глиежа
Результаты исследований, приведенные в предыдущей главе,
позволили произвести на Ахангаранском цементном комбинате
производственные опыты по совместной добавке фосфогипса, элек-
тротермофосфорных шлаков и глиежа при помоле клинкера. Фос-
фигппс был получен из отвалов Алмалыкского химического заво-
да. электротермофосфорные шлаки — Чимкентского завода фос-
форных солей. Химический состав исходных материалов следую-
щий, %;
Окисел Клинкер Фосфо- ЭТФшлак Глиеж
гипс чимкент-
ский
П.п.п. — 18,38 - 3.45
Гидр пода
SiO.- 22,14 8,70 43,49 71,98
А1,.О3 5,13 0,58 2,88 11.26
Ге:с>3 4,32 0,19 ‘ 0 71 3,89
СаО 65,25 28.70 45,62 3,71
MgO 1,75 0,13 2.22 0.81
so3 — 41,21 — 1.33
Р»ОЬ — 1.52 1.61 —
Х’а.О 0 55 0,15 — 1,79
К-О 0,39 0 15 — 0.27
F" — 0,21 2,45 —
\ 99,53 99,92 98,98 98.49
Дозировку материалов производили на клинкерном складр
ковшами с учетом их объемных весов и разгружали в отдельное
место для перемешивания до однородного состояния. Вначале от-
бирали контрольную (заводскую) пробу с добавкой природного
гипса и глиежа, затем заменяли гипс фосфогипсом и содержание
глиежа и электротермофосфорных шлаков варьировали в пред -
лах 15%. Содержание фосфогипса за весь период опыта было пос-
тоянным — 4%. Количество электротермюфосфорных шлаков ме-
нялось от 5 до 10%. Потом выпустили еще две партии с добавкой
5 и 8% ЭТФшлаков без глиежа.
В процессе испытаний контролировали содержание фосфогипса
и ЭТФшлаков в цементе методом химического анализа и через
каждый час отбирали пробы цементов конечной гранулометрии,
которые затем устраняли для составления средних за весь период
испытания проб.
Количество выпущенного цемента с добавкой фосфогипса и
ЭТФшлаков составляло около 600 т. Цемент перемалывали в мель-
нице № 6. Из усредненных проб определяли содержание SO3, шла-
ка, глиежа, а также тонкость помола и удельную поверхность це-
ментов. Содержание добавок было в заданных пределах. Коли-
чество SO3 колебалось от 1,85 до 1,88%. Для сопоставления проч-
ностных показателей цементов опытных партий, содержащих раз-
личные количества активных минеральных добавок, проведены фи-
зико-механические испытания усредненных проб. Сравнивая табл. 3
и 25, можно сказать, что результаты физике-механических исп J
таний опытно-производственных цементов подтверждают .табора
торные. Увеличение содержания шлаков в цементе приводит к за-
медлению сроков начала и конца схватывания. При добавке 4%
фосфогипса, 10% ЭТФшлаков и 5% глиежа начало схватывания
наступает лишь через 12 ч.
Замена гипса и глиежа фосфогипсом и ЭТФшлаками (пробе
1 и 2) существенно снижает прочность цементов. Сброс прочное и
составляет 53%. К 1-, 3- и 7-суточному сроку твердения цементе?
наблюдается тенденция к понижению прочности и при увеличения
содержания в них ЭТФшлаков. Однако для следующих сроков
28 и 90 суток увеличение содержания шлаков фактически не пре
водило к уменьшению прочности.
Нами показано, что полная или частичная замена глиежа
электротермофосфорными шлаками увеличивает производитель-
ность мельниц и снижает удельный расход электроэнергии.
При одинаковой исходной гранулометрии глиеж обладает бо-
лее низким сопротивлением размолу, чем ЭТФшлаки и клинкеры.
Таблица 25
Физико-механическая характеристика цементов с различными
добавками
Номер кар- тин Составляющие цемента, % Удель- ная поверх- ность, г; см2 Сроки схватывания, ч, мин Предел прочности при из- гибе, сжатии, кгс/см2, через сутки
клин- кер ГИПС, добавка активная минераль- ная добавка нор- маль- ная густо- та. начало конец 1 3 7 28 90
1 84 4.0 12.0 2850 24,50 2—15 4—30 25.4 43,1 53.5 56,1 65,7
Гипс Глиеж 125 238 329 425 498
2 91 4.0 Фосфо- гипс 5,0 ЭТФ 2950 25,25 9—15 11—10 11.3 41,2 48,9 61,6 63,2
шлаки 59 229 345 453 481
3 88 4.0 Фосфо- гипс 8.0 ЭТФ 2960 25,50 8—35 11—30 9.6 45,1 48.9 59,4 67,8
шлаки 47 219 316 443 501
4 81 4,0 Фосфо- гппс 5,0 ЭТФ 2890 24,75 6—30 10-50 15.7 41,5 47,3 59,4 60,3
шлаки 74 226 303 416 465
10,0 Глиеж
5 81 4.0 Фосфо- гипс 8.0 ЭТФ шлаки 2920 25.00 8-05 11 20 14,0 10,8 45,8 56,4 69,3
59 216 301 426 482
7.0 Глиеж
6 81 4,0 Фосфо- гипс 10.0 ЭТФ шлаки 2930 25.00 12—00 12 7.3 34,1 42.1 56.3 68,3
— 163 283 436 499
5.0 Глиеж
Примечание. В числителе—при изгибе, в знаменателе—сжатии.
Однако при помоле цементных шихт на основе глиежа, характе-
ризующегося более крупной гранулометрией, которая в действи-
тельности имеет место в производственных условиях, удельный рас-
ход электроэнергии на помол увеличивается и становится значи-
тельнее, чем удельный расход электроэнергии при помете ЭТФ-
Шлаков.
Помол крупнокускового глиежа, особенно при 7—8%-ной влаж-
ности, вызывает замазывание межкамерных перегородок, запари-
вание мельниц и частые остановки.
Добавка ЭТФшлаков обусловливает повышение производитель-
ности мельниц вследствие того, что он, как мелкогранулирован-
ный непластичный материал, способствует очистке мелющих тел от
налипающего тонкодисперсного материала в процессе помола.
Удельная поверхность цементов с электротермофосфорными шла-
ками при одинаковых лабораторных и производственных условиях
помола (табл. 24, 25) больше, чем удельная поверхность цемен-|
тов с глиежем.
Итак, результаты анализа физико-механических испытаний
опытной партии цементов с добавкой фосфогипса и электротермо-
фосфорных шлаков полностью подтвердили лабораторные иссле-
дования. Совместная добавка фосфогипса и электротермофосфор-
ных шлаков заметно удлиняет сроки схватывания цементов. При
добавке 10% и более шлаков цементный раствор не схватывается
в течение 12 ч, хотя марочность цемента не падает.
Наиболее оптимальный состав, отвечающий всем требованиям
стандарта,— цемент, содержащий 7% глиежа, 8% электротермо-
фосфорных шлаков и 4% фосфогипса.
ВЫВОДЫ
Результаты химико-аналитического, рентгенографического, тер-
мографического, петрографического, физико-механического иссле-
дования показали, что фосфогипс Алмалыкского химического за-
вода может быть применен в качестве регулятора сроков схваты- ,
вания цемента, минерализатора при обжиге портландцементного
клинкера, для получения фосфогипсового вяжущего, высокообжи-
говых вяжущих веществ, приготовления рабочих форм и т. д.
Полупромышленные и промышленные испытания, изучение ос-
новных строительно-технических свойств фосфорсодержащих це-
ментов подтверждают данные, полученные в лабораторных усло-
виях, и показывают возможности использования фосфогипса в раз-
личных направлениях.
ЛИТЕРАТУРА
1. А х м е д о в М. А. «Узб хим. жур.», 1959, № 3, с. 66.
2. Ах медов М. А.. Р а г о з и н а Т. А. «Узб. хим. ж.», 1961, № 6, с. 21. I
3. Ахмедов М. А., Рагозина Т. А. «Узб. хим. ж.», 1962, № 4, с. 30. В
4. Ахмедов М. А., Рагозина Т А.. Матвеева А. Р. «Узб. хим. жЯ
1966, № 6, с. 50.
5. Ахмедов М. А.. Саркисян К. Э., Горд ашевский П. Ф_, И в t
н и и к и й В. В. «Строительство и архитектура Узбекистана», 19"5'
№ 7. с. 18-
6. Ахмедов М. А., С у л т а н х о д ж а е в Т. А.. К а н ц е п о л ь с к и п II. С •
X а м и д о в В. А. «Узб. хим. ж.», 1971, К» 2, с- 69.
7. А т а к х з и е в Т. А., Мирзаев Ф. М., Таиров 3., Мирходжаев М
«Строительство и архитектура Узбекистана», 1975, № 7, с. 12.
8. Б у д и и ко в П. П. Гипс и его исследование. Л., 1933.
9. Б е р е з о в с к и й В. И., Контор Р И., Матусевич М. А. «Строитель-
ные материалы», 1964, № 2, с. 30.
10. Будников П. П., Рост ей ко К. В. «Строительные материалы», № 11,
1966, с- 14.
11. Бутт Ю. М., Тимашев В. В., Мало жен Л. И. Исследования по тех-
нологии цемента и бетона. Вып. 4. Красноярск, 1967.
12. Б у т т Ю. М., Тимашев В. В., Ма ложен Л. И. Материалы V Между-
народного конгресса по химии цемента. М„ 1973.
13. Бутт Ю. М., Тимашев В. В. Портлаидцементиый клинкер. 1967, с. 264.
14. Будников П. П., Сологубова О. М. ДАН СССР, 1952, 85. № 5,
с. 1127.
15. Б v д и и к о в П. П., К у з н е цо в а И. П. Научные сообщения НИИЦемен-
та. 12/43/, 1961.
16. Б у д н и к о в П. П„ ЗоринС. Л. Ангидритовый цемент. М., 1954.
17. Б у д и и к о в П. П. Неорганические материалы. М., 1968.
18. Будников П. П., Кузнецова И. П. Труды М. X. Т. И. им. Менде-
леева, вып. 36, М., 1961.
19. Буди и ко в П. П., Бережной А. С. Реакция в твердых фазах. М.,
1951.
20. В о л к о н с к и й Б. В. «Цемент», № 2, 1970, с. 16.
21. Вълков В., Табакова Н., Ну не в а Т. [и др.]. «Строительные мате-
риалы и силикатная промышленность», 1969, т. 10, № 4, с. 3.
22. В ъ л к о в В., Табакова Н., Н у н е в а Г. [и др.]. «Строительные мате
риалы и силикатная промышленность», 1970, т. 11, № 1, с. 8.
23. Воскресенский С. К. «Химическая наука и промышленность», 1956,
№ 2, с. 129.
24. Вишнякова А. А. Фосфорные удобрения из каратауских, гулиобских и
других фосфоритов. Ташкент, 1973.
25. Волконский Б В., Коновалов П. Ф, Макашев С. Д. Минера-
лизаторы в цементной промышленности. М., 1964.
26. Г и п с и ф о с ф о г и п с. Труды НИУ, вып. 101. Л., 1933.
27. Гайси некий И. М. Местные строительные материалы. Вып. 3, М,
1948, с. 24
28. Г и п с и ф о с ф о г и п с. Вып. 160. М._ 1958, с. 5.
29. Гордашевский П. Ф., «Строительные материалы», 1960, № 12, с. 32.
30. Г о р д а ш е в с к и й П. Ф., Бро й д о Ц. И. [и др.]. «Строительные материа-
лы», 1962, № 7, с. 34.
31. Гордашевский П. Ф. Труды РОСНИИМСа, № 26. 1963, с. 84.
32. Гордашевский П. Ф. «Химическая промышленность», 1966. № 10. с. 31.
33. Григорян Г. О., К а р а х а и я н С. С., Б а г и п о в а Л. Г., «Арм. хим. ж.»,
1969, № 10, с. 950.
34 Г о ф м а н И. А., «Химическая промышленность», 1955, № 2, с. 119.
35. Григорян Г. О., К а р а х а н я н С. С., Баг и нова Л. Г., Ч а у-
к я н С. Г. «Промышленность Армении», 1974, № 10.
36. Г а л ь ч и н е ц к а я Ю. Л. Автореф. каид. дисс. Харьков, 1974.
37. Гудович Л. А. Новое в науке и технике о цементе. Бюллетень Гпнроце-
мента. Вып. 61, Л., 1955.
38. Гордашевский П. Ф. «Строительные материалы», № 8, 1971.
39. Дубовицкий А. М., Шере ше век ий А. И. Технология минеральных
удобрений. М., 1947.
40. Д ы м с к и й В. М. Вяжущие материалы Сибири и Дальнего Востока.
1970, с. 278.
41 Дятлов И. П. [и др.]. «Строительство и архитектура Узбекистана»,
1974, № 2.
42. Дятлов И. П. Автореф. каид. дисс. Ташкент, 1974.
43. Дятлов И. П. [и др.]. «Строительство и архитектура Узбекистана»,
1973, № 8.
44. Ершов Л. Д. «Цемент», 1955, № 4, с. 1.
45. Ершов Л. Д. Труды Совещания по химии цемента. М . 1956, с. 264.
46. Журавлев В Ф, Вольфсон С. Л., Сычев М. М., Житомир,
с к а я В. И., «Цемент», 1950, № 3, с. 3.
47 Журавлев В. Ф., Ле сохни И. Г., Темпе л ьм ан Р. Г. Ж. П. X,
1948, № 21, с 9.
48. 3 а п о р о ж е ц И. Д., Окороков С. Д., Парий с кий А. А. Тепловы-
деление бетона. Л.—М., 1968, с. 201.
49. К о б а я с и В а и т и РЖ «Химия», 7М 207, 1970.
50. Казимир Ю. Исследование отходов сульфатов. 4,1 (заключительное со-
общение Viisn 28) III, 1958.
51. Косина Я- Замена гипса отходным сульфатом при регулировке схватыва-
ния цемента (заключительное сообщение Zm—vvp—27—1961).
52. К у ко лев Г. В., Мельник М. Т. ДАН СССР, т. 132, № 1, 1960, с. 168-
53. К у к и н а А. А., К е ш и н я н Т. Н., Савельева В. Г. Труды МХТИ,
Силикаты, вып. LXVIII, 1971, с. 248.
54. К р ы ж а и о в с к а я И. А., Кир я ев а Э. Е. [и др.]. «Цемент», 1970, Ne 6.
55. Коршунова А. И., Подъячева И. В. «Гипроцемент», 1956, № 66.
56. К у кол ев Г. В. Химия кремния и физическая химия силикатов. М., 1949.
57. Л ом овце в а С. Б., Савинкова Е. И., Вилья некий Я. Е. «Хими-
ческая промышленность», 1971, Хе 12, с. 32(912).
58. Л е х ч а н с к а М. «Строительство», 1970, № 3, 17, с. 25.
59. Л и Ф. М. «Химия цемента и бетона», 1961.
60. Мураками Кэйити [и др.]. РЖ «Химия», 14М 218, 1970.
61. Маки Ивао, Судзукаво Юити. РЖ «Химия», 19М 142, 1963.
62. Мураками К э й и т и [и др ]. РЖ «Химия», 14М 150, 1963.
63. М ураками К. Материалы V Международного конгресса по химии це-
мента М., 1973, с. 466.
64. Макашев С. Д. Труды Гипроцемента. Вып. 1 и 2, 1940, с. 104; 103.
65. Макашев С. Д. «Цемент», Ng 11, 1946.
66. Макашев С. Д. «Цемент», № 4, 1950, с. 3.
67. Миллер Д., Мейсон П. Материалы IV -Международного конгресса по
химии цемента. М.. 1961.
68. Musialik М., Cruszynska A., Cement—Warno—Gips., N 1, 1961.
N 1, 1961.
69. Nurse R. W., J. Appl. Chern., 2. N 12, 1952, c. 708.
70. О г н я н о в а Е. 3., К р а м е р К. Л. «Цемент», 1964, № 3.
71. О гн я н о в а Е. 3., Л о л а т и и к о в а А. Я. Технология и свойства спе-
циальных цементов, 1967, М., с. 178.
72. О к о р о к о в С. Д., Г о л ы н к о-В о л ь ф с о и С. Л. [и др.]. «Цемент»,
1964. № 3.
73 Окороков С. Д Г о л ы н к о-В о л ь ф с о н С. Л., Яркина Т. Н.,
Ч е п и к Р. А. ЖПХ., 1962, 35. 2.
74. Позин М. Е. Технология минеральных солей. 4. II, Л., 1970.
75. Роя к С. М., Гершман М. М. «Строительные материалы», 1936, № 6.
76. Р остен к о К. В «Химическая промышленность», 1965, № 4 (24), с. 78.
77. Р а г о з и н а Т. А., Ахмедов М. А.. Матвеева А. Р., Сарки-
сян К. Э. РЖ «Химия», 1972, 6 (II). Ns 6М219, Деп. (1972).
78. Роя к С. М., Гершман М. И., Милославский К. Ф. Нагеро-
в а Э. И. Ж-П.Х.. 1933, № 7.
79. Р а гозин а Т. А. ДА11 УзССР, 1956, № 3.
80. Рагозина Т. А., Ахмедов М. А. «Узб. хим. ж.», 1962, Ns 2. 5.
81. Рагозина Т. А., ЖПХ. 1957, 30, 11.
82. С у л т а и х о д ж а е в Т. А., Ахмедов М. А., К а н ц е п о л ъ с к и й И. С.
«Узб. хим. ж.», 1973, № 2, с. 9.
83. Сычев М. М., Корнеев В. И., Федоров Ф. Н. Алит и белит в порт-
заидцемеитном клинкере. М., 1965, с. 71.
84. Сычев М. М., Корнеев В. И. Труды Гипроцемента. Вып. 29, М. 1964.
85. С у л т а и х о д ж а е в Т. А., Ахмедов М. А. [и др ]. «Строительство
и архитектура Узбекистана», 1972, № 9, с. 5.
86. Сим о нов ска я Р. Э., Шпунт С Я. ДАН СССР. 1955. №5, 101,
с. 917
87. Симоновская Р. Э„ Водзинская 3. П. «Цемент», 1955, № 5.
88. Саркисян К. Э„ Ахмедов М. А., С у л т а н х о д ж а е в Т. А., Зе-
белек Д. «Строительство и архитектура Узбекистана», 1977, № 6, с. 11.
89. То р о п о в Н. А. Химия цементов. М., 1956.
90. Торопов Н. А., Борисенко А. И., Широкова П. И., ДАН СССР
1953, 92. с. 1015.
gi Tremmel G., Me 11 er G., Zeinent—Kolk—G i p s, 1952, N 8.
92. Уэлч Д. Г и Гатт В. Материалы IV Международного конгресса по
химии цемента М., 1964, с. 58.
93. Ф и в е ч М. П , Шубин А. П. Апатиты. Л., 1937.
94 F 1 i n t Е. R Rock Products., Oct, 1939 N 10.
95. Hartman G., Haegerman G., Ze me nt—К a 1 k—G i p s. 1953, 6, N 3,
c. 81.
96. Halstead P. E., Moore A. E. J. of Appl. Chem. 1962, 9, 12.
97. Ч e p к и н с к и й Ю. С., Королева А. Т. Неорганические материалы.
«Изв. АН СССР» 1968, № 10, т. IV. с. 1825.
98. Ш е й к и и А. Е.. Слободчикова С. А. Научн. сообщ. НИИЦемеита,
№ 14 (45), 1962, с. 3.
99. Ш е й к н н А. Е , Слободчикова С. А. Научн. сообщ. НИИЦемента,
№ 12, (43), 1961, с. 8.
100. Ш е й к и н А. Е., Слободчикова С. А. Труды НИИЦемента, № 19, М.,
1963, с. 52.
101. Шейкин А. Е. [и др.]. Научн. сообщ. НИИЦемента, № 22 (53), 1968,
с. 24.
102. Ш е й к н н А. Е., Слободчикова С. А. Технология и свойства спе-
циальных цементов. М., 1967, с. 189.
103. Э венчик С. Д. Тезисы докладов межведомствениной комиссии при
МХИ СССР по вопросам использованиия фосфогипса. М., 1969.
104. Юнг В. Н. Введение в технологию цемента. М.—Л., 1938, с. 176.
105 Юн г В. 11. Б у тт Ю. М, Т им а ш е в В. В. ЖПХ, 30, 9 1957
106. Ямада То мацу [и др.]. РЖ «Химия», 7 К 404, 1963.
107. Я магу т и Таро. РЖ «Химия», 14 М 199 II. 1970.
Раздел II. ПЕРЕРАБОТКА ФОСФОГИПСА
НА СУЛЬФОМИНЕРАЛЬНЫЕ ЦЕМЕНТЫ
Глава 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТВЕРДЕНИЯ
СУЛЬФОМИНЕРАЛ ОВ
В результате исследований установлено образование ортосуль
фосиликата кальция, который получается при обжиге цементов,
содержащих в смеси большое количество гипса. Т. А. Рагозина
указывает, что в зависимости от структурных особенностей исход-
ных материалов и температуры обжига могут образоваться суль-
фо-ортосиликаты кальция с разным содержанием CaSO4, отличаю-
щиеся по термостойкости и водостойкости (1).
Для уточнения предположения, что в смесях СаО, S1O2 и CaSO4
образуются сульфосиликаты различной основности с разным со-
держанием CaSO4, мы приготовили смеси из реактивов следую-
щего состава: 3(Сг5) :CaSO4, 2(C2S) :CaSO4, 1,75 (C2S) :CaSO4
1,5(C2S): CaSO4, 3(C2S):2CaSO4. После тщательного измельчения
и перемешивания пропускали через сито 10000 отв/см2 и отформо-
вывали увлажненную смесь в виде таблеток под давлением около
150—200 кгс/см2. Проводили скоростной обжиг в силитовой печи
в слабоокислительной атмосфере при температурах 1150, 1200,
1250, 1280°С, охлаждение резкое воздушное.
Выдержка при максимальной температуре 60 мин. Затем с вы-
держкой при максимальной температуре в течение 15 мин обжи-
гали повторно с предварительным измельчением и брикетирова-
нием продукта первого обжига. Для полного протекания реакции
CaSO4 с силикатами кальция образцы подвергали обжигу и тре-
тий раз (15 мин), а при температуре 1280°С обжигали два раза.
В обожженных мономинералах определяли SO3 и СаОсв<л
Количество свободного СаО после второго обжига ни в одной
пробе не обнаружено. Разложение CaSO4 было незначительным
Со дер к ание SO3 и СаОсв минералов после трехкратного обжига при тем-
пературе 1250 С, %:
Минера г Расчетное Фактичес- Количество
содержание кое содер- СаОсв после
SO3 в исход- жание SO3 первого об-
ной смеси в к шнкере жига
3 (CS)CaSO, 12.34 12,12 0,62
2 (C2S)-CaSO, 16,64 16.18 Сл.
1.75 (C.S)CaSO4 18.30 17,80 Сл.
1,5 (C.S)-CaSO4 20.30 19,63 Сл.
3 (C2S)-2CaSO, 20,30 20.20 0.43
Наши попытки исследовать процесс образования сульфосили-
катов кальция с изменяющейся основностью и разным содержа-
нием CaSO4 в зависимости от температуры обжига методом рент-
генографического анализа были безуспешны. На рентгенограммах
порошков (рис. 19—23) сульфосиликатов кальция с различным
Рис. 19. Рентгенограммы смесей 3 (C2S):(CaSO,), обожженных при тем-
пературах (°C):
7—1150, 2-1200, 3-1250.
содержанием CaSO4 отмечено незначительное различие в величине
интенсивностей основной линии .сульфосиликатов кальция, полу-
ченных при одинаковой температуре обжига. Исключение состав-
ляет минерал З(СгЗ) • 2CaSO4, который при 1250° значительно раз-
лагается на CjS и CaSO4. Интенсивность линии сульфосиликатов
заметно уменьшается и резко растет линия CaSO4.
Наиболее наглядно и полно процесс формирования микрострук-
туры скола клинкеров из C2S, C3S, С3А, C4AF и портландцемента,
гидратированных в различное время на поверхности скола выше-
указанных спеков, изучен при помощи электронной микроскопии
методом реплик Л. Г. Шпыновой с сотрудниками (2, 3). В таком
аспекте сульфатсодержащие клинкеры не исследованы.
Поэтому для морфологических и структурно-кристал тографи-
ческих исследований скола сульфосиликатных клинкеров, а также
их гидратированных поверхностей в течение 30 с, 1 ч, 1 и 3 сут
применяли электронный микроскоп проблемной лаборатории
Львовского ордена В. И. Ленина политехнического института.
Sd
Рис. 20. Рентгенограммы смесей 2 (C2S):CaSO4, обожженных при темпе-
ратурах (-С):
7—1200, 2—1250.
X. Д. Мирзаев подверг электронно-микроскопическому иссле-
дованию методом реплик ранее синтезированные нами сульфоси-
ликаты кальция.
Для наблюдения объекта в пространстве и качественного ис-
следования микроструктуры применили метод электронно-микро-
скопической стереомикроскопии, что дало возможность получить
изображения частиц в десятки ангстрем из-за большой глубины
резкости.
Для выявления микроструктуры поверхности клинкера приме-
няли метод реплик. Из множества разновидностей реплик для ис-
следований применяли самооттененные платино-углеродные. Сущ-
ность этого метода заключается в том, что на приготовленный
свежий скол цементного камня напыляют углерод под углом
70—45° (в зависимости от характера скола). При распылении уг-
лерода пользуются спектрально чистыми графитовыми стержня-
ми — один заостряют в виде усеченного конуса, а на другом де-
дают срез под углом 45° к его оси. Про достижении вакуума
10' 1 мм рт. ст. образец выдерживают 20—30 мин., после чего рас-
пыляют углерод пропусканием тока 80—100 А, делая несколько им-
пульсов. Реплики от поверхности образца отделяют химически.
Исследования проводились на электронном микроскопе про-
свечивающего типа УЭМВ—100 К с использованием гониометри-
1 ~ff ’ 40 ' Я 1 Я 1 ~ZB '
opul
Рис. 21. Рентгенограммы смесей 1,75 (C2S) s CaS’O4 обожженных при
температурах (' С):
7-1200, 2—1250.
ческой трубки — приставки ГС-1, предназначенной для стереоско-
пического излучения объектов, имеющих развитую в пространстве
структуру.
Стереопары на электронном микроскопе получили при помощи
гониометра ГС-1, который позволяет проворачивать исследуемый
образец вокруг горизонтальной оси (перпендикулярно оптичес-
кой оси микроскопа) на угол ±10° с точностью отсчета ±0,4° и
вокруг вертикальной оси (параллельный лучу) на угол 360° с
точностью ±1°.
При снятии стереограмм (стереопар) изображение исследуе-
мого образца фотографировали, потом поворачивали объект на
определенный угол конвергенции. При наклоне изображение вы-
водит из поля зрения (за исключением тех немногих случаев,
когда исследуемый участок объекта лежит на оси наклона). Ру
ками привода столика объектов возвращали изображение г
прежнее место, сфокусировав его, делали второй снимок. Таки
образом, получали две микрофотографии одного участка —стер,
опару (стереограмму).
Для максимальной эффективности стереоскопические chiimf
рассматривались так, чтобы глаза были параллельны стереоск!
базовой линии, положение которой определялось
пической
помощи градусной сетки.
Электронно-микроскопические исследования методом реп.,
показали, что сколы клинкеров 3(CzS) • CaSO4, 2(C2S)-CaS<
1,75(C2S) -CaSO4, 1,5(C2S) • CaSCU З(СгЭ) • 2CaSO4 представляг
собой отдельные плотно упакованные зерна различной формы
зависимости от температуры обжига, состава сульфосиликаг
кальция (см. приложение, рис. I—XXI). В. отдельных местах, осо-
бенно в обожженных при температуре 1200°С состава 3(C2S) •
. CaSO4, наблюдаются зерна округлой формы. При температуре
1250° они приобретают более однородную форму.
На поверхностях скола изученных минералов, гидратированных
Б течение различного времени (30 с, I ч. I сут, 3 сут) происходят
изменения различной степени. На зернах появляются бугорки, ко-
личество и размер которых значительно отличаются от вида суль-
фосиликатов. Наиболее четкая структура новообразований вы-
Рпс. 23. Рентгенограммы смесей 3 (C2S) : 2 CaSO4, обожженных при тем-
пературах (С):
/—1200, 2-1250.
является на репликах со сколов сульфосиликатов, гидратирован-
ных в возрасте 1 и 2 суток, при просмотре которых в электронном
микроскопе отмечается различная скульптура поверхности от-
дельных зерен.
Скульптурное многообразие направлений в формировании
Микроструктуры камня из сульфосиликатов также связано с их
разными формами.
Из размолотых сульфосиликатов кальция кубики состава 1:3,
размером 1,41X1,41X1,41 см заформовывали при давлении
40 МПа и после односуточного хранения в воздушно-влажной
среде опускали в воду, где они твердели до испытаний на проч-
ность.
Механическая прочность (МПа) сульфосиликатов кальция, синтезировав,
ных трехкратным обжигом при температуре 1250°С:
Минерал Сроки хра-
нения, сут
3 28 '
3 (C.S)-CaSOt 4 8
2(CS)-CaSO4 5 9
1.75(C.S)CaSO4 3 4
l,5(CS) CaS \ 3 4
3 (C2S)-2CaSO4 2 3
Полученные минералы — гидравлические вяжущие* Самую
высокую прочность набирает 2(C2S) • CaSO4, затем идет 3(C2S)1
CaSO4; остальные значительно менее активны.
Раздавленные образцы анализировали рентгенографически.
На рентгенограммах образцов трехсуточного твердения максиму-
мы сульфосиликатов кальция различной формы по-разному меня-
ют интенсивности. Значительное снижение максимумов заметно
для 3(C2S) • CaSO4, 2(C2S)-CaSO4 Срис. 24), что свидетельст-
вует о более быстрой гидратации этих соединений, что подтверж-
дается также сравнительными электронно-микроскопическими
съемками поверхностей сколов гидратированных сульфосиликатов
и интенсивным ростом прочности кубиков.
Поскольку среди всех возможных разновидностей сульфосили-1
катов кальция большей гидравлической активностью обладают
2(C2S) • CaSO4 и 3(C2S) • CaSO4, мы решили более подробно изу-
чить процессы твердения и гидратации этих минералов наряду с
сульфоалюминатом кальция.
Приготавливались тщательно перемешанные смеси, состоящие
из сульфосиликатных и сульфоалюминатных минералов в различ-
ных соотношениях1. Аналогично готовили смеси, включающие
моноалюминат с ангидритом, р-двухкальциевый силикат с ангид-
ритом, из расчета образования сульфоалюмината и сульфосили-
катов кальция, отвечающих формулам 3(CA)CaSO4, 3(C2S)-
• CaSO4, 2(C2S) • CaSO4. Ангидрит получали обжигом реактивного^
двухводного гипса при 1250°С. Условия синтеза минералов приво-
дятся в работе (4).
Вяжущие свойства отдельных сульфоминералов, СА, C2S и их
смесей с ангидритом изучали на спрессованных образцах-кубиках
размером 1,414X1,414X1,414 см состава 1:3; фракции песка —
6,21—0,42 мм; давление—40 МПа. Для каждого срока испытания
формовали по шесть образцов. Предварительно все образцы-ку-
бики твердели в воздушно-влажной среде в течение семи дней!
Затем их погружали в дистиллированную воду (доза 100 мл на
I образец) на следующие сроки хранения: 1, 3, 7, 28, 90. 360,
720 сут. Результаты физико-механических испытаний образцов на
1 В исследовании свойств сульфоминералов и написании этой части главы
принимал участие Т. X. Таджиев.
сжатие (образцы хранили различные сроки в водной среде от-
дельными партиями в эксикаторах) приведены в табл. 1. Здесь
уже указано потребное количество воды для получения теста не-
обходимой консистенции.
По прочности гидратированный 3(СА) • CaSO4 не уступает бы-
стротвердеющему минералу СА (в течение года имеет высокую
Рис. 24. Рентгенограммы гидратированных образцов в
течение трех суток:
а—2 (CjS)CaSO., 6-1.5 (C2S) CaSOt; в—1,75 (C2S)CaSO4, г-
3 (C2S) CaSO, 6-3 (CaS)-2 CaSO2.
прочность), что согласуется с литературными данными (4,5).
Сброс прочности этого минерала происходит к двум годам тверде-
ния. Прочность уменьшается более чем в два раза, в двухгодич-
ном возрасте она составляет 13 МПа. Через два с половиной го-
да на образцах появляются мелкие трещины в различных на-
правлениях. При внешнем осмотре раздавленных образцов трех-
месячного водного хранения видно, что спрессованные кубики ув-
лажнялись только по периферии, а их внутренняя часть остава-
лась сухой. Результаты внешнего осмотра дали возможность
предположить, что до этого периода вода слабо затрагивает вну-1
треннюю часть образцов. В следующие сроки проникновение во-
ды в глубь образца продолжается. Когда прочность гидратирован-.
Таблица 1
Прочность на сжатие образцов-кубиков (1,41 > 1,41 1,41 см, состава 1 :3),
твердевших в воде и после гидротермальной обработки, МПа
о > Номер смеси Минералы и их смеси B/U, Водное хранение, сут До автокла- вирования (через 7 сут) После авто- клавирова- ния
1 3 7 28 90 180 350 720 8 ати К ати
1 СА 10,9 26 38 42 45 36 29 36 35 32 24 40
2 С, Аз S 14,1 32 32 32 33 32 29 29 13 35 21 31
3 77.7% СА 4-22,3 % CS 9.8 32 36 35 36 34 39 4! 39 32 21 48
4 3-CS 9,8 3 4 4 10 13 18 20 21 3 8 24
5 cTs-,s 9.8 3 4 5 13 19 18 22 24 3 13 37
6 C,S.S 9,8 3 4 7 25 31 29 38 40 4 21 55 1
7 79,2% CoS-20,8% CS 9.8 4 6 7 13 19 20 19 20 4 И 35 1
8 71,7% C.2S4-28,3% CS 9,8 4 6 7 13 17 21 20 22 4 9 37
9 20%C4A3S -80%C7S.,S 10,5 20 20 21 19 — — 14 18 22 32 38
10 20%C4A3S+80%C5S:S 11,8 22 33 29 25 25 31 29 26 31 32 54 I
Примечание.
1 омера смесей сохраняются и для табл. 3,4
ного 3(CA)-CaSO4 понизилась до 55%, образец сильно увлаж-
нился, что объясняется образованием плохо проницаемой коллоид-и
нон оболочки А1(ОН)3 и гидросульфоалюминатов кальция.
Поттверждением этому служат данные рентгенографических,
термографических и петрографических анализов препаратов, по-
лученных из образцов-кубиков. Рентгенограммы образцов семив
дневного воздушно-влажного хранения показывают, что интенсийИ
ность линии безводного 3(СА) -CaSOi уменьшилась примерно на*
30% (по сравнению с безводным минералом) и появились xapai-
торные линии с rf = 3,76; 2,98; 2,89; 2,65; 2,38; 2,28; 2,14; 1,66;
О
1,62; 1,56; 1,48 А. Это свидетельствует о том, что основная масса
безводного сульфоалюмината уже превратилась в гидратное со-
единение. На рентгенограмме видны новые линии с дифракцион-
ными максимумами. (d=4,91; 4,70; 2,50; 1,96; 1,54; 1,38; 1,25 А) и
показателем светопреломления Аср= 1,513.
В иммерсионных препаратах кристаллы представлены тончай-
шими, почти изотропными пластинками; тонкие лепестки, нало-
женные друг на друга, образуют почкообразные формы сферолн-
ров. Отдельные кристаллы могут быть обнаружены в очень ма-
лых количествах препарата при тонком растирании между пред-
метным и покровным стеклами. Кроме указанного нового гидрата
наблюдаются линии эттрингита cd=9,7; 5,60; 2,76; 2,12 и опти-
ческие показатели светопреломления Ng= 1,466; Np= 1,462 в ви-
де тонких анизотропных иголочек. Однако основная линия
<7=9,7 исчезает к 180 дням твердения.
Через день после погружения образцов в воду интенсивность
сильных линий безводного минерала уменьшается до 90%, и сла-
бые линии исчезают. Результаты микроскопических анализов пре-
паратов из этих проб показали, что количество эттрингита не уве-
личивалось.
Через три, семь и 28 дней последующие слабые линии, соот-
ветствующие 3(CA)-CaSO4, полностью исчезают. В микропрепа-
ратах улучшается закристаллизованность продуктов гидратации.
К 28-дневному сроку отчетливо фиксируется линия с <7 = 8,7 А,
относящаяся к низкосульфатной форме гидросульфоалюмнната
кальция — С3А • CaSO4 • 12Н2О. Под микроскопом его кристаллы
не обнаружены. К этому же сроку пропадает линия с d = 7,8 но-
вой фазы. Резко изменяется интенсивность характерных линий но-
вого гидрата к шестимесячному сроку хранения. Так, интенсивность
С
характерных линий с <7=2.50; 1,96 А значительно снизилась, а ли-
ния 2,38 исчезла. Такое изменение свидетельствует о его перекрис-
таллизации с образованием других кристаллогидратов. Под микро-
скопом видно, что на поверхности исходного гидрата появилась ге-
леобразная масса. Этот гель сильно затемняет исходные зерна
гидрата. Показатель его светопреломления .Vcp= 1,570 соответству-
ет гидрату глинозема, образуемого в результате гидролиза низко-
основного соединения в — С3А • CaSO4 • Н|2. Однако большая часть
гидрата глинозема к этому времени хорошо закристаллизована, на
С
что указывает четкая линия гиббсита с <7=4,85 А.
Рентгенограмма годичных образцов показывает, что линии,
относящиеся к гидрату глинозема, стали еще более четкими. По-
явились характерные для низкосульфатной формы дополнитель-
ные линии с <7=2,84; 2,75. Образцы к этому сроку заметно кар-
бонизировались, что объясняется появлением на рентгенограмме
линии кальцита (<7 = 3,01 А).
На микрофотографиях заметно образование моносульфата с
четкими гранями: все кристаллы покрыты зернистой массой гид-
рата глинозема. Чистые кристаллы ярко поляризуются в скре-
щенных НИКОЛЯХ.
Данные рентгенографических анализов двухгодичных образ-
цов свидетельствуют о том, что в продуктах гидратации преобла-
дают низкосульфатные формы гидросульфоалюмнната кальция с
'’ежплоскостными расстояниями (<7 = 8,6; 2,78А), появляются ос-
новные линии гиббсита (<7 = 4,85; 4,35; 2,43; 2,06; 1,80; 1,75 А).
7"165 от
Как показывают микроскопические анализы препаратов из об-
разцов, твердевших два года и более, количество низкосульфат-
иой фор?лы гидросульфоалюмината кальция возрастает. Кристал-
лы моносульфата, покрытые гелеобразной массой, увеличиваются.
Иногда встречаются мелкие зерна и массивные сигарообразные
кристаллы гиббсита с Ag= 1,589; Np = 1,570. Кристаллический гид-
рат глинозема с Аср= 1,570 уже преобладает над гелеобразной
гидроокисью алюминия. Интересно отметить, что при всех сроках
(до 6 мес) гидратации только частично образуется СзА-ЗСа5О4.
• 31Н2О.
Результаты дополнительных петрографических анализов об-
разцов в возрасте 2,5 года, указывают на то, что в препаратах
отсутствуют кристаллы СзА • 3CaSO4 • 31Н2О и кубического гидро-
алюмината кальция. Иногда встречаются гексагональные изотроп-
ные пластинчатые кристаллы с Ncv= 1,555, относящиеся к карбо-
алюминату кальция.
Следовательно, полная гидратация безводного 3(CA)CaSO4 в
изученных условиях заканчивается за 3—6 мес.
Появление в начале гидратации небольшого количества эттрин-
гита объясняется, по-видимому, гидролизом исходного вещества
Кроме того, количество образующегося эттрингита очень незна-
чительно и, видимо, остается постоянным в течение исследуемого
периода, что также подтверждается данными петрографического
анализа.
Таким образом, при непосредственном взаимодействии
3(CA)CaSO4 с водой образуется еще неизвестный новый гидрат
(3(CA)CaSO4 • пН2О), который в последующие сроки гидратации
перекристаллизовывается в низкосульфатную форму гидросульфо-
алюмината кальция—СзА • CaSO4 • 12Н2О, и появляется обильное
количество гидрата глинозема. Этот процесс идет с нарушением
структуры гидрата и сопровождается сбросом прочности образцов
в отдельные сроки (2,5—3 года). В системе 3(CA)CaSO4 — вода
возможны образования гидратов 3(СА) - CaSO4 • /?Н2О и СзА-
• 3CaSO4 • 31Н2О (в самом начале гидратации), а также их пере-
ход в С3А • CaSO4 • 12Н2О с образованием А120з • ЗН2О.
Результаты термографических анализов также показали, что
на кривых нагревания имеются в основном эндоэффекты при 180,
220, 225, 315 и 345°С. Из них эффекты при 180 и 225° соответст-
вуют новому малоосновному сульфогидрату.
Сульфосиликаты твердеют намного лучше двухкальциевого
силиката, начиная с семисуточного возраста. В этом отношений
особо ведет себя 2(C2S)CaSO4, который с семисуточного до двух-
летнего возраста имеет в 1,5—2 раза большую прочность, чей
C2S. Так, к годичному и двухгодичному сроку прочность 2(C2S)‘
• CaSO4 составляет 39—40 МПа, тогда как C2S—20—21 МПа-
Добавка 20,8—28,3%, обожженного при 1250° CaSO4 к р — C2S.
значительно повышает механическую прочность образцов в пер'
вые сроки их твердения во влажном пространстве и воде. Боле*
высокая первоначальная прочность сульфосиликатов и двухкаль-
циевого силиката с разным содержанием ангидрита обусловлива-
ется, по-видимому, гидратацией сульфата кальция, протекающей
с образованием кристаллического сростка с гидросиликатами
кальция. В микропрепаратах начального срока твердения вокр\т
исходного зерна возникают гидратные новообразования с очень
низким показателем светопреломления — 7VCp= 1,484. Они имеют
тонкую структуру и сильно агрегированы, состоят почти из изо-
тропных кристалликов. Иногда наблюдаются очень мелкие призма-
тические кристаллы с A^g = 1,530 и Np = 1,520, относящиеся к дву-
водному гипсу, который виден на микрофотографиях. Микропре-
параты из образцов гидратированного 2(C2S)CaSO4 отличаются
от препаратов гидратированного р—C2S тем, что в них очень
много коротких овальной формы агрегированных зерен. В препа-
ратах 0—C2S содержится очень много гелеобразной массы в ви-
де каемок, покрывающих исходные зерна.
В сульфосиликатных образцах позднего срока твердения от-
мечено довольно много кристаллов гипса. Они стали крупнее и
хорошо заметны в микроскоп. Кроме того, видны кристаллы ром-
бического строения с 7Vg= 1,623. \р= 1.616, отвечающие гидросуль-
фосиликату кальция. В смесях, состоящих из р—C2S и ангидрита,
образуется очень много мелких кристалликов гипса, которые под
микроскопом даже при большом увеличении трудно улавливаются.
Результаты термографического исследования подтверждаются
петрографическими данными. Так, у гидратированного 0—C2S в
возрасте 28 суток скорость гидратации незначительная, что объя-
сняется наличием на дифференциальных кривых небольших тер-
мических эффектов. Слабый эндоэффект при 130—140°С указы-
вает на удаление воды из гпдросиликатов, возможно, из гелеоб-
разного кремнезема. Эффект около 820°С зависит от удаления
углекислоты из карбоната кальция. Эффект при 860—880 С отно-
сится к процессу перекристаллизации обезвоженных гидросили-
катов.
На кривой нагревания 3(C2S) • CaSO4 первый эндоэффект сме-
щен на 20°С по сравнению с 0— C2S. Через год хранения об-
разцов он становится значительным. Причина, видимо,— присут-
ствие большого количества гипса. Однако совпадающие эндоэф-
фекты при 800' и экзоэффекты при 860—870° С с 0— C2S позво-
ляют отметить, что продукты гидратации обоих минералов имеют
близкий состав. Кривая нагревания 2(C2S)-C.aSO4 несколько
отличается от предыдущих, особенно эффектами в интервале тем-
ператур 100—300°С. Первый при 120—130°С принадлежит гидро-
силнкату кальция, а второй (при 160°) —гипсу. Появление третье-
го незначительного эффекта при 180 , ло ви тимому, связано с
сульфатсодержащей фазой гидросиликата кальция предположи-
тельного состава 2(C2S) • mCaSO4 • «Н2О. Экзотермический эф-
фект при 930—940°С объясняется процессами кристаллизации
низкоосновных силикатов кальция.
Присутствие ангидрита (20,8; 28,3%) в образцах из pC2S вы-
зывает дополнительный эффект дегидратации гипса при 150—I
170 С и, возможно, образование тех же гидросилпкатов, что и в
продуктах гидратации р—C2S. Однако их структура сильно отли-
чается от известных.
Результаты рентгенографических исследований полностью под-
твердили данные петрографических и термографических анализов.
Рентгенограммы в различные сроки твердения показывают,
что в течение трех месяцев значительная часть образцов из р—
C2S (около 60%) гидратировалась с образованием различных
гидросиликатов. В этих условиях в основном получается C2SH2 с
дифракционными максимумами (d=4,87; 2,20; 1,60; 1,56; 1,40)..
Образуется также незначительное количество низкоосновного
гидросиликата кальция гиролита с d = 2,87; 2,25; 2,12; 1,90.
1\ шести месяцам хранения образцов исчезают линии C2SH2 и
остаются линии гиролита с d=2,23; 2,12.
На рентгенограмме образцов годичного хранения существенно
изменяются дифракционные линии продуктов гидратации: соот-
ветствующие гиролиту исчезают и появляются тоберморита
(d=2,98; 2,49; 2,07; 1,61). Появление в ранние периоды гидрата-
ции соответствующих линий C2SH2 указывает на то, что в начале
процесса идет гидратация с образованием высокоосновного гпд-
росиликата, который постепенно перекристаллизовывается в низ-
коосновные гидросиликаты кальция.
В микропрепаратах трехмесячных образцов новообразования в
гиде реакционных каемок, состоящих из двух слоев, покрывают
исходные зерна, что можно различить по показателю светопре-
ломления. Так, внешний слой имеет высокий показатель (Ncp—
= 1,550—1,540), а иногда еще выше, что ближе к гиролиту —
Са4 • (Si6O|5) (ОН)2 • ЗН2О. У внутреннего слоя — намного мень-
ше (/VCp= 1,525—1,492), относящийся к C2SH2.
Исчезновение на рентгенограмме основных линий 2(C2S) •
CaSO4 в трехмесячном возрасте свидетельствует о быстроте про-
цессов гидратации сульфосиликата кальция, что позволяет от-
метить существенное отличие продуктов гидратации по сравнению
с новообразованиями в образцах из двухкальциевого силиката.
Например, уже с трехмесячного срока твердения у образца чет-
ко обнаруживаются линии гипса с d=7,6; 3,8; 3,06; 2,86; 2,68.
Согласно интенсивности линии на рентгенограмме его количест-
во сравнительно мало. Содержание низкоосновных гидросилика-
тов с трехмесячного возраста играет доминирующую роль. В ос-
новном присутствует гиролит с d = 9,5; 7,9; 3,8; 3,15; 2,85; 2,68;
2,59; 2,14; 2,24; 2,12; 2,08; 1,95; 1,90. Через год хранения образ-
цов на их рентгенограмме существенных изменений не наблюда-
ется и интенсивность линии гипса за все периоды остается при-
близительно одинаковой.
Можно полагать, что гидролизный ангидрит, выделяющийся из
сульфосиликата, может находиться в рентгеноаморфном состоя-
нии и очень медленно переходить в гипс. Если предположить, что
существует гидросульфосиликат, то его линии близки к линиям
гидросвлпкатов. Это затрудняет идентификацию продуктов гид-
ратации сульфосиликата кальция.
Возможный процесс гидратации 2(C2S)-CaSO4 можно запи-
сать в виде схемы
1. 2(C2S)-CaSO4 4-пН2О2(C2S)-CaSO4-nH2O.
2. 2 (C2S) CaSO4 • nH2O -* 2 (C2S • Н2) + CaSO4 • 2Н2О.
3. 6(C2S -H2)-Ca4(Si 6Ot5)(OH),-3H2O+8Са(ОЕП2.
Согласно уравнению реакции 3, выделяется свободная известь.
Однако по результатам химанализа, свободная пзвесть отсутст-
вует. По-видимому, гидролизная известь, образующаяся при твер-
дении вяжущего, карбонизируется углекислотой воздуха.
Эти данные позволяют сделать вывод о том, что 2(C2S)CaSO4
гидратируется в начальные периоды гидратации с образованием
2(C2S) • mCaSO4• /гН2О, который переходит в гиролит и гипс.
Возможно, некоторое количество гипса остается в виде гидро-
сульфосиликата неизвестного состава. В присутствии ангидрита
улучшается закристаллизованность гидросиликатов и сильно из-
меняется морфология кристаллов.
Прочность сульфосиликатов при добавлении сульфоалюмината
увеличивается в 7—10 раз, а цемент становится быстротвердею-
щим (табл. 1). Наилучшие результаты дал цемент, состоящий из
20% сульфоалюмината и 80% сульфосиликатов кальция. В мик-
ропрепаратах затвердевших образцов обнаруживаются удлинен-
ные, очень тонкие игольчатые кристаллы с А’Ср= 1,525, не относя-
щиеся к эттрингиту. Вся масса представлена мелкозернистой
структурой, встречаются зерна безводного 2(C2S)CaSO4, а зер-
на 3(CA)CaSO4 полностью гидратировались. Наблюдаются силь-
но агрегированные частички с Агср= 1,513, что соответствует
3(СА) CaSO4 • /гН2О. Его наличие обусловливает высокую проч-
ность образцов в ранние периоды твердения. Свободный гипс в
микропрепаратах не найден, основная масса состоит из гелеобраз-
ных веществ, являющихся продуктами гидролиза сульфосилика-
тов кальция. Дальнейший рост прочности зависит от увеличения
скорости гидратации 2(C2S) -CaSO4.
Присутствуют также зерна с АСр= 1,509, по-видимому, отно-
сящиеся к соединениям типа гидрогранатов. В продуктах гидра-
тации низкоосновные гидросиликаты не образуются — их экзоэф-
фекты на термограммах отсутствуют. Имеется широкий и глубо-
кий эндоэффект при 100—350°, зависящий от удаления воды из
новообразований. Незначительный эндоэффект, наблюдающийся
при бОСС, видимо, обусловлен дегидратацией гидросиликатов
кальция, а при 800°С указывает на частичную карбонизацию образ-
цов углекислотой воздуха.
Следует также отметить (см. табл. 1) большую прочность
образцов из моноалюмината кальция с ангидритом № 3 по срав-
нению с невысокой прочностью сульфоалюмпнатных образцов
№ 2 в поздние сроки твердения (6—24 мес).
В микропрепаратах обнаруживаются кристаллы эттрингита,
четкие лишь после трехмесячного твердения. В ранние периоды
его содержится сравнительно мало. Кроме того, встречаются ани-
зотропные гексагональные кристаллы с светопреломлением Ng = I
= 1,540 и JVp= 1,525, что соответствует гидрату С2А • 7Н2О. Иног-
да точечные выделения скапливаются на поверхностях кристаллов
(с более высокими светопреломлениями), такой процесс объясня-
ется переходом гексагональных гидроалюминатов в более основ-
ные с выделением гидрата глинозема (Л?ср= 1,521). В незначи-
тельном количестве наблюдается и С3А CaSO; • Н12 с А;£ = 1,504 и
Np= 1,488. Эттрингит представлен очень тонкими кристаллами.
Среди них встречаются изотропные агрегаты, наводящие на мысль,
что и в искусственно приготовленных смесях в самом начале про-
цесса возможно образование 3(СА।CaSO4 • /iH2O. На термограм-
ме первый эндоэффект при 130—140сС соответствует гидрату
ЗСаО • А12О3 • 3CaSO^ • 31Н2О, а второй при 320—330°С — гидрату
глинозема А12О3-ЗН2О. Начиная с годичного возраста, гидрат
глинозема начинает перекристаллизовываться в крупные сигаро-
образные кристаллы. Появление глинозема — следствие гидроли-
за исходных веществ с образованием различных кристаллогидра-
тов.
Экзотермический эффект при 270сС, по-виднмому, связан с
кристаллизацией новообразований. Необходимо отметить, что
продукты гидратации несколько карбонизировались (эндоэффект
при 800сС). Экзоэффекг при 900сС соответствует безводному СА.
Результаты микроскопического анализа образцов из СА пока-
зали, что в продуктах гидратации образуются различные крис-
таллогидраты, обволоченные гелеобразной массой. В первые сро-
ки твердения структура кристаллов очень тонкая, что затрудня-
ет идентифицирование фаз. Препарат, взятый из образцов после-
дующих сроков твердения, стал более однородным и его основная
масса представлена зернистым строением с \'Г1,= 1,609, что соот-
ветствует кубической С3А • Н,;.
Из гидратированного СА. в различные периоды времени обра-
зуются несколько гидратов, что обусловливается множеством эф-
фектов. Эффект при 140°С отвечает гидроалюминату С2А • 7Н2О.
С увеличением срока гидратации от 28 дней до 6 мес. и далее ин-
тенсивность этого эффекта уменьшается, а при годичном хранении
образца он исчезает. Такое явление связано с переходом С2А •
• 7Н2О в кубический С3А • Н6. Эффект при 300°С относится к де-
гидратации гидрата глинозема, а при 320°С происходит дегидра-
тация С3А • 6Н2О. Эндоэффект при 540°С соответствует процессу
разложения обезвоженного гидрата С3А • 6Н2О на СаО и С12Ат.
Незначительный экзоэффект при ЮОО'С наблюдается только лишь
в том случае, когда в системе имеется низкоосновный гидроалю-
минат кальция. Поэтому в годичных образцах он исчезает.
Эти данные свидетельствуют о том, что при гидратации СА в
28- и 180-дневном возрасте основные продукты — С2АН7, СзА • Нс
и гидрат глинозема. Затем низкоосновный гидроалюминат пере-
ходит в высокоосповный.
Линии СзА • 3CaSO4 • 31Н2О, полученные из гидратированно-
го в течение 28 дней 3(CA)CaSO4, по сравнению с 3(CA)+CaSO4,
выражены интенсивнее. Довольно хорошо прослеживается линия
О
моносульфата с d=8,8A. Наблюдаются и линии исходного СА и
CaSO4, что объясняется неполным протеканием химических реак-
ций. Ангидриту соответствуют линии с d = 3,47; 2,43; 2,20; 1.91;
1,05; 1,52, а моноалюминату кальция — линии с d=4,69; 4,00;
3,7; 2,95; 2,82; 2,56; 2,36.
Таким образом, процесс быстрого твердения безводного суль-
фоалюмината кальция в воде представляет особый интерес для
получения цемента, содержащего более 20% 3(СА) -CaSO4. Суль-
фосиликат 2(C2S) • CaSO4 активнее £—C2S из-за продукта гид-
ратации — гидросульфосиликата кальция —2(C2S) • mCaSO4 •
/zH2O, который в дальнейшем гидролизуется с образованием
низкоосновных гидросиликатов и гипса.
В присутствии CaSO4 активность C2S сильно увеличивается,
что обусловливается взаимодействием его с ангидритом. При этом,
видимо, образуется подобный гидросульфосиликат, возникающий
при твердении безводного сульфосиликата кальция.
При гидратации моноалюмииата, содержащего ангидрит (в
соотношении 3(СА):CaSO4), частично образуется 3(CA)*CaSO4-
• пН2О, что служит дополнительным фактором объяснения меха-
низма положительного влияния ангидрита на твердение глинозе-
мистых цементов.
Цементы, состоящие из сульфоминералов, обладают высокой
механической прочностью и быстротой твердения. Спад прочности
при твердении, наблюдаемый в образцах из 3(CA)CaSO4, устра-
няется в присутствии сульфосиликата кальция, что очень важно
при использовании сульфоминеральных цементов в строительстве.
Гидротермальная обработка изделий значительно ускоряет
процесс взаимодействия частиц вяжущих с водой. Поэтому инте-
ресно исследовать влияние такой обработки на цементы, состоя-
щие из сульфоминералов и их смесей.
Для этого часть отформованных образцов-кубиков, приготов-
ленных по изложенной методике, после семисуточного хранения
автоклавировали при давлении 8 и 15 ати и при 175 и 200°С в те-
чение 8 ч. Механическую прочность образцов определяли после
суточного влажного хранения их в выключенном автоклаве. Дан-
ные (табл. 1), показывают, что гидротермальная обработка при
8 ати приводит к резкому повышению механической прочности
медленно твердеющих силикатных образцов (№ 4, 5, 6, 7, 8) и не
увеличивает прочность алюминатных (№ 1, 2, 3,).
Прочность алюминатных образцов падает из-за ускорения
перекристаллизационных процессов, протекающих при повышен-
ных температуре и давлении. Влияние указанного фактора на
прочность гидратированных образцов связано прежде всего с бы-
стротой процесса гидратации минералов.
В безводном сульфоалюминате, как установлено нами при
гидратации его с водой, в значительном количестве даже при
нормальных условиях образуется 3(CA)CaSO4 • пН2О. обладаю-
щий высокой прочностью. Затем его прочность (через 2 года)
значительно снижается вследствие образования C3A-CaSO4-
• 12Н2О и А12О,5 • ЗН2О. Видимо, в гидротермальных условиях это
явление сильно ускоряется, и прочность снижается. В моноалю-
минате такой процесс объясняется ускорением перекристаллизации
гексагональных гндроалюминатов в кубический С3А • 6Н2О.
При увеличении давления до 15 аги и температуры до 200сС
прочность всех образцов за исключением сульфоалюминатных
резко повышается. И
Особенно прочные структуры создаются в образцах из суль-
фосиликага № 6 и смеси последнего с сульфоалюминатом № 10;
их механическая прочность достигает соответственно 55, 54 МПа.
При этом прочность сульфосиликата увеличивается более чем в
десять раз по сравнению с прочностью до автоклавирования. Это
явление, по-видимомх, объясняется ускорением кинетики химичес-
ких превращений с повышением температуры, а также лучшей
кристаллизацией новообразований. Кроме того, ангидрит, выде-
ляющийся в результате гидролиза, благоприятно влияет на крис-
таллизацию продуктов реакции, т. е. является центром кристалли-
зации. Следует также отметить существенный рост прочности
образцов из мопоалюмината кальция с ангидритом (№ 3) по
сравнению с невысокой прочностью сульфоалюминатных образ-
цов (№ 2)—40 и 31 .Villa. Это, вероятно, объясняется образо-
ванием различных продуктов реакции исходных веществ до ав-
токлавирования: в случае сульфоалюмината вначале образуется
3(СА) • CaSO4 • пН2О, который переходит в С3А • CaSO4 • 12Н2О;
в случае 3(СА)+CaSOt вначале — 3(СА) - CaSO4 • пН2О (очень
мало), в основном (высоко- и низкосульфат). Кроме того, значи-
тельную роль играет кристаллизация гиббсита. Особенно инте-
ресно взаимовлияние сульфоалюминатных и сульфосиликатных
цементов при повышенных температурах. Высокая механическая
прочность (54 МПа), по-впдимому, обусловлена образованием
гидрогранатов, как было установлено Ю. М. Буттом при изучении
гидратации смеси состава C3A + CaSO4-rSiO2 при повышенных
температурах. В результате мы выявили, что автоклавирование
при 15 ати благоприятно влияет на процесс твердения всех изу-
ченных минералов, за исключением сульфоалюмината.
Термограмма смеси 3(СА)+CaSO4 показывает, что образовав-
шийся до гидротермальной обработки трехсульфат переходит в
моносульфат (эффект при 22СгС) с частичным разложением на
СГА-6Н2О ('эффект пои 350°С). Вследствие этого в системе накап-
ливается мопосульфат, приводящий к повышению прочности об-
разцов. Однако эффекты сульфоалюминатных образцов несколько
стираются от указанных; эффект при 220°С выражен очень слабо,
а при 350°С отсутствует. Такое отличие наводит на мысль, что,
розможно. лаже ппи гидротермальной обработке новое соединение
3(СА1 • CaSO4 • пН?О сохраняется без разложения и является ос-
новной фазой с эффектом про 180°С.
В отсутствие ангидрита моноалюминат полностью превраща-
ется в С-А-6Н2О (эндоэффект при 370°С). Во всех алюминатных
образцах наблюдаются эидоэффекты около 500 и 800—900°С. Пер-
вый относится к разложению гидроалюмнната, второй — к карбо-
нату кальция. Экзоэффект при 1000°С соответствует безводному
веществу.
Появление множества эффектов в образцах сульфосиликатов
3(C2S)CaSO4 и 3(C2S)+CaSO4 связано с образованием несколь-
ких фаз при высоких температурах. Так, первый, незначительный
эффект ппи 130—140°С принадлежит гипросилнкатм кальпия, а
при 180°С — гипсу. Однако в образцах 2(C2S)-CaSO4 сменяется
мним более широким эффектом в интервале 100—300°С при 8 ати,
а ЮО—400°С при 15 ати. Эндоэффект на термограммах в интерва-
те 300—550°С и при 700°С соответствует гидросиликатам кальпия.
На всех термограммах силикатных и сульфосилнкатных образцов
около 800°С наблюдается эффект декарбонизации. Между тем
экзоэффекты отличаются между собой: так экзоэффект при 970°С
относится к процессу образования высокоосновных силикатов каль-
ция. а при 850 и 750°С — к кристаллизации низкоосновных.
Автоклавированные образцы из 3(CA)-CaSO4 содержат глав-
ным образом тонкодисперсную массу, характеризующуюся изо-
тропными зернами и имеющую АСр = 1,515. Часто встречаются гек-
сагональные пластинчатые кристаллы с Wg=l,510, Np= 1,485, что
сответствует С3А • CaSO4HP. Обнаруживаются анизотропные мел-
кие светящиеся кристаллы СаСО3. Увеличение давления до 15 ати,
по существу, не изменяет фазовый состав новообразований.
В препаратах из образцов 3(СА)+CaSO4, гидратированных
при 8 ати, содержатся большие кристаллы моносульфата, покры-
тые гидратом глинозема. Иногда эти кристаллы находятся среди
зернистой массы с NCp= 1,600, что отвечает С3А-6Н2О. Часто
зстречаются кристаллы с радужной окраской, что соответствует
карбонату кальция.
В микропрепаратах из образцов 3(CA)CaSO4 (20%) и 2(C2S)-
CaSO4 (80%) содержатся кристаллы в основном с А,ср= 1,546, что
приближает их к гиролиту. Кроме них, имеются агрегаты с низким
показателем светопреломления (.Vcp= 1,510), соответствующие
3(CA)CaSO4 -nII2O. В микропрепаратах из образцов 2(C2S)-CaSO4,
автоклавированных при 8 и 15 ати, наблюдаются сильно агрегиро-
панные прозрачные кристаллы, похожие на короткие палочки. Ви-
димо, они относятся к гипсу. Обнаруживаются и другие кристаллы
с различными показателями светопреломления (Мгр= 1,580; Л7гр=Л
= 1,576; ЛГСр= 1,546), которые из-за тонкой структуры не смогли
идентифицировать. Сходство эндоэффектов продуктов гидратации
2(C2S)+CaSO4 и 2(C2S)-CaSO4 свидетельствует о близости их
составов. Однако петрографическим анализом можно установить
различие в их показателях светопреломления.
Таким образом, можно заключить, что гидротермальная обра-
ботка изделий существенно увеличивает прочность всех цементов
за исключением сульфоалюмината кальция. Особенно высокие
прочности достигаются для 2(C2S) • CaSO4, что предопределяет
возможность получения изделий на его основе. Цементы, состоя-
щие из сульфосиликата и сульфэалюмината, быстро твердеют, что
сокращает цикл гидротермальной обработки изделий на их основе.
При добавлении ангидрита в моноалюминат значительно уве-
личивается прочность.
Влияние высоких температур на цементный камень,
состоящий из сульфоминералов
Для выявления физико-химических изменений, протекающих
при нагревании цементного камня (состоящего из сульфоминера-
лов), изучили влияние на них высоких температур. По данным
В. В. Колтуновой (6), прочность образцов из C2S снижается уже с
300°С и достигает минимума при 760°, что объясняется модифика-
ционным превращением р—C2S. При дальнейшем нагреве прочность
образцов увеличивается и при 1200°С возрастает более чем в 5 раз
по сравнению с начальной.
При нагревании до 330° прочность трехкальциевого алюмината
снижается .почти в 2 раза. При этой температуре появляются топ-
кодисперсные кристаллы CgA3. Предполагается (6), что при обез-
воживании трехкальциевого гпдроалюмината он сразу же частично
разлагается на СаО и С5А3, что является причиной снижения проч-
ности образцов из С3А. При нагревании до 590° структура разрых-
ляется в прочность резко снижается. При повышении температуры
нагрева прочность С3А .возрастает и при 1200° составляет 184% от
начальной.
Для изучения жаростойкости сульфо минера лов и их смесей
изготавливали образцы-кубики (2x2x2 см) из теста по методике
К. Д. Некрасова (7). Через сутки образцы разформовали и оста-
вили на 20 сут во влажном пространстве, а 7 сут хранили в воз-
душно-сухих условиях. Перед испытанием все образцы (кром"
контрольных) 4 ч высушивали до постоянного веса при 100—110°С
для прекращения процесса нарастания прочности во времени.
Образцы нагревали до 1000°С с интервалом 100°С, выдержива-
ли при максимальной температуре 4 часа, медленно охлаждали
в печи.
Три обрлзца-близнеца испытывали через 1 сут, а три параллель-
,Iblx выдерживали 27 сут в вэздушно-сухих условиях с целью вы-
рснения влияния последующего хранения на прочность (табл. 2)
Результаты опытов показали, что обоазпы, приготовленные из
1Вухводного гипса, обожженного при 1250°С. снижают прочность
ва 38—40% при 100°С и сохраняют ее при 800°С. Дальнейшее сни-
жение происходит при 1000°С и составляет 25%. Незначительная
первоначальная прочность ангидритовых образцов объясняется
малой пастворимостью и медленной гидратацией обожженного
гппса. Ее уменьшение при нагревании объясняется дегидратацией
и разрушением кристаллических сростков. Ангидритовые образцы,
хранившиеся 28 сут в воздушно-сухих условиях, имеют такую же
механическую прочность, как и те, что не хранились (табл. 2). Это
явление связано с тем, что при первоначальном обжиге гипса при
высоких температурах разложения на известь и ангидрит серной
кислоты не происходит. В противном случае обратный процесс
гидратации свободной извести, имеющейся в первоначально на-
гретых образцах с атмосферной влагой при последующем хранении
в течение 28 сут, сопровождался бы еще более значительными яв-
лениями деформации.
Необходимо отметить очень высокую прочность образцов (1:0)
из сульфосиликатов—3(C2S)CaSO4 и 2(C2S) • CaSO4, Которая в
7 раз больше, чем v р—C2S, приближаясь к прочности СА,
3(СА)+CaSO4 и 3(CA)CaSO4. Результаты термической обработки
также показали, что эти образцы обладают большой устойчиво-
стью до 700°С. Их прочность снижается на 25% при 800°С, на 30—
40% при 900°С и на 44—50% при 1000°С, однако, и в этих условиях
относительная и абсолютная ее величины остаются намного выше,
чем у р—C2S. Такая высокая прочность сульфосиликатных об-
разцов обусловливается тем, что они имеют лучшую гидратацион-
ную способность по сравнению с р—C2S при хранении в воздушно-
влажной среде и при нагревании. Здесь, по-видимому, протекает
процесс гидратации без выделения свободной извести и сущест-
венного количества гипса. Продуктом гидратации, очевидно, яв-
ляется гидросульфосиликат, содержащий в составе значительное
количество CaSO4. Это можно объяснить тем, что после 28-днев-
ного хранения нагретых образцов их механическая прочность не
снижается, что происходит в результате гидратационных (СаО) и
Дегидратационных (CaSO4 • 2Н2О) процессов.
Наиболее термически стойкими оказываются 3(CA)CaSO4,
3(CA)+CaSO4 и СА, что, возможно, обусловливается отсутствием
селевых продуктов гидратации. Образующаяся в гелевой форме
гидроокись алюминия уже в период нагревания при 100°С перехо-
дит в кристаллическую фазу, что сопровождается снижением проч-
ности образцов из СА на 28%. При дальнейшем нагревании дан-
ных образцов такая прочность сохраняется до температуры 900сС
и лишь при 1000°С резко падает до 42%. Интересно, что сульфо-
алюминат 3(CA)CaSO4, несмотря на большое водоцементное от-
ношение и содержание кристаллогидратов с большим количестве
Н2О, оказывается наиболее термически устойчивым минералом. Д(1
900°С его прочность остается на уровне 86%, а при 1000сС снижа
ется только до 70%- Сравнивая поведение образцов из СА н
Таблиц!}
Жаропрочность мономинеральных цедентов
Но- мер сме- в/ц Предеч прочности при сжатии контроль- Относитетьная прочность (%) до температуры. после нагревании
Минералы и их смеси
си ных образ цов, МПа 20 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
1 CaSO*** 0.18 4 100 62*'47 50 62 62 57 50 50 37 25
75 75 87 50 30 0 50 50 37 37
2 СА 0.40 66 100 72 76 71 75 93 75 74 80 71 58
87 83 80 80 80 71 73 71 55
3 c4a3s 0.50 60 100 по 117 96 94 97 91 104 101 86 7(1
0ш 100 95 95 84 91 93 83 61
4 77,7% С А+22,3 % CS 0,45 41 100 100 ПО 96 90 86 75 67 75 73 5и
09 120 96 87 87 87 83 83 57 57
5 C2S*** — 8 100 — 166 195 133 64 58 53 67 — —
6 C7S3S 0.30 53 100 87 94 89 ПО 85 '05 107 90 112 90 96 95 75 70 61 60 5t 6>,
7 c5s,s 0.30 60 100 128 118 ПО НО 100 92 95 73 69 51
100 ПО 111 1и5 105 105 72 63 60
8 71.7% CS+-28,3% cs~ 0.30 1Q 100 94 100 115 80 80 80 82 56 31 50
111 125 122 12:’ 122 03 80 60 60 61
9 OPcv Г А-Я_1_ЯП<кГ Я-Я 0,42 47 юо 100 65 41 48 44 54 47 4' 33
> J-» /и 64 53 43 40 40 37 31 — 21
10 9ft о/ Г 0.42 66 100 104 43 37 37 40 40 40 38 18
43 51 44 44 42 40 25 16
Примечание. *В числителе - прочность после суточного, в знамена-
теле—пссле 28-суточного хранения прогретых образцов в в: здушно-сухих ус-
ловиях.
* * Ангидрит был получен обжигом двуводного гнпса в течение двух ча-
сов при 1 50' С.
* ** Данные К. Д. Некрасова.
3(CA)CaSO4, можно предположить, что в продуктах гидратации
сульфоалюмината свободная известь и гипс не образуются — мази
гидроокиси алюминия, а основной кристаллогидрат — 3(СА)Са.80г
пН2О.
Особо следует отметить нежарпстойкосгь цемента, состоящего
113 сульфоалюмината и сульфосиликата кальция. У образцов из
смеси сульфосиликата (80%) и сульфоалюмината (20%) уже при
200—300° прочность снижается на 60% от первоначальной. Такое
поведение сульфоминеральных цементов можно объяснить нали-
чием различных кристаллогидратов в продуктах гидратации. Обез-
воживание одного из них приводит к разрыхлению и расшатыва-
нию кристаллических структур других, что уменьшает прочность
цементного камня (7).
В алюминатных и сульфоалюминатных образцах при нагрева-
нии вследствие усадки появляются небольшие поверхностные тре-
щины: при 200°С на образцах из 3(CA)CaSO4 и СА — продольные
и поперечные. Объем этих образцов при 300° соответственно умень-
шается на 0,0215 и 0,0125%. При 500° образцы из СА уменьшают-
ся на 0,0215%), а при 800°С образцы изЗ(СА)Са5О4— на 0,0512%.
Сильно влияют на появление трещин режим и условия нагрева
образцов, а также сама природа вяжущего. Однако такие дефэр-
мативные изменения не вызывают существенного снижения их ме-
ханической прочности. Сульфосиликатные образцы, имеющие не-
большие поверхностные трещины при нагревании, не уменьшаются
в размерах. Как известно, образцы из портландцемента, нагретые
до 800—900°С, после 28-су точного хранения в воздушных услови-
ях рассыпаются. Это объясняется, как известно, повторной гидра-
тацией свободной извести, получающейся в результате гидролиза
портландцемента в начальный период гидратации.
Таким образом, для получения жаропрочных цементов следует,
применять преимущественно мономинеральные вяжущие, содер-
жащие немного гелевых фаз.
Для объяснения влияния высоких температур затвердевшие
(21 день в воздушно-влажных и 7 сут в воздушно-сухих условиях)
цементные образцы подвергали физико-химическим исследованиям.
При нормальных условиях гидратации СА наряду с А1(ОН)3 об-
разуется гексагональный С3А • Н8 с эндоэффектом при 330°С (де-
гидратация) и 520°С (разложение на СаО и С12А7). Эффект при
130—120°С, по-видимому, относится к СА-ЮНХО. Экзоэффект при
900°С соответствует образованию кристаллического безводного ми-
нерала СА.
При гидратации 3(СА) -t-CaSO4 возникает в незначительном
количестве СА • ЮН2О (эффект при 130°), А1(ОН)3 и гексагональ-
ный С3А • Н8 (эффекты при 325 и 520°). Эффект при 220°С мы от-
носим к С3А • CaSO4Hi2. В образцах из 3(СА) -СаЗС^-пНгО по-
является эффект при 170—180°С, отличающийся от эффекта
известных гидросульфоалюминатов. Следовательно, он относится
к 3(CA)CaSO4• пНгО. Если в системе существует фаза С3А*Н8
Или его гексагональная форма, то кривая нагревания сопровож-
дается эндоэффектом при 330 и 520°С, что не наблюдалось в об-
разцах из 3(CA)CaSO4.
Изменения механической прочности при нагревании образцов
Из 3(CA)CaSO4 тесно связаны с физико-химическими процессами
происходящими в них при высоких температурах. Рентгенограммы
гидратированных при 20С образцов показали, что продукты гид.
ратации являются полиминеральными. Кроме того, появляются но-
вые линии (d= 1,38; 1,51; 1,54; 1,62; 1,96; 3,58; 3,73; 7,8 А), отве-
чающие 3(CA)CaSO4 • пН2О. Присутствие эттрингита (</ = 9,5; 5,45;
2,78; 1,66), гидроалюмината СзАН8 и гиббсита (</ = 2,50; 2,87) обус
ловливается процессами гидролиза и перекристаллизации
(3(CA)CaSO4 • пН2О).
Нагревание при 100°С приводит к исчезновению линий, отве-
чающих новому гидрату (d= 1,38; 1,51; 1,54; 1,62; 1,66; 3,58; 5,45;
5,81), что, видимо, связано с аморфизацией структуры. Линии, со-
ответствующие С3АН8, становятся более четкими, что объясняется
разрушением кристаллических структур других фаз, затемняющих
их ранее. При нагревании до 200°С некоторые линии, относящиеся
к С3А-Н8 (</=2,50; 2,87), 'стали более пологими, а некоторые
отвечающие новому гидрату (</ = 2,03; 3,30; 1,89) и эттрингиту (d~
= 9,5), исчезли. Разрушению кристаллической решетки эттрингита
сопутствует появление линии ангидрита с </ = 3,47. У нагретых об-
разцов при 400аС и дальнейшем нагревании интенсивность линий
ангидрита незначительно возрастает. При последующем нагрева-
нии (1000°С) образуется первоначальное безводное вещество, что
обусловлено появлением линий с </ = 3,75; 2,17; 2,67; 2,96 и др.
Интенсивность линии с </=1,96; 3,73; 7,8, отвечающая новому
гидрату, при нагревании образцов постепенно уменьшается. Так,
линии с d= 1,96 и 7,8 исчезают только при 1000°С, а с </ = 3,73 —
уже при 400—600°С. Такое явление, по-видимому, зависит от сту-
пенчатого удаления кристаллизационной воды из нового гидрата,
подтверждающегося также эндоэффектом при 800°С и постепенным
изменением структуры кристаллической решетки.
Таким образом, термограммы и рентгенограммы нагретых
сульфоалюминатных образцов при 20—200°С, показывают, что
эндоэффект и кристаллизационные превращения в интервале тем-
ператур 20—200”С связаны с удалением первой ступени кристал-
лизационной воды, а вторая происходит в интервале 780—820°С.
Особенно интересны рентгенограммы образцов из смеси
3(СА)+CaSO4, полученные при 20°С. В ней тоже обнаружена
новая фаза (</=1,12; 1,25; 1,44; 1,51; 1,54; 1,96; 3,7). Однако в; ка-
честве основной образуются эттрингит с </ = 9,6; 5,6; 3,86; 3,24;
О
3,03; 2,76; 2,20 и частично моносульфат с </ = 8,8 А. Существует
также фаза с </ = 2,86; 2,47; 1,65, отвечающая С3А • Н8. Выде-
ляющаяся вследствие гидролиза гидроокись алюминия плохо
закристаллизована, поэтому встречается только единственная
линия с </ = 2,36. Между тем в этих условиях полной гидратации
СА и CaSO4 не происходит, что подтверждается линиями с
</ = 4,69; 4,00; 2,95; 2,43; 2,18; 1,91; 1,74 и с </ = 3,47, соответствую'
щнмй СА и CaSO4. При нагревании образцов при 400сС резко из-
меняется фазовый состав продуктов гидратации. Так, эттрингит
полностью разлагается с образованием С3А (d = 4,23; 4,0b; 2,78;
2,70; 2,50; 2,20; 1,56 А) и ангидрита (Й = 3,47; 2,85; 2,32; 1,86;
О
1,64; 1,52; 1,42; 1,39; 1,27 А). Происходит кристаллизация гиб-
бсита— появляются дополнительные линии с й = 4,85; 4,37; 2,45;
2,38; 2,24 А.
Нагревание при 1000°С способствовало росту количества ли-
ний СА. Появление линий с й = 3,75; 2,66; 2,16 свидетельствует об
образовании незначительного количества сульфоалюмината каль-
ция 3(CA)CaSO4. Изложенное дополняется результатами микро-
скопических исследований нагретых образцов.
В препаратах из 3(CA)CaSO4 при 20°С иногда встречаются
агрегаты изотропной массы с АСР = 1,565 безводного сульфоалюми-
ната кальция, редко — игольчатые кристаллы эттрингита. В ос-
новном содержатся изотропные скопления с Уср= 1,513, часто
покрытые буроватой гелеобразной массой с более высокими по-
казателями светопреломления. Это сильно затрудняет определение
показателя светопреломления основной массы. Присутствие дру-
гих фаз микроскопическим методом не установлено, что связано,
видимо, с очень тонкой структурой продуктов гидратации.
При нагревании образцов до 100°С показатель преломления
основной массы незначительно повышается, и микроструктура
выглядит такой же, как и у ненагретых. По-видимому, при интен-
сивной дегидратации первоначально образовавшиеся структуры
3(СА) • CaSO4 • пН2О и СзАН8 уплотняются и превращаются в
более крупные кристаллы, иногда до нескольких микронов в по-
перечнике. Но при 200°С появившиеся кристаллы снова исчезают,
отсутствуют и кристаллы эттрингита, что связано с разложе-
нием эттрингита и подтверждается образованием кристаллов ан-
гидрита в виде мелких зерен. Дальнейшее повышение темпера-
туры приводит к еще более высокому росту показателей свето-
• преломления. Начиная с 600°С в середине агрегатов начинают
выделяться темные фазы, количество которых сильно возрастает
при 1000сС.
Данные микроскопического анализа гидратированных при
20°С образцов, состоящих из смеси 3(CA)+CaSO4, показали, что
в препаратах имеются очень тонкие иглы, похожие на войлок,
наблюдаются также отдельные бруски. Показатели светопрелом-
ления очень близки к эттрингиту. Но точно определить их трудно
вследствие тонкости кристаллической структуры. При вращении
предметного столика под микроскопом заметна радужная окрас-
ка мелких кристаллов. При нагревании образцов при высоких
температурах, начиная с 200сС, показатели светопреломления по-
вышаются, появляются анизотропные призматические кристаллы
с A7g= 1,598; Np = 1,565, что соответствует ангидриту. Большинство
Кристаллов пронизано тонкозернистой массой, у которой АГСР=
= 1,708, Ng—Np = 0fi05, возможно, это А12Оз-ЗН2О.
При 1000°С у основной массы более низкие показатели свето-
Преломления (Ag—/Vp = 0,025 и Л'ср= 1,650), соответствующие мо
пиалюминату кальция, форма кристаллов обычно призма тиче.
кая с неоформленными краями и зазубренными поверхностями.
Кроме того, ворочается изотропная масса с Лср=1,566, что отве-
чает безводному сульфоалюминату кальция.
Интересные данные были получены при изучении рентгено-
грамм сульфоснликатных образцов. Рентгенограмма смеси, состо-
ящей из р— C2S и ангидрита (гидратированные при 20 с), ука-
зывает в основном на присутствие в ней негидратпрованных ми-
нералов: ангидрита с d = 3,bo; 3,51; 3,17; 2,32; 2,27; 2,0/; 1,36; 1,74
и c2S с d = 2,//; 2,74; 2,19; 2,40. При наличии в смеси CaSO4 ко-
личества образованных гелеобразных продуктов гидратации ор-
тосиликата кальция увеличивается. Часть новообразований имеет
АСр=1,б70. Иногда встречаются таблитчатые зерна с таким же
показателем светопреломления. Они относятся, по-видимому, к
тобермориту, для которого характерны линии с d = 3,06; 2,42; 1.97.
Отмечаются также сильно агрегированные скопления иизкооснов-
ного гидросиликата C2S • Н2 с d = 3,01; 2,66.
Образцы из 2(C2S)CaSO4 (при 20°С) существенно отличаются
от образцов, состоящих из смесей, большей закристаллизованностьк
их кристалликов. Основная масса имеет Агср= 1,546. Зерна чешуйча-
той формы, встречаются анизотропные ромбические кристалль
Чешуйчатые относятся к гиролиту — С2ЬзН2 (с/=9,56; 4,25; 3 84;
3,04; 2,83; 2,61; 2,42; 2,09; 2,02. 1,99 А), а ромбические — к гидро-
сульфосиликату кальция. Наблюдаются линии ангидрита /( = 3.48,
2,28; 1,89; 1,73 А и C2S с /( = 2,77; 2,73; 2,19 А. Это объясняется тем,
что процесс гидратации 2^C2S) • CaSO4 идет с частичным разложе-
нием и последующей гидратацией. Продукты разложения — гидро-
сульфосиликат и ангидрит, выход которого из кристаллической ре-
шетки сульфосиликата обусловливает дефектность кристаллов, что
выявляется в его более высокой гидравлической активности по
сравнению ср — C2S.
Однако в начальный период гидратации в силу низкой раствори-
мости переход ангидрита в гипс сильно замедлен. Поэтому на
рентгенограмме линия гипса с /( = 7,65; 4,25 выражена слабо.
Пид микроскопом зерна гипса пластинчатой формы, но их очень
мало. Ангидрит же под микроскопом трудно определить, види-
мые кристаллы обладают очень тонкой структурой.
На рентгенограмме видно, что кристаллическая решетка суль-
фосиликата полностью разрушилась, но пик ангидрита значи-
тельно меньше, чем в искусственной смеси. Отсюда следует, что
не весь CaSO4, содержащийся в сульфосиликате, участвует в про-
цессе гидролиза, часть остается в составе гидросульфосиликата
предположительного состава 2(C2S • mCaSO4 • нН2О. Вероятно, он
имеет очень близкие дифракционные линии с гидросиликатами
кальция. Надевание при 1000эС приводит вновь к образованию
безводного сульфосиликата.
Итак, установлено, что 3(CA)CaSO4 обладает высокой гид-
равлической активностью и жаропрочностью (до 1000гС). Образ-
ца из гидратированного 2(C2S)-CaSO4 при нагревании до 800°
р^еют незначительную усадку и высокую первоначальную меха-
(ическую прочность, а также достаточную жаропрочность по срав-
нению ср — C2S. Для получения жаростойкого материала необ-
ходимо использовать сульфоминеральные цементы, при твердении
которых свободная известь образовываться не будет.
Исследование процессоь твердения сульфоминерало.,
в агрессивных средах
Сульфатостойкость — один из основных факторов, обусловли-
вающих возможность применения вяжущих в районах с сильно
засоленной почвой. Создание сульфатостойких цементов имеет
исключительно важное значение для строительства, особенно в
Средней Азии.
Сульфатостойкость тонкомолотых минералов и их смесей ис-
следовали по ускоренной методике В. В. Кинда (ГОСТ 4798—49)
на малых образцах-призмочках (1X1X3 см) состава 1:3,5. Испы-
тывались те же смеси и составы вяжущих, что и для изучения
процессов твердения.
Часть заформованных образцов после односуточного воздуш-
но-влажного хранения автоклавировали при 8 ати в течение 8 ч,
а остальная часть 14 сут твердела в воздушно-влажной среде и
14 сут — в воде. Затем все балочки погружали в 3%-ный раствор
MgSO4 (по 100 мл раствора на один образец). Для сравнения
часть образцов оставляли твердеть в воде. MgSO4 и воду меняли
через два месяца.
Прочность моноалюминатных образцов (табл. 3) быстро уве-
личивалась в воде, в растворе MgSO4 к 28-дневному возрасту
снижается на 40% и более, а к двухмесячному сроку они полно-
стью разрушаются с образованием распирающихся трещин. Та-
кое явление связано, с тем, что конечными продуктами при гид-
ратации моноалюмината являются кубический СзА • Hg и гидрат
глинозема. Естественно, что в образцах состава 1:3,5 процессы
гидратации существенно ускоряются. Согласно исследованиям (8)
СзА • Нб в присутствии иона SO42~ превращается в эттрингит. По-
скольку образцы значительно пористые, облегчается доступ агрес-
сивного иона и уже в затвердевшем камне образуется С3А-
• 3CaSO4 Н3|, что создает большое внутреннее напряжение, при-
водящее к разрушению образцов. Кроме того, возможно появ-
ление большого количества гипса.
Соединение 3(CA)CaSO4 также обладает высокой прочностью
в воде, а в растворе MgSO4 полностью разрушается, в первые же
сроки образуя глубокие продольные и поперечные трещины. При-
чина разрушения образцов из 3(CA)CaSO4 объясняется тем, что
Перекристаллизация гидросульфоалюмината 3(CA)CaSO4 • пН2О
в насыщенной ионами SO42- среде сильно ускоряется с образовд.
нием эттрингита и гипса; к двухдневному сроку их накапливав?,
ся такое количество, что цементный камень разрушается.
Образцы, состоящие из смеси 77,7% С А и 22,3% CaSO4 так.
же разрушаются в первые сроки хранения. На них появляются
большие поперечные трещины, располагающиеся в основном в се-
Таблица
Сульфатостойкость неавтоклавированных сульфоминералов в
образцах-призмах (Г 1x3 см), состава 1 :3,5
Номер смеси Предел проч- ности на изгиб (МПа) образ- цов, хранив- шихся 14 сут во влажной сре- де и 14 сут в воде Условия хранения, сут
в воде в 3%-иом MgSO* в 5 %-ном Na2SO4^
28 90 180 28 90 180 28 90 180
1 10 9 8 8 5 0,57 0 — 5 0,58 0
2 4 5 5 5 0 — — л — —.
3 4 4 4 5 0 — — 0 — —
4 3 3 4 3 3 4 3 4 3 2
0.96 0,92 0.94 1.25 0.80 0.55
5 2 3 3 3 2 3 3 3 3 3
0.8 0,93 0,9 1.14 0,90 0.87
6 4 5 6 6 4 0.87 5 0,73 5 0.89 7 1,52 6 1.00 4 0,80
7 3 3 4 3 3 0,89 4 0.89 3 0,87 4 1,40 4 1,02 2 0,61
8 з з 4 з 3 3 3 4 5 3
0,84 0.82 0,80 1.24 1,25 0,76
9 4 4 5 5 10 2.44 14 2,78 13 2,82 4 1,02 6 1,14 5 1,02
10 7 « 7 ’ 7 9 10 1,41 1з 2,06 12 1.38 6 0,84 8 1.17 8 0,88
Примечание. В числителе—предел прочности при изгибе, МПа; &
знаменателе—коэффициент стойкости.
редине образцов. Как показано нами ранее, в смеси моноалюми-
ната с ангидритом в начальный период гидратации основными но-
вообразованиями являются трехсульфат и параллельно образую-
щийся с ним гидроалюминат. Количество гидроалюмината до-
вольно значительное и его достаточно для дополнительного обра-
зования высокосульфатной формы гидросульфоалюмината каль-
ция, которая приводит к снижению механической прочности.
Двухкальциевый силикат, несмотря на небольшую первона-
чальную прочность в сульфатных растворах, в течение длитель-
ного времени устойчив, что согласуется с литературными данными
(9). Сульфосиликаты, особенно 2(C2S) • CaSO4, обнаруживают
более высокую, чем C2S, первоначальную прочность в воде. В маг-
незиальных растворах в продолжение 180 суток сульфоминералы
показывают одинаковую высокую коррозионную стойкость. Их ко-
эффициенты стойкости (КС6) к 6 месяцам составляют более 0,80.
В сульфосиликатных образцах с 20%-ной добавкой сульфоалюми-
ната прочность быстро увеличивается (1,5—2 раза) и стабилизи-
руется на протяжении 6 мес. По Т. А. Рагозиной (10,11), беза-
литовые цементы с добавкой гипса при обжиге, состоящие из двух-
кальциевого силиката и однокальциевого алюмината, твердеют в
3%-ном растворе MgSO4 без коррозии. Соотношение минералов
этого цемента примерно соответствует нашей смеси. В шестиме-
сячном возрасте прочность цементных образцов, состоящих из
смеси 3(C2S)*CaSO4 (80%) и 3(CA)-CaSO4 (20%) и хранив-
шихся в растворе MgSO4, составляет 282% от прочности твер-
девших 6 месяцев в дистиллированной воде и 320% от прочности
образцов, хранившихся в воде 28 сут.
Гидротермальная обработка образцов при 8 ати сильно по-
вышает их сульфатостойкость (табл. 4). Стойкость сульфомине-
ралов, C2S и их смесей резко возрастает, КСб во многих случаях
выше 1,0—1,5. Автоклавированные образцы из 3(CA)-CaSO4
разрушались в двухнедельный срок, а смеси, состоящие из СА и
CaSO4, не корродировались. Причина такого отрицательного
действия гидросульфоалюмината, образовавшегося в период авто-
клавирования, видимо, связана с нарушением его кристалличес-
кой структуры при последующем взаимодействии с магнезиальным
раствором. Стойкость автоклавированных образцов, приготов-
ленных из смеси моноалюмината и ангидрита, по-видимому, обу-
словливается тем, что выделившаяся в процессе твердения гид-
роокись алюминия в гидротермальных условиях переходит в
трудно растворимую форму и покрывает плотной коркой продукты
гидратации (моносульфата и гидроалюмината С3АН6), а также
способствует замедлению проникновения агрессивных ионов.
Прочность моноалюмината кальция в растворе Na2SO4 также,
как и в MgSO4, снижается (на 40% и более до 28-дневного хра-
нения). В двухмесячном возрасте с увеличением объема образцы
разрушаются (см. табл. 3), причем это начинается с поверхности
и боковых сторон образцов, как будто происходит вымывание.
Средняя часть образца до определенного времени сохраняет
прочность. На дне посуды образуется обильное количество гелеоб-
разной массы, состоящей из смеси гидроокиси алюминия и эт-
трингита. Сульфоалюминат также не выдерживает агрессивного
Действия Na2SO4, разрушаясь, и к двухнедельному возрасту сильно
Увеличиваясь в объеме. Характер разрушения идентичен опи-
санному моноалюминату. Образцы, включающие смеси 77,7% СД
и 22,3% CaSO4, разрушались в первые же сроки твердения.
Сульфосиликаты, C2S и смеси, состоящие из C2S + CaSO4, об-
ладают одинаковой коррозионной стойкостью в растворе Na2SO4.
Таблица 4
Сульфатостойкость автоклавированных сульфоминералов в образцах-
призмах (1X1X3 см), состава 1 :3,5
Номер смеси Предел проч- ности на изгиб (МПа) образ- цов, через день после автокла- вирования Условия хранения, сут
в воде в 3%-ном MgSO4 в 5%-ном Na,SO.
28 90 180 28 90 180 28 90 180
1 13 14 12 11 18 15 15 14 10 10
1.30 1,25 1.36 1.02 0,84 0.90
2 6 5 6 5 0 0 — —-
3 6 6 8 7 9 8 -6
1.34 0,93 0.93 0 — —
4 4 6 7 8 10 9 9 7 7 8
1.7 1.34 1.09 1.17 0,94 0,94
5 6 8 10 9 12 9 8 8 12 8
1.47 0,88 0,85 1,03 1.14 0,89
6 9 9 11 10 13 10 9 9 12 12
1,41 0,89 0.80 1,00 1,06 1,16
7 5 5 7 7 10 12 11 6 8 9
1,81 1.74 1.61 1.11 1.20 1,31
8 3 5 6 6 9 10 9 5 7 8
1.72 1.72 1.38 0.96 1.13 1.20
9 10 10 10 И 13 15 15 11 12 12
1.31 1,19 1.38 0.41 1,07 1,03
10 И 12 10 11 15 17 17 11 12 14
1.24 1,64 1.49 0.99 1.20 1,23
Примечание. В числителе—предел прочности при изгибе, МПа; зна-
менателе—коэффициент стойкости.
Однако необходимо отметить, что в более отдаленные сроки хра-
нения образцов из C2S в воде и 5% Na2SO4 их прочность снижа-
ется. К 180 дням предел прочности в воде C2S—3 МПа и в 5%
Na2SO4 — 17 МПа. Эти данные отличаются от литературных, так
как наша методика, по-видимому, слишком жесткая для таких
пористых, малопрочных, медленно твердеющих образцов. Для
них брали 100 мл агрессивного раствора, а не 15—20 мл (10, 12).
Цементы, состоящие из смеси сульфоалюмината (20%) и
сульфосиликатов (80%), показали высокую коррозионную стой-
кость в растворе Na2SO4, как и в растворе MgSO4.
Стойкость всех образцов при автоклавировании увеличивается
(см. табл. 4). Однако 3(CA)-CaSO4 разрушается к двухнедель-
ному сроку хранения с большим увеличением в объеме; КСб мо-
ноалюмината кальция к 180 дням равен 0,90, а в растворе MgSO4
больше единицы (КСб—1,36). Цементные образцы, приготовлен-
ные из смеси моноалюмината и ангидрита, имевшие в растворе
MgSO4 КС6=0,93, полностью разрушились в растворе Na2SO4 до
28 дневного хранения.
Таким образом, неавтоклавированные образцы, состоящие из
СА, из смеси СА и CaSO4, а также из 3(СА) -CaSO4, оказались
нестойкими в растворах магния и натрия. Гидротермальная обра-
ботка благоприятно влияла на стойкость образцов из моноалюми-
ната кальция в обоих растворах.
Кроме того, она увеличила коррозионную стойкость цемента,
содержащего моноалюминат и ангидрит только в магнезиальном
растворе. Автоклавированные и неавтоклавированные сульфоси-
ликатные образцы обладают высокой прочностью наравне с
£— C2S. Присутствие ангидрита в смесях, состоящих из 2(C2S) +
+ CaSO4, 3(C2S)+CaSO4 не снижает сульфатостойкость C2S в обо-
их растворах. Цементы, в которые входят сульфоалюминат (20%)
и сульфосиликат (80%), являются сульфатостойкими.
Фазовый анализ продуктов гидратации показал, что в алюми-
натных корродированных образцах при их хранении в 3-ном ра-
створе MgSO4 преимущественно образуются крупные кристаллы
гипса с Ng= 1,530, Np = 1,520, дающие эндоэффект при 200°. Об-
разование эттрингита (наблюдаемое на рентгенограммах и в мик-
ропрепаратах) и двуводного гипса в большом количестве — основ-
ная причина разрушения структуры цементного камня. В 5%-
ном растворе Na2SO4 образцы разрушаются в основном вследствие
обильного образования в них эттрингита, дающего на термограм-
ме эндоэффект при 130—140°. Рост прочности цементных образ-
цов из р—C2S и сульфосиликата даже при содержании в них 20%
C4AsS в агрессивных растворах объясняется их химической стой-
костью, о чем свидетельствует сравнительно небольшая кристал-
лизация гипса и эттрингита. Мелкие кристаллы этих минералов с
гидросиликатами образуют прочный сросток, укрепляющий струк-
туру цементного камня при его твердении в течение длительного
времени. На термограммах этих образцов наблюдается большой
эндоэффект в широком интервале температур (100—350°), вызван-
ный суммарной дегидратацией разных минералов.
Глава 5. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОМИНЕРАЛЬНОГО
ЦЕМЕНТА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОБЖИГА НА ОСНОВЕ
ФОСФОГИПСА
Современные методы утилизации фосфогипса, разработанные
советскими и зарубежными учеными, имеют некоторые недостат-
ки и поэтому не находят широкого промышленного внедрения.
Б связи с этим большое значение приобретают работы по созда-
нию прогрессивной технологии, лишенных недостатков методов,
разработанных ранее.
Один из перспективных в химии и технологии цемента мето-
дов — получение гидравлического цемента, содержащего в каче-
стве основного сырьевого компонента CaSO4, представляет не-
сомненный научный и практический интерес. Следовательно, весь-
ма рационально и экономически выгодно использовать фосфо-
гипс для получения цемента.
Многие советские и зарубежные исследователи уделили боль-
шое внимание рассматриваемому вопросу. Установлены условия
образования сульфоалюмината и сульфосиликата кальция, опре-
делены их основные оптические и рентгенографические свойства
(Т. А. Рагозина, II. II. Будников, С. Д. Окороков, W. Gutt,
М. A. Smith, А. Н. Лугинин, И. Г. Лугинина, М. А. Ахмедов,
Б. А. Кельганов и др.). Мы получили новые данные о процессах
при гидратации и твердении каждого из этих минералов в от-
дельности и в смеси в различных условиях.
П. П. Будников, Т. А. Рагозина, М. А. Ахмедов, С. Д. Окоро-
ков доказали исключительно полезную роль гипса как минерали-
затора, направляющего процесс обжига в сторону образования
C2S, СА и препятствующего появлению геленита. Данные, полу-
ченные этими исследователями, позволили решить вопрос полу-
чения цемента с положительными свойствами глиноземистого це-
мента и портландцемента. Такой сульфатно-глиноземисто-белито-
вый цемент в полузаводских условиях из местного сырья получи-
ли Т. А. Рагозина и Л. А. Захаров.
Нами совместно с Ф. М. Мирзаевым, М. М. Мирходжаевым изу-
чены свойства и условия образования сульфоминеральных клин-
керов, полученных на основе фосфогипса и местных сырьевых
материалов в лабораторных и промышленных условиях, а также
разработана технология обжига клинкеров для таких цементов,
исследовано их твердение и важнейшие строительно-технические
свойства. Кроме того, нами с Ф. М. Мирзаевым, 3. К. Таировым,
Л1. М. Мирходжаевым выявлена принципиальная возможность
комбинированного производства из фосфоргипса сульфоалюминат-
но-силикатного клинкера и сернистого газа путем неполной диссо-
циации фосфогипса в присутствии твердого восстановителя в сла-
бовосстановительной среде при 1200—1250°С.
В настоящее время в промышленных условиях получают суль-
фоалюминатный клинкер для использования его в качестве добав-
КИ при производстве расширяющегося и напрягающего цемента и
быстротвердеющих цементов в СССР, США, Японии и в других
странах.
Литературный обзор свидетельствует о существовании при
ЦОО—1300“С новых сульфатных минералов: в системе СаО—
Д12О3—SO3 — сульфоалюмината кальция, а в системе СаО—SiO2__
$Оз — сульфосиликата кальция, которые содержат в составе со-
ответственно 22,3 и 28,3% CaSO4. Сульфоалюминат кальция—•
быстротвердеющий минерал, обладающий высокой прочностью
гже в начальные сроки твердения, а сульфосиликат кальция да-
ет высокую механическую прочность через 3—6 месяцев после
затвердения водой. Смесь этих минералов твердеет при равномер-
ном росте прочности. Изложенное определило цель наших иссле-
дований: возможность получения гидравлического вяжущего, со-
стоящего в основном из двух указанных сульфатных минералов
при 1Ю0—1300 С. В качестве сульфатсодержащего компонента
применен фосфогипс — отход производства экстракционной фос-
форной кислоты и др.
Так как предлагаемое вяжущее состоит в основном из мине-
ралов сульфоалюмината, сульфосиликата, двухкальциевого сили-
ката, сульфата кальция, в дальнейшем будем называть его суль-
фоалюминатно-силикатным (САС) цементом.
Данный раздел посвящен небольшой части разрабатываемой
нами проблемы использования фосфогипса, а именно — изучению
термической диссоциации фосфогипса в присутствии разных окис-
лов, каолина и боксита, разработке методики расчета сырьевых
смесей для получения сульфосодержащих клинкеров и их мине-
ралогических составов и получению сульфоминеральных цемен-
тов в лабораторных и промышленных условиях.
Изучение термической диссоциации фосфогипса в присутствии
разных окислов, каолина и боксита
В работах (13) по термической диссоциации гипса и фосфо-
гипса показано положительное влияние примесей SiO2, А12О3,
Fe2O3, а также присадок нефелина и каолина на скорость диссо-
циации гипса и фосфогипса.
В химический состав получаемого сульфоалюминатного клин-
кера обычно входят следующие окислы: СаО, SiO2, А12О3, Fe2O3
и CaSO4. Поэтому большой интерес представляло установление
возможности образования сульфоминералов за счет термической
Диссоциации фосфоангидрита в присутствии этих окислов или их
содержащих материалов (боксита и каолина).
Для этого совместно с Т. К. Инагамовым мы применяли фос-
фоангидрит-3 (фосфогипс, прокаленный при 800сС) Воскресен-
ского химкомбината, боксит Ворухского и каолин Туаркырского
Месторождений, а также реактивные А12О3, Fe2O3 и SiO2. Хими-
ческий состав сырьевых материалов приведен в табл. 5.
Степень разложения CaSO4 рассчитывали по видоизмененной
формуле, разработанной в НИУИФе.
Ср___ SO3 шихты — SO3 клинкера
SO3 шихты
’00____________100
100 — SO3 клинкера
Т а б л и ц а 5
Химический состав сырьевых материалов
Материал Содержание окислов, вес. %
S1O2 | Fe2O3 тю21 А^аОз | СаО | Mgo| r2o SOs | Р2О5 1 п. п.
Фосфогипс 1 (ал- малыкский) 7,90 0,15 0,06 0,39 29,10 0.30 0,40 40,44 1,53 18,84
Фосфогипс 2 (ал- малыкский) 8,85 0,23 0.04 1,30 29,02 0,10 0,20 40,82 0,63 18,68
Фосфоангидрнт 3 (воскресенский) 0,31 0,36 0.22 0,10 38.60 0,41 0.10 55.59 1.78 2.53
Отход производ- ства лимонной кислоты 0,81 43,29 0,48 54,72 0,22
Гипс (гаурдак- ский) 0,20 0,03 0,10 33,20 — __ 47,17 18.58
Ангидрит (гаур- дакский) 0,09 0,05 — 0,16 40.57 — 56,96 — 1.53
Известняк 1 (ахан- гаранский) 2,65 0,15 0,01 0,17 53,28 0,34 0,22 0,10 42,58
Известняк 2 (ахан- гаранский) 2,78 0,31 — 0,45 53,70 1,20 0.6 — 0,10 41.80
Известняк 3 (ахан- гаранский) 2,77 0,31 , 0 45 53,48 —- 0,06 — 0,09 41,63
Каолин 1 (ангренс- кий) 46,80 1,80 0,31 35,88 0,30 0,29 1,03 0,07 13.10
Каолин 2 (ангрен- ский) 60,13 1,24 0.56 25.65 0,28 0,30 1,01 0,16 10,52
Каолин 3 (ангргн- ский) 59,30 2.85 — 24.95 0,34 0,99 — 10.53
Каолин 4 (прося- новский) 44,32 0,65 0,47 36,35 0,94 0,72 2,95 0,23 13,30
Боксит (джалаир- ский) 16,99 20,58 1,08 46,26 1,26 0,45 0,30 0,10 12,58
Боксит (паркент- ский) 38.04 11,58 1,55 34.37 0,63 0.30 0,29 0.10 13.72
Зола (дорогобуж- ская) 48,36 11,31 1.25 32.20 3.48 0.89 0.80 0,42 0.10 1.1»
Боксит (ворухс- кий) 35,97 11,27 1,23 36,42 0,77 0,30 0,09 13,90
Каолин (туаркыр- ский) 59,61 2,37 0,74 24,58 0,33 0,48 3,44 0,03 8,42
Термическую диссоциацию фосфоангидрита в присутствий
окислов алюминия, железа и кремния изучали при 1000, 1100,
1200, 1250 и 1300°С, выдерживая 60 мин. Результаты исследова-
ний (табл. 6) показали, что самой благоприятной добавкой Д-пЯ
разложения фосфоангидрита является SiO2. Уже при 5%-ной до-
бавке с повышением температуры обжига и добавкой окислов до
20% степень разложения фосфоангидрита возрастает. Это, по-ви-
димому, объясняется тем, что с добавкой окислов до 20% при
разложении фосфоангидрита выделяется небольшое количество
СаО, которого не хватает для связывания окислов в низкооснов-
ные минералы. Поэтому оставшееся количество окислов вызывает
разложение фосфоангидрита. Даже при добавке 15—20% окис-
лов освободившаяся СаО уже при 1000е С полностью связывает
окислы алюминия, кремния и железа, способствующие разложе-
нию фосфоангидрита. Благодаря этому его разложение резко за-
медляется.
Окислы железа и алюминия при всех температурах и дозиров-
ках на разложение фосфоангидрита заметно не влияют. Для ус-
тановления необходимого количества СаО, предотвращающего
процесс разложения фосфоангидрита и получения сульфатсодер-
жащего цементного клинкера в окислительной среде без выделе-
ния сернистого газа, в шихты вводили 10, 20, 30 и 40% СаО.
Результаты исследований показали (табл. 6), что, несмотря
на увеличение добавки SiO2 при значительном содержании СаО,
степень разложения фосфоангидрита резко замедляется.
Особенно благоприятны: состав 55% фосфоангидрита, 15%
SiO2, 30% СаО и температура 1100 и 1200°С. Увеличение темпера-
туры до 1300°С заметно повышает степень разложения CaSO4,
очевидно, освободившегося после разложения образовавшихся
сульфосиликатов кальция. Для окислов железа и алюминия бла-
гоприятны другие составы и температуры, чем для SiO2, что, оче-
видно, связано с условиями образования и составом возникающих
соединений.
Для выяснения степени диссоциации фосфоангидрита и при-
ближения полученных результатов к практическим целям в сле-
дующих опытах применяли боксит и каолинитовые глины, содер-
жащие сумму использованных окислов.
Результаты исследований показали (табл. 7), что при повы-
шении температуры обжига и количества боксита степень разло-
жения фосфоангидрита увеличивается. При добавлении 30% бок-
сита за 60 мин обжига при 1 ЗОО'С можно достичь почти 90%
разложения, а при содержании 15% боксита (близкого к расчет-
ному для образования сульфатных минералов и C4AF) при 1250°С
степень разложения-—всего 28%, что гораздо ниже необходимо-
го. Увеличение количества боксита и температуры обжига приво-
дит к возрастанию степени разложения, что резко изменяет мине-
ралогический состав клинкера.
С целью выяснения снижения степени диссоциации сульфата
кальция эти опыты были повторены в присутствии СаО. Повыше-
ние содержания СаО в смесях независимо от содержания бокси-
та уменьшает степень разложения ангидрита в 2—4 раза даже
при высоких температурах обжига (табл. 7). Это свидетельству-
Степень разложения фосфоангидрита в присутствии отдельных окислов
Соотношение компонентов, % А1 О3 S1O,
фосфоангидрнт ДОб»ВГ? СаО температура обжига, °C
1000 | 1100 | 1200 | 1250 I 1300 I 1000 | 1100
95 5 3 4 8 9 12 4 и 1
90 10 —- 3 4 10 12 18 9 24
85 15 — 4 4 10 18 26 13 28
80 20 4 6 10 15 27 18 22
85 5 10 7 6 3 4 4 3 2
80 10 10 7 3 2 G 4 4 3
75 15 10 6 2 2 1 3 2 17
70 20 10 5 1 2 5 И 4 22
75 5 20 10 7 9 8 17 9 7
/0 10 20 10 7 11 10 11 6 6
65 15 20 9 6 6 6 6 2 3
60 20 20 8 5 8 2 9 3 4
65 5 30 15 11 15 10 12 11 10
60 10 30 14 10 10 10 12 10 16
55 15 30 13 7 9 11 10 5 1
50 20 30 13 2 7 6 5 2 2
55 5 40 12 11 14 15 17 17 14
50 10 40 17 14 12 14 15 14 12
45 15 40 17 17 9 9 И 8 11
40 20 40 12 11 12 9 9 8 5
Соотношение компонентов, % -S1O2 | F е2О3
фосфоангидрит добавка СаО температура обжига, °C
1200 1250 1300 1000 1100 1200 1250 1300
95 5 26 26 33 3 5 7 9 9
J0 10 — 36 45 49 4 4 5 10 16
85 15 —— 43 63 63 2 5 6 14 21
80 20 47 64 71 2 5 9 15 23
85 5 10 7 5 11 5 7 8 И 15
80 10 10 18 28 19 1 4 7 10 13
75 15 10 26 44 33 2 5 9 13 14
7U 20 10 41 60 54 2 4 6 8 11
75 5 20 7 8 16 11 12 12 15 16
70 10 20 5 3 5 5 4 6 5 6
65 15 20 11 18 14 6 5 5 6 7
60 20 20 10 17 23 2 6 5 2 5
65 5 30 8 11 14 15 14 14 14 16
60 10 30 11 10 12 8 9 9 9 10
55 15 30 2 3 5 9 10 11 13 14
50 20 30 4 11 14 8 8 9 12 14
55 5 40 15 15 20 16 14 16 14 23
50 10 40 10 9 13 15 18 21 16 19
45 15 40 6 7 14 15 11 16 11 17
40 20 40 3 8 11 9 9 8 8 9
ст о том, что при организации производства сульфоминерального
цемента с большим содержанием CaSO4 (30—40%) на основе
сульфатсодержащего компонента выделение сернистых газов бу-
дет совсем незначительным.
Результаты исследований влияния каолина на степень разло-
жения фосфоангидрита (табл. 7) показали, что и в этом случае
Таблица 7
Степень разложения фосфоангидрита в присутствии алюмосиликатных
материалов
Соотношение компо- нентов Боксит | Каолин
температура обжига, с с
Фос- гфоан- идрнт добавка СаО 1000 1100 1200 1250 1300 1000 1100 1200 1250 1300
95 5 0,6 6 8 8 9 3 7 12 19 23
90 10 — 0.5 5 12 22 23 3 10 13 25 35
85 15 — 2 3 14 28 36 5 14 26 37 43
80 20 — 5 11 28 50 58 6 12 26 38 48
75 25 — 5 8 21 60 68 8 20 27 40 48
70 30 —. 3 5 36 77 87 9 27 39 46 79
85 5 10 4 7 1 5 3 3 3 4 2 4
80 10 10 6 5 2 7 8 1 0,7 2 11 18
75 15 10 5 4 3 1 4 3 И 13 26 24
70 20 10 5 5 8 11 13 8 11 36 47 51
65 25 10 6 7 7 27 30 13 16 22 21 17
60 30 10 3 11 26 43 17 11 11 14 42 52
75 5 20 18 13 17 14 17 8 5 9 7 6
70 10 20 15 16 11 13 18 6 5 5 2 6
65 15 20 17 13 9 9 10 4 1 5 9 6
60 20 20 12 10 6 7 10 5 3 2 4 5
55 25 20 12 10 7 9 10 0 3 13 — 9
50 30 20 8 10 6 8 23 1 4 5 — 3
65 5 30 23 24 21 20 22 13 14 12 — 17
60 10 30 21 24 20 18 22 8 11 8 — 9
55 15 30 19 22 16 18 22 11 6 3 — 3
50 20 30 21 17 13 12 13 4 4 5 — 5
45 25 30 21 16 14 14 18 7 6 14 — 14
40 30 30 16 20 13 7 13 5 4 6 — 12
55 5 40 29 28 26 28 33 18 17 18 —
50 10 40 29 27 23 23 39 18 19 19 — •—.
45 15 40 27 25 21 18 30 17 15 18 — —-
40 20 40 26 22 15 16 23 15 10 10 —- —
35 25 40 20 21 13 16 18 11 11 10 — —
30 30 40 25 18 14 18 19 6 5 7 — —
степень разложения фосфоангидрита уменьшается с повышением
содержания СаО в смесях при температурах 1100—1300°С.
Для того, чтобы выяснить характер диссоциации сульфата
Кальция и проследить процесс новообразований в продуктах об-
жига, во всех опытах определяли содержание несвязанного СаО
глицератным методом. СаО ни в одном спеке не обнаружили далее
при 1000°С. Он появляется при специальном вводе в шихту СаО,
количество которого при наличии окислов SiO2 резко, А1рОз мед-
ленно уменьшается, а Ре2Оз занимает промежуточное положение.
Лучшей добавкой для связывания СаО в рассмотренных случаях
является каолиновая глина (табл. 8 и 9).
Таким образом, окислы (в отдельности), каолиновая глина и
даже боксит (10%) мало увеличивают степень разложения
фосфогипса Воскресенского химкомбината.
Влияние боксита и каолиновой глины связано с разрушением
кристаллической решетки каолинита, что, по-видимому, повышает
Содержание свободной извести в
Соотношение компонентов А1,О3
Температур
фосфоаигидрит добавка СаО 1000 I 1100 1200 | 1250 | 1300
85 5 10 6 4 4 4 4
ео 10 10 5 2 2 2 2
75 15 10 5 2 0 0 0
70 20 10 5 1 0 0 0
75 5 20 16 15 14 14 17
70 10 20 16 13 11 11 12
65 15 20 15 11 8 9 10
60 20 20 14 8 6 6 7
65 5 30 26 24 24 28 25
60 10 30 25 23 20 21 23
55 15 30 22 19 17 19 20
50 20 30 21 17 15 16 17
55 5 40 35 33 32 35 38
50 10 40 34 31 31 32 33
45 15 40 33 29 27 28 32
40 20 40 31 28 24 27 28
и А12О3. В
недос-
этом случае при
химическую
активность
SiO2
таточном количестве СаО можно предположить образование ма-
лоосновных минералов. Следует также отметить, что разложение
фосфоангидрита с повышением температуры в присутствии СаО
растет незначительно, а без него — очень резко. Это положение
сохраняется при действии отдельных окислов (SiO2, А12О3 и Fe2O3)-
Таким образом, при использовании отдельных окислов, бок-
сита и каолина при температуре обжига САС клинкеров 1200—
1300°С в присутствии известняка достигается значительное сни-
жение степени разложения фосфоангидрита.
Выявленные закономерности говорят о незначительном выде-
лении побочного продукта сернистого газа в отходящих газах из
шихт, соответствующих синтезу сульфоалюминатно-силикатного
цемента оптимального состава, что представляет большой прак-
эический интерес для внедрения в промышленность технологии
производства с^льфатсодержащих цементов низкотемпературного
обжига.
Разработка методики расчета сырьевых смесей для получения
сульфатсодержащих клинкеров и их минералогических составов
1
Расчет сырьевой смеси. Первая стадия технологии производства
цемента заключается в расчете сырьевой смеси, при котором на-
ходят указанное соотношение компонентов. Правильно произве-
Таблица 8
присутствии отдельных окислов, %
F еа03 SIO,
обжига, °C
100и поо 1200 1250 | 1300 1000 | 1100 1200 1250 | 1300
4 4 4 4 4 0.5 0 0 0 0
3 1 0 1 2 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
15 13 13 14 17 9 8 8 8 8
11 11 10 11 16 6 0.6 0 0 0
10 8 7 8 9 1 0 0 0 0
6 4 4 5 5 0 0 0 0 0
23 22 22 23 23 18 17 17 17 17
20 19 18 20 21 13 9 9 8 9
17 16 15 17 18 6 1 0 0 0
14 14 13 16 16 3 0 0 0 0
32 32 31 35 38 28 27 28 27 31
26 26 25 28 29 24 19 18 18 19
25 24 23 26 27 18 12 10 9 10
23 23 22 23 24 12 4 1 1 3
денный расчет — одно из важнейших условий получения вяжущих
веществ, удовлетворяющих по качеству заданным требованиям.
Методы расчета портландцемента сырьевой смеси разработаны
наиболее полно. Л. А. Захаров (14) и Т. А. Рагозина предложили
метод расчета сырьевой смеси для глиноземисто-*белитового це-
мента, который в основном сводится к расчетной двухкомпонент-
ной (известковой и алюмосиликатной) сырьевой смеси. В этом слу-
чае двуводный гипс, являясь добавкой, не рассматривается как
основной или корректирующий компонент сырьевых смесей и по-
этому не участвует в расчетных формулах. Такая же формула
предложена И. В. Кравченко, Т. В. Кузнецовой и др. (15), где ко-
личество сульфатсодержащего компонента определяют по отно-
шению А12О3 и SO3 и глиноземистому модулю.
Способы расчета шихты сульфатсодержащих цементов, где
сульфат кальция вводится в сырьевую смесь как основной компо-
нент, описаны в нескольких работах (15—17). Но расчет Ф. X. Гай-
нутдинова и др. (16) не носит общего характера, <Ун предназначен
для сырьевых смесей только сульфоалюминатно-белитового и суль-
фоалюминатно-силикатного цемента и не охватывает другие воз-
Таблица 9
Содержание свободной извести в присутствии алюмосиликатных
материалов
Соотношение Боксит 1 Каолин
компонентов 1
X температура обжига °C
о S с С со W о О я 8 8 8 8 8 R О о 8 О ю 8
•—1
85 5 10 6 3 1 0,2 0 3 0.3 0 0 0
80 10 10 6 2 0 0 0 I 0 0 0 0
75 15 10 5 1 0 0 0 0 0 0 0 0
70 20 10 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0
65 25 10 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0
60 30 10 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0
75 5 20 20 17 16 15 13 12 10 10 10 4
70 10 20 18 15 10 9 13 8 3 3 0 0
65 15 20 19 12 6 4 2 6 0 0 0 0
60 20 20 18 6 0 0 0 1 0 0 0 0
55 25 20 17 4 0 0 0 1 0 0 0 0
50 30 20 17 3 0 0 0 0 0 0 0 0
65 5 30 31 29 25 24 28 20 19 19 18 17
60 10 30 26 25 22 20 26 19 12 11 10 10
55 15 30 26 24 18 15 20 14 6 6 3 1
50 20 30 26 20 10 10 9 8 0 0 0 0
45 25 30 26 18 5 5 3 6 0 0 0 0
40 30 30 25 16 1 1 1 4 0 0 0 0
55 а 40 — — 39 38 39 29 28 28 — —
50 10 40 — — 33 28 37 25 22 21 — —
45 15 40 — 28 22 31 20 16 13 — —
40 20 лП — — 27 21 22 19 8 6 ——
35 25 — — 20 15 14 17 3 2 . —
30 30 40 — 15 10 9 15 0 0 — —
Примечание. При добавлении к фосфоангидриту 5, 10. 15.20, 25, 30%
боксита и каолина СаОсв не обнаружено.
можные варианты. Кроме того, приходится пользоваться двумя
разными формулами, что приводит к усложнению расчета.
Имеются также формулы для расчета сырьевых смесей суль-
фоалюминатсодержащего портландцемента (17, 18).
Поэтому мы совместно е М. М. Мирходжаевым попытались
разработать единую методику расчета сырьевых смесей для вся-
ких возможных сульфатсодержащих цементных клинкеров и их
минералогических составов.
При корректировке коэффициента насыщения (КН) необходи-
мо исходить из следующего:
1) в составе клинкера отсутствуют C3S, С3А, С5А3 и С2А;
2) в клинкере находится SiO2 в виде C2S или 2(C2S) -CaSO4
(для удобства расчета 2(C2S) • CaSO4 условно можно представить
в виде 2C2S + CaSO4;
3) глинозем входит в состав сульфоалюмината кальция 3(СА) •
.CaSO4 (17—21) (3CA-CaSO4)=3CA+CaSO4 и C4AF (C4AF=
= CA+C3F);
4) из работ (16, 17—21) видно, что гипс, введенный в шихту в
достаточном количестве, препятствует образованию высокоглино-
земистых алюмоферритов кальция, вызывая появление в продукте
вместо них 3(СА) •CaSO4 и C4AF. Следовательно, окислы железа
в клинкере находятся в виде C4AF (C4AF=CA+C3F).
Fla основе изложенного и необходимых преобразований для
сульфатсодержашего цемента нами получено окончательное выра-
жение КНсаО
КН _ Со-О,55Ао —l,05Fo —0,7(SO3)o—1,18(Р2О5)о /П
КПСаО — 1,867 So ’
где КНСвО — коэффициент насыщения кремнезема окисью каль-
ция до состава 2CaO-SiO2(C2S);
So, Со, Ао, Fo, (SO3)0 и (Р2О5)0 — содержание соответственно SiO2,
СаО, А12О3, Fe2O3, SO3 и Р2О5 в сырьевой смеси.
Значение 1,18 (Р2О5) необходимо учесть в том случае, если в
качестве сырьевого компонента применять фосфогипс (Р2О3 в фос-
фогипсе доходит до 2%).
Кроме этого, мы ввели новое понятие — степень насыщения
сульфатом кальция — CHso3, который показывает, что окислы
алюминия, кремния насыщаются сульфатом до состава минералов
3(CA)-CaSO4, 2(C2S)-CaSO4 и предусматривает наличие сво-
бодного (несвязанного) CaSO4:
CH — (SOslo —0,26! (Ао - 0.64 Fo) _ (S93)o - 0,261 А ,-ь 0,166 Fo
cnso,~ 0,667 So ~ 0,667 So ’ ' '
где 0,261 = Л?/г — весовое отношение SO3 и А12О3 в минерале
0A12V3
3 (СаО-Al2O3)-CaSO4;
0,64 = p^Q3 ~ весовое отношение А12О3 к Fe2O3 в минерале
4СаО А12О3 Fe2O3.
Так как в сырьевой смеси на 1 вес. ч. третьего компонента прихо-
дится х вес. ч. первого компонента и у вес. ч. второго, можно на-1
писать следующее равенство:
— ХО' + yCj + Сз
0— х+у+1
__ -Х$! 4- yS; + S3 е
'° ~ -х + у+1 ’
. __xAt + yA2 + A3 _ р __ xFi 4- yFa + F3 _
Ao — x 4- у _|_ i ’ о x + у + 1 •
\__x(Sr>s)l + У (5Оз)о + (SO3)3 .
(bU3>~ x + y+i
/р о 1 x (PaOs)i + У (Ргг>5)2 + (РгОаЪ
Х+У+1
Подставляя указанные значения в формулы (1) и (2), полу-
чаем систему двух линейных уравнений с двумя неизвестными:
л/Cj - 1,867 S!KHCa0 - 0,55 А, -1,05 F, - 0,7 (SO3), -1,18(P^h/ +
+ У/ C2 — 1,867 S2KHCa0 - 0,55 A2 - 1,05 F2 - 0,7 (SO3)2 -
- l,18(P2O5)2/= 1,867 S,KHCa0 +0,55 A3 4- 1,05 F3 +0,7(SO3)3 +
+ 1,18(P2O5)3-C3;
x/(SO3), - 0,667 SjCH^ - 0,261 A, + 0,166 FJ + y/(SO3)2 -
-0,667 S2CHSO3- 0,261 A2+0,166 F2/ = 0,667-S3CHsO3 +
4- 0,261 A3 - 0,166 F3 - (SO3)3.
Для удобства расчетов примем следующие сокращенные обоз-
начения:
а, = С, - 1,867 • SjKH^o - 0,55 А, - 1,05 Ft -
-0,7 (SO^ — 1,18(Р2О5),;
bx = C2 - 1,867 • S,KHCaO - 0,55 A, - 1,05 F2 —
— 0.7 (SO3)2 — 1,18 (P2O5)2;
ct = 1,867 S3KHCaO + 0,55 A3 + 1,05 F3+0,7 (SO3)3 +1,18 (P,O5)3 - C3;
a2 = (SO3)i - 0,667 S1CHSOa - 0,261 A, + 0,166 Ff,
fe2 = (SO3)2 - 0,667 S2CHSO3 - 0,261 A2 + 0,166 F2;
c2 = 0,667• S3 CHSOi + 0,261 A3-0,166F3- (SO3)3.
Подставляя эти сокращенные обозначения в линейные урав-
нения, получим:
4- bi? = сх
а2х 4- Ь2у = с2.
Решая эту систему двух уравнений с двумя неизвестными,
получим значения х и у:
__ С]Ь2 — C2^i в _ #1^2 QgCi
— а-2Ьг ' у aib2 — a-2bi
Принимая КНСаО равным 1 и меняя CHS0 в пределах 0—3,5,
рассчитаем сырьевые смеси для получения глиноземисто-белито-
вого, сульфоалюминатно-белитового, САС и САС-цементов с
избытком ангидрита.
Расчет минераюгического состава клинкера. Значения
CHSG —в зависимости от минералогического состава клинкера
следующие:
Номер Минералогический состав клинкера
клинкера 1 3(CA)CaSO4, ?—C.S и C4AF CHSO1 о
2 3(CA) CaSO51 2(CS) CaSO4, S-C..S н i C,AF CHSOa< 1
3 3(CA)-CaSO4, 2(C2S)-CaS \ и C.AF CHso1=1
4 3(CA)-CaSO4. 2(C,S)CaSO4, CaSO, и C.AF CHSO>1
Для клинкеров 3 — 4 содержание CtAF рассчитывали по сле-
дующей формуле, исходя из того, что каждый процент Fe2O3
дает 3,038 C4AF;
C4AF = 3,038 F.
При образовании C4AF 1 % Fe>03 связывает 0,64 А12О3. Каж-
дый процент, оставшийся после образования C4AF ALO3, дает
1,99’'о 3(CA)CaSO4. Отсюда для вычисления процентного содер-
жания 3(CA)-CaSO4 записываем формулу:
3(CA)CaSO4 = 1,99 (A -0,64F). (4)
Каждый процент SiO2 дает 4°б 2 (C2S)-CaSO4, следовательно,
для расчета 2 (C,S) • CaSO4 получаем формулу:
2 (C2S) CaSO4 - 4-S. (5)
Учитывая, что каждый процент SiO2 связывает 1,13% CaSO4,
а А12О3 0,44% CaSO4 соответственно в минералы 2(C2S)CaSO4 и
3 (СА) CaSO4, можно вычислить связанный CaSO4 по формуле
(CaSO4)cBH3= l,13-S + 0,44(A-0,64F). (6)
Тогда содержание избыточного (свободного) ангидрита опре-
деляем по формуле
(CaSO4)cB = (CaSO4)0oU1 - (CaSO4)CBn3,
где (CaSO4)o6ui= 1,7-SO3.
(CaSO4)tB = 1,7 SO., - 1,13 S - 0,44 A -j- 0,28 F. (7)
Для клинкера 1 C4AF и 3(CA)CaSO4 рассчитываем соответст-
венно по формулам (3) и (4), а содержание C.S находим по обыч-
ной
C2S = 2,866 S. (8)
Для клинкера 2C4AF и 3(CA)CaSO4 тоже вычисляем по фор.
мулам (3) и (4). По 8О3, оставшемуся от образования сульфо,
алюмината кальция, рассчитываем количество сульфосиликата
кальция. 8О3, связанный в сульфоалюминат (SO3)A , находим по
формуле;
(SO3)Z =k0,261 iA - 0,64 F) = 0,261 A + 0,167 F.
Отнимая (SO3)A от общего SO3 клинкера, определяем SO3,
связанный в минерале сульфосиликат кальция — (SO3)s т. е.
(SO3)s = SO3— (SO3)A = SU3 — 0,261 A +0,167 F. (9)
Каждый процент SO3, оставшийся после получения ЗСАх
XCaSO4, образует 6% сульфосиликата кальция;
2C2S CaS J4 480 с nz
Тогда содержание 2C2SCaSO4 вычисляем по формуле:
2C2SCaSO4 = 6 (SO3)s = 6 (SO3 — 0,261 А + 0,167 F);
2C2SCaSO4 = 6SO3— 1,566 А + 1,002 F. (10)
SiO2, оставшийся после образования 2C2SCaSO4, связывается в
белит
C2S = 2,866 [S-1,5 (SO3)s], (11)
где коэффициент 1,5 —весовое отношение SiO2 к SO3 в сульфо-
силикате^
2SiO2 120 . -
-SOT=80 =1’5’
[S — l,5(SO3)s j — оставшийся SiO2 после образования 2C2SCaSO4,
т. e. SiO2, который идет на C2S.
Подставляя значения формулы (9) в формулу (llj для рас-
чета C2S, получаем окончательное выражение:
C2S = 2,866 [S — 1,5 (SO3 — 0,261 А + 0,167 F)];
C2SJ= 2,866-S—J4,299 SO3 ф-1,122 А — 0,861 F. (12)
Таким образом, зная химический состав клинкера, по форму-
лам (3 — 5, 7—12) можем рассчитать минералогический состав
сульфатизироваиных цементных клинкеров.
Пример расчета: требуется рассчитать состав шихты при
КНСвО = 1 и CHSOo = 1,25, где в качестве компонентов взяты не-
кондиционный паркентский боксит, фосфоангидрит Алмалыкско-
го химического завода и ахангаранский известняк. Химический
состав исходных материалов, пересчитанный на 100%, следую-
щий:
Материал SiO2 А12О3 Ье2О3 СаО SO3 Р20ь 77. п. п. Про— Сум—
чае ма
Боксит 37,79 34,14 11,50 0,63 0,1 - 13,63 2,22 ИС
Фосфоан—
гидрит 9,28 0,34 0,32 37,28 50,3 1,91 — 0,60 100
Известняк 2,66 0,17 0,15 53,50 0,1 — 42,77 0,65 100
Далее определяем соотношение между сырьевыми компонен-
тами:
й! = 0,63 - 1,867-37,79-0,55-34,14- 1,05-11,50—
-0,7-0,10 = — 100,84
Ьх = 37,28 - 1,867 9,28 - 0,55-0,34- 1,05 • 0,32 - 0,7 • 50,30 -
- 1,18-1,91 = — 18,03
ci = 1,867-2,66 4-0,55-0,174- 1,05-0,154-0,7-0,10 - 53,50= —48,35
а2 = 0,10 - 0,667-37,79-1,25 - 0,261 -34,144-0,116-11,50= - 38,41;
Ь2 = 50,30 - 0,667-9,28-1,25 - C,2f 1 -0,34 Д 0,166-0,32 = 42,53;
с2 =0,667-2,68-1.254 0,261-0,17- 0,166-0,15-0,10=2,13
_ <- 35)-42.53— 2.13-(— 18,(3) _
(— 100,с4)-4243 - (- с8,41)-(- 18,03) “
_ (—1С0 84)-2,13 — (—с8,41)-(— 48,35) _ n 4. fi
у (- 100, >4)42,53— (38,41)-(— 18,(3) '-’по-
следовательно, в сырьевой смеси на 1 вес. ч. известняка при-
ходится 0,405 вес. ч. боксита и 0,416 вес. ч. фосфоангидрита, т,е.
боксита — 22,24, фосфоангидрита — 22,845 и известняка — 54,915%.
Химический состав сырьевой смеси и клинкера следующий,%:
Компонент SiO2 А12Оз Fe2O3 СаО sc3 Р2О5 П. п. п. Прочие Сумма
Боксит 8,40 7 59 2,56 0,14 0,02 — 3,03 0,49 22,24
Фосфоан— гидрит 2,12 0,08 0,07 8,52 11,49 0,44 0,14 22,845
Известняк 1,46 0,08 0,08 29,40 0,05 — 23,49 0.36 С 4,915
Состав сырье- вой смеси 11,98 7,79 2,71 38,06 11,56 0,44 26,52 0,99 1С0
Состав клинкера 16,30 10,56 3,69 51 80 15,73 0,60 — 1,35 100
К= 1,3609
_ 51,80-0,55-10,56— 1,05-3,63 — 0,7-15.73— 1,18-0,60
‘СаО — 1,867-16,30 —’
ГН _ 15,73 - 0,261 -10,56 4 0,166-3,69 _ . 9С-
CMSO, ~ 0,667-16,30 — 1,/О.
Полученные значения и С1С„ показывают, что расчет
сырьевой смеси произведен правильно.
Вычисляем минералогический состав клинкера, %:
C4AF = 3,038-3,69= 11,20;
3(CA)-CaSO4 = 1,99(10,56 -0,64-3,69) = 16,32,
2(С S)-CaSO4 = 4-16,30 = 65,20,
(CaSOt)CB„3= 1,13-16,30 4-0,44(10,56-0,64-3,69) =22,03,
(CaSO, )св = 1,7 -15,73 - 22,03 = 4,71.
В приведенном расчете не учтена диссоциация CaSO4. При не-
обходимости учета процесса разложения CaSO4 в химическом со-
ставе сульфатосодержащего компонента часть SO3 можно рассмат-
ривать как п.п.п. А сколько SO3 перевести в п.п.п., зависит от усло-
вии ведения обжига, конструкции печи, ?;пмического состава ком-
понентов. Поэтому для каждого конкретного случая это нужно
уточнить экспериментально.
В качестве второго примера приводим расчет сырьевой смеси
из указанных материалов с целью получения в составе клинкера
минералов сульфоалюмината кальция, белита, четырехкальциевого
алюмоферрита кальция. Поэтому, принимая КНсао=1, а степень
насыщения сульфатом кальция равной нулю (CHso, =0), опреде-
ляем следующие значения коэффициентов: аГ=—100,85; —
=—18.04: С1=— 48,21; а2 = — 6,90; fe2=50,24; с2=—0,080.
Учитывая, что на одну весовую часть третьего компонента при-
ходится .V весовых частей первого компонента и у второго, вычис-
ляем значения х и у по использованным формулам. Отсюда х=
= 0,4669; //=0,0625, т. е. в весовом и процентном отношении состав
сырье" смссп следующий: боксита- 0,4669 в. ч., или 30,53%,
фосфоа сгидрига— 0,0625 в. ч., или 4,09%, известняка — 1 в. ч.,
или 63.'8%.
Химический состав сырьевой смеси и клинкера, %
Компонент SiO. А1.О3 1-е.О3 Са 4 so. Р.’Ъ П. п. п. Прочие Сум.ча
Боксит 11,54 10,42 3,51 0,1!» 0,03 — 4,16 0,68 30,53
Фосфэангпдрит 0.38 0,01 0,01 1,52 2.05 0,08 — 0,03 4,09
Известия 1,74 0,11 0,10 31,98 0,07 —- 27,96 0,42 65,38
Сырьевая смесь 13,66 10,54 3,62 36,69 2,16 0,08 32,12 1,13 100.00
Клинкер 20.12 15,53 5,33 54,05 3,18 0,12 — 1,67 100.09
А 100 100 •= 1,473
100 -32,12 ‘ 67,88
, 54,05 — 0.55-15,53 — 1,05-5.33 — 0,7-3,18 — 1.18-0,12
41 Сао -" 1,867-20,12
_ 3,18-0,231 15,53 1-0.166-5,33 _ п
cnS03 — 0,667-20,12 — и-
Минералогический состав клинкера, %:
C4AF = 3,043-5,33 = 16,22;
3(C\)ZaSO4 = 1.99(15,53-0,64-5,33) = 24,12;
CaS04o6ui = 1,7-3,18 = 5,41;
CaSO4cBB3 = 0,44 (15,53 — 0,64-5,33) = 5,33;
C,S = 2,866-20,12 = 57,66;
Сумма 98,08
Для получения стехиометрических количеств А12О3 и SO3 в
сырьевой смеси с целью образования соединения C4A3S в состав
сульфоалюминатно-белитового клинкера мы ввели сульфоалюми-
натный модуль ps, выражающий отношение SO3 : А12О3.
В цементах, содержащих Fe20j, не все количество А12О3 всту-
пает в реакцию образования 3(СА) • CaSO4. По некоторым дан-
ным, алюмоферриты кальция взаимодействуют с CaSO4 только
в том случае, если молярное отношение АТ в нем больше еди-
ницы. В связи с этим выражение для ps можно модифициро-
вать так:
. SQ3
Ps А1..о3 - 0,64 Fe2O3 ’
Для 3(CA)-CaSO4 с молярным отношением SO3: А12О3 = 1 :3
величина ps равна 0,26.
Тогда формулы приобретут следующий вид:
а, = С, - 1,867• S4 КНСаО - 0,55 А, - 1,05 F, -
- 0,7 (SOJ.-1,18 (Р2О5)4;
bx = С2 - 1,867-S2-KHCa0- 0,55A2—l,05F2 —
- 0,7 (SO3)2- 1,18 (Р2ОЬ)2;
Ci = 1,867 • S3 • KHCaO 4- 0,55 A3 4-1,05 F3 4-
4-0,7(SO3)34-1,18 (P2Or,)3 — C3;
<z2 — (SO3)4 ps (A4 0,64 F(),;
62 = (SO3)2-ps (A2 —0,64F2);
c2 = ps-(A3 — 0,64F3) — (SO3)3.
Так (пример 3), подставив численные значения химического
состава исходных сырьевых компонентов и заданное КНСвО = 1
и Ps = 0,26 в приведенные формулы, получим процентное содер-
жание компонентов сырьевой смеси:
ft, = - 100,85; bi = - 18,04; с, = - 48,21.
о2 = 0,10 — 0,26 (34,14 - 0,64-11,50) = - 6,86;
Ъ2 = 50,28 - 0,26 (0,34 - 0,64-0,32) = 50,24;
с2 = 0,26 (0,17 - 0,64 0,15) - 0,10 = - 0,08.
(- 48.21) 50,24- (— 0.08) (— 18,04) - 2422.07— 1,44 _ Q
Л — (— 100,85) 50,24 — (— 6,86) (— 18 04) ~ — 5066 70 — 123,75
(-100,85) (-0.08)6,85) (-48,21) 8,07 - 330,72 _ n ncor>
У = —(— 101,85) 53,24 - (- 6,85) (- 18,04) ~ — 5066,70 — 123.75
Таким образом, в состав клинкера боксита входит 30,53%, I
фосфоангидрита — 4,07% и известняка — 65,40%. Это соответст- *
вует составу, рассчитанному по КНСаО — 1 и CHSOa = 0.
Определяем правильность вычолненного расчета по вели-
чине ps:
3,18 _Р
ps = 15,53-0,61-5,33 — и’ •
Заданный ps совпадает с вычисленным, следовательно, расчет
правильный.
При КНсао> 1 всегда присутствует свободная известь. Однако
при расчете шихты не всегда можно точно предугадать количество
свободного окисла СаО в проектируемом клинкере, так как в ус-
ловиях синтеза сульфосодержащего клинкера наряду с 2CaO-SiO2
синтезируется и трехкальциевый силикат. При КНсао <1 в соста-
ве сульфатсодержащего клинкера наряду с насыщенными силика-
том или сульфосиликатом кальция (2СаО • SiO2 или 2(2СаО • SiO2)-
•CaSO4), обязательно находятся менее насыщенные силикаты
кальция (3CaO-2SiO2; CaO-SiO2), так как будет ощущаться
недостаток извести.
Установлено, что в сульфатсодержащих сырьевых смесях суль-
фат действует как плавень, и поэтому при обжиге шихт, рассчи-
танных также на образование расчетного количества C3S и C2S,
как и в сульфоалюминатно-белитовом или сульфоалюминатно-си-
ликатном, клинкерообразование завершается в основном при тем-
пературе 1300°С или ниже.
В связи с этим использованы ранее разработанные нами фор-
мулы с учетом образования в клинкере C3S. В этом случае форму-
лы приобретают следующий вид:
а, = С, - 2,8 St КН - 0,55 А, - 1,05 Ft - 0,7 (SO3h -1,18 (P2O5)t;
b, = C2 - 2,8 S2 КН - 0,55 A2 - 1,05 F2 - 0,7 (SO3)2 - 1,18 (P2O6)2;
ct = 2,8 • S3 KH + 0,55 A3 + 1,05 F3 + 0,7 (SO3)3 -p 1,18 (P2O3)3 — C3;
a2 = (SO3),-0,667-S,-CHSOj -0,261 At + 0,166Ff,
b2 = (SOj)2 — 0,657-S2-CHs3a -0,261 A2 4-0,166F2;
c2 = 0,667-S3-CHSO3 4-0,261 A3 —0,166 F3 — (SO3)3.
Допустим, что задано КН = 1; CHSCb =0 (пример 4).
Исходные компоненты те же. Расчег процентного содержания
сырьевых материалов, входящих в состав сырьевой смеси, сле-
дующий:
а, =0,63-2,8-37,79-1 -0,55-31,14 - 1,05-11,50 -0,7-0,10-
— 1,18-0 = 0,63 - 105,81 - 18,78 — 12,08 - 0,07 = — 136,11;
=37,27-2,8-9,28-1 -0,55-0,34-1.05-0,32-0.7-50,26-
1,18-1,91- 37,27 - 25,98 - 0,19 - 0,34 - 35,18 - 2,25 = -26,।
Cl = 2,8-2.66-1 + 0.55-0,17 + 1,05-0,15 + 0,7-0,10+ 1,18-0- '
- 53,50 = 7,45 + 0.09 -4-0,16 + 0,07 - 53,50 = - 45,73;
а2 = — 6,90, b.2 — 50.24: с, = — 0,08.
(_ 45,7.3) 50.24—1- 0.08) (— 26.67) _ — 2297.48 - 2.13
Х ~ +П36Т1) 50,24 — (- 6,90) (— 26,67) “ — 6838,17 - 184,02" “
_ — 2299,61
“ —7022.19
0,3275;
(-136,11)1-008) —(—6.90)1—45,73) _ 10,89-315,54
У~ (- 136,111 50,24 —(- 6,90)1—26,67) “-6838,17-184,02 “
30465
“ —7022,19
= 0,0434.
Таким образом, в процентном отношении состав сыоьевой
смеси следующий: боксита — 23,89%, фосфоангидрита — 3,17%,
известняка — 72,94%.
Химический состав сырьевой смеси и кзинкера, %:
Компонент’. Si +• А1,О3 Fe3O3 ’СаО so3 П. п. п. Прочие Сумма
Боксит 9.03 8.16 275 0.15 0,02 — 3,26 0.52 23,89
Фосфоангидрит 029 0,01 0.01 1,18 1,59 0,06 — 0.03 3.17
Известняк 1,94 0,12 0.11 39.02 0,07 — 31,20 0,48 72 04
Сырьевая смесь 11,26 8,29 2 87 40,35 1 68 0 06 34.45 1,03 100.00
Клинкер 17,18 12,65 4,38 61,57 2 56 0,99 — 1,57 100 00
________— 1 S958
Л - юО — 34,46 “ 65,54 “
Проверяем точность проведенного расчета:
КН =
61,57-0,55-12,65 - 1,05-4,38 — 07-2,55 — 1,1 8-0,09
2,8-17,18
61,57 — 6,96 — 4,69- 1.79 — 0,11
~ 48J0 “ 1’
2,56 — 0,261 12,65 +0,166-4,38
SO, — 0,667-17,18 “
Заданные величины КНсао и CHso,' совпадают с полученными,
следовательно, расчет выполнен правильно.
Зная химический состав сульфоалюминатсодержащего порт-
ландцементного клинкера, можно вычислить по методу В. А. Кин-
да содержание основных компонентов клинкера.
Принимая во внимание, что 1% SiO2, соединяясь с 2,8% СаО,
образует 3,8% C3S, а с 1,87% СаО образует 2,87 C2S, можно вы-
числить содержание CsS и C2S по общеизвестным формулам:
C3S = 3,8 SiO2(3KH —2);
C2S = 2,87-SiO, (3-3 КН) = 8,6 SiO2(l - КН).
Если выразить КН через количественные значения окислов с
учетом наличия в клинкере сульфоалюмината кальция, то фор-
мулы для расчета содержания силикатов кальция будут следую-
щие, %:
C3S = 4,070 СаО - 7,600 SiO, - 2,239 А1,О3 -
- 4,287 Fe,O3 - 2,851 SO3;
C,S = 8,600 SiO, + 1,689 A1,O3 + 3,235 Fe,O3 4-
-f- 2,150 SO3 — 3,070 CaO.
Количество остальных соединений (C4A3S, C4AF, CaSO4cBn3.) on- i
ределяется как и в предыдущих случаях. Эти формулы для расче- i
та содержания клинкерных минералов справедливы в температур-
ном интервале устойчивости C4A3S.
Во всех расчетах принимают то количество SiO2 и СаО, которое I
прореагировало в процессе обжига. Это — разность между общим
содержанием данного окисла и тем его количеством, которое оста- I
лось в свободном состоянии.
Минералогический состав клинкера, %:
1. C3S = 4,07-61,57 -7,6-17,18 — 2,239 -12,65 -4,287 -4,38-
— 2,851 -2,56 = 250,59 - 130,57 - 28,32 — 18,78 - 7,30 = 65,62;
2. C,S = 8,6-17,18 + 1,689-12,65 + 3,235-4,38 + 2,15-2,56 —
-3,07-61,57 = 0;
3. C4A3S = 1,995-12.63- 1,273-4,38 = 25,24-5,58= 19,66;
4. CS = 1,7-2,56 + 0,284-4,38 — 0,445-12,65 = 0;
5. C4AF = 3,043-4,38 = 13,33;
Сумма 98,62.
Если будет задано, что КН = 1, ps = 0,26 (пример 5), тогда
количество входящих в состав сырьевой смеси материалов бу-
>дет аналогично составу смеси с КН = 1 и CHS0 = 0.
При Ps = 0,26 получили следующие коэффициенты:
л, = — 136,11; £, = -26,67; с, = —45,73;
а, = — 6,86; Ь2 = 50,24; с2 = — 0,08.
Эти же значения для at, bt, cit а2, b2, с2 были получены при
CHSOj = 0 в примере 3.
Поэтому мы предлагаем следующую формулу для вычисле-
ния КН, отличающуюся от предложенной ранее:
С,. - 0.55 Ao - 1.05 Fr, — 0.7 (SO3)„ — 1,18 (Р,о5)0
КН ~ 2,8 So
Меняя значения этого КН, нетрудно получить состав клинкера
с различным содержанием C2S и C3S. При этом распределение
окиси кальция между C2S и C3S зависит от величины КН. Если
КН = 1, т. е. при полном насыщении кремнезема до C3S, в составе
клинкера будет отсутствовать двухкальциевый силикат, а при
КН = 0,667 — трехкальциевый. Чем ниже коэффициент насыщения
тем больше в клинкере C2S и меньше C3S.
Допустим, задано: КН = 0,667 и CHSOj = 0.
а, = 0,63 - 2,8-37,79 0,667 - 0,55-34,14- 1,05-11,50- 0,7-0,10 —
— 1,18-0 = 0,63 — 70,58— 18,78— 12,08 — 0,07= — 100,88;
= 37,27-2.8-9,28-0,667 - 0,55-0,31 - 1,05-0,32 - 0,7-50,26 -
- 1,18-1,19 = 37,27—17,33 - 0,19 - 0,34 - 35,18 - 2,25 = -18,04;
с, =2,8-2,66-0,667 + 0,55-0,17 + 1,05-0,15 + 0,7-0,10 + 1,18-0 —
- 53,50 = 4,97 + 0,09 + 0,16 + 0,07 — 53,50 = —48,21;
а2 = — 6,86; Ь. = 50,24; с, = — 0,08.
Зти данные показывают, что состав клинкера будет такой
же, как в примере 3. На основе этих значений проверим точ-
ность расчета:
н 54,05 — 0,55-15,'53— 1,05-5,33 - 0,7-3,18 - 1.18-0,12
— 2,8-20,12 —
54,05-8,54 - 5,60-2,23-0,14 37.54 Л сс[.
— ---------------------------— ё~с о — 0,000.
56,34 56,34
Минералогический состав клинкера, %:
C3S = 4,07-54,05 - 7,6-20,12 - 2,239-15,53 - 4,287-5,33 - 2,851 X
X 3,18 = 219,98 - 152,91 - 34,77 - 22,85 - 9,07 = 0;
C2S = 8,6-20,12 + 1,689 15,53 + 3,235-5,33 + 2,15-3,18 -
-3,07-54,05 = 173,03 4-26,23+ 17,24 + 6,84- 165,93 =57,41;
C4A3S = 1,995-15,53 - 1.273-5,33 = 30,98 - 6,79 = 24,19;
CS = 1,7-3,18+ 0,284-5,33-0,445-15,53 = 5,41 +1,51 -6,91 = 0;
C4AF = 3,043-5,33 = 16,22;
Сумма 98,21.
Таким образом, при составлении сырьевой смеси для получе-
ния сульфатосодержащих цементов мы применили в качестве за-
данных (подконтрольных) величин такие характеристики клинке-
ра, как коэффициент насыщения кремнезема известью (КН), сте-
пень насыщения сульфатом кальция моноалюмината и двухкаль-
циевого силиката соответственно до сульфоалюмината и суль-
фосиликата кальция и сульфоалюминатный модуль.
Нам кажется, что приведенная характеристика клинкера «сте-
пень насыщения сульфатом кальция» неудачна. Лучше назвать
эту характеристику сульфосиликатным модулем и обозначить
его ns.
Как обычно, и здесь для расчета трехкомпонентной сырьевой
смеси следует задаваться КН и одним из модулей (ns или ps). При
этом сульфосиликатным модулем рекомендуется задаваться в слу-
чае применения в сырьевой смеси большого количества сульфат-
содержащих материалов, т. е. из расчета образования сульфоалю-
минатно-силикатного клинкера без избытка CaSO4 и с избытком.
Если же берутся сырьевые смеси с меньшим количеством сульфа-
та кальция, т. е. из расчета образования сульфоалюминатно-бе-
литового клинкера или расширяющегося сульфоалюминатного
портландцемента, то рекомендуется задаваться сульфоалюминат-
ным модулем. И наконец, при расчете четырехкомпонентной сме-
си необходимо задаваться КН, одним из этих модулей ns или ps и
соответственно глиноземистым или силикатным модулями.
При идеальном значении ps (0,26) для портландцементов обыч-
ного среднего состава для образования C4A3S необходимо около
1% SO3 в клинкере или 1,4 вес. % гипса (двугидрата) в сырьевой
смеси. Однако это возможно только в том случае, если обжиг про-
изводится в температурном интервале устойчивости C4A3S
Поэтому расширяющийся клинкер изготавливают во вращаю-
щейся печи так же, как и обычный портландцементный клинкер,
с той лишь разницей, что в зоне обжига поддерживают темпера-
туру не 1500°, а около 1300° или ниже. Если температура в печи
выше 1300°С, то за счет C4A3S и свободной извести произойдет
следующая реакция (17):
C4A3S 4- 6С - ЗС3 А + CS.
В этом случае значения КН, C3S, C4A3S будут ниже расчет'
ных и возникает необходимость внесения коррективов для по-
лучения клинкера с фактический КН и соответственно более
высоким содержанием C3S и C4A3S.
Для определения реального процесса клинкерообразования в
зависимости от температуры обжига и точного расчета фазового
состава сульфоалюминатного клинкера необходимо определить
SCM3. SCB„3 —- SO3, связанный в сульфоалюминат кальция (%),—раз-
ность между общим SO3 (определенным методом плавления) и
SO3 в форме CaSO4 и 2 (C_,S)-CaSO4 (определенным борно-кислой
вытяжкой).
На основании имеющихся в сульфатсодержащих клинкерах ми-
нералов C3S, G»S, C4A3S, C5S2S, CS, C4AF (свободной извести нет)
предложено следующее выражение для коэффициента насыще-
ния кремнезема известью:
КН =
С, — 0,55 Ао — 1,05 Fo - 0,7 (SО3).. -1,18 (Р2ОБ)„
2.8 S
Сульфосиликатный модуль ns определяется отношением про-
центного содержания SO3 в клинкере или сырьевой смеси, свя-
занного с окисью алюминия в сульфоалюминат кальция, к крем-
незему, связанному в сульфосиликат кальция:
(S93)0 — 0,261 Ап 4- 0,166 Fo
”s ~ ~ 0,667-S,i
Сульфоалюминатный модуль ps определяется отношением
процентного содержания SO3 в ктинкерг или сырьевой смеси к
процентному содержанию окиси алюминия, необходимого для
образования сульфоалюмината кальция.
r (SO3)»
Ps Ао — 0,64 Fo '
Сульфоминеральные цементы на основе фосфогипса и различных
глинистых материалов
Для исследования использовали 10 серий шихт, содержащих
исходные компоненты в различных соотношениях, на основе кар-
бонатных, глинистых и сульфатсодержащих материалов (см.
табл. 5). Шихты готовили из расчета получения вяжущего, состоя-
щего из 3(CAj-CaSO4, 2(Сг5) • CaSO4, C2S, C4AF. В отдельных
случаях предусматривалось некоторое количество избытка CaSO4
после связывания AI2O3 и SiC>2 соответственно в сульфоалюминат
и сулпфосиликат кальция.
Рентгенограммы продуктов обжига сырьевой смеси при 1050 и
1100°С характеризовались появлением 2(C2S)CaSO4 и 3(CA)CaSO4
и резким уменьшением линий СаО, CaSO4 и геленита.
Скорость образования сульфосиликата и сульфоалюмината
кальция зависит от природы сырьевых материалов. В одних слу-
чаях сульфоминералы уже начинают образовываться при 1000°С.
До 1100°С сульфоалюминат кальция образуется в незначительном
количестве. В сырьевых шихтах с фосфогипсом процессы минера-
лообразования ускоряются.
В шихтах, рассчитанных на получение сульфоалюминатно-си-
ликатного цемента, вначале возникают сульфосиликаты, а затем
сульфоалюминаты кальция, а в шихтах, рассчитанных на получе-
ние сульфоалюминатно-белитовых цементов без избытка ангидри-
та, образование сульфоалюмината кальция мешает получению
сульфосиликатов кальция. Процесс клинкерообразования сульфо
алюминатносиликатных цементов можно ускорить введением ми-
нерализаторов. Повышение температуры обжига выше 1250° на-
чинает разлагать сульфосиликат кальция на C2S и CaSO4 (21—28),
и при дальнейшем повышении до 1300°С его количество резко сни-
жается. Интенсивность дифракционных линий CaSO4 до 1250=С
убывает, а с 1250сС наоборот вновь начинает появляться. При
температуре 1350е и выше интенсивность линии C4A3S, уменьшаем
ся, что, по-видимому, связано с частичным разложением C4A3S и
некоторой аморфизацией структуры минерала.
Рентгенографический анализ показал, что все клинкера содер-
жат сульфоалюминат и сульфосиликат кальция, (LAF, а в отдель-
ных случаях с повышением температуры свыше 1250° — C2S. При
этом количество сульфосиликатов или двухкальциевого силиката
в клинкерах в 2 и 3 раза превышает количество сульфозлюмина
тов кальция.
Установлено, что минералообразование в сырьевых шихтах
независимо от содержания CaSO4 к 1300еС заканчивается. Даль-
нейшее повышение температуры с увеличением содержания
CaSO4 приводит к расплавлению шихты. Поэтому оптималь-
ной температурой обжига сульфоалюминатно-силикатных клин-
керов в зависимости от природы сырьевых материалов можно
признать 1250—1300°С. В сульфоалюминатно-белитовых клинке-
рах с малым избытком CaSO4 процесс расплавления шихты ото-
двигается' в область высоких температур вплоть до 1400°С, и ус-
коряется рост степени диссоциации CaSO4. Клинкеры на основе
фосфогипса с CHso., =2,6—3,0 в большинстве случаев при темпе-
ратуре 1300° полностью расплавляются.
Клинкерообразование в шихтах на основе природных гипсов и
ангидритов идет медленнее, чем в шихтах на основе фосфогипса, i
расплав образуется только при 1350° и СНяо;) =2,6—3,0.
Шахты 2 и 3 (серия 1) приготавливали совместно с АА М. Мир-
ходжаевым при замене соответственно 5 и 10% известняка фосфо-
ангидритом (с учетом, что фосфогипс, начиная с 1100°С, разлагает-
ся на СаО и SO3). Сырьевые смеси обжигали в лабораторной печи
при 1200, 1250 и 13ОО1’С. Продукты обжига резко охлаждали на
воздухе и измельчали в фарфоровой ступке до полного прохож-
дения через сито 4900 отв/см2. С увеличением избытка ангидрита
и с повышением температуры обжига клинкер получался сильно
спекшимся и труднее измельчался. Белизна полученных клинке-
ров на основе ангренских каолинитовых глин увеличивается с воз-
растанием содержания фосфоангидрита в шихте от белого цвета
с сероватым оттенком до ярко-белого. Это объясняется значитель-
ным содержанием окрашивающихся окислов.
Данные химического анализа оптимального клинкера (состав 1.
= 1250°С) мало отличаются от расчетного химического состава
(%): SiO2=17,33; Fe2O3—1,28; А12О3 —9,58; MgO —0,30; SO3 —
18,24, Р2О5 — 0,64; K2O + Na2O —0,58.
В продуктах обжига определяли SO3 и СаОсв- Свободная из-
весть ни в одном клинкере не обнаружена. С увеличением темпе-
ратуры обжига содержание CaSO4 падает против расчетного —
при 1200° для шихты 1, 2, 3 соответственно 2,94; 3,60; 7,65%,
1250° —3,43; 4,62; 8,23, 1300° —5,97; 6,69; 9,86%.
Рентгенограммы показали, что цементы, полученные обжигом
шихты 1, состоят в основном из безводного сульфоалюмината (d =
= 4,14, 3,75, 2,65 и 2,14 А), сульфосиликата кальция (d=2,82, 2,61,
2,56 и 1,89 А) и CaSO4 (d = 3,49 А).
Рентгенограммы клинкеров шихт серии III и 1\, полученных
обжигом совместно с М. М. Л4ирходжаевым при разных темпера-
турах, показывают , что при 1100° остается большое количество
несвязанного ангидрита (d = 3,49 А), а содержание сульфоалюми-
ната кальция (d = 3,75 А) —значительное.
При температуре 1250—1300°С содержание ангидрита умень-
шается, а сульфоалюмината увеличивается. Кроме того, при всех
температурах обжига образуется C4AF. Далее мы выяснили сте-
пень диссоциации CaSO4 с изменением степени насып -дня гипсом
в зависимости от температуры и содержания фо. роангидрита
в шихте.
Содержание SO.. в кл шкерах в зависимости от CHSOj и температуры
обжига, %:
Номер клинкера Расчетное содержание CaSOt Температура, QC
1150 1200 12;0 1300
Джалаирсклй боксит, серия III
1 10,64 9,68 9,92 10,66 10,15
2 13,45 12,97 12,34 13,11 12.99
3 1 5,39 14,64 14,65 15,03 ——
4 17,63 16.94 17.75 17,42 —
5 19,76 18,75 18. >9 18.87 19,0 >
6 22,47 22. об 22.96 22.08 —
Паркентский бэкспт, серия IV
1 12,58 — 12,89 12,75 12,19
2 15,94 — 15.72 15.59 15.26
3 18,28 — 18,67 17,81 '7.59
4 20,02 — 23,44 19.79 19.55
Сернистый газ с повышением температуры обжига при одно-
временном увеличении CHso, практически не выделяется. В таких
шихтах реакционная способность компонентов высокая.
При 1300 С вследствие частичного разложения сульфосиликата
кальция на белит и ангидрит содержание последнего повышается.
Кроме того, с возрастанием температуры обжига количество суль-
фоалюмината кальция растет. Шихты серии V совместно с
Т. К. Иногамовым в отличие от предыдущих опытов подвергали
скоростному обжигу. Клинкеры, полученные при 1200 С с избыт-
ком ангидрита 0,1—7,0%, были слабоспекшиеся, с его увеличением
до 27% и температуры до 1250—1300гС клинкеры получались силь-
носпекшимися. Обжиг сырьевых смесей с CHsoa 1,4—3,0 при
1300° приводил к образованию жидкой фазы и плавлению образ-
цов, которое было тем интенсивнее, чем больше CHso3 (CHso3„ =
полностью расплавилась). При увеличении температуры обжига
до 1400° и уменьшении CHsoa до 0,1—1,0 жидкая фаза не образовы-
валась, и активность полученных цементов была невысокой.
VI серия шихт посвящена получению сульфосодержащих це-
ментов на основе отходов лимонной кислоты, которые представ-
ляют собой в основном двуводный гипс. В качестве примесей при-
сутствуют окислы алюминия, магния и пятиокиси фосфора. Усло-
вия получения клинкеров аналогичны прежним сериям. Цвет из-
мельченного порошка грязно-зеленый.
VII серия шихт1 отличалась от предыдущих большим содержа-
нием А12О3 и незначительным содержанием SiO2. Окись алюминия
способствует образованию в сульфатсодержащем клинкере на
основе воскресенского фосфогипса до 30% сульфоалюмината каль-
ция. Процесс расплавления начинался с CHso =1,8 при 1300°С
и усиливался с повышением степени насыщения сульфатом каль-
ция. Полное расплавление достигло при CHso., =3.
В VIII—IX сериях шихт рассматриваются вопросы, связанные
с применением гипсов и ангидритов Гаурдакского месторождения
как основного сырьевого компонента при получении вышеназван-
ных цементов. Гипсовые и ангидритовые отвалы при добыче
серы — крупный источник. Визуальный осмотр полученных клин-
керов показал, что с повышением температуры они ведут себя так
же, как и указанные клинкеры. При 1350° брикеты сильно спек-
лись и потеряли свою форму. При CHso., =2,8 они полностью рас-
плавились.
X серию шихт готовили'из химически чистых реактивов СаСО3,
SiO2, CaSO4 и А12О3 со следующим соотношением сульфоалюми-
ната кальция к сульфосиликату кальция 20 : 80, 40 : 60, 60 : 80,
80 : 20 и сульфоалюмината кальция к белиту 10 : 90, 20 : 80, 30 : 70,
40:60, 50:50, с избытком CaSO4 0, 10, 20 и 30%. Установлено,
что с повышением количества избыточного ангидрита количество
свободной извести уменьшается, т. е. клинкерообразование уско-
ряется. При этом следует отметить, что шихта рассчитанная на
получение сульфоалюминатно-белитового клинкера с избытком
свободного ангидрита при обжиге до 1400°, не расплавлялась.
Судя по составленной нами характеристике клинкеров, имеется
прямая связь между содержанием C4A3S и физико-механическими
свойствами сульфатсодержащих цементов (при наличии в клин-
кере достаточного количества свободного ангидрида). Однако
свойства цементов зависят также от режима обжига клинкера и
1 Экспериментальная часть работы серий VI—VII выполнена совместно
Р. С. Хасановым, VIII-—IX— Ф. Р. Юнусовой, X — Н. X. Талиповым.
природы сырьевых материалов, о чем свидетельствует значительно
меньшая активность цементов из клинкеров серии I—IV (при до-
статочном количестве C4A3S), полученных при постепенном нагре-
ве по сравнению с остальными сериями, подвергнутыми быстрому
нагреву.
Содержание C4A3S в клинкере определяется не только требо-
ваниями к свойствам цементов, но и составом сырьевых материа-
лов, которые ограничивают наши возможности при расчете сырье-
вой смеси (клинкера) для достижения его максимального количе-
ства, обеспечивающего высокую прочность и скорость твердения.
Между тем, если сравнивать данные, полученные на основе про-
сяновского каолина и дорогобужской золы, то они показывают
возможность получения высококачественного цемента из клинке-
ров с небольшим содержанием C4A3S в широком диапазоне коле-
баний CHso3 и незначительном силикатном модуле.
Цементы с CHso3 — 1,4—2,6 с различными величинами моду-
лей (п, р) по механической прочности практически оказываются
равноценными.
С ростом CHso3 отношение А12О3 к SO3 снижается. Для изуче-
ния минерализующего влияния некоторых солей на обжиг сульфо-
алюминатно-силикатного клинкера готовили шихту из каолина,
фосфоангидрита и известняка из расчета образования минералов
3(СА) • CaSO4 и 2(C2S) • CaSO4. Для ускорения процессов связы-
вания извести к составленной сырьевой смеси добавляли CaSO4
(3,5 и 7%), СаС12 (1,3%), CaF, NaCl, Na2SO4, MgSO4 (1%) и обжи-
гали ее при 1000—1300°С. По минерализующему воздействию на
процесс усвоения извести добавки расположились в следующий
ряд: фтористый и хлористый кальций, хлористый натрий, сульфат
натрия, смесь сульфатов натрия и магния, сульфат кальция.
Рентгенографические исследования продуктов обжига показа-
ли, что NaCl и CaF2 способствуют интенсивному связыванию ан-
гидрита и извести в сульфатные минералы.
Процесс твердения сульфоалюминатно-силикатных цементов су-
щественно отличается от обычного портландцемента. Для изучения
процесса твердения полученных цементов изготавливали кубики
размером 1,41X1,41X1,41 см в смеси с вельским песком состава 1:3
при давлении 40 МПа (малые образцы дают показатели в 1,5—
2 раза ниже, чем стандартные). Образцы после суточного хране-
ния во влажной среде переносили в воду для дальнейшего хране-
ния. Во всех опытах при измельчении цемента для регулирования
сроков схватывания в отличие от портландцемента гипс не вводили.
При замене 5 и 10% известняка фосфоангидритом механиче-
ская прочность цементов снижается вплоть до их разрушения
(табл. 10). Это обусловлено тем, что количество извести, необхо-
димое для реакции, уменьшается (особенно это заметно при 10%
замене СаСО3 фосфоангидритом КНсао = 0,69, CHso3 =1,50), а фос-
фоангидрит в присутствии известняка диссоциирует незначительно,
Физико-механические свойства цементов
Шихта Температура обжига, °C Претел прочности при сжатии (МПа), сро .и твердения, сут
1 3 1 _Ч 90 1чЛ
1200 12 Сери 15 1 17 16 10 34
1 Г. 50 14 16 18 19 20 38 |
130) II 12 12 12 13 22
1200 6 7 8 8 7 10
2 1250 5 7 8 9 14 24
13)0 7 8 8 9 14 22
CN CO tJ- LO Ю
Серия П
1250 9 13 13 13 — —
11 13 14 14 — —-
13 14 14 14 — —
14 14 15 15 — —
16 16 17 17 — —
Л 11 11 12 12 — —
Серия III
1150 7 7 7 7 8 —
1200 7 8 8 9 10 ——
1 125J 8 9 9 10 12 —-
1390 7 10 11 13 14 —.
1159 7 8 8 9 10 —
2 1200 7 8 10 10 11 —
1250 10 11 12 17 18 —•
1300 9 12 13 14 17 —
1150 7 7 8 9 10 —
3 1200 7 8 10 10 12 —
1250 11 13 15 19 23 —
1300 10 13 15 17 20 —
1150 7 7 9 10 11 —
1200 10 10 11 11 14 —
4 1250 16 16 16 18 20 —
1390 16 17 17 19 23
1159 7 8 10 12 13 —
1200 9 11 4 14 16 —
5 1250 9 10 14 15 17 —
13)0 18 19 20 23 33 —
1150 Не твердеет
1200 — 8 8 8 9 —
6 1250 — 9 9 9 10 -—
1300 — 10 10 10 13 —
Серия IV
1150 3 3 3 4 4 8
1200 3 3 4 4 5 8
1 1250 3 3 3 4 6 9
1300 3 4 4 С 7 7
1150 5 5 6 7 9 8
1200 5 6 6 6 8 9
Продолжение табл. 10
Шихта Температура обжига, °C Предел прочности при сжатии (МПа), сроки твердения сут
1 3 7 28 90 180
Серия IV
2 1250 5 6 6 6 8 10
1300 5 7 7 7 8 8
1150 4 5 6 5 7 И
1200 8 9 9 9 10 19
3 1250 8 9 9 10 11 18
1300 9 9 10 10 11 19
1150 8 8 10 10 15 19
1200 14 14 18 18 23 26
4 1250 14 15 17 15 29 31
1300 9 10 10 10 13 18
Примечание. Шихта 3 серии I, обожженная при температурах 1200,
1260 и 1300°С, не твердеет. CHSOs< 1 обозначает недостаток ангидрита, CHS0 >
1—избыток ангидрита после связывания в сульфомпнералы.
так как окисли SiO2, А12О3 и Fe2O3, способствующие разложению
Фосфоангидрита, уже связаны с известью, однако малоосновные
кальциевые соединения не являются гидравлически активными,
чем и объясняется невысокая активность этих цементов в началь-
ные сроки твердения.
При увеличении температуры обжига до 1250°С активность
сульфоалюминатно-силикатного цемента возрастает, при 1300°С
прочность образцов снижается.
Таким образом, шихта, приготовленная на основе расчета, со-
стоящая из известняка (53,3%), обогащенного каолина (18,7%) и
фосфоангидрита (28,0%), обладает высокой прочностью, декора-
тивными и быстротвердеющими (за сутки твердения набирает 66%
28-суточной прочности) свойствами, обусловливаемыми присутст-
вием минерала 3(CA)CaSO4, который быстро гидратируется (4, 5).
Это подтвердили рентгенофазовые и термографические анализы.
На рентгенограммах, снятых с образцов суточного хранения, ди-
фракционные отражения безводного 3(CA)CaSO4 отсутствуют в то
время, как характерные линии 2(C2S)CaSO4 сохраняются даже
при 28-суточном твердении образцов в воде.
Термограммы гидратированных образцов из оптимального це-
мента 3-, 7-, 28-, 90-дневного возраста показывают, что в резуль-
тате гидратации вяжущего образуется высокосульфатная форма
тидросульфоалюмината кальция (эндоэффект при 130—155°). Это
хорошо согласуется с рентгенограммами, полученными для ука-
занных гидратированных образцов. На них заметны дифракцион-
ные отражения эттрингита (d=9,8; 5,61; 4,69; 3,88; 2,77; 2,56А).
После 90-дневного возраста образцов гидратация второго минера-
Зависимость физико-механических свойств цементов (серия V) от
CHSOa и температуры обжига
CHso, Расчетное со- держание CaSO4 в клин- кере, % Температура обжига, СС Предел прочности при сжатии (МПа) после сроков твердения, сут
1 7 28 90 180
0,1 7,28 1300 13 10 13 14 20
1350 8 6 8 11 13
1400 1 9 10 14 17
1300 10 14 15 21 25
0,2 9,42 1350 9 8 10 14 16
1400 3 8 11 20 23
1300 14 15 18 25 31
0.4 13,41 1350 10 12 12 19 30
1400 6 9 15 29 29
1300 15 16 17 20 21
0.6 17,03 1350 12 13 15 16 22
1400 11 13 18 21 23
1300 16 20 23 27 27
0.8 20,37 1350 14 13 17 15 18
1400 16 18 21 22 28
1300 6 15 21 21 28
1350 18 22 28 33 33
1.0 23,41 1400 15 17 18 18 22
1200 7 6 7 5 11
12-50 8 11 14 13 16
1200 11 10 14 12 17
1,2 26,20 1250 14 16 16 18 24
1300 14 18 26 30 38
1200 11 13 11 15 19
1,4 28,80 1250 16 14 17 17' 21
1300 19 29 30 36 46
1200 15 14 16 18 18
1.6 31,20 1250 15 17 15 14 21
1300 12 23 31 42 47
1200 17 15 19 20 24
1.8 33,42 1250 16 14 16 16 19
1300 15 23 28 46 52
1200 17 15 18 19 21
2,0 35,48 1250 И 12 15 19 19
1300 19 26 39 50 62
1200 14 18 17 17 18
2,2 37,42 1250 14 15 16 16 19
1300 19 22 26 37 50
1200 15 14 15 16 18
2,4 39,24 1250 14 13 13 14 14
1300 19 22 26 37 52
1200 12 15 16 15 19
2,6 40,94 1250 10 14 13 12 15
1300 18 18 27 38 51
1200 13 13 16 15 17
2.8 42,53 1250 10 11 11 14 16
1300 14 17 28 31 35
1200 10 13 13 12 1.1
3.0 44.03 1250 И 14 15 15 14 Ьб
1300 21 24 33 48
ла 2(C2S)-CaSO4 сульфоалюминатно-силнкатного цемента акти-
визируется, резко снижаются характерные для него линии на
рентгенограммах, вследствие чего прочность образцов к 180 дням
повышается на 190%. Таким образом, прочность цемента в на-
чальные сроки определяется кристаллизацией гидросульфоалюми-
ната кальция в сочетании со слабо гидратирующимися сульфоси-
ликатом кальция и белитом.
Гермограммы гидратированных образцов цементов, полученных
обжигом шихты 1 и 2 при 1200 и 1250°С, в основном идентичны: для
Таблица 12
Зависимость физико-механических свойств цементов(серия VI)
от СН so и температуры обжига
CHSO, Расчетный CaSO4, несвя- занный, % Температура обжига, °C Пре чел прочности при сжатии (МПа) , сроки твердения, сут
1 7 28 90 180
1200 11 9 8 24 19
1.0 0,00 1250 22 22 29 31 32
1300 16 17 18 26 28
1200 8 8 8 11 13
1.4 7,56 1250 18 12 20 30 30
1300 19 18 26 33 32
1200 15 9 14 17 21
1.8 13,97 1250 13 19 23 30 33
1300 4 11 16 19 21
1200 11 10 11 15 18
2.0 16,73 1250 18 30 43 46 40
1300 17 31 37 44 45
1200 11 12 12 12 13
2,5 23.20 1250 23 15 15 14 20
1300 20 30 29 31 32
1200 11 1 18 32 34
3 0 28,63 1250 15 16 18 34 35
13'0 13 30 37 47 44
них наблюдаются два эндоэффекта: первый — при 120—150°, со-
ответствующий С3А • 3CaSO4 - 32Н2О и второй — при 250—275°, от-
вечающий дегидратации гексагонального С3А • 8Н2О и гиббсита.
Это хорошо согласуется с результатами других исследователей
(15, 16, 18, 28—31).
В табл. 10 приведены данные механической прочности образцов
из шихт серии II. С увеличением избытка ангидрита до 8,28%
(шихта 5) сопротивление на сжатие возрастает, а при 12,45% сни-
жается (шихта 6). Введение избытка ангидрита в шихту при гид-
ратации цемента способствует скорому возникновению высоко-
сульфатной формы гидросульфоалюмината кальция, чем и объяс-
няется увеличение прочности образцов.
В процессе твердения из шихт серии III обнаруживается опре-
деленная закономерность: при температуре 1100°С все составы не
твердеют, но с ее повышением прочность испытуемых образцов
увеличивается. Это обусловливается завершением реакций и обра-
зованием клинкеров с заданным составом. Замечено, что при уве-
личении избытка ангидрита до 17,71% (шихта 5) механическая
прочность испытуемых образцов повышается. Этому способствует
образование высокосульфатной формы гидросульфоалюмината и
Таблица 13
Зависимость физико-механических свойств цементов (серия VII)
от CHS03 и температуры обжига
CHso, Темпера- тура Об’ жига, °C Предел прочности при сжатии (МПа), сроки твердения, сут c"so3 Темпера- т; ра об- жига, СС Предел прочности при сжатии (МПа),сроки твер- дения, сут.
1 28 90 180 1 | 7 | 18 90 180
1300 10 7 7 17 19 1200 10 5 7 8 9
0.1 1350 9 7 13 18 20 1.4 1250 14 18 33 33 44
1400 6 7 15 22 26 1300 12 19 30 35 38
1300 12 12 17 19 22 1200 12 9 9 13 18
0 2 1350 10 13 18 25 26 1.6 1250 11 22 18 18 26
1400 9 16 19 22 25 1300 14 21 29 33 35
1330 5 9 12 19 22 1200 18 14 14 22 19
0 4 1350 8 12 17 26 27 1.8 1250 9 19 24 28 28
1400 11 10 18 21 28 1300 18 23 30 30 32
1300 7 15 18 20 29 1200 11 7 11 11 18
0,6 1350 7 20 23 24 37 2.0 1250 18 20 29 30 36
1400 8 10 11 13 32 1300 15 20 30 33 10
1300 10 9 11 18 36 1200 7 12 18 20 20
0,8 1350 7 9 11 13 25 2.2 1250 9 13 15 18 26
1400 11 15 20 26 37 1300 15 24 30 32 32
1200 8 6 8 8 12 1200 10 11 14 16 23
1.0 1250 9 9 11 12 20 2.5 1250 14 14 15 22 29
1300 11 12 13 18 21 1300 15 25 31 31 33
1200 9 10 13 13 19 1200 10 15 18 22 28
1.2 1250 9 ’2 15 30 29 3.0 1250 20 20 23 33 34
1300 9 24 27 35 33 1300 18 25 33 50 48
гидросульфоферритов кальция, о возможности возникновения ко-
торых указывали В. В. Тимашев и мы (4).
Результаты испытаний механической прочности на сжатие по-
казывают, что для данной серии опытов увеличение избытка ан-
гидрита до 23% (шихта 6) снижает прочность образцов. Поэтому
шихты 4 и 5 оптимальные. Оптимальная температура обжига —
1250—1300°С.
Цемент, полученный в этих условиях, высокопрочен, быстро
твердеет (за сутки набирает 79% 28-суточной прочности). На про-
тяжении трех месяцев хранения в воде его прочность все время
повышается. Это особенно важно, так как обычно цементы с боль-
шим содержанием алюминатов дают значительные сбросы проч-
ности и со временем ее почти не повышают.
Твердение цементов серии IV также показало (табл. 10), что
при увеличении избытка сульфата кальция прочность образцов
значительно повышается. Например, если сравнить прочностные
показатели образцов, приготовленных из стехиометрической ших-
ты 1 и 4 с избытком ангидрита 14,21% (получены при 1200 и
Таблица 14
Зависимость физико-механических свойств цементов (серии VIII, IX)
от CHSOj и температуры обжига
CHSOa Темпе рат} ра обжига, С 1 П реде л прочности при сжатии (МПа), сроки твердения, сут
i 7 28 90 180 3 28 90 180
ангидритовая шихта гипсовая шихта
12<;о 4 5 7 9 8 12
1250 1 1 2 2 3 3 9 8 8 9 11 12
1,0 131'0 1 2 3 4 21 20 11 9 18 24 26 37
1350 1 1 4 8 8 11 7 7 10 20 23 22
1200 8 9 10 17 20 20 5 6 6 8 8 П
1250 8 8 10 18 24 29 10 9 10 14 14 19
1,4 1300 10 5 8 23 29 34 12 7 17 26 29 40
1350 6 6 7 18 23 26 8 7 11 22 24 26
1200 9 11 12 20 20 21 10 9 8 12 11 12
1250 15 12 10 12 18 33 11 10 9 14 15 16
1,6 1300 13 11 12 22 32 37 11 9 11 31 34 31
1350 б 6 13 25 29 29 9 8 19 25 25 26
1200 10 10 13 15 20 21 15 16 18 13 19 28
1250 10 10 13 17 20 21 11 11 17 13 20 22
1,8 1300 11 11 16 28 33 41 8 9 20 33 34 38
1350 7 6 9 26 33 32 14 11 23 33 28 29
1200 9 8 11 11 12 15 12 11 13 13 14 20
1250 9 8 11 13 16 21 20 14 27 29 22 29
2,0 1300 7 6 10 18 34 31 10 13 18 29 32 31
1350 7 7 9 20 35 39 — — — — — —
1200 8 8 10 9 12 15 11 6 10 11 16 26
1250 9 7 10 10 12 13 8 7 10 12 15 23
2,4 1300 8 9 10 21 25 17 8 8 11 22 28 34
1350 9 6 9 16 31 37 — — — — — —
1200 6 7 8 6 11 13 13 11 13 14 14 18
1250 9 8 8 10 11 15 7 7 10 18 27 25
2,8 1300 6 5 7 22 26 29 9 8 19 23 30 29
1250°С), то можно увидеть, что прочность образцов с избытком
ангидрита в 3—5 раз выше, чем у стехиометрических, несмотря на
Уменьшение содержания сульфоалюмината с 19 до 15%.
Шихта 4, состоящая из 20,22 вес. % паркентского боксита, 30,33
фосфоангидрита и 49,45 карбоната кальция, по лабораторным опы-
там, при 1200—1250°С дала цемент с наивысшей прочностью. Уже
через сутки сопротивление на сжатие малых образцов составило
14—17 МПа и до 6 месяцев прочность возрастала (26—31 МПа).
Зависимость физико-механических свойств САС цемента
от минералогического состава
Номер смеси Расчетный минералогический состав, % Л1аО3 SOj Предел прочности при сжатии (МПа), сроки твердения, сут
c4a,s c,s,s CaSO* изб 1 3 7 28 90
1 20 80 0,70 10 12 14 23 24
2 40 60 0 1.4 17 17 18 24 31
з 60 40 2.1 15 17 20 34 37
4 10 20 2.9 14 18 18 22 22
5 20 80 0.50 13 17 20 21 35
6 40 60 10 1.0 15 17 21 28 38
7 60 40 1.53 16 20 25 30 27
8 80 20 2.00 20 21 23 26 25
9 °0 80 0,38 8 11 12 19 31
10 40 60 20 0.77 10 17 22 28 38
11 60 40 I 17 17 17 23 43 32
12 80 20 1,60 19 19 30 29 29
13 20 80 0.30 9 10 12 26 37
14 40 60 25 0 63 13 15 19 30 36
15 60 40 0.95 18 36 49 41
16 80 20 1 29 19 20 27 34 31
Зависимость фпзико-мехачических свойств цементов
Номер смеси Расчетный минералогичес- кий состав, % • Предел прочности при сжатии
C.A..S C.S CaSO4 из- быточный 1300 1350
1 3 7 28 90 180 1 •
1 10 90 6 6 7 8 9 14 5
2 20 80 0 7 7 8 9 15 20 6
3 30 70 10 12 12 15 17 23 10
4 40 60 14 15 13 14 18 26 12
5 50 50 12 13 14 14 17 23 18
6 10 90 6 6 6 8 13 2’4 4
7 20 80 8 12 13 13 17 24 6
8 30 70 10 11 14 16 18 20 27 12
9 40 60 16 16 17 19 28 33 12
10 50 50 14 15 16 18 29 30 1
11 10 90 8 8 9 13 2) 35 7
12 20 80 12 15 15 18 16 21 8
13 30 70 20 16 18 18 20 21 24 16
14 40 60 19 19 19 22 27 28 16
15 50 50 16 16 I 22 31 33 39 18
16 10 90 Растрескались после погружения
17 20 80 12 16 16 18 20 23 1Z
18 30 70 30 22 19 17 19 25 29 22
19 40 60 18 18 22 23 29 34 21
20 50 50 18 16 26 29 28 28 23
Необходимо отметить, что, несмотря на значительное содержа-
ние кремнезема в паркентском боксите и меньшее — сульфоалю-
мината в клинкере, цемент из такой смеси имеет высокие проч-
ностные характеристики, как и цемент из Джалаирского боксита.
Следует отметить хорошую водостойкость полученных цемен-
тов даже при содержании 35% CaSO4.
С увеличением температуры обжига с 1200 до 1300° при CHso,
в пределах 1-—3 активность цементов возрастает, причем, чем боль-
ше CHsos , тем интенсивнее. Образцы, заформованные из проб с
CHso, от 1 до 3 и обожженные при 1250°, имели гораздо меньшую
прочность, чем при 1200 и 1300°С (табл.11).
Для остальных случаев (табл. 12—14) это не характерно.
Прочность независимо от вида сырьевых материалов синтезиро-
ванных цементов растет до 6-месячного срока твердения. В боль-
шинстве случаев наблюдается сброс высокой односуточной проч-
ности к семисуточной, очевидно, связанной с переходом однокаль-
циевого гидросульфоалюмината 3(СА)CaSO4 • nll2O в высокосуль-
фоалюминатную форму С3А 3CaSO4 • 31Н2О. Самую высокую
прочность обнаруживают цементы с CHso3 =1,6—2,5, а иногда и
до 3. При использовании фосфогипса с золами можно достичь наи-
более лучших результатов. Гипсовые отходы производства лимон-
ной кислоты ведут себя так же, как и фосфогипс. Попытка повы-
сить прочность цементов на основе гипсов и ангидритов Гаурдака
за счет увеличения температуры обжига до 1350°С была безре-
Таблица '$
от минералогического состава и температуры обжига, С
(МПа), сроки твердения, сут
1350 1400
3 7 28 90 180 1 3 1 7 1 28 90 | 180
6 7 8 16 18 3 4 4 6 15 16
7 9 14 18 22 5 6 9 11 15 21
12 13 14 20 22 8 10 10 10 15 18
15 15 15 21 24 4 11 И 12 16 20
15 13 16 18 23 12 15 17 17 20 23
4 6 11 26 29 3 3 6 11 24 26
6 10 14 20 21 8 8 9 13 19 16
13 13 17 25 26 7 13 16 22 23 25
15 15 18 24 26 6 13 15 20 25 31
15 25 32 33 42 6 17 16 22 26 28
12 13 19 26 32 4 5 13 20 25 26
8 14 16 24 32 9 9 11 22 31 31
19 19 22 30 28 7 18 18 21 22 26
18 19 21 31 32 9 15 16 25 27 28
21 23 33 34 39 16 19 19 25 25 29
в воду в одпосуточном возрасте 4 6 8 12 17 18
14 11 18 26 24 13 13 14 18 22 29
22 21 25 26 30 15 18 16 22 24 27
24 22 24 25 32 12 24 24 24 31 23
20 24 28 30 39 16 26 25 27 32 40
зультатной. При этой температуре цементы имели гораздо мень-
шую прочность, чем при 1250—1300°С
" Следует отметить хорошую водостойкость цементов на основе
золы и фосфогипса, каолина и отхода лимонной кислоты с CHso3 =
= 3 (табл. 11 и 12), даже при содержании CaSO4, соответственно
44 и 47%.
Большой интерес представляют результаты физико-механиче-
ских испытаний (табл. 15 и 16) цементов с разным содержанием
сульфоалюмината кальция с белитом и сульфосиликатом кальция
в присутствии различного количества несвязанного сульфата каль-
ция. С повышением содержания C4A3S до 60% в клинкерах, син-
тезированного при 1280°С. активность цемента возрастает. Даль-
нейшее повышение C4A3S приводит к понижению прочности суль-
фоалюминатно-силикатного цемента.
Избыточность в клинкере CaSO4 от 10 до 25% значительно по-
вышает физико-механическую прочность, особенно при содержании
40—60% сульфоалюмината. В сульфоалюминатно-белитовом це-
менте (табл. 16) эта закономерность повторяется при 20—30%
несвязанного сульфата катьция. С повышением температуры об-
жига до 1ч00° прочность цементов после односуточного хранения
растет вследствие образования C3S за счет разложения CaSO4.
При 1400°С прочность односуточны.х образцов значительно мень-
ше, чем обожженных при 1300 и 1350°С.
Таким образом, приведенные исследования показали, что все
цементы обладают короткими сроками схватывания. Начало схва-
тывания— 5—15 мин., конец—10—35 мин. Максимальная проч-
ность всех составов достигается при КН=1 и CHso3 =1,8—2,2,
в отдельных случаях — до 3. Наивысшую прочность во все сроки
твердения имеет цемент, в котором в качестве глинистого компо-
нента использованы зола и высокоалюминатный просяновский
каолин. С увеличением сроков хранения до 6 мес. прочность це-
ментов. полученных из различных материалов в широких пределах
CHso, выравнивается.
Низкое содержание сульфоалюмината в клинкерах из гипсов
и ангидритов предопределило их относительно низкую прочность
по сравнению с цементами, синтезированными на основе других
материалов. Однако и эта прочность по сравнению с прочностью
цементов, полученных в опытах серии I—IV, значительно больше,
несмотря на то, что содержание сульфоалюмината в этих опытах
на 4—15% ниже.
Максимальная прочность цементных камней из цементов опти-
мальных составов достигается при содержании 10—30% C4A3S и
отношении AI2O3 : SO3 = 0,35—0,8, а при содержании более 30%
C4A3S это отношение достигает 1,5. Судя по нашим данным, р на-
ходится в широких пределах— от 2,8 до 27, а «п» от 0,3 до 2,3 (см.
характеристику клинкеров).
аким образом, положительные результаты лабораторных и
производственных исследований (4) позволяют рекомендовать к
Расчетная характеристика клиикероз:
Шихта CHS03 п р МаОз so3 А1а03-0,МГеа03 S03 Содержа- ние CtAaS« %
Исходная шихта из фосфоангидрита 1, известняка 1 и обогащенного
каолина 1, серия I
1 1,27 1.5 19,4 0,61 0,59 20
2 1 50 1,4 25.4 0,61 0 58 21
3 1,50 1.5 23,7 0,55 0.53 22
Исходная шихта из фосфоангидрита 1, известняка 1 и каолина 1, серия
1 0,67 1.9 13 5 0,85 0,80 19
2 1,00 2.1 26.2 0,58 0,56 18
3 1 11 2,0 Ю.2 0,51 0 48 16
4 1,22 2,2 26,1 0,46 0,45 16
5 1.42 2.2 26,2 0,41 0,40 15
6 1.63 2.3 26.8 0,35 0.34 14
Исходная шихта из фосфоангидрита 2, СаСО3 марки х. ч. и джалаирского
боксита, серия 111
1 1,00 0,3 2.3 2,12 1.43 . 30
2 1,49 0.3 2 3 1,45 1,04 28
3 1,48 0.4 2,3 1.18 0,85 26
4 2,23 0,4 2.3 0,95 0,69 24
5 2,61 0.4 2,3 0.72 0,57 22
6 3.05 0.5 2,3 0,67 0 44 20
Исходная шихта из фосфоангидрита 2, СаСО3 марки х. ч. и паркентского
боксита, серия IV
1 1.00 1.0 3.0 0.98 0.78 19
2 1.31 1.0 3.0 0.72 0,56 18
3 1.63 1,1 3,0 0,57 0,45 16
4 1,83 1,1 3.1 0,49 0.39 15
Исходная шихта из фосфоангидрита 3, СаСО3 марки х. ч. и дорогобужской
золы ГРЭС, серия V
1 0,1 1,1 2.9 3.29 2,57 22
2 0,2 1,1 2,9 2,48 1,94 21
3 0.4 1.1 2.9 1.66 1,30 20
4 0,6 1.1 2.9 1,26 0,92 19
5 0.8 1.1 2,9 1,01 0,78 18
6 1.0 1.1 2.9 0,84 0.66 18
7 1,2 1,1 2,9 0.73 0.56 17
8 1.4 1,1 2.9 0,64 0,49 16
9 1.6 1.1 2.9 0.57 0,44 16
10 1.8 1.1 2,9 0,51 0,40 15
11 2.0 1.1 2,8 0.47 0,36 15
12 2,2 1.1 2.8 0.43 0,33 14
13 2.4 1.1 2,8 0.40 0,31 14
14 2,6 1.1 2,8 0,37 0.29 14
15 2,8 1.1 2.8 0.35 0,27 13
16 3.0 1.1 2,8 0,33 0.25 13
Шихта CHSOj п р А 1дОз so? А1а03—0,64 Fe3O3 S03 Содержа, ние C4Ajs? %
Исходная шихта из отхода лимонной кислоты, известняка 2, и просяновского
каолина, серия VI
1 1,0 1.4 21,3 0.81 0.77 24
2 1,4 1.4 21,3 0,62 0,59 22
3 1.8 1,4 21,6 0,50 0,48 21
4 2.0 1.4 22,3 0,46 0,43 20
5 2,5 1.4 21.6 0,38 0,36 18
6 3.0 1.4 22,2 0.32 0.31 17
Исходная шихта из фосфоангидрита 3, известняка 2 и просяновского
каолина, серия VII
1 0.1 1.4 18.3 2,86 2,70 28
2 0,2 1,4 17,5 2.21 2.08 27
3 0.4 1,4 16,7 1.54 1,44 26
4 0.6 1.4 15,5 1,17 1.Ю 24
5 0.8 1.4 14,8 0.95 0.89 23
6 1.0 1.4 14,4 0,80 0,75 23
7 1,2 1,4 13.4 0.69 0.64 22
8 1,4 1,3 13.2 0 62 0,57 21
9 1.6 1.4 12,5 0.55 0.50 20
10 1,8 1,4 11,9 0,49 0,45 19
11 2.0 1.4 11,6 0,45 0,41 19
12 2.2 1,3 11.2 0.42 0,38 18
13 2,5 1,3 10,7 0,37 0.34 17
14 3.0 1.3 9,6 0,32 0,28 11
Исходная шихта из гаурдакского гипса, известняка 3 и ангренского
каолина 3, серия VIII
1 1,0 2.2 7.3 0,53 0,48 15
2 1.4 2.2 7,0 0,46 0,41 14
3 1,6 2.2 7,1 0,44 0,40 14
4 1,8 2,2 7.1 0,31 0.28 12
5 2,0 2,2 7.1 0.28 0.25 12
6 2.4 2.2 7.1 0,23 0,22 11
7 2,8 2 2 6,4 0,20 0,18 10
Исход ая ши ста из гаурдакского ангидрита, известняка 3 и ангренского
каолина 3, серия IX
1.0 2.2 7.1 0,52 0.47 14
1,4 2,2 7.6 0.39 0,36 15
1,6 2.3 6.8 0.32 0,30 12
1.8 2.2 7,1 0,31 0,28 12
2.0 2,2 7,1 0.28 0,25 12
2.4 2,3 7.0 0,23 0,21 11
2.8 2.2 7.0 0.20 0,18 10
Примечание. КНСа0 во всех шихтах принят равным единице. Кроме
шихт 2 и 3 серии 1 КНСа0 соответственно равен 0,70 и 0,69.'
внедрению новый высококачественный сульфатсодержащий цемент
низкотемпературного обжига с различным содержанием сульфо-
алюмината кальция и большим количеством CaSO4 как самостоя-
тельное гидравлическое вяжущее, имеющее достаточно широкую
сырьевую базу. Сфера применения этого цемента достаточно ши-
рока (4, 29, 32, 34).
Внедрение этого вида вяжущего дает возможность резко умень-
шить энергетические затраты на помол сырья, цемента и топливо
(4, 15, 29, 32—34).
ЛИТЕРАТУРА
1. Рагозина Т. А., Кельгаиов Б. А. Комплексные методы переработки
фосфогипса. Сб. научных трудов. ТашПИ, вып. 200. Ташкент, 1977, с. 67.
2. Шпынова Л. Г. (ред.) Формирование и генезис микроструктуры цемент-
ного камня. Львов, 1975.
3. Шпынова Л. Г., Синенькая В. И., Чих В. И. Электронная стерео-
микроскопия цементного камня автоклавного твердения. Львов, 1978.
4. А т а к у з п е в Т. А., Мирзаев Ф. М. Сульфоминеральиые цементы на
основе фосфогппса. Ташкент, 1979.
5. Б у д н и к о в П. П. Химия и технология строительных материалов и кера-
мики. М., 1965, с. 371.
6. Колтунова В. В. Автореф. каид. дисс. М., 1954.
7. Некрасов К. Д. Жароупорный бетон. М., 1957.
8. Астреева О. М., Лопатникова Л. Я. Изучение процессов гидрата-
ции методом петрографического анализа. М., 1954, с. 7.
9. Р а г о з и и а Т. А. ЖПХ, т. 22, 1949, № 6, с. 545.
10 Р а г о з и н а Т. А., Г у л я м о в М. Г. «Узб. хим. ж.» 1958, № 3, с. 59.
11. Рагозина Т. А., Гулямов М. Г. «Узб. хим. ж.», 1960, № 2, с. 79.
12. Рагозина Т. А. Общая н неорганическая химия. Труды института химии
АН УзССР, вып. 2. Ташкент, 1949, с. 47.
13. Иткина Д. Я-, Пастухова М. Г. Гипс и фосфогипс. Вып. 160, М.,
1958, с. 117.
14. Захаров Л. А. Глиноземисто-белитовый цемент. Ереван, 1969, с. 52.
15. Кравченко И. В., Харламов В. А., Кузнецова Т. В., Астан-
ский Л. Л. «Цемент», 1979, Ns 5, с. 7.
16. Гайнутдинов Ф. X., Матвеева А. В., Суровкин В. М. Исследо-
вания по технологии строительных материалов. Труды Ташкентского
НИИстромпроекта, вып. 5. Ташкент, 1971, с. 243.
17. М е х т а П. К-, Поливка П. Расширяющиеся цементы. VI Международ-
ный конгресс по химии цемента. Основной доклад. М., 1974, с. 15.
18. Хлусов В. Б. Реферативная информация. Сер. «Цементная и асбестоце-
ментная промышленность», вып. 5, М., 1977, с. 15.
19. Окороков С. Д., Г о л ы н к о-В о л ь ф с о н С. Л., С ат а л кии а М. А.
Технология и свойства специальных цементов. Труды Всесоюзного сове-
щания по химии и технологии цементов. М., 1967, с. 193.
20. Будников П. П. Труды Всесоюзного совещания по химии и технологии
цемента. Технология и свойства специальных цементов. М., 1967, с. 15.
21. Рагозина Т. А., Ахмедов М. А. Доклад иа 9-й конференции сили-
катной промышленности. Будапешт, 1968, с. 263.
22. А х м е д о в М. А. Автореф. канд. дисс., Ташкент, 1964.
23. А х м е д о в М. А. «Узб. хим. ж.», 1959, № 3, с. 66.
24. Ахмедов М. А., Рагозина Т. А. «Узб. хим. ж.», 1961, № 6, с. 21.
25. А х м е д о в М А., Р а г о з и н а Т. А. «Узб. хим. ж.», 1963, № 1. с. 23.
26. Рагозина Т. А., Ахмедов М. А. «Узб. хим.ж.», 1962, Я» 2, с. 5.
27. Ахмедов М. А., Кельтанов Б. А , Рагозина Т. А. «Узб хим ж.»,
1969, Ns 5, с. 82
28 Л у г и н и н А. Н., Л у г и н и н а И. Г. Ж. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1971,
№ 5, с. 586.
99. Пашенко А. А., Стврчевская Е. А., Калита Л. Г. Новые цементы.
Под ред. А. А Пашенко. Киев, 1978, с. 187.
30. Гиттерман А. К., Бобров Б. С., Малинин Ю. С. Гидратация и
твердение цементов. Челябинск, 1969, с. 30.
31. Фукуда Н. V Международный конгресс по химии цемента. М., 1973,
с. 457.
32. Дмитриев А. М., Кузнецова Т. В. «Цемент», 1977, № 5, с. 14.
33. Кузнецова Т. В., Жарко В. И., Безрукова С. Г «Цемент», 1978,
№ 1, с. 12.
34. Кравченко И. В., Кузнецова Т. В., X л усов В. Б. «Цемент»,
1978, № 8, с. 7.
Приложение
Рис. 1. Электронная микрофотография реплики с поверхности скола
клинкера (1150сС) 3 (C2S)-CaSO4(X 20000),
Рис. II. Электронная микрофотография реплики с поверхности скола
клинкера (1200'С) 3(C2S)-CaSO4( .20000).
Рис. III. Электронная микрофотография реплики с поверхности
скола клинкера (1250°С) 3(C2S)-CaS04(X20000).
Рис. IV. Электронная микрофотография реплики с поверхности
скола клинкера (1150°С) 2(C2S)-CaSO4(x20000).
Рис. '.Электронная микрофотография реплики с поверхности скола клинкера (120J ) 2(C2S)-CaS <20QOO).
Рис. VI. ллектргн ая микрофотография реплики с поверхности скола клинкера (1250’С) 2(C2S)-CaSr>4(x20000).
Рис. VII. Электронная микрофотография раплики с поверхности скола клинкера (1150 С) 1,. > (С S) aSO«( -0000)
Рис. V\U. Электроина микрофотография реплики с поверхности скола к'ИШсера (11 >0 ) 1.' <1' aSO‘( ’МО™)
Рис. IX Электронная микрофотография реплики с повертности
скола клинкера (1200сС) 1,5 (C2S)-CaS 4(х20000).
Рис. X. Электронная микрофотография реплики с поверхности
скола клинкера (1250сС) 1,5 (С3 ) CaSO4.
Рис.XI, Электронная микрофото! рафия реплики с поверхности скола клинкера (1200 С) 3(C2S)-2CaSOi( 20000).
Рис. УЛ\. .ектр. иная микрофотография реплики с поверхности скола клинкера (1250 С) 3(CiS)-2CaSO/ '0000).
Рис Хш Электронная стереомикрофотография реплики с поверхи >сти скола клинкера (1150 0
3(C2S) CaS \(x2J000).
Рис, XIV. Электронная стереомикрофотография реплики с по
верхности скола клинкера (1200 С) 3(C2S)-CaSO4(z420000).
Рис XV. Электронная стереомикрофотография реплики с поверхности
скола клинкера (1250 С) 3(C.:S)CaSO4( 20000)
Рис. XVI. Электронная стереокикрофотсграфия реплики с поверх-
ности скола клинкера (1250сС) ДС S) CaSO4(x2CC00)
Рис. XVII. Электронная стереомикрофотография реплики с поверхности
скола клинкера (1150 С) 1,75(CS) CaSO4 (Х20000).
Рис. XX. Электронная стереоэмикрофотография^реплики с поверх-
ности скола клинчера (И50 С) 1 5(C,S) CaS04(x20000).
Рис. XIX. Электронная стереомпкрофотография реплики с поверх-
ности скола клинкера (РОТ) 1.5 (С S) CaSO,( .20000).
Рис. XX. Электронная стереомикрофотография реплики с поверх-
ности скола клинкера (1200 С) 3(С S) 2CaSO4( 20000}
Рис. XXI. Электронная стереомикрофотографпя
реплика с поверхности скола клинкера (1250сС)
?(CS) 2CaS\(> 20иС0).
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие. ....... 3
Раздет 1. Физико-химические свойства фосфогипса, возможности его
использования в промышленности строительных материалов. 5
Глава 1. Физико-химические исследования состава, структуры и
свойств фосфогипса............................................... 5
Глава 2. Возможности использованния фосфогипса в различных отраслях
народного хозяйства. . . ...............17
Глава 3. Изучение совместного влияния добавок фосфогппса и элек-
тротермофосфорных шлаков и глиежа на основные свойства
цементов . 76
Литература. .... . . ..................84
Раздел И. Переработка фосфогппса на сульфомииеральные цементы. 88
Глава 4. Исследование процессов твердения сульфоминералов. . 88
Глава 5 Технология получения су.тьфомпнерального цемента низкотемпе-
ратурного обжига на основе фосфогипса. 118
Литература . 155
Приложение 157
Магмур Ахмедович Ахмедов, Темнржан Азимович Атакузиев
ФОСФОГИПС. ИССЛЕДОВАНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ
Утверждено к печати Ученым советом
Института химии и 01 делением химико-технологические наук
ЛИ УзССР
Редактор Л. Ежова
Художник В. С. Тий
Технический редактор О. Остроумова
Корректор Л. Мазурина
ПБ № I0J8
Сдано в набор 30. 07. 80. Подписано к печати 25. 09. 80. Р04719. Формат GOxOOVie. Бумага
типографская № 1. Гарнитура литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 10,75. Уч.-изД-
л. 10,3. Тираж 1000. Заказ 165. Цена I р. 60 к.
Адрес Издательства: 700047. Ташкент, ул. Гоголя, 70.
Типография Издательства «Фан» УзССР. Ташкент, проспект М. Горького, 79.