/
Текст
Ю. М. БУТТ, В. В. ТИМАШЕВ
ПРАКТИКУМ
ПО ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕХНОЛОГИИ
ВЯЖУЩИХ
МАТЕРИАЛОВ
Допущено Министерством высшего и среднего
специального образования СССР
в качестве учебного пособия
для студентов
хмми ко-технологи чески х
специальностей вузов
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ВЫСШАЯ ШКОЛА»
Москве —1973
6П7.0
Б9Э
УДК 666.96(076.5)
Бутт Ю. М. и Тима шеи В. В.
Б93 Практикум по химической технологии вяжущих материалов. Учеб-
ное пособие для химико-технологических специальностей вузов. М., «Высш,
школа», 1973.
504 с. с илл.
В учебном пособии приведены данные по расчету и подготовке сырьевых
смесей для получения вяжущих веществ, их обжигу и химическому анализу
как исходных материалов, так и готовых продуктов. Описаны основные
методы определения физико-механических, химических, физических, опти-
ческих и технологических свойств портландцемента, извести, гипса и других
вяжущих материалов, а также рассмотрены методы контроля процессов,
протекающих при обжиге портландцементных сырьевых смесей, гидратации
вяжущих материалов и их службе в различных агрессивных жидких и га-
зовых средах.
Предназначено для студентов вузов химико-технологических специально-
стей. а также может быть использовано работниками заводских и научно-
исследовательских лабораторий, связанных с производством и исследова-
нием свойств вяжущих материалов и изделий из них.
032Й—74
Б ---„ , 130—73
001(01)—73
6П7.3
Рецензенты: кафедра технологии силикатов Львовского политехнического
института;
зав. лабораторией фиаико-химических исследований Всесоюз-
ного научно-исследовательского института новых строитель-
ных материалов док. техн, наук В. Горшков.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Лабораторные работы по химической технологии вяжущих
материалов вместе с теоретическим курсом составляют одно
целое в подготовке квалифицированных специалистов.
Будущие инженеры должны знать современные методы ис-
пытаний вяжущих веществ, уметь выполнять эти испытания и
руководить работой по их организации и проведению в завод-
ских и научно-исследовательских лабораториях. Данная книга
является учебным пособием для студентов вузов при прохож-
дении ими лабораторных работ по курсу «Химическая техноло-
гия вяжущих материалов».
В настоящем учебном пособии дано описание наиболее важ-
ных методов исследования физических, химических и техноло-
гических свойств основных вяжущих материалов. В практику-
ме систематизированы методы испытаний сырья, полуфабрика-
тов, готовых вяжущих веществ, рассмотрены основные методы
физико-химического исследования материалов. Описанию боль-
шинства методов предшествует краткое пояснение их теорети-
ческих основ.
В связи с тем, что в лабораториях для каждого вида ис-
пытаний часто используется разнотипное оборудование, в по-
собии даются методы определения одного и того же свойства
на различных приборах. При этом описывается соответствую-
щая аппаратура, оценивается техническое значение данного
испытания для контроля производства и качества готовой про-
дукции. В практикуме приводятся также допустимые пределы
колебаний показателей тех или иных свойств.
ГЛАВА I
МЕТОДЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
В ЛАБОРАТОРНЫХ УСЛОВИЯХ
1. РАСЧЁТ СЫРЬЕВОЙ СМЕСИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
При изготовлении портландцемента, глиноземистого цемента и
ряда других вяжущих веществ сырьевая смесь составляется из двух
и большего числа компонентов. В этих случаях производится расчет
сырьевой омеси, имеющий целью определить количественное соот-
ношение составных частей. Правильно произведенный расчет сырье-
вой смеси является одним из важнейших условий получения вяжу-
щих веществ, удовлетворяющих по качеству заданным требова-
ниям.
Расчет сырьевой смеси заключается в вычислении соотношений
между ее компонентами на основании химического анализа сырье-
вых материалов и заданных характеристик состава вяжущих ве-
ществ. При этом необходимо иметь в виду, что химическому анали-
зу должны подвергаться пробы, отобранные из уже намельченного
сырья, так как его химический состав может измениться в процессе
помола (например, при помоле в металлических шаровых мельни-
цах возможно загрязнение материала железом).
Расчет сырьевой смеси для портландцемента
Состав портландцементного клинкера характеризуется: содер-
жанием составляющих клинкер окис лов; значениями коэффициента
насыщения и модулей; содержанием главных составляющих клин-
кер минералов.
Содержание главных окисло® в портландцементном клинкере
колеблется в следующих пределах: СаО — 62—67%; SiO2—20—
24%; А|гО3 — 4—7%; Fe2O8 — 2—5%; MgO, SO8 и др. — 1,5—4,0%.
Коэффициент насыщения КН колеблется в пределах 0,80—0,95;
силикатный модуль п— 1,7—3,5; глиноземный модуль р— 1,0—3,0;
гидравлический модуль т — 1,9—2,4.
Величины коэффициента насыщения и модулей определяют по
следующим формулам:
_ (СаОцСщ - СаОсн) - (1,65А1аО3 + 0,35FeaQ3 + 0,70SQ3)
К “ 2,8(SiOao6m-SIObcb)
________SiOa
П~ AlaOit+FosOa 1
4
AlaOs
P= Fe^O?
(3)
СаОобщ — CaO CB
(SiOsoBiq — SiOace) + АЬОз + FeaOa ’
(4)
где CaO, Al2Oa, Fe2O3 и т. д. — содержание окислов в портландце-
ментном клинкере, %.
Содержание главных клинкерных минералов в обычном порт-
ландцементном клинкере колеблется в следующих пределах: ЗСаО-
-SiO2 —40—60%; 2CaO'SiO2- 15—35%; ЗСаО-А12О3 —4—14%;
4СаОА12О3 Fe2Oa— 10—18%.
Наиболее распространен способ расчета сырьевой смеси по зна-
чениям коэффициента насыщения и модулей.
Число сырьевых компонентов должно быть на единицу больше
числа заданных характеристик. Поэтому если задаются только ве-
личиной коэффициента насыщения, то сырьевая смесь составляется
из двух компонентов; если, кроме коэффициента насыщения, зада-
ются и величиной одного из модулей (силикатного или глиноземно-
го) , то сырьевая смесь должна состоять из трех компонентов и т. д.
Для удобства расчетов н возможности лонтроля правильности
вычислений химический состав сырьевых материалов приводят к
сумме, равной 100%. Для этого умножают содержание каждого
окисла на коэффициент А, определяемый путем деления 100 на сум-
му всех окислов.
Если сумма всех составляющих отличается от 100% более, чем
на 1%, то необходимо провести проверочный анализ. Если он под-
твердит полученные ранее результаты и будет иметь место недоста-
ча более 1%, то необходимо продолжить анализ и установить, ка-
кое еще соединение имеется в данном материале и в каком коли-
честве.
Для упрощения расчетов содержание одного из компонентов
(обычно находящегося в меньшем количестве) принимается рав-
ным 1.
Все вычисления при расчете сырьевой смеси ведут с точностью
до 0,01%, но желательно, в особенности для многокомпонентных
сырьевых смесей, доводить точность расчетов до 0,001 %, причем при
пользовании вычислительными машинами это не вызывает каких-
либо затруднений.
В нижеприведенных расчетных формулах (С. Д. Окорокова)
приняты сокращенные обозначения: CaO —С, SiO2 —S, А12О3 —А,
FejOa — F, причем содержание окислов в каждом из сырьевых ком-
понентов обозначено приведенными буквами с индексом, показы-
вающим принадлежность данного окисла к тому или иному компо-
ненту. Содержание окислов в готовом продукте обозначено буквами
без индекса, а в сырьевой смеси — буквами с индексом 0.
Расчет двухкомпонентной сырьевой смеси для портландцемента
можно производить по коэффициенту насыщения или гидравличес-
кому модулю. Оба они характеризуют основность сырьевой смеси,
5
однако 1пользоваиие коэффициентом насыщения более целесооб-
разно, так как в формуле его учитывается, что окись кальция сое-
диняется с кремнеземом, глиноземом и окисью железа не в одина-
ковых весовых соотношениях, а также то, что при обжиге клинкера
насыщение глинозема и окиси железа окисью кальция происходит
практически всегда нацело и при недостатке окиси кальция непол-
ностью насыщается ею только кремнезем.
Рассмотрим расчет двухкомпонентной сырьевой смеси по коэф-
фициенту насыщения. Допустим, что .известен химический состав
обоих исходных материалов и задана величина коэффициента на-
сыщения. Принимая, что в сырьевой смеси на одну весовую часть
второго компонента приходится х весовых частей первого, можно
написать следующие равенства:
Со =
. xAi -J- Да
Л О —--------;
JtSi + Sa
oq =----------—;—
Я
JcFi + Fa
Подставляя указанные значения Со, So, Ао и Fo в упрощенную
формулу коэффициента насыщения, принятую для расчета 'сырье-
вой смеси,
Со — (1,65Аа0,35Fo)
Кп = -
2,8So
и решая полученное уравнение относительно х, получим расчетную
формулу для определения соотношения между первым и вторым
компонентами
_ 2,8S2 • КН + 1,65Аа + 0,35Fa - Са
Х~ Ci —2,8Si*KH— l,65Ai — 0,35Fi ’ ( '
В упрощенной формуле коэффициента насыщения отсутствуют
поправки на свободную окись кальция и свободный кремнезем, так
как невозможно точно предугадать их содержание в клинкере. Не-
обходимо стремиться к тому, чтобы в процессе обжига окись каль-
ция и кремнезем полностью связывались в клинкерные минералы.
В упрощенной формуле не учитывается также количество окиси
кальция, связанной серным ангидридом, так как часть серы, присут-
ствующей в сырье в анде сульфидных соединений, выгорает и окис-
ляется, а серный ангидрид сернокислых соединений вследствие дис-
социации при обжиге частично улетучивается. Поэтому количество
оставшегося SO3 так же, как и свободных окиси кальция и кремне-
зема, можно определить только после обжига.
Пример расчета двухкомлоиентной сырьевой смеси. Химический состав
исходных материалов дан в табл. 1.
В данном случае при пересчете на сумму, равную 100%, значения коэффи-
циента k оказались следующими: А, = 100/100,59 = 0,9941. ki=.100/99,72= 1,0028.
Как уже указывалось, при расчете двухкомпонентной сырьевой смеси зада-
ются лишь величиной коэффициента насыщения. Эта величина и определит
соотношение между сырьевыми компонентами. Влиять на уменьшение или увели-
6
Таблица 1
Химический состав исходных материалов, %
Компоненты 5Ю, А1,О, Ре,О, СаО MgO SO, П.п.п. Сумма
1-й компонент — известняк . . . . 7,84 1,66 1,05 49,09 0,92 40,03 100,59 2,89 1,58
2-й компонент — глина 64,37 16,46 8,15 1,89 0,89 0,79 7,17 99,72 2,62 2,02
]-й компонент — 7,80 1,65 3 перес 1,04 чете я 48,80 а 100 0,91 % 39,80 100,00
известняк . . - . 2-й компонент — глина 64,55 16,51 8,17 1,90 0,89 0,79 7,19 100,00 — —
чение одного из модулей одновременно с коэффициентам насыщения нельзя без
введения третьего компонента, поэтому изготовление сырьевой шихты из двух
компонентов возможно только в том случае, если величина силикатного и гли-
ноземного модулей глинистого компонента лежит в пределах, допустимых для
портландцемента. При этом в случае наличия в известковом компоненте суще-
ственного количества кислотных окислов следует учитывать и величину модулей
этого компонента, подсчитывая (примерно) ожидаемую величину модулей
сырьевой смеси. Если же величина силикатного и глиноземного модулей глини-
стого компонента чрезвычайно велика или мала, то задаются желательной вели-
чиной данного модуля и для ее достижения вводят в сырьевую смесь третий
компонент с соответственно меньшей или большей величиной этого модуля.
Из материалов, состав которых приведен в табл. 1, можно приготовить порт-
ландцементную сырьевую шихту, так как величина силикатного и глиноземного
модулей глины допустима для портландцемента.
Определяем соотношение между двумя сырьевыми компонентами, задаваясь
величиной коэффициента насыщения, равной 0,88,
2,8’64,55’0,88+1,65-16,51+0,35-8,17—1,90 187,25 7,066
48,80-2,8-7,80-0,88-1,65-1,65—0,35.1,04 “ 26,50” 1 '
Таким образам, на I вес. ч. глины приходится 7,006 вес. ч. известняка. Сырье-
вая смесь будет состоять из 87,60% известняка (1-й компонент) и 12,40% глины
(2-й компонент).
Рассчитываем химический состав сырьевой смеси и клинкера (табл. 2).
Таблица 2
Подсчет химического состава сырьевой смеси и клинкера
Компоненты Si О, Al,О, ре.о. СаО МеО so. П.п. и. Сумма
Известняк — 87,60 нес. ч 6,83 1,45 0,91 42,75 0,80 34,86 87,60
Глина — 12.40 вес. ч. 8,00 2,05 1,01 0,24 0,11 0,10 0,89 12,40
Состав сырьевой смеси, % 14,83 3,50 1,92 42,99 0,91 0,10 35,75 100,00
Состав клинкера, % 23,08 5,45 2,99 66,91 1,42 0,15 —’ 100,00
7
Состав клинкера (табл. 2) определяем путем пересчета состава сырьевой сме-
си на прокаленное вещество. Для удобства вычисления состава клинкера реко-
мендуется вместо деления величины каждого окисла на сумму всех окислов и
умножения на '100 умножить количество каждого окисла на коэффициент k
100 100
k = 100—п. п. п = 100—35,75 = 1>55642‘
Определяем величину коэффициента насыщения, силикатного и глиноземного
модулей
„„ 66,91—1,65-5,45—0,35 2,99
КН =
= 0,88,
2,8-23,08
п —
23,08 п 5,45
5,45+2,99 ’ ’ Р 2,99
Совпадение полученной величины коэффициента насыщения с заданной под-
тверждает правильность расчетов. Величиеы силикатного и глиноземного модулей
лежат в допустимых пределах.
При расчете двухкомлоиентной сырьевой смеси по гидравличес-
кому «модулю, что целесообразно делать для гидравлической извес-
ти и романцемента при производстве их из искусственно составлен-
ной сырьевой смеси известняка или мергелистого известняка с
глиной, поступают следующим образом. Подставляя в упрощенную
формулу гидравлического модуля т = Co/(So+Aq+F0), указанные
в начале предыдущего расчета значения для С, S, А и F и решая по-
лученное уравнение относительно х, получим следующую формулу
для расчета двухкомпоиентной сырьевой смеси:
= Са — m(Sa+ Aa + Fa) _.
«(Si + Ai+FO-Ci ‘ 1
Пользуясь этой формулой, .ведут расчет аналогично предыду-'
щему.
При расчете трехкомпонентной сырьевой смеси следует зада-
ваться двумя характеристиками состава портландцемента: коэффи-
циентом насыщения и силикатным или глиноземным модулем.
В том случае, когда силикатный модуль является второй задан-
ной характеристикой, выбор третьего компонента (корректирующей
добавки) зависит от того, нужно ли повысить или понизить сили-
катный модуль. В первом случае таким компонентом служит мате-
риал, богатый кремнеземом (трепел, глина с высоким содержани-
ем кремнезема, песок и т. д.), во .втором — материал, богатый гли-
ноземом иля окисью железа (колчеданные огарки, колошниковая
пыль, железная руда, глина с высоким содержанием А1аО3, бокситы
и т. д.). Выбор глиноземного или железистого материала произво-
дится в зависимости от того, как надо изменить глиноземный мо-
дуль одновременно с силикатным.
Если второй заданной характеристикой является глиноземный
модуль, то для повышения его значения в качестве корректирую-
щих добавок применяют высокоглиноземистую глину и бокситы, а
для понижения — колчеданные огарки, колошниковую пыль и же-
8
лезную руду- Понизить глиноземный модуль сравнительно легко
ввиду доступности применяемых для этого корректирующих доба-
вок; повысить же глиноземный модуль значительно труднее из-за
малой .распространенности бокситов и богатых глиноземом глин.
Введение добавок для корректировки глиноземного модуля снижа-
ет величину силикатного модуля.
Принимая, что в сырьевой смеси на 1 вес. ч. третьего компонен-
та приходится х нес. ч. первого компонента и у вес. ч. второго, мож-
но написать следующие равенства:
_ __ xCi + уСл + Сз . _____xAi рАа + Ад
00 x + tf+f" ’ °“ х + р+1 ;
е xSi + yS2 + S3 xFi + pFa + F3 (8)
So =---------——; Fo =-----;--——.
+ x + y+l
Подставляя указанные значения в формулу коэффициента насы-
щения и силикатного модуля
1У1_, Св- 1,65Ао- O,35Fo _ So
К ” 2,8S0 ’ Ao + Fo’
получим систему двух линейных уравнений с двумя неизвестными
X(Ci — 2.8S1 • КН — 1,85А1 - 0,35Fi) + (Сз — 2,8Sa- КН —
- 1,65Аа - 0,35F2) = 2,8S3 • КН + 1,65АЯ + 0,35F3 — Cs;
х .(Si — nAi“nFi) + p(S2—лАз— hF2) =
= nAa + nFs — Sj.
Для удобства расчетов примем следующие сокращенные обо-
значения:
at = Ci — 2,8Si • КН - 1,65Ai - 0,35Fi;
Лз = Si — лА1 — nFi;
bi = Са - 2,8Sa • КН — 1 ,65Аз - 0,35Fa; дг = S2 - лАа - nFa;
ci - 2,8S3 КН + 1,65Аз + 0,35F3 — С3; са — лА3 + raFa - S3.
Подставляя эти сокращенные обозначения л линейные уравне-
ния, получим
Л1Х -F Ь1У = Ci; а^х -F bay = Сг.
Решая эту систему двух уравнений с двумя неизвестными, полу-
чим следующие значения х и у:
Cfba — cabi
х = —--------—; (9)
Л1*а — Ла»1 J
QjC2 — UaCt
Л1&2 — Я2^1
(Ю)
9
Пример расчета трехкомпонентной сырьевой смеси. Химический состав
исходных материалов, пересчитанный иа 100%, приведен в табл. 3.
Таблица 3
Химический состав исходных материалов, %
Компоненты SiO, А1,Оа Ре,О» СаО М?о so. П.п.п. Сунна л р
Известняк . . . Глина Колчеданные 0,69 73,79 1,15 14,98 0,52 3,65 54,15 2,71 0,49 1,75 0.12 0,29 42,88 2,83 100,00 100,00 0,41 3,96 2,21 4,10
огарки 13,94 1,44 78,40 2,10 0,22 3,10 0,80 100,00 0,17 0,02
Задаемся коэффициентом насыщения КН=0,9 и силикатным модулем
п=2,3.
Силикатный модуль глины значительно превышает заданную величину. Низ-
кий силикатный модуль известняка лишь незначительно снизит силикатный
модуль сырьевой смеси, так как содержание в известняке кислотных окпслов
весьма мало. Так как наряду с понижением величины силикатного модуля нужно
понизить и величину глиноземного модуля, в качестве третьего компонента вы-
бираем колчеданные огарки, т. е. материал, богатый окисью железа.
Определяем соотношение между сырьевыми компонентами:
ai=54,I5—2,8-0,69-0,90—1.65-1,15—0,35-0.52=50.33;
й1=2,71—2,8-73,79-0,90—1,65-14,98—0,35-3,65= —209,24;
с,=2,8-13,94-0,90+4,65-1,44+0,35-78,40-2,10- 62,85;
ая=0,69—2,3 1,15—2,3 0,52 = —3,16;
6а=73,79—2,3-14,98—2,3-3,65 = 30,94;
Са=2,3.1,44+ 2,3-78,40—13,94=169,69;
_ 62.65-30,94—169,69-(—209,24) _
Х 50,33-30,94—(—3,16)-(—209,24) ~ ’
50,33 169,69 - (—3,16)-62,85 ____
я = 1 — g 75-
* 50,33-30,94—(- 3,16)-(—209,24)
Таблица 4
Подсчет химического состава сырьевой смеси и клинкера
Компоненты S1O, АЛаОв Fe.O, СаО МдО SO, П.п.п. Сумма
Известняк—79,54 вес. ч 0,55 0,91 0,41 43,07 0,39 0,10 34,11 79,54
Глина —18,55 вес. ч. 13,69 2,78 0,68 0,50 0,32 0,05 0,53 18,55
Огарки—1,91 вес. ч. Состав сырьевой сме- 0,26 0,03 1,50 0,04 0,01 0,06 0,01 1,91
си. % 14,50 3,72 2,59 43,61 0,72 0,21 34,65 100,00
Состав клинкера, % 22,21 5,69 3,96 66,74 1,09 0,31 — 100,0
Следовательно, в сырьевой смеси на .1 иес. ч. огарков приходится 41,80 вес. ч.
известняка и 9,75 вес. ч. глины или состав сырьевой смеси составит: известняка—
79,54%, глины— 18.55%, и огарков— 1,91%.
10
Вычисляем химический состав сырьевой смеси и клинкера (табл. 4).
Л = 1,530456;
КН =
66,74—1,65-5,69—0,35’3,96
2,3-22,21
22,21
5,69+3,96
= 2,30;
5,69
Р~ 3,96
= 1,44.
Полученные значения коэффициента насыщения и силикатного модуля пока-
зывают, что расчет сырьевой смеси произведен правильно.
При расчете четырехкомпонентной сырьевой смеси следует за-
даваться тремя характеристиками состава портландцемента: коэф-
фициентом насыщения, силикатным и глиноземным .модулями.
Принимая, что на 1 вес. ч. четвертого компонента приходится
х вес. ч. первого компонента, у вес. ч. второго компонента и z вес. ч.
третьего компонента, можно написать следующие равенства:
xCi 4" уСа 4~ zCs Ct _ _xAj 4" f/Aa 4" zA3 -|- А*
— х+у+z+l ' х+у+z+l
__ JcSi + jlSa + zSa + S* _ xFi + yFa + zF3 4" F*
“ X + у + z 4- 1 ’ Х + У+ * + 1
(И)
Подставляя указанные значения в формулы коэффициента насы-
щения, силикатного и глиноземного модулей
__ Со — 1,65Аа— O,35Fo. __ So __________Аа
= 2Ж> ’ Л “ Ao + Fo 1 P=F?
получим систему трех линейных уравнений с тремя неизвестными:
1) x(23Si-KH4-l,65A14-0,35F1-C1)4-y(2,8Sa-<KH+ 1.65А.+
4- 0,35F2 — С2) 4- z (2,8S3 KH 4- 1,65Aa + 0,35Fs — C3) = Ct —
- 2,8St KH - 1,65A* - 0,35F4;
2) X(nAi + nFt — Si)4~ У (лАа 4" ftFz — Sa) 4" z(/iA3 4~ ^Fa — S3) =
= St — nA* — nF*;
3) x(pFi — Ai) 4- у (pFa — A2) 4- z(pFa — Ад) = A* — pF*.
Для удобства расчетов примем следующие сокращенные обо-
значения:
Я! =2,8S, - КН + 1.65А1 + 0,35Fr -С,;
bx = 2,8Sa - КН +1,65А2 + 0,35F2- -С2;
Ci = 2,8S3-KH 4" 1,65А3 4" 0,35Fa— С3;
di = С* — 2,8Si КН — 1,65А* - O,35Ft.
Оа = nAi 4" flFi — Si; я3 = pFi — Ai;
11
ba = nAa 4" nFi — Si; b3 — pFi — A3;
Ca = nA3 4" nFa — Sa; c3 = pF3 — A3;
da = St — nA* — nF*; d3 = A* — pF*.
Подставив эти сокращенные обозначения в линейные уравнения,
имеем следующие уравнения:
а*х + bty 4- Ciz = di; Ог* + diif 4- CiZ = da;
йцх 4- 6зУ + CiZ = d3.
Решая их, получим после соответствующих сокращений следую-
щие значения для х, у и z:
= ~~ ЬзС$ + &iiCi — bjCa) 4- dafbjCa — дас*)
Л1 (bzCa — Ь3С2) 4* аг (63Ci — ^ica) 4" аз (b3Ca — fcaCi) ’
= Qj (d»c3 — d3cz) 4- Да (dsCj — djC3) 4- g3 (djCz — dtct)
& ai(b2ct — bsCa)4- fl2(^sCf —\c3) 4- а3(Ь\с2 — b2cL) ’ 1
__fliffiidj — d3da)4~ ^afiadi — 6id3) 4* o3(6ida — bidi) , .
“ ai (d2c3 — ЬзСа) 4- Oi (ЬзС1 — 6ic3) 4- a3 (bic2 — b3cL)' *
Пользуясь приведенными формулами, производят расчет в том
же порядке, как и для трехкомпонентной сырьевой смеси.
Расчет сырьевой смеси для портландцемента заданного минера-
логического состава. С. Д. Окороков рекомендует заданный в
клинкерных минералах состав выразить в окислах и затем вести
расчет аналогично обычному расчету четырехкомпонентной сырье-
вой смеси. При этом на I вес. ч. четвертого компонента приходится
х вес. ч. первого компонента, у вес. ч. второго и z вес. ч. третьего.
Пользуясь приведенными в табл. 8 данными, можно вывести
следующие формулы для расчета химического состава клинкера
в % по его минералогическому составу:
СаО = 0,7369CsS 4- 0,6512CiS 4- 0,6227С3А 4- 0,4616C*AF;
SiO2 = 0,2631CaS 4- 0.3488C1S; AI2O3 = 0,3773СзА +
+ 0,2098C*AF; Fe2O3 = 0,3286C*AF.
(15)
В приведенных формулах принимается, что сумма C3S, C2S,
С3А, C*AF точно так же, как и сумма главнейших окислов СаО,
SiOa, А120э и FeiO3, равна 100%.
Для С, S, А ,и F справедливы четыре равенства:
xCi 4~ ^Са 4" + С* д_xAi 4- уАя 4* zAa 4" Аз
х + У + z 4- 1 ’ * + /+z+ 1
12
| _«Si + ySa + 2S3 + S* p___xFt 4- j/Fa 4- zFa 4~ Ft
“ Jf + 4H-z-p\ ’ “ x + y + z+ 1
В этих равенствах имеются три неизвестных, для определения
которых берем т.ри последних уравнения ,и выражаем их в следую-
щем .виде:
(S - Si)x 4-(S- Si)y + (S - S3)z = S*- S;
(A — Ai) x 4- (A — Aa) у 4- (A Afl) z — Aa — A;
(F - Fi)x 4-.(F- Fz)y 4- (F - F3)z = Ft - F.
Используя сокращенные обозначения
g| a, = S — Si; Oa = A — Ai; a3 = F — Fr,
I bi = S — Sa; = A — Aa; b3 = F — Fa;
ct = S — S3; ca = A — Aa; c3 = F — F3;
di = S4 — S; da = A* — A; d3 = Ft — F,
можно написать следующие уравнения:
ai* 4- biy 4- с# = di,
OtX 4- biy 4- CaZ = d2;
daX 4" ^sj/ 4~ = ^3-
Исходя из этих уравнений, получаем формулы для определения
значений х, у и z, которые аналогичны формулам (12), (13) и (14).
Пример расчета четырехкомпонентной сырьевой смеси для получения порт-
ландцемента заданного минералогического состава. Химический состав исходных
материалов, пересчитанный на 100%, приведен в табл. 5.
Таблица 5
Химический состав исходных материалов, %
Метер налы SiO, А1,О, Рв.О, СаО мйо so. П.п.п. Суки*
Мел 0,181 0,301 0,161 54,971 0,612 0,582 43,192 100,00
Каолин 47,248 38,126 0,448 0,499 0,419 0,797 12,463 100,00
Опока 79,746 9,302 4,321 1,880 1,320 0,320 3,1П 100,00
Огарки 14,631 5,876 73,455 1,338 1,238 3,462 — 100,00
Задаемся следующим минералогическим составом портландцемента: CsS—
50%; CjS—28%; CsA —10% и C^AF —12%. При этом условно принимаем, что
сумма этих основных минералов составляет 100%.
Приводим химические составы исходных мв терне л ои к сумме C+S+A+F,
равной 100% (табл. 6).
13
Таблица 6
Химический состав исходных материалов после приведения суммы окислов
SiOa+AUOa+FesOs+CaO к 100%
Материалы | Sio, А1,О, Fe.O, CaO Су им а
Мал . . 0,325 0,541 0,290 98,844 100,00
Каолин . . 54,735 44,168 0,519 0,578 100,000
Опока . . 83,724 9,766 4,536 1,974 100,000
Огарки . . 15,352 6,166 77,078 1,404 100,000
На основе заданного минералогического состава определяем химический со*
став портландцементного клинкера в главных окислах:
SiOg=0,2631 50+0,3488-28“ 22,921%;
А1аОв=0,3773- 10+0;2098-12= 6,291%!
Fea0j=0,3236-12=3,943%;
CaO-07369-50+0,5512-28+0,6227-10+0,4616-12 =66,645%.
Вычисляем коэффициенты по формулам:
a,=S — S, =22,921—0,325=22,596;
6i = S --S2—22,921—54,735=—31,814;
c,=S — S3=22,921-83,724---60,803;
di=S< — S —15,35'2—22,921 = —7,569;
aB=A — A. =6,291—0,541=5,750;
bt=b — A2 =6,291 -44,188= -37,877;
ca-A —As=6,291-9,766------3,475;
A =6,166-6,291= —0,125;
flB=F — Fj=3,943—0.290=3,653;
6B=F — Fa=3,943—0,519=3,424;
cs=F — F3=3,943—4,536= —0,593;
d8=F4 —F =77,078-3,943 = 73,135.
Определяем численные значения двучленов, входящих в формулы (12), (13)
и (14):
bsCi — &асц= (—37,877) (—0,593)—3,424(—3,475) =34,359;
b3cx — ft: <+-3,424 (—60,803) - (—31,814) (—0593) = —227,055;
ftiCa — 5^ = (—31,814) (—3,475)—(—37,877) (—60,803) = —2192,482;
d2c3 — dsca= (—0,125) (—0,593)—73,135 (—3,475) =254.218;
djCi—di cs=73,135 (—60,803)—(—7,569) • (—0,593) = —4451,316;
d1ca=d2c, = (—7,569) * (—3.475)—(—0,125) (—60,803) = 18,702;
14
ь^з ~Ь^2={—37,877) (73-135) —3,424(—Ц125)-2769,706;
—Мэ=3,424(—7,569)—K-3I,S14)73,135=2300,801;
Ыв — Mi” (—31314) - (—0,12^М—37,077) (—7,560) = —282,714.
Затем определяем значения х, у и г но формулам (12), (13) и (14):
(—7,569) • 34,359+ (-0,125) (-\%7,055)+73,135 (—2192,482)
Х~ 22,59634,359 + 5,750 (—227,055Ц 3,653 (—2192,482)
—160578,852 -
~ -8538,327 “ 18’807’ Х
22,596-254,218 + 5,750 (—4451,316) + 3,653-18,702 —19782,439
“ —8538,327 ==-8538,327
22,596 (—2769,706) + 5750-2300,801 + 3,653 (—282,714)
—8538,327
—50387,425
—8538,327
= 5,901.
Учитывая, что значения х, у и г относятся к материалам, инмические составы
тюторых пересчитаны на сумму C+S+A+F, равную 100%, определяем значения
:, у и я для природных материалов. Для этого каждое значение должно быть
'множено на 100 и разделено на суммарное фактическое содержание С, S, Л и F
з соответствующем материале. Такой же пересчет должен быть сделан и для чет-
вертого компонента, количество которого принято в расчетах за 1.
Определяем соотношение исходных природных материалов:
1-й
2-й
Э-й
4-Й
18,807-100
—’ — = 33,817;
55,614
2,317-100 „
86,321 ,68 ’
5,901-100 а
~957249‘=0,195:
1,™ . Л „
компонент —огарки:-------- 1,049.
96,300
компонент — мел:
компонент — каолин:
компонент — опока:
В процентах состав сырьевой смеси выразится таким образом: мел — 77,305;
;аолин — 6,135; опока — 14,162 н огарки — 2,398.
Подсчитываем химический состав сырьевой смеси и клинкера (табл. 7).
При подсчете минералогического состава клинкера исходим из условия, со-
ласно которому сумма четырех основных минералов составляет 100%. При этом
юльэуемся уравнениями (88—91):
CBS=4.07C—7.6S —6.72А — l,42F=4,07-88,847—7,6-22,921—6,72-6,291—1,42 X
; 3,941 --50,05%;
CjS=8,6S+5,07A+I,07F —3,07С=8,6-22,921+5,07-6,291 + 1,07-3,941—3,07 X
;66.847= 28,01%;
CjA=2,66А — 1,70F=2,65 6,291—1,70 3,941 = 9,97 %;
C4AF=3,04F-3,04 3,941 = 11,98%.
15
Полученные цифры близки к заданным, что свидетельствует о правильности
расчетов. >'
Таблица 7
Подсчэт химического состава сырьевой смеси и клинкера
Компоненты SiO, / Fe.O, СаО MgO SO, П.п.п. Сумма
Мел — 77,305 вес. ч. .
Каолин—6,135 вес. ч.
Опока —14.162 вес. ч.
Огарки — 2,398 вес. ч.
Состав сырьевой смеси,
0,140
2,899
11,294
0,351
0,233
2,339
1,317
0,141
Состав клинкера, %
Состав клинкера в пе-
ресчете на сумму C+S+
+A+F=j100%...........
14,684
22,451
22,921
4,030
6,162
6,291
0,124
0,027
0,612
1,761
2,524
3,859
42,495
0,031
0,266
0,032
42,824
65,475
0,473
0,026
0,187
0,030
0,716
1,095
0,450
0,049
0,045
0,083
83,389
0,765
0,441
77,305
6,135
14,162
2,398
0,627 34,595 100,000
0,958 — 100,000
3,941 66,847
100,000
Затем устанавливаем состав клинкера с учетом содержания MgO и SO в:
CjS=4,07-(65,475—0,7-0,958)—7,6-22,454— 6,72-6,162—1,42-3,859=46^4%;
CaS=8,6-22,451+5,07 6,162-Hl.07-3,859—3,07-(65,475—0,7 0,958) =29,50%;
CsA=2,65-6,162—1,70-3,859 = 9,77%;
Ci AF=3,04-3,859=11,73%;
MgO-1,10%; CaSOj— 1,7SO,=1.7 0,958= 1,63%.
Сумма равна 99,97%.
Иногда, исходя из конкретных условий «получения клинкера, при
расчете принимают, что в клинкере присутствует небольшое коли-
чество свободных окиси кальция и кремнезема. Тогда из общего
количества окислов вычитают количество несвязавшегося окисла и
полученную разность считают связанной в соответствующие мине-
ралы. В перечень соединений, входящих в состав клинкера, войдут
в этом случае СаОсв и ЗЮгсв (в счет 100%).
Все вышеприведенные расчеты велись на сухие исходные мате-
риалы. Обычно на практике при составлении сырьевых смесей не-
обходимо учитывать влажность материалов, изменяя соответствую-
щим образом их дозировку. В таком случае содержание каждого
компонента для получения заданного количества сырьевой смеси
устанавливают по формуле
_ _ ДР
Х 100 — w
(18)
где х — дозировка влажного компонента, %; А—заданное количе-
ство сырьевой смеси, кг\ Р—дозировка сухого компонента, %;
w— влажность данного компонента, %.
16
Расчет сЫ^ьевой смеси для клинкерных соединений
В состав портландцемента и глиноземистого цемента входят
главным образом следующие соединения: 3CaO-SiO2(C3S); 2СаО-
.SiOa(CaS); ЗСаО-А1ЕО3(СзА); 4СаО .А12О3.Ре2Оз(С4АР); 5СаО-
• ЭА1аОз (С3А3) или 12СаО • TAlgtS^fCjjAy); бСаО А12О3 • Fe2Oa •
. (C3A2F); бСаО•А1гО3-2Ре2Оз(СвАЕ3); 8СаО 3 А12О3 - Fe2O3 •
(СзАзР); СаО-6А1аО3(СА6). < х
Теоретический химический состав клинкерных соединений в
окислах приведен в табл. 8.
Таблица 8
Теоретический химический состав клинкерных соединений, %
Соединения CaO SiO, Al,О, Fe.O,
cas 73,69 26,31
QsS 65.12 34.88 — ——
С3А 62.27 —— 37,73 ——
С$Аа 47,83 —— 52,17 —
с12а7 43,53 —— 51,47 ——
СА 35,49 64,51
САЭ 21,57 — 78,43 ——
САв 8.39 — 91.61 ——
C2AF 48,16 —— 20,98 32,86
CaA2F 48,05 — 29,13 22,81
CgAfa 44,40 — 13,45 42,15
CjAjF 49,07 — 33,46 17,47
C2F 41,26 — — 58,74
В табл. 9 приведены весовые отношения окиси кальция к кис-
лотному окислу в различных клинкерных соединениях, вычисленные
исходя из молекулярных весов, которые для СаО составляют
56,080; SiO2 —60,086; А1аО3 — 101,964 и FeaO3 — 159,694.
Таблица 9
Весовые отношения окиси кальция к инслотиому окислу в клинкерных
соединениях
Соединения Количество CaOj приходяще- еся на 1 вес* ч. кислотного окнсла Соединения Количество CaO. прижив- шееся ий I вес. ч. кислотного окисла
Cas 2,800 СА« 0.092
QiS 1.867 C4AF 1,405 (на 1 вес. ч. FejOj)
CbA 1,650 CeAaF 2,107 (на 1 вес. ч. РегОэ)
CjAs 0.917 C6AFa 1,054 (на 1 вес. ч. Fe2O3)
C12A7 0,943 Ч2 A3F 2,809 (на 1 вес. ч. Fe^Oa)
CA 0,550 c2f 0,702 (на 1 вес. ч. FejOj)
CAa 0,275
17
Для синтеза составляющих цемент клинкерных соединений ре-
комендуется брать химически чистые реактивы: углекислый каль-
ций, кремнекислоту, глинозем и окись железа. Однако можно ис-
пользовать и природное сырье (мел, лесок, каолин и т. д.), выбирая
наиболее чистые его разновидности или применяя различные мето-
ды обогащения: промывание, отмучивание, химическую обра!ботку
И т. д.
Следует иметь в виду, что ле только природные сырьевые ма-
териалы, но л химические реактивы в известной степени могут
быть загрязнены примесями. Поэтому при расчете сырьевой смеси
необходимо учитывать, что наряду с преобладанием заданного
клинкерного соединения в готовом продукте могут встретиться и
другие составляющие.
Состав соединений, которые образуются в процессе синтеза за
счет загрязнений, устанавливался авторами расчетных формул
(С. Д. Окороков и др.) на основании диаграмм состояния соответ-
ствующих двойных, тройных и четверных систем, а именно: СаО —
А12О3 — SiO2, СаО — А12О3 — РваОз и СаО — А12О3 — SiO2 — Fe2Og.
Для иллюстрации конкретными примерами описанных ниже ме-
тодов расчета примем следующий состав исходных материалов
(табл. 10).
Таблица 10
Химический состав исходных материалов, %
Компоненты Углекислый кальций Кремнекно лота Глпеоаем Окнсъ железа
S1O2 94,70 0,16
AlafOg 0,35 0,90 98,29
FeaOj 0,12 0,09 0,06 98,90
СаО 55,60 0,58 0,42 0,34
П. п. п. 44,23 3.66 1,18 0,30
Сумма . . . 100,89 99,93 99.95 99,70
В пересчете на 100% S1O2 94,77 0,16
А12ОЭ 0,35 0.90 98,34 —
РеаОз 0,12 0,09 0,06 99,20
СаО 55,47 0,58 0,42 0,34
П. п. п. 44,06 3,66 1,18 0,30
Расчет сырьевой смеси для двухкальциевого силиката. Ввиду
того, что углекислый кальций и кремнекислота наряду с СаО и SiO2
содержат также прнмеси А13О3 и Fe2O3, в составе готового продук-
та будут кальциевые соединения последних двух окислов, по-ниди-
маму, C4AF и СвАз.
В CiAF описью кальция будет связано 1.40F, а в CSA3—
0,92(А — 0.64F). Учитывая, что в перную очередь СаО пойдет на
образование C«AF и СзАз, как более легко образующихся соеди-
18
нений на связывание крамнекислоты в C2S останется окиси каль-
ция С— 1.40F— 0,92(А — 0,64F) =С —0.92А —0.81F-
Это количество окиси кальция должно быть равно количеству,
потребному для образования C2S, которое составляет 1,87S, исходя
из чего можно составить следующее уравнение: l,86So=Co—
— 0,92Aq- -0,8 I Fo.
Принимая, что в сырьевой смеси на\1 вес. ч. второго компонента
(кремнекислоты) приходится х вес. ч. первого компонента (угле-
кислого кальция), можно написать
xCi -|- Са я xAi -|- Аа
Со =----—: ; Аа —-------;—'—;
X —|- 1 X —|- 1
xSi + S2 и *F1+Fa
x-M л + 1
Подставляя указанные значения Со, So, Ао и Fo в предыдущее
уравнение и решая его относительно х, получим следующую фор-
мулу для расчета сырьевой смеси:
_ l,87Sa + 0,92Аа+ 0,81FB — Са
Х~ Ci — l,87Si — 0,92Ai — 0,81Fi ' < '
Пример расчета сырьевой смеси для двухкальциевого силиката, исходя из со-
става сырьевых материалов, указанного в табл. 110.
_ 1,87-94,77 + 0,92-0,90 + 0,81-0,09—0,58 _ 177,54
55,47—0,92-0,35—0,81-0,12 55,05 = ‘
Состав сырьевой смеси: 76,33% углекислого кальция и 23.67% кремнекислоты.
Рассчитываем химический состав сырьевой смеси и готового продукта
(табл. ilil).
Таблица II
Подсчет химического состава сырьевой смеси и готового продукта
Компоненты SIO, А1.О. Fe,O,. СаО П.п.п. Сумма
Углекислый кальций — 76 33 вес. ч. 0,27 0,09 42.34 33,63 76,33 |
Кремненислота — 23,67 вес. ч. . . . 22,43 0.21 0,02 0,14 0.87 23,67 '
Состав сырьевой смеси, % . . . . 22,43 0,48 0,11 42,48 34.50 100,00 ;
Состав готового продукта, % . . . 34,24 0,73 0,17 64,88 — 100,00 J
= 1,5267.
100
100—34,50
Расчет минералогического состава:
CaS=2,873 = 2,87-34.24= 98127%; C4AF=3,04F-3.04 0,17=0.52%;
СвАз=1,92 (A—064F) = 1,92 (0,73—0,64 0.17) = 1.19%.
19
Расчет сырьевой смеси для трехкальциеяого силиката. Прини-
мая, что находящиеся в исходных компонентах примеси А12О3 и
FeaO3, взаимодействуя с СаО, образуют C*AF и СЭА, устанавлива-
ем: на связывание кремне кислоты в C3S останется окиси кальция —
С—1.65А — 0.35F. При этом C*AF условно рассматривается как
сумма C3A4-CF.
Оставшееся на долю кремнекислоты количество окиси кальция
должно соответствовать СаО, потребному для образования C3S,
т. е. 2,8S. Это дает возможность написать следующее уравнение:
2,8S0 = Со — 1,65 Ao — O,35Fo.
Аналогично предыдущему расчету составляем четыре равенст-
ва, (подставляя полученные значения Со, So, Да и Fo в приведенное
уравнение и решая его относительно х. В результате получаем фор-
мулу для расчета сырьевой смеси
_ 2,8S2+ 1,65Аа4- 0,35Fa- Cj
* ~ Ci - 2,8Si - l,65Ai - 0,35Fi ' '
В качестве исходных компонентов для получения C3S могут слу-
жить углекислый кальций и кремнекислота или углекислый кальций
и y=CaS; в (последнем случае значительно ускоряется процесс об-
разования C3S.
Пример расчета сырьевой смеси для получения трех кальциевого силиката,
состоящей из двухкальциевого силиката и углекислого кальция.
2,8-34,24+1,65-0,73 + 0,35-0,17—64,86 л „„„
л = — ----:::2-------------------—-—:— = 0,5883,
55,47—1,65-0,35 — 0,35-0,12
Состав сырьевой смеси; 37,04% СаСО9 и 62,96% CjS.
Рассчитываем химический состав сырьевой смеси и готового продукта
(табл. 12).
Таблица 12
Подсчет химического состава сырьевой смеси и готового продукта
Компоненты SiO, А1,О, |ге,О, СаО П.п.п. Сумма
СаСОз —37,04 вес. ч C*S —62,98 вес. Ч Состав сырьевой смеси, % . . . Состав готового продукта, % . . . Расчет минералогического состава C,S-= 3.85 =3,8-25,76 = 97,69%; CsA-=2,65(A — 0.64Р) -2,85(0,71- C4AF=3,04F=3.04-0,18=0,55%. 21” 55 21,56 25,76 Х64-0.1 0,13 0,04 0,46 0,11 0,59 0,15 0,71 0,18 8)-1^6%; 20,55 40,83 61,38 73,35 16,32 16,32 37,04 62,96 100,00 100,00 1
Расчет сырьевой смеси для трехкальциевого алюмината. Исход-
ные компоненты, применяемые для .получения СаА, могут наряду с
20
СаО и AlaO3 содержать также SiOB и FeaO3, которые обусловят об-
разование в готовом продукте C8S и CaAF. Трехкальциевый силикат
в данном случае не будет получаться, так как температура обжига
является недостаточной.
Для получения CaS и C+AF будет израсходовано окиси кальция
1.87S+ 1.40F и тлннозема 0.64F. Для образования же СдА останется
окиси кальция С — 1.87S — 1.4QF и глинозема А — 0.64F. Исходя из
этих данных можно написать: 1,65(Аа — O,64Fo) —Со — 1,87S0 —
- l,4OFo.
Поступая далее так же, как и в предыдущих расчетах, получим
следующую расчетную формулу:
х = 137Sa+ l,65Aa+034F2 —Сг
Х Ci—l,87Si— l,65Ai — 0,34Fi '
Пример расчета сырьевой смеск для трехкальциевого алюмината
1,65-98,34 + 0,34 0, Об—0,42
* 55,47—1,65-0,35 —0,34 0,12 ” ’ ’
Состав сырьевой смеси: 74,69% углекислого изльцця и 25,31% глинозема.
Рассчнтыоеем химический состав сырьевой смеси и готового продукта
бл. 13).
Таблица 13
Подсчет хвмическего состава сырьевой смеси и готового продукта
Компонент и А 1,0, F=.O, СаО Пкп.п. Сумма
Углекислый кельцнй—74,69 вес. ч.. . . 0,26 0,09 41,43 32,91 74,69
Глинозем — 25,31 вес. ч 24,89 0,02 0,10 0,30 25,31
Состав сырьевой смеси, % 25,15 0,11 41,53 33,21 100,00
Состав готового продукта, % 37,66 0,16 62,18 — 109,00
Расчет минер а логического состаие:
CsA-2,65(A—0,64F) 2,65(37,66—0,64 0,16) -99,60%;
CaS=2,875=0;
CaAF -3.04F=3,04 0,16=0,49%.
Расчет сырьевой смеси для других алюминатов. По аналогии с
расчетом сырьевой смеси для СдА получим следующие формулы:
„ * 1.87Sa4- 0,92Аа + 0,81Fa-С2
*”CA Ж1е* Ci—liSTS, — 0.92А, —0,81fT'
— , 1,87Sa -ф 0,55A2 -ф l,05Fa—- Св
для СА х =----------------------1;
Ci — l,87Si - O,55Ai - 1.05F1
(20)
(21)
21
_ 1 -87S2 + °>275A2 + 1 >224F2 “ Ca
для Aa £7^-0,275^- 1,224ft :
1,87S3 4-0,943Aa + 0,801 Fz — C2
для 13A7 x — Cj _ 187Si __ 0 943A1 _ o,8O1Fi ’
l,87Sz + 0,092Az4- 1,346F2-Cz
для a X — _ J 87S1 __ O O92A1 _ J j346Fi
J22),
Расчет минералогического состава:
CjA3 = 1,92 (А - 0,64F); CA = 1,55 (А - 0,64F);
C1SA7 = 1,943(A — 0.64F), CAz = 1,275(A - 0.64F);
CAe=7 1,092 (A - 0,64F).
Содержание примесей во всех пяти клинкерных минералах вы-
числяют по формулам: CaS=2,87S; QAF—3,04F.
Расчет сырьевой смеси для четырехкальциевого алюмоферрита.
Для получения C^AF необходимы три исходных компонента: угле-
кислый кальций, глинозем и окись железа. В аих может находить-
ся примесь кремнекислоты, образующей вероятнее всего CaS, на
что потребуется окиси кальция 1.87S.
Аналогично расчету трехкомпоиентной сырьевой смеси для по-
лучения портландцемента можно написать следующие два урав-
нения:
А.=ои
Fo Fq
Принимая, что в сырьевой смеси иа 1 вес. ч. третьего компонен-
та (окиси железа) приходится х вес. ч. первого компонента (угле-
кислого кальция) и у вес. ч. второго (глинозема), можно написать
следующие равенства:
хС[ 4" уСг + С3 . xAi-|-yAz-J-Aj
=-------:----.---> А» =-------------:— i
х 4” у 4~ 1 х 4~ У 4~ 1
е _ *Si 4- ffSz 4- Sa р, *Fi 4- уРа 4- F3
&-------x + ,+ 1 - Fo--------i + s+T '
Подставляя выражения для Co, So, Ao н Fo в два предыдущих
уравнения, получим систему двух уравнений с двумя неизвестными,
которая после приведения ее к нормальному виду и введения со-
кращенных обозначений даст следующие два уравнения:
OiJf 4- bty = се, агХ-\~Ь1У = с2,
где (?! — Ci — 1,87 Si — l,40Ft; — А£ — 0,64Fi;
b{ = Са— l,87Sz— l,40Fz; b2 = Az — 0,64F2;
Ci = 1,40F3 4- 1,87S3 - Ca; c2 = 0,64F3 - Az.
№
Решая эту систему двух уравнений, получим следующие значе-
ния X И у.
С1О2 — С 2О{ 01^2 — ОйС1
-- - у -—г | (
Oifca — aibt' aibz — a26i ’
Пример расчета сырьевой смеси для получения четырехкальциевого алюмо-
феррнта.
Исходя из химического состава исходных компонентов (табл. 10)„определяем
значение коэффициентов:
^=55,47—1.40-0.12 = 55,30; аа=0,35—0,64-0,12=0,27;
61=0,42—1,40 0,06=034; Ьа=98.34—0,64-0,06 =98.30;
ci-1,40-99,20+1,87-0.16—0,34=138,84; са=0,64 99,20=63.49.
Подставляя эти значения в расчетные формулы для х и у, получим:
_ 138,84-98,30 — 63,49.0,34 _
Х 55,30-98,30 — 0,27-0,34 — ’
55,30-63,49 — 0,27-138,84
и ~1---------1------1-----1— = 0,639.
* 55,30 98,30 - 0,27-0,34
Состав сырьевой смеси: 60,47% углекислого кальция, 15,41% глинозема и
24,12% окиси железа.
Рассчитываем химический состав сырьевой смеси и готового продукта
(табл. 14).
Таблица 14
Подсчет инмического состава сырьевой смеси и готового продукта
Компоненты S1O, А1ЙОВ Ре,О, СаО ELh.h. Сумпа
Углекислый кальций — 60,47 вес. ч. 0,21 0,07 33,54 26,65 60,47
Глинозем — 15,41 вес. ч — 15,15 0,01 0,07 0,18 15,41
Окись железа —24,12 вес. ч. . . . 0,04 23,93 0,08 0,07 24,12
Состав сырьевой смеси. % . . . 0,04 15,36 24,01 33,69 26,90 100,00
Состав готового продукта, % . . 0,05 21,01 32,85 45,09 100,00
Расчет минера логического состава:
C,AF =3,04F=> 3,04 32,85 =99,66 %;
CaS - 2,87S=2,87’ 0.05= 0,14%.
Расчет сырьевой смеси для других алюмоферритов. По анало-
гии с расчетом сырьевой смеси для C«AF получим следующие фор-
мулы для коэффициентов ai, bit с1г az, bs, а.
Для C6A2F:
01 = Ci — 1,87Si — 2,107Fi; a2 = Ai - 1,28Fi;
= Cz— l,87Sa— 2,107F2; b2 = Aa — 1,28F2;
C1 = 2,107F3 + 1,87S3 - C3; c2 = 1,28F3 — Aa.
23
ДЛЯ C3AF2:
ai — Ci - l,87Sj — 1,064Fi; a2 = Ai — 0,32Fi;
bi = C2 — 1,87Sa — 1,064Fa; b2 = Aa - 0,32Fa;
Ci = 1,064Fs -|- 1 ,87S3 — C3; ca 0,32F3 — Aa.
для C3A3F:
a1 = C1— l,87Si— 2,809Fi; a2 = l,92Fi; '
bi = Ca — 1,87Sa - 2,809Fa; b2 — Aa - 1,92Fa;
Ci — 2,809Fs+ 1,87S3-C3; c2 = 1,92F3 — A3.
Расчет минералогического состава:
CaAaF — 4.387F; CSA3F = 5.729F;
C3AF2 = 2.374F, CaS = 2.87S.
Расчет сырьевой смеси для двухкальциевого феррита. В данном
случае исходными компонентами будут углекислый кальций и окись
железа, в которых могут присутствовать примеси кремнезема и
глинозема. Эти примеси, взаимодействуя с окисью кальция, .могут
дать CaS и CtAF, на что потребуется: окиси кальция—1.87S +
+1,65А +0,35/0,64A=1,87S +2,2QA; окиси железа— 1,57А.
Для образования C3S останется: окиси кальция — С — 1,87S —
— 2,20А; окиси железа—F—1.57А.
Подставляя последние значения в формулу Co/Fo=O,7O, полу-
чаем
Со— l,87So-2,20Аа _
Fo - 1,57Аа ’ ’
Написав по аналогии с расчетом сырьевой смеси для C2S че-
тыре равенства и подставив значения Со, So, Ао и Fo в последнее
уравнение, получим следующую расчетную формулу для CaF:
х = l.^Sa+l.lOAa+O^OFa-Ca
Х Ci — l,87Sa — 1,1 OAi — 0.70F1 * ( J
Расчет минералогического состава:
CaF = 1,7(F — 1.57A); C3S = 2.87S; C4AF = 4.77A.
2. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Портландцемент и составляющие
его клинкерные соединения
Приготовление сырьевой смеси. Все исходные материалы для
получения портландцемента и клинкерных соединений подвергают
возможно более тонкому измельчению (в лабораторных условиях
24
в несколько приемов) до полного прохождения через сито № 008.
Вначале крупные куски разбивают вручную, затем их дробят 'по-
следовательно в щековых и валковых дробилках и, наконец, раз-
малывают в лабораторных мельницах.
Для измельчения малого количества материала (меньше 1 кг)
используют небольшие фарфоровые или металлические мельницы
(барабанчики) с фарфоровыми или металлическими шарами. Ба-
рабанчики помещают а специальный станок; при этом в станке мо-
гут одновременно вращаться несколько барабанчиков различных
размеров.
Измельченный .материал подвергают химическому анализу, а
затем на основании полученных данных производят расчет сырье-
вой смеси методами, описанными выше.
Следует отметить, что при синтезе цемента и особенно клинкер-
ных соединений весьма важна точность химических анализов ис-
ходных материалов, так как даже небольшие погрешности могут
повлечь за собой существенное нарушение заданного состава ших-
ты, а следовательно, и состава окончательного продукта. В связи с
этим определение состава каждого исходного материала желатель-
но производить 2 раза и признавать его правильным лишь в том
случае, если отклонения между содержанием отдельных компонен-
тов не превышают допустимых при химических анализах величин.
Необходимо таким же Образом проверять состав и готовых обож-
женных материалов.
Исходные материалы отвешивают в установленной пропорции
с учетом их влажности и тщательно перемешивают; эту операцию,
в зависимости от количества материала, производят или вручную,
или в стеклянных сосудах, установленных л мешалке, нлн в шаро-
вых мельницах разной величины (фарфоровых, металлических).
Смешивать компоненты можно всухую или ,в водной среде (при-
мерно с 50% воды); продолжительность смешивания зависит от
рода и количества смешиваемых материалов и составляет обычно
20—30 мин.
Готовую сухую смесь увлажняют до образования массы консис-
тенции влажной земли (5—10% влаги), а жидкую массу до той же
влажности подсушивают на водяной бане. Из полученной массы
приготовляют брикеты в виде восьмерок по толщине в 2 раза тонь-
ше стандартных, кубов с ребром 2—3 см, цилиндров диаметрам и
высотой 2—3 см или плиток толщиной 1 —3 см.
Образцы можно изготовлять трамбованием на копрах или прес-
сованием на гидравлических прессах под давлением в 200—
300 кгс!см2. Прессование дает лучшие результаты, так как при этом
частицы исходных материалов теснее соприкасаются друг с другом,
что узучшает условия протекания реакций при обжиге.
Обжиг, До обжига изготовленные образцы необходимо высу-
шить: вначале на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 100—
120° С в течение 2—3 ч. Затем образцы помещают в печь и подвер-
гают однократкому или многократному обжигу. Для получения
25
портландцемента или клинкерных соединений применяют обычно
силитовые печи, лечи с молибденовым или платиновым сопротивле-
нием, а также лабораторные горны.
Большое значение имеет выбор материала, на который устанав-
ливают брикеты в печи. Нанлучшей подкладкой под образцы
является платина, применяющаяся в редких случаях. В качестве
подкладки используютв основном магнезитовый или хромомагнези-
товый огнеупор. По данным С. Д. Окорокова, для получения силика-
тов целесообразно ставить брикеты на подкладки из магнезитового
огнеупора, алюминатов — из алундового огнеупора, а алюмоферри-
та—из огнеупора на основе хромистого железняка. Для предот^
вращения загрязнения брикетов футеровочным материалом между
брикетами и футеровкой насыпают слой мелкой крупки из того же
материала, что и обжигаемый брикет; места образцов, которые nptf
обжиге соприкасались с огнеупорной подставкой, после обжига
откалывают. При обжиге сравнительно большого количества мате-1
риала наиболее приемлемой формой для образцов являются вось-|
мерки, так как они соприкасаются с подкладочным материалом
только в двух точках, что мало загрязняет материал. Только иног|
да при использовании хромомагнезитового огнеупора наблюдается
диффузия в обжигаемые материалы хрома, слегка окрашивающего
готовый продукт. Однако количество продиффуаднровавшего хро-1
ма настолько ничтожно, что его можно не принимать во вни-
мание. >
При многократном обжиге материал после каждого обжига из-
мельчают до такой же тонкости помола, что и до обжига, увлаж-
няют, брикетируют н образцы снова обжигают.
Большое значение имеет режим обжига, т. е. скорость подъема
температуры и длительность выдержки при заданной максималь-
ной температуре. Скорость подъема температуры обычно составля-
ет 150—250°С в час, длительность выдержки 1—4 ч. При обжиге
вяжущих веществ, изготовляемых из карбонатных пород, наряду с
выдержкой при максимальной температуре материал выдерживают
также при 900е С, т. е. в период наиболее интенсивного разложения
карбоната кальция.
Не менее важен и режим охлаждения. В одних случаях требует-
ся весьма быстрое охлаждение для того, чтобы сохранить те моди-
фикации данного материала, которые устойчивы при высокой тем-
пературе. В других случаях, наоборот, необходимо медленное ох-
лаждение для достижения полной кристаллизации обожженного
материала.
Контроль качества обжига портландцементного клинкера или
составляющих его соединений производят химическим и петрогра-
фическим анализом, а также определением свободной окиси
кальция.
Обжиг портландцемента. Для получения портландцемента в ла-
бораторных условиях в качестве исходных материалов могут слу-
жить природные сырьевые материалы и отходы промышленности:
известняк, мел, глина, каолин, мергель, шлак, трепел, опока, песок,
26
огарки и т. д., или же химические реактивы: углекислый кальций,
«ремяекислота, глинозем и окись железа.
н В лабораторных условиях портландцемент обжигается при
1450° С при подъеме температуры 200—250° С в час и выдержке
при максимальной температуре 2—3 ч. Для предотвращен ня пере-
хода ₽-C2S в y-C2S, а также для получения небольших кристаллов
алита применяют быстрое воздушное охлаждение. Для этого после
рыдержки при максимальной температуре в течение установленно-
го времени раскаленные образцы быстро вынимают из печи и ох-
лаждают при комнатной температуре. Для ускорения охлаждения
извлеченные из печи брикеты сразу же разбивают на мелкие куски.
При обжиге портландцемента нет нужды применять более быстрое
охлаждение. После обжига содержание свободной окиси кальция в
полученном клинкере не должно превышать 1—2%. При тщатель-
ном приготовлении сырьевой смеси (тонкий помол, хорошее пере-
мешивание, достаточное уплотнение частиц при брикетировании
и т. д.) и надлежащем режиме обжига можно получить хорошо
обожженный продукт за один обжиг. Если содержание в обожжен-
ном продукте свободной окиси кальция все же превышает указан-
ные пределы, то производят повторный обжиг с предварительным
измельчением и брикетированием продукта первого обжига. Следу-
ет учитывать, что условия образования клинкера при двукратном
обжиге будут более существенно отличаться от тех условий, при ко-
торых получают портландцементный клинкер на заводах.
Обжиг трехкальциевого силиката. Получение трехкальциевого
силиката является более сложной задачей и возможно путем
4—6-кратного обжига брикетов при температуре 1500—1550°С.
Эти брикеты изготовляют из смеси углекислого кальция и кремне-
хислоты и выдерживают при максимальной температуре первого
|бжига 3—4 ч, а последующих — 5—7 ч.
Ю. М. Буттом предложен более простой способ получения трех-
гальциевого силиката, основанный на том, что в процессе получе-
ния C3S образуется C2S; причем, если C2S присутствует в виде
’-модификации, то процесс образования C3S значительно ускоряет-
ся. По-видимому, y-C2S, отличающийся исключительно высокой
степенью дисперсности, является при высоких температурах очень
активным материалом, быстро связывающим СаО до образования
~\S. Из 0-C2S, в особенности из стабилизированного борным ан-
'идридом 0-C2S, очень трудно получить C3S.
По предложенному методу C3S синтезируется в результате 2—
- обжигов при температуре 1500° С с промежуточным измельчени-
ем обожженного продукта и брикетированием порошка с неболь-
шим количеством воды в восьмерки. Первый обжиг ведется с рас-
четом получения y-C2S, а второй и третий — с расчетом получения
-з5, в соответствии с чем шихта сначала рассчитывается на полу-
ение C2S, а затем к продукту первого обжига добавляется извест-
°вый компонент в расчете на превращение C2S в C3S. Длитель-
ность выдержки при .максимальной температуре — 4 ч\ охлажде-
-ие — быстрое воздушное. Необходимость такого охлаждения
27
подтверждается опытами ряда исследователей, которые показали,
что при температуре «иже 1300° С возможно разложение трехкаль-
циевого силиката иа двухкальциевый силикат и окись кальция.
Этот процесс достигает максимальной скорости при 1175° С.
Обжиг двухкальциевого силиката. Двухкальциевый силикат су-
ществует в виде модификаций: а, а', 0 и у. Наиболее -высокотемпе-
ратуряой модификацией является a--C2S, которая, охлаждаясь, пе-
реходит при 1450° С в p-C2S, а последний при 675° С переходит в
y-CaS. В портландцементе и в ряде других вяжущих веществ C3S
присутствует в 0-форме. Синтезирование ip-C2S производится путем
двойного обжига при 1450—1500°С с выдержкой при максималь-
ной температуре обжига в течение 3 ч и быстром охлаждении. Для
первого обжига шихту рассчитывают на получение C2S, причем в
нее не вводят добавок; в результате получается yC2S, рассыпаю-
щийся в тонкий порошок. Перед вторым обжитом добавляют бор-
ный ангидрид в количестве 0,5%, который стабилизирует p-C2S ине
дает ему при охлаждении перейти в y-CaS; после второго обжига
получается 0-C2S в виде нерассыпающегося продукта.
Медленное охлаждение способствует образованию y-C2S. Можно
применять водное охлаждение, при котором раскаленные образцы
выгружают из печи срану же по окончании выдержки при макси-
мальной температуре и погружают на несколько секунд в холодную
воду, после чего дальнейшее охлаждение происходит на воздухе.
При этом гидратации материала не наблюдается, так как после
извлечения из воды еще горячих образцов влага быстро испаряется.
Если после второго обжига количество свободной окиси кальция
еще значительно (выше 1%), образцы обжигают третий раз. Кроме
определения свободной окиси кальция, продукты обжига подверга-
ют петрографическому исследованию для того, чтобы убедиться в
получении 0-CaS.
Обжиг трехкальциевого алюмината. Для получения С3А состав-
ляют сырьевую смесь из трех эквивалентов СаСОз и одного эквива-
лента АЬОд и обжигают при температуре 1380° С. Обжиг при более
высокой температуре нецелесообразен, так как при температуре
l395°C CgA образует с С3А3 эвтектическую смесь. Температура об-
жига -ниже 1380° тоже нежелательна, так как при этом значительно
замедляется реакция образования СЭА. Обжиг осуществляют в 3—
4 приема с продолжительностью выдержки при каждом обжиге по
3 ч. Охлаждение ведут медленно: до 1000°С падение температуры
составляет 200° С в час, затем печь выключают и образцы подвер-
гают дальнейшему естественному охлаждению до полного осты-
вания.
Обжиг других алюминатов и алюмоферритов. Эти клинкерные
соединения можно получить путем 2-кратного обжига соответ-
ственных смесей исходных материалов. Температура обжига
для С5А3, C2F и алюмоферритов кальция составляет 1350° С; для СА
и СА2—1400°С с длительностью выдержки для всех случаев по
3 ч. Охлаждение .медленное. При обжиге следует учитывать, что
C<Af плавится при 1415°С, a C2F — при 1436°С.
2В
При получении алюминатов, алюмоферритов и ферритов каль-
ция можно применять и быстрое охлаждение, однако оно не явля-
ется обязательным, как в случае получения силикатов кальция.
Воздушная известь
Воздушную известь приготовляют путем обжига чистых или до-
ломитн&нрованных известняков, содержащих не более 6% глинис-
тых примесей. Обжиг производят в лабораторной электрической
или силятовой печи или в лабораторном горне при температуре
1000—1200° С с выдержкой при этой температуре в течение 2 ч. Ма-
териал загружают в виде небольших кусков (примерно 10—20 мм).
Гашеную известь можно получить в ваде порошка—пушонки
или в виде пластичной массы—известкового теста.
Для гашения извести в пушонку теоретически необходимо до-
бавлять 32,13% воды от веса свободной окиси кальция. Практичес-
ки в зависимости от состава извести н степени ее обжига воды бе-
рут примерно в 2—3 раза больше, так как под действием тепла,
выделяющегося при гашении, происходит интенсивное парообразо-
вание.
Для гашения извести в пушонку в лабораторных условиях кус-
ки извести помещают в проволочную корзину и погружают в воду,
где выдерживают до прекращения выделения пузырьков и начала
отделения известкового молока. Затем корзину с известью вынима-
ют ив воды, дают воде стечь, высыпают известь в обитый оцинко-
ванным железом ящик и закрывают его крышкой для предотвра-
щения удаления водяных паров. При этом температура извести по-
вышается, ,н она .рассыпается в порошок. Известь выдерживают в
ящике в течение 1 сут.
Гашение извести в пушонку можно производить и другим спо-
собом. Негашеную известь разбивают на куски и помещают слоем
в 5—10 см в ящик, дно которого способно поглощать воду. Слой
извести опрыскивают из лейки водой. Затем сверху помещают вто-
рой слой негашеной извести, который также опрыскивают водой,
и т. д. до заполнения «а 1/3 ящика, который потом плотно закры-
вают крышкой, утепляют и так оставляют на 1 сут. При этом ниж-
ние слои извести опрыскивают меньшим количеством воды, так как
на них стекает вода с верхних слоев.
Погашенную в пушонку известь просеивают через сито № 06
или лучше № 028 для отделения главной массы непогасившихся
частиц. Прошедший через сито порошок помещают в стеклянные
банки с притертыми пробками или в другие герметически закры-
вающиеся сосуды для предохранения от воздействия углехислоты
воздуха. Для большей надежности сосуды заливают парафином.
Для гашения извести в тесто берут около 2,5 л воды на 1 кг ки-
пелки. Куски взвести накладывают слоем около 8 см в обитый
оцинкованным железом и снабженный крышкой деревянный ящик
и поливают из лейки водой, нагретой для ускорения гашения до
температуры 20—50° С, до тех пор, пока не наступит насыщение
29
8*
(известь перестанет поглощать воду). Когда куски начнут распа-
даться, известь непрерывно перемешивают шпателем и прибавляют
воду до получения тестообразной массы. Затем крышку закрывают
и известь выдерживают в ящике 24 ч.
Гидравлическая известь
Гидравлическую известь получают путем обжига известняков,
содержащих 6—20% глинистых примесей или из искусственно со-
ставленной сырьевой смеси известняка и глины. Обжиг производят
в тех же печах, в каких обжигают воздушную известь. Температу-
ра обжига 900—1100° С с выдержкой 2 ч.
Для гашения гидравлической извести, в зависимости от ее соста-
ва и степени обжига, теоретически необходимо 10—20% воды; |
практически берут воды примерно в 1,5 раза больше, учитывая, что;
при гашении часть воды испарится. Слишком большой избыток во-
ды вызывает преждевременную гидратацию силикатных составляю-!
щих и превращение .их в инертный материал.
Гашение гидравлической извести производят так же, как и воз-'
душной. Непогасившуюся часть извести отделяют и измельчают до )
прохождения через сито № 02, после чего ее смешивают с погасив-,
шейся частью. !
Гипсовые вяжущие вещества
В лабораторных условиях строительный гипс (полугидрат) при-
готовляют из природного двуводного гипса, который в лаборатор-
ной мельнице измельчают до предусмотренной ГОСТ 125—70 тон-
кости помола (см. табл. 18), затем помещают в сушильный шкаф
и высушивают при 50—55°С в течение 2—3 ч до постоянного веса
при возможно более частом перемешивании. После .высушивания,
при котором удаляется гигроскопическая влага, определяют коли-
чество связанной воды; теоретически оно должно составлять,
20,93%, что соответствует двум молекулам связанной воды. Прак-
тически природный двуводный гипс всегда содержит меныпее коли-
чество гидратной воды, так как в нем имеются примеси.
Измельченный высушенный двуводлый гипс помещают в коте-
лок или лабораторную баню, которую нагревают на газовой го-
релке или на электрической плитке. В процессе нагревания гипсо-
вый порошок перемешивают термометром, заключенным <в метал-
лическую гильзу. Во время перемешивания следят за тем, чтобы
температура обжигаемого материала не превышала 150—160° С.
Это достигается регулированием пламени горелки или периодичес-
ким прекращением нагревания. Удобнее поддерживать нужную тем-
пературу путем погружения котелка в другой сосуд большего раз-
мера, наполненный минеральным маслом и нагреваемый до нужной
температуры, которую контролируют термометром. Обжиг произво-
дится в течение 2 ч, после чего определяют содержание гидратной
воды (теоретическое содержание ее в иолугидрате 6,21%).
30
Для получения высокопрочного гипса путем варки под давлени-
ем используют лабореториый запарочный автоклав (рис. 1). Авто-
клав (котел) 1 снабжен мешалкой 2 и закрывается крышкой 3, за-
крепляемой болтами 4. Мешалка приводится в движение от шкива
5 и вращается <в шарикоподшипниках, охлаждаемых водой, кото-
рая поступает через трубку 6. Котел устанавливается в обогрева-
тельную нихромовую оболочку 7, изолированную асбестом. Дно
котла обогревается тигельной электрической печью 5. Давление из-
меряется манометрам 9, а температура — термометром, пар выпус-
кается через штуцер 10.
Измельченный гипс помещают
в котел и производят варку гипса
под давлением в 1,3 пт в течение
1,5 ч при непрерывном перемеши-
вании. По окончании варки пар
выпускают, а гипс сушат в тече-
ние 1 ч, нагревая его до 150—
160’ С без давления, но при не-
прерывном перемешивании.
В таком же котле путем варки
без давления можно получать и
обычный строительный гипс.
Ангидритовое вяжущее полу-
чают в лаборатории, обжигая в
электрической печи природный
гипсовый камень при температу-
ре 600—700° С, а высокообжиго-
вый гипс (эстрих-гипс) — при
900—1000° С. Гипсовый камень
помещают в печь в виде неболь-
ших кусков (примерно 10—20 мм)
и обжигают в течение 2—3 ч. Пос-
ле обжига материал измельчают
до предусмотренной стандартом
тонкости помола. Рис. '* Лабораторный аятоклав
В ангидритовое вяжущее для с мешалкой
возбуждения процесса твердения
вводят добавки (катализаторы) как путем совместного помола или
тщательного перемешивания измельченных раздельно исходных ма-
териалов, так и в виде растворов с водой затворения. К первым
добавкам относят, например, известь, обожженный доломит и гра-
нулированный доменный шлак; ко вторым — сульфат и бисульфат
натрия в смеси с медным или железным купоросом.
Магнезиальные вяжущие вещества
Каустический магнезит в лабораторных условиях изготовляют
путем обжига кусков природного магнезита (крупностью примерно
Ю 20 мм) .в электрической печи при 800° С; каустический доломит
31
получают из природного доломита, обжигая егго при 660—700° С
(полуобжиг). После обжига материал измельчают в лабораторной
мельнице до тонкости помола, характеризуемой 10—15%-ным ос-
татком на сите № 008.
Магнезиальные вяжущие затворяют раствором хлористого маг-
ния удельного веса 1,2, так как при затворении водой они показы-
вают гораздо меныпую прочность.
ГЛАВА II
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ И СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ
ДЛЯ ИХ ПРОИЗВОДСТВА
Для производства химического анализа вяжущих материалов и
сырья отбирают среднюю пробу. Техника отбора такова. Пробу
материала весом не менее 200 г перемешивают и .распределяют на
ровной плоскости (на листе глянцевой бумаги или стекле) равно-
мерным слоем в 2—3 мм в виде круга или квадрата, затем пробу
подвергают квартованию: весь материал разделяют лопаткой или
совком на четыре равные части по двум взаимно перпендикуляр-
ным диаметрам круга или диагоналям квадрата. Материал из двух
противоположных частей отгребают в сторону, а материал в остав-
шихся частях вновь перемешивают и квартуют. Эту операцию по-
вторяют до получения 20—25 г материала. Затем дальнейшим
квартованием отбирают для анализа среднюю пробу весом около
10 г, которую окончательно растирают в агатовой, яшмовой или
корундовой ступке до полного прохождения через сито № 006
(10000 отв] см2). Полученную среднюю пробу сохраняют в стакан-
чике с притертой крышкой.
Перед взятием навески пробу высушивают до постоянного веса
при температуре 105—110°С и тщательно перемешивают.
Определение химического состава сырья, промежуточных про-
дуктов и готовой продукции имеет исключительно важное значение
для контроля производства вяжущих веществ. При изготовлении
вяжущих веществ состав сырьевой смеси рассчитывают на основа-
нии химического состава исходных компонентов. Определение хи-
мического состава необходимо и во многих других случаях исследо-
вания, производства и применения вяжущих веществ.
Ниже приводится краткое описание хода анализа наиболее рас-
пространенных вяжущих .веществ и сырья для их производства; на-
ряду с обычными методами описываются также ускоренные методы
Анализа.
1 Следует различать два способа ускорения анализа. В одном
случае, например при текущем контроле производства, необходимо
определить содержание ряда окислов за короткое время, при этом
ряд определений делают из отдельных навесок, не считаясь с неко-
торым увеличением общего объема работы и стремясь лишь к быст-
рейшему получению окончательных .результатов. Во втором случае
"лавное значение придают сокращению общего объема работы; при
*т°м весь анализ ведут последовательно из одной-двух иавесок.
ч Обычно при химическом анализе вяжущих веществ и сырьевых
материалов для их изготовления производят следующие определе-
’^1334 од
ния: гигроскопической влаги, потери при прокаливании или СО2;
нерастворимого в НС1 остатка, SiO2, AI2O3, FejOa, СаО, MgO, SO3.
Определение содержания других компонентов (щелочей NajO, К2О,
закиси марганца МпО, закиси железа FeO, двуокиси титана ТЮз,
фосфорного ангидрида Р2О5, окиси хрома Сг2Оа и т. д.) производит-
ся реже, и в этих случаях необходимо (пользоваться специальными
пособиями и ГОСТ 5382—65.
Определение содержания примесей побочных элементов (микрог
примесей, количество которых находится в пределах от тысячных
до десятых долей процента) в сырьевых материалах и полученных
на их основе .вяжущих веществах обычно производится методом ко-
личественного эмиссионного спектрального анализа.
Метод химического анализа вяжущих веществ и сырьевых ма-
териалов выбирают в зависимости от их способности растворяться
в соляной кислоте. К материалам, растворимым в соляной кислоте,
относятся портландцемент (без активных минеральных добавок) и
ряд других вяжущих веществ. Практически почти не растворяются
в соляной кислоте глина, кварцевый песок, а также содержащие
их в существенном количестве сырьевые смеси. Чистые известняки
растворяются в соляной кислоте, однако природные известняки
всегда содержат глинистые и кремнеземистые примеси, нераствори-
мые в кислоте.
На методы химического анализа цементов имеется стандарт
ГОСТ 5382—65. По этому стандарту результаты анализа подсчиты-
вают с точностью до 0,01%. Вззешивание производится на анали-
тических весах с точностью до 0,0002 г.
Изложенные ниже стандартные методы химического анализа
портландцементов пригодны и для анализа клинкеров, а методы,
изложенные для пуццолановых портландцементов, могут быть ис-
пользованы для анализа шламов.
1. ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
Определение гигроскопической влаги
Для определения содержания гигроскопической влаги из сред-
ней пробы отбирают и взвешивают в предварительно высушенном
до постоянного веса стаканчике с притертой крышкой около 1 г
цемента, затем навеску высушивают (открывая стаканчик) в су-
шильном шкафу при 105—110° С в течение 2 ч. Далее стаканчик
вынимают из шкафа щипцами с каучуковыми наконечниками, за-
крывают неплотно крышкой я охлаждают в эксикаторе до комнат-
ной температуры. Затем стаканчик с навеской взвешивают, пред-
варительно закрыв его плотно крышкой. Для проверки постоянст-
ва веса навеску снова высушивают в течение 30 мин и после
охлаждения взвешивают.
Содержание гигроскопической >влаги определяют по формуле
Go
(24)
34
где Gi — разность в весе стаканчика с навеской до и после высу-
шивания, г; Go — исходная навеска (воздушно-сухая), г.
Определение потерь при прокаливании
Навеску цемента около 1 г нз средней пробы постепенно нагре-
вают в предварительно прокаленном и взвешенном платиновом или
фарфоровом тигле на пламени газовой горелки или в муфельной
печи лри 950—1000° С до постоянного веса. Нагрев ведут сначала
при невысокой температуре, а затем постепенно доводят температу-
ру до указанной с выдержкой в течение 30 мин. Повторные прока-
ливания ведут в течение 5 мин.
Потерю при прокаливании (п. п. п.) вычисляют по формуле
GrlOO w
П.'П. п. =-----%,
G
где Gi —разность в весе тигля с навеской до и после прокалива-
ния, г; G — исходная сухая навеска, г.
При пересчете воздушао-сухой навески на сухую G следует
пользоваться формулой:
„ Ge(100-w)
и =------------г,
100
где Go — воздушно-сухая навеска, г; w—содержание гигроскопи-
ческой влаги, %.
Согласно ГОСТ 5382—65 отклонения в результатах параллель-
ных определений потери при прокаливании ие должны превышать
±0,15%. Потерю лри прокаливании шлакопортландцемента опре-
деляют прокаливанием его в течение 20—30 мин при 800—820° С
(при более высокой температуре возможны окисление и возгонка
отдельных компонентов цемента).
(25)
(26)
Определение нерастворимого остатка
Реактивы и растворы. Соляная кислота плотностью 1,19 и раствор 1:9; уг-
лекислый натрий (сода) безводный 8% -иый раствор; азотнокислое серебро 1 %-ный
раствор; едкий натрий 1%-иый раствор; азотнокислый или хлористый аммоний
2%-ный раствор; метиловый красный 0,2%-ный раствор на этиловом синтетичес-
ком синрте или гидролизном техническом этиловом спирта.
Содержание нерастворимого остатка определяют только в порт-
ландцементном клинкере млн в цементе, не имеющем добавок, кро-
ме гипса. Навеску средней пробы около 1 г обрабатывают в стака-
не 25 мл воды и 5 мл соляной кислоты плотностью 1,19, растирая
при этом осадок стеклянной палочкой, и доливают воды до объема
60 мл. Затем стаканчик закрывают часовым стеклом и помещают
на кипящую водяную баню. Через 15 мин жидкость фильтруют че-
рез неплотный беззольный фильтр и осадок промывают горячей
(но не кипящей) .водой до исчезновения реакции на ион хлора
У 35
(проба раствором азотнокислого серебра, подкисленного азотной
кислотой).
Осадок вместе с фильтром переносят в стакан, в котором навес-
ку обрабатывали водой и соляной кислотой, и обрабатывают при
помешивании 30 мл горячего раствора соды. После этого стакан
накрывают часовым стеклом, помещают на асбестовую сетку и в
продолжение 15 мин (считая от начала обработки содой) нагрева-
ют при температуре, близкой к кипению. Затем жидкость фильтру-
ют через двойной неплотный беззольный фильтр, осадок промыва-
ют 5—6 раз горячей водой, добавляют 10—12 капель раствора
соляной кислоты и снова промывают горячей водой до исчезнове-
ния реакции на ион хлора. После этого осадок с фильтром прока-
ливают при 900—1000° С в платиновом или фарфоровом тигле до
постоянного веса.
Содержание нерастворимого остатка определяют по формуле
Gr 100
НО— ——%, (27)
Gi — привес тигля, a; G — вес сухой навески, г.
%,
где
Определение двуокиси кремния
Реактивы и растворы. Соляная инслота плотностью 1,19 н раствор 5; 95; сер-
ная кислота плотностью 1.84; азотная кислота плотностью 1,4; фтористоводород -
, ная (плавиковая) кислота 40%-ная; азотнокислое серебро 1 %-ныя раствор. '
При определении содержания двуокиси кремния в портландце г
ментах и шлакапортландцементах навеску около 0,5 г из средней
пробы смачивают в фарфоровой чашке 10 мл дистиллированной
воды, затем прибавляют при помешивании 10 мл соляной кислоты
плотностью 1,19 и выпаривают досуха на водяной бане, помешивая
время от времени содержимое чашки. После охлаждения содержи-
мое чашки осторожно смачивают 5—7 мл соляной кислоты, покры-
вают чашку часовым стеклом и оставляют стоять в течение 5 мин,
затем обрабатывают содержимое чашки 15—20 мл горячей воды,
накрывают чашку .стеклом, дают раствору отстояться в течение
10 мин на кипящей водяной бане. Далее раствор над осадком
фильтруют через неплотный беззольный фильтр, а осадок в чашке
промывают 2—3 раза горячим раствором соляной кислоты декан-
тацией, а затем переносят на фильтр и промывают горячей во-
дой до исчезновения реакции на ион хлора (несколько капель про-
мывных вод не должны давать мути с каплей 1%-ного раствора
азотнокислого серебра, (Подкисленного азотной кислотой). В связи
с тем, что белые крупинки кремнекислоты не заметны на белой по-
верхности чашин, последнюю после промывания вытирают куском
беззольного фильтра, который присоединяют к осадку на фильтре.
Фильтрат с промывными водами переносят в ту же чашку, >в ко-
торой проводилось выпарив экие, и вторично выпаривают на водя-
ной бане досуха и до полного удаления запаха хлористого водоро-
да. После охлаждения сухой остаток в чашке смачивают 5—7 мл
соляной кислоты ууд==1,19 и вновь выделяют кремнекислоту, как
36
указано выше. Отфильтровывают осадок кремневой кислоты через
неплотный беззольный фильтр .и промывают его 2—3 раза горячим
раствором соляной кислоты 5:95, а затем горячей водой. Фильтрат
и промывные воды сохраняют для определения полуторных окис-
лов, а осадок на фильтре присоединяют к ранее выделенному осад-
ку кремнекислоты.
Суммарный осадок вместе с фильтрами оэоляют вначале при
низкой температуре в предварительно взвешенном платиновом
тигле, помещенном на сетке, а затем прокаливают на голом огне,
постепенно увеличивал пламя; под конец сильно прокаливают в
течение 30 мин на полном пламени горелки или постепенно нагре-
вают в муфеле до температуры 1050—1100°С. Тигель охлаждают
в эксикаторе и взвешивают. Прокаливание повторяют до постоян-
ного веса. Осадок в тигле смачивают несколькими каплями воды,
прибавляют 3—4 капля серной кислоты и 7—10 мл фтористоводо-
родной кислоты и выпаривают содержимое тигля на песчаной бане
до прекращения выделения паров серной кислоты. После этого ти-
гель, прокаливают при 1060—1100° С в течение 3—5 мин, охлажда-
ют в эксикаторе и взвешивают. Тигель с остатком сохраняют для
определения полуторных окислов.
Содержание двуокиси кремния вычисляют по формуле
Gt-100
SiO3 = %,
(28)
О
где Gj—привес тигля, г; G— вес сухой навески, г.
Фильтрат после отделения SiO2 переносят в мерную колбу ем-
костью 300 мл и доливают дистиллированной водой до метки.
При определении содержания двуокиси кремния в пуццолано-
вых портландцементах навеску около 0,5 г цемента из средней
пробы тщательно смешивают с шестикратным (по весу) количест-
вом углекислого натрия, накрывают тигель крышкой и нагревают
вначале в слабонагретой муфельной печи, затем, постепенно повы-
шая температуру до 1000—1100°С, выдерживают тигель в муфель-
ной печи 15—20 мин до полного сплавления и до прекращения вы-
деления пузырьков углекислоты.
После того, как масса начнет спокойно плавиться, нагревание
продолжают еще несколько минут. Далее тигель вынимают из печи
и приводят его во вращательное движение щипцами с платиновыми
наконечниками, для того чтобы масса распределилась тонким сло-
ем по стейкам тигля, и опускают его в чашку с холодной дистилли-
рованной водой, следя за тем, чтобы вода не попала внутрь тигля.
После охлаждения сплав выщелачивают по возможности неболь-
шим количеством горячей воды, раствор переносят в глубокую
фарфоровую чашку диаметром 10—12 см и тщательно смывают
тигель и крышку водой, собирая последнюю в ту же чашку, в кото-
рую перенесен раствор из тигля. Содержимое чашки осторожно
(под стеклам) подкисляют соляной кислотой до прекращения вы-
дел ения пузырьков углекислоты, после чего стекло смывают водой,
Прибавляют еще 10 мл соляной кислоты и выпаривают досуха на
37
водяной бане. Затем чашку охлаждают, сухой остаток в чашке ос<
торожно (под стеклом) смачивают 7—10 мл соляной кислоты, раз*
мельчая при этом комки плоским концом стеклянной палочки.
Осадок оставляют в покое ла 5 мин, прибавляют 25—30 мл горячей
воды, накрывают чашку стеклом и «агревают в течение 10 мин на
водяной бане. Горячий отстоявшийся раствор над осадком фильт-
руют через неплотный беззольный фильтр. Все остальные операции
(промывание осадка, вторичное выделение кремнекислоты из
фильтрата, проверку ее на чистоту, лрокаливвиие осадка и вычис-
ление содержания двуокиси кремния) производят так же, как н
при определении SiOg в портландцементах.
Для определения двуокиси кремния можно пользоваться также
ускоренными методами. Один из них—ускоренное определение со*
держания SiOs методом коагуляции желатиной или хлористым
аммонием — основан на том, что эти вещества способствуют коагуг
ляции кремиекислоты и при нагревании быстро переводят ее в не*-
растворимое состояние. При коагуляции в концентрированном
растворе соляной кислоты уменьшается соосаждеиие посторонних
ионов, и осадок двуокиси кремния не нуждается в проверке на чи-
стоту.
Реактивы и растворы. Соляная кислота плотностью <1,19 и раствор 5 : 95; жег
латина пищевая 1%-вый раствор, сяежеприготовленный путем растворения 1 г
желатины в 1100 мл воды, нагретой до 70° С; натрий углекислый безводный; хло-
ристый аммоний.
При использовании метода коагуляции желатиной для опреде-
ления SiO2 в портландцементах и шлакапортла ид цементах по
ГОСТ 5382—65 0,5 г цемента помещают в сухой стакан вместимо-
стью 60 мл, накрывают часовым стеклом н осторожно добавляют
10 мл соляной кислоты так, чтобы кислота стекала по стенке стака-
на. Стакан погружают ув нагретую до 60—70° С водяную баию и
выдерживают в течение 10 мин, периодически перемешивая содер-
жимое. Затем прибавляют 10 мл растворе желатины, энергично пе-
ремешивают в течение 1 мин, не вынимая стакан из водяной бани,
и нагревают еще в течение 10 мин. Растзор охлаждают и в теплом
виде фильтруют через неплотный беззольный фильтр, затем тща-
тельно удаляют приставшие к стенкам стакана частички кремнекис-
лоты и присоединяют к осадку. Осадок на фильтре промывают 2—
3 раза горячим раствором соляной кислоты, а затем 10—12 раз —
небольшими порциями горячей воды, давая полностью стечь
каждой порции. Осадок вместе с фильтром переносят во взвешен-
ный платиновый тигель, озоляют без воспламенения, прокаливают
в муфельной печи в течение 20—25 мин при температуре 1050—
1100° С, охлаждают и взвешивают.
Содержание двуониси кремния вычисляют по формуле
S1O2 = —G— %,
где Gj—привес тнгля, г; G— навеска цемента, г.
38
Фильтрат сохраняют для определения остальных компонентов.
При ускоренном определении SiO2 в пуццолановых портландце-
ментах по методу коагуляции желатиной 0,5 г цемента тщательно
перемешивают в платиновом тигле примерна с двукратным количе-
ством безводного углекислого натрия. Тигель накрывают крышкой
и спекают содержимое в муфельной печи при температуре 950—
1000° С в течение 1—3 мин или при температуре 700—800° С н тече-
ние 8—Юлин.
После быстрого охлаждения тигля полученный спек выщелачи-
вают 10—15 мл соляной кислоты, которую приливают небольшими
порциями, и переносят в стакан вместимостью 100 мл. Тигель опо-
ласкивают этой же кислотой и сохраняют для дальнейшей работы.
Стакан накрывают часовым стеклом и погружают в нагретую до
70—80° С водяную баню на 10 мин. После растворения спека при-
бавляют 10 мл раствора желатины и выполняют все остальные опе-
рации выделения и определения кремнекислоты так же, как и для
портландцемента.
При определении SiO2 в портландцементах и шлакопортланд-
цементах методом коагуляции хлористым аммонием 0,5 г цемента и
0,5 г хлористого аммония помещают в сухой стакан вместимостью
50 мл и тщательно перемешивают. Стакан накрывают часовым
стеклом и осторожно по стенке приливают около 10 мл соляной
кислоты, перемешивая содержимое стакана, затем ставят его на во-
дяную баню и выдерживают 30 мин, время от времени перемеши-
вая. Густой остаток разбавляют 10 мл воды и фильтруют через не-
плотный беззольный фильтр. Промывание, озоление, прокаливание,
завешивание осадка и расчет содержания двуокиси кремния произ-
водят так же, как при коагуляции желатиной.
Фотоколориметрическнй метод оиреденения двуокиси кремния
зснован на образовании желтого комплекса кремнемолибденовой
’етеропоиикислоты, который образуется в результате реакции крем-
невой кислоты с молибдатом аммония в кислой среде. Для повы-
пения чувствительности определения желтый кремнемолибденовый
комплекс переводят в синий путем восстановления аскорбиновой
шслотой либо метилово-сульфитным раствором.
Реактивы, растворы и аппаратура. Плавень (готовят, как указано ниже);
гислота соляная плотностью 1,19 и раствор 1 : Э; раствор восстановителя
1 г аскорбиновой кислоты и 5 г лимонной кислоты растворяют в 50 мл воды.
гпЬильтровывают и разбавляют до 10 мл); метилово-сульфитный раствор; аммо-
ний молибденовокислый 5%-ный раствор; стандартный раствор; фотоелектроколо-
>иметр.
Для приготовлении метило во-сульфктного раствора (восстановитель 2) 20 а
летола (гтара-метиламиносульфата), 12,5 г лимонной кислоты и 12 г сернпсто-
жслого натрия (натрия сульфита) безводного растворяют в 800 мл воды и доли-
вки водой до I л.
Для приготовления аммониймолибденовокислого 5%-ного раствора в 5%-ном
ja ст воре серной кислоты 50 е молибдата аммония растворяют ири нагревании
1 200—300 мл воды, раствор охлаждают и осторожно при помешивании вливают
1 200 мл холодного раствора серной кислоты (35 мл серной кислоты плотностью
-84 и 165 мл воды), раствор фильтруют в мерную колбу вместимостью 1 л, доли-
вают до метки водой и хорошо перемешивают.
, 39
Стандартный раствор готовят на основе образца шлама или клинкера, хими-
ческий состав которых определен в разных лабораториях по действующему стан-
дарту. Этот образец в дальнейшем именуется стандартным. Стандартный шлам
в количестве 0,15 а (клинкер — 0,1 г) смешивают с I г плавня и сплавляют в за-
крытом крышкой платиновом тигле при 1000a С в течение 3—5 мин. Охлажденный
тигель помещают в стакан, содержащий !100 мл теилого раствора соляной кис-
лоты, и сплав выщелачивают при постоянном перемешивании до полного раство-
рения. Раствор разбавляют до 150—200 мл водой, переносят в мерную колбу
вместимостью 500 мл, охлаждают, доливают до метки водой и хорошо перемеши-
вают. Такой раствор можно использовать в течение 1—2 месяцев для построения
или проверки градуировочных графиков по определению двуокиси кремния, оки-
сей алюминия, железа и магния.
Градуировочпый график строят по серии эталонных растворов
с различной концентрацией кремнекислоты, приготовленных из
стандартного раствора. В мерные колбы вместимостью 100 мл по-
следовательно приливают 2,5; 5,0; 7,5 и 10 мл стандартного раство-
ра, добавляют 50 мл воды, 5 мл раствора молибдата аммония, пе-
ремешивают и дают постоять 10 мин для полного образования жел-
того кремнемолибденового комплекса. Затем добавляют 5 мл рас-
твора восстановителя 1 или 20 мл восстановителя 2, разбавляют
водой до метки, хорошо перемешивают и дают стоять 15 мин для
получения синего комплекса. Затем все четыре раствора колоримет-
рируют в кюветах размером Ю-имскрасным светофильтром. Одну
кювету наполняют эталонным раствором, а другую такого же раз-
мера — дистиллированной водой и определяют оптические плотно-
сти растворов в соответствии с инструкцией, приложенной к фото-
колориметру. По полученным результатам определения оптической
плотности и известной концентрации эталонных растворов строят
градуировочный график для данного размера кювет, откладывая по
оси абсцисс содержание SiOa в мг на 100 мл раствора, а по оси ор-
динат— соответствующую оптическую плотность раствора.
Проведение испытания. Навеску 0,1 г цемента сплавляют с 1 t
плавня. Сплав выщелачивают, перемешивая 100 мл теплого раство-
ра соляной кислоты, разбавляют водой до 150—200 мл и переносят
прозрачный раствор в мерную колбу вместимостью 500 мл, как это
описано при построении градуировочного графика. Полученный
раствор служит для колориметрического определения двуокиси
кремния, окисей железа, алюминия и магния.
Для определения двуокиси кремния отбирают 5 мл приготовлен-
ного раствора, помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл.
добавляют около 50 мл воды, о мл раствора молибдата аммония
и производят все дальнейшие операции, вплоть до колориметриро-
вания, как это указано при построении градуировочного графика
Затем определяют по графику содержание двуокиси кремния, вво-
дя поправку на изменение условий колориметрирования, по срав-
нению с условиями построения графика.
Содержание двуокиси кремния вычисляют по формуле
GtV-100
(29>
4*
где Gi — количество двуокиси кремния, найденное по графику, мг\
V — общин объем раствора, мл\ G — навеска цемента, a; V| —объ-
ем раствора, взятый для колориметрирования, мл.
Колориметрическое определение двуокиси кремния можно так-
же производить методом сравнения. В этом случае последователь-
но производят колориметрирование одинаковых объемов растворов
стандартного и анализируемого образцов при равных навесках в
кюветах одинакового размера.
Содержание двуокиси кремния для этого случая вычисляют по
формуле
Gdt
SiOa = -^%, (30)
где G—содержание S1O2 в стандартном образце, %; dx—оптиче-
ская плотность анализируемого раствора; d — оптическая плотность
эталонного раствора.
Градуировочный график должен быть построен так, чтобы ох-
ватить всю область концентрации определяемого элемента. Пра-
вильность графика необходимо ежедневно проверять и вносить по-
правку на новые условия колориметрирования для каждого ком-
понента. При замене фотоэлемента, лампы осветителя, кюветы и
светофильтра, а также при применении новой партии индикатора
необходимо строить новый график.
Определение окиси железа и окиси алюминия
Определение суммы окисей железа,
алюминия и двуокиси титана
Реактивы и растворы. Азотная кислота плотностью 1,4; аммиак водный
10%-ный раствор; соляная кислота плотностью 1,19 и раствор I; 4; азотнокислый
аммоний 2%-ный раствор, нейтрализованный аммиаком до пожелтения метило-
вого красного; метиловый красный 0,2%-ный спиртовый раствор; азотиокислое
серебро 1%-ный раствор.
Фильтрат после отделения кремнекислоты переносят в стакан
вместимостью 300 мл и выпаривают до объема не более 100жл. За-
тем прибавляют 6—7 капель азотной кислоты, доводят раствор до
кипения и слабо кипятят 1—2 мин. Для того чтобы присутствующий
в аммиаке в небольшом количестве углекислый аммоний не привел
к увлечению в осадок некоторого количества углекислого каль-
ция, осаждение гидроокисей выполняют в две стадии.
Сначала к раствору добавляют основное количество аммиака
До появления осадка, который затем растворяют несколькими кап-
лями соляной кислоты; раствор кипятят для удаления углекислоты.
При этом выпавший в осадок углекислый натрий растворяют в кис-
лоте. Затем к раствору добавляют 1—2 капли метилового красного
и окончательно осаждают гидроокиси, прибавляя аммиак по кап-
лям до пожелтения раствора. Окончательное осаждение гидрооки-
сей достигается прибавлением небольшого количества аммиака, ко-
торое практически не вызовет осаждения углекислого кальция. Ста-
41
кан с осадком помещают на несколько минут (до просветления
жидкости над осадком) в теплое место, после чего фильтруют через
неплотный беззольный фильтр. Осадок промывают 3—4 раза го-
рячим раствором азотнокислого аммония, не перенося его при этом
полностью на фильтр. Затем осадок вместе с фильтром переносят
в стакан, в котором проводилось осаждение, прибавляют 30 мл рас-
твора соляной кислоты, разбавляют до 100 мл горячей водой, раз-
мешивая фкльтр в кашицеобразную массу, прибавляют 1—2 капли
метилового красного, вторично осаждают гидроокиси раствором
аммиака, фильтруют через неплотный беззольный фильтр и промы-
вают осадок горячим раствором азотнокислого аммония до исчез-
новения реакции на ион хлора (проба раствором азотнокислого се-
ребра, подкисленного азотной кислотой). Соединенные фильтраты
с промывными водами сохраняют для определения окиси кальция
(или закиси марганца).
Осадок вместе с фильтром присоединяют к остатку в тигле пос-
ле отгона кремнекислоты, озоляют фвльтр и прокаливают полуот-
крытый тигель при температуре около 1000—1100° С в течение 15—
20 мин. Затем тигель охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Про-
каливание повторяют до получения постоянного веса. Осадок в тиг-
ле сохраняют для определения двуокиси титана.
Содержание суммы окисей железа, алюминия и двуокиси тита-
на вычисляют по формуле
RaO3 4- TiO2 = %, (31)
где Gi — разность в весе тигля с осадком и тигля пустого, г;' G —
навеска цемента, г.
Определение содержания окиси железа йодометрическим мето-
дом.
Реоктивы и растворы Йодистый калий; крахмал растворимый 1 %-ный раствор;
серноватистокислый натрий 0,05 н, титрованный раствор; соляная кислота плот-
ностью 1,19, растворы 1 ;4 и '1 : 1; азотная кислота плотностью >1,4; аммиак вод-
ный 10%-ный раствор; плавень.
Плавень — смесь безводного углекислого натрия и тетр а борнокисл ого натрия
(буры) в отношении по весу 2; 1. На 100 г плавня рекомендуется добавлять 0,5 г
селитры для полного окисления железа и сульфидной серы.
Навеску 0,5 г цемента помещают в коническую колбу вместимо-
стью 250 мл, приливают 40 мл раствора соляной кислоты 1 : 4 и на-
гревают на плитке до полного разложения цемента, не доводя до
сильного кипения во избежание улетучивания хлорного железа. За-
тем приливают 6—7 капель азотной кислоты, доводят раствор до
кипения и слабо кипятят до удаления окислов азота.
Содержимое колбы нейтрализуют аммиаком до появления сла-
бой мути, которую растворяют несколькими каплями соляной кис-
лоты, н после этого добавляют еще 1—2 мл соляной кислоты. По
охлаждении колбы с раствором до комнатной температуры добав-
ляют 1—2 г йодистого калия, накрывают часовым стеклом, взбал-
тывают и ставят в темное место на 5 мин. Далее стекло и внутрен-
42
ние стенки колбы смывают холодной водой и быстро титруют вы-
делившийся иод раствором серноватистокислого натрия до появле-
ния светло-желтого окрашивания раствора, добавляют 2—3 мл рас-
твора крахмала и продолжают титрование до обесцвечивания рас-
твора.
При наличии в цементе нерастворимых в соляной кислоте доба-
вок 0,5 г цемента сплавляют с 2—3 г плавня в платиновом тигле
при 950—1000° С в течение 3—5 мин. Сплав растворяют в 50 мл
горячего раствора соляной кислоты 1 : 4, добавляют 6—7 капель
азотной кислоты, доводят раствор до кипения, слабо кипятят 1—
2 мин, осаждают гидраты полуторных окислов раствором аммиака
до появления слабой мути, прибавляют 1—2 капли метилового
красного и по каплям аммиака до пожелтения раствора. Затем оса-
док фильтруют и промывают на фильтре три раза теплой водой и
растворяют горячей соляной кислотой 1 : 1.
Раствор помещают в коническую колбу вместимостью 250 мл,
нейтрализуют аммиаком до появления слабой мути, которую рас-
творяют несколькими каплями соляной кислоты и добавляют еще
1—2 мл этой же кислоты. Далее выполняют все остальные опера-
ции, как это изложено выше.
Содержание окиси железа определяют по формуле:
а) для портландцементов и пуццолановых портландцементов
л VA-0,003992-100
FeaOs =---------------%,
и
где V—объем 0,5 н. раствора серноватистокислого натрия, пошед-
ший на титрование, мл\ k — поправка к титру 0,05 н. раствора сер-
новатистокислого натрия; 0,003992 — количество окиси железа, со-
ответствующее 1 мл 0,05 н. раствора серноватистокислого натрия, а;
G — навеска цемента, а;
б) для шлакопортландцементов
Vk- 0,003992 -100
Fes О3 = --------------
и
FeO-1,1114%,
(33)
где 1,1114 — коэффициент пересчета закиси железа на окись же-
леза.
Определение окиси железа и окиси алюминия трилонометриче-
ским методом основано на быстром образовании бесцветных, хоро-
шо растворимых, прочных и незначительно диссоциирующих ком-
плексных соединений трилона Б (комплексона III) с катионами
определяемых окислов. Грамм-эквивалент металла независимо от
валентности последнего всегда связывает грамм-эквивалент тркло-
на Б.
Для установления конечной точки титрования применяют спе-
циальные комплексометрические индикаторы —металл-индикато-
Ры, образующие с определяемыми ионами окрашенные комплексы
менее прочные, чем соответствующие комплексы этих ионов с три-
лоном Б. В конечной точке титрования при полном связывании в
43
комплекс титруемых ионов раствор окрашивается в цвет, прису-
щий свободному индикатору.
Окиси железа и алюминия определяют путем последовательно-
го титрования трилоном Б прн различных значениях pH раствора;
железо титруют при pH 2 с сульфосалицилатом натрия в качестве
индикатора. В этих условиях присутствие SiO2, А1аО3, СаО и MgO
не мешает определению Ре20з, а окись алюминия определяют об-
ратным титрованием предварительно введенного избытка три-
лона Б раствором соли трехвалеитного железа при pH 4,8—5,0. При
повышении pH до указанной величины образовавшийся ранее три-
лонат железа не разрушается и не препятствует определению алю-
миния.
Реактивы н растворы. Плавень того же состава, что и прн определении FezO»
иодометр ячеек им методом; аммиак водный 10%-ный раствор; едкий натрий или
гидрат окиси калия 20%-ный раствор; соляная кислота плотностью 1,49 и раствор
1 : 4; азотная кислота плотностью 1,4; сульф о салициловый индикатор; ацетатный
буферный раствор; титрованные растворы солей трех валентного железа и алюми-
ния; трилон Б 0.1 н. раствор.
Для приготовления сульфо салицилового индикатора на весну 10 г сульфосали-
циловой кислоты растворяют в 50 мл воды, нейтрализуют 20%-ным раствором
щелочи до изменения синего окрашивания бумажки конго красной на сиреневое
и разбавляют водой до 100 мл.
Для приготовления ацетатного буферного раствора 165 г плавленого натрия
уксуснокислого или 270 а трехводной соли растворяют в 300 мл воды, отфильтро-
вывают. разбавляют водой до 500 мл, добавляют 500 мл 2 н. раствора уксусной
кислоты, содержащего 60 мл ледяной или 75 мл 30%-ной уксусной кислоты и хо-
рошо перемешивают; pH раствора равен примерно 5.
Для приготовления титрованного раствора соли трехвалентного железа рас-
творяют 13.5 г хлорного железа в 300 мл воды Раствор отфильтровывают в мер-
ную колбу вместимостью 1 л, добавляют 5 мл соляной кислоты, разбавляют
водой до метки и хорошо перемешивают. Титр этого раствора устанавливают
весовым методом в параллельных пробах — осаждением 10%-ным раствором
аммиака из 50 мл раствора в виде гидроокиси с последующим прокаливанием
осадка. Вместо хлорного железа можно использовать железоаммонийные квасцы,
для чего 24.1 г FeNH((SO«)a- 12HzO растворяют аналогичным образом.
Титр раствора хлорного железа, выраженный в г Fe3Oa, определяют по фор-
муле
G
а — — г Fe3O3, »
где G — вес прокаленного осадка Fe=Oa, г.
Для приготовления титрованного раствора соли алюминия растворяют 16 а*
алюмокалиевых квасцов KA1(SO4)2-12HjO в 300 мл воды. Раствор отфильтровы-
вают в мерную колбу вместимостью 1 л, добавляют 9 мл соляной кислоты, раз-
бавляют водой до метки и хорошо иеремешиилют. Титр этого расгоора устанав-
ливают весовым методом в параллельных пробах после двукратного осаждения
гидроокиси алюминия аммиаком по метиловому красному из 25 мл раствора и
последующего прокаливания осадка при температуре не ниже '1100е С.
Титр раствора алюмокалиевых квасцов, выраженный в a Al/Dg, определяют
по формуле
— г А12О3,
25
где G — оес прокаленного осадка AlzOj, а,
Способ приготовления трилона Б 0,1 н. раствора приведен на стр. 51, Титр
раствора для определения окиси железа устанавливают следующим образом.
Спускают из бюретки по 20 мл раствора хлорного железа в три конические колбы
44
вместимостью 250 мл, разбавляют водой до 100 мл, нагревают примерно до 50° С,
добавляют по 6—7 капель сульфосалицилового индикатора и титруют раствором
трилона 5 до исчезновения фиолетового окрашивания сульфосалицилата железа.
Титр раствора трилона Б вычисляют по среднему результату из трех титро-
ваний по формуле
20л „ „
Тре.о, = г РеаОз«
где а — титр раствора хлорного железа выраженный в г РевОз;
V — объем ОД и, раствора трилона Б, пошедшего на титрование, мл.
Устанавливают соотношение между концентрациями растворов трилона Б
и хлорного железа. Для этого спускают из бюретки в три конические колбы вме-
стимостью 250 мл по 10 мл 0,1 н. раствора трилона Б, разбавляют водой
до 100 мл, приливают 10 мл ацетатного буферного раствора, 6—7 капель сульфо-
салицилового индикатора и титруют раствором хлорного железа до, появления
золотисто-оранжевого окрашивания, не исчезающего в течение 1 мин.
Коэффициент, выражающий соотношение между концентрациями растворов
трилона Б и хлорного железа, вычисляют как среднее арифметическое из трех
определений по формуле
где V — объем раствора хлорного железа, пошедший на титрование 10 мл 0,1 н.
раствора трилона Б, мл.
Для установления титра раствора трилона Б при определении окиси алюми-
ния спускают нз бюретки по 25 мл титрованного раствора алюмокалиевых квас-
цов в три конические колбы вместимостью 250 мл, разбавляют водой до 100 мл,
нейтрализуют раствором аммиака до красного окрашивания бумажки конго
красной. Затем добавляют по каплям раствор соляной кислоты до изменения
окрашивания бумажки конго в сиреневый цвет и еще в—10 капель избытка
той же кислоты. К полученному раствору добавляют из бюретки 30 мл 0.1 и.
раствора трилона Б, нагревают до кипения, приливают 10 мл ацетатного буфер-
ного раствора, 6—7 капель сульфосалицилового индикатора, охлаждают до ком-
натной температуры и титруют раствором клорного железа до появления золо-
тисто-оранжевого окрашивания, устойчивого в течение 1 мин.
Титр раствора трилона Б, выраженный в a А1?Оз, вычисляют по среднему
результату из трех титрований по формуле
256
ТА1,О,= 30-^' Z А1гОа’
где V — объем раствора клорного железа, пошедший на титрование, мл;
b —титр раствора алюмокалиевых квасцов, г AlzOj;
k — коэффициент, выражающий соотношение между концентрациями раство-
ров трилона Б и клорного железа
При определении окиси железа трилонометрическим методом
навеску 0,25 г цемента помещают в коническую колбу вместимо-
стью 2Й0 мл, приливают около 30 мл раствора соляной кислоты и
нагревают на плитке до полного разложения цемента, не доводя
до сильного кипения. При наличии в цементе добавок, не раство-
римых в соляной кислоте, 0,25 е цемента сплавляют в платиновом
тигле с 1,5 г плавня при 1000° С в течение 3—5 мин. Сплав раство-
ряют в 60 мл горячего раствора соляной кислоты. Затем при любом
способе разложения навесии добавляют 6—7 капель азотной кисло-
ты, слабо кипятят еще 1—2 мин и разбавляют водой до 100—
120 мл, после чего нейтрализуют раствором аммиака до красного
45
окрашивания бумажки конго, затем добавляют раствор соляной
кислоты до изменения цвета бумажки на сиреневый, после чего до-
бавляют еще 8—10 капель той же кислоты и горячий раствор (око-
ло 50° С) титруют трилоном Б в присутствии 6—7 капель сульфо-
салицилата натрия до исчезновения фиолетового окрашивания.
Раствор сохраняют для определения окиси алюминия.
Содержание окиси железа вычисляют по формулам:
для портландцементов и пуццолановых портландцементов
Р n VrFe5o.-100
FeaOa =-------------%,
и
(34)
где V —объем 0,1 н. раствора трилона Б, пошедший на титрова-
ние, мл\ TjejO, — титр 0,1 н. раствора трилона Б, г FeaO3; G—на-
веска цемента, г;
для шлакопортлаидцементов
FcOa = УГ^'100 _ Fe0.1,1114%, (35)
где 1,1114 — коэффициент пересчета FeO на FejOs.
Для определения окиси алюминия к оттитрованному ранее рас-
твору прибавляют трилон Б для полного связывания предполага-
емого количества окиси алюминия в комплекс и еще избыток около
10 мл. Количество добавляемого раствора трилона Б вычисляют
по формуле
САкОз , 1А
—------ + 10мл,
FaijO/IOO
с —
где G— навеска цемента, г; А12О3 — предполагаемое содержание
окиси алюминия в цементе, %; Tai,os— титр 0,1 и. раствора трило-
на Б, г AI2O3.
После добавления трилона раствор нагревают до кипения, при-
ливают 10 мл ацетатного буферного раствора, охлаждают до ком-
натной температуры и титруют раствором хлорного железа до по-
явления золотисто-оранжевого окрашивания, не исчезающего в те-
чение 1 мин.
Содержание окиси алюминия вычисляют по формуле
(36)
G
где с — объем добавленного раствора трилона Б, мл-, V — объем
раствора хлорного железа, пошедший на обратное титрование, мл\
я —коэффициент, выражающий соотношение между концентрация-
ми растворов трилона Б и хлорного железа; Гдьо, —титр 0,1 н. рас-
твора трилона Б, г А12О3; G — навеска цемента, г.
Если содержание окиси алюминия отдельно не определялось,
то количество его вычисляют по разности между суммарным содер-
жанием полуторных окислов с двуокисью титана и суммарным со-
держанием окиси железа с двуокисью титана
АЬОз = (R2O3 + ТЮа) — (РезОз 4- TiOa>. (37)
46
Ускоренное определение окисей алюминия и железа трилономет-
рическим методом с применением уротропина (гексаметилентетра-
мина, 10%-ного водного раствора) вместо аммиака для осаждения
гидроокисей алюминия и железа освобождает от их переосаждения
вследствие образования плотных осадков гидроокисей, обладаю-
щих малой адсорбционной способностью, которые легко и быстро
фильтруются, что существенно сокращает время выполнения ана-
лиза. Осаждение гидроокисей основано на гидролизе уротропина
в слабокислом растворе с образованием аммиака и формальдегида.
Аммиак, медленно выделяющийся при гидролизе уротропина, по-
степенно увеличивает pH анализируемого раствора. Буферная
система аммиак — формальдегид обеспечивает несколько меньшую
и наиболее благоприятную величину pH раствора (6—6,5) по срав-
нению с системой аммиак — хлористый аммоний. В растворе при
этом также не будет избытка аммонийных солей, затрудняющих
определение эквивалентной точки при трилонометрическом титро-
вании кальция.
Фильтрат после отделения кремнекислот-ы нагревают до кипе-
ния, добавляют 6-7 капель азотной кислоты, слабо кипятят 1—
2 мин, после чего нейтрализуют раствором аммиака до начала по-
краснения бумажки конго, затем добавляют несколько капель рас-
твора соляной кислоты (1 :4) до посинения бумажки конго. Можно
нейтрализовать раствор аммиаком до появления небольшой мути,
которую затем растворяют несколькими каплями соляной кислоты,
приливают 20 мл раствора уротропина и раствор выдерживают в
течение 10 мин при температуре 80—90° С, избегая его кипения.
Раствор с осадком переливают в мерную колбу емкостью 250 мл,
не смывая приставших к стенкам стакана частичек осадка. Содер-
жимое колбы охлаждают, доливают до метки водой и тщательно
перемешивают.
Осадок гидроокисей отфильтровывают через сухой неплотный
складчатый фильтр (можно не беззольный) в сухой стакан или кол-
бу. Если посуда влажная, ее ополаскивают первыми порциями
фильтрата. Осадок промывать не нужно. Фильтрат оставляют
для дальнейшего определения катионов игорой аналитической
группы.
Осадок гидроокисей растворяют и смывают с фильтра раство-
ром соляной кислоты (1:1) в стакан, в котором производилось
их осаждение, туда же приливают растворенные в 10 мл этой же
кислоты остатки осадка гидроокисей со стенок мерной колбы. Со-
держимое стакана нагревают до полного растворения осадка, раз-
бавляют горячей водой до 100—120 мл, нейтрализуют раствором
аммиака до покраснения бумажки конго, а затем приливают рас-
твор соляной кислоты (1 :4) по каплям до посинения бумажки
конго и избыток этой же кислоты (8—10 капель).
Раствор титруют трилоном Б в присутствии 6—7 капель суль-
фа салицилового индикатора до исчезновения фиолетового окраши-
вания.
47
Содержание окиси железа рассчитывают по формуле для обыч-
ного (неускоренного) определения.
Определение содержания окиси алюминия производят в том же
растворе после приливания избытка трилона Б так, как это было
описано выше.
Фотоколориметрический метод определения окиси железа осно-
ван на образовании окрашенного в красный цвет комплексного со-
единения иона железа с ионом роданида или в желтый цвет—с
сульфосалицилатом. Роданид железа очень чувствителен к измене-
нию температуры, легко разлагается при освещении солнечным или
искусственным светом, поэтому колориметрирование роданидного
комплекса необходимо производить быстро, точно соблюдая усло-
вия анализа.
Реактивы, растворы и аппаратура. Аммиак водяый 25%-ный раствор; кислота
сульфо салициловая 25%-ный раствор; аммоний роданистый 25%-ный раствор или
калий роданистый 30%-ный раствор; кислота азотная 4 н. раствор (276 мл азот-
ной кислоты плотностью 1,4 разбавляют водой до 1 л); кислота соляная 1 н.
раствор; фотоэлектроколор^метр.
Роданидный метод. Построение градуировочного графика.
В мерные колбы вместимостью 100 мл последовательно приливают
10; 25 и 50 мл стандартного раствора, приготовленного по способу,
описанному выше. Затем во все колбы добавляют по 10 мл рас-
твора азотной кислоты и поочередно по 10 мл раствора роданида,
разбавляют до метки водой, хорошо перемешивают и сразу же ко-
лориметрируют с синим светофильтром в кюветах размером 10 мм.
Ввиду того, что роданид железа под действием света легко раз-
лагается, при построении графика и определении железа необхо-
димо приливать роданид калия или аммония перед измерением оп-
тической плотности. По полученным значениям оптической плотно-
сти и известной концентрации эталонных растворов строят граду-;
ировочный график. *
Проведение испытания. Отбирают пипеткой 25 мл анализируе-?
.мого раствора, полученного при определении S1O2 фотоколоримет--
рическим методом, переносят его в мерную колбу вместимостью’
100 мл, добавляют 10 мл раствора азотной кислоты и 10 мл рас-;
твора роданида, разбавляют водой до метки, перемешивают и ко-,
лориметрируют так же, как при построении графика. \
Содержание окиси железа вычисляют по формуле ;
Fe»O3 =
GiV-100
G Vi-1000
%,
(38):
где Gi — количество окиси железа, найденное по графику, мг; V—
общий объем раствора, мл\ Vi— объем раствора, взятый для ко-
лориметрирования, мл\ G —навеска цемента, г.
При определении содержания окиси железа по методу сравне-
ния
Gdt
FeaO3 = ~ %; (39)
48
где G — содержание FeaOs в стандартном образце, %; dj —оптиче-
ская плотность анализируемого раствора; d — оптическая плотность
эталонного раствора.
Сульфосалицилатный метод. Построение градуировочного гра-
фика. В мерные колбы вместимостью 100 мл последовательно при-
ливают 10; 25 и 50 мл стандартного раствора, приготовленного по
способу, описанному выше. Затем добавляют по 15 мл раствора
сульфосалициловой кислоты и по каплям раствор аммиака до по-
лучения устойчивого желтого окрашивания раствора и еще 5 мл
избытка раствора аммиака. Если раствор при этом окажется мут-
ным, добавляют сульфосалициловой кислоты до растворения мути
и затем снова раствор аммиака до неизменяющейся желтой окрас-
ки раствора. После этого растворы разбавляют до метки водой,
колориметрируют в кюветах размером 10 мм с синим светофильт-
ром и по полученным результатам строят градуировочный график.
Проведение испытания. Определение производят из аликвотной
части основного раствора 25 мл и далее поступают так же, как
при построении графика. Расчет содержания окиси железа произ-
водят по формулам, приведенным для роданидного метода.
Фото колориметрический метод определения окиси алюминия ос-
нован на образовании окрашенного в красный цвет комплексного
соединения иона алюминия с алюминоном. Наиболее устойчивое
окрашивание комплексного соединения получается при pH 4,2—4,7.
Реактивы, растворы и аппаратура. Алюминон 0,1 %-ный раствор (ОД а алю-
минона растворяют в небольшом количестве воды, переносят в мерную колбу
вместимостью ,100 мл, разбавляют водой до метки, хорошо перемешивают, поме-
щают в склянку из темного стекла и выдерживают в течение 4—5 сут. в темном
месте); буферный раствор (100 а плавленого натрия уксуснокислого или 166 г
трелводной соли растворяют в 300 мл воды, раствор фильтруют, разбавляют во-
дой до 1 л и хорошо перемешивают); аскорбиновая кислота 0,2%-ный водный
раствор; фотовлектроколориметр.
Построение градуировочного графика. В мерные колбы вмести-
мостью 50 мл последовательно приливают 2,5; 5 и 7,5 мл стандарт-
ного раствора. В связи с тем, что при определении окиси алюминия
особенно важно строго соблюдать одинаковую кислотность раство-
ра, необходимо при построении градуировочного графика и в слу-
чае колориметрирования аликвотных частей объемом 2,5 и 7,5 мл
сначала приравнять их кислотность к кислотности раствора, соот-
ветствующей 5 мл, поскольку это количество колориметрируется
^прн основном определении. Для этого используют титрованные рас-
творы 1 н. НС1 и 0,25 н. NaOH. Отбирают дополнительно в стакан
или коническую колбу 2,5 мл стандартного раствора и нейтрализу-
ют его 0,25 н. раствором NaOH по фенолфталеину. Пошедшее на
нейтрализацию количество щелочи добавляют к отобранной ранее
аликвотной части стандартного раствора объемом 7,5 мл. К али-
'квотной же части стандартного раствора объемом 2,5 мл добав-
ляют в 4 раза меньшее количество 1 н. НС1, После этого во все
.колбы добавляют по 1 мл раствора аскорбиновой кислоты и по 5 мл
Раствора алюминона. Затем приливают по 10 мл ацетатного бу-
J ' 49
ферного раствора, разбавляют до метки водой, хорошо перемеши-
вают и после 15 мин выдерживания колориметрируют в кюветах
размером 10 мм, пользуясь зеленым светофильтром. По получен-
ным результатам определения оптической плотности и известной
концентрации эталонных растворов строят градуировочный график,
аналогично описанному выше.
Проведение испытания. Из мерной колбы вместимостью 500 мл
отбирают пипеткой 5 мл анализируемого раствора, полученного так
же, как это описано выше, переносят в мерную колбу вместимостью
50 мл, добавляют 1 мл раствора аскорбиновой кислоты и 5 мл рас-
твора алюминона. Добавляют 10 мл ацетатного буферного раство-
ра, разбавляют до метки водой, хорошо перемешивают и после
15 мин выдерживания колориметрируют в кюветах размером
10 мм, пользуясь зеленым светофильтром.
Содержание окиси алюминия вычисляют по формуле
где Gi—количество А12О3, найденное по графику, мг\ V — общий
объем раствора, мл; Vi — объем раствора, взятый для колоримет-
рирования, мл; G — навеска цемента, г.
Определение окиси кальция и окиси магния
Определение окиси кальция
Реактивы и растворы. Азотнокислое серебро 1%-ный раствор; соляная кисло-
та плотностью 1,19; щавелевая кислота 10%-ный раствор; щавелевокислый аммо-
ний 4%-ный раствор; а мм как водный ,10%-вый раствор; серная кислота раствор
5; 95; марганцовокислый калий 0.2 н. титрованный раствор; метиловый красный
0,2%-ный спиртовой раствор.
Окись кальция определяют в фильтрате после отделения полу-
торных окислов. Для этого фильтрат выпаривают до 200—300 мл,
подкисляют 2—3 мл соляной кислоты, кипятят (до удаления брома
в случае анализа шлакопортландцемента), прибавляют 10 мл рас-
твора щавелевой кислоты или 25 мл горячего раствора щавелево-
кислого аммония и раствор аммиака по каплям до появления осад-
ка, затем 1—2 капли метилового красного и продолжают добавлять
аммиак до перехода окраски в желтый цвет. Раствор кипятят не-
сколько минут при помешивании, оставляют в теплом месте до про-
светления раствора над осадком, затем фильтруют через двойной
плотный фильтр в стакан вместимостью 500 мл. Осадок промывают
теплой (но не горячей) водой, пока несколько капель промывных
вод не перестанут давать мути при добавлении капли раствора
азотнокислого серебра (без подкисления азотной кислотой). Фильт-
рат сохраняют для определения окиси магния. Осадок вместе с
фильтром переносят в стакан, в котором производилось осаждение
(поэтому нет необходимости тщательно смывать приставшие к стен-
кам стакана крупинки осадка), смывают небольшим количеством
50
воды стеклянную палочку с каучуковым наконечником и ставят ее
стеклянным концом в стакан, прибавляют 150 мл раствора серной
кислоты и нагревают до 70° С. Затем фильтр расправляют стеклян-
ной палочкой, извлекают из раствора, укрепляют на стенке стакана
и горячую жидкость титруют (при постоянном помешивании) рас-
твором марганцовокислого калия до появления розового окраши-
вания. После этого опускают фильтр в жидкость и, если она
обесцветится, прибавляют еще несколько капель раствора марган-
цовокислого калия до появления розового окрашивания, не исчеза-
ющего в течение 20—30 сек.
Содержание окиси кальция вычисляют по формуле
„ Л V-0,005608-6-100 г t
СаО =------------------%, (41)
Ст
где V — объем 0,2 н. раствора марганцовокислого калия, пошед-
ший на титрование, мл\ 0,005608 — количество окиси кальция, со-
ответствующее 1 мл 0,2 н. раствора марганцовокислого калия, а;
k—поправка к титру 0,2 н. раствора марганцовокислого калия;
G — навеска цемента, г.
Определение окиси магния. При определении окиси магния объ-
емным трилонометрическим методом MgO после отделения окиси
кальция титруют трилоном Б при pH около 10, что обеспечивается
введением аммиачного буферного раствора. В качестве индикатора
применяют кислотный хром темно-синий или хромоген черный. Для
ускорения протекания реакции раствор подогревают.
Реактивы и растворы. Трялон Б 0,'1 я. раствор; аммиачный буферный рас-
твор; кислотный хром темно-синий; сухая смесь хромогена черного ЕТ-ОО.
Для приготовления трилона Б 0,1 н. раствора 18,6 г его растворяют в I л
воды и хорошо перемешивают. Мутный раствор фильтруют. Для установки тит-
ра 0.1 н. раствора трилона Б спусяают из бюретки 20 мл 0,1 н. титрованного рас-
твора сернокислого магние. приготовленного из фиксанала. в три конические
колбы вместимостью 250—300 мл. Разбавляют растворы до 100 мл водой, нагре-
вают до 60—70’С, приливают по 20 мл аммиачного буферного раствора и 5—
7 капель индикатора кислотного хрома тем но-синего или на кончике шпателя
сухую смесь хромогена черного ЕТ-ОО (0.04—0,05 г) и титруют 0,1 н. раствором
трилона Б при интенсивном помешиввнин до перехода красного окрашивания
раствора соответственно в устойчивое сине-сиреневое или в синее с зеленоватым
оттенком.
Титр 0,1 н. раствора трилона Б вычисляют по среднему результату из трех
титрований
20 0,00201В
где 0,002016 — количество окиси магния, соответствующее I мл 0,1 к. раствора
трилона Б, г\
V — объем 0,1 н. раствора трилона Б. пошедший на титрование 20 мл
0,1 н. раствора сернокислого магнии, мл,
Для приготовления аммиачного буферного раствора 70 г аммонии хлористого
Растворяют в 200 мл воды, фильтруют, прибавляют 570 мл 25%-ного раствора
аммиака, доводит до il л водой и хорошо перемешивают; pH этого раствора соот-
ветствует примерно 10.
Для приготовления кислотного хрома темно-синего 0.5 а индикатора раство-
ряют в 10 .ил аммиачного буферного раствора и разбавляют синтетическим эти-
ловым спиртом или гидролизным техническим этиловым спиртом до 100 мл.
51
Сухую смесь хромогена черного ЕТ-00 готовят следующим образом: переме-
шивают путем растирания 1 г индикатора с 99 а безводного хлористого натрия
или калия и сохраняют в банке с крышкой.
Фильтрат после отделения окиси кальция (объем раствора око-
ло 300 мл) нагревают до температуры 60—70° С, добавляют н него
25—30 мл аммиачного буферного раствора и 7—8 капель индика-
тора кислотного хрома темно-синего или на кончике шпателя сухую
смесь хромогена черного ЕТ-00 (0,04—0,05 г) и титруют 0,1 н.
раствором трилона Б до перехода красного окрашивания раствора
соответственно в устойчивое сине-сиреневое или синее с зеленова-
тым оттенком, если в фильтрате нет избытка индикатора метило-
вого красного, или грязно-желто-зеленое при избытке в фильтрате
метилового красного.
Содержание окиси магния вычисляют по формуле
и
где V—объем 0,1 н. раствора трилока Б, пошедший на титрова-
ние, мл-, Тлво — титр 0,1 и. раствора трилона Б, г MgO; G — на-
веска цемента, г.
Ускоренный метод определения окисей кальция и магния мето-
дом трилонометрического титрования.
Реактивы и растворы. Едкий натрий или гидрат окиси калия ’20%-ный рас-
твор; аммиачный буферный раствор; кислотный хром темно-синий; мурексид
сухая смесь; гндроксиламин солянокислый 5%-ный раствор; кислота соляная
плотностью 1,19 и раствор 1 : 4; кислота азотная плотностью 1.4; аммиак водный
10%-ный и 25%-ный растворы; трилон Б 0.1 н. раствор.
Титр раствора для определения окиси кальция устанавливают по стандарт-
ному образцу известняка № 59а или по углекислому кальцию с известным содер-
жанием СаО. Для этого 5 г углекислого кальция или стандартного образца
растворяют при нагревании в 80—100 мл раствора соляной кислоты (1 :4), рас-
твор кипятят 3—5 мин для удаления углекислоты, затем прибавляют раствор
едкой щелочи до получения слабокислой реакции среды по лакмусовой бумажке.
Раствор переводят в мерную колбу емкостью 1 л, охлаждают, разбавляют водой
до метки и хорошо перемешивают. Для установки титра трилона Б спускают
из бюретки по 20 мл приготовленного раствора хлористого кальция в три кониче-
ские колбы вместимостью 250 мл, разбавлают водой до 80—100 мл, приливают
из бюретки 10—>15 мл устанавливаемого раствора трилона Б. 8—10 мл 20%-ного
раствора едкой щелочи, добавляют индикатор (на кончике шпателя), после чего
дотитровывают тр клоном Б
в устойчивое фиолетовое.
Титр раствора трплоиа Б
ваний по формуле
до перехода малинового окрашивания раствора
вычисляют по среднему результату из трех титро-
20-5’ СаО
где СаО — содержание СаО в стандартном образце № 59а или в углекислом
кальции, %; V — объем 0.1 н. раствора трилона Б, пошедший на титрование, мл
Титр раствора трилона Б для определения окиси магния устанавливают, как
описано выше.
Определение окиси кальция. После отделения гидроокисей уро-
тропином отбирают пипеткой 50 мл фильтрата, переносят в кони-
52
ческую колбу вместимостью 260 мл, приливают 15 мл трвлона Б
(во избежание выпадения гидрата окиси кальция в щелочном рас-
творе), добавляют 10—12 мл 20%-ного раствора щелочи индика-
тора (на кончике шпателя), после чего дотитровывают трилоном
Б до перехода малинового окрашивания раствора в устойчивое
фиолетовое.
Содержание окиси кальция вычисляют по формуле
СаО =
VTcao-5.100 а
-----G------%
(43)
где V — объем 0,1 н. раствора трилона Б, пошедший на титрование,
мл; Тсао — титр 0,1 н. раствора трилона Б, выраженный в г СаО;
5 — коэффициент, учитывающий определение СаО в аликвотной
части фильтрата; G — навеска цемента, г.
Определение окиси магния. После определения кальция разру-
шают окраску мурексида в растворе добавлением соляной кислоты
до посинения бумажки конго. Затем приливают 15 мл аммиачного
буферного раствора, 7—8 капель индикатора кислотного хрома тем-
но-синего и после охлаждения титруют 0,1 и. раствором трилона Б
до перехода красного окрашивания раствора в устойчивое синее.
Содержание окиси магния вычисляют по формуле
MgO = t'TM‘°-5-100%, (44)
где Тмво — титр 0,1 н. раствора трилона Б, г MgO.
Остальные обозначения те же, что и при определении СаО.
Определение окиси магния фотоколориметрическим методом ос-
новано на образовании в щелочной среде с красителем титановым
желтым лака красного цвета. Титановый желтый адсорбируется
образующейся гидроокисью магния и при соответствующих усло-
виях дает прозрачные коллоидные растворы; для их устойчивости
применяют защитный коллоид—крахмал и гидроксиламин. Желе-
зо и алюминий мешают определению магния, ослабляя окраску ла-
ка, поэтому их маскируют.
Реактивы, растворы и аппаратура. Раствор 0,05 % -ный титанового желтого;
маскирующий реагент—>1%-ный водный раствор триэтаноламина, содержащий
0.5%-фтористого натрия; натр едкий. 10%-ный раствор; свежеприготовленный
0,5%-ный водный раствор растворимого крахмала; метиловый красный 0.2%-ный
спиртовой раствор; фотоэлектроколориметр.
Для приготовления 0,05%-ного раствора титанового желтого 0,5 г индикатора
растворяют в 100 мл воды, раствор фильтруют в мерную колбу вместимостью
1 л. Отдельно растворяют 10 а гидроксила мин а солянокислого в 100 мл воды,
нейтрализуют его 10%-ным раствором NaOH по наружному индикатору — фенол-
фталеиновой бумажке, фильтруют в ту же мерную колбу и раствор разбавляют
водой до метки. Раствор готовят аа сугин до применения и нм можно пользо-
ваться в течение месяца.
Построение градуировочного графика. В мерные колбы вмести-
мостью 100 мл последовательно приливают 10; 20 и 50 мл стандарт-
ного раствора. Аликвотные части 10 и 20 мл разбавляют водой при-
53
мерно до 50 мл, затем добавляют в каждую колбу 5 мл маскиру-
ющего реагента, 5 мл крахмала, 5 мл титанового желтого и одну
каплю метилового красного. Растворы нейтрализуют раствором ед-
кого натра до лимонно-желтого цвета и добавляют избыток щелочи
в 20 мл, разбавляют до метки водой, перемешивают, выдерживают
5 мин и колориметрируют в кюветах размером 20 мм, пользуясь
зеленым светофильтром. По полученным значениям оптической
плотности и известной концентрации эталонных растворов строят
градуировочный график.
Проведение испытания. Из мерной колбы емкостью 500 мл от-
бирают пипеткой 20 мл анализируемого раствора, переносят в мер-
ную колбу емкостью 100 мл, разбавляют водой до 50 мл, добавля-
ют маскирующий реагент, крахмал, краситель и производят все
дальнейшие операции, вплоть до колориметрирования, как это ука-
зано при построении градуировочного графика.
Содержание окиси магния вычисляют по формуле
MgO= Glt'1°<) %, (45)
в OVrlOOO ’ 1 '
где Gj — количество окиси магния, найденное по графику, мг; V —
общий объем раствора, мл; V| — объем раствора, взятый для коло-
риметрирования, мл; G — навеска цемента, г.
Определение окиси кальция фототрилонометрическим титрова-.
нием на приборе ФЭТ-УНИИЗ основано на том, что в процессе тит-.
рования вблизи эквивалентной точки титруемый раствор начинает-
изменять свою окраску, при этом меняются величина светопоглоще-1
ния раствора и величина фототока, силу которого регистрирует
микроамперметр. При титровании кальция в точке эквивалентности
достигается максимальная величина светопоглощения, и стрелка
микроамперметра останавливается.
Реактивы, растворы и аппаратура. Едкий натр или гидрат окиси калия 40
и 20%-ные растворы; кислотв соляная раствор 1:4; мурексид сухая смесь; мас-
кирующий реагент — 5%-ный водный раствор триэтаноламина, содержащий 0,5%
фтористого натрия; трилон Б 0,05 и. раствор; фотоэлектрический титриметр.
Для приготовления сухой смеси мурексида 1 г мурексида хорошо перемеши-
вают с 99 г высушенного безводного клористого натрия или хлористого калия,
помещают в банку с притертой крышкой и хранят в темном месте.
Для приготовлении трилона Б 0,05 н. раствора 9,3 а трилона Б растворяют
в 1 л воды я хорошо перемешивают. Если раствор получился мутным, его фильт-
руют. Титр раствора устанавливают по стандартному образцу известняка № 59а
или по углекислому кальцию с проверенным содержанием Саи. 2,5 г углекислого
кальция или стандартного образца известняка № 59а растворяют в 40—50 мл
соляной кислоты при нагревании, раствор кипятят 3—5 мин для удаления угле-
кислоты. затем приливают 20%-ный раствор едкой щелочи дли получения слабо-
кислой среды по лакмусовой бумажке. Раствор переводят в мерную колбу вме-
стимостью 1 л, охлаждают, разбавляют водой до метки и хорошо перемешивают.
Для установки титра трилона Б спускают из бюретки по 20 мл приготовлен-
ного раствора хлористого кальция в три стакана вместимостью 1'50 мл, разбавляют
водой до 80—400 мл, приливают из бюретки 10—15 мл устанавливаемого раство-
ра трилона Б, 8—>10 мл 40%-ного раствора щелочи, добавляют индикатор (на
кончике шпателя), опускают осторожно в стакан магнитный элемент, запаянный
в стеклянную трубку, помещают стакан в гнездо прибора, включают прибор и
64
мотор электромагнитной мешалки, переводят стрелку микроамперметра в крайнее
правое положение шкалы, раствор перемешивают 1 мин и приступают к титро-
ванию. Из бюретки по каплям приливают трилон Б до остановки стрелки микро-
амперметра, что соответствует эквивалентной точке.
Титр раствора трилона Б вычисляют по среднему результату из трех титро-
ваний
20-2,5-СаО
Тсно= ’y.ioo.ioo гСа°’
где СаО—содержание СаО в стандартном образце или углекислом кальции, %;
V — объем 0,05 и. раствора трилона Б, пошедший на титрование, мл.
Проведение испытания. Из мерной колбы вместимостью 500 мл
отбирают пипеткой 100 мл анализируемого раствора, переносят в
стакан емкостью 150 мл, добавляют 10 мл маскирующего реагента,
10—15 мл 40%-ного раствора щелочи, добавляют на кончике шпа-
теля мурексид, опускают осторожно в стакан магнитный элемент,
помещают стакан в гнездо прибора, включают прибор и мотор ме-
шалки, как при установке титра, и титруют 0,05 н. раствором три-
лона Б до остановки стрелки микроамперметра.
Содержание окиси кальция вычисляют по формуле
СаО = УТ^.5400^,
(46)
G
где V — объем 0,05 н. раствора трилона Б, пошедший на титрова-
ние, мл\ Тсао—титр 0,05 н. раствора трилона Б, г СаО; 5 — коэф-
фициент, учитывающий количество СаО в аликвотной части раство-
ра; G — навеска цемента, г.
Определение серного ангидрида и сульфидной серы
Реактивы и растворы. Плавень того же состава, что я при определении FejOa;
соляная кислота УуЯ=-1,19 и раствор 1 ; 9; аммиак водный [0%-ный раствор;
хлористый барий 4%-ный раствор; азотнокислое серебро 1%-ный раствор.
Навеску 0,5 г цемента обрабатывают 75 мл соляной кислоты в
стакане вместимостью 300 мл. Содержимое стакана нагревают и
кипятят на плитке 3—5 мин до полного разложения цемента. Го-
рячий раствор фильтруют через неплотный фильтр. Осадок промы-
вают 6—10 раз горячей водой и отбрасывают. При наличии в це-
менте сульфидной серы или нерастворимых в соляной кислоте до-
бавок (для полного ее определения в виде серного ангидрида) 0,5 г
цемента сплавляют в закрытом крышкой платиновом тигле с 2—
3 г плавня при 960—1000° С в течение 3—5 мин. Сплав растворяют
в 60—70 мл горячего раствора соляной кислоты. Затем при любом
способе разложения навески раствор или фильтрат разбавляют во-
дой до объема 200—300 мл и нейтрализуют раствором .аммиака
До появления легкой мути, которую растворяют несколькими кап-
лями соляной кислоты. К прозрачному раствору прибавляют еще
2 мл соляной кислоты, нагревают раствор до кипения и осаждают
серный ангидрид 25 мл кипящего раствора хлористого бария. Рас-
55
твор кипятят на плитке в течение 5 мин при постоянном помешива-
нии, оставляют в покое до просветления жидкости над осадком,
затем фильтруют через двойной плотный фильтр и промывают го-
рячей водой до исчезновения реакции на ион хлора. Осадок с фильт-
ром переносят в предварительно прокаленный и взвешенный фарфо-
ровый тигель, слегка подсушивают на плитке, оголяют и прокали-
вают в муфельной печи в течение 15—20 мин при температуре
800° С. Тигель охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Прокалива-
ние повторяют до получения постоянного веса.
Содержание серного ангидрида вычисляют по формуле
_ Gi-0.343-100
---------------То,
Сг
где Gi — привес тигля, a; G — навеска цемента, а; 0,343 — коэффи-
циент пересчета сернокислого бария на серный ангидрид.
При анализе шлакопортландцементов, содержащих сульфатную
и сульфидную серу, необходимо дважды определить количество сер-
ного ангидрида в цементе: 1) после растворения навески в соля-
ной кислоте; выделяющийся при этом сероводород улетучивается,
а содержание сульфатной серы определяют; 2) после сплавления
навески с плавнем; сульфидная сера полностью окисляется в суль-
фатную и определяют общее содержание серы в виде серного ан-
гидрида, как это описано выше.
Содержание в шлакопортландцементах сульфидной серы вычис-
ляют по формуле
S = (SOsoBin — 5Озр8С1В)0,4%, (47)
где 5Оз0бщ — суммарное содержание серы в виде SO3 после окис-
ления сульфидной серы, %; SO3pilCTH— содержание сульфатной се-
ры, %; 0,4— коэффициент пересчета сульфатной серы на сульфид-
ную.
Ускоренный катиояитовый метод определения серного ангидри-
да. Для полного растворения гипса пробу цемента сначала взбал-
тывают с водой, а затем нерастворимый остаток промывают борной
кислотой. При этом частично разлагаются силикаты кальция. При
пропускании анализируемого раствора через колонку присутству-
ющие в нем катионы поглощаются катионитовой смолой, а выделив-
шаяся в результате катионного обмена серная кислота оттитровы-
вается щелочью. Находящиеся в растворе борная и кремневая кис-
лоты в присутствии индикатора метилового оранжевого не титру-
ются щелочью и не мешают определению.
Реактивы, растворы и аппаратура. Кислота борная 5%-ный раствор; кислота
щавелевая [0%-ный раствор или аммоний щавелевокислый 4%-ный раствор;
аммиак водный 10%-ный раствор; едкий натр 0,1 н. титрованный раствор; мети-
ловый оранжевый 0,1%-ный раствор; кислота соляная раствор 1 :3; ионообменная
колонка с катионитовой смолой КУИ, СБС, СБСР, КУ-2, СДВ и др. (рис. 2).
56
20-?.5
Рис, 2. Ионообмен-
ная колонка:
/ — анализируемый
раствор; 2 — катиони-
товая смола; стек-
лянная вата
Заполнение колонки катионитовой смолой производят после 6—
8 ч замачивания катионита в воде, так как сухая ионообменная
смола сильно набухает при соприкосновении с водой. Смолу пере-
носят в колонку маленькими порциями. В нижней части колонки
помещают стеклянную вату, поверх нее — смолу, а над ней—стек-
лянные бусинки или вату, которые не дают смоле взмучиваться при
наливании растворов. Нужно следить за тем, чтобы зерна катиони-
та ложились плотнее друг к другу. Пузырьки и прослойки воздуха
уменьшают обменную емкость катионита. Колонку заполняют ка-
тионитом на 1—2 см ниже уровня выходного отэерстия. Приготов-
ленную таким образом колонку промывают
3—4 раза раствором соляной кислоты для на-
сыщения катионита водородными ионами, пос-
ле чего полученный катионит в Н-образной
форме промывают дистиллированной водой до
исчезновения кислой реакции промывных вод
(проба метиловым оранжевым). После 3—6
определений или по окончании рабочего дня
катионит регенерируют раствором соляной кис-
лоты и 2—3 раза промывают водой. Перед на-
чалом нового определения после регенерации
катионита необходимо снова промывать колон-
ку до отрицательной реакции на кислоту.
Для выяснения возможности использования
колонки без регенерации катионита производят
испытание оттитрованного фильтрата на при-
сутствие ионов кальция. Для этого к раствору
после определения серного ангидрида добав-
ляют 5—6 мл щавелевокислого аммония или
щавелевой ннслоты и раствора аммиака до
нейтральной реакции и нагревают. Если рас-
твор остается прозрачным, колонкой можно
пользоваться. Помутнение раствора указывает
на необходимость регенерации колонки.
Навеску цемента 0,5 г помещают в сухой
стакан емкостью 150 мл и обрабатывают 25 мл
воды при непрерывном перемешивании в те-
чение 10 мин. Раствору дают отстояться до
просветления и фильтруют через неплотный
фильтр. Нерастворимый остаток промывают
5%-ным раствором борной кислоты, 3—4 раза
декантацией и 4—5 раз на фильтре. Через отмытую колонку про-
пускают основной раствор и промывные воды небольшими порция-
ми по мере поступления фильтрата в подставленный стаканчик со
скоростью около 4 мл!мин. После этого катионит промывают 2—
3 раза водой. Фильтрат с промывными водами собирают в кониче-
ской колбе емкостью 250 мл. Общий объем раствора после пропус-
кания через колонку составляет около 100 мл. Его титруют 0,1 н.
раствором едкого натра по метиловому оранжевому.
Б7
Содержание серного ангидрида вычисляют по формуле
V-0,004-A-100
SOs =-----—---------- %,
(48)
G
где V —объем 0,1 н. раствора щелочи, пошедший на титрование
серной кислоты, мл; k — поправка к титру 0,1 н. раствора щелочи;
0,004 — количество серного ангидрида, соответствующее 1 мл точ-
но 0,1 н. раствора щелочи, г; G— навеска цемента, г.
как и при анализе портландцемента.
2. ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ИЗВЕСТНЯКА
Определение гигроскопической влаги известняка производится
так же, как и при анализе портландцемента.
Для определения потери при прокаливании навеску известняка
около 1 е, высушенную при 105—110° С, постепенно нагревают в за-
крытом платиновом или фарфоровом тнгле на горелке или в муфе-
ле до температуры 950—1000° С и выдерживают при этой темпера-
туре не менее 1 ч. Величину потери при прокаливании вычисляют
так же, как и при анализе портландцемента.
Для определения нерастворимого остатка (ГОСТ 1498—64) на-
веску в 1 а, взвешенную на аналитических весах с точностью до
0,0002 г, помещают в стакан вместимостью 200 мл, приливают 60—
60 мл .воды н, прикрывая часовым стеклом, постепенно прибавляют
30 мл 10%-ной соляной кислоты. После прекращения выделения
пузырьков углекислого газа раствор нагревают до кипения и фильт-
руют через фильтр диаметром 9—10 см (белая или синяя лента).
Осадок на фильтре промывают горячей водой до отрицательной
реакции промывных вод на ион хлора (проба с 1 %-пым раствором
азотнокислого серебра), помещают во взвешенный фарфоровый ти-
гель, осторожно подсушивают и озоляют, не допуская воспламене-
ния фильтра, затем прокаливают до постоянного веса при темпера-
туре 900—1000° С и после охлаждения в эксикаторе взвешивают.
Содержание нерастворимого в солиной кислоте остатка НО вы-
числяют по формуле
Gl '10° %,
НО
G
(49)
где G — сухая навеска, г; — вес прокаленного остатка, г.
Для определения двуокиси кремния (ГОСТ 5331—63) навеску
около 0,5 г сплавляют в платиновом тигле с углекислым натрием,
взятым в шестикратном количестве. Сплав выщелачивают горячей
водой, переносят в фарфоровую чашку, осторожно прибавляют со-
ляную кислоту в небольшом избытке до прекращения выделения
пузырьков углекислоты. Затем раствор выпаривают до исчезнове-
ния запаха хлористого водорода, обрабатывают по каплям 5—8 мл
НС1 (ууд=1,19), выдерживают 10 мин под часовым стеклом, при-
бавляют 30 мл кипящей дистиллированной воды и фильтруют че-
рез неплотный безвольный фильтр в стакан емкостью 250 мл.
68
г Чашку несколько раз споласкивают горячей .водой, снимают
^приставшие крупинки кремнекислоты кусочком беззольного фильт-
ара, который присоединяют к осадку на воронке, промывают по-
следний горячей водой до исчезновения реакции на хлор (несколь-
ко капель раствора, разбавленного 3 мл дистиллированной воды и
подкисленного азотной кислотой, не должны давать помутнения с
каплей 1%-ного раствора азотнокислого серебра). Осадок .вместе
с фильтром переносят во взвешенный платиновый тигель, высуши-
вают и озоляют на сетке, прокаливают, постепенно увеличивая пла-
мя, на сильном огие газовой торелки или в электрической печи в
течение 20 мин. Тигель снимают с огня, охлаждают и взвешивают.
Для проверки постоянства веса прокаливание повторяют в течение
15 мин.
Содержание кремневой кислоты вычисляют по формуле
SiOa= G1^°°-%, (60)
где Gi—привес тигля, г; G — сухая навеска, г.
Для определения полуторных окислов к фильтрату после отде-
ления кремнекислоты прибавляют 0,5 г хлористого аммония, 2—
3 капли .азотной кислоты (уто=1,4) для перевода закисного железа
в окисное и 3—4 капли 0,2 %-него спиртового раствора метилового
красного. Жидкость нагревают до кипения и Р2ОЭ осаждают
10%-ным аммиаком до перехода красного цвета индикатора в жел-
тый. Для полноты осаждения осадок выдерживают 10—15 мин на
водяной бале и затем фильтруют через неплотный беззольный
фильтр в мерную колбу вместимостью 250 мл, тщательно ополас-
кивают стакан н промывают осадок горячим 2%-яым раствором
азотнокислого аммония (нейтрализованного аммиаком по метило-
вому красному) до исчезновения реакции на ион хлора. Раствор в
колбе доводят до метки дистиллированной водой.
При однократном осаждении полуторных окислов в осадок по-
падает небольшое количество окиси кальция в виде углекислого
кальция. Поэтому для получения более точных результатов осадок
растворяют в горячей HNO3 (1:2), пропуская кислоту через
фильтр, и промывают фильтр несколько раз горячей водой. Рас-
твор нагревают до кипения и вторично осаждают гидраты полу-
торных окислов аммиаком, как при первом осаждении.
Слегка подсушенный фильтр с осадком переносят во взвешен-
ный фарфоровый тигель, окончательно высушивают и озоляют на
пламени газовой горелки или электроплитке, затем открытый ти-
гель прокаливают в электрической печи или на газовой горелке
15—20 мин, охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Для проверки
постоянства веса тигель вторично прокаливают 15 мин, охлаждают
в эксикаторе н взвешивают.
Содержание полуторных окислов вычисляют но формуле
RaOa = ^°°-%, (51)
59
где Gt —привес тигля, г; G —сухая навеска, г.
Определение окиси железа. При анализе известняков часто ог-
раничиваются определением суммы полуторных окислов. Если же
нужно определить отдельно содержание А12О3 и FeaOa, то их опре-
деляют одним из методов, описанных выше для портландцемента.
Для определения окиси кальция в мерную колбу после отделе-
ния полуторных окислов из хорошо перемешанного раствора отби-
рают пипеткой 100 мл раствора, который переводят в стакан вме-
стимостью 300—400 мл и разбавляют водой до 150 мл. Раствор
нагревают до кипения, прибавляют 1 г кристаллической щавелевой
кислоты или 20—30 мл горячего 4%-ного раствора щавелевокисло-
го аммония и приливают по каплям 10%-ный раствор аммиака до
пожелтения раствора. Раствор кипятят несколько минут при посто-
янном помешивания, дают постоять 1—1,5 ч. до посветления жид-
кости над осадком, фильтруют через двойной плотный беззольный
фильтр (cf=9 см) в стакан вместимостью 500 мл. Стакан смывают
несколько раз и промывают осадок теплым 1%-ным растворам ам-
миака до исчезновения реакции на хлор, после чего промывают
еще несколько раз чистой теплой водой до тех пор, пока 5—6 ка-
пель фильтрата не перестанут давать муть с каплей 1%-ного рас-
твора азотнокислого серебра.
Осадок вместе с фильтром переносят в стакан, в котором произ-
водилось осаждение, смывают небольшим количеством воды па-
лочку с каучуковым наконечником и ставят ее стеклянным концом
в стакан (во избежание окисления каучука перманганатом), при-
бавляют 160 мл 5%-лого раствора серной кислоты и нагревают до
70° С. Фильтр в стакане расправляют при помощи стеклянной па-
лочки, укрепляют на стенке стакана и горячий раствор титруют при
постоянном помешивании 0,1 н. растворам марганцовокислого ка-
лия до розового окрашивания, после чего опускают фильтр в ста-
кан, и если раствор обесцветился, прибавляют еще несколько капель
марганцовокислого калня до розового окрашивания, не исчезающе-
го в течение 1 мин.
Содержание окиси кальция вычисляют по формуле
„ л V-0,002804-Й-100
СаО = „-------
0,4 G
где V — количество КМпО*, мл; 0,002804 — коэффициент для пере-
счета; k—поправка ж титру 0,1 н. раствора КМпО<; 0,4 — коэффи-
циент, учитывающий определение из аликвотной части раствора
или разбавление раствора; G — сухая навеска, а.
Для определения окиси магния фильтрат после отделения окиси
кальция выпаривают до 200 мл, подкисляют соляной кислотой до
розового окрашивания, прибавляют 10 мл 10%чного раствора фос-
форнокислого натрия (NaaHPO4), приливают 30 мл 10%-лого рас-
твора аммиака (до перемены окраски индикатора), охлаждают
раствор и приливают к нему еще 30—40 мл 25%-наго водного рас-
твора аммиака при постоянном помешивании.
60
Далее дают осадку отстояться в течение 15—20 ч, после чего
раствор фильтруют через двойной плотный фильтр и промывают
холодным 2,5%-ным водным раствором аммиака до исчезновения
реакции на хлор. Затем осадок слегка просушивают, переносят
вместе с фильтром во взвешенный фарфоровый тигель, окончатель-
но высушивают и озоляют на сетке, прокаливают в открытом тигле
в электрической лечи 40 мин, охлаждают 25—30 мин в эксикаторе и
взвешивают. Прокаливание повторяют до постоянного веса.
Содержание окиси магния вычисляют по формуле
±5»»^ (53)
где Gi— -привес тигля, s; G — сухая навеока, а; 0,3621—коэффи-
циент для пересчета; 2,5 — коэффициент на разведение раствора.
Окись магния в известняке можно определять и трилонометри-
ческим методом, аналогично определению MgO в извести.
3. ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ИЗВЕСТИ
Определение содержания в извести различных компонентов про-
изводится в основном теми же методами, что и при анализе извест-
няка. Кроме того, ГОСТ 9179—70 предусматривается определение
содержания активных СаО и MgO, ход которого описывается ниже.
Определение суммы активных СаО и MgO при содержании в
извести MgO менее 5%.
Реактивы к растворы. Раствор соляной кислоты 11 и.; спиртовой раствор фе-
нолфталеина 1 %-ный.
Навеску в 4—5 г предварительно растирают в течение 5 мин в
фарфоровой .или агатовой ступке, затем известь в количестве 1 а (а
гцдратную известь в количестве 1—1,2 г) помещают в коническую
колбу емкостью 250 мл, наливают 160 мл кипяченой дистиллиро-
ванной воды, добавляют 15—20 стеклянных бус или оплавленных
кусочков стеклянных палочек (длиной 5—7 мм), закрывают стек-
лянной воронкой (или часовым стеклом) и нагревают в течение
5 мин, не доводя до кипения. По остывании стенки колбы и стек-
лянную .воронку (или часовое стекло) ополаскивают кипяченой
дистиллированной водой, добавляют 2—3 капля 1 % -ного спиртово-
го раствора фенолфталеина и титруют при постоянном -взбалтыва-
нии 1 н. раствором соляной кислоты до полного обесцвечивания
содержимого. Титрование считается оконченным, если по истечении
5 мин содержимое колбы не окрасится. Титрование следует произ-
водить медленно, добавляя кислоту по каплям.
Содержимое CaO + MgO для негашеной извести определяют по
формуле
СаО + MgO «%, (54)
Cr
61
где V — количество соляной кислоты, израсходованной на титрова-
ние, мл\ 2,804 — количество СаО, соответствующее 1 мл 1 в. раство-
ра соляной кислоты, умноженное на 100; k — поправка к титру 1 н.
раствора соляной кислоты; G — навеска извести, г.
Содержание CaO + MgO для гидратной извести (пушонки) оп-
ределяют я о формуле
„ Л „ V - 2,804-6 100 ш
CO + MgO^ 0<|00_,) К,. (55).
где k — поправка к титру 1 и. раствора соляной кислоты; w —
влажность гидратной извести (пушонки), %.
Определение суммы активных СаО и MgO при содержании в
извести MgO более 5%.
Реактивы и растворы. Трилон Б (bl и. раствор; а м ми ач но-буферный раствор;
кидякатор кислотный хром темно-синий; натр едкий или гидрат окиси калия
20%-ныЙ раствор: индикатор мурексид; раствор сахара (растворяют 10 г сахара
в 100 мл дистиллированной воды); раствор фенолфталеина 1%-ный (1 г раство-
ряют в 100 мл спирта) ; титрованный раствор НС1 1 н. раствор.
Для установки титра 0.1 н. раствора трилона Б из бюретки спускают 20 мл
0,1 н. титрованного растворе сернокислого магнии, приготовленного из фиксанала,
в коническую колбу емкостью 250—300 мл. Раэба в лают раствор до 100 мл водой,
нагревают до 60—70" С, приливают 10 мл аммиачного буферного раствора и 5—
7 капель индикатора хром темно-синего и титруют 0,1 н. раствором трилона Б
ири интенсивном помешивании до перехода красного окрашивания раствора
соответственно в устойчивое сине-сиреневое или в синее с зеленоватым оттенком.
Титрование повторяют до получении сходных результатов.
Поправка к титру 0,1 н. раствора трилона Б
k = 20/V,
где V —объем 0,1 н. раствора трилона Б (мл), пошедший на титрование 20 мл
0,1 н. раствора сернокислого магнки.
Для приготовления аммиачно-буферного раствора 67,5 г химически чистого
хлористого аммония растворяют в 200 мл дистиллированной воды, фильтруют,
прибавляют 570 мл '25%-ного растпора аммиака, рдобавляют до 1 л водой и хо-
рошо перемешивают.
Для приготовления раствора индикатора хром темно-синего 0.5 а его раство-
ряют в 10 мл амм печного буферного раствора и разводят этиловым спиртом
до 100 мл.
Сухую смесь индикатора мурексяда приготовляют, перемешивая 1 г мурек-
свда с 99 г безводного хлористого натрия или хлористого калия. Смешивание
производит в ступке путем тщательного растирании пестиком. Индикаторную
смесь помещают в баночку с притертой пробкой и хранят в темном месте.
Для определения содержания активной окиси кальция саха-
ратным способом 0,2—0,25 г извести помещают в комическую колбу
емкостью 500 мл, добавляют 50 мл 10%-лото раствора сахара и
энергично взбалтывают в течение 15 мин. Для улучшения переме-
шивания л колбу предварительно помещают несколько стеклянных
бус. Затем прибавляют 2—3 капли 1 %-лого раствора фенолфталеи-
на и титруют 1 «н. раствором соляной кислоты. Титрование произво-
дят по каплям до первого исчезновения «розового окрашивания.
Количество активной окиси кальция определяют по формуле
СаОдщ =
V-2,804-fe
%,
(56)
G
62
где V—количество 1 н. НС1, израсходованной на титрование, мл-,
2,804 — количество СаО, соответствующее 1 мл 1 н. раствора НС1,
умноженное на 100; А—поправка к титру 1 н. раствора НС1; G—
навеска, г.
Для определения активной окиси магния трилонометричес-
ким методом 0,5 г извести истирают в ступке, затем помещают в
стакан емкостью 200—250 мл, смачивают водой и прибавляют
30 мл 1 н. раствора НС1. Стакан закрывают часовым стеклом и в
течение 8—10 мин нагревают. Далее часовое стекло ополаскивают
дистиллированной водой и после охлаждения содержимое стакана
переливают в мерную колбу емкостью 250 мл и доливают дистил-
лированной водой до метки. После тщательного перемешивания и
затем отстаивания пипеткой отбирают 25 мл .раствора, переносят в
коническую колбу емкостью 260 мл, добавляют 50 мл дистиллиро-
ванной воды, 5—10 мл аммиачно-буферного раствора, 5—7 капель
индикатора хрома темно-синего и титруют при сильном взбалты-
вании 0,1 н. раствором трилоиа Б до перехода окраски раствора от
красной до сине-зеленой или синей. .По окончании титрования от-
мечают объем Vi израсходованного трилона Б (мл).
Из этой же мерной колбы отбирают 25 мл раствора в коничес-
кую колбу емкостью 500 мл, добавляют около 150 мл дистиллиро-
ванной воды, 5—7 мл 20%-н ого раствора NaOH или КОН, неболь-
шое количество (30—50 мг) смеси мурексида и сразу же при силь-
ном взбалтывании титруют раствором трилона Б до перехода
окраски раствора от розовой до устойчивой фиолетовой, при этом
отмечают объем Va израсходованного раствора трилоиа Б, мл.
Содержание активной окиси магния вычисляют по формуле
Мео= (57)
' G 1
где Vi—объем 0,1 и. раствора трилоиа Б, пошедший на титрова-
ние суммы окисей СаО и MgO, мл-, V2 — объем 0,1 н. раствора три-
лона Б, пошедший на титрование СаО, мл\ 0,002015 — количество
окиси магния, соответствующее 1 мл точно 0,1. н. раствора трило-
яа Б, a; k—поправка к тнтру 0,1 н. раствора трилона Б; 10—раз-
бавление; G — навеска извести, г.
Найденное содержание СаО и MgO суммируется.
Определение углекислоты в извести объемно-аналитическим ме-
тодом.
Реактивы и растворы. Соляная кислота, разбааленная !1 :.1 и 0,25 а. раствора;
%рнскислая медь. 20%-ный раствор; хлористый барий. 10%-аый раствор; едкий
iатрий, 0Д5 а. раствор; фенолфталеин, {1%-ный спиртовой раствор,
В конические колбы емкостью 250 мл, не смачивая стенок, вли-
эают по 20 мл соляной кислоты, разбавленной 1:1 и 5 мл 20%-ното
)аствора сернокислой меди. В колбы опускают стеклянные пробир-
ки (емкостью 18—20 мл). Навеску нзвеспн 0,6 г завертывают в ку-
:очек фильтровальной бумаги размером 4X5 см.
63
В пробирку первой колбы вносят пипеткой 10 мл 0,25 и. раство-
ра едкого натрия и немедленно закрывают колбу резиновой проб-
кой для защиты от двуокиси углерода и других газов лабораторной
атмосферы. Затем отмеривают раствор щелочи в пробирку втопой
колбы и закрывают ее пробкой. Так последовательно подготовляют
колбы для всей серии анализов, причем первую и последнюю ис-
пользуют для установления соотношения между растворами щело-
чи и титрованной соляной кислотой.
Зарядив колбы для разложения извести кислотой и щелочью,
открывают вторую колбу, опускают пакетик с известью в кислоту и
немедленно закрывают колбу пробкой. Таким же образом загружа-
ют навесками все колбы, кроме первой и последней. Важно, чтобы
реакция выделения двуокиси углерода протекала от начала до
конца в плотно закрытой колбе. Заряженные колбы оставляют на
6 ч. Далее приступают к титрованию свободной щелочи соляной
кислотой по фенолфталеину. Для этого в конические колбы емко-
стью 250 мл вливают по 20 мл 10%-ного раствора хлористого ба-
рия и заполняют бюретку титрованной соляной кислотой. Откры-
вают первую колбу, извлекают мэ нее пробирку с раствором щело-
чи и смывают кислоту с наружных стенок пробирки. Содержимое
пробирки выливают в колбу для титрования, внутренние стенки ее
тщательно ополаскивают водой и содержимое выливают в ту же
колбу, прибавляют 2 капли фенолфталеина (1 %-ный раствор) и
полученный раствор с осадком тотчас титруют при энергичном пе-
ремешивании 0,25 н. раствором НС1 до обесцвечивания индикатора.
Вновь проводят подготовку к титрованию и только потом от-
крывают вторую колбу.
Содержание двуокиси углерода вычисляют по формуле
СО> = 0.°°550ЦЛ-Д).Ы1Х>
G
где 0,005501 —количество СО3, соответствующее 1 мл 0,25 н. рас-
твора НС1, а; А —количество раствора НС1, пошедшего на титро-
вание (средний результат н первой и последней колбах), мл\ В —
количество свободной щелочи в испытуемом растворе (средний ре-
зультат от титрования колб с пробами), мл; k— поправка к титру
0,25 н. раствора НС1; G —нанесла, г.
Определение углекислоты в извести на кальциметре объемным
методом производится при помощи прибора (рис. 3), состоящего
из уравнительного сосуда /, мерной бюретки с мантией и воронкой 2,
реакционного сосуда 3 с впаянной пробиркой 4, цилиндра 5,
подставки со штативом, соединительных резиновых трубок, кранов
и резиновых пробок. Для проверки герметичности прибора откры-
вают соединительный кран между бюреткой и реакционным сосу-
дом, а также между уравнительным сосудом и цилиндром. Реакци-
онный сосуд закрывают пробкой, соединенной резиновой трубкой с
бюреткой. В мантию бюретки через воронку наливают воду, а в
уравнительный сосуд — подкрашенный насыщенный водный рас-
твор хлористого натрия. Путем вертикального перемещения урав-
64
Таблица 15
CQ
I
1334
Вес 1 МЛ C02, мг
Темпера-' тура опы- та, °C Показатели барометра, мм pi. ст.
742 7-М, 5 747 749 751 753, 5 756 75В 760 762, 5 765 767 769 771
28 1,778 1,734 1,791 1,797 1,804 1,8Ю 1,817 1,823 1,828 1,833 1,837 1,842 1,847 1,852
27 1,784 1,790 1,797 1,803 1,810 1,816 1,823 1,829 1,834 1,839 1,813 1,848 1,853 1,658
26 1.791 1,797 1,803 1,809 1,816 1,822 1,829 1,835 1,840 1,845 1,849 1,654 1,859 1,864
25 1,797 1,803 1,810 1,816 1,823 1,829 1,836 1,842 1,847 1,652 1,856 1,861 1,866 1,871
24 1,603 1,809 1,816 1,822 1,829 1,835 1,842 1,848 1,853 1..858 1,862 1,867 1,872 1,877
23 1,809 1,815 1,822 1,823 1,835 1,841 1,848 1,854 1.859 1,864 1,868 1,873 1,878 1,883
22 1,815 1,821 1,828 1,834 1,841 1,847 1,654 1,860 1,865 1,870 1,875 1,880 1,885 1,890
21 1,822 1,828 1,835 1.841 1,848 1,654 1,861 1,867 1,872 1,877 1,882 1,887 1,892 1,897
20 1,828 1,834 1,841 1,847 1,854 1,860 1,867 1,873 1,878 1,883 1,888 1,893 1,898 1,908
19 1,834 1,840 1,847 1,853 1,860 1,866 1,873 1,879 1,884 1.889 1,894 1,899 1,904 1,909
18 1,840 1,846 1,653 1.859 1,866 1,8/2 1,879 1,865 1,890 1,895 1,900 1,905 1,910 1,915
17 1,846 1,653 1,860 1,866 1,873 1,879 1,886 1,892 1,897 1,902 1,907 1,912 1,917 1,922
16 1,653 1,850 1,866 1,873 1,879 1,886 1,892 1,898 1,903 1,908 1,913 1,918 1,923 1,928
15 1,659 1,866 1,872 1,879 1,886 1,892 1.899 1,905 1,910 1,915 1,920 1,925 1,930 1,935
14 1,865 1,872 1,878 1,865 1,892 1,899 1,906 1,912 1,917 1,922 1,927 1,932 1,937 1,942
13 1,872 1,878 1,885 1,892 1,899 1,906 1,913 1,919 1,924 1,929 1,934 1,939 1,944 1,949
12 1,878 1,865 1,892 1,899 1,906 1,912 1,919 1,925 1,930 1,935 1,940 1,945 . 1,950 1,955
И 1,885 1.892 1,899 1,906 1,913 1,919 1.926 1,932 1,937 1,942 1,947 1,952 1,957 1,962
10 1,892 1,899 1,906 1,913 1,920 1.926 1,933 1,939 1,944 1.949 1,954 1,960 1,964 1,969
Si
Рис, 3. Прибор для определения угле-
кислоты в извести
нительного сосуда доводят уровень жидкости в бюретке до нулево-
го положения, после чего закрывают соединительный кран между
уравнительным сосудом и цилиндром. Если уровень жидкости в бю-
ретке изменяется, то необходимо проверить трубки, краны, пробку
реакционного сосуда.
Навеску 0,5—1,0, отвешенную на аналитических весах, помеща-
ют в реакционный сосуд, затем в пробирку наливают 20 мл НС1
раствора 1 : 3. Открывают кран между реакционным сосудом и бю-
реткой, а также между уравнительным сосудом и цилиндром. Изме-
няя высоту положения уравнительного сосуда, жидкость в цилиндре
и бюретке устанавливают на
одном уровне. Затем отмечают
по шкале начальную высоту
столба жидкости в бюретке.
Начальный уровень отсчета
жидкости выбирают в зависи-
мости от ожидаемого объема
СО2. Для соединения навески
с кислотой реакционный сосуд
наклоняют и встряхивают 2—
3 раза. При этом выделяется
углекислота, которая поступает
в бюретку, вытесняя жидкость
в цилиндре. После прекраще-
ния изменения высоты жидко-
сти (т. е. прекращения выделе-
ния СО2) по шкале бюретки производят отсчет выделившегося
объема СО2, одновременно замеряют температуру воды в уравни-
тельном сосуде и атмосферное давление по барометру.
Содержание углекислоты в извести находят по формуле
СУ(Р-Р„.д)-100
2 760G1000
%,
(59)
где С — вес 1 мл СО2 при данной температуре (табл. 15), мг; V—
объем по разности уровней бюретки до и после реакции, мл; Р —
атмосферное давление по барометру, мм рт. ст.; Рап— давление
водяных паров при температуре опыта над насыщенным раствором
NaCl (по табл. 16), мм рт. ст.; G — навеска, г.
4. ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ГИПСА
Для определения гигроскопической влаги навеску гипса 1—2 г
из средней пробы помещают в высушенный открытый бюкс и на-
гревают в сушильном шкафу при температуре 50—55° С в течение
3 ч. После этого бюкс вначале закрывают, а затем вынимают из
шкафа щипцами, переносят в эксикатор, охлаждают и взвешивают.
Постоянство веса проверяют, высушивая навеску в течение 1 ч
при той же температуре. Содержание гигроскопической влаги
вычисляют по той же формуле, что и для портландцемента.
66
Таблица 16
Давление водяных паров над насыщенным раствором NaCl
1 Давление водяных Давление аодвных
Температура | паров вад насыщен- Температура опыта, °C паров над насыщен-
опыта, °C 1 мим раствором 1 NaCl. мм ныы раствором NaCl, -ил
1U
11
12
13
14
15
lb
17
18
19
2b
6,9
7,4
7,9
8,5
9,1
9,7
10,3
11.0
11.7
12.4
13,2
14,1
15.0
15,9
16,9
17,9
19,0
20,2
21,4
22,7
24,0
Нельзя производить сушку при более высоких температурах,
так как начинает протекать дегидратация гипса с удалением хи-
мически связанной воды. Не следует также очень тонко растирать
пробы анализируемого материала, ибо развивающееся при таком
измельчении тепло может уменьшить содержание в гипсе гидрат-
ной воды.
Для определения гидратной воды и двуводного гипса в гипсо-
вом камне высушенную до постоянного веса навеску 1—2 а поме-
щают в предварительно прокаленный и взвешенный фарфоровый
тигель и нагревают в муфельной печи при температуре 400° С в те-
чение 2 ч. После этого тигель с навеской охлаждают в эксикаторе
и взвешивают. Нагревание повторяют до достижения постоянного
веса.
Содержание гидратной воды находят по формуле
u „ Gj-100
Н2О. ияр ~ /Q , (60)
и
а содержание двуводного гипса вычисляют по формуле
CaSO<2H2O-4,7785 G1'100 %, (61)
G
1де Gt — разность в весе навески до и после нагревания, г; G —
Навеска гипса до нагревания, г; 4,7785 — коэффициент пересчета.
Для определения полуводного гипса в строительном гипсе на-
веску измельченного гипса 1—2 г, предварительно высушенную до
постоянного веса при 50—55° С, затворяют водой. При этом лолу-
водный гипс гидратирует до дзуводного. Затвердевший материал
высушивают при 50—55° С до постоянного веса н взвешивают. Со-
держание полуводного гипса рассчитывают по формуле
3* . 67
CaSO40,5H2O = 5,37 —1-1Q0 %,
где Gt — разность в весе сухой навески до и после гидратации, г;
G — исходная сухая навеска, г.
Для определения растворимого ангидрита в строительном гипсе
сухую навеску гипса 1—2 г выдерживают 24—30 ч над концентри-
рованным «раствором поваренной соли, затем навеску высушивают
и взвешивают. Содержание растворимого ангидрита вычисляют по
формуле
CaS04pacTB= 1,51 01'100 %,
(62)
где Gi — разность в весе до и после выдерживания над концент-
рированным раствором соли, г; G — исходная навеска, г.
Определение ангидрида серной кислоты в строительном гипсе.
Реактивы. Соляная инслота УтднЯ,19 и 2 и. раствор; аммиак водный,
10%-ный раствор; аммоний углекислый, 10%-ный раствор; барий хлористый,
10%-ный раствор; серебро азотнокислое, 1%-ный раствор; метиловый красный,
0,2%-иый спиртовой раствор.
По ГОСТ 125—70 навеску гипса 0,25 г растворяют в 30 мл 2 н.
раствора НС1 я разбавляют до 100 мл горячей водой. Жидкость до-
водят до кипения, прибавляют 3—4 капли 0,2%-ного раствора ме-
тилового красного, 10%-ного NH4OH до пожелтения раствора,
40 мл горячего раствора углекислого аммония и еще 10 мл 10%-
ного аммиака. Осадку дают осесть, а жидкость фильтруют через
двойной плотный фильтр и осадок промывают до исчезновения ре-
акции на хлор. Затем осадок отбрасывают, а фильтрат подкисляют
НС1 (осторожно под часовым стеклом) до розового окрашивания,
нагревают до прекращения выделения пузырьков углекислоты, при-
бавляют 1 мл НС1 (ууд = 1,19), доводят до кипения и серную кисло-
ту осаждают кипящим раствором хлористого бария (10 лы 10%-
ного раствора BaClj и 15 мл воды). Жидкость при постоянном по-
мешивании кипятят несколько минут, после чего дают постоять до
просветления жидкости над осадком, затем фильтруют через двой-
ной плотный беззольный фильтр.
Осадок промывают горячей водой, вначале декантацией, затем
на фильтре до исчезновения реакции на хлор. Слегка подсушенный
осадок переносят в прокаленный и взвешенный фарфоровый тигель,
окончательно высушивают и озоляют на сетке, прокаливают в от-
крытом тигле или муфеле в течение 30 мин, охлаждают в эксикаторе
и взвешивают. Прокаливание .повторяют до получения постоянного
веса.
Содержание ангидрида серной кислоты определяют по формуле
s0 О,°.343-1И %
(63)
где Gi — привес тигля, г; G — воздушносухая навеска, г.
68
5. ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ГЛИНЫ
Химический анализ глины так, как и анализ других нерас-
творимых в кислоте материалов, отличается от анализа раствори-
мых в кислоте веществ главным образом методом определения дву-
окиси кремния. Все другие определения производятся в основном
теми же способами, которые применяются при анализе портланд-
цемента.
Определение двуокиси кремния.
Реактивы. Углекислый натрий безводный; соляная кислота, концентрирован-
ная н разбавленная 1 :<1; серная кислота, концентрированная; плавиковая (фто-
ристоводородная) кислота, 40%-ный раствор; азотнокислое серебро, 11%-ный рас-
твор.
Навеску 0,5 г отвешивают в платиновом тигле м смешивают с
4—5 г безводного углекислого натрия. Тигель закрывают платино-
вой крышкой и медленно нагревают на небольшом пламени тазовой
горелки или в муфельной печи до температуры 950—1000° С, и
сплавляют до прекращения выделения пузырьков углекислого таза.
Затем тигель сжимают щипцами с платиновыми наконечниками,
вращают для распределения массы, сплава по стенкам тигля н опу-
скают в чашку с холодной дистиллированной водой, следя за тем,
чтобы вода не попала в тигель. Охлажденный таким образом сплав
растрескивается и легко извлекается из тигля путем выщелачива-
ния небольшим количеством горячей дистиллированной воды.
Сплав помещают в фарфоровую чашку. Тигель и крышку тща-
тельно споласкивают водой н содержимое чашки осторожно обра-
батывают разбавленной НС1, накрыв чашку часовым стеклом до
прекращения выделения пузырьков углекислоты.
После полного разложения сплава снимают стекло, обмывают
его над чашкой горячей водой и выпаривают содержимое чашки
на водяной бане досуха. Образовавшиеся комочки осторожно рас-
тирают стеклянной палочкой. Остаток высушивают до полного уда-
ления НС1 (по запаху) и выдерживают еще 1 ч на водяной бане.
Чашку снимают с бани и после охлаждения приливают 20—25 мл
HCI, выдерживают 10 мин, приливают 70—80 мл кипящей воды,
перемешивают, дают раствору отстояться и фильтруют через фильтр
диаметром '9 см (красная лента). Осадок на фильтре промывают
горячей водой до удаления ионов хлора (проба с 1%-ным раство-
ром азотнокислого серебра).
Фильтрат с промывными водами переводят в ту же форфоровую
чашку и вторично выпаривают на водяной баие досуха. Чашку с
сухим остатком нагревают в сушильном шкафу при температуре
106—110° С в течение 1 ч.
После охлаждения сухой остаток смачивают 10—15 мл НС1, вы-
держивают 10 мин, добавляют 30—40 мл горячей воды и отфильт-
ровывают осадок кремневой кислоты. Частички последней, пристав-
шие к чашке, переносят на фильтр при помощи слегка увлажнен-
ного кусочка фильтра. Осадок на фильтре промывают горячей во-
дой до удаления ионов хлора (проба с 10%-ным раствором азотно-
69
(64)
кислого серебра). Фильтры с осадками кремневой кислоты поме-
щают во взвешенный платиновый тигель, осторожно высушивают
и оэоляют, не допуская воспламенения фильтров, прокаливают при
температуре 1000° С в течение 40 мин и после охлаждения в экси-
каторе взвешивают. Прокаливание повторяют до достижения посто-
янного веса (по 10 мин).
Привес тигля дает количество двуокиси кремния с примесями
двуокиси титана, окиси алюминия н окиси железа.
Для получения веса чистой двуокиси кремния прокаленный оса-
док смачивают несколькими каплями воды, приливают 1—2 капли
серной кислоты л 6—10 мл 'фтористоводородной кислоты. Содер-
жимое тигля выпаривают досуха на электроплитке, не доводя до
кипения. Для полного удаления серной кислоты тигель прокали-
вают в течение 10 мин при температуре 1000°С, охлаждают в эк-
сикаторе и взвешивают.
Содержание двуокиси кремния вычисляется по формуле
51о2=^-с^100 %
G
где G] — вес тигля с осадком двуокиси кремния до обработки фто-
ристоводородной кислотой, г; (7а — вес тигля с остатком после об-
работки фтористоводородной кислотой и прокаливания остатка, г;
G — навеска пробы, г.
Если при выпаривании 6—10 мл фтористоводородной кислоты с
двумя каплями серной кислоты и прокаливании при температуре
950° С остается нелетучий остаток, то вес последнего вычитают из
значения G2.
6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИТРА ПОРТПАНД ЦЕМЕНТНОЙ
СЫРЬЕВОЙ СМЕСИ
Реактивы и растворы. Соляная кислота. 4,0 н. титрованный расгоор; едкая
щелочь, 0,25 н. титрованный раствор; фенолфталеин, 0,2%-ный раствор.
Определение окиси кальция обычным способом требует сравни-
тельно длительного времени, поэтому на цементных заводах для
контроля сырьевой смеси применяют ускоренный метод объемного
определения содержания СаСОз, которое услоаво называют титром.
Определение титра не может точно характеризовать содержание
СаО в сырьевой смеси, так как в -реакцию с HCI вступает не толь-
ко СаСО3, но и MgCO3. Наряду с этим в сырьевой смеси могут при-
сутствовать силикаты кальция и другие его соединения, которые
при кипячении с НС1 разлагаются и титруются лишь частично.
При содержвнии в сырьевой смеси доменного шлака контроль
по титру не может производиться, так как входящие в состав шла-
ка соединения обладают значительной растворимостью в НС1.
Для определения титра сырьевой смеси среднюю пробу сырьевой
муки или шлама весом около 3 е (не взвешивая) помещают в фар-
форовую чашку и высушивают при температуре 120° С на песчаной
бане. Окончание сушки определяют, приближая к чашке холодное
70
стекло. После прекращения конденсации да стекле пара, сушку про-
должают еше в течение 5 мин.
Высушенный материал измельчают в фарфоровой ступке и от-
бирают навеску в 1 г, которую помещают в коническую колбу ем-
костью 250 мл. Навеску смачивают 10 мл воды, приливают 20 мл
1 и. НС1 и 30 мл воды и нагревают до кипения, .вставив в горло кол-
бы небольшую воронку. Содержимое колбы кипятят (не бурно)
5 jkuh, промывают воронку и внутренние стенки колбы 60 мл горя-
чей воды, прибавляют 3—4 капля фенолфталеина и оттитровывают
избыток кислоты 0,25 я. щелочью (NaOH или КОН) до появления
розовой окраски.
При определении титра удобно пользоваться строго 1 н. раство-
ром НС1 — 1 мл 1 н. раствора НС1 соответствует 0,050 г СаСОз.
Тогда содержание СаСО3 в сырьевой смеси в % определяют по
формуле
CaCO,--f 20-—'\0,050-I00 = f 20- —Уб, (65)
\ 4 / \ 4 /
где V — количество 0,25 и. щелочи, пошедшей на титрование, мл.
Для удобства и быстроты вычисления результатов титрования
составляют таблицы.
Можно пользоваться и титрованными растворами, отвечающи-
ми приблизительно 1 н. кислоте л 0,25 н. щелочи. В этом случае
титр шлама определяют по формуле
СаСО3=( 20Л——Уб, (66)
\ 4 /
где А, —поправка к титру 1 н. НС1; А2 - поправка к титру 0,25 н.
щелочи.
Для каждого раствора составляют отдельную таблицу для вы-
числения результатов титрования.
7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНЕЗЕМИСТЫХ ДОБАВОК В ЦЕМЕНТЕ
В ряде случаев в состав портландцемента вводят минеральные
добавки. При контроле производства таких цементов, а также при
исследовательских работах приходится определять содержание
этих добавок, которое часто ведется химическим методом. Приме-
няемая методика определения основана на сопоставлении опреде-
ленной характеристики, которая резко различна для клинкера и до-
бавки, как-то: хорошая растворимость клкикера и малая раствори-
мость кремнеземистых добавок в кислотах, наличие сульфидной се-
ры в доменных гранулированных шлаках н отсутствие ее в клин-
кере. И. В. Богданова н Т. Г. Пересыпкина делят активные мине-
ральные добавки на трн группы: 1) высококремнеземистые — сла-
бо растворимые в кислотах; 2) кислые шлаки — плохо растворимые
в аммонийных солях; 3) основные шлаки — содержащие сульфид-
ную серу. Контроль содержания добавок первой группы рекомен-
71
дуется производить по раствори мости в кислотах или по нераство-
римому остатку. Первый метод требует мелыпего времени и потому
более целесообразен при текущем контроле производства; второй
же используется при отсутствии данных об исходных материалах,
из которых сделан цемент.
Если обовначить через Г, Т\ и Ts соответственно количества со-
ляной кислоты, необходимые для растворения в одних и тех же
условиях клинкера, цемента с добавкой и добавки, и считать, что
цемент содержит х% добавки и, следовательно, (100—х)% клин-
кера, то зависимость между расходом кислоты и содержанием до-
бавки при растворении цемента может быть выражена следующим
образом
(100 - л-1 Т <7^= 1Q07Y х = . (67)
Г — Т 2
В этом случае удобно пользоваться показателем расхода кисло-
ты при растворении, условно называемым «титром». Он выражается
количеством мл раствора Na ОН, израсходованного на обратное
титрование избытка НС1.
Если для определения титра материала применяется 1 и. НС1,
а для обратного титрования избытка кислоты—0,25 н. NaOH и
если для растворения данной навески материала берется п мл НС1,
то
Т = Я —— ; Г1 = га-К1; у —
4 4 4
где V. Vi и У2—соответственно количества 0,25 н. NaOH, израс-
ходованного на обратное титрование навески клинкера, цемента с
добавкой и добавки, мл.
Подставляя Т, Т} и Т2 в формулу (67), получим
х=100(И,-У)
v,-v '
Если добавка не растворяется в кислоте, величина Т2 = п—Va/4 =
= 0, откуда Vi—4n, и формула (68) примет вид
л = 100(1Z . (69)
4n~V
К нерастворимым или слабо растворимым добавкам относят
кварцевый песок, трепел, диатомит и др.
Если не учитывать титр, характеризующий содержание раство-
римой части добавки в 1%, то это вызывает погрешность в опреде-
лении абсолютного содержания добавки в 0,25%. Поэтому, если до-
пустимое колебание содержания добавки в цементе составляет
±2%, то формулой (69) можно пользоваться при значении титра
добавки до 4-2=8%.
72
Чтобы не производить расчетов при каждом определении, мож-
но по формуле (69) составить заранее таблицу, в которой показа-
но изменение содержания добавки в цементе в зависимости от тит-
ра цемента и титра исходного клинкера. Прн составлении таблицы
значение Vi в формуле (69) представляют как функцию величи-
ны х
100У+х(4д-У) ,
100
Практически можно пользоваться навеской цемента с добавкой
в 0,25 г, для растворения которой достаточно 10 мл НС1. Приняв
в формуле (70) п=10, получим
100у+л(40-У1
1 100
Подставляя в формулу (71) для заданного значения V то или
иное значение х, вычисляют соответствующее значение При со-
ставлении таблицы значения V можно принять через 0,2 мл, а зна-
чения х — через 1%.
Для определения содержания кремнеземистых добавок в цемен-
те навеску измельченного клинкера 0,25 г помещают в коническую
колбу емкостью 260 мл, куда предварительно наливают около 20 мл
горячей дистиллированной воды. После этого в колбу наливают из
бюретки 10 мл 1 н. НС1 и нагревают до кипения, время от времени
взбалтывая содержимое колбы. Кипячение продолжают до полного
растворения навески клинкера, после чего стенки колбы ополаски-
вают холодной дистиллированной водой, а содержимое титруют
0,25 н. NaOH в присутствии индикатора фенолфталеина.
С навеской смешанного цемента поступают таким же образом,
но кипятят ее в кислоте не до полного растворения, а в течение
15 мин.
Чтобы порошок клинкера или смешанного цемента не комко-
вался, рекомендуется навеску перед тем, как помещать в колбу, за-
вертывать в фильтровальную бумагу.
Если титр добавки оказывается настолько значительным, что
пренебрежение им вызывает большую погрешность, то таблица со-
ставляется на основе формулы (68). Если титр добавки постоянен,
то составляется одна таблица, в противном случае делают несколь-
ко таблиц в соответствии с разными значениями титра добавки.
Содержание гипса можно не учитывать, если его растворимость
мало отличается от растворимости клинкера. Если растворимость
гипса мала и объемы щелочи, израсходованной на обратное титро-
вание гипса и добавки близки друг к другу, то необходимо учиты-
вать содержание гипса.
Описанный способ определения содержания добавок в цементе
пригоден для текущего контроля производства, когда есть возмож-
ность исследовать отдельно клникер, добавку и цемент с добавкой.
Если же приходится определять содержание добавок в немейте не
73
в заводских условиях, то пользуются следующим методом. Навеску
цемента около 1 г помещают в стакан емкостью 500—700 мл, куда
приливают 160 мл воды. Жидкость перемешивают, нагревают до
кипения и кипятят в течение 10—15 мин. Затем к смеси прибавля-
ют 3—5 г хлористого натрия и 300 мл 0,5 и. НС1. Жидкость кипятят
на водяной бане в течение 2 ч, прикрыв стакан часовым стеклом и
не допуская сильного бурления. За это время весь цемент успевает
разложиться, а добавка практически не разлагается. Жидкость
фильтруют через неплотный фильтр и промывают осадок горячей
водой до исчезновения в промывных водах ионов хлора. Осадок
переносят в стакан и обрабатывают холодным 0,1 н. раствор ом®|
NaOH для растворения выделившегося при обработке НС1 гелями
SiOa. Нерастворившуюся добавку переносят на фильтр н промы-?(
вают горячей водой до уничтожения щелочной реакции в промыв-
ных водах (проба с фенолфталеином). Для более быстрого отмыва-
ния осадка от щелочи рекомендуют после 2—3-кратного промыва-
ния горячей водой смочить 'фильтр с осадком слабым раствором
НС1 и отмыть осадок от ионов хлора. Осадок с фильтром переносят
в тигель, озоляют ,и прокаливают. Содержание добавки определя-
ют по формуле
С?!- 100 0/
х=—*------- %,
О
где G; — привес тигля, г; G —сухая навеска, г.
Такой способ расчета верен только при добавке к цементу пес-
ка, который почти не имеет потерь прн прокаливании. При таких
же добавках, как трас и трепел, отличающихся большой величиной
потерь при прокаливании, не рекомендуется прокаливать осадок
после фильтрования. В этом случае иерастворанную добавку пе-
реносят в бюкс и сушат до постоянного веса при 100—110° С. При
этом осадок фильтруют через высушенный до постоянного веса при
100—110° С фильтр, вес которого учитывают при расчете.
Определение содержания трепела и песка в песчано-пуццолаво-
вом портландцементе производят -по методу разделения в тяжелой
жидкости, основанному на различии в удельных весах компонентов
цемента. Предварительно готовят специальную смесь следующим
образом: 45,5 а двухиодистой ртути и 33,2 г йодистого калия поме-
щают в ступку и тщательно смешивают. Затем небольшими пор-
циями прибавляют воду при тщательном растирании смеси пести-
ком. Воду добавляют до тех пор, пока не образуется жидкость зе-
леновато-желтого цвета. Для полного растворения красной йодис-
той ртути добавляют небольшое количество йодистого калия. Ос-
торожным прибавлением воды удельный вес жидкости доводят до
2,75. Проверку удельного веса производят пикнометром.
Для анализа ;берут навеску около 1 г и высушивают в сушиль-
ном шкафу при 105—110° С до постоянного веса. Затем навеску
помещают в пробирку, .предварительно наполненную 5 мл специ-
альной смеси удельного веса 2,75. Содержимое пробирки переме-
шивают тонкой стеклянной палочкой, после чего обрабатывают в
74
центрифуге при 2500 об/мин в течение 5 мин; затем содержимое
пробирки вновь перемешивают той же стеклянной палочкой и вновь
центрифугируют в течение 5 мин.
Вследствие различия в удельных весах добавки собираются в
верхней, а клинкер — .в нижней частях пробирки. Всплывший слой
добавок отделяют тайкой стеклянной палочкой от стенок пробирки,
после чего содержимое пробирки фильтруют через фильтр, предва-
рительно высушенный в сушильном шкафу при 105—110° С. При
этом клинкер, уплотненный в центрифуге, остается на дне пробирки.
Затем пробирку опрокидывают и приставшие к внутренней по-
верхности пробирки частицы добавок осторожно смывают на
фильтр струей горячей воды. Прн этом следят за тем, чтобы струя
воды не коснулась находящегося на дне пробирки клинкера. Оса-
док на фильтре промывают четыре раза горячей дистиллированной
водой, давая ей каждый ;раз полностью стечь. Затем воронку с
фильтром помещают на 30 мин в сушильный шкаф с температурой
105—110° С.
Содержание добавок определяют по формуле
G
где Gi — вес фильтра с добавками, г; G2 — вес высушенного фильт-
ра, г; G — навеска цемента, г.
Регенерацию специальной смеси производят путем выпаривания
фильтрата и промывных вод до получения удельного веса 2,75.
в. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДОБАВОК ДОМЕННОГО ГРАНУЛИРОВАННОГО
ШЛАКА В ЦЕМЕНТЕ
Описанные ниже методы определения содержания в цементе до-
бавок доменного гранулированного шлака применяются лишь н тех
случаях, когда можно предварительно определить отдельно состав
шлака, клинкера и готового продукта.
Целесообразно содержание шлака определять по тем соедине-
ниям, которые имеются в шлаке н практически отсутстзуют в клин-
кере, а именно—по сульфидной сере н по закиси марганца. Одна-
ко такой контроль возможен лишь при значительном содержании
их в шлаке, так как иначе увеличивается относительная погреш-
ность определения. Поэтому при малом содержании этих соедине-
ний дозировку шлака определяют по окиси кальция или другим со-
ставляющим.
Определение содержания шлака по сульфидной сере. Содержа-
ние сульфидной серы в шлакопортландцемеите н в шлаке опреде-
ляют по методу, описанному на стр. 55—56.
Содержание добавки шлака в цементе рассчитывают по формуле
шл=А^ х.
(72)
где —содержание сульфидной серы в цементе, %; —содер-
жание сульфидной серы в шлаке, %.
Определение содержания шлака по закиси марганца колоримет-
рическим методом основано «а окисления его в азотнокислой среде
надсернокислым аммонием до iiiepманганата в присутствия азотно-
кислого серебра в качестве катализатора.
Реактивы, растворы в аппаратура. Кислота азотная плотностью 1,4, раствор
1 :4 и <1 н. раствор; серебро азотнокислое, 0,2%-ный раствор; аммоний надсерно-
кислый; калий марганцовокислый, 0,025 н. титрованный раствор (готовят
из фикса на ла, 1 мл точно 0,025 н. раствора КМпО« соответствует 0,3547 мг МпО);
ф о гоэ лектр околори метр.
Построение градуировочного графика. График строят заранее
по серии эталонных растворов, приготовленных из 0,025 н. раство-
ра марганцовокислого калия. В мерные колбы вместимостью
100 мл последовательно приливают из мнкро бюретки или млкропи-
петки 1; 2; 3 мл и т. д. 0,025 н. раствора марганцовокислого калия,
разбавляют 1 и. раствором азотной кислоты до метки, перемеши-
вают и колориметрируют в кюветах размером 10 мм, пользуясь зе-
леным светофильтром.
По полученным результатам определения оптической плотности
строят градуировочный график для данного размера кюзет.
Проведения испытания. Навеску 0,5 г цемента разлагают при
нагревании в 30 мл раствора азотной кислоты 1 :4, нерастворимый
остаток отфильтровывают через неплотный фильтр и промывают
4—5 раз горячей водой. Фильтрат переносят в стаквн вместимостью
150 мл, ставят на кипящую водяную баню; добавляют 5 мл азот-
нокислого серебра н 1—2 г надсернокислого аммокия и дают по-
стоять на водимой бане до момента установления постоянной ин-
тенсивности окрашивания раствора. Если окрашивание раствора
имеет буроватый оттенок, добавляют еще немного надсернокислого
аммония и несколько миллилитров азотнокислого серебра. Затем
раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 и 260 мл (в
зависимости от ожидаемого содержания закиси марганца в цемен-
те), охлаждают до комнатной температуры, доводят объем раство-
ра до метки и хорошо перемешивают.
Необходимо, чтобы рнствор в колбе имел примерно 1 н. кон-
центрацию азотной кислоты, т. е. содержал около 6,6 мл азотной
кислоты на 100 мл раствора. Затем приступают к колориметриро-
ванию. Для этого одну кювету наполняют испытуемым раствором,
а другую того же размера — дистиллированной водой. Определение
оптической плотности испытуемого раствора производят, пользуясь
зеленым светофильтром так, как это изложено в инструкции к при-
бору. По полученной оптической плотности находят по графику
концентрацию испытуемого раствора.
Содержание закиси марганца вычисляют по формуле
МпО= G1-100- %, (73)
1000-G '
76
где G,— количество закиси марганца, найденное по градуировоч-
ному графику, мг\ G — навеска цемента, г.
При содержании в шлакопортлзндцементах кислых шлаков на-
веску цемента 0,5 г спекают с 0,5—! г безводного углекислого нат-
рия лри 950—1000° С в течелие 3—5 мин. После быстрого охлажде-
ния тигля спек выщелачивают 30 мл теплого раствора азотной кис-
лоты (1 :4) в стакан вместимостью 150 мл, затем стакан с раство-
ром ставят на кипящую водяную баню, добавляют 5 мл азотнокис-
лого серебра и 1—2 г надсернокислого аммония и выполняют все
дальнейшие операции, как это указано выше.
Содержание добавки шлака в цементе рассчитывают по формуле
_МпОц-Ю0
МпО
(74)
где МпО„—содержание МпО в цементе, %; МпОш — содержание
МпО в шлаке, %.
Определение содержания-шлака по окиси кальция производят в
цементе, шлаке и клинкере. Краме обычных способов определения
содержания СаО, можно также пользоваться следующим методом.
Навеску в 0,2 г каждого из этих материалов смешивают с 1 г хло-
ристого аммония и обрабатывают 20 мл воды и 10 мл НС1 плотно-
стью 1,19, прибавляя несколько кристаллов бертолетовой соли. Рас-
твор кипятят 1 мин, затем разбавляют горячей водой до объема
100 мл и осаждают гидраты полуторных окислов 10%-ным раство-
ром аммиака в присутствии метилового красного. Осадок отфильт-
ровывают через неплотный фильтр, промывают 7—8 раз горячим
2%-ным раствором азотнокислого аммония, нейтрализованного ам-
миаком. В фильтрате обычным способом осаждают кальций в виде
оксалата.
Содержание клинкера в шлакопортландцементе рассчитывают
по формуле
К = СаОд~СаОш-100%, (75)
СаО,.—СаОш 1
где СаОц — содержание СаО в цементе, %; СаОш—содержание
СаО в шлаке, %; СаО„ — содержание СаО в клинкере, %.
Содержание шлака в шлакопортландцементе определяют по
формуле
Шл=100— К%, (76)
где К — содержание клинкера в цементе, %.
Сравнительно малая разница в содержании СаО в клинкере и
шлаке затрудняет определение этим методом.
9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНАТНЫХ. ДОБАВОК В ЦЕМЕНТЕ
Метод количественного определения карбонатных добавок (из-
вестняков, доломитов, мергелей) основан на том, что потери при
прокаливании чистого цемента существенно возрастают при -налл-i-
77
чин в нем карбонатных добавок. Навеску цемента около 1 г, вы-
сушенную при 105—110° С, взвешивают иа аналитических весах,
помещают в фарфоровый тигель и подзергают прокаливанию в му-
феле при температуре около 1000° С в течение 2 ч. Охлажденный
в эксикаторе тигель взвешивают. Для проверки постоянства веса
производят повторное прокаливание в течение 0,5 ч.
Потери при прокаливании цемента вычисляют по формуле
G
где Gi — разность в весе тигля до и после прокаливания, г; G —
навеска сухого цемента, г.
Содержание добавки можно рассчитать по формуле
. Ю0%, (77)
где Ьц — п. п. п. смешанного цемента, %; iH n. п. п. клинкерной
части смешанного цемента, %; Ья-~-п. п, п. добавок, %.
10. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИПСА В ЦЕМЕНТЕ
В условиях цементного производства повышение температуры
размалываемого цемента вызывает дегидратацию части содержа-
щегося в нем дзуводного гипса с образованием полуволной моди-
фикации последнего. Наличие же полуводного гипса в цементе вы-
зывает ложное схватывание и является причиной закупорки сетча-
тых цилиндров формовочных машин при производстве асбестоце-
ментных изделий, вследствие происходящей при этом кристаллиза-
ции гипса из асбестоцементной суспензии. Наличие полуводного
гипса .в сульфатно-шлаковых вяжущих также отрицательно сказы-
вается на их свойства, ускоряя схватывание и снижая активность.
В связи с этим в ряде случаев требуется определить содержание
в цементе полуволной модификации гипса с целью принятия мер,
исключающих отрицательные последствия, обусловленные присут-
ствием полуводного гипса в цементах.
Ю. М. Буттом и У. Аяповым предложен способ качественного
определения полуволной модификации гипса в цементах, основан-
ный на том, что полуводная модификация гипса обладает раство-
римостью в воде 7,4 г/л, а двуводиая — 2,05 г/л. Время для пере-
кристаллизация полуводного гипса в двуводный составляет не ме-
нее 10 мин, в течение которого можно отфильтровать достаточное
количество пересыщенного относительно двугидрата раствора. Если
в цементе содержится только двуводный гипс, то раствор не может
быть пересыщенным.
Навеска цемента Ц должна обеспечить получение насыщенного
раствора полугидрата
гт 7,4-100 4,35 в
Ц= —------=—— г,
1,7SO3 SOa
78
где 7,4 — растворимость полуводнскго гипса в воде, г/л; 1,7 — коэф-
фициент пересчета SOs на CaSO<; SO3 - содержание серного ан-
гидрида в цементе, определяемое химическим анализом, %.
Рассчитанную навеску цемекта отвешивают на технических ве-
сах и затворяют 1 л дистиллированной или питьевой воды. Суспен-
зию энергично перемешивают в течение 3 мин, после чего из нее
отфильтровывают через плотную фильтровальную бумагу 100 мл
раствора. Фильтрат отстаивают в течение 30 мин и наблюдают за
появлением кристаллов гипса <в стеклянном сосуде с фильтратом.
Появление заметного количества кристаллов гипса на дне или стен-
ках сосуда показывает на присутствие в цементе полуводного гип-
са, отсутствие же их — указывает на содержание в цементе только
двуводного гипса.
Для определения количественного содержания полуводного и
двуводного гипса в цементе находят опытным путем навеску цемен-
та, содержание серного ангидрида ® которой больше, чем это соот-
ветствует получению 1 л насыщенного относительно двуводиого
гипса раствора, и из полученного раствора выкристаллизовывается
двугидрат сульфата кальция.
Берут несколько навесок цемента, рассчитываемых по формуле
2,05-100 95,35
11=---------------=-----------г.
2,15(SO3-njfe) SOa—nk
где 2,05 — растворимость двуводнаго гипса в .воде, г/д; 2,15 — коэф-
фициент переплета SOg на CaSO4-2HzO; SO3 — содержание серного
ангидрида в цементе, определяемое химическим анализом, %; k —
принимаемый в опытах интервал между содержаниями сериого ан-
гидрида в двух соседних пробах; п — порядковый номер навесок
цемента, возрастающий в сторону увеличения веса навески.
Необходимое для проведения опытов количество навесок цемен-
та т определяют по формуле т= (SO3/A) +1. Так, при значении
fe = 0,5 для цемента, содержащего 3% SO3, берут 7 навесок цемента.
При этом исходная навеска нумеруется нулевой и рассчитывается
по указанной формуле при вначении пА = 0.
Навески цемента, отвешенные на технических весах, затворяют
дистиллированной или питьевой водой с температурой 20° С в объ-
еме 1 л и энергично перемешивают в течение 3 мин. После этого
100 мл раствора отфильтровывают в течение не более 3 мин.
Фильтрат оставляют в покое в течение 30 мин и в этот период на-
блюдают за появлением кристаллов гипса ® стеклянных сосудах с
фильтратом.
Навеска цемента с порядковым номером п, в фильтрате из су-
спензии которой появляются кристаллы гипса, в то время как при
навеске с порядковым номером п—1 этого не наблюдалось, счита-
ется критической. Опыты рекомендуется проводить последователь-
но в сторону увеличения порядкового номера навески. После обна-
ружения критической навески опыты прекращают.
79
В случаях, если ни одна из навесок цемента не дает раствора,
из которого выделяются кристаллы гипса, то считается, что изуча-
емый цемент содержит гипс исключительно в виде двуводной его
модификации.
Содержание полуводного гипса определяют по формуле
Ги= 1,81 (SO31[₽ — А/2), (78;
где 1,81—коэффициент пересчета SO3 на CaSO4-0,5H2O;
SO3Kp—содержание SOa в критической навеске
SOj Kp“SOg ЛКрА,
где пкр — порядковый номер критической навески.
Остальная часть SO3 относится к двуводному гипсу, содержа-
щемуся в цементе
Точность определения зависит от принимаемого интервала меж-
ду содержанием SO3 в двух соседних пробах.
11. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОЙ ОКИСИ КАЛЬЦИЯ В ЦЕМЕНТЕ
При обжиге портландцемента процесс образов зияя 3CaO-SiO2
происходит длительное время при высокой температуре. Поэтому
высоконасыщенные окисью кальция сырьевые смеси могут дать
клинкер, содержащий некоторое количество свободной, т. е. не ус-
военной в процессе обжига, окиси кальция. Свободная окись каль-
ция может также содержаться -в клинкере вследствие недостаточно
полного обжига сырьевой смеси с обычным содержанием окиси
кальция, а также вследствие грубого помола и недостаточной одно-
родности сырьевой смеси.
Содержание свободной окиси кальция в обычном портландце-
ментом клинкере не должно превышать 1—2%; в противном слу-
чае будет иметь место так называемое непостоянство объема или
точнее неравномерность изменения объема цемента, вызываемая
увеличением объема окиси кальция при гидратации.
Присутствие свободной окиси кальция снижает прочность це-
мента. При приближении количества свободной окири кальция к
указанному выше пределу, когда еще не наблюдается неравномер-
ности изменения объема, обычно все же имеет место снижение по-
казателей прочности при растяжении и изгибе в отдаленные сроки
по сравнению с более ракии-ми (через 7 дней по сравнению с проч-
ностью через 3 дня и через 28 дней по сравнению с прочностью че-
рез 7 дней). Объясняется это образованием внутренних напряже-
ний, которые вследствие удлиненной формы восьмерки и призмы
присоединяются к напряжениям на разрыв и изгиб, возникающими
в образце -при испытании и поэтому уменьшают показатели проч-
ности. При испытании на сжатие этого не наблюдается, так как
80
кубики имеют одинаковые размеры во всех направлениях. Обра-
зующиеся напряжения могут даже препятствовать силам сжатия
и потому показатели прочности при сжатии получаются даже не-
сколько завышенными. Однако <при более значительных напряже-
ниях может иметь место и понижение прочности при сжатии.
Содержание свободной окиси кальция или гидрата окиси каль-
ция определяют и при изучении процесса гидратации портландце-
мента, а также процессов обжига и твердения других вяжущих ве-
ществ: романцемента, гидравлической извести, пуццолановых це-
ментов н т. д.
Таким образом, определение содержания свободной окиси каль-
ция имеет большое значение как для контроля производства, так и
для научных исследований.
Затруднения при определении свободной окиси кальция вызва-
ны невозможностью применения 'водных растворов, вступающих во
взаимодействие с клинкером, так как в этом случае вследствие гид-
ролиза некоторых клинкерных минералов образуется дополнитель-
ное количество свободной окиси кальция.
Известен ряд методов качественного и количественного опреде-
ления свободной окиси кальция. К качественным методам отно-
сится фенол-нитробензольный, а к количественным — этилово-гли-
цератный, этилово-фенолятный, метилово-сахаратный, сахаратный,
этилен-гликолевый, метод обработки перегретым паром, обработки
углекислотой, обработки полу-насыщенным раствором взвести, ме-
тод потерь при нагревании от 350 до 550° С, калориметрический
метод.
Ниже приводится описание наиболее известных методов опре-
деления свободной окиси кальция.
Качественный метод
Микрохимический фенол-нитробензольный метод определения
свободной окиси кальция весьма чувстзнтелел и пригоден даже при
малых количествах свободной окиси кальция. Метод основан на
реакции между окисью кальция и фенолом с образованием фено-
лята кальция, кристаллы которого в виде игл с высоким двупрелом-
лением можно наблюдать под микроскопом.
Для определения на предметное стеклышко помещают неболь-
шое количество свеженэ мельченного цемента, покрывают покров-
ным стеклом, смачивают реактивом Уайта и под микроскопом в про-
ходящем свете при скрещенных никелях наблюдают за появлением
игл с высокой поляризационной окраской, так называемых «фено-
лятов кальция». В проходящем свете без анализатора иглы бес-
цветны и почти не заметны. Увеличение микроскопа составляет по-
рядка 300—400 раз.
Реактив Уайта представляет раствор 1 г фенола в 3 сл<3 нитро-
бензола с добавкой 1 капли дистиллированной воды.
Качественно определять присутствие свободной окиси кальция
в портландцементом клинкере можно также под микроскопом при
91
исследовании его полированных шлифов в отраженном свете после
протравливания их поверхности дистиллеров айвой водой. Свобод-
ная окись кальция обычно имеет вид округлых зерен, изотропных,
с высоким рельефом. Шлифы в данном случае изготавливают без
применения воды (обычно используют обезвоженный керосин).
А. А. Майер указывает, что описанным микрохимическим мето-
дом можно определять, в какой форме присутствует свободная из-
весть: в виде СаО или Са(ОН)2. Мелкие тонкие иглы фенолята
кальция, часто собирающиеся в перистые агрегаты, представляют
СаО, а сравнительно крупные, хорошо отдифференцированные
игольчато-призматические кристаллы фенолята кальция —
Са(ОН)2.
Количественный метод
Этилово-глицератный метод определения свободной окиси каль-
ция, разработанный Э. И. Нагеровой и Н. И. Колендзян, пригоден
для определения суммарного содержания свободной извести как в
виде СаО, так и в виде Са(ОН)2. Метод основан на обработке це-
мента горячей смесью безводного глицерина и абсолютного спирта,
в результате чего при взаимодействии содержащейся .в цементе
несвязанной окиси кальция с безводным глицерином образуется
глицерат кальция. Этот глицерат титруют спиртовым раствором
бензойной кислоты или уксуснокислого аммония по реакциям:
CILOH
|
СаО-)-С11О11
Ь.ОН
глицерин
+ HjO
С(12О\
СП ОН ^Са
г.чпцераг кальция
l"j0\ '
СНОН^Са + 2CsH,C0OH
С!! ,0 бензойная
1 кислота
глицерат
кальция
CIL011
I
СНОН + Ca(CGlljCOO)2
г-и ли беяэойпокладый
LHjUH кальций
глицерин
С11г0,
СНОН Ca + SC'lljCOONfl
УКСУСНОКИСЛЫЙ
аимений
снго
глицерат
кальция
CHjOJl
* СПОН < CatCHjjCOOJj + 2NI13
уксуснокислый аммиак
кальций
сщон
глицерин
82
В .раствор переходит лишь глицерат кальция. Свободная окись
магния не вступает в реакцию с глицерилом.
Из всех количественных методов определения свободной окиси
кальция этилово-глицератиый дает сравнительно более точные ре-
зультаты.
Реактивы и растворы. Абсолютный этиловый спирт, безводный глицерин, 0.1 и.
спиртовой раствор бензойной кислоты клн уксуснокислого аммония, хлористый
барий, 1%-ный спиртовой раствор фенолфталеина.
Для абсолютирования спирта (С2НБОН) в круглодонную колбу вместимостью
3 л насыпают до половины свежую хорошо обожженную известь и заливают
до а/з колбы этиловым спиртом. Колба должна быть плотно закрыта пробкой
с хлор кальциевой трубкой. По истечении 1—2 сут. колбу соединяют с обратным
холодильником, ставят на кипящую водяную баню и кипятят спирт в течение
- 5—6 ч, Вследствие легкой воспламеняемости сяирта нагревание на водяной бане
производят влектрическнм прибором. По окончании кипячения снимают обратный
холодильник и закрывают колбу инучуковой пробкой с двумя отверстиями.
В одно отверстие вставляют термометр на .100" С, а в другое — изогнутую труб-
ку. при помощи которой присоединяют колбу к холодильнику Либиха и отгоняют
спирт, производят нагревание на кипящей водяной бане. Дистиллят собирают
в сухую колбу вместимостью 1 л, закрытую пробкой с двумя отверстиями.
В одно отверстие вставляют форштосс, при помощи которого колба соединяется
с холодильником, во второе — хлор кальциевую трубку, Первыми 15—20 мл пере-
гнанного спирта споласкивают приемник. Последние порции отгона (около 20 мл)
также не применяют для приготовления раствора. Полученный безводный спирт
охлаждают холодной водой до 20° С н проверяют спиртомером. Если спирт ока-
жется не 99—100°, его вторично настаивают над прокаленной известью, как ука-
зано выше, и отгоняют. Полученный безводный спирт сохраняют в склянках, за-
крывают пробками и парафинируют-
Для приготоиления безводного глицерина (CH2OH'CHOH-CHzOH) 260—
300 мл чистого глицерина наливают в стакан вместимостью 500 мл и нагревают
на влектрической плитке с асбестовой сеткой в течение 3 ч при температуре 160—
170° С. Температуру проверяют термометром, опущенным в глицерин. При нагре-
вании глицерин может слегка пожелтеть, но это не мешает опыту. Обезвоженный
глицерин переливают в тщательно высушенную колбу вместимостью 250—300 мл
и плотно закрывают каучуковой пробкой.
Для приготовления спнрго-глицеринового растворителя 200 мл безводного
глицерина наливают в коническую колбу или ствкан, нагревают до 100—'125° С,
прибавляют 15 г высушенного ири температуре 130° С хлористого бария и раство-
ряют в глицерине, затем раствор охлаждают, прибавляют 1 л абсолютного спирта
и 3 мл спиртового раствора фенолфталеина. Если спирте-глицериновый раствори-
тель окажется кислым, то его нейтрализуют 0,01 и. спиртовым раствором едкого
катра до слабощелочной реакции (бледно-розовое окрашивание). Если же он
окажется щелочным (ярко-розовое окрашивание), то его нейтрализуют 0,1 н.
спиртовым раствором бензойной кислоты или уксуснокислого аммония до слабо-
щелочной реакции. Спирто-глицерииовый растворитель сохраняют в склянке,
плотно закрытой резиновой пробкой и залитой инрафином.
Для приготовления 0,1 н. титрованного раствора бензойной кислоты чистую
бензойную кислоту (CaHjCOOH) сушат в течение 24 ч в эксикаторе над серной
кислотой и растворяют 12,3 геев 1 л абсолютного сяирта. Для установки титра
0,1 н. спиртового раствора бензойной кислоты применяют свежепрокаленную
окись кальция, полученную прокаливанием углекислого кальция при температуре
950—<1000° С в течение 2—3 ч. Полученную окись кальция тщательно растирают,
переносят в тот же тигель и вновь прокаливают в течение 30 мин,
В сухую коническую колбу вместимостью 160 мл наливают 30 юг
спирто-глицеринового растворителя, затем быстро берут навеску
0,03—0,04 г свежепрокаленной окиси кальция (по разности в весе
в закрытом стаканчике) и вносят ее в колбу, куда добавляют 1 г
83
предварительно промытого НС1 и НаО и прокаленного крупнозер-
нистого кварцевого песка, хорошо взбалтывают и присоединяют
колбу к обратному холодильнику (рис. 4). Нагревают до кипения
на электрической плитке с асбестовой сеткой и кипятят до появле-
ния интенсивно-розового окрашивания раствора. Затем колбу от-
соединяют от холодильника и тотчас же титруют ее содержимое
0,1 н. спиртовым раствором бензойной кислоты до слабороэового
окрашивания. Снова присоединяют колбу к обратному холодиль-
нику и раствор кипятят. Нагревание и титрование раствора произ-
водят до исчезновения окрашивания, не появляющегося при после-
дующем нагревании в течение 15—20 мин.
Количество окиси кальция, соответствующее 1 мл 0,1 н. спирто-
вого раствора бензойной кислоты, вычисляют по формуле
ТСео- -0/1/ г,
Рис. 4, Прибор для
определения свобод-
ной окиси кальция
где G — навеска окиси кальция, a; V —
объем 0,1 н. раствора бензойной кисло-
ты, пошедший на титрование, мл.
Установка титра считается закончен-
ной, если результаты титрования дают
расхождения, не превышающие 0,00005 г
СаО.
Титрованный 0,1 н. раствор уксусно-
кислого аммония приготовляют следую-
щим образом. Уксуснокислый аммоний
CH3COONH4 растворяют в спирте (не-
обязательно абсолютном), а затем выкри-
сталлизовывают его из раствора. Для
этого 50 г уксуснокислого аммония рас-
творяют при нагревании на водяной бане
в 25 мл спирта, затем быстро охлаждают.
Выпавшие кристаллы отфильтровывают
через фарфоровую воронку (с сетчатым
дном для отсасывания), соединенную с
водоструйным насосом. Полученную соль
сушат в эксикаторе над фосфорным ан-
гидридом или хлористым кальцием. Для
более полного просушивания создают в
эксикаторе небольшой вакуум с помощью
водоструйного насоса, присоединенного
к крышке эксикатора. Полное обезвожи-
вание обычно наступает через 3—4 ч суш-
ки. Для приготовления 0,1 н. раствора
высушенный уксуснокислый аммоний, растворяют в абсолютном
спирте из расчета 8 г/л.
Бутыль, в которую помещают раствор, должна быть предвари-
тельно высушена н снабжена пробкой с двумя отверстиями, в одно
из которых вставлена хлоркальциевая трубка с фосфорным ангид-
ридом 1или хлористым кальцием, а через другое проходит стеклян-
84
ная трубка, соединенная при помощи шлифа с бюреткой. Над шли-
фом трубка должна иметь пришлифованный кран. Бюретка закры-
вается пробкой с хлоркальциевой трубкой, наполненной фосфорным
ангидридом или хлористым кальцием. Титр раствора устанавли-
вают по навескам свежен рока ленной окиси кальция, которую по-
лучают прокаливанием до постоянного веса чистого углекислого
кальция в платиновом тигле при температуре около 1000° С.
Титр раствора уксуснокислого аммония устанавливают так же,
как и титр бензойной кислоты.
Для определения свободной окиси кальция в сухую коническую
колбу емкостью 150 мл вносят около 1 г свежеизмельченного клин-
кера или цемента и прибавляют 30 мл спирто-гляцеринового рас-
творителя. К колбе присоединяют пришлифованный обратный хо-
лодильник, содержимое колбы встряхивают и кипятят в течение
10 мин на сетке над электрической плитой. Скорость появления ро-
зового окрашивания раствора зависит от количества содержащейся
свободной окиси кальция, если после получасового непрерывного
кипячения окраска не появилась, можно считать, что свободная
СаО отсутстзует. При появлении розового окрашивания кипящую
жидкость примерно через каждые 10 мин кипячения титруют рас-
твором бензойной кислоты или уксуснокислого аммония до исчез-
новения розового окрашивания. Нагревание и титрование повто-
ряют до тех пор, пока не прекратится появление розового окраши-
вания после 15—20 мин кипячения. Тогда титрование можно счи-
тать законченным.
Содержание свободной СаО подсчитывают по формуле
СаОев~'/^СаО'100 %, (80)
G
где V — количество раствора бензойной кислоты или уксускокис-
лото аммония, пошедшее на титрование, мл; Тсао — количество
СаО, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора бензойной кислоты или
уксуснокислого аммония, г; G — сухая навеска, г.
Отходы спирто-глицеринового растворителя собирают в банку
с пробкой, затем отгоняют при температуре 78° С, охлаждают без-
водный спирт холодной водой до 15rfC, проверяют спиртомером.
При этом спирт, как правило, получается абсолютный и может быть
использован для работы.
Все определение продолжается 2—4 ч в зависимости от содер-
жания свободной окиси кальция, тонкости помола и других фак-
торов.
Этнлово-фенолятный метод определения свободной окиси каль-
ция основан на обработке цемента смесью безводного фенола и аб-
солютного спирта. При этом в результате взаимодействия находя-
щейся в цементе свободной СаО и фенола получается фенолят каль-
ция, который переходит в раствор. Этот фенолят отфильтровывают
от осадка, разбавляют -водой н титруют водным 1/15 и. раствором
НС1.
85
Реакция проходит по уравнениям
СаО+2С6Н5ОН -► (СбН5О)5Са+Н2О
Са (ОЯ)2 + 2С6НбОН -> (С6Н5О)2Са + 2Н2О
Фенолят кальция (С6Н5О)3Са легко .гидролитически 'расщепля-
ется водой, а освобождающаяся СаО оттитровывается НС1 в при-
сутствии метилоранжа.
Реактивы и растворы. Безводный фенол, абсолютный спирт и водный титро-
ванный 1/и н. раствор НС1.
Абсолютный спирт готовится тем же способом, что и при этвлово-глицерат-
ном методе.
Безводный фенол приготовляют путем перегонки химически чистого фенола
при температуре 182—183° С. Фенол испытывают на безводность в растворе
с предварительно проверенным безводным спиртом; причем это испытание про-
водится при помощи прокаленного медного купороса. Если купорос в течение 24 ч
не посинеет, значит фенол полностью обезвожен. Полученный фенол сохраняют
в стеклянных сосудах с притертыми пробками.
Титр Vis н. НС1 устанавливают по свежепрокаленной СаО, которую раство-
ряют в 26 мд раствора фенола в спирте (1 : 1). Дальнейшее определение прово-
дят в таком же порядке, как при установлении титра уксуснокислого аммония.
Титр вычисляют путем деления навески СаО на количество затраченного на тит-
рование [/is н. раствора НС1 (мд) и выражают в г СаО, соответствующих 1 мл
НС1.
Определение свободной СаО по этому методу производят в сле-
дующем порядке. В сухую коническую колбу с широким горлом
емкостью 250 мл помещают навеску испытуемого вещества, предва-
рительно высушенного .и измельченного до прохождения через сито
№ 006. Навеску 'берут в количестве 0,1—1 г в зависимости от пред-
полагаемого содержания свободной СаО. Затем добавляют 25 мл
раствора безводного фенола в безводном спирте (1:1).
В колбу кладут несколько капиллярных трубок, присоединяют
пришлифованный к колбе обратный холодильник и кипятят жид-
кость на песчаной бане в течение 3—8 ч в зависимости от содержа-
ния СаО. Во избежание осмоления фенола через каждые 10—
15 мин колбу .встряхивают. По этой же причине не следует допус-
кать бурного кипения смеси.
После кипячения горячую жидкость фильтруют через стеклян-
ный фильтр (наиболее плотный) во избежание проникновения осад-
ка в фильтрат. Фильтрование проводят под вакуумом. Осадок в
колбе промывают 10 мл безводного спирта, переносят на фильтр,
промывают еще 2—3 раза безводным спиртом и пропускают также
через фильтр. Фильтрат, представляющий собой раствор фенолята
кальция в спирте, переводят в коническую колбу емкостью 200—
250 мл, пришлифованную к холодильнику. В колбу кладут несколь-
ко капиллярных трубок и, подогревая на электрической плитке,
отгоняют спирт. Отгонка должна производиться с максимальной
тщательностью, так как присутствие даже незначительного количе-
ства спирта затрудняет дальнейшее титрование. Окончание отгон-
86
ки спирта определяется по появлению на стенках колбы масляных
пятен фенола, после чего колбу с плитки снимают и содержимое
ее охлаждают. Если отгонка спирта проведена полностью, содер-
жимое колбы кристаллизуется при комнатной температуре, в про-
тивном случае отгонку спирта продолжают. Убедившись в полном
удалении спирта, добавляют 50—70 мл дистиллированной воды и
колбу слегка подогревают до растворения фенола в воде. Затем
прибавляют 3—4 капли метилоранжа и титруют 1/15 н. раствором
НС1 до появления оранжевой окраски.
Этнлово-фенолятный метод имеет следующие преимущества: от-
падает необходимость в многократном титровании, безводная среда
нужна только в первой части определения, и кроме того, легче уло-
вить конец титрования. Однако на определение свободной окиси
кальция по этому методу затрачивается 3—8 ч, что ограничивает
возможность его применения в контроле цементного производства.
Этилово-фенолятный метод, видоизмененный лабораторией вя-
жущих веществ Ленинградского технологического института им.
Ленсовета, заключается в следующем. Навеску цемента растирают
в .агатовой ступке с небольшим количеством растворителя (фенол
и спирт 1:1). Затем содержимое ступки тщательно смывают рас-
творителем в коническую колбу, куда добавляют до 25 мл раство-
рителя. Колбу плотно закрывают каучуковой пробкой н оставляют
стаять на сутки. Рекомендуется время от времени встряхивать кол-
бу. Через 24 ч содержимое колбы отфильтровывают через стеклян-
ный фильтр под вакуумом. Осадок на фильтре промывают абсо-
лютным спиртом. Фильтрат разбавляют 75—100 мл свежепрокипя-
чениой дистиллированной воды и титруют в присутствии метило-
ранжа 1/15 н. раствором НС1.
По сахаратному методу (более простому) навеску около 1 г
тонкоизмельченного материала помещают в коническую колбу,
где находятся кусочки стеклянной палочки, и заливают 150 мл
10%-ного раствора сахара. Содержимое колбы взбалтывают в те-
чение 15—20 мин и фильтруют, причем на фильтре остаются крем-
некислота, полуторные окислы, окись магния, а в раствор перехо-
дит сахарат кальция. Осадок на фильтре промывают 10%-ным
раствором сахара, после чего фильтрат титруют 1 н. соляной кисло-
той в присутствии фенолфталеина.
Содержание свободной СаО определяют по формуле
Vk. 0,02804 -100
т--------------
G
где V — количество НС1, мл\ k — поправка к титру 1 и. НС1; G —
сухая навеска, г.
Ввиду того, что при фильтровании происходит частичная кар-
бонизация сахарата кальция, некоторые исследователи рекоменду-
ют титровать нефильтрованный раствор. В этом случае берут мень-
шую навеску вещества — 0,2—0,25 г и обрабатывают ее 50 мл
10%-ного раствора сахара, после чего производят титрование.
87
Сахаратиый метод менее точен, чем описанные выше. Он при-
меняется при высоком содержании свободной окиси кальция, т. е.
в том сзучае, когда другие методы требуют весьма длительного
времени определения.
12. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОЙ ОКИСИ МАГНИЯ В ЦЕМЕНТЕ
По методу Н. А. Торопова и П. Д. Каценеленбоген определение
свободной окиси магния в портландцементе производится путем
экстрагирования смесью ледяной уксусной кислоты и метилового
спирта в присутствия хлористого аммония. При этом в стакан ем-
костью 100—160 мл помещают 0,2 г тонкоиэмельченного материала,
добавляют 1—3 г хлористого аммония и заливают 50 мл смеси, со-
стоящей из 5% ледяной уксусной кислоты и 95% безводного мети-
лозого спирта. Затем стакан закрывают покровным стеклом и пе-
реносят на кипящую водяную баию. Содержимое стакана непрерыв-
но перемешивают в течение 20—30 мин стеклянной палочкой, следя
за тем, чтобы смесь не кипела. Далее раствор фильтруют, осадок
промывают 5—7 раз безводным метиловым или этиловым спиртом,
переносят в фарфоровую чашку и выпаривают в присутствии НС1
досуха. Осадок прокаливают до удаления хлористого аммония, об-
рабатывают НС1 и затем подвергают обычному анализу.
Для определения окиси магмия в экстракте целесообразно при-
менять трнлоиометрический метод.
Богг н Тейлор предложили метод определения свободной оки-
си магния, основанный на обработке пробы раствором азотнокис-
лого аммония в безводном спирте и глицерине. В результате об-
разуется двойная соль магния
MgO + 4NH4NOa = Mg(NO3)4(NH<)2+2NHa+H2O
Водные растворы применять нельзя из-за частичного растворе-
ния окиси магния, связанной л цементных минералах и в стекло-
видной фазе. Для определения отвешивают 1 г цемента, измельчен-
ного до прохождения через сито № 006, и помещают в коническую
колбу, снабженную вертикальным холодильником высотой 60 см.
К навеске добавляют 50 мл абсолютного этилового спирта, 10 мл
глицерина н 4г азотнокислого аммония. Смесь осторожно кипятят
на водяной бане или на плитке в течение 1—5 ч до прекращения
выделения аммиака. Затем раствор фильтруют, а осадок промыва-
ют 2—3 раза горячим абсолютным спиртом. Окись магния содер-
жится в фильтрате и определяется одним из аналитических методов.
13. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕСВЯЗАННОГО ГИПСА
В ЗАТВЕРДЕВШЕМ ЦЕМЕНТЕ
При помоле портлаидцементного клинкера всегда добавляется
гипс, при взаимодействии которого с трехкальциевым алюминатом
и алюмоферритом кальция образуется гидросульфоалюминат и
гидросульфоферрит кальция, что замедляет скорость схватывания
88
портландцемента. Выбор оптимальной дозировки гипса зазнсит от
того, с какой скоростью и <в каком количестве связывается гипс с
алюминатом и алюмоферритом, а это устанавливается по количе-
ству связанного SO3 за определенный период твердения.
Оптимальное количество гипса зависит от минералогического
состава клинкера, режима его охлаждения и связанного с этим со-
держания в клинкере стекловидной фазы, тонкости помола цемен-
та и температуры цемента, выходящего из мельницы. Возможность
образования полуволной модификации гипса в процессе помола
обусловливается температурой, при которой происходит помол це-
мента.
За оптимальное содержание пипса в портландцементе принима-
ют то наибольшее его количество, которое может быть химически
связано в твердеющем портландце менте в течение первых 18 ч
после затворения в высоко алюминатных цементах (более 12%
С3А) и в течение 24 «—,в цементах с меньшим содержанием С3А
(менее 12%).Желательно определять количество несвязанного гип-
са в цементах также и в те сроки твердения, когда производятся
физико-механические испытания (3. 7 и 28 сут., а также 3 месяца).
Исследуемые дозировки гипса колеблются примерно от 1 до
5% через интервал в 0,5%. Следует учитывать, что 1% CaSOv
2НаО вводит в состав цемента 0,47% ЗО3-
Л. А. Гудовнч разработала методику определения несвязанного
SO3 в гидратированных цементах в присутствии образовавшегося
в процессе твердения гидросульфоалю маната и гидросульфоферри-
та кальция. Эта методика основана на различной растворимости
гипса и гидросульфоалюмината н гидр о сульфоферрита кальция в
насыщенном растворе Са(ОН)г.
Для определения содержания в затвердевших цементах несвя-
занного гипса изготовляют образцы любых размеров из цементного
теста с постоянным водоцементным отношением, равным 0,5. Об-
разцы выдерживают 18—24 ч (в зависимости от содержания в це-
менте С3А) в формах во влажной среде, а затем после освобожде-
ния из форм один образец испытывают, а остальные продолжают
хранить во влажной среде до последующих сроков испытания. Пос-
ле соответствующего срока твердения образцы измельчают в круп-
ку и высушивают на фильтровальной бумаге в сушильном шкафу.
Затем материал растирают в агатовой ступке до полного прохож-
дения через сито № 008 и после этого дополнительно в этой же
ступке растирают в течение 3 мин.
От полученного порошка отбирают две навеснн. Навеску 1 г
берут для определения остаточной влажности путем высушивания
в сушильном шкафу при температуре 50—55° С до постоянного веса.
Навеску 3 г помешают в стеклянную бутыль емкостью 500 мл, со-
держащую 200 мл насыщенного раствора извести и гипс в коли-
честве, соответствующем некоторому избытку SO3 по отношению к
предельной концентрации SO3 для гидросульфоалюмината кальция
в насыщенном известковом растворе. Такой предельной концентра-
цией является 0,005—0,006 г SO3 в 1 л раствора. При этом содер-
89
жании SOg гидросульфоалюминат кальция является устойчивым и
нерастворимым соединением в насыщенной известковой среде.
Предельная концентрация SO3 для дзуводного гипса в насыщен-
ном растворе гидрата окиси кальция составляет 1 г/л, что соответ-
ствует концентрации двуводного гипса 2,15 г/л. Поэтому гипс до-
бавляется в количестве, обеспечивающем концентрацию 0,15—
0,20 г SO3 в 1 л насыщенного раствора гидрата окиси кальция.
В этих условиях не вступивший еще в реакцию гипс полностью
переходит в раствор, а гидросульфо алюминат кальция не раство-
ряется и нацело остается в порошке гидратированного цемента.
Содержимое бутыли перемешивают в лабораторной мешалке в
течение 30 мин и фильтруют на стеклянной воронке через склад-
чатый фильтр, причем приемную коробочку ополаскивают первы-
ми двумя небольшими порциями фильтрата. В 100 мл полученного
фильтрата по обычной методике (осаждение раствором хлористого
бария) определяют количество SO3, перешедшего в раствор, и под-
считывают количество SOg, несвязанного в процессе твердения це-
мента. При подсчете необходимо помнить, что в исходном растворе
содержалось определенное количество SO3, которое нужно вы-
честь из полученного при определении.
Содержание несвязанного гипса в навеске гидратированного це-
мента вычисляют по формуле
_ (а-0,343-Ь)-2-100
3 3-0,03га
где а — привес тигля после прокаливания осадка, г; b—-количест-
во SOg в 100 мл исходного раствора, в котором взбалтывался гид-
ратированный цемент, г: w — остаточная влажность в высушенном
гидратированном цементе, %.
Раствор, в котором взбалтывают гидратированный цемент, при-
готовляют следующим образом. В отмеренное количество дистил-
лированной воды, налитой в стеклянную бутыль, всыпают Са(ОН)г
из расчета 10—15 г на 1 л воды и измельченный гипс в количестве
0,3—0,4 г на 1л воды. Раствор выдерживают 2—3 сут., периодиче-
ски взбалтывая. Перед употреблением раствора определяют кон-
центрацию в нем СаО и SO3, которая должна составлять: СаО —
около 1,2 г/д, a SO3 —0,15—0,20 г/л.
По разности между количеством введенного в цемент SO3 с гип-
сом и количеством несвязанного SO3 определяют количество SOg,
связанного в процессе твердения цемента.
ГЛАВА 111
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО СОСТАВА
ПОРТЛ АНДЦЕМЕ НТА
1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИНЕРАЛОВ В ПОРТ ЛАНД ЦЕМЕНТНОМ КЛИНКЕРЕ
МЕТОДОМ РАЦИОНАЛЬНОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Определение силикатов кальция
Содержание двухкальциевого и трехкальциевого силикатов в
портландцементном клинкере может быть установлено (по Э. И. На-
геровой) химическим методом на основании результатов определе-
ния окиси кальция, содержащейся в этих соединениях, и связанно-
го с ней кремнезема. Так как окись кальция входит в состав раз-
личных компонентов клинкера, необходимо отделить силикаты
кальция от остальных известковых соединений. Это достигается
обработкой образца 5%-ным водным раствором борной кислоты.
При такой обработке наряду с окисью кальция из 3CaO-SiO2 и
2CaO-SiO2 в раствор переходят также свободная СаО и СаО из
гипса. Содержание свободной СаО определяют из отдельной на-
вески и полученную величину вычитают из общего количества оки-
си кальция, перешедшей в борнокислую вытяжку. Окись кальция в
гипсе (учитываемую лишь при содержании'серного ангидрида в
клинкере больше 0,7%) вычисляют по количеству SO3 в клинкере.
Полученную величину, -как и количество свободной СаО, вычитают
из общего количества окиси кальция борнокислой вытяжки. СаО
силикатную вычисляют по разности между СаО борнокислой вы-
тяжки и суммой СаО свободной и СаО гипса.
Кремнезем в клинкере состоит из SiO2 растворимой, связанной в
силикатах, и из SiO2 в виде свободной, нерастворимой кремнекис-
лоты. SiO2 силикатную вычисляют по разности между общей и сво-
бодной SiO2.
Содержание 3CaO-SiO2 н 2CaOSiO2 вычисляют на основании
результатов определения СаО и SiO2 по формулам (83) и (84).
Определение окиси кальция, связанной в силикатах. Для опре-
деления окиси кальция в борно-кислой вытяжке навеску 0,25 г вно-
сят в цилиндр или колбу емкостью 200—250 мл, содержащую 50 мл
5%^ого водного раствора борной кислоты, прибавляют еще 50 мл
раствора НэВОз, закрывают пробкой и взбалтывают в течение 1,5 ч
вручную или на механической мешалке. Раствору дают постоять
2—3 мин до просветления жидкости над осадком, затем фильтруют
через двойной фильтр, осадок промывают 4—5 раз 2,5%-ным рас-
твором бориой кислоты. Фильтрат подкисляют НС1, прибавляют
3—4 капли 0,1 %-иого спиртового раствора метилового красного,
нагревают до кипения и СаО осаждают 25 мл горячего 4%-ного
91
раствора щавелевокислого аммония. Все дальнейшие операция по
определению окиси кальция производят так же,’ как и при обычном
анализе портландцемента. Полученное содержание СаО (%) обо-
значается как СаО борнокислой вытяжки.
Определение свободной окиси кальция производится этилово-
глицератным методом.
Для определения окиси кальция, связанной с серным ангидрн
дом, известь, связанную в сернокислом кальции, вычисляют на оо
нованни результатов определения серного ангидрида в испытуемом
образце. Определение серного ангидрида производят ускоренным
методом. В фильтрате после выделения общего кремнезема осаж-
дают полуторные окислы 10%-ным а-ммиаком в присутствии мети-
лового красного. Осадок отфильтровывают, промывают 6 раз горя-
чей водой и отбрасывают. Фильтрат подкисляют НС1 уд. в. 1,19,
прибавляют 1 мл НС1, доводят раствор до кипения и прибавляют
кипящий раствор хлористого барея (10 мл раствора ВаСЬ, разбав-
ленного до 25 мл водой). Раствор кипятят 5—7 мин при постоянном
помешивании и дают постоять 15 мин в теплом месте. Жидкость
фильтруют через двойной плотный фильтр, предварительно смочен-
ный 10%-ным раствором уксуснокислого аммония, осадок промы- ~
вают 8—10 раз горячей водой. Слегка подсушенный осадок перено-
сят вместе с фильтром во взвешенный, фарфоровый тигель, озоляют j
и прокаливают 25 мин при открытом тигле в муфеле. И
Содержание серного ангидрида вычисляют по формуле И
SO O,.0,343-100 |
G
где Gi—привес тигля, г; G—сухая навеока для определения об-
щей SiOa, г.
Содержание СаО, связанной с серным ангидридом, составит
CaOr=SO3’0,7%.
Содержание окиси кальция, связанной в силикатах, вычисляют
по формуле
СаОС1|д=С0—(С[-|-0,7SOa) %,
где Со —СаО борнокислой вытяжки, %; Ci — СаО свободная, %.
Определение кремнезема, связанного в силикатах. Для опреде-
ления общей кремнекислоты навеску клинкера в 0,25 г смачивают
5 мл воды в фарфоровой чашке диаметром 8—9 с.и, прибавляют
при помешивании 10 мл НС1 уд. в. 1,19 и 0,5 г хлористого аммония.
Жидкость выпаривают до удаления запаха хлористого водорода.
Все дальнейшие определения производят так же, как и при обыч-
ном определении кремнекислоты в портландцементе. Полученное
количество кремнекислоты обозначается как SiO2O6m.
Определение свободной кремнекислоты производится так же,
как и определение нерастворимого остатка при обычном анализе
портландцемента. Полученный результат умножают на 0,7, прини-
мая, что нерастворимый остаток содержит лишь 70% кремнезема.
92
Содержание растворимого кремнезема, связанного в силикатах,
вычисляют по. формуле
S1O2 cm=So— %,
где So—SiO2 общая, %; St — SiO2 свободная, %.
Если содержание свободной кремнекислоты (нерастворимого
остатка) .не превышает 0,25%, то можно не вносить поправки на
свободную кремиекислоту.
Определение содержания двухкальциевого и трехкальциевого
силикатов в клинкере. Содержание 2CaO-SiO2 и 3CaO-SiO2 вычис-
ляют по формулам, полученным путем решения двух уравнений с
двумя неизвестными, с учетом количества СаО и SiO2, в обоих си-
ликатах.
В трехкальциевом силикате содержится 73,69% СаО и 26,31%
SiO2, а в двухкальциевом —65,12% СаО и 34,88% SiO2 (табл. 8).
Исходя из этих данных можно составить следующие два урав-
нения:
0,7369C3S + 0,65 L2C2S = С,
0,2631C3S + 0,3488C2S= S.
Решив эти уравнения, получим:
CjS = (S — 0.357С) • 8,6, (83)
C3S=(C + S)-%CaS. ^84)
где С — СаО силикатная, %; S — SiO2 силикатная, %.
Определение трехкальциевого алюмината
Разработанный Н. И. Фатеевой способ определения содержания
С3А в портландцементном клинкере основан на том, что алюмина-
ты кальция полностью разлагаются 10%-1Ным раствором сахара, а
на алюмоферриты н ферриты кальция этот раствор не дейстзует.
Ход определения следующий. Сначала определяют содержание в
клинкере СаО борнокислой вытяжки по описанной методике с той
лишь разницей, что берется навеска не 0,25, а 0,5 г н объем
5 %-кого раствора НэВОа увеличивают до 200 мл. Остаток, нерас-
творившийся в Н3ВО3, промывают 10—20 раз горячим 10%-ным
раствором сахара. В фильтрете определяют СаО титрованием 0,1 н.
раствором НС1 в присутствии индикатора метилового красного.
Ввиду того, что не весь СаА при такой обработке успевают раство-
риться, остаток на фильтре дополнительно обрабатывают сахаром.
Для этого промытый осадок вместе с фильтром переносят в колбу,
в которой ранее велась обработка Н3ВО3. В колбу наливают 100 мл
раствора сахара, закрывают ее пробкой н вместе с содержимым
встряхивают на .мешалке в течение 15 мин. После встряхивания в
колбу добавляют 3—4 капли индикатора фенолового красного и
раствор оттнтровывают в присутствии осадка 0,1 н. раствором НС1.
В дальнейшем операцию встряхивания и титрования продолжают
93
до превращения появления малиновой окраски. По количеству НС1,
•израсходованной на титрование первичной сахарной вытяжки и на
титрование СаО -в присутствии осадка (СаО вторичной сахарной
вытяжки), рассчитывают содержание СаО, выделившейся при раз-
ложении С3А, по формуле
СЭА=1,6О6С%, (85)
где С — суммарное содержание СаО первичной м вторичной сахар-
ных вытяжек.
2. РАСЧЕТ МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО СОСТАВА
ПОРТЛАНДЦЕ ME НТНОГ О КЛИНКЕРА
Расчет минералогического состава портландцементного клинке-
ра при условии полной ра-вновесной кристаллизации во время ох-
лаждения клинкера можно производить по методу В. А. Кинда.
Этот метод основан на услониом предположении, что клинкер до-
стигает равновесия при температуре спекания с учетом лишь по-
правки иа свободную СаО и что это равновесие сохраняется во
время охлаждения. Однако достижение кристаллизационного рав-
новесия при этом возможно лишь при наличии дальнейших реакций
взаимодействия между жидкой и твердой фазами во время охлаж-
дения. Поэтому метод расчета состава клинкера при условии рав-
новесной кристаллизации является приближенным. Тем не менее
он нашел наиболее широкое распространение. Приводим его опи-
сание.
Для расчета содержания в клинкере силикатов кальция
В. А. Книд пользуется понятием степени основности силикатов
(СО), представляющей собой число молекул СаО, приходящихся
на одну молекулу SiO2. Степень основности СО равна ЗК.Н; если
она равна 3, то все количество находящейся в клинкере S1O2 свя-
зано с CaS, если же она равна 2, то вся SiO2 связана с C2S. Исходя
из этого можно вычислить, какая часть SiO2 связана с СаО в виде
C3S и какая часть—в виде C2S, пользуясь следующими форму-
лами:
S102(ff циде C3S)=CO — 2; S1O2(в виде C2S) = 3—СО2
Учитывая, что 1% SiO2, соединяясь с 2,8% СаО, образует 3,8%
C3S, а соединяясь с 1,87% СаО — 2,87% C2S, получаем следующие
формулы для расчета процентного содержания C3S н C2S:
C3S=3,8SIO2(CO-2)=3,8S1O2(3KH- 2); (86)
C2S = 2,87S1O2(3 -CO)«2,87SiO2(3- 3KH)=8,6S1O2(1 - KH). (87)
В этих формулах под SiO2 понимают только то ее количество,
которое прореагировало в процессе обжига. Оно представляет со-
бой разность между общим содержанием SiOa и количеством сво-
бодной SiO2.
Формулы В. А. Книда имеют то неудобство, что для пользова-
ния ими необходимо предварительно вычислить коэффициент на-
94
сыщения. Если вместо -коэффициента насыщения -подставить его
значения в окислах, то содержание C3S и C2S можно рассчитать,
исходя из химического -состава, выраженного в окислах.
Формулы для расчета содержания C3S и C2S будут тогда выгля-
деть следующим образо-м:
C3S = 4,07C-7,6S-6,72A- 1.42F; (88)
C2S=8,6S + 5,O7A-|-1,O7F-3,07С. (89)
где С, S, А и F — соответственно процентное содержание -в клинке-
ре СаО, SiOa, А1аО3 и Fe2O3.
Под С понимают то количество СаО, которое связано -в силика-
ты, алюминаты и ферриты кальция, т. е. разность между общим
содержанием СаО и тем количеством ее, которое осталось свобод-
ным, а также связанным с SO3 в CaSO^.
Содержание C*AF рассчитывают, исходя из того, что каждый
процент Fe2O3 дает 3,04% C<AF
C4AF=3,04F. (90)
При образовании четырехкальциево-го алюмоферрита 1% Fe2O3
связывает 0,64% А12О3. После образования C*AF каждый остав-
шийся % А12О3 дает 2,65% СЯА; отсюда для -вычисления процент-
ного содержания СдА получаем следующую формулу:
СзА=2,65 (А - 0,64F)=2,65А - 1,70F. (91)
Каждый % SO дает 1,7% CaSO^ следовательно, процентное со-
держание CaSOi равно 1,7SO3.
ГЛАВА IV
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ДИСПЕРСНОСТИ
Степень дисперсности вяжущих <веществ характеризуется; тон-
костью помола, определяемой ситовым анализом, удельной поверх-
ностью и зерновым составом, определяемыми при помощи поверх-
ностемеров, сепарационных и седиментационных приборов и других
аппаратов. Размер, форма и морфологические особенности поверх-
ности частиц вяжущих веществ могут определяться с помощью оп-
тического и электронного микроскопов.
Необходимая дисперсность цементных порошков достигается
путем помола -в мельницах, причем 'производительность последних
зависит в значительной мере от размолоспособности измельчаемых
материалов. Для портландцементного клинкера размолоспособ
кость определяется главным образом минералогическим составом.
Клкикер с высоким содержанием трехкальциевого силиката раз-
малывается до необходимой тонкости помола значительно быстрее,
чем клинкер с высоким содержанием двухкальциевого силиката.
Крупность зерен после помола сильно алияет на основные свойства
цемента. Для механической прочности значение имеет не только
малый размер зерен, <но и зерновой состав (соотношение зерен раз-
ных размеров) получаемого портландцемента.
Ситозой анализ, производимый путем просеивания цементного
порошка через набор сит, не характеризует гранулометрию цемен-
та, так как остаток на самом толком нз принятых стандартами сите
содержит зерна крупнее 0,08 мм в поперечнике. Даже при исполь-
зовании более тонких сит будет получаться остаток с зернами
крупнее 0,04 мм. Поэтому при одной и той же величине остатка иа
ситах могут быть значительные колебания <в распределении зерен
малых размеров. Более точно зерновой состав цемента можно уста-
новить на сепар анионных и седиментационных приборах.
Для характеристики степени дисперсности целесообразно опре-
делять удельную поверхность цементного порошка. Цементы, при-
готовленные из одного и того же клинкера и доведенные с помощью
различных помольных аппаратов до одинаковой тонкости помола,
определяемой ситовым анализом, могут иметь различную удельную
поверхность и содержание тонких частиц и, следовательно, будут
отличаться друг от друга также и по ряду своих свойств. Удельная
поверхность является весьма важной однозначной характеристикой
цемента, так как 'интенсизность реакций, происходящих при твер-
дении цемента, зависит от величины поверхности цементного по-
рошка.
96
1. СИТОВОЙ АНАЛИЗ
Ситовой анализ применяется для определения тонкости помола
порошкообразных материалов при контроле производства, а также
при различных исследованиях, проводимых в заводских и научно-
исследовательских лабораториях. Ситами пользуются также в слу-
чае необходимости разделить материал на фракции с зернами оп-
ределенной крупности. Для всех этих работ используют стандарт-
ные нормированные металлические сита с квадратными
отверстиями.
Возможны различные обозначения сит: номером сеткн, количест-
вом отверстий ячеек на 1 см2 сетки, количеством отверстий на
1 пог. см и др.
В ГОСТ 3584—53 на проволочные тканые сетки с квадратными
ячейками контрольные и высокой точности предусмотрена шкала
сит, приведенная <в табл. 17. В дальнейшем при характеристике
тонкости помола вяжущих веществ используются обозначения но-
меров сеток, приведенные в этой таблице.
Номер сетки соответствует размеру стороны ячейки в свету
(jhh) , причем если этот размер менее 1 мм, то в обозначении номе-
ра запятая перед десятыми долями миллиметра опускается. Следо-
вательно, номер сетки сита характеризует наибольший размер про-
шедших через него зерек, что является преимуществом данной сис-
темы сит. Согласно ГОСТ 3584—53 сетки изготовляют из термически
обработанной проволоки из сплавов цветных металлов: латуни и
фосфористой бронзы.
Ситовой анализ отличается простотой, но он недостаточно точен,
так как не дает представления об истинном размере зерен. Линей-
ный размер верен совпадал бы точно с размерами отверстия сити,
если бы форма зерен была строго шарообразной, но в действитель-
ности зерна имеют неправильную форму и через отверстие снта
может пройти продолговатое зерно, длина которого больше разме-
ра ячейки. Следовательно, результаты ситового анализа базируют-
ся не на среднем, а на наименьшем размере верен, и истинная
крупность материала всегда больше той, которую отражает сито-
вой анализ. Кроме того, в результате трения, при просеве через
анта мягких материалов, увеличивается количество тонких пылевид-
ных частиц.
Требования к тонкости помола, предъявляемые при .приемке вя-
жущих веществ, приведены в табл. 18.
Тонкость помола вяжущих веществ определяют при помощи
прибора, состоящего из металлических цилиндрических обойм, в
которых хорошо натянуты и плотно зажаты сита с сетками, до-
нышка и крышки. Все составные части должны плотно входить
одна в другую. Диаметр металлических обойм 10—15 см, а высо-
та 5 см. Сетки должны находиться на расстоянии 1 см от нижнего
края обойм.
4—1334
97
Таблица 17
Характеристика шкалы сит
м сетки Номинальный размер стироны ячейки з свету, мм Диаметр прово- локи сетки, мм Число проволок на 1 0лг сетки Число ячеек иа 1 с-к1 сетки Живое сечение сетки, %
2,6 2,600 0,5 32,3 10,4 70,3
2.5 2,500 0,5 33,3 11,2 70
2 2,000 0,5 40 16 64
1,6 1,600 0,45 49 23,8 60,8
1,25 1,250 0,40 59 34,6 58,5
1 1,000 0,35 74 54,9 55
09 0,900 0,85 80 64 51,3
055 0,850 0,30 87 75,5 54,6
08 0,800 0,30 91 82,6 53
07 0,700 0,30 99 98 48
063 0,630 0,25 114 130 48
06 0,600 0,25 118 139 49,8
056 0,560 0 23 126,5 160 51
05 0,500 0,22 139 193 48,2
045 0,450 0,18 159 252 50,9
042 0,420 0,15 175,5 308 54
04 0,400 0,15 182 331 53
0355 0,355 0,15 200 400 49
0315 0,315 0,14 222 494 46
028 0,280 0 14 238 567 44,5
025 0,250 0,13 264 694 43,3
0224 0,224 0,13 278 763 40,8
02 0,200 0,13 303 918 36 7
018 0,180 0,13 323 1040 33,8
016 0,160 0,12 385 1480 32,7
015 0,150 0,10 400 1600 36
014 0,140 0,09 435 1690 38
0125 0,125 0,09 465 2130 33,8
0112 0,112 0,08 521 2630 34,7
0105 о; 105 0,075 566 3140 34,0
01 0,100 0,07 588 3460 34,6
009 0,090 0,07 625 3900 31,6
0085 0,085 0,065 667 4450 32,1
008 0,080 0,055 740 5476 30
0075 0,075 0,065 714 5100 28,7
0071 0,071 0,055 800 6400 31.4
0063 0,063 0,045 910 8270 34,9
006 0,060 0,04 1000 10000 36
0056 0,056 0,04 1040 10085 32
005 0,050 0,035 1180 13900 31
0045 0,045 0,035 1250 15000 29,8
004 0,040 0,03 1430 20450 28
н г.веску цемента в 50 г, выс ушенного при П0±5°С в сушиль-
нсьм шкафу в течение 1 ч, высыпают на сито. Закрыв сито крышкой,
просеивают цемент на механическом приборе иля вручную, встря-
хивая прибор в маклоином положении н постепенно -поворачивая
его на полный оборот вокруг вертикальной оси. В конце опыта кон-
трольное просеивание производят над бумагой при снятом доньнп- 98
Таблица IB
Минимальные требования в отношении тон нести помола вяжущих оещестн
Наименование пекущего вещее тиа ГОСТ или ТУ Максимальные остатки на ситал, %
М 063 М 02 № 003
Портландцемент ГОСТ 10178-62 — 15
Пуццолановый портландцемент ГОСТ 10178-62 — — 15
Ш лакопортландцемент ГОСТ 10178-62 — 15
Белый портландцемент ГОСТ 965—66 — — 12
Глиноземистый цемент ГОСТ 969—66 — 10
Гипсоглиноземистый цемент ГОСТ 11052—64 — 10
Известково-пуццолановое вяжущее ГОСТ 2544—44 — 5 25
Известково-шлаковое вяжущее ГОСТ 2544—44 — 5 25
Воздушная известь молотая нега- ГОСТ 9179—70 1 10
шеная Строительный гипс: ГОСТ 125—70 15
I сорт 11 » 20 .
Ill » — 30
Формовочный гипс: МРТУ 21—31—67 — 0.5 2,5
1 сорт И » 1,5 7,5
Технический высокопрочный гипс ТУ 31-57 2
Медицинский гипс: I сорт ГОСТ 4746—49 —_ 8
II » 15
Ангидритовое вяжущее — 15
Высокообжиговый гипс ГУ 4—44 2 10
Отделочный гипсовый цемент ТУ 5—44 2 —
ке. Просеивание считается законченным, если в течение 1 мин
сквозь сито преходит не более 0,05 г цемента. Сита должны быть
совершенно сухими и -после опыта их надо тщательно прочищать.
Тонкость помола цемента (%) определяют с точностью до 0,1%
путем взвешивания остатка цемента на еите. Аналогичным образом
находят тонкость помола и других вяжущих веществ с той только
разницей, что может применяться иное число сеток с различными
размерами ячеек. В этом случае материал просеивают ® приборе,
состоящем нэ цилиндрической составной коробки, имеющей не-
сколько обойм, на которые натянуты различные сетки, донышко и
крышка.
При определении тонкости помола сырьевого шлама и других
продуктов мокрого помола навеску материала промывают сквозь
сито водой до тех лор, пока вода, проходящая через сито, не станет
прозрачной. Для ускорения опыта навеску взмучивают на сите с
помощью мягкой кисточки. После окончания просеивания енто
вместе с навеской высушивают в сушильном шкафу при 100—
110° С. Сухой остаток взвешивают и вес его выражают в % по от-
ношению к сухому цементу. Можно остаток после мокрого просеи-
4*
99
ваиня смыть с сита в фарфоровую чашку, дать воде отстояться,
слить ее, высушить и взвесить сухой остаток.
При ситовом анализе глниы в фарфоровой чашке отвешивают
50 г высушенной глины, слетка смачивают ее водой и обрабатыва-
ют 2 я. НС1. Затем навеску разбавляют водой и переносят на сито
№ 02, находящееся над стаканом емкостью 1 л. Остаток на сите
промывают водой до тех пор, пока промывная вода не сделается
прозрачной. С сита остаток переносят во .взвешенную чашку ц вы-
сушивают при 100—110°С в течение 2 ч, а затем охлаждают и
взвешивают. Промывную воду процеживают сквозь сито № 008 я
затем через сито № 006, каждый раз высушивая остаток и взвеши-
вая его.
Просеивание материалов вручную требует длительного времени
и потому оно все более заменяется мехаиивнрованным просеивани-
ем в соответствующих приборах.
Просейвательный аппарат Еипроцемеита (рис. 5) состоит из
станины /, привода 2 и 3, шатунно-эксцентрикового механизма 4
и 5, ударника 6, упора 7 для вращения сит и набора сит 8. Гори-
зонтально расположенный шатун 4 получает поступательно-враща-
тельное движение от эксцентрика 5 со смещением оси, равным
12,5 лои. На средней части шатуна смонтирован диск 9, на котором
устанавливают набор сит 8, совершающих вместе с шатуном коле-
бания в горизонтальной плоскости. С помощью установленного на
пути движения диска подвижного упора 7 осуществляется движе-
ние диска 9 вместе с набором сит вокруг своей оси. Движение дис-
ка вследствие сопротивления упора затормаживается, и при после-
дующем движении диск поворачивается за каждый ход шатуна на
определенный угол.
Для того чтобы просеиваемый материал не скапливался на пе-
риферии сита и для разрушения комочков слипшегося материала,
при каждом ходе шатуна по обечайке сита № 008 осуществляется
два резких удара молоточками, укрепленными на подвижной
стойке машины 10 (движущейся вместе с шатуном) и соединенны-
ми пружинами с неподвижной стойкой 11. Резкие удары по корпусу
сита отбрасывают комочки слипшегося материала. Сита вращаются
вокруг своей оси со скоростью 35 o6jMUH\ количество ударов по
обечайке сита — 560 уд! мин, мотор мощностью 0,25 кет с
1400 об/мин. Передача движения от мотора осуществляется с по-
мощью пары зубчатых цилиндрических шестерен, причем для
уменьшения шума ведущая шестерня делается из текстолита. Зуб-
чатая пара привода заключена в станине и работает в масляной
ванне. Продолжительность просеивания на этом аппарате состав-
ляет 20 мин.
2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ МЕТОДОМ
ВОЗДУХОПРОНИЦАЕМОСТИ
Этот метод определения удельной поверхности цементов основан
на измерении сопротивления, оказываемого воздуху, просасывае-
мому через слой цемента установленной толщины и площади попе-
100
Рис. 5. Просеивательный аппарат Гипроцемеита
речного сечения, уплотненного до определенного содержания пус-
тот *в единице объема. Определение удельной поверхности цемента
методом воздухопроницаемости ведут по ГОСТ 310—60.
Поверхностемер для определения удельной поверхности цемента
(рис. 6, а) состоит из пяти основных частей: гильзы 1, манометра-
аспиратора 2, крана 3, регулятора разрежения 4 и источника раз-
режения 5 (груша или водоструйный насос).
Гильза (рис. 6, б), в которую помещается испытуемый цемент,
представляет собой стальную трубку 1 с внутренним диаметром
25,2+0,1 мм и площадью поперечного сечения 5 см2. В нижней час-
ти тильзы выточены заплечики, на которые помещается перфориро-
ванный диск 2. Ниже уровня перфорированного диска имеется
трубка 3, служащая для присоединения гильзы к прибору. Гнльза
устанавливается в обойму донышка 4. Перфорированный диск, на
который помещается слой цемента, изготовляется из металличес-
кой пластинки толщиной 2 мм с 88 отверстиями диаметром 1,2 мм,
равномерно распределенными по всей площади диска.
Плунжер (рис. 6, в) служит для уплотнения цементного порош-
ка в гильзе и состоит из корпуса 1, упорного кольца 2, выточенного
из одного куска металла вместе с корпусом, и рукоятки 3. Вдоль
оси плунжера просверлен канал для прохода воздуха. Плунжер
должен быть подогнан к гильзе с просветом 0,1 лои. Необходимо,
чтобы нижняя плоскость плунжера была перпендикулярна к его
вертикальной оси. Упорное кольцо должно быть на такой высоте
от инжней плоскости плунжера, чтобы при введении последнего в
гильзу до соприкосновения кольца с верхними краями гильзы рас-
стояние между нижней плоскостью плунжера и перфорированным
диском составляло 15±0,5 мм.
Манометр-аспиратор (рис. 6, г) представляет собой стеклянный
сосуд, наполненный водой, и служит для создания разрежения, вы-
зывающего просасывание воздуха через слой порошка, а также для
измерения этого разрежения. Внутренний диаметр манометра-аспи-
ратора— около 5 мм, высота—260 мм. Одно колено 1 манометра
открыто, второе 2 присоединяется к гильзе и к регулятору разре-
жения. На этом колене манометра имеются два уширения: верхнее,
предназначаемое для измерений удельной поверхности цементных
порошков с ^большой удельной поверхностью, нижнее — с малой
удельной поверхностью. Выше н ниже уширений имеются отметки.
Кроме того, нанесены: нулевая отметка, до которой манометр-аспи-
ратор наполняется жидкостью, и верхняя, до которой должен под-
ниматься уровень жидкости перед началом измерения. Для отклю-
чения манометра-аспиратора от регулятора разрежения служит
кран 3.
Гидравлический регулятор разрежения (рис. 8, д) состоит из
стеклянного сосуда 1, наполненного насыщенным раствором пова-
ренной соли. В сосуд впаяна стеклянная трубка 2 для ввода возду-
ха и трубка 3 для присоединения к прибору. Регулятор заполняют
раствором дОгТакосо уровня, чтобы при создании разрежения жид-
кость в закрытом колене манометра-аспиратора поднималась до
102
Рис. 6. Прибор для определения удельной поверхности
цемента:
а — общий вид; 6 — гильза; е — плунжер; г — иаиометр-аспира-
тор; д — гид ран личеекий регулятор разрежения
высоты, отмеченной двумя точками. Разрежение создают при по-
мощи водоструйного насоса. При отсутствии последнего можно
пользоваться обычной грушей-аспиратором с клапанами для дви-
жения воздуха в одном направлении.
Перед испытанием цемент просеивают через сито 09 и навес-
ку в 25 а сушат в течение 2 ч при 105—110°.С в сушильном шкафу.
Проверяют герметичность гильзы и соединений прибора, для чего
плотно закрывают гильзу сверху резиновой пробкой, создают разре-
жение в манометре-аспираторе и закрывают кран. При полной гер-
метичности гильзы и соединений уровень жидкости в манометре-
аспираторе не должен снижаться. В иротианом случае следует отыс-
кать место присоса воздуха и добиться полной герметичности.
Величину навески цемента вычисляют по формуле
г, . (92)
где ууд — удельный вес испытуемого цемента, г!смъ\ V— объем
слоя цемента в гильзе, сл3; т — коэффициент пористости цемента,
для обеспечения единообразия рекомендуют принимать и=0,48±
±0£1.
Для портландцементов, размалываемых без добавок (кроме гип-
са), удельный вес принимают равным 3,15.
Для очень тайко размолотых цементов, а также цементов с до-
бавками ।(кремнеземистыми, карбонатными и т. п.) величину навес-
ки следует подбирать опытным путем так, чтобы при прессовании
плунжером в гильзе получился плотный слой. В этом случае вели-
чину коэффициента пористости (вычисляют по формуле
/п=1/ТуЛ-<2 . (93)
VVy*
Для подготовки слоя цемента к испытанию в гильзу помещают
перфорированный диск. Сверху диска кладут кружок фильтроваль-
ной бумаги малой нли средней плотности, на котором располагают
навеску цемента. Слегка постуинвая по стенкам гильзы, наклады-
вают на слой цемента второй кружок фильтровальной бумаги, и
образец при помощи плунжера прессуют нажатием руки до тех
пор, пока упорное кольцо плунжера не придет в соприкосновение
с верхним краем гильзы.
Гильзу с приготовленным слоем цемента присоединяют при по-
мощи резиновой трубки к манометру-аспиратору. Приводят в дей-
ствие водоструйный иасос или другой источник разрежения. От-
крывают кран между манометром-аспиратором и регулятором раз-
режения. После того как и закрытом колене манометра-аспиратора
жидкость поднимется до высоты, находящейся между двумя ли-
ниями, нанесенными на трубке, кран закрывают. Уровень жидкости
в закрытом колене манометр а-аспиратора опускается, вызывая про-
сасывание воздуха через слой материала, находящегося в гильзе.
Когда уровень жидкости доходит до отметки, находящейся над
104
верхним расширением, пускают в ход секундомер и останавливают
его, когда уровень жидкости дойдет до отметки между двумя рас-
ширениями.
Если уровень жидкости понижается слишком быстро, что не -по-
зволяет точно фиксировать момент прохода мениска жидкости про-
тив первой отметки (выше верхнего расширения), для измерений
следует пользоваться нижним 'расширением манометра-аспиратора.
В этом случае секундомер пускают, когда уровень жидкости дой-
дет до черты между расширениями, и останавливают, когда уро-
вень жидкости доходит до отметки, находящейся ниже второго
расширения.
Определение продолжительности просасывания воздуха для
одной и той же навески производят дважды и для дальнейших
расчетов используют среднее арифметическое из двух опреде-
лений.
При намерениях, требующих повышенной точности, необходимо
производить 2—3 повторных определения с отдельными навесками
цемента.
Удельную поверхность цемента вычисляют по формуле
где К — постоянная прибора, указанная в паспорте отдельно для
работы с верхним и нижним расширениями манометра-аспиратора;
ууд — удельный вес цемента, г/сж8; т — коэффициент пористости
цемента, находящегося в гильзе; ц — вязкость воздуха при темпе-
ратуре опыта, пэ\ t — время снижения уровня жидкости от отметки
сверху расширения до отметки снизу расширения, сек.
У (l-m)«
в табл. 19, а числовые значения 1/ — при различных температурах
в табл. 20.
При определении удельной поверхности одного и того же мате-
риала с постоянным удельным весом, например, при текущем кон-
троле тонкости размола цемента, выходящего нз мельницы, реко-
мендуется производить измерения при постоянной величине коэф-
фициента пористости. При этом расчет ведут по формуле
(95)
s=,-1 Vi,
106
8
Числовые значения |
ТЛ 1/^- Т (1—т)" m 1/ г rfi
0,450 0,548 — —
0,451 0,552 0,471 0,611 0,491
0,452 0,554 0,472 0,614 0,492
0,453 0,557 0/73 0,617 0,493
0,454 0,560 0,474 0,620 0,494
0,455 0,563 0,475 0,624 0,495
0,456 0,566 0,476 0,627 0,496
0,457 0,569 0,477 0,630 0,497
0,458 0,572 0,478 0,633 0,498
0,459 0,575 0,479 0,636 0,499
0,460 0,578 0,480 0,639 0,500
0,461 0,581 0,481 0,643 0,501
0,462 0,584 0,482 0,646 0,502
0,463 0,587 0,483 0,649 0,503
0,464 0,590 0,464 0,652 0,504
0,465 0,593 0,485 0,656 0,505
0,466 0,596 0,486 0,659 0,506
0,467 0,599 0,487 0,662 0,507
0,468 0,602 0,488 0,666 0,508
0,469 0,605 0,489 0,669 0,509
0,470 0,508 0,490 0,672 0,510
Таблица 19
-------- в зависимости от т
(1-т)3
1/ от> V (1—т)1 т г/ Г m l/’-SL. Г (1-т)»
. .
0,676 0,511 0,747 0,531 0,825
0,679 0,512 0,751 0,532 0,829
0,883 0,513 0,755 0,533 0,833
0,086 0,514 0,758 0,534 0,837
0,690 0,515 0,762 0,535 0,842
0,693 0,516 0,766 0,536 0,846
0,697 0,517 0,770 0,537 0,850
0,700 0,518 0,774 0,538 0,854
0,704 0,519 0,777 0,539 0,858
0,707 0,520 0,781 0,540 0,863
0,711 0,521 0,785 0,541 0,867
0,714 0,522 0,789 0,542 0,871
0,718 0,523 0,793 0,543 0,875
0,721 0,524 0,797 0,544 0,880
0,725 0,525 0,801 0,545 0,884
0,729 0,525 0,805 0,546 0,889
0,733 0,527 0,809 0,547 0,893
0,736 0,528 0,813 0,543 0,898
0,739 0,529 0,817 0,549 0,902
0,743 0,530 0,821 0,550 0,906
Таблица 20
Числовые значения при различных температурах
V
Температура, °C ЛлоТЯССТЬ РТУТИ, Вяакость в саду ха t 71, пя /т
8 13,58 0,0001749 0,01322 75,64
10 13,57 0,0001759 0,01326 75,41
12 13,57 0,0001788 0,01329 75,21
14 13,56 0,0001778 0,01333 75,00
16 13,56 0,0001788 0,01337 74,79
18 13,55 0,0001798 0,01342 74,58
20 13,55 0,0001808 0,01344 74,37
22 13,54 0,0001818 0,01348 74,16
24 13,54 0,0001828 0,01352 73,96
26 13,53 0,0001837 0,01355 1 73,78
2В 13,53 0,0001847 0,01359 73,50
30 13,52 0,0001857 0,01362 73,38
32 13,52 0,0001867 0,01366 73,19
34 13,51 0,0001876 0,01369 73,01
Пример расчета удельной поверхности цемента при объеме слоя цемента
в гильзе 7,50 еж3; удельном весе цемента 5,10 г/сж9; навеске цемента 12,0 г\ по-
стоянной прибора К (верилего расширении) 25,0; продолжительности овыта
63 сек; температуре опыта 20" С.
Величина коэффициента пористости
т =
7,5-3,1—12,0
7,53,1
= 0,484.
По табл. 19 1/ ——---------= 1/ —— = 0,652.
У (1-т)2 у (1—0,484)2
По табл. 20 р/_!_ = 74,37.
э = ^Ц -0,652-74,37-^63 = 3100 см^г.
о _ 1U
При туД = 3,10; т = 0,48 и температуре воздуха 13—19"С
25 г-
Л = —-0,652 74,37 = 390,s = 390 V t.
Результаты вычислений должны округляться до целых десятков с/лг)г.
В ряде стран для нахождения удельной ловерхности по методу
воздухопроницаемости используют прибор Р. Л. Блейна (рис. 7).
Удельную поверхность находят также по времени, в течение кото-
рого определенное количество воздуха проходит при установленном
режиме через слой цемента. Прибор состоит из камеры, плунжера
и манометра.
Камера (гнльэа) прибора представляет собой цилиндр из лату-
ни или нержавеющей стали. На расстоянии 35—65 мм от верхнего
края имеется выступ 0,5—1 мм, на который устанавливают латун-
ное нли стальное сито (перфорированный диск), имеющий 30—
40 отверстий диаметром 1 мм, равномерно распределенных по всей
107
площади сита. На сито кладут прокладку из фильтровальной бу-
маги. Нижний край камеры герметично соединяют с манометром.
Латунный или стальной плунжер вставляют в камеру, причем
зазор между ними не должен быть более 0,1 мм. При введении
плунжера <в камеру, когда его головка находится на верхнем крае
цилиндра камеры, расстояние между нижней плоскостью плунжера
и верхним краем сита должно составлять 15± 1 мм.
Манометр, устанавливаемый вертикально на штативе, состоит
из стеклянной U-образной трубки, на высоте 260—305 мм от изгиба
которой расположена боковая трубка, имеющая на расстоянии не
более 50 мм от U-образной трубки кран. Манометр посредством
шлифа герметично соединяют с камерой. На расстоянии 125—
Рис. 7. Прибор для определения
удельной повериности по Блейну!
о —манометр; б — плунжер; я—камера;
1 — етеклкыиы трубка; 2 — соединительный
шлиф к камере; 3—кран; 4— резиновый
шланг; 5 —отметин; 6—головка плунже-
ра; 7 — фильтровальная бумага; в — сито;
S — соединительный шлиф к манометру
т. е. повышают или понижают
145 мм от боковой трубин нано-
сят отметки. К боковой трубке
присоединяют резиновый шланг.
Жидкость, наливаемая в мано-
метр до нижней отметки, не
должна быть летучей и гигроско-
пичной. Чаще применяют дибу-
тилфталат.
Величину навески вычисляют
по формуле (92), причем порис-
тость принимают равной 0,5. На-
веску цемента, взвешенную с точ-
ностью до 0,001 г при легком по-
стукивании, помещают в камеру
и покрывают сверху вторым
кружком фильтровальной бума-
ги. Цемент уплотняют плунже-
ром так, чтобы головка плунжера
пришла в соприкосновение с
верхним краем камеры. Если это
не удается, навеску цемента
уменьшают, а если плужнер опу-
скается уже при небольшом на-
жиме, то навеску увеличивают,
пористость слоя цемента. Затем
плунжер медленно извлекают.
При открытом кране боковой трубки камеру герметично соеди-
няют с мзнометром. Через резиновый шланг манометр присоединя-
ют к источнику разрежения и жидкость доводят до верхней отмет-
ки, после чего кран тотчас же закрывают. В манометре создается
разрежение. Воздух, проходящий через слой цемента, выравнивает
давление и жидкость опускается. Время опускания жидкости от
второй до третьей отметки измеряется с точностью до 0,1 сек.
Удельную поверхность s вычисляют по формуле
S— --------------
Ууд(1 —
см?!г,
(96)
108
где К — константа прибора; т — пористость, об. ч.; t — время про-
сасывания, сек; у7Д — удельный вес цемента, г/см3; г]— вязкость
воздуха, г)см-сек (пз).
Величины т, (1 — m),Vw3, V в зависимости от темпера-
туры при заданном mat находят .по табл. 21, 22 и 23.
Объем цементного слоя V определяют с помощью ртути, причем
чтобы избежать амальгамирования латунных деталей, камеру и си-
то покрывают тонким слоем парафинового масла. Сито накрывают
двумя прокладками из 'фильтровальной бумаги. Далее камеру мед-
ленно наполняют ртутью, поверхность ев выравнивают стеклянной
пластинкой, после чего ртуть удаляют и взвешивают (gi). Навеску
цемента 2,8—3 г помещают в камеру н оставшийся объем заполня-
ют ртутью, затем ртуть удаляют в снова взвешивают (g2). Объем
цементного слоя определяют по формуле (97) в зависимости от
удельного веса ртути Vra-Hg при температуре t (по табл. 23) с точ-
ностью до 0,005 см3
Vya.Hg
__ Таблица 21
Величины т, ( 1 — т) и Ут3
(1—m) Ут* т (1-т>
0,45 0,55 а 0,302 0,52 0,48 0,375
0,46 0,54 0,312 0,53 0,47 0,888
0,47 0,53 0,322 0,54 0,46 0,397
0,48 0,52 0,333 0,55 0,45 0,408
0,49 0,51 0,343 0,56 0,44 0,419
0,50 0,50 0,354 0,57 0,43 0,430
0,51 0,49 0,364 0,58 0,42 0,442
Опыт повторяют три раза, причем каждый раз с новым цемент-
ным слоем. Объем цементного слоя вычисляется как среднее ариф-
метическое из трех показателей, отличающихся друг от друга не бо-
лее чем на 0,01 см3.
Константу прибора К определяют по веществу с известной
удельной поверхностью и удельным весом.
Навеску встряхивают около 2 мин в колбе емкостью 100 мл н
гомогенизируют. Затем заполняют камеру слоем цемента и по .вре-
мени просасывавгия t определяют значение величины К по формуле
К = ja _ _ . (98)
m3yt
Удельный вес цемента определяют пикнометром или же прини-
мают следующие значения удельных весов: для портландцемента
3,10, шлакопортландцемента 3,00, пуццоланового (трассового)
цемента 2,93.
100
Таблица 22
Время прослсыоения t (сек) и ус
t i К * i К 1 f ГТ 1 i Г'
26 5,10 51 7,14 76 8,72 101 10,05 151 12,29 201 14,18
26,5 5," 15 51,5 7,18 76,5 8,75 102 10,10 152 12,33 202 14,21
27' 5,20 52 7,21 77 8,77 ЮЗ 10,15 153 12,37 203 14,25
27,5 5,25 52,5 7,24 77,5 8,80 104 10,20 154 12,41 204 14,28
28 5,29 53 7,28 78 8,83 105 10,25 155 12,45 205 14 32
28,5 5^34 53.5 7,31 78,5 8,86 106 10,80 156 12,49 206 14,35
29 5,39 54 7,35 79 8,89 107 10,34 157 12,53 207 14,89
29,5 5Л4 54,5 7,38 79,5 8,92 108 10,39 158 12,57 208 14,42
эо’ 5,48 55 7,42 80 8,94 109 10,44 159 12,61 209 14,46
30,5 5,52 55,5 7.45 80,5 8,97 110 10,49 160 12,65 210 14,49
31' 5,57 56 7,48 81 9,00 111 10,54 161 12,69 211 14,53
31,5 5,61 56,5 7,51 81,5 9,03 112 10,58 162 12,73 212 14,56
32 5,66 57 7,55 82 9,06 из 10,63 163 12,77 213 14,59
32,5 5,70 57,5 7,58 82,5 9,09 114 10,68 164 12,81 214 14,63
33 5,74 58 7,62 83 9,11 115 10,72 165 12,85 215 14,66
33,5 5,79 58,5 7.65 83,5 9,14 116 10,77 166 12,88 216 14,70
34 5,83 59 7,68 84 9,17 117 10,82 167 12,92 217 14,73
34,5 5,87 59,5 7,71 84,5 9,20 118 10,86 168 12,96 218 14,76
35' 5,92 60 7’,75 85 9,22 119 10<М 169 13,00 219 14,80
35,5 5^96 60,5 7,’78 65,5 9,25 120 10,95 170 13,04 220 14,83
36" 6,00 61 7,81 86 9,27 121 11,00 171 13,08 222 14,90
<36,5 6,04 61,5 7,84 86,5 9,30 122 11,05 172 13,11 224 14,97
37 6,08 62 7,87 87 9,33 123 11,09 173 13,15 226 15,03
37 5 6,12 62,5 7,90 87,5 9,36 124 11,14 174 13,19 228 15,10
88’ 6,16 63 7,94 88 9,38 125 11,18 175 13,23 230 15.17
38,5 б'2О 63,5 7,96 88,5 9,41 126 11,22 176 13,27 232 15,23
39' 6,24 64 8,00 89 9,43 127 11,27 177 13,30 234 15,30
39,5 6,28 64,5 8,03 89,5 9,46 128 11,31 178 13,34 236 15,35
40 е;з2 65' 8,05 90 9,49 129 11,36 179 13,38 238 15,43
40,5 в:зв 65,5 8,09 90,5 9,51 130 11,40 180 13,42 240 15.49
41 6,-40 66 8,12 91 9,54 131 11,45 181 13,45 242 15.56
41,5 6^44 66,5 8,16 91,5 9,57 132 11,49 182 13,49 244 15,62
42' 6^48 67" 8,19 92 9,59 133 11,53 183 13,53 246 15,68
42,5 е;52 67,5 8,22 92,5 9,62 134 11,58 184 13,55 248 15.75
43' 6,56 68 8,25 93 9,64 135 11,62 185 13,60 250 15.81
43,5 6'60 68,5 8,28 93,5 9,67 136 11,66 186 13,64 252 15,87
44 6,63 69 8,31 94 9,70 137 11,70 187 13,67 254 15,94
44,5 6,67 69,5 8,34 94,5 9,73 138 11,75 188 13,71 256 16.00
45' 6,71 70 8,37 95 9,75 139 11,79 189 13,75 258 16,06
45.5 6Д4 70,5 8,40 96,5 9,78 140 11,83 190 13,78 260 16,12
46 6,78 71 8,43 96 9,80 141 11,87 191 13,82 262 16,19
46,5 6,82 71,5 8,46 96,5 9,83 142 11,92 192 13,66 264 16,25
47' 6,86 72 8,49 97 9,85 143 11,96 193 13,69 266 16,31
47,5 6^69 72,5 8,52 97,5 9,88 144 12,00 194 13,93 268 16,37
48' е;эз 73 8,54 98 9,90 145 12,04 195 13,96 270 16,43
48,5 6,96 73,5 8,57 98,5 9,93 146 12,08 196 14,00 272 16,49
49 7.00 74 8,60 99 9,95 147 12,12 197 14,04 274 16,55
49,5 7,04 74,5 8,63 99,5 9,98 148 12,17 198 14,07 276 16,61
50 7,07 75 8,66 100 10,00 149 12,21 199 14,11 278 16,67
50,5 7,10 75,5 8^68 100,5 10,03 150 12,25 200 14,14 280 16,73
110
Таблица 23
Зависимость плотности ртути, вязкости вое духа г) и У т] от температуры
Температура помещения, °C Плотность ртути, г/см* Вязкость воздуха, из
К л
16 13,56 0,0001800 0,01342
18 13,55 0,0001810 0,01345
20 13,55 0.0001819 0,01349
22 13,54 0,0001829 0,01353
23 13,54 0,0001834 0,01354
24 13,54 0,0001839 0,01356
26 13,53 0,0001849 0,01360
28 13,53 0,0001859 0,01363
30 13,52 0,0001869 0,01367
32 13,52 0,0001879 0,01371
' 34 13,51 0,0001888 0,01374
3. СЕДИМЕНТАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
Седиментационный анализ, являющийся косвенным методом
определения гранулометрического (зернового) состава порошков,
оокован на том, что скорость падения зерен в жидкой среде изме-
няется в зависимости от их размеров. При использовании
этого метода большое значение имеет выбор жидкости. П ГЗ
Наиболее часто для этой цели применяется вода, однако Ц 3
для разделения на фракции цементных зерен вода не-
пригодна, так как она активно воздействует на цемент, V )
подвергая его гидратации. Поэтому в качестве седимен-
тационной жидкости для цементов применяется абсо-
лютный спирт, бензин или керосин. При седиментацион-
ном анализе глины, известняка, песка и других сырье- I
вых материалов можно использовать воду или смесь ее i ( я .
с другими жидкостями, повышающими вязкость, напри- i If
мер смесь воды с глицерином, j 1g
Седиментационный анализ цемента можно проводить
путем непрерывного взвешивания оседающего в кероси-
не порошка на торзионных весах со шкалой от 0 до 8-
500 мг. Перед определением необходимо установить ди- В"2£зи‘
намическую вязкость и плотность керосина. Для того остваль-
чтобы исключить гидратацию, керосин должен быть да
предварительно обезвожен настаиванием в течение 2—
3 суток на прокаленном хлористом кальции (200 г соли на 1 л ке-
росина). По окончании обезвоживания керосин отфильтровывают
и определяют его плотность и динамическую вязкость (необходи-
мые для дальнейших расчетов) при температуре проведения седи-
ментации. Желательно определения вести при одной и той же тем-
пературе, например при 20° С. Если вязкость измеряется вискози-
метром Оствальда (рис. 8), то вначале находят константу прибора
по истечению стандартной жидкости с известной вязкостью. Эта
111
(99)
константа даст возможность правильно определить вязкость ис-
следуемой жидкости только в том случае, если плотности стандарт-
ной и исследуемой жидкостей равны или близки по значению. В ка-
честве стандартной жидкости может быть использована вода, если
диаметр капилляра будет равен или меньше 0,6 мм. В противном
случае нужно пользоваться другими, более вязкими жидкостями.
Константу прибора рассчитывают по формуле
Рото
где т|о — динамическая вязкость стандартной жидкости, спз; ро —
плотность стандартной жидкости, а/сл3; т0 — время истечения стан-
дартной жидкости, сек.
Перед началом определения константы прибора вискозиметр
отмывают эфиром, они ртом и дистиллированной водой. Высушен-
ный вискозиметр заполняют дистиллированной водой (5—10 мл*
с температурой 20°С), если в качестве стандартной жидкости при-
меняется вода. Затем прибор термостатируют в течение 30 мин и
только после этого фиксируют время истечения. Для этого широкое
колено 'Вискозиметра закрывают пробкой. На конец узкого колена
надевают каучуковую трубку, через которую засасывают жидкость
из нижнего шарика в верхний так, чтобы, заполнив его, она подня-
лась немного выше метки. Затем пробку извлекают и жидкость на-
чинает свободно опускаться. При помощи сенундомера фиксируют
время прохождения жидкости через метки, нанесенные выше и ни-
же нижнего шарика. Это определение повторяют 5 раз и результа-
том считают среднее арифметическое из пяти определений. Полу-
ченные данные используют для вычисления константы прибора.
Для определения вязкости рабочей жидкости чистый сухой вис-
козиметр заполняют таким же количеством жидкости, термостати-
руют в течение 30 мин, а затем время истечения жидкости замеря-
ют 3 раза. Результат представляет собою среднее арифметическое
из этих определений. Вязкость рабочей жидкости (керосина) под-
считывают по формуле
т]=/Срт слз, (100)
где К — константа прибора; р—плотность керосина, г!см\ т—
время истечения керосина, сек.
В основу определения гранулометрического состава грубодис-
персиых порошков методом седиментации положена установленная
зависимость между радиусом частиц и количеством нацело выпав-
ших частиц
{ r1 V
Qo=Qj—\ ,
(101)
* Стандартная жидкость и ее количество должны быть такими, чтобы время
истечения было не менее 60 сек и при перекачинаиия жидцости ни живя часть
трубки была заполнена ею.
не
где Qo — количество нацело выпавших частиц; Qm—постоянная
величина, определяемая во время эксперимента (значение ее ко-
леблется от 100 до 150); г — радиус частиц; г0—постоянная, соот-
ветствующая радиусу частиц, выпавших за половинное время осаж-
дения (определяется но время опыта).
Первая производная от Qo по г представляет собою функцию
. распределения F, описывающую характер кривой распределения
F=^=4Q„ri
аг
г
(Ю2)
Как видно из уравнения, для построения кривой распределения не-
обходимо знать Qm и го. Эти величины определяют по методике
седиментационного анализа в гравитационном поле, описанной
ниже.
Определение можно проводить в стеклянном сосуде диаметром
около 10 см (не меньше 5—6 см) и высотой не менее 14 см с от-
метками 2 и 12 см от дна; на уровне 2 см располагается стеклянная
чашечка, взвешенная на торвнонных весах в керосине до начала
опыта, до высоты 12 см сосуд заполняется суспензией. Метки ста-
вятся с таким расчетом, чтобы высота оседания частиц была равна
10 см.
Чашечка, на которой осаждаются частицы, как правило, дела-
ется из стекла н имеет диаметр 3—4 см и загнутые края высотой
, 5-6 мм. Чашечка подвешивается при помощи стеклянной нити на
коромысло весов.
Перед началом определения пробу цемента, прошедшую через
сито № 004 (20460 отв/см2), высушивают при температуре 100 +
+ 5° С в течение 4 ч. Среднюю пробу цемента, полученную методом
квартования высушенного материала, отвешивают на аналитичес-
ких весах с таким расчетом, чтобы в дальнейшем при смешивании
с определеиным количеством жидкости концентрация суспензии со-
ставляла 4 г/л (количество жидкости равно объему сосуда с высо-
той 12 см). В бюкс, в котором производилось взвешивание, налива-
ют определенное количество (например, 60 мл) обезноженного ке-
росина. При периодическом помешивании пробу выдерживают в
течение 2 сут. В это время из суспензии выделяются пузырьки воз-
духа, и происходит более полное смачивание поверхности частиц
керосином.
Непосредственно перед замерами стакан с керосином термоста-
тируют при 20°Св течение30мин, затем устанавливают под весами
таким обравом, чтобы подвешенная на весах чашечка находилась
на уровне 2 см от дна сосуда. В этом положении фиксируют вес
пустой чашечки. Затем чашечку извлекают, из стакана отбирают
столько керосина, сколько было залито <в бюкс с навеской (те же
50 мл), и содержимое бюкса переносят в сосуд с керосином, следя
за тем, чтобы как можно меньшее количество частиц цемента оста-
валось на бюксе. В течение 3—б мин суспензию в стакане медленно
(во избежание дальнейшего измельчения) перемешивают мешал-
ИЗ
кой (либо сеткой, заполняющей почти ,все пространство стакана,
либо резиновым грибом на конце стеклянной палочки). После это-
го стакан с мешалкой устанавливают в рабочем положения, и сус-
пензию еще раз перемешивают. Стенлянную чашечку быстро вво-
дят в суспензию и подвешивают к -весам. Этот момент является
началом отсчета. Для фиксирования веса чашечки можно выбрать
произвольное время замера (1, 2, 3, 4, 6, 10, 20, 25, 30, 35, 40, 60,
120 мин — один из возможных вариантов). Если замер производит-
ся в грубодисперсиой суспензии, то первый замер имеет смысл де-
лать раньше —например, через 10 сек после конца перемешивания.
Наиболее полную картину распределения частиц с включением ча-
стиц малого радиуса можно получить либо значительным увеличе-
нием времени осаждения, либо путем специального расчета конеч-
ного веса чашечки. Обычно в цементных суспензиях для л о лучения
кривых распределения с наименьшим размером частиц около 1—
2 мк бывает достаточно двухчасового замера.
Во время опыта, чтобы температура керосина не изменилась, а
следовательно, ие изменилась вязкость среды, стакан желательно
изолировать асбестовой рубашкой.
Вес чашечки с осевшими частицами через определенные проме-
жутки времени записывают по форме тебл. 24. Затем из каждого
веса вычитают вес чашечки, и полученные данные заносят также
в табл. 24. Принимая последний вес за 100%. пересчитываем зна-
чения веса Q осевших частиц к определенным моментам (% от по-
следнего веса). Подсчитываем т/Q и результат авосим в табл. 24.
Значения Q и t/Q
Таблица 24
Врем аанера t, мин Вес чашечки с порошком, мг Вес осевшего порошка, мг Q. % *IQ
Необходимые для составления уравнений (101) и (102) значе-
ния определяют следующим образом. На основании полученных
данных табл. 24 составляют табл. 25, где через х обозначают время
замеров в опыте т, через у — отношение т/Q. Пользуясь данными
табл. 25, находят Qm и то
Q = 0g
п^ху-Ях^у'
—!='^>У~а^х , (!04)
Qm «
где л —число замеров в опыте; a—l/Qm.
Значение радиуса г0 рассчитывают по формуле (105), для чего
вместо т подставляют значение для то
114
^=76,5 — — , (105)
Ду t
где г — радиус нацело выпавших частиц за время т, мк; 76,5 — по-
стоянная величина; т] — вязкость, спз; Ду— разность плотностей
керосина и цемента, г/сл3; Л —-высота столба керосина над чашеч-
кой, см; т — время замера, мин.
Для построения кривой седиментации и дифференциальной кри-
вой распределения частиц по радиусам соответственно в координа-
тах Qo — г и F—r необходимо установить, в каких пределах радиу-
сов произведены замеры и на какую величину радиуса приходится
наибольшее количество цемента. Определение это ведут но фор-
мулам:
^=^01^0,1 мк, 1105)
мк, (107)
2,24
Ггаах = ЗГ0 МК, (103)
где Гцр — предельно малое значение радиуса частиц, полученное в
опыте; гн—радиус частиц при наибольшем значении функции рас-
пределения; Гпшя — максимальный радиус частиц.
Таким образом устанавливают предел Гтпт— гпр, в -котором
функция распределения для данных условий опыта будет существо-
вать и значения ее -могут быть вычислены. Затем выбирается про-
извольное количество различных значений радиусов в данном ин-
тервале я для каждого из этих значений, включая гн, г™ и Гшлх,
вычисляют значение функции распределения по формуле (102). Ес-
ли принять, что
е=а®уга(1-а), (110)
то функция распределения может быть записана в следующем виде
5==-1^-аз /а(1_а)= 42ш_£.
го
Для удобства подсчетов составляют табл. 26. Значения 8 в зависи-
мости от а даны в табл. 27. Значения Qo подсчитывают по формуле
(101), которая при замене г02/(г2+г03) ва а будет иметь вид
Qo=Qm«2- (Hl)
В координатах F—r строят графин зависимости F от г (дифферен-
циальная кривая распределения), в координатах Qq — г интеграль-
ную кривую.
Г15
Таблица 25
Значения ху и х1
Таблица 26
Значения Qo
4. СЕПАРАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
Сепарационный анализ основан на разделения цементного по-
рошка на фракции при помощи воздушной струи определенной ско-
рости, продуваемой через навеску цемента. Воздух является очень
удобной разделительной средой, так как получаемые фракции це-
мента находятся в совершенно сухом состоянии. Сепарационные
приборы дают точные результаты, но имеют сравнительно сложное
устройство. Применимы они только для определения зернового со-
става цементов, не содержащих добавок, т. е. для порошков, сос-
тоящих из частиц примерно одинакового удельного веса.
Существует ряд систем воздушных сепараторов. На рис. 9 при-
веден воздушный сепаратор Тоннеля. Навеску исследуемого по-
рошка помещают в склянку /, которая соединена резиновой муф-
той 2 и конусной трубкой 3 с цилиндрической латунной трубкой 4.
Струя воздуха подается воздушным насосом 5 через маслоотдели-
тель 6 и стеклянный сосуд-воз духосушитель 7 в склянку /. Воздуш-
ный насос приводится в действие мотором 8. Давление регулирует
регулятор 9, а фиксирует его дифференциальный манометр 10.
В зависимости от силы воздушной струи отдельные фракции по-
рошка уносятся вверх на различную высоту и не могут оседать на
полированные стенки трубы, легко сотрясаемые тремя электриче-
скими молоточками 11. Тонкие частицы, унесенные струей воздуха
из трубы 4 через воронку 12, частично собираются в установленном
на трубе стеклянном колоколе 13 и оседают на тарелку 14, а час-
тично уносятся через отверстие колокола. Вес уносимых частиц оп-
ределяют по потере веса навески в склянке 1.
До опыта прибор тарируют, т. е. определяют, при какой силе
воздушной струи уносится та или иная фракция; при этом размер
уносимых зерен устанавливают при помощи микроскопа с микро-
метрической линейкой. Затем испытуемый порошок разделяют на
требуемые фракции путем отвеивания этих фракций воздушной
116
А 1 S а а V А 1
0,10 0,003 0,20 0,016 0,30 0,041 0,40 0,079
11 4 21 18 31 45 41 83
12 5 22 20 32 48 42 87
13 6 23 22 33 51 43 91
14 7 24 24 34 55 44 95
15 8 25 27 35 58 45 100
16 10 26 30 36 62 46 105
17 11 27 33 37 66 47 110
18 13 28 36 38 71 48 115
19 14 29 39 39 76 49 120
/
Таблица 27
Значений в
9 * а е а 1 а 1 т V
0,50 0,125 0,60 0,177 0,70 0,225 0,80 0,256 0,90 0,243
51 130 61 182 71 226 81 257 91 236
52 135 62 186 72 234 82 259 92 231
53 140 63 191 73 238 83 260 93 220
54 145 64 195 74 239 84 258 94 212
55 155 65 200 75 242 85 257 95 196
56 156 66 204 76 247 86 256 96 180
57 161 67 2М) 77 250 87 253 97 158
58 166 68 213 78 253 88 250 98 134
59 172 69 218 79 254 89 246 99 097
струей соответствующей силы. Недостатком прибора является
сравнительно большая продолжительность проведения опыта.
Сепарационный анализ быстрее можно производить на при-
борах, в которых воздушная седиментационная среда сочетается с
центробежным полем, например воздушный сепаратор Бако
(рис. 10). Сепаратор смонтирован на валу электродвигателя по-
Рис. !0. Воедушный сепаратор Вако:
а — общий н«д; б —скема
118
средством втулки. Скорость вращения электромотора регулируется
и поддерживается постоянной в процессе опыта. При вращении си-
стемы между дисками в направлении, указанном пунктирной лини-
ей, возникает поток воздуха. Для того чтобы воздух, входящий в
разделительную камеру 1 через полость 2, быстрее приобрел тан-
генциальную скорость, с которой вращается центрифуга, его про-
пускают через систему узких щелей 3. Навеску (около 10 г) анали-
зируемого сухого порошка вводят в питающую воронку 4, соеди-
ненную с бункером и снабженную вибратором, обеспечивающим
равномерность подачи порошка. Щиток 5, регулирующий приток
воздуха, закрепляют в положении, соответствующем границе самой
тонкой фракции порошка при помощи сменяемой подковообразной
прокладки. Ротор пускают в ход н по достижении нормальной ско-
рости включают вибратор питания. Желательную скорость подачи
порошка регулируют регистром. Благодаря разрежению, создава-
емому в разделительной камере, порошок эжектируется в нее из
воронки потоком воздуха по каналу 6. Частицы порошка в момент
выхода в разделительную камеру испытывают действие центробеж-
ной силы и стоксовской силы потока, направленной к центру. Ра-
венство этих сил определяет граничный размер частиц, по которо-
му происходит разделение. Частицы, размеры которых крупнее
граничного размера, движутся по спиралям к периферии и оседают
в приемнике 7. Частицы мельче граничных, двигаясь также по спи-
ралям, выносятся потоком и, пройдя между дисками 3, оседают в
приемнике 9 (путь частиц указан сплошной линией). После окон-
чания анализа вибратор, а затем и ротор останавливают, приемни-
ки извлекают из прибора, тщательно собирают со стенок и взвеши-
вают осевшую пыль. Эта пыль представляет собой часть навески,
размер зерен которой превышает отвеиваемую фракцию. Эту часть
навески снова вводят в питающую воронку, первую прокладку за-
меняют второй с меньшей толщиной, что создает больший приток
воздуха и позволяет выделить более крупную фракцию. Отвеивание
повторяют.
Для получения нескольких точек кривой гранулометрического
состава (на ординате откладывают процентное содержание каждой
фракции, а на абсциссе — размер зерен фракции) анализ повто-
ряют с другим граничным размером, для чего меняют скорость по-
дачи воздуха в сепаратор. Границы разделения подбирают путем
микроскопического анализа разделенного порошка. При проведении
каждого отвеивания следует соблюдать постоянство скорости вра-
щения ротора и температуры воздуха. Можно производить семь
аналогичных операций с постепенно утончающимися прокладками,
а затем и без всякой прокладки при полном открытии регистра по-
ступления воздуха. Пределы применимости сепаратора по дисперс-
ности составляют от 1 до 60 л<к. Анализ порошка с определением
восьми точек гранулометрической кривой занимает около 2 ч.
Воздушный сепаратор «Анализетт 8» (рис. 11), в котором раз-
деление частиц происходит под действием силы тяжести, отлича-
ется от других сепараторов тем, что частицы классифицируются в
119
трубе, высота которой значительно меньше ее диаметра. Прибор
состоит из камеры /, в которую через патрубок подается чистый
воздух. Затем воздух проходит через пористую перегородку 2
(мембранный фильтр, ситовая ткань), при этом резко падает дав-
ление воздуха и поток его равномерно распределяется по нсей пло-
щади перегородки. Цилиндрическая часть подъемной трубы соеди-
нена с конической частью для ускоренного уноса тонкой фракции
в воздушном потоке. Над суженой частью конуса находится ци-
линдрическая кольцевая камера 3, служащая для осаждения мел-
ких частиц порошка. Осевое направление восходящего потока из-
меняется в осадительной камере с помощью отклоняющих лопастей
4 на радиальное, и воздух выходит через фильтровальную ткань
кольцевого фильтра 5, укрепленную
на цилиндрических стенках камеры.
Навеску анализируемого порошка
около 5 г помещают на пористую пере-
городку 2. При прохождении через нее
воздуха мелкие частицы увлекаются
вверх и осаждаются на нижнем кольце
осадительной камеры или задержива-
ются на внутренней поверхности
фильтровальной ткани кольцевого
фильтра. Крупные же частицы оста-
ются на поверхности перегородки. Для
более равномерного распределения
частиц порошка по пористой перего-
родке, разрушения слипшихся зерен и
уменьшения вероятности налипания материала на стенки прибора
он подвергается периодической вибрации тремя электромагнитны-
ми вибраторами 6. Порошок разделяется на фракции путем после-
довательного отвеивания их, начиная с самой тонкой фракции, при
различной скорости воздушного потока. Этот оепаратор применим
для разделения порошков с размером частиц 5—100 мк.
В воздушном сепараторе «Анализетт 9» разделение порошка с
размером частиц от 2 до 15 мк на отдельные фракции производится
под действием центробежной силы. В соединении с сепаратором
«Анализетт 8» он может применяться дня определения зернового
состава порошков с размером частиц 2—100 мк.
Получение сравнительно большого количества отдельных фрак-
ций порошка можно осуществить в приборе циклонного типа, кон-
струкции А. Н. Иванова-Городова (рис. 12), основанном на исполь-
зовании центробежной силы. Поток воздуха со взвешенными в нем
частицами порошка поступает в циклон первой ступени / с плоской
разделительной улиткой диаметром 250 мм через тангенциально
расположенный патрубок 2 с узким входным отверстием и дви-
жется по спирали к выходному отверстию 3, образуя внутренний
плоский вихрь. В этом циклоне вращательное движение газового
потока усиливается благодаря наличию направляющих лопаток 4,
120
установленных в его плоской сепарирующей улитке. При вращении
в ней газового потока взвешенные частицы получают некоторое
радиальное ускорение, под влиянием которой более крупные части-
цы отбрасываются к внутренним стенкам циклона н выпадают в
сборный корпус 5. Через патрубок 6 в направлении, обратном ос-
новному газовому потоку, просасывается дополнительный воздух,
который выносит тонкие частицы порошка в циклон обычного ци-
линдрического типа второй ступени 7 диаметром 150 мм. Наиболее
тонкие частицы порошка, которые не выделяются из воздушного
потока в этом циклоне, улавливаются тканевым -фильтром Воэ-
Ряс. 12. Воедушный сепаратор А. Н. Иванова-Го-
родова
душный поток, просасываемый через всю установку, создается вен-
тилятором 9. Для лучшей очистки самой крупной фракции от при-
липающих мелких частиц целесообразно повторное сепарирование
этой фракции.
5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ПО МЕТОДУ
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ АДСОРБЦИИ АЗОТА
Адсорбция газов поверхностью твердых тел может вызываться
физическими и химическими процессами. При физической адсорб-
ции наблюдается лишь весьма слабое, практически ничтожное, вза-
имодействие между поверхностью твердого тела и газом. При хими-
ческой адсорбции (хемосорбции) происходит значительное взаимо-
действие между поверхностью и газом. Определение удельной по-
верхности ведется при низких температурах, когда возможность
хемосорбции практически исключается.
Для этого исследования можно применять различные газы, од-
нако наиболее приемлемым для порошков вяжущих веществ явля-
ется хорошо очищенный азот.
Этот метод является наиболее пригодным для измерения очень
тонко измельченных порошков (0,3—1000jw2/s), а также для по-
рошков, обладающих повышенной склонностью к агрегированию.
Прибор для определения удельной поверхности (рис. 13), разра-
ботанный Д. С. Соминским и Г. С. Ходаковым, представляет собой
вакуумную установку, изготовленную из стекла (марки ЗС-5) и
121
смонтированную на металлическом или деревянном каркасе. Он
состоит из 12—14 ампул /, включенных в две параллельно работа-
ющие линии, калиброванной колбы 2, ртутного манометра 3, диф-
ференциального манометра 4, колбы 5 с запасом азота, ампулы 6
с активированным углем, манометрической лампы 7, вакуумных
кранов 8—16, ловушки и соединительных трубок. Прибор работает
непрерывно вследствие наличия двух независимых линии. Когда
на верхней линии ведут замеры, на нижней - меняют пробы и осу-
ществляют вакуумирование. Разрежение в приборе создают фор-
вакуумным насосом, контролируют разрежение термопарным ваку-
умметром. Ампулы 1 емкостью 60—70 сл<3 присоединяют к прибору
при помощи шлифов, которые позволяют отключать ампулы от си-
стемы. Объем калиброванной колбы 2 емкостью около 200 см3, oi-
Рис. 13. Схема прибора для определения удельной
поверхности по методу низкотемпературной адсорб-
ции азота
секаемой краном 9, должен быть измерен до монтажа прибора.
Ртутный манометр 3 контролирует давление в системе, а диффе-
ренциальный манометр 4— разность давлений, возникающую в'ре-
зультате адсорбции паров азота порошком, помещенным в ампу-
лах 1. Вакуум в закрытом колене ртутного манометра возобнов-
ляют с помощью крана 8, соединяющего это колено с вакуумной
линией. Дифференциальный манометр наполняют маслом и присо-
единяют к системе краном 12, который в случае необходимости поз-
воляет также отключать этот манометр от системы. Краны 15 и 16
предназначены для попеременного подключения линий с ампулами
к насосу и к измерительной системе.
Для пополнения системы азотом и пуска воздуха в ампулы при
смене образцов служит кран 14. Запас азота хранится в колбе 5.
По мере расходования азот из колбы 5 добавляют в систему пово-
ротом крана 10.
Для подготовки прибора к работе необходимо тщательно про-
мыть чистым бензином или бензолом шлифы ампул и кранов, вы-
сушить их и смазать вакуумной смазкой. Манометр заполняют
122
ртутью, а дифференциальный манометр — маслом. Прибор присо-
единяют к вакуумному насосу и к вакуумметру, откачивают из всех
его частей воздух и проверяют герметичность. Если прибор негер-
метичен, то необходимо с помощью искрового разрядника (транс-
форматора Тесла) обнаружить место течи и заварить или за-
клеить его пицеином. Обе части манометров соединяют между собой
и с вакуумной линией с помощью кранов 8 и /2 и ставят прибор
под вакуум для тренировки. После окончания тренировки колбу 5
наполняют азотом. Для этого к крану 14 присоединяют резиновую
трубку, конец которой опускают в жидкий азот или соединяют с
баллоном. Дифференциальный манометр отключают от системы, а
кран 8 ставят в такое положение, когда оба колена манометра со-
общаются между собой. С помощью крана 15 или 16 одну из линий
вакуумируют, а кран 14 слегка приоткрывают так, чтобы азот мед-
ленно откачивался. При этом находящийся в резиновой трубке
воздух удаляют. Через несколько минут такой откачки насос от-
ключают и поворотом крана 15 или 16 наполняют колбу 5 азотом.
После того как давление в колбе 5 станет равно атмосферному,
краны 10 и 14 закрывают, избыток азота откачивают из системы и
из закрытого колена ртутного манометра, а кран 8 ставят в сред-
нее положение.
Адсорбционные объемы системы находят с помощью калибро-
ванной колбы, применяя закон Бойля — Мариотта. Давление h\ в
системе замеряют при открытом кране 9, затем этот кран закрыва-
ют и газ откачивают. Вновь кран 9 открывают, при этом остальные
краны должны быть поставлены в такое положение, чтобы азот,
находящийся в колбе 2, распространился только в измеряемом
объеме, и фиксируют давление газа h2. Из измеренных величин дав-
ления и известного объема Vq колбы 2 вычисляют искомый объем
^l=4L^0- <112)
/>2
В случае, если плотность масла в дифференциальном маномет-
ре неизвестна, его градуируют по ртутному. Для этого разность
показаний ртутного манометра относят к соответствующей разно-
сти показаний дифференциального. Средняя величина этого отно-
шения, взятая по нескольким измерениям, является пересчетным
коэффициентом от масла к ртути. Эти измерения следует вести в
рабочем диапазоне давлений от 50 до 250 мм рт. ст.
При определении удельной поверхности измеряют уменьшение
давления в приборе, вызываемое погружением ампулы с адсорбен-
том в жидкий азот. Это уменьшение обусловлено как адсорбцией
газа, так и его охлаждением в свободном объеме ампул. Поскольку
объем ампул не очень мал, уменьшение давления за счет охлаж-
дения является существенным и его следует учитывать в расчетах.
Для нахождения поправки на эффект охлаждения одну из ли-
ний присоединяют к манометрам, находящимся в рабочем положе-
нии, далее открывают кран 9 при закрытых других кранах, соеди-
123
няют одну из незаполненных ампул (например, Хз 1) с линией, а
остальные оставляют в отключенном положении; измеряют пока-
зание дифференциального манометра и ампулу погружают в жид-
кий азот так, чтобы уровень его находился приблизительно на се-
редине высоты шейки. Это условие следует соблюдать при всех
измерениях. После того как положение уровней дифференциального
манометра перестанет изменяться (по истечении 10—15 мин}, фик-
сируют показания ртутного (Л, мм рт. ст.) и дифференциального
(Д/i, мм масл. ст.) манометров и вычисляют отношение
= (113)
Такие измерения производят для нескольких значений давления
газа, и из вычисленных значений давления газа и из вычисленных
значений берут среднее. По окончании измерений с ампулой 1
ее отключают, затем выполняют такие же измерения со всеми ам-
пулами обеих линий. В случае если объемы ампул приблизительно
одинаковы и все коэффициенты мало отличаются между собой, бе-
рут из них среднее.
Если адсорбент занимает значительную долю объема ампул
(грубодисперсные порошки), величина поправки на эффект охлаж-
дения изменяется в зависимости от объема помещенного в них ма-
териала. Для того чтобы учесть это изменение, ставят опыты, по-
добные описанным выше, но в каждую ампулу помещают 10—30 г
крупнодробленого стекла. Такие опыты в сочетании с опытами с
пустой ампулой позволяют рассчитать поправочные коэффициенты
для любой навески исследуемого материала.
Навески исследуемых порошков подбирают так, чтобы величи-
на суммарной поверхности зерен одной навески была в пределах от
5 до 100 м2. Ампулы с навесками вакуумируют при температуре
около 200° С, для чего их обогревают цилиндрическими электропе-
чами, надеваемыми на ампулы и закрепляемыми на панели прибо-
ра. При достижении разрежения порядка 10-2 лсж рт. ст. вакуум-
насос и печи отключают.
После того как ампулы приобретут комнатную температуру, их
соединяют с измерительной системой, из колбы 5 добавляют азот с
тем, чтобы давление в системе было равно рабочему (120—
150 леи рт. ст.}. От системы отключают все ампулы, кроме одной,
и отмечают показание дифференциального манометра. Ампулу,
предназначенную для измерений, погружают в жидкий азот. После
того как положение уровней масла в дифференциальном маномет-
ре перестанет изменяться (через 20—30 мин}, что свидетельствует
об окончании процесса адсорбции, показания ртутного и диффе-
ренциального манометра записывают.
Удельную поверхность порошка рассчитывают по формуле
5 = W сма/г, (114)
a.G
постоянная для данного объема Vt темпера-
124
А . . 273У(В
ГДё А = 4,4—-—j—
760Т
туры Т (° К) и атмосферного давления 760 мм рт. ст.\ В — коэффи-
циент пересчета давления от масла к ртути; ДР — изменение по-
казаний масляного манометра; k*—поправочный коэффициент на
эффект охлаждения с учетом номера ампулы и объема навески;
Р — равновесное давление, мм рт. ст.; G — вес исследуемой про-
бы, г; a=V/VK — коэффициент, определяют из графика рис. 14 или
рассчитывают по формуле
(115)
V — количество адсорбированного газа, измеряемое его объемом
при нормальных условиях, ел3; VM—количество газа, покрываю-
Рис. 14. Теоретические ! и эксперименталь-
ные 2 значении V/V„ для адсорбции азота
щее адсорбент насыщенным мономолекулярным слоем при нормаль-
ных условиях, cjk3; С — величина, зависящая от разности между
теплотой адсорбции данного газа на адсорбенте при температуре
опыта и теплотой его конденсации; при использовании азота эта
величина в среднем равна 240; -• давление насыщенных паров
при температуре опыта, леи рт. ст.
Точность определения удельной поверхности по описанному ме-
тоду составляет в среднем ±5%.
ГЛАВА V
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
1. ОБЩИЕ УКАЗАНИЯ ПО ПРОИЗВОДСТВУ ФИЗИЧЕСКИХ
И МЕХАНИЧЕСКИХ ИСПЫТАНИЙ ЦЕМЕНТОВ
Для правильной оценки вяжущих материалов, а также сырья
для их производства большое значение имеет правильный отбор
средней пробы. В зависимости от количества отбираемой средней
пробы применяется для этого различная методика.
На заводах при отборе проб цемента для испытания его физи-
ко-механических свойств вся поставка цемента одного наименова-
ния делится согласно ГОСТ 10178—62 на партии. Для заводов с
годовой производительностью соответственно до 200 тыс. т, до
1 млн. и свыше 1 млн. размер партии цемента устанавливается в
300, 1000 и 2000 т.
Цементный завод, отправляя цемент, обязан снабдить каждую
его партию паспортом, в котором указывается: название завода-
изготовителя, номер паспорта и партии, год, месяц и число отправки
цемента, вес партии, наименование и адрес получателя, номера ва-
гонов и накладных, название цемента и его гарантированная марка
(на основе результатов текущего контроля качества цемента), вид
и количество добавки, указания о соответствии цемента техническим
требованиям стандарта. Цементные заводы для текущего контроля
производства и изучения свойств цемента испытывают каждую от-
гружаемую партию цемента с определением прочности стандарт-
ных образцов через 3, 7 и 28 сут. твердения для портландцемента,
7 и 28 сут. твердения для шлакопортландцемента и пуццоланового
портландцемента, 3 и 28 сут. твердения для быстротвердеющих це-
ментов. Заводы обязаны по требованию потребителей сообщить им
Ёезультаты этих испытаний в 3-дневный срок после их окончания,
(емент должен быть забракован, если не соответствует хотя бы
одному из требований стандарта. При контрольной проверке до-
пускается отклонение 28-суточной прочности образцов при сжатии
до 5% ниже марочной прочности, указанной в паспорте.
Каждый завод на основе статистических данных устанавливает
переходные коэффициенты от краткосрочных испытаний к резуль-
татам, получаемым через 28 сут. Некоторые заводы определяют
гарантированную марку по результатам испытаний прочности об-
разцов, подвергнутых кратковременному пропариванию.
Для производства испытаний цемента от каждой партии отби-
рают пробу в 20 кг. При отправке цемента в вагонах навалом про-
бу отбирают из каждого вагона, из различных мест его. При от-
правке автотранспортом пробу необходимо взять по 1 кг от каж-
126
дых 25 т, а при отправке цемента в мешках — по 1 кг из одного
мешка, от каждых 500 или 300 мешков. Пробы отбирают сверху и
из середины автомашины или мешка. Отобранные от каждой пар-
тии пробы тщательно смешивают, квартуют и делят на две равные
части: одну подвергают испытаниям, другую — маркируют и хра-
нят в сухом помещении в плотно закрытой таре в течение 1 месяца
на случай повторного испытания.
Для некоторых вяжущих вес партии уменьшают до 100, 50 или
20 т, а отбираемую пробу — до 10 кг, причем эту пробу также де-
лят на две части.
Следует иметь в виду, что при" транспортировке сырья вагонами
или автотранспортом мелкие куски материала от сотрясения опу-
скаются вниз, а более крупные собираются наверху. В этом случае
пробы отбирают из разных мест вагона как по площади, так и по
высоте, затем измельчают и перемешивают.
До испытания пробы цемента хранят в сухой, плотно закрыва-
ющейся по возможности герметичной таре в сухом помещении.
Для удаления случайных примесей пробу цемента просеивают
сквозь сито № 09 (размер ячейки в свету 0,9X0,9 мм), остаток на
сите взвешивают и отбрасывают. Вес остатка (%), а также его
характеристику (наличие комков, кусков металла, дерева и т. д.)
заносят в журнал. После просеивания пробу цемента тщательно
перемешивают.
Температуру помещения, в котором производится испытание,
ежедневно отмечают в рабочем журнале. Она должна составлять
20±3°С. Относительную влажность воздуха в лаборатории под-
держивают в пределах от 50 до 60%.
Перед испытанием цемент, песок и воду необходимо выдержать
с тем, чтобы их температура сравнялась с температурой помеще-
ния. Вода применяется пресная питьевая. Сосуд для ее отвешива-
ния или отмеривания тарируют в смоченном состоянии. Цемент и
песок следует взвешивать с точностью до 1 г, а воду взвешивать
или отмеривать с точностью до 0,5 г или 0,5 мл.
При испытании нельзя применять алюминиевые или цинковые
формы, чашки и ложки, так как алюминий и цинк вступают во вза-
имодействие с продуктами твердения цемента.
2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИДА ЦЕМЕНТА
Каждая партия вяжущего материала должна храниться отдель-
но от других партий и иметь заводской паспорт. На строительстве
показатели паспорта проверяют в соответствии со стандартом на
испытание того или другого вяжущего.
В случае отсутствия паспорта в первую очередь следует опреде-
лить вид вяжущего материала. Это делают по цвету материала
(табл. 28), водопотребности при определении нормальной густоты
цементного теста, удельному и объемному весу, запаху при затво-
рении водой, разделению цементного порошка в тяжелых жидко-
127
Таблица 28
Наименоаанке цехе ат а
Цвет цементов
Цвет (примерный)
Портландцемент
Пуццолановый портландце-
мент
Шлакопортл ан дцеыеит
Глиноземистый цемент
Ромавцемент
Портландцемент с добавкой
молотого песка
Серовато-зеленый разных оттенков
Светло-серый или желтоватый
Сероватый с голубым оттенком
Темно-серый, стальной без зеленого оттен-
ка или коричнево-шоколадный
Светлый, желтовато-розовый
Светло-серый со слабым желтым оттен-
ком
стях, водоотдаче и капиллярному подсосу, химическому составу,
рентген о-фазой ому анализу и т. д.
Водопотребность, удельный и объемный веса вяжущих веществ
Рис. 15. Прибор
для определения
удельного веса
приводятся ниже, при описании методов их
определения.
Если порошок пуццоланового портландце-
мента всыпать в пробирку с бромоформом
Ууд=2,9 г/см3 и содержимое пробирки энергич-
но взболтать, то часть порошка (портландце-
мент) осядет на дно пробирки, а другая
часть (гидравлическая добавка) всплывет на-
верх.
Лепешка шлакопортландцемента для испы-
тания на равномерность изменения объема
после пропаривания имеет в изломе смнеч:е-
рый цвет. Магнят, опущенный в шлакопорт-
ландцемент, при энергичном перемешивании
покрывается мелкими частицами металличе-
ских опилок. При небольшом увлажнении
шлакопортландцемент имеет легкий запах се-
роводорода.
Наиболее точно определить вид вяжущего
можно методом рентгено-фазового анализа,
который позволяет установить наличие мине-
ралов основного вяжущего и добавок и тем са-
мым отнести материал к той или иной группе
вяжущих.
3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОГО ВЕСА
Удельный вес вяжущих веществ в ряде случаев характеризует
их качество. За удельный вес принимают вес единицы объема ма-
териала в абсолютно плотном состоянии, выраженный в г/см3.
Определение удельного веса вяжущих веществ может произво-
диться на различных приборах. Наиболее распространенным яв-
128
ляется прибор Ле-Шателье (рис. 15), представляющий собой сосуд
емкостью 120—150 сл<3 с узкой шейкой длиной 18—20 см и диамет-
ром около 1 см, В нижней части шейки имеется уширение, вблизи
которого снизу и сверху нанесены деления, по ним производится
отсчет с точностью до 0,1 см3. Прибор (предварительно выверен-
ный— градуированный) помещают в стеклянный сосуд с водой
так, чтобы вся градуированная часть его была погружена в воду.
Во избежание всплывания прибор закрепляют в специальном шта-
тиве. Во время определения необходимо следить за тем, чтобы как
при первом, так и при втором отсчетах температура воды в сосуде
была одинакова и соответствовала температуре, при которой гра-
дуировали прибор. Прибор наполняют безводным керосином до
нижней нулевой черты (по нижнему мениску). После этого свобод-
ную от керосина часть прибора, выше нулевой черты, тщательно
протирают тампоном из фильтровальной бумаги. Вместо керосина
можно применять безводный бензин или бензол.
Цемент предварительно высушивают в течение 2 ч при темпера-
туре 105—110°С и затем охлаждают в эксикаторе. После этого от-
вешивают 65 г с точностью до 0,01 г я всыпают через воронку при-
бора ложечкой, совочком или другим приопособлением небольшими,
равномерными порциями до тех пор, пока уровень жидкости в
приборе не поднимется до одного из делений в пределах градуиро-
ванной части прибора. Перед вторым отсчетом для удаления пу-
зырьков воздуха прибор с содержимым вынимают из сосуда с во-
дой и поворачивают его в наклонном положении в течение 10 мин.
После этого прибор снова помещают не менее чем на 10 мин в воду,
имеющую температуру |Грэдуировки прибора, и производят отсчет
уровня жидкости в приборе. В случае если цемент застрянет в уз-
кой части прибора, его осторожно проталкивают вниз проволочкой.
„ Удельный вес цемента вычисляют по формуле
I = у г[см3, (И6)
где G—навеска цемента, г\ V — объем жидкости, вытесненной це-
ментом, см3.
Удельный вес определяют с точностью до 0,01 г}см3, как среднее
арифметическое результатов двух опытов, отличающихся друг от
друга не более чем на 0,02 г)см3.
Результаты определения удельного веса цемента записывают по
форме табл. 29.
Таблица 29
Определение удельного веса цемента
Наименование ценит Дате нк ре деления Номер определе- ния Температура воды, в кото- рую яогрунын прибор, °C Вес ца вески немейте, г Объем жидкости, вытеске иной цементом, ллл Удельный вес цеиеи- та, г.'сл’
5—1334
129
Материалы и аппаратура. Испытуемый цемент; безводный керосин, бензин
или бензол; фильтровальная бумага; прибор для определения удельного веса;
стеклянный сосуд (батарейная банка); штатив; технические весы с разновесами
к ним; сушильный шкаф; термометры; эксикатор; ложечка или совочек; прово-
лочка.
В исследовательских работах при небольшом количестве мате-
риала и при необходимости получения более точных результатов
удельный вес определяют пикнометрическим методом.
Пикнометр представляет собой стеклянную колбу с узкой шей-
кой длиной около 4 см и внутренним диаметром шейки 3,5—4,0 мм\
верхняя ее часть имеет небольшое расширение. Емкость пикномет-
ра до черты на шейке составляет около 25 мл. Пикнометр закры-
вают притертой стеклянной пробкой. На верхней части шейки и на
пробке вытравлен номер.
Сухой и чистый пикнометр взвешивают на аналитических весах,
после чего наполняют безводным спиртом, бензином, толуолом или
другой пригодной для этой цели жидкостью и закрывают пробкой.
Закрытый пикнометр погружают до шейки в водяную баню, имею-
щую температуру 15° С, и оставляют в воде на 20—40 мин для
уравнения температуры. После этого пикнометр вытирают досуха,
устанавливают уровень жидкости точно по метке и взвешивают.
После второго взвешивания часть жидкости (примерно 1/2—2/3
объема) сливают из пикнометра н при помощи специального совоч-
ка вводят навеску цемента, предварительно высуженного в течение
2 ч при температуре 110±5°С и затем охлажденного. Навеска бе-
рется в количестве 5—10 г. Содержащийся в порошкообразном
материале воздух удаляют путем выдерживания под вакуумом в
эксикаторе (из эксикатора воздух откачивают при помощи водо-
струйного или масляного насоса). После этого пикнометр охлажда-
ют в той же водяной бане, дополняют жидкостью до метки, насухо
вытирают и вновь взвешивают.
Удельный вес определяют но формуле
OVyX*
у =
у' G + O!-G?
(117)
где G —вес цемента, г; уУд.и — удельный вес жидкости, г[см\ Gi —
вес пикнометра с жидкостью, г; G2 — вес пикнометра с жидкостью
и навеской, г.
Результаты двух опытов не должны отличаться друг от друга
более чем на 0,005 г!см?.
Ориентировочные удельные веса вяжущих веществ приведены
в табл. 30.
130
Таблица 30
Удельные веса вяжущих веществ
Наименование катерн ал а\ Удельный вес, г, Наименование материала Уделъяъсй вес, а/сл**
Портландцемент . . Пуццолановый порт- ландцемент Шл ако по ртландцем ент Глиноземистый цемент Известно во- пуццол а - новое вяжущее .... Строительный гипс . . 3,0—3,2 2,7-2,9 2,8—3,0 3,1—3,3 2,2—2,8 2,5—2,7 Ангидритовое вяжу- щее Высокообжиговый гипс Каустический магнезит Воздушная известь (негашеная) Воздушная известь (гидратная) Г идравлическая из- весть 2,8—2,9 2,9-3,0 3,1—3,4 3,1—3,3 2,0—2,4 2,2-3,0
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЪЕМНОГО ВЕСА
Под объемным весом шонимают .вес единицы объема материала
в естественном состовнии, включая поры. Для порошкообразных
материалов различают два вида объемного веса: в рыхлом и уплот-
ненном состоянии.
Объемный вес материала в рыхлом состоянии определяют при
помощи -воронки или наклонной «плоскости. Воронка (рис. 16) сос-
Рис, 16. Воронка для оп-
ределения объемного ве-
са
Рис. 17. Наклонная пло-
скость для определения
объемного веса
тоит из перевернутого усеченного конуса /, который переходит в
трубку 2 с задвижкой 3. Внутри усеченного конуса .расположено
сито 4 с отверстиями диаметром 2 мм, предохраняющее трубку 2
от попадания в нее крупных частиц. Конус опирается на трехногую
подставку. Под трубкой конуса помещается литровый сосуд 5. Рас-
стояние между верхним обрезом сосуда и задвижкой равно 50 мм.
5* 131
В воронку прибора при закрытой задвижке насыпают 2 л высу-
шенного материала, после чего открывают задзнжку и, помешивая
порошок на сите, заставляют его проходить сквозь сито и напол-
нять литровый сосуд. Когда сосуд наполнится с некоторым избыт-
ком, задвижку закрывают, а излишек порошка срезают металличес-
кой или деревянной линейкой вровень с краями сосуда, держа ли-
нейку в наклонном положении и прижимая ее к краям сосуда. При
этом следует избегать толчков, способствующих уплотнению мате-
риала. Затем сосуд с материалом взвешивают и определяют объем-
ный вес по формуле
уов=^1^_г/^, (118)
где G-—вес пустого сосуда, г; G! — вес сосуда с материалом, г;
V—объем сосуда, см\
Рис. 1В. Прибор для определения объемного веса
в уплотненном состоянии
Наклонная плоскость (ряс. 17) представляет собой металличес-
кий или деревянный, обитый железом лоток, расположенный под
углом 45°. Под нижним обрезом лотка помещается литровый сосуд,
причем -расстояние между нижним обрезом наклонной плосности и
верхним краем сосуда должно быть разно 50 леи. Цемент насыпают
на верхнюю часть плоскости совком, держа его на расстоянии
50 мм над плоскостью. Когда сосуд наполнится материалом с неко-
торым избытком, излишек срезают и далее поступают так, как опи-
сано выше.
Определение объемного веса производят три раза и берут сред-
нее арифметическое из трех определений.
Объемный вес материала в уплотненном состоянии находят при
помощи прибора, представленного на рнс. 18. Этот прибор может
служить и для определения тонкости помола. В данном опыте нахо-
132
дящаяся лад литровым сосудом 2 коробка с ситами 1 удаляется.
Литровый сосуд имеет верхние наставные борта высотой 30 мм. Уп-
лотнение достигается тем, что литровому сосуду сообщаются рав-
номерные толчки, причем каждую секунду сосуд испытывает силь-
ный удар о плоскую железную подкладку. По мере оседания мате-
риала ,в сосуде туда засыпают цемент.
Когда объем цемента, находящегося в сосуде, станет постоян-
ным, сосуд взвешивают и определяют объемный вес, как описано
выше.
Результаты опыта записывают по форме табл. 31.
Таблица 31
Определение объемного веса нижущих веществ
Материалы и аппаратура. Испытуемый цемент; воронка или наклонная
плоскость для определения объемного веса в рыхлом состоянии; прибор для опре-
деления объемного веса в уплотненном состоянии; металлические сосуды
емкостью в 1 и 2 л; весы чашечные с разновесом к ним; металлическая или дере-
вянная линейка; ложка иля совок.
Ориентировочные объемные веса вяжущих веществ приведены
в табл. 32.
Таблица 32
Объемные веса вяжущих веществ
Наименование материала Объемный вес, кг/м*
R рЫТЛОЫ СОСТОЯНИИ в уплотненном состоянии
Портландцемент 900—1300 1500—2000
Пуццолановый портландцемент 800-1000 1200-1600
Глиноземистый цемент 1000-1300 1600-2000
Известно в о-пу ццо л ановое вяжущее . . . 600—800 900-1200
Известково-шлаковое вяжущее 800—900 1200-1400
Строительный гнпс 800—1100 1250—1450
Ангидритовое вяжущее 850-1100 1200-1500
Высокообжиговый гнпс 900-1200 1300-1700
Воздушная известь (пушонка) 400-450 500-700
Гидравлическая известь 500-800 850-1100
133
Краме определения объемного веса вяжущих веществ, при кон-
троле производства необходимо определять объемный вес сырьевой
смеси и полуфабриката. Так, в производстве портландцемента оп-
ределяют объемный вес или, что то же, .вес 1 л клинкера, а также
вес 1 л шлама или сырьевой муки. Вес 1 л клинкера обычно состав-
ляет 1550—1650 г и служит характеристикой степени его спекания.
Чем больше .величина объемного веса, тем выше степень спекания
клинкера. Вес 1 л шлама составляет 1550—1750 г/л и характеризу-
ет 'количественное соотношение между сырьевой смесью (сухим
веществом) и водой. Увеличение веса 1 л шлама указывает на
снижение его влажности, и, наоборот, уменьшение веса 1 л шлама
свидетельствует об увеличении его влажности. Вес 1 л клинкера
или сырьевой муки определяется так же, как объемный вес цемен-
та в рыхлом состоянии. Для определения веса 1 л шлама в метал-
лический или керамический мерный сосуд емкостью 1 л, который
предварительно высушен и взвешен, наливают среднюю пробу шла-
ма и избыток его удаляют ножом, которым выравнивают поверх-
ность шлама. Затем сосуд со шламом взвешивают и по разности
между его весом и весом пустого сосуда определяют вес 1 л шлама.
5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕКУЧЕСТИ ШЛАМОВ
Сырьевые шламы цементных заводов, работающих по мокрому
способу производства, содержат необходимое количество воды (это
обычно 32—45%) для обеспечения нормальной текучести шламов.
Чем меньше воды применяется для этой цели, тем выше произво-
дительность печи и меньше расход топлива на обжиг. Поэтому оп-
ределение нормальной текучести шлама имеет большое значение
для организации контроля производства.
Для определения текучести шламов пользуются текучестемером
МХТИ ТН-2, предложенным М. С. Негинским. Прибор (рнс. 19)
представляет собой столик с металлическим диском, зеркальным
стеклом, шаровым уровнем и круговой шкалой. Металлический
диск 1 диаметром 215 мм н толщиной 12 мм имеет три ножки 2, ко-
торые снабжены регулировочными винтами для установки прибора
в горизонтальном положении. Диск имеет концентрическое углуб-
ление в 2 мм диаметром 190 мм для стекла; в центральной части
диска находится отверстие диаметром 40 мм для того, чтобы удоб-
но было вынимать стекло, и отверстие для шарового уровня. На
буртике диена, на концах двух взаимно перпендикулярных осей,
нанесены четыре риски. Зеркальное стекло 3 диаметром 190 н
толщиной 3 мм со скошенным шлифовальным краем помещено в
углубление диска так, что оно выступает на 1 мм над плоскостью
наружного буртика диска столика. Шарозой уровень 4, вмонтиро-
ванный в диск столика, служят для горизонтальной установки при-
бора. Круговая шкала 5 диаметром 190 .пл нанесена на белую бу-
магу с центральным отверстием диаметром 40 мм, которая уклады-
вается под стекло столика. Шкала представляет собой ряд
концентрических окружностей диаметром от 40 до 150 -и.ч, прозе-
134
денных через каждые 2 мм. На шкале нанесены четыре черточки
(концы двух взаимно перпендикулярных осей шкалы) для цент-
рального расположения круговой шкалы на столике прибора, что
достигается совмещением этих черточек с четырьмя рисками на
буртнке столика. Коническое кольцо 6 имеет размеры: диаметр
внизу 40 мм, вверху 30 л^и, высоту 20 мм н внешний диаметр внизу
50 мм. Кольцо должно быть тщательно отшлифовано. Разрешае-
мый допуск по размерам +0,1 л^и. Верхняя плоскость веркального
стекла, на .которое устанавливается коническое кольцо, должна
быть горизонтальной, что достигается выведением пузырька возду-
ха шарового уровня на середину при помощи регулировочных вин-
тов ножек столика прибора.
Коническое кольцо устанавливают на стекло .расширенной
частью вниз точно по центру круговой шкалы (без эксцентрисите-
та), при этом внешний контур кольца должен быть совмещен с ок-
ружностью шкалы диаметром 50 мм. В коническое кольцо налива-
ют ложкой шлам из посуды (ведерки), в которой хранится отобран-
ная проба. Набирая ложечкой шлам, его каждый раз тщательно
перемешивают этой же ложечкой. Кольцо заполняют шламом до-
верху (до верхнего обреза кольца), устраняют с помощью иеболь-
135
того фарфорового шпателя-лопатки неровности на поверхности
шлама. При этом можно также пользоваться ножом. Правильность
заполнения кольца шламом проверяют каждый раз, наблюдая за
поверхностью шлама не сверху, а сбоку. Затем кольцо берут двумя
пальцами (большим и указательным) правой руки и быстро, но без
рывка, поднимают по возможности вертикально.
Текучесть шлама определяют по диаметру расплыва конуса с
точностью до 1 мм. Для этого производят четыре отсчета показаний
шкалы в противоположных концах двух взаимно перпендикуляр-
ных диаметров, ведя отсчет по часовой стрелке, .начиная сверху.
Средняя арифметическая величина этих четырех показаний и будет
характеризовать текучесть шлама испытываемой пробы. Во избе-
жание искажения, отсчеты следует производить, глядя на прибор
сверху по его оси и при условии, что растекшийся на стекле шлам
не дает теней. При резком отклонении контура расплыва от окруж-
ности кольцо вновь заполняют шламом и еще раз определяют его
текучесть.
Коническое кольцо, ложку, лопаточки-скребки и шпатель после
определения текучести каждой пробы шлама следует тщательно
вымыть водой и вытереть насухо или высушить. Шлам снимают со
стекла с помощью двух небольших медных лопаточек-скребков с
ровными краями, смыкая их от периферии расплыва конуса шлама
к центру поочередно в двух взаимно перпендикулярных направле-
ниях. Затем стекло тщательно вытирают насухо какой-либо мягкой
тканью или фильтровальной бумагой.
Можно также на основное круглое зеркальное стекло прибора
положить другое зеркальное стекло (лучше прямоугольное разме-
ром 120x220 мм и толщиной не более 3 л^и) и установить коничес-
кое кольцо поверх него. После каждого определения текучести это
стекло снимают с прибора, шлам смывают под водопроводным кра-
ном и затем стекло вытирают насухо. При этом необходимо иметь
в виду, что верхняя поверхность стекла, на которое устанавливают
коническое кольцо, должна быть строго горизонтальной.
При нормальной текучести расплыв конуса шлама составляет
45 ±2 мм.
6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НОРМАЛЬНОЙ ГУСТОТЫ
И СРОКОВ. СХВАТЫВАНИЯ ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Под нормальной густотой понимают такую консистенцию це-
ментного теста или раствора, которая обеспечивает достаточную их
удобообрабатываемость или подвижность и позволяет плотно укла-
дывать .их в форму. Нормальную густоту принято выражать коли-
чеством воды (%), необходимым для получения теста или раствора
указанной консистенции.
Определение нормальной густоты цементного теста должно
предшествовать определению сроков схватывания, равномерности
изменения объема и механической прочности вяжущих материалов
(при испытания образцов из раствора жесткой консистенции).
136
Вместе с тем определение нормальной густоты цементного теста
имеет и самостоятельное значение, так как характеризует водопо-
требность вяжущего материала, являющуюся важным показателем.
Обычно для протекания химических реакций гидратации цемен-
тов требуется значительно меньше воды, чем для получения теста
нормальной густоты. Чем меньше берется воды для получения удо-
бообрабатываемого раствора нормальной густоты, тем выше будет
прочность затвердевшего .вяжущего. Этим объясняется стремление
к понижению водопотребности цемента путем введения различных
добавок или другими способами.
Определение нормальной густоты цементного теста из гидрав-
лических вяжущих веществ производят при помощи прибора Вика
Рис. 20, Прибор для определения нормальной густоты и сроков ел ваты ва-
лив цементного теста:
а — общий о кд; б — пестик; д >— игла; а — кольцо к прнбору
(рис. 20, а), состоящего из цилиндрического стержня /, свободно
перемещающегося в обойме станины 2. Стержень закрепляют на
нужной высоте с помощью зажимного винта или другого стопорно-
го устройства 3. Указатель 4 служит для отсчета перемещения
стержня относительно шкалы 5, прикрепленной к станине и разде-
ленной на миллиметры. Вес стержня с головкой и принадлежностя-
ми составляет 265±1 г.
При определения нормальной густоты цементного теста в ниж-
нюю часть стержня вставляют металлический цилиндр — пестик 6
(рнс. 20, б). Он изготовляется из нержавеющей стали, имеет поли-
рованную поверхность. Диаметр пестика d= 10±0,2 мм, а длина
/=50 леи. Диаметр закрепляемой части пестика ^ = 5 мм, длина
/1 = 14 мм. Вес пестика 35 ±1 г.
137
При определении сроков схватывания пестик заменяют иглой 7,
представленной на рис. 20, в. Диаметр иглы d= 1,1 ±0,04 мм, а дли-
на Z=50 мм. Диаметр закрепляемой части иглы di = 5 мм, а длина
= 14 л£«. Игла изготовляется из стальной жесткой нержавеющей
проволоки и весит 7,5±О,5 г. Поверхность пестика и иглы должна
быть гладкой и чистой, ,нгла не должна иметь искривлений. Вес
всей перемещающейся части прибора составляет 300+2 а; при за-
мене пестика иглой на стержень накладывают дополнительный
груз 8 (см. рис. 20, а) весом 27,5 ±0,5 г.
Кольцо (рис. 20, г) для укладки теста и пластинка, на которую
устанавливают кольцо во время испытания, изготовляют из мате-
риала, не 'впитывающего воду (нержавеющая сталь, пластмасса
и др.). Они имеют следующие размеры: внутренние диаметры —
верхний d=65±5 мм и нижний d| = 75±5 леи; высоту кольца h =
= 40 ±5 мм.
Для затворения рекомендуется применять металлическую чаш-
ку сферической формы диаметром 400 л^и, высотой 100 мм и тол-
щиной стенок 2—3 мм. Для перемешивания следует пользоваться
стальной лопаткой диаметром 100 мм н толщиной 1—2 мм.
Нормальную густоту цементного теста определяют путем погру-
жения пестика прибора в кольцо, заполненное тестом, причем пе-
стик должен не доходить до пластинки, расположенной под коль-
цом, на 5—7 мм.
Согласно ГОСТ 310—60 для определения нормальной густоты
теста 400 г цемента, отвешенные с точностью до 1 г, помещают в
чашку, делают в цементе углубление, куда в один прием .вливают
воду, отмеренную с точностью до 0,5 мл. После этого углубление
немедленно заполняют цементом и спустя 30 сек осторожно пере-
мешивают, затем энергично растирают стальной лопаткой попере-
менно во взаимно перпендикулярных направлениях. Продолжитель-
ность перемешивания цемента с водой составляет 5 мин, считая с
момента вливания воды.
Перед испытанием следует убедиться в том, что стержень при-
бора свободно опускается, а также проверить нулевое поназавие
прибора, приведя пестик в соприкосновение с металлической или
стеклянной пластинкой, на которой расположено кольцо. В случае
отклонения от нуля шкалу прибора соответствующим образом пе-
редвигают. Кольцо и пластинку протирают машинным маслом.
Кольцо, заполненное в один прием цементным тестом, пять-
шесть раз .встряхивают, постукивая пластинкой о стол. Затем из-
быток теста срезают смоченным водой ножом и мм же заглажива-
ют поверхность теста.
После этого пестик н центре кольца приводят в соприкосновение
с (поверхностью теста и закрепляют стержень винтом, вслед за чем,
быстро отвинчивая закрепляющий винт, освобождают стержень ,и
предоставляют пестику свободно погружаться в тесто. Через 30 сек
с момента освобождения стержня производят отсчет погружения по
шкале.
Если пестик опускается ниже 5 мм или выше 7 мм, изменяют ко-
138
личество воды и вновь затворяют тесто, добиваясь консистенции,
соответствующей 'нормальной густоте. Количество воды, добавляе-
мой для получения теста нормальной густоты, выражают в % от
веса цемента и определяют с точностью до 0,25%.
Для определения сроков схватывания цемента приготовляют со-
гласно ГОСТ 310—60 цементное тесто нормальной густоты и укла-
дывают его в кольцо прибора. Иглу прибора доводят до соприкос-
новения с поверхностью теста, стержень закрепляют винтом, после
чего, отвинчивая ,винт, освобождают стержень и дают игле свобод-
но погружаться -в тесто. В начале опыта, пока тесто настолько жид-
ко, что можно опасаться сильного удара иглы о пластинку, иглу
при погружении следует слегка задерживать; как только тесто за-
густеет, игле дают свободно опускаться.
Иглу погружают в тесто через каждые 5 мин до начала схваты-
вания и с промежутками в 15 мин после него; при этом кольцо
каждый раз передвигают для того, чтобы игла попадала в разные
места. При извлечении иглы из теста ее следует вытирать.
За начало схватывания принимают время, протекшее от начала
затворения водой до того момента, когда игла не будет доходить
до дна на 1—2 мм. За конец схватывания принимают время от на-
чала затворения до момента, когда игла будет опускаться в тесто
не более чем на 1 мм. При определении сроков схватывания кольцо
должно находиться в затененном месте без воздействия на него
сквозняков, не должно подвергаться каким-либо сотрясениям, и иг-
ла должна опускаться свободно.
Цементное тесто можно приготовить в мешалке МТЗ, сконстру-
ированной В. Т. Задиракой (рис. 21). Мешалка состоит из чаши с
.выемкой /, вертикального вала 2 и поперечной траверсы 3 с шар-
нирно укрепленными лопастями 4. Вертикальный вал мешалки
через редуктор и пару конических зубчатых колес передает враще-
ние от электродвигателя 5 на горизонтальный вал с лопастями
(14 об/мин). Горизонтальный вал снимают после каждого цикла
работы мешалки для выема цементного теста из чаши.
Для приготовления теста отвешивают 400 г цемента и воду в ко-
личестве, соответствующем нормальной густоте цементного теста.
Цемент равномерно распределяют совком по чаше мешалки и на
него выливают воду. Горизонтальный вал с приподнятыми лопастя-
ми быстро вставляют в гнездо вертикального вала и закрепляют в
нем, после чего мешалку включают путем нажатия пусковой кноп-
ки 6. Первые 30 сек цемент перемешивают с водой боковыми но-
жами. Через 30 сек после включения лопасти автоматически
опускаются на дно чаши и растирают материал. Как .в первые
30 сек, так и в последующий период необходимо следить за равно-
мерным распределением материала по чаше и с помощью шпателя
устранять скопление материала в одном месте. Через 5 мин после
пуска мешалка автоматически выключается. Затем вал с лопастями
снимают и из чаши шпателем (имеющим закругление по профилю
чаши) ныинмают цементное тесто, которое укладывают в кольцо
для определения нормальной густоты.
139
Мешалка должна обеспечить получение цементного теста такой
же ноисистенцнк, что и при ручном перемешивании. Если это не на-
блюдается, то подтягивают или ослабляют пружины 7, создающие
определенную силу нажатия лопастей.
Сроки схватывания цемента можно одновременно определять
для шести образцов цемента на приборе (рис. 22) с автоматичес-
кой записью результатов АПСС-6, сконструированном Гипроцемен-
том и Ленинградским заводом <Редуктор». Прибор работает по
тому же принципу, что н прибор Вика. Запись глубины погружения
иглы в цементное тесто осуществляется прокалыванием бумажной
ад ?
Рис. 21. Мешалка МТЗ для приготовления цементного теста конструкции
В. Т. Задираки
ленты. Подъем и опускание иглы, поворот лентопротяжного бара-
бана и столиков, а также прокалывание бумажной ленты произво-
дят с помощью электромагнитов. Кольца 1 (рис. 22, а) с поддо-
ном 2, наполненные цементным тестом, устанавливают на столики 3.
Лентопротяжный барабан 4 и столики поворачиваются с помощью
шестерен 5 при подъеме якоря 6 электромагнита 7, воздействую-
щего через рычаг 8 и тягу 9 на храповый механизм 10. Каждый
оборот |фиксируется на лимбе лентопротяжного барабана 4. Вы-
ключение прибора происходит после полного оборота столиков с
помощью конечного выключателя 11.
140
8ii8A
Рис. 22. Шестигнеэдный автоматический прибор АПСС-6 для определения сроков схватывания цементного теста:
а — общая схема
В рамку 12 (рис. 22, б), подвешенную на оси 13 к станине при-
бора, закладывают бумажную ленту, которая прижимается к рам-
ке 12 крышкой 14 через подушку из губчатой резины 15. Движение
рамке передается от якоря 16 электромагнита 17 через рычаг 18,
тягу 19 н кронштейн 20. При подъеме якоря электромагнита 17
рамка 12 накалывается на иглы 21 электромагнитов 22.
Электромагнит 22 (рис. 22, в) состоит из корпуса 23, катушки 24,
втулки 25, в которых ходит якорь 26. На верхнем конце этого якоря
находится шпильна 27 с тайкой и контргайкой, которая ограничи-
вает опускание якоря. На нижнем конусе якоря установлены две
иглы. Игла 28 предназначена для погружения в цементное тесто
при свободном падении якоря 26. Это падение происходит при от-
ключении магнита. Игла 29 предназначена для прокола бумажной
ленты, на которой фиксируется глубина погружения иглы 28 в це-
ментное тесто. Войлочная шайба 30 очищает иглу 28.
Реле времени устанавливают так, чтобы обеспечить нужный
промежуток времени между двумя уколами в пределах 5—15 мин.
Перед началом испытания ленту вставляют в паз рамки и за-
крывают крышкой. Конец ленты вставляют в прорезь лентопротяж-
ного барабана. Установив барабан на ноль, делают оборот, после
чего проверяют натяжение ленты. Она должна свободно протяги-
ваться. Кольцо, заполненное цементным тестом, устанавливают на
столик, опускают иглу .в тесто и включают прибор. Началом схва-
142
тываияя считают время, прошедшее от начала затворения до того
момента, когда горизонтальная линия отверстий на кривой пойдет
по наклонной плоскости. За конец схватывания принимают время
от начала затворения до момента выхода отверстий кривой в верх-
нее горизонтальное положение. После окончания испытания прибор
выключают из сети. Если в период испытания было сделано 55 уко-
лов, то прибор выключается автоматически.
Прибор АПСС-6, кроме начала и конца схватывания, позволяет
регистрировать и кинетику схватывания цементного теста.
Результаты определения нормальной густоты цементного теста
и сроков его схватывания записывают по форме табл. 33 и табл. 34.
Таблица 33
Определение нормальной густоты цементного теста
Наименование цемента Дата определе- нии Номер определе- ния Вес цемента, £ Количество воды, жл Высота спуска- мня пестика, жж Нормальная густота. %
Таблица 34
Определение сроков схватывания цементного теста
Материалы и аппаратура. Испытуемый цемент; машинное масло; приборы
для определения нормальной густоты и сроков схватывания; пестик для опреде-
ления нормальной густоты; игла для определения сроков схватывания; кольцо
для укладки цементного теста; металлические или стеклянные пластинки; метал-
лическая чашка сферической формы; стальная лопатка для перемешивания теста;
мешалка; весы чашечные с разновесами к ним; мерные иклнндры на 100 и 250 мл;
секундомер; часы; песочные часы; нож.
Значения (нормальной .густоты цементного теста тадравличесянх
вяжущих веществ даны в табл. 35.
144
Таблица 35
Нормальная густота гидравлических вяжущих веществ
Наимеяоввкяе матеркала Нормальная густота. % Наименование материала Нормальная густота, К
Портландцемент . . . Пуццолановый порт- 24-28 Глиноземистый цемент Иэаестков о -пуццола но 23—28
лащщемент III л акоп орт л а ндцемевт 30—40 20—30 вое вяжущее Из вестково-шлаковое вяжущее 30—60 28-40
Сроки схватывания гидравлических вяжущих веществ в соот-
ветствии с минимальными требованиями стандартов приведены в
табл. 36.
Сроки схватывании вяжущи веществ
Таблица 36
Наименооанне материала гост Срока схватыанння. * — лшк
Начало, на ранее Конец, но поэпоэе
Портландценеит ГОСТ 10178—62 0—45 12—00
Пуццол енов ый портл ан дце- мент ГОСТ -10178—62 0—45 12—00
Шлакопорт ла ндцемеит ГОСТ 10178—62 0-45 12—00
Белый портландцемент ГОСТ 965—66 0-45 10—00
Глиноземистый цемент ГОСТ 069—66 0—30 12—00
Гнпсоглнноземистый цемент ГОСТ 111052—64 0—20 4—00
Как слишком быстрое, так ц слишком медленное схватывание
цемента является существенным недостатком его. При работе с
быстросхватывающи-мися цементами необходимо быстро транспор-
тировать и укладывать их после затворения -водой, что осуществить
довольно трудно. Медленное схватывание цемента часто приводит
к существенному замедлению темпов строительства. Для штукатур-
ных работ обычно применяют быстросхватывающиеся вяжущие
например строительный гипс. Относительно более быстрые сроки
схватывания цементов необходимы при работе на морозе, а также
в ряде других случаев.
Определение ложного схватывания цемента. Наблюдаемое в не-
которых случаях ложное схватывание цемента заключается в том,
что при затворении цемента водой и перемешивании в течение
весьма короткого времени масса начинает загустевать и схваты-
ваться. При дальнейшем перемешивании эти процессы прекращают-
ся, масса разрабатывается и цемент показывает нормальные сроки
145
‘Схватывания. Ложное схватывание отличается от быстрого схваты-
вания тем, что оно может быть прервано усиленным перемеши-
ванием.
При использовании цемента, отличающегося ложным схватыва-
нием, наблюдается недопустимо быстрое загустевание бетонной
смеси, что вызывает потерю удобоукладываемости. Для устранения
загустевания бетонной смеси в нее добавляют большое количество
воды, что снижает прочность бетона, сцепление его с арматурой и
морозостойкость, а иногда вызывает и появление трещин.
В большинстве случаев ложное схватывание вызывается дегид-
ратацией двуводного гипса в полуводный, который быстро схваты-
вается и, кроме этого, ускоряет гидратацию трехкальциевого алю-
мината с образованием гидросульфоалюмииата кальция. Причиной
дегидратации двуводного гипса является недостаточное охлажде-
ние клинкера перед помолом и нагреванием в процессе помола в
порошок (до 100—120°Си даже выше).
Для устранения ложного схватывания рекомендуется обеспе-
чить на цементных заводах необходимое охлаждение клинкера пе-
ред помолом, а также охлаждение мельницы при помоле. На бе-
тонных заводах удлиняют время перемешивания бетонной смеси и
применяют повторное перемешивание после небольшого перерыва,
при котором устраняют загустевание из-за разрушения ©вязей меж-
ду частицами быстросхватывающегося гипса и образующегося гид-
росульфоалю мин ата.
В Гипроцементе разработан метод определения ложного схва-
тывания с использованием стандартного прибора Вика с пестиком
и формы в виде призмы. Отвешивают но 600 г стандартного песка
и цемента и в течение 1 мин их тщательно перемешивают в сфери-
ческой чашке. Затем в сухую смесь добавляют 210 г воды (В/Ц=
= 0,35) и перемешивают еще 1 мин. Затем раствор укладывают >в
форму и уплотняют трехкратным ‘встряхиванием формы, поднятой
на 5 см над столом. Излишек раствора срезают ножом и форму ста-
вят под пестик прибора Вика. Через 3; 5; 10 и 15 мин с начала за-
творения измеряют глубину погружения пестика. Цемент считается
ложно схватывающимся, если через 15 мин пестик проникает в
глубь раствора менее чем на 10 леи.
По методике НИ Ице мента готовят растворную смесь 1; 3 с
В/Ц=0,55 и определяют глубину погружения в этот раствор конуса
прибора (рис. 56), используемого для определения подвижности
растворной смеси (ГОСТ 5802—66). Погружение конуса в раствор-
ную смесь производят через каждые 5 мин в течение 30 мин. При
глубкие погружения конуса 1,5 см и менее через 30 мин цемент при-
знается обладающим ложным схватыванием.
В некоторых странах испытание цемента на ложное схватывание
осуществляют путем повторного (через 5 мин и более) определения
консистенции цементного теста или раствора. Если при этом по-
гружение стержня уменьшается не более чем в два риоа, цемент
признается удовлетворительным.
146
7. ИСПЫТАНИЕ НА РАВНОМЕРНОСТЬ ИЗМЕНЕНИЯ ОБЪЕМА
ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
При твердении вяжущих веществ всегда имеет место некоторое
изменение их объема. Если изменение объема сравнительно неве-
лико и протекает равномерно, то оно не вызывает вредных послед-
ствий в виде появления трещин или -разрушений. Если же измене-
ние объема вызывает такие внутренние напряжения, которым не
может сопротивляться твердеющий цемент, то такой цемент нель-
зя применять .в строительстве.
Для испытания р а аномерности изменения объема (постоянства
объема) гидравлических вяжущих веществ согласно ГОСТ 310—60
изготовляют тесто нормальной густоты, отвешивают четыре навес-
ки цементного теста по 75 г и
каждую навеску в виде шарика
помещают на стеклянную пла-
стинку, предварительно про-
тертую машинным маслом. За-
тем пластинки встряхивают,
ударяя их об стол, до превра-
щения шариков в лепешки диа-
метром 7—8 см и толщиной в
середине около 1 см. Для полу-
чения острых краев и гладкой
закругленной поверхности ле-
пешек их приглаживают от на-
ружных краев к центру смо-
ченным водой ножом. Приго-
ТОПленные лепешки В течение Рис, 23, Ванна с гидравлическим эатво-
24 ±2 ч с момента изготовле- Ром
ния хранят в ванне с гидравли-
ческим затвором (рис. 23) из оцинкованного железа. В ванне об-
разцы размещают на решетке, под которой всегда должна быть
вода. После этого лепешки испытывают на равномерность измене-
ния объема.
Для испыта-иня кипячением рекомендуется применять специаль-
ный бачок (рис. 24), который нагревают <на электрической плитке
или другом нагревательном приборе. Внутри бачка помещают съем-
ную решетчатую полку, расположенную на расстоянии не менее
2 см от дна бачка. Уровень воды в бачке должен перекрывать ле-
пешки на 4—6 см. Для равномерной компенсации испаряющейся
воды к бачку присоединяют сосуд с водой, снабженный подвижной
вертикальной трубкой, позволяющей устанавливать уровень воды
в бачке на необходимой высоте.
При испытании кипячением лепешки снимают с пластинок, из-
влекают из ванны и помещают в бачок с водой на решетку. Затем
воду в бачке нагревают до кипения н поддерживают его в течение
4 ч, после чего лепешки оставляют остывать в бачке до температу-
ры помещения. Сразу же после остывания лепешки осматривают.
147
Цемент привнается удовлетворяющим требованию равномернос-
ти изменения объема в том случае, если на лицевой стороне лепе-
шек, подвергнутых испытаниям, не обнаружится радиальных, дохо-
дящих до краев трещин или сетки -мелких трещин, видимых в лупу
или невооруженным глазом, а также каких-либо искривлений и
увеличения объема (рис. 25, а, б). Наличие искривлений устанав-
ливают при помощи линейки, прикладываемой к плоской поверх-
ности лепешки.
Иногда в первые сутки после изготовления лепешек на них по-
являются трещины усыхания, не доходящие до краев. Эти трещины
-не являются признаком недоброкачественности цемента при усло-
вии, если на обратной стороне нет радиальных трещин, доходящих
до краев (рис. 25, а), и лепешки при постукивании одна о другую
издают звонкий звук. Иногда на лепешках, выдержавших иотыта-
Рис. 24. Бачек для испытаний кипячением:
/—.решетка; i—-край; 3 — резкноаая трубка
ние кипячением и пролежавших затем некоторое время на воздухе,
появляются радиальные трещины, которые являются результатом
усадочных явлений н поэтому также не могут служить признаком
недоброкачественности цемента.
Для некоторых гидравлических вяжущих веществ стандартами
предусмотрены известные отклонения от описанной методики испы-
тания на равномерность изменения объема. Таи, при испытании на
равномерность изменения объема нзвестксгво-пуццолановых вяжу-
щих и ромвнцемента лепешки перед испытанием выдерживают во
влажной среде не 1 сут., а 7 сут. При испытании глнмовемистого
цемента лепешки первые 6 ч после изготовления выдерживают во
влажной среде в ванне с гидравлическим затвором при температу-
ре 20+2° С, после чего нх погружают в воду и хранят в ней при
той же температуре. Через 24±2 ч с момента изготовления лепеш-
ки подвергают испытанию кипячением.
Равномерность изменения объема некоторых вяжущих веществ
испытывают, подвергая лепешки обработкой ларом. При этом в ба-
чок (см. рис. 24) -помещают этажерку с двумя решетчатыми полка-
ми, из которых нижняя находится в воде, а верхняя выше уровня
148
воды де меаее чем да 3 см. Нижняя полка предназначается для
кипячения образцов, а верхняя — для испытания их паром. Некото-
рые вяжущие испытывают путем выдерживания образцов в холод-
ной воде в течение 27 сут.
Рис. 25. Образцы лепешек;
а— выдержавшие испытание на равномерность объ-
ема; б — не выдержавшие испытания: J — разруше-
ние, 1 — радиальные трещины, 3 —искривление; о —
выдержавшие испытание (трещины усыхания)
Результаты испытания цемента на равномерность изменения
объема записывают по форме тзбл. 37.
Неравномерность изменения объема может быть вызвана из-
бытком ,в цементе свободной окиси кальция, гипса и окиси -магния.
Неравномерность изменения объема, вызываемая присутствием в
149
Таблица 37
Определение равномерности изменения объема цемента
Материалы н аппаратура. Испытуемый цемент; машинное масло; металличе-
ская чашка сферической формы; стальная лопатка для перемешивания теста;
стеклянные пластинки; весы чашечные с разновесами к ним; нож; ванна с гид-
равлическим затвором; термометры; бачок для испытаний кипячением и пропари-
ванием; сосуд с водой для компенсации испаряющейся в бачке воды; нагрева-
тельный прибор; ванна длн нсвытания в холодных пробах; мерный цилиндр на
250 мл; лупа; металлическая линейка.
портландцементе свободной окиси кальция, может быть обнаруже-
на лри стандартных горячих пробах. Вредное же влияние гипса
сказывается только при хранении лепешек в холодной воде. Для
выявления неравномерности изменения объема, вызываемого
окисью магния, производят автоклаиные испытания цемента.
Вследствие влияния MgO и SOa на увеличение объема цемента
стандартом иа портландцемент содержание в исходном клинкере
MgO ограничено до 5%, a SO3 — до 3,5%. Наличие окиси магния и
гипса в этих пределах не вызывает неравномерности изменения
объема, ввиду чего нет необходимости испытывать лепешки в авто-
клаве или выдерживать их в холодной воде.
Для магнезиального портландцемента допускается содержание
MgO до 10%. При содержании в клинкере более 5% MgO предус-
матривается автоклавное испытание на рааномерность изменения
объема при 20 ат. Это объясняется тем, что при температуре об-
жига портландцемента 1460° С значительная часть MgO остается
<в свободном состоянии. Обожженная при высокой температуре
окись магния гидратируется значительно медленнее, чем основные
клинкерообразующие минералы. Эта запоздалая гидратация окиси
магния, сопровождающаяся увеличением объема в уже затвердев-
150
шем бетоне, вызывает напряжения, влекущие за собой разрушение
бетона.
Описанные выше испытания портландцемента на равномерность
изменения объема в горячих пробах и в холодной воде не являются
показательными для цемента с повышенным содержанием MgO
ввиду весьма медленной гидратация последней. Для того чтобы
воспроизвести в лабораторных условиях процессы, которые прак-
тически протекают в очень длительные срохн, применяют автоклав-
ные испытания.
Автоклав для испытания на равномерность изменения объема
должен быть рассчитан и опробован на давление 20 ат
(ГОСТ 310—60). Его снабжают устройством для регулирования
давления и предохранительным клапаном. Мощность электроподо-
грева должна обеспечивать подъем давления в автоклаве при пол-
ной нагрузке до 20 ат в течение 1,5—2,0 ч. При выключении элек-
троподогрева давление в 20±0,5 аг должно держаться в течение
1 ч. Автоклав следует снабдить клапаном для выпуска воздуха и
снятия давления, оставшегося в конце одночасового охлаждения, и
манометром в 30 кгс!смг с точностью отсчета до 1% и ценой деле-
ния, не превышающей 1 кгс/см2. В автоклаве имеется специальная
этажерка для размещения образцов лад водой.
Две лепешки, выдержавшие испытание кипячением в воде, по-
мещают на этажерку автоклава, который предварительно на 12—
15% объема наполняют водой, при этом вода не должна покрывать
лепешки. Затем крышку автоклава закрывают, закручивая пооче-
редно противоположные гайки. Электроподогрев автоклава вклю-
чают при открытом клапане для выпуска воздуха. Воздушный кла-
пан закрывают при появлении из него струи пара. Давление в
автоклаве должно подняться до 20±0,5 ат в течение 1 ч 45 мин —
2 ч и поддерживаться на этом уровне в течение 3 ч. Затем выклю-
чают подогрев и с помощью клапана доводят давление до нормаль-
ного за 1 ч. После остывания автоклава открывают крышку и ос-
матривают лепешки.
Цемент признается доброкачественным, если после автоклавных
испытаний на лепешках нет признаков неравномерности изменения
•объема.
Автоклавное испытание равномерности изменения объема мож-
но производить на призмах, изготовляемых из чистого цементного
теста с определением расширения цемента при автоклавировании.
В призмах при их изготовлении закрепляют металлические вкла-
дыши из нержавеющей стали (или другого некорродирующего ма-
териала), являющиеся контрольными измерительными точками
(см. гл. V, л. 23). Цемент смешивают с соответствующим количест-
вом воды и полученным тестом заполняют формы. Формы с образ-
цами ставят на 24 ч в камеру с относительной влажностью воздуха
не менее 90%, после чего .измеряют длину образцов и помещают
их в автоклав, где образцы закрепляют в раме таким образом, что-
бы все четыре их стороны подвергались действию насыщенного па-
151
ра. После автоклавирования по заданному режиму образцы извле-
кают из автоклава и измеряют их длину.
Длину образцов надо всегда измерять при одной и той же тем-
пературе: после извлечения образцов из влажной камеры рекомен-
дуется погрузить их на 15 мин в воду с такой же температурой,
затем вынуть их, измерить длину н поместить в автоклав. После из-
влечения из автоклава образцы охлаждают до тон температуры.
при которой в первый раз измерили длину образцов. Длину образ-
цов измеряют с точностью до 0,01 мм при помощи компаратора или
другого прибора, служащего для определения усадки цемента.
Правильность показаний компаратора проверяют при помощи
стального эталона. Изменение длины призмы после запаривания
рассчитывают с точностью до 0,01 % от первоначальной длины об-
Рис. 26. Прибор Ле-Шателье для опре-
деления равномерности изменении объ-
ема:
/ — прореаь; 2 — стеклянная пластинка; 3 >—
иглы; 4 — кольцо
раэца. Допускаемое для
обычного портландцемента
изменение длины составля-
ет 0,5—1,0%-
Наряду с описанными
методами равномерность из-
менения объема можно оп-
ределять и другим методом
с применением прибора Ле-
Шателье (рис. 26), пред-
ставляющего собой латун-
ный цилиндр диаметром и
высотой 30± 1 мм, изготов-
ленный из листовой бронзы
или латуни толщиной 0,5 мм. Цилиндр разрезан по образующей.
По обе стороны прорези припаяны стрелки длиной 165 еле, считая
от оси цилиндра.
Для проверки прибора одну ио стрелок зажимают в тиски (по
возможности ближе к месту пайки) таким образом, чтобы вторая
стрелка находилась под лей примерно в горизонтальном положе-
нии, К месту, где вторая стрелка припаяна к форме, подвешивают
яа нитке груз в 300 ас; при этом острие стрелки должно отклонять-
ся от своего первоначального положения на 15—20 леи.
При ,испытании прибор устанавливают на стеклянной пластинке
и заполняют цементным тестом нормальной густоты. Для того что-
бы цилиндр не разгибался, на основание стрелок надевают специ-
альное кольцо, затем тщательно (выравнивают верхнюю поверхность
теста. После этого цилиндр покрывают другой стеклянной пластин-
кой, на которую кладут небольшой груз, и немедленно погружают
.на 24 ч в воду комнатной температуры. Затем кольцо снимают со
' стрелок и измеряют расстояние между ними; кольцо с образцом
погружают в воду комнатной температуры, которую в течение 15—
30 мин доводят до кипения и поддерживают в этом состоянии 1 ч.
Затем кольцо извлекают из воды и снова измеряют расстояние
между стрелками. Допускаем.ая в разных странах разность между
результатами обоих измерений 5—10 мм.
152
S. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ИСПЫТАНИЯ ПРОЧНОСТИ
ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Определение прочности вяжущих материалов имеет весьма важ-
ное значение и производится как на образцах из цементного теста
(смесь цемента и воды), так и на образцах из цементного раствора
(смесь цемента, песка и воды). Для испытания на сжатие изготов-
ляются кубы, для испытания на растяжение — восьмерки, а. для ис-
пытания на .изгиб—призмы-балочки. После определения прочнос-
ти на изгиб обломки призм могут также испытываться на сжатие.
Свойства испытуемых образцов зависят от состава растворных
смесей, водоцементного отношения, вида добавляемого заполните-
ля, способа формования, режима твердения и т. д.
Портландцемент, пуццолановый портландцемент, шлакопорт-
ландцемент, глиноземистый цемент, ,а также ряд других гидравли-
ческих вяжущих подвергают испытанию в растворах 1:3(1 вес. ч.
цемента и 3 вес. ч. песка). Для составления смеси применяют нор-
мальный Вольский песок, который должен отвечать требованиям
ГОСТ 6139—52. Крупность зерен песка должна быть такой, чтобы
при просеивании его через сито Ns 09 (64 отв 1см2) на нем остава-
лось не более 3%, а при просеивании через сито № 05 (193 отв!см2)
проходило не более 8% песка. В песке должно быть не менее 96%
S1O2 и не более 1% глинистых, илистых и пылевидных примесей;
потеря в весе при прокаливании не должна превышать 0,3%.
Удельный вес стандартного вельского песка составляет 2,62—
2,66, объемный вес в рыхлом состоянии — 1500—1550 г/л, а в уплот-
ненном 1770—1820 г/л,
Для определения по ГОСТ 6139—52 содержания в песке глини-
стых, илистых и пылевидных примесей около 1 кг песка, предвари-
тельно высушенного до постоянного веса при температуре 105—
110° С, взвешивают с точностью до 1 г, помещают в стеклвиный
сосуд и заливают водой так, чтобы высота слоя воды была не ме-
нее 19 см. Песок энергично перемешивают стеклянной палочкой и
примерно через 2 мин мутную .воду осторожно сливают и заменяют
свежей; вновь песок энергично перемешивают палочкой, через каж-
дые 2 мин сливая мутную воду и заменяя ее свежей и так до тех
пор, пока вода не будет оставаться чистой и прозрачной. Тогда ее
сливают, а песок высушивают до постоянного веса при температуре
105—110°С и взвешивают с точностью до 1 г. Содержание глинис-
тых, илистых и пылевидных примесей составляет разность в весе
песка до и после промываний и выражается в % от первоначальной
навески леска. Определение содержания в песке SiOj, потерь при
прокаливании, а также крупности зерен производят методами, опи-
санными выше.
Согласно стандартам при мопытании местных вяжущих матери-
алов (романцемента, иэвестково-пуццоланового, иэвестково-глинит-
ного, известково-зольного и ангидритового вяжущих) допускается
замена нормального Вольского песка местными песками, которые
должны удовлетворять следующим требованиям: влажность—не
153
более 0,2%; потеря при прокаливании — не более 0,5%; отсутствие
глинистых и мельчайших песчаных примесей; остаток на сите № 09
(64 отв/сжг) —не более 5% и на сите № 063 (130 otb/cjh2) —не ме-
нее 90% просеиваемой пробы.
Методы физических и механических испытаний цементов преду-
смотрены ГОСТ 310—50, который введен в действие с 1 июля
1967 г. и заманил ГОСТ 310—41, используемый еще при испытании
некоторых местных вяжущих материалов. По ГОСТ 310—60 испы-
тание прочности производят и,а веб ри ров энных образцах из раство-
ра малопластичной консистенции с водоцементным отношением
0,40 и выше и с применением образцов в виде приэм-балочек, по
которым определяют прочность на изгиб. Полученные при этом ис-
пытании обломки балочек испытывают на сжатие. По ГОСТ 310—41
испытание прочности производят в трамбованных образцах-кубах
и восьмерках из раствора жесткой консистенции с водоцементным
отношением 0,25—0,30.
Испытание цементов в малопласпичмых растворах с более высо-
ким водоцементным отношением и при уплотнении вибрированием
больше отвечает условиям службы цемента в бетонах и дает более
близкие результаты к показателям испытания бетона.
Испытание в этих растворах позволяет с большей точностью
производить расчеты прочности бетона по данным прочности при-
меняемого для их изготовления цемента. Этот метод испытания
близок к проекту международного стандарта па методы испытания
цементов, разработанному Международным союзом лабораторий
по испытанию и исследованию материалов и конструкций
(РИЛЕМ), членом которого состоит к СССР.
Проект международного стандарта предусматривает испытание
цементов на изгиб в образцах-баночках 4X4X16 см из раствора
1:3 на трехфракционном песке при постоянном водоцементном от-
ношении 0,5 с последующим испытанием обломков балочек иа сжа-
тие. Предельные размеры зерен песка 0,08—1,70 мм. Для получе-
ния трех фракций песок просеивают на ситах с величиной отверстий
0,5 и 1 мм.
Поскольку ГОСТ 310—60 предусматривает испытание цементов
на однофракционном песке крупностью 0,5—0,9 мм, что снижает
прочность, но при меньшем В/Ц=0,4, что повышает прочность, то
результаты испытаний по советскому стандарту сопоставимы с ре-
зультатами испытаний по проекту международного стандарта.
С повышением водоцементного отношения значительное влияние
на прочность оказывает минер а логический состав, кристаллическая
структура цементных составляющих, дисперсность цемента, введе-
ние добавок.
Образцы из раствора пластичной консистенции. Предусмотрен-
ные ГОСТ 310—60 испытания в призмах-балочках более соответст-
вуют практическим условиям службы многих конструкций. Приме-
нение образцов в виде призм более удобно, потому что после испы-
тания этих образцов на изгиб обломки их могут быть испытаны на
154
сжатие. Благодаря этому в лабораториях уменьшается объем работ
по изготовлению образцов.
Ручной способ перемешивания растворной смеси, состоящей из
цемента, песка и воды, отличается тем, что в каждом отдельном
случае он своеобразен и трудновоспроизводим, что приводит к зна-
чительным колебаниям результатов опыта. Согласно ГОСТ 310—60
цементный раствор следует перемешивать в мешалке бегункового
типа (рис. 27). Для этого в чашу 1 закладывают раствор, который
.разминается бегунком 2, причем окружные скорости в середкие ча-
ши и бегунка неодинаковы, что обусловливает лучшее перемешива-
ние раствора.
Выжимаемый из-под бегунка раствор направляется обратно в
середину чаши скребками 3 и 4, которые укреплены на штанге 5,
вращающейся вокруг шарнира 6. Ось 7 бегунка вращается вокруг
Рис. 27. Мешалка для перемешивания цементного раствора
шарнира 8, что позволяет бегунку подниматься и опускаться в за-
висимости от толщины слоя раствора. Чаша мешалки имеет внизу
зубчатый венец 9, который находится в зацеплении с конической
шестерней 10, сидящей на валу 11. Вращение бегунка производит-
ся парой зубчатых колес 12. Для привода мешалки устанавливает-
ся мотор мощностью 0,5 кат. Вес бегунка вместе с шестерней и
осью составляет 21,5 + 0,5 кг. Расстояние от нижней поверхности
бегунка до дна выемки чаши должно быть не менее 5 и не более
7 мм. Чаша мешалки вращается со скоростью 8 + 0,5 об!мин, а бе-
гунок мешалки — 72±5 об1мин. Общее число оборотов чаши при
каждом перемешивании равно 20, после чего мешалка автоматичес-
ки выключается.
Загружать 'мешалку массой и опускать бегунок можно только во
время остановок; по окончании перемешивания нужно поднять вал
с лопастями, крышку ограждений зубчатой передачи и бегунок,
'поднимая последний влево до отказа; опускать бегунок следует ос-
торожно, так как можно повредить руку или отбить выступающий
конец вала бегунка. Во время чистки бегунка необходимо все вре-
мя поддерживать его левой рукой, чтобы ом не упал; категорически
запрещается ;риботатьпрн открытом ограждении.
Для определения нормальной густоты раствора пластичной кон-
систенции пользуются, .согласно стандарту, встряхивающим стали-
155
ком с формой-конусом (рис. 28). Встряхивающий столик состоит из
чугунной станины 1, установленной строго горизонтально на бетон-
ном фундаменте. На валу 2 находится кулачок 3, поднимающий
ось 4, которая на веркием конце имеет горизонтальный диск 5 с
прикрепленным к нему зеркальным стеклом 6 диаметром 300 мм.
На нижнем конце оси укреплен вращающийся ролик. При помощи
кулачка 3 ось 4 вместе с диском многократно поднимается и опус-
кается с большой быстротой. Подъем столика составляет 10 мм.
Общий вес перемещающейся части столика равен 3,4—3,5 кг.
Форму-конус для определения нормальной густоты раствора
пластичной консистенции изготовляют из нержавеющей стали. Вы-
сота конуса составляет 60±0,5 мм, нижний внутренний диаметр —
Рис. 28. Прибор для определения нормальной густоты цемент-
ного раствора пластичной консистенции
100±0,5 л£и, верхний—70±0,5 мм. Для уплотнения раствора в
форме-конусе применяют штыкоану.
Для определения нормальной густоты цем1ещтного раствора пла-
стичной консистенции согласно ГОСТ 310—60 отвешивают 500 г
цемента и 1500 г стандартного Вольского песка. Отвешенные мате-
риалы перемешивают в сферической чашке вручную в течение
1 л<и«; затем в центре сухой смеси делают лунку, вливают в нее
200 г воды (В/Ц==0,4) и после того как вода впитается снова пере-
мешивают в течение 1 мин. Раствор помещают в бегунковую ме-
шалку, где продолжают перемешивание в течение 2,5 мин (20 обо-
ротов чаши мешалки).
Форму-конус ставят в центр стеклянного диска встряхивающего
столика и заполняют раствором н два приема (слоями равной тол-
щины). Внутренняя поверхность конуса и диск столика перед про-
изводством испытаний должны быть слегка увлажнены. Затем
раствор штыкуют: нижний слой 15 раз, а верхний—10. Во время
156
укладки и уплотнения раствора конус прижимают рукой к стеклян-
ному диску. После уплотнения верхнего слоя раствора иибыток его
срезают вровень с краями конуса смоченным водой ножом. Затем
конус медленно снимают в вертикальном направлении. Вслед за
этим раствор встряхивают на столике 30 раз примерно в течение
30 сек, измеряют величину расплыва основания конуса в двух вза-
имно перпендикулярных направлениях.
За нормальную густоту пластичного раствора принимают такую
консистенцию его, при которой нижнее основание конуса в резуль-
тате его расплыва после 30 .встряхиваний столика должна быть не
менее 105 мм. Из такого раствора изготовляют образцы. Если рас-
плыв конуса меньше 105 мм, то готовят новый раствор с увеличен-
ным количеством воды затворения так, чтобы расплыв конуса пос-
ле 30 встряхиваний был в пределах 106—ПО мм. Нормвльная гус-
тота раствора пластичной консистенции характеризуется величиной
водоцементного отношения, которая определяется с точностью
до 0,01.
Для большинства цементов стандартная консистенция раствора
получается нри В/Ц=0,40. Однако для некоторых цементов прихо-
дится отступать от этого .водоцементного отношения. Так, цементы
с активными минеральными добавками осадочного происхождения
требуют более высокого В/Ц. Пластифицированные и гидрофобные
цементы и некоторые другие виды портландцементов отличаются
пониженной водопотребностью и для них расллыв конуса при В/Ц=
= 0,40 превышает НО мм. Из таких цементов можно получить удо-
бообрабатываемые бетонные смеси при пониженном В/Ц. Поэтому
определять прочность этих цементов целесообризяо при таком В/Ц
(0,35—0,40), которое обеспечивает стандартную консистенцию рас-
творной смеси.
Кроме стандартного, существуют и другие .методы определения
нормальной густоты раствора пластичной консистенции. Для опре-
деления нормальной густоты теста с помощью пестика берут 100 г
цемента и 300 г нормального .Вольского песка, помещают .в чашку и
перемешивают «сухую не менее 1 мин, затем наливают туда воду и
снова перемешивают вручную или в мешалке. Раствор укладывают
в кольцо стандартного прибора для определения сроков схватыва-
ния, встряхивают (в большинстве случаев шесть раз), срезают из-
быток рествора ножом вровень с краями кольца. Пестик подводят
к поверхности раствора в середине кольца, быстро освобождают
стержень, отвинтив закрепляющий винт, и пестик свободно погру-
жается в раствор. Через 30 сек стержень закрепляют и производят
отсчет. За нормальную густоту принимают такую 'Консистенцию,
при которой пестик погружается па глубину не менее 15 мм и не
более 25 мм от верха кольца. Следует отметить, что этот метод да-
ет меньшую воспроизводимость результатов по сравнению со стан-
дартным.
Известен также метод определения нормальной густоты по осад-
ке конуса, являющийся менее чувствительным методом определения
нормальной густоты, чем растекание после встряхивания.
157
Согласно ГОСТ 310—60 разъемные формы (рис. 29, а) для из-
готовления образцов-балочек (призм) должны изготовляться из
стали и чугуна. Отдельные детали форм для удобства сборки нуме-
руют. Продольные и 'поперечные стенки формы должны быть от-
шлифованы сверху я снизу и плотно прилегать к отшлифованной
поверхности поддела.
Согласно стандарту формы проверяют не реже 1 раза в 6 меся-
цев и результаты проверки заносят в журнал. При отклонении раз-
меров форм от номинальных на ±0,2 мм формы надо изъять из
употребления.
Насадки (рис. 29, б) к формам должны плотно прилегать к
зерхним граням их стенок.
Рис. 29. Форма для изготовления образцов-балочек а я насад-
ка к форме б
Перед приготовлением образцов внутреннюю поверхность фор-
мы н поддона следует слегка смазать машинным маслом, а стыки
наружных стенок друг с другом и с поддоном —тонким слоем со-
лидола или другой густой смазкой. После сборки формы смазку,
попавшую при сборке внутрь формы, удаляют. На собранную фор-
му устанавливают насадку и стык между формой и насадкой про-
мазывают снаружи густой смазкой.
На каждый намечаемый срок твердения цемента изготовляют
по три образца-баночки. Согласно ГОСТ 310—60 для изготовления
трех образцов отвешивают 500 г цемента и 1500 г стандартного
Вольского песка. Песок и цемент высылают в сферическую чашку и
перемешивают вручную в течение 1 мин, затем вливают воду в ко-
личестве, отвечающем нормальной густоте раствора, и снова пере-
мешивают 1 мин. После этого раствор выкладывают в мешалку; пе-
ремешивание считается законченным после 20 оборотов мешалки.
Для уплотнения цементного раствора в формах балочек приме-
няют вибрационную площадку, которая должна иметь вертикаль-
ные колебания с амплитудой 0,35 мм и частотой 3000 кол/мин. Виб-
158
роплощадка должна проверяться вместе с формой, заполненной
раствором и насадкой.
Подготовленные три формы балочек закрепляют на вибрацион-
ной площадке, наполняют примерно на 1 см раствором и вибри-
руют. Затем в течение 2 мин вибрирования вое три гнезда формы
равномерно небольшими порциями окончательно заполняют рас-
твором. Через 3 мин от начала вибрации ее выключают. Форму
снимают с 'вибрационной площадки, срезают смоченным водой но-
жом излишек риствора, зачищают поверхность образцов вровень с
краями формы и маркируют их. Образцы в формах хранят 24±2 ч
а ванне с гидравлическим затвором, затем образцы осторожно рас-
формовывают н укладывают в панну или в бассейн с водой в го-
ризонтальном положении таким образом, чтобы они не соприкаса-
лись друг с другом. Объем воды в ванне должен быть в 4 раза
больше объема образцов. При малом количестве воды концентра-
ция продуктов выщелачивания достигает значительной величины,
что отражается на услоанях твердения. Вода в ваннах должна ме-
няться через каждые 14 сут. Образцы, не достигшие через 24±2 ч
достаточной прочности, разрешается вынимать из форм через 48 ч
с указанием этих сроков в рабочем журнале. По истечении срока
хранения образцы извлекают из воды и не позднее чем через
10 мин подвергают испытанию. Перед испытанием образцы следует
насухо вытереть.
При испытаниях на изгиб наряду со стандартными образцами
размерами 4X4X16 см в исследовательских работах применяют
призмы 2Х2Х 13; 4X4X25; 2X3X25; 2Х2Х10 см н др.
Для уплотнения в формах цементного раствора пластичной кон-
систенции можно применять также сконструированный Гипроце-
мантом вибрационный столик (.рис. 30). Этот столик состоит из
станины, колебательной системы и электромотора. От электромото-
ра 1 (мощностью 0,25 кет при 3000 об!мин) через трубку 2 переда-
ется вращение валу 3, кольцу 4 и секторам 5, 6 и 7. Сентор 5 жестко
связан с кольцом 4, а секторы 6 п 7 закрепляются на кольце вин-
тами, при ослаблении которых они могут перемещаться по кольцу.
При нарушении симметричности расположения секторов возникает
неураанозешенная центробежная сила, создающая колебания с
амплитудой от 0 до 0,75 мм. Амплитуда регулируется смещением
оси симметрии подвижных секторов 6 и 7. Стол 8, верхняя часть
которого является рабочей площадкой, служит основой для креп-
ления колебательной системы. Стол снабжен устройством для креп-
ления на нем трехпнездной формы для призм стандартных разме-
ров. При пуске электромотора столу сообщается горизонтально
направленная вибрация постоянной частоты. Наибольшее прибли-
жение объемного веса вибрирование го раствора к объемному зесу
раствора при ручной укладке наблюдается при амплитуде вибра-
ции 0,5 мм и длительности вибрирования 2,5 мин при постепенном
заполнении формы в процессе знбрироввния.
Механический укладчик системы В. И. Федотова (Гип.роцемент)
воспроизводит механическим путем операции, осуществляемые при
159
ручном уплотнении раствориой массы (рис. 31). Он состоят из
станины, вала с эксцентриком, шатуна, ползуна со шпателями,
счетчика нажимов, стола для крепления форм, мотора с редукто-
ром. Вращательное движение кривошипного вала посредством
кривошипа и специального игольчатого подшипника преобразуется
Рис. 30. Вибрационный столик
в возвратно-поступательное движение штока и шпателей 1. Шири-
на шпателей — 20 мм, ход штока и шпателей л вертикальной пло-
скости— 32 мм. Вращательное движение кривошипного вала по-
средством зубчатого сектора на его конце преобразуется в периоди-
ческое вращательное движение шестерни н эксцентрикового вали-
ка 2. Периодическое вращатеньное движение эксцентрикового ва-
лика посредством имеющихся на его концах двух эксцентриков и
системы рычагов преобразуется в периодическое возвратно-посту-
пательное движение шпателей в горизонтальной плоскости. Ход
160
стела
Рис. 31. Меланическнй укладчик
шпателей в горизонтальной плоскости составляет 16 мм. На столе 3
с помощью двух откидных болтов 4 крепится трехгнездная форма 5
для призм 4X4X16 см с насадкой, ширина которой 38 мм. Форму
заполняют стандартно приготовленным раствором, устанавливают
под шпатели и затем при помощи рукоятки 6 поднимают на 18 лои.
После этого с помощью рукоятки 7 пускают в ход механический
укладчик.
Шпатели, перемещаясь в вертикальном направлении на 32 мм,
уплотняют раствор. Передвижение шпателей в горизонтальной пло-
скости на 16 мм после каждого их вертикального хода обеспечи-
вает уплотнение раствора по всему сечению формы. Для обеспе-
чения одинаковой силы нажима шпателей на раствор и предохра-
Рнс. 32. Ванна с гидравлическим затвором для хранения образ-
цов из раствора пластичной консистенции
нения прибора от заклинивания стол смонтирован на постоянно
поджатой на 10 мм пружине. Рабочий ход пружины при уплотне-
нии растворов, изготовленных на цементе одного вида, практиче-
ски одинаков и обеспечивает постоянную силу нажима трех шпа-
телей— около 120 кгс. Прибор приводится в действие электромо-
тором мощностью 0,25 кет с 1400 об/мин и снабжен счетчиком чис-
ла нажимов с автоматическим выключением. Наиболее плотная
укладка раствора получается при 60 нажимах шпателей.
При определении прочности цементов в кубах и восьмерках из
раствора пластичной консистенции формы устанавливают в ванне
с гидравлическим затвором на гладкой металлической пластинке
толщиной не менее 5 мм (рис. 32). Предварительно формы и пла-
стинки протирают машинным маслом или техническим вазелином,
а для предотвращения вытекания воды места соединения форм так-'
же смазывают маслом.
На каждый срок испытания изготовляют по 3 куба и 6 восьме-
рок. Для этого отвешивают 900 г цемента, 2700 г стандартного
Вольского песка и добавляют воду в количестве, соответствующем
162
нормальной густоте раствора. После перемешивания, которое про-
изводят, как указано выше, полученный раствор укладывают в
формы кубов в два слоя высотой около 4 см каждый. Раствор уп-
лотняют при помощи шпателя, для чего призматическим концом
шпателя производят шесть параллельных нажимов по всей площа-
ди слоя, причем каждый раз шпатель сдвигают на свою толщину;
после шести нажимов шпатель поворачивают на 90°. Перед каж-
дым нажимом шпатель приводят в соприкосновение с раствором.
Общее число нажимов на укладываемый слой— 24. Уплотнять рас-
твор путем ударов шпателем не разрешается.
Перед укладкой раствора в формы восьмерок для удобства уп-
лотнения раствора на форму надевают насадку. Раствор укладыва-
ют в один слой толщиной в 3 см и уплотняют 11 нажимами шпа-
теля равномерно по всей поверхности образца. Через 15—20 мин
после укладки раствора избыток его срезают смоченным водой но-
жом вровень с краями форм, образцы маркируют тушью. Свеже-
приготовленные образцы переносить в другое место не разреша-
ется. Через 24±2 ч после затворения образцы освобождают от форм
и тотчас же укладывают в ванну с водой для хранения до испы-
тания.
При испытании медленно твердеющих цементов для предохра-
нения образцов от повреждения разрешается вынимать их из форм
в более поздние сроки в зависимости от степени их прочности.
Образцм из раствора жесткой консистенции. Некоторые вяжу-
щие вещества испытывают в образцах из раствора жесткой конси-
стенции (трамбованные). Для сравнения с результатами испытания
некоторых стран испытывают таким же образом и те цементы, для
которых стандартом предусмотрены испытания в образцах из рас-
твора пластичной консистенции.
Нормальную густоту цементного раствора жесткой консистен-
хии определяют в зависимости от нормальной густоты цементного
геста по следующим формулам:
для портландцемента НГ=В/4+1;
для пуццоланового портландцемента НГ = В/4 + 0,8;
для шлакопортландцемента НГ = В/4 + 0,2;
для глиноземистого цемента НГ = В/4 + 1,
де В—количество воды, необходимой для получения-цементного
теста нормальной густоты, %.
Наряду с расчетным методом определения нормальной густо-
ты раствора для гидравлических вяжущих веществ, для которых не
установлены формулы пересчета нормальной густоты цементного
теста на нормальную густоту цементного раствора, существует дру-
гой способ определения. За нормальную густоту цементного рас-
твора в этом случае принимают то количество воды, при котором
во время трамбования куба на копре вода появляется снизу формы
лишь после того, как будет затрачено нормальное количество ра-
боты (1 кгс-м на 10 а сухой смеси). При 800 г сухой смеси, весе
бабы 3 кгс и высоте ее падения 0,5 м вода должна появиться не
ранее чем после 48-го удара и не позже чем после 58-го удара.
6*
163
Цементный раствор перемешивают в мешалке бегункового ти-
па. Формы кубов и восьмерок (рис. 33, / и 34, /) для испытания
должны быть металлическими и разъемными. Каждая форма ну-
меруется. Размеры форм для испытания вяжущих веществ и допу-
стимые отклонения от этих размеров приведены в табл. 38.
Формы следует проверять не реже одного раза в 6 месяцев с
занесением результатов проверки в журнал. Наряду с проверкой
размеров необходимо проверять также, достаточно ли ровна по-
верхность форм; в случае необходимости они должны быть при-
шабрены по проверочной плите.
Насадки на формы представлены на рис. 33, 2 и 34, 2, а сердеч-
ники (пуансоны) — на рис. 33, 3 и 34, 3.
Рис. 33. Форма 1, насадка 2 и сердечник 3 к форме
для изготовления образцов-кубов
Таблица 38
Размеры форм кубов и восьмерок
Наименование форы Обозначение размера Номинальный размер. Предельный раамер, допусти- мый при изготовлении, мм Предельный размер* допустимый при износе, мм
наибольший наименьшие
Кубы а 70,7 70,8 70,5 71,2
б 70,7 70,8 70,5 70,2
a 12,6 13,2 12,2
Восьмерки а 22,2 22,3 22,1 22,0
б 52,0 52,4 51,6 —
в 78,0 78,4 77,6
г 22,5 22,6 22,4 22,7
д 39,0 39.6 38.4 —
a 32,0 Ноиннальный размер —
ж 41,5 То же
3 53,5 —
а 10,0 —
я 26,0 —
164
Для приготовления трамбованных образцов из цементного рас-
твора жесткой консистенции применяют копры одно-, двух- и трех-
бойковые; наиболее удобны в эксплуатации двухбойковые копры.
Двухбойковый копер (рис. 35) состоит из плиты 1, на которой
установлена стойка 2, несущая в верхней своей части вал со шки-
Рнс 34, Форма /, насадка 2 и сердечник к форме 3 для изготовления об-
разцов-восьмерок
вами 3. На шкивах прикреплены две накладки с шероховатой по-
верхностью с длиной дуги по 25 см, что позволяет поднимать боек
на 50 и на 25 см, когда одна из накладок снята. Ролики 4, находя-
щиеся на общей оси 5, прижимают рейки 6 к шкивам 3, которые
при вращении своими шероховатыми накладками увлекают вверх
прикрепленные к рейке бойки 7, скользящие при помощи направ-
165
ляющнх5по пруткам 9. Поднявшись вверх по шероховатой наклад-
ке, рейки освобождаются и падают вниз, ударяясь бойком о сер-
дечник формы, укрепленной иа плите специальными зажимами 10\
в результате происходит трамбование раствора. Подъем бойка ре-
Двухбойковый копер
г
9
9
8
7
гулируют пружиной 11. Высоту подъе-
ма одновременно двух бойков устанав-
ливают посредством винта 12. Копер
снабжен общим счетчиком числа уда-
ров 13 с автоматическим выключением.
Копер располагают на фундаменте.
Привод должен быть рассчитан так,
чтобы копер делал 60 ударов в мику-
ту. Вес бойков для трамбования при-
веден в таби. 39.
Высота подъема бойка при трамбо-
вании кубов должна составлять 0,5 м,
а при трамбовании восьмерок—0,25 м;
эти данные необходимо проверять еже-
дневно в начале работы и записывать
в журнал. Потребная мощность мото-
ра для двух бойкового копра составля-
ет около 0,5 кет, а для трехбойково-
го — 0,75 кет.
Для трамбования на копре необхо-
димо иметь подставки (рис. 36), кото-
рые должны обеспечить правильное и
надежное закрепление формы в копре;
при креплении она не должна припод-
ниматься над плоскостью подставки.
Во избежание несчастных случаев
и порчи копра необходимо: следить за
тем, чтобы при включении мотора ко-
пер был на холостом шняве; счетчик
устанавливать только на холостом хо-
Рис. 85.
ду; ставить формы с массой для трамбования только при подвешен-
ных бойках (бабках); после закрепления форм винтами бойки коп-
ра надо снять с крючков и опустить на вкладыши (пуансоны)
Таблица 39
Вас бойков для трамбования кубов н восьмерок
Наааачеинс Сойка Нкыя- ннльиый вес. кге Предельный вес. допускаемый нри изготовлении. ягс Предельны! вес, допусти- мый при АО- носе. tfJC
наибольший наименьший
Для трамбования кубов. . Для трамбования восьмерок 3,000 2,000 3,005 2,005 3,000 2,000 2,995 1,995
166
форм; при работе копра запрещается находиться против бойков и
поправлять их; по окончании трамбования копер необходимо пере-
вести на холостой ход.
Восьмерки для определения прочности на растяжение изготов-
ляют из раствора жесткой консистенции, для чего 500 г цемента и
1500 г нормального песка перемешивают в сферической металличе-
ской чашке вручную ле менее 1 мин. Затем смесь затворяют водой
в количестве, требуюшемся для получения раствора .нормальной
густоты, и продолжают перемешивание еще в течение 1 мин. После
этого раствор переводят в мешалку и через 20 оборотов ее переме-
шивание заканчивают.
Рис. 36. Подставки под формы для изготовления образцов-
кубов (слева) и обризцов-восьмерок (скрава)
На каждый срок испытания заготовляют по 6 восьмерок, для
чего каждую форму наполняют 190 г раствора нормальной густоты.
Трамбование производится 36 ударами бойка весом в 2 кгс при
высоте падения 0,25 м. Во время изготовления образцов готовый
раствор накрывают влажной тканью. По окончании трамбования
свободную поверхность восьмерок выравнивают ножом вровень с
верхними краями формы, при этом форму нз станины не вынимают.
Восьмерки нумеруют тушью, вынимают вместе с формами нз ста-
нины и помещают на стеклянные или металлические пластинки,
протертые машинным маслом.
Образцы в формах сразу же помещают на решетку в ванну с
гидравлическим затвором (см. рис. 32), где хранят первые сутки
во влажной среде. Под решеткой должна всегда быть в достаточ-
ном количестве вода. Через 24±2 ч с момента изготовления выну-
тые из форм восьмерки укладывают <в бассейны или ванны с водой,
где их устанавливают на ребро в один ряд на расстоянии 1 см
друг от друга, лри этом вода должна покрывать их приблизитель-
но на 2 еле и хранят до испытания; воду следует менять каждые
14 дней. Температуру воды, которая должна быть равна 20±3°С,
надо ежедневно отмечать в рабочем журнале. Температуру воды
167
желательно контролировать аппаратами, позволяющими автомати-
чески регистрировать ее.
Приготовление цементного раствора жесткой консистенции и
нормальной густоты для кубов производят так же, как и для вось-
мерок. На каждый срок испытания готовят по 3 куба, для чего в
формы распределяют по 860 г готового раствора. Вес бойка при
трамбовании кубов — 3 кг, высота его падения— 0,5 и, число уда-
ров—53. После окончания трамбования поверхность кубов вырав-
нивают ножом вровень с верхними краями формы, не вынимая ее
из станины. Кубы нумеруют тушью, формы вместе с образцами вы-
нимают из станины я помещают на стеклянные или металлические
пластинки, протертые машинным маслом.
Кубы в формах помещают сразу же в ванну с гидравлическим
затвором, где хранят 1 сут. во влажной среде. Через 24±2 ч после
изготовления образцы освобождают от форм; дальнейший режим
хранения принимают такой же, как для восьмерок.
Соотношение между прочностью цемента при испытании в виб-
рированных образцах малопластичной консистенции и прочностью
в трамбованных образцах жесткой консистенции колеблется для
различных цементов в значительных пределах (0,60- 0,85), что не
позволяет установить какой-нибудь определенный переходный ко-
эффициент. Ориентировочно можно принять, что прочность на
сжатие портландцемента в вибрированных образцах малопластич-
ной консистенции через 28 сут. в среднем на 20%, а пуццол а нового
и шлакопортландцемента на 30% ниже прочности этих цементов,
испытанных в трамбованных образцах жесткой консистенции. Од-
нако этими отношениями нельзя руководствоваться при конкретной
оценке качества цементов.
Образцы из цементного теста. В некоторых случаях приходится
испытывать образцы из цементного теста 1: 0 в виде восьмерок, ку-
бов или балочек. Для этого вручную или в вышеописанной мешалке
МТЗ (см. рис. 21) изготовляют цементное тесто, причем воду берут
в количестве, соответствующем нормальной густоте. На каждый
срок испытания готовят 6 восьмерок, 3 куба и 3 балочки.
Смазанные формы перед заполнением помещают на металличе-
скую доску, слегка протертую машинным маслом. Тесто распреде-
ляют рааиыми порциями в формы и вминают металлической оваль-
ной ложкой или ножом; после этого для удаления из образцов
воздуха формы встряхивают, постукивая доской о край стола в те-
чение 2 мин со скоростью НО—120 встряхиваний в минуту, причем
через каждые полминуты доску поворачивают на 90°. Через 5 мин
после окончания встряхивания избыток теста срезают ножом, смо-
ченным водой. В случае если выделение пузырьков не прекратится,
встряхивание продолжают еще 1 мин.
Первые сутки после изготовления образцы в формах хранятся
в ванне с гидравлическим затвором, причем формы с доски не
снимают. Через 24±2 ч после затворения образцы освобождают от
форм; при этом нельзя постукивать по формам. Если образцы да-
ют осадку, это отмечают в рабочем журнале.
168
Освобожденные от форм образцы нумеруют и укладывают в
бассейны или ванны на водное хранение, условия которого анало-
гичны тем, при которых хранятся образцы из цементного раствора.
Особенности изготовления образцов из некоторых гидравличес-
ких вяжущих веществ. Глиноземистый цемент отличается быстрым
.твердением, поэтому образцы-балочки (в форме) первые 6 ч с мо-
мента изготовления выдерживают в ванне с гидравлическим за-
твором при температуре 20±2°С, после чего их погружают в воду
и хранят в ней при той же температуре. Через 24±2 ч с момента
изготовления балочки извлекают из форм: часть их подвергают ис-
пытаниям, а часть хранят в воде до следующих сроков испытания.
При испытании медленно твердеющих вяжущих (известково-
шлакового, известково-пуццоланового, известково-глинитного и из-
вестково-зольного, а также романцемента) лепешки и образцы для
испытания прочности хранят во влажной среде 7 сут.; затем часть
образцов подвергают испытаниям, остальные образцы продолжа-
ют хранить в воде.
При испытании гидравлической извести образцы хранят 7 сут.
но влажной среде и 21 сут. в воде, после чего испытывают.
19. РЕЖИМЫ ТВЕРДЕНИЯ ОБРАЗЦОВ ПРИ ИСПЫТАНИИ
ПРОЧНОСТИ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
В зависимости от рода вяжущего вещества и его назначения
при испытаниях устанавливают различные режимы твердения об-
разцов: их выдерживают на воздухе, в воде, во влажной среде,
применяют комбинированный режим хранения, водотепловую об-
габотку при атмосферном и повышенном давлении.
Воздушное твердение, необходимое при испытании воздушных
яжущих, заключается в том, что образцы выдерживают на воэ-
ухе при комнатной температуре.
Водное твердение применяют при испытании гидравлических
яжущих веществ, для чего образцы предварительно выдержива-
ют во влажной среде, а иногда и на воздухе, чтобы они приобрели
достаточную прочность, способную противостоять размывающему
действию воды.
Срок предварительного выдерживания во влажной среде зави-
сит от скорости твердения цементов. Чем быстрее твердеет цемент,
тем скорее приобретает он необходимую прочность и тем раньше
образцы могут быть помещены в воду. Так, образцы из портланд-
цемента необходимо предварительно выдерживать во влажной
среде в течение 1 сут., образцы из глиноземистого цемента — 6 ч,
а образцы из романцемента — 7 сут.
Влажному твердению образцы подвергают при испытании гид-
равлических цементов, когда водное хранение нецелесообразно;
например, пребывание малых образцов в воде, вызывает усилен-
ное выщелачивание извести и создает условия, резко отличающие-
ся от практических. Для водного хранения больших образцов при
испытании бетона потребовались бы большие резервуары. Нако-
169
нсц, образцы из медленно твердеющих цементов можно погружать
в воду только через длительное время после изготовления; вместе
с тем они не могут твердеть на воздухе, где нет условий для реак-
ции гидратации цементов. Все это вызывает необходимость хране-
ния во влажной среде, которое заключается в том, что образцы
выдерживают над водой в закрытых сосудах или в камерах с от-
носительной влажностью воздуха не менее 90%. Влажный режим
твердения можно создать также, выдерживая образцы в опилках
или песке, насыщенных водой, при этом необходимо следить за
тем, чтобы опилки или песок не высыхали.
Комбинированный режим твердения заключается в том, что
образцы в течение 1 сут. выдерживают во влажной среде, затем
6 сут. — в воде и далее — на воздухе. Твердение бетона в практи-
ческих условиях не вполне соответствует условиям испытания це-
мента при водном, а иногда и влажном хранении, так как бетон
поливают водой в начале твердения в течение довольно короткого
периода времени, в дальнейшем же бетон твердеет на воздухе. Да-
же гидротехнические сооружения, например плотины, часто под-
вергаются действию воды только через длительный срок (до 1 —
2 лет) после укладки бетона, т. е. они довольно продолжительное
время твердеют на воздухе. Поэтому условия комбинированного
хранения в ряде случаев ближе к условиям твердения цемента в
сооружениях.
При всех режимих твердения сроки испытания исчисляют с мо-
мента изготовления образцов.
В заводских условиях преимущественно распространены уско-
ренные режимы твердения при водотепловой обработке — пропа-
ривание влажным паром при атмосферном и повышенном дав-
лении.
Пропаривание в лабораторных условиях осуществляют в спе-
циальных аппаратах, куда подается пар. В камерах этих аппара-
тов целесообразно автоматически поддерживать заданный режим
пропаривания. При этом подъем температуры должен произво-
диться в течение определенного периода времени с тем, чтобы за
каждую единицу времени температура поднималась на заданную
величину. То же относится и к падению температуры после пропа-
ривания. Максимальная температура пропаривания, при которой
выдерживают образцы, должна также автоматически поддержи-
ваться на требуемом уровне. При автоматическом регулировании
режима пропаривания параллельные испытания одного и того же
цемента дают близкие между собой результаты. В противном слу-
чае режимы пропаривания могут значительно отличаться друг от
друга, что вызовет и соответствующие расхождения в результатах
испытаний; при таком испытании нескольких сравниваемых между
собой цементов можно получить неправильные относительные ре-
зультаты.
В лабораторных условиях пропаривание при атмосферном дав-
лении можно осуществить и упрощенным способом. После односу-
точного выдерживания во влажной среде образцы помещают в эк-
170
сикатор на дырчатую подставку, предварительно налив в него по-
догретую воду в количестве, достаточном для создания влажной
среды. Эксикатор с образцами помещают в сушильный шкаф, в ко-
тором поддерживают температуру 80—90° С. При таком режиме
образцы выдерживают 8—24 ч, после чего подачу тока прекраща-
ют и образцы постепенно остывают. Через 2 сут. после изготовле-
нии образцы подвергают испытанию. Образцы можно пропаривать
сразу же после изготовления, в этом случае их испытывают через
сутки (считая с момента изготовления образцов). Образцы можно
также пропаривать в бачках, аналогичных тем, которые применя-
ют при испытании равномерности изменения объема.
Обработка паром при повышенном давлении (запаривание)
производят в автоклаве, подобном применяемому для испытания
равномерности изменения объема. Автоклав снабжают электриче-
ским обогревом, манометром и предохранительным клапаном. На
дно наливают воду, которая занимает около 10% объема автокла-
ва. Этого количества воды достаточно для образования нужного
количества влажного пара. Запаривание образцов в автоклаве про-
изводят большей частью при давлении 8±0,5 ат, что соответствует
температуре 172—177° С; величину давления можно изменять. При-
мерный режим запаривания такой: подъем давления 1—2 ч, вы-
держка при заданном давлении 6—8 ч, падение давления 1—2 ч.
До запаривания образцы обычно выдерживают 1 сут. во влажной
среде. Установленный режим запаривания целесообразно регулиро-
вать автоматически.
В автоклаве образцы устанавливают на подставке с дырчатыми
полочками; это обеспечивает равномерную обработку образцов па-
ром. Нижняя полка должна находиться на расстоянии не менее
8 см над водой.
10. ИСПЫТАНИЕ ПРОЧНОСТИ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Испытание прочности на изгиб
Прочность вяжущих веществ на изгиб испытывают на приборе
типа Михаэлиса (рис. 37), состоящем из станины J, двух рычагов
2 и 3, захвата для призмы 4, ведерки 5 и бункера с дробью б.
У верхнего рычага соотношение плеч равно 1:10, у нижнего —
1 :5, а общее соотношение плеч в этом приборе составляет 1 :50.
Точность отсчета разрушающей нагрузки должна быть не менее
0,5 кгс, а скорость нарастания нагрузки 5+0,05 кгс}сек.
Опорные и передающие нагрузку валики захвата располагают
строго параллельно. Передающий нагрузку валик должен нахо-
диться в плоскости, проходящей посредине между опорными вали-
ками. Расстояние между центрами опорных валиков должно быть
равно 100 мм, диаметр валиков— 10 мм. Вес ведерка не должен
превышать 600 гс. Разрушающим грузом служит дробь диаметром
2—3 лии, равномерно падающая со скоростью 100±10 генсек. Об-
разцы с пределом прочности меньше 10 кгс}см? испытывают при
уравновешенном ведерке.
171
Призмы можно испытать на изгиб также в прессах и других
приборах, обеспечивающих достаточную точность результатов.
Перед тем как поместить балочку (4X4X16 см) в рычажный
прибор для испытания на изгиб, необходимо проверить опоры ры-
чагов и равновесие прибора (без ведерка). Образец устанавливают
на опоры изгибающего устройства таким образом, чтобы те грани
его, которые при изготовлении были горизонтальными, стали вер-
тикальными. Концы образца должны выступать из опор на одина-
ковое расстояние. После установки образца верхний рычаг подни-
мают при помощи установочного винта прибора с расчетом, чтобы
Рис. 37. Прибор для испита кия на изгиб образцов-бело-
чек
в момент излома образца рычаг находился как можно ближе к по-
ложению равновесия.
После установки образца ведерко нагружают дробью. Когда
вес дроби вместе с ведерком достигнет величины разрушающего
груза, образец ломается, ведерко падает на педаль бункера и тем
самым прекращает выпуск дроби. Ведерко с дробью, находившейся
в нем в момент излома образца, взвешивают с точностью до Юас.
При работе с уравновешенным ведерком из общего веса ведерка с
дробью необходимо вычесть вес ведерка.
Предел прочности при изгибе вычисляют по формуле:
кгс/С'1*®. (49)
где Р - вес ведерка с дробью, кгс; I — расстояние между опора-
ми, см; b —ширина образца, см; h — высота образца, см; k — ко-
эффициент, определяемый соотношением плеч рычагов прибора.
Для балочки размером 4X4X16 см при расстоянии между опо-
рами 10 см расчетная формула принимает вид: /?1ИГ=П,7 Р при об-
172
щем соотношении плеч рычагов 1 : 50; /?Мег=2,34 P при испытании
на приборе с соотношением плеч 1 : 10.
Предел прочности при изгибе цементного раствора вычисляют
как среднее арифметическое значение из двух наибольших резуль-
татов испытания трех образцов. Все вычисления производят с точ-
ностью до 0,1 кгс!см2.
Для испытания образцов балочек 4X4X16 см на изгиб в Гип-
роцементе Д. А. Рояком была сконструирована автоматизирован-
ная разрывная машина МИИ-100. Предел прочности при изгибе ба-
лочки на пролете 100 льи фиксируется счетчиком. Цена деления по-
следнего цифрового барабана счетчика 0,1 кгс!см2. Скорость нара-
стания нагрузки — 5 кгс/сек.
Нагружение образца-балочки (рис. 38), устанавливаемой в за-
хватах 1, происходит за счет перемещения тарированного груза 2
по направляющим коромысла 3. Усилие от коромысла передается
захвату через серьгу 4 и грузовой рычаг 5. Число оборотов счетчи-
ка 6 пропорционально перемещениям груза по направляющим коро-
мысла и нагрузке на образец. Счетчкк в каждый данный момент
времени фиксирует напряжение изгиба (кгс/см2). В момент разру-
шения образца коромысло падает, ударяясь хвостиком 7 о шайбу
8 гидравлического пружинного амортизатора 9. Электродвигатель
при этом останавливается и на счетчике фиксируется результат ис-
пытания. Рабочий диапазон измерений 20—100 кгс/см2. Если пре-
дел прочности образца превышает предельную нагрузку, то пере-
мещение груза автоматически прекращается. Управление машиной
производится с помощью рукоятки тумблера 10. При наличии захва-
тов от прибора типа Михаэлиса машина может быть использована
также для испытания на разрыв образцов-восьмерок. В этом случае
показания счетчика нужно умножить на коэффициент 0,853. Маши-
на устанавливается на горизонтальную поверхность и включается
в сеть. Образец закладывают в захват, завинтив маховичок захва-
та так, чтобы стрелка коромысла 11 находилась против правой
цифры 4 на шкале 12. Машина включается опусканием рукоятки
управления 10. Результат разрушения образца записывают в рабо-
чий журнал, и в захват вставляют новый образец.
Испытание прочности нв сжатие
Прочность вяжущих веществ на сжатие определяют на прессах.
Для большей точности результатов рекомендуют при испытании
образцов-обломков балочек с рабочей площадью 25 см2 применять
' прессы мощностью не более 50 тс; при испытании же образцов с
большей площадью грани применяют пресса более высокой мощно-
сти. Испытание малых образцов или образцов с очень малой проч-
ностью производят на менее мощных (не более Ю тс) прессах.
Согласно ГОСТ 8905—67 «Прессы гидравлические для испыта-
ния стандартных образцов строительных материалов» допускаемые
погрешности прессов не должны превышать +2% величины изме-
ряемой нагрузки. В прессах должна быть обеспечена плавность
173
Рис. 38. Разрывная машина МИИ-100
статического нагружения без ударов, толчков н пульсаций, дейст-
вующих на образец и силоизмерительную систему.
Основными частями прессов всех видов являются насосы, порш-
ни, цилиндры и силоизмерительные механизмы. Насосы бывают
винтовые или плунжерные; силоизмерительные механизмы — мано-
метрические, маятниковые и пружинные.
Гидравлический 6-тонный пресс (рис. 39) работает следующим
образом. Винтовой насос 1 подает из масленки 2 по трубке 3 мас-
ло в цилиндр 4, где двигается поршень 5, соединенный с нижней
плоскостью пресса 6. Образец устанавливают на эту плоскость,
после чего верхнюю плоскость 7, соединенную с винтом 8 и махо-
Рис, 33. Гидравлический 6-тонный пресс
виком 9, приближают к поверхности образца настолько, чтобы
между образцом и верхней плоскостью оставался небольшой за-
зор— не более 0,5 мм. Манометры 10 и II соединены трубкой
с цилиндром и измеряют давление масла в нем. Один манометр
рассчитан на большее, а другой — на меньшее давление. Включа-
ют и отключают манометры при помощи вентилей 12 и 13. После
установки образца вентиль на масленке должен быть закрыт (на-
чальное положение). Вращением рукоятки винта поршень приводят
в движение и раздавливают кубики.
На рис. 40 представлен 15-тонный пресс Армавирского завода
испытательных машин.
Необходимо давление на плиты пресса передавать центрирован-
ие, поэтому одна из плит пресса должна иметь шаровую опору.
В малых прессах она иногда отсутствует, тогда во избежание бо-
кового скалывания между образцом (кубом) и верхней опорой
пресса помещают легкоподвижную шаровую опору.
175
Рис. 40. Гидравлический 15-тонный пресс:
! — станина; 1 — цилиндр; S — плунжер; 4 — опорная плита; 5 —колонна; f —
направляющая; 7 — верхняя икорная плита; 8 — затвор для крепления сменной
ПЛИТЫ
На рис. 41, а пред-
ставлен в общем виде
60-тонный гидравличе-
ский пресс. В массив-
ном цилиндрическом
кожухе / движется пор-
шень 2, к которому
прикреплена нижняя
давящая плоскость 3.
Верхняя давящая
плоскость 4 соединена
с перекладиной 5 по-
средством шарового за-
хвата 6, позволяющего
верхней давящей плос-
кости легко вращаться
и устанавливаться со-
ответственно поверхно-
сти образца. Перекла-
дину 5 посредством ру-
коятки 7 можно дви-
гать вверх и вниз
вдоль колонн 8 и зажи-
мать образец. Через
трубку 9 в цилиндр
пресса подается масло
под давлением, созда-
ваемым насосом 10, ко-
торый укреплен на ста-
нине динамометра и
приводится в действие
электромотором 11.
Скорость подачи масла
в цилиндр регулирует-
ся распределительным
вентилем 12, снабжен-
ным указателем.
Развиваемое в прес-
се усилие измеряется
маятниковым силои&е-
рителем (рис. 41, п),
который соединен с ци-
линдром пресса. Дав-
ление масла в трубке
9 всегда равно давле-
нию масла в цилиндре
пресса. Через вентиль
12 масло под давлени-
ем подается по труб-
Рис. 41. Гидравлический 60-тонный пресс:
— общий вцд; б — склоизмернтель; в — схема дви-
жения масла по маслопроводам
177
ке 13 в маленький цилиндр 14, в котором движется измерительный
поршень. Этот поршень испытывает такое же давление, как и пор-
шень пресса, и получает вращательное движение от шкива 15.
Масло из насоса 10 (рис. 41, в) подается по трубке 16 к венти-
лю 12 и оттуда при открытии вентиля идет по двум путям: по
трубке 9 в цилиндр пресса 1 и по трубке 17 к вентилю 18 и далее
по трубке 13 в цилиндр динамометра 14. Из цилиндра пресса мас-
ло движется по трубке 19, проходит через вентиль 18 и затем по
трубке 20 поступает обратно в резервуар масляного насоса 10.
Под давлением масла измерительный поршень выдвигается из ци-
линдра 14 вниз и при помощи системы рычагов отклоняет маятник
21 до тех пор, пока это отклонение не уравновесится давлением
масла на измерительный поршень. Отклоняясь, маятник 21 посред-
ством колена 22 передвигает стрелку на циферблате 23. Отклоне-
ние маятника, пропорциональное силе давления на измерительный
поршень, фиксируется стержнем с карандашом 24 на регистриру-
ющем барабане 25. Барабан обтягивают специальной бумагой и
приводят во вращение посредством шнура с грузиком 26. Стрелка
циферблата, регистрирующая давление при отклонении маятника,
вращается зубчатой рейкой 27 и шестеренкой 28. При снятии дав-
ления маятник 21 опускается в первоначальное положение: грузик
26 поворачивает шестеренку 28, приводя рабочую стрелку в нуле-
вое положение, контрольная же стрелка остается в положении, со-
ответствующем максимальной нагрузке.
Маятниковый силоизмеритель 60-тонного пресса может рабо-
тать на четыре шкалы: 60, 30, 12 и 6 тс. В соответствии с ожидае-
мой прочностью образца мощность пресса можно изменять. Для
перехода с одной шкалы на другую стержень маятника передвига-
ют в установочной вилке 29 и закрепляют в ней при помощи штиф-
та 30. В стержне маятника имеются четыре отверстия для штифта,
причем над каждым отверстием указана максимальная нагрузка,
соответствующая данному положению маятника. В нижней части
маятника имеется съемный стандартный груз 31, которым пользу-
ются при нагрузках в 30 и 60 тс. При нагрузках в 6 и 12 тс груз 31
снимается. К прессу прилагают четыре сменных градуированных
циферблата, рассчитанных на нагрузки 6, 12, 30 и 60 тс; цифербла-
ты устанавливают в соответствии с положением маятника, закреп-
ленного с учетом нагрузки. Один полный оборот стрелки на ци-
ферблате соответствует наибольшему усилию для каждой нагруз-
ки. Все четыре шкалы позволяют измерять давление от нуля до ус-
тановленного максимума ее, однако для большей точности опреде-
лений образцы с заведомо небольшой прочностью необходимо ис-
пытывать при низких максимальных нагрузках.
При работе на гидравлическом прессе для получения точных ре-
зультатов и во избежание повреждений пресса следует придержи-
ваться следующих правил.
1. Давящие плоскости пресса перед испытанием надо тщатель-
но очистить и привести по возможности в параллельное положение.
178
2. Образец-куб очистить от заусенцев и установить на нижнюю
давящую плоскость так, чтобы основанием служили грани, сопри-
касающиеся со стенками формы; при этом куб должен находиться
точно в середине плоскости, для чего пользуются имеющейся на ней
квадратной разметкой. Правильность плоскостей рабочих поверх-
ностей плит проверяют по проверочной плите.
3. Перед испытанием необходимо верхнюю давящую плоскость
приблизить к поверхности образца, вращая рукоятку 7. При этом
не сжимают образец давящими плоскостями; между образцом и
верхней плоскостью должен быть небольшой зазор (не более
0,5 мм), особенно для образцов малой прочности.
4. Правый вентиль 12 (регулятор скорости подачи масла) надо
закрыть, а левый вентиль 18 — открыть, после чего включить мотор.
5. Перед испытанием в условиях работы мотора без нагрузки
стрелки на шкале циферблата надо установить в нулевое поло-
жение,
6. При работе мотора левый вентиль следует закрыть до отказа
и тем самым прекратить возврат масла из цилиндра 1 в насос 10,
а правый вентиль открыть, что позволит маслу поступать под пор-
шень; правый вентиль следует установить в такое положение, при
котором нарастание давящего усилия (нагрузки) будет соответст-
вовать 20 кгс/см2-сек (примерно 8 деление на шкале при вентиле).
7. После разрушения образца надо медленно во избежание
-.ильного качания маятника открыть левый вентиль, затем выклю-
чить мотор и привести правый вентиль в исходное положение.
8. Пресс необходимо проверять не реже 1 раза в год, причем
"очность показания пресса должна быть ±2%. Точность показаний
'идравлических прессов следует проверять при помощи месдоэы
гли динамометра.
Предел крочности при сжатии каждого образца определяют как
частное от деления величины разрушающего груза (мае) на пло-
щадь грани образца (см2).
Согласно ГОСТ 310—60 полученные после испытания на изгиб
в результате излома балочек шесть половинок подвергают испыта-
нию на сжатие. При этом для передачи нагрузки на половинки
балочек используют специальные пластинки, которые помещают
лежду давящими плоскостями пресса и обломком балочки. Эти плас-
"инки изготовляют из нержавеющей стали, с плоскими шлифован-
ными поверхностями размером 40x62,5 мм при допуске ±0,2 мм,
забочей площадью — 25 см2. Каждую половинку призмы помеща-
ет между двумя пластинками' таким образом, чтобы те боковые
"рани образца, которые при изготовлении прилегали к продольным
"тенкам формы, совпадали с рабочими поверхностями пластинок,
а упоры пластинок плотно прилегали к торцовой гладкой стенке
образца (рис. 42). Образец вместе с пластинками подвергают сжа-
тию на прессе со скоростью нарастания нагрузки в среднем 20±
±5 к.гс]см2-сек.
Предел прочности при сжатии отдельного образца вычисляют
:ак частное от деления величины разрушающего груза (кге) на
179
рабочую площадь пластинки, т. е. на 25 см2. Предел прочности при
сжатии цементного раствора вычисляют как среднее арифметиче-
ское значение четырех наибольших результатов испытаний шести
образцов.
При испытании кубов 7,07x7,07x7,07 см величину разрушаю-
щего груза (кг) делят на площадь грани образца — 50 см2. За
предел прочности при сжатии в этом случае принимают среднее
арифметическое значение из двух наибольших результатов.
Некоторые прессы, которые используют в лабораториях для ис-
пытания прочности, например 50-тонные гидравлические прессы
ПСУ-50 Армавирского заво-
да испытательных машин с
переключением силоизмери-
теля на 20-тонный диапазон,
имеют массивные зажимные
плиты и недостаточно под-
вижную шаровую опору. В
этих условиях даже неболь-
шое нарушение параллель-
ности граней образца или
зажимных плит пресса вы-
зывает неравномерное рас-
пределение нагрузки по всей
Рис. 43. Приспособление при
испытании на сжатие полови-
нок-балочек:
/ — плита Пресса; 3 — Нажииной
шток; 3 — шаровая опора; 4 — на-
жимные плиты; 5 — испытуемый об-
разец
Рис. 42. Положение образца
(половники балочин) при испы-
тании на сжатие:
/ — половинка ба л очки; 2 — пла-
стинки; 3 — верхний плита пресса;
4 — нижняя плита пресса
площади образца и искажает результаты испытания. Устранить это
явление можно, используя сконструированное Гипроцементом при-
способление (рис. 43), устанавливаемое по центру на нижнюю
плиту пресса.
Испытание прочности на растяжение
Прочность вяжущих материалов на растяжение определяют на
приборе типа Михаэлиса (рис. 44), состоящем из чугунной плиты 1
с цилиндрической стойкой 2, поддерживающей систему из двух ры-
чагов 3 и 4, соединенных специальной серьгой 5. Рычаг первого ро-
да 3 с передвижным противовесом 6 является основным; от пра-
вильности его уравновешивания зависит точность результатов. На
180
длинном конце рычага 3 подвешивают ведерко 7, которое наполня-
ют дробью (диаметром до 2,5 мм} для создания разрывающего
'силня в образце-восьмерке. Вес ведерка не должен превышать
iOO гс. К нижнему рычагу 4 второго рода подвешивают верхний за-
шит 8 для крепления образца. Нижний захват 9 соединен с вин-
"ом 10, укрепленным в плите 1. Дробь подают в ведерко 7 из ре-
зервуара 11, имеющего задвижку 12 и приспособление 13, автома-
"ически прекращающее приток дроби в момент разрыва образца.
Верхний рычаг 3 должен иметь соотношение плеч 1 :10, а нижний
Рис, 44. Прибор Михаэлиса для испытания на растяжение
с соотношением плеч 1 :50
рычаг 4 —1:5. Соотношение длины плеч системы рычагов равно
1 :50.
Восьмерки, имеющие прочность на растяжение менее 10 кгс1см3,
рекомендуется испытывать на приборе с одним рычагом, соотноше-
ние плеч которого равно 1 : 10.
По истечении срока хранения образцы вынимают из воды, выти-
эают насухо и испытывают не позднее чем через 10 мин после из-
влечения из воды. Перед испытанием проверяют опорные призмы,
унимают ведерко 7 (см. рис. 44) и, передвигая груз 6, устанавлива-
ют верхнюю поверхность рычага 3 на черту, нанесенную на внут-
ренней части скобы 14. Затем на верхний рычаг вешают рейтер,
закладывают восьмерку в захваты 8 и 9, после чего вращением вин-
та 10 поднимают рычаг 3 вместе с рейтером на такую высоту, что-
бы в момент разрыва верхняя поверхность рычага находилась по
возможности на уровне черты. Вес рейтера должен быть около
50 гс. После этого ведерко вешают и затем с рычага снимают рей-
тер. Последний дает возможность подтягивать верхний рычаг до
черты без толчков, от которых слабые образцы могут разрушиться.
Образец при испытании надо вставлять в захваты так, чтобы его
плоские грани совпадали с плоскими поверхностями верхнего и
181
нижнего захватов. Не следует допускать попадания зерен песка
между боковой поверхностью образца и захватами прибора. На об-
разце не должно быть заусенцев.
После подготовки прибора и установки восьмерки задвижку 12
открывают и ведерко нагружают дробью. Когда вес дроби вместе
с ведерком достигнет веса разрушающего груза, образец разруша-
ется, а ведерко падает на рычажное приспособление 13, тем
самым высыпание дроби прекращается. Скорость истечения
дроби должна составлять 100±10 г/сек; этот показатель необходи-
мо ежедневно проверять и записывать в журнал. Подачу дроби ре-
гулируют, передвигая задвижку 12 вверх или вниз.
Для определения предела прочности при растяжении ведерко с
находящейся в нем дробью взвешивают с точностью до 10 гс, ре-
зультат взвешивания умножают на 10, в случае употребления при-
бора с соотношением плеч 1 : 50, и на 2, в случае работы на прибо-
ре с одним рычагом при соотношении плеч 1 : 10, ксходя из следу-
ющего расчета:
А-раст=-^- = 2Р, (120)
О □
где /?раст — предел прочности при растяжении, кгс/см2; Р — вес ве-
дерка с дробью, кгс; 5 — площадь поперечного сечения тонкой час-
ти шейки восьмерки, сма,
В случае отсутствия прибора с соотношением плеч 1 :10 слабые
образцы испытывают на приборе, имеющем общее соотношение
плеч 1 : 60 при уравновешенном ведерке. Для уравновешивания ве-
дерка контргруз, находящийся на верхнем рычаге, передвигают до
тех пор, пока верхняя поверхность рычага не совпадет с чертой на
приборе. В этом случае из общего веса ведерка с дробью необхо-
димо вычесть вес ведерка.
За предел прочности при растяжении принимают среднее ариф-
метическое из четырех наибольших результатов (два наименьших
из шести полученных результатов отбрасывают). Среднее арифме-
тическое вычисляют с точностью до 0,1 кгс}см2.
При испытании известково-пуццолановых цементов и романце-
мента можно дробь заменять песком с однородными по размеру
зернами. Скорость истечения песка должна быть 30±5 гс/сек.
Результаты определения нормальной густоты растворов плас-
тичной консистенции и пределов прочности записывают по форме
табл. 40—43.
Таблица 40
Определение нормальной густоты растворов пластичной консястенини
Ня именование цементе Дата Опреде- ления Нои ер опреде- ления Вес це- мента, > Количество воды, мл Рес&лыь КОИУСЙ! мм Нормальная густота, X
182
Материалы и аппаратура для испытания в образцах из раствора пластичной
консистенции. Испытуемый цемент, стандартный Вольский песок; машинное масло;
солидол; технический вазелин; дробь диаметром до 2.5 мм; бегуяковая мешалка
для перемешивания цементного раствора; встряхивающий столик с формой-кону-
сом; формы для изготовления обраацов-балочек, кубов и восьмерок; насадив для
пори; металлические пластинки; шпатели для уплотнения раствора; мерные ци-
1 индры на 100, 350 и 500 мл; весы чашечные с разновесе ми к ним; металлическая
чашка сферической формы; стальная лоиетка для перемешивании раствора; песоч-
ные часы, мешалка для перемешивания цементного раствора; нож; кисточка
*- тушью или металлические штампы для нумерации образцов; ванна с гидравли-
ческим затвором; ванна для водного хранении; гидраилический пресс; месдоза
для проверки пресса; прибор длн испытании на ивгнб; прибор для исвытания на
Растяжение; секундомер; весы пружинные.
Таблица 41
Определение предела прочности при нагибо
183
Таблица 43
Материалы и аппаратура для испытаний в образцах из раствора жесткой
консистенции. Испытуемый цемент; стандартный польский песок; машинное масло;
дробь диаметром до 2,6 мм; бегунновая мешалка для перемешивания цементного
раствора; формы для иеготсвления образцов-кубов и восьмерок; насадки на фор-
мы; сердечники (пуансоны) для форм; копер; подставки под формы; металличе-
ская чашка сферической формы; весы чашечные с разновесами к ним; мерные
цилиндры на 250 и 500 мл; стальная лопатка для перемешивания раствора; пе-
сочные часы; нож; кисточка с тушью кли металлические штампы для нумерации
образцов; металлические пластинки; ванна с гидравлическим затвором для хра-
нения во влажной среде; ванна для водного хранения; термометр; металлическая
доска; овальная ложка; гидравлический пресс; месдоэа для проверки гидравли-
ческого пресса; прибор для испытании на растяжение; секундомер; весы пружин-
ные.
Результаты испытаний физико-механических свойств цемента
записывают в общем виде по форме табл. 44.
Таблица 44
Результаты испытания физико-механических свойств цемента
Дата начала испытаний....................
1 Удельный и объемвый вес................
Определение
Наименование показателей
Среднее
2
Удельный вес, г/сл3..............
Объемный вес в рыхлом состоянии.
ка!м3..............................
Объемный вес в уплотненном со-
стоянии, кг/м3 ....................
2. Нормальная густота, %
цементного твста 1:0....................................................
цементного раствора пластичной консистенции 4:3.........................
цементного раствора жесткой консистенции 11: 3..........................
184
3. Сроки схватывания, ч-мин:
начало .................................................................
конец ..................................................................
4. Испытание на равномерность изменения объема:
кипячением . ...........................................................
в парах воды............................................................
в холодной воде ........................................................
5. Тонкость помола, %
Остаток на сите Опре ле I ле пне 2 Средне*
№ 02 J* 008
6, Предел прочности при изгибе образцов
нэ раствора ......... консистенции. кгс/ся1
Дата изготовления Дата испытания Возраст, сут. Обр. 1 шцы-блн 2 знецы 3 Сретнее из двух НКибоЛЬщНХ результатов
7. Предел прочности при сжатии образцов
из раствора пластичной консистенции, кгс/см2
Дата на готовлена я Дата испытанна Возраст* сут. Обраэцы-блнзвецы Среднее из двух или четырех наибольших результатов *
1 2 3 4 5 6
'При испытании трех образцов берется среднее из двух, а при испытанна шести —
среднее из четырех наибольших значений.
В. Предел прочности при растяжении образцов из раствора
жесткой консистенции, кг£1смг
Дата вготовленыя Дата нсиьгганыя Возраст, сут. Образин -б. । иэнецы Среннее из четырех наибольших результатов
1 2 3 4 5 б
185
9. Сводка результатов общих испытаний цемента
10. Сводка результатов испытаний прочности цемента в образцах
из раствора .... консистенции, кгс/см2
Чтобы судить о качестве испытания, необходимо вычислить от-
носительную ошибку опытов. Для этого находят среднее арифмети-
ческое всех результатов испытаний образцов-близнецов, затем оп-
ределяют абсолютное отклонение каждого результата от среднего
н вычисляют относительную ошибку по формуле
= %,
R
Ри— абсолютная ошибка (абсолютное отклонение от среднего
показателя прочности), кгс/см2-, 7? —средний показатель прочнос-
ти, кгс/см2.
Результаты признают удовлетворительными, если относитель-
ная ошибка при испытании предела прочности при сжатии, растя-
жении и изгибе не превышает 10%. При тщательном смешении и
однородности исходных материалов, одинаковом способе уплотне-
ния образцов-близнецов и точном соблюдении методики испытания;
относительная ошибка не превышает 5%. '
186
Как уже указывалось выше, при стандартных испытаниях вя-
Йкущих веществ отбрасывают наименьшие результаты испытания
прочности, а из остальных вычисляют среднее значение. При не-
стандартных определениях можно также не принимать во внима-
ние результаты, дающие относительное отклонение более 10% (или
(другой заданной величины) с тем, чтобы средний показатель вы-
числялся из результатов, наиболее близких между собой.
Указанный способ установления относительной ошибки приме-
няется не только при оценке результатов определения прочности,
но и при иных физико-механических и некоторых других методах
испытания. Однако величина допустимой относительной ошибки
бывает различной в зависимости от возможной точности определе-
ния, количества образцов-близнецов и ряда других факторов.
И. ПРОЧНОСТЬ ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
В России нормы на портландцемент были впервые разработаны
в 1881 г. Н. А. Белелюбским, И. Г. Малюгой и другими русскими
учеными. В дальнейшем, по мере развития и совершенствования
производства портландцемента, эти нормы многократно пересмат-
ривались и приводились в соответствие с достигнутым уровнем раз-
вития науки и техники. Также систематически перерабатывались
нормы и на другие вяжущие вещества.
В нормах 1881 г. к портландцементу предъявлялись требова-
ния лишь в отношении предела прочности при растяжении через 7
и 28 сут., которые составляли 5 и 8 кгс/см2. Тонкость помола долж-
на была быть такой, чтобы остаток на сите № 02 (тогда
900 отв/см2} составлял не более 20%. Следовательно, цемент в те
годы измельчался сравнительно грубо и прочность его была невы-
сокой.
В нормах 1895 г. появились уже требования к пределу прочнос-
ти при растяжении через 4 сут. (7 кгс/см^) и повышены были тре-
tвания к прочности через 7 и 28 сут. (до 7 и 9 кгс/см2). Тонкость
мола характеризовалась минимальным остатком на сите Ns 02
15% и было указано необходимое минимальное прохождение по-
шка цемента через сито № 008 (тогда 4900 отв/см2) — 20%.
В нормах 1911 г. вводится предел прочности при сжатии через
28 сут. — не менее 100 кгс/см2 и повышаются требования к пределу
прочности при растяжении через 28 сут.— 10 кгс/см2. В отношении
тонкости помола через сито № 008 должно было проходить не ме-
нее 50% цемента.
По нормам 1925 г., а также 1927 г. (ОСТ 77) предел прочности
при растяжении через 4, 7 и 28 сут. повысился соответственно до
9, 10 и 14 кгс/см2, а предел прочности при сжатии через 28 сут.—
до 140 кгс/см2. Тонкость помола также возросла — через сито
№ 008 должно было проходить не менее 70% цемента, а остаток на
сите № 02 должен был составлять не более 5%.
187
В OCT 1309 (1930 г.), OCT 2639 (1931 г.) и ОСТ 5036 (1932 г.)
предусмотрены уже три марки цемента: «0», «00» и «ООО», к кото-
рым предъявлялись требования, указанные в табл. 45.
Таблица 45
Требования к маркам цемента по ОСТ '1309, ОСТ 2639. ОСТ 5036
Мерки цемента Пре де j прочности ори сжатии лггс.слс3, через Предел прочности при растяжении кге.сдр, через
3 сут. 4 сут. 7 cyj. 28 сут. 3 сут. 4 суг. 7 суг. 28 сут.
*О> 70 100 160 10 12 16
<00» — 120 180 275 12 16 22
<000> 200 1— 300 420 18 — 23 28
В отношении тонкости помола через сито № 008 должно было
проходить не менее 75% цемента марок «0» и «00» и 85% цемента
марки «000». Остаток на сите Nb 02 должен был составлять соот-
ветственно не более 2 и 1%.
ОСТ 8542 (1936 г.), ОСТ 3191 (1937 г.) и ГОСТ 970—41
(1941 г.) предусматривали шесть марок портландцемента: 200, 250, ?
300, 400, 500 и 600, причем обозначение марки соответствует мини- а
мальному пределу прочности при сжатии через 28 сут. образцов из |
раствора жесткой консистенции состава 1 : 3. Для всех марок через !
сито № 008 должно проходить не менее 85% от веса пробы. £
ГОСТ 970—61 (1961) предусматривал пять марок портландце-
мента: 300, 400, 500, 600 и 700 (с тем же способом ее определения).
С 1 июля 1967 г. введен в действие ГОСТ 10178—62, который
предусматривает следующие марки при испытании портландцемен-
та в растворах малопластичной консистенции: 300, 400, 500 и 600.
Современные минимальные требования стандарта в отношении
прочности портландцемента приведены в табл. 46, а в отношении
тонкости помола — в табл. 18. В табл. 46 приведены также и пре-
дусмотренные современными стандартами минимальные требова-
ния в отношении прочности и других гидравлических вяжущих
веществ.
12. ИСПЫТАНИЕ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
Наряду с обычными испытаниями для пластифицированного
цемента является обязательным испытание на пластичность, кото-
рое сводится к следующему: по обычной методике изготовляют рас-
твор пластичной консистенции с В/Ц 0,4. На встряхивающем сто-
лике определяют пластичность (расплыв конуса) раствора. Рас-(
плыв стандартного конуса с диаметром основания 100 мм после 30
встряхиваний должен быть не менее 125 леи.
188
Таблица 46
Минимальные трабования в отношении прочности гидравлических вяжущих
веществ_________________________________________________________
Наименование вяж ущего вещества гост или ТУ Коксксгеи- нйя смеси Форка к размеры обраэиОя, см Марка Предел прочно- сти при слсатни (дес/ел1) через Презел прочно- сти при изгибе (кгс/см*) через
1 сут» S сут. 7 сут. 20 сут. 1 сут» 3 сут. 7 сут. га сут
Портландцемент Пластифициро- ванный портланд- цемент Гидрофобный портландцемент Сульфатостойкий портландцемент Шлакопортланд- цемент Пуццолановый портландцемент Б ыстротве рдею- щий портландце- мент Быстротвердею- щий шлакопорт- л ан д цемент Особо быстро- твер^еюший порт- ландцемент Белый портланд- цемент Глиноземистый цемент Гип со глинозе- мистый расширя- ющийся цемент И зве с тково-ш л а- ковое вяжущее И зве с тков о- пуц- цоланов ое, извест- ково-зольное. изве- стково- глиннтное вяжущие ГОСТ 10178-62 ГОСТ 10178-62 ГОСТ 10178 - 82 ГОСТ 10178—62 ГОСТ 10178-82 ГОСТ 10178-62 ГОСТ 10178-62 ГОСТ 10178-62 РТУ- 5011-65 ГОСТ 965- 66 ГОСТ 969-66 ГОСТ 11052-64 ГОСТ 2544-44 ГОСТ 2544—44 Пластич- ная То же » > » » > > Жесткая Пластич- ная » Жесткаэ > > Ба почки 4X4X16 Ба точки 4X4X16 Бал очки 4X4X16 Балочки 4X4X16 Бадочка 4X4X16 Балочка 4X4X16 Балочка 4X4X16 Балочка 4X4x16 Кубы 7X7X7 Балочка 4X4X16 Балочка 4X4X16 Кубы 7X7X7 Кубы 7X7X7 К ••’бы 7X7X7 300 400 500 600 300 400 500 300 400 400 200 300 400 500 200 300 400 300 400 500 400 500 600 400 500 50 100 150 200 25 50 100 150 300 2оа 275 3501 350 450 250 200 450 400 500 600 400 500 20 40 70 100 10 20 40 70 300 400 500 600 300 400 500 300 400 400 200 300 400 500 200 300 400 400 400 700 300 400 500 50 100 150 200 25 50 100 150 35 40 45 40 35 55 60 65 45 55 60 65 45 55 60 45 55 55 35 45 55 60 35 45 55 45 55 60
189
13. ИСПЫТАНИЕ ГИДРОФОБНОГО ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
В соответствии со стандартом гидрофобный портландцемент не
должен впитывать в себя воду в течение 5 мин. Дли опыта 5—10 г
цемента разравнивают тонким слоем на сухой поверхности и на
этот слой наносят несколько капель воды. На гидрофобном порт-
ландцементе вода должна оставаться в виде свободно передвигаю-
щейся капли не менее 5 мин (в обычный портландцемент вода впи-
тывается в течение 1—2 сек).
Гидрофобный портландцемент испытывают еще другим обра-
зом. В стакан, наполненный водой, насыпают постепенно тонким
слоем 2—3 г цемента. При этом гидрофобный портландцемент об-
разует на поверхности воды пленку, а обычный портландцемент
оседает на дно.
14. ИСПЫТАНИЕ БЕЛОГО ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
Белый портландцемент согласно ГОСТ 965—68 делят по степе-
ни белизны на три сорта: высший, БЦ-1 и Бц-П. Белизну цемента
определяют по коэффициенту яркости по отношению к белизне сер-
нокислого бария (BaSOt), который должен быть не менее 80, 76 и
72 соответственно для высшего сорта, БЦ-1 и БЦ-П.
Измерение коэффициента яркости по отношению к эталону бе-
лизны (BaSO<) производят с помощью фотометра типа ФПМ-1.
Коэффициент отражения сернокислого бария — не менее 96,3%.
15. ИСПЫТАНИЕ ТАМПОНАЖНОГО ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
Согласно ГОСТ 1581—63 испытание тампонажного цемента
производят на цементном тесте (шламе), обладающем достаточной
текучестью. Методы определения тонкости помола, равномерности
изменения объема с предварительным определением нормальной
густоты теста не отличаются от применяемых при испытании обыч-
ного портландцемента. Определение же растекаемости цементного
теста, сроков схватывания и прочности на изгиб производят опи-
санными ниже способами.
Определение растекееМостм цементного тесте
При испытании тампонажного цемента растекаемость цемент-
ного теста определяется при помощи конуса и характеризуется
расплывом диаметром не менее 18 см. Растекаемость цементного
теста определяют с помощью прибора (рис. 45), представляющего
собой усеченный конус объемом 120 мл, с верхним диаметром
36±0,5 мм в свету, нижним диаметром 64±0,5 мм в свету и высо-
той 60±0,5 мм.
Для того чтобы конус самопроизвольно не поднимался во вре-
мя заливки в него цементного шлама, вес конуса должен быть не
менее 300 гс. Этого достигают посредством припайки к наружной
поверхности конуса кольца с грузом или же путем утолщения сте-
190 I
4?
Рис. 45. Прибор для определения
растекаемости цементного теста
нок конуса. Для удобства подъема конуса к нему с двух противо-
положных сторон припаивают ушки. Конус делают из нержавею-
щего металла, с полированной внутренней поверхностью.
При определении растекаемости цементного теста конус поме-
шают на горизонтально установленное стекло, под которое подкла-
дывают бумагу с начерченными на ней концентрическими кругами,
отстоящими один от другого на расстоянии 5 мм. Диаметр наи-
большего круга равен 250 леи, наименьшего— 100 мм. Кроме того,
для правильной установки конуса на бумаге должен быть нанесен
круг, диаметр которого равен ниж-
нему диаметру конуса, т. е. 64 мм.
Отвешенные 500 г цемента пере-
носят в сферическую чашку, куда
добавляют 250 г воды (это коли-
чество массы рассчитано для испы-
тания цемента на растекаемость и
на сроки схватывания). Массу энер-
гично перемешивают в течение
3 мин и затем полученным шламом
наполняют конус до краев, после
чего плавно поднимают его в верти-
кальном направлении. Величину
растекаемости определяют путем от-
счета диаметра расплыва в двух на-
правлениях, соответствующих наи-
большему и наименьшему диаметру
расплыва, и вычисляют среднее из
этих двух значений.
Перед проведением испытания
внутренние поверхности конуса н
стекло должны быть чистыми и су-
хими.
Определение сроков схватывания цементного теста
Определение сроков схватывания цементов, предназначенных
для «холодных» скважин, производят при температуре 22±2°С;
для «горячих» скважин — при температуре 75±3°С.
Определение сроков схватывания производят при помощи при-
бора, изображенного иа рис. 24, в обычном кольце Вика. Последнее
устанавливают на металлическую или стеклянную пластинку.
При определении сроков схватывания цементов для «холодных»
скважин цементное тесто, оставшееся после определения растекае-
мости, тотчас же после заливки конуса и производства измерений
энергично перемешивают в течение 30 сек и, продолжая перемеши-
вать, заливают в кольцо. Через 1 ч после затворения поверхность
теста выравнивают ножом, и кольцо оставляют на воздухе при тем-
пературе 22 ±2° С. Первое погружение иглы производят через 1 ч
с момента затворения, последующие погружения — не реже чем че-
191
реэ каждые 15 мин. Воду, которая может выделиться во время опы-
та на поверхности теста или из-под кольца, удалять не следует.
При определении сроков схватывания цементов для «горячих»
скважин кольцо заполняют тестом, после чего поверхность его вы-
равнивают ножом, покрывают стеклянной пластинкой и тотчас же
погружают кольцо в термостат с пресной водой, в котором под-
держивают температуру 75 ±3° С. Для этого применяют водные
термостаты с любым равномерным нагревом. Кольцо не должно
касаться источника тепла. Для определения сроков схватывания
кольцо извлекают из воды, производят испытание при помощи иглы
Вика и затем кольцо снова помещают в термостат. Первое погру-
жение иглы производят по истечении 1 ч с момента затворения,
последующие — через каждые 5 мин до окончания испытания.
Определение прочности
Для тампонажного цемента прочность при изгибе определяют
на балочках 4X4X16 см. Для изготовления образцов берут 1600 г
цемента и 800 а воды (пресной) и перемешивают в течение 3 мин.
Цементное тесто при непрерывном перемешивании разливают в
формы, причем заполнение гнезд производят последовательно в
два приема: сначала тесто заливают примерно на половину высо-
ты формы, а затем гнездо заполняют тестом вровень с краями над-
ставки, без избытка. Заливать тесто надо как можно быстрее.
Спустя 1 ч с момента затворения надставку снимают и поверхность
теста выравнивают ножом.
При испытании цемента при температуре 22±2°С призмы пер-
вые сутки после изготовления хранят в формах в закрытом шкафу
или в ванне с гидравлическим затвором (относительная влажность
воздуха должна быть 80—90%). Ни в коем случае нельзя хранить
образцы непосредственно на воздухе. Через 24±2 ч после затворе-
ния призмы осторожно, без сотрясений (во избежание появления
трещины) извлекают из форм, нумеруют и тотчас же укладывают
до момента испытания в бассейн или в ванну с гидравлическим за-
твором; при этом воду следует менять каждые 14 сут. Температуру
воды, которая должна составлять 22±2°С, надо ежедневно отме-
чать в журнале. Образцы укладывают в один ряд на расстоянии
не менее 1 см один от другого; уровень воды должен находиться
над поверхностью образцов не менее чем на 2 см.
При испытании цемента при температуре 75±3°С образцы, из-
готовленные как описано выше, после удаления ножом избытка
теста покрывают стеклянной пластинкой и помещают в термостат
с пресной водой, имеющей температуру 75 ±3° С. По истечении
24±2 ч после затворения образцы извлекают из термостата, быст-
ро освобождают от форм, нумеруют и сразу помещают в тот же
термостат для последующего хранения. Воду в термостате меняют
каждые 6 сут., причем термостат заполняют водой, предварительно
нагретой до температуры 75±3° С. По мере испарения приливает-
ся дополнительное количество воды той же температуры.
192
Образцы, находившиеся в воде при температуре 22±2°С, по ис-
течении 48+2 ч после затворения вынимают из воды и не позднее
чем через 15 мин подвергают испытанию. Непосредственно перед
испытанием образцы надо вытереть насухо.
Образцы, находившиеся в термостате при температуре 75±3° С,
по истечении 48 + 2 ч после затворения должны быть вынуты из
термостата, охлаждены в течение 2 ч 30 мин на воздухе при ком-
натной температуре и затем подвергнуты испытанию. Образцы ох-
лаждают на деревянных подставках.
16. ИСПЫТАНИЕ ИЗВЕСТИ И ВЯЖУЩИХ НА ЕЕ; ОСНОВЕ
Отбор средней пробы и подготовка
ее для испытания
Размер партии извести, поставляемой заводами, устанавлива-
ют в количестве 100 т. Поставка в меньших количествах считается
за целую партию.
Для производства испытаний негашеной комовой извести от
каждой партии отбирают пробы равными количествами не менее
чем из 10 разных мест по всей толщине массы. Общий вес пробы
должен быть не менее 20 кг. Пробы молотой негашеной извести
при поставке в мешках отбирают из 10 мешков из разных мест
штабеля примерно по 2 кг из каждого мешка.
Пробы гашеной извести (пушонки) отбирают примерно равны-
ми количествами не менее чем из 5 различных мест по всей толще
массы: из верхнего, среднего и нижнего слоев извести примерно по
2 кг из каждого места. Общий вес пробы не менее 10 кг.
Отобранную пробу комовой или молотой извести тщательно
смешивают, квартуют и делят на две равные части по 10 кг, а га-
шеной извести — по 5 кг. Одну из этих частей подвергают испыта-
ниям, а другую (контрольную) помещают в герметически закры-
ваемый сосуд, который опечатывают и хранят в течение 15 сут. на
случай арбитражных испытаний.
Пробу комовой извести разбивают на куски размером до 2 см,
тщательно перемешивают и последовательным квартованием отби-
рают 500 г, которые измельчают до полного прохождения извести
сквозь сито № 09. От просеянной пробы отбирают квартованием
около 60 г, которые затем истирают до полного прохождения через
сито № 02. Полученный порошок помещают в герметически закры-
ваемый сосуд и используют для производства химического анализа,
определения потери при прокаливании, содержания СО2 и времени
гашения извести. Остаток пробы хранят в герметически закрытом
сосуде.
Пробу негашеной молотой и гидратной извести (пушонки) под-
вергают тщательному перемешиванию и затем последовательным
квартованием отбирают около 300 г. От полученной пробы вновь
отбирают 60 г извести, после чего растирают в ступке до полного
прохождения через сито № 02, а затем помещают в герметически
7-1334 W3
закрываемый сосуд и затем используют дли различных опреде-
лений.
Требования, предъявляемые (ГОСТ 9179—70) к извести (табл. у
47—49), по своему характеру отличаются от требований к другим г
вяжущим. ’
Определение тонкости помола ;
Пробу порошкообразной извести, предварительно высушенную :
до постоянного веса при 105—110° С, в количестве 60 г просеивают .
сквозь сито № 02 и № 008. Просеивание считается законченным,
если при дополнительном просеивании в течение 1 мин сквозь ука-
занное сито проходит не более 0,1 г. Остаток на сите (г), умножен-
ный на 2, соответствует содержанию зерен данной крупности (%).
Определение времени гашения воздушной извести
Это определение производится в сосуде Дюара емкостью
500 мл, который помещают в сосуд большего размера (на 40—
60 превышающий размеры сосуда Дюара). Пространство меж-
ду стенками и дном сосуда Дюара и внешнего сосуда заполняют
термоизоляционным материалом (асбестовой мелочью, минераль-
ной ватой и т. п.).
10 г измельченной извести помещают в сосуд Дюара, вливают
в него 20 мл воды с температурой 20° С и закрывают пробкой, в
которой плотно установлен термометр со шкалой до 150е С; длина
нижней (хвостовой) части термометра 100—150 леи. При этом сле-
дят за тем, чтобы ртутный шарик термометра был погружен в
Таблица 47
Технические условия на негашеную воздушную известь
ИзвесЕь
Показатели КЙЛЬЦИ- евая, сорта- кагвеэмальнад и доломитовая, сорта
1 3 а 1 3 3
Содержание активных CaO+MgO в каве- сти, не менее, %: без добавок 90 80 70 85 75 65
с добавками 64 52 — 64 52 —
Содержание активной MgO. не более. % 5 5 5 20(40)* 20(40)* 15 20(40)*
Содержание СОг, не более, % Содержание ненога сив шихся зерен в ко- мовой извести, не более, % 3 7 5 10 8 12 10 11 20
Потеря при прокаливании, не более, % . . 5 7 10 7 10 13
Тонкость помола: остаток на сите № 02. не более, % . . 1 1 1 1 1 1 И
остаток на сите Хе 008, не более, % . . 10 10 10 10 10 10
* В скобках указано содержание MgO для дол пинтовой извести.
194
реагирующую смесь. Смесь взбалтывают и оставляют в покое. С мо-
мента приливания воды через каждые 30 сек отмечают температу-
ру гасящейся извести. Наблюдения ведут до достижения макси-
мальной температуры и начала падения ее. За время гашения при-
нимают время от момента приливания воды к извести до начала
снижения максимальной температуры.
Таблица 48
Технические условия на гидратную известь (пушонку)
Показатели Гидратная известь, сорта
1 2
Содержание активных CaO+MgO в извести, не менее, %: без добавок 67 60
с добавками 50 40
Содержание СО* не более, % 3 5
Влажность, не более, % 5 5
Дисперсность: остаток на снте № 063, не более, % . . . , 2 2
остаток на сите, ТА 008, не более, % 10 10
Таблица 49
Технические условия на гидравлическую известь
Известь
Показатели
слабогилрнв- сильногидрав-
лическви лическая
Содержание активных CaO+MgO, %:
не менее....................................
не более .................................
Содержание активной MgO, не более, % . . .
Содержание СОа, не более, %.................
Потери при прокаливании, не более, % . . . .
Предел прочности при сжатии образцов, не ме-
нее, кгс/см3:
через 7 сут...............................
через 28 сут..............................
Тонкость помола:
остаток на снтв № 02, не более, % . . . .
остаток на сите № 008, не более, %........
20
1
10
1
15
5
5
7
10
50
1
10
7
9
Время гашения для всех, сортов быстрогасящейся негашеной
извести должно быть не более 8, среднегасящейся — не более 25 и
медленногасящейся — не менее 25 мин.
В зависимости от температуры гашения комовая известь де-
лится на ниэкоэкзотермическую — с температурой гашения ниже
70° С и высокоэкзотермическую—с температурой гашения выше
7*
195
Определение влажности гидратной извести
10 г гидратной извести (пушонки) помешают в стакан для взве-
шивания и выдерживают в сушильном шкафу при температуре
105—110° С до постоянного веса. Стакан для взвешивания в про-
цессе сушки помещают под воронку. Первое взвешивание произво-
дят после нагревания в течение 2 ч, повторные взвешивания про-
изводят через каждые 40 мин. Перед взвешиванием стакан с навес-
кой охлаждают в эксикаторе в течение 20 мин.
Влажность извести определяют по формуле
w = 10096, (121)
где G —навеска извести, г; Gi— вес извести, высушенной до по-
стоянного веса, г.
Определение содержания непогасиашихся зерен
Навеску известкового теста, соответствующую 1 кг негашеной
извести, приготовляют и выдерживают в течение 24 ч, разбавляют
водой до консистенции известкового молока и постепенно перено-
сят на сито № 063, одновременно непрерывно промывая навеску
слабой струей воды. Остаток на сите высушивают при температуре
105—110°С до постоянного веса. Полученный остаток (г), делен-
ный на 10, дает содержание (%) непогасившихся зерен.
Определение выхода известкового теста
Навеску в 5 кг негашеной комовой извести разбивают на куски
величиной до 2 см, кладут в предварительно взвешенный деревян-
ный ящик, обшитый изнутри оцинкованной листовой сталью; пло-
шадь дна ящика — 1000 см2, высота — 40 см.
Известь заливают водой с температурой 15—20° С; количество
воды зависит от скорости гашения извести: при быстрогасящейся
извести с высоким содержанием окиси кальция вливается 10—12л
воды, при среднегасяшейся извести — 8—10 л, при медленногася-
щейся—вода подается в количестве, потребном для смачивания
кусков.
Для полного гашения всех частиц и получения однородного те-
ста известь в процессе гашения перемешивают и по мере надобно-
сти доливают небольшими порциями воду, сохраняя избыточный
слой ее над уровнем теста высотой не менее 2 см. Для защиты из-
вести от охлаждения ящик при гашении прикрывают крышкой.
Через 24 ч крышку снимают, сливают воду и измеряют высоту
слоя теста в ящике. Каждый 1 см высоты слоя теста соответствует
1 л теста. Частное от деления объема известкового теста на 5 дает
выход теста (л/кг).
Обычно выход известкового теста колеблется в пределах 1,64-
4-2,5 л/кг извести.
196
Определение объемного веса известкового теста
Это определение производится путем взвешивания известково-
го теста в объеме 1 л. Сначала находят вес предварительно высу-
шенного сосуда емкостью 1 л, затем сосуд наполняют при легком
встряхивании известковым тестом. Излишек теста срезают ножом
вровень с краями сосуда. Сосуд с известковым тестом взвешивают
с точностью до 5 г.
Объемный вес известкового теста определяют как среднее
арифметическое из трех взвешиваний сосуда с известковым тестом
за вычетом веса самого сосуда. Обычно он составляет 1300—
1400 кг 1м3.
Определение равномерности изменения объема
Результаты этого определения позволяют оценить известь в от-
ношении возможности появления в автоклавных изделиях и при
лроиэводстве строительных работ «дутиков», трещин и других де-
фектов.
I Известь воздушная. Равномерность изменения объема извести
рпределяется на тесте нормальной густоты. Нормальной густотой
известкового теста называют такую его консистенцию, при которой
пестик прибора Вика, погружаемый в кольцо, заполненное тестом,
не доходит на 7—11 мм до пластинки, на которой установлено
кольцо. Нормальная густота известкового теста характеризуется
количеством воды затворения, выраженным в % от веса извести.
Для определения нормальной густоты на технических весах от-
вешивают 200 г молотой извести, высыпают в чашку, предвари-
тельно протертую влажной тканью, делают в извести углубление,
в которое вливают воду. После добавления воды углубление засы-
пают известью и осторожно перемешивают. Воду доливают неболь-
шими порциями и тесто энергично растирают лопаткой.
После снижения температуры теста до 20—25° С кольцо напол-
няют тестом и 5—6 раз встряхивают его, постукивая пластинку о
стол. Затем поверхность теста выравнивают с краями кольца, сре-
зая избыток теста ножом, протертым влажной тканью. Пестик при-
бора приводят в соприкосновение с поверхностью теста в центре
кольца и стержень закрепляют зажимным винтом, после чего быст-
ро, отвинчивая закрепляющий винт, освобождают стержень и пре-
доставляют пестику свободно погружаться в тесто. Через 30 сек
с момента освобождения стержня производят отсчет погружения
ло шкале. Кольцо с тестом не должно подвергаться толчкам.
При несоответствующей консистенции известкового теста изме-
няют количество воды и вновь затворяют тесто, добиваясь погру-
жения пестика на требуемую глубину. Количество добавляемой во-
ды для получения теста нормальной густоты, выраженное в % от
веса извести, определяют с точностью до 0,25%.
Для определения равномерности изменения объема из теста
«нормальной густоты готовят 4 лепешки, для чего на стеклянную
лластинку, предварительно протертую маслом, укладывают тесто
197
равными порциями. Лепешки должны иметь диаметр 7—8 см и вы-
соту 1 см. Для получения острых краев и гладкой закругленной
поверхности заглаживают лепешки от наружных краев к центру
смоченным водой ножом.
Приготовленные 4 лепешки хранят в течение 24±2 ч в ванне с
гидравлическим затвором. Лепешки, изготовленные из кальциевой
извести, вынимают из ванны и помещают в бачок с водой на ре-
шетку. Бачок на 3/4 заливают водой, затем воду доводят до кипе-
ния. Кипение поддерживают в течение 4 ч, после чего лепешки в
бачке охлаждают до комнатной температуры и после их извлече-
ния производят немедленно внешний осмотр.
Лепешки, изготовленные на доломитовой и магнезиальной изве-
сти, вынимают из ванны и подвергают автоклавной обработке при
8 ат с временем выдержки 8 ч. Также испытывают и кальциевую
известь, используемую для изготовления силикатных бетонов.
По методике, разработанной ВНИИСтромом, определение рав-
номерности изменения объема воздушной извести проводится на
смеси извести и портландцемента 1 : 1. При этом для получения
теста нормальной густоты сначала затворяют водой известь, выдер-
живают массу до снижения температуры не более 20—25° С, добав-
ляют портландцемент и остальное количество воды и перемешива-
ют 5 мин. Водотвердое отношение в зависимости от свойств извести
колеблется в пределах от 0,35 до 1,0.
Известь гидравлическая. Равномерность изменения объема
слабогидравлической извести определяется с добавкой цемента
так же, как и воздушной извести. Испытание сильногидравлической
извести производится без добавки цемента.
Испытание на равномерность изменения объема извести как
воздушной, так и гидравлической считается выдержанным, если на
лицевой стороне лепешек не обнаруживается радиальных, доходя-
щих до краев трещин или сетки мелких трещин, а также каких-ли-
бо искривлений, устанавливаемых при помощи линейки, прикла-
дываемой к плоской поверхности лепешки.
Определение сроков схватывания вяжущего
на основе извести
Для определения сроков схватывания вяжущего на основе из-
вести приготовляют тесто нормальной густоты и укладывают его
в кольцо прибора Вика. Иглу прибора доводят до соприкосновения
с поверхностью теста, стержень закрепляют винтом, после чего,
отвинчивая винт, освобождают стержень и дают игле свободно по-
гружаться в тесто. В начале опыта, пока тесто настолько жидко,
что можно опасаться сильного удара иглы о пластинку; иглу
при погружении следует слегка задерживать; как только тесто за-
густеет, игле дают свободно опускаться.
Иглу погружают в тесто через каждые 5 мин до начала схваты-
вания и с промежутками в 30 мин после него; при этом кольцо
198
каждыйраз передвигают для того, чтобы игла попадала в разные
места. По извлечении иглы из теста ее следует вытирать. За на-
чало схватывания принимают время, протекшее от начала затво-
рения водой до того момента, когда игла будет опускаться в тесто
не более чем на 1 мм. Сроки схватывания определяют при темпе-
ратуре 20±5°С, причем кольцо должно находиться в затемненном
месте и не подвергаться действию сквозняков.
Определение прочности гидравлической извести
и вяжущего на ее основе
Это определение производят аналогично испытанию портланд-
цемента в образцах из раствора пластичной консистенции со сле-
дующими изменениями. Приготовленный раствор для изготовле-
ния образцов укладывают в два слоя в формы для изготовления
кубов размерами 7,07X7,07X7,07 см. Уплотняют раствор путем
вибрирования на виброплощадке или (при отсутствии вибропло-
щадки) с помощью шпателя следующим образом: призматическим
концом шпателя производят шесть параллельных нажимов по всей
площади слоя, причем каждый раз шпатель сдвигают на свою тол-
щину; после каждых шести нажимов шпатель поворачивают на
90°; перед каждым нажимом шпатель приводят в соприкосновение
с раствором. Уплотнение раствора ударами шпателя не разреша-
ется.
Через 15—20 мин после укладки избыток растворной смеси сни-
мают ножом и поверхность образцов сглаживают вровень с края-
ми формы. Через 24±2 ч после изготовления образцы освобожда-
ют от форм.
Образцы в формах хранят в течение 24 ч в ванне с гидравличе-
ским затвором, затем образцы освобождают от форм и помещают
в ванну над водой на 6 сут, а затем на 21 сут. погружают в воду так,
чтобы уровень воды в ванне был на 2 см выше образцов. Через
28 сут. образцы вынимают из воды, насухо вытирают и не позднее
чем через 10 мин подвергают испытанию.
Определение прочности воздушной извести
В стандарте не предусматриваются требования в отношении
прочности воздушной извести. Однако иногда приходится прово-
дить такого рода испытание.
Известь гасят так же, как и при определении выхода теста; при
выдерживании известкового теста на его поверхности появляются
трещины от усушки. Готовое тесто обычно содержит 40—50% воды.
Известковое тесто смешивают с нормальным песком, причем на
1 вес. ч. извести берут 3 или 4 вес. ч. песка. Из полученного раство-
ра пластичной или жесткой консистенции приготовляют стандарт-
ные образцы по описанным выше способам. Образцы испытывают
через 28 сут. и в более поздние сроки.
199
Испытанию прочности молотой негашеной извести предшест-
вует определение нормальной густоты известкового теста (смеси
извести с водой без примеси песка). За нормальную густоту прини-
мают то минимальное количество воды, при котором лепешки не
дают трещин, что указывает на равномерность изменения объема.
Определение предела прочности при сжатии образцов произво-
дят в растворах пластичной консистенции по ранее описанному ме-
тоду со следующими дополнениями.
Воду для изготовления растворной смеси берут в количестве, со-
ответствующем нормальной густоте известкового теста. В чашку
с водой насыпают 600 г испытуемой извести и 1800 г нормального
песка, затем содержимое чашки перемешивают метвллической
ложкой до тех пор, пока подвижность раствора не будет отвечать
расплыву конуса по ГОСТ 310—60.
Формы заполняют раствором в два слоя толщиной около 4 см.
Растворную смесь уплотняют 24 нажимами шпателя, после каждых
6 нажимов шпатель поворачивают в руке на 90°. Через 15—20 мин
после укладки избыток растворной смеси снимают ножом и поверх-
ность образца заглаживают вровень с краями формы. Через 24±
±2 ч после изготовления образцы извлекают из форм. Вынутые из
форм образцы хранят в воздушносухнх условиях до испытания (че-
рез 28 сут.).
Испытание прочности вяжущего на основе извести производится
аналогично испытанию прочности гидравлической извести.
Материалы и аппаратура для испытания извести. Испытуемая известь; стан-
дартный Вольский песок; минеральная вата или асбестовая мелочь; машинное
масло; сята № 09, № 063, № 02 и № 008; сосуд Дюара емкостью 500 ял; мерные
цилиндры; сосуд емкостью Л л; термометры; секундомеры; часы; деревянный,
ящик, обшитый изнутри оцинкованной листовой сталью; металлическая измери-
тельная линейка; сушильный шкаф; встряхивающий столик с формой-конусом;
формы для изготовления образцов; насадки, сердечники и подставки под формы;
металлическая чашка сферической формы; фарфоровые чашки; стальная лопа-
точка или ложка для перемешивания раствора; шпатели для уплотнения раство-
ра; песочные часы; нож; кисточка с тушью или металлические штампы для нуме-
рации образцов; стеклянные или металлические пластинки; ванна с гидравличе-
ским затвором для алажного хранение; ванна для водного хранения; гидравли-
ческий пресс; месдоза для проверки гидравлического пресса; весы пружинные;
прибор Вика для определения нормальной густоты и сроков схватывания.
17. ИСПЫТАНИЕ ГИПСОВЫХ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Отбор средней пробы
Размер партии строительного гипса, отправляемых заводами,
устанавливается в 60 т. Поставка гипса в количестве, меньшем
60 г, считаетск целой партией.
Для испытаний гипсовых вяжущих веществ от каждой партии
отбирают пробу весом не менее 10 кг. При отправке материала в
вагонах навалом берут пробу примерно равными частями в начале,
середине и конце погрузки. При поставке в мешках пробу отбира-
200
ют из 10 мешков примерно по 1 кг из каждого мешка, а при от-
правке в автомобилях — от каждых 2 г примерно по 1 кг.
Отобранную пробу тщательно перемешивают и делят квартова-
нием на две равные части, из которых одну подвергают испытани-
ям, а другую опечатывают и хранят в сухой, плотно закрытой таре
в течение месяца на случай повторных испытаний.
Высушивание образцов и навесок гипса до постоянного веса про-
изводят в сушильном шкафу при температуре 50—55° С до тех пор,
пока разница между двумя взвешиваниями будет не более 0,1 г
при весе образца или навески до 200 г и не более 1 г при весе об-
разца или навески более 200 г. Время между двумя последними
взвешиваниями должно быть не менее 2 ч.
Перед испытанием аппаратура, гипс и вода должны быть выдер-
жаны до температуры помещения (20±2°С). Для испытания гипса
применяют дистиллированную или пресную питьевую воду.
Определение тонкости помола
Отвешивают 50 г гипса (с точностью до 0,1 г), предварительно
высушенного в сушильном шкафу в течение 1 ч при температуре
50—55° С и высыпают его на сито. Закрыв сито крышкой, произво-
дят просеивание гипса сквозь сито с сеткой № 02. Просеивание
гипса считают законченным, если в течение 1 мин сквозь сито про-
ходит не более 0,05 г гипса. Контрольное просеивание гипса произ-
водят на бумагу при снятом с сита донышке. Сито должно быть су-
хим и после просеивания тщательно прочищаться. Тонкость помо-
ла гипса (%) вычисляют как удвоенный вес (г) остатка гипса на
сите с точностью до 0,1 %.
Определение нормальной густоты
и сроков схватывания
Определение нормальной густоты гипсового теста производит-
ся с помощью вискозиметра Суттарда или автоматического капил-
лярного вискозиметра АКВ-3.
Прибор Суттарда состоит из медного или латунного цилиндра,
имеющего внутренний диаметр 5,0 см и высоту 10,0 см, и квадрат-
ного листового стекла с размером сторон 20 см. Цилиндр должен
быть хорошо отполирован у краев и внутри. На стекло наносят
ряд концентрических окружностей диаметром 6—20 см, причем
окружности диаметром до 14 см делают через каждые 1 см, а ос-
тальные — через 2 см. Можно также окружности нанести на обык-
новенную бумагу и поместить ее между двумя листами стекла.
Перед испытанием цилиндр и стеклянную пластинку смачивают
чистой водой посредством мягкой ткани. Перед смачиванием с
внутренней поверхности цилиндра и с пластинки тщательно уда-
ляют гипс, оставшийся от предыдущего испытания. Стеклянную
пластинку кладут строго горизонтально, цилиндр ставят в цент-
ре концентрических окружностей.
201
При определении густоты гипсового теста готовят смесь гипса
с водой в количестве 600 г. Гипс добавляют к воде и быстро раз-
Рис. 46. Автоматический капилляр-
ный вискозиметр АКВ-3
метив ают снизу вверх в
течение 30 сек до получе-
ния однородной массы,
которую оставляют на
1 мин в спокойном состо-
янии. Затем, сделав два
резких перемешивания,
быстро выливают массу
в цилиндр, поставленный
на стекло, и ножом срав-
нивают поверхность гипса
с краями цилиндра; на
все это затрачивают не
более 30 сек. Далее рез-
ким и правильным движе-
нием поднимают цилиндр
снизу вверх; при этом
тесто разливается на стек-
ло в конусообразную ле-
пешку, величина которой
обусловливается конси-
стенцией теста. Требуе-
мой густотой обладает те-
сто, которое дает лепешку
в среднем диаметром око-
ло 12 см.
Нормальную густоту
гипсового теста выража-
ют количеством воды
(л<л3), приходящимся на
100 г гипса. Тесто при за-
творении гипса водой име-
ет вначале густоту жид-
кой сметаны, а через
2 мин густеет до конси-
стенции, при которой диа-
метр лепешки при рас-
плыве будет около 12 см.
Нормальная густота
строительного гипса обыч-
но колеблется в пределах
60—80%', а высокопроч-
ного— 35—45%.
Автоматический капил-
лярный вискозиметр
АКВ-3 (рис. 46) состоит
из камеры 1 с ввинчиваю-
202
щейся в нее пробкой 2, которая с помощью накидной гайки соеди-
нена со втулкой 3. Через эту втулку проходит шток 4, выдавливаю-
щий гипсовое тесто из камеры / через спиральный капилляр 5,
образованный камерой и пробкой. Шток движется вниз под дейст-
вием пружины 6. Пружина нижним концом упирается на тарелку/
и давит на шток. Перед испытанием пружина сжимается с помощью
винта 8, который может перемещаться по вертикальной оси посред-
ством вращения втулки 9 с ручкой 10. Захват штока 4 за штырь в
его верхнем конце производится цангой 11, ввинченной в нижний
конец винта 8 при его движении вниз. В начале испытания втулка
12 с помощью стержня 13, соединенная со втулкой посредством
шпильки 14, поднимается кверху, освобождая таким образом цангу,
и предоставляет возможность штырю выскользнуть из цанги под
воздействием сжатой пружины. Для подъема втулки 12 служит
эксцентрик 15. В шток 4 вставляется держатель карандаша 16, ко-
торый вместе со штоком может перемещаться по вертикальной оси
прибора вдоль щели трубы и записывать на барабане 17 положение
штока. Барабан приводится в движение от синхронного моторчи-
ка 18. Запись карандашом производится на листе бумаги, закреп-
ленном на барабане самописца двумя резиновыми кольцами 19.
Соединение вискозиметра с самописцем осуществляется на общей
плите 20, которая крепится на жестком штативе 21. К прибору при-
лагаются эталоны кривых.
Навеску гипса весом 100 г затворяют произвольным, но зара-
нее известным количеством воды с тем, чтобы консистенция массы
была, как у жидкой сметаны. Гипс в отдельной чашке добавляют
к воде и одновременно включают секундомер и быстро размеши-
вают гипс снизу вверх в течение 30 сек до получения однородной
массы, после чего переносят ее в камеру вискозиметра.
Камеру соединяют с прибором, который заранее приведен в ра-
бочее состояние (шток поднят до верхней отметки, карандаш ка-
сается бумаги, помещенной на барабане). Через 2 мин от начала
затворения поворотом кнопки включают моторчик, вращающий ба-
рабан, и сразу же после этого (через 1—2 сек) освобождают шток,
который под действием пружины продавливает массу сквозь ци-
линдр. Затем камеру с капилляром разбирают, тщательно очища-
ют от гипса ершом и промывают водой. После этого кривая записи
на бумаге сопоставляется с набором эталонов кривых.
Вычисление нормальной густоты гипсового теста производят по
формуле
В/Гноры = в/Гфакт-л, (122)
где В/Гфант — фактическое водогипсовое отношение испытуемого
образца; п — отклонение от нормальной густоты, указанное на эта-
лонной кривой, совпадающей с записанной для испытуемого об-
разца.
По ГОСТ 4746—49 на медицинский гипс предусматривается
возможность определения нормальной густоты расчетным путем
по такой формуле:
203
В = ( 1 —___2____Y100%, (123)
к Vya-lOOO / к '
где G — вес 1 л гипса в насыпном состоянии, г; у?д— удельный
вес гипса, г!см\
Для определения сроков схватывания гипсового теста применя-
ют такой же прибор, как и при испытании гидравлических вяжу-
щих веществ. Однако в этом случае вес всей перемещающейся
части прибора должен быть равен 120±1, а не 300 г. В металли-
ческую или фарфоровую чашку наливают пресную питьевую воду
в количестве, требующемся для получения теста нормальной гус-
тоты из 200 г гипса с точностью до 1,0 г и перемешивают смесь
ложкой или лопаточкой. Всыпать гипс надо по возможности рав-
номерно в течение 30 сек. После этого массу выливают в кольцо
прибора для определения сроков схватывания, избыток срезают
ножом и им же выравнивают ее поверхность.
Кольцо помещают под иглу, которую опускают через каждые
30 сек с таким расчетом, чтобы игла погружалась в новое место.
После погружения иглу тщательно вытирают.
При этом отмечают два момента: первый, когда игла переста-
ет доходить до дна, и второй, когда игла опускается в тесто не бо-
лее чем на 0,5 мм.
В соответствии с этим промежуток времени от начала всыпа-
ния гипса в воду до того момента, когда игла перестает доходить
до дна, считается началом схватывания, а когда игла опускается
в тесто не более чем на 0,5 мм —- концом схватывания.
Нормальную густоту и сроки схватывания ангидритового вя-
жущего определяют так же, как и при испытании портландцемен-
та. Нормальная густота ангидритового вяжущего колеблется от 30
ДО 40%.
Согласно техническим условиям МПСМ РСФСР (ТУ 4—44) оп-
ределяется только начало схватывания высокообжнгового гипса
(эстрих-гипса). Это определение производят при помощи прибора
(рис. 20) с грузом в 300 г при постоянном количестве воды затво-
рения 30%. Тесто приготовляют путем затворения 400 г высокооб-
жигового гипса 120 мл воды и тщательного непрерывного расти-
рания смеси в чашке или мешалке в течение 5 мин. Тесто уклады-
вают в кольцо прибора и через каждые 20 мин опускают в него
иглу. За начало схватывания принимают время, прошедшее от мо-
мента затворения теста до момента, когда игла не будет доходить
до пластинки под кольцом на 1 мм.
Сроки схватывания гипсовых вяжущих в соответствии с мини-
мальными требованиями стандартов приведены в табл. 50.
Определение конца кристаллизации
Для этого определения берут прибор (рис. 47), состоящий из
сосуда Дюара емкостью 500 мл или двух стеклянных стаканов, ку-
лек из кальки или резиновую чашечку и термометр до 50° С с
204
Таблица 50
Сроки схватывания гипсе вых вяжущих веществ по требованиям стандартов
Наименование материала ГОСТ или ТУ Срони схаатывавня. Ч—ЛИЯ
Напало, не ранее . Когтей, ме □оздаее Конец, не ранее
Строительный гипс ГОСТ 125—70 0—04 0-30 0—06
Формовочный гипс: МР ТУ 21-31—67 0—25
I сорт 0—08 0—15
II сорт 0-06 0—25 0—10
Медицинский гипс ГОСТ 4746-49 0—04 0—10 —
Ангидритовое вяжущее ТУ 4—44 0—30 24—00 '—
Высокообжиговый гипс 2—00 — —
Отделочный гипсовый цемент . . . ТУ 5-44 1-00 12-00 —
ценой деления Г, вставленный в пробку. Стаканчик емкостью
100 мл помещают в стакан емкостью 400—500 мл; пространство
между обоими стаканами изолируют асбестом или стекловатой.
Отвешивают 100 г гипса и всыпают в чашку
с водой, взятой в количестве, соответствующем
нормальной густоте 100 г гипса. Перемешивание
в течение 30 сек производит так же, как и при
определении нормальной густоты строительного
гипса. Затем около 30 г массы переносят в кулек
из кальки, который после этого помещают в сосуд
Дюара (или внутренний стакан). Термометр вво-
дят в середину массы, и сосуд закрывают корко-
вой пробкой.
Во избежание прилипания гипса ртутный ша-
рик термометра смазывают вазелином, и термо-
метр сразу после того, как температура гипса по-
высится не менее чем на 0,5° С, слегка повора-
чивают.
Затем наблюдают за повышением температу-
ры гипса, фиксируя показания термометра через
каждые 30 сек да тех пор, пока температура гип-
Рис. 47. Прибор
Для определе-
ния конца кри-
сталлизации
строительного
гипса:
1 — терио метр;
стекловата;
3 — кулек с гип-
совым тестом
са не начнет снижаться, что будет указывать на
окончание кристаллизации гипса, и отмечают
время от начала затворения гипса до конца его
кристаллизации (снижения температуры). По
окончании испытания термометр осторожно осво-
бождают из гипса легким покручиванием.
Время от начала затворения гипсового теста
До конца кристаллизации гипса обычно не пре-
вышает 12 мин.
205
Испытание равномерности изменения объема
Из всех гипсовых вяжущих это испытание предусматривается
только для ангидритового вяжущего. Равномерность изменения
объема ангидритового вяжущего определяют путем испытания су-
хой горячей пробы. Для этого берут 800 г ангидритового вяжущего
и изготовляют тесто нормальной густоты. Из этого теста скатывают
на ладони шесть шариков диаметром примерно 4 см и приготов-
ляют из них лепешки, для чего шарики помещают на протертые
машинным маслом стеклянные пластинки и постукивают этими
пластинками о край стола. Шарики расплываются в лепешки диа-
метром примерно 7 см и толщиной в центре около 1 см. Поверх-
ность лепешек сглаживают смоченным водой ножом. После выдер-
живания при комнатной температуре в течение 24 ч лепешки по-
мещают на стеклянные пластинки термостата, где выдерживают
2 ч при 115—120° С.
Ангидритовое вяжущее признают доброкачественным, если по-
сле выдерживания лепешек в термостате на них не обнаружится
трещин, видимых невооруженным глазом н в лупу, а также каких-
либо искривлений.
Испытание прочности
Для определения предела прочности при сжатии (по ГОСТ
125—70) строительного гипса изготовляют три образца-куба разме-
ром 7,07 X 7,07 X 7,07 см, для чего берут навеску гипса 1,2 кг.
В течение 30 сек гипс засыпают в чашку с водой, взятой в количе-
стве, соответствующем нормальной густоте, перемешивают в тече-
ние 1 мин ложкой до получения однородной массы, которую затем
немедленно заливают в металлические формы, предварительно
слегка смазанные машинным маслом. Наполнение всех форм произ-
водят одновременно, для чего чашку с гипсом все время водят над
формами, разливая гипс тонкой струей. После наполнения форм
поверхность образцов сглаживают. Через 1 ч от начала затворе-
ния образцы вынимают из форм.
Образцы испытывают через 1,5 ч от начала затворения. Перед
испытанием образцы осматривают. Грани образца-куба, прилега-
ющие к плитам пресса, должны быть параллельны и не должны
отклоняться от плоскости более чем на 0,5 мм. Образцы с дефект-
ными гранями не испытывают. Перед испытанием производят об-
мер образцов с точностью до 1 мм. Площадь сечения образца опре-
деляют по размерам на середине его высоты.
Непосредственно перед испытанием поверхности образцов, при-
легающие к плитам пресса, протирают сухой тканью. Испытание
следует производить на прессе мощностью не более 15 тс.
Образец укладывают па опорные подушки пресса так, чтобы
сжимающая сила была направлена параллельно слоям укладки
гипсового теста в форму и чтобы вертикальная ось образца прохо-
дила через центр шарнира плиты пресса. Нагрузка при испытании.
206
Рис. 43. Мешалка для
приготовления гипсо-
вого теста
должна возрастать непрерывно и равномерно со скоростью 2—
3 кгс}см2 в секунду до разрушения образца.
Предел прочности при сжатии отдельного образца вычисляют
как частное от деления величины разрушающей нагрузки (кгс) на
величину рабочей грани образца (см2). Вычисление ведут с точно-
стью до 1 кгс)см2. Предел прочности гипса при сжатии определяют
как среднее арифметическое значение результатов испытаний трех
образцов. В случае если наименьший результат испытания одного
из трех образцов отличается более чем на 20% от следующего
большего значения, вычисление среднего предела прочности про-
изводят по двум наибольшим результатам.
Вместо ручного перемешивания гипсового теста целесообразно
применять перемешивание (ГОСТ 125—70) в
лабораторной механизированной мешалке
(рис. 48), состоящей из опорной плиты /, стой-
ки 2, электрического мотора 3, редуктора 4, на
ведомой шестерне которого укреплен рамоч-
ный смеситель 5, чашки 6, закрепляемой зажи-
мом 7. Рамочный смеситель и чашку изготов-
ляют из нержавеющей стали. Смеситель вра-
щается со скоростью 270 об/мин. Высота чаш-
ки 230, а внутренний диаметр 118 мм. Мешал-
ка снабжена электрическим щитком 8, имею-
щим пусковые кнопки. Реле времени настраи-
вают на работу мешалки в течение 30 сек.
С 1972 г. взамен испытания прочности на
сжатие образцов-кубов введено испытание на
изгиб образцов-балочек размером 4Х4Х16сл
и испытание на сжатие половинок этих бало-
чек. Для определения прочности при изгибе и
сжатии изготовляют три образца-бал очки, для
чего берут навеску гипса примерно 1 кг и в течение 20 сек засылают
в чашку с водой, взятой в количестве, соответствующем нормальной
густоте теста, и перемешивают в мешалке 30 сек до получения одно-
родной массы, которую немедленно заливают в металлические
формы, предварительно слегка смазанные машинным маслом. Фор-
мы наполняют одновременно, для чего чашку с гипсом все время во-
дят над формами, заливая гипс тонкой струей. После наполнения
форм поверхность образцов сглаживают.
Через 1 ч от начала затворения гипсового теста образцы выни-
мают из форм и осматривают. Грани образцов-балочек, прилегаю-
щие к плитам пресса, должны быть параллельны и не должны
иметь отклонений от плоскости более чем на 0,5 мм. Если на гра-
нях образцов будут обнаружены дефекты, то такие образцы к ис-
пытанию не принимают.
Образцы-балочки испытывают через 1,5 ч на изгиб на приборе
МИИ-100 (см. рис. 38). Предел прочности при изгибе гипсового
образца вычисляют как среднее арифметическое значение двух
наибольших результатов испытаний трех образцов.
207
Полученные после испытания на изгиб шесть половинок балочек
испытывают на сжатие. Учитывая малые размеры образцов, реко-
мендуется снабжать прессы опорными плитами размером не более
10X10 см с приспособлением для центрированной установки пла-
стинки, передающей нагрузку половинке балочки. Каждую поло-
винку балочки помещают между двумя пластинками таким образом,
чтобы боковые грани, которые при изготовлении прилегали к про-
дольным стенкам формы, находились на плоскостях пластинок, а
упоры пластинок плотно прилегали к торцевой гладкой стенке об-
разца. Предел прочности при сжатии отдельного образца вычисля-
ют как частное от деления величины разрушающего груза (кгс}
на рабочую площадь пластинки (см2}, т. е. на 25 см2,
К формовочному гипсу и к высокопрочному формовочному гип-
су, иначе называемому техническим гипсом, предъявляют требова-
ния в отношении прочности на сжатие и на растяжение.
При проведении испытания прочности на растяжение на каж-
дый срок изготовляют по 6 восьмерок, для чего в металлическую
или фарфоровую чашку наливают отмеренное количество воды, не-
обходимой для получения теста нормальной густоты (расплыв ле-
пешки 18 см} из 600 г гипса. Затем в течение 30 сек в воду всыпают
предварительно отвешенный гипс (600 е), после чего массу тща-
тельно перемешивают еще 30 сек и сразу же заполняют гипсовой
массой шесть разъемных форм-восьмерок таких же размеров, как
и для испытаний цемента. Формы предварительно смазывают ма-
шинным маслом и располагают на не поглощающей воду подклад-
ке. Все формы надо наполнять одновременно, для чего чашку с гип-
сом все время водят над формами, разливая гипс тонкой струей.
После наполнения форм поверхность образцов выравнивают, сре-
зая избыток теста ножом, протертым влажной тканью. Спустя час
от начала затворения или сразу после окончания кристаллизации
гипсового теста образцы освобождают от форм и ставят на ребро
на открытые полки в сухом и теплом помещении. Три образца испы-
тывают через 1 сут. от начала затворения. Другие три образца
после одночасового выдерживания освобождают от форм, помеща-
ют в сушильный шкаф и высушивают при температуре 45—55° С
до постоянного веса. Испытание образцов на растяжение произво-
дят на рычажном приборе Михаэлиса.
Для испытания прочности на сжатие изготовляют 12 образцов-
кубов размером 7,07X7,07X7,07 см. Для этого навеску гипса 3 кг
в течение 30 сек засыпают в чашку с водой, взятой в количестве,
соответствующем рабочей густоте (расплыв лепешки 18 см), пе-
ремешивают в течение 10 мин ложкой до получения однородной
массы, которую затем заливают в формы, предварительно слегка
смазанные машинным маслом.
Через 1 ч от начала затворения или сразу после окончания
кристаллизации гипсового теста образцы вынимают из форм.
Шесть образцов испытывают через 1 сут. от начала затворения, ос-
тальные шесть образцов после высушивания в сушильном шкафу
при температуре 50—55° С до постоянного веса.
2 88
Образцы для испытания прочности ангидритового вяжущего
приготовляют из раствора жесткой консистенции с песком (1:3)
аналогично образцам для испытания гидравлических вяжущих с
той только разницей, что образцы из ангидритового вяжущего вы-
держивают на воздухе при комнатной температуре (15—20°). При
испытании прочности высокообжигового гипса (эстрих-гипса)
образцы изготовляют из гипсового теста (1:0) с постоянным водо-
гипсовым отношением, равным 0,30. Высокообжиговый гипс тща-
тельно смешивают с водой в течение 10 мин до образования пла-
стичной массы. При перемешивании вручную на одну заготовку бе-
рут не более 2 кг высокообжигового гипса. Тесто вминают в формы
ложкой и дают твердеть 2 сут., после чего образцы освобождают
от форм и выдерживают в помещении с относительной влажностью
не менее 70—80% при температуре 15—20° С до момента испы-
тания.
В технических условиях предусмотрены факультативные испы-
тания прочности на сжатие высокообжигового гипса в трамбован-
ных образцах. Для этой цели тесто укладывают в формы с насад-
ками для кубов. Высота слоя теста должна быть не менее 9 см.
Спустя 20 ч после затворения схватившуюся массу вручную трам-
буют в формах при помощи металлической или деревянной трам-
бовки до того момента, когда масса вновь приобретает пластичное
состояние. Затем насадку снимают и поверхность образцов загла-
живают вровень с краями формы. После 2 сут. твердения образцы
расформовывают и выдерживают до испытания в тех же условиях,
что и пластичные образцы.
Измерение объемных изменений при твердении
При твердении гипс увеличивается в объеме (расширяется).
В отличие от портландцемента, где изменение объема протекает
в течение весьма длительного времени, расширение гипса заканчи-
вается вскоре после конца схватывания. В некоторых случаях уве-
личению объема предшествует усадка гипса.
Расширение гипса можно измерять с помошью прибора (рис. 49)
системы ГОИ (Государственный оптический институт), состоящего
из штатива 1 с укрепленным на нем индикатором 2, передвигаю-
щимся по вертикали при помощи кремальеры 3, разъемного метал-
лического цилиндра 4 с вывинчивающимся дном и накладной
крышкой. Цилиндр имеет диаметр 50 мм, высоту 100 мм и может
быть разрезан по образующей на две равные части, которые скреп-
ляются в центре кольцом и внизу — вывинчивающимся дном. Бла-
годаря разъемным стенкам образцы легко извлекают из цилиндра
после испытания.
Стенки цилиндра изнутри смазывают вазелином и затем туда
наливают затворенный водой гипс. После этого цилиндр закрыва-
ют крышкой и устанавливают на опорную плиту штатива. Стер-
жень индикатора посредством кремальеры приводят в соприкосно-
209
вение с крышкой цилиндра. По мере расширения полуводного гип-
са в процессе гидратации крышка приподнимается и давит на
стержень индикатора, передвигая его в вертикальном направлении.
Величину перемещения отсчитывают на шкале индикатора с ценой
деления 0,01 мм, Опре-
Рис. 49. Прибор для измерения расширения
гипса
деления ведут одновре-
менно на двух прибо-
рах в течение 2 ч и в
качестве результата
принимают среднее из
двух измерений. Объ-
емное расширение от-
ливки формовочного
гипса не должно пре-
вышать 0,15%, а техни-
ческого— 0,2 %.
К недостаткам ме-
тода следует отнести
то, что гипс, -будучи за-
жат в металлической
обойме, не имеет воз-
I
можности свободно рас-
ширяться во всех -на-
правлениях.
Определение водостойкости
Водостойкость затвердевшего строительного гипса определяют
путем погружения образцов в воду после односуточного твердения
на воздухе или после высушивания до постоянного веса. Вид и
размер образцов могут быть различными. Сроки выдерживания их
в воде: 24 ч, 7 или 28 сут. После извлечения образцов из воды их
испытывают и по снижению прочности определяют водостойкость
строительного гипса. Обычно водостойкость выражают коэффици-
ентом размягчения или водостойкости, представляющим собой от-
ношение прочности образцов после выдерживания в воде к их проч-
ности до погружения в воду. Если коэффициент размягчения мате-
риала меньше 0,8, то его обычно принято считать неводостойким.
Иногда часть вынутых из воды образцов подвергают сушке до
постоянного веса для того, чтобы определить, восстанавливается
ли потерянная прочность при последующем высушивании.
Существует способ испытания водостойкости гипса и в проточ-
ной воде. Образцы помещают в сосуд, куда с определенной скоро-
стью подают воду, которая вытекает из сосуда также с известной
скоростью, и таким образом создается непрерывный ток воды.
В отдельных случаях целесообразно испытывать стойкость гип-
совых изделий при попеременном насыщении водой и высушивании.
При этом высушенные до постоянного веса образцы погружают в
воду на 1/3 их высоты. Через 4 ч доливают воду до такого уровня,
210
чтобы образцы оказались погруженными в воду на 2/3 высоты и
выдерживают их еще 4 ч. Затем образцы полностью погружают
в воду так, чтобы слой воды над ними был равен 1—2 см. По исте-
чении 16 ч такого хранения образцы извлекают из воды и высуши-
вают до постоянного веса при температуре 50—55° С. После много-
кратного попеременного насыщения и высушивания (15—25 раз)
образцы испытывают как в насыщенном водой состоянии, так и
после высушивания и за показатель стойкости гипса принимают
отношение прочности образцов после многократного насыщения и
высушивания к прочности образцов до первого погружения в воду.
Материалы и аппаратура. Испытуемое гипсовое вяжущее вещество; стандарт-
ный Вольский песок: машинное масло; дробь диаметром до 2,5 мм; безводный
бензин, керосин или бензол; фильтровальная бумага; вазелин; сита № 09, № 02,
№ 008; вискозиметр Сугтарда; автоматический капиллярный вискозиметр АКВ-3;
весы чашечные с разновесами к ним; мерные цилиндры; песочные часы; нож;
металлическая чашка сферической формы; фарфоровая чашка; стальная лопаточ-
ка или ложка; секундомер; часы; прибор для определения нормальной густоты
и сроков схватывания; прибор для определения конца кристаллизации; стеклян-
ные или металлические пластинки; песочные часы; прибор для испытания на из-
гиб; формы для изготовления образцов балочек, кубов и восьмерок; металличе-
ская доска; насадки, сердечники и подставки под формы; копер; сушильный
шкаф; гидравлический пресс; месдоэа для проверки гидравлического пресса; тер-
мометры; прибор для испытания на растяжение; лабораторная механизированная
мешалка; весы пружинные; кисточка с тушью или металлические штампы для
нумерации образцов; водяной термостат; прибор для определения удельного ве-
са; стеклянные банки; штатив; эксякатор; ложечка или совочек; проволока; при-
бор для измерения расширения твердеющего гнпса.
18. ИСПЫТАНИЕ КАУСТИЧЕСКОГО МАГНЕЗИТА
Для определения нормальной густоты и сроков схватывания,
согласно ГОСТ 1216—41, приготовляют из каустического магнези-
па путем затворения его раствором хлористого магния (ууд=1,2)
•есто нормальной густоты (30—-36% по определению на приборе —
:м. рис. 20). Тонкость помола каустического магнезита должна со-
ответствовать классу II (максимальный остаток на сите № 02—5%,
г на сите № 009—25%). Определение ведут с точностью до 0,5%
Сроки схватывания каустического магнезита определяют так
же, как и сроки схватывания портландцемента. Согласно стандар-
ту, начало схватывания должно наступить не ранее 20 мин, а ко-
нец — не позднее 6 ч от начала затворения.
Для испытания на равномерность изменения объема из теста
нормальной густоты на стеклянных пластинках изготовляют четы-
ре лепешки диаметром около 6 см, толщиной ~ около 1 см. Образ-
гы выдерживают в течение 24 ч при температуре 18—20° С, после
зтого на лепешках не должно быть заметных на глаз искривлений
<ли радиальных трещин.
Для испытания прочности каустического магнезита изготовляют
зосьмерки из цементного теста нормальной густоты, получаемого
затворением каустического магнезита раствором хлористого маг-
211
ния (туд=1,2). Образцы хранят на воздухе в течение 24 ч, после
чего их подвергают испытанию.
Аналогичным способом испытывают и каустический доломи»'.
19. ПРОЧНОСТЬ ВОЗДУШНЫХ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Стандартами предусмотрены минимальные требования в отно-
шении прочности воздушных вяжущих веществ (табл. 51).
Таблица 51
Минимальные требования в отношении мрачности воздушных вяжущих веществ
Наиченованне вяжущего вещества гост или ТУ Ковенете Н’ циа смеси Форма в размер образцов. см Марка каи сорт Предел прочности при сжатии, вгс.слй’ ’* э‘1 cariэн ар и j ви иДп niaoKhodu сатаДц Предел прочности при растя- женин,
1.5 ч 1 сут. 7 сут* 2В сут. 1 сут. 7 сут. J сут.
Строитель- ГОСТ Плас тич- Балочки, 1с 55 27
НЫЙ ГИПС 125—70 ная половинки 2с 45 .— — 22 __ — —
1:0 балочек, Зс 35 — — __ 17 __ __
Фор МОИ 04- МРТУ То же кубы Кубы, 1с 75 160* 13 23*
НЫЙ гипс 21-31—67 вое ь мер- 2с —‘ 65 145* — — 11 21* —
ки
Медицинский ГОСТ > Восьмер- 1с — — — — — 7 14 —
гипс 4746—49 ки 2с
Ангидритовое Жесткая Кубы, 50 — — 25 — — — 6 —-
вяжущее 1:3 восьмер- 100 — — 70 — — — 12 —
ки 150 —— 90 —— 15 ——
200 — — . 110 1— 1— 1— 20 1—
Высокооб- ТУ 4-44 Пластвч- То же 100 — 60 100 — — 8 14
жиго вы й гипс наи 150 — __ 100 150 __ 1— 14 20
1:0 200 — 140 200 — 18 25
Отделочный ТУ 5—44 То же Восьмер- —, —. — — — — — 30 —
гипсовый це- КИ
мент
Каустический СНиП Жесткая Кубы 400 —‘ — — 400 — — — —-
магнезит 1-В. 2-62 1:3 500 —- — — 500 — — — —»
600 — 600 1 — — —
* Высушенные до постоянного веса после 1 сут. твердения.
20. ИСПЫТАНИЕ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ В МАЛЫХ ОБРАЗЦАХ
Испытание вяжущих свойств новых видов цементов, получае-
мых в лаборатории обычно в малых количествах, а также иссле-
дование отдельных трудно синтезируемых составляющих цементы
соединений не могут производиться обычными стандартными мето-
дами, так как для этого требуется большое количество материала.
Приводим описание одного из методов испытания цементов в
малых образцах, для чего берут примерно 100 г цемента.
212
Сроки схватывания и нормальную густоту определяют в зна-
чительно уменьшенном по сравнению со стандартным приборе:
диаметр иглы составляет 0,8 мм, длина — 22 мм; диаметр пести-
ка — 4,8 мм, длина — 22 леи. Вес всей перемещающейся части при-
бора равен 90 а; пестик с иглой весит 6 а, а снимающаяся головка
прибора — 15 а.
Для определения сроков схватывания и нормальной густоты
применяют малые кольца (табл. 52). В случае применения колец
№ 2 и № 3 снимают головку с верхней части стержня, что снижает
вес перемещающейся части прибора на 15 а и уменьшает общий
вес до 75 а.
Для определения нормальной густоты цементного теста с по-
мощью кольца № 1 отвешивают 40 а цемента, помещают его в фар-
форовую чашку диаметром 12 см, делают в цементе углубление и
наливают туда отмеренное количество воды; затем массу в течение
2 мин перемешивают чайной ложкой. Приготовленное цементное
тесто помещают в кольцо, установленное на стеклянной пластинке;
кольцо и пластинку предварительно протирают машинным маслом.
За нормальную густоту цементного теста принимают такую его кон-
систенцию, при которой пестик не доходит до дна кольца № 1 на
3—5 мм, кольца № 2 — на 2—4 леи, а кольца № 3 — на 1—3 мм.
Таблица 52
Характеристика малых колец
кольца Внутренний m а метр, жж Высота, jur Толщина стенок, хлг Объем, мд Примерный расход цемен- та* г
верхний иижвай
I 30 40 20 3 19,3 40
2 25 30 15 3 8,9 20
3 15 20 10 2 2,4 5
С помощью этих же колец определяют и сроки схватывания це-
ментов, причем начало схватывания соответствует моменту, когда
игла ие доходит до дна на 0,5—1,0 мм, а конец схватывания, когда
игла не погружается больше чем на 1 мм. Сроки схватывания оп-
ределяют на том же образце цементного теста, на котором опре-
делялась нормальная густота. При этом сроки схватывания уста-
навливают, считая с момента затворения цемента водой. В проме-
жутках между опусканиями иглы кольца с цементным тестом
рекомендуется хранить во влажной среде (в эксикаторе над водой).
При рассмотрении сроков схватывания следует учитывать, что
по сравнению со стандартными испытаниями они сокращаются на
неодинаковую для различных цементов величину.
Наряду с рассмотренными выше можно применять также малые
кольца других размеров, причем для каждого кольца при опреде-
213
лении нормальной густоты следует опытным путем устанавливать
степень погружения пестика.
Для испытания цемента на равномерность изменения объема
изготовляют лепешки диаметром 3—4 см, расходуя по 10 а цемента
на каждую. Ход испытания лепешек аналогичен ходу испытаний по
стандартному методу.
Рис. 50, Форма для изготовления малых
призм
Рис. 51. Положение формы на
различных стадиях изготовле-
ния малых призм
Для испытания прочности цементов изготовляют прессованные
пластичные или литые образцы-кубики с площадью грани 2 см-
(1,414X 1,414 см) и приэмы-балочки 1 X1ХЗ см-
Для изготовления прессованных призм применяют массивнук
форму 1 (рис. 50) из твердой стали, имеющую прямоугольное оз
верстие 1X3 см, нижний и верхний пуансоны 2 и 3 размером 1)
ХЗ см и две подкладки 4. Для изготовления кубиков использую"
аналогичную форму с той разницей, что размер гнезда и пуансокоь
составляет 1,414X1,414X1,414 см с отклонением не более ±0,02мм
' Малые образцы изготовляют из раствора с песком (1 :3), при-
чем для этих испытаний применяют фракцию песка, проходящух
через сято № 04 и остающуюся на сите № 02, т. е. фракцию с ра?
мером зерен 0,2—0,4 леи. Песок указанной крупности получают пу-
тем помола нормального вельского песка и рассева его на указан-
ных ситах.
214
Количество воды первоначально брали равным 11% по отно-
шению к сумме весов цемента и песка. Однако в ряде случаев это
сказывалось неправильным. Более целесообразно подбирать коли-
чество воды по принципу появления «росы», т. е. таким образом,
чтобы после извлечения образцов из форм на их стенках остава-
ясь несколько мелких капель воды, представляющих собой несли-
зающийся мелкий водяной узор. Если стенки форм остаются
сухими, значит воды мало, если же они покрыты крупными сливаю-
цимися каплями воды, то ее много. Такой простой метод опреде-
ления нормальной густоты цементного раствора для малых образ-
цов практически дает удовлетворительные результаты. Обычно
юрмальная густота составляет 10—14%.
Для изготовления одного кубика
ли призмы необходимо примерно
,7 г цемента и, следовательно, 5,1 г
теска. Одновременно приготовляют
месь для 12 образцов.
При изготовлении образцов сна-
тала собирают форму в -положение 1
'рис. 51), причем в этом случае ис-
юльзуют наибольшую высоту под-
кладок а. В свободное пространство
£ормы помещают отвешенную пор-
цию приготовленного раствора, пос-
_е чего в отверстие поверх массы
ставляют верхний пуансон, затем
торму кладут под малый пресс и
Рис. 52. Прибор для испытания
малых призм на изгиб
. аствор прессуют под давлением
-00 кгс}см*. По окончании прессования верхний пуансон вынимают,
годкладки раздвигают так, чтобы под формой была часть подклад-
:и, имеющая меньшую высоту б. Затем нажимом рук форму опус-
кают до соприкосновения с подкладками (положение 2), при этом
з верхнего отверстия формы выступает излишек массы, который
.эеэают ножом, после чего поверхность массы заглаживают. Вслед
а этим подкладки удаляют и нажимом руки опускают форму до
.□прикосновения с пластинкой нижнего пуансона, вследствие чего
тз формы выдавливают спрессованный образец (положение 3).
Кубики испытывают на том же прессе, на котором прессуют
образцы, причем во избежание бокового скалывания между куби-
:ом и верхней опорой пресса помещают легко подвижную шаро-
зую опору.
Следует отметить, что образцы-близнецы иногда все же эамет-
то отличаются друг от друга по прочности, в особенности при испы-
тании слабых цементов в ранние сроки.
Прочность призм на изгиб определяют на рычажном аппарате
рис. 52), состоящем из штатива 1, заканчивающегося гнездом 2,
з которое вставляют испытуемую призму 3. Сверху на призму на-
девают подвижное гнездо 4, соединенное с рычагом 5. В качестве
тагрузки используют дробь, которую высыпают из резервуара в
2>15
подвешенное на конце рычага ведерко 6. При изломе призмы ве-
дерко падает и тем самым прекращается подача дроби.
Предел прочности при изгибе вычисляют по формуле
6Р1
/?изг = ^ ^с/см\ (124)
ао1
где Р — вес ведерка с дробью, кг; I — длина плеча длинного ры-
чага, см; а — ширина призмы, см; b— толщина призмы, см.
Так как при испытании образцов данного размера а=6=1 см,
1= 10 см, то формула примет такой вид 7?иаг=6О Р.
Иногда для упрощения предел прочности при изгибе не подсчи-
тывают, а вычисляют лишь изгибающий момент (кгс-см), равный
в данном случае ЮР.
Прочность цемента при сжатии в малых образцах примерно в
1,5—2 раза меньше прочности в стандартных образцах. Это соот-
ношение является приближенным и справедливо только для опре-
деленных видов портландцемента. Поэтому оно может служить
лишь для первой ориентировки. Однако результаты испытаний в
малых образцах позволяют сделать сравнительную оценку свойств
испытуемой серии цементов.
Условия изготовления образцов путем прессования не соответ-
ствуют практическим условиям изготовления растворов и бетонов.
Поэтому для приближения условий испытания к практическим спо-
собам получения растворов и бетонов целесообразно изготовлять
образцы из раствора пластичной консистенции, для чего применяют
разъемную форму на 12 образцов. Нормальную густоту цементного
раствора пластичной консистенции определяют способом, приня-
тым по стандарту с той разницей, что берут малый конус, умень-
шают число встряхиваний и принимают меньший диаметр расплы-
ва. Можно обойтись без встряхивания и определять нормальную
густоту цементного раствора лишь по осадке конуса. В отдельных
лабораториях пользуются конусами различных размеров с объемом
5—20 мл и более. Для каждого конуса устанавливают круг рас-
плыва путем проведения ряда параллельных определений.
Для определения нормальной густоты пластичных растворов
можно пользоваться малым пестиком, допуская погружение его на
половину высоты кольца с отклонениями ±10%. Иногда при срав-
нительных испытаниях цементов принимают постоянное водоце-
ментное отношение, равное 0,4.
Пластичные растворы изготовляют из портландцемента и песка
в соотношении 1 : 3, причем берут такую же фракцию песка, что и
для прессованных образцов.
Испытание в малых пластичных образцах можно с успехом при-
менять не только для портландцемента, но и для других вяжущих.
При испытании образцов строительного гипса и некоторых других
вяжущих используют литые растворы без песка (1 : 0), по аналогии
со стандартными испытаниями для этих материалов. Для опре-
деления нормальной густоты строительного гипса вместо стан-
216
дартного цилиндра пользуются малыми цилиндрами или конусами
различных размеров, например цилиндром с внутренним диамет-
ром 14 мм к высотой 60 мм, причем диаметр расплыва в данном
случае должен составлять 7^8 мм.
Испытание в малых образцах применяют главным образом для
сравнительных испытаний свойств различных вяжущих веществ,
имеющихся в небольших количествах, а также для сравнительного
исследования влияния многих факторов на свойства вяжущего. По-
лученные оптимальные результаты необходимо проверить на стан-
дартных образцах.
Другие виды образцов для испытания на сжатие. Испытание на
сжатие производят не только на кубах 7,07X7,07X7,07 см или
1,414X1,414X1,414 см, но и на кубах других размеров, например
2X2X2 см, 3,16X3,16X3,16 см (площадь грани 10 ел2) или же
3x3x3 см, 5x5x5 см и т. д.
Стенки форм должны иметь гладкие плоские поверхности. Не-
обходимо, чтобы перегородии между отдельными гнездами плотно
входили в боковые стенкн форм.
Образцы в виде кубов с размером ребра 3,16; 3,0 или 5,0 см
изготовляют обычно из раствора пластичной консистенции 1:3с
нормальным Вольским песком. Нормальную густоту раствора опре-
деляют по стандарту на приборе с пестиком, глубина погружения
которого должна находиться в пределах 15—25 делений. Раствор
в формах уплотняют шпателем шириной 30 мм и толщиной 5 мм.
Цементный раствор укладывают в два слоя и штыкуют по 12 раз
(по шесть раз во взаимно перпендикулярных направлениях). Це-
мент и песок перемешивают вручную в течение 1 мин, после чего
в смесь добавляют воду и всю массу перемешивают еще 3 мин.
Через 20 мин после укладки раствора избыток его срезают ножом
и образцы в формах хранят 24 ч во влажном пространстве (покры-
вая влажной мешковиной). После 24 ч образцы вынимают из форм,
маркируют и погружают в воду. Растворы из медленно твердеющих
цементов выдерживают в формах более длительное время (48 ч и
дольше) до приобретения ими прочности, достаточной для извле-
чения образцов из форм.
21. УСКОРЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАРКИ ЦЕМЕНТОВ
Марки многих вяжущих веществ определяются в соответствии
с пределом прочности их при сжатии через 28 сут. Однако чтобы
избежать задержки материалов на складах заводов-поставщиков,
для определения марочной прочности цементов целесообразно ис-
пользовать различные ускоренные методы. Эти методы также по-
лезны и для потребителей цемента: заводов сборных железобетон-
ных деталей и строек. Все эти методы основаны на ускоренном
твердении при различных режимах тепловлажностной обработки и
атмосферном давлении (пропаривании) или на маркировке цемен-
та по результатам 3 и 7-суточных испытаний. В отдельных спосо-
217
бах изменяется состав раствора, размер образцов, способ укладки
раствора в формы и т. д.
Все ускоренные методы определения прочности цемента, осно-
ванные на применении тепловлажностного (пропарочного) режи-
ма твердения, можно разделить на две группы. В основу первой
группы положен переходный коэффициент, который определяют при
параллельном испытании цемента по ускоренному и стандартному
методам и который используют затем при определении марки це-
мента. Метод ускоренных испытаний должен быть строго опреде-
ленным, коэффициент же при значительных изменениях в производ-
ственном процессе может быть изменен.
Другая группа методов основана на разработке такого режима
тепловлажностного твердения и способа изготовления образцов,
при которых полученные результаты совпадают или близки к ре-
зультатам, полученным при стандартных испытаниях. В этом слу-
чае переходный коэффициент не используют, так как он равен или
близок к единице. При существенном изменении технологии про-
изводства (значительное изменение состава сырьевой смеси, топ-
ливной шихты и т. д.) может возникнуть необходимость в измене-
нии самого ускоренного метода с тем, чтобы он в изменившихся
условиях давал снова результаты, близкие к получаемым по стан-
дартному методу, и, следовательно, не возникло бы необходимости
в использовании переходного коэффициента.
1. Во временных технических условиях на ускоренное испытание
портландцементов по методу ЦНИИПС-2 (ТУ /1—50), разрабо-
танному И. М. Френкелем, предусмотрено ускоренное определение
активности цемента, а также марки бетона. Метод предусматривает
испытание в цементном тесте 1 :0 в образцах-кубиках 2X2X2 см,
которые после 20 ч хранения во влажной среде пропаривают в фор-
мах в течение 4 ч. Параллельно такие же образцы хранят в формах
в воде при обычной температуре. По отношению суточной прочно-
сти пропаренных образцов к суточной прочности образцов, твер-
девших при обычной температуре, устанавливают переходный ко-
эффициент от ускоренного испытания к обычному.
При испытании отвешивают 200 г цемента и затворяют его та-
ким количеством воды, которое определяется нормальной густотой
по стандарту. Смесь перемешивают фарфоровой или металличе-
ской ложкой, энергично растирая массу в течение 5 мин, в резуль-
тате чего получают равномерно перемешанное тесто. Каждую из
двух форм, имеющих по шести ячеек кубической формы с разме-
ром ребра 2 см, заполняют тестом и производят его штыкование
в каждой ячейке, протыкая 10 раз тесто проволочным стержнем
диаметром 3—4 мм и ведя штыкование по периметру ячейки спи-
рально к ее центру. Затем каждую форму устанавливают на встря-
хивающий столик (см. рис. 28) и встряхивают 25 раз, после чего
каждую форму закрывают крышкой и завинчивают крепящие ее
болты.
Обе формы с тестом помещают во влажную среду при темпера-
туре + 20±2° С. Через 20 ч одну из форм извлекают и ставят в ба-
218 |
чок для кипячения (см. рис. 24) на полку, расположенную выше
уровня воды, после чего воду в бачке подогревают. Когда вода в
□ачке будет доведена до кипения, образцы пропаривают в течение
4 ч, затем форму извлекают из бачка и остужают при комнатной
температуре в течение 1 ч. Затем форму разбирают, извлекают
субики, измеряют, взвешивают и испытывают их на сжатие.
Одновременно с этим из другой формы извлекают кубики, хра-
нившиеся во влажной среде при температуре 20±2°С, которые
после обмера и взвешивания также испытывают на сжатие. Испы-
Рис. 53. График для определения
переходного коэффициента
от ускоренного испытания к нор-
мальному (стандартному)
гание проводят на прессе неболь-
шой мощности (до 6—10 тс), даю-
щем возможность создавать рост
напряжения в испытуемом кубике
не более чем в 2—3 к.гс]см2 в
1 сек. Кубик устанавливают на
здну из боковых граней так, что-
бы направление разрушающего
усилия было параллельно слою
укладки. Образец центрируют от-
носительно направления сжимаю-
щего усилия.
Для каждой серии из .шести
кубиков вычисляют средний пре-
дел прочности при сжатии из че-
тырех наибольших результатов.
Из средних результатов испы-
тания пропаренных кубиков
(Авут, проц) и не подвергавшихся пропариванию (Асут. норм) ВЫВОДЯТ
отношение:
Асут.прОП
Асут.иорм
(125)
з соответствии с которым по графику (рис. 53) устанавливают пе-
реходный коэффициент k от ускоренного испытания к стандарт-
ному.
Приближенное значение активности и, следовательно, марки
цемента по результатам ускоренного испытания определяют из
тюрму лы
Ад k Асут.проп.
(126)
При этом возможное поведение цемента в бетоне можно опреде-
1ить по величине т] из табл. 53.
Недостатком ускоренного испытания прочности цемента по ме-
тоду ЦНИИПС-2 является отсутствие точных указаний в отноше-
нии режима пропаривания. Поэтому целесообразно использовать
шециальную камеру с автоматическим регулированием режима
пропаривания (подъем температуры, выдержка ее при заданной
2)9
Таблица 53
Предполагаемые свойстве цемента и ворактеристика бетена на этом цементе
ч Характеристика немните Характеристика бетона на этом цементе
10 Шлако портландцементы с Медленный рост прочности при нор-
и более большим содержа я нем шлака (содержание шлака в цементах тем выше, чем больше т)) Портландцементы, сильно пуццола лизированные кремне- земистыми добавками, преиму- щественно гидравлическими Резко выраженные белитовые пор тла ндцемеяты Смешанные портландцементы мальных температурах, рееко замед- ляющийся при пониженных положи- тельных температурах, и эффектив- ный рост при пропаривании. Бетон на этих цементах требует высокой влажности. При зимних бетонных ра- ботах следует учитывать малую экзо- термию и необходимость прогрева. Целесообразно применять для массив- ных сооружений
5—10 Умеренно пуццола низ предан- ные портландцементы, шлаио- портлаидцементы с умеренным содержанием шлака, рядовые (нормальные) портландцемен- ты Более высокий темп роста прочно- сти при нормальной температуре и за- медленный при пониженной положи- тельной температуре. Удовлетвори- тельное поведение при пропаривании. Бетон требует повышенной влажно- сти. Экаотермия умеренная
1—5 Портландцементы с нормаль- ным содержанием алюминатов, преимущественно алитовые Относительно высокий темп роста прочности при нормальной темпера- туре и достаточно эффективный при пониженных положительных темпе- ратурах. Пропаривание дает меньший эффект, чем в предыдущих случаях. Экаотермия повышенная. Нечувстви- телен к ослабленной поливке
До 1 Резко выраженные алюмн- иатно а лиговые и алюминатные цементы Быстрый рост прочности при нор- мальных. а также пониженных поло- жительных температурах. Плохо твердеет при пропаривании, образуя рыхлый цементный камень. Экзотермия высокая. Требует кратко- временной поливки
величине и падение температуры). В противном случае режимы
пропаривания могут значительно отличаться друг от друга, что не
даст возможности получить правильные показатели относительной
прочности.
2. НИИцемент и Гипроцемент предложили ускоренный способ
определения марки цемента в условиях цементного завода, по ко-
торому изготовляются образцы-кубы стандартного размера из рас-
твора состава 1 :3. Образцы выдерживают в течение 1 сут. во
влажной среде, а затем пропаривают в бачке для испытания лепе-
шек, куда предварительно заливают 3- -3,5 л воды. Режим пропари-
вания: подъем температуры до 100° С - 2 ч, пропаривание при
100 С —-4 ч, остывание образцов — 2 ч. Параллельно испытывают
образцы по стандартной методике при обычных температурах. По
результатам испытаний вычисляют переходный коэффициент k от
220
прочности пропаренных образцов к 28-суточной прочности образ-
цов по стандартной методике. Коэффициент k зависит от минера-
логического состава клинкера, вида и количества добавок, тонко-
сти помола и других факторов. Поэтому на каждом заводе долж-
ны быть определены свои переходные коэффициенты для каждого
вида цемента на основании результатов параллельных испытаний
по стандарту и по ускоренному способу. При постоянном составе
и качестве цемента можно, пользуясь средней величиной переход-
ного коэффициента, определять марку цемента.
3. А. Б. Виткуп (ЮЖНИИ) предложил пропаривать образцы
через сутки после изготовления в специальной лабораторной каме-
ре по мягкому режиму: подъем температуры до 80° С —4 ч (в пер-
вые 2 ч — по 10° С в час, а в последующие 2 ч —по 20° С в час),
выдерживание при 80° С — 1ч, медленное остывание от 80 до 50° С
в течение 15 ч — по 2° С в час, а затем дальнейшее остывание в не-
обогреваемой пропарочной камере еще 4 ч. По данным автора, при
таком режиме пропаривания различие
в видах цемента и в их мииералогичес-
ком составе меньше сказывается на ве-
личине переходного коэффициента. '-I
Вместо определения переходного
коэффициента от результатов ускорен- J II I —
ного испытания к результатам стан-
дартных испытаний в некоторых спосо-
бах, как уже указывалось, предусмат-
ривают такие составы растворов И ре- Рис. 64. Форма для пропарива-
жимы гидротермальной обработки, ния образцов
при которых испытания по обоим мето-
дам испытания близки друг к другу.
4< По способу НИИцемента испытывают стандартные образцы-
кубы из раствора 1 : 1. Образцы в формах (рнс. 64) сразу же после
изготовления помещают в специальную лабораторную пропароч-
ную камеру и подвергают тепловлажностной обработке по режиму:
подъем температуры воды до кипения — 2 ч, изотермический про-
грев в парах кипящей воды —4±1 ч, остывание расформованных
образцов в лаборатории — 1ч. Изотермический прогрев высоко-
марочных и быстротвердеющих цементов сокращается до 3 ч, а для
пуццоланового портландцемента увеличивается до 5 ч. По данным
НИИцемента, получаемые результаты соответствуют примерно
28-суточной марочной прочности цемента.
Внутренние размеры пропарочной камеры (рис. 55): длина —
700 леи, ширина — 400 мм, высота — 600 мм. Стенки камеры изго-
товляют из листовой стали толщиной 2 мм. Камера заключена в
наружный кожух размером 420X720X620 мм из листовой стали
толщиной 1 мм. Между внутренней камерой и наружным кожухом
укладывают листовой асбест толщиной 10—20 мм или другой теп-
лоизоляционный материал. Таким же образом осуществляют теп-
лоизоляцию крышки камеры. К внутренним стенкам камеры на
расстоянии 200 мм от дна приваривают уголки сечением 25Х25Х
221
ХЗ мм, на которые укладывают перфорированный стальной лист
390X690X3 мм. Камера должна иметь гидравлический затвор и
обогревается двумя спиралями мощностью 3 и 2 кет. Вначале вклю-
чают обе спирали, по достижении температуры пара 98—100° С
малую спираль отключают от электрической сети,
5. А. И. Терновой и О. Н. Жукова (Балаклейский цементный
завод) рекомендуют метод ускоренного определения марки цемен-
та, заключающийся в изготовлении образцов-балочек из раствора
малопластичной консистенции состава 1 : 2, которые сразу же пос-
ле изготовления в закрытых формах подвергают пропариванию по
режиму: подъем температуры до КХГ С — 2 ч, выдержка при
100° С —4 ч, охлаждение— 1 ч. Прп этом, по данным авторов, ре-
зультаты испытаний близ-
ки к полученным по стан-
дартным испытаниям.
Все описанные уско-
ренные методы определе-
ния марки цемента, осно-
ванные на применении
пропаривания, отличают-
ся тем, что при испытании
различных видов цемента
(портландцемента, шла-
копортландцемента, пуц-
цоланового портландце-
мента и т. д.) или даже
Рис. 55. Пропарочная камера:
/ — камера: 1 — крышка; 3 — подогреватель
портландцементов разно-
го минералогического со-
става, дают результаты,
сравнительно не одинаково отличающиеся от стандартных, причем
установление определенной закономерности в получаемых отклоне-
ниях или какого-либо однообразного переходного коэффициента
весьма затруднительно.
Объясняется это тем, что влияние минералогического или веще-
ственного состава на прочность цемента сказывается при обычном
твердении особенно сильно в первые сроки. В отдаленные сроки
твердения это влияние уменьшается и может практически сойти на
нет. При пропаривании, осуществляемом в течение нескольких ча-
сов, влияние минералогического и вещественного состава будет
весьма сильно сказываться, причем чем выше температура и чем
меньше время тепловлажностной обработки, тем это влияние будет
сказываться сильнее. Поэтому всякое твердение при повышенной
температуре дает результаты, относительно не одинаковые для це-
ментов различного минералогического и вещественного состава.
Применение вместо стандартных образцов меньших размеров и
другой формы позволяет производить только сравнительную оцен-
ку прочности различных цементов. При сопоставлении же абсо-
лютных величин со стандартными оказывается необходимым опре-
делять для каждой серии цементов свои переводные коэффициенты.
222
6. Кафедра химической технологии вяжущих материалов
МХТИ им. Д. И. Менделеева предложила для цементных заводов
способ разработки ускоренного метода испытания активности це-
мента, основанного на том, что для каждого состава и вида цемен-
-а подбирают такой ускоренный режим твердения, который дает
зезультаты, близкие к результатам стандартного испытания в 28-
-уточном возрасте.
Метод заключается в следующем. Изготовляют стандартные
образцы, которые хранят 24 ч во влажной среде, а затем помещают
в лабораторный термостат с автоматическим регулированием тем-
пературного режима, где выдерживают в течение установленного
времени при заданной температуре. Образцы помещают в термо-
стат с постоянной температурой, при которой выдерживают образ-
цы. На дно термостата ставят сосуды с водой в количестве, доста-
точном для создания необходимой влажной среды. Вместо термо-
стата можно применять любой другой прибор, позволяющий
поддерживать постоянную температуру при достаточной относи-
тельной влажности окружающей среды.
Образцы выдерживают при нескольких режимах твердения, на-
пример при температуре 40, 50, 60, 70, 80, 90° С и выдержке при
каждой температуре в течение 5, 10, 20, 30 и 40 ч. По окончании
срока выдержки образцы извлекают из темостата и хранят в тече-
ние 2 ч в лаборатории при температуре 20±5° С, после чего подвер-
гают испытаниям. Наряду с ускоренным режимом твердения ана-
логичные образцы из данной средней пробы цемента подвергают
обычному стандартному твердению в течение 28 сут. Полученные
результаты сопоставляют с результатами различных режимов уско-
ренного твердения, причем принимают тот ускоренный режим, ко-
торый позволяет получить прочность, приближающуюся к стандарт-
ным испытаниям. Опыт повторяют три раза, причем принимают
средние параметры из двух опытов, давших наиболее близкие ре-
зультаты.
Нет нужды в опробовании всех указанных температур и выдер-
жек. В зависимости от вида и состава цемента на каждом цемент-
ном заводе выбирают несколько режимов, при которых ведут срав-
нительные испытания и лишь в случае недостижения показателей,
близких к получаемым при стандартных испытаниях, проводят
тополнительное опробование других режимов ускоренного твер-
дения.
7. Лаборатории цементных заводов используют также метод
маркировки цемента по результатам 3 и 7-суточных испытаний
стандартных образцов, твердевших при обычных температурах,
тричем более надежные результаты получаются при сравнении 7 и
28-суточных испытаний. Переходный коэффициент от 7 к 28-суточ-
4ым результатам определяют как средний из большого числа (при-
мерно 250—300) испытаний среднесменных проб за предыдущий
сравнительно длительный период (примерно год). Этот метод дает
’довлетворительные результаты для цементов сравнительно одно-
родного состава и качества.
223
22, ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДООТДЕЛЕНИЯ
Как при лабораторных испытаниях, так и в процессе изготов-
ления растворов и бетонов на стройках наблюдается различное
отношение цементов к воде затворения. Одни цементы во время
схватывания прочно удерживают воду затворения, другие отделяют
некоторое ее количество. Отделившаяся вода либо покрывает верх-
нюю поверхность образцов в виде слоя той или иной толщины, ли-
бо вытекает через зазоры между формой и поддоном.
С уменьшением количества воды затворения снижается и водо-
отделение цементов. Однако даже при определении сроков схваты-
вания цементного теста, когда В/Ц^0,25, можно уже заметить, что
некоторые цементы дают в кольце довольно заметный отстой воды.
Это явление еще ярче выражено в бетоне.
Водоотд ел ение имеет большое значение для получения однород-
ного бетонного тела и для надежного сцепления твердеющего в бе-
тоне цемента с крупным заполнителем и железной арматурой. От-
деляющийся от бетона слой воды скопляется над последовательно
укладываемыми слоями бетона, что мешает сцеплению слоев между
собой и вызывает образование между ними более слабой по проч-
ности прослойки с относительно большим содержанием воды. Такое
расслаивание бетона нарушает однородность бетонного монолита
и в конечном счете ослабляет его прочность.
Расслаивание происходит не только по поверхности слоев уло-
женного бетона, но и внутри него, вблизи заполнителей. Отделяю-
щаяся от цементного раствора вода внутри бетонного тела обычно
скопляется под нижней поверхностью крупных заполнителей и ар-
матуры, что вызывает ослабление связи цементного камня с запол-
нителем и арматурой. Кроме того, при испарении отделившейся
воды образуются поры, которые облегчают проникновение воды
внутрь бетона.
Иногда большое водоотделение может оказаться даже полез-
ным, как, например, при бетонировании конструкций небольшого
поперечного сечения, опалубка для которых заполняется бетонной
смесью в один прием, или при изготовлении бетонных труб цент-
робежным способом. В этих случаях отделение воды вызывает не-
которое уменьшение водоцементного отношения в твердеющей мас-
се, что повышает ее механическую прочность.
Существует ряд методов определения водоотделения цементов.
При испытании одним из них на листе плотной бумаги отвеши-
вают 350 г цемента с точностью до 1 г, отмеривают 350 мл воды с
точностью до 1 мл. Из отмеренной воды отливают около 250 мл
в фарфоровый стакан емкостью 1 л\ в этот же стакан высыпают на-
веску цемента, одновременно перемешивая ее металлическим шпа-
телем; операция продолжается около 1 мин. Полученное цемент-
ное тесто перемешивают еще 4 мин и осторожно переливают в гра-
дуированный цилиндр емкостью около 500 мл.
Цементное тесто, оставшееся после переливания на шпателе,
дне и стенках фарфорового стакана, тщательно смывают в тот же
224
цилиндр остатком воды около 100 мл. После этого цилиндр с це-
ментным тестом, для достижения хорошего перемешивания цемен-
та с водой, десять раз медленно перевертывают вверх дном, при этом
плотно зажимая отверстие рукой. Цилиндр с цементным тестом
ставят на стол и тотчас же отсчитывают объем цементного теста
Уь прн этом не учитывают тесто, осевшее на верхней части стенок
цилиндра. Во время опыта цилиндр должен стоять неподвижно к
не подвергаться толчкам. Опыты производят при температуре 25±
± Г С. Вода для затворения и цемент должны иметь ту же темпе-
ратуру.
Для наблюдения хода процесса водоотделения цемента в зави-
симости от времени, прошедшего от начала опыта, объем осевше-
го цементного теста отмечают через каждые 15 мин в течение 1 ч
и через каждые 30 мин при дальнейших наблюдениях. За начало
опыта при этом принимают момент первого отсчета объема цемент-
ного теста. При совпадении двух последних отсчетов дальнейшие
наблюдения прекращают и1 содержимое цилиндра выливают.
Срок полного водоотделения характеризуется временем, прошед-
шим от начала опыта до окончания процесса водоотделения, т. е.
до последнего отсчета по цилиндру. Обычно отделение воды от
цементного теста состава 1:1 — цемент : вода (по весу) прекраша-
ется не позднее чем через 3 ч.
Коэффициент водоотделения в данный срок вычисляют по сле-
дующей формуле
100%, (127)
где Vi — первоначальный объем цементного теста, см3; У2 — объ-
ем осевшего цементного теста в данный срок, см3, Vt—V2— объем
отделившейся за данный срок воды, см3.
По методу, разработанному Гипроцементом, водоотделение ре-
комендуют определять в металлических или фарфоровых стаканах
с плоским дном диаметром около 10 см и высотой около 15 см, с
гладкими внутренними поверхностями, желательно с носиком. Для
этой цели затворяют два образца диаметром около 10 см (внутрен-
ний диаметр стакана) и высотой 8 см.
Количество цемента на каждую пробу при В/Ц=0,5 определяют
по формуле
УуД.Ц Ц УуЛ.П
где V—объем образца, равный nd3h/4 = nd2~6/4=4,71 d2, см3;
d — внутренный диаметр стакана, см; ууд.ц — удельный вес це-
мента.
Количество воды В=Ц-0,5. Цемент и воду перед испытанием
выдерживают в помещении с температурой 20±3° С.
8—1334 225
Отвешенные навески цемента н воды помещают в сферическую
чашку, предварительно увлажненную тряпкой. Смесь перемешива-
ют вручную в течение 2 мин. Полученное тесто из чашки переносят
в стакан (предварительно протертый влажной тряпкой) и допол-
нительно перемешивают на механической пропеллерной мешалке в
течение 5 мин. По окончании перемешивания стакан устанавлива-
ют на жесткое основание и, во избежание испарения воды, накры-
вают стеклом. Во время отстаивания образец не должен подвер-
гаться каким-либо сотрясениям.
Водоотделение цемента определяют путем непосредственного
сливания в градуированную пробирку или цилиндр емкостью 25 мл
(с ценой деления не более 0,5 мл} воды, выделившейся на поверх-
ность образца через 3—4 ч с момента приготовления. В случае если
при сливании вместе с водой потечет и цементное тесто, образец
следует затворить вновь и увеличить продолжительность отстаи-
вания на 1—2 ч.
Удельное водоотделение (Вуд) определяют по формуле
Вул=-^-%- . <129)
где В — количество отделившейся воды, мл\ V — первоначальный
объем цементного теста, т. е. 4,71 d2, см3 (d— диаметр стакана).
Удельное водоотделение определяют с точностью до 0,1%. За
окончательный результат принимают среднее арифметическое из
двух значений, причем если отклонение частных значений от сред-
него превышает ±5%, то испытание повторяют.
Можно определять водоотделение и следующим образом.
В стеклянный сосуд достаточно большого диаметра укладывают
свежеиэготовленное цементное тесто и осторожно наливают воду.
На поверхность цементного теста в середине сосуда помещают по-
плавок из материала такого удельного веса, чтобы поплавок мог
свободно погружаться в воду, но не погружался бы в цементное
тесто. В поплавке укреплен стеклянный стержень, имеющий в верх-
ней своей части отметку, положение которой фиксируется с по-
мощью микрометрического микроскопа. Таким образом определя-
ется опускание цементного теста, а соответственно с этим к его во-
доотделение.
По методу, предложенному С. В. Шестоперовым и Ф. М. Ива-
новым, для определения водоотделения три формы кубов размером
7,07X 7,07 X 7.07 см устанавливают одку на другую. В две нижние
формы засыпают с уплотнением песок. В верхнюю помещают оп-
ределенное количество цементного теста. Через 1 сут. образцы рас-
формовывают, взвешивают и по разности весов определяют конеч-
ное В/Ц и количество вытекшей воды. Тесто закрывают для предо-
хранения его от испарения воды. Объем песка в двух нижних
формах обеспечивает свободное стекание воды из теста.
Водоотделение растворной смеси можно определить также сле-
дующим образом. В высокий металлический цилиндр с вывинчи-
226
ва тщимся дном помещают цементный раствор и заглаживают по-
верхность его вровень с краями формы. Затем на верхнюю часть
цилиндра плотно надевают металлическое кольцо; стык между
кольцом и цилиндром покрывают резиновым кольцом. На поверх-
ность раствора кладут два листа фильтровальной бумаги и насы-
пают навеску сухого песка. После этого сосуд покрывают покров-
ным стеклом, которое прижимают к сосуду вторым резиновым
кольцом. Через определенный срок, равный примерно началу схва-
тывания цемента, снимают покровное стекло, извлекают адсорби-
рующий песок и взвешивают его вместе с одним листом фильтро-
Рис. 56. Прибор
для определения
подвижности рас-
творной смеси
156
Рис 57. Прибор для оп-
ределении вод о удержи-
вающей способности рас-
творной смеси
вальной бумаги. По увеличению веса судят о водоотделении цемент-
ного раствора.
По ГОСТ 5802—86 на методы испытаний строительных раство-
ров определяют водоудерживающую способность растворной сме-
си, под которой понимают ее способность удерживать в своем со-
ставе достаточное для твердения вяжущего количество воды в
условиях интенсивного отсоса ее пористым материалом. Водоудер-
живающую способность вычисляют на основе результатов опреде-
ления подвижности растворной смеси до и после вакуумирования.
Подвижностью (консистенцией) растворной смеси называют ее
способность растекаться под действием собственного веса или при-
ложенных к ней внешних сил. Подвижность определяют по глуби-
не погружения (см) в растворную смесь стального точеного кону-
са / (рис. 56). Прибор для этого определения состоит из штатива,
на стойке 2 которого закреплены держатели 3 и 4. В передвижном
Держателе 3 имеется пружинная кнопка 5, с помощью которой удер-
8* 227
живается скользящий стержень б конуса. На держателе 4 закреп-
лены штанга 7 и циферблат 8, имеющий две шкалы, по которым
производятся отсчеты глубины погружения (сл) конуса в раствор-
ную смесь и объема погруженной части конуса (сж3). Вес конуса /
со стержнем 6 и балластом должен быть равен ЗСЮ±2 г. Высота
конуса—145 мм, диаметр основания — 75 мм. Сосуд 9 для рас-
творной смеси изготовляют из листовой стали в виде конуса, име-
ющего диаметр основания 150 мм и высоту 180 жж. Сосуд 9 напол-
няют растворной смесью до уровня примерно на 1 см ниже его кра-
ев. Смесь уплотняют штыкованием 25 раз стальным стержнем
диаметром 10—12 мм и встряхивают сосуд 5—6 раз легким постуки-
ванием о стол. Острие конуса приводят в соприкосновение с по-
верхностью растворной смеси, опускают штангу до соприкоснове-
ния со стержнем конуса и устанавливают против стрелки нуль ци-
ферблата. Нажимают пружинную кнопку, предоставляя конусу
свободно погружаться в растворную смесь. Через 10 сек опускают
штангу до соприкосновения со стержнем конуса и производят от-
счет по циферблату с точностью до 0,2 см глубины погружения в
растворную смесь конуса 1. Величину подвижности растворной сме-
си вычисляет как среднее арифметическое результатов двух испы-
таний.
При определении водоудерживающей способности пользуются
прибором (рис. 57), состоящим из фарфоровой или металлической
воронки с внутренним диаметром 154—156 мм и внутренней высо-
той 60 мм и фильтра с диаметром отверстий 1,4—1,6 мм. Прибор
снабжен измерителем разрежения и воздушным насосом для соз-
дания разрежения.
После определения начальной подвижности растворной смеси
на фильтровальную поверхность воронки расстилают фильтроваль-
ную бумагу, на которую кладут растворную смесь толщиной 3 см.
Затем растворную смесь при разрежении в 60 мм рт. ст. частично
обезвоживают в течение 1 мин и выкладывают в свободную посуду.
Испытание повторяют три раза, отбирая пробы одну за другой.
Затем, тщательно перемешав обезвоженные пробы, вновь опреде-
ляют подвижность растворной смеси.
Показатель водоудерживающей способности определяют по фор-
муле
Пв=^1оо%1 (130)
где Si и S2 — подвижность растворной смеси соответственно перед
и после вакуумирования, см.
Согласно ГОСТ 4799—57 (методы испытаний бетонной смеси
для гидротехнического бетона) водоотделение бетонной смеси оп-
ределяют следующим образом. Мерные сосуды емкостью 5 или 15 л
заполняют бетонной смесью приблизительно равными по объему
частями в три слоя. Каждый слой штыкуют равномерно по всей
площади 16 и 35 раз (для меньшего и большего мерного сосуда)
228
стальным стержнем с закругленным концом (диаметром 16 мм,
длиной 600 мм).
После штыкования каждого слоя постукивают дном сосуда о
пол или лабораторный стол 15 раз, после чего в сосуд помещают
следующую часть бетонной смеси. Нижний слой штыкуют на всю
его толщину, а при штыковании следующих слоев стержень должен
проникать в нижележащий слой на глубину не более 2—3 см.
После заполнения цилиндра и окончания штыкования верхнего
слоя поверхность бетонной смеси срезают и выравнивают кельмой
вровень с краями цилиндра. Цилиндр устанавливают на выверен-
ную горизонтальную площадку н оставляют в покое в течение 1,5 ч.
Для предупреждения сильного испарения отделившейся воды, в
особенности в летнее время, рекомендуется мерный сосуд накры-
вать опрокинутым металлическим или увлажненным деревянным
ящиком.
По истечении 1,5 ч стальной линейкой измеряют высоту отделив-
шейся с поверхности слоя воды. Измерение производят погружени-
ем линейки в воду до поверхности бетонной смеси. Длину смочен-
ного водой конца линейки измеряют с точностью до 1 мм. Для
каждой пробы бетонкой смеси производят два отдельных опреде-
ления, из которых вычисляют среднюю величину.
Относительное водоотделение, характеризующее связность, оп-
ределяют по формуле
!3=h':H, (131)
"Де Л — высота отделившегося с поверхности бетонной смеси слоя
зоды, мм\ Н — высота цилиндрического мерного сосуда, мм.
23. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСАДКИ И НАБУХАНИЯ
При твердении цемента или изготовленного из него раствора и
тетона наблюдается некоторое изменение объема, возникающее
вследствие ряда причин, наиболее важными из которых являются:
гкзотермия процесса твердения, связанная с повышением темпера-
туры твердеющего вяжущего вещества; поверхностные натяжения,
вызывающие уменьшение размеров образцов при высыхании на
воздухе и увеличение размеров при набухании в воде; объемные
вменения в результате химических реакций и физико-химических
твоцессов, происходящих при твердении цемента.
В массивных сооружениях особенно сильно сказывается экзо-
"ермия процесса твердения; в сооружениях с небольшим попереч-
ным сечением более заметное влияние оказывают поверхностные
натяжения. Действие химических и физико-химических процессов
ча объемные изменения твердеющего цемента наблюдается в той
зли иной степени в сооружениях обоих типов.
В лабораторных исследованиях при работе с образцами срав-
чительно небольших размеров влияние экзотермического эффекта
’называется незначительно. В этих условиях большее значение име-
229
ют две другие причины. При хранении образцов в воде обычно на-
блюдается набухание, а при хранении на воздухе — усадка.
Величина объемных деформаций зависит от минералогического
состава цемента, его тонкости помола, вида и количества добавок,
влажности среды. При увеличении количества СдА, большей тонко-
сти помола, введении активных минеральных добавок осадочного
происхождения и повышенном испарении воды в сухих условиях,
усадочные деформации возрастают. При значительных усадочных
деформациях твердеющих цементов возникают такие вредные на-
пряжения, которые приводят к образованию трещин.
Для определения деформаций усадки и набухания существует
ряд приборов, отличающихся как по своей конструкции, так и по
виду образцов, которые подвергаются измерению.
Прибор Гипроцемента для измерения усадки (рис. 58) имеет
индикаторный микрометр 1 с делением до 0,01 мм и с двумя стрел-
ками, из которых большая указывает дави миллиметра, а мень-
шая — миллиметры, что соответствует полному повороту большой
стрелки. Индикатор прочно закрепляется на станине 2 установоч-
ными винтами. Таким образом, расстояние между концом стрелки
индикатора и нижним конусом 3 остается всегда постоянным. Ин-
дикатор для установки образцов поднимают посредством зубчатой
передачи, заключенной в коробке 4. Отвес 5 на станине служит для
проверки вертикальной установки прибора.
В этом приборе измеряют балочки 4X4X16 см, которые изго-
товляют в формах, изображенных на рис. 29. В центре торцовых
стенок каждой балочки имеются гнезда, которые заполняют пла-
стилином. В него на 2—3 мм вдавливают стальные шарики диамет-
ром 6—6 мм. Затем раму встряхивают несколько раз, ударяя о край
стола, для проверки прочности укладки шариков. Места соприкос-
новения рамы с листом тщательно замазывают горячей смесью из
3 ч. парафина и 1 ч. канифоли. Затем формы заполняют раствор-
ной смесью и уплотняют так же, как это делают при изготовлении
образцов для испытания прочности.
Через 48±2 ч после затворения балочки извлекают из форм,
маркируют и тотчас же опускают в воду с температурой 20±2°С
на 5 сут. После этого образцы помещают в эксикатор, который за-
ранее заряжают 200 г сухого поташа и 160 мл пересыщенного его
раствора. Образцы хранят в закрытом эксикаторе над раствором
при температуре воздуха в помещении 20±2° С.
По инструкции Гипроцемента первый раз образцы измеряют че-
Кез 7 сут. после затворения, а затем через 8, 14,28,56,90 и 180 сут.
1ри расчетах усадочных деформаций исходной длиной считается
длина образцов через 8 сут.
Для учета поправки на температурную деформацию служит
эталон, представляющий собой стальной стержень длиной 160 мм,
закрепленный в деревянную оправу из сухого материала. На одной
из граней эталона имеется стрелка, указывающая направление, в
котором эталон вставляется в прибор.
230
Перед измерением образцов каждой серии и после него опре-
деляют длину эталона. Для того чтобы установить эталон в при-
5ор, осторожно приподнимают стержень индикатора, ставят эталон
ia нижний конус и подводят другой конец эталона под стержень
шдикатора, который затем опускают. Эталон поворачивают не-
зколько раз вокруг оси и после легкого постукивания пальцем по
стержню индикатора производят первый отсчет. Перед вторым от-
четом немного приподнимают стержень индикатора, не вынимая
.талона. Эталон вставляют в прибор всегда в одном и том же на-
ле авлении.
Длину образцов измеряют таким же путем, причем и здесь со-
блюдают постоянство положений их при установке в прибор.
Длину образцов измеряют с точностью до 0,01 мм, причем от-
клонения при повторных замерах одного н того же образца не дол-
ины превышать эту величину, что соответствует точности отсчетов
до ОД—0,3%. Из повторных измерений образцов эталона берут
-педнее значение.
Результат измерения одного образца выражают как разность
мм) между показаниями прибора при измерении данного образца
1 эталона. Усадочную деформацию за определенный промежуток
зремени выражают в виде разности между результатами измере-
чия в начальный период и в данный срок. Усадочные деформации
выражаются в мм!м, для чего полученные величины в мм умножа-
ет на 6,25 (1000/160).
Согласно инструкции Гипроцемента, результаты определений
'садки и набухания записывают по форме табл. 54.
Таблица 64
Опредевение усадки и набукакия
I. Показании индикатора, мм (среднее из трех измерений)
N образца 7 сут. а сут. 14 сут. 18 сут. 56 сут. 90 сут. 180 Сут.
1 2 3 4
231
Линейное расширение гипсоглиноземистого расширяющегося
цемента определяют в соответствии с ГОСТ 11052—64 путем изме-
рения образцов балочек с помощью прибора, представленного на
рис. 59. Он состоит из стойки 1, держателя 2, нижней опоры 3 и
индикатора 4, позволяющего устанавливать изменение длины об-
разцов. Индикатор прибора имеет шкалы: одну — с малой стрел-
кой, регистрирующую показания в мм\ другую — с большой стрел-
кой, регистрирующую сотые доли мм (цена деления 0,01 мм).
Для контроля показаний прибора применяют специальный эта-
лон, изготовленный из материала с малым коэффициентом терми-
ческого расширения, в торцы которого заделаны стальные шарики
диаметром 6 мм. Длина эталона 160 лсл.
Измерительный стержень индикатора имеет на конце полуша-
ровое углубление. На подставке стойки 1 на одной оси с измери-
тельным стержнем расположена неподвижная опора с полушаро-
вым углублением.
При помощи эталона индикатор закрепляют на стойке в таком
положении, чтобы стрелка на малой шкале остановилась на деле-
нии 5; стрелку на большой шкале поворотом последней устанавли-
вают на отметке 0. Все измерения образцов производят по отно-
шению к длине эталона, оценивая при помощи индикатора абсо-
лютную величину разницы длины эталона и образца.
Образцы-балочки для измерения линейного расширения изго-
товляют из цементного теста нормальной густоты. Размер обраэ-
ца-балочки 40X40X160 мм. При изготовлении образцов в форму,
в специально высверленные полушаровые углубления (луночки),
закладывают с каждой торцевой стороны стальные шарики диа-
232
ветром 6 мм с припаянными проволочками, которые отгибают
знутрь формы. На каждый вид хранения готовят по три образца-
Залочки, для изготовления которых берут навеску в 1500 г цемен-
та. Цемент замешивают с водой в количестве, необходимом для по-
лучения теста нормальной густоты. Полученное тесто укладывают
з гнезда формы, внутренние стенки которых предварительно сма-
зывают машинным маслом. Тесто в каждой ячейке штыкуют 15 раз
ложом, которым затем аккуратно срезают избыток теста и сглажи-
Рнс. 58. Прибор Гипроцемента для из-
мерения усадки
Рис. 59. Прибор
для определения
линейного расши-
рения
эают поверхность образцов, передвигая нож от середины к краям
тоизм,
Образцы освобождают от форм и нумеруют не ранее чем через
ч от начала затворения цементного теста.
В помещении, где производят измерение образцов, должна под-
(ерживаться постоянная температура 20±2° С и относительная
важность не менее 60%.
Предварительно измеренные образцы, предназначенные для
шределения линейного расширения при водном хранении, должны
233
быть погружены в воду с температурой 20±2°С не позднее чем
через 1 ч после конца схватывания цемента и находиться в ней до
последующих измерений 1, 3 и 28 сут. При комбинированном водно-
воздушном хранении образцов после первого замера их помещают
в воду на 3 сут., после чего извлекают из воды и помещают на от-
крытые стеллажи до последующих измерений.
Линейные измерения образцов производят следующим образом.
Перед каждым измерением устанавливают при помощи эталона
нулевую точку прибора, затем измерительный стержень индикато-
ра поднимают настолько, чтобы образец проходил между измери-
тельным стержнем и нижней неподвижной опорой, находящейся на
подставке стойки. Образец устанавливают нижним шариком в уг-
лубление на конце неподвижной опоры и опускают измерительный
стержень таким образом, чтобы верхний шарик образца вошел в
углубление на конце измерительного стержня. Вращают образец
до тех пор, пока шарики образца не войдут плотно в углубления
опоры измерителя и стрелка большой шкалы при вращении образ-
ца не будет давать отклонений. После этого делают отсчет пока-
заний индикатора и снимают образец.
Линейное расширение вычисляют по формуле
(132)
где П] — первоначальный отсчет, произведенный при измерении
свежеизготовленного образца; пг— отсчет при последующих изме-
рениях образца; I — первоначальная длина призмы.
За результат линейного расширения принимают среднее ариф-
метическое замеров трех образцов. Расхождение между результа-
тами трех определений не должно превышать 15%.
В соответствии с ГОСТ 11052—64 на гипсоглиноземистый рас-
ширяющийся цемент линейное расширение образцов из цементно-
го теста должно быть при погружении в воду через 1 ч после изго-
товления в возрасте 1 сут. — не менее 0,15%; в возрасте 28 сут.—
не менее 0,30% и не более 1%; а при твердении в течение первых
3 сут. в воде, затем на воздухе до 28 сут. — не менее 0,10%.
На рис. 50 представлен прибор Н. Н, Аистова, С. Л. Вольфсон и
С. Д. Окорокова. На станине 1 с тремя установочными винтами
укреплены колонки 2 и 3. Колонка 2 имеет упор 4, к которому при-
касается ребро призмы, закрепленной на коленчатом стержне 5.
К боковым выступам ползунка на стержне 5 прикрепляют концы
гибких пластинок 6, противоположные концы которых прикрепле-
ны к выступам иа колонке 2. Эталон или образец одним концом
упирается в стальной конус 7, помещенный на станине /, а другим
соприкасается со стальным конусом 8, укрепленным на стержне 5.
На колонке 3 закреплена с прокладкой изоляции планка 9, несу-
щая на одном конце установочный винт 10 и хомут 11, а на дру-
гом — микрометрический винт 12 с барабаном 13, на котором име-
ется шкала с делениями. К планке 9 и станине 1 приделаны зажи-
234
jhc. 60, Прибор H. Н, Аистова, С Л. Вольфсон и С. Д. Окорокова для намерения
усадки
Рис. 61. Оптический длиномер ИЗВ-1 для измерения усадки;
а —общий вид; б —пале зрения микроскопа; в —отсчетный микроскоп
мы для проводов от сигнального звонка или лампочки. Для
уравновешивания стержня 5 к нему прикрепляется съемный про-
тивовес 14 на винтовом стержне. Установка образца облегчается
и ускоряется тем, что он упирается в конус, расположенный на не-
подвижной станине. Противовес 14 позволяет регулировать силу
нажатия стержня 5 на образец. Конус 7 сделан съемным на штиф-
те, входящем в отверстие на станине. Это позволяет менять высоту
расположения конуса, подкладывая под него шайбочки 15 различ-
ной толщины.
Образцы измеряют всегда в одном и том же положении, для че-
го на них делают соответствующие пометки.
Шаг микрометра равен 0,5 мм, укрепленный на нем вращаю-
щийся счетный диск разбит на 100 делений, что при выбранном от-
ношении плеч рычагов 1 :5 дает возможность измерять длину об-
разца с точностью 0,001 мм, причем каждое деление на неподвиж-
ной шкале 13 соответствует 0,1 мм, а на вращающемся барабане- -
0,001 мм.
Одновременно с измерением каждого цементного образца из-
меряют также эталон, представляющий собой стальной стержень
длиной точно 100 мм, помещенный в деревянную оправу. Измене-
ние длины цементных образцов выражается как разность между
измеренной длиной образца и длиной эталона. Благодаря этому
устраняются ошибки в результате износа отдельных частей прибо-
ра. Так как в результате длительного применения рабочего этало-
на длина его может изменяться, рабочий эталон проверяют с по-
мощью контрольного.
Для измерения размеров образцов при определении усадки и
набухания может служить вертикальный оптический длиномер
ИЗВ-1 (рис. 61, а), который представляет собой оптический штри-
ховой измерительный прибор; на нем можно контактным способом
измерять образцы длиной до 250 мм. Измерительный стержень при-
бора опускается под действием собственного веса и измерительный
наконечник касается поверхности образца. Вес стержня уравнове-
шивается противовесом. Благодаря применению направляющих ро-
ликов в виде шарикоподшипников стержень движется очень легко.
В устойчивое основание прибора запрессована головка с резьбой
для подъема или опускания всей измерительной головки. Три ре-
гулируемые ножки позволяют правильно установить прибор по
уровню. На основании закреплен ребристый измерительный столик
1, куда устанавливают образец.
Прибор снабжен измерительной головкой, состоящей из корпу-
са с резервуаром масляного демпфера, кронштейна для микроско-
па, роликов для подвеса измерительного стержня и противовеса и
роликов подъемного канатика. Измерительная головка при пере-
мещении по колонке опирается на подъемную гайку 2. Для закреп-
ления головки на колонке служат винты 3 и 4. В кронштейне 5
установлен отсчетный микроскоп 6 и движется измерительный стер-
жень 7. В качестве направляющих стержня в этом кронштейне
установлены обоймы с шарикоподшипниками (вверху и внизу по
238
эдиой обойме). В качестве направляющих шпоночного выступа на
«мерительном стержне установлены два шарикоподшипника.
На стальной ленте, закрепленной на шкиве 8, с одной стороны
юдвешен измерительный стержень, а с другой — противовес. На
эдной оси со шкивом сидит ролик 9 натяжного канатика. Посред-
ством рукоятки 10 канатика поднимают измерительный стержень.
Знутри измерительного стержня установлена основная миллимет-
ровая стеклянная шкала, а на нижнем конце его насажен измери-
тельный штифт 11, на который крепятся измерительные наконечни-
<н. Измерительный стержень опускается плавно со скоростью око-
ю 12 сек на 100 мм. В верхней части измерительного стержня
1меется ограничитель 12, который закрепляется винтом 13. Для
смягчения ударов при подъеме и опускании измерительного стерж-
тя установлены резиновые буфера. При помощи зажимного вин-
та 14 измерительный стержень может быть закреплен в любом по-
ложении.
Измерительное давление на объект при наложенных трех гру-
зовых шайбах 15 получается равным 150—250 гс. Накладывая до-
полнительные грузовые шайбы или снимая часть шайб, можно
получить большее или меньшее измерительное давление.
Установленная в верхней части измерительного стержня стек-
лянная миллиметровая шкала отличается высокой точностью. Де-
ления этой шкалы освещаются особым осветительным устройством;
штрихи наблюдаются в проходящем светло-зеленом свете. От-
счет показаний производится по микроскопу 60-кратного увеличе-
ния со спиральным окулярным микрометром. Для установки на
ноль или другой миллиметровый штрих шкалы окуляр перемеща-
ется вверх или вниз вращением винта 16 до тех пор, пока в поле
зрения штрих шкалы не будет установлен точно посредине между
двойными штрихами начального винта спирали. Для установки на
резкость штрихов шкалы по глазу наблюдателя окуляр имеет ди-
оптрийную шкалу в пределах ±5 диоптрий.
Поле зрения микроскопа показано на рис. 61,6. Горизонтальные
штрихи 1, обозначенные крупными цифрами 11, 12 и 13, представ-
тяют изображения штрихов основной миллиметровой шкалы, уста-
новленной в измерительном стержне. Изображение соответствую-
щего миллиметрового Штриха, в данном случае обозначенного циф-
зой 12, служит указателем для отсчета числа десятых долей
миллиметра по вертикальной шкале 2, деление которой обозначено
цифрами 0, 1, 2, ..., 10. Для отсчета сотых и тысячных долей мил-
шметра служат видимые в поле зрения десять витков двойных
штрихов спирали 3 и сто делений круговой шкалы 4. Изображение
миллиметрового штриха устанавливается симметрично между двой-
ными штрихами ближайшего витка спирали, после чего по указа-
телю 5 и круговой шкале производится отсчет сотых и тысячных
толей миллиметра. Видимый интервал между делениями круговой
пкалы — около 6 мм, что позволяет производить измерение (на
лаз) с точностью до десятых долей мк. Следовательно, этот при-
бор отличается высокой точностью измерения.
237
Видимая в нижней части поля зрения линия концентрической
окружности б служит только для выверки спиральной шкалы.
Прибор нужно установить на защищенном от сотрясений месте
в сухом и чистом помещении с нормальной температурой 20±2° С.
Резервуар масляного демпфера закрыт колпачком /7 (см.
рис. 61, а), который при заливке масла осторожно снимают. Масло
применяют вазелиновое или другое минеральное с вязкостью 3° по
Энглеру при температуре 20° С. Масло заливают выше верхнего
положения противовеса так, чтобы последний при подъеме не вы-
ходил из жидкости.
Освещение в сеть надо включать только через трансформатор
с первичным напряжением 220 или ПО в, соответственно переклю-
чая на одно из этих напряжений.
При выборе того или другого измерительного наконечника
нужно следить за тем, чтобы контакт между образцом и наконеч-
ником шел по возможно меньшей поверхности (точке или линии).
Так, для изделий с параллельными плоскими поверхностями при-
меняют сферический наконечник, а для изделий с шаровой поверх-
ностью — плоский наконечник.
При определении усадки цементных растворов образцы целесо-
образно готовить в виде призм длиной1100 леи и поперечным сече-
нием 5 см2 или размером 4X4X16 см. В торцевой части образцов
заделывают стеклянные и металлические (нержавеющие) пластин-
ки. В данном случае целесообразно применять сферический нако-
нечник.
Наконечник насаживают на измерительный штифт до упора и
закрепляют винтом. Затем зажимной винт 13 (см. рис. 61, а) осво-
бождают, ограничитель хода 12 поднимают в наивысшее положение
и также закрепляют винтом. После этого опускают измерительный
стержень вниз, пока измерительный наконечник не коснется по-
верхности стола. Вращением маховичка 18 штрих 0 круговой шка-
лы совмещают со стрелкой вертикального индекса, затем враща-
ют подающий винт 16 окуляра до тех пор, пока штрих 0 миллимет-
ровой шкалы не станет точно симметрично между двойными
штрихами начального витка спирали у деления 0 вертикальной
неподвижной шкалы десятых долей миллиметра. Устанавливать
миллиметровый штрих на середину между двойными штрихами на-
чального витка спирали следует особенно тщательно, так как от
этого в значительной мере зависит точность результатов измерения.
После этого нужно зафиксировать положение установки, зажав
винт 14, и проверить, не сместился ли миллиметровый штрих отно-
сительно середины двойного штриха спирали. Необходимо также
проверить подвижность контакта измерительного наконечника с
поверхностью столика, несколько раз поднимая и опуская измери-
тельный стержень.
После надежной установки на 0 рукояткой канатика поднимают
измерительный стержень. Тщательно очищенный образец помеща-
ют на столик и стержень опускают. Когда измерительный наконеч-
ник коснется образца, производят отсчет. Отсчеты нужно повторить
238
несколько раз, чтобы убедиться в надежности контакта и точности
показаний.
При производстве отсчета индексом для делений основной мил-
лиметровой шкалы служит начальный (нулевой) штрих неподвиж-
ной вертикальной шкалы десятых долей миллиметра. Если в поле
зрения окуляра штрих миллиметровой шкалы расположен ниже
этого индекса, это означает, что данный миллиметровый штрих уже
прошел индекс, а ближайший, больший по порядку, миллиметро-
вый штрих еще не дошел до индекса. Цифра, стоящая у последнего,
уже пройденного штриха вертикальной неподвижной шкалы деся-
тых долей миллиметра, показывает количество десятых долей мил-
лиметра. Точное положение миллиметрового штриха в интервале
последней десятой определяется спиралью, часть которой в виде
кажущихся концентрических кругов можно видеть в поле зрения.
По круговой шкале, видимой над спиральными витками, произво-
дится, как уже указывалось, отсчет сотых и тысячных долей мил-
лиметра и отмечаются на глаз десятитысячные доли.
Для отсчета сначала вращают спиральную шкалу при помощи
маховичка так, чтобы расположенный между витками спирали
миллиметровый штрих занял симметричное положение между двой-
ными штрихами витиа спирали. Эта симметричная установка дол-
жна производиться между двумя жирными вертикальными парал-
лельными штрихами. Затем отсчитывают целые миллиметры, т. е.
цифру миллиметрового штриха между двойными штрихами витка
спирали. В изображенном на рис. 61 случае он представляет собой
12,000 мм. Отсчитывают число десятых одолей миллиметра — циф-
ру уже пройденных миллиметровым штрихом делений вертикаль-
ной шкалы. На рис. 61, 6 он составляет 0,200 mjh. По положению
круговой шкалы относительно верхней стрелки отсчетного индекса
отсчитывают сотые и тысячные доли и на глаз оценивают десяти-
тысячные доли миллиметра (на рис. 61, б — 0,0725). Полный от-
счет, таким образом, составляет 12,2725 мм. К среднему значению
ряда отсчетов прибавляют алгебраическую поправку по таблице
аттестата шкалы, прилагаемого к прибору (с учетом знака этой
поправки).
Для изменения пределов измерения со 100 до 200 или
J50 мм поступают таким образом. Вращая маховичок окуляра 1
рис. 61, а), устанавливают витки спирали в исходное положение,
". е. так, что вертикальная стрелка индекса совпадает с 0 круговой
лкалы. Затем с помощью подающего винта 2 устанавливают по-
верхности деталей корпуса окуляра 3 и 4 заподлицо друг с другом
ч закрепляют винтом 5. После этого при помощи шестигранного
слюча освобождают винты 3 и 4 (см. рис. 61, а) в корпусе головки
и, вращая гайку, поднимают измерительную головку вверх по ко-
лонке на 100 или 150 мм.
Если под измерительный наконечник установить плоскопарал-
лельную концевую меру 100 мм или набор в 160 мм, то нулевой
миллиметровый штрих должен приблизительно находиться посре-
дине двойных штрихов верхнего начального витка спирали. В этом
239
положении необходимо проследить за тем, чтобы ось измеритель-
ного стержня проходила через середину среднего, несколько более
широкого, ребра стола И, если нужно, повернуть корпус на колон-
ке; после этого туго затянуть винты 3 и 4. Соответствующим обра-
зом прибор устанавливают снова для измерения до 100 леи.
Согласно ГОСТ 12852- -67 для измерения образцов из ячеисто-
го бетона при определении их усадки применяют индикаторный при-
бор НИИЖБа (рис. 62). Линейную усадку определяют на трех об-
разцах 40X40X160 мм, выпиленных из подлежащих испытанию
изделий. Прибор состоит из стойки 1, кронштейна 2, нижней опо-
ры 3 с конусообразным выступом и индикатора 4, позволяющего
устанавливать изменение длины образца. Индикатор прибора име-
Рис, 62. Прибор для измере-
ния усадки НИИЖБа
ет две шкалы: одну с малой стрелкой,
регистрирующей показания в мм, дру-
гую с большой стрелкой, регистрирую-
щей сотые доли мм (цена деления
0,01 леи). Измерительный стержень
имеет на конце форму конуса. В сере-
дину каждой торцевой стороны образ-
ца заделывают металлический репер
для закрепления образца в приборе.
Образцы путем капиллярного подсоса
насыщают водой, погружая их в гори-
зонтальном положении в воду на глу-
бину 5 мм. Насыщение образцов для
проведения испытаний на усадку про-
изводят не менее чем через 6 ч после
окончания тепловлажностной обработ-
ки изделий. По истечении 3 сут. образ-
цы вынимают из воды и влажной тряп-
кой удаляют с поверхности излишек
воды, далее образцы устанавлива-
ют в прибор, делают отсчет по индика-
тору и принимают его за началь-
ный.
Затем образцы взвешивают и поме-
щают в герме1ичпую емкоС1ь (напри-
мер, в эксикатор) над безводным кар-
бонатом калия (э количестве 200 г)
при температуре 20±2°С и в этих условиях выдерживают в тече-
ние 28 сут. Через каждые 7 сут. проверяют длину и вес образцов,
одновременно заменяют увлажненный карбонат калия сухим. Пос-
ле окончания испытаний на линейную усадку образцы следует вы-
сушить до постоянного веса с целью определения конечной и на-
чальной влажности образцов.
По истечении 28 сут. для каждой призмы вычисляют значение
линейных изменений по формуле
т=&1[1 мм)/,
(133)
240
где А/ — разность между конечным и начальным показаниями ин-
дикатора, мм\ I — длина призмы через 28 сут., измеренная штан-
генциркулем, м.
Усадку вычисляют как среднее арифметическое результатов
определения трех образцов. При этом указывают начальную и ко-
нечную влажности призм, принимая ее как среднее арифметиче-
ское результатов испытания трех образцов.
24. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТРЕЩИНОС ТОЙ КОСТИ
Определение трещиностойкости имеет значение в первую оче-
редь для цементов, используемых при строительстве дорожных и
аэродромных покрытий, гидротехнических и некоторых других со-
оружений. Трещиностойкость зависит от усадочных деформаций,
прочности на растяжение и деформативной способности цементного
;амяя. Эти свойства определяются минералогическим, веществен-
ным и зерновым составом цемента.
По методике Гипроцемента
для определения трещиностойко-
;ти изготовляют три образца ко-
дец из цементного теста нор Маль-
той густоты, для чего используют
металлические формы (рис. 63),
состоящие из поддона / диамет-
jom 140 мм и сердечника 2 диа-
метром 90 и высотой 30 леи. Та-
сую же высоту имеет внешнее
разъемное кольцо 3 диаметром
27 мм. В сферической чашке пе-
ремешивают 2 кг цемента с водой
з количестве, соответствующем
Нормальной густоте. Затем тесто
дополнительно перемешивают
i5 мин в растворомешалке и пос-
ле этого помещают в три формы,
равномерно распределяя его по
зсей окружности колец. Затем
Рис. 63. Форма дли изготовления
образцов-колец
нормы с тестом встряхивают постукиванием о стол в течение 3 мин.
Избыток теста срезают и образцы в формах помещают в ванну с
~идравлическим затвором. Через 24 ч с образцов снимают внешние
дольца и переносят в помещение (без сквозняков) с относительной
влажностью 50±5%' и температурой 20±2’С.
В результате усадочных деформаций, которым противодейству-
ет стальной сердечник, в образцах развиваются напряжения. Ког-
да последние превышают предел прочности цементного камня при
растяжении, в образцах появляются трещины.
Трещиностойкость определяется по времени от изготовления об-
разцов до появления трещины. Чем больше это время, тем мень-
ше склонность цемента к трещинообразованию.
241
25. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКЛОННОСТИ К ОБРАЗОВАНИЮ ВЫСОЛОВ
На поверхности цементных растворов и бетонов часто образу-
ются высолы в виде белых пятен, налетов, потеков, ухудшающих
внешний вид зданий. Появление высолов вызывается наличием в
цементе растворимых солей, в первую очередь сульфатов щелочей,
и возникающего при твердении цемента гидрата окиси кальция,
который при взаимодействии с углекислотой воздуха образует на
поверхности бетона нерастворимый в воде карбонат кальция.
Для определения склонности цементов к образованию высолов
по методике Гипроцемента из раствора 1 :3 при В/Ц=0,5 на виб-
Коплощадке изготовляют шесть образцов-балочек 4X4X16 см.
[осле вибрирования формы, заполненные раствором без избытка,
закрывают металлическими пластинками. Щели между пластинкой
и формой густо промазывают солидолом для предотвращения кар-
бонизации поверхности образца. После односуточного пребывания
в ванне с гидравлическим затвором образцы освобождают от форм.
На очищенную боковую поверхность парафином прикрепляют
стеклянный сосуд высотой 50 мм и внутренним диаметром 26—
27 мм. Нижняя часть сосуда открыта, а верхняя заканчивается
горлышком диаметром 13 мм, закрывающимся резиновой пробкой.
Остальную, не закрытую сосудом поверхность образца заливают
расплавленным парафином. В трубку, вставленную в отверстие
пробки, наливают отмеренные пипеткой 15 мл дистиллированной
воды и сразу же закрывают пробкой. Время подготовки образца
для испытаний не должно превышать 10 мин. В течение 4 сут. через
каждые 24 ч образовавшуюся вытяжку полностью выбирают пи-
петкой и помещают в чистую пробирку, которую закрывают рези-
новой пробкой, а сосуд снова заполняют дистиллированной водой.
В вытяжках определяют содержание окисей кальция, натрия и
калия.
Для определения СаО раствор титруют на фототитриметре
0,01 н. раствором трилона Б в щелочной среде при pH 12. Количе-
ство КаО и NaaO в растворе определяют на фотоэлектрическом
пламенном фотометре ФПФ-58 по методике Гипроцемента.
Суммарное количество СаО, NajO и КдО (мг/л), выделившееся
за 4 сут. испытаний, характеризует степень образования высолов.
26. определение контракции
Наблюдаемая при твердении цемента усадка связана главным
образом с удалением влаги при хранении на воздухе, а набуха-
ние— с поступлением в поры образца новых порций воды при хра-
нении в водной среде. Если измерять не внешние размеры образцов,
как это имеет место при определении усадки и набухания, а сум-
марный объем системы, состоящей из твердого и жидкого вещества,
то всегда наблюдается уменьшение объема этой системы. Такое
суммарное сжатие в процессе твердения системы (цемент + вода)
называется контракцией.
242
Определение контракции по В. В. Некрасову может произво-
диться в обыкновенном стеклянном сосуде с резиновой пробкой,
через которую пропускается узкая часть бюретки емкостью 25—
50 мл с делениями через 0,1 мл.
Чтобы предотвратить разрушение сосуда в процессе опыта,
внутреннюю поверхность его предварительно покрывают тонким
слоем расплавленного нефтяного битума марки БН-Ш или BH-1V.
Сосуд вначале разогревают в термостате до 100° С, после чего в
него наливают через воронку немного расплавленного при темпе-
ратуре 160° С битума и, быстро вращая сосуд, покрывают его стен-
ки тонким слоем битума.
Навеску цемента в 350 г затворяют 175 г воды (В/Ц=0,5) и
после тщательного перемешивания полученное тесто в количестве
450 г вводят в сосуд через стеклянную воронку. Таким образом,
опыт практически ведется с 300 г цемента. Температура цемента и
Рис. 64. Прибор дли оиределеиия контракции
воды должна быть 20±5°С. Для затворения цемента берут свеже-
прокипяченную (охлажденную) или дистиллированную воду.
Постукивая дном сосуда о кромку стола, приводят тесто в ком-
пактное состояние, после чего сосуд осторожно, чтобы не взмутить
цементное тесто, заполняют водой до уровня пробки. Образовав-
шуюся пену снимают фильтровальной бумагой. Затем сосуд закры-
вают пробкой с бюреткой и добавляют воды до уровня 5 см по
шкале бюретки. Легким постукиванием удаляют из сосуда остав-
шийся воздух, снимают пену и производят первый отсчет по шкале
бюретки.
Для устранения испарения из бюретки воды на ее поверхность
наливают несколько капель минерального масла. Дальнейшие от-
счеты производят через установленные сроки. До 7-суточного воз-
раста рекомендуется производить отсчеты по бюретке ежедневно,
затем (до 28 сут.) — через 2 3 сут. и далее — 1 раз в неделю. При
отсчетах необходимо вводить к уровню мениска поправку на изме-
нение температуры. Контракция выражается в мл на 300 г цемента.
Ю. С. Малинин предложил метод и прибор (рис. 64) для опре-
деления контракции посредством гидростатического взвешивания
образца в инертной жидкости, основанные на том, что всякие объ-
243
емные изменения в системе цемент— вода должны вызывать изме-
нение объемного веса этой системы. Цементное тесто кладут в ко-
нусообразный сосуд /, который помещают в стакан с керосином 2
и уравновешивают грузом 3. Объемные изменения в процессе твер-
дения вызывают нарушения равновесия в приборе, причем измене-
ние веса фиксируется стрелкой 4 в виде тонкой упругой пластинки,
прикрепленной к коромыслу весов и снабженной на конце пером
с чернилами. Изменения веса записывают на барабане термографа
(суточным заводом) 5, укрепленного на основании весов,
Для устранения трения между бумагой и пером на стрелке 4
укреплен небольшой якорь 6 из мягкого железа. Вблизи якоря ус-
тановлен электромагнит 7 с плоским сердечником. Расстояние меж-
ду пером и бумагой отрегулировано таким образом, чтобы при от-
сутствии тока в электромагните перо не касалось бумаги. Если
через него проходит переменный ток обычной частоты, то стрелка
начинает вибрировать и перо лишь слегка касается бумаги.
Чтобы отклонения коромыслов весов были пропорциональны
величине нагрузки, весы имеют противовес 8. Изменением веса и
положения этого груза можно в широких пределах регулировать
чувствительность весов.
Контракцию рассчитывают по формуле
1М я,
К =-----см3 г,
Рук
где I — отклонение стрелки в принятых делениях; Л1 — цена одного
деления, определяемая по градуировочной прямой, г нагрузки;
ук — плотность керосина, г!смъ\ Р — вес цемента, г.
(134)
27. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДОПРОНИЦАЕМОСТИ
В условиях службы растворов и бетонов в сооружениях, под-
вергающихся напорному действию воды, большое значение для
оценки качества вяжущего имеет испытание на водопроницаемость.
При водопроницаемом бетоне фильтрующаяся сквозь него вода вы-
щелачивает гидрат окиси кальция и иногда вносит внутрь него
вредно действующие вещества, которые снижают прочность бето-
на, а в отдельных случаях полностью разрушают его.
Водопроницаемость бетона зависит главным образом от его
плотности. Более плотный бетон получают при применении плот-
ных заполнителей, соответствующим подбором их гранулометриче-
ского состава, повышением содержания цемента с введением в него
уплотняющих добавок, а также уплотнением бетона путем механи-
ческого воздействия.
Для определения водопроницаемости применяют ряд методов и
приборов.
Образцы из бетонной или растворной смеси изготовляют в виде
цилиндров или усеченных конусов. Бетонные образцы делают тол-
щиной 15—20 см, а растворные —2—3 см. Образцы устанавлива-
244
от в приборах для определения водопроницаемости, где на нижнюю
5ли верхнюю торцевую поверхность насосами подают под давлени-
ем воду, причем давление остается постоянным или ступенчато воз-
растает. Водопроницаемость характеризуется давлением, при кото-
ом образцы начинают пропускать воду, или количеством прошед-
лей сквозь образцы воды при данном давлении в течение опреде-
ленного промежутка времени.
Прибор для определения водопроницаемости Ленинградского
института сооружений (рис. 65) состоит из водяного насоса /,бал-
:она со сжатым воздухом 2, компенсатора давления 3, зажимных
эланцев 4, манометра 5. Боковые поверхности образцов в виде
сеченного конуса заливают воском, помещают в металлические
Рис. 85. Прибор Для определения водопроницаемости
юр мы тех же очертаний, после чего их устанавливают в зажимных
эланцах между резиновыми кольцами. Давление воды под нижней
орцевой поверхностью образцов создают при помощи насоса / и
©одерживают на определенном уровне сжатым воздухом из бал-
ок а 2.
В приборе С. И. Идашкина (рис. 66) можно испытывать раство-
ы и бетоны на водо- и газопроницаемость. Прибор состоит из бал-
она 1 со сжатым воздухом и автоклава 2, соединенных между со-
ой медными трубками; камеры с испытуемым образцом 3; мерно-
з стеклянного цилиндра для определения водопроницаемости и
азовых часов 4, используемых при испытании газопроницаемости.
Камера представляет собой металлический цилиндр, заключен-
ый между двумя фланцами. Цилиндр выбирают с учетом размеров
спытуемого образца. При сборке прибора цилиндр камеры входит
соответствующие пазы фланцев, которые стягивают при помощи
етырех болтов и тем самым герметизируют камеру. Впускной
шанец соединяют с автоклавом, а выпускной снабжен патрубком
ля спуска воды в мерный цилиндр или для соединения с газовы-
ти часами.
На дно камеры кладут резиновую прокладку с отверстием, со-
тветствующим выпускному отверстию нижнего фланца. Боковое
"постранство между стенками камеры и образцом заливают газо-
епроницаемой замазкой из смеси воска и парафина. Внутреннюю
245
сторону цилиндра камеры делают желобчатой, что устраняет сколь-
жение замазки. Поверх образца кладут такую же резиновую про-
кладку, как и на дно камеры и плотно стягивают фланцы болтами.
При испытании газопроницаемости газ из баллона поступает в
автоклав, а оттуда — в камеру аппарата. Количество проходящего
через камеру воздуха измеряют газовыми часами. Давление газа
в автоклаве измеряют манометром, а впуск газа регулируют редук-
тором, снабженным конусным клапаном.
Рис. 66. Прибор для определении в о до- и газопроницаемости
Коэффициент газопроницаемости вычисляют по формуле
е = - , (135)
где Р—количество газа, прошедшего за время опыта, л; а — тол-
щина образца, м; F — площадь образца, м3; Pj—Pt — разность
давлений или разрежений, мм вад. ст.; t — длительность испыта-
ний, ч.
При испытании водопроницаемости автоклав заполняют водой,
присоединяя его к водопроводу. Вода находится под давлением
сжатого газа, поступающего из баллона. Давление в автоклаве из-
меряют манометром. Проходящая через испытуемый образец вода
поступает в мерный стеклянный цилиндр, установленный под аппа-
ратом.
Вычисление водопроницаемости производят по формуле (135).
Общим недостатком испытаний на водопроницаемость с по-
мощью описанных приборов являются значительные отклонения в
результатах испытаний образцов-близнецов. Это объясняется тем,
что небольшие колебания в однородности состава и структуры от-
дельных образцов раствора и бетона сильно влияют на их водопро-
ницаемость. Указанный недостаток компенсируется увеличением
числа образцов или увеличением их размеров.
246
Согласно ГОСТ 4800—59 на методы испытаний гидротехниче-
ского бетона, для определения водопроницаемости изготовляют из
жетонной смеси образцы в виде цилиндров диаметром и высотой по
.60 мм по шесть штук на каждый срок испытания. Перед испыта-
нием образцы выдерживают 1 сут. на воздухе, а затем помещают в
металлические цилиндрические формы внутренним диаметром
.55 мм и высотой 150 мм, изготовленные из стальных цельнотяну-
тых труб. Зазор между формой и образцом заливают расплавлен-
иям уплотняющим составом (воском, битумом), не допускающим
лооникновения воды между боковой поверхностью образца и стен-
ной формы. Перед заливкой форму прогревают до температуры,
слизкой к температуре плавления уплотняющего состава. Торцевые
поверхности образцов перед постановкой их на испытание должны
эыть тщательно очищены стальной щеткой для удаления цементной
тленки и следов уплотняющего состава.
Испытание можно производить на приборе любой конструкции,
который дает возможность подвергнуть нижнюю торцевую поверх-
ность образца возрастающему давлению воды и наблюдать при
-том за состоянием противоположной торцевой поверхности. Испы-
тание начинают при давлении воды 1 кгс/см2, в дальнейшем через
саждые 8 ч давление повышают ступенями на 1 кгс/см2. В момент
юявления на верхней торцевой поверхности образца признаков
1росачивания воды отмечают соответствующее давление.
За степень водопроницаемости испытуемого бетона принимают
го наибольшее давление воды, при котором на четырех из шести
)браэцах еще не наблюдается просачивания воды. Температура
юмещения для испытания образцов должна быть 20±5°С, а отно-
штельная влажность воздуха—не менее 60%. В соответствии с
максимальным давлением воды, выдерживаемым бетоном при ис-
пытании, ГОСТ 4795—68 на гидротехнический бетон устанавливает
следующие марки бетона по водонепроницаемости: В2, В4, В6, В8
I В12.
Для определения водонепроницаемости расширяющегося гипсо-
’линоземистого цемента согласно ГОСТ 11052—64 изготовляют об-
)аэцы из чистого цементного теста или цементно-песчаного раство-
ра состава 1 :2 (по весу) нормальной густоты по три образца (в
зиде цилиндра диаметром и высотой 150 мм} на каждый срок ис-
пытания. Через 4 ч после изготовления образцы погружают в воду,
де хранят до момента испытания. В остальном методика испыта-
ний гипсоглиноэемистого цемента практически не отличается от
вышеописанной методики для гидротехнического бетона. За степень
водонепроницаемости гипсоглиноэемистого цемента принимают то
гаиболыпее давление воды, при котором ни на одном из трех об-
разцов не наблюдается просачивания воды.
На образцах из цементного теста через 1 сут., а на образцах
зз цементного раствора через 3 сут. после изготовления не должно
три-испытании быть признаков просачивания воды при рабочем
давлении 10 ат.
28. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЗДУХОСТОЙКОСТИ
Некоторые гидравлические вяжущие вещества, будучи вполне
стойкими в водной среде, отличаются недостаточной воздухостой-
костью, т. е. понижением прочности при длительном пребывании
на воздухе. Ускоренным способом определения воздухостойкости
может служить попеременное увлажнение и высушивание. По это,-
му методу изготовляют стандартные образцы из цементного раство-
ра 1:3, которые твердеют 28 сут. в водной среде или подверга-
ются пропариванию в течение 8—10 ч при температуре 80—90° С.
Затвердевшие образцы высушивают при 105—110° С в течение 6 ч
и затем испытывают прочность трех образцов. Далее образцы по-
гружают на 6 ч в воду с температурой 20±2° С. Через каждые
50 циклов попеременного высушивания и увлажнения три высушен-
ных образца испытывают на прочность. Если после 100 циклов вы-
сушивания и увлажнения прочность образцов не снизится более чем
на 25%, то такие вяжущие считаются воздухостойкими.
Можно оценивать воздухостойкость и по величине усадки и на-
бухания при попеременном увлажнении и высушивании,
29. ИСПЫТАНИЕ СТОЙКОСТИ ПРОТИВ ИСТИРАНИЯ
ОНИ
Рис.
67. Рычажный прибор
ния на истирание
Испытание стойкости против истирания производят в тех слу-
чаях, когда изделия подвергаются воздействию истирающих усилий
(дорожные и тротуарные покрытия, полы, лестничные ступени, а
также гидротехнические сооружения при службе в условиях, когда
подвергаются действию быстродвижущихся в воде частиц).
Испытанию подвергают рас-
творы, а также бетоны, изго-
товленные из вяжущих мате-
риалов и заполнителей.
Истираемость материалов
определяют на различных при-
борах. При испытании на ры-
чажном приборе (рис. 67) к
вращающемуся чугунному ис-
тирающему диску Z прижима-
ют двуплечим рычагом 2 испы-
туемый образец 3, представля-
ющий собой куб размером
7,07x7,07X7,07 см. Образец
испытывают в 28-суточном воз-
расте. Можно применять для
испытания образцы-цилиндры
диаметром и высотой 7,07 см.
для испита- длинному плечу рычага под-
вешивают груз в 6 кгс, что при
248
16 можно применять в качестве абразива
Рис, 68. Двухпозиционпый прибор для испыта-
ния куба на истирание
соотношении плеч 1 : 5 дает прижимающее усилие в 30 кас, или
0,6 кгс/ся2- На коротком плече рычага помещен противовес 4.
Диск 1 укреплен на валу, который приводится во вращение через
зубчатую передачу 5 и шкив 6. Перед началом опыта куб высуши-
вают, взвешивают и закрепляют на круге посредством держателя 7.
Затем диск приводят во вращение и через каждые 22 оборота оста-
навливают счетчиком оборотов 8. Перед испытанием и через каж-
дые 22 обооота на круг насыпают 20 г абразивного материала
(шлифзерно). По ГОСТ 13087—67 на метод испытания тяжелого
бетона на истираемость для приготовления шлифзерна № 16 ис-
пользуют смесь абразивных материалов, содержащую 60—70%
корунда (кристаллического глинозема) и не более 7% кристалли-
ческого кремнезема. Плотность шлифзерна должна быть в преде-
лах 3,9—4,1 г)см\
Вместо шлифзерна №
и другие материалы с
пересчетом получаемых
материалов при помо-
щи переводных коэф-
фициентов на истирае-
мость с применением
шлифзерна Ns 16. До
насыпания шлифзерна
каждый раз диск пред-
варительно очищают от
оставшегося на нем аб-
разивного материала.
|1осле остановки диска
бразец поворачивают
а 90° и круг снова
риводят во вращение,
[осле 110 оборотов,
, е. после прохожде-
ия образцом 152 м пу-
ти, испытуемый - обра-
зец взвешивают и оп-
ределяют потерю в весе
образца в заранее измеренных и отмеченных местах с точностью
0,1 мм. Затем образец поворачивают вокруг вертикальной оси на
90° и проводят следующий цикл испытаний, равный НО оборотам
диска. После каждого цикла испытаний образец вновь повертыва-
ют на 90°. Всего производят 4 цикла испытаний образца.
Двухпозиционный прибор с автоматическим поворачиванием
кубика вокруг вертикальной оси во время опыта (рис. 68) имеет
приспособление для непрерывной подачи абразивного материала,
одновременно с которым может подаваться и вода. В этом приборе
можно испытывать одновременно дяа образца. После 250 оборотов.
(500 м пути) круг автоматически выключается, далее определяют
потерю в весе образца. Опыт повторяют два или четыре раза, в за-
с точностью 0,1 г и уменьшение высоты
249
висимости от степени совпадения результатов первых двух испы-
таний.
Величина истирания может выражаться весовой потерей по фор-
муле
Цсм*, (136)
где Pi—вес испытуемого образца до опыта, а; Р2—вес образца
после опыта, a; F— площадь истираемой поверхности, см3.
Весовая потеря может быть пересчитана на основании объемно-
го веса испытуемого образца на объемную потерю, которая опреде-
ляется по формуле
//ов=%^-емэ, (137)
где V — объемный вес образца, г!см\
Объемная потеря исчисляется также с 1 см3 поверхности испы-
туемого образца и находится по формуле
Яоа=-^=^ см*}см2. (188)
Можно оценивать истираемость материалов коэффициентом ис-
тирания &к, который определяют по формуле
где h — высота удаленного истиранием слоя образца, см\ Р — при-
жимающее усилие, кг1см3\ S — путь образца, км.
Величину h определяют по формуле
Л=— см, (140)
VF
где а—износ образца, a; V — объемный вес, ajcM3\ F— площадь
истираемой поверхности, см2.
Эта формула может быть применена при испытании на всех
описанных приборах.
Для оценки величины истираемости строительных материалов
можно пользоваться следующей классификацией, исходя из вели-
чины коэффициента йи
Материалы сильной истираемости..... k* свыше 1,50
» средней » Ав 0,50—1,50
» слабой э ...................... Аж до 0,50
В пескоструйном аппарате (рис. 69) испытуемый куб подверга-
ют ударам снизу зерен песка, подаваемых под давлением 3 ат стру-
ей воздуха в течение 2 мин. При испытании образец вращается во-
круг своей вертикальной оси. Истиранию подвергают площадь кру-
250
.-а диаметром 6 см. Сжатый воздух входит в аппарат через труб-
xv / и затем через вентиль 2 — в трубку 3. Песок из бака 4 посту-
пает через трубку 5 на тарелку 6 и через отверстия в этой тарелке
попадает в пространство между ней и нижней тарелкой 7. Отсюда
песок под действием сжатого воздуха, выходящего из трубки 8,
поступает в трубку 3, и струя через дутьевой кокус 9 ударяет в ниж-
нюю поверхность испытуемого образца.
Рис. 69. Пескоструйный аппарат
Истираемость характеризуют потерей в весе, отнесенной к 1 см2
{стираемой поверхности.
Результаты испытаний на истираемость записывают по форме
"абл. 55.
30. ИСПЫТАНИЕ НА! МОРОЗОСТОЙКОСТЬ
Под морозостойкостью понимают способность насыщенных во-
дой материалов выдерживать многократное попеременное воздей-
:твие замораживания и оттаивания без видимых на глаз признаков
-нарушения (трещин, расслаивания, выкрашивания и т. д.) и без
значительного снижения механической прочности.
291
Таблица 55
Испытавме ва иствразность
мороза связано с проникновением воды в поры затвердевшего ма-
териала. Эта вода, объем которой при замерзании увеличивается
(примерно на 9%), разрушает стенки пор, причем многократное по-
переменное замораживание и оттаивание может вызвать появление
трещин, снижение прочности и в конечном результате разрушение
материала.
Под морозостойкостью цемента понимают способность цемент-
ного камня противостоять разрушающему воздействию замерзаю-
щей в нем воды и тающего льда при многократном знакоперемен-
ном изменении температуры.
Морозостойкость бетона зависит от морозостойкости материа-
лов, применяемых для его приготовления (цемента и заполните-
лей), его водопроницаемости в затвердевшем состоянии и ряда
других факторов. Морозостойкость цемента в бетоне зависит от ве-
личины и характера пористости цементного камня, степени запол-
нения пор водой, прочности цемента при растяжении или изгибе,
скорости охлаждения или оттаивания бетона, температуры замора-
живания и оттаивания.
Испытание морозостойкости растворов и бетонов имеет в своей
основе температурно-временную цикличность. Этот принцип был
предложен в 1884 г. русским ученым Н. А. Белелюбским. Для этого
испытания изготовляют образцы, которые погружают в воду до
полного насыщения. Затем образцы подвергают замораживанию
при установленной температуре (обычно от —15 до —20°С) в те-
чение определенного количества часов. После этого образцы извле-
кают из холодильника и погружают в воду комнатной температуры,
где они оттаивают примерно столько времени, сколько продолжа-
лось их замораживание. Оттаявшие образцы вновь замораживают,
и весь цикл повторяют снова. Число циклов колеблется от 25
до 300.
252
После каждого цикла образцы осматривают и фиксируют заме-
ненные признаки разрушения: трещины, отслаивание, выкрашива-
ние углов и ребер. По окончании всех циклов испытания на моро-
.остойкость образцы испытывают на сжатие или на изгиб, Выдер-
кавшим испытание принято считать такой материал, у которого
снижение прочности после всех циклов замораживания не превы-
нает установленной максимальной величины и который не имеет
тосле замораживания видимых признаков разрушения. В ряде слу-
чаев предъявляются и требования в отношении потери в весе. Тре-
бования в отношении морозостойкости различных строительных
латериалов устанавливаются в зависимости от рода сооружений и
слиматических условий, в которых эти материалы применяются.
Для испытания на морозостойкость можно применять различные
холодильные установки.
По ГОСТ 10060—62 при определении морозостойкости тяжелого
•етона изготовляют образцы-кубы с размером ребра 7, 10, 15 и
О см, которые подвергают испытанию после 28-суточного тверде-
_ия в нормальных влажностных условиях или 7-суточного выдер-
гивания в этих условиях после тепловлажностной обработки. Ос-
ювные и контрольные образцы должны быть до испытания насы-
дены водой путем выдерживания их в течение 48 ч в воде при
емпературе 15—20° С. Насыщенные водой основные образцы по-
мещают в морозильную камеру на специальные контейнеры или на
теллзжи с сетками с расстоянием между образцами не менее
X) леи.
Замораживание образцов можно производить в морозильной
остановке любой конструкции, позволяющей охлаждать образцы
;о —15° С. Образцы помещают в охлажденную камеру. Если после
агруэки температура камеры будет выше —15° С, то начало за-
вораживания считается с момента установления этой температуры.
Продолжительность замораживания образцов 4—6 ч в зависимос-
и от размера образцов. Образцы оттаивают в ванне с водой при
5—20ь С в продолжение не менее 2—4 ч; каждый образец должен
5ыть окружен со всех сторон слоем воды толщиной не менее 20 мм.
Количество циклов попеременного замораживания и оттаива-
дия для тяжелого бетона составляет 25—200, в соответствии с чем
бетон имеет марки по морозостойкости Мрз 25, Мрз 60, Мрз 100,
Мрз 150 н Мрз 200. После проведения нужных циклов заморажи-
вания и оттаивания образцы подвергают внешнему осмотру и ис-
пытывают на сжатие. Если величина поврежденной поверхности
хотя бы на одной из граней, прилегающих к плитам пресса при ис-
пытании на сжатие окажется более 10—12% первоначальной пло-
щади грани, то до испытания дефекты устраняют путем подливки
густого цементного теста и образцы испытывают через 3 сут. после
подливки, храня их первые сутки во влажной среде, а затем в воде.
Для установления морозостойкости бетона прочность образцов,
подвергавшихся замораживанию, сравнивают с прочностью кон-
трольных образцов в эквивалентном возрасте. Если прочность об-
разцов после промежуточных циклов замораживания и оттаивания
253
по сравнению с контрольными образцами в эквивалентном возрас-
те (испытанными в насыщенном водой состоянии) снизится на
25%, то испытание на морозостойкость этих образцов прекращают.
Эквивалентный возраст определяют по следующим формулам
Гв=а-|-0,1л (при 4-х циклах ц сутки),
Гв=а-|-0,2/1 (при 2-х циклах в сутки),
где а — продолжительность твердения образцов до начала их за-
мораживания, сут.; п — число циклов попеременного заморажива-
ния и оттаивания образцов до их испытания на сжатие.
При определении потери в весе насыщенные водой образцы из-
влекают из воды, вытирают влажной тканью и взвешивают. Если
потеря в весе превысит допускаемые величины, то дальнейшее ис-
пытание на морозостойкость прекращают.
При испытании на морозостойкость гидротехнического бетона
(ГОСТ 4800—59) число циклов попеременного замораживания и
оттаивания 50—300, в соответствии с чем и обозначают марки бе-
тона по морозостойкости. При этом прочность замораживаемых
образцов при сжатии должна составлять не менее 75% по сравне-
нию с прочностью образцов, не подвергавшихся замораживанию в
эквивалентном возрасте. Температура замораживания —15° С. При
совместном воздействии на гидротехническое сооружение мороза и
морской или иной минерализованной воды образцы насыщают ми-
нерализованной водой данного состава. Воду можно приготовлять
искусственно, вводя в раствор хлориды и сульфаты.
При определении морозостойкости строительных растворов
(ГОСТ 5802—66) испытание производят до заданного числа цик-
лов замораживания и оттаивания или до тех пор, пока потеря в
весе образцов не достигнет 5%.
Для определения морозостойкости цементов по методу Гипро-
цемента изготовляют из раствора пластичной консистенции образ-
цы-призмы размером 4X4X16 см по три образца на каждый срок
испытаний. Через 28 сут. хранения в воде образцы вытирают сухой
тряпкой и взвешивают. Затем их помещают в ванночки или кор-
зинки и подвергают замораживанию в холодильнике при темпера-
туре —20±2°С. Температуру снижают в течение 3 ч и выдержи-
вают при наиболее низкой температуре 1 ч. После этого ванночку
с образцами извлекают из холодильника и оттаивают в течение 4 ч
в пресной воде, имеющей температуру не ниже +10° С. Затем об-
разцы вновь замораживают. После каждых 25 циклов заморажи-
вания и оттаивания образцы вытирают сухой тряпкой, взвешивают
и определяют модуль упругости. Три образца испытывают на изгиб,
а половинки призм на сжатие. Если грани образцов оказываются
разрушенными, то поверхность их выравнивают цементным тестом,
оставляют твердеть во влажной среде в течение 24 ч, шлифуют и
подвергают испытанию.
Морозостойкость затвердевшего цемента можно определять по
следующей методике, применяемой в лаборатории вяжущих ве-
264
хеств МХТИ им. Менделеева. Из раствора пластичной консистен-
ии изготовляют образцы-призмы размером 2X2X13 см. После
эех месяцев комбинированного твердения — 1 сут. во влажной
педе и 2, 6 или 27 сут. (в зависимости от скорости твердения не-
бита) в воде, а затем на воздухе—образцы насыщают водой в
акуум-эксикаторе до заполнения 60—80% объема сообщающихся
_od. После этого образцы помещают на 30 мин в холодильник при
емпературе —17°С, а затем их оттаивают в воде, имеющей темпе-
атуру +4° С. Для этого можно использовать холодильную камеру
.омашнего электрохолодильника. После каждых 5 циклов произво-
_ится дополнительное водонасыщение образцов до установлеиной
ормы. Через 25—50 циклов определяют падение прочности образ-
ов на изгиб.
Замена испытаний на сжатие испытанием на изгиб объясняется
ем, что разрушение образцов при замораживании и оттаивании
ызывается главным образом откалывающими (разрывающими)
силиями образующегося льда. Поэтому условия испытания на из-
чб по характеру возникающих в образцах напряжений более блиэ-
:и к условиям службы бетона, чем при испытании на сжатие.
Коэффициент морозостойкости при данной степени водонасыще-
<ия через п циклов вычисляют по следующей формуле
*мл=4^’ <i4i>
АИЗГ.З
'Де Къзг.п — прочность при изгибе образцов, подвергавшихся замо-
]аживанию и оттаиванию в течение п циклов, кгс/см?; /?изтя —
трочность при изгибе образцов в эквивалентном возрасте, равном
возрасту замороженных образцов за вычетом времени заморажива-
зия, кгс!см?.
Испытание затвердевшего цемента в виде раствора 1:3 или
цементного теста можно производить на образцах-призмах меньше-
Ц) размера, например 1 X1 ХЗ см.
Результаты испытания на морозостойкость записывают по фор-
ле табл. 56.
31. ИСПЫТАНИЕ НА УДАР
Испытание на удар производится в тех случаях, когда цемент
применяют для дорожных покрытий, фундаментов под копры и мо-
тоты и т. д. В этих случаях бетон испытывает не только статиче-
ские напряжения в виде сжатия, растяжения и изгиба, но и дина-
мические напряжения в виде ударов. Испытание на удар произво-
дят на различных приборах.
Копер с падающим бойком (рис. 70) состоит из деревянных
станины и ящика, набора бойков и поперечной планки с крючком
и отцепным приспособлением. Станина 1 состоит из двух реек высо-
той 1,5 м, соединенных в верхней части перекладиной. На рейках
занесены сантиметровые деления. Станину устанавлниают в ящике
и прикрепляют к стене металлическими лапками 3 и 4. Разруша-
255
Таблица 58
Определение морозостойкости
О
я
ф
3
S
о
я
ё
Z
£
Предел прочно-
сти при сжатии
или нагибе
Потери в весе
Характеристи-
ка образцов
по внешнему
виду
Рис. 70. Копер с падаю-
щим бойком для испыта-
ния на удар
ющий боек 5 подвешивают за верхнее ушко
к поперечной планке 6 и закрепляют посред-
ством зажима 7. Бойки имеют грушевидную
форму и имеют различный вес: 0,5; 1; 2 и
5 кгс. Снизу боек имеет полусферическое
закругление радиусом (в зависимости отве-
са) в 20, 26, 32 и 45 мм.
Образец кладут в ящик на мелко просе-
янный песок между рейками таким образом,
чтобы боек падал точно на середину. Вместо
песка применяют бетонную или иную под-
кладку в зависимости от того, на каком под-
стилающем слое будет уложено изделие из
цемента. Дергая за цепь отцепного приспо-
собления, заставляют боек падать на обра-
зец. Если падающий боек не разрушил об-
разца, то испытание повторяют до его раз-
рушения. При этом можно наносить падаю-
щим бойком удары с одной и той же высоты
или увеличивать высоту падения бойка после
каждого удара на определенную величину,
например на 5 см. Для испытания на этом
приборе применяют образцы в виде квадрат-
ных плит толщиной, равной 0,5—0,1 длины
стороны.
Сопротивляемость материала удару ха-
рактеризуется общей работой At или удель-
ной работой Аг, которые определяют по фор-
мулам
256
Аг = Ркп кгс-см, А2=-----------кгс-см(ск.л, (142)
.'де Р—вес падающего бойка, кгс; Л — высота падения бойка, см;
I — число падений бойка, разрушивших образец; V — объем испы-
-уемого образца, см3.
Недостатком этого копра является отсутствие направляющих
для падающего бойка, что затрудняет центрирование удара.
Рис. 71. Копер с непрерывно нарастающей силой удара падаю-
щего бойка для испытания на удар
Копер с непрерывно нарастающей силой удара падающего бой-
'а (рис. 71) имеет станину 1, в которую вделана стальная нако-
зальня 2 весом около 50 кгс; две стрелы 3, являющиеся направля-
ощими для падающего бойка 4 весом 2 кгс; подбабок 5 весом 1 кг.
верхняя часть подбабка, воспринимающая удар бойка 4, имеет
ферическую поверхность, нижняя часть — полусферическую радиу-
ом в 1 см. На стойке копра укреплена рейка 6 с выдвижными
лтифтами 7, расположенными через 1 см и выключающими боек
тпи его подъеме на заданную высоту. Для захватывания н опуска-
зия бойка служат приспособления 8, 9 и 10. Через подбабок 5
—034 357
Я
Рис. 72. Маятниковый копер для испытания
на удар
удар бойка передается в центр верхней поверхности испытуемого
образца.
При испытании образец устанавливают на наковальню таким
образом, чтобы ось образца совпадала с осью бойка подбабка. За-
тем поднимают боек при помощи рукоятки на высоту 1 см и закреп-
ляют штифтом. Выдвигая штифт, боек заставляют падать на под-
бабок. Если образец при этом не разрушился, то высоту подъема
бойка увеличивают еще на 1 см и повторяют это до разрушения
образца. Показателем ис-
пытания служит порядко-
вый номер удара, разру-
шившего образец, или ве-
личина общей удельной
работы, вычисленная по
формулам (142). Для ис-
пытания на этом копре
изготовляют цилиндриче-
ские образцы диаметром
и высотой по 25 мм. Ис-
пытанию подвергают три
образца и берется сред-
нее арифметическое зна-
чение из трех полученных
результатов.
Результаты испытаний
на удар записывают по
форме табл. 57.
Маятниковый копер
(рис. 72) состоит из ста-
нины и сменного маятни-
ка, ось которого вращает-
ся в шарикоподшипниках.
Маятник обладает потен-
циальной энергией в 10 и
40 кгс • см. При свобод-
ном .падении из начально-
го положения он, проходя
за станину, образует угол в 160°, в соответствии с чем укрепленная
на приборе дуговая шкала разделена на градусы от 0 до 160. Стрел-
ка шкалы захватывается укрепленным на маятнике поводком. На
шкале, начиная от 90°, имеются деления, указывающие поправку
на потерю от трения при холостом ходе. До 90° потеря от трения
незначительна и не принимается во внимание.
Образцы изготовляют в виде призм следующих размеров: дли-
на 6 или 12 см, ширина 1 или 1,5 см и высота 0,5 или 1 см. Рассто-
яние между опорами 3 -6 см. Через установленный срок тверде-
ния образец помещают на опоры станины, а маятник ставят в
исходное верхнее положение и дают ему возможность свободно
падать. Маятник ударяет образец, ломает его и за счет остатка по-
258
Таблица Б7
Испыткине на удар
ясь на угол, меньший, чем при холостом ходе. Разность величин по-
тенциальной энергии маятника при холостом ходе и при разруше-
нии образца, измеряемая угловыми отклонениями, определяет ра-
боту удара, затраченную на разрушение образца.
При вычислении удельной работы удара ЛУД1 в отличие от преды-
дущих испытаний, общую работу А делят на площадь поперечного
сечения образца F, а не на объем, и расчет ведут по формуле
. А . „
— кгс-см/см3.
Уд р *
(143)
Для быстрого пересчета углового отклонения маятника на об-
щую работу пользуются таблицами, имеющимися для каждого
прибора. В случае их отсутствия общую работу, израсходованную
на ударный излом образца, определяют по разности потенциальной
энергии холостого хода и остаточной энергии после разрушения
образца, согласно формуле
А — A j = Pl (cos 3 — cos а), (144)
где А — потенциальная энергия при холостом ходе, кгс-см; А\ —
остаток энергии после разрушения образца, кгс-см; Р — вес маят-
ника, кгс; I — длина маятника, т. е. расстояние от оси подвеса до
центра тяжести, см; а — угол отклонения при холостом ходе, град;
Р — угол отклонения при рабочем ходе, град.
На некоторых приборах наносятся не угловые отклонения, а ве-
личины общей работы.
Маятниковый копер позволяет определять не сопротивление уда-
ру, а сопротивление ударному изгибу или, как его иначе называют,
сопротивление ударной вязкости, и применяется при изучении удар-
ных свойств при изгибе цементов для дорожных покрытий и неко-
торых других целей.
9'
259
32. ИСПЫТАНИЕ ПРОЧНОСТИ СЦЕПЛЕНИЯ
Исследование прочности сцепления затвердевших вяжущих ве-
ществ с другими материалами имеет значение, например, для обес-
печения достаточной силы сцепления между затвердевшим
вяжущим и арматурой, между цементным камнем и заполнителями;
для обеспечения надлежащего сцепления между штукатуркой и по-
верхностями, на которые она наносится; для того, чтобы укладыва-
емый бетон или раствор прочно сцеплялся с уложенным ранее.
nn п Сцепление эатвердевше-
n го вяжУШего со стальной ар-
_ натурой определяют путем
-^===1 выдергивания или выдавли-
Рис, 73. Форма для изготовления образ-
цов со штырями:
1 — направляющая накладка; 2 — металличе-
ские призмы
Рис. 74, Прибор для
определения силы
сцепления между рас-
твором и арматурой
стержней. По методу С. И. Дружинина изготовляют шесть образ-
цов-кубов 7X7X7 см с заложенными в них штырями. После уклад-
ки раствора в форму (рис: 73) на нее закрепляют направляющую
накладку с отверстиями, приходящимися над центром каждого об-
разца. В эти отверстия диаметром 9 мм вставляют обточенные ча-
сти круглых стальных штырей, которые несколько раз поворачива-
ют вокруг вертикальной оси. Чтобы нижняя поверхность накладки
не соприкасалась с раствором, между торцом формы и накладкой
прокладывают узкие металлические призмы толщиной 5 мм. Диа-
метр необточенной части штыря — 10 мм, а обточенной — 8 мм, дли-
на— 60 мм, из которых в раствор утоплено 40 мм. Для предохра-
260
нения штырей от коррозии их предварительно протирают эфиром
и хранят в эксикаторе над хлористым кальцием. Образцы со шты-
рями расформовывают через 24 ч и хранятв воде.
Силу сцепления испытывают на приборе (рис. 74), для чего в
верхнем патроне / закрепляют на шарнире захват 2, в котором по-
мещают образец, а в нижнем патроне 3—закрепляют при помощи
винта 4 выступающий из образца конец штыря. Давлением масла в
цилиндре 5 поршень, соединенный с захватом, поднимается вверх,
и штырь выдергивается из образца. Силу сцепления, в данном слу-
чае складывающуюся из сил склеивания и преодоления трения, вы-
Рис. 75. Образец и аппаратура для испытания
на сцепление:
а — образец-брусок: б — форма с образцом: ® — приспособ-
ление для испытания: держатель ин жней части образца
ражают в кге на 1 см2 площади сцепления с арматурой, для чего
общую нагрузку, при которой произошло выдергивание стержня,
делят на 10 (площадь погруженной в раствор части штыря).
Испытание способности вяжущих веществ сцепляться с природ-
ным камнем производят следующим образом. Из камня изготовля-
ют брусок размером 5X3X3 см (рис. 75, а), с поверхностью, име-
ющей примерно одинаковую степень шероховатости. Высота греб-
ней материала, измеряемая при помощи оптического прибора си-
стемы Линника, составляет 50—80 м/с. Брусок вставляют в нижнюю
часть воронкообразной формы (рис. 75, б), которую заполняют
сверху раствором вяжущего. При этом раствор вяжущего и твер-
дое тело соприкасаются по поверхности 5X3=15 см2.
261
После суточного твердения в форме во влажной среде брусок с
затвердевшим вяжущим вынимают из формы и хранят в условиях,
аналогичных хранению стандартных цементных образцов. Испыта-
ние на сцепление производят на приборе, служащем для испытания
восьмерок на растяжение. Но для этого захваты заменяют приспо-
соблением, изображенным на рис. 75, в, а образец закрепляют в
приспособлении при помощи держателя (рис. 75, г).
В случае изучения сцепления между свежеиэготовленным
раствором и искусственным камнем из уже затвердевшего раствора,
искусственный камень изготовляют в форме в виде брус-
р ка размером 5x3X3 см. В этом слу-
чае можно также использовать форму
6)
для изготовления стандартных восьме-
рок: при этом форму перегораживают
в шейке тонкой латунной стенкой и
одну из образующихся половинок за-
полняют одним из испытуемых раство-
ров. Через соответствующий срок ла-
тунная стенка извлекается и во вторую
половину формы наливают свежеизго-
товленный раствор. Затвердевшая
восьмерка испытывается обычным спо-
собом.
Кроме испытания прочности на
сцепление при растяжении, возможно
также испытание прочности на сцепле-
ние при изгибе и срезе. Для этого изго-
товляют (по В. Ф. Журавлеву и
Н. П. Штейерту) образцы-призмы
40x40X160 мм из цементного камня
или раствора, в середину которых при
изготовлении заделывают плитки из
различных материалов размером 40Х
Х40Х20 мм. Поверхность этих плиток
должна иметь примерно одинаковую
степень шероховатости. Схема испыта-
ния образцов на сцепление при изгибе и срезе показана на рис. 76.
Недостаток описанных методов заключается в том, что для по-
лучения испытуемых тел, равных по площади и идентичных по со-
стоянию поверхностей, их приходится специально обрабатывать.
Этим самым нарушается обычное состояние поверхности и потому
результаты опыта не точно отражают те силы сцепления, которые
обычно присущи данным материалам. Кроме того, на силу сцепле-
ния влияет наблюдающееся при твердении некоторое изменение
объема вяжущих веществ, вызывающее напряжение в плоскости со-
прикосновения цемента и испытуемого твердого тела, причем это
влияние будет изменяться во времени.
Существует косвенный метод определения сил сцепления, для
чего из твердого тела (горной породы) изготовляют песок той же
Ушйные обозначения
'(/////А -Цементный напень
-Испытуемый материал
Рис. 76. Схема испыта-
нна образцов на сцепле-
ние:
а —при изгибе; б — при сре-
зе
262
срупности, что и нормальный Вольский песок. Из смеси исследуемо-
'о цемента и песка изготовляют раствор 1 : 3, из которого формуют
зосьмерки. Одновременно формуют восьмерки из этого же цемента
j нормальным Вольским песком, взятых в том же соотношении.
Зосьмерки той и другой партии испытывают в одни и те же задан-
чые сроки и по полученным результатам судят о силе сцепления во
зремени между данным цементом и исследуемыми заполнителями
то сравнению с силами сцепления этого цемента с нормальным
зольским песком. При этом методе нельзя определить абсолютные
значения сил сцепления, отнесенные к 1 см2 площади, как в преды-
дущем методе, но зато нет необходимости работать с искусственны-
ми, неразвитыми поверхностями. Для указанных испытаний можно
заготовлять образцы из раствора пластичной или жесткой коней-
:тенции, причем условия твердения образцов из раствора пластич-
ной консистенции ближе к условиям действительного твердения бе-
тона; образцы же из раствора жесткой консистенции более одно-
родны и, следовательно, более сравнимы. Кроме того, возможные
запряжения на поверхности заполнитель — цементный камень силь-
нее скажутся на этих образцах, как на образцах более плотных.
Для увеличения поверхности сцепления между заполнителем и
1ементным камнем изготовляют более тощие растворы (1 : 5-1 : 8).
Для того чтобы приблизить поверхность зерен исследуемого запол-
зителя к окатанной поверхности зерен вельского песка, следует
тесок полученной фракции обработать в шаровой мельнице с не-
большим количеством фарфоровых шаров в течение нескольких
часов, после чего просеять материал и отобрать нужную фракцию.
ГЛАВА VI
ИСПЫТАНИЕ АКТИВНЫХ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ
МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК
1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОСТИ КИСЛЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК
Испытание активных кислых минеральных добавок к вяжущим
веществам (гидравлических добавок) заключается главным обра-
зом в определении их активности, под которой понимают способ-
ность содержащихся в них кислотных окислов вступать во взаимо-
действие с гидратом окиси кальция. Эта активность характеризует-
ся количеством связываемого гидрата окиси кальция и скоростью,
с которой этот процесс протекает.
К активным кислым минеральным добавкам (гидравлическим
добавкам)' относятся: кремнеземистые породы осадочного происхо-
ждения— диатомиты, трепелы, опоки, глиежи; породы вулканиче-
ского происхождения — пеплы, пемзы, трассы, туфы, витрофиры,
порфироиды, а также искусственно полученные материалы — домен-
ные и электротермофосфорные гранулированные шлаки, белитовый
(нефелиновый) шлам, обожженные глинистые материалы, золы-
унос некоторых видов твердого топлива.
Определение активности минеральных добавок может произво-
диться разными методами.
Метод определения конца схватывания
и водостойкости
Это определение активности минеральных добавок основано на
оценке их способности сообщать гидравлические вяжущие свойства
и водостойкость смеси добавки с известью-пушонкой. В качестве
критерия для определения этой способности активных минераль-
ных добавок принимается время (в сутках), через которое данная
добавка может обеспечить схватывание и водостойкость теста на
основе добавки и иэвестн-пушонки. Чем активнее добавка, тем бо-
лее короткое время требуется для обеспечения схватывания и водо-
стойкости теста.
От средней пробы измельченной добавки берут 5 кг материала и
высушивают при температуре 105—110°С. Затем отбирают 3 кг и
размалывают его так, чтобы при просеивании пробы сквозь сито с
сеткой № 02 оставалось на сите не более 0,5%, а при просеивании
сквозь сито с сеткой № 008 проходило не менее 90% от веса просеи-
ваемой пробы. Подготовленные указанным образом пробы добавки
хранят до испытания в сухом помещении в сухой закрытой таре.
В качестве известкового компонента применяют порошок свеже-
гашеной гидратной извести-пушонки не ниже 1-го сорта, который
до испытания хранят в герметической таре.
264
Для испытания берут добавку и известь-пушонку в пропорции
80 : 20 по весу и смешивают в лабораторной мельнице или вручную
в банке. Для более быстрого и тщательного смешения могут быть
применены фарфоровые шарики или другие тела, не вызывающие
дальнейшего измельчения материала, В качестве таковых рекомен-
дуется применять резиновые пробки.
Приготовленным тестом нормальной густоты заполняют два
кольца Вика, ножом выравнивают верхнюю поверхность, затем по-
крывают их с обеих сторон стеклянными или стальными пластинка-
ми для предотвращения поглощения тестом углекислоты из возду-
ха, после чего помещают их в ванну с гидравлическим затвором и
хранят в помещении с температурой 20±3° С.
Через 24 ч после затворения одно кольцо извлекают из ванны,
снимают верхнюю пластинку и производят первое определение схва-
тывания затворенного теста на приборе Вика. В этом случае вместо
стандартной иглы применяют пестик диаметром 3±0,05 мм при той
же длине и размере закрепляемой части, которые предусмотрены
для определения нормальной густоты цементного теста.
Общий вес перемещающейся части прибора равен 300±2 г, что
при облегченном пестике достигается дополнительным грузом, уста-
новленным поверх стержня. Схватывание определяют один раз в
сутки и фиксируют степень затвердевания теста, при котором пестик
не погружается в него, что принимается условно за конец схватыва-
ния теста. После этого второй образец извлекают из кольца и
помещают в воду для определения водостойкости.
Минеральная добавка считается активной, если конец схваты-
вания наступает не позднее 7 сут. после затворения и если водо-
стойкость образца после конца его схватывания такова, что в тече-
ние 3 сут. нахождения в воде не обнаруживается размывания об-
разца и сохраняется четкость формы его краев.
Этот метод пригоден для определения активности всех видов
взбавок, независимо от их происхождения.
В Метод определения степени насыщения известью жидкой фазы,
находящейся в контакте с цементом
Метод основан на способности активных минеральных добавок
поглощать известь, образующуюся в результате процессов тверде-
ния цемента на основе клинкера, добавки и гипса.
Активность минеральной добавки определяется из сравнения
содержания извести, растворенной в жидкой фазе, находящейся в
контакте с цементом, с содержанием извести, соответствующим на-
сыщенному состоянию. Чем меньше извести, растворенной в жид-
кой фазе, находящейся в контакте с цементом, против насыщенного
состояния, тем активнее добавка.
Реактивы и растворы. Трилон Б 0,05 к. раствор; раствор соляной кислоты
Ш,1 н.; натр едкий или гидрат окисн калия. 20%-ный раствор; кислотный хром
гино-синий, 0,5%-ный водный раствор; мурекснд порошок; метиловый оранжевый
1 %-ный водный раствор; меткловый красный 0,2%-ный спиртовой раствор.
255
Для приготовления три.юн а Б 0,05 и. раствора около 100 г его растворяют
в 1 л воды, фильтруют, разбавляют водой до НО л и тщательно перемешивают.
Титр 0.05 и. раствора трнлона Б уста на вл ное ют по химически чистому углекис-
лому кальцию.
От средней пробы испытуемой измельченной до 1 см добавки
берут 3 кг материала и высушивают при 105—110° С. Совместным
помолом в лабораторной мельнице клинкера, испытуемой добавки и
гипса готовят 1 кг цемента. Соотношение компонентов в испытуемой
пробе должно быть следующим: для испытания добавок осадочно-
го происхождения: клинкера — 70%, добавки —30%, гипса — 3%
сверх 100%; для испытания добавок вулканического происхожде-
ния: клинкера — 60%, добавки — 40%, гипса — 3% сверх 100%.
Помол осуществляют до тонкости, характеризующейся проходом
через сито № 008 не менее 90% и не более 94% от пробы. Подготов-
ленную таким образом пробу хранят в герметичной таре.
Для проведения испытания в коническую колбу емкостью 250 мл
вносят 20 г парафина, нагревают до плавления и покрывают внут-
ренние стенки колбы, давая парафину застыть. В колбу вводят пи-
петкой 150 мл дистиллированной воды, закрывают резиновой проб-
кой и устанавливают на 1 ч в термостат с температурой 40° С.
От подготовленной пробы цемента берут навеску в 30 г, взве-
шенную на аналитических весах. Навеску осторожно вводят в кол-
бу с предварительно термостатированной водой, затем закрывают
сосуд резиновой пробкой и энергично встряхивают в течение 20 сек
для разрушения комочков цемента. После этого колбу устанавлива-
ют в термостат с температурой 40° С на 8 сут. (в случае нечеткого
результата опыт может быть повторен с 15-суточной выдержкой).
Через 8 сут. раствор отфильтровывают при 40° С, собирая филь-
трат в коническую колбу с притертой пробкой, доводят фильтрат до
комнатной температуры. Из фильтрата отбирают в конические кол-
бы емкостью 250 мл при помощи пипетки две аликвотные части по
25 мл. каждую непосредственно перед определением. В одной из
них титруют СаО 0,05 н. трилоном Б, для чего добавляют 50 мл
воды, 10 мл 20%-ного раствора щелочи и индикатор —8 капель
кислотного хрома темно-синего или на кончике ланцета порошка
мурексида. Титруют трилоном до перехода малинового окрашива-
ния раствора в устойчивое сине-фиолетовое.
Содержание окиси кальция (СаО) в жидкости вычисляют по
формуле
„ „ lOOOTVx .
СаО=----------— ммоль л, (145)
0.05608У,
где Т — титр трилона Б, г/л; Уа — аликвотная часть, мл\ — коли-
чество трилона Б, израсходованное на титрование аликвотной час-
ти, мл.
Вторую аликвотную часть титруют раствором 0,1 и. соляной кис-
лоты после добавления 2—3 капель метилового красного или мети-
лового оранжевого до появления слабо-роэового окрашивания. Об-
щую щелочность вычисляют по формуле
266
100/л
0Н=—х мэкв]л.
(146)
V* — количество соляной кислоты, пошедшее на титрование
аликвотной части Уа, мл.
Построение как изотермы растворимости извести в среде пере-
менной общей щелочности, так и точек для квалифицирования до-
бавки осуществляется в системе координат: общая щелочность
раствора в мэк.в!л—содержание извести в растворе ммоль СаО/л.
Для построения наклонной координатной сетки последовательный
ряд точек на оси абсцисс, отвечающих определенной общей щелоч-
ности раствора, соединяют с точками на осн ординат, отвечающими
такому содержанию извести в данном растворе, которая вызывает
данную щелочность. Таким образом, для построения наклонной
координатной сетки необходимо соединить точки в следующем
порядке:
Точим па осн абсцисс Точки на оси ординат
Общая щелочность, Содержание СаО.
мака/л ммолъ/л
5 2,5
10 5
15 7,5
20 10
25 12,5
30 15
и т. д.
Вертикальная сетка в данной системе координат соответствует
щелочности, приходящейся на долю всех, кроме извести, компонен-
тов.
Изотерма растворимости извести при 40° С строится по следую-
щим контрольным точкам:
Общая щелочность раствора. Количество СаО.
мзкв ОН {по наклонной соответствующее
координатной сетке) насыщенному состоянию,
ммая ь!я
37 18,5
40 14
50 10
60 7,5
70 6,1
80 5,0
90 4,1
1По результатам испытаний на график наносят точку, соответст-
ующую содержанию извести при данной общей щелочности, и в
зависимости от расположения точки по отношению к изотерме раст-
воримости извести квалифицируют качество добавки. Активной
считается добавка, обеспечивающая в жидкой фазе, находящейся в
контакте с цементом, приготовленным на ее основе, содержание
извести ниже состояния насыщения.
Данный метод пригоден для оценки активности добавок естест-
венного происхождения, кроме глиежей и порфироидов.
267
Метод определения прочности на изгиб и сжатие
Метод основан на оценке активных минеральных добавок к про-
явлению вяжущих свойств в сочетании с известью и гипсом. Актив-
ность минеральной добавки определяется по прочности образцов из
теста на основе добавки, извести-пушонки и гипса.
Для испытания берут молотую известь-пушонку и молотый гипс
в следующем весовом соотношении: добавки 30, извести-пушонки
20, гипса 3% сверх 100% и смешивают их в лабораторной мельнице
или вручную в банке. Определяют нормальную густоту теста и сро-
ки схватывания теста нормальной густоты. Из такого теста готовят
балочки 4X4X16 см.
Для приготовления теста 2 кг смеси высыпают в сферическую
чашку. В центре сухой смеси делают лунку, вливают в нее воду в
количестве, рассчитанном на получение теста нормальной густоты.
Перемешивание теста производят до получения консистенции нор-
мальной густоты. Тесто укладывают в формы в два приема. Снача-
ла наполняют формы примерно наполовину и уплотняют массу,
штыкуя данную форму 15 раз. Затем формы доверху заполняют,
уплотняют всю массу, снова штыкуя 15 раз, излишнюю массу сре-
зают ножом.
Образцы в формах хранят в ваннах с гидравлическим затвором.
Температура помещения должна быть 20±3°С. Время хранения в
формах должно соответствовать концу схватывания теста. Затем
формы распалубливают и образцы загружают в камеру с гидрав-
лическим затвором, снабженную системой обогрева, где подвергают
термовлажностной обработке по следующему режиму: 2 ч выдерж-
ки при комнатной температуре, подъем температуры до 80° С не
быстрее чем за 2 и не медленнее чем за 4 ч, выдержка при 80° С в
течение 6 ч, естественное охлаждение.
Данный метод пригоден для оценки активности добавок искус-
ственного происхождения, а также глиеней и порфироидов.
Метод поглощения добавкой извести
из известкового раствора
Это определение активности минеральных добавок основано на
способности поглощения добавками извести нз известкового раство-
ра. Активная минеральная добавка считается тем активнее, чем
больше она поглощает извести из ее водного раствора за опреде-
ленный промежуток времени. При одинаковом поглощении извести
различными добавками за одно и то же время более активной счи-
тается такая добавка, для которой наиболее интенсивное поглоще-
ние извести происходит в начале испытания.
Для определения активности добавки по методу поглощения
извести необходимо приготовить два титрованных раствора: насы-
щенный раствор извести и 0,05 н. раствор соляной кислоты. Для
приготовления раствора извести в бутыль емкостью 20—25 л поме-
щают 50 г негашеной извести, заливают дистиллированной водой и
268
плотно закрывают резиновой пробкой, в которую вставлена трубка
с натронной известью. Раствор взбалтывают 2—3 раза в сутки. Че-
рез 3 сут. бутыль вскрывают, отфильтровывают небольшое количе-
ство раствора, отбирают пипеткой 50 мл в коническую колбу и тит-
руют 0,05 н. раствором соляной кислоты. Если результат титрова-
ния покажет, что раствор имеет концентрацию 1,05-1,15 г СаО на
1 л, то приступают к его фильтрованию, в противном случае
раствор подвергают дальнейшему насыщению. Для приготовления
0,05 н. раствора соляной кислоты растворяют в 1 л воды 4,0—
4,5 мл НС1 (ууд==1,19). Такой раствор готовят в количестве 20—25 л
и тщательно перемешивают. Раствор хранят в бутыли, закрытой
стеклянной пришлифованной или резиновой пробкой.
Исследуемую добавку измельчают до крупности около 1 см и
отбирают среднюю пробу весом 50—100 г, которую высушивают
при температуре 105—110°С и затем измельчают в фарфоровой
ступке. Далее берут около 10 г полученного порошка и истирают
в агатовой ступке до прохождения через сито № 008. Подготовлен-
ную таким образом добавку непосредственно перед испытанием вы-
сушивают до постоянного веса и хранят в небольших стеклянных
банках с притертыми пробками,
Навеску в 2 г, отвешенную на аналитических весах, осторожно
переносят на кусок глянцевой бумаги размером 15x15 см, а отту-
да—в предварительно вымытый и высушенный градуированный
цилиндр (емкостью 100 мл} с притертой пробкой. При перенесении
навески в обоих случаях следует пользоваться небольшой жесткой
кисточкой. Этой же кисточкой смахивают внутрь цилиндра части-
цы добавки, приставшие к шлифованной поверхности его
горлышка. Затем при помощи бюретки наливают в цилиндр 100 мл
раствора извести (уровень жидкости в цилиндре будет несколько
выше сотого деления), быстро закрывают пробкой и содержимое
энергично взбалтывают. При этом надо следить за тем, чтобы ко
дну цилиндра не пристала часть добавки. Пробка цилиндра должна
быть слегка смазана вазелином. Цилиндр оставляют на сутки и
затем снова взбалтывают в течение 1 мин.
По истечении 2 сут. со времени наполнения цилиндра отмечают
записывают в рабочий журнал объем, занимаемый осадком, после
его осторожно, без встряхиваний, открывают цилиндр и при по-
мощи пипетки отбирают для титрования 50 мл раствора в колбу
Вмкостыо 250 мл. При этом нужно следить за тем, чтобы конец пи-
иетки доходил до 45-го деления цилиндра и пипетка наполнялась
непрерывно во избежание взмучивания осадка. Цилиндр сразу же
Вакрывают пробкой, и содержимое колбы титруют после добавле-
ния 2—3 капель метилового оранжевого раствором соляной
кислоты.
Крепость раствора должна быть такой, чтобы для нейтрализа-
ции 50 мл раствора извести требовалось 40—45 мл НС1. Количест-
во миллилитров соляной кислоты (с точностью до 0,05 мл}, пошед-
шей на титрование, записывают в журнал. Бюретку вновь напол-
няют кислотой, закрывают пробкой и на короткую трубку бутыли
269
надевают зажим. После этого в цилиндр наливают при помощи
бюретки 50 мл раствора извести, закрывают цилиндр пробкой,
взбалтывают содержимое в течение 1 мин и оставляют стоять до
следующего дня. Бюретку наполняют раствором выше верхней
черты и изолируют аппаратуру от воздуха.
Необходимо опытным путем установить соотношение между ем-
костью пипетки и бюретки и при всех дальнейших наполнениях
цилиндра приливать из бюретки такое количество раствора, кото-
рое точно отвечало бы емкости пипетки, принимаемой за 50 мл; в
противном случае при продолжительной работе объем жидкости
может значительно превысить 100 мл или, наоборот, сделаться зна-
чительно меньше. Проверку производят следующим образом.
Раствор извести из бюретки спускают до 50-го деления; через
2 мин проверяют положение нижнего мениска — он должен нахо-
диться на том же делении. Затем пипетку наполняют раствором из-
вести и, введя конец ее в бюретку до соприкосновения со стенкой,
выливают жидкость, дают ей стечь со стенок пипетки в течение
30 сек и удаляют из пипетки оставшиеся капли путем нагревания
рукой расширенной части пипетки, одновременно закрыв пальцем
ее верхнее отверстие. После этого производят отсчет. Опыт повторя-
ют три раза и берут среднее из трех отсчетов.
Окончив титрование растворов из всех цилиндров, пипетку про-
мывают дистиллированной водой. Если через некоторое время пи-
петка помутнеет изнутри, то ее следует промыть слабой соляной кис-
лотой, затем дистиллированной водой и после этого высушить. При
титровании растворов из нескольких цилиндров подряд пипетку
можно не мыть, а оставлять в вертикальном положении, подложив
под нижний ее конец кусок фильтровальной бумаги. В дальнейшем
содержимое цилиндров раз в сутки взбалтывают, а раз в 2 сут- —
замеряют его объем и титруют. Цилиндры в лаборатории должны
располагаться так, чтобы они не подвергались нагреванию и воздей-
ствию солнечных лучей.
Ввиду того, что на скорость взаимодействия извести с кислот-
ными окислами добавки влияет температура окружающей среды,
для получения сравнимых результатов нормальная температура
помещения, в котором производится испытание, должна быть равна
+ 20° С с отклонением ±5° С. Температуру определяют ежедневно
комнатным термометром, находящимся вблизи растворов и цилинд-
ров. Продолжительность опыта длится не менее 1 месяца.
Результаты испытаний активной минеральной добавки и необ-
ходимых расчетов записывают в журнал по форме табл. 58.
Титр соляной кислоты в мг СаО и содержание СаО в мг в 50 мл
—известковой воды записывают в начале журнала в строчку через
все графы и все последующие цифры вносят после них в соответству-
ющие графы. В гр. 3 записывают результаты титрований, т. е. коли-
чество соляной кислоты, пошедшее на титрование 50 мл раствора.
Это количество НС1, умноженное на титр соляной кислоты по СаО,
дает количество СаО, заключающейся в 50 мл раствора, отобран-
ного из цилиндра, и его записывают в гр. 4.
270
Таблица 58
Результаты определения активности минеральной добавки
После прибавления в цилиндр новых 50 мл известковой воды и
взбалтывания содержимого концентрация раствора повысится и в
60 мл этого раствора будет содержаться среднее арифметическое
из СаО (гр. 4) и содержания в мг СаО в 50 мл известковой воды,
что записывают в гр. 5.
Количество мг СаО (гр. 6), поглощенное 1 г добавки за 2 сут.,
вычисляют следующим образом: в 50 мл пер:воначально залитого
раствора находилось уже известное содержание мг СаО; через двое
суток количество извести понижается до значения, занесенного в
гр. 4. Разница между этими двумя величинами и является количе-
ством СаО, поглощенной 1 г добавки (хотя в цвлиндре находится
2 г испытуемой добавки, но так как все расчеты ведутся на полови-
не объема раствора—50 мл, то получаемые данные относятся к
1 г).
При последующих титрованиях в гр. 6 заносят разность между
цифрой гр. 5 предыдущего титрования и цифрой гр. 4 данного тит-
рования.
В гр. 7 отмечают суммарное количество мг СаО, поглощенной
за все время испытания. В том случае, когда истекает весь запас
титрованной соляной кислоты и переходят к новому раствору, в
журнале в строчку через все графы записывают новый титр соляной
кислоты, и при дальнейших расчетах цифры гр. 4 получают при ум-
ножении числа пошедших миллилитров кислоты (новой) на ее титр,
также выраженный в мг СаО.
При переходе к новому раствору извести в журнале вновь отме-
чают количество мг СаО, содержащееся в 60 мл нового раствора
известковой воды. Эту запись производят также в строчку через
все графы после записи результатов того титрования, когда цилинд-
ры были залиты новым раствором. Цифра гр. 5 для этого титрова-
271
ния (после которого налит новый раствор) будет представлять
среднее арифметическое из числа гр. 4 и количества мг СаО в 50 лл
нового раствора известковой воды. Дальнейший расчет ведется, как
указано выше.
При испытании активных минеральных добавок с повышенной
способностью к набуханию объем осадка в цилиндре оказывается
значительным, что препятствует отбору 50 мл раствора пипеткой.
В этом случае в цилиндр вводят не 2 а, а 1г добавки. Количество
поглощенной извести определяют обычным порядком и затем пере-
считывают на 1 г исходной добавки. Количество извести, поглощен-
ное из известкового раствора в течение 30 сут. (15 титрований), в
мг СаО на 1 г добавки должно быть не менее 150—для диатоми-
тов, трепелов и опоки, 30—-для глиежей, 50 — для вулканических
пеплов, туфов, пемзы и витрофиров и 60 — для трассов.
Метод поглощения добавкой известии связывания SO3
из известково-гипсового раствора
Это определение производится по такой же методике, что и вы-
шеописанное определение методом поглощения извести с тем отли-
чием, что вместо насыщенного известкового раствора применяют
известково-гипсовый раствор, насыщенный по извести и гипсу. Этот
раствор, содержащий 1,05—1,2 г СаО в 1 л и примерно 1,0 г
SO3 в 1 л, готовят следующим образом. В бутыль емкостью 20 л
засыпают 50 г негашеной извести и 44—45 г химически чистого гип-
са. Через 3 сут. из бутыли отбирают некоторое количество раствора
и из него отбирают пипеткой пробы по 50 мл. Титрованием 0,05 н.
HCI устанавливают содержание СаО в 1 л раствора. Затем отбира-
ют две пробы по 50 мл в стакан емкостью 300 мл, разбавляют до
100 мл и определяют содержание SO3 осаждением BaCh. Если рас-
твор насыщен по СаО и SO3, то его отфильтровывают. Дальнейшие
операции те же, что для метода поглощения извести.
В 50 мл отобранного из цилиндра раствора определяют содер-
жание СаО титрованием 0,05 н. раствором НС1. Раствор перелива-
ют в стакан емкостью 300 мл и определяют содержание CaSO^.
Расчет поглощенной добавкой CaSOj производят по той же форме,
как и поглощенной СаО.
Определение пригодности активных минеральных добавок
для производства сульфатостойких пуццолановых портландцементов
В некоторых добавках наряду с кремнеземом содержится суще-
ственное количество глинозема, причем если он представлен соеди-
нениями, в которых он реакционноспособен, то возникает гидросуль-
фоалюминат в такой форме, которая может способствовать
сульфатной коррозии. Пригодность добавок для получения сульфа-
тостойких пуццолановых портландцементов определяют методом
расширения. Этот метод может применяться для всех активных ми-
неральных добавок, за исключением золы-уноса. Ок основан на вза-
272
имодействни реакционноспособного глинозема исследуемой добавки
с гппсоизвестковой смесью, в результате чего‘образуется гидросуль-
^фоалюминат, что при определенных условиях сопровождается уве-
[личением объема.
Испытание заключается в определении степени расширения об-
разца в кольце Ле-Шателье (см. рис. 26). Образец приготовляют из
^смеси добавки, извести-пушонки и двуводного гипса. Добавку и
^известь-пушонку подготовляют, как и при определении активности,
.по концу схватывания и водостойкости. Двуводный гипс берут
!1 сорта с содержанием CaSOv2H2O не менее 90% (ГОСТ 4013—61).
(Гипс измельчают до кусочков величиной около 1 см и высушивают
|рри температуре 65° С. Подготовленный таким образом гипс измель-
чают до полного прохождения сквозь сито с сеткой № 008.
; В начале испытания определяют содержание в добавке А12О3,
извести-пушонке — Са(ОН)2 и в гипсе — CaSOv2H2O.
;j К измельченной добавке прибавляют известь пушонку и гипс для
связывания общего количества глинозема добавки в гидросульфо-
салюминат кальция — ЗСаО-А12О3 • 3CaSOrnH2O.
| На 1 вес. ч. AI3O3 в добавке берут 2,18 вес. ч. Са(ОН)2 и
11,06 вес. ч. CaSOj-2HiO. К сухой смеси добавляют такое количест-
во воды, при котором обеспечивается нормальная густота массы.
Минимально она составляет 27—30% (для шлаков) и максимально
60—65% (для опоки, трепела).
Добавка считается пригодной для получения сульфатостойкого
пуццоланового портландцемента, если расширение образца в коль-
це Ле-Шателье в течение 15 сут. не превышает 15 мм. Расширение
можно измерять в произвольные промежуточные сроки (ранее
15 сут.) и прекращать наблюдение за образцами, если величина
расширения в промежуточный срок окажется больше 15 мм. Вели-
яина расширения вычисляется как среднее арифметическое из двух
{Наибольших значений результатов испытания трех образцов.
* Кроме требований в отношении активности минеральных доба-
вок, предусматриваются ограничения в отношении химического со-
става. В диатомитах, трепелах, опоках, глиежах содержание SO3 не
должно быть более 3%, а в кислых золах-уносах— не более 2%. Ко-
личество растворимого А12О3 в глиежах не должно превышать 2%.
В кислых эолах-уносах содержание SiO2 должно быть не менее
40%, общее содержание щелочей (R2O) —не более 2%. Величина
потерь при прокаливании не должна быть более 5%. В электротер-
мофосфорных гранулированных шлаках содержание SiO2 должно
быть не менее 40%, СаО —не менее 43%, а Р2О5 — не более 2%.
Количество SiO2, SO3 и потерь при прокаливании определяется опи-
санным ранее способом (см. гл. II).
Определение содержания растворимого
глинозема в глиежах
Навеску глиежа в 0,5 г, высушенную до постоянного веса и
измельченную до прохождения сквозь сито № 008, помещают в ко-
273
ническую колбу емкостью 200—250 мл, снабженную обратным
холодильником, приливают 100 мл 6%-ного раствора соляной кисло-
ты и нагревают на кипящей водяной бане в течение 3 ч. Затем от-
фильтровывают нерастворимый остаток, промывают его горячей
водой до исчезновения ионов хлора. В фильтрате трилонометриче-
ским методом определяют содержание растворимого глинозема. Для
этого сначала необходимо оттитровать перешедшее в раствор желе-
зо. Фильтрат помещают в колбу или стакан емкостью 250 мл, на-
гревают до кипения, добавляют 6—7 капель азотной кислоты
(Ууд=1,4) и кипятят еще 1—2 мин. Затем раствор нейтрализуют
10%-ным раствором аммиака до начала появления осадка, который
растворяют в соляной кислоте (1:3), добавляемой по каплям до
изменения окрашивания бумаги конго из красного в фиолетовый
нвет.
После этого приливают еще 10—12 капель той же кислоты и тит-
руют горячий раствор (около 5(f С) трнлоном Б, прибавив 6—7 ка-
пель сульфосалицилата до перехода фиолетового окрашивания
раствора в светло-желтое.
Содержание растворимого глинозема определяют далее следую-
щим образом.
К оттитрованному раствору прибавляют примерно такое количе-
ство трилона Б, чтобы его хватило на полное связывание ожидаемо-
го количества окиси алюминия в комплексе и остался еще избыток
трилона Б около 10 мл. Количество добавляемого раствора трилона
Б в мл (с) рассчитывают по формуле
g:=G-%AlA_|_10 чл (147)
Taia-100T
где G — навеска цемента, г; %А1аОз — ожидаемое содержание оки-
си алюминия в цементе, %; Таьо. — титр 0,05 н. раствора трилона
Б, 2 А1иОз.
После добавления трилона раствор нагревают до кипения, при-
ливают 15—20 мл ацетатного буферного раствора, охлаждают до
комнатной температуры и титруют раствором хлорного железа до
появления золотисто-оранжевого окрашивания, не исчезающего в
течение 1 мин.
Содержание окиси алюминия (AI2O3) в процентах вычисляют по
формуле:
% А1,О3 = ^-уд)гА1.о.-Ю0 , (М8)
G
где с — объем добавленного раствора трилона Б, мл; V — объем
раствора хлорного железа, пошедший на обратное титро«ваиие, мл;
я— коэффициент, выражающий соотношение между концентрация-
ми раствора трилона Б и хлорного железа; Tai,os — тнтр раствора
трилона Б, г А12ОЭ; G — сухая навеска цемента, г.
274
Определение содержания растворимого глинозема
ускоренным методом
Растворы и реактивы. Раствор трилона Б 0.05 н. (1В,7 г сухой соли раство-
: ряют в 1 л воды); салициловый индикатор для железа (15 г сульф оса лицило вой
кислоты растворяют в 100 мл воды); раствор хлорного железа ОД и.; ацетатный
буферный раствор для определения А1аОа; типовой раствор алюминия; свежепри-
готовленный раствор желатина 4%-ный раствор; азотная кислота ууд=Ц,4;
аммиак водный, ,10%-ный раствор; соляная кислота ууд= IJ19, раствор II ; II и U : 3.
Для приготовления ОД и. раствора хлорного женеза 13.5 г соли хлорного
железа растворяют в минимальном количестве воды (во избежание гидролиза).
Раствор отфильтровывают, подкисляют соляной кислотой и разбавляют водой
до 1 л. прибавляя воду небольшими порциями и переметное я.
Для приготовления ацетатного буферного раствора для определения А1цОа
270 а уксуснокислого натрия растворяют в 300 мл воды, разбавляют водой до
500 мл, добавляют 50 мл уксуснокислого раствора, содержащего 70 мл ледяной
уксусной кислоты в 1 л воды, и хорошо перемешивают.
Для приготовления типового раствора соли алюминия для установки титра
^раствора трилона Б 45 г безводного хлористого алюминия растворяют в 10 мл
ь"соляной кислоты и разбавляют до 1 л водой. В 1 мл такого раствора содержится
[0,0021 а А1ЯО3. Раствор можно также приготовить из алюмокалиевых кваспов.
[Около 16 г KAl(SOi)i 12НаО растворяют в дистиллированной воде. Раствор
Отфильтровывают, добавляют 9 мл соляной кислоты с у^д=11А9. доводят водой
&до >1 л и хорошо перемешивают. Титр устанавливают весовым методом.
Титр раствора трилона Б устанавливают по типовому раствору
А1С1з или алюмокалиевых квасцов, для чего отбирают 15—20 мл
типового раствора, разбавляют водой до 80—100 мл; добавляют
хлористый аммоний в количестве 8—Юг, 30 мл раствора трилона Б
и далее титруют избыток трилона Б в тех же условиях, как при ана-
лизе, раствором хлорного железа.
Устанавливают соотношение коэффициента k между концентра-
циями растворов трилона Б и хлорного железа. Отбирают 30 мл
0,05 н. раствора трилона Б, разбавляют водой до 80—100 лы, при-
ливают 10 мл ацетатного буферного раствора, 6—-7 капель раство-
ра сульфосалициловой кислоты и титруют раствором хлорного же-
леза до появления золотисто-оранжевого окрашивания, не исчеза-
ющего в течение 1 мин.
Коэффициент k, выражающий соотношение между концентра-
циями растворов трилона Б и хлорного железа, вычисляют как сред-
нее из трех определений по формуле:
д = 30/1/,
где V — объем раствора хлорного железа, пошедший на титрование
"30 мл 0,05 н. раствора трилона Б, мл.
Навеску добавки 0,5 г, высушенной до постоянного веса и про-
шедшей через сито № 008, переносят в коническую колбу емкостью
250 мл (наиболее пригодны широкогорлые колбы из термостойкого
стекла). Вливают 100 мл раствора соляной кислоты (1 : 1), закры-
вают колбу воронкой, ставят на нагретую электрическую плитку,
доводят до кипения и кипятят в течение 15 мин, считая от начала
сильного кипения. Через 15 мин снимают колбу с плитки, вливают
4 мл 1-ного раствора желатина, перемешивают и дают постоять 3—
5 мин.
275
Фильтруют раствор через фильтр (9-сантиметровая белая лента)
в коническую колбу емкостью 500 мл. Промывают осадок, смывая
четыре раза колбу и еше пять раз на фильтре горячей водой, напол-
няя каждый раз фильтр до краев и давая полностью стекать про-
мывной жидкости. В конце промывания пробуют на полноту удале-
ния иона CI.
Содержание растворимого глинозема в фильтрате определяют
трилонометрическим методом. Для этого оттитровывают перешед-
шее в раствор железо. Фильтрат помещают в колбу или стакан ем-
костью 250 мл, нагревают до кипения, добавляют 6—7 капель азот-
ной кислоты (ууд=1,4) и кипятят еще 1—2 мин. Затем холодный
раствор нейтрализуют 10%-ным раствором аммиака до начала появ-
ления осадка, который растворяют в соляной кислоте (1:3), добав-
ляемой по каплям до изменения окрашивания бумажки конго из
красного в фиолетовый цвет. После этого приливают еще 10—12
капель той же кислоты н титруют горячий раствор (около 50° С)
трилоном Б, прибавляя 6—7 капель сульфосалицилата, до перехода
фиолетового окрашивания раствора в светло-желтое.
К оттитрованному раствору прибавляют 30 мл 0,1 н. раствора
трилона Б. После этого раствор нагревают до кипения, приливают
10 мл ацетатного буферного раствора, раствор охлаждают до 30—
40° С и титруют 0,1 н. раствором хлорного железа до появления зо-
лотисто-оранжевого окрашивания, не исчезающего в течение
1 мин.
Содержание растворимого глинозема вычисляют по формуле
%А1А=(30~'/^П|-°- 10° (149!
где 30 — объем добавленного 0,1 н. раствора трилона Б после отти-
трования Fe2Os, мл\ V — объем раствора хлорного железа, пошед-
ший на обратное титрование, мл\ k—соотношение между концен-
трациями растворов трилона Б и хлорного железа; Т^ьо, — титр
0.1 н. раствора трилона Б, г, А120з; G— сухая навеска добавки, г.
2, ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОСТИ ГРАНУЛИРОВАННЫХ
ДОМЕННЫХ ШЛАКОВ
Разработанный М. И. Стрелковым метод определения активно-
сти гранулированных доменных шлаков основан на их способности
химически связывать гипс, причем скорость реакции между сульфа-
том кальция и шлаками является показателем их активности.
С гипсом связывается находящийся в шлаках глинозем, причем
только тот глинозем, который содержится в стекловидной фазе и.
следовательно, находится в активном состоянии. Глинозем же, при-
сутствующий в кристаллической фазе в виде геленита, является не-
активным и не вступает в реакцию с гипсом.
Активность шлаков зависит от их состава, температуры, при ко-
торой они поступают иа грануляцию, а также от скорости охлажде-
ния шлакового расплава.
276
Для определения активности шлаков по методу М. И. Стрелкова
отбирают среднюю пробу шлаков весом около 1 кг. Куски крупнее
SO измельчают. Весь шлак тщательно перемешивают и кварто-
анием отбирают четвертую часть пробы. Отобранный шлак просе-
вают через сито с отверстиями в 5 леи, дополнительно измельчая
Йолее крупные зерна. Затем квартованием отбирают 60—70 а шла-
ка и помещают в фарфоровой чашке в электрический муфель, нагре-
тый до 600° С. Через 15 мин чашку извлекают на муфеля и для ус-
корения охлаждения шлака высыпают в холодную чашку.
: Высушенный шлак измельчают в фарфоровой ступке до полного
прохождения через сито № 09 (64 отв/см2), отбирая при этом круп-
ные куски металлического железа. Порошок перемешивают и делят
&а две части. Одну из них оставляют на случай контрольных испы-
таний, а другую растирают до прохождения через сито № 008, пере-
вешивают и с помощью магнита удаляют частицы железа.
{ Отвешивают 20 г шлакового порошка и 2 г чистой окиси каль-
ция и вносят их в коническую колбу емкостью 750 мл. В колбу
Раливают 400 мл гипсового раствора концентрации 1,5—1,6 г
ульфата кальция в 1 л.
Колбу закрывают пробкой и во избежание комкования встряхи-
вают вручную в течение 10—15 сек. Затем в колбу вставляют рези-
новую пробку с обратным холодильником. После этого содержимое
Ьсолбы кипятят на электрической плитке так, чтобы кипение не бы-
?ло бурным. Через каждые 15—20 мин колбу встряхивают, чтобы не
дать шлаку прилипнуть ко дну.
После двухчасового кипячения колбу снимают с плитки и остав-
ляют в покое в течение 2—3 мин. Затем внутрь колбы вводят тер-
мометр и, когда жидкость охладится до температуры 90±2° С,
ютбирают пипеткой в стаканчики две пробы по 50 мл для парал-
лельных определений. Если пробы оказались мутными, то их от-
фильтровывают. Среднее арифметическое показателей, полученных
при определении содержания сульфата кальция в двух параллель-
ных пробах, показывает концентрацию гипса в растворе (конечная
концентрация). Разность между начальной и конечной концентра-
циями растворов отвечает количеству миллиграммов сульфата каль-
ция, поглощенных 20 а шлака.
Концентрацию сульфата кальция в растворе, отобранном после
кипячения, определяют объемным методом, основанным на взаимо-
действии солянокислого бензидина C12Ha(NH2)a-2HCl с ионами
SO/'. Образующийся сульфат бензидина CiaHeCNHs^-HjjSOi под-
вергается гидролизу в водной среде с выделением серной кислоты,
по количеству которой и определяют содержание в растворе суль-
фата кальция. Для проведения этого определения к отобранной
порции раствора (см. выше) добавляют 2—3 капли фенолфталеина
и соляной кислоты (ууд=1,19) до исчезновения розовой окраски.
Затем полученную смесь кипятят 5—7 мин для удаления сероводо-
рода, контролируя полноту удаления по запаху. Раствор охлажда-
ют, помещая стаканчик с ним в холодную воду.
К охлажденному раствору приливают 20 мл раствора соляно-
277
кислого бензидина, перемешивают несколько минут, дают осадку
осесть в течение 10 мин и фильтруют через фильтр диаметром 7 см
(белая лента). Остатки осадка, прилипшие к стенкам стакана, смы-
вают двумя порциями фильтрата. Осадок на фильтре дважды про-
мывают холодной дистиллированной водой с таким расчетом, чтобы
общее количество промывных вод не превышало 15 мл. Затем
фильтр с осадком переносят в коническую колбу емкостью 260 мл.
добавляют 30—40 мл дистиллированной воды и энергично встряхи-
вают колбу так, чтобы фильтр превратился в кашицеобразную мас-
су. Эту массу нагревают до кипения, прибавляют 3—4 капли
фенолфталеина и титруют без охлаждения 0,05 и. раствором едкого
натра до появления розовой окраски.
Количество миллиграммов сульфата кальция, поглощенных 20 г
шлака, т. е. активность шлака вычисляют по формуле
Лш = 4(а-6), (150)
где а — концентрация исходного гипсового раствора, мг сульфата
кальция на 100 мл раствора; b — содержание сульфата кальция в
растворе, которое находят на основании определения; 4 — множи-
тель, показывающий, что со шлаком реагировало гипса в 4 раза
больше, чем принято в величинах а и Ь.
Пример. Концентрация исходного гипсового раствора составляет .1,56 г/л
сульфата кальция. Следовательно, а =1156. На титрование ушло 114,5 мл раствора
NaOH, титр которого в пересчете на мг CaSO< равен 7,96. Тогда 6=7,96-14,5=115,
откуда 4ш=4(15б—4’15) = 164.
Для приготовления бензидинового раствора 12 г основного бен-
зидина тонко измельчают в ступке, перемешивают в стакане с не-
большим количеством воды и добавляют 15 мл НС1 (утд=1,19).
Затем приливают 150—200 мл воды, ставят стакан на электриче-
скую плитку и содержимое стакана перемешивают до полного раст-
ворения бензидина. Если бензидин не растноряется, то добавляют
еще 2—3 мл кислоты. Раствор отфильтровывают, переливают в
мерную колбу на 1000 мл и доливают водой до метки. Раствор хра-
нят в бутыли из темного стекла.
Гипсовый раствор готовят с концентрацией 1,5—1,6 г сульфата
кальция в 1 л раствора, которая также определяется с помощью
солянокислого бензидина.
М. И. Стрелков делит все шлаки на три группы: активные
(л4тп>200), среднеактивные (Лш=100—200) и низкоактивные
(Лш<100). Оптимальное содержание гипса в шлакопортландцемен-
те при использовании шлаков первой группы составляет 5%, вто-
рой — 4%, а третьей — 3%.
Содержание химически связываемого шлаком гипса по предло-
жению В. Т. Илли минской можно определять и катионитов ым мето-
дом, заключающимся в фильтровании исходного и конечного гип-
совых растворов через катионит (ионообменную смолу СБС). При
этом катион гипса (Са^) поглощается катионитом, а анион серной
кислоты (SOi3-) проходит через катионит в фильтрат, где и опре-
278
деляется алкали метрически — титрованием едкой щелочью (см.
гл. II). Этот метод требует меньшей затраты времени, чем бензиди-
новый, и дает близкие с ним результаты.
НИИцементом предложен ускоренный метод определения актив-
ности гранулированных доменных шлаков, которая оценивается по
прочности шлакопортландцемента, изготовленного из исследуемого
шлака и клинкера. Шлакопортландцемент измельчается до тонкости
помола, соответствующей удельной поверхности 3000 и 6000 см?!г.
Из этих цементов изготовляют стандартные образцы, которые под-
вергают пропариванию в закрытых со всех сторон формах сразу же
после изготовления. Режим пропаривания: подъем температуры —
2 ч, выдержка при максимальной температуре (80—90° С) - - 4 ч,
остывание вне камеры— 1 ч. Через 8—10 ч определяют прочность
шлакопортландцемента, причем прочность пропаренных образцов
цементов с удельной поверхностью 3000 смг!г примерно отвечает
7-суточной прочности шлакопортландцемента, а цементов с удель-
ной поверхностью 5000 см?]г — 28-суточной прочности.
Описанный метод может также применяться для определения
марочной прочности шлакопортландцемента.
ГЛАВА VII
ИСПЫТАНИЕ СТОЙКОСТИ ЦЕМЕНТОВ ПО ОТНОШЕНИЮ
К РАЗЛИЧНЫМ ВИДАМ КОРРОЗИИ
Некоторые сооружения подвергаются воздействию различного
рода вод (морских, речных, грунтовых и др.), содержащих в рас-
творенном состоянии вещества, разрушающие затвердевший цемент-
ный камень. При определенных условиях корродирующее действие
может оказывать также и вода, не содержащая солей.
Цементный камень, полученный из портландцемента, состоит
из затвердевших продуктов гидратации и остатков непрореагиро-
вавших зерен цемента. Главнейшими продуктами гидратации порт-
ландцемента являются гидрат окиси кальция, гидросиликаты, гид-
роалюминаты и гидроферриты кальция.
Разрушение растворов и бетонов под воздействием природных
вод происходит в основном по двум причинам: вследствие раство-
рения соединений, составляющих затвердевший цемент, или продук-
тов, получающихся в результате взаимодействия этих соединений
с природными водами, и вследствие образования под влиянием аг-
рессивных природных вод новых соединений, имеющих больший
объем, чем сумма объемов исходных веществ. Эти новообразова-
ния сначала заполняют капилляры и поры цементного камня, уп-
лотняют его н даже повышают его прочность, но при дальнейшем
своем росте вызывают общее увеличение объема и появление вред-
ных внутренних напряжений, сопровождающихся образованием
трещин и разрушением.
Растворение составляющих затвердевший цемент соединений
или продуктов, получающихся в результате обменных реакций, вы-
зывается действием пресных и углекислых вод, а образование но-
вых соединений с объемом большим, чем объем исходных ве-
ществ,— действием вод, содержащих сернокислый магний, серно-
кислый кальций, сернокислый натрий и ряд других соединений.
Быстрая и правильная оценка стойкости цемента против корро-
зии имеет большое значение для оценки его качества в условиях
службы при воздействии различных агрессивных вод.
Существует несколько методов изучения коррозии цементов:
изменение прочности образцов из цементного раствора при погру-
жении их в агрессивные воды; измерение деформации плиток из
цементного камня, хранившихся в различных растворах; измерение
длины образцов (призм), хранившихся в различных растворах;
взбалтывание измельченного образца затвердевшего цемента с аг-
рессивными растворами; фильтрация агрессивных растворов через
230
затвердевший образец цементного раствора; фильтрация агрессив-
ных растворов через измельченный образец затвердевшего цемента;
измерение капиллярного подсоса и некоторые другие.
На стойкость бетона при воздействии на него агрессивных рас-
творов влияет ряд факторов: состав цемента; вид и концентрация
агрессивного раствора; свойства и состав заполнителей; плотность
раствора и бетона; характер воздействия агрессивных вод на со-
оружение—наличие напора и фильтрации, полное или частичное
погружение в воду; характер агрессии - растворение и выщелачи-
вание компонентов цементного камня или увеличение объема вслед-
ствие кристаллизации новообразований и т. и. Из этого перечня
видно, что трудно подобрать метод определения стойкости цемента
против коррозии, который охватывал бы все эти явления. Поэтому
при выборе метода останавливаются обычно на том, который позво-
ляет установить наиболее важные для практики свойства цемен-
та и основные явления, имеющие место при коррозии данного
вида.
Метод изменения прочности учитывает оба вида коррозии: рас-
творение составляющих затвердевший цемент соединений и появ-
ление новообразований с большим объемом, так как оба они вызы-
вают понижение прочности. Следует отметить, что при этом
методе соединения растворяются в меньшей степени, чем при взбал-
тывании и фильтрации, однако последние методы не учитывают кор-
розии второго вида и имеют также другие недостатки. Появление
новообразований с большим объемом сначала не вызывает пони-
жения прочности; однако это длится весьма недолго и уже в сроки,
установленные для лабораторного исследования, наблюдается по-
нижение прочности. Несмотря на некоторые недостатки, этот метод
является наиболее распространенным при изучении коррозии. Все
процессы, протекающие при коррозии цементов и сопровождаю-
щиеся их разрушением, находят отражение в результатах испыта-
ния на механическую прочность. Другие же процессы, не вызываю-
щие разрушения цементов, не имеют в данном случае практическо-
го значения.
Метод изменения прочности позволяет также визуально наблю-
дать за процессом разрушения образцов при коррозии, что в соче-
тании с испытанием на прочность дает возможность более полно
характеризовать поведение образцов цемента в агрессивных раст-
ворах.
Методы измерения деформаций и длины образцов характери-
зуют стойкость цементов лишь при условиях, когда под влиянием
агрессивных растворов образуются новые соединения, объем кото-
рых больше суммы объемов исходных веществ. Методы взбалты-
вания и фильтрации характеризуют стойкость цементов лишь в
условиях, когда процессы разрушения в основном связаны с раство-
рением соединений, которые входят в состав затвердевшего цемен-
та. Следовательно, эти методы страдают односторонностью, но мо-
гут применяться в ряде случаев, когда тот или другой вид коррозии
преобладает.
281
Метод измерения капиллярного подсоса учитывает только одну
сторону явления, хотя и имеющую серьезное практическое значе-
ние, но не характеризующую всего процесса в целом.
Приводим описание отдельных методов изучения коррозии це-
ментов.
1. МЕТОД ИЗМЕНЕНИЯ ПРОЧНОСТИ ПРИ ПОГРУЖЕНИИ ОБРАЗЦОВ
В АГРЕССИВНЫЕ РАСТВОРЫ
Для исследования изготовляют малые образцы из цементного
раствора по методике аналогичной той, которая принята для испы-
тания вяжущих веществ в малых образцах. Однако при испытании
цементов на стойкость против коррозии приходится учитывать ряд
особенностей и вносить в методику некоторые изменения. Приводим
описание разработанного В. В. Киндом способа испытания.
В качестве образцов применяют призмы размером 1X1X3 см.
Цемент и песок для их изготовления берут в отношении 1: 3,5 по
весу. Цемент предварительно просеивают через сито № 09. Песок
применяют кварцевый речного или морского происхождения, т. е.
с зернами округленной формы и гладкой поверхности. Морской пе-
сок предварительно тщательно промывают пресной водой для
удаления солей. Для испытания употребляют фракцию песка, прохо-
дящую через сито № 95 и остающуюся на сите № 042. Следователь-
но, для данного испытания по предложению В. В. Кинда применя-
ют более крупный, чем обычно, песок с тем, чтобы придать образ-
цам более пористую структуру. Благодаря этому агрессивные
растворы могут легче проникать в глубь образца и быстрее разру-
шать его, что позволяет ускорить сроки испытания. Применение
малых образцов также сильно способствует ускорению разрушения.
Для определения количества воды, необходимого для затворе-
ния раствора, отвешивают (с точностью до 0,1 г) 20 г цемента и
70 г песка, помещают в сферическую чашку диаметром 200—250 мм
и тщательно перемешивают ложкой или лопаткой в течение 1 мин.
Затем в сухой смеси делают углубление, в которое вливают (от-
вешенные с точностью до 0,05 г) 8—12 г воды. После того как вода
впитается, цементный раствор энергично перемешивают той же
ложкой в течение 3 мин.
Приготовленный раствор помещают в стальную форму
(рис. 77, а) и прессуют под давлением 300 кгс (100 кгс на 1 см2 по-
верхности боковой грани призмочки) в продолжение 5 сек. Для
заполнения стальной формы раствором ее ставят на два бруска
сечением 15X15 мм и длиной 80—90 мм, вставляют вкладыш, опу-
скают его до уровня стола, после чего в освободившееся сверху
внутреннее пространство формы (высотой 15 лги) кладут раствор,
слегка вдавливая его в форму пальцем (рис. 77, б). Затем сверху
на форму накладывают стальную круглую пластинку толщиной
8—10 мм и диаметром 80—90 мм (для плотного прилегания пла-
стинки к форме необходимо предварительно удалить оставшийся
на ее поверхности раствор), переворачивают форму пластинкой
282
шиз, придерживая пластинку и вкладыш руками, и ставят под
тресс (рис. 77, в). После прессования снимают форму с подставки
‘«открывая ее вертикальным поднятием без сдвига) и рассматри-
I
Ряс. 77. Форма для изготовления образцов-пр из мочек и поло-
жения формы на различных стадиях испытания;
а — форма образца-призмочки; б — положение формы при зииолненин
ее цементным раствором; в — положение формы под прессом; г ^поло-
жение формы при выдавливании избытка цементного раствора. 1 —
форма; Я — вкладыш; J —бруски (подставки), 4 — пластинка (подстав-
ка); 5 —цементный раствор; 6, Ч~ верхняя н нижняя доски пресса;
S— избыток цементного раствора
чают отпечаток, оставшийся на поверхности подставки в месте со-
юикосновения ее с цементным раствором.
Количество воды для затворения цементного раствора должно
1ыть таким, чтобы отпечаток на поверхности пластинки (подстав-
ки) получился в виде сильно алажного узора (но не сплошного
лоя воды). Если отпечаток получился иным, то приготовляют це-
ментный раствор другой густоты, увеличив или уменьшив количе-
S83
ство воды на 0,45 г. Подобным образом поступают до тех пор,
пока не получится требуемый отпечаток.
Густота цементного раствора при указанных требованиях быва-
ет на 1—2% выше нормальной густоты цементного раствора жест-
кой консистенции. Количество воды, соответствующее требуемой
густоте раствора, выражается в % от веса сухой смеси цемента с
песком и определяется с точностью до 0,5%.
Призмы изготовляют, затворяя раствор и прессуя его описан-
ным выше способом, причем каждый раз для затворения берут не
более 270 г сухой смеси (60 г цемента и 210 г песка). В процессе
изготовления образцов цементный раствор все время держат по-
крытым влажной тканью.
После прессования форму переворачивают, придерживая рука-
ми вкладыш, и затем выдавливают избыток раствора с таким рас-
четом, чтобы в форме раствор заполнял пространство, соответству-
ющее размерам призмы. Для этой цели на ровную и плоскую по-
верхность стола или металлической пластины кладут параллельно
друг другу на расстоянии 2—3 см два бруска сечением 10X10 мм
и длиной 80—90 мм\ выходящий из формы конец вкладыша упира-
ют в поверхность стола между брусками и, держа форму за края,
надавливают вниз вплоть до опускания ее на бруски (рис. 77, г).
Выдавившийся из формы избыток раствора срезают ножом и за-
глаживают поверхность раствора вровень с поверхностью формы.
Затем бруски вынимают из-под формы, придерживая ее рукой, и
нажимая иа форму, опускают ее до поверхности стола. После этого,
приподняв форму, немного выдвигают вкладыш снизу вверх паль-
цем таким образом, чтобы другой торцовый конец вкладыша вместе
с лежащей на его поверхности призмой приподнялся бы над
поверхностью формы примерно на 0,5 см. К выдвинутой из формы
призме сбоку подносят стекло размером 2,5X4 см и, осторож-
но наклоняя форму, переносят призму на стекло.
Форму и вкладыш после каждого прессования необходимо про-
тиратв'тряпкой, а по окончании работы — смазывать машинным
маслом.
Когда призмы изготовлены, их сразу же, не снимая со стекол,
помещают во влажное пространство (специальный шкаф или за-
крытый эксикатор с налитой на дно водой). После 1 сут. хранения
во влажном пространстве призмы нумеруют тушью, снимают со
стекол и помещают для предварительного твердения в питьевую
воду. Через 14 сут. хранения в воде образцы, предназначенные для
твердения в агрессивных средах, переносят в агрессивные раство-
ры, а остальные хранят в питьевой воде до момента испытаний.
При изготовлении образцов из медленно твердеющих цементов
срок выдерживания призмы во влажной среде можно увеличить до
2—3 сут.; общая продолжительность предварительного твердения в
этом случае может составить до одного месяца.
Образцы изготовляют и хранят во влажном пространстве, в
воде и в растворах в помещении с температурой воздуха 20±5°С.
Испытывают образцы либо непосредственно в природных водах,
284
доставленных в лабораторию, либо в растворах аналогичного со-
става и концентрации, искусственно приготовленных на основании
результатов химического анализа природных вод.
Для агрессивных растворов надо использовать дистиллирован-
ную или в крайнем случае кипяченую питьевую воду. При расчете
количества солей необходимо учитывать содержащуюся в солях
гидратную воду и производить расчет на безводную соль. Гигро-
скопические соли (например, CaClj и MgCh) нужно применять в
виде крепких растворов, которые вводятся в приготовляемый агрес-
сивный раствор в количестве, соответствующем их концентрации.
Последнюю определяют по таблицам, устанавливающим связь ме-
жду концентрацией растворов и их плотностью; плотность же ус-
танавливают путем взвешивания отмеренного объема раствора.
Из испытуемого цемента изготовляют: по 12 призм для тверде-
вши в каждом из агрессивных растворов, 12 — для твердения в
^питьевой воде и 12 — для испытания после предварительного твер-
дения. Таким образом из каждого цемента должно быть иэготов-
лено (при п агрессивных растворах) 12(л + 2) основных призм.
1'Сверх этого рекомендуется изготовить из каждого испытуемого
^цемента: по 18 призм для твердения в каждом из агрессивных рас-
атворов и 18 —для твердения в питьевой воде, т. е. всего 18 (п+1)
призм для- испытания их в промежуточные сроки.
Твердение образцов в агрессивных растворах происходит в за-
крытых эксикаторах на свинцовых, керамических или стеклянных
полках. Образцы (призмы) укладывают на полку с промежутком
между ними не менее 0,5 см, на полки предварительно насыпают
тонкий слой кварцевого песка крупностью 0,75—1,0 мм.
Если в эксикаторе несколько полок, то каждую из них устанав-
ливают на подставки (керамические, стеклянные или из листового
свинца) высотой 3—4 см, положенные на предыдущую полку.
Количество образцов, укладываемых в эксикатор, должно быть
таким, чтобы в начале опыта на каждую призму в эксикаторе при-
ходилось по 100 мл раствора. Раствор должен на 1—2 см перекры-
вать образцы верхней полки.
По истечении двух и четырех месяцев твердения образцов рас-
творы в эксикаторах заменяют свежими.
Твердение образцов в питьевой воде происходит либо в эксика-
торах, либо в ящиках (ваннах) из листового свинца или оцинко-
ванной стали, снабженных крышками. Уровень воды должен быть
таким, чтобы она на 1—2 см перекрывала образцы. Воду надо сме-
нять в те же сроки, что и растворы. По прошествии срока предва-
рительного твердения (14 сут.) испытывают на изгиб по 12 призм
каждого исследуемого цемента. Все остальные образцы основной
партии цемента (по 12 шт.) испытывают на изгиб через 6 месяцев
твердения в агрессивном растворе или в питьевой воде.
Призмы дополнительной партии (по 6 шт. для каждого ис-
пытуемого цемента) рекомендуется испытывать на изгиб в проме-
жуточные сроки после 1, 2 и 3 месяцев твердения их в агрессивном
растворе или в питьевой воде.
285
Рис, 78. Прибор для испытания образцов-
призмочек
Вынув призмы из раствора или питьевой воды, кладут их на
лист фильтровальной бумаги или на полотенце и сразу же испы-
тывают, не давая образцам высохнуть. Призмы закладывают в при-
бор (рис. 78) так, чтобы изгиб осуществлялся в плоскости, перпен-
дикулярной направлению прессования призмы при ее изготовле-
нии, т. е. перпендикулярной граням призмы, соприкасавшимся со
стенками формы. При испытании призмы на изгиб изгибающее
усилие создается с помощью рычага 1 длиной 10 см, к концу ко-
торого подвешивается ведерко 2 для всыпания дроби. Ведерко ве-
сом не более 60 гс должно иметь дно в виде конуса, обращенного
вершиной вниз. При изломе призмы ведерко падает на педаль 3
сосуда с дробью 4, пос-
ле чего отверстие 5 для
выхода дроби автома-
тически закрывается.
Величина отверстия
для выхода дроби дол-
жна -быть отрегулиро-
вана (с помощью име-
ющейся для этой цели
заслонки) таким обра-
зом, чтобы в течение
1 сек в ведерко посту-'
пало 20 г дроби. Рычаг
прибора должен быть
с помощью противове-
са 6 приведен в урав-
новешенное горизон-
тальное положение
(без ведерка); при ис-
пытании слабых образ-
^цов можно уравнове-
шивать рычаг при подвешенном ведерке.
Величину предела прочности призм при изгибе (кгс/см2} полу-
чают умножением веса (кгс) ведерка с дробью на 60. Предел проч-
ности вычисляют с точностью до 0,1 кгс/см2. При испытании слабых
образцов, когда рычаг прибора уравновешен при подвешенном
ведерке, за величину разрушающего груза следует принимать толь-
ко вес дроби (без веса ведерка). Ведерко с дробью взвешивают с
точностью до 1 гс.
По данным результатов испытаний призм на изгиб определяют
их средний предел прочности при изгибе и коэффициент стойкости
цемента в воде — среде данной агрессивности.
Средний предел прочности при изгибе призм из каждого испы-
тываемого цемента отдельно для каждого агрессивного раствора и
питьевой воды определяют следующим образом: из рассмотрения
исключают 1/3 призм с наименьшей прочностью; для остальных же
образцов вычисляют среднее арифметическое из их показателей
пределов прочности. Коэффициент стойкости КСе вычисляют как
2Н
отношение величины среднего предела прочности при изгибе призм
из данного цемента после 6 месяцев выдерживания их в агрессив-
ном растворе к величине среднего предела прочности при изгибе
призм из того же цемента после 6 месяцев твердения их в питьевой
воде (не считая предварительного твердения). Коэффициент стой-
кости вычисляют с точностью до 0,01.
Цемент признается нестойким по отношению к данной агрессив-
ной среде, если коэффициент стойкости КС6<0,9- в случае, когда
бетон будет находиться в воде или сильно фильтрующем грунте
(крупном песке, трещиноватой породе и т. д.) или ХСб<0,8 — в
случае, если бетон будет окружен слабо фильтрующим грунтом
(глиной, суглинками и т. д.).
Результаты испытания стойкости цементов по отношению к
различным видам коррозии записывают по форме табл. 59.
Наряду с описанными приемами в лабораторных исследовани-
ях применяют и другие способы испытания коррозийной стойкости
цементов по изменению прочности при погружении образцов в аг-
рессивные растворы. Так, вместо образцов-призм применяют кубы
размером 14,14X14,14X14,14 мм с площадью грани в 2 см3. Сле-
дует, однако, отметить, что призмы более чувствительны к разру-
шающему действию агрессивных растворов вследствие меньшего
поперечного сечения. Для ускорения испытания образцы изготовля-
ют из цементного раствора пластичной консистенции обычного со-
става 1 : 3.
При сравнительном испытании стойкости быстро и медленно
твердеющих цементов целесообразно предварительно выдерживать
образцы в воде (до погружения в агрессивные растворы) в течение
28 сут. Это делается для того, чтобы создать по возможности оди-
наковые условия гидратации и твердения для быстро и медленно
287
твердеющих цементов, так как медленно твердеющие цементы в ко-
роткие сроки не успевают достичь надлежащей прочности и будут
вследствие этого менее стойки при погружении в агрессивные рас-
творы.
При испытании стойкости применяют в качестве агрессивной
среды и такие растворы: 0,2; 3 и 5%-ные растворы NaaSO4; 0,2; 1
и 3%-ные растворы MgSO4; 0,15%-ный или насыщенный раствор
CaSO4: воду, насыщенную углекислотой, и водопроводную.
Насыщение воды углекислотой осуществляют следующим обра-
зом. Углекислоту из баллонов подают в промывные сосуды и затем
пропускают через наполненные дистиллированной водой эксикато-
ры, в которых выдерживаются образцы. Если нет углекислоты в
баллонах, ее можно получать в аппарате Киппа из мрамора; в этом
S в
.I
Рис. 79. Характер разрушения образцов;
я — в растворе MgSOi и б — в воде. иасыщенноО углекислотой
случае углекислоту промывают в сосудах раствором соды. Угле-
кислота пропускается через эксикаторы ежедневно в течение 2 ч.
При испытании стойкости цемента против воздействия морской
воды применяют следующий состав агрессивного раствора: 80,16 г
NaCl; 6,812 г MgSO4; 9,62 г MgCla и 3,41 г CaSO4 в 1 л воды. Со-
отношение между растворенными в воде солями такое же, как и
в воде Черного моря, но при испытании рекомендуется в 6,7 раз
большая концентрация раствора (100 г сухого остатка в I л раст-
вора вместо 15г).
Агрессивные растворы можно менять чаще, чем это предусмот-
рено описанным выше способом, например через каждые 15 суг.
Некоторые авторы рекомендуют менять растворы при извлечении
образцов для испытания.
В случае высокого коэффициента стойкости образцов целесооб-
разно наряду го стандартными сроками производить испытание и
в более длительные сроки (1 год и более), изготовляя для этого
дополнительное количество образцов (по 3—6 на каждый срок).
В отдельных случаях производится анализ сменных вод и цемент-
ной части образцов, хранившихся в агрессивных растворах и в воде.
Характер разрушения образцов в растворе MgSO4, вызванного
появлением новообразований с большим объемом по сравнению с
суммой объемов исходных соединений, представлен на рис. 79, а.
Характер разрушения образцов в воде, насыщенной углекислотой,
представлен на рис. 79, б; здесь же для сравнения показаны об-
2В8
разцы из того же цемента и одинакового возраста, хранившиеся
в воде (слева).
Исследуют стойкость цементов против различных агрессивных
вод на образцах-кубах размером 3,16X3,16X3,16 см с площадью
грани 10 см2, изготовленных из раствора пластичной консистенции
1:3с нормальным Вольским песком. После 28-суточного предвари-
тельного твердения в воде образцы погружают обычно в такие аг-
рессивные растворы: 5%-ный Na2SO4; 1%-ный MgSO4; 0,2%-ный
CaSO4, в воду определенного состава, отвечающего составу при-
родной воды и для сравнения — в водопроводную воду. Образцы
помещают в эксикаторы и заливают раствором из расчета 200 мл
на 1 образец. В течение всего времени хранения образцов в агрес-
сивных растворах жидкость ежедневно перемешивают воздухом с
помощью резиновой груши и наблюдают за внешним видом образ-
цов. Характер разрушения фиксируют записями и фотографиро-
ванием.
Отдельные части гидротехнических сооружений подвергаются
попеременному насыщению агрессивными растворами и высыханию
причем в этих случаях наблюдаются наибольшие повреждения бе-
тона. Учитывая это, Б. Г. Скрамтаев предложил метод испытания
сульфатостойкости цементов в переменных условиях. По этому
методу образцы после 28-суточного твердения в воде высушивают
до постоянного веса, а затем на 24 ч погружают в агрессивный рас-
твор (сульфат натрия или сульфат магния). Затем образцы извле-
кают из раствора и сушат в сушильном шкафу при температуре
105—110“ С в течение 8 ч, после чего охлаждают и снова погру-
жают в агрессивный раствор.
Попеременное насыщение агрессивным раствором и высыхание
производят установленное число раз или до разрушения образцов.
В переменных условиях цементные образцы разрушаются зна-
чительно скорее, чем в условиях постоянного насыщения их суль-
фатным раствором.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ ДЕФОРМАЦИИ ПЛИТОК ПРИ ХРАНЕНИИ
В АГРЕССИВНЫХ РАСТВОРАХ
Из чистого цементного теста с В/Ц=0,4 изготовляют плитки
размером 5x12x0,3 см. У одного конца плитки, на расстоянии
1 см от ребра на продольной оси, делают небольшое отверстие для
проволоки, на которой плитки подвешивают. Плитки хранят 2 сут.
в формах во влажной среде, а затем погружают в воду. Через
7 сут. после изготовления нижнюю и боковые поверхности плиток
покрывают два раза битумным раствором, состоящим из 60% би-
тума и 40% бензина, а затем слоем воска и парафина 1:1.
После этого плитки погружают на 1 ч в воду, затем на верхней
поверхности плиток делают отметку положения ножек измеритель-
ного прибора — мессуры (сферометра) и в сосудах с агрессивными
растворами подвешивают плитии на медной проволоке.
10—1334 9яп
Стойкость цементов против действия агрессивных вод оценива-
ется по искривлению плиток, которое измеряют специальным при-
бором (рис. 80), представляющим собой мессуру, укрепленную на
металлической пластинке 13x6X0,5 см, имеющей три ножки на
расстоянии 10 и 4 см друг от друга. В центре пластинки делают
отверстие для стержня мессуры. Кривизну плиток замеряют через
7 и 28 сут.; 2, 3 и 6 месяцев после погружения в раствор.
Этот метод пригоден только для изучения сульфатостойкости
цемента, когда имеет место появление новообразований с объемом
большим, чем объем ис-
ходных веществ.
3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ ДЛИНЫ
ОБРАЗЦОВ ПРИ ХРАНЕНИИ
В АГРЕССИВНЫХ РАСТВОРАХ
Для испытаний поэто-
му методу из цементного
раствора пластичной кон-
систенции изготовляют
призмы размером 2X2 X
ХЮ; 2X2X13 или 4Х
Х4Х16 см. Через 7 сут.
после изготовления образ-
цов измеряют один раз в
неделю их длину анало-
гично тому, как это дела-
Рис. 80. Прибор для измерения искриале-
ния плато?
ют при определении усад-
ки, и погружают в агрессивные растворы- Благодаря кристаллиза-
ции новообразований, сопровождающейся увеличением объема,
длина образцов изменяется. Метод пригоден только для изучения
сульфатостойкости цементов.
4. МЕТОД ВЗБАЛТЫВАНИЯ ИЗМЕЛЬЧЕННОГО
ОБРАЗЦА ЗАТВЕРДЕВШЕГО ЦЕМЕНТА С АГРЕССИВНЫМИ РАСТВОРАМИ
Из исследуемых цементов изготовляют малые образцы из це-
ментного теста нормальной густоты. До испытания образцы хранят
в течение месяца во влажной среде при комнатной температуре. За-
тем образцы измельчают и для исследования берут фракцию, про-
шедшую через сито № 02 и оставшуюся ка сите № 008. Из этой
фракции для каждого опыта берут навеску в 5 г из расчета сухого
вещества, для чего определяют количество влаги в испытуемом ма-
териале.
В качестве агрессивных сред используют дистиллированную
воду (без СОа); воду, содержащую СОа в количестве 350±10л*г/л;
0,15%-ный раствор CaSO4 (без COfi); 0,2%-ный раствор Na2SO4
(без СОа); 0,2%-ный раствор MgSO4 (без СОг).
Для удаления СОг из дистиллированной воды ее подвергают
кипячению в течение 1 ч. Для удаления СОа из растворов через них
290
пропускают в течение 1 ч воздух, лишенный углекислоты. Взятую
навеску помещают в сосуд емкостью 600 мл и заливают 500 мл
агрессивного раствора. Сосуд устанавливают в мешалку для взбал-
тывания, помещенную в термостате, где порошок перемешивают с
агрессивным раствором при температуре 25±ГС со скоростью
36 об/мин в течение 6 ч. После взбалтывания раствору дают отсто-
яться в течение 2 ч, затем 25 мл прозрачного раствора отбирают
пипеткой и титруют 0,1 н. титрованным раствором НС1 для опреде-
ления содержания СаО, по которому и судят о степени коррозии
цементов.
Разработавшие этот метод Б. Г, Скрамтаев и В. М. Москвин ре-
комендуют титровать раствором НС1 сначала с индикатором фе-
нолфталеином, а затем с метилоранжем.
Если в растворе отсутствует СО2, то щелочность вызывается на-
личием СаСОэ и Са(ОН)г. При этом известь титруется с фенол-
фталеином по реакции
Са(ОН)г-|-2НС1=СаС12-|-2Н2О
Карбонат с фенолфталеином титруют до бикарбоната
2СаСОэ-|-2НС1—Са (НСОа)2+СаС12
а карбонат с метилоранжем титруют до угольной кислоты
Са СОа-|-2Н С1=СаС 12-I-Н 2О+СО2
Следовательно, если на титрование с фенолфталеином идет
а мл НС1, а с метилоранжем — b мл НС1, то количество HCI, по-
шедшее на титрование извести, равно 2а—Ь, а количество НС1, по-
шедшее на титрование карбоната, равно 2(5—а).
Количество СаО (извести) составит
г _ (2а —5) А-0,0028-1000-1000 ,
СаО = -------1-----------------мг]л. (151)
25
где 2а—6— количество 0,1 и. раствора НС1, пошедшее на титрова-
ние 25 мл раствора, мл; k — поправка титра; 0,0028 — количество
СаО, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора НС1, г.
По аналогии количество СаО (карбоната) равно
„ _ 2(5 —а)А-0,0028-1000-1000 , „соч
СаО— —-------!-------------------лг/л. (152)
25
При наличии в растворе агрессивной СО2 щелочность может
иметь другой характер, при котором Ь>2а. В этом случае присут-
ствует бикарбонат, который будет титроваться НС1 в присутствии
метилоранжа по уравнению
Са (НСОэ)2-|-2НС1=СаС12-|-2Н2О-|-2СО2
При этом b—2а соответствует содержанию бикарбоната, а 2а —
содержанию карбоната.
Ю« 89]
По приведенным выше формулам Б. Г. Скрамтаева и В. М. Мос-
квина в соответствии с данными титрования вычисляют число мг
СаО извести и карбоната или бикарбоната и карбоната, находя-
щихся в растворе. На основании полученных результатов опреде-
ляют стойкость цементов против действия агрессивных растворов.
При использовании в качестве агрессивной среды растворов,
содержащих СО2, рекомендуется производить определение в осадке
содержания СО2 и пересчитывать его на связанное с ним количест-
во СаО. Это количество СаО складывается с количеством СаО, пе-
решедшим в раствор для того, чтобы характеризовать общее коли-
чество СаО, получившееся при разложении затвердевшего цемента
под действием агрессивной кислоты. Если а=0, то мы имеем систе-
му; бикарбонат + свободная углекислота; при а=Ь имеем чистый
раствор извести и при 2а=д— чистый раствор карбоната.
Описанный метод изучения коррозии по количеству перешедше-
го в раствор СаО при взбалтывании измельченного образца в аг-
рессивных растворах отражает не столько агрессивное действие
растворенных в воде соединений, сколько реакции, происходящие
при обработке цементов большим количеством воды, причем плот-
ность растворов и бетонов не учитывается. По этому методу можно
судить о сравнительной скорости выщелачивания извести водой, так
как СаО переходит в раствор главным образом вследствие этого
выщелачивания, а не вследствие непосредственного влияния рас-
творенных в ней веществ. Таким образом, этот метод отражает пер-
вый вид коррозии, при котором растворяются составляющие за-
твердевший цемент соединения.
Содержание в портландцементе трехкальциевого алюмината —
компонента, подвергающегося наиболее интенсивной коррозии,
при этом методе мало сказывается. Мало влияет на выщелачива-
емость также содержание четырехкальциевого алюмоферрита. Ре-
шающее действие оказывает лишь содержание трехкальциевого
силиката, который подвергается гидролизу при обработке водой и
выделяет в раствор гидрат окиси кальция, выщелачиваемый фильт-
рующейся сквозь бетонный массив водой. Этот вид коррозии не
вызывает такого разрушающего действия, как сульфатная агрессия
при воздействии сульфатных вод на затвердевший цемент, которая
по этому методу не учитывается.
Метод взбалтывания можно применять также в случае изуче-
ния химизма процессов, происходящих между цементами и агрес-
сивными растворами, при условии непрерывного анализа раствора
и осадка.
5. МЕТОД ФИЛЬТРАЦИИ АГРЕССИВНЫХ РАСТВОРОВ
ЧЕРЕЗ ЗАТВЕРДЕВШИЙ ОБРАЗЕЦ
Известны различные способы исследования влияния фильтра-
ции. Приемлемым является способ, предложенный Л. С. Коганом.
По этому способу изготовляют образцы цилиндрической формы в
фарфоровых трубках с внутренним диаметром 20 леи, наружным
диаметром 25 мм и высотой 40 мм.
292
Z5 &
Рис. 81. Форма для изготовления цилин-
дрических образцов
Рис. 82. Установка для определения возду-
хопроницаемости образцов
малом гидравлическом прессе при
S
Рис. 83. Установка для фильтрации
агрессинных растворов через образцы
Изготовление образцов производят прессованием по способу,
аналогично описанному в подразделе «Испытание вяжущих ве-
ществ в малых образцах», с той разницей, что образцы изготовля-
ют в другой форме (рис. 81). Массивный полый цилиндр 1 уста-
навливают на цилиндрическую подставку 2, внутрь его вводят фар-
форовую трубку 3, а поверх нее — металлическую трубку 4.
В цилиндр помещают 30 г свежеприготовленного раствора, кото-
рый сначала уплотняют легким постукиванием формы о стол, за-
тем устанавливают прессующий поршень 5 и прессуют массу на
общей нагрузке в 300 кгс для
портландцемента и 150 кгс —
для пуццоланового портланд-
цемента, с целью получения
образца одинаковой плотности.
После прессования вместо под-
ставки вставляют выталкиваю-
щий поршень 6, вдоль которого
форму опускают до соприкос-
новения с заранее установлен-
ными двумя прямоугольными
подставками 7. При этом из
формы выталкивается и затем
снимается металлическая труб-
ка 4, излишек массы срезается
ножом, и при дальнейшем опу-
скании формы до поверхности
стола выталкивается фарфоро-
вая трубка с запрессованной в
ней массой.
После изготовления образ-
цы взвешивают и затем хранят
во влажной среде. Одновремен-
но изготовляют шесть образ-
цов-близнецов.
До испытания определяют
плотность образцов по воздухопроницаемости. Вода, вытекая из
бутыли / (рис. 82), создает в ней разрежение, компенсируемое по-
ступлением воздуха, проходящего через образец 2. Разрежение в
бутыли 1 измеряется водяным манометром 3 н составляет
400 мм вод. ст. Воздухопроницаемость выражается условно в
см?! мин. Образцы изготовляют из цемента с песком 1:3, причем
применяют фракцию размолотого Вольского песка, прошедшую че-
рез сито № 042 и оставшуюся на анте № 0315 (0,315—0,42 леи).
Испытание образцов производят через установленные сроки.
На рис. 83 схематически изображена установка, при помощи ко-
торой через образцы фильтруют агрессивные растворы. Для пре-
дохранения от действия углекислоты воздуха фильтрат поступает
в колбочку 1, закрытую пробкой с двумя отверстиями: одно служит
для прохождения фильтрата, другое — для соединения с системой,
294
связанной с водоструйным насосом 2, создающим надлежащий ва-
куум. Один насос одновременно обслуживает шесть образцов; он
включается в том случае, когда проницаемость образцов не обес-
печивает необходимого количества фильтрата в единицу времени.
Регулирование скорости фильтрации сквозь образец 3 производится
посредством зажимов 4.
В случае если скорость фильтрации велика, в бутыли 5 над
жидкостью путем отключения воздуха зажимом 6 при продолжа-
ющейся фильтрации создается обратный вакуум. Скорость фильт-
рации должна быть такова, чтобы через один образец проходило
‘примерно 6 л в сутки.
По истечении заданного срока фильтрации агрессивной жидко-
сти (обычно 2—5 сут.) образцы подвергают испытанию на сжатие.
Кроме того, в фильтрате определяется количество извести, выще-
лачивающейся из одного образца за каждые сутки. Можно также
определять и другие составляющие фильтрата. Химический состав
фильтрата дает возможность судить о характере коррозии. Посто-
янная скорость фильтрации позволяет исключить фактор плотности.
Если же надо учесть этот фактор, то принимают одинаковую сте-
пень прессования и применяют свободную фильтрацию без соблю-
дения постоянства количества проходящей через образец жидкости.
В этом случае учитывается химическая стойкость цемента и степень
проницаемости образцов.
А. МЕТОД ФИЛЬТРАЦИИ АГРЕССИВНЫХ РАСТВОРОВ
ЧЕРЕЗ ИЗМЕЛЬЧЕННЫЙ ОБРАЗЕЦ ЗАТВЕРДЕВШЕГО ЦЕМЕНТА
Из цементного теста нормальной густоты изготовляют образцы,
которые выдерживают 28 сут. во влажной среде, затем их дробят
н от дробленого материала отбирают фракцию крупностью 0,15—
5 мм.
Навеску в 10 г цементного камня кладут в стеклянный фильтр
или в алонж, в узком конце которого помещают стеклянную вату.
Сверх навески плотно вставляют резиновую пробку, через которую
проходит сифон для отвода профильтровавшегося раствора. Бутыль
с агрессивным раствором располагают на полке на высоте 1 м-
Раствор поступает к образцам снизу через узкое отверстие фильт-
ра или алонжа. Скорость фильтрации принимают постоянной в пре-
делах от 150 до 800 мл}ч. Параллельно испытывают два образца.
Через каждый час от начала фильтрации в течение 5 ч отбирают
пробу фильтрата в 50 ил и производят титрование раствором 0,05 н.
соляной кислоты в присутствии метилоранжа и фенолфталеина.
Методы обработки результатов титрования те же, что и после
взбалтывания измельченного образца с агрессивными растворами.
ГЛАВА Vill
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКИЙ
И ТЕРМОВЕСОВОЙ АНАЛИЗЫ
Большинство химических и физических процессов сопровожда-
ется выделением или поглощением тепла — это процессы кристал-
лизации, плавления, обезвоживания, распада сложных соединений,
полиморфного превращения и др. Изучение указанных фазовых
превращений, совершающихся в системах или индивидуальных
соединениях, по сопровождающим эти превращения тепловым эф-
фектам составляет сущность метода термографии. Исследуемый
образец подвергают постепенному нагреванию или охлаждению с
непрерывной регистрацией температуры, осуществляемой визуаль-
но или автоматически. Получаемые кривые нагревания позволяют
судить о характере и интенсивности тепловых эффектов, о темпера-
турах, при которых тепловые эффекты проявляются, о минерало-
гическом составе исследумого вещества и характере протекающих
в нем при нагревании фазовых превращений. Термический анализ
основан на непрерывном определении при нагревании следующих
свойств вещества: энергии — дифференциально-термический ана-
лиз; веса — термогравиметрический (термовесовой) анализ; гаэо-
выделения — гаэоволюметрический (волюметрический) анализ.
Все эти виды термического анализа применяются как самосто-
ятельно, так и совместно друг с другом. Известны комплексные
термические установки, в которых, помимо регистрации изменения
энергии, веса и объема выделившегося газа при нагревании веще-
ства, регистрируются также такие его свойства, как изменение ли-
нейных размеров образца (дилатометрия), электрических свойств
(электропроводность) и некоторые другие.
1. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Дифференциально-термический анализ (ДТА) основан на из-
мерении изменения энергии системы в процессе нагревания. Фи-
зические и химические процессы, протекающие с поглощением или
выделением тепла, на непрерывной дифференциальной кривой вы-
ражаются серией определенных эндотермических и экзотермических
эффектов.
Простые и дифференциальные кривые нагревания
Для получения простой температурной кривой исследуемым ма-
териалом наполняют специальный тигель, который помещают в
электропечь (рис. 84, а, 6). Температуру материала измеряют с
помощью термопары, а изменение э. д. с. в горячем ее спае фик-
296
сируют гальванометром. Результаты измерения температуры мате-
риала в процессе нагревания наносят на график «температура —
время». Если в веществе не происходит никаких реакций, то простая
кривая нагревания имеет вид прямой. В случае протекания реак-
ций, сопровождающихся выделением или поглощением тепла, ход
Рис. 84. Схема простой термопары а и температурная кривая
нагревания каолинита б;
J термопара; 2 — тигель с исследуемым веществом; 3 — электропечь;
4 — соединительные провода: 5 — температурный гальванометр
кривой нагревания отклоняется от прямолинейного направления
вверх или вниз. Отклонение носит временный характер и прекра-
ищается по окончании реакции. На рис. 84, б показана кривая на-
?
Рис. 85. Схема дифференциальной термопары:
I электропечь; 2 — блок; 3 — нссл еду иное вещества; 4 - эталонное
вещество; 5 — горячие концы термопар. IF — -холодный конец дифферен-
циальной термопары; 7 — соединительные провода; в — гальванометр
гревания каолинита, на которой видны две остановки (489 и 600° С),
обусловленные протеканием реакций с поглощением тепла (эндо-
термические эффекты), и два экзотермических эффекта (985 и
1065°С).
Дифференциальная температурная кривая получается с по-
мощью дифференциальной термопары, состоящей из двух термопар,
одноименные концы которых соединены друг с другом (рис. 85):
концы проволоки из Pt+10% Rh образуют холодный спай термо-
297
пары, а концы проволоки из Pt подключены к прибору, фиксирую-
щему изменение в цепи э. д. с., возникающей при нагревании спаев
термопар. Горячий спай одной из термопар помещен в исследуемое
вещество, а Другой — в эталонное. Возникающие в термопарах при
нагревании э. д. с. направлены навстречу друг другу и могут вза-
имно компенсироваться. Если вещество и эталон равномерно на-
греваются в печи и в веществе не происходит никаких превращений,
то возникающие в термопарах э. д. с. оказываются равновеликими,
и гальванометр не показывает никакого присутствия тока в цепи,
а дифференциальная термограмма имеет вид ровной линии, парал-
лельной оси абсцисс (рис. 86). Когда же исследуемое вещество ис-
Рис. 86. Простая и дифференциальная кривые нагревания:
а — схематическое изображение кривых; б — кривые нагревания каолинита; / — кростая кри-
вая вамеаения температуры материала от времени; J — дифференциальная кривая, отражаю-
щая зависимость разности температур эталона и образца от времени; 3 —нулевая линия:
4 — емдопермическай эффект: I — еиэотермнческий аффект; 6—.простая кривая; 7 — диффе-
ренциальная кривая; в — нулевая линия
пытывает различные превращения, то в этот период температура
его может быть и выше, и ниже температуры эталонного матери-
ала. Появление разности температур между исследуемым и эта-
лонным материалами приводит к возникновению в них разновели-
ких э. д. с. и фиксирующий прибор производит соответствующую
запись. Во всех системах термографов принято, что при эндотерми-
ческих реакциях дифференциальная кривая отклоняется от нулевой
линии вниз, а при экзотермических реакциях — вверх. Величина
отклонения (температурный пик) характеризует степень различия
температур образца и эталона и является показателем количества
превращающегося вещества и интенсивности протекания реакции.
Положение термического эффекта на термограмме определя-
ется температурными границами протекания соответствующей ре-
акции — начала главного периода (максимума) и конца. Форма
пиков зависит в основном от двух факторов: от скорости подъема
298
температуры в печи — при медленном нагревании пики получаются
широкие и округлые, а при быстром, наоборот, узкие и острые,
й от количества исследуемого материала — при небольшом его ко-
личестве пики имеют более заостренную форму. Распределение от-
дельных этапов реакции по периметру пика можно принять следу-
ющим (рис. 86, а): точка А — начало эндотермической реакции,
аточка Б — температура, при которой скорость реакции достигает
.’максимальной величины; точка В — конец главного периода реак-
ции; точка Г — полное завершение реакции; точка Д— установле-
ние равновесия в системе: температуры образца и эталона вырав-
ниваются и Af становится равным нулю. Поскольку точку о на
.линии пика найти трудно, то обычно температуру эффекта опреде-
ляют по точке В, т. е. по минимуму пика. При определении площади
пика за его ширину принимают расстояние между точками А—Д,
а за глубину— расстояние Е—В.
Эндотермические и экзотермические эффекты на дифференци-
альной кривой обусловливаются следующими физико-химическими
превращениями.
Эндотермические эффекты: а) химическим распадом исследуе-
мых соединений при нагревании, сопровождающимся изменением
их химического состава за счет выделения газовой фазы (реакции
дегидратации, декарбонизации и т. и.); б) химическим распадом
соединений при нагревании на более простые твердые продукты,
происходящим без выделения газообразной фазы; в) процессами
полиморфных превращений энантиотропного характера; г) плавле-
нием вещества (как конгруэнтным, так и инконгруэнтным). Все эти
реакции протекают, естественно, с поглощением тепла.
Экзотермические эффекты: а) химическими реакциями, протека-
ющими с поглощением исследуемым веществом газовой фазы, на-
пример, реакциями окисления; б) процессами полиморфных пре-
вращений монотропного характера, когда неустойчивая при данной
температуре модификация переходит в устойчивую; в) переходом
неустойчивого аморфного состояния в кристаллическое — кристал-
лизацией гелей, стекла, расплава и т. п. Эти реакции протекают с
выделением тепла.
Следовательно, дифференциальный термический анализ позво-
ляет определять: наличие или отсутствие фазовых превращений в
процессе нагревания анализируемого вещества; температурные
границы химической реакции или фазового превращения; скорость
химических и физических превращений; количество вещества, уча-
ствующего в реакции.
Устройство термографа
Существует несколько конструкций термографов, основными уз-
лами которых являются: устройства для автоматической записи
кривых нагревания; электропечь с терморегулятором; термопары
с держателями образцов. На рис. 87 приведена принципиальная
схема весьма широко распространенного термографа — пирометра
ФПК-59.
299
Устройство для автоматической записи кривых нагревания (ре-
гистрирующие приборы) в пирометре ФПК.-59 смонтировано на
жестком каркасе, который помещен в специальный металлический
футляр. Устройство включает в себя: фоторегистрирующую камеру,
три зеркальных гальванометра, три осветителя, системы из трех
зеркал, шкалу для визуального наблюдения, синхронный моторчик,
редуктор, фрикционную передачу.
Рис. 87. Принципиальная схема фото регистрирую-
щего пирометра ФПК-50:
7 — электронное реле; 3 — терморегулятор печи (ЛАТР);
3 — электромотор, 4 — редуктор; 5 — амперметр. 6 — под-
ставка для печн; 7 — электропечь; У — трансформатор
220/2.Б а; 9 — торзионные весы; /0 — фотабарабан, it —
редуктор. t3 - электромотор; J3 — трансформатор
220/в.З в, J4— осветители; Z5 — гальванометр для аапнсн
потерь веса; /$ —гальванометр для записи дифферен-
циальной кривой, /7 — гальванометр для записи простой
кривой; /а — электронный потенциометр. 19 — тигель
с исследуемым веществом, 20 — тигель с эталоном; 21 —
тигель для определения потерь веса, 22 — коромысло ве-
сов, 23 — рычаг. 24 — стрелка; 25 — рычаг; 25 — шкала;
27 — указатель и шкала равновесия; 23. 29, 30. 31 — тумб-
леры
Зеркальные гальванометры служат для записи изменяющейся
величины э. д. с. в дифференциальной термопаре в виде непрерыв-
ной еривой — дифференциальной термограммы. Они работают по
механическому принципу: в зависимости от величины э. д. с. изме-
няется угол отклонения зеркала, подвешенного на кварцевой нити
на сердечнике (раме) электромагнитной системы. В соответствии
с характером отклонения зеркала изменяется направление отра-
жаемого им пучка света, который пишет на фотобумаге непрерыв-
ную кривую. Установка оборудована тремя гальванометрами, два
из которых осуществляют запись простой и дифференциальной
кривых нагревания, а третий может быть использован для измере-
ния какого-либо другого свойства материала (потери веса и т. п.).
300
Основное требование ко всем регистрирующим приборам — мини-
мальная инерционность пишущего устройства —в случае зеркаль-
ных гальванометров соблюдается. Они обладают высокой чувстви-
тельностью и фиксируют изменение силы тока в 1-1(Н а. Диффе-
ренциальная термопара подключается к левому гальванометру, так
гак чувствительность его выше, простая — к среднему, а торзион-
ные весы — к правому.
Фотокамера крепится в верхней части каркаса и является съем-
10Й. В своей нижней части она имеет продольный вырез, который
дакрывается специальной шторкой. Развернутая поверхность бара-
бана (и, следовательно, поверхность листа фотобумаги) равна
МОХ300 мм. Из фотокамеры справа выходит вал барабана, на ко-
тором закреплен фрикционный диск (он же лимб). На диске на-
Рис. 88. Схема хода лучей в пирометре ФПК-59:
/ — осветители: 1 —зеркальные гальванометры; □ — пер-
вое отражательное зеркало (ра ев множено под освети-
телями); 4— второе отражательное зеркало (расположено
перед гальванометр а ми); 5 — преломляющее зеркало;
б - цилиндрическая л низ а, фокусирующая световод луч
на фотобумагу; 7 — матовое стекло визуального отсчета
несены деления, с помощью которых отмечается положение бараба-
на при его вращении. Барабан фотокамеры приводится во враще-
ние через вал с помощью синхронного моторчика Уоррена
(2 об/мин), редуктора, состоящего из набора попарно соединенных
шестеренок и фрикционной передачи. С помощью переключателя
скоростей на редукторе можно приводить в зацепление разные ше-
стерни и тем достигать одного оборота вала за соответственно 5,
20, 80 и 320 мин при положении стрелки фрикциона на делении 12,5.
Фрикционная передача позволяет плавно регулировать время од-
ного оборота, и при положении визирной стрелки фрикциона на де-
лениях свыше 12,5 время одного оборота можно увеличить до 20 ч.
Принцип работы устройства состоит в следующем: возникаю-
щий в термопарах термоток подается на зеркальные гальваномет-
ры, рамы которых поворачиваются на угол, пропорциональный силе
тока. Лучи света от осветителей фокусируются на зеркалах, укреп-
ленных на рамах гальванометров, отражаются от них и проходят
систему из трех зеркал, направляющих лучи света в щель фотокаме-
ры (рис. 88), а также на шкалу визуального наблюдения. Барабаг
фотокамеры, покрытый фотобумагой, приводится во вращение с
301
помощью синхронного электродвигателя через редуктор и фрикци-
онную передачу. По мере нагревания печи и увеличения термотока
зеркала гальванометров поворачиваются, что вызывает движение
световых лучей («зайчиков») по фотобумаге барабана. След лучей
на фотобумаге представляет собой запись двух кривых: простой —
в координатах Г С — т мин и дифференциальной — — т мин.
В качестве регистрирующего прибора при проведении ДТА в по-
следнее время стани применяться и автоматические самописцы.
Запись термограммы осуществляется с помощью системы «свето-
вой луч от зеркального гальванометра — фотоэлемент — электрон-
ная система потенциометра».
Нагревательная печь представляет собой металлический кожух
с внутренней термоизоляцией, внутри которого находится нагрева-
тельный элемент. В зависимости от температуры, которую необхо-
димо достичь, нагревателем может служить нихромовая (до
1000°С), из сплава № 2 (до 1200°С) и платино-платинородиевая
(до 1500°С) проволоки диаметром 0,5—1 мм, а также силитовые
и карборундовые стержни соответствующего диаметра и длины (до
1500sС). Для получения более высоких температур (2000—2400° С)
в качестве нагревателей используют трубы, вытачиваемые из элек-
трографита. Известны печи, рассчитанные на работу в среде СО2,
N2, SO2, паров НаО.
Блоки необходимы для выравнивания температурного поля во-
круг Держателей образца и эталона. Они представляют собой пол-
нотелые цилиндры, в торцевой части которых имеются два углуб-
ления для установки тиглей или помещения другого вида держате-
лей образцов испытуемого материала и эталона. Блоки
изготавливают из теплопроводных материалов — металла (нержа-
веющей стали, никеля) и керамики. Металлические блоки более
теплопроводны и их целесообразно применять при изучении быст-
ропротекающих процессов.
Держатели образца —это емкости, в которые помещаются ис-
следуемое и эталонное вещества. Чаще всего держатели имеют
форму тигля, размер которого определяется количеством исследу-
емого вещества. В идеальном случае для снятия качественной тер-
мограммы достаточно такого количества вещества, которое лишь
покрывает спай термопары. Однако обеспечить хороший контакт
спая термопары с частичками вещества в этом случае очень трудно,
поэтому во избежание ошибок опыта количество вещества увели-
чивают, но все-таки стремятся взять его как можно меньше. В со-
ответствии с принятым количеством вещества изменяются форма и
объем тиглей, Тигли изготавливают из металла (стали, никеля, ме-
ди, серебра, платины, различных сплавов), керамики (фарфора,
корунда), а в некоторых случаях из жаростойкого стекла и графи-
та. Металлические тигли просты в изготовлении, но очень тепло-
проводны, что делает температурный пик на термограмме более
растянутым (пологим). Керамические тигли менее теплопроводны,
что приводит к увеличению Af и, как следствие этого, к большей
чувствительности дифференциальной записи. Металлические тиглк
302
используют при температуре до 1000—1200° С, а керамические — до
1500° С и выше. Тигли изготавливают из материала с небольшой
теплоемкостью, чтобы не уменьшать чувствительности прибора.
Правильнее в каждом конкретном случае выбирать вид держателя
в зависимости от свойств исследуемого материала.
Терморегуляторы обеспечивают необходимую скорость нагрева
печи. В качестве их используют обычно автотрансформаторы и по-
тенциал-регуляторы. Равномерность увеличения силы тока на на-
гревателе печи обеспечивают установкой на терморегуляторах спе-
циальных приводных редукторов (автоматические реостаты). При-
меняют также программное регулирование нагревом печи, однако
схемы таких устройств носят пока экспериментальный характер.
Термопары являются датчиком э. д. с., фиксируемой регистри-
рующими приборами. Основное требование к материалу термо-
иар — отсутствие химического взаимодействия с исследуемым ве-
ществом. В практике исследовательских работ наиболее часто
используют до температуры 1000°С медь — константановую, желе-
ро — константановую, хромель — алюмелевую, никель — нихромо-
вую термопары, до температур 1300—1600°С— платиновую и пла-
тино-платинородиевую и свыше 2000°—вольфрам — молибденовую
термопары. Термопара должна характеризоваться небольшими
теплоемкостью и теплопроводностью. С этой целью для изготов-
ления термопар используют тонкую проволоку; рекомендуемый ди-
аметр проволоки из обычных металлов — 0,2—0,4 мм, а из ред-
ких — 0,2 мм и менее. Спаи термопар также должны быть
минимальными по величине. При низких температурах платино-
Елатинородиевые термопары менее чувствительны, чем, например,
ромель-алюмеленые, поэтому их использование в температурной
бласти ниже 1000е С при точных измерениях нецелесообразно.
Установление оптимальных условий проведения
термического анализа
Характер термических эффектов на дифференциальной кривой
(термограмме) зависит от целого ряда факторов, сиязанных с тех-
нической стороной проведения анализа. В результате даже при про-
ведении ДТА на одной и той же установке не всегда удается до-
биться точного воспроизведения термограмм: может наблюдаться
различие температурных пиков по высоте, площади, по температу-
рам начала и максимума эффектов. Влияние некоторых факторов
на вид термограмм рассматривается ниже.
Подготовка препаратов. Точность ДТА в значительной степени
зависит от качества препарирования исследуемого вещества. За-
твердевшее цементное тесто (цементный камень) дробят до кусоч-
ков размером около 1—3 мм в агатовой или фарфоровой ступке.
Навеску дробленого материала 1—2 г переносят в бюкс, заливают
абсолютным этиловым спиртом и оставляют на 10—20 ч. Отделе-
ние спирта от материала производят путем фильтрации через бу-
мажный фильтр. Для более полного обезвоживания осадок прямо
303
на фильтре 2—3 раза промывают серным эфиром. Обезвоженный
материал измельчают в ступке до порошка, проходящего через си-
та с 4900, 5100 или 10000 отв!см2. Эту операцию целесообразно
производить в специальной камере, исключающей карбонизацию
компонентов вяжущего. Затем от порошка отбирают среднюю на-
веску равную 0,3—0,5 г, которую и помещают в корундовый или
платиновый тигель термографа. Аналогичным образом приготав-
ливают препараты из затвердевших образцов других видов вяжу-
щих веществ (извести, гипса и т. д.).
Препараты из вяжущих веществ можно готовить и другим спо-
собом: материал сразу измельчают до порошка, проходящего через
указанные сита, переносят на бумажный фильтр и для обезвожи-
вания промывают 2—3 раза абсолютным этиловым спиртом, а за-
тем 2—3 раза серным эфиром, Фильтрацию осуществляют под
вакуумом, для чего к воронке подключают водоструйный насос.
Этот метод требует меньше времени на подготовку препарата, но
он может приводить к менее глубокому обезвоживанию образца,
чем первый.
Препараты из глин готовят аналогичным образом. Однако чрез-
вычайно большое разнообразие глин по составу требует индивиду-
ального к ним подхода. Обезвоженные глины нецелесообразно су-
шить до воздушносухого состояния, поскольку они могут быстро
адсорбировать воду из воздуха и тем самым вносить различные
ошибки в результаты ДТА. Более надежно исследовать глины в
воздушновлажном состоянии. Для чего глины выдерживают над
насыщенными водными растворами солей Са(МОз)2-4НаО или
Mg(NOa)2-5H2O, которые обеспечивают сохранение постоянной
влажности препаратов. При анализе глин, содержащих большое
количество органических примесей (листьев, споров, битума и т. п.),
искажающих в процессе выгорания результаты опыта, целесооб-
разно предварительно удалять эти нежелательные компоненты ма-
териала. Извлечение битумов производят хлороформным экстрак-
том, а других органических примесей — 30% раствором пергидроля
(НаОг). Навеску глинистого порошка уплотняют либо непосредст-
венно в тигле, либо вне тигля — методом предварительного прессо-
вания. Существует несколько методов приготовления прессован-
ных глинистых образцов. По одному из них 2,5 г материала прес-
суют под давлением 900 кгс}см2 в цилиндре диаметром 9,5 мм.
В прессованном цилиндре делают углубления для дифференциаль-
ной термопары и его помещают в тигель термографа.
Плотные материалы как природные (кварц, известняк, полевые
шпаты, доломит и т. п.), так и искусственные (известь, гипс, клин-
кер, отдельные минералы и т. п.) измельчают до порошка требуе-
мой дисперсности и подвергают анализу. Если материал имеет по-
вышенную влажность, то его необходимо обезводить до воздушно-
сухого состояния посредством обработки спиртом и эфиром,
сушкой в вакууме или в сушильном шкафу.
Мономинеральные плотные материалы (известняк, кварц и т. п.)
также могут исследоваться без измельчения. Для этого из куска
вещества выпиливают образец требуемых размеров, проделывают
304
в нем отверстие для горячего спая термопары и помещают в тигель
термографа.
При анализе жидкостей препарат готовят следующим образом:
в тигель насыпают эталонное вещество и пропитывают его 0,15—
0,2 мл исследуемой жидкости.
При проведении серийных опытов с одним и тем же веществом
необходимо, чтобы навеска его была постоянной, одинаковой долж-
на быть и степень уплотнения исследуемого и эталонного материа-
лов, а спаи дифференциальной термопары должны всегда поме-
щаться строго в центр объема, занимаемого испытуемым и эталон-
ным веществами. Если исследуемое вещество взаимодействует с
металлом, из которого изготовлена термопара, то на спай термопа-
ры надевают небольшие платиновые или кварцевые колпачки (чех-
лы). Применение колпачков снижает чувствительность дифферен-
циальной записи, поэтому их следует применять только в случае
необходимости.
В практике термического анализа различных материалов ис-
пользуют навески от 0,05—0,3 до 10—12 г. Величина навески опре-
деляется тепловым эффектом реакции. Так, при исследовании гли-
нистых минералов при скорости нагревания 5—10 град/мин оказа-
лась приемлемой навеска 0,3—2 г, а при скорости нагревания 50—
60 град!мин — 0,1 г. В общем случае для достижения хорошей чув-
ствительности дифференциальной записи достаточно- применять
навески материала в 0,2—0,5 г. Увеличение навески не вызывает
пропорционального повышения площади термического эффекта.
Различная степень уплотнения исследуемого материала и эта-
лона приводит к тому, что их теплопроводность оказывается неоди-
наковой, следствием чего является отклонение дифференциальной
кривой от нулевой линии. Это отклонение наиболее значительно в
области низких температур. Одинаковой степени уплотнения масс
препарата и эталона достигают путем прессования материалов при
одном давлении или путем трамбования их при одинаковом числе
ударов.
Выбор эталонного вещества. Эталонное вещество необходимо
для получения нормального термотока в цепи дифференциальной
термопары. Основное требование к эталонному веществу — отсут-
ствие в нем каких-либо превращений при нагревании до требуемой
температуры. Кроме того, теплопроводность и теплоемкость эта-
лонного вещества должны быть близкими к таковым исследуемого
вещества. В качестве эталонных веществ в практике высокотемпе-
ратурного термографического анализа широко используются кварц,
прокаленные MgO и А1аО3. При низких температурах в качестве
эталонов можно применять NaCl и КС1. Прокаленный А1аО3 со
временем становится гигроскопическим, вследствие чего его необ-
ходимо через 2—3 определения вновь обжигать при температуре
Еколо 1500° С.
Дисперсность эталонного и исследуемого веществ должна быть,
о возможности, более низкой. Степень их уплотнения в тиглях
ермографа также должна быть одинаковой. Правильное положе-
305
ние дифференциальной кривой обычно достигается путем изменения
количества эталонного вещества, поэтому вес эталона не всегда
соответствует весу исследуемого вещества. Если исследуемое веще-
ство взято в завышенном количестве, чем эталонное, то дифферен-
циальная кривая отклонится от нулевой линии вниз, а если оно
взято в заниженном количестве, то кривая отклонится вверх. Точно
так же дифференциальная кривая будет отклоняться вниз, если ис-
следуемое вещество более теплоемкое, чем эталонное, и вверх, если
испытуемый материал более теплопроводен, чем эталон.
Градуировка термопар и их установка. Для определения темпе-
ратурных границ соответствующих тепловых эффектов простая тер-
мопара, показывающая температуру эталона, должна быть точно
бремя, мин
" Шкала
1103
Ш)
ЯШ
ООО
I
мм
600
500
, „ , 400
яо
“f МВ
‘ ' 11 11 t . J.™.
10 >00 W ООО 41Ю500600 № ООО 30013001100
Рис. 69. Построение градуировочного графика и температурной
линейки:
а — кривые нагревания NaaSQi и KgSO<; б *- градуировочный граф”*;
1 — тем ператури ые остановки (площадки); 2 — Градукровочн ня мр квая;
Э — температурная шкала
отградуирована. Градуировку термопары осуществляют по вещест-
вам, характеризующимся точными температурами полиморфных
превращений и плавления. Ряд этих веществ приведен в табл. 60.
Для градуировки термопары достаточно четырех точек (репер-
ных точек), полученных в различных температурных областях.
Весьма распространена градуировка по солям Na2SO4 и K2SO4. На
фотобумаге вначале записывается простая кривая нагревания
Na2SO4, а затем после охлаждения печи повторно на том же листе
регистрируется термокривая K2SO4 (рис. 89). На миллиметровой
бумаге такого же размера, как фотобумага, через нулевые точки
проводятся оси абсцисс и ординат. На ординату наносят расстоя-
ние (мм} от нулевой точки до горизонтальных площадок на кривых
нагревания, а на абсциссу — значения соответствующих темпера-
тур. По полученным четырем точкам проводят кривую. Затем на
ось абсцисс методом интерполяции наносят и все остальные темпе-
ратуры от 100 до 1200° С через каждые ЮО^С, а на ось ординат —
расстояния в мм. Получается градуировочный график (рис. 89, б).
306
Пользуясь этим графиком, можно определить температуру любого
эффекта на дифференциальных кривых, для чего необходимо изме-
рить расстояние на анализируемой термограмме от оси абсцисс до
площадки на простой термокривой, соответствующей данному эф-
фекту на дифференциальной кривой, и по полученной величине ор-
динаты с помощью градуировочной кривой считать с оси абсцисс
соответствующее значение температуры.
Для ускорения вычисления температур термоэффектов специа-
листы обычно по градуировочному графику строят специальную
температурную линейку. Берут прозрачную органическую пленку
длиной 25—30 см и шириной 2—3 см и тушью наносят на нее зна-
чения температур по следующему принципу. Пленку кладут на
градуировочный график строго параллельно оси ординат. За нуль
температурной шкалы на пленке (линейке) принимают темпера-
туру холодного спая термопары (например, + 20°С). Передвигая
линейку параллельно оси ординат, наносят на нее через каждые
50° С точки пересечения края пленки с градуировочной кривой.
Этим точкам пересечения соответствуют определенные температу-
ры на оси абсцисс. Эти температуры и наносят на пленку, превра-
щая ее в температурную линейку (рис. 89, б). Шкала температур
на линейке неравномерна, что вызвано нелинейной зависимостью
э. д. с. термопар от температуры. Поэтому цена деления между
двумя температурными точками с повышением температуры будет
увеличиваться. Полученную указанным способом линейку можно
применять только для кривых нагревания, записанных в одинако-
вых условиях.
В качестве эталонных веществ широко применяют также
NH4NO3, имеющее четыре реперные точки в низкотемпературной
области (32; 85; 125 и 170"С), и AgNOs— три реперные точки в
высокотемпературной области (160; 212; 960,5°С). По нескольку
реперных точек имеют Agl и AgjSO*. Начальнуюточку температур-
ной шкалы целесообразно эталонировать по NH4NO3 (превращение
+32°С). При градуировке можно использовать сразу 2—3 эталон-
ных вещества, помещаемых в тигель либо в виде механической
смеси (если они не реагируют друг с другом), либо послойно с
изоляцией одного вещества от другого слоем инертного материала,
например а — А1гОэ (если вещества вступают в реакции друг с
другом). В качестве смесей эталонных веществ используют: смесь
№ 1 — NH^NOa + AgCH-AgNOs + SiOa; смесь Я» 2 — AgNO3+AgCl +
+ AgI+Ag+SiOa и др.
Градуировку термопары можно проводить с помощью потен-
циометра. Для этого на зажимы температурного гальванометра
подается от потенциометра э. д. с., которая соответствует опреде-
ленной температуре нагрева данной термопары, и по величине от-
клонения зайчика, фиксируемой на фотобумаге, строят градуиро-
вочный график.
Термопары в процессе службы должны периодически (по воз-
[можности более часто) градуироваться по стандартной термопаре
с помощью потенциометра или эталонных веществ. Если на термо-
307
паре делается новый спай, то она, естественно, градуируется заново.
Холодные концы дифференциальной термопары должны все время
находиться в изотермических условиях — в термосе со льдом или
в термостате при постоянной температуре. Горячие концы термо-
пар (спаи) должны при работе быть углублены в материал и хоро-
шо с ним контактировать. Смещение одного из спаев от централь-
ного положения вызывает заметную разницу температур у обоих
спаев и, как следствие этого, отклонение дифференциальной тер-
мограммы от нулевой линии. Термопара может быть введена в об-
разец сверху, снизу или с боку.
Таблица 80
Вещества, используемые ври градуиронке термопар,
и характер их превращений при нагревании
Характер превращения Количество, хг Температура, ' С
Затвердевание ртути Плавление льда Инверсия азотнокислого аммония (NHiNOj) Плавление и аф тел ин а Инверсия азотнокислого аммония (NHiNOj) Инверсия азотнокислого аммония (NH4NO3) Инверсия азотнокислого калия (KNO3) Инверсия азотнокислого серебра (AgNOj) Плавление азотнокислого аммония (NH4NO3) Плавление азотнокислого серебра (AgNO3) Плавление хлористого серебра (AgCl) Плавление азотнокислого натрия (NaNOa) Плавление бпхромата калия (КаСгяОз) Инвереие сернокислого серебра (AgjSOi) Плавление иод истого серебра (Agl) Инверсия сернокислого калия (Ка5О<) Плавление сернокислого серебра (AgaSO() Плавление хлористого калия (КС1) Плавление хлористого натрия (NaCi) Плавление сульфата натрия (NaaSO<) Плавление (затвердевание) серебра » » золота » » железа в в платины в в радия -10 -10 2-10 -10 2—10 2-10 2-10 2-10 2-10 2-10 1—10 1-5 2—10 2—10 20—40 5—10 20—40 10—20 2-5 10—20 2-10 2—10 2—10 2—10 2—10 —38,87 0 +32,0 4 80,1 +85,0 + 125,0 + 128,0 + 160,0 + 170,0 +212,0 +307,0 + 314,0 +397,5 +432,0 +552,0 +583,0 +652,0 +770,3 + 804,0 + 884,0 +960-0,7 ±1062,4±0,8 + 1530,0 +1775 +5 + 1966±3
Скорость нагревания материалов в печи оказывает влияние на
площадь эффекта и его температурные характеристики. При ана-
лизе вяжущих веществ наиболее благоприятными скоростями на-
грева являются 7—15° С в минуту. Уменьшение скорости нагрева-
ния приводит к росту площади эффектов, однако они становятся
при этом менее четкими («размытыми») и их максимумы проявля-
ются при пониженных температурах. При увеличении скорости на-
гревания термические эффекты становятся более острыми, а мак-
симумы их смещаются в область более высоких температур.
В случае быстропротекающих процессов, и особенно не сопровож-
308
дающихся потерей веса, температурные параметры их лишь незна-
чительно изменяются в зависимости от скорости нагревания.
Величина смещения температуры проявления максимума эф-
фекта в зависимости от скорости нагревания может достигать
60—65° С.
. Характер газовой среды в печи. Среда в печи может быть ней-
тральная, окислительная или восстановительная, и это обстоятель-
ство оказывает также заметное влияние на характер термограмм,
особенно если протекающая реакция сопровождается изменением
веса. Например, начало и интенсивность протекания реакций де-
гидратации обусловлены парциальным давлением паров воды, а
реакция разложения карбонатов — парциальным давлением СО2
и Оа в атмосфере печи. Требуемая среда в печи создается за счет
нагнетания в нее соответствующего газа посредством специальных
приспособлений. Непосредственно к образцу и эталону газ подает-
ся по специальным патрубкам. Исследование можно проводить как
с отводом продуктов разложения вещества (динамическое испыта-
ние в газовом потоке), так и с простым заполнением печи требуе-
мым газом под нужным давлением.
Для создания нейтральной среды обычно применяют азот, ар-
гон, гелий; окислительной — кислород; восстановительной — во-
дород.
Влияние примесей в материале. Содержащиеся в исследуемом
веществе примеси могут заметным образом изменить результаты
ДТА. Так, даже малые количества органических веществ, окис-
ляясь в процессе нагревания, дают на термограммах большой экзо-
термический эффект, который иногда может стать источником
ошибочных выводов. Обменные катионы и анионы, адсорбирован-
ные глинами, цементными частичками и другими высокодисперсны-
ми материалами заметно влияют на интенсивность, температуру и
форму основных термических эффектов. Введение минерализато-
ров CaFa, NaF, NaCl и других в состав сырьевых смесей для полу-
чения клинкера изменяет температурные границы протекания не-
которых реакций, соответственно и соли, введенные в цементное
тесто для регулирования некоторых свойств затвердевшего камня,
могут заметно изменять температурные интервалы типовых эффек-
тов на термограммах.
Если количество примесного соединения велико и оно образует
с основным соединением механическую смесь, то в результате вза-
имного влияния веществ друг на друга температуры их фазовых
превращений могут не соответствовать температурам их превраще-
ний в чистом виде. Кроме того, между примесями и основными
минералами возможно образование при нагревании вторичных сое-
динений (твердых растворов, комплексных солей и т. п.), что ус-
ложняет расшифровку термограмм.
Физическое состояние материала. На результаты термоанализа
заметное влияние может оказывать физическое состояние материа-
ла: его дисперсность, характер окристаллизованности, степень де-
фектности кристаллических решеток минералов. Уменьшение раз-
309
мера частиц материала приводит к снижению энергии активации
реакции, протекающей с изменением веса вещества, и она начина-
ется и протекает при несколько более низкой температуре, чем в
случае грубодисперсного порошка. Действительно, с повышением
тонкости измельчения таких материалов, как доломит, известняк,
каолин и т. д., температура начала реакции и максимума пиков
смещалась в область пониженных значений. Например, увеличение
удельной поверхности доломита от 100 до 8200 см?!г привело к сме-
щению эндотермического эффекта разложения MgCO3 с 785 до
750° С, т. е. на 35е С. Если же вещество претерпевает инверсионное
превращение, то в этом случае размер частиц не оказывает сущест-
венного влияния на температурные границы процесса.
В зависимости от размера частиц материала может изменяться
форма пика термоэффекта без изменения его площади, но может
меняться также и площадь пика. В процессе длительного измельче-
ния до мельчайших частиц материал подвергается пластической
деформации и в нем протекают различные механохимические реак-
ции, следствием чего является либо усложнение типичных термоэф-
фектов данного вещества, либо даже появление новых эффектов,
связанных с возникновением в системе новых фаз.
Каждое вещество, особенно природное (глины, трепела, опоки
и т. п.), может быть хорошо или плохо окристаллизовано. При оди-
наковом размере частиц одного н того же вещества более высокая
степень его кристалличности способствует увеличению соответст-
вующих термоэффектов. Плохо окристаллизованные вещества дают
широкие малоинтенсивные эффекты, кроме того, для них характер-
но смещение термических эффектов в область пониженных темпе-
ратур.
2. КАЧЕСТВЕННЫЕ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ
Качественный фазовый анализ веществ основан на том, что тем-
пературные границы превращения веществ остаются практически
неизменными, независимо от того, находится ли исследуемое сое-
динение в чистом виде или в смеси с другими солями или минера-
лами. Конечно, это при условии, что вещества, находящиеся в сме-
си, при нагревании не реагируют друг с другом. Следовательно, при
нагревании смеси минералов, температурные эффекты превраще-
ния которых не совпадают, эти соединения можно идентифициро-
вать. Если минерал имеет несколько термических эффектов, то
совпадение некоторых из них с эффектами других соединений мо-
жет не помешать правильному качественному анализу.
Методика проведения опыта. Подготовку препарата к анализу
производят по одной из методик, изложенных ранее. Материал, не
содержащий гигроскопической влаги и тонкомолотый, насыпают в
тигли емкостью 500 лсле3 в количестве-^800 лег. Тигли (см. рис. 87) на-
полняют исследуемым материалом и эталонным веществом доверху
и уплотняют многократным постукиванием о стол. Заполненные
материалами тигли переносят в печь и устанавливают на специаль-
ной подставке непосредственно на термопары. При этом на горячий
310
спай простой (температурной) ветви комбинированной термопары
помещают тигель с исследуемым веществом, а на горячий спай
дифференциальной ветви — тигель с эталоном. Печь устанавлива-
ют на подставку из легковесного шамота.
Из кожуха пирометра извлекают фотокамеру с барабаном и
производят намотку на барабан листа фотобумаги при красном
свете в фотокомнате. Фотокамеру закрывают, продольную щель в
ней задвигают шторой, после чего фотокамеру вставляют в корпус
пирометра. К валу барабана присоединяют фрикционную переда-
чу, с помощью рукоятки приводят в зацепление ту пару шестерен,
которая обеспечивает требуемую скорость вращения барабана. Ча-
ще всего используют скорость вращения барабана, равную 1 об/ч.
Лимб барабана устанавливают на нуль.
Далее проверяют равновесие торзионных весов. Для этого ос-
вобождают коромысло весов передвижением вправо (положение
«свободно») рычага 23 и устанавливают стрелку 24 с помощью ры-
чага 25 на нуль шкалы 26. С помощью тарировочной головки уста-
навливают показатель равновесия иа нуль шкалы равновесия 27.
Закрепляют коромысло весов с помощью рычага 23 и подвешива-
ют на него тигель 21. Тигель должен располагаться в середине пе-
чи над тиглями 19, 20 для съемки термограммы или на одном уров-
не с ними.
В сеть 220 в включают потенциометр ЭПВ 18 и реле 1, через
1 мин тумблером 28 включают электропитание на всю систему
термографа. Ток от реле через трансформатор напряжением 2,5 в
поступает на индукционную катушку торзионных весов, разогрев
катушки осуществляют за 10—15 мин. После этого производят
взвешивание пустого тигля 21 в следующем порядке: открывают
рычаг 23 и поворачивают с помощью рычага 25 стрелку 26 до тех
пор, пока указатель равновесия не совместится с нулем шкалы
равновесия 27. Далее по шкале устанавливают вес тигля в мг. За-
крывают рычаг 23, вынимают тигель из печи, наполняют его иссле-
дуемым веществом в количестве 100—200 мг (при постукивании),
вновь подвешивают к коромыслу и взвешивают описанным спосо-
бом. По разности весов пустого и заполненного тиглей определяют
величину навески. Печь закрывают крышкой.
Посредством тумблеров 29 включают осветители 14. По шкале
визуального наблюдения определяют положение «зайчиков»: луч
света, записывающий простую температурную кривую, должен на-
ходиться в левой части; дифференциальную — в середине и термо-
весовую— в правой части шкалы. После прекращения колебания
«зайчиков» ключом, вводимым в отверстие, имеющееся на левой
стороне кожуха пирометра, поворачивают штору фотокамеры до
положения «открыто». В этом случае лучи попадают на фотобума-'
гу. Для последующего более точного определения температур при
расшифровке термограммы перед началом опыта отмечают на фо-
тобумаге нулевые точки. Для этого барабан вручную поворачива-
ют вокруг оси с периодическими остановками на определенных де-
лениях лимба и возвращают затем вновь в исходное положение.
эн
Стрелку ЛАТРа 2 устанавливают на начальное напряжение, а
шестерни редуктора привода ЛАТРа — в заданное положение,
обеспечивающее требуемую скорость подъема температуры в печи.
Тумблером 30 включают печь и ее привод, а тумблером 31— при-
вод фотобарабана.
Пирометр отключают от электросети автоматически потенцио-
метром ЭПВ после достижения заданной температуры. Ключом за-
крывают шторку щели фотобарабана, а также переводят все тум-
блеры в положение «выключено». Кассету с фотобарабаном выни-
мают из кожуха установки и фотобумагу проявляют в
фотолаборатории при красном свете в контрастно работающем
метол-гидрохиноновом проявителе. Проявленная фотобумага долж-
на высохнуть; во избежание сжатия или растягивания бумаги за-
прещается накатывать ее на стекло или пластины электроглянце-
вателя.
Полученную термограмму оформляют и расшифровывают.
Расшифровку термограмм при качественном термическом анали-
зе производят следующим образом. Полученная на приборе термо-
грамма нуждается в дополнительном оформлении. По нулевым точ-
кам, которые проявились на фотобумаге в результате ее засвечива-
ния пучками света от гальванометров, находящихся в исходном
положении, проводят ось абсцисс. В точке начала записи темпера-
турной кривой проводят перпендикуляр к оси абсцисс и получают
ось ординат. На оси абсцисс откладывают время в минутах в мас-
штабе, зависящем от скорости вращения барабана. На оси ординат
копируют температурную линейку. Для установления температуры
того или иного эффекта или вообще излома на дифференциальной
кривой накладывают на термограмму простую линейку так, чтобы
она была параллельна оси ординат, а край ее проходил через тре-
буемую точку кривой, и проводят вертикальную линию. Место пе-
ресечения этой линии с кривой простой температурной записи яв-
ляется той точкой, по которой определяют температуру. Проведя
через указанную точку линию, параллельную оси абсцисс, до пере-
сечения с ординатой, находят искомую температуру. Проводят
также нулевую линию, параллельную оси абсцисс. Температуры
начала, максимума и конца термоэффектов проставляют непосред-
ственно на фотобумаге. Пример такого оформления термограммы
показан на рис. 90, а.
При пользовании температурной линейкой нет необходимости
градуировать ординату и абсциссу и тогда на термограмме про-
ставляют только температуры термоэффектов (рис. 90, б). Часто
термограммы оформляют и так: на шкалу абсцисс наносят значе-
ния температур, а на термограмму —соответствующую темпера-
турную сетку.
На обратной стороне термограммы должны быть записаны дата
опыта, название испытуемого вещества, его навеска, температура
холодного спая, скорость вращения барабана и вид эталона. Фо-
тобумага, на которой записана термограмма, не должна глянце-
ваться, так как при накатывании ее на твердую поверхность может
312
получиться различное растяжение, что исказит результаты опытов.
Температуру холодных спаев термопары вычитают из температуры
эффекта на дифференциальной кривой.
Термограмма должна анализироваться в том виде, как она за-
писана прибором, поскольку отклонения кривой от нулевой линии
имеют свою физико-химическую причину и являются дополнитель-
ной информацией при расшифровке. Расшифровка термограммы
неизвестного вещества производится с помощью уже известных
данных по температурам превращений других материалов. В на-
стоящее время описаны термограммы сотен различных соединений
и веществ, но, к сожалению, все эти данные не собраны еще в од-
ном справочнике. Термические эффекты ряда материалов, приме-
Рнс. 90. Различные виды правильно оформленных термограмм каолинита
няёмых специалистами по вяжущим веществам, приведены
в табл. 61.
Если имеющиеся справочные данные (табл. 62 и 63) не позво-
ляют надежно установить природу термоэффекта, то для идентифи-
кации его привлекают другие методы анализа — рентгеноскопию,
электронную микроскопию, спектроскопию и т. п. Для этого пробу
исследуемого вещества нагревают до температуры начала термо-
эффекта, затем охлаждают и исследуют указанными методами.
Затем оставшуюсв часть этой пробы вновь нагревают до требуемой
более высокой температуры (максимум или конец реакции), охлаж-
дают и также исследуют. Температурный и временной режимы
такого опыта должны быть близки к скорости нагревания материа-
ла в термографе. Более совершенным является, естественно, снятие
рентгенограмм в процессе нагревания образца без его охлаждения
и подготовки препарата. При идентификации термических эффек-
тов большую помощь оказывают также такие данные, как измене-
ние до и после термоэффекта линейных размеров образца, удельно-
го веса, пористости, электропроводности и магнитных свойств.
Расшифровку термограмм затрудняет способность веществ об-
разовывать твердые растворы, что вызывает смещение тепловых
эффектов как в низкотемпературную, так и в высокотемпературную
313
Таблица 61
Термические эффекты некоторых минералов
Нан ненов анке ымверала Формула минерала Температура эффекта, dC Природа аффекта
Кальцит Арагонит Магнезит Гидрокарбо- нат магния Доломит Анкерит Сидерит Стронцианит Витерит Родохрозит Смитсон кт Брусит Гидроокись каль- ция (портландит) СаСО3 СаСОэ MgCO3 MgCO3-3HiO СаМк(СОз)2 (Mg, Fe) СО3СаСО3 РеСОз SrCO3 ВаСО3 МпСОз Z11CO3 Mg (ОНИ ;Са (ОН)2 с—) 860-920 (—) 390—420 (—) 860—1010 (—) 540—710 (—) 170—210 (—)400—450 (—) 500-^530 (+) 530—600 (—) 730—790 (—) 830—940 (—)730 (—) 810—830 (—) 900-930 (_) 350-585 (+)«ХЛ (+)830/ (—)930—1200 (-)835 1 (—) 970-980/ (—) 1200 (—) 100—350 (—) 425-600 (+) 730—800 (—) 950 (-) П75 (—) 425-550 (—>405—450 (—>530—580 Диссоциация (44% СОа) Полиморфное пре- вращение в кальцит Диссоциация (44% СОа) Диссоциация (52,2% СОа) Дегидра тецин (по- теря 2НаО) Дегндратеция (по- теря IHiO) Диссоинация MgCOa Кристаллизация аморфной MgO Распад доломита на СаСОэ и MgCO9 и днссоциецня MgCOj (23,9% СО») Диссоциация СаСОэ Диссоциации МцСОз Диссоциация FeCOa и образование FeaOa-CaCOa Диссоциация СаСОз Диссоциация (38% СО») Окиспение FeO до Fe»Oa Диссоциация SrCOs Полиморфизм ВаСОэ Диссоциация ВаСО3 Потеря адсорбцион- ной воды Диссоциация МпСОз (38,4% СО») Окисление ЙпО Восстановление до Мп80< Инверсионное пре- вращение МпэО* из тетрагональной в ку- бическую форму Диссоциация ZnCOa Дегидратации (31 % Н»О) Дегидратации
314
Продолжение табл. 61
Н авме нованке минерала | Фориула минерала Температура эффекта» cC Природа аффекта
Железистый маг- деэит Г ндромагиеэит идраргиллит .Тётят Лимонит Лепидокрокит Гелеобразные 1кислы железа Вюстит Гематит Маггемит Магнетит Г ндрогематит Гидроталькит (Mg, Fe)COa aMgcOgdHg^oHh- В-АЮ (ОН) а-АЮ (ОН) а-Al (ОН)з р-АкОз-ЗН^О FeO (ОН) p-FejPa- HaO или р-FeO (ОН) Y-FeiO3-H2O или т-FeO (ОН) гезОтпНзР FeO a-FejjOa 1-FeaOs Fe/)4 FeiOa-otf MgCO3-5Mg(OH)a- 2AI (OHia iHjP (_) 500—590 (+)755 (-) 275-375 (+) 510 (—) 485—610 (—) 505—580 (—) 460—580 (—) 250—300 {—) 320—330 (+) 950 {—) 250—300 (_)3io—315 (—) 500—550 (+)800 (—) 300—380 {—) 120—140 (—)250 (—)300 (+)450 (—) 304—380 (+) 450—500 (—) 250—300 (+) 350—400 (+) 295-300 He имее (+)450—500 (+) 275—400 (+>590—1000 (—) 120—140) (-) «О | (—) 200—285 (—) 350—400 (— )450—540 Диссоциация Окисление FeO до FeiOj Дегидратация мЕ(он[г Превращение амор- фной MgO в кристал- лический перилла з Диссоциация MgCOs Дегидратация Дегидратация Образование бемита Превращение а-*-йА|2О3 Полиморфное пре- вращение Дегидратации В Разложение бёмита Переход у-AljOa—*-0- All Оз Дегидратация (10% HzO) Потеря гигроскопи- ческой воды Дегидратация Пер ел од 7-FezO3-*ci-Fe/^ Дегидратация Переход у-Ре3Оз-*п-Ре2О3 Дегидратация Окисление Окисление FeO до FeaO3 г зффектов Переход у-РеаОз-*а-реяО3 Переход FejOt-^y-FejOs Переход у-Feifclj-HZ- Ре20з Дегидратация Потеря 4HzO Дегидратация А1(ОН)Э Дегидратация Mg(OH)a и диссоциа- ция MgCOj
.*15
Продолжение табл. 61
Наименование минерала Формула минерала Температура эффекта* С Природа эффекта
Пироаурит Двуокись крем- ния Двуводный гипс Ангидрит. Полуводный гипс Полуводный тине Эстрих-гипс Эпсомит Барит Целестин Тенардит Арканит MgCO3-5Ng(OH)a- 2Fe (ОН)з-4Н2О SiO2 CaSO4 2Н£1 CaSO4 я-Са5О4-0,5Н2О p-CaSCU-O.SHjO CaSO4nCaO MgSO47HaO BaSO4 SrSO4 Na2SO4 k2so4 (—) 215—270 (—)350 ( -) 450—540 (+) H5-117 (+) I5o—-163 ( + )220—280 (—)573 (—) 100—120 (—) 220 7—i 240 (+390-420 (—) 1180—1200 (—) 1190 (-)160> (—)240f (+)380 (—) 1180—1200 (-) 120 <—) 180 (—)240 (+) 410 (—) 1180—1200 He им (—) 52—58 (—) 85—96 (—) 105—110 (—) 125—150 (-) 185-195 (—) 320-370 (—) 1150 (-) 1145 (—)240 (—) 894 (—) 583 Потеря 4HzO Дегидратация At(OH), Разложение MgfOHJa и MgCOa Превращение три- димита ai~>Pi Превращение a~>p кристобалита Превращение квар- ца а Потеря адсорбцион- ной воды Потеря 0.5Н1О Потеря 0,5 Н3О Инверсия CaSO< Полиморфное пре- вращение Полиморфное пре- вращение Дегидратация при- меси (потеря 0,5НгО) Инверсия ангидри- та Полиморфное пре- вращение Дегидратация при- меси То лее Потерн 0,5НаО Инверсия ангидрита Полиморфное пре- вращение еет эффектов И нконгр у ент! । ое плавление То же Выкипание расгоо- ра Дегидрата идя Дегидратация до одноводной соли Полная дегидрата- ция Полиморфное пре- вращение обратимое Полиморфное пре- вращение обратимое Полиморфное пре- вращение Плавление Полиморфное пре- вращение
316
Продолжение табл. 61
-I я и мен ованйе минерала Формула минерала Темпера? ура эффекта. “С Природа эффекта
"лазерит Алунит Анкерит Аллофан Каолинит Галлуазит Монтмориллонит Мусковит Биотит Гидробиотит Вермикулит Глауконит Иллит Na5SO4-3K2SO4 KiSOuW- (Mg,Fe) СО3-СаСО3 m-AloOa-nSlOj- />HsO AlsOaSSiCMHiO AI20a-2S102-4Hi;0 А l2Oa 4S iOj nHjO КцОЗАЬОз.бЗЮг- 2H2O KiO-б (Mg.Fe) O- AlaOa.eSlOjSHiO KaO-6(Mg. Fe)O- •A^OgiSSiOi-xHiO Группа гидрослюд Группа гидрослюд Группа гидрослюд (—)437 (-) 940 (—) 490-550 (+) 740—760 (—) 770—810 (—) 7Э0 (-) 810 (-) 900 (—) 110—150 (+) 920-1000 (—) 550—610 (+) 925—1000 ( + ) 1200 (-) 100—120 (-1450—500 (+) 925-1000 (--) 150-175 (—1 500—700 (—) 800—900 (+) 915—1000 (-) 125 (-) 450—650 (—) 850-900 (—) ЦОО—1200 (—) 160—180 (—) 220—250 {—) 800—1000 (—1 120—170 (—)270—300 (—) 860 (—) 130—170 (—>550—600 {-) 120-150 (—) 500—600 Полиморфное пре- вращение Плавление Дегидратация Полиморфное пре- вращение Разложение суль- фатов Диссоциация МеСОэ Диссоциация FeCO3 Диссоциация СаСОд Дегидратация Пер екр и ста л л из а - ция аморфного веще- ства Дегидратации Кристаллизация аморфных продуктов, образование муллита Образование кри- стобалита и а-А1аОа Адсорбционная во- да Дегидратация Кристаллизация аморфных продуктов Адсорбционная во- да Дегидратация » Кристаллизация аморфных продуктов Адсорбционная во- да Дегидратации Разрушение решет- ки » Дегидратандя * Разрушение решет- ин Дегидратация » Разрушение решет- ки Дегидратация » Адсорбционная во- да Дегидратация
317
Продолжение табл. 61
Наименование минерала Формула минерала Температура эффект», °C Природа аффекта
Боксит Змеевик (серпен- тин) Хризотил-асбест Тальк Двухкальндевый силикат Трехкальциевый силикат Алит Ксонотлит Гиролнт Тоберморит Гндросилнкат кальция То же » » (гил- лебрандит) То же » » Гидроалюминат кальция Группа минералов 3MgO-2SiO2-2H20 Mga [SUOnj {OHJfi-HjO 3MgO-4SlO2-Hi0 7-2Ca0-SiO2 3CaO-SiO2 54CaO-ISSiOj- AljOflMgO 5CaO.5SiO2-2HiO 2CaO3SiO2'2H20 4Ca0-5SiO2-5Ha0 CaOSiOjHoO- (CSH -BJ CaO-SiOr H2O(CSH- A) 2CaO-SiQ2- - H2O(C2SH -A) 2CaO-SiO2 HjOlC^SH - B) 2CaO-Si02- HjOOH-C) XaO-SiOj. •2HiO(CaSHj) 3CaO-SiOa- 2HiO (CaSHa) CaOAliCVlOHiO (—)900 {+) 935 (—) 285—310 (—) 130-170 (—) 650—730 (+)BOO—830 (—) до 100 (—) 660-765 (4)800—830 (—) 850—950 (—) 780—830 (—) 1447 (—)920—925 (—>970—980 (—) 990—1000 (—)825 (—) 1427 (—) 800-880 (—) 70—150 (—)700—780 (4)800 (—) 250—280 (— ) 780—800 (4)800—830 Нет отчет (—) 400—410 J—) 450—540 (—) 500—600 (—) 720—800 (—) 110-120 J_) 480-520 (—) 500—600 (—) 700—800 (-) 1551 <—)285? Разрушение решет- ки Кристаллизация шпинели, периклаза Дегидратация гид- раргиллита Дегидратация > Разрушение решет- ки Потеря адсорбиро- ванной воды Удаление конститу- ционной воды Кристаллизация на- вой фазы Дегидратация Переход у-Ca S-► eT-CjS Переход af-Ca S—*- и-C2S Полиморфное пре- вращение То же > Полиморфное пре- вращение То же Дегидратация до воластоннта Дегидратации Дегидратация и об- разование волвето- нита Кр иста л лизация Дегидратация То же Кристаллизация CS лквых аффектов Дегидратация » Дегидратация » > Потеря 1 молекулы Hid ‘ Полная дегидрата- ция Ступенчатая дегид- ратация
311
Продолжение табл. 61
Наименование мниграла Формула минерала Температура эффекта, °C Природа аффекта
Гндроалюминат кильция |ЦТо же ~ То же Г ндросульфо- а люм ина т кальция (низкосульф а тиа я форма) Гндросульфо- ал юм ин ат кальцйя (высокосульфат- ная форма) Гидро л лор алю- минат кальция Карбоалюминат кальция Гидроалюминат кальция . Гидрогранат Гидросилинат натрия (жидкое стекло) CaO-AlsO3-10HiO 2СаО- AfiO3'8HsO 3CaO-AliOa-6HiO 4CaOAliO3-14HiO ЭСаОАВД,- CaSO4- !2HiO 3CaOAli03-3CaS04- SIHjO 3CaO-Al^a-CaCla- • 12HjO 3CaOAlA- •CaCOa-12HiO 4Ca0 3AlzO3-3H2O 3CaOAlsO3^SiO2- 7tfcd(x+y=6) NaiO-SiO3-6H2O (+)54б 1 (-Г)ЭЗО J (—) 70—100 (—) 150—2001 (—) 250-300/ (—) 340 (—)500—550 (—) 140—170 1 (—) 180—220 J (—) 300 ) (—) 100-170 (—) 200—250 (—>800—320 (—>500 (+)800 (—) 100—170 (—) 250-300 (—) 100 (—) 180—220 { 1 450 (—)530—55ol (—>1801 (- >230/ (—)700—800 (—>450-^520 (-)63 (-) 95 1 (-) 170] (—) 1083 Кристаллизации безводных фаз (СА) Потеря гигроскопи- ческой воды Ступенчатая дегид- ратация Потеря 4,5 НхО Потеря 1,5 НлО и дегидратация Са(ОН)а Ступенчатая дегид- ратации Частичная дегидра- тация Потеря большей ча- сти воды Дегидратация » Кристаллизация аморфной безводной фазы Потеря большей ча- сти воды Полная дегидрата- ция Ступенчатая дегид- ратация То же Полная дегидрата- ция То же Инко игр уентн ое плавление Ступенчатая дегид- ратация Плавление безвод- ной соли
области. Однако это обстоятельство позволяет решать новую зада-
чу — изучать характер распределения примесей в кристаллах иссле-
дуемых минералов. Затрудняет расшифровку термограмм также
наложение эффектов один на другой. Если совпадающие эффекты
имеют одинаковый знак, то они усикивают друг друга, и это при
большом навыке работы с термографом можно заметить. В случае
же совпадения разных по знаку эффектов они взаимно компенсиру-
ются и вновь синтезированный эффект обычно бывает очень не-
большим но величине, а часто оба эффекта вовсе исчезают. Если
319
Таблица 62
Определитель минералов (по Бергу)
Температура эффекта. 'С Минерал
100-115 120—140 Гипс, алюминит Алюминит, вермикулит, галлуазит, пщрогематит, змеевик,
150-200 лимонит, метагаллуазит, сепиолит Аллофан (вермикулит), гидробиотит, гндромусковнт, гипс.
220—300 глауконит, змеевик, монтмориллонит, алюминит Боксит, вермикулит, гидробиотит, гидраргиллит, манганит.
310—400 нонтронит, сингенит Бейделит, вермикулит, гетит, гидромагнеэит, гипс (зкз), ман-
400—450 ганит (экз), полигалит, сапонит, сидерит Анальцим, арагонит, брусит, гидромагнеэит, натролит, сиде-
460-500 505—550 рит Алунит, мусковит, родохрозит (Алунит), боксит, гидромагнеэит (эка), глауберит, диаспор,
555—600 манганит (мусковит), нонтронит Боксит, бейделит, галлуазит, гидромагнеэит, глауконит, као- линит. кварц, магнезит, метагаллуазит, пиролюзит, родохрозит, сапонит
600—650 Алоксит (галлуазит), гидромусковит (мусковит), накрит
650-700 700—750 (пиролюзит) Дикит, змеевик, манганит, монтмориллонит (накрит) Алунит, анкерит, доломит (змеевик), пирофиллит, родохро-
750-800 800—850 850-900 эит (экз) Алунит, нонтронит (зкз), пирофиллит Анкерит, алюминит, змеевик (зкз). сепиолит Кальцит, анкерит, доломит, алюминит, арагонит, монтморил-
900—950 950—1000 лонит, мусяовит, серицит, тальк, ксенотлит Браунит, нонтронит (зкз), парагонит, лепидолит (тальк) Аноксит (экэ), боксит (экэ). галлуазит (зкз), динит (эка), каолинит (экз), манганит, метагаллуазит (зкз), монтморипло-
1000-1200 нит (эка), накрит (экз). пиролюзит, аллофан (экз) Биотит, гаусманит, гидромусяовнт, манганит, парагонит, фло- гопит, пиролюзит, серицит, стронцианит
эффекты совпадают не полностью, то на термограмме они имеют
вид близко расположенных друг к другу двойных или даже трой-
ных ликов (рис. 91, а). Идентификация их также непроста.
« в)
Рис. 91. Примеры совпадения термических эффектов: "
а — двойные термоэффекты, б — ограничение размера пиков; 1 — точка начала реаикии; 2 —
точка кокИЗ главного периода реакции; Я — точка установлен пи равновесии в системе
320
Таблица 63
Определитель искусственных минерал во ив температуре термического эффекта
Температура аффекта. "'С Минерал
60—100 Адсорбционная вода, силикат натрии. ЗСаО А1аО3 CaCh- 12Н2О, С2АНв, A! (OHJi. CSH(B)
100-120 C3SHa. C2SaH2. гипс, a-CaSOi 0,5Н2О. p-CaSO4 0.5Н(О
120-170 Силикат натрин, 3CaO-AlzO3-CaCi2-il2H^), эттрингит, низко- основный гидросульфо алюмин ат кальция, гиролит, САНщ,
CtAHii, a-CaSOi 0,5НЮ
170—220 Карбоалюминат кальция, гцдрохлоралюмииат кальция (CaACaCli Н1а), СцАНа, CtAHu, p-CaSO* 0.5НаО, CaSO4 2HjO
220-250 Карбоалюминат кальция, гндросульфоалюминат кальцин — CaACaSOvHlit, a-CaSO4 0,5H2O, p-CaSO4-0^Н2О, CaSO4-2HaO
250—300 300-350 Тоберморит, САНю, CjAHe. С*АНц, эттрингит CjAHe, гидросульфозлюминат кальция — СцА-Са5ОлН1а
350—450 C2SH(A), гидрохлорал юмикат кальция — C3A-CaCla-Hia,
450—600 700—800 n-CaSO40,5HzO (экз). p-CaS04-0.5H20 (эив), CaSOv2Н^О (экз) CjSH(A). CaSH(B), CaSH2. САНю (эка), С3ЛН{, гядросуль- фоалюмииат кальция — C jA C a S O4 H it, гидро клор алюминат кальция — СзА-СаС1а-Н|2, гидрогранат
Гиролит, тоберморит, CaSH(C), C2SH2, гндросульфоалюми-
800—900 нат кальция CaA-CaSO4Hia (экэ), C+AjHj Ксонотлнт, гпролит (экз), CSH(B) (виз), алит, двухкальцие-
вый силина т
900—1000 САН,с (эка), трехкальциевый силикат
1000—1500 CaSO4, силикат натрия, я лит, белит
В тех случаях, когда термические эффекты не имеют резких
переходов, для нахождения температур их начала, максимума и
конца можно карандашом продолжить прямолинейные участки пи-
ка и замерять температуры в точках пересечения этих продолжений
с нулевой линией или друг с другом (рис. 91, б).
В указанных сложных случаях фазового анализа вещества ока-
зывается наиболее полезным привлечение к исследованию превра-
щений других методов анализа. Однако при обнаружении такого
явления в каждом конкретном случае необходимо добиваться улуч-
шения записи дифференциальной кривой, варьируя режимом рабо-
ты термографа. Так, снижение скорости нагревания препарата и
уменьшение веса последнего повышают чувствительность записи и
позволяют более отчетливо разделить близкие термоэффекты.
3. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ
Количественный фазовый анализ основан на том, что площадь
термического эффекта на дифференциальной термограмме нахо-
дится в определенной зависимости от количества данного минерала
в породе или смеси. Применяют разные методы количественного
анализа. Наиболее простой — пропорциональный метод. Сущность
его заключается в следующем. Снкмается термограмма чистого
искомого соединения и вычисляется площадь (мм2) характерного
11—1334 321
термоэффекта. Если чистого соединения нет, то за стандартный об-
разец берется проба материала, в которой точно известна масса
данного соединения. Снимают термограмму пробы и вычисляют
площадь термоэффекта искомого соединения. Далее пересчитывают
площадь термоэффекта на 100% содержания минерала в навеске.
Вычисление количественного содержания данного минерала в ис-
следуемой породе или смеси по термограмме производят по фор-
муле
(153)
где — масса соединения в изучаемой породе или смеси, г; та —
масса чистого соединении, г; ДЗ, — площадь термического эффекта
данного соединения на термограмме породы или смеси, мм2; ASa —
площадь термического эффекта на термограмме чистого соедине-
ния, мм2.
Указанный метод может применяться лишь при условии, что
между площадью термического эффекта и количеством искомого
соединения существует прямолинейная зависимость. Точность его
не превышает ±5%.
В более общем случае зависимость между площадью термоэф-
фекта и количеством минерала в смеси оказывается не прямоли-
нейной, поскольку на площадь термопика оказывают влияние та-
кие факторы, как изменение теплоемкости исследуемого вещества
при нагревании, условия эксперимента и др. Эта зависимость выра-
жается уравнением
д5 = А/и .нла,
где AS — площадь термического эффекта на термограмме, мм2;
k — коэффициент пропорциональности; т — масса исследуемого
минерала в смеси, г.
Для проведения количественного термического анализа в таких
условиях применяют метод калибровочной кривой. Для построения
калибровочной кривой приготавливают
эталонную смесь, имеющую такую же
петрографо-минералогическую характе-
ристику, как и изучаемая порода. В эта-
лонную смесь вводят определяемый ми-
нерал в количестве 10, 30, 50, 70, 100%
или в любых других дозировках. При
этом необходимо, чтобы навеска мате-
риала для термоаналиэа была всегда
строго одинаковой. На полученных тер-
s sg мограммах с большой точностью опреде-
кишчеапйо ъ ляют площадь соответствующих терми-
„ ___ ческих эффектов и строят график в ко-
°Рдинатах «площадь эффекта (AS)-
явственного фазового тер- содержание минерала» (рис. 92). Полу-
мического анализа ченная калибровочная кривая служит
322
для определения количества данного минерала в породе. Для этого
изучаемые образцы материала подвергают термическому анализу в
'трого одинаковых с эталонами условиях и на полученных диффе-
зенциальных кривых измеряют величины соответствующих термо-
эффектов. По площади термоэффекта, пользуясь калибровочной
тпнвой, определяют количество минерала (%).
Количественный фазовый анализ требует очень точной работы
’ермографической установки и постоянства всех факторов, сопут-
ствующих снятию термограмм. Необходимо также правильно вы-
жрать аналитический термопик для данного вещества, имея в виду
главным образом хорошую его воспроизводимость при несколько
;олеблющихся параметрах проведения опыта. Важное значение име-
=т и точный замер площади термопнка, заключенной между диф-
Рис. 93. Примеры правильного ограничении площади тер-
мических эффектов при количественном анализе:
а — простых эффектов; б — перекрывающихся эффектов
ференциальной кривой и нулевой линией. Неточность замера пло-
щадей чаще всего связана с неправильным проведением ограничи-
зающнх термоэффект линий. Примеры правильного ограничения
ермоэффектов приведены на рис. 93, а. Если отрезки дифферен-
циальной кривой до и после эффекта продолжают один другой, то
ограничение площади пика осуществляется проведением прямой,
соединяющей эти отрезки. Если пик имеет более сложную форму,
"о для его ограничения проводят линию, параллельную оси орди-
1ат и проходящую через максимум пика, точку пересечения этой
вертикали с нулевой линией соединяют соответственно с началом
I концом эффекта. На рис. 93, б показано ограничение площадей
двух наложенных эффектов.
Измерение площади термопиков производят чаще всего плани-
метром, но применяют также и весовой метод — вырезают иссле-
дуемые пики и взвешивают фотобумагу на весах.
4. ТЕРМОВЕС ОВОИ МЕТОД ФАЗОВОГО АНАЛИЗА
Термовесовой метод анализа (термогравиметрический ТГ) ос-
нован на измерении веса исследуемого вещества при нагревании,
;ак показателе химических превращений в исследуемом материа-
1* 323
ле. Этот метод является важным дополнением к дифференциаль-
но-термическому анализу, так как кривые потери веса дают новую
информацию и помогают более точно охарактеризовать количест-
венную сторону протекающих процессов.
При нагревании может происходить как уменьшение, так и уве-
личение веса материала. Уменьшение веса, как правило, обуслов-
ливается выделением из вещества газообразных продуктов (СО2,
SOa, паров НаО и т. п.), а увеличение веса—поглощением вещест-
вом кислорода в процессе окисления, СОг в процессе рекарбониза-
ции и т. п. Однако для большинства минералов увеличение веса
при нагревании чрезвычайно мало и им пренебрегают. Потери же
веса, наоборот, значительны и именно на их определении основан
данный метод анализа.
Метод получения кривых потери веса при непрерывном нагрева-
нии (метод динамического взвешивания). Установка состоит из тор-
зионных весов, электропечи и термопары с милливольтметром
(рис. 94). Применяют торзионные весы 1 со шкалой на 500 или
Рис. 94. Установка с торзионными
весами для определения потери
веса материалом при нагревании:
I—торзионные весы: 2—боковая коров-
ке торэвовкык весен; 3 — воркыысло
весов; 4 — проволоке; 5 — титель для
навески; б — термопара; 7 — элентро*
Печь; в— терморегулятор работы вечи;
S — милливольтметр; 10 — шкала тор-
аиониил весов; II — рычаг; 13 — указа-
тель веса; 13 — тепловой экран
Рис. 95. Простая и дифферен-
цнальния кривые потери веса бок-
сита (Н. Д. Топор):
а - простая крив ан; б — дифферен-
циальная кривая, построенная по про-
стой кривой; а— дифференциальная
привал (термограмма), полученная на
установке дифференциал ько-термичес-
кого аналиаа
324
1000 мг. В дне боковой коробки весов 2 просверливается отверстие
диаметром 5 леи и через него пропускается платиновая или нихро-
мовая проволока 4 толщиной 0,03—0,05 леи, на которой подвешива-
ется к коромыслу весов 3 платиновая чашечка или тигель 5. Ти-
гельная электропечь 7, питаемая от сети 127 или 220 в, располага-
ется под весами на расстоянии 50—80 см. Верхний конец жаровой
печи закрывается керамической крышкой с отверстием для нити.
В печи в непосредственной близости от чашечки монтируется тер-
мопара 6, показывающая температуру нагрева при помощи милли-
вольтметра 9. Скорость нагрева регулируется автотрансформато-
ром 8.
Торзионные весы приводят в равновесие, затем взвешивают пу-
стую чашечку, отмечая вес ее на шкале торзионных весов. Поме-
щают на чашечку навеску материала порядка 100 мг и вновь взве-
шивают ее. Величину навески определяют как разность весов пу-
стой и заполненной чашечки. Чашечку с материалом опускают в
печь и подвешивают к коромыслу весов. Жаровую трубу закрыва-
ют крышкой, и печь включают в электросеть. Изменение веса на-
греваемого материала фиксируют на шкале торзионных весов визу-
ально через каждые 10°С. Точность отсчета — 0,2 деления шкалы
(0,2 мг) или '''0,1%. Длительность полного цикла нагревания 60—
120 мин. Потери веса в мг переводят в весовые проценты и по ним
вычерчивают кривую потерь веса (на миллиметровой бумаге) в
зависимости от температуры. На кривых потери веса отражаются
лишь те термические эффекты, которые связаны с изменением веса
материала; полиморфные превращения, например, на них не реги-
стрируются.
На основе полученной простой кривой потери веса можно по-
строить и дифференциальную кривую потери веса. Для этого про-
изводят графическое дифференцирование простой кривой, для чего
на графике рис. 95 через каждые 50° С проводят вертикальные ли-
нии и измеряют высоту соответствующих ординат Н (от оси абс-
цисс до точки на кривой). Разность между соседними значениями
Н заносят в табл. 64 в виде показателя ДЯ. По вычисленным зна-
чениям ДЯ строят дифференциальную кривую потери веса боксита
в координатах абсцисса — /°C, ордината —ДЯ (рис. 95, б). На
этом же рисунке приведена дифференциальная термограмма бокси-
та, снятая на термографе. Кик видно, эти две дифференциальные
кривые — автоматически записанная и графически построенная
совпадают.
Установки для термогравнметрического анализа. Установки та-
кого типа (ТВ-200, ТВ-500, ТВУ-3) состоят из двух приборов, ра-
ботающих в комплексе: термографа для снятия дифференциальных
гермокривых и автоматической системы с торзионными весами для
определения потерь веса. Схема установки ТВУ-3 приведена на
рис. 96. На настенной плите смонтированы: столик, на котором ус-
тановлены торзионные весы 8, и электропечь 9, перемещающаяся в
вертикальном направлении по специальной штанге при вращении
рукоятки 11. Пульт управления 1, фоторегистрирующая камера 2,
325
Таблица 64
Расчет для графического построения дифференциальной кривой потери веса
боксита
t, сс Н. жж АН. ям j Л 'С Н. жж АН, ЯМ
0 85 0 550 18 & дЫ
50 84 1 600 12
100 81 3 650 И 1
150 79 2 700 10 1 1
200 77 2 750 в 2 1
250 74 3 800 5 3 1
300 42 32 850 4 1 я
350 29 15 900 3 1
400 27 2 950 3 Й
450 26 3 1000 3 0
500 23 3 — —
зеркальные гальванометры 4, 5 также установлены на кронштей-
нах, закрепленных в стене. Входящий в установку термограф по
принципу работы аналогичен обычным приборам для термического
анализа. Он позволяет-записать дифференциальную кривую и тем-
пературу нагрева печи в виде вертикальных линий, автоматически
наносимых на термограмму через определенное количество граду-
сов (например, через 100° С). Торзионные весы фиксируют потерю
веса посредством спиральной пружины, которая деформируется под
действием образца. Величина деформации пружины и соответству-
ющая шкала весов отградуированы в единицах веса: одно малое
деление шкалы соответствует 1 мг.
Принцип работы установки состоит в следующем. В электро-
печь 9 помещают тигли с эталонным и испытуемым материалами,
в которые вставляют дифференциальную термопару. Для регистра-
ции потерь веса в печь вводят тигель 14, содержащий исследуемое
вещество и подвешенный на тонкой проволоке 15 к коромыслу
торзионных весов. Простая термопара, находящаяся в тигле с ис-
следуемым веществом, в цепи с милливольтметром 7, замыкающим
устройством и лампочкой 6, обеспечивает через каждые 100°С фо-
тоотметку на термограмме индексов подъема температуры — верти-
кальных линий. Ток от дифференциальной термопары попадает в
один нз зеркальных гальванометров, который с помощью зеркала и
светового луча от осветителя фиксирует на фотобумаге устройст-
ва 2 дифференциальную кривую. При изменении веса материала,
находящегося в тигле 14, нарушается равновесие торзионных весов.
От специального механизма весов, возвращающего их к равнове-
сию, электрический ток подается во второй зеркальный гальвано-
метр, который также с помощью светового луча фиксирует на фо-
тобумаге кривую потери веса.
Последовательность работы на установке следующая. Зарядка
барабана термографа фотобумагой производится обычным спосо-
326
Рис. 96. Схема установки для термического н термогра-
виметрического анализа ТВУ-3 (а) и внд термограви-
метрической кривой (6);
1 — пульт управления. 3~ фоторегистрирующая каиера; 3 —
осаетитвли; 4 — гальванометр весовой Гв; 5 — гальванометр
дифференциальный Гд I б — лампочка для: отметки температур
на фотобумаге: 7 — милливольтметр с приспособлением для
автоматической отметки температур; 8 — торвиоиные влентро-
зесы, 9 — электропечь; 16 — трансформатор: Н — рукоятка иля
перемещения печи; 13 — защитный экран; 13 — блок с тиглями
для исследуемого вещества и эталона с термопарами; 14— ти-
гель с исследуемым материалом для овределения потери веса:
1S — проволока для подвески тигля
бом. Далее поворотом рукоятки 11 печь поднимают вверх и в кера-
мический блок 13 устанавливают два тигля. Тигли на 65—70%
объема заполняют материалом (соответственно эталонным и ис-
следуемым), который утрамбовывается легким постукиванием.
Тигли имеют внизу отверстия, и в эти отверстия должны войти
концы термопар. После этого печь возвращают в исходное поло-
жение.
Торзионные весы приводят в равновесие ранее описанным спо-
собом и далее взвешивают пустой и заполненный тигли и опреде-
ляют величину навески.
Электропечь 9 подключают к трансформатору 10. Стрелку
ЛАТРа 16 устанавливают на начальное напряжение 90 в. Включа-
ют тумблеры: АВТ — автоматическое регулирование напряжения,
СГ — сигнал гальванометра; МФ—моторчик, вращающий барабан
фоторегистрирующей камеры; АОТ — автоматический отметчик
температуры. Проверяют положение световых зайчиков, для чего
проектируют их на шкалу, находящуюся под защитным экраном 12
(на лист белой бумаги): левый зайчик должен находиться в начале
шкалы, а правый — в ее середине. Планку, препятствующую попа-
данию «зайчиков» на фотобумагу барабана, вынимают, прибор вы-
ключают по достижении стрелкой ЛАТРа ограничителя напряже-
ния. После этого закрывают щель фотобарабана планкой, взвеши-
вают тигель 14 для определения полной потери веса, закрепляют
коромысло торзионных весов рычагом и выключают прибор из
сети.
Обработку термограммы производят обычным способом
(рис. 96, б). Вычисляют температуры начала, максимума и конца
термических эффектов на дифференциальной кривой. На кривой
потери веса также отмечают точки перегибов, через которые про-
водят горизонтальные линии, параллельные оси абсцисс до пересе-
чения с крайней правой вертикальной линией (осью). Измеряют
общее расстояние х— у в мм и, зная общую потерю веса материала
при нагревании (в -%), устанавливают цену деления шкалы х— у.
В рассматриваемом случае потеря веса составляет 20%, расстоя-
ние ху равно 35 мм и цена деления — 20:35 = 0,57% потери веса
на I мм. Потери веса на отдельных участках термогравиметричес-
кой кривой составляют: ха — 5,72%; аб — 8,58%; бс — 3,99%;
су- 1,71%.
Дериватография. Дериватограф —это термоустановка, позво-
ляющая на одном и том же листе фотобумаги одновременно авто-
матически получать температурную и дифференциальную кривые
нагревания и простую (интегральную) и дифференциальную кри-
вые потери веса. Схема дериватографа показана на рис. 97. В элек-
тропечи 1 установлены платиновые тигли, содержащие эталонное 2
и исследуемое 3 вещества. Тигель с исследуемым веществом уста-
новлен на фарфоровой трубке — держателе 5, внутри которой про-
ходят провода одной ветви комбинированной (дифференциальной)
платино-платинородиевой термопары. Дифференциальная термопа-
ра ДТА с помощью зеркального гальванометра осуществляет за-
328
тиеь дифференциальной кривой нагревания (ДТА) на фотобумаге,
смотанной на барабан самописца 12. Фарфоровая трубка — дер-
жатель 5 закреплена на одном конце коромысла аналитических ве-
:ов 14, а на другом конце коромысла на тонкой нити подвешена
^лектрокатушка 10, свободно перемещающаяся между полюсамг
юстоянного магнита 9. Силовое поле магнита индуцирует в движу-
лейся катушке постоянный ток, напряжение которого пропорцио-
1ально отклонению весов. Возникающий в катушке ток подается на
Рис, 97. Схема дериватографа:
I — электропечь; 2 — тигель для эталона; 3 — тигель для пробы; 4 —
горячий спай териопары, S — фарфоровая трубка —держатель термо-
пары и тигля; 5 — фокускрущая линза; 7 ' стрелка весов; в — освети-
тели; 9 — постоянный магнит; 10 — алеитрокатупгка; 11 — зеркальные
га льва иометры; /2 — барабан самописца; 13 — шаблоны для енткче-
ского впечатывания шкал; Н — аналитические весы
зеркальный гальванометр ДТГ, световой сигнал от которого эапи-
:ывает на фотобумаге дифференциальную кривую изменения ве-
за— деривативную термогравиметрическую кривую ДТГ. Эта кри-
вая характеризует скорость изменения веса материала. Одновре-
менно с помощью пластинки с оптической щелью, закрепленной на
зтрелке весов, непрерывно записывается на фотобумаге простая
интегральная) кривая потери веса — термогравиметрическая кри-
вая ТГ. Простая кривая нагревания Т записывается с помощью
альванометра Т, соединенного с простой термопарой, помещенной
в исследуемое вещество. Платиновые тигли имеют специальную
норму, исключающую прямой контакт слая термопар с материалом.
Навеска материала может колебаться в пределах от 0,2 до 10 г.
Максимальная чувствительность весов при записи кривой потери
.129
Рис. 98. Дериватогрвмма боксита (Н. Д. Топор):
/ — шкала времени; 2 — вертикальная шкала тениератур; 3 — шкала потери веса; 4 — гори-
зонтальная шкала температур; ДТГ — дифференциальная кривая потери веса; ДГЛ —диф-
ферента льнал арила я нагревания, Г — температурная кривая нагрева и чя: ТГ — простая
кривая потери веса
веса составляет 0,2 .йена деление при навеске 0,2 г. Скорость на-
грева электропечи регулируется программным устройством в пре-
делах от 0,5 до 20° С в минуту. Максимальные температуры нагре-
ва— 160, 300, 600, 900 I 1200° С. Отсчет температур на фотобумаге
происходит с точностью 0,5%. Время одного оборота барабана са-
мописца составляет 50,100, 200 и 400 мин.
На рис. 98 приведена дериватограмма боксита. Деления на шка-
ле потери веса 3 являются равномерными и цена их выбирается с
учетом чувствительносш весов. Шкала времени 1 вращения бара-
бана самописца также равномерная, а деления шкалы температур
2— неравномерные и выбираются в зависимости от предельных
температур нагрева печи —150, 300, 600, 900 и 1200°С. Все кривые
на дериватограмме имеют одну координату — время. Одиако мож-
но строить и дополнительную температурную шкалу абсцисс. Для
этого необходимо через точки пересечения температурной кривой Т
с горизонтальными калибровочными линиями 2 провести верти-
кальные линии, параллельные оси ординат и перенести соответст-
вующие показания температуры на ось абсцисс. Полученная таким
образом горизонтальная температурная шкала позволяет опреде-
лить температурные границы термоэффектов.
Кривая ДТА на дериватограмме служит целям качественного
фазового анализа, а кривые ДТГ и ТГ позволяют подсчитывать
количество того или иного соединения в сложном по составу мате-
риале^ Совместный анализ нескольких кривых значительно увели-
чивает разрешающую способность метода.
5. ГАЗОВОЛЮМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ФАЗОВОГО АНАЛИЗА
Газоволюметричесюй метод фазового анализа ряда материалов
основан на том, что отдельные минералы выделяют газообразную
фазу при строго определенных температурах. Зная температуры
разложения соответствующих соединений, можно по количеству
выделившейся газообразной фазы определить количество того или
иного минерала в смесв, не отделяя механически его от других.
Для различных целей газоволюметрического анализа разрабо-
таны разнообразные по конструкции газовые бюретки.
Простая газовая бюретка 1 (рис. 99) представляет собой гори-
зонтально расположенвую стеклянную трубку диаметром 2,4 мм и
длиной 1000 мм, соединенную посредством двух трехходовых кра-
нов 2 и резиновой трубки 3 с трубчатой электропечью 4. Внутри
градуированной части бюретки находится капля ртути 5. Исследуе-
мый материал в количестве 0,2—1,0 е помещают в стеклянную про-
бирку, после чего в нее вводят фарфоровый стерженек 7 для
уменьшения объема, поскольку чем меньше будет объем воздуха в
пробирке, тем точнее иожно определить объем выделившихся га-
зов. Пробирку с навеской 6 вставляют в трубчатую горизонталь-
ную или вертикальную электропечь и соединяют посредством рези-
нового шланга 3 с газовой бюреткой. Электропечь разогревается
с заданной скоростью и выделяющиеся из материала газы через
331
резиновый шланг и один из двух трехходовых кранов поступают
в газовую бюретку и перемещают в ней каплю ртути. Наличие двух
кранов позволяет направлять газ в любой конец бюретки; когда
капля ртути, перемещаясь от нулевого положения вправо, доходит
Рис. 99, Схема простой бюретки
для газоволюметрического анали-
за (а) и кривая гаэовыделения до-
ломита с термограммой (б):
1 — газовая бюретка; 2 — трехходовой
крек; 3 — резиновый шланг; 4 — элек-
тропечь; fl—капля ртута; f — пробирка
с навеской; 7 — фарфоровый стержень;
Л —первое положение кранов - капля
ртути передвигается направо; У— вто-
рое положение кранов — капля ртутя
передннгаетеи налево; 10 — ишала объ-
ема выделившегося газа; I/ —темпера-
турная шкала; 13 — простая кривая на-
гревания; IS—дифференциальная тар-
мограмма; 14 — кривая гаэовыделения
до последнего деления, краны
переключаются в положение 9 и
газ начинает поступать в бюретку
с другой стороны, передвигая кап-
лю ртути влево вновь до нулево-
го положения. Такие переключе-
ния можно производить любое
число раз, измеряя соответствен-
но любые объемы газа. При про-
ведении опыта непрерывно произ-
водится отсчет температуры (че-
рез 30, 40, 50° С и т. ш.) и объема
выделяющихся газов. Благодаря
небольшому диаметру бюретки
отсчет объема газов можно про-
изводить весьма точно. На осно-
вании полученных данных строит-
ся кривая гаэовыделения в коор-
динатах: температура в °C — ве-
личина объема газа в см3 (рис.
99, б).
В установленный объем газов
V необходимо вносить поправку,
вызванную термическим расшире-
нием газа, находящегося в про-
бирке и шланге. Истинный объем
газа равен
Умст = И — Vap см3,
где V — экспериментально най-
денный по показаниям бюретки
объем газа, смэ; Упр— величина
расширения газа (вредный объ-
ем), см3:
V'bp^p.c1—^. (154)
J р
Vp.с- объем реакционного сосуда, см3\ Тр—абсолютная темпера-
тура в реакционном сосуде, °К; Тн — абсолютная температура ком-
натного воздуха, °К.
Выделившиеся газы могут быть собраны в отдельные сосуды и
проанализированы другими методами.
Существует несколько конструкций автоматических самоуравни-
вающихся газовых бюреток.
332
6. СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Термический анализ получил широкое распространение в иссле-
довательской практике и используется в самых различных услови-
ях. Известны следующие методы и установки для проведения диф-
ференциально-термических исследований: ДТА при повышенных
давлениях газовой среды; ДТА в вакууме; ДТА при низких темпе-
ратурах; ДТА в комплексе с оптическим методом анализа; ДТА в
комплексе с гаэоволюметрией; ДТА в комплексе с электропровод-
ностью; ДТА в комплексе с дилатометрией; ДТА в комплексе с теп-
лопроводностью и некоторые другие.
Ознакомиться с особенностями этих методов можно в специаль-
ных монографиях, написанных Л. Г. Бергом, Н. Д. Топором,
В. С. Горшковым и другими исследователями.
ГЛАВА IX
МИКРОСКОПИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Одним из наиболее точных методов диагностики природных и
искусственных минералов является изучение их оптических свойств.
Эти свойства рассматриваются при помощи особого прибора — по-
ляризационного микроскопа, применение которого позволяет уве-
личить образец и рассмотреть его в поляризованном свете как при
параллельном, так и при сходящемся ходе лучей.
Микроскопический анализ может быть использован для прямого
или косвенного исследования самых различных процессов. Наибо-
лее часто он применяется для изучения следующих вопросов: фор-
мы н размеров кристаллов сырьевых материалов, продуктов их
обжига и продуктов гидратации вяжущих веществ; процессов роста
кристаллов и их разрушения; идентификации минералов путем из-
мерения их оптических констант; установления некоторых кристал-
лохимических особенностей строения кристаллов (габитуса, спай-
ности, трещиноватости, зональности, наличия включений, пористос-
ти и т. п.); фазовых превращений в веществах; процессов диффузии
и т. п. Иначе говоря, при наличии возможности приготовления ка-
чественных микропрепаратов микроскопический анализ позволяет
проконтролировать отдельные стадии любого процесса. Именно
поэтому микроскопический анализ широко используется в лабора-
ториях цементных заводов и научно-исследовательских институтах.
Пользуясь им, можно за 5—10 мин установить причины нарушения
технологического процесса производства и изменения качества
продукции: установить недожог клинкера, дисперсность цемента,
равномерность его перемешивания с добавками, изучить структуру
бетона — равномерность распределения в нем заполнителей, пори-
стость и т. п.
В последние годы технические возможности микроскопии значи-
тельно расширились в результате разработки методов, позволяю-
щих проводить исследования при низких и высоких температурах,
ультрафиолетовом и инфракрасном свете, при воздействии ультра-
звука и др.
1. УСТРОЙСТВО ПОЛЯРИЗАЦИОННОГО МИКРОСКОПА МИН-8
Микроскоп предназначен для исследования прозрачных препа-
ратов в проходящем свете. Микроскоп (рис. 100) имеет основа-
ние 1, на котором жестко укреплен тубусодержатель 2. На задней
стенке основания установлен фонарь 3 с электролампой, центриру-
емой винтами 4. Тубус 5 микроскопа крепится на тубусодержате-
ле 2; нижняя часть его заканчивается направляющей типа «ласточ-
кин хвост» для крепления салазок со щипцовым механизмом, в
которых укрепляется объектив 6. Верхняя часть тубуса имеет спе-
334
циальное гнездо для крепления наклонной насадки 7, содержащей
в себе преломляющую призму, линзу Бертрана, ирисовую диафраг-
му и окуляр 8. Круглый предметный столик укреплен на кронштей-
не и имеет 360 делений с ценой деления Г. В корпусе 9 находятся
Рис. 100. Поляризационный микроскоп МИН-8:
f — осионание; 2 — ту бу содержатель; Л — фонарь; 4 — центра ровоч-
иые винты; 5 — тубус, 6 — объектив; 7 — наклонная насадка; в — оку-
ляр; 9 — корпус конденсатора и поляризатора; /0 — рукоятка для
перемещения корпуса 9; Г/ — оправа поляризатора; 12—винт; 13 —
тормозной винт; 14 — рукоятка для поворота л низы; 15 — кронштейн
конденсаторов; 1$ — виит; П — люк. используемый при исследова-
нии крупных непрозрачных объектов в отраженном свете; 13 — фла-
нец для крепления поляроид ио Л пластинки; /9 — рукоятка для вклю-
чения в осветительную систему дополнительной линзы; 10 — рукоят-
ка изменения отверстия полевой дквфрагиы, 21 — винт; 12 — мана-
яички грубой подачи; 23 — маховички микрометреиной подачи; 24 —
трансформатор; 25 — салазки со щипцовым устройством; 26 — салаз-
ки анализатора; 27 — диск со светофильтрами; 25 — рукоятка для
центрировны линзы Бертрана; 29—кольцо для включения н выключе-
ния лнязы Бертрана; 30 — кольцо для регулировании ирисовой
диафрагмы; 31 — кольцо для перемещения окуляре. 32 — компенса-
торы
конденсоры и поляризатор. Корпус можно перемещать вертикально
вдоль оптической оси при помощи винта 10. Поляризатор помещен
в специальную оправу 11, на наружной поверхности которой вы-
гравирована шкала на 360°. Под поляризатором помещена ирисо-
вая апертурная диафрагма. Анализатор в оправе вставлен в салаз-
335
ки 26, которые движутся в пазе типа «ласточкин хвост». Анализа-
тор при посредстве рукоятки может быть повернут на 90° С.
Контроль за углом поворота анализатора осуществляется по сег-
менту круговой шкалы на 90° С. Деления 0 шкалы анализатора и
90 шкалы поляризатора соответствуют скрещенному положению
поляризационных устройств. Под анализатором в тубусе микроско-
па имеется прорезь для введения кварцевого клина или компенса-
ционных пластинок 32. Прорезь расположена под углом 45° к плос-
кости симметрии микроскопа. Над анализатором имеется поворот-
ный диск 27 с тремя монохроматическими фильтрами и одним
свободным отверстием.
Окуляры вставляются в отверстие наклонной насадки 7. Преду-
смотрено перемещение окуляра посредством кольца 31 при работе
в сходящемся свете, На окулярную трубку можно укреплять фото-
насадку, рисовальный аппарат и другие приспособления.
Оптическая система микроскопа следующая: от источника света
лучи идут в две собирательные линзы-конденсоры, позволяющие
повысить освещение объекта. После конденсоров лучи попадают
на призму, преломляются и проходят поляризатор. Поляризованный
пучок света далее попадает на одни из трех сменных конденсоров
и освещает исследуемый объект. От препарата лучи направляются
в объектив, анализатор и окуляр. Между объективом и анализа-
тором в систему могут вводиться компенсационные пластинки. Диа-
фрагмы расположены около осветителя, под поляризатором, над
ним и в насадке. Диафрагма около осветителя является полевой.
Две диафрагмы в конденсоре — апертурные для различных объек-
тивов; в насадке — для ограничения зерна минерала в коноскопи-
ческом свете.
На качество получаемого в микроскопе изображения влияет
состояние всей оптической системы и в первую очередь объектива.
В микроскопе имеется 5 объективов с различной разрешающей
способностью. Увеличение объектива возрастает с увеличением зна-
чений его апертуры. Под апертурой объектива понимают следую-
щее выражение: Л = пз1пб, п — показатель светопреломления сре-
ды между объектом и объективом, б—половина угла при вершине
конуса, образуемого лучами, выходящими из объекта в направле-
нии к объективу. Значения угла 23 для воздушной среды с п=1
могут приближаться к 180°. Для повышения апертуры объективов
пространство между ними и объектом следует заполнять средой
с п>1. В качестве таковой чаще всего применяют кедровое масло.
В комплекте микроскопа имеется один такого рода объектив (им-
мерсионный), величина апертуры которого равна 1,25, а увеличе-
ние — 90я.
Окуляр микроскопа состоит из двух линз: нижней — коллектора
и верхней — глазной. Между ними расположена диафрагма, огра-
ничивающая поле зрения. Глазная линза сфокусирована на диаф-
рагму.
Оптическая система микроскопа обычно дает недостаточно плос-
кое изображение, в связи с чем отчетливость картины по краям и
336
в центре оказывается различной, особенно при больших увеличе-
ниях после фотографирования. Для устранения этого явления при-
меняются специальные фотообъективы: в данном микроскопе оку-
ляр 10я позволяет получить практически плоское изображение.
Для того чтобы лучше использовать все объективы микроскопа,
имеющие различную апертуру, в микроскопе предусмотрены три
сменных конденсора, также имеющих различную апертуру, чис-
ленно равную апертуре отдельных объективов.
При работе в коноскопическом свете между конденсором и объ-
ектом вводится линза Лазо, а в насадке — линза Бертрана. Фоку-
сировка на резкость коноскопической картины производится пере-
движением окуляра.
При работе в отраженном свете на микроскоп устанавливается
на место щипцового устройства 25 осветитель ОИ-12 и объектив
крепится непосредственно к осветителю. Окулярная насадка при
этом разворачивается на 180°, т. е. располагается со стороны осве-
тителя, фонарь 3 которого снимается. Световые лучи от лампы ос-
ветителя попадают на установленную под нужным углом стеклян-
ную пластинку, которая направляет их на объект. Отраженные от
объекта лучи идут далее по обычной оптической системе микро-
скопа.
При работе с фазовоконтрастным устройством из системы мик-
роскопа удаляется кронштейн /5 с конденсором. На место снятого
кронштейна устанавливается другой кронштейн, а в кольцо послед-
него— фазовоконтрастное устройство КФ-1- Работа осуществляет-
ся на фазовых объективах, входящих в комплект КФ-1. Фазово-
контрастное устройство позволяет определять показатели прелом-
ления мелкокристаллических веществ и производить изучение
тонких структур (глинистых минералов и т. п.). Поляризованный
свет, необходимый для определения оптической плотности минера-
лов, создается посредством накладного поляроида, устанавливае-
мого в расточку фланца 18.
Общее увеличение микроскопа составит
'и='п1'п21 (155)
где О] — увеличение, даваемое объективом; v2 — увеличение, давае-
мое окуляром.
2. УСТРОЙСТВО МЕТАЛЛОГРАФИЧЕСКОГО микроскопа мим-вм
К металлографической аппаратуре относятся следующие прибо-
ры: вертикальные малогабаритные металлографические микроско-
пы; горизонтальные микроскопы для всесторонних исследований
веществ при больших увеличениях; специальные фотографические
установки для исследований макроструктуры различных твердых
предметов при небольшом увеличении; специализированные микро-
твердомеры.
Горизонтальный металлографический микроскоп МИМ-8М пред-
назначен для точных ответственных работ. При визуальном наблю-
337
дении он дает увеличения от 100 до 1350, при фотографировании -
от 45 до 2000. Визуальное наблюдение ведут через монокулярную
насадку; фотографируют же фотокамерой с мехом. Максимальный
размер негативов, которые можно изготовить с применением каме-
ры, равен 13X18 см. Весь прибор состоит из четырех основных
частей: осветительного устройства; центральной части микроскопа;
фотокамеры и стола. В центральной части смонтирована вся основ-
ная оптическая аппаратура.
При посредстве микроскопа МИМ-8М можно производить ис-
следования в светлом поле при прямом и косом освещениях, а так-
же в темном поле и в поляризованном свете.
3. ПОДГОТОВКА МАТЕРИАЛОВ
ДЛЯ МИКРОСКОПИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
При проведении микроскопических исследований в проходящем
свете применяют или иммерсионные препараты, или тонкие про-
зрачные шлифы материала, а при исследованиях в отраженном
свете— полированные шлифы.
Микроскопическому исследованию подвергается крайне малое
количество вещества, но результаты анализа должны объективно
характеризовать большие его партии. Поэтому отбор пробы для
анализа является важной операцией, которую нужно выполнять с
тщательным соблюдением всех правил отбора средней пробы.
Приготовление иммерсионных препаратов. Среднюю пробу ма-
териала весом до 100 г дробят в чугунной ступке до зерен разме-
ром 2—3 мм, после чего отбирают навеску около 0,5 г, которую тон-
ко истирают в агатовой ступке (до частиц размером менее 75 мк).
В случае более крупных зерен наклон покровного стекла может
быть столь большим, что нельзя будет применить при исследовании
сильные объективы.
В центр чистого предметного стекла помещают 10—20 мг по-
рошка (на кончике ножа) и прикрывают его покровным стеклом
площадью 0,3—1,0 см2. Чтобы на покровном стекле не оставались
отпечатки пальцев, его необходимо держать за уголки. Под покров-
ное стекло вводят каплю иммерсионной жидкости, которая быстро
растекается и равномерно смачивает порошок. Если наблюдается
избыток жидкости вокруг покровного стекла, то его оттягивают
фильтровальной бумагой. Для равномерного распределения по-
рошка в жидкости покровное стекло осторожно перемещают на
1—2 мм в разных направлениях.
При изучении процесса гидратации вяжущих веществ препара-
ты готовят аналогичным образом, только вместо иммерсионной
жидкости используют дистиллированную воду. Для предохранения
препарата от высыхания края покровного стекла покрывают рас-
плавленной менделеевской замазкой, добиваясь плотного ее при-
легания к предметному стеклу. В качестве обмазки можно приме-
нять обычный пластилин, а также клей типа БФ, который наносят
338 I
в 5—6 слоев. На предметное стекло наклеивают бумажную этикет-
ку с номером препарата и датой его изготовления.
Изготовление прозрачных шлифов. Прозрачный шлиф пред-
ставляет собой тонкий слой материала (0,015—0,03 мм), вклеенный
при помощи пихтового бальзама между предметным и покровным
стеклами. Обдирку и шлифовку проб твердых тел производят на
шлифовальном станке, рабочая часть которого состоит из стально-
го или чугунного диска диаметром 200—300 мм, вращающегося со
скоростью 800—900 об/мин. Станок должен иметь два сменных дис-
ка: один для работы на грубых порошках и другой — на тонких.
Полировку отшлифованного образца производят на полироваль-
ном станке, диск которого имеет диаметр 150 мм и делает
550 об!мин. Окончательную доводку шлифов до необходимой тол-
щины осуществляют вручную на плоских стеклах размером 20Х
Х20 мм и толщиной 15 мм. В качестве абразивного материала
используют порошок корунда (аА1аО3) с размером зерен 5—200 лк
(табл. 65). Номер шлифовального порошка должен соответство-
Таблица 65
Характеристика абразивов
Марка порош- ка Порошок РазкЕрм часгип, мк Назначение порой, к а
преоблапа- ющие минималь- ные каксималъ- кые
М200 Ml 20 М60 Шлифовальный 120—200 60—120 28—60 5 3 2 210 150 100 Для обдирин
М28 М20 Мнкр о шл нф ова ль ный; 15-минутннк 30-и ин ути нк 20—28 14—20 2 1 60 80 Для грубой шли- фовки на вращаю- щемся диске
М14 М10 М7 М5 М икрошлифоваль- ный; 60-мннутник '120-минугник 240-минутник 430-мин ути ик 10—14 7—10 5—7 1—5 1 1 1 1 40 20 15 10 Для тонкой шли- фовки (доводки) на стекле
вать максимальному размеру зерен корунда в мк. Обозначения
классов крупности корунда соответствует времени (в мин) его осе-
дания из суспензии.
Для полировки шлифов применяют окись хрома.
Пихтовый бальзам является синтетическим продуктом, его све-
топреломление составляет 1,53.
Изготовление шлифа ведут в следующей последовательности.
Обдирку кусочка материала (образца) для получения на нем пл ос-
339
кости производят на чугунном диске шлифовального станка с по-
мощью абразивов М-60-М-200. Шлифовальные порошки использу-
ют в виде пасты, приготавливая ее путем замешивания порошка с
жидкостью. Если материал не взаимодействует с водой, то в каче-
стве жидкости для разведения порошка используют воду, а если
взаимодействует, то применяют органические жидкости: обезвожен-
ные керосин, бензин, спирт, бензол, толуол, ксилол, различные
масла. Затем полученную плоскость шлифуют на чугунном диске
абразивов М20, М28 и далее производят ручную микрошлифовку
на стеклянной пластине последовательно абразивами М14, MIO, М7
или М5. После этого пластинку тщательно промывают в спирте,
бензине и т. п., высушивают вначале на воздухе, а затем путем ос-
торожного подогревания в пламени спиртовой горелки или на
электроплитке. Предметное стекло также предварительно тщатель-
но промывают и вытирают насухо. Нагревают предметное стекло и
образец до 60—8(Г С на электроплитке, на стекло наносят каплю
канадского (или пихтового) бальзама и плотно прижимают к ней
отшлифованной стороной образец. Необходимо следить за тем.
чтобы между стеклом и поверхностью образца не осталось пузырь-
ков воздуха, так как это приведет к отскакиванию пластинки при
последующей шлифовке образца. Через 20—30 мин бальзам за-
твердевает и можно приступить к шлифовке образца с другой сто-
роны.
Берут препарат за предметное стекло и производят грубую
шлифовку (обдирку) образца на чугунном диске абразивом М200.
Цель этой операции — довести толщину пластинки до 0,3—0,5 мм.
Далее плоскость промывают в спирте, бензине и т. п. и дошлифо-
вывают вручную на стекле абразивами М20, М10, М7 до нормаль-
ной толщины прозрачного шлифа, равной для минералов цемент-
ного клинкера 0,02—0,03 мм. При требуемой толщине шлифа ок-
раска минералов в поляризованном свете является табличной (свет-
ло-серой), а при толстом шлифе она более яркая. После того как
достигнута требуемая толщина шлифа, его осторожно, но тщатель-
но очищают щеткой в среде инертной жидкости от остатков абра-
зивного порошка, затем подсушивают на воздухе и слегка подогре-
вают. На подогретую шлифованную поверхность наносят каплю не
очень густого бальзама и к поверхности плотно приклеивают чис-
тое покровное стекло. После подсушки на воздухе с поверхности
стекол бритвой снимают излишки бальзама и промывают в спирте.
Следует иметь в виду, что даже при квалифицированном изго-
товлении шлифов возможны следующие их дефекты: неодинаковая
толщина слоя материала (большая в центре и меньшая по краям),
неровная поверхность шлифа — наличие царапин, борозд, а также
наличие остаточных зерен абразивных порошков.
Очень пористые малопрочные материалы при шлифовке под-
вергают частичному разрушению: из слоя шлифа выкрашиваются
твердые зерна и кристаллы, деформируются слабые участки и т. п.
Для предотвращения этого образцы таких материалов перед изго-
товлением из них шлифов упрочняют путем одно- или многократ-
340 Н
ной проварки в канифоли, канадском бальзаме или сере. Для это-
го в фарфоровый тигель помещают канифоль или бальзам, добав-
ляют небольшое количество ацетона и смесь подогревают на
песчаной бане до получения однородного расплава. В расплав по-
гружают образец и проваривают около 60 мин при температуре
около 100° С. Образец пропитывается расплавом и после извлече-
ния из расплава и охлаждения на воздухе заметно упрочняется.
Операция проварки — пропитки может осуществляться несколько
раз: перед изготовлением шлифа, после обдирки.
При изготовлении шлифов нз материалов, изменяющих свой со-
став и структуру при нагревании, необходимо исключить операции,
связанные с нагревом их до высоких температур. Вследствие этого
для таких материалов проварку заменяют «холодной цементаци-
ей:», осуществляемой посредством пропитки образцов раствором
канифоли в ортоксилоле при температуре ниже 50° С в течение 1—
2 ч. При приклеивании образца к предметному стеклу и покрыва-
нии другой стороны шлифа покровным стеклом ни пластинка, ни
шлиф не нагреваются, разогревается лишь бальзам до температу-
ры 50—60° С, шлифование образца производят с перерывами, что-
бы опять-таки избежать его перегрева.
Изготовление полированных шлифов. Полированный шлиф
представляет собой кусочек материала (~2—30 мм), одна плос-
кость которого тщательно отполирована. Обдирку выбранной плос-
кости образца, ее грубую шлифовку и микрошлифовку абразива-
ми М14, М7 и М5 осуществляют в той же последовательности, что
и в случае прозрачных шлифов. Однако дальнейшая обработка
плоскости иная: отшлифованная плоскость шлифа подвергается
полировке на круге полировального станка, обтянутого сукном, с
помощью тонкодисперсного порошка окиси хрома. Порошок Сг2О2
разводят на безводной органической жидкости (спирт, керосин
и т. п.) до пастообразной консистенции, которую и наносят на сук-
но. Время полировки составляет 3—-5 мин. После полировки по-
верхность шлифа должна иметь зеркальный блеск. Практика по-
казала, что полезно шлиф дополировывать вручную на сукне без
окиси хрома в течение нескольких минут.
Приготовленный шлиф тщательно промывают в нейтральной
жидкости и подсушивают на воздухе. Он не должен содержать
включений Сг2О3, следов керосина, царапин, его поверхность дол-
жна быть совершенно плоской без наклона к краям.
Изготовление прозрачно-полированных шлифов. Выбранную
плоскость кусочка материала обрабатывают по схеме приготовле-
ния полированного шлифа. Полученный шлиф приклеивают поли-
рованной поверхностью к предметному стеклу с помощью бальза-
ма. Обратную сторону образца сошлифовывают по схеме приго-
товления прозрачного шлифа до толщины около 0,04 мм, т. е. не-
сколько большей, чем обычно. Затем склеивают новое предметное
стекло со шлифом по отшлифованной поверхности. Первое пред-
метное стекло, закрывавшее полированную поверхность шлифа,
341
снимают, растворяют бальзам в растворителе и протирают поверх-
ность шлифа сукном.
Применение прозрачно полированных шлифов позволяет один
и тот же участок объекта просматривать и в проходящем и в от-
раженном свете.
Получение микросрезов материала. Из относительно мягких ма-
териалов прозрачные пластинки для исследования под микроско-
пом в проходящем свете можно приготовить в виде срезов тол-
щиной от 1 мк. и выше, получаемых на специальном приборе —
микротоме. При помощи ультрамикротома можно изготовить сре-
зы толщиной менее 1 мк.
Метод «чешуек». Сухой мелкозернистый материал (глины, тре-
пела и т. п.) шлифуется на стеклянных пластинках, смоченных ами-
лацетатом. Затем зерна материала на стекле покрывают пирокси-
лином, и препарат высушивается. Образовавшаяся чешуйка уда-
ляется с пластины и закрепляется в подходящей цементирующей
среде, например канадском бальзаме. Этот метод позволяет на-
блюдать неагрегированные кристаллики глин.
4. ИЗМЕРЕНИЯ, ПРОИЗВОДИМЫЕ С ПОМОЩЬЮ МИКРОСКОПА
Линейные размеры различных элементов физической структуры
материала (кристаллов, зерен, пор, трещин и т. п.) определяют с
помощью окуляр-микрометр а, Последний представляет собой стек-
Рис, 101. Линейный (а) и сетчатый (б) окуляр-нипр о метры и иллюстрация опре-
деления цены деления окуляр-микрометра при помощи объект-микрометр а (а):
I шкала объект-микрометра: 3 — шкала опуляр-микрометра
лянную пластинку, на которой нанесена линейная шкала или сет-
ка, вкладываемые в окуляр микроскопа (рис. 101). Цена деления
окуляр-микрометра определяется отдельно для каждого объектива.
Для этого на столик микроскопа помещают объект-микрометр
(стеклянную пластинку, на которой выгравирован 1 мм, разделен-
ный на 100 частей, т. е. имеющий цену деления 0,01 леи) и устанав-
ливают его шкалу параллельно шкале окуляр-микрометра. Опре-
деляют визуально число делений объект-микрометра, приходя-
щихся на 10 или 100 делений окуляр-микрометра (рис. 101). Так
342
как цена делений объект-микрометра известна (0,01 мм), то легко
вычислить цену деления окуляр-микрометра.
Пример. При объективе 20s на 84 деления объект-микрометра приходится
J 00 делений окуляр-микрометра. Тогда на одно деление шкалы окуляр-микро-
метра приходится (100:84=11 :х; х=О,84) 0,84 деления шкалы объект-мпиромет-
ра и цена деления шкалы окуляр-микро метр а состааляет 0,84-0,01=0,0084 ми.
Для микроскопа МИН-8 цена деления шкалы окуляр-микро-
метра (окуляр 5я) при разных объективах следующая:
№ объектива | 3.5я 9-т 20я [ 40я 60я 90я
Цена деления шка- лы, ММ 1 0.045 0.017 0.0076 | 0.0039 0.0026 0,0017
По такому же принципу градуируют окулярную шкалу и в ме-
таллографическом микроскопе, только в этом случае используется
непрозрачный объект-микрометр.
Для определения размера зерна или кристалла измеряемое зер-
но располагают так, чтобы первое деление шкалы окуляр-мииро-
метра совпадало с одним из краев зерна. Затем подсчитывают чис-
ло делений, укладывающихся в среднем его поперечнике, и умно-
жают полученную величину на цену деления окуляр-микрометра.
Если зерно имеет округлую форму, то замеряют только его диа-
метр, у зерен вытянутой формы — длину и ширину, а у зерен не-
правильной формы — средний размер поперечника. Точность полу-
чаемых данных зависит от количества проведенных измерений —
чем их больше, тем точность выше.
Подсчет количества минералов ведут двумя методами: линей-
ным и по площади.
Линейный метод основан на использовании шкалы окуляр-мик-
рометра: подсчитывают количество делений, приходящихся на до-
лю кристаллов того или иного минерала в шлифе. Чтобы получен-
ные подсчеты были представительными, на шлиф при помощи тон-
кого пера наносят в разных направлениях ряд линий (до 20), по
которым и производят измерение. Полученные данные суммируют
для каждого минерала в отдельности и, пересчитав на 100%, вы-
числяют процентное содержание каждого минерала.
Пример определения содержания минералов в портландцемента ом клинкере
(О. М. Астреева) дан в табл. 66.
Процентное содержание минералов составляет:
А = 2 А-100 1106-100 = %
2А + 2Б4-2П 1106 + 442 4 452
Б=______^Б-ЮО______=______442J<0______=22%
2А + 2Б + 2П 1106+442 + 452
П- 100 — 55 — 22=23%.
343
Таблица 66
Определение содержания минералов в портландцементе
№ >. и. Алит (А) Еелит (Б) Промежуточное вещество (П)
1
2
3
а
5
б
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
50
45
65
61
59
47
52
60
58
55
50
67
47
53
51
57
54
63
60
52
30
32
17
18
22
26
28
23
22
26
25
6
29
27
25
22
20
10
15
19
20
23
18
21
19
27
20
17
20
19
25
27
24
20
24
21
26
27
25
29
1106 442
452
Чтобы обеспечить точность вычислений до 1%, необходимо про-
вести подсчеты такого количества отрезков, чтобы суммарная дли-
на их в 100 раз превышала средний диаметр кристаллов подсчиты-
ваемых минералов. Если образец материала отличается большой
неравномерностью структуры, то количество подсчетов увеличива-
ют. Для более точного подсчета минералов в настоящее время ши-
роко пользуются различными способами механической записи чис-
ла делений, принадлежащих тому нли иному минералу. Наиболее
распространенным среди них является интеграционный микромет-
ренный столик, интегратор которого имеет пять микрометренных
винтов, прикрепленных один за другим так, что каждый из них не-
зависимо от других может двигать предметное стекло с образцом.
Каждый из микрометренных винтов служит для подсчета только
одного какого-либо минерала. Разработаны конструкции и элект-
рических интеграционных счетчиков. Данный метод наиболее точен
при подсчете минералов в порошках с округлыми зернами одина-
кового или близкого размера. Присутствие пластинчатых или иголь-
чатых частиц может внести серьезные ошибки в результаты ана-
лиза. Для повышения точности метода рекомендуется применять
различного рода красители или повышать контрастность фаз ис-
пользованием косого освещения.
344
Метод подсчета содержания минералов по площади предусмат-
ривает применение сетчатого окуляр-микрометра. Передвижением
шлифа на столике микроскопа устанавливают его так, чтобы сетка
окуляра перекрывала его верхний левый угол. Считают число пол-
ных клеток, приходящихся на доли кристаллов данного минерала,
а также доли неполностью занятых клеток (на глаз). Затем шлиф
перемещают в горизонтальном направлении, занимают сеткой со-
седний (с первым) его участок и снова подсчитывают количество
квадратов, приходящихся на долю каждого минерала, и т. д. до тех
пор, пока вся площадь шлифа не будет просчитана. Практически
подсчет проводят в 30—40 квадратах.
Пример. Вся площадь сетчатого окуляр-микрометра состоит из 400 клеток
(20X20). Если на долю одного минерала приходится &4 клетки, то его содержа-
84-100 n ftl
ние на данном участке шлифа равно л= = 21ш0. Подобным же образом
вычисляется содержание и всех остальных минералов. Вычислив процентное со-
держание каждого минерала на всех участках шлифа, подвергнутых просчету,
находят среднее значение искомой величины.
Точность подсчета минералов сетчатым методом ниже, чем ли-
нейным, но этот метод требует меньшей затраты времени.
Фотографирование микроструктуры препаратов производится
с помощью съемных микрофотонасадок, использующих в качестве
фотоматериала и пластинки, и пленку. Фотонасадка крепится при
помощи специального хомута на окулярной трубе микроскопа, она
имеет специальное диоптрийное устройство, позволяющее получать
на фотопластинке (пленке) столь же резкое изображение, как и
при визуальном наблюдении. Экспозиция при фотографировании
подбирается опытным путем в зависимости от чувствительности
фотопластинки, освещенности препарата, вида светофильтра и т. п.
При использовании фотонасадки с размером изображения 9Х
Х12 масштаб фотоснимка равен общему увеличению системы при-
меняемых объективов и окуляров (объектив 40я, окуляр 10х, общее
увеличение 40х-10х—400). При камере размером 6,5x9 масштаб
фотоснимка будет в 2 раза меньше, т. е. 200.
В общем случае увеличение на микрофотографии определяют
путем деления размера кристалла по фотоснимку (определенного
линейкой) на истинный размер того же кристалла, предварительно
измеренный под микроскопом с помощью окуляр-микрометра.
Исследование материалов в проходящем свете с анализатором
и без него. Производят следующие определения.
Форма кристаллических разрезов является весьма существен-
ным признаком минералов. Основной минерал портландцементного
клинкера — алит — кристаллизуется в равновесных условиях в ви-
де шестиугольных пластинок, а белит —в виде зерен округлой фор-
мы. Однако в практических условиях обжига форма кристаллов
может отличаться от равновесной.
Окраска минерала - при наблюдении без анализатора кристал-
лы алита бесцветны, лишь в отдельных случаях они окрашиваются
345
окисью хрома в зеленый цвет. Кристаллы же белита всегда имеют
буроватую окраску, вследствие присутствия в них в виде твердого
раствора окислов железа, титана или зеленоватые тона за счет
окиси хрома. Кристаллы алюмоферритов кальция имеют обычно
зеленовато-бурую окраску; окраска их изменяется в зависимости
от состава: с увеличением содержания железа они приобретают
более темную окраску, а с увеличением содержания глинозема —
более светлую. Алюмоферриты кальция, содержащие повышенное
количество окиси магния, имеют темную окраску, а кристаллы пя-
тикальциевого трехалюмината кубической формы — интенсивно
зеленую.
Плеохроизм (многоцветность)—это свойство присуще в клин-
кере только алюмоферритам кальция; окраска их при вращении
столика микроскопа изменяется от светло-желтой до темно-бурой.
Спайность проявляется в системе параллельных друг другу
трещин, наблюдаемых на поверхности кристалла. Различают совер-
шенную, ясную и неясную спайности. Совершенная спайность ха-
рактеризуется многочисленными очень тонкими и строго парал-
лельными трещинами. В случае ясной спайности наблюдаются
более редкие, но также прямолинейно и параллельно лежащие тре-
щины; к числу минералов с ясной спайностью относятся алит, а так-
же белит. При неясной спайности наблюдаются короткие трещины,
сохраняющие примерно параллельное направление. Спайность мо-
жет развиваться по одному, двум, трем и четырем направлениям.
В клинкере разнонаправленной спайностью отличается белит.
О величине двойного лучепреломления судят по характеру по-
ляризационной окраски, которую приобретают зерна минерала при
скрещенных николях. Двойное лучепреломление определяется как
разность между наибольшим и наименьшим показателями прелом-
ления Ng—Np. Минералы, характеризующиеся очень небольшой
разностью Ng—Np (<0,01), т. е. обладающие низким двойным лу-
чепреломлением, в поляризованном свете приобретают темно-се-
рую, серую или белую поляризационную окраску, наоборот, мине-
ралы, у которых двойное лучепреломление велико (>0,01), отлича-
ются поляризационной окраской более высоких порядков: красной,
желтой, зеленой, синей.
Погасание у кристаллов может быть прямым и косым. Погаса-
ние называется прямым, когда направление трещин спайности или
прямолинейных контуров кристалла совпадает при погасании с ни-
тями окулярного креста, а косое—когда направление погасания
не совпадает с трещинами спайности или контурами разреза. Все
минералы клинкера имеют косое погасание, измеряющееся углом
погасания, равным углу, на который надо повернуть разрез ми-
нерала из положения погасания до совмещения трещин его спай-
ности с нитью окулярного креста.
Рельеф кристаллов. При просмотре шлифа под микроскопом
часто можно наблюдать, что одни кристаллы в нем кажутся вы-
пуклыми, а другие — плоскими, а весь шлиф в целом имеет неров-
ную поверхность. Наблюдаемая неровность поверхности является
346
кажущейся, и она обусловлена разницей в показателях светопре-
ломления кристаллов различных минералов. Кристаллы с большим
показателем преломления обладают резким положительным рель-
ефом (выпуклостью). Если кристаллы в шлифе имеют близкие
показатели светопреломления, как, например, кристаллы алита и
белита в клинкере, геленита и моноалюмината кальция в глинозе-
мистом шлаке и т. п., то относительный рельеф этих минералов
выражен слабо. Наоборот, кристаллы шпинели, сульфида кальция,
СаО в этих продуктах имеют высокий рельеф.
Показатель светопреломления определяют иммерсионным ме-
тодом. Исследуемый порошок помещают в иммерсионные жидко-
сти с различными показателями преломления и при больших уве-
личениях наблюдают линию Бекке, которая возникает на границе
раздела двух прозрачных сред в виде светлой полоски. Медленно
поднимая тубус микроскопа, можно видеть перемещение этой свет-
лой полосы в сторону вещества с большим показателем светопре-
ломления.
Иммерсионные жидкости выпускаются химической промышлен-
ностью в виде стандартного набора из 98 жидкостей с показателя-
ми преломления 1,408—1,780. Различие в показателях светопрелом-
ления жидкостей соседних номеров не превышает 0,004, поэтому
при помощи указанного набора можно определять показатели пре-
ломления твердых тел с точностью до 0,002. Показатели прелом-
ления иммерсионных жидкостей со временем изменяются, поэтому
ежегодно производится их проверка на рефрактометре. Иммерси-
онные жидкости с показателями преломления 1,74—2,06 также вы-
пускаются промышленностью, но в меньшем количестве. Они гото-
вятся на основе йодистого метилена, серы и желтого фосфора
(отношение 5 : 5 : 40 вес.ч.),сильно ядовиты и склонны к самовос-
пламенению, что требует очень осторожной с ними работы. Для оп-
ределения показателей светопреломления более 2,1 применяют спла-
вы на основе пиперина и смеси иодидов мышьяка и сурьмы, а око-
ло 2,7 — сплавы на основе серы и селена (В. П. Петров).
Препарат для определения показателей светопреломления гото-
вят так же, как и для других исследований в иммерсионных жид-
костях (стр. 338). Оптимальный размер зерен порядка 0,01—
0,03 мм. Первоначальную иммерсионную жидкость подбирают про-
извольно с учетом лишь общих сведений о степени преломления
света данным веществом, а также по относительной величине рель-
ефа изучаемых данных кристаллов в шлифе. Затем, следя под мик-
роскопом за характером перемещения полоски Бекке, подбирают
жидкости, все более приближающиеся по светопреломлению к оп-
ределяемому минералу. При этом для каждой жидкости готовят
новый препарат.
Показатель светопреломления изотропного вещества определя-
ют при любом положении кристалла или зерна, так как величина
его постоянна во всех направлениях. Выбранный кристалл уста-
навливают в точке пересечения нитей окулярного креста, тубус
микроскопа медленно поднимают и фиксируют направление пере-
347
движения линии Бекке. Последовательно меняя жидкости, получа-
ют ряд данных, на основании которых вычисляют показатель све-
топреломления (табл. 67).
• Таблица 67
Определение показателя соетепреломлевия изготропного материала
Показатель преломления жидкости На^ранленке перемещения лешнн Бекке |[рн иогьеме тубуса Примечания
1,550 1,600 1.606 1,610 1,620 1.650 На минерал То же На минерал, контуры зерна слива- ются с жидкостью На жидкость, контуры зерна слива- ются с жидкостью На жидкость То же 1,606+1.610 Л?= 2 =1.608 + 0,002’ |
“ Согласно данным табл. 70 Ng соответствует минералу 5СаО ЗА11О>.
Показатели светопреломления анизотропных минералов опре-
деляют сложнее: по двум направлениям у одноосных кристаллов и
по трем направлениям у двухосных. Подбор соответствующих ори-
ентированных разрезов производят следующим образом. В иссле-
дуемом порошке в поляризованном свете выбирают такой разрез
кристалла, который характеризуется наивысшей интерференцион-
ной окраской, устанавливают его на пересечении нитей окулярного
креста и вращением столика добиваются полного его погасания.
Анализатор выдвигают и, поднимая тубус, фиксируют направление
перемещения линии Бекке. Затем анализатор вновь устанавливают
на прежнее место и поворачивают столик микроскопа на 90° для
совмещения другой оптической оси кристалла с плоскостью коле-
баний поляризатора (второе положение погасания). Анализатор
выдвигают и определяют направление перемещения линии Бекке.
В одном препарате с одной иммерсионной жидкостью измерения
производят сразу на нескольких кристаллах одного и того же ми-
нерала — это повышает точность определений. Результаты каждого
отдельного определения записывают по форме табл. 68.
Если необходимо определить показатель преломления то
подбирают разрез кристалла, перпендикулярный оптической оси.
Он изотропен, показатель преломления кристалла в этом случае
во всех направлениях одинаков и равен Nm.
Следует иметь в виду, что неправильная ориентировка разре-
зов кристаллов может привести к ошибкам в показателях прелом-
ления.
Оптическое напряжение в кристаллах. Двойное светопреломле-
ние может возникать и у изотропных тел под влиянием внешних
воздействий: давления, температуры и т. п. Возникновение внут-
ренних напряжений в кристаллах связано также и с условиями
348
Таблица 68
Определение показателя светопреломления анизотропного материала
1указатель яре-тбиле- мя жидко- сти Направление перемещения линии Бекке в первом положе- нии кристалла Примечание Направление перемещения лнныи Бекке во второй положе- нии кристалла При мачааае
1,630 1.638 1,642 1.646 1,654 1,661 1,665 На минерал То же В > На жидкость 1.6654-1.661 = 2 ~ =1.663 + 0.002* На минерал То же » На жидкость То же » » Np= 1.646+1.642 ~ 2 = =1,644±0,002*
* Согласно дапньш табл. 72 N& н соответствуют минералу СаО - AljOj.
роста кристаллов, скоростью роста, равномерностью их охлажде-
ния, наличием примесей. Внутренние напряжения приводят к изме-
нению отдельных оптических показателей и у анизотропных тел.
Следствием их наличия является часто неодновременное «волно-
образное» погасание кристаллов.
Показатели, определяемые в сходящемся сеете. При работе-в
сходящемся свете конический пучок лучей, проходя через кристалл,
создает интерференционные картины, которые можно отличать од-
ну от другой, Пользуясь этим, сходящийся свет используют для оп-
ределения осности кристалла (одноосный или двухосный), его оп-
тического знака (положительный или отрицательный), величины
угла оптических осей и некоторых других показателей.
Исследования материалов в отраженном свете проводят на по-
лированных или прозрачно-полированных шлифах. Если полиро-
ванные шлифы хорошо приготовлены и протравлены, то в отражен-
ном свете можно легко распознавать все минералы клинкера. Так,
при нормальном травлении универсальным травителем М. И. Стрел-
кова (0,25%-ный спиртовый раствор уксусной кислоты) кристаллы
алита приобретают голубоватую окраску, кристаллы белита буро-
ватую, а промежуточное вещество остается светлым. Различие ми-
нералов по окраске облегчает их идентификацию. Однако в отра-
женном свете нельзя определить оптические константы исследуе-
мых фаз, в связи с чем этот метод микроскопического анализа при
качественном анализе материалов должен применяться лишь сов-
местно с исследованиями в проходящем поляризованном свете.
Большую перспективу имеет метод анализа, основанный на изуче-
нии прозрачно-полированных шлифов. В этом случае представля-
ется возможным изучить одно и то же место шлифа как в прохо-
дящем, так и в отраженном свете.
При исследованиях в отраженном свете можно полнее и с боль-
шей объективностью, чем в проходящем свете, изучить кристалли-
349
ческую структуру материалов. Это обусловлено тем, что в полиро-
ванных шлифах просматриваются разрезы кристаллов, располага-
ющиеся лишь в одной плоскости, тогда как в проходящем свете
изучается слой материала толщиной до 300 мк, в котором кристал-
лы часто накладываются друг на друга, в связи с чем возникают
ошибки в определении границ зерен. В отраженном свете весьма
отчетливо просматриваются плоскости двойникования, становятся
контрастными края кристаллов и дефекты их поверхности и выяв-
ляется макроструктура зерен по фигурам травления. При примене-
нии косого освещения и проведении исследования в темном поле
можно получить и некоторые дополнительные данные о строении
отдельных кристаллов и зерен. В отраженном свете более точны и
количественные определения содержания отдельных фаз.
В полированных шлифах можно объективнее характеризовать
пористость материала, поскольку при их изготовлении не наблю-
дается выкрашивания зерен, образования трещин и т. п., что имеет
место при изготовлении прозрачных шлифов. В полированных шли-
фах отчетливо наблюдаются поры размером около 0,005—0,008 мм
и выше.
Основными кристаллооптическими свойствами, определяемыми
в отраженном свете, являются величины показателей отражения и
двуотражения, которые используются при геолого-минералогиче-
ском описании пород.
В полированных шлифах свободная окись кальция наблюдается
без травления в виде округлых зерен/ характеризующихся рель-
ефом, а свободная окись магния образует угловатые октаэдриче-
ские кристаллы или также округлые зерна. При травлении шлифа
водой свободные СаО и MgO выявляются более отчетливо. В от-
раженном свете можно выявить и такие фазы клинкера, идентифи-
кация которых в проходящем свете затруднена: это щелочной алю-
минат кальция, называемый «темным промежуточным веществом»,
кристаллизующимся в виде призм и имеющим состав NCbA3, и
стекловидную фазу клинкера. Пользуясь методом микроскопиче-
ского анализа в отраженном свете, многим исследователям удалось
установить большое число структурных разновидностей алита и
белита.
Полированные шлифы можно травить одним сильно действую-
щим травителем для выявления одной или двух интересующих
фаз, но применяется и последовательное травление несколькими
травителями. Так, можно вначале протравить шлиф дистиллиро-
ванной водой для выявления свободных СаО и MgO, затем воздей-
ствовать на него 10%-ным раствором NH<C1 для выявления алита
и белита, и, наконец, 10%-ным водным раствором КОН для выде-
ления стекловидной фазы.
5. СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Природные минералы и породы исследуют в порошкообразных
препаратах, в прозрачных и полированных шлифах. Глины преи-
мущественно изучают в виде порошков, иногда методом чешуек.
350
ггвачпгн»
Оптические характеристики некоторых природных минералов
BiredwiM аицв воней ИВц Молекулярный состав Структурная формула Сингония, вил Показатели прело млеяия Сила zeyifpe- гоилеиия Ng~Np Оптический Звак, 2V Габитус кристаллов
Ng JV-, rtl NP
Каоли- нит AliO3.2S,O2-2HiO А14(ОН)851аО10 Триклинная 1.566 1.565 1.551 0.007 (—) 20—55= Псевдо гекс а го к а л ь ные чешуйки, та б лич ин
Монт- вгорил- (Al, Fe)2O.v 45Ю2-лНгО 1,480- 1.590 — 1.516- 1.630 0,025— —0.040 (—) 7—25= Лоскутоподобный, мелкозернистый
Пиро- филлит А1гО3-45Юг-НгО A10HSIA Моноклинная 1.600 1.588 1.552 0.048 (—) 53—60° Листоватый, ради а льно-п ла стннч аты й, вериистый
Му ено - вит KjO(AI. Fe)iO3- oSiOa’HiO KAIjff, OH)2Si3. AlOio АЮ(ОН) > 1.588 1,582 1.552 0.036 (-)45° Шестиугольные таб лички
Бемит AijOjj1 H^O Ромбическая 1.661 1,652 1.646 0,015 (+)80° Чечевицеобра з и ые таблички
Дийс- лор AlaOsH-iO наю2 > 1.750 1.722 1.702 0.048 (+) 88—84° Тонкие пластинки иногда столбчатый
Гиб- бсит А[гОзЗНйО А1(ОН)3 Моноклинная 1.589 1.568 1,568 0,021 (+)0-40= Шестиугольные ба зальные пластинки совершенная спай кость
Каль- цит CaCO3 CaCO3 Гекса гона льно- скаленоэдр ический 1— 1,658 1,486 0.172 (-)0° Скаленоэдры, та б лички
Молекулярный состав
Ст руктурикв
формула
Сингония, вид
Араго- нит СаСО3 CaCO3 Ромбическая
Магне- зит Доло- мит MgCO3 СаСОа. MgCO8 MgCO3 CaMg (CO3)2 Гексегонально- ека леноэдр ический Гексагональная
Гипс CaSO42H2O CaSO4 2H^O Моноклинная
Ангид- рит CaSO4 CaSO4 Ромбическая
Кварц £-SiO2 p-SiO2 Тригонально-тра- пецездрический
а-кварц Глино- зем Глино- зем a-SlO2 l-AljOa Ji-AljPs a-S‘O2 7-Л1гО3 р-А1гОз Ген са гона льно- тра пецеэдр ичесяий Кубическая Гексагональная
Нефе- лин p-Na2O- AijOs’ 2SiOj NaSiA104 Триклинная
Хризо- тил 3MgO-2SiO2 2H2O Mge(OH)BSI4Oi0 Моноклинная
Продолжение табл. 69
Показатели Преломления Сила лвупре- лоылемнн Ошический знак 2 И Габи 1 ус кристалл os
/П np
1.685 1.681 1,530 0.155 (-) 18° Призмы, иглы двойники
— 1.700 1,509 0.191 (-) О’ Ромбоэдры
— 1,679 1.502 0.177 (-)0° Ромбоэдры, призмы двойники
1,529 1.523 1,520 0,009 (+)58° Таблички, призмы двойники
1.614 1.575 1.570 0,044 (+)73° Изометрические таблички
1.553 1,544 — 0,009 ( + )8—12° Кор откопр и зм а тн- ческие кристаллы двойники
1,541 — 1.533 0.008 ( + ) То же
JV ср~ 1 *696 — — —
1,655 — 1.630 0.025 — Гексагональные пластинки
1,536— 1.549 — 1,532— 1.544 0.003— 0,005 (-) Призмы, коротко столбчатые образова И ИЯ
1.555 1.543 1.542 0,013 (+)30—35° Волокна
Исследование известняков, доломитов, песков и т. п. целесообраз-
нее проводить в прозрачных и полированных шлифах.
Глинистые материалы, будучи высокодисперсными продуктами,
представляют собою очень трудные объекты для микроскопическо-
го исследования. Наиболее эффективные результаты дает метод
микроскопического исследования глин по фракциям (разделение
-л ин по фракциям осуществляется методом седиментации), В этом
случае происходит обогащение проб одним из компонентов глины,
что облегчает его идентифицирование.
В глинистых породах — глинах, мергелях, сланцах, суглинках,
чессах и т. п. наряду с глинистыми минералами, присутствуют в
-ом или ином количестве кварц, гидрослюды, кальцит, граниты,
толевые шпаты, рутил, циркон, гипс, титанит, окисли железа и
алюминия, пирит, сидерит и т. п.
Наиболее часто наблюдаемыми примесями в известняке явля-
ется доломит, глина, окись железа, кварц, полевые шпаты, слюды,
тимонит. Кальцит, доломит и магнезит различают в породе по по-
сазателям преломления (табл. 69). Частицы гидроокислов железа
j азлича ют под микроскопом по их темному и коричнево-красному
цвету. Глина располагается в основном по поверхности карбонат-
ных зерен; толщину ее каемок можно определить в прозрачном
шлифе. Кварцевый песок обнаруживается по низкому двупрелом-
тению его зерен, отсутствию у них двойникования и по показателю
преломления. Полевые шпаты хорошо распознаются по их поли-
шнтетической спайности и низкому двупреломлению. В известняках
содержатся часто в большом количестве фосфаты кальция, однако
IX диагностика под микроскопом вследствие высокой дисперсности
затруднена. Ряд компонентов может находиться в известняке в
зиде твердых растворов; об их присутствии в этом случае судят
то изменению показателей светопреломления. Размеры кристаллов
(альцкта в известняке изменяются в очень широких пределах — от
тескольких до десятков микронов. Наиболее мелкозернистым явля-
ется мел, состоящий из раковин морских микроорганизмов.
6. МИНЕРАЛЫ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО клинкера
Природные минералы, составляющие сырьевые смеси, в процес-
се нагревания претерпевают изменения (дегидратацию, диссоциа-
цию, полиморфизм, распад). Оптические свойства некоторых про-
ектов их распада, а также минералов портландцементяого клин-
:еоа приведены в табл. 70.
Для выявления кристаллов отдельных минералов портландце-
1ентного клинкера в полированных шлифах применяется травле-
ме последних специальными реактивами. Характеристика ряда при-
меняемых травителей приведена в табл. 71.
Диагностическое травление производится следующим образом,
-а полированную поверхность шлифа наносят каплю травителя и
ыдерживают требуемое время. Затем реактив удаляется с поверх-
ости шлифа фильтровальной бумагой или смывается спиртом.
2-1334 353
Справочная таблица оптических свойств
Минерал, хивыче- скнй состав Прпмесц Сингония, форы a Цвет, пле- охроизм, абсорбция Спайность Оптический 1 еиак 2 И 1 Показа тел и светоп леями N„ № зелом-
1 Я 3 4 5 б 7 а 9
Алит ЗСаО 610, ЗСаО AI.O, Fe,O, Сг,О, тГо. МиО Гексаго- нальная, гексаго- нальные таблички. При ВМОЧКн. Триклинная моноклин- ная (в слу- чае твердо- го раствора с другими соеиннеин- ами) Бесцветный за слет СгвОа велемый В одном направле- ние парал- лельно длинному ребру приныы 1,723 1.717
Бенит g-2CaO- S10, Fe.O, FoO Cr,O. В.О. P.O, BaO SrO Ромбиче- ская; ок- руглые, овальные верна е трещинка- ми в рав- ных на- правле- ниях, реже призмы и верна со спайно- стью Бесцвет- ный. жел- товатый, буроватый (Fe). зеле- ный (Сг) В двух поправле- нных по призме б1^69° 1,735 1.717
Целит— легкоплав- кая часть клинкера, богатая окисла мн железа и алюминия Состав перемен- ный или Сливок к браунмил- лериту 4СаО A1BOB- FejO, Неоформ- ленная масса, заживаю- щая проме- жутки между кристалла- ып алита и белмта Светло* желтый, бурый. Краснова* то-бурый до черно- го; плео- хроярует 1.94—2.03
Броунмил- леркт 4СаО- А1.0- Fe,O, Твердый раствор c 2CaO. Fc,Oa, Мц() Моноклнв- ная и треп- ли лаая, зерна, пркамочки Бурый, желтый, влеохрон- рует — уме- ренный 2,04 (Li) 2,08 (ва новыш SjOl -чет 2СаО F етсз, за сч< ювижеется 1,96 (LI) 1,96 е,О, st MgO
354
Таблица 70
минералов оортландцементного клинкера
Сила дпувре- 1 ломлевдя Погвсалао 1 Знак удлмие- | гая Лвойццкн Наблюдения си тра ннтел ь в отраженном !те характер поверхно- сти Примечание
10 11 12 13 14 15 16
0,000 Прямое Млн почти прямое (до flJ) + (?) 1) 1—5%-ный Н1чОв в спирте, 2) 5%-ный HH4Cl в воле Гексагональ- ные и призма- тические кри- сталлы. Имеют более темную окра- ску, чем окру- жающей средв. Ицягно зональ- ная структура Кристаллы почти всегда содержат включения бели-» та и алюмрферритов. За счет нрныесей кристаллы иногда имеют зональную структуру — различное дну преломление по пе ри- фе рп и и в центре кристал- ла
0.018 Полисинте- тические 1) 1%-кый HNO. в спи pie, 2) 5%-иыЙ HN4C1 в воде Округлая фор- ма кристаллов и более светлая окраска, чем у алита-Слож- ная двойнико- вая штриховка Встречается большей частью гнев да ми. концент- рируясь вокруг пор. при нротравлввении 0,25%-ным санртокым растворах ук- сусной кислоты буреет (алит становится голубова- тым, промежуточное ве- щество — белым >
От слабого иросвечл- ваикя до рранжевого первого порядка Реектив N,-8 ел» NaOH (10%- иый)+2 ел* Na,HPO4 (10«-кый) Неоднородная окраска — тем- ная и более светлая. Имеет более светлую окраску, чем алит к белит Лучше ноблю лается' с лннаой Лаао. Обычвне ре- акткем на целит не дейст- вуют
0,08 (Li) 0,10 с- Полиен ите. тическне (иногда) Обычные тра- вители кнавае- ра ее действу- ют Распознается по белой, свет* лой окраске —
355
1 2 а 4 5 в 7 8 в
Двухкаль. пневый феррит 2СаО' Fe.O, Симметрия наакая, кристаллов не обнару- жено Желтова- то-бурый; тебарок- рует — (-> уме- ренный 2,29 2,22 (LI) 2,20 (<Л)
Шестя- нальцкееый ыЕомофер- рит «СаО- 2Л1.О,. Ре.О, Ромбиче- ская — — (-) малый — 1,94 —
Свободаая известь СаО Кубиче- ская. мел- кие округ- лые sepBQy редко кубы Бесцветный (100) совершен- ная 1 1.836
Периклаа MgO FeO, FegOj Куби че- еаая. мал- ине изо- метриче- ские угло- ватые ок- таэкрнче- скне иди кубические эерва и кристаллы Бесцветный, буроватый (Fe) (100) совершен* мам (П1) несовер- шенная — 1.738 {за счет Fe ибкы- швется) —
Трехкаль- циевый алюминат ЗСаСЬ А] О. Fe.O, (до а%). Л1,О» 4 СаО' 'М,0Л' Fe.O, Кубиче- ская, ИЗО’ ыетричкые верил с квадратны- ми. примо- утодьными и округлы- ми (иерта- ниямн Бесцветный (111) Носове р- шемиая. (НО) васо- вершенкая 1.710 (до 1,738 за счет Fe)
Пятикаль- циевый трех алю- минат {ус- тойчивая форма) 5СлО‘ ЭА1.О, Fe,O, (*о аж) Кубиче- ская. ок- руглые верна Бесцвет- ный, жел- товатый, веленаня- тый 4 E(Fe.O,) 1 . — — 1.608 (до 1.828 аа счет Ре»О.) —
356
Продолжение табл. 70
10 11 12 13 14 15 16
0.09 (Li) — — — — — —
— — — — — —
Изотропен 1) Смесь волы и этилового сипота (1:1), 2) HF, 3) Реактив N2—Я см* NaOH (16%-ныЯ) + 2 см* Na.HPO, (Юх-ный) Для определения наибо- лее удобен микрохимиче- ский метод Уайта. Часто образует включения в 3CaO SiOB ила ЗСаО АЦО*. легко переходит в Са(ОН)в (скопления дву- пр а л о млеющего очень Мелкоэе ренет ого вещест- ва, через которое прохо- дят трещины)
Изотропен — — — Семсь (1:1) ЭТИЛОВОГО спирта и воды Высокий рель- еф: зерна ок- ру мп кы чер- ной каймой, округлая фор- ма зерен. Сильная отра- жательная способность Легче всего распознает- ся в полированы! шлифах в отраженном свете
Изотропен, иногда сла- бая интер- ференцион- ная окра’ ска за счет натяжений вещества I) 10 сл< нор- мальное та- не ле ной кисло- ты 4-90 с-к* втилоного спирта (96%-ный): на другие ком- ипвенш клин- кера втат реак- тив не дейст- вует, 2) Водой быстро травится Окрашивается в крзеяо-бурый цвет; характер- ная форма кристаллов Рекомендуется смотреть в полированных шлифах. Количественное окределе- ние прокэвокитсн методом нроирашиааои. (метод 0. М. АСтроевой и Л. Я- Лопаткиконой)
Иэдтрохтен — — -- 0,4%-ный раствор буры при нагревании — В производственных клинкерах очень редок
367
1 । 2 а 4 Б б 7 а 9
Двухкаль- ПиевыЙ силикат (нкзко- темлера- тураая форма) т-2СаО- SiOj Мнноклнн- нкя, приз- матические кристаллы Бесцвет- ный (010) соенршея- ван 1.654 1,645 1.642
Ангидрит CaSOA Ромби те- сная: раэ- всобранной формы зерна Бесцвет- ный coon совершен- ная, (010) совершен- ная, (100) ясная 1.614 1.676 1.571
Портландит CafOHh — Гексаго- нальная; приемочкк и шести- угол ыже таблички То же (0001), совершен- ная 1,574 1,645
Кальцит СаСО. — Тригональ- ная, ромбо- эдрические кристаллы, верна V C101I) сове ршен- мея рок- боэдру — 1,658 1,486
Э шт нт: вбдный алюминат кальция Синтоная (?) Игольча- тые, лучи- стые агре- гаты-рфе- родиты Бесцветный — — 1,555 1,560 — 1,660
Шлиф после травления в течение 5—10 мин подсушвнается на воз-
духе. Травление целесообразно производить последовательно
несколькими реактивами: сначала слабыми (водой, растворами
кислот), а затем все более сильными, что обеспечивает последова-
тельное выделение фаз в соответствии с их реакционной способно-
стью.
Основу алита составляет минерал 3CaO-SiO2. Примесями в
минерале служат окись железа (0,5--1,5%), окись хрома (0—1%),
окиси алюмииня и магния (0—2%) и др. Окись алюминия, внедря-
ясь в решетку C3S, замешает в 18 молекулах этого соединения
2Si<+ на 2А13~ и в процессе уравновешивания электрических заряЦ
дов в систему включается еще и ион магния Mga+(2Si4+=2Al3+-|B
+ 1^^+). В результате образуется фаза, называемая также алитош
и имеющая состав 54СаО- 16SiOH- AhO3-MgO. Кристаллы алитЯ
характеризуются шестиугольной и прямоугольной формой в разре!
358 I
Продолжение табл. 70
— 10 11 12 13 14 15 16
0,012
0,043 — — — —
0.029 Прямое — — — Определяется н«алогич- но СаО микрохимической реакцией Уайта
0.К2 перламут- ровая ин- терферен- ционная окраска — Подмсивте- тнческие — — Определяется по очень сильному Аьупреломхенню ромбоэдрической спайно- сти и резко различным показателям и ре л ом ле пая
0,010 0,01 — — Встречается в качестве редкой фаем в клинкерах, иодвергшнхея длительному храпению, действию влаги и углйкнелоты ио вдута
зах со слабым двойным лучепреломлением и ясной спайностью
(рис. 102). Оптический знак кристалла отрицательный, угол опти-
ческих осей небольшой. В обычном свете чистый минерал
ЗСаО-SiOa бесцветен; при наличии же примесей в кристаллах окрас-
ка его может изменяться. Так, при растворении в C3S некоторого
количества Сг2О3 кристаллы минерала приобретают интенсивно-
зеленую изумрудную окраску, а при растворении Не2Оэ— коричне-
ватую до бурой. При наличии большинства примесей показатели
преломления минерала повышаются. Для кристаллов алита типич-
ным является зональное строение, обуславливаемое неравномерным
распределением в их массе примесей. Двойникования почти не наб-
людается. Длинноприэматические (игольчатые) кристаллы обра-
зуются лишь в клинкерах, содержащих большое количество мине-
ралов — плавней.
359
Таблица 71
Реактивы, применяемые для травления полированных шлифов цементных
клинкеров
Реактив Продолжитель- ность травления Выявляемая фавв
Дистиллированная вода 2—3 сек Свободная известь и частич-
Смесь этилового спирта и во- 1—3 мак но алит, белит в С^А Свободная известь
ды в соотношении 1:1 и 3 : 1 il % -ный спиртовый раствор 2—3 сек Алит, белит, маложелезистое
HNOa <10% -ный водный раствор 15 сек глиноземистое стекло Стекло, богатое окислами
кон при 30° С железа
Раствор щавелевой кислоты 5—15 сек ЗСаО- А1аОз (окрашивается
в этиловом спирте Концентрированная HF 10%-вый раствор HF в воде 2—3 сек в красяо-бурый цвет) аСаО’РецОз
30—60 сек 4СаО AI2O3 Fe^Os
0,4%-ный раствор буры в во- 10 мин 5СаО-ЗА1зОд. при меньшей
де Смесь из 4 частей 10%-ной 1 мак концентрации травится только ЗСаО-АЬОа, а при большей не затрагиваются ни тот, ни дру- гой 4СаО А130а FeaOs (отличает-
NaOH я 1 части 10%-ной NaJlPOe Раствор этилового эфира в 2—3 ч ся от 2СаО-ЕезОэ и железисто- го стекла) ЗСаО-SIOa
спирте Пары HF 3 сек ЙСаО-SiOj (окрашивается в
Раствор 0,25 см3 5 н. уксус- 3—20 сек голубой киет) Универсальный реектив для
ной киелоты в 100 см3 этило- вого сяирта 0,1 и. раствор НС1 10—20 сек выявления качества обжига клинкера; свободная известь окрашивается в цвета от зеле- ного до малинового, алит ста- новится синим, а белит — бу- рым Алит, белит
Белитом называют минерал 2CaO-SiO2, стабилизированный в
р-форме в клинкере различными примесями. p-CjS является высо-
котемпературной формой двухкальциевого силиката, стабильной в
интервале температур 676—1420° С. Кристаллы белита в проходя-
щем свете имеют обычно желтоватую окраску, иногда белую. Фор-
ма кристаллов, как правило, округлая. Наблюдается двойникова-
ние и зональное строение. В состав CjS могут входить и некоторые
другие окислы, образующие с ним твердые растворы. Аналогичного
рода твердые растворы образуют различные соединения и с высоко-
температурной полиморфной формой двухкальцневого силиката
а-СгЭ. Стабилизировать p-CjS можно путем введения в состав
шихты ВаОз в количестве 0,5—1,0%, а также Na2O и КгО в количе-
стве 1,0—1,5%. Кроме того, определенный стабилизирующий эффект
могут оказывать и все другие соединения, растворяющиеся в p-CjS
при высоких температурах: AljOa, FeaOa, MgO, PaOs, СаО, BaO, SrO,
360
VaOs и многие др. Эффективными стабилизаторами a-CjS являются
фосфорные соединения Саз/РСЦг, CaNaPO<, силикаты закисного
железа 2FeO-SiO2, а также 2MgO-SiO2, окисли Na^O, AI2O3 и СаО,
взятые совместно в различных соотношениях, и некоторые др.
Особых различий в форме кристаллов различных модификаций
C2S не наблюдается. В портландцементом клинкере фаза двух-
кальциевого силиката представлена округлыми кристаллами, часто
со штриховкой или частично распавшимися.
К фазе двухкальциевого силиката относят в настоящее время и
еще ряд соединений, являющихся аналогами его отдельных поли-
морфных форм: 9СаО PiOs3SiO2 (нагельшмидтид), 1,59СаО-
.0,31MgO*0,08BaO-0,09MnO-SiO2 (бредигит), ларнит, КаО-
Рис. 102. Микрофотографии различных клиннеров:
А — алит, Б — белит, П — промежуточная алюмоферрнтовая масса (отраженный свет Х400)
•23СаО 12SiO3 и 3CaO-MgO2SiO2 (моноклинный мервинит). Из
этих минералов нагельшмидтид является аналогом a-CjS, бредигит,
ларнит и щелочный силикат кальция (NCaaSij) — P-C2S, а моно-
клинный мервинит — a-CaS.
Трехкальцневый алюминат, будучи по показателям светопре-
ломления близким к алиту и белиту, идентифицируется в клинкере
с большим трудом. Произвести количественное определение СзА
удалось при применении метода прокрашивания, разработанного
О. М. Астреевой и Л. Я. Лопатниковой. Для прокрашивания мине-
рала используют кислотный краситель ярко-голубой 3, который ин-
тенсивно окрашивает СдА и в то же время не окрашивает другие
клинкерные минералы. Минерал изотропный с N<= 1,710. Форма
кристаллов округлая или пластинчатая. Пластинки приближаются
по форме к правильному шестиугольнику. Спайность несовер-
шенная.
В отраженном свете фаза трехкальциевого алюмината выполне-
на темным призматическим и прямоугольным веществом. Кристал-
лы призматической формы образуются в клинкере в присутствии
381
Справочная таблица оптических свойств
Мина рал Примеси Смирения, форма Цвет. шепяро- яэн. адсорОцня Спайность Оптиче- ский знак ги 1
Мовоалюми- нат кальция СаО' Al^O^ Образует твердый раствор с CaO Fe?O3 и CaO CrjOg Ромбическая (моноклинная); таблички, дорот- ине призмочки. иногда скелеты Бесцветный (ПО) 1
Геленит 2СаО.Д1аО3. SiO2 или Ca2[AlSiA107] Дает твер- дый раствор с желези- стым окер- маннтом Тетрагональ- ная, таблички празмы (001) совер- шенная (поперек удлине- нно кри- сталлов) В двух направ- лениях па приз- ме (-)0°
Белит p-2CaOSlO2 Ромбическая; мелкие зерна Бесцветный, желтоватый (+) 64—69°
Пятиквлъц но- вый трехалюмн- нат (устойчивая форма) Ы Пятикальцие- вый трех вл юу fi- nal а-5СаО 3AlzOa (реус- тойчаэая форма) Браун милле- рит МпО Кубическая; округлые зерна определенных очертаний Ромбическая (триклинная, мо- ноклинная), иг- лы, волокна, таблиини, рада- ал'-полу чистые агрегаты Бесцветный; часто зеленый Зеленый. Пле- □хроирует — оливково-серая, голубовато-зе- леная. При со- держании МоО пдвохроирует в фиолетовых то- аех — Ь) 2° большой
О дао кальцие- вый двухвлюми- нат СаО 2А12Оз (устойчивая форма) Мовоилинная; призмы, иглы Бесцветный 0-5°
362
Таблица 72
минералов глиноземистого цемента
Показателя светопре- ломяеиня Сила даувре- ломпеенм Пегас анке ДвоАенкя Примечание
А'и ”,
1.683 (при со 1,680 (Ж‘ ±0,02 1,655 дерне а - ) )держа1 1,643 шн Ре) 1,660 гни Ст) 1,87± ±0,02 0,020 ПрЯ’ мое Цилиндрические в секциях парал- лельно основанию (лсевдогексаго- нальные полисинте- тические) У наружных границ кристаллов часто на- блюдаются признаки реакционных каемок
(при с уве 1,670 □Хе ржа ничквае 1,658 нии Fe тся) 0,012 » Кристаллизуется обычно в промежут- ках между кристалла- ми моноалюмината или находится в тес- ном прорастании с ним
1,735 (при с я 1,608 □держа □ 1,62( 1,717 вин Ре ») 0,018 Изотропен , Сложные поли- синтетические Кристаллизуется в виде весьма мелких зерая между крис- таллами моноалюми- ната в ассоциации с геленитом или пяти- кальциевом треха лю- минатом. В прозрач- ных шлифах распоз- нается по сильному рельефу и довольно яркой интерференци- онной окраске (отли- чие от геленита и 5СаО ЗА1аОз)
1,692 — 1,687 0,004—0,005 —” — Кристаллизуется в цементах, обогащен- ных глиноземом
1,652 — 1,617 0,085 Косое е й? — Обеспечивает быст- рое твердение цемен- та и его высокую ме- ханическую прочность
363
Минерал Принеси Сингеиии. форма Цнет, плеохроизм адсорбция Сиайност-1 Оптический вне к. 2F
Шпинель FnO- AI5P3 — Кубическая; октаэдры, зерна Зеленый, бу- роватый; плеох- роизма нет (Ш) песовер- пге/шая —
Шпинель MgOAliOs 1— Кубическая; октаэдры, зерна Окраска в светлых тонах, плеохроизма нет J111) Несовер- шенная —
Браун мил ле* рит 4СаО’А[£>з- Fe2O3 — Моноклинная (триклинная); зерна, приз у оч- ки Бурый, жел- тый; ллеохрои- рует — (-)2° умерен- ный
Твердый рас- твор (а) 2СаО- FeiOaC 4СаО‘ AljOg Fe2O3 — — —
Твердый рас- твор (В) СаО- 2ге/Эз с СпО-AljPg- 2Fe50a —" — — —
Ольдгамит CaS — Кубическая Желтый — —
Вюстнт FeO — — — — —
Перовскит CaOTiO2 Кубическая; кубы, октаэдры Серый, фио- ла тоно-серый, буроватый, красноватый, редко зеленова- тый. Окраена иногда зональ- ная (100) Несовер- пзеинек
364
Продолжение табл. 72
• — " Показатели светопре- домлекнк Ста двупре- ломкепая Погасание Ляойиии Примечание
fe;0'
— 1,80 — Изотропная — (111), иногда по- лисинтетические Характерен велений цвет и высокое сяето- преломление
1,718- 1,723 — > 1— (111), иногда по- л исинтетмче сине Образуется при на- личии в глиноземи- стом шлаке значи- тельных количеств MgO
2,04 2,01 1,76 0,08 — Признаки поли- синтетического дноймикование —
1— — 1— — 1— Распознается в по- лированных шлифах, травитель — смесь 10%-ного раствора гидроокиси натрия и 10%-ного раствора фосфата натрии
— 1— — Распоонается в по- лкрованвых шлифах; травитель — фтори- сто-водородная кисло- та (1:20)
— 2,137 — Изотропный — — —
— 2,32 — — — — Мало прозрачный
2,34— 2,38 Изотропный, иногда сла- бое аномаль- ное даупре- лом леиве Прорастания по (111) и (ПО) Определяется по крайне сильному све- топреломлению, слож- ному двойникованию (в крупных кристал- лах), окраске и слабо- му аномальному дву- преломлению
365
щелочей, а прямоугольной — в отсутствии окисей калия и натрия.
Состав натрийсодержащей алюминатной фазы NaaO-8CaO-3A12O3.
При кристаллизации ид.расплава алюминатная фаза склонна к
образованию сферолитов.
Твердые растворы алюмоферритов кальция в отраженном свете
наблюдаются в виде светлого промежуточного вещества, а в прохо-
дящем — в виде призматических кристаллов, изменяющих свою
поляризационную окраску от светло-желтой до ярко-красной. В за-
висимости от условий обжига и охлаждения клинкера характер
кристаллизации промежуточного вещества изменяется. При обыч-
ном быстром охлаждении клинкера кристаллы алюмоферритов
кальция выделяются в виде мелких призм, приближающихся по
форме к иглам, а при медленном охлаждении—кристаллы разви-
ваются до крупных призм. С уменьшением глиноземистого модуля
алюмоферритной фазы с 1,28 (минерал CjA2F) до 0,32 (минерал
CSAF2) ее поляризационная окраска изменяется от желто-зеленой
до ярко-красной. Плеохроизм - от светло-желтой окраски до ко-
ричневой. При кристаллизации из расплава алюмоферриты каль-
ция склонны к образованию дендритообразных структур.
В составе клинкера в небольших количествах могут наблюдать-
ся непрореагировавшие исходные компоненты СаСОэ, кварц, глина,
свободные СаО и MgO, стекловидная фаза и минералы — пятикаль-
циевый трехалюмннат, геленит и некоторые другие. Свободную
окись кальция в клинкере обнаруживают в хорошо полированных
шлифах: она имеет вид округлых зерен, хорошо видимых даже без
протравливания. Свободная окись магния (периклаз) при рассмот-
рении полированных шлифов имеет вид угловатых октаэдрической
формы кристаллов или округлых зерен, окруженных темными каем-
ками, которые представляют собою трещины. Окись магния, содер-
жащая в своем составе в растворенном виде железо, характеризу-
ется коричневой окраской в обычном свете.
Стекловидная фаза представляет собою изотропные каемки на
отдельных кристаллах алита и белита или мелкие зерна неправиль-
ной формы. В массе зерен наблюдаются обычно в большем или
меньшем количестве зародыши кристаллов или хорошо оформлен-
ные кристаллы в виде дендритов и сферолитов.
Двухкальциевый феррит образует зерна неправильной формы.
В проходящем свете они имеют темно-красную поляризационную
окраску, а в отраженном свете — светлые зерна с высокой отража-
тельной способностью.
7. МИНЕРАЛЫ ГЛИНОЗЕМИСТОГО ЦЕМЕНТА
Основным минералом глиноземистого цемента является одно-
кальциевый алюминат (табл. 72), обычно образующий таблитчатые
кристаллы с прямым погасанием. В клинкере присутствует двух-
кальциевый силикат в виде р- и у-форм. Пятикальциевый трехалю-
минат содержится в глиноземистом цементе обычно в небольшом ко-
личестве и при образовании в восстановительных услониях характе-
ризуется интенсивной зеленой окраской кристаллов (устойчивая
366
Таблица 73
Справочная таблица оптичаских свойств на ибо лез распространенных минералов шлаков
Названое Минералогический состав Цвет Система Показателе преломления Сила двупре- лоылввик Габитус
л"г NP
Ранкин ит 3CaO-2SiOa Бесцветный Ромбическая 1.650 1,841 0.009 Зерна
Псевдовопласто- a-CaO-SiOj > Моноклинная 1,654 1,610 0,044 Зерна, двойники
НИТ Шпинель MgOAlzOg > Кубическая 1.718 — Октаэдры, зерна
Родонит MnO-SiO2 » Триклинная 1,739 1.733 0.006 Зерна
Тефроит 2MnO-SiO2 Ромбическая 1.80 1.76 0,04 Короткие призмы
Анортит СаО-А1гОз'251О2 — Триклинная 1.589 1,576 0,013 Таблички или брус- ки двойники
Алабандин MnS Бурый до черно- Кубическая 2.70 —
Диопспд CaOMgO-2SiO2 Ca0-MgO-Si02 го Моноклинная 1.694 1,670 0,024 Призмы
Монтичеллит —— Ромбическая 1.653 1,639 0.014
Лейцит KzO' AliO3-4SiO2 — э 1.509 1.508 0.001 Двойники
Стекло — 1.68 1.60 — —
Мервинит 3CaO MgO 2SiO3 — Моноклинная 1.724 1.706 0,018 Двойники
Карбид кальция CaCa Красный, жел- тый Бесцветный Ромбическая Больше 1.75 — —
Окерманит 2CaO-MgO-2SiO2 Тетраэдрическая 1.639 1.633 0,006 Таблитчатый
Геленит 2CaO-Ar2O3SiO2 » Тетрагональная 1.670 1.658 0,012 Ко роткостол бч атый
Флюорит CaF2 — Кубическая 1.434 Зерна, кубы
Фаилит 2FeOSiO2 Ромбическая 1.975| 1,827 0,148 Таблички
Магнетит FeO-Fe2O3 Черный Кубическая 2.42 Октаэдры
a-форма). В окислительных условиях образуется неустойчивый
a'-CsAa в виде кристаллов игольчатой или таблитчатой формы.
Последние имеют окраску с ярко выраженным плеохроизмом: по
Ng — оливково-серую, по Np — голубовато-зеленую.
В глиноземистых цементах с пониженным содержанием извести
встречается однокальциевый двухалюминат, образующий кристал-
лы сильно вытянутой формы с характерным высоким двупреломле-
нием Ng—Л'р = 0,035; окрасив минерала при включенном анализа-
торе яркая —синяя, зеленая или красная.
Окислы, присутствующие в глиноземистом цементе в небольшом
количестве, такие, как TiO2, SO3, NiO и др., образуют минералы
перовскит, ольдгамит и шпинели. Возможно образование минералов
6CaO-4Al2O3-MgO-SiO2 и 6СаО-4А12О3 • FeOSiO2.
8. ШЛАКИ
Методы исследования шлаков аналогичны методам исследова-
ния клинкеров. Минералы, которые входят в состав основных и кис-
лых доменных шлаков, используемых широко цементной промыш-
ленностью, приведены в табл. 73. Важнейшими минералами основ-
ных доменных шлаков являются двухкальциевый силикат (р- и
у-формы), геленит, кристаллизующийся в прямоугольных, иногда
квадратных табличках, с прямым погасанием и спайностью по од-
ному направлению. Могут присутствовать в различном количестве
окерманит, сходный по форме кристаллов с геленитом, ранкинит,
сульфид кальция, сера и т. п.
Основную массу кислых доменных шлаков составляет стекло,
содержание которого колеблется от 85 до 95%. Кристаллическая
фаза в таких шлаках представлена очень слабо в виде тонкозерни-
стых прорастаний, в основном минералов мелилитовой группы.
9. ФУТЕРОВОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Для футеровки вращающихся печей широко применяют магне-
зиальные и шамотные огнеупоры. Магнезиальные огнеупоры содер-
жат 55—85% MgO, а также Сг2О3, СаО, SiO2, Fe2O3, образующие
минералы, состав и свойства которых приведены в табл. 74. Основны-
ми окислами, входящими в состав шамотных огнеупоров, являются
А12Оэ и SiO2, образующие минералы муллит, волластонит, геленит
и др.(табл.74).
10. ПРОДУКТЫ ГИДРАТАЦИИ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Изучение продуктов гидратации вяжущих веществ петрографи-
ческим методом проводится главным образом на прозрачных образ-
цах—в шлифах или иммерсионным методом в порошках, реже на
полированных шлифах в отраженном свете.
В прозрачных шлифах можно подсчитать количество непрореа-
гировав-ших зерен, определить размеры пор и распределение запол-
нителей, а также состояние поверхности последних. В растертом
порошке гидратированного цемента можно дополнительно опреде-
368
лить гидрат окиси кальция (фенолятным методом) и средний пока-
затель преломления отдельных кристаллогидратов цементного
камня.
В полированных шлифах можно определить распределение
заполнителя, остатки непрореагировавших зерен клинкера, отдель-
ные кристаллы новообразований, пористость. При удачном подборе
травителя можно разработать и методику рассмотрения мелкокри-
сталлической структуры цементного камня, образуемой кристалло-
гидратами.
Наиболее распространенным методом исследования кинетики
процесса гидратации цемента под микроскопом является приготов-
ление специальных препаратов, в которых водная цементная сус-
пензия помещается в герметически закрытое пространство между
предметным и покровным стеклами. Чтобы предохранить такого
рода препараты от высыхания, края покровного стекла обмазыва-
ют расплавленной менделеевской замазкой, клеем БФ-2 или просто
слегка подогретым пластилином.
Для определения констант новообразований препарат после ис-
течения нужных сроков гидратации вскрывают и изучают продукты
иммерсионным методом.
Гидрат окиси квльция кристаллизуется из насыщенных и пере-
сыщенных растворов в виде шестигранных частиц правильной и
неправильной формы. Величина кристаллов Са(ОН)а в зависимо-
сти от состава системы может изменяться от десятков миллимикро-
нов до нескольких миллиметров.
Двуводный гипс кристаллизуется в виде игольчатых, длин-
ноприэматических или пластинчатых кристаллов; он часто выделя-
ется в виде двойников.
Гидросиликаты кальция имеют различный состав и выделяются
из насыщенных водных растворов в виде волокон, чешуек, пластин,
игл и т. п. Габитус кристаллов гидросиликатов кальция весьма раз-
нообразен; величина кристаллов крайне мала, а оптические свойст-
ва довольно близки; эти обстоятельства создают значительные труд-
ности при идентификации состава соединения. Некоторые оптиче-
ские свойства основных гидросиликатов кальция приведены в
табл. 75.
Гидроалюминаты кальция образуются при гидратации безвод-
ных алюминатов кальция различного состава, при гидратации гли-
ноземистого и портлендского цементов, а также при взаимодейст-
вии с водой целого ряда других материалов (алюмоферритов каль-
ция, стекла, шлаков и т. п.). Состав и кристаллическая структура
гидр о алюминатов кальция также разнообразны, как и
гидросиликатов кальция. Гидроалюминаты кальция склонны к
образованию комплексных солей, в связи с чем на их основе могут
развиваться кристаллические образования сложной формы и строе-
ния. Оптические характеристики отдельных гидроалюминатов каль-
ция приведены в табл. 76.
Гидратированный цемент. Исследовать структуру гидратирован-
ного цемента (цементного теста или камня), пользуясь лишь дан-
369
Справочная таблица оптических свойств наиболее
Минерал Си иго ни к, форма Цвет Спайность Оптический аник, 21'
Белит 3-2CaOS'O2 Ромбическая; зерна Бесцветный, желтоватый В двух на пр а зле- ниях ( + ) 64—69°
7-2CaOSjO2 Моноклинная; приз- мы Бесцветный (010) совершенная (+)60°
Брусит Mg (ОН)2 Тригональная: пла- стинки, листоватые, волокнистые агрегаты > (0001) совершенная (слюдоподобная) (+)о* (волокни- стые раз- новидно- сти дну- осны)
Доломит CaMg (СО3)г Тригональная; ром- боэдры, грани ромбо- эдров часто искривле- ны, зерна > (1011) совершенная по ромбоэдру (-)0°
Кальцит СаСО3 Тригональная; ром- боэдры, зерна > (1011) совершенная по ромбоэдру (~)0°
Кварц S1O2 Тригональная (гек- сагональная): непра- вильные зерна Бесцветный, ?а счет при- месей, мут- ные полосы Нет (+)0°
Магнезит MgCO3 Тригональная; не- правильные зерна, ре- же ромбоэдры или призматические кри- сталлы Бесцветный (1011) совершенная по ромбоэдру {-) 0“
Монтичеллит Ромбическая; при- > (010) несовершен- (+)1
CaMgSidi эмы, зерна, зернистые агрегаты вая 85—90° (—)74.5=
Опал — 51О2-лН5|О Аморфная масса, ненравильные зерна я неправильной фор- мы агрегаты > Нет —
Периклаз MgO (при- меси FeO и FeaO3)« Кубическая; иэомет- рнчные, угловатые, округлые зерна, реже октаэдры и кубы Бесцветный, желтоватый, буроватый, (за счет FeO) (100) совершенная; (111) несовершенная
* Получается плкалением; определяется по изотропности и высокому показателю
370
Таблица 74
распространенных минералов ма гневна льных огнеупоре в
Показатели снетопрелоылепая Сипа двупреллмле- ки я Wg—tfp Погасание Знак удлинения Двойники
ле Д' m
1.735 1.717 0,018 — — Сложные поли- синтетические
1.654 1.645 1.642 0,012 Косое под уг- лом 3° — —
1,580 1.559 — 0.021 — 1— —”
— 1.681— 1,695 1.500- 1.513 0,181-0.182 Перламутровые тона интерфе- — — По (0001) или (1011)
'— 1.658 1,486 0,172 Перламутровые тона интерфе- ренции 1— — По (0001) и (0112) полисин- тетические
1.553 1.544 — 0,009 Пряуое + Нет
— 1,701 1.509 0.192 перламутровые тона интерфе- ренции — — Нет
1,651— 1.655 При 10% 1,600 При 16 в тв< 1.646 Mg2SiO4 растворе 1,674 % (Mg. F :рдом рас 1,638— 1,640 в твердом 1.663 e)2SiO4 гворе 0,015—0.018 Иногда трой- ники по (031)
1,406— 1.460 Изотропен, иногда аномаль- ное двупрелом- ление
(за счет 1.736 FeO dobj шается)
светел репой линия.
374
Минерал Сингопая, форма Цмт Спайность Оптический енак, 9V
Серпентин (эмеевия) Тальк *”W Форстерит Mg2$iO4 Халцедон SiOa Ромбичесяая; во- локна (хризотил-ас- бест) Моноклинная (псев- до гексе гональная); пластинки, чешуйки, листочки Ромб ическа я; изо- метричные. иногда удлиненные зерна; зернистые агрегаты Триклинная; волок- на, сферолиты БесинетныЙ, зеленоватый, желтоватый Бесцветный, реже зелено- ватый, бу ро- ив ТЫН Бесцветный Бесцветный, редко голу- боватый (НО) несовершен- ная под углом 30° (001) совершенная (010) ясная, (001) некая Нет ( + ) реже 0—90® чаще 30—35® о(—зо° (чаше 0—10°) (+) 85® 60—87°
ными микроскопического анализа, весьма трудно, поскольку боль-
шинство образующихся в тесте нормальной густоты кристаллогид-
ратов характеризуется очень высокой дисперсностью (менее 1 як).
При микроскопическом анализе достаточно отчетливо можно наблю-
дать толщину оболочки из гидратов вокруг остаточного зерна клин-
кера, кристаллы гипса, гидрата окиси кальция, гидроалюминатов
кальция — СзАН6, СеАНц, эттрингита и мельчайшие игольчатые
кристаллы гидросиликатов кальция.
11. ЗАПОЛНИТЕЛИ В РАСТВОРАХ И БЕТОНАХ
Задачей микроскопического исследования заполнителей является
установление их кристаллической природы и вредных примесей.
Большое влияние на качество заполнителя оказывает количество,
форма и размер содержащихся в нем пор.
Наличие в заполнителях кристаллов пирита может привести к
появлению в бетоне свободного SOa, который отрицательно влияет
на долговечность бетона. Крупные кристаллы слюды — биотита
приводят к появлению в цементном камне ослабленных зон, кото-
рые могут стать центрами начинающегося разрушения. Присутст-
вие глины со своей стороны может привести к расширению породы
н массе бетона и вызвать ослабление последнего.
При оценке пригодности песчаников в качестве заполнителя под
микроскопом важно определить природу цементирующего материа-
ла. Наиболее желательной связкой в песчаниках является кремне-
зем, высокую прочность имеют песчаники и с карбонатной связкой.
Низкую прочность песчаникам придают глина, слюдистые минера-
лы и гипс. Низкопрочные породы применять как заполнитель неце-
лесообразно.
372
Продолжение табл. 74
Показатели с ае то преломлена я Сила деупрелом- лееиа "g— Погасипяе Знак удлинения ДвоЯннкк
"г N fft NP
1.522— 1.555 Около 1,540 1,508 1,543 0—0,020 (чаще 0.014) Прямое 4- чаще, (—)реже —
1,575- 1,590 (в зал иен н мости от ие железа 1.588— 1,545 :одержа- 0,030—0.050 — — Нет
1,670 1,651 1,635 0.035 — —
1.537— 1,543 1,530— 1,538 1,530— 1,533 0,007—0,010 Прямое и коеое под углом 29° — Нет
Таблица 75
Оптические характеристики гидросиликатов ияльиня
Наиаоиоваиие Состав J] ох а вате ли преломления Двойное луче- преломление ГаОитус
N* NP
Окенит CaO-2SiO2-2HaO 1,541 1,530 0,011 Волокна
Гнролкт 2CaO3SiOa2HiO 1,545 1,535 0,010 Чешуйки
Ксонотлит CaOSiOa0,17H2O 1,694 1,583 0,011 Волокна
Афвиллит 3CaO2SiO23H2O 1,634 1,617 0,017 Призмы
Фошагит ЭСаО-гзА-гНгО 1.605 1,597 0,008 Волокна
Трускогнт CaO-2SiO2-0,5H2O Менее 1,55 Волокна и иластвн-
Гцдросиликат :альция CaO'SiO2'HsO(B) 1,54- -1,58 — ки Волокна
> СаО5Юа-1,1НгО(А) 1, 603 — Иглы, удлиненные пластинки
оберморит 4CaO-5SiO2-5HiO 1,575 1,570 0,005 Тонкие кластинки
инлебрандит 2CaO-SiO-HiO (В) 1,612 Na 1,605 Na 0,007 Волокна
идросилинат кальция гСаО ЭЮя-Н^О (А) 1,633 Na 1,614 Na 0,019 Призматические пластинки
идросиликат :альция 2CaO-SiOaH£> (С) 1,62- -1,64 — Неправильные зер- на
о же 2CaO SlOa-H3O (D) 1,672 1,642 0,030 Псевдоморфозы по CaSH(A)
ЗСаО5Ю3-2НаО 1,597 1,569 0,008 Волокна, иглы
373
Таблица 76
Оптические свойства гидроалюмянатов и гкдроферритов кальция
Наниеяовзнне минерала Состав Показатели преломления Габитус
л'р
Гидроалю.ги- нат кальция ЗСаОА12О-Н2О 1,520 — 1,504 Гексе гона ль ные ил астинк и, иглы
То же ЗСаО-Ak03 7HsO 1,538 1,523 Гексагональные пластинки
> ЗСаО AliOg-лгЩО 1,535 — 1,515 Пластинки, иглы, сферолиты Гексагональные пластинки, часто ефе-
> ЗСаО' Al/V 12Н;О 1,527 — 1,505
> ЗСаО. А1гОз'0,5Н^О 1,530 — 1,510 ролвты Гескагональные пластинки
> ЗСаО-АГДрвНаО 1,538 — 1,520 То же
> ЗСаО-АЬ/Эз-бНаО Л 7=1,60 4 Округлые зерна и трапецоэдры кубиче- ской системы
» 4СаО-А12О3-12Н2О 1,542 1,543 1,522 Двухосный отриц. 27=38-25°
> 4CaO.AlsOs.8,4H2O 1,519 — 1,506 Гексагональные пластинки
Гидроокись илюмивне А(2О3-(3—4) Н2О 1,49 1,530 Мелкие зерна, че- шуйки, иглы, пластин-
Гиббсит А|, О3(3—4) HjO СаО-А12Оа- ЮН2О 1,587 1,566 КИ То же
Моноалюми- 1,480 — 1,50 Пластинки
нат кальция
Гидро ал юми- илт кальция 2СаО-A12O3-8Hj|O 1,519 — 1,509 Гексагональные пластинки
То же 2СаО-А12О37Н2О 1,538 — 1,523 То же
> 2СаОА12О39НхО 1,523 — 1.5Ю »
> ЗСаОА1гО318Н2О 1,510 1,501 1,490 Иглы, ромбические иглы
> ЭСаО-А12Оа-21Н2О Иглы. сферолиты, гексагональные пла- стинки
> а-4СаО-А120з'14Н2О 1,542 1,538 1,522 Гексагональные пластинки К
» 7-4СаОА12О3‘ 14HsO 1,549 1,527 То же В
> В-4СаО-А12О3х Х14,5Н2О 1,535 1,507 1
4СаО-А12О3-13,5НгО 1,538 — 1,510
> 5СаОЛ12О.г34Н2О 1,487 — 1,480 Иглы и призмы
> бСаО-А^Оз-ЗвНгО 1,475 — 1,466 Иглы
Гидроферрит СаО-Ре^Оз-пНгО — — — —
кальция
Двухкальцие- 2CaOFeAnH2O — — — —
яыЙ гндрофор- рит кальция
Треккальцие- вый гидрофер- ЗСаО F е йОэ 6Н5Р 1,61 Гексагональные пластинки
рит
374
Продолжение таби, 76
Наименование Пенаэателн пралоылепая Гвбитус
минерала Состав А? Л*
Трехкальцне- вый гидроферрит Четырехкал -- пневый гидро- феРРИт То же Эттрингит Тригидро- сульфоалюги- нат кальция Моногвдро- сульфоалюми- нат кальция ЗСаОРеоОзбНоО 4СаО РеЮз’ 7HjOg АСаО-РеаОз-ННгО ЗСаО-А12Оз-ЗСа5О4- •31НйО ЗСаО-А12О3х X3CaSO4‘31HjO ЗСаОА^ОзХ ХСа5О4-ИН2О 1,466 1,464 1,504 1,71 1,458 г s ill i * 1 ”. Кубические сталлы Сферолиты То же Пластинки кр№*
12. ИЗУЧЕНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ МЕТОДОМ РЕПЛИК
Пластические реплики с твердых тел позволяют изучать состоя-
ние поверхности изделий из вяжущих материалов, а также и клин-
кера. В качестве материала, пригодного для снятия реплик, приме-
няют коллодий. Коллодиевые реплики получают путем простой
заливки поверхности изделия раствором этого вещества. Реплики
легко снимаются с поверхности, не деформируясь. В случае пори-
стых материалов последние можно растворять в подходящих кисло-
тах. Лучшее разрешение под микроскопом можно получить путем
«оттенения» реплики перед исследованием при помощи испарения
металла в вакууме и нанесения его атомов под углом на поверх-
ность реплики.
13. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СВОБОДНЫХ ОКИСИ КАЛЬЦИЯ
И ГИДРАТА ОКИСИ КАЛЬЦИЯ
Свободные СаО в клинкере и Са(ОН)г в затвердевшем цементе
можно определить по методу Уайта, основанному на взаимодействии
кальция с фенолом, приводящем к образованию отчетливо наблюда-
емых под микроскопом фенолятов кальция. Жидкость Уайта пред-
ставляет собой раствор фенола в нитробензоле (1 : 1); в ее состав
целесообразно вводить также 2—3 капли дистиллированной воды.
Тонкоиэмельченный материал помещают в очень небольшом ко-
личестве на предметное стекло, смешивают с каплей фенолнитро-
бензол ьной жидкости и смесь покрывают сверху покровным стек-
лом. При наличии в исследуемом материале свободных СаО или
Са(ОН)а в препарате уже через несколько минут после его приго-
товления начинают расти игольчатые кристаллы фенолята кальция
(рис. ЮЗ). При этом если в материале присутствует свободная гид-
375
роокпсь кальция, то феноляты кальция имеют вид отдельных круп-
ных кристаллов; в случае же присутствия СаО феноляты кальция
образуют перистые или сферолитовые скопления. Количество сво-
бодной извести подсчитывается по числу гнезд или отдельных кри-
сталлов фенолятов кальция, образующихся на определенной пло-
щади препарата. Полученные результаты сравниваются с данными
изучения эталонных образцов, содержавших известное количество
СаО или Са(ОН)2. Этот метод дает достаточную точность при со-
держании извести около. 1 %. При анализе материалов, содержащих
большое количество свободной извести, для повышения точности
подсчета гнезд фенолятов кальцин их необходимо разбавлять инерт-
ным веществом (например, кварцем). Микрохимическая реакция
Рис. 403, Определение содержания СаО в клинке-,
ре под микроскопом фенолннтробензольным мето-
дом:
иглы фенолята кальция (проходящий свет Х560)
Уайта очень чувствительна, она позволяет определить до 0,1% сво-
бодной окиси кальция.
При определении Са(ОН)2 в цементном камне необходимо после
измельчения образца обезводить его путем выдерживания в течение
нескольких часов в абсолютированном спирте и промывания сер-
ным эфиром (так же, как при приготовлении образцов для диффе-
ренциально-термического анализа).
Препараты просматриваются при больших увеличениях (объек-
тивы 40* илк 60х) с включенным анализатором. При наличии в
клинкере значительного количества СаО феноляты появляются че-
рез 5—10 мин, а при небольшом ее содержании - -лишь через 30—
60 мин. Препараты из цементного камня следует просматривать
через 20—30 мин поеле приготовления. Если выключить анализа-
тор, то кристаллы фенолятов кальция практически сливаются с
жидкостью—это их отличительный признак.
376
14. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОТВЕРДОСТИ
Микротвердость —это показатель, количественно характеризую-
щий степень сопротивления материала вдавливающим механиче-
ским усилиям. Величина микротвердости зависит от структуры
кристалла (табл. 77): типа и силы химических связей между иона-
Рис. 104. Устройство ыикротоердомера ПМТ-3:
а — общий вик мнхротвердомера; б —алмазная пирамидка;
в— форма отпечатка; 1 — основание; 2 — колонка; 3 — гайка;
4 —кронштейн; 5 —тубус микроскопа; б —вантовой еиулир-
мккрометр; 7 - объектив; 8 — зажнмяой винт; 9 — барашек гру-
бого кзижения; IP —барашек мин рои ет рея него (тонкого) движе-
ния; If — пренметный столик; 13 — мккрометренцый винт; 13 —
стопорный винт: И — руннятка; 16 — планка; 16 — наклонная
окулярная трубка; 17 — винт; 18 — барабан микром етренного
винта окуляр-микрометра; 19 — шток; 30 — оправка; 31— гиря;
22— рувоятка: 33 — гайка; 34— ни нт; 25—светофильтр; 26-
рукоятка; 27 —трансформатор; 28 — цеетрировочные винты
ми, координационных чисел, вида и количества дефектов в решетке
и т. п.
Для определения микротвердости кристаллов или зерен наибо-
лее широкое распространение получил микротвердомер конструкции
М. М. Хрущева и Е. С. Берковича (ПМТ-3). Определение произво-
дится в полированных шлифах, приготовленных по обычной мето-
дике.
Прибор ПМТ-3 представляет собой микроскоп, на тубусе которо-
го смонтированы осветитель и устройство для закрепления алмаз-
377
ной пирамиды (рис. 104). Столик микроскопа может поворачивать-
ся на 180°.
Определение микротвердости производится в следующей после-
довательности. В начале определяют цену деления барабана винто-
вого окуляр-микрометра так, как это уже было описано. Затем
проверяют центрировку прибора для того, чтобы испытуемый крис-
талл при вращении предметного столика находился в центральной
части поля зрения.
Шлиф-образец закрепляют с помощью пластилина и ручного
прессика на планке предметного столика так, чтобы поверхности
шлифа и столика были параллельны. Шлиф перед испытанием не
протравливается, так как травление искажает результаты. В каче-
стве объекта измерения выбирают большие кристаллы (около
100 мк}, не содержащие значительных дефектов (пор, трещин,
включений). Выбранный груз (от 2 до 200 г) помещают на утол-
щенную часть штока 19 и производят накол кристалла медленным
(10—15 сек) перемещением рукоятки 22 против часовой стрелки.
При этом шток опускается на поверхность кристалла и алмазная
пирамида под действием груза вдавливается в тело материала. По
истечении 5 сек выдержки пирамида возвращается в исходное поло-
жение, а на поверхности кристалла образуется соответствующий
отпечаток. Затем шлиф-образец посредством поворота предметного
столика возвращают в поле зрения микроскопа, где и производят
измерение диагонали отпечатка d (рис. 104, а). Микротвердость ха-
рактеризуется числом твердости, представляющим собой отноше-
ние нагрузки к боковой поверхности полученного отпечатка:
Н = 1854 кГ)мм2, (156)
где Н—число твердости, кГ!мм2\ Р — нагрузка на острие алмазной
пирамиды, кГ\ d — длина диагонали отпечатка, мк.
Пример. Кристалл гидрата окиси кальция размером 120 лк. Нагрузка на пи-
рамиду Р=100 Г, длина отпечатка d=50 лпс, твердость Н=74,2 кГ^М1
(табл. 77).
Таблица 77
Микротвердость эталонных минералов шкалы Моеса (no М. М. Хрущеву)
Минералы Шкала Мооса Число твердости Н, «Г/лж1
Тальк...........................
Гипс............................
Кальцит....................• . .
Флюорит ........................
Апатит..........................
Ортоклаз........................
Кварц ..........................
Топаз...................... . .
Корунд .........................
Алтаз...........................
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2,4
36
109
189
536
795
1120
1427
2060
10060
378
Для повышения точности данных производится до 20 параллель-
ных определений на разных кристаллах.
15. МЕТОДЫ СПЕЦИАЛЬНОГО МИКРОСКОПИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
3 настоящее время, когда описаны уже все основные составля-
ющие вяжущих материалов, дальнейшее применение петрографии в
-той области должно развиваться по двум направлениям: 1) исполь-
:ование накопленного материала для точной идентификации соста-
ва технических продуктов и организации непрерывного петрографи-
еского контроля и 2) разработка новых оригинальных методов
микроскопического исследования в поляризованном свете, а также
сонструирование новых микроскопов и применение уже известных
для решения некоторых принципиальных и важных в теоретическом
1 практическом отношении задач химии вяжущих материалов.
С помощью микроскопа изучают кинетику протекания фиэико-
:имических процессов при высоких температурах (до -Ь2ООО°С) и
ши низких температурах (до —185°С), для некоторых специаль-
ных целей применяют ультрамикроскоп, ультрафиолетовую, инфра-
си ясную, флуоресцентную и ультразвуковую микроскопию. При ме-
тется цветное микрофотографирование.
ГЛАВА X
ЭЛЕКТРОННОМИКРОСКОПИЧЕСКИЙ МЕТОД
ИССЛЕДОВАНИЯ
Электронный микроскоп, как и световой микроскоп, применя-
ется для увеличения объекта. Современные электронные микроско-
пы имеют полезное увеличение до 300 000 раз, что позволяет ви-
деть частицы размером 3—5А. Такое глубокое проникновение в
мир малых частиц стало возможным в результате использования
в микроскопии электронных лучей, волны которых во много раз ко-
роче волн видимого света.
С помощью электронного микроскопа в области вяжущих ве-
ществ можно изучить следующие вопросы: форму и размеры от-
дельных субмикроскопических кристаллов; процессы роста и раз-
рушения кристаллов, протекающие как в растворе, так и в твердой
фазе; процессы, протекающие на границах зерен; процессы диффу-
зии при реакциях в твердой и жидкой фазах; фазовые превраще-
ния при термической обработке и охлаждении; механизм де^юрма-
ции и разрушения и целый ряд других более частных задач. Из
перечисленных задач только первая может быть решена прямым ме-
тодом исследования в прозрачных препаратах (на просвет). Для
решения остальных задач применяют косвенные методы исследова-
ния на специальных препаратах, представляющих собой слепки с
поверхности шлифов — реплики.
1. ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ МИКРОСКОПА
Электронные микроскопы по разрешающей способности делятся
на три класса: 1 класс — разрешение <5—15 А (микроскоп
УЭМБ-100, УМВ-100, ЭМ-7, JEM-5Y и НИ-10 (Япония), BS-413
(Чехословакия) и др.); 2 класс — разрешение 20—30А (микро-
скоп ЭМ-5, JEM-T4, ТЕСЛА-ВС-242) и 3 класс — разрешение 50—
160 А (микроскоп УЭМ-100, ЭМ-3, НМ-3 (Япония).
Схема хода лучей в электронном микроскопе приведена на
рис. 105. Оптическая схема электронного микроскопа близка к
схеме обычного светового. Катод 1, представляющий собой воль-
фрамовую проволоку, при накаливании испускает электроны. Бла-
годаря разности потенциалов между катодом и анодом 2, равной
нескольким десяткам киловольт, электроны со значительной скоро-
стью движутся к аноду и проходят через отверстие в нем в магнит-
ную линзу 3. Линза фокусирует пучок электронов в плоскости объ-
екта 4. Электроны, прошедшие сквозь объект, попадают во вторую
магнитную линзу 5, которая создает в плоскости 6 увеличенное изо-
бражение объекта. Чтобы сделать это электронное изображение
видимым, в данной плоскости устанавливают флюоресцирующий
экран. Получаемое видимое изображение объекта называют пво-
380
межуточным. Часть электронов, несущих определенную часть об-
щего изображения, проходит через отверстие в центре экрана и при
помощи третьей магнитной линзы 7 фокусируется в увеличенном
виде в плоскости S. В плоскости конечного изображения также име-
ется флюоресцирующий экран, превращающий электронное изобра-
жение в световое. Под флюоресцирующим экраном помещается
кассета с обычной фотографической пластинкой, которую можно
эаэкспонировать. Вся система микроскопа находится в колонке под
вакуумом, равным 1 • 1(W—5-10"5 жлг рт. ст. Общее увеличение
микроскопа равно произведению увеличений, даваемых линзами 3
и 5. Так, если линза 3 дает увеличение 160, а линза 5—200, то об-
щее увеличение микроскопа равно 30 000.
Препарат, подлежащий исследованию под микроскопом, должен
быть прозрачным для электронов. Поглощение электронов недопу-
стимо, так как может вызвать перегрев и разрушение препарата.
Электроны, проходя сквозь препарат, соударяются с атомами ве-
щества и вследствие этого рассеиваются. Угол, на который откло-
няются при этом электроны, изменяется в зависимости от плотности
и толщины препарата. Тонкие участки препарата меньше рассеи-
вают электроны, поэтому проходящий через них плотный пучок
частиц вызывает интенсивное свечение этих мест объекта на экра-
не. Наоборот, толстые и плотные участки препарата рассеивают
значительную часть проходящих через них электронов на большие
углы, в результате этого они отсекаются апертурной
диафрагмой объективной линзы и не попадают на ;
экран. Такие участки препарата на экране имеют се-
рую и темную окраски. Г"
2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОД ЭЛЕКТРОННЫМ
МИКРОСКОПОМ
Различают прямые и косвенные методы иссле-
дования. К прямым методам относятся светлополь-
ный и темнопольный способы работы на просвет, а
к косвенным — исследование способом реплик.
Прямые методы применимы при исследовании
объектов, которые можно получить в виде мелких
частиц влн тонких слоев порядка 10-5 мм: субмик-
рокристаллы, коллоиды, глины, дымы и т. п.
При работе по светлопольному методу часть
электронов беспрепятственно проходит через апер-
турную диафрагму объективной линзы и в виде
Рис. 1Q5. Схема хода лучей в влектронном микроскопе:
?,77иат0А (электР°и“» пушка); 2 — анод (анодная диафрагма); J—.
магнитная линза (конденсаторная катушка); 4— плоскость, на которой
размещается препар ат-объект; S — магнитная линза (объективная ка-
muuплоскость промежуточного изображении с флюоресцирую-
7»'г^^.ЭВряиои: 7 —магнитная линза (проекционная катушка); Я—пло-
скость вонечкого изображения с флюоресцирующим экраном к фото-
кассетой
381
прямого неотклоненного луча попадает на флюоресцентный экран.
Электроны же, попавшие при прохождении объекта на плотные
кристаллические его участки и рассеянные последними, до флюорес-
цирующего экрана не доходят и в создании конечного изображения
не участвуют. Лучи, беспрепятственно дошедшие до экрана, обус-
лавливают возникновение на нем светлого фона, окаймляющего
темные места —участки, отвечающие по форме плотным частичкам
объекта.
Светлопольный метод позволяет достигать максимального уве-
личения для данного микроскопа.
При работе по темнопольному методу через апертурную диаф-
рагму проходят лишь электроны, рассеянные образцом, при этом
на экране наблюдается темное поле, окаймляющее светлые участ-
ки, отвечающие по форме плотным («рассеивающим») частицам
объекта. Особенностью темнопольного метода является повышен-
ная контрастность изображения. Пользуясь темнопольным методом,
можно более отчетливо определить принадлежность рассматрива-
емого материала к кристаллическому или аморфному классу ве-
ществ, что весьма важно при распознавании гидратированных но-
вообразований и компонентов смеси.
Темнопольный метод дает возможность также установить связь
между электронномикроскопическим изображением данного участ-
ка объекта и его электроннограммой. В результате параллельного
применения темнопольного и светлопольного электронномикроско-
пических и электроннографического методов исследования было до-
казано, что интенсивные и резкие изображения деталей структуры
на темнопольной картине создаются электронами от определенных
кристаллографических плоскостей. Перемещая диафрагму конт-
раста в горизонтальной плоскости, можно выделить из всего поля
электроннограммы отражение лишь от определенных кристалло-
графических плоскостей и приписать полученную темнопольному
изображению соответствующие кристаллографические индексы.
Разрешающая способность темнопольного метода составляет около
50 А.
Косвенные методы широко распространены в электронной мик-
роскопии; при их использовании исследуется не сам объект, а ко-
пия (слепок) с его рельефа —отпечаток, реплика.
Интерпретация изображения, являющаяся одним из наиболее
сложных вопросов в электронномикроскопическом исследовании,
еще более затрудняется при использовании косвенных способов.
Это затруднение частично устраняется, если есть возможность на-
блюдать один и тот же участок объекта после различного воздей-
ствия на него, что осуществляют при помощи специальной методики
разметки реплики, позволяющей контролировать изучаемый мик-
роучасток.
Подлежащий исследованию шлиф просматривается в обычном
световом микроскопе и нужное место очерчивают алмазным отмет-
чиком. С размеченного шлифа приготавливают реплику обычными
методами.
382
Специальные методы исследования под электронным микроско-
пом, существенно расширяющие возможности этого прибора, в по-
следнее время получают широкое распространение.
Панорамная съемка требует выполнения большого числа сним-
ков (иногда более 100) с одного препарата при постоянных усло-
виях. Наблюдаемые в электронный микроскоп детали структуры
часто не укладываются в поле зрения. Поэтому, рассматривая сним-
ки, сделанные с отдельных разрозненных участков препарата, бы-
вает трудно правильно расшифровать наблюдаемую картину. Если
же заснять значительную площадь препарата, сделав серию пере-
крывающихся снимков, и затем смонтировать эти снимки в одну
панораму, то картина становится значительно яснее.
Стереомикроскопический метод позволяет определить структу-
ру поверхности исследуемого материала, высоту и ориентацию от-
дельных аморфных и кристаллических фаз, характер расположе-
ния кристаллов и т. п. Электронномикроскопическая фотография
стереоскопической структуры объекта получается путем фотогра-
фирования последнего под различными углами и последующего сов-
мещения двух снимков в стереоскопе. Для фотографирования опре-
деленных участков объекта под различными углами применяют
специальные стереопатроны, которые позволяют наклонять препа-
рат по отношению к оси микроскопа. При рассмотрении двух сте-
реомикрофотографий в стереокомпараторе можно получить не толь-
ко качественную пространственную структуру объекта, но и опре-
делить размеры отдельных элементов сложного рельефа.
Существуют также устройства, позволяющие получать стерео-
скопическую структуру объекта непосредственно на экране микро-
скопа. Предлагается, например, освещать неподвижный объект
электронным пучком, отклоняющимся в двух направлениях. Воз-
никающие изображения направляются иа раздельные места экрана
и при длительном послесвечении последнего позволяют получить
стереоэффект.
Фазовоконтрастная микроскопия используется для повышения
контрастности изображения. В световой микроскопии высокая
контрастность объекта обуславливается окрашиванием отдельных
его составных компонентов (поляризационная окраска и окраска,
возникающая в результате травления препарата) и оптическим эф-
фектом на границе раздела фаз. В электронном микроскопе повы-
сить контрастность изображения названными путями не представ-
ляется возможным. Контрастность изображения в электронном
микроскопе определяется степенью различия в рассеянии электро-
нов отдельными составными частями (кристаллами и т. п.) препа-
рата. Часто недостаточная контрастность отдельных фаз объекта
не позволяет в полной мере использовать разрешающую способ-
ность электронного микроскопа.
Для повышения контрастности изображения в электронном мик-
юскопе пользуются оттенением объекта, сущность которого состо-
1т в том, что на исследуемый прозрачный препарат или его от-
течаток в вакууме под острым углом напыляется тонкий слой ме-
383
талла с большим атомным номером (например, хром, золото, уран
и др.). Напыленный слой металла распределяется на поверхности
препарата неравномерно: возвышенные места поверхности покры-
ваются больше, чем трещины. В результате на фотографии полу-
чается более отчетливая черно-белая картина объекта.
Контрастность изображения повышается при работе без плен-
ки — подложки, т. е. при нанесении материала непосредственно на
сетку. Усиливается контрастность отдельных фаз и при искусствен-
ном их «окрашивании» путем введения в объект частичек не-
которых металлов, дающих иное рассеяние электронов, чем
сама фаза.
Метод электронографирования основан на волновых свойствах
пучка электронов, приводящих к отражению его от определенных
плоскостей кристаллической решетки. В этом случае система элект-
ронного микроскопа работает в режиме обычного электронографа.
Дифрагированные кристаллической решеткой электронные лучи
образуют вокруг падающего пучка электронов серию конусов. Пе-
ресечение фотопластинки, расположенной перпендикулярно к пада-
ющему пучку, с конусами образует серию концентрических колец.
Получаемая дифракционная картина позволяет судить о кристал-
лографическом строении исследуемой частицы, иначе говоря, поз-
воляет идентифицировать ее состав. Сложность этого метода иссле-
дования заключена в трудности получения дифракционной кар-
тины от данной конкретной микрочастицы. Подобного рода
прицельное электронографирование требует создания специальных
приспособлений. Электронные микроскопы последних отечественных
марок (УЭМБ-100 и ЭМ-5) и многие иностранные приборы позво-
ляют производить электронографирование с участков поверхности
препарата площадью около 0,2—1 мк1.
Метод муара является косвенным методом структурного анали-
за. Пользуясь им, можно исследовать структуру кристаллических
тел и, в частности, характер распределения различного рода дис-
локаций в кристаллических решетках. Основан он на явлении ин-
терференции электронных лучей, дифрагированных от двух нало-
женных друг на друга кристаллических решеток с близкими кри-
сталлографическими параметрами. Интерференцирующие лучи
образую сложную картину (муаровые узоры), которую, однако,
можно расшифровывать, зная показатели одной из кристаллических
решеток.
Метод ионного травления состоит в том, что тщательно отполи-
рованная поверхность исследуемого образца подвергается бомбар-
дировке в вакууме теми или иными положительными ионамп:
инертного газа, кислорода, ртути и др, Ионный распылитель пред-
ставляет собой стеклянный цилиндр, в котором помещены два эле-
ктрода: исследуемый образец (катод) и анод из соответствующего
материала. После создания требуемого вакуума к электродам при-
кладывается разность потенциалов, газ в камере ионизируется и
положительные ионы от анода устремляются к катоду. Ударяясь
о поверхность катода, они вызывают распыление исследуемого ве-
384
щества. С помощью ионной бомбардировки могут выполняться
задачи как подсобного, так и самостоятельного значения. К числу
таковых относятся следующие: 1) очистка поверхности шлифа от
загрязнений, возникающих при шлифовке и полировке, а также
удаление окисной пленки (особенно важно при электронографиро-
вании); 2) ионное травление поверхности с выявлением границ
кресталлов и внутренней структуры последних. Степень распыле-
ния материала зависит от энергии связи атомов в решетке, от типа
последней и т. п. В общем случае, чем меньше энергия химической
связи в решетке, тем интенсивнее происходит распыление. Поэтому
в первую очередь выявляются границы раздела между кристалла-
ми (зернами), дефекты кристаллов и лишь после этого появля-
ются фигуры травления, характеризующие внутреннее строение
кристаллической решетки; 3) использование ионной бомбардиров-
ки для изменения структуры поверхностного слоя вещества
(иницирование рекристаллизации, окисления, восстановления
и т. и.).
Ионное травление применимо к любым минералогическим объ-
ектам.
Метод декорирования заключается в том, что на поверхность
(обычно свежий излом) конгломерата или монокристалла спосо-
бом вакуумного распыления наносится небольшое количество ве-
щества, не образующего с исследуемым материалом химического
соединения. В результате напыленное вещество, количество кото-
рого обычно меньше, чем нужно для образовакия сплошной моно-
молекулярной пленки, концентрируется только на активных участ-
ках поверхности объекта (дефектах, узлах и т. п.), делая их тем
самым видимыми («декорируя» их). Наиболее широкое распрост-
ранение получило декорирование минералогических объектов зо-
лотом. Последовательность операций при декорировании, напри-
мер, конгломерата каолинита следующая: конгломерат разламы-
вают в руках для обнажения свежей поверхности, один из кусочков
материала помещают в вакуумкую установку и нагревают до 300—
460° С в течение 15—40 мин для очистки поверхности от примесей
и приставших частиц; через несколько минут после прекращения
нагрева без нарушения вакуума производят распыление золоте, а
затем на поверхность наносят угольную пленку (реплику), отделе-
ние которой осуществляют путем растворения образца в плавико-
вой кислоте.
Электронная микрофрактография исследует естественную по-
верхность объектов, возникающую при их разрушении, сколах
и т. п., а не случайную плоскость искусственно приготовленного
шлифа. Пользуясь этим методом, можно изучить причины и харак-
тер разрушения различных твердых тел. Достоинством электронной
микрофрактографии является большая глубина резкости, свойст-
венная электронной оптике. Изломы чаще всего исследуют с по-
мощью угольных реплик.
13—1334
885
3. ТЕХНИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПРЕПАРАТОВ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ
Особенности работы электронного микроскопа ставят ряд тре-
бований, которым должны удовлетворять исследуемые препара-
ты — объекты. Препараты должны быть прозрачными для элект-
ронов, не должны ионизироваться под воздействием электронного
луча и не должны разрушаться в вакууме и под действием элект-
ронов.
Приготовление прозрачных препаратов. Способы препарирова-
ния объектов определяются типом исследуемого вещества, а также
целью и задачами опыта. Толщина прозрачного препарата должна
быть около 0,01 мк для плотных объектов при ускоряющем напря-
жении 50—100 кв.
Сетки и диафрагмы. Препарат исследуемого материала вносят
в микроскоп на сетке или диафрагме, которые помещают в патрон-
чик объекте держателя. Обычно применяют плетеную медную сет-
ку с 10 000 отв!см\ из которой специальным пробойником выруба-
ют кружки необходимого диаметра. Реже применяют диафрагму,
представляющую собой круглую металлическую пластинку диа-
метром 2—3 мм, в центре которой имеется отверстие диаметром
0,1—0,2 леи.
Пленки-подложки. При прямом методе исследования объект
помещают на пленку-подложку, роль которой аналогична предмет-
ному стеклу в световой микроскопии. Пленки должны быть доста-
точно прочными и не иметь заметной собственной структуры при
применяемом увеличении. Приготавливаются они как из органиче-
ских, так и неорганических веществ: коллодия, формвара, цапон-
лака, кварца, окиси алюминия, угля, металлов и т. п.
Органические пленки более просты в изготовлении, чем неорга-
нические. Их готовят путем нанесения вещества на поверхность
дистиллированной воды, налитой в сосуд диаметром около 170 мм.
Чаще всего применяют 1,5%-ный раствор коллодия или нитроклет-
чатки в амилацетате. Вследствие небольшого поверхностного натя-
жения капля быстро растягивается по поверхности воды. Через
несколько минут после испарения амилацетата пленка высыхает.
Толщина пленки зависит от размера капли и не должна превышать
2-10-*—3-НН мм. Для 1,5%-ного раствора лака такая пленка по-
лучается при объеме капли, равном примерно 0,05 см2 (Н. Л. Си-
роткина). Пленку подхватывают на вырубленные металлические
сетки, осторожно срезая иглой по краям излишки пленки. Сетку
с пленкой подсушивают в течение 1 ч под стеклянным колпаком па
фильтровальной бумаге.
Неорганические пленки готовят методами испарения — конден-
сации или напыления в вакууме.
Угольные пленки готовят методом испарения угля в вакууме.
Для этого два спектрально чистых угольных стержня диаметром
8—9 мм приводят в соприкосновение и пропускают через них ток
силой 20—50 а. На расстоянии 9—10 см от точки соприкосновения
стержней под углом 90° устанавливают пластинку из каменной со-
386
ли (слюды или стекла). Через 20 сек напыления пластинку с напы-
ленной пленкой берут пинцетом за боковые стороны и осторожно
опускают в дистиллированную воду под углом~30° к ее поверхно-
сти. По мере опускания пленка постепенно отделяется, всплывает
на поверхность воды и вылавливается на сетку. Толщина угольной
пленки должна составлять 50—200 А.
Кварцевые пленки готовят также напылением в вакууме на
рентгеновскую пленку. Испарение кварца производят на вольфра-
мовой спирали при температуре около 1700° С. Толщина кварцевой
пленки должна составлять 10О—200 А. Отделение кварцевой плеп-
ки-подложки от рентгеновской также производят методом раство-
рения последней в ацетоне.
Аналогичным образом, но при несколько иных электрических
параметрах, готовят пленки из титана и некоторых других метал-
лов.
Дырчатые пленки-подложки получают из органического мате-
риала и металлов. Органические пленки изготавливают на пред-
метном стекле, помещенном в сосуд с 2%-ным раствором формва-
ра в этилен-дихлориде, а затем перенесенном в другой сосуд, в ко-
торый вдувается влажный воздух. Пузырьки воздуха проникают в
размягченную формварную пленку и сильно утончают ее в этих
местах. При снятии пленки со стекла (путем погружения стекла в
воду) она прорывается в местах, где были сорбированы пузырьки
воздуха, с образованием различных по размеру дыр. Протравливая
стекло (делая его поверхность шершавой), можно получить плен-
ки с круглыми отверстиями величиной до 0,5—1,0 мк. При необ-
ходимости такие сетки можно укреплять напылением на них в ва-
кууме слоя металла или угля. Металлические дырчатые пленки
(сетки) готовят на основе дырчатых органических пленок путем
напыления на последние металла с последующим отделением сетки
растворением пластиковых подложек.
Ценность дырчатых пленок заключается в том, что участки пре-
парата, располагающиеся над дырками, дают изображения более
высокого разрешения, чем участки над материалом пленки.
Нанесение объекта на пленку-под ложку делается несколькими
способами,
1. Частицы напыляются на пленку-подложку сжатым азотом
или углекислым газом при помощи специального распылителя или
в виде аэрозолей. В последнем случае небольшое количество по-
рошка (сотые доли грамма) вдувается под стеклянный колокол.
Для улавливания фракций различной дисперсности сеточки с плен-
кой-подложкой помещают под вакуумный колпак через различные
промежутки времени. Напыление можно производить и в электри-
ческом поле раздвижного плоского конденсатора, к горизонталь-
но расположенным пластинам которого подводят напряжение от
выпрямителя. На нижнюю пластину конденсатора ставят бюкс вы-
сотой 3—5 см с небольшим количеством порошка (0,1—1,0 а). Для
Равномерного напыления бюкс накрывают сеткой, применяемой
Для приготовления препаратов. На сетку накладывают пленки. При
13* ЧЯ7
включении индуктора заряженные частички порошка летят вверх
и осаждаются на пленках тонким слоем.
2. Порошок смешивают с какой-либо жидкостью и готовят рас-
твор, суспензию или взвесь. Каплю такой суспензии с помощью
пипетки наносят на подложку, высушивают под стеклянным колпа-
ком, и препарат исследуют под микроскопом. В этом случае исклю-
чается агрегация частиц порошка, что может иметь место при изго-
товлении препарата методом напыления.
3. Исследуемый порошкообразный препарат включают в плен-
ку-подложку. Для этого порошок тщательно перемешивают в оп-
ределенном соотношении с 1—2%-ным раствором коллодия в ами-
лацетате; капля полученной суспензии помещается на поверхность
дистиллированной воды, растекается и после высыхания образую-
щаяся пленка помещается на сеточке. После подсушки под стеклян-
ным колпаком препарат исследуют.
4. Препарат готовят без пленки-подложки, что способствует
повышению контрастности изображения. При этом методе частич-
ки материала наносят непосредственно на сетку методом напыле-
ния или в виде суспензии. Без подложки удается препарировать
волокнистые частицы и дымы, первые из которых, переплетаясь, пе-
рекрывают ячейки сетки, а вторые—удерживаются из-за высокой
дисперсности на поверхности проволоки сеток.
Приготовление реплик с поверхностей массивных объектов.
Реплику готовят из материала, который не имеет при данном уве-
личении собственной структуры, прозрачен для электронов и не
разрушается под их воздействием в вакууме. Слепки должны быть
тонкими и точными. Существует много методов и материалов для
приготовления реплик, в исследованиях же строительных матери-
алов наиболее широкое распространение получили следующие.
Одноступенчатые реплики. При исследовании вяжущих веществ
отпечатки рельефа поверхности получают преимущественно с по-
мощью лака, кварца и угля.
Лаковые реплики готовят следующим образом. На тщательно
подготовленную поверхность образца наносят при помощи стек-
лянной палочки каплю лака, которая при покачивании образца
растекается, образуя пленку. Избыток лака отбирают фильтроваль-
ной бумагой. Целесообразная толщина пленки 500—700 А. Высу-
шивание пленки производят на воздухе в вертикальном положении.
После высыхания пленка должна быть отделена от поверхности
образца. Для этого на нее наносят каплями подогретый на водяной
бане 10—20%-ный раствор желатины в воде, который постепенно
(через 10—12 ч) затвердевает, образуя жесткую корочку. После
этого корочку желатины с прочно сцепившейся с ней лаковой плен-
кой отделяют от поверхности образца. Удаление желатины осуще-
ствляют методом растворения в горячей дистиллированной воде-
При этом реплику помещают в воду желатиновым слоем вниз.
Длительность полного отмывания пленки — не менее 30—40 мин.
Затем лаковую пленку осторожно вылавливают сеточкой и поме-
щают во второй сосуд с подогретой водой, в которой осуществляют
388
ее промывку. Промытую пленку-реплику вылавливают сеточкой и
высушивают под стеклянным колпаком на фильтровальной бумаге.
Хорошие реплики получают и при применении вместо лака 1%-ного
раствора коллодия в амилацетате или 0,5—1 %-ного раствора
формвара в диоксане.
Угольные реплики аморфны, химически малоактивны, прочны,
что очень ценно. При их изготовлении объекты с тщательно подго-
товленной поверхностью укрепляют с помощью пластилина на пред-
метном стекле так, чтобы препарируемая поверхность была парал-
лельна плоскости стекла. Предметное стекло помещают в установ-
ку для напыления и устанавливают так, чтобы препарируемая
поверхность образцов находилась под углом 10—45° по отношению
к напылительному устройству и на расстоянии от центра последнего
около 10 см. Оптимальный угол для оттенения устанавливают в эа-
.висимости от размера частиц и характера рельефа исследуемой
поверхности. В качестве напылителя используют два спектрально
чистых угольных стержня диаметром 8—9 мм, которые приводят в
соприкосновение двумя острыми концами лишь после достижения
требуемого вакуума под колоколом. При токе силой порядка 30 а
длительность напыления составляет около 20 сек. Толщина уголь-
ной пленки-реплики должна составлять 100—300 А.
Отслоение угольной пленки от поверхности образца производят
с помощью желатины в той же последовательности, что и при изго-
товлении лаковой реплики. Возможно и растворение образца в со-
ответствующем растворителе.
Кварцевые реплики приготавливают из-за их высокой контраст-
ности, хотя их получение не является легким. Тонкомолотый кварц
смешивают с 10%-ным раствором коллодия в амилацетате (для
повышения клейкости массы) и помещают в держатель нагрева-
теля-испарителя установки для напыления. Препарируемую по-
верхность образца устанавливают горизонтально над испарителем.
Кварц нагревают до 1700° С двухступенчато, что обеспечивает бо-
лее равномерное его испарение. Оптимальная толщина кварцевой
реплики — 200—300А. Отслоение ее от поверхности образца про-
изводят также с помощью желатины.
Двухступенчатые отпечатки более точно и с большим контрас-
том воспроизводят глубокий рельеф поверхности, чем одноступен-
чатые. Их снимают обычно с объектов, имеющих грубую пористую
поверхность, с которых первичную реплику снимают с поврежде-
ниями. Существует целый ряд комбинаций органических и неор-
ганических веществ, используемых для приготовления отпечатков:
полистирол — кварц, метилметакрилат — кварц, коллодий — кварц,
серебро - кварц и др.
Вначале на поверхности образца формируют сравнительно тол-
стую первичную пленку. Отмытую от эмульсии рентгеновскую плен-
ку (методика НИИНСМа) выдерживают в течение 5—10 сек в хи-
мически чистом ацетоне, после чего прикладывают к препарируе-
мой поверхности образца. Затем на пленку накладывают 2—3 слоя
сухой рентгеновской пленки, также отмытой от эмульсии, и слой
389
пористой резины. На полученное многослойное покрытие устанав-
ливают груз 200—500 гс (чем мельче рельеф, тем болыпе груз) и
выдерживают до полного высыхания первичного слоя, после чего
покрытие разбирают и первичный слой механически отделяют от
поверхности образца. На полученную органическую реплику по
описанной выше методике напыляют кварцевую или угольную плен-
ку толщиной до 120—150 А. Отделение кварцевой пленки от рент-
геновской пленки-реплики производят путем растворения послед-
ней в ацетоне. Чтобы при этом тонкая кварцевая пленка ие разру-
шилась, ее с поверхности укрепляют парафиновой пленкой, которая
затем легко растворяется в толуоле. В итоге получают вторичную
кварцевую пленку-реплику с первичной органической реплики.
Реплики с порошков. Порошки материалов наносят на стеклян-
ную пластинку, покрытую тонким слоем 5%-ного раствора колло-
дия. При этом стремятся к тому, чтобы частички смачивались рас-
твором на 1/3—1/2 своей высоты. После застывания коллодия
порошок (если он растворим) растворяют в воде или другом рас-
творителе и с коллодиевого отпечатка получают углеродную или
кварцевую реплику.
Изучение ультратонких срезов. Метод реплик, передавая стро-
ение только видимой, геометрической поверхности частицы, не
дает представления о ее внутренней структуре, которая может замет-
но отличаться от строения видимой поверхности, вследствие про-
шедших реакций гидратации и гидролиза. Метод получения ультра-
тонких срезов с поверхности твердого тела (толщиной около
0,01 мк} позволяет восполнить этот пробел и изучить и внутрен-
нюю, и внешнюю истинную физическую структуру частиц. Для при-
готовления срезов применяют специальные приборы — микротомы
и ультрамикротомы, в которых режущим инструментом является
равномерно и точно движущийся нож из алмаза или зеркального
стекла.
4. ПОВЫШЕНИЕ КОНТРАСТНОСТИ ИЗОБРАЖЕНИЯ
И ВЫБОР ОПТИМАЛЬНОГО УВЕЛИЧЕНИЯ
Повышение контрастности. Контрастность рельефа реплик обыч-
но невелика, что снижает четкость изображения деталей поверхно-
сти в электронном микроскопе и разрешение последнего. Конт-
растность реплик повышают путем оттенения деталей их рельефа
металлами, напыляемыми на поверхность реплики под углом, т. е.
методом косого напыления металлов. Схема установки для напы-
ления приведена на рис. 106. Реплику 1 укрепляют на штативе 7
под углом 10—45°, который подбирают экспериментально. В нагре-
ватель 2, представляющий собой лодочку из тантала или спираль-
ный конус из вольфрамовой проволоки, помещают 5—-8 мг распы-
ляемого металла (золота, хрома и др.) и накрывают его пластин-
кой с отверстием 3. Расстояние от реплики до нагревателя 5—6 см-
При нагревании в вакууме металл испаряется, причем атомный
поток его движется прямолинейно и конденсируется на всех стоя-
щих на пути предметах. В результате на тех участках реплики, ко-
390
торые расположены перпендикулярно атомному потоку, быстро
набирается толстый слой металла, участки же реплики, загорожен-
ные от потока выступами, практически не покрываются металличе-
ской пленкой. В результате на изображении возникают «тени»
(рис. 107) и «полутени». Следовательно, напыление позволяет
сильно повысить контрастность рельефа реплик.
Зная длину тени, можно также вычислить глубину рельефа или
высоту h различных уступов на реплике по уравнению
k = ——tga мк, (157)
М
где / — длина «тени», мк; а — угол напыления; М — применяемое
увеличение.
Выбор оптимального увеличения микроскопа. Оптимальным яв-
ляется увеличение, позволяющее рассмотреть у изображения все
необходимые детали. Полезное увеличение микроскопа достига-
ет 200000, однако таким увеличением редко приходится пользо-
ваться, так как оно не позволяет полу-
чить четкого и контрастного изобра-
жения. При исследовании вяжущих
веществ и вообще строительных мате-
риалов обычно пользуются увеличе-
ниями в 5000—15 000 раз, причем реп-
лики изучают при меньших увеличе-
ниях, чем суспензии.
Рнс, 106. Установка для напы-
ления:
7 — предметное стекло с образцом;
3 — напылите ль (угольные стержип
или вольфрамовый ивгренатепь-
испаритель). 3 -- диафрагма; 4 —
стеклянный колокол; 5 — вакуум-
стойкие прокладки; S — металличе-
ские электроды; 7 — штатив; в —
шкала дли отсчета угла установки
объекта
Рис. 107. Схема образования
тени ири косом напылении ме-
талла:
/ — молекулярный пучок- 3-объ-
епт; S — подложка; л —высота
уступа: I — длина тени; <z — угол
напыления
Для того чтобы обеспечить большую сохранность препарата в
условиях вакуума и воздействия электронов, целесообразно доби-
ваться в электронном микроскопе в 3—4 раза меньшего увеличения,
чем требуется, а затем увеличивать изображение обычным оптиче-
ским путем, т. е. увеличение микроскопа умноженное на фото-
увеличен не дает общее увеличение (6000-4=24 000). Применение
Небольшого электронного увеличения позволяет, кроме того, расши-
301
рить поле зрения, т. е. включить в изображение большее число де-
талей картины. А методом оптического фотоувеличения достигается
затем необходимая разрешающая способность.
Для составления боиее объективной характеристики изучаемого
объекта обычно делают несколько электронномикроскопических
снимков, причем фотографирование производят не случайных мест
препарата, а взаимосвязанных в том или ином направлении, т. е.
производится, как уже указывалось, панорамная съемка.
5. ЭЛЕКТРОННОМИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ
Подлежащий исследованию вяжущий материал измельчают в
ступке до полного прохождения через сито с 10000 отв!см? и далее,
в зависимости от цели исследования, тем или иным из вышеизло-
женных способов приготавливают из него прозрачный препарат.
Реплики делают со свежих сколов образцов.
При исследовании препаратов, склонных к агрегации и структу-
рообразованию (гидратированные вяжущие материалы, глины, вы-
сокодисперсные материалы и т. п.), необходимо предусмотреть
искусственное разрушение агрегатов. Для дезагрегирования мате-
риалов применяют следующие методы: сильное разведение их жид-
костью (до Т:Ж=1 : 1000); обработка суспензии ультразвуком с
последующим отстаиванием; введение в суспензии веществ, вызы-
вающих их химическую пептизацию; смешивание (растирание) по-
рошка с лаком и «растягивание» капли полученной суспензии на
поверхности воды.
В качестве жидкой фазы при приготовлении препаратов из гид-
ратированных цементов, глин, песков и т. п. используют воду. Веще-
ства, реагирующие с водой — негидратированные цемент, известь,
гипс и т. и., рекомендуют готовить с применением этилового спирта,
бензола, толуола и других органических растворителей.
Глинистые минералы. Применение электронного микроскопа
позволило точно определить форму частиц различных глинистых
минералов. Методика электронной микроскопии глин и электронные
микрофотографии отдельных глинистых минералов приведены в ря-
де работ (Р. Е. Грим, М. Ф. Викуловой). Аллофан — является ком-
понентом всех глин, используемых цементной промышленностью.
На электронной микрофотографии имеет вид округлых комковатых
частиц, которые характерны для высушенного аморфного вещества.
Каолинит имеет хорошо окристаллизованные частички в виде ше-
стиугольных чешуек, часто с преобладающим удлинением в одном
направлении (рис. 108, а). Размеры частиц—0,3—0,4 мк, а толщи-
на 0,05—0,2 мк. Галлуазит представляет собой частички длинновы-
тянутой трубчатой формы (рис. 108, б) диаметром 0,04—0,19 мк.
Монтмориллонит по электронным микрофотографиям состоит из
больших скоплений чрезвычайно мелких частиц, формы которых от-
четливо не прослеживаются. Отдельные кристаллики имеют форму
чешуек размером примерно 0,002 мк. Иллит в основном составляют
392
Рис. 10ft Электронно микроскопические снимки
различных веществ:
а — вдолмявт; б — «линкер; е —гидратированный цкыеят-
ный камень
чешуйчатые частицы размером 0,1—0,3 мк. Вермикулит и хлорит по
форме частиц близки к иллиту.
Углекислый кальций характеризуется пластинчатыми кристал-
лами, имеющими форму ромба. Кристаллы углекислого кальция
присутствуют практически во'всех вяжущих материалах и продук-
тах их гидратации.
Окиси кальция и магния. Свежепрокаленная при 900° СаО
характеризуется округлой или близкой к ней формой частиц, кото-
рые сильно агрегированы. При более высоких температурах обжи-
га и длительном нагревании агрегаты уплотняются и частицы при-
обретают бесформенную структуру. Величина частичек в агрегатах
1—3 мк. Кристаллы СаО и MgO имеют и кубическую форму.
Гидрат окиси кальция. Электронномикроскопические исследова-
ния показали, что частицы извести имеют форму сферолитов, иголь-
чатых кристаллов; просматриваются они и в виде гексагональных
пластинок. Помимо указанных форм кристаллов Са(ОН)2 называ-
ют еще сетки, а также более сложные агрегаты каркасного или по-
ристого строения,
Гидросиликаты кальция. При получении известково-песчаных
материалов, а также при твердении цемента в условиях повышен-
ных температур и давлений возникает большое число гидросилика-
тов кальция, которые оказываются типичными лишь для этих усло-
вий. Вместе с тем некоторые из них образуются и при гидратации
вяжущих материалов в естественных условиях твердения. Тобермо-
рит — синтетический гидросиликат кальция. Форма кристаллов
пластинчатая. Пластинки очень тонкие, размер их не превышает не-
скольких микронов. CSH (В) — гидросиликат, состоящий из кри-
сталлов — пластинок тоберморита (относящегося к этой же группе
соединений), но закрученных в трубки. Форма кристаллов минера-
ла в зависимости от способа получения изменяется. Преобладают
волокнистые частицы. C2SH2 — синтетический гидрооиликат каль-
ция, кристаллизующийся в виде волокнистых кристаллов, как и ми-
нералы тоберморит и CSH(B). Ксонотлит встречается в природе в
виде игольчатых (волокнистых) кристаллов, окрашенных в бледно-
розовый цвет либо белый. Синтетический ксонотлит характеризует-
ся отчетливой кристаллической структурой. CSH(A)—игольчатые
мелкие кристаллы, склонные к образованию агрегатов, удлиненные
пластинки. Афвиллит (C3S2H3) природный — представлен приз-
матическими кристаллами белого цвета или бесцветными; синтети-
ческий — призматическими кристаллами. C2SH (А) — синтетический
гидросиликат кальция, имеющий форму призматических пластинок.
C2SH(B) —гиллебрандит в природе встречается в виде радиально-
волокнистых масс белого цвета. Синтетический продукт выполняет-
ся игольчатыми кристаллами небольшого размера, образующими
скопления, волокнами. C2SH(C) — синтетический гидросиликат
кальция. Форма кристаллов минералов недостаточно определенная:
округлые сферолитоподобные образования и тонкозернистая масса,
в которой наблюдаются отдельные призматические кристаллики.
C3SH2 — синтетический гидросиликат кальция, являющийся про-
394
дуктом гидратации C3S при 180—500° С. Форма кристаллов иголь-
чатая. Много волокон.
Продукты гидратации CaS и CaS. В процессе гидратации назван-
ных минералов в естественных условиях образуется ряд новообразо-
ваний, однако выделяются они в небольшом количестве, и это за-
трудняет их идентификацию под электронным микроскопом. Раз-
меры и форма частиц, составляющих осадок суспензии CaS и C3S,
весьма разнообразны — от округлых до извилистых, от частиц раз-
мером < 1 мк до зерен в 60—70 мк.
Пользуясь методом угольных реплик, некоторым исследователям
удалось отчетливо наблюдать пластинчатые кристаллы тобермори-
та, образующиеся в цементе в результате гидратации C2S и C3S
(рис. 108, в). В свежеприготовленном цементе эти кристаллы были
невелики по размерам, но к 48 ч гидратации достигали величины
порядка нескольких десятков микронов. В осадке из гидратирован-
ного CaS наблюдаются округлые и извилистые сферолитоподобные
кристаллы гидрата окиси кальция. Реплика с мономинерального
камня из C3S позволила обнаружить преобладание в системе пла-
стинчатых кристаллов тоберморита.
Гидроалюминаты кальция образуются при гидратации безвод-
ных алюминатов кальция различного состава, при гидратации гли-
ноземистого и портландского цементов, а также при взаимодейст-
вии с водой целого ряда других материалов (алюмоферритов каль-
ция, стекол и т. п.). Состав и кристаллическая структура гидроалю-
минатов кальция также разнообразны, как и гидросиликатов
кальция. Гидроалюминаты кальция склонны к образованию комп-
лексных солей, в связи с чем на их основе могут развиваться кри-
сталлические образования сложной формы и строения.
При гидратации тонкоизмельченного порошка СдА в свежепро-
кипяченной дистиллированной воде, взятой в большом избытке
(ТЖ=1 :50), при комнатной температуре практически через не-
сколько секунд взаимодействия веществ в растворе можно наблю-
дать в большом количестве шестиугольные кристаллы диаметром
от одного миллимикрона до нескольких микронов и толщиной по-
рядка 1—20 ммк. Кристаллы с течением времени интенсивно уве-
личиваются в размерах, сохраняя при этом правильную шести-
угольную форму. Количество кристаллов также возрастает.
Помимо пластинчатых гидроалюминатов кальция в составе про-
дуктов гидратации безводного трехкальциевого алюмината можно
наблюдать® большем или меньшем количестве, зависящем от усло-
вий опыта, игольчатые или кубические кристаллы гидратов того же
минерала. Наблюдается также небольшое количество гелеобраз-
ной массы и кристалликов очень малых размеров и неопределенной
формы (тонкозернистая масса).
Продуктом гидратации 5СаО-ЗА12О3(С5А3) в первые сроки яв-
ляются, так же как и СдА, пластинчатые гидроалюминаты кальция.
Состав образующихся при гидратации этих двух минералов гидра-
тов согласно данных термографии и петрографии одинаков. При
гидратации CsAa выделяется много гелеобразной массы, вследствие
395
чего кристаллизация новообразований в этой системе менее отчет-
лива.
Продукты взаимодействия порошка CaO-AhOgfCA) с дистил-
лированной водой в начальный период имеют вид бесформенной
гелеобразной массы, из которой по истечении некоторого времени,
исчисляемого часами, выкристаллизовываются гексагональные пла-
стинки семиводного гидроалюмината кальция. Образования игло-
образных кристаллов при взаимодействии СА с чистой водой не
наблюдалось.
Гидратация ферритов и алюмоферритов квльция. В процессе
гидратации названных минералов выделяется большое количество
новообразований, однако под электронным микроскопом можно
идентифицировать лишь отдельные из них.
В препаратахиз 2CaO-Fe2O3(CaF),затворенного дистилирован-
ной водой, кристаллические продукты гидратации не наблюдаются
в течение очень длительного времени (более 30 сут). Со временем
из гелеобразной массы, покрывающей негидратированные зерна
двухкальциевого феррита, выкристаллизовываются мелкие кристал-
лы, имеющие форму неправильных гексагональных пластинок, ко-
торые принадлежат гидроферритам кальция.
В процессе гидратации CeAaF, CeAi.gF^s, CeAF2 образовывались
одинаковые по форме кристаллогидраты: пластинчатые шести-
угольные, кубические и ромбические кристаллы. В небольшом коли-
честве присутствуют округлые сферолиты гидрата окиси кальция.
Пластинчатые кристаллы представлены в основном гидроалюмина-
тамн кальция. Некоторые из них по составу являются и чистыми
гидроферритами кальция. Состав кубических и ромбических кри-
сталлов отвечает СвАНз; некоторые из них могут быть выполнены
СаСОз.
Комплексные соли. Существует два вида сульфоалюминатов
кальция: высокосульфатный 3CaO-AlaO3-3CaSOv31H2O и низко-
сульфатный ЗСаО-AlgOs-CaSOr 11НгО. Высокосульфатный сульфо-
алюминат кальция кристаллизуется в виде игольчатых кристаллов,
наблюдающихся под электронным микроскопом как в виде отдель-
ных игл, так и агрегатов последних, а также сферолитов. Низко-
сульфатный сульфоалюминат кальция кристаллизуется в виде пла-
стин призматического габитуса и гексагональных табличек.
Сульфоферриты кальция 3CaO-Fe2O3*3CaSO4-31H2O наблюда-
ются в виде небольших призмочек, у которых отношение длины к
поперечному сечению равняется примерно 1 : (4—6). Названные
кристаллы образуются при взаимодействии ферритов кальция с вод-
ными известково-гипсовыми растворами.
Карбоалюминат кальция ЗСаО Л12О3-СаСОз-11Н2О образуется
при взаимодействии гидроалюминатов кальция с углекислым каль-
цием или непосредственно с углекислым газом воздуха. Кристаллы
карбоалюмината кальция имеют пластинчатую форму н очень по-
хожи на пластинчатые кристаллы гидроалюминатов кальция.
Гидрогранаты C3ASxH6_x — кристаллы формы правильного
куба или октаэдра.
396
Гидрогеленит CaASHx имеет кристаллы в виде пластинчатых
-ристаллов и гексагональных таблиц.
Гидратация шлаковмх минералов. Минералы, составляющие
.«лаки, реагируют с водой весьма медленно. Геленит, акерманит,
монтичеллит образуют гелеобразные гидратные массы, которые с
течением времени постепенно кристаллизуются.
6. СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ЭЛЕКТРОННОМИКРОСКОПИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Электронный микрокристаллохимвческий анализ. Микрокри-
:таллоопткческий анализ (использование светового микроскопа)
уже достаточно широко распространен в микрохимии и применяется
для качественного анализа. Базируясь на реакциях образования
характерных кристаллических осадков, микрокристаллический ме-
тод позволяет по внешнему виду кристаллов делать заключения о
наличии искомых ионов. Наименьшая предельная концентрация
ионов, обнаруживаемая обычным микрокристаллооптическим мето-
дом, зависит от типа ионов и достигает для отдельных из них
КГ® г-ион!л. Использование для соответствующего анализа кристал-
лов электронного микроскопа позволяет почти на два порядка по-
высить разрешающую способность системы и значительно понизить
наименьшую предельную концентрацию ионов, которая может быть
обнаружена визуально.
Методика приготовления препаратов для проведения исследова-
ний в электронном микроскопе несколько отлична от стандартных
и основана на диффузии ионов через поры пленки.
В кристаллизатор наливают исследуемый раствор и на его
поверхность наносят каплю 1,5%-ного раствора коллодия в амила-
цетате, котпрая, растекаясь, образует тонкую пленку. На получен-
ную пленку наносят каплю реагента, который, взаимодействуя с ис-
следуемым раствором, обусловит появление характерных кристал-
лов. Кристаллы образуются на верхней или нижней поверхности
«ленки в результате диффузии ионов через пленку. Длительность
шыта—от нескольких минут до нескольких часов. Затем пленка
переносится в дистиллированную воду или в раствор данной соли и
промывается 2—3 раза. Промытая и высушенная пленка, на кото-
рой остались только кристаллики исследуемого соединения, нано-
сится, как обычно, на объективные сетки и рассматривается в элек-
"поином микроскопе.
Для обнаружения ионов магния наиболее подходящим реакти-
вом внляется насыщенный раствор гидрофосфата натрия, насыщен-
ный хлористым цезием. Кристаллы, образующиеся при действии
этого реактива на растворы соли магния, имеют форму шестиуголь-
ных пластин типа пластинчатых гидроалюминатов кальция.
В качестве реактива для обнаружения сульфат-ионов используют
таствор хлористого бария. Образующиеся кристаллы BaSO« имеют
порму ромбов.
Трехвалентное железо выявляется в присутствии желтой кровя-
ной соли K4Fe(CN)e].
397
Ионы марганца обнаруживаются при действии на содержащий
их раствор красной кровяной соли KalFefCNJeJ. Образующиеся кри-
сталлы имеют кубическую форму.
Предельные концентрации ионов, определяемых с помощью
электронного микрокристаллохимического анализа: Fe3* —
1(Н г-ион/л; Мп2+1045 г-ион!л; Си2+ — 10-к г-ион!л\ Mg24- —
10-4 г-ион}л; SO?- — 10е г-ион!л.
Растровая электронная микроскопия. Растровый электронный
микроскоп (РЭМ) —прибор, в основу рабо-
ты которого положен телевизионный прин-
цип развертки тонкого пучка электронов
(или ионов) по поверхности исследуемого
образца. Пучок элеитронов, падающий на
поверхность образца, взаимодействует с ве-
ществом, следствием чего является возник-
новение целого ряда физических явлений
(рис. 109). Регистрируя соответствующими
датчиками то или иное излучение (напри-
мер, вторичные электроны) и подавая сигна-
лы на кинескоп, получают рельефную кар-
тину изображения поверхности образца на
экране.
Принципиальная схема растрового (ска-
нирующего) электронного микроскопа
(РЭМ) показана на рис. ПО. Пучок элект-
ронов 1 проходит систему из двух магнит-
ных линз 2 и 4 и фокусируется в плоскости
образца 5. Возникающие при этом вторич-
ные электроны в результате приложенной
разности потенциалов втягиваются в кол-
лектор 6 и разгоняются до энергий 6—10 ка.
Попадая в сцинтиллятор, электроны вызы-
вают его свечение, которое передается по
светопроводу на фотокатод умножителя,
формирующего видеосигнал. Возникший
видеосигнал после прохождения усилителя 7 модулирует ток в лу-
че кинескопа 10. Развертка электронного луча 1 ло образцу (в
растр) осуществляется отклоняющей катушкой 3, а в электронно-
лучевой трубке — отклоняющей катушкой 9. Синхронизация откло-
нения лучей осуществляется с помощью генератора пилообразных
сигналов 8.
На контраст сканирующего изображения в РЭМ решающее вли-
яние оказывают топография поверхности объекта и его химический
состав. Поскольку количество отраженных электронов зависит от
химического состава и микрорельефа (топографии) поверхности, то
можно получить два соответствующих изображения: 1) распреде-
ления химических элементен по поверхности образца и 2) микро-
5ельефа поверхности образца. Получение изображения в аппарате
ХА-ЗА осуществляется с помощью специальных парных детекторов
398
Рис. 109. Физические
явления, возникаю-
щие в результате
взаимодействия влек-
трониого или ионного
пучка с исследуемым
веществом:
электронный лучом;
2 — вторичные ваектрояы;
3 —упруго итраженные
электроны; 4 — вторич-
ные воны; 6 — заряды,
поглощенные образцом;
6 — световое излучение;
7 — инфракрасное излу-
чение; S— рентгеновское
излучение; 9— навален-
ный ток; 10 — заряды,
прошедшие через обра-
зен
отраженных электронов по принципу, изображенному на рис. 111.
Образец I состоит из нескольких частей разного химического соста-
ва. Детекторы Л и Б, расположенные симметрично к падающему
пучку электронов С, будут фиксировать равное количество отражен-
ных электронов и давать синхронные сигналы на регистрирующую
систему (линии 1А и 1б ). При движении пучка на экране получится
изображение, согласующееся с
характером изменения химиче-
ского состава материала. На-
оборот, образец II химически
однороден, но имеет неровную
поверхность. Это обстоятельст-
во приводит к несимметрично-
му отражению электронов от
разных точен поверхности.
Следовательно, в детекторы А
и Б будут попадать разные ко-
личества отраженных элект-
ронов и их выходные сигналы
будут различными по фазе (ли-
нии Па и IIб). При вычитании
этих сигналов будет исклю-
чаться влияние химического
состава вещества, и получен-
ная разность (линия 11а~б)
даст изображение микрорелье-
фа поверхности. При сложении
же сигнала (линия Ia+s}, нао-
борот, будет исключаться вли-
яние рельефа поверхности и
получаемое изображение будет
характеризовать неравномер-
ность химического состава ве-
щества.
Разрешающая способность
РЭМ зависит от сечения элек-
тронного луча, сканирующего
по образцу: чем тоньше луч,
тем больше увеличение. Наи-
лучшее достигнутое разреше-
ние на РЭМ-50—100 А, т. е.
почти в 10 раз меньше обыч-
ного электронного микроскопа
I класса. Однако большим до-
стоинством РЭМ является чрезвычайно высокая глубина резкости,
достигающая 0,6—0,8 леи. Это обстоятельство позволяет изучать в
РЭМ поверхность массивных объектов.
Исследуемый образец не требует какой-либо специальной подго-
Гвки: он помещается в прибор в том состоянии, которое необходи-
399
Рис. ПО. Принципиальная схема
растрового электронного микро-
Рис. 111. Схема получения изображений
распределения элементов и микрорелье-
фа поверхности в отраженных электро-
нах по методу сяанировлния:
/ — образец материала, состоящий из четырем
частей разного химического состава; 11 - об-
разец гомогенного ио химическому составу
материала, ио имеющего неровную поверх-
ность; I. , 11. . П_ — сигналы от детек-
Л Ь Л ь
торов А а В; 1 , . _, II. , _ — сложение кали-
Л+ D А+ о
чин сигналов: / * - fl* вычитание вели-
Л—о А—Ь
чип сигналов
мо по замыслу опыта. Снимок затвердевшего цементного камня в
РЭМ приведен на рис. 112.
Получили распространение следующие типы РЭМ: стереоскан
(Англия), JSM-2 (Япония), МАР-1, МАР-2 и РЭММА (СССР). Раз-
решающая способность всех этих приборов 200—250 А.
Рис. Микрорельеф (то-
пография) поверхности из-
лома цементного камня, по-
лученного на рентгеновском
м иир оа на л иза торе метод о м
сканирования
Другие методы. Электронная микроскопия применяется также
при изучении формы и строения кристаллов при высоких (до
2000°C) и низких (до —180® С) температурах. Проведение таких
исследований привело к необходимости создания специальных на-
гревательных и охлаждающих устройств, а также к видоизменению
методик препарирования объектов.
ГЛАВА XI
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
Ренгеноструктурный анализ является более универсальным и
к настоящему времени более совершенным методом исследования
материалов, чем другие методы анализа. Пользуясь им, можно про-
изводить как количественный и качественный фазовый анализ
сложных по своему составу материалов, так и определять строение
кристаллических решеток индивидуальных соединений, преимуще-
ственную ориентировку и размеры кристаллов, измерять внутрен-
ние напряжения и искажения кристаллических решеток. Как метод
фазового анализа он особенно полезен при исследовании твердых
растворов, явлений полиморфизма, процессов распада и синтеза но-
вых соединений.
В практике проведения рентгеноструктурного анализа вяжущих
веществ как поликристаллических тел используется главным обра-
зом метод порошка. Регистрацию дифрагированного излучения про-
изводят или фотографическим (метод Дебая — Шерера) или иони-
зационным методами. Оба эти метода приспособлены в настоящее
время также и для исследования материалов при низких и высоких
температурах.
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Рентгеновские лучи возникают под влиянием катодных лучей —
потока электронов при бомбардировке последними поверхности не-
которых металлов в электронных рентгеновских трубках. Источни-
ком пучка электронов служит находящийся в трубке катод, имею-
щий вид спирали из вольфрамовой проволоки, накаливаемой током
напряжением в 8—12 в; а источником рентгеновских лучей анти-
катод. Для обеспечения беспрепятственного движения электронов
в трубке поддерживается вакуум порядка 1СМ—10-5 мм рт. ст.
Напряжение, накладываемое на электроды, обусловливает нужную
скорость движения электронов к антикатоду. От скорости электро-
нов при их ударе об анод и от вещества анода зависят свойства
рентгеновских лучей.
Природа рентгеновских лучей та же, что и лучей видимого света,
однако в отличие от последнего длина волны рентгеновских лучей
значительно меньше и составляет для мягких лучей 0,6—6 А, а для
жестких — 0,6—0,06 А. Поток рентгеновских лучей («белый» рент-
геновский свет), идущих от анода, состоит из излучений различ-
ной длины волн (в том числе и характеристического излучения с
волнами лишь определенных длин). «Белый» рентгеновский свсг,
возникающий в результате торможения электронов на аноде труб-
ки, образует сплошной спектр, получающийся при любом материа-
ле антикатода и вызывающий сплошное потемнение пленки. Ха-
401
рактеристическое излучение, возникающее в результате энергети-
ческих изменений в атомах анода, дает линейчатый спектр с от-
дельными линиями и тесно связано со строением кристаллической
решетки материала антикатода и величиной приложенного напря-
жения. Электроны катодных лучей передают часть своей энергии
атомам материала антикатода, в связи с чем электроны последних
«перескакивают» на более далекие от ядра атома орбиты, а ранее
поглощенная энергия выделяется при этом переходе электронов с
орбиты на орбиту в виде монохроматического излучения. Возни-
кающее рентгеновское излучение характеризуется наличием лишь
нескольких линий, отражающих переход электронов с одной орби-
ты на другую, и они являются вполне определенными для данного
элемента антикатода и создают его характеристический спектр.
Характеристические линии образуют серии, обозначаемые буква-
ми К, а, Ми т. д. Линии внутри серии обозначают Хя, , , К?
и т. д. Обычно пользуются дуплетом линий К* , а остальные линии
отфильтровывают. Для получения монохроматического рентгенов-
ского излучения антикатод трубки изготавливают соответственно
из молибдена, родия, железа, меди, хрома, никеля, кобальта, а для
получения «белого» рентгеновского излучения — из платины, воль-
фрама или иридия.
Вычисление межплоскостных расстояний в кристаллических ре-
шетках различных соединений производится по формуле Вульфа —
Брэгга, выведенной из предположения, что кристалл представляет
собой сумму параллельно расположенных и равноудаленных одна
от другой плоскостей, в пределах которых располагаются все ато-
мы вещества. Такого рода параллельные плоскости проходят внут-
ри кристалла в самых различных направлениях и в каждом из этих
направлений свойства кристалла изменяются (свойство анизотро-
пии); в частности, изменяется и расстояние между параллельными
плоскостями (межплоскостное расстояние d).
Пучок монохроматических рентгеновских лучей, имеющих дли-
ну X, падая на ряд параллельных атомных плоскостей кристалла
под углом 0, отражается от них под тем же углом. Лучи, отражен-
ные от этого ряда плоскостей, будут находиться в одной фазе и
усиливать друг друга в том случае, если разность их хода после
отражения теми или иными по порядку плоскостями будет равна
целому числу волн (Ап, где п — порядок отражения в целых чис-
лах: 1, 2, 3 и т. д.). Разность же хода лучей (рис. 113), отразивших-
ся от двух соседних плоскостей, равна 2 (d-sinB). Следовательно,
интерференционный пучок лучей возникает лишь в том случае, ес-
ли соблюдается уравнение дифракции
ftA = 2dsln0, (158)
где п — порядок отражения (целое число: 1, 2, 3, ..., п); А — длина
волны рентгеновских лучей, А или kX*\ d—межплоскостное рас-
• 1 ЙХ=].ОО2ОЗ А—10-® см.
402
стояние, А или kX\ 0 — угол между направлением пучка падающих
рентгеновских лучей и отражающими плоскостями, град.
Рас. 113. Схема дифракции
рентгеновских лучей парал-
лельными плоскостями кристал-
лической решетки;
1 — падающий пучок лучей; 3 — от-
раженный пучок лучей; 3— атом-
ные плоскости; 4 — нежил осиостное
расстояние d; 5 — разность хода лу-
чей 3 MalnS)
Лучи, отраженные во всех других направлениях и под другими
углами, взаимно погашаются. Таким образом, направление отра-
женных лучей определяется расстоянием между атомными плос-
костями решетки (d) и их ориентировкой, т. е. строением кри-
сталла.
2. РЕНТГЕНОВСКИЕ УСТАНОВКИ
Рентгеновский аппарат состоит из следующих основных узлов:
рентгеновской трубки, рентгеновской камеры или гониометра со
счетчиком, высоковольтного трансформатора, выпрямителя и пуль-
та управления. Рентгеновская трубка представляет собой вакуум-
ный прибор, состоящий из колбы-оболочки, катода и анода (анти-
катода). Рентгеновские камеры, в которые устанавливают образец
ч производят его облучение, имеют различные типы и размеры.
Наиболее распространенные камеры имеют форму цилиндра диа-
метром 57,4 (РКД), 86 (РКУ), Н4 и 143 (ВРС) миллиметров. По
лере увеличения диаметра камер точность определения межплос-
чостиых расстояний возрастает. Для выпрямления напряжения вы-
хжовольтных токов служит кенотрон. Анод рентгеновской трубки и
зысоковольтный трансформатор охлаждаются проточной водой.
В пульте управления смонтированы все пускорегулирующие уст-
ройства аппарата.
3. МЕТОДЫ РЕНТГЕНОВСКОГО СТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА,
ИСПОЛЬЗУЮЩЕГО РЕГИСТРАЦИЮ ЛУЧЕЙ НА ФОТОПЛЕНКЕ
В зависимости от целей рентгеновского анализа и вида объекта
применяют различные методы исследования: метод порошка или
Дебая — Шерера — для поликристаллов; метод Лауэ — для моно-
соисталлов (методы вращения, рентген-гониометра).
Метод Дебая — Шерера (метод порошков). Этот метод являет-
ся широко распространенным методом рентгеноструктурного анали-
за достаточно хорошо окристаллизованных веществ. Исследования
троводятся с монохроматическим пучком лучей. Сущность метода
юстоит в следующем. Если вращать вокруг рентгеновского луча
как оси) плоскость кристалла, от которой он отражается, то при
повороте на 360° отраженный рентгеновский луч на плоской фото-
тластинке опишет круг, а в пространстве образует фигуру — конус.
403
Аналогичную картину можно получить и в том случае, если крис-
талл оказывается раздробленным так тонко, что вышеуказанные
плоскости равномерно ориентируются в пространстве; отраженные
от них лучи являются образующими одного и того же конуса. Если
идентичные плоскости непрерывно чередуются в пространстве, то
отраженные от них лучи образуют сплошную коническую поверх-
ность, и на фотопластинке также зафиксируется сплошной круг.
Обычно для получения на фотопленке более отчетливой картины
отражений используют цилиндрические камеры с пленкой, также
свернутой в цилиндр. В результате пересечений конусов, образуе-
мых отраженными лучами, с фотопленкой, имеющей высоту лишь
порядка 2—5 сяС, на последней экспонируются линии, имеющие фор-
му дуг.
Изготовление препаратов для рентгеноструктурного анализа по
методу порошков. Исследуемые материалы подвергают тщательно-
Рис. 114. Рентгенограмма [дебаеграмма)
му измельчению в агатовой ступке до частиц размером менее 60—
100 мк (обычно до полного прохождения всего материала без ма-
лейшего остатка через сито с 10000 отв/см2). Измельченный мате-
риал в количестве 0,1—0,2 г помещают на стекло, смачивают
2—3 каплями раствора целлулоида в смеси ацетона и уксусно-эти-
лового эфира (цапонлака) и массу перемешивают. Полученную
пластичную массу затирают в стеклянный капилляр с внутренним
диаметром 0,4—0,7 мм на высоту 7—10 мм. После этого при помо-
щи проволоки несколько меньшего диаметра слегка уплотняют
массу в капилляре, а затем выдавливают из последнего на высоту
5—8 мм. Образцу дают подсохнуть на воздухе (около 1 я), и если
он при этом искривляется, то его бракуют. Строго цилиндрический
образец вместе со стеклянным капилляром укрепляют при помощи
воска в держателе образцов рентгеновской камеры и центрируют
специальными винтами. Пучок характеристических лучей входит
через коллиматор в камеру, проходит сквозь образец и выходит че-
рез специальное отверстие в фотопленке в ловушку, на конце кото-
рой имеется экран, светящийся под действием рентгеновских лучей.
Этот светящийся экран позволяет проверить правильность установ-
ки рентгеновской камеры по отношению к рентгеновской трубке.
Лучи, отраженные от образца, попадают на рентгеновскую пленку
и засвечивают ее в местах падения дифрагированных лучей после
довольно длительной экспозиции, измеряемой часами. По истече-
нии требуемой экспозиции фотопленку извлекают из камеры и про-
являют в фотопроявмтеле.
404
Расшифровка порошковых рентгенограмм. Вначале на рентгено-
грамме производят нумерацию каждой пары симметричных дуг, на-
чиная от отверстия для прохода первичного пучка лучей (рис. 114).'
Затем с помощью измерительной линейки или компаратора изме-
ряют расстояние (/) между серединами каждой пары симметрич-
ных дуг с точностью до десятых долей миллиметра. Расстояние
между этими дугами (21) пропорционально углу отражения (см.
рис. 113). Действительно, если диаметр рентгеновской камеры (и
соответственно пленки) равен О, то центральному углу 0=360° бу-
дет соответствовать дуга длиною rtD, т. е. полная окружность. Тог-
да на 1° (0 — 1°) будет приходиться доля дуги, равная лО/360°льи,
Наоборот, 1 мм дуги соответствует угол 8, равный 360/лД°, а дуге
длиной 21—2/(360/лО)°. Угол, который равен 2/(360/лД)°, равен 40,
т. е. в 4 раза больше угла отражения. Отсюда:
.. „, 360° 1 360 Г 90 \°
40 = 2/----- или 0 = —( 21--------I =; 2Z-------I (159)
лО 4 \ лЭ ) \ itD Г
Таким образом по величине 21 вычисляют угол отражения данного
рефлекса. Зная угол отражения 0, по формуле (158) вычисляют со-
ответствующее межплоскостное расстояние
а =------—
2 sin 0
Интенсивность каждой пары линий оценивается на глаз по пя-
тибалльной системе: как очень слабая, слабая, средняя, сильная и
очень сильная. Для проведения сложного и точного расчета необ-
ходимо оценивать интенсивность линий с помощью микрофото-
метра.
Индицирование рентгенограмм с
целью определения параметров элемен-
тарной ячейки вещества и установления
положения отдельных атомов в элемен-
тарной ячейке представляет собой доста-
точно сложную и ответственную задачу.
Порядок проведения соответствующих
расчетов подробно излагается в специ-
альной литературе.
Метод Лауз используется для опреде-
ления симметрии кристаллов. Для его
проведения необходимо иметь хорошо
оформленный и чистый монокристалл ве-
щества. Исследования проводят с «бе-
лым» рентгеновским светом. Сущность
метода заключается в следующем. Пучок
рентгеновских лучей падает на монокрис-
талл, рассеивается, отражаясь от опреде-
ленных плоскостей кристалла, и попада-
(160)
Рис. 115. Рентгенограмма
(лауэграмма), полученная с
монокристалла
405
ет на плоскую фотопластинку, давая на ней в виде засвеченных то-
чек картину строения системы. Симметрия расположения точек на
фотопластинке отражает внутреннюю симметрию кристалла (рис.
115). Из лауэграмм можно вычислить и межплоскостные расстоя-
ния, но приближенно. По интенсивности засвеченных точек на пла-
стинке можно судить (также приближенно) и о распределении ато-
мов в элементарной ячейке соединения.
4. МЕТОД РЕНТГЕНОВСКОГО СТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА
С ИОНИЗАЦИОННОЙ РЕГИСТРАЦИЕЙ ИЗЛУЧЕНИЯ
В последние годы в практике исследований большое значение
приобрел ионизационный метод регистрации интенсивности излу-
чения при рентгеноструктурном анализе. При использовании этого
метода регистрация отраженных лучей осуществляется с помощью
счетчиков Гейгера — Мюллера в рентгеновских аппаратах УРС-50И,
УРС-50ИМ и сцинтилляционного — в Дрон-1. Большим преимуще-
ством этого метода являются'его высокая чувствительность по от-
ношению к отдельным минералам и значительное сокращение
времени анализа. По данным физико-химической лаборатории ин-
ститута ВНИИаобесто-
Рис. 116. Блок-схема рентгеновского аппа-
рата УРС-50ИМ:
1—стабилизатор напряжения (СН-1); 1 — рентге-
новская трубка (РТ); 3 — кристалл-монохроматор
(КМ); 4 — торцевой счетчик (МСТР-4), S — уси-
лительное. пересчетов, интегрирующее устрой-
ства- 6 — система управления п блокировки
(ЭМС); ЩУ — щит управления; ВВС-СТ— высо-
ковольтный выпрямитель; ГВ — усплитель ниггуяь'
сов; ЯС— пересчетная схема; ИС — измеритель
скорости счета; ВДВ — высоковольтный выл р вин-
тель
цемент, применение ме-
тода ионизационной ре-
гистрации отраженных
рентгеновских лучей со
съемкой вращающего-
ся образца и правиль-
ный выбор режима
съемки позволяют оп-
ределять наличие того
или иного минерала
при содержании его в
клинкере в количестве
2—3%. Следует отме-
тить, что при Дебаев-
ском методе рентгено-
структурного анализа
искомый компонент
клинкера лишь тогда
будет представлен на
фотопленке достаточно
ясными линиями, когда
содержание его в мате-
риале будет не менее
следующих величин:
C2S- 10%; C3S-8%;
CgA —6%; C^AF —
10%; СаО — 2-3%;
MgO — 2—3%.
408
Особенно большие преимущества ионизационный метод имеет
в том случае, когда исследованию подлежат фазы с известными и
постоянными межплоскостными расстояниями. В этом случае вре-
мя анализа может составить всего лишь 1—2 мин, что делает этот
метод весьма перспективным для осуществления фазового анали-
за продукции на производстве в потоке. При работе с участками
рентгенограммы, снятыми под определенными и очень острыми
углами, расшифровка их производится по градуировочным кривым,
которые строятся на основе рентгенографических исследований сме-
сей, содержащих известное количество искомого минерала.
Рентгеновский аппарат УРС-50И (рис. 116) состоит из следую-
щих основных частей: стабилизатора напряжения /; источника
рентгеновских лучей 2 — рентгеновской трубки с высоковольтным
выпрямителем и стабилизатором анодного тока трубки; кристалла-
монохроматора 3, фокусирующего рентгеновский пучок лучей и
снижающего фон рентгенограммы; торцевого счетчика квантов 4\
усилительного, пересчетного, интегрирующего и записывающего
устройств 5; системы управления и блокировки 6.
Сфокусированные рентгеновские лучи из трубки попадают на
образец, отражаются и направляются в счетчик квантов Гейгера —
Мюллера. Импульсы тока, возникающие при попадании лучей в
счетчик, проходят последовательно усилитель, пересчетную систе-
му, интегрирующую систему и попадают на самопишущий потен-
циометр, который и производит записывание их величины. Рентге-
нограмма получается последовательно линия за линией в резуль-
тате поворота счетчика квантов вокруг образца в пределах
требуемой области углов отражения от 2 до 75°. Углы отражения
отсчитываются на гониометрическом устройстве или считываются
с диаграммной ленты, на которой самописец производит соответст-
вующие отметки. Для обеспечения попадания под рентгеновский
пучок большого числа кристаллов данной фазы образец часто так-
же приводится во вращение, но со скоростью в два раза меньшей,
чем скорость вращения счетчика квантов.
Пример. Параметры установки; излучение меди (CuKaJ, отфильтрованное
никелевым фильтром толщиной ЙО мк, режим работы рентгеновской трубки —
37 кв, 11 ма, щель счетчика 0,25x8 мм, угловая скорость его движения —
0,5 об/мин, скорость движение диаграммной ленты—320 мм/ч, постоянная вре-
мени интегрирующей схемы — 6 сек.
Исследуемый материал измельчается до полного прохождения
через «сито № 006, после чего набивается в держатель из органиче-
ского стекла, имеющий диаметр кольца 20—25 mjk и глубину до
3 jhj«. Набивка производится постепенно слой за слоем, причем
каждый слой смачивается несколькими каплями абсолютированно-
го спирта. Уплотнение слоев производится специальной лопаточкой.
Излишек порошка с поверхности заполненной до краев кюветы
срезается острым ножом так, чтобы поверхность образца стала
гладкой, поскольку от этого зависит точность опыта. Заполненная
материалом кювета устанавливается в препаратодержатель гонио-
407
С3 5-чистый
55 63 ‘б! 59 57 55 & 51 49 47 45 43 Ы 39 37 35 33 31 2^27 25 33 21
Аналитическая пиния
Рис. 117. Рентгенограммы минералов клинкера (аналитические линии эаштрихо
C^F
Аналитическая линия
JS?
метра и далее производится запись рентгенограммы при том или
ином режиме работы аппарата. Для получения надежных данных
ведется двухратная перенабивка порошка в кювете со снятием двух
рентгенограмм и их сравнением. На рис. 117 приведены правильно
оформленные рентгенограммы основных минералов клинкера.
5. ПРИМЕНЕНИЕ РЕНТГЕНОВСКОГО АНАЛИЗА
ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ
Исследование вяжущих материалов рентгеновским методом на-
правлено, главным образом, на определение состава и количества
соединений, образующихся в том или ином продукте, а также дис-
персности твердой фазы.
Качественный фазовый анализ. Кристаллы каждого индивиду-
ального химического соединения дают специфическую, только им
присущую рентгенограмму с характерными величинами межплос-
костных расстояний и определенной интенсивностью соответствую-
щих отражений. Это обстоятельство является основой фазового
анализа технических продуктов. Различными исследователями уже
получены достоверные рентгенограммы большинства безводных и
водных кристаллов минералов, составляющих вяжущие вещества'
и продукты их гидратации, ставших табличными. Наиболее полный
перечень рентгенограмм различных минералов приведен в между-
народной таблице XRDC (rag diffraction daia conds). <
Качественный фазовый анализ производится путем сравнения
межплоскостных расстояний и их интенсивности, полученных при;
расшифровке данной рентгенограммы, с табличными данными. Зна-
ние химического состава вещества облегчает проведение расшиф-
ровки рентгенограмм, так как позволяет предположить возможный ;
минералогический состав продукта.
Идентификация фазы считается достаточно надежной, если на
рентгенограмме наблюдается не менее трех наиболее интенсивных
ее линий. Это особенно важно иметь в виду при расшифровке рент-
генограмм смесей минералов, когда возможно подавление и совпа-
дение ряда отражений. С увеличением доли какого-либо минерала
в смеси количество его аналитических линий и их интенсивность
возрастают. Но минимальное количество фазы, которое может быть
определено данным рентгеновским методом, зависит от многих
факторов: размера кристаллов, фона рентгенограммы, степени де-
фектности кристаллов, коэффициента поглощения рентгеновских
лучей искомой фазой и т. п. С уменьшением величины кристаллов
(менее 10-5 см}, повышением степени искажения кристаллической
решетки, уменьшением коэффициента поглощения рентгеновских
лучей искомой фазой чувствительность рентгеновского метода фа-
зового анализа уменьшается.
Количественный фазовый анализ основан на измерении интен-
сивности линий на рентгенограмме, принадлежащих данной фазе,
поскольку интенсивность линий при прочих равных условиях про-
410
порциональна количеству искомой фазы в материале. Наиболее
распространенным и точным методом количественного фазового
анализа является метод внутреннего стандарта, сущность которого
состоит в том, что к исследуемому материалу добавляют точно из-
вестное количество эталонного вещества. Путем тщательного пере-
мешивания тонкодисперсных исследуемого и эталонного веществ
приготавливают серию смесей, характеризующихся различным со-
держанием эталона и искомой фазы. Определяют на рентгенограм-
мах соответствующих смесей интенсивности аналитических линий
эталона и искомого вещества и строят градуировочный график в
координатах «количество минерала, % —отношение 7ис1 фааы/Ата-
Для проведения количественного фазового анализа клинкера и
портландцемента в качестве внутреннего эталона принимают флюо-
рит (CaF2), так как его интенсивная линия d=3,16A (20=28°1O/)
находится вблизи от аналитических линий минералов цемента. При
выборе аналитических линий отдельных минералов клинкера исхо-
дят из того, чтобы они были как можно более интенсивнее, не на-
кладывались на другие линии и были расположены достаточно
близко друг от друга. Ю. С. Малининым в физико-химической ла-
боратории НИИцемента в качестве аналитических линий выбраны:
для СзА—2,70 А (28 = 33°04'), для C4AF—2,63 А (20 = 33°56')ф для
C3S-3.02А (20 = 29°28'), для C2S — 2,86A (6= 15г35'). - Поскольку
подавляющее большинство линий CaS накладывается на линии
других клинкерных минералов, а выбранная в качестве анали-
тической линия имеет весьма небольшую интенсивность, точность
количественного определения C2S весьма невелика. Рентгенограм-
мы основных минералов клинкера, на которых аналитические линии
заштрихованы, приведены на рис. 117.
Эталонные смеси минералов для получения градуировочных
кривых составляют из искусственно синтезированных минералов
С3А, C^AF, C3S и C2S. Состав смесей должен характеризоваться
значительным колебанием содержания одного из минералов при
постоянном содержании других. Смеси измельчают до полного про-
хождения через сито № 006, после чего от каждой из них берут на-
веску 2 г, к которой тщательно примешивают 0,5 г CaF2 (25%).
Каждую пробу набивают в держатель из органического стекла диа-
метром 20 мм и глубиной 1 мм, счищая излишек материала ножом.
Съемку производят при вращении образца в своей плоскости и ско-
рости поворота счетчика с v = 0,5 град/мин в интервале углов 26—
36°. Каждая проба снимается четырежды с перенабивкой образца.
Получаемые рентгенограммы имеют вид, приведенный на рис. 118.
На рентгенограммах измеряют интенсивность линий, считая за на-
чало пиков уровень фона, и по полученным результатам строят
градуировочные графики для количественного определения соответ-
ственно C3S, C2S, С3А, C4AF. Эти графики, приведенные на рис. 119,
построены в координатах «процентное содержание минерала в эта-
лонной смеси — отношение интенсивности аналитической линии ми-
нерала к аналитической линии флюорита». На основе градуировоч-
ных кривых различными исследователями проводился количествен-
411
нию j.uja, принадлежащую
<л
Рис. 118. Рентгенограмма смеси
минералов клинкера с эталоном
CaFi (аналитические линии за-
штрихованы)
ный фазовый анализ промышленных клинкеров, некоторые
результаты которого приведены в табл. 78.
Сравнивая результаты рентгеновского количественного анализа
с петрографическими, а также с расчетными данными следует от
метить некоторое расхождение полученных величин. Ошибки рент-
геновского анализа могут быть следующие: при анализе долго
лежавшего цемента, в котором могла пройти частичная гидрата-
ция, возможно наложение аналитической линии C3S (З.О2А) на ли-
кальциту; неточность определения
C4AF и СдА может быть вызвана об-
разованием между ними твердых;,
растворов. Для получения надеж-;
ных данных содержание С3А и С«АН
в клинкере должно быть не менее'
5%, a QS-15%.
Для количественного определе-
ния свободной СаО в клинкере рент-
геновским методом Ю, С. Малинин
использует в качестве аналитиче-
ской линию с d= 1,701 А. Применив
в качестве внутреннего стандарта
соответственно CaF2 н А120а (ко-
рунд), он построил две градуировоч-
ные кривые. Относительная точ-
ность определения отдельных мине-
ралов и СаО в клинкере была ме-
нее 5%.
Определение размеров кристал-
лов и особенностей их строения. Оп-
ределение величины кристаллов, составляющих материал, рентге-
новским методом довольно трудно. В случае крупнокристалличе-
ского материала (rfKp^l 10-® см) дифракционные кольца на
дебаеграмме получаются не сплошными, а пунктирными, и о сред-
нем размере кристаллов судят по величине пятен, относящихся к
данному отражению на рентгенограмме. Попутно с вычислением
средней величины кристаллов в этом случае можно по числу пятен
подсчитать и число кристаллов в единице объема. Если материал
составлен кристаллами размером КН—10 5сл<, то для определения
размера частиц используют явление уменьшения интенсивности от-
дельных линий на рентгенограмме. В мелкокристаллических мате-
риалах, составленных частицами величиной 10-5—10-7 см, опреде-
ление истинного размера частиц производят по величине расшире-
ния линий или пиков на рентгенограммах. Методика проведения
соответствующих расчетов описана в специальной литературе.
Рентгеновским методом можно оценивать и форму кристаллов.
Из теории рентгеноструктурного анализа известно, что интен-
сивность рассеяния рентгеновских лучей элементарной ячейкой за-
висит от атомного мотива ее структуры. Поэтому даже незначитель-
ное изменение кристаллической структуры (координат атомов, за-
4112
Таблица 78
Минералогический состав клинкеров, полученный различными методами
3CaO'SiO,4 аСаО'Л1,О.% 4C0OAI,O(Fe,O,K
Клинкер цементАЫК X X «а a Sr s & «с я X о £» ж. В- се к х к 3 6» г £
заволив £ й а. X I о.
£ р а- S.4C F- S’
s & о 4 Рч чет; СКВ X р< а нет скн 8. и Сц Н X 1) Id - и
Грузинского . . . 56 54,2 55 10,0 10Л 9,0 8,2 9,9 —
Армянского , .:. > 34 36,2 50 6,8 10,5 7,0 12,2 13,1 —
Даугеляйсяого . . . 39 37,3 45 5,6 7,3 11,6 12,3 — —
«Пролетарий* . . 51 44.0 45 7,0 7,0 6,0 14,0 16,0 —
Белгородского . . 55 46,0 50 4,5 12,0 6,5 11,0 13,0
«Комсомолец» . . 62 63,0 55 5,0 6,5 5,0 12,0 15,0 —
«Гигант» 52 46,0 55 12,0 12,5 7,5 10,0 10,5
Рис. 119. Градуировочные графики для количественного опре-
деления содержание минералов CaS, CjS, CjA, CjAF рентге-
новским методом
413
мена части атомов решетки атомами других элементов и т. п.)
влечет за собой изменение атомного фактора, а следовательно, и
интенсивности той линии, которой он соответствует. Изменение
кристаллической структуры может привести также к изменению
соотношения интенсивностей линий данного минерала, к появлению
новых «сверхструктурных» линий и исчезновению отдельных основ-
ных линий. Помимо структурного фактора, на интенсивность отра-
жения оказывает влияние также количество элементарных ячеек в
блоках, составляющих кристаллит. В связи с изложенным пред-
ставляет большое теоретическое значение анализ формы и разме-
ров пиков на рентгенограммах. Интегральная интенсивность линий
определяется путем вычитания результатов промера средней интен-
сивности фона из средней интенсивности линия + фон. Изменение
интегральной интенсивности линий на рентгенограммах двух близ-
ких веществ, снятых в аналогичных условиях, укажет на характер
различия их структур. Изменение интенсивности аналитической ли-
нии в максимуме, а также ширины этого пика на 1/2 и 1/3 его вы-
соты связано с изменением структурного фактора решетки (т. е. ко-
ординации атомов и т. п.) и размера блоков в кристаллитах. Изме-
нение параметров решетки, вследствие образования твердых
растворов, вызывает сдвиг линий на рентгенограмме, о чем можно
судить по величине d и положению центра полуширины пика.
Анализ профиля отдельных пиков на рентгенограммах алита,
снятых при определенных режимах, позволяет оценить симметрию
кристалла с увеличением количества добавки А1аО3; триплетная
форма пиков (620, 620, 040), характерная для триклинной сингонии
решетки, изменяется до моноплетной, характерной для моноклин-
ной решетки (рис. 120).
По рентгенограммам монокристаллов определенной фазы рас-
считываются параметры его элементарной ячейки и определяется
симметрия.
6. ЛОКАЛЬНЫЙ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Получило широкое распространен не применение растровой элек-
тронной микроскопии (РЭМ) для построения изображения при ис-
пользовании рентгеновского излучения (см. рис. 111).
Метод локального рентгеноспектрального анализа заключается
в том, что тонко сфокусированный пучок быстрых электронов на-
правляется на поверхность объекта и возбуждает рентгеновский
спектр элементов, находящихся в данной точке. Возникшее рентге-
новское излучение анализируется с помощью одного или несколь-
ких спектрометров по длинам волн и их интенсивности, и это позво-
ляет производить качественный и количественный анализ материала
в месте падения пучка электронов.
Рентгеновский микроанализатор МАР-1 (рис. 121) представля-
ет собой двухтумбовый стол, в котором размещены основные узлы
и системы: 1) электроннооптическая система, состоящая из элект-
ронной пушки и электромагнитных конденсорной и объективной
414
тинз, собирающих электроны в узкий пучок; 2) вакуумная система,
□стоящая из колонны, в которую вмонтированы электронноопти-
ческая система и держатель образцов, а также соответствующих
засосов; 3) два рентгеновских спектрометра; 4) оптический микро-
скоп; 5) механическое устройство для перемещения образца.
Рис. 120. Изменение профиля линий C3S по мере увеличения добавки Al^Oa
В МАР-1 используется неподвижный электронный луч, относитель-
ю которого механическим способом перемещается образец.
Исследуемую пробу материала шлифуют и полируют до полу-
чения плоского и ровного шлифа. Вследствие того, что при анализе
(Сследуют рентгеновское излучение, возбужденное в поверхност-
юм слое образца толщиной в несколько микронов, качество поверх-
ности должно быть высоким. В случае неровной поверхности меня-
ется сечение электронного пучка и угол выхода характеристического
415
рентгеновского излучения от точки к точке, что влечет за собой ис-
кажение результатов опыта.
Качество полированного шлифа проверяют под микроскопом.
Поскольку клинкер и другие вяжущие материалы являются диэлек-
триками, на поверхности их шлифов электроны создают отрица-
тельные заряды, вследствие чего падающий на поверхность элект-
ронный пучок начинает «скакать» в беспорядке по поверхности, что
затрудняет проведение анализа. Поэтому на поверхность полиро-
Рис. 1121. Првнциниальная схема рентге-
новского микроанализатора МАР-1:
I — электронная пушка; 3 — колонка; 3 — ка-
мера образцов; 4 — держатель образцов; б —
объектив; б— зеркало; 7 — корпус светового
микроскопа; 3 — спектрометр; э — объектива як
лиааа; 10 — конденсорная нниза; II блок
выпрямителей; 13 — блок электронных стаби-
лизаторов; /3 — блок стабилизатора высокого
напряжения; 14 — высоковольтный блок; 15 —
самопишущее устройство; 16 — измеритель ско-
рости счета; /7 — пересчетный прибор; № —
питающее устройство
ванного шлифа в вакууме
напыляют слой хрома тол-
щиной 50—100 А, который
предотвращает скопление
поверхностного зарнда, но
вместе с тем не затрудняет
доступ электронного зонда
к поверхности образца.
Вместо хрома можно
применять также алюминий,
серебро, медь. Приготовлен-
ный таким образом препа-
рат изучают под оптическим
микроскопом (МИМ-7), вы-
бирая наиболее характер-
ные участки, не содержащие
крупных пор. Затем образец
зажимают в одном из гнезд
специального держателя, ко-
торый позволяет отмечать
координаты выбранных для
анализа участков, и вводят
вместе с держателем через
шлюз в камеру объекта микроанализатора. Держатель имеет де-
вять гнезд для образцов и механизм для'перемещения препарата
в двух взаимно перпендикулярных направлениях и в вертикаль-
ном— для наводки на резкость. При проведении локального хими-
ческого анализа вдоль выбранного направления предусмотрено ав-
томатическое перемещение образца со скоростями 10, 20, 50 и
100 mkJmuh. С помощью оптического микроскопа по известным 'Коор-
динатам находят на препарате участки, предназначенные для ана-
лиза. С помощью микроскопа фокусируют электронный зонд в
нужной точке на поверхности образца. Диаметр электронного, пуч-
ка— «зонда»—около 1 л<к, исследуемой площади — не менее 2 мк,
что соответствует микрообъему около 10 мк3. Образец в этой своего
рода рентгеновской трубке становится антикатодом и напускает
характеристические рентгеновские лучи, которые попадают в спект-
рометры. Спектрометры установлены в положение, обеспечивающее
выделение из общего рентгеновского спектра характеристических
лучей той длины волны, которые характеризуют определяемый эле-
мент. Далее эти лучи попадают в счетчик квантов Гейгера—Мюл-
416
лера, сигналы от которого подаются на регистрирующее устройство
и записываются в виде диаграммы (рис. 122). Микроанализаторы
имеют два идентичных и симметрично расположенных относитель-
но точки падения «зонда» спектрометров, что позволяет одновре-
менно определять два элемента. Диапазон анализируемых длин
волн равен 0,77—12,7 А, что позволяет проводить качественный и
количественный анализ всех элементов от магния (№ 12) до урана
(№ 92).
Чувствительность МАР-1 ио пас-
порту 0,1 %, однако пределы чувст-
вительности таких приборов дости-
гают сотых долей процента. Опреде-
ляемое в точке количество элемента
при такой чувствительности около
16т1аг. Точность определения в сред-
нем 5%'.
Для проведения количественного
химического анализа в исследуемом
многокомпонентном образце и в
эталоне, представляющем собою чи-
стый элемент, в одних и тех же ус-
ловиях измеряют интенсивность
рентгеновской характеристической
линии данного элемента. Отноше-
ние интенсивностей этих линий дает
Рис. 122. Диаграмма распределе-
ния (спектрограмма) Са и Si в эо-
не срастании молок ристал лов порт-
ланднта и коерца
приближенные данные о количестве
элемента в материале. Для повы-
шения точности данных в полученные результаты нужно внести
обязательные поправки, учитывающие особые условия нахождения
элемента в многокомпонентном образце по сравнению с чистым эта-
лоном. Это составляет разницу в поглощении рентгеновского излу-
чения в анализируемом образце и эталоне, дополнительное возбуж-
дение определяемого элемента в образце характеристическим излу-
чением других элементов и т. п. Отсутствие точных данных о вели-
чинах коэффициентов поглощения рентгеновских лучей такими
элементами, как О, Si, Al, Mg, не позволяет определять их коли-
чественное содержание в материалах с большой точностью. Наибо-
лее надежным методом количественного анализа является метод
построения градуировочных кривых в координатах «содержание
элемента—отношение интенсивностей линий элемента в образце и
эталоне», однако для построения таких графиков в настоящее вре-
мя нет еще достаточного количества опытных данных по приготов-
лению эталонных веществ со строго гомогенным распределением
элемента по всему объему пробы.
Некоторые конструкции рентгеновских микроаналиэаторов
(JXA-3A и др.) позволяют получать изображение распределения
элементов на поверхности образца с помощью характеристических
рентгеновских лучей. Для этого электронный зонд, падающий на
образец, специальной электромагнитной системой отклоняется так,
14—1334
417
что он пробегает по некоторой площади (метод сканирования).
Время, затрачиваемое электронным зондом для пробега одного ра-
стра, равно 8 сек, число строк — 400. Возможные увеличения: 300х,
600х', 1200х и 2400я. Спектрометр прибора настраивается на харак-
теристическую линию определенного элемента. Рентгеновские кван-
ты, попадающие в спектрометр, преобразуются счетчиком в элект-
рические импульсы, которые модулируют электронный луч телеви-
зионной трубки. В результате каждому зарегистрированному
кванту соответствует яркая точка на экране. Поскольку развертка
электронного зонда синхронна с разверткой электроннолучевой
трубки, то светящиеся точки располагаются на экране в соответ-
ствии с характером распределения элемента на анализируемой
площади.
Получение сканирующего изображения можно осуществить, как
об этом ранее говорилось, и в отраженных от поверхности образца
электронах. В качестве рентгеновских микроанализаторов исполь-
зуют следующие приборы: МАР-1, МАР-2, РЭММА, РЭМП-1,
РЭМП-2, РЭМП-3 (СССР), JXA-3A (Япония) и др.
7. ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Метод электронографии основан на дифракции электронов, про-
никающих в кристаллическую решетку исследуемых веществ. Глу-
бина проникновения электронов в массу вещества не превышает
100 А, в связи с чем электронографический метод используется толь-
ко для исследования строения поверхностных слоев или очень тон-
ких пленок. С помощью метода электронографии можно произвести
полное определение ранее неизвестных кристаллических структур,
исследовать строение твердых растворов и аморфных фаз, устано-
вить фазовый состав н фазовые превращения многокомпонентных
веществ, изучить процессы диффузии, распада пересыщенных твер-
дых растворов, дефекты структуры кристаллических тел, анализи-
ровать включения, устанавливать координаты атомов водорода и
проводить некоторые другие исследования. Таким образом, метод
электронографии дополняет рентгеновский метод исследования ма-
териалов.
Пользуясь методом электронографии, можно проводить и очень
точные прецизионные исследования: определение электронной плот-
ности между атомами, анизотропии их теплового движения, изу-
чать нарушения в идеальной структуре и ионизацию в последних
атомов. Длина электронных волн — 0,03—0,08АХ, а разрешающая
способность равна сотым долям ангстрема. Провести подобные ис-
следования с помощью рентгеновского метода практически невоз-
можно. Вместе с тем электронографический метод уступает в точ-
ности и разрешающей способности рентгеновскому методу при из-
мерении параметров элементарной ячейки кристаллов.
Электронографический анализ проводится на специальном при-
боре— электроиографе (отечественная марка ЭГ), но его можно
418
выполнять и на большинстве электронных микроскопов, снабжен-
ных устройством для электронографирования (УЭМБ-100 и др.).
При работе «на просвет» исследуют или тонкие срезы материала
(10~6—10-7 см), или препараты, приготовленные подобно препара-
там для электронномикроскопического исследования и укрепляе-
мые в подобных же держателях. При работе «на отражение» ис-
пользуют более массивные шлифы. Регистрация электронограмм
производится фотографическим
Получающаяся электроно-
графическая картина бывает
различной в зависимости от ти-
па снимаемого объекта: точ-
ки— при съемке монокристал-
ла (рис. 123), дуги или коль-
ца — от веществ, имеющих тек-
стуру, кольца —от поликри-
сталлов, т.е. от агрегата хаоти-
чески расположенных кристал-
лов. Кольца располагают кон-
центрически. Расшифровка
методом.
электронограммы включает в
себя измерение диаметра D ко- Рнс- 123 Электронограмма. получен-
лец отражения и определение иея 07 монокристалла гидР°силпката
величины LA на стандартном
веществе (L — расстояние от
образца до фотопластинки, А — длина волны электронных лучей).
Тогда межплоскостные расстояния кристаллической решетки (d)
можно определить по формуле
Ш
а =- •
D
(161)
Трудности, сопутствующие применению метода электроногра-
фии, связаны, как и в случае электронной микроскопии, со слож-
ностью препарирования исследуемых веществ. В том случае, когда
имеются хорошо оформленные монокристаллы веществ, исследова-
ние их методом электронографии не вызывает особых затруднений.
Если же монокристаллы получить трудно, то объекты исследования
готовят, как уже отмечалось, различными способами.
8. ДРУГИЕ МЕТОДЫ РЕНТГЕНОВСКОГО АНАЛИЗА
Среди рентгеноспектральных методов анализа материалов из-
вестны флюоресцентный рентгеноспектральный анализ и адсорбци-
онный рентгеноспектральный анализ. Оба метода предназначены
Для определения качественного и количественного химических со-
ставов различных материалов. Метод флюоресцентного анализа
основан на облучении исследуемого вешества мощным пучком пер-
вичных рентгеновских лучей, получении вторичных характеристиче-
[4*
419
ских лучей и разложении их с помощью одного или целого ряда
спектрометров в спектр с последующим анализом последнего. Каж-
дый спектрометр настроен на спектральную линию какого-либо оп-
ределенного элемента. Метод адсорбционного анализа основан на
определении изменения интенсивности рентгеновского пучка после
прохождения его через стандартный по толщине слой исследуемого
вещества. Характер ослабления интенсивности лучей связывается
с присутствием в материале определенных химических элементов.
Разработаны специальные приставки к рентгеновской установке
УРС-50И, позволяющие проводить снятие рентгенограмм при высо-
ких температурах — до 1700е С и низких отрицательных температу-
рах— до —196° С, под давлением, а также в некоторых других спе-
цифических условиях.
При изучении дефектов строения монокристаллов, текстуры
больших тел, структур богатых водородом соединений и некоторых
других вопросов в последнее время стал применяться нейтроногра-
фический метод структурного анализа, основанный на облучении
вещества пучком нейтронов и фотографировании соответствующей
дифракционной картины. Особенностью этого метода является то,
что нейтронная волна проникает на большую глубину внутрь образ-
ца и относительно менее чувствительна к внешним дефектам пре-
парата— образца (мозаичности, текстуре, включениям и т. п.).
I
ГЛАВА XI1
СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Спектральным анализом называют физический метод определе-
ния химического состава вещества по его оптическому спектру.
В зависимости от того, какой оптический спектр вещества был ис-
пользован (излучения, поглощения или рассеяния света), различа-
ют и виды спектрального анализа. Наиболее широкое применение
при исследовании строительных материалов нашел эмиссионный
(атомный) спектральный анализ. Методы молекулярного анализа
применяются в исследовательской практике реже, но это обуслов-
лено, в основном, методическими трудностями при расшифровке
соответствующих спектрограмм. По мере накопления опытных дан-
ных методы молекулярного спектрального анализа все более широ-
ко будут применяться при изучении строительных материалов.
Достоинствами спектрального анализа являются высокая чувст-
вительность (до 0,001—0,1%), быстрота проведения определения,
малое количество вещества (доли миллиграмма), требуемое для
анализа. Однако такие факторы, как различная летучесть компо-
нентов портландцемента, большая микро- и макронеоднородность
большинства силикатных материалов (шлаки, клинкеры и т. п.),
часто не позволяют достичь хорошей воспроизводимости результа-
тов анализа. Поэтому спектральный метод не может полностью за-
менить химический метод анализа материалов, он является эффек-
тивным дополнительным методом, с помощью которого можно ре-
шать различные самостоятельные задачи. Точность спектрального
анализа наиболее высока в области низких концентраций элемен-
та в материале.
1. ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Этот метод используется в химии вяжущих материалов для экс-
прессного определения их химического состава. Он основан на ана-
лизе спектра излучения, испускаемого каким-либо источником.
Эмиссионный спектральный анализ выполняют в следующей после-
довательности: 1) исследуемое вещество переводится в условиях
воздействия высокой температуры (до 6000° С) в газообразное или
парообразное состояние; 2) под воздействием сильного электриче-
ского разряда ионы и атомы, составляющие пар или газ, возбуж-
даются и испускают кванты света; 3) возникшее излучение (свет),
состоящее из волн различной длины, разлагается в спектр; 4) спектр
фотографируется; 5) далее производится расшифровка спектра и
вычисление элементарного химического состава вещества.
Процесс возбуждения свечения состоит в следующем. Свобод-
ные ионы и атомы, составляющие пар или газ, под действием элек-
трического разряда приходят в быстрое движение, соударяются
14*—1334 421
друг с другом, в результате чего валентные электроны с наружной
оболочки атомов переходят на более близкие к ядру орбиты, а за-
тем через примерно Ю^8 сек снова возвращаются во внешнюю обо-
лочку, выделяя при этом квант световой энергии. При этом чем
больше энергии сообщено при соударении атому, тем на более
близкие к ядру орбиты переходят электроны. Каждый такой пере-
ход электрона с внешней орбиты на одну из внутренних и обратно
сопровождается излучением света определенной длины волны, что
в общем спектре элемента дает одну линию. Сумма всех таких ли-
ний дает линейчатый спектр элемента.
Каждый элемент имеет свой характерный линейчатый спектр.
Этот спектр тем сложнее, чем больше валентных электронов имеет
элемент. Многолинейные сложные спектры имеют, например, желе-
зо, марганец, хром и др., наоборот, одновалентные натрий и калий
имеют весьма простые спектры с небольшим числом линий. Спектр
вещества, состоящего из нескольких элементов, также является
линейчатым, он представляет собой совокупность спектров всех
входящих в его состав элементов. Анализ положения и числа раз-
личных линий в таком спектре и является основой определения ка-
чественного элементарного химнчесиого состава вещества. Сравни-
вая интенсивность отдельных установленных спектральных линий с
интенсивностью тех же спектральных линий в соответствующих
эталонных материалах, можно проводить и количественный элемен-
тарный химический анализ.
Аппаратура, Для проведения эмиссионного спектрального ана-
лиза используется весьма разнообразная аппаратура. Испарение и
возбуждение свечения атомов вещества производится в источниках
возбуждения, к которым относятся электрическая дуга постоянного
и переменного тока и электрическая искра. Последние модели ду-
гового генератора ДГ-2, а искрового ИГ-3< Вещества, плохо прово-
дящие ток, нужно анализировать в дуговых источниках возбужде-
ния. Выбор источника возбуждения определяется концентрацией
анализируемого элемента в образце, рабочей областью спектра и
другими факторами. Разложение излучения в спектр осуществля-
ется в спектральных приборах двух типов: 1) спектроскопах и сти-
лоскопах, не регистрирующих спектр, но позволяющих его визуаль-
но наблюдать; 2) спектрографах, позволяющих фотографировать
спектры. При анализе вяжущих материалов применяются преиму-
щественно спектрографы, а среди них наибольшее распространение
получили спектрографы ИСП-22 и ИСП-28.
Оптическая схема спектрографа ИСП-28 приведена на рис. 124.
Свет от дуги / через щель 6 и осветительную оптическую систему
из линз 3, 4, 5 направляется на объектив 8, отразившись от которо-
го в виде параллельного пучка он проходит кварцевую призму 9,
диспергируется и фокусируется объективом 10 в плоскости фото-
пластинки. Прибор охватывает область спектра от 2000 до 6000А,
он характеризуется высокой дисперсией и позволяет разделять на
спектрограмме линии с близкими длинами волн. Качественное рас-
смотрение спектрограммы производится в приборах для расшиф-
422
ровки спектрограмм — спектропроекторах (ПС-18, ДСП-1), дающих
20-кратное увеличение. Для точного (до 0,01 мм) измерения длин
волн спектральных линий используют микроскоп МИР-12, дающий
15-кратное увеличение, а также компаратор ИЗА-2, позволяющий
измерять расстояние с точностью до 1—2 мк. Для измерения интен-
сивности спектральных линий применяют микрофотометры (МФ-2
и МФ-4). МФ-4 осуществляет автоматическую запись микрофото-
граммы анализируемого спектра.
Методика проведения анализа. При проведении анализа важ-
ной задачей является выбор эффективного метода ввода материала
в источник его испарения и возбуждения светимости. Таких мето-
Рис. 124. Оптическая схема кварцевого спектрографа
ИСП-28 с трекликэовым осветителем:
1 — источник излучения света: 1 — защитная пластинка; S. 4,
5 — линзы трехлиизового осветителя; 6 — щель; 7 — затвор-за-
движка; 8 — зеркальный объектив коллиматора; 9 — ипарцевая
призма. 10 — дпу к линзовый кварцевый объектив; 11 - фотопла-
стинка
дов довольно много. Газообразный материал исследуется в стек-
лянных трубках, снабженных электродами. При подводе к электро-
дам напряжения разреженный газ ионизируется и начинает светить-
ся. Жидкие пробы вводят в пламя в виде аэрозоля вместе с током
воздуха, накалыванием раствора на нижний электрод (при исполь-
зовании дуги) или с помощью специальных приборов-фульгурато-
ров. Способы введения в источник света твердых проб очень разно-
образны. Из твердых материалов делают электроды (металлы),
прессуют брикеты и помещают их на нижний электрод, насыпают
з виде порошков в кратеры угольных электродов, вводят непосред-
ственно в дугу методом просыпки.
Вяжущие материалы, как правило, высушивают при температу-
ре 100—110° С, измельчают до полного прохождения через сито
№ 008, а затем препарируют в соответствии с целью анализа.
Качественный спектральный анализ состоит в отождествлении
пиний полученного спектра с табличными линиями тех или иных
элементов. Количественный спектральный анализ заключается в
14**
423
сценке интенсивности соответствующих линий с помощью микро-
фотометра.
Вяжущие вещества представляют собой трудные объекты для
проведения спектрального анализа. Высокая температура испаре-
ния материалов, различная летучесть отдельных компонентов в ис-
следуемой пробе, а также большой диапозон концентраций в зна-
чительной мере усложняют выполнение анализов. Однако в настоя-
щее время работами Т. К. Массильон, 3. А. Кельцевой, а также
рядом других исследователей разработаны методики для опреде-
ления в вяжущих веществах и используемых для их производства
сырьевых материалах целого ряда элементов.
Количественное содержание элементов в пробах определяют по
градуировочному графику, построенному по методу «трех этало-
нов». По этому методу берут три пробы вещества, характеризуемые
различным, но известным содержанием искомого элемента, и фо-
тографируют их спектры, а также спектры проб исследуемого ве-
щества на одну и ту же фотопластинку. После соответствующей
обработки фотопластинки полученные спектры фотометрируют по
определенным для каждого элемента линиям и строят градуировоч-
ный график по трем эталонам в координатах: разность почернений
соответствующей линии AS — логарифм концентрации С. По ве-
личине AS соответствующих линий в исследуемом веществе нахо-
дят, пользуясь графиком, логарифмы концентраций, а затем вычис-
ляют и количество элемента в пробе.
Определение NasO и КаО в сырьевых смесях. Три эталонных
смеси (по 1 кг} подбирают таким образом, чтобы в одной из них
количество R2O было близким к содержанию щелочей в обычной
сырьевой смеси, а в двух других — на 1 % меньше и на 1 % больше.
Сырьевые смеси подсушивают при 120° С и измельчают до полного
прохождения через сито с 4900 отв}см2. В средних пробах (этало-
нах) шлама содержание щелочей тщательнейшим образом опреде-
ляют химическим методом в 2—3 различных лабораториях. Эта-
лонные образцы хранят в эапарафинированных банках.
Анализируемый материал подается на медной пластинке в раз-
рядный промежуток под неподвижный верхний медный электрод.
Навеска эталонных проб и шлама не превышает 0,15 е и контроли-
руется мерником. Из отвешенных проб в присутствии 10 капель
этилового спирта с добавкой сахара готовят тонкослойные пластин-
ки, которые и подаются на медной пластинке в источник света (ду-
говой генератор ДГ-2) со скоростью.40 мм!мин. Условия съемки на
спектрографе ИСП-22: ширина щели —0,03 леи, сила тока —2 а,
емкость — 0,01 мкф, самоиндукция — 0,05 мкгн, верхний электрод
медный неподвижный, расстояние между электродами — 2,5 мм,
экспозиция фотопластинок 0,25 ед. ГОСТ — 30 сек. Фотометриро-
ванию подвергались следующие линии спектра: Na — 3302 А; Са —
3344,5А (или Na 3302 А — Си 3337,8А). По средним значениям раз-
ности почернений аналитической пары линий трех эталонных сме-
сей в координатах «AS — 1g С» построен градуировочный график
(рис. 125). Концентрацию щелочей определяют по соответствую-
424
щим значениям Д-S на (спектро прайме шлама и градуировочному
графику. Сначала определяют lg С, а затем вычисляют С.
Данным методом можно определять содержание RaO и в клин-
керах; отличием данного анализа от анализа сырьевых смесей яв-
ляется лишь приготовление иных эталонных материалов. Эталоны
клинкеров должны содержать в 2—3 раза меньше щелочей (при-
мерно 0,3; 0,6 и 0,9%), чем эталоны сырьевых смесей. Сжигание
проб клинкеров производится в дуге переменного тока при силе то-
ка, равной 5 я.
Определение СаО, SiO2, А12О3 и Не2О3 в сырьевых смесях. Ра-
бота проводилась с сырье-
выми смесями различных
составов. Содержание
СаО в смесях изменялось
от 32 до 52%. В качестве
аналитических линий бы-
ли использованы: Са—
4283 A; Si — 3905.5А, А1 —
3961,5 A; Fe —4045,8 А.
Линиями сравнения при-
нимались: Си — 4022,7 А;
Со-4110,5 А; РЬ
4057,8 А. Наиболее точ-
ные результаты получены
при применении в качест-
Рнс, 125. Градуировочный график для опре-
деления содержания щелочей в нефелино-
вом шламе методом трех эталонов (спек-
тральная пара линий Na—3302 Л и
Си- 3337,8 А)
ве внутреннего стандарта
РЬ (рис. 126).
При проведении рабо-
ты было установлено силь-
ное влияние молекулярно-
го состава сырья, строе-
ния его компонентов и даже чисто технологических факторов его
обработки на степень почернения спектральных линий. Наблюда-
лись случаи, когда клкнкеры, характеризующиеся одинаковым
содержанием СаО, дают спектры с неодинаковым почернением
соответствующих аналитических линий. В этой связи возникает
необходимость подбирать эталоны таким образом, чтобы они по
своей природе очень мало отличались от- основного продукта. Для
этих целей пользуются методом разбавления. Сущность его заклю-
чается в том, что анализируемый материал смешивается с боль-
шим количеством какого-либо «нейтрального» вещества, не содер-
жащего определяемых элементов.
Определение MgO, Fe2O3 и МпО в клинкерах. Исследования
проводились со спектрографом ИСП-22. Окись магния (3—8%) оп-
ределялась в магнезиальном клинкере, a Fe2O3 и МпО —в белом
портландцементе. Для спектрального анализа были выбраны сле-
дующие аналитические линии: в магнезиальном клинкере при мед-
ных электродах —Mg —2779 А и Си— 2768 А; в белом цементе —
Fe—2382 А, Си—2400 А и Мп—2801 А, Си—2882 А
425
Определение MgO (рис. 127) производится с относительной
ошибкой порядка ±7,2%, Fe2O3—±7,0% и МпО— ±10,0%.
Определение MgO в известняке. Опыты проводились на спект-
рографе ИСП-22. Пробу известняка насыпали в канал угольного
электрода, имевшего диаметр 3,5—4,0 мм и глубину 3 мм. Верхний
электрод был заточен на усеченный конус. Расстояние между элек-
Рис. 126. Градуировочные гра-
фики для определения содер-
жания СаО, SiOa. А|аО3 и FeaOa
в сырьевых смесях (элемент
сравнения РЬ)
тродами равнялось 2 леи, си
ла тока — 5 а, экспозиция —
12—16 сек три чувствителЬ’
ности пленок 0,5 ед. ГОСТ
Аналитическая
магния—3096,90 А;
ЛИНИЯ ДЛЯ
ЛИНИЯ
сравнения
3006,86 А.
кальция
Рис. 127. Градуировочный гра-
фин для определения содерхса-
ния MgO в шламе м а гневна л ь-
ного цемента (спектральная
пара линий Mg—2779 А
и Сц-2766 А)
2.
МЕТОД
ПЛАМЕННОЙ
ФОТОМЕТРИИ
Пламенная фотометрия является разновидностью эмиссионного
спектрального анализа. Возбудителем свечения ионов н атомов в
этом случае является высокотемпературное пламя. Последователь-
ность проведения анализа следующая; 1) исследуемое вещество пе-
реводится в раствор, который при помощи специального распыли-
теля вводится в виде аэрозоля в пламя; 2) в результате соударений
ионов и атомов, быстро движущихся в условиях высокой темпера-
туры, возникает их свечение; 3) из возникающего излучения с по-
мощью светофильтров выделяется излучение искомого элемента
(монохроматическое излучение); 4) регистрация монохроматичес-
кого излучения с помощью фотоэлементов и гальванометров. Прин-
ципиальная схема пламенного фотометра показана на рис. 128.
Анализируемый раствор 2 посредством распылителя 3 подается в
виде аэрозоля в пламя горелки 7. Свечение пламени собирается
вогнутым зеркалом 8 и направляется через фокусирующую линзу 9
и светофильтр 10 на фотоэлемент 11. К фотоэлементу подходит
только монохроматическое излучение определяемого элемента. Фо-
426
готок, возникающий в фотоэлементе под действием этого излучения,
усиливается и измеряется гальванометром 13.
Пламя получают в результате сжигания ацетилена, водорода,
светильного газа и т. п. Температура пламени не превышает
2500° С, вследствие чего методом пламенной фотометрии определя-
ется лишь элементы с низким потенциалом возбуждения (до 4 эв).
?то в основном щелочные и щелочноземельные элементы: литий,
натрий, калий, рубидий, цезий, магний, кальций, стронций, барий,
иарганец. Получаемые спектры весьма просты.
Рис. 128. Принципиальная схема пламенного фото-
метра:
/—компрессор: 2 — анализируемый раствор; 3— распыли-
тель. 4— вентиль на газопроводе; 3 — манометр на воздухо-
проводе: 5 —регулятор давления газа; 7 —горелка; Л —от-
ражательное зеркало; 9 —линза; 10 — светофильтр; 11 — фо-
тоэлемент; 12 — усилитель; 13 — гальванометр
Для выделения из излучения пламени с веществом монохрома-
тического излучения определяемого элемента применяют свето-
фильтры, а также спектральные приборы с монохроматорами
(УМ-2, СФ-4 и др.).
Методика проведения анализа при определении Na и К в не-
застворимых в воде силикатах (вяжущих материалах, керамике)
?остоит в следующем. Материал тонко измельчают и высушивают,
>атем берут навеску 0,5 г и обрабатывают в платиновой чашке кон-
центрированной плавиковой кислотой, добавляют 20 капель кон-
центрированной серной кислоты, помещают суспензию на водяную
баню и выпаривают до появления густых паров серной кислоты.
Остаток смывают горячей дистиллированной водой на фильтр и не-
сколько раз промывают на фильтре. Промывные воды собирают в
иерную колбу емкостью 500 мл и объем раствора доводят до метки,
цобавляя воду. Полученный раствор содержит все количество Na и
427
К, находившееся в материале, и является объектом для анализа.
Горелку фотометра зажигают, добиваясь равномерного и спокойно-
го горения факела. Определяют интенсивность излучения Na и К в
растворе сравнения (эталоне). Распылитель и горелку промывают
дистиллированной водой и пламя вновь зажигают. Определение Na
и К производят в исследуемом растворе. Натрий определяют по
дуплетной линии с длинами волн 589,0—589,9 мкм (потенциал воз-
буждения 2,11—2,10 эв), а калий — по наиболее интенсивным лини-
ям с длиной волн 766,5—769,9 мкм (потенциал возбуждения 1,62—
1,61 эе). Поскольку величина фототока связана с концентрацией
элементов в растворе, то по таблицам или градуировочным графи-
кам определяют количество Na и К в материале. Оба элемента оп-
ределяют на одном приборе, меняют лишь светофильтры.
3. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Молекулярный спектральный анализ является оптическим ме-
тодом, позволяющим по спектрам молекул определять их состав и
количество в веществе. Он основан на изучении динамики движе-
ния молекул, которая специфична для каждого отдельного их вида.
При этом метод ориентируется не на собственные колебания моле-
кул (колебания электронов, атомов), а на их колебания в резуль-
тате взаимодействия с внешним излучением — ультрафиолетовым,
видимым, инфракрасным. Таким образом, метод основан на изуче-
нии спектров поглощения. Эти спектры возникают при прохождении
света (разложенного в спектр) через исследуемое вещество. В по-
лосатом спектре света, прошедшего через вещество, те или иные лу-
чи оказываются ослабленными, вследствие поглощения нх в массе
материала. Характер поглощения света веществом зависит от мо-
лекулярного и атомного его состава, а степень поглощения — от
количества поглощающих атомов и молекул. Следовательно, поль-
зуясь этим методом, можно производить как качественное, так и
количественное определение атомного и молекулярного состава
вещества. Кроме того, по спектрам поглощения можно определять
строение отдельных молекул и их комплексов, входящих в состав
того или иного вещества.
Из различных методов молекулярного спектрального анализа
наиболее широкое распространение получили: метод инфракрасной
спектроскопии; анализ по спектрам комбинационного рассеяния;
анализ по спектрам поглощения в ультрафиолетовой и видимой
областях спектра. При исследовании вяжущих материалов из этих
трех методов спектрального анализа в основном применяется лишь
метод инфракрасной спектроскопии.
Молекулярные спектры характеризуются длиной волн, частотой
колебаний, волновыми числами и др. В практике спектрального
анализа принято оценивать длины волн в разных областях спектра
различными единицами измерения: в видимой и ультрафиолетовой
областях— ангстремами или миллимикронами (1 ммк= 10 000 А;
1 мк = 1000 ммк, I мм =1000 мк}-, в инфракрасной—микронами.
428
Золновое число связано с длиной волны отношением: v = 1Д,
"де v — волновое число, а Л — длина волны, см, т. е. волновое число
1вляется обратной величиной длины_ волны и имеет размерность
-ж-1. Частота колебаний излучения v зависит от среды, в которой
□но распространяется, и выражается числом колебаний в секунду
сек-1), герцами и Френелями (1 фр-=1012 ел-1). Волновое число
зходит в выражение v=cjv, где с — скорость распространения из-
учения в вакууме (с=3-1010 сж-сек-1). Поскольку волновые числа
тропорциональны частотам колебаний, то чаще пользуются одной
13 этих величин — волновыми числами.
Методом инфракрасной спектроскопии получают колебательные
спектры поглощения молекул. Эти спектры расположены в инфра-
«юасной области спектра с длиной волн 2—100 мк. Колебательные
пектры молекул сложны, так как каждое колебание молекулы
является результатом наложения нескольких колебаний, определяе-
мых числом колебательных степеней ее свободы. В инфракрасных
шектрах (ИК-спектрах) проявляются лишь те колебания молекул,
три которых меняется их электрический дипольный момент.
Инфракрасные спектры получают в специальных аппаратах —
шфракрасных спектрометрах (ИКС-11, ИКС-12) и инфракрасных
пектрофотометрах (ИКС-14). Основными составными частями
юиборов являются: источник излучения, монохроматор и фотомет-
рическое устройство с регистрирующим устройством. В качестве
щточника излучения чаще всего используют глобаровый стержень
карбид кремния SiC) и штифт Нернста (смесь циркония, иттрия,
"ория). Глобар разогревают до 1200° С, а штифт — до 2000° С. Из-
лучение в виде расходящегося пучка через входную щель монохро-
матора попадает на параболическое зеркало, которое направляет
тараллельный пучок света на кварцевую призму (или дифракцион-
ную решетку), далее диспергированный пучок поступает на зерка-
ло Литтрова, вращением которого регулируется отражение ивлуче-
зий с различной длиной волн, снова проходит призму, фокусирует-
я зеркалом и направляется в фотометрическую часть прибора.
Лоследняя предназначена для определения величины поглощения
«лучения после прохождения им вещества. Это осуществляется
сравнением интенсивности излучения до прохождения им образца
1 после прохождения. Интенсивность излучения определяют специ-
альными приборами — высокочувствительными вакуумными термо-
элементами, пневматическими детекторами и т. п. Спектрофотометр
4КС-14 регистрирует спектры поглощения различных веществ не-
посредственно в процентах пропускания. Спектр записывается на
диаграммной ленте, причем шкала его может быть дана в волно-
зых числах и в длинах волн.
Методика получения инфракрасных спектров состоит в следую-
щем. Материал может изучаться в любом агрегатном состоянии,
^азы помещают в закрытые кюветы, жидкости — также в специаль-
iue кюветы. Порошок твердых тел изучают в виде таблеток, прес-
суемых совместно с порошком КВг. Для этого КВ г «для ИК-спект-
юв» измельчают в агатовой ступке до прохождения через сито № 016
429
и высушивают в вакууме при ПО—145° С в течение 48 ч. Исследуе-
мое вещество также тонко измельчают (до 5 як) и высушивают.
Далее составляют смесь из 99—99,8%КВги1—0,2% исследуемого
вещества, которую тщательно растирают и перемешивают в ступке
в течение 5^6 мин. Для более равномерного смешивания компо-
нентов допускают многократное перетирание компонентов и сма
чивание их при этом легко испаряющимся растворителем (ацетон,
бензол), который после завершения смешивания компонентов уда-
ляют при слабом подогреве смеси. Смесь прессуют под давлением
9000 кгс/см? в таблетки (диаметром 13 мм, толщиной 1 мм, величи-
на навески смеси 0,35 а), затем последние
растирают и массу вновь запрессовывают.
^/1/ \л/ Большинство химических соединений об-
’ ладает избирательным поглощением при не-
С2ан(С) _ которых частотах в инфракрасной области
у/'"'4' ЧУ* спектра, что является основой качественно-
го анализа. Экспериментально показано, что
наличие отдельных полос поглощения свя-
зано с наличием в молекулах вещества оп-
ределенных групп атомов. Так, в инфракрас-
ных спектрах молекул, имеющих группу ОН,
всегда наблюдаются полосы .поглощения в
области волновых чисел, равных 3600—
3800 см~\ имеющих группу СН— в области
3000 см-1, группу С=О — в области 1720—
1780 си-1. При этом в зависимости от струк-
Рнс. .129. Инфракрасные
спектрограммы гидр оси-
лика тон кальция
туры молекул, в состав которых входят эти
группы атомов, полосы поглощения могут
смещаться, что позволяет проводить по ин-
фракрасным спектрам и очень тонкий струк-
турный анализ. Для проведения качествен-
ного анализа строят кривые поглощения определенного вещества,
выражающие зависимость величины поглощения (коэффициента
поглощения) от длины волны. Набор таких кривых (атлас) являет-
ся основой для расшифровки ИК-спектрограмм. Сравнивая полу-
ченную ИК-опектрограмму с табличными кривыми поглощения,
определяют искомую молекулярную группу.
При количественном инфракрасном спектральном анализе кон-
центрацию данного молекулярного соединения определяют по фор-
муле
с д/aid,
где Д— оптическая плотность смеси, определяемая как аддитивная
сумма оптических плотностей составляющих ее компонентов; d—
толщина слоя, через который проходит световой поток; <и—удель-
ный коэффициент поглощения при данной длине волны Л.
Метод инфракрасной спектроскопии находит все большее при-
менение для фазового анализа гидратированного портландцемента,
а также некоторых безводных фаз. Получено много ИК-спектро-
430
ЛрОПдСпОНиё
САНг
САНй
СЛНБ
САН10
C?AHj
Сд AH|g
Свл,134
САН,
САНа
СгАНд
С^ЛНц
С4А3Hj
^4^3HU
С1гА,Н3
СгАН
СгАНг
С3АНв
С4ЛН,
C3^Mf.5
100 Ш 1500 ЖШВ 3SS
400
------ЗооноОые числа .см
Рис. 130. Инфракрасные спектрограммы гидро алю-
минатов келъцня
грамм индивидуальных гидросиликатов кальция (рис. 129), гидро-
алюминатов кальция (рис. 130), а также других соединений. Одна-
ко хорошей воспроизводимости данных пока еще не достигнуто.
4. ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) является одним
из направлений радиоспектроскопии — метода исследования элек-
тромагнитных спектров веществ в радиочастотном диапазоне 10®—
10" гц.
Магнитные свойства атома обусловлены движением электронов
вокруг ядра, вращением электронов вокруг собственной оси (спин)
и движением протонов и нейтронов внутри ядра. Метод ЭПР осно-
ван на фиксации магнитных свойств атома, вызванных орбиталь-
ным движением электронов и их спинами. Движущийся по орбите
электрон представляет собой как бы элементарный круговой элек-
трический ток, т. е. является источником магнитного поля. Элект-
рон обладает собственным магнитным моментом, связанным с его
механическим моментом (спином). В результате каждый атом в
кристаллах веществ представляет собой маленький магнитик, обла-
дающий собственным постоянным моментом различной величины,
окруженный магнитным полем. В парамагнитных веществах такие
«атомы — магнитики» в обычных условиях ориентированы беспоря-
дочно, вследствие чего их магнитное действие взаимно уничтожа-
ется. При помещении же вещества в постоянное внешнее магнитное
поле (ВМП) атомы парамагнитного тела стремятся ориентировать-
ся вдоль направления внешнего магнитного поля (в отличие от
обычных диамагнитных веществ) подобно магнитной стрелке.
В идеальном случае направление магнитных моментов совпадает с
направлением внешнего магнитного поля, а практически такое со-
стояние не достигается. Однако во всех случаях общий магнитный
поток от ориентированных таким образом атомов усиливает поток
внешнего магнитного поля. Под влиянием внешнего магнитного
поля вся система электронов приобретает равномерное вращение
вокруг направления ВМП, происходящее с определенной круговой
частотой vq. Если затем перпендикулярно ВМП наложить слабое
переменное высокочастотное магнитное поле (СВЧ), вращающееся
вокруг ВМП с частотой vi, то можно наблюдать явление поглоще-
ния энергии СВЧ поля в случае совпадения частот и vj. Это
состояние системы и отражает сущность электронного парамагнит-
ного резонанса. Явление ЭПР, следовательно, состоит в резонанс-
ном поглощении энергии переменного магнитного поля парамагнит-
ными атомами. В результате резонанса система электронов атома
приобретает дополнительный круговой вращательный момент, а
магнитный момент частицы в целом стремится отклониться от на-
правления ВМП, т. е. стремится расположиться в экваториальной
плоскости. Поглощенная веществом энергия СВЧ поля превраща-
ется в нем в тепловую энергию.
С квантовых позиций яаление ЭПР состоит в следующем. При
введении парамагнитного атома, характеризующегося квантовым
432
числом S, в постоянное магнитное поле его основной энергетичес-
кий уровень расщепляется на 25+ 1 подуровней (эффект Зеемана),
населенность которых электронами будет различной. Под воздей-
ствием СВЧ поля происходит перераспределение электронов между
верхним и нижним соседними подуровнями, направленное на вы-
равнивание населенности подуровней. За счет этих переходов и
происходят поглощение энергии СВЧ в резонансном положении.
Электрон, поглотивший часть энергии, переходит на более высокий
подуровень, однако он стремится отдать избыточную энергию и
вернуться к более устойчивому своему положению на нижнем под-
уровне. Такой процесс протекает непрерывно до тех пор, пока число
электронов на обоих подуровнях станет равным: в таком состоянии
поглощение энергии веществом прекращается. На характер магнит-
ного расщепления энергетических уровней (спектральных линий)
оказывает большое влияние строение кристаллической решетки ве-
щества, природа химической связи, координационное состояние ио-
на и т. п.
Величина СВЧ энергии, поглощаемой при таких индивидуаль-
ных переходах, выражается основным уравнением резонанса
i£=Av=gp//, (162)
где Е — энергия, кал/моль\ h—постоянная Планка; v — частота
СВЧ поля, гц; g— фактор спектроскопического расщепления, за-
висящий от орбитального и спинового квантовых чисел; fl — едини-
ца атомного магнетизма (магнетон Бора); Н— напряженность по-
стоянного магнитного поля (ВМП), э.
Электронный парамагнетизм наблюдается во всех случаях, ког-
да система имеет отличный от нуля магнитный момент, вызывае-
мый неспаренными электронами. Наиболее вероятно его проявле-
ние в следующих случаях: у всех атомов с нечетным числом элект-
ронов (N, Н и др.); у ионов, характеризующихся неполностью
заполненными внутренними и внешними оболочками (ионы пере-
ходных элементов — Fe, Pt, Сг и т. п.); у свободных радикалов,
представляющих собой химические соединения с неспаренными
электронами (СН3 и др.);
у центров окраски, кото-
рые -представляют собой
главным образом элект-
роны или дырки, локали-
зованные в различных
точках кристаллической
решетки; у металлов и
5
KWWWWWI
5
Рис. 131. Принципиальная схема радиоспек-
трометра
полупроводников вследст-
вие присутствия в них сво-
бодных электронов.
Устройство радиоспектрометра и методика получения спектра
ЭПР. Принципиальная схема радиоспектрометра приведена на
рис. 131. СВЧ — излучение, источником которого является клист-
ронный генератор 1, подается по волноводу 2 в рабочий резо-
433
натор 4, находящийся в поле постоянного электромагнита 5. В ре-
зонатор, настроенный на постоянную частоту, помещают образец
материала 3, содержащий парамагнитные атомы, поглощающие
энергию. При частоте СВЧ поля —10000 мгц напряженность Но
постоянного магнитного поля должна быть порядка нескольких
тысяч эрстед. Для наблюдения спектральных линий медленно из-
меняют напряженность внешнего постоянного магнитного поля
г
Рис. 132. Механизм образования
экстремумов поглощения на спектрах
ЭПР вещества, содержащего пара-
магнитные атомы:
а — ваменекие напряженности постел иного
магнитного поля; б, в —кривые мощности
СВЧ — излучения на СВЧ детекторе (при
отсутствии бив присутствии в образца в
роиоиаторе); (Яо и йреэ — соответственно
рабочая и ризонаисиаи напряженности)
вблизи На (рис. 132), оставляя v
СВЧ постоянной. В момент резо-
нанса (Нрез) ПРОИСХОДИТ ПОГЛО-
щение энергии, что фиксируется
детектором-приемником СВЧ
энергии. Поглощение СВЧ энер-
гии происходит при строго опре-
деленных значениях Но магнитно-
го поля в моменты времени ть т2,
Тз и т. д. Абсолютное значение
поглощенной мощности очень ма-
ло, вследствие чего полученный
сигнал ЭПР мало отличается от
уровня шумов. Усиление сигнала
осуществляется с помощью двой-
ной модуляции магнитного поля
6\ дающей производную резонанс-
ной кривой, т. е. кривой поглоще-
ния образцом СВЧ энергии. Уси-
ленный сигнал поступает или на
самописец 7, который осуществ-
ляет его запись в виде диаграммы
(рис. 133, а), или на экран кине-
скопа для визуального наблюде-
ния. Для обеспечения работы
клистронного генератора и рабочего резонатора на одной частоте
в радиоспектрометре имеется система автоматической подстройки
частоты.
Спектр ЭПР получают практически на всех радиоспектрометрах
(РЭ-1301 и др.) при условии, что частота СВЧ излучения остается
постоянной, а напряженность постоянного магнитного поля изме-
няется. Запись спектра осуществляется в координатах: «интенсив-
ность поглощения СВЧ энергии /Погл — напряженность магнитного
поля Я» при постоянной частоте v СВЧ поля.
Разрешающая способность РЭ-1301 равна 0,2 э, чувствитель-
ность ~10~11 г-моль по дифенилпикрилгидраэину (ДФПГ), являю-
щемуся эталонным веществом. Частота поля СВЧ обычно состав-
ляет 9000—10000 гц, а напряженность магнитного поля Н может
изменяться от 0 до 8000 э. Длина волны СВЧ излучения ~ 3,2 см.
Прибор позволяет проводить измерения в широком интервале тем-
ператур примерно от (—)269 до (+)527°С.
Наиболее полную информацию о строении вещества по данным
434
ЭПР можно получить при ис-
следовании монокристаллов.
Объем их должен быть от 8 до
1000 л<л<3. Методом ЭПР можно
исследовать также поликри-
сталлические опеки и порошки.
Оптимальная концентрация па-
рамагнитного иона для получе-
ния качественного спектра
ЭПР 0,001—0,1%, но в отдель-
ных случаях можно произво-
дить определения и при кон-
центрациях, равных одному
или нескольким процентам.
При обычных температурах
намагниченность большинства
парамагнитных веществ сохра-
няется лишь очень короткое
время, не позволяющее снять
спектр. Поэтому исследования
их производят при температу-
ре жидких гелия ( — 269°С) или
азота (—196°С). Ионы Мп2+,
Не1*1', Сг3+ и ряд других можно
исследовать и при обычных
температурах.
Для исследования методом
ЭПР структуры веществ, не со-
держащих парамагнитные ио-
ны, применяют искусственное
создание в кристаллической ре-
шетке парамагнитных центров
путем облучения материала
у-лучами, нейтронами и т. п.
Возникающие при этом дефек-
ты несут информацию о приро-
де окружающих дефект ионов
и т. л. Искусственное создание
парамагнитных центров в диа-
Ч? /
Рис. 133. Спектр ЭПР двухкальцнекого
силиката (₽-СаЗ):
а — одиночная линия поглощения I и ее пер-
ла н производи в я //; б — спектр ЭПР
магнитных телах получило уже
широкое раопространение в исследовательской практике. Облуче-
ние производится при различных температурах.
Расшифровка спектра ЭПР. Съемка спектра ЭПР 0-CeS произ-
водилась на радиоспектрометре РЭ-1301 при температуре жидкого
азота. Образец облучался на установке РХМ-у20. доза облучения
составила 107р. Цена одного деления диаграммной ленты (харак-
теризует развертку магнитного поля) равнялась 0,52 э, т. е. 1 мм =
= 0,52 э при ^=3,213, эталон ДФПГ. Полученный спектр приведен
на рис. 133,6. Расшифровка полученного спектра заключается в
435
определении g-фактора, интенсивности поглощения, ширины и
формы линий и в анализе сверхтонкой структуры.
Для определения g-фактора вычисляют напряженность магнит-
ного поля, при которой наблюдается сигнал ДФПГ (Ядпфг ) по
уравнению (170)
//дфпг-- —-— или //ДФГ1Г=- - 3326,6, (163)
ЙТДФПГ Pg ДФПГ Л
где гдфпг =2,0036; Л=3,213; hv/p = 21417,8 см-гс (const).
Далее определяют напряженность магнитного поля Hi, при ко-
торой наблюдался сигнал ЭПР от образца p-CjS:
= //дфпг -р ДА/ц
где AHi — расстояние между сигналами ДФПГ и линией № 1
P-CaS; оно равно 13 леи, что при цене деления 1 леи=0,52 э соста-
вит ДН1 = 13-0,52 —6,7 э; следовательно, Я1 = 3326,6 4-6,7 = 3333,3 э.
_^=_2141L8_^1i999. |
Р/Л* 3333,3-3,213
Аналогичным образом были рассчитаны остальные значения g-фак-
тора: gj=2,003; g3=2,005; g*=2,OO7; g6* =2,015 и g5’t=2,013. В дан-
ном случае точность измерения g-фактора составила ±0,0005; для
повышения точности определений используется ядерный измеритель
поля (ИМП-2).
Основным показателем, характеризующим строение исследуе-
мого вещества, является g-фактор. С квантовых позиций он выра-
жает соотношение магнитного и механического моментов электро-
на. У свободного атома, магнитный момент которого вызван орби-
тальным вращением электронов, g-фактор равен 1. Если же у
этого атома природа магнетизма спиновая, то g-фактор равен 2. В
общем случае g-фактор свободного атома имеет значение от 1 до 2.
У связанного атома, например, находящегося в кристаллической
решетке, значение g-фактора сильно отклоняется от указанных ве-
личин, поскольку его электроны испытывают сильное влияние внут-
рикристаллических электрических и магнитных полей. При идеаль-
ной кубической координации парамагнитного иона другими иона-
ми величина его g-фактора постоянна (изотропна), в большинстве
же случаев g-фактор анизотропен.
Возникающие в образце 'P-C2S в процессе облучения парамаг-
нитные центры представляют собой, главным образом, свободные
электроны и дырки, локализованные в дефектных узлах. По этой
причине все приведенные экспериментальные значения g-фактора
близки к значению g-фактора свободного электрона (2,0023).
Зная характерные величины g-факторов различных парамаг-
нитных ионов в кристаллах данного состава, по появлению в спект-
ре соответствующих линий можно судить о присутствии парамаг-
нитных ионов в исследуемом материале (табл. 79).
436
Таблица 79
Вали чина g-фактора ряда иереходных элементов в кристаллах
F Ион Минерал g-фак тор Ион Минерал (Г-фактор
СгЗ+ Mg 1,9797 Mn3+ СаО 2,0009
Fes+ Mg 2,0039 Fe3 + СаО 2,0052
Fe2+ Mg 3,427 Mn2+ Кваьцит gi =2,0022 g±=2,0014
Mn3+ MgO 1,95 Mn2+ Магнезит 2,001
Со2+ MgO . 4,2785 Мп2+ Доломит 2,003
Интенсивность поглощения при наблюдении ЭПР характеризу-
ется площадью под кривой. Эта площадь пропорциональна коли-
честву парамагнитных ионов в образце. Поэтому, зная значения
площади под кривыми на спектрах ЭПР веществ с известным со-
держанием парамагнитного иона (эталоны), можно путем сравне-
ния полученных значений s со справочными провести количествен-
ный элементарный анализ
A^ = .V (М^таЛ (164)
где Л/х и Л/эт — концентрация парамагнитных частиц в образце и
эталоне; Iq и ДНшаз— показатели, значения которых определяются
из кривых ЭПР (рис. 133, а).
Ширина ДЯщах линий ЭПР в естественном состоянии очень ма-
ла, она связана с временем релаксации парамагнитных частиц.
То или иное расширение ее связано с влиянием на парамагнитную
частицу внутр и решеточного электрического поля, дефектов решет-
ки, анизотропии g-фактора и т. п., по изменению ширины линий
можно судить, например, о симметрии координационной сферы
иона.
Сверхтонкая структура (СТС) на спектрах ЭПР появляется в
результате взаимодействия магнитных моментов электронной обо-
лочки и ядра атома друг с другом и с постоянным магнитным по-
лем, следствием которого является возникновение новой системы
электрических уровней в парамагнитном теле, вызывающих распа-
дение линий поглощения спектра на ряд дополнительных разветвле-
ний (компонентов). По числу, взаимному расположению и интен-
сивности линий, характеризующих СТС, судят о характере хими-
ческой связи в кристаллической решетке н т. п.
Метод ЭПР позволяет получать сведения как кристаллострук-
турного, так и аналитического характера: установление природы
парамагнитного иона и его валентности; определение концентра-
ции парамагнитных ионов в кристалле; выяснение типа химической
связи в кристаллической решетке; установление изоморфной или
неизоморфной природы парамагнитных ионов; диагностика мине-
ралов в веществе; обнаружение двойников и вообще сростков и т. п.
ГЛАВА XIII
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
I
Калориметрия является основным методом термохимии силика-
тов. Получаемые с помощью калориметрии данные о теплотах об-
разования и растворения материалов, теплотах их плавления и
гидратации, о теплоемкости веществ и т. п. характеризуют состоя-
ние вещества, кинетику его изменения во времени, а также исполь-
зуются при составлении тепловых балансов различных процессов
и проведении тепловых расчетов агрегатов.
В основе термохимии лежит закон Г. И. Гесса, заключающийся
в том, что «тепловой эффект химических реакций зависит от вида и
состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит
от пути перехода». Этот закон является вполне строгим лишь при
постоянном давлении. Помимо этого, необходимо, чтобы при срав-
нении тепловых эффектов реакций была соблюдена однородность
химического состава веществ, их агрегатного состояния, полиморф-
ного состояния, были одинаковыми внешние условия процесса —
температура, давление и т. п. Тепловой эффект реакций будет раз-
личен также и в том случае, если исходные вещества будут содер-
жать разные примеси и в неодинаковом количестве.
Тепловой эффект реакции Qp указывается в правой части урав-
нения. Если реакция сопровождается выделением тепла, то тепло-
вой эффект считают положительным, если же при реакции проис-
ходит поглощение тепла, то тепловой эффект считают отрицатель-
ным. Например:
С + О2=СО24-94,052 ккал;
СаСО8=СаО-|-СО2—42,52 ккал.
Тепловой эффект реакций, протекающих при постоянном давле-
нии, выражают также в виде разности теплосодержаний (энталь-
пий) веществ в конечном Яг и исходном состояниях
Л.Н =Н2 — ккал[г-моль.
Приведенные в табл. 80 теплоты образования отвечают изотер-
мическим изменениям энтальпии при 2Ег С или 298,16° К- Для таких
изменений энтальпии принят знак ДЯ°гвв (верхний кружок означа-
ет стандартное состояние, т. е. давление 1 ат, нижний индекс —
температуру). При этих условиях теплоты образования простых
438
веществ (элементов) равны нулю. Для вычисления теплового эф-
фекта при температурах, отличающихся от 25° С, нужно вывести
зависимость величины эффекта от температуры на основании пер-
вого закона термодинамики. Поскольку же силикаты являются поч-
ти полностью конденсированными системами, не содержащими газо-
вой фазы сколь-нибудь значительного давления, то внешним дав-
лением, как ничтожно малым, можно пренебречь. Величина теп-
лового эффекта реакции ЛЯ ставится также в правой части урав-
нения, но с иным знаком, чем Qp. Знак при ДЯ будет положитель-
ным, если реакция протекает с поглощением тепла (т. е. + QP=
= —ДЯ), и, наоборот, отрицательным, если реакция протекает с
выделением тепла (т. е. — Qp= +ДЯ).
В химии вяжущих веществ методы калориметрии применяются
преимущественно для определения теплот образования соединений
и теплот растворения и гидратации веществ.
1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЯ
Теплотой образования называется тепловой эффект реакции
образования данного соединения из простых веществ, отвечающих
наиболее устойчивому состоянию элементов при данной темпера-
туре. Теплоту образования относят к любому количеству вещест-
ва, но чаще всего к 1 молю соединения (ккал/моль).
Для точного измерения теплового эффекта реакции необходи-
мо, чтобы она протекала быстро и до конца. Реакции же получе-
ния минералов портландцемента ого клинкера протекают чрезвы-
чайно медленно, и, следовательно, этому условию не удовлетво-
ряют. При определении теплот образования соединений практиче-
ски не пользуются прямыми калориметрическими измерениями, а
применяют различные косвенные методы.
Тепловой эффект реакции равен разности между теплотами об-
разования всех веществ, указанных в правой части уравнения и
теплотами образования всех веществ, указанных в левой части
уравнения (взятых с соответствующими коэффициентами). Необ-
ходимо, чтобы все табличные теплоты образования относились к
одинаковым условиям проведения опыта. Например, тепловой эф-
фект реакции образования P-C2S при 25° С следующий:
1. 2Ca0 + S102KBap„ = p-Ca2S104 + Q;
Ca-|-~-O3=CaO 4" 151,8 ккал /л о ль (QJ;
514-Ог=51О2Кварц-|-205,4 ккал]моль (Q2);
2Са 4-Sl-|-2O2=?-CaaSlO44-539,4 ккал:ноль (Qa);
QpeaKiiHH = Qa (2Q1 + Q2) = 539,4 — (303,6 -|-205,4)= 30,4 ккал1моль,
2. 2CaO4-SlO2KHapn = ?-Ca2SiO4-|-30,4 ккал)м.оль.
439
Таблица 80
Теплоты образования некоторых хпыических сеедииеняй
Формула соепненца —4h298.16, Формула соединения -анма,и, ккаи1г-моль
0IX 0И 9 Гб 6И на окисло а (S!O, р-квари) на элементов *9 ОКИСЛОВ (SiO, р-кварц)
СаО 151,8 — З-CaSiOa волла- 378,4 21,2
5Юо р-кварц 205,4 0,0 стопит a-CaSiO3 псе одо- 377,1 19,9 g|
SiOj р-кристоба- 205,0 0,4 волластонит ?-Ca2SiO4 539,19
ЛИТ SlOa 7-триди мит 204,8 0,6 7-Ca2SiO4 — 34.27 В
SiOi стекло 202,5 2,9 CagSiO3 688,1 (ыи^-гель) И
А12О3 корунд 399,1 0.0 Ca3Sl2OT ранки- — 47,52 В
MgO периклаз 143,84 0,0 НИТ CaaFe^Os — 7,6
РвгОз гепатит 196,50 о.о 4СаОА1АХ — ( 4,87 Га-А1 А)
KiO 66,20 0,0 XFesO3 2CaOSiO2X 112,67 G-AIA) Г24,9(а-А1А)
NajO 99,45 о.о XAljiQi Mg23iO4 форс те- 508,2 (32,7 Q.AlgOg) g|b 15, 1 М
СО2 94,05 0,0 Na2SiO3 стекло 359,8 63,5 fl
SO2 70,96 0,0 Na2SiO3 кристал- 364,7 68,4
SO3 94,45 0,0 лнческий MgSO4 305,5 ^В
СО 28,42 о.о CaSO4 342,42 ——
CaF2 290,20 CaSO4-2H2O 483,06 ——
СаСО3 кальцит 298,45 BaSOz 350,20 —
СаСО3 арагонит 288,49 — Fe2SiO4 339,8 7,0
291,30 — AI2SIO4 648,9 44,4
FeCOa 178,70 Ca.jAlA 4,3 В
Как видно из приведенных тепловых эффектов химических ре-
акций образования основных минералов клинкера (см. табл. 80),
тепловой эффект реакции не остается постоянным при изменении
природы исходного компонента.
2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ ГИДРАТАЦИИ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Реакции взаимодействия минералов, составляющих вяжущие ве-
щества, с водой являются экзотермическими, т. е. протекают с вы-
делением тепла. Количество тепла при этом является практически
суммой теплот гидратации отдельных составляющих его минера-
лов. Количество тепла, выделяющееся в системе «вяжущее — вода»
в результате развития различных вторичных процессов — смачи-
440
^ания, растворения, кристаллизации гидратов и т. п. — сравиитель-
1о невелико. С производственной точки зрения важно знать как
абсолютное количество тепла, способное выделиться при полной
“идратации вяжущего, так и кинетику тепловыделения. Особо
зажное значение эти показатели имеют при применении цементов
э гидротехническом строительстве. Так, в сооружениях с большим
юперечным сечением (толщиной) из-за плохой теплопроводности
эетона во внутренних его слоях развивается высокая температура
jo 50—70° С, которая снижается весьма медленно. В результате
зозникающей разности температур между наружными и внутрен-
аими частями сооружения в бетонном массиве развиваются внут-
□енние напряжения, приводящие к образованию в последнем тре-
щин. При зимнем бетонировании выделение в начальные сроки
-вердения небольшого количества тепла является полезным, так
;ак оно уменьшает степень охлаждения бетона и обеспечивает бла-
'оприятные условия для непрерывной гидратации цемента.
Экспериментальное определение количества тепла, выделяюще-
еся при гидратации вяжущего вещества, можно производить дву-
1я методами — прямым и косвенным.
Прямой метод состоит в том, что в калориметре измеряют то
.оличество тепла, которое непосредственно выделяется при тверде-
ии помещенного в него цемента. Прямое измерение тепловыделе-
ия в твердеющей массе имеет то преимущество, что позволяет
остановить ход выделения тепла данным цементом во времени и
пределить количество выделенного системой тепла в начальный
период гидратации, что другими методами сделать трудно. При не-
посредственном измерении тепловыделения в калориметре опыт
поводят в течение того же периода времени, как и твердение об-
азца, т. е. 1, 3, 7, 28 сут. и т. д. Естественно, что определить коли-
ество тепла, выделяющееся в цементной массе спустя, например,
эд после помещения ее в калориметр, технически весьма сложно,
.оскольку тепловые эффекты реакций гидратации в этот период
же невелики и для получения количественных данных необходимо
чень точно определять потери тепла в окружающую среду. В этом
.□стоит существенный недостаток данного метода. Преодолеть воз-
икающие при этом технические трудности можно, но лишь за счет
/шественного усложнения конструкции калориметра, что нежела-
ельно. Поэтому метод прямого измерения тепловыделения приме-
яется обычно для изучения начальных сроков твердения вяжуще-
э — до 3—7 сут. Непосредственное измерение теплот гидратации
южно осуществить как в адиабатических, так и в изотермических
алориметрах.
Косвенный метод основан на определении разности> теплот рас-
зорения исходного цементного порошка и затвердевшего цемент-
'ого камня в требуемый период времени. Полученная величина AQ
"оедставляет собой количество тепла, выделенное системой за ис-
екший период времени. Достоинствами этого метода являются воз-
.ожность гидратации цемента в любых температурновлажностных
словиях (препарат твердеет вне калориметра) и определение теп-
5—1334 441
ловыделения в длительные сроки твердения. Недостаток метода
состоит в невозможности определения тепловыделения в начальный
период гидратации и в большой трудоемкости его при получении
огромного числа экспериментальных точек. Определение теплот
растворения можно произвести в калориметрах любых систем.
Виды калориметров. Конструкции калориметров весьма разно-
образны. Однако любой из них непременно имеет следующие две
части: калориметрический сосуд (калориметрическая система) и
оболочку. Все калориметры делят на два типа: калориметры с пе-
ременной температурой и калориметры с постоянной температурой.
Калориметры с переменной температурой характеризуются тем,
что температура их калориметрической системы изменяется во
время опыта. Это происходит либо потому, что в ходе химической
реакции выделяется тепло, либо вследствие теплообмена с окружа-
ющей средой через оболочку. Теплообмен в калориметрической
системе и оболочке может быть или учтен, или устранен. Если теп-
лообмен учитывается, то калориметры такого типа называются
обыкновенными (термосными), если же теплообмен устраняется,
то калориметры называются адиабатическими. Исключение тепло-
обмена в адиабатических калориметрах достигается тем, что непре-
рывно поддерживается точное равенство температур калориметра
и оболочки. С помощью адиабатического калориметра можно из-
мерять тепловыделение длительно протекающих процессов, по-
скольку в этом случае не нужно делать поправку на радиацию теп-
ла. В обыкновенном калориметре измерить тепловыделение таких
процессов нельзя из-за большой ошибки в определении количества
выделенного тепла.
Калориметры с постоянной температурой (или изотермические)
характеризуются тем, что температура калориметрической системы
во время опыта не меняется, т. е. тепло в системе не аккумулиру-
ется. Это достигается или тем, что все выделяющееся при протека-
нии химической реакции тепло затрачивается на изменение агре-
гатного состояния вещества, входящего в состав калориметрической
системы, или путем обеспечения быстрого отвода из системы всего
выделившегося тепла. Это ледяной калориметр (таяние льда), ди-
фенилметановый (плавление дифенил метана) и др. Тепловой эф-
фект реакции определяется по количеству вещества, изменившему
свое агрегатное состояние.
Описание устройства некоторых калориметров приводится
ниже.
Определение теплоты гидратации цемента термосным методом.
Аппаратура. ГОСТ 4796—57 на методы-испытаний материалов для
приготовления гидротехнического бетона предусматривает опре-
деление теплоты твердения цемента термосным методом, являю-
щимся прямым методом измерения тепловыделения цементного
камня в сосуде Дюара (термосе).
Для определения теплоты твердения цемента по этому методу,
согласно ГОСТ 4798—57, необходима следующая аппаратура: тер-
мос (сосуд Дюара) цилиндрической формы высотой 25—30 см,
442
Рис, 134. Схема установки для определения
теплоты гидратации цемента термосным ме-
тодом:
I — термостат; 1 — терморегулятор; 3 — нагрева-
тель; 4 — мешалка; S — сосуд Дюара; 6 — реостат;
7—реле; 8—термометр; 9 —термометр Векмана
внутренним диаметром 5—7 см; к нему цилиндрические сосуды из
белой жести диаметром на 1 см менее высоты цилиндрической ча-
сти термоса, снабженные петлями и поворачивающейся в них про-
волочной ручкой; термометр на 60° С с ценой деления шкалы 0,1—
0,2° и с длинной хвостовой частью для измерения температуры в
термосе; термостат водяной в виде бака цилиндрической формы
диаметром 60 см и высотой 40 см, снабженный мешалкой мощно-
стью 0,25 л. с., электронагревателем с реостатом на 5 а и 30 ом,
терморегулятором любой системы, позволяющим поддерживать по-
стоянство температуры с точностью до 0,ГС, реле для автомати-
ческого включения и выключения тока в цепи нагревателя; термо-
метром Бекмана для конт-
роля постоянства задан-
ной температуры воды в
термостате.
Общая схема установ-
ки приведена на рис. 134.
Корковая пробка к
термосу пропитывается
резиновым клеем или
спиртовым раствором ще-
лока или же проваривает-
ся в парафине. После вы-
сушивания в отверстие
пробки плотно вставляет-
ся запаянная с одного
конца тонкостенная стек-
лянная трубка для термо-
метра, которая опускает-
ся в термос несколько ни-
же его середины. Зазор
между пробкой и трубкой
заливается менделеевской
замазкой. Показания тер-
мометра, служащего для измерения температуры в термосе, долж-
ны быть сверены с показаниями контрольного (проверенного) тер-
мометра при температурах 15, 20, 30 и 40° С. На основании полу-
ченных данных строится поправочная кривая.
Теплота гидратации определяется как сумма двух теплот: на-
копленного в термосе и отданного термосом в окружающую среду
за то же время.
Теплоемкость (тепловое значение) полностью собранного кало-
риметра (в калориях) определяется по формуле:
C=0,2g/2+0,4^fl/2-|-0,2ЛфО,03ga+0,llg4 4-0,45gs-}-0,46V... ,
(165)
где g — вес термоса, г; gt — вес корковой пробки, г; ga — вес стек-
лянной трубки для термометра, г; g3 — вес ртути в стеклянной труб-
15* 443
ке, г; gt - вес цилиндрического сосуда из белой жести, г; — вес
пробки на дне термоса, на которую устанавливается сосуд из жес-
ти, г; V — объем части термометра, погруженной в цементный рас-
твор, см3.
Каждая деталь прибора помечается одним номером и в процессе
работы не может быть заменена без соответствующего пересчета
величины с.
Константа теплоотдачи термоса определяется следующим об-
разом.
Цилиндрический сосуд, предназначенный для цементного рас-
твора, заполняют на 1 см ниже краев водой, температура которой
примерно на 25° С выше температуры воды в термостате. Вес воды
в сосуде определяется взвешиванием с точностью до 1 а. Сосуд по-
крывают сверху кружком из пергаментной бумаги диаметром на
6 см больше диаметра сосуда; края пергамента загибают вниз и
прижимают к сосуду резинкой или ниткой. В центре пергамента
делают отверстие для ввода стеклянной трубки, после чего сосуд
помещают в термос, на дно которого предварительно кладут проб-
ковую прокладку так, чтобы сосуд не опирался на стенки термо-
са. Термос закрывают пробкой, между краями которой и бортом
термоса накладывают кольцевой слой сургучной пасты или другой
водонепроницаемой замазки, обладающей пластичностью при нор-
мальной температуре. После этого термос помещают в термостат,
температура воды в котором поддерживается равной 20±ГС, и
закрепляют так, чтобы верхний его край находился на несколько
сантиметров ниже уровня воды. В стеклянную трубку, конец кото-
рой должен находиться над поверхностью воды, вставляют термо-
метр — до дна трубки; в трубку предварительно наливают неболь-
шое количество ртути (для лучшего теплообмена).
Температуру воды в термосе отмечают через 3 и 44 ч после по-
гружения его в термостат. Температура воды в термосе при первом
обсчете должна быть примерно на 15° С выше температуры воды
в термостате, в противном случае опыт повторяют.
Константу теплоотдачи термоса QK определяют по формуле
О.°("+е)о-‘4£д*^"3) кал^-град, (166)
где с — теплоемкость собранного термоса, кал\ g — вес воды, а;
/з—разность температур воды в термосе и термостате через
3 ч, 0 С; 1ц — то же, через 44 ч, ° С.
Проведение испытания. Испытанию подвергают цементный рас-
твор, в котором соотношения между цементом и песком устанав-
ливаются в зависимости от вида и марки цемента с таким расче-
том, чтобы максимальное повышение температуры цементного рас-
твора во время испытания было бы близким к 15° С. Примерные
соотношения между цементом и песком (по весу) даны в табл. 81.
444
Таблица 81
Соотношения между цементом и песком и растворе
при определении тепловыделения (ГОСТ 4768—57)
Наине на в а пае це цента Марка цемента
200—300 300—400 400-600
Портландцемент I * 1,2 1 >2 1:2,5
Пуццолановый портландцемент . . Шлаковый и песчано-пуццолановый 1! 1 1 1,5 1:2
портландцементы 1 >0,8 11 1,2 1: 1,5
Если во время испытания максимальное повышение температу-
ры будет менее 10° С или более 16° С, то необходимо повторить
шпытание, изменив соотношение между цементом и песком.
Испытуемый цемент перемешивается с песком всухую в сфери-
ческой фарфоровой или железной ташке в течение 2 мин, после
Jero в чашку добавляют воду и смесь энергично перемешивают
тальной столовой ложкой или небольшой лопаткой в течение 3 мин.
Зес сухой смеси цемента с песком должен быть 600-^650 г. Коли-
чество воды в смеси должно быть на 1—2% больше, чем требуется
для цементного раствора жесткой консистенции нормальной густо-
ты, и должно обеспечивать возможность надлежащего уплотнения
испытуемого раствора.
Весь цементный раствор по возможности быстро переносят в
цилиндрический сосуд из жести и уплотняют, постукивая сосуд
дном о стол. Прилипший к чашке раствор снимают кусочками ва-
ты, которую тоже помещают в сосуд. Сосуд покрывают сверху
кружком из пергамента, диаметр которого на 6 см больше диамет-
ра сосуда, затем края пергамента загибают вниз и прижимают к
-□суду резинкой или ниткой. По центру сосуда в пергаменте делают
отверстие для ввода стеклянной трубки, после чего сосуд помещают
в термос, на дно которого предварительно кладут пробковую про-
кладку так, чтобы сосуд не опирался на стенки термоса. Термос
закрывают пробкой так, чтобы вмонтированная в него трубка для
термометра постепенно, в вертикальном направлении, погружалась
л цементный раствор; предварительно в трубку наливают неболь-
шое количество ртути для лучшего теплообмена. Между бортом
’ермоса и пробкой накладывают слой сургучной пасты или другой
зодонепроницаемой замазки, обладающей пластичностью при нор-
мальной температуре, и термос помещают в термостат, температу-
ру воды в котором следует поддерживать в течение всего испыта-
ли равной 20±0,ГС. Уровень воды в термостате должен быть
зыше поверхности термоса на несколько сантиметров.
Сразу же после помещения термоса в термостат отмечают на-
•альную температуру /0 цементного раствора. Дальнейшие отсчеты
емпературы производят в процессе ее повышения через каждый
°ас круглосуточно, а во время снижения — в первые 16 ч через
445
каждые 2 ч, а затем 1 раз в сутки до окончания испытания. Испы-
тание следует продолжать до тех пор, пока температура цемент-
ного раствора не снизится почти до температуры воды в термоста-
те. Наибольшая допустимая продолжительность испытания —
7 сут.; при этом должна быть отмечена температура цементного
раствора по истечении 3 и 7 сут. с момента начала испытания.
Вычисление теплоты гидратации цемента q, выделившейся
за данный отрезок времени, производят по формуле:
а = 'О- кал]г, (167)
где — вес цемента, г; Q — общее количество теплоты, выделен-
ное твердеющим цементом за данный промежуток времени
Q —^)+Q/’o-х кал, (168)
Рис. 135. Изменение температуры твердею-
щего раствора
Ср — тепловое значение термоса с цементным раствором, вычисля-
емое для каждого испытания по формуле
Ср = 0,2£ц4-0,2^ + £г, + С кал,
ga и — вес песка и воды; С — определяется по формуле (165);
tb — начальная температура цементного раствора, град-, tx — тем-
пература цементного раствора в конце данного промежутка вре-
мени, град; QK — константа теплоотдачи, кал!ч-град; F0-x —пло-
щадь, ограниченная кривой температуры раствора и линией темпе-
ратуры термостата, нанесенными на график за отрезок времени
от 0 до х ч (рис. 135); площадь, расположенная ниже линии тем-
пературы термостата, вычитается из площади, расположенной вы-
ше этой линии.
Пример записи и расчета при определении теплоты твердения цемента тер-
мосным методом.
Дата 2 октября 1972 г.
Испытание № 10.
Температура помещении 16е G
446
Температура термостата 20“ С.
Цемент портландцемент.
Термос № 5.
Соотношение между цементом и песком (по несу): 1: 2,5; В/Ц—0,31.
Количество материалов на замес: цемента —170 г; песка—426 г: воды—
53 г.
Тепловое значение собранного термоса С=56.9 кал/г рад. Константа теплоот-
дачи термоса QH=U6,0 кал/ч-град. Тепловое значение термосе с цементным рас-
твором
ср-=0,2-170+0,2-425+53+56,9=228.9 кал/град.
Порядок записи температуры цементного раствора в термосе и расчета теп-
лоты гидратации приведены в табл. 8Й. 83.
Таблица 82
Запись температуры цементного раствора в термесе
Дате и время суток
Время от начала испытания, ч
Температура цементного
раствора. град
2/Х 10 ч
II ч
12 ч
0
1
2
15 ч 30 мин
*0=17,0
18,0
18,4
*5.6=20,0
' 5,5
3/Х 24 ч
01 ч
02 ч
9 ч
10 ч
12 ч
14 ч
14
15
16
23
24
25
28
26,2
30,2
33,3
35,2
*24=35,0
34,2
33,5
24 ч
4/Х 02 ч
10 ч
5/Х 10 ч
6/Х 10 ч
7/Х 10 ч
8/Х Ю ч
9.Х 10 ч
38
40
48
72
96
120
144
168
29,2
28,8
*48=26,6
*72=23,6
7 2213
/|И=21,2
20,8
*168=20,6
Согласно ГОСТ 4797—64 на технические требования к матери-
алам для приготовления гидротехнического бетона теплота гидра-
тации (твердения) портландцемента, а также пуццоланового, шла-
кового и песчано-пуццоланового цементов, при определениии ее
термосным методом, должна быть не более 60 кал/г через 3 сут. и
60 кал/г через 7 сут.
Определение теплоты гидратации цемента методом растворения.
Конструкции калориметров растворения весьма разнообразны:
447
Таблица 83
Расчет теплоты гидрата инн за данные отрез ин времени
Продсижнтедьяость хспыта* вне» ч Температура цементного раствора (20 н град Повышение тендера туры цементного раствора за дан- ный отрезок времена (t — f0). град Теплота, каконлепиаа в тер- мосе за данные отрезки вре- меня [0,-Ср G)L 1 Площади (рис. 135) Теплота, поте рейвах термо- 1 сом за данипи отрезки вре- мени lQ—QKFi. Q^Ft,, кал Общее количество тепла, выделе иное за данные отрез- ки времена |Q»Q, +QjJ, кал 1 Твпзота гидра- тации, выде- ленная м дан* ные отрезки времевм 1 г цементе «)• кал1г .
Flt Г,, Ft, Ft, Fi. . F„ град ч Ч + + 1 g ч &
0 5,5 24 48 72 120 168 17,7 20,0 35,0 25,6 23,6 21,2 20,6 17,3 7,9 5.9 8,5 2,9 3960 1808 1351 801 664 6,5 198,0 250,5 119,0 113,5 42,0 191,5' 442,0 561,0 674,5 716,5 ' 3 064 7072 8 976 10 792 11464 7 024 8880 10 327 11593 12 128 41 1 52 1 61 I 68 1 71 1
обыкновенные, изотермические, адиабатические. Особенностью ме-
тода растворения является необходимость введения в состав рас-
творяющей жидкости некоторого количества фтористо-водородной
(плавиковой) кислоты, что требует защиты калориметрического со-
суда, мешалки и других частей установки от коррозии и растворе-
ния. В качестве защитного материала используют кислотоупорный
лак. В редких случаях детали калориметра, подвергающиеся воз-
действию HF, изготавливают из платины.
Обыкновенный калориметр растворения широко применяют в
научно-исслецовательских работах; а также в ряде стран прн стан-
дартных испытаниях цемента. Британским стандартом «BS 1370»
1958 г. предусмотрена следующая методика определения теплоты
гидратации.
Калориметр (рис. 136) состоит из вакуум-сосуда, в качестве
которого используется сосуд Дюара с внутренним диаметром 70
и высотой 160 мм. Открытая горловина сосуда закрывается корко-
вой пробкой, имеющей три отверстия: для термометра Бекмана,
перемешивающего устройства и воронки для подачи пробы. Ваку-
ум-сосуд помещен в термоизолированный контейнер, состоящий из;
ящика и теплоизолирующего материала. В качестве теплоизоляци-
онного материала используют слой пробки, хлопчатобумажную
пряжу или аналогичные материалы. Толщину теплоизоляционного
слоя подбирают следующим образом: наливают в калориметриче-
ский сосуд 400 см3 теплой воды (на 5° С выше комнатной) и в те-
чение 30 мин контролируют по термометру Бекмана за понижени-
ем ее температуры. Теплоизоляцию считают хорошей, если пони-
жение за это время температуры воды, находящейся в покое, не
448
Рис. 136. Обыкновенный
калориметр растворения
(английский стандарт):
I — злектрокотор; 9 —от-
счетная лупа; 6 — термометр
Бекмана; < стеклянная
мешалка; J — воронка для
всыпании порошка веще-
ства; в — корковая правка с
отверстиями; 7 — ящик; в —
калор нметркческая
жидкость; 9 — теплоизоли-
рующий материал; 10 — со-
суд Дюара
превышает 0,002° С в минуту. Обычно толщина теплоизоляции со-
ставляет около 25 мм.
Вся внутренняя поверхность сосуда (ниже пробки), а также
части термометра и перемешивающего устройства равномерно по-
крываются кислотоупорным составом типа парафина с воском с
точкой загустевания порядка 60° С. В том случае, если это покры-
тие будет нарушено (на что указывает
необычное повышение температуры при
определении температурной поправки в
процессе начального нагревания или ох-
лаждения), то весь парафин должен быть
снят, расплавлен и уложен заново. Тер-
мометр должен быть отрегулирован та-
ким образом, чтобы верхняя часть его
приблизительно доходила до отметки
22° С. Он должен прочно удерживаться
пробкой с тем, чтобы устранить возмож-
ность случайного соприкосновения с ло-
пастями перемешивающего устройства.
Чтобы легче было вынимать термометр,
корковую пробку можно разрезать на две
половины, в одной из которых закреплять
термометр, а в другой — воронку. Отсчет
температуры производится с помощью лу-
пы после легкого постукивания по термо-
метру.
Перемешивающее устройство должно
быть стеклянным типа двухлопастного
пропеллера диаметром около 38 мм и
должно отстоять от дна дюаровского со-
суда также на 38 мм. Необходимо, чтобы
мотор, приводящий во вращение мешал-
ку, был синхронного типа с редуктором,
обеспечивающим постоянное число обо-
ротов порядка 400 об/мин. Предусматри-
вается возможность отключения мешалки
от мотора. Объем тепловыделения от не-
прерывного вращения мешалки не дол-
жен превышать 0,4 кал/мин. Воронка
должна быть фильтровального типа;
внутренний диаметр ее трубки — 6,3 мм,
а длина корпуса — 25 мм. Трубка ворон-
ки не должна выдаваться ниже пробки более чем на 3 мм. Во вре-
мя проведения измерений воронку нужно закрывать пробкой. Со-
суд Дюара устанавливают на штативе из корковой пробки.
Калориметрическая жидкость представляет собой смесь хими-
чески чистых 2 н. (±0,05) азотной кислоты и 40%-ной фтористово-
дородной кислоты.
449
Определение теплоемкости калориметра производится с по-
мощью химически чистой окиси цинка. При замене в калориметре
какой-либо детали его теплоемкость определяется заново.
Проверяют целостность покрытия. Затем в калориметрический
сосуд наливают 9,6+0,1 смЛ 40%-ной фтористоводородной кисло-
ты и 388+0,1 см3 2н. азотной кислоты при температуре 18+0,5° С.
Для удобства отмера этих количеств имеется специальный сосуд
емкостью 388 сл<3, отградуированный при температуре 18° С. Фто-
ристоводородную кислоту отмеряют в неболыцую мензурку, изго-
товленную из полиэтиленовой трубки длиной 15 см и диаметром
1 см, причем торцевой ее конец приваривают к пластинке из этого
же материала с помощью небольшой газовой горелки.
Около 50 г ZnO прокаливают в окислительной среде при 900—
950° С в течение 1 ч, а затем охлаждают в эксикаторе над хлорис-
тым кальцием (или перхлоратом магния). Охлажденную ZnO из-
мельчают до прохождения через сито примерно с 1000 отв] см? и
хранят в закрытой банке. Из этого количества на каждое опреде-
ление берут примерно 7 г ZnO и повторно прокаливают при 900—
950° С в течение 5 мин, после чего охлаждают в эксикаторе над
СаС12 не менее 2,5 ч и не более 5 ч. Каждую охлажденную пробу
перед растворением в калориметре тщательно взвешивают на ана-
литических весах (с точностью до 0,0001 г).
Калориметр собирают и включают перемешивающее устройство
не менее чем на 5 мин с целью выравнивания температуры калори-
метрической системы. Затем приступают к отсчету температур по
термометру Бекмана. Подъем температуры замеряют в период пе-
ред растворением ZnO (начальный период), в период растворения
(главный период) и после растворения (конечный период). Отсче-
ты проводят через 1 мин с точностью 0.00ГС. Характер изменения
температуры в калориметре в различные периоды опыта приведен
на рис. 137. В начальном периоде после того, как смесь кислот пе-
ремешивалась в течение 5 мин, начинают отсчет температуры с
целью определения температурного хода калориметра. Из пяти за-
меров температуры получают среднеарифметическое ее значение,
которое округляют до 0,001° С.
Окись цинка вводят через воронку равномерно в течение 1 —
2 мин\ затем воронку очищают с помощью щетки из верблюжьей
шерсти. Продолжают отсчет температуры с интервалом в 1 мин
до полного растворения ZnO, о чем судят по равномерности под-
нятия температуры раствора. Период растворения не должен пре-
вышать 20 мин. Концом периода растворения и началом конечного
периода считается тот момент, когда изменение температуры в те-
чение 1 мин остается постоянным. Для определения конечной по-
правки на нагревание отсчет температуры производят еще в тече-
ние 5 мин.
Поскольку в период растворения ZnO и выделения тепла в со-
суде Дюара непрерывно происходил тедлообмен между ним и
теплоизолирующей оболочкой, то в полученные значения темпера-
тур по Бекману необходимо вводить соответствующие поправки.
450
Для этого строят график (рис. 138), откладывая на оси ординат
величины хода температуры в начальный (точка J) и конечный
(точка 2) периоды, а по оси абсцисс — показания термометра Бек-
мана в главный период. Две полученные точки соединяют прямой
линией. Все точки на этой прямой представляют собой поправки
к соответствующим показателям
температуры калориметра. Эти
поправки записывают против со-
ответствующих температур (в
столбце) и затем суммируют.
Рис. !1Э7. Изменение температуры ка-
лориметрической жидкости в процес-
се растворения материала:
1 — начальный период: 3 ~ главный пе-
риод; Л —конечный период; — истинное
повышение температуры в калориметра
в 1,0 £0 3.0 6,0 5.0 6.0
Отпеть^ по /перюняпру бекмана, град
Рис. 138. График для определении по-
правок к значениям температуры, от-
считываемым по термометру Бекмана:
I — начальная поправка (начальный код
температуры); S — конечнаи попраеиа (ко-
нечный ход температуры)
Теплоемкость калориметра определяют по формуле
r=JL [256,1-1 0,1 (30,0 — 0)_|-О,1(0о-8)] кал/град, (169)
А/
где с — теплоемкость калориметра, кал/град; g — навеска ZnO, г;
А/ — истинное (с поправкой) повышение температуры, град;
256,1 —теплота растворения ZnO при 30° С, кал/г; 0,1 (во втором
слагаемом) — отрицательный температурный коэффициент тепло-
ты растворения ZnO, кал/г -град; 0,1 (в третьем слагаемом) —
удельная теплоемкость ZnO, кал/г-грод; 0 — конечная температура
главного периода, град-, — температура порошка ZnO в момент
всыпания, град (принимается равной температуре помещения).
Формула (177) используется также и в упрощенном виде
с = (259,1 — 0,26 + 0,10О). (170)
А/
Методика определения теплоты гидратации. Из негидратиро-
ванного порошка цемента с помощью магнита удаляют металли-
ческое железо. К 60 г цемента прибавляют 24 см3 дистиллирован-
ной воды (В/Ц—0,40) и массу перемешивают вручную в чашке в
течение 4 мин. Температура воды затворения должна быть от 15
451
до 25° С. Полученным цементным тестом заполняют три стеклян-
ные трубки диаметром 19 леи и длиной 38 мм, которые закрывают
пробкой и запечатывают воском. Трубки с образцами хранят в
вертикальном положении на водяной бане при температуре 21 ± 1° С.
Для определения теплоты растворения негидратированного це-
мента берут навеску около 3 г, одновременно отвешивают около
7 г для определения потерь при прокаливании (с точностью до
0,0001 г). Опыт по растворению 3 г цемента проводят точно так
же, как и при определении теплоемкости по ZnO. Теплоту раство-
рения (Qi) определяют по формуле
' кал1г’ d71)
g (100 — w)
где Д/ — истинное (с поправкой) повышение температуры, град-,
с — теплоемкость калориметра, кал]град-, g—навеска цемента, г;
w—потеря при прокаливании, %; 0о—температура помещения,
град-, 8 — температура конца главного периода, град-, 0,2 — удель-
ная теплоемкость негидратированного цемента, кал!г-град.
Среднее значение Qi рассчитывают на основе трех определений.
Для определения теплоты растворения гидратированного це-
мента одну из стеклянных трубок с образцом разбивают, тщатель-
но очищают цементный камень от осколков стекла и воска и быст-
ро (во избежание карбонизации) измельчают его до прохождения
через сито 18 меш (примерно 50—60 отв/с№). Размолотый матери-
ал помещают в плотно закрывающийся бюкс, а затем отвешивают
две навески: одну весом 4,2 г — для определения теплоты раство-
рения и вторую весом 7,0 г — для определения потерь при прока-
ливании. Взятие навесок должно производиться быстро (одна за
другой) во избежание испарения воды из цементного камня, что на-
много может увеличить погрешность определения. Опыт по раство-
рению 4,2 г гидратированного цемента проводят так же, как и в
двух предыдущих случаях. Значение теплоты растворения (Q3)
вычисляют по формуле
^М100-Л"0’4(8°“В)кал^ U72)
g (100—w)
где 0,4 — удельная теплоемкость гидратированного цемента,
кал!ггрод.
Из разности показателей теплоты растворения негидратирован-
ного и гидратированного цементов находят теплоту гидратации (q)
цемента при 21 ± Г С:
q=Qi~Q2 кал1г. (173)
При стандартных испытаниях теплоту гидратации определяют для
двух сроков твердения цементного теста — 7 и 28 сут.
Для определения потерь при прокаливании по стандарту пробу
в бюксе помещают в холодный муфель и вместе с последним нагре-
вают в течение 1 ч до 900° С. После 3—4 ч прокаливания при
452
Таблица 34
Результаты, полученные при определении теплоодкости калориметра по ZnO
Период Врема, мин Температуре ива ори метр а па термометру бекиаиа Изменение температуры Поправка (рис. 139. криваа а)
Начальный 0 1 2 3 4 0,580 0,587 0,593 0,600 0,607 +0,007 +0,007 +0,007 +0,007
Начальный ход темпера- туры +0,007
"лав ный 5 б 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 3,500 4,300 4,780 4.950 5,020 5,050 5,067 5,080 5,096 5,100 5,120 5,126 5,128 -0,0025 —0,0010 —0,0005 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Сумма —0,004
Конечный 18 19 20 21 22 5,128 5,128 5,128 5,128 5,128 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
Конечный ход твм перату рь 0,000
9ОО±5О°С пробу охлаждают в сушильном шкафу, содержащем
безводный СаС1г, и через 30 мин взвешивают.
В ряде стандартов имеется следующее добавление. Цементы
делятся на нормально растворимые и трудно растворимые. Нор-
мально растворимыми считаются такие, у которых остаток после
растворения пробы в течение 30 мин составляет не более 1% ве-
~а навески. Для таких цементов главный период обычно меньше
J0 мин. Цементы, у которых остаток после растворения пробы в
"ечение 30 мин составляет более 1% веса навески, относят к труд-
40 растворимым. Для таких цементов характерно отсутствие чет-
кого перехода от главного к конечному. Поэтому главный период
453
и в этом случае считают законченным через 30 мин, а температур
ный ход калориметра в конечном периоде определяют в отдельное
опыте опять-таки с помощью ZnO. Для этого выбирают навесю
ZnO, которая обеспечивает такие же температуры калориметр!,
что и навеска цемента,
Пример
теплоемкости. Вес пробы ZnO=7,0202 г; температуре
Рис. 139, Графики для определения поправок к значениям
температуры, отсчитываемым по термометру Бекмана:
а —* при растворения ZnO; 6 — при растворении неги драгированного
цемента; а — при рвстиореиии гидратированного в течение 7 сут.
цемента
Наблюдаемое повышение температуры в калориметрической системе 5. [28— ;
—0,607 = 4.521’С (табл. 84), истинное (с поправкой) повышение температуры Л г
раствора в калориметре 4,521—0,004 =4,517° С. |
7,0202 I
с = -т— [256,1 + 0,1 (30,0 — 24,0) + 0,1 (23,5 — 24,0)1 = 398,8 кял/град. I
4,517 i
2. Определение теплоты растворения негвдр а тированного цемента. Вес пробы
цемента 3,0021; потери при прокеливании 2,63%; температура помещения 20°С;
конечная температура калориметрической системы 22° С; теплоемкость калори-
метра 398,8 кал/град.
Наблюдаемое повышение температуры в калориметре 4,998—0,628=4.370;
истинное (с поправкой) повышение температуры А/ раствора в калориметре
4370+01009 =4,379 (табл. 85). ।
<31= я S8 ----0,2 (20,0 —22 0) = 597,9 кал/г.
3,0021-(100 — 2,63) ’ '
3. Определение теплоты растворения гидратированного в течение 7 сут. це-
мента при температуре 2ГС. Вес пробы цемента 4,1800 а; потерн при прокалива-
нии 25,72%; температура помещении 20,9е С, конечная температура калориметри-
ческой системы 23,'Г С; теплоемкость калориметра 398.8 кал/град.
Наблюдаемое повышение температуры в калориметре 4,308—0,169=4,039;
истинное (с поправкой) повышение температуры раствора в калориметре 4,039+
,+0,016 = 4,055 (табл. 86).
454
Таблица 85
Результаты, полученные при определении теилоты растворении
негндратнровацного цемента
Период Время, мая Температура калориметра ло термометру Бекмана Иамемкые температуры Поправка (рис. 139, кривее Л)
Начальный 0 1 2 3 4 0,613 0,616 0,620 0,624 0,628 +0,003 +0,004 +0,004 4-0,004
Начальный ход температу- ры +0,004
Главный 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 3,300 4,030 4,350 4,580 4,740 4,855 4,925 4,958 4,980 4,990 4,995 4,995 4,998 —0,0010 0 +0,0005 +0,0005 +0,001 +0,001 +0,001 +0,001 +0,001 +0,001 +0,001 +0,001 +0,001
Суяма +0,009
Конечный 18 19 20 21 22 23 24 4,997 4,997 4,996 4,995 4,993 4,992 4,991 —0,001 0 —0,001 —0,001 —0,002 —0,001 —0,001
Конечный ход температуры 0,001
455
Таблица 86
Результаты, полученные при определении теплоты растворения
гидрата ров а иного в течение 7 сут. цемента
Период Время Температура калориметра по термометру Бекмана Изменение температуры Поправка (рве. 139. крапая а)
Начальный 0 1 2 3 4 5 0.150 0,154 0,158 0,161 0,165 0,169 +0,004 +0,004 +0,003 +0,004 +0,004
Начальный ход температу- ры +0,004
Главный 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 3,600 4,050 4,140 4,168 4,183 4,192 4,197 4,200 4,203 4,204 4,206 4,207 4,207 4,208 4,208 4,208 +0,001 +0,001 +0,001 +0,001 + 0.001 +0,001 +0,001 +0,001 +0,001 +0,001 +0,001 +0,001 +0,001 +0,001 +0,001 +0,001
Сумма +0,016
Конечный 22 23 24 25 26 27 28 4,207 4,206 4,205 4,204 4,203 4,202 4,201 —0,001 —0,001 —0,001 —0,001 —0,001 —0,001 —0,001
Конечный ход те пературы -0,001
456
398,8-4,055’100 „ „ _
° 4.1800. - 25.72) ° °Л I20'9 ~23'11 ~ 528'8
4. Вычисление теплоты гидратации
q =597,9—528,9= 09 кал/г.
Количестзо тепла, выделенное цементом за 7 сут. гидратации при 2[° С
и В/Ц=0.40, равно 09 кал/г.
Адиабатический калориметр растворения. Для обеспечения ра
венства температур калориметрического сосуда и внешней оболоч
ки адиабатические калоримет-
ры снабжены следящей систе-
мой, а также холодильником и
нагревателем, позволяющими
изменять температуру воды в
термостате в соответствии с
характером изменения темпе-
ратуры раствора в калоримет-
рическом сосуде.
Схема одной из конструк-
ций адиабатического калори-
метра приведена на рнс. 140.
Платиновый калориметриче-
ский сосуд 1 устанавливают на
эбонитовой подставке в латун-
ный цилиндрический сосуд 2,
герметически закрываемый
сверху крышкой (крышка при-
винчивается к сосуду 2 болта-
ми, причем между крышкой и
сосудом помещается резино-
вая прокладка или же крышка
входит в кольцеобразный паз
сосуда 2, который замазывает-
ся мастикой). Благодаря этому
вокруг калориметрического со-
суда 1 создается воздушная
оболочка. Латунный сосуд по-
мещают в водяной термостат 4
на специальной подставке, с
которой он легко снимается. В
Рис. 140. Схема адиабатического ка-
лориметра растворения:
/ — платиновый калориметрический сосуд;
3 — латунный цилиндрический сосуд; 3 —
латунная крышка; 4 — водяной термостат;
S— подставка кз органического материала;
6 — крышка термостата; 7 — термометр
Бекмана, S — платиновая конусная мешал-
ка; 9 — электрический иагреваталь; 10 —
трубка для термостатпроваяня пробы
материала перед растеиреннем; 11 — отвер-
стие для ввода горячей или холодной во-
ды; 13 — отверстие для нывода избытка
воды; 13 — п ров саперная м еш алка
крышке термостата имеются
четыре отверстия, через которые вставляют термометр Бекмана,
платиновую конусную мешалку, электрический нагреватель и высы-
пательницу (на рисунке не видна). Термометр и электрический на-
греватель помещают в платиновые чехлы для предохранения от дей-
ствия плавиковой кислоты. Для улучшения теплопроводности в
чехлы наливают ртуть. Электрический нагреватель представляет
собой запаянную в стекле константановую проволоку. Платиновая
457
мешалка у верхнего края калориметрического сосуда связана эбо-
нитовой муфтой со стержнем, выходящим наружу, за счет чего
уменьшаются потери тепла, обусловливаемые высокой теплопровод-
ностью металлов. В термостат также вставляют термометр Бекма-
на, показания которого сравниваются с показаниями термометра
Бекмана в калориметрическом сосуде.
Изменения температуры воды в термостате а соответствии с ха-
рактером изменения температуры раствора в калориметрическом
сосуде достигают в данном калориметре путем подачи в термостат
соответственно горячей или холодной воды через отверстие 11. Го-
рячую воду подают из второго термостата (или просто кипятиль-
ника), находящегося на высоте около 1 jw иад лабораторным сто-
лом, а холодную воду — из водопровода. Приток воды регулируют
кранами. Избыток воды, возникающий в термостате, отводится че-
рез отверстие 12. Энергичное перемешивание воды в термостате
осуществляют пропеллерной мешалкой 13, которая затягивает воду
со дна сосуда и выбрасывает ее через отверстие около крышки.
Воду в термостате можно подогревать и электрическим нагревате-
лем, а охлаждать холодильником. Управление электронагревате-
лем и холодильником осуществляют автоматически — с помощью
следящей системы. Такого рода конструкций адиабатических ка-
лориметров известно несколько.
В зависимости от скорости растворения цемента в растворе кис-
лот число оборотов платиновой мешалки 8 изменяется от 300 до
50Q об!мин, а пропеллерная мешалка в термостате вращается с по-
стоянной скоростью порядка 1000 об/мин.
Теплоемкость калориметрической системы определяют с по-
мощью электрического нагревателя 9. Ток от аккумулятора прохо-
дит через амперметр и поступает в нагреватель. Чтобы добиться
постоянства силы тока, вначале в течение 10—15 мм он подается
на ползунковый реостат, имеющий такое же сопротивление, что и
электронагреватель, и лишь после этого быстрым переключением
направляется в нагревательную спираль 9. Через несколько минут
(около 3—4 мин} ток выключают и секундомер останавливают. По
гальванометру, включенному в цепь параллельно со спиралью,ус-^
танавливают напряжение. Работа тока превращается в тепло, чтоВ
вызывает подъем температуры. Теплоемкость калориметрической В
системы (с) вычисляют по формуле
0,2389Шт , ,
с = ~--------кал/г рад,
где U — напряжение, в; 1 — сила тока, а\ т — время пропускания
тока через электронагреватель, сек; — разность температур ка-
лориметрической жидкости после и до пропускания тока, град.
Определение теплоемкости рекомендуется проводить сразу же
после окончания опыта по растворению цемента, не разбирая ка-
лориметра.
458
При проведении опытов берут навеску 0,25—0,50 г отмагничен-
4ого и высушенного цемента, помещают в трубку 10 и выдержи-
-ают в ней для полного термостатирования порядка 15 мин. После
?того начинают отсчет времени опыта.
В начальном периоде делают одиннадцать отсчетов температу-
jh с интервалом в 30 сек. Температуру раствора измеряют по Бек-
лану с точностью до 0,001° С. После одиннадцатого замера в кало-
жметрический сосуд вводят навеску цемента. С этого момента
начинается главный период опыта, характеризующийся энергичным
подъемом температуры, он продолжается до того момента, когда
товышение температуры прекращается. В конечном периоде мед-
ленного понижения температуры делают десять измерений. Обычно
три растворении указанного количества цемента примерно в 200лил
ластвора подъем температуры составляет 0,7—1,5° С.
Таблица 87
?езулыаты, полученные при растворении негидратированного портландцемента
Порадновый номер отсчета Начальна)! период Порядковый номер отсчета Главный перяод Порядковый номер отсчета Кенечяый период
Температура в калориметри- ческом сосуде, град 1 Температура воды в термо- стате, град Температура и калориметри- ческом сосуде, град Температура я оды н термо- стате» град Температура а калоримет- рическом сосуде, град Температура волы в термо- стате» град
0,998 0,992 1 1,530 1,750 I 2,272 2,267
0,998 0,985 2 2.070 2,500 2 2,272 2,255
г 0,998 0,979 3 2.212 2,250 3 2,272 2,272
л 0,998 1,008 4 2,245 2,215 4 2,272 2,263
J 0,998 0,997 5 2,256 2,320 5 2,272 2,252
0.998 0,979 6 2,260 2,260 6 2,272 2,270
6 0,998 0,981 7 2,262 2,250 7 2,272 2,263
9 0,998 0,973 8 2,263 2,270 8 2,272 2,251
10 0.998 1,040 9 2,266 2,265 9 2,272 2,241
11 0.998 1,001 10 2,268 2,258 10 2,272 2,250
0,998 И 2,269 2,248
12 2,269 2,237
13 2,270 2,260
14 2,270 2,251
15 2,270 2,308
16 2,270 2,254
17 2.270 2,265
18 2,271 2,250
19’ 2,271 2,302
20 2,271 2,297
21 2,271 2,280
22 2,271 2,270
23 2,272 2,259
459
Теплота растворения (q) рассчитывается по формуле
сдМОО
а —--------------- кал'г,
g( 100—п.п. п.)
где с — теплоемкость калориметрической системы, кал!град\ Ы —
истинная разность температур, град-, g — навеска цемента, г.
Теплоту растворения вычисляют как среднюю из трех опреде-
лений.
(175)
Пример. Материал—портландцемент; растворитель—165 мл 10%-ной соля-
ной кислоты и 25 мл 20%-ной плавиковой кислоты; степень растворения порош-
ка полна и; навеска цемента—0,3399 г; потери при прокаливании — 0,73%.
Поправка на теплоту трения от вращения мешалки 0° С; поправка на несо-
вершенство адиабатических условий 0.0047° С; разность температур (Д1) началь-
ного и главного периодов 2,272—0.998=1,274° С; истинная разность температур
(с поправкой) 1,274—0,0047=1,069° С (табл. 87).
Теплоемкость калориметра. определенная электрическим путем,
176,74 кал/град,
176,74-1,269100
0,3399- (100 — 0,73)
= 664,86 кал/г.
Теплота растворения негидратированного портландцемента, использованного
в данном опыте, равна 664,66 кал/е.
Микрокалориметры. Для определения кинетики тепловыделения
при гидратации небольших количеств вяжущего материала (доли
грамма) используют микрокалоримет-
ры различной конструкции.
На рис. 141 приведена типичная
кривая выделения тепла гидратирую-
щимся портландцементом. Кинетика
тепловыделения характеризуется слож-
ной зависимостью. В течение первых
нескольких минут гидратации скорость
тепловыделения оказывается очень вы-
сокой (пик /), но затем величина ее
быстро снижается практически до ну-
ля. Интенсивное выделение тепла в
начальный период связано с быстрой
гидратацией СдА цемента и проявлени-
ем теплового эффекта смачивания.
У меныпение скорости тидратации и
Рис. 141. Типичная кривая
изменения скорости тепло-
выделения
возникновение периода, в течение ко-
торого происходит выделение лишь небольшого количества тепла
(индукционный период), обусловлено образованием на поверхности
частиц цемента плотных оболочек из продуктов гидратации, Вода,
необходимая для гидратации, в этот период диффундирует через
названные пленки и скорость химической реакции лимитируется
скоростью диффузии молекул НаО. Постепенно целостность пленок
нарушается, молекулы воды более легко достигают негидрати ров эн-
ной поверхности частиц и скорость тепловыделения (и, соответст-
460
веняо, гидратации) резко увеличивается. В результате на кривой
тепловыделения возникает второй максимум (пик //). Длительность
индукционного периода обычно составляет несколько часов
(примерно 1—4 ч), а время достижения второго максимума тепло-
выделения большей частью находится в пределах от 6 до 12 ч с мо-
мента начала гидратации. Физически второй максимум соответст-
вует схватыванию цементной массы. Последующий (после пика //)
период гидратации характеризуется постепенным уменьшением
скорости тепловыделения. Это связано с постепенным уменьшением
доли реагирующего в единицу времени вяжущего, происходящим
как вследствие уменьшения его количества, так и по другим при-
чинам. Иногда на кривых тепловыделения проявляется третий мак-
симум тепловыделения, обусловленный, как полагают исследова-
тели, гидратацией алюминатов и превращением их гидратов. Он
проявляется лишь в цементах, характеризующихся недостатком в
них свободного гипса. Однако третий пик на кривой тепловыделе-
ния обычно четко не фиксируется.
Абсолютные значения выделенного тепла различными минера-
лами и цементами по данным разных авторов неодинаковы, но до-
вольно близки. В. А. Кинд, С. Д. Окороков, С. Л. Вольфсон, про-
водившие опыты в адиабатическом калориметре при 20—2ГС, с
использованием образцов из теста нормальной густоты, приводят
результаты, данные в табл. 88.
Таблица 88
Теплота гидратации чистых клинкерных минералов и цемента, кал!г
Материал Длительность гидратации, сут.
8 7 2В м 160
^CaO- SiOj 97 110 116 124 135
DCaO-SiOj 15 25 40 47 55
1СйО AI2O3 141 158 209 222 245
-CaO-AliOaFesOa 42 60 90 99 —
Ion т л анд це !иент 74 85 96 103 109
По данным Лерча и Бога теплота полной гидратации минералов
щвна: C3S 120, CaS—62, С3А—207 и C4AF—100 кал/г. То^вальд-
:ои, Браун и Пикер нашли, что СзА при полной гидратации выде-
ляет различное количество тепла в зависимости от того, в какой
‘идроалюминат кальция он переходит:
При образовании ЗСаО- AlzO3-6HzO —214 кал!г
» » 3CaO-AJsO3-8HzO —235 кал/г
» » ЗСаО-AlaOj- 10,2Н2О - 251 кал/г
» > ЗСаО-AlzOa-H,6HzO—261 кал/г
Теплота гидратации алюмоферритов кальция также непостоянна
I существенно зависит от их состава. Так, Бризи приводит следу-
ощие данные:
Молярное отношение AI^OjzFe^Oj
Теплота гидратации, кал)? . . .
2,13 | 1,75 ] 1,40 | 1 ,C
144 | 129 | 138 [ 9."
Теплота образования гидросульфоалюмината кальция по о
акции;
ЗСа О • А12О3 6 i 1аО -|- ЗСа SO, 2Н2О -|-19Н 2О =
- ЗСаО Al2O3-3CaSO4-31Н2О4- Q
составляет 133,4 кал на 1 г С3А. Таким образом 1 г СдА в резул
тате гидратации до С3АН6 выделяет 207—245 кал, а затем возни
ший СзАНв, присоединяя 1,91 г двуводного гипса, дополнительЕ
выделяет 133,4 кал.
ГЛАВА XIV
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОРИСТОЙ
СТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛОВ
Большинство искусственных и природных строительных матери-
алов являются пористо-капиллярными телами, структура которых
оказывает значительное (а часто и решающее) влияние на многие
физико-технические свойства изделий: прочность, твердость, термо-
стойкость, тепло- и звукопроводность, морозостойкость и т. п.
Рис. 142. Основные формы пор (по данным
А. С. Беркмана и И. Г. Мельниковой):
о —зенрытые или замкнутые поры; б — открытые каналооб-
разующие поры; в — тупиковые поры; 1 — прямые; 2 — черте-
образные; 3 — петлеобразные
Поры, имеющиеся в пористых телах, характеризуются большим
разнообразием форм, однако все они могут быть разделены на не-
сколько основных групп: закрытые, каналообразующие и тупиковые
(рис. 142). Закрытые поры имеют преимущественно округлую фор-
му и являются изолированными. Каналообразующие поры откры-
ты с обоих концов; они могут быть прямыми, извилистыми или чер-
ве- и петлеобразными. Такие поры создают поровые каналы в ма-
териале. Тупиковые поры открыты с одного конца; они также могут
иметь различную конфигурацию: прямую, черве- и петлеобразную.
463
Структура пористых материалов характеризуется обычно соче-
танием пор всех указанных видов. Поры, как правило, беспорядоч-
но распределены н материале, они переплетаются и сообщаются
между собой. Поэтому поровые каналы имеют чрезвычайно слож-
ное строение с изменяющейся по длине площадью сечения.
Общая пористость клинкера составляет 20—30%, высокопроч-
ных бетонных изделий — 18—20%, теплоизоляционных материа-
лов — 45—90%. Для установления надежной к объективной взаи-
мосвязи между пористо-капиллярной структурой и физико-техни-
ческими свойствами материала недостаточно знать только общий
объем пор. Чрезвычайно важное значение имеет знание характера
распределения пор по размерам и количества пор данной величины,
Для характеристики пористой структуры материалов в настоя-
щее время применяют целый ряд прямых и косвенных методов:
микроскопический, рентгенографический, метод ртутной поромет-
рии, сорбционные методы и др.
1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЪЕМНОГО ВЕСА
Определение объемного веса гидростатическим методом. Этот
метод рекомендован ГОСТ 2409—44 для определения объемного
веса огнеупорных материалов.
Предназначенный для испытания образец (куб 3X3X3 см
и т. п.) очищают жесткой волосяной щеткой от пыли, высушивают
до постоянного веса при 100-110° С и взвешивают с точностью до
0,01 г. Насыщение образца водой производят иод вакуумом в спе-
циальном приборе — вакуумной ячейке конструкции всесоюзного
научно-исследовательского института огнеупоров. В ячейке (метал-
лическом стакане) прибора с помощью насоса создают разряже-
ние порядка 15—20 мм рт. ст., а затем в стакан впускают воду, i
полностью покрывающую образец. После заполнения стакана во- '•>
дой он посредством крана соединяется с атмосферой (впускается j
воздух). На этом насыщение образца водой заканчивается. Полное
время опыта составляет 8—10 мин. ’
Определение объемного веса образца производят на установке,
состоящей из гидростатических весов и сосуда с жидкостью. Вода
в сосуде должна быть налита до определенного уровня во избежа-
ние нарушения равновесия чашек. Извлеченный из стакана насы-^
щенный водой образец помещают на сетчатую площадку или в 1
петлю из тонкой проволоки, опускают в сосуд с водой и вэвеши- j
вают в воде. Затем образец извлекают из воды и со всех его по- <
верхностей снимают избыток воды с помощью сложенного в четы-
ре слоя увлажненного и отжатого полотенца (снимать избыток
воды фильтровальной бумагой нельзя, так как она будет отсасывать
воду из глубины образца). Сразу же после этого образец взвеши-
вают на воздухе. Объемный вес (уо<0 вычисляют по формуле
Vatt =--—--- t/CM3, (176)
1-4(8
464
где go—вес высушенного образца, г; gi— вес насыщенного водой
образца на воздухе, г; ga — вес насыщенного водой образца в во-
де. г\ £1—gi — вес (и объем) вытесненной воды, г или cjh3.
Если материал активно взаимодействует с водой (известь, це-
мент и т. п.), то вместо воды берут инертную по отношению к нему
жидкость (безводный керосин, бензин, бензол и т. п.). В этом слу-
чае в уравнение 176 вводят коэффициент а
« = Туд.Лул.ж,
где ууд.Е — удельный вес воды, г/см\ ууд.ж — удельный вес жидко-
сти, г/сл<3.
2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРИСТОСТИ МЕТОДОМ РТУТНОЙ ПОРОМЕТРИИ
Исследование пористо-капиллярной структуры материалов ме-
тодом вдавливания ртути основано на свойстве ртути не смачи-
вать многие твердые тела. При заполнении пор и капилляров твер-
дого тела ртутью (или другой несмачивающей жидкостью) преодо-
левается сопротивление, численно равное величине произведения
периметра поры на поверхностное натяжение ртути и косинус угла
смачивания
„ „ F a cos 0 , „„
Fp = —па cos 8 или — ------------, (177)
л р
где F — площадь сечения поры, смг; р — внешнее давление (дав-
ление ртути) кгс/см2-, п — периметр поры, см; о—поверхностное
натяжение ртути, дин/см2-, 6 — угол смачивания, град.
Отношение площади сечения поры (F) к ее периметру (п) пред-
ставляет собой так называемый гидравлический радиус г, который
равен половине эквивалентного радиуса rrtHB поры любой формы се-
чения:
F л Di О fBKV
Гт~ 4 2
nD
Для пор, имеющих круглое сечение, уравнение 177 имеет следу-
ющий вид:
—2чсоз0. (178)
Р
С увеличением давления ртуть проникает во все более мелкие
капилляры материала.
Ртутная порометрическая установка П-Зм состоит из пороме-
ров низкого и высокого давлений. С ее помощью можно определять
порограмму пористого тела с эквивалентным радиусом пор от 25 до
350 000 А. На основании полученной порограммы и величин кажу-
щегося и истинного удельных весов исследуемого тела рассчитыва-
ется распределение пор по радиусам.
465
Поромер низкого давления. На поромерах низкого давления
(ниже атмосферного) могут определяться размеры пор порядка
15—350 мк, а при небольших усовершенствованиях — до 900 мк.
Основными частями поромера низкого давления (рис. 143) яв-
ляются стеклянный дилатометр 1, монометрическая система для оп-
ределения давления ртути, форвакуумный и диффузионный насосы,
Рис. 143. Схема поромера низкого дааления:
1 — дпавтометр; 2 — стеклянные цилиндр; J —вои-
ны нз ыолибдкновой проволояк; 4 — шайба; 5 —
капилляр илл подачи ртутя; 6 — сося я. для рту-
ти; 7 — манометрическая трубка; 8. У. 10. 13. 13,
Л —краны; 11 — пробка; 15. 19— фор ба лор; К —
манометр Мак-Леоза; П — диффузионный насос;
18 — манометр: 20 — штуцер для впуска воды; 31 —
ловушка паров ртути; 22— ртутные манометры;
28 — штуцпр слива воды
Рис. 144. Стеклянный
дилатометр:
I — стеклянная кимсюла
(труби а); 2 — сетка из
стекла; 3 — перемычка
из стекла; 4 — крючок из
нихрома; 5 — пружина из
нихрома; 6 — платнво-
кр идиевая проволока;
7 — контакты; 8 — винты;
9 - головка из оргнккче-
ского стекла: 10 — упор-
ный винт
электропечь и сосуд для ртути. Стеклянная часть поромера, мано-
метры, диффузионный насос и нагревательная печь смонтированы,
на металлическом каркасе. Мост постоянного тока расположен наг
специальной площадне. f
Градуировка капилляра дилатометра. Для того, чтобы иметь
возможность в последующем рассчитать объем ртути, проникшей в
поры образца, необходимо знать константу капилляра дилатомет-
ра. Дилатометр — это стеклянная трубка 1 (рис. 144), в которую
помещают исследуемые образцы. Стеклянная трубка плавно пере-
466
ходит в стеклянный капилляр, который заканчивается головкой 9
из органического стекла, несущей два электроконтакта 7 из нихро-
мовой проволоки. Между трубкой 1 (капсюлем) и капилляром
впаяна стеклянная сетка 2, предотвращающая провал образца.
Стеклянная перемычка 3 служит для закрепления с помощью крюч-
ка 4 пружины 5 из нихромовой проволоки. Через кольцо в верхней
части пружины пропущена платиново-иридиевая проволока 6 диа-
метром 0,08 мм. Концы платиново-иридиевой проволоки присоеди-
няют к контактам 7 с помощью винтов 8. Всю головку 9 закрепля-
ют неподвижно винтом 10.
Константа (см^ом) дилатометра представляет собой цену 1 сл<3
капилляра, выраженную в виде сопротивления платиново-иридие-
:вой проволоки. При градуировке к капсюле 1 припаивают стеклян-
ную трубку с краном и заполняют весь дилатометр (примерно до
головки) ртутью. Затем дилатометр вставляют в цилиндр-термостат,
присоединяя контакты 7 головки к контактам в крышке. Через ци-
бтиндр-термостат пропускают воду с температурой 25±0,05° С. На-
чальное сопротивление электрической цепи капилляра дилатометра
|(7?о), представляющей собой две ветви платиново-иридиевой про-
волоки и поверхность ртути, измеряют при установившейся темпе-
ратуре (о чем судят по постоянству значений начального электро-
сопротивления). После этого в предварительно взвешенный бюкс
Через кран припаянной трубки выпускают из капилляра некоторое
количество ртути — примерно 15—20 леи ее столба в капилляре —
н измеряют электросопротивление измененной электроцепи (уд-
линенной на 15—20 мм ветви платиново-иридиевой проволоки в це-
пи). Выпущенную ртуть взвешивают и рассчитывают ее объем
(Vi = P/y). Константу К для данного отрезка капилляра дилато-
метра вычисляют по формуле
— см*1ом. (179)
Проделав несколько таких параллельных определений по всей
длине капилляра, вычисляют среднее значение константы дилато-
метра (табл. 89).
Пример. Начальное сопротивление (J?o) электрической цепи —
0,50 ом\ вес бюкса без ртути— 11,6612 г; плотность ртути (у) при
20° С- 13,546 г/см*.
Исследуемый образец высушивают до постоянного веса при
температуре 100—110° С. Пробу весом от 0,5 до 20 г (в зависимости
от объема пор в нем и постоянной дилатометра) помещают в кап-
сулу 1 дилатометра снизу, после чего нижнее отверстие трубки
запаивают на горелке. Запаянный дилатометр помещают в ци-
линдр 2 поромера (см. рис. 143), подключая, соответственно, кон-
такты. С помощью моста постоянного тока проверяют электриче-
скую цепь капилляра. Все шлифованные части поромера притира-
ют, краны закрывают, форвакуумный насос с прибором соединяют
трехходовым краном и включают насос. Плавным движением от-
крывают краны 13, 14, 10, а затем 12. Спустя 25—30 мин, не оста-
467
Таблица 89
Пример записи результатов при градуировке капилляра дилатометра
Сопротивление электроцепи К„. ом Увеличение со Пр СТЕН- леыня Лд—ом Вес ртути с бюк- СОМ. £ Бес ртути без бюкса । г Объем ртугн V. см* КЬисганта К-УЦЯа-Яа). см1, ом
0,50(R0) — 11,6612 (вес бюкса) — — —
2,30 1,80 14,5290 2,8678 0,2117 0,1176
3,31 2,81 16,1441 4,4829 0,3309 0,1177
4,29 3,79 17,7084 6,0476 0,4464 0,1178
5,44 4,94 19,5522 7,8910 0,5825 0.1179
6,52 6,02 21,2682 9,6070 0,7092 0,1179
7,65 7,15 23,0953 11,4341 0,8441 0,1179
8,78 8,28 24,9145 13,2533 0,9784 0,1180
СреДнее значение К 0,1178 Г
навливая форвакуумного насоса, включают диффузионный насос/7,
предварительно пустив воду в его рубашку.
При исследовании материалов, испытывающих необратимые из-
менения в процессе нагревания (например, цементный камень),
удаление из образцов газов и влаги производится при 25° С за счет
увеличения длительности работы диффузионного насоса до не-
скольких часов. При работе с диффузионным насосом ЦВЛ-100
полного удаления газа удавалось достигнуть при вакууме 1 10‘4
за 30—120 мин.
При исследовании термически стойких твердых тел (клинкера,
огнеупорного кирпича и т. п.) для ускорения удаления газов пре-
дусмотрен нагрев цилиндра поромера в трубчатой электрической
печи до 250—300° С. По истечении 30 мин работы диффузионного
насоса измеряют разрежение в поромере. Нагрев образца прекра-
щают при достижении разрежения порядка 1 -10—4 мм рт. ст. Печь
опускают вниз и через 40—60 мин приступают к заполнению дила-
тометра ртутью. Ртуть в сосуде 6 дегазируется путем переливания
ее из одного конца в другой. Заполнение дилатометра ртутью про-
изводят, наклоняя сосуд 6 и медленно открывая кран 9. При дости-
жении уровня ртути в капилляре дилатометра 200 мм кран 9 за-
крывают и сосуд 6 возвращают в исходное положение. Затем за-
крывают кран 12 и 10, включают диффузионный насос 17,
закрывают кран 13, соединяют трехходовым краном форвакуумный
насос с атмосферой и выключают мотор насоса. После этого заме-
ряют столб ртути в капилляре от начала сетки до мениска и сопро-
тивление электроцепи капилляра. Через 5—10 мин замер сопротив-
ления повторяют, и если оно не изменилось, то его фиксируют. Рас-
считывают давление ртути на образец.
Далее путем впуска воздуха в поромер поворотом крана 8 по-
вышают давление в последнем до 100 мм рт. ст. и вновь замеряют
488
сопротивление (Ri) электрической цепи. Давление в поромере по-
вышают вплоть до атмосферного и каждый раз, при повышении
давления на 100—ПО мм рт. ст., замеряют равновесное сопротив-
ление электрической цепи (Rn).
Расчет объема и диаметра пор материала. Объем ртути (V),
вдавленной в поры исследуемого образца материала, определяют
по формуле
v fe (R„-A>0)-Al/
g
сиэ/г, (180)
где k — константа дилато-
метра, смЧом; Рп —соп-
ротивление в цепи при
данном давлении, ом;
Ro — начальное сопротив-
ление цепи, ом; g— на-
веска образца, г; ДУ —
поправка на сжатие всего
объема ртути в капилля-
ре дилатометра
дИ=£^р с.к3,
а — вес ртути в дилато-
метре, г; Np — поправка
на сжатие ртути для дан-
ного давления, смэ1г.
Таким образом, объем пор
образца рассчитывается
практически по разности
сопротивлений электроце-
пи капилляра при раз-
личных давлениях.
Интегральная поро-
грамма изображается в
координатах «объем
пор — логарифм эквива-
лентных радиусов» (рис.
145). Объем пор выража-
ется в смй!г или см?!см\
Радиус и, соответст-
венно, диаметр пор рас-
считываются по уравне-
нию 178.
Поромер высокого дав-
ления. На поромере высо-
кого давления может соз-
Рис. 145. Интегральная (а) и дифферен-
циальная (б) кривые изменения объема
и радиуса пор в материале (пррограм-
мы)
469
даваться давление от 1 до 10 000 ат. Это позволяет заполнять
ртутью поры диаметром от 15 до 0,001 мк.
Поромер высокого давления состоит из стального цилиндра с
рубашкой, масляного насоса, трех манометров, ультратермостата,
моста постоянного тока и дилатометра. Давление в бомбе поромера
порядка 60—70 кгс/смг достигают с помощью сжатого газа — азо-
та, а более высокое — путем нагнетания в полость цилиндра поро-
мера масла насосом.
Дилатометр в поромере высокого давления тот же, что и в по-
ромере низкого давления. Поэтому после достижения в поромере
низкого давления атмосферного давления дилатометр переносят в
поромер высокого давления и помещают в стальную бомбу. При
этом контакты дилатометра присоединяют к контактам запорной
головки бомбы, а последние — к мосту постоянного тока.
Производят проверку электрической цепи дилатометра, закры-
вают бомбу запорной головкой и осуществляют первый замер —
определяют начальное сопротивление (/?о) электрической цепи ка-
пилляра. Затем закрывают краны «азот» и «спуск масла», откры-
вают краны и струбцину с трубкой присоединяют к баллону с
азотом и штуцеру. Азот осторожно подают в бомбу до давления
50 кгс/см2, о чем судят по показаниям манометра. При этом давле-
нии кран «азот» закрывают и замеряют сопротивление (/?i) элект-
роцепи. Дальнейшее повышение давления в бомбе до 80 кгс!см2
производят также с помощью азота. После использования давления
азота в баллоне кран «азот» закрывают и путем нажатия кнопки
включают масляный насос. Повышение давления до 200 кгс/см2
контролируют по второму манометру на 250 кгс/см2, а последующее
увеличение р — по третьему манометру на 4000 кгс/см2. При каж-
дом выбранном давлении производят замер сопротивления элект-
рической цепи 7?п.
После завершения опыта осторожным поворотом рукоятки кра-
на «спуск масла» снижают давление в бомбе до атмосферного.
В этот период можно измерить обратный ход порограммы, замеряя
Рп для каждого выбранного давления (необходимо достигать уста-
новления равновесия). После достижения атмосферного давления
отключают электроцепь от запорной головки бомбы, освобождают
запорную головку и извлекают ее вместе с дилатометром из бомбы.
Дилатометр очищают от масла смоченной бензином ватой, капсулу
дилатометра вскрывают (отрезают) и из нее выливают ртуть и вы-
нимают исследуемый образец.
Пример (табл. 90). Опыт проводился при температуре 25° С и барометри-
ческом давлении, равном 760 мм рт. ст.1, константа капилляра дилатометра —
0,075 cj&1om\ навеска материала — 0,3445 г.
Находим эквивалентный радиус пор (г,н>)
2ч cos в______10B-2-470,9-cos 142 75677 »
Гэкв= 980,665-IQBPnp “ 980,665 103/^ “ Р„р - 1
470
где ст — поэеркиостное натяжение ртути, равное при 25“ С— 470.9 дин/см1;
6—угол смачивания ртутью, равный для исследуемого материала 142°
(для большинства силикатных систем 0—1146°);
980,665 О’ — переводной коэффициент;
Ра? —приведенное давление, кгс/сяР
Рttf — Рпак + Р$ ~&Р
где Риаи — манометрическое давление, кгс/см2;
Ро — начальное даалекие ртути на образец. кгс/см1;
ДР —уменьшение давления столбика ртути в капилляре вследствие сниже-
ния его высоты, кгс/см1.
Высота столбика ртути в капилляре дилатометра в начале опыта равна
140 jkm, тогда
140-1,0333
Р° =------‘760------ °’19 К2С!СМ 1
, л (Рл —Ро) -Ю 1,0333
ДГ = --------------- ’ ---- а
0.98 760 ’
где 0.98—цена 1 см капилляра дилатометра, ом.
Таким образом
Рп₽ = (Рвал + 0.19)-^=^-1-^. (181)
Суммарный объем пор исследуемого образна равен
0,0750 (Ял — Яр) —ДУ
~ 0,3445
Интегральную кривую распределения пор по размерам (см.
рис. 145, а) строят на основании результатов измерений на обоих
поромерах.
Помимо интегральных кривых можно строить и дифференци-
альные кривые. Для этого разделяют ось абсцисс интегральной кри-
вой (см. рис. 145) на равные отрезки. Величина каждого отрезка
равна A 1g г. Из концов каждого отрезка восстанавливают перпен-
дикуляры до пересечения с интегральной кривой, а затем через по-
лученные точки проводят линии, параллельные оси абсцисс до пе-
ресечения с осью ординат. Отрезок на оси ординат (У(—Уа=ДУ),
ограниченный этими двумя линиями, представляет собой величину
прироста пористости образца (см9/г) в связи с учетом пор данного
диаметра. Отношение Д V/Algr характеризует относительное коли-
чество пор данного диаметра (или крутизну интегральной кривой).
Пример построения дифференциальной кривой по данным
табл. 90. На рис. 145,6 ось абсцисс разделена на 21 отрезок, вели-
чина каждого из них равна 0,2 единицы логарифмической шкалы.
Следовательно, Algr = 0,2.
Для участка № 1 величина АУ— Vi—Уа=1,6О—1,54 = 0,06. Зна-
чения ДУ для других участков приведены в табл. 91.
Полагая, что к 28 сут. завершается основной период формиро-
вания физической структуры цементного камня, рядом исследова-
474
Таблица 90
Запись результатов при проведении опыта
р Яв—Яо. ом р нан с учетом Р0| кгс АР, каг/сл1 Рпри кгс/е ж" ’’.А V, сл«’,г
0,19 0,19 398 800 5,600
0,14 0,065 0,33 0,001 0,33 229325 5,360 0,015
0,27 0,149 0,46 0,002 0.46 164 515 5,216 0,032
0,41 0,229 0,60 0,003 0,60 126128 5,101 0,049
0'54 0,296 0,73 0,004 0,73 103667 5,016 0,064
0,67 0,351 0,87 0,005 0,86 87997 4,945 0,078
0,81 0,439 0,01 0,006 1,00 75677 4,879 0,096
0'91 0,513 1.14 0,007 1,13 66 971 4,826 0,110
о;о2 0,556 1,21 0,008 1,20 63 064 4,793 0,122
1,56 1,036 1,75 0,010 1,74 43493 4,638 0,226
2,09 1,404 2,28 0,020 2,26 33485 4,525 0,305
4,'10 2,808 4,29 0,040 4,25 17 806 4,251 0,612
6,11 3,748 6,30 0,050 6,25 12 108 4,083 0,816
и ;оэ 4,901 11,28 0,070 11,21 6751 3,830 1,068
16’,24 5,368 16,43 16,43 4 606 3,663 1,170
26,44 5,757 26,63 — 26,83 2845 3,454 1,254
49,54 6,070 49,73 — 49,73 1523 3,168 1,318
99,67 6,285 ‘ 99,86 99,86 758 2,800 1,364
200,94 6,464 201,13 201,13 376 2,575 1,402
301,02 6,594 301,21 — 301,21 251 2,400 1,428
401,02 4,711 401,21 401,21 169 2,276 1,448 *
501,02 6,791 501,21 501,21 151 2,179 1,457 ,
501,02 6,846 601,21 —— 601,21 126 2,100 1,466
701;02 6,901 701,21 —— 701,21 108 2,033 1,480 '
801;02 6,957 801,21 —— 801,21 94 1,973 1,489
901,02 7,007 901,21 — 90],21 84 1,924 1,498
1001 ',02 7,042 1001,21 —— 1001,21 76 1,881 1,501
1201:о2 7,102 1201,21 —— 1201,21 63 1,799 1,509
140]^02 7,159 1401,21 — 1401,21 54 1,732 1,515
1601,02 7,230 1601,21 — 1601,21 47 1,672 1,527
1801,02 7,279 1301,21 — 1601,21 42 1,623 1,536
2101,02 7,359 2101,21 — 2101,21 36 1,556 1,550
2401,02 7,456 2401,21 —. 2401,21 32 1,505 1,556
2701,02 7,561 2701,21 — 2701,21 28 1,447 1,582
теней предлагается следующее физико-химическое объяснение при-
роды пор различного размера:
поры (г,) размером>1О* А— крупные поры между малогидра-
тированными и дегидратированными частицами цемента, возник-
шие от плохой укладки зерен, вовлечения воздуха, некачественного
формования массы и т- и.;
поры (г2) размером 104А>г2>103А—макропоры капиллярного
характера, располагающиеся между малогидратированными час-
тицами цемента, а также в массе отчетливо кристаллизующихся
новообразований;
поры (гз) размером 103А>г3>103А— микропоры, возникающие
между отдельными кристаллами гидратов и их сростками в массе
новообразований;
472
Таблица 91
Результаты дифференцирования экспериментальных данных, приведенных
на рис. 145, а
Отрезок дкфференнн- ровадая - 'S'’, Коормииатп середа ны отрезка дифференци- рований 1егСр Доля пористости, вноси На и порами ня стревке л ифференцировадия Дифференциал отрезка 4 У/ЛЩГ
1.4—1,6 1.5 1,60—1,54=0,06 0,30 Л 1 с
1,6—1,8 1,7 1,54-1,51=0,03 и, 10 П 1 и
1.8—2,0 1,9 1,51—1,48=0,09 и, 10 л 1Q
2,0—2,2 2,1 1,43—1,45=0,03 л 1 tt
2,2-2,4 2,3 1,46-1,43=0,03 и, ID П 1 к
2,4—2,6 2,5 1,43—1,40=41,03 и, 1D п ч е
2,6-2,8 2,7 1,40—1,37=0,03 и, 10 Л 1 е
2,8-3,0 2,9 1,37—1,34=0,03 U, 10 л ол
3,0—3,2 3,1 1,34—1,30=0,04 и ,zu Л ОН
3.2-3,4 3,3 1,30—1,26=0,04 л як
8,4—3,6 3,5 1,26-1,19=0,07 U ,00 П ftft
3,6—3,8 3,7 1,19-1,08=0,11 V,DD л лп
3.8—4,0 3,9 1,08—0,90=0,18 1 1П
4,0—4,2 4,1 0,90—0,68=0,22 1 , 1U 1 1ft
4,2-4,4 4.3 0,68—0,45=0,23 1,10 1 1П
4,4-4,6 4,5 0,45—0,23=0,22 1 , LU П ftft
4,6—4,8 4,7 0,23-0,12=0,11 U,DD л ял
4,8—5,0 4,9 0,12—0,06=0,06 и, JU П 1 ft
5,0—5,2 5.1 0.06—0,03=0,03 и, 1О П Aft
5,2—5,4 5.3 0,03—0,02=0,01 и ,ио л AAQ
5,4—5,6 5,5 0,02—0,015=0,15 и ,1ЛЮ
поры (г4) размером г4<103 А— субмикропоры, возникающие в
массе гелеобразных гидратов (преимущественно гид росил икатн ого
характера).
Другие методы. Получили некоторое распространение метод
просасывания воздуха, осуществляемый с помощью прибора для оп-
ределения удельной поверхности ПСХ-2, а также электронномик-
роскопический, рентгеновский, изотопный и др.
16-1334
ГЛАВА XV
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
СТРУКТУРНО-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ ЖИДКОСТЕЙ
И ПЛАСТИЧНО-ВЯЗКИХ СИСТЕМ
Структурно-чувствительные (или структурно-механические)
свойства пластично-вязких материалов и жидкостей — вязкость,
пластическая прочность, поверхностное натяжение и др. — зависят
от химической природы компонентов, составляющих систему, кон-
центрации диспергированной (или растворенной) фазы в диспер-
сионной среде, температуры смеси и т. п. Многие из названных
свойств жидкостей и пластично-вязких материалов (шлама, теста)
являются технологическими свойствами и подлежат контролю на
производстве.
1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЯЗКОСТИ И ПРЕДЕЛЬНОГО НАПРЯЖЕНИЯ СДВИГА
Вязкость — это одно из свойств жидкости, связанное с ее внут-
римолекулярным строением. Она характеризует величину сил тре-
ния, которое возникает при перемещении одного слоя жидкости от-
носительно другого. При прямолинейном ламинарном движении си-
лы трения возникают между соприкасающимися слоями жидкости
и направлены параллельно оси движения. Слой жидкости, движу-
щийся быстрее, увлекает за собой слой жидкости, движущийся мед-
леннее, с силой, равной силе трения. Со своей стороны, медленно-
движущийся слой жидкости воздействует на быстродвижущийся
слой силами трения, направленными в противоположную сторону.
Силы трения характеризуются напряжением, приложенным к си-
стеме, и в потоке истинно вязкой и неупругой жидкости могут быть
вычислены по уравнению, предложенному Ньютоном:
(18t
где f — сила, действующая на системы (напряжение), дин-, -q —
динамический коэффициент внутреннего трения вли динамический
коэффициент вязкости, дн-сек!смг или пз; S—площадь соприкос-
новения двух слоев жидкости, см2; dv — разность скоростей двух
смежных слоев жидкости (t’2--t'i), см}сек\ dx— расстояние между
двумя смежными слоями жидкости (Ха—*0, см.
Следовательно, вязкость численно равна силе, которую нужно
приложить к системе, чтобы разность скоростей о2—двух парал-
лельных соприкасающихся слоев жидкости, отстоящих друг от дру-
га на х2—xit равнялась какой-либо величине. С молекулярно-кине-
474
тических позиций вязкость является следствием непрерывного дви-
жения молекул жидкости и взаимодействия их друг с другом.
Довольно часто вязкость также характеризуют кинематическим
коэффициентом вязкости v:
7 = ц/ууд см3]сек (или ст.},
где т] — динамический коэффициент вязкости, пз , у — плотность
жидкости, г!см\
Величина, обратная вязкости, называется текучестью (ф), ф =
= W
В том случае, если график, построенный в координатах f/S—
—dv/dx, представляет собой прямую линию, проходящую через
начало координат, вязкость жидкости подчиняется уравнению 181
(Ньютоновская жидкость). Если же график представляет собой
кривую линию или не проходит через начало координат, то это оз-
начает, что вязкость т) уже не будет постоянной при различных ско-
ростях движения жидкости. Такое явление обычно наблюдается
в том случае, когда жидкость структурирована, т. е. представляет
собой гетерогенную систему (например, сырьевой шлам). В этом
случае употребляют термин кажущаяся вязкость структурирован-
ной жидкости или структурная вязкость. Когда же жидкость начи-
нает течь лишь после приложения к ней определенной (минималь-
ной) силы, то ее характеризуют, как обладающую предельным на-
пряжением сдвига.
Определение вязкости расплава. Расплав (жидкая фаза), обра-
зующийся в обжигаемой портланддементной сырьевой смеси при
температурах 1280—1320° С и выше, оказывает важное влияние на
процессы минералообразования и роста кристаллов. Эффектив-
ность его влияния на процессы минералообразования зависит от
структурно-чувствительных свойств— вязкости, поверхностного на-
тяжения, электропроводности и т. Д.
Определение вязкости эвтектического расплава, являющегося
в интервале температур 1400—1500° С истинно-вязкой жидкостью,
можно производить на вискозиметре Маргулеса-Воларовича, схема
которого приведена на рис. 146. Этот вискозиметр ротационный, ра-
ботающий по принципу вращающихся цилиндров («цилиндр—ци-
линдр»), расположенных коаксиально. Нагревание препарата про-
изводится в платиновой печи, оборудованной необходимой тепло-
изоляцией. Вискозиметр монтируется на металлическом корпусе
печи, вал его приводится во вращение посредством шкива и груза.
Вращающие части вискозиметра укреплены в шариковых подшип-
никах и вся система охлаждается водой. Плавление расплава осу-
ществляется в платиновом тигле 5, в который на платиновом стерж-
не 20 диаметром 4—5 мм опускается платиновый цилиндр 21 с точ-
ными размерами: диаметр 10 мм и высота 15 мм. Груз подбирают
таким образом, чтобы скорость вращения цилиндра 21 в расплаве
не превышала 25—30 об!мин.
Перед проведением опытов на приборе определяют его констан-
ту (X), для чего используют градуировочные (или модельные) жид-
16* 475
кости: расплав борного ангидрида, раствор сахара в глицерине
и др. Навеску измельченного борного ангидрида 75—80 г помещают
в платиновый тигель 5 и последний устанавливают на подставку 6.
Крышки 9, 8, 10 и И закрывают. Вал 14 ввинчивают с таким расче-
том, чтобы цвлиндр 21 опустился в тигель 5 на необходимую глу-
бину. Включают печь и нагревают ее со скоростью 4—5 град]мин
до заданной температуры. Изотермическая выдержка при задан-
ной температуре составляет 20 мин.
Рис. 146. Принципиальная схема высокотемпературного вискозиметра Мар-
гулеса — Воларовича:
1 — металлнчеспай на жух; 3 — шамотный капсюль; J —внутренний шамотный ци-
линдр; 4 — жаровой шамотный цилиндр; 5 — платеновый тигель; 6 — огнеупорная
подставка: 7 — платиновая спираль, 9, 9 — керамические крышки с отверстием; 10 —
металлическая крышка; 11 — металлическая крышка с засыпкой из теплонзоликпи;
13— водяной медный холодильник; 13— корпус виеиеииметра; 14 — стальной вал; 15—
холодильник; 16 — шккв; П — шелковые нити, 18—блоки; 19 — груз- 30 — изатиновый
стержень; 21 — платиновый цилиндр; 22 — центр яров очные винты; 33 — платим-рокае-
вая термопара
К концам двух шелковых нитей 17, надетых на блоки 18, подве-
шивают грузы 19. Через холодильники пускают воду и опускают
грузы. С помощью секундомера определяют число оборотов вала 14
за 1 мин. Постоянную прибора k определяют по уравнению
(182)
где т) — вязкость расплава борного ангидрида, пз; п — число обо-
ротов вала вискозиметра, о6(нин\ Рц — величина груза, преодоле-
вающая силу трения в подшипниках, г; Р — вес груза, приводящий
во вращение вал вискозиметра при числе оборотов п, г.
Зависимость вязкости расплава В3О3 от температуры следу-
ющая:
476
Температура, град . . . | 630 675 700 | 750
Вязкость, пз .......| 1510 1330 868 [ 542
Определение вязкости клинкерного расплава производят по той
же методике, что и определение я.
Измельченные сырьевые материалы, взятые в расчетном коли-
честве, смешивают и прокаливают при 900—1000° С. От прокален-
ного материала берется навеска 75—80 г, которая помещается в
тигель 5. Далее опыт ведется по уже изложенной выше методике.
Вязкость расплава ц определяется по формуле
— Г ро пз.
п
При проведении опытов необходимо обеспечивать постоянство
температуры всей массы расплава, для чего в методику вводится
длительная изотермическая выдержка (20 мин} при непрерывном
перемешивании (т. е. при вращении цилиндра 21}. Вязкость распла-
ва обычно определяют в направлении от высоких температур к
низким через заданные температурные интервалы (обычно через
каждые 100° С). Абсолютные значения вязкости клинкерных рас-
плавов в истинно-жидком их состоянии (1300—1450° С и выше)
составляют 1—10 пз. В том случае, когда расплавы структурирова-
ны (содержат кристаллическую фазу), их вязкость возрастает до
100 пз и более. При температурах 1700 -1800° С вязкость эвтекти-
ческого расплава в системе СаО—SiQa—AI2O3—FeaO3 составляет
десятые доли пуаз.
Для определения вязкости сырьевого шлама чаще всего при-
меняют ротационный вискозиметр РВ-8 системы Воларовича. Прин-
цип работы подобного вискозиметра изложен ранее. Пределы из-
мерения вязкости на стандартном вискозиметре — 5—107 пз, а на-
пряжения сдвига — 50—103 дн/см2. Однако многие сырьевые шламы
(особенно при применении поверхностно-активных веществ — «раз-
жижителей») имеют более низкую вязкость — до 0,5—1,0 пз, что
приводит к необходимости внесения некоторых изменений в конст-
рукцию прибора. Этих изменений два: диаметр шкива уменьшается
с 4,46 до 2,0—2,3 см и увеличивается путь пробега груза. В резуль-
тате возрастает число оборотов вала, приходящихся на единицу
пути груза, а также повышается предельная величина напряжения,
прикладываемого к шламу, позволяющая достичь практически пол-
ного разрушения пространственной структуры шлама (т. е. изме-
рять вязкость предельно разрушенной структуры — т)т).
Вискозиметр РВ-8 состоит из внутреннего вращающегося ци-
линдра (г= 1,8 см} и внешнего неподвижного цилиндра (стакана)
(/ = 1,9 см}, имеющих между собой кольцевой зазор, равный 0,6 см.
Цилиндр приводится во вращение посредством системы, состоящей
из вала, шкива, нити, блоков и груза. Для торможения вращения
применяют тормоз. Вискозиметр укреплен на штанге, а стакан —
на плите с помощью муфты. Вращающийся цилиндр имеет на по-
477
верхности деления, по которым контролируют глубину его погру-
жения в шлам. Для работы "При температурах до 150° С вискози-
метр снабжен термостатом, в который опускают внешний стакан.
Для увеличения длины пробега груза вискозиметр устанавливают
на лабораторном столе на высоте около 2 м.
Сырьевой шлам в количестве 30 см3 (в этом случае глубина по-
гружения цилиндра в шлам составляет 7 см} заливают в тщательно
вымытый внешний стакан, в который опускают рабочий цилиндр.
Стакан вставляют верхним концом в выточку муфты и закрепляют
путем поворота. После сборки установки систему оставляют в по-
кое примерно на 5 мин, чтобы в шламе восстановилась первона-
чальная структура, частично нарушенная при заливке его в стакан.
Затем определяют величину минимального груза, при котором на-
чинают вращение цилиндра. Для этого на обе чашечки вискозимет-
ра постепенно добавляют равные грузы до начала вращения шкива
(начальный сдвиг). После начала вращения шкива движение груза
затормаживают, увеличивают его вес с тем, чтобы в дальнейшем
шкив делал около 30 об/мин. Тормоз отпускают и определяют вре-
мя движения груза и соответствующее ему число оборотов рабо-
чего цилиндра прибора.
Статическое предельное напряжение сдвига Qct определяют по
формуле
д“1См2‘ (184)
где R — радиус шкива, см-, Р — минимальный груз, приводящий
шкив во вращение, г; Ро — груз, преодолевающий силу трения в
подшипниках, г; Г] — радиус внутреннего цилиндра (ротора), см-,
h — глубина погружения внутреннего цилиндра в шлам, см.
Эффективную вязкость шлама г]эф определяют по формуле
1%Ф = 6——— пз, (185)
ш
где© — угловая скорость вращения внутреннего цилиндра,
об/сек; k — константа прибора, определяемая по формуле
___________
I 2 2 1 _а >
\ Гй — ГТ Гй — г 1
(186)
где g— ускорение свободного падения груза, см/сек?-, радиус
стакана вискозиметра, см.
При Г1=1,6 см, п= 1,9 см,Р=}2,2 см формула (186) принимает вид:
. 1195,6
я ==------------.
> 683й 4-792,9
478
Рис. 147. Изменение кажущейся
вязкости сырьевого шлама в
зависимости от приложенного
напряжения:
т>о — вязкость неразрушенной струк-
туры; т)^— вязкость предельно раз-
рушенной структуры; и
соответствующие значения нагрузки
При глубине погружения цилиндра (Л) в шлам, например на 7 см,
0,214.
I Типичная кривая изменения вязкости сырьевого шлама приведе-
на на рис. 147.
Сырьевой шлам представляет собой структурированную жид-
кость (бингамовскую) и характеризуется сложной зависимостью
кажущейся (эффективной) вязкости от приложенного напряжения.
Для него характерны две области напряжений с постоянными зна-
чениями вязкости; наибольшей предельной вязкостью (т>о) практи-
чески неразрушенной структуры и наименьшей вязкостью (т]т)
предельно разрушенной структуры. Величина г]0 обычно равна 107—
109 пз. Шлам в этом состоянии про-
являет свойства упругого тела и его
течение лод нагрузкой близко по ха-
рактеру к ползучести. При приложе-
нии нагрузки более Ро хаотическая
структура шлама начинает упорядо-
чиваться: частицы дисперсной фазы
ориентируются в определенных сло-
ях, уменьшается число частиц, осу-
ществляющих поперечные связи
между слоями, возрастает количест-
во молекул воды между слоями.
Происходит переход шлама из изо-
тропного в анизотропное состояние.
При нагрузке Рт устанавливается
равновесие между числом разру-
шаемых и восстанавливающихся по-
перечных связей смежных слоев
шлама, вследствие чего вязкость
остается постоянной (т)т), несмотря на увеличение прикладываемо-
го напряжения. С этого момента шлам начинает вести себя подобно
истинно-вязкой жидкости. Вязкость шлама в этом состоянии 1 —
10 пз, т. е. несколько выше, чем истинной ньютоновской жидкости.
Поэтому шлам часто называют псевдоньютоновской жидкостью.
После снятия внешнего напряжения и прекращения течения шлама
составляющие его частицы за счет броуновского движения тиксо-
тропно восстанавливают исходную хаотическую пространственную
структуру системы.
Статическое предельное напряжение сдвига сырьевых шламов
большей частью составляет 100—300 дн!см2.
2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ
Молекулы, находящиеся на поверхности жидкости, испытывают
большее притяжение со стороны соседних молекул внутренних сло-
ев, чем со стороны молекул газа, и поэтому ориентированы иначе,
чем во внутренних слоях. В результате этих особых условий поверх-
479
ностный слой все время стремится сжаться, уменьшить свою по-
верхность. Следовательно, всякое увеличение поверхности вещест-
ва требует затраты работы. Величина этой работы, отнесенная к
I см? поверхности, носит название поверхностного натяжения и вы-
ражается, как сила на единицу длины (дн/см) или как энергия на
единицу поверхности (эрг/см?).
Определение поверхностного натяжения расплава. Поверхност-
ное натяжение расплавов оказывает важное влияние на процессы
Рис. '148. Принципиальная схема прибора для определения
поверхностного натяжения расплава;
1 — тигельная электропечь; 1 — ЛАТР-1; У — платино-родиевая термо-
пара; 4 — гальванометр; S — аналитические весы: S — водяное хнно-
двдьннк; 7 — чаша весов; 3—платиновен проволока; 9 — платиновый
цилиндр; 10 — платиновая чаигаа; 7/—чаша весов; J2 — алюминиевый
цилиндр; 13 — стеклянный сосуд с вазелином; И — измерительный мик-
роскоп; И — установочные аявты с уровнемером; 16—подъемный ме-
ханизм
растворения СаО и C2S в расплаве, на процессы зарождения и ро-
ста кристаллов при жидкофазовом спекании портландцементного
клинкера.
Поверхностное натяжение расплава можно определить на при-
боре (рис. 148) О. К. Ботвинкина и М. В. Охотина. В тигельной
печи /, размеры рабочего пространства которой cfcs 10—11 см;
h csdO—11 см, на коромысле аналитических весов 5 на тонкой пла-
тиновой проволоке 8 подвешен открытый снизу платиновый ци-
линдр 9, имеющий внутренний диаметр 3,5 см, высоту 5 см и тол-
щину стенок 0,15 мм. В верхней торцевой части цилиндра имеются
отверстия для сообщения с атмосферой печного пространства. Ци-
480
линдр подвешен над платиновой чашкой 10, в которой находится
расплав. В качестве противовеса этой подвески на правой чаше ве-
сов укреплен алюминиевый цилиндр 12, помещенный в стеклянный
сосуд 13, заполненный на 80% вазелиновым маслом. Точный отсчет
положения коромысла весов производится с помощью измеритель-
ного микроскопа 14.
Перед проведением опытов производят калибровку прибора,
т. е. находят величину пути, который совершает коромысло весов
под действием определенного груза, положенного на чашу 7. Для
этого весы приводят в исходное положение (как показано на ри-
сунке), при котором левое плечо коромысла поднято, цилиндр 12
опущен в масло, а цилиндр 9 находится над чашкой 10. После уста-
новления равновесия с помощью микроскопа 14 с точностью до
0,001 мм фиксируется положение коромысла весов (нулевая точка).
Затем на чашу 7 помещают груз весом 5 ас, под действием которого
чаша опускается, а цилиндр 12 частично извлекается из масла.
Устанавливается новое положение равновесия, которое также фик-
сируют. По полученным данным определяют величину массы, вы-
зывающей опускание платинового цилиндра 9 на 1 см вниз. Так,
если под действием веса в 5 ас коромысло проходит путь в
0,8231 см, то постоянная прибора А = 5 : 0,8142 = 6,074 г!см.
Шихту для получения расплава прокаливают, а затем помеща-
ют в чашку 10 и расплавляют при нужной , температуре. Навеску
подбирают так, чтобы чашка была заполнена расплавом на 70%
объема. Весы устанавливают в нулевое положение. С помощью
подъемного механизма 16 плавно поднимают печь вверх до тех пор,
пока платиновый цилиндр 9 не придет в соприкосновение с поверх-
ностью (зеркалом) расплава в чашке 10, после чего печь закреп-
ляют в этом положении.
Под действием поверхностного натяжения расплава платиновый
цилиндр постепенно погружается в его массу. Спустя некоторое
.время в системе устанавливается равновесие, и опускание цилинд-
ра прекращается. Конечное положение коромысла весов точно фик-
сируют. Поверхностное натяжение расплава а определяют по фор-
муле
<187)
где k — постоянная прибора, г!см\ d — плотность расплава, г}смъ\
S — толщина стенки платинового цилиндра (5 = 0,015 см}, см\ h —
1'луб ин а погружения платинового цилиндра в расплав, см\ g — ус-
корение силы тяжести, см1сек?\ L — истинная длина окружности
платинового цилиндра, определяемая по формуле L = cLx (где Li—
(фактическая длина окружности цилиндра, см-, с — поправочный ко-
эффициент, учитывающий некоторую деформацию тонкой платино-
рой стенки цилиндра в расплаве); обычно величину L определяют
фа модельной жидкости, в качестве которой используют химиче-
ски чистый бензол и рассчитывают по формуле
481
l^—Shdg
см.
(186)
где Aj — масса, вызывающая перемещение платинового цилиндра
в бензоле, г; А— глубина погружения цилиндра в бензол, см\ d —
плотность бензола (0,879 г/слг), г!см?\ Об— поверхностное натяже-
ние бензола, выбираемое по таблице.
Темиература. град 15 17 19 30 21 22 28 24
Поверхностное на- тяжение бензола (0в), дн/см 29,53 29,27 29,01 28,88 28,75 28,62 28,36 28,36
При нахождении L постоянную прибора А определяют при грузе
не 5 г, а лишь 1 г на чаше весов 7.
Поверхностное натяжение воды (20° С) — 72,8; обычных стекол
(1400° С)—250—350; клинкерных расплавов (1400—1500° С) —
250—500 дн}см.
3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТИ
Цементная масса (тесто, раствор, бетон) длительное время на-
ходится в пластическом состоянии, так как процесс формирования
ее новой физической структуры протекает относительно медленно.
В этот период цементная масса без существенного ухудшения сво-
его качества может подвергаться различным технологическим воз-
действиям: перемешиванию, вибрированию и т, п. Все нарушения
в формирующейся структуре в данный период тиксотропно восста-
навливаются. Спустя какое-то время, количество кристаллогидра-
тов становится столь большим, что начинается процесс значитель-
ного упрочнения структуры — кристаллизационного твердения.
В этот период механические нарушения в структуре твердеющей
массы восстанавливаются лишь частично, что отрицательно сказы-
вается на качестве изделий. При этом очень важно знать кинетику
затвердевания цементной массы в начальный период, чтобы свое-
временно оставлять ее в покое.
Кинетика роста прочности структуры твердеющего пластично-
вязкого тела (пластическая или структурная прочность) характе-
ризуется предельным напряжением сдвига дисперсной системы, оп-
ределяемым по методу погружения конуса в твердеющую массу.
Принципиальная схема пластометра показана на рис. 149.
Цемент в количестве 10 г затворяют нужным количеством воды,
массу перемешивают 3—5 мин ложечкой и полученное цемент-
ное тесто помещают в металлическую' чашу с d=35—45 мм и
Л = 8—10 мм. Поверхность теста в чаше заглаживают ножом. Ры-
чаг 2 прибора устанавливают в строго горизонтальное положение
с помощью противовеса 5 (равновесное положение). Чашечку с ис-
следуемым тестом устанавливают на подъемный столик 12 и поверх-
482
ность теста приводят в соприкосновение с вершиной конуса 1.
Далее ведут отсчет показаний индикатора 4. На тарелку устанавли-
вают гирьки, постепенно увеличивая их вес. В результате возраста-
ния нагрузки конус равномерно погружается в тесто. Предельное
напряжение сдвига (пластическую прочность) подсчитывают по
формуле
р
f?m=k---- KZcjCM* 1 2, (189)
где k — константа прибора, зависящая от угла конуса при верши-
не; Р—нагрузка, действующая на конус, кгс; А —глубина погру-
жения конуса (обычно величина h принимается равной 5 леи), см;
Угол, град
| 30 | 45 | 60 [ 90
| 0,96 | 0,41 | 0,21 | 0,075
Величина k
Рис. 149. Схема рычажного кониче-
ского пластометра конструкции МГУ:
1 — металлический конус для погружения
з цнкеитнол тесто; 2 — рычаг; 3 — подвеска
для нагружения; 4 — индикатор для изме-
рения глубины погружения конуса; 5 —
противовес, 6 -- стойки; 7 — ось вращения
рычага; 8— ограничитель вращении рыча-
га; 9— плошали в лля укрепления направ-
ляющей втулки; 70 —направляющая втул-
ка; И — еиоба, соединяющая рычаг с осью
но нуса; 12 — подъемный столик; 13 — ме-
таллическая плита; 14 — испытуемый обра-
зец
При хранении на воздухе чаши с тестом поверхность материала
покрывается тонкой упрочненной пленкой вследствие карбониза-
ции и некоторого высыхания. Поэтому для получения представи-
тельных результатов нужно конус погружать на глубину не менее
4—5 jkjh. По данным Е. Е. Сегаловой цементное тесто нормальной
густоты сразу после приготовления имеет прочность 0,1—0,12 г!смг,
в момент наступления начала схватывания — 1,5 кгс] см2, а в мо-
мент наступления конца схватывания — 5 кгс! см2. Обычно резуль-
таты определения пластической прочности представляют в виде
графика в координатах пластическая прочность 7? (кг!см2) — вре-
мя т (ч). Частота замеров 7? определяется целью опытов.
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
В растворах электролитов и расплавах электричество перено-
сится ионами. Способность проводить электричество характеризу-
ется электропроводностью. Электропроводность является величи-
ной, обратной сопротивлению, т. е. w—\/R ом-1. Удельная электро-
проводность (х) представляет собой электропроводность 1 см3 * * * * В
раствора, помещенного между параллельными электродами пло-
483
щадью в 1 смг при расстоянии между ними 1 см. Эквивалентная
электропроводность 1 численно равна электропроводности такого
объема раствора, который содержит 1 г-экв вещества и помещен
между параллельными электродами, отстоящими на расстоянии
1 см. Соотношение между х и Л следующее:
A=xV-1000 ом-1-см2\г-экв,
где х — удельная электропроводность, ом~1-см~1\ V—количество
растворителя, в котором растворен 1 г-экв вещества, л; V-1000—
разбавление, мл.
Определение электропроводности сырьевого шлама. Определе-
ние электропроводности шлама складывается из трех этапов: из
определения константы прибора ф путем измерения сопротивления
раствора с известной удельной электропроводностью; удельной
электропроводности воды, из которой приготовлен исследуемый
раствор; электропроводности исследуемого раствора.
Измерение электропроводности производят методом компенса-
ции, т. е. сравнением неизвестного сопротивления с известным.
Принципиальная схема установки показана на рис. 150. Реохорд/
представляет собой линейку длиной 1 м, разделенную на милли-
метры. Вдоль линейки туго натянута проволока (платина, констан-
тан) с общим сопротивлением не менее 7 ом. Подвижной контакт 2
не должен сильно давить на проволоку во избежание ее быстрого
износа. Магазин сопротивлений 3 должен иметь общее сопротивле-
ние порядка 12 000 ом. В качестве источника переменного тока с
частотой 2000—3000 гц применяют ламповый генератор 6. Сосуд 4
для определения электропроводности может иметь различную фор-
му, но всегда имеет платинированные электроды. Для растворов с
сопротивлением 50—100 ом удобен сосуд, изображенный на
рис. 151. В качестве чувствительного нуль-элемента употребляется
ниэкоомный телефон (осциллограф, гвльванометр и др.). Для пре-
дотвращения возможной поляризации поверхность электродов пла-
тинируют — покрывают мелкораздробленной платиной.
Для платинирования электроды погружают в раствор, содержа-
щий в 100 мл воды 3 г Р1СЦ и 0,2 г (CaHgCCOjaPb,'через электро-
ды пропускают постоянный ток напряжением 2—4 в (от аккумуля-
тора), меняя его направление каждые 0,5—1 мин. Для платиниро-
вания (достижения бархатисто-черного цвета) новых электродов
требуется 10 мин, а для употреблявшихся — 3 мин. Затем электро-
ды промывают водой, погружают в 10%-ный водный раствор H^SOj
и пропускают через последний ток в течение нескольких минут,
причем катодом служат последовательно соединенные электроды,
а анодом — платиновая проволока. Эта операция нужна для уда-
ления хлора, адсорбировавшегося на платинированном слое. Элект-
роды тщательно промывают и далее хранят в дистиллированной
воде.
Константа прибора ф определяется площадью поперечного сече-
ния электродов, их формой, расстоянием между ними. Для опреде-
ления ф применяют дважды перекристаллизованный K.CI в виде
484
0,02 и. водного раствора. Вода также дважды перегоняется. В про-
мытый и высушенный сосуд с электродами наливают 20—50 мл
раствора КС1, термостатируют его при нужной температуре (в те-
чение 10—15 мин}, а затем измеряют электросопротивление, под-
бирая стандартные сопротивления так, чтобы точка компенсации
находилась в середине реохорда. Сопротивление раствора 7?я рас-
считывают по уравнению
ASjSB ом,
где 7?м — величина стандартного сопротивления, ом~, АБ и БВ —
левое и правое плечи реохорда, мм. Константу прибора определя-
ют по уравнению
(190)
где Rx — сопротивление 0,02 и. раствора КС1, ом; н — удельная
электропроводность 0,02 и. водного раствора КС1, ом~'см\ равная
следующим значениям:
Удельная алектропро- водность 0,02 и. водного раствора КС1. 0,002501 0,002606 0,002712 0,002765
Температура, °C 20 22 24 25
Электропроводность воды определяется так же, как и электро-
проводность раствора КС1, по уравнению
*н1о = ?Л’н1о ,
где хд,о — удельная электропроводность воды, ом^-см-'; ф — по-
стоянная прибора; /?н,о — электросопротивление воды, ом.
Электропроводность тщательно очищенной воды, хранящейся в
кварцевой или серебряной посуде, равна 4,4-10-8 ож_1-с.и_1. Обыч-
ная дистиллированная вода, хранящаяся в стеклянной лаборатор-
ной посуде, имеет х = 1 1О-6 ом-1 -см-'.
При измерении электропроводности сырьевого шлама берут его
пробу объемом 50 мл и заливают в сосуд с электродами. Сосуд
термостатируют и, спустя 15—20 мин, производят определение Rx
шлама. Измерения Rx ведут при трех различных стандартных R с
тем, чтобы менялись плечи реохорда. Величины к рассчитывают по
уравнению (190). Удельная электропроводность сырьевых шламов
зависит от ионного состава их водного раствора, влажности, дис-
персности твердой фазы и изменяется в довольно широких преде-
лах (5—40)-1СН ом~1-см~'.
Для обеспечения более длительной службы платинированных
электродов и повышения точности измерений можно определять
электропроводность не самих шламов, а их водных вытяжек (цент-
рифугатов). Значения х сырьевых шламов и их водных вытяжек
близки.
485
Рис. 1150. Принципиальная
схема установки для опре-
делении электропроводности
растворов
Рис. 151. Стеклянная
ячейка (сосуд) для
определения электро-
сопротивления рас-
творов:
I — платинированные
платиноеме электроды;
3 — стеклянные трубки;
3 — ртуть, соединяющая
электроды с клеймами.
4 — крышка; S — отвер-
стие для внесения нлн
отбора раствора пипет-
кой; 6 ~~ клеммы
Рис. 152. Принци-
пиальная схема уста-
новки длк определе-
ния элентропровод по-
сти расплавов;
Я:. Яг и /?м— стандарт-
ные сопротивления; R —
иэмеритеиьиая ячейка;
г — гальванометр
Рис. 153. Измерительная ячей-
ке для определ ел ия электро-
проводности расплавов:
/ — подъемное устройство; 5 —опти-
ческий длипионер; 3—холодильник;
4 — клатнновый алнатрод-стержень;
5—платиновый электрод-тигель;
6 — корундовый тигаль; 7 — подстав-
ка; 8 — корундовая трубка; 9— печь
Данным методом можно определять электропроводность не
только сырьевых шламов, но и твердеющего цементного теста
(обычно до наступления начала схватывания).
Для определения электропроводности расплавов используют
различные компенсационные схемы. Одна из таких схем (рис. 152)
включает два постоянных сопротивления величиной порядка
1000 ом каждое, магазин сопротивления Ям, измерительную ячейку
R.x, нуль-индикатор Г (осциллограф) и генератор типа ЗГ-2 для пи-
тания моста током частотой порядка 5—10 кгц (t/^20 в) с целью
избежания поляризации платиновых электродов. Измерительная
ячейка (рис. 153) представляет печь с платиновым нагревателем, в
которой на керамическом поддоне установлен цилиндрический
платиновый тигель диаметром порядка 30 мм. В цилиндр строго
соосно может опускаться внутренний платиновый цилиндр — стер-
жень диаметром порядка 3 мм, который укреплен в специальном
держателе, являющемся изолятором и холодильником. Тигель и
цилиндр являются электродами. Глубина погружения стержня
контролируется оптическим длинномером ИЗВ-21 с точностью
0,0001 см.
Константа прибора ф определяется расчетным путем по форму-
ле, предложенной Ю. М. Шашковым,
(191)
где D—диаметр внешнего цилиндра, мм; d — диаметр внутренне-
го цилиндра, мм; h — глубина погружения внутреннего цилиндра
в расплав, мм.
При (0 = 30 мм; rf=3 мм и h=2 см ф = 0,18).
Сырьевую шихту, подлежащую плавлению, прокаливают при
температуре 1000° С в течение 1—3 ч, после чего плавят в платино-
вой чаше при температуре 1400—1500° С. Расплав выдерживают
при максимальной температуре в течение 30 мин, после чего тигель
извлекают из печи и из него выливают на металлическую пластин-
ку жидкую массу. Охлажденный материал дробят в агатовой ступ-
ке до частиц размером менее 1 мл* и в виде порошка помещают во
внешний цилиндр (тигель) измерительной ячейки. Цилиндр уста-
навливают в печь, которую разогревают со скоростью около 500° С
в час до нужной температуры. При достижении максимальной тем-
пературы осуществляют изотермическую выдержку в течение
30 мин, а затем в расплав на известную глубину h опускают плати-
новый стержень. Спустя 5—10 мин производят измерение электри-
ческого сопротивления расплава.
Удельную электропроводность расплава определяют по урав-
нению (190).
Абсолютные значения электропроводности расплавов, образую-
щихся в портландцементной сырьевой смеси в интервале темпера-
тур 1400—1500° С, — 0,2—0,4 ом~1-см~1.
4X1
5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДНОГО ПОКАЗАТЕЛЯ
Водородным показателем pH называют величину, характеризу-
ющую концентрацию водородных ионов и численно равную отрица-
тельному десятичному логарифму этой концентрации. Концентра-
цию ионов Н+ выражают в грамм-ионах на литр (г-ион/л). При
25° С в случае нейтральности воды Сн+=Сон_= 1,004-10-7 г-ион/л-,
рН=—lgCn+=—1g 1,004-10 7=7. В общем виде pH и Сн+ обра-
зуют ряд:
Кислотные среды Щелочные среды
I
Си+ 1 10-1 10-3 10-4 10-5 10-е 10-7 10 в 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14
pH О 2 3 4 5 в 7 I 8 9 10 II 12 13 14
Увеличение кислотности Увеличение щелочности
Определение pH производят на специальных приборах различ-
ной конструкции: ЛП-58, ЛПУ-01 н др. Работа прибора ЛП-58
(рис. 154) основана на компенсационном принципе. На электродах,
Рис. 154. Общий вид pH-метра ЛП-58:
/ — ручка измерительного реокоркв; 2 - кнопка: 3 —
нуль-индикатор; 4 — индикатор рая ламинака; 5 — плеоч
для перокиючеиия потениаометрнчсской цени па намере-
ние э+ли (квелая среда), — яа (щелочная среда) и pH;
6— ключ для подключения к нормальному элементу; 7 —
ручке температурного компенсатора: 8 — ручка суетанов-
ки нуляв; 9 —рукоятка для наст ровни по нормальному
элементу, 10 — реостат для настройки усилителя; Н —
гнездо зля подключения каломельного электрода; 12 —
гнездо для подключения стеклянного электрода; 13 —
электроды; 14 — стаканчик с исследуемым веществом;
IS — штатив
погруженных в анализируемую жидкость, в зависимости от кон-
центрации в ней ионов водорода возникает различная по величине
электродвижущая сила, которая компенсируется противоположно
направленной э. д. с. и измеряется. Пределы измерения величины
pH на приборе —от 0 до 13. Прибор состоит из потенциометриче-
ской цепи, усилителя, сухого элемента З-СЛ-ЗО, нормального эле-
мента и датчика. Усилитель, сухой и нормальный элементы смон-
488
тированы внутри футляра, а все ручки управления расположены
на передней панели. Перед началом работы стрелку «нуль-индика-
тора» путем поворота с помощью отвертки корректора устанавли-
вают на нуль. Прибор соединяют с сетью переменного тока
127/220 в, в результате чего загорается лампочка 4. Перед началом
измерений лампы прибора должны прогреться в течение 5—\0мин.
Затем для настройки усилителя рукояткой 10 стрелку нуль-индика-
тора устанавливают в нулевое положение.
Измерение pH производят с помощью следующих пар электро-
дов: каломельного и стеклянного, каломельного и платинового.
Стеклянный и каломельный электроды закрепляют в штативе и
ополаскивают дистиллированной водой. Перед измерением pH с
целью устранения ошибок производят корректировку шкалы pH по
растворам, имеющим устойчивую концентрацию водородных ионов
(буферные растворы). Некоторые буферные растворы и их pH при-
ведены ниже:
Раствор бифталата натрия (1 е на 100 с.ка HiO) рН=3,98
Раствор из смеси 63,2 см1 0,05 м янтарной кис-
лоты с 36.8 см3 0,06 м. буры................. pH=5,00
Раствор из смеси 94 см3 0.2 м. барной кислоты
н 6 см3 0.05 м. буры......................... pH=7.09
Раствор 0,05 м. буры....................... pH=9,24
Раствор; 50 еде3 0,1 л. раствора Na2COa приба-
вить к 3 см3 0.1 н. раствора НС1 и довести
до 100 см3.................................... рН=11,О4
Электроды ополаскивают соответствующим буферным раство-
ром, затем их опускают в стаканчик, в который налит тот же рас-
твор. Буферный раствор подбирают так, чтобы pH его была близка
ь pH исследуемого раствора. Далее электроды подключают к при-
бору. Ключ 5 устанавливают в положение pH, а регулятор 7 — на
величину температуры буферного раствора (обычно в пределах
20—40° С). Вращая ручку 1, реохорд устанавливают на известную
величину pH буферного раствора. Нажав кнопку 2, ручку 8 враща-
ют до установления стрелки нуль-индикатора на нуль. После этого
приступают к определению pH.
Для этого из стаканчика выливают буферный раствор, его и эле-
ктроды тщательно промывают дистиллированной водой, а затем
ополаскивают исследуемым раствором. В качестве исследуемого
раствора берут или непосредственно сырьевой шлам, или его цент-
рифугат. Шлам или центрифугат наливают в стаканчик и туда же
опускают электроды. Температурный компенсатор устанавливают
на температуру раствора. Нажав кнопку 2, ручку 1 реохорда вра-
щают до тех пор, пока стрелка нуль-индикатора не возвратится к
нулю. После этого производят отсчет показаний по шкале реохор-
да, цена делений которой 0,1 pH. Абсолютная величина pH сырь-
евых шламов равна 7—10.
Точно по такой же методике можно определить pH гидратиру-
ющихся цементных паст (но только до начала схватывания).
pH цементных паст, как и их водных вытяжек, находится в щелоч-
ной области и составляет 10—13.
4®
ГЛАВА XVI
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
При обжиге сырьевых брикетов в клинкер и в процессе охлаж-
дения последнего кинетика ряда процессов зависит от теплопровод-
ности материалов, их газопроницаемости, линейных температурных
деформаций зерен клинкера, термической стойкости сырьевых бри-
кетов и зерен клинкера и других термических свойств указанных
материалов. Методика определения некоторых из названных тер-
мических свойств приведена ниже.
Определение коэффициента линейного расширения клинкера.
При нагревании и охлаждении объем и линейные размеры тел
изменяются. Это свойство играет чрезвычайно важную роль в стро-
ительной механике, а часто и при проведении различных техноло-
гических процессов.
При нагревании объем тела, как правило, увеличивается. Тепловое
расширение материала характеризуется или линейным а, или объ-
емным 0 коэффициентами расширения. Коэффициентом линейного
термического расширения (л. к. т. р.) называют относительное уд-
линение тела при увеличении температуры на 1° С, его определяют
по формуле
*7 J0
^0 — Л))
(192)
где /о и It — длина образца материала, соответственно при началь-
ной и заданной температурах, см\ и tt — соответственно началь-
ная и заданная температура, град.
Коэффициентом объемного, расширения называют увеличение
единицы объема тела при нагревании на Г С. С достаточной для
практических целей точностью величина р определяется из соотно-
шения: 0 = 3а, т. е. объемный к. т. р. в 3 раза больше линейного
к т. р.
Величина термического расширения, выраженная в %, опреде-
ляется из соотношения
^—^100%.
4
(193)
Определение линейного коэффициента термического расшире-
ния (л. к. т. р.) клинкера, огнеупора и т. п. можно производить в
различных дилатометрах.
Метод горизонтального кварцевого дилатометра. Прибор рас-
считан на измерение л. к. т. р. при температурах до 1200° С. Прин-
ципиальная схема его приведена на рис. 155. Печь имеет разъем-
ную керамическую трубу 1 диаметром 40 мм, внутри которой уло-
490
жена открытая нихромовая спираль 2. В трубу концентрически
вставлена фарфоровая труба 5, предохраняющая спираль от попа-
дания на нее материала, а в последнюю — металлическая труба 4,
служащая для выравнивания температуры в печном пространстве.
Исследуемый образец 6 помещают в кварцевую трубку 7 диамет-
ром 12 мм через окошко 8. Торец трубки запаян и внутренняя по-
верхность его отшлифована так, чтобы обеспечивался хороший ее
контакт с торцевой поверхностью исследуемого образца. Другой
(открытый) конец трубки закрепляют в металлической стойке 9.
В кварцевую трубку с открытого конца вставляют тонкий (d=4—
5 мм) кварцевый стержень 10, торцевая часть которого также
тщательно отшлифована для плотного прилегания к торцу образ-
ца. Другой конец стержня имеет металлический наконечник 11,
Рис. 155. Схема низкотемпературного горизонтального кварцевого дилато-
метра
которым он опирается на стойку 12 и соединяется со штоком 13 ры-
чажно-измерительной многооборотной головки (индикатор-микро-
метр) 14. Головка закреплена в стойке 15. Плотное прилегание об-
разца к торцу трубки 7 и, соответственно, стержня 10 к образцу
обеспечивается пружиной индикаторной головки. Для тепловой за-
щиты индикатора от печи служит асбестовый экран 16. Температу-
ра в печи измеряется хромель-алюмелевой термопарой 3, спай ко-
торой подводится к поверхности образца через окошко 8. Скорость
нагревания печи регулируется с помощью ступенчатого трансфор-
матора и ЛАТРа.
Исследуемые образцы должны иметь форму цилиндрического
стержня диаметром 3,5—4,0 мм и длину 50 мм. Для изготовления
образцов из клинкера или отдельных минералов соответствующие
вещества предварительно синтезируют при выбранных температур-
ных режимах. Затем спеки растирают в порошок, который просе-
ивают через сито с 10 000 отв/см2. Полученный тонкодисперсный
порошок в присутствии спирта или парафина прессуют в специаль-
ной форме в цилиндры под давлением 500 кгс}см2. Обжиг цилинд-
ров до спекания осуществляют в любой высокотемпературной печи
на строго' горизонтальной высокоогнеупорной подложке (во избе-
жание их искривления). Температуры обжига до спекания устанав-
ливают из соотношения: tfcn=0,7—0,8 /и;1 (где — температура
плавления материала, град). Время обжига 1—3 ч. Торцевые по-
491
верхности образцов сошлифовывают, строго следя за тем, чтобы
они были параллельны.
Длину образца измеряют с точностью до 0,05 мм. Через отвер-
стие 8 образец помещают в трубку 7 (предварительно выдвинутую
из печи). Вдвигают в трубку кварцевый стержень, а затем устанав-
ливают на место индикатор. Нажимая на индикатор (так, что его
стрелка делает 2—3 оборота), обеспечивают плотный контакт тор-
цов трубки, образца и стержня друг с другом. Систему фиксируют
в этом положении, стрелку индикатора устанавливают на нуль.
Затем всю систему с помощью каретки передвигают влево до тех
пор, пока стеклянная трубка не войдет полностью в печь. При этом
Рис. 156. Схема, иллюстрирующая
соотношение величин удлинения ис-
следуемого образца и кварцевой
трубки:
1 — кварцевая трубка держателя; 2 — ис-
следуемый образец; 3 — кварцевый стер-
жень
образец должен расположиться в
середине печи. Печь включают и
производят нагрев образца со
скоростью 3—4 гр adj мин. Расши-
рение образца передается через
кварцевый стержень на индика-
тор, который показывает удлине-
ния образца в абсолютных едини-
цах (сотых долях мм). Показа-
ния индикатора записывают че-
рез одинаковые промежутки вре-
мени (обычно через 50° С). Ре-
зультаты измерений записывают
в виде таблицы и по полученным
данным строят график удлинения
в координатах «удлинение образ-
ца -(мм) —температура (ЧС)».
Расчет среднего л. к. т. р. образца для любого интервала темпе-
ратур производят по формуле (192).
Для получения точных значений л. к. т. р. в измеренные значе-
ния а необходимо ввести поправку на расширение кварцевого стек-
ла. Действительно, вследствие собственного расширения стеклян-
ной трубки (рис. 156) исследуемый образец расширяется не только
в сторону индикатора (Д£), но и в противоположную сторону (Дх).
Однако удлинение Дх индикатором не фиксируется. Учет его мож-
но производить двумя путями: 1) прибавлением к показанию инди-
катора (ДО поправки на расширение кварцевого стекла (Дх),
которое берется из таблиц; 2) прибавлением к рассчитанным значе-
ниям ц'Ср материала величин л. к. т. р, кварцевого стекла для соот-
ветствующего интервала температур: аер = «,ср+о кварцевого стек-
ла. Значения л. к. т. р. кварцевого стекла для ряда температур при-
ведены в табл. 92.
Работу дилатометра периодически проверяют при помощи эта-
лонных веществ (алюминий), л. к. т. р. которых хорошо известен.
В исследовательской практике применяются и вертикальные
высокотемпературные корундовые дилатометры ДВК.-1 и ДВК-2,
рассчитанные на определение л. к. т. р. (аср) в интервале темпера-
тур 20—1500° С.
492
Таблица 92
Значения среднего коэффициента линейного термического
расширения кварцевого стекла
Температура, СС Л. к. т. р. кварцевото стекла, град ’ Температура. °C Л. к. т. р. ивариевого стекав, град—’
30 4,22 10-7 300 5,57 10-7
50 4,48 10-7 400 5,67 10-7
75 4,80 11-7 500 5,67 10-7
100 5,06 10-7 600 5,67 10-7
150 5,17 10-7 800 5,40 10-7
200 5,33 10-7 1000 5,20 10“7
На рис. 157 приведены кривые термического расширения ряда
минералов портландцементного клинкера. Ход кривых отражает
сложную зависимость л. к. т. р. исследованных минералов от тем-
пературы, обусловленную различием их химико-минералогического
состава, плотности, склонности к полиморфным превращениям
и т. п. Влияние плотности особенно
заметно в том случае, когда кристаллы
или частицы, составляющие тело, име-
ют разрывы сплошности, т. е. слабо
связаны между собой. Если расшире-
ние тела в данном температурном ин-
тервале происходит равномерно, то
график удлинения имеет форму пря-
мой. В этом случае расширение обус-
ловлено в основном увеличением ам-
плитуды колебаний атомов в кристал-
лической решетке минерала, составля-
ющего тело, относительно своего сред-
него положения, которое происходит
вследствие повышения температуры.
В том случае, когда на фоне нормаль-
ного хода расширения тела при повы-
шении температуры происходят про-
цессы полиморфного превращения и
вообще деструкции, график удлинения
тела выражается сложной кривой. На
прямолинейном участке кривых вели-
чина л. к. т. ,р. численно равна танген-
су угла наклона соответствующего от-
резка прямой к оси абсцисс, отнесен-
ному к единице длины образца. Так,
применительно к одному участку кри-
вой удлинения CbS л. к. т. р. равен
Температура, град
Рис. 157. Кривые термического
расширения минералов порт-
ландцементного клинкера:
Г —C,S. Я - C,S. 3 — CiA, 4 -САР
493
tga = =-----580 — 370--=23
30370(1100—800)
На криволинейном участке величину а следует вычислять лишь
для небольших значений А/ или даже для отдельных точек кривой
(по тангенсу угла между касательной в этой точке кривой и осью
абсцисс).
У изотропных тел л. к. т. р. одинаков во всех направлениях, а у
анизотропных —различен. Пол и кристаллические тела, состоящие
из различных по составу и структуре кристаллов, характеризую-
щихся разными величинами л. к. т. р., при нагревании или охлаж-
дении могут испытывать деструкцию, сопровождающуюся появле-
нием в них напряжений, микротрещин и т. п.
Определение температурных деформаций цементного камня.
Температурные деформации цементного камня могут иметь как по-
ложительный, так и отрицательный знак. Определение их произво-
дят с помощью низкотемпературных дилатометров. Конструкция
одного из них (НИИ физико-технических и радиотехнических изме-
рений) приведена на рис. 158. Дилатометр состоит из сосуда Дюара
Рис. 159. Кривые температурной де-
формации образцов из це мен то-песча-
ного раствора:
I — воздушносухой образец; 2 — водойасы-
щениый образец
Рис. 158. Схема низкотемпературного дилатометра:
1 — кварцевый стержень-толкатель. 2 —ролик измерителя
удлинений; 3 — попиронанкое металлическое кольцо (ннвер-
иое ярмо); 4— металлический башмак; 5 — магнит; 6 — сер-
дечник магнита; 7 — кварцевый фланец, 3 — паарцеемй
держатель; Р — труба для соединения рабочего пространства
прибора с атмосферой; 10 — оболочка криостата. П — стек-
лянная пробирка, 13— кварцевая Пробирка; 13— кварцевая
пластина, 14 — образец; 15 — кварцевая пластина: 15 — во-
ронка; 17— медный стакан; 18—медный стакан с припаян-
ными полосками медной фольги; 19 — полоски медиой фоль-
ги; 20 —сосуд Дюара
494
20, который заполняют либо жидким азотом, либо в нем поднима-
ется температура за счет включения нагревателя из константановой
проволоки, намотанной на медный стакан 17. Расширение или сжа-
тие образца передается через кварцевый толкатель на измеритель-
ное устройство, состоящее из магнитной и световой систем, которые
фиксируют изменение размеров с точностью 0,00005 леи. Охлаждение
образца осуществляют по цепочке: от жидкого азота к полоскам
медной фольги и медному стакану, а от последнего к образцу. Тем-
пература в рабочем пространстве измеряется с помощью медно-кон-
стаитаковой термопары с потенциометром. Дилатометр рассчитан
на работу в диапазоне температур от —100 до + 100° С.
Исследуемые образцы цементного камня (тесто или раствор)
должны иметь следующие размеры: призматические — 15 X15 X
Х30 мм, кубические — с ребром 30 леи, цилиндрические d=20—
30 мм и /=<25—30 мм. Результаты измерений представляются в виде
графика в координатах «относительная линейная деформация —
температура> (А///—/о°С). На рис. 159 приведена кривая дефор-
мации образцов цементного раствора в интервале температур от
—90 до 4-20° С. Как следует из графика, оклаждение воздушно-
сухого образца сопровождалось практически пропорциональным
уменьшением его линейных размеров (объема), т. е. кривая не име-
ла аномалий. При охлаждении такого же образца, но насыщенного
водой, заметно уменьшилась абсолютная величина усадки и, кроме
того, в пяти температурных интервалах наблюдалось скачкообраз-
ное увеличение размеров образца. Аномальное увеличение размеров
образца связано с расширением его вследствие замерзания воды в
капиллярах различного размера. Усадка образцов при охлаждении
не вызывает заметного нарушения их физической структуры. Расши-
рение же образцов в процессе охлаждения вызывает развитие ло-
кальных напряжений и, как следствие этого, возникновение микро-
разрушений структуры изделия.
ГЛАВА XVII
ПРОВЕДЕНИЕ УЧЕБНОЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ
РАБОТЫ СТУДЕНТОВ
Научно-исследовательская работа должна являться составной
частью лабораторного практикума. После выполнения важнейших
работ лабораторного практикума каждому студенту выдается ин-
дивидуальное задание на проведение научно-исследовательской ра-
боты, посвященной какому-либо конкретному вопросу физической
химии или технологии вяжущих материалов и изделий на их основе.
Целью самостоятельной научно-исследовательской работы явля-
ется: привитие студентам навыков работы с научно-технической ли-
тературой и реферативными журналами, обучение вопросам плани-
рования и постановки эксперимента, монтажа аппаратуры, проведе-
ние точных опытов, приобретение опыта в описании полученных
новых зависимостей, их математической обработке, формулирова-
нии выводов, оформлении научных отчетов.
Время, отведенное на выполнение индивидуальной научно-ис-
следовательской работы, составляет примерно 50—80 учебных ча-
сов (25—30% времени, отводимого для выполнения лабораторного
практикума).
Отчет о проведенной научно-исследовательской работе должен
включать следующие части: обзор литературы по изучаемому воп-
росу; характеристику исходных материалов и методов исследования;
экспериментальную часть, в которой излагаются опытные данные н
осуществляется их анализ и обсуждение; технику безопасности при
выполнении данного исследования; выводы по работе; список про-
читанной и проанализированной литературы по изучаемому вопросу.
Общий объем отчета должен составлять 20—40 страниц рукопис-
ного текста. Отчет должен быть представлен на заседание кафед-
ры и защищен автором.
Индивидуальные задания должны удовлетворять двум основ-
ным требованиям: они должны быть посвящены важным вопросам
химии или технологии получения или испытания вяжущих матери-
алов и выполняться с привлечением нескольких методов исследова-
ния; объем исследований, предусмотренный заданием, должен быть
строго согласован с реальным временем, отведенным на научно-ис-
следовательскую работу.
Примерные темы для индивидуальных заданий студентам на
проведение научно-исследовательской работы:
1. Исследование влияния солей-электролитов на водопотребность
и реологические свойства сырьевых шламов.
2. Исследование влияния поверхностно-активных веществ на
структурно-механические свойства шламов и их водопотребность.
496
3. Влияние поверхностно-активных веществ на интенсивность из-
мельчения сырьевых смесей и их гранулометрический состав.
4. Исследование кинетики сушки сырьевых шламов и определе-
ние форм связи-воды твердым телом в данной системе.
5. Исследование влияния дисперсности сырьевых смесей на ки-
нетику усвоения извести в интервале температур 100—1450° С.
6. Установление зависимости кинетики усвоения извести при об-
жиге сырьевых смесей от их химико-минералогического состава.
7. Исследование влияния восстановительной среды на минерало-
гический состав портландцементного клинкера.
8. Изучение влияния каталитических добавок на кинетику про-
цесса минералообраэования при обжиге портландцементных сырь-
евых смесей.
9. Исследование структурно-механических свойств расплавов,
возникающих в спекающемся клинкере при температурах 1338—
1450° С.
10. Изучение влияния охлаждения клинкера на его сопротивля-
емость измельчению.
11. Исследование влияния поверхностно-активных веществ —
интенсификаторов помола на снижение расхода электроэнергии ирк
помоле клинкера.
12. Изучение скорости процесса схватывания вяжущего матери-
ала, затворенного водой и водными растворами электролитов.
13. Влияние температуры и давления на кинетику упрочнения
изделий из вяжущего материала.
14. Исследование кинетики твердения и некоторых строительно-
технических свойств смешанных цементов (зольного, пуццоланово-
го, шлакового и т. п.).
15. Исследование влияния дисперсности цемента на кинетику его
гидратации и твердения.
Наряду с вышеприведенными, студентам могут быть даны и дру-
гие задания в зависимости от проявленного студентами интереса к
тому или другому вопросу, а также в зависимости от имеющегося
оборудования, сырьевых материалов нт. д,
ЛИТЕРАТУРА
Богданова И. В., Пересыпкина Т. Г. Методы контроля количе-
ства добавок в цементе. Труды Гипроцемента. Вып. 26. Л., Госстрой из дат, 1963.
Буров Ю. С., Колокольннков В. С. Лабораторный практикум по
курсу «Минеральные вяжущие веществе». М., Строй из дат, >1967.
Б у т т Ю. М. Практикум по технологии вяжущих веществ и изделий из них.
Пр о метро й из дат, >1953.
Б у т т Ю. М. [и др.] Лабораторный пр актин ум по общей технологии сили-
катов. Промстройиздат. 1948.
Воробьев В. А. Лабораторный практикум по общему курсу строитель-
ных материалов Изд-во «Высшая школа», 1964.
Горшков В С.. Тимашев В. В. Методы физико-химического анали-
за вяжущих веществ. Изд-во «Высшая школа», 1963.
Дудеров Г. И. Практикум по телиологип керамики и огнеупоров. Пром-
стройиздат, 1953.
Коновалов П. Ф. [и др.]. Физико-механические и физико-химические
исследования цемента. Госстройиздат, 1960,
Контроль производства цемента, т. 1. Контроль технологического процесса.
Промстройиздат, 196'1.
Контроль производства цемента, т. 2. Химический и петрографический конт-
роль производства цемента. Промстройиздат, 1952.
Мышляева В. В.. НагероваЭ. И. Химический контроль цементного
производства с применением новейших методов анализа. Труды НИИЦемента.
Вып. >16. Эконом из дат, I960.
Мышляева В. В„ Нагерова Э Н. Ускоренный химический анализ
материалов цементного производства. НИИЦемент, 1959,
Мышляева В. В. |и др.). Современные ускоренные методы химического
анализа материалов цементного производства. ЦНИИТЭСтром, 1969.
Окороков С. Д. Расчет портландцементной сырьевой шихты. Стройиздат,
1947,
Сомннский Д. С., Хода ков Г. С. Прибор для определения удель-
ных поверхностей дисперсных материалов методом низкотемпературной адсорб-
ции азота. ВНЙИТИСМ. Научное сообщение № 29. Промстройиздат, >1957.
Стандарты на вяжущие вещества, методы их химического анализа и мето-
ды физических и механических испытаний.
Справочник по производству цемента, Госстройиздат, 1963,
Справочник по производству гипса и гипсовых изделий, Госстройиздат, <1963.
Строительные нормы и правила СНиП 1-В.2-62. Вяжущие материалы неор-
ганические и добавки для бетонов и растворов. Стройиздат, 11952.
Тихонов В. А, [и др.]. Практикум по химии кремния и физической химии
силикатов. Под ред. Н. А. Торопова. Изд-во Львовского Университета, 1965,
Товаров В. В. ]и др.]. Инструкция по проведению лабораторных опытов
и заводских испытаний по снижению влажности шлама при помощи разжижите-
лей. Промстройиздат. 1951.
Богданова И В. Фотометрические и другие экспрессные методы анали-
за цементных материалов для контроля производства. ЦИНИС АС и А СССР.
1961.
Френкель И. М. Ускоренное испытание цементов методом ЦНИПС-2.
Госстройиздат, 1951.
Ходаков Г. С Основные методы дисперсионного анализа порошков.
Стройиздат, 11968.
Берг Л. Г. Введение в термографию. АН СССР. 1961.
Топор И. Д. Дифференциально-термический и термовесовой анализ мине-
ралов. Изд-во «Недра», 4964.
498
Берг Л, Г. [и др.]. Практическое руководство по термографии. Изд-во
Казанского университета. ,1967.
Горшков В. С. Термография строительных материалов. Стройиздат, 1968.
Белянкин Д. С. [и др.]. Петрография технического камня. АН СССР,
1962.
Астреева О. М. Петрография вяжущих веществ. Госстройиздат. rl959.
Торопов Н. А,. Б у л а к Л. Н. Лабораторный практикум по минерало*
гни. Стройиздат. 11969.
Бин чел л А.. Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минера-
лов. Изд-во «Мир», '1967.
Коновалов П. Ф. [и др.], Атлас микроструктур цементных клинкеров,
огнеупоров и шлаков. Госстройкэдат, 1962.
Электронная микроскопия. Под ред. А. А. Лебедева. Гостехиздат, 1954.
Сушкин И. Г. Электронная микроскопия. Гостехиздат. 1949.
Пилянкевич А. Н. Практика влектронной микроскопии. Методы препа-
рирования. Машгиэ, 19S1,
Бут Т. С. ]н др.]. Современные методы исследовании строительных мате-
риалов. Госстройиздат, 1962.
Грим Р. Е. Минералогия глин. Изд-во «Иностранная литература», J959.
Викулова М. Ф. Электронномикроскопическое исследование глии. Гос-
геолиздат, 1952.
Китайгородский А. И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристалли-
ческих и аморфных тал. Гостехтеориздат, 11952.
Жданов Г, С. Основы рентгеновского структурного анализа. Гостехтеор-
издат, 4940.
Качанов И. И., Миркин Л. И. Рентгеноструктурный анализ (поли-
кристаллов). Машгиэ. 11960.
Азаров Л., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. Изд-во
«Иностранная литература», 11960.
Михеев В. И. Рентгенографический определитель минералов. Госгеол-
техиздат, 11957.
Ломоносова Л. С., Фалькова О. Б. Спектральный анализ. Метал-
лу ргиз дат. 1958,
Чулановский В, М Введение в молекулярный спектральный анализ.
Г остелиздат, 11951.
Бураков В. С., Янковский А. А. Практическое руководство по спек-
тральному анализу. АН БССР. 1960.
Прокофьев В. К Фотографические методы количественного спектраль-
ного анализа металлов и сплавов. Т. >1 и 2. Гостехтеориздат, <1951.
Зайдель А. Н. [и др.]. Таблицы спектральных линий. Гостехтеориздат,
1962.
Идиченко Л. Н. Расшифровка спектрограмм руд и минералов. Госгеол-
издат, 195Ц.
Калинин С. К. [и др.]. Атлас спектральных линий для кварцевого спек-
трографа. Госгеолтехиздат, 1959.
Зевин Л. С.. Хейкер Д. М. Рентгеновские методы исследования
строительных материалов. Стройиздат, 1965.
Гиллер Я. Л. Таблицы межклоскостных расстояний. Изд-во «Недра»,
1966.
Плюснина И. И. Инфракрасные спектры силикатов. МГУ, 1967.
Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. Изд-во
«Иностранная литература», 11961.
Альтшуллер С. А., Козырев Б. М. Электронный парамагнитный
резонанс. Физматгиз, 1961.
Л оу В. Парамагнитный резонанс в твердых телах. Изд-во «Иностранная
литература», 1962.
Хигерович М. И.. Меркин А. П. Фиэино-химические методы иссле-
дования строительных материалов. Изд-во «Высшая школа», 11968.
Беркман А, С., Мельникова И. Г. Структура и морозостойкость
строительных материалов. Госстройиздат, 1962.
499
Плаченов Т. Г. Ртутные поромеры. Изд-во ЛТИ пы. Ленсовета, 1967.
Дурасов Л. С., Крылов И. А. Физические методы контроля качества
бетона. Госстройиэдат, 1959.
Г и н ь е А. Рентгенография кристаллов. Изд-во «Иностранная литература».
1981.
Ляли ков Ю. С. Физико-химичесяие методы анализа. Госхимиэдат, I960.
Лоусон К- Инфракрасные спектры поглощении неорганических веществ.
Изд-во «Мир», 1964.
Павлушкин И. М. ]н др.]. Практикум по технологии стекла и ситаллов.
Стройиздат, 1970.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.......................................................... 3
Глава I. Методы приготовлении вяжущих веществ
в лабораторных условиях
11. Расчет сырьевой смеси для получения вяжущих веществ.............. 4
2. Изготовление вяжущих веществ......................................24
Глава II. Определение химического состава вяжущих веществ
и сырьевых материалов для их производства
4. Химический анализ портландцемента................................34
2. Химический анализ известняка.....................................58
9, Химический анализ извести........................................61
4. Химический анализ гипсе..........................................66
5. Химический анализ глкны..........................................69
6. Определение титра портландцементной сырьевой смеск................70
7. Определение кремнеземистых добавок в цементе......................71
8. Определение добааок доменного гранулированного шлака в цементе 75
9. Определение карбонатных добавок в цементе.........................77
10. Определение гипса в цементе......................................78
14. Определение свободной окисп кальция в цементе....................80
12. Определение свободной окиси маги ин в цементе....................88
13. Определение несвязанного гипса в затвердевшем цементе............88
Г лава III. Опреденекие минералогического состава портландцемента
1. Определение минералов в портландцементном клинкере методом рацио-
нального химического анализа........................................91
2. Расчет минералогического состава портландцементного клинкера ... 94
Глава IV. Определение степени дисперсности
1. Ситовой анализ....................................................97
2. Определение удельной поверхности методом воздухопроницаемости . . 100
3. Седиментаинонный анализ............................................Ш
4. Сепарационный анализ.............................................116
5. Определение удельной поверхности по методу низкотемпературной
адсорбции азота....................................................121
Глава V. Физнко-механичесине методы испытаний вяжущих веществ
1, Общие указания по производству физичесяих и механичесяих испыта-
ний цементов.......................................................126
2. Определение вида цемента.........................................127
3. Определение удельного веса.......................................128
4. Определение объемного веса.......................................131
5. Определение текучести шламов.....................................134
6. Определение нормальной густоты и сроков схватывания гидравлических
вяжущих веществ ...................................................136
7. Испытание на равномерность изменения объема гидравлических вяжу-
щих веществ..........................................................147
8. Изготовление образцов для испытания прочности гидравлических вяжу-
щих веществ........................................................163
9. Режимы твердения образцов при испытании прочности вяжущих ве-
ществ .............................................................169
591
10. Испытание прочности вяжущих веществ............................171
11. Прочность гидравлических вяжущих веществ.......................187
12. Испытание пластифицированного портландцемента..................188
I-Э. Испытание гидрофобного портландцемента.........................190
14. Испытание белого портландцемента...............................190
15. Испытание тампонажного портландцемелта.........................190
16. Испытание извести и вяжущих на ее основе.......................193
17. Испытание гипсовых вяжущих веществ.............................200
18. Испытание каустнчесяого магнезкта..............................211
19. Прочность воздушных вяжущих веществ.............................212
20. Испытание вяжущих веществ в малых образцах......................212
21. Ускоренное определение марки цементов...........................217
22. Определение водоотделения ......................................224
23. Определение усадки и набухания..................................229
24. Определение трещиностойкости....................................241
25. Определение склонности к образованию вы соло в..................242
26. Определение контракции..........................................242
27. Определение водопроницаемости...................................244
28. Определение воздухостойности ...................................248
29. Испытание стойкости против истирания...........................248
30. Испытание иа морозостойкость...................................251
311. Испытание на удар..............................................255
32. Испытание прочности сцепления..................................260
Глава VI. Испытание активных тонкодисперсных минеральных добовок
1. Определение активности кислых минеральных добавок................264
2. Определение активности гранулированных доменных шлаков...........276
Глава VII. Испытание стойкости цементов по отношению
к различным овиям коррозии
1. Метод измерения прочности при погружении образцов в агрессивные
растворы............................................................282
2. Метод измерания деформации клиток при хранении в агрессивных рас-
творах .............................................................269
3. Метод измерения длины образцов при хранении в агрессивных раство-
рах . . ‘...........................................................290
4. Метод взбалтывания измельченного образца затвердевшего цемента
с агрессивными растворами ..........................................290
5. Метод фильтрации агрессивных растворов через затвердевший образец 292
6. Метод фильтрации агрессивных растворов через измельченный образец
затвердевшего цемента ............................................ 295
Глава VIII. Дифференциально-термический и термовесовой анализы
1. Диффереикмально-тврмическнй аяалие...............................296
2. Качественный фазовый анализ.....................................310
3. Количественный фазовый анализ...................................321
4. Термоиесовой метод фазового анализа..............................323
5. Гаэоэолюметрический метод фазового анализа......................331
6. Специальные методы термического анализа..........................333
Глава IX. Микроскопический анализ
1. Устройство поляризационного микроскопа МИН-8.....................334
2. Устройство металлографического микроскопа МИМ-8М................337
3. Подготовка материалов для микроскопического исследования........338
4. Измерения, производимые с помощью микроскопа....................342
5. Сырьевые материалы..............................................350
6. Минералы портландце мен тного клинкера..........................353
7. Минералы глиноземистого цемента.................................366
8. Шлаки...........................................................368
502
9. Футеровочные материалы...........................................368
10. Продукты гидратации вяжущих веществ..............................368
Id. Заполнители в растворах и бетонах................................372
12. Изучение твердых тел методом реплик..............................375
13. Определение содержания свободных окиси кальция и гидрата окиси
кальция ............................................................. 375
14. Определение микротвердости.......................................377
15. Методы специального микроскопического анализа....................379
Глава X. Электрояномикросвоинческий метод исследовании
1. Принцип действия микроскопа.......................................380
2. Методы исследования под электронным микроскопом..................381
3. Техника приготовления препаратов для исследования................386
4. Повышение контрастности изображения и выбор оптимального увеличе-
нии ..................................................................390
5. Электронномикроскопические исследования материалов...............392
6. Специальные методы электронном ин роскопнческого анализа.........397
Глава XI. РеитгеноструктурныЙ анализ
1. Общие сведения....................................................401
2. Рентгеновские установки..........................................403
3. Методы рентгеновского структурного анализа, использующего регистра-
цию лучей на фотопленке...............................................403
4. Метод рентгеновского структурного анализа с ионизационной регистра-
цией излучения ...................................................... 406
5. Применение рентгеновского анализа для исследования инжущих мате-
риалов ...............................................................410
6. Локальный рентгеноспектральный анализ............................414
7. Электронографичесяий анализ.................................... 418
8. Другие методы рентгеновского анализа.............................419
Глава XII. Спектральный анализ
1. Эмиссионный спектральный анализ...................................421
2. Метод пламенной фотометрии.......................................426
3. Молекулярный спектральный анализ..................................428
4. Электронный парамагнитный резонанс...............................432
Глава XIII. Калориметрические методы
1. Определение тенлоты образования соединения........................439
2. Определение теплоты гидратации вяжущих веществ....................440
Г лава XIV. Методы определения пористой структуры материалов 463
1. Определение объемного веса........................................464
2. Определение пористости методом ртутной порометрии.................465
Глава XV. Методы определения структурно-чувствительных свойств
жидкостей и пластично-вязкик систем
1. Определение вяекости предельного напряжения сдвига...............474
2. Определение поверхностного натяжения.............................479
3. Определение пластической прочности .,............................432
4. Определение электропроводности ..................................483
5. Определение водородного показателя...............................488
Глава XVI. Методы определения термических свойств
Глава XVII. Проведение учебной научно-исследовательской работы
студентов
Литература............................................................498
Юрий Михайлович Бдтт
Владимир Васильевич Тимашев
ПРАКТИКУМ
по химической технологии
ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ
Редактор Н. Н. Полова
Художник А. И. Шавард
Художественный редактор В. П. Бабикова
Технический редактор Э. М. Чижевский
Корректор Р. К. Косинова
Сдано в набор 21/VI—(72 г. Поди, к печати 8/1—73 г.
Формат 60Х90'/ц Объем 31,5 печ. л. Уч.-изд. л. 33.96
Изд. № Стр—IBD Тираж 11 000 экэ. Цена 1 р. 40 к.
План вы try сив литературы для вузов и техникумов
издательства «Высшая школа» на 1973 г. Позиция 130.
Москва, К-61. Неглинная ул., д. 29/14,
Издательство «Высшая школа*
Московская типография № В «Союэполнграфпрома»
при Государственном комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли,
Хохловский иер., 7. Зак. >1334.