Портландцемент - Тимашев В.В., Бутт Ю.М.

Автор: Тимашев В.В. Бутт Ю.М.
Теги: производство гипса, извести, цемента вяжущие материалы строительные растворы и смеси строительство минералы материаловедение минералогия стройиздат минеральные ресурсы
Год: 1974
Похожие
Практикум по химической технология вяжущих материалов
Шлакощелочные цементы и бетоны
Технология бетонных и железобетонных изделий
Добавки в бетон. Справочное пособие
Текст
                    I М I 1Г V IIAIASIIIA
POR 11 ANDCEMENT
(mineralogical
md grjiiuloniciiic composition,
modification and
hydration proce c3)
Ю. М. БУТТ, В. В. TI1M \1IIEB
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТ
(минералогический
и гранулометрический составы,
процессы модифицирования
и гидратации)
УДК 666.942
БУТТ Ю. М, ТИМЛШЕВ Й. В.
11ОР ГЛА11ДЦГ.МЕН Г	(Ml 111ЕРЛ-
ЛОГПЧГСКНП 11 ГРАНУЛОМГТ-
1'1141 СКИП СОСТАВЫ. ПРОЦ11
СЫ МОДИФИЦИРОВАНИЯ и
ГИДРАТАЦИИ). М„ СТРОПИЗ-
1 AT, 1!>'4. 126 С.
РАССМОТРЕНЫ СОСТАВ И СТРО
1 111 IL’ M1II11 ГА.ЧОВ К.ЧНПК1 РА,
МИКРО1И1 рдосгь. прочность.
РЛЗМА.1ЫНА1 МОСГ1, клипы -
ГОИ. I ПДГ.А 1 АЦНОППАЯ АКТИВ-
НО! ТВ ЦГМ1 ИТОН ИЗ .МОДИФИ-
ЦИРОВАННЫХ КЛИНКЕРОВ. ГЮ-
.111 МОРФИЗМ II СОСТАВ твер-
дых растворов двух- и
Т1Ч ХК А 11.11.1 II вого СИ ПИК А
ТОВ. ТРГХК АЛЫ 1НГВОГО АЛЮ-
МИНАТА И 41 1 ЫР1ХК АЛЫЦ11-
ВОГО АЛЮМОФЕРРНТА. ПРИ-
BI ДЕНЫ РЕЗУЛЬТАТЫ ПССЛГ-
1ОВАНПП. НА ОСНОВЕ КОТО-
РЫХ МОЖНО СОВЕРШЕНСТВО-
ВАТЬ ТЕХНОЛОГИЮ ЦЕМЕНТА
КИНГА ПРЕДНАЗНАЧ1 ПА ДЛЯ
НАУЧНЫХ РАБОТНИКОВ I1AV4
ПО ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИХ ОР-
ГАНИЗАЦИИ Н ИНЖЕНЕРНО
ТЕХПНЧ1 СК11Х РАБОТНИКОВ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ СТРОН
ТЕ ТЫ I ВЕХ МАТЕРИАЛОВ.
ТАБЛ I- РИС * СПИСОК ЛИТ
1с Н.АЗВ
BUTT J. AL. TIMXSHTV V. V.
PORTL A NDCEMENT (MINERALO
GICAL AND GR ANUI OMFTRIC
COMPOSITION, MODIFICATION AND
Hl ORATION PROCESSES). M.
STROY17DAT, 1971. 328 p
COMPOSI TION AND CLINKER MINE
RAI. S1RUCT1IRF, M1C.ROI 1ARDNE
1 SS, STRENC.IIT, CLINKER GRIND
Nl SS. CEMENT I1IDRA1TON ACTIVI-
TY' PROM MODIFIED Cl INKERS.
POLYMORPHISM AND DI OR
TRJCAIC1UM SILICATE, TRYCAL-
CIUM ALUMINATE. FOURCALCIUM
ALLUMOPlIFRITE SOLID SOLUTION
COMPOSITION HAS BEEN DISCUS-
SED INVESTIGATION RESULTS ON
THE BASIS OF AVHICIl ONE CAN
DIRI CT AND PERFECT Cl MENT
IITTINOI OGY II XV F. BEEN GIVEN.
THE BOOK IS IN I ENDED FOR RESE-
ARCH WORKERS OF scientific
RLSI ARCH ORGANIZATIONS AND
FOR ENGINEERS IN THE FIELD OF
BUILDING M ATERI AL INDUSTRY.
T ABIE. 66, FIG. 90, LYST OF LIT
Г>2 NAME STROY1ZDAT, 1971.
Г>
30209-702
017(01)-74
БЗ-16-24-74
СТРОЙИЗДАТ, 1974
ПРЕДИСЛОВИЕ
Портландцемент — важнейший строительный мате-
риал, широко применяемый в народном хозяйстве Опи-
санию его свойств, технологии получения и условий при-
менения посвящается много работ как у нас в стране,
так и за рубежом, однако издаваемые книги обычно
посвящаются отдельным проблемам химии или техно-
логии производства и применения этого вяжущего мате-
риала.
Данная книга является продолжением монографии
«Портландцементный клинкер» (издана Стройиздатом в
1967 г.), в которой были обобщены результаты исследо-
ваний процессов клинкерообразования и влияния на эти
процессы различных факторов. В настоящей книге рас-
сматривается фазовый состав портландцемента, струк-
тура кристаллов основных его минералов — двух- и
трехкальиневого силикатов, трехкальциевого алюми-
ната, алюмоферрнтов кальция, а также состав и строе-
ние неравновесных и промежуточных фаз и комплекс-
ных соединений. Приведены последние данные по ис-
следованию полиморфизма, твертых растворов, ста-
бильности минералов в чистом виде и в составе клин-
кера.
Подробно описывается взаимосвязь между физичес-
кой структурой клинкера и сопротивляемостью его из-
мельчению в процессе превращения в портландцемент-
пый порошок. Анализируется влияние пор разного раз-
мера и микроструктуры клинкера на зарождение и раз-
витие трещин в зерне, на расход энергии при измельче-
нии материала, на формирование зернового состава
цемента, а также влияние на процесс измельчения клин-
кера модифицирования его микроструктуры хромом,
фосфором, серой, титаном, барием и другими элемента-
5
мп п роль поверхностно-активных веществ, добавляе-
мых к измельчаемому материалу в жидком или твердом
виде.
Из общей проблемы гидратации и твердения вяжу-
щих материалов в книге освещены лишь вопросы, ка-
сающиеся активности цементов, приготовленных из
клинкеров, модифицированных хромом, фосфором,
серой, титаном, барием и другими элементами.
Во всех разделах данной монографии уделено боль-
шое внимание вопросам модифицирования состава и
физической структуры кристаллов минералов клинкера
с помощью различных элементов, образующих твердые
растворы в основных фазах, и влияния соответствую-
щих полиморфных переходов и деформатнвиых процес-
сов на гидратацпонпую активность цемента.
В книге обобщены результаты наиболее важных ра-
бот отечественных и зарубежных исследователей по
всем рассмотренным вопросам. Значительная часть при-
веденных в книге экспериментальных данных получена
авторами непосредственно и при совместной работе в
разные готы с К а у ш а и с к и м В. Е., Б и к б а у М. Я..
М а л ожо н Л. И., М е л ын и п к и м Г. А., Ш ест а ко-
вым В. Л., Аникеевой Т. В., Церпесом Р. Я..
Х'И Ы К II II Ы М IO. Ф. И Д р У Г'11 м н.
ФАЗОВЫЙ СОСТАВ
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА
Портландцементный клинкер представляет собой много-
минеральный и поликристаллический продукт. Мине-
ралы, входящие в его состав, склонны к полиморфизму
и способны растворять в своих кристаллических решет-
ках различные виды и количества примесных элемен-
тов. Кристаллы минералов выделяются в виде образо-
ваний разного габитуса, размера и степени совершенст-
ва структуры. Система клинкера чувствительна к ха-
рактеру газовой среды, режимам обжига и охлаждения,
природе сырьевых материалов, что усложняет его фазо-
вый состав и приводит к возникновению неравновесных
соединений.
1.1. ДВУХКАЛЬЦИЕВЫЙ СИЛИКАТ
Получение чистого CazSiCV Чистые кристаллы раз-
личных модификаций Ca2SiO4 получают из шихт, состав-
ленных из СаСОз и SiO2, с применением различных ста-
билизаторов. Температура обжига 1400—1500°С, дли-
тельность изотермической выдержки 3—4 ч. Монокрис-
таллы p-C2S были получены из раствора в расплаве
хлористого кальция [26]. Монокристаллы твердых ра-
створов Ca2SiO4 получались из стехиометрического
расплава методом Вернейля.
Полиморфизм Ca2SiO4. Полиморфные превращения
C2S в известном ряду а-*-а'->ф—у подробно описаны
Ранкиным и Райтом, Тремелем и Мэллером, Васе-
ниным, Бредигом, Тило и Функом, Рой и др. Имею-
щиеся данные свидетельствуют о том, что ромбический
y-C2S является стабильным при комнатной температуре.
При нагревании до 830°С он переходит также в ромби-
ческий a'-C2S, а последний при 1477°С — в гексагональ-
7
иый a-C2S. Охлаждение a-C2S приводит к переходу этой
модификации при 1425°С снова в a'-C->S. а последняя
при 670 О превращается в моноклинный p-C2S, который
метастабплеи при нормальных условиях и поэтому пол-
ностью пли частично переходит в интервале температур
525—200°С в y-C.-S. Саалфельд рассматривал a'-C2S
как переходную форму ко всем другим модификациям
C2S. Модификация (/-QS с высокой степенью неупорядо-
ченности строения решетки способна непосредственно
переходить в y-C2S, тогда 'как более совершенная (гомо-
генная) решетка (/-формы испытывает превращение
лишь в p-C>S. Васенин, а затем Торопов, Волконский и
Садков [4] идентифицировали новую фазу-—p'-C2S;
температурное поле существования ее при нагревании—
900 1230°С ц при охлаждении— 1230—6504'. р'-фаза
является промежуточной между а'- и у-формамн C2S.
Смит, Маджхмдар, Ордвеп [5| установили!, что в зави-
симости от условий обжига а'- и p-C2S могут иметь по
две модификации. Если минерал нагревался до тсмпс-
pai \р ниже 1410°С (т. е. по происходило образование
ci-C2S), то эти фазы отчетливо не проявлялись. Однако
нагревание до 1430°С, сопровождавшееся возникнове-
нием cz-C2S, приводило при последующем медленном ох-
лаж гении к появлению двух новых (раз в температурной
последовательности, приведенной па рис. 1.1. 11а диа-
грамме новые метасгабильныс фазы обозначены рп и
Зн (индекс «и» означает «высокотемпературный»), а
pL п соответствуют известным стабильным фазам
p-C2S и (/-C2S (индекс «К» означает «низкотемператур-
ный?) I [ри охлаждении из u'-C2S при 1425°С образу-
ется ан -фаза, которая при 670"С переходит в р|Гфазу,
а последняя очень быстро при 405°С превращается в
y-C2S. Вероятность существования в интервале 1425—
860°С а,'- или а£-фаз зависит от термического
прошлого образца, размера кристаллов, величии сво-
бодной энергии, а также и от чисто кинетических
факторов В интервале 725—670°С a'-C2S не стабилен, а
y-C2S стабилен. Ниже 670°С возникают метастабильиые
р- пли р, 4.S. Кристаллические структуры an-, aL-,
Рн- и Рь-фаз весьма близки.
•Чсмапп, Нпзель и Горман [6, 7], использовав высо-
кочувствительный ДТА, уточнили температуры поли-
8
морфных превращений C2S, представив их в виде сле-
дующей схемы.
Крупнокристаллический
ево-взо
^6301 20	J3H
<500
Мелкокристаллический
630- 620
690± 20	Pl
780 —660
И
Нагревание y-C2S приводит при 780—860°С к образо-
ванию од -формы, которая при 1160°С переходит в высо-
котемпературную ан'-форму, а последняя при 1425°С—
в <z-C2S. В том случае, если взята смесь компонентов
(CaCO34-SiO2 = 2:1), то температура образования i.]-
C2S повышается до 850—900°С. При охлаждении про-
Рис. 1.1. Гипотетическая схематическая диаграмма зависимости
свободной энергии от температуры для различных модификаций
Ca2SiO4 [5]
сплошные линии—стабильные фазы; штриховые линии — метаста-
бильные фазы
9
цссс протекает вначале в обратном порядке: при
l-125°C ct-CoS переходит в (/„ -C.2S, а последняя при
1160сС— в at. -C2S. Ниже 680°С стабильными фазами
являются (И и у-формы C2S, причем в конечном про-
дукте охлаждения их соотношение подвержено сильным
колебаниям в зависимости от полноты перехода «н-*
-ж;,. от величины кристаллов минерала, скорости ох-
лаждения п других факторов. Крупные (размер крис-
таллов выше критического) совершенные кристаллы
CxS испытывают полиморфные превращения по схеме:
а деформированные мелкие кристаллы -
но схеме	Переход	происходит при
680—630°С. Рн-*у — при температурах ниже 500°С.
Превращение	осуществляется в более узкой
температурной области 630—620°С, и эта фаза (рг.)
может остаться в мсгастабильиом состоянии при ком-
натной температуре. Обратный переход f}L- и Ри-форм
C9S в ад-форму происходит при температуре 690+
+20° С
Крис тал. 1НЧССКПС структуры а„ и чг, а также р„
и [п весьма близки. При этом более высокотемператур-
ные модификации («„) характеризуются меньшей
степенью упорядоченности строения решеток, чем ппз-
котсмиерату рные (а L).
Наличие новых модификаций C.S подтверждено в
последнее время в работах Л. II. Войковой, Ч. Регур,
V Г'нпье. Па образование новой p'-формы C2S. возни-
кающей в присутствии 0,9% избыточного SiO2. указы-
вает Ку р ижский [8] Заальфельч. считает возможным
существование при 160()°С кхбнческой высокогемнсра-
т\рпой фазы C2S.
Переход гексагонального a-C2S в ромбический </-
C2S при 1425°С происходит при любой скорости охлаж-
дения. При нагревании y-C2S сразу образуется a'-C2S, а
не [>-C2S. Правда, имеются данные, что p-форма обра-
зуется при нагревании, но время и температурный ин-
тервал ее существования столь малы, что она практи-
чески мгновенно переходит-в а'-форму. В интервале
1125 - 1900°С стабильным остается a-C2S [9].
Температурные границы превращения модификаций
C.S подвержены изменениям в зависимости от вели-
чины кристаллов ортосилпката. плотности образца-обь-
10
екта, температурной области, в пределах которой осу-
ществлялась термическая обработка образца, скорости
охлаждения, степени чистоты материала и некоторых
других факторов. Эти факторы и обусловливают воз-
никновение нескольких схем полиморфизма C2S.
Строение ортосиликата кальция. Структуры у- и р-
C2S описаны в работах Яннакиса, Миджлей, Ямагучи,
Оно и других исследователей [6, 10—12], структуры же
°l-, ан- и a-форм C2S еще надежно нс расшифро-
ваны. Исследователи отмечают большое сходство струк-
тур «£-, ан-, рп-.рг. и a-форм C2S, а переход ад ->ан
рассматривается как превращение упорядоченной ре-
шетки в неупорядоченную.
a-Ca2SiO4 имеет тригональную решетку с параметра-
ми, приведенными в табл. 1.1.
a'-Ca2SiO4 синтезируется в присутствии различных
примесей, что приводит к расхождению результатов, по-
лучаемых разными исследователями. Структура a'-C2S
Таблица 1.1. Кристаллографические характеристики a-C2S
Л втор	Темпе- ратура опое де- ления в С	Параметры ячеек Л		Простран- ственная группа	Вид образца
		а	С		
Бредиг [13]	1500 20	5,45 5,38	7,19 7,1	СЗ т СЗ т	Порошок Ca2SiO4 Нагельшмидтит
Дуглас [14]	20	5,46	6,76	—	Сложный кристалл, стабилизирован Ba, Mg, Мп
Ямагучи и ДР. 112]	1500 20	5,527 5,419	7,311 7,022	РЗ ml РЗ ml	Порошок Ca2SiO4 Монокристалл, стаби- лизированный	А12О3, Fe2O3, Na:O
Заальфельд [15]	20	5,45	7,2	P63mc	Монокристалл, стаби- лизированный V2O5
Сайгет [3]	20	5,47	7,23	Р6 тт	Монокристалл, стаби- лизированный Na2P2OT '
Регур и др. [3]	1500	5,526	7,307	РЗ ml	Порошок Ca2SiO4
Сузуки и др. [16]	20	5,401	7,144	Р6 тт	Монокристалл, стаби- лизированный Р, Ba, V
11
Таблица 1.2. Параметры кристаллических решеток a'-C2S
(L и И)
Автор	Темпе- рлтурл Опрсде- лени я в С	Модификация 			Парам a	етры H4t b	ck, A c	Прост- ранст- венная группа	Вид образца
Тремель [17]	750		11,8	18,55	6,76	Pmnn	Порошок Ca2SiOa
Бреди!' ИЗ]	700 20	aL “ll	5,3 5,2	9,55 9,20	6,78 6,78	Pmcn Pmcn	Го же Монокристалл мервинита (C3MS2)
Дуглас [14] Сузу ки и Др. [18]	20 20	al. UL	10,91 11,07	18,41 18,80	6,76 6,85	Pmnn CmPlj	Монокристалл бредигнта Монокристалл, стабилизированный Ва
Сузуки и др. [18] Сузуки и др. [19]	20 20	aL aL	11,02 10,06	18,69 18,43	6,83 6,86	Cmc2[ Cmc!2j	Монокристалл, стабнли (ированный Sr Монокристалл, стабилизированный В
Сузуки и ДР- [16]	20 20	aL u'l	10,93 10,48	18,41 18,61	6,85 6,82	Crnc2 J Cmc2j	То же Монокристалл, выделенный из клинкера
Pen р и ДР- [3]	1000 1250	aL “1	11,181 5,593	18,952 9,535	6,837 6,86	1 ’men Pmcn	Порошок Ca2SiO« То же
Ямагучи и др. [12]	1300 20	UH	5,605 5,494	9,543 9,261	6,883 6,748	Puma Pnma	Порошок Ca2SiO4 Монокристалл, стабилизированный Mg, К2О
Pervp. и др- [34]	—	ail	5,6	9,543	6,883	—	Порошок Ca2SiO4
12
еще не определена. В последнее время получен ряд мо-
нокристаллов стабилизированного 0/-C2S, что позволило
достаточно точно определить параметры орторомбиче-
ской ячейки (табл. 1.2). В некоторых работах приведены
удвоенные параметры решетки.
По Сузуки и Ямагучи, a'-Ca2SiO4 состоит из изоли-
рованных тетраэдров SiO4, соединенных двумя видами
ионов Са2+, половина которых находится в восьмерной
координации по кислороду, располагаясь сверху и снизу
тетраэдров вдоль оси С и образуя цепочки со связями —
- Si О Са- Si другая половина — в шестерной
координации, занимая промежутки между тетраэдрами
Тетраэдры S1O4 и группы СаОп в решетке a'-C2S не-
сколько деформированы: длины связей Si — О изменя-
ются в пределах 1,67—1,77 А, а Са — О — в пределах
2,23—2,81 А.
p-Ca2SiO4— наиболее изученная модификация. Ре-
шетка p-Ca2SiO4— моноклинная с параметрами, приве-
денными в табл. 1.3.
Изолированные тетраэдры SiOl соединены двумя
разновидностями ионов Са2+. Четыре из 8 атомов Са
(Cai) расположены выше и ниже тетраэдров SiO4, об-
разуя цепи или колонки. Эти колонки связаны между
собой другими четырьмя атомами Са(Сац), расположен-
ными в пустотах структуры между тетраэдрами. Коор-
Таблица 1.3. Параметры кристаллических решеток P-C2S
Аптор	Параметры ячеек				Состав минералэ
	а. А	О Ь, А	О с, А	Р	
Регур и др. 13]	5,506 5,503	6,749 6,749	9,304 9,302	94 62' 94 51'	Порошок p-Ca2SiO4 Са2В0 Q| Sig.gg O-j
Яниакис [10] Миджлей 1Н]	5,507 5,48	6,754 6,76	9,317 9,28	94'38' 94 50'	Порошок p-Ca;SiO4 То же
Сузуки и др. [16]	10,98 н.о	6,69 6,71	18,52 18,58	94° 94э	Монокристаллы из клинке- ра Са2А1006 Sig s! О4
1.3
динация Cai нерегулярная, а расстояние Са — О в мно-
гогранниках СаОг1 (где п = 6—9) изменяется в преде-
лах: в одних их видах от 2,30 до 2,75 Л, а в других
видах — от 2,98 до 3.56 А. Координация Сац также не-
регулярна, и расстояние Са — О колеблется в пределах
2,36—2,80 А.
В серии твердых растворов Ca2SiO( — Са3Р20я отме-
чено различие углов р° в интервалах 94,45 —94,62°—
—94,19°, что позволило предположить [3] существование
двух полиморфных форм — (К- и fVv-CsS. Однако в сис-
темах C2S — CoNP п C2S — С3Р отмечалось непрерыв-
ное уменьшение величины угла р° по мере возрастания
концентрации твердого раствора, что ставит под сом-
нение указанное предположение.
y-Ca2SiO4 имеет оливиповую структуру с элементар-
ной ячейкой ромбической симметрии. Решетка кристал-
лов состоит из изолированных тетраэдров SiO4 и много-
гранников СаОб Параметры решетки Y-Ca2SiO4, опреде-
ленные различными исследователями, показывают хоро-
шую сходимость [10, 12]: а=5,076...5,091 А; 6 = 6,756...
...6,773 А; с= 11,230 11,232 Л Тетраэдры SiO4 искаже-
ны. расстояния Si О изменяются юг 1,589 до 1,725 Л.
Исследование ортосиликатов методами ИК-спектро-
скопии и электронного парамагнитного резонанса. При-
менение метода инфракрасной спектроскопии (ИКС)
основано па избирательном поглощении исследуемым
веществом инфракрасного излучения. При этом проис-
ходит селективное возбуждение определенных группи-
ровок атомов. Согласно теоретическим исследовани-
ям [20, 21), изолированная тетраэдрическая группа
(SiOJ4’ в ортоспликатах кальция может иметь девять
нормальных колебаний одно — полносимметричное
(.11), одно— гважды вырожденное (Е) и два — трижды
вырожденных (Е2). Модели этих колебании схемати-
чески изображены па рис. 1.2. В этой модели отражены
все нормальные колебания SiO* -группы: валентные,
характерп.зх ющпеся перемещением атомов с сохране-
нием общей правильной тетраэдрической симметрии
комплекса, и деформационные, вызываемые смещением
кислородных атомов с искажением строения SiO4-TCTpa-
эдра. Характер полос поглощения па ПК-спектрах
14
Рис. 1.2. Модели нормальных колебаний тетраэдрической модели
SiO4
v3 — валентные колебания; б« — деформационные симметричные ко-
лебания; бо« — деформационные асимметричные колебания; vo,—
валентные асимметричные колебания;
а, б, в — разновидности смещения атомов тетраэдрического комплекса
Ca2SiO4, связанных с теми или иными видами колеба-
ний анионов SiOj~, зависит от их внутрикристалличес-
кого окружения, влияющего на симметрию SiO4-rpynn и
природу Si — О связей. Понижение симметрии тетраэд-
ров SiO.| приводит к повышению мультиплстности и ве-
личины расщепления полос ИКС, связанных с vas коле-
баниями. Признаком анизотропии внутрикристалличес
15

кого окружения является наличие п интенсивность пог-
лощения. соответствующего г.ч колебаниям.
Пехотные ортоспликаты синтезировались нами сов-
местно с Бикбау из химически чистых окпелов по твер-
дофазовым реакциям при 1500°С в присутствии следую-
щих стабилизаторов: p-C2S— 0,6% Ba2SiO4; a'-C2S—
13,4% Ba2SiO4; cz-C2S— 40% Ba2SiO4. Па инфракрасном
спектре ортосилпкагов кальция обнаруживаются полосы
поглощения в области 800—1100 (валентные колебания
vns и ту) и 400—600 см-1 (деформационные колебания
бя« и SK). Приведенные в табл. 1.4 данные свндетельст-
в\ ют об относительно более высокой деформации и ани-
зотропии В1Ц трпкрисгаллнческого окружения SiO4-rpyiin
в p-Ca2SiO4. В решетке этой фазы отмечается и наиболь-
шее колебание длины связи Si — О: [>-Ca2SiO4— от 1,51
до 1,70 А (\/=0,19); y-Ca2SiO4 —от 1,59 до 1,72 А
(А/=0.13), a'-Ca.SiO-i —от 1,67 до 1,77 A (AZ=
= 0,10) [18].
Величина расщепления полос тП8-колебаний и относи-
тельная интенсивность полос Vs-колебаний уменьшались
при переходе от спектров p-C2S к спектрам других моди-
фикаций минерала. Это связано с уменьшением дефор-
мации и анизотропии внутрикристаллического окруже-
ния SiO4 тетраэдров от моноклинного p-C2S к ромби-
ческим а' и у-фор.мам и гексагональной а-форие мине-
рала.
Торопов, Федоров, Шевяков отмечают, что каждой
форме C2S соответствует индивидуальный ПК-спектр.
Полученные этими авторами спектры а- и a'-C2S ука-
зывали на более высокую симметрию их кристалличес-
ких решеток, чем других форм C2S, поскольку полосы
поглощения в спектрах этих фирм обладали менее резко
выраженным расщеплением, (’пек три y-C-S и форсте-
рита были идентичны, что еще раз подтвердило оливи-
иовый тип их структуры. p-C2S, стабилизированный
В Оз (1.5 5%) п Na/[SiOt]j, имел спектр, изменяю-
щийся в зависимости от вида и количества стабилиза-
тора, в частности при увеличении количества стабили-
затора волновые числа возрастали. Поскольку все твер-
дые растворы р-С S при этом имели одинаковые рентге-
новские характеристики, то авторы квалифицируют
ПКС-метод как более чувствительный при исследова-
нии тертых рас 1 воров
к>
в:
х
х
си
3
о
е;
о
Е
О
О
X
rt
о.
Точки перегиба на кривой.
17
Полосы в области 800—1000 см-1 и спектрах орто-
силикатов, которые принято относить к трижды вырож-
денному валентному колебанию группы SiO4 ', имеют
сложный внч. Это обусловлено взаимодействием катио-
нов и аииоиов, которое при пн.зкой симметрии решетки
приводи г к понижению или снятию вырождения. Допол-
нительное усложнение спектра в этой области может
быть вызвано резонансным взаимодействием сложных
ионов в элементарной ячейке и одновременным возбуж-
дением колебаний решетки и внутренних колебаний
SiC)4^• Полосы вблизи 500 см-1, а также более низко-
частотные могут быть вызваны колебаниями металл-
кислородных полиэдров (связь Са — О) и, отчасти, де-
формациями групп S1O4.
Величина ионности связи Са —О и симметрия кисло-
родного окружения кальция в ортоспликагах оценива-
лась методом ЭПР [23] на образцах-объектах, в кото-
рые вводился парамагнитный элемент Мп (0,1 —
0.5 мол. % МпО). Катион Мп2+ изоморфно замешает
Са2+, не искажает симметрии ближайшего окружения и
в полной мере отражает состояние оболочек лигандов
координационного окружения Са2+ в кристаллической
решетке [22]. Производилось сопоставление сверхтонких
структур (СТС) от Мп2+ находящегося в решетке раз-
личных полиморфных форм C2S. Па всех спектрах ЭПГ>
от Мп2+ наблюдалась характерная шестнкомпонентная
СТС с линиями в области g-фактора в пределах 1,990—
Рис. 1.3. Спектры электронного парлм.'н пипки о резонанса (ЭПР)
модификаций Ca2SiO4 с Мн21 (298 К)
п - у Ca.SiO.: б ь Ca.SiO.; в - u' C.i Sir),:	а ( , 4,0.	,
18
2,091 (рис. 1.3). Кислородное окружение Мп2+ в разных
формах C2S неодинаково, о чем свидетельствует разный
вид СТС. Типичный ЭПР-спектр иона Мп2+ в правиль-
ном кислородном комплексе наблюдается в а-СгБ, имею-
щем гексагональную симметрию ячейки. Спектр ЭПР
представляет собой симметричную линию поглощения,
хорошо разрешенную на компоненты СТС с постоянной
Д —91,6-4 см-1 и £=2,012. Тонкое расщепление основ-
ного 6S состояния Мп2+ отсутствует, что обусловлено
равноценностью внутрикристаллического окружения
иона в решетке (см. табл. 1.4). Понижение симметрии
решетки с перестройкой ее в структуру a'-CzS приводит
к менее разрешенной СТС и появлению дополнительных
линий на спектре в области слабых магнитных полей.
Это обстоятельство свидетельствует о более значитель-
ных впутрикристаллических искажениях в решетке а'-
C2S по сравнению с a-C2S. В высокотемпературной
аи-форме C2S расщепление 6S состояния Мп2+ выше,
чем в ад, что свидетельствует о более «беспорядоч-
ной» структуре этой модификации. На ЭПР-спектре. мо-
ноклинного P-C2S структура СТС еще более усложни-
лась; кроме того, в результате обменного взаимодейст-
вия комплексов МпОп, находящихся в неравноценных
условиях, появилось значительное число линий в обла-
сти слабых магнитных полей (левая часть спектра).
ЭПР-спектр орторомбического у-СгБ относительно спект-
ра p-C2S несколько более разрешен. Таким образом, по-
ложение Мп2+ отражает состояние ионов в решетках
модификаций Ca2SiO4 и качественно связано с симмет-
рией решеток этих фаз. По возрастанию степени иска-
женное™ СаОп комплексов в кристаллических решет-
ках модификации Ca2SiO4 можно расположить в следую-
щий ряд: а-^а'п-^а'д-э-у-э-р.
Для вычисления ионности связей использовались
зависимости между константой СТС от Мп2+ и ион-
ностью связей в кристаллах, предложенные Бершовым
и Марфушиным. Теоретические значения ионности связи
Са — О рассчитывались по Бацанову [24]. Полученные
значения показывают возрастание степени ионности
Са — О связи в направлении	— форм
C2S в пределах 81—92% (табл. 1.5).
Весьма высокие значения ионности связей Са — О в
ортосиликатах свидетельствуют о существенном сме-
щении электронной плотности на связи Si — О, т. е.
19
Таблица 1.5. Теоретические и экспериментальные значения
ионности Са—О связей в СаО комплексах исследованных
ортосиликатов
ЛТолпфпклпгш C.i Si(\	Координа- ционное число Са"’ *	1 loifHOCTb СВЯЗИ (l) молоку - лярнлп» %	Ппппость сияли (/} теоре- тическая.	Константа СТС. от Мн2 * (.410J см' ”	Ионность СВ4Г.<И (Z) чкепери- менталь- НИИ, %
y-Ca2SiO1	6	l>3	80	85,5	81
(j-Ca2SiO4	6;8	63	«1	86; 88,1	82;87
a'-Ca.,SiO4	8	63	82,5	90,2	90
a-Ca2SiO4	10	(53	81	91 ,(>	92
Юз
* —I	*
\д„^2,00Б(А =7,3±02э)
' д±=2,008(А= 7,8 ±02 э)
ч]д^2,0032(А-91,±0'2з)
f д„=2.007 (А=9,Ч±0,2э)
. . , ! , ,7j ~2,0032(A=8,9i 02 э)
. . ,t . . ,дг-2.0082(А =89±q?3) _
\д 1=2,072 (А =8,9±02э)
Рис. 1.4. ЭПР-спектры у-облученных
CazSiO^
а — у -Са Si<J4: б — р C.a?Si< — « ' < .i SjO ;
(A ±0,2э)
» 3^-2,0072(8-9,Ь ±0,2э)
ортосилика1ов	кальция
(I (
20
кислородные атомы цепочек — Са — О — Si — имеют
неравноценные связи—более ковалентные с атомами
кремния и более ионные с атомами кальция.
Для характеристики дефектности ортосиликатов каль-
ция (элскгронио-дырочных центров) использовалось их
у-облучение. Наблюдаемые на ЭПР-спектрах у-облучен-
пых образцов линии поглощения (рис. 1.4) вызваны па-
рамагнитными центрами, представляющими собой элект-
роны и дырки, захваченные структурными дефектами
твердого тела. Образование дефектов, связанных с вы-
биванием или смещением из узлов решетки основных
атомов, при выбранной мощности облучения (1,5-106
рентген) маловероятно [25].
Парамагнитные центры, возникающие в у-облучен-
ных образцах, можно разделить на две группы:
1. Электроны и дырки, локализованные на примес-
ных атомах. Последние занимают различные положения
в решетке, вследствие чего могут быть локальная деком-
пенсация зарядов и искажение координационного мно-
гогранника. Такие дефектные зоны в кристалле явля-
ются ловушками для мигрирующих электронов и вакан-
сий. После захвата ловушкой носителя заряда возни-
кает парамагнитный центр.
2. Электроны и дырки, захваченные анионными и
катионными вакансиями, ассоциациями вакансий и дру-
гими видами дефектов решетки, существовавшими в
твердом теле до облучения.
Природу парамагнитных центров оценивали по ве-
личине g-фактора. Электронные центры дают на спект-
рах ЭПР линии поглощения с g-факторо.м, близким к
его значению для свободного электрона (2,0023) или
меньше его, а дырочные центры — линии поглощения
с g-фактором >2,0023.
Па ЭПР-спектрах минералов наблюдаются линии
поглощения, связанные с дырочными центрами на при-
месном алюминии. Последний появился в минералах в
количестве 0,1—0,3% А12О3 в процессе их синтеза. Па-
рамагнитные центры на алюминии в четверной коорди-
нации по кислороду дают характерные шесть линий СТС
с константой порядка десятка эрстед (табл. 1.6, см.
рис. 1.4). Дырочная природа этих центров показана
О’Брайен. Алюминий в шестерной координации таких
центров не образовывал. Алюминий, заметая кремнезем
в тетраэдре, из-за разности валентностей и размеров ио-
Таблица 1.6. Характеристики ЭПР-спекгров у-облученных
модификаций оргосиликата кальция (298К)
Модифи-
КПЦ11Ч
Си jbi
СПИН
y-C.-i.,SiO4	g, 1,0010 gJ]]=-1.9840	g  2,0080 A 7,8 3 g)( - -2,0060 /=7,3 э	g Ml	2,0030 2,5 э		1,4
p-Ca.SiCU	gi = 1,9575 g2=l ,9621 g3= 1,9754	g, 2,0032 A 8,9 э g-2 2.0082 A -8,9 э g3 2,0120 /=8,9 э	g /77	2,0030 3,0 э	g 2,0257 Ml 10,0 э	2,6
з'-Са:8'1О,	g= 1,9947 /77 5,0 э	gi 2,0070 /--9,4 э g„ =2,0032 /=9,4 э	g-2,0030 Д77=3,5 3	g=2,0219 Д7/ = 12,0 э	1,9
а-СюБЮд	g= 1,9914 /77=5,0 э	gi=2,0072 /=9,4 э g л —2,0033 /=9,4 э	g 2,0030 Д/7 3,6 э	g =-2,0231 Ml 13,0 э	1,3
Примечание Л—постоянная СТС, If -ширина липни поглоще-
ния; э — электрон; «~Ь»—дырка »	-- направление.
нов обусловливает появление в lainioii локальной точке
отрицательного заря ia, который шхватываез положи-
тельно заряжеищ ю вакансию. В |>-(\>S дырочные цент-
ры на AIO4-тетраэдре аннзогрензы, а в остальных мо-
дификациях оргосиликата они имеют аксиальную сим-
метрию, что проявляется в существовании на ЭНР-
снектрах нескольких рядов липин (двух для петров
аксиальной симметрии и трех для анизотропных цент-
ров). Это согласуется с данными ИКС, показавшими
наибольшую относнтельн\io-деформацию и анизотро-
пию в моноклинном P-C2S.
Дефекты в области ЗЮгтетраэдров характеризуются
g-факторамн, близкими к д-факгорх свободного электро-
22
на (2,003). Они могут быть вызваны существованием i
облученных ортосиликатах Е-центров, представляющие
собой электроны, захваченные или кислородными ва
кансиями (Егцентры), или ассоциациями вакансий кис
лорода и кремния (Е2-центры). В ортосиликатах воз
можно также образование электронных центров в коор-
динационной сфере СаОп с ё’-факторами в пределах
1,95—1,99 (Ме2+)е и (Me—0+—Me). Линии с такими
параметрами Вертцем наблюдал у чистого СаО и отнес
их к электронным центрам на кислородных вакансиях
(Е-центры) и ассоциациях кислородных и кальциевых
вакансий (Е2-цснтры)
Сопоставление концентрации центров в модифика-
циях Ca2SiO4, величина которой возрастает в ряду
а->-у—свидетельствует об относительной большей
дефектности p-C2S и об определенной зависимости числа
дефектных центров от симметрии решетки. Интересно
отметить, что облученные при 77К образцы C2S после
размораживания при комнатной температуре приобре-
тают слабую розовую окраску.
Данные ИКС и ЭПР показали, что как 8Ю4-тетра-
эдры, так и СаОп-группы в ортосиликате не являются
полностью стабильными структурными единицами, а
определенным образом деформируются при переходе
от структуры одного минерала к структуре другого.
Механизм полиморфных переходов. Переход одной
модификации в другую происходит в результате тепло-
вых колебаний структурных элементов решетки, приво-
дящих к ее закономерной перестройке. Степень ограни-
чения колебаний ионов и ионных комплексов определя-
ется ионпостью-ковалентиостыо связей между атомами
в кристаллической решетке и симметрией их координа-
ционного окружения. «Жесткие» ковалентные свя ш
Si — О ограничивают возможность тепловых колебаний
и поэтому нс позволяют аккумулировать в данной мат-
рице много энергии. «/Мягкие» ионные связи позволяют
развиваться колебаниям в большем микрообъеме и,
вследствие этого система аккумулирует значитель-
ную тепловую энергию. С повышением температуры сим-
метричные тепловые колебания атомов в решетке
y-Ca2SiO4 претерпевают следующие изменения — уве-
личивается их амплитуда, связи Si — О и Са — О удли-
няются и деформируются; внутренняя энергия решетки и
энтропия минерала возрастают. Аккумуляция тепловой
23
энергии в решетке у-фазы протекает до критической ве-
личины, после которой структурные элементы под напо-
ром тепловой энергии занимают новые положения и
возникающая структура способна п свою очередь погло-
щать тепловую энергию в повышенном количестве.
Поскольку связи Са — О в решетке </-C2S более ион-
ные, чем в y-C2S, то эта структурная система более гиб-
кая и может стабильно существовать при повышенных
температурах. Аналогичен механизм перехода и а'->-а
модификаций.
Механизм и кинетика атомпо-молекулярпоп перест-
ройки решетки при полиморфных переходах еще недо-
статочно выявлены. По Мшох. в основе полиморфных
переходов лежит явление роста в случайной ориента-
ции (неориентированный рост) кристаллов повой мо-
дификации в решетке старой матрицы, т. е. для осу-
ществления полиморфною перехода необходима трех-
мерная нуклеация в матрице. Зародыши кристаллов но-
вой фазы возникают преимущественно на основе дефек-
тов решетки матрицы. Таким образом, для осуществле-
ния полиморфного перехода необходимо наличие в ре-
шетке дефектов определенного типа и в достаточной кон-
центрации. Продолжение роста зародыша кристалла
гребу(i непрерывной двухмерной нуклеации, которая
также связана с дефектностью решетки, поскольку и
двухмерный зародыш может возникнуть лишь в том ме-
сте на контакте «растущий кристалл — матрица», где
есть какой-либо свободный объем. Установленная в ря-
де работ зависимость скорости движения границы раз-
дела фаз в матрице от дефектности кристалла подтверж-
дает такой механизм роста зародышей повой фазы.
Кроме того, экспериментально подтвержден теоретиче-
ски доказанный факт о невозможности полиморфных пе-
реходов в кристаллах с совершенной решеткой.
Гранина раздела фаз «новый кристалл—матрица»
движется не плавно по нормали — происходит танген-
циальное движение ступеней, подобное известному ме-
ханизму слоистого роста кристаллов. Со стороны кри-
сталла новой фазы граница раздела состоит из молекул,
плотно упакованных в слой c_ihhkiimii индексами ре-
шетки, а со стороны матричного кристалла эта граница
существенно деформирована, может быть даже аморфна,
что создаст па стыке решеток двухмерную сетку микро-
полостей размером меньше молекул. Двухмерный за-
2-1
родыш, возникнув на том участке [рани нового кри-
сталла, который контактирует с микрополостью, обра-
зует ступеньку роста, и линейно перемещается вместе
со свободным объемом, поскольку последний обеспечи-
вает возможность застройки ступеньки. Энергия акти-
вации полиморфного перехода Еп представляется как
разность энергий связи молекулы с матричным £м и при-
тяжения ее новым кристаллом Е1;; по опытным данным,
£П=ЕМ—Е„»0,7Ем. Кинетика процесса зависит от ря-
да факторов и имеет определенные временные значения.
Переход у->-а' сопровождается поворотом тетраэд-
ров SiO4, смещением атомов кальция и изменением
его координационного числа от 6 до 8 и более. Превра-
щение протекает медленно. Переход р—и' сопряжен с
меньшими структурными изменениями!, чем у—а', так
как строение решеток 0- и a'-C2S более близкое, чем
у- и a'-C2S. Обратное превращение при охлаждении
а'-э-р, связанное с изменением координации Са2+ с 8 до
8—9 и поворотом тетраэдров, осуществляется с гистере-
зисом в 25—50°С. Превращение ct—>-и' очень быстрое и
происходит оно без гистерезиса таким образом, что по-
ловина тетраэдров занимает положение, при котором
их вершины направлены в другую сторону, чем у вто-
рой половины тетраэдров.
Кристалл p-C2S любого размера, содержащий хотя
бы один зародыш y-C2S, преобразуется в эту фазу при
охлаждении практически полностью. Вероятность нали-
чия такого зародыша возрастает с увеличением размера
кристаллов. Если кристаллы j3-C2S очень малы (ме-
нее 5 мкм), то в них обычно не возникает зародыша
у-фазы и они при охлаждении не испытывают превра-
щения. Механические нагрузки (дробление, встряхива-
ние) понижают устойчивость 0-C2S в связи с тем, что
на сколах возникают зародыши кристаллов у-фазы.
Стабилизация различных форм C2S. Стабилизация
высокотемпературных форм C2S осуществляется многи-
ми элементами [26, 27]. Стабилизирующее действие при-
месей зависит от их вида и количества. По рабочей ги-
потезе Дитцеля и Чейшвили, подтвержденной рядом
работ [29J, стабилизация достигается в следующих
случаях: а) ионы Са2+ замещаются определенным коли-
чеством большего по величине катиона; б) анионы
SiO4— замещаются меньшими по размеру анионными
комплексами. В общем случае всякое замещение, имею-
25
тсс следе гипсы возрастание неупорядоченности строе-
ния решетки и, и реп.штате этого, -штропин системы,
должно блатопрпягствоиа п. сохранению высокотемпера-
турных модификации C2S. Отдельные, состояния кри-
сталлических решеток рассматриваются с позиций «по-
рядок — беспорядок». Кристаллохпмнчсскпс стабилиза-
торы, кроме того, способны прерывать рост зародышей
кристаллов новой модификации еще до достижения ими
критической величины (~15 А), что стабилизирует об-
разовавшийся твердый раствор (первичную фазу).
Поскольку высокотемпературные фазы а-, ч.'- и f>-C2S
переохлаждаются па различную величину АТ, то для их
стабилизации требуется различное и возрастающее в
направлении	количество стабилизатора. Обра-
зованно твердых растворов C2S со стабилизирующими
соединениями вызывает изменение температурных гра-
ниц полиморфных переходов, в частности, понижается
температура перехода а'ь-^Рп-
Механизм стабилизирующего действия кислотных
комплексов ВО®-, РО^ , SO4 , СгО1~ заключается
в замещении ими S1O4 анионов. Размеры названных
анионов близки (радиусы: SiOj-—2,90; РО4~—3,00;
СгО4~ — 3,00; SOj —2.95 А) Благодаря этому в решет-
ке C2S при осуществлении соответствующих замещении
не происходит значительных объемных изменений. Одна-
ко различная величина заряда анионов приводит к из-
менениям в структуре координационных сфер СаО„.
Так, при появлении в решетке C2S групп BOV лишний
отрицательный заряд компенсируется внедрением в
структурные пустоты решетки избыточного Са2+. Одна-
ко при комнатной температуре эти пустоты в решетке
малы, в связи с чем внедрение избыточного Са2+ воз-
можно .тишь при высоких темпера । у рах, следствием че-
го и является стабилизация p-C2S бором. Группы с
меньшим зарядом, чем (SiO.})4-, например РО4-. тре-
буют удаления из решетки части ионов Са2*- с соответ-
ствующим увеличением числа структурных пустот (ва-
кансий). Поскольку такое вытеснение равновесного Са2+
затруднено, а более часто этот—катион, а также Na+ п
1\+, присутствуют в избытке, то в системе возрастает
энтропия и происходит расширение. Кроме того, группы
(РО4)3- способны растворяться в решетке C2S при высо-
ких температурах в большом количестве, а при охлаж-
26
дении отличаются медленной диффузией, что заторма-
живает распад возникшего твердого раствора. Указан-
ное приводит к тому, что (РО4)3--группы преимущест-
венно стабилизируют а- и ct'-формы C2S (табл. 1.7).
Стабилизацию этих форм осуществляли следующими
соединениями:	3CaO-P2Os; Са3(РО4)2; CaNaPO4,
2СаО - Na2O- Р2О5.
Анионные группировки (СгО4)3~, (СгО4)2-, (СгО4)5~
приводят к стабилизации высокотемпературных форм
C2S как самостоятельно, так и в комбинации с различ-
ными катионными комплексами. Отмечались высокие
стабилизирующие свойства хромата кальция (СаСгО4)
и растворимость в C2S до 20% Са3(РО4)2. При введе-
нии 0,5—3% Сг2О3 стабилизировалась p-форма C2S, а в
случае комбинированных добавок (0,12—0,5% Сг2О3 плюс
0,12—0,5% Fe2O3),	(0,5% Cr2O3+0,5% Fe2O3+0,5°/0
Мп2О3) и смесей Сг2О3 с другими окисламм переходных
элементов преимущественно образовывался p-C2S, но од-
Таблица 17. Соединения-стабилизаторы а- и a'-Ca2SiO4 [2, 27, 28, 29]			
a-CajSiO,		a'-Ca,SIO4	
соединение, смесь соедине- ний	концентрация, %	соединение, смесь соединений	концентоа- ция, %
l.a4(SiO4)3 Nd4(SiO4)3 y4 (SiO4)3 Ca3 (PO.i)2 Ba2SiO4 Na3BO3 Na3PO4 Ma2CO3 Na2O ] Al2Oj f Mg.2SiO4 1 Fe2SiO4 CaO  Na2O A12O2	30—40 30—40 30-40 30—40 33-54 20 (мол. %) 20	» 20	» 15—20 » /13,6 I 5,6 3,6 2,8 3,8	La„(SiO4)3 Nd4(SiO4)3 Y4(SiO4)3 Ca3 (PO4) 2(ct£ -C2S) Ba2SiO4 Sr2SiO4 Na3BO3 Na3PO4 Na2CO3 CaNaPO4 K2CaSiO4 2CaO-Na2OP2O6 (сф-С25) 2CaO-Na2O*P2O3( cH-C2S) (Na2SiO3+K2SiO3) BaSO4 BaCO3 CaNaBO3 LiPO4 K2O(K2O 23CaO 12SiO)2	15—20 17—25 12—20 15-20 18-28 20 10 (мол. %) 10	» 10 10—20 > И 15—25 30—60 10 (мол. %) 20	> 10	> 20	> 30	> 3,6
27
повременно присутствовало небольшое количество y-C2S.
Судя по данным ЭПР, хром в этих системах присутство-
вал преимущественно в виде Сг3+. 11 по данным [42]
Сг3+ преимущественно стабилизировал 0. C2S.
Механизм стабилизирующего действия комплекса
(SO4)2- изучен еще слабо. Известно, однако, что суль-
фаты Ba, Sr, Са способны стабилизировать все высоко-
температурные модификации C2S (0, а' и а), будучи
введенными в соответствующих концентрациях. В этом
случае влияние комплекса (W4)2“ может быть компен-
сировано отчетливо стабилизирующим действием круп-
ных катионов. Окороков с сотрудниками показал, что
сульфаты Са, Mg, К. Na, Zn, Ba, Л1 в количестве 0,05
г-экв устойчиво стабилизируют 0-C2S. В стабилизирую-
щем действии сернокислых солей основная роль при-
надлежала аниону SO.)2-, так как соответствующие эле-
менты в виде окислов, по данным авторов, не приводили
к полному сохранению 0-формы. Наиболее эффективное
стабилизирующее действие проявил CaSO4.
Ионы А13+ п Fe3+, имеющие большие размеры
(г з|.=0,57; г з4- = 0,67 А), чем Si‘1+ (г 4। =0,39 А),
А1	Ге	'Si
при замещении последнего расширяют решетку в тетра-
эдре и в результате стабилизируют или a-C2S, или
y-C2S. Смесь из А12О3, Fe2O3 и Na2O приводит к стаби-
лизации a-C2S, так же как и смесь Mg2SiO.i4-Fc2SiO4.
На процесс стабилизации значительно влияет и заме-
щение Са2+^*Меп+. При этом наибольший стабилизи-
рующий эффект отмечается при замещении Са2+ круп-
ными катионами. Если происходит замещение попов
Са[2+, находящихся в цепочке, то происходящее расши-
рение решетки приводит к стабилизации a-C2S. Если
же замещаются ноны Сац2+, находящиеся в пустотах
между тетраэдрами, то существенного расширения ре-
шетки нс происходит п стабплп шруется 0-C2S.
Торопов и Федоров [28] стабилизировали высокотем-
пературные формы C2S соединениями лантаноидов—
лантана, пнодпма, иттрия. Ими установлено (см. табл.
1.7), что оргоенлпкаты LnJSiOJ.j, Nd4(SiO4)3 и
Y4(SiO4)3 способны стабилизировать все высокотемпера-
турные формы C2S, но при разной концентрации образу-
ющегося твердого раствора. Так, для стабилизации a-C2S
необходимо содержание 30—40% силикатов La, Nd и Y
в твердом растворе, для стабилизации o'-C2S — 10—20%,
для стабилизации 0-C2S — меньше 10%. 0 C2S может
28
быть стабилизирована многовалентными ионами B3J'.P0~,
V5+, As5+, введенными в систему в виде различных сое-
динений в небольшом количестве [2]:
СзР —2,5... 10%
CjNP— 2... 10%
В2О3 -0,5%
Cr2O3 —0,25%
С2В —0,25... 3%
Na2O—0,17... 0,27%
As2O5 — 3 %
V2O5 — 0,25
P2O5 — 3%
MnO — 3%
Na2O и КгО стабилизируют 0-C2S, хотя имеются
данные, показывающие, что щелочи не играют сущест-
венной роли при стабилизации 0-формы [6]. Na2CO3
стабилизирует 0-C2S в результате образования
CaNa2SiO4 [29], избыточный углекислый натрий стаби-
лизирует a'-C2S. 0-C2S можно стабилизировать также
углеродом, МоО3 [6], CaNaBO3 и другими боратами,
Na2SiO3.
Куколев, Мельник стабилизировали 0-C2S комбини-
рованными соединениями: P2Os в сочетании с Na2O и
К2О; Р2О5 в сочетании с BaO, А12О3, Cr2O3, Fe2O3, MgO
и Мп2О3. Наилучшими стабилизирующими свойствами
обладали такие комбинации элементов, у которых вели-
чины ионных радиусов катионов ненамного отличались
от величин ионных радиусов замещаемых катионов Са2+
и Si4+. Сасаки и Сузукава стабилизировали 0-C2S ком-
бинированными добавками из четырех компонентов сле-
дующего состава (%): 0,34—0,66 Na2O; 0,22—0,51 А12О3;
0,24—0,45 Fe2O3; 0,15—0,34 MgO.
Стабилизация 0-C2S может быть достигнута введени-
ем в систему избыточного СаО (—1°/о). Избыточный
SiO2 (~0,9%), по данным Курдовского [8], приводил
к стабилизации новой формы 0-C2S (0'). однако другие
исследователи отмечали интенсивное превращение 0—
в присутствии 1,5—2% избыточного SiO2 в ортосили-
кате кальция.
Исследование стабилизированных ортосиликатов
кальция с общим составом Са2Мех Sii-X О4-х/2 (где
Me—Al, Fe, В и 0^х^0,1) позволило показать их де-
фектную природу по кислороду в результате ионного об-
мена тина 2Si4+-|-O2_->2Me3+. Потеря кислородных
ионов создает вакансии в решетке C2S [34]. В работе
[41] отрицается наличие взаимной растворимости C2S и
ферритов кальция, и стабилизирующее действие послед-
29
них связывается с предотвращением роста кристаллов
белита до критического размера. Fc2O3 пс приводил к
стабилизации 0-C2S и в работе [42], однако совмещение
его с AI2O3 вызывало устойчивую стабилизацию этой
фазы. В присутствии C6AF2 (из расчета введения 2%
Fe2O3) наблюдался 0->а' переход.
Основываясь нд изложенном, можно утверждать, чго
одни и те же химические соединения могут стабилизи-
ровать 0-, а'- и а-формы C2S, 410 при образовании твер-
дых растворов разной концентрации. Действительно, все
соединения, которые стабилизируют a-C2S. одновремен-
но предотвращают переходы а'—>-0 и 0—>-у. При этом
важно иметь в виду тот факт, что соединения-стабилиза-
торы способны растворяться в решетке C2S, образуя
твердые растворы, по могут и реагировать с матрицей,
следствием чего является возникновение новых соедине-
ний и новой матрицы типа «смешанные кристаллы».
С увеличением концентрации стабилизатора наблюдает-
ся тенденция к образованию смешанных кристаллов.
Твердые растворы y-Ca2SiO4 и X2SiO4 (гдсХ — Mg2+,
Fe2+, Мп2+) сохраняют оливпновую кристаллическую
структуру у-фазы, хотя при повышенных концентрациях
из-за существенного расширения решетки отмечалась ста-
билизация и a-C2S. Примеси, образующие неизоморф-
ные твердые растворы с концентрацией ~0,1 —3% (как
замещения, так и внедрения), вызывают больший беспо-
рядок в решетке Ca2SiO4, вследствие чего энтропия си-
стемы ограниченно возрастает. Примеси В, Cr, Р, V,
As, Мп, Na, К стабилизируют преимущественно 0-C2S,
ио часто появляются и продукты, состоящие из смесей
двух фаз: у—0 и 0—а'. Поскольку высокотемпературные
а- н а'-формы C2S способны растворять большее коли-
чество примесей, то в целом ряде случаев возможно воз-
никновение непрерывного ряда стабилизации в направ-
лении 0—Такими универсальными катионами-
стабилизаторами могут проявить себя Ba, Sr, La, Nd, Y,
К, Na, В, P, V в сочетании с аннонами SO42~, SiO44-,
СО32~, а также в виде окисей. Особенно наглядно такая
универсальность 3CaO-P2Os проявлялась в опытах
Заальфельда [38] при исследовании системы C2S — С3Р
и выращивании монокристаллов различных модифика-
ций C2S методом Вернейля. При небольших концентра-
циях С?Р вырастали монокристаллы 0-C2S и в незначи-
30
тельном количестве ci'-C2S. 0-C2S образовывал ограни-
ченный твердый раствор с СзР, тогда как в a'-C2S С3Р
растворялся в большом количестве. И в том, и другом
случае растворение СзР вызывало в решетках р- и
a'-Ca2SiO4 механические напряжения, причем большие
в p-C2S и меньшие в a'-C2S. Монокристаллы a-C2S ста-
билизировались большим количеством СзР и в них не
обнаруживалось механических напряжений.
Твердые растворы C2S. Стабилизирующие добавки
образуют твердые растворы с C2S различной концентра-
ции. Некоторые из таких твердых растворов были под-
робно изучены.
Твердые растворы Ca2SiO4— Ba2SiO4. Ис-
следуя эту систему, Торопов и Федоров установили
последовательную стабилизацию в системе р-, а'- и и-
форм C2S по мере увеличения концентрации ортосили-
ката бария с образованием тройного соединения
6BaO-4CaO-5SiO2 в области концентраций Ba2SiO4 в
пределах 50—87%. В системе выявлены твердые раство-
ры двух видов: на основе Ca2SiO4 и со структурой сме-
шанного бариево-кальциевого силиката. Между обла-
стями этих двух видов твердых растворов существуют
переходные участки, в которых присутствуют две сосед-
ние фазы.
'В ранних работах Торопова, Коновалова обнаружен
непрерывный ряд твердых растворов в этой системе.
Образование двухосновного бариево-кальциевого си-
ликата отмечало несколько исследователей: соединения
переменного состава в ряду 0,8 СаО-1,2 BaO-SiO2—
0,45 СаО-1,55 BaO-SiO2— Бризи; 1,8 СаО-0,2 ВаО-
•SiO2 — Бризи, Аппедино; CaOBaO-SiO2 — Холин,
Энтин, Малинин; znCaO-nBaO-SiO2 — Браниски, Ти-
машев, Раманкулов. Надаховски и Грилиски в системе
Ca2SiO4—Ba2SiO4 фиксировали при содержании: 0—
29% ВаО—у-, а'- и a-C2S; 34,7—60,4% ВаО—
a-C2S и тройное соединение 5BaO-3CaO-4SiO2; 63,7—
72,4% ВаО — только соединение Ba5C3S4 и при содер-
жании 74,8—81,7% ВаО —Ba5C3S4 и Ba2S. Кристаллы
соединения Ba5C3S4 имели характерную крупнопластин-
чатую параллельную штриховку, свидетельствующую о
наличии межфазных границ раздела. Пезельт и Хенниг
[30] наблюдали образование в этой же системе при со-
держании 10% ВаО—p-C2S; 20—40% ВаО — a-C2S и
при содержании 50—80% ВаО — тройного соединения
31
5BaO-3CaO-4SiO2. Соединение Ba5C3S4 идентифициро-
вано ПКС-методом по двойным полосам поглощения в
области 900— i 100 см-1.
Синтез твердых растворов Ca2SiO4—Ba2SiO4 прово-
дился при 1450°С до полного связывания СаО п ВаО
(т—2 ч). C2S, содержащий 10% ВаО и более, стабили-
зировался в высокотемпературной форме после первого
обжига, смеси же с меньшим содержанием ВаО —
после второго. Следовательно, нон Ва2+ проявляет се-
бя в этой системе эффективным стабилизатором, пре-
дотвращающим переход C2S в у-форму.
Стабнлнзпрующее действие Ва2 связано с замеще-
нием им при высоких температурах попов Са2+ в боль-
ших координационных многогранниках (CaOs-ю), ха-
рактерных для высокотемпературных модификаций
C2S, и предотвращением вследствие этого замещения
изменения координационного числа Са2+ до шести
(СаО6), характерного для y-C2S. Сохранению высоко-
температурных координационных многогранников спо-
собствует больший размер попа Ва2+ (1,37 А) по срав
пению с ионом Са2+ (1,06 А). Следует отметить, что при
принятых в данной работе режимах обжига более эф-
фективно 'стабилизирует высокотемпературные формы
C2S нон Ва2+, связанный в двухбарневын силикат, а не
в окисел Стабилизация высокотемпературных модифи-
каций происходит и за счет СаО, выделяющейся в ре-
зультате ионного обмена Са2+**Ва2+. Такая окись каль-
ция, находящаяся в твердом растворе с C2S, нс вступа-
ет в реакцию с этплглнцератнон смесью.
Характеристика ПК-спектров твердых растворов при-
ведена в табл. 1.8. Инфракрасное ши лощение в иссле-
дованной области частот (400 1300 см-1) вызвано ва-
лентными (800—1000 см-1) и деформационными (490—
570 см ') колебаниями анионов SiO44-. Повышение
симметрии кристаллической решетки твердых растворов
от моноклинной ((З-CoS) до ромбической (a'-C2S) и гек-
сагональной (n-C2S), происходящее при увеличении
концентрации Ba2SiO4 в твердом растворе, вызывает
соответствующее уменьшение мультпплстностн и рас-
щепления полос инфракрасного поглощения, связанных
с Vns-колебаниями (рис. I 5). Максимально искажены
5Ю4-тетраэдры в моноклинной решетке p-C2S и мини-
мально—-в гексагональной решетке a-C2S. Наиболее
сплыюс изменение величины vns-колебаний наблюдается
32
2 Зак. 213
33
в области перестройки решеток от o nion модификации
к дру гой.
В облает копцеп 1 раций 0,6 50% Ba SiOt и системе,
существуют твердые растворы со структурой Ca2SiO4
(0-, а'- и а-фазы), причем с увеличением концентрации
твердого раствора последовательно сгабнлнзиру ются
0-*-ц'—>-а-фазы. Смежные фазы в переходных областях
существуют совместно. При концентрации Ba2SiO4 ио-
рядка 52—56% в системе образуется б.триево-кальцпе-
вый ортосиликаг, расчетный состав которою отвечает
формуле 5ВаО-ЗСаО- 1SiO2.
Смещение полос инфракрасного поглощения с воз-
растанием концентрации Ba2Si()i в ртниноволнову ю об-
ласть вызывается возрастанием доли ионности Ale — О
связи в кристаллических решетках.
Исследование ЭПР-сиектров твердых растворов
Ca2SiO4 — Ba2SiO| показало изменение дефектности
кристаллической решетки, согласующееся со степенью
искажсиностп п.х строения, установленную мето гом ИКС.
Концентрация дефектов и их стабильность при нормаль-
ных температурах выше в более искаженных и низко-
симметричных кристаллических решетках.
Ренггеноструктурный анализ твердых растворов по-
казал сохранение структуры 0-C2S до содержания 5—
8% Ba2SiOt с последующей перестройкой се в решетку
а'-, а затем и a-C2S. Монофазный минерал Ва5СзБ4 фик-
сировался в сравнительно узкой области концентраций
Ba2SiO! — 50—80%. Полученные данные показали от-
р-Са^О^
. > a'-CagSiOi,
Bti^SiOq.Mac %
У
го i<o so во ioo

Рис. 1.5. Зависимость расщепле-
ния v„.-колебаний на И «.-спек-
трах твердых растворов Ca2SiO4 —
BajSiO4 от состава образующих-
ся соединений
Рис. 1.6. Изменение коэффи-
циентов светопреломления
твердых растворов Ca2SiO4 —
Ba2SiO4 в зависимости от нх
состава /—V,.; 2—V,.
34
сутствие непрерывности образования твердых растворов
в узких областях гомогенности фаз.
Оптические константы Ng, Np твердых растворов из-
менялись также нелинейно: увеличение показателей
светопреломления в целом происходило монотонно в
направлении от Ca2SiO4 к Ba2SiO4. Однако при концент-
рациях Ba2SiO4, соответствующих перестройке кристал-
лической решетки, наблюдалось более резкое их увели
чеиие (рис. 1.6), что связано с повышением оптической
плотности кристаллических решеток в результате возра-
стания в них количества иона Ва2+ с большей атомной
массой. Следует отметить, что замещение Са2+ на Ва2+
привозит к меньшей поляризуемости ионов кислорода
н кремния (из-за разницы в размерах), что вызывает
понижение степени рефракции света. II тот факт, что
величины Л% и Np растут с увеличением кэнцентраЦи i
твердого раствора, свидетельствует о преобладающем
влиянии на эти показатели плотности решеток.
Основные фазы в спеках кристаллизуются в виде
округлых зерен. Из-за стесненных условий роста боль-
шинство кристаллов не имеет правильной формы, раз-
личны также и размеры кристаллов. В спеке с 20% ВаО
наблюдаются крупные (30—70 мкм) округлые кристал-
лы а'- ц p-C2S, характеризующиеся сильной штрихован-
постыо в одном направлении. Наличие сильной штри-
ховки свидетельствует о начале распада пересыщенного
твердого раствора в области плоскостей спайности. С
увеличением концентрации ВаО сверх 20% форма
кристаллов в основном остается прежней, но характер
их штриховки меняется. Тонкоштрихованных кристал-
лов остается мало, большая их часть приобретает тон-
козернистое строение, что свидетельствует об отчетли-
вой мшиофазности нс только спека, ио и отдельных
кристаллов; зернистое строение кристаллов сохраняется
и у образцов с 40% ВаО. В спеках, содержащих 50%
ВаО, в качестве основы сохраняются округлые зерна
первичной фазы, но внутри их в форме прорастаний от-
четливо видны кристаллы новой фазы, которые образх-
ют структуру, подобную полисинтетическим сросткам.
Плотность спеков твердых растворов возрастает с
увеличением концентрации в них окиси бария (рис. 1.7).
Это связано с тем, что атомная масса Ва в 3.42 раза
превышает атомную массу Са. Кроме того, из-за боль-
шего размера иона Ва2+ по сравнению с Са2+ также
2' Зак. 213
35
повышается плотность системы. Плотность твердого ра-
створа возрастала почти монотонно с увеличенном кон-
центрации Ba2SiO4. Торопов и Федоров отметили изме-
нение хода кривой твердости, а также и величин Ng и
в области образования насыщенного бариево-каль-
цпевого твердого раствора (отвечающего по составу
Ba5C3S4). Дальнейшее увеличение количества Ва2+ в
системе вновь приводит к монотонности хода кривой
твердости. Твердость твердых растворов снижалась в
направлении от Ca2SiO4 к Ba2SiO4.
Твердые растворы Ca2SiO-( — Sr2SiO4. Непре-
рывность образования твердых растворов в системе
установлена Тороновым и Коноваловым. В работе [30]
методом ИКС подтверждена непрерывность ряда крис-
таллических твердых растворов. Состав образующихся
в системе бинарных соединений представляет собой ряд
твердых растворов состава CanSr„lSiO4 (где п-^-т = 2).
Sr2SiO4 стабилизирует в зависимости от его коли-
чества различные модификации Ca2SiO4. Твердый ра-
створ состава Cai/jSi’ojSiOi соответствует структуре
y-Ca2SiO4, а состава Cai,sSr(i.2SiO4 — a'-Ca2SiO4 [31].
Твердые растворы C2S с СаО и MgO. На об-
Рнс. 1.7. Изменение плотности
твердых растворов Cn.-SiO4 -
B<SiO4 в зависимости от содер-
жания ВаО
I iKCiupuMei j.ii.ni.ie	л»ьиые 2-
р.< четные дачные
разование твердых рас-
творов в этой системе
указывает ряд исследова-
телей, отмечающих ста-
билизацию p-C2S при от-
клонении состава шихты
C.-S от стехпомстричсско-
ю в направлении избыт-
ка СаО. Сычев, Корнеев,
Baiii длина, Тремсль,
Ханине, Фикс [9, 32] уста-
новили возможность рас-
творения I! C2S до 6%
СаО с образованием твер-
дого раствора состава
Са2-SiO4. При кратко-
временном обжиге при
1500°С фазовый состав
такого твердого раствора
был представлен смешан-
ными кристаллами y-C2S
(-80%) и p-C2S
.36
(~20%). Повторная термическая обработка материала
привела к увеличению доли 0-СгБ в нем до 90—95% -
В работе [9], однако, предельная растворимость СаО
(~6%) (Наблюдается при температуре 1850°С, где ста-
бильна сс-фаза C2S; растворимость же СаО при 1350°С в
а'-СгВ оценивается величиной ~1%. В присутствии из-
бытка СаО в системе образуется также до 3—5% C3S.
Торопов и Бойкова также установили нестехиометриче-
ский состав C3S, содержащий несколько процентов из-
быточной СаО.
В системе Ca2SiO4— Mg2SiO4 Бредит [13] иденти-
фицировал соединение 3CaO-MgO-2SiO2 (мервинит) со
структурой cc'-Ca2SiO4. При обжиге смесей 2СаО-
SiO2—3CaO-MgO-2SiO2 Гатт идентифицировал слож-
ное комплексное соединение (2CaO-SiO2)s,6 (ЗСаО-
• MgO-2SiO2)4,4.
Твердые растворы с Na2O, К2О, Li2O. Окись
натрия образует твердые растворы с Ca2SiO4 ограни-
ченной растворимости. Федоров и Бродкина при иссле-
довании системы 2СаО  БЮг—Na2O • СаО  SiO2 идентифи-
цировали при содержании 10% NCS твердые растворы со
структурой 0-Ca2SiO4, при содержании 15% KCS —
сложный твердый раствор со структурами 0- и а'-фаз.
Соединение 2Na2O-8CaO-5SiO2 они считают твердым
раствором и выражают сомнение в существовании
2Na2O-4CaO-3SiO2. Растворимость Na2O в Ca2SiO4, по
данным Еремина с сотрудниками, не превышает 0,6%,
ври этом стабилизируется 0-форма C2S. Форма кристал-
лов щелочного ортосиликата — полисинтетические двой-
ники. Светопреломление кристаллов уменьшалось от
1,716 до 1,698 Ng и от 1,736 до 1,713 NP при изменении
содержания Na2O в спеке от 0,5 до 2,7% [31].
Система 2CaO-SiO2— КгО-СаО-SiO2 изучена Тейло-
ром, установившим образование соединения КгО-
-23СаО-!2SiO2, которое в последующем было иденти-
фицировано многими исследователями. Структура соеди-
нения отвечает а'-СгБ. Федоровым и Бродкиной установ-
лено, что в зависимости от соотношения компонентов в
системе 2СаО • S1O2—КгО-СаО-БЮг образуется ряд твер-
дых растворов с последовательно изменяющейся струк-
турой в направлении р-^а'-^-а-СгБ. Соединение КгО-
-23СаО-I2SiO2 является промежуточным твердым ра-
створом, структура которого идентична решетке а'-СгБ.
37
В 2LrO-SiO2 растворяется до 20% Ca2SiO4; при
большей концентрации ортосплпкага кальция (то 80%)
возможно образование соединения Li2O-CaO-SiO2.
Твердые растворы с МпО. Fed. В2О3, TiO2,
Л12О3. Fe;O.5 Нон Мн2+, замещая Са2ь, стабилизирует
tt'-QS. Нрец-льная концентрация тердого раствора
составляет 20- 25% .Mn2SiO4; a-C2S устойчиво стабили-
знр\ t гея Мп1’’
В системе Ca2SiO4 — Fe2SiO4 идентифицировано сое-
динение Ca3Fc(SiO4). (ферромервнинг). В изоморфном
верном растворе концентрация Ca-,SiO4 достигала
59% [13].
Растворимость 'I Ю2 в [>-C2S составляет 0.75%, в
y-C2S двуокись титана практически нерастворима. Кор-
неев, Сычев, Бангалииа. исследуя саморассынающиеся
титапсо юржащне спеки C3S, установили в них соедине-
ние 2,6...2,8 CaO-SiO2-0,18Ti62, которое они рассмат-
ривают как один из составов твердых растворов в сис-
теме Ca2SiO4-—СаО — Ca3TiOs- Показатели светопре-
ломления фазы 1.698 и 1,686) ниже, чем для
любой из известных модификации Ca2SiO4. Авторы счи-
тают полеченный твердый раствор как новую модифика-
цию C2S или как индивидуальный высокоосновным ти-
танат кальция.
Между 2 CaO SiO2 и 5 СаО-В2О3-SiO2 образуются
твердые растворы, состав которых изменяется в зави-
симости от температуры [44].
Растворимость А12О3 в a-C2S равна 2—3%, а в
iz'-CoS — около 1%. Предельная концентрация твердого
раствора с Ре2О3 следующая: a-форма (при 1500°С) —
2,5%; «-форма (при 1400°С) - 1.5%; «'-форма (при
1350°С) — менее 1%. MgO растворяется в a-C2S (при
1600°С) в количество 1,5%, а в <t'-C2S — 1 2% [12, 35].
В присутствии 5—20% V2O3 фиксировалось образование
соединения Са3 [SiO4 (VOt)2], структура которого иден-
тична силнкокарнотнту [38].
Предельная концентрация М31 и 1’с31 в С..8 при сов-
местном их присутствии составляет 3 3.5% 1-’с2О3 и
1,5% АВО., [12]. При растворении в C2S 2% Л12О3 и
1 % Сг2О3 решетка минерала способна принять еще и
6—7% MgO. Предельная растворимость 1'е2О3 — 4%.
Твердые растворы с Р2О5, Сг2О3. SO3. В сис-
теме C2S—СаО — Р2О3 исследованы [46] твердые ра-
створы состава т C_S-CaO-P2O3 при щ = 2...164 и
3S
Ill C2S-ЗСаО-P2O5 при /д = 2...15, содержание P2O5 в
которых изменялось от 0,5 до 21,7%. Ни один из синте-
шрованиых образцов свободной СаО не содержал. Сос-
тав некоторых синтезированных твердых растворов и
соответствующие им формулы приведены в табл. 1.9, а
характерные рентгенограммы — на рис. 1.8. Из приве-
денных данных следует, что в системе C2S — СаО—
Р20.5 пятпокнсь фосфора в количестве 0,5—1% стабили-
зирует fi-C2S, в состав которого может входить некото-
рое количество СаО в виде твердого раствора. Увеличе-
ние количества Р2О5 сверх 1% приводит к одновремен-
ной стабилизации в системе р- и a'-C2S, при этом по
мерс увеличения содержания P2Os увеличивается доля
u'-C2S. В a'-C2S может входить значительно большее
количество СаО (сверх стехиометрии ортосиликата
кальция), чем в p-C2S. Дальнейшее увеличение коли-
чества P2Os от 10 до 21,7% приводит к образованию
твердых растворов, рентгенографические характеристики
которых совпадают с характеристиками a-C2S. Конеч-
ным продуктом синтезированного нами ряда твердых
растворов, сохраняющих структуру, приписываемую а-
C2S, является нагельшмидтит.
Таблица 1.9. Состав и свойства твердых растворов
C2S — СаО — Р2О5
Состав, %			Формула			Моди- фика- ция	Симметрия	Показа- тели све- топрелом- ления		Плотность, г/см1
| СаО	о	О	т C2S- -СаОР2О6	CaO' P.	SiO2- 3‘5y					
									А X	
65,1	31.9	—	C2S	C	,S	T-c2s	Ромбичсс-	1 ,641	1.655	2.97
							кая			
G5	34.5	0.5	161 C2SCP	C2,006	SP 0.006	₽-C2S	МоНОКЛИН- ИаЯ	1,721	1 .739	3.28
63	32.9	4,1	19 C2SCp	C2,053	SP0.053	ri'-C.S	] Ромбичсс-	1 .716	I ,72»	3.21
60.5	30,5	9	8 C2SCP	C2.125	SP0,I25	a'-C2S	1 кая	—	—	—
60	30	10	7 C2SCP	C2.143	spo. 113	aji-C2S		1,66а	1 ,673	3,00
56.9	27,1	16	4 C2SCP	C2.25	SP 0,25	a-C2S	Гексаго кальнзя	1,613	1 .653	2.99
60	18.3	21,7	2 C2S3CP	C3.5	SP„ e 0,5	a-C.S		1.646	1.653	3,04
39
Состав
соединения
nC?SmCaO-P2Os
2^n<7,m=t;3
п~7, т=1
п~6, т=3
7<г)<131т=1',3
l9>n'liOlm-1 ,3
JJs &О
20°

Рис. 1.8. Рентгенограммы твердых растворов состава oiC2S-nCaO-
 Р:0;
В процессе стабилизации C2S фосфором Торопов,
Нагельшмпдт, Перс, Кербер, Гремели, Брсдиг, Хилл,
Фикс п другие исследователи отмечали образование
твердых растворов следующего состава: 7CaO-P2Os-
2SiO2 (пагслыпмп itiit), 5СаО-Р2О5-SiO2 (енлнкокар-
нотит), 5,3 СаО-2 P2O5SiO2 и 7,3 СаО-Р2О5-2 SiO2,
GCaO 2I'eO-P2Or> SiO2 (томаенг) и 13,9 СаО-3,3 Р2Оэ-
•SiO2 (близок к минералу стщпту) [47], 8СаО-Р2О5-
•SiO2 (безжелезнстый томаепт). Все снлпкофосфаты
кальция способны образовывать самостоятельные твер-
дые растворы с СаО и FeO. В работе [48] исследова-
лись твердые растворы с концентрацией СзР в C2S, рас-
нон 50—64 мол. %.
Хром образовывал ограниченный твердый раствор с
C2S при копнен грации 0,4—0,6% Сг2О3. Установленный
нами совместно с Хныкиным твердый раствор имел сле-
дующий состав: 83—90% C2S; 7,5—12,5% СаО и 2,5—
4,5% Сг2О3. Кроме того, отдельными исследователями
идентифицировались соединения 7 CaO-Cr2O3-2 SiO2 и
40
3CaOCr2O3-3SiO2 (уваровит). По [42], предельная ра-
створимость Сг20з — 3%-
По данным Гатта и Смита, растворимость SO3 в
p-C2S составила 6,2%, а в a'-C2S—5,8%. Присутствие з
твердом растворе А120з приводило к снижению в нем
предельной концентрации SO3 до 3% (в p-C2S). В син-
тетическом клинкере ими были идентифицированы крис-
таллы p-C2S, содержавшие 3,25% SO3 и 3,6% Л12О3.
Твердые растворы с лантаноидами. В
системе Ca2SiO4—Y4 (SiO4)3 образуются ограниченные
твердые растворы с предельной концентрацией Y4
CSiO4)3, равной 42,5±2,5%. Растворимость La4 (SiO4).,
в Ca2SiO4 находится в пределах 0,35% [45]. Предель-
ная концентрация твердого раствора ортосиликата
кальция с Nd4 (SiO4)3 составляла 40±2,5% Nd« (SiO4)3.
Непрерывный ряд твердых растворов в системе
Ca2SiO4 — Ca2GeO4 установили Торопов и Гребенщи-
ков, при этом растворимость ортосиликата германия в
у-Са25Ю4 составила 0—52,5 мол. %, в o/-Ca2SrO4—0—
37% и в a-Ca2SiO4 — непрерывный твердый раствор.
Белит в портландцементном клинкере. В клинкере
белит преимущественно представлен p-Ca2SiO4, в решет-
ке которого в значительном количестве присутствуют
инородные ионы [2, 3, 27]. Ион Са2+ при этом чаще все-
го замещен на Mg2+, К+, Na+, Сг3+, Мп2+, Ва2+, а анион
SiO4-—на РО4 , SO4“. Замещения анионного типа
достаточно надежно стабилизируют p-C2S как в окисли-
тельных, так и восстановительных условиях обжига. Ка-
тионные же замещения типа Ca2+^±(Mg2+, К+, Na+,
Мп2+) в неблагоприятных условиях лишь частично
предотвращают инверсию р->у. Стабилизация p-C2S
ионом Ес2+ в восстановительных условиях не надежна.
При повышенных количествах в клинкере Р2О5 или SO3
наблюдалась также стабилизация а'- и ct-форм C2S [33].
Стабилизируют p-C2S в клинкере также K2SO4 и CaS.
При растворении в решетке C2S А12О3 и быстром охлаж-
дении, начиная от 1550°С, стабилизировалась а'-форма,
при быстром охлаждении от 1450°С образовывались а'-
п p-формы, а от 1000°С — только p-форма C2S. На ста-
билизацию a'-C2S при содержании 0,7—3% А12О3 ука-
зывается и в работе [42].
Белит промышленных клинкеров, выделенный из них
методом центрифугирования в тяжелой жидкости
«йодистый метилен — бензол», рентгенографически
4!
идентифицировался преимущественно как (i-C2S, однако
исследование этой фазы в составе клинкеров показы-
вало присутствие лишь |3 C2S [36]. Оптически a-C2S
наблюдается иногда как включение между параллель-
ными слоями кристалла, уже превратившегося в основ-
ном в [> фа iy Наблюдавшиеся иараллельпо-слонстые
структуры кристаллов белнта, возникновение которых
связывают с полисинтетическим двойникованием при
инверсии и двопипковаинсм при переходе
авторы идентифицировали в основном как простые че-
шуйчатые структуры. Однако они допускают протека-
ние процесса гонкого полисинтетического двойникова-
ния при переходе а—»-р. Присутстнне а' С S в япкшскнх
клинкерах ангоры не обнаружили. Метцгер наблюдал
«'-CoS в клинкере в виде каплевидных включений в
C3S. Он предполагает, что она стабилизирована К>0
или Р2О5 при быстром охлаждении клинкера. Электрон-
ный микроанализ позволил установить следующий сос-
тав белнта в клинкере— Ca«7MgAIFc (Na.- Ki/.)
(Al3Si42OiSU), который несколько отличается от стехио-
метрического по содержанию СаО н SiO2. Мнджлсй об-
наружил в составе белнта промышленных клинкеров
следующие элементы: Fe, Al, К, Mg, Р, Сг. Ti и следы
Со п S. Среднее содержание примесных элементов
составило (мол. %): Na2O 0,008; К2О 0,008; MgO 0,01;
TiO2—0,002; А1.О3+Ге2О3—0,026. При этом содержание
Na2O, К2О, А12О3 и Ге-зОз в белите было выше, a MgO —
ниже, чем в алите. TiO2 распределился поровну между
этими минералами.
Флетчер методом электронного микроанализа клип
коров рядового н сульфатостойкого портландцементов
установи । следующие концентрации ионов в белите
(мол. %): К 0,04 0,07; Na — 0,06 — 0,07; Mg —
0.03 0.07; Al 0.13 0.23; Ее31- 0,07 0,13; Ti 0,02—
0.03; Мп 0,003 0,005. При этом К. Mg. Na главным
образом занимают место Са, а Ге, XI. Ti и Мп — место
Si. Элементы Ti 11 Мн в знача тельном количестве кон-
центрируются также в ферритовой (разе.
В промышленных клинкерах различных стран рент-
геновским методом с усовершенствованной апиарагу-
рон идентифицировалась пренмуществеиио р модифи-
кация C2S, однако в некоторых клинкерах отмечалось
появление п повой фа гы (а,,)	, сосуществу ющен с
p>-C.S Во всех клинкерах у-( S <нсу тстнова д
12
Рис 1.9. Крупноячеистая
гтруктура кристаллов белита
в клинкере
Под электронным микроско-
пом (ХИ> ООО)
Рельеф поверхности скола кристаллов белита в клин-
кере часто характеризуется полосчато-ячеистой струк-
турой (рис. 1.9). Размеры ячеек и их число на поверх-
ности кристаллов изменяются в зависимости от режи
ма получения клинкера, вида и концентрации в нем
стабилизирующих элементов. Юдович, Палиашвили,
Дмитриева указывают размеры ячеек на сколах крис-
таллов белита порядка 0,2—0,45 мкм, а плотность дис-
локаций— (0,5...5) • 108 см-2. С повышением количества
Р2О5 наблюдались последовательное размывание и рост
ячеек; примеси, выделявшиеся в матричном кристалле,
образовывали выступы полигонального типа. Причину
образования ячеек авторы видят в определенной ориен
тайпн дислокаций при длительном росте кристаллов по
винтовому механизму. Бойкова [40] при исследовании
твердых растворов C2S с фосфатом кальция методом
травления поверхности шлифов установила появление
треугольных ямок в местах концентрации примесей.
При небольшом количестве растворенного Р2О5 размеры
ямок были равны 0,091—0,124 мкм, и они ориентирова-
лись в виде параллельных линий. Увеличение количест-
ва Р2О5 приводило к уменьшению линейных размеров
ямок и их хаотическому расположению на поверхности
кристалла. Однако при достижении предельной кон-
цеп грации твердого раствора (по всей видимости, со
структурой а-СгБ) размеры ямок вновь возрастали, но
характеризовались по-прежнему беспорядочным распо-
ложением.
43
Микродвойниковаипс кристаллов белпта в клинке-
рах усиливается в присутствии закисного железа, об-
легчающего протекание процесса и'-»-р->-у. Незавер-
шенность указанной инверсии является причиной обра-
зования в матричном кристалле внутреннего полисинте-
тического срастания.
Переход рн—>-у можно предотвратить быстрым охлаж-
дением клинкера, сопровождающимся застыванием
жидкой фазы в стекло. Напряжения, возникающие при
сжатии стекла с понижением температуры, столь вели-
ки, что даже иногда вдавливают кристаллы C2S в C3S.
В опытах [7, 70] показано, что быстрое охлаждение
псстабплпзироваппого клинкера не привело к распаду
последнего, однако при измельчении материала, koi да
нарушались оболочки из стекла па кристаллах C2S,
наблюдался переход р->-у.
Переход р—в клинкере при медленном его охлаж-
дении связан с распадом высокотемпературных твер-
дых растворов.
Влияние расплава па стабилизацию может выра-
жаться п в том, что при определенном его составе об-
разуются лишь мелкие кристаллы C2S (<10 мкм),
которые не претерпевают р—>-у перехода из-за труднос-
ти возникновения в них зародышей y-('2S. Эго явление
наблюдали при введении СаМо04 и С3А в количестве
4—5% в шчхту C2S. Факт торможения переходе! р->-у
мелкокристаллического C2S отмечал ряд исследовате-
лей [6].
Быстрое охлаждение промышленного клинкера, ста-
билизированного Na2O+AI2O3 пли Na2O+Fc2O3, обус-
ловливает сохранение в нем a-формы C2S. Переход
а-»~Р, происходящий в клинкере ниже 1175°С при небла-
гоприятных условиях (а это весьма часто случается),
сопровождается выделением в кристаллах белпта избы-
точных примесей в виде макровключений, а также раз-
витием двойникования кристаллов.
Отмечалось [7] стабилизирующее действие С3А на
переход р-^-у. Хотя предельная растворимость С3А в
C2S не превышала 2,5% н комплекс А1О4 больше ио
величине, чем SiO4, стабилизация происходила, по-ви-
димому, в связи с образованием твердого раствора
СаО, вносимого алюминатом, с ортосиликатом каль-
ция. Действительно, по данным авторов, C3A, C4AF и их
смеси нс образовывали с Ca2SiO4 твердых растворов.
44
При изменении [39] характера газовой атмосферы в
обжигательной печи от окислительной и нейтральной к
восстановительной, содержащей 5—100% СО, темпера-
тура 0—>-у превращения белита в клинкере составила
235—245°С, а в пределах 1—3%—290—310°С. Повыше-
ние температуры и длительности превращения 0->-у в
клинкере в присутствии СО авторы связывают со ста-
билизирующим действием элементарного углерода на
0-фазу. Предварительно обработанный в токе СО ми-
нерал C2S вообще не подвергался распаду. Расстабили-
зация 0-C2S может [происходить в результате переме-
щения углерода из 0-C2S в алюминаты кальция. Было
установлено, что предварительное насыщение алюми
патов кальция углеродом предотвращало диффузию С
и стабилизация 0-C2S была устойчивой. Для практи-
ческого использования эффекта стабилизации 0-C2S
углеродом необходимо смешивать с ним шихту клинкера
до обжига. В случае, если стабилизированный углеро-
дом 0-C2S в клинкере испытывал вторичное нагревание
в окислительной среде, то в результате сгорания С так-
же наблюдалась расстабилизация и материал превра-
щался в порошок.
Саморассыпание клинкера из-за 0—*у перехода. По-
лиморфные модификации Ca2SiO4 характеризуются раз-
личной плотностью, вследствие чего переход их из од-
ной в другую сопровождается сжатием или расшире-
нием кристаллических решеток (табл. 1.10). Воспроиз-
водимые значения плотности определены пока что
лишь для двух модификаций — 0 и у, значения же р для
а'- и a-форм C2S определены недостаточно точно.
Из-за различий в плотности переход 0—>~у сопро-
вождается увеличением объема системы примерно на
12%, следствием чего является диспсргания (рассыпа-
Таблица 1.10. Плотность модификаций C2S
Модификация C2S	Плотность. i/CM1		
	по данным [26]	но данным [27jtio данным [13]	
y-Ca.,SiO4	2,97	2,97	2.97
a'-CaoSi04	3,4—3,49	3,4	3.31
0-Ca2SiO4	3,28	3,28	3,31
a-Ca,SiO4	3,3	3,04	3,07
45
пие) твердого тела в порошок различной дисперсности.
Поскольку п a-C2S имеет относительно менее высокую
плотность, го переход также должен сопровож
дагься расширением системы. Увеличение объема при
переходе незначительное, так как плотности этих
фаз близки. Некоторое расширение Ca2SiO.! установ-
лено [6] и в области перехода а/.->-о„ (рис. 1.10).
Перелом на кривой при ~1160°С свидетельствует о
завершении полиморфного перехода а/ в ah. При
охлаждении система показывает обратимую усадку.
Температура полиморфного перехода |3—*-y-C2S изме-
няется в зависимости от природы стабилизирующего
0-форму элемента, режима охлаждения минерала и га-
зовой атмосферы. Бродит, Тило, Либау, Тремель, Мел-
лер наблюдали р-э-у-переход при 675°С, Перс — при
525 С, Торопов — при 450°С, Маюмдар, Смит — при
405 С. Функ — при 375°С, Вольф, Хилле — при 300°С,
Гжимск— при 395 450°С, Сасаки и Сузукава наблю-
дали 0->-у-персход нестабплпзпроваипого C2S в интер-
вале 390—400°С как на воздухе, так и в атмосфере азо-
та. 0->у переход C2S, стабилизированного Л12О, (0,22 -
0,51%). Na2O (0,34 -0,66%), MgO (0,15 0,31%) и
Fe2O3 (0,24—0,45%)) с добавкой ГеО (0,4—1,2%) и с
последующим повторным обжигом осуществляется при
более низких температурах (200—400°С). Температура
перехода возрастала от 200 до 100°С по мере увеличе-
ния в C2S содержания закиси железа от 0,4 до 1.2%,
чго евндегельсгвует о снижении стабильности образую-
щегося твердого раствора и об ускорении процесса пе-
рехода Кроме того, температура перехода была тем
выше, чем меньше было растворено в C2S стабилизи-
рующих окпелов ( \12О3. Г?е2Ол, MgO. Na2O). чем мед-
леннее охлаждался минерал. Влияние hikhcii железа па
температурные границы процесса превращения 0-»-у-
Тсмпеоатура, °C
Рис. 1.10 I ермическос рас
ширеиие cz'-CjS параллель-
но осп «а» элементарной
ячейки п зависимости от тем-
пературы |6|
-Hi
C2S в клинкере аналогичен описанному выше, однако
соответствующие кинетические параметры были достиг-
нуты при более высоких концентрациях FeO.
Ортосиликат кальция, стабилизированный Na2O,
К2О, ВаО, Сг2О3 и МпО2 в p-форме при повторном на-
греве с 2 FeO-SiO2 в атмосфере азота до 1220°С и по-
следующем охлаждении испытывал превращение 0->-у
и рассыпался в порошок. Рассыпание наблюдалось при
растворении в p-C2S уже 0,4—0,5% FeO. В восстанови-
тельных условиях Сг20з и МпО2 не оказывали стабили-
зирующего действия вследствие восстановления хрома
и марганца. Лишь образцы p-C2S, стабилизированные
В2О3 и P2Os, оказались устойчивыми даже в присутст-
вии 4% FeO. Промышленные клинкеры, смешанные с
оксалатом железа и повторно обожженные при 1350°С,
после медленного охлаждения рассыпались при содер-
жании в них от 1,1 до 2,8 FeO. При этом с увеличением
количества Na2O в клинкере количество FeO, вызываю-
щее рассыпание зерен, уменьшается. Распад C2S и клин-
кера можно объяснить внедрением Fe2+ в решетку орто-
силиката кальция, приводящим к перестройке послед-
ней с образованием оливиновой структуры y-C2S.
Рассыпание C2S в результате р-*-у-перехода зависит
от температуры термической обработки материала.
Обжиг C2S при температурах выше 1425°С («критичес-
кая температура») приводит к значительному росту его
кристаллов, что облегчает полный переход а—*-у>. Синтез
C2S ниже 1425°С, т. е. в области стабильного существо-
вания а'-формы, сопровождающийся получением мелко-
кристаллической структуры, приводит к образованию
при охлаждении смеси р- и у-форм (5, 6, 37]. Таким об-
разом, реализуется та или иная из следующих двух
схем превращения C2S :	(крупнокристалли-
ческая)-*-Ри->-у и a'ir+u'L (мелкокристаллическая)-*^.
Попытку изучить закономерности рассыпания клин-
керов сделали Вольф и Ритцман, синтезировавшие на
основе известняковых и сульфатно-кальциевого (ангид-
ритового) компонентов ряд белитовых клинкеров с со-
держанием C2S в пределах 33,8—58,4%- Все клинкеры,
полученные на основе известняка, характеризовались
ярко выраженной склонностью к рассыпанию. При этом
зависимость удельной поверхности порошка от темпера-
туры обжига клинкера имела экстремум, а зерновой со-
став дисперсного материала подчинялся нормальному
47
лот арифмическому закону распределения. Температура,
при которой после обжига удельная поверхность по-
рошка для различных клинкеров достигала максималь-
ного значения, нс была строго определенной. Кроме то-
го, удельная поверхность порошка была тем выше, чем
медленнее охлаждался клинкер. С увеличением количе-
ства С3Л дисперсность порошка уменьшалась, так как
трехкальциевый алюминат, плавясь инконгруентно. вы-
делял свободную СаО, которая стабилизировала p-C2S,
что частично предотвращало переход р->-у. Мелкие
кристаллы р-CoS не подвергались инверсии а круп-
ные чистые зерна fi-фазы переходили в y-C2S быстро и
полностью.
Клинкеры на основе ангидрита, содержавшие 3—
4% CaS и около 3% нсразложениого CaSO4, показали
меньшую склонность к рассыпанию, чем клинкеры на
основе СаСОд. Однако однозначной зависимости между
содержанием в шихте сернокислого кальция и степенью
рассыпания клинкеров не наблюдается, поскольку на
кинетику диспергацпп влияла форма связи серы в ма-
териале (S2~, SO42~). В частности, смеси из чистого
C2S и элементарной серы после обжига полностью рас-
сыпались. Определенное стабилизирующее влияние ока-
зывал и элементарный углерод, содержащийся в дымовых
газах печи. Отмечено также, что кристаллы CoS, нахо-
дящиеся в середине зерна клинкера, обнаруживают
большую склонность к распаду, чем кристаллы, кон-
центрирующиеся в его поверхностном слое Причиной
этого является, по-видимому, их большой размер. Тем
не менее стабильная поверхностная оболочка .зерен
клинкера может в определенной степени противодейст-
вовать расширяющим усилиям, развивающимся во внут-
ренней части гранул.
Большое количество МпО2 (до 13%) н окислитель-
ной среде тормозило переход [3->у, а в восстановитель
пой среде предотвращало его полностью; в присутствии
же MgO распад C2S не замедлялся.
1.2. ТРЕХКАЛЬЦИЕВЫЙ СИЛИКАТ
I Исследования состава и свойств Ca3SiO,5 и алита
проводились как па чистых препаратах, так и на кри-
сталлах, содержащих в твердом растворе различные
примеси.
48
Получение чистого Ca3SiO3. Обжиг стехиометриче
ской смеси CaO:SiO2=3 обычно не завершается получе-
нием чистого продукта даже при отсутствии свободной
СаО, что объясняется растворением части СаО в C3S, а
затем и в C2S, а также связыванием СаО в соединения
примесными элементами, появляющимися в процессе
многократных измельчения полуфабриката и обжига.
C3S, полученный классическим методом [23], обычно со-
держит 3—5% р- или у C2S и 2—5% соединений при-
месных элементов.
Исследование структурных превращений Ca3SiOs
требовало синтеза его с минимальным количеством при-
месных элементов. Сычев и Корнеев получили образец,
содержащий 99% C3S, методом однократного обжига
при 1500°С тонкоизмельченной шихты из СаСО3 и SiO2
с изотермической выдержкой в течение 7 ч. Измельчение
исходных материалов осуществлялось в струйной мель-
нице до частиц размером менее 3 мкм. Образование
C2S предотвращалось пересыщением шихты по СаО:
отношение CaO:SiO2 составляло 3,04—3,08 Избыточ-
ная СаО полностью растворялась в решетке C3S.
Поливка, Кляйн и Бест синтезировали препарат, со-
держащий 99,1%) C3S, путем двукратного обжига шихты
из СаСО3 и SiO2 при 1450°С. После первого обжига
спек рассыпался в тончайший порошок из-за р—>-y-C2S
перехода. Примесями в C3S были 0,2% С3А, 0,4% C4AF
и 0,3% (CaO+MgO).
Высококонцентрированные по основной фазе продук-
ты получаются при подготовке шихты смешиванием
спиртовых растворов этилортосиликата и нитрата каль-
ция.
Индивидуальные монокристаллы C3S получались в
условиях, близких к равновесным, и при избытке расп-
лава. Сырьевая смесь, использовавшаяся для этой цели,
приготовлялась из тонкомолотых химически чистых
СаСО3, СаС12 и 2CaO-SiO2. Состав шихты: 35% (ЗСаОф-
4~SiO2)+35% 2CaO-SiO2+30% СаС12. Температура
обжига смеси— 1450°С. длительность выдержки при
этой температуре 4 ч. Затем продукт обжига резко ох-
лаждался, при этом за счет a—*-y-C2S перехода про-
исходило его рассыпание. Образовавшийся порошок об-
рабатывался этиловым спиртом для растворения и уда-
ления остатков свободной СаО. Таким образом, удалось
получить некоторое количество кристаллов трехкальцие-
вого силиката размером около 1 мм. Средний же раз-
49
мер полученных кристаллов был равен 0,5—0,7 мм.
Среди полученных кристаллов было довольно много
.хорошо ограненных, имеющих четкие очертания. В це-
лом кристаллы грехкальциевого силиката по внешней
форме могут быть разделены на три группы. Первая
группа представляет собой пирамиды и дипирамиды.
Вторая группа включает многогранники, являющиеся
комбинацией гексагональных пирамид с двумя моноэд-
рамп. В третью группы входят призмы. Наличие указан-
ных форм позволяет отнести трехкальцисвый силикат к
средним сингониям.
Полиморфизм Ca.iSiOr,. Температуры полиморфных
превращений чистого Ca3SiC>5, приведенные в табл. 1.11,
свидетельствуют о некотором разбросе результатов
опытов различных исследователей.
Гпньс и Регур [3] методом ДТА установили нали-
чие у CasSiOs шести аллотропных форм, которые пере-
ходят одна в другую в следующей последовательности:
(>0()°С	"	920°С
триклинная Tj-------, триклинная Гц "триклинная
980°С
I in —
990°С	1050°С
моноклинная ЛД____ / моноклинная
ромбоэдрическая R. Наличие у Ca3SiOs шести модифика-
ций с температурами перехода, близкими к приведенным
выше, установили также Торопов и Войкова [55]. Одна-
ко по их данным, в отличие от результатов [3], моди-
фикация Mr превращается при 990°С в ромбическую,
а при 1050лС— в гексагональную форме C3S В основ
пом же схемы полиморфизма ио работам |3 и 55]
весьма близки.
Джеффри [51] установил две температурные точки
.. 9234'.	.. 980°С
полиморфизма: гриклипнып _ мопоклшшьш____________>.
тригональный.
Использован нроце шопный ДТА, Юшпкава и Цукня-
ма [54] идентифицировали па кривой семь обратимых
температурных эффектов, соответствующих разным мо-
дификационным переходам. Были подтверждены все
шесть термических эффектов, выявленных Гшп.е, Ро-
гу т, Бойковой, Тороповым. Наряду с ними был выявлен
эндотермический эффект при —-51043 (модификация
Т[я). Еще три модификации (Гц , УД,, 7’nJ были уста-
новлены по результатам расшифровки высокотемпера-
турных рентгенограмм, показавшим отличия в темпера-
турных точках 660, 710, 850°С. Все модификации
Таблица 1.11. Температуры модификационных превращений чистого трехкальциевого силиката Автор	Температура, -С	Нэрс, Уэлч [27]	464	622	750	923	980	1465 ям?^?83’. ЦУ,К11‘	510	600	660	740	850	920	970	990	1050 Джеффри [50],	923	980 Миябе, Рой [52]	5/о	6/о	910	970 Гинье, Регур [3]	600	920	980	990 „о“»’|55?РО'	620	920	970	990	Ю50 Машфес (531 : .	000		920	980	990		Индекс модификации Юшикава, Цукн-	_	„	„	..	D яма [54]	 71г	7Н1	711а	7И,	7II(	71И	Afj	Л1п	Характер структурного л е р с х од а То же	— Триклин- Триклип- Триклин- Триклип- Триклин- Триклип- Триклип- Моно- М<шо-_ ные	ные	ине	ныс	ные	ные	ны11	клшшые клиинын 7, >7J 7Ь,	7„	7Н.	711л~	7Н< 	7,,, -> М, -/Ип А1„ -ром- '	” ' 7,,	- 7,,	> 7ц	► 7И	< 7щ -моно-	боэд- _ 1	2	1	*	клинный	рнческии Л1,	«
51
50
Таблица 1.12. Теплота превращения и теплоемкость разных
модификаций Ca^SiOs [54]
Модифи- кация C3S	Теплота превраще- ния, кклл моль	Удельная тепло- емкость, кал (моль град)	Моднфи нация C.S	Геплота превраще- ния, kh.LT моль	Удельная тепло- емкость, кал/(моль - град)
7\		—	7 н,	0. 17	32,56 0,0171 Т
	0,80	40,82 0.0076 Г	7 III	0,58	4.3,73 ] 0,010Г
Л-	0.16	41,22 0,0081 Г	М|	0,27	566.56 ] 0,505 7
	0	43 3 0 0061 Т	Л1н	0.02	46.29 | 0.018 Т
Л1,	0.17	42.05 0.0077 Т	R	0	
Ca3SiO5 характеризуются разной удельной теплоемко-
стью, что весьма отчетливо фиксируется па кривой в
координатах «СР /°» (табл. I 12).
Волконский отмечал изменение высоко температур-
ных рентгенограмм C3S при 1375°С, обусловленных по-
явлением новой модификации C3S. Ряд исследователей
высказывают предположение о существовании высоко-
температурной формы C3S около 1500°С.
Ст руктура Са tSiOs Реп г г е и о с т р у к т у р п ы е
исследования Структура низкотемпературного
Ca3SiOs характеризуется следующими данными [50,
51]: кристаллическая система триклинная, пространст-
венная группа /?3„1, элементарная ячейка содержит де-
вять молекул, размеры элементарной ячейки — « = 7,
г==25 Л Структура выполнена изолированными тетраэд-
рами SiOj4 В структуре C3S прослеживаются два ос-
новных мотива (рпс. I ll), соединяемых друг с другом
через попы Са2*. Таким образом, между мотивами су-
ществует ионная связь, и основные мотивы представляют
собой сложные ионы. Первый мотив (рис. 1.11,о) пред-
ставляет собой обычные островные тетраэдры, харак-
терные для ортосиликатов. Часть структуры C3S, пред-
ставленная этим мотивом, упаковывается весьма плотно.
Расстояние Са — О составляет 2,35 Л. Второй мотне
представляет собой соединение ионов кислорода, не при-
надлежащих кремнекислородному тетраэдр\, с ионами
кальция (рис. I 11,6) Наличие таких «свободных ионов
кислорода» является характерной особенностью струк-
туры C3S Эти попы имеют координационное число по
кальцию, равное 6. Можно предположить, что этот мо-
52
Рис. 1.11. Основные мотивы структуры C3S
а — мотив кремиекислородных тетраэдров; б — мотив свободных кнстород-
пых ионов; в — соединение основных мотивов
53
тив является как бы остатком решоки окиси кальция,
в которой, как известно, и кальции, и кислород имеют
шестери ю коор шнадию. при внедрении ке третей м«>-
лек\лы окиси кальция в решетке C.S окись кальция со-
хранила свою структуру. но в сильно искаженном виде.
Действительно, межатомные расстояния Са - О в окиси
кальция равны 2.11 \, в го время как эти же расстоя-
ния в рассматриваемой части структуры C3S составля-
ют от 2.35 до 3.21 А. Таким образом, в одном случае
произошло уменьшение длин связей, в другом—увели-
чение. Такая деформация естественно должна вызвать
напряжения в решетке
Трмнм фактором, отличающим решетку окиси каль-
ция от рассматриваемого мотива елрукгеры ( .S, явля-
ется nepei \ ляриая координация ионов кальция в по-
следнем. Если в решетке окиси кальция коордппацпоп
пый многогранник кислорода - правильный октаэдр,
то в структуре C.S этот октаэдр искажен. Попы каль-
ция расположены вокруг иона кислорода таким обра-
зом. что пять из них находятся в одной полусфере, а
один- в другой. При этом образуется зазор в 0.2 \.
Такая коор шпация, как отмочат Джеффри, толжиа
создать искажение электрического поля кристалла. Ха-
рактерной особенностью решетки C3S является также
наличие довольно крупных пустот. вполне достаточных,
чтобы включить такие попы как Ва*’\ А\ц'21 ОН и др.
Размер пустот дос пи ас г 2.8 А.
Параметры элементарных ячеек различных модифи-
каций Ca.<SiO3. определенные Гннье и Регур, приведе-
ны в табл. 1.13.
Таблица I.I3. Парамсмры репц-юк мо лпфик.1ппй мнении
Ca.,SiO |3|
Гемпер.зтч Р». С	' .1 Н>1 Р«Ч 111,1 фиг мы S	H.ip.iMci ры, V			0
		Ы	ь		
1100	 tpil'K’ch.lH /'	is	/.15	25, .г.(»	9(1
1000	Моноклинная 11ц	.13	7,13	25.131	93
985	.Моноклинная И(	7.125	7,125	25,12	89,88
910	। Триклинная Tin	11.229 _г	11.219	25 112	89.85
680	Триклинная /'и	11,169 *	1 1,209	25,289	89.8
20	Триклинная 7*| ।	14,08 I	И,147 ।	25,103	89,77
54
Исследование C3S методами ИКС и
9 ПР. Инфракрасное поглощение чистого C3S обуслов-
ливается деформационными (fis—403 см -|. 450 ем-1 и
5„,—525 см1) и валентными (vs—820 ем-1 и va,—
890 ем-1, 914 см-1 и 946 см-1) колебаниями изолирован-
ных анионов (SiO44-). Мультиплетность и величина
расщепления после поглощения, соответствующие v04-
колебапиям (три полосы, Avns=56 см-1), а также отно-
сительная интенсивность полосы, соответствующая vs-
колсбаппям (Л?:	=0,64), позволяет сделать вывод
о примерно одинаковом состоянии 5Ю4-тетраэдров в
кристаллических решетках C3S и y-CjS. Можно предпо-
ложить, учитывая, что мультиплетность и величина
расщепления полос уп.<колебаний, относительная интен-
сивность полос Vs-колебаний связаны с величиной де-
формации, искаженности анионов (SiO4)4-, что разность
длин Si — О-связей Б|04-тетраэдров в C3S должна ко-
лебаться в пределах 0,1—0,15 А. Отсутствие расщепле-
ния полос бГ1.,-колебаний на ПК-спектрах C3S, в отличие
от y-CzS, связана, по-видимому. с более ионным харак-
тером связей кислородных атомов SiO4 тетраэдров с
координирующими атомами кальция; малая величина
Дбая-колебаннй характерна для ИК-спектрсв ортоси
ликатов с крупными катионами Sr, Ва, которые образу-
ют в минералах связи с большей долей ионной состав-
ляющей, чем Са.
ЭПР-спектр C3S и Мп2+ (0,1 мол. % МпО) обнару-
живает при 77 и 298К шесть интенсивных линий СТС,
появляющихся в результате сверхтонкого взаимодейст-
вия пеопаренного электрона в решетке (рис. 1.12), фак-
тор спектроскопического расщепления £=2,004+0,001.
константа сверхтонкого взаимодействия А = 90,6±
+0,5-10 4 см-1. Незначительная ширина линий
( МЛ,.!!., =6+0,5) позволяет сделать вывод об очень
большой величине расщепления основного 6S' , состоя
ния Мп2+ в кристаллической решетке C3S. Это явление
вызывается сильным искажением кислородного окруже-
ния индикатора Мп2+ в решетке, т. с. значительная часть
ионов Са2+ в трехкальцпевом силикате имеет несиммет-
ричное окружение. В пользу этого вывода говорит и
большое значение СТС, соответствующее ~90%-ной
ионности связей кальция с кислородным окружением,
что существенно превышает теоретическое н экспери-
ментальное значения ионности Са —О связей для Са2+
55
Рис. 1.12. Спектр C3S. содержащего Мп2+
температуре 77 К образцов С3Л (б)
(а), и у-облучсипых при
в шестерной координации. Расчет по Бацапову [24]
дает fTeop=80%, экспериментальное определение ион-
ности Са — О связен в Са06-комплексах для y-CsS по-
казало Лкспср~81%. Большую величину ионности
Са—О связен в C3S можно было бы объяснить увели-
чением числа атомов кислорода свыше шести в общем
координационном окружении атомов кальция, однако
рассмотренный характер парамагнитно о ши лощения
Мп2+ в решетке C3S свидетельствует о сильном искаже-
нии симметрии ближнего октаэдрического кислород-
ного окружения Ca2t, по видимому, вследствие допол-
нительного координирования атомами кальция близле-
жащих кислородных атомов второй коор тп и a irnou ной
сферы. Это предположение согласуется с известными
данными рептгеноструктуриого анализа.
ЭПР-снсктр у-облучеиного C3S при 77 К обнаружи-
вает две линии в области сильных полей с g=l,9995±
±0,0005 (A/±,rtl.f ~2,5 э) и с £=2,0030±0,0015
(А Нмакг ~ 3 э), а в области слабых полей -- линии пог-
лощения шириной в несколько эрегэд с 2,0200±
±0,0005 и ^ = 2,0240+0,0005 (рис. 1.12,6).
Возникновение линий поглощения с £—1,9995 па
ЭПР-спсмрах у-облучеипого C5S можно связать с элек
56
тронными центрами, образующимися, по-ьлднмшс, на
вакансиях кислородных атомов в искаженном коорди-
национном окружении атомов кальция; их обозначают
[Са2+]п-центры. Стабильность этих центров при 77 и
298 К позволяет сделать вывод, что электроны здесь
захватываются в глубоких энергетических ловушках.
Делокализацией электрона на близлежащих атомах
кальция можно объяснить незначительную ширину ли-
нии с g= 1,9995.
Парамагнитное поглощение при 77 К в области
£=2,0030 относится, по-видимому, к кремнийкислород-
ной составляющей C3S — аналогичные линии ЭПР
наблюдались в этой области для у-облученных ортоси-
ликатов. Можно предположить, что эти центры представ-
ляют собой электроны, захваченные на вакансиях кис-
лородных атомов БЮ^тетраэдров.
Парамагнитные центры, образующиеся при у-облу-
чении C3S, обусловливают проявление на ЭПР-спектрах
при 77 К интенсивных линий с £1 = 2,0200 и £2=2,0240;
при 298 К эти линии исчезают. Величина £-фактора и
характер поглощения позволяют сделать заключение о
принадлежности этих линий к дырочным центрам, возни-
кающим при у-облучении C3S. Дырочными центрами и
обусловливается интенсивная синяя окраска минерала
при 77 К, исчезающая вследствие рекомбинации цент-
ров при размораживании у-облученного минерала до
298 К- Можно предположить образование таких центров
на вакансиях атомов кальция, захватывающих две дыр-
ки при у-облучении минерала; спиновое взаимодействие
дырок приводит к появлению на ЭПР-спектре тонкой
структуры с D= (8,6±0,5) 10-4 см-1.
Механизм полиморфных переходов. Переход ромби-
ческой модификации в моноклинную постепенный и за-
ключается он в соответствующей весьма небольшой де-
формации элементарной ячейки. Превращение
быстрое скачкообразное, симметрия решетки при этом
не изменяется, но она деформируется. Энергоемким
является переход	при 980°С, сопровождающий-
ся изменением симметрии, объема ячейки и появлением
сверхструктуры. Образование сверхструктур в кристал-
лах характеризуется, например, кратным увеличением па-
раметров элементарной ячейки. Обратный же переход —
о г структуры более сложной с большей элементарной
ячейкой к более простой — сопровождается образовани-
57
ом структуры с соотвегсгвующнУ! кратным уменьшением
параметров элементарной ячейки по отношению к исход-
ной [68J.
При переходе Hi—►7'ш отмечено образование одной,
а затем и второй сверхструктуры, что и стало причиной
(или следствием) появления большого числа триклин-
ных модификаций C3S. Изменения симметрии решетки и
объема ячейки при этом не происходит. Таким образом,
характерным для C3S является легкость преобразований
в атомных мотивах решетки, связанных с не<начнтель-
ными смещениями атомов от их положений равновесия.
Твердые растворы в Ca.iSiO Полиморфные модифи-
кации чистою C3S при охлаждении не стабилизируются.
Небольшие же количества растворенных в решетке ми-
нерала примесных элементов позволяют получать не-
которые нз модификации C3S. Разупорядоченность ре-
шетки C3S. вызываемая примесями, подобна беспоряд-
ку в псп, обусловленном) термическими колебаниями
попов. В матричном кристалле возможно растворение
атомов нескольких элементов, что предопределяет разви-
тие сложных гетсровалснтных замещений. Твердым
растворам присущ прежде всего беспорядок в замеще-
нии ионов.
Синтез и исследование некоторых твердых раство-
ров в C3S были проведены авторами совместно с 1\ау-
шанским с целью изучения гндратацноннон активности
модифицированной структуры трехкальцневого сили-
ката.
C3S+MgO. При синтезе твердых расширив MgO в
3CaO SiC>2 окись магния вводили по в готовый мине-
рал. а в шихту из химически чистых окпелов. Количест-
во MgO составляло О, I; 2,2 п 4% массы готовою иро-
ду кта.
По расчетам молекулярные количества растворившей-
ся в решетке C3S при 1500"С MgO и выделившейся в
свободном виде СаО отличаются па 20 —30%. Вместе
с тем ио литературным данным наблюдается большее
совпа тейпе этих величин. Это различие тайных обуслов-
лено разной степенью приближения изучаемых систем
к равновесию. В нашем случае использовался быстрый
режим обжига, что предопределило неравновесие. Если
в равновесных условиях основным механизмом замеще-
ния является Ca2+4=sMg2+с'Сохранением эквимолекуляр-
ности примерно до 2%, то в неравновесных условиях иа-
58
ряд) с этим процессом происходит внедрение части ио-
нов в пустоты решетки, сопровождающееся распадом
некоторого количества C3S на СаО и C2S. Правда, не-
которое отклонение от эквимолекулярности наблюдалось
п в равновесных условиях и особенно сильное, когда в
решетке C3S было растворено до 1% А12О3. Поскольку
происходит замещение Si4+^A13+, то Mg2+, исходя m
сохранения электронейтральности решетки, должен за-
нимать две позиции — замещать Са2+ и внедряться в
пустоты решетки.
Результаты ДТА показали, что вместо двух эндотер
мическпх эффектов, наблюдавшихся [50] у чистого
C3S, у минерала с добавкой MgO в этой же области
температур появляется лишь один эндотермический эф-
фект. Эти результаты свидетельствуют о том, что при
внедрении MgO в решетку C3S происходит изменение
симметрии исходного минерала. Триклинный минерал
превращается в моноклинный. Слабые эндотермические
эффекты в области низких температур вызваны присут-
ствием в системе свободной СаО (460—500°С) и неболь-
шого количества f>-2CaO-SiO2 (700—720°С). Рентгено-
граммы образцов практически идентичны. Следователь-
но, в данном случае новых соединений в системе СаО—
—SiO2—MgO не образовалось. Ни на одной из рентге-
нограмм (npiji концентрации MgO'1 0—2,2%) нет отра-
жений, характерных для окиси магния. По-видимому,
MgO практически полностью внедрилась в решетку
трехкальциевого силиката, образовав твердый раствор,
о чем свидетельствует также уменьшение межплоскост-
иых расстояний решетки исходного минерала.
Но данным рентгенографического исследования, в
этом случае трудно было судить о симметрии минерала.
Однако М0Ж1Н0 заметить, что форма пика, соответствую-
О
щего d= 1,76 А, у чистого минерала близка к мульти-
плету, в то время как у минералов, содержащих MgO,
имеется четкий одиночный пик. Поэтому в дополнение
к данным ДТА можно сделать вывод о превращении в
присутствии MgO триклинной решетки C3S в моноклин-
ную решетку твердого раствора C3S — MgO.
Предельная растворимость MgO в кристаллической
решетке чистого C3S, по данным Воерманна, Хана.
Эйзеля, Лохера, Малинина, Миджлей, Флетчер и других
исследователей, составляет около 2%. При этом изме-
нение основных аналитических линий на рентгенограм-
59
мах минерала при увеличении количества MgO от 0 до
2% происходит нелинейно. Резкие переходы в строе-
нии C3S обусловлены стабилизацией трех модификаций
минерала при следующих концентрациях MgO: при
0,55%—переход триклинных 7’г->-7'п и при 1,45% —
триклинной Ti в моноклинную Л4ь Близкие результаты
получены Малининым: в зависимости ог концентрации
MgO стабилизируются при нормальных температурах
также три фазы — до 0,5% —Т\, 0,5- 1,5% —Т\\ и при
1,5—2% — моноклинная. В пределах указанных трех ин-
тервалов концентраций MgO рентгенографические харак-
теристики твердых растворов изменялись линейно, что
свидетельствует о непрерывном повышении концентрации
раствора в данной узкой области его состава. Полага-
ют, что Mg2+ замещает ионы Са2+ с образованием при
1550°С твердого раствора следующего состава:
(Cai-.vMg.v)3 SiO5 (где 0^x^0,0125). Соотношение внед-
ренного MgO (до 2%)) и выделенной СаО было тракти-
чески эквимолекулярным. Искажение в стехиометриче-
ское соотношение вносит внедрение Mg2+ не только в
C3S, но и в решетки фаз — C2S и СаО с образованием,
в частности, фазы (СаО, Mg) О, а также в междуузлпя
решетки. Кроме того, при неравновесных условиях об-
жига возможно образование вторичного твердого раст-
вора СаО в C3S. Избыточная сверх 2% MgO при 1550сС
выделялась в виде периклаза. Предельная концентрация
MgO в C3S изменялась с повышением температуры и
составила при 1600'С около 2,5%• По данным Саиада и
Миюзава растворимость MgO в C3S u C2S может достп-
1ать 5%. Параметры элементарной ячейки C3S при внед-
рении Mg2+ уменьшались. Растворимость MgO может
возрасти. если использовать не пепосрс цгневно окись
магния, а соединение 3MgO-SiO2.
C.(S I ALOt, Окне!, алюминия в количестве 0.3; 0,7 и
1 7о вво тилась в шихту, рассчп гаииную на получение
C3S. Содержание свободной СаО в синтезированных
минералах (.оставляло: в минерале, не содержащем
А12О3 (№ 1). — 0.97%, в минерале с 0,3 Л12О3 (№ 2) —
0,32%, в минерале с 0,7% Л12О3 (№ 3) —0,97% в мине-
рале с 1% Л1оО3 (№ 4) —0,91%. Такое малое количе-
ство свободной СаО свидетельствует о том, что при об-
разовании твердых растворов из решетки 3CaO-SiO2
нс выделяется СаО
60
Ионы Л13+ могут занимать в решетке C3S три пози-
ции: первая — замещать Si4+ в тетраэдрах (SiO4)4-; вто-
рая— замещать ионы Са2+ в многогранниках СаО>/
третья — внедряться в октаэдрические пустоты, име-
ющиеся в решетке минерала. Характер происходя-
щих замещений зависит от концентрации А12О3 в
системе и условий проведения опыта. В присутст-
вии Л13+ стабилизируются тригональные Т\ (до 0,5%
А12О3) и Тп (0,5—1% А12О3) модификации C3S.
Небольшие количества А12О3 (до 0,5%) замешают
Si4+ в тетраэдрах и могут внедряться в октаэдрические
пустоты, имеющиеся в решетке C3S (растворы внедре-
ния), для обеспечения ее электронейтральности. Заме-
щение Si4+^A13+ сопровождается локальным расшире-
нием решетки из-за большей величины иона А13+
(гЛ13+=0,57 Л). По данным Воерманна указанное за
мешение при 1550°С характеризуется следующим соста-
вом: Ca3Al\’(Sil_3x-A13x),vO5 (где 0<хс0,02;
'	4	4
VI — свободная октаэдрическая полость).
С увеличением количества А12О3 до 1 % одновременно
осуществляются три варианта размещения ионов А13+ в
решетке C3S: ионные обмены Si4+^A13+; ЗСа2+^-2А13+
и внедрение А13+ в октаэдрические пустоты. Образую-
щийся твердый раствор имеет следующий состав:
VI	IV
Са3Л1х (Sii-55 -Al^) О3. Комплекс А1О6 по гео-
4	4	4
метрическому принципу является устойчивым, однако в
этом случае между центральным ионом и внешними
ионами кислорода имеется значительно больший зазор,
чем в случае группировки СаО6. Поэтому в комплексе
,\1ОС попы кислорода сближаются практически вплоть
до соприкосновения своими электронными оболочками,
что делает возникшую структуру энергетически неус-
тойчивой. Колебания центрального иона и взаимное
отталкивание ионов кислорода могут привести при оп-
ределенных условиях даже к изменению координацион-
ного числа алюминия до 4, что вызовет в свою очередь
изменение симметрии минерала. Таким образом, заме-
щение Са2+ на А13+ приводит к некоторому сжатию ре-
шетки, что находит свое выражение в зафиксированном
на рентгенограммах уменьшении величины межплоско-
стных расстояний. Сжатие же решетки, а еще более
изменение координационного числа усиливают и без
61
того значительные искажения в координации ионов в
структуре C3S.
Поскольку при замещении ЗСа2+*±2А13+ в решетке
появляются п\стоты, то создаются условия для распо-
ложения в них избыточных ионов Са21. В этом случае
формула твердого раствора может быть представлена
так: (Cai-л-AI.VV1) -Cav(Si, —WAI,/V)O5
Прерывность твердых растворов в ряду C3S+AI2O3
при концентрации А12О3, равной 0,5%, установил Мали-
нин с сотрудниками. Причина прерывности — фазовый
переход Т\-+Тп. При предельной растворимости AI2O3
в C3S. равной 0,75%. фазового перехода	авто-
ры не наблюдали.
Лохер, обжигая смеси C3S-I-C3A, установил раство-
римость СзА в решетке силиката, равную 4%. При этом
основным механизмом замещения он считает Si4+^=^
А13+ -ф□. Вакансия образуется в результате удаления
попов кислорода из решетки для сохранения ее элект-
ронейтралыюстп. Параметры решетки C3S при этом
внедрении изменялись весьма мало. Температура поли-
морфных переходов C3S в присутствии А12О3 понижа-
лась. Флетчер предполагает замещение 3Si4+^±3AI3+ с
внедрением дополнительного иона А13+ в пустоты решет-
ки, заметание Са2+ч=ьА13+ он отрицает. Возникающая
структура объясняется образованием твердого раствора
в системе ('3S— С4.5А, где соединение С4.5А является
гипотетическим. Эйтель [56] предполагает замену
2Ca2++6Si4+5=t 10Л13+ в решетке C3S.
Большинство исследователей пределом растворения
А120з в решетке C3S считает 1%, причем эта величина
может несколько изменяться с ростом температуры [57].
Проведенные исследования позволяют дать следую-
щею характеристику изменениям, происходящим в ре-
шетке трехкальциевого силиката при образовании
твердых растворов с А12Оз.
Во-первых, изменяется симметрия минералов: C3S,
содержащий 0,5—1% Л12О;1, стабилизируется при обыч-
ных темпераi\pax в виде высокотемпературной моди-
фикации относительно более высокой симметрии 7ц.
Кристаллы же высших снмметрнц_хнмичсски более ак-
тивны, чем кристаллы низших симметрий [27].
Во-вторых, как \же указывалось, в результате об-
мена Са2+^А13+ происходит образование энергетически
малоустойчивой группировки (А1О6)5~, а также частич-
62
пос искажение координации в структуре исходного мине-
рала. Это влечет за собой изменение электростатиче-
скою ноля решетки в целом, приводя к еще большей
его неравномерности. Как известно, в случае C3S имен-
но неравномерность, искажение электростатического по-
ля решетки обусловливают высокие гидравлические
свойства. Правда, наличие дополнительной валентности
в А13+ позволяет ему прочнее связываться с кислородом,
однако этот фактор не может компенсировать тех изме-
нений, которые вызывают понижение устойчивости ре-
шетки. Следовательно, структура с замещенными на
АР+ ионами Са2+ менее устойчива, чем структура исход-
ного C3S. Под влиянием ионов Н+ и ОН-, а также ди-
полей воды при гидратации такая структура разрушится
легче.
В-третьих, при замещении SА13+ образуются
также «дефектные» алюмокислородные тетраэдры. Рас-
ширение, сопровождающее их образование, приводит к
сближению кислородных ионов ио всей решетке ЗСаО-
• SiO2, что делает структуру данного твердого раствора
неустойчивой. Это играет очень важную роль в измене-
нии химической активности минерала. Следует также
иметь в виду, что при замещении Si4+ на А13+ ионы кис-
лорода из алюмокислородного тетраэдра должны оста-
ваться валентно ненасыщенными, если они координаци-
онно связаны с ионами Са2+, поскольку валентные уси-
лия последних полностью израсходованы. Это тоже
ослабляет решетку. И лишь в том случае, когда парал-
лельно Са2+ замещается на А13+, последний, имея боль-
шее валентное усилие, чем Са2+, частично компенсиреет
оставшиеся ненасыщенными валентные связи кислород-
ных ионов в тетраэдрах.
C3S-j-Fe2O3. Окись железа вводилась в состав сырье-
вой смеси в количестве 0,3—1%. Содержание свободной
СаО в минералах составляло: в исходном образце —
0,97%;	№1—0,68%; №2 — 0,53% и №3 — 0,0%.
ДТА показал, что все минералы претерпевают поли-
морфное превращение Гх—►Т'п, т. е в присутствии Ре2Оз
не происходит изменения симметрии решетки минерала.
Этот вывод подтверждается и данными рентгеновского
анализа.
При сравнении характера изменения межплоскост-
ных расстояний C3S при растворении в нем Fe2O3 и C3S,
содержащего А'2Оз, установлены примерно одинаковые
63
соответствующие деформации. Эго говорит о близости
тина твер юго раствора в обоих случаях. При добавле-
нии Г'е2О3 уменьшение межплоскостных расстоянии
происходило в большей степени. Малинин по отмечал
изменения рентгенограмм C3S при добавке даже 1—3%
Fe2O3 и считает концентрацию I % Fe2O3 предельной.
Hou Fe31, подобно Al3t, замещает в решетке C3S
ионы Са2+, Si4+ и может внедряться в пустоты решетки.
Флетчер в системе C3S- C3F установил предельную
растворимость, равную 1,5 мол. % Ca3Fc2O6 (пли 1,05
Fe2O3). При этом происходят замещения: 3Fe3+^3Ca2+
и один нон Fc3+ внедряется в икс го гы решетки для
уравнивания зарядов; GFe31-r-GSi11 и два иона Fc"
внедряются в пустоты. Г'сгОз в количестве до 0,8% ста-
билизировала 7’гформу, а 0,8—1,1 % — Лгформу C3S.
Предельная концентрация раствора при 1550°С состав-
ляла 1,1% Fe2O3.
Сычев, Корнеев, Корж предполагают следующий ме-
ханизм указанных замещений: 2Si4+4=t2Fe3++Ca2+ и
и Si4+4=tAl3+4-Q, т. е. они допускают образование в
решетке межузельных ионов Са2+ и кислородных вакан-
сий. Вместе с тем, по их данным, указанные замещения
(при предельной растворимости 0.7—0,8% Fe2O3) не
приводили к заметным изменениям ИКС и кривых ДТ \.
C3S-|-FeO Пои 1?е2+замещаег в решетке C3S ион Са2+.
Поскольку ионный радиус Fe2+ равен 0,8 А, т. е. не-
намного отличается от ионного радиуса Са3+, то при
замещении Ca2+=tFc2+, хотя и происходит сближение
кислородных ионов, но в гораздо меньшей степени, чем
при внедрении Fe3+. Тем самым .значительно уменьша-
ется возможность морфотропнн. и решетка C3S сохра-
няет свою симметрию, что находит свое выражение в
наличии двух полиморфных превращений твердого
раствора. Присутствие в решетке C3S иона с большим,
чем у Fe3b и А13+ ионным радиусом, естественно, долж-
но в большей степени сохранять мсжнлоскостпые рас-
стояния. Теоретически должны возникать устойчивые
твердые растворы типа (Са, Fe24) SiO5, однако практи-
чески C3S в присутствии Fe2+ выделяет много свобод-
ной СаО. Причиной этого Торопов и Волконский счи-
тают распад C3S на СаО и C2S. Деформация решетки
может происходить, по-видимому, лишь в результате
внедрения Fe2+ в пустоты решетки, величина которых
(~0,2 Л) существенно меньше, чем размер попа.
64
C3S + MgO4-AI2O3 (алит). Твердые растворы в сис-
теме образуются при следующих предельных концент-
рациях окислов: MgO 2,2%; Л12О3~1%. Окись магния
при растворении в решетке Ca3SiOs одновременно с
А12О3 не изменяет характера процессов: обмен Ca2+=t
и внедрение Mgz+ в пустоты. Следовательно,
включение Mg2+ в решетку C3S должно сопровождаться
выделением свободной СаО. Аналогично не изменяется и
тип замещений А13+ в решетке Ca3SiOs в присутствии
MgO, однако ионы Mg2+ стимулируют растворение
Л12О3 в алите. Джеффри [50] установил следующий
предельный состав твердою раствора А12О3 и MgO в
Ca3SiO5 • 54 СаО-16 SiO2 MgO-А12О3. При этом соблю-
дается обычная схема изоморфных замещений:
2Si443=t2Al3++Mg2+. Дохер не смог получить соединение
CsiSieMA без свободной СаО, как и некоторые другие
исследователи. В этой связи в качестве предельного
раствора им предложен состав 51СаО- 16SiO2 MgO-
• А12О3.
Нами были проведены синтезы алита трех составов:
54 СаО-16 SiO2 • А12О3 • MgO (Al); 51 СаО-16 S1O2-
•Al2O3-MgO (А2) и 54 СаО-18 SiO2-0,4 А12О3-2,26 MgO
(АЗ). Синтез А2 и АЗ проводился двукратным обжи-
гом при 1500°С, а А1 обжигался четыре раза при этой
же температуре. Содержание свободной извести в го-
товых минералах составляло: в минерале А1—4,1%;
Л2—0,44%; АЗ—0,39%. т. е. в минералах А2 и АЗ из-
весть усваивалась практически полностью, а в минерале
Л1 значительное количество ее оказывалось в свобод-
ном состоянии. Показатели преломления синтезирован-
ных минералов оказались близкими с показателями
преломления алита заводских клинкеров (А^= 1,724;
W,,= 1,716...1,720). Данные рентгеноструктурного ана-
лиза свидетельствуют о том, что все три минерала име-
ют решетку алита, но у АЗ она относительно сильнее
искажена. Па кривых ДТА ни один из трех минералов
нс показал эффектов, свидетельствующих о его поли-
морфных превращениях, что может свидетельствовать
лишь о стабилизации всех минералов в виде высокотем-
пературной модификации, обладающей к тому же наи-
более высокой для алита симметрией решетки (триго-
нальной). Обжиг минералов при 1300°С привел к деста-
билизации тригональной формы C3S и на кривых ДТА
всех трех минералов проявились эндотермические эф-
Заь. 213	65
фекты при 800 810°С, характерные для moiiok.iiiihiio-три
тонального превращения минералов. По структуре наи-
более близок к а.пну промышленных клинкеров мине-
рал А1, а наименее близок — минерал АЗ.
Свободная СаО, содержащаяся в минерале Л1, явля-
ется избы точной. Действительно, если исключить
4,1% СаО из состава СгиЗиЛМ, то остаточный состав
твердого раствора CsiSieAM. Разница в содержании
извести составляет 3 моля СаО. Эго количество свобод-
ной СаО выделяется па каждые 18 молекул C3S, хотя
при этом в решетку минерала внедряется лишь одна
молекула MgO. Следовательно, высвобождение СаО
связано не только с замещением Са21 па Mg21, по и с
пион основностью АРО3 в решетке, чем это предполага-
лось в работе [50]. В составе C5IS|6AM содержится
2,47% МеОз. которые связывают в С3Л 4,07% СаО. Ко-
личество SiOj, вытесняемое Л12О3 из решетки Cs.|Si8AM,
составляет 2,92%. Указанное количество SiO2 связы-
вало в C3S 8.18% СаО. Таким образом, замещение в
18 (C3S) двух молекул SiOz на А12Оз должно сопро-
вождаться уменьшением количества связываемой СаО
примерно на 4,11% (8,18—4,07=4,11%).
Параметры элементарной ячейки алита приведены в
табл. 1.14 н они близки к параметрам чистого C3S.
Предполагают, что при замещении одного из ионов Si4+
на А13+ происходит некоторое изменение положения тет-
раэдров.
В результате внедрения иона Mg2+ в решетку C3S
количество пустот в последней несколько снижается.
Таблица 1.14. Параметры элементарных ячеек твердых растворов
CajSiOs
Состав твердого раствора	Параметры, A			0’	Автор
	a	b	c		
О, |SicAM	33,08	7,07	18,56	91°10'	Джеффри
t^S^AM	12,246	7,015	24,985	90 14'	[50] Ямагучи [51]
Ca3SiO5 -[ 0,7%Na2O	12,262	7,053	25,086	90 07'	Ямагучи [59]
CgaSij.AM	12,248	7,045	24,972	90 06'	Ордуэй [3]
66
В результате внедрения иона Mg2+ в пусчоты проис-
ходит перераспределение электронной плотности в ре-
шетке. Электронная оболочка иона кислорода из алю-
мокислородного тетраэдра смещается под влиянием
иона Mg2+. Координационное число кальция — 6, а его
валентное усилие Z=2/4; кремний же имеет координа-
ционное число 4, а его валентное усилие равно Z = 4/l
(или условно 6/6). Таким образом, сумма валентных
усилий, приходящихся на 1 ион кислорода, составляет
3-2/6+6/6=12/6=2. Когда же Si4+ замещается на
ДР+, то ПрН сохранении кислородом той же координа-
ции по кальцию, сумма валентных усилий, приходя-
щихся па 1 ион кислорода, составляет 3-2/6+3/4=1,75.
Полного уравновешивания валентности нет. Появляется
необходимость в дополнительной связи, которая направ-
лена к иону Mg2+. Естественно, появление новой связи
вызывает смещение электронной оболочки кислородного
иона. Кроме того, при замене Si4+ на А13+ ионы послед-
него, имея меньшую валентность, не в состоянии столь
прочно удерживать электроны иона кислорода. Пере-
распределение электронной плотности в кристалличес-
кой решетке приводит к усилению искажения электро-
статического поля.
В связи со смещением алюмокислородных тетраэд-
ров у одной части ионов кальция должно происходить
\ величение расстояния Са — О, а у другой — уменьше-
ние. Создаются напряженные связи. Возникающая
связь Mg -— О имеет меньшую энергию, чем связь
Са — О. Если сравнить окислы СаО и MgO, то энергия
связи Са — О составит 128,55 ккал/связь, a Mg — О —
только 119,45 ккал/связь [67]. В соединении C3S энер-
гия связи Са — О увеличивается до 133,05 ккал/связь.
Надо полагать, что при внедрении MgO в решетку C3S
энергия связи Mg — О также соответственно увеличится,
однако останется меньшей, чем энергия связи Са — О.
Таким образом, кинетический барьер для разрыва связи
Mg — О ниже, чем Са — О. Ион А13+, замещая Si4+,
приобретает четверную координацию, которая была
свойственна кремнию.
Для четверной координации предельные значения от-
ношений радиусов ионов при сохранении устойчивости
составляют от 0,22 до 0,41 и от 2,41 до 4,45. Для тетра-
эдров (SiOJ4- отношение га : гх равно 0,286, т. е. нахо-
дится внутри области устойчивости. Для тетраэдра
3‘ Зак 213
67
(ЛЮ,)5- это отношение равно 0,419, т. е. почти перехо-
дит предел устойчивости. Это способствует более лег-
кому разрушению тетраэдра (А1О4)Г' , чем тетраэдра
(SiO4)4-, что, очевидно, и происходи г при гидратации.
Алит при нормальной температуре, имеет моиоклип-
н\ ю сингонию и претерпевает при нагревании слсдую-
,	.. 825—830°С
тцес полиморфное превращение: мопоьлнпнып>
тригональный [50. 51]. Переход становится воз-
можным лишь при деформации тетраэдров (ЛЮ4)5-
Моноклинный C3S стабилизируется лишь при значи-
тельных копией грациях растворенных MgO и Л12О3
(около 0.75 предельной концентрации); при небольших
концентрациях алит может быть и триклинным.
Хан, Дизель и Воерманп представляют объемные
области стабильного существования твердых растворов
в системе СаО — SiCF—MgO /XI О., (обжит при
1550°С), структура которых соответствует определен-
ным модификациям Ca3SiO5 (7Т, Тц\ Л1,). Авторы отме-
чают участие в образовании твердых растворов и избы-
точною СаО. Известен ряд формул для расчета состава
твердого раствора: (Car >;/бМоЛ  М^/6) 1 - (Si, v/2-
•Л1„;)|Ч'О5, а также (Cai_v-yMgA - Al,) 3-(Si, 3„ AI3!/)O5
(где x=0.025; £/=0,0075)
Энер| ня решетки алита состава C5IStf,AM, подсчи-
танная но формуле Капусгннского [58], составила
5443 ккал/моль, что несколько ниже величины решетки
C.,S (56 10 к к а л / м о л ь).
CjS-j-Al О.,-|-Fe.-O.i. При совместном растворении в
решетке C3S А12О3 и 1ч\>О3 они юстпгаюг своих пре-
дельных концентрации (око то 1%) при 1550°С Том не
менее, учитывая, что А1,1+ п Ге31' занимают одинаковые
места в решетке C..S, может выявиться их взаимное
влияние на растворимость др\т др\га По мере возрас-
тания копнет ранни окпелов । ц> 1	1.5%) последова-
тельно стабилизировались Г,. Гц и Л1, модификации
твердою раствора. В этом процессе стабилизации при-
нимает участие некоторое количество СаО Темпера-
туры полиморфных переходов соответствуют темпсра-
т\рам образования твердых растворов раздельно с
ABO., или Fe О, [82].
C3S4 Fc^O.+MgO Твердые растворы в этой системе
возникают подобно образованию алита, по при слсдхчо-
тцсГт предельной концентрации окпелов: MgO<~ 2%;
Fe2O- 1.1%. Их состав описывается темп же форму-
к
лами. При повышении концентрации окислов до ука-
занных пределов последовательно стабилизируются
после обжига при 1550°С Ту, Тц и Mi модификации
минерала [82].
C3S+Na2O. Окись натрия растворяется в C3S в ко-
личестве менее 1%- Предполагаемый механизм ион-
ного обмена следующий: Ca2+=^Na+ и внедрение одного
нона Па+ в пустоты кристаллической решетки для ком-
пенсации заряда.
В наших опытах окись натрия вводили в сырьевую
шихту в виде Na2CO3 в следующих количествах (по
Na2O) :0,2; 0,5 и 1 мае. %. Поскольку соединение
Na2CO3 легко диссоциирует и Na2O улетучивается, то
после третьего и шестого обжигов сырьевой шихты в
каждую из смесей вводили дополнительно Na2O в ко-
личестве 50% исходного ее содержания. Конечное со-
держание свободной окиси кальция в готовых минера-
лах составляло: в минерале без добавки (№ 1) —0,97%;
в минерале с добавкой 0,2% Na2O (№ 2) — 1,33; в мине-
рале с добавкой 0,5% Na2O (№ 3)—1,51%; в минерале с
добавкой 1% Na2O (№ 4)—4,13 мае. % СаО. Чем боль-
ше в смеси Na2O, тем медленнее протекает процесс
минералообразования. Присутствие в синтезированных
минералах большого количества свободной окиси каль-
ция (обжиг проводили до постоянного содержания сво-
бодной СаО в спеках) ставит под сомнение утверждение
авторов работы о том, что Па+ только вытесняет Са2+
из решетки трехкальциевого силиката.
Если проанализировать данные этих авторов о со-
держании окиси натрия и свободной СаО, то окажется,
что молярное количество свободной окиси кальция
(24,3-10-3 моля) втрое превышает молярное количество
введенной окиси натрия (7,74-1 СЕ3 моля). Появление
столь большого количества свободной СаО выз!вано,
очевидно, не столько развитием ионного обмена Na+^=t
4=tCa2+, сколько разложением трехкальциевого сили-
ката на двухкальциевый и окись кальция, происходя-
щим в присутствии Na2O. Полученные нами результаты
также подтверждают частичный распад 3 CaO-SiO2 в
присутствии Па2О: количество свободной окиси кальция
в минералах 2, 3 и 4 слишком велико, чтобы ее появле-
ние было вызвано только ионным обменом Na+^Ca2+.
Данные дифференциально-термического анализа об-
разцов трехкальциевого силиката, содержащих Na2O
69
Рис. 1.13. Кривые ДТА минера-
ла Ca3SiO5 с примесью 0,2—1%
Na2O
I -1 - минер. 1Л1.1 с различными до-
бавками Na.O (см. текст)
(рис. 1.13), свидетельствуют о том, что возможна стаби-
лизация окисью .натрия высокотемпературной модифи-
кации трехкальцпевого силиката. Наблюдающиеся па
термограммах эффекты могут быть объяснены следую-
щим образом. Эндотермические эффекты в интервале
температур 410 180°С связаны с наличием в минера-
лах свободной окиси кальция; эффекты при темпера-
туре около 700°С свидетельствуют о наличии некоторого
количества p-2CaOSiO2. Эндо термические эффекты
в области повышенных температур обусловлены превра-
щениями самого трехкальцпевого силиката. Судя по
характеру эффектов, можно полагать, что в данном
случае мы имеем смесь триклинных и моноклинных
кристаллов, причем в минерале 4 количество последних
увеличивается, и полиморфные превращения, которые
они претерпевают, становятся более заметными. Следо-
вательно, в присутствии сравнительно большого коли-
чества Na2O частично стабилизируется моноклинная
форма трехкальциевого силиката.
Результаты рентгенографического исследования об-
разцов показывают, что новых соединений в системе
трехкалышевый силикат — окись натрия не образова-
лось. Рентгенограммы минералов в основном идентичны
одна другой. Межплоскостные расстояния решеток
минералов 2, 3 и 4 несколько больше, чем у чистого
трехкальцпевого силиката. Это говорит о том, что ион
Na+, располагаясь в междуузлпях решетки, раздвигает
ее составные элементы. Особенностью рентгенограмм
минералов 2 и 3 является то, что пик, соответствующий
межплоскостному расстоянию 1,76 А, представлен на
них мультиплетом, а па рентгенограмме минерала 4
форма этого пика ближе к одиночному пику. Очевидно,
что данные минералы представляют собой смесь моно-
клинных и триклинных кристаллов с преимуществен-
ным преобладанием триклинных в минералах 2 и 3 и
70
моноклинных в минерале. 4. Уменьшение межплоскэсТ-
!1ых расстоянии решетки минерала 4 по сравнению с
минералом 2 обусловлено тем, что часть ионов NaT в
данном случае может замещать Са2+. При этом в силу
небольшой разницы ионных радиусов происходит умень-
шение межплоскостных расстояний. Однако основная
часть ионов натрия находится в междуузлиях решетки
трехкальцпевого силиката.
Поскольку ионный радиус Na+ (0,96 А) несколько
меньше Са2+, то при замещении Ca2+^Na+ устойчи-
вость группировки NaOe понижается за счет сближения
кислородных ионов, координирующих ион Na+. При
внедрении Na+ в пустоты в решетке возникают допол-
нительные связи, а энергия ее при этом возрастает.
Внедряющийся ион Na+ занимает в решетке C3S те же
места, что и Mg2+ в алите (см. рис. 1.13). Связь Na—О
слабее, чем Са — О, о чем свидетельствует легкость уда-
ления Na+ из решетки твердого раствора.
Превращение триклинного C3S в моноклинный отме-
чалось при 0,33 Na2O [59], моноклинная модификация
была стабильна до концентрации Na2O порядка 0,71%,
хотя показатели преломления смешанных кристаллов
при этом непрерывно уменьшались. На кривых ДТА
зафиксированы следующие температуры модификацион-
ных превращений: при содержании Na2O<0,3%—три-
.. 900°С	. 1000°С
клинныи------, моноклинный, тригональный; в
870°С
присутствии 0,3—0,7% Na2O— моноклинный------------
тригональный. В связи с тем, что стабилизация поли-
морфных форм C3S окисью натрия не является полной,
в системе всегда присутствуют смеси кристаллов раз-
ных модификаций, что приводит к непостоянству значе-
нии температур фазовых переходов. По мере улетучи-
вания Na2O возрастает доля триклинного C3S. С увели-
чением количества Na2O сверх 0,71% происходило раз-
ложение C3S на C2S, Na2O-CaO-SiO2 и СаО.
C3S+Cr2O3. Предельная растворимость Сг2О3 в
Ca3SiO5 по различным данным составляет 1,5—2% [60].
Предполагают, что хром может находиться в твердом
растворе в четырех валентных 'Состояниях: Сг3+, Сг4+,
Сг5+ и Сгс+. При этом механизмы изоморфных замеще-
ний представляются следующими возможными схемами:
3Si4+^2Cr6++C; ЗСа2+^2Сг3++П; Si4+Ca2+^Cr5+-}-
71
+Cr3"+Ca □	; 2 Si4+^2 Cr5+4-Ca □"	Si4+=^Cr4+;
2Si4+-*Cr5'‘+Cr3J (где СаО —вакансия иона каль-
ция).
Торонов, Сычев, Бойкова, Корнеев, Маложои и дру-
гие исследователи отмечают возрастание показателей
светопреломления твердого раствора C3S с ростом кон-
центрации в нем .хрома, что свидетельствует об уплот-
нения (сжатии) решетки. Эго может быть связано как с
меньшими ра гнусами ионов Сгс* (0,35 Л) н Ст3* (0,67 Л)
по сравнению с Са2+, так п с сильными поляризующими
действиями ионов Ст3+ н Сг5+ па ионы кислорода в
решетке. Переменная валентность хрома усложняет
строение н исследование свойств твердых растворов
C3S — Сг2О3.
Твердые растворы, полученные при 1500°С в воз-
душной среде, характеризовались предельной концент-
рацией Сг2О3, равной 1,5%. и расщеплением двух типич-
ных (при 920 и 980°С) эндотермических эффектов, стре-
мящихся к раздваиванию. Расщепление обусловливает-
ся возрастающим разупорядочением сгрхкгуры твердого
раствора по мере роста копнен грации хрома, а конеч-
ным этаном этого процесса являеюя распад решетки
на C2S и СаО. При копией грации 1,5% Ст2О3 образо-
вывался триклинный (Т|) твердый раствор, а при
3% Cr2O.i - моноклинный (среда аргона, такалка). В
работе [60] установлена следующая последовательность
стабилизации полиморфных форм C3S в зависимости от
концентрации Ст2О3: до 1,4%—	1,4—1,7%—Гц.
Образующийся твердый раствор непрерывен.
Твердый раствор, полученный в воздушной среде при
1500°С, состоял примерно из одинаковых количеств
Ст3” п Ci1 , а но [60] —из 80% попов Ст5+ и 20%—Сг3+.
В результате обжига в вакууме (1600 - 1800°С) прсоб-
ла тает в твердом растворе Ст3’, причем кристаллы нрп-
oopeiaioi юлуиую окраскх (bmccio обычной «слепой).
Эти данные получены методами ИКС н химического
анализа.
I lepeci.iiiieiiiii.K твердые растворы, содержащие бо
лее 1,5 2% Сг2()э (3—6%), легко распадаются при ох-
лаждении, вследствие чего их получить не удастся. При
больших концепт рациях СгДГ), как по нашим данным,
гак и по работе [61], твердые растворы C3S — Ст2О3
вообще нс идентифицируются (возможно и не обра-
зуются) .
72
Методом ЭПР установлено, что Сг5+ в решетке C3S
образует многогранник, близкий к (CrOs)3-. На ПК-
спектрах C3S при внедрении хрома наблюдалось умень-
шение интенсивности валентной полосы 825 см-1 и изме-
нялось соотношение силы поглощения деформационных
колебаний 450 и 410 см-1.
Совместный обжиг C3S с 0,3—8% Cr2O3 (Р2Оз,
V2O5) в течение 1 ч при 1450°С сопровождался глхбо-
ким распадом минерала с выделением C2S и СаО
(рис. 1.14). Возрастание свободной СаО при этом про-
исходит не пропорционально количеству вводимых до-
бавок, что обусловливается участием извести в процес-
сах образования твердых растворов с C2S и добавкой,
приводящих к стабилизации а'- или a-форм C2S. Харак-
тер воздействия Сг3+, Р5+, V5+ на C3S при обжиге был
весьма сходен. При этом рентгеновские характеристики
остаточного C3S практически не изменялись.
C!S+Cr2O3-|-MgO-]-Al2O3+Fe2O3. В работе [60] ус-
тановлено совместное растворение 1,7% Сг2О3. 1,3%
А12О3 и 0.7% Fc2O3. Полученный твердый раствор был
отнесен к модификации Тд. Хром растворялся в C3S
независимо от А1 и Fe, однако растворимость алюминия
в присутствии Сг повышалась, а железа, наоборот, по-
нижалась.
Рис. I 14 Изменение содержа-
ния свободной СаО в смеси
C,(S + Cr2O3 в результате разло-
жения трехкальциевого силика-
та
/ содержание свобод ioii СаО.
2— содержание C,S
Рис 1.15. Изменение содержа-
ния свободной СаО в смеси
C3S + P2O5 в результате разло-
жения трехкальциевого силика-
та
1 — длительность обжига 10 мин;
2 — то же, ьО мин
73
13 системе С S Сг2О3—не наблюдалось рас-
щепления эндотермических эффекта» при 920 и 980°С,
что автор [61] объясняет более высокой стабильностью
данных твердых растворов. Уже при концентрации
0,5% MgO и 0,5% Сг20з уменьшалась интенсивность
эффекта при 9<S0°C, и затем он исчезал полностью, что
евн ютельствуст о стабилизации моноклинной модифи-
кации твердого раствора.
С S+P O p Предельные копией грации Р-Од в С38 в
ряде работ указываются равными 0,5 1%, хотя имеют-
ся и данные, предполагающие незначительную (0,1 —
0,2%) растворимость Р2Оь в С. S. После обжига при
1500:’( в воздушной атмосфере и в присутствии 1%
РгОз C3S стабилизировался в триклинной форме Т\.
Рис. 1.16 Участки рентгенограмм образцов
банкой различных количеств Р;О ( ,< )
/	„ ,1; // _ 1; /// _ /V -5; V 8
С. S. обожженных с до-
71
Рис. 1.17. Относительное изме-
нение интенсивности дифрак-
ционных пиков а- и a'-CjS на
рентгенограммах пиков C3S с
1\О3
/	«' C.S (линия 2,80 Л)'. 2 —
i С S (линия 2.82 Л)
Синтезированный C3S [46], включавший около 5%
P-C2S, обжигался с различными количествами Р2О5
(0,3; 0,6; 1; 1,5; 2; 3; 5; 6; 8; 14 и 20%) при 1450=С и
выдержках при этой температуре в течение 10 и 60 мин.
Как следует из приведенных на рис. 1.15 данных, с уве-
личением концентрации Р3О5 в спеках количество
СаО(.п. возрастает, что в данном случае является след-
ствием разложения C3S. Рентгенограммы некоторых
образцов C3S с Р2О5 представлены на рис. 1.16. Измере-
ния рентгенографических характеристик C3S — положе-
ния максимума пиков, полуширины и положения центра
полуширины пиков — показали, что они совершенно не
изменяются при введении Р2О5. Этот факт свидетельст-
ву ет о том, что твердый раствор C3S с Р2О5 при данных
условиях не образуется. С увеличением концентрации
Р9О5 интенсивность всех линий C3S пропорционально
снижается, т. е. его содержание в образцах уменьша-
ется. Чем меньше концентрация Р2О5, тем большее коли-
чество распавшегося C3S приходится на единицу ее
массы.
В спеках помимо остаточного C3S и свободной СаО
присутствуют, по крайней мере, две фазы, соответствую-
щие по своим рентгенографическим характеристикам
а- и а'-СгЗ. Количественное соотношение этих фаз изме-
нялось в зависимости от концентрации Р3О5 и продол-
жительности обжига (рис. 1.17). Увеличение времени
выдержки от 10 до 60 мин приводило к снижению коли-
чества a-C2S и возрастанию а'-СгЗ. Торопов с сотрудни-
ками отмечал образование в системе C3S — С3Р силико-
карнотита, нагельшмидтита и 4 СаО-Р2О5.
75
В смесях CaS-l-PzOs+MgO+AbC^ смешанные крис-
таллы характеризовались моноклинной сингонией.
поскольку кристаллическая структура минерала опреде-
лялась преимущественно попами Mgs+. сохраняющими
М| модификацию.
C3S+Z11O. Предельная коицен i рация /иО в твер-
дом растворе С38 составляет несколько более 2°/о- Поны
Zn2+ замещают в решетке попы Са2ь и стабилизируют
последовательно Л, Ль -Иг. .Иц и R модификации
Ca3SiOs. Переход Ti-+Th осуществляется при концент-
рации ZnO около 0.75%; 7’|[^-7’ц|—>-И[ — при содержа-
нт! 1—2% ZnO; Mr—*Мп	при 2,2 4.5% ZnO и Мп—*
'R — при содержании более 5% ZnO Тригональную
модификацию C3S стабилизировали |б2] введением
0.3% ZnO.
C.,S-TMnO(MiinO.;, МпО2). Предельная растворимость
окиси марганца в C3S ио одним данным нс превышает
0,5—1% но другим же может достигать около 2%- Воз-
можные состояния марганца в решетке' следующие:
Мн2 , Л\|13*. Ми11. Основные типы замещений такие:
Si4+^Mn4+, Si44+Са2+^Мп4+4-Мп2+; Мп2+^Са2+.
При малых количествах марганца (<0,01 моля) осу-
ществляется обмен Si4+—>-Мп4+, а при больших концент-
рациях— Si4H+Са2+->Мп4++Мп2+. Подобные обменные
процессы протекают при 1500 1000°С как в чистом
C3S. так и в алите. Полпморфи гм C3S в присутствии
марганца оемцеешляется по схеме:	>7'ni (пере-
ход Г| -Гц при 0.01 моля Мп; Гц Тщ при 0,00
моля Ми).
Триклинную форму твердого раствор;! при содержа-
нии 1,5% Tid.j установила и Войкова. Длит же в присут-
ствии Ми cia6n.ni шруется в моноклинных А1[ и Л1ц фор-
мах П <01.1 точные количества Мп2 приводят к про-
грессирующему разложению C3S и алита на C2S и СаО.
При этом отмечается образование (Са, Ми)О твердого
раствора. При замещении Si4+ и Са2+ марганцем кри-
сталлическая решетка C3S несколько сжимается, так как
размер ионов Мп меньше, чем Са.
В присутствии 0,2% Mii2O.( нами наблюдался моди-
фикационный переход C3S Г^Гц.
Корнеев, Сычев, Винокуров | 42] установили пре тель-
ную растворимость (МпО+Мп2О3) в C3S порядка 0,25—
0.5% При этом, по их мнению, происходят ионные об-
мены Са2+^Мп2+ и Si4+^?Mn31 с образованием тиердо-
76
го раствора типа 3(CaOj_.-v-MnOx) (S1O21—р Мп2О3у),
где лН-//~0,25%. При большем содержании Мп2О3, чем
0,5%, в системе наряду с твердым раствором образуются
манганаты кальция.
C3S+TiO2. Предельная растворимость TiO2 в реше~
ке C3S составляет 2—3% [26. 63]. Обжиг смесей
C3S— С3Т и алит — С3Т при 1500°С показал развитие
ионного обмена Si4+->Ti4+ в количестве, равном 0,13—
0,14 моля Ti. При небольших концентрациях Ti стабили-
зируется триклинная Ti форма C3S, а при значитель-
ных— Тц форма. Алит же при небольших концентра-
циях Ti имеет ЛД форму, а при значительных (>0,05
моля) — ромбическую R. При замещении Si4 —>Ti4+
кристаллическая решетка C3S и алита расширяется
вследствие большего размера иона титана (rTi4+ =
= 0,61 А). Избыточные количества TiO2 приводят к
распаду C3S на C2S и СаО.
C3S-]-SrO. Предельная растворимость SrO в решетке
C3S составляет 6—7% [64]. Ион Sr2+ (rsr=l,2 А) за-
мещает ион Са2+.
Из предварительно синтезированных трехосновных
силикатов кальция и стронция готовились смеси раз-
личного состава. Содержание SrO в смесях составляло
0,1; 0,5; 1 и 5%. Приготовленные смеси обжигались при
температуре 1450°С в течение 2 ч. Количество свобод-
ной СаО в продуктах обжига соответственно оказалось
равным 0,9; 1; 1,6 и 1,2.
Введенные количества Sr3O полностью растворились
в решетке C3S. При растворении малых количеств SrO
наблюдается уменьшение мсжплоскостпых расстояний
в решетке C3S, а при введении больших количеств —
увеличение. Когда количество внедрившегося SrO до-
стигает 5%, расширение ячейки весьма значительно, и
параметры ее увеличиваются. Именно такое расшире-
ние было установлено в работе [64].
Дифференциально-термический анализ образцов по-
казал, что на всех термограммах наблюдаются два
эндотермических эффекта, характерные для C3S. Следо-
вательно, при введении Sr3S в решетку C3S образующий-
ся твердый раствор имеет ту же симметрию, что и чи-
стый трехкальциевый силикат. Особых изменений в тем-
пературе фазовых переходов не происходит, однако
имеется тенденция к понижению температуры полиморф-
ных превращений.
77
Таким образом, Sr3S образует с тре.хкальцпевым си-
ликатом ограниченный твердый раствор. Исходя из
свойсш ионон Са21 u Sr2' и инцестных закономерностей
в вопросе шапмпою «вмещения попов, можно считать,
что Sr3S образует с С S твердые растворы I рода. При
этом происходит амешеппе ионов по схеме С i2|^*Sr2+.
Формула такою твердого раствора может быть записа-
на в следующем виде: [Cai v Srv]> S1O5 (1 де 0,0007
0,035).
Обладая большим радиусом, нон Sr21, замещая пои
Са2+ в координационной группировке СаО6, приводит к
таким изменениям в решетке C3S, которые усиливают
связь этого структурного мотива с крсмпскпслородным
мотивом. Вследствие некоторого расширения много-
гранника МсОс при развитии процесса замещения
5г2+=^Са2+ появляется возможность возникновения
дальнедействующей ионной связи между Sr2+ и анион-
ным окружением кремния, с одной стороны, и Si4+ и
анионным окружением Sr2+ — с другой. Особенно важно
то, что в этом случае появляется возможность некоторо-
го упорядочения в характере размещения ионов вокруг
Са2+ и 8г2+, которое в структуре 3CaO-SiO2 отличается,
как известно, большой неравномерностью. В решетке
3CaO SiO2 уменьшаются размеры пустот и их количест-
во, что делает ее более плотной. Электрическое поле в
различных участках решетки несколько выравнивается.
В работе Торопова и Бойковой [64] указан предел
растворимости Sr3S в C3S, равный 7,5%. Растворимость
трехкальциевого силиката в Sr3S составила око io 7%.
C3S-|-BaO. Предельная рас твори мое гь ВаО в решет
ке C.S равна 1,2—2%. Гни ионного обмена- нзова-
лептпый Са2| т^Ва2+.
Твердые растворы ( S B.i S получались обжигом
минералов при I 150'( в течение 2 ч. Ко.швее i во свобод-
ной СаО в спеках в %:
при содержании B.iO	(1 1 % 0,9
0,.г)"„ 2
1 % 1
5% 7,4
Рентгенограммы снеков с 0,1 1% ВаО довольно
близки. Лишь рентгенограмма 5% ВаО отличается от
остальных: она содержит линии СаО н искаженные от-
ражения от C3S. Отчетливой зависимоегп d от концент-
рации твердого раствора не наблюдалось. По данным
78
ДТА, C3S в присутствии ВаО не изменяет своей три-
клинной симметрии и при нагревании претерпевает еле-
09л___________________________________________________
дующие полиморфные превращения: триклинный Д' _
ойп°с	ятк__QOO°C	.	„
° моноклинный ___________ Д тригональный. ВаО оо-
раз\ст такой же тип твердого раствора, что и SrO.
Взаимодействие C3S с ВаО сопровождается интен-
сивным разложением трехкальциевого силиката с вы-
деленном СаО и C2S.
C3S+GeO2. В системе C3S—C3Ge при 1500=С уста-
новлена неограниченная растворимость [65]. Зависи-
мость показателей светопреломления, плотности и ре-
фракции твердых растворов от концентрации C3Gc име-
ет прямолинейный характер. В результате взаимного
замещения (SiO4)4 3=t(GeO4)4~ в решетке твердых рас-
творов наблюдается разупорядочение. Полиморфные
формы твердых растворов соответствуют полиморфным
формам чистых C3S и C3Ge, однако температуры прев-
ращений	изменялись в зависимости от
концентрации твердого раствора.
C3S-[-Y2O3(La2O3, Sc2O3). В системе C3S—Y2O3-
•SiO2 образовывался ограниченный твердый раствор с
предельной концентрацией Y2O (SiO4) порядка 6—7%
[66]. Ион Y3+ (гу=0,99 А) замещает в решетке C3S
ион Са2+ по схеме ЗСа24 ^2Y3+-|-C, с появлением одной
вакансии, в которой может располагаться другой ион
и, в частности, замещенный Са2+. При охлаждении
твердые растворы проходят следующий полиморфный
ряд: ЛТ->7’1п-^-Гц-»-7'ь т е. Y3+ не оказывает значитель-
ного влияния на полиморфизм C3S.
Для лантана и скандия характерен тот же тип заме-
щения в решетке C3S, что и для иттрия. Растворимость
La2O3 и Sc2O.} в решетке C3S не превышала 5%.
C3S+CaO. Растворимость СаО в твердых растворах
C3S может достигать 2,5—4%. Причиной внедрения в ре-
шетку C3S избыточных ионов Са2+ авторы считают раз-
витие гетеровалентного изоморфизма, например ЗСа2+^=
4=t2Y(La, Sc)3+, сопровождающегося появлением в ре-
шетке минерала пустот, не занятых ионом лантаноида,
в которых и размещаются дополнительные ионы Са2+.
В чистом C3S растворимость СаО составляла 0.5% [66]
пли I—2,5%. Кристаллы твердого раствора с СаО име-
ют триклинную сингонию.
C3S-|-B2O3. При нагревании C3S с В2О3, взятом в
79
количестве то 4°/о- в интервале 1000 1600°С пропсхотц-
ло вы телепне свобо твой СаО и образование твердого
раствора между C2S и C5B0S. состав которого изменялся
в зависимости от температуры [44]. Соединение 5СаО-
 2В.Ю.-,-SiO- кристаллизуется в виде полисинтетических
ТВОПНПКОВ.
В наших опытах с Раманку ловым при содержании
1—5% В2О3 в спске C3S не наблюдалось свободной СаО.
С35-|-МрО-|-АРО.;4 Fe-Oj. В этой ня тиком попентноп
системе пары Mg — Д| п Mg — Ре растворяются в ре-
шетке C.»S независимо друг от трута, а \1 1'е вступают в
ионный обмен с Са- н Silh с таким пре телом тамснтс-
ннй, которым зависит от концентрации каждого из них.
Кристаллы Ca,SiO5. содержащие в вито твердого раст-
вора одновременно Mg2*’, АР1 и Fc3’. соответствовали по
структуре моноклинной (Лф) модификации минерала.
Малинин, Рязин, Волков также остановили, что комби-
нированные тобавкп к C3S (MgO — 2,5%; А12О3—1 —
2%; Fe2O3 1%) стабилизировали моноклинный C3S,
что позволило им сделать вывод об определяющем влия-
нии Mg2 в стабилизации моноклинной сингонии решет-
ки Ca-SiOo.
Другие твердые растворы. Тре.хкальцневып силикат
образует твердые растворы также с С0Ю3, SO3 [3],
СаР с пре дельной концсн грацией 0.71%, 1\2О, МоОч,
\\Ю(, ХЮ.
В присутствии 0.2 1% Xi-O. отмечался модифика-
ционный переход С -S 1\ '/'п. а с увеличенном количест-
ва окиси никеля до 2% — переход 7Ц—>/Wi. Моноклин-
ная решетка твердого раствора сохранялась н в присут-
ствии Р, NiA).; При Biie.'ipeiiiiii Ni’1 в решегкх C;tS
наблюдаете*! ее сжатие, а мсжнлоскосгпые расстояния
уменьшаются
11о данным П1.е| киной, пока sa юль преломления (J(S
при рал вореппн ХЮ (0,-1-0,8%) и ХРО3 возрастал с
1.718 до 1,726. Температура полиморфного перехода
7^>-М C.<S снижалась то 937°(' (0.1% NiO), а при увели-
чении количества Ni2O5 и NiO до 0,8% это превращение
вообще не происходит, т. е. стабилизируется одна мо-
ноклинная модификация. ЭПР-спскгр C.tS с NiO фикси-
рует I ру нппровку NiO(i (g-факюр равен 2,024 . . .
...2,021). Э11Р- псктр C3S с NBC, пока и>1васт присутствие
ионов Ni2-*’ и Ni3+ (g-фактор 2.00) Замещение Са2+»*
TiNi3 приводит к появлению вакансий, разхшорядопи-
вающих моноклинною peiiiciKx минерала, что нроявля-
811
стся в субструктуре линий. C3S с NiO был более гид-
равлически активен, чем с Ni2O3 (по тепловыделению).
Отмечалось растворение в C3S фтористого кальция,
при этом структура образующегося твердого раствора
до содержания CaF2, равного 0,74%, была близка строе-
нию алита в клинкере, а при возрастании количества
внедрившегося фосфора происходил распад C3S на
a'-C2S и СаО.
Гатт и Смит обнаружили в кристаллах алита про-
мышленного клинкера 5,2% SO3.
Алит в клинкере. При образовании твердых раство-
ров па изменение степени упорядоченности строения их
кристаллических решеток (упорядоченное — разу порядо-
ченное — промежуточное между ними) влияют вид эле-
мента, его концентрация, температура обжига, скорость
охлаждения, газовая атмосфера. Алит в клинкере боль-
шей частью исследователей фиксировался в виде высо-
коспмметричных модификаций — моноклинной, три1-
нальной, ромбической. Стабилизация высокотемператуj
ных модификаций C3S в клинкере осуществлялась раз-
личными элементами, растворяющимися в решетке ми-
нерала. Состав алита в клинкере весьма непостоянен и
зависит от ряда факторов.
Петерсон методом электронного зонда определил
следующие количества растворенных примесей в алите
промышленных клинкеров с различным КН (%):
Л12О3 — 0,6—1,1; К2О — 0; MgO—1,2—2,4. По данным
[36], полученным также методом электронного зондиро-
вания, алит в исследованных обогащенных промышлен-
ных клинкерах имел состав СаюбМц2(Ыа• К/Х,  Fc,/.,)
О36 (AI2Si34 • O44).
Террье установил переменное содержание Fe2O3 и
MgO в алите клинкеров, зависящее от количества этих
окпслов в шихте. В частности, им предложено равенст-
во Fe2O3a.n1T=0,2Fe2O3Kn1Iiii.ei>. Кристаллы алита с вы-
соким содержанием MgO были моноклинными, а с ма-
лым— тригональными. Значительные колебания в со-
держании железа и алюминия в кристаллах алита в
одном и том же клинкере отмечает Миджлей: А12О3 —
0,92—1,68%; Fe2O3—0,43—1,62%. Кроме AI и Fe ав-
тором обнаружены в алите в виде твердого раствора
Na, К, Мп, Ti, Р и Sr.
Кристаллы алита в клинкере описаны рядом иссле-
дователей [70, 71]. По данным [36, 69], они имеют три-
81
тональную симметрию. Превращения алита: трпгопаль-
пый-^мопоклпнпын-^трпклппный, происходящие в ряде
случаев в промышленных клинкерах, сопровождаются
образованием двойниковых сростков, характеризующихся
различным светопреломлением. При переходе тригональ-
ного алита в моноклинный образуются сложные три-
плетные циклические двойники, имеющие волнистое
погасание, а превращение Л^Т’пд характеризуется по-
лисинтетическим двойникованием. Обжиг клинкера при
высокой температуре сопровождается обычно ростом
показателей светопреломления алита, что свидетельству-
ет о стабилизации сто тригональной пли моноклинной
модификаций. Для медленно охлажденного клинкера ха-
рактерно понижение светопреломления алита.
Твердые растворы в C3S даже в оптическом микро-
скопе часто имеют характерные отличительные призна-
ки. Так, кристаллы алита, содержащие Na2O, имеют
включения зерен белита, содержащие более 1% SO3—
моноклинные кристаллы с большим числом пор; более
1 % Сг20з — голубовато-зслспыс кристаллы с повышен-
ным светопреломлением; более 1% Р2О5 — кристаллы с
признаками распада, много включений; 0—5% MgO —
преобладание сростков кристаллов; 0—3% TiO2— без
особых изменений; 3—4% ZnO — кристаллы тригональ-
ной сингонии, часто округлой формы, с повышенным све-
топреломлением.
В зонах зерна клинкера, богатых К2О, зарождаются
и растут преимущественно кристаллы белнта. В частно-
сти. болит кристаллизуется вокруг пор, содержащих
пары калия.
Количество алита в клинкере в присутствии различ-
ных примесей существенно вменяется в результате тор-
можения процесса его образования п ноле детине частич-
ного разложения. Эти данные б\ iy г рассмотрены в по-
слсдх ющих разделах.
Цвет твер тых растворов C.S. .-).юмеигамп-хромофора-
ми, способными придавать сискх C.tS различную окра-
ску, могут быть Fe, Со, Мп, Ст, V, Ti, Си, W, Mo, Nd.
Рг, (2с Работами Пономарева и Грачьяиа с сотрудника-
ми. Боженова и Холоповой. Волконского установлены
оптимальные дозировки и условия применения различ-
ных хромофоров. Так, голубая окраска C2S и C3S дости-
галась при содержании 0,005—0,05% МпО2, а темная
или серовато-бурая - при больших концентрациях оки-
82
си марганца. Ярко-желтую окраску C3S приобретал при
растворении в нем 0,05—0,2% Со2О3, а зеленую— в при-
сутствии 1 —1,5% Сг2Оз-
Стабильность C3S и его твердых растворов. При ана-
лизе причин неустойчивости Ca3SiOs или Ca3(SiO4)O и
легкого отщепления им одной молекулы СаО многие ис-
следователи склонялись к предположению, что рассмат-
риваемая фаза не является чистым химическим соеди-
нением, а представляет собой твердый раствор СаО в
C2S. Однако для подтверждения этого предположения
не приводилось убедительных доводов. Наиболее инте-
ресным в этом плане исследованием является работа
Гребенщикова, в которой фаза Ca3SiOs рассматривается
как индивидуальное соединение типа двойной соли или
как особый случай дискретного стехиометрического
твердого раствора СаО в ортосиликате кальция. В связи
с «неравноценностью» одного моля СаО в решетке C3S
он предлагает иное написание его структурной формулы,
а именно Ca2[(SiO4) СаО], где [ (SiO4) СаО]-4 представ-
ляет собой комплексный анион. Одна из трех молекул
СаО в решетке имеет превалирующую связь с анионом
(SiO4)4-, образуя указанный комплекс, а две другие мо-
лекулы формируют структуру ортосиликата. Расчетный
термохимический радиус комплекса [(SiO4)CaO]4- ра-
о	о
вен 2,67 A, a (SiO4)-4— 2,40 А. Образование этого ком-
плекса, как показывает автор, энергетически более вы-
годно, чем (SiO4)4-. Будучи более сложным и менее сим-
метричным, чем (SiO4)4-, комплексный анион вызывает
разрыхление решетки соединения и делает ее менее
прочной и устойчивой.
В отдельных работах — Яннагуис [10], Ямагучи и
Мнябе [51], Берецки — установлено, что C3S, не содер-
жащий примесей, не разлагается ниже 1250°С, т. е. не
имеет нижней границы устойчивости. Преобладающее
же большинство исследователей обнаруживало распад
C3S ниже 1250°С при медленном охлаждении образцов.
Скорость распада чистого C3S мала, однако она может
возрастать в присутствии некоторых примесей.
C3S, синтезированный из химически чистых окислов,
но данным Карлсона и Воробьевой, относительно более
интенсивно распадался при 1150—1175°С. Причиной рас-
пада авторы считали недостаточную чистоту материалов.
Таким образом, все исследователи сходятся на том, что
83
распад C3S катализируется компонентами твердого раст
вора
Распад ( S ни 1енспф11Ц1Цк>ва.1СЯ ирису кивнем в виде
твердого расIвора фтора и фосфора, причем отрицатель-
ное действие F~ значительно более сильное. Твердый
раствор C3S+Na.O, имевший структуру моноклинной
н.п! тригональной модификации, при улетучивании
Na2O и умеиыпепнп ее копией грации ниже 0,3% имел
тенденцию к переходу в тригональную форму, и при этом
отмечался распад минерала па C2S и СаО при 1050°С
[59]. Автор, кроме того, в отдельных опытах установил
каталитическое нлпяпне небольших количеств Na2O па
распад C,a3SiO5. Способствует распаду C3S и алита
также и 1\2О.
С у велнчу ппеУ1 количества Л12ОЛ в алите распад его
несколько интенсифицировался, однако наиболее уско-
рялся процесс распада по мере возрастания содержания
в твер дом растворе до 1% MgO.
Тремель и Моллев предположили, что распа д Ca3SiOs
происходит при воздействии влажного воздуха. Образ-
цы чистого C3S прокаливались при 1175°С до 700 ч в
атмосфере влажного воздуха и в отсутствии последнего.
Результаты опытов свидетельству юг о невысокой скоро-
сти реакции распада: после 23-часовой термообработки
выделилось лишь 0,5—1% СаО, а после 300 ч ~9%
СаО. При выделении около 10% СаО более интенсивно
далее распадается C3S в атмосфере влажного воздуха,
что связывается с интенсифицирующим действием па
этот процесс образующегося C2S и паров воды. По дан-
ным Лохера. также осуществлявшего длительную изо
термическую выдержку при I 150°С (168 ч), скорость
выделения свободной СаО при распаде C3S и C54S1G ХМ
составляла 0.0006 0.05% в 1 ч.
Длительные изотермические выдержки (до 12 ч)
C3S при 1700 1900°С привели к следующим результа-
там: до 1800°С на рентгенограммах минерала не наблю-
далось изменений, при 1820’С— появились линии C2S,
а при 1900°С — практически вся проба состояла из
<r-C2S и СаО; при температуре 1850г’С около 6% СаО
вошло в состав твердого раствора с u-C2S. Следователь-
но, до 1800°С C3S устойчив даже при весьма медленном
нагревании, а выше этой температуры постепенно рас-
падается. Однако при быстром нагревании можно рас-
плавить C3S коигруентио.
84
Рис. I 18. Степень распада мо
нокристаллов C3S и его твер-
дых растворов в процессе тер-
мообработки при разных тем-
пературах
J — чистый CiS; 2 —твердый ра-
створ с добавкой 1% АЬО»; 3 —
то же. 1% MgO; 4 — то же, 1%
Сг,О,
В наших опытах степень распада при 1100—1300°С
(время выдержки 1 ч) в воздушной атмосфере соста-
вила: чистый C3S — 13—16%; алит состава C51S16
AM—12—14%- Гораздо более глубокий распад C3S
наблюдался при термообработке монокристаллов C3S и
его твердых растворов, выращенных в расплаве хло-
ристого кальция (рис. 1.18). Причиной столь бурного
распада монокристаллов могли послужить остаточные
ионы С1~, не экстрагированные из них растворителями.
Наиболее интенсивно распад монокристаллов происхо-
дил при 1100°С. Ионы А13+ и Mg2+ интенсифицировали
процесс распада.
Величина AZ реакции C3S-*-C?S+CaO с повыше-
нием температуры убывает, что свидетельствует о сни-
жении устойчивости минерала в этих условиях. Реакция
разложения с заметной скоростью должна протекать,
начиная с температур 900—1000°С. Причина термодина-
мической неустойчивости C3S заключается скорее всего
в том, что этот минерал не является химическим сое-
динением, а представляет собой насыщенный твердый
раствор СаО в C3S, который в определенных темпера-
турных условиях может распадаться. Температурные
пределы устойчивости этого твердого раствора изменя-
ются в зависимости от строения решетки соответствую-
щих кристаллов.
Разложение алита в технических продуктах протека-
ет очень .медленно, и этот распад можно наблюдать под
микроскопом в виде тонких прорастаний .матрицы из
85
плита пленками — кристаллами новых фаз. Выделяю-
щаяся тоикокрпсталлпчсская ('аО не определяется
обычным эгилтлицера 1 пым мешдом. Воерманп. Волкон-
ский и некоторые другие исследователи установили низ-
кую устойчивость алита в том случае, если клинкер
обжигался в слабовоссгаповнтельпых условиях, сопро-
вождающихся образованием в продукте закисного желе-
за и сульфита кальция, и затем медленно охлаждался.
Степень распада алита в разных клинкерах составляла
10—85%, возрастая с увеличением количества Fe2O3 в
шихте. Нижний предел устойчивости алита при этом
был равен 1180 С'. Установлено, что количество входя-
щего в виде твердого раствора в решетку C3S FeO рав-
но 2,6с/о п Fc2O,( — 0,-1%. При этом Fe2+ шмещаег ионы
Са2+. Медленное охлаж leinie такого твердою раствора
в окислительной среде приводит к окислению Fe2+ до
Fe3+ с приобретением комплексом Ге20з кислотных
свойств. В резхльтате решетка твердого раствора рас-
падается с выделением 2 CaOFe_O3 и 2 OaO-SiOj, и
из-за плохих стабилизирующих свойств двухкальцпевого
феррита по отношению к f>-C2S зерна клинкера могут
рассыпаться вследствие перехода р->-у О. S. Одновре-
менное впе.треннс ионов Fc21 и Mg2 в решетку алита
затормаживает распад последнего, предположительно
ио той причине, что в присутствии магния снижается
предельная копнен грация закисною железа в решетке
минерала. Сульфид кальция п сульфат кальция катали-
зируют процесс распа та алита клинкера. Подобно Fe2+
способны действовать Мп1 1 и Со1
Таким образом, раситд твердых растворов C3S про-
текает в интервале температур 1300 900°С п причиной
его является неусюйчпвосгь деформированных примеся-
ми кристаллических решеток.
В клинкере 001.1411010 состава после шп-лорпою об
жига при 1 150 ( и вы щржке в ь-чеппе 10 00 мин в
смеси с Р>Оз наблюдалось интенсивное разложение али-
та [16]. Количество алита убывало почш линейно с
увеличением содержания Р2О5 в пределах до 3%. Доля
p-C2S в клинкере возрастала, по с ростом количества
Р2О5 па ренггено! раммах появились аналитические ли-
пни rC .S.
Таната, Купу 111, Копнен установили каталитическое
влияние ГКО.-, Сг2О3, СоО, СиО, ВаО, NaCl, CaFo на
процесс термическою разложения C.S. Распад C3S про-
ке
исходил также в присутствии 0,1—5% соответственно
ВаО и SrO.
Дефекты кристаллической решетки твердых раство-
ров C3S. Возникновение дефектов в кристаллах твердых
растворов обусловлено их скелетным ростом, наличием
изоморфных и неизоморфных примесей, неравновесным
режимом охлаждения, приводящим к распаду метаста-
бильиых образований, и некоторыми другими факто-
рами.
Электронно-микроскопические исследования позво-
лили выявить сильно дефектную структуру кристаллов
твердых растворов C3S и алита. Торопов, Бойкова, Де-
гси выявили дефекты решетки кристаллов методом их
травления в 1%-ном спиртовом растворе Н.Х’О,. На
.местах выхода дислокаций в этом случае образовыва-
лись ямки травления диаметром 0,22—0,29 мкм, имев-
шие форму неусеченной пирамиды. Такая форма ямок
типична для кристаллов псевдогексагональной синго-
нии [72]. Ориентация ямок травления в различных
участках поверхности кристалла была разная, что. по
мнению автора, свидетельствует о блочном строении
кристалла.
При растворении в решетке C3S до 1% Сг2О. блоч-
ность кристалла менее ярко выражена, однако размер
ямок травления (выходов дислокаций) в этом случае
возрос до 0,32—0,36 мкм. С увеличением количества
Сг2О3 в пределах 1—2% дефектность кристалла растет
и пересыщенный твердый раствор характеризуется
скоплением ямок травления («гнезда»), что является
признаком начинающегося распада фазы. В присутст-
вии Р2О5 и TiO2 скопления ямок появляются уже при
небольших концентрациях фосфора и титана в твердом
растворе. Растворение в C3S 0,5—1,5% MgO сопровож-
дается образованием большого числа мелких (0,05—
0,12 мкм) ямок травления, размер которых уменьшается
с ростом количества магния в твердом растворе. Ионы
А13+ не сосредоточиваются на дефектных узлах решетки
C3S, а формируют собственные независимые дефекты, о
чем авторы судили по особой форме и расположению
ямок травления. При совместном присутствии MgO и
Л12О,1 они сохраняют свойственное им влияние на дисло-
кационную картину, а при возрастании и.х обшей кон-
центрации до 2% в периферийных слоях кристаллов от-
мечается начинающийся распад твердого раствора. Нг
87
Рис. IJ 9. Полигональная структура кристаллов твердых растворов
фицирующие примеси (под электронным
а п б алит в клинкере бел модифицирующих добавок; в — злит в клин
0.2"' P.O ; д и с — зеин.! рл.чада кристалла а пил с 1.5% P.O-» (кайма и
алита в портландцементном клинкере, содержащем различные моди-
микроскопом, X40 000)
кере с 2% СгаОз; г — разориентирование блоков в кристалле алита с
дендрнтовидная сетка)
выводу о специфичности внутренней структуры каждого
твердою раствора C3S.
Малинин, Тпмашсв, Палиашвили, Маложон отмеча-
ли блочность твердых растворов кристаллов алита в ви-
де ручьевых узоров. Мелкоячеистая структура кристал-
лов алита в клинкере (размер ячеек ~0,1 0.3 мкм. но
он непостоянен) наблюдалась весьма часто. Соотноше-
ние осей блоков от 1:2 до 1:4. Рельеф кристаллов низ-
кий; на отдельных снимках (рис. 1.19) хорошо видны
ступени роста. Модифицирование твердого раствора
C3S и клинкера хромом не изменило блочности строения
кристаллов алитовой фазы, по блоки стали крупнее и
изометрпчнее. Присутствие фосфора (0.2% P3Os) в
клинкере резко повышает рельефность блоков, приводит
их к разорпентпровапшо, а при содержании 1,5%
Р2О3— к появлению зон распада.
Малинин, Юдовнч, Паниашвпли, Дмитриева объясня-
ют возникновение «ручьевых» узоров блоков на поверх-
ности кристаллов алита и твердых растворов C3S пере-
сечением трещинами скола системы винтовых дислока-
ции. Расстояние между дислокационными линиями па
поверхности излома, по их данным, обычно составляло
0.2—0.3 мкм, что соответствовало плотности дислока-
ции порядка 5-Ю8—10° см 2. В этом случае, если тре-
щина скола пс проходит по межфазовым границам, ха-
рактерные признаки фазового рельефа па кристалле
алита нс наблюдались. Образование рельефа типа ячеи-
стой структуры, когда внутри кристалла появляются бло-
ки, свободные от дислокации, объясняется Доу, Зегером,
Фрэнком [73. 74] движением сетки дислокаций в про-
цессе излома кристалла и скоплением их в локальных
областях, где и формируются границы (поверхности)
раздела блоков.
По данным раб<>|Ы [6()|, плотность щелокацпп на
поверхности кристаллов твердого раствора C3S+Cr2O3
достигала I08 на 1 см2.
Монокристаллы C3S. выращенные нами совместно с
Несши, при длительном травлении их водой (коррозии)
характеризовались отчетливо выраженной блочной струк-
турой (рис. 1.20).
Распад кристаллов ( S в температурном интервале
1100 1200 ( послужил одним из путей наведения в них
дефектов строения. Максимальную упорядоченность
90
Рис. 1.20. Блоки в монокристалле C3S, выращенном в расплаве,
травленном водой в течение 27 ч (под электронным микроскопом.
Х40 ООО)
структуры алита отмечали в наиболее медленно охлаж-
денных образцах клинкера, содержавших, кстати, до
4.5% свободной СаО. В работе [751, наоборот, медлен-
ное охлаждение клинкера приводило к росту количества
дефектов в решетке алита.
Саморассыпание образцов C3S и клинкера. При пов-
торном обжиге C3S с 1—3% TiO2 или 1% МоО3 при
1500°С Сычев и Корнеев [26] наблюдали в процессе
последующего медленного охлаждения образков их дис-
пергирование в тонкий порошок Подобное же явление
наблюдалось в присутствии 1—6% WO3 и воспроизво-
дилось оно при многократных циклах «нагревание —
охлаждение». Предположительной причиной саморассы-
кання спеков (не содержавших свободной СаО) авторы
считают полиморфизм C3S, связанный с образованием
низкотемпературной модификации меньшей плотности
(т. е. подобно р-*-у- переход у C2S). В последнее время
авторы совместно с Байгалипой идентифицировали бо-
лее точно состав фаз в системе C3S-|-7% TiO2 и получи-
ли следующие данные: 60—70% твердого раствора
91
C3S+T1O2 (~ 5,1—8.3% TiO2) с отношением CaO:SiC>2=
= 3,11...3.2 и 30—35% повой фазы ориентировочного
состава CazSiOj-0,25 СазТЮб ( истома указанного со-
става об задала склонностью к рассыпанию.
1.3. ПРОМЕЖУТОЧНАЯ ФАЗА
Промежуточная фаза, заполняющая объем между
кристаллами алита и белита в клинкере, представляет
собой 'полпкрпсталлпческпй и полимипсральный мате-
риал. Основными составляющими фазами являются
кристаллы СзА u C«AF 11 стекло. Состав каждой из на-
званных фаз подвержен 'существенным изменениям в
результате образования твердых растворов и возникно-
вения неравновесных соединений. Переменный состав и
сложные процессы кристаллизации минералов за груд
няют их исследование
1.3.1. Трехкалыдиевый алюминат
Несмотря на многочисленные исследования, точных
и полных данных о строении кристаллической решетки
С3А пока еще по имеется.
Синтез С3Л. Полпкрпсталлпческпй минерал потуча
ют многократным обжигом (5—8 раз с лромежуточным
измельчением) стехиометрической смеси химически чи-
стых СаСОз и Л12О.,. Температура обжига обычно равна
1400°С Если шихт} готовить методом осаждения из
растворов, то синтез СзА осуществляется при меньшем
числе повторных обжигов и при температурах 1250—
1300°С. Монокристаллы СзА размером более 1 мм поле-
чить весьма трудно из-за пиконгрхситного плавления
минерала. Монокристаллы С3Л. хотя и недостаточно со-
вершенные. были получены из расплава по методу
Вернепля [76]. а также из расплава в нагревательной
ячейке бппокхляршио микроскопа.
Структура С3А. Монокристалл С3А диаметром
0,3 мм имел кубическую симметрию с постоянной ре-
О
шетки а= 15,22 А. Это значение параметра а совпа-
дает с величинами, определенными Бюсссмом, Эптелем,
О
Лагерквпстом, — « = 15,22 А и Свапсопом с соавтора-
О
ми — о = 15,262 \ Кристаллическая решетка выполнена
симметрично расположенными многогранниками (МО.;),
92
(А106), (СаО6) и (CaOj2). Связующим в структуре яв-
ляется поп Са2+ в координации, равной 12 [77]. Тетра
эдрнческие и октаэдрические многогранники соединя-
ются в решетке только вершинами, образуя бесконеч-
ные цепочки —О — Са — О — Са — О — и — О — А1 —
— О—А1—О—, а также, естественно, и связи в цепи —
О—Са—О А1—О. По Шредеру и Лайонсу, окта-
эдры АЮб должны быть удлиненными, тогда как Вурдик
и Дэю вообще отрицают шестерную координацию
алюминия, высказываясь за существование только АЮ<.
Кислородно-алюминиевый каркас решетки СзА весьма
жесткий и прочный, однако в трехмерной сетке имеются
свободные (промежутки, доступные для различных ка-
тионов.
Шеткппоп с соавторами методами ИКС и рентге-
новской дифрактометрии установлено преобладание в
решетке С3А комплексов (А1О4)5~ и в связи Са—О
ионной составляющей, при этом ими обнаружены два
различно ориентированных в решетке комплекса анио-
нов (АЮ.))5-.
Твердые растворы и полиморфные формы С3А. Чис-
тый трехкальциевый алюминат не имеет полиморфизма:
он относится к кубической сингонии. Но в связи с тем,
что структура минерала сложна и отличается значи-
тельными искажениями, ее расшифровывание затрудне-
но. Исследователями допускается переход от состояний
с большим беспорядком в строении к состояниям со все
более возрастающей симметрией. Однако эти суждения
носят пока характер гипотез.
Na2O в системе Na2O—СаО—А12О3 участвует в
формировании кристаллов С3А, образуя твердый ра-
створ с изоморфным замещением типа Са2+ч=ь2К’а+.
Предельная концентрация Na2O в твердом растворе
равна 9%, что соответствует Na2O-8 СаО-3 А120з- Этот
состав твердого раствора четко идентифицирован мно-
гими исследователями, что позволяет предполагать ста-
тистическое распределение ионов Na+ в решетке с обра-
зованием самостоятельного соединения. Растворение
Na+ в решетке С3А изменяет ее симметрию: из кубичес-
кой она переходит в орторомбическую, причем этот пе-
реход происходит быстро при концентрации Na2O более
3%- Орторомбический СзА имеет следующие константы
О
решетки: 15,36—15,4—15,17 А. При высоких температу-
рах и длительной выдержке в результате улетучивания
93
Na?O происходит обратный 'переход по топотактическо-
му механизму орторомбического С3Л в кубический.
В присутствии Na+ решетка С3Л сжимается, становится
более плотной. Одновременно с Na2O в 'решетку С3Л
может внедряться и S1O2 ((примерно до 3%), в результа-
те чего образуется более сложный твердый раствор ти-
па NC8(A3_xSix), поскольку замещение ионов может
'происходить лишь по такой схеме: Al3+4-Ca2+^Si4++
4-Na+. Кроме того, само соединение NC8A3 при темпе-
ратурах, предшествующих появлению расплава, взаимо-
действует с С3А с образованием вторичного твердого ра-
створа переменного состава. Вогт, Грин и трутне иссле-
дователи отмечают, что NC8A3 может находиться в
равновесии с жидкой фазой, т. с. это соединение может
плавиться без разложения.
К?О, подобно Na2O, образует гоодпнелпе К3О-
•8СаО-ЗЛ13О3, которое также может включать в
своп состав до 3% SiOo и взаимодействовать с С3А с
образованном более сложных твер тых растворов. Однако
соединенно NC8A3 более устойчиво, чем К.С8Л3, п обра-
зуется в первую очередь. Причиной пониженной устой-
чивости КС8А3 может быть большое различие в радиу-
сах замещающихся ионов К+ (гкЧ 1,33 А) и Са2+. Сое-
динения NC8A3 и КС8А3 считают изоморфными, вслед-
ствие чего могут возникать твердые растворы типа
(N, К) С8Л3.
MgO. Продел растворимости MgO в С3\ по одним
данным равен 0,5—0,7%, а по другим — 2,5%. Состав
твердого раствора — 3 (Cai .vMgJ ЛГО.(. При обмене
Ca2l---'-Mg2'1 решетка СЯЛ несколько сжимается. Воз-
можно совместное внедрение Mg21 11 Na1, особенно ког-
та С3Л находится в орторомбической модификации.
Сг2О3. Растворимость Сг-О3 в С3А не превышает, по-
видимому. 2—3%. Во всяком случае до дозировки
Сг2О3. равной 2,1%, показатели светопреломления твер-
дого раствора возрастали. С увеличением количества
Сг2О3 до 10—15% н более происходил распад С3А с
выделением Са и С2Сг.
MiiO2, СоО, NiO растворяются в С3Л в количестве
около 1 % 
FejOj. При исследовании пссвдобипариой системы
С3А— C3Fc различными авторами устанавливались сле-
дующие предельные концентрации трехкальциевого фер-
рита в твердом растворе с С3Л (мол. %): 2,5% — Шла-
М
удт, ~G,5%— Румянцев, 10%—Тарте. Маджумдар
указывает па растворимость 4,5%, а Листер [81]—
4,2% Fe2O3 в С3А. После обжига при температуре
1360°С параметр а элементарной ячейки твердых ра-
створов с концентрацией C3Fe в пределах 1—15 мол. %,
по данным Румянцева и Хотимченко, возрастал до со-
держания C3Fe порядка 6,5%, после чего практически
не изменялся. Пределы изменения параметра а — от
О
15,260 до 15,285 А, т. е. происходило расширение ячей-
ки. Твердый раствор, отвечающий максимальному раст-
ворению C3Fe, имеет состав ЗСаО(А1о,аз2-Ре0,об8)03.
Схема изоморфного замещения Al3+^Fe3+ подтверж-
дается данными ИКС по линиям поглощения, характер-
ным для тетраэдрических групп (FeO4)5-, а также дан-
ными рсптгспоструктурного анализа.
С3А в клинкере. Кристаллы кубического С3А при
благоприятных условиях обжига вырастают до 10—
15 мкм, имеют «прямоугольную» форму, низкое двупре-
ломлепие и слабую светоотражающую способность
(«прямоугольное» темное промежуточное вещество).
Одновременно с такими кристаллами при обжиге высо-
кощелочных (Na2O4-K2O) сырьевых смесей выде-
ляются кристаллы призматической формы, которые так-
же имеют низкую светоотражающую способность и вы-
глядят темными. Это кристаллы орторомбических
NC8A3 и КС8А3.
Соединения NC8A3 и КС8А3 идентифицировали в про-
мышленных клинкерах целый ряд исследователей —
Малиини, Рязин, Коленова, Бабачев, Петрова, Сузукава.
Обычно преобладает NC8A3, а КС8А3 образуется лишь
при большом избытке К2О над SO3. При медленном
охлаждении клинкера КС8А3 легко превращается в
С3А.
С3А в клинкере содержит большое количество при-
месей: К2О, Na2O, MgO, Fe2O3, SiO2, пределы концент-
раций которых точно установить пока не удается. При
этом параметр а решетки минерала из клинкера ниже,
чем эта величина у чистого С3А, т. е. происходит сжатие
решетки твердого раствора. Методом электронного
микрозондирования промышленных клинкеров Ямагучи
и Такаги [36] установили следующий состав твердого
раствора — С3А — Na6K2Ca78Mg4(Al44Fe8-Si8Oi80); Терье
и Хорнайн—Ca3_.v(Al2-2(x+i/)-Si2.r-Fe2y)Oe при предпола-
гаемых замещениях: Ca2+^=tMg2+; Al3+^=tFe3+; Si4+**
95
а Флетчер — (Ca2,78’ N<i,»,i6- K0.02)	(Al|,z.->-
’ Fci.ie ’	• "Siojo- riri no:)) Oc,.
К клинкере, содержащем п.) расчету ок. .то 10% С3Л,
возможно образование NCSA3 при содержании 0,3%
Na2O, а при большем количестве Na2O— твердых ра-
створов в ря ту N<i2O — NC8A3.
Стабильность С.(А и его твердых растворов. Чистый
С3А при медленном охлаждении от темпераrvp спекания
не распадается как в окислительной, так и в восстано-
вительной среде. Твертые же растворы С3Л, особенно с
Fe, Сг. Мп, S. менее сстопчнвы в восстановительных \ с-
ловпях. Сону тству ющпе С3А в клинкере окислы и сое-
динения могут сильно катализировать сто распад. Так,
Волконский, обжигавший смеси С3А с 5% NaF2 и KF2
при разных температурах, отмстил начало разложения
трехкальциевого алюмината на С5А3 и СаО уже при
800°С. В смесях с CaF2 разложение С3А начиналось
при Ю00°С и прекращалось выше 1300°С в результате,
как предполагает автор, улетучивания фтора.
В смеси с С3Р минерал С3Л разлагается с выделе-
нием С5А3, CjP. В системе же С3А -- CaSO4, но данным
Окорокова, Будникова, Рагозиной, трехкальциевый алю-
минат разлагается с образованием соединения 3 СаО-
3Al2O3-CaSO4.
Ион Fe2+, внедряющийся в С3А в процессе восстано-
вительного обжига клинкера, также приводит к распаду
ранее возникших кристаллов трехкальцпевого алюми-
ната. Торонов и Волконский фиксировали в системе
С3А — FeO выделение 17,5 % свободной СаО, что сви-
детельствует о глубоком распаде алюмината каль-
ция.
Количество (’.(Л в клинкере далеко не всегда близко
к расчетному Образование твердых растворов, разло-
жение С3А, а также часто субмикрокристаллическая
структура минерала при расположении кристаллов в
матрице другой (разы (например, «змеевидные» складки
между ступеньками кристаллов AF-фазы) приводят,
как правило, к снижению фактического содержания
трехкальцпевого алюмината ъ клинкере. Хенниг полу-
чил разными методами следующие значения содержа-
ния минерала в промышленном клинкере (%): коли-
чество но расчету 12,5; по данным петрографии — 21;
инфракрасной спектроскопии — 14; рентгенографии — 9.
96
Концентрация дефектов в кристаллах твердых ра-
створов СзА пока еще не установлена из-за сложности
ее определения.
1.3.2. Алюмоферриты кальция
Алюмоферритовая составляющая промежуточной
фазы под оптическим микроскопом в отраженном свете
имеет вид «светлого промежуточного вещества», т. е.
отличается высокой светоотражающей способностью.
Синтез АФ-минералов. Алюмоферриты кальция пред-
ставляют собою твердые растворы различного состава
в системе С5А3 — C4AF — СаО или C2F — гипотетичес-
кий С2А с общей формулой СбАхР^, где х=1...3, а
г/'=1...2. При тщательной подготовке шихты и правиль-
ном ведении режима обжига возможно получение лю-
бого состава твердого раствора. Так, твердый раствор
состава CsAi.sFj.s, который более известен как соедине-
ние C4AF, был синтезирован Браунмиллером, Хансеном
и Боггом обжигом стехиометрической смеси окислов при
1200—1300°С. Если используется осадок стехиометри-
ческого состава, образующийся в результате сливания
водных растворов нитратов кальция, алюминия и же-
леза, то соединение C4AF синтезируется полностью
при 1100—1200°С. Монокристаллы АФ-твердых раство-
ров формируются в порах застывающих алюмоферрито-
вых расплавов.
Состав АФ-минералов. Тороповым, Мерковым, Ши-
шаковым, Бойковой, а также многими другими иссле-
дователями — МакМеди, Ямагучи, Швайзе, Чирилли,
Бризи, Мальквори — установлено явление образования
твердых растворов в системе С5А3 — C4AF, т. е. возник-
новение составов более богатых А12О3, чем C4AF. Пре-
дельными составами высокоглиноземистого твердого
раствора были названы и идентифицированы 6СаО-
•2А12Оз-Ес2О3 и 6 СаО-2,2 Al2O3-Fe2O3, а позднее и
8 СаО-3 Al2O3-Fe2O3. Минимальная концентрация Fe2O3
в составе СбАзР (17,47%), а максимальная — в составе
6 СаО-А12О3-2 Fe2O3 (42,15%). Такие составы алюмо-
ферритов кальция, как C8A3F, C6A2F, СбА|.5Р1.5, C6AF2
укладываются в гипотетический ряд C2F—С2А, вследст-
вие чего общую формулу алюмоферритовых твердых
растворов в настоящее в'ремя записывают как C2F]_.VA>
(где х=0...0,7).
। j.ih i'll
97
Более высокоалюминатпый состав СвАзГ был полу-
чен в системе С5Л3— C4AF путем пикратного спекания
и двукратного плавления стехиометрической шихты. Он
образуется в результате соединения 1 мол. C2F4-1 мол.
C5A3+I мол. СаО. Тарте получил обогащенный алюми-
нием тертый раствор типа Сл (AF) в системе С3А —
CiAF при 1300°С. Он п ten гпфпцнровал составы
С.,(Аг1.чГ од). С3(Ао,в1’о,2) и Др-
Структура алюмоферритов кальция. Исходя из сое
тава алюмофсрритовой фазы C2F|_xA.v, образование
твердых растворов можно рассматривать как июследо-
вателыюе замещение в решетке С I попов I'31 иопамп
А13+. Элементарная ячейка решетки C2F орторомбичес-
кая п твердые растворы алюмоферритов кальция сохра-
няют эту сингонию. В решетке C;>F попы Fe3+ заш мают
два разных положения, образуя многогранники FeO4 п
FeOg (т. е. тетраэдры и октаэдры) Соотношение числа
тетраэдрических и октаэдрических группирзвок, тю дан-
ным Виттмана, снимавшего мессбауэровские спектры с
образцов C2F, весьма близкое. Поп Cnkl имеет коорди-
национное число 9, по координация нерегулярная, а
один ион О2- вообще удален на большое расстояние
(3,3 А). В направлении b решетки группы FeO4 и FeOe
нс имеют общего кислорода, г. с. соединяются через
Са- . В целом в решетке имеются большие окруженные
кислородом полости, которые занимает Са21 При заме-
щении Fe3 (г=0.67 А) па А13+ (г— 0,57 А) юлжпо про-
исходить сжатие решетки, поскольку поп AI31 имеет
меньший размер, чем Fc3+. II такое уменьшение пара-
метров элементарной ячейки, по таппым Воерманла,
Хана и Хизеля, iciicгвпголыш ыфиксировапо (табл.
1.13) Попы \1 вначале распределяются в решетке
Т а б л и к .1 I 15. Параморы алсмепlapuux ическ гаердых рас, пиров
а.иимоферрн i ов кальция
•	1lorrmi	|ны<’ I’i'iiieiKH. А	
С .	г V>1,1 |. и , 1<О|			
II 1И соединения			\втор
		Ь	с	
2СаО 1 с.О,	j.ol	11 6» |	19	Берино [79]
2СаО Гс.О,	>, 12	11.61	5,58	Мальквори |86|
4< аО \1.,О( Ге.,О,	5. 128	14,760 I 5.596	Смит [80]
4СаО \ 1.0, Г<.()., 6С.)О-2\1..О, Гч-.О,	5,26 3.22	14,42	5,51 14,35	5.18	| Мальквори [86]
98
C2F статистически, т. е. равномерно замещая железо и
в тетраэдрическом и октаэдрическом положениях. Од-
нако постепенно в процессе изотермической тепловой
обработки (обжига) ионы А13+ перемешаются все б
большем числе в тетраэдрические положения, пока все
не размещаются в них. Изменение параметров а, Ь, с
решетки происходило не строго линейно: в области пре-
дельного состава CeA2F наблюдалось естественное рез-
кое отклонение хода соответствующих кривых. С увели-
чением концентрации А13+ в решетке твердого раствора
показатели его светопреломления понижались.
Пономарев, Грачьян, Гайджуров с соавторами в ре-
зультате измерения магнитной восприимчивости твердых
растворов алюмоферритов кальция установили экстре-
мум на кривой «состав АФ-фазы — х» в точтф, отвечаю-
щей C6AF2. Полученные ими ЭПР-спектры также под-
твердили, что структура состава C6AF2 несколько отли-
чается от строения других составов твердых растворов.
К такому же заключению об отличии структуры CgAF2oT
строения других ЛФ-минералов пришли Кузнецова, Фе-
доров и Шевяков, исследовавшие твердые растворы ме-
тодом ИКС.
Полиморфизм и твердые растворы. Матрица алюмо-
ферритов кальция CzAxFj-x — орторомбическая решетка
2 CaO-Fe2O3— испытывает объемные изменения при
двух температурах: при 430°С— скачкообразное увели-
чение объема элементарной ячейки и при 690°С— так-
же расширение решетки, но более медленное. Следова-
тельно, минерал C2F предположительно может нахо-
диться в трех различных структурных (модификацион-
ных) состояниях. Растворение А13+ в решетке C2F посте-
пенно смещает эффект при 430°С в более низкотемпера-
турную область: при х = 0,2 он проявляется при 220°С,
а прн х—0,3 (0,3 мол % А12О3)—исчезает полностью.
Эффект при 690°С в присутствии 0,2 мол. % А12О3 про-
является при 630°С, а в случае х=0,5 также исчезает.
Таким образом, у твердых растворов алюмоферритов
кальция состава C2AxFi_x до х^0,3 можно предпо-
лагать наличие трех модификации с температурами
перехода 200—300 и 600—700°С. а при 0,3<х<0,5—
двух модификаций с температурой перехода 600—
700°С. При х^0,5 твердый раствор (типа CoAo.sFo.s)
сохраняется при нормальной температуре в одной мо-
дификации. Внедрение А12О3 в количествах 0,3 и
4* Зак. 213
00
0,5 мол. % нрпво inr к изменению симметрии решетки
твердого раствора па более высокую. Кроме того, высо-
котемпературные модификации характеризуются пони-
женной плотностью.
Смит [80] считает, что в точке с- х—0,3 происходит
нарушение непрерывности твердых растворов алюмо-
ферритов кальция. Восрмаип. Хан. Дизель, 11ыокпрк так-
же установили, что при х=0,3 линии, показывающие
изменение величии параметров элементарной ячейки а,
b и с в зависимости от количества Д12О3 (х) в твердом
растворе, несколько меняли свой наклон в сторону
уменьшения этих величин. Отклонение от линейного
хода величин а, Ь, с наблюдалось также и при х=0,5
(состав CoAo.sFos)- Твердые растворы с х=0,5 на ИК-
спсктрах характеризовались повой полосой поглощения
при 780—760 см-1.
Твердые растворы алюмоферритов кальция вступают
во взаимодействие с другими компонентами клинкера и
растворяют некоторые из них, образуя многокомпонент-
ные твердые растворы более сложного состава.
MgO. Предельная растворимость MgO в алюмофер-
ритах кальция различного состава достигала: 1,5% MgO
в C4AF — Сана да; 1,5% MgO в АФ-фазе клинкера —
Рояк; 1,5% MgO в Ca2AI0.5Fn.5--Восрмапп; 4,5—6% MgO
в C4AF — Мпяцава и 7,6% MgO в C4AF— [82]. Предел
растворимости MgO увеличивается с ростом количества
А12О3 в твердом растворе и с повышением температуры.
Ион Mg2+ может занимать в решетке CfiA.TF,; три пози-
ции; 1) замещать Ca2+^Mg2+; 2) замещать (Al3+, Fc3+)
^Mg2+ и 3) внедряться в пустоты решетки. В чистый
феррит C2F ион Mg2+ внедряется одновременно е избы-
точным Са2+ в таком соотношении; па три иона Mg2+
внедряется два иона Са21’ (в молекулярном выраже-
нии— 2 СаО-3 MgO или твердый раствор типа
Са2М".чОД. При этом Mg замещает железо по схеме:
2 Fc3+^t2 Mg2+-|-Mg2+, т. е. одни нон Mg24' распола-
гается в пустотах решетки для сохранения се электро-
нейтральности. Такой твердый раствор (I типа) был
'представлен [82] следующей формулой: Ca2Mgv/3-
• (Fel_.T-3-Mg.v/3)O5, где 0^х<0,045 при 1300°С. В алю-
моферрнт кальция состава C2Ao.5Fn,s магний также
внедрялся совместно с кальцием, по в соотношении 1:3,
т. е. в виде твердого раствора CaMg3Oi При этом Mg2+
занимает все три названные выше позиции, обра-
100
Рис. 1.21. Изменение параметров кристаллической решетки C4AF (а)
и СбА?Е (б) в зависимости от концентрации MgO в твердом раство-
ре [36]
параметры: 1 — «а>; 2 — «в»; 3— «с»
з^я твердый раствор (II типа) следующего состава:
[Cai-^/jo-Mgx/|0] •Mg4x/i5 [(Al, Fe) 1-4X/I5-O&. где
O^x^O.l при 1300°C. Переход от I типа твердого ра-
створа к II типу происходит при 0.5 мол. % М2О3.
Санада приводит следующие фор гулы твердого ра-
створа: 4(Cai vMgx) • А12О3-Ес2О3 и 6 (Са-, X-Mgv)-
•2 А^Оз-РегОз с предельной концентрацией MgO. рав-
ной 1,5%.
Замещение (Al34, Fe3+)^Mg2+ должно сопровож-
даться увеличением параметров элементарной ячейки
О
из-за большого размера иона Mg2+ (г=0,74 А) по
сравнению с Л13+ (г=0,57 Л) и Ес31 (г=0,67 А). Дан-
ные рис. 1.21 иллюстрируют это положение [36] Изме-
нение параметров происходит нелинейно, что возможно
связано с неравномерным распределением Mg2+ по трем
позициям в решетке. На кривых ДТА C2AXF|_X с MgO
проявились два уже известных эндотермических эффек-
та, но при 365 и 670°С. С повышением количества А1?О3
в растворе до 0,5 мол. % оба эффекта исчезали.
Окись магния способствует обогащению C6AxFi-x
алюминием, усиливает плеохроизм фазы и изменяет ее
101
hbci до более темною. Причиной потемнения алюможе-
лезистой фаты при растворении MgO является повыше-
ние концентрации вакансий п свобогпых электронов в
решетке, о чем можно было «ц щи, но снижению удель-
ною электросопротивления тбразцоп с —108 до
10 Ом-см при птмсиспни концентр шин MgO от 0 до
3%. Повышение проводимости обусловило соответст-
вующее изменение характеристической тонны волны в
ни шмон час гн ciiei гра.
SiO_. При изучении раствори мое in SiO2 использова-
лись минералы ( 4\Г и CcA;F Кристаллическую дву-
окись кремния в виц частиц размером 0 60 мкм до-
бавляли к нре гн ipure и.но спите шрованпым минералам
в количеств! 0,1, 0,5; I; 5 п 10%. Полученные смеси вы-
держивали при 1450сС 30 мни и медленно охлаждали со
скоростью 1 град/мнн до 1250 С ; галее образцы быстро
охлаждали на воздухе. В рсгультлтс такого охлаждения
полученные образны имели в большинстве случаев хо-
рошо развитые кристаллы, минера i ( i.M такристатли-
зовался в виде у глинеппых призм большей частью
квадратного сечения, а CbA2F часто кристаллизовался в
виде гсидритов. Во многих случаях отмечен шелокани-
онный рост кристаллов. В минералах с добавкой S1O2
кристаллы имеют вид пластин, иногда сросшихся под
нрял ым у глом.
Просмотр прозрачных шлифов в проходящем свете
выявил своеобразную волокнистую структуру минера-
лов, которая ясно ви тиа даже при небольшом увеличе-
нии. Такая волокнистая структура окатилась харак
горной для минералов алюмоферрп гон. содержащих в
своем составе SiO В образцах с SiO. часто встречают-
ся кристаллы с \	1,670 и <Vy, 1,659, которые, судя
по силе ту преломления и показателям преломления,
Иринадлсж.1 г 1 слеши Некоторые m кристаллов геле-
пи1 । имеют гентрин >6p.T<n\ir> форм' Таким образом,
при взаимодействии с SiO? алюмоферриты кальция
разлагаются с образованием алюмоферритовой фазы
иного состав 1 и геленита.
Химический анализ образцов показал, что введение
SiO2 в состав алюмоферритов по в зияло на степень
восстановления Гс^О-
Аналитические линии геленита (2,84; 3,70; 2,29;
п
1,75 \) начинают появляться при содержании в смесях
1% И более SiO . Следовательно, предельная раствори-
102
мость SiO2 в Сб, AXFU в условиях данного опыта соста-
вила около 1%. Количество растворенного SiO2. гдна' .
возрастает с увеличением количества АБО3 в твердом
растворе. Так, в смеси C6AxFy с 5% SiO2 относительная
интенсивное!ь линии геленита (</=2,84 Л) убывала по
мере повышения отношения Al2O3:Fc2O3; уменьшение
количества геленита в спеках связано с возрастанием
доли растворенной SiO2 вплоть до 5% при A:F=3.
Предполагаемый тип замещения в данной системе сле-
дующий: Si4b4=t(Al, Fe)3+, причем замещение происхо-
ди! только и тетраэдрических группировках. В этой
связи увеличение в твердом растворе количества А13-г,
занимающего преимущественно также тетраэдрическое
положение, облегчает обмен Si4+^AI3+ и способствует
растворению большого количества кремнезема.
При распаде C6AxFy в присутствии избытка SiO2 по-
мимо геленита в спеках обнаружены С А, С5А3, С3А, C2S.
Так, в спеках с 10% SiO2 было установлено присутствие:
в минерале CBA3F— С5Л3 и C4AF; в минерале C4AF—
С5А3 н СзЛ5; в минерале C6AF2—С3А5 и C2F. На рент-
генограмме C2F с 10% SiO2 нет отражений, присущих
гелениту, 'поскольку в этом минерале не содержится
А12О3, однако есть линии, характерные для железистого
геленита (C2FS). Кроме того, в спеке C2F выделяются
[3- и y-C2S, что косвенно подтверждается рассыпанием
материала в тонкий порошок.
Состав алюмоферритовой фазы, остающейся после
связывания части SiO2, определить трудно. Уменьшение
отношения Л12О3:Ге2Оз при увеличении количества SiO2
(табл. 1.16) обусловлено образованием геленита и вы-
ведением вследствие этого части А12О3 из состава алю-
моферрита кальция. Некоторые отклонения от общей
швисимосгн вызваны развитием еще одного процесса —
распада алюмоферритов кальция под воздействием SiO2,
сопровождающегося появлением свободных алюмина-
тов кальпия. 13 обоих минералах (C4AF, C6A2F) при
введении 5% SiO2 состав остающегося алюмоферрита
кальция приближается к C6AF2 и может быть представ-
лен в виде CeAi.osFbgs-
Более концентрированные по SiO2 твердые растворы
образуются, если одновременно с Si4+ в их ре-
шетку внедряется и Mg2+. В этом случае схема
обмена упрощается: 2 (Al, Fe)3+4=tSi4++Mg2+, при-
чем пои Mg2+ располагается в пустотах решетки или
юз
Таблица 1.16. Изменение отношении Л120з  Ге2О, при увеличении
содержания SiO2
•' и нс рал	Количество SiO,, %	а, л	AltO3:Fc2O3
			1,927	0,725
	0,1	1,928	0,675
1 цАг	0,5	1,926	0,775
	1,0	1,929	0,625
	5,0	1.932	0,500
1 «А.1-	0,1	1,91.г> 1 ,919	1 ,500 1,200
	0,5	1,91В	1,250
	1,0	1,918	1,250
	5,0	1,925	0,825
на местах атомов Л1 или Ее. Кремний п магний совме-
стно могут намостить до 10 мол. % ( М, Ес)2Оз и решет-
ке ( ЛуЕ,, Параметры люмен тарной ячейки и постоян-
ная решетки при этом возрастают.
CrO.j. Предельная растворимость СгО3 в С4ЛЕ, но
санным Сакураи [60], составила 5,4%. Хром находится
в решетке CgA^E^ в виде Ст3' и Сг6:; средняя валент-
ность его, определенная мею"'м рентгеновской флюо-
ресцентной спектрометрии, равнялась 3,7, а в решетке
с,Г -3.6.
Мп2О3. В системе КаО- ХЕО.с Ее_()„ 1Са()Л12О3-
•Мп2Оэ Паркер установил неограниченную смешивае-
мость. т Гоффнп ограниченную расгнорттмость с нре-
те.тытым составом ICaO- Х12О. (0,4 Ее2Оз-0,6 Мп2О3).
Ионы Мн’*- (г— 0,70 Xj iiEo’i (г -=-0,67А) весьма близки
но ра. меру и >гт ко тамстцаюг тру г друга в решетке.
Усложняет процесс обра юванпя твердых растворов
окисление марганца до М113О4 и Л1пО2, происходящее с
повыше.шем температуры; правда, при 1400—1450°С в
mil' • 32.6% Х\р-О ттрисх гст вот’.а.то 2% МпО2, а М113О4
. о' 41' нт было.
СаО. Ллюмофсрриты к. тьция предельных составов
i осебны взаимодействовать С.тО, образуя вторичные
U р ТС I ори.
Образны, полученные лпы смесей CgAxEy+CaO
при 150(рт с последующим быстрым охлаждением, ха-
Таблица 1.17. Растворение СаО в алюмоферритах кальция
Состав смеси, %		с, A,F		C.AF		c,af2			
с«А1- fy U	СаО	СаО св.	 СаО уев.	СаО св.	СаО yen.	СЮ С IL. 		СаО уев	сю ев	1 (1 \vn
100 1 95 90 1 80	5 10 20	Нет 0,9 13,2	5 9,1 6,8	0,4 2,3 13,9	4.6 7,7 6,1	Нет 7.G 16,6	3,1	2.5 9,9	- ч, 1
растеризовались образованием соединений с большей
основностью, чем исходный минерал (табл. 1.17). Пре-
дельная растворимость СаО составила 6—8Не-
способность алюмоферритов кальция к поглощению
СаО зависит от величины их глинозсмистбго модуля,
возрастая с его увеличением, что свидетельствует о ре-
шающем значении в процессе связывания дополнитель-
ного количества СаО алюмоферритом кальпня алюми-
натно-кальциевого мотива его решетки. В результате
поглощения СаО несколько изменяется форма кристал-
лов алюмоферритов кальция, а при большом избытке
окиси кальция происходит распад части кристаллов
СбАхРр с выделением свободных СаО и алюминатов
кальция и обогащенного железом алюмоферритного
остатка.
Другие твердые растворы. В технической литературе
отмечались и другие твердые растворы алюмоферритов
кальция, например титанистый алюмоферрит кальция
4СаО-А12О3 (Fe, Ti)2O3 (631; внедрение Na2O в C4AF;
растворение Mo, Nb, Zr, Fe2+ -в решетке Ce'CF,,.
М0О3 и Nb2O5, растворяясь в решетке C<,AXF„ даже
в небольшом количестве, вызывают в пей сложные
структурные изменения. Поскольку связь Me - - О в них
сильная с большой долей ковалентности, то эти катио-
ны, заняв любую позицию в решетке, формируют круп-
ным несимметричный кислородный многогранник, зна-
чительно поляризуя ионы О2- в окружении Fe3+. В ре-
зультате этого воздействия ионов Мо6+ и Nb5+ облегча-
ется термическая диссоциация FeoO.a^SFeO-1-1/ О
Образующиеся ионы Fe2+ и цепочки — Fe3+—О—F2+ —
105
изменяют п структуру, п цвет (па более светлый) алю-
моферрпта кальция.
Алюмофсрригы кальция и клинкере. Многочислен-
ными исследованиями доказано, что состав алюмофер-
рнтотых твердых растворов в промежуточной фазе
клинкера непостоянен: меняется отношение М2Оз:Р2О3
и оно нс постоянно но всей массе кристалла. Кроме того,
алюмофсрригы кальция в топ или niioii мере испыты-
вают термическую диссоциацию и образуют с различ-
ными элементами твердые растворы. В различных
клинкерах рентгеновским методом идентифицировались
следующие составы твердых растворов CgAvF,,; из 15
английских промышленных клинкеров в двух был C4AF,
еще в двух — СеАГ2, в четырех — между C4AF— C6AF2,
а в остальных семи--между CgAF и C„.V.F (Миджлей)
в ряде американских клинкеров состав АФ-фазы лежал
между C6Ai.2Fi.;R—Cc.Ai.77Fi,2.4, т. с. в среднем прибли-
жался к С4 AF (Коупленд); в ряде отечественных клин-
керов состав алюмоферрптовой фазы не выходил за пре-
делы C4AF—C6AF2, приближаясь, однако, больше к
C4AF, чем к CeAF2 (Волконский); из 15 французских
клинкеров в четырех был C;AF. в одном — CgAF2, в
остальных — близкий к C4AF (Гордин).
Торопов и Бойкова сказывают па образование в
клинкере АФ-фазы состава C4AF- -Cf<A.(F; Малинин,
Рязпн называют широкий состав — от C6AF2 до CeA2F.
Таким образом, большая часть исследователей считает,
что в портланднемептпых клинкерах средний состав
алюмоферрптовой фазы приближается к C4AF, хотя
имеются и отклонения.
Используя метод электронного микрозонда, Флетчер
установил следующий состав алюмоферрптовой фазы
в рядовом клинкере Са . Al. J'eo.mSio.uMgn.isTin^:-,
Мп,, >.,Oi5, а Ямагучи C.i • Мо4(Na,/. Ki •> Fe)
(Al к, Fe -Sir.-Mfr О iso). Шварц методом реп ггспофлюо-
ресцечтпой спектрометрии определил следующие содер-
жания растворенных примесей в АФ-фазе промышлен-
ных клинкеров; 5% СаО. 3% КД 4% MrO и 7% SiO2.
Гатт и Смит зафиксировали в составе промежуточной
фазы синтетического клинкера ll,5°/o SO3 и считают,
что сера преимущественно растворяется в алюмоферрп-
тах кальция.
Некоторые исследователи (Волконский, Гнпьс, Юнг)
отрицают возможность совместного сосуществования в
106
клинкере С3А и C6AxFv, поскольку легкость замещения
Д|3+^Не3+ должна приводить только к образованию
алюмоферритов кальция. Волконский и Жмодикова не
обнаружили в клинкерах методом ИКС полос погло-
щения С3А.
Точность определения CeAxF^ разными методами в
клинкере может существенно различаться. Так, для од-
ного из клинкеров были получены следующие данные:
по расчету — 10%, согласно петрографии — 0%,
ИКС — 9%, рентгенофазовому анализу — 15% Се-УЖу.
Кристаллы алюмоферритов кальция (светлое проме-
жуточное вещество) имеют призматическую форму и
гесно прорастают с темным промежуточным веществом.
Их особеннностыо является зональное строение, обус-
ловленное изменением отношения Al2O3:Fe2O3 в процес-
се роста кристалла, особенно в присутствии примесей.
Состав алюмоферритовой фазы существенно изменяется
в зависимости от скорости охлаждения клинкера; при
быстром охлаждении вначале выделяется более* бога-
тый А12О3 твердый раствор АФ-фазы, а на последней
стадии кристаллизуется относительно более высокожеле-
зистый твердый раствор.
Алюмоферритовая фаза образует на сколах рельец.
двух видов: плоский и ступенчатый. Ступеньки скольже-
ния, характеризующие пластинчатую природу кристал-
лов алюмоферритов кальция (типа «колоды карт»), от-
мечал ряд исследователей, и они показаны на рис. 1.22.
Плоский рельеф фазы обусловлен прохождением поверх-
ности скола по базису пластинок АФ-фазы. У отдельных
кристаллов наблюдались фигуры спирального роста.
Стабильность алюмоферритов кальция. Термическая
диссоциация Fe2O34=t2FeO4-1/2O2 в алюмоферритах каль-
ция протекает в небольшой степени в окислительной и
нейтральной газовых средах до тех пор, пока осуществ-
ляется топохимическая реакция. С появлением в систе-
ме СаО — А12О3 — Fe2O3 расплава диссоциация Fe2O3
протекает быстрее. Однако распада C6AxFb в указанных
газовых средах при температурах 1000—1500сС не
наблюдалось. Обжиг твердых растворов в интервале тем-
ператур 1450—1900°С, по данным Будникова, Федорова,
Глуховерова, приводил к их разложению, при этом сте-
пень диссоциации Fe2O3 снижалась в ряду C2F>
>C6AF2>C4AF>C6A2F>C3A3F. По мере распада твер-
107
Рис. 1.22. Слоистые (пластинчатые) кристаллы алюмоферриювои
фа пи в клинкере. Под лоектроиным микроскопом (' .16 000)
дог раствора н выделения свободной СаО, С5А3 и Г'г
остающаяся алюмоферрн товая фаза обогащалась AI2O3.
В восстанови тельных условиях алюмоферриты каль-
ция начинают разлагаться при довольно низких темпе-
ратурах. Опыты проводились с твердыми растворами
C7,4AF2,4; С4.8gAF;i,34; C3.2AF0.53 и ферритом кальция со-
става C1.83F. Все минералы не содержали свободной
извести и имели крнсыллнческпе решетки алюмоферри-
гового шпа. Однако интенсивность характерных линий
(3,65; 2,66; 1,91; 1,87 А) у различных минералов была
пеодшш овой, чго свидетельствовало о некотором изме-
нении симметрии пх решеток в зависимости от состава.
Ьолсе правильное строение имел по сравнению с мине-
ралами С jAI'2,1 п С|,8зГ минерал C^AF]^.
11 тьченные го «S’—ЗООО см-’/г минералы в виде
порош (слоем толщиной 5 мм) помещали па молиб-
ic.ioi п гш.ы I noiBcpi.i.iii гейегшпо водорода в
печах специально!! конструкции при температурах 400,
800 и 1000 С. Скорость подъема температуры в печи —
500 rj |д/ч, а время изотермической выдержки при мак-
сима., I. и шераг\ре — 20 мин.
Стеш и распад. минералов рассчитывалась по коли-
честв ы шляющейся свободной СаО п по содержанию
в продуктах 1чО. Результаты, полученные по этим двум
метод.. .. в большинстве случаев сильно различаются
по абсолютным значениям, по отражаемая ими зависи-
мость ндс.и ична: с повышением температуры степень
распа ... .... icpaja увеличивается (табл. 1.18).
108
Таблица 1.18. Содержание свободных СаО и FeO
в алюмоферритах кальция, термообработанных в токе Н
400	0,10	0,25	0,21	1,22	0,4;	[Со „8 Г	С3 .,0'AF0 52
С.ПГА?1ЯЙ 800	°'И	°-79	9,22	3189	0114	С0 2л,?	% Л1?0Л2
’	•	1000	1,75	10,71	3,63	53,16	0,16	. f CF	Cr,2AF042
10»
Рис. 123 Cieucin, распада раз-
личных алюмоферритов и фер-
piiioii кальция (по СаО) в за-
висимое I и 01 1емпср<пуры iep-
м«обработки
1 с за Г; 2- С , AF2 ; .7
( |.,ч.,	,3 1	^'i;,0(> ''1.811
Отношение свободной CaO:FeO во всех случаях
меньше единицы, что свидетельствует о преимуществен-
ном разрушении железо-кислородного мотива по срав-
нению с алюмокислородным. Алюмофсррит кальция по-
степенно обогащается Са2+ и А13+ и обедняется Fe3A
В отдельных участках решетки на основе алюмокисло-
родного структурного мотива, близкого к мотиву в С5А3,
возникают центры кристаллизации этого минерала. По-
мимо С.Дз продуктами распа га алюмоферритов кальция
были СзА, СаО, FeO, Fe. Продуктами распада феррита
кальция Ci,83F являлись СаО, FeO, Fe и более высоко-
основный феррит кальция (от C119F до С2,2р).
Доля распавшегося минерала повышается с ростом
температуры в следующих пределах (в зависимости от
состава): при -100°С — 0,27—0,86%; при 800°С — 0,2—
!8,5%; при 1000°С —3,6—48% (рис. 1.23). До 400—
J00 С процесс восстановления желе «а в феррите и алю-
моф< ррн rax кальция uporeKaei меч. и и но, по при превы-
шении этого темпера lypnoro предела скорость процесса
возрастает. Интенсивность распада минералов возраста-
ет с ростом содержания в них 1?е2Оз’ минимальным
распадом характеризовался CcAii98F (причина восста-
новления лишь незначительного количества железа в
этом минерале не ясна), а наибольшим — CI183F.
Кинетика процесса распада алюмоферритов кальция
в токе г города может быть описана уравнением диф-
dc D- S	de
фузии: ~	~ (с0—с), ,-де ~	степень превращения
ПО
вещества; D — коэффициент диффузии Н2 в решетку
алюмоферритов кальция; 5 величина поверхности со-
прикосновения исходных фаз; б — толщина превращен-
ного слоя; (со—с) — разность концентрации водорода
на внешней и внутренней поверхностях превращенного
слоя.
Сложность определения скорости распада ферритов
и алюмоферритов кальция в токе водорода связана с
тем, что не имеется еще надежных данных по скорости
диффузии водорода в материал и не получены констан-
ты скорости непосредственно реакций восстановления
железа, а также и скорости процесса обратного егс.
окисления.
Структура феррита и алюмоферрита кальция, сог
ласно данным рентгеноструктурного анализа, претерпе-
вает после термообработки в токе Н2 при 400эС мини-
мальные изменения, минерал остается однофазным.
После термообработки при 800°С на рентгенограммах
фиксируются отражения от продуктов распада основной
фазы.
Кратковременная термообработка (5 мин) атюмо-
ферритов кальция составов C6AF2; CeA|,5Fl,5; C6A|.5F 3-
CgA2F в токе Н2 при 1175—1200°С также вызвала их
распад (15—20%) с выделением свободных СаО, FeO
С5А3. У не полностью распавшегося алюмоферрита каль'
ция заметно изменились при этом межплоскостные рас
стояния решетки: частичное восстановление Fe3+ до Fe2
в решетке сопровождается уменьшением величины меж-
плоскостных расстояний (табл. I 19).
При дальнейшем повышении температуры до 1400—
1500°С алюмоферриты кальция полностью распадаются
в токе Н2 на СаО, С3А, FeO и Fe за короткое время
обжига.
Таблица 1.19. Изменение меж плоскостных расстояний в решетке
алюмоферритов кальция после термообработки при I200 C в токе Н7
Расчетный состав алюмо- ферритовой фазы	л 1,0,	До термообработки		После термообработки	
		2 е	d. А	2 8	О d. А
	Fe,O,				
6CaO-2Al2O3Fe2O3	2	60°17'	1 9246	60°22'	1,9218
6СаО-1,5Al2O3-Fe2O3	1.5	60с08'	1,9286	60*17'	1,9246
6СаО-1,5Al2O3l,5Fe2O3	1	59*50'	1,9373	60*14'	1,9256
6СаО-Al»O3-2Fe2O3	0,5	59*42'	1,9412	59°52'	1,9363
111
Начало восстановления железа в С4ЛГ, обжигавше-
гося в токе Н2, отмечалось Лонгом при 860°С. В продук-
тах распада были определены Fc, СаО, С3А. При нагре-
вании распавшегося минерала в окислительной среде
осуществлялся синтез исходного CiAF. При распаде вы-
сокожелезистых составов, в частности C2F, в интервале
температур 800 1300°С в атмосфере, содержащей СО,
происходило образование твердых растворов: вюстита
(CaO-FeO) в СаО при растворимости 6 9% CF и СаО
в вюстптс. Чирилли установил образование расплава
при низких температурах и тормозящее влияние раство-
ряющихся в нем СаО и SiO2 па процесс термической
диссоциации ферритов и C.|AF.
Восстановления Fe2O3 до FeO в алюмоферритовых
фазах клинкеров, сопровождающегося деформацией их
строения, достигали разными способами: введением в
газовую атмосферу печи газов NO+NO_>, закалкой клин-
кера в водных растворах неорганических кислот и со-
лей, или в воде и жидком азоте, обработкой клинкера
при —- 800°б генераторным газом, закалкой в водном
растворе уксусной кислоты [84, 85].
Алюмоферрнты кальция неустойчивы в присутствия
иона F~ (CaFo, A1F3) и распадаются в его присутствии
как при нагревании, так и охлаждении на С.чА3 и высо-
кожелезистую фазу, близкую по составу к C6AF2. Око-
роков с сотрудниками установил сильное каталитическое
влияние фтора на реакцию разложения: 2CfiA2F->-
-^СбАзф-СбАРг+С. Степень распада минерала возраста-
ла при увеличении количества CaF2 от 1 до 5%. Не-
устойчивы соединения C?AvFi , н в присутствии СаС12.
Сульфаты металлов (Са, Fc, Мц, Ba. Sr и т. д.) раз-
рушают алюмоферрнты кальция в процессе совместного
их обжига по реакции: 6C-iAF+CaSO4 —3(СА) • C.aSO4-t~
+3Cr,AF2-|-3C. Процесс распада, следовательно, сопро
нож дается образованием сульфоалюмипага кальция и
выделением свободной СаО и более богатого железом,
чем исходная фаза, алюмоферрптового твердого рас-
твора.
1.3.3. Стекловидная фаза
Стекловидпая фаза в клинкере представляет собой
неравновесный продукт, образующийся в результате
быстрого его охлаждения. Состав застывшей эвтектики
112
в системе СаО—А12О3—Fe2O3—SiO2 следующий: СлО—
54,8%; SiO2—6%; А12О3—22,7%; Fe2O3—16,5%. Стекла,
образующиеся при застывании (переохлаждении) более
высокотемпературных расплавов до 1500°С, незначитель-
но отличаются по составу от эвтектического. Расплавы,
содержащие столь малое количество стеклообразующих
окислов (SiO2+Al2O3), склонны к кристаллизации, и
поэтому стекловидная фаза в клинкере отчетливо не
наблюдается, хотя имеются указания на присутствие ее
в количестве 12—25%. Можно предположить, что клин-
керные расплавы могут расслаиваться, в результате
чего появляются капельки нового расплава, обогащен-
ного SiO2 и Na2O, которые и застывают в виде стекла.
Строение стекла. Различные элементы по роли, кото-
рую они выполняют в структуре стекла, разделены на
Таблица 1.20. Кристаллохимические свойства некоторых катионов
и их функции в структуре стекол
Группа катио- | нов	Вид катио- на	Заряд Z	Радиус г, А	Коор- дина- цией - ное число	Рефрак- ция свобод- ного иона, см3	Сила поля катиона, Z/г»	Энергия связи Me—О. ккал/г - • атом
Стеклообра-	Si	4+	0,41	4	0,08	23.8	106
зователи	В	3+	0,2	3	0,06	75	119
		з+	0,2	4	0,06	75	89
	Р	5+	0,34	4	0,05	43,2	88...111
	О	2~	1,32	—	6,28	—	—
Промежуточ-	А1	з+	0,5	4	0,14	12	79. .101
ные		з+	0,5	6	0,14	12	53...67
	Ti	4+	0,68	4	0,6	8,7	109
		4+	0,68	6	0,6	8,7	73
	Zn	2+	0,74	2	0,7	3,6	72
		2+	0,74	4	0,7	3,6	36
Модифика-	Na	l+	0,95	6	0,47	1,1	20
торы	К	1 +	1,33	9	2,24	0,58	13
	Li	1+	0,6	4	0,08	2,7	36
	Са	2+	0,99	8	1,39	2,1	32
	Mg	2+	0,65	6	0,26	4,7	37
	Ba	2+	1,35	8	4,67	1,1	33
113
три группы: стеклообразователп, модификаторы и проме-
жуточные по свойствам (табл. 1.20). Катионы-стсклооб-
разователи характеризуются высокими значениями энер-
гии связи Me—О, заряда катиона, малым радиусом,
низкими координационными числами, низкой поляри-
зуемостью, высокими значениями силы ноля. Катпоны-
модпфикаторы характеризуются противоположными
свойствами.
Катионы Al, Fe, Ti, Zn в зависимости от кислотно-
основных свойств стекла могут проявлять свойства и
модификаторов, и стеклообразователеп. Координацион-
ные числа их, а также Мп, Сг, Ni, Со и других элементов
с достраивающейся оболочкой (3d) в составе стекла
непостоянны [87, 88]. Пон кислорода в цепи Si — О —
—Si—является «мостиковым», а осуществляющий боко-
вую связь с катионом-модификатором (—Si—О—
—Me—) — «немостиковым».
Катионы и анионные группировки, представленные
(SiOj)4-, (РО4)3-, (ВО4)5-, (А1О4)5-, связаны в стекле
в трехмерную непериодическую сетку при беспорядоч-
ном расположении атомов. Согласно химическим
представлениям, стекло — неопределенное химическое
соединение окислов, способное к распаду на конкретные
минералы. Какие структурные мотивы в стекле преобла-
дают— полимерные цепочки, слои или вообще сетча-
тые структуры — на этот вопрос еще нельзя отве-
тить однозначно. Однако доказано, что в стекле сущест-
вует ближний порядок (кристаллиты) и оно может ис-
пытывать микро'расслоение, в результате чего структура
стекла становится микрогетерогеиной. Ближиин порядок
характеризуется наличием в стекле небольших по вели-
О
чине (15- 20 Л) и сильно деформированных структур-
ных обра юваинп, ядро которых имеет структуру нор-
мальной кристаллической решетки, постепенно разупо-
рядочивающейся к периферии в аморфное состояние.
Подтверждает наличие ближнего поря и<а н установле-
ние того факта, что попы-модификаторы часто распре-
деляются в структуре стекла не произвольно, а скапли-
ваясь в определенных ее узлах. В этих локальных объ-
емах возникают предзародышевыс и 1ародышевыс обра-
зования (снботаксисы, рои, центры) кристаллов.
Микрогстерогенпость стекол обусловливается тем,
что при быстром охлаждении расплава (клинкера) в нем
происходит агрегация однородных атомов в ассоциаты.
114
которые по энергетическим причинам сразу же образуют
поверхность раздела, принимая форму капли. В резуль-
тате возникают состояния типа «твердый раствор рас-
плава в матричном расплаве» (или эмульсии), которые
при затвердевании образуют микрогетерогенное стекло.
Стекло может состоять из двух, трех и большего числа
стеклообразных микрофаз. Химический состав микро-
фаз обычно весьма близок к составу устойчивых кри-
сталлических соединении. Поэтому стеклообразные мнк-
рофазы при благоприятных условиях легко закристалли-
зовываются.
Микрогетерогенные области стекла, содержащие не-
большое количество SiC>2 (а они преобладают в стекло-
видных фазах клинкера и гранулированного шлака),
образуют трехмерный беспорядочный каркас не только
с участием ионов-стеклообразователей (поскольку их
мало), но и катионов-модификаторов, которые в этом
случае принципиально меняют свою роль в структуре
стекла. Это явление получило название «инверсии
структурной роли модифицирующих ионов», а соответ-
ствующие стекловидные фазы или стекла называют
«инвертными» [89].
В связи с разрывом силоксанных связей —Si—О—
—Si избыточными катионами-модификаторами в струк-
туре стекла уже при содержании ~40% SiO2 сохраня-
ются лишь спаренные или строенные кремнекислород-
ные тетраэдры (рис. 1.24). При дальнейшем понижении
Рис. 1.24. Схематическое изо-
бражение структуры стекло-
видной фазы с низким содер-
жанием кремнезема (менее
40%) [89]
/ — тетраэдры [SIO«];	2—мости-
ковые ионы кислорода; 3 — моди-
фицирующие катионы разного
размера (Na, К, Са, Sr, Ва); 4 —
ионы Si ; 5—немостиковые ионы
кислорода
1
о 2	• k
е з	9 5
115
содержания SiOa в структуре стекла появляются изоли-
рованные тетраэдры SiO1. сосуществующие с короткими
их цепями, а затем (при содержании SiO2 ^10—20%)
остаются только тетраэдры SiO4 и стекло приобретает
условно «ортосплпкатную» структуру. При такой струк-
туре стекла резко возрастает роль различных содержа-
щихся в нем элементов в формировании фпзико-хими-
ческпх свойств фазы: основных — Са, Mg, Fe, AI и со-
путствующих — Ст, Р, Мп, Ti, Ba, Sr и др.
В клинкерных н шлаковых стеклах методами ЭНР
п ИКС идентифицировались следующие многогранники:
(Л1О4)- , (АЮ(;)° , (FeO4)R’, (I'iOi)1 , пре отлагаемая
координация кальция по кислороду — В, а магния — -I п
6. В структуре малокремнеземпстых стекол возрастает
значение связей—Si—О—AI — как основы трехмерного
пространственного каркаса. Ион Fe2+, подобно Mg2+,
участвует в построении цепочек тина — Si—-О—Fe—О—
—Si—и выполняет в определенных условиях роль одного
из связующих компонентов в каркасе стекла. Ион
Ва2+, являясь аналогом Са2+. тем нс менее усиливает
склонность стекла к мпкрорасслоению, а Мп2+—к
кристалли шции.
Горшков установил, что ионы с большим радиусом —
La3+, In3+, Y3+, Th4+, Sr2+ (по-видимому, и Ba2+) дефор-
мируют пространственный каркас стекла, образуют раз-
рывы в цепочках—Si О—AI—по связям А1 — О; отда-
ют кислород из своего окружения А13+, что способств\ег
переходу его в октаэдрическую координацию и облегча-
ет мнкрорасслоеиис стекловидной фазы. Ионы с неболь-
шим радиусом (<0,7 А)—Li+, V5+, W6+, Nd3+, Cu2+,
Ni2+, Sn4-1 стабилизировали Al31’ в четверной координа-
ции, что сохраняло связи—Si—О—А1— и даже спо-
собствовало их укрупнению. К этим выводам автор
пришел на основании анализа ИК-спектров стекол. Ин-
тересным является и его заключение о возможности су-
ществования многогранника (AlgO4)6~. Группы
(MgO6)I0~ были идентифицированы в стеклах Ведем,
Сатариным и Щетинной. Эти же авторы методом ИКС
установили наличие в малокремнеземистых стеклах
групп (РО4)3- и (MgO4)6~, а также отметили деполиме-
ризующее действие фосфора и фтора па кремне- и крсм-
пеалюмокислороднып каркасы стекла, следствием чего
была возрастающая разупорядоченность их структуры
116
Рис. 1.25. Электронно-микроскопическая
ных стекловидных фаз (ХЮ ООО)
а — участки ликвации в стекле с 33% SiO;;
SiO2
структура микрогетероген-
б — то же, в стекле с 39.7%
и склонность к микроликвации с ростом концентрации
названных элементов.
Фосфор образует собственные группировки благода-
ря большой силе связи Р—О. Хром в малокремнеземи-
стых стеклах фиксировался в Сг2+- и Сг3+-формах.
Чопра и Танеджа установили, что в основных мало-
кремнеземистых стеклах ион А13+ в координации АЮ4
действует как стеклообразователь, Са2+ и Mg2+ распо-
лагаются в пустотах сетки стекла, образуя группы СаО6
117
и MgO4 Замена CaO6s^MgO4 делает структуру стекла
менее прочной. .Марганец в стекле па 76—82% был
представлен Мп2С а остальное его количество было в
форме Мп3+
Таким образом, пиве, спя Л1, 1с, I i, ирш у i пип? В,
особая роль Mg, а также изменение поведения других
элементов обусловили застывание в стекловидном со-
стоянии клинкерных расплавов, содержащих всего 6—
8% SiO2.
В работе [90] получены электронно-микроскопиче-
ские снимки микро! стсрогсппых малокремнеземистых
стекол (рис. 1.25), которые дают основание полагать,
что причиной их расслоения послужило образование в
стеклах исследованного состава (SiO<—33—40%;
АЬОз — 7—18%, СаО — 41%; MgO — 7 -11%) значи
тельного количества группировок (A1O6)9
Плотность стекловидной фазы возрастает с увели-
чением числа растворенных в пой элементов, поскольку
последние заполняют пустоты пространственного кар
каса.
1.4. ДРУГИЕ ФАЗЫ КЛИНКЕРА
В составе клинкера всегда присутствуют свободная
СаО, периклаз (MgO), минералы С5А3 и C<iSO4.
Окись кальция. Решетка СаО кубическая. Кальций
образует правильные октаэдрические i руины СаО(1. Реб-
ро куба (постоянная решетки а) имеет длину -1,797 А
Белов и Илюхин представляют структуру СаО в виде
уложенных в ряд плоских октаэдрических слоив с сочле-
нением октаэдров но ребрам. И внутри слоев и в общем
трехмерном каркасе выделяются бесконечные колонки
(или ленты) из октаэдров СаОй.
Истинная плотность чистой СаО 3,31 г/см3 (при
нулевой пористости). В клинкере СаО присутствует
обычно в количестве 0 1%, а в специальных составах
вяжущего то 3- 6%
Обжиг прессованных образцов из СаСО3 (<хч»)
производился то 1600 С в течение 5 ч в силитовой печи,
а при 1600—2600°С в течение 1- 10 мин в вакуумной
печи сопротивления.
С повышением температуры обжига размер кристал-
лов СаО и степень совершенства их формы возрастали
(рис. 1.26) Большая часть зерен, составляющих низко-
118
Рис. 1.27. Изменение постоян-
ной кубической решетки СаО в
зависимости от температуры
обжига
Рис. 1,26. Изменение величины
кристаллов СаО в зависимости
от температуры обжига
температурные пробы СаО, имела агрегатное строение.
При температурах выше 2000°С наблюдались кристаллы
округлой формы, характеризующиеся оптической изо-
тропностью. В области температур 1700—-1900°С наблю-
далось аномальное ускорение роста кристаллов, кото-
рому обоснованного объяснения пока не найдено. Внеш-
не, начиная от температуры 1200°С, все кристаллы СаО
монофазны и совершенны, однако интенсивность отра-
жений от некоторых плоскостей их решеток зависела от
температуры (рис. 1.27). Следует отметить, что экстре-
мумы на кривых приходятся примерно на тот же темпе-
ратурный интервал, что и скачкообразный рост кристал-
лов. Возможно, что в этом температурном интервале
распределение примесей в решетке СаО наиболее упо-
рядочено, тогда как выше 2000—2200°С наступает раз-
упорядочепис твердых растворов Постоянная решетки
несколько возрастала до 2200°С, а затем понижалась,
оставаясь, однако, все время в претелах 4,88—4,803—
4,800 А.
Лугинина и Барбанягрэ установили, что параметр
решетки СаО в процессе медленного обжига постепен-
но снижался в пределах 4,8075—4,80.56 А при повыше-
нии температуры обжига от 900 до 1400°С. Повышение
температуры обжига приводило к упорядочению строе-
ния кристаллической решетки, о чем авторы судили по
снижению концентрации пар вакансий с 10,5- Ю20
(900°С) до 3,17-Ю20 см-3 (1400°С). В работе установлено
119
влияние на параметр решетки СаО и плотность вакансий
скорости обжига, структуры пехотного карбоната каль-
ция. примесей. Волжснскнн и Виноградов, Бойнтон
[92] не наблюдали никаких изменении постоянной ре-
шетки СаО в зависимости от температуры обжига в ин-
тервале 650—1500°С. Снижение величины параметра
решетки выше 1000 1100°С в 'пределах 4,810..4,800
наблюдал Хираока. Увеличение и уменьшение парамет-
ров решетки СаО связано, по-видимому, с растворени-
ем и удалением из нее газообразных примесных про-
дуктов.
С повышением температуры плотность образцов СаО
возрастает, причем характер повышения плотности за-
висит от скорости нагрева, природы исходного известко-
вого компонента, температуры обжига, вида и количест-
ва примесей, характера газовой атмосферы. Плотность
возрастала с повышением температуры обжига, скоро-
сти нагревания, уменьшения размера зерен СаСО3.
Длительность обжига при 1100°С не влияла на плотность
СаО, а повышение температуры от 900 до 1400°С со-
провождалось увеличением плотности в пределах
3,02...3.<33 г/см3. Повышение плотности СаО при
нагревании Ходин обьясияст процессами перекристалли-
зации кристаллитов в кристаллы больших размеров. С
повышением температуры от 1000 до 1200°С, по дан-
ным ЭПР, в связи Са—О решетки СаО убывала доля
ковалентной компоненты: при 1200°С СаО имела макси-
мальный дипольный момент [93]. СаО характеризуется
смешанной проводимостью — ионной и электронной од-
новременно.
Гам привел следующие составы твердых растворов
СаО: (Сао.г7• А4по.п|• Aipfn.i • Feo.ifl)О и (Cao,44-Mno,o7*Mgo.3’
•БердоЮ. Кристаллы СаО тесно прорастали кристал-
лы C3S.
Твердые растворы, образуемые СаО и различными
примесными элементами, изучены к настоящему време-
ни еще слабо. Известно о растворении 2—3% FeO (Fe2+)
в решетке как чистой СаО, так и окиси кальция, находя-
щейся в клинкере, если процесс обжига проводится в
восстановительных условиях. Нами уже упоминалось
о твердых растворах CaO-xMgO типа CaJVIgi-xOs (где
х=5). В СаО, полученной из природных материалов,
методом спектрального анализа было определено со-
держание [92]: примерно 0,001 % Сг 0,001% Со;
120
0,001% Мп, следы меди, рт^ти, молибдена, фосфора, се-
ребра, рубидия, натрия, калия, стронция, титана и цин-
ка в количествах 0,01—0,1% каждого. Предельные кон-
центрации твердых растворов не устанавливались, од-
нако в ряде случаев фиксировалось замещение Саг+ч=
=^Ме2+.
В СаО растворяются также углерод, сера, фтор. При
температуре 2000°C может раствориться 17% MgO в
СаО и 8% СаО в MgO. Между СаО и SrO установлена
полная смешиваемость с изменением параметра решет-
ки твердого раствора в пределах 4,80 (СаО) ...5,15 А
(SrO).
Электронно-микроскопические исследования СаО,
проведенные нами совместно с Патрушевой, показали,
что кристаллы СаО после обжига мела при 1100°С име-
ли округлую форму (рис. 1.28) и размер 1,2—1,8 мкм.
На поверхности кристаллов наблюдались ступеньки
(«террасы») — следы их винтового роста. Измерение
длины теней показало, что эти ступеньки имели толщи-
О
ну 100—400 А, т. е. включали 20—85 межатомных рас-
стояний и были, следовательно, полимолекулярны. У
вершин кристаллов скопления дислокаций были плот-
нее, что говорит о большей скорости роста этих зон
кристалла [91]. В присутствии 0,05—1 c/o'^Na5P301e
(триполифосфат натрия) плотность дислокаций в кри-
сталлах СаО непрерывно возрастала, расстояние меж-
ду концентрическими спиралями (винтами) роста умень-
шалось, а при повышенных количествах щелочного фос-
фата наблюдаются зоны скопления чужеродных атомов
в местах выхода винтовых дислокаций на поверхность
зерен, к числу которых относятся и примеси, содержа-
щиеся в природном меле (Mg, Fe). С ростом концентра-
ции NasP3Oio несколько возрастал и размер кристаллов.
Повышение температуры обжига СаО до 1300°С приве-
ло к тем же зависимостям, но кристаллическая струк-
тура минерала была отчетливой.
Террасы и многоступенчатые пирамиды на поверх-
ности кристаллов СаО являются, по мнению Лугининой
и Барбанягрэ, результатом внутрикристаллических пре-
вращений в их решетках. Авторы установили, что при
быстром нагреве дефекты в кристаллах СаО устра-
няются быстрее, чем при медленном обжиге.
В клинкере свободная СаО может находиться в двух
видах: CaOj — неусвоенная кислотными окислами окись.
|_|
Рис. 1.28. Дислокационная структура крпсla.-i.iott СлО, нолуц-нпых в
а при 1100"' крмгрс.п.пмп: <• при ihW < <»|.	ц» ж«
прошедшая зоп\ высоких темпера гур, и СаОд, выделив-
шаяся при разложении GS и С3Л в процессе охлажде-
ния СаО[ может образовывать крупные кристаллы ок-
руглой формы размером до 100 мкм и в этом случае
очень точно предо.шется любыми методами. В том же
случае, когда опа нахо ди пся в терттс ..линкера и вп те мел-
ких зерен р юмором 10 мкм. включенных в тм или
иную матричную фату, роду.плат определения ее ока-
зываются заниженными. Для повышения точности опре-
деления мелкокристаллической CaOj химическим мето-
122
присутствии Na PjOio (под электронным микроскопом, Х16 000)
0.3% добавки; г — то же. 1% добавки
дом необходимо измельчать материал до удельной по-
верхности не менее 6000 см2/г. СаОц также мелкокрис-
таллическая— средний размер зерен 1—5 мкм, и опре-
деление ее связано с теми же трудностями, что и тонко-
зернистой СаОь
Окись магния (периклаз). Решетка MgO кчбичес-
О
кая, постоянная решетки а=4,213 А. Магний имеет шес-
терную координацию и образует правильные октаэдри-
ческие группировки MgOe. Теоретическая плотность
3,57—3,58 г/см3. Отклонение состава MgO от стехио-
123
Рис. 1.2S. Дислокационная cipVKiypa hpnci.i.’i.’ioR C.iO, полученных в
д—при 1J0U >' kniirp* I.UI.UI; с при Ik" ' KI I I-Iinni.iit.in. Ж — то же.
метрического очень мало. Монокристаллы MgO были
получены m стехиометрическою расплава в электро-
туговых печах путем медленной его кристаллизации
[94], а нитевидные монокристаллы — методом восста-
новительной транспортной реакции
По данным Пирогова, периклаз содержал н виде
изоморфных примесей FeO, MnO, ZnO в количестве до
10% каждого, а кристаллическая решетка чистого MgO
оставалась неизменной вплоть то температуры плавле-
ния (2800°С). Твердый раствор FeO в MgO — магнезио-
феррит весьма обстоятельно изучается как самостоя-
124
присутствии Na6P3Oio (под электронным микроскопом, х 16 000)
с 0.3% добавки; э — то же, с 1% добавки
тельный химический продукт [95]. Общий состав твер-
дого раствора следующий—(Mg х -Fe 1_х_зу 
34-
 Fe _ )О2- при неограниченной взаимной раствори-
мости MgO и FeO-
Джонс, Мейтра, Кутлер исследовали дефектность
поликристаллических спеков MgO, полученных при
900—1500°С в присутствии 1 мол. % TiOo, ZnO, FeO, л
показали, что замещение типа 2 Mg2+=tTi (Zn)*+ при-
водит к появлению в решетке периклаза катионных ва-
125
кансип. Ионы Fe3+ также способствуют образованию
катионных вакансий, по в меньшей степени. Небольшие
количества (0,1 атомн. %) Ni2+, Sc3+, Zr4+ и 0,1 —
0,3 мол. % HfO2 деформировали решетку MgO и суще-
ственно облегчали спекание окисла. Кристаллы MgO
мог\т содержать внутрнкристалличсскис закрытые поры,
которые зарастают с большим трудом.
В клинкере в составе промежуточного вещества MgO
выделяется в виде небольших кристаллов (~10 мкм)
угловатой формы, и как включения в алит и белит
имеет вид округлых зерен с высоким рельефом. Боль-
шая часть кристаллов MgO выделяется в составе про-
межуточного вещества. Действительно, в бысгроохлаж-
деиных и застывших в виде стекла клинкерных распла-
вах большая часть MgO находилась в растворенном
виде, а при избытке окиси магния в стекле выделялись
мелкие кристаллы периклаза. Большинство исследова-
телей считают, что при высоких температурах MgO нс
образует соединений, однако имеются отдельные указа-
ния на возможность образования монтичеллита, окерма-
иита и мервинита, правда преобладающее их количество
синтезировалось при пониженных температурах, а при
температурах выше 1300°С распадалось
Стахель и Шремлн отмечали три случая выкристал-
лизовывания периклаза из расплава: 1) медленное ох-
лаждение— идиоморфные кристаллы; 2) охлаждение со
скоростью 20—40 град/мин (быстрое) —дендритовидные
кристаллы; 3) быстрое (закалка) — отдельные мелкие
дендритовидные кристаллы в массе стекла.
Никифоров получал высокомагисзиальные к.ппнкеры
с размерами кристаллов периклаза менее 5 мкм, что
достигалось понижением вязкости клинкерного распла-
ва. Рояк, Мышляева, Черняховский угловатую форму
кристаллов MgO обз.яспяшт неравномерным («случай-
ным») распределением (Mg, В) в их решетках, что обу-
словливает разную скорость роста отдельных граней
кристаллов; округлые же кристаллы свидетельствуют
о равномерном распределении примесей в их решетках.
Бутт. Воробьева. Дрэгой исследовали системы
C6A.TF„—(5—15%) MgO с целью установления харак-
тера выделения кристаллов периклаза из соответствую-
щих расплавов, аналогичных клинкерным расплавам.
Плавление осуществлялось в кислородно-газовой печи
при 1450, 1600 и 1850°С. Расплавы охлаждались тремя
126
способами: водным, быстрым воздушным и медленным
при снижении температуры со скоростью 200 град/ч.
Все исследованные плавленые алюмоферриты кальция
имели отчетливую кристаллическую структуру с зернами
удлиненной призматической формы. Режим охлаждения
сильно влиял на размер кристаллов минерала и на
количество образующейся стекловидной фазы; оно уве-
личивалось с ростом содержания в алюмоферритах
кальция Fe2O3 и температуры плавления. Это объясня-
ется повышенной способностью расплавов с низкой вяз-
костью к переохлаждению и застыванию определен-
ной части в виде стекла. Присутствие окиси магния по-
вышало способность алюмоферритов к кристаллизации.
По данным петрографического анализа, количество оки-
си магния, которое образует твердые растворы или вхо-
дит в стекловидную фазу, увеличивается с уменьшением
содержания Fe2O3 в расплавах и с увеличением темпе-
ратуры плавления.
Максимальный размер кристаллов периклаза значи-
тельно изменяется в зависимости от температуры плав-
ления и состава алюмоферрита кальция. Режим охлаж-
дения оказывает большее влияние на форму кристаллов
периклаза, чем на их размер. При резком охлаждении
кристаллы периклаза имеют неопределенную форму, а
при воздушном и особенно при медленном охлажде-
нии получаются кристаллы более правильной формы.
При высоких температурах плавления режим охлажде-
ния оказывает более заметное влияние на размер крис-
таллов периклаза, чем при низких. В расплавах алюмо-
ферритов кальция, полученных при 1450 и 1600°С, наб-
людалось образование магнезиальной шпинели MgO-
 AI2O3.
С5А3 (С|2А7). Минерал С5А3 существует п двух поли-
морфных модификациях: кубической (a-CsA3) и ромби-
ческой (а'-СэАз). Кубическая модификация a-CsA3 ста-
бильна и имеет а= 11,95 А. Бюсссм и Эйтель [96] уста-
новили, что этой модификации точнее соответствует
формула С12А7, которая и принята в настоящее время.
Минерал С)2А7 выращен в виде монокристаллов Торо-
повым методом зонной плавки диэлектриков в электрон-
ной пушке и Чемековой — методом Чохральского.
Щеткинои с соавторами методом ИКС установлено,
что А13+ в С]2А7 образует комплексы (А1О4)5~, а связь
А1—О в высокой степени ионная. Комплексы (А1О4)5—
127
имеют тетраэдрическую симметрию Решетка С12А7, по
мнению Робсона [97]. сильно деформирована: ионы кис-
лорода вокруг Са2+ расположены беспорядочно, имеют-
ся большие пустоты в решетке, легко занимаемые чуже-
родными ионами; кальций образует группы СаО6, ио по
является основным «связующим» компонентом решетки.
Торопов [77], констатируя сходство кристаллических
решеток С12А7 и С3ЛП6 и граната гроссуляра (C3AS3),
предполагает образование многогранников СаО8 и окта-
эдров АЮб. Установлено также [96], что в элементар-
ной ячейке С12А7 два атома кислорода (из 66) не имеют
определенного положения, а расположены статисти-
чески, что способствует «беспорядку» в структуре ре-
шетки. Наличие и удержание избыточного кислорода в
решетке С12А7, по данным Имлаха и Глассера, обуслов-
ливается содержанием в пей катионных вакансий в ре-
зультате протекания внутренних гетерогенных заме-
щений.
Интересным свойством С12А7 явилось поглощение им
при нагревании воды, максимальное содержание кото-
рой достигает 1,4% при 1000°С, что примерно соответ-
ствует соединению С12А7Н. Поглощение Н2О приводит
к возрастанию показателей светопреломления (от 1,61
до 1,62), плотности (от 2,68 до 2,73 г/см3) и уменьшению
О
размеров элементарной ячейки (от 11,9800 до 11,9747 А)
минерала [98]. Поскольку поглощение и удаление воды
происходит постепенно п в широком интервале темпе-
ратур, то минерал С12А7 был отнесен к цеолитам, хотя
вода в решетке связывается в виде ОП~-ионов.
Уильямс [99] объясняет склонность CjoA? поглощать
ОП--ИОНЫ нерегулярной и даже неполной координацией
нескольких атомов Са2* в элементарной ячейке мине-
рала. Эти атомы, естественно, стремятся принять нор-
мальную электрически нейтральную октаэдрическую ко-
ординацию за счет поглощения в виде твердого раство-
ра ОН_-ионов В случае же отсутствия этих попов (об
жиг в нейтральной среде, вакууме) решетка минерала
способна включать в свой состав хлор, фтор и, воз-
можно, другие анионы. Основываясь на этих представ-
лениях. а также па результатах исследования различ-
ных монокристаллов, Уильямс предлагает следующую
формулу твердых растворов — С^^СаХо, где X — ОН,
F. 01 являются обменными. Подробно исследованный им
12,4
минерал 11 СаО-7 7\l2O3-CaF2 имел а— 11,97 Айв нем
примерно 24% пустот было занято ионами F-. В этом
случае отдельные атомы кальция приобретают коорди-
нацию СаО7, причем новая связь Са — F существенно
ослабляет как минимум две соседние связи Са — О.
Параметры элементарной ячейки минерала от внедре-
О
пня F (г= 1,33 А) уменьшались, а при растворении С1“
О
(г=1,81 А)—несколько возрастали. Образование
CnA7CaF2 подтверждено Франко и Марио.
В решетке Ci2A7 в значительном количестве раство-
ряется Fe3+ и в меньшем количестве — Ti4+.
Чемякова и Удалов показали, что Ci2A7 стабилен
и плавится в окислительной среде при 1460°С без раз-
ложения. В других работах указывались более низкие
температуры плавления (1374—1391,5°С). Преобладаю-
щее число исследователей высказалось за конгруентное
плавление минерала и лишь Нэрс и Уэлч — за инкон-
груентное.
Ромбическая нестабильная модификация а'-С3А3
(табл. 1.21) более плотная (руД=3,03...3,06 г/см3), чем
CI2Ai7 и решетка ее построена из групп (А12О7)8-,
(А1О4)5- и (SiO^4- [100]. Показатели светопреломле-
ния С5А3—Ng—1,685 и Np—1,680 и они выше, чем у
С12А7. Плавится С3А3 инконгруентно, переходя в Ci2A7 с
выделением СА. По структуре С3А3 близок гелениту
C2AS.
Ромбический С5А3 способен растворять магний и
кремнезем с образованием твердого раствора 6 СаО-
• 4 Al2O3-MgO-SiO2, а в сильно восстановительных ус-
ловиях—растворять закись железа и кремнезема с
образованием другого твердого раствора состава
6 СаО-4 Al2O3-FeO-SiO2 [101, 102]. Близкими по струк-
туре к этим фазам оказались и твердые растворы
25 СаО-17 Al2O3-MgO (или 3 СаО-2 Al2O3-MgO) и
7 СаО-3 Al2O3-MgO (см. табл. 1.20). По данным [81],
растворимость Fe2O3 в Ct2A7 составила 4,5 %-
Фазы Ci2A7, С5А3 и их твердые растворы присутст-
вуют в портландцементном клинкере как неравновес-
ные, а в глиноземистом — как стабильные продукты.
Они кристаллизуются в виде таблиц, игл, волокон блед-
но-зеленого цвета с плеохроизмом до фиолетовых тонов.
5 Зак. 213
129
Таблица 1.21. Параметры элементарных ячеек различных
промежуточных псраиновеспых минералов клинкера
Минерал	Параметры, A			Автор
	a	b	c	
12СаО-7Л1.О,	11,98	—	—	Бюссем (96)
бСаО-ЗЛЬО.,	11,25	10,98	10,28	Лруйя [100]
2СаО-Al2OrSiO., 6CaO-4Al.,O3-MgO-	10,9	10,9	5,13	Торопов [77]
 SiO.	27,7	10.78	5, 13	|.Маджу.мдпр |[101] '
25СаО- I7Al.,O3-8MgO	16,77	10,72	5,13	
7СаО-5А1«Оз MgO CanoFcj • Al । ^(АЦО?)^ 	44,34	10,76	5,13	
- (A 10^4 (SiO4)2	33.1	11,0	5,14	Миджлей [97]
4CaO-3AI.,O1SC).1	18,39	—	—	Халыигсд [96]
4CaO-2SiO.-CaSO4	15,41	10,18	6,81	Смит [103]
1 lCaO-4SiO.-Cap..	12,29	7,09	5,69	Танака [ 106]
HCaO-7ALO3CaFs	11,97	—	—	Уильямс [99]
3CaO-3Al.d5-CaF,	17,29	17,29	7,01	Робсон [97]
2CaOSiO2C iCl2	9.79	6,79	10,96	Илюхин [107]
CaO-FeoO,	9.23	10,705	3,02т	Декер [108]
CaOAloO-,	8,69	8,09	15,21	Геллер [97]
CaO-2Al2O.(	12,987	8,879	5,15	Бойко [109]
u-CaO-SiOo 3CaO-2SiO» (ранки-	6,9	11,78	19,65	Джеффри [98]
hut) 3CaO-2SiO< (кплхо- I	10,55	8,88	7,85	Моди [98]
ainu)	11.12	5,09	21.95	Аигрелл [98]
1.5. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ И НЕРАВНОВЕСНЫЕ
МИНЕР УДЫ В КЛИНКЕРЕ
При получении клинкера в области низких темпера-
тур (1100—1300°С) и в присутствии каталитических и
модифицирующих добавок образуются минералы слож-
ного состава (комплексные, промежуточные), значи-
тельная часть которых при повышении температуры до
И50—1500°С распадается. В процессе распада указан-
ных соединении, а также и основных фаз клинкера в нем
в небольшом количество могут появиться неравновесные
минералы — CS, C3S2, C2F, C3F, СА, СЛ2.
1.5.1. Минералы сложного состава
(комплексные соединения)
Фосфор, как комплексообразователь, по данным
Торопова, Нагельшмидта, Кёрбера, Трёмеля, Бредига,
Хилла и многих других исследователей, способствует
130
образованию в клинкере соединений: 7 CaO-P2Os-
• 2 SiO2; 9 СаО • Р2О5 • 3 SiO2; 5 СаО • 2 Р2О5  SiO2,
5,3 СаО-2 P2O5-SiO2; 7,3 СаО • Р2О5 • SiO2; 27 СаО-
-Р2О5-12 SiO2; Ca3(PO4)3F (фторапатит). Указанные
соединения при температурах 1450—1500°С растворяют-
ся в расплаве, перекристаллизовываясь в C2S и C3S.
Однако некоторая часть названных фаз может оста-
ваться в составе клинкера без разложения. Эти фазы,
как уже отмечалось, являются твердыми растворами и
стабильность их определяется комплексом технологи-
ческих условий. Из фосфатов кальция возможно при-
сутствие С3Р и С4Р, если общее количество Р2О3 в
клинкере превышает 0,5%.
Хром при обжиге бинарных и многокомпонентных
шихт при температурах 1000—1400°С принимает участие
в образовании следующих твердых растворов и соедине-
ний: СаО-Сг2О3 (хромит); СаО-СгО3 (хромат); 2 СаО-
•Сг2О5 (оксихромит); 3 СаО-Сг2О5 (оксихромит);
9 СаО-4 СгО3-Сг2О3 (хро.мато-хромит); 3 СаО-Сг2О3-
•3 SiO2; 18 СаО-10 СгО3-Сг2О3; 7 CaO-Cr2O3-2 SiO2
4 СаО-3 А12О3-СгО3 (хроматалюминат). Стабильность
указанных соединений неодинакова и зависит от темпе-
ратуры. характера газовой атмосферы, длительности об-
жига. Хром в клинкере может существовать в разных
валентных состояниях — Сг3+, Сг5+, Сг6+ и очень ред-
ко — Сг2+.
При обжиге сырьевых шихт, содержащих серу, раз-
личными исследователями идентифицированы следую-
щие сложные фазы: 3 (СаО-А12О3) CaSO4 (Рагозина,
Будников, Окороков, Айк, Нобу, Фукуда, Мур и др.);
2(2 СаО-SiO2)-CaSO4 и 3(2 CaO-SiO2)-CaSO4; 2 Са
(Mg.Fe)O(Na, К)2О-CaSO4-1,75 SiO2; 2 CaSO4-K2SO4;
3 Na2SO4-CaSO4. Температурные области образования
и стабильного существования указанных соединений
находятся в пределах 900—1400°С.
Безводный сульфоалюминат кальция 4 СаО-
3 A12O3-SO3 имеет кубическую элементарную ячейку
о
с <2= 18,39 А, плотность 2,61 г/см3 и показатель свето-
преломления 1,570. Структура его близка к строению
кристаллов природного каркасного силиката алюминия
и натрия-гаюина Na3Si3Al3Oi2-CaSO4, содержащего в
виде твердого раствора CaSO4. Структура трехмерная,
сложенная многогранниками А1О4, SiO4, SO4; 4 СаО-
5* Зак. 213	131
•3 AI2O3-SO3 стабилен ниже 1300°С. плавится при
1610Т.
Сульфосиликат I СаО-2 SiO2CaSO4 (н ш 5 СаО
•2 SiO2-SO4), по данным Гатта и Смита [ЮЗ], обра-
зуется при температуре 1100—1300°С, устойчив он до
1400°С (см. табл. 1.20). Показатели светопреломления
минерала Ag= 1,628 и Лгр=1,620 или Лгй= 1,635 и Np =
= 1,625 [104]. Кристаллы минерала имеют форму плас-
тинок и призм. В этой работе указывается па возмож-
ность образования 3(2СаО-SiO2)CaSOi, а в работе
[105] — па 3 Са2 • SiO| • 2 CaSOj.
Присутствие в сырьевых смесях большого количества
щелочных о к и с л о в (Na2O и К2О) приводит к об-
разованию в обжигаемом материале различных двойных
солей.
Тороповым, Азелпцкоп, Лугипиноп, Сычевым, Луги-
ниным, Ныокэрком, Сузу кавой, Амафуджи, Цумараги и
другими [105] идентифицированы в обжигаемых сырье
вых смесях следующие промежх точные соединения:
Na2Ca(CO3)2; Na2CO3 • 2 Na2SO/; CaSO, • 3 Na2SO4;
2 CaSO4- K2SO4, K2Ca(CO3)2. Эти соединения плавятся
при 780—830°С; образующийся эвтектический расплав
способствует возникновению Na2O- SiO2; Na2O• СаО- SiO2;
8 СаО-2 Na2O-5 SiO2; 4 CaO-2 Na2O • 3 SiO,; Na2O •
•A12O3; K2OA12O3, разлагающихся (или плавящихся)
при более высоких температурах (1100—1200°С). При
1300—1450°С стабильными являются соединения
KC23S12; NC8A3 и KCgA3; Na,SO,; K,jSO4; 3 I\2SO4 •
•Na2SO,
В присутствии SrO установлено образование твер-
дого раствора 4(Can,4-SrP6)O-3 A12O3-SO3.
Окись магния при низких температурах (1200—
1350°С) может входить в состав соединений СаО МцО-
•SiO,; 2 CaO-MgO-SiO,, 3 СаО • МцО 2 SiO,, 2 СаО 
MgO-2 SiO2; 7 СаО MgO • 5 М,О3; 3 СаО - MgO •
2 AljO3; MgO- А12О3; MgO-Fe,O3. Имеются сведения
об образовании промежуточной фазы между C2S и
C3MS2 состава (C2S)ss-(C3MS2)4.4. При повышении тем-
пературы до 1400°С магнезиальные соединения распа-
даются, и MgO кристаллизуется н.з расплава в виде
периклаза.
Наличие в составе сырьевых смесей CaF2 приводит
к образованию при 950—1170°С следующих фаз:
2(2 СаО • SiO2) • CaF,; 2 СаО  SiO2 • CaF2; 3(СаО •
132
SiO2) • CaF2; 11 CaO-7 Al2O3-CaF2; 11 CaO • 4 SiO2 •
•( aF2 [106].
Минерал CnSi4-Oi9CaF2 имеет орторомбическую
ячейку (см. табл. 1.21), плотность 3,13 г/см3, показатели
светопреломления Mg=l,684 и NP —1,676. Кристалли-
зуется он в виде бесцветных зерен. Минерал стабилен в
интервале 1110—1185°С; при 1185°С он плавится с раз-
ложением на C3S, C2S и жидкую фазу. C3S, образую-
щийся через жидкую промежуточную фазу, кристалли
зуется при более низкой температуре (на 150—
200°), чем в обычной сырьевой смеси. В минерале
CnSi40i9CaF2, находящемся в клинкере, может раство-
риться 4—5% А12О3 л 3,5—4,5% ЫагО. Гатт представ-
ляет данное соединение как твердый раствор CaF2 в
C3S и приписывает ему формулу 3(C3S)CaF2.
Соединение 3 СаО-3 Al2O3-CaF2 [97] имеет гексаго-
нальную ячейку (см. табл. 1.20), плотность 2,96 г/см3 и
показатели светопреломления Ng= 1,628 и Np= 1,618.
Плавится оно конгруентно при 1505°С. Возможно обра-
зование при Ю00°С 2 CaO-SiO2-NaF
Хлористый кальций, введенный в состав шихты как
минерализатор, приводит к образованию соединения
2 CaOSiO2-CaCl2 [1].
Монокристалл Ca3(SiO4)Cl2 (или Ca2SiO4-CaCl2), по
данным В. В. Илюхина [107] , имеет моноклинную ячеи-
о
ку с параметрами а=9,79; 5=6,79; с= 10,96 А и £ =
= 105° 24'. В почти правильном (SiO4)_ тетраэдре рас-
О
:гояпие Si — О равно 1,64—1,66 А, а расстояние О—О—
О
2,61—2,83 А. Из трех независимых катионов Са2+ в фор-
мульной единице минерала у одного (Cai) семь соседей,
у двух других (Сац и Саш) при одинаковом коорди-
национном числе, равном 6, окружение разное. Вокруг
Сап шесть кислородных анионов образуют слегка иска-
женную тригональную призму; координационный поли-
эдр Саш представляет собой сильно искаженный ок-
таэдр, образованный четырьмя анионами С1_ и двумя—
О2-. Полиэдры, сложенные катионами Сац Сац и Саш.
образуют трансляционно-идентичные самостоятельные
колонки. Совместно чередующиеся колонки и тетраэдры
SiO4 консолидируются в трехмерный каркас.
Нудельманом в системе СаО — SiO2 — СаС12 уста-
новлено образование хлорсиликатов низкой и высокой
1ЯЯ
основности:	хлорортосиликата — Ca2,i5Si04,i5+(o...o,o35)
CllP...o,o7) (при CaO:SiO2~ 2) и хлорсиликата —
С аз,об-(о-о, I )М Рдо~о, I) А1 о,оэ5 Юб^но-о, d—(р—о,О4)С1 (о—о ,ов) (при
CaO:SiO_^3). В решетках этих силикатов возможно
частичное изоморфное замещение О? на С1_. Возможно
также внедрение С1_ в алюминаты и алюмоферриты
кальция с образованием твердых растворов.
Минерал Ca2SiO4-CaCl2 разлагается при иагрева-
1084—1100°С
нип, согласно реакции Ca2SiO4-СаС12
a/-Ca2SiO4+CaCl2 (жидкость). Хлористый кальций пла-
вится п жидкость вытесняется из кристалла. Остающий-
ся ортосиликатный скелет по своему кристаллохимичес-
кому строению наиболее близок к структуре a/-Ca2SiO4.
Образующийся a'-CsS при охлаждении в интервале тем-
ператур 300—675°С испытывает превращение в [5- и
у-Сг5. Реакция разложения протекала на воздухе, а
также в сильно окислительной и нейтральной газовых
средах.
В интервале температур 680— 1000°С образуется про-
межуточное соединение 2(Ca2SiOi)CaCO.,. которое раз-
лагаясь приводит к кристаллизации C2S при низких
температурах.
Соединение Ca5(SiO4)2CO3 (минерал «спуррит») син-
тезировалось Эйтелем, Коуртайлсм, Крегером, Илльпе-
ром, Лугининой. Херр, Хенниг, Шольце установили, что
наибольшее количество спуррпта образуется при 750°С.
при этом MgCl2, FeCl3, КС1 катализируют процесс его
синтеза. Выше 800°С спуррит разлагается, выделяя
весьма реакционноспособный C;.S. Отмечается интенси-
фицирующее воиспсгвпс щелочей и фторидов на про-
цесс образования спуррпта. Идентифицировано также
соединение 12 СаО-7 \ВО -2.5 СаСОз. Штосрвальд с
соавторами установили температуру разложения раз-
ных проб спуррпта порядка 929—932°С, отметив при
этом, что спуррит устойчивое СаСО.о Как указывает
Курловский. область устойчивого существования сиур-
рита 840—920°С с распадом его на ларнит и СаО выше
920°С. Сп; ррит образует тонкозернистые скопления, в
которых просматриваются кристаллы игольчатой фор-
мы с Л'Г[,= 1,674.
В восстановительных условиях обжига (особенно в
шахтных печах) возможно образование в клинкере кар-
бида кальция — СаС2.
134
1.5.2. Неравновесные минералы
3CaO»Fe2O3. Румянцев и Хотнмчепко вычпсл F
параметр а элементарной ячейки C3Fe; его величина
составила 15,435 А. Минерал C3Fe, по их данным, может
быть получен искусственным путем дегидратацией до
800°С 3 CaO-Fe2O3-6 Н2О; обжиг стехиометрических
шихт при 1000—1400°С и клинкера, обогащенного Fe2O3,
не привел к образованию трехкальциевого феррита.
Хенниг и Герстнер не могли получить стабильный C3Fe,
несмотря на большое разнообразие подходов к реше-
нию этого вопроса.
2CaO-Fe2O3. Параметры элементарной ячейки C2F
приведены в табл. 1.21; плотность его равна 4,01 —
4,06 г/см3. В C2F могут раствориться 1 % MgO и
4,8% Сг2О3 [60]. Показатели светопреломления C2F —
Ne—2,29 и Wp = 2,30 (Li); цвет — черный, желто-бурый.
CaO»Fe2O3. Монокальциевый феррит имеет ромби-
ческую сингонию (см. табл. 1.21), плотность его
4,53 г/см3, Ng=2,58 и Мр=2,43 (Na). Кристаллы иголь-
чатые, цвет их — черный или интенсивно-красный.
СаО А19О3. Структура СА соответствует структуре
p-тридимита, в котором все атомы Si замещены на ато-
мы AI, а пустоты заполнены атомами Са. Структура
сильно неупорядоченная. СА с CaF2 образует соедине-
ние состава 3 СаО-3 Al2O3-CaF2 и твердые растворы с
FeO, Р20.5, Fe2O3, Сг2О3, Мп2О3 и TiO2.
СаО»2А12О3(С3А5). Стабильной форме известного
минерала С3Л5 точнее соответствует формула СА2 (см.
табл. 1.20). Плотность минерала — 2,86 г/см3. Кристал-
ла ?уется в виде игл или призм. В СЛ2 растворяются
Сг3+, Mn3+, Fe3+, Ti4+.
CaO-SiO2. Псевдоволластонит (a-C2S) имеет три-
клинную элементарную ячейку (см. табл. 1.21), решет-
ка его построена из колец (Si3O9)6- и октаэдров
(СаО6)10-.
Сиитез псевдоволластонита осуществляется п^тем
двукратного обжига шихты при 1500°С и 6-часовой
выдержки с промежуточным измельчением для полсче-
пня однородного продукта. Стекло CS было пол> (ено
закалкой расплава в воде. Для синтеза соединений ис-
пользовали спектрально чистый СаСО3 и особо чистый
SiO2. Идентификация синтезированных соединений про-
изводилась с помощью рентгеновского анализа и пнфра-
135
красной спектроскопии; химический апалт соединении
показал присутствие 0,3% АЬ>(")3, помнившейся при по-
моле исходных материалов, подвергавшихся измельче-
нию и перемешиванию в фарфоровой мельнице корундо-
выми шарами.
Примесный Мп2+ вводился в a-CS и шихту в виде
карбоната марганца в количестве 0,23 мол. % и пересче-
те на МпО, повторный обжиг минерала проводился при
1350°С в течение 4 ч.
Инфракрасное поглощенно CS характеризуется боль-
шим числом полос п исследованном шаназоне частот,
что объясняется полимеризацией тетраэдров (SiO4)4- в
кремнийкислородные цепочки [(8|’03)з]оо в (3-CS и в
кольцеобразные анионы (Si3O9)6" в a-CS и активным
взаимодействием ионов в фрагментах (О-—Si—О-) и
(Si—О—Si) решеток. ПК-спектр стекловидного CS по-
казывает существование в стекле определенной упоря-
доченности строения.
Линии парамагнитного поглощения на ЭПР-спектре
<i-CS (табл. 1.22) в области сильных магнитных полей
(£==1,997	1,9!)9) обусловлены возникновением
Таблица 1.22. Ичешификации инфракрасных спектров и-,
P-CaOSiO2
Минерал (i-CaOSiO..	Идентификация колебаний анионов и цепочек анион (SijOe)6~					
	'л				d	
	О Si О	SJ -О - Si1	О Si О	Si О - Si	О -Si -О	Si О - Si
	1099; 1080	998	974; 940	727	565	438
P-CaO-SiOi	цепочки [(ЗЮз):,]^					
	4 a v		7«		Ъ	
	О^—Si— -О-	Si—О— —Si	1 о	Si-O— Si	Si—О	Me— О
	1093; 1064	1031; 978	937; 911	681; 647; 668	512	473
136
электронных центров (свободного электрона) на ионах
Са2+ с искаженной координационной сферой или на кис-
лородных вакансиях в многогранниках СаОп (где п мо-
жет равняться 8, 9 или 10). Низкая интенсивность этой
линии в стекловидном CS (g= 1,9980) связана с изо-
тропностью окружения Са2+ кислородом в стекле. Центр
(Са2+)е стабилен и при низких, и при комнатной темпе-
ратурах. Интенсивная линия поглощения с £ = 2,0005
может быть отнесена к мостиковым кислородам в коль-
це (Si3O9)r- испытавшем определенную деформацию
(например, со стороны Са2+). В стекловидном CS тако-
го вида деформации комплексного аниона не наблюда-
ются. Центры, образующиеся при у-облучении на кисло-
родных анионах в фрагментах Si—0е—Са, имеют элек-
тронную природу, поскольку g-фактор соответствующих
липни (2,0030) близок к g-фактору свободного элек-
трона (2,0023). Интенсивность и ширина этой линии в
стекловидном CS больше, чем в кристаллическом, что
объясняется большей разряженностью структуры стекла
по сравнению с кристаллом. Комплекс линий с g-фак-
торами 2,0105; 2,0085 и 2,0045 (табл. 1.23) может быть
связан с анизотропным дырочным центром в фрагмен-
тах Са—О+—Са.
ЭПР-спектры показали увеличение дефектности кри-
сталлического минерала CS по мере возрастания его
дисперсности; спектр стекловидного метасиликата раз-
ной дисперсности изменялся незначительно, что свиде-
тельствует о значительной дефектности исходного мате-
риала.
Таблица 1.23. Характеристика ЭПР-спектров у-облучеиных CS
Материал	Отнесение центров				Концентрация центров, XiO-18 спии/г	
	(Са2+)е	е Si —О — —Si	Si—Ое— —Me	Са—О+-Са		
a-CaO-SiO2	g = = I,9975 АЯ^2э	g = = 2,0005 ЬН^2э	g = = 2,0030 А№6э	£1 = 2,0105 gz = 2,0085 ga = 2,0045		1,3
Стекло со- става CS	= 1,9980	—	g = = 2,0030 ДИ 12э	g = 2,0075		4,2
137
Введение примесного Ми2р занимающего, ввиду
близости радиусов и одинаковою заряда с Са2+, струк-
турные положения атомов кальция в решетке CS, позво-
лило оценить ионность связи Са —О в a CS. Так, посто-
янная сверхтонкой структуры в иссвдоволластоиите ока-
залась равной 89,3+0,3-10-4 см _|, что превышает кон-
станту СТС от Мп2+, определенную в волластоните и
составляющую 87,6-10 1 см-1. Это соответствует прибли-
зительно 83% ионности связи Са- О в (3-CS и 86% ион-
ности связи Са—О в a-CS, определенным с помощью
зависимости между величиной постоянной СТС от Мп2+ и
степенью ионности связи.
Повышение ионности связи Са—О в высокотемпера-
турной форме мстаспликата кальция по сравнению с
низкотемпературной можно связать с более высокой
(восьмерной) координацией кальция по кислороду в
псевдоводластоиптс, что согласуется с данными Эйтсля,
предположившим координационные числа 8, 9, 10 для
атомов кальция в метасиликатс с анионами (SiiOg)®-.
ЭПР спектр от Мп2+ с разрешенной СТС в стеклооб-
разном CS определить достаточно четко нс удалось, что
может быть обусловлено окислением Мп2+ в расплаве
CS или понижением симметрии кислородного окруже-
ния Чп2+ в стекле; при этом вследствие сильного рас-
щепления основною C’S состояния Мп2+ линии сигнала
ЭПР от Мп2+ расширяются и выходят нз области наблю-
дения
.Папин с соавторами получал a-CS плавленном сте-
хиометрической шихты в графитовом тигле при 155СГС
в высокочастотной печи с послед\кипим медленным ох-
лаждением от 100(РС. Кристаллы a( S имели вид призм
с / 2 1 мм и b 0,08 мм. их показатели светопрелом-
ления были равны: ЛС= 1,651 п \	1,608. Внедрение
Г' в решетку a CS несколько снижает (па 0,006—0,010)
величины Ng и NP, но пе меняет формы кристаллов.
Растворимость F~ составляет менее 1%. При внедрении
(РО,)3 величины Ng и Np также снижаются и изменя-
ется форма кристаллов минерала от призматической до
скелетной (дендритовой)
3CaO«2SiOj Структура моноклинного CjS2- ран
кпнпга— еще полностью не расшифрована. Также не-
известна и структура орторомбического Cr<S2— килхо-
знита ( м. ,абл 1.21).
138
1.6. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕИ
В МИНЕРАЛАХ КЛИНКЕРА
Растворимость разных элементов в основных фазах
клинкера, естественно, неодинакова. Исследование ха-
рактера распределения каталитических и модифицирую-
щих соединений между фазами клинкера представляет
собой сложную задачу, ее решали в последние годы пу-
тем выделения химическими и механическими методами
основных фаз из общей матрицы и определения их хими-
ческого состава, а также методом электронного зонда.
Методы экстракции и механического разделения. Ро-
як, Нагерова, Корниенко, экстрагируя C3S и C2S из
клинкера 5%-ным водным раствором борной кислоты,
установили, что в решетках указанных минералов раст-
воряется ~1,4% MgO, причем большая часть его обра-
зует твердый раствор с C3S. Выделение алюмоферри-
товой фазы клинкера методом растворения ее в уксус-
ной кислоте показало присутствие в твердом растворе
этой фазы более 2% MgO.
Фатеева, Козлова, Трубицина, используя дополни-
тельно 10%-ный раствор сахара, смогли констатировать
существенное расхождение между расчетным и факти-
ческим содержанием минералов в 23 промышленных
клинкерах: фактическое содержание C3S во всех случаях
на 0,68—20,48% превышало расчетное его количество:
C2S было больше на 4,31 —18,79%, а содержание С3А
было на 0,28—7,18% меньше расчетного. Этот метод
был использован Сычевым, Копиной, Журбенко для
установления характера распределения P2Os; Сг2О3 и
Т1О2 в клинкере с КН 0,87 и 0,92, содержавшем также
1 % MgO и 1%, К2О. Авторами установлено, что при
концентрации добавки до 0,5% около 55—70% ее входит
в состав силикатов, 25—35%—в алюминаты и 20—
35% — в алюмоферриты кальция. Увеличение количест-
ва добавки до 1—3% приводит к иному относительно-
му распределению ее между минералами клинкера:
5—10%—в силикаты, 5—10%—в алюминаты, 80—
90%—в алюмоферриты кальция. В абсолютном выра-
жении (абс. %) в силикатах содержалось 0,15—0,3%
Сг2О3; 0,05—0,1% Р2О5 и 0,1—0,15% TiO2. Обогащение
порошка клинкера центрифугированием и последующий
рациональный химический анализ позволили [НО] уста-
новить в хром- и фосфорсодержащих клинкерах пересы-
139
щение C3S и недосыщенне C3S окисью кальция, а также
растворение SiO2 в алюмоферритовой фазе, Fe2O3 —в
C2S и C3S и А120з — в C3S.
Рентгеновский анализ. В прис\ ictbiiii MgO количест-
во СзА в клинкере уменьшалось, а содержание C3S воз-
растало. В C3S и C2S нон Mg2+ входит примерно в оди-
наковых количествах, а большее его количество растворя-
ется в С3А, так как общее уменьшение содержания пери-
клаза в клинкере было пропорционально содержанию
трехкальциевого алюмината. Снижение количества С3А
в клинкере в присутствии MgO может быть лишь кажу-
щимся в связи с тем, что уменьшение интенсивности
аналитических пиков минерала может происходить в
результате изменения симметрии образовавшегося твер-
дого раствора. Правда, при этом некоторая часть С3А с
большей долей вероятности может перейти в состав
стекловидной фазы, высвободив СаО, что будет приво-
дить к увеличению содержания C3S. На предпочтитель-
ную растворимость MgO в СзА указывает также Санада
и Мпязава: количество MgO в C3S составило —1,5%, в
СзА~6°/о и в C4AF—0,3%- Титан в клинкере преиму-
щественно, а марганец — практически полностью раст-
воряются в алюмоферритовой фазе.
Рентгенофазовым методом содержание минералов в
клинкере определялось с точностью: алита 5%, белп-
та — 5%, СзА — 1 % и алюмоферрпта — 2%.
Микроскопический метод. В присутствии более 2%
MgO в клинкере отмечается повышенное количество
стекловидной фазы. Торопов и Добровольский установи-
ли, что при содержании Na/) в клинкере в количестве
0,7—1,64% не менее 80—100% окиси растворяется в
промежуточной фазе, а в присутствии MgO 0,51—-1,2%
Na2O полностью входит в состав АФ-фазы. Небольшие
количества (0,48—0,75%) К/) входили в состав сили-
катов кальция — 73—81%, а остальные 19-27%—в
АФ-фазу. При большем содержании окиси калия (1,39—
1,6%) она распределяется практически поровну между
силикатными и а.помнпатпо алюмоферритовой фазами.
В присутствии MgO большая часть К2О растворялась в
силикатах кальция. Содержание К„О в промежуточной
фазе промышленных клинкеров составило 0,5—1,7%, а
MgO —0,3—1,8%.
Воспроизводимость результатов микроскопического
анализа, достигнутая девятью операторами на одном и
140
том же образце клинкера, составляла [98]: алита—
примерно 1%; белита — 1,5%; промежуточной фазы —
2,25%.
Инфракрасная спектроскопия. По данным Хеннига
и Кесснера, точность определения минерала в клинкере
методом ИКС составила: алита ±2,4%; белита ±2,1 %;
алюмината и алюмоферрита кальция ±2,9%.
Электронный микрозонд. Этим методом в последнее
время получают более полною и интересною информа-
цию о содержании в основных фазах клинкера различ-
ных примесных элементов. Соответствующие составы ин-
дивидуальных фаз, а также пределы растворимости в
них отдельных примесей были рассмотрены выше.
II
ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ КЛИНКЕРА
И ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКИЙ СОСТАВ
ЦЕМЕНТА
Механизм разрушения пористого поликр исталлического
зерна клинкера весьма сложен, поскольку зависит от
прочности химических связей между попами в кристал-
лах и от характера сил сцепления меж ту кристаллами
в конгломерате, т. о. от факторов, которые' сами сутцест-
i еино изменяются пот влиянием внешних ноздейсгвпп.
Измельчение кристаллов минералов клинкера, химиче-
ская связь в которых имеет смешанный ионио-ковалент-
ный характер, условно можно рассматривать как хими-
ческую реакцию типа «плавление» или «растворение»,
сопровожчающуюся разрывом старой и образованием
новой электровалентной связи. Разрыв связей в сплош-
ном кристалле вызывает появление па новой поверхно-
сти ненасыщенных валентных связей (типа «свободных
радикалов»), а диспергирование слоистых и волокни-
стых кристаллов приводит к раскрытию относительно
менее химически активной новой поверхности. Разрыв
связей между ионами в кристалле механически наступа-
ет тогда, когда величина внешней силы достигает значе-
ний прочности этих связен. Анализируя и учитывая фак-
торы, которые приводят к ослаблению химических связей
в кристалле, можно найти пути снижения расхода энер-
гии прп их диспергировании. В частности, известны слу-
чаи, когда «рассоединение» ионов в кристалле при усло-
вии приведения их в возбужденное подвижное состоя-
ние требовало силы меньшой величины, чем сила соот-
ветствующей химической связи. Поэтому анализ типа и
количества дефектов в кристаллах клинкера представ-
ляется чрезвычайно важным при прогнозировании эф-
фективных путей ого измельчения.
Установлению закономерностей измельчения зерен
клинкера в последние годы посвящено много работ.
112
При этом исследователями, как правило, анализиру-
ются: кинетика измельчения в зависимости от требуе-
мого зернового состава цемента и от меняющихся тех-
нологических и механических факторов; кинетика из-
мельчения в зависимости от фазового состава и кристал-
лической структуры клинкеров с созданием микрокарти-
ны разрушения кристаллов на уровне разрешения опти-
ческого микроскопа (1—5 мкм); характер разрушения
кристаллов в зависимости от их атомарной структуры,
вида и количества дефектов с созданием субмикрокар-
типы распада кристаллов на уровне разрешения элскт-
О
ровного микроскопа (-—20—300 ;\).
11.1 СТРОЕНИЕ ЗЕРЕН КЛИНКЕРА
Механизм формирования зерен клинкера разноге
размера во вращающихся печах весьма близок, что поз-
воляет считать их физическое строение в общем одина-
ковым. Основные различия в физической структуре зе-
рен разного размера состоят: 1) в неодинаковой плотно-
сти поверхностных слоев; 2) в разной величине кристал-
лов; 3) в неодинаковой степени дефектности кристал-
лов, обусловленной различной скоростью охлаждения
зерен разного размера.
Буттом, Колбасовым и Мельницким [111] методом
ртутной порометрии было проведено исследование пори-
стости пяти клинкеров опытного обжига и 23 промыш-
ленных клинкеров с колебаниями минералогического
состава в следующих пределах: СзБ=48 . . . 66%.
C2S=12. 28%, С3А = 2.. 12%, C«AF= 11,..20%.
Опыты показали, что суммарная открытая пори-
стость Уотк заводских клинкеров, полученных обжигом
во вращающихся печах, колебалась в пределах 0,05—
0,09 см3/г, что составляло 13—22% объема зерна. Сум-
марная открытая пористость клинкеров, полученных в
шахтных печах, в среднем в 1,5—2 раза выше —
0,12 см3/г, или 27% по объему. Это обусловлено отсут-
ствием перекатывания и соударения частиц обжигаемо-
го материала. Замкнутая пористость клинкеров находи-
лась в пределах 4—10% общей пористости
В изученных клинкерах объемы открытых пор по
интервалам радиусов распределялись следующим обра-
зом: 30—55% их суммарного объема составляли поры
143
Vi радиусами более 10 мкм; 15—30%  - поры Гц радиу-
сами 1 —10 мкм; 6 18%—поры 1'ш радиусами 0,1 —
I мкм п на поры l'(v радиусами 0,004 0,1 мкм приходи-
лось 15—35% суммарной открытой пористости.
Результаты измерения суммарной пористости опыт-
ных клинкеров показали, что белиговые клинкеры ха-
рактеризуются более высокими величинами общей и
Рис. II I. Сiрук।ура пор
промышленных клинке-
ров, содержащих различ-
ное расчетное количество
промежуточной фазы
а — дифференциальные кри-
вые	порис гости;	Ь — ин-
тегральные кривые пори-
стости при количестве рас-
плава- 1 — 22—24%; 2 — 29-
v V । 11 размеры пор
I...I25 мкм; V ।	— 0,004...
1 мкм
Рис. II.2. Кинетика изме-
нен ия содержания пор
и зависимости от содер-
жания расплава в клин-
кере
— IH—12. мкм; 2 — I —10
мкм f и. 1 — | мкм; 4 —
Н|И| (11 мкм
141
открытой суммарной пористости (на 20—30%), чем али-
товые. отличаясь при этом преимущественно крупнопо-
ристым строением: до 85% от УОтк составляли поры ра-
диусами более 1 мкм. Это объясняется некоторым де-
фицитом жидкой фазы в белитовых клинкерах.
Характеристики структуры порового пространства
клинкеров с расчетным содержанием расплава 22—24 и
29—32% (граничные величины для исследованного ин-
тервала) представлены на рис. II.1 и II.2. Кривые расп-
ределения имеют во всех случаях два отчетливо выра-
женных максимума. Максимум в области крупных пор
с радиусами г=12 ... 25 мкм можно связать с не-
плотностью упаковки кристаллических составляющих
клинкера, особенно при малом количестве расплава, и
с пороками структуры, возникшими при агрегировании
(в частности, с крупными щелевидными порами в кон-
тактной зоне сросшихся гранул). Второй максимум, рас-
положенный в области пор с г=0,015 . . . 0,06 мкм,
можно объяснить дефектностью структуры самих кри-
сталлов (расщепленность, резорбированность), а также
повышенной пористостью промежуточного вещества. По
количеству максимумов на кривых распределения клин
керы следует причислить к материалам бидисперсной
структуры.
Повышение содержания в клинкере жидкой фазы от
24 до 32% или промежуточного вещества после ее
затвердевания приводит наряду с уменьшением откры-
той пористости к существенным изменениям в содержа-
нии крупных и мелких пор: суммарная пористость и объ-
ем пор радиусами 1 —125 мкм сокращаются соответст-
венно в 1,6 и 2,6 раза; объем пор радиусами 0.004—
1 мкм возрастает в 1,5 раза. По-видимому, перераспре-
деление объемов в область мелких пор обусловлено, с
одной стороны, кольматацией крупных пор избыточным
количеством расплава, а с другой — мелкопористым
строением самого промежуточного вещества и контакт-
ной зоны на границе раздела кристаллической и стекло-
видной фаз.
С увеличением суммарной открытой пористости про-
мышленных клинкеров доля крупных пор непрерывно
возрастала, а доля мелких пор падала (рис. II.3). При
значениях суммарной пористости около 0,05 см3/г со-
держание пор крупнее и мельче 1 мкм примерно одина-
ково.
145
Рис 11.3. Распределение обье-
мон пор в промышленных
клинкерах
1 — объем i.op радиусами более
I мкм (Vj |(); 2 — то же, ме-
нее I мкм (Г[ 11 г Jу)
Суммарная пористость срединных участков клинкер-
ных гранул была несколько выше, чем периферийных, в
результате обогащения поверхностных слоев распла-
вом и. как следствие этого, кристаллами минералов
плавней. С увеличением размера гранул в пределах
2.3 - 10 мм суммарная их пористость несколько понижа-
лась, что объясняется более благоприятными условия-
ми формирования крупных зерен клинкера во вращаю-
щихся печах.
\вшрам и совместно с Хипкеевой [701 путем рассева
клинкеров трех заводов установлено преобладание в них
'фракций размером 10—20 мм. Химический анализ пока-
зал. что в зернах клинкера размером 0 -2 мм наблюда-
лось повышенное содержание окиси железа (5,34%),
госта как в зернах клинкера большего размера коли-
чество ГсоОз колебалось в претелах 4,28 1,58%. Мелкие
зерна клинкера содержали также больше S1O2 (22,8%)
и меньше СаО (62,48%), нем все другие фракции клин-
кера. В соответствии с изменением химического состава
изменялся и минералогический состав фракции. Доста-
точно отчетливо прослеживается изменение содержания
C4AF в различных по размеру' зернах клинкера: с увели-
чением зерен содержание в них С(ЛЕ уменьшалось. От-
личались ио химическому и минералогическому составу
от других зерен клинкера и самые крупные фракции
последнего (более 50 мкм). В зернах такой величины,
так же как и в мелких, наблюдалось пониженное коли-
чество С S и весьма высокое содержание C4AF.
Кристаллическая структура зорей клинкера размером
•.и нее 2 мм бы а равномерной и практически одинако-
вой в. :сем\ обкому. Не наблюдалось преимуществен-
ного с потопшония криста i.iob a.inra одинакового раз-
I к.
мера в каких-либо определенных местах— в поверх-
ностных слоях или, наоборот, в середине массы зерна.
Крупные кристаллы алита наблюдались по всей массе
зерна. Величина кристаллов алита изменялась в очень
больших пределах от 5 до 100 мкм, преобладали же кри-
сталлы размером от 35 до 45 мкм. В зернах клинкера
размером 2—5 мм величина кристаллов алита изменя-
лась в пределах 10—100 мкм, но преобладали кристал-
лы размером 40—70 мкм. Наиболее мелкие кристаллы
наблюдались в поверхностном слое зерен. Середина зе-
рен была составлена в основном крупными кристалла-
ми. Здесь, таким образом, имеется тенденция к нерав-
номерному распределению кристаллов по величине и по
объему гранул. Кристаллизация минералов в зернах
клинкера размером 10—20 мм была неотчетливой. Кри-
сталлы алита различны по размерам и форме. Многие
из них имеют дефекты строения, преобладают кристаллы
размером 30—40 мкм. В зернах клинкера размером 30—
50 мм кристаллизация минералов равномерна и доста-
точно отчетлива. Преобладали крупные кристаллы
алита размером 70—150 мкм, некоторые достигали раз-
меров порядка 200 мкм. Особых различий в кристалли-
ческой структуре поверхностных слоев зерна клинкера и
его середины здесь не наблюдалось.
Волконским и Хашковской отмечалось возрастание
пористости зерен клинкера от их центра к периферии.
Общая пористость исследованного клинкера (куйбышев-
ский завод) составляла 65%. Пироцкий установил по-
вышенную пористость зерен клинкера, полученных в
коротких печах малого диаметра. Общая пористость
клинкера составляла 17—26%.
! 1.2. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
При растяжении кристалла внешней силой расстоя
иие между ионами в его решетке постепенно увеличи-
вается, затем они смещаются из равновесных своих
положений в неравновесные, что порождает внутренние
силы, противодействующие внешней нагрузке. Кристалл
при этом несколько растягивается (А/)- Этот процесс
иллюстрируется рис. 11.4. Пластичный кристалл внача-
ле испытывает упругую деформацию до os, затем начи-
нает течь при От вплоть до разрыва. Кристалл, разру-
шающийся сразу же после достижения предела упруго-
147
Рис 11.4. Схема кривой растя-
жения и сжатия пластичного
материала
04 п 071, пб.п.к'ти упругий де-
формации; АН и — площад-
ки 1скучсч1И, /И" и Л/Л—обдл
сги пластической деформации; а
напряжение, кгс/см'; £ — относи-
тельное удлинение (V//); О* —
предел упругости; 4ffl — предел
rekyivciir (1С|. — ocr.iTO’fiioc уд-
ННЦСПИО
chi, т. с. без пластического течения, относится к хруп-
кпм, реформация кристаллов при сжатии в общем виде
подобна их деформации при растяжении.
Кравченко, Власова, Юдовнч [112], основываясь иа
результате определения электропроводности мономине-
ральиых Споков и клинкеров, дотекают при разруше-
нии кристаллов алита, белита и алюмоферритов кальция
проявление определенных пластических свойств, осо-
бенно у CgAv-Fj,.
/Механические свойства кристалла анизотропны (да
же кубического), кроме того, они существенно измени
ются при наличии в матрице изоморфных примесей в
зависимости от температуры, размеров, среды испыта-
ния, скорости деформации.
Механизм пластической деформации
кристалла представляют большей частью как
трансляционное скольжение одних частей кристалла
относительно других по системе определенных кристал-
тографпческих плоскостей [ИЗ]. Такими плоскостями в
кристалле являются наиболее, насыщенные ионами (с
наибольшей ретикулярной плотностью) и наиболее уда-
ленные друг от друга (с большими межплоскостными
расстояниями), поскольку скольжение вдоль этих пло-
скостей связано с наименьшими нарушениями в распо-
ложении атомов. Толщина смещающихся слоев и вели-
чина их смещения могу г быть различными в зависимо-
сти от степени деформации, однако при любой величине
смещения должна соблюдаться кратность параметра
решетки, что сохраняет строение последней. На поверх-
ности кристалла, в котором осуществилось трансляци-
онное смещение слоев, появляются выступы в виде сту-
пенек.
148
Шубников, Классен-Неклюдова и др гие установили.,
что для смещения одного слоя кристалла относительно
другого практически требуется сила, в 100—1000 раз
меньшая, чем по теоретическому расчету. Это положе-
ние привело к выводу о том, что при трансляционном
скольжении слои не перемещаются жестко по всей пло-
щади сдвига (требовались бы большие усилия), а зо-
нально с образованием краевых (линейных) и винтовых
дислокаций. Дислокационный механизм скольжения и
приводит к меньшему расходу энергии, чем это следует
из схемы жесткого смещения слоев по всей плоскости их
соприкосновения.
Если пластическая деформация в результате сложно-
го приложения нагрузки сопровождается трансляцион-
ным скольжением не по одной системе параллельных
плоскостей, а по нескольким таким системам плоско-
стей, то кристалл фрагментируется на блоки. Поскольку
взаимное перемещение слоев кристалла происходит не-
равномерно, то блоки имеют и разные размеры, и неоди-
наковую ориентировку. Естественно, что рассмотренная
ранее природная блочность строения кристаллов алита,
белита и СбАхЕу-фазы в клинкерах облегчает развитие
процессов скольжения и фрагментирования («блокова-
ния») кристаллов.
Плоскости разрыва идеального кристалла на
отдельные части проходят по вполне определенным кри-
сталлографическим направлениям, характеризующимся
ослабленной химической связью. Поверхность излома
реального кристалла оказывается еще более сложной. В
общем случае поверхность излома состоит из множест-
ва плоских площадочек, приуроченных к каким-либо кри-
сталлографическим плоскостям или направлениям Ча-
стный характер поверхности излома — оптически ров-
ные, гладкие плоскости — наблюдается у кристаллов,
разрушающихся по плоскостям спайности или по поверх-
ности соприкосновения блоков. Правда, при рассмотре-
нии под электронным микроскопом и эти плоскости со-
держат различные дефекты: раковины, ступеньки, вол-
нообразный рельеф и т. п. При разрушении кристаллов
минералов клинкера такие плоскости излома могут по-
явиться в зонах закономерного распределения изо-
морфных примесей и субмикрокристаллнческих включе-
ний, группирующихся по определенным кристаллогра-
фа
фпчершм плоскостям и ослабляющих их сопротивление
внешним силам.
Трещины в реальном кристалле зарождаются
при приложении нагрузки в наименее прочных его ме-
стах, содержащих дефекты: вакансии, межузельные ио-
ны, дислокации, газожидкие и твердые макровключе-
нпя. В этих точках наименьшей энергии (и прочности)
прежде всего образуется первая трещина в теле кристал-
ла, которая, быстро увеличиваясь, вызывает его разру-
шение. Увеличение трещины происходит потому, что
прилагаемое в этот момент усилие концентрируется па
со концах, т. с распределяется неравномерно. Неравно-
мерная же концентрация напряжении в кристалле вызы-
вает появление в нем дополнительных трещин и разры-
вов связен, что сопровождается разрушением материала
па большое число осколков. Новые трещины также по-
являются преимущественно в дефектных местах кри-
сталла. Когда же частичка измельчаемого кристалла
(пли материала) уже однородна, разрушение се произой-
дет по определенным кристаллографическим плоскостям
с преодолением максимальной теоретической прочности.
Это наблю гается чаще всего тогда, когда частица име-
ет небольшие размеры.
Механизм образования первой трещины в нпдпви-
туалт,ном кристалле и полпкристаллпчсском зерне клин-
кера различен [114]. Одной из причин се возникновения
является нагромождение (скопление) дислокаций па от-
дельных участках плоскости скольжения. Если эти пе-
ремещающиеся дислокации встречают па своем пути
прочное препятствие — двойник, включение и т. п., то
возможно зарождение трещины на границе матрицы и
препятствия, к\ та смещаются дислокации. Взаимодей-
ствие дислокаций в системе порт. ет-ающпхея плоскостей
скольжения также может стать причиной зарождения
трещины. Наконец, причина возникновения первой тре-
щины может иметь чисто вакаиспоштый механизм
слияние вакансии, или опа может быть следствием на-
личия в матрице тетраэдрических нор, образующихся
при неплотной укладке сферических зерен (клиновидная
трещина). После того как размер трещины превысил
критическую величину, она начинает расти, распростра-
няясь при этом не обязательно вдоль каких-либо опре-
деленных межфазных границ раздела. После разруше-
ния обра ша поверхность раскола (скола) отражает
150
«ручьевой» рельеф кристаллов алита и белита и плос-
кости спайности кристаллов алюмоферритов кальция,
т е свидетельствует о сложном распространении трещи-
ны в массе образца. Рассматривая межфазные гра-
ницы раздела, авторы работы [112] па основании ана-
лиза литературных данных предполагают слабые связи
на границах кристаллов «алит, белит — промежуточная
фаза», «трехкалъциевый алюминат — матрица» и силь-
ные связи — на границе «алит — белит».
Твердость (микротвердость) кристаллов отражает
прочность химических связей в кристалле и степень их
дефектности. Кристаллы с большей долей ковалентной
связи тверже, чем с преобладанием ионной связи При
этом абсолютная величина прочности кристалла будет
тем выше, чем больше валентность основного структур-
ного иона решетки Са2+—>-Al3+-»-Si4+.
Определение микротвердости кристаллов клинкера
проводилось методом вдавливания на приборе П.ЧТ-3
при нагрузках на алмазную пирамиду, не достигающих
предела прочности материала. Образующийся при этом
отпечаток на кристалле является следствием пластиче-
ской деформации последнего. Если же нагрузка на ин-
дентор соответствует пределу прочности кристалла, то
в углах пирамидального отпечатка появляются трещины
хрупкого разрушения материала (показатель микро-
хрупкости). Статистически было установлено, что 12 па-
раллельных измерений обеспечивали достаточную точ-
ность результатов. Объектами исследования служили
синтетические клинкеры, полученные в газовом горне
при температуре около 1450°С в присутствии хрома, се-
ры, фосфора, а также клинкеры, обжигавшиеся в спли-
товых печах.
В работе [115] при обжиге клинкера в окислитель-
ной среде в силитовых печах зафиксированы следующие
значения микротвердости (МТ) минералов (кге/мм2):
алит—500; белит — 400; промежуточная фаза — 800.
В клинкерах, содержащих СГ2О3 и полученных в га-
зовом горне, микротвердость кристаллов алита, белита
и промежуточной фазы изменялась в зависимости от ко-
личества хрома в составе клинкера (табл. II.1).
Кристаллы алита имели повышенную микротвердость
(МТ) при содержании в клинкере СггОз мопсе 1 %. В при-
сутствии большего количества гГгОз микротвердость кри-
сталлов алита понижалась, но оставалась выше, чем \
151
Таблица II.1. Микротвсрдость (кгс/мм2) кристаллоп алита,
белпта и промежуточной фазы в хромсодержащих клинкерах
Добавка Сг,Оэ. %	Алмювый клинкер		Г»елитонын клинкер	
	алит	промежуточная фаза	белит	промежуточная фаза
0,0	213	257	237	390
0.5	301	314	295	275
1.0	275	395	261	307
1,5	291	317	236	271
2,0	217	325	325	402
кристаллов минерала, не содержавшего в твердом раст-
воре хрома. В присутствии Сг20з повышалась также
микротвсрдость кристаллов бслита и промежуточной
фазы, причем микротвсрдость АФ-фазы была выше в
алитовом клинкере. Это предположительно можно
объяснить низкой растворимостью Сг2О3 в алите, вслед-
ствие чего значительная часть хрома входит в состав
промежуточной фазы, а в белитовых клинкерах, наобо-
рот, основное количество Сг20з растворяется в белите.
Микротвердость кристаллов алита, белпта и промежу-
точной фазы в клинкерах, содержащих Р2О5, изменялась
незначительно (табл. 11.2) и вне определенной зависи-
мости от количества Р2О5, что объясняется, возможно,
близостью размеров комплексов (SiO.))4-и (РО^)3_п не-
значительными изменениями в кристаллической структу-
ре при образовании соответствующих твердых растворов.
Ботсс высокая микротвсрдость промежуточной фазы
в алитовом клинкере по сравнению с бслитовым объясня-
ется более железистым составом ее в нервом случае
Таблица 11.2. Микротвсрдость (кгс/мм2) кристаллов алита
бслита и промежуточной фазы в фосфорсодержащих клинкерах
Добавка Р,О6. %	Алитовый клинкер		Белитовый клинкер	
	ал нт	промежуточ- ная фаза	бел пт	промежуточ- ная фаза
0,0	356	ззб-	215	276
0,5	312	387	296	352
1 ,о	252	ЗШ	264	258
1,5	328	325	275	272
2,0	342	298	2G6	316
152
Таблица 11.3. Микротвердость (кгс/мм2) кристаллов алита,
белита и промежуточной фазы в серосодержащих клинкерах
Добавка гипса, %, so,	Алитовый клинкер		Белитовый клинкер	
	алит	промежуточная фаза	бел нт	промежуточная фаза
0,0	356	336	245	276
0,5	431	467	281	377
1.0	454	470	321	413
1.5	381	340	330	431
2,0	358	346	377	373
(C^AF), в отличие от более алюминатного се состава
(C6A2F) во втором, что является косвенным подтвержде-
нием данных рентгеновского анализа о составе алюмо-
ферритов кальция в фосфорсодержащих клинкерах
Характер изменения микротвердости кристаллов али-
та, белита и промежуточной фазы в клинкерах, содержа-
щих SO3, оставался в общем виде таким же экстремаль-
ным, что и в клинкерах с хромом и фосфором (табл. П.З).
Журавлев и Сычев, исследовавшие микротвердость
синтетических клинкеров, привели следующие ее значе-
ния для кристаллов основных минералов (кгс/мм2):
C3S —767; C2S — 1030; С3А — 875; C<AF — 1050. По
данным Пироцкого и Рояка, величины микротвердости
кристаллов минералов в промышленных клинкерах были
следующими (кгс/мм2): алит — 450—680; белит — 516—
640; промежуточное вещество —740—1040.
Куколев и Мельник установили, что наименьшей ве-
личиной микротвердости и микрохрупкости характеризу-
ется алит, средней — белит и наибольшей — промежуточ-
ная фаза. Микротвсрдость минералов клинкера (алита,
бслита и алюмоферритов кальция) в присутствии 1,5%
Сг2О3; 0,5% V2O5 и 1,5% ВаО уменьшилась в среднем на
10—25%, а сопротивление соответствующих клинкеров
измельчению снизилось на 20—50%. В присутствии Р2О5
значения микротвердости кристаллов возрастали. Микро-
твердость кварцевого стекла была равна 780, оконного —
540, нитевидных кристаллов MgO — 950 кгс/мм2.
Сравнение приведенных значений микротвердости по-
казывает большую зависимости твердости и прочности
кристаллов от их внутрикристаллнческого строения, т. е.
прочность является структурно чувствительным свойст-
153
вом материала. Примесные элементы, внедряющиеся в
кристаллические решетки минералов с образованием
твердых растворов, в той или иной степени деформируют
их, что может приводить как к понижению, так и повыше-
нию твердости кристаллов. Сам факт образования дефек-
тов (вакансии, дислокаций пт, и.) ослабляет кристалл, по
наличие некоторых примесей, макровключепип может
препятствовать перемещению дислокаций и распростра-
нению зародыша трещины, что, наоборот, упрочняет сю.
Поэтому можно говорить об оптимальной плотности де-
фектов в кристалле, ирп которой твердость п прочность
кристалла будут минимальными (рис. 115). Уменьшение
числа дефектов приводит к резкому росту прочности крис-
талла вплоть до теоретического се значения. Увеличение
числа дефектов сверх оптимального также вызывает уп-
рочнение кристалла, ио, конечно, существенно менее ин-
тенсивное. Повышение значений мпкрошердосгп кристал-
лов ирп внедрении в них опреденпых количеств примес-
ных элементов позволяет отнести кристаллы по концент-
рации дефектов к правой ветви кривой рис. 11.5. Кроме
того, некоторые ионы, в частности хром, заметно уплотня-
ют решетку алита и бели га, чго сопровождается ростом
микротвердостп [116, 117].
Величины микротвердостп кристаллов одного и того
же минерала в клинкере колоб но гея обычно в значитель-
ных пределах вследствие их неоднородности. Так, мелкие
малодефскгные кристаллы алита, как правило, тверже
более крупных Центральная часть кристаллов алита и
белита тверже, чем их периферийные зоны. По данным
Рис. 11.5 Зависимость твердо-
~сти ( и прочности) кристалла
от числа дефектов в единице
его объема
/ —oiit'iM I. .ая концентрация
!• ]>с1	— т еретическая проч-
ность; 3 — фактическая прочность
154
Аникеевой, величина микротвердостп кристаллов алита
и белита в середине зерна клинкера больше, чем во внеш-
нем его слое. Кроме того, в зернах клинкера размером
1 —10 мм кристаллы алита и белита были тверже, чем в
более крупных зернах. Минимальные значения микро-
твердости кристаллов этих минералов наблюдались в зер-
нах клинкера размером около 20 мм. Микротвердость
кристаллов всех минералов клинкера возрастала при по-
вышении температуры обжига во вращающейся печи до
~ 1500°С, а также при переводе печи на работу с уда
лепной и длинной зоной спекания. Быстрый обжиг клип
кера при короткой и близкой зонах сопровождался фор-
мированием относительно менее твердых кристаллов ми-
нералов. Микротвердость контактной зоны «алит — АФ-
фаза» и «белит — АФ-фаза» по абсолютной величине
всегда уступала значениям микротвердостп обоих контак-
тирующих кристаллов минералов, что свидетельствует об
ослабленности сил сцепления между ними. Указанные ко-
лебания прочности кристаллов минералов в зернах клин-
кера обусловлены разным видом и неодинаковой плот-
ностью дефектов строения.
11.3. ДЕФОРМАТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫ,
ПРИВОДЯЩИЕ К ПОНИЖЕНИЮ ПРОЧНОСТИ
ЗЕРЕН КЛИНКЕРА
Клинкерное зерно в определенных условиях может
быть неустойчивым как вследствие возможных полиморф-
ных превращений составляющих его минералов, так и
вследствие термических напряжении, возникающих в си-
лу неоднородности его состава. Термические напряжения,
обусловленные неравномерным охлаждением зерен, мо-
гут приводить к их растрескиванию и разрушению. На-
пряжения, обусловленные полиморфными превращения-
ми минералов, а также температурными деформациями,
возникающими в микрообъемах вследствие полифазн.>-
сти клинкера или анизотропии свойств клинкерных мл
нералов, могут вызвать появление трещин в кристаллах
и по фазовым границам, а также могут явиться причи-
ной саморассыпанпя клинкера.
Термическое расширение. I'зучение линейного расши-
рения клинкерных минералов проводилось нами совмест-
но с Шестаковым и Аникеевой на дилатометрах с кварце-
вой и корундовой трубками. Исследовались образцы из
155
минералов C3S, C2S, СзА и C4AF, а также образцы клин-
керного стекла, состав которого соответствовал составу
расплава, образующемуся в клинкере при 1450°С: СаО —
56,3%; SiO2 —6,7%; Л12О3—18,5%; Fe2O3 — 18,5%.
Стеклянные ппабпки размером d=5 11 /г = 30 мм изготав-
ливались литьем расплава в графитовые формы. Тонко-
измельченные порошки минералов прессовались при
500 кгс /см2 (50 МПа) в виде призм размером 5X5X30 мм
и обжигались повторно с целью придания им максималь-
ной плотности. Торцы образцов шлифовались. На рис. II.6
представлены дилатометрические кривые расширения
образцов клинкерных минералов и стекла при их нагре-
вании. Резкое уменьшение величины удлинения кристал-
лических материалов при температуре 1200°С объясняет-
Рис 11.6. Кривые изме-
нения линейного терми-
ческого расширения об-
разцов минералов и сге-
кловииюй фа ты клинке-
ра
/ — OS; 2—C-S: —г.М;
4 — СТСКЛ‘»ПНТ 1!ЛЧ ГЛ <а
I’nc. II 7. Кривые изменения ли-
нейною термического расширения
 верных растворов (' S
/ —C.S; 2 —CS + I% Tift; 3 — C3S+
+ 1% WO,; 4 — CjS+3% SO3; 5 — C3S+
+0,5% Cr,O,. Л — C,S + 27o TiO ;	7
CtS-t2% Al2O3
156
ся началом пластической деформации образцов под воз-
действием массы стержня, передающего импульс удлине-
ния на регистрирующее устройство. Опыты показали, что
температурный интервал начала размягчения клинкерно-
го стекла расположен в пределах 800—900°С, а при бо-
лее низких температурах (около 600—700°С) стеклофаза
при охлаждении приобретает конечную жесткость. Весь-
ма слабое удлинение показывают образцы C4AF. Они то-
же приобретают жесткость при охлаждении примерно до
600°С. Кривые показывают значительное различие между
величиной удлинения образцов белита и прочих минера-
лов, в особенности стекла и чстырсхкальцисвого алюмо-
феррита при температурах 600—1100°С Было сделано
предположение, что в температурном интервале 600—
700°С в зернах минералов возникают наиболее значи-
тельные термические напряжения.
Коэффициенты линейного термического расширения
исследованных фаз в интервале 25—600°С были равны
(Ю-6 град-1): C3S — 13; CjS — 19,5; C4AF — 10; стекло —
10,8, т. е. коэффициент линейного термического расшире-
ния кристаллов белита в этом температурном интервале
почти в 2 раза превышает величину этого показателя у
C4AF и стекла. По этой причине при охлаждении клинке-
ра в кристаллах C2S и в меньшей степени в кристаллах
C3S должны возникать растягивающие напряжения, ко-
торые могут приводить к появлению трещин в кристаллах
минералов и по фазовым границам, и в конечном счете —
к снижению прочности зерен клинкера. Напряжения, воз-
никающие вследствие различии в величине термического
расширения названных минералов, в интервале темпера-
тур 800—1100°С могут быстро релаксировать вследствие
появления в системе пластических деформаций при час-
тичном размягчении стеклофазы и минералов-плавней.
Твердые растворы C3S с Ti. SO3, WO3, Сг2О3 и AhO3
характеризовались весьма близкими значениями удлине-
ния и коэффициента линейного термического расширения
(рис. 11.7). Аномальное расширение чистого C3S и боль-
шинства твердых растворов в интервале температур
750—850°С связано, возможно, с полиморфными перехо-
дами Ti->-Tin-^-Ali. Кристаллы C3S, содержащие раст-
воренный TiOj, показывают и несколько большее удлине-
ние, и участок аномального хода кривой их расширения
наблюдается при температурах 500—520°С, т. е. смещает-
ся в низкотемпературную область. Изотермическая вы-
157
держка клинкера в интервале аномального хода кривых
расширения твердых растворов C3S также может привес-
ти к понижению прочности ого зерен.
Величина коэффициента линейного термического рас-
ширения спекшихся зерен изменялась в пределах
(11.7...I 1.2) 10~е град-1; средние значения коэффициен-
та линейного термического расширения других соедине-
ний. встречающихся в составе портландцемептного клин-
кера, следующие; СаО 13,8-10 г‘, TiO2 (рутил)—8,2Х
Х10 к; TiO2 (брукит) — 18,7- 10 е .град-1.
Прочность зерен. С целью проверки сделанных пред-
положений проводилось изучение фпзико-мехапическпх
свойств — прочности и размалываемости клинкерных об-
разцов, подвергнутых различным режимам термообра
боткп. Прочность образцов определялась па установке,
представляющей собой гидравлический пресс, вмонти-
рованный в вертикальную силитовую печь. Образцы-ци-
линдры размером 30X25 мм, отпрессованные из сырье-
вой смеси с /\’// = 0.84; л=1,9 и р=1,1 при давлении
750—800 кгс/см2 (75—80 МПа), обжигались в печи при
скорости подъема температуры ~400 град/мин и вы-
держке в течение 1 ч при максимальной температуре
1450°С. Скорость охлаждения образцов составляла
15 град/мин, что близко к скорости охлаждения клинке-
ра в промышленных печах. Испытание прочности образ-
цов производилось в печи при заданной температуре.
Было исследовано влияние на прочность образцов следу-
ющих режимов охлаждения: режим № 1 — медленный
(15 град/мин) от 1450 до 600’С с испытанием в горячем
состоянии; режим № 2 — медленный от 1450 до 1000°С
с последующей закалкой па воздухе; охлажденные об-
разцы затем вновь тировали и выдерживали в течение
I ч при соответствующей температуре в интервале 400
1400°С. с дальнейшей воздушной закаткой; режим
№ 3 — быстрое (закалка на воздухе) и медленное
(15 град/мин) охлаждение образцов от определенных
высоких температур то комнатной температуры.
Изменник относительной прочное!и образцов в за-
висимости <>г режимов термообработки представлено на
рис. П.8. За 100% принята максимальная прочность об-
разцов в каждой из ipex серий. Из приведенных данных
следует, что все обра ты имеют температурный интервал
равнопрочпости, расположенный в пределах 800—900°С,
а также минимумы прочности в интервале 600—700°С и
158
Рис. 118. Изменение прочности на сжатие образцов клинкера в зави-
симости от режима термической обработки
1 — горячие образцы (режим № 1); 2 —повторный обжиг (режим № 2); 3 —
быстрое и медленное охлаждение (режим Ле 3)
при температурах выше 1000V Минимумы прочности,
соответствующие максимальным температурам, обус-
ловлены образованием трещин в образцах при воздуш-
ной закалке (термоударе, режим № 3), возникновением
трещин и протеканием других деструктивных процессов
(повторный нагрев, режим № 2), а также незавершенно-
стью процессов структурообразования в клинкере
(горячие образцы, режшм № 1). Наличие те.мперат\р-
ного интервала равнопрочностн (800- 900°С), а также
минимума прочности при 600—700эС можно объяснить,
принимая во внимание деформации, возникающие в
зернах клинкера в процессе их охлаждения и термообра-
ботки. При температурах 800 900 С2 мииералы-пла.чнн
не имеют пластических свойств, вследствие чего проч-
ность клинкерных образцов (горячих) достигает макси-
мальной величины. Отжиг при 600—700°С приводит к
развитию микротрещин в кристаллах минералов вслед-
ствие термических деформаций и напряжений из-за раз-
личий коэффициентов линейного термического расшире-
ния, и прочность образцов снижается. Отжиг синтезиро-
ванных образцов при 800—900°С сопровождается
частичным размягчением минералов-плавней, вследствие
чего термонапряжения в пределах отдельных кристаллов
пли их сростков быстро релаксируют и дефектность зе-
рен может оказаться недостаточной для снижения их
прочности. При более высоких температурах отжига,
154
когда нарушается связность минералов в конгломерат
при появлении расплава, прочность образцов заметно
уменьшается. Кривые на рис. 11.8 показывают, что проч-
ность образцов, отожженных при 800—900°С, выше
прочности образцов, отожженных при ООО 700°С.
Аналогично можно объяснить уменьшение прочности
образцов при их медленном охлаждении. Температурный
интервал равнопрочпостп обратив соответствует на-
чальным температурам размягчения минсралов-плавпсй.
Следовательно, минимумы прочности зерен клинкера
соответствуют температурам, при которых их структура
характеризуется наибольшей дефектностью. Относитель-
ное уменьшение прочное гп зерен, обусловленное дефек-
тами, развивающимися иод воздействием термоиапря-
женпй, может достигать 15—30% максимальной проч-
ности. Прочность зерен влияет на размалываемость
клинкера и прежде всего в начальной стадии помола,
когда разрушение зерен идет ио дефектам макрострук-
туры. Па стадии тонкого измельчения разрушение рас-
пространяется по дефектам в осколках зерен клинкера,
кристаллитах и отдельных кристаллах минералов. Поэ-
тому увеличение количества дефектов в микроструктуре
клинкера наряду со снижением прочности его зерен мо-
жет приводить к снижению суммарной сопротивляемос-
ти измельчению.
Изменение объема охлаждающейся промежуточной
фазы. При проведении опытов было установлено, что
изменение объема минсралов-плавпсй тесно связано с
процессами кристаллизации клинкерного расплава, а
также стекловидной фазы в твердом состоянии. Измене-
ние объема жидкой и твердой фаз при охлаждении ра-
сплава оценивалось по величине плотности синтезиро-
ванных стеклокрнс галл ячеек и \ ма гер налов. Эв тек гиче-
екпй расплав (7%	1338°С; состав № I) н расплав сос-
iaua, отвечающего температуре клинкера |450°С (СаО—
56,3%; SiO2 — 6,7%; Д12О3 — 18,5%; 1 %О3 — 18,5%;
состав № 2). после перегрев л па 150’С охлаждались со
скоростью град/мпи и подвергались закалке на воз-
духе от температур 1450, 1338. 1100 и 9()0°С Получены
были также закристаллизованные стекла, содержащие
AlgO, Cr2O3, SO.], R2O, CaF2, а также в качестве кристал-
лических затравок зерна C3S и C2S. После закалки от
указанных температур теоретически должны стабилизи-
роваться следующие состояния материала: ирп 1150°С—
160
стекло; I338°C— закристаллизованная при температур.1
эвтектики фаза; 1100°С — закристаллизованная при
ТЭвт фаза со вторичными кристаллами; 900°С — закрис-
таллизованная при охлаждении фаза с кристаллизацией
остаточного стекла в твердом состоянии. В результате
были получены стекловидные и стеклокристаллические
материалы, характеризующиеся различными .микрострук-
турой и плотностью. Определение удельного объема ма-
териалов проводилось пикнометрическим методом. Было
установлено, что удельный объем застывшего расплава
зависит от скорости охлаждения его в области опреде-
ленных температур, а также от содержания в расплаве
модифицирующих примесей.
Состав кристаллизующегося стекла № 2 при разных
температурах был представлен одними и теми же мине-
ралами — C2S (до 10%), С3Л (21—32%), CcAjFy, СА,
алюмосиликатами кальция — мелилитами, анортитом и
стеклом. Количество соответствующих кристаллов в
стеклах, охлажденных при более низкой температуре,
возрастало. Кристаллы, как правило, мелкие, образу-
ют прорастания. Особенности минералогического соста-
ва и кристаллической структуры закристаллизованных в
присутствии добавок стекол следующие: при добавке
CaF2—С5Аз, СА и крупные призматические	: 4)
кристаллы CeAxFj,, MgO—C2AS, СА и длиннопризмати-
ческие (I:	: 20) кристаллы C6AXFW; SO3— крупные
кристаллы СА, 3(CA)-CaSO4, CeAxF^; Сг2О3 — мелкие
кристаллы C6h.xFv, С3А3, СА часто с прорастаниями;
R2O — крупные призматические кристаллы C6AXFU и
тонкие игольчато-призматические кристаллы NC8A3.
Чистый эвтектический расплав (состав № 1) в про-
цессе охлаждения уменьшался в объеме. Объем распла-
ва, содержащего в своем составе 3—6% MgO, увеличи-
вался при медленном охлаждении до 900°С (табл. II.4).
Присутствие 1,5—5% CaF2 способствовало увеличению
объема твердой фазы как при медленном, так и
при быстром охлаждении расплава. R2O (2 5%)
и серный ангидрид (1,8—5%) приводят к незначи-
тельному увеличению объема твердой фазы при
медленном охлаждении расплава до 900°С в сравнении
с объемом стеклофазы, полученной при закалке распла-
ва от максимальных температур. В присутствии 0,5—
2% Сг2О,3 при охлаждении до 900°С происходит умень-
шение обьема твердеющего расплава, а ниже 900°С —
6 Зак. 213
161
Таблица II.4. Удельный объем (см3/г) закристаллизованной
промежуточной фазы клинкера (эвтектический расплав)
Температу- ра воз- душной закалки, С	Вид и количество добавки					
	О%	з%МеО	3%CjI-,	2%СгаО3	2% R.O	3%SO,
1338	0,312	0,303	0,312	0,312	0,322	0,312
1280	0,307	0,312	0,322	0,303	0,322	0,303
1100	0,303	0,303	0,322	0,303	0,317	0,307
900	0,303	0,333	0,344	0.322	0,333	0,312
увеличение объема образца. Максимальное увеличение
удельного объема в сравнении с объемом четырехком-
понентного расплава наблюдается в присутствии фтори-
дов при медленном охлаждении расплава до 900°С и со-
ставляет около 10%. В присутствии одной п той же до-
бавки медленное охлаждение расплава в интервале
1340—1100°С приводит, как правило, к уменьшению объ-
ема твердой фазы. Медленное охлаждение в интервале
1100—900°С способствует, наоборот, увеличению объема
минералов-плавней.
Такой характер изменения объема клинкерного рас-
плава можно объяснить на основе известных представ-
лений о его структуре и процессах кристаллизации.
Нормально кристаллизующийся расплав должен испы-
тывать сжатие объема. Примесные попы, не нарушаю-
щие компактности упаковки структурной сетки расплава,
практически не приводят к изменению объема твердею-
щей системы, в сравнении с обычным четырехкомпонепт-
ным составом. Поны, катализирующие процесс кристал-
лизации, приводят к увеличению удельного объема сис-
темы в связи с тем, что бурное выделение кристаллов
может сопровождаться разрывом сплошности системы с
образованием лак\п, пор п т. и., что и фиксируется при
быстром охлаждении па воздухе.
Суммарная пористость закристаллизованных стекол,
подобно удельному объему, имела экстремум при
1100°С (в этой температурной области се .значения были
наименьшие). Распределение пор по размерам в закри-
сталлизованных стеклах не находилось в какой-либо
строгой зависимости от режима охлаждения, количест-
ва и вида примесей, хотя, конечно, в каждом объекте и
162
имело некоторую специфику. Во всех о&разцах 45—80%
общего объема пор составляли переходные поры
(60—1000 А).
Определение микротвердости закристаллизованных
сгекол (табл. II.5) показало зависимость этого показате-
ля от удельного объема материала: наиболее высокие
значения микротвердости имели более плотные образцы,
быстро охлажденные на воздухе от 1100°С, а наимень-
шие величины — образцы, медленно охлажденные до
Таблица II.5. Относительные значения микротвердости (%)
закристаллизованных стекол
Вид и количество добавки
Температу- ра воз- душной закалки, °C	Без добавки	3%MgO	3%CaF,	1%Сг,О,	2.4%R2O	1.8%SO>
1338	100	100	100	100	100	100
1100	82	105	122	141	117	98
900	83	80	84	94	80	77
900°С и затем закаленные на воздухе. Какого-либо за-
кономерного влияния добавок на величину микротвердо-
сти объектов установить не удалось. Следует, однако,
иметь в виду, что ошибка опыта при определении микро-
гвсрдости гетерогенных стекловидных фаз весьма вели-
ка (10—20%).
Увеличение объема минералов-плавней в процессе
охлаждения клинкера может приводить к снижению
плотности и прочности его зерен. Кроме того, в зернах
клинкера могут возникать напряжения, обусловленные
кристаллизационными изменениями объема, аналогич-
ные напряжениям, которые связаны с полиморфизмом
двухкальциевого силикага.
Таваши отмечал, что деформации и напряжения в
клинкерном стекле, вызванные объемными изменениями,
могут приводить к разрушению клинкера. Кристаллы
алита при этом, по его наблюдениям, покрываются тре-
щинами, ускоряющими процесс размола. Однако приро-
да этого расширения в то время не была установлена.
Гронов предположил присутствие в клинкере особой
кристаллической фазы — «разбухающего силиката». Им
было высказано мнение, что стабильность клинкера мо-
6' Зак. 213
163
Жет быть обусловлена внутренними натяжениями в
стсклофазе в большей степени, чем объемным эффектом
перехода —i-y-CzS.
Полученные памп результаты также подтверждают,
что кристаллизационное увеличение объема при за-
твердевании клинкерного расплава мцжет играть суще-
ственную роль в формировании микроструктуры п ста-
бильности зерен цементного клинкера. Дальнейшие ис-
следования помогут уточнить механизм саморассыпания.
клинкера. Опыты по определению размалывасмости
клинкеров п застывших расплавов показали, что напря-
жения и юфекгы в зернах клинкерных минералов,
обусловленные температурными или кристаллизацион-
ными деформациями, приводят к существенному сниже-
нию сопротивляемости измельчению материалов. Хруп-
кие стекла измельчались трудное закристаллизованных
путем .медленного охлаждения образцов, имевших более
низкую плотность. Закалка клинкера от максимальных
температур влияла па ею ра шалываемость также менее
эффективно в сравнении с режимами охлаждения, ко-
торые способствовали развитию дефектов в кристаллах
.минералов.
Таким образом, деформа питые процессы, связанные
с кристаллизацией жидкой фазы и термическим расши-
рением клинкерных минералов, существенно влияют на
формирование микроструктуры, а следовательно, па
физико-механические свойства цементного клинкера.
Процессы рекристаллизации и распада твердых ра-
створов. Мстастабпльпость высокотемпературных твер-
дых растворов при более низких температурах, склон-
ность их к распаду могут быть одним in факторов пони-
жения прочности icpen клинкера. Деформа гнвноегь
кристаллов белпта п алита исследовалась нами совмест-
но с Аникеевой и Васильевой в процессе медленного
(6 град/мин) охлаждения от I 15()“С оолитового к али-
тового клинкеров с последующей длительной изотерми-
ческой их выдержкой (1, 3, 5 и 10 ч) при температурах
1420, 1338, 1230, 1100 и 900° С..
Медленное охлаждение клинкера приводиi ко все бо-
лее воipacтающей степени tai pucia.’i.'iii юнаиносги про-
межу I очной фазы, рост кристаллов в которой создает
кристаллизационное давление что вызывает напряжения
как в объеме самой фазы, так н на границах раздела се
с кристаллами алита и белпта Следствием этих напря-
IC.4
женин явилось, например, понижение микротвердостп
кристаллов силикатов. Фазовые переходы аи —’а/ -—»-
—>P-C2S, сопровождающиеся определенными объемны-
ми изменениями, вызывают резкое возрастание напря-
жений кристаллов бслита, что выражается в появлении
разупорядочепных следов (линий) скольжения и блоков.
Длительная изотермическая выдержка болтового
клинкера при 1100°С приводит к такому перемещению
дислокаций в кристаллах белита, которые вызывают не-
которую разориептацию отдельных блоков в матрице
(полигонизацию) с образованием зародышей повой фа-
зы. Эти зародыши вначале располагаются только вдоль
дислокационных линий в кристалле, но с увеличением
длительности изотермической выдержки до 10 ч они на-
блюдаются в различных зонах объема кристалла. Наря-
ду с зародышами новой фазы в кристаллах белита по-
являются также и мелкие округлые поры.
Микротвсрдость кристаллов белпта в процессе изо-
термической выдержки при каждой температуре имеет
минимальное экстремальное значение при разном време-
ни термообработки. Так, наибольшая степень разупроч-
нения кристаллов белпта в процессе изотермической вы-
держки при 1420°С наступает через 5 ч; при 1338СС -
через 3—5 ч; при 1100°С — через 1 ч и менее, а при
900°С — практически сразу по достижении этой темпе-
ратуры.
Саморассыпание зерен клинкера. Основной причиной
наблюдаемого иногда рассыпания промышленного клин-
кера является р—►у-превратенпе C2S. Естественно, что
такой путь ослабления зерна клинкера, который связан
с переводом гидравлически более активной фазы (p-C2S)
в менее активную (y-C2S) практически нецелесообра-
зен. Гжимек [37] использовал явление р—>у перехода
C2S для получения саморассыпающегося снека, получа-
ющегося при комплексном производстве Л12ОП и порт-
ландцемента из боксита и состоящего из C2S и алюмина-
тов кальция. Степень распада спека в оптимальном слу-
чае достигала 97% при получении порошка со средним
размером частиц ~20 мкм. При исследовании распата
доменных шлаков из-за р—«-у-перехлда C2S было отме-
чено, что рассыпание материала происходит при небла-
гоприятных условиях, даже при содержании в нем 5-
10% C2S. Подобный процесс, вызываемый минимальным
количеством C2S, мог бы быть принят и при производстве
1КЗ
портландцемента, поскольку н этом случае качество вя-
жущего практически бы не снизилось.
Кюль объяснял явление саморассыпапия клинкера в
процессе длительного его храпения мегастабплыюстыо
стекловидного вещества. Известны случаи распада тн-
тансодсржащсго клинкера от изменении объема крис-
таллов алита. Доменные шлаки распадаются также от
окисления сульфидов в присутствии паров воды, содер-
жащихся в воздухе, в результате образования при этом
новых продуктов, кристаллы которых имеют больший
объем, чем исходные фазы. Реакции такого типа проте-
кают медленно, поэтому материал распадается постепен-
но в течение нескольких месяцев.
Если указанные процессы хотя бы частично протека-
ют в зернах клинкера, то следствием их является воз-
никновение больших или меньших напряжении в струк-
туре, облегчающих <пзмсльченпе материала.
Исследование рассыпающихся шлаков позволило ус-
тановить помимо р—►у-СгЗ перехода еще две причины
развития этого процесса: гидратация с увеличением объ-
ема FeS (железистый распад) и взаимодействие с водой
MnS (марганцовистый распад). Распад зерен начина-
ется с поверхностных их слоев и постепенно распростра-
няется вглубь. Катализатором этого процесса является
внешняя среда — воздушная атмосфера. Часто помеще-
ние зерен в герметично закрытое пространство прекра-
щало дальнейшее протекание уже начавшегося процес-
са распада
II.4. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ КЛИНКЕРА
НА ЕГО РАЗМАЛЫВАЕМОСТЬ
Эффективность процессов измельчения клинкера в
трубных мельницах п зерновой состав получаемого це-
мента в значительной мере определяются сопротивляе-
мостью размолу клинкера. При помоле клинкера с пони-
женной сопротивляемостью размолу, как правило, наб-
людается существенное повышение технико-экономичес-
ких показателей работы цементных мельниц. Анализ ха-
рактеристик сопротивляемости размолу и установление
влияющих на них факторов позволяют правильно под-
ходить к выбору рационального режима работы мель-
ниц и к технико-экономической оценке результатов их
работы. В этой связи важно знать зависимость сопро-
тивляемости размолу клинкеров от различных факто-
1б«
ров, таких, как химико-минералогический состав, режи-
мы обжига и охлаждения, микроструктура, твердость и
хрупкость клинкерных минералов, состав промежуточ-
ного вещества и т. д.
Для установления зависимости между химико-мине-
ралогическим составом и структурой клинкера, охлаж-
денного с различной скоростью, с одной стороны, и его
сопротивляемостью измельчению — с другой, а также
дифференциации сопротивляемости размолу минералов-
плавней и силикатов кальция синтезировались модель-
ные составы клинкеров и закристаллизованных стекол.
Были получены три следующие серии клинкеров: пер-
вая — с переменной величиной коэффициента насыще-
ния (/<77 = 0,7.. .1,0) при величинах глиноземно-
го (р— 1) и силикатного (n=3,1...3.5) модулей; вто-
рая—с переменной величиной силикатного модуля (п=
= 1,33...7) при постоянных /<77 = 0,9 и р=1; третья — с
переменной величиной глиноземного модуля (р=
0,6...3,3) при постоянных /</7=0,9 и п — 2.
Методика определения. Величина сопротивляемости
измельчению К (в кгс-м/см2 или кВт-ч/см2) клинкера
определялась по известному уравнению A — KS, где А —
энергия, затрачиваемая на измельчение, S — удельная
поверхность. Термином «размалываемость» характери-
зуется величина, обратная показателю сопротивляемости
измельчению, /<разм=1//< (см2/(кгс-м) или см2/(кВт-ч).
Сопротивляемость измельчению полученных мате-
риалов определялась на размольной машине АПР-1
[119] при помоле проб до удельной поверхности
3500 с.м2/г. Характеристики сопротивляемости размолу
изученных составов были получены в виде зависимости
3=f(S), показывающей расход электроэнергии Э на
измельчение при разной удельной поверхности 5 гото-
вого продукта. Особенностью установки является доста-
точно точный автоматический учет расхода электроэнер-
гии, затраченной на измельчение материалов, что поз-
воляет обнаружить характерные стадии процесса измель-
чения и определить величину сопротивляемости измель-
чению на этих стадиях. Пироцким [119] было показано,
что кривая, характеризующая расход электроэнергии в
зависимости от тонкости измельчения клинкера, имеет
обычно два перегиба и три участка, отождествляемые с
тремя стадиями измельчения (рис. II.9). На первой
стадии происходит межкристаллитное разрушение зерна
167
клинке; i границам фаз и крупных пор, па второй
.та дни । пыляемость ппюльчснию характеризуется
дроблением <р\ппы.х кристаллов и раскрытием микро
нор । |ч ей i.iK/Kc гробленном кристаллов, ус
ложщчщым бра пням агрегированием мелких частиц
изме.т. ivhhoiи материала. Расход энергии на измельче-
ние возра тает в направлении I ”11 III стадии.
Выполненные работы |121j подтвердили трехстадий-
ность пронесся измельчения клинкера, oiмеченную в ра
богах ИнропкогО. Исследование размалываемостп клин-
керов проводилось в лабораюрпоп шаровой мельнице и
помольной установке \НР. Графики, характеризующие
кинетику помола в координатах «время помола — удсль
пая поверхность'», представляю! собой выпуклые кривые
переменной кривизны, которые можно с достаточной точ-
ностью аппроксимировать двумя касательными к соот-
ветствующим участкам кривой. Процесс помола до
Sy.; 3000 см2/г условно подразделялся по мепыисй мере
па две стадии: 1 стадия заканчивалась, а II начиналась в
точке пересечения касательных при ,S\ , I600... 19о0 см-'/г.
В отельных с (учаях при , 2(>')О...2лС0 см-/| наб-
людя еще одна стадия ill ।татпя махозамег-
пый пег iiio криви, ’вязаппы.1, очени ги с начатом аг
Рис II.!) Изменение расхо-
да энергии при измельчении
клинкера и зависимости oi
I llClICpCIkif II! ИО.Ч\ Ч.1ГМП1 о
цемента
I. Н. Hl - • - п । ) i
Jr ’ t<D tin	J r
Рис II.10 Ди.ирянм,! 3 —ц5|, ИЛЛЮ
стрирующая сопротивляемость из
ме.и.чеиию обогащенных отдельными
минералами клинкеров п закристал-
лизованных стекол
I	'.линкер.	Н — бел И голый
।	1,1'11. 1 i.-iit ">п<пн|ые ссекли:
 О  , '	। I 'iluiiiиие сгск.111
реагирования продуктов помола п их налипанием на ме-
лющие тела. Количественно процесс помола оценивали
по величинам показателей размалываемзети. даюшт
представление о природе удельной поверхности в еди-
ницу времени на каждой стадии (/?i; 7?ц) и за обще •
время помола до 5уд^3000 см-/г (интегральный показа-
тель R 1' ): /?i = Si/ti;	/?h = Sii/th и R z ~ ЗООО/п-1-
+тц см2/г-с).
Измельчение модельных клинкеров. Дтя орпеширо-
вочиоп количественной оценки сопротивляемости измель-
чению отдельных клинкерных материалов были исполь-
зованы эталонные материалы: закристаллизованные ра-
сплавы моделировали промежуточное вещество клинке-
ра — СзЛ и С6А.гЕм, а клинкеры с КН=1 и КН=
= 0,7...0,8 — силикаты кальция, соответственно алит и
белит. Зависимости расхода электроэнергии на измель-
чение клинкеров от достигаемой удельной поверхности,
приведенные на рис. 11.10, свидетельствуют о том, что
алитовый клинкер имеет наименьшую, белитовый —
среднюю, а промежуточная фаза — наибольшую сопро-
тивляемость измельчению. Изменение величины Э при
о дном и том же значенииSоб\словлено различием клин-
керов одинакового состава по пористости, кристалличе-
ской структуре и т. п.
Размалываемость закристаллизованных промежуточ
ных фаз. Размалываемость стсклокрпсгаллпческоп про-
межуточной фазы зависит от се микроструктуры - ха-
рактера кристаллизации минералов и пористости. Соп-
ротивляемость измельчению закристаллизованных ра-
сплавов уменьшается, если структура их представлена
стеклом, крупными кристаллами алюминатов и алюмо-
ферритов кальция (призмы, таблицы). Мелкокристалли-
ческая, тонковолокнистая, дендритовая структуры образ-
цов характеризуются наиболее высокими значениями со-
противляемости измельчению. Ак.ман и Капль также от-
мечают повышенную сопротивляемость измельчению
промежуточной фазы с характерной депдрпювэй формой
кристаллов. Регулирование микроструктуры стеклокри-
сталлических материалов можно осуществлять несколь-
кими путями: изменением режима охлаждения, введени-
ем в расплавы модифицирующих добавок, изменением
состава стекла.
Д^агпийсодержащие закристаллизованные стекла ха-
рактеризуется пониженной сопротивляемостью пзмель-
169
Рис II.11. Изменение сонрогив-
лиемоои измельчению закри-
сталлизованных стекол с до-
бавкой MgO (медленное ох-
лаждение до 900" С с последу-
ющей закалкой на воздухе)
/ — без добавки; 2 — добавка 3%
MgO
чсппю по сравнению с соответствующими бездобавочны-
ми материалами п магнийсодержащим незакристалли-
зованпым стеклом (рис. 11.11, 11.12). Щелоче- и сульфат-
содержащие составы также характеризуются понижен-
ной сопротивляемостью измельчению, если они представ-
лены стекловидным веществом (закалка расплава от
Гпл) или же крупными кристаллами (медленное охлаж-
дение расплава с последующей кристаллизацией в твер-
дом состоянии); мелкокристаллический же материал
(кристаллизация расплавов с последующей закалкой
после затвердения жидкой фазы) измельчается гораздо
труднее.
Рис. 11.12. Диаграмма относительного распределения стеклокристал-
лическнх материалов по размалываемости в зависимости от режи-
ма охлаждения и вида модифицирующих добавок, введенных в ко-
личестве 2,4—3%
Быстрое охлаждение на воздухе от температуры:
/ — 1450’С; 2 — 1338°С; 3 — 1 Ю0°С; 4 — 900°С
170
Фгорсодсржащие составы обладают минимальной
сопротивляемостью измельчению независимо от скорости
их охлаждения, что объясняется интенсивной кристал-
лизацией клинкерного расплава в присутствии фтора.
Размалываемость хромсодержащего затвердевшего ра-
сплава находится примерно на уровне размалываемости
закристаллизованного бездобавочного стекла. При этом
минимальной сопротивляемостью измельчению характе-
ризуются стекловидные бездобавочные и хромсодержа-
щие составы и максимальной — стекловидно-кристалли-
ческие в связи с их, как правило, мелкокристаллической
структурой.
В целом максимальной сопротивляемостью измельче-
нию характеризуются стеклокристаллическпе материалы,
структура которых сформирована в период кристаллиза-
ции расплава в интервале 1330—1100°С. Более низкой
сопротивляемостью измельчению (на 10—20% при од-
ной и той же добавке) характеризуются образцы, полу-
ченные путем закалки расплава от максимальных темпе-
ратур, а также при медленном его охлаждении до 900°С
и при кристаллизации стеклофазы в твердом состоянии.
Образующиеся в результате закалки расплавов от
1300—1400°С стекловидные и стеклокристаллические
материалы характеризуются высокой хрупкостью и
одновременно значительной твердостью. Высокая хруп-
кость обусловливает пониженную сопротивляемость из-
мельчению быстроохлажденных стекол. При медленном
охлаждении от 1400—1300 до 1100°С удельный объем
стеклокристаллического материала уменьшается, одно-
временно повышается твердость и вместе с тем понижа-
ется хрупкость твердой фазы. Это приводит к возраста-
нию величины сопротивляемости измельчению материа-
ла по сравнению с материалом, закаленным от 1340—
1400°С. Если расплав медленно охлаждается до 900°С,
то плотность и твердость стеклокристаллического мате-
риала уменьшается (в особенности в присутствии моди-
фицирующих примесей, образующих разрывы в струк-
турном каркасе расплава и инициирующих его кристал-
лизацию) и он характеризуется более низкой сопротив-
ляемостью измельчению по сравнению даже с хрупким
стеклом.
Между величиной пористости закристаллизованных
стекол и их сопротивлением измельчению не удалось ус-
тановить определенной зависимости. При одинаковой
общей пористости размалываемость материалов изменя-
171
лаеь в значительных пределах. Можно лишь отметить
тенденцию к увеличению размалывасмости материалов с
о
ростом в них количества лор размером 60—1000А. Вы-
соком размалываемое! ыо, выпадающей из зависимости,
характеризую гея некоторые фтор- п магиийсодсржащие
образцы Нс проявляется определенной взаимосвязи
между микротвердостью и размалываемостыо закрис-
тал Hi овинных стекол.
Ромк и Ппроцкин также не наблюдали закономерной
взаимосвязи между средними значениями мнкротвердо-
сгн и мнкрохру икос! !! кристаллов минералов и величи-
ной сопротивляемости измельчению клинкера. Отсутст-
вие строгой зависимости между пористостью и разма-
лываемое! ыо стеклокрпсталлических материалов сви-
детельствует о том, что их разрушение происходит не
только по перемычкам между порами, по и по ослаблен-
ным участкам массы Локальные ослабления химиче-
ской связи, слабое в пимод< :'iei вне па границе «крпс-
ia.fi стекло кристалл кристалл* приводя 1 к тому,
чк> и inpai leini pa.upoc।ранения ipcmini приобретает
с южный харак тер
Си юкриста 1 1ШНГКП1 материалы, имеющие глпио
«мини модуль р 1. характеризуются но всех случаях
’	i окой Оч1 ив 1яемо( ।ыо и iMe.ibueinjio, чем со-
ставы .	>1 (pin 11.13). Размалываемое гь материалов
 Р— I ! uiBiicn. от режима охлаждения: для улуч-
шения pa ma ibiBHi мости стекла с р I .. 1,4 нужно ох-
лаждать быстро стек ia с р='2 .. ),3 медленно. Раз-
H. ini 1Ваемо<чь клокрнсга.1лн,,еекн\ материалов с р =
1.1	2 мало ависеча от режима охлаждения.
Размалываемость клинкера в зависимости от его мо-
дульных характеристик. Клинкеры с А7/ = 0,8 ... 1;
'/	1	’	1	' спите nipoiia.'iiiei. п,ч чистых окис-
ло при 1 150 (. в СП.ШГ0ВОП печи. Охлаждение снеков
ир< n.ourioci. по че'ырем резхпмам: первый— шкалка
пт 1 |50 С .стальные (2 1) охлаждение со скоростью
до мператур 1338, 1100 и 900 С, после чего
in. шкалка обра шов на воздухе.
I.	и .синя члпяппя /\7/ на размалываемость
1 HIHK ров бы hi оюбрапы обра щи, харак герпзу ющиеся
б.н in шачсниямн п и р. При одинаковых режимах
ох.тал пи । размалываемость клинкера возрастала с
аовыш iiiH'.i /\// (рис. 11.11) практически прямо про-
Hoj.il! !,. н Подобную ж, авпепмоегь ра.змалывас-
172
Рис. 11.13, Влияние глинозем-
ного модуля промежуточной
фазы иа сопротивляемость ее
измельчению (медленное ох-
лаждение до 1338°С с последу-
ющей воздушной закалкой)
/ — глиноземный модуль 0,64; 2 —
то же, I; 3 — то же. 1,1; 4 — то
же. 2; 5 то же. 3.3
Рис. 11.14. Изменение размалы-
ваемости клинкеров в зависи-
мости от их коэффициента на-
сыщения, силикатного и глино-
земного модулей
/ — медленное охлаждение (ре-
жим № 3); 2 — быстрое охлажде-
ние (режим № I)
мости клинкера от содержания C3S и величины КН ус-
тановил Карякин. Косвенно о пониженной сопротивля-
емости измельчению алитовых клинкеров можно судить
по результатам измерений микротвердостп алита Жу-
равлевым и Сычевым, Рояком и Пироцким [119], сви-
детельствующим об относительно более низких значе-
ниях микротвердости у кристаллов этого минерала. По
данным Карякина, с увеличением количества C2S в
клинкере размалываемость его ухудшалась. Вместе с
тем в прямых опытах по определению влияния содержа-
ния C3S па размалываемость промышленных клинкеров
Рояк п Ппроцкпй [119] не выявили определенной завп-
173
Рис. 11.15. Зависимость сопро-
тивления измельчению промыш-
ленных клинкеров от содержа-
ния C.iS (a), C2S (б), жидкой
фазы (в) и от величины глино-
земного модуля Р(г)
Рнс II 16. Зависимость инте-
грального показателя размалы-
ваемое™ (/?v) клинкеров от
их минералогического состава
1 — содержание C3S; 2—то же.
CiS; 3 — то же, С3А; 4— то же,
(С3А—C«AF) глиноземный модуль
спмосгп между содержанием C3S и C2S н величиной со-
противляемости материала измельчению (рис. II.15).
Размалываемость клинкеров с п 1. 5 (количеств
промежуточной фазы 40—20%) и постоянными значения-
ми КН и р имеет минимальное экстремальное значение
при наличии 30% промежуточной фазы (/z 2) Увели-
чение количества промежуточной фазы от 20 до 30% со-
провождается сниженном coiipoi пвляемостп измельче-
нию клинкеров на величину 10-30%, в зависимости от
режима охлаждения (см. рис. 1111) Дальнейшее воз-
174
растанпе количества промежуточной фазы приводит, на-
оборот, к повышению сопротивляемости измельчения
клинкера на 30—40%. Ухудшение размалываемости
клинкера с увеличением количества стеклокристалличе-
ского материала связано со снижением содержания в
материале легкоизмельчаемого алита.
По данным Карякина, коэффициент размалываемо-
сти линейно уменьшается с изменением расчетного ко-
личества расплава в клинкерах от 20 до 40%. Сычев
[120] также установил возрастание прочности образцов
клинкера с увеличением в них количества промежуточ-
ной фазы. По данным ряда других исследователей, раз-
малывасмость клинкера улучшалась с ростом количест-
ва промежуточной фазы, поскольку при этом возрастала
хрупкость материала. Расхождение опытных данных
вызвано тем, что исследователи, как правило, не учиты-
вали изменения свойств расплава при неодинаковых ре-
жимах охлаждения. Клинкеры с переменными значе-
ниями глиноземного модуля (р=0,64 ... 3,3) и посто-
янными значениями КН и п характеризовались посте-
пенным возрастанием размалываемости до величин по-
рядка 15—30%, в зависимости от режима охлаждения.
Это связано как с более легким измельчением высоко-
глиноземистого CeAxF,,, а особенно С3А, так и с возраста-
нием количества стекловидной фазы в материале вслед-
ствие склонности высокоалюминатных расплавов к пере-
охлаждению. Рояк и Пироцкип установили подобную
же зависимость, но в условиях их опытов она оказалась
более ярко выраженной. Сычев считает, что кривая
9—f(p) должна иметь экстремальный характер, но не
указывает оптимального значения глиноземного модуля.
В работе [121] установлено, что повышение содер-
жания бслита за счет алита в клинкере ухудшало его
размалываемость вследствие уменьшения содержания
пор радиусом г<1 мкм и худшей размалываемости
кристаллов белита; улучшало размалываемость клин-
керов повышение содержания в них СзА (рис. И.16). В
отдельных опытах была отмечена повышенная сопроти-
вляемость измельчению клинкеров, у которых в составе
промежуточной фазы преобладал C6AxFv, однако в це-
лом влияние этого минерала на размалываемость клин-
керов достаточно четко не проявилось.
Таким образом, во всех случаях с повышением содер-
жания C3S и С3А уменьшается сопротивляемость клин-
175
кера измельчению. Влияние же па размалываемость
клинкера относительно более твердых п прочных бсли-
та и промежуточной алюмоферрптовой фаты находится
в зависимое!п от их количества и режима охлаждения;
они, как правило, повышают сопротивление материала
измельчению.
Размалываемое и. клинкера в i.ihhchmoli и <>г режима
охлаж тения и кристаллической структуры. В работе
[121] показано, что скорость охлаждения опытных
клинкеров существенно влияла на характер кристалли-
зации минералов плавней, а также па количество обра-
зующегося стекловидного вещества и в меныпеп степе-
ни—па размер кристаллов силикатов кальция. Были
получены весьма сопоставимые результаты по влиянию
модульных характеристик клинкеров на их размалыва-
емость Различие в размерах кристаллов силикатов
кальция в опытных клинкерах было небольшим. Разма-
лывасмость клинкера существенно зависела от скорости
охлаждения, что объясняется различиями в кристалли-
зации минералов-плавней и в микрокристаллической
структуре алита и белита, а следовательно, различием в
свойствах минералов. При всех значениях КН величина
сопротивтяемостн К2 клинкеров медленного охлажде-
ния была выше, чем значение Аг клинкеров быстрого ох-
лаждения п особенно белитовых составов (см. рис. 11.14).
Так же п в случае клинкеров с разным силикатным
модулем медленно охлажденные образцы клинкера име-
ли более высокие шачеипя величины А2, чем бьц гро ох-
лажденные. При увеличении количества расплава от .30
до 40% величина А’2 быстро возрастала, а при содержа-
нии его в пределах 20 .30% опа уменьшалась в зави-
симости от скорости охлаждения по ра тому: iicnian i
тельно при мел шипом охлаждении и более1 с\ш<ствепно
при быстром Первый участок кривых (см. рпс И. 14)
согласуется т результатами, полученными нрп опреде-
лении размалывасмости стсклокрпсталлическпх мате-
риалов. Так, увеличение количества расплава в клинке-
рах медленного охлаждения oi 20 до .30% (за счет сни-
жения содержания силикатов кальция) приводило к не-
существенному изменению сопротивляемости размолу
Кг, поскольку при медленном охлаждении мппсралы-
плавип и силикаты кальция характеризуются наиболее
высокими и зачастую близкими величинами сопротивля-
емости Болес низкая величина сопротивляемости К?
176
быстроохлажденных клинкеров обусловлена высоким
содержанием хрупкого стекловидного вещества, которое
характеризуется более низкой сопротивляемостью из-
мельчению, чем белит.
Авторы работы [121], исследовавшие серию синте-
тических клинкеров, охлаждавшихся до 1350 и 1250°С
со скоростью — 14 град/мин, а затем быстро — на воз
духе и в воде, установили, что быстрое охлаждение ма
тсрналов способствовало некоторому увеличению их по-
ристости по сравнению с медленным охлаждением. Так,
если медленно охлажденный клинкер имел суммарную
пористость 0,09—0,12 см3/г, то быстро охлажденные
(от 1450, 1350 и 1250°С) на воздухе клинкеры показали
соответственно на 21, 9 и 18% более высокую пористость,
а быстро охлажденные в воде — соответственно на 60,
27 и 16%, При этом в синтетических клинкерах 64—
89% общего объема пор составили поры размером более
10 мкм, т. е. весьма крупные, и доля их возрастала с
увеличением скорости охлаждения материала. Возрос-
шая пористость быстро охлажденных клинкеров способ
ствовала улучшению их размалываемости примерно на
4—18%. При этом больший эффект давало охлаждение
клинкера в воде от температур 1450—1350°С.
Была исследована и размалываемость производст-
венных клинкеров, охлажденных с различной ско-
ростью: в колосниковом холодильнике, быстрое на воз-
духе и в воде. При этом температура начала быстрого
охлаждения регулировалась положением зоны спекания
в печи: ближняя зона ~ 1350°С, средняя зона ~ 1290сС
п дальняя зона — 1220°С. Воздушное охлаждение клин-
керов привело к увеличению их суммарной пористости
по сравнению с обычным способом охлаждения соот
ветственно на 4 и 15% при работе на дальней зоне, на
5,5 и 17% при работе на средней зоне и на 5,5 и 24% —
на ближней зоне спекания. Прирост суммарной пористо-
сти происходил главным образом за счет повышения
объемного содержания пор радиусами 7—30 и 0,01
0,7 мкм. Размалываемость клинкеров, характеризовав-
шихся большей пористостью, возрастала на 2—14%
(рис. II 17).
Клинкеры, показавшие лучшую размалываемость,
характеризовались, помимо повышенной пористости,
относительно более четкой кристаллизацией алита и бе-
лита при преобладающем размере кристаллов алита
177
Рис. И. 17. Относительное изменение размалываемости клинкеров в
зависимости от режима их охлаждения
о — кол осн п копий холодильник; б— на воздухе в— п воде; температура
начало охлаждения: / — 1200лС; 2 — 1280*0. 3 — 1360пС
30—50 мкм. Клинкеры с мелкой неотчетливой кристал-
лизацией алита и белита измельчались труднее. Анике-
ева установила, что мелкокристаллические клинкеры, а
также и некоторые крупнокристаллические имели повы-
шенную сопротивляемость измельчению; легче разма-
лывались клинкеры с четкой кристаллизацией алита
размером 30—40 мкм. В соответствии со сказанным лег-
че размалывались зерна клинкера размером 10—20 мкм,
характеризовавшиеся указанными особенностями струк-
туры. Правда, при определении размалываемости зерен
клинкера разного размера важное влияние оказывала и
их пористость.
Рояк и Пнроцкий показали, что клинкеры с мелкой
и неотчетливой кристаллизацией алита и белита при ве-
личине кристаллов алита порядка 5—10 мкм характери-
зуются, как правило, повышенной сопротивляемостью
измельчению в интервале	1500...3000 см2/г. Силь-
но развитое двойникование кристаллов бслита также не
способствует размалываемости клинкера из-за повышен-
ной склонности цемента к налипанию и агрегированию.
Буттом, Колбасовым, Мельницким [121] подтвержде-
но ухудшение размалываемости клинкеров при умень-
шении преобладающего размера кристаллов алита с
35—40 до 15—20 мкм, что авторы объясняют не столько
мелкокристалличностью структуры, сколько сопутству-
ющим сокращением объема пор радиусами менее 1 мкм
при спекании в присутствии пониженного количества
расплава. Среднскрпсталлическпс клинкеры с преобла-
дающим размером кристаллов около 40 мкм образова-
лись в присутствии повышенного содержания расплава.
Это обусловило большую раздвижку зерен минералов-
Рис. 11.18. Зависимость размалываемости клинкеров от содержания
в них пор разных размеров
а —I стадия измельчения (до S и 1600 ... 1900 см’/г); / — поры г '» 10 мкм;
2 — поры г=1 ... Ю мкм; б — II стадия измельчения (до S»3000 см’/г):
3— поры т=0.1 ... I мкм; 4— поры г=0,004 ... 0,1 мкм; 5 — суммарное со-
держание поры от 0,004 до 1 мкм
силикатов вследствие утолщения прослоек промежуточ-
ного вещества и повышения содержания пор радиусами
0,004—1 мкм, способствующих улучшению размалывае-
мости. В то же время преобладающий размер кристал-
лов близок по величине к Диаметру преобладающих в
цементе частиц. Поэтому в данном случае затраты энер-
гии на разрушение кристаллов меньше, чем при помоле
крупнокристаллических клинкеров (с преобладающим
размером кристаллов алита более 50—60 мкм).
По нашим данным, данным Астанского, Соломати-
ной, Волконского и Коновалова, Мацынина, Швахгейма,
Планка, Чандлера и др., быстро охлажденные в воде,
жидком азоте и углекислоте клинкеры имели на 10—
50% более высокую размалываемость, чем соответст-
вующие медленно охлажденные материалы. Кравченко,
Власова, Юдович [112] установили, что быстро охлаж-
денные клинкеры легче измельчались на I стадии и
труднее на II стадии. В опытах Паркера, Лерча и Тейло-
ра отмечалось, что быстрое охлаждение клинкера при-
водило к повышению сопротивляемости его измельче-
нию. В ряде исследований не наблюдалось существен-
179
ного различия в затратах энергии в зависимости от ре-
жимов охлаждения.
Взаимосвязь между размалываемостью и порис-
тостью клинкеров. При установлении однозначной зави-
симости размалывасмостп клинкеров от их пористости
также были получены весьма противоречивые опытные
данные.
На первой стадии помола прирост удельной поверх-
ности происходил довольно быстро и достигал 8—
11.5 см2/(г-с). В дальнейшем процесс помола замедлял-
ся и на второй стадии помола не превышал 2,8—
4,3 см2/(г.с). Величины в зависимости от свойств
клинкера колебались в пределах 4,5—-6,6 см2/(г-с); при
этом преобладающее влияние на величину R% оказыва-
ла , т. с размалываемость па второй, наиболее энер-
гоемкой статин помола.
Опыты показали, что на нерпой стадии помола вели-
чина Rj линейно зависела главным образом от объем-
ного содержания пор с г=1	. 10 мкм. Существенное,
хотя и несколько меньшее влияние на величину Ri ока-
зывало также объемное содержание пор с г>10 мкм,
причем в основном за счет объема в диапазоне г—
= 10...40 мкм (рис. II.18). Можно полагать, что резерв
размалывасмостп, обусловленный содержанием пор с
г>40 мкм, исчерпывался по достижении при помоле
5уд=500 ... 700 см2/г. С другой стороны, влияние пор с
г<С1 мкм проявлялось лишь в самом конце первой ста-
дии при 5Уд=1300... 1600 см-/г. Па второй стадии по-
мола величина в значительной мере зависела от
объемного содержания пор с г=0,1...1 мкм и 0,004
0.1 мкм; при двукратном увеличении их объема питон
спппость прироста удельной поверхности на второй ста
дни Bo.ipacia.'ia в 1,5 раза. Полученные результаты но ।
волплп сделать вывод о наличии определенной зависи-
мости между размалываемостью и пористостью клинке-
ров. Эти зависимости, по мнению авторов, не являются
абсолютными п подвержены некоторым изменениям под
влиянием минералогического состава и кристалличе-
ской стр\кт\ры клинкера.
Используя метод оптической микроскопии, Шестаков
[118] разделил поры в клинкерах па четыре вида: мел-
кие— менее 30 мкм, средние 30—80 мкм, крупные —
80—200 мкм и очень крупные- более 200 мкм. При об-
180
щей пористости клинкеров от 13 до*60% количество мел-
ких пор составляло 1—3%, средних — 2—15%, круп-
ных— 5—20% и очень крупных — 4—30% (абс.).
Величина общей пористости определялась в основном
количеством крупных и очень крупных пор и находилась
в прямой зависимости от их содержания в клинкере.
Между величиной общей пористости и количеством мел-
ких и средних пор определенной зависимости не обна-
ружено.
Изучение влияния общей и дифференциальной по-
ристости на величину сопротивляемости измельчению
клинкеров А,, К2 и К х проведено с использованием
большого количества клинкеров, отличающихся между
собой модульными характеристиками. Рассмотрение
влияния физической пористости на величину сопротивля-
емости измельчению клинкеров К\, а также К2 и Ks не
показало определенной зависимости между ними. Не на-
блюдалось также определенного соответствия между по-
ристостью и характеристиками размалываемости Э—
Тенденция к уменьшению величины сопротив-
ляемости размолу Ах при увеличении макропористости
клинкера проявляется в основном для клинкеров одина-
кового химико-минералогического состава. Автор объ-
ясняет это влиянием факторов, характеризующих более
тонкие «дефекты» физической структуры клинкера: мик-
ропоры и микроструктуру кристаллов минералов. Ста-
тистическая обработка результатов, полученных мето-
дом ртутной порометрии, по методу наименьших
квадратов (корреляционный анализ), показала отсутст-
вие связи между величиной К % и объемом пор радиу-
сом 40—60 А, 60—104 А, 60—105 А, 103—105 А, 105-
О
Ю5-5 А и наличие корреляции между величиной Аг и ко-
личественным содержанием в клинкере пор радиусом
О	о
60—103 А. Объем пор размером r = 60... 103 А состав-
ляет в клинкере до 10 абс. % (относительное содержа-
ние их до 90% общего объегла микропор). Поры дан-
ного класса крупности соответствуют дефектам кристал-
лов минералов и межфазовых границ, которые могут
представлять собой поры, трещины, различного рода
каналы, полости >и т. п.
Полученные зависимости между пористостью клинке-
ров и их размалываемостью являются подтверждением
181
высказанного предположения о том, что решающее вли-
яние на сопротивляемость измельчению клинкера ока-
зывает его микроструктура. Макропористость, влияние
которой проявлялось на стадии грубого измельчения, в
целом несущественно влияла на величину интегральной
сопротивляемости измельчению клинкера.
Рояк и Цнроцкпй также показали, что при помоле
до 3Уд=1500 см2/г размалываемость клинкера была об-
ратно пропорциональна величине общей пористости, а
также количеству крупных и очень крупных пор, опреде-
ленных методом оптической микроскопии. В интервале
Зуд—1500 ... 3000 см2/г зависимость размалываемости
от общей пористости п распределения нор по размерам
не была обнаружена.
Влияние термообработки клинкера на его размалы-
ваемость. Исследованные клинкеры характеризовались
следующим расчетным минералогическим составом:
C3S =65-67,8 %; C2S= 11,1-14,5%; С3А=5,-5...7,5%;
C4AF=10,4...12,l% (KH=0,92-0,93; п=2,57-2,65;
р=1,27... 1,3). Они были получены на основе промыш-
ленной сырьевой смеси, обжигавшейся в виде брикетов,
отпрессованных при давлении '.ООО кгс/см2 (100 МПа)
при 1450°С в енлптовой печи. Образцы клинкера охлаж-
дались быстро (~300 град/мин) или медленно
(15 град/мин) по следующим шести ступенчатым режи-
мам: № 1 —быстрое охлаждение от 1450°С; № 2 — мед-
ленное охлаждение от 1450 до 1000°С, а затем быстрое;
Я? 3 — медленное охлаждение от 1450 до 550°С, а затем
быстрое; № 4 — быстрое охлаждение от 1450 до 600°С,
выдержка при 600°С в течение 15 мни и охлаждение
на воздухе; № 5 — медленное охлаждение от 1450 до
1000°С, затем быстрое до 600°С и выдержка при этой
температуре в течение 15 мин; № 6 — клинкер с добав-
кой 1,2% CaF2, медленное охлаждение от 1450 до 1000°С,
а затем быстрое. Эти режимы охлаждения были выбра-
ны на основании кривых, приведенных па рис. [1.8, по-
казывающих температурные зоны спада прочности зе-
рен клинкера из-за аномальных объемных напряжений.
Размеры кристаллов алита в клинкерах находились
в пределах 5—35, а белита — 30—50 мкм. В быстро
охлажденных клинкерах кристаллы алита и белита бы-
ли по форме несколько более правильнымн и содержали
мало оптически видимых макродефектов. В медленно
охлажденных клинкерах кристаллы алита имели следы
182
Таблица П.6. Изменение размалываемости клинкера
в зависимости от режима охлаждения
Размалываемость	Режим охлаждения клинкера					
	№ 1	№ 2	№ 3	К» 4	№ 5	№ 6
S/Э-Ю7, сма/кВт-ч . . . . S/Э, %			8,28 104	7,96 100	8,72 ПО	8,72 110	7,96 100	9,2 116
периферийного распада с возросшим числом макро-
включений, а на поверхности кристаллов белита стала
проявляться сетчатость строения — признак начинаю-
щейся полигонизации.
Клинкеры размалывались при одном и том же расхо-
де электроэнергии (25 кВт-ч/т). Соответствующие отно-
сительные значения S/Э (%) приведены в табл. II.6 (в
качестве эталонного образца был взят клинкер № 2,
показавший наиболее высокую прочность).
Закалка клинкера от 1450°С приводила к снижению
прочности его образцов почти на 30%, однако размалы-
ваемость его возросла лишь на 4%. Это обстоятельство
подтверждает то предположение, что стекловидная фа-
за может облегчать измельчение на стадии разрушения
зерен по макродефектам и мало сказываться на стадии
тонкого измельчения материала. Разупрочнение зерен
клинкера, происходящее в интервале температур 550—
1000°С из-за различия величин коэффициентов терми-
ческого расширения кристаллов минералов, обусловило
повышение размалываемости клинкеров, охлажденных
по режимам № 3, 4, 6 с изотермической выдержкой в
этом температурном интервале. Исключение составил
лишь клинкер, охлажденный по режиму № 5. Таким об-
разом, изотермическая выдержка или вторичная термо-
обработка клинкеров при температурах ниже темпера-
туры затвердевания стекла приводит к заметному по-
вышению их размалываемости.
Следует, однако, отметить, что строгая зависимость
между прочностью и размалываемостью зерен клинкера
вряд ли может проявиться, поскольку предел прочности
соответствует единичному акту разрушения зерна по его
слабому сечению, тогда как измельчение — последова-
тельное чередование многих актов разрушения, вызы-
ваемых зачастую разными причинами
183
Ступенчатые режимы охлаждения предлагались мно-
гими исследователями. Акман и Капли с целью улучше-
ния размалываемостп клинкеров алитового состава с
высоким содержанием мннералов-плавнеп рекоменду-
ют проводить медленное охлаждение от температуры
спекания до 1250°С (кристаллизация расплава), затем
быстрое в воде (локализация напряжении). Клинкер бс-
литового состава с низким содержанием плавней следу-
ет. по их мнению, охлаждать в воде сразу после завер-
шения реакции клппкерообрачовання. Однако, посколь-
ку авторы проводили опыты на чистых материалах, ими
по учтены роль малых примесей в клинкере и термиче-
ский распад твердых растворов, а также явление пере-
охлаждения расплава и застывания сто в стекло при
температурах ниже 1250°С, что отрицательно сказалось
на воспроизводимости получаемых результатов. Иошип,
Лармор с целью снижения сопротивляемости измельче-
нию клинкера предлагали охлаждать его с разной ско-
ростью в определенных температурных интервалах: мед-
ленно от 1450 до 117П°С п затем быстро па воздухе пли
в воде. По их данным, клинкеры, охлажденные по сту-
пенчатому режиму, измельчались легче, чем медленно
охлажденные до комнатной температуры.
Влияние модифицирующих веществ на сопротивле-
ние клинкеров измельчению. Введение в состав сырьевых
смесей модифицирующих элементов хрома, фосфо-
ра. серы, бария и др. — приводит к целому ряду изме-
нений в составе п структуре клинкера: образуются твер-
дые растворы, изменяются состав алюмоферритовой фа
зы. количественные соотношения алша и белита, мпкро-
гвсрдость кристаллов и пористость клинкера. Все эти
факторы оказывают определенное влияние как па раз-
малываемое) ь клинкера, гак ч па свойства цемента, по-
этому при изучении каких-либо свойств материала необ-
ходимо установить его состав и структуру.
Соответствующие исследования были проведены на-
ми совместно с Маложоп. Нееле швали клинкеры с
КН=\ (алитовый), КН=0,67 (оолитовый) н КН=
= 0.90.0.94.
Клинкеры обжигались при !15(ГС в течение 1 4 ч и
охлаждались медленно в печи (3 град/мпн) и быстро на
воздухе. Количество окпелов в них по расчету составля-
ло 0,2; 0,5; 1. 1,5; 2 и 3%; фактически же оно несколько
изменялось в результате пх улетучивания. Размалывае-
184
la блица 11.7. Минералогический состав хромсодержащих
клинкеров (по данным рентгеновского анализа), %
	КН=1					КН—0,67				
Добав-										
Сг,О3, %	алит	белит	С, А	алю- мофер- рит	СаО св	алит	| белит	С,А	алюмо- феррит	СаО св
0,0	68,6	6,8	12,5	12,7	0,08	3	79,2	3,0	12,8	Нет
0,5	64,5	6,6	11,2	13,8	0,43	0	82,3	3,8	И.7	В
1,0	63,9	6,0	Н,7	15,5	1,31	0	82,1	3,0	13,6	»
1,5	59,0	11,8	11,0	14,4	1,77	0	86,2	3,6	11,6	в
2,0	38,9	25,7	12,1	12,10	2,00	0	79,4	3,7	8,0	в
мость клинкеров определялась в присутствии 5,1% Дву-
водного гипса.
Окись хрома. Минералогический состав полученных
клинкеров, приведенный в табл. П.7, свидетельствует об
изменении содержания в материале преимущественно
алита и белита: количество алита с ростом содержания
Сг20.3 уменьшалось, а белита увеличивалось (рис. II.19).
Состав алюмоферритовой фазы во всех клинкерах приб-
лижался к C4AF; в белитовом клинкере, содержавшем
Рис 11.19 Изменение количества
CsS в клинкерах в зависимо-
сти от содержания окисей
хрома, фосфора и серы
1 - Сг2О«; 2 — Р2О5; 3 — SO3
Рис. 11.20 Размалываемость
хромсодержащих клинкеров
/ — алитовый клинкер; 2 — белит'»-
вый клинкер
185
1% Cr2O3, — к C6AF2- В присутствии 1 —1,5% Сг2Ог ко-
личество C6A.vFw возрастало на 2—3% (абс.) при ста-
бильном содержании С3А. В алитовом клинкере с 2%
Сг2О3 рентгеновским анализом обнаружено присутствие
фазы с d=2,7I Л; идентифицировать эту фазу по одному
отражению не удалось. Фактическое содержание Сг20з в
клинкерах было на 30—40% ниже расчетного.
Кристаллы белита в белтовых клинкерах имели ха-
рактерную округлую форму с плотными краями и легкой
штриховкой (или без нее) при добавке^! % Сг2О3 и бо-
лее интенсивную штриховку вплоть до расщепления на
отдельные блоки при добавках > 1 % Сг20з. Штриховка
может быть обусловлена как распадом твердого раст-
вора, так и результатом внутренних напряжений. Мед-
ленное охлаждение клинкеров способствовало некоторо-
му увеличению размеров кристаллов белита. Уменьше-
ние количества плавней в шихте приводило к образова-
нию несовершенных форм кристаллов алита и белита,
нечеткой кристаллизации минералов в клинкере. Введе-
ние в шихту окиси хрома несколько повышало четкость
кристаллов.
Кристаллы алита в алитовом клинкере с 0,5—2%
Сг20з имели преимущественно форму удлиненных табли-
чек, часто гексагональной формы, с соотношением геоме-
трических осей, равным 1:3, 1:2, 1:5. Увеличение ко-
личества Сг20з в составе шихты до 2% приводило к пре-
вращению длиннопризматических кристаллов в коротко-
призматические, почти изометричные. В кристаллах али-
та наблюдались включения зерен белита округлой фор-
мы и промежуточной фазы неопределенной формы. Чис-
ло включений в кристаллах алита уменьшалось с увели-
чением количества добавки. Величина кристаллов алита
возрастала с увеличением количества Сг2Оз. Кристаллы
алита слабо плеохроировали в голубых и желто-зеле-
ных тонах, кристаллы белита — в зеленых и желто-зе-
леных. Показатели светопреломления алита и белита в
хромсодержащпх клинкерах и минералах, синтезирован-
ных в присутствии Сг20з, были повышенными. Судя по
величине показателей светопреломления, двупреломле-
нию и рентгеновским данным, C2S в присутствии добавки
Сг2О3 стабилизировался в форме fi-C2S в клинкерах с
20% плавней и в форме a'-C2S — в клинкерах с 5% плав-
ней. Присутствие окислов хрома в виде твердого раст-
вора в минералах енчикатах клинкера, по данным ренг-
186
гсновского анализа, не оказывало заметного влияния на
характеристики аналитических линий алита и белита.
Микротвердость кристаллов минералов колебалась в
значительных пределах, что сказывалось наряду с други-
ми факторами на размалываемости клинкеров. Время
измельчения до 5ул=ЗО(Х) см2/г алитовых клинкеров, со-
держащих 0,52—2% Сг2О3, было ниже, чем контрольно-
го (рис. 11.20). Увеличение количества Сг2Оз от 0,5 до
2% сопровождалось небольшим ухудшением размалыва-
емости клинкеров, но, правда, в пределах величин, соиз-
меримых с ошибкой опыта. Улучшение размалываемости
клинкера в присутствии 0,5% Сг2О3 связано, по-видимо-
му, с особенностями его пористой структуры, поскольку
значения микротвердости при этом возросли. Пониже-
ние величины микротвердости в клинкерах с ростом ко-
личества Сг2О3 должно было бы привести к сокращению
времени их размола, однако возраставшее при этом ко-
личество белита в материале (см. табл. П.7) практиче-
ски полностью устраняло это преимущество и соответст-
вующие клинкеры измельчались более продолжительное
время. Размалываемость белптового клинкера также
улучшалась в присутствии 0,5—2% Сг2О3, причем наибо-
лее значительно (на 30—40%) при концентрации 1%
Сг20з. И в этом случае размалываемость клинкера не
была строго связана с величиной микротвердости крис-
таллов минералов. Таким образом, основными причина-
ми изменения размалываемости в зависимости от количе-
ства хрома следует считать неодинаковую пористость об-
разцов, колебания хрупкости кристаллов и нерегулиру-
емый а'——*-y-C2S переход в измельченном материа-
ле. Ухудшение размалываемости белитового клинкера
при увеличении количества Сг2О3 от 1 до 2% может быть
объяснено повышением напряженного состояния и плот-
ности кристаллов твердого раствора C2S,что,кстати,со-
провождается и ростом величины их микротвердостп.
Возрастала при этом, и довольно значительно, микро-
твердость промежуточной фазы.
Сычев, Корнеев, Касьянова отмечали увеличение по-
ристости спеков в присутствии оптимальных количеств
(0,1—О,57о) СггОз, а Куколев и Мельник — понижение
микротвердости кристаллов. Отмеченный характер изме-
нения пористости и микротвердости должен положи
тельно влиять на размалываемость клинкера. Вместе с
тем в определенных условиях проведения опытов влияние
187
Таблица 11.8 Характеристика состава и размалываемости
хромсодержащих клинкеров
Добавка Сг2О3. %	Минералогический состав, %				К, • И), кВт ч/см*	К, • то, кВт - ч/см *	 ю. кВт •ч/см’
	cds	C.S	С3А	С, Л г			
0,0	60,6	23,6	3,9	11,8	6,57	16,6	9,35
0,4 % Сг2О3	54,3	29,5	3,8	12,4	7,76	17,45	11,3
1 % Сг..О3	52,9	31,7	3,8	11,5	13,58	18,1	и.з
2 % СгзО,	12,3	11,8	3,8	12.1	7,91	18,83	10,7
хрома на размалываемость клинкеров может быть и от-
рицательным. Так, в наших же опытах с Хныкпным,
когда клинкер быстро, в течение 10 мин, обжигался при
1450°С, а охлаждался достаточно быстро па воздухе, на-
блюдалось ухудшение размалываемости клинкеров, что
мы связываем с возрастающим количеством трудноиз-
мельчаемого белпта при увеличении количества Сг20з, а
также с изменением структуры п свойств промежуточ-
ной фазы (табл. II.8).
Фосфорный ангидрид. Фактический минералогичес-
кий состав фосфорсодержащих клинкеров (табл. II.9)
характеризовался достаточно стабильным содержанием
алита при концентрации 0,5 1,5% Р2О5 и значительно
уменьшенным его количеством в присутствии 2% фос-
форного ангидрида (см. рис. II 19). Количество С3А и
C6AVF„ оставалось практически постоянным. Двухкаль-
циевый силикат присутствует в виде а'-формы, состав
алюмоферритовон фазы находится в пределах CeA2F—
C4AF.
Таблица 11.9. Минералогический состав фосфорсодержащих
клинкеров (по данным рентгеновского анализа), и/о
Добавка Р 2^6» 1 и					КН~0,67			
	ал ит	белит	С,А	алюмо- федоит	алит	белит	С, А	алюмо- феррнт
0,0	68,6	6,8	12,5	12,7	<гз	79,2	3	12,8
0,5	76,5	<3	11,8	12,3	ч—	75,6	5,8	14,4
1 ,о	74,1	<3	11,5	11.9	—	79,3	3	15,5
1,5	69,3	10,1	9,8	Н.2	<5	71,2	3	14
2,0	52,4	20,2	12,9	4,7	<5	68,2	3,1	13,8
188
Кристаллизация минералов в белитовых клинкерах
контрольных и в присутствии 0,5—1,5% Р?О5 примерно
одинаковая: форма кристаллов белита округлая или
многоугольная, края ровные или с редкими зазубринка-
ми, поверхность гладкая, реже с легкой штриховкой. В
присутствии же 2 и 3% Р2О5 в составе сырьевой смеси
повышается пористость клинкера, наблюдается расщеп-
ление отдельных кристаллов на блоки, двойникование
кристаллов, зональное травление, что свидетельствует о
перекристаллизации минерала. Величина кристаллов бе-
лита в белитовых клинкерах практически не зависела от
концентрации P2Os в шихте и клинкере. Показатели све-
топреломления белита при введении 1—2% Р2О5 в сырье-
вую смесь понижались и отвечали a'-C2S, что указывает
на стабилизацию высокотемпературных форм двухкаль-
циевого силиката в присутствии Р2О& в результате образо-
вания твердых растворов C2S с фосфатами кальция. Из-
менение величины показателей светопреломления в за-
висимости от количества добавки Р2О5 говорит о пере-
менном составе твердых растворов. Методом рентгенов-
ского анализа не обнаружено заметных изменений в ха-
рактеристике аналитических ланий белита в фосфорсо-
держащих клинкерах.
Добавка 0,2—0,5% Р2О5 заметно сказалась на харак-
тере кристаллизации алита в алитовом клинкере: резко
повысилось количество включений белита в кристаллах
алита, края кристаллов имели реакционную кайму рас-
пада. Форма кристаллов — удлиненная таблитчатая с
соотношением осей 1 : 1,5 и 1:2. Повышение содержания
Р2О5 в клинкере до 1; 1,5 и 2% способствовало увеличе-
нию размеров кристаллов алита, образованию сростков,
увеличению количества белита в клинкере. C2S в алито-
вых клинкерах обычно имеет четкую округлую форму
кристаллов с плотными краями, без штриховки, стабили-
зируется в форме p-C2S.
Микротвердость кристаллов алита, белита и проме-
жуточной фазы в присутствии Р2О5 проявляла тенден-
цию к снижению.
Время размола белитовых фосфорсодержащих клин-
керов до 3000 см2/г сокращалось максимально на 4—8%
по отношению к времени размола контрольного белито-
вого клинкера (рис. П.21), что подтверждает данные о
незначительных изменениях в строении кристаллической
решетки белита, вызванных образованием твердого ра-
180
Рис. 11.21. Размалываемость
фосфорсодержащих клинкеров
/ — алитовый клинкер; 2— белито-
вый клинкер
створа C2S с фосфором. Размалываемость алитового
фосфорсодержащего клинкера была заметно выше раз-
малываемости контрольного клинкера. Причем макси-
мальный эффект наблюдался при введении в шихту
0,5% PiOs; дальнейшее увеличение количества добавки
приводило к меньшему эффекту, вероятно, за счет повы-
шения количества белита в алитовом клинкере с увели-
чением добавки, а размалываемость белита, как указы-
валось выше, почти не изменялась в присутствии Р2О5.
Крыжановская, Куколев, Киряева отмечали снижение
микротвердости кристаллов алита, белита и промежу-
точной фазы в производственных клинкерах в присутст-
вии 0,15—0,19% Р2О5 и улучшение размалываемости
клинкера, выражавшееся в снижении удельного расхода
электроэнергии порядка 9—17% на его измельчение до
~3000 см2/г. В другой работе Куколев и Мельник отме-
чали повышение микротвердостп кристаллов алита и бе-
лита в присутствии Р2О5 и ухудшение размалываемости
клинкеров при содержании фосфорного ангидрида в ко-
личестве 0,3—1,5%, однако при копией грации Р2ОБ, рав-
ной 2%, размалываемость клинкера, наоборот, улучша-
лась. Арапова, Пахомова, Демкина, вводившие в сырь-
евые смеси фосфорит, установили улучшение размалыва-
емости промышленного клинкера в присутствии 0,15—
0,30% Р2О5. Относительно более легко измельчаемый
клинкер характеризовался отчетливой кристаллической
структурой с размерами кристаллов алита 20—30 мкм.
Мусиалик отмечал увеличение пористости клинкеров
с ростом содержания Р2ОБ. В наших опытах с Хныки-
ным, заключавшихся в быстром обжиге и резком (на-
воздухс) охлаждении клинкера, было установлено, что
небольшие количества Р2ОБ (0,15—-0,7%) практически
190
не изменяли сопротивление клинкера измельчению. В
присутствии 0,2—0,3% Р2О5 содержание алита в клинке-
ре практически не изменялось, а увеличение количества
окиси фосфора уже до 0,5% привело к снижению коли-
чества C3S на 6—7% и возрастанию на 4—6% C2S. При
содержании 1 % Р2О5 количество C3S уменьшалось при-
мерно на 25%. Подобное же влияние на минералогиче-
ский состав клинкера в данных условиях опыта оказы-
вали Сг2О3 и V2Os- В присутствии добавок алюмоферри-
товая фаза клинкеров, судя по результатам экстракци-
онных методов, обогащалась алюминием и состав ее
приближался к C4Ai,iF0,9- С возрастанием количества
Р2О5 в клинкерах до 1 % и более размалываемость его
ухудшалась.
Серный ангидрид. Фактический минералогический
состав серосодержащих клинкеров (табл. 11.10) харак-
теризовался повышением количества алита при концен-
трации 0,5—1,5% SOs и сохранением практически
постоянных соотношений между С3А и C4AF. Присутст-
вие даже небольших количеств SO3 способствовало ста-
билизации C3S в моноклинной форме, а двухкальциевого
силиката — в а'-форме. Алюмоферритовая фаза по со-
ставу приближалась к C3A2F.
Кристаллизация минералов в белитовых клинкерах
при добавке 0,5% SO3 в шихту становилась четче. Крис-
таллы белита в основном округлой формы с плотными
четкими краями. С увеличением количества SO3 до 3%
кристаллы белита часто принимают неопределенную
форму, иногда наблюдаются сростки, края кристаллов
часто с наростами. Поверхность приобретает штриховку.
Окраска травления зональная. Показатели светопрелом-
ления белита в клинкерах с добавкой 3% S03, а также
Таблица П.10. Минералогический состав серосодержащих
клинкеров (по данным рентгеновского анализа), %
Добавка SO,. %	КН=!				КН=0.67			
	алит	белит	С.А	алюмо- феррит	алит	белит	С,А	алюмо- феррнт
0,0	68,6	6,8	12,5	12,7	<3	79,2	3	12,8
0,5	75,6	3	9,8	Н,6		81,3	4,8	—
1.0	75,1	3	н,з	13,5	<3	78,6	3	12,6
1,5	76,6	3	10,6	12,2	<3	79,0	3	16,3
2,0	67,1	6,5	9,1	11,3	<3	67,1	3	14,2
191
ирп малом количестве плавней (5%) понижены и соот-
ветствуют показателям a'-CoS. Но данным рентгеновско-
го анализа, характеристики аналитических линий C2S не
претерпевали значительных изменений от присутствия
0,5—2% SO,j в составе шихты. Эго может обьяспя гься
тем, что замещение комплекса (SiOJ'1 па (SOJ2- в
двухкальцпевюм силикате, ввп ту близости размеров ра-
диусов ионов (T(sio4) 4-=3,05 A, r(So4)2~=2,95 /\), не вно-
сит значительных изменений в кристаллическую решет-
ку минерала. Присутствие в алитовой шихте 0,5—1,0%
SO.3 способствует образованию в большем количестве
длинновытянутых гексагональных кристаллов алита, чем
в клинкере без добавки гипса. Часть кристаллов имеет
оплавленный вид, неопределенную форму. Все кристал-
лы содержат включения белита пли промежуточного ве-
щества. Форма включений промежуточной фазы неоп-
ределенная, возникновение их связано, ио-видимому, с за-
щемлением промежуточной фазы в процессе срастания
кристаллов. Кроме того, в отличие от контрольного клин-
кера кристаллы алита в клинкере с добавкой гипса со-
держат поры С увеличением SO3 в шихте до 1,5% крис-
таллы алита в общей массе становятся менее вытянуты-
ми, увеличивается их размер. Клинкер, в шихту которо-
го было добавлено 2% SO.t, по характеру кристаллиза-
ции резко отличается от предыдущих, разрезы кристал-
лов алита в нем имеют форму трапеций, неправильных
четырехугольников и других многоугольных форм с
примерно равными поперечниками. Величина кристаллов
резко возрастает, в отдельных случаях, до 500 мкм.
Края кристаллов обычно четкие, ровные. Кристаллы
содержат включения белнта и промежуточной фазы.
Необходимо отметить, что величина кристаллов алита,
количество белнта и ( аО в клинкере, а также порис-
тость клинкера раст\т в прямой зависимости от количе-
ства гипса, добавляемого в сырьевую смесь до обжига.
Микротвердость кристаллов алита, белнта и промс-
ж\ точной фазы в клинкерах, полученных в сплнговой
печи, понижалась с увеличением количества SO3, а при
обжиге в слабовосстановптельпых условиях газового
горна в отдельных случаях повышалась, а в других
изменялась незначительно.
Добавка гипса в шихту при обжиге клинкера способ-
ствовала повышению размалываемости алитовых клин-
керов (па 40 50%) н не оказывала заметного влияния
Рис. 11.22. Размалываемость се-
росодержащих клинкеров
1 — алитовый клинкер; 2 — белито-
вый клинкер
Рис. 11.23. Изменение разма-
лываемостн клинкеров, со-
держащих различное коли-
чество Мп2Оз (до =
= 3000 см2/г)
на размалываемость бслитовых клинкеров (рис. П.22),
что связано с более существенными изменениями в
структуре алита, вызванными добавкой SO3, и незначи-
тельными изменениями в структуре белита.
Клинкер, содержащий 2% CaSO4, показал в наших
опытах с Шестаковым наиболее высокую размалывае-
мость при медленном его охлаждении от 1450 до 900°С;
все другие режимы охлаждения спека такого состава
оказались менее эффективными. В опытах с Аникеевой,
выполненных в промышленных условиях, установлено,
что введение небольшого количества SO3 (в виде фосфо-
гипса) приводило к заметному снижению расхода элек-
троэнергии. Подобные же результаты были получены
рядом исследователей, изучавших на разных отечествен-
ных заводах глнянис ф'ефогипса и гипса на структуру
и механические свойства клинкера.
Окиси других элементов. В присутствии 3% MgO в
клинкере сопротивляемость его измельчению несколько
более высокая, чем контрольного, что обусловлено по-
вышением твердости кристаллов алита и белита, раст-
воривших некоторое количество MgO. Твердость проме-
жуточной фазы, содержавшей MgO, была пониженной,
однако данный фактор не смог скомпенсировать влия-
ние алита и белита на размалываемость. Повышенную
сопротивляемость размолу магнийсодержащих клинке-
ров отмечает и Сычев [120]. Отрицательное влияние
MgO на размол клинкеров связывается также с их боль-
шей плотностью и, естественно, меньшей пористостью
7 Зак. 213
193
При совместном присутствии MgO п CaSOi размалыва-
емость клинкера улучшалась лишь при закалке его от
1 150°С на воздухе, когда фиксировалось повышенное ко-
личестве стекла, испытывающего разупрочнение в при-
сутствии попов Mg2’.
В клинкерах с 0,4—2% V2Or, содержание С.чЛ умень-
шалось с увеличением количества добавки на 2% (абс.)
ври соответствующем возрастании содержания С^АГ;
уменьшалось также количество <23S и возрастало - C2S.
Размалываемость клинкера до содержания 0,5—0,8%
V2O5 мало изменялась, а при увеличении количества оки-
си ванадия в пределах 1—2% схщественно ухудша-
лась. Однако, по тайным Куколева и Мельник, V2O5 в
количестве 1,5—2,5% приводил к повышению размалы-
ваемостп клинкера в 1,5—2 раза, причем при уменьше-
нии коэффициента насыщения клинкера эффективность
действия добавки возрастала.
Окись марганца способствовала улучшению раз-
малывасмостн клинкеров как низко- (1310°С), так и вы-
сокотемпературного (1460сС) обжига. Размалываемость
клинкеров низкотемпературного обжига в присутствии
1% А'1п2О3 была па 56% выше, а высокотемпературно-
го — па 45% выше, чем клинкера без добавки (рис.
11.23). Столь значительное понижение сопротивляемости
измельчению марганецсодержащих клинкеров в пер-
вую очередь, по-видимому, следует связывать с измене-
нием свойств твердых растворов алюмоферритов каль-
ция.
Микротвсрдость кристаллов алита, белпта и проме-
жуточной фазы клинкера в присутствии двуокиси
титана понижалась. Небольшое количество ТЮ2(0,4—
0.5%) повышало на 20 35% размалываемость клинкера
при пониженных темпера ту рах обжига, когда степень
спекания .характеризовалась содержанием 0,4—0,7%
свободной СаО. Увеличение температуры обжига па
50°С вызывало повышение размалываемости клинкеров
па величину до 5%, а превыше пне оптимальной темпе-
ратуры обжига па 100 С сопровождалось понижением
размалываемости па 5—20г)' Этот факт зависимости
размалываемое 1 и клинкеров, ш температуры их обжига
чрезвычайно важен, гак как выявляет одну из реальных
причин расхождения опытных данных по размалывае-
мостп модифицированных клинкеров, получаемых раз-
ными исследователями. Увел ичение концов грации TiO2
194
в клинкере сверх 0,5% сопровождалось ухудшением его
размалываемости независимо от температуры обжига.
Сычев [26] отмечал улучшение размалываемости ктин-
кера в присутствии 1—3% TiO2, причем наибольший по-
ложительный эффект достигался при содержании 1 %
TiO2 в высокоалитовых клинкерах.
ОкиС'И молибдена и вольфрама, содер-
жавшиеся в клинкере в количестве 0,4—0,5%, способст-
вовали повышению его размалываемости после умерен
ного обжига на 20—35%. Однако повышение темпера-
туры обжига сверх оптимальной 50—100°С приводило к
снижению положительного влияния молибдена и воль-
фрама (подобно титану), а затем и к упрочнению клин-
керов на величину до 5—20%. В присутствии 0,4—1%
МоО3 и WO3 размалываемость клинкеров понижалась.
Однако в опытах Сычева, Корнеева, Федорова [26] от-
мечалось существенное улучшение размалываемости
клинкеров даже в присутствии 1,5% окислов МоОз и
W Оз.
В присутствии окисей натрия и калия отмеча-
лось некоторое понижение микротвердости кристаллов
алита, но размалываемость щелочесодсржащпх клинке-
ров, по данным работы [120], оказывалась пониженной-
Содержание в клинкере 0,4—2% окиси никеля
практически не отразилось на его размалываемости. с
увеличением же количества Ni20.3 сверх 2% сопротивле-
ние измельчению материала возрастало. В присутствии
никеля не изменялось количество С.3А и C4AF и мало из-
менялись характеристики структуры C3S и C2S.
О к и с ь л и т и я в количестве 0,1 % способствовала
улучшению размалываемости клинкера, а при содержа-
нии 0,1—0,4% — повышению его сопротивления измель-
чению.
По данным работы [26], размалываемость спеков
C3S ухудшалась в присутствии 0,25—1% Fe2O,3 и Со2О3
и улучшалась при растворении в решетке кристаллов
минерала менее 1% соответственно МоО3, TiO2. Сг2О3.
Мало изменяли размалываемость спеков К2О и Na2O.
Одновременное присутствие нескольких эле-
ментов в клинкере усложняет, естественно, исследо-
вание их влияния на микротвердость кристаллов, порис-
тость и размалываемость материала. Нами совместно с
Маложоп было изучено влияние следующих комплекс-
ных добавок на кристаллическую структуру клинкеров
7 Зак 213
195
п их размалываемость: 0,1% Сг2О3+0,1 % Р2О3;
0.25% Сг2Оз+0.25% Р2О5; 0,5% Сг2О3+0,б% Р2О3;0,1%
Cr203-|-0,l%S0.3 ; 0,25%	Cr2O3+0,25% SO3; 0,5%
СгоОз+0,5% SO г, 0.1% Р, О, %0,1 % SO3; 0,25% Р2О5+
+6.25% SO3; 0,5% Р2О5+0,5% SO3.
Клинкеры, содержащие Сг2О,3 и Р2О5, характеризо-
вались недостаточно четкой кристаллизацией минералов,
наблюдалось много сростков, некоторые кристаллы али-
та имели следы периферийного распада. Окраска трав-
ления кристаллов зональная. Часть кристаллов белита
имеет штриховку. Содержание алита в клинкерах с уве-
личением количества комплексной добавки до 1%
убывало (рис. 11.24). В присутствии Cr2O3+SO3 крис-
таллизация минералов более четкая, преобладают
удлиненные призматические кристаллы алита и округ-
лые без штриховки кристаллы белита. Расщепление
кристаллов алита по краям и штриховка кристаллов
белита наблюдались лишь в отдельных случаях. Коли-
чество алита в клинкере, содержавшем 0,2% добавки,
возросло на 2—4%, а при увеличении количества добав-
ки до 1% снизилось на такою же величину. Клинкер,
содержавший 0,1 % (P2O5+SO3), отличался четкой кри-
сталлизацией минералов, но с увеличением количества
добавки кристаллы алита приобрели видимые дефекты-
включения, зональную окраску, изменение формы. Коли-
чество алита клинкерах с такой добавкой возросло.
Во всех клинкерах с комплексными добавками отмеча-
лось изменение состава алюмоферритовой фазы в на-
правлении обогащения ес алюминием (от СдЛ1 к СбЛгГ)
Рпс. П.24. Изменение содержания алита в клинкерах в зависимости
от вида комплексной добавки и копичества в ней отдельных окислов
1 — Сг.Оз + Г„О,; 2 - Ст.О, + SO3; 3 — Р.О;. +• SO,
196
Практически все клинкеры, содержавшие комплекс-
ные добавки, при данных условиях их получения
характеризовались несколько более высоким сопротив-
лением измельчению, чем контрольные. Это связано,
вероятнее всего, с увеличением количества белита в
клинкерах, а также, естественно, и с другими фактора-
ми, которые в данной работе учесть не удалось.
Таким образом, микроструктура клинкера наряду с
физической пористостью определяет его механическую
прочность, а также сопротивляемость размолу как на
стадии грубого измельчения — при разрушении зерен,
так и на стадии тонкого измельчения — при разрушении
сростков и отдельных кристаллов клинкерных минера-
лов. Вследствие многообразия структур, а также разли-
чий в составах промышленных клинкеров величина их
сопротивляемости размолу колеблется в широких пре-
делах, при этом отклонения величины сопротивляемости
от среднего значения достигают порой +50%. Снизить
величину сопротивляемости измельчению клинкера, а
следовательно, повысить эффективность процесса размо-
ла в цементных мельницах, можно путем регулирования
скорости охлаждения клинкера в обжиговых аппаратах
в зависимости от его химико-минералогического соста-
ва, а также путем ввода в состав сырьевой шихты опре-
деленных модифицирующих добавок в оптимальном ко-
личестве. Наиболее эффективны добавки, приводящие
к увеличению объема твердой фазы кристаллизующего-
ся расплава. Регулирование скорости охлаждения или
времени пребывания клинкера в зоне охлаждения вра-
щающихся печей возможно без их реконструкции путем
изменения положения и длины зоны спекания (факела
горения), т. е. при регулировании теплотехнического ре-
жима работы печей, а также путем внесения определен-
ных изменений в конструкцию и тепловой режим рабо-
ты клинкерных холодильников.
Влияние поверхностно-активных веществ. На раз-
малываемость клинкеров важное влияние оказывает так
называемая среда измельчения, под которой понимают
воздушную атмосферу, в той или иной мере насыщенную
парами поверхностно-активных веществ, или суспензии,
эмульсии и аэрозоли, вводимые в небольших количест-
вах в газовую атмосферу или в измельчаемый
материал при работе помольного агрегата. Молекулы
поверхностно-активных веществ адсорбируются на
107
в его поверхностном
при снятии нагрузки
повер.хностп частичек измельчаемого материала и влия-
ют на его размалываемость. При введении ПАВ могут
происходить следующие явления; понижение прочности
твердых тел (эффект Рсбиндера) и предотвращение об-
ратного агрегирования мелких частичек измельчаемого
материала.
Механизм понижения прочности твердых тел при об-
разовании на поверхности зерен моно- или полимолеку-
лярных адсорбционных слоев поверхностно-активных сое-
динении связан с явлением растекания, двухмерной миг-
рации адсорбционных слоев но свежеобра юваппым по-
верхностям. В момент приложения неразрушающей на-
грузки твердое тело испытывает деформацию, связан-
ную, например, с возникновением
слое зародышей трещин, которые
практически полностью релаксируются.
В присутствии ПАВ соответствующий мономолеку-
лярпый адсорбционный слои мигрирует (если позволя-
ют. конечно, размеры молекул) по поверхности зародив-
шейся трещины к се устью и при снятии нагрузки предо-
твращает релаксацию дефекта [ I22J. При этом возмож-
ны три экспериментально установленных характера вли-
яния среды: а) пластификация частиц; б) повышение их
хрупкости; в) самопроизвольное диспергирование. Про-
явление того или иного характера после действия ПАВ
связано с уровнем снижения поверхностной энергии
твердого тела, а также с видом и концентрацией в пос-
леднем макро- в мнкродефсктов. Увеличение концентра-
ции дефектов п снижение поверхностной энергии до де-
сятых толей эрг/см2 приводят к самопроизвольному дис-
пергированию твердого тела
Пели двухмерного давления
(\гт—п -п( , rie п и оэ
под воздействием среды.
\п адсорбционного слоя
поверх постная энергия
соответственно без и в присутствии ПАВ) недостаточно
для дальнейшего расклинивания третий, то тело не дис-
пергпруек’я, однако в нем возникаю г напряжения, зна-
чительно понижающие его прочность. Максимальное ос-
лабление структуры частиц происходит при таком коли-
честве П \В в системе, которое обеспечивает покрытие
поверхности всех частиц твердого тела, включая н поры,
мономолскуляриым слоем [123]
меньшем содержании ПАВ). При
действия П\В возрастает в случае
лес твердых п хрупких твердых ic.i.
(пли при несколько
^гом эффективность
измельчения наибо-
198
Механизм агрегирования мелких частиц измельчае-
мого материала может быть двояким: а) образование
капиллярно-коагуляционных структур, в которых отдель-
ные частицы связаны прослойками жидкости толщиной в
5—10 мономолскулярных слоев; б) электрическое при-
тяжение разноименно заряженных в поверхностном слое
частичек материала.
Статический электрический заряд частицы приобре-
тают в результате разрыва валентных связей между ио-
нами при разрушении решетки [124]. Вероятность об-
разования отрицательных и положительных зарядов на
поверхности частиц, по-видимому, одинакова, однако ха-
рактер их распределения не поддается управлению. Для
предотвращения агрегирования частиц в результате их
электрического притяжения сторонники данной гипотезы
предлагают осуществление следующих мероприятий,
приводящих к стеканию зарядов в окружающую среду:
а) повышения влажности воздуха, что делает его более
токопроводящим; б) повышения электропроводности
воздуха путем воздействия на него ультрафиолетового и
ионизационных излучений; в) введения в материал ве-
ществ типа угля, канифоли, сажи и т. п., ослабляющих
электрические силы взаимодействия между частицами
(«антистатиков»); г) циркуляцию материала по замкну-
тому циклу помола с сепаратором, когда наведенные в
результате трения дополнительные заряды компенсиру-
ют ранее возникшие. Опыты показали, что даже неболь-
шие количества сажи (0,32%), коксовой пыли (2—3%).
трепела (1—2%) приводили к сокращению времени по-
мола клинкера до 5уд»3000 см2/г на 20—50%- Однако
эффективность действия антистатиков чаще всего ниже,
чем ПАВ, что позволяет считать агрегацию частиц за
счет электрического притяжения не основной причиной
агломерации [123].
Образование капиллярно-коагуляционных агломератов
из мелких частиц происходит преимущественно в ре-
зультате адсорбции на них молекул воды с образовани-
ем толстых пленок жидкости в контактных зонах. По-
добная агломерация частиц в присутствии ПАВ затруд-
няется, что можно объяснить их дезагрегирующим дей-
ствием. В присутствии ПАВ уменьшается также нали-
пание частиц цемента на мелющие тела.
Исследованию влияния ПАВ на размалываемость
клинкеров посвящено большое количество работ. В ка-
199
чесгве эффективных ПАВ были рекомендованы: 0,3—
0,5% мылонафта [125], 0,3% (.ульфнтно-еннртовой бар-
ды [126], 0,08 -0,15% отхода маслобойной промышлен-
ности--соансгока [127]. 0.6% отхода при гидролизе
древесины — лигнина. 0,02 0,05% триэтаноламина, 1%
воды, вводимой в виде паров или аэрозолей, 0,1% стеа-
рата натрия, 0,1% подсолнечного соапстока, 0,1 % пре-
дельных жирных кислот, 0,1—0,2% моноэтаполамипа,
0,5—2% жирных спиртов — одноатомных, многоатом-
ных, амнноеппртов [128], 0,2% бензойной и салицило-
вой кислот. 0,03—0,05% оксидата, 0,1% высших спиртов,
0,1% полнэтиленглпколей, 0,1—0,15% адипатов натрия,
0.06- 0,13% капроновой, муравьиной и пальмнтиповой
кислот, 0,02—0,05% контакта Петрова или смесь три-
этаноламина с сульфитно-спиртовой бардой и многие
другие соединения и вещества. В большинстве случаев
механизм действия поверхностно-активных веществ за-
ключается в изоляции частичек цемента друг от друга
мономолекулярным слоем электрически нейтрального
вещества. В случае ПАВ органического происхождения
полярные группы спиртов (ОН), кислот (СООН), солей
(СООМе) и их производных адсорбируются на поверх-
ности частиц, обращая неполярный углеводородный ра-
дикал в межзерновое пространство. Перечисленные вы-
ше вещества — интенсификаторы помола — при благо-
приятных условиях их применения позволяют на 10—
40% снизить удельный расход электроэнергии при из-
мельчении клинкера до ^3000 см2/г нлп достичь
больших значений 5УД порошка при том же расходе
энергии.
Уменьшение налипания при воздействии влаги может
быть объяснено образованием на частичках цемента
тонких гидратных оболочек, локализующих действие
электростатических зарядов, возникающих па частицах
в процессе разрушения и вызывающих агрегирование п
налипание.
По данным работы [129], в качестве эффективных
ПАВ в различных странах применяю г высшие линейные
метилсилоксаны, синтетическую добавку «хироцим-1»
(Болгария), которая вводится при помоле в количестве
0,03—0,1% от массы цемента и представляет собой смесь
кислородных соединений, получаемых при окислении
газойлевой фракции высокопарафиновой нефти. В США
предложен новый интенсификатор помола—0,005—
200
0,5% водной суспензии, содержащей 5—70% твердой
Лазы. Суспензия содержит омыленные пинакоидные тя-
желые фракции талловых масел. Помол осуществляется
при температуре, превышающей точку кипения воды
при атмосферном давлении. Применены также интенси-
фикаторы помола, относящиеся к классу фуранов и тио-
фенов, вводимые в количестве 0,04—1%. В ряде стран
широко применяется в качестве интенсификатора помо-
ла двуводный гипс. Введение 2—10% добавки приводило
к увеличению удельной поверхности цемента до 4983—
6170 см2/г; при помоле же клинкера без добавки удель-
ная поверхность составила 3890 см2/г. Введение при по-
моле воды в количестве 0,15—0,5% также повышало
удельную поверхность цемента до 5043—5700 см2/г. В
Японии применен интенсификатор помола НЕА-2 в ко-
личестве 0,01 %, в состав которого входит аминоацетат.
Применение этого вещества приводит к сокращению вре-
мени измельчения на 9%.
В качестве интенсификаторов помола применяются
также отходы производства синтетических жирных кис-
лот, образующиеся при каталитическом окислении пара-
финовых углеводородов кислородом воздуха. Оптималь-
ная дозировка этих отходов 0,15—0,2%. Чем меньше в
составе клинкера алита, тем эффективнее действие дан-
ной добавки. В качестве интенсификаторов помола при-
меняют и й-спирты (С4Н9ОН, С6Н13ОН, C8Hi7OH и
СюП2|ОН), этиленгликоль и триэтаноламин. Интенсифи-
цируют процесс измельчения также отходы производст-
ва синтетических жирных кислот или спиртов. В состав
их входят: 20—25% натриевых солей карбоновых кислот
с числом атомов углерода больше 168, 30—35% карбо-
новых кислот с числом атомов углерода более 16 и 35—
40% высших жирных спиртов или смесей спиртов и
сложных эфиров.
Другие способы ослабления зерна клинкера. Измель-
чение зерен клинкера в полярных жидкостях, например
в воде, протекает гораздо интенсивнее, чем даже в при-
сутствии ПАВ. Адсорбционные слои на поверхности
частиц, образуемые жидкостью, мигрируют в капилляры,
микропоры, создавая в них давление и образуя так на-
зываемую «зону предразрушения», которая характеризу-
ется пониженной прочностью по сравнению с остальной
массой зерна. Прочность пористых зерен клинкера, про-
питанных водой, понижалась на 25—40%. Плотные зер-
201
на в MCiibiueii степени изменяли свою прочность в при-
сутствии полярной жидкости.
Насыщение пористых зерен клинкера полон пли
другой жидкостью пот высоким дав,топнем с последую-
щим резком сбросом тавлеппя приводило к их разруше-
нию на частицы различного размера.
Сильно ослабляется прочность icpen при охлаждении
их до температур жидкого а тога, поскольку при этом по-
вышается хрупкость материала.
Повышение температуры измельчаемого пластичного
материала сопровождается шлык'йшнм увеличением
ею пластичности п большей частью некоторым сниженн-
ом прочности. Хрупкие материалы с повышением темпе-
ратуры до ~200сС практически не изменяют механиче-
ских свойств. В опытах с кварцем, известняком, некото-
рыми рудами отмечалось улучшение размалываемости
материала с ростом температуры до 150°С.
11.5. ФОРМИРОВАНИЕ
ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА ЦЕМЕНТА
При измельчении .зерен клинкера в помольном агре-
гате образуется большое количество частичек, разных
по величине п форме. Механизм и кинетика формирова-
ния гранулометрического (пл i зернового) состава из-
мельчаемого материала (цемента) изучались многими
исследователя мп.
Разные виды механическою воздействия на измель-
чаемый материал. Кинетика процесса измельчения оп-
ределяется одновременным влиянием многих факто-
ров упругой и пластической деформациями кристал-
лов, их прочностью, твердостью, дефектностью, характе-
ром механического во гтенсгння па крипа.1л сжатия,
paci чжеппя, н.п иоа, сдвига, с i рук ту рой агломерата
(клинкера), конечной дисперсностью материала и ря-
дом других. Установить взаимовлияние этого многооб-
разия факторов в полной мере исследователям пока что
нс удалось, поэтому многочисленными теориями измель-
чения учитываются лишь отдельные параметры. В одной
группе работ кинетика разрушения связывается с физи-
ческими свойствами материала (прочность, хрупкость,
пластичность и др.), в другой — с гранулометрическим
составом образующихся в процессе измельчения порош-
ков и в третьей с количественными характеристиками
202
затрат электроэнергии при достижении заданных пара-
метров получаемого материала.
Взаимосвязь структуры и размалываемости клинке-
ров с зерновым составом цементов. Изучение динамики
формирования зернового состава цементов в процессе
помола клинкеров в работе [121] производилось путем
определения методами ситового и седиментационного
анализа содержания фракций >210; 85—210; 63—85;
40—63; 30—40; 20—30; 10—20 и <10 мкм при удельной
поверхности (по ПСХ-2), равной 1; 2; 2,5 и 3 тыс. см2/г.
Результаты опытов были обработаны па БЭСМ-2 с при-
менением специально составленной для этой цели про-
граммы и выражены в процентах по массе. При одина-
ковой удельной поверхности зерновые составы продук-
тов помола заметно отличались один от другого. Поэто-
му оценка дисперсности цементов одинакового химико-
минералогического состава, сделанная только по резуль-
татам ситовых анализов или во величине удельной по-
верхности без учета зернового состава в области фрак-
ций менее 40 мкм, не может с достаточной полнотой ха-
рактеризовать свойства цементов. Усредненные зерновые
составы исследованных цементов (измельчались шесть
разных клинкеров) в зависимости от конечной удельной
поверхности приведены на рис. 11. 25.
Между изменением содержания отдельных фракций
частиц в цементах и величиной размалываемости клин-
керов, зависевшей в свою очередь от их пористости, ав-
торы [121] прослеживают определенную взаимосвязь.
При 5УД= 1000 см2/г содержание отдельных фракций
изменялось почти линейно. Поскольку на I стадии по-
мола разрушение клинкеров происходило по их струк-
турным макродсфсктам—порам и капиллярам радиуса-
ми >1 мкм, характерная для трудноразмалываемых
клинкеров высокоразвитая сквозная сеть макронесплош-
ностей приводила к расчленению блоков на более мелкие
частицы. В результате в продуктах помола таких клин-
керов самые крупные фракции размером >210 и 85—
210 мкм содержались в меньшем, а три следующие по
крупности фракции — 63—85; 40—63 и 30—40 мкм в
большем количестве, чем в случае лсгкоразмалывасмых
клинкеров. Повышенное содержание частиц размером
30—85 мкм в трудноразмалываемых клинкерах обуслов-
лено отсутствием в них пор 1 —10 мкм и лишь неболь-
О
шим содержанием пор размером 40 А— 1 мкм, что де-
203
ласт такие .зерна труднонзмельчасмыми. По этой причи-
не в цементах из трудиопзмсльчаемых клинкеров наблю-
далось пониженное содержание частиц размером менее
30 мкм по сравнению с цементами из лсгконзмельчасмых
клинкеров.
При 5уД»2000 смI 2/г в материале резко сокращается
количество крупных частиц ч возрастает содержание
зерен размером менее 62 мкм (точка пересечения кри-
вых 1 и 2). До этой удельной поверхности разрушение
частиц происходит в зависимости от содержания в них
пор размером более 1 мкм, т. с. соблюдается механизм
1 стадии измельчения. Характер измельчения трудно- и
легкоразмалывасмых клинкеров в основном сохранялся
таким же, как и при размоле материала до Syn—
= 1000 см2/г. Однако существенно возросло содержание
тонких фракций менее 20 мкм в трудноразмалываемых
Рис. 11.26. Изменение содержания
отдельных фракций частиц в цементе
с удельной поверхностью 3000 см2/г,
полученном 1ш основе клинкеров с
разной размалываемостью
/—фракция менее 10 мкм; 2—10—20 мкм;
3 — 20—30 мкм; 4 — 30—40 мкм; 5 — 40—
63 мкм; 6 — 63 85 мкм; 7 — 85—210 мкм
Рис. 11.25. Усредненные зер-
новые составы цементов из
шести клинкеров, измельчен-
ных в размольной машине
до разной удельной поверх-
ности (см2/г)
I — удельная поверхность
1000; 2 — то ле, 2000; Л—то
же, 2500; 4 — 1 о же, 3000
204
клинкерах, что авторы [121] связывают с взрывным
хрупким разрушением малопористых частиц в таких ма-
гериалах. При измельчении частиц с малым обьемны.м
содержанием микронесплошностей сжимающие усилия,
необходимые для возникновения разрушающих растяги-
вающих напряжений, очевидно, должны быть больше,
чем при измельчении частиц с повышенным объемом
микронесплошностей. Можно полагать, что у частиц, по-
лученных при помоле трудноразмалываемых клинкеров,
предел упругости ближе к пределу разрушения, чем при
помоле легкоразмалываемых клинкеров. По этой причи-
не процесс помола трудноразмалываемых клинкеров
более энергоемок, но получаемые порошки обладают
повышенным содержанием мелких фракций.
Интенсивное сокращение абсолютного содержания
крупных фракций на I стадии помола согласуется с по-
лученными ранее данными о влиянии объемного со-
держания пор Кп на размалываемость, так как во фрак-
циях>210 и 85—210 мкм, по проведенным измерениям,
находятся поры радиусами более 1 мкм. На II стадии
помола процесс формирования зернового состава опре-
деляется характером разрушения ранее образовавшихся
фракций размерами >40 мкм. По-видимому, меньшее
содержание микронесплошностей в этих фракциях, по-
лученных из трудноразмалываемых клинкеров, особенно
пор радиусами<с0,1 мкм, приводит к преобладанию при
помоле па II стадии процесса хрупкого разрушения, осу-
ществляющегося с меньшим проявлением пластического
скольжения, резко, со «взрывом» и с большим количест-
вом осколков.
При 5Уд=2500 ... 3000 см2/г на кривых распределе-
ния выявлялись одиночные максимумы при размерах
частиц 30—40 мкм. При этом частиц размером менее
30 мкм значительно больше было в цементе с 5уд«
ss3000 см2/г, полученном на основе трудноизмельчае-
мых клинкеров. Взаимосвязь между содержанием от-
дельных фракций в цементе с 5уд^3000 см2/г и разма-
лываемостью клинкеров (Rs ) приведена на рис. 11.26.
Количество преобладающей фракции размером 30—
40 мкм мало изменялось в зависимости от величины Rs,
содержание же мелких частиц размером менее 30 мкм
(кривые 1, 2, 3) увеличивалось с возрастанием сопротив-
ления клинкеров измельчению. Модуль крупности зерно-
вого состава цементов 7И,(р (Л11;р=Л,/100, где Л; — сум-
205
ма частных остатков в % па сигах с разными размерами
отверстий: I, —n„ i |u.>n« . . и г. д.) с хвсличеппсм раз-
малываемое i и клинкеров вотр.тстал от l.K ц> 5,4, г. с.
лсгкоразмалынаемыо клинкеры оказывались несколько
более грубо измельченными. Величина «среднего зер-
на'» у цемента из грудпонзметьчаемого клинкера была
на 20% (6 мкм) меньше, чем у цемента из легконзмель-
часмого материала (соответственно 27 и 33 мкм).
11а формирование зерновою состава цемента боль-
шое влияние оказывает блочная и дислокационная
структура кристаллов алита, белита и минералов про-
межуточной фазы. Гпльварп тцм гсгавляег механизм
разрушения единичного зерна как процесс активации
дефектов кристаллической решетки иод влиянием подве-
денной энергии, развивающийся до образования трещи-
ны и ее раскрытия. При этом процессе каждый вид де-
фекта (реберный, повсрхнос!нын, обьемиый) способству-
ет дроблению кристалла на вполне определенные
размеры частиц, что приводит к статистическому рас-
пределению частиц но величине. 1’азмеры частиц при
ближалнсь к средним расстояниям между родственными
дефектами. На дифференциальной кривой распределе-
ния частиц но размерам но этой причине появляются
соответствующие макенмхмы. Минимальные размеры
частиц, до которых может быть измельчен кристалл,
соответствуют величине его бездефектных участков.
Гилле, Плум, Ли [130] в качестве минимальных безде-
фектных частиц называют частицы размером 0,05
0,1 мкм, но количество их крайне мало. .V цементов
обычных клинкеров неывнепмо аг пх сдельной поверх-
ности минимальный размер частиц был равен ~0.3 мкм.
Эта величина соогвен гтц ci ра ;М'*р\ бе т ц'фек 1 пых бло-
ков хрпс галла.
Юдович, 1 кпшашвп.тп, Дмитриева, Ма.тожоп и др.
считают. что хрупкое измельчение кристаллов алита и
белита происходит ио граница.! блоков, вследствие чего
минимальный размер бездефектных частиц алита мень-
ше, а оолита больше. Мелкоблочная структура кристал-
лов алита является одной из причин сосредоточения это-
го минерала в самых топких фракциях цемента. Измель-
чение кристаллов алюмоферритовой фаты, отличающих-
ся склонное!ыо к значительной пластической деформа-
ции, носит сдвиговый характер, и ратмер блоков будет
определяться величиной кристалла, а также числом п
направлением развития трещин. Количественный анализ
206
блоков в кристаллах (число и размеры), проведенный
Гильвари, показал, что их гранулометрия подчиняется
известному уравнению Розина — Раммлера — Шперлин-
га. Это обстоятельство, по мнению автора, является ос-
новной причиной соответствия и гранулометрического
состава цементов указанному уравнению.
На первичное разрушение клинкера по структурным
макродефектам агломерата указывали Товаров, Андре-
ев, Перов [131], Шрейнер [132], Гриффит, Бонд и дру-
гие исследователи. Теория Гриффита о влиянии поверх-
ностных дефектов и трещин на разрушение хрупких тел
получила широкое распространение в стекольной про-
мышленности. Бонд, в частности, также считает мини-
мальным размером бездефектного блока кристалла
0,1 мкм или примерно 200 атомов среднего размера. Ос-
новываясь на этом, он рассчитывал энергию, необходи-
мую для продолжения развития трещины, ограничиваясь
размерами только такого блока (с d=Q, 1 мкм). По его
данным, в мелкокристаллических продуктах трещина
преимущественно следует по межфазовым границам.
Закономерности процесса измельчения. Обычно высо-
кодиспсрсные порошки не содержат очень больших и
очень малых частиц, поскольку они выделяются из по-
рошка в результате естественных или искусственных
классификационных процессов. Предельно малые части-
цы, в частности, термодинамически неустойчивы и стре-
мятся к взаимному слиянию — агрегации. Если частицы
однородны по составу, форме и структуре, то распреде-
ление их но размерам довольно полно характеризует осо-
бенности порошка. В реальных порошках такой однород-
ности частиц нет, поэтому взаимосвязь их масс, площа-
ди поверхности S, размера х и обкома V осуществляется
при условии допущения их геометрического подобия В
большинстве случаев функция распределения F частиц
порошка по размерам х имеет один хорошо выраженный
максимум асимметричной формы (координаты «F —
х») — крутой спад в сторону мелких и пологий — в сто-
рону крупных частиц. Эта кривая описывается нендеаль-
ным логарифмическим нормальным законом распреде-
ления, а также и степенными зависимостями.
Многочисленные уравнения распределения (Колмо-
горова, Годена и Андреева, Товарова, Гаусса, Хейвуда,
Розина и Раммлера и др.) несущественно отличаются
друг от друга, поскольку описывают названный асим-
207
мстрпчпын максимум как кривую разной степени асим-
метрии н крутизны. Наибольшее распространение из
них, как практически более простое, получило степенное
уравнение Розина— Раммлсра— Беннета (РРБ): /? =
— 100 е~ЬхП , где/? —содержание частиц размером боль-
ше х в % по массе; х — размер частиц, мкм; п— угловой
коэффициент равномерности распределения; b — кон-
станта. Результаты расчетов по данному уравнению
обычно представляются в виде графика в координатах
100
«lg(IgR	)—Igx», т. е. «остаток фракций R в % —Ди-
аметр зерен в мкм». Если график имеет вид прямой ли-
нии, то распределение зерен в порошке подчиняется ло-
гарифмически нормальному закону распределения. В
тех случаях, когда функция распределения F частиц це-
мента по размерам х имеет нс один, а два пли три мак-
симума, обусловленных особенностями измельчения не-
однородного клинкера, для каждого из названных мак-
симумов оказывается справедливым уравнение РРБ, но
при разных значениях п и Ь. График в координатах
100
«lg(Ig )—igx» при этом должен иметь вид ломаной
линии, точки перегиба которой характеризуют измене-
ния механизма измельчения клинкера.
Гильвари, анализируя дифференциальную кривую
распределения частиц ио размерам с двумя максимума-
ми при размерах частиц 1—3 и 10—20 мкм, объяснял
появление первого максимума активацией дефектов на
ребрах, а второго — па гранях кристаллов. Излом пря-
мой па диаграмме РРБ объясняется изменением указан-
ных структурных факторов.
Злотскпй наблюдал излом прямой в области фракции
частиц менее 10 мкм, что соопк-тствуег границе между
I и II стадиями измельчения. Памп совместно Керне-
сом при определении средней крупности измельченного
в сепараторных мельницах цемента («среднего зерна»)
установлено весьма приближенное соогвегпвие распре-
деления частиц степенному закону РРБ. При этом также
наблюдался изюм прямых в области величины частиц
около 20 мкм.
Влияние условий измельчения клинкера на грануло-
метрический состав цементов. На формирование грану-
лометрического состава цемента оказывает влияние раз-
мер зерен клинкера (поскольку они характеризуются
различными кристаллической структурой и плотностью),
208
присутствие ПАВ и других добавок, степень аспирации
воздушного пространства помольного агрегата, тип по-
мольного агрегата и другие факторы.
Исследование влияния зернового состава клинкера на
дисперсность цемента проводилось в лабораторных и
производственных условиях, при этом осуществлялся
контроль содержания в готовом продукте тонкой фрак-
ции 0—20 мкм. Зерна клинкера разного размера дроби-
лись до частиц менее 10 мм, после чего полученный зер-
нистый материал измельчался в шаровой мельнице до
Зуд«2500 см2/г. Исходя из содержания в тонкодисперс-
ных цементах частиц размером 0—20 мкм, наиболее лег-
ко размалываемым был клинкер, размер зерен которо-
го колебался в пределах 15—40 мм. При измельчении
клинкера, обожженного при нормальных условиях, со-
держание тонких фракций в цементе изменялось в зави-
симости от величины исходных зерен. Максимальное
(~23%) количество частиц 0—20 мкм содержалось в
цементе, полученном из зерен клинкера диаметром менее
5 мм.
В цементах, полеченных измельчением клинкеров,
обожженных в условиях короткой и близкой зон, а так-
же дальней и вытянутой зон спекания, независимо от
размера зерен наблюдалось общее понижение содержа-
ния частиц размером 0—20 мкм, причем в дальней зоне
наиболее значительное. Так, при измельчении зерен
клинкера величиной меньше 10 мм, полученного обжи-
гом на дальней и вытянутой зонах, содержание тонких
фракций в цементе не превышало 5%. Для цементов, по-
лученных из фракций клинкера, обожженного при по-
вышенной температуре в зоне спекания, характерно вы-
сокое содержание частиц размером 0—20 мкм (хрупкое
разрушение) независимо от величины исходных зерен
клинкера. Таким образом, цементы, получавшиеся по-
молом разных фракций клинкера, характеризовались не-
одинаковым гранулометрическим составом. Однако в
заводских условиях производится измельчение полизер-
пнетого клинкера и осуществляется смешивание продук-
тов, получаемых в различных мельницах. Это, с одной
стороны, усложняет проблему регулирования грануло-
метрического состава цемента, с другой — позволяет за-
воду в течение какого-то периода времени выпускать до-
вольно стабильный по дисперсности материал, хотя при
этом качественный состав отдельных зерен даже в одной
209
u\ фракции может быть различным. Ес тес гиен по, что
после изменения режима работы печи н перегрузки ка-
ком-либо из мельниц гранулометрический состав сме-
шанного продукта может несколько измениться.
Сравнение гранулометрических составов цементов,
характерналощпхея близкими значениями остатка на
сите 008 п удельном поверхности, показало их различно
даже при получении из клинкера одной конкретной вра-
щающейся ночи. Изменения в гранулометрическом со-
ставе цемента по мерс увеличения остатка па сите 008
приведены в табл. 11.11.
Как видно, изменение некоторых величин, характе-
ризующих гранулометрический состав цементов, нс но-
сит строго закономерного характера Лишь после объе-
динения цементов в четыре группы таким образом,
чтобы в каждую группу попали цементы, у которых ве-
личины остатка па сиге 008 находились в следующих
интервалах: 'В, от (> до 7%. от 7 до 8% и >8%, п
сопоставление средних значений показателен но этим
группам были получены более отчетливые зависимости.
Таблица 11.11. Характеристика цемешов ио гранулометрическому
составу
Группа цемента	Номер цемента	Остаток на сите 008, 0	Положение .максиму- мл (значение диа- метра), мкм	Максимальное значе- ние функции распре- деления /', %	Содержание фракции, %				Удельная поверх- ность, СМ2/Г
					0 И) мкм	0 11 мкм	О S	0 10 мкм	
	I	5.27	10.8	9.15	В.12	12. 1	51 ,3	79,72	3200
	2	5. ЗЕ	11.6	8.7	17. И	40,75	51,11	79,13	3000
1	3	з.гя	10.6	9.2	17 89	31 . 17	53.07	70,7	3200
	•1	5.9	11.8	8.2	Hi.37	28.53	.51 . 17	80.11	3100
	Среднее	5.51	11.2	8.81	17.31	29.71	52.58	78.99	3125
	5	6,09	11.6	8,5	17,2	30. 15	51,75	78,16	2900
	б	6.52	12 .4	7.8	1 i. 86	25,98	47.23	78.01	3200
11	7	6.7	10.8	о,15	17, lh	d .oi	52.08	76.37	2900
	8	6,81	10,0	9.2	17,25	30. 91	53.28	77.25	3000
	Среднее	6.53	пл	8,66	16,42	29.6	51 ,08	77,42	3000
	<1	7.08	11,3	8 Ы	17,17	29.51	50,74	77,02	3000
	10	7.21	10.0	9,/5 *	21 .01	35. 1	50.01	76.36	3000
III	и	7.89	12.2	7.8	11.76	2<>, 15	lb.11	71 .26	3100
	Среднее	7,39	11.32	8.69	17,65	30. 16	50.96	75.88	3033
	12	8,25	11.2	0.8	11. о:	I .71	II .28	77. J5	2800
IV	1.1	9.81	II.1	8.3	11,82	Л>. 18	15,79	70.11	2900
	Средней	9.03	12.8	7.5	1 I. 19	21 .09	13.51	73.81	2830
210
Так, с увеличением остатка на сите 008 с 5,27 до 9,81%
средние количества фракций 0—22 и 0—40 мкм система-
тически \ бывали, количество частиц 0 10 и 0 14 мкм
изменялось незначительно и несколько уменьшалось
значение удельной поверхности. Следовательно, цементы
с большим остатком на сите 008 характеризуются более
однородным гранулометрическим составом и понижен-
ным содержанием тонких фракций, что подтверждается
уменьшением величины максимума на кривой распреде-
ления, перемещением его в область более гр\бых фрак-
ций и снижением содержания частиц размером 0—
40 мкм. Все эти явления сопровождаются снижением
удельной поверхности цементов, правда, весьма незначи-
тельным.
Вес цементы, полученные при помоле различных
фракций клинкера, отобранного из короткой вращаю-
щейся печи (интенсивный, более высокотемпературный
обжиг), как правило, содержали повышенное количество
частиц размером 35—40 мкм, весьма значительную долю
в них составляли также частицы размером от 5 до
20 мкм. Прослеживалась зависимость между количест-
венным содержанием фракций с размером частиц мень-
ше 20 мкм и величиной общей сопротивляемости размо-
лу: зерновой состав цемента, полученного измельчением
клинкеров, обладающих высокой сопротивляемостью
размолу, был более однородным. У большинства цемен-
тов, полученных при помоле фракций клинкера, отобран-
ного из длинной печи (относительно более мягкий об-
жиг), т е. обожженного при устовиях, отличных от тех,
которые были в короткой печи, не наблюдалось преоб-
ладания частиц какой-либо одной фракции. Основу зер-
нового состава большинства цементов составляли не-
сколько фракций с размером частиц менее 40 мкм. Та-
ким образом, особенности кристаллической структуры,
которые складываются в процессе образования и охлаж-
дения разных по величине гранул клинкера, имеющих
определенный минералогический состав, оказывают су-
щественное влияние на гранулометрию цемента при
одинаковых условиях измельчения и соответственно на
стабильность свойств цемента.
Измельчению в одинаковых условиях подвергалис»-
также клинкеры, структура которых видоизменялась
путем регулирования режима обжига в одной и той же
печи. Клинкер, обожженный в условиях сравнительно не-
211
продолжительного пребывания в зоне спекания и отно-
сительно быстро охлажденный, даст после измельчения
цемент широкого гранулометрического состава. Аналогич-
ная картина наблюдается п в случае цемента, полученного
из клинкера, обожженного при более высокой темпера-
туре, хотя в этом случае содержание частиц размером
30—40 мкм несколько понижалось. Цементы, получен-
ные пз клинкеров, обожженных в условиях средней, нор-
мальной, а также вытянутой н дальней зон спекания,
имели более узкий зерновой состав. Зерна разного раз-
мера этих клинкеров после измельчения в одинаковых
условиях позволяли получать цементы с различным со-
держанием частиц одинакового размера.
Приведенные данные, имеющие сами но себе частное
значение, интересны тем, что указывают пути регулиру-
ющего воздействия па зерновой состав цемента без из-
менения условий работы помольных агрегатов. Измене-
ние теплового напряжения зоны спекания путем регу-
лирования се габаритов и положения перемещением
факела приводит к формированию разных по величине
и физической структуре зерен клинкера; рассев этих зе-
рен на отдельные фракции с последующим размолом в
отдельных мельницах позволяет получать цементы раз-
ной гранулометрии и качества.
Весьма эффективно влияют на перераспределение
зернового состава цементов поверхностно-активные ве-
щества. Адсорбция молекул ПАВ происходит, как уже
отмечалось, преимущественно на активных участках
поверхности кристаллов — дислокациях, активных цент-
рах и т. п. Поскольку микрорельеф алита весьма топок,
то он активнее, чем другие, адсорбирует ПАВ. Алит
преимущественно сосредоточивается в топких фракциях,
п его мелкие частицы склонны к агрегированию, поэто-
му ПАВ наиболее эффективно влияют па сохранение
гранулометрии этого минерала.
Введение 0,025% триэтаноламина в промышленные
мельницы приводило к снижению содержания частиц
размером около 7,5 мкм на 5—10% и увеличению содер-
жания зерен размером 10—20 п 20—30 мкм соответст-
венно па 10 -15 п 20—30% за счет уменьшения содержа-
ния фракции 50—60 мкм. Способствовало увеличению ко-
личества мелких фракций в цементах п удельной поверх-
ности последних введение в мслынщы при размоле клин-
212
керов соапстока, а также многих предельных кислот и
жирных спиртов.
Цементы, полученные в присутствии 0,1—0,15% ади-
пата натрия, характеризовались преобладанием фрак-
ции 5—20 мкм за счет уменьшения содержания крупных
частиц.
Интенсивная аспирация шаровых мельниц приводи-
ла [133] к снижению содержания в цементах частиц раз-
мером менее 10 мкм и увеличению количества фракции
15—40 мкм. Унос воздухом наиболее мелких фракций из
материала, склонного к агрегированию и налипанию на
шары, улучшает условия измельчения остающихся зерен
клинкера. При сильной аспирации мельницы зерновой
состав материала обычно более равномерен, чем в слу-
чае слабой аспирации.
Исследуя зерновые составы цементов разной диспер-
сности, авторы работы [134] установили, что сепариро-
ванные цементы не подчиняются степенному закону
Розина — Раммлера — Беннета и в большинстве случа-
ев отвечают логарифмически нормальному закону рас-
пределения. В системе координат «выход фракции (по
плюсу), %—1g г», где масштаб ординаты основан на
интеграле функции распределения вероятностей, рас-
пределение зерен по размеру выражалось прямой лини-
ей. Логарифмически вероятностная система координат,
отвечающая нормальному закону распределения, оказа-
лась приемлемой для описания распределения зерен по
размеру в различных условиях проведения опытов. Сред-
ние размеры зерен цементов, вычисленные по соответст-
вующим графикам, колебались в следующих пределах:
при 2300 см2/г— 25—33 мкм и при 6200 см2/г—10,2—
14 мкм.
Изучавшиеся сепарированные цементы были получе-
ны измельчением клинкеров Здолбуновского и Пунане-
Кундского цементных заводов, характеризовавшихся в
целом обычной кристаллической структурой. Количество
тонкой фракции, выделявшейся из измельчаемого це-
мента на промежуточной стадии, изменялось в широких
пределах. Варьируя режимами работы сепараторной
мельницы на Здолбуновском заводе [135], удалось по-
лучить цементы с Худ=2200...6250 см2/г при содержании
в них фракции 0—20 мкм от 40 до 85%. Некоторые ко-
лебания минералогического состава клинкеров не сказы-
вались существенно при этом на распределении зерен по
размерам (табл. 11.12).
213
Таблица 1IJ2. Зерновой состав сепарированных цементов при
различном содержании в клинкере алита и белита
Содержание минералов в клинкере, %		дельная IhHU'pXIKU' TI. цемента. см2/г	Содержание фракции ч к-тиц В цгМеНге, %		
			0 г. мкм	0 10 мкм	0 20 мк-м
алит	белит				
50 -СО	15 -25	2540	3 5	1<1 22	4G 18
55 -70	10-20	3100	5 8	2 5 -28	53- 58
55 - (15	15 25	(1200	18 22	42 17	83 - 87
В условиях работы сепараторных установок на це-
ментном заводе Нунане Кунда автор получал цементы с
5уД=2б00 . 6000 см2/г с содержанием в них отдельных
фракции в пределах.' 0—5 мкм -6 15%, 0 10 мкм —
19—42%, 0—20 мкм—38 75%, 0 30 мкм —52—90%.
Величина «среднего зерна» цементов при этом уменьша-
лась от 28 до 11 мкм. При одинаковой величине удель-
ной поверхности зерновой состав цементов, полученных
из клинкеров с несколько отличавшимся минералогиче-
ским составом, был также практически одинаков. Следо-
вательно, при оперативном регулировании дисперсности
цементов, получаемых в замкну том цикле, их удельная
поверхность можс! служить достаточно надежным пара-
метром качества цемента.
Основываясь па данных седиментационного анализа
цементов с Sy (=2300 ... 6200 см2/г Здолбуновского за-
вода, Церпсс определил удельную поверхность зерен,
входящих в «узкие» фракции, и подсчитал число частиц
в 1 г цемента (табл. 11.13). Конечно, полученные величи-
ны являются приближенными, по они отражают факти-
ческий порядок величин. Число частиц п, со держащихся
в какой-либо < хзкой» фракции, вычислялось по формуле
и11
Н; — ~ '	I
4 л г)
где <н. —масса всех частиц, входящих в \ жую фракцию, г; /л-
= 4/зЛгх ; р масса одной частички диаметром г, г.
Суммарная поверхность вещ частиц данной фракции
определялась из отношения: S, //, 1л г‘ Как следует
из приведенных в тайл. 11.13 taiiiiux, удельная поверх-
214
215
пость цемента па 50 80% склады пае гея из поверхности
частиц размером 0—10 мкм или па 80 -95%—из по-
верхности частиц размером 0—20 мкм. Следует отметить,
что экспериментально определенная удельная поверх-
ность цемента в 1,8—2,5 раза была больше величины
Syrt) полученной сложением расчетных поверхностей всех
частиц в 1 г. Наибольшее количество частиц в цементе
(84 95%) имело размер менее 5 мкм.
Сепарированные цементы, полученные па основе
клинкера завода Пу папе Куида, содержали несколько
меньше (на I — 2% абс.) частиц размером 0—5 мкм и
существенно меньше (3—7% абс.) зерен величиной 30—
60 мкм и более. В результате сепарированный цемент
(5уД~3000 см2/г) характеризовался меньшей величиной
«среднего зерна» (23,5 мкм), чем цементы, измельченные
в мельницах по открытому циклу (27 мкм).
Аспирация мельниц замкнутого цикла, по данным
Крыхтппа и Жарко, приводила к уменьшению в цементе
доли мельчайших и крупных фракций, причем тем в боль-
шей степени, чем более интенсивным было движение воз-
душного потока.
Химико-минералогический состав зерен цемента раз-
ного размера. Цементы с удельной поверхностью 1000,
2000, 2500 и 3000 см2/г, получавшиеся в наших работах с
Аникеевой, Мельницким, Цернесом, Нестик, просеива-
лись через сито 004 (20 000 отв/см2), и полученная фрак-
ция 0—40 мкм рассеивалась на воздушном сепараторе
на отдельные фракции. Расчетный и фактический мине-
ралогические составы некоторых фракций цемента, полу-
ченного измельчением в лабораторной шаровой мельни-
це полпзернистого клинкера Воскресенского завода, при-
ведены п габл. II 14
Данные таблицы свидетельствуют об обогащении али-
том фракции 0—10 мкм и особенно 0—2 мкм. При этом
содержание белпта в этой фракции понижалось с 13 до
4—9%, количество же С3А уменьшалось на 0,5%, а
CmAF возрастало на 1- 2% (абс.). Содержание С3А и
C4AF изменялось сравнительно мало как в частицах
фракции 0—10 мкм, так и в других фракциях цемента в
пределах 0—40 мкм. Наиболее низкое содержание C4AF
отмечалось в крупной фракции 28—40 мкм (14,5%), а
самое высокое — п зернах размером 3—5 мкм (19,6%).
Фактический минералогический состав фракций 3—11
216
Таблица 11.14. Минералогический состав цемента и отдельных
его фракций
Размер частиц в фракции, мкм	Фактический состав. %			
	C,S	C,S	С,А	C,AF
Исходный ЦС-				
мент	64	13	5,5	17,5
0—2	75	4	4,5	16,5
2—3	70	7,5	5	17,5
3—5	68	7	5,4	19,6
5—9	67	9,5	5	18,5
9—14	66	11	5	18
14—28	63	16	4,8	16,2
28—40	57	24	4,5	14,5
Расчетный состав, %				
3—5	66,9	7,7	6,1	19,3
5—9	68,8	8,5	5	17,7
9—14	67,5	8,9	5,9	17,7
мкм довольно хорошо совпадал с их расчетным соста-
вом.
В другой работе рассев цемента лабораторного по-
мола, полученного на основе клинкера завода «Гигант»,
производился на следующие фракции: 0—7,5; 7,5—15;
15—25 и 30—40 мкм. Химический и минералогический
составы различных фракций цемента были неодинако-
выми. В самой тонкой фракции цемента с размером час-
тиц 0—7,5 мкм наблюдалось повышенное количество
СаО и пониженное SiO2 и MgO. В составе этой фракции,
кроме того, присутствовало почти все количество содер-
жащихся в цементе SO3, Na2O и КгО. По данным коли-
чественного рентгеновского анализа (рис. П.27), содер-
жание алита было более высоким в тонких фракциях це-
мента, чем в грубых. Действительно, величина интенсив-
О
ности относящихся к алиту пиков 3,04 и 1,76 А возрас-
тала с уменьшением размера частиц. Содержание СзА ’
отдельных фракциях (размером до 20 мкм) цементов из-
менялось весьма незначительно. Однако в составе фрак-
ций крупнее 20 мкм наблюдалось пониженное количе-
ство СзА. Следовательно, кристаллы СзА при помоле
легко измельчаются, и этот минерал входит в состав на-
иболее тонких фракций цементов. Количество C«AF в
217
Рис 11.27. Интенсивность отра-
жении от плоскостей решетки с
о
d 3,04 и 1,76 Л (аналитические
линии C;;S)—и; с d 2,63 и
2,70 Л (аналитическая линия
о
С,Л и 1,63 Л — аналитическая
липни С, \Г) — о;
I	— цемент из зерен клинкера раз-
мером	In—20 мм; II—то же,
больше 511 мм; 111 то же, 10—
5и мм; 1—фракции цемента с
размером частиц II—7,5 мкм; 2-
к> же 7~> — I,', мкм; I — то же.
11	мкм: ' го Же. 20-Й)
мкм; го же, .*0—10 мкм
Рнс. 11.28. Изменение расчетно-
го содержании С.,Л во фракции
О 20 мкм разных цементов в
зависимости от их удельной по-
верхности
/ — показатель ра «малипасмости
клинкеров ЙМ 4.53 (см2/г-с); 2— то
же, 5; 3— го же, 5.65; 4 — то же.
6.02
топких фракциях цементов также оказывалось повышен-
ным по сравнению с содержанием этого минерала в гру-
бых фракциях.
Величина кристаллов алита в зернах клинкера коле-
балась в пределах 10—80 мкм, а средний размер крнс-
218
таллов был равен 35—40 мкм. В связи с этим в фракции
с размером частиц 60—85 мкм алит представлен само-
стоятельными зернами, а промежуточная фаза распре-
делена в виде тонких оболочек вокруг этих зерен. В
фракции тонких частиц цемента размером меньше
20 мкм алит представлен осколками кристаллов. Одно-
временно в ней присутствуют «астички промежуточной
фазы, образовавшиеся вероятнее всего в самом начале
процесса измельчения. Избирательность процесса из-
мельчения зависела от микротвердостп кристаллов .ми-
нералов в каждом зерне клинкера и изменялась в за-
метных пределах. В частности, чем выше было сопротив-
ление клинкера размолу, тем в большей степени тонкие
фракции цемента обогащались алитом.
Повышение на 6—10% содержания алита в фракции
цемента 0—20 мкм отмечали при измельчении различ-
ных клинкеров в лабораторной размольной машине. Со-
держание белита в этой фракции было на 5—15% мень-
ше, а СзА на 1—4% больше по сравнению со средним
составом цемента. Количество C4AF в фракции 0—
20 мкм было таким же, как и в средней пробе цемента.
В фракции более 63 мкм содержалось соответственно на
12—16% меньше C3S и на 10—20% больше C2S. При
этом максимальное количество C3S в фракции 0—20 мкм
было тогда, когда цемент имел небольшую удельную по-
верхность порядка 1000 см2/г. Это количество C3S для
разных цементов составило 69—75%. С увеличением
удельной поверхности цементов от 1000 до 3000 см2/г
количество C3S в фракции 0—20 мкм понижалось. Это
обусловлено возрастанием количества фракции 0—
20 мкм в цементе по мере возрастания его 5ул и образо-
ванием в этом случае относительно более твердыми
C2S и C4AF тонкозернистых продуктов.
По этой же причине в фракции 0—20 мкм с повыше-
нием 5уД цементов снижалось и содержание СзА (рис. 11.
28). В тонкой фракции цементов, полученных из клинке-
ров с повышенной сопротивляемостью измельчению
(/?х = 4,53....5,0 см2/г-с), содержание С3А с ростом 5ул
порошка убывало и по абсолютной величине было ниже,
чем в фракции 0—20 мкм относительно более легко раз-
малывавшихся клинкеров с R х =5,65...6,02 см2/г-с. По-
ниженное содержание СзА в фракции 0—20 мкм отно-
сительно более трудно измельчаемых цементов при
5Уд>2000 см2/г можно объяснить началом дробления
219
твердых и хрупких кристаллов (транскристаллптное раз-
рушение), что «защищает» мелкие кристаллы СзА от
«вышелушивания» из матрицы промежуточной фазы и
измельчения. В клинкерах с мсныпим сопротивлением
измельчению при таких же значениях Syn продолжает
еще превалировать распространение трещин раскола по
межфазовым границам, что приводит к отделению про-
межуточной фазы от кристаллов-силпкатов и вследствие
пониженной ее твердости к избирательному измельче-
нию.
Свенсон, Вагнер, Пнгман показали, что фракции раз-
личного размера — 0—7, 7—22, 22—35, 35—55 и выше
55 мкм, на которые был разделен цемент с помощью
воздушного сепаратора, неодинаковы по минералогиче-
скому составу. Содержание C3S повышено в тонких
фракциях, что объясняется более легкой размалываемо-
стыо его по сравнению с C2S. Содержание С3А и C4AF во
всех фракциях было приблизительно одинаково. Гипс
концентрировался в фракциях 0—7 п 7—22 мкм. По дан-
ным Копленда и Кантро, Иванова-Городова, Венюа в
мелкой фракции цемента повышалось содержание C3S,
понижалось C2S, С,3А и C4AF и резко увеличивалось со-
держание щелочей. Верунский установил весьма близ-
кое содержание фракций 0—30 мкм в цементах разной
удельной поверхности: в цементах с 5УД—3200 см2/г при-
сутствовало 16—20% частиц размером менее 5 мкм и
48—57% размером 5—30 мкм, а в цементах с 5УД=
= 5400..-5600 см2/г — соответственно 21—31 и 47—50%.
При этом в тонких фракциях ГО—5 мкм) содержалось
повышенное количество C3S и С3А. Лохер и Вюрер в
условиях своих опытов установили большую близость
минералогического состава разных фракций цемента, но
отмстили повышенную копией грацию Na2O и К2О в мел-
кой фракции. Приближение грубоднспсрсных частиц по
составу к тонким авторы объясняют наличием в крупных
зернах агломератов из слипшихся мелких частиц.
Виланд, Левин п Легонькая, Ли, Рио п Балдасс и
другие исследователи также установили повышенное со-
держание в мелких фракциях C3S и пониженное C2S
Отдельные случаи, когда содержание C3S в тонких фрак-
циях оказывается таким же, что и в других фракциях
или даже пониженным, можно объяснить лишь аномаль-
ным упрочнением кристаллов алита в соответствующих
условиях получения клинкера. Черпни установил в тон-
220
Рис. 11.29. Относительное изменение содержания потерь при прокали-
вании (a), SO3 (б) и MgO (е) в различных фракциях цемента (со-
держание фаз в исходном цементе принято за 100%)
ких фракциях повышенное количество SO3 и нераствори-
мого остатка, что он связывает с присадкой золы топ-
лива. Беке отмечает содержание в фракции 0—3 мкм в 8
раз больше потерь при прокаливании, в 30 раз больше
нерастворимого остатка, в 2,5 раза больше SO3, почти в
2 раза меньше C3S, в 3 раза меньше C2S и несколько
меньше С3А и C4AF. По-видимому, состав тонкой фрак-
ции исследованного им цемента был обогащен гипсом,
золой и другими примесями, что привело к снижению аб-
солютных количеств практически всех составляющих.
Бутт, Тимашев, Цернес также установили возраста-
ние величины потерь при прокаливании и содержания
SO3 и MgO при уменьшении размера частиц до 0—5 мкм
(рис. 11.29): количество п. п. п. во фракции 0—5 мкм бы-
ло в 3 раза, SO3 — в 2 раза и MgO — в 1,5 раза больше,
чем в исходном цементе. Наибольшее количество C3S и
наименьшее C2S содержалось в фракции 20—40 мкм, а
не в самой тонкой с размером зерен 0—5 мкм. В фрак-
ции 20—40 мкм содержалось также больше C4AF и
меньше С3А.
221
Сепарирование цементов приводило к изменению ха-
рактера распределения минералов по фракциям. Из се-
парированных цементов с Sv,,, равной 3000, 4000 и
5000 см2/г, были выделены и проанализированы фрак-
ции 0-20, 0—40 п 0—60 мкм. Величина н.и.н. в относи-
тельно более мелкой фракции (0—20 мкм) цементов бы-
ла почти в 3 раза, SO3 в 2 раза и MgO — в 1,5 раза
больше, чем в исходном цементе. Содержание КгО воз-
растало по мере повышения дисперсности фракции, а
количество Na2O оставалось неизменным. Практически
вес три фракции, выделенные из цементов, были обога-
щены алитом и обеднены болидом. Распределение С3А и
и C<AF по фракциям цемента было незакономерным.
Длит и гипс, как уже указывалось, легко размалыва-
ются и перехотят в гонкие фракции, MgO попадает в эти
фракции, по-вптпмому, из твердого раствора с C3S, а
повышенная величина п. и. и. у мелких частиц обуслов-
лена их частичной гидратацией парами воды, находя-
щимися в воздухе.
При работе с двумя сепараторами и отбором готово-
го цемента нужной удельной поверхности от каждого из
них [136], можно получать на основе одного и того же
клинкера цементы, отличающиеся один от другого со-
держанием отдельных минералов в следующих ориенти-
ровочных пределах (огн. %): C3S 5—15; С3А—10 —
20; MgO — 10—20; C2S—10—30.
Деформация кристаллов при измельчении. При плас-
тической деформации кристаллов протекают, как уже
отмечалось, следующие процессы [70]. а) сдвиг одних
частей кристалла относительно других; б) симметричная
переориентация отдельных областей кристалла (или во-
обще всего кристалла) с образованием двойника; в) ак-
тивная диффузия попов; г) переориентация отдельных
областей кристалла с поворотом pciiiciKii па различные
углы( полосы деформации, субструктуры п т. п.). Поми-
мо этого, возникают также дислокации и новые точеч-
ные дефекты. Плотность дислокаций в ионных кристал-
лах при умеренных деформациях увеличивается с 106—
108 до 1010- 1012 см -, а в гомсополярпых — с 10’—106
до 10R—108 см 2. Повышение плотности дислокаций при
приложенном деформирующем напряжении связано с яв-
лением размножения дислокаций. Концентрация точеч-
ных дефектов в процессе деформации возрастает при-
мерно с 1014—1017 до 10!9—1021 см-3 [137].
Кудрявцева и Ходиков исследовали влияние про-
222
должительности измельчения отдельных минералов и
клинкера на изменение физической структуры материа-
лов. Ими установлено возрастание количества частиц
размером менее 5 мкм с увеличением продолжительно-
сти измельчения до 5—8 ч, а также отмечена деформа-
ция кристаллов минералов. Минерал C2S испытывал при
этом частичный переход р особенно в том случае,
если кристаллическая стабилизация высокотемператур-
ных форм была несовершенной. Поскольку с ростом
дисперсности минерала на рентгенограммах убывала
интенсивность аналитических пиков, возрастали их ши-
рина и фон от аморфной фазы, авторы предположили,
что происходит частичная аморфизация C2S. Механизм
процесса аморфизации, по-видимому, состоит в развитии
сложного скольжения элементарных блоков кристалла,
приводящем к их разориентации и возникновению струк-
туры типа «беспорядок». Процесс аморфизации разви-
вается лишь в поверхностных слоях частичек и охваты-
вает весьма небольшой их объем.
Высокодисперсный трехкальциевып силикат харак-
теризовался пониженными площадями эндотермических
эффектов при 920 и 980°С на кривых ДТА, что могло
быть следствием убыли хорошо окристаллизованной
фазы. Основываясь на приближенном количественном
методе ДТА, авторы подсчитали количество массы ми-
нерала, претерпевшей деструкцию (аморфизацию) при
разных значениях удельной поверхности (%):
6450 см2/г— 19; 6750 см2/г —30 и 8700 см2/'г— 38. Крис-
таллы C3S в большей мере, чем кристаллы C2S, претер-
певали при измельчении искажение структуры. Измене-
ние структуры С3А и C4AF при измельчении было менее
значительным. Характер структурных изменений крис-
таллов минералов при измельчении клинкера был бли-
зок к описанной выше деформации частиц индивидуаль-
ных соединений.
Тонкоизмельченные порошки СаО и MgO характери-
зуются повышенной электропроводностью, обусловлива-
емой образованием при глубокой механической обработ-
ке в материалах большого числа различных дефектов.
Общее возрастание проводимости порошков СаО и MgO
со свежсобразованными поверхностями может дости-
гать одного-двух порядков.
Яннакис и Гинье подвергали таблетки (3 C2S меха-
ническому давлению (прессование, удар, взрыв) и при
затрате па одпу таблетку (толщиной ~2 мм) работы
223
порядка К) кгс-м достигали пешни перехода р—>у па
холоду порядка до 30%- Степень перехода р—>-у воз-
растала по мерс увеличения давления сжатия и размера
частиц C2S. Переход р—>у при давлении обусловливает-
ся деформацией сдвига в кристаллах C2S, приводящей
к образованию зародышей у-фазы. В дальнейшем пере-
ход мстастабилыюп p-фазы в стабильную y-фазу осуще-
ствляется как термодинамически вероятный процесс. Чем
мельче частичка P-C2S,tcm лучше опа противостоит де-
формации сдвига, а возникающий в ее объеме зародыш
y-C2S не имеет большого объема для развития. Эго при-
водит к снижению степени р—>у перехода мелкокрис-
таллического p-C2S.
P-C2S, стабилизированный попами, не изменяющими
кристаллическую решетку минерала (Na+, К+, РО43-), нс
замедляет процесса перехода р—>у при давлении, а
Р2О5 даже способствует ему (степень перехода в присут-
ствии 1% Р2О5 в виде CaNaPO4 составила 85%)- По-
пы — стабилизаторы p-C2S, видоизменяющие решетку
(например, В3+), могут полностью предотвращать пере-
ход р—>у. В этом случае, по-видимому, в решетке умень-
шается число возможных для возникновения зародышей
y-C2S мест и сам процесс образования зародыша проте-
кает труднее.
Если зародыши кристаллов фазы меньшей плотности
образуются в матрице из фазы большей плотности, то
последняя находится в сжатом состоянии, ио препятству-
ет р—переходу. Лишь после разрушения матрицы
этот переход становится возможным.
На возможность частичного перехода р—>y-C2S при
вибрации указывали Шредер и Шуман. При этом от-
мечалось, что в случае совместного воздействия сжа-
тия и сдвига структурные превращения протекают в
направлении у—>p-C2S, а при действии лишь только
сдвига — в обратном направлении р—>y-C2S.
Зозуля п Яковлева установили явление р—>у пере-
хода C2S, стабилизированного избыточной СаО, после
1—3-часовой обработки порошка в безводном этиловом
спирте ультразвуком частотой 35 кГц. При стабилиза-
ции p-C2S 0,5% В2О3 в условиях воздействия ультразву-
ка не наблюдалось р->у перехода C2S. Длительное из-
мельчение y-C2S в вибромслышцс приводило к частич-
ному образованию p-C2S.
224
Физическая структура зерен цемента. Отдельные зер-
на цемента могут быть моно- или полиминеральными.
Доля мономинеральных зерен в цементе зависит от ве-
личины кристаллов минералов в клинкере и от характера
разрушения его гранул. Чем крупнокристалличнее клин-
кер, тем в большем объеме протекает процесс транс-
кристаллитного разрушения зерна, следствием которого
может быть образование как мономинеральных, так и
полиминеральных осколков кристаллов. Их соотношение
будет зависеть от дисперсности цемента: с увеличением
удельной поверхности вяжущего доля мономинеральных
зерен алита и белита должна возрастать. В мелкокрис-
таллическом клинкере процесс разрушения носит преи-
мущественно интеркристаллитный характер, что облег-
чает отделение кристаллов алита и белита от промежу-
точной фазы. В этом случае при высоких значениях
удельной поверхности цемента часть составляющих его
зерен будет мономинеральной и притом монокристалли-
ческой, однако большая часть не будет освобождена от
«пленок» промежуточной фазы и останется полимине-
ральной. Количество мономинеральных зерен в отдель-
ных фракциях цемента установить трудно, но доля их
при высоких удельных поверхностях цемента, по-види-
мому, нс так уж мала (ориентировочно 20—30%)-
Характер дефектности мономинеральных (монокрис-
таллических) и полиминеральных (агломератов) зерен
цемента, возникшей как в процессе синтеза клинкера,
так и наведенной в результате воздействия механических
сил в процессе измельчения, различен. В частности, де-
фекты типа «беспорядок» в большей мере относятся к
монокристаллам и в меньшей —к агломератам.
В работе [121] измеряли открытую пористость час-
тиц цемента размером 63—85, 85—210, 125—210, 210—
280 и 210—500 мкм на ртутном поромере в параллель-
ных опытах с зернами такого же размера, полученными
из монокристаллов кварца. Разность между интеграль-
ными кривыми пористости, полученными для одинако-
вых фракций цемента и кварца, авторы принимали за
приближенную величину суммарной открытой пористо-
сти частичек цемента соответствующего размера (за вы-
четом, естественно, межзерновой пустотности). Экспе-
риментально определенная межзерновая пустотность
свободно насыпанных зерен кварца размером 63—
500 мкм находилась в пределах 0,067—0,78 см3/г, а пус-
8 J0.25) Зак. 213
225
тотность, вычисленная исходя из наиболее плотной ук-
ладки частиц, составляла 0,1 9,1 I cmj/b.
Приближенные величины суммарной пористости
частиц цемента разного размера, приведенные на
рис. II. 30, свидетельствуют об увеличении пористости
с возрастанием размера частиц. В общем объеме пор,
которым обладают частички цемента, доля пористости
частиц размером 210—500 мкм составляет около 6О7о,
а частиц величиной 85—210 мкм — около 15%, т. е. в
сумме 75%- Пористость зерен цемента величиной менее
03 мкм была подсчитана путем экстраполяции кривой
(парабола) в области низких значений </. Полученные
расчетные величины открытой пористости мелких зерен
цемента свидетельствуют об относительно более высо-
кой плотности последних (табл. 11.15). Основываясь на
приведенных выше данных по гранулометрическому
составу цементов разной удельной поверхности и ре-
зультатах определения пористости частиц различного
размера (см. рис. 11.30, табл. И.15), была подсчитана
для различных случаев величина суммарной открытой
пористости частичек цемента. Соответствующие резуль-
Рис. 11.30. Взаимосвязь между
величиной частиц цемента и их
суммарной пористостью
Л —экспериментальные данные;
Б — участок экстраполяции
Рис 11.31. Изменение суммар-
ной пористости частичек в це-
ментах разной удельной по-
верхности
226
Таблица 11.15. Расчетная суммарная пористость частиц
цемента размером 0—63 мкм
Фракции цемента, мкм	СредневзвешснныП диаметр частицы в фракции, мкм	Суммарная пористость, см’/г
40-63	50	0,0022
30—40	35	0,0013
20—30	26	0,0010
10—20	17	0,0006
10	7	0,0002
таты были получены Буттом, Колбасовым, Мельницким
при измельчении клинкера в размольной машине, а дру-
гими авторами — в шаровой мельнице. В соответствии с
данными рис. 11.31 объем пор в частичках цемента
уменьшается по мере понижения их размера в сле-
дующей последовательности: при 5уд=1000 см2/г
объем пор частичек уменьшался в 8—10 раз по сравне-
нию с пористостью исходного клинкера, при S =
= 2000 см2/г — в 2—3 раза и при 3000 см2/г— в 1—2 ра-
за. Зерна цементов, полученных на основе легкоразма-
лываемых клинкеров, отличались более высокой суммар-
ной пористостью (на 13—20%). чем частицы в цементах
из трудноразмалываемых клинкеров, при одинаковой
поверхности обоих материалов. Это обусловлено мень-
шей долей крупных частиц в цементах из труднопзмель-
часмых клинкеров.
Агрегирование зерен при хранении цемента. Взаимо-
действие зерен при хранении цемента на воздухе (ком-
кование) происходит в результате разных процессов, но
всегда в присутствии паров Н2О. В качестве вероятных
причин комкования, проявляющихся в определенных ус-
ловиях, но не всегда превалирующих, являются те, кото-
рые вызывают «ложное схватывание» цемента. Так, ком-
кованию способствуют повышенное содержание в цемен-
те гигроскопических соединений Na2O и К2О, высокая
температура в мельнице, следствием чего является об-
разование полугидрата сульфата кальция, наличие боль-
шого количества зерен размером менее 5 мкм, повыше-
ние абсолютного содержания SO31 наличие в цементе
соединений—ускорителей твердения, образование неко-
торого количества эттрингита. Наибольшую склонность к
комкованию проявляли цементы, изготовленные из
.4’ (<1.25) Зак 213
227
клинкера с повышенным содержанием щелочей и не-
большим количеством SO3. В комьях был идентифици-
рован в значительном количестве минерал сингенит
СаКг^О-Ог-ПоО, что послужило причиной отнесения
факта его образования к главным причинам, вызываю-
щим слеживание цемента. Способствует образованию
сингенита влажная атмосфера и СО2, вызывающие про-
цессы гидратации и карбонизации. Слежнваемость це-
ментов в 2—3 раза возрастала в присутствии NaCl,
Na NO.; и Na3PO.|.
Ill
ОСОБЕННОСТИ ГИДРАТАЦИИ
МИНЕРАЛОВ И ЦЕМЕНТОВ,
СОДЕРЖАЩИХ МОДИФИЦИРУЮЩИЕ
ВЕЩЕСТВА
Разные полиморфные модификации минералов, харак-
теризующиеся различным строением кристаллических
решеток, отличаются неодинаковой скоростью взаимо-
действия с водой. Различие модификаций минералов по
химической активности может увеличиваться или умень-
шаться в результате наведения в решетках кристаллов'
дефектов внедряющимися в виде твердого раствора эле-
ментами, а также при деформации кристаллов в процес-
се измельчения. Поскольку различия в строении крис-
таллов разных полиморфных модификаций минералов
не всегда значительны, то установление истинной кине-
тики их гидратации представляет собой методически
трудную задачу из-за более сильного влияния на этот
процесс расхождений сравниваемых объектов по дис-
персности и степени дефектности структуры. Кроме то-
го, механизм и кинетика реакций гидратации кристаллов
минералов изменяются под влиянием большого числа
технологических факторов: природы и количества вод-
ного раствора, зернового состава порошка, температуры
и давления в зоне реакции, наличия растворимых и не-
растворимых сопутствующих компонентов, вида и коли-
чества возникающих кристаллогидратов и др.
В этой главе авторы рассматривают данные иссле-
дований, выполненных на протяжении последних 15 лет,
по. установлению влияния модифицированной кристал-
лической структуры клинкеров на интенсивность твер-
дения цементов, не касаясь детально анализа механизма
и кинетики соответствующих процессов.
Миграция воды в зерна цемента. Поры, капилляры,
микротрещины, имеющиеся в зернах цемента, являются
8 Зак 213
229
транспортными путями проникновения молекул воды и
ионов Н+ и ОН". D тех случаях, когда капиллярное
давление мигрирующих пленок воды превышает силы
связи в кристалле или агломерате, возможен разрыв
твердого тела на соответствующие части. Это явление,
названное Ребиндером с сотрудниками «самопроизволь-
ным диспергированием», количественно не описано, по
качественно оно фиксировалось в целом ряде случаев.
Для осуществления -процесса самопроизвольного дис-
пергирования необходимо понижение удельной свобод-
ной поверхностной энергии (о) межфазного слоя, по
данным Щукина и Рсбипдера, до величины менее
1 эрг/см2. Выродов, основываясь на расчетных данных,
считает, что процесс самопроизвольного диспергирова-
ния может протекать лишь при значениях поверхностной
энергии много меньше 10~2 эрг/см2, и в реальных усло-
виях гидратации кристалла он не наблюдается.
Миграция воды в капилляры и поры зерна цемента
расширяет зону реакции гидратации, и образующиеся
, внутри объема частицы кристаллогидратов, в свою
очередь, за счет давления роста кристаллов способны
создавать в них напряжения, иногда превышающие пре-
дел прочности твердого тела. Увеличение поверхности
взаимодействия крупной частицы цемента с водой за
счет распространения молекул 112О в открытые поры
нарушает линейную зависимость между размером и ско-
ростью гидратации зерен.
Механизм гидратации. В последнее время часто упо-
минается гипотеза Бюссема, в которой автор связывает
высокую координацию Са в решетках минералов-сили-
катов и нерегулярное строение координационного много-
гранника с их способностью к взаимодействию с водой:
чем выше координация п се нерегулярность, тем чаще
па поверхности излома кристалла встречаются зоны с
переменной концентрацией электростатических зарядов,
являющиеся точками начала гидратации, тем активнее
частица должна взаимодействовать с водой. Повышение
энергии кристаллических решеток понижает термодина-
мическую стабильность минералов и облегчает их псре-
рождеппе в более стабильные ггдратпыс фазы.
Различные типы дефектов кристаллических решеток
увеличивают их энергию, изменяют порядок в кристал-
ле, приводят к возрастанию энтропии Следствием обра-
зования дефектов является возникновение в крпсталлн-
230
ческих решетках областей «сжатия» и «растяжения»,
которые в равной мере химически более активны, чем
нейтральные зоны. Химически относительно также бо-
лее активны поверхности раздела блоков кристаллов,
зоны выхода на поверхность частицы дислокаций, неко-
торые участки «свежеобразованных» поверхностей ско-
лов. Повышенная концентрация в поверхностном слое
каждой частицы электрически заряженных возбужден-
ных центров, обнаруживаемых, например, методами тер-
молюминесценции, ЭПР, также способствует более ак-
тивному взаимодействию данного поверхностного слоя с
молекулами Н2О и ионами Н+ и ОН-. Таким образом,
можно составить следующий перечень факторов, оказы-
вающих влияние на мехайизм и скорость взаимодейст-
вия кристалла с молекулами Н2О и ионами Н+ и ОН~;
1. Искажение правильного строения элементарных
ячеек решеток кристаллов минералов (нарушение сим-
метрии, непостоянство состава координационной сферы,
изменение сил связи и др.).
2. Деформация строения элементарных ячеек решеток
кристаллов минералов за счет внедрения в них чужерод-
ных элементов, обусловливающая:
а)	изменение сил химических связей в локальных
объемах кристаллической решетки, особенно в случае ге-
тсровалентных замещений;
б)	усиление блочности строения кристаллов и увели-
чение вследствие этого числа дислокаций;
в)	смещение равновесия «порядок —- беспорядок» в
кристаллической решетке в правую сторону, т. е. в сто-
рону разупорядоченного состояния;
г)	развитие локальных процессов «сжатия» и «растя-
жения» в решетке из-за несоответствия геометрических
размеров замещающихся ионов;
д)	воздействие на все виды дефектов (точечные, ли-
нейные, поверхностные и объемные) в кристаллической
решетке, возникающие по другим причинам
3. Увеличение концентрации электронных дефектов
(электроны, фононы, дырки, экситоны) в кристалличе-
ских решетках.
4. Изменение концентрации в кристаллических ре-
шетках вакансий, чужеродных ионов, линейных атом-
ных дислокаций, двухмерных атомных дислокаций, по-
верхностных и объемных дефектов.
6* Зак. 213
231
Анализируя характер влияния перечисленных выше
факторов на процесс взаимодействия кристалла с водой,
авторы следующим образом представляют последова-
тельность химической реакции гидратации:
I Быстрая адсорбция молекул II2O па поверхности
частицы; при этом возможна электрическая диссоциация
молекул на Н+ и ОН-.
2.	Образование слабых хемосорбциоииых, а затем
все более сильных химических связей молекул Н2О с
''оиами, находящимися па поверхности.
3.	Развитие ионного обмена Н+ и ОН- с попами крис-
таллической решетки с образованием прочных химиче-
ских' связен [например. Са2+ (SiO.t)120->-Са<011++
н SiO., -ОН3-)].
4.	Формирование на основе групп ионов с сильными
химическими связями вначале ближнего порядка, а за-
тем зародышей кристаллов новой гидратной фазы [на-
пример, SiO3-O-+Ca (0Н)+—>-5Юз — О — Са — ОН].
5.	Переход ионов Са2+, (SiO4)-4 и О2- в небольших
количествах в раствор, а затем (одновременно с этапа-
ми № 2, 3) переход в раствор гидратированных ионов
Са(ОН)+, Н35ЮГ, H2SiO2? и др.
Байков, Волженскпй, Окороков, Брупауэр и Гринберг
допускают протекание реакции гидратации минералов
путем прямого присоединения воды к попам на поверх-
ности кристаллов. При этом образующиеся кристаллы
гидратов могут отличаться от тех, которые выкристалли-
зовываются из пересыщенного раствора, а количество их
является непостоянным.
Топохимический механизм реакции гидратации раз-
вивается и Выродовым.
Образование игл тоберморпга в результате «прямо-
го» присоединения воды к кристаллам p-C2S наблюдал
Функ. Этот исследователь считает возможным протека-
ние химической реакции гидратации двумя путями: в
твердом состоянии и через раствор. В последние годы на
возможность протекания топохимической реакции гидра-
тации стали указывать многие исследователи — Тройер,
Фсррнр. Морей. Копдо, Полак, Ратинов, Рсбипдер и др.
Не анализируя здесь всех сторон механизма и кинетики
процесса гидратации, мы подчеркиваем лишь важность
строения кристалла в реакци i его взаимодействия с во-
дой.
232
Ниже анализируются величины прочности, достигае-
мые образцами, приготовленными на основе отдельных
минералов и цементов, структура кристаллов которых
была деформирована тем или иным способом.
111.1. ДВУХКАЛЬЦИЕВЫЙ СИЛИКАТ
И ЕГО ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ
Влияние условий получения C2S. Двухкальциевый
силикат был получен при температурах 1200, 1400, 1500,
1600 и 1700°С из сырья различного состава и в присут-
ствии различных стабилизаторов.
Образец минерала, полученный при 1200°С
(табл. II 1.1), характеризовался мелкокристаллической
Таблица III.1. Виды стабилизаторов и режим обжига различных
образцов C2S
Номер образца	Вид кремнеземистого компонента	Стабилизатор						Температура обжига, +		Количество обжигов |
		О и	CaNaPO,	о а. еЗ О	6 + о ч Z	о cZ) ъо Е	о <л £		
1	Люберецкий пе- сок . .	. .	1						1200	5
2	То же	1	—	—	—	—	—	1700	1
3	»	—	1	2	2	—	—	1700	2
4	»	—	—	2	—	—	—	1700	1
5		—	—	—	5,6+	—	—	1700	2
6	»			2	+3,6% СаО	2	1	1700	2
7	»	—	—	—	—	—	4	1700	1
8	Кристобалит из люберецкого песка	1									—	1700	1
9	Кристобалит-f- 4-тридимит . . .	1						1700	1
10	Вольский песок	1	—	—	——	—	—	1700	1
И	Кристобалит из Вольского песка .	1				—					1700	1
12	Аморфная крем- некислота . . . .	1	—	—	—	—	—	1700	1
233
структурой: размер основной массы зерен не превышал
1—3 мкм. С повышением температуры обжигало 1300°С
кристаллы укрупнялись, достигая размеров порядка 3—
8 мкм. Форма кристаллов изменялась от округлой до
призматической. Призматические кристаллы образовы-
вали друг с другом сложные бесформенные сростки. К
1400сС кристаллы белита увеличивались в еще большей
степени, форма их все более отчетливо становилась ок-
pyi.ioii. Образцы C2S, полученные при 1500 и 1600°С, ха-
рактеризовались крупными кристаллами минерала раз-
мером до 50 мкм. Особенностью структуры данных об-
разцов C;S является преобладание в них плотных ок-
руглых кристаллов минерала. После обжига до 1700°С
значительная часть округлых кристаллов C2S подверга-
лась расщеплению до отдельных пглоподобных или приз-
матических кристаллов.
Стабилизатор и примеси неравномерно распределя-
лись в различных кристаллах C2S, в связи с чем крис-
таллы минерала характеризовались поляризационной
окраской от светлой до желтой. Зерна C2S, содержащие
стабилизатор, сохраняли округлую форму, слабо стаби-
лизированные же кристаллы представляли собой сильно
расщепившиеся образования.
Данные рснтгеиоструктурпого анализа свидетельст-
вуют о том, что рассматриваемые образцы C2S состоят
в основном из его p-формы. В качестве сопутствующих
минералов во всех образцах наблюдались в небольших
количествах y-C2S и C3S. Кроме того, оказывается воз-
можным присутствие в системе фаз, являющихся твер-
дыми растворами: СаО в P-C2S и (ПаоОф-КгО) в P-C2S.
Количество сопутствующих минералов в образцах не
превышало. согласно данным петрографического и репт-
гсиострхктурпого исследования, 5 10%. Порошки, по-
лученные при измельчении снеков, имели удельную по-
верхность в пределах 2900—.3000 см2/г.
Рсз\льтагы исследования физико-механических
свойств гидратированных образцов C2S (рис. III.1 и
III.2) свидетельствуют о наличии зависимости между
гидратационной активностью минерала и температурой
его обжига, косвенно характеризующей структуру крис-
таллов.
Мелкокриста i.npiecKiift белит, полученный при темпе-
ратурах 1200—1400°С, отличается невысокой гидратаци-
онной активностью. Особенно низкую прочность пока-
234
зали образцы, приготовленные из C2S, обжигавшегося
при 1300°С. Более крупнокристаллический двухкальцпе-
ный силикат взаимодействовал с водой значительно ин-
тенсивнее. В частности, образцы из C2S, полученного при
1500°С, к 28 суткам твердения достигли прочности
308 кгс/см2, тогда как образцы из мелкокристаллическо-
го низкотемпературного C2S— 61—65 кгс/см2 (6,1 —
6,5 МПа). Увеличение температуры обжига минерала
до <1700°С отрицательно сказывалось на величине на-
чальной прочности системы, однако ее прочность в более
поздние сроки оказывалась также высокой. По истече-
нии 1 года твердения все образцы достигали значитель-
ной прочности. Наиболее высокопрочными были образ-
цы, приготовленные на основе C2S, обожженного при
1500— 1600°С.
Повышение гидратационной активности C2S с увели-
чением температуры обжига обусловлено возрастанием
в системе количества p-формы минерала. В обожженном
при низкой температуре C2S крнсталлохимическая ста-
Рис. II 1.1. Влияние температуры об-
жига на прочность гидратированных
образцов CjS
1 — через 3 сут; 2 — через 7 сут; 3 — че-
рез 23 сут; 4 — через 3 мес; 5 — через I
год
Рис. II 1.2. Влияние вида стабилизато-
ра (а) и природы сырьевых материа-
лов (б) на прочность гидратирован-
ных образцов C2S (цифровые обозна-
чения указаны в табл. II 1.1)
235
бнлпзацпя p-C2S проходила не полностью, в связи с чем
активность системы искусственно снижалась за счет
уменьшения в пей доли активного компонента. Тонко-
дисисрсиая структура порошков C2S, полученная при
1200‘С, свидетельствует о постепенном и непрерывном
протекании в них процесса перехода [3-формы C2S
в у-форму. С течением времени такие образцы должны
полностью превратиться в порошок. По-видимому, ус-
тойчивая стабилизация P-C2S в данных условиях насту-
пала лишь после обжига его при температуре 1500иС
пли выше, когда наблюдалась высокая летучесть борно-
го ангидрида. Прочность систем, приготовленных из ста-
билизированного |3-C2S, не превращающегося под дейст-
вием воды в у-форму, оказывается значительно более
высокой по сравнению с величиной се для систем, состо-
ящих из плохо стабилизированных кристаллов [3-фазы.
Термографическое исследование показывает, что ко-
личество новообразовании, возникающих при гидрата-
ции, оказывается небольшим. На всех бет исключения
термограммах наблюдается эндотермический эффект от
разложения СаСОз; на некоторых термограммах ему со-
путствует небольшой эффект разложения двухосновных
гидроспликатов кальция. На отдельных термограммах в
интервале температур 130 -350°С наблюдаются незна-
чительные по величине (часто очень размытые) эндотер-
мические эффекты, свидетельствующие об образовании
в системе гидроспликатов кальция. Четкой зависимости
между характером структуры C2S и типом возникающих
новообразований, по данным термографического иссле-
дования, установить нс удалось. Можно лишь отметить,
что с увеличением температуры обжига минерала в про-
дуктах его гидратации уменьшается количество свобод-
ной Са(О11)2. Наибольшее количество гидроокиси каль-
ция содержит гидратированный C2S, полученный обжи-
гом при 1200°С, что подтверждается результатами опре-
деления содержания Са(О11)2 в гидратированных образ-
цах C2S химическим анализом. Количество образующей-
ся в системах свободной Са(ОП)2 нс превышает к 28
суткам твердения 1,13%, а в более ранние сроки оказы-
вается еще меньшим. Однако общее количество выде-
лившейся при гидратации C2S гидроокиси кальция —
свободной и перешедшей в СаСОд - оказывается гораз-
до более и1ачн 1ельиым.
236
Рентгеноструктурное исследование гидратированных
в течение трех месяцев образцов C2S, так же как и тер-
мографическое исследование не позволило достаточнз
определенно выявить состав гидросиликата кальция, ко-
торый преобладает во всех системах. Как правило, сре-
ди продуктов гидратации одного и того же образца ми-
нерала наблюдались соединения различного состава.
Наиболее отчетливо проявлялись линии минералов то-
берморитовой структуры и двухосновных гидросилика-
тов кальция. Кроме того, во всех образцах в различных
количествах присутствовали негидратироваппые 0- и
Y-C2S (как в отдельности, так и вместе), которые имеют
совпадающие линии с гидратированными продуктами,
что затрудняет как качественную, так и количественную
идентификацию фаз.
Особых различий в составе продуктов гидратации
образцов C2S, полученных обжигом при различных тем-
пературах, по данным рентгеноструктурного анализа, не
наблюдалось.
При исследовании влияния структуры кремнеземис-
того компонента и вида стабилизатора на структуру и
гидратационную активность C?S сырьевые смеси обжи-
гались при температуре 1700°С. Обжиг считался закон-
ченным, если образцы сохраняли свою форму (не рассы-
пались) и в спеках отсутствовала свободная СаО.
Каждый из высокотемпературных образцов C2S ха
рактеризовался некоторыми специфическими особенно-
стями кристаллической структуры, обусловленными
влиянием различных по своей природе сырьевых компо-
нентов и минерализаторов. Наиболее плотными были
зерна C2S, полученные на основе p-кварца, а наименее
плотными — на основе аморфной кремнекислоты. Зерна
C2S, образовавшиеся на основе кристобалита, отлича-
лись значительной трещиноватостью и пористостью.
Трещиноватость и микропористость зерен увеличивались
в присутствии Mg2+, Fe3+, Р5+ и уменьшались в присут-
ствии ионов Na+, А13+, В3+.
Введение в состав C2S различных стабилизаторов
привело к усложнению минералогического состава си-
стем, и установить точные границы этих изменений не
представилось возможным. По данным рентгеновского
анализа можно лишь констатировать тот факт, что в
присутствии CaNaPO4 и Са3(РО4)2 преобладал P-C2S, но
237
присутствовало также и весьма значительное количест-
во ортосилнката кальция в а-форме.
Наиболее высокой интенсивностью твердения из всех
исследованных образцов C2S характеризовался двух-
кальцпевып силикат, полученный на основе 0-кварца и
стабилизированный в виде 0 формы борным ангидридом.
Близко к нему в ряду убывающей интенсивности уп-
рочнения стоит C2S, полученный в присутствии CaNaPO4
и Саз(РО4)2. Образцы C2S, стабилизированные
2МцО-SiO2, 2 FeO-SiO2 показывают после затворения
их в виде порошков водой сравнительно небольшую
прочность, хотя именно в присутствии указанных ве-
ществ структура минерала отличалась высокой внешней
неупорядоченностью и сложностью (трещиноватость,
включения и т. п.).
Интересно отмстить, что C2S, полученный в присутст-
вии 2FcO-SiO2 и отличающийся в отдельных зонах тон-
чайшей волокнистостью, характеризовался вместе с тем
наименьшей интенсивностью твердения. Очевидно,
дробление кристаллов минерала, способствующее уско-
рению твердения, оказывает менее значительное влия-
ние на кинетику упрочнения системы, чем превращения
в микроструктуре C2S, изменяющие в той или иной сте-
пени сто природу.
Двухкальцисвый силикат, полученный на основе
аморфной кремнекислоты и отличающийся кристаллами,
содержащими огромное количество пор, в первые сроки
твердения характеризовался очень невысокой проч-
ностью. Однако в последующие сроки твердения проч-
ность системы возрастала и превосходила прочность си-
стемы C?S. полеченного на основе 0-кварца.
Еще более отчетливо влияние состояния структуры
минерала C2S на активность i заимодепствия его с во-
дой проявляется в случае обжига сырьевых смесей при
1500°С Так, образец минерала, полученный на основе
люберецкого песка в присутствии В2О3, после 28 суток
твердения показал прочность, равную 325 кгс/см2. Дру-
гой образец C2S, полученный из сырья того же состава,
но в присутствии смеси стабилизаторов Са3(РО4)2 и
CaNaPO4, характеризовался, наоборот, крайне невысо-
кой активностью, прочность к 28 суткам твердения со-
ставляла только около 30 кгс/см2 (3 ДШа) (см.
рис. Ш.2). Иначе говоря, различие в гпдратационной ак-
тивности различных образцов C2S увеличивается при по-
238
нижении температуры обжига. После обжига при 1500°С
это различие, судя по величине 28-суточной прочности,
может достигать 200—600% и более. Наряду с этим син-
тез C2S на основе кристобалита в присутствии стабили-
затора В20з позволил получить минерал, обладающий
хотя и высокой активностью, но все таки менее значи-
тельной, чем величина ее для C2S, полученного из при-
родного песка. Таким образом, P-C2S, обожженный при
1500°С, отличался высокой гидратационнон активностью
как в том случае, когда он получен на основе люберец-
кого песка, так и при синтезе его из кристобалита. Вве-
дение в систему из необожженного люберецкого песка и
СаСО3 фосфорных солей приводит к резкому снижению
гидратационной активности продукта обжига (1500°С),
хотя стабилизация высокотемпературных форм C2S ока-
зывалась внешне столь же полной, как и в предыдущем
случае.
Термографическое исследование гидратированных
образцов C2S, полученных при одинаковой температуре,
но из сырья различного состава, показало весьма не-
значительное число новообразований. Основными ком-
понентами большинства гидратированных систем были
СаСОз и низкоосновные гидросиликаты кальция, харак-
теризующиеся эндотермическими эффектами разложе-
ния в интервале температур 100—300°С. Кроме того,
наблюдаются эффекты, появление которых обусловлено
разложением продуктов, содержащих в своем составе ве-
щество стабилизатора. Наиболее значительные по вели-
чине эффекты такого типа наблюдались в гидратирован-
ных образцах C2S, содержавших в качестве стаби-
лтатора смесь сложных веществ Саз(РО4)2, CaNaPCU
(NagO-j-AUGs-J-CaO) и др. Однако наличие новообразо-
ваний, содержащих в своем составе указанные примеси,
не приводило к рост}' прочности соответствующих гид-
ратированных образцов C2S.
Рентгеноструктурное исследование гидратированных
в течение трех месяцев образцов C2S показало, так же
как и при исследовании C2S, полученного при 1200—
1600°С, что в системах образуется целый ряд гидросили-
катов кальция, среди которых наблюдаются минералы,
приближающиеся по составу к минералам тоберморито-
вой группы, и двухосновные гидросиликаты кальция (А,
В и С). В большом количестве присутствуют негидрати-
рованные у- и (3-C2S.
239
Результаты опытов по крпсгаллохимичсскому (сое-
динениями В3Оа, CaNaPOj, Na2O н Л12Оз, FcrSiO< и т. п.)
и «физическому» (пленками затвердевшего расплава)
торможению процесса 0->у перехода C2S показывают,
что «физическая» стабилизация (i-C2S в клинкере сохра-
няется только до его помола. После помола раздроблен-
ные кристаллы р CoS, освобожденные с той или иной
стороны своей поверхности от сжимающего влияния
пленок застывшего расплава, частично превращаются в
порошок гидравлически малоактивного y-C2S. Кристал-
лохнмпческая же стабилизация белита в реальных сырь-
евых смесях зависит от случайных примесей, необходи-
мых для стабилизации катионов, и поэтому очень часто
осуществляется недостаточно надежно. По этой причине
соответствующие промышленные клинкеры будут харак-
теризоваться пониженной гпдратацпошюй активностью.
В том случае, когда зерно р-CoS, окруженное пленкой
стекловидной фазы пли слабо стабилизированное, со-
храняется и после помола (например, мелкие кристал-
лы), то разрушение его в связи с переходом в -р-форму
произойдет после размывания водой затворения защит-
ного слоя из стекловидной фазы. Следовательно, поли-
морфизм C2S при определенных условиях может стать
одной нз причин, обусловливающих явление «сброса»
прочности в твердеющих системах.
Твердые растворы Ca2SiOt—Ba2SiO4. Состав иссле-
дованных твердых растворов приведен в табл. III 2
Внедрение ионов Ва2^ в решетку C2S вызывало в ней оп-
ределенные изменения. Так, энергия кристаллической
решетки уменьшалась вследствие появления в ней ново-
го элемента. Пониженная энергия решетки твердого
Таблица 111.2. Химический состав твердых растворов в системе
C2S—Ва2$
Содержание, %			Содержание, %		
СаО	ВаО	SIO,	СаО	ВаО	SiO2
64,96				34,62	57,2	9,96	32,43
64,88	0,1	34,6	49,43	19,93	30,25
64,72	0,3	34,56	41,67	29,88	28,06
64,57	0,5	34,51	33,91	39,85	25,86
64,18	1,0	34,4	26,15	49,81	23,76
61,08	4,98	33,53	—	83,37	16,31
240
раствора обусловливает его меньшую устойчивость в
воде и, следовательно, более легкую гидратируемость по
сравнению с C2S. Как уже отмечалось, координация час-
ти Са2+ в стабилизированных Ва2+ высокотемператур-
ных формах C2S оказывается повышенной. Следователь-
но, в некоторой части координационных многогранников
ионы кислорода удаляются от центрального иона (Са2+),
а в другой их части, сохранившей прежнюю численную
группировку по кислороду, наоборот, сближаются. И в
том и в другом случае отклонение строения координа-
ционных многогранников от равновесного сопровождает-
ся нарушением равномерности электростатического поля
кристалла и приводит к ослаблению энергии связи Са —
О у ряда ионов. Если же учесть, что вытесняемые Ва2г
ионы Са2+ в большом числе остаются в междуузлиях ре-
шетки ортосиликата, то степень искажения электроста-
тического поля кристалла оказывается еще более значи-
тельной. Это обстоятельство также способствует облег-
чению распада решетки под воздействием внешней сре-
ды. Правда, закрепление части вытесненных ионов Ва2-1'
в междуузлиях (образование твердого раствора внедре-
ния) приводит к дополнительной координации ионов
кислорода кальцием, что в целом сопровождается более
прочным закреплением О2- в решетке.
Таким образом, происходящие в решетке ₽-C2S из-
менения вследствие внедрения ь нее ионов Ва2+ способ-
ны вызвать как повышение, так и понижение гидратацп-
онной активности минерала. Конечный эффект от нали-
чия этих изменений будет обусловливаться количествен-
ным соотношением (концентрацией) различных дефек-
тов.
Полученные спеки измельчались до порошков с 5УЛ»
»3000 см2/г. Гранулометрический состав порошков был
весьма близок, преобладающий размер зерен 5—10 мкм.
Гидратационная активность твердых растворов ортоси-
ликатов кальция и бария определялась в суспензиях при
Т : Ж= 1 : 10 и в тесте 1 : 0 нормальной густоты. Тверде-
ющие образцы хранились в воздушно-влажных услови
ях. Прочность образцов гидратированных растворов воз-
растала начиная с содержания в них ВаО порядка 5%
(рис. III. 3). Более интенсивное взаимодействие в сис-
теме C2S — B2S с водой подтверждается также резуль-
татами определения химически связанной воды. Как вид-
но из приведенных данных, твердые растворы связыва-
241
Рис. III.3. Изменение прочности (а) и количества химически связан-
ной воды (б) затвердевшими образцами твердых растворов Ca2SiO4—
Ba2SiO4
/ — через 28 сут; 2 — через 3 сут
ют большее количество воды, чем чистый p-C2S. При вза-
имодействии твердых растворов ортосиликатов кальция
и бария с водой происходит их гидролиз с выделением
Ва(ОН)2, что подтверждается присутствием па термо-
граммах гидратированных образцов эффекта при 750°С,
соответствующего диссоциации Ва(ОН)2. Повышенная
растворимость Ва(ОН)2 способствует большей раство-
римости безводных твердых растворов в воде, при этом
количество образующихся гидроспликатов кальция и
бария увеличивается (появление экзотермических эффек-
тов при температурах 510—580°С, отсутствующих на тер-
мограммах гидратированного p-C2S). Поэтому количест-
во химически связанной воды в первые сроки твердения
в образцах, содержащих ВаО в количестве 5—30%, рез-
ко увеличивается по сравнению с количеством Н2О, свя-
занным чистым двухкальциевым силикатом. При увели-
чении концентрации ВаО свыше 30% наблюдается неко-
торое уменьшение количества связанной воды, что обус-
ловлено, возможно, возрастанием плотности зерен, а
также изменением состава продуктов гидратации.
К 28 суткам твердения процесс гидратации несколько
замедляется, что объясняется медленной перекристалли-
зацией большого количества гелеобразных продуктов
гидратации в пределах оболочек негидратировапиых зе-
242
Рис. 111.4. Тепловыделение сое-
динений системы Ca2SiO4 —
Ba2SiO4 при затворении водой
(В/Т=0,4; 25°С)
Рис. 111.5. Степень гидратации
соединений системы Ca2SiO4—
Ba2SiO4 по данным рентгенов-
ского количественного анализа
(В/Т=0,4; 25=С)
I — *-Ca,SIO4 ; 2 —BsC3S4; 3 —
a'-CajSiO.; < — ₽-Ca,SlO4 (с 2.5
мае. % Ba2SiO4); 5—₽-Ca2SiO4
(с 0.6 мае. % Ba2SIO4)
рсн. Характер изменения прочности образцов был в ос-
новном идентичен изменению кинетики их гидратации.
В присутствии в твердом растворе C2S окиси бария ак-
тивность системы возрастала. Некоторое уменьшение
прочности образцов, содержащих свыше 40% ВаО, мож-
но объяснить рядом факторов и в том числе меньшей во-
достойкостью гидроокиси бария.
В другой серии твердых растворов C2S — Ba2S, ис-
следованной нами совместно с Бикбау, также установле-
на повышенная активность кальциево-бариевых ортосили-
катов. До концентрации Ba2SiO2 порядка 60% они ха-
рактеризовались повышенным тепловыделением при
гидратации (рис. Ш.4). При этом кинетика выделения
тепла у твердых растворов разного состава и структуры
была неодинаковой: большей, например, у 0-C2S и мень-
шей — у B5C3S4.
Твердые растворы со структурой типа а'- и a-C2S
(20—50% Ba2SiO4) также характеризовались интенсив-
ным выделением тепла при гидратации, а их распад соп-
ровождался понижением тепловыделения. Степень гидра-
тации разных модификаций C2S, стабилизированных
Ba2S, определенная методами рентгеновского и ИК-
спектроскопического анализов, уменьшалась в ряду:
а—>-а'—(рис. Ш.5). Прочность цементного кам-
ня, твердевшего в воздушно-влажных условиях, изменя-
лась в зависимости от вида твердого раствора, приме-
ненного для его изготовления (табл. III.3), и находилась
в соответствии с активностью системы. Причину подоб-
243
Таблица 111.3. Изменение прочности цементною камня из
твердых растворов C;S—Ba2S в воздушно-влажных условиях
Прочность на сжатие, кгс/см* через (сут)
Вид минерала	0.5	I	3	7	28	90
р-CoS (0,6% Ba,S)	0	0	80	120	270	380
a' - CS (13,4% Ba»S)	0	60	155	240	435	630
а - CoS (40% BaoS)	45	170	250	340	565	840
Ba6C3S4 (78% Ba.2S)	0	0	40	110	170	245
ного изменения технических свойств модификаций C2S
авторы видят в изменении дол i ионной связи Са—О в их
кристаллических решетках, которая убывала в ряду:
а(92%)— а'(90%) — ₽(87%)—у(81 %).
Другие твердые растворы. Твердые растворы C2S,
состав которых приведен в табл. III.4 (строение описано
в гл. I), характеризовались соответствием величин гид-
ратацнонной активности и кинетики упрочнения. Испы-
тание прочности минералов производилось на малых об-
Та блица II 1.4. Изменение прочности цементного камня из
твердых растворов C2S с разными окнелами в воздушно-влажных
условиях
Вид и количество стабилизирующей добавки, %	Прочность на сжатие, кгс/см* через (сут)				
	3	7	28	90	180
0,5 В,О3	60	85	190	290	410
0,5 Сг.,О3	60	100	230	340	450
1,0 Сг»О3	40	90	210	310	425
3,0 Сг„О,	15	80	170	230	320
0,25 Fe2O3	60	125	190	285	360
0,5 Fe2O3	50	80	175	290	380
1,0 Fe2O3	50	85	165	255	405
0,5 Fe„O3 + 0,5 Cr2O3	40	90	180	260	345
0,125 Fe2O3 + 0,125Cr->03	50	115	235	280	390
0,5 Mn2O3 + 0,5 B2O3	35	60	140	200	370
0,5 МпоОл + 0,5 Fe2Oj	45	70	150	220	395
3,0 Mn2O3 + 0,5 B2O3	80	120	270	360	475
0,5Cr2O3 -r 0,5 Fe2O3 0,5Mn»O3	55	105	240	ЗЮ	490
0,5 Cr2O3 + 0,5Mn2O3 + 0,5B.>03	70	НО	175	325	510
0,6 Ba2SiO.i	80	120	270	380	470
1,2 Ba2SiO4	95	160	290	420	535
2,5 Ba2SiO4	130	215	390	580	640
244
разная (1.4ХМХ1.4 см), изготовленных из теста 1 :0 и
твердевших в воздушно-влажных условиях. Полученные
результаты показали относительно более высокую хими-
ческую активность твердых растворов опять-таки с ВаО,
а также с Мп20з, небольшим количеством (0,25—0,5%)
Сг2О3 и Fe2O3. Весьма активны были и твердые раство-
ры, содержащие одновременно хром, марганец, бор или
железо. Отмеченные колебания прочности цементного
камня обусловлены различиями в химической активно-
сти твердых растворов, которая в свою очередь зависит
от количественной доли ионной связи Са—О в решетке
ортосиликата кальция. Добавки, образующие менее
ионные связи с кислородным окружением (В, Са, Fe).
вызывали снижение активности ₽-C2S, пропорциональ-
ное их количеству в твердом растворе. Действительно,
доля ионной связи Са—О в присутствии Сг3+, Fe3+ и
В3+ составляла 52—64%, тогда как в присутствии
Ва2+ —87%.
Многочисленными исследователями установлена
крайне слабая способность y-C2S к взаимодействию с
водой. Минерал же p-C2S гидратируется медленно, но не-
прерывно, в течение длительного времени. Его актив-
ность, как уже отмечалось, сильно изменяется в зависи-
мости от дефектности кристаллической решетки. Стар-
чевская, получавшая p-C2S в интервале температур
700—1350°С, показала, что наиболее высокой прочно-
стью в возрасте до 1 года обладали образцы из p-C2S,
синтезированного при 800—1000°С. Нерс установил, что
P-C2S, стабилизированный Са3(РО4)2, в растворе 1:3
имел более высокую прочность (почти в 2 раза), чем
Р фаза, содержавшая в виде твердого раствора В2О3 и
смесь (Na20+Fe2O3). Минерал, содержащий в составе
твердого раствора Na+ и Fe3+, отличался самой низкой
гидратационной активностью.
Твердые растворы в системе C2S—С3Р [46], соответ-
ствующие по структуре р- и «'-модификациям C2S, в
образцах из теста 1 : 0 на основе P-C2S показывали
большую прочность, чем образцы из a'-C2S. Модифи-
кация a-C2S была практически инертна.
Установлена зависимость между степенью гидратаци-
онной активности модификации C2S и величиной экзо-
термического эффекта при 920—930°С на кривых ДТА:
чем активнее фаза, тем меньше была величина этого эф-
фекта. Сравнение прочности образцов из раствора с пес-
245
ком 1 :3, приготовленных на основе порошков (Syn=
= 4000 см2/г) различных полиморфных модификаций
C2S, стабилизированных (РО4)3-, показало низкую гид-
ратационную активность у- и «-модификаций, среднюю
активность «'-модификации и относительно более высо-
кую — p-C2S (рис. 111.6).
В присутствии F- отрицательное влияние больших
количеств Р2О5 в твердом растворе с C2S на гидратаци-
ониую активность белптовоп фазы ослабевало, возможно
из-за предотвращения стабилизации o-C2S. Высокая гид-
ратацпоппая активность кальцпево-барневых ортосили-
катов, структура которых близка к строению а- и a'-C2S,
отмеченная в пашен работе с Впкбау, в отличие от этих
же модификации C2S, стабилизированных фосфором и
не показывающих значительной химической активности,
обусловливается, по нашему мнению, высокой долей
ионности связей Са--О в присутствии Ba2+(t = 90—92%)
и низкой се величиной при внедрении Р5+ (i=46%).Ес-
ли учесть, что стабилизация а- и o'-C2S происходит при
растворении 10—30% Р2Об, то можно понять причину
сильного снижения способности к взаимодействию с во-
дой этих модификаций ортосилкката кальция.
Куколев и Мельник отмечали возрастание 28-суточной
прочности образцов из p-C2S в пределах 25—100 кгс/см2
(2,5—10 М.Па) в зависимости от вида стабилизато-
ра. Наименьшие значения прочности наблюдались у об-
разцов из ₽-C2S, стабилизированных 1 % Р2О5, 0,5%
Рис. II 1.6. Изменение прочности
образцов, приготовленных на
основе твердых растворов
C2S ( 3Р
/ продолжительное и. гидрата-
ции— 3 сут; 2 — то же. 28 сут;
' го же, IM! сут
246
В20з или 0,5% V2O5, а наибольшие — при стабилизации
0-формы комплексными добавками: [0,96% Р2О5+
4-4,2% ВаО4-0,48% В20з] — прочность 100,4 кгс/см2
(10 МПа) и [0,99% Р2О54-1,06% Сг2О3-НЛ % MgO] —
прочность 65,5 кгс/см2 (6,55 МПа).
Окороков, Вольфсон, Корнеев установили значитель-
ное повышение гидратационной активности 0-C2S, ста-
билизированного сульфатами кальция, магния, бария,
несколько меньшее в присутствии стабилизаторов
K2SO4, Na2SO4, Са3 (РО4)2. Прочность образцов из мине-
рала, стабилизированного ZnSO4, была ниже прочности
эталонных образцов, представляющих собой 0-C2S, ста-
билизированный Ва20з.
Бредиг, исходя из высокой координации Са2+ в струк-
турах а- и a'-C2S, предположил их повышенную гидра-
тационную активность. Нерс, получавший а- и a'-C2S в
присутствии ЗСаО-Р2О5, установил, наоборот, весьма
слабую гидратационную активность a'-C2S и практически
полное отсутствие ее у a-C2S.
Торопов и Федоров также установили отсутствие
способности к взаимодействию с водой у a-C2S и нали-
чие ее у a'-C2S. При этом актиьность a'-C2S была ниже,
чем 0-C2S. В опытах Сычева с сотрудниками твердые
растворы в системе C2S — Ba2S, имевшие структуры а'
и a-фаз C2S, более активно взаимодействовали с водой,
чем 0-C2S. Считая главным фактором, влияющим на
прочность цемента, качество кристаллов белита и алита,
авторы [193] подтверждают известный вывод о том, что,
как правило, высокотемпературные модификации крис-
таллов химически более активны по сравнению с низко-
температурными. Правда, применительно к а- и a'-C2S
этот вывод нс подтверждается, но для 0-C2S он справед-
лив. Растворение в y-C2S 0,2 молей СаО способствовало
повышению гидратационной активности этой модифика-
ции в такой мере, что приближало ее по реакционной
способности к 0-C2S [32]. В свою очередь прочность об-
разцов из 0-C2,2S превышала прочность образцов из
0-C2S в возрасте 28 суток почти в 2 раза. Замещение
Si4+ на А13+ в решетке C2S, вызывающее стабилизацию
0-формы минерала, способствовало возрастанию его
гидратационной активности по сравнению с активностью
0-фазы, стабилизированной бором. Причем степень и
скорость гидратации были тем выше, чем больше Si4+
заместилось на А13+.
247
Сравнение скорости гидратации белита в портланд-
цементах с кинетикой взаимодействия с водой синтети-
ческих твердых растворов свидетельствовало большей
частью об относительно более высокой активности белп-
та в промышленном вяжущем. В работе Коупленда и
Каптро отмечена весьма близкая по величине степень
гидратации разных видов C2S в первые 5—7 суток, од-
нако в последующие сроки интенсивнее i ндратировались
твердые растворы C2S с AI2Cb-MgO и SO3. Авторами
установлена оптимальная концентрация SO,3 в твердом
растворе C2S, равная 1,5%. при которой проявляется
слабый экстремум на кривой «степень гидратации —
концентрация SO3».
В опытах Гипье и Регур a -C2S, стабилизированный
К+, и a-C2S, стабилизированный Na+, показывали боль-
шую гидратациопную активность, чем p-C2S.
Исследованиями Федорова, Юргапова, Бродкииой
установлено, что р-, а' и а-модифнкацнн C2S, стабилизи-
рованные Na2O п К2О, характеризуются отчетливо выра-
женной гидратацпонной активностью. Так, если образцы
из p-C2S, стабилизированного В2О3, в 28-суточном воз-
расте показывали 27 кгс/см2, то образцы из P-C2S, ста-
билизированного 1,83% КгО,- 32 кгс/см2, 4,05% КгО —
85 кгс/см2, из «'-C2S, стабилизированного 5,55% К2О, —
53 кгс/см2 и a-C2S 11,3% К2О 32 кгс/см2, т. е. ка-
лиевые твердые растворы C2S гидратировались интен-
сивнее борсодержащего C2S. Такая же кинетика тверде-
ния свойственна и образцам из натриевых твердых раст
воров C2S, но она несколько менее отчетливо выдержана.
В частности, p-C2S, стабилизированный 2,16% Na2O, в
начальные сроки гидратировался менее активно, чем
P-форма минерала, содержавшего в твердом растворе
0,5% В2О3, однако в последующие сроки образцы па его
основе твердели более интенсивно.
111.2. ТРЕХКАЛЬЦИЕВЫЙ СИЛИКАТ
И ЕГО ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ
Трехкальциевый силикат был синтезирован нами сов-
местно с Каушанским при разных температурах и из раз-
личных материалов. Установлено, что чем выше была
энергия кристаллической решетки C3S, тем интенсивнее
протекала гидратация этого минерала. Увеличение плот-
ности дислокаций в кристаллах большей частью способ-
ствовало росту активности минерала, однако наблюда-
248
лись случаи, когда сильно дефектные кристаллы от.н
чались слабыми гидратационными свойствами. По мне-
нию Сычева [140], гидратационная активность твердых
растворов всегда выше реакционной способности исход-
ного C3S, если концентрация растворенного компонента
не достигает предела насыщения. При этом решающее
влияние на активность оказывает не перестройка решет-
ки из-за полиморфных переходов, а количество возни-
кающих дефектов.
Влияние условий получения. Испытания образцов из
теста 1 : 0 показали повышенную активность C3S, полу-
ченного .на основе y-CjS, хотя, по данным термического
и рентгеновского анализов, этот минерал ничем особен-
ным не отличался от других. Решающая роль в повыше-
нии активности этого минерала принадлежала, очевидно,
дефектам в структуре кристаллов.
Снижение гидратационной активности C.3S по мере
упорядочения структуры его кристаллов было подтверж-
дено и другим опытом. Минерал был подвергнут обжи-
гу при 1450°С в течение 100 ч. Через каждые 10 ч часть
образцов извлекалась из печи и исследовалась. Рентге-
новский анализ показал близость всех 10 образцов C3S
по структуре. Однако по мере увеличения длительности
обжига интенсивность основных аналитических линий
О
C3S (3,04 и 1,76 А) возрастала. Порошки минералов с
~3000 см2/г характеризовались и весьма близким
гранулометрическим составом. Прочность образцов, при-
готовленных на основе термообработанных проб C3S и
твердевших 1—28 сут, имеет тенденцию к понижению с
ростом длительности термообработки (рис. 111.7). Не-
сколько понижается при этом и скорость гидратации ми-
нерала.
В данном случае мы имеем дело с двумя факторами,
оказывающими противоположный эффект. С одной сто-
роны, полученный материал содержит примеси и при
изотермической обработке происходит более равномер-
ное распределение этих примесей в решетке исходного
минерала, что, несомненно, способствует увеличению
гидратационной активности минерала. С другой сторо-
ны, за время изотермической обработки происходит не-
которое упорядочение кристаллической решетки исход-
ного минерала. Об этом свидетельствует, хотя и не
очень выразительно, возросшая интенсивность основных
249
Ёоемя термообработки, ч
Рис II 1.7. Влияние длительно-
сти термической обработки C3S
на прочность гидратированных
образцов в тесте 1 : О
1 — продолжительность тверде-
ния — сутки; 2 — то же, 3 сут
Рис. II 1.8 Влияние температу-
ры обжига C,S на прочность
гидратированных образцов
1 — прочность через сутки; 2—
то же. 7 сут; 3 — то же, 28 сут
Рис II 1.9. Влияние концентра-
ции MgO в CjS на изменение
прочности гидратированных
гвертых растворов
/—пр должпкънаюегь тверде-
ния сугкв, • то же, 3 cyi;
3 - же. 7 сут; 4 — то же, 28
cyi
аналитических линий на рентгенограммах проб минера-
ла после 80 ч термической обработки.
Образцы минерала с более упрочненной решеткой
должны отличаться пониженной активностью. Этим
следует объяснить снижение прочности образцов C3S в
ранние сроки твердения, а также снижение количества
выделившейся Са(ОН)2. В последующем абсолютные
значения прочности всех образцов практически вырав-
250
Таблица 111.5. Характеристика микроструктуры образцов C3S,
_____________полученных при различных температурах_____________
Темпера- тура обжига, °C	Количе- ство обжигов	Размер кристал- лов, мкм	Микроструктура
1400	6	20—50	Неравномерная; кри- сталлы алита образуют сростки;	наблюдается трещиноватость. Включе- ния в кристаллах
1500	3	30—50	Неравномерная; срост- ки кристаллов, трещины
1600	3	30—50	Преобладают отдель- ные достаточно хорошо оформленные кристаллы алита. Конгломератов немного
1700	2	30—40	Плотные, близкие по величине и форме от- дельные кристаллы али- та Сростков кристаллов не наблюдается
ниваются. Таким образом, из двух противоположно вли-
яющих факторов — равномерное распределение приме-
сей и упорядочение кристаллической решетки минера-
ла — превалирует последний, чем и объясняется сниже-
ние гидратационной активности С35 в ранние сроки
твердения.
Активность C3S изменялась и в зависимости от тем-
пературы его синтеза. Условия синтеза и некоторые ха-
рактеристики четырех образцов C3S приведены в табл.
III.5.
Данные -рентгеноструктурного исследования свиде-
тельствуют о том, что основным минералом в об|разцах яв-
ляется C3S. В качестве сопутствующего минерала в не-
большом количестве (3—5%) наблюдался CsS в виде fi-
ll у-формы. С повышением температуры обжига на рент-
генограммах возрастала интенсивность основных линий
C3S, что свидетельствует об упорядочении строения ре-
шетки трехкальциевого силиката.
Мелкокристалличность и неоднородность структуры
C3S, полученного при 1400°С, способствовали повышению
его гидратационной активности, однако образцы как в
одно-, так и в 28-суточном возрасте характеризовались
сравнительно невысокой прочностью (рис. III.8). С дру-
251
roii стороны, минерал, полученный из аналогичной сырь-
евой смеси, но при 1500°С, отличался несколько меньшей
гидратационной активностью, однако образцы нз него
уже в суточном возрасте показали прочность, равную
167 кгс/см2, что более чем в 3 раза превышает значение
прочности образцов из C3S, обожженного при 1400°С.
Увеличение температуры обжига C3S, сопровождав-
шееся возраставшей однородностью кристаллической
структуры минерала, вызывало постепенное снижение ак-
тивности его взаимодействия с водой. Так, если C3S, по-
лученный при 1600°С, приближался по прочности к C3S,
синтезированному при оптимальной температуре
(1500°С), то продукт обжига при 1700°С отличался уже
значительным понижением прочности в начальные сроки
твердения.
Скорость гидратации, рассчитанная по количеству
выделившейся при гидролизе Са(О11)2, оказалась повы-
шенной у C3S, обожженного при 1400°С; у всех остальных
образцов C3S скорость гидролиза оказалась примерно
одинаковой.
Согласно данным рептгсиоструктх рпого анализа, при
гидратации различных образцов C3S появлялись
Са(ОН)2, C2SH(A,B). y-C2S, а также оставалось некото-
рое количество иепрорсагирэвавшего C3S, увеличиваю-
щееся с повышением температуры обжига материала.
Таким образом, гпдратацпопная активность чистого
C3S зависит от строения его кристаллов. Наиболее высо-
кими вяжмтнми свойствами в данных условиях опыта
обладал C3S, полученный при температурах обжига
1500—1600°С.
Гидратационная активность твердых растворов трех-
кальциевого силиката. В рсз\ льтате исследования гидра-
танпопион активности ряда твердых растворов уставов
лено существенное изменение прочности и химической
активности систем в зависимости от состава п структуры
твердого раствора.
Окись магии я. В исследованных образцах
твердых растворов (табл. III.6) содержалось небольшое
количество свободной СаО. Во все сроки твердения проч-
ность образцов из трехкальцпевого силиката без добавки
MgO была выше прочности образцов из 3CaO-SiO2 с
добавкой MgO (рис. I1I.9). Следовательно, внедрение
MgO в решетку C3S сопровождалось снижением прочно-
сти.
252
Таблица 111.6. Содержание свободной СаО в спеках CsS и MgO
Температура обжига, С	Количество СаО^^ при содержании MgO, %			
	0.5	1	1.5	3
1100 1200 1300	13 0.7 0	1,1 0,4 0	1,6 0,6 0	3,5 2,0 1,6
Термографические исследования различных гидрати-
рованных образцов не показали существенных различий
в фазовом составе новообразований. Скорость гидрата-
ции C3S снижалась с увеличением количества MgO в
исходном минерале, о чем свидетельствует уменьшение
количества выделившейся гидроокиси кальция.
Поскольку в системе C3S—MgO не образовывалось
новых соединений при минералообразовании, то основ-
ная причина снижения гидратационной активности трех-
кальциевого силиката в присутствии MgO заключается в
изменениях, происходящих в кристаллической решетке
исходного минерала. Как уже указывалось, часть ионов
Mg2+ может образовать твердый раствор внедрения. При
этом ионы Mg2+ связываются с ионами кислорода основ-
ных элементов решетки трехкальциевого силиката. Та-
ким образом, в решетке появляются дополнительные свя-
зи, на разрыв которых требуется и время, и энергия, что
безусловно тормозит процесс гидролиза минерала. С дру-
гой стороны, появление в решетке избыточного иона (в
данном случае иона Mg2+) увеличивает энергию кри-
сталлической решетки исходного минерала. Присутствие
1% MgO в решетке трехкальциевого силиката увеличи-
вает энергию последней на 9,2%; при содержании 2,2%
MgO энергия решетки увеличивается на 20%, а при со-
держании 4% MgO — на 36,8%)—решетка становится
более устойчивой.
За счет вновь возникающей связи Mg—О происходит
некоторое ослабление связи ионов кальция с теми кисло-
родными ионами, которые связываются с ионами Mg2+.
Тем самым снижается энергия, необходимая для их раз-
рыва. С другой стороны, происходит замещение иэнов
Са2+ ионами Mg2+. Поскольку ионный радиус Mg2+ мень-
ше ионного радиуса Са2+, ослабляется координационный
253
многогранник, так как не происходит полного соприкос-
новения электронных оболочек попов Mg2+ и О2-". Эти
причины должны способствовать увеличению реакцион-
ной способности 3CaO-SiO2. Однако факторы, обуслов-
ливающие снижение активности решетки C.jS, в данном
случае преобладали, чем и объясняется ослабление тем-
па гидратации C3S, содержащего MgO.
Как установил Малинин [78], при гидратации
твердого раствора C3S с MgO кинетика вы деления тепла
и общее количество выделившегося за сутки тепла умень-
шались с увеличением концентрации MgO до 2%, ирп
увеличении количества MgO сверх 2% интегральная ве-
личина тепловыделения твердого раствора изменялась
незначительно. Однако, несмотря па отмеченное замедле-
ние тепловыделения при гидратации в первые сутки твер-
дость образцов цементного камня, приготовленных на ос-
нове твердых растворов, была выше, чем образцов из ис-
ходного C3S, причем максимальное значение твердости
наблюдалось при концентрации MgO, равной 1%. Сте-
пень гидратации твердых растворов после одних суток
твердения повышалась на 10—12%, а к 28 сутка.м вели-
чины ее у твердого раствора и C3S сближались. Автор
отмечает разную степень гидратации твердых растворов
в суточном возрасте, содержащих разное количество
MgO,— точки излома кривых соответствуют содержанию
0,5 и 1,6% MgO, что соответствует изменениям структуры
твердого раствора (см. гл. I). Отмечалось, что гидрата-
ционная активность C3S, содержащего в твердом раство-
ре MgO, тогда выше активности C3S, когда строение его
отвечает моноклинной симметрии.
Окись алюминия. В результате изменений,
происходящих в решетке C3S при растворении в ней
AI2O3 (см. гл. I), следует ожидать увеличения гидрата-
ционной активности трехкальцпевого силиката, содер-
жащего в виде твердого раствора АЬОЛ.
Как следует из физико-механических испытаний
(рис. 111.10), образцы из минералов с добавкой А12О3 в
ряде случаев показывают повышенную прочность по
сравнению с образцами из чистого трехкальцпевого сили-
ката. При этом наибольшей прочностью характеризуются
образцы из минерала № 4 (1% AI2O3). Термографичес-
кое исследование показало, что фазовый состав гидрат-
ных новообразований практически одинаков в образцах
254
>из всех минералов. Скорость гидратации минералов по-
вышалась с увеличением количества растворенной в ре-
шетке 3CaO-SiC>2 окиси алюминия (табл. 1П.7).
Рис. III.10. Изменение прочно-
сти образцов гидратированного
C3S в зависимости от концент-
рации Д12О3 в твердом рас-
творе
/ — продолжительность тверде-
ния—сутки;	г —то же, 3 сут;
3 — то же, 7 сут: 4 — то Же, 28
сут
Рис. III.II Изменение прочно-
сти образцов гидратированного
C3S в зависимости от концент-
рации Na2O в твердом раство-
ре
1 — продолжительность тверде
ния — сутки: 2 — то же, 3 сут:
3 — то же. 7 сут; 4 — то же. 28 сут
Таблица 111.7. Количество химически связанной воды
гидратированным C3S, содержащим Л12О3
Номер	Состав твердого раствора, %		Количество связанно!		воды % через (сут)	
образца	CaS	А|,О,	1	3	7	28
1	100			9,89	13,13	14,12	17,02
2	99,7	0,3	10,99	14,19	15.1	17,89
3	99,3	0,7	9,85	13,33	14,99	17,15
4	99,0	1,0	11,46	14.85	15,59	17,49
	г*«					
25S
Твердый раствор C3S+AUO3 в течение первых суток
гидратации характеризовался пониженным тепловыде-
лением [139]. При этом снижение величины тепловыделе-
ния до содержания 0,45% AI2O3 было незначительным; в
интервале концентраций АЬОз 0,15 0,9% происходило
резкое се уменьшение, а затем с возрастанием концент-
рации Л120з до 1,2% количество выделяющегося тепла
изменялось мало. С увеличением количества А12О3 в твер-
дом растворе уменьшалась степень гидратации твердого
раствора, причем более интенсивно в интервале концент-
раций Л12Оз до 0,5%, а при содержании 0,5 0,9%
Л12О3 мопсе значительно. Твердость цементного кам-
ня, полученного на основе твер mix растворов, определен-
ная методом вдавливания штампа, изменялась по пора-
боле (с экстремумом при 0,5% А12ОЛ), однако по абсо-
лютной величине твердость образцов пз твердых раство-
ров во всех случаях была 'несколько выше пли равна
твердости образцов из чистого C3S. В работе [60] указы-
вается, что скорость гидратации C3S в присутствии 0,1 —
2% А12О3 изменялась незначительно.
Окись железа. Трехкальипевый силикат, со-
держащий и твердом растворе 0,3—-1 % Fe2O3, в тесте 1 :0
показывал в начальные сроки меньшую активность, чем
чистый C3S (табл. Ш.8). Прочность гидратированных об-
разцов закономерно понижалась с ростом концентрации
Ре20з в твердом растворе. Однако в период твердения от
7 до 28 сут. прочности образцов, изготовленных на осно-
ве твердых растворов разного состава, становятся весьма
близкими. Особенно интересно отметить повышение ин-
тенсивности твердения образцов па основе твердого ра-
створа с 1% Ре20з (№ 4), прочность которых увелнчи-
Таблица III.8. Рсзульта па физико-мехаиических испытаний
образцов из твердых растворов C.-,S и РегО3
Номер	Состав твер- дого раствора . %		Нор- маль-	Сроки схва- тывания. •I —мин		Прочность при сжатии, кгс/см2 через (сут)			
обр аз - ца	CsS	Fe.O,	лая густо- та, %	начало	конец	1	3	7	28
I 2 3 4	100 99,7 99,3 99,0	0,3 0,7 1.0	31 31 29 28	0—45 0—54 0—55 1—05	1—10 1—02 1—09 1—17	101 96 71 40	242 233 166 139	452 406 418 346	581 515 580
256
валась от 40 кгс/см2 в первые сутки до 801 кгс/см2
(80,1 МПа) в 28-суточном возрасте.
Данные ДТА образцов одного н того же срока твер-
дения не выявили значительных качественных различий
в фазовом составе затвердевших систем. Однако количе-
ство гидратов было повышенным в затвердевших образ-
цах, приготовленных на основе твердых растворов с
меньшим содержанием Fe2O3. Порошки минералов с по-
ниженной концентрацией Fe2O3 характеризовались и
большим количеством химически связанной воды в воз-
расте до 7 сут, причем это различие увеличивалось к
28 суткам. Следовательно, можно констатировать, что
твердые растворы C3S-f-Fe2O3 с концентрацией окиси
железа 0,3—1 % в первые сроки твердения не показыва-
ют высоких вяжущих свойств, однако в последующий
период гидратации соответствующие образцы (и осо-
бенно из твердого раствора с концентрацией 1 % Fe2O3)
могут достигать высоких показателей прочности.
Твердый раствор C3S + 1 % РегО3 в образцах из ра-
створа 1:3 в возрасте 0,5—3 сут показывал пониженную
активность, однако после 7 сут прочность соответствую-
щих образцов превышала прочность образцов из эталон-
ного C3S [26]. Пониженные значения твердости имели об-
разцы, приготовленные из твердых растворов с концент-
рацией 1—3% Fe2O3 в 1—5-суточном возрасте и высо-
кие — в последующие сроки [139].
Окись натрия. Небольшие количества Na2O в
твердом растворе вызывают весьма значительное пони-
жение прочности C3S в начальные сроки (рис. III.11).
Однако присутствие в C3S около 1 % Na2O приводит, на-
оборот, к заметному повышению активности системы и
прочности соответствующих образцов, что связано с воз-
растанием концентрации деформаций в решетке C3S и,
в частности, стабилизацией высокотемпературной и более
симметричной моноклинной модификации C3S; кристал-
лы же высших сингоний более активны, чем кристаллы
низших сингоний. Твердые растворы C3S с 1% Na2O и
0,25—1% К2О в растворе 1 :3 показали пониженнсю
активность в возрасте до 180 сут [26]. Степень пони-
жения прочности образцов (по сравнению с эталонны-
ми) в разные сроки твердения находилась в пределах
0-10%.
Окись стронция. Изменения, происходящие в
решетке C3S при внедрении в нее 0,1—5% SrO, в услови-
ях наших опытов обусловливают понижение скорости
ОК7
твердения соответствующих образцов (рпс. III.12). При
этом степень понижения прочности довольно значительна
и не может быть объяснена только наличием водораство-
римых соединений окиси стронция, тем более, что термо-
графический анализ гидратированных образцов не пока-
зал каких-либо различий в фазовом составе 'новообразо-
ваний. Исследованием кинетики гидратации твердых ра-
створов установлено, что с увеличением количества SrO
уменьшалась и скорость гидролиза C3S.
Сычев [26] отмечает повышенную активность твердых
растворов C3S с концентрацией 0,25—0,5% SrO и пони-
женную— с содержанием 1% SrO.
Окись магния и алюминия. Скорость гид-
ратации алита (Сб151бЛ2,зМо1б) в период до 90 сут была
выше, чем C3S. Через 5 ч различие в степени гидролиза
алита и C3S составило 20,8%, через 28 сут—3,2%, а че-
рез 90 сут — лишь 1%. Соответственно и прочность об-
разцов из алита в начальный период твердения была зна-
чительно выше, чем образцов из C3S (рис. III. 13). В али-
те состава C.^SieA^Mo.e процессы изоморфного замеще-
ния попов протекают, очевидно, так же, как и в случае
состава C54S16AM.
'При гидратации алита ионы Н+ и ОН- вызывают
разрыв самых напряженных связей в структуре и сорби-
руются на возникших активных участках поверхности.
Такими местами оказываются связи Mg-—О и дефор-
мированные связи Са—О.
'Помимо чисто структурных факторов, необходимо
иметь -в виду еще энергетический фактор. При гидрата-
Рис. III.12. Изменение прочно-
сти образцов гидратированного
C3S в зависимости от концент-
рации SrO в твердом растворе
1 — продолжительность тверде-
ния — сутки; 2 —то же. 1 сут;
3 — то же, 7 сут; 4 — то же, 28 сут
Рис. II 1.13. Изменение проч-
ности образцов гидратиро-
ванных C3S и алита во вре-
мени
I — CiS; 2 —алит состава
Cr.iSicAj.sM^.B
258
ции C3S и алита происходит разрушение исходной решет-
ки и образуется новая решетка гидросиликата. Чем легче
разрушается старая решетка, тем интенсивнее должна
происходить гидратация.
Энергия решетки C3S и алита рассчитывалась как
сумма энергии окислов но формуле Капустинского.
Энергия решетки C3S при этом составила
5640 ккал/моль (23,6 МДж/моль), а .алита —
5443 ккал/моль (22,8 МДж/моль), т. е. Uалита
Это является еще одним фактором, способствующим по-
вышению гидратационной активности алита.
С течением времени образцы, полученные на основе
алита и C3S, приближаются по величине прочности друг
к другу. Это, однако, уже в меньшей степени связано со
строением кристаллических решеток исходных фаз, по-
скольку решающую роль в вопросах упрочнения сильно
гидратированных систем начинают играть процессы пере-
кристаллизации новообразований и формирования еди-
ного кристаллического каркаса. Оставшиеся негидрати-
рованными остатки зерен минералов оказываются к это-
му времени покрытыми толстым слоем новообразований,
и доступ воды к ним затруднен. Толщина и плотность
слоя тем больше, чем активнее исходная фаза. Поэтому
представляется естественным несколько более интенсив-
ное упрочнение системы, состоящей из трехкальциевого
силиката, в отдаленные сроки твердения.
С целью увеличения числа дефектов в кристаллах
C3S и алита (состав CsiShAM) производилась термичес-
кая обработка порошков соответствующих минералов
при различных температурах. Режим термообработки:
подъем температуры со скоростью 500 град/ч, время вы-
Таблица III.9. Содержание свободной СаО и степень распада
минералов после термообработки
Температура, °C	C,S		C,tS,«AM	
	свободная СаО, %	степень распада, %	свободная СаО, %	степень распада, %
—	0,69	2,8	1,17	4,8
900	0,62	2,5	1,04	4,2
1100	3,31	13,5	2,89	11.7
1300	3,97	16,1	3,14	12,7
1400	0,88	3.6	1,15	4,8
1500	0,83	3,4	0,42	1.7
259
держки 1 ч. Практически при всех принятых в работе
температурах термической обработки минералы подвер-
гались частичному распаду (табл. 111.9).
Данные рентгеноструктурного анализа свидетельству-
ют о том, что наибольшие изменения в решетке C3S, фик-
сируемые на рентгенограммах (изменение величин d и
интенсивности отражений), происходят в результате тер-
мической обработки ирп 900°С. Происшедшие изменения
с повышением температуры постепенно устраняются, од-
нако не исчезают окончательно и после обработки мине-
рала при 1500°С. Весьма заметны они у образцов C3S,
обработанных при 1100 и 1300°С. Следует отметить, что
в этих пробах C3S обнаружено и наибольшее количество
свободной окиси кальция.
Термическая обработка CsiS|6AM не приводит к зна-
чительным изменениям в его структуре. Рентгенограммы
термообработанпых при различных температурах образ-
цов в основном сходны друг с другом: изменения в вели-
чине пиков претерпевают лишь единичные линии, и наб-
людается небольшое увеличение межплоскостных рас-
стояний у решеток кристаллов отдельных образцов. Из
анализа рентгенограмм можно сделать вывод, что терми-
ческая обработка продукта сложного состава (алита) со-
провождается двумя прямо противоположными процес-
сами: вытеснением примесей, входивших в состав C3S, и,
наоборот, более равномерным распределением части их
по кристаллической решетке трехкальцпевого силиката.
Термообработка при 1100—1300°С приводит к появлению
па поверхности кристаллов C3S небольших изъянов (за-
зубрин), а при 1400—1500°С—к несколько более значи-
тельной их деформации.
Термическая обработка образцов C3S в интервале
температур 900 1400°С, сопровождавшаяся очень не-
большими изменениями в структуре минералов, способст-
вовала повышению активности систем. Наиболее высокой
прочностью характеризовались образцы, приготовленные
на основе C3S. термообработанного при 1300°С
(табл. III. 10). Столь же высокой прочностью отличаются
и образцы, приготовленные из C3S, обработанного при
температуре 900 и 1100°С. Следовательно, уже некоторое
увеличение межилосксстных расстояний в решетке C3S
приводит к заметному повышению активности взаимодей-
ствия этого минерала с водой.
260
Таблица 111.10. Изменение прочности гидратированных образцов
C,S и алита в зависимости от температуры термической обработки
	Прочность на сжатие.	кгс/см2 в возрасте (сут)
Темпера- тура	C3S	C„S,,AM
термо-		
обработки,		
с	1	3	7	28	90	1	3	7	28	90
	56 125 ' 215 1 375 700	5501 V.5 63г 557 ’Г
900	90	169 329 583 819	160 420 602	640	750
1100	G9 156 247 575 669	202 508 440	708	694
1300	81	213 358 646 719	154 446 486	608	656
1400	58	108 171 477 712	127 398 466	540	638
1500	70	135 173 450 812	198 383 475	498	606
Наиболее значительные расхождения в прочности
между различными образцами C3S наблюдались в пер-
вые сроки твердения и достигали 20—70%, но уже к трем
месяцам твердения величины прочности образцов вырав-
нивались.
Термический анализ образцов C3S, твердевших в те-
чение 1 и 28 'сут, свидетельствует о том, что во всех сис-
темах образовывались в качестве основных фаз одни и
те же гидраты. Однако скорость их накопления оказыва-
лась различной. В образцах суточного возраста, полу-
ченных на основе C3S, термообработанного при 900.
1100 и 1300°С, наблюдалось несколько большее количе-
ство гидратов, характеризующихся разложением при
105 и 560—565°С. Термограммы гидратированных образ-
цов C3S, полученных на основе обработанных при 1400
и 1500°С проб C3S, очень схожи с термограммой исход-
ного гидратированного минерала.
Термическая обработка алита состава CsiS16AM при-
водит к заметному снижению активности минерала. В су-
точном возрасте наиболее высокую прочность показали
образцы из исходного алита. Однако в более поздние сро-
ки твердения прочность образцов, приготовленных из
различных проб алита, выравнивалась, и образцы из
термообработанных проб алита даже превосходили по
прочности образцы из исходного материала. Следова-
тельно, в сложной системе изменение даже одного пара-
метра вызывает столь значительные колебания величин
взаимосвязанных параметров, что это может производить
как положительное, так и отрицательное действие на ее
реакционную способность.
261
Термографическое исследование образцов алита,
твердевших в течение 1 сут, показало, что на всех термо-
граммах в 'интервале температур 165—185°С наблюда-
лись небольшие эндотермические эффекты, свидетельст-
вующие об образовании в системах пластинчатых гидро-
алюминатов кальция а визкоосповпых гидросплпкатэв
кальция. Наиболее разнообразен состав этой низкотемпе-
ратурной фазы в образцах алита, термообработаннэго
при 1400 и 1500СС. Так же, как и в случае C3S, термиче-
ская обработка алита приводила к заметному изменению
состава гидратов в образцах 28-суточного возраста, что
и обусловливает отвердевание их с различной скоростью.
Алит, охлаждавшийся медленно, имел меньшие тепло-
ту гидратации и прочность, чем алит быстро охлажден-
ный.
Из двух модификаций алита состава CzssMgSuoA —
моноклинной н триклинной — в первые 5—24 ч несколь-
ко быстрее гидратировалась моноклинная фаза, а затем
процесс гидратации обеих полиморфных форм минерала
протекал с одинаковой скоростью [142]. Твердые раство-
ры указанного состава, а также и содержащие лишь один
АЬОз, гидратировались быстрее, чем чистый триклинный
C3S. Триклинный (Тп) твердый раствор, стабилизирован-
ный гидратировался лишь немшпо активнее чисто-
го CjS.
В работе [69] указывается, что высокотемпературные
модификации алита, как правило, более активны, чем
низкотемпературные. В частности, рядом исследователей
отмечалась относительно более высокая активность кри-
сталлов COS с тригональной и моноклинной решетками.
К if' 'И Потта, исследовавшие скорость гидрата-
ции QS, алюмомагпезпальпого алита п их твердых ра-
ств< ров при содержании 0,05 0,07 мол. " Мп и П 'взя-
тых в виде С->Мп и C3Ti), установили более высокхю ак-
тивность трехкальцпевого силиката и алита без добавки
гипса ио сравнению с твердыми растворами. В началь-
ные сроки (10-15 ч) величины скорости гидратации, ин-
тенсивности тепловыделения и прочности образцов убы-
вали в следующей последовательности: C.3S>-C.,S+
+Мп2О3>>Сз54-Т1О2 и алит>алпт-|-Мп20з>»алит+
+TiO2. Таким образом, твердые растворы C3S и алита с
МпоОз были в возрасте от 0,5 то 1 сут более гидратацп-
ошю активными, чем твердые растворы с TiO2. Все об-
разцы па основе C..S и его твердых растворов были проч-
262
нее, чем образцы из алита и его твердых растворов. По
истечении 1 сут твердения образцы из твердых растворов
C3S и алита с ТЮг интенсивно упрочнялись, и к 3—7 сут
их прочность в 1,5—2 раза превосходила прочность об-
разцов из других минералов. Авторы не смогли устано-
вить при этом, какой из двух факторов — полиморфизм
минералов или химическая природа марганца и титана—
оказывал решающее влияние на изменение химической
активности кристаллических решеток фаз.
Гауглитц, Швите, Тан Тиклен показали, что раство-
рение в C3S трехкальциевого алюмината приводит внача-
ле к понижению теплоты растворения в HF4-HNO3 с
760 до ~660 кал/г (2,77 кДж/г), а затем по мере увели-
чения концентрации твердого раствора — к возрастанию
теплоты растворения. Понижение теплоты растворения
связано с .повышением стабильности решетки и может
служить признаком снижения гидратационной активно-
сти системы. Одновременное растворение в C3S AI2O3 и
MgO в различных соотношениях приводило к резкому по-
вышению теплоты растворения алита по сравнению с
C3S, что свидетельствует о меньшей стабильности ра-
створа вообще и при воздействии воды, в частности.
На большую гидратацибнную активность твердых ра-
створов C3S с AI2O3 и MgO указывает Кондо [141]. По
данным Малинина [78, 139], комбинированные твердые
растворы C3S, содержащие AI2O3 и MgO, характеризова-
лись в первые сутки несколько меньшим тепловыделени-
ем, чем C3S, но твердость изготовленных на их основе об-
разцов была более высокой.
Другие твердые растворы. Совместный обжиг C3S и
С3Р, продолжавшийся 60 ч и сопровождавшийся частич-
ным распадом C3S и образованием твердого раствора,
вызывал понижение гидратационной активности матери-
ала при увеличении количества Р2О5 в пределах 1—4%.
за исключением аномального повышения прочности об-
разцов, приготовленных из C3S, содержавшего 2% Р2О5.
Понижение активности системы авторы связывают с воз-
растающей в ней концентрацией а'-СгЗ (количество кото-
рого в продукте с 2% Р2О5, например, составляло 30%),
и не распространяют ее на собственно твердый раствор
C3S+P2O5. Высокоактивное состояние системы, содержа-
щей 2% Р2О5 и 30% a'-'C2S, предположительно связыва-
ется с растворением 1% .Р2О5 и 3—4% СаО в C3S.
263
13 присутствии 0,25% Р2О5 отмечалось повышение
прочности образцов из соответствующего твердого ра-
створа C3S, а при содержании 0,5% Р2О5 активность сис-
темы понижалась по сравнению с эталонным C3S [26].
Предполагаемая причина снижения активности твердого
раствора C3S с 0,5% и более Р2О5— разложение C3S и
образование C2S.
Высокая ранняя гидратациоипая активность C3S, со-
держащего в виде твердого раствора 0,1 2% Сг2О3, от-
мечена в работе [60]. Авторы зафиксировали возраста-
ние плотности дислокаций с ростом концентрации твер-
дого раствора и отметили взаимосвязь между количест-
вом дислокаций и гидратационной активностью минера-
ла. Наиболее склонны были к присоединению молекул
поды винтовые дислокации, находившиеся в центре спи-
рали роста. Реакция гидратации, которая началась в точ-
ках выхода дислокаций, распространялась далее по вит-
кам спирали в глхбь кристалла. В последующем на ско-
рость гидратации хромата оказывали, по мнению авто-
ров, большее влияние, чем дислокационность строения,
его полупроводниковые свойства. Твердые растворы C3S
с А12О3, CaF2 и Р2С>5 показывали иной характер гидрата-
ции: в присутствии 0,1—2% А12О3 и 0,1 —1,5% F скорость
гидратации C3S не изменялась
Повышение прочности образцов нз раствора 1:3, при-
готовленных та основе твердого раствора с 0,25% Сг2О3,
отмечали в работе [26]. Увеличение концентрации твер-
дого раствора до 0,5— 1% Сг20з приводило к замедле-
нию твердения образцов в возрасте до 28 сут, но в по
следующие сроки изделия из хромалита достигали таких
же величин прочности, что и эталонные.
Полагают также, что в воде ион Сг5+ переходит в ра-
створ. способствуя образованию заряженных пустот в ре-
шетке C3S, ускоряющих его гидратацию, т. с. поп Сг5+
ведет себя как каталитически активный центр при реак-
ции на поверхности.
Гпдратационная активность C3S с SO3 была соизме-
рима с реакционной способностью чистого C3S [26]. По
данным же работы [141], C3S SO3 питепспвпсе гидра-
тировался, чем без него.
Твердые растворы C3S с TiO2 большей частью харак-
теризовались пониженной гидратационной активностью
по сравнению с C3S [26, 141], однако небольшие колнче-
!64
ства титана (0,25% TiO2) в ряде случаев способствовали
повышению прочности мономинерального камня.
По данным Сычева [26], 0,25—1% Мп2О3, 0,25%
МоОз, 0,25—1 % La2O3 и 0,25—1% СеО2 способствовали
заметному повышению прочности образцов из соответст-
вующих твердых растворов и особенно в первые сроки
твердения. Твердые растворы, содержащие 0,25—1%
Со203 и 0,25—1% ВаО, гидратировались менее интенсив-
но, чем C3S. Влияние 0,25—0,5% V2Os и 0,25 1 % ^<12О3
на .реакционную способность твердого раствора с C3S
было недостаточно определенным.
Присутствие в C3S в растворенном виде 0,22—1,73%
F приводило к значительному (в 2—4 раза) снижению
прочности образцов из раствора 1:3 в сроки от 1 до
28 сут. В системе 'C3S—SO3 с добавкой 0,5% F Татт по-
лучал цементы, характеризующиеся максимумами и ми-
нимумами прочности в зависимости от концентрации SOJ
и F~ в твердом растворе C3S.
В работе [69] показано, что высокотемпературная мо-
дификация алита, как правило, более активна, чем низ-
котемпературная. Следовательно, для получения высоко-
качественного цемента клинкер должен обжигаться при
высокой температуре для образования тригональной или
моноклинной форм алита и быстро охлаждаться с целью
предотвращения перехода его в триклинную форму.
Гатт и Осборн, наоборот, утверждают, что полимор-
физм C3S не влияет на его гидратационную активность.
В условиях их опытов C3S, стабилизированный Мп2+,
Fes+ и F~b моноклинной и тригональной формах, взаи-
модействовал с водой медленнее, чем триклинный C3S.
не содержавший примесей. Гинье и Регур [3] также счи-
тают, что гидратацнонная активность C3S мало зависит
от полиморфизма. Однако они отмечают более высокую
гидратационную активность твердых растворов C3S с
А12О3 и Fe2O3, чем с А12О3 и MgO.
III.3. АЛЮМИНАТЫ И ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ
АЛЮМОФЕРРИТОВ КАЛЬЦИЯ
Влияние температуры обжига. Исследованные в рабо-
те алюминаты и алюмоферриты кальция составов CeA2F,
OAF и C6AF2 синтезировались при температурах 1200
1300 и 1400°С, а СзА еще и при 1500°С. Результаты опре-
деления физико-механических свойств минералов приве-
дены в табл. III.11.
9 Зак 213
26’
Таблица 111.11. Влияние темпера гуры обжига С;,А
и алюмоферритов кальция на их свойства
Вид мине- рала	Температура | обжига. С	Содержание । сю % св	Нормальная густота, %	Сроки схва- тывания, ч—мин		Предел прочности при сжатии, кгс/см2 через (сут)			
				начало	конец	3	7	28	90
	1300	11,52	8о	0—33	0 40	18	20	19	27
С3А	1400	2,34	88,3	0—08	0—10	30	31	33	50
	1500	2,57	71,6	0—07	0—08	13	15	21	95
-—		—	—	——	-				—	—
	1200	2,79	со	0—07	0 -12	180	150	123	162
Сд Aol*	1300	1.8	67	0—09	0—12	111	125	80	158
	1400	Нет	50	0—10	0—14	ПО	1 15	136	183
—	—	——	—	—			—	—	
	1200	3.97	46,6	0—09	0—10	293	318	338	358
c4af	1300	0,42	46,6	0—07	0—09	290	240	225	—
	1400	0,14	40	0—13	0—17	275	317	296	318
									
									
	1200	3,01	40	0—20	0 -30	205	280	292	320
СаАГ2	1300	2,71	38	0—07	0—Ю	318	273	2С5	312
	1100	0,14	30	0—08	0-12	93	ПО	235	260
На начальную прочность СзА более благоприятно
влияет обжиг его при температур» 1400°С. Высокую
прочность в отдаленные сроки шцрдеиия имеют и образ-
цы, приготовленные из минерала, обожженного при
1500° С. Такой характер гидратации двух проб минерала,
характеризующихся почти одинаковым содержанием сво-
бодной СаО, обусловлен различным содержанием в них
СзА в 1КТИВПОЙ форме. В частности, в СзА, полученном
обжигом смеси при 150(1'Г, толя акшиной формы мине-
рала оказывается меньшей, чем в случае обжига продук-
та при 1400сС. Это обусловлено частичным плавлением
СзА при 1500°С, что приводит к появлению в системе мед-
ленно гидратирующегося стекла того же состава. Неко-
торую положительную роль в повышении прочности об-
разцов, изготовленных из высокотемпературного спека
С А (|500сС), играют твердые остатки пегптратпроваи-
ного la, армирующие твердеющую массу, подобно
aKi ым мпкропаполншелям.
Кубический СзА отличался по гпградационной актив-
ности от ромбического (—1,2% Na^O) и тетрагонального
266
( — 4,5% Na2O) трехкальциевого алюмината: шелочесо-
цержащие твердые растворы твердели несколько медлен-
нее.
Твердые растворы алюмоферритов кальция исследо-
ванных составов активно взаимодействуют с водой, обра-
зуя после затвердевания прочный мономинеральный ка-
мень. Наиболее высокую прочность практически во все
сроки твердения показали образны, приготовленные из
низкотемпературных спеков минералов, однако в случае
высокоглиноземистого состава CeA2F повышенная гидра-
таиионная активность была свойственна этому минералу
после обжига его при всех принятых в исследовании тем-
пературах.
Снижение активности алюмоферритов кальция раз-
личного состава по мере повышения температуры их
обжига вызвано уменьшением активной части минерала
в спеке вследствие образования в системе некоторого
количества стекла Подтверждают этот вывод данные
рентгеноструктурного анализа и результаты термогра-
фического исследования соответствующих гидратирован-
ных минералов, показавшие, что величина эндотермиче-
ского эффекта разложения гидроалюминатов кальция
во всех без исключения случаях уменьшалась по мере
повышения температуры обжига.
По относительному уменьшению прочности образцов,
приготовленных из различных алюмоферритов кальпия.
последние располагаются в следующем порядке-
5s CfiAF2^ C6AoF> С3А.
Гидратациониая активность кристаллов CrAvFv, полу-
ченных в восстановительных условиях. Термическая дис-
социация Ре2О3 в окислительной среде и восстановление
железа в восстановительной среде приводят к появлению
в кристаллах С«АХР„ различного рола микпо- и макроде-
фектов. Концентрация дефектов и соотношение их видов
зависят от силы воздействия внешней среды и могут из-
меняться в широких пределах. Это в свою очередь при-
водит к изменению гидратационной активности кристал-
лов .и является одним из путей регулирования кинетики
сверления алюмоферритов кальция.
Цля установления зависимости между степенью рас-
пада некоторых алюмоферритов кальпия в восстанови-
тельных условиях и их гидратационной активностью бы-
ли синтезированы минералы, конечный состав которых
выражался формулами: C7,4AF2,3; C4.85AF1.34; С3,2АРО5з;
9* Зак 213
267
Рис. HI. 14. Изменение прочно-
сти образцов из гидратирован-
ных алюмоферрнтов кальции
в зависимости от их состава
1 — продолжи real аость	тверде-
ния—сутки: 2-то же. 28 сут.
3 - то же, 3 мсс
Рис. 111.15. Изменение прочно-
сти образцов из гидратирован-
ных алюмоферрнтов кальция в
зависимости от температуры их
термической обработки в токе
водорода
а- продолжите паюеп. твсрлс
пня — сутки; б —то же. 28 сут;
/—соединение Ci.»J' 2 Ci.iAFj.j;
/ С ,м Al l,и
С|,8з1;. Характер происшедших в решетках этих мине-
ралов деформации в процессе их термической обработки
при 100 1000°С в атмосфере воздуха описан выше.
Алюмоферриты кальция состава Су.-ЛЕг.з и C4.M5AF1.3
обладают высокой гидравлической активностью
(рис 111.11) Феррит кальция состава С|,8зГ в условиях
настоящих опытов также проявил себя как гидравличе-
ски жтпвная фата. Тот факт, что минерал такого соста-
ва в ря ie исследований других авторов не показал вяжу-
щих свойств, свидетельствует о том, что строение кри-
сталлической решетки оказывает большое влияние на
скорость гидратации феррита и алюмоферрнтов каль-
ция. Действительно, нарушение строения кристалличес-
ких решеток феррита и алюмоферрнтов кальция, вызыва-
емое восстановлением Fc3+ до Fe2+ п Fe и выражающее-
ся в появлении в кристаллическах решетках дополни-
тельного количества точечных (вакансии), поверхност-
ных и объемных дефектов, способствовало повышению
гидратационной активности минералов. Такое активное
состояние решетки минералов доспи алось путем нагре-
вания их до 400°С в токе водорода (рис. Ш.15). Более
глубокие изменения в состоянии кристаллических реше-
268
ток, сопровождающиеся их частичным распадом с выде-
лением таких фаз, как С5А3, С3А, СаО, FeO и Fe, приво-
дят к резкому снижению активности минералов и проч-
ности соответствующих образцов. К этому же приводит
и термообработка .минералов в токе Н2 при 800—1000°С.
Первичными продуктами гидратации как -исходных,
так и термообработанных ферритов и алюмоферрнтов
кальция были гексагональные гидроалюмина-
ты -и гидроалюмоферриты кальция, кубические С3АН6 и
C3FH6, Са(ОН)2 и в больших количествах тонкозернис-
тая и гелеобразная массы.
При гидратации С?,4АР2,3, термообработанного при
400°С в токе Н2, возникали новообразования, такие же,
что и при гидратации исходного минерала, лишь количе-
ство этих новооб.разова1нпй было несколько больше в гид-
ратированном термообработанном минерале. Подобного
же рода картина наблюдалась и в случае гидратации
исходного и термообработанного С4.8бАР|,3. Продукты
гидратации исходного и термообработанного C]R3F так-
же практически одинаковы, однако количество их в гид-
ратированном термообработанном феррите значительно
больше.
В -результате термообработки минералов при 800
1000°С была иная последовательность образования кри-
сталлогидратов в процессе гидратации. С течением вре-
мени происходил постепенный переход метастабильных
пластинчатых гидратов алюминия и железа в более ста-
бильные кубические, а Са(ОН)2 — в СаСО3. Однако при
длительном твердении и кубические С3АН6 и C3FH6 рас-
падались с образованием топкозернистых фаз, в составе
которых обнаруживались СаСО3 и А12О3-ЗН2О. В соот-
ветствии с этим изменялась прочность образцов: ее спа-
ды сопровождались новым ростом.
Следовательно, дефекты, возникавшие в кристалличе-
ских решетках феррита и алюмоферрнтов кальция в ре-
зультате перехода Fe3+ в Fe2J_, способствовали повыше-
нию гидратационной активности минералов. Эффектив-
ным путем создания таких дефектов является термичес-
кая обработка минералов при температуре около 400°С в
токе водорода.
Растворение в алюмоферритовои фазе некоторого ко-
личества SiO2 (до 1%), СаО (до 6—8%) и других окис-
лов вызывало изменение скорости взаимодействия ее с
водой. Так, деформация кристаллов CeA^F^, возникаю-
269
тая в присутствии 0,1	1% SiO.. а также в присутствии
6—8% СаО, способствовала, по нашим данным, сущест-
венному повышению активности твердых растворов и
прочности соответствующих гидратированных образцов в
начальные сроки твертепня. Увеличение количества SiO2
в твердом растворе положительно сказалось на прочно-
сти образцов из C6AF и отрицательно — на активности
CiAF и CrAFo.
Увеличение скорости гидратации алюмоферритов
кальция с ростом отношения AFO.,/Fc2O.i установили
Будников, Горшков, Толочкова. Кейзер и другие иссле-
дователи. Минералы Ce'kcF и C.AF гидратируются по
весьма близким схемам, a CcAFo и C2F— несколько
иначе.
Снимая мессбауэровский спектр алюмоферритовой
фазы гидратирующегося .цемента, Виттман никаких изме-
нении в нем по истечении первых двух суток не обнару-
жил, а после этого времени реакция гидратации алюмо-
ферритовой фазы стала протекать чрезвычайно бурно.
QAF в присутствии МеО (соединение типа QMAF)
характеризовался, по данным Бэрка, интенсивным тепло-
выделением п быстрым «ложным» схватыванием. Свет-
лая промежуточная фаза клинкера по гппраташюнным
свойствам отличалась от CiAF. Апюмофсррптовая фаза,
попближавшаяся по составу к CoF, характеризовалась
большей водостойкостью, чем CjAF.
При замещении в решетке CiAF небольшого количест-
ва Са2+ на Мц2+ Гхарпурп и Пай также наблюдали повы-
шение гидпатацпоппой активности твердого раствора. За-
мещение Fe3+^Mn3+ приводило вначале к возрастанию
реакционной способности CnA.TF,,. по при замене 50% ато-
мов железа активность системы понижалась. Полная
замена атомов Fe па Мп, сопровождающаяся образова-
нием соединения QAMn, приводила к более активному
состоянию решетки: скорость гидратации CiAMn была
выше реакционной способности C4AFo.5Mno.5-
Отмечалось замедление гидратации CjAF. содержав-
шего в растворенном виде СгоОз.
Минералы СА, Ci?Az и СчА гидратируются чрезвычай-
но быстро: уже через 1 ч СзА вступал практически полно-
стью во взаимодействие с водой, а С12А7 и СА также в
значительном количестве превращались в гидраты. По
уменьшению абсолютной величины предела прочности
при сжатии образцов, твердевших в нормальных услови-
270
ях, алюминаты кальция располагались в следующем по-
рядке [143]: Са>СА2>С5Аз>С3А. Интересно отметить,
что расположение их по уменьшению скорости гидрата-
ции было почти целиком обратным: С3А>СзА3>СА>
>СА2, т. е. в условиях данных опытов не наблюдалось
корреляции между прочностью образцов и скоростью
гидратации минералов.
В присутствии небольшого количества титана ско-
рость гидратации С3А повышалась, а при большом его
количестве — уменьшалась. Растворение железа в С3Л
приводило к ускорению его гидратации.
На большую зависимость гидратационной активности
C2F от условий его обжига указывают Будников и Горш-
ков. Гидратационная активность C2F изменялась в зави-
симости от характера газовой атмосферы при обжиге, ре-
жима охлаждения и доли стекловидной фазы в спеке.
Восстановительная среда и повышенное количество стек-
ла способствовали росту прочности образцов по сравне-
нию с C2F, полученным обжигом в нейтральной атмос-
фере.
II 1.4. СТЕКЛОВИДНАЯ ФАЗА
В высокоглиноземистых материалах стекловидная фа-
за характеризовалась пониженной гидратационной ак-
тивностью по сравнению с выделяющимися при ее кри-
сталлизации фазами. Стекло доменных шлаков, отлича-
ющееся повышенным содержанием SiO2 и пониженным
содержанием А12О3, взаимодействует с водой активнее,
чем соответствующие кристаллические соединения. Стек-
ло портлаидцементиого клинкера занимает по составу
промежуточное положение между рассмотренными вы-
ше двумя стекловидными фазами и должно обладать за-
метными гидратационными свойствами.
Стекловидные фазы в зависимости от режима охлаж-
дения соответствующих расплавов гидратировались с
разной интенсивностью. С увеличением количества стек-
ла в застывшей массе клинкера возрастали в начальные
сроки тепловыделение, количество связанной воды и
прочность соответствующих образцов. Фаза, практически
полностью состоящая из стекла, характеризовалась в
1,5—2 раза большим тепловыделением, чем стеклокри-
сталлические ее разновидности. Изменялись вид и коли-
чество соединений, возникающих при взаимодействии
271
Таблица 111.12. Количество волы, связанной стекловидными
фазами, и прочность образцов
		Количество химически		Предел прочное и	
		связанной воды.		при сжатии, кге ем2	
’’ид		ЧСр<	1 (evr)	через	(сут)
добавки	Режим охлаждения	3	28	3	28
	Быстрый	15	17	261	321
	Медленный	8	11	153	227
	Быс । рыи	15	18	125	235
	Медленный	12	17	117	168
мцо	, Быстрый	11	1	18	273	232
	1 .Медленный	8	18	241	294
SO;, |	Быстрый	и	2U	335	317
	Медленный	13	15	190	235
R,O	Быс грып	12	20	284	2)1
	Медленный	7	16	218	231
1 С iF.	Бы, |рый	1G	20	170	|	3)1
	Медленный	15	19 1	340	1	.111
сге'лови lu!>i\ п с теклокрпсталличсскпх материалов с во-
юй. Количество химически связанной воды, определяв-
шееся как потеря массы на кривых Д ГЛ, возрастало при
введении в состав стекла в качестве модифицирующих
щримесеп СаГ (через 3 суток) и Cr2O3, MgO, SO3, R2O
(черс! 28 суток). Быстроохлаждсипые образцы стекла
связи алп большое количество воды (табл. III.12) и об-
ладали повышении"! привносило. Модифицирование
структуры стекол MaiiiiieM, серой, фюром и щелочами
способствовало повышению прочности за твердевших об-
разцов
Око о и Мацыппп отмечали ио трасгаН'Пе активно-
сти стекловидной фазы портлапдцемептиото клинкера с
увеличением в пей количества \12О.,. Прочность образцов
। мс тлепноп.хлаждеппых стскловп тиых фат, содержа-
щих около 80% кристаллов p-C2S, C.,S и других фаз, бы-
ла лько выше прочности изделий, полученных на ос-
нове быстроохлаждеппых стек и, состоявших на 80--90%
из сп ла Вве [сине в состав стекол 1,5 -10% MgO
практически' не изменило их ги тратациоипоп активности,
272
а в присутствии 0,6—1,2% (Na2O+K2O) активность сис-
тем уменьшалась.
Лохер, исследовавший стекла состава СаО—SiO2—
МгОз, содержавшие 30 -52,5% СаО и переменные коли-
чества SiO2 iii ЛСОз, показал, что наиболее реакционно-
способным с водой было стекло, состоящее из 50% СаО,
31% SiO2 и 19% А2О3. Автор считает, что стекла указан-
ного состава сами по себе не гидратируются и не тверде-
ют, однако под влиянием активаторов в зависимости от
химического состава они ги.дратирхются или по «алюми-
натной» (образование гидроалюминатов кальция), или
по «силикатной» (образование гидроспликатов кальция)
схемам Растворение в стеклах 5% MrO способствовало
повышению их гидратационной активности.
Гитратационная активность стекол опретеляется стро-
ением их трехмерной сетки, наличием гетерогенных обла-
стей и модифицирующих примесей.
Горшков приводит следующий ряд катионов, располо-
женных в порядке убывания их деформирующего воздей-
ствия на структуру шлаковых стекол, сопровождающего-
ся снижением энергии активации перехода в водный ра-
створ ионов кальция и кремния: Li+>Cu2+>Th4+>
>Nd3+>Y3+>La3+ >Sr2+>W6+>Ni2+> Sn4+>In3+>
>V5+. Наименьшей прочностью обладали образцы из
чистого стекла (в тесте 1:0), прочность же образцов из
модифицированных стекол была более высокой
Повышенную активность стекол доменных шлаков
связывают с образованием в них многогранников
(Л1О4)5- и (AIOs)7-, т. е. с координацией иона алюми-
ния. Увеличение координационного числа катиона при-
водило к увеличению активности шлака.
Ярко выраженные гндратационные свойства установ-
лены Сычевым и Крыловым с соавторами в систем?
FeO—SiO2—СаО—А12О3, содержащей менее 10% СаО
и повышенное количество FeO. Высокую активность стек-
лам придает, по их мнению, ион Fe2+, входящий в струк-
тур} стекла в цепи —Si—О—Fe—О—Si—.
Нахождение титана в виде многогранников (TiO6)8-
в составе шлакового стекла способствовало повышению
интенсивности его взаимодействия с молекулами Н2О.
Совместное присутствие титана в четверной координа
ции и Na+ также повышало реакционную способность
стекла.
273
В присутствии F происходила деполимеризация стек-
лообразующих цепочек, возрастало количество комплек-
сов высокой координации, увеличивалась доля ионности
химических связен и, как следствие этого, повышалась
гидратацпопиая активность шлаковых стекол.
ВаО в небольшом количестве повышал, а МпО прак-
тически не влиял на гпдратацпонную активность шлако-
вого стекла. Однако одновременное растворение в тесте
ВаО и МпО сопровождается формированием реакцион-
носпособной структуры стекла.
Микрогстсрогсппость стекол — наличие кристаллитов
и лнквацпопных зон — также может приводить к повы-
шению их гидратационной активности. Растворимость
кристаллов, образовавшихся в присутствии F, была вы-
ше, чем окружающего стекла. Наибольшей же степенью
коррозии водой характеризовались контактные зоны
между кристаллитами и стеклом.
Нами совместно с Холодным, Грпбко и Лысункииой
[90] установлено, что ликвационные зоны (капли), буду-
чи обогащены натрием и калием, растворяются в воде
легче, чем основная матрица стекла, вследствие чего об-
разуется микропористый поверхностный слой, облегчаю-
щий проникновение молекул Н2О в глубь стеклянной ча-
стицы. Такой процесс коррозии ликвирующегося стекла
приводит к формированию на его основе относительно
более прочного затвердевшего камня. Ликвации шлако-
вых стекол способствовали фосфор и фтор.
1П.5. ДРУГИЕ МИНЕРАЛЫ КЛИНКЕРА
Сульфоалюмипат кальция 3CaO-3Al2O2-CaSO4, по
данным Кузнецовой и Саталкипон, является гидравличе-
ски активным минералом: приготовленные на его осно-
ве образцы приближаются по прочности к образцам из
моноалюмнната кальция [142]. Высокая начальная проч-
ность 3(СА)-CaSO.i, мало изменяющаяся со временем,
отмечается в работе Костова.
Сульфосилпкат кальция 2(2CaO-SiO2) -CaSO4, по
данным Хаджиева, гидратируется интенсивнее P-C2S,
вследствие чего образцы, полученные на его основе, ха-
рактеризовались более высокой прочностью, чем образцы
из p-модификации ортосиликата кальция. Величины проч-
ности образцов (из раствора 1:3) размером 1,4Х1,4Х
XI,4 см из различных минералов в 28-суточиом возрасте
274
составили: 3(CA)-CaSO4— 335 кгс/см2, 2(C2S)-CaSO4—
247 кгс/см2, 3(C2S)-CaSO4—134 кгс/см2 и p-C2S—
101 кгс/см2.
По данным Будникова, Тейлора и других исследовате-
лей [98], а- и £-CS и Сз82 ие проявляют способности
гидратироваться. Нами совместно с Каушанским и Тихо-
мировым показано, что в небольшой степени можно по-
высить гидратационную активность этих инертных мине-
ралов путем введения в их состав при обжиге до 3 % Li2O,
Na2O, К2О или Rb2O, что приводит к разрыву части си-
локсановых связей — Si—О—Si—с образованием цепо-
чек меньшей протяженности и, возможно, небольшого
количества изолированных тетраэдров (SiO4)4-.
Количество химически связанной воды, содержащей-
ся в гидратированном волластоните (p-CaSiOs), варьи-
ровало в пределах 0,01—0,58%. В случае модифицирова-
ния этой фазы ионами щелочных металлов происходило
некоторое (весьма, правда, незначительное) увеличение
ее активности. Практически все добавки увеличивали сте-
пень гидратации минерала даже в 28-суточном возрасте
на величину одного порядка. В исходном материале уже
имелись различные примесные компоненты, нацример он
содержал 1,15% MgO; 0,43% МпО; 0,09% Na2O и 0,4%
К2О, и действие вводимых добавок в связи с этим было
завуалировано.
При сравнении влияния ионов Ме+ на вяжущие свой-
ства а- и p-модификаций волластонита было отмечено,
что в присутствии Li+, К+ и Rb+ активность псевдоволла-
стонита возрастала в большей степени, чем р-СаБЮз.
Так, например, количество химически связанной воды в
28-суточном возрасте в a-CaSiOs больше, чем в p-CaSiCh.
при введении Li+—в 3,64; К+— в 1,41 и Rb+— в 1,31 раза.
Анализ спектроскопических и рентгеноструктурных
данных показал, что наибольший эффект в перестройке
структуры псевдоволластонита достигается при введении
ионов Са2+, которые способствуют перестройке кольцево-
го силиката до островного (образование фазы y-Ca2SiO4).
Ионы Mg2+ также видоизменяют исходную решетку ми-
нерала, что подтверждается образованием незначитель-
ного количества диортосиликата (фиксируется фаза окер-
манита). Что касается ионов стронция и бария, то они,
хотя и не образуют новой фазы, достаточно сильно де-
формируют исходную решетку. У ионов кальция и магния
радиусы меньше, а напряженность ионного поля больше,
27S
соответственно х них выше проникающая способность, а
следовательно, п более явно выражены изменения, про-
исходящие в ipe.uk тке нссвдоволластоппта под действием
сильных полей внедрившихся ионов.
Ноны Вл2 п Sr24 обладают большими ионными ради-
хсами и, внетряясь в пустые решетки пехотного силика-
та, не разрывают сплоксапные связи, а лишь переводят
структур) фазы в термодинамически неустойчивое состо-
яние. Гидра гаттпонная активность синтезированных мате-
риалов с тобавкамп указанных ионов (s элементов II
группы верно Ц1чссюч1 системы) шмеТио отличалась от
акгнвш сттт чистого нсев loikwi.i.icтонн 1 а. Гак, например,
прочное ть обра шов пз a-CaSiO.j, мо тифицпрованного 3%
ВаО, в 28 с) точном возрасте была в 6 раз выше, чем у
исходно- минерал-i бет добавок. Прочность образцов из
минерала, содержащего SrO, MgO и СаО, в 28-суточиом
возрасте была выше в 4; 3,5 и 1,46 раза.
По \ бывающем; влиянию на прочностные характери-
стики затвердевших образцов ионы Ме2+ можно располо-
жить в такой последовательности: Ca2+>Mg2+>Sr2+>
>Ва2+,
Па некоторое повышение степени гидратации CS и
C3S2 в присутствии 1х?О указывают Мирных Азслицкая,
Пономарев.
Сульфаты натрия и калия переходят в водный ра-
створ практически сразу же после затворения цемента.
При этом, о лтако. наличие стскловн твой фазы менее бла-
юирпятто для протекания экстракции, чехт кристалличе-
ских про Т) к тов.
пк; окт и кальция и mai ним
Окись кальция, обожженная при ИМИ) 1600°С в тече-
ние 5 ч. х ip тки рн । талиек разной i кирюс тью взанмо теп
ствия с водой. Максимальное тепловы телепне при гидра-
тации наблюдалось в случае проб СаО, обожженных при
1100 1200 С (рис. Ill 16). При гидратации этих проб
СаО наблюдалась п наибольшая скорость выделения теп-
ла. Интенсивное выделение тепла при гидратации раз-
личных проб СаО наблюдалось в течение первых 2 -
э мин III.I7) При ной’ чем выше была темпера
тхра ।	। j ( аО. тем медленнее iiponcxo тнл разогрев
системы.
Обжит У аО при более высоких температурах 1600
2000СС с п < >11[1ми iccKiiii выдержкой, равной 1 и 10 мни,
’7(>
Рис. 111.16. Изменение теплоты
гидратации СаО в зависимости
от температуры обжига
Рис 111.17. Кинетика выделе-
ния тепла при гидратации СаО.
обжигавшейся при 1000—
16ОО°С в течение 5 ч (раство-
рялось 2 г СаО в 200 мл Н2О)
1 — температура обжига 1000“С;
2—1100; 3 — U200, 4—1300, fi —
IK'-J: б — I5TJ0: 7— 1000
подтвердил зависимость скорости гидратации окиси каль-
ция от температуры и продолжительности обжига. В этом
случае все пробы СаО характеризовались в течение 1—
2 мин довольно высокой активностью. Кинетика роста
температуры в соответствующих суспензиях описывалась
практически одной кривой. В последующие сроки раз-
личные образцы СаО отличались друг от трута по скоро-
сти гидратации и тепловыделения.
Таким образом, с увеличением температуры обжига
гидратационная активность СаО снижалась. Окись каль-
ция, обжигавшаяся в течение 1 мин при 1700°С, характе-
ризовалась пониженной интенсивностью тепловыделения
по сравнению с СаО, обожженной при 1600°С. Однако
последующее увеличение температуры обжига до 1800сС
не приводило к дальнейшему уменьшению активности
277
материала, наоборот, интенсивность взаимодействия его
с водой даже несколько повышалась по сравнению с СаО,
обожженной при 1700иС. Дальнейшее увеличение темпе-
ратуры обжига СаО сопровождалось без всяких анома-
лий понижением тепловыделения системы. У образцов
окиси кальция, обожженных при тех же температурах, по
в течение более продолжительного времени, снижение ак-
тивности с повышением температуры обжига оказывает-
ся более закономерным: чем выше температура обжига,
тем менее активна СаО. Аномальные участки на темпера-
турных кривых связаны, очевидно, с явлением макси-
мального укрупнения и уплотнения кристаллов, приводя-
щих к существенному снижению активности материала.
Более высокая скорость взаимодействия дефектных и
мелкокристаллических структур СаО с водой достаточно
убедительно доказывается и тем фактом, что в суспензи-
ях, полученных на основе окиси кальция, обожженной в
течение 1 мин при 1400—2000°С, выделялось значительно
больше тепла, чем в суспензиях па основе СаО, обжигав-
шейся в подобных условиях в течение более продолжи-
тельного времени (10 мин). Длительный обжиг приводил
к рекристаллизации и уплотнению кристаллов СаО, что
вызывало снижение активности системы.
Если снижение активности (по скорости тепловыделе-
ния) извести при повышении температуры обжига от
1100 до 1600сС было весьма значительным, то различие
активности СаО, обожженной при 1600 2000сС, состав-
ляло величину всего 20—25%. Уже минутная выдержка
при температурах 1600—2000СС приводит к существенно-
му снижению активности системы. Максимальной актив-
ностью обладает, по-видимому, окись кальция, обожжен-
ная за время, измеряемое секундами.
Отмечено, что в суспензии с В/Т 10 скорость насы-
щения ионами Са2+ водного раствора и предельная раст-
воримость СаО мало изменялись в зависимости от струк-
туры окиси кальция (в пределах температур обжига
1100- 1600°С). Предельная концентрация СаО~1,2 г/л
была достигнута за 5—6 мин. Вместе с тем данные по
тепловыделению гидратирующейся СаО свидетельству-
ют, наоборот, о том, что начиная с некоторого момента
времени (порядка 1 2 мин) скорость взаимодействия
окиси кальция с водой начинает определяться ее структу-
рой. Это расхождение является кажущимся и обусловле-
но оно сложностью процесса гидратации окиси каль-
278
ция, в котором преобладает топохимическая реакция об-
разования молекул Са(ОН)2 над процессами растворе-
ния СаО в воде с последующим образованием и перекри-
сталлизацией Са(ОН)2 через раствор. Если считать, что
основное взаимодействие СаО с водой осуществляется по
топохимической схеме на поверхности кристаллов СаО,
то является вполне допустимым расхождение в началь-
ный период времени величин скоростей процессов насы-
щения раствора и тепловыделения. В чем же заключает-
ся в таком случае причина равной кинетики растворения
проб СаО, отличающихся различным строением? Кине-
тика растворения СаО определяется, как это следует из
приведенных выше данных, лишь степенью пересыщения.
Последняя зависит главным образом от дисперсности ма-
териала, которая поддерживалась в наших опытах посто-
янной: размеры растворяющихся частиц извести находи-
лись в пределах 0—60 мкм.
Прочность образцов из негашеной СаО, определенная
в малых образцах в тесте 1:0, изменялась иначе, чем ве-
личина тепловыделения (табл. III.13). Так, СаО, обож-
женная при 'низких температурах, обладала в 28-суточ-
ном возрасте меньшей прочностью, чем окись кальция,
обожженная при 1300—1400°С. Этот факт можно объяс-
нить, очевидно, тем, что известь, полученная обжигом
СаСОз при низких температурах, при затворении водой
вследствие большой дисперсности и несовершенства кри-
сталлов гасится очень интенсив-нос испарением большого
количества воды. Выделяющаяся парообразная вода ча-
стично разрушает структуру, которая образуется в пери-
Та блица III.13. Изменение прочности образцов, изготовленных
из СаО, полученной при различных температурах (тесто 1 :0)
Температура обжига СаО, °C	Водопотребность извести, %	Предел прочности при сжатии, кгс/см* через (сут)		
		3	7	28
1000	94,3	24	70	77
1100	181,4	16	20	37
1200	184,3	—	26	78
1300	132,8	24	41	106
1400	135,7	20	39	103
1500	185,7	10	31	73
1600	136	34	64	101
279
од гидратации СаО. чго п вызываем понижение прочно-
сти. Известь, полученная при высоких температурах, бла-
годаря большой уплотненности решетки гидратируется
постепенно, температура >в системе поднимается медлен-
но, и парообразование, разрушающее структуру, проте-
кает в псп не столь интенсивно. Важным фактором ирп
твердении щикоте.мпературпой извести явилось также
присутствие неразложенпого карбоната кальция. Дейст-
вительно, прочность образцов гидратированной СаО,
обожженной при 1000°С п содержащей некоторое количе-
ство СаСОз, была н 2—3 раза выше, чем образцов на ос-
нове высокоактивной извести, полученной при 11(И)°С.
Следует отмстить, что подобные закономерности наблю-
дались и при тиер топни образцов в растворе 1:3.
В опытах, выполненных нами совместно с Воробье-
вым и Евстюниным, время гашения извести в сосудах
Дьюара линейно зависело от величины кристаллов СаО
(рис. III.18). Снижение реакционной способности кри-
сталлов обусловливается при этом увеличением их раз-
меров и упорядочением структуры, происходившими при
повышенных температурах и более продолжительных вы-
держках.
По данным Барбапягрэ, интенсивность гидратации
СаО, обожженной при 1100. 1200 и 1800°С по скоростно-
му режиму (быстрый обжиг), была заметно ниже, чем
скорость взаимодействия с водой окиси кальция, медлен-
но нагревавшейся до этих температур. Это, по мнению
автора, связано с повышенной плотностью и более совер-
шенной упорядоченной структурой кристаллов СаО, фор-
мировавшихся в условиях выбранного быстрого обжига.
Испытания прочности образцов из разных видов СаО по-
казали относительно более высокую активность тех проб
извести, которые получались в ре.зулыатс резкого обжи-
га при соответствх ющих температурах.
Рис. 111.18. Изменение времени
гашения СаО в зависимости от
величины кристаллов
280
В общем случае увеличение температуры и продолжи-
тельности изотермической выдержки приводило к сниже-
нию скорости гидратации СаО. Это снижение активности
связано с увеличением размеров кристаллов и упорядоче-
нием их структуры. Отмечалось также, что присутствие в
СаО растворенных примесей приводило к более высокой
температуре се гашения по сравнению с чистой окисью
кальция. На высокую скорость гидратации мелкокри-
сталлической СаО, обожженной при 1100—121XFC, ука-
зывали многие исследователи [92, 144].
Растворение в СаО закиси железа (FeO) приводило к
уменьшению реакционной способности извести с водой
и к последующему неравномерному изменению объема.
При этом важное влияние имела температура обжига:
окись кальция, обожженная в присутствии 1,3% мол.
FeO при 1200°С, гидратировалась с обычной скоростью,
тогда как СаО, полученная даже в присутствии
0,4 мол. %, но при 1400°С, взаимодействовала с водой
гораздо медленнее и вызывала неравномерность измене-
ния объема вяжущего камня. Концентрация FeO в СаО,
содержавшейся в свободном виде в клинкере, не превы-
шала 2—3%.
Виноградов и Столовицкая установили, что примеси
ухудшают гидратационные свойства СаО, вследствие че-
го обжиг таких сложных систем следует вести при 900—
Ю00°С, тогда как чистые известняки можно обжигать
при 1300—1400°С с получением нормально гасящейся из-
вести.
Пашенкой Гимборг показали, что в условиях их опы-
тов (обжиг при 1450°С) гидратацнонная способность СаО
понижалась с увеличением примесей в системе, которые
образовывали .не только твердые растворы, но и самосто-
ятельные '.минералы. Окись кальция из чистого известня-
ка гидратировалась наиболее быстро в случае резкого
ее обжига и медленно — при постепенном, медленном об-
жиге. Основываясь на этих данных, авторы получали
портландцементиые клинкеры ускоренным обжигом при
температуре около 1400°С, которые при содержании 1,5—
2% свободной СаО характеризовались нормальной ак-
тивностью и равномерным изменением объема.
Тонкодисперсная (1—5 мкм) окись кальция, образо-
вавшаяся в клинкере в результате химического распада
C3S п СзА, при охлаждении гндоатиоуется очень быстро.
281
Нами совместно с Воробьевым и Евстюнипым показа-
но, что только обжиг при температуре около 950°С приво-
дил к полной гидратации MgO в процессе кратковремен-
ной (0,5 ч) автоклавной обработки при 9 ат или при про-
паривании в течение 3—5 ч. Окись магния, полученная
при более высоких температурах, гидратировалась в этих
условиях лишь частично. Испытание на равномерность
изменения объема выдерживал лишь материал, состав-
ленный кристаллами MgO размером менее 0,4 мкм. Наи-
более реакционноспособной проявила себя окись магния
в виде кристаллов размером менее 0,02 мкм: в течение
10 мин степень ее гидратации в адиабатическом калори-
метре составила 95%. MgO с размерами кристаллов 0,1 —
0,27 .мкм гидратировалась на 95% в этих же условиях по
истечении 800 мин. Последующее увеличение размеров
кристаллов MgO приводило к резкому снижению скоро-
сти их гидратации.
.Пирогов достигал значительного повышения гидрата-
циоиной активности MgO путем чрезвычайно топкого из-
мельчения ее кристаллов. Так, например, образцы из оки-
си магния, полученной обжигом при 1200°С и характери-
зовавшейся величиной кристаллов более 2000 А, имели
прочность в возрасте 1—28 суток в пределах 66—
257 кгс/см2 (6,6—25,7 МПа), а образцы из той же MgO,
по дополнительно измельчавшейся 8 ч в шаровой мель-
нице — 198—537 кгс/см2 (19,8—53,7МПа).
Берг и Казаринова отмечали наиболее высокую гид-
ратационную активность у зерен MgO, полученных при
600—650°С: полное превращение такой окиси магния в
брусит происходило уже через сутки нормальною тверде-
ния. После обжига MgO при 85О°С для достижения сте-
пени гидратаппи ее порядка 75% требовалось около
60 суток, однако обжиг при 900°С приводил к получению
окиси магния с относительно более высокой скоростью
взаимодействия с водой. Структура MgO, инертная к
действию воды (периклазовая), формируется, по их дан-
ным, начиная с 1100°С. Увеличение изотермической вы-
держки при любой температуре обжига вызывало пони-
жение гидратационной активности MgO в результате упо-
рядочения структуры и возрастания величины кристал-
лов. С повышением дисперсности MgO увеличивалась де-
фектность ее кристаллической решетки, вследствие чего
повышалась как растворимость, так и скопость раство-
рения.
282
Кристаллы периклаза в клинкере (г=2—15 мкм)
после автоклавной обработки при 20 ат и последующего
пребывания в воде образцов из магнезиального цемента
при 20сС в течение 11 лет гидратировались примерно на
50—60%. Твердые растворы MgO с марганцем и хромом,
выделявшиеся в виде очень мелких кристаллов, характе-
ризовались пониженной скоростью гидратации, посколь-
ку авторы отметили меньшее линейное расширение об-
разцов.
Таким образом, установлено, что скорость гидратации
кристаллов MgO, так же как и остальных фаз, изменяется
в зависимости от состояния кристаллических решеток,
возрастая при повышении степени их деформации, но в
меньшей степени по сравнению с другими минералами.
Выявляются отчетливые зависимости понижения гидра-
тационной активности MgO с повышением температуры
ее обжига от 600 до 1600°С и выше, с ростом величины
кристаллов окиси и с повышением степени упорядочения
строения кристаллической решетки.
111.7. ГИДРАТАЦИОННАЯ АКТИВНОСТЬ ЦЕМЕНТОВ
ИЗ КЛИНКЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ В СВОЕМ СОСТАВЕ
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ И МОДИФИЦИРУЮЩИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Присутствие в составе портландцементных сырьевых
смесей каталитических и модифицирующих элементов
обусловливает получение клинкеров, характеризующихся
различной кристаллической структурой. Поскольку эле-
менты, содержащиеся в .небольших количествах, обычно
неравномерно распределяются в клинкере между кри-
сталлами алита и белита, опыты проводились с чисто бе-
литовым (К7/=0,67) и чисто алитовым (Д7/=1) клинке-
рами, а также клинкерами нормального состава (КН=
= 0,9). При работе с клинкерами, в которых преобладал
один тип силиката кальция (содержание его ~80%),
воздействие примеси на гидратационные свойства цемен-
та в большой мере можно связывать с деформацией со-
ответствующего элемента кристаллической решетки дан-
ного силиката кальция.
Условия получения и кристаллическая структура соот-
ветствующих клинкеров описаны в гл. 11. Клинкеры из-
мельчались с 5% двуводного гипса до 5=3000 см2/г.
Гранулометрические составы цементов практически ма-
ло отличались друг от друга. Из полученных цементов
283
изготавливались образцы размером 1,41X1Л1X 1.41 см и
3X3X3 см, гвер текшие в интервале температур 20—
100°С.
Ниже приводятся свойства cool встствующнх цементов
и некоторые обобщения нолу ченных резулыаюв исследо-
вания влияния кристаллической струму ры клинкеров па
гидра рационные 'свойства цементов.
Влияние Р2О5. В клинкерах с 0,5 1,5% Р2Об кристал-
лы алита и белита не имели значительных макродефек-
тов, по с увеличением содержания Р2О5 до 2% па краях
кристаллов белита появлялись мну б||>ппы, а часть их
расщеплялась на блоки. Количество f>-C2S в белптовом
клинкере уменьшалось па 7% (абс.) лишь в присутствии
2% Р2О5, количество алита в алитовом клинкере при со-
держании 0,5—1,5' Р2О5 увеличивалось, а в присутствии
2% P2Os заметно снижалось (рис. 111.19).
Водоцементное отношение оолитового цемента у вели-
чина.юсь с 25 io 34% при добавке 0,5% Р2О5, однако
при увеличении количества Р2Ой до 2% оно вновь пони-
жалось до 25%. Сроки начала и конца схватывания бе-
литового цемента с добавкой Р2О5 увеличивались в 2 ра-
за по сравнению с оолитовым эi алопным немец том; коли-
чество Р2О, в цемошч в этом случае не оказывало зако-
номерного влияния.
1 lapat।аппе прочности образцов из цементов C Р2Об
более медленное, чем образцов из цемента без добавок.
Абсолютная величина предела прочности при сжатии в
начальные сроки (0,5 28 сут) твердения в образцах с
добавкой Р2О5 большей частью ниже, чем в эталонных
образцах (см рис. III.19). В трехмесячпом возрасте
прочность 6p*i iv (тесто 1:0) из цементов, содержа-
Рпс. 111.19. Прочность цемен i'-
ii ого камня состава 1 : 0, приго-
lOBJieifiioro на основе фосфор-
содержащих цементов и твер-
девшего в воздушно-влажных
условиях
а — p.icH’i ими Kfl=\ (алитовый):
о расчетный КН — 0.G7 (белито
ВМЙ); / — время твердения (сутки)
0,5; 2 — то же, 1; 3 —то же, 3;
4 — то же. 23; .5 — то же. 90; 6 — то
ж«-. 1Н<Ь 7 - го же. 3W)
щих 1,5 и 2% Р2О5, достигает 740—780 кгс/см2 (74—
78 МПа) и превышает прочность образцов из бездобавоч-
иого цемента.
По результатам определения связанной воды, ско-
рость гидратации цементов с добавкой Р2О5 ниже, чем
бездобавочиого цемента. Количество свободной Са(ОН)2
в гидратированных белитовых образцах не превышало
0,12—0,6%.
Степень гидратации белита и алюмоферритовой фазы
в цементном камне с добавкой Р2О5 характеризуется дан-
ными, приведенными в табл. III.14. На скорости гпдрата-
Таблица III.14. Степень гидратации отдельных минералов
в фосфорсодержащих белитовых и алитовых цементах (%)
Возраст цементного камня, сут	Добавка Р2О5, %				
	0	0.5	1	1.5	2
		Алит			
0,5	19	10	8	3	2
1	35	40	42	43	45
3	59	44	49	48	49
28	80	75	77	80	85
90	86	92	91	93	89
		Белит			
0,5	1	1	1	1	2
1	4	2	2	3	2
3	8	4	5	8	5
28	14	24	20	8	9
90	37	57	43	38	33
180	49	68	71	60	55
	Т р е х к а л ь ц и с в ы й		а л ю м и п а т		
0,5	20	1	5	1	12
1	34	4	9	10	22
3	53	19	32	22	42
28	68	48	60	53	63
180	70	63	65	62	72
	Алюмоферритовая фаза				
0,5	20	38	58	23	12
1	66	55	65	70	20
3	79	52	63	69	62
28	80	59	64	71	68
90	90	65	71	п	74
180	92	90	95	90	90
285
ции C2S присутствие в составе цемента 0,5—1% Р2О5 по-
ложительно отразилось лишь в позднем возрасте, начи-
ная с 28 суток. В возрасте 0,5- 3 суток влияния Р2О5 на
степень гидратации C2S вообще не наблюдалось. Увели-
чение количества Р2О5 до 2% привело к заметному сип
жеиию степени гидратации минерала во все сроки. Инте-
ресен тот факт, что C2S, стабилизированный большим ко-
личеством Р2О5, вплоть до 28 суток гидратируется в
очень .небольшой степени (8—9%) и лишь по истечении
этого времени скачкообразно повышает степень своей
гидратации до 33—38%. Белит в цементе без добавок к
этому сроку гидратируется па 37%. Алюмоферриты каль
ция гидратируются в присутствии Р2О5 в начальные сро-
ки полнее. Наиболее благоприятное влияние при этом в
первые сроки гидратации оказывает добавка Р2О5, рав-
ная 1%.	_
Из результатов определения в гидратированных об-
разцах количества связанной воды и гидрата окиси каль-
ция также следовало, что Р2О5, входящая в состав мине-
ралов клинкера, оказывает тормозящее влияние на про-
цесс гидратации цемента в начальный период.
По результатам рентгеновского анализа, продуктами
гидратации белита в цементе являются Са(ОН)2 и тобер-
моритоподобный гидросиликат кальция. Продуктами
гидратации алюмоферритовой фазы в возрасте 12 ч в
образцах с 0,5; 1; 1,5% Р2О5 являются эттрингит и низ-
косульфатная форма гидросульфоалюмината кальция, ко-
торая в образцах суточного возраста является домини-
рующей, а в образцах 3- .и 28-суточного возраста — един-
ственной идентифицируемой формой гидросульфоалюми
ната кальция. Эттрингит, как правило, к суточному сро-
ку твердения переходит в нмзкосульфа гпую форму гпдро-
сульфоалюмипата кальция. В возрасте трех месяцев в
образцах цементного камня с 0,5 7о Р2О5 идентифициру-
ются иизкосульфагная форма гидросульфоалюмината
о	о
кальция (d—9 А) и а—С4АП13 (</—8,2 А), которые, по-
видимому , образуют смешанные кристаллы. В образцах
цементного камня с 1 и 1,5% Р2О5 в этом возрасте иден-
тифицируется низкосульфатная форма гидросульфоалю-
мината кальция и С4АП13, которые также, ио-видимому,
образуют смешанные кристаллы, о чем свидетельствует
асимметрия в сторону больших углов линии с d=9 А.
У алитового цемента водоцеменгное отношение в при-
286
сутствии Р2О5 увеличивалось, и при этом удлинялись
сроки схватывания (максимальные значения этих пока-
зателей наблюдаются у цементов, содержащих 0,5%
Р2О5). Абсолютная величина прочности образцов из али-
товых и фосфорсодержащих цементов существенно ниже,
чем образцов из эталонного цемента. Однозначной зави-
симости прочностных показателей от количества добавки
Р2О5, что было отмечено в образцах, изготовленных из
белитового цемента, в образцах, изготовленных из али-
тового цемента, не наблюдалось.
Скорость гидратации алитовых цементов, содержа-
щих в своем составе 0,5—2% Р2О5, определявшаяся по
количеству выделившейся Са(ОН)г и связанной воды, в
период 0,5—3 сут примерно равна, а к 28 суткам выше
скорости гидратации эталонных образцов из алитового
цемента. Определенной зависимости скорости гидратации
алитового цемента от количества добавки Р2О5 не наблю-
тается. Скорость гидратации алита и С3А в начальные
сроки в цементах, содержащих Р2О5, меньше, чем в эта-
лонном цементе. При этом влияние добавки Р2О5 изменя-
ется в зависимости от ее количества и возраста цемент-
ного кампя. В возрасте 0,5 сут степень гидратации алита
в цементе неуклонно уменьшается по мере увеличения
содержания в системе Р2О5. В возрасте 1—3 сут эта зави-
симость проявляется уже менее отчетливо. По истечении
же 28 сут степень гидратации алита в цементах, содер-
жащих 1,5 и 2% Р2О5, равна или даже выше, чем в це-
менте без добавок. Скорость гидратации алита, содержа-
щего 0,5—2% Р2О5, достигает максимума к 1 сут гидра-
тации (рис. III.20). Следовательно, Р20з в количестве
0,5 2% отрицательно влияет на гидратацию алита лишь
в первые 12 ч его взаимодействия с водой; в последую-
щие сроки скорости гидратации алита, содержащего в
твердом растворе Р2О5 и без него, оказываются близки-
ми. Фосфорсодержащий алит гидратируется в этот пери-
од даже несколько интенсивнее.
В присутствии Р2О5 наблюдается замедление гидра-
тации СзА. Наименьшей скоростью гидратации характе-
ризуется СзА в цементах, содержащих 0,5—1,5% Р2О5.
Увеличение количества Р2О5 в цементе до 2% сопровож-
далось повышением степени гидратации СзА по сравне-
нию с аналогичными образцами, содержащими 0,5-—1,5%
Р2О5. Так же, как и в случае алита, наибольшее замедле-
ние скооости реакции гидратации СзА в фосфорсодео-
287
Pill. 111.20. Изменение скорости
। и (ратании алита в фосфорсо-
держащем цементе в зависимо-
сти от времени взаимодействия
с воюй
/ — цемент бе । фосфора; 2—це-
мент, содержащий 0.5—2% 1’0,
жащем цементе наблюдалось в первые часы после затво-
рения вяжущего водой. В дальнейшем величины степени
гидратации С3А в различных фосфорсодержащих цемен-
тах сближаются.
Продуктами гидратации силикатов кальция в алито-
вых цементах с добавками Р2О5 являются (2а ("О! 1)2 и го-
берморитопо юбный гидроспликат кальция. Из продук-
тов гидратации алюмоферритовой фазы в возрасте 0,5—
28 сут отчетливо идентифицируется эттрингит. Низко-
сулъфатиая форма гп.чросульфоалюмипата кальция на-
блюдается лишь в 28-суточном возрасте в образцах це-
ментного камня, в сырьевую смесь которых до обжига
Рис. Ill 21. Прочность цемент-
ного камня состава 1:3, при-
готовленного на основе фос-
форсодержащих цементов и
твердевшего в воздушно-влаж-
ных условиях и при пропарива-
нии
а - во гт\1ши1 влажное тверде-
ние: 1 — сут; 2—1 сут; 3— 3
сут; 4 — 28 сут; б — пропаривание:
5 — сразу после пропаривания; 6—
через 23 сут посте пропаривания
288
было введено 1,5—2% Р2О5- В образцах цементного кам-
ня, твердевшего 6 мес., достаточно надежно не идентифи-
цируется нн одна форма гидросульфоалюмината каль-
ция. Во всех образцах из алитового фосфорсодержащего
цемента после 12 ч твердения в воздушно-влажных усло-
виях наблюдался свободный гипс, который к 1—3-суточ-
ному возрасту полностью связывался.
Образцы, приготовленные из раствора с кварцевым
песком состава 1:3, при твердении в воздушно-влажных
условиях характеризовались несколько иной кинетикой
упрочнения структуры (рис. III.21). В начальные сроки
твердения образцы из фосфорсодержащих цементов по-
казывали меньшую прочность, чем образцы из вяжущего
без добавок, ио уже после 3 сут твердения некоторые об-
разцы, полученные на основе фосфорсодержащих цемен-
тов, показали более высокую прочность, чем контроль-
ные.
Изделия, приготовленные из цементов, содержащих
1 —1,5% Р2О5, и песка (состав 1 : 3) также показал.!
сразу после пропаривания более высокую прочность, чем
изделия из эталонного цемента. После же 28-суточного
воздушно-влажного хранения пропаренных образцов,
приготовленных из разных цементов, показатели их
прочности становятся весьма близкими.
Деформация кристаллической решетки C2S, вызывае-
мая внедряющимися ионами (РО^)3^, в целом благоприят-
но влияет на интенсивность взаимодействия C2S с водой.
В присутствии 0,5—1% Р2О5 в клинкере белит практиче-
ски не снижает своей активности до 3 сут твердения, а по
истечении этого срока гидратируется на 30—40% интен-
сивнее, чем белит в цементе без добавок. При содержа-
нии 1,5—2% Р2О5 в клинкере деформация решетки бели-
та весьма значительна и он в начальные сроки гидрати-
руется в заметно меньшей степени. Микроструктура кри-
сталлов белита в таких клинкерах отличается сильно де-
фектным состоянием, выражающимся в их частичном ра-
спаде, штриховке, увеличении числа включений.
Дефекты, возникающие в ,решетке C3S при внедрении
в нее (РОД3-, снижают активность взаимодействия твер-
дого раствора с водой и особенно в начальные сроки. C3S
в 28-суточном возрасте в клинкере с 2% Р2О5 даже не-
сколько превысил по степени гидратации алит в бездсба-
вочном цементе.
Таким образом, минералы-силикаты в присутствии
289
Р2О5 не приобретают отчетливо выраженного активного
состояния, однако происшедшая деформация их кристал-
лов позволяет минералам интенсивно твердеть в отдален-
ные сроки. На начальную прочность фосфорсодержащих
цементов большое влияние оказывает повышенная актив-
ность алюмоферритовой фазы и уменьшение содержания
активных P-C2S и C3S в системе с увеличением количест-
ва Р2О5.
По данным Ершова [145], из четырех фосфатов каль-
ция СР, С2Р, СзР и С4Р лишь однокальциевый фосфат не
обладал вяжущими свойствами. Обжиг сырьевой смеси,
содержащей Р2О5, приводил к образованию в клинкере
высокоосиовпых фосфатов кальция или твердых раство-
ров фосфора с C3S, которые интенсифицировали процесс
твердения. Так, введение в состав клинкера 0,2—0,3%
Р2О5 способствовало повышению суточной прочности в 3
раза, а 28-суточпой — иа 30 40%. При этом значительно
интенсифицировались также процессы гидратации и гид-
ролиза минералов, составляющих цемент. С увеличением
количества Р2О5 сверх 0,3% активность вяжущего пони-
жалась, и тем значительнее, чем выше была концентра-
ция фосфорного ангидрида.
Благоприятное влияние 0,3% Р2О5 в клинкере иа
прочность цементного камня в ранние сроки твердения
отмечали Сычев, Корнеев, Касьянова, Грачьяи и Крама-
нович и другие исследователи. Увеличение количества
PoOs сверх указанного оптимального значения приводило
к повышению вязкости расплава, снижению количества
C3S, неблагоприятной структуре кристаллической решет-
ки его кристаллов и, как следствие -лого, к понижению
активности системы и прочности цементного камня. Авто-
ры рекомендуют интенсифицировать твердение цементов
путем введения в сырьевые смеси 0,5% Ca;i(PO,i)2. Сычев
с соавторами установил оптимальную концентрацию
Р2О5 в цементе завода «Пунанс-Кунда», равную 0,8 -
0,9%, и получал на основе такого вяжущего цементный
камень повышенной прочности. Ими было высказано
предположение, что ненасыщенные гвердые растворы
минералов клинкера с Р2О5 гидратировались интенсив-
нее, чем пересыщенные твердые растворы, содержащие
к тому же избыток фосфорного антитрпда в свободном
виде. При превышении оптимальной концентрации Р2О5
в клинкере прочность цементного камня понижалась.
Шеикии и Слободчикова пониженное тепловыделение
290
цементов, содержащих 0,36—1,65% Р2О5, связывают с
присутствием в вяжущем относительно менее активных
фтопапатита CasfPO^sF. силикокармонита 5СаО-Р2О5-
-SiO2, нагельшмидтита 7CaOP2O5-SiO2. Кроме того,
торможение реакции гидратации минералов в начальные
сроки авторы объясняют образованием оболочек на зер-
нах цемента из труднорастворимых гидратов фосфатов
кальция; по истечении трех суток фосфорсодержащие це-
менты твердели весьма интенсивно и позволяли получать
на их основе (даже при содержании около 1,4% P2Os)
цементный камень марок в возрасте 28 сут 500 и 600.
Фосфорсодержащие цементы, полученные из быстротвер-
дсгопигх клинкеров, твердели интенсивнее вяжущих из
медленпоохлажденных клинкеров. Курдовский с соавто-
пами считают максимально допустимым количеством
Р2О5 в клинкеое 1%, а Волков и Табаков — до 1,4%. Си-
мановская и Шпунт отмечают менее интенсивное (на 50—
70%) твердение цементного камня из цемента, содержав-
шего 3°/о Р2О5, .в возрасте 1—7 суток, но более интенсив-
ное, чем цементного камня из рядового цемента, по исте-
чении 28 сут и в последующие сроки, вплоть до 3 лет.
Причину пониженной активности фосфорсодержащих
цементов, отмечавшуюся различными исследователями,
автопы связывают не с Р2О5, а со свободной СаО, образу-
ющейся в клинкере в присутствии повышенных количеств
фосфорного ангилпипа. Стейиор отмечает, что интенсив-
ность твердения образцов из цемента с -~2% Р2О5 в су-
точном возрасте была ниже, чем образцов из рядового
цемента, а в последующие сроки твердения цементный
камень из обоих видов цементов твердел практически с
одинаковой скоростью.
Имеются данные и других исследователей о том, что
па основе цементов с низким коэффициентом насыщения
10,8—0,91). содержащих 2—2,5% Р2О5, были получены
цементные камни высокой прочности в возрасте более
28 сут. В отдельных случаях отмечалась повышенная
прочность цементного камня из фосфорсодержащего це-
мента и в суточном возрасте, однако при содержании не-
большого количества (0,16%) Р2О5. Повышенную актив-
ность фосфорсодержащего (Р2О5«0,3%) цемента Пика-
левского завода отмечали Сычев с соавторами.
Совместное присутствие фосфора и Фтора позволяет
повысить оптимальную концентрацию Р2О5 в цементе.
В этом случае возможно образование гидравлически ма-
291
лоактивиого фторапатита п. ак слг дсгвие, выведение ia-
сти фосфора из зоны реакции гидратации. Наоборот, сов-
местное присутствие фосфора и щелочных окпелов при-
водило к усилению отрицательного влияния повышенных
количеств Р2Оь на твердение цементного камня. В цс-
мепге. содержащем 1.97% Р2О5 и 2% К2О, фиксировали
в качестве преобладающей модификации пелитовой фазы
a-CjS. чем они и связывают пониженные прочностные
показатели соотвегсгвх ющпх образцов цементит о кам
ня. Введение в состав сырьевых смесей CaF2 повышало
качество фосфорсодержащего цемента предположитель-
но за счс! предотвращения стабилизации a2'-C2S.
По данным Л\Тининой с соавторами, Р2О3 в опти-
мальной концентрации способствовал повышению проч-
ности как отдельных минералов C3S, C2S, С3А и C4AF,
так и цемента. Оптимальные значения Р2Об были следу-
ющими: для С3А 0.2%. C.4AI 0,5%, C3S 0,3%,
( 2S - 1,5%
В опытах Крыжановскон с соавторами фосфор, фтор и
их комбинации, вошедшие в состав твердого раствора с
минералами клинкера, приводят к повышению активно-
сти портландцемента, причем более эффективно влияют
фтор и его смеси с фосфором.
Влияние Сг2Оя. В присутствии 0,5—1% Сг2О3 кри-
сталлы алита и белпта не содержали видимых дефектов
строения; при увеличении же содержания Сг2О3
до 2% на поверхности кристаллов белита
появилась штриховка, наблюдалось их расщепление
по краям, а в отдельных случаях происходил и полный
физический распад па блоки. Кристаллы белпта имели
также слеты .химического распада (разложения). Коли-
чество p-C2S в белптовом клинкере в присутствии 0,5—
2% Сг2О3 практически нс менялось, а содержание C3S в
алитовом клинкере резко уменьшалось (с 68,6% в без-
добавочном до 38.9%) в клинкере с 2% Сг2О3 (см.
рис. II 19).
Водоиемептпое отношение пелитового цемента (тес-
то 1:0) увеличивалось па 5% в случае добавки 0,5%
Сг2О3, а в случае введения 2% Сг2О3 оставалось таким
же, как и в опытах с эталонным цементом. Сроки начала
и конца схватывания цементного теста удлинялись в при
сутствни окиси хрома, и тем в большей степени, чем боль-
ше его бы по в немейте. По абсолютной величине проч-
ность па сжатие образцов с добавкой Сг2О3 в возрасте
292
0,5 1 сут была ниже прочности эталонных образцов
(рис. II 1.22). Однако в 3-суточном возрасте образцы из
хромсодержащих цементов оказываются несколько более
прочными, чем образцы из цемента без добавки Сг2О3.
К 28 суткам прочность образцов на сжатие с 2% Сг2О3
была равна по абсолютной величине прочности на сжатие
эталонных образцов и превышала при этом прочность на
сжатие образцов с 0,5% Сг2О3 почти вдвое. Следователь-
но, с увеличением количества Сг2О3 от 0,5 до 2% проч-
ность системы в возрасте более 3 сут возрастала.
Результаты определения количества связанной воды
свидетельствуют о непрерывном и равномерном увеличе-
нии степени гидратации вяжущего с добавкой Сг2О3 с те-
чением времени. Однако по сравнению с эталонными об-
разцами степень гидратации образцов с добавкой Сг2О3
в возрасте 0,5 сут ниже. Количество свободной Са(ОН)2
в гидратированных белитовых образцах с юбавкой Сг2О3
изменялось в пределах 0,13—2,38%.
Степень гидратации белита в белитовом цементе с до-
бовкой 0,5—2% Сг2О3 ниже, чем в цементе без добавок
Рис. II 1.23. Изменение скоро-
сти гидратации алита в хром-
содержащем цементе в зависи-
мости от времени взаимодей-
ствия с водой
Рис. III22. Прочность цементного
камня состава 1 :0, приготовлен-
ного на основе хромсодержащих
цементов и твердевшего в воздуш-
но-влажных условиях
а —расчетный КН=1 (алитовый);
б —расчетный КН=0,67 (белитовый)
Время твердения (сутки); / — 0,5;
2—1; 3 — 3; 4 — 28; 5 — 90; 5—180;
7 — 360; « — 1080
/ — цемент без хрома; 2—цемент
с 0,5—1,5% СггО3; 3— цемент с
2% Сг,О3
293
Таблица 111.15. Степень тдрагании минералов
в хромсодержащих белитовых и алитовых цементах, %
(по результатам рентгеновского анализа)
Возраст цементного камня, сут	Содержание Сг;Оа> %				
	0	0,5	1	1.5	2
		Алит			
0,5	19	32	jl	46	10
1	35	18	17	63	31
3	59	61	63	78	60
28	80	78	78	87	76
180	86	85	86	93	76
		Белит			
0,5	1	1	I	1	1
1	4	4	3	1	2
3	8	5	6	4	5
28	14	7	8	7	11
180	49	34	50	18	56
	Т р е х к а л ь цп е в ы п		а л ю м и н	а т	
0,5	20	22	21	9	21
1	34	30	32	21	35
3	53	56	57	40	57
28	68	71	71	51	69
180	70	72	81	72	72
	Л л ю м о	ферритов	а я фаз		
0,5	20	31	21	21	10
1	66	60	73	45	24
3	79	74	76	69	59
28	80	78	79	75	70
180	>90	84	- 90	: но	>90
(табл. 111.15). Это замедление гидратации CoS наиболее
значительно в первые сроки (0,5—1 сут). В последующие
сроки твердения отрицательное влияние Сг2О3 становит-
ся менее значительным и нарушается монотонность зави-
симости «степень гидратации — количество Сг2Оя», в ре-
зультате чего появляются экстремальные точки. Так, CoS
в присутствии 0,5—1 % Сг2О3 гидратируется к 3 мес. на
29—34%, а при содержании в цементе 2% Сг2О3— на
45%. Следовательно, повышение концентрации Сг2О3 в
цементе до 2% способствует более глубокой гидратации
Сг$ с течением времени. В первые сроки в присутствии
294
Сг2О3 в клинкере снижается скорость гидратации и алю-
моферритовой фазы, причем уменьшение скорости тем
значительнее, чем больше содержание Сг2О3. В возрасте
более 3 сут влияние Сг2О3 на скорость гидратации алю-
моферритов кальция оказывается менее значительным.
Продуктами гидратации белита в клинкерах с добав-
кой Сг2О3, как и в клинкере без добавки, являлся
Са(ОН)2 и тоберморитоподобный гидросиликат кальция.
В образцах цементного камня с добавкой 0,5 и 1,5%
Сг20з ( и без добавки) после 12 ч твердения были обна-
ружены как высокосульфатная форма гидросульфоалю-
мипата — эттрингит, так и низкосульфатная форма гид-
росульфоалюмината кальция, причем преобладала высо-
косульфатная форма.
Водоцементное отношение алитового цемента, содер-
жащего окись хрома, на 1—>2% (абс.) было выше по
сравнению с эталонным цементом. Сроки начала и кон-
ца схватывания цемента удлинялись на 0,5—20% (нача-
ло) и 30—50% (конец). Прочность на сжатие образцов,
изготовленных из хромсодержащих алитовых цементов,
твердевших 12 ч, выше, чем прочность эталонных образ-
цов того же возраста. К трехсуточному возрасту проч-
ность на сжатие образцов, содержащих окись хрома, пэ
абсолютной величине близка к прочности эталонных об-
разцов из алитового цемента (см. рис. III.22). В ^-суточ-
ном возрасте образцы из хромсодержащих цементов ус-
тупали по прочности образцам из цемента без добавок.
В начальные сроки максимальной прочностью на сжатие
обладали образны, изготовленные на основе цементов с
0,5 и 2% Сг2О3, а в 28 суток — из цементов с 0,5% Сг2О3-
По результатам определения Са(ОН)2 и связанной
волы, максимальная скорость гидратации алитовых це-
ментов, содержащих окись хрома, наблюдается в период
от начала затворения до 12 ч. По абсолютной величине
скорость гидратации хромсодержащих цементов выше,
чем у эталонных цементов. Наблюдается определенная
зависимость между количеством Сг2О3 в цементе и ско-
ростью гидратации: в возрасте 0,5—1 сут наибольшей
степенью гидратации характеризовались цементы, содер-
жавшие 0,5—1,5% Сг2О3, а в возрасте 3 сут и более сте-
пень гидратации возрастала по мере увеличения в вяжу-
щем количества окиси хпома.
Скорость гидратации алита в начальные сроки (до
12 ч) в хромсодержащих цементах в 1,5 раза выше, чем в
293
эталонном цементе без юбавок (рпс. II 1.23). При этом
степень гидратации алпта в 0,5-су точном возрасте возра-
стала с 19 цо 46% нрп увеличении! количества Сг2О3 в
клинкере от 0 ц> 1,5%. В присутствии 2% Сг2О3 в клин-
кере скорость гидратации алпта резко снижалась (до
10%)- 11о к суточному возраст степень гидратации алп-
та п в этом цементе практически становилась близка
к степени гидратации алпта в других цементах. На сте-
пень гидратации грехкальцпевого алюмината Сг2О3 нс
оказывал знача тельного влияния.
Продуктами гидратации силикатов кальция в хромсо-
держащнх клинкерах (ык же, как и в не содержащем
добавки клинкере) является гобермерпгоподобпый гид-
росплпкат кальция и Са(О11)2. Продуктами гидратации
алюмосодержащих минералов клинкера в первые сроки
является эттрингит, который к 28 сут твердения образ-
цов воздушно-влажных условиях переходит постепенно
в нпзкосульфатпую форму гпдросульфоалюмнната каль-
ция.
На основе полученных цементов с 0,5; Г, 1,5 и 2%
Ст2О3 были изготовлены образцы чкз раствора (Г.З) раз-
мером 1,41X1.41X1,41 см. Одна партия образцов после
твердения в воздушно-влажных условиях испытывалась
через 12 ч, 1, 3 и 28 с\т (по 6 образцов па каждый срок).
Вторая партия образцов сразу же после затворения под-
вергалась пропариванию в пропарочной камере по следу-
ющему режиму: 1,5 ч — подъем температуры до 90°С;
8 ч выдержка при 90°С; 1,5 ч снижение температу-
ры. Испытания па предел прочности при сжатии проводи-
лись как сразу после пропаривания, гак и через 28 сут
твердения образцов в возту шио-влажпы.х условиях.
Испытания показали, что повышенной механической
прочностью обладают образцы, полученные па основе це-
ментов с 2% Сг:Ол (рпс 111.21). Сразу после пропарива-
ния высокую прочность показали 'изделия из цемента с
15% Сг2О3, а через 28 сут твердения после про-
паривания из гелия из цемента, содержащего 2%
Сг2О3.
Двойной ИОП11ЫП обмен, развивающийся в решетке
C2S при внедрении в нее (СгО,)2 и Сг3), настолько по-
вышает ее реакционную i 'собпзсть, что даже частичное
। аз' •рядочепш твердою раствора, признаком которого
яг ч( гея макродефекты в кристаллах этой фазы, не уст-
pai . этого эффекта. При полной же стабилизации вы-
29(5
сокоактивного состояния (решетки C3S, создаваемого
внедрившимися ионами хрома, следует ожидать еще бэ-
лсе высокой скорости гидратации C3S.
Положительное влияние небольших количеств Сг20з
(0,1—0,25%) в клинкере на гидратационную активность
цементов отмечали Сычев н Корнеев. По их данным, при-
сутствие 0,25% Сг20з в белитовом, алитовом, высоко-
алитовом, железистом, алюминатном и нормальном за-
водском клинкерах способствовало повышению прочно-
сти соответствующего цементного камня по сравнению с
се величиной у цементного камня, приготовленного на ос-
нове этих же цементов, но не содержавших хрома, в воз-
расте 2—7 сут примерно на 6—100%, и в возрасте
28 сут — на 10—30%. Таким образом, эффективность
влияния Сг20з .на твердение цементного камня была вы-
ше в ранние сроки, чем в поздние.
Присутствие в клинкере 2—3% Сг2О3 сопровождалось
значительным понижением прочности цементного камня
по сравнению с контрольным во все сроки твердения. По-
Рис. 111.24. Прочность цемент-
ного камня состава 1 :3, при-
готовленного на основе хром-
содержащих цементов и твер-
девшего в воздушно-влажных
условиях и при пропаривании
п — воздушно-влажное твердение:
I — 0,5 сут; 2 — 1 сут; 3 — 3 сут;
4—28 сут; б— пропаривание: 5 —
сразу после пропаривания; 6 —
через 28 сут после пропаривания
Рис. II 1.25. Прочность цемент-
ного камня состава 1 : 0, при-
готовленного на основе серосо-
держащих цементов и твердев-
шего в воздушно-влажных ус-
ловиях
а — расчетный КН=\ (алитовый);
б — расчетный 877=0.67 (белито-
вый); / — время твердения (сутки)
0,5; 2 — то же, I; 3 — то же, 3;
4 — то же, 28; 5 — то же, 9-J; 6 —
то же, 180
10 Зак 213
297
вишенная активность хромсодержащего цемента объяс-
няется авторами образованием тысокорсакцпоипоспособ-
пого твердого раствора C3S с Ст Ол, а пониженная —раз-
ложением CjS па C2S и СаО.
В опытах Тапдиловой, Джацжапаптвили, Куруа в при-
сутствии 0,3 -0.5% Сг20з в клинкере зафиксировано воз-
растание прочности цементного камня по сравнению с
контрольным па 25—50%• При этом в клинкерах возра-
стало па 10—15% количество алита и улучшалась его
кристаллизация. Михаэляп также отмечала повышение
прочности цементного камня пз цемента, содержавшего
0,15 0,35"! Сг-зОз в возрасте 1 7 сут в 2 3 раза по
сравнению с контрольным, а в 28 с\ г па 30 70%.
Фосфоре пержащпе цементы в этом случае отличались
повышенным содержанием алита и относительно более
равномерной м четкой крчтсталлической структурой.
Чебуков и Пьячсв, исследовавшие клинкеры и цемен-
ты, полученные на основе хромиикового шлама и содер-
жавшие 2— 5% Сг20з, отметили, что хромсодержащме
вяжущие материалы по всем показателям не уступали
рядовомх портландцементу. Цементы же, содержавшие
2,21 2.12% С' Оз и характеризовавшиеся более высо-
ким содержанием Сз$, чем цементы с меньшим количест-
вом окиси хрома, гидратировались также интенсивно,
как п быетротвер деющпй цемент. В присутствии 5%
СгоОз фактическое количество C3S в клинкере, по-види-
мому, снижалось против расчетного, ио качество цемента
было при эюм выше, чем контрольного, не содержавшего
хрома.
Куколен и Мельник в отличие от тайных многих дру-
гих исследователей в условиях своих опытов отмечали
существенное понижение марочной прочности цементно-
го камня, приготовленного на основе цемента, содержав-
шего 1,5% Сг2О5. Отрицательное влияние хрома сохра-
нялось при КН цемента от 0,67 до 0,9.
Влияние SO3. С увеличением количества SO3 в клин-
кере от 0,5 до 2% улучшались 'Кристаллизация алита и
белпга — кристаллы вырастали до значительных разме-
ров и приобретали правильную форму. Однако при этом
в кристаллах появлялись дефекты: слабая штриховка
кристаллов белита и пористость кристаллов алита. В бс-
лиговых клинкерах в присутствии 2% SO3 уменьшалось
содержание активного p-C2S па ~ 10%, а в алитовых
298
клинкерах, содержащих 0,5—],5% SO3, примерно на 7%
(абс.) увеличивалось количество C3S.
Водопотребность белитового цемента, содержащего
0,5% SO3, несколько выше, а ороки схватывания короче,
чем цементов без добавок и с большим количеством SOj.
Прочность образцов из цементов с 0,5—2% SO3 ниже,
чем прочность образцов из цемента без добавки
(рис. III.25). Степень гидратации белита в цементах в
возрасте 0,5—3 сут мало зависела от содержания SO3, а
в возрасте 28 сут увеличивалась в присутствии 0,5—2%
SO3. В последующие сроки лишь в присутствии 0,5% SO3
белит в серосодержащем цементе гидратировался на 3—
11% полнее, чем в контрольном вяжущем (табл. III.16).
Таблица III.16. Степень гидратации минералов в серосодержащих
бслитовых и алитовых цементах, % (по данным рентгеновского
______________________анализа)______________________
Возраст нем Ч1ТНОГО камки, сут	Добавка SO3, %				
	0	0.5	1	1.5	2
0,5	19	Алит 33	32	40	33
1	35	40	42	43	45
3	59	60	60	56	63
28	80	72	71	73	71
180	86	76	80	82	82
0,5	1—2	Белит 1	1	1	1
1	4	3	3	2	2
3	8	8	3	5	5
28	14	37	14	19	22
90	49	52	15	20	22
180	49	60	38	26	44
0,5	Т р е х к а л 20	ь ц и е в ы й 1	алюмин 9	а т 8	17
1	34	9	18	12	17
3	53	36	35	30	40
28	68	63	63	58	60
180	70	63	63	60	60
0,5	Алюмо 20	ферритов 36	а я фаз 15	а 13	12
1	60	63	18	16	65
3	79	78	18	20	69
28	80	90	73	73	82
90	90	90	79	76	85
180	>92	>90	>79	78	>85
1G 1 Зак. 213					299
С увеличением количества SO3 сверх 0,5% степень гидра-
тации бслита в цементе снижалась почти в 2 раза. Сте-
пень гидратации СзА в присутствии SO3 в начальные сро-
ки понижалась, а после 28 сут практически .не зависела
от содержания серы в цементе. Почти подобное же влия-
нпе оказывает сера на гидратацию в цементе алюмофер-
гритовой фазы: 0,5% SO3 во все сроки твердения способ-
ci'bvct взаимодействию СеА.П7,, с водой; большие коли-
чества серы до 3 сут твердения замедляют процесс, а по-
сле указанного срока незначительно сказываются на сте-
пени превращения алюмоферрнтов кальция в гидраты.
Продуктами гидратации белита в серосодержащих
клинкерах являются во все сроки твердения CSH и
Са(ОН)2, а продуктами гидратации СзА и CeAxFv— эт-
трингит, который со временем постепенно переходит в
пизкосульфатиую форму и а-С4ЛП|з, в небольшом коли-
честве наблюдается свободный гипс.
Водопотребность алитового цемента, содержащего
SO3, на 1—2% (абс.) ниже, чем эталонного. Сроки схва-
тывания его примерно в 2 раза короче. В начальные сро-
ки твердения (0,5—1 сут) цементы, содержащие 0,5—
1.5% SO3, твердеют интенсивнее эталонного. Наиболь-
ший эффект во все сроки твердения достигается при со-
держании 0,5% SO3.
Из данных, полученных при рентгеновском анализе,
следует, что алит в серосодержащих цементах обладает
повышенной скоростью гидратации в начальный период
твердения (рис. Ш.2(>). Степень гидратации алита значи-
тельна только в первые сутки, начиная момента затворе-
ния цемента водой, по уже в 3-суточном возрасте степень
его превращения в гидраты в серосодержащих и конт-
рольном цементах пивелпрхекя. К 28 сут степень гидра-
тации алита в цементах с SO.i примерно па 10% ниже,
чем в контрольном цементе. Эго различие в степени гид-
ратации алита сохранялось и в возрасте шести месяцев.
Продуктами гидратации алита в серосодержащих
клинкерах являются тоберморитоподобный минерал ти-
па C2SH2 и Са(ОП)2, а продуктами гидратации С3А и
CpAxF,,— эттрингит; он после 2 сут твердения перекрис-
таллизовывается в фазу, пс-дающую отчетливых отра-
жений на рентгенограммах.
Введение в состав сырьевых смесей при получении
клинкера в промышленных условиях фосфогипса способ-
ствовало повышению качества портландцемента. Наибо-
300
Рис. 111.26. Изменение скорости гид-
Рис. Ill 27 Изменение прочно-
сти цементного камня, получен-
ного на основе серосодержа-
щих промышленных клинкеров
(завод «Гигант»)
I — твердение в течение 3 сут;
2 — то же, 28 сут
ратации алита в серосодержащем це-
менте в зависимости от времени взаи-
модействия с водой
1 — цемент, не содержащий серы; 2 — це-
мент с 0.5—2% SO3
Рис 111.28. Прочность цемент-
ного камня состава I : 3, приго-
товленного на основе серосо-
держащих цементов и твер-
девшего в воздушно-влажных
условиях и при пропаривании
а — воздушно влажное тверде-
ние: / — 0,5 сут; 2 — 1 сут; 3 — 3
сут; 4 — 28 сут; б — пропаривание:
5 — сразу после пропаривания; 6 —
через 28 сут после пропаривания
лее интенсивный рост прочности портландцемента в на-
чальные сроки твердения наблюдался при содержании
0,5—0,6% SO3 в сырьевом шламе (рис. III.27).
В 28-суточном возрасте наибольшая прочность дости-
галась образцами, приготовленными из цементов с содер-
жанием 0,5—0,8% SO3 в шламе.
301
Присутствие в цементе 0,5— 1,5% SO3 способствовало
интенсивному твердению его в условиях пропаривания:
прочность изделии, приготовленных из серосодержащих
цементов, была выше прочности изделии из эталонного
цемента как сразу после пропаривания, так и по истече-
нии 28 сут храпения пропаренных образцов в нормаль-
ных воздушно-влажностных условиях (рис. III. 28).
Замещение (SiOi)4-^ (SOi)2-, происходящее в ре-
шетках кристаллов СзБ и CjS, сильно повышало их реак-
ционную способность с водой. Действительно, алит в пер-
вые несколько часов реакции гидратировался в 2 раза
быстрее, если в клинкере содержалось 0,5 -2% SO3. В
дальнейшем скорость гидратации сульфатированного
алита понижалась и по степени гидратации он прибли-
жался к алиту в эд алойном цементе. Сульфатированный
же белит, гидратируясь в первые сроки с той W' ско-
ростью, как и обычный, к 28 сут превосходил [)-C2S в
клинкере по степени гидратации на 50—100%.
Сульфатированные твердые растворы весьма устой-
чивы, что и обусловливает воспроизводимость получае-
мых результатов. В полной мере использовать активи-
зирующее воздействие (SO4)2~ па решетки кристаллов
C3S и C2S можно будет в том случае, когда присутствие
SO3 в клинкере нс будет сопровождаться снижением
содержания в нем C3S и P-C2S.
Многие исследователи наблюдали при обжиге клинке-
ра в присутствии гипса повышение количества алита и
промежуточной фазы, улучшение кристаллической струк-
туры и, как следствие этого, повышение качества цемен-
та. Будников и Сологубова установили, что добавлен-
ный в сырьевую смесь гипс повышает активность глнно-
земпсто-белитового цемента. Хиторы пришли к заклю-
чению. что CaSO4 при обжиге этого цемента играет роль
минерализатора, способствующего образованию одно-
калышевого алюмината и препятствующего возникнове-
нию геленита.
На Красноярском заводе при обжиге клинкера вводи-
ли гипс с нелыо улучшения образования обмажп па фу-
теровке печи. В результате' в 'клинкере улучшилась
кристаллизация минералов, увеличилось количество али-
та и уменьшилось количество белпта; содержание проме-
жуточной фазы осталось па прежнем уровне. Качество
цемента при этом улучшилось. Аналогичный эффект был
получен Терлыгой и Блонской на Душанбинском цемен-
ЗЭ2
тном заводе. В проведенных опытах количество SO3 в
клинкере находилось в пределах 0,8—1%.
Интенсифицирующее влияние серы на твердение це-
мента отмечали Подъячева, Коршунова, Тандилэва, Буд-
ников, Кузнецова, Сычев, Гатт, Смит и другие исследова-
тели. В различных условиях проведения опытов наблю-
далось весьма устойчивое положительное влияние 0,7—
4% SO3, хотя и далеко не всегда воспроизводимое с
достаточной точностью.
Образование в присутствии серы сульфоалюмината
кальция 3 (CA)CaSO4, отличающегося высокой интен-
сивностью гидратации и твердения в начальные сроки, а
также С5А3, способствует повышению активности гидра-
тации и твердения серосодержащих цементов. По данным
Костова, оптимальное количество SO3, способствующее
наибольшему повышению прочности, соответствует пол-
ному превращению алюминатов кальция в 3 (СА) •
 CaSO4.
Оптимальное содержание SO3 .B цементе, способствую-
щее ускорению его твердения, зависит от вида и коли-
чества алюминатов кальция в вяжущем, от содержа-
ния Na2O, К2О, фтора, фосфора, а также от других фак-
торов. По данным Огняновой и Крамер, фосфогипс, со-
державший наряду с CaSO4 1 —1,5% Р2О5 и 0,3—0.4%
F2 в большей степени, чем чистый гипс, влиял на качест-
во цемента. В условиях работы завода «Гигант» опти-
мальное количество SO3 из фосфогипса, равное 1,4—
1,7% (в сырьевой смеси), приводило к повышению факти-
ческого содержания алита по сравнению с расчетным,
способствовало образованию более мелких правильных
по форме и малодефектных кристаллов алита и белита,
чем в клинкере, не содержавшем добавки. Эти изменения
в структуре и составе клинкера с комплексной добавкой
привели к повышению активности цемента, особенно в
возрасте до 3 сут.
Фторсодержащий гипс также является хорошим ката-
лизатором реакций минералообразования, поскольку в
его состав входит до 96% CaSO4 и 4% CaF2. Действи-
тельно в присутствии 2—3% SO3 (содержание F при этом
составляет ~0,1 %) отмечалась интенсификация тверде-
ния вяжущего, причем, поскольку количества C3S в раз-
ных клинкерах были весьма близки, различную актив-
ность цементов авторы связывают с неодинаковой гидра-
тациопной способностью алита без примесей и содержа-
щего серу и совместно серу и фтор. Окороков с соавто-
зоз
рамп повышенную активность цементов, полученных ИЗ
клинкера, содержащего SO3 и Г, объясняют явлением
направленного минералообразования: синтезом соеди-
нения 3 (СА) -CaSOi 11 образованием повышенного коли-
чества C3S.
Влияние Na2O и К2О. Исследованиями Юргапова и
Бродкииой. показано, что изменение содержания R2O в
клинкере в пределах 0,27—1,57% приводило в возрасте
3—7 сут к повышению прочности пластичных образцов,
но в последующие сроки прочность изделии из высоко-
щелочного цемента (более 1,2% R2O) была ниже, чем у
эталонных, па 5—25%- Авторы называют следующие
предельные концентрации Na2O+l<2O в клинкерах, повы-
шение которых вызывает заметное понижение прочности
цементного камня: алитовые—1,2% и белитовые —
1,5%. По их данным, небольшие количества R2O могут
интенсифицировать твердение цементного камня, а значи-
тельные— замедлять реакции гидратации минералов.
Более интенсивное твердение в возрасте до 3 сут
образцов из цемента, содержавших 0,78—1,54% R2O,
отмечали Бутт, Мышляева, Осокина. Это наблюдалось
лишь для цементов, полученных во вращающихся печах.
Щелочесодержащне цементы (0,19 1,46% R2O), полу-
ченные в горне, характеризовались заметно меньшей
интенсивностью гидратации и твердения, чем бесщелоч-
ной эталонный цемент. С возрастанием длительности
твердения цементного камня, приготовленного из щело-
чесодержащего цемента, прочность его становилась ни-
же прочности образцов из бесщелочного цемента. На
интенсифицирующее твердение цемента влияние 0,57%
Na2O, содержащихся в клинкере, указывают Маккой и
Ешенур. Положительный эффект наблюдался только в
раппис сроки твердения. В работе [116] отмечалась вы-
сокая начальная (в суточном возрасте) прочность це-
ментного камня из цемента, содержавшего 0,6—1,5%
K2SO4. В более поздние сроки эти образцы характеризо-
вались пониженной скоростью упрочнения, и тем в боль-
шей степени, чем выше была концентрация K2SO4.
Также активнее в первые сутки твер дели образцы из це-
мента, содержавшего одновременно K2SO4 и KC23S|2, и
небольшое количество (0,6 -1%) Na2SO4. Таким обра-
зом, калий'содержащие цементы показывали высокую
прочность при значительном содержании SO3, а иатрий-
содержашне- при минимальном его количестве.
304
По данным Азелицкой, Пономарева, Черных, присут-
ствие щелочей оказывало положительное влияние на про-
цесс твердения C3S и C2S, приводя к увеличению проч
ности образцов. Однако степень гидратации силикатов
кальция при этом была в присутствии щелочей понижен-
ной, особенно в ранние сроки. Прочность образцов из
С3А и C4AF, содержавших Na2O, была пониженной, а в
присутствии К2О — повышенной по сравнению с проч-
ностью образцов из чистых минералов.
В ряде работ, выполненных в промышленных усло-
виях, также отмечается во многих случаях положитсль-
шое влияние присутствующих в клинкере щелочесодержа-
щих минералов на скорость твердения цементного камня.
В этой связи исследователями ставится вопрос об оцен-
ке влияния щелочей на количество цемента с учетом спе-
цифики каждого отдельного предприятия.
Астахова, Турецкий, Штейерт, исследовавшие цемен-
ты завода «Пунане-Кунда», содержавшие 1,12—2,34%
Д2О, установили возрастание прочности цементного кам-
ня по мере увеличения в нем количества щелочных окме-
-лов. Различие в прочности образцов из низко- и высоко-
щелочных цементов было наибольшим в первые сроки
(1—7 сут) твердения; в последующие сроки величины
прочности цементного камня из цементов с разным содер-
жанием R2O были весьма близкими. В условиях работы
Душанбинского цементного завода установлено, что свя-
зывание Na2O и КгО в сульфаты способствовало повыше-
нию качества цемента. Юрганов и Федулова, анализиро-
вавшие прочностные показатели цементов Волковысского
и Пикалевского цементного заводов, считают, что высоко-
марочные цементы па указанных предприятиях можно
получить при содержании менее 0,6—0,7% R2O; превы-
шение указанной концентрации (до 1% и более) сопро-
вождается снижением марки цемента.
В лабораторных условиях отрицательное влияние
щелочей на гидратационную активность цементов от-
четливо обнаружилось в опытах Лугининой и Ахметова.
Присутствие в клинкере щелочей (введенных в виде
K2SO4, Na2SO4, К2СО3 и Na2CO3 в состав сырьевых сме-
сей) в количестве 2,15—2,84% R2O привело к снижению
3-суточной прочности цементного камня на 39—80% по
сравнению с цементным камнем, полученным из бесше-
лочного цемента. При? этом щелочи, введенные в суль-
фатной форме,,оказывали менее отрицательное влияние.
30 а
чем карбонаты натрия и калия. В работе [I 16] установ-
лен экстремальный хот. изменения прочности цементного
камня в зависимости ют количества щелочей в клинке-
ре наименьшие значения прочности наблюдались в
случае со гсржанпя их в количестве 0,6 I "/о- < увс шче-
ппсм количества щелочей до 1,5% прочность цементного
камня повышалась и в некоторых случаях превышала
прочность образцов из бестолочного (эталонного) цемен-
та I lo-ви 111мом\, при достижении on him 1ЛЫ1ОЙ концент-
рации K,SO;. (К SOH-KCwS,,). Na,SO< и (Na2SO4-f-
Х’СЬД3) в цементах можно ожидать возрастания проч-
ностных показателей соответствующих образцов цемент-
ного камня ис только в начальные, ио и в последующие
сроки твердения Практика работы Слаицсвского завода,
по данным Волконского и Штейерта показала, что связы-
вание щелочей в сульфатные соединения улучшало ка-
чество цемента.
Авторами совместно с Каушаиским, Турецким, Пани-
ной установлено эффективное влияние на качество це-
мента совместного присутствия в клинкере К2О и SO3 в
условиях работы цементного завода «Пунапе-Кунда».
В присутствии 0,05% Na2O, 1,56—2,44% Кг'О и 2,26—
5,97% SO3 клинкеры характеризовались неоднородной
кристаллической структурой, по кристаллы минералов
становились все более правильными по форме и больши-
ми по величине с ростом концентрации серы в материале.
Результаты определения прочности цементного камня,
приготовленного из этих цементов, показали экстремаль-
ный ход кривой с максимумом в области концентраций
4—5% SO3 (рис Ill 29). Повышение активности цемента
с увеличением количества SC)3 в пределах 2,09—5%
связано с переводом все большего количества К2С) в
сульфатную форму и ростом содержания CsS. Избыток
SO3 сверх стехиометрического приводит к образованию
в системе сульфата кальция и уменьшению количества
Рис 111.29 Изменение прочности
щелочесочерж.пцего цемента в за-
висимости от концентрации SO
в клинкере (испытания по ГОСТ
ЗЮ—41, 28 суток твердения)
зоз
алита, что отрицательно сказывается на гидратационной
способности системы.
Будников, Азелицкая, Локоть в условиях Душан-
бинского цементного завода установили повышение на
10—25% марочной прочности цемента, полученного на
основе щелочесодержащего сырья с добавлением к нему
5% гипса. Введение в состав сырьевой смеси гипса при-
вело к увеличению количества C3S, 3 (СА) -CaSO4, K2SO4
п Na2SO4 с клинкере за счет СзА и NCbA3.
Лугинина, Лугинин, Поляков, изучавшие кинетику
схватывания цементов Чимкентского цементного завода,
установили высокую скорость протекания этого процесса
при наличии в клинкере щелочных карбонатов. Сульфаты
натрия и калия практически не влияли на сроки схваты-
вания цемента. Поэтому в условиях восстановительного
обжига, когда возможна возгонка серы и образование
вторичных карбонатов, дополнительное введение в состав
сырьевых смесей 4—6% фосфогипса способствовало
сохранению соединений Na2SO4 и KzSO4 и тем самым
предотвращало быстрое схватывание цементов.
В присутствии фосфогипса в клинкере была иденти-
фицирована фаза КгВО4, но не было обнаружено при-
сутствия NC&A3 и КС2з5|2. В условиях работы цементного
завода «Гигант» 3—4% фосфогипса не замедляли про-
цесс возгонки щелочных окислов из обжигавшегося ма-
териала. Совместное присутствие в клинкере MgO и R2O
способствовало повышению активности цемента по срав-
нению с вяжущим, содержавшим лишь щелочные окисли,
но не в такой мере, по данным Ахметова, чтобы его ак-
тивность превышала интенсивность твердения цементного
камия из цемента без добавок. Введение 2—4% MgO в
щслочосодсржащие сырьевые смеси, составленные из
чистых окислов, приводило к повышению относительной
гидратационной активности цемента в 3-суточном воз-
расте до 24—87% (за 100% принята прочность образцов
из цемента без добавок) в зависимости от вида щелочно-
го соединения и концентрации окиси магния. При исполь-
зовании для приготовления сырьевых смесей природных
материалов эффективность 'влияния MgO на качество
щелочесодержащих цементов возросла в такой мере, что
во многих случаях вяжущие с 2% MgO и 2,15—2,84%
R2O в форме сульфатов твердели интенсивнее, чем бездо-
бавочные системы. При связывании R2O в карбонаты при-
307
сутствие MgO существенно уменьшало их отрицательное
влияние на активность цемента.
Волконский, Макашев, Шгейерг [G.»|, сопоставив
данные по средней марке цементов отечественных заво-
дов за 1968. г., содержавших 1,2 -1,5% и выше R2O, не
установили изменения активности вяжущих с увеличени-
ем содержания щелочных окпелов. Авторы полагают, что
влияние повышенного количества R2O на свойства цемен-
та многообразно и пока еще полностью ис изучено.В
частности, имеются условия, когда щелочные соединения
клинкера могут благоприятно влиять па активность вя-
жущего, однако преобладают пока случаи их отрицатель-
ного влияния на ход процессов гидратации и твердения
цементов.
Влияние ВаО, SrO, CdO. Окись бария, присутствую-
щая в вяжущих материалах в виде самостоятельных
соединений Ba2S, ВаЛ, интенсифицирует процесс гидра-
тации цементов, однако образующиеся кристаллогидраты
недостаточно водостойки, вследствие чего цементный ка-
мень не достигает максимально возможных величин
прочности.
Обжиг цементов, содержавших 0,15 7,17% ВаО,
был проведен нами совместно с Раманкуловым и Су-
тейменовым [147] в короткой вращающейся печи на
основе обычной сырьевой смеси Сас Тюбинскою це-
ментного завода. Небольшие (0,1—0,5%) количества
ВаО практически нс влияли на структуру клинкера. С
увеличением же количества ВаО до 1% и более, кри-
сталлы алита приобретали отчетливо видимые под мик-
роскопом дефекты строения: включения кристалличе-
ской фазы другого состава, трещиноватость и в неболь-
шой степени химический распад, охватывающий лишь
поверхностные слон кристаллов. Кристаллизация бели-
та улучшалась. Величина кристаллов алита и бслита
была несколько больше в клинкерах с 1—2% ВаО, по
практически колебания в размерах кристаллов v всех
исследованных клинкеров были незначительны. В при-
сутствии ВаО в клинкерах снижалось содержание али-
та и па 6—9% (абс ) возрастало содержание белита.
Изменение количества алита в клинкерах практически
по зависело от содержания в них ВаО, хотя можно бы-
ло ожидать обратного явления.
Полученные барийсодержащие портландцементы
испытывались в образцах из раствора жесткой
308
309
(ГОСТ 310—41) ii пластичной консистенции при
6:/7=0,4 (образцы размером Г./ЗХЗ см). Цементы,
содержащие ВаО, пока тали менее высоку к> прочность,
чем бездобавочный цемент (ыбл. 111. 17). При этом в
присутствии 0,1 —1.5% ВаО снижение прочности образ-
цов как в начальные сроки, так и в 28-су точном возра-
сте было небольшим — 8—10%. С увеличением количе-
ства ВаО в клинкере до 7,47% прочность цемента по-
нижалась более значительно на 15 20%. Следова-
тельно, введение ВаО в количестве 0,1 7,5% в состав
клинкеров с повышенным коэффициентом насыщения
(более 0,85) приводило к некоторому снижению актив-
ности соответствующих цементов, что обусловлено в
основном понижением содержания алпта в таких це-
ментах и частичным распадом кристаллов этого мине-
рала в присутствии ВаО. Вместе с гем барппсодержа-
щне пор гландцеМс и ты характеризовались нормальны
мп строитслыю-техипчсскимн свойствами и высокой
маркой (500—600).
В производственных условиях введение 3% ВаО (в
виде ВаСОз) в состав сырьевой смеси привело к неболь-
шому повышению гидратационной активности цемента.
По данным многих исследователей, 0,1—0,5% ВаО
в клинкере способствует повышению активности твер-
дения цемента. Цементы с КН = 0,67...0,9, полученные
из клинкеров, содержавших 1,5% ВаО, настолько ин-
тенсивно твердели, что величины прочности соответст-
вующих образцов превышали иа 30 10% прочности
образцов из бездобавочпых цементов. Особенно эффек-
тивным оказалось влияние ВаО па повышение гидрата-
цпоииой активности цементов с /<//=0,67, т. с. бсли-
товых.
/Куравлев и Гордон установиди. что ирисугствис
2% ВаО в клинкере питепсифицпруед твердение цемен-
тов. Опдима.дыюй концентрацией добавки ВаО в клин-
кере они считают 1,5 2% При этом теп.довыделение не-
мей гои при гидратации было пониженным. Увеличение
концентрации ВаО сверх 2% приводило к повышению
прочности образцов Курдовскпп г. качестве оптималь-
ной концентрации ВаО в клинкере называет 0,3%
Кравченко, Хлешина, Грикевпч установили повышение
активности твердения портландцемента при концентра-
ции в клинкере ВаО порядка I 5% Причиной высокой
активности барипсодсржащпх цементов, характерн-
ая
зующихся снижающимся по мере роста концентрации
ВаО количеством алита, авторы считают образование
твердых растворов Ва2+ с белитом, алитом и алюмофер-
ритами кальция. Ортосиликатная фаза в клинкерах со-
стояла из р- и a'-C2S, а вместо части СзА образовы-
вался ВаО-А12О3. Волков с соавторами также отмечали
положительное влияние 2% ВаО на гидратационную
активность цементов. Вместе с тем имеются опытные
данные, показывающие существенное замедление про-
цесса гидратации C3S при растворении в его кристал-
лической решетке значительного количества Ва2+. По-
вышение гидравлической активности бариевых цемен-
тов с низким КН (белитовых) устойчиво воспроизводи-
лось в наших лабораторных и промышленных исследо-
ваниях.
Окись стронция в количестве 0,25% способ-
ствовала росту гидратационной активности цементов
различного минералогического состава: белитового, вы-
сокоалитового, железистого, алюминатного. Увеличение
количества SrO до 3% сопровождалось понижением
интенсивности упрочнения цементного камня, но все-
таки прочность его была выше, чем прочность образцов
из бездобавочного цемента. Исключение составил лишь
высокоалитовый цемент, у которого интенсивность уп-
рочнения образцов резко снижалась в присутствии 3%
SrO. По нашим данным добавка 0,5—1% SrO, введен-
ная в состав сырьевой смеси в виде SrSO4, способство-
вала получению в условиях Сас-Тюбииского завода це-
мента, более интенсивно твердевшего в первые сроки
по сравнению с обычным цементом, выпускаемым дан-
ным предприятием. Румянцев и Козлов не наблюдали
существенного отличия гидратационной активности
стропцийсодержащего цемента от обычного.
Окись кадмия, введенная в виде СсЮ в завод-
скую сырьевую смесь в количестве 0,1—5%, приводила,
но данным Сулейменова, к повышению гидратационной
активности цементов (табл. III. 18). При этом наиболь-
шей прочностью характеризовался цементный камень
из вяжущего, приготовленного из клинкера с 2—3%
СсЮ. В работе указывается, что СсЮ в количестве до
5 % по влияет на активность цемента.
Влияние других окислов. Двуокись титанав ко-
личестве 0,3—3% способствовала повышению гидрата-
циоппоп активности портландцемента и особенно в пер-
311
Таблица III.18. Изменение прочности цементного камня из
кадмийсодержащих цементов во времени (испытание
по ГОСТ 310 41)
Количе- ство Дйб.1ВМ1 CdO, %	Предел прочности, кгс/см2					
	при сжатии черо.в		(сут)	при ржчяжеипн через (сут)		
	3	7	23	3	7	28
0,1	361	370	622	25	27	30
0.5	101	119	578	25	27	34
1	363	416	568	22	23	27
2	355	483	625	21	25	32
3	372	488	608	26	27	31
5	341	406	552	21	21	30
вые 1—7 сут твердения [115]. Оптимальная концентра-
ция TiOj равна 0,5—1%, так как в этом случае проч-
ность цементного камня была максимальной и превы-
шала в 2 раза прочность образцов из цемента без до-
бавок.
Богомолов и Галыбпн отметили повышение прочно-
сти цементного камня примерно па 100 кгс/см2
(10 МПа) при увеличении содержания ТЮ2 в клинкере
с 0,22—0,28% то 0,55—0,88%. Белый цемент, содер-
жавшим 0,5% TiO2, твердел в течение первых суток в
2 раза интенсивнее, чем соответствующий цемент без
добавки [84]. В последующие же сроки твердения ве-
личины прочности образцов из обоих видов цемента
становились более близкими. По данным Рамапкулова,
TiO2 в количестве до 5% не сказыватся отрицательно на
упрочнении цементного камня Но мнению mhoihx ис-
следователей, 3- 4,5% TiO2 в клинкере ие отражаются
заметным образом на понижении качества цемента [63].
Также отмечается некоторое положительное влияние
0,25% TiO2 иа твердение в начальные сроки алитового и
железистого цементов, однако введение в клинкер 3%
Т1О2 интенсифицировало твердение лишь высокоалито-
вого цемента, все другие цементы затвердевали или с
прежней скоростью, или замедленно. Особенно медленно
твердел в присутствии 3% TiO2 бслитовый цемент. Сни-
жение прочности образцов из ттаисодсржащего цемен-
та в начальные сроки отмечалось также в работе [148].
312
Окис л ы марганца в небольшом количестве по-
вышают гилратационную активность цементов. В при-
сутствии 0,1—4% Мп2О3 кинетика твердения цемента
нс изменялась, а при дальнейшем увеличении количест-
ва окиси марганца до 5% и выше прочность образ-
цов из соответствующих цементов была пониженной
[63]. В условиях работы Косогорского цементного за-
вода цемент, полученный из клинкера, содержавшего
2,11 % МпО, не показал снижения активности в период
1—28 сут твердения.
Гальперин, исследовавший цементы, содержавшие
1—5% Мп2О3, установил, что в присутствии около 1 %
окиси марганца прочность цементного камня не пони-
жалась по сравнению с образцами из вяжущего без до-
бавок, а с повышением количества Мп2О3 до 3% и бо-
лее наблюдалось сильное снижение прочности материа-
ла. Причиной этого влияния Мп2О3 автор считает вы-
теснение из C6AxFy марганцем алюминия, который
взаимодействует с СаО, образуя СзА, что уменьшает
количество C3S. Отрицательное влияние этого процес-
са возрастает с увеличением количества Мп2О3 в клин-
кере.
Гатт и Осборн установили пониженную гидратацион-
ную активность моноклинного C3S, содержащего в
твердом растворе 0,8% МпО, по сравнению с триклин-
ным минералом, не содержащим добавки. Отрицатель-
но влияла и совместная добавка 0,8% МпО и 0,74% F.
Пят и окись ванадия, присутствовавшая в
клинкере в количестве 1%. способствовала повышению
марочной прочности цементного камня на 25—60%, в
зависимости от величины КН. Наиболее значительная
интенсификация твердения от присутствия V2O5 наблю-
далась у цементов с низким КН, т. е. белитовых.
Увеличение количества V2Os до 1,5% и более может
приводить к заметному понижению прочности цемент-
ного камня [63]. Совместное присутствие 0,5% V2O5+
+0,25%) R2O и 0,49% V2O5+1,65% ВаО вызывало, по
данным Куколева и Мельник, понижение гидратацион-
ной активности цемента.
Борный ангидрид в количестве 2—3%) способ-
ствовал, по данным Ершова, повышению прочности
цементного камня в отдаленные сроки твердения, не-
сколько затормаживая, однако, интенсивность гидра-
тации вяжущего. По нашим данным, полученным сов-
313
местно с Сулеи меновым и Раманкуловым, В2О3 уже в
количестве 1% способствовала значительному сниже-
нию интенсивности упрочнения как мономинерального
(из C3S. C3S, С3А), так и полимннерального цементного
камня Лиин, образцы из C4AF с 1% В2О3 твердели в
возрасте 1—7 сут интенсивнее, чем из чистого алюмо-
феррпта кальция. При увеличении количества В2О3
до 5% прочность образцов из различных цементов в
возрасте 3 сут снизилась в 3—5 раз по сравнению с
прочностью цементного камня из цемента без добавок.
В 28-суточном возрасте прочность обра шов из борсо-
держащих цементов была соизмерима (а и некоторых
случаях даже превышала) с прочностью цементного
камня из цемента без добавок. Чебуков и Пьячсв так-
же отмечали значительное понижение интенсивности
упрочнения образцов из цементов, содержавших 1,38—
1,5% В2О3, и тем большее, чем выше была концентра-
ция бора в клинкере. По их данным, лишь ио истечении
60 сут твердения величины прочности образцов из без-
добавочпого и с В2О3 цементов выравнивались.
Окись цинка в количество 1,5—5% по приводила
к существенному изменению интенсивности твердения
цементного камня. Цементы, полученные из клинкера с
1,5% ZnO, твердели в возрасте 1 7 сут даже интенсив-
нее, чем бездобавочное вяжущее. В возрасте 28- 90 сут
образцы из цннксодсржащн.х цементов были примерно
на 2—40% менее прочны, чем цементный камень из
бездобавочного вяжущего. Тепловыделение ципксодср-
жашнх цементов при гидратации было пониженным.
Окись меди в количестве до 1% интенсифициро-
вала твердение цемента, однако при увеличении коп
цеп грации СпО в клинкере до 5% гилратацпоииая ак-
тивность вяжущего понижалась. Небольшие количества
(~0,1—0,3%) СиО способствовали получению в усло-
виях Разданского цементного завода быстротвердею
щего цемента марок 500 и 600 [149].
Окись лития в количестве 0,1%, ио данным Од-
лера и Скальнп, не влияла заметным образом на актив-
ность цемента, однако большие количества Li2O по-
нижали интенсивность твердения вяжущего вследствие
уменьшения содержания в нем алита и возрастания
количества свободной СаО Исследованиями Богомо-
лова и Гальпериной подтверждено, что в присутствии
0.1% Lr O практически не и «меня 1ась активность не-
314
мента, а большие количества окиси лития приводили к
понижению реакционной способности вяжущего.
Фтор. При содержании в клинкере 0,8—1.27% F
отмечалось весьма резкое (в 2—3 раза) снижение
прочности образцов, однако с последующим увеличе-
нием количества фтора в цементе до 2% прочность
цементного камня возрастала и достигала значений
прочности на сжатие образцов из цемента, не содержав-
шего фтора. Вместе с тем известны данные, показы-
вающие повышение прочности цементного камня,
приготовленного из цемента, содержавшего 0,2—0,3% F,
в начальные сроки твердения на 20—25% при одно-
временном замедлении процесса схватывания.
Окороков, Голынко-Вольфсон, Корнеева отмечали
устойчивое и значительное (в 2—4 раза) повышение
прочности образцов, приготовленных из цементов, со-
державших 1—2% F, по сравнению с прочностью цемен-
тного камня из бездобавочного цемента. Такая повышен-
ная прочность цементного камня сохранялась в период
3—28 сут. Причиной повышенной активности фторсодер-
жащих цементов авторы считают образование в клинке-
ре в присутствии иона F- некоторого количества СзА и
C2S, активных и высокопрочных C3S и С5А3. Чебуков и
Грахова также получали на основе фторсодержащих
клинкеров высокоактивные цементы, но они отмечают,
что оптимальная концентрация фтора колеблется в за-
висимости от ряда технологических факторов.
Закись железа, связанная в магнетит, не оказы-
вала влияния на гидратационную активность цемента.
FeO, вошедшая в состав твердого раствора с C3S, отри-
цательно влияла на интенсивность твердения цемента,
а закись железа, образовавшаяся в составе алюмофер-
ритов кальция, наоборот, активизировала упрочнение
системы. По данным Кузнецовой, Кривобородова, Вол-
конского [150, 151], активность цемента понижалась с
увеличением количества FeO в клинкере.
Внедрение азота в кристаллические решетки ми-
нералов, происходившее при получении белого клинкера
в присутствии нитрит-нитрата аммония, способствовало,
по данным Тарарина, значительному (на 30—40%) по-
вышению гидратационной активности цемента в ранние
сроки, хотя при этом и происходило восстановление в
клинкере Fe3+ до F2+.
Влияние комплексных добавок. Исследовалось влия-
315
нис комплексных добавок на кристаллическую структу-
ру и свойства цементов, имеющих КН = 0,9. При одно-
временном присутствии в сырьевой смеси Сг2О., и Р2О
в количестве 0,1; 0,2'5; 0,5% (каждого окисла) кристал-
лизация минералов в клинкере не совсем четкая. Крис-
таллы образуют сростки. Края кристаллов алита носят
следы распада в виде каймы из мелких кристаллов C2S,
углы округлены. Форма кристаллов неправильная и
многоугольная, часть кристаллов имеет форму, близкую
к .гексагональной, с соотношением осей 1 ; 1,5, реже 1 .2
Окраска травления зональная. Часть кристаллов по
форме и окраске травления занимает промежуточное
положение между алитом и белнтом. Включения в
кристаллы алита немногочисленны
Кристаллы белнта также имеют разнообразную фор
му: округлую, неопределенную, повторяющую контуры
кристаллов алита, остаточную. Часть кристаллов имеет
штриховку в различных направлениях. Характер крис-
таллизации минералов в клинкере указывает па «пере-
жог» материала, па процесс перекристаллизации. Оче-
видно, процесс спликатообразования в присутствии
Сг2О3 и Р2О5 закапчивается за меныпее время, чем было
принято при проведении опыта. Зональная окраска
травления, голубой цвет кристаллов алита, зеленая ок-
раска (различной интенсивности в зависимости от коли-
чества добавки) кристаллов бели га. изменение показа-
телен светопреломления, несомненно, указывают па вза-
имодействие минералов клинкера с добавками, которое
приводит к образованию твердых растворов и изменению
формы кристаллов. Определенной зависимости в измене-
нии характера кристаллизации минералов от количества
добавки в сырьевой смеси (в пределах 0,2—1%) не на-
блюдалось. Промежуточное вещество в этих клинкерах
светлое, с включением темных зерен неопределенной
формы.
В присутствии комплексной добавки Cr2O3-|-SO3
кристаллизация минералов в клинкере более четкая. В
клинкере с минимальным количеством этой добавки
(0,1 %Сг2О3-ф0,1 %SO3) преобладает короткопризматп-
ческая форма кристаллов алита, много сростков. При
увеличении количества комплексной добавки до 0,5 и
1 % (суммарно обоих окислов) форма кристаллов алита
в большинство своем становится удлиненной. Края
кристаллов четкие и лишь в единичных елхчаях сла-
316
бо резорбированные. С увеличением количества добавки
увеличивается и размер кристаллов в клинкере. Окрас-
ка травления равномерная. Показатели светопреломле-
ния кристаллов изменяются незначительно. Вполне ве-
роятно предположить, судя по изменению формы крис-
таллов, что увеличение количества добавки СггОз-|-5Оз
от 0,2 до 1% способствует повышению симметрии трех-
кальцисвого силиката.
На -рентгенограммах пик 1,76 А является одиночным
независимо от количества добавки, что не позволяет
однозначно утверждать о повышении симметрии мине-
рала с увеличением количества добавки, но указывает-
па возможную принадлежность минерала к тригональ-
ной сингонии. Белит в клинкерах с комплексной добав-
кой Сг2О3-|-5Оз наблюдается преимущественно в виде
четких округлых или овальных кристаллов с плотными
краями, без штриховки, за исключением клинкера с 1%
добавки, в котором наблюдается резкая штриховка бели-
та в двух направлениях. Показатели светопреломления
кристаллов белита несколько повышены.
Очень четкая кристаллизация минералов в клинкере
наблюдается при введении в сырьевую смесь комплек-
сной добавки Р2О5-|-5Оз. При минимальном количестве-
добавки 0,1% РгО^+О.Р/о SO3 кристаллы алита в клинке-
ре длиннопризматические с соотношением осей 1 :2 и
1 :3; короткопризматические кристаллы составляют
явное меньшинство. Включения белита в кристаллы
алита немногочисленны. Края кристаллов четкие. С уве-
личением количества добавки до 0,5 и 1% форма крис-
таллов становится менее вытянутой, окраска травления
кристалла становится зональной. Величина кристаллов
изменяется мало. Форма кристаллов белита в этих клин-
керах изменяется от округлой до неопределенной.
По данным рентгеновского анализа, алюмоферрито-
вая фаза с увеличением концентрации комбинированных
добавок становится более алюминатной (d—1,920 ->
О	о
->-1,940 A; d=2,63 А), а количество алита несколько
понижается (см. рис. II. 24). Петрографический анализ,
спеков с комплексными добавками показывает занижен-
ные результаты по содержанию алита и повышенное:
содержание промежуточной фазы по сравнению с рас-
четным минералогическим составом (60,8%C3S, 19,66%'.
C2S, 5,9% С3А, 13,98% C4AF) и количественным рентге-
317
новским анализом контрольного клинкера. Этот факт
отчасти связан, вероятно, с образованием хроматов и
фосфатов кальция, которые из-за близости параметров
решетки, рентгеновским анализом регистрируются как
алит, а иод микроскопом в иммерсионной жидкости,
вследствие низкого двупреломлеппя, могли быть отнесе-
ны к промежуточной фазе. Таким образом, из исследо-
ванных трех комплексных добавок: ( r2O3-f-P2O5;
Cr2O3+SO3 и P2O5+SO3 в пределах концентраций 0,2—
1 % в составе сырьевой смеси наиболее благоприятное
действие иа формирование кристаллической структуры
клинкера it алита оказывает комплекс SO3-pP2O3. Наи-
менее благоприятное влияние на кристаллизацию мине
ралов в клинкере оказывает комплекс Сг2О3-рР2(~)5-
Скорость гидратации цементов с комплексными до-
бавками оценивалась по количеству связанной воды и
количеству Са(ОН)2, образовавшегося в процессе гид-
ратации. Так как Са(ОН)2 при гидратации цемента в
основном является продуктом гидратации алита, то по
содержанию Са(ОП)2 в гидратированном цементном
камне можно судить о степени и скорости гидратации
именно этого минерала Степень гидратации а шта в
первые 12 ч твердения более высокая в цементном кам-
не, содержащем добавки, и в большей степени в присут-
ствии хрома, особенно в случае одновременного ирису г
ствия хрома и серы. Это подтверждает ганные по иссле-
дованию индивидуального влияния окислов хрома и
серы на гидратационную активность алита. В присутст-
вии фосфора и серы степень гидра гании алига в первые
12ч находится па уровне степени гидратации алита в
контрольном цементе: здесь происходит наложенный
скомпенсированный эффект от ускоряющего действия
SO3 иа гидратационную активность ал ш а п за mi тляюще
го действия Р2О5. Таким образом, в случае применения
комплексной добавки гидратаппоппая активность алита
зависит от суммарного действия индивидуальпых окис-
лов.
Наложенный суммарный эффект действия отдельных
окислов па гидратационную активность наблюдается во
все сроки твердения цементного камня, чем и объясня-
ется неравномерная скорость гидратации алита в присут-
ствии Сг2О3-фР2О5 и значительная степень гидратации
алита в 3-суточпом возрасте в цементах в присутствии
Cr2O3+SO3 и P2Or,+ SO3.
318
Рис. 111.30, Прочность «а сжатие образцов состава 1 : 0 из цемента
с комплексными добавками
а добавка Сг>О34-Р2О3; б — то же, Cr2O3+SO3; в — то же, P2O5+SO3; / —
0,5 сут; 2—I сут; 3 — 3 сут; <—28 сут; 5—1 год (воздушно влажное твер-
дение)
По данным рентгеновского анализа, к 28 сут тверде-
ния цемента в воздушно-влажных условиях степень
гидратации алита в контрольном цементе составляла
58% (d—1,76 А ), в цементах с P2Os+SO3 54,58%, в
цементах с Cr2O3+SO3 60—70% и самая высокая
86,93% в цементах с добавкой Сг2О3+Р2О5. Степень
О
гидратации С3А (d=2,70 А) в соответствующих цемен-
тах с комплексными добавками также располагается в
возрастающей степени: 50—60, 55—68 и 70—7570-
Как показывают результаты испытаний (рис. III. 30,
III. 31), при применении комплексных добавок может
быть получен эффект повышения прочности цементного
камня как в начальный период твердения, так и в более
поздние сроки, но в каждом конкретном случае следует
строго соблюдать концентрацию отдельных окислов,
входящих в состав добавки. Максимальный эффект был
получен при испытании образцов (1 :3) воздушно-влаж-
ного твердения и пропаренных, содержавших в своем
319
Рис. 111.31. Прочность на сжатие растворных образцов (1 :3) из це-
ментов с комплексными добавками
а —добавка СьОз+РЮ.-,; б — то же, Cr:Oj-f-SO3; в — то же, PaOs+SOa;./—
через 0,5 сут; 2 — через I сут; 3—через 3 сут; 4— через 28 сут; 5 — после
пропаривания; 6 — через 28 сут после пропаривания; ---- воздушно-влаж-
ное хранение;------------------------------------------после пропаривания
составе комплексные .добавки Сг2О;)+Р2О5 и P2O5-j-SO3.
Повышенная механическая прочность цементов с комп-
лексными добавками в начальный период твердения
(0,5 сут) определяется, вероятно, повышенной гидрата-
цпониой активностью алита по сравнению с активностью
ьоптрольпого цемента.
В условиях Араратского цементного завода, по дан-
ным Шахбазяна, одновременное присутствие в сырьевой
смеси меди, свинца и цинка в количествах 0,1—0,6% не
вызывало понижения активности цемента.
По данным Ротыч, совместное присутствие в клинке-
ре 0,2% Fe2O3. 0,005—0,05% Мп2О3 и 0,005—0,05% ТЮ2
способствовало повышению гидратационной активности
белого цемента.
Список ЛИТЕРАТУРЫ
1.	С г a j a R. «Сет. and Concr. Res.», 1, 385, 197Г.
2.	Mid gley H. G. «Transations and Journ. of the Britisclr
Ceram. Soc», v. 70, № 2, 61, 1971.
3.	Гинье А., Регур M. Пятый международный конгресс
по аимии цемента. М., Стройиздат, 6, 1973.
4.	Торопов Н. А., В о л к о и с к и й Б. В., Садков В. Н.
ДАН СССР, 112, № 3, 467, 1957.
5.	S m i t h D. K-, M a ju m d a r A. I., Ordway F. «Jouni.
Ceram. Soc.», 44, № 8, 405, 1961.
6.	Niesel K., Thormann P. «Toning.-Ztg.», 91, N 9, 362,
1967.
7.	.L e h m a n n H., Niesel K., Thormann P. «Tonind.-Ztg »,
93, N 6, 197, 1969.
8.	Kurdowski W. «Cement. Wapno. Gips», 16, N 12, 361,
1961.
9.	Tromel G., Tix W., Heinke R. «Toning.-Ztg.», 93, N 1,
1969, 1—8.
10.	Yannaquis N. «Rev. des Materiaux de Construct.», 480,
213, 1955.
11.	iM i d g 1 ey С. M. «Acta Cryst.», 5, N 3, 307, 1952.
12.	Yamaguchi G., Ono Y., Kawamura S., Soda Y.
«J. Ceram. Assoc. Japan.», 71, N 1, 9—12, N 2, 21—26, 1963.
13.	В redig M. A. «J. Amer. Ceram. Soc.», 33, N 6, 188, 1950.
14.	Douglas A. M. B. «Miner. Mag.», 29, 875, 1952.
15.	Saalfeld H. «Вег. .Deut. Keram. Ges.», 44, 279, 1967.
16.	iSuzu ki K., Huruchashi I., Hukai H. «J. Ceram.
Soc. Japan.», 79, N 6, 199, 1971.
17.	T г о m e 1 G. «Naturwissenschaften», 36, 88, 1949.
18. Сузуки К., Ямагучи Г. Пятый международный кон-
гресс по химии цемента. М., Стройиздат, 35, 1973.
19.	Suzuki IK., Н i г а .1. «J. Ceram. Soc. Japan.», 78, N 6, 189,
1970.
20.	Л а з a p e в A. H. Колебательные спектры и строение сили-
катов. Л., «Наука», 1968.
21.	Плюснина И. И. Инфракрасные спектры силикатов. МГУ,
1967.
22.	Винокуров В. М. — В сб: Проблема изоморфных заме-
щений атомов в кристаллах. М., «Наука», 172, 1971.
321
23.	Бутт IO Л\, Тимашов В. В. Практикум по химической
технологии вяжущих материалов At. «Высшая школа», 432, 1973.
24.	Бананов С. С. Электроотрицательность п эффективные
заряды атомов. М„ «Знание», 1971.
25.	Эткинс П., Саймонс At Спектры ЭПР н строение не-
органических радикалов. At. «А\нр», 1970.
26.	Сычев Al. At, Корнеев В. И., Федоров Н. Ф. Алит
п белит в портлапдцементном клинкере. Л., (лрошндат, 1965.
27.	Норс Р. Грстий международный конгресс но химии цемен-
та. At, Стройнздат, 1958.
28.	Горопов Н. А.. Федоров II. Ф. «Журнал неорганиче-
ской химии». 1965, т. 1. ,М’ 1, 126, 130.
29.	Funk Н «Silikattechnik», N 5, 186. 1955.
30,	Paselt G., Hennig О. «Wiss. Zeitschr. Hochschull Archit.
und Baiixx. Weimar», Heft 3, 319, 1968.
31.	Торопов H. \., Б a p з а к о в с к и й В. П.. Л а и и н В. В.,
Курнева II. И., Бойкова А. И. Диаграммы состояния сили-
катных систем. Л., «Наука», 1972.
32.	Корнеев В. 11., Сычев At At. Бай галии а Е. Б
«Неорганические материалы», 1969, т. 5, № 3, 560.
33.	Т е г г i е г Р., Но г па in Н. «Rev. des Materianx de Con-
struct». 619. 123, 1967
34.	Регур At, Битара At, Форе Ж., Грннье Л. Пятый
международный конгресс но химии цемента. At, Стройнздат, 25,
1973.
35.	Перс В. Пятый международный конгресс по химии цемен-
та. At. Стройнздат, 37, 1973.
36.	Ямагучи Г., Так а гм III. Пятый 'Международный кон-
гресс по химии цемента. ЛА., Стройнздат. 60, 1973.
37.	С г zy тек I., Skalny 1 «Toning.-Zig.», 91, К 4, 128,
1967.
38.	S а а 1 f е I d Н. Вег. Keram. Ges., 48, Ilf. 10, 436, 1971.
39	Wolf F„ Hille 1. «Silikattechnik», 10. N 11, 530. 1959.
40	Десен At Г., Бойкова А. И. Обра job.nine u структурные
превращения цементных минералок J1., шт. АН СССР, 23, 1971.
11.	Утков В. Л., Кондрашова П. С., Чуфаров Г. И.
Образование и структурные превращения цементных минералов. Л.,
изд. АП СС.СР, 65, 1*171.
12.	Корнеев В. II., Сычев At At, Б a il 1 i л и п <i Л. Б. Хи-
мия и химическая технология. Алма-Ата, 222. 1969.
43.	Б .1 с ь я и с И. П. Труды шестого совещания по жеиернмен-
талыюй п технической минералогии и петрографии. At. АН СССР,
359. 1962.
44.	Mircea S. «Silikary», 9, N 1, 1965, 34.
15 Торопов 11. А., Федоров II Ф zKvpii.ii neopi отче-
ской химии», 1965, 10, № 3, 666.
46.	X п ы к и п 1О Ф., Т и м а ш с в В. В., А\ а л и и п и IO. С., Р я-
зп п В. П Труды МХТИ им. Д 11 .Менделеева, вып 68, 164, 1971;
вып 72. 117. 1973.
47.	Бел я п к п п Д. С. Иванов Б. В., Данни В В Петро-
графия п «ппчсского камня. At, изд. АН СССР, 1952.
48.	Fix W., Неу mann II., Hcinke R. «Jouni. Amer. Ceram.
Soc.», 52. N 6, 346, 1969.
49.	Ратинов В Б . P о з e и 6 e p t T. 11 фоблвкн в беюн. At,
Стройнздат, 1973.
322
50	Д ж е ф ф р и Д. Третий международный конгресс по химии
цемента. М., 5—20, 1958.
51	Vamaguchi G., Miyabe Н. «Journ. Ceram. Soc.», 43.
N 4, 219, 1960.
i52.	Miyabe H., Roy D M. «Journ. Amer. Ceram. Soc.», 47,
318, 1964.
53.	Mazieres C. «Anal. Chem», 36, N 3, 602, 1964.
54.	Uchikawa H., Tsukiyama K- «Journ. of the Ceram.
Stic, of Japan.», v. 79, N 910, 6, 1971.
55.	Бойкова А. И., T о p о п о в H. А., В а в и л о н о в а В. Т.
ДЛИ СССР, 1967, 175, № 3, 654.
56.	Эй те ль В. Физическая химия силикатов. М., Издатель-
ство иностранной литературы, 1962.
57.	Н е р с В. Пятый международный конгресс по химии цемен-
та. М.. Стройнздат, 37, 1973.
58.	К а р а п е т ь я н ц М. X. Химическая термодинамика. М.,
Госхимиздат, 1963.
59.	Vamaguchi G., Uchikama Н. «Zement—Kalk—Gips»,
14. N 11, 497, 1961
60.	Саку pa и T, Сато Т„ Иошинага А. Пятый между-
народный конгресс по химии цемента. М„ Стройнздат, 92, 1973.
61.	Бойкова А. А. Вяжущие материалы Сибири и Дальнего
Востока. Новосибирск, «Наука», 65, 1970.
62.	О п о Y., Uno Т., Kanai Y. «Semento Gijutsu Nenpo»,
N 19, 36, 1965.
63.	Волконский Б. В., Макашев С. Д., Ш т е й е р т Н.П.
Технологические, физико-механические и физико-химические иссле-
дования цементных материалов. Д., Стройнздат, 1972.
64.	Торопов Н А., Бойкова А И «Новое в химии и тех-
нологии цемента». М., Госстройнздат, 61, 1962.
65.	Б о й к о в а А. И., Т о р о п о в Н. А., В а в н л о н о в а В. Т.
ДАН СССР, 1967, т. 175, № 3, 654.
66.	Т о р о п о в Н. А. Пятый международный конгресс по химии
цемента. М., Стройнздат, 27, 1973.
67.	Б а б у ш к н н В. И., М а т в е е в Г М., М ч е д л о в - П е т-
росян О. П. Термодинамика силикатов. М., Стройнздат, 1972.
68.	Б о й к о в а А. И, Торопов Н. А., В а в и л о н о в а В.Т..
Самсонк.ина Г. Н, Соколов Ю. Г. Химия высокотемператур-
ных материалов. Л„ «Наука», 186, 1967.
69.	О п о И., Кава мура Ш., Сода И. Пятый международ-
ный конгресс по химии цемента. М., Стройнздат, 89, 1973.
70.	Бутт Ю. М., Тимашев В. В. Портландцементный клин-
кер. М„ Стройнздат, 1967.
71.	Коновалов П. Ф., Волконский Б. В., Хашков-
с к а я А. П. Атлас структур цементных клинкеров, огнеупоров и
шлаков. Л.—М., Госстройнздат, 1962.
72.	Родес Р. Г. Несовершенства и активные центры в полу-
проводниках. М., «Металлургия», 1968.
73.	Ф р э н к Ф. Химия твердого состояния. М„ Издательство
иностранной литературы, 1961.
74.	Stokes R. I. «Strengthening Mechanisms in Metals and
Ceramics», Synacuse Univ. Press, 1966.
75.	3 о p и н a H. M„ Кешишяи T. H„ Ka ушаиский B E.
Труды МХТИ им. Д. И Менделеева, № 72, 157, 1973.
323
76,	ЛА а и е р Л. Л. Теория и методы выращивания кристаллов.
ЛАХТИ нм. Д. И. ЛАепделесвн, 1971.
77	Торопов Н. А Химия цементов. ЛА., Госстройнздат, 1956
78	Малинин Ю. С., Волков О. С., Рязип В. П. «Вяжу-
щие материалы Сибири и Дальнего Востока». Новосибирск, «Паука»,
80, 1970.
79.	В е г t a n t Е. F., В 1 и ni Р., Sagnieres Л. «Acta Cryst.»,
12, 149, 1959.
80.	Smith D. К. «Ada Cryst.», 15, N 11. 1146, 1962.
81.	1 i s 1 e r D 11., G 1 a s s e r 1 P. «Ti ans. But Cerain. Soc.»,
66, N 7, 29J, 1967.
82	В о e p м a ii и E А й з e л ь В , Хан Т Пятый междуна-
родный конгресс но химии цемента. ЛА., Стройнздат, 30, 1973.
83.	Р о я к Г. С. «Цемент», 1958, № 5, 21.
84.	Ч е р е п о в с к и н С. С., Алеш и и а О. К. Производство
белого и цветного портландцемента. ЛА., Стройнздат, 1964.
85.	Г р а ч ь я п А Н, Гайл Журов П. П„ 3 у б е х и н а Л. Н ,
Ротыч II В Технология белого портландцемента. М., Стройнздат,
1970.
86.	Маль в о р п Д., Ч и р н л л и В. Третий международный
конгресс по химии цемента. ЛЕ, Госстрой и здат, 81, 1958.
87.	П а в л у ш к и и 11. ЛЕ Основы технологии епталлов. ЛЕ,
Стройнздат, 1970.
88.	Артамонова ЛА В. Строение и физико-химические свой-
ства стекла ЛЕ. ЛАХТИ им Д. И Менделеева. 1972
89.	Р о у с о н Г. Неорганические стеклообразующие системы М ,
1970.
90.	Т и м а ш е в В В., Холодный А. Г., Гр и б ко В. Ф.,
Лысун кин а Д. С. Труды ЛАХТИ им. Д. И. ЛАенделеева, № 76,
138, 1974.
91	Ньюкирк Д В Верник Д X. Прямое наблюдение не-
совершенств в кристаллах ЛА., «ЛАеталлургия», 1964.
92	Бойнтон Р С. Химия и технология извести М., Стройиз-
дат, 1972
93.	ЛА ч е д л о в - П е т р о с я и О. П., Щетки па Т. Ю. Труды
Южпип1роцегиеита, № 13, 126, 1972.
94.	Тр е с в я тек н и С. Г. Силикаты и окисли в хн'мип пысокич
температур Л.. Госстропнздат, 239, 1963
95	ЛА е п ь Л. Н , В о р о б ь е в Ю П , Ч у ф а р о в Г. 11. Физике
химические свойства нестсхиомстрическнх окислов. ЛА., «Химия»,
1973.
96	Busscni W., Eitcl Л. «Zs. Krislallogr.», 95, № 3, 4, 175,
1936.
97.	Робсон Т. Д. Пятый международный конгресс по химии
цемента. ЛА., Стройнздат, 100, 1973.
98	Т е й л о р X Ф. У Химия цементов. ЛА, Стройнздат, 1969
99.	У и л ь я м с П. П. Пятый международный конгресс по химии
цемента. ЛА.. Стройнздат, 111, 1973,
100.	Аги j а Е. «Acta Cryst», 10, 337, 1957.
101.	ЛА a j ц m d а г A. I. «Trans. Brit. Ceram. Soc.», 63, N 7, 347,
1964.
102	Кравченко И В. Глиноземистый цемент Госстройиздат,
ЛА., 1961.
103.	S in 11 h ЛА A G и 11 \Е «Сет. Tcclinol.», 2, № 1, 9—
14. № 6, 167—169, 1971.
324
.104	. Таджиел Т. X., Атакузиев Т А., Таджиев В. X.
«Неорганические материалы», 1972, 8, № 9, 1634.
105.	А м а ф уд ж и М., Цумагари А. Пятый международный
конгресс по химии цемента. М., Стройнздат, 54, 1973.
106.	Танака М, Судо Г., Акаи® а Ш. Пятый международ-
ный конгресс по химии цемента. М.. Стройнздат, 52, 1973
107	Треушников Е. Н., Илюхин В. В., К у з ь м и и Э. V,
Белов Н. В. «Кристаллография», 1971, 16, № 1, 80.
108.	Decker В. F., Kasper I. S. «Acta Crystallogr.», 10, 332,
1957.
109.	Boyko E. R.Wisnyi L. G. «Acta Crystallogr », 11, № 6,
444, 1958
НО. Корнеев В И,Сычев ММ,Касьянова Г.Н. Тру-
ды Гипроцемента, № 39, 113, 1971.
111.	Мельницкий Г. А., Бутт Ю. М., Колбасов В. М.
Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, № 72, 133, 1973.
112.	Кравченко И. В., Власова М. Т., Юдовнч Б. Э.
Высокопрочные и особобыстротвердсющие портландцементы. М.,
Стройнздат, 1971.
113.	Юшкин Н П Механические свойства минералов. Л.,
«Наука», 1971.
114.	Аллен Н П Атомный механизм разрушения М., Метал-
лургиздат, 1963.
115.	М а л о ж о н Л. И., Гринева М. К., Аникеева Т. В.
Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, № 59, 295, 1969
116.	Поваренных А. С. Микротвердость минералов. Изд. АН
УССР, 1963.
117.	Л а з а р е н к о Е. К. Курс минералогии. Киев, Гостехиздат,
1951.
118	Шестаков В Л. Автореферат канд. диссертации. М.,
1974.
119.	Рояк С. М., Пироцкий В. 3. Научные сообщения
НИИЦемента, № 6 (37), 19, 1959.
120.	Сычев М. М. Технологические свойства сырьевых цемент-
ных шихт. М., Госстройнздат, 1962.
121	М е л ь н и ц к и й Г. А. Автореферат диссертации, М., 1973.
122.	Ребиндер П. А., Шрейне р Л. А., Жигач КФ.
Понизители твердости в бурении. М., изд. АН СССР, 1944.
123.	Ход а ков Г. С. Тонкое измельчение строительных матери-
алов. М., Стройнздат, 1972,
124.	Дерягин Б. Б„ Кротова И. А. Адгезия. М., изд. АН
СССР, 1949.
125.	Хигерович М. И. Гидрофобный цемент М, Промстрой-
пзлат, 1957.
126.	Скрамтаев Б Г., Рояк С. М„ Малинин Ю. С.
Производство н применение пластифицированного цемента. М., Пром-
строниздат, 1953.
127.	С а л и д ж а н о в С. Б. Применение соапстока в качества
интенсификатора помола сырья и клинкера и гидрофобизация це-
мента на цементных заводах. Ташкент, 1955.
128	Довыборова Л. Н„ Тавлинова Т. И. Труды Ново-
черкасского политехнического института, № 227, 106, 1970.
129	Вавржин Ф., Крчма Р Химические добавки в строи-
тельстве М, Госстройнздат, 1962.
130.	Л н Ф. М. Химия цемента и бетона М., Госстройнздат, 1961.
325
131.	Андреев С. Е„ Т о в а р о в В. В.. П е р о в В. Л. Зако-
номерности измельчения и исчисление характеристик гранулометри-
ческого состава. М., Металлургиздат, 1959.
132.	111 рейвер Л. А. Физические основы механики горных
пород. М., Гостехиздат, 1950.
133.	Жарко В. И., К р ы х т ц п Г. С. Труды НИИЦемента,
№ 26, 105, 1972.
134.	Бутт IO. ЛЕ, Церпес Р. Я. Труды НИИЦемента, №21,
41, 1966.
135.	Ц е р п е с Р. Я. Автореферат диссертации. ЛЕ, 1970.
136.	Дешко Ю. И., Креймер М. П„ К р ы х т н п Г. С. Из-
мельчение материалов в цементной промышленности. М., Стройиздат,
1964.
137.	К л а с с е п - 11 е к л ю д о в а М. В. Механическое двойнико-
вание кристаллов. ЛЕ, изд. АП СССР. 1960.
138.	Торонов II. А., Бу лак Л II. Кристаллография н ми-
нералогия. Л., Стройиздат, 1972.
139.	Малинин IO. С., К л п ш а п н с II. Д. Труды ПИИЦемеп-
та, 1966, № 21. 50.
140.	Сычев М. ЛЕ Пятый международный конгресс по химии
цемента. ЛЕ, Стройиздат, 1973, 56.
141.	Koh do R. «Scni. Jljutsii Neiipo . 17. 42, 1973.
142.	Д. Г. M. Hour, X. II. Стейн. Д ЛЕ (' т п в e п с. Пятый
международный конгресс по химии цемента. ЛЕ, Стройиздат, 1973,
241.
143.	Мельник ЛЕ Т., Ш а п о в а л о в а Н. Н. Сборник мате-
риалов научно-технической конференции. ХПИ, Харьков, изд. ХГУ,
117, 1969.
144.	Воробьев X. С. Вяжущие материалы для автоклавных
изделий. ЛЕ, Стройиздат. 1972.
145.	Ершов Л. Д. Высокопрочные цементы. Киев, Гостехиздат
УССР, 1952.
146.	К р ы ж а п о в с к а я И. А., Мнракъян В. ЛЕ, Шоке-
то в а Б Г. «Цемент», 1969, № 4, 10.
147.	С v л е й м е и о в А. Т.. Бутт IO. ЛЕ, Тимашев В. В.,
Раман кулон М. Р. Труды МХТИ им. Д. П. Менделеева, № 59,
244, 1969.
148.	Роя к С. ЛЕ, Астреева О. ЛЕ, Лукина М 11. «Це-
мент». 1955. № 3. 12.
149	Р о я к С. ЛЕ, К и п н с Б. С Ж о в т а я В II. «Цемент»,
1972. № 1. 12.
150.	Кузнецова Т. В., К р и в о б о р о д о в Р. Т. —- В сб.:
Технология и свойства специальных цементов. ЛЕ, Стройиздат, 244,
1967.
151.	В о л к о и с к и и Б. В. «Цемент . 1959. № 3.
152.	В о.1 жене кий V В.. Буров Ю. С., Кол о кол в ни-
ков В. С. Минеральные вяжущие вещества. ЛЕ, Стройиздат, 1973.
Оглавление
Contents
ПРЕДИСЛОВИЕ
5
PREFACE
/. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ
ПОРТЛА НДЦЕМЕНТНОГО
КЛИНКЕРА
/. PORTLANDCEMENT CLINKER
PHASE COMPOSITION
II. ДВУХКАЛЬЦИЕВЫЙ СИЛИ-
КАТ ..................  7
1.2.	ТРЕХКАЛЬЦИЕВЫП СИЛИ-
КАТ ...	..........48
1.3.	ПРОМЕЖУТОЧНАЯ ФАЗА .	92
I.3.I ТРЕХКАЛЬЦИЕВЫЙ АЛЮ-
МИНАТ ....................92
1.3.2 АЛЮМОФЕРРИТЫ КАЛЬ-
ЦИЯ ....................  97
1.3.3. СТЕКЛОВИДНАЯ	ФАЗА	112
I 1. ДРУГИЕ ФАЗЫ	КЛИНКЕРА	118
1.5. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ И НЕ-
РАВНОВЕСНЫЕ МИНЕРАЛЫ
В КЛИНКЕРЕ.............130
I 5.1. МИНЕРАЛЫ СЛОЖНОГО
СОСТЗВА (КОМПЛЕКСНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ)..............130
1.5.2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ МИ-
НЕРАЛЫ ..................135
1.0. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕ-
СЕЙ В МИНЕРАЛАХ КЛИН-
КЕРА .................139
II. ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ
КЛИНКЕРА
И ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКИЙ
СОСТАВ ЦЕМЕНТА
II 1. СТРОЕНИЕ ЗЕРЕН КЛИН-
КЕРА .................. ИЗ
II.2. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТ-
ВА КРИСТАЛЛОВ.........147
113. ДЕФОРМАТНВНЫЕ ПРО-
ЦЕССЫ, ПРИВОДЯЩИЕ К ПО-
НИЖЕНИЮ ПРОЧНОСТИ ЗЕ-
РЕН КЛИНКЕРА .	.	. . 155
114 ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И
СТРУКТУРЫ КЛИНКЕРА НА
I ГО РАЗМАЛЫВАЕМОСТЬ 166
115. ФОРМИРОВАНИЕ ГРАНУ-
ЛОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА
ЦЕМЕНТА................202
/// ОСОБЕННОСТИ ГИДРАТАЦИИ
МИНЕРАЛОВ И ЦЕМЕНТОВ.
* СОДЕРЖАЩИХ
МОДИФИЦИРУЮЩИЕ
ВЕЩЕСТВА
I1I.1. ДВУХКАЛЬЦИЕВЫЙ СИЛИ-
КАТ И ЕГО ТВЕРДЫЕ РАСТ-
ВОРЫ ................233
III 2. ТРЕХКАЛЬЦИЕВЫЙ СИЛИ-
КАТ И ЕГО ТВЕРДЫЕ РАСТ-
ВОРЫ .	..........248
III.3. АЛЮМИНАТЫ И ТВЕР-
ДЫЕ РАСТВОРЫ АЛЮМОФЕР-
РИТОВ КАЛЬЦИЯ........265
I I. DICALCIUM SILICATE	7
I. 2. TRICALCIUM SILICATE	48
I. 3. INTERMEDIATE PHASE	92
I. 3. 1 TRICALCIUM ALLU-
M1NATE	92
1. 3. 2. CALCIUM ALLUMOP-
HERITES	97
1. 3. 3. CLASSL1LE PHASE	112
1.4. OTHER CLINKER PHASES	П8
1- 5. INTERMEDIATE AND UNEQ-
UILIBR1UM MINERALS IN
CLINKER	130
I. 5. I. COMPLEX COMPO-
SITION
MINERALS (COMPLEX
COMPOUNDS)	130
I. 5. 2. UNEQUILIBRIUM MI-
NERALS	135
1. 6. ADMIXTURE DISTRIBUTION
IN CLINKER MINERALS 139
11. CLIN КЕД GRINDING AND
GRANULAMETRICAL CEMENT
COMPOSITION
II. I. GRAIN CLINKER STRUCTURE 143
H. 2. MECHANICAL PROPERTIES
OF CRYSTALS	147
11. 3. DEFORMATIVE PROCESSES
RESULTING IN DECREASE
GRAIN CLINKER STRENGTH 155
II. 4. COMPOSITION AND STRUC-
TURE CLINKER INFLUENCE
UPON ITS GRINDNESS	166
II. 5. FORMATION OF CEMENT
GRANULOMETRIC COMPOSI-
TION	202
III. SPECIAL CASES OF MINERAL
ANO CEMENT HNDRATION CON-
TAINING SOME MODIFIED SUB-
STANCES
111. I. DICALCIUM SILICATE AND
ITS SOLID SOLUTIONS	233
111. 2 TRICALCIUM SILICATE AND
ITS SOLID SOLUTIONS 248
111. 3 ALLUM1NATES AND ALLU-
MOPHER1TE CALCIUM SO-
LID SOLUTIONS	265
ПОМ
4eci
пор
№ i
41.
III.4. СТЕКЛОВИДНАЯ Ф\3\	1’71
111.5 ДРУГИЕ МИНЕРАЛЫ
КЛИНКЕРА .............. 271
П1.6. ОКИСИ КАЛЬЦИЯ И МАГ
НИЯ...................276
111.7. 1Т1ДГАГАЦ11О|!1!\Я ЛК
ТИВНОСТЬ ЦЕМЕНТОВ ИЗ
К ПИНКЕРОВ. СОДЕРЖАЩИХ
В СВОЕМ СОСТАВЕ. КАТАЛИ-
ТИЧЕСКИЕ И МОДИФИЦИ-
РУЮЩИЕ ЭЛЕМЕНТЫ . . . 2.4.1
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ	121
111. 4. C,I ASS1 IKE PHASE	271
111. 5. OTHER Cl INKER MINE-
RALS.	271
HI. 6. < MX.HIM ANU MMJNLSHJM
OXIDES	276
HI. 7. ИУ DR А Г M'lON CEMENT AC-
TIVITY ГРОМ CI INKERS
CONTAINING CATALYTIC
AND ATODIEIED ELEMENTS
IN THEIR COMPOSITION. 281
R1 I I-.RI NCI’S	321
мел|
196-1
ваш
пера
та, 1
пене
меж/
241.
I
риал.
117,
I
Издез
I
УСС1
1
т о в.
1
Рам
244, 1
1
мептя
I
1972.
1
Техно
1967.
I
1!
ков
ЮРИИ МИХАИЛОВИЧ БУТТ
ВЛАДИМИР ВАСИЛЬЕВИЧ ТНМАШЕВ
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТ
(минералогический и гранулометрический составы,
процессы модифицирования, гидратации)
Редактор издательства Р. Л. Ч е р к и и с к а я
Внешнее оформление художника А. А. Б с к н sj з а р о в а
Технические редакторы В. Д П я в л о в а. Т. М. К а и
Корректоры Г. А. К р а в ч е н к о, В С. Я к у и и и а
Сдано в набор 15/IV 1974 г. Подписано к печати 20VI 1974 г.
Т-11836 Формат 84X108’/» д. л. Бумага типографская № I
>17.22 усл. Псч. л. (уч -1пд. 18.62 л.)
Тираж 3.800 эю. Над. № AVI11- 1311 1.1К. К- 213 Цена 1 р 55 к.
^Стройнздат
-^3030(6. Москва, Каляевская, д. 23а
>*ЭПодолнекая типография Союзполнграфлрома
Ч>4(РИ Государе г вен пом комитете Совета Министров СССР
ПО делам издаю тьств. полиграфия и книжной торгов ш
Почолыь, ул. Кирова, д. 25

Проект- ОТКРЫТЫЙ ДОСТУП
Над оцифровкой данной книги работали:
Ружинский С.И. rygmskifaiaport.ги
Ружинский Ю.И.
Раенко А.С.
август 2005, г. Харьков, Украина
г.Харьков, ул. Чкалова 1
МП «Городок»
Популяризация применения химических добавок и оригинальных технологий в строительной индустрии.
ryginski@aport.ru
+38(057)315-32-63
Здесь может быть Ваша реклама!
Закажи книгу по бетоноведению или строительству на оцифровку и размести в ней свою рекламу.
Дополнительная информация: ryginski@aport.ru