С. М. РОЯК, Г. С. РОЯК
СПЕЦИАЛЬНЫЕ
ЦЕМЕНТ^' i
(Издание 2-е, переработанное и дополненное)
Допущено
Министерством высшего и среднего
специального образования СССР
в качестве учебного пособия для студентов
высших учебных заведений, обучающихся по специальности
«Химическая технология вяжущих материалов»
МОСКВА СТРОИИЗДАТ 1983
Рецензенты — зав. кафедрой строительных материалов
Таллинского политехнического института, д-р техн, наук,
проф. В. X. Кикас и зав. лабораторией ин-та Гипроцемент,
канд. техн, наук Б. В. Волконский
Рояк С. М., Рояк Г. С.
Р 81 Специальные цементы: Учеб, пособие для ву-
зов.— 2'е изд., перераб. и доп. — М.: Стройиздат,
1983. — 279 с., ил.
Излагаются химико-технологические основы процессов производ-
ства специальных цементов и их строительно-технические свойства.
Освещаются свойства цементов в зависимости от химико-минералоги-
ческого состава исходного клинкера, дисперсности цемента и его ве-
щественного состава. Рассматриваются рациональные области приме-
нения цементов в строительстве и в некоторых других областях народ-
ного хозяйства. Показаны развитие исследований по важнейшим про-
блемам химии и технологии цемеита и роль советских ученых, внесших
крупный вклад в эту область науки и техники.
Для студентов высших учебных заведений, обучающихся по спе-
циальности «Химическая технология вяжущих материалов».
3203000000—484
047(01)—°''
51—83
ББК 35.41
6П7.3
© Стройиздат, 1983
ВВЕДЕНИЕ
В «Основных направлениях экономического и социального раз-
вития СССР иа 1981 —1985 годы и на период до 1990 года», приня-
тых XXVI съездом КПСС, предусмотрены выпуск в 1985 г. 140—
142 млн. т цемента и расширение производства высокомарочных,
многокомпонентных и специальных цементов.
Среди современных вяжущих общепризнанным прогрессивным
материалом является портландцемент, с которым связана эпоха же-
лезобетона в строительстве. Мировое производство цемента в 1980 г.
достигло 887,9 млн. т; выпуск цемента в СССР составил в 1982 г.
125 млн. т, а в США — 76 млн. т. Выпуск цемента в СССР на душу
населения (1981 г.) составил 475 т, а в США — 331 т. По объему
производства цемента Советский Союз с 1962 г. занимает первое
место в мире. Широкое и успешное использование цемента обуслов-
лено его высокими техническими свойствами, которые зависят от
физико-химической природы составляющих его соединений и про-
цессов их гидратации.
♦ Современная строительная техника базируется преимущественно
на/ применении цементного бетона {железобетона) и растворов. Боль-
шое разнообразие строительных конструкций, особенности их соору-
жения и существенные разЛРшя условий службы при различных
видах агрессивных воздействий вызвали необходимость создания це-
ментов со специальными техническими свойствами, которые могли
бы использоваться при строительстве гидроэлектростанций, в тран-
спортных сооружениях, при промышленном производстве сборных
обычных и преднапряженных железобетонных конструкций, в строи-
тельстве морских и океанских сооружений, для автомобильных дорог
и аэродромов, при бурении нефтяных и газовых скважин, для произ-
водства асбестоцементных изделий, огнеупорных бетонов и др. Эти
цементы предназначены для строительных работ в районах с раз-
личными климатическими условиями, в разные времена года.
Организация производства специальных цементов оказалась
возможной благодаря развитию науки о цементе и совершенствова-
нию технологии его производства.»Для создания технологии специ-
альных цементов потребовалось выполнение больших и разносторон-
них научно-экспериментальных исследований; при этом часто воз-
никали серьезные трудности, обусловленные ограниченными возмож-
ностями лабораторного моделирования природных переменных кор-
розионных факторов, воздействующих на сооружение.
/Технический прогресс строительной индустрии, расширение фун-
даментальных знаний в области химии цемента, возросшая актуаль-
ность проблемы экономии топливно-энергетических ресурсов — все
это вызвало необходимость усиления научных работ по специаль-
ным цементам. В результате созданы специальные цементы, разли-
чающиеся по химическому и соответственно фазовому составу, ибо
пи теоретические представления, ни опыт не дают пока оснований
утверждать, что может быть создан универсальный цемент, который
можно было бы применять в любых условиях. 0,
На седьмом Международном конгрессе по химии цемента (Па-
риж, 1980) ученые большинства стран указали на целесообразность
вовлечения в сферу производства цементов промышленных отходов,
не требующих обжига; вторичного сырья и особенно доменных, топ-
ливных и других видов шлаков и зол. В связи с этим большое зна-
чение приобретает совершенствование технологии получения много-
I* Зак. 531
3
компонентных (смешанных) цементов, как один из рациональных спо-
собов экономии топлива и электроэнергии, при одновременном реше-
нии некоторых экологических проблем, связанных с охраной окру-
жающей среды. Несомненно, что эффективность службы специальных
цементов в строительстве может быть надлежащим образом обеспе-
чена при правильном понимании особенностей их производства и
строк 1ельло-технических свойств, обоснованном выборе областей и$
применения и квалифицированном выполнении строительных работ.
1 ^Щ4..С'.дщском Союзе действует ГОСТ 23464—79, в котором дана
I классификация цементов, связанная со специальными областями их
। применена. Цементы различают по видам клинкера и вещественно-
му состав^р-срокам схватывания, прочности и скорости твердения, а
также по специальным свойствам. Регламентируются свойства це-
 ментов на основе портландццмеитпого клинкера, глиноземистого
клинкера и цементы, к строитмъно-техническим качествам которых
предъявляются специальные требований
В соответствии с классификацией Гнпга разделена на 4 раздела:
1. Специальные портландцементы. 2. Глиноземистые цементы.
3. Кислотоупорные цементы и 4. Цементы фосфатного твердения.
Второе издание книги дополнено'материалами, отражающими
последние научно-технические достижед;я в области технологии про-
изводства цементов, особенно связанные с применением сухого спо-
соба производства и эффективных видов новейшего оборудования.
Большое внимание уделено развитию взглядов в области теории
гидратации и твердения цемента. Нашли отражение новые научно-
технические разработки в области специальных цементов — высоко-
прочных, многокомпонентных, в том числе шлаковых, а также деко-
ративных, расширяющихся, напрягающих тампонажных.
Авторы выражают особую признательность рецензентам — ка-
федре строительных материалов Таллинского политехнического ин-
ститута и ее руководителю профессору, докт. техн, наук В. Н. Кика-
су и руководителю лаборатории Всесоюзного института «Гипроце-
меит», лауреату Государственной премии СССР, канд. техн, наук
Б. В. Волконскому за ценные замечания, учтенные при подготовке
рукописи к изданию.
РАЗДЕЛ ПЕРВЫЙ. СПЕЦИАЛЬНЫЕ
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТЫ
ГЛАВА ПЕРВАЯ. ХИМИКО-
МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЙ СОСТАВ
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА
1.	Химический состав	ч
 Г
(Портландцементный клинкер является продуктом
спекания при обжиге сырьевой шихты надлежащего со-
става, обеспечивающего преобладание в нем высоко-
основных силикатов кальция. Физико-химической осно-
вой технологии производства являются термохимиче-
ские реакции, при которых происходит химическое
взаимодействие между известью и глинистыми минера-
лами. В результате образуется клинкер, содержащий
кальциевые соединения — трех- и двухкальциевые сили-
каты, алюминаты и алюмоферриты кальция. После ох-
лаждения он тонко измельчается с небольшой добавкой
гипса. При помоле специальных портландцементов в
состав цементной шихты вводят дополнительные компо-
ненты определенного состава.
Химический состав клинкера обыкновенного порт-
ландцемента характеризуется примерным содержанием,
%: SiO2—20—24; А12О3—4—8; Fe2O3—2—6; СаО—
62—68; MgO—1—4,5; SO3—l.'B клинкере обычно со-
держатся примеси в виде ще'Зточей, оксидов титана, фос-
фора и др. Химический состав портландцементного
клинкера характеризуется коэффициентом насыщения
кремнезема известью (/(Я) и модулями, силикатным
(н) и глиноземным (р), численное значение которых по-
зволяет производственнику ориентироваться в особен-
ностях технологии производства клинкера. Они опреде-
ляют свойства, необходимые для получения специально-
го портландцемента на его основе. Силикатный модуль
обычно находится в пределах 1,7—3,5, а глинозем-
ный — 1—3.
Результаты исследований, проводившихся в послед-
ние годы с помощью новейших физико-химических мето-
дов, позволили более ясно представить себе фазовый
состав клинкера и создать базу для проектирования за-
данного состава клинкера при производстве специаль-
ных портландцементов [38].
5
2.	Фазовый состав
При рассмотрении фазового состава клинкера следу-
ет учитывать условия его формирования. При обжиге
сырьевой шихты содержащиеся в ней примеси и зола
топлива распределяются неравномерно, что обусловли-
вает переменный состав образующихся клинкерных фаз.
Для них характерно образование твердых растворов,
способных размещать в своих кристаллических решет-
ках вовлеченные примесные атомы при условиях ком-
пенсации их зарядов. Компонентами твердых раство-
ров являются щелочи, оксиды магния, хрома, титана,
фосфора и др. В процессе рбжига происходит стабили-
зация моноклинного алита./1 Наибольшей способностью
к вовлечению примесных атомов в решетках обладают
алюминаты (10%) и алюмоферриты кальция (13%); бе-
литы (6%) и алиты (около 4,8%). По данным М. М. Сы-
чева, даже при отсутствии примесей в двухкальциевом
силикате содержится в нестехиометрической форме из-
быточное количество до 10% оксида кальция.
Признано называть клинкерные фазы по названию
исходных минералов — фаза алита, фаза белита. Алит —
фаза трехкальциевого силиката CsS (рис. 1). Одним из
наиболее важных в химии цемента соединений извести
с кремнеземом является трехкальциевый силикат C3S.
Он устойчив в интервале температур от 1523 до 2343 К,
при которых расплавляется с разложением (инконгру-
ентно) на СаО и расплав; он может образовываться пу-
тем первичной кристаллизации из трех- или четырехком-
понентного расплава, содержащего алюминий и железо.
В этом случае не удается получить чистые кристаллы
C3S, ибо в их твердом растворе содержится небольшое
количество алюминатов и ферритов кальция.
С. М. Рояк и О. К. Алешина наблюдали образование
C3S при 1273—1473 К в зоне твердофазовых реакций в
виде слоя толщиной около 1 мкм вокруг зерен СаО и в
количестве менее 1% массы материала. Этот слой слу-
жит затравкой для основной массы алита, кристалли-
зующейся в жидкой фазе при 1723 К- Известен способ
получения C3S из извести и кремнекислоты в расплаве
хлористого кальция; после охлаждения расплав обраба-
тывается спиртом и водяным паром при 873 К. C3S мо-
жет образовываться путем твердофазовой реакции меж-
ду крсмнекислотой и известью при температурах
6
1723 — 1873 К; при
2073 К — реакция проте-
кает с большей скоро-
стью. Однако для осу-
ществления этой реакции
необходим многократный
обжиг тонко измельчен-
ного промежуточного про-
дукта. Только при этих
условиях можно получить
C3S, не содержащий сво-
бодной извести.
Структура алита сложе-
на из тетраэдров (SiO4) и
отдельных ионов кислорода и кальция. Последние коорди-
нированы между собой шестью кислородными ионами.
Для этой структуры характерна нерегулярная координа-
ция ионов кальция и «пустот» между ними. Полагают,
что такой координацией можно объяснить высокую энер-
гию решетки трехкальциевого силиката. Алит в порт-
ландцементном клинкере рассматривали как трехкаль-
циевый силикат, в котором два атома кремния замещены
двумя атомами алюминия, а для компенсации заряда в
промежутках располагается атом магния. Такое заме-
щение происходит в каждых 18 молекулах C3S, что поз-
волило предложить следующую формулу алита —
C54S16 AM. Предлагают также рассматривать формулу
алита в виде C5iSi6 AM. Однако получить синтетический
алит этого состава не удалось, продукт обжига содержал
обычно некоторое количество свободного оксида каль-
ция. Это дало основание считать, что растворимость гли-
нозема значительно меньше, чем полагали ранее.
Был определен предел растворимости А12О3 в C3S в
количестве до 1%, a MgO до 2,5%. Однако С. М. Рояк
химическим методом установил содержание MgO в'
алите всего лишь в количестве 1,4%. Возможны включе-
ния в состав алита помимо А12О3 и MgO, содержащихся
в расплаве, также оксидов хрома, железа, марганца и
др,, которые заметно влияют на условия полиморфных
превращений алита. Кроме того, при этом существенно
изменяются химические и другие свойства. Особый ин-
терес представляет, например, тот факт, что при нали-
чии этих примесей увеличивается процент оксида каль-
ция, растворенного в решетке C3S сверх количества, со-
7
ответствующего стехиометрическому составу. Таким об-
разом, по современным воззрениям алит можно рас-
сматривать как твердый раствор трехкальциевого
силиката цементного клинкера с алюминием, магни-
ем, а также с примесями в исходной сырьевой ших-
те, находящимися в твердом растворе, — титаном, желе-
зом, хромом, натрием и др. При высоких температурах
алит устойчив в триклинной форме, а при охлаждении
переходит в низкосимметричную форму.
Белит — фаза двухкальциевого силиката (C2S) су-
ществует в четырех модификациях а, а', |3 и у. a-C2S
кристаллизуется из расплава при 2403 К и устойчив до
температуры 1720 К, при которой переходит в а'-СгБ.
Плотность кристаллов a-C2S, выделенных из шлака, со-
ставила 3,04 г/см3.
az-C2S при нагревании начиная от у-модификации
устойчив в пределах 1123—1720 К- При охлаждении до
978 К происходит переход а' в |3-C2S.
az-C2S отличается от других модификаций ортосили-
ката своей высокой плотностью, составляющей 3,4 г/см3.
(3-C2S образуется при охлаждении a'-C2S. Эту моди-
фикацию рассматривают как метастабильную; чистый
‘P-C2S при охлаждении до 793 К переходит в у-модифи-
кацию; при содержании в кристаллической решетке при-
месей (3-C2S стабилизируется и перехода не происходит,
либо он затягивается на неопределенное время. Плот-
ность этой модификации белита — 3,28 г/см3.
y-C2S —наиболее стабильная модификация ортосили-
ката кальция, она образуется только в результате ох-
лаждения других высокотемпературных модификаций
этого минерала; ее плотность — 2,97 г/см3. Кристалличе-
ские решетки всех модификаций ортосиликата кальция
построены из изолированных тетраэдров (SiO4) и
ионов Са2+. Структуру C2S рассматривают в основном
как образованную совокупность цепочек, сложенных из
взаимно чередующихся ионов кальция и тетраэдров
(SiO4). У a-C2S отмечается высокая координация ионов
кальция по кислороду с последующим уменьшением при
понижении температуры, при которой образуются другие
модификации.
При переходе высокотемпературных модификаций
C2S в устойчивую низкотемпературную модификацию
y-C2S двухкальциевый силикат обычно рассыпается в
порошок. Это объясняется тем, что более плотная моди-
8
фикация p-C2S переходит в 7-C2S с плотностью 2,97, что
приводит к увеличению объема примерно на 10%. В
связи с низкой гидравлической активностью 7-C2S необ-
ходима стабилизация модификации P-C2S с тем, чтобы
предотвратить ее переход в y-C2S. Стабилизация
(3-C2S может быть достигнута обычно, если этот мине-
рал находится в плотной застывшей жидкой фазе, пре-
пятствующей объемным изменениям при охлаждении ми-
нерала |3-C2S и переходе его в у-СгБ. Стабилизация до-
стигается также путем исключительно быстрого и резко-
го охлаждения, при котором происходит фиксация высо-
котемпературных модификаций C2S (а, а', |3) из-за недо-
статка времени для внутрикристаллических изменений.
Стабилизация |3-C2S происходит тогда, когда вво-
дятся (или уже имеются в исходных сырьевых материа-
лах) такие примеси, которые в виде твердых растворов
входят в кристаллическую решетку и тем самым стаби-
лизируют эту модификацию; количество примесей около
6%. Среди них имеются стабилизаторы, способствующие
заметному повышению гидравлической активности C2S
и, наоборот, вызывающие при известных концентрациях
ее снижение. Стабилизаторами могут быть не только
оксиды, но и ортосиликаты магния, железа, калия, мар-
ганца и ряда редкоземельных металлов. К ним относятся
оксиды бора, хрома, фосфора, бария и др. Была выявле-
на стабилизирующая роль небольших количеств щело-
чей и оксида кальция.
Известно соединение К2О • 23Са • 12SiO2, получаю-
щееся в результате взаимодействия калиевой щелочи с
ортосиликатом кальция; предполагают, что щелочь вхо-
дит в виде твердого раствора в состав двухкальциевого
силиката. В случае появления при восстановительном
обжиге углерода, он благодаря высоким диффузионным
свойствам может входить в решетку C2S и тем самым
предотвращать переход в у-модификацию. Однако пока-
зано, что в восстановительных условиях обжига образу-
ющийся оксид железа (II) вызывает рассыпание синте-
тического C2S, характерное для процесса образования
V-C2S.
Наиболее эффективна при низких температурах ста-
билизации |3-C2S с помощью комбинированных добавок:
оксидов фосфора, бария и бора. При применении комби-
нированных добавок повышается степень разрыхления
кристаллов двухкальциевого силиката, что способствует
9
Рис. 3. Темное промежуточное веще-
ство
плавленном состоянии,
промежуточное вещество
увеличению запаса по-
тенциальной энергии и
соответственно гидрав-
лической активности 0-
двухкальциевого силика-
та. При этом температу-
ра стабилизации замет-
но снижается.
Таким образом, белит
представляет собой 0-мо-
дификацию двухкальци-
евого силиката (рис. 2),
в кристаллическую ре-
шетку которого входят
различные оксиды —
В2О5, РгО5, NajO и AI2O3
и др., причем возможно,
что в состав белитовой
фазы входит также не-
которое количество ста-
билизованной (/-модифи-
кации двухкальциевого
силиката [136].
Промежуточное веще-
ство. При исследовании
портландцементного клин-
кера под микроскопом'
можно видеть, что между
кристаллами алита и бе-
лита находится вещест-
во, которое при высоких
температурах обжига
клинкера было в рас-
Это, так называемое,
при современном способе
охлаждения клинкера в холодильниках находит-
ся в расплаве в тонких прорастаниях. Торнебом обозна-
чил его целитом, сейчас же это название дается алюмо-
ферритам кальция.
При исследовании путем травления некоторыми реак-
тивами полированных шлифов портландцементного клин-
кера в отраженном свете заметно как светлое, так и тем-
ное призматическое промежуточное вещество. Обе эти
составляющие различаются по отражательной способ-
10
ности. Светлое промежуточное вещество, обладающее
наибольшей отражательной способностью, представлено
алюмоферритами кальция с высокими показателями
преломления, а также сильно обогащенным железом
стеклом. Темное призматическое промежуточное веще-
ство (рис. 3) с меньшей отражательной способностью
представляет собой трехкальциевый алюминат и клин-
керное стекло, которое из-за быстрого охлаждения не
успело закристаллизоваться. Промежуточное вещество
отчетливо проступает при протравливании поверхности
полированного шлифа в течение 1 с при 20°С специаль-
ным раствором серной кислоты в этиловом спирте. При
помощи других реактивов можно различить в нем желе-
зосодержащие фазы, включая обогащенное железом
стекло, трехкальциевый алюминат и др.
Алюмоферриты кальция. Кристаллы алюмоферритов
кальция характеризуются призматической, либо округ-
лой формой, они от желтовато-бурого до темно-бурого'
или даже черного цвета. Раньше считали, что химический
состав алюмоферритпой фазы клинкера, названной по
имени исследователя браунмиллеритом, C4AF. В 1937 г.'
Н. А. Тороповым [144] впервые было установлено, что ,
алюмоферриты кальция в цементном клинкере являются
твердыми растворами состава до CeA2F и что C4AF сле-
дует рассматривать как один из промежуточных видов
этих твердых растворов. В дальнейшем Н. А. Торопов и
А. И. Бойкова определили предельный состав алюмо-
ферритов в виде С8АэР.
Таким образом, по современным представлениям, в
серии твердых растворов входят CsA3F, C6A2F, C4AF,’
C6AF2. Образование того или иного твердого раствора'
будет зависеть от химического состава обжигаемого
клинкера. Характерное свойство алюмоферритов каль-
ция— наличие небольшого количества кремнезема в
кристаллической решетке твердого раствора и до 4%
оксида магния, что придает портландцементному клин-
керу темно-зеленую окраску. Общее содержание приме-
сей достигает 13%. Кристаллы периклаза (MgO) можно
видеть в полированных шлифах цементного клинкера,'
даже не прибегая к травлению. Они образуют округлые'
или прямоугольные зерна малых размеров: Если в его
кристаллической решетке есть железо, то он приобретав
ет желтую окраску.
Г. С. Рояк [103] показал, что в алюмоферритпой фа-’
П
зе цементного клинкера содержатся щелочи. Введение
фтористого кальция в шихту двухкальциевого феррита
не изменяет фазового состава, а вызывает только сни-
жение температуры плавления. Однако влияние фтори-
дов на процессы кристаллизации алюмоферритов типа
C6A2F и C4AF весьма Существенно и приводит к образо-
ванию смеси кристаллов пятикальциевого трехалюмина-
та и алюмоферритной фазы, обогащенной оксидом же-
леза.
Трехкальциевый алюминат — темное промежуточное
вещество, появляющееся в присутствии щелочей в приз-
матической форме, а если их пет — в прямоугольной.
Несмотря на наличие травителей определение содержа-
ния трехкальциевого алюмината в клинкере связано с
трудностями. О. М. Ас'треева и Л. Я. Лопатникова разра-
ботали количественный иммерсионный метод определе-
ния СзА в клинкере с помощью прокрашивания. Особо
тонко измельченный порошок клинкера прокрашивается
специальным спиртовым раствором органического кра-
сителя «кислотного ярко-голубого 3». В результате ин-
тенсивно окрашиваются только кристаллы С3А, что дает
возможность определить их содержание.
Трехкальциевый алюминат неустойчив. Он образует
С12А7 в условиях обжига цементного клинкера при со-
держании в составе сырьевой смеси минерализатора —
фтористого кальция, либо кремнефтористого натрия,
кальция или магния, а также в присутствии минерализа-
тора— серпокислого кальция. При этом появляется
соединение 3(СаО-Al2O3)CaSO4, которое впервые об-
наружено советскими учеными {70]. Установлено образо-
вание щелочных соединений трехкальциевого алюми-
ната.	?
Кристаллическая структура СзА еще точно не опре-
делена. Предполагают, что в С3А ионы А1+3 в центрах
боковых сторон элементарного куба окружены в пра-
вильном порядке шестью ионами кислорода. Другие
ионы А13+ в центрах граней охватывают плоское кольцо
из четырех ионов кислорода. В структуре имеются два
вида ионов Са2+: одни, расположенные в углах куба,
правильно координированы шестью атомами кислорода,
а другие, сгруппированные в небольшой куб внутри
структуры, неправильно координированы девятью ато-
мами кислорода. Для структуры в целом характерно
наличие примесей в пустотах кристаллических решеток,
12
имеющих размер около 1,7А. В промышленных клинке-
рах MgO содержится до 2,5% по массе, С3А растворяет
до 9% Na2O; наблюдается также способность к раство-
рению незначительных количеств SiO2. Для СзА харак-
терно отсутствие полиморфизма.
Пятикальциевый трехалюминат. Это соединение в
портландцементом клинкере в виде отдельной фазы
не кристаллизуется. Оно растворяется в стекловидной
фазе либо входит в состав алюмоферритов кальция.
Установлено существование метастабильной фазы
а'-5СаО-ЗА12О3, которая присутствует в клинкере,
полученном при исключительно быстром обжиге. В на-
стоящее время установлено, что рассматриваемое соеди-
нение соответствует формуле 12СаО-7А1?О3, весьма
мало отличающейся по расчету от 5СаО-ЗА12О3.
С5А3 = 47,78 % СаО, 52,22 % А12О3;
С12А7 =48,53 % СаО, 51,47 % А12О3.
С12А7 плавится при 1688 К, но кристаллизуется весьма
быстро; он имеет вид округлых зерен или октаэдров и
относится к кубической системе.
Стекловидная фаза. При резком мгновенном охлаж-
дении (замораживании) жидкой фазы клинкера теоре-
тически возможное содержание стекла может достичь
примерно 25%; практически же стекловидной фазы в
клинкере значительно меньше, потому что в реальных
условиях она охлаждается со средней скоростью. Стек-
ловидная фаза образуется в результате неравновесных
условий кристаллизации клинкерного расплава при
охлаждении. Из работ В. В. Тимашева следует, что
содержание стекла в клинкере зависит от фактического
состава клинкерного расплава (жидкой фазы), его
вязкости, поверхностного натяжения. Существенно
влияют на способность жидкой фазы к кристаллизации
и образованию стекла примесные компоненты, раство-
ряющиеся в жидкой фазе: шелочи, оксиды титана, мар-
ганца, хрома и др. Большое значение имеет содержание
оксидов магния, уменьшающих количество образующе-
гося периклаза. Состав стекловидной фазы близок к
составу эвтектического расплава, %: СаО—54,8,
SiO,— 6,0, А120з —22,7, Fe2O3 — 16,5.
Присутствие стекловидной фазы можно установить,
сопоставив теплоту растворения исследуемого клинкера
с аналогичной характеристикой полностью закристалли-
зованного (отожженного) клинкера, а также под микро-
13
30
скопом при исследовании в иммерсионных жидкостях.
Обломки стекла в одном и том же образце клинкера
могут иметь различное светопреломление. Это объясня-
ется микроскопической гетерогенностью структуры и не-
способностью жидкой фазы достигнуть во время охлаж-
дения равновесия с крупными кристаллами затвердев-
ших фаз.
В полированных шлифах отражательная способность
также меняется в зависимости от значения глиноземно-
го модуля. Для того, чтобы отличить стекло от кристал-
лического темного промежуточного вещества, рекомен-
дуется протравливать поверхность шлифа клинкера
раствором едкого калия. Резкое охлаждение клинкера,
способствующее образованию стекловидной фазы, соз-
дает вместе с тем в ней внутренние напряжения, что
является причиной рассыпания клинкера в процессе
последующего хранения, однако оно благоприятствует
сохранению прочности цемента при его вылеживании.
Прочие составляющие клинкера. Свободный (не-
связа нный) оксид кальция практически всегда
содержится в клинкерах в количестве, обычно не превы-
шающем 0,75—1%. Это свидетельствует о неполноте
реакций образования силикатов кальция. Свободный
оксид кальция в клинкере представлен в виде скоплений
или отдельных округлых зерен, часто примерно одинако-
вого с белитом размера; его трудно обнаружить в про-
зрачном шлифе клинкера, но он хорошо виден в полиро-
ванном шлифе, так как благодаря округлой форме
заметно выделяется на поверхности шлифа. Содержание
свободного оксида кальция может быть определено
глицератным методом; он очень легко обнаруживается
при образовании хорошо видимых фенолятов кальция.
Количество оксида магния частично в виде
периклаза в клинкере составляет 1—4% в зависимости
от его содержания в исходных сырьевых материалах,
главным образом в известняковом компоненте. Теоре-
тическая температура диссоциации углекислого магния
при давлении 0,1 МПа составляет 913 К. Оксид магния
в зависимости от температуры его получения имеет
различную плотность. При обжиге при 1673 К и выше
получается неактивная MgO, называемая периклазом,
ее плотность 3,58 г/см3; низкотемпературный оксид маг-
ния (каустический) имеет плотность 3,3 г/см3.
Количество кристаллического оксида магния в клин-
14
кере йсегда меньше расчетного его содержания, так
как MgO распределена в цементном клинкере в виде
твердого раствора и входит в состав алюмоферритов
кальция] алита, белита, стекловидной фазы, а также не-
редко и’в трехкальциевый алюминат. Остающийся не-
связанным оксид магния является периклазом, содер-
жание которого зависит от количества и состава жидкой
фазы, режима обжига и скорости охлаждения клинкера.
Размер кристаллов периклаза в быстро охлажден-
ных клинкерах со значительным содержанием стекло-
видной фазы меньше, чем в тех же клинкерах, но
медленно охлажденных, т. е. близких к равновесной
кристаллизации. Объясняется это тем, что растворимость
оксида магния в стекле больше, чем в кристаллических
алюмофсрритах. В полированных шлифах клинкера
обычно применяемые травители на периклаз не дейст-
вуют, он отчетливо наблюдается в виде светлых углова-
тых зерен, возвышающихся над поверхностью. Обычно
зерна имеют вид прямоугольников или треугольников.
Щелочи. Содержание щелочей в Клинкере состав-
ляет обычно 0,3—1% и в отдельных случаях достигает
1,5%; количество щелочей зависит от их содержания в
исходных сырьевых материалах, а также от условий
возгонки в процессе обжига. Подача в печь уловленной
электрофильтрами пыли приводит к повышению содер-
жания щелочей в клинкере. Обычно в пыли преобладает
оксид калия, оксида натрия содержится, как правило,
меньше.
Систематические исследования клинкерных систем,
содержащих наряду с основными компонентами щелоч-
ные оксиды, показали, что эти оксиды прежде всего
связывают серный ангидрид. При этом образуются ще-
лочные сульфаты; возможно появление щелочно-суль-
фатной фазы, содержащей оба щелочные оксида в
примерном молекулярном соотношении К2О:Na2O=3:1.
Избыток оксида натрия сверх количества, связанного
в сульфате, может быть представлен в клинкере со-
единением Na2O-8CaO-3Al2O3 и входить в состав стек-
ловидной фазы. Избыток оксида калия сверх количества,
связанного с SO3, может содержаться в клинкере как
соединение КгО-23СаО- 12SiO2 и находиться в стекло-
видной фазе. В то же время щелочи могут присутство-
вать в виде твердых растворов с другими клинкерными
фазами. Исследования Г. С. Рояка [103] показали, что
15
Й
основное количество оксида калия находится стекле
и в трехкальциевом алюминате. К тем же выводам затем
пришли и другие исследователи. Установлено также,
что соединения натрия могут находиться в составе
силикатов кальция, а также четырехкальциевого
алюмоферрита. В клинкере, имеющем отношение
R2O:SO3, близкое к единице, не все количество серного
ангидрида связано со щелочами, часто он присутствует
в виде сульфата кальция.
Весьма существенно влияют щелочи на образование
трехкальциевого силиката. Обычно при заметном коли-
честве калия наблюдается избыток свободного оксида
кальция. Объясняется это тем, что КгО-23СаО- 12SiO2
не может вступать в реакцию с СаО и образовывать
трехкальциевый силикат. Однако C2S может оказаться
недостаточно для связывания этого свободного оксида
кальция. При повышенном содержании соединений ка-
лия происходит даже разложение C3S по схеме
12(3CaO-SiO2) +К2О = К2О-23СаО- 12SiO2+13CaO. Рас-
чет показывает, что каждая десятая доля процента
К2О, способная реагировать с силикатами, уменьшает
максимально возможное количество С38 на 2,9% и
высвобождает 0,77% несвязанного окслда кальция.
Оксиды марганца присутствуют в клинкере,
если в качестве сырьевого компонента используют
доменный шлак, содержащий обычно соединения мар-
ганца. Содержание Мп2О3 может достигнуть 3%; в
этом случае цемент будет коричневым. Установлено, что
Мп2О3 может замещать в клинкере Fe2O3. Исследования
В. В. Тимашева показали благоприятное действие Мп
на спекание клинкера. Клинкер из сырьевой смеси, в
составе которой есть соединения марганца, нужно обжи-
гать в окислительной среде.
Диоксид титана (ТЮ2) переходит в клинкер
обычно из глинистого компонента; содержание его со-
ставляет около 1%. Исследования С. М. Рояка показали,
что диоксид титана в количестве 1—3% оказывает
минерализующее действие, однако только в интервале
температур, при котором наблюдается появление жидкой
фазы. В этом случае титанаты кальция положительно
влияют на скорость образования трехкальциевого си-
ликата. В его состав они входят, по-видимому, в незна-
чительном количестве, но при этом размеры кристаллов
алита увеличиваются. Отмечено также положительное
16
влияние TiO2 на скорость клинкерообразования.
М. М. Сычев и В. И. Корнеев, Федоров Н. Ф. [136] об-
наружили TiO2 в трехкальциевом силикате, а также
установили факт образования наряду с алитом второй
неизвестной фазы, также содержащей некоторое коли-
чество диоксида титана. Они наблюдали рассыпание
клинкера, содержащего до 2% диоксида титана, и вы-
явили, что гидравлическая его активность повышается.
При содержании 10% ТЮ2 полученный спек полностью
теряет гидравлическую активность.
Пентаксид фосфора (фосфорный ан-
гидрид) содержится в клинкере, полученном из обыч-
ного цементного сырья в весьма незначительных коли-
чествах (порядка 0,2—0,3%), которые ускоряют процесс
твердения портландцемента. Опыт работы некоторых
цементных заводов показал, что при попадании в состав
сырьевой смеси оксидов фосфора резко понижалась
прочность цемента. Часто было трудно установить при-
чину существенного снижения гидравлической активно-
сти, так как при обычном химическом анализе оксид
фосфора осаждается с полуторными оксидами и тем
самым меняет химическую характеристику состава
клинкера. Однако при более детальном анализе удава-
лось обнаружить заметное (около 2%) количество Р2О5
в клинкере.
Установлено, что фосфаты кальция являются стаби-
лизаторами 0-C2S. Известны соединения 3CaO-P2Os-
•4СаО-Р2О5, а также 5СаО-P2Og-SiO2, 7CaO-P2O5-2SiO2.
' При взаимодействии двукальциевого силиката с трех-
кальциевым фосфатом, который часто содержится в
карбонатном компоненте сырьевой шихты, при темпера-
туре около 1673 К образуются твердые растворы благо-
даря близким размерам ионных радиусов кремния —
0,39 А и фосфора — 0,36 А. Считают, что образующиеся
твердые растворы имеют переменный состав: отношения
- 3CaO-P2O5:2CaO-SiO2=l:l, 1:2 и 1:3.
Было выявлено, что алит, вторично обожженный в
присутствии фосфата кальция, разлагается на двухкаль-
циевый силикат, в твердом растворе которого содер-
жится фосфат кальция и свободный оксид кальция. При
стабилизации C2S фосфатами двухкальциевый силикат
уже не может вступать в реакцию с оксидом кальция и,
следовательно, образовывать алит. А. Е. Шейкин пока-
17
зал, что содержание Р2О5 в алите не должно превышать
0,5%, причем необходимо быстро охлаждать клинкер,
чтобы зафиксировать алит в наиболее активной форме.
Вредное действие фосфора уменьшается при содержании
его в сырьевой шихте в виде фторапатита, либо при
введении в состав шихты фтористого кальция. В этом
случае также образуется не гидратирующийся фтор-
апатит 3(ЗСаО-Р2О5) -СаРг. Некоторые исследователи
считают возможным получение пизкоалитового цемента,
содержащего до 2,5% фосфорного ангидрида, при быст-
ром обжиге и резком охлаждении.
Сернистые соединения обычно содержатся
в глинистом компоненте цементной сырьевой шихты и,
особенно, в том случае, если сырьевым компонентом
является доменный шлак. Количество серы в пересчете
па серный ангидрид (SO3) не превышает обычно 0,75—
1%. В исходном сырье сера встречается как пирит,
реже в виде сульфатов или органических соединений. Опа
может поступать в обжигаемую шихту с твердым топ-
ливом, либо сернистым мазутом. В процессе обжига,
который, как правило, всегда является окислительным,
сульфиды окисляются и вступают в реакцию со щело-
чами, образуя сульфаты щелочей и некоторое количе-
ство сульфата кальция. При высоких температурах
сульфат кальция может разлагаться, однако появляю-
'щийся серный ангидрид взаимодействует с обжигаемой
высокоизвестковой шихтой и вновь образует сульфаты.
Поэтому в отходящих газах вращающихся печей коли-
чество серного ангидрида обычно незначительно; в улав-
ливаемой из отходящих газов пыли содержатся, как
правило, сернокислые соединения.
Таким образом, в цементном клинкере (рис. 4) [62]
имеется алит, основой которого является C3S; двухкаль-
циевый силикат — основа белита; трехкальциевый алю-
минат и четырехкальциевый алюмоферрит, образующие
промежуточное вещество и в том числе стекловидную
фазу. Присутствуют диоксид титана в виде твердого
раствора в трехкальциевом силикате; оксид магния в
виде периклаза, а также в составе твердого раствора в
алите, белите, алюмоферрите и трехкальциевом алюми-
нате (кроме того, он входит в состав стекловидной
фазы), серный ангидрид в виде сульфатов щелочных
металлов, а также сернокислого кальция; щелочи в
виде новообразований, являющихся продуктами взаимо-
18
Рис. 4. Микроструктура полированно-
го шлифа клинкера, травленного спир-
товым раствором азотной кислоты (по
данным В. Курдовски)
)де печи могут появиться
действия с двухкальцие-
вым силикатом, трехкаль-
циевым алюминатом и
сульфатом кальция; не-
связанный — не вступав-
ший в реакцию, так на-
зываемый свободный ок-
сид кальция; примеси
фосфорного ангидрида в
составе белита и, возмож-
но, алита; оксиды марган-
ца преимущественно в со-
ставе алюмоферритов;
оксиды хрома в составе
силикатов кальция; нера-
створимый (в кислоте)
остаток, содержащий пре-
имущественно не вступав-
ший в реакцию кремне-
зем; возможны примеси
фтора и хлора. Кроме то-
го, при ненормальном
сульфиды.
Количественное содержание важнейших составляю-
щих клинкера таково (%):
C3S —40—68, C^S —15—35, С3А — 3—15, C4AF —
10—18, СаОсв<1, MgO—0,5—4,5; SO3<1; R2O<1; не-
растворимый остаток <0,5.
Минералогический состав клинкеров для производ-
ства специальных портландцементов устанавливается в
зависимости от профилирующих свойств, которыми дол-
жен обладать данный цемент. Для сравнительной
оценки минералогического (фазового )состава клинкера
были предложены эмпирические модули — силикатный
и глиноземный. Одним из таких показателей является
также коэффициент насыщения кремнезема известью.
Для расчета сырьевой шихты на цементных заводах
задаются значением КН, а также одного из модулей •—
силикатного либо глиноземного. КН определяют в за-
висимости от совокупности ряда факторов — физико-
химических свойств сырья, условий его переработки и
обжига клинкера и, главным образом, в зависимости от
специального назначения портландцемента, который
будет изготовлен из этого клинкера.
19
С повышением КН увеличивается при соответствую'
щем обжиге содержание алита в клинкере. При высоком
численном значении КН, в равной степени как и при
высоком значении силикатного модуля, затруднен про-
цесс обжига; чтобы обеспечить полноту реакции обра-
зования алита, необходима повышенная температура
обжига. Практически удается этого достигнуть не всег-
да, в клинкере остается повышенное (>1%) содержа-
ние свободной извести, соответственно увеличивается
количество белита. При высоком значении глиноземного
модуля, при прочих одинаковых характеристиках сырь-
евой шихты, также затруднен процесс обжига клинкера
из-за повышенной вязкости жидкой фазы, что замедляет
формирование трехкальциевого силиката. Понижение
силикатного, а также глиноземного модуля делает об-
жигаемый клинкер относительно легкоспекаемым и
легкоплавким, что может затруднить обжиг. Могут об-
разоваться свары, комья обжигаемого клинкера и
настыли на футеровке в зоне спекания.
При расчете сырьевой шихты для производства спе-
циальных портландцементов обычно учитывают весь
комплекс изложенных обстоятельств и пользуются сле-
дующей несколько упрощенной формулой КН, посколь-
ку не всегда можно точно предусмотреть количество
свободной извести, которое окажется в клинкере, а так-
же содержание серного ангидрида (SO3), так как ча-
стично он может улетучиваться с отходящими из печи
газами.
Для расчета состава сырьевой шихты пользуются
следующей формулой:
„ „ СаО—1,65 А12О3 —0,35 Fe2O3
/\ /7 =------------------------.
2,8 SiO2
При обжиге клинкера на твердом топливе присажи-
вающаяся к сырьевой шихте зола несколько понижает
КН, так как состав золы обычно характеризуется не-
большим количеством оксида кальция при высоком
содержании кислотных оксидов — SiO2, А12О3 и
Fe2O3. Поэтому при расчете сырьевой шихты исходят из
повышенного КН в расчете на его снижение в клинкере
до нужного предела. Опытный специалист на основе
получаемых результатов может безошибочно заранее
определить размер снижения КН в этом случае. При
применении же беззольного топлива — газа, мазута —
значения КН и одного из модулей сырьевой шихты прак-
20
тически такие же, как и для клинкера. Клинкеры по
минералогическому составу характеризуются как али-
товые при содержании более 60% трехкальциевого
силиката, нормальные — при 42—60% и белитовые при
содержании трехкальциевого силиката менее 42%.
Расчет состава сырьевой шихты можно вести также
по заданному минералогическому составу клинкера.
При расчете значения КН исходят из того, что образу-
ется алюмоферрит кальция состава C4AF. Но это услов-
но, так как состав образующегося алюмоферрита каль-
ция зависит от глиноземного модуля «р» (табл. 1).
Таблица 1. Зависимость состава алюмоферритов
кальция от величины р
Клинкер	р	Состав образующегося алюмоферрита кальция
Высокоалюминатный	>1,92	c8a3f
Алюминатный	1,92—1,28	СдАзР —• СбАгР
Нормальный	1,28—0,64	c6a2f — C4AF
Целитовый	0,64—0,32	C4AF — c6af2
Ферритный	<0,32	c6af2-c2f
Для пересчета химического состава клинкера на ми-
нералогический предложены следующие формулы:
% C3S = 4,07 С — 7,6 S — 6,72 А — 1,42 F;
% C2S = 8,6 S +5,07 А’- 1,07 F —3,07 С;
% С3А = 2,65 (А — 0,64 F) и % C4AF = 3,04 F, когда р >0,64;
% С2 (A, F) = 1,10А + 0,70F, когда р С 0,64;
% CaSO4 = 1,70 SO3,
где С — содержание СаО за вычетом свободной и связанной в
CaSO4; S — содержание SiO2, только связанного.
КН следует рассчитывать в зависимости от значе-
ния р. При р>0,64 расчет ведется по формуле
(СаОобщ—СаОсвоб) (1,65 А12О3Ц-0,35 Fe2O3 0,7 SO3)
-------------------------------------------- .
2,8 (S1O, - — SiOo й)
’	'	“ООщ	-СВОб'
При	р<0,64	образующийся	при обжиге	алюмоферрит
кальция	характеризуется	переменным	составом	от
C4AF до C6AF2 и C2F. Общей формулой для него может
быть С2(А, F), причем его состав можно арифметически
представить в виде суммы хС2А и yC2F, тогда соотноше-
21
ние С : А по массе будет равно 1,1 и С : F = 0,7. КН для
такого клинкера рассчитывают по следующей формуле:
(СаОобщ- СаОсВоб) - (1,1 А12О3 + 0,7 Fe2O3 + 0,7 SO3)
КН=	2+7sio2o6ui-sio^)	•
Сопоставление расчетного состава клинкера с факти-
ческим, который определяли новыми методами, в том
числе рентгеноструктурным, петрографическим в отра-
женном свете, либо рациональным химическим показы-
вает, что полученные результаты зачастую существенно
различаются. Это объясняется следующими причинами.
При расчете минералогического состава исходят из того,
что при обжиге достигается равновесное состояние,
клинкер полностью закристаллизован и после охлажде-
ния не содержит стекла. Такое допущение неверно, по-
тому что в клинкере содержится стекловидная фаза в
количестве, зависящем от химического состава сырьевой
шихты, а также от того, насколько резко и быстро про-
изошло охлаждение. Присутствие стекла и примесей из-
меняют количественное содержание отдельных кристал-
лических фаз клинкера. Затем, как уже было отмечено,
клинкер может содержать в зависимости от значения
глиноземного модуля, железосодержащие соединения
(алюмоферриты кальция) разного состава от С§АзР до
CsAFa. Это обстоятельство, естественно, должно повлиять
на количество СзА, а также силикатов кальция. Пока-
зано, например, что в зависимости от состава алюмофер-
ритов колебания в содержании C3S могут в этих случаях
составить от —3 до +5%. Немаловажное значение имеют
и щелочи, фосфорный ангидрид и другие примеси. По-
этому расчетный метод позволяет определить только по-
тенциальный (возможный) минералогический состав
клинкера.
ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ
ПРОИЗВОДСТВА ЦЕМЕНТОВ
1.	Приготовление сырьевой шихты
Сырьевые материалы. Основными видами сырья,
применяемого для производства портландцементного
клинкера, являются известковые, мергелистые и глини-
стые породы [115]. Используются и другие виды при-
23
родного сырья, а также искусственные материалы, яв-
ляющиеся отходами (попутными продуктами) других
отраслей промышленности. Это сырье может быть при-
менено и при комплексном производстве портландце-
мента и других важных промышленных продуктов.
Для получения сырьевой шихты необходимого хими-
ческого состава пригодны в небольшом количестве так
называемые «корректирующие добавки», представляю-
щие собой искусственные либо естественные материалы,
используют и активные минеральные добавки, в том
числе гранулированные доменные шлаки для получения
портландцемента, пуццолановых и шлакопортландцемен-
тов.
Требования к составу и физической структуре сырь-
евых материалов могут быть примерно следующими [80].
Карбонатный компонент должен быть сложен тонкодис-
персным кальцитом; включения трудно измалываемого
крупнокристаллического кальцита недопустимы из-за
слабой его реакционной способности при обжиге цемент-
ного клинкера. Глинистый компонент также должен
иметь равномерную структуру, не содержать включений
крупных зерен кварца и других крупнообломочных пород,
вызывающих затруднения при помоле и трудно осваи-
ваемых при обжиге.
Для технологии производства весьма важно, чтобы
при мокром способе производства необходимая текучесть
сырьевой шихты (шлама) достигалась при возможно
меньшем содержании воды, обычно в пределах 36—42%.
Однако некоторые разновидности мела и в особенности
мергелей вызывают существенное повышение влажности
шлама до 50—52% из-за присутствия монтмориллонита,
например, в амвросиевских мергелях.
Большое значение приобретает постоянство химиче-
ского состава сырьевых материалов. Необходимо, чтобы
сырьевая шихта, составляемая обычно из карбонатного
и глинистого компонентов и корректирующей добавки,
удовлетворяла принятым на данном заводе требованиям
по значениям коэффициента насыщения кремнезема из-
вестью, силикатного и глиноземного модулей. Строго
ограничивается содержание в шихте оксидов магния,
фосфорного ангидрида, щелочей, серного ангидрида,
диоксида титана, оксидов марганца и хрома. Содержа-
ние каждого из этих оксидов в установленном количестве
23
оказывает положительное действие на процессы обжига
клинкера [30].
Наряду с основными видами сырья, такими как глины
и известняки, большое значение приобретают доменные
шлаки, представляющие собой силикаты и алюмосили-
катные расплавы, получающиеся при выплавке чугуна
в доменных печах; они обычно гранулируются путем бы-
строго охлаждения водой либо совместным действием
воздуха и воды (см. гл. 8 — Шлаковые цементы). (Приме-
нение гранулированных доменных шлаков в качестве
сырьевого компонента для получения клинкера возможно
однако лишь при сухом способе производства, когда нет
взаимодействия его с водой при помоле и хранении, вы-
зывающего загустевание (схватывание) шлама. В состав
сырьевой шихты вводят и электротермофосфорные
шлаки. Они отличаются от обычных доменных шлаков
содержанием до 3% фтора и 3% пентаксида фосфора,
причем фосфор несколько ограничивает применение
шлака в сырьевой смеси.
Нефелиновый! (белитовый) шлам. При ком-
плексной переработке нефелинов, в результате которой
выпускаются глинозем (перерабатываемый в дальней-
шем в металлический алюминий), сода и другие виды ще-
лочей, получается нефелиновый шлам, из которого и из-
готовляют портландцемент. Минерал нефелин представ-
ляет собой алюмосиликат натрия. Обычно он загрязнен
примесями и содержит в избытке кремнекислоту; его
химический состав близок к формуле
п (Na, K)2O-Al2O3-2SiO2-mSiO2.
Нефелин получают в виде хвостов при обогащении
апатитовых руд Хибинского месторождения (Кольский
полуостров); эти хвосты, в свою очередь, обогащаются,
причем выход нефелинового концентрата превышает
50%. Технология комплексной переработки нефелино-
вого концентрата заключается в следующем. Концентрат
в смеси с известняком обжигается во вращающихся пе-
чах при температуре около 1573 К, при этом получается
спек, состоящий из р-двухкальциевого силиката и твер-
дого его раствора (в количестве около 30%) и щелочных
алюминатов. Спек подвергается выщелачиванию, ще-
лочные растворы алюминатов отделяются от осадка, ко-
торый после промывки представляет собой довольно
грубую суспензию, называемую нефелиновым шла-
мом [13].
24
В настоящее время его получают на трех заводах;
химический состав шлама находится, примерно, в сле-
дующих пределах (%): SiO2 = 29—30, А12О3 = 2 4,
Fe2O3 = 2,5—3,8, СаО = 55—58, R2O = 1,8—2,3. Он со-
держит примерно 80% р-двухкальциевого силиката, ко-
торый частично гидратирован; в нем имеются небольшие
количества трехкальциевого гидроалюмината, алюмоси-
ликатов кальция и натрия, а также карбоната каль-
ция [28].
Белитовый шлам транспортируется в цементный цех
с влажностью 38—40%; содержащаяся в нем твердая
фаза очень легко осаждается и способна схватываться,
поэтому необходимо непрерывно его перемешивать с по-
мощью сжатого воздуха и механических мешалок.
Кроме этого, весьма нежелательно повышенное содер-
жание в нем до 2,5% щелочей и из них до 1% —раство-
римых; для получения сырьевой шихты необходимого хи-
мического состава приходится для повышения содержа-
ния в клинкере глинозема добавлять боксит.
Сырьевая шихта для получения цементного клинкера
содержит, примерно, (в расчете на сухое вещество) 41 %
белитового шлама, 53% известняка, 4,5% боксита и 1,5%
железистых огарков. Влажность шихты понижена и со-
ставляет около 30%. Готовят ее по обычной схеме
мокрым тонким измельчением указанных компонентов
и после корректирования до заданного химического сос-
тава обжигают во вращающихся печах. При этом про-
изводительность печей повышается, примерно, на 30% и
соответственно понижается удельный расход топлива
’на обжиг.
Исследования С. М. Рояка и Л. А. Кройчука пока-
зали, что при приготовлении сырьевой шихты можно от-
казаться от применения дефицитного боксита путем вве-
дения в состав шихты 0,5% фтористого кальция — эф-
фективного минерализатора обжига. Заводские опыты
показали, что сырьевая шихта может состоять из 50%
белитового шлама и, примерно, 50% известняка без до-
бавок.
Комплексное производство глинозема, содопродуктов
и цемента организовано на Волховском, Пикалевском и
Ачинском заводах. Организуется такое производство и
на ряде других заводов.
Корректирующие добавки. Для получения
сырьевой шихты заданного химического состава приме-
25
няют так называемые корректирующие добавки. Обычно
для облегчения процесса спекания клинкера стремятся
понизить глиноземный модуль, повышая содержание ок-
сида железа. Железистыми добавками служат колче-
данные огарки, отходы производства серной кислоты, ко-
лошниковая пыль, образующаяся в доменном процессе
выплавки чугуна. Содержание оксида железа в колче-
данных огарках составляет 70—72% при 1,5% глино-
зема, а в колошниковой пыли — около 50% Fe2O3 и при-
мерно 5% А12О3.
Для повышения силикатного модуля применяют
трепел, опоку, маршалит, кварцевый песок и др. Увели-
чения глиноземного модуля достигают применением бок-
ситов, зол некоторых видов твердого топлива и др.
Способы приготовления сырьевой шихты. Добыча
сырьевых компонентов на карьерах цементных заводов
производится открытым способом. Твердые породы из-
вестняка дробятся в мощных стационарных и передвиж-
ных дробилках, мягкие — мел, глина, подвергаются
предварительному измельчению в специальных агрега-
тах комбинированного дробления. При неоднородных
физико-химических свойствах сырьевых компонентов не-
обходимо обеспечить их усреднение и поточность процес-
са, для чего создаются специально оборудованные много-
секционные склады, па которых складируют сырьевые
компоненты по характерному качественному показа-
телю. Усреднительные склады бывают разной мощ-
ности до 30 и более тыс. т. Ускоренные методы анализа
сырья с применением автоматизации способствуют ста-
билизации качества сырьевой шихты. В цементной про-
мышленности в основном применяют мокрый и сухой
способы производства; небольшая доля приходится па
комбинированный -способ.
Мокрый способ. При этом способе возможны раз-
личные схемы приготовления шихты в зависимости от
физико-химических свойств сырьевых компонентов.
Дробление известняка производится в две стадии с ис-
пользованием для первичного дробления щековых или
мощных конусных дробилок. Для мягких сырьевых ком-
понентов применяют валковые дробилки разной кон-
струкции, бесшаровые мельницы. Дозирование и сме-
шение сырьевых компонентов осуществляют в сырьевых
мельницах с сепарацией материалов в гидроциклонах и
дуговых классификаторах. Создаются необходимые за-
26
пасы полученного шлама, содержащего примерно 36—
40% воды, который подвергается корректированию и
усреднению пневматическим способом до достижения за-
данного химического состава.
Процесс измельчения в присутствии воды заметно
-облегчается в связи с тем, что вода, по П. А. Ребиндеру,
является понизителем твердости и способствует ускоре-
нию процесса диспергирования твердых материалов.
Для помола мягкого сырья при мокром способе су-
щественное распространение получили бесшаровые
мельницы самоизмельчения «Гидрофолл» МБ—70—23 с
I рабочим объемом 80 м3. Они эффективно эксплуатиру-
| ются на многих цементных заводах и применяются для
I предварительного измельчения мокрым способом мяг-
I кого цементного сырья. При вращении мельницы за счет
I возникающих центробежных сил материал поднимается
I на значительную высоту и, падая, измельчается за счет
I истирания и удара о лежащие ниже куски. В этих мель-
| ницах совмещаются процессы дробления и измельчения.
I Удельный расход электроэнергии составляет около
I 1 кВт-ч на 1 т готового продукта в расчете на сухое ве-
| щество. Производительность их достигает 300—500 т/ч
| при влажности измельченного продукта 30—50%. НИИ-
К цемент предложил реконструировать мельницу, чтобы
I избежать залипания глиной барабана-мельницы путем
< устройства в выходной цапфе камеры со стержневой за-
грузкой. В итоге повысилось качество шлама и возросла
производительность мельницы.
Практическое значение приобрело применение до-
, бавок поверхностно-активных веществ, электролитов,
 либо их композиции для снижения влажности шлама при
 сохранении необходимой его текучести или вязкости.
. Снижение содержания воды в шламе на 1% в пределах
' 35—40% приводит к повышению производительности
L вращающихся печей на 1- 1,5% и снижению удельного
- расхода тепла примерно на 1%. Для этой цели приме-
; няют сульфитно-дрожжевую бражку, соду, щелочные
; вытяжки торфа либо бурого угля, разные виды фос-
’ фатов натрия и др. Для снижения влажности шлама на
одном зарубежном заводе применяли вдувание отходя-
щих, богатых содержанием углекислоты, газов враща-
ющихся печей; значительную роль играло, по-видимому,
наличие в этих газах не только СОг, но и возогнапных
щелочей.
27
По-видимому, процессы воздействия на структурно-
механические свойства сырьевых шламов базируются на
явлениях ионного обмена, которые характерны для гли-
нистых минералов. Как известно, глинистые суспензии
представляют собой по существу коллоидные системы;
они способны к обменным реакциям, сорбции воды и ха-
рактеризуются электрокинетическими явлениями. В
коллоидной системе, состоящей из твердой фазы, взве-
шенной в жидкости, поверхностно-активные вещества ад-
сорбируются преимущественно на поверхности отдель-
ных частиц.
Полагают, что вокруг зерен известняка, либо мела,
образуются структурированные диффузные оболочки из
коллоидных глинистых частиц, которые прочно удержи-
ваются силами адгезии на поверхности этих зерен. Диф-
фузные оболочки коагуляционной структуры способны
удерживать в своих ячейках значительное количество
воды. Прочность и подвижность таких структур зависит
от толщины глинистых прослоек в местах контактов,
числа контактов в единице объема и физико-химических
свойств глины. Так как эти явления проявляются у раз-
ных шламов в разной степени, в зависимости от физико-
химических свойств составляющих их компонентов,
удельной поверхности, химического состава воды и др.,
действие добавок-разжижителей оказывается избира-
тельным. Поэтому для каждого вида шлама приходится
экспериментально подбирать наиболее эффективный
разжижитель. Больше всего применяется добавка 0,3—
0,5% сульфитно-дрожжевой бражки, снижающая в не-
которых шламах влажность на 3—4% (абсолютных).
Практическое значение начинают приобретать угле-
щелочные и торфощелочные добавки, получаемые путем
обработки бурого угля или торфа щелочью преимущест-
венно в виде соды. Они могут снизить влажность мело-
глиняного шлама на 6—7% (абсолютных). Эффективны-
ми оказались сульфатный шлам лигнина, водный ней-
трализованный гудрон, триполифосфат, гексамета-
фосфат и другие фосфорные соли натрия; их применение
лимитируется однако сравнительной их дороговизной и
необходимостью применять воду с малым содержанием
гипса и других солей в воде. Многие виды разжижителей
обладают свойством повышать вязкость шлама через
двое-трое суток хранения. Поэтому при подборе вида
разжижителя особое внимание уделяется испытанию
28
Шлама, содержащего добавку, на длительность сохране-
ния текучести.
Сложившееся у нас преобладание мокрого способа
производства явилось следствием ряда технических и
экономических факторов. Высокий расход топлива на
обжиг клинкера окупается сравнительно высокой про-
изводительностью печных агрегатов, лучшей гомогени-
зацией сырьевой смеси, несомненным упрощением ее при-
готовления, сравнительной простотой технологии. Боль-
шое значение имеет возможность интенсификации про-
цесса обжига за счет совершенствования тепло- и мас-
сообмена в зонах подогрева и дегидратации сырьевой
шихты путем устройства различных теплообменных
устройств, таких, как цепные завесы, теплообменники
различной конструкции, фильтры-подогреватели и
др. [152].
Сухой способ. Несмотря на многие достоинства мок-
рого способа и постоянно вносимые в него технические
усовершенствования, он не может конкурировать с сухим.
Решающим в новой технике обжига клинкера по сухому
способу является сочетание вращающихся печей с цик-
лонными теплообменниками и декарбонизаторами, что
обеспечивает снижение удельного расхода тепла при об-
жиге клинкера на 40—50% [20]. В условиях необходи-
мости экономии топливно-энергетических ресурсов боль-
шое значение имеет ориентация нашей цементной про-
мышленности на расширение сухого способа производ-
ства. Этот способ получил значительное распространение
в некоторых развитых капиталистических странах и со-
ставляет (%): в ФРГ —97, Японии — 98, Франции — 85,
Италии — 90.
При сухом способе дробленые сырьевые материалы
высушиваются и измельчаются в специальных помоль-
ных агрегатах; корректируют и усредняют полученную
сырьевую муку до заданного химического состава пере-
мешиванием в специальных силосах большой вмести-
мости. Для этой цели, так же как и для транспортирова-
ния муки, применяют специальные пневматические вин-
товые или камерные насосы. На мощных цементных за-
водах начали применять новые схемы подготовки сырья с
установкой перед помольно-сушильными агрегатами мощ-
ных сушилок размерами 5X17 м производительностью до
700 т/ч при исходной влажности сырья 16% и конечной —
8%. Возможно совмещение процессов сушки сырьевой
29
шихты с дроблением в ударных и других одно- и двухро-
торных дробилках с обогреванием горячими газами,
благодаря чему значительно уменьшается нагрузка
'сырьевых мельниц. Примерный расход электроэнергии в
таких дробилках составляет 2—4 кВт-ч/т.
В ряде европейских стран, в США и Японии для по-
мола мягких видов сырья применяют валковые мельницы
разной конструкции производительностью 300 т/ч и
выше. Валковые мельницы по принципу действия анало-
гичны обычным бегунам, измельчение в которых про-
исходит под действием собственной массы катков. Из-
мельчение материала в такой мельнице осуществляется
за счет его раздавливания между вогнутой поверхностью
вращающейся опорной чаши и катящимися по ней пре-
имущественно тремя валками. Валковые мельницы ра-
ботают в замкнутом цикле с сепараторами, которые уста-
навливают вне корпуса мельницы или встраивают в
верхнюю часть кожуха. В установках с валковыми мель-
ницами благодаря высокой кратности циркуляции мате-
риала можно использовать в большом объеме отходящие
печные газы и измельчать сырье влажностью до 8%. Для
обработки сырья повышенной влажности устанавливают
дополнительные топки. При применении этих мельниц
можно исключить одну стадию дробления. Тонкость по-
мола регулируется скоростью воздушного потока с по-
мощью дымососа. Тонкий продукт, уносимый отходящим
воздухом (газами), поступает в пылеосадитель.
По зарубежным данным одна четырехвалковая мель-
ница благодаря различной частоте вращения каждой
пары валков позволяет осуществлять в одном агрегате
грубый и тонкий помол. При диаметре тарелки 4,6 м и
массе двух пар валков 54 т частота ее вращения состав-
ляет 25,4 мин А Производительность мельницы 220 т/ч
при тонкости помола, характеризуемой остатком на сите,
0;09 мм, и исходной влажности материала — 11,5%.
Удельный расход электроэнергии, включая весь процесс
от забора материала из штабеля до загрузки сырьевой
муки в силос с учетом работы электрофильтра и других
пылеосадителей, составляет 14,3 кВт-ч на Гт сырьевой
муки. Сырьевая смесь в мельнице сушится за счет тепла
отходящих печных газов. Работа мельницы автоматизи-
рована.
Для предварительного измельчения и сушки сырьевых
материалов применяют также барабанные мельницы
30
самоизмельчения типа «Аэрофолл». На торцевых стенках
мельницы расположены дефлекторы, ускоряющие из-
мельчение и препятствующие агрегации продукта; через
эти мельницы можно пропускать большое количество го-
рячих газов, отходящих из других установок. Большую
часть полезного объема мельницы занимает загруженный
материал, в мельницу добавляют небольшое количество
мелющих тел. Измельченный продукт выносится из
мельницы в потоке газов и поступает в осадительную ка-
меру, где улавливается и осаждается крупка; затем он
направляется в два параллельных циклона, служащих
для осаждения тонких фракций материала. Мельница
«Аэрофолл» обладает высокой производительностью по
помолу и сушке. Диаметр корпуса мельницы 6—9 м при
отношении диаметра к длине от 3:1 до 4:1. Корпус мель-
ницы вращается со скоростью, составляющей 85—90% от
-критической. Для измельчения и сушки мела на це-
ментном заводе в Гавре (Франция) применяют мель-
ницу «Аэрофолл» размером 8,6X1,93 м с массой 400 т.
В мельницу подается мел с размером кусков до 400 мм
при влажности до 22%. Для повышения эффективности
измельчения в нее загружают стальные шары, занимаю-
щие 6% ее объема. Частота вращения мельницы
12,4 мин-1 от электродвигателя 1300 кВт. Производитель-
ность мельницы составляет 230 т/ч при влажности муки
0,5%.
Комбинированный способ применяется для обезвожи-
вания сырьевого шлама способом фильтрации. Осущест-
вляется он в вакуум-фильтрах либо в фильтр-прессах до
получения так называемых коржей с остаточной влаж-
ностью 18—20% [131]. Дальнейшая обработка коржа
Для подготовки его к подаче во вращающуюся печь про-
изводится по разным схемам. При этом способе повы-
шается производительность печи с заметным снижением
удельного расхода тепла па обжиг клинкера.
2.	Обжиг сырьевой шихты
Обжиг тонкоизмельченной сырьевой шихты — важ-
нейшая стадия технологии цемента. Температура во
вращающейся печи 1573—1723 К- Размеры вращающихся
печей, применяемых при мокром способе производства,
4,5X170 или 5X185 м. Цилиндр печи по всей длине имеет
одинаковый диаметр; для лучшего теплоиспользования
в печи устанавливают экранирующие теплообменники,
ячейковые, винтолопастные и др., навешивают мощные
31
цепные завесы; в начале холодного конца печи монти-
руют фильтр-подогреватели, частично обеспыливающие
отходящие газы и несколько подогревающие поступа-
ющий шлам. Производительность этих печей достигает
соответственно 1200 и 1800 т/сут. На одном из заводов
работает печь размером 7X230 м производительностью
3000 т/сут.
Размеры вращающихся печей для сухого способа
производства цемента меньше, чем для мокрого способа.
В некоторых конструкциях печей сухого способа для ис-
пользования тепла отходящих газов предусмотрено сое-
динение с конвейерными решетками, на которых через
слой гранулированной шихты дважды просасываются
газы. В результате в загрузочный конец печи поступа-
ет подогретая и частично декарбонизированная сырье-
вая шихта, удельный расход тепла на обжиг снижается.
Размеры печей этого типа 4X60 м, конвейерной решетки
3,9X24 м. На заводах работают и длинные вращающие-
ся печи сухого способа производства; обычно в полости
таких печей устанавливают теплообменные устройства.
Длина печей составляет 165 м при удельном расходе
тепла 5400 кДж на 1 кг клинкера при производитель-
ности около 1450 т/сут. В длинных печах из сырьевой
шихты легче удаляются примеси щелочей и хлоридов.
В настоящее время применяется эффективный метод
теплопередачи от горячих газов к пылевидной сырьевой
шихте при сухом способе производства. Этот принцип
осуществлен во вращающихся печах с циклонными тепло-
обменниками. Две параллельные ветви таких теплооб-
менников состоят обычно из четырех ступеней циклонов
каждая, расположенных одна над другой и последова-
тельно соединенных между собой газоходами. Газоходы
нижних ступеней соединены непосредственно с загру-
зочной головкой печи. К разгрузочному конусу каждого
из циклонов присоединены течки, по которым сырьевая
шихта пересыпается в циклоны, расположенные ниже.
В каждой ветви циклонных теплообменников нижние
три ступени состоят из одиночных циклонов, четвертая
(верхняя) ступень представлена четырьмя однотипными
циклонами — пылеосадителями.
Горячие газы из печи через головку загрузочного
конца поступают в установку циклонных теплообмен-
ников и благодаря разрежению, создаваемому дымосо-
сом, просасываются по газоходам через все четыре сту-
32
пени. В газоходах и циклонах «между газами и сырьевой
шихтой происходит интенсивный теплообмен во взве-
шенном состоянии. Цикл теплообмена и сепарации
повторяется в циклонах других ступеней газохода, где
шихта нагревается до 973—1023 К-
Печные газы из системы циклонных теплообменни-
ков, охлажденные в результате теплообмена с сырьевой
шихтой, направляются при температуре 573—623 К в
помольный агрегат. Размеры вращающихся печей с
циклонными теплообменниками 4X60, 5X75, 7/6,4X95 м.
Производительность последней составляет 3000 т/сут.
Технологическим топливом служит природный газ, мазут
или угольная ныль. Находясь во взвешенном состоянии
в среде горячего газа, сырьевая шихта значительно де-
карбонизируется и поступает в загрузочный конец печи.
Удельный расход тепла с учетом использования тепла
отходящих газов для подсушивания сырьевых материа-
лов незначителен — 3300 кДж на 1 кг клинкера.
Технически прогрессивным в мировой цементной
промышленности в последние годы явилось коренное
усовершенствование сухого способа производства путем
введения в систему циклонных теплообменников вра-
щающихся печей дополнительной диссоциационной сту-
пени реактора-декарбонизатора (рис. 5). В этом случае
тепло для декарбонизации сырьевой смеси получают
путем сжигания в декарбонизаторе большей части топ-
лива, предназначенного для обжига клинкера, пример-
но около 60%. При этом используется тепло воздуха,
отходящего из холодильника печи, путем подачи его в
декарбонизатор. Разложение карбоната кальция осу-
ществляется в кипящем слое, а также при обжиге во
взвешенном состоянии.
В декарбонизаторе карбонат кальция диссоциируется
на 85—90%, а в самой вращающейся печи процесс раз-
ложения оставшегося углекислого кальция лишь за-
канчивается. Печь превращается таким образом в
агрегат только для спекания клинкера и оказывается тер-
мически ненагруженной. Поэтому применение реактора-
декарбонизатора дало возможность эффективно исполь-
зовать недогруженный объем печи и при том же удель-
ном расходе тепла повысить ее производительность поч-
ти в 2 раза, а на вновь сооружаемых заводах еще больше.
В настоящее время рагработано и эксплуатируется
несколько систем с реакторами-дскарбонизаторами, раз-
2 Зак. 531	„п
Рис. 5. Схема процесса обжига клинкера
/ — вращающаяся печь; 2 — циклонные теплообменники; 3 — холодильник;
4 — декарбонизатор
личающимися конструкцией декарбонизатора, способом
и подачей вторичного воздуха, особенностями удаления
и использования отходящих газов печи и декарбониза-
тора, схемами установок. Эти установки весьма перспек-
тивны, особенно в связи с проблемой эффективного ис-
пользования тепла, в том числе для подсушки сырья,
отходящих газов и их обеспыливания. Как отмечалось
выше, производительность печей с циклонными тепло-
обменниками размерами 7X6,4X9,5 м — 3000 т в сут.
Печи же со встроенными декарбонизаторами имеют
размеры 4,5X80 и 5X125 м с производительностью со-
ответственно 3000 и 5000 т/сут.
Физико-химические процессы, протекающие во вра-
щающихся печах, характеризуются рядом важных осо-
бенностей. Температура диссоциации углекислого каль-
ция при парциальном давлении СО2, равном 0,1 МПа,
находится в пределах от 1085 до 1201 К; для углекислого
магния 913 К, а доломита от 1003 до 1183 К. При диссо-
циации происходят также реакции в твердом состоянии
между известью и кремнеземом и полуторными оксида-
ми, в результате чего образуются низкоосновные сили-
каты, алюминаты и ферриты кальция. Эти реакции яв-
ляются твердофазовыми [19]. Для ускорения химиче-
34
ских реакций в условиях обжига применяют минерали-
заторы и некоторые специальные добавки, называемые
В. В. Тимашевым и М. М. Сычевым легирующими. В
сырьевых материалах часто содержатся природнолеги-
рующие примеси; возможно также искусственное обо-
гащение ими сырьевых шихт [ 16].
Под действием минерализаторов понижается темпе-
ратура диссоциации углекислого кальция, уменьшается
вязкость жидкой фазы и ускоряется образование алита.
Однако необходимое и допустимое их содержание в со-
ставе сырьевых шихт должно быть экспериментально
установлено на каждом заводе и ограничено определен-
ными пределами.
Практическое значение приобрело применение для
интенсификации обжига клинкера добавок гипса и фос-
фогипса, оказывающих многостороннее воздействие бла-
годаря содержанию в них примесей фосфора, фтора и
значительного количества серного ангидрида [94]. При-
месь диоксида титана вызывает укрупнение кристаллов
алита и белита. При содержании до 3% диоксид титана
представлен твердыми растворами преимущественно в
алюмоферритных фазах. Содержание в клинкере 1%
диоксида титана положительно влияет на его актив-
ность. Исследовано воздействие добавок хрома, мар-
ганца, показавшее, что их применение в небольших кон-
центрациях дает положительные результаты.
По данным В. В. Тимашева твердофазовые реакции
[23] протекают на поверхности соприкосновения реаги-
рующих компонентов и зависят от дисперсности всту-
пающих во взаимодействие частиц, причем существенное
значение имеют появляющиеся в результате процессов
диссоциации или полиморфизма дефекты в кристалли-
ческой решетке. Эти реакции возникают лишь при та-
ком необходимом температурном уровне, при котором
колебательные движения атомов, ионов в кристалличе-
ских решетках реагирующих веществ достигают интен-
сивности, делающей возможной взаимное их перемеще-
ние из силового поля одного вещества в силовое поле
другого. Реакции в смесях твердых веществ протекают
в результате поверхностной и объемной диффузии, при-
чем по мере процесса взаимодействия решающее значе-
ние приобретает диффузия реагирующих веществ сквозь
образующийся слой продуктов реакции. Однако по-
верхностная диффузия характеризуется большей ско-
2 Зак. 531
35
ростыо, чем объемная, поэтому состояние и характер
поверхности, а также другие факторы, определяющие
поверхностную энергию, существенно влияют на скорость
твердофазовых реакций.
Ускорению твердофазовых реакций способствует об-
разование местных микроскопических участков распла-
ва, что возможно при обжиге сырьевых шихт, содержа-
щих легкоплавкие примеси серы, щелочей и др. В твердо-
фазовых реакциях один из двух реагирующих компо-
нентов является «покрывающим» [23]. В цементной
сырьевой шихте таким компонентом будет оксид каль-
ция; ионы Са2+ интенсивно диффундируют в решетку
SiO2 либо А12О3; обратная диффузия ионов кремния
либо алюминия протекает с меньшей скоростью и лишь
ионы железа диффундируют со значительной скоростью.
Твердофазовая реакция образования кристаллов
двухкальциевого силиката в небольшой степени начи-
нается при температуре ниже 873 К и значительно уско-
ряется при 1273 К и выше [78]. В интервале температур
773—873 К из глинозема глинистого компонента и сво-
бодной извести начинает возникать моноалюминат каль-
ция (СА), который при более высокой температуре пе-
реходит вначале в С5А3, а затем и в С3А. Взаимодейст-
вие оксида железа с оксидом кальция начинается при
523—898 К. При этом вначале появляется CF, а затем
C2F, который в результате реакции с алюминатами
кальция образует алюмоферриты кальция.
В зоне экзотермических реакций за счет выделения
тепла при реакциях образования двухкальциевого си-
ликата, алюминатов и алюмоферритов кальция темпе-
ратура материала несколько повышается. Начинают
расплавляться алюмоферриты и алюминаты кальция,
образуя жидкую фазу, в состав которой вовлекаются
также щелочи, сернокислые соли, небольшая часть ок-
сида магния и другие примеси [141, 142]. Количество
жидкой фазы, таким образом, зависит от химико-мине-
ралогического состава обжигаемого материала и про-
должительности обжига; при 1723 К она составляет
20—26%. Состав этой эвтектики: 54,8°/0 СаО; 22,7%
А12О3; 16,5% Fe2O3; 6% SiO2. Наличие в расплаве
MgO снижает ее температуру до 1573 К и вместе с Ха2О
до 1553 К.
Количество жидкой фазы зависит и от глиноземного
модуля; при значениях р= 1,38 и температуре 1611 К об-
36
разевавшийся С4Л1: переходит полностью в расплав, при
р = 1,38 состав эвтектики определяется содержанием не
только железистых, ио и щелочных и серосодержащих
соединений. В клинкерной эвтектике понижению степени
вязкости сопутствует наличие катионов магния, марган-
ца, бария. Повышение же концентрации щелочей в клин-
керном расплаве вызывает повышение его вязкости, меж-
ду тем как в присутствии ионов SO Д^вязкость понижа-
ется.
При определенной температуре начинается растворение
плотных частиц СаО и C2S в клинкерной жидкости, при-
чем скорость растворения лимитируется скоростью диф-
фузии ионов, перешедших в раствор через адсорбцион-
ный слой жидкости. При наличии в расплавах сернокис-
лых щелочей скорость растворения СаО существенно
меньше, чем C2S. Скорость связывания СаО и темпера-
тура этого процесса зависят от ряда факторов — хими-
ческого состава и дисперсности сырья, режима обжига
и др. Образующийся в условиях твердофазовых процес-
сов алит является затравкой для зарождения кристаллов
C2S. При 1573—1673 К наблюдается даже образование
алита при длительной термической обработке при 1373—
1473 К.
Решающей в процессе спекания клинкера является
кинетика растворения реагирующих компонентов в жид-
кой фазе, причем скорость диффузии ионов в расплаве,
а также процессов кристаллизации не лимитируют ско-
рости клинкерообразования. Контролирующая роль
процесса растворения подтверждается тем, что вязкость
и некоторые другие физико-химические характеристики
жидкой фазы существенно влияют на этот процесс и
соответственно на скорость 'Кристаллизации алита.
В равномерно обожженном клинкере остается обыч-
но некоторое (до 1%) количество свободного оксида
кальция. Иногда это вызывается несколько более гру-
бым помолом и неравномерным составом сырьевой ших-
ты, а также тем, что при обжиге нет равновесных усло-
вий для полного завершения реакции образования али-
та из-за изменяющейся в клинкерной жидкости концент-
рации исходных реагирующих компонентов. Алит фор-
мируется в виде мелких кристаллов, способных расти.
При длительном пребывании клинкера в зоне спекания
и медленном охлаждении кристаллы алита укрупняются,
что может понизить качество цемента. Зона спекания
37
располагается в интервале температур 1573—1723—
1573 К, за ней размещается зона охлаждения.
Процесс охлаждения оказывает сильное воздействие
на фазовый состав и микроструктуру клинкера. Уже дав-
но было установлено, что клинкер следует «быстро об-
жигать и быстро охлаждать». При быстром и глубоком
охлаждении клинкерная жидкая фаза частично перехо-
дит в стекловидное состояние, причем это может по-
влиять на кристаллизацию клинкерных фаз, в особен-
ности алита и белита. По данным ряда исследователей
быстрое охлаждение клинкера следует начинать лишь с
температуры 1523 К, что способствует высокой степени
разупорядоченности кристаллической решетки белита.
Низкотемпературный обжиг. В Советском Союзе
Б. И. Нудельманом |91] предложен новый способ про-
изводства портландцемента путем обжига клинкера в
солевом растворе хлоридов при температуре 1373—
1423 К. Показано, что скорость растворения основных
клинкерообразующих оксидов в солевом растворе хло-
ристого кальция весьма высока. Применение в качестве
реакционной среды солевого раствора привело к обра-
зованию нового вида силиката кальция, названного
алинитом. Исследования тонкой структуры алинита
выявили, что это высокоосновный А1—С1 силикат каль-
ция, особенностью структуры которого является сме-
шанный анионный каркас из атомов кислорода и хлора.
Диффрактограмма алинита отличается от характерной
для твердого раствора трехкальциевого силиката [148].
Исследования промышленного и лабораторного об-
разца клинкера позволили установить, что хлор, содер-
жащийся в сырьевых материалах, приводит к образова-
нию не только алинита с ~2,5% хлора, но и алюминат-
ной фазы 11СаО-7А12Оз-СаС12, а также присутствует в
виде изоморфной примеси в решетках белита и алюмо-
ферритов кальция. Скорость гидратации такого клин-
кера в начальный период выше, чем у алита. На опытной
установке получены цементы марок 400—500 при ориен-
тировочном расходе около 3% хлористого кальция. Сей-
час все внимание сосредоточено на глубоком исследо-
вании коррозиеустойчивости бетонов на хлорсодержа-
щем цементе наряду с изучением гидратационных свойств
и составов структур образующихся хлорсодержащих
гидратов. Промышленное производство этого цемента
осваивается на Ахан-гаранском цементном заводе.
38
Значительный интерес представляет разработанный
советскими учеными принципиально новый способ полу-
чения цементного клинкера, основанный на использова-
нии радиационного воздействия на сырьевую смесь; при
этом скорость клинкерообразования в сравнении с тра-
диционным спеканием в печи возрастает в десятки раз
при температуре 1473 К [42].
3.	Тонкое измельчение цемента
Обычно клинкер до помола подвергался магазини-
рованию, во время которого ок охлаждался, причем
одновременно в нем шла гидратация (гашение) свобод-
ного неусвоенного оксида кальция. При повышенном со-
держании свободной СаО (сверх 1,5—2%) цемент
(клинкер) часто не выдерживал стандартного испытания
на равномерность изменения объема. Клинкер содержит
обычно не более 0,75—1 % СаОСВОб. Он дробится в уста-
новленной в колосниковом холодильнике дробилке и
поступает на клинкерный склад с температурой 323—
343 К- Таким образом, необходимость магазинирования
клинкера отпадает, но для обеспечения бесперебойной
работы помольных агрегатов создаются запасы.
Дисперсность цемента характеризуется в настоящее
время величиной удельной поверхности, выражаемой в
см2/г. Известны несколько методов определения удель-
ной поверхности. Применяется метод воздухопрони-
цаемости, основанный на измерении сопротивления
фильтрации воздуха через слой навески цемента при
атмосферном давлении. Этим методом определяют
«внешнюю» поверхность зерен цемента. Для этой цели
используют прибор конструкции В В. Товарова, а так-
же ПСХ-2.
По методу воздухопроницаемости Б. В. Дерягина при
пониженном давлении также измеряется «внешняя»
поверхность: это метод отличается от предыдущего тем,
что при испытании не происходит скольжение воздуха,
понижающего точность определения. Метод же низко-
температурной адсорбции азота позволяет определить
не только всю «внешнюю» и «внутреннюю» поверхность,
включая тончайшие поры. Он дает возможность уста-
новить истинную удельную поверхность цементного по-
рошка. Наконец, на турбидиметре Вагнера можно оп-
ределять не только «внешнюю» удельную поверхность,
39
но и зерновой состав; по этому методу однако не нахо-
дят площадь поверхности, создаваемой частицами це-
мента размером менее 7,5 мкм, что снижает точность
результатов.
При сопоставлении результатов, получаемых по ука-
занным методикам, получаются примерно следующие
данные для удельной поверхности:
1.	по турбидиметру Вагнера.......... 1800 см2/г
2.	по воздухопроницаемости при атмосфер-
ном давлении воздуха ............... 3000 »
3.	по воздухопроницаемости при разрежен-
ном давлении воздуха ............... 5500 »
4.	по эффекту низкотемпературной адсорб-
ции азота........................... 15500 »
В нашем дальнейшем изложении мы будем давать
характеристику дисперсности по методу воздухопрони-
цаемости /при атмосферном давлении, поскольку пре-
имущественно применяется именно этот технический ме-
тод контроля.
По теории С. Н. Журкова твердое тело разрушается
при действии внешней нагрузки, вызывающей разрыв
межатомных связей и появление локальных и затем
сильных разрушений. Процесс разрушения клинкерно-
го зерна после его расщепления по границам дефектов
наступает па контакте межфазовой поверхности, глав-
ным образом силикатов кальция с промежуточным ве-
ществом; образуется трещина, развитие которой способ-
ствует дальнейшему разрушению. В зависимости от ус-
ловий измельчения часть появившихся дислокаций явля-
ется зародышами образующихся трещин, которые в
дальнейшем раскрываются [153].
В структуре частиц твердого тела по имеющимся де-
фектам происходит образование осколков при нагруз-
ках, которые в 100—1000 раз меньше теоретической
прочности. Измельчение протекает неравномерно по
длине мельницы; вначале диспергирование идет сравни-
тельно быстро по макродефектам, по мере уменьшения
дефектов прочность измалываемого зерна оказывается
высокой, что снижает скорость измельчения. Особенно
неблагоприятно действует большое количество образую-
щихся тонких фракций, которые создают мягкую подуш-
ку, понижающую эффективность работы мелких тел, и
вместе с тем вызывают агрегирование и налипание це-
мента на бронефутеровку мельницы и шары.
Исследования С. М. Рояка и В. 3. Пироцкого с нс-
40
пользованием прибора АПР-1 показали, что процесс
измельчения цементного клинкера разделяется на три
стадии. Первая определяется макродефектностью струк-
туры клинкера (трещиноватость, пористость), вторая —
микроструктурой клинкера (размерами, формой, характе-
ром срастания кристаллов). Начиная с удельной поверх-
ности 2300—2700 см2/г наступает третья стадия измель-
чения, для которой характерны налипание и агрегирова-
ние тонкодисперспых частиц цемента; при этом повыша-
ется доля работы трением, которая по эффективности ус-
тупает помолу ударом и раздавливанием. На этой ста-
дии измельчения особенно четко ощущается роль фазо-
вого состава клинкера. Выявлено, что наибольшей мик-
ротвердостью обладает промежуточное вещество. Алит
и белит, имея примерно одинаковую микротвердость,
резко различаются по хрупкости. У кристаллов алита
больше дефектов структуры, поэтому они значительно
более хрупки, чем кристаллы белита; чем больше бели-
та, тем сильнее процессы налипания и агрегирования
цемента. На основе результатов этих исследований це-
ментные клинкеры по показателю суммарной сопротив-
ляемости измельчению разделяются на три группы: с
низкой, средней и высокой сопротивляемостью; для этих
групп показатель сопротивляемости измельчению состав-
ляет (4—10) ЮЛ (10—14)-9 и выше (10—14р9 кВт-
•ч/см2 в условиях энергетического режима соответствен-
но ударного, смешанного и каскадного.
Общепризнанного теоретического объяснения процес-
сов налипания и агрегирования еще нет. По нашему
мнению, дисперсные зерна цемента приобретают заряд
статического электричества в результате механических
воздействий на них мелющих тел и взаимного трения
цемента. Поэтому они агрегируются и налипают на ме-
лющие тела, чему содействует также наличие в измалы-
ваемой шихте таких веществ, как гипс с электрическим
•зарядом другого знака. Предполагают, что мелкие части-
вы цемента заполняют неровности на поверхности ме-
лющих тел. По мнению В. Беке и Л. Опоцки [170], на-
липание частиц цемента является следствием действия
поверхностных и капиллярных сил притяжения. Про-
цессы же агрегирования отличаются тем, что в этом
случае вследствие развивающейся высокой температуры
в результате колоссальной концентрации энергии на по-
верхности цементного зерна в точках приложения меха-
41
нической силы удара шара структура клинкерных фаз
изменяется, как это показали рентгенографические ис-
следования. В итоге в указанных местах вследствие
пластической деформации происходят процессы «свари-
вания» аналогично тому, как это бывает в минералах.
Однако в последующем возможно разрушение агломе-
ратов и дальнейшее их измельчение.
В пользу электростатической теории свидетельствует
возможность локализации этих явлений небольшой до-
бавкой углерода, уменьшающего электростатический за-
ряд поверхности зерен цемента; вспрыскивание в тре-
тью камеру мельницы воздушно-водной смеси повы-
шает влажность и электропроводность аспирационного
воздуха, что снижает заряд статического электричества
на поверхности частиц цемента.
П. А. Ребиндер еще в 1927 г. доказал, что адсорб-
I конные слои на поверхности твердого тела понижают
его твердость и, как следствие, работу его диспергирова-
ния. Эффект понижения твердости под влиянием поверх-
ностно-активных веществ обусловлен понижением по-
верхностного натяжения твердого тела при адсорбции
его поверхностью полярных молекул из окружающей
среды. Иначе говоря, образование адсорбционного слоя
ослабляет связи между поверхностными элементами
кристаллической решетки, ибо адсорбция молекул пог-
лощает часть сил, связывавших ранее частицы на по-
верхности тела.
Адсорбционную природу эффекта понижения твер-
дости П. А. Ребиндер доказал тем, что существует пол-
ный параллелизм в изотерме понижения твердости и
изотерме адсорбции для данной поверхности раздела.
Понижение твердости возрастало с концентрацией по-
верхностно-активного вещества и достигало наибольше-
го предельного значения при полном насыщении ад-
сорбционного слоя. Экспериментальные исследования
показали, что для получения необходимого эффекта
важно, чтобы твердое тело приближалось по возмож-
ности к идеально хрупкому и чтобы каждая вновь обра-
зованная поверхность его успевала адсорбировать по-
лярные молекулы понизителя твердости, т. е. поверх-
ностно-активного вещества.
Чтобы уменьшить налипание и улучшить процесс
тонкого измельчения раньше применялась добавка 0,5—
1 % молотого каменного угля, но затем от этого отказа-
42
лись из-за возможной коррозии арматуры в железобе-
тоне. Следует отметить, что при мокром помоле стаби-
лизаторы, добавляемые к водной среде перед помолом
в шаровых мельницах выполняют двоякую роль: с од-
ной стороны, понижая твердость, облегчают дисперги-
рование, вызывая образование более мелких частиц, т. е.
содействуют более высокой дисперсности продукта. С
другой стороны, они выполняют свое прямое назначение,
стабилизируют образовавшуюся суспензию, т. е. пред-
охраняют ее первичные частицы, полученные при помо-
ле, от агрегирования.
Исследованиями С. М. Рояка, В. 3. Пироцкого, Н. С.
Мацуева [117] было установлено, что эффективной до-
бавкой поверхностно-активного вещества является три-
этаноламин (СН2—CHsOHhN, а также его смесь с
сульфитно-дрожжевой бражкой, действие которой про-
является на первых двух указанных выше стадиях про-
цесса измельчения в адсорбционном эффекте понижения
сопротивляемости измельчению и на третьей стадии —
в существенном уменьшении налипания и агрегирования
цемента. Предложено водный раствор этой добавки в
количестве 0,015—0,025% каждая вводить в распылен-
ном под давлением состоянии в первую камеру мельни-
цы. При этом в полости мельницы создается адсорб-
ционно-активная среда, в которой образующаяся при
измельчении новая поверхность частиц клинкера мгно-
венно адсорбирует поверхностно-активное вещество.
Наряду с интенсификацией процессов помола добав-
ка триэтаноламина способствует повышению прочности
цемента в начальные сроки твердения и, что особенно
интересно, позволяет удлинить сроки хранения особен-
но тампонажных портландцементов без заметного пони-
жения их активности. Эта добавка применяется на ря-
де цементных заводов при помоле портландцемента и
шлакопортландцемента, производительность мельниц
при этом повышается на 20—25%. Производительность
шаровых мельниц зависит от многих факторов и может
быть определена по формуле, предложенной В. И. Това-
ровым.
В последнее время большое внимание уделяется роли
дисперсности цемента при получении высокопрочных
быстротвердеющих цементов. Установлено, что актив-
ность и многие строительно-технические свойства цемен-
та зависят не только от удельной поверхности, но и от
43
гранулометрического (зернового) его состава. Отмеча-
ется нерациональность измельчения портландцемента до
удельной поверхности более 6000—7000 см2/г. В связи
с этим возникла необходимость осуществления направ-
ленного процесса тонкого измельчения с выявлением
возможных закономерностей регулирования зернового
состава цемента. При этом следует учитывать, что наи-
более тонкие фракции цемента обычно обогащены али-
том, свободной известью, щелочами и серным ангидри-
дом. Таким образом, с увеличением содержания алита
должна уменьшаться сопротивляемость измельченного
цемента.
На основе изучения изменения равномерности зер-
нового состава цемента, характеризуемого обычно по-
казателем «п» из известного уравнения Розина-Раммле-
ра (скорректированного Беннетом), С. М. Рояком и
М. А. Злотским установлено, что при помоле показатель
равномерности зернового состава возрастает с увеличе-
нием числа ударов шаров и уменьшается с увеличением
энергии единичного удара. На этой основе подбирается ко-
личество и размеры шаров в отдельных камерах и коэф-
фициенты их заполнения, что позволило в итоге полу-
чить два различающихся по зерновому составу цемен-
та — один с повышенным содержанием тонких фракций
и с некоторым количеством грубых и второй с повышен-
ным содержанием средних фракций. Эти цементы раз-
личаются по скорости твердения и активности. Полу-
ченные результаты следует рассматривать как попытку
определить направление исследований, которые, возмож-
но, обеспечат решение этой важной задачи.
Известно, что при измельчении твердых материалов
в результате механических воздействий не только умень-
шается размер зерен. В некоторых случаях помол вызы-
вает химические изменения измалываемого материала.
П. А. Ребиндер с сотрудниками показал, что тонкое из-
мельчение кварца вызывает деформацию кристалличес-
кой решетки с образованием участков аморфного крем-
незема — фактора активизации цемента. Г. С. Ходаковым
и Н. Л. Кудрявцевой [153] выявлено, что при измельче-
нии р-двухкальииевого силиката наблюдается аморфи-
зация и деформация кристаллической решетки, а также
некоторое обогащение этого силиката ^-модификацией.
В цементной промышленности помол производится
в открытом, замкнутом или комбинированном циклах.
44
Рис. 6. Помольная установка с охлаждением в сепараторе с выносными цик-
лонами
1 - - обеспылснный воздух; 2 — тканевый фильтр; 3 — питатели; 4 — шихта
помола; 5 —мельница; 6 — аспирационный водух мельницы; 7 — электро-
фильтр; 8 — обеспыленный воздух; 9 — питатель сепаратора; 10 — сепара-
тор; 11 — охлаждающий воздух; 12 — ковшевой элеватор.
Барабанные мельницы работают в открытом цикле «на
проход», либо в замкнутом цикле. При этом измалывае-
мый материал подвергается в центробежно-воздушных
сепараторах разделению на крупку, возвращаемую в
мельницу для домола, и на готовый продукт, направ-
ляемый в силосы (рис. 6). Сейчас при измельчении
клинкера в этих мельницах преимущественно применя-
ется замкнутый цикл, усовершенствуется система авто-
матического регулирования режима их работы, приме-
няются весовые ленточные дозаторы. Экономичность
барабанных сепараторных мельниц проявляется осо-
бенно заметно при помоле цемента до удельной поверх-
ности более 3500 см2/г, тогда как при помоле до
3000 см2/г удельная производительность мельниц, рабо-
тающих в замкнутом и открытом циклах, примерно оди-
накова. Расход электроэнергии на процессы сепарации
и приведение в действие ковшового элеватора составляет
около 10% от расхода электроэнергии на мельницу. Но
из-за достигаемого при сепараторном помоле снижения
45
температуры выходящего из мельнцы цемента на 25—
35°С производительность мельницы повышается на-
столько существенно, что это с избытком перекрывает
затрату электроэнергии на сепарацию. Производитель-
ность повышается также потому, что при таком помоле
достигается более узкий диапазон зернового состава.
Это позволяет легче поддерживать требуемое соотноше-
ние поверхности мелющих тел и удельной поверхности
размалываемого материала. Необходимо учитывать, что
при помоле специальных портландцементов в одних и
тех же мельницах агрегаты дополнительно оборудуют
ковшовыми элеваторами и сепараторами.
Достоинством помола в дамкнутом цикле является
возможность увеличивать загрузку мельницы мелющи-
ми телами до 30%, что повышает ее производитель-
ность при одновременном увеличении удельной поверх-
ности готового продукта. Кроме того, уменьшается из-
нос мелющих тел и бронефутеровки, повышается ак-
тивность цемента и потребителю отгружают продукт
с несколько пониженной температурой. А это означает,
что могут не понадобиться специальные холодильники
для охлаждения готового цемента.
Большинство трубных мельниц на наших заводах
работает в открытом цикле. Размеры наиболее круп-
ных мельниц 3,2X15 м и 4,0X13,5 м, их производи-
тельность соответственно 45 и 90 т/ч. Разрабатываются
конструкции более мощных мельниц для работы преиму-
щественно в замкнутом цикле. Известны схемы двух-
ступенчатого помола с применением сепараторов у мель-
ницы тонкого помола, а также и у мельниц грубого
помола. Существует несколько схем одноступенчатого
и двухступенчатого помола в замкнутом цикле. Счи-
тают, что производительность мельниц растет с увели-
чением ее диаметра в степени 2,7 (Д2-7); соответствен-
но увеличивается длина мельницы. В настоящее время
работают по замкнутому циклу мельницы диаметром
до 4,0 м и длиной 13,5 м. Производительность мельни-
цы составляет 90—100 т/ч при мощности, достигающей
3500—4000 кВт-ч.
В последние годы за рубежом появился безредук-
торпый привод цементных мельниц мощностью 4000—
6400 кВт-ч. Ротор двигателя устанавливают на корпус,
соединив его с фланцем для крепления днища мель-
ницы. Электродвигатель имеет 15—20 мин-1, что позво-
46
ляет осуществлять беспередаточный привод мельницы
с регулированием скорости вращения мельницы в пре-
делах 60—80%; критической.
Большое внимание уделяется рациональной аспира-
ции мельницы с последующей тщательной очисткой
аспирационного воздуха от пыли. Эта пыль состоит из
наиболее дисперсных зерен цемента, обладающих со-
ответственно высокой активностью. Возврат уловлен-
ной цементной пыли в поток готового продукта весьма
важен и необходим, особенно, если учесть недопусти-
мость загрязнения воздушного бассейна в районе рас-
положения цементного завода.
В последние годы тонкий помол цементного сырья
и клинкера осуществляется в процессе самоизмельчения
особого вида, при котором роль мелющего тела выпол-
няет сам измельчаемый материал: при специально за-
даваемых больших скоростях происходит соударение
сталкивающихся между собой частиц материала. В. И.
Акунов разработал теоретические основы процесса са-
моизмельчения и конструктивные особенности струйных
мельниц для его реализации; в качестве энергоносите-
ля для ускорения частиц материала применяются струи
сжатого воздуха, перегретого пара или парогазовой
смеси.
При измельчении в струйной мельнице происходит
активизация поверхности измалываемого твердого тела
вследствие разрыва межмолекулярных связей. Счита-
ют, что разрушение обусловливают также высокие нап-
ряжения в местах ударов, а также значительное по-
вышение температуры. Увеличение содержания мелких
фракций не способствует высоким показателям проч-
ности. Полагают, что в результате струйного измельче-
ния образуется мономолекулярный гидратированный
слой цемента. При энергоносителе в виде пара дости-
гаются лучшие прочностные показатели цемента не-
смотря на высокую нормальную густоту цементного
теста (30—31%). При применении парогазовой смеси
получены цементы с меньшей дисперсностью: наб-
людалась, в частности, и частичная дегидратация гипса.
Благоприятные результаты получены при работе опыт-
но-промышленной струйной мельницы производитель-
ностью 25 т/ч по клинкеру; активность портландцемен-
та и шлакопортландцемента струйного помола оказа-
лась выше активности цемента равной дисперсности
47
шарового помола. Однако у продукта струйного помо-
ла более узкий диапазон зернового состава.
Одним из важных достижений в технике помола
является создание двухступенчатой помольной установ-
ки открытого цикла с применением на второй ступени
тонкого измельчения мельницы «Минипебс». В такой
установке достигается удельная поверхность цемента
4000—6000 см2/г. Предусмотрены специальные разгру-
зочные устройства, отделяющие мелющие тела от потока
разгружаемого цемента. Применяются интенсифи-
каторы помола и внутреннее водяное охлаждение, ко-
торые совместно предупреждают налипание и агреги-
рование материала на мелющих телах. Производитель-
ность мельницы достигает 120 т/ч. Сравнительно благо-
приятные результаты получены и по расходу энергии.
Большое значение приобретает работа мельниц в зам-
кнутом цикле, когда характеристика распределения
зернового состава цемента обусловливается еще и тем,
на какой стадии процесса включены сепараторы и ка-
ковы схемы возврата крупки на помол.
Таким образом, мы видим, что на процессы тонкого
измельчения цемента влияет ряд факторов, зависящих
от числа компонентов размалываемой шихты, их фи-
зико-химических характеристик, коэффициента за-
полнения мельницы, ассортимента мелющих тел,
износа их, аспирации мельницы, температуры, развива-
ющейся в ней, применения интенсификаторов помола
и др.
ГЛАВА Т Р Е Т Ь Я. ТВЕРДЕНИЕ
И СВОЙСТВА ЦЕМЕНТОВ
1. Химические реакции при твердении цементов
При твердении цемента происходят реакции гидра-
тации, гидролиза и обменного взаимодействия, проте-
кающие при затворении цемента водой в жидкой фазе
или па поверхности твердых частиц цемента. Большин-
ство реакций сопровождается выделением тепла.
Продукты реакции — твердые вещества либо квази-
твердые, частично растворимы в воде и образуются в ус-
ловиях постоянного уменьшения массы воды в процессе
твердения.
48
Изучение химических реакций, протекающих при
взаимодействии заводского цементного клинкера с
водой, связано с большими трудностями. Клинкер со-
стоит из минералов, в различной степени модифициро-
ванных твердыми растворами, застывшей жидкой фа-
зы, стекла и т. п., и поэтому условия его твердения
иные, чем у отдельных синтезированных в лаборатор-
ных условиях минералов. Кроме того, вода в процессе
взаимодействия с цементом насыщается переходящи-
ми в раствор известью, гипсом и щелочами, наличие и
концентрация которых в жидкой фазе твердеющего
цемента существенно влияет на состав гидратных но-
вообразований. При этом наблюдается взаимовлияние
отдельных реакций, происходящих при твердении.
При гидратации индивидуальных синтетических
минералов — силикатов кальция было установлено, что
реакция C3S с водой приводит к образованию C3S2HX,
на пограничной поверхности возникает пленка толщи-
ной в несколько молекул. При комнатной температуре
реакция C3S с водой стехиометрически описывается
уравнением:
2 (3 СаО • SiO2) + 6 Н2О = 3 СаО • 2 SiО3 • 3 Н2О 3 Са (ОН)2.
При гидратации портландцемента в нормальных
условиях образующиеся гидросиликаты кальция имеют
переменный состав, в значительной степени близки к
аморфным веществам и не образуют полной кристал-
лической структуры, которая возникает при твердении
цемента в условиях повышенных температуры и давле-
ния. Они могут быть отнесены к полукристаллическим
слабозакристаллизованным соединениям. К полукрис-
таллическим слабозакристаллизованным относят также
соединения, дающие на порошкограммах более трех ли-
ний, в которых отсутствует нормальный трехмерный по-
рядок, характерный для кристаллических объектов.
Относительно хорошо образованные кристаллические
гидросиликаты могут быть обозначены (по Тейлору):
С — s — Н (I), если C/S = 0,8—1,5; С — S — Н (II), ес-
ли C/S>1,5; в некоторых работах гидросиликаты
с — S — Н (I) обозначаются С — S — Н (В), посколь-
ку имеют тот же состав, но отличаются меньшей сте-
пенью закристаллизованности. Образующийся в цемент-
ном камне гидроксид кальция (СН) может быть отне-
49
Сен к веществам с полной кристаллической структурой,
которую можно наблюдать в оптический микроскоп.
М. М. Сычев [138] рассматривает гидратацию клин-
керных минералов как процесс, при котором происхо-
дит разрыв ионных связей между тетраэдрами SiO4,
мостиковыми ионами кальция и кислородом, в том
числе разрыв более ковалентных связей Si — О в тет-
раэдрах. При этом связи Са—О—Si рвутся при про-
тонизации, а связи Si — О — Si в результате комплек-
сообразования с ОН- ионами и повышения координа-
ционного числа Si до 5—6 при более высоком значении
pH.
Состав, структура и другие физико-химические ха-
рактеристики гидросиликатов кальция (ГСК) изучались
Н. В. Беловым, Е. Н. Беловой, В. В. Тимашевым, М. М.
Сычевым, X. Ф. У. Тейлором, Г. Л. Калоусеком [8,
135, 137, 138, 140]. Исследованиями в этой области зани-
мались также В. В. Илюхин, В. А. Кузнецов, А. Н. Ло-
бачев, В. С. Бакшутов [34]. ГСК различаются по
основности (СаО : SiO2), содержанию воды, характеру
кристаллизации и другим показателям. Некоторые гид-
росиликаты кальция синтезированы при различных тем-
пературах при атмосферном и повышенном давлении,
другие встречаются в природе. Гидросиликаты кальция
относятся к волластонитовой — ксонотлптовой, тобер-
моритовой, гиролитовой группам; выделена также
группа высокоосновных ГСК-
X. Ф. У. Тейлор отмечает, что С — S — Н-фаза не
подобна тобермориту, а является гелем с характерной
слабой закристаллизованностью [140]. По представле-
ниям М. М. Сычева, образование С — S — Н-фазы яв-
ляется результатом перестройки слоя минерала,, от-
куда выщелочен избыточный кальций и через который
происходит диффузия ионов Са2+ и ОН” в сторону
жидкости. Это положение теперь дополнено представ-
лениями Тейлора о возможности существования проме-
жуточного слоя под слоем новообразований и назван-
ного слоем Тейлора. Это гелеобразный слой с низкой
основностью, чем, видимо, объясняется наличие внеш-
них и внутренних продуктов гидратации, различающихся
по основности. В гелеподобном (квазитвердом) слое
Тейлора выделяют зоны реакции растворения, гидро-
ксилирования и растворения на границе раздела слоя
Тейлора и водной среды. Состав и морфология фазы
50
Рис. 7. Скорость растворимости из-
вести при гидратации силикатов
кальция
1— 3CaOSiO2; 2 — |3-2CaO-SiO2; 3-
T-CaO-SiO2
С — S — Н, образующейся в
пространстве, занятом вна-
чале соответственно цемент-
ным зерном и водой, раз-
личны во внешних и внут-
ренних частях зерна.
Как «внутренний» про-
дукт, так и «внешний», со-
держащий больше Са2+, об-
разуются вследствие хемо-
сорбции ионов Са++ наруж-
ной, или внутренней поверх-
ностью слоя Тейлора.
Количество «внешнего»
С — S — Н крайне мало по сравнению с содержанием
«внутреннего» С — S — Н. Показано, что в первые ми-
нуты гидратации происходит конгруэнтное растворение
минералов и затем осаждение из раствора С — S — Н-
фазы на поверхности алита. Полагают также, что
С — S — Н-'фаза содержит большое количество примес-
ных атомов; благодаря своей аморфности и чрезвычайно
развитой удельной поверхности она отличается высокой
диссоциативностыо.
Поскольку жидкая фаза твердеющей системы (рис. 7)
быстро и полно насыщается оксидом кальция, полагают,
что вначале образуется гидросиликат кальция C2SH2,
который по мере выделения извести в твердую фазу
переходит в CSH(B) (рис. 8). Этому способствует так-
же переход в раствор щелочей, снижающих в нем кон-
центрацию извести. Гидратация |3-C2S в указанных
выше условиях идет по приведенной выше схеме, но
при меньшем выделении извести.
Под электронным микроскопом внешний слой
С—S—Н-фазы имеет вид рыхлой фольги или весьма тон-
ких волокон, порядка нескольких молекулярных слоев
(рис. 9, 10). Удельная поверхность их довольно высока
и в зависимости от степени слипания составляет при-
мерно 250—350 м2/г. Можно заметить в этом сходство
с некоторыми глинистыми минералами. Способность
к обратимой отдаче воды указывает па то, что вода
находится между слоями кристаллической решетки,
плотность которой в зависимости от содержания воды
может меняться. Считают, что это одна из важнейших
Причин, от которых зависят многие строительно-тех-
51
Рис. 8. Синтетический CSH (В)
Рис. 9. Электронная стереомикро-
фотография реплики с поверхности
скола камня GS. гидратированно-
го 7 сут (по данным Л Шпыио-
вой)
Рис. 10. Электронная стереомикро-
фотография с поверхности камня
Сз5, гидратированного 6 лет (по
данным Л. Шпыновой)
Рис. 11. Электронная стереомикро-
фэтография реплики с поверхности
камня С А, гидратированного 6 мес
(по данным Л. Шпыновой)
52
нические свойства портландцемента и, в частности,
ус'адка и набухание.
Гидратация Са3А с водой протекает с большой ско-
ростью при значительном выделении тепла. Вначале
при температуре до 25°С образуется С3АНц_12 в виде
гексагональных пластинок. Однако считают, что это
соединение является гетерогенной эквимолекулярной
смесью С4АН12 и С2АН8.
Гидроалюминаты общего состава CiAHx в зависи-
мости от температуры и влажности среды могут иметь
следующее содержание воды: С4АН19—С4АН13—С4АНИ—
С4АН7. По мере повышения температуры гексагональные
гидроалюминаты кальция оказываются неустойчивыми
и постепенно превращаются в стабильные кубические
кристаллы С3АН6. При затворении С3А ледяной водой
и охлаждении твердеющей системы образуется С4АН13
и АН3. При температуре затворения 21°С реакция
протекает по схеме:
ЗСаО-А12О3Ч-6Н2О = 3 СаО-А12О3-6 Н2О
С3АН6 является единственным устойчивым соедине-
нием из всех гидроалюминатов кальция. Другие гидро-
алюминаты кальция медленно при нормальной темпе-
ратуре и весьма быстро при повышенных температурах
переходят в кубические кристаллы С3АН6 (рис. 11).
Такая перекристаллизация влияет на структуру и со-
ответственно на прочность цементного камня; при вы-
соком содержании в нем гидроалюминатов кальция
возможно значительнее снижение прочности.
При гидратации С3А в присутствии некоторых сое-
динений! не исключено появление комплексных новооб-
разований:
3 СаО-А12О3-3 CaSO4-31 Н2О,
3 СаО- Al2O3-CaSO4-12 Н»О,
ЗСаО-А12О3-СаС12-(Ю—12) Н,О,
3 СаО-А12О3-Са (NO3)2-ЮН2О,
ЗСаО-А12О3 (Са, Mg)CO3-11Н2О.
С4АН[3 можно рассматривать также как ЗСаО-
• А12О3-Са(ОН)2-12Н2О.
Гидратация алюмоферритов кальция исследована
применительно к наиболее часто встречающемуся в клин-
кере C4AF; его гидратация также зависит от темпера-
туры среды и содержания в растворе извести. В усло-
53
виях гидратации портландцемента, т. е. насыщенного
известью раствора при нормальной температуре, взаи-
модействие его с водой стехиометрически описывается
следующим уравнением:
4 СаО-Al2O3-Fe2O3 -|- 2 Са (ОН)2 + 10 Н2О =
= 3 СаО • А12О3  6 Н2О + 3 СаО • Fe2O3  6 Н2О.
В результате образуются весьма устойчивые смешан-
ные кристаллы С3(А, F)H6. При низкой температуре,
примерно около 0°С, в насыщенном известью растворе
образуется С4(А, F) Hj3, гексагональные кристаллы кото
рого также постепенно переходят в С3(А, F)Hg. Важ-
ным свойством алюмоферритов кальция является спо-
собность образовывать при гидратации ряд твердых
растворов между гидроферритами и гидроалюмината-
ми кальция, что благоприятно влияет, в частности, на
коррозиеустойчивость портландцемента.
Гидратация содержащихся в клинкере свободной из-
вести, а также периклаза (несвязанной MgO) протека-
ет медленно с образованием гидроксида кальция и бру-
сита— Mg(OH)2. При крупных кристаллах свободной
извести или периклаза становится особо заметным
увеличение объема этих гидратных новообразований,
что может вызвать существенные напряжения в цемент-
ном камне, нарушающие его структуру. Допустимое
содержание СаОсвоо в нормально обожженном клинке-
ре не должно превышать 1% ив отдельных случаях
при тонком измельчении цемента — 2%. Валовое со-
держание оксида магния в клинкере ограничено по
ГОСТ —5%.
При взаимодействии с водой щелочных соединений
силиката и алюмината кальция (К2О-23СаО- 12S1O2 и
Na2O-8CaO-ЗА12О3) щелочи переходят в раствор. Ги-
дратация клинкерной жидкости, застывшей при ох-
лаждении в стекловидном состоянии, приводит к обра-
зованию твердых растворов вида С3(А, F)H6. В их
составе в качестве изоморфных компонентов находятся
силикатные образования типа природных минералов
группы гранатов — C3FS3 и C3AS3, в которых произош-
ло замещение 6Н2О на 3SiO2. Образующиеся при этом
гидратные соединения называются гидрогранатами
(рис. 12) и имеют состав ЗСаО(А1, Fe)2O3-SiO2(6—
—2х)Н2О, причем при нормальной температуре «А»
может быть равен 0,5—0,7,
54
Рис. 12. Кристаллы
гидрогранатов
Рис. 13. Кристаллы
гидросульфоалюмина-
та кальция
Сульфат кальция (гипс), вводимый в портландцемент
при его помоле для регулирования сроков схватывания,
при затворении портландцемента водой переходит в
раствор и в процессе гидратации образует (рис. 13)
гидросульфоалюминат кальция ЗСаО-А12Оз-ЗСа5О4-
•31Н2О. Известен также моносульфогидроалюминат
кальция ЗСаО-А12Оз-Са5О4-12Н2О. Первое соединение
по структуре кристаллов и оптической характеристике
соответствует природному минералу эттрингиту. Вы-
сокосульфатная его форма имеет игольчатую структу-
ру кристаллов, часто в виде сферолитов, — низкосуль-
фатная характеризуется гексагональными пластинками,
которые также могут иметь вид сферолитов [75].
55
В насыщенном растворе гипса и извести вначале об-
разуется высокосульфатная форма гидросульфоалюмина-
та кальция; после израсходования всего гипса по мне-
нию ряда ученых начинает появляться низкосульфатная
форма. Ее считают также твердым раствором гипса с
ЗСаО-А12О3-Са(ОН)2-12H2O(C4AHi3). Однако эта точ-
ка зрения встречает возражения. Гидросульфоалюминат
кальция устойчив при определенной концентрации из-
вести глинозема и серного ангидрида. Несмотря на су-
ществование природного эттрингита, что свидетельству-
ет об устойчивости, многие экспериментальные данные
указывают на возможность его поверхностного разложе-
ния под действием углекислоты; его метастабильность
проявляется при повышении температуры примерно до
363 к.
В цементном камне образуется также гидросульфофер-
рит кальция — 3CaO-Fe2O3-3CaSO4-31H2O, а также
его твердый раствор состава ЗСаО-(А1, Fe)2O3-3CaSO4-
•31Н2О. При гидратации цемента эти соединения воз-
никают очень быстро, причем играют большую роль
в процессах формирования цементного камня. В. В. Ти-
машев отмечает, что скорость реакции гидратации це-
мента зависит от скорости диффузии молекул воды и
растворенных ионов через слой продуктов реакции, рас-
полагающихся в виде оболочки на негидратированной
поверхности частиц. Для определения скорости гидрата-
ции пользуются различными уравнениями [20].
2. Механизм гидратации и твердения
В результате гидратацию портландцемента — конг-
ломерата различных клинкерных фаз и небольшого коли-
чества гипса — образуется сложная система, состоящая
из гидратов новообразований различной дисперсности,
структуры и состава и значительного количества свобод-
ной, нс вступившей в химические реакции воды. В этой
системе новообразования взаимодействуют между собой
и реагируют с исходными клинкерными фазами. Состав
новообразований зависит от температуры среды, кон-
центрации извести, щелочей в водной части системы
[72], поэтому большое значение для процессов гидрата-
ции имеет количество воды затворения, т. е. водоцемент-
ное отношение. Гидратация клинкерных фаз начинает-
ся одновременно по всей поверхности контакта клин-
56
Рис, 14. Клинкер после 10-минутиой гидратации
керного зерна с водой, однако каждая фаза гидратиру-
ется со своей скоростью.
Глубина гидратации синтетических клинкерных ми-
нералов характеризуется следующими данными (табл.
2).
Таблица 2. Глубина гидратации синтетических клинкерных
минералов в мкм (по С. Д. Окорокову и Ю. М. Бутту)
Минералы	Гидратируется, мкм, в течение				
	3 сут	7 сут	28 сут	3 мес	6 мес
C3S	3,5	4,7	7,9	14j,5	15,0
C2S	0,6	0,9	1,0	2,6	2,7
С3А	10,7	10,4	Н,2	13,5	14,5
C4AF	7,7	8,0	8,4	12 „2	13,2
Следовательно, клинкерные минералы гидратируют-
ся в небольшой степени, что характерно и для промыш-
ленных цементов, зерна которых по экспериментальным
данным гидратируются через 7 сут на глубину порядка
2—3 мкм и через 28 сут на 3—6 мкм (рис. 14). Таким
образом, значительная часть цементных частиц остается
непрогидратировапной, причем, как показали исследова-
57
ния, это бывает и через 17 и даже 50 лет твердения,
хотя при этом следует учитывать, 'что прежде цементы
измельчались весьма грубо и потому медленно твердели
[66]. Наличие непрореагировавших зерен цемента про-
является в том, что длительно твердевший цементный
камень, будучи измельчен, снова приобретает способ-
ность твердеть за счет гидратации непрореагировавших
зерен. В. В. Юнг [168] предложил поэтому называть це-
ментный камень «микробетоном».
Сложность картины твердеющего цемента обуслов-
ливается также тем, что процессы гидратации вызывают
повышение температуры, которая приводит к изменению
концентрации извести в растворе, повышению раствори-
мости щелочей цемента и соответственно к изменению
состава гидросиликатов кальция, ускорению перекрис-
таллизации метастабильных гексагональных гидроалюми-
натов кальция. Вместе с тем продолжается гидратация
и химическое связывание воды, уменьшается количество
свободной воды, понижается пластичность цементного
теста и начинается его заметное загустевание, т. е. на-
ступает схватывание и затвердевание, после чего цемент
начинает набирать прочность.
Существуют разные точки зрения на механизм реак-
ций кристаллов с водой. Не имеется, в частности, обще-
го взгляда на особенности «сквозьрастворного» и «топо-
химического» механизма твердения. М. М. Сычев отме-
чает, что в первые минуты гидратации происходит кон-
груэнтное растворение минералов и затем осаждение
CSH-фазы из раствора на поверхности C3S. Дальней-
ший процесс образования этой фазы протекает в геле-
подобном слое Тейлора. Эта схема не противоречит дан-
ным о «сквозьрастворном» механизме, поскольку в порт-
ландцементпой пасте в растворе при смешении цемента
с водой быстро образуется CSH.
М. М. Сычев считает необходимым подчеркнуть, что
в формировании камня существенную роль играет поли-
конденсационная межзерновая сшивка между отдель-
ными цементирующими гидратными частицами.
О. П. Мчедлов-Петросян, В. В. Тимашев, И. П. Выро-
дов, Д. Джеффри, Р. Кондо и др. считают эту стадию
топохимической, поскольку она сопровождается присое-
динением поверхностью кристаллов молекул воды или
ионов Н+ и ОН" с образованием гидратированного слоя
малой толщины; гидратированные ионы при этом пере-
58
ходят в раствор. П. А. Ребиндер, В. Б. Ратинов,
Ю. М. Бутт и др. полагают, что эта реакция идет по
«сквозьрастворной» схеме и кристаллы минералов раст-
воряются в воде с образованием насыщенных и пересы-
щенных растворов, из которых происходит кристаллиза-
ция новообразований [20].
А. В. Волженский [27] считает, что процессы гидра-
тации могут протекать как топохимически, так и через
водную среду путем растворения клинкерных фаз. Боль-
шое значение он придает не только степени гидратации,
но и дисперсности гидратных новообразований и их кон-
центрации в единице объема, как факторам, определяю-
щим прочность цементного камня. Б. В. Волконский и
Л. Г. Судакас отмечают, что первичным актом гидрата-
ции при любом его механизме является топохимическое
взаимодействие. При этом различие в морфологии и
свойствах рассмотренных выше «внешнего» и «внутрен-
них» продуктов гидратации указывает на наличие как
топохимического, так и «сквозьрастворного» механиз-
мов при твердении цемента.
Для описания элементарных актов процесса гидра-
тации А. Ф. Полаком, Е. Д. Щукиным, О. И. Лукьяно-
вой, В. В. Капрановым, А. Ф. Щуровым, М. А. Сороч-
киным и др. привлекаются положения физико-химиче-
ской механики, физики дисперсных систем и твердого
тела. По данным В. В. Тимашева, цементный камень
образуется в результате когезиэпитаксиального сраста-
ния выкристаллизовывающихся новообразований; при
этом в цементном камне появляются сростки кристаллов,
которые могут быть объединены в четыре типа: кресто-
образный, простого типа с параллельными выделенными
осями, сростки-двойники (под углом), друзы или ден-
дриты. А. Е. Шейкин объясняет механизм возникновения
кристализационной структуры тем, что в процессе роста
кристаллогидратов при сближении их на расстоянии
нескольких диаметров молекул воды. происходит сра-
щивание кристаллических зародышей между собой в ре-
зультате флуктуационного уплотнения молекул раство-
ренных веществ [158]. Между субмикрокристаллами
CSH-фазы появляются, главным образом, молекуляр-
ные силы сцепления, действующие через тонкие водные
пленки, окружающие эти кристаллы.
Теория твердения и формирования прочности цемент-
ного камня получила развитие в работах И. Н. Ахвер-
59
дова [4], который считает, что прочность новообразова-
ний цементного камня определяется количеством возник-
ших связей в единице объема и прочностью отдельной
связи, при этом образование зародышей и их дальней-
ший рост следует рассматривать как связанные этапы
процесса формирования новой фазы. Он полагает, что
механизм твердения системы «цемент-рвода» может
быть топохимическим и «сквозьрастворным». Л. Г. Шлы-
кова рассматривает гидратацию портландцемента как
сложный процесс, состоящий из отдельных этапов —
растворного, твердофазового и других видов взаимо-
действия с водой [164].
Исследования гидратных новообразований, наблю-
даемых в цементном камне и полученных в гидротер-
мальных условиях, выявляют идентичность возникаю-
щих при кристаллизации типов кристаллических срост-
ков. Высокоосновные гидросиликаты в отличие от низко-
основных характеризуются меньшей прочностью, так
как в низкоосновных гидросиликатах значительно выше
степень конденсации кремнекислородных радикалов
[34].
Прочность кристаллов новообразований, по данным
В. В. Тимашева и В. С. Бакшутова, приведена ниже.
Минерал	Прочность,
МПа
Эттрингит тонкодисперсный	50
Гидросиликаты кальция высокоосповные	700—800
Гидросиликаты кальция низкоосновные	до 1300
Прочность указанных чистых кристаллических ново-
образований выше, чем у цементного камня, что, по
данным А. Ф. Полака и др. [97], объясняется наличием
в нем пористости и внутренних напряжений. Вместе с
этим существенное влияние на прочность цементного
камня оказывают прочность контактов и их число.
Измерения микротвердости в зонах контакта показали,
что она равна микротвердости самих кристаллов, обра-
зующих сростки, или превышает ее. П. А. Ребиндер,
Е. Е. Сегалова, Е. Д. Щукин, О. И. Лукьянова с сотруд-
никами [147] определили прочность индивидуальных
контактов и показали, что она подчиняется общим тер-
модинамическим и кинетическим закономерностям
образования новых фаз из пересыщенных растворов.
По данным Л. Б. Сватовской, М. М. Сычева и
И. М. Яхныч, повышения прочности цемента на ранней
60
стадии твердения можно достичь введением добавок,
содержащих электроотрицательные элементы — фтор,
хром, серу, фосфор; в более поздние сроки твердения
прочность может быть повышена «легированием» гидро-
силикатов и алюминатов кальция. По мнению В. Б. Ра-
тинова и Т. И. Розенберг, привлечение для объяснения
гидратации «сквозьрастворного» механизма позволяет
учесть также влияние добавок электролитов и затравок
на кинетику гидратации [100].
Таким образом, можно видеть, что проблема меха-
низма гидратации продолжает оставаться дискуссион-
ной. Нам представляется, что при гидратации происхо-
дят оба процесса, вначале реакция идет топохимически,
а затем происходит растворение, в то время как более
поздняя гидратация в глубине зерна, по-видимому,
определяется явлениями диффузии и носит твердо-
фазовый характер. Наблюдаемый при длительном
твердении цемента рост прочности в условиях нормаль-
ной температуры, по-видимому, объясняется продолже-
нием гидратации за счет воды, уже содержащей раство-
ренную известь.
Гидратация цемента сопровождается так называе-
мой контракцией, характеризующейся уменьшением
абсолютного объема системы «цемент-[-вода» по срав-
нению с объемами исходных реагирующих веществ,
хотя при этом внешний объем цементного теста не
только не уменьшается, но может даже увеличиться.
Значение контракции оценивается в среднем в 6 см3 на
100 г цемента с колебаниями в зависимости от содер-
жания алюминатов кальция и значения В/Ц. Например,
при увеличении В/Ц от 0,25 до 0,8 контракция через
7 сут возрастает с 2,7 до 5,5 см3. Предполагают, что в
связи с контракцией в цементном камне образуется
вакуум, обнаруженный в некоторых исследованиях.
Считают, что существует почти прямолинейная зависи-
мость между размером контракции и прочностью при
водоцементном отношении 0,6.
Цементный гель, состоящий из гидросиликатов каль-
ция с исключительно высокой дисперсностью, имеет
удельную поверхность около 3,0-10е см2/г, что примерно
в 1000 раз больше удельной поверхности исходного
цемента. Размеры гидросиликатов составляют 80—
250 А и в среднем — около 160 А. Этот гель можно уже
наблюдать в электронном микроскопе после двухминут-
61
ной гидратации цемента при наличии высокодисперсных
кристалликов гидросульфоалюмипата кальция. Объем,
занимаемый цементным гелем, почти в 2,2 раза больше
объема исходного цемента; его пористость достигает
28% при размере пор 20—40 А и толщине стенок около
100 А. Это показывает, что 1 см3 геля образуется в преж-
них границах цементного зерна и 1,2 см3 вне их, в про-
странстве, ранее заполненном водой; пористость геля
объясняется ростом частиц в случайных направлениях
из произвольно расположенных исходных точек.
В цементном камне кроме геля с характерными для
него порами есть и капиллярные поры, которые при
твердении в нормальных влажностных условиях запол-
нены водой. Капилляры преимущественно связаны меж-
ду собой порами геля. В цементном камне имеются и
воздушные поры (рис. 15). По данным ряда исследо-
вателей поры в цементном камне имеют следующие диа-
метры:
гелевые поры.................. 2,5-10~8 см
капиллярные поры..............1 —10- 1Q-S см
поры, образованные воздухововлека-
ющими добавками ..............1—20-1СН2см
Общая пористость цементного камня зависит от зна-
чения В/Ц. С увеличением BiU от 0,35 до 0,7 пористость
будет занимать от 25 до 50% общего объема затвердев-
шего цемента, а гидравлический радиус пор, представ-
ляющий собой частное от деления объема пор на пло-
щадь поверхности их стенок, достигает при этом от 3,4
до 225 А. Мелкие поры представляют собой промежутки
между частицами геля, крупные — между агрегатами
из частиц геля. Цементный камень, таким образом,
следует рассматривать как конгломерат, состоящий из
геля, из более крупных, чем частицы геля, кристалличе-
ских новообразований, из непрореагировавших клинкер-
ных зерен с экранирующими гелевыми пленками и,
кроме того, из пор — гелевых, капиллярных, воздушных,
а также относительно больших по размеру пустот, за-
полненных воздухом либо водой.
Удельная поверхность полностью гидратированного
цементного камня достигает 2,1—2,5-10е см2/г. Вода,
на которой был затворен цемент, обусловившая форми-
рование цементного камня, содержится в последнем в
трех видах. Это химически связанная в гидратных но-
вообразованиях вода, являющаяся, таким образом,
62
Ркс. 15. Образование
геля при участии в
реакции 60% цемен-
та
Wо - объем цемента;
— вода затворе-
ния: А — объем нс-
гидратированного це-
мента; В — то же, це-
мента. вступившего
в реакцию; С — то
же, химически свя-
занной воды: Д — то
же, воды геля; £—
то же, капиллярной
воды
Рис. 16. Электронная микрофотография капиллярной поры в тесте из порт-
ландцемента. Пора частично заполнена гидроенликатом кальция (по Ф. Ло-
херу, В. Рихартцу))
«твердой»; адсорбированная частицами цементного ге-
ля—«псевдотвердая» вода, находящаяся в порах тон-
ких капилляров. Ее уже нельзя рассматривать как
«псевдотвердую», но она играет большую роль в после-
дующих процессах гидратации и твердения цемента.
Наконец, третьим видом является вода, содержащаяся
в крупных порах и свободном пространстве цементного
камня — по существу «свободная вода» (рис. 16).
Характер воды в порах геля и капиллярах оказывает
важное влияние на процесс твердения. Было установле-
но, что процессы гидратации в цементном камне при-
останавливаются на воздухе с пониженной относитель-
ной влажностью, при которой упругость воды, заключен-
ной в капиллярах, вызывает ее испарение. Дальнейшая
63
гидратация возможна, когда кристаллические гидрат-
ные новообразования размещаются в капиллярных по-
рах, заполненных водой, участвующей в гидратации.
«Псевдотвердая» вода геля не может участвовать в
гидратации непрореагировавших зерен цемента, так как
не может преодолеть значительные адсорбционные силы
связи с гелевыми частицами; помимо этого имеет зна-
чение малый размер пор для размещения новообразова-
ний. Поэтому заполнение капилляров водой — одно из
важных условий протекания дальнейших процессов
гидратации. Количество химически связанной воды в
цементном камне составляет обычно через месяц твер-
дения около 15%, через три месяца — 20%, при после-
дующем твердении содержание химически связанной
воды составляет уже примерно 25—30%. Дальнейшее
изучение этих сложных процессов позволит внести
большую ясность в сущность механизма твердения це-
мента.
3. Свойства цементов
Нормальная густота. В отличие от других строи-
тельных материалов цемент испытывают в гидратиро-
ванном состоянии в виде теста либо песчаного раствора
[29]. Поэтому на результаты испытаний влияют не
только физико-химическая характеристика вяжущего,
но также содержание и особенности всех применяемых
при испытании материалов: воды, песка, специальных
добавок. Кроме того, большое значение имеют способы
приготовления цементного теста либо раствора и усло-
вия, в которых протекают процессы твердения. Большое
внимание необходимо уделять подбору количества воды
для затворения цемента.
При испытании по ГОСТ определяют нормальную
густоту цемента, измеряя глубину погружения стан-
дартного пестика. Нормальная густота цементного теста
характеризует количество воды затворения в % массы
цемента и составляет для портландцемента примерно
22—28%. Она зависит от химико-минералогического
состава клинкера, удельной поверхности цемента, содер-
жания в нем допускаемой ГОСТ добавки трепела либо
доменного шлака до 20% и некоторых других факторов.
Сроки схватывания и равномерность изменения объема
определяют в цементном тесте нормальной густоты.
Скорость схватывания. Портландцемент, затвореи-
64
ныи количеством воды, установленным при определении
его нормальной густоты, образует подвижное пластич-
ное тесто, которое в зависимости от химико-минералоги-
ческой характеристики клинкера, удельной поверхности
и вещественного состава цемента постепенно в течение
нескольких часов теряет подвижность, превращаясь в
плотное тело.
Выше было отмечено, что после затворения в начале
гидратации цемента образуется рыхлая коагуляционная
структура, обладающая тиксотропностью. Во время пе-
ремешивания теста контакты, возникшие между гидрат-
ными новообразованиями коллоидных фракций цемен-
та, нарушаются, и тесто сохраняет подвижность несмот-
ря на постепенное нарастание связности. Чем дольше
длится гидратация, тем больше становится гидратных
новообразований и выше плотность структуры.
Время, в течение которого образуется непрерывно
уплотняющаяся и коагуляционная структура, является
периодом схватывания, т. е. формирования структуры.
Таким образом, схватывание цемента следует рассмат-
ривать как первоначальную стадию общего процесса
твердения. По ГОСТ начало схватывания должно на-
ступать не ранее 45 мни н заканчиваться не позднее
12 ч с момента затворения. Нормальные сроки схваты-
вания портландцемента достигаются при совместном
помоле клинкера с добавкой подобранного количества
гипса, при котором содержание SO3 в цементе должно
быть не меньше 1,5%и не выше 3,5%. При большей до-
бавке гипса возможно ускорение схватывания.
Замедление схватывания цемента наступает вследст-
вие того, что на поверхности цементных зерен отклады-
ваются тончайшие пленки геля гидросульфоалюмината
кальция, быстро образующегося в результате взаимо-
действия сульфата кальция с трехкальцпевым алюми-
натом. Эти гелевые пленки сдерживают диффузию воды
к цементному зерну, что снижает скорость гидратации
Вследствие исключительно высокой дисперсности обра-
зующегося геля гидросульфоалюмината кальция его
трудно обнаружить под микроскопом. Замедлителями
могут быть также полуводный гипс и безводный суль-
фат кальция (ангидрит); эффективность их действия
связана с разной степенью растворимости. При исполь-
зовании природного ангидрита образование в уже пол-
ностью затвердевшем цементе гидросульфоалюмината
3(0,25) Зак. 531
65
кальция вследствие запоздалой (медленной) раство-
римости ангидрита может привести к возникновению
весьма опасных напряжений в цементном камне, так
как увеличивается объем кристаллизующегося гпдро-
сульфоалюмппата кальция. При избыточном содержа-
нии гипса также возможно появление опасных напря-
жений в хорошо затвердевшем цементе вследствие про-
должающейся реакции образования гидросульфоалю-
мината кальция.
Большое значение при выборе добавки гипса имеет
удельная поверхность и зерновой состав цемента, при-
чем в цементы с повышенным содержанием щелочей
следует вводить относительно больше добавки. У сред-
не- и высокоалюминатных цементов несколько большая
добавка гипса вызывает повышение прочности в первые
дни твердения и уменьшение усадки и расширения.
Характерно, что добавка гипса может даже ускорить
схватывание пизкоалюминатных, богатых алюмоферри-
та ми кальпия цементов, причем в этом случае не на-
блюдается тенденция к повышению первоначальной
прочности п к уменьшению объемных изменений. Опти-
мальная добавка гипса для каждого цемента может
быть установлена только на основе данных эксперимен-
тальных помолов цементов в заводских помольных аг-
регатах с характерной для них системой аспирации,
температурами измалываемого цемента, его грануло-
метрическим составом и др.
Ложное схватывание. Иногда происходит так назы-
ваемое ложное схватывание цемента, характеризующее-
ся тем, что цементное тесто схватывается преждевре-
менно с большим выделением тепла. Однако при даль-
нейшем перемешивании тесто разжижается и схватыва-
ется уже нормально. Такое явление объясняют тем, что
при помоле горячего клинкера, особенно в мельницах
открытого цикла, температура цемента повышается
иногда до 150°С и выше. Это вызывает дегидратацию
гипса с образованием не только полугидрата, но и пол-
ностью обезвоженного сульфата кальция — ангидрита
в растворимой форме. Быстрая гидратация ангидрита и
полуводного гипса сопровождается преждевременным
загустеванием цементного теста, которое при дальней-
шем перемешивании разжижается.
Ложное схватывание цемента может вызвать быст-
рую потерю пластичности бетонной смеси во время
66
перемешивания либо перевозки к месту потребления.
Его можно предупредить глубоким охлаждением клин-
кера, помолом его, преимущественно в сепараторных
мельницах, либо охлаждением корпуса мельниц откры-
того цикла, сильной аспирацией, а также подачей рас-
пыленной водно-воздушной смеси в последнюю камеру
мельницы.
Испытание цемента на ложное схватывание заклю-
чается в видоизменении стандартного определения нор-
мальной густоты цементного теста с повторением испы-
тания через короткие интервалы — 3—5 мин с промежу-
точным перемешиванием. На скорость ложного схваты-
вания бетонной смеси влияют температура, условия и
время перемешивания, вид заполнителя и др. Возможна
локализация явлений ложного схватывания цемента
путем введения небольшой добавки СДБ, гипса либо
минерального масла. Однако не у всех цементов даже
при высокой температуре их измельчения наступает
ложное схватывание. Полагают, что оно может быть
вызвано наличием большого количества свободной из-
вести либо недожога в измалываемой шихте клинкера.
При затворении цемента с высокой удельной поверх-
ностью часто образуются уплотненные комочки, которые
при дальнейшем перемешивании распадаются. Замече-
но, что быстрое их схватывание вызывается переходом
щелочей в карбонаты в результате взаимодействия с
углекислотой при длительном хранении цемента на воз-
духе. В некоторых случаях оно носит характер ложного
схватывания.
Имеются данные о других (кроме гипса) видах за-
медлителей схватывания, их действие в большинстве
случаев зависит от дозировки. Можно считать, что кар-
бонаты, хлориды и нитраты являются ускорителями
схватывания; сульфаты и фосфаты — замедлителями,
за исключением сульфата глинозема, который действует
как ускоритель. О влиянии добавок цветных металлов
сведения разные. Их считали замедлителями схватыва-
ния, однако последние работы показали положительное
влияние добавок небольших количеств цинка на твер-
дение портландцемента. Б. Э. Юдович и Н. Т. Власова
отмечают, что высокомарочные алитовые цементы, не
содержащие добавок, кроме гипса, могут характеризо-
ваться аэрационным ложным схватыванием. Оно вызвано
образованием эттрингита в тонких слоях конденсата на
3*(0,25) Зак. 531
67
дислокационной сетке поверхности частиц цемента [96].
Водоудерживающая способность. При затворении
цемента водой как в лабораторных, так и промышлен-
ных условиях можно видеть, как некоторые цементы
полностью удерживают воду в период схватывания,
другие же отделяют небольшой слой разной толщины.
Поскольку водоцементное отношение при приготовле-
нии бетонной смеси обычно всегда превышает значение,
установленное при определении нормальной густоты
цементного теста, то водоотделение становится особо
заметным. От него во многом зависит однородность бе-
тона и прочность сцепления в нем цементного раствора
с крупным заполнителем и стальной арматурой.
При послойной укладке бетона отделяющаяся из него
вода скапливается на поверхности укладываемых слоев.
В результате образуется контактная прослойка бетона
с большим содержанием воды, что вызывает расслаи-
вание бетона, нарушающее его монолитность, а это осо-
бенно нежелательно при укладке массивного бетона.
Расслоение может идти и внутри бетона; образующая-
ся в результате водоотделепия пленка воды может за-
метно понизить сцепление цементного раствора с круп-
ным заполнителем и арматурой.
Испарение этой воды вызывает образование допол-
нительного количества пор, содействующих диффузии
агрессивной воды в глубину бетона. Повышение водо-
удерживающей способности достигается введением в ис-
ходный цемент активной минеральной добавки (в виде
трепела, опоки), а также применением некоторых по-
верхностно-активных веществ. Дозировка и вид добавки
Должны быть предварительно определены эксперимен-
тальным путем. Водоотделение может оказаться полез-
ным, например, при вакуумировании или применении
водопоглощающей опалубки, при однослойном бетониро-
вании небольших по сечению конструкций, при изготов-
лении железобетонных труб способом центрифугирова-
ния и в других случаях, когда необходимо снижение
В/Д и повышение плотности и прочности бетона. Опре-
делять водоудерживающую способность (водоотделе-
ние) цемента можно по предложенной Гипроцементом
методике. 1
Равномерность изменения объема — важное свой-
ство цемента, которое определяется в соответствии
с требованиями стандарта. Выше уже говори-
лось об изменении (контракции) абсолютного объема
системы «цементЦ-вода» и содержащейся в ней твердой
фазы. Следовательно, постоянства объема при гидрата-
ции цемента, как предполагали раньше, нет. Цементный
камень при определенной влажности дает усадку либо
несколько расширяется. Однако изменения объема кам-
ня весьма малы и заметно на равномерность изменения
. объема при стандартном испытании не влияют.
Расширение цементного камня, вызывающее искрив-
! ление исследуемых образцов либо появление на них во-
; лосных трещин,-— результат запоздалой, но весьма силь-
ной по своему действию гидратации химически не связан-
ного свободного оксида кальция в клинкере. Такое рас-
ширение называют кажущимся, поскольку объем гаше-
ной извести меньше суммы объемов исходных оксида
кальция и воды, вступивших в реакцию.
Считают, что частицы образовавшейся гашеной из-
вести растут преимущественно в одном направлении; при
этом создаются напряжения, вызывающие расширение
массы, которое теоретически составляет 95,5% объема
исходного оксида кальция. Такое явление происходит
при гидратации крупнозернистых кристаллов оксида
кальция, требующей длительного взаимодействия с во-
дой. Цементный камень расширяется также при избы-
точном содержании крупнокристаллических зерен пери-
клаза (оксида магния), а также при большом количест-
ве добавки гипса.
На заводах получают клинкер с минимально допу-
стимым количеством свободного оксида кальция в це-
менте, содержание периклаза и гипса в котором обеспе-
чивает равномерность изменения объема. Достигается
это при помощи тонкого помола сырьевой шихты равно-
мерного состава, качественного обжига и быстрого ох-
лаждения клинкера.
Поскольку расширение цементного камня может про-
явиться в опасных размерах спустя много лет после за-
творения цемента, стандартом предусмотрен ускоренный
метод испытания цемента. По ГОСТ стандартно изго-
товленные лепешки цементного теста подвергаются через
сутки после затворения кипячению в воде; после охлаж-
дения они не должны иметь искривлений и даже волос-
ных трещин. В ряде стран испытание ведут по методу Ле
Шателье путем кипячения через сутки после затворения
цилиндрика цементного теста, разрезанного по длине и
снабженного двумя иглами, концы которых расходятся
3(0,5) Зак. 531
69
под действием напряжений, возникающих в результате
расширения цементного камня. Допустимое расширение
составляет 3—10 мм, причем максимальный его размер
предусмотрен в большинстве стандартов. В ряде стран
регламентирован автоклавный метод испытания образ-
цов призм в течение 3 ч при давлении 2,1 МПа. В США
допускается расширение портландцемента, равное 0,8%,
в других странах — 0,5, 1 и даже 1,3%.
Тепловыделение. Гидратация цемента сопровождает-
ся выделением тепла, что может быть установлено по
изменению температуры цементного теста, помещенного
немедленно после его затворения в термос. В тонкостен-
ных бетонных конструкциях это тепло сравнительно бы-
стро рассеивается и заметно не влияет на структуру це-
ментного камня.
Проблема тепловыделения привлекла внимание ис-
следователей в связи с тем, что в массивном бетоне гид-
ротехнических и других видов сооружений заметно по-
вышается температура до значения, часто превышающе-
го, примерно на 323К, температуру бетона при его уклад-
ке. Рост температуры вызывает напряжения, которые
являются результатом неравномерного нагрева и охлаж-
дения бетона; при малой его теплопроводности внутрен-
ние слои массива охлаждаются медленнее поверхност-
ных. При возникновении больших термических напря-
жений в бетоне могут появиться трещины. Для устране-
ния этих явлений применяют по возможности тощие
бетонные смеси или укладывают в толщу массива тру-
бы, по которым поступает вода для охлаждения бетона
[48].
Клинкерные минералы при полной гидратации разли-
чаются по термохимическому эффекту, который для C2S
состоит из тепла, выделяющегося как при химической ре-
акции, так и при адсорбции воды гелем и составляет
504 кДж/кг. Тепловыделение при гидратации C3S равно
260 кДж/кг. Алюмоферриты кальция при полной гидра-
тации выделяют тепло в зависимости от их состава и от-
ношения Л120з/Ре20з. Теплота гидратации для C4AF
420 кДж/кг й для С3А — 869 кДж/кг. Теплота образо-
вания гидросульфоалюминатов кальция составляет
558 кДж/кг безводного С3А. Теплота гидратации для
СаО определена в 1170 кДж/кг и для MgO—852 кДж/кг.
Зависимость тепловыделения при гидратации чистых
синтетических клинкерных минералов от продолжитель-
ности гидратации показана в табл. 4.
70
Таблица 4. Теплота гидратации кликерных минералов
в кДж/кг (по данным В. А. Кинда, С. Д. Окорокова
и С, Л. Вольфсон)
Длительность гидратации, сут
Минералы	3	7	28	90	180
3CaO-SiO2	407	462	486	520	567
2CaO-SiO2	63	165	168	197	231
ЗСаО-А12О3	592	663	877	932	1029
4 CaO-Al2O3-Fe2O3	186	285	378	415	—
Изучение тепловыделения при гидратации портланд-
цемента различного минералогического состава подтвер-
дило, что наиболее термичными минералами в цементе
являются C3S и С3А, причем C4AF замедляет тепловыде-
ление других минералов. Основное количество тепла
выделяется в первые 3—7 сут твердения. Примерное теп-
ловыделение чистого, не содержащего добавок портланд-
цемента для разной продолжительности твердения мож-
но определить по разработанным в нашей стране коэф-
фициентам, характеризующим долю участия клинкерных
минералов в этом процессе (табл.5).
Таблица 5. Доля участия синтетических клинкерных минералов
в экзотермии портландцемента при его твердении в кДж/кг на 1%
(по данным В. А. Кинда, С. Д. Окорокова и С. Л. Вольфсон)
Срок твердения	Минералы			
	C3S	C2S	СзА	C,AF
3 сут	0,929	0,1'59	1»б17	-0,119
7 »	1,093	0,231	2,069	—0,414
28 »	4., 142	0,153	2,299	+0,140
3 мес	1,183	0,231	2,458	+0Д32
6 »	1,220	0,445	2,457	+0,382
1 год	1,269	0,532	2,525	+0,400
Мы видим, что снижения экзотермии портландцемента
достигают путем изменения минералогического состава
за счет снижения содержания C3S и С3А и увеличения
.соответственно количества двухкальциевого силиката и
Цалюмоферритов кальция. Степень уменьшения тепловы-
деления при этом характеризуется данными табл. 6.
I Следует подчеркнуть, что тепловыделение портланд-
цемента находится в прямой зависимости от скорости
3*(0,5) Зак. 531
71
Таблица 6. Уменьшение тепловыделения портландемента
при изменении минералогического состава
Исследователи	Уменьшение тепловыделения цемента при замене 1%, кДж/кг					
	C3S на C2S через			С3А на C4AF через		
	7 сут	28 сут	3 мес	7 сут	28 сут	3 мес
I »? В. А. Кинд, С. Д. Окороков и С. Л. Вольфсон	0,862	0,989	0,952	2,483	2,159	2,126
X. Вудс, X. Стей- нер и Р. Старкс Ж. Вербек и К. Фостер	0,919 0,430	0, 7С6 0,650	0,672 0,620	1,450 2,540	1,540 1,410	1,410 2,130
его гидратации. Поэтому повышение удельной поверх-
ности цемента, применение добавок — ускорителей твер-
дения способствуют ускорению тепловыделения, в то
время как введение в состав цемента замедлителей твер-
дения несколько снижает скорость тепловыделения. Ис-
следования А. Е. Шейнина, В. Лерча показали, что сразу
после затворения порошка цемента водой начинается
выделение тепла, которое вначале уменьшается, потом
снова начинает возрастать в соответствии с прерывистым
характером гидратации портландцемента. Термохимиче-
ские свойства портландцемента в меньшей степени зави-
сят от условий твердения.
С повышением активности портландцемента тепловы-
деление возрастает. И. Д. Запорожцем [48] установлена
следующая зависимость тепловыделения от активности
цемента
<?рт —1,0 Оц'7,
где <7р7 — тепловыделение цемента за 7 су г, кДж/кг; о°’7—семису-
точпая прочность портландцемента, МПа.
Введение в портландцемент малых количеств актив-
ных минеральных добавок заметно не влияет на уста-
новленную зависимость.
Стандартную термохимическую характеристику це-
мента находят по ГОСТ при помощи термосного метода.
Испытанию подвергают цементный раствор, в котором
соотношение между цементом и песком устанавливается
в зависимости от вида и марки цемента так, чтобы мак-
72
симальное повышение температуры было бы близко к
288К. Расход цемента в единице объема раствора воз-
растает, если вместо портландцемента применяют пуццо-
лановый и шлакопортландцемент.
С увеличением расхода цемента в 1 м3 бетона тепло-
выделение возрастает практически линейно. Повышение
В/Ц приводит к заметному возрастанию теплового эф-
фекта в случае применения алитового и алюминатного
цементов. Зависимость тепловыделения от В/Ц у бето-
нов на белитовом цементе меньше. У бетонов с одина-
ковым расходом цемента и подвижностью изотермиче-
ское тепловыделение не зависит от свойств заполните-
лей, удельной теплоемкости и средней плотности мате-
риала зерен. Пластифицирующие и воздухововлекающие
добавки по-разному влияют на тепловыделение. Введе-
ние ускорителей твердения приводит к увеличению теп-
ловыделения.
Набухание и усадка цемента. Набухание и усадка
обусловлены способностью цементного камня и бетона
изменять объем в зависимости от химических процессов,
протекающих при твердении, и от влажности среды, в
которой они находятся. Набухание сопровождается по-
глощением воды и увеличением массы цементного кам-
ня, достигающей 3—5% при продолжительности тверде-
ния 100 сут. Увеличение объема у цемента различных
видов в возрасте 275 сут в % составляет (по Лермиту)
[76]:
обычный портландцемент......................0,023
быстротвердеющий портландцемент ..... 0,024
шлакопортландцемент ........................0,016
глиноземистый цемент .......................0,030
Линейные деформации составляют при этом 0,1—•
0,3 мм/м.
Бетоны, находящиеся в воде, набухают меньше, чем
цементный камень; через 6—12 мес. происходит стаби-
лизация объемных изменений, хотя масса при этом про-
должает увеличиваться. Набухание не вызывает сниже-
ния прочности, как это бывает при «запоздалой» гидра-
тации СаОсвоб, периклаза, либо при взаимодействии ще-
лочей цемента с реакционноспособным заполнителем бе-
тона. Набухание цементного камня следует рассматри-
вать как результат взаимодействия с водой, при котором
образующийся цементный гель адсорбирует на своей
чрезвычайно развитой поверхности воду, раздвигающую
73
гидратные новообразования. Поэтому при набухании
внутренняя структура цементного камня уплотняется.
Несомненно, что набухание вызывается также расклини-
вающим действием тонких пленок воды и осмотическими
силами, возникающими в связи с разностью концентра-
ций на поверхностях гидратированных частиц, и полу-
проницаемостью, присущей цементному камню.
Цементный камень и затвердевший бетон в воздуш-
но-сухой среде дают усадку, сопровождающуюся поте-
рей воды. Скорость усадки возрастает с уменьшением
относительной влажности среды, а абсолютная величина
усадки (мм/м) в несколько раз превышает набухание
(рис. 17). Усадка наблюдается также при взаимодейст-
вии гидроксида кальция в цементном камне с углекисло-
той воздуха. Эта реакция протекает наиболее полно при
определенной относительной влажности воздуха. Усадка
бетона может привести к возникновению значительных
напряжений, образованию микротрещин и макротрещин,
нарушению монолитности конструкций и создать тем
самым условия для активного действия других внешних
агрессивных факторов. Нежелательна также усадка в
предварительно напряженных конструкциях.
X. Стейнор определял усадку синтетических клинкер-
ных минералов 28-ми суточного срока твердения. Она
характеризуется следующими данными: C3S— 0,46,
C2S— 0,77, СзА — 2,34, C4AF— 0,49 мм/м. М. Венюа
[25] изучал влияние химико-минералогического состава
на усадку 13 образцов портландцемента, содержащих:
C3S = 41,1—74,7%, C2S = 5,9—32,4%, C3A=0,1 — 12,5%,
C4AF=1,6—16,5%, СаОСВоб = 0,6—2,5%. Растворные об-
разцы 1 : 3 при В/Ц = 0,5% и твердении на воздухе с от-
носительной влажностью 20—50% дали следующую
усадку:
через 7 сут — 0.250—0,575 мм/м
» 28 » — 0,500—1,060 »
» 180 » — 0,590—1,295 »
»	1 год — 0,690—1,410 »
С повышением дисперсности портландцемента усад-
ка возрастает.
А.	Е. Шейкии [158] выдвинул теорию физической
природы усадки, зависящей от соотношения кристалли-
ческих и гелевых новообразований в цементном камне.
В период схватывания усадка пропорциональна потере
свободной воды. Одновременно происходит отсос свобод-
ной воды в зону гидратации, что вызывает дополнитель-
74
Рис. 17. Расширение и усадка
Относительная влажность среды
твердения
/ — твердение в воде; 2 — 80%; 3 —
60%; 4 — 40%
Рис. 18. Зависимость усадки от
влагопотерь
ную усадку — контракцию. Последующая усадка объяс-
няется потерей субмикрокристаллами пленочной воды.
При относительной влажности менее 60% будет уда-
ляться адсорбционно-связанная вода из геля цементного
камня. Усадка будет зависеть от объема геля в единице
объема цементного камня и влагосодержания геля.
На кривой зависимости усадки от влагопотерь
(рис. 18) можно выделить три наиболее характерных
участка. На первом участке деформации усадки весьма
незначительны, несмотря на заметную потерю влаги об-
разцами, доходящую до 3%, На втором участке наблю-
даются интенсивные деформации усадки при меньших
влагопотерях, причем скорость возрастания усадки пре-
вышает скорость увеличения влагопотерь. И, наконец,
для третьего участка характерно быстрое увеличение
усадки при незначительных влагопотерях.
Для объяснения природы усадки полезны данные,
приведенные в работе [68, 69], о том, что в фазе С—S—Н
катионы Са являются главными центрами адсорбции
для молекул воды, а непрерывный рост усадки цемент-
ного камня с уменьшением его влажности — это резуль-
тат сжатия и сближения слоев С—S—Н. Сжатие слои-
стых кристаллов С—S—Н объясняется сокращением
длины межслоевых связей О—Са—О вследствие десорб-
ции молекул воды с межслоевых катионов Са2+, а также
ухода молекул воды из координационных сфер поверх-
ностных катионов Са2+. Таким образом, усадка вызыва-
ется уходом межслоевой, поверхностной и межкристал-
литной воды, воды из микропор (<15 А) и воды из
капилляров (15 А <г<1000 А). Деформации усадки у
75
бетонов на пуццолановых портландцементах больше,
чем у бетона на портландцементе. Замена части цемента
молотым песком той же дисперсности не уменьшает, а
увеличивает деформации усадки. Высокоалюминатный
цемент дает более значительную усадку, чем малоалю-
мипатный. Усадка белитового цемента несколько выше,
чем у других цементов.
Как было показано Е. Н. Щербаковым и Ф. П. Сырбу
[166], для данного цемента существует некоторое опти-
мальное содержание SO3, при котором цементно-песча-
ный раствор или бетон на этом цементе обладает мини-
мальной усадкой. Применяя множественный корреляци-
онный и регрессионный анализ они получили регресси-
онное уравнение для SO3, в которое в качестве аргумен-
тов вошли содержание щелочей, трехкальциевого алю-
мината в цементе и тонкость помола цемента. Уменьше-
ние усадки вызвано образованием кристаллов гидро-
сульфоалюминатов кальция, а также фаз, образующих-
ся в результате реакции гидроксидов щелочей с гипсом.
При вычислении потерь предварительного напряже-
ния, а также в расчетах статически неопределимых сис-
тем нормативные значения деформаций усадки (еу.н.)
принимаются пока еще только в зависимости от марки
бетона на сжатие без учета вида применяемого порт-
ландцемента, а также от жесткости или подвижности
бетонной смеси. Для бетонов, подвергнутых тепловлаж-
ностной обработке и при достижении ими после пропа-
ривания не менее 80% проектной марочной прочности,
значения еу.н. должны быть уменьшены на 10%.
Прочность цемента — одна из наиболее важных его
физико-механических характеристик, от которой в основ-
ном и зависит прочность бетона в различных условиях
твердения. Прочностные показатели цемента определя-
ют, испытывая затвердевшие образцы из песчаного ра-
створа в установленные сроки твердения. При этих ис-
пытаниях мы уже имеем дело с продуктом химического
взаимодействия с водой, протекающего при гидратации
цемента, поэтому на получаемые прочностные показате-
ли цементного раствора, его физические характеристики
оказывают влияние условия, при которых происхо-
дят эти химические процессы.
В стандартах на методы испытаний цемента строго
регламентируются водоцементное отношение, условия
приготовления, уплотнения и твердения испытуемых об-
разцов, сроки их испытания, состав раствора, вид при-
76
меняемого песка, размеры образцов. Стандартные мето-
дики каждой страны имеют свои отличительные особен-
ности, поэтому невозможно точно сопоставить прочност-
ные показатели цементов, получаемые в разных странах.
Такое сопоставление возможно лишь в том случае, когда
по разным стандартным методикам испытывается один
и тот же образец цемента.
Прочность цемента определяют по ГОСТ 10.178—76
из раствора Г.З на стандартном Вольском песке при
В/Ц=0,4 и консистенции, характеризуемой расплывом
стандартного конуса на встряхивающем столике не менее
106—115 мм; испытывают образцы-балочки размером
40X40X160 мм. Если воды для получения указанной
консистенции раствора недостаточно, повышают В]Ц.
Требования к минимальным показателям прочности об-
разцов на изгиб и сжатие для разных марок цемента
приведены в табл. 7.
Таблица 7. Минимальные показатели прочности
различных цементов, МПа
Цемент	Марка це- мента	Предел прочности при изгибе в возрас- те, сут		Предел прочности при сжатии в возрас- те, сут	
		3	28	3	28
Портландцемент и	400	—	5,5		40,0
портландцемент с	500	—	6,0	——	50,0
минеральными до-	550	—	6,2	—	55,0
бавками	600	—	6,5		60,0
Быстротвердею-	400	40	5,5	250	40,0
щий портландце- мент	500	45	6,0	280	50,0
Шлакопортланд-	300	—	4,5	—	30,0
цемент	400	•—	5,5	—	40,0
	500	—	6,0		50,0
Быстротвердею- щий шлакопорт- ландцемент	400	35	5,5	200	40,0]
Химико-минералогический состав клинкера влияет
определенным образом на прочность цемента. Ю. М. Бутт
и С. Д. Окороков показали, что наибольшей абсолютной
77
прочностью до 28 сут твердения обладает C3S, а по ин-
тенсивности роста прочности на первом месте стоит чи-
стый трехкальциевый алюминат. По абсолютным пока-
зателям прочности C3S и C2S значительно превосходят
трсхкальпиевый алюминат. В более длительные сроки
твердения, например к двум годам, наибольшую проч-
ность имеет p-C2S.
Замена части трехкальциевого силиката трехкальци-
свым алюминатом приводит к снижению его прочности,
начиная с 28 сут твердения, а двухкальциевого силиката
в более позднем возрасте. При за!мене 50% трехкальци-
евого силиката двухкальциевым прочность снижается по
сравнению с чистым C3S в возрасте до 28 сут, в более
поздние сроки она уже больше, чем у трехкальциевого
силиката и приближается к прочности двухкалыгиевого
силиката в возрасте двух лет (табл. 8).
Таблица 8. Прочность клинкерных минералов и их смесей,
выраженная в относительных единицах (за единицу
принята прочность C3S в суточном возрасте)
Минералы и их смеси	Добавк1 гипса, %	Прочность в относительных единицах через				
		1 сут	7 сут	1 мес	6 мес	2 года
c3s	0	1	4 1	4,9	6,7	7,8
	5	1 2	4,0	4 7	6,0	7,8
c,s	0	0	0,1	0,63	5,2	10
	5	0	0,15	0,82	5,3	8,8
С3А	0	0,02	0,18	0,40	0,6	0,56
	15	0,42	0,70	1,1	1,2	0,95
c4af	0	0	0,2	0,25	0,4	0,5
	5	0,01	о,з	0,5	0,9	1,0
35% C3S + 15%С3А	0	1,4	4,0	4,0	4 7	4,7
35% C2S-j-15%C3A	0	0,02	0,1	0,5	1,8	2 6
50% C3S 4~ 50% == C2S 42,5% C3S + 42,5%	0	0,1	1,0	3,8	8,0	8,8
fi-C,S + 15% C4AF	0	—	0,7	I,9	6,3	6,6
На скорость и прочность в ранние сроки твердения
решающее влияние оказывают C3S и С3А, а в более по-
здние сроки fJ-C2S; C4AF приближается по этой харак-
теристике к С3А. Добавляя к С3А гипс удается сущест-
венно повысить прочность С3А во все сроки твердения.
При сопоставлении интенсивности твердения отдельных
78
минералов и специальных портландцементов, классифи-
цированных по минералогическому составу исходного
клинкера, можно отметить, что рост прочности цементов
имеет иной характер, чем у минералов или их смесей.
Для алита и алитовых портландцементов характер-
на близость коэффициентов нарастания прочности (в
период от 1 мес до 2 лет). При сопоставлении же интен-
сивности твердения С3А, P-C2S и цементов с преоблада-
нием указанных минералов наблюдается некоторое раз-
личие, особенно заметное для белита и белитового порт-
ландцемента в период твердения от одного месяца до
шести. Объясняется это тем обстоятельством, что замет-
ный рост прочности белита в этот период не может про-
явиться при твердении цемента, так как решающее зна-
чение для формирования прочности цементного камня
имеют процессы, связанные с участием в твердении C3S.
По минералогическому составу исходного клинкера
можно судить об ожидаемой прочности и скорости ее на-
растания. От прочности цемента зависит в определенной
степени и прочность бетона [6]. Ориентировочно опреде-
ляют возможный предел прочности бетона при сжатии в
возрасте 28 сут и твердении в нормальных температур-
но-влажностных условиях по формуле Ю. М. Баженова
/ Ц
Re - А (ЛЦ ( — -( + ) 0,5
где — предел прочности бетона при сжатии в возрасте 28 сут
нормального твердения, МПа; Rn— активность цемента, т. е. предел
прочности при сжатии образцов (половинок балочек) цементного
раствора при испытании цемента по ГОСТ, МПа; Ц/В — цементно-
водное отношение в бетоне (вода, поглощаемая заполнителями, не
учитывается); А, Л1— коэффициенты, выбираемые в зависимости от
качества заполнителей и В'Ц, причем А принимается для бетонов с
В/Ц, равным 0,4 (Ц/В>2,5) или больше этого значения; Л) — при-
нимается для бетонов с В/Ц меньше 0,4 (Ц/В>2,5); Л = 0,65—0,55
и Л1 = 0,43—0,37.
Приведенная выше формула справедлива для бето-
нов из умеренно-жестких и малоподвижных бетонных
смесей, уплотняемых вибрацией. С течением времени
прочность бетона, находящегося во влажной среде, воз-
растает. Наиболее быстрый темп роста прочности на-
блюдается в начальный период твердения. Прочность
бетона на портландцементе интенсивно повышается до
28 сут, на пуццолановом н шлакопортландцементе — до
90 сут при более медленном темпе роста в начальный
период. Ориентировочное изменение прочности бетона на
79
портландцементе во времени
формуле Б. Г. Скрамтаева
может быть подсчитано по
— R28
Ig Г
1g 28 ’
где Re — кубиковая прочность в возрасте Т сут; R28 — прочность бе-
тона при твердении в нормально-влажных условиях через 28 сут.
Повышение температуры при высокой влажности сре-
ды ускоряет твердение бетона. Для повышения проч-
ности бетона следует применять высокопрочные цемен-
ты, характеризующиеся повышенной прочностью на осе-
вое растяжение. В табл. 9 приведены коэффициенты на-
растания прочности бетона на различных портландце-
ментах.
Таблица 9. Коэффициенты нарастания прочности бетона
на портландцементах различного минералогического состава
(по данным В. В. Стольникова)
Портланд- цементы	Проч- ность бетона через 28 сут, МПа	Коэффициенты прочности через								
		1 мес	3 мес	6 мес	12 мес	2 г	3 г	5 лет	10 лет	20 лет
Алитовые
С повышен-
ным содер-
жанием алю-
минатов
Белитовые
20,0	1,00	1,30	1,41	1,60	1,70	1,80	1,90	2,00
30,0	1,00	1,25	1,37	1,50	1,66	1,75	1,87	2,0
40,0	1,00	1,14	1,30	1,40	1,50	1,60	1,70	—
50,0	1,00	1,10	1,18	1,30	1,47	1,56	1,60	—
15,0	1,00	1,25	1,40	1,60	1,80	1,90	2,0	2,20
2,0
2,10
В специальных портландцементах, шлаковых, пуццо-
лановых, пластифицированных, гидрофобных и др., вли-
яние минералогического состава исходного цементного
клинкера на прочность цемента сохраняется, однако при
меньших относительных значениях получаемых показа-
телей прочности. Вместе с тем необходимо учитывать
возможность изменения этих коэффициентов в зависи-
мости от состава бетона, содержания в составе цемента
активных минеральных добавок [82], условий его изго-
товления и температурно-влажностных условий тверде-
ния.
Скорость взаимодействия цементных зерен с водой
зависит от суммарной поверхности зерен или их удель-
ной поверхности (см2/г). С увеличением тонкости помола
80
(удельной поверхности) возрастает скорость процессов
твердения и повышается прочность цементного камня.
Чтобы получить заданную прочность, необходимо подо-
брать не только минералогический состав исходного
клинкера и вещественный состав цемента, но и опти-
мальную гранулометрию цементного порошка при опре-
деленной его удельной поверхности. В табл. 10 показана
зависимость прочности пластичного раствора от удель-
ной поверхности для рядового портландцемента.
Таблица 10. Зависимость прочности портландцемента
от его удельной поверхности
Удельная по- верхность це- мента, см2/г	Прочность, МПа, на							
	изгиб через				сжатие через			
	1 сут |	3 сут |	7 сут |	28 сут	1 сут	3 сут	7 сут	28 сут
2500	1,6	3,6	4,1	5,4	6,0	18,1	27,3	42,7
3000	1,8	4,2	4,3	5,5	8,6	22,4	29,3	47,6
3500	2,0	4,4	4,4	6,2	11,9	27,6	37,4	53,0
При увеличении удельной поверхности независимо
от его минералогического состава гидратируется больше
цемента. Для предупреждения значительного развития
усадки и других нежелательных явлений следует пра-
вильно подбирать дозировку гипса [165]. От цемента
зависит не только прочность, но и другие свойства бето-
на, в первую очередь, такие, как морозостойкость, тре-
щиностойкость и др. [6]. Требования к удельной поверх-
ности цемента должны выдвигаться с учетом и этих
свойств. При рациональном гранулометрическом составе
цемента создаются условия для длительного протекания
процессов твердения цемента, обеспечивающих его «са-
мозалечиванис» при различных напряженных состоя-
ниях.
Значительно ускорить твердение цемента и повысить
его прочность в возрасте до 28 сут можно, вводя спе-
циальные добавки — ускорители твердения, являющиеся
преимущественно солями одновалентных, двухвалентных
и трехвалентных металлов [99, 24, 43]. Наибольшее
практическое применение получил хлористый кальции, а
также добавки сульфатов и карбонатов натрия и калия.
Оптимальную дозировку добавок устанавливают обыч-
но опытным путем.
81
В.	Б. Ратинов и Т. И. Розенберг [100] по механизму
действия условно разделяют ускорители твердения на
три класса:
а)	изменяющие растворимость вяжущего и вступаю-
щие с ним в химическую реакцию;
б)	химически взаимодействующие с вяжущим с обра-
зованием труднорастворимых соединений, но не образу-
ющие экранирующих пленок;
в)	являющиеся центрами кристаллизации.
Добавки первого класса ускоряют процесс твердения
вяжущих, так как увеличивают ионную силу раствора и
повышают растворимость клинкерных фаз и новообра-
зований. Механизм действия добавок второй группы за-
ключается в увеличении вероятности образования заро-
дышей кристаллизации в единице объема суспензии. И,
наконец, готовые центры кристаллизации влияют только
на этот процесс, а не на растворение вяжущих. Раство-
рение же — самая медленная стадия твердения, кото-
рая и определяет его скорость. К добавкам первого клас-
са можно отнести хлористый калий и нитрит натрия, а
также, хотя и несколько условно, хлористый кальций и
гипс. К добавкам второго класса — карбонат и фториды
натрия и калия, к добавкам третьего класса — гексагид-
рат трехкальциевого алюмината, тоберморит, гидросуль-
фоалюминат кальция и др. [1].
Рассмотренные выше физико-химические особенности
цементов обусловливают многие важнейшие строитель-
но-технические свойства изготовляемых на их основе бе-
тонов. В строительную науку существенный вклад внес-
ло использование ряда химических добавок в составе
бетонов, заметно улучшающих многие свойства бетонов,
придавая им в ряде случаев специальный профиль.
Большие исследования в области изучения эффектив-
ности действия различных добавок выполнены советски-
ми учеными В. Б. Ратиновым, Ф. М. Ивановым, В. Г. Ба-
траковым, Т. И. Розенберг [99. 100].
Ползучесть — свойство цементного камня и бетона,
проявляющееся в непрерывных деформациях под дейст-
вием длительно приложенных нагрузок. Деформации
стремятся к пределу, который, однако, не достигается.
При снятии нагрузки возникают остаточные деформа-
ции. Вычитая из общей деформации усадочную, которую
можно определить у ненагруженных образцов-близне-
цов, получают примерное значение фактической дефор-
мации ползучести под действием длительной нагрузки.
82
При этом следует учитывать, что усадка у сжатых на-
груженных образцов больше, чем у ненагруженных.
Ползучесть цементного камня и его способность к
релаксации напряжений при его высыхании повышаются
[2]. Наблюдения Девиса за ползучестью бетона, продол-
жавшиеся в течение 30 лет, показали, что деформация
ползучести через 1 год, принятая за единицу, возрастает
через два года до 1,14, через 5 лет — до 1,2, через
10 лет — до 1,26, через 20 лет — до 1,33 и через 30 лет —
до 1,36.
Несмотря на большое число исследований единого
уравнения для описания закономерностей деформаций
ползучести бетона во времени нет. Выявлены ли-
нейные и нелинейные деформации ползучести. До неко-
торой границы нагрузки при сжатии деформации ползу-
чести линейно зависят от значения напряжения в бетоне.
Зависимости между напряжениями и деформациями ли-
нейной ползучести бетона получены А. А. Гвоздевым,
Н. X. Арутюняном, С. В. Александровским и др. иссле-
дователями. Уравнения, предлагаемые ими, выражая
общий линейный закон деформирования, отличаются
функцией влияния действовавших напряжений на наблю-
даемую деформацию. Исследователи пытались объяс-
нить отдельные стороны сложного механизма ползу-
чести цементного камня и бетона. Большой интерес пред-
ставляют эксперименты по изучению ползучести образ-
цов, целиком состоявших из гидросиликатов кальция,
выполненные К. Г. Красильниковым и Н. Н. Скоблин-
ской [68]. Ими была определена ползучесть гидросили-
катов кальция серии CSH(B) с отношением CaO/SiO-2 =
= 0,8. Изучалась ползучесть образцов, находящихся в
изотермических условиях (±0,1°С) внутри вакуумной
установки. В ней они контролировали давление водяно-
го пара и установили, что с ростом влажности образца
ползучесть увеличивается. Ползучесть образцов, состояв-
ших из гидросиликатов кальция, объяснялась скольже-
нием кремпекислородпых пластин по плоскостям их кон-
тактов в отдельных кристаллах, а также самих кристал-
лов относительно друг друга.
Еще ранее 3. Н. Цилосани [154] рассматривал вязкое
течение цементного камня как следствие перемещения
его частиц в коагуляиионных контактах, усиливаемого
наличием в этих контактах тонких слоев воды. Было ус-
тановлено, что ползучесть высушенного цементного кам-
ня в раннем возрасте с возрастанием влажности среды
83
увеличивается, Фрейсине объяснял ползучесть цементно-
го камня под нагрузкой только изменением его гигромет-
рического состояния. Вместе с тем известно, что для об-
разцов цементного камня, находящихся под нагрузкой,
ползучесть характерна и при отсутствии влагообмена с
окружающей средой.
По В. Гансену [31], цементный гель под действием
нагрузки из-за волокнистой структуры оказывается ме-
нее ползучим, поэтому он считает, что деформации пол-
зучести вызываются поперечными и угловыми смеще-
ниями кристаллов в точках контакта в геле. А. Е. Шей-
кин идет дальше в объяснении механизма ползучести,
полагая, что гелевые составляющие цементного камня
начинают деформироваться раньше и приводят к нагру-
жению кристаллического сростка. Затухающий характер
деформаций ползучести объясняется перераспределением
напряжений геля на сросток, а также увеличением во
времени вязкости гелевой составляющей [158].
В приведенных выше объяснениях процесса ползу-
чести нет указаний на нарушение сплошности цемент-
ного камня в процессе его деформирования под нагруз-
кой. Вместе с тем, как показано С. Я. Бергом, Е. Н. Щер-
баковым, Г. Н. Писанко [10], при определенных соотно-
шениях внешних сил и прочности бетона процесс ползу-
чести может сопровождаться постепенным возникнове-
нием микротрещин и их развитием в кристаллизационной
структуре цементного камня. При этом первоначально
деформации ползучести развиваются во времени, не вы-
зывая нарушения сплошности материала. Деформации,
связанные с появлением и развитием микроразрушений,
были названы пластическими деформациями II рода.
Переход линейной ползучести в нелинейную проис-
ходит в материале в условиях сжатия при напряжении
выше Д?, когда обнаруживаются микротрещины. Анализ
физических явлений в бетоне показывает, что длительное
действие нагрузки с напряжениями, превышающими
вызывает разрушение структуры, улавливаемое по
изменению скорости ультразвука.
Большой экспериментальный материал позволил вве-
сти в нормативные документы требования к линейной
ползучести, Е. Н. Щербаков [10] предлагает в практи-
ческих расчетах выражать ползучесть не в виде абсо-
лютных значений относительных деформаций, а как ме-
ру ползучести. Мерой ползучести называется величина
84
относительной деформации ползучести, приходящаяся
на 0,1 МПа длительно действующего напряжения и обо-
значается щ. Нормативные значения меры ползучести
бетона представляют конечную (при /->-оо) относитель-
ную величину деформаций ползучести на 0,1 МПа по-
стоянно действующих напряжений в бетоне, приклады-
ваемых в возрасте 28 сут естественного твердения к эле-
менту сечением 10X10 см при относительной влажности
среды 70%.
Мера ползучести имеет различное значение для бе-
тона на обычном портландцементе и на высокопрочном.
Для расчетов принимается, что ползучесть на высоко-
прочном портландцементе меньше. Исходят из того, что
уменьшение меры ползучести с увеличением возраста
бетона одинаково для обычного и высокопрочного порт-
ландцементов. При проектировании железобетонных
конструкций предлагается вводить поправочные коэффи-
циенты к величине щ в зависимости от В/Ц, содержания
цементного теста, размеров образца и влажности воз-
духа.
А. А. Шейнин показал, что на предельную меру пол-
зучести бетона влияют такие факторы, как химико-ми-
нералогический состав цемента, расход цемента и сте-
пень его гидратации, В/Ц, модули упругости кристалли-
ческого сростка цементного камня и геля гидросилика-
тов кальция, плотность цемента и средняя плотность
кристаллогидратов, входящих в состав кристаллического
сростка цементного камня. Установление такой зависи-
мости позволяет прогнозировать влияние отдельных па-
раметров, связанных с особенностями применяемых це-
ментов и составов бетонов, па предельную меру ползу-
чести бетона [158].
Свойство ползучести может быть рационально ис-
пользовано при сооружении бетонных конструкций.
А. В. Саталкин установил, что нагружение бетона в ран-
ние сроки твердения может при определенных условиях
оказать положительное влияние на его прочность, по-
скольку из-за пластических деформаций в цементном
камне возникают благоприятные структурные изменения
[127].
По данным А. В. Саталкина, ползучесть глиноземи-
стого цемента меньше, чем портландцемента. Пуццола-
повыс цементы, а также портландцемент с повышенным
содержанием C2S характеризуются относительно боль-
шей ползучестью.
85
Морозостойкость — это способность бетона сопротив-
ляться попеременному замораживанию и оттаиванию
при насыщении его пресной или морской водой. Мы уже
говорили о том, что цементный камень является капил-
лярно-пористым телом, в котором вода находится в раз-
личных физических состояниях, зависящих от физико-
химической связи ее в гидратных новообразованиях, ха-
рактера и размера пор, в которых она содержится.
Наиболее быстро в насыщенном водой бетоне замер-
зает «свободная» вода, находящаяся в пустотах и макро-
порах цементного камня; это происходит при температу-
ре несколько ниже нуля, поскольку в воде содержатся
такие растворимые гидратные новообразования, как
щелочи и др. Температура замерзания воды в капилля-
рах зависит от размера капилляров; в особо мелких лед'
образуется при минус 233—223К. С дальнейшим пони-
жением температуры возрастает количество воды, пре-
вращающейся в лед, но даже при 195К некоторая часть
воды в наиболее мелких порах внутри геля остается.
Как известно, превращение воды в лед сопровожда-
ется увеличением объема на 9%. Г. И. Горчаков пола-
гает, что главными факторами, определяющими напря-
жения в стенках капилляров цементного камня при за-
мерзании воды, являются: степень заполнения капилля-
ров водой, проницаемость стенок по отношению к воде,
скорость кристаллизации воды и параметры, характери-
зующие внутренний размер капилляров и толщину их
стенок [36, 37]. Снижение прочности и разрушение бе-
тона под действием попеременного замораживания и
оттаивания объясняется, главным образом, напряжени-
ями, возникающими в структуре цементного камня и
бетона.
Считают также, что разрушение стенок пор в цемент-
ном камне при замораживании и оттаивании — следст-
вие возникновения гидравлического давления воды пе-
ред фронтом промерзания. Однако возникающее при этом
гидравлическое давление в капиллярах диаметром до
1 ХЮ4 см не может быть больше прочности цементного
камня па разрыв. Поэтому приходят к выводу, что одной
из основных причин разрушения бетонов при промер-
зании является гидростатическое давление замерзающей
защемленной воды, не имеющей в момент замерзания
контакта с воздухом. Это давление может передаваться
непосредственно или через оболочку льда, причем вода
защемляется, вероятно, самим льдом. Расчет возможно-
86
го гидравлического Давления для капилляров меньших
размеров (1><10—5 см) уже дает значения, соизмеримые
с прочностью бетона. Кроме того, на степень морозо-
стойкости влияет различие в температурных коэффици-
ентах линейного расширения льда и скелета материала
(О. Е. Власов и Г. Г. Еремеев). А. Е. Шейнин полагает,
что бетон не разрушается при многократном заморажи-
вании и оттаивании, когда в нем содержатся «резервные
поры», не заполненные водой, в которые и отжимается
часть воды при давлении растущих кристаллов льда.
Было обнаружено, что разрушение бетона при много-
кратном замораживании и оттаивании характеризуется
величиной остаточных деформаций, замеряемых после
каждого цикла. Процесс накопления остаточных дефор-
маций в бетоне при испытании характеризуется уравне-
нием:
е = b л'1
где е—суммарная остаточная деформация; — число циклов замо-
раживания и оттаивания; а и b — параметры, зависящие от морозо-
стойкости бетона при испытании.
Указанный процесс положен В. С. Гладковым в осно-
ву ускоренного испытания бетона на морозостойкость
[32]. Придавая решающее значение уменьшению объема
(макропор), Г. И. Горчаков предложил формулы для
характеристики пористости, учитывающие особенности
физического строения цементного камня и виды связи
воды в нем. В. М. Москвин, М. М. Капкин, Б. М. Мазур
и А. М. Подвальный [130] считают, что процесс разру-
шения бетона при попеременном замораживании и оттаи-
вании состоит из начального образования микро- и мак-
ротрещин и их дальнейшего развития при высокой сте-
пени заполнения пор водой.
Чтобы получить бетон повышенной морозостойкости
очень важно правильно выбрать цемент с учетом его
химико-минералогического состава, дисперсности, нали-
чия активных минеральных добавок, а также воздухо-
вовлекающих, газообразующих, пластифицирующих и
гидрофобных веществ. Важны также расход цемента на
1 м3 бетона, В/Ц, вид и качество применяемых заполни-
телей. С. В. Шестоперов [161, 162] отмечает, что для
получения морозостойкого бетона необходимо применять
свежемолотый высокоалитовый портландцемент с опти-
мальным количеством гипса с «пептизирующими» и пла-
стифицирующими добавками. Большое значение он при-
дает степени заполнения водой и воздухом капилляров
87
и пор цементного камня, а также водостойкости гидра-
тированных новообразований; гидратированный алюми-
нат он считает неводостойким и неморозостойким соеди-
нением. Он отмечает положительное действие «воздуш-
ных прослоек» на структуру цементного камня в том
случае, если цементный камень оказывается стойким к
воздействиям внешней среды.
Наиболее морозостойки бетоны па алитовых высоко-
прочных, а также на сульфатостойких портландцемен-
тах. Наименее морозостойки при температурах замерза-
ния до минус 223К бетоны на пуццолановых и шлако-
портландцементах в связи с повышенным количеством
воды, адсорбциоино удерживаемой содержащимися в
этих цементах активными минеральными добавками.
Следует отметить, что пропаривание снижает морозо-
стойкость цементных бетонов. О. В. Кунцевич, В. Г. Бат-
раков [59, 57] показали, что высокая морозостойкость
может быть достигнута при введении комплексных доба-
вок, одна из которых 50%-пая кремнийорганическая
эмульсия на основе ГКЖ-94, и обеспечении заданного
объема условно-замкнутых пор.
По данным Ф. М. Иванова, Н. П. Ледневой и К- Д. Ха-
дикова [52], при длительном воздействии морской воды
на цементный камень в нем накапливаются соединения
магния, сульфатов и щелочей. Поэтому для повышения
долговечности бетона следует стремиться к увеличению
его средней плотности. Длительное твердение бетона при
положительных температурах повышает его морозостой-
кость. Для получения бетона с повышенной морозостой-
костью (Мрз>500) для службы в морской или океан-
ской воде недостаточно использовать портландцемент
заданного минералогического состава плотной структу-
ры. В этом случае следует применять комплексные воз-
духововлекающие и газообразующиеся добавки в соче-
тании с пластифицирующими [53, 106, 108].
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. БЫСТРОТВЕРДЕЮЩИЕ
И ОСОБОБЫСТРОТВЕРДЕЮЩИЕ
ВЫСОКОПРОЧНЫЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТЫ
Быстротвердеющие высокопрочные портландцементы
характеризуются более интенсивным нарастанием проч-
ности как в начальный, так и последующий периоды
твердения (рис. 19). Первые опытные партии быстро-
88
твердеющего портландце-
мента в 30-х годах были
выпущены на опытной
установке института
ВНИЦ под руководством
В. Н. Юнга и .С М. Рояка
и на нескольких цемент-
ных заводах. Производство
БТЦ было организовано
Рис. 19. Кривые роста прочности
портландцемента
1 — быстротвсрдеющий; 2 — обык-
новенный
НИИЦементом в 1955 г.
на ряде цементных заво-
дов [159]. В 1956 г. Юж-
гипроцементом на Белго-
родском заводе была
выпущена первая опыт-
ная партия портландцемента, соответствующего нынеш-
ней марке 600. При участии НИИЦемента в 1959 г. на
Здолбуновском, Белгородском, «Октябрь», Ульяновском
«Большевик», Брянском заводах был начат выпуск вы-
сокопрочных портландцементов марок 500, 600 и выше.
При участии Южгипроцемента на Амвросиевском заводе
и Сибниипроектцемента на Теплоозерском и Семипала-
тинском был налажен выпуск портландцементов мар-
ки 600.
В связи с тем, что для получения преднапряженных
бетонов высоких марок необходимы более высокопроч-
ные и одновременно быстротвердеющие цементы, был
разработан особобыстротвердеющий портландцемент,
отличающийся высокой прочностью в возрасте 1 сут.
Под руководством И. В. Кравченко была создана и тех-
нология производства высокопрочных портландцементов
марок 550 и 600, а также свсрхбыстротвердеющего спе-
циального химико-минералогического состава [63].
В связи с тем, что научные основы технологии полу-
чения высокопрочных и особобыстротвердеющих порт-
ландцементов принципиально близки, мы будем рассмат-
ривать их одновременно. Укажем только, что производ-
ство обычного быстротвердеющего портландцемента
(БТЦ) требует сравнительно несколько менее жестких
технологических условий. Производство БТЦ осуществ-
ляется на 30 цементных заводах; выпуск же ОБТЦ и
высокопрочных портландцементов пока ограничен в
связи с высокими требованиями, предъявляемыми к
сырьевой базе и технологии производства.
4 Зак. 531
89
Оптимальный фазовый состав и соответствующая вы-
сокоактивным цементам микроструктура клинкера зави-
сят не только от правильности расчета сырьевых мате-
риалов, но и от всего комплекса производственных фак-
торов, к которым относятся: а) тонкий помол и высокая
гомогенность сырьевой смеси; б) сильный и равномер-
ный обжиг клинкера; в) правильный подбор вида и
зольности топлива; г) резкое охлаждение клинкера, на-
чиная от 1523 К. Важным и обязательным условием
является высокий технический уровень работы цемент-
ного завода и строгая система контроля технологических
процессов производства.
При выборе фазового состава клинкера учитывают,
что наибольшей интенсивностью твердения при одинако-
вой тонкости помола обладают следующие минералы
цементного клинкера (в трехсуточном возрасте): трех-
кальциевый алюминат — около 100% от 28-суточной
прочности, четырехкальциевый алюмоферрит — 80, трех-
кальциевый силикат — 57 и двухкальциевый силикат —
14%. По абсолютной прочности, достигаемой через 1 —
3 сут, на первом месте находится трехкальциевый сили-
кат. Интересно, что еще большая, чем у C3S, прочность'
получена при твердении смеси, состоящей на 80—85%
минерала C3S и 10—15% минерала С3А.
При оптимальном соотношении C3S и С3А в цемент-
ном клинкере концентрация СаО и А12О3 в жидкой фазе
цементно-водной суспензии будет такой, при которой
образуются кристаллогидраты типа гидросульфоалюми-
натов кальция относительно стабильного состава. Эти
данные являются результатом лабораторных исследова-
ний синтетических минералов. Клинкерные фазы про-
мышленной продукции, содержащие в виде твердых ра-
створов различные примеси, отличаются от них. Но это
обстоятельство не оказывает решающего влияния на по-
рядок расположения клинкерных фаз по интенсивности
их твердения.
При подборе рационального фазового состава клин-
кера при производстве этих цементов приходится учиты-
вать ряд факторов. Так, большое значение для актив-
ности клинкера (цемента) имеет его микрокристалличе-
ская структура. Известно, что в процессе кристаллиза-
ции не образуются идеально-упорядоченные структуры,
особенно у поликристаллических веществ; кристалличе-
ские решетки обычно имеют дефекты. Установлено, что
между формой кристаллов алита в клинкере и качест-
90
Рис. 20. Неравномерно зернистая
структура клинкера
Рнс. 21. Ненормальная стрчмура
щелочного клинкера
вом цемента есть непосредственная связь: цемент лучше-
го качества получается преимущественно при отчетли-
вой правильной кристаллизации алита.
Упомянутые выше исследования показали, что при
содержании в клинкере нежелательных с точки зрения
влияния на качество цемента щелочных оксидов, оксида
магния выше 2—3%, повышенного содержания фосфа-
тов и др. кристаллы алита приобретают неправильную
форму. Они бывают окаймлены мельчайшими зернами
двухкальциевого силиката вторичного происхождения,
часто содержат включения мелких зерен периклаза и
жидкой фазы. Кристаллы белитовой фазы при этом
также имеют неправильную форму зерен с зазубренны-
ми краями. Реакционная способность алита зависит от
состава примесей, содержащихся в нем в виде твердых
растворов, от дефектов структуры, трещин и характера
дисперсности, которые ускоряют его взаимодействие с
водой.
Для клинкера некоторых заводов характерны две
структурные разновидности. Первая — неравномерно
зернистая с распределением алита и белита в виде чере-
дующихся различных по размерам групповых скоплений
(рис. 20). Минералом, характерным для этой структуры,
является белит, причем она возникает преимущественно
тогда, когда сырьевая шихта недостаточно тонко из-
мельчена и содержит значительное количество крупных
зерен кварца. Вторая структура равномерно-зерниста,
характеризуется отсутствием скоплений либо агрегатов.
Силикаты кальция рассредоточены по всему шлифу.
Встречается и клинкер с двумя этими структурами. На
микроструктуру клинкера влияет таким образом равно-
4* Зак. 631
91
мерность состава и тонкость измельчения исходной сырь-
евой шихты, а также химико-минералогические особен-
ности сырьевых компонентов, в том числе содержание
щелочей. Структура щелочного клинкера показана на
рис. 21. Поэтому при производстве особобыстротверде-
ющих и высокопрочных портландцементов большое вни-
мание уделяется физико-химической характеристике ис-
ходных сырьевых компонентов.
Сырьевая шихта должна характеризоваться равно-
мерным распределением кремнезема и минимальным
содержанием нежелательных (вредных) примесей. Ших-
ту следует исключительно тонко измельчить с тем, чтобы
кремнезем, в особенности в виде кварца, был сосредо-
точен во фракциях с размером зерна менее 15 мкм. При
контрольном просеве такой сырьевой шихты через сито
№ 02 навеска проходит полностью, а остаток на сите
№ 008 минимальный (2—3%).
Выше уже говорилось о том, что клинкер следует
быстро обжигать и охлаждать. Быстрый обжиг способ-
ствует формированию кристаллов малых размеров в на-
иболее метастабильном состоянии при питании печи
сырьевой шихтой с постоянными физико-химическими
свойствами. Для получения быстротвердеющих и высо-
копрочных портландцементов клинкер целесообразно об-
жигать в коротких вращающихся печах; быстрый обжиг
достигается и в современных длинных печах при работе
на короткой зоне спекания, максимально приближенной
к головке печи. Это дает возможность не только быстро
обжигать, по и быстро охлаждать клинкер.
Как известно, сырьем для значительного числа це-
ментных заводов служат мелко- и крупнокристаллические
известняки, часто обогащенные кремнеземом в резуль-
тате окремнения. Встречаются известняки, для которых
характерна некоторая доломитизация. Глинистые сырь-
евые компоненты имеют часто весьма неблагоприятный
состав, содержат много кварцевого песка, полевых шпа-
тов и др. Наши исследования [ИЗ] показали, что увели-
чение размера зерен кварца с 17 до 91 мкм в составе
сырьевой смеси может значительно замедлить спекание.
Предотвратить это можно соответствующим повышением
температуры.
Широкое применение должны найти рассмотренные
выше минерализаторы обжига, а также легирующие до-
бавки, которые существенно влияют иа кристаллизацию
алита и активность клинкера. Известно, что кристаллиза-
02
Рис. 22. Начало раз-
рушения алита при
медленном охлажде-
нии клинкера (появ-
ление белита)
ция часто прерывается вследствие изменения степени хи-
мической насыщенности питательной среды. Если в мо-
мент такой остановки кристалл еще не сформировался,
возможен обратный процесс — растворение (резорбция).
Минерализаторы, по данным Н. В. Белова, блокируют
эти кристаллы и предохраняют их от резорбции, чему
способствует также быстрое охлаждение клинкера. При
резком мгновенном охлаждении (замораживании) жид-
кая фаза полностью переходит в стекловидное состояние
без какой-либо кристаллизации; содержание стекла тео-
ретически может достигнуть 25%; практически оно со-
ставляет примерно 6—10% (а иногда и больше), по-
скольку клинкер обычно охлаждается со средней ско-
ростью.
Стекловидная фаза клинкера не гомогенна по струк-
туре. Резкое охлаждение клинкера, как показали наши
исследования, значительно увеличивает содержание
двухкальпиевого силиката в жидкой фазе примерно до
15°/0; остальное же количсетво двухкальциевого сили-
ката фиксируется преимущественно в виде белита, пере-
ход его в гидравлически инертную у-модификацию пре-
дотвращается. При быстром охлаждении клинкер дол-
жен проходить интервал температур менее 1523 К с
большой скоростью, разложения алита при этом не на-
блюдается (рис. 22).
В зависимости от значения глиноземного модуля раз-
личное количество клинкерной жидкости переходит в
стекловидное состояние. При этом существенно снижа-
ется содержание СзА, что повышает сульфатостойкость
93
цемента. Содержание периклаза в клинкере резко сни-
жается, так как он частично растворяется в стекле, а
оставшаяся его часть приобретает тонкокристалличе-
скую структуру. Существенно уменьшается взаимодей-
ствие клинкерной жидкости с образовавшимися кристал-
лическими фазами, что задерживает рост кристаллов и
способствует образованию мелкокристаллического али-
та. Все это вместе с наблюдаемым повышением тепловы-
деления при гидратации быстро охлажденного клинкера
способствует ускорению твердения цемента.
В результате термического удара от резкого охлаж-
дения клинкерные зерна приобретают макро- и микро-
трещины, которые облегчают процесс тонкого измельче-
ния и способствует тем самым повышению активности
получаемого цемента, так как в нем больше тонких фрак-
ций. Однако наличие стекла в клинкере несколько за-
трудняет процесс особо тонкого измельчения.
Прочность цемента через сутки зависит от содержа-
ния зерен размером менее 3 мкм. Однако некоторые
исследователи придают наибольшее значение размеру
зерен менее 5 и 7 мкм. Желательный верхний предел
размера зерен не более 30 мкм. Односуточная прочность
портландцемента определяется содержанием зерен це-
мента размером менее 10 мкм, а трехсуточная — до
30 мкм. По процентному содержанию указанных фрак-
ций применительно к составу клинкера можно рассчи-
тать примерно ожидаемую односуточную и трехсуточ-
ную прочность. При помоле цемента с интенсификато-
ром триэтаноламином увеличивается содержание фрак-
ций цемента размером 10—30 мкм; при добавке же СДБ
повышается содержание тонких фракций размером ме-
нее 10 мкм. Сочетание же этих добавок, применяемое на
наших цементных даводах, положительно влияет не
только на повышение производительности мельниц. Оно
способствует формированию наиболее благоприятного
зернового состава получаемого цемента.
Как тонко следует измельчать цемент особобыстро-
твердеющий и высоких марок? Исследования В. Б. Ра-
тинова, С. М. Рояка, А. Е. Шейнина свидетельствуют о
том, что при сверхтонком измельчении возможно после-
дующее падение прочности цемента вследствие перекри-
сталлизации гидратных новообразований. Наблюдается
также понижение сульфатостойкости и морозостойкости
цемента, увеличение его водопотребности, усиление уса-
дочных явлений и др. Опыт показывает, что нецелесооб-
94
разно измельчать портландцемент до удельной поверх-
ности более 6000 см2/г. Помимо этого, получить такую
степень дисперсности в современных помольных агрега-
тах при работе даже в замкнутом цикле весьма затруд-
нительно, поскольку их производительность существен-
но снижается.
Рациональная дисперсность портландцементов высо-
ких марок и быстротвердеющих должна устанавливаться
применительно к химико-минералогическому составу ис-
ходного клинкера в зависимости от марки цемента и
требуемой прочности в начальный период твердения при
замкнутом цикле помола. Стремясь к получению и осо-
бобыстротвердеющих, и высокомарочных цементов необ-
ходимой прочности, следует учитывать, что существует
прямая связь между фазовым составом клинкера и не-
обходимой дисперсностью цемента. При пониженном со-
держании в клинкере суммы активных минералов (C3S +
+ С3А) требуется более тонкое измельчение портланд-
цемента, чем при повышенном. Можно считать, что со-
держание фракций цемента размером меньше 30 мкм
должно составлять не менее 65—75%, в зависимости
от марки портландцемента оно может достигать и 80%.
Исследования, проведенные НИИЦементом в лабо-
раторных условиях и па некоторых заводах, позволили
установить фазовый состав клинкера для получения вы-
сокопрочного и особобыстротвердеющего портландцемен-
та марки 600 при условии, что в односуточном возрасте
он должен иметь предел прочности при сжатии 20—
25 МПа и в трехсуточном—40 МПа при удельной по-
верхности около 4500 см2/г. Он должен характеризоваться
расчетным содержанием трехкальциевого силиката при-
мерно 65—68% и трехкальциевого алюмината не более
8%. При весьма тонком измельчении содержание гипса
в этих цементах желательно довести до 4% (в расчете на
SO3). Добавка 5—8% трепела способствует равномерно-
му росту прочности к 28-суточному возрасту, хотя при
этом наблюдается тенденция к повышению нормальной
густоты цементного теста, а возможно и к некоторому
снижению односуточной прочности.
Особый интерес, например, приобретает портландце-
мент Белгородского завода, отличающийся высоким со-
держанием белита в тончайших фракциях менее 5 мкм и
сосредоточением алита в средних фракциях. Это позво-
ляет получать вяжущее марок 500 и выше при удельной
поверхности 3000—3200 см2/г. Примечательно, что этот
95
портландцемент отличается характерными для белита
положительными свойствами — высокой пропариваемо-
стыо и пониженной усадкой. Высокая дисперсность быст-
ротвердеющих цементов и значительное содержание в
них суммы активных минералов (C3S + C3A) значительно
ускоряет формирование коагуляционной структуры и
заметно сокращает индукционный период гидратации.
Наблюдается тенденция к некоторому ускорению сроков
схватывания при недостаточном содержании в цементе
гипса; при этом следят за тем, чтобы не повышалась
температура цемента в процессе его помола, так как мо-
жет произойти так называемое «ложное схватывание»
цемента [96].
В Южгипроцементе разработана универсальная до-
бавка в цемент, применение которой позволяет регули-
ровать его строительно-технические свойства, повышать
прочность и получать некоторые виды специальных це-
ментов. Добавку (САСП) получают при кислотной об-
работке каолина; состав ее определяется содержанием
активной формы кремнекислоты и сернокислого глино-
зема; повышение количества глинозема при этом дости-
гается за счет метакаолинита (см. гл. 8).
Однако, несмотря на значительные научно-исследова-
тельские работы и накопленный опыт, пока еще нет ос-
нований рекомендовать единую, пригодную для всех це-
ментных заводов, физико-химическую характеристику
цемента марки 600. Особенности сырья и оборудования
требуют уточнения исходных параметров для получения
особобыстротвердеюших и высокопрочных цементов; мо-
гут встретиться некоторые затруднения при обжиге
клинкера на твердом многозольном топливе, что должно
учитываться при разработке технологии.
Из-за повышенного содержания тончайших фракций
эти цементы отличаются сравнительно большей чувстви-
тельностью к перевозкам навалом и длительному хране-
нию, чем обычный портландцемент. Их нужно повторно
испытывать при хранении более 25 сут. На основе ОБТЦ
можно получить бетонную смесь такой же подвижности
как и на обычном портландцементе при несколько мень-
шем значении ВЩ, что объясняется высоким содержа-
нием зерен цемента менее 5 мкм, быстро образующих
заметное количество геля гидросиликатов кальция, игра-
ющего роль пластификатора. Эта способность цемента
проявляется особенно заметно при повышенной жест-
кости бетонной смеси.
96
Результаты опытных работ и внедрения в строитель-
ство быстротвердеющих н высокопрочных портландце-
ментов позволяют сделать следующие обобщения, ха-
рактеризующие эффективность этих видов портландце-
мента [63]. При обычной технологии приготовления на
основе этих цементов получают бетон повышенных ма-
рок. В результате появляется возможность уменьшить
размер строительных элементов и снизить массу конст-
рукций при сокращении их стоимости; необходимое ус-
ловие изготовления такого бетона — применение высоко-
качественных заполнителей.
При сохранении высокой .марки бетона достигается
снижение удельного расхода цемента; так, например,
при изготовлении бетонов марок 500—550 на ОБТЦ вза-
мен применявшихся ранее рядовых портландцементов
расход цемента снижается примерно на 15%. Это приво-
дит к уменьшению усадочных явлений в конструкциях и
относительному снижению тепловыделения.
В табл. 11 приводится характеристика высокопрочно-
го бетона на портландцементах Ново-Здолбуновского
завода.
Таблица 11. Бетоны на ОБТЦ и высокопрочных
портландцементах
Вид и марка цемента	Расход цемен- та, кг/м3	В/Ц	Жест- кость, с	Предел прочности при сжатии, МПа, через		
				1 сут	3 сут	28 сут
Высокопрочный марки 60С Портландцемент марки 500	370 370	0,40 0,50	40 15	32,5 25,0	53,0 40,0	60,0 50,0
Быстрое твердение при сокращенном режиме пропа-
ривания позволяет снизить потери предварительного
напряжения арматуры, которые весьма ощутимы при
длительной тепловлажностной обработке; поскольку бе-
тон имеет высокую начальную прочность, можно раньше
передать на него усилия от натяжения арматуры, что
повышает производительность. Особенно эффективно
применение высокопрочных цементов и ОБТЦ в жестких
бетонных смесях при значениях ЩВ = 2—3,5 для изго-
товления предварительно напряженных двухскатных и
подкрановых балок, ферм и ряда других железобетон-
97
ных конструкций. Опытное применение ОБТЦ позволило
значительно увеличить оборачиваемость форм в произ-
водстве железобетонных шпал при сокращении расхода
цемента до 20%.
Использование высокопрочных и особобыстротверде-
ющих портландцементов способствует дальнейшему по-
вышению технического уровня заводов сборного железо-
бетона и строительства в целом. Необходимо лишь ра-
ционально использовать свойства этих цементов.
Сверхбыстротвердеющий портландцемент разработан
НИИЦементом. Он отличается содержанием галоген-
производных (СцАуСаР2 или CnAyCaCU) [150], при-
дающих высокую реакционноспособность получаемому
клинкеру.
Во фторсодержащих клинкерах полное усвоение из-
вести при обжиге достигается при 1373—1673 К. В клин-
кере сохраняется около 50—70% фтора или 20—30%
хлора от первоначально введенных количеств (15—25%).
Клинкер содержит C3S, C2S, СиАуСаРг (либо
СцАуСаС12), стекло и возможно С3А и СА. Полезна
добавка 5—10% трепела. Цемент отличается быстрым
схватыванием и через 6 ч твердения набирает прочность
14—20 МПа, через 28 сут до 40 МПа. С помощью спе-
циальных добавок, вводимых для замедления сроков
схватывания, удается получить марку 600, но несколько
снизив при этом прочность в первые часы твердения.
Высокопрочные цементы [150], разработанные
НИИЦементом, получают при добавке кристаллизаци-
онных компонентов (крентов) для увеличения законо-
мерных сростков в цементном камне, являющихся за-
травками для синтеза гидратных фаз. Эти добавки близ-
ки по составу к добавке САПС; они способствуют быст-
рому наступлению начала схватывания (см. гл. 8).
БТЦ белитовый специальный разработан НИИЦемен-
том на основе одного из промышленных отходов, специ-
ально прокаленного с добавкой гипса при 1073 К. Пос-
ле обжига такой цемент содержит C2S 64—75%, С12А7—
25—30% и CaSO4 около 9%. Через 2 ч нормального
твердения он приобретает прочность 10 МПа и через
28 сут около 45—50 МПа. Бетоны на этом цементе ха-
рактеризуются водонепроницаемостью и сульфатостой-
костыо при длительном росте прочности во времени.
Портландцемент высокопрочный с низкой водопот-
ребностью разработан Сибниипроектцементом и ВЗИСИ
98
и предназначен для изготовления высокопрочных про-
париваемых бетонов марок 600 и более с низким водо-
цементным отношением. Изготовляется из тонкомолото-
го клинкера, 1—1,5% сульфитно-дрожжевой бражки,
0,25—1,0% карбоната или силиката щелочного металла
[95]. Начало схватывания 30—40 мин, конец—-30—
60 мин, прочность образцов, изготовленных по ГОСТ
310.4—76 и пропаренных по режиму 2 + 3 + бф-З ч при
температуре 353 К, составляет в возрасте 1 сут 60,0—
70,0 МПа, в возрасте 28 сут 75,0—80,0 МПа.
На основе опытной партии портландцемента с низкой
водопотребностью были изготовлены бетоны марок
600—800 с В/Я=0,27—0,29. Расход цемента составил
500—600 кг/м3. Бетонные смеси с таким ВЩ имеют .хо-
рошую удобоукладываемость: осадка конуса составляет
6—20 см, жесткость — 2—10 с. Подвижность бетонной
смеси сохраняется в течение 1,0—1,5 ч. Пропаренные бе-
тоны на этом цементе характеризуются стабильным рос-
том прочности при длительном твердении, низкой порис-
тостью, высокой морозо- и сульфатостойкостью.
ГЛАВА ПЯТАЯ. ЦЕМЕНТЫ С ПОВЕРХНОСТНО-
АКТИВНЫМИ ДОБАВКАМИ
1.	Физико-химические основы действия
поверхностно-активных веществ (ПАВ)
За последние годы у нас все шире применяются но-
вые методы улучшения некоторых свойств цемента и бе-
тона путем использования добавок органических веществ.
Такое направление кажется, на первый взгляд, неожидан-
ным, так как уже несколько десятилетий считалось, что
многие органические соединения резко отрицательно
влияют на твердение цемента.
Сущность поверхностных явлений, возникающих при
процессах адсорбции, и особенности адсорбционных сло-
ев заключаются в общих чертах в следующем. При про-
цессах, в которых участвуют две соприкасающиеся фа-
зы, огромное значение имеют свойства поверхности раз-
дела — пограничного слоя, отделяющего одну фазу от
другой. Число молекул на поверхностном слое какого-
либо тела в сплошном куске ничтожно мало по сравне-
нию с количеством молекул, содержащихся во всем объ-
89
еме тела; поэтому поверхностные явления в таких
случаях не играют большой роли. При значительном
диспергировании тела число молекул, находящихся в
поверхностном слое дисперсных частиц, возрастает. С уве-
личением степени дисперсности поверхностные погранич-
ные слои приобретают большее значение, чем внутрен-
ние. Этим объясняется тот факт, что поверхностные яв-
ления в наибольшей степени проявляются в коллоидно-
дисперсных системах, обусловливая их особые свойства.
Было установлено, что поверхность, отделяющая од-
ну фазу системы от другой и называемая поверхностью
раздела, обладает особым запасом поверхностной энер-
гии, чем отличается по своим физико-химическим свой-
ствам от внутренних частей обеих фаз. Образование
этой поверхностной (свободной) энергии объясняют
следующим. Каждая молекула, находящаяся внутри
фазы, окружена себе подобными, благодаря чему сило-
вое поле такой молекулы симметрично насыщено. У мо-
лекул же, находящихся на поверхности, часть силового
поля находится вне фазы, вследствие чего оно является
ненасыщенным; связь этой молекулы с другими — асим-
метричная. Ненасыщенность силового поля и является
источником свободной (избыточной) энергии поверхно-
сти. Экспериментально определяется также удельная
поверхностная свободная энергия, называемая поверх-
ностным натяжением жидкости на границе с другой фа-
зой,— обычно с насыщенным паром этой жидкости.
Существенное значение в процессах, происходящих
на границе двух фаз, одна из которых является жид-
костью, имеет полярность, которая, по П. А. Ребиндеру,
называется «мерой напряженности межмолекулярных
сил, действующих в данной фазе». Степень полярности
жидкости может определяться ее диэлектрической по-
стоянной, внутренним давлением, поверхностным натя-
жением на границе с какой-либо постоянной средой и др.
С увеличением полярности жидкость ассоциируется в
еще большей степени. Неполярные жидкости, как, на-
пример, некоторые углеводороды, вовсе неассоциирова-
ны; они характеризуются наименьшими диэлектрической
постоянной, внутренним давлением, поверхностным на-
тяжением и т. д. Типичной полярной ассоциированной
жидкостью считают воду.
Вещества, понижающие поверхностное натяжение,
обычно положительно действуют в небольших концент-
рациях и их называют поверхностно-активными (либо
10Q
адсорбционно-активными) веществами. Поверхностно-
активные вещества обладают сравнительно малым по-
верхностным натяжением на границе с воздухом. Наи-
более изучены из них соли высших жирных кислот (мы-
ла), соли нафтеновых и сульфокислот, белковые веще-
ства и др. [119]. Эти органические вещества содержат
полярные группы (СООН, ОН) и неполярную углеводо-
родную цепь. На границе раздела двух фаз, имеющих
различную полярность, эти поверхностно-активные ве-
щества ориентируются так, что полярная часть обраща-
ется в сторону полярной фазы—воды, а неполярная
углеводородная цепь — в сторону неполярной фазы —
воздуха.
Существенное значение в этом случае имеет длина уг-
леводородной цепи. При малых ее размерах силы при-
тяжения полярной цепи не уравновешиваются неполяр-
ной частью углеводородной цепи и полярная часть пол-
ностью растворяется в воде. С увеличением длины
углеводородной цепи (неполярной части) растворимость
в воде уменьшается, так как из-за своей неполярности
углеводородная цепь не имеет никакого сродства к воде.
Такое расположение адсорбированных молекул в по-
верхностном слое уменьшает асимметричность силового
поля, снижает его поверхностную (свободную энергию).
В результате происходит адсорбция, и поверхностное
натяжение раствора уменьшается. Это является причи-
ной образования только мопомолекулярного слоя адсор-
бированных молекул, так как адсорбционные полярные
молекулы, существенно уменьшая силовое поле поверх-
ностного слоя, делают практически невозможным даль-
нейшее энергичное их притяжение.
Таким образом, адсорбционные (насыщенные) слои
представляют собой ориентированные полярные молеку-
лы и обладают пониженным поверхностным натяжени-
ем. Слои эти характеризуются определенной поверхно-
стной прочностью. Наибольшей поверхностной прочно-
стью обладают пленки защитных коллоидов и полукол-
лоидов, а также поверхностно-активных веществ с
высокой молекулярной массой, находящихся в
растворе в виде молекул и ионов. От поверхностной
прочности адсорбционных пленок зависит главным об-
разом их защитное и стабилизирующее действие. Оно
предотвращает коагуляцию частиц дисперсной фазы
твердого вещества в концентрированной суспензии или,
что то же самое, вызывает пептизацию коагуляционных
101
структур, естественно образующихся в таких суспензи-
ях за счет сцепления частиц между собой
Молекулярная природа в этом случае хорошо харак-
теризуется отношением к смачиваемости, в зависимо-
сти от характера которой тела разделяются на гидро-
фильные— избирательно смачиваемые водой и гидро-
фобные— избирательно смачиваемые не водой, а угле-
водородными соединениями, такие, как бензол, керосин
и т. п. Гидрофильными являются, главным образом, кон-
центраты сульфитно-дрожжевой бражки; гидрофобны-
ми—мылонафт, асидол-мылонафт, олеиновая кислота и
др. Эти органические вещества, специально добавляемые
к цементам, улучшают его некоторые строительно-техни-
ческие свойства. Использование указанных добавок
ПАВ позволило организовать производство двух новых
видов цемента — пластифицированного и гидрофобного.
2.	Пластифицирований портландцемент
Пластифицированный портландцемент — гидравличе-
ское вяжущее, получаемое совместным тонким измель-
чением портландцементиого клинкера и гидрофильной
поверхностно-активной добавки при обычной дозировке
гипса. В качестве поверхностно-активного вещества
применяют концентраты сульфитно-дрожжевой бражки
в количестве 0,15—0,25% массы цемента в пересчете на
сухое вещество. По прочностным показателям пласти-
фицированный портландцемент не отличается от обыч-
ного портландцемента (имеет марки 400, 500, 550 и 600).
Главная его особенность заключается в повышении
пластичности бетонной смеси. В результате:
снижается трудоемкость при укладке бетонной сме-
си, ускоряется бетонирование и повышается качество ук-
ладки бетона в сооружениях;
уменьшается расход портландцемента в бетоне в ре-
зультате меньшей дозировки цемента и воды (цемент-
ного теста) при сохранении заданной пластичности бе-
тонной смеси;
повышается прочность и морозостойкость бетона за
счет снижения водоцементного отношения при сохране-
нии заданной пластичности бетонной смеси.
Технология пластифицированного портландцемента
была разработана С. В. Шестоперовым, П. А. Ребинде-
ром, В. Г. Скрамтаевым, С. М. Рояком, Ю. С. Малини-
ным, Цемент этот изготовляют на заводах С помощью
102
точного дозирующего устройства, равномерно подаю-
щего сульфитно-дрожжевую бражку в цементную мель-
ницу при помоле клинкера. Выпускают пластифициро-
ванный портландцемент тех же марок, что и портланд-
цемент. Пластификации могут подвергаться разновид-
ности портландцемента, а также пуцполановый
портландцемент и шлакопортландцемент.
В качестве пластификатора цемента применяют
смесь кальциево-натриевых (аммониевых) солей лигно-
сульфоновых кислот с примесью редуцирующих веществ.
Они выпускаются в виде концентратов сульфитное
дрожжевой бражки в зависимости от содержания в них
сухих веществ двух марок: КБЖ и КБТ (ОСТ 81-79-74).
СДБ представляет собой густую вязкую темно-коричне-
вого цвета жидкость со специфическим запахом. Вяз-
кость ее, как коллоидного раствора, зависит от концент-
рации и температуры; при понижении температуры вяз-
кость СДБ 50% концентрации существенно увеличива-
ется.
Очень ценна способность малых количеств поверх-
ностно-активных адсорбирующихся добавок интенсифи-
цировать процессы механического измельчения твер-
дых тел (см. гл. 2). При добавке СДБ на поверхности
цементных зерен образуется коллоидно-адсорбционная
пленка лигносульфоната кальция. Эта пленка, покрывая
поверхность цементного зерна и возникающих гидрат-
ных новообразований, удерживает толстый слой воды,
частично связанной с поверхностью непосредственно мо-
лекулярными силами и частично удерживаемой адсорб-
ционным слоем поверхностно-активного вещества.
Эти достаточно толстые адсорбционно-гидратные
слои воды на поверхности цементного зерна увеличива-
ют подвижность (текучесть) цементной растворной или
бетонной смеси, так как ослабляют силы сцепления
между зернами цемента и являются как бы гидродина-
мической смазкой. Вместе с тем они затрудняют диф-
фузию воды к поверхности цементного зерна, что тор-
мозит гидратацию клинкерных минералов. Аналогичное
действие оказывают молекулярно-растворимые в воде и
молекулярно-адсорбирующиеся сахара, являющиеся со-
ставной частью СДБ. Эти сахара не только не препятст-
вуют пластифицирующему действию сульфитно-спир-
товой барды, но и, в известной степени, даже обусловли-
вают его.
Необходимо, однако, иметь в виду, что образовавши-
103
еся на поверхности адсорбционные слои активного орга-
нического вещества не только не содействуют росту гид-
ратных образований (зародышей кристаллов), но и
сильно замедляют их рост. Это приводит к образованию
при гидратации значительно большего числа центров
кристаллизации, причем кристаллы оказываются более
мелкими. Происходит так называемое адсорбционное
модифицирование кристаллов. Данные исследований
под электронным микроскопом показывают, что изменя-
ется также и форма кристалликов. Это особенно замет-
но у гидроалюминатов кальция, которые в присутствии
небольших добавок СДБ выкристаллизовываются уже
не в виде гексагональных симметричных пластинок, а в
виде длинных игл.
Итак, вследствие адсорбции поверхностно-активного
вещества сцепление между цементными зернами осла-
бевает и между ними появляется жидкостное трение. В
результате увеличивается жидкотекучесть растворной
или бетонной смеси, что является основным показате-
лем пластификации. На основе многочисленных экспе-
риментальных и производственных данных можно сде-
лать выгод, что у растворных и бетонных смесей, изго-
товленных на пластифицированных портландцементах,
подвижность увеличивается (табл. 12).
Таблица 12. Подвижность бетонных и растворных смесей
Цемент	Раствор	Бетон		
	расплыв ко- нуса, мм	осадка конуса, см		
Обыкновенный	125—137	0,5-1	1—2	2—4
Пластифицированный	165—182	2—3	3—6	6—12
Увеличение пластичности растворных и бетонных
смесей дает возможность снизить водоцементное отно-
шение. В табл. 13 приведены данные о пластичности и
водоцементном отношении растворов и бетонов, изго-
товленных на обыкновенном и пластифицированном
портландцементах. Следовательно, понижение водоце-
ментного отношения вызывает повышение средней плот-
ности.
Процессы твердения пластифицированного портланд-
цемента, содержащего 0,15—0,25% концентрата СДБ,
104
Таблица 13. Пластичность и В/Ц растворов и бетонов
Цемент	Дози- ровка СДБ, %	Раствор		Бетон	
		пластичность (расплыв ко- нуса), мм	в/ц	пластичность (осадка кону- са), см	В/Ц
Обыкновенный	0	,130	0,5	9,0	0,62
Пластифицированный	0,2	132	0,46	9,0	0,55
зависят, в первую очередь, от минералогического соста-
ва клинкера, содержания в цементе гипса и активных
добавок, а также от тонкости помола цемента. Совре-
менные пластифицированные цементы с расчетным со-
держанием в клинкере 55—65% C3S и менее 8% С3А,
при обычной дозировке гипса и удельной поверхности
цемента 3000 см2/г, почти не отличаются по прочностным
показателям в растворе состава 1:3 (в стандартные
сроки испытания) от обыкновенного портландцемента.
Повышенная пластичность стандартных растворов со-
става 1:3 позволяет при сохранении заданной прочности
уменьшить водоцементное отношение, что является од-
ним из самых важных факторов, определяющих повыше-
ние прочности при увеличении плотности и значитель-
ном улучшении ряда других важных свойств бетона.
Можно получить также бетон с запроектированной проч-
ностью при нужной пластичности, но при некотором
снижении (на 8—10%) удельного расхода цемента.
Характерная особенность пластифицированного порт-
ландцемента — несколько замедленные сроки схватыва-
ния цементного теста.
При использовании пластифицирующего эффекта и
сокращении вследствие этого расхода цемента на 8—
10% прочность бетона с добавкой концентратов СДБ
не снижается. При некотором уменьшении содержания
редуцирующих веществ в СДБ можно получить более
высокую прочность цемента, что позволит еще в боль-
.. шей степени сократить расход цемента.
Применение пластифицированного портландцемента
не снижает прочности сцепления бетона с арматурой,
тепловыделение у пластифицированного портландцемен-
та почти такое же, как и у портландцемента при усло-
вии, что количество добавки СДБ будет соответство-
вать содержанию алюминатов и гипса в цементе. Для
пластифицированного портландцемента показательны
сравнительно меньшие размеры объемных изменений
105
(усадки и расширения); желательно, чтобы твердение
его в течение не менее чем первых 15 сут после затво-
рения проходило во влажной среде.
При пропаривании бетона на пластифицированном
портландцементе следует учесть, что при малой (не-
сколько часов) выдержке отформованного бетонного из-
делия в процессе пропаривания на верхней его грани
образуется пористый, легко отделяющийся слой толщи-
ной в несколько миллиметров. При большей выдержке,
которая должна устанавливаться для каждого вида це-
мента, этого не бывает. Пропаренный бетон отличается
высокой плотностью и прочностью. Концентраты СДБ
придают цементу способность к воздухововлечению и
образованию в затвердевшем камне замкнутых пор, что
является одной из важнейших причин повышения моро-
зостойкости бетона (табл. 14).
Таблица 14. Результаты испытаний на морозостойкость
вщ	Осадка конуса, см	Содержа- ние СДБ, о/ /о	Темпе- ратура Замо- ражи- вания, К	Состояние образца	Предел проч- ности при сжатии, МПа	
					до ис- пыта- ния	после испы- тания
0,58	5	Без до- бавки	248	Сильное повреждение после 95 циклов	27,5	9,0
0,58	21	0,25	248	Среднее повреждение после 95 циклов	26,5	12,4
0,487	5	0,25	248	Очень слабое поврежде- ние после 155 циклов	33,8	36,5
Установлено, что превышение установленной дози-
ровки СДБ может значительно замедлить твердение це-
мента. Растворы и бетоны будут иметь пониженную
прочность не только через 28 сут твердения, но и в бо-
лее поздние сроки.
Применение пластифицированного портландцемента
обусловливает улучшение некоторых других строитель-
но-технических свойств бетона — деформативной способ-
ности, ползучести. В меньшей степени проявляются де-
формация усадки и способность к трещинообразованию.
Наблюдается иногда ускорение сроков схватывания у
пластифицированных высокоалюмипатпых портландце-
ментов, что можно предотвратить несколько большей
добавкой воды.
106
НИИЦементом и ВНПОбумпромом разработан спо-
соб получения эффективной пластифицирующей добав-
ки к цементу ЛСТМ-2 на основе недефицитных техниче-
ских лигносульфонатов. При помоле портландцемента
марок 500 и выше дозировка добавки составляет 0,14—
0,22%, что способствует повышению удельной поверхно-
сти цемента на 300—700 см2/г и увеличению производи-
тельности мельницы на 10—12%. Стоимость ЛСТМ-2 в
5—6 раз ниже стоимости меламин- и нафталинформаль-
дегидного суперпластификаторов.
3.	Гидрофобный портландцемент
Гидрофобный портландцемент — гидравлическое вя-
жущее, получаемое совместным тонким измельчением
портландпементного клинкера и гидоофобизующей по-
верхностно-активной добавки при обычной дозировке
гипса.	w
Этот портландцемент отличается от обыкновенного
пониженной гигроскопичностью при хранении и перевоз-
ках в неблагоприятных условиях, а также способностью
придавать растворным и бетонным смесям повышенную
подвижность и удобоукладываемость, а затвердевшим
растворам и бетонам — повышенную морозостойкость.
Для производства гидрофобных цементов необходима
установка точно дозирующего устройства, равномерно
питающего мельнипы гидрофобизующей добавкой при
помоле цемента. Гидрофобный портландцемент имеет
те же марки, что и портландцемент—400, 500, 550 и 600.
Как будет видно из дальнейшего, гндрофобизации мо-
гут подвергаться специальные портландцементы.
В качестве гидрофобизующего поверхностно-актив-
ного вещества применяют мылонафт, асидол-мылонафт,
олеиновую кислоту или окисленный петролатум в коли-
честве 0,06—0,30% массы цемента в пересчете на сухое
вещество. В последние годы накопился опыт производ-
ства и применения этих добавок, позволяющий предот-
вратить вызываемые ими отрицательные явления — по-
вышенное пылеобразование при помоле и транспорти-
ровке цемента и высокое воздухововлечение получаемых
раствопов и бетонов.
НИИЦементом была разработана и успешно приме-
няется на трех заводах рациональная композиция син-
тетической добавки ЛЗГФ, представляющей собой ра-
створ высокомолекулярных жирных кислот в минераль-
на
ном масле (1:2) при использовании кубовых остатков
СЖК. При оптимальном содержании ПАВ и режиме
измельчения гидрофобный цемент с добавкой ЛЗГФ
равноценен по показателям прочности и срокам схван
тывания исходному без ПАВ портландцементу.
Теория гидрофобизации разработана М. Й. Хигеро-
вичем [149, 139]. Сущность этого процесса заключается
в образовании на поверхности цементных зерен молеку-
лярно-адсорбционных пленок из ориентированных асим-
метрично-полярных молекул, обращенных углеводород-
ными радикалами наружу. Эти радикалы гидрофобны;
т. е. обладают водоотталкивающими свойствами. По-
лярная часть адсорбированных молекул образует в за-
висимости от вида гидрофобизующей добавки водоне-
растворимые и также водоотталкивающие нафтенаты
либо олеаты кальция. С этой точки зрения защитные
пленки правильнее рассматривать как хемосорбционные,
а не как чисто адсорбционные. Защитные пленки на це-
ментных зернах не сплошные, они прерывистые «сетча-
тые» или «мозаичные», благодаря чему цемент сохра-
няет свою основную способность твердеть при переме-
шивании с водой.
Гидрофобные портландцементы характеризуются
меньшей гигроскопичностью. Под гигроскопичностью
обычно понимают физическое поглощение паров воды
из воздуха, между тем, как взаимодействие паров воды
с цементом химическое, в результате которого появля-
ются в тонкодисперсном состоянии гидратные новообра-
зования. Гидрофобные портландцементы при хранении
в течение 3—6 мес в насыщенной влагой среде увеличи-
ваются в массе всего на 2,5—3,5%, а обыкновенные
портландцементы — на 6—14%. Сорбция паров воды
уменьшается особенно сильно у пуццолановых и шлако-
вых портландцементов, гидрофобизованных добавкой
мылонафта либо олеиновой кислоты.
Особый интерес приобретает способность гидрофоб-
ных цементов не слеживаться при хранении при одно-
временном повышении активности. Наблюдения показа-
ли, что гидрофобные цементы, хранившиеся в мешках
в течение года, не комковались и были сыпучими, в от-
личие от обыкновенных портландцементов, которые
скомковались. Предполагают, что самопроизвольное по-
вышение активности цемента объясняется тем, что во-
дяные пары и углекислый газ вследствие «сетчатого»
строения гидрофобных пленок не взаимодействуют с по-
108
верхностью цементного зерна, а проскальзывают в глубь
цементного зерна по микротрещинам и усиливают хими-
ческое диспергирование цемента при его гидратации.
Гидрофобные цементы являются и пластифицированны-
ми, что объясняется адсорбционно-смазочными свойст-
вами гидрофобизующих добавок и их способностью к
некоторому воздухововлечению. К положительным свой-
ствам гидрофобных цементов следует отнести понижен-
ную водопроницаемость, являющуюся следствием повы-
шения однородности структуры и мелкой кристаллиза-
ции новообразований.
Применение гидрофобных цементов, а также непо-
средственная гидрофобизация растворов и бетонов в
процессе изготовления .улучшает удобоукладываемость
бетонных и растворных смесей, сокращает расход це-
мента, так как уменьшается водопотребность. У бетонов
на гидрофобных портландцементах снижается скорость
испарения воды в условиях сухого климата, что способ-
ствует повышению их стойкости. Гидрофобизующие до-
бавки повышают связность бетонных смесей, предотвра-
щая их расслаивание и значительно облегчая их транс-
портировку в автосамосвалах и выгрузку из них. Бето-
ны на гидрофобных цементах характеризуются меньшим
капиллярным всасыванием и водопоглощением.
Гидрофобизация растворов и бетонов помогает им
удерживать влагу в начальный период твердения. Зна-
чительно уменьшается усадка в сухом воздуха и набу-
хание во влажной атмосфере; сохраняется прочность
сцепления с арматурой при меньшем расходе цемента.
Гидрофобизующие добавки существенно повышают мо-
розостойкость цементного камня и бетонов. Повышенная
пластичность гидрофобного портландцемента позволяет
сократить расход цемента в бетонах, особенно в тощих
и средней жирности, на 8—10% и значительно умень-
шить расход извести в растворах. При изготовлении бе-
тонных и растворных смесей из гидрофобного портланд-
цемента сроки перемешивания в бетономешалках и ра-
створомешалках такие же, как и при перемешивании
обычного портландцемента (1,5—2 мин). Увеличение
времени перемешивания может привести к повышенно-
му воздухововлечению и к некоторому понижению
прочности бетона.
Гидрофобный портландцемент применяется в первую
очередь в тех случаях, когда требуется длительное хра-
нение и перевозка па дальние расстояния, особенно вод-
109
ным и морским путями. Его можно применять наравне
с обыкновенным портландцементом в различных строи-
тельных работах, преимущественно для наружной деко-
ративной облицовки зданий, для изготовления гидро-
изоляционных штукатурок, бетонов в дорожном и аэро-
дромном строительстве, а также в гидротехническом
бетоне и в тех случаях, когда необходимо транспорти-
ровать бетонные и растворные смеси с помощью насосов.
Поскольку гидрофобный портландцемент отличается
высокой тонкостью помола и повышенной сыпучестью
(что обусловливается действием гидрофобизующей до-
бавки), желательно доставлять его на место применения
в таре, особенно в тех случаях, когда разгрузка произ-
водится в закрытых помещениях вручную. Следует учи-
тывать, что гидрофобизация не может коренным обра-
зом изменить характер твердения цементов и их строи-
тельно-технические свойства, она только заметно улуч-
шает свойства цементов. Поэтому необходимо, чтобы по
химико-минералогическому составу исходного клинкера
и содержанию активных минеральных добавок цементы
полностью удовлетворяли требованиям, которые регла-
ментированы стандартами и другими нормативными
документами.
ГЛАВА ШЕСТАЯ. СУЛЬФАТОСТОЙКИЕ ЦЕМЕНТЫ
1. Коррозия портландцемента в растворах солей
Разработка технологии производства и применения
специальных портландцементов, обладающих стойкостью
при действиии морской и других видов минерализован-
ных вод, была вызвана тем, что обычные портладцемен-
ты в этих условиях разрушались. Долголетние исследо-
вания А. А. Байкова, В. А. Кинда, В. М. Москвина,
Ф. М. Иванова, В. В. Кинда и др. позволили установить
физико-химические процессы, вызывающие коррозию
портландцемента [7, 57]. Эти работы послужили осно-
ванием для выбора специального цемента в зависимости
от вида коррозии, степени агрессивного воздействия во-
ды— среды, скорости ее притока к поверхности конст-'
рукции, плотности бетона и др.
Возможны следующие виды коррозии: 1—связанная
с выщелачиванием растворимых частей цементного
камня (агрессивность выщелачивания); 2 — вызывав'
мая обменными реакциями между цементным камнем и
агрессивной жидкой средой, в результате образую-
тся легко растворимые соединения не обладаю-
щие вяжущими свойствами (агрессивность углекислая,
общекислотная и магнезиальная); 3 — обусловливаемая
развитием и накоплением в цементном камне малораст-
воримых кристаллизующихся солей (агрессивность
сульфатная).
Выщелачивание при действии пресных вод, главным
образом мягких, характеризующихся малой жесткостью,
происходит из-за растворения гидроксида кальция. Во-
да насыщается известью, если содержание СаО будет
ниже 1,08 г/л воды. Это вызывает разложение гидро-
алюмината кальция, что приводит к образованию гидрок-
сида кальция и к его растворению под действием вод,
омывающих бетонную конструкцию. Растворимость
Са(ОН)2 увеличивается в водах с малой жесткостью,
т. е. с малым содержанием бикарбоната кальция и маг-
ния Са (НСО3)2 и Mg (НСОз)г-
При высокой жесткости вода может сыграть даже
известную положительную роль, так как способствует
образованию нерастворимого соединения — углекислого
кальция, отлагающегося в порах бетона и тем самым
уплотняющего его. Реакция протекает по уравнению
Са (ОН)2 + Са (НСО3)2 = 2 СаСО3 + 2 Н2О.
В результате этой реакции происходит также карбониза-
ция поверхностных слоев бетона, аналогичная той, кото-
рая вызывается действием атмосферной углекислоты.'
Сущность углекислой агрессии заключается в следую-
щем. Для того, чтобы удержать бикарбонаты кальция и
магния в растворе, необходимо в силу обратимости реак-
ции наличие некоторого количества свободной СО2, на-
зываемой равновесной. Эта углекислота не оказывает
вредного действия на бетон, так как она не может раст-
ворять углекислый кальций. Если в воде содержится СО2
сверх количества, необходимого для того, чтобы удер-
жать в растворимом состоянии бикарбонаты кальция и
магния, то этот избыток может реагировать с СаСО3 по
обратимой реакции: CaCO3-|-CO2 + H2O^=tCa (НСО3)2.
Прореагировавшая часть углекислоты называется агрес-
сивной; другая ее часть — равновесной по отношению к
вновь образовавшемуся количеству бикарбонатов. Следо-
вательно, агрессивность содержащейся в воде СО2 зави-
111
сит от временной жесткости воды, ибо чем она больше,
тем больше равновесной углекислоты и меньше агрессив-
ной. Количество агрессивной СО2 можно определить
опытным и расчетным путем. По экспериментальным
данным скорость действия агрессивной СО2 растет про-
порционально примерно квадрату ее содержания.
Общекислотная агрессия возникает обычно при дей-
ствии на бетон речных вод, сильно загрязненных про-
мышленными сточными водами. Скорость коррозии бе-
тона зависит от кислотного аниона. Кислые воды раст-
воряют и разрыхляют, в первую очередь, поверхностные
карбонизированные слои цементного бетона. Дальней-
шая коррозия будет зависеть от ряда обстоятельств, ко-
торые должны рассматриваться в каждом отдельном
случае применительно к виду той или иной кислоты и ее
концентрации.
В работах [107, 109] показана скорость коррозии раз-
ных цементов в кислых водах, оцениваемой по количест-
ву выщелачиваемой извести во времени (ф/). При рН=
= 2,5 скорость выщелачивания значительно больше, чем
при pH=4. Бетоны на шлакопортландцементе с кислыми
шлаками и на портландцементе с добавкой нефелиново-
го шлама показали повышенную стойкость по сравнению
с портландцементом даже в воде-среде с рН = 3. Порт-
ландцементы с пониженным содержанием C»S характе-
ризуются повышенной стойкостью.
Магнезиальная агрессия происходит при определен-
ной концентрации катионов магния, причем степень их
воздействия зависит от вида аниона С1- или SOI-. Вода,
содержащая хлористый магний, взаимодействует прежде
всего с гидроксидом кальция цементного камня по реак-
ции:
Са (ОН2) + MgCl2 = СаС12 + Mg (ОН)2.
Хлористый кальций довольно легко растворяется в
воде, а остающийся на месте реакции плохо растворимый
в воде гидроксид магния выпадает в рыхлый осадок бе-
лого цвета. В результате растворения извести нарушает-
ся структура цементного камня, а гидроксид магния не
является структурным элементом.
Магнезиально-сульфатная агрессия является наибо-
лее сильной [52]. При наличии гидроксида кальция в
цементном камне происходит реакция:
Са (ОН)2 + MgSO4v«H2O = CaSO4-2H2O Mg (OH)2+(n—2) H2O.
112
В результате образуется гипс и появляются аморфные
рыхлые массы гидроксида магния. Если вследствие этой
реакции свободной извести Са (ОН)2 уже не будет в со-
ставе твердых фаз цементного камня и величина pH за-
метно снизится, начнется гидролиз (точнее разрушение)
гидроалюминатов и гидросиликатов кальция по следую-
щей схеме:
3CaOAl.2O3.6H2O + 3MgSO4-7H.2O = 3CaSO4-2H,O +
+ 2 Al (OH)34-3Mg (ОН)2 + «НгО;
3 СаО • 2 SiO3 • 3 H2O + 3 MgSO4 • 7 Н2О = 3 CaSO4 • 2 Н.,0 +
4-3 Mg (ОН)2 4- SiO2-n Н,0
Причина, которая вызвала эту реакцию, не наблю-
дающуюся при воздействии сернокислого натрия,—сла-
бая растворимость гидроксида магния и вследствие это-
го низкое значение pH его насыщенного раствора, состав-
ляющее примерно 10,5. Это меньше, чем необходимо для
сохранения гидроалюмината и гидросиликата кальция
в твердой фазе, поэтому они начинают разлагаться, вы-
деляя в раствор Са (ОН)2. Поскольку при этом он реа-
гирует с сульфатом магния, образуя гипс и гидроксид
магния, значение pH снова понижается, что вызывает
дальнейшее разложение гидросиликата кальция. В ре-
зультате происходит процесс накопления гипса в раство-
ре до полного его насыщения и выпадения даже в твер-
дой фазе. Что же касается трехкальциевого гидроалю-
мината, то вначале он вступает в реакцию с сернокислым
магнием, образуя гидросульфоалюминат кальция, ко-
торый также неустойчив в среде сульфата магния и раз-
лагается.
Сульфатная агрессия происходит при действии вод,
обычно содержащих преимущественно сульфаты натрия
либо кальция. Сульфат натрия взаимодействует с гидрок-
сидом кальция цементного камня следующим образом:
Са (ОН)2 4- Na2SO4 4- п Н2О = CaSO4 • 2 Н2О 4- 2 NaOH.
Образующийся сернокислый кальций повышает кон-
центрацию в воде ионов SO4~ и Са2+, необходимую для
взаимодействия с находящимся в твердой фазе трех-
кальциевым гидроалюминатом кальция и образования
гидросульфоалюмината кальция:
ЗСаО-А12О3-6Н,О I- 3CaSO4-2 Н2О 4 19Н2О =
= 3 СаО-А12О3>3 CaSO4«31 Н2О
ИЗ
В результате первоначальный объем трехкальциевого
гидроалюмината увеличивается так значительно (в 2,86
раза), что появляются большие внутренние напряжения,
вызывающие образование трещин и разрушение цемент-
ного камня и бетона. При высокой концентрации ионов
SO2-b воде они взаимодействуют с ионами Са2+и образу-
ют дополнительные количества сульфата кальция. Из-за
увеличения его объема при кристаллизации в виде дву-
водной соли появляются напряжения в местах его обра-
зования в цементном камне, что может разрушать бетон.
Если портландцемент содержит высокоактивную мине-
ральную добавку (трепел, опоку и др.), то вследствие
значительного химического связывания гидроксида каль-
ция кремнекислотой, введенной в состав цемента с ак-
тивной минеральной добавкой, концентрация извести в
окружающей среде может оказаться столь низкой, что
трехкальциевый гидроалюминат растворяется.
Под действием проникающих в бетон сульфатных
ионов образуется гидросульфоалюминат кальция уже в
жидкой фазе, вследствие чего его кристаллизация не вы-
зывает таких больших разрушающих напряжений, как
это бывает при образовании гидросульфоалюмината'
кальция по указанной выше схеме, когда трехкальциевый
гидроалюминат находится в твердой фазе. Гидросульфо-
алюминат кальция, кристаллизуясь в порах цементного
камня, заполненных водой, может оказать в этом случае
даже положительное влияние па уплотнение структуры
цементного камня.
Большинство природных вод, в особенности морские,
содержат значительное количество хлоридов натрия, что
несколько меняет характер некоторых видов коррозии.
Однако установлено, что влияние хлоридов менее значи-
тельно и что сульфатная агрессия все же происходит,
хотя в несколько меньшей степени.
2. Коррозия, вызываемая щелочами цемента
В СССР и за рубежом были обнаружены случаи раз-
рушения бетона в железобетонных конструкциях мостов,
плотин, зданий и др., которые были вызваны реакцией
щелочей портландцемента с заполнителями бетона. Кор-
розия этого вида принципиально отличается от обычной
тем, что разрушение вызывается не взаимодействием
внешней среды с бетоном, а процессами, возникающими
114
внутри бетона вследствие взаимодействия щелочей
цемента с реакционноспособным кремнеземом заполните-
ля.	'
При современной технологии производства цемента в
составе клинкера всегда содержится разное количество
щелочных соединений, причем оксид натрия присутству-
ет почти во всех фазах клинкера. Основное количество
оксида калия находится в фазе трехкальциевого алюми-
ната и C2S. Щелочи встречаются в клинкере также в ви-
де сульфатов. При гидратации цемента щелочные фазы
взаимодействуют с водой и в виде гидратированных сое-
динений накапливаются в жидкой фазе. В ранние сроки
твердения калиевая щелочь растворяется быстрее, чем
натриевая. Примерно к 25 сут твердения почти все сое-
динения калия переходят в водорастворимое состояние, в
то время как количество перешедшего в раствор оксида
натрия составляет 40—60%. Концентрация щелочей в
жидкой фазе зависит от содержания щелочей в цементе
и В/Ц и может достигать 50 г/л. По мере твердения и
химического связывания воды концентрация щелочей в
жидкой фазе будет возрастать.
Реакция растворов щелочи с кремнеземом протека-
ет в две стадии. Первая заключается в нейтрализации
поверхности кремнезема:
— Si — ОН + Na+ + О?Г = — Si — б Na+ + Н2О
В этом случае водородный ион Н+ поверхности кремне-
зема соединяется с гидроксильным ионом ОН- с обра-
зованием молекулы воды. Оставшийся некомпенсирован-
ный заряд кислорода позволяет ему присоединиться к
положительному иону натрия Na+. Для такой реакции
достаточен щелочной раствор слабой концентрации.
Вторая стадия заключается в разрыве кремнекисло-
родных сфязей:
— Si — О — Si + 2 NaOH = — Si — О" Na+ + Na+ О- — Si + H2O
и проходит при избытке щелочи по сравнению с коли-
чеством, необходимым для нейтрализации кислой по-
верхности кремнезема. В результате реакции появля-
ются студенистые, гелеобразные отложения белого цве-
та в порах и во внутренних слоях бетона вблизи частиц
реакционноспособных заполнителей и на поверхности бе-
тона. Затем становятся заметными трещины, различные
по конфигурации и достигающие иногда значительных
размеров (рис. 23). При дальнейшем развитии процессов
115
1>ис. 23. Коррозий
бетона при действии
щелочей цемента
сверху — бетон через
16 лет твердения;
снизу — лаборатор-
ный образец
взаимодействия щелочей с заполнителем образуется
сеть трещин. Участки бетонной поверхности шелушатся
и вспучиваются.
Данные исследований и наблюдений за состоянием
сооружений свидетельствуют о том, что разрушение бе-
тона может наступить даже через 10—15 лет после начала
116
реакции. Постепенное расширение бетона и его разруше-
ние происходит в результате давления, возникающего в
контактных слоях реакционноспособного заполнителя и
цементного камня. Оно вызывается набуханием продук-
тов реакции и осмотическими явлениями, возникающи-
ми из-за полупроницаемости цементного камня по от-
ношению к продуктам реакции [86, 87, 104, 57].
Существуют различные способы предупреждения ще-
лочной коррозии. Это ограничение общего содержания
щелочей в цементе 0,6%; введение активных минеральных
добавок [111, 112], а также воздухововлекающих или
газообразующих веществ. Заметно уменьшается расши-
рение при добавлении солей лития, а также альбуми-
на — интенсивного воздухововлекающего вещества.
Уменьшить расширение можно также при введении крем-
нийорганического полимера ГКЖ-94. Наибольший эф-
фект дают тонкомолотые активные минеральные добав-
ки с преимущественным содержанием опаловидного ве-
щества (SiO2-a^), активно поглощающего гидроксид
кальция и щелочи. С введением таких гидравлических
добавок, обладающих большой удельной поверхностью,
уменьшается разность концентраций щелочей в объеме
образца и у поверхности реакционноспособных запол-
нителей, что способствует уменьшению осмотического
давления. Кроме того, уменьшается отношение Na2O :
: SiO2, поэтому реакции проходят преимущественно по
первой схеме и опасные напряжения и расширение бе-
тона не происходят.
В результате многолетних исследований большого
коллектива советских ученых была решена проблема
получения специальных цементов, которые обладают
высокой коррозиеустойчивостью при определенном хи-
мико-минералогическом составе исходного клинкера и
соответствующем содержании в цементе активных ми-
неральных добавок.
3. Сульфатостойкие портландцементы
Технологическая схема производства сульфатостой-
ких портландцементов не отличается от технологии по-
лучения портландцемента, однако при их выпуске осу-
ществляется особо строгий производственный контроль.
При подборе химико-минералогического состава суль-
фатостойкого портландцемента учитывали результаты
117
исследований коррозиеустойчивости цементов различно-
го состава при твердении в агрессивных средах.
Для повышения стойкости цемента при действии
сульфатных растворов большое значение имеет минера-
логический состав исходного клинкера. Исследования
С. Д. Окорокова показали, что сульфатостойкость порт-
ландцемента достигается при пониженном содержании
С3А и умеренном количестве C3S. Исследовалась корро-
зиеустойчивость синтетических клинкерных минералов
в растворах сульфатов натрия, кальция и магния; по-
казателем явилось время, необходимое для получения
опасного расширения^до 0,5% особо тощих цементных
растворов состава 1:10 при 21°С (табл. 15) .
Таблица 15. Сульфатостойкость клинкерных минералов,
оцениваемая по их расширению при твердении
в сульфатных растворах (по Торвальдсону)
Время, необходимое для расширения
образцов на 0,5%
Состав образцов
Насыщенный
раствор CaSO<
2,1 %-иый
раствор
Na2SO4
1,8%-ный
раствор
MgSO4
C2S	Незначительное расшире- ние через 18 лет			28 сут	
C3S	0,22%	через	0,5% через	35	
	9 лет		12 лет с признаками разрушения		
80% C2S + 20%C3A	10 сут		4 сут	6	»
80% C3S + 20% С3А	И »		7 »	4	»
80% C3S + 20% C4AF	0,15% 3 года	через	400 »	16	
40% C3S -p 40% C2S -|-	Около 0,07%		через 3 года		
+20% c4af 50% C3S + 50% C2S	0,19%	через	С,04 % через 12 лет затем	43	>
	18 лет		более быст- рое расшире- ние	65	
Данные, приведенные в таблице, показывают, что
C3S и C2S корродируются в растворе MgSO4, но устой-
чивы в других сульфатных растворах, причем C2S ока-
зывается более стойким, чем C3S. Добавка к каждому
из этих силикатов кальция 20% С3А, хотя это и больше
обычного его содержания в портландцементе, значи-
тельно ускоряет деформацию расширения; в меньшей
118
степени это проявляется при добавке C4AF. Хотя для
исследования применялись весьма тощие смеси (1:10),
что резко ускоряет коррозию, но результаты показыва-
ют, что стойкость более жирных смесей при ВЩ не вы-
ше 0,4—0,44 ненамного больше.
Роль химических факторов при сульфатной коррозии
портландцемента видна из следующих данных (табл. 16).
Таблица 16. Влияние химических факторов на коррозию
портландцемента (показатели стойкости КС через 6 мес)
(по данным В. В. Кинда)
Содержание в клинкере, %		Содержа- ние трепе- ла в це- менте, %	2	 Концентрация SO4 в^растворах сернокислого натрия, мг/л				
C3S	С3А		2000	3000	4000	5000	6000
46	5	0	0,75	0,74	0,71	0,70	0,36
46	5	5	0,86	0,81	0,60	0,63	0,41
46	5	10	1,01	0,93	0,93	0,88	0,75
48	4	0	0,74	0,65	0,57	0,55	0,46
48	4	5	0,69	0,62	0,49	0,55	0,46
48	4	10	0,91	0,82	0,64	0,60	0,76
52	3	0	0,90	0,87	0,88	0,81	0,69
52	3	5	0,73	0,71	0,76	0,73	0,54
41	5	0	1,00	1,01	1,03	0,78	0,64
41	6	0	0,55	0,42	0,43	0,37	0,45
Хотя выбранная концентрация ионов SO4~ условна и
не соответствует всей гамме анионов, например, в хи-
мическом составе морской воды, все же результаты
этих исследований отчетливо показали, что существует
взаимосвязь между содержанием C3S и С3А. Установ-
лено также, что положительное влияние на сульфато-
стойкость оказывает добавка 10% трепела. Можно ви-
деть, однако, что одно лишь понижение содержания С3А
в исходном клинкере не обеспечивает сульфатостой-
кость портландцемента. Это объясняется тем, что при
низком содержании С3А в цементе возможна не только
гидросульфоалюминатная, но и гипсовая коррозия, пос-
кольку гидратация C3S приводит к образованию значи-
тельного количества гидроксида кальция, создающего
благоприятные условия для кристаллизации гипса. Так,
например, цемент, содержащий 41% C3S и 5% С3А (без
добавки трепела) обнаруживает при твердении в раст-
119
воре сульфата натрия с концентрацией до 4000 мг/л
большую коррозиеустойчивость, чем цемент с 3% С3А и
52% C3S, а также с 4% С3А и 48% C3S. Поэтому для
снижения химической агрессии важно также по возмож-
ности уменьшать содержание C3S.
Известное значение имеет количество C4AF. Если его
много, то цемент оказывается чувствительным к дейст-
вию сульфатов, но он, несомненно, более устойчив, чем
кристаллический С3А. При нормировании состава суль-
фатостойкого портландцемента необходимо также учи-
тывать и то, что он должен обладать повышенной моро-
зостойкостью и пониженной экзотермией. При оценке
сопротивляемости цементов попеременному действию за-
мораживания и оттаивания при наличии сульфатной аг-
рессии следует учитывать, что при испытаниях оттаива-
ние образцов в агрессивной среде резко снижает пока-
затели моростойкости. Так, например, наши исследова-
ния показали, что образец портландцементного раство-
ра 1:3 при оттаивании в пресной воде выдерживает
более 200 циклов, а при оттаивании в морской — только
30 циклов.
В теплом климате, где морозостойкость не играет
заметной роли, в зонах бетона, находящихся в перемен-
ном уровне воды, происходит попеременное насыщение
агрессивной водой бетона и последующее его высушива-
ние. При этом проявляется также совокупное действие
физических и химических факторов агрессии. Основная
причина разрушения в данном случае кроется в дейст-
вии преимущественно физических факторов, которые
вызывают оседание солей агрессивной среды в порах
цементного камня и их кристаллизацию, сопровождаю-
щуюся значительными объемными деформациями [51].
Повышение сульфатостойкости цементов, которое
наблюдается при замене С3А на C4AF, увеличении коли-
чества стекловидного С3А за счет кристаллического С3А,
введении активных минеральных добавок и пропарива-
нии объясняется образованием гидрогранатов, устойчи-
вых к действию сульфатов. Установлено, что с повыше-
нием температуры (<283 К) возможны более сильные
разрушения. По данным Ф. М. Иванова с ссылкой на
Наду [57], технология обжига и особенно режимы ох-
лаждения в значительной степени влияют на сульфато-
стойкость.
Пропаривание несколько улучшает, а запаривание в
120
автоклаве значительно повышает сульфатостойкость.
Проводились исследования, в которых устанавливалось
время, необходимое для того, чтобы наступало расшире-
ние при твердении в сульфатных растворах цементных
образцов состава 1:10, предварительно твердевших в те-
чение 24 ч в воде, а также при обработке насыщенным
паром при атмосферном и повышенном давлении. В
табл. 17 приведены полученные при этом результаты.
Таблица 17. Время, сут, необходимое для расширения
образцов 1:10 при твердении в сульфатных растворах
Раствор	Линейное рас- ширение, %	Температура образцов, К, твердевших до воздействия сульфатных растворов в тече- ние 24 ч				
		294	пропарен- ных при 373	запаренных при		
				398	423	448
2,1 % Na2SO4	0,02	3	10	1 год
Насыщенный	0,02	7	18	То же
CaSO4				
l,8%MgSO4	0,1	5	13	25	65
1,8% MgSO4	0,2	6	32	75 1 130 | 1 г
Эти данные свидетельствуют о благоприятном влия-
нии тепловлажностной обработки на сульфатостойкость,
так как при автоклавной обработке гидроксид кальпия
цемента реагирует с кремнеземом, содержащимся в за-
полнителях бетона; при карбонатном заполнителе тепло-
влажностная обработка не повышает сульфатостой-
кость. Автоклавная обработка способствует также крис-
таллизации более стойких гидросиликатов кальция по-
вышенной основности, а также образованию в результа-
те гидратации клинкерного стекла гидрогранатов, об-
щая формула которых ЗСаО(А, F)2O3-xSiO2(6—2х)Н2О,
отличающихся высокой сульфатостойкостью. При этом
следует учитывать, однако, что тепловлажностная обра-
ботка обычно не способствует повышению морозостой-
кости цементного камня.
В. И. Бабушкин [5] полагает, что разрушение бето-
на при действии сульфатов вызвано осмотическими си-
лами. А. Е. Шейкин и Н. И. Олейникова [160] считают,
что решающее влияние на сульфатостойкость оказыва-
ет относительный объем, занимаемый в цементном кам-
не макропорами. Относительно низкую сульфатостой-
5 Зак. 531
121
кость можно повысить введением золы-уноса. Сульфа-
тостойкие цементы обладают по сравнению с обычным
повышенной сульфатостойкостью и пониженной экзотер-
мией при замедленной интенсивности твердения в началь-
ные сроки.
Исследования Ф. М. Иванова и Г. С. Рояка явились
основанием для разработки сульфатостойкого портланд-
цемента с минеральными добавками [53]. Цементная
промышленность выпускает сульфатостойкие цементы,
которые по вещественному составу подразделяются на
сульфатостойкий портландцемент, сульфатостойкий порт-
ландцемент с минеральными добавками, сульфатостой-
кий шлакопортландцемент. Чтобы определить пригод-
ность активных минеральных добавок для получения
сульфатостойких портландцементов, измеряют расши-
рение образцов цемента с исследуемой добавкой, твер-
девшего в агрессивных средах.
Клинкер, применяемый для производства цементов,
по расчетному минералогическому составу должен соот-
ветствовать требованиям, приведенным в табл. 18.
Таблица 18. Химико-минералогический состав клинкеров
для сульфатостойких цементов
Показатели	Сульфатостой- кий портланд- цемент	Сульфатостой- кий портланд- цемент с ми- неральными добавками	Сульфатостой- кий шлако- портландце- мент
	%	по массе не бо	лее
c3s С3А	50 5	не норм 5	ируется 8
Сумма С3А -|- C4AF MgO	22 5	22 5	не нормиру- ется 5-
По механической прочности цементы подразделяют-
ся на марки: 300, 400 и 500. Наибольшим пределом проч-
ности при изгибе — 6,0 МПа — обладает сульфатостой-
кий портландцемент с минеральными добавками марки
500. Сульфатостойкий шлакопортландцемент характе-
ризуется более высоким коэффициентом коррозионной
стойкости.
Сульфатостойкие портландцементы характеризуются
более низким выделением тепла при гидратации и при-
меняются, главным образом, в массивных элементах
122
гидротехнических сооружений, где требуется понижен-
ная экзотермия [155]. В некоторых странах выпускаются
специальные низкотермичные цементы; у нас сульфато-
стойкие портландцементы являются и низкотермичными,
поскольку содержание в них наиболее «термичных»
клинкерных фаз — С3А и алита ограничивают за счет
соответствующего увеличения количества белита и алю-
лоферрита кальция.
Объем производства этих видов цемента ограничен в
связи с тем, что на большинстве цементных заводов нет
глинистого компонента с низким содержанием глинозе-
ма, при котором в процессе обжига на беззольном топ-
ливе можно получать клинкер, содержащий менее 5%
ЗСаО-А12О3. Сложность задачи получения сульфатостой-
кого клинкера состоит еще в том, что в нем ограничива-
ется и содержание C4AF, так что количество оксида же-
леза в клинкере должно быть также умеренным.
Удельная поверхность цемента должна быть обыч-
ной (2500—3000 см2/г). Следует обеспечить получение
цементного камня, отличающегося пониженной усадкой,
а также высокой плотностью и водонепроницаемостью и
соответственно повышенной морозостойкостью и суль-
фатостойкостью. Заметное влияние на повышение мо-
розостойкости сульфатостойких портландцементов при
испытании в бетоне оказывают длительность предвари-
тельного твердения до начала испытаний, значение В/Ц
и удельный расход цемента. А. М. Подвальный, разви-
вая представления о морозном разрушении бетона, по-
казал, что увеличение объема цементного камня в бе-
тоне приводит к повышению его морозостойкости [158].
В особо суровых условиях попеременного заморажи-
вания и оттаивания в морской воде при большой частоте
циклов для достижения высокой морозостойкости в сос-
тав цемента или бетона вводят добавки. Это поверх-
ностно-активные вещества: сульфитно-дрожжевая браж-
ка, мылонафт, смола нейтрализованная воздухововле-
кающая (СНВ), 50%-ная кремнийорганическая эмуль-
сия ГКЖ-94 и др. При испытании пропаренных образ-
цов бетона на сульфатостойком портландцементе в су-
ровых условиях Баренцева моря были получены весьма
благоприятные результаты при введении в его состав
0,01—0,05% СНВ от массы цемента. Аналогичный эф-
фект получен в тех же условиях агрессии при примене-
нии 0,04—0,08% добавки ГКЖ-94. Особо высокая моро-
5* Зак. 531
123
зостойкость достигается при комплексных добавках
СДБ и ГКЖ-94, СДБ и СНВ.
Сульфатостойкий портландцемент предназначается
для бетонных и железобетонных конструкций наружных*
зон гидротехнических и других сооружений, работаю-
щих в условиях сульфатной агрессии, при систематичес-
ком многократном попеременном замораживании и от-
таивании либо увлажнении и высыхании. Например,
для бетонов Братской ГЭС использовали цемент с рас-
четным содержанием C3S — 50 ±5% и С3А менее 8%.
Теплота гидратации лимитировалась 251,4 Дж/ч за 7 сут
твердения. Содержание щелочей в портландцементе не
превышало 0,6% (в пересчете на NagO) для предупреж-
дения коррозии бетона в случае попадания в состав за-
полнителей бетона пород, способных к взаимодействию
со щелочами цемента. Для подводных частей морских'
и океанских сооружений технически более рационально’
и экономично применять сульфатостойкий шлакопорт-
ландцемент. Нормативными документами допускается
применение сульфатостойкого портландцемента в бе-
тонах различной плотности для напорных и безнапорных
сооружений при различной степени фильтрации грунта,
и агрессивности жидкой среды, характеризуемой высо-
кой концентрацией ионов SO 1~~.
ГЛАВА СЕДЬМАЯ. ПУЦЦОЛАНОВЫЕ
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТЫ
1. Активные минеральные добавки
Еще в древности было известно, что смешением воз-
душной извести с вулканическим туфом можно получить
гидравлически твердеющее вяжущее. Задолго до нашей
эры греки для изготовления стойких в пресной и мор-
ской воде гидравлических растворов применяли туф
Санторинского месторождения, а римляне — вулканиче-
ский туф с месторождения Поццуоли. Такие добавки в
последующем и были названы пуццоланами, а цементы,
их содержащие, — пуццолановыми.
Известково-пуццолановые цементы, полученные пу-
тем совместного тонкого измельчения воздушной либо
гидравлической извести с активной минеральной добав-
кой при небольшой дозировке гипса отличаются медлен-
ным твердением, невысокой прочностью, малой воздухо-
124
стойкостью. С появлением портландцемента известКо-
во-пуццолановые цементы постепенно утрачивали своё
значение в гидротехническом строительстве. В настоя-
щее время промышленное их производство крайне огра-
ничено. Однако стал широко применяться пуццолановый
портландцемент, содержащий активные минеральные
добавки.
Активные минеральные добавки — это неорганиче-
ские природные и искусственные материалы, обладаю-
щие гидравлическими и (или) пуццоланическими свойст-
вами. При смешении в тонкоизмельченном виде с гид-
ратной известью и гипсом при затворении водой они
должны образовывать тесто, способное после предвари-
тельного твердения на воздухе продолжать твердеть под
водой. Активные минеральные добавки вводят в состав
цементов для улучшения их строительно-технических
свойств. Добавками осадочного происхождения являют-
ся — диатомит, трепелы и опоки.
К активным минеральным добавкам вулканического
происхождения относятся пеплы, туфы, пемзы, витрофи-
ры и трассы. Это продукты извержения вулканов, отло-
жившиеся на разном расстоянии от места извержения и
в различной степени охлажденные; при резком охлаж-
дении из пород быстро выделяются газы, что повышает
их пористость. В зависимости от последующего воздей-
ствия атмосферных агентов и степени уплотнения они
разделяются на рыхлые пеплы — пуццоланы, камневид-
ные пористые — вулканические туфы и сильно уплотнен-
ные разности—трассы.
Для пемзы характерно пористое губчатое строение,
она представляет собой вспученное вулканическое стек-
ло. Витрофиры имеют порфировую структуру и состоят
на 75—85% из темного вулканического стекла. В их со-
став входят также полевые шпаты, кварц и др. Резкое
охлаждение выбрасываемых из вулканов пород приво-
дит к быстрой их закалке, что способствует образова-
нию в них вулканического стекла. Они содержат также
щелочные алюмосиликаты цеолитового характера, кри-
сталлы полевого шпата, авгита и др. Иногда минералы
бывают остеклованными.
К искусственным добавкам относятся: кремнеземи-
стые отходы, получаемые при извлечении глинозема из
глины; искусственные обожженные в соответствующих
керамических печах либо в самовозгорающихся отвалах
125
пустых шахтных пород глины и глинистые и углистые
сланцы; золы, зола-унос и шлаки, получающиеся при
сжигании некоторых видов топлива; для них характерно
преобладающее содержание кислотных оксидов, В ГОСТ
из этих добавок указаны только кислые золы-унос;
стандартом регламентированы и такие искусственные
добавки, как доменные гранулированные шлаки, а так-
же белитовый (нефелиновый шлам), получаемый при
комплексной переработке нефелинов и содержащий до
80% минерала белита, частично гидратированного.
Активные минеральные добавки Способны химически
взаимодействовать с гидроксидом кальция; в диатомите
и трепелах в реакцию вступает содержащийся в их со-
ставе кремнезем. К. Г. Красильников, исследуя поверх-
ностные свойства гидратированного кремнезема и его
взаимодействие с гидроксидом кальция в водной среде,
установил, что одной из важнейших характеристик явля-
ется природа поверхности кремнезема; строение поверх-
ностного слоя характеризуется расположением тетраэд-
ров SiO4, только частично связанных с объемной струк-
турой, причем свободные углы этих тетраэдров, выходя-
щие на поверхность, представляют собой гидроксильные
группы.
Реакция гидроксида кальция с кремнеземом начина-
ется с поверхности зерен и постепенно захватывает более
глубокие слои; образуются гидросиликаты тобермори-
товой группы CSH (В) с явно выраженным пластинча-
тым строением кристаллов. Иногда кремнекислоту, со-
держащуюся в осадочных породах, называют «актив-
ной». В действительности активной, так же как и неак-
тивной кремнекислоты не существует. Например, наши-,
ми опытами было установлено, что топкоизмельченный
кварцевый песок проявляет «активность», взаимодейст-
вуя с гидроксидом кальция и особенно сильно при не-
сколько повышенной (348К) температуре.
Нами отмечалось, что развивающиеся при механиче-
ском диспергировании кварца деформации нарушают
кристаллическую структуру поверхностного слоя и не-
сколько аморфизируют его. Деструктированпые в ре-
зультате этого Слои кварца обладают высокой химиче-
ской активностью, в частности по отношению к воде,
что выражается в повышенной их растворимости.
Выше уже указывалось, что глиежи и золы-уноса яв-
ляются продуктом обжига глинистых материалов. По
126
мнению одних ученых, обжиг каолинитовых глин в ин-
тервале 873—1073К приводит к разложению каолинита
на кремнезем и глинозем, по мнению других —
к образованию метакаолинита. Независимо от вида и
состава образующихся продуктов обжига они интенсив-
но взаимодействуют с гидроксидом кальция, причем
установлено, что при этом образуется неизвестное ранее
соединение — гидрогеленит (гидроалюмосиликат каль-
ция)— 2СаО- А12О3- SiO2-8H2O, а при соответствующей
концентрации извести и ЗСаО• 2SiO2a<?. При повышении
температуры обжига глинистых материалов > 1073К
качество их, как активных добавок, снижается. Важно
также минимальное содержание в них растворимого гли-
нозема. Например, максимально допустимое содержание
растворимого глинозема для глиежей — 2%.
Более сложной представляется природа гидравличе-
ской активности пород вулканического происхождения.
Кремнезем и глинозем в них можно считать потенциаль-
но способными взаимодействовать с гидроксидом каль-
ция. Однако это зависит от их структурных связей в со-
ставе породы. Наибольшей активностью обладает вул-
каническое стекло. Существенную роль в химическом
связывании гидроксида кальция играют щелочные
алюмосиликаты (анальцим — Na2O-Al2O3-4SiO2-2H2O и
др.), являющиеся цеолитами и способные обменивать
содержащиеся в них ионы щелочных металлов на
ионы двухвалентных металлов и, в частности, извести.
Как известно, такой ионный обмен смягчает жесткую
воду. Исследования показали, что реакции обмена про-
текают в значительной степени при повышении тем-
пературы до 313—323 К, причем в течение года в раст-
вор переходит до 85% содержащихся в породе щелочей.
Однако нарастание во времени прочности пуццолано-
вого портландцемента объяснить этими реакциями нель-
зя, так как при обмене ионов щелочей на ионы кальция
кристаллическая решетка цеолита сохраняется и, следо-
вательно, нельзя ожидать такого изменения их структу-
ры, которое повлияло бы на прочность цемента. Действие
гидроксида кальция проявляется не только в этой обмен-
ной реакции. Полагают, что разрушается цеолитовая
структура, благодаря чему кремнезем и глинозем связы-
вают гидроксид кальция, образуя гидросиликаты каль-
ция и возможно гидроалюмосиликаты кальция. Качест-
во активных минеральных добавок будет зависеть так-
127
же от содержания растворимого глинозема, т. е. в дан-
ном случае способного к взаимодействию с известью.
Примерный химический состав активных минераль-
ных добавок приведен в табл. 19.
Таблица 19. Химический состав (%) активных минеральных добавок
Добавка	SiO2	А)гО3	Fe2O3	СаО	MgO	SO,	П.п.п.
Трепел	78,8	10,0	2,9	2,1	0,2	0,3	5,3
Диатомит	84,9	3,0	1,2	2,1	0,4	0,3	7,7
Опока	81,1	7,0	4,1	1,6	1,2	0,4	3,9
Глиеж	75,2	13,2	4,7	1,4	0,9	0,7	2,5
Вулканический	66,0	11,9	1,5	5,8	0,6	0,5	Н,1
туф							
Пемза	67,3	15,9	3,0	3,4	0,9	0,2	3,4
Трасс	69,3	12,4	2,5	1,7	0,4	—	8,1
Зола-унос	45,60	20—38	520	3—6	0,5-3,0	1—3	3—10
Некоторые добавки вулканического происхождения со-
держат до 8% щелочей, а зола-унос до 4—5%.
Для получения физико-химической характеристики
активных минеральных добавок необходимо применять
методы химического, петрографического, рентгенострук-
турного и дифференциального термического анализов.
Наряду с этим необходимы всесторонние испытания це-
ментов, полученных путем совместного тонкого измель-
чения клинкера и гипса с различным содержанием изу-
чаемой активной минеральной добавки. Исследуются
прочностные показатели цементов с активными мине-
ральными добавками, при твердении выявляются их
строительно-технические свойства по сравнению с ис-
ходным портландцементом в растворах и бетонах.
2. Пуццолановый портландцемент
Это гидравлическое вяжущее, получаемое путем сов-
местного тонкого измельчения портландцементного клин-
кера, необходимого количества гипса и активной мине-
ральной добавки либо тщательным смешиванием тех же
материалов, измельченных раздельно. Содержание ак-
тивных минеральных добавок в пуццолановом портланд-
цементе по ГОСТ 22266—76 должно составлять (в %
массы цемента): добавок вулканического происхожде-
ния, обожженной глины, глиежа или топливной золы—'
128
не менее 25% и не более 40%; добавок осадочного'
происхождения — не менее 20% и не более 30%. Коли-
чество вводимой в состав цемента активной минеральной
добавки зависит от ее активности. Чем она выше, тем
меньше добавки надо вводить в Состав пуццоланового
портландцемента для химического связывания гидрок-
сида кальция, образующегося в процессе гидратации
клинкерной части цемента.
Пуццолановый портландцемент выпускается у нас в
количестве около 5 млн. т. Для производства пуццолано-
вых портландцементов применяются различные виды ак-
тивных минеральных добавок. На цементных заводах
Брянском, Кричевском, Броценском, Акмянском, Гиганте
и др. применяется брянский трепел с активностью около
300 мг/г; Вольская опока той же активности использует-
ся на Вольских цементных заводах, а бакинская опока
с активностью около 250 мг/г — новороссийскими цемент-
ными заводами. Алексеевский завод потребляет мест-
ную опоку активностью около 250 мг/г, Сенгилеевский
завод — местный трепел активностью около 300 мг/г.
Для производства белого портландцемента на Щуров-
ском и Таузском цементных заводах расходуют кисатиб-
ский диатомит с активностью около 300 мг/г, среднеази-
атские заводы — глиеж с низкой активностью 30—50 мг/г.
Вулканические туфы с активностью 50—70 мг/г приме-
няются на дальневосточных заводах; пемзы и туфы при-
мерно той же активности — на Закавказской группе це-
ментных заводов, витофиры с активностью около
70 мг/г — на Семипалатинском заводе. Зола ТЭЦ исполь-
зуется в качестве добавки к портландцементу на Ангар-
ском комбинате.
Технологическая схема производства пуццолановых
портландцементов обычная. Она заключается в сушке
активной минеральной добавки и подаче ее в установ-
ленном количестве в цементные мельницы для совмест-
ного помола с клинкером при принятой дозировке гипса.
Сушка материала при температурах, не превышающих
479—573 К, заметно не влияет на активность добавок.
Однако наши исследования показали, что если в трепе-
ле есть глинистые примеси, то сушка при 873—973 К
несколько повышает его активность; рациональная тем-
пература сушки для добавок вулканического происхож-
дения должна устанавливаться на основе эксперимен-
тальных исследований.
129
Твердение пуццолановых портландцементов происхо-
дит в результате совокупного влияния процессов гидра-
тации клинкерной части (клинкерных фаз) и реакций
химического взаимодействия гидратных новообразова-
ний с активными компонентами добавки. В первую оче-
редь взаимодействуют добавки с гидроксидом кальция,
присутствующим в жидкой фазе твердеющей системы.
Этот процесс идет, как правило, медленно. Исследова-
ния показали, что при рациональном содержании, напри-
мер 30% трепела в цементе, гидроксид кальция еще пол-
ностью не будет связан с кремнеземом трепела даже
примерно через год. Реакция эта протекает при тверде-
нии цемента в воде либо в сильно влажной среде; про-
тивопоказано твердение в первоначальный период на
воздухе, так как возможно высыхание цементного кам-
ня, что замедлит либо даже прервет эту реакцию. В
твердеющем пуццолановом портландцементе концентра-
ция извести в жидкой фазе вследствие ее связывания
активной добавкой понижается. Это способствует фор-
мированию низкоос'новных гидросиликатов кальция
CSH(B), с отношением С : S до 0,8, ибо, как уже отмеча-
лось, основность гидросиликата кальция (C:S) зависит
от концентрации гидроксида кальция в жидкой фазе.
При низкой концентрации извести неустойчивыми
оказываются высокоосновные гидроалюминаты кальция.
В результате наблюдается их переход в низкоосновные
гидроалюминаты типа хСаО-АЬО-г/НгО. Возможно так-
же, преимущественно при тепловлажностной обработке,
образование гидрогранатов кальция — ЗСаО-А^Оз-
•SiO2(6—2х)Н2О. При повышенном содержании реакци-
онноспособного (растворимого) глинозема в добавке и
низкой ее активности возможно образование дополни-
тельного количества С3АН6 за счет взаимодействия с
гидроксидом кальция. Высокое содержание раствори-
мого глинозема обычно характерно для глиежа, глини-
та и некоторых видов вулканических туфов, что может
привести к образованию дополнительного количества
гидросульфоалюмипата кальция и изменению сульфато-
стойкости и некоторых других свойств пуццолановых
портландцементов.
Пуццолановый портландцемент во многом отличает-
ся от портландцемента. Плотность его несколько мень-
ше и равна 2,7—2,9 г/см3, поэтому при одинаковой до-
зировке по массе он дает больший выход раствора или
130
бетона. Мягкие оыхль!е добавки — трепел и диатомит в
составе цемента увеличивают нормальную густоту це-
ментного теста до 35% вместо 24—26%; добавки вулка-
нического происхождения и искусственные повышают
нормальную густоту в меньшей степени. Это приводит к
увеличению водопотребности бетонной смеси на пуццо-
лановых портландцементах, что несколько замедляет
нарастание прочности бетона. По срокам схватывания
пуццолановые цементы не отличаются от портландце-
мента. Поскольку реакционная способность активных
добавок вулканического происхождения, а также глие-
жа увеличивается с дисперсностью, тонкость помола
пуццоланового портландцемента с этими добавками
должна быть повышенной. При использовании рыхлых
пород, например трепела, удельная поверхность цемен-
та возрастает иногда в процессе измельчения за счет
дисперсности добавки, а не клинкерной части, что сле-
дует учитывать при производстве этих цементов.
Пуццолановые портландцементы отличаются
несколько замедленным твердением при нормальной
температуре в первые сроки и при испытании в раство-
рах пластичной консистенции не достигают показателей
прочности на сжатие, характерных для исходных порт-
ландцементов к 28-ми суткам. При твердении во влаж-
ных условиях или в воде прочность пуццоланового порт-
ландцемента во времени повышается и превышает
прочность исходного портландцемента не только на из-
гиб, но и на сжатие. Наши исследования показали, что
при активном клинкере, рациональном содержании до-
бавки и гипса и особенно при весьма топком помоле
можно существенно повысить прочность цемента.
Для нормального роста прочности необходимо обес-
печить высокую влажность среды в начальный период
твердения цемента, после чего он может твердеть на'
воздухе, рост прочности при этом будет меньше. По
воздухостойкости он уступает портландцементу. Падение
температуры примерно ниже 283 К резко замедляет ско-
рость его твердения, что вызывает необходимость в'
искусственном обогреве. Пропаривание ускоряет твер-
дение бетонов на пуццолановых портландцементах, одна-
ко если в последующем бетон будет твердеть во влаж-
ных условиях или в воде, целесообразно применять
тепловлажностную обработку.
Образующиеся в результате химического связывания
131
гидроксида кальция набухшие гидросиликаты кальция
заполняют микропоры в растворах и бетонах, что вызы-
вает уплотнение их структуры и придает им водонепро-
ницаемость. Тем самым в значительной степени устра-
няется возможность выщелачивания свободной извести
под напором воды.
Пуццолановые портландцементы обладают повышен-
ной связующей способностью, придают растворным и
бетонным смесям большую пластичность и соответст-
венно удобообрабатываемость, не отличаются от порт-
ландцемента по показателям сцепления с арматурой в'
железобетоне. Водоотделение в цементных растворах и
бетонах заметно уменьшается при мягких добавках (тре-
пеле и др.). При гидратации пуццолановых портландце-
ментов наблюдается меньшее тепловыделение, чем у
портландцемента; замена 30—40% клинкера добавкой
вызывает уменьшение экзотермии, но непропорциональ-
но количеству добавки, так как при равномерном рас-
пределении ее частиц в цементе клинкерные зерна раз-
двигаются, что содействует более глубокой их гидра-
тации.
Тепловыделение зависит от химико-минералогическо-
го состава исходного клинкера, активности добавки и
тонкости помола цемента. Поэтому количество тепла,
выделяющегося при гидратации пуццолановых портланд-
цементов, не поддается хотя бы примерному предвари-
тельному расчету и должно устанавливаться экспери-
ментальным путем. Пуццолановые портландцементы
отличаются повышенной усадкой, которая, так же как и
тепловыделение, зависит от ряда факторов. Заметное
увеличение усадки связано с повышением водопотреб-
пости при применении мягких рыхлых добавок — тре-
пела и др.
Пуццолановые портландцементы характеризуются
большей способностью к пластической деформации во
влажных условиях при постоянной температуре, чем
портландцемент, причем бетоны на этих цементах отли-
чаются высокой трещиностойкостью, что особенно ценно
для массивных бетонных гидротехнических сооружений.
Пуццолановые портландцементы придают растворам и
бетонам несколько пониженную морозостойкость, в осо-
бенности, когда многократным (более 100 циклов) попе-
ременным замораживанием и оттаиванием испытывают
еще недостаточно прочный оаствоп или бетон в ранние
132	;
сроки твердения. При применении пуццолановых порт-
ландцементов, в которых содержатся активные мине-
ральные добавки с плотной структурой, не увеличиваю-
щие водопотребность бетона, морозостойкость понижа-
ется менее заметно. Это происходит тогда, когда мороз'
воздействует на длительно твердевший бетон с уже по-
вышенной плотностью и прочностью, например шести-
месячного срока твердения.
Пуццолановый портландцемент выпускается марок
300, 400 и применяется главным образом в сооружениях,
подвергающихся воздействию пресных вод: в подводных
конструкциях при строительстве речных гидротехниче-
ских сооружений! (порты, каналы, плотины, шлюзы и'
т. п.); в водопроводных сооружениях; при строительст-
ве туннелей и других подземных сооружений, при про-
ходке шахт и т. п.; при кладке фундаментов и подвалов
гражданских и промышленных зданий. Поскольку пуц-'
цолановый портландцемент отличается пониженной воз-'
духопроницаемостью, нецелесообразно применять его'
для надземных железобетонных сооружений в условиях
воздушного твердения. Быстрое высыхание цемента мо-
жет приостановить его твердение и вызвать сильные уса-
дочные явления. Нельзя использовать пуццолановый
портландцемент для частей сооружений, находящихся в
зоне переменного действия воды и подвергающихся
постоянному увлажнению и высыханию, замораживанию
и оттаиванию.
Одно из важных свойств пуццолановых портландце-
ментов— повышенная сульфатостойкость из-за незначи-
тельного содержания несвязанного гидроксида кальция
и повышенной водонепроницаемости. Поэтому пуццола-
новые портландцементы у пас отнесены к сульфато-
стойким, регламентируемым ГОСТ 22266—76 на «це-
менты сульфатостойкие» (см. гл. 6). Выпускаются эти
цементы на 40 заводах страны.
В условиях необходимости экономить топливно-энер-
гетические ресурсы, чему способствует замена клинкера
соответствующими промышленными отходами, сущест-
венно повысилась значимость проблемы применения, в
частности, золы-уноса тепловых электростанций в каче-
стве активной минеральной добавки для производства'
пуццолановых портландцементов.
Зольные цементы. Зольные цементы являются разно-
видностью пуццолановых портландцементов, регламен-
те)
133
тируемых действующим ТУ 34-70-10347-81. Их получают
совместным помолом либо смешением портландцемент-
пого клинкера и золы-унос при небольшой добавке гип-
са. Зола-унос является попутным продуктом сжигания
некоторых видов твердого топлива в пылевидном состоя-
нии и улавливается электрофильтрами и другими уст-
ройствами. Ее частицы бывают грубо- и тонкодисперс-
ными и могут содержать небольшие количества несго-
ревшего топлива, являющегося вредным компонентом.
Золы-унос разделяются на кислые и основные. По
ОСТ 21-9-74 кислые золы-унос содержат обычно более
10—12%СаО и характеризуются количеством БЮгф-
4-A12O34-Fe2O3 более 70%. В основных золах общее ко-
личество СаО может достигать 40—50% и СаОСВоб —’
12—20%. По удельной поверхности золы-уноса подраз-
деляются на классы: А — 3000 и Б — 2000 см2/г. Зо-
ла-унос по составу приближается к обожженной глине
с разным содержанием глинозема и оксидов железа и
отличается значительным содержанием почти шаровид-
ных частиц стекла, а также кварца, муллита и др. В за-
висимости от вида сжигаемого топлива и других условий
активность зол-уноса значительно колеблется, но неко-
торые их виды обладают хорошими гидравлическими
свойствами.
ГОСТ на портландцемент с минеральными добавками
допускает содержание в составе цемента до 15% зо-
лы-уноса. Количество же ее в составе зольного цемента
регламентируется установленными нормами па пуццола-
новый портландцемент в пределах 25—40%.
Золу-уноса часто применяют при приготовлении бетон-'
ных смесей в качестве компонента обычного, а также
гидротехнического бетона, причем установлено, что вве-'
депие в бетонную смесь 20—25% золы-упоса обусловли-
вает почти соответствующую экономию цемента при сох-
ранении прочности бетона [129]. Весьма эффективна
тепловлажностная обработка зольного цемента (бетона).
Пониженная водопотребность зольных цементов спо-
собствует повышению водонепроницаемости и в боль-
шинстве случаев также сульфатостойкости бетона. Вы-
явилось, что новые гидратные фазы, образовавшиеся в
результате химического взаимодействия портлапдцемсн-’
та с золой, относительно быстро карбонизируются, что'
повышает прочность цементного камня. Продукты гид-
ратации основных зол-унос образуются по обычной
134
для портландцемента схеме и содержат эттрингит, порт-
лапдит и соответствующее количество геля С—S—Н [93].
В современных условиях, когда необходимы малоэнер-
гоемкие технологии, производство и применение зольных
цементов весьма целесообразно [12].
Известно строительство многих гидротехнических соору-
жений у нас и за рубежом с частичной заменой порт-
ландцемента золой-уноса. В значительных объемах при-
меняет золы ТЭС Ангарский цементный завод и в срав-
нительно ограниченном количестве еще девять цемент-
ных заводов. Цементный завод «Пупане Кунда» выпу-
скает специальный сланцезольный портландцемент.
ГЛАВА ВОСЬМАЯ. ШЛАКОВЫЕ ЦЕМЕНТЫ
1.	Доменные шлаки
Одним из важнейших компонентов шлаковых цемен-
тов является доменный шлак, получаемый при выплавке
чугуна; так как в исходной железной руде содержатся
глинистые примеси и в коксе — зола, для их удаления в
доменную шихту вводят флюсы — карбонаты кальция и
магния. В процессе плавки, вступая в химическое взаи-
модействие с примесями, они образуют шлак, представ-
ляющий собой силикатный и алюмосиликатный рас-
плав.
Плотность доменных шлаков в два с лишним раза
меньше, чем чугуна, поэтому шлаки в горне домны рас-
полагаются над слоем расплавленного чугуна и их пе-
риодически удаляют через отдельную шлаковую летку.
Небольшая часть шлака, захватываемая расплавлен-
ным чугуном, также периодически выпускается, но уже
через чугунную летку. На 1 т выплавляемого чугуна
приходится примерно 0,6—1 т шлака. Основные оксид-
ные составляющие шлака те же, что и у портландце-
ментного клинкера, по соотношения между ними другие.
Шлаки в зависимости от агрегата, в котором проис-
ходит переплавка того или иного чугуна на сталь, назы-
ваются шлаками бессемеровского или мартеновского чу-
гуна; шлаки специальных чугунов разделяются на фер-
рохромовые, ферромарганцевые и др. Чугуны разделя-
ются па литейные, передельные и специальные. Каждо-
му виду чугуна соответствует шлак определенного со-
става; при высоком содержании серы в коксе повыша-
135
ют содержание извести в шлаке; для ускорения процес-
са плавки в состав шихты вводят марганцевую руду,
доломит и др., что влияет на химический состав шлака?
Из-за разного состава железных руд и кокса состав
шлаков металлургических заводов южных, централь-
ных и восточных районов также различается. Доменные
шлаки южной металлургии характеризуются низким
содержанием глинозема (6—10%) и сравнительно вы-
соким— сульфидной серы (до 3—4%) и оксида марган-
ца (II), в особенности в шлаках мартеновского чугуна.
На некоторых заводах Урало-Кузнецкого бассейна, ра-
ботающих на богатых глиноземом железных рудах и ма-
лосернистом коксе есть шлаки, которые характеризуются
высоким содержанием глинозема, доходящим в отдельных
случаях до 20%, и малым — сульфидной серы, до 1%.
Оксида марганца (II) даже в шлаках мартеновского чу-
гуна сравнительно мало (до 3%), но содержание гли-
нозема и оксида магния в них весьма высоко. Поэтому
в нашей стране впервые в мировой практике стали при-
менять не только основной доменный шлак, у которого
%CaO+%MgO
°/о SiOi+% AI2O3 равно или более единицы, но и кислые
гранулированные доменные шлаки, у них отношение
процентного содержания указанных оксидов меньше еди-
ницы. В тридцатых годах было доказано, что они при-
годны для получения шлакопортландцемента.
Обычно шлак выпускается из домны с температу-
рой 1673—1773 К, при которой он становится жидкоте-
кучим и минимально вязким. Возможность использова-
ния шлака для цемента зависит от характера его пере-
работки по выходе из домны. При медленном охлажде-
нии на воздухе в шлаковых отвалах он превращается в
плотный камень, причем в зависимости от состава он мо-
жет постепенно рассыпаться в порошок вследствие так
называемого силикатного распада в результате перехода
p-C2S в y-C2S. Распад может вызываться и гидратацией
CaS, FeS и MnS (известковый, железный и марганце-
вый). Нерас'сыпающиеся медленно охлажденные шлаки
дробят и в кусках применяют в дорожном и других ви-
дах строительства; для проверки стойкости шлаков во
времени используют специальные методы контроля.
Грануляция шлаков. Шлаки, предназначенные для
производства вяжущих материалов по выходе из дом-
ны, подвергаются грануляции, в результате которой
136
структура их меняется и они становятся мелкозернисты-
ми. Осуществляется это путем резкого охлаждения шла-
кового расплава водой, иногда с применением механи-
ческого раздробления еще жидкого или полузатвердев-
шего шлака. В зависимости от влажности получаемого
продукта используют грануляционнные устройства для
мокрой либо полусухой грануляции.
У нас часто применяются центральные грануляцион-
ные установки для мокрой грануляции большой мощно-
сти. Они расположены вне доменного цеха, и жидкий
шлак туда доставляют в шлаковозных ковшах с не-
скольких доменных печей. Существенно влияют на ак-
тивность шлака условия и температура его образова-
ния. Широкое распространение получил и способ полу-
сухой грануляции шлаков, разработанный В. Ф. Крыло-
вым и С. Н. Крашенинниковым. В этом случае разложе-
ние сульфидов идет менее активно, чем при мокром
способе, и выделяется соответственно меньше сероводо-
рода. Применять мокрогранулированный шлак значи-
тельно менее выгодно, чем шлак полусухой грануляции,
транспортировка и переработка которого обходятся
намного дешевле. В последние годы созданы также
гидроударный и гидрожелобной способы полусухой
грануляции доменных шлаков. Освоен способ припеч-
ной (придоменной) грануляции.
Шлак полусухой грануляции характеризуется болеё
плотной структурой и имеет примерно в 1,5 раза боль-
шую среднюю плотность, чем шлак мокрой грануляции.'
Влажность шлака мокрой грануляции составляет
20—35% (редко 15%), шлака полусухой грануляции —
5—10%; насыпная плотность тех и других шлаков соот-'
ветственно 400—1000 кг/м3 и 600—1300 кг/м3.
Минералогический состав и структура шлаков. В мед-
ленно охлажденных шлаках, содержащих менее 5%
MgO, присутствуют преимущественно мелилиты — изо-
морфный ряд твердых растворов, конечными членами
которого являются геленит C2AS и окерманит C2MS2.
С повышением содержания оксида магния более 15%
вместо твердого раствора образуется только окерманит.
В составе шлаков встречаются псевдоволластонит и
волластонит (CS), разные модификации C2S, ранки,
нит — CsS2, мервинит CsMS2, анортит — CAS2 и др. Во
многих шлаках имеются CaS, а также FeS и MnS. В
связи с тем, что процессы кристаллизации при охлаж-
137
дении в промышленных условиях не идут до конца и не
создаются поэтому условия для физико-химическо-
го равновесия, по результатам химического анализа не-
возможно точно рассчитать ожидаемый минералоги-
ческий состав шлака.
Доменные шлаки — это материалы с потенциальными
вяжущими свойствами; способность к твердению прояв-
ляется у них в гранулированном виде, т. е. преимущест-
венно в стекловидном состоянии под действием активи-
зирующих добавок, к которым относятся щелочи, из-
весть, сернокислый кальций и др. Считали, что стекло'
активно потому, что запас внутренней энергии в нем’
больше, чем в закристаллизованном веществе того же
состава. Исследования Н. А Торопова, Б. В. Волконско-
го [144] показали, что это не распространяется на спе-
циальные высокоглиноземистые шлаки. В кристалличе-
ском виде они оказались значительно более гидравлич-
ными, чем полностью остеклованные. Сравнение теплот
растворения гранулированного и медленно охлажденно-'
го обыкновенного доменного шлака одинакового хими-
ческого состава показало, что запас внутренней энергии
больше у остеклованных.
Мы считаем, что минералы, которые в кристалличе-
ском виде обладают явно выраженной гидравлической
активностью и способны твердеть, уже не характеризу-
ются в стекловидном состоянии такой активностью, не-
смотря на больший запас внутренней энергии. Это от-
носится, например, к алюминатам кальция С12А7, СА,
содержащимся в специальных высокоглиноземистых
шлаках. В доменных шлаках обыкновенных чугунов
гидравлической активностью в кристаллическом виде
обладают а' и |3-C2S. Шлаковые минералы CS и C2S2M
в стекловидном состоянии способны твердеть без акти-
визирующих добавок.
Геленит в стекловидном состоянии гидратируется и
затвердевает только под воздействием гидроксида каль-'
ция или гипса, то же относится к монтичеллиту и неко-
торым другим минералам. Анортит, CAS2, как в кристал-
лическом, так и в полностью остеклованном виде, инер-
тен даже при действии растворов извести и гипса. Таким
образом, активность шлака зависит не только от высо-
кого содержания стекла, но и от химического состава
как этой фазы, так и кристаллических образований [67].
Для структуры гранулированных доменных шлаков ха-
138
рактерна неоднородность стекловидной фазы; наблюда-
ются включения сульфидов — центров микрокристалли-
зации, а также участки стекла, отличающиеся по соста-
ву от основной массы; встречаются пузырьки газов, под
действием атмосферных агентов появляются новообра-
зования.	'
Жидкий шлак является микрогетерогенным распла-
вом, в котором имеются области с концентрацией неко-
торых ионов выше средней, что и обусловливает его не-
однородность. Быстрое охлаждение шлакового расплава
при грануляции приводит к тому, что он сохраняет струк-
туру, которую имел в жидкорасплавленном состоянии.'
Стекло сейчас рассматривают как сложную жидкую
переохлажденную систему и характерные особенности
структуры жидкости переносят и на структуру стекол.
Современные методы исследования тонкой структуры
стекол позволяют установить, что структура силикат-
ных (шлаковых) стекол действительно микрогетероген-
на, хотя пока еще нет единой общепризнанной теории
их строения. В настоящее время распространена теория
ионного строения шлаков, по которой жидкий шлак
рассматривают как микрогетерогенный расплав, состоя-
щий из простых катионов, анионов, кислорода и серы,
а также из комплексных анионов, размер и устойчи-
вость которых зависят от природы катиона.
Степень связанности кремпекислородных комплек-
сов, выражающаяся в показателе O/Si, оказывает боль-
шое влияние па активность шлаков. В этом свете влия-
ние тех или иных элементов на гидратационпую актив-
ность шлаков зависит от положения, которое они зани-
мают при формировании структуры шлака. На роль
этого показателя в активности шлака указано в рабо-
тах М. И. Сычева, исследовавшего шлаки цветной ме-
таллургии. В. С. Горшковым [391 установлено, что ми-
неральные добавки в зависимости от ионного радиуса
входящих в них катионов и анионов, в различной сте-
пени влияют на процесс стеклообразования, способствуя
увеличению либо уменьшению каркаса стекла и тем са-
мым различно влияют на химическую стойкость шлака
при его гидратации.	'
Сходство между структурами кристаллических и
стеклообразных силикатов, по мнению А. А. Аппена [3],
заключается в существовании в обоих состояниях непре-
рывного кремнекислородного каркаса и в координаци-
окном принципе расположения ионов относительно друг
друга. Некоторые металлы в структуре силикатного стек-'
ла рассматриваются не только как модификаторы, но и
как с'теклообразователи, причем соотношение между по-
ложением катионов определяется его координационным
числом, с повышением которого увеличивается доля ка-
тиона как модификатора. При этом, по данным
С. М. Рояка, Я. Ш. Школьника, Н. В. Оринского [1243,
следует учитывать, что первичным этапом гидратации
шлакового стекла является процесс перехода в раствор
катионов-модификаторов. Работами последних лет уста-
новлено, что само по себе содержание стекловидной фа-
зы не является определяющим фактором в повышении
активности шлаков. Полагают, что наиболее высокими
вяжущими свойствами обладают шлаки, содержащие
5—20% кристаллической фазы [126].
Вопрос о целесообразности получать частично закри-
сталлизованный шлак должен решаться в каждом кон-
кретном случае отдельно с учетом химического состава
шлака и в первую очередь его основности, так как с
последней связан порядок выпадения кристаллических
фаз при охлаждении шлака ниже температуры ликвиду-
са (7%). Грануляция основных шлаков (Моу>1) при тем-
пературе ниже Тл способствует фиксации структуры, в
которой наряду со стеклом имеется весьма активная в
отношении вяжущих свойств минералогическая фаза
2CaO-SiO2, более активная, чем стекло.
При охлаждении кислых шлаков (Мо<1) ниже Тя
первым кристаллизуется мелилит, а в некоторых специ-
альных шлаках (титанистых) — перовскит и байковит,
которые неактивно повышают вяжущие свойства. Поэ-
тому грануляция кислых шлаков при температуре ниже
Тя должна снижать их вяжущие свойства. Различный же
характер взаимодействия минералов и стекол с водой в
процессе гидратации можно объяснить изменением
структуры минерала при переходе его в стеклообразное
состояние, в частности изменением симметрии металло-
кислородных групп и характера их сочленения. Это было
показано С. М. Рояком и В. Ш. Школьником на примере
геленита и окерманита.
Для возбуждения потенциальных вяжущих свойств
стекловидных фаз гранулированных доменных шлаков
важна степень их химической метастабильности и спо-
собность образовывать при взаимодействии с известью
ИО
гидратные соединения с характерными цементирующи-
ми свойствами. Известную роль в этом процессе играет
структура шлакового стекла, поверхность которого пок-
рыта пленкой новообразований, появляющихся под дей-
ствием влаги и углекислоты воздуха. По Н. В. Гребен-
щикову от толщины и плотности этих пленок зависит хи-
мическая стойкость стекла и скорость диффузии через
нее подвижных ионов контактирующей водной сре-
ды, содержащей ионы ОН1-, SO4- и Са2+, под влиянием
которой пленки разрушаются и переходят в раствор; в
результате обнажаются новые поверхности шлакового
зерна, взаимодействующие с раствором.
Реагирующую поверхность стекла увеличивают мик-
ротрещины, образующиеся в результате сильного тепло-
вого удара от резкого охлаждения при грануляции, а
также от случайных неизбежных механических возденет-'
вий. Высокая удельная поверхность тонкоизмельченных
шлаков — существенный фактор, повышающий химиче-
скую метастабильность шлакового стекла. Таким обра-
зом, можно видеть, что химическая метастабильность и
соответственно гидравлическая активность шлакового
стекла зависят от многих факторов — температуры вы-
пускаемого из доменной печи шлака, его химического
состава, характера и скорости грануляции, химическо-
го состава стекловидной фазы и кристаллических обра-
зований, характеристики поверхностных слоев стекла.'
В зависимости от коэффициента качества и химического'
состава доменные гранулированные шлаки подразделя-
ются на три сорта. Технические требования к гранули-
рованным доменным шлакам приведены в табл. 20.
Таблица 20. Технические требования к гранулированным
доменным шлакам
Показатели	Сорт		
	1-й	|	2-й	1	3-й
Коэффициент качества, не менее	1,65	1,45	1,20
Содержание оксида алюми- ния (А12О3), %, не менее	8ь0	7,5	не нормиру- ется
Содержание оксида магния (MgO), %, не более	15,0	15,0	15,0
Содержание диоксида тита- на (ТЮ2), %, не более	4,0	4,0	4,0
Содержание оксида марган- ца (11), %, не более	2,0	3,0	4,0
141
Для производства шлакопортландцемента применя-
ют также электротермофосфорные шлаки, получаемые
при переработке фосфорных руд. На каждую тонну во-
зогнанного фосфора образуется 10—14 т шлака. Содер-
жание стекловидной фазы в них достигает более 90%
при отсутствии фосфорсодержащих минералов в кри-
сталлической фазе; стекла характеризуются псевдовол-
ластонитовым составом, который обладает гидравличе-
ской активностью. Содержание в гранулированном шла-
ке более 2% Р2О5 приводит к образованию и полимери-
зации фосфорсодержащих анионных комплексов и пони-
жению активности гидратируемого шлака.
Наличие фтора в составе шлака вызывает образова-
ние в структуре стекла группировок SiF4 и повы-
шение активности шлака. Присутствие P20g влияет на
показатель светопреломления шлакового стекла и на ко-
личество парамагнитных центров. Электротермофосфор-
ные шлаки отличаются от обыкновенных доменных со-
держанием до 3% AI2O3, повышенным до 2,5%, количе-
ством Р2О5 и до 3% фтора.
Электротермофосфорные гранулированные шлаки
по своему химическому составу должны удовлетворять
следующим требованиям:
Содержание диоксида кремния (SiO2), %, не менее 38
Содержание суммы оксидов кальция (СаО) и
магния (MgO), %, не менее.................  43
Содержание пентаксида фосфора (Р2О5), %, не
более..................................    2,5
В других странах качество шлака характеризуется
иными показателями. Например, для основных шлаков:
% СаО
% SiO2
= 1,45— 1,54;
% SiOa
% AI2O3
1,8— 1,9
ИЛИ	СаО Д- CaS Д- 0,5 MgO Д- А12О3.
--------------------------Дд 1,5;
SiO2 Д- МпО
СаО Д- MgO Щ А12О3
SiO2 Д- МпО ""
Эти характеристики позволяют учитывать, в частно-
сти, содержание нежелательного оксида марганца (II).
Показано, что вредную роль марганца можно объяснить
его физико-химическим воздействием на шлаковое стек-
ло, выражающимся в повышении его химической устой-
чивости в известковой среде твердеющего цемента. При
(42
горячем ходе печи и повышенном содержании глинозе-
ма шлаки даже с высоким содержанием МпО, например,
от специальных чугунов — ферромарганца, зеркального
чугуна — характеризуются значительной активностью.
Степень пригодности гранулированного доменного шла-
ка для цементного производства нужно, таким образом,
устанавливать преимущественно на основе результатов
испытаний образцов шлакопортландцемента, содержа-
щих при определенном клинкере различные дозировки
шлака.
Изучение гидравлической активности синтетических
стекол, близких по составу к шлакам, показало, что
примерный состав наиболее активных стекол такой: СаО
48—50%, А12О3 18—20% и SiO2 30—32% при 5% MgO.
Однако возможность выплавки шлаков оптимального со-
става часто ограничена сырьевыми ресурсами и также
тем, что состав доменной шихты подбирают в первую
очередь с учетом факторов, определяющих ход доменной
плавки и качество чугуна.
Наши исследования [123] роли отдельных элементов
в формировании структуры шлаков показали, что А1,
Mg, Ti в определенных условиях способны менять свою
структурную роль, оказывая значительное влияние на
процесс гидратации. Сопоставление данных об изменении
координационного состояния алюминия и вяжущих
свойств шлаков в зависимости от содержания А12О3 поз-
волило установить, что максимум активности шлаков
при 18—20% А12О3 совпадает с максимальным содержа-
нием комплексов (ЛЮ6) в переохлажденном шлаке.
В последнее время приобрели практическое значе-
ние высокомагнезиальпые, а также высокотитаповые
гранулированные доменные шлаки [114]. Содержание
MgO в шлаках возросло вследствие повышения содер-
жания в флюсах доломитизированных известняков, по-
скольку оксид магния снижает вязкость шлаков и облег-
чает ход плавки в доменной печи. Исследованиями уста-
новлено, что часть оксида кальция в составе шлака мо-
жет быть заменена без снижения его активности окси-
дом магния в количестве, зависящем от содержания гли-
нозема. В низкоглиноземистых шлаках (5—6% А120з)
оксида магния может быть до 5—6%; в высокоглинозе-
мистых шлаках (15—18% А120з), выплавляемых у нас
в восточных районах, содержание MgO до 17% заметно
не отражается на активности шлака.
143
Обязательным условием применения магнезиальных
доменных шлаков является перевод всего оксида магния
в состав стекловидной фазы. При недостаточно быстром
охлаждении в процессе грануляции, при которой в соста-
ве шлака образуется шпинель (MgO-Al2O3), его актив-
ность может понижаться, так как весьма необходимый
для ускорения твердения глинозем связан в нераствори-
мом и, следовательно, инертном для гидратации соедине-
нии— шпинели. При грануляции высокомагнезиальных
шлаков следует прибегать к особо резкому их охлажде-
нию во избежание кристаллизации периклаза, который
может вызвать неравномерность изменения объема прн
длительной гидратации шлакопортландцемента.
С количественным содержанием А12О3 в шлаке тесно
связана структурная роль Mg в шлаке. Исследования
С. М. Рояка и Я. Ш. Школьника гидратационных свойств
синтетических шлаков показали, что допустимая замена
СаО на MgO определяется содержанием в них глинозе-
ма— с увеличением его количества возрастает допусти-
мое содержание оксида магния. При анализе ИК-спект-
ров были отмечены [67, 54] изменения, связанные с тем,
что при содержании 15% А12О3 возрастает количество
алюминия в октаэдрической координации с внедрением
части магния в анионный каркас стекла. При 17% гли-
нозема допустимое содержание оксида магния в шлаке
без понижения его активности может также достигать
17%. В четырехкомпонентной системе эти шлаки лежат
вне поля кристаллизации периклаза, вредного для це-
ментов, и находятся в области, где первичной фазой
кристаллизации являются монтичеллит и шпинель.
Поскольку в некоторых доменных шлаках содержит-
ся титан, были изучены особенности его распределения
в структуре шлака. Нами установлено, что в шлаке, со-
держащем до 11% титана в пересчете на ТЮ2, вследст-
вие восстановительного характера доменного процесса,
находится и Ti2O3, в структуре которого титан занимает
тетраэдрические позиции, увеличивая полимерность стек-
ла. Образование сложных кремнетитанкислородных
комплексов и уменьшение длины связи Ti — О при пере-
ходе титана в четверную координацию (содержание
TiO2—4%) приводит к изменению адсорбции молекул
воды на поверхности шлакового зерна.
Это можно связать с тем, что ион Ti4+ сорбирует во-
ду прочнее ионов щелочноземельных металлов, кроме то-
144
го, при малом содержании TiO2 частично находится в
шестерной координации, при которой расстояние Ti — О
достаточно велико, чтобы молекулы воды непосредст-
венно взаимодействовали с ионом Ti4+. При возрастании
количества TiO2 титан переходит в четверную координа-
цию, а расстояние Ti — О уменьшается. Это приводит к
тому, что адсорбция воды ионами ТР+ из-за большого
экранирования титана кислородом становится менее ве-
роятной.
Выше отмечалось, что определяющим фактором
структуры доменных шлаков в связи с их активностью
является степень полимеризации кремнекислородных
комплексов, зависящая от концентрации анионов кисло-
рода в шлаке. Поэтому была высказана мысль о воз-
можности повышения гидратационных свойств шлака
путем применения добавок, способствующих распаду
кремнетитанкислородной сетки. Наши исследования
подтвердили, что введение в шлаковый расплав добавки'
щелочи или щелочесодержащей цементной пыли [114]
приводит к разукрупнению кремнетитанкислородпых
комплексов и к существенному повышению активности
гранулированного шлака, что подтвердил промышлен-
ный выпуск шлакопортландцемента.
2.	Шлакопортландцемент
Доменные шлаки для изготовления различного рода
строительных материалов используются у нас больше
100 лет. В 1865 г., вскоре после того, как стали приме-
нять грануляцию шлаков водой и были выявлены их
гидравлические свойства, возникло производство стено-
вых камней из смеси извести и шлака. В 90-х годах
прошлого столетия в нынешном Днепропетровске и Кри-
вом Роге построили набивным способом первые крупные
здания из шлакобетона. Позже, в 1913—1914 гг., в Дне-
пропетровске был выстроен первый завод шлакопорт-
ландцемента. Примерно в то же время производство его
было организовано на Косогорском металлургическом
заводе в Туле. В настоящее время объем производства
шлакопортландцемента у нас достигает около 30% об-
щего выпуска цемента.
Шлакопортландцемент является гидравлическим вя-
жущим веществом, получаемым путем совместного тон-
кого измельчения клинкера и высушенного гранулиро-
145
ванного доменного шлака с обычной добавкой гипса;'
шлакопортландцемент можно изготовить тщательным
смешиванием тех же материалов, измельченных раз-
дельно.
По ГОСТ 10178—76 доменного шлака в этом цемен-
те должно быть не меньше 21% и не больше 60% массы
цемента; часть шлака можно заменить активной мине
ральной добавкой (трепелом) (не более 10% массы це-
мента),, что способствует улучшению технических свойств
вяжущего. В шлакопортландцементе, предназначаемом
для применения в массивных гидротехнических сооруже-
ниях, предельное содержание шлака не регламентирует-
ся и устанавливается по соглашению сторон. Разновид-
ностями шлакопортландцемента являются нормальный
быстротвердеющий и сульфатостойкий.
Технология производства шлакопортландцемента от-
личается тем, что гранулированный доменный шлак под-
вергается сушке при температурах, исключающих воз-
можность его рекристаллизации, и в высушенном виде
подается в цементные мельницы. При помоле шлако-'
портландцемента производительность многокамерных
трубных мельниц понижается, что объясняется, по-види-
мому, низкой средней плотностью шлака, ограничиваю-
щей возможность достаточного заполнения по массе'
объема мельниц. Иные результаты получаются при при-
менении кислых шлаков как мокрой, так и в особенности
полусухой грануляции. При совместном помоле с клин-
кером эти шлаки, хотя они и в значительной степени
остеклованы, не сосредотачиваются в тончайших фрак-
циях цементного порошка. Наличие крупных зерен шла-
ка в составе шлакопортландцемента несколько замедля-
ет процесс твердения.
Для получения каждого компонента с наиболее при-
емлемой для него тонкостью помола следует размалы-
вать клинкер и шлак раздельно. В зависимости от срав-
нительной сопротивляемости клинкера и шлака измель-
чению принимают две схемы помола. По первой клинкер
предварительно измельчают сначала в первой мельнице,
а затем уже во второй совместно со шлаком. Такая схема
рекомендована Южгипроцементом для получения быстро-
твердеющего шлакопортландцемента. Она рациональна
при более низкой размалываемости шлака, чем клинке-
ра. В этом случае достигается особо тонкий помол клин-
кера, что ускоряет твердение шлакопортландцемента.'
146
Вторая схема предусматривает обычный совместный
помол шлака и клинкера при примерно одинаковой их
размалываемости. В этом случае измалываемые компо-
ненты еще дополнительно истирают друг друга. Высо-
кая тонкость помола — развитая удельная поверхность —
особенно важна для клинкерной части цемента. При
этом также проявляется физико-химическая потен-
циальная активность шлака. Увеличение удельной по-
верхности шлакопортландцемента до 3200—3000 см2/г
позволяет повысить его прочность примерно до прочности
чистого портландцемента с удельной поверхностью —
3000 см2/г.
Клинкер для шлакопортландцемента должен иметь
такой минералогический состав и структуру, чтобы были
обеспечены твердение и высокая прочность «клинкерной
части» в составе шлакопортландцемента. Целесообраз-
но, чтобы по физико-химической характеристике он при-
ближался бы к клинкерам высокопрочных быстротвер-
деющих портландцементов. Гипс ускоряет схватывание
шлакопортландцемента, однако дозировку его нужно
устанавливать экспериментально. Содержание шлака и
других активных добавок в составе цемента составило в
1980 г. в среднем по промышленности 21,7%. Наиболее
быстрое твердение происходит при 30—40% шлака.
По ГОСТ к шлакопортландцементу предъявляются
такие же требования по тонкости помола, срокам схва-
тывания, равномерности изменения объема, содержанию
SO3 и MgO в клинкере как и к портландцементу. По
прочностным показателям он разделяется на марки 300,
400 и 500. Отличительной его особенностью является по-
вышенная прочность на растяжение и изгиб. В отличие
от пуццолановых портландцементов шлакопортландце-
мент не вызывает повышения водопотребности раство-
ров и бетонных смесей. При несколько замедленном
росте прочности в первый после затворения период он
интенсивно наращивает ее в последующем. За срок от
семи суток до одного года прочность у портландцемента
увеличивается примерно вдвое, а у шлакопортландце-
мента— в нормальных температурно-влажностных ус-
ловиях возрастает значительно больше — примерно в
2,5 раза.
Твердение шлакопортландцемента обусловливается
более сложными процессами, чем портландцемента из-за
шлака. Происходит гидратация клинкерной части цемен-
147
та, в результате чего в твердеющей системе образуется
насыщенный известковый раствор, который образуется
также и при разложении сернистого кальция
2 CaS + 2 Н2О = Са (SH), + Са (ОН)2
Весьма важна концентрация в растворе как ионов Са2+,
так и гидроксильных ОНщ существенная роль послед-
них заметна по интенсивной гидратации шлака при воз-
действии щелочных растворов натрия или калия; в
растворе имеется также некоторое количество
ионов SO 4~.
В результате создается среда, способная вызвать ще-
лочное и сульфатное возбуждение зерен шлака, поверх-
ностные слои которых вовлекаются в результате этого
в процессы гидратации и образования цементирующих
соединений. Контактируя в полостях и микротрещинах
с поверхностными слоями шлакового стекла, известко-
вый раствор способствует переводу в раствор находя-
щихся на поверхности шлаковых зерен катионов вслед-
ствие разрыва кремнекислородных связей. В результате
при взаимодействии с известью образуются гидросилика-
ты кальция, вначале более основные, а по мере снижения
концентрации извести в реагирующей среде — уже низ-
коосновные серии CSH (В). Исследования процессов'
твердения известковошлаковых смесей и шлакопорт-
ландцементов показали, что происходит химическое свя-
зывание шлаком СаО. Это подтверждается также опы-
тами по методу В. И. Стрелкова, определяющего актив-
ность шлака в зависимости от количества поглощенных
им ионов из гипсоизвесткового раствора.
В процессе твердения шлакопортландцемента обра-
зуется гидросульфоалюминат кальция; после израсходо-
вания всего гипса при достаточно высокой концентрации
извести возможно образование гидроалюминатов каль-
ция. Не исключена возможность появления гидрогелени-
та— C2ASH8. Шлакопортландцемент в отличие от порт-
ландцемента не проявляет тенденции к снижению проч-
ности при твердении в результате обычно возникающих
внутренних напряжений. Количество связанной воды
[121] при твердении шлакопортландцемента зависит
преимущественно от активности и соответствует степени
гидратации клинкерной части шлакопортландцемента в
особенности при кислых шлаках. Содержание шлака в
шлакопортландцементе уменьшает контракцию, причем
через сутки это уменьшение пропорционально содержа-'
148
нию шлака в цементе. При одинаковом соотношении
шлака и клинкера контракция к 30 суткам больше у
шлакопортландцемента на основных шлаках. Контрак-
ция шлакопортландцемента на кислых шлаках зависит,
главным образом, от химико-минералогического соста-
ва клинкера.
Усадочные деформации у шлакопортландцемента в
растворе 1:3 С нормальным песком к 4 месяцам тверде-
ния на воздухе достигают 0,6—0,76 мм/м при
содержании в цементе 50% кислых доменных шлаков
либо 70% основных доменных шлаков. У взятого для
сравнения пуццоланового портландцемента усадка со-
ставила 1,15 мм/м. Причина усадки в условиях воздуш-
ного твердения — в основном удаление свободной воды;
у шлакопортландцементов с небольшой добавкой шла-
ка, ниже 50%, усадка зависит преимущественно от ми-
нералогического состава клинкера.
Тепловыделение при гидратации шлакопортландце-
мента значительно ниже, чем у портландцемента. Это
препятствует его использованию в зимних условиях, но
положительно сказывается при изготовлении массивно-
го бетона. Для нормального твердения шлакопортланд-
цемента необходима температура не ниже 288 К, при
более низких бетонную смесь необходимо подогревать.'
Исследовалась стойкость шлакопортландцементов с
кислыми и основными шлаками по отношению к выще-
лачиванию методом фильтрации дистиллированной воды.
Опыты показали, что введение в цементы как кислых,
так и основных шлаков повышает их стойкость по отно-
шению к действию мягкой воды. Это характеризуется
уменьшением абсолютного количества выщелоченной из
шлакопортландцемента извести, а также меньшей по-
терей прочности по сравнению с портландцементом и
пуццолановым портландцементом. Твердые зерна шла-
ка, довольно медленно гидратирующиеся, создают до-
полнительный жесткий каркас, который сохраняется и
после выщелачивания части извести из клинкерной со-
ставляющей шлакопортландцемента.
Шлакопортландцемепты обладают достаточной мо-
розостойкостью, которую можно повысить путем введе-
ния поверхностно-активных воздухововлекающих и дру-
гих добавок, уменьшения В/Ц и созданием условий для
предварительного твердения примерно до 3 мес до на-
чала морозов. Последнее особенно важно для шлако-
149
портландцементов на базе кислых шлаков, содержащих
больше «слабо связанной» воды и вследствие этого менее
морозостойких, чем шлакопортландцементы на основных
шлаках. Сравнительно высока морозостойкость цемента
при содержании 60—80% шлака. Для водонепроницае-
мости существенное значение имеет как вид использо-
ванного для получения цемента шлака, так и его дис-
персность. Из шлакопортландцемента можно получить
водонепроницаемые бетоны при высокой удельной
поверхности цемента, а также при добавке 10% другой
активной минеральной добавки.
Для повышения активности шлакопортландцементов
применяется мокрый помол шлаков и последующее сме-
шение шлакового шлама в бетономешалке с портланд-
цементом. Такой метод был применен на строительстве
плотины во Франции и дал весьма положительные ре-
зультаты. Было установлено, что выделение тепла при
твердении шлакопортландцемента понизилось, что осо-
бенно ценно для массивного бетона.
Положительной особенностью шлакопортландцемен-
тов, в отличие от пуццолановых, является сравнитель-
ная воздухостойкость, обеспечивающая нормальное
твердение бетона (железобетона) наземных сооруже-
ний. Это не исключает необходимости тщательного
ухода за бетоном для защиты его от высыхания и по-
ниженных температур в первые сроки твердения. Шла-
копортландцемент обладает повышенной стойкостью
против действия минерализованных вод (морской,
сульфатной и др.). Однако по отношению к концентри-
рованным растворам магнезиальных солей он недоста-
точно стоек. Свободные кислоты, содержащиеся в бо-
лотных, сточных промышленных и других водах разру-
шают бетон из шлакопортландцемента.
Шлакопортландцемент не оказывает корродирую-
щего действия на заложенную в бетон стальную арма-
туру и достаточно прочно сцепляется с ней. Поэтому
его можно применять в железобетонных конструкциях
наравне с портландцементом [134]. В отличие от порт-
ландцемента шлакопортландцемент в растворах и бе-
тонах лучше сопротивляется действию повышенных
температур, поэтому его можно применять после необ-
ходимого предварительного твердения во влажных
условиях для некоторых строительных конструкций,
эксплуатируемых в горячих цехах. Особенно хорошо
150
влияет на твердение шлакопортландцемента тепло-
влажностная обработка. Исследования показали, что
пропаривание так интенсивно ускоряет процессы гид-
ратации, кристаллизации и уплотнения структуры шла-
копортландцемента, что получаемые растворы и бето-
ны приобретают высокие строительные свойства. Коэф-
фициент использования активности цемента при пропа-
ривании достигает 70% против 60% для портландце-
мента; повышается трещиностойкость, морозостойкость,
водонепроницаемость, водо- и солестойкость и улучша-
ется ряд других свойств. Для получения шлакопортланд-
цемента, предназначаемого для пропаривания, целесо-
образно применять клинкер, содержащий 55—60%
C3S и 7—10% С3А при 40% гранулированного домен-
ного шлака.
Шлакопортландцемент более универсальное вяжу-
щее, чем пуццолановый, его можно эффективно приме-'
нять для бетонных и железобетонных конструкций, на-
земных, подземных и подводных сооружений. Он осо-
бенно эффективен в крупных гидротехнических соору-
жениях, а также в сборных железобетонных конструк-
циях и изделиях, подвергающихся тепловлажностной
обработке. Крупнейшие гидроэлектростанции на Днеп-
ре (Дпепрогес, Каховская ГЭС и др.), на Енисее и др.'
возведены с применением шлакопортландцемента; он
был широко использован для строительства предприя-
тий черной металлургии и других отраслей тяжелой ин-
дустрии в Донбассе, на Урале, в Сибири, в Закавказье
и др. Его успешно применяют в ряде районов для
производства сборных железобетонных конструкций и
изделий с применением пропаривания.
3.	Быстротвердеющий шлакопортландцемент
Для быстротвердеющего шлакопортландцемента
характерно более интенсивное, чем у обычного шлако-
портлапдцемента, нарастание прочности в начальный
период твердения. Количество доменного гранулирован-
ного шлака в нем должно составлять не менее 30 и не
более 50% массы цемента. Прочность образцов из раст-
вора 1:3 через 3 сут должна быть: на изгиб не менее
3,5 МПа и на сжатие не менее 20,0 МПа. В зависимо-
сти от активности используемого шлака назначается
химико-минералогический состав клинкера и необходи-
151
мая тонкость помола цемента. Обычно клинкер харак-
теризуется расчетным содержанием C3S примерно око-
ло 60% и СзА — 8—10%; удельная поверхность его
равна 3500—4500 см2/г. Весьма эффективной добавкой
к шлакопортландцементу оказался сульфоалюмосили-
катный продукт (САСП).
Состав сульфоалюмосиликатного продукта (%): '
Метакаолинит (2 SiO2-А120з).................30,0
Аморфный кремнезем (Si025,o)................30,5
Кварц SiO2..................................5,0
Основная сернокислая соль (алюминит)
A12(OH)4.SO4-7H2O...........................10,0
Сернокислый алюминий — кристаллогидрат (алю-
моген) A12(SO4)3- 18Н2О......................7,0
Сульфат алюминия A12(SO4)3.................0,44
Гипс CaSO4-2 Н2О ..........................3,13
Ангидрит CaSO4..............................3,47
Сульфат магния MgSO4-6H2O.................  4,82
Алюмонатриевые квасцы NaAl(SO4)2- 12Н2О . . 1,19
Сульфат Fe(FeSO4-6 Н2О)....................2,82
Оксид глинозема А12О3......................0,45
Южгипроцемент, предложивший эту добавку, экспе-
риментально подтвердил положительное действие ее
на прочность как шлакопортландцемента, так и обыч-
ного портландцемента.
Исследования НИИЦемента на ряде цементных за-
водов показали, что при содержании в составе БШПЦ
шлака — 30—40% и удельной поверхности 3500 см2/г
достигается прочность через 3 сут 25—30 МПа при мар-
ке цемента 500; у ОБШПЦ с содержанием шлака 30%
и удельной поверхности 4000 см2/г прочность составля-
ет через 1 сут 13—20 МПа. Как указано выше, сущест-
венное влияние на повышение активности шлакопорт-
ландцемента быстротвердеющего, так и особобыстро-
твердеюшего, оказывает добавка САСП, так как вместе
с ней в цемент попадает около 3% в растворимой фор-
ме активно действующих кремнезема и сернокислого
глинозема. Добавка 3—5% САСП повышает прочность
цемента на 7—9 МПа.
Технология производства быстротвердеющего шла-
копортландцемента была разработана Южгипроцемеп-
том для основных шлаков и НИИЦементом для кис-
лых. По схеме Южгипроцемента помол шлакопорт-
ландцемента осуществляется по двухстадийной схеме:
вначале на одной мельнице измельчается только клин-
кер, который затем направляется во вторую мельницу
152
для совместного тонкого измельчения со шлаком и гип-
сом. В результате получается клинкерный компонент С
большой удельной поверхностью, обеспечивающей вы-
сокую интенсивность твердения шлакопортландцемен-
та. При использовании трудноразмалываемЫх кислых
шлаков по схеме НИИЦемента осуществляется обыч-
ный совместный помол клинкера со шлаком. Весьма
полезен и предварительный помол клинкера в корот-
ких мельницах.
Из быстротвердеющего шлакопортландцемента бла-
годаря интенсивной скорости его твердения можно по-
лучать плотные прочные растворы и бетоны через корот-
кие сроки твердения с высокими, присущими шлако-
портландцементу, строительно-техническими свойства-
ми. БТШПЦ предназначен для производства сборно-
го железобетона повышенных марок с тепловлажност-
ной обработкой. При одном и том же расходе цемента
на 1 м3 бетона и одинаковом В/Ц БТШПЦ позволяет
на 10—30% сократить продолжительность тепловлаж-
ностной обработки железобетонных изделий, причем в
большинстве случаев разборочная прочность бетона на
БТШПЦ превышает прочность бетона на портландце-
менте той же марки и составляет 70—90% марочной
прочности.
После тепловлажностной обработки бетоны, приго-
товленные па БТШПЦ, продолжают интенсивно набирать
прочность, БТШПЦ по скорости нарастания прочности
равноценен портландцементу тех же марок. Прочность
его при испытании по ГОСТ 10178—76 через 3 сут не
менее 20 МПа, а через 28 сут не менее 40 МПа.
4.	Сульфатно-шлаковый цемент
В 1928 г. П. П. Будников установил, что сернокис-
лый кальций при наличии щелочной среды возбуждает
гидравлические свойства гранулированных доменных
шлаков. Им был предложен новый вид цемента — шла-
ковый бесклинкерный, получаемый путем совместного
тонкого помола гранулированного доменного шлака с
сульфатом кальция и обожженным при определенной
температуре доломитом. В последующем он разработал
другой вид сульфатно-шлакового цемента — гипсошла-
ковый, для получения которого в качестве щелочного
возбудителя применяется известь либо цементный
клинкер.
6 Зак. 531
153
Сульфатное возбуждение вызывается различными
модификациями сернокислого кальция. Однако, как по-
казали исследования, самый качественный сульфат-
но-шлаковый цемент получается при использовании ан-
гидрита, желательно искусственного, получаемого об-
жигом при температуре около 973 К, либо так называе-
мого высокообожженного гипса — продукта обжига при
1173—1273 К- Преимущества этих разновидностей сер-
нокислого кальция, как нам представляется, в том, что
они легче подвергаются тончайшему помолу в шаровых
мельницах, не налипают на мелющие шары и бронефу-
теровку мельницы. Помимо того, высокообожжениый
гипс содержит некоторое количество свободной извести.
Для нормального твердения сульфатно-шлакового
цемента наиболее благоприятна концентрация оксида
кальция — до 0,2 г/л при основных шлаках и до
0,4—0,5 г/л при кислых шлаках. При повышенном со-
держании оксида кальция в жидкой фазе твердеющего
цемента возможно так называемое «гипсовое разбуха-
ние» в результате запоздалого образования гидросуль-
фоалюмината кальция в твердой фазе, в силу меньшей
растворимости глинозема. Для получения качественно-
го сульфатно-шлакового цемента при применении
основного гранулированного доменного шлака ограни-
чивают дозировку извести примерно 1%, цементного
клинкера должно быть примерно 5% либо немного бо-
лее высокий процент обожженного доломита. При ис-
пользовании же кислых доменных шлаков содержание
цементного клинкера может быть доведено до 10%,
приемлем и полностью обожженный доломит, в который
входит в активной форме также оксид кальция.
Твердение сульфатно-шлакового цемента протекает
в среде, содержащей ионы SO4“, а также указанную
концентрацию Са2+ и ОН~, создаваемую известью или
клинкером в составе цемента; поверхностные слои шла-
ковых частиц корродируются в этой среде и на них об-
разуются гидросиликаты кальция серии CSH(B) и гид-
росульфоалюминат кальция; появление этого многовод-
ного соединения способствует разрыву поверхностной
пленки шлака и дальнейшей диффузии указанных
ионов в глубь шлакового зерна.
Важно, чтобы формирование новообразований кри-
сталлических гидросульфоалюмииатов кальция закап-
чивалось в начальный период твердения, когда цемент-
154
ный камень обладает еще пластическими свойствами и
объемные изменения, возникающие при их кристалли-
зации, не нарушают структуру камня. Наблюдения по-
казали, что при наличии в составе цемента даже 20%
гипса и содержании в шлаке 20% глинозема, сульфат
кальция исчезает из жидкой фазы через 24—48 ч; если
же в шлаке около 10% глинозема, то связывание суль-
фата кальция наступает через 72—144 ч. Следователь-
но, происходит довольно быстрое химическое связыва-
ние сульфата кальция, скорость протекания которого
зависит от содержания глинозема.
Для выявления рационального содержания А12О3 в
шлаке следует рассмотреть результаты исследования
системы СаО — AI2O3 — CaSO4 — Н2О. Установлено, что
при концентрации извести в жидкой фазе в 0,2 г/л'
устойчивыми будут соединения ЗСаО-А12Оз-ЗСа5О4-
Х31Н2О; ЗСаО-А12О3-6Н2О; А12О3-ЗН2О при концент-
рации же извести в 0,458 г/л — 3CaO-Al2O3-3CaSO4-
• 31Н2О; ЗСаО-А12О3-CaSO4-12Н2О; А12О3-ЗН2О. Поэ-
тому крайне важно и целесообразно иметь избыток гли-
нозема в химическом составе шлака по сравнению со
стехиометрическим количеством, необходимым для пол-
ного химического связывания сульфата кальция и об-
разования гидросульфоалюмината кальция.
Следует ли стремиться к высокому содержанию гли-
нозема в шлаке и, соответственно, к повышенному ко-
личеству сульфата кальция? Это нужно решать в зави-
симости от прочности и других важнейших строитель-
ных свойств, которые обусловливаются компонентным
составом цемента. В сульфатно-шлаковых цементах об-
разование гидросульфоалюмината кальция способству-
ет быстрому появлению кристаллических новообразова-
ний и кристаллического сростка высокой прочности.
Однако исследовательские работы, проведенные в по-
следнее время, свидетельствуют о недостаточной в не-
которых случаях стойкости этого соединения. По не-
которым данным гидросульфоалюмипат кальция в со-
ставе цемента устойчиво сохранялся при твердении в
воде в течение восьми лет. При твердении же на возду-
хе в особенности при несколько повышенной темпера-
туре происходит потеря воды гидрос'ульфоалюминатом
при частичном его разложении и выделении двуводного
сернокислого кальция. В то же время существует при-
родная, следовательно, устойчивая форма гидросуль-
6* Зак. 531
155
фоалюмината кальция — «эттрингит», найденный в ла-
ве в Эттрингене (США).
Неустойчивость гидросульфоалюмината кальция
проявляется у сульфатно-шлакового цемента в виде
шелушения (разрыхления) поверхности. По-видимому,
значительную роль тут играет углекислота воздуха,
воздействие которой приводит к разложению гидро-
сульфоалюмината кальция на поверхности затвердев-
шего цемента. Кюль отмечает, что отрицательное дей-
ствие углекислоты особенно заметно на цементах с низ-
ким содержанием извести, к которым он относит глино-
земистый и сульфатно-шлаковый цементы. Под воздей-
ствием углекислоты происходит, по его мнению, пере-
вод гидроксида кальция в СаСО3 и снижение концент-
рации извести в жидкой фазе в такой степени,
что нарушаются условия нормального твердения. Не-
сколько повысив содержание дозировки клинкера (при
допустимой концентрации извести в жидкой фазе), су-
щественно уменьшают шелушение, причем у цементов,
изготовленных на базе низкоалюминатных шлаков, ше-
лушение ничтожное.
Наши работы показали, что если исходить из теоре-
тически полной гидратации шлака, в котором 16%'
А12О3, 31% S1O2, 45% СаО и 12% сульфата кальция
(в расчете на безводное вещество) и несколько процен-
тов клинкера, то при концентрации извести в жидкой
фазе 0,2 г/л количество гидросульфоалюмината каль-
ция и сопутствующих ему алюминатов в твердеющем
цементе может составлять около 50% • Если в цементе
присутствуют быстро гидратирующиеся глинозем и
и сульфат кальция, то при определенной щелочности
среды образуется кристаллический сросток, обусловли-
вающий быстрое нарастание прочности цемента и обес-
печивающий ее дальнейший рост за счет образования
гидросиликатов кальция. Изменяя - соотношение между
силикатной частью и глиноземосодержащими компонен-
тами цемента и определив нужную удельную поверх-
ность, можно экспериментально подобрать такой состав
цемента, который обеспечит получение высококачест-
венного стойкого во времени вяжущего.
Сульфатно-шлаковый цемент получают совместным
помолом шлака, ангидрита (либо гипса) и клинкера;
возможен и раздельный помол компонентов при исполь-
зовании цемента на месте его получения. Рационален
156
мокрый помол, который позволяет получать цемент с
особо высокой удельной поверхностью, примерно
4000—4500 см2/г (такой цемент связывает при гидрата-
ции больше воды, чем шлакопортландцемент либо порт-
ландцемент), поэтому бетонная смесь должна иметь
сравнительно более высокое водоцементное отношение
(примерно 0,5). Цемент весьма чувствителен к повы-
шенному содержанию заполнителей из-за сравнитель-
но малой пластичности. Чтобы предохранить его от сни-
жения активности при длительных перевозках и хране-
нии, необходимо применять в качестве щелочного воз-
будителя клинкер, а не известь. Ее можно использовать
лишь в качестве добавки, не превышающей 1%, если
необходимо восстановить качество цемента при дли-
тельном его хранении. Прочность сульфатно-шлакового
цемента соответствует маркам 300 и 400.
Сульфатно-шлаковые цементы характеризуются по-
ниженной теплотой гидратации. Экзотермия их состав-
ляет к семи суткам 100,8—189 Дж/г, что весьма ценно
при использовании в массивных сооружениях, тем
более, что они выделяют тепло преимущественно в пер-
вые дни твердения. Установлена высокая стойкость це-
мента в морской воде, растворах Na2SO4, MgSO4,
Al2(SO4)a, (NH4)2SO4, гуминовой кислоте и др. Суль-
фатно-шлаковые цементы особо чувствительны к повы-
шенной дозировке извести, поэтому их нельзя смеши-
вать с другими видами портландцемента либо с из-
вестью или загрязнять. Сульфатно-шлаковые цементы
целесообразно применять в бетонных п железобетонных
конструкциях подземных, наземных и подводных соору-
жений, в том числе и подвергающихся действию суль-
фатных вод.
5.	Известково-шлаковый цемент
Известково-шлаковый цемент является гидравличе-
ским вяжущим веществом, полученным путем совмест-
ного помола высушенного гранулированного доменного
шлака с известью. Возможно смешение в сухом виде
тех же материалов, но раздельно измельченных. Содер-
жание извести в цементе составляет 10—30%. Обычно
применяют добавку 5% гипса; для получения более ин-
тенсивно твердеющего цемента в его состав вводят
10—15% портландцемента.
Твердение известково-шлакового цемента обуслов-
ит
лено возбуждающим действием ионов Са2+, ОН1~ и
SOl- на шлак. Прочность его близка к марке 100. Це-
мент этот медленно твердеет во влажных условиях.
При высыхании в первый месяц твердения образцов,
прочность падает. Твердение на воздухе допускается
только примерно через 15—30 сут после твердения во
влажной атмосфере либо в воде. Воздухостойкос'ть из-
вестково-шлакового цемента значительно выше возду-
хостойкости известково-пуццолаповых цементов.
Особенно благоприятно на рост прочности цемента
действует тепловлажпостная обработка как при атмос-
ферном, так и повышенном давлении. Растворы и бето-
ны на известково-шлаковом цементе после необходимо-
го срока твердения приобретают высокую водо- и соле-
стойкос'ть, но характеризуются пониженной морозо-
стойкостью. Известково-шлаковые цементы применяют-
ся, главным образом, для подземных и подводных со-
оружений, а также для изготовления строительных из-'
делий (камней и др.) с применением тепловлажност-
ной обработки.
ГЛАВА ДЕВЯТАЯ. ЦЕМЕНТЫ В УСЛОВИЯХ
ТЕПЛОВЛАЖНОСТНОЙ ОБРАБОТКИ
При пропаривании портландцемента повышается его
прочность. С увеличением температуры пропаривания
продолжительность индукционного периода, как пока-
зали исследования С. М. Рояка и М. М. Маянца [155],
заметно уменьшается и увеличивается скорость образо-
вания гидросиликатпой фазы (табл. 21), которая про-
ходит через минимум при температуре около 323 К-
Таблица 21. Время появления первичной гидросиликатной
фазы, мин
Материал	Температура пропаривания, К			
	293	323	343	363
CsS Портландце-	20	90	25	15
мент	30	60	10	менее 5
Время появления гидросиликата зависит от измене-
ния концентрации ионов Са2+ и ОН1- в жидкой фазе
цементного теста и ускорения диффузии этих ионов с
повышением температуры. При гидратации C2S в жид-
кой фазе весьма медленно устанавливается равновес-
ие
ная концентрация гидроксида кальция, необходимая
для образования гидросиликатов. Влияние тепловлаж-
ностпой обработки C2S на скорость достижения такой
равновесной концентрации извести видно из следующих
данных [55].
Температура об- работки, К	Время достижения равновесной концент- рации Са(ОН)2	Температура обработки, К	Время достижения равновесной концент- рации Са(ОН)а
293	20 сут	343	18 ч
323	1 »	1	363	8 »
Пропаривание C2S при 323 К вызывает образование
метастабильной фазы I не описанного в литературе
гидросиликата кальция с основностью C:S выше 2.
Пропаривание при 343-363 К не приводит к образова-
нию этой фазы. После исчезновения фазы I появляется
фаза II, характеризующаяся меньшей основностью. С
повышением температуры гидратации до 363 К основ-
ность гидросиликатной фазы несколько уменьшается.
В результате образуются гидросиликаты кальция. При
пропаривании образцов из СзА быстро появляется ку-
бический СзАН6. В тех же условиях гидратация C4AF
приводит к образованию серии твердых растворов
СзАН6—CsFH6. При длительном пропаривании в усло-
виях высокой температуры появляется гематит —
a-Fe2O3 [22].
При гидратации смеси C3S-I-C3A либо алюминатных
фаз индукционный период практически отсутствует
из-за сильного разогрева смеси, причем максимальная
температура наблюдается в тот период, когда в систе-
ме уже появилась гидросиликатная фаза. Если в смеси
содержится гипс, то из-за образования гидросульфо-
алюмината кальция разогрева не происходит, причем
реакции, ведущие к возникновению индукционного пе-
риода при гидратации C3S, протекают так же, как и в
отсутствии СзА.
Характер связи между степенью гидратации и проч-
ностью проявляется, по данным С. М. Рояка и
М. М. Маянца, в показателях удельной прочности, ха-
рактеризуемой отношением прочности теста нормальной
густоты на сжатие к степени гидратации (табл. 22).
Видно, что тепловлажностная обработка по-разно-
му влияет па прочность цементного камня из основных
клинкерных минералов — C3S, C2S и C4AF (у образцов
159
Таблица 22. Влияние тепловлажностной обработки
на удельную прочность цементного камня
Вяжущее	Температура обработки, К	Продолжи- тельность об- работки	Прочность т сжатие, МПа	Степень гидрата- ции, %	Удельная прочность на сжат^ , % гидрата- ции на МПа
СзЗ	293	7 сут	33,0	84	3,82
	323	8 ч	12,0	53	2,26
	333	1 сут	16,0	78	2,05
	343	4 ч	24,0	64	3,72
	343	12 ч	26	76	3,42
	343,	3 cvt	28,0	82	3,41
	363	4 ч	7,0	72	3,78
	363	12 ч	28,2	80	3,51
QS	293	2,8 сут	5	1,5	3,34
	323	28 »	22,5	6,5	3,48
	303	7 »	18,5	5,7	3,26
С4А1'	293	3 сут	170	6,2	2 75
	323	4 ч	230	8,1	2,84
	353	1 сут	210	9,3	2,26
	363»	4 ч	265	9,6	2,76
	363	1 сут	216	10	2,16
	363	28 »	150	10	1,5
из СзА она полностью разрушила цементный камень).
Удельная прочность цементного камня из C3S, под-
вергнутого тепловлажностной обработке в течение 4 ч
при 343 и 363К, оказалась примерно такой же, как у
образцов C3S, твердевших 7 сут при 293 К. С увеличе-
нием продолжительности тепловлажностной обработки
до 1 сут наблюдается тенденция к уменьшению удель-
ной прочности цементного камня, что так же как и при
обработке C4AF вызывается, по-видимому, перекристал-
лизацией продуктов гидратации. Аномалия прочности
цементного камня из C3S при 323К наблюдается в ши-
роком интервале значении степени гидратации и объяс-
няется, по всей вероятности, образованием при этой
температуре промежуточной высокоосповной гидроси-
ликатной фазы I.
Таким образом, можно видеть, что тепловлажност-
ная обработка при температурах 353—363К не приводит
к существенным изменениям фазового состава продук-
тов гидратации портландцемента, твердевшего после
обработки в нормальных условиях, по сравнению с об-
що
разцами нормального
твердения. Поэтому до-
стигаемое при пропарива-
нии повышение прочности
следует рассматривать в
первую очередь как след-
ствие увеличения степени
гидратации портландце-
мента, хотя не исключе-
но, что на нем сказалось
влияние особенностей об-
разовавшейся кристал-
лической структуры про-
дуктов гидратации.
Усиление гидратации с
повышением температуры
приводит к утолщению эк-
ранирующих гелевых пле-
нок из труднораствори-
мых гидратных новообра-
зований, прилегающих к
поверхности исходных
зерен цемента, что замед-
ляет процессы гидрата-
ции. Наблюдения за конт-
ракцией также указывают
на временное торможение
гидратации в период изо-
термического прогрева в
результате утолщения эк-
ранирующих пленок
(рис. 24, 25). Эти явления
происходят преимущест-
венно при повышенном
количестве СзА и недоста-
Рис. 24. Гидросиликаты кальция в це-
ментном тесте под действием темпера-
туры 313К в течение 6 ч (по данным
В. Лах, Я. Буреш)
Рис. 25. Гидросиликаты кальция в це-
ментном тесте под действием темпера-
туры ЗЗЗК в течение 6 ч (по данным
В. Лах, Я. Буреш)
точном — гипса. Высокое
содержание С3А вызывает
также повышение содер-
жания кристаллизационной воды в продукте гидратации,
склонность к сильной усадке и большое тепловыделение
при гидратации.
Из этого видно, что рациональное содержание гипса
играет огромную роль в процессах твердения портланд-'
цемента при пропаривании, куда большую, чем при
161
нормальной температуре. Химическое связывание СзА в
гидросульфоалюминат кальция устраняет в начале
твердения ряд нежелательных явлений, обусловленных
гидратацией СзА. Но независимо от этого в цементном
камне неравновесное состояние гидроалюмннатных фаз
достигается с некоторым запозданием из-за недо-
статочной стабильности гидросульфоалюмината каль-
ция в условиях пропаривания. По одним данным гид-
росульфоалюминат кальция устойчив даже при авто-
клавной обработке при 0,9 МПа; по другим — разлага-
ется при температуре ниже 373К. В. С. Горшков пола-
гает, что в условиях тепловлажпостиой обработки ста-
билен гидросульфоферрит кальция [39]. Г. С. Рояк
наблюдал образование низкосульфатной формы гидро-
сульфоалюмината кальция при 363К [110].
Степень его устойчивости при пропаривании зависит
от ряда факторов и в первую очередь от концентрации
извести в растворе, условий синтеза, характера кри-
сталлизации, длительности твердения и др. [75]. При
высоком содержании С3А и особо тонком помоле цемен-
та наблюдается заметное изменение прочности цемен-
та, что объясняют отмеченным выше распадом гидро-
с’ульфоалюминатов кальция; это, по-видимому, и явля-
ется одной из причин неодинаковой эффективности про-
паривания портландцементов с различным содержанием
С3А;
Установленное С. Д. Окороковым положительное
влияние содержания СзА (примерно 15% от количества'
C3S) на твердение портландцемента при нормальных
температурах сохраняется и в условиях пропаривания.
Можно, таким образом, считать, что при содержании в’
портландцементах 55—60% C3S, количество С3А нс
должно превышать примерно 8—9%.
Низкоалюминатные цементы с 5—6% СзА, не содер-
жащие активных минеральных добавок, обнаруживают
высокую прочность после пропаривания и к 28 сут. Вве-
дение в состав низко- и средиеалюминатных (не более
9% С3А) портландцементов до 10% активных мине-
ральных добавок не снижает показателей прочности в
указанные сроки. Высокоалюмипатные (10% СзА)
клинкеры оказываются эффективными при пропарива-
нии лишь в составе шлакопортландцемента. Шлако-
портландцементы с 30—40% шлака при одной с порт-
ландцементом марке имеют после пропаривания более
162
высокую, чем у портландцемента, суточную и 28-суточ-
ную прочность.
Цементы при тепловлажностной обработке характе-
ризуются различными значениями коэффициента ис-
пользования активности К, — —]Q0 (табл. 23).
Кгв норм
Таблица 23. Коэффициент использования активности цементов
при пропаривании
Цемент	После пропаривания через					
	1 сут			|	28 сут		
	Содержание			С3А в клинкере, %		
	г-5	7—9 |	12	| 3-5	7—9	12
Портландцемент без добав- ки	67	60	49	83	84	70
Портландцемент с 10% до- бавки	67	68	63	94	90	78
Шлакопортландцемент	72	75	69	115	1G6	101
Весьма эффективны при тепловлажностной обработке
шлакопортландцементы на основе клинкера, содержа-
щие 7—9% С3А и 55—60% C3S. При высокой марке
из-за увеличения удельной поверхности (более 3000
см2/м) коэффициент использования активности у всех
цементов и особенно у шлакопортландцемента повы-
шается. Применение тонкоизмельченных высокопроч-
ных цементов и ОБТЦ дает возможность сократить изо-
термическую стадию при пропаривании до 2 ч, причем’
увеличение продолжительности этой стадии не во всех
случаях приводит к положительным результатам. Эти
цементы отличаются интенсивным ростом прочности'
после пропаривания, чему способствует 7—8% активной
минеральной добавки, к 28 суткам они по прочности нё
отличаются от цементов, твердевших при нормальной
температуре. В гл. 16 приведены данные об одном из'
таких цементов, содержащем клинкер, доменный шлак,'
небольшое количество глиноземосодержащего компо-
нента при несколько повышенной дозировке гипса. Этот’
цемент обеспечивает получение высокой прочности при’
сокращенном режиме пропаривания в связи с образова-
нием повышенного количества гидросульфоалюминат-'
ных фаз.
С. М. Рояком, А. Ф. Черкасовой и Е. Т. Яшиной в
НИИЦементе разработан ускоренный метод оценки ка-
163
ез
с ।
В 900
700
°| 500
300
I т
45 2,0 2,5 3,0 3,5 Ц?в
Рис. 26. Зависимость прочности про-
пареииого бетоиа от активности
пропаренного раствора в образцах
по ГОСТ
чества цемента для сборно-
го железобетона с примене-
нием пропаривания [118].
Для этой цели используют
стандартные образцы-балоч-
ки 4X4X16 см, изготовлен-
ные в соответствии с требо-
ваниями ГОСТ 310.1—76—
310.4—76. Формы для об-
разцов должны быть замк-
нутыми — недеформирующи-
мися. Пропаривание осуще-
ствляют по режиму 2 +3+6+2, изотермический прогрев'
ведется при 363 К. Установлено, что существует удов-
летворительная связь между прочностью бетона (образ-
цы-кубы 10X10X10 см) через 4 ч после тепловлажно-
стной обработки и соответствующей прочностью це-
ментного раствора (рис. 26)
+ = 0,47/?ц (Ц/в -0,48).
Таким образом, можно видеть, что в условиях про-
паривания эффективны несколько видов цемента: вы-
сокопрочные, быстротвердеющие и особобыс'тротвер-
деющие портландцементы, быстротвердеющие и высо-
копрочные шлакопортландцементы, расширяющийся
портландцемент. Выбор того или иного цемента зави-
сит, главным образом, от проектируемой марки бето-
на и прочности непосредственно после окончания теп-
ловлажностной обработки. При этом учитываются и ус-
ловия изготовления и применения бетона. Важным кри-
терием является коэффициент использования активно-
сти цемента, который через 4 ч после пропаривания
для портландцемента должен быть не менее 65 и для'
шлакопортландцементов не менее 72.
С. А. Миронов, Л. А. Малинина [84] показали, что
эффективность ускорения твердения портландцемента
с помощью пропаривания зависит не только от
физико-химической характеристики использованного це-
мента, ио и от ряда других факторов. Установлено, что
при тепловлажностной обработке наблюдаются два
противоположных процесса — структурообразующий и
деструктивный [81]. При подъеме температуры форми-
рование крупнокристаллических гидратных новообра-
зований ускоряется и очень быстро появляется кристал-
лизационный каркас. По мере пропаривания происхо-
164
I дит рост составляющих каркас кристаллов, который
В одновременно с повышением прочности приводит к по-’
| явлению внутренних напряжений.
I Содержащиеся в бетоне свободная вода, воздух, за-
| полнители и цементный камень характеризуются раз-'
| ними значениями температурного коэффициента объем-
I кого расширения: например, при повышении температу-
| ры с 333 до 353 К (по Рейнсдорфу) они будут сос'тав-'
Е лять для:
В	влажного воздуха	—4000—9000-10-8 м3/(м3-град);
|	воды	— 520—640-К)-6 м3/(м3-град);
В	цементного камня	—40—60-10~6 м3/(м3-град).
i Это вызывает напряжения в бетоне, способствующие
| усилению деструктивных процессов. Ускорение гидрата-'
| ции при повышенных температурах усиливает тепловы-'
| деление в цементе, особенно при высоких расходах быст-
| ротвердеющих и высокомарочных цементов. Температу-
? ра в пропаренном изделии на 281—288 К превышает
температуру пропарочной камеры, что вызывает испа-
рение свободной воды из цементного камня и его вы-
сушивание. Это способствует также развитию деструк-
тивных процессов, которые усиливаются при неравно-
мерном распределении температуры в крупных и слож-
ных конструкциях.
Такие отрицательные явления можно предотвратить,’
подбирая рациональное и, по возможности, пониженное
ВЩ, прибегая к предварительному выдерживанию
сформованного изделия при нормальной температуре
до достижения им критической прочности, составляю-
щей примерно не менее 0,5 МПа. Продолжительность
выдерживания, как показано С. А. Мироновым и
Д. А. Малининой, зависит от марки цемента и кинетики'
нарастания прочности в начальный период твердения.
Для элементарной структуры, способной противостоять’
силам напряжения, возникающим в результате быстро-
го подъема температуры в цементном камне, характер-
на критическая прочность [84].
Чтобы уменьшить эти напряжения, необходим мед-
ленный и плавный подъем температуры в пропарочной
камере. При этом подбирают рациональную продолжи-
тельность изотермического прогрева при весьма строгом'
режиме охлаждения в зависимости от размеров и пу-'
стотности прогреваемых бетонных конструкций. Во’
время охлаждения в цементе (бетоне) температура и
13
165
соответственно парциальное давление воды больше, чем'
в пропарочной камере, что может вызвать интенсивное
испарение влаги (20—40% воды затворения). В ре-
зультате в цементном камне создается повышенная по-
ристость, ухудшающая некоторые свойства цемента
(бетона).
При твердении образцов из растворов на цементах
без добавок трепела при температуре 353—373 К умень-
шается объем микропор радиусом меньше 5-10—5 см и
увеличивается содержание макропор с радиусом боль-
ше 1 • 10'' см, что, по данным Ф. М. Иванова, способст-
вует снижению морозостойкости. При охлаждении
объем компонентов бетона сокращается неравномерно1
в соответствии с присущим каждому компоненту терми-
ческим коэффициентом расширения (сжатия), что вы-
зывает растягивающие напряжения и нарушает струк-
туру бетона.
Интересным является предложенный О. П. Мчедло-
вым-Петросяном режим пропаривания в зависимости от
скорости тепловыделения цемента при его гидратации.
Сформованное бетонное изделие помещают в нагретую
до 333—353 К форму и прогревают 1,5—2 ч до начала
тепловыделения цемента, после чего подача теплоноси-
теля прекращается и дальнейший нагрев происходит
уже за счет тепловыделения цемента. Особенности из-
менения структуры и прочности цементного камня при
его пропаривании оказывают большое влияние на важ-
нейшие свойства бетона — прочность, усадку, морозо-
стойкость, ползучесть [90]. Сложность физико-химиче-
ских процессов, протекающих при тепловлажностной
обработке цементов, вызывает необходимость разработ-
ки рациональной технологии пропаривания, примени-
тельно к особенностям изготавливаемого бетона, к со-
ставу используемых цементов и др.
Тепл о вл а жно стна я обработка вяжущих
цементов при повышенном давлении во-
дяного пара (запаривание) осуществляется
обычно при 0,9 МПа и соответственно 448 К- В послед-
нее время установлена целесообразность применения
давления пара в 1,2 и 1,6 МПа. Автоклавная обработка
является способом интенсивного ускорения твердения
вяжущих, крайне медленно затвердевающих при нор-
мальной температуре и пропаривании. Автоклавный
способ ускорения твердения наиболее глубоко изучен и
166
отражен в трудах П. И. Боженова .[15], А. В. Волжен-
ского [27] и ряда других советских ученых. По этому
способу могут быть получены бетоны, основным компо-
нентом которых являются многие виды промышленных
отходов — доменных и других металлургических шла-
ков, нефелиновых шламов, топливных, в том числе
сланцевых зол и шлаков, магнезиальных пород, глини-
стых материалов и др.
Автоклавная обработка существенно ускоряет также
твердение и портландцемента. Состав продуктов гидра-
тации синтетического C3S в условиях автоклавной обра-
ботки зависит от температуры. При 448—473 К образу-
ются CsSH(A), C2SH(C) и C3SH2 наряду с Са(ОН)2 в
соотношениях, зависящих от условий твердения. При
433—523 К в результате гидратации p-C2S появляется
C2SH(C).
Гидратация С3А при температурах ниже 488 К при-
водит к образованию С3АН6; гидратация C4AF при тем-
пературе ниже 523 К сопровождается образованием
твердых растворов серии С3(А, F) Н3, гематита и
Са(ОН)2. Гидратация клинкерных минералов из теста
нормальной густоты в зависимости от температуры ха-
рактеризуется следующими данными (табл. 24).
Таблица 24. Степень гидратации клинкерных минералов
(по Ю. М. Бутту и Л. Н. Рашковичу)
Минералы	Степень гидратации, %, через						
	3 мин | 1 час | 1 сут | 28 сут				28 сут*	1,5 + 8	1 ч	
	при 293 К				при 296—298 К	при 447 к	при 478 К
C3s C2S С3А c4af	4 1 30 8	8 1 37 10	58 5 40 21	80 20 50 40	82 32 73 97	58 12 85 100	60 18 98 100
* Тесто с 40'% воды.
Реальные клинкерные фазы в составе портландце-
мента гидратируются не только в зависимости от темпе-
ратуры, но и от дисперсности, характера охлаждения
клинкера при обжиге и других факторов. Как и при
нормальной температуре в условиях запаривания гид-
ратирующиеся клинкерные фазы заметно влияют друг
167
на друга. Так, например, смесь |3-C2S и C4AF при запа-
ривании приобретает существенно большую прочность,
чем составляющие ее компоненты.
Поскольку при автоклавной обработке силикатов
кальция- образуются Са(ОН)2и высокоосновные гидро-
силикаты кальция, обусловливающие пониженную
прочность, целесообразно вводить в состав портландце-
мента преимущественно кварцевый песок для химиче-
ского связывания Са(ОН)2 и получения, как показано
выше, низкоосновных гидросиликатов кальция с'ерии
CSH(B), отличающихся повышенной прочностью. Поэ-
тому для тепловлажностной обработки при повышенном
давлении изготовляют цементы, содержащие тонкоиз-
мельченный кварцевый песок (песчанистые порт-
ландцементы).
Наибольшую прочность при запаривании приобре-
тают смеси: Сз5:песок=2:1 и |3-C2S:песок = 3:1. При дав-
лении 0,9 МПа последняя смесь дает более высокую
прочность при удлинении времени изотермического про-
грева, при этом связывается больше SiO2. Следует под-
черкнуть, что процесс запаривания активизирует гидра-
тацию белита в большей степени, чем алита.
При гидратации песчанистого портландцемента в
условиях запаривания образуется преимущественно
CSH(B), являющийся продуктом гидратации в этих
условиях CsS и p-C2S. Он появляется также в результа-
те химического взаимодействия Са(ОН)2 и кварцевого
песка. Взаимодействие кварцевого песка с СзА и C4AF
приводит к образованию преимущественно гидрограна-
тов. В литературе приводятся различные данные о проч-
ности получаемых при запаривании смесей C3S либо
P-C2S с песком. Для производства песчанистого порт-
ландцемента можно применять клинкеры разного хими-
ко-минералогического состава, в зависимости от кото-
рого устанавливается количество добавляемого квар-
цевого песка. Весьма эффективны алитовые низкоалю-
минатные клинкеры.
Применение песчанистого портландцемента для по-
лучения бетонов позволяет при автоклавной обработке
не только существенно экономить портландцемент, но
и получать строительные изделия с высокой прочностью.
Вместе с тем необходимо учитывать, что некоторые от-
рицательные явления, вызываемые твердением в усло-
виях пропаривания при атмосферном давлении, еще
168
больше проявляются при автоклавной обработке из-за
более высокой температуры. Так, при запаривании об-
разуется крупнокристаллическая структура цементного
камня. При этом повышается пористость камня; рас-
ширение изделия составляет 0,3—0,4 мм/м. С целью
уменьшения деструктивных процессов необходим мед-
ленный подъем температуры в автоклаве для того, что-
бы нарастающая прочность камня могла противостоять
им. Известный интерес представляет способ НИИЖБа,
по которому с'вежеотформованное изделие в начальный
период тепловой обработки подвергается некоторому
внешнему обжатию в результате давления, создаваемо-
го водяным паром, быстро поступающим в автоклав.
Цементный камень, получаемый в растворах и бе-
тонах при запаривании, вследствие особенностей струк-
туры отличается некоторой хрупкостью, несколько по-
вышенной водопроницаемостью и пониженной морозо-
стойкостью. Цементные бетоны плохо выдерживают
ударные нагрузки, но обладают высокой стойкостью
против истирания. Обращает на себя внимание несколь-
ко замедленный рост прочности «автоклавного» бетона
во времени с последующим значительным нарастанием
в зависимости от влажностного состояния бетона. При
высокой влажности наблюдается тенденция к пониже-
нию прочности при росте модуля упругости; высушива-
ние приводит к противоположным результатам.
Твердение при повышенных температурах происхо-
дит в среде, не содержащей водяного пара; повышение
температуры при атмосферном давлении в этих случаях
достигается путем применения термоактивных форм,
электропрогрева [62]. При автоклавной обработке во-
дяной пар заменяется другим теплоносителем. Общим
важным обстоятельством является необходимость обес-
печить при автоклавной обработке такие условия твер-
дения, при которых не происходит высушивание гидра-
тирующегося цемента (бетона).
ГЛАВА ДЕСЯТАЯ. ПОРТЛАНДЦЕМЕНТЫ ДЛЯ БЕТОННЫХ
ПОКРЫТИЙ АВТОМОБИЛЬНЫХ ДОРОГ
Для сооружений современных автострад, строитель-
ства аэродромов, портовых и складских территорий, го-
родских улиц и др. применяются покрытия преимущест-
во
веино из цементного бетона и железобетона. Цементный
бетон по сравнению с асфальтобетоном имеет много
положительных свойств — он более прочен, менее под-
вержен действию повышенных температур в жаркое
время года, обладает необходимым сопротивлением
трению, возникающему при интенсивном движении
транспорта, светлый, а это повышает безопасность дви-
жения ночью. Он относительно мало истирается (0,1 мм
в год), толщина покрытия из него не превышает
16—22 см.
Достоинство цементно-бетонных покрытий — продол-
жительность службы примерно более 30 лет. Есть до-
роги, эксплуатируемые 50 лет и находящиеся в хорошем
состоянии. У цементно-бетонных покрытий есть и неко-
торые недостатки: на отдельных участках дорог покры-
тие вспучивается, появляются трещины. Самый боль-
шой недостаток этих покрытий — необходимость устрой-
ства деформационных швов как вдоль, так и поперек
дорожного полотна из-за усадки цемента. Цементно-бе-
тонные покрытия нужно укладывать па прочные и мо-
розостойкие основания.
Цемент в бетонном покрытии подвергается воздейст-
вию многих факторов; возникают температурные нап-
ряжения при солнечном облучении, нагреве от теплово-
го потока горячих выхлопных газов автотранспорта,
двигателей реактивных самолетов и др. Несмотря на
небольшую толщину покрытия температуры внешней
поверхности н нижнего слоя различаются, что может
вызвать даже коробление плиты. Так, например,
внешняя поверхность бетонных плит, охлажденная
ночью, может покрываться трещинами оттого, что силы,
вызывающие сжатие верхнего слоя, не могут вызвать
соответствующего сжатия внутренней части плиты. Це-
мент в бетонном покрытии подвергается многократному
замораживанию и оттаиванию, увлажнению и высы-
ханию.	:
Поскольку покрытие выдерживает попеременно по-
вторяющиеся нагрузки от движения транспорта и много-
кратного действия атмосферных факторов, большое зна-
чение приобретает выносливость бетона. По данным ря-
да исследований предел выносливости цементного бето-
на составляет около 50—55% предела его прочности
при сжатии и 30—70% при изгибе (при нагружениях до
2 млн. циклов). Цементный камень, его содержание в
170
бетоне, структура и другие свойства влияют на вынос-
ливость бетона.
Замечено, что при подобных воздействиях разруше-
ние бетона начинается с цементного камня [56]. Меха-
низм разрушения бетона при повторных нагружениях
при сжатии изучался О. Я- Бергом [9, 10]. Микроразру-
шения в бетоне, образующиеся при первом нагружении,
оказывают решающее влияние на прочность при воз-
действии многократно-повторяющейся нагрузки. Число
нагружений, которые выдерживает бетон, зависит от то-
го, насколько превышена граница Переход через
Д? приводит к разрушению при многократно повторяю-
щейся нагрузке, что было установлено по результатам
испытаний на базе 14—40-106 циклов повторения наг-
рузок; предел выносливости бетона при сжатии возра-
стает с увеличением призменной прочности.
Установлено, что повышение однородности структу-
ры цементного камня увеличивает выносливость бетона.
Существует область оптимальных значений
В/Д=0,4—0,5, при которой выносливость наибольшая.
Этому способствует также повышение удельного расхо-
да цемента на 1 м3 бетона, а также применение цемента
с повышенным содержанием алюмоферритов кальция.
Добавка хлористого кальция уменьшает выносливость,
в то время как поверхностно-активные вещества, в том
числе и СДБ, улучшают степень однородности цемент-
ного камня и повышают выносливость бетона. Опреде-
ленное влияние оказывает природа применяемого щеб-
ня. Было установлено И. М. Грушко, что наиболее вы-
сокие показатели выносливости достигаются при ис-
пользовании известнякового щебня. Пропаривание снижа-
ет выносливость бетона.
Известно, какое большое значение имеет сопротив-
ление цементного бетона истиранию в дорожном покры-
тии; установлено, что сопротивляемость цементного
камня истиранию значительно ниже, чем у заполнителя
в бетоне, особенно если он характеризуется высокой
твердостью. В дорожных и аэродромных покрытиях бе-
тон разрушается под воздействием солей, преимущест-
венно хлоридов, применяемых для оттаивания поверх-
ности покрытия от снега и льда. Существенно влияет
на долговечность цементно-бетонного покрытия и де-
формация грунтов основания — вспучивание при силь-
ном увлажнении и замерзании. Мы видим, что цемент
171
в бетоне дорожных покрытий должен противостоять дей-
ствию разнообразных агрессивных факторов, что созда-
ет весьма тяжелые условия для его службы.
Цементно-бетонные покрытия бывают различными;
они разделяются на монолитные и сборные, однослой-
ные и двухслойные, армированные и неармированные,
причем применяется как обычный бетон, так и предва-
рительно напряженный. Цемент для каждой из этих
конструкций должен удовлетворять дополнительным
специфическим требованиям. Так, например, в связи с
усадкой цемента устраивают швы сжатия, расшире-
ния, коробления и рабочие; однако в предварительно
напряженных конструкциях нет швов сжатия, а рас-
стояния между швами расширения достигают значи-
тельных размеров. В связи с этим в исследованиях, по-
священных цементам для бетонов дорожных покрытий,
значительное внимание уделялось тому, в какой степе-
ни физико-химические характеристики цемента влияют
на качество бетонного дорожного покрытия. Несомнен-
но, что цемент должен быть высокопрочным и быстро
твердеть. Опыт эксплуатации автодорог и результаты
исследований показывают, что современный алитовый
высокопрочный портландцемент по строительно-техни-
ческим свойствам удовлетворяет основным требовани-
ям, предъявляемым к бетонным дорожным покрытиям
при введении в его состав добавок поверхностно-актив-
ных веществ.
У нас в стране выпускается специальный портланд-
цемент для сооружения автомобильных дорог и аэро-
дромных покрытий. В этот дорожный цемент при его по-
моле вводят пластифицирующие или гидрофобно-пла-
стифицирующие добавки для повышения морозостойко-
сти, выносливости и улучшения некоторых других
свойств. В составе дорожного портландцемента допу-
скается добавка гранулированного доменного шлака в
количестве не более 15% массы цемента. Количество
СзА в клинкере не должно превышать 8%. Портланд-
цемент для однослойных и двухслойных покрытий дол-
жен быть не ниже марки 400, а для оснований капи-
тальных усовершенствованных покрытий марки не ниже
300. В этом случае можно применять и шлакопортланд-
цемент.
Отличительной особенностью дорожного цемента яв-
ляется то, что начало его схватывания наступает не ра-
172
нее 2 ч после затворения. Это позволяет перевозить пла-
стичную бетонную смесь к месту ее укладки. Для це-
ментно-бетонных покрытий можно применять шлако-
портландцемент высоких марок, а также напрягающий
портландцемент с малой энергией самонапряжения.
В состав бетонной смеси при се приготовлении сле-
дует вводить пластифицирующие, гидрофобно-пласти-
фицирующие либо воздухововлекающие добавки, если
они не входят в состав портландцемента.
ГЛАВА ОДИННАДЦАТАЯ. ПОРТЛАНДЦЕМЕНТ
ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АСБЕСТОЦЕМЕНТНЫХ ИЗДЕЛИЙ
В начале нашего века, когда зародилось производст-
во асбестоцементных изделий, оно базировалось на при-
менении портландцемента, качество которого характе-
ризовалось тогда пределом прочности при сжатии раст-
вора 1:3 жесткой консистенции примерно в 10,0 МПа.
Выпускались, в основном, плоские прессованные асбе-
стоцементные изделия. Основной продукцией в настоя-
щее время являются непрессованные волнистые кровель-
ные листы обыкновенного и усложненного профиля раз-
ных размеров, весьма значителен объем производства
асбестоцементных труб.
Как известно, микроармирование цементного камня'
оказывает наиболее благоприятное влияние на асбесто-
цементную композицию, повышая ее прочность на рас-
тяжение и изгиб в связи с преобладанием игольча-
то-призматической структуры гидратных новообразова-
ний. Поэтому возникла необходимость повышения тре-
бований к качеству портландцемента, как основной
матрицы дисперсно-армированной композиции, которой
является асбестоцемент. Поэтому большое внимание
уделяется благоприятной структуре клинкера, точному
соблюдению дисперсной характеристики портландце-
мента соответственно требованиям ГОСТ. В цементе
для асбестоцементных изделий должно быть повышен-
ное содержание алита (до 55—60%), ограниченное ко-
личество С3А (в пределах 3—8%), а также содержание
менее 1% растворимых щелочей и крайне малое коли-
чество оксида железа (II).
Основными стадиями современной технологии произ-
водства асбестоцементных материалов являются: 1)
173
приготовление предварительно распушенного асбеста и
цемента, взятых в соотношении по массе примерно85:15,
суспензии, в которой соотношение твердой и низкой
фаз Т:Ж составляет 0,06—0,2; 2) формование изделий
на листоформовочных (асботрубных) машинах, заклю-
чающееся в отфильтровывании твердой фазы из суспен-
зии на сетчатом цилиндре до образования на нем пер-
вичного слоя; 3) обезвоживание и уплотнение последу-
ющих первичных слоев и получение из них «сырого» по-
луфабриката и его уплотнение. На конечной стадии по-
луфабрикат твердеет под действием тепловлажностной
обработки в горячей воде.
Исследования некоторых специфических свойств
портландцемента для асбестоцементных изделий пока-
зали, что алит и белит образуют с асбестом суспензии с
необходимой фильтруемостью. Роль гипса в этом слу-
чае положительна, в то время как худшими фильтрую-
щими свойствами обладает алюмоферритная фаза. От-
рицательно влияет восстановительная среда обжига,
когда в клинкере образуются закисные соединения же-
леза.
Отфильтровывание твердой фазы из асбестоцемент-
ной суспензии и ее дальнейшеее обезвоживание и уп-
лотнение с помощью отжимных средств и вакуума из-за
дисперсного характера гидратирующегося цемента и
распушенного асбеста являются весьма сложными про-
цессами. Для ускорения процессов обезвоживания же-
лательно применять крупномолотый цемент, однако
при этом снижается содержание тончайших фракций,
от которых зависит прочность сцепления цемента с ас-
бестовым волокном. Как известно, гидратация цемента
приводит к появлению гидратных новообразований с
высокой удельной поверхностью. Благодаря своей вы-
сокой дисперсности гидраты адсорбируют на своей по-
верхности значительное количество воды, трудно уда-
ляемой даже в условиях ваккума, создаваемого па фор-
мовочной машине.
При грубом помоле цемента обезвоживание облег-
чается, но замедляется скорость твердения. Поэтому
потребовалось увеличение дисперсности цемента, так
как это способствует более энергичному взаимодейст-
вию его с водой и, следовательно, более активному вы-
делению гидроксида кальция, который адсорбируется
асбестом и усиливает его физическое сродство к воде;
174
проникание воды во внутренние полости волокна, актив-
ная адсорбция в его микротрещинах гидроксида кальция
ускоряет процесс расщепления волокон асбеста и спо-
собствует гидратации цемента.
В результате физико-химического взаимодействия
асбестового волокна с гидратными новообразованиями
цемента упрочняется их взаимосвязь в формуемых на
машине асбестоцементных первичных слоях и в «сы-
ром» полуфабрикате и в результате увеличивается
прочность и ударная вязкость асбестоцемента, снижа-
ется его водопоглощение и коробление. Для ускорения
обезвоживания суспензии с тонкомолотым цементом
применяют подогрев (примерно до 303—308 К) воды,
вызывающий понижение ее вязкости и облегчающий
благодаря этому отделение от нее твердой фазы. Про-
цесс фильтрации улучшается также в присутствии гип-
са в цементе, который способствует кристаллизации
гидросульфоалюмината кальция и сдерживает (по дан-
ным Т. М. Берковича) образование высокодисперсных
гидроалюмннатов кальция. Желательно ограничивать
содержание в цементе крупных фракций примерно
>50—60 мкм, способствующих появлению твердого
осадка в отфильтрованной воде, а также особо мелких,
менее 5 мкм [11].
По данным ВНИИпроектасбестоцемента процесс
формования асбестоцементных материалов на цемен-
тах, характеризующихся постоянным содержанием алю-
мосодержащих фаз и различным количеством силика-
тов кальция, интенсифицируется с увеличением содер-
жания в цементе алита. При использовании таких цемен-
тов достигается большая полнота его сцепления в сус-
пензии и в первичных слоях асбестоцемента в процессе
их образования. Об этом свидетельствует незначитель-
ный твердый осадок в отфильтрованной воде. Повыше-
ние взаимосвязи асбеста с цементом способствует
ускорению обезвоживания и повышению степени уплот-
нения пленки на сукне и полуфабриката, благодаря че-
му улучшается качество готовой продукции. Эти поло-
жения учтены в ГОСТ 9835—77 на портландцемент для
производства асбестоцементных изделий марок 400 и
500.
Тонкость помола этого цемента должна характери-
зоваться удельной поверхностью в пределах
2200—3200 см2/г. Содержание свободной извести в нем
175
не должно превышать 1%; C3S должно быть не менее
52% и С3А не менее 3 и не более 8%. Содержание MgO
и SO3 такое же, как и в обычном портландцементе. На-
чало же схватывания в отличие от него должно насту-
пать не ранее 1 ч 30 мин от начала затворения. Цемент
не должен содержать минеральных активных или
инертных добавок.
В асбестоцементной промышленности в последнее
время решается ряд технических проблем, связанных с
расширением ассортимента изделий. Применяются по-
точные автоматизированные линии для производства
крупноразмерных прессованных и непрессованных
плит. Их использование вместо мелкоразмерного шифе-
ра позволяет вдвое уменьшить трудоемкость монтажа
кровли и сократить расход асбестоцемента на 6—7%
на 1 м2 площади кровли. Внедряется технология произ-
водства асбестоцементных изделий методом экструзии,
позволяющей изготавливать изделия сложной конфигу-
рации. Для этой технологии необходим портландцемент
с удельной поверхностью 4000—4800 см2/г с добавкой
0,25% полиакриламида. Применение панелей, получен-
ных по такой технологии, позволяет заменить железо-
бетонные покрытия зданий и экономить 3,5—4 кг ме-
талла на 1 м2 покрытий.
В весьма ограниченном объеме у нас выпускаются
асбестоцементные изделия по автоклавной технологии,
при которой песчанистый портландцемент с содержа-
нием 35% песка подвергается гидротермальному твер-
дению при давлении 0,8 МПа. При автоклавной техно-
логии содержание алита в цементе следует ограничи-
вать, в связи с чем ориентируются на применение бели-'
тоалюмоферритного клинкера.
ГЛАВА ДВЕНАДЦАТАЯ. ТАМПОНАЖНЫЕ ЦЕМЕНТЫ
При разведочном и эксплуатационном бурении неф-
тяных и газовых скважин, а также при капитальном их
ремонте применяют тампонажные цементы, представ-
ляющие собой в основном разновидности портландце-
мента. Тампонажные цементы используют для цементи-
рования нефтяных скважин, цель которого — изолиро-
вать продуктивные нефтеносные слои от водоносных, а
также отделить нефтеносные слои друг от друга при
176
многопластовых залежах нефти. Цементирование (там-
понирование) — весьма ответственная стадия сложного
процесса бурения; качество цементирования часто опп».
деляет эффективность эксплуатации скважины, а при
разведочном бурении — возможность правильной оцен-
ки запасов продуктивных нефтеносных слоев в иссле-
дуемом месторождении.
При цементировании скважины в нее опускают ко-
лонны обсадных стальных труб разного диаметра и
заполняют образовавшееся кольцевое пространство
между стенками скважины и наружным диаметром
труб быстротвердеющим цементным раствором. Изве-
стны несколько методов цементирования скважин: пря-
мое цементирование, монтажная заливка, цементирова-'
ние хвоста, цементирование через заливочные трубы
при ремонтных работах, обратное цементирование, мно-
гоступенчатая заливка и др. Многообразие методов
обусловливается специфическими особенностями место-
рождений, различным характером расположения про-
дуктивных и водоносных слоев, наличием трещин и ка-
верн в породах и др.
Наиболее распространено прямое цементирование.
Через колонну стальных труб, опущенную на рассчи-'
тайную глубину и соответствующим образом подвешен-
ную, подается глинистый раствор для промывки сква-
жин перед цементированием. После промывки в колон-
ну опускают так называемую нижнюю пробку с цент-
ральным отверстием, закрытым стеклянной пластиной.
Пробка плотно прилегает к стенкам труб. Затем на опу-
щенную пробку в колонну быстро накачивается с по-
мощью цементировочных агрегатов цементный раствор
в заранее рассчитанном объеме, после чего туда опуска-
ют верхнюю глухую пробку. Наконец, на верхнюю проб-
ку накачивается под большим давлением глинистый
раствор, в результате чего цементный раствор, заклю-
ченный между нижней и верхней пробкой, движется
вниз. Когда нижняя пробка достигает заранее установ-
ленного на обсадных трубах упорного кольца, несколь-
ко повышается давление, и стекло нижней пробки раз-
давливается. Цементный раствор через образовавшее-
ся отверстие проходит в забой и в затрубное кольцевое
пространство, выдавливая, в свою очередь, находивший-
ся в скважине после бурения глинистый раствор. Когда
верхняя пробка садится на нижнюю, что заметно по
177
резкому повышению давления на манометре (устье
скважины), движение глинистого раствора приостанав-
ливается.
Установлено, что глинистый раствор отрицательно
влияет на твердение цемента при их смешивании, ког-
да цементный раствор проходит в затрубное простран-
ство. Перфорация цементного камня в скважине также
влияет па его прочность, снижая ее в зависимости от'
многих факторов и в особенности от вида перфорации —
пулевой или торпедной. Крайпе важно, чтобы при це-
ментировании подъем цементного раствора в затрубном
пространстве осуществлялся с определенной скоростью
не менее 1,5 м/с. Это способствует лучшей очистке сте-
нок скважины от глинистой корки и образованию более
стойкого цементного кольца. Во время цементирования
точно контролируют объемы цементного раствора и про-
давочной жидкости, закачиваемых в колонну, и тща-
тельно следят за изменением давления раствора. Экзо-
термия цемента способствует повышению этого давле-
ния. После проверки высоты подъема цементного раст-
вора в затрубном пространстве скважину оставляют в
покое примерно на 18 и реже 48 ч до полного затверде-
вания цемента. Зазор между стенкой скважины и на-
ружным диаметром обсадных труб, заполненный це-
ментным раствором, составляет примерно 15—50 мм.
По истечении установленного срока твердения це-
ментного раствора обсадную колонну испытывают на
герметичность путем «опрессовки», при этом допускает-
ся снижение давления на 0,5 МПа за 30 мин. После
окончания этих операций и приобретения цементом не-
обходимой прочности вскрывают продуктивный нефте-
носный слой путем дальнейшего пробуривания цемент-
ного камня на забое либо пробивают отверстия, по ко-
торым в скважину поступает нефть. Это осуществляет-
ся с помощью пороховых либо торпедных перфораторов
через стенки труб и прилегающий к ним цементный ка-
мень. В результате перфорации в цементном камне об-
разуются отверстия, по которым в колонну поступает
нефть после понижения уровня жидкости в скважине
при давлении ниже пластового давления нефти.
Каковы же специфические условия службы тампо-
нажного цемента в скважинах? [116]. Следует помнить
о том, что осмотр и точное обследование состояния
скважины невозможны. Это крайне затрудняет изуче-
178
ние цемента в условиях службы. По мере углубления
нефтяной скважины в ней повышаются температура и
давление, что, естественно, влияет на процесс цементи-
рования и качество получаемого цементного камня.
Установлено, что повышение температуры с глубиной
бурения неодинаково в разных нефтяных месторожде-
ниях. Так, например, имеются данные измерений тем-
пературы в ряде скважин, по которым значение геотер-
мического градиента составляет примерно 16,5—18,3
м/град. Диапазон колебаний объясняется различной
силой притока верхних и нижних вод, причем считают,
что температура нефтяных пластов всегда ниже темпе-
ратуры водоносных. В США на некоторых скважинах
при глубине примерно 7000 м температура на забое до-
ходила до 473 К при давлении 12,5 МПа.
В скважине создается высокое давление в результа-
те напора воды, газов, нефти, которое при повышенной
температуре влияет на сроки схватывания цементного
раствора и формирование цементного камня. Условия
для твердения цемента в скважине исключительно
сложные. Пласты пород обладают различной пори-
стостью, трещиноватостью и кавсрнозностью. Избы-
точное давление, испытываемое пластом в результате
гидростатического давления, создаваемого столбом
промывочной жидкости, увеличивает естественные тре-
щины в породе и может привести к уходу глинистого, а
затем и цементного раствора при цементировании им
скважины. Бывают случаи так называемого гидравли-
ческого разрыва пласта, перетоков пластовых вод с
верхних па нижние водоносные горизонты и др. Часто
происходит значительное обезвоживание цементного
раствора вследствие отсоса воды пористыми пластами
породы.
Пластовые воды в ряде месторождений характери-
зуются высокой концентрацией солей. Имеются воды
хлоркальциевые, хлормагниевые, сульфатно-натриевые,
а также сульфатно-сульфидные, оказывающие замет-
ное коррозионное воздействие на цементный камень осо-
бенно в условиях повышенных температур и давления,
когда возможна существенная водопроницаемость це-
ментного кольца. Особо сложные условия службы в
газовых скважинах, когда после окончания цементиро-
вания происходит диффузия газа из пласта в скважину,
часто вызывающая выбросы и фонтаны.
179
Первые опыты крепления обсадных труб для изоля-
ции нефтяного пласта от водоносного путем цементиро-
вания портландцементным раствором были выполнены
в 1907—1908 гг. и дали положительные результаты в
сравнительно неглубоких скважинах. Портландцемент
того времени характеризовался сравнительно медленным
схватыванием, низкой прочностью и грубым помолом,
поэтому приходилось долго «выжидать», пока цемент-
ный камень приобретет необходимую прочность. Поэто-
му возникла необходимость ускорить процессы тверде-
ния цемента. В то время это достигалось более тонким
помолом цемента, так как познания в области химии
цемента были еще недостаточны для выбора необходи-
мого химического состава цемента.
Результаты многолетних исследований и обобщение
опыта эксплуатации нефтяных месторождений позволи-
ли определить важнейшие требования к качеству там-
понажного цемента. Они сводятся в основном к следую-
щему. Цементный раствор (шлам) должен обладать
достаточной текучестью, обеспечивающей возможность
быстрого его закачивания в колонну труб, а затем про-
давливания в затрубное пространство. Раствор должен
оставаться подвижным определенное время, пока идет
цементирование. Это достигается при ВЩ = 0,4—0,5.
В зависимости от температуры скважины дифференци-
руются сроки схватывания цемента.
Тампонажные цементы должны характеризоваться
необходимой прочностью в первые двое суток тверде-
ния. Прочность затвердевшего цементного раствора в
краткие сроки твердения должна обеспечить закрепле-
ние колонны в стволе скважины, необходимую ее устой-
чивость при разбуривании и перфорации, эффективную
изоляцию от проницаемых пород. Какой же должна
быть прочность цементного камня па сжатие, чтобы
удовлетворить всем этим требованиям? Вопрос это
сложный. Считают, что она должна составлять не ме-
нее 2,3 МПа и приближаться к 3,5 МПа при коэффи-
циенте запаса прочности в 2—5.
Весьма важный показатель — вязкость цементного
раствора, характеризующая его текучесть. Цемент дол-
жен обеспечить получение раствора хорошей текучести
и оставаться подвижным в течение времени, необходи-
мого для его закачки и вытеснения в затрубное прост-
ранство при температуре и давлении, соответствующих
180
данной глубине. После закачки в скважину цементный
раствор должен в кратчайший срок приобретать соот-
ветствующую прочность и сохранять ее [41].
Цементный камень должен быть стоек по отношению
к агрессивным пластовым водам на глубоких горизон-
тах и водонепроницаемым, чтобы защитить продуктив-
ные нефтяные пласты от пластовых вод и обсадную ко-
лонну от проникновения корродирующих жидкостей, со-
держащих большое количество различных солей, а за-
частую и сероводород. В начальный период твердения
цементный камень должен быть достаточно пластич-
ным, чтобы при перфорации скважин в нем не образо-
вались трещины, и вместе с тем достаточно долговеч-
ным в условиях, когда ему приходится противостоять
воздействию не только агрессивных пластовых вод, но
и высокой температуры и давления. Необходимо учиты-
вать и водоотдачу, которая вполне возможна при нали-
чии проницаемых пластов, отсасывающих часть воды
из цементного раствора. Это заметно снижает водоце-
ментное отношение, что влияет на вязкость и сроки
схватывания цемента. Кроме того, серьезное значение
имеет газопроницаемость цементного камня, особенно в
газовых скважинах.
Цемент одной разновидности не может удовлетво-
рять всем требованиям, связанным с различными усло-
виями его работы в скважинах. Поэтому цементная
промышленность выпускает два основных ис-
ходных вида тампонажного цемента. Один из них пред-
назначен для цементирования «холодных» скважин и
другой — «горячих». Цементы испытывают соответст-
венно при 295 и 348 К. Кроме того, освоено производст-
во ряда специальных видов тампонажных цементов.
Требования к цементам для «холодных» и «горячих»
скважин весьма высоки. Стандарт регламентирует же-
сткие пределы для сроков схватывания: начало не ра-
нее 2 ч для применения цементов в «холодных» скважи-
нах и не ранее 1 ч 45 мин для «горячих» скважин. Ко-
нец схватывания после затворения должен наступать в
цементе для «холодных» скважин не позднее 10 ч и в
цементе для «горячих» Скважин — не позднее 5 ч. Это
время необходимо для того, чтобы успеть закачать це-
ментный раствор в скважину и продавить его на нуж-
ную высоту в затрубное пространство. Предел прочно-
сти при изгибе призм 4\4Х16 см из цементного теста
181
с ВЩ=0,5 должен составлять через двое суток — при
холодных скважинах'—2,7 МПа, при горячих через од-
ни сутки — 3,5 МПа. Цементное тесто должно обладать
такой растекаемостью, при которой расплыв образца в
виде конуса из этого теста был бы не менее 180 мм.
К тампонажным цементам предъявляются такие же
требования в отношении допустимого содержания SO3
и MgO, а также по тонкости помола и равномерности
изменения объема, что и к портландцементу. К клинке-
ру цемента для «холодных» скважин при измельчении
можно добавлять: гранулированный доменный шлак
(не более 20%), активные минеральные добавки (не
более 12% массы цемента) или инертные добавки (не
более 10%)—кварцевый песок или кристаллический
известняк.
Производство тампонажных цементов связано с опре-
деленными трудностями. Тампонажный цемент для
«холодных» скважин изготавливают главным образом
путем тонкого помола (до удельной поверхности
3000—3500 См2 на 1 г клинкера), сумма активных ми-
нералов (C3S + C3A) в нем составляет около 60%, дози-
ровка гипса повышенная (3—3,5% SO3).
В целях замедления схватывания тампонажный це-
мент для «горячих» скважин должен быть преимущест-
венно низкоалюмипатным. Он предназначается для
службы при температуре примерно 348 К- Выпускают-
ся тампонажные цементы, которые содержат 3—4%
С3А н пригодны как для «холодных», так для «горячих»
скважин. Однако эти стандартизованные цементы не
всегда позволяют обеспечить качественное цементиро-
вание нефтяных и газовых Скважин, пробуриваемых
зачастую в разнообразных сложных условиях. Так, на-
пример, часто в глубоких и сверхглубоких скважинах
температура на забое бывает выше 348 К, доходит и до
473 К при давлении до 70 МПа.
В скважинах многих нефтяных районов пластовые
воды оказывают на цемент сильное корродирующее
действие, цементный раствор поглощается трещинова-
тыми или дренированными пластами. Для цементирова-
ния скважины в таких условиях необходимы цементные
растворы с плотностью, превышающей плотность про-
мывочного глинистого раствора. В других случаях тре-
буются, наоборот, цементные растворы с пониженной
плотностью для того, чтобы поднять цементный раствор
182
на большую высоту. Специфические условия создаются'
в газовых скважинах, в которых наблюдается прорыв
газа через цементное кольцо и резьбовое соединение об-
садной трубы п др. Для службы в таких специфических
условиях разработаны специальные виды тампонажных
цементов, эффективность которых подтверждена на
практике (ГОСТ 1581—78). Объем производства этих
цементов пока ограничен.
1. Специальные тампонажные цементы
У цементов для «холодных» и «горячих» скважин
при испытании по стандартной методике при хранении
заметно снижались прочностные показатели. В НИИЦе-
менте был разработан способ устранения этих явлений
путем введения в состав цемента при его помоле добав-
ки триэтаноламина, что позволило создать специальный
вид цемента.
Низкогигроскопичный тампонажный портландцемент
является разновидностью тампонажного портландцемен-
та и характеризуется тем, что не теряет прочности при
длительном хранении. Такой портландцемент получают
путем Совместного измельчения клинкера, гипса и
0,025—0,05 поверхностно-активной добавки триэтанол-
амина. В остальном он не отличается от тампонажного
портландцемента и удовлетворяет требованиям, предъ-
являемым к ним ГОСТом.
Белитокремнеземистый цемент (БКЦ) предназна-
чен для цементирования высокотемпературных нефтя-
ных и газовых скважин. Он разработан в НИИЦемен-
те С. М. Рояком и А. М. Дмитриевым. Ими было уста-
новлено, что для получения прочного, газонепроницае-
мого и устойчивого цементного камня необходимо, чтобы
он содержал преимущественно низкоосновные гид-
росиликаты кальция серии CSH(B) [44]. Качественный
цемент для этих условий на основе портландцементного
клинкера получить нельзя.
БКЦ — безобжиговое гидравлическое вяжущее, по-
лучаемое путем совместного тонкого измельчения высу-
шенного белнтового компонента и кварцевого песка или
тщательным смешиванием тех же материалов, измель-
ченных раздельно. Белитовый компонент является отхо-
дом, получаемым при производстве глинозема из нефе-’
линовых пород. Он должен содержать не менее 80%
183
P*C2S. В составе белитового компонента может быть не
более 2,5% щелочей, количество ангидрида серной кис-
лоты не должно превышать 0,5%.
Состав цемента в зависимости от температуры в
скважине может изменяться: содержание белитового
компонента колеблется от 30 до 70%, а кварцевого
песка соответственно от 70 до 30%. Можно вводить в
цемент добавку измельченной бентонитовой глины. Тон-
кость помола цемента характеризуется удельной по-
верхностью 3500—5500 см2/г. При раздельном помоле
кварцевого песка и белитового компонента удельная
поверхность в зависимости от их соотношения в цемен-
те должна составлять:
белитового компонента ........ 3000—5000 см2/г
кварцевого песка.............. 2000—3000 см2,'г
Растекаемость цементного теста с определенным ко-
личеством пресной воды, измеряемая с помощью при-
бора-конуса, должна быть не менее 180 мм. Сроки схва-
тывания цементного теста должны составлять: начало —
не ранее 1 ч 45 мин, конец — не позднее 10 ч.
Для ускорения схватывания БКЦ при цементирова-
нии скважин в интервале температур 363—403 К в це-
ментный раствор вводят кальцинированную соду (ори-
ентировочно 1—5%), количество которой уточняют
пробными затворениями на месте применения. Если не-
обходимо замедлить схватывание, то это может быть
достигнуто введением с водой затворения добавки мо-’
нохромата натрия, количество которого уточняется
пробными затворениями на месте применения.
Предел прочности при изгибе образцов-балочек раз-
мером 4X4X16 см после твердения их в автоклаве кон-'
струкции ГрозНИИ в течение двух суток должен со-'
ставлять:	'
при температуре 363—403К и давлении 2—40 МПа не
менее 3 МПа
то же	403—423К и давлении 50—70 МПа
не менее 4 МПа
»	423—573К и давлении 5—7 МПа не
менее 5 МПа
БДЦ производится на Чернореченском цементном
заводе с применением нефелинового высушенного шла-
ма Ачинского комбината.
Шлакопесчанистый цемент разработан в ГрозНИИ
для цементирования высокотемпературных скважин.
184
Этот цемент получают, смешивая молотый гранулиро-
ванный доменный шлак и кварцевый песок определен-
ной крупности С добавками некоторых веществ. Цемент
успешно используют для цементирования нефтяных
южных районов.
Солестойкие тампонажные портландцементы. Проб-
лема повышения стойкости тампонажных цементов для
службы в минерализованных пластовых водах наших
нефтяных месторождений усложнялась тем, что воды
эти содержат различное количество солей, сульфатов,
хлоридов, сероводорода и др. и в подавляющей своей
части вызывают коррозию, особенно, когда они начи-
нают действовать на цемент в начале его твердения.
Кроме того, невозможность извлечения и исследования
цементного камня из скважин не позволила всесторон-
не изучать эти виды коррозии.
При изучении влияния добавок в цементе на его' со-
лестойкость (С. М. Рояк и З. Л. Данюшевская) было
показано, что тонкоизмельченный кварцевый песок при
348 К гидравлически активен и химически связывает в
течение месяца (при определении по стандартной мето-
дике) гидроксид кальция в количестве до 160 мг СаО
на 1 г песка. Это Свидетельствует о положительном его
влиянии на цемент, так как повышается его солестой-
кость. Было установлено также, что низкоалюминатные
тампонажные цементы, содержащие обычно около 55%
C3S, будут иметь удовлетворительную стойкость при
твердении в минерализованных пластовых водах, если
вводить в их состав при помоле 20—35% кварцевого
песка. Солестойкими также будут шлакопортландце-
мент с 35—50% шлака с пониженным количеством СзА
в клинкере и А12О3 в шлаке, а также содержащий не
более 20% активной минеральной добавки.
Портландцемент тампонажный песчанистый получа-
ют совместным тонким измельчением клинкера тампо-
нажного портландцемента, кварцевого песка и гипса
или тщательным смешением стандартного тампонажно-
го цемента с предварительно измельченным кварцевым
песком. Выпускается такой песчанистый портландце-
мент для тампонирования «холодных» и «горячих»
скважин. Содержание кварцевого песка в тампо-
нажном песчанистом портландцементе для «хо-
лодных» скважин должно составлять не менее 20%, для
«горячих» — не более 50%. Предел прочности при из-
7 Зак. 531
185
гибе через двое суток твердения образцов из цементно-
го теста с В/Ц=0,5 при стандартной растекаемости не
менее 18,0 см должен быть: для «холодных» скважин
при 295 К±0,2 не менее 2,0 МПа; для «горячих» сква-
жин при 348 К+0,3 не менее 4 МПа.
Утяжеленный тампонажный портландцемент. Про-
водка скважин в сложных условиях при высоких пла-
стовых давлениях осуществляется с помощью так назы-
ваемых утяжеленных глинистых растворов. Плотность
этих растворов достигает 2,0—2,25 г/см3. Для доброка-
чественного цементирования в таких условиях необходи-
мо, чтобы плотность цементного раствора, применяемого
для производства тампонажных работ, превышала плот-
ность глинистого раствора, применявшегося при бурении
скважины на 0,25—0,30 кг/м3. Цементные растворы с
такой плотностью используют для того, чтобы обеспе-
чить более полное вытеснение из затрубного простран-
ства тяжелого глинистого раствора.
Достаточная полнота и хорошее качество цементи-
рования обеспечивают надежное крепление и изоляцию
скважины от прорыва пластовых вод или других ослож-
нений. В этих условиях рекомендуется использовать утя-
желенный тампонажный портландцемент, получаемый
путем совместного тонкого измельчения 50—60% цемент-
ного клинкера с добавкой гипса и не более 70% утяже-
ляющей добавки — железной руды в виде магнетита,
гематита, тяжелого шпата со средней плотностью не
менее 3,5 кг/м3. Возможно предварительное измельчение
компонентов с последующим их смешиванием. Испыты-
вают этот цемент с определенным количеством воды при
стандартной растекаемости цементного теста. Предел
прочности такого цемента при изгибе через 2 сут не ме-
нее 1,0 МПа для холодных и 2,0 МПа для горячих сква-
жин.
Волокнистый тампонажный портландцемент. Как
уже говорилось, при проходке скважин наблюдается
иногда «уход» глинистого или цементного раствора.
Разработаны специальные цементы, надежно закры-
вающие пути ухода глинистого или цементного раство-
ра при капитальном ремонте скважин и предотвращаю-
щие поглощение тампонажного раствора трещиноваты-
ми или дренированными пластами.
Волокнистые цементы представляют собой тщатель-
но смешанный готовый тампонажный цемент с волок-
186
нистыми добавками (асбестом и некоторыми отходами'
производства текстильной, целлюлозной промышленно-
сти и пр.), вводимыми в количестве 2—3%. Наличие в
цементе волокнистой добавки способствует быстрому
образованию на стенках скважины сетчатых, каркас-
ных пленок или тампонов по сечению трещин, вокруг
которых накапливается и уплотняется цементный ра-
створ, закрывающий все имеющиеся неплотности. В ре-
зультате образуется плотная, хорошо скрепляющаяся с
поверхностью цементная корка, надежно закрывающая
мелкие трещины и другие дренажные каналы. Обра-
зующаяся волокнистая пленка препятствует также про-
никновению в пласт излишнего количества цемента.
Гельцемент — разновидность тампонажного цемен-
та, получаемого путем совместного помола тампонажно-
го портландцемента с добавкой 3—7% бентонитовой
глины. Можно получать этот цемент путем смешения
раздельно измельченных компонентов. Техни-
ческие условия на этот цемент разрабатываются. Гель-
цементный раствор обладает повышенной пластич-
ностью и характеризуется большим углом естественно-
го откоса, пониженным водоотделением, пониженной
усадкой, что дает возможность регулировать плотность
цементного раствора. Добавка бентонитовой глины в'
тампонажный портландцемент — эффективный способ
улучшения ряда свойств цемента. Опыты показали, что’
эта добавка позволяет повысить трещиноустойчивость
цемента при сохранении необходимой прочности на
растяжение.
Бентонитовые глины добавляют в цементы не толь-
ко для получения затвердевшего цементного камня, ко-
торый не будет крошиться во время перфорации, но и
для того, чтобы свести к минимуму осаждение твердых
частиц, уменьшить водоотделение и повысить среднюю
плотность затвердевшего цемента. Применение этих
глин позволяет также значительно увеличить выход
тампонажного раствора из данного количества цемента,'
поскольку бентонит позволяет добавлять больше воды
в раствор. В скважинах, которым грозит «потеря цирку-
ляции», т. е. уход глинистого раствора или цемента под
действием гидростатического давления в пласты пород,
гельцемент, дающий облегченный цементный раствор,
имеет определенное преимущество перед обычным тя-
желым цементным раствором. Часто совместно с бен-
7* Зак. 531
187
тонитовой глиной в состав цемента или раствора вводят
до 0,5—0,75% СДБ для регулирования сроков схваты-
вания раствора.
Облегченный тампонажный портландцемент. Во
многих районах СССР бурение нефтяных и газовых
скважин ведется на глубину более 3500—4000 м. В свя-
зи с этим возникает необходимость поднимать цемент-
ный раствор за обсадными трубами на значительную
высоту (более 2000 м). В этих условиях необходимы об-
легченные цементные растворы. Тампонажный облег-
ченный портландцемент получают путем совместного
помола тампонажного портландцементного клинкера,
«облегчающей» добавки, и гипса или путем тщательно-
го смешивания тех же материалов, но раздельно из-
мельченных. Содержание клинкера в цементе должно
быть не менее 30% по массе. Выпускается облегченный
тампонажный портландцемент для «холодных» и «горя-
чих» скважин.
Облегчающими служат активные минеральные до-
бавки (пемза, диатомит, опока, трепел и др.). Кроме то-
го, цемент на месте потребления смешивается с добав-
ками глины, пористых неорганических материалов (пер-
лита, керамзита), углеродистых материалов, гильсонита,
нефтяного кокса и др. Эти добавки характеризуются
меньшей плотностью и высокой водопотребностыо, что
вызывает необходимость повышать содержание воды в
растворе и понижать его плотность до 1,5 г/см3.
Разработан песчанисто-трепельный портландцемент,
позволяющий получать цементный раствор с плотностью
1,5—1,6 г/см3. Растекаемость цементной пульпы (теста)
при подобранном количестве воды должна быть не ме-
нее 180 мм; коэффициент водоотделения теста не дол-
жен превышать 2,5%. Требования к прочности характе-
ризуются следующими данными (табл. 25).
Таблица 25. Прочность песчанисто-трепельного портландцемента
Цемент	Температура твердения, К	Предел прочности при изгибе, МПа, при средней плотности пульпы (теста), г/см3		
		менее 1,45	1,45-1,55	1,55—1,65
Для «холод- ных» скважин	295		0,7	1,0
Для «горячих» скважин	347	1,0	1,5	1,5
188
Начало схватывания наступает в обычные сроки как
у стандартизованных тампонажных портландцементов.
Расширяющийся тампонажный цемент для цементи-
рования газовых скважин. При бурении, а также в про-
цессе эксплуатации газовых скважин наблюдаются
иногда затрубные прорывы газа, часто вызывающие об-
разование открытых газовых фонтанов. Считают, что
прорывы газа происходят через зазоры, образующиеся
преимущественно на контакте цементного камня с обсад-
ными трубами и стенками скважины в результате уса-
дочных явлений, присущих портландцементным раство-
рам. Для предупреждения усадки и ликвидации газо-
проницаемости цементного камня С. И. Данюшевским
и Р. И. Лиогонькой предложено применять при цемен-
тировании газовых скважин расширяющийся портланд-
цемент, разработанный в Гипроцементе.
Этот' цемент получают путем применения в качестве
расширяющегося компонента в цементе добавки до 15%
активного (каустического) оксида магния, гидратация ко-
торого вызывает заметное увеличение объема цементно-
го камня. В зависимости от дозировки оксида магния и
тонкости помола цемент при твердении может расши-
риться до 0,1—2,0%. Большое значение имеет техноло-
гия измельчения расширяющегося цемента, которое мо-
жет осуществляться путем совместного или раздельного
помола клинкера и оксида магния. При изготовлении
цемента для цементированных холодных скважин мо-
жет быть использован клинкер обыкновенного тампо-
нажного цемента, а клинкер для цементирования горя-
чих скважин должен содержать не более 6% трехкаль-
цневого алюмината.
Расширяющиеся тампонажные цементы характери-
зуются меньшими водоотделением, тепловыделением,
контракцией и газопроницаемостью при несколько по-
вышенной стойкости в агрессивных средах. Эти цемен-
ты успешно применяли для цементирования более де-
сятка различных газовых и нефтяных скважин.
Предложен портландцемент с воздухововлекающи-
ми добавками, из которого получается менее хрупкий
затвердевший раствор. Воздухоудерживающий цемент
обладает также повышенной текучестью и лучше сиеп-
ляется с породой. Во время схватывания цементного ра-
створа из-за повышения его температуры происходит
расширение и увеличение объема вовлеченного воздуха,
189
что приводит к вдавливанию раствора в поры породы.
Разработан также состав цементов для цементирования
нефтяных скважин в солевых отложениях.
Кроме указанных специальных видов цемента, на
одном из восточных нефтяных месторождений применя-
лась добавка до 15% глиноземистого либо гипсоглино-
земистого цемента к тампонажному портландцементу.
Цементный раствор быстро схватывался. Его использо-
вание позволило прекратить катастрофический уход
глинистого раствора и надежно изолировать нефтенос-
ные пласты от водоносных горизонтов.
По ГОСТ регламентированы свойства указанных
основных видов цемента для холодных и горячих сква-
жин и на их основе следующих разновидностей цемен-
тов, содержащих стандартизованные добавки:
1.	Утяжеленный, состоящий не более чем из 70%
любого материала со средней плотностью не менее
3,5-103 кг/м3.
2.	Песчанистый, содержащий не менее 20 и нс бо-
лее 50% кварцевого песка.
3.	Солестойкий, включающий гранулированного,
доменного или электротермофосфорного шлака не ме-
нее 35 и не более 50% либо активных минеральных до-
бавок не более 20% или кварцевого песка не ме-
нее 20 и не более 35%. Этот цемент должен содер-
жать кроме минеральных добавок жидкое стекло не
менее 1,0 и не более 2,5% в пересчете на сухое ве-
щество.
! 4. Низкогигроскопичный с содержанием 0,025—
0,05% триэтаноламина при соответствующем для там-
понажного портландцемента количестве минеральных
добавок.
Для цемента соответствующей разновидности уста-
новлены определенные сроки начала и конца схваты-
вания; показатели предела прочности при изгибе 1,0—
2,7 МПа через 5 сут для цементов, предназначенных
для «холодных» скважин, и 1Д—4,0 МПа—для це-
ментов для «горячих» скважи^ через 1—2 сут.
В США выпускается семь/классов (по их класси-
фикации) обычных и сульфатостойких тампонажных
цементов. Значительное внимание уделяется также
применению для этих целей обычных портландцемен-
тов с различными добавками, такими, как замедли-
тели и ускорители схват/шания и твердения, облегчи-
190
тели и утяжелители для регулирования плотности,
органические добавки — латекс, пластические массы,
смолы и др. Изготовляют нефтецементные растворы,
затвердевающие при взаимодействии с водой в сква-
жине и обладающие высокой газо- и водонепроницае-
мостью, цементы, затворяемые на водо-нефтяных
эмульсиях и др.
Цементные растворы, Содержащие жидкий латекс
и поверхностно-активное вещество, отличаются высо-
кими вяжущими свойствами при сцеплении с поверх-
ностями, покрытыми нефтяным слоем. В затвердев-
шем состоянии они менее хрупки, чем обычные и об-
ладают высокими упругопластическими свойствами,
что крайне важно для предупреждения образования
трещин при перфорации, и дают меньшую усадку.
В качестве замедлителей схватывания рекомендова-
ны добавки декстрина, крахмала, ржаной муки, а так-
же казеина. Применяется и небольшая добавка, со-
стоящая из смеси борной кислоты, буры и гуммиара-
бика. Предложены также добавки винной кислоты, са-
хара, гексаметафосфата натрия, растворенных в ед-
ком натрии, гуминовой, галловой, лигниновой и других
органических кислот. Считается целесообразным ис-
пользование в качестве замедлителя натриевой соли
карбоксиметиловой целлюлозы.
Для уменьшения водоотделения применяют, глав-
ным образом, добавки бентонитовой глины, а для
уменьшения плотности цементного раствора — комби-
нированную добавку, состоящую из бентонита и пер-
лита. Большое внимание уделяется пуццолановый
тампонажным цементам, обладающим высокой соле-
стойкостью, крайне необходимыми для качественной
перфорации пластическими свойствами и высокой плот-
ностью цементного камня. Применение повышенной
добавки бентонитовых глин в цементы в количестве
до 25% значительно улучшает специальные свойства
цементных растворов.
ГЛАВА Т Р И Н АД Ц А ТА Я. ДЕКОРАТИВНЫЕ
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТЫ
1.	Белый портландцемент
Это продукт тонкого измельчения маложелезисто-
го клинкера с необходимым количеством гипса при нс-
191
большой добавке диатомита. Клинкер получается в
результате обжига до спекания (или плавления) мало-
железистой сырьевой смеси надлежащего Состава,
обеспечивающего преобладание в нем силикатов каль-
ция. Охлаждается клинкер в определенных условиях,
необходимых для его отбеливания. Гипс, активная и
инертная минеральные добавки в измельченном состоя-
нии должны иметь белизну, не ниже установленной
для цемента данного сорта.
Белый портландцемент можно выпускать со стан-
дартизованными поверхностно-активными пластифици-
рующими и гидрофобизующими добавками (в количе-
стве не более 0,5% массы цемента), не снижающими
белизну цемента. По степени белизны белый цемент
подразделяется на три сорта: I, II, III.
Степень белизны цемен-
та, определяемая по коэф-
фициентам отражения в %
абсолютной шкалы, должна
быть для первого сорта не
менее 80, для второго 75 и
третьего не менее 68; мине-
ральных добавок — инерт-
ных 80 и активных — 75.
выпускается марок 400 и
500 и должен удовлетворять всем другим требова-
ниям, регламентированным стандартом на портланд-
цемент (ГОСТ 965—78). Очень важно, чтобы белый
цемент был однородным по белизне и относился к
одному сорту (в пределах каждой партии).
Разработанная С. С. Череповским и О. К. Алеши-
ной [156] технология производства белого цемента
характеризуется следующими отличительными особен-
ностями: исходные сырьевые компоненты должны со-'
держать минимальное количество красящих оксидов
железа, марганца, титана и др. Нужно исключить за-
грязнение сырья, полуфабриката, готовой продукции
на всех технологических переделах. Клинкер обжига-
ется на беззольном топливе. Несмотря на указанные
меры по выходе из печи он все же имеет зеленоватый
оттенок. Поэтому, чтобы придать ему высокую степень
белизны, его после обжига подвергают специальной
обработке — отбеливанию. Удельная поверхность бе-
лого цемента должна быть больше, чем у обычного
Сорт	Степень белизны, определяемая коэффициентом отражения в % абсолютной шка- лы, не меиее
I	80
11	73
III	68
Белый портландцемент
192
портландцемента, так как при этом достигается боль-
шая равномерность и Степень белизны.
Опробование отбеливания проводилось вначале по'
способу хлорирования, предложенному И. Я. Слободя-
пиком. В сырьевую шихту вводились добавки хлори-
стых солей, аммония, кальция и натрия. В результате
взаимодействия с оксидами железа образуется треххлор-
ное железо, возгоняющееся при высоких температурах
обжига и легко удаляющееся с отходящими газами.
Этот метод эффективен при мокром способе производ-
ства и высоком содержании оксида железа. В 1937 г.
С. С. Череповским и О. К. Алешиной был предложен
способ отбеливания в слабовосстановительной бескис-
лородной газовой среде при 1373—1473 К, в которой
при небольшой концентрации оксида углерода, благо-
даря разности парциальных давлений кислорода, про-
исходит диссоциация оксида железа до Fe3O4 и частич-
ное восстановление оксида марганца. В результате
клинкер приобретает высокую степень белизны. Для
реализации этого способа потребовались специальные
отбеливающие холодильники. Были рекомендованы
обычные барабанные холидильники, оборудованные
необходимыми уплотняющими устройствами для пре-
дупреждения подсоса воздуха.
Необходимый для отбеливания слабовосстанови-
тельный газ заданного состава (содержание кислорода
менее 0,2% и оксида углерода более 5%) получают
путем сжигания генераторного газа в специальной
камере сжигания, откуда он подается в герметически
закрытый с выгрузочного конца отбеливающий холо-
дильник. Клинкер из обреза печи непосредственно
поступает в отбеливающий холодильник, где охлажда-
ется до температуры не выше 473 К во избежание
окисления.
Положительные результаты, как показали исследо-
вания А. П. Зубехина [50], получаются при обжиге
клинкера в слабовосстановительной среде с последую-
щим водяным отбеливанием. А. Н. Грачьян выявил
эффективность двухступенчатого способа отбеливания.
Клинкер на выходе из зоны спекания в течение 1 —
2 мин при 1673—1273 К охлаждается в конвертирован-
ном газе, затем направляется в водяную ванну. Конвер-
тированный газ получают в результате взаимодействия
при 1173—1273 К природного газа с водяным паром.
193
Реакция протекает по следующей схеме:
сн1 + н2о = со + зн2.
Оксид углерода и водород в момент образования
обладают высокой активностью и оказывают сильное
восстановительное действие на оксиды железа и мар-
ганца. Этим исследователям удалось добиться повы-
шения белизны при водяном отбеливании в омагни-
ченной воде, а также в растворах слабой концентра-
ции соляной, серной и других кислот. Полагают, что
при газовом или быстром водяном отбеливании мало-
железистого клинкера повышение степени белизны
является результатом снижения валентности оксидов
железа, изменения координации красящих оксидов и
соотношения алюминатных и силикатных фаз. Под
действием фторидов высокоглиноземистый алюмофер-
рит кальция приобретает метастабильность, что спо-
собствует образованию бесцветных кристаллов алюми-
натов кальция.
Сырьевые материалы для производства белого
портландцемента — известняки и глинисто-песчаные
породы с крайне ограниченным содержанием указан-
ных красящих оксидов. По данным НИИЦемента, из-
вестняки по этому показателю подразделяются на два
класса — А и Б; максимальное допустимое содержание
в известняке оксида железа — 0,15% для класса А и
0,25%—для класса Б; соответственно содержание
оксидов марганца в расчете на оксид марганца (II) —
0,015% и 0,03%. Требования к глинистому компонен-
ту сырьевой шихты следующие (табл. 26).
Указанные значения обычно корректируются при-
менительно к физико-химической характеристике
Таблица 26. Требования к глинисто-песчанистому сырью
Материал	Допустимое содержание, %, красящих окси- дов, менее				
	PejOj	TiO2	Мп О	S 10*2	A i-Оз
Каолин-сырец	1	0,8	—	72	—
Каолин обогащенный	1,5	1 ,о	—	—	—.
Песчано-глинистые отхо- ды-шликер	1,0	0,8	—	60—72	—
Полукислые глины	1,2	1,0	—	65—80	25
Кварцевые пески	0,2	—	Следы	не менее 96	—
194
второго сырьевого компонента в зависимости от усло-
вий, в которых осуществляется технологический про-
цесс, а также от назначения цемента. Так, например,
при выпуске цветных цементов могут быть несколько
ослаблены требования к верхнему пределу содержания
красящих оксидов в исходном клинкере.
Применяемые для производства белого цемента
местные известняки на Щуровском заводе и привозные
па Таузс'ком содержат не более 0,1% оксида железа;
содержание оксида марганца (II) в первом известняке
достигает 0,018%; в араратском известняке марганца
пет. В наиболее чистых карбонатных породах, исполь-
зуемых нашими цементными заводами для производ-
ства серого обыкновенного портландцемента, содер-
жание оксида железа значительно выше и достигает
0,29%, а оксида марганца (II)—0,039%. Это свиде-
тельствует об ограниченных сырьевых возможностях
производства белого цемента.
Химический состав глинистого компонента, состоя-
щего из каолина и кварцевого песка, а также исполь-
зуемой без корректировки полукислой глины, являю-'
щейся отходом при добыче огнеупорных глин на Лат-
ненском месторождении, характеризуется следующими
данными: SiO2 — 70—73%; А12О3 — 18—20%; Fe2O3 —
0,4—1%; МпО — следы; TiO2—0—0,8%; силикатный
модуль — 3,5—4 при глиноземном модуле, достигаю-
щем 40.
Подготовка, включая иногда и обогащение, сырье-
вых компонентов, их хранение, дробление, смешение
и др. осуществляются особо тщательно, так как необ-
ходимо ограничивать предел колебаний их химическо-
го состава. Тонкое измельчение строго дозированной
сырьевой шихты осуществляется как по мокрому спо-
собу '(Щуровский завод), так и по сухому (Таузский
завод). При помоле сырьевой шихты очень важно
предотвратить ее загрязнение присадкой металличе-
ского железа. При измельчении с помощью металли-
ческих шаров или цильпебса в мельницах с обычной
металлической футеровкой присадка железа к сырь-
евой шихте доходит до 0,1%. При окислении в процес-
се обжига это увеличивает содержание оксида железа
в клинкере на 0,2%. Поэтому для помола сырьевой
шихты нужно применять неметаллические мелющие
тела, так называемые «уралитовые» (высокоглиноземи-
195
стые). Сырьевые мельницы следует футеровать особо
износоустойчивыми материалами из металлических
сплавов либо блоками из кремнистых песчаников.
Сырьевую шихту составляют по заданным значе-
ниям коэффициента насыщения, силикатного и глино-
земного модулей. При выборе этих показателей нуж-
но учитывать, что из-за ничтожно малого содержания
оксида железа в сырьевой шихте значительно повы-
шается глиноземный модуль. Это вызывает резкое уве-
личение вязкости жидкой фазы, а температура ее
образования превышает 1673 К, что существенно за-
трудняет обжиг и вызывает необходимость повышения
температуры спекания клинкера до 1873—1923 К.
В этих условиях особо эффективно применение мине-
рализаторов обжига — фторидов, кремнефторидов,
сернокислого кальция и др. К примеру, введение в
сырьевую шихту кремнефтористого натрия ускоряет
твердофазовые реакции и понижает температуру обра-
зования жидкой фазы до обычных для цементного
клинкера ~1553 К- При этом вязкость жидкой фазы
снижается и кристаллизация алита протекает без су-
щественных затруднений. Весьма эффективным мине-
рализатором, а также заменителем глинистого компо-
нента являются шлаки-отходы производства фосфор-
ных солей.
Состав сырьевой шихты рассчитывают так, чтобы
получить клинкер с КН-0,85—0,88 при силикатном
модуле 3,2—4,0. При этом обязательно применение ми-
нерализаторов. Вращающиеся печи футеруют талько-
магнезитовым кирпичом либо магнезитовым огнеупо-
ром на шпинельной связке, при котором не наблюда-
ется присадки окрашивающих оксидов к клинкеру.
На Щуровском заводе применяется водяное отбе-
ливание, при котором клинкер с температурой около
1573 К выгружается непосредственно из зоны спекания
вращающейся печи через несколько отверстий и попа-
дает в водяной бассейн, откуда с помощью конвейеров
направляется в сушильный барабан для сушки при
температуре не выше 573 К. Такое резкое охлаждение
клинкера приводит к стабилизации оксидов железа,
восстановленных при высокотемпературном обжиге.
В результате белизна клинкера заметно повышается.
При этом способе отбеливания из-за малой длины зоны
Спекания содержание свободного оксида кальция в
клинкере несколько повышается.
196
В табл. 27 приведен химико-минералогический со-
став клинкера двух заводов (табл. 27).
Таблица 27. Химико-мииералогический состав клинкеров
Завод	Содержание, % (в среднем)					
	С38	C2S	С3А	Fe2O* |	КН	
Щуровский	51	28	15	2	0,86	3,5
Сас-Тюбе	60	24	12	2 1	0,89	4,1
* В пересчете иа Fe2Oa.
При помоле отбеленного высушенного клинкера на
Щуровском заводе либо охлажденного клинкера на
Таузском заводе в него добавляют гипс и диатомит.
Помол осуществляется в шаровых мельницах. В каче-
стве мелющих тел используют шары из хромоникеле-
вой стали либо из уралитовой керамики. Для интенсифи-
кации измельчения применяют ПАВ. Однако процесс
тонкого измельчения белого цемента приводит к по-
нижению белизны примерно на 5—7%. Применение
для интенсификации помола белого цемента 0,1% под-
солнечного соапстока позволило на Щуровском це-
ментном заводе повысить производительность мельни-
цы на 3% и степень белизны на 6% при снижении
расхода электроэнергии на 25% (табл. 28).
Таблица 28. Физико-механические показатели белых
портландцементов 1-го сорта
Завод	Марка	Предел прочности в среднем, МПа, при					
		изгибе через время, сут			сжатии через время, сут		
		3	7	28	3	7	28
Щуровский	400	4,0	4,7	5,6	20,7	28,7	42,3
	500	4,5	5,0	6,0	28,5	39,3	51,4
Сас-Тюбе	400	4,2	4,9	6,4	28,8	37,3	46,4
	400	3,1	4,5	6,3	24,2	31,9	45,7
2.	Цветные портландцементы
Это гидравлические вяжущие вещества, получае-
мые путем совместного тонкого измельчения белого
или цветного цементного клинкера, активной минераль-
197
ной добавки — белого диатомита, гипса и пигмента или
Красновой руды. Цветной клинкер можно измельчать
и без пигмента. Получают его в результате обжига до
спекания (или плавления) сырьевой смеси надлежащего
состава и охлаждения в условиях, обеспечивающих
его отбеливание и изменение цвета.
По ГОСТ 15825—80 цветной цемент должен содер-
жать не менее 80% клинкера, не более 6% диатомита
и не более 15% минерального синтетического или
природного пигмента, пигментного сырья или Красновой
руды. Органического пигмента должно быть не больше
0,5% массы клинкера. В цветной цемент можно вво-
дить также пластифицирующие добавки или гидро-
фобизующие в количестве не более 0,3% массы цемента
в пересчете на сухое вещество.
Пигменты и пигментное сырье должны обладать
щелочестойкостью, светостойкостью и не содержать
вредных для прочности и морозостойкости цементного
камня примесей. При измельчении цемента одновре-
менно можно применять не более двух пигментов.
В цветные цементы, предназначенные для покрасок,
следует вводить стеарат кальция не более 1% или хло-
ристый кальций не более 2% массы цемента. Существу-
ют утвержденный эталон, а также специальная шкала
на цементы следующих цветов: светло-желтый, желто-
золотистый, оранжевый, светло-розовый, розовый, крас-
ный, светло- и темно-коричневые, зеленый, голубой и
черный.
Окраска природных минералов объясняется в
большинстве случаев присутствием в составе минерала
элементов красителей, называемых хромофорами.
Имеются минералы, окраска которых не связана с их
химическим составом и обусловлена содержанием в
виде изоморфной примеси иона-хромофора. Хромофо-
рами являются Fe, Са, Ni, Мп, Сг, Ti, Си и др. Первое
место среди хромофоров занимает железо в виде ок-
сида F3+. Оно придает цементу интенсивный цвет —
красный, бурый, желтый; ион F2+ дает зеленоватые и
голубоватые цвета. Окраска хрома обусловлена при-
сутствием преимущественно трехвалентного Сг3+.
В зависимости от особенностей кристаллической струк-
туры минерала трехвалентный хром может придавать
ему изменчивый цвет от красного до изумрудно-зеле-
ного.
198
Минеральные синтетические и природные пигменты,
пигментное сырье и красковые руды, за исключением
марганцовых и хромистых, являются преимущественно
железооксидными. Большинство органических пигмен-
тов не обладает щелочестойкостью. Исключение состав-
ляют голубой и зеленый фталоцианиновые красители,
характеризующиеся высокой стойкостью к щелочам,
кислотам и атмосферным реагентам. Они обладают
сильной красящей способностью, позволяющей получать
цементы чистого и яркого цвета.
П. И. Боженов и Л. И. Холопова [14] разработали
способ окрашивания самих клинкерных минералов
путем введения малых количеств красителя. В резуль-
тате исследований ими установлено, что для получения
цветных клинкеров необходимо в маложелезистую
сырьевую смесь до обжига вводить один из оксидов
или соединений хрома, марганца, кобальта и никеля
(0,05% — 1%)- При применении оптимального количе-
ства оксидов марганца, хрома или никеля наиболее
эффективно окрашиваются белитовые клинкеры. Белит
обладает высокой восприимчивостью к окраске, по-
скольку в его кристаллическую структуру может вхо-
дить хромофор. Характерно, что алит воспринимает
окраску лишь в отдельных случаях, например при до-
бавке соединений кобальта.
На Щуровском заводе обжигали зеленый клинкер1
из маложелезистой сырьевой смеси, в которую вводи-
лись добавки боя хромомагнезитового кирпича. Содер-
жание красящих оксидов в клинкере составляло:
Сг20з— 1,19% и Fe2O3 —0,75%. Клинкер охлаждался
в воде по технологии, принятой при производстве бело-
го цемента. Полученный цемент обладал интенсивной
зеленой окраской и повышенной прочностью на сжатие.
Следует указать на то, что четкое представление о
цвете цемента, полученного из окрашенного клинкера,
можно получить при его твердении. Гидратация окра-
шенных клинкерных зерен вызывает заметное измене-
ние цвета, иа поверхности цементных зерен появляются
гелевидные и субмикрокристаллические гидратные но-
вообразования, окрашенные даже если они содержат
очень малые количества железистых соединений. Вы-
зывают изменение цвета пропаривание и автоклавная
обработка, после чего он становится устойчивым. Наи-
более цветоустойчивы в этих условиях твердения бели-
199
товые цементы. Алитовые высокоалюминатные цемен-
ты при гидратации хуже сохраняют окраску, которую
придают им слабо гидратированные окрашенные зерна
менее активного белита.
Чтобы цвет цементов, полученных из окрашенных
клинкеров был более интенсивным, П. И. Боженов и
Л. И. Холопова предложили ««подкрашивать» их,
вводя в состав цемента при его помоле соответствую-
щие по цвету щелочестойкие железооксидные либо фта-
лоцианиновые пигменты (0,05—3%). Такие цементы
должны твердеть преимущественно в нормальных ат-
мосферных условиях. Интересные опыты проведены на
Опытном заводе Гипроцемента по прокрашиванию
клинкера белого цемента в водных растворах солей
металлов и некоторых органических красителей, обра-
зующих с гидроксидом кальция твердеющего цемента
нерастворимые цветные лаки. Этим способом можно
также повысить интенсивность цвета цемента из окра-
шенного клинкера. По предложению С. С. Черепов-
ского и О. К. Алешиной, клинкер охристого цвета'
можно получать путем отбеливания в слабо восстано-
вительной газовой среде клинкера с относительно вы-
соким содержанием оксида железа 0,8—2,5%. Цветные
цементы разделяются на марки 300, 400, 500 (ГОСТ
15825—80). Производство их организовано на трех
цементных заводах.
Электроплавленые цветные цементы по технологии
НИИЦемепта получают путем расплавления ферро-
хромовых или доменных шлаков. Смесь феррохромо-
вого шлака и извести расплавляют в трехфазной элект-
родуговой полупроизводственной печи. При 2223 К
расплав выпускают из печи, он быстро заполняет из-
ложницу, где и охлаждается. Проводилась также
опытная грануляция расплава [45]. Из-за преобладав-
ших в печи при высоких температурах восстанови-
тельных процессов клинкер содержал до 0,16% оксида
железа (II) и до 0,34% оксида хрома. Интересно, что
в процессе плавки происходило восстановление оксида
магния и его возгонка. В результате содержание MgO
в клинкере снижалось с 8 до 4%. Коэффициент отра-
жения медленно охлажденного клинкера составлял
60—78%, а гранулированного па 5—6% ниже, причем
клинкер приобретал зеленоватый оттенок.
Поскольку электроплавленые шлаки содержат хром,
200
их можно использовать в качестве окрашивающей
добавки для получения цемента зеленого цвета при
применении маложелезистого клинкера. Электроплав-
леные цементы несколько отличаются от белых цемен-
тов, полученных спеканием. Нормальная густота этих
цементов на 4% ниже, чем у цемента Щуровского за-
вода. Испытания образцов цементов двухгодичного
срока твердения показали непрерывный рост их проч-
ности. Для них предпочтителен водный режим тверде-
ния. Они характеризуются также меньшей усадкой и
вполне удовлетворительной морозостойкостью.
3.	Важнейшие свойства белого и цветных цементов
Белые цементы отличаются высоким содержанием
трехкальциевого алюмината, а цветные цементы со-
держат к тому же красковые руды, особенно глинистую
охру. Поэтому таким цементам свойственна несколько
большая склонность к усадочным явлениям, что вызы-
вает необходимость изготовления растворов и бетонов
на качественных заполнителях при относительно мень-
ших удельных расходах цемента. Морозостойкость
белого и цветных цементов удовлетворительная.
Весьма важно, чтобы светостойкость и выцвето-
устойчивость цементов были высокими. Между тем
наблюдается относительно пониженная светостойкость
цементов из цветных клинкеров особенно зеленого цве-
та при гидротермальном твердении. Глубокая гидрата-
ция окрашенных клинкерных фаз вызывает отложения
гелеобразных гидратных новообразований желто-буро-
го цвета на исходных минералах, что приводит к изме-
нению их цвета. Выцветоустойчивость белого и цвет-
ных цементов контролируется по солевым выцветам
на поверхности растворов и бетонов, особенно при
капиллярном подсосе. Добавляемый в состав цемента
при его помоле диатомит химически связывает гид-
роксид кальция, что способствует уменьшению выцве-
тов. Большую выцветоустойчивость придает гидрофо-
бизация цемента эффективными добавками олеиновой
кислоты либо мылонафта. Исследования состава высо-
лов, появляющихся на изделиях из декоративных цемен-
тов, показали по данным’ НИИЦсмента и НИИЖБа,
что они образуются в результате карбонизации насы-
щенного раствора гидроксида кальция, мигрирующего
по капиллярам цементного камня или бетона. Комби-
201
ннрованный электродный прогрев поверхности изделия
предотвращает появление высолов.
Декоративные цементы — весьма эффективный от-
делочный материал. Они прочны, долговечны. Извест-
но, что современное строительство немыслимо без при-
менения сборного железобетона. С помощью декора-
тивных портландцементов можно красочно оформить
элементы фасада индустриальными методами в про-
цессе формования. Большое практическое значение
приобретает промышленное изготовление стеновых па-
нелей с внешним фактурным слоем из цветных бе-
тонов.
Декоративные свойства отделочному бетону прида-
ют, подбирая гармоничное сочетание цветного цемента
и заполнителя, количество и размеры каменной крошки
путем соответствующей отделки фасадного слоя. Обна-
деживающие результаты получены при окраске фаса-
дов зданий и отдельных конструкций красителями из
цветных цементов. В состав красителя обычно вводят
90% цветного цемента, 7% извести пушонки, 2%
хлористого кальция и 1% стеарата кальция. Гидро-
фобная добавка и хлористый кальций придают окра-
шенному слою постоянную влажность, что способствует
стабилизации цвета. Известь-пушонка является пла-
стификатором и нейтрализует сернистый и другие
кислые газы, часто загрязняющие атмосферу.
Весьма эффективно применение цветных цементов
для изготовления опознавательных полос на дорогах,
аэродромах и др. От таких цементов требуется повы-
шенная сопротивляемость истиранию.
ГЛАВА ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ. ДРУГИЕ СПЕЦИАЛЬНЫЕ
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТЫ
1. Цементы с инертными минеральными добавками
(микронаполнителями)
К таким цементам относят песчанистый, карбонат-
ный и трехкомпонентный пуццолановый портландце-
менты. Песчанистый портландцемент пробовали при-
менять за рубежом еще 50—60 лет тому назад, но
производство его не получило развития. При изготов-
лении такого цемента путем однократного совместного
202
помола клинкера и песка с добавкой гипса было уста-
новлено, что при обычной тонкости помола прочност-
ные показатели снижаются в размере, равном пример-
но проценту содержания песка. Дальнейшие исследо-
вания показали, что лучшие результаты могут быть
получены при повышенной удельной поверхности
клинкерного компонента и сравнительно меньшей тон-
кости помола инертной добавки, так как ее дисперс-
ность в составе смешанного (т. е. с микронаполните-
лем) цемента существенно не влияет на прочность
растворов и бетонов нормального твердения. Повыше-
ние же удельной поверхности клинкерной составляю-
щей положительно сказывается на прочности цемента,
что позволяет в известной степени компенсировать
снижение прочности от разбавления цемента инертным
материалом.
Стандарта на микронаполняющие добавки нет. В
ГОСТ на гидротехнический бетон предусмотрены требо-
вания к таким добавкам, вводимым в состав бетонной
смеси. К наполняющим тонкоизмельченным добавкам
относятся: кварцевые и полевошпатовые пески, пес-
чаники, изверженные горные породы, известняковые и
известняково-магнезиальные породы, лёсс и неграну-
лированные распавшиеся доменные шлаки. Этим
стандартом установлено, что содержание сернокислых
и сернистых соединений в пересчете на SO3 не должно
превышать 3%; содержание органических примесей
допускается в количествах, определяемых при провер-
ке колориметрической пробой (метод окрашивания).
Остаток на сите №02 не должен превышать 5% и
сквозь сито № 008 должно проходить не менее 65%
пробы. Наполняющая добавка не должна вызывать
повышения водопотребности бетонной смеси.
Микронаполнители используют следующим обра-
зом:
1.	Вводят измельченный микронаполнитель в состав
бетонной смеси.
2.	Раздельно измалывают цемент и микронаполни-
тель, смешивают их на цементном заводе или перед
употреблением.
3.	Измельчают совместно цементный клинкер,
гипс и микронаполнитель.
4.	Осуществляют ступенчатый помол, при котором в
одной мельнице предварительно измалывается цемент-
203
ный клинкер с добавкой гипса; полученный порошок
направляется во вторую мельницу, куда одновременно
поступает микронаполнитель и где они тонко измель-
чаются. При использовании твердого высокоабразив-
ного кварцевого песка либо кристаллического извест-
няка проявляется абразивное действие микронаполните-
ля, повышающего дисперсность клинкерных частиц.
Целесообразнооть введения в портландцементы
инертного материала вытекает из этого, что, как сей-
час признано, крупные зерна клинкера размером более
50—60 мкм медленно гидратируются и поэтому их
роль в процессе твердения цемента незначительна. В
связи с этим неполная замена таких клинкерных зерен
частицами инертного материала должна несколько
замедлять твердение цемента и снижать его прочность.
Вместе с тем частицы микронаполнителя принимают
некоторое участие в формировании структуры цемент-
ного камня. Они раздвигают зерна гидратирующего
цемента и этим содействуют ускорению процессов ги-
дратации. Зерна микронаполнителя создают поверх-
ность, на которой могут располагаться гидратные но-
вообразования, появляющиеся в результате гидратации
через раствор особо дисперсных зерен клинкера. Они
способствуют росту кристаллов гидратных соединений
и их уплотнению. Наши исследования показали, что
тонкоизмельченные кварцевые микронаполнители об4
ладагот химической активностью. Интенсивное обра-
зование гидросиликатов кальция серии CSH(B) наб-
людается, как известно, в условиях автоклавного
твердения при меньшей дисперсности кварцевых зерен.
Микронаполнители в виде карбонатов кальция либо
магния также не могут считаться химически инертны-
ми веществами. Исследования, проведенные в МХТИ
им. Менделеева В. В. Тимашевым и В. М. Колбасовым,
позволили установить, что при гидратации в условиях
нормальной температуры смеси портландцемента с
тонкоизмельченным известняком происходит взаимо-
действие клинкерных алюминатных фаз С3А и C4AF с
СаСО3, приводящее к образованию нового вида сое-
динений — карбоалюмината кальция — ЗСаО • А120з •
• СаСОз’11Н2О [143]. При взаимодействии с доломи-
том может также образоваться аналогичное соединение
вероятного состава — ЗСаО-А12О3-М§СОз-11Н2О. При
температуре выше 373К эти соединения разлагаются с
204
образованием исходных СзАН6 и углекислых солей
кальция и магния, что проявляется также в резком па-
дении прочности вяжущего.
Это явление наблюдается при автоклавной обработ-
ке при давлении 0,9 МПа в течение 8 ч. Однако по-
следующее твердение на воздухе сопровождается, по-
видимому, обратной реакцией образования карбоалю-
мината кальция и соответственно некоторым восстанов-
лением прочности (табл. 29).
Таблица 29. Влияние режима твердения на прочность
образцов из СзА с добавкой 30% СаСО3,
В]Ц=0,6 (по данным В. М. Колбасова)
Условия твердения	1 Длительность .Предел проч-	
	испытаний	ности при сжатии, МПа
Естественное в воздушно-влажных усло- виях	2 мес	15,3
Гидротермальная обработка	Сразу после обработки	1,25
Естественное после гидротермальной об- работки	1 сут	Н,1
То же	7 сут	12,5
»	29 сут	12ь6
Цементы с микронаполнителями по предложению
А. В. Волженского были исследованы в НИИЦементе.
Их изготовляли путем совместного, а также ступенча-
того помола портландцемента с песком либо известня-
ком в полузаводской мельнице и испытывали в раство-
рах и бетонах. Получены следующие результаты
(табл. 30).
Можно видеть, что добавка 15% песка при ступен-
чатом помоле практически не влияет на прочность
цемента. Добавка же 30% песка или 30% известняка
вызывает снижение прочности, увеличивающееся от
от 28 к 90 сут. Однако размер снижения прочности
меньше процента введенной добавки.
Применялись цементы как совместного, так и сту-
пенчатого помола. Для условий нормального твердения
получены следующие усредненные данные (табл. 31).
Мы видим, что при ступенчатом помоле повышается
сравнительная эффективность применения микронапол-
нителей, особенно абразивного кварцевого песка, взя-
того в количестве 15% и даже 30%, причем снижение
205
Таблица 30. Зависимость прочности смешанных цементов
ступенчатого помола в растворе пластичной консистенции
от содержания инертных добавок
Состав цемента	Удель- ная по- верх- ность цемен- та, см2/г	В/Ц	Расте - ка- емость, мм	Изменение прочности, %, к прочности исходного порт- ландцемента через время, сут			
				3	7	28	90
100% цемента из клинкера завода «Гигант»	3050	0,46	127	100	100	100	100
70 % цемента + 4-30'% известняка	3820	0,47	125	81	71	84	68
85% цемента + + 15% песка	3350	0,45	125	128	111	119	109
70% цемента + + 30% песка	3700	0,46	126	96	66	90	80
100% цемента из клинкера Щуров- ского завода	2970	0,47	129	100	100	100	100
70% цемента + +30% известняка	3840	0,46	126	93	66	77	68
85% цемента + + 15% песка	3800	0,46	128	123	90	101	97
70% цемента + + 30% песка	3100	0,46	130	98	84	83	75
Таблица 31. Усредненные данные о прочности бетонов
нормального твердения
Бетоны	Относительная прочность через время, сут		
	3	7	28
Из исходного цемента	100	100	100
На цементе ступенчатого по- мола с 15% песка	87	103	106
На цементе совместного по- мола с 15% песка	68	72	99
На цементе ступенчатого по- мола с 30% песка	84	93	97
На цементе совместного по- мола с 30% песка	71	80	86
На цементе ступенчатого по- мола с 25—30% известняка	78	82	86
прочности при применении песка либо известняка
меньше процента введенной добавки.
Песчанистый портландцемент получают путем сов-
206
местного помола клинкера, добавки гипса и примерно
40% кварцевого песка на Акмянском цементном заводе
и используют для производства асбестоцементных лис-
тов с применением автоклавной обработки в течение
8 ч при 0,9 МПа. В результате гидратации песчанисто-
го цемента при насыщенном паре высокой температу-
ры гидроксид кальция химически взаимодействует нс
только с песком, но частично и с волокнами асбеста,
что позволило организовать на трех заводах выпуск
асбестоцементных изделий автоклавным способом
(гл. 9).
Отличительными особенностями песчанистого це-
мента в нормальных условиях твердения является
пониженное тепловыделение при гидратации. Другие
строительно-технические свойства песчанистых цемен-
тов зависят от физико-химической характеристики
клинкера и песка и его содержания в цементе по массе,
а также от способа измельчения цемента и удельной
поверхности его компонентов.
Карбонатный портландцемент получают путем сов-
местного помола цементного клинкера с 30—50% из-
вестняка. Для изготовления этого цемента желательно
применять высокоглиноземистый клинкер с содержани-
ем 13% СзА. По данным В. В. Тимашева и В. М. Кол-
басова [143], повышению прочности сцепления компо-
нентов цемента способствует обеспечение одинаковой
поверхности клинкера и карбоната в единице объема
и применение двухступенчатого помола при активной
обработке цемента.
Плотность и 'особенности кристаллической струк-
туры карбонатных пород, а также содержание в них
углекислого магния существенно не влияют па свойст-
ва этого иемента. Он отличается также пониженным
тепловыделением при гидратации. Особый интерес пред-
ставляет повышенная стойкость при твердении этого
цемента в условиях углекислой агрессии благодаря об-
разованию при гидратации в его составе карбоалюми-
ната кальция — ЗСаО-А12О3' СаСОз-11Н2О.
Трехкомпонентный пуццолановый портландцемент
с микронаполнителями — гидравлическое вяжущее, со-
держащее 50—55% цементного клинкера, 25—30%
трепела, 20—25% кварцевого песка и до 5% гипса. Он
может быть получен совместным помолом составляю-
щих его компонентов. Известна и другая схема его
207
получения — совместное измельчение клинкера, песка
и гипса и добавление взмученного в воде трепела не-
посредственно в бетономешалку при приготовлении бе-
тонной смеси. Она известна как «мокрая пуццоланиза-
пия». Способ «мокрой пуццоланизапии» применялся по
предложению С. В. Шестоперова на строительстве
крупных гидротехнических сооружений. Трехкомпонент-
ный поццолановый ^портландцемент .^характеризуется
меньшей водопотребностью, чем обычный пуццолано-
вый, пониженным тепловыделением, меньшей склон-
ностью к усадке и набуханию, но зато уступает ему в
прочности.
2.	Цементы для строительных растворов
(кладочные цементы)
Для современной каменной кладки применяют пре-
имущественно цементные либо смешанные растворы,
содержащие известь или глину. Из цементов, исполь-
зуемых для этой цели, нужно готовить строительные
растворы, обладающие повышенной пластичностью,
волоудерживающей способностью, а также необходи-
мой удобоукладываемостыо. Чисто цементные раство-
ры, характеризуясь высокой прочностью, не обладают
этими свойствами. Они быстро загустевают вследствие
отсасывания воды кирпичом, не дают необходимого
сиепления с ним, образуют микротрещины в результате
усадки, что делает кладку влагопроницаемой. Эти не-
достатки в значительной степени устраняются при при-
менении пластификаторов в виде добавки пластичной
извести либо глины на месте изготовления цементного
раствора.
В последнее время известь и другие пластификаторы
заменяют воздухововлекающими и поверхностно-актив-
ными добавками, которые весьма существенно улуч-
шают специальные свойства цементных кладочных
растворов. Отмечается эффективность гидрофобизующих
добавок, которые являются не только пластификато-
рами. Они повышают водостойкость, водонепроницае-
мость и морозостойкость растворов. Эти добавки об-
легчают также транспортирование раствора с помощью
насосов на верхние этажи при производстве каменной
кладки.
В ряде зарубежных стран выпускают кладочные
цементы, различающиеся по составу: так например,
208
i
изготовляют цемент из 42% клинкера, 13%
гранулированного доменного шлака и 3% гипса;
удельная поверхность^цемента составляет 7000 см2/г,
по-видимому, за счет высокой дисперсности гидратной
извести. В другом цементе содержатся 50% клинкера,
50% известняка и воздухововлекающая добавка; ко-
личество воздуха в цементном растворе ограничено
12%, растворимых щелочей — не более 0,03%. Стан-
дартизован состав кладочного цемента, содержащего
не менее 30% клинкера и не более 70% высококальци-
евой либо доломитовой извести; допускается примерно
до 6% гипса. В другом цементе содержание гранулиро-
ванного доменного шлака и цементного клинкера не
должно превышать 50%, применяются также активные
минеральные добавки.
В связи с пониженными требованиями к прочности
цемента для кладочных растворов для этой цели час-
то применялись «разбавленные» цементы с высоким со-
держанием шлака либо инертных добавок, которые ие
позволяли получать растворы с требуемой пластичнос-
тью, водоудерживающей способностью и другими не-
обходимыми свойствами. Поэтому в ТУ, действующих у
нас на кладочные цементы, отмечается, что для повышения
пластичности, водоудерживающей способности и удобо-
укладываемости строительных растворов разрешается
вводить в цемент пластифицирующие или гидрофоби-
зирующие добавки. Таким образом, цементные заводы
выпускают кладочные цементы, содержащие местные
сырьевые компоненты; к этим цементам, безусловно,
нужно добавлять пластификаторы.
Кладочный цемент представляет собой гидравличес-
кое вяжущее, получаемое совместным тонким измель-
чением цементного клинкера, необходимого количества
гипса и минеральных добавок (активных, гранулиро-
ванного доменного шлака, малощелочной пыли элект-
рофильтров клинкерообжигательных печей, инертных
или их смесей) или тщательным смешиванием в сухом
виде тех же материалов, но раздельно измельченных.
Предусмотрено содержание в жладочных цементах
разных составов:
а)	клинкера не менее 40%, активной минеральной
добавки или известняка не более 60%;
б)	клинкера не менее 30%, активной минеральной
209
добавки не менее 20 и не более 30%, известняка или
кварцевого песка не более 50%;
в)	клинкера не менее 30%, активной минеральной до-
бавки не более 50%, пыли электрофильтров клинкеро-
обжигательных печей не более 30%;
г)	клинкера не менее 10%, шлака гранулированного
или электротермофосфорного не более 70%, активной
минеральной добавки не менее 20 и не более 30%;
д)	клинкера не менее 20%, шлака гранулированного
или электротермофосфорного не более 70%, пыли элект-
рофильтров клинкерообжигательных печей не более 20%;
е)	клинкера не менее 40%, активной минеральной
добавки не более 20%, золошлаковых отходов не более
40%.
Содержание щелочей в пыли электрофильтров клин-
керообжигательных печей не должно превышать 6%.
Для улучшения свойств цемента допускается введение
специальных добавок. Предел прочности цемента дол-
жен быть при изгибе не менее 1,7 и при сжатии не менее
15 МПа. Тонкость помола цемента характеризуется про-
хождением сквозь сито № 008 не менее 88% массы про-
сеиваемой пробы. Начало схватывания цементного тес-
та нормальной густоты должно наступать не ранее 45
мин, а конец — не позднее 15 ч от начала затворения.
При испытании кипячением и в парах воды цемент дол-
жен равномерно изменяться в объеме. Количество SO3
не должно превышать 3,5% суммарной массы цемента.
Кладочный цемент можно применять также для изготов-
ления штукатурных растворов и бетонов низких марок.
3.	Цементы для защиты от радиационных излучений
Для защиты от излучения рентгеновской аппаратуры
применяют свинец в виде листов разной толщины, а
также рентгенозащитный цементный бетон, который от-
личается от обычного тем, что заполнителем в нем яв-
ляется сернокислый барий (барит), обладающий высо-
кой рентгенонепроницаемостью. В стационарных ядер-
пых реакторах предусмотрены два вида защиты. Внут-
реннюю часть, близко расположенную к реактору и вос-
принимающую высокие потоки ядерных излучений изго-
товляют из свинца, графита, стали и других специаль-
ных материалов. Наружная часть ограждения служит
для биологической защиты и сооружается обычно из бе-
210
тона и железобетона. Бетон должен иметь повышенную
среднюю плотность и высокое содержание химически
связанной воды в цементном камне для защиты от гам-
ма и нейтронного излучения. Кроме того, он должен об-
ладать высокой относительной плотностью, чтобы за-
щитное ограждение было однородным. Необходимым
качеством является огнеупорность защитных бетонов в
связи с тем, что при поглощении излучений выделяется
много тепла, что повышает температуру в защитном
бетоне до 973 К-
Химико-минералогический состав цемента для за-
щитного бетона должен быть таким, чтобы при тверде-
нии формировались гидратные новообразования с воз-
можно большим содержанием химически связанной во-
ды. Имеется опыт применения для этой цели магне-
зиального вяжущего, называемого цементом Сореля,
которое получают путем затворения порошка каусти-
ческого магнезита раствором хлористого либо сернокис-
лого магния. Это вяжущее твердеет только на воздухе,
состав гйдратных новообразований в затвердевшем
магнезиальном вяжущем еще точно не установлен.
Считали, что при твердении этого цемента образует-
ся гидроксид магния, Mg(OH)2, выделяющийся из ука-
занных солевых растворов. В настоящее время доказано,
что в зависимости от концентрации MgCl2 могут образо-
ваться MgCl2-6H2O и комплексная соль примерного
состава 3MgO-MgCl2-11Н2О. При использовании в ка-
честве затворителя раствора сернокислого магния по-
лучается также многоводная комплексная соль пример-
ного состава 4MgSO4-3Mg(OH)2- 15Н2О. Преимущест-
во этого вяжущего в повышенном содержании химичес-
ки связанной воды в цементном камне.
Среди известных гидратных цементных соединений ин-
тересен гидросульфоалюмипат кальция, состав которого,
как известно, характеризуется особо высоким содержа-
нием химически связанной воды, достигающим 45%. Он
является компонентом расширяющихся и сульфатношла-
ковых цементов, придающим им соответствующие за-
щитные свойства. Целесообразно применение цементов
на основе глиноземистого цемента, так как при гидра-
тации важнейшего минерала — СА, образуется много-
водное соединение С2АН8.
Наличие бария в составе портландцемента улучшает
его защитные свойства, придавая цементному камню од-
211
повременно повышенную огнеупорность. Моноалюминат
бария обладает высокими огнеупорными свойствами и
является в то же время воздушным вяжущим вещест-
вом. Добавление сульфата кальция придает ему гид-
равличность, что обусловливает рост прочности цемента
при водном твердении.
Для биологической защиты применяют боросодер-
жащие цементы и бетоны. Возможность введения в сос-
тав цемента соединений бора весьма ограничена, так
как они отрицательно влияют на процессы твердения,
существенно снижают прочность растворов и бетонов.
Поэтому водонерастворимые соединения бора, в част-
ности природную боросодержащую породу — датолито-
вую руду, нужно вводить в бетон в качестве заполните-
ля. Бор можно вводить и в состав глины, обжигаемой
на шамот для получения защитных жаростойких раст-
воров и бетонов. За рубежом в качестве боросодержа-
щих заполнителей применяют руды, содержащие коле-
манит или борокальцит. Колеманит оказался выгоднее,
так как сравнительно дешев и содержит повышенное
количество кристаллизационной воды. Отрицательно
влияют на сроки схватывания и твердение цемента час-
то встречающиеся в боросодержащих рудах раствори-
мые натриевые соединения. Если в руде, использован-
ной в качестве заполнителя в бетоне, содержится 5%
оксида натрия, то цемент в нем практически не схваты-
вается.
Добавка около 1%' хлористого кальция восстанавли-
вает гидравлические свойства цемента, твердеющего в
бетоне с боросодержащим заполнителем. Для получения
тяжелого защитного бетона с высокой средней плот-
ностью при любом из указанных видов цемента следует
применять заполнители с высокой плотностью, напри-
мер железные руды — лимонитовые, магнетитовые, ме-
таллический чугунный либо стальной скрап, баритовую
руду и их смесь. Исследования показали, что при этих
заполнителях и обычном портландцементе можно полу-
чить бетон со средней плотностью, достигающей даже
4—5 т/м3. Эти бетоны называются не только тяжелыми,
по и гидратными, когда заполнителем служит лимонит,
состоящий из гидроксида железа, способствующего
увеличению содержания в бетоне химически связанной
воды.
212
4.	Цементы для жаростойких бетонов
Жаростойкие бетоны состоят из твердеющей при
нормальной температуре связующей части и огнеупор-
ных заполнителей. Они способны длительно выдержи-
вать воздействие высоких температур и не отличаются
по своим свойствам от обычных огнеупоров. Для изго-
товления огнеупорных бетонов применяют портландце-
мент, глиноземистый цемент, жидкое стекло, бариевый
цемент. Прежде всего следует отметить, что затвердев-
шие портландцемент, глиноземистый цемент и некоторые
другие вяжущие, как известно, содержат воду различных
видов: химически связанную (кристаллизационную), ад-
сорбированную цементным гелем, капиллярную, сво-
бодную. Вода из гидросиликатов, гидроалюминатов,
гидроксида кальция и др. удаляется в определенном ин-
тервале температур и практически полностью при высо-
ких температурах. Дегидратация при быстром нагреве
может вызвать нарушение структуры цементного камня.
Исследования К. Д. Некрасова и его сотрудников
показали, что прочность бездобавочного портландцемен-
та при дегидратации при температуре до 1173 К снизи-
лась на 90% от первоначальной прочности, а у пуццо-
лановых и шлакопортландцементов на 50—75%. Даль-
нейшее повышение температуры до 1523—1623 К ведет
к образованию плотного спекшегося цементного камня.
Установлено, что для получения качественных бето-
нов на портландцементе в его состав вводят небольшое
количество фосфорного ангидрида для стабилизации,
C2S в p-форме и предупреждения его перехода в у-фор-
му. Эффективность службы огнеупорного бетона повы-
шается при введении в состав портландцемента топко-
молотой добавки, преимущественно огнеупорной, в виде
хромита, магнезита, шамота обычно в количестве не
более 10% массы цемента. Эта добавка при 873—•
1273 К вступает в твердофазовую химическую реакцию
с оксидом кальция, образовавшимся при дегидратации
Са(ОН)2, а также с цементными дегидратированными
и негидратированными соединениями. Реакции продол-
жаются при 1473—1573 К и протекают уже с участием
появившейся жидкой фазы, которая способствует уп-
лотнению структуры и повышению прочности бетона.
Для некоторых видов огнеупорного бетона можно
применять шлакопортландцемент. При использовании
213
глиноземистого цемента необходимость ввода в его сос-
тав топкомолотой добавки отпадает, поскольку образую-
щийся при гидратации цемента А1(ОН)3 и гидроалюми-
наты кальция постепенно дегидратируются и прочность
бетона при этом снижается в меньшей степени. Приме-
няются также высокоглиноземистый цемент, отличаю-
щийся повышенным (до 75%) содержанием глинозема,
жидкое стекло с добавкой кремнефтористого натрия,
тонкомолотого магнезитового кирпича, хромита, таль-
ка или шамота. Употребляют периклазовый цемент, по-
лучаемый путем затворения тонкоизмельченного магне-
зитового кирпича на растворе сернокислого магния.
Топкомолотые добавки в его состав не вводят.
В огнеупорном бетоне вяжущим могут служить сое-
динения бария. Они придают ему огнеупорность и де-
лают устойчивым против радиоактивного излучения.
Ортосиликаты бария и кальция образуют ряд твердых
растворов, плотность которых достигает 5,2 г/см3. Орто-
силикат бария 2BaO-SiO2 гидратируется с образовани-
ем гидроксида бария. Дегидратация этого соединения
полностью заканчивается лишь при 1123 К.
Известны следующие соединения алюминатов бария,
плавящиеся при высоких температурах без разложения:
ЗВаО-А12О3 при 2023К;
ВаО-А12Оз » 2103К;
ВаО-6А12О3 » 2Г73К (вяжущими свойствами не об-
ладает) .
Возможно получение двухбарисвого феррита, также
обладающего вяжущими свойствами. Большой интерес
для получения жаростойких бетонов представляет моно-
алюминат бария. Если в качестве заполнителя приме-
няется шамот, хромомагнезит, муллит и корунд, то бе-
тоны на бариево-алюминатной связке отличаются высо-
кими техническими свойствами. Прочность бетонов на
алюминатно-бариевом цементе нс снижается при нагре-
ве до 1473 К, а при 1623 К она возрастает примерно в
2 раза. Положительные результаты получены при испы-
тании барийсодержащего портландцемента. Оксид ба-
рия (3—5%) в нем входит в виде твердого раствора
преимущественно в состав белита. Жаростойкие бетоны,
полученные на этом цементе, в состав которого вводи-
лась тонкомолотая добавка шамота, характеризовались
достаточной Ьгпеупорностщо. Эффективным вяжущим
для получения стойких бетонов является жидкое стекло.
214
Заполнителями бетона в этом случае должны быть преи-
мущественно диабаз и андезит [92]. Наибольшей огне-
упорностью обладают бетоны на высокоглиноземистых
цементах, в состав которых введена топкомолотая до-
бавка корунда и особенно плавленого глинозема.
Важно отметить, что сушить и разогревать тепло-
вые агрегаты из цементного бетона нужно очень медлен-
но и осторожно, так как при быстром высушивании и
разогреве в пусковой период работы агрегата возможно
изменение структуры цементного камня, образование
трещин в бетоне и даже его разрушение. Поэтому до-
пустимы сушка и разогрев тепловых агрегатов из бето-
на на портландцементе только 7-суточного, а на других
цементах только 3-суточного срока твердения. В зави-
симости от объема бетона общая продолжительность
сушки и разогрева, включая подъем температуры от
973 К до рабочей, установлена в пределах 60—408 ч.
Однако даже при соблюдении этих условий прочность
бетона после сушки и разогрева снижается. Поэтому
следует применять бетон самой высокой марки. Боль-
шую прочность бетона можно получить при минималь-
ном значении В/Ц, без увеличения удельного расхода
цемента.
По нормативным документам допустимая остаточ-
ная прочность после нагревания до 1073 К для бетона
на портландцементе составляет 30—40%; на глино-
земистом, высокоглиноземистом и периклазовом це-
ментах— 30%; на жидком стекле — 50—90%. При
применении барийсодержащего портландцемента с
тонкомолотой добавкой шамота остаточная прочность
достигает 43—68%.
5.	Гипсоцементнопуццолановые вяжущие
вещества (ГЦПВ)
А. В. Волженским и его учениками было разрабо-
тано гипсоцементнопуццолановое вяжущее (ГЦПВ).
Это явилось итогом их работ по приданию гидравлич-
ности гипсовым вяжущим [26, 27]. Как известно, по
стандарту на портландцемент верхний предел допу-
стимого содержания гипса составляет 3,5% в пересче-
те на SO3, что равно 6% сульфата кальция. Таким
образом, соотношение гипса и клинкерной части це-
мента составляет 6:80 (если исходить из того, что в
цементе содержится 14% активной минеральной до-
215
бавки). Это ограничение вызвано тем, что при обычной
повышенной концентрации извести в жидкой фазе и
высоком содержании сульфата кальция возможно за-
поздалое взаимодействие SOj^ с высокоосновными
гпдроалюминатами и образование гцдросульфоалюми-
ната кальция в уже сформировавшемся цементном
камне. Это может вызвать в нем опасные напряжения,
приводящие к разрушению.
Поэтому считали, что если в твердеющей цементной
композиции, составленной из гипса и портландцемента
создать условия, при которых концентрация оксида
кальция в жидкой фазе резко снижается, то произойдет
разложение высокоосновных гидроалюминатов каль-
ция с образованием низкоосновных. В этом случае, по
мнению А. В. Волженского, А. В. Ферронской и других
исследователей, возникают моносульфатная форма
гидросульфоалюмината кальция, гидрогранаты, гипс и
некоторые другие соединения. По-видимому, при низ-
кой концентрации извести гидросульфоалюминаты
кальция образуются в водной среде, они кристаллизу-
ются с меньшей степенью расширения. Поэтому и не
создаются опасные напряжения, как, например, при
твердении расширяющихся цементов, полученных на
основе глиноземистого.
Необходимое снижение концентрации извести в
жидкой фазе возможно при введении в состав вяжу-
щего активной минеральной добавки типа трепела,
диатомита и др., которая быстро взаимодействует с
гидроксидом кальция с образованием гидросиликатов
кальция группы CSH(B), что способствует увеличению
их содержания и повышению прочности ГЦПВ. Это
очень важно, так как из-за коллоидной дисперсности
гидросиликаты кальция выступают также в роли за-
щитных коллоидов для гипса. Как известно, гидроси-
сикаты кальция CSH(B) малорастворимы. Это повы-
шает водостойкость изделий из ГЦПВ. Таким образом,
рассматриваемое вяжущее должно в основном содер-
жать гипс при соответствующем количестве портланд-
цемента и активной минеральной добавки. По данным
Г. И. Книгиной, ГЦПВ можно получать смешением
двуводного гипса, доменного шлака и горных пород,
богатых содержанием активных кремнезема и глино-
зема.
По ОСТ 21-29-77 ГЦПВ получают путем смешения
216
50—80% строительного или высокопрочного (техниче-
ского) гипса с портландцементом и активной минераль-
ной добавкой в количестве 20—50%. Вместо портланд-
цемента можно применять шлакопортландцемент
либо портландцемент с минеральной добавкой, при
этом необходимо учитывать содержание в них актив-
ной минеральной добавки. В стандарте установлен
метод определения количества активной минеральной
добавки в составе ГЦПВ, по которому концентрация
оксида кальция в вяжущем пятисуточного возраста
твердения не должна превышать 1,1 г/л и для семи-
суточного — не выше 0,85 г/л.
Регламентировано получение пяти марок ГЦПВ —
100, 150, 200, 250 и 300. Сроки его схватывания: нача-
ло— не ранее 4 мин, конец — не позднее 20 мин. Оста-
ток в % по массе на сите № 008 должен быть не бо-
лее 15%. У высушенных до постоянной массы образ-
цов предел прочности при сжатии составляет: 10, 15,
20, 25 и 30 МПа, а при изгибе — 4, 5, 6, 7, 8 МПа.
Коэффициент размягчения должен быть не более 0,6.
Морозостойкость характеризуется 20—50 циклами. :
Панели из ГЦПВ применяют преимущественно для
устройства стен ванных и душевых комнат, а также
санитарных кабин; из него изготовляют также блоки
с вентиляционными каналами и др. Предусмотрено, что
стальная арматура в изделиях из ГЦПВ должна быть
защищена от коррозии применением ингибиторов.
6.	Белито-портландцемент (нефелиновый цемент)
Белито-портландцемент — это гидравлическое вя-
жущее, получаемое путем совместного тонкого измель-
чения портландцементного клинкера и высушенного
белитового (нефелинового) шлама (30—50%). Дози-
ровка гипса обычная, как у портландцемента. Химико-
минералогический состав белитового (нефелинового)
шлама в высушенном виде приведен в гл. 2. Для бе-
лито-портландцемента, содержащего до 50% белито-
вого компонента, характерна способность длительно
твердеть, причем лучше всего в водной и водно-
воздушной среде. Особенность этого цемента — сравни-
тельно более быстрое наращивание прочности на
растяжение (изгиб), чем на сжатие. Установлено, что
примерно к 3-месячному сроку твердения процент
снижения прочности, вызываемого добавкой 50% бели-
8 Зак. 531
217
тового компонента (по сравнению С чисто клинкерным
исходным цементом), меньше, чем количество вве-
денного белитового компонента.
Белито-портландцемент имеет марки 300—400.
При сравнительном испытании исходных портландце-
ментов и приготовленных на их основе вяжущих в
агрессивном 5% растворе сульфата натрия было уста-
новлено, что введение белитового компонента сущест-
венно повышает сульфатостойкость цемента. Белито-
портландцемент, содержащий 30% белитового компо-
нента по морозостойкости, усадке и набуханию, не от-
личался от исходного портландцемента.
Бетоны, изготовленные на белито-портландцементе,
содержащем до 50% белитового компонента, по проч-
ности в возрасте трех и более месяцев не уступают
бетонам на исходном цементе. Водонепроницаемость
бетонов с расходом цемента 300 кг/м3 в возрасте 28 сут
характеризуется значением В-8. Им свойственны по-
ниженное тепловыделение и повышенная термическая
трещиностойкость.
СЛАНЦЕЗОЛЬНЫЙ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТ
Сланцезольный портландцемент — гидравлическое
вяжущее вещество, получаемое путем совместного тон-
кого измельчения портландцементного клинкера и
мельчайшей фракции летучей золы пылевидного ежи-'
гания горючего сланца — кукерсита. Золы в цементе'
должно быть не менее 18 и не более 28%. Технология
этого цемента разработана в Таллинском политехни-
ческом институте В. X. Кикасом, Р. Э. Отсманом [58].
Исследования показали, что получаемая при воздуш-
ной сепарации летучей золы мельчайшая фракция с
размером зерен преимущественно около 15 мкм, улав-
ливаемая после сепарации электрофильтрами, является
активной минеральной добавкой. Первые же две фрак-
ции золы с размером зерен 20—150 мкм, получаемые
при сепарации, применяются для производства ячеи-
стых бетонов, силикатных изделий и др.
На эту мельчайшую фракцию летучей золы слан-
ца— кукерсита для производства сланцезольного порт-
ландцемента действует республиканский стандарт
РСТ ЭССР 198—78, по которому регламентируется
модуль качества, выражающий отношение удельной
поверхности в см2/г к содержанию свободной извести
218
в %. Этот модуль должен быть не ниже 310. Химиче-
ский состав мельчайшей фракции летучей золы сле-
дующий, %: SiO2 — 30—35, А12О3 — 10—12, Fe2O3—
4—5, СаО —28—35, MgO —2,5—3, К2О — 4,5—6,5,
Na2O — 0,1—0,2, SO3 — 8—10 %. В золе содержится 7—
11 % СаО
своб’> 14—17 % CaSO4; 8—10 % C2S, СаО;
А12О3 — около 1,5%, стекловидной фазы — 27—32 %; не-
растворимого остатка 25—35 %.
Мельчайшая фракция золы обладает гидравличес-
кими свойствами. В растворе пластичной консистенции
смесь золы с песком 1:3 при водовяжущем отношении
0,34 % характеризуется прочностью на сжатие более
20,0 МПа. Особенность этой фракции золы — высокое
содержание в ней СаОСЕОб, серного ангидрида и щело-
чей. При твердении сланцезольного портландцемента,
содержащего 15—25 % золы с удельной поверхностью
более 3200—5000 см2/г, и высокой удельной поверхно-
сти клинкерной части цемента, примерно 3500—
—4000 см2/г в течение 2—3 сут полностью связывается
гипс и гасится свободная известь. Следует отметить,
что в цемент при помоле не вводится гипс, так как сро-
ки его схватывания за счет серного ангидрида, содер-
жащегося в золе, и без того нормальные.
По РСТ ЭССР 213—78 сланцезольный портланд-
цемент подразделяется на марки 400, 500, 550 и 600. Пре-
дел прочности при сжатии соответствует маркам це-
мента, а при изгибе составляет 5,5, 6,0, 6,2, 6,5 МПа.
Применяемый клинкер исходного портландцемента дол-
жен содержать не более 1 % свободной извести и 5 %
оксида магния. По остальным требованиям сланцезоль-
ный портландцемент должен соответствовать требова-
ниям ГОСТ 101. 78—76. Важно отметить, что в указан-
ном республиканском стандарте изложены указания
по применению этого цемента. В частности, подчерк-
нуто, что он рекомендуется для изготовления монолит-
ных и сборных бетонных и железобетонных конструк-
ций в наземных, подземных и подводных сооружениях,
при этом он наиболее эффективен в изделиях, подвер-
гающихся гидротермической обработке. Вместе с тем
следует учитывать, что сланцезольный портландцемент
отличается повышенной морозостойкостью, но несколь-
ко увеличенными усадкой и набуханием.
Из-за повышенного содержания щелочей в исход-
ном клинкере завода Пунане-Кунда, а также в мель-
s’ Зак. 531	219
чайшей фракции золы, сланцезольный портландцемент
можно применять в бетонах, не содержащих реакцион-
носпособных заполнителей с предварительной экспе-
риментальной проверкой. За последние годы на заво-
де Пунане-Куда выпущено около 1,8 млн. т этого
цемента и он успешно использован в производстве
сборного железобетона с применением пропарива-
ния, в бетонных покрытиях автомобильных дорог
и в ряде строительных конструкций. В послед-
ние 15 лет на основе сланцезольного портландцемента
изготовлены почти все высокомарочные обычные и
предварительно-напряженные железобетонные конст-
рукции и сооружения в Эстонии, в том числе таллин-
ская телебашня, конструкции Ленинградской атомной
электростанции и др.
7.	Магнезиальный портландцемент
Предельное содержание оксида магния в портланд-
цементном клинкере в стандартах почти всех стран ог-
раничено 4—5 %. Оксид магния находится в разных'
фазах клинкера [115, 21]. Его особенность — различ-
ная скорость гидратации в зависимости от температу-
ры обжига, при которой он получен. Каустический ак-
тивный оксид магния, обожженный при 873—1073К,
полностью гидратируется за 72 ч; периклаз, получен-
ный обжигом при 1673 К, гидратируется на 60% за 2
года, а при 1773 К — на 70% за 6 лет. Периклаз ха-
рактеризуется незначительной растворимостью в воде
примерно 0,01 г/л и значительно большей в водном ра-
створе хлористого либо сернокислого магния.
Медленный процесс гидратации крупнокристалли-
ческого периклаза при повышенном его содержании
в клинкере вызывает значительные напряжения в це-
ментном камне и неравномерность изменения объема.'
В 1930-х гг. исследованиями В. В. Серова было уста-
новлено, что можно получить клинкер, содержащий до
10 % оксида магния и выдерживающий в измельченном
с добавкой гипса виде испытание на равномерность из-
менения объема в автоклаве при 0,9—1,5 МПа. В та-
ком клинкере должно быть повышенное содержание
алюмоферрнтов кальция, в состав которых входит ок-
сид магния в виде твердого раствора, что снижает ко-
личество остающегося свободного оксида магния в ви-
де периклаза. Было организовано производство магне-
220
зиального портландцемента, содержащего примерно
8—9 % оксида магния и выдерживающего испытание в
автоклаве на равномерность изменения объема при
добавке активной минеральной добавки.
Дальнейшие исследования, проведенные С. М. Роя-
ком и Л. Ю. Астанским, показали, что качество магне-
зиального портландцемента можно значительно повы-
сить, резко охлаждая клинкер в момент выхода его из
зоны спекания, что способствует обогащению стекло-
видной фазы клинкера оксидом магния и мелкой кри-
сталлизации периклаза. Благодаря этому гидратация
не вызывает больших локальных напряжений, как это
бывает с крупнокристаллическим периклазом. Полез-
но, по данным Л. С. Когана и Ю. В. Никифорова, при-
менять фтористый минерализатор обжига. Наши ис-
следования магнезиальных цементов 10—11-летнего
периода твердения показали, что в чисто клинкерном
магнезиальном портландцементе сохранились негидра-
тированные кристаллы периклаза. В шлаковом магне-
зиальном портландцементе, содержащем доменный
шлак и трепел, были обнаружены гидросиликаты маг-
ния примерно при 40 % шлака и 15 % трепела. И. Роса
(ЧССР) установил, что для стабилизации периклаза в
магнезиальном клинкере при содержании в нем 10 %
оксида магния необходима добавка 25 % буроугольной
золы, содержащей более 50 % кремнекислоты.
По ГОСТ 3909—62 испытание на равномерность из-
менения объема магнезиальных цементов должно про
изводиться по автоклавному методу при 2,1 МПа. Маг-
незиальный портландцемент характеризуется несколь-
ко замедленным нарастанием прочности и понижен-
ным пределом прочности при изгибе. По срокам схва-
тывания, содержанию серного ангидрида и величине
потерь при прокаливании он не отличается от портланд-
цемента. Магнезиальный клинкер может применяться
для производства шлакового магнезиального портланд-
цемента.
РАЗДЕЛ ВТОРОЙ. ГЛИНОЗЕМИСТЫЙ ЦЕМЕНТ
И ЦЕМЕНТЫ НА ЕГО ОСНОВЕ
ГЛАВА ПЯТНАДЦАТАЯ. ГЛИНОЗЕМИСТЫЙ ЦЕМЕНТ
1.	Основы технологии
^Глиноземистый цемент — быстро твердеющее в во-
де и на воздухе высокопрочное вяжущее вещество, по-
лучаемое путем обжига до расплавления или спекания
смеси материалов, богатых глиноземом, с известью или
известняком и последующего тонкого измельчения про-
дукта обжига. В отличие от портландцемента, клинкер
которого состоит главным образом из силикатов каль-
ция, глиноземистый цемент получают из шлака (рас-
плава) или клинкера, содержащего преимущественно
низкоосновные алюминаты кальция. Важнейшим мине-
ралом глиноземистого цемента является моноалюми-
нат кальция (СаО • AI2O3). В цементе содержатся
обычно и минералы 12СаОь 7А12О3 (5СаО • 3AI2O3),
СаО • 2А12О3 (рис. 27).
О гидравлических свойствах низкоосновных алюми-
натов кальция было известно еще в XIX веке. Вика в'
то время высказал мысль о том, что цемент, в котором
отношение суммы SiO2 + Al2O3 к сумме CaO-f-MgO
больше единицы, должен быть сульфатостойким. Во
Франции при исследовании способов получения суль-'
фатостойкого цемента был получен глиноземистый це-
мент, который наряду с повышенной сульфатостойко-
стью отличался исключительно быстрым твердением и’
весьма высокой прочностью. Химический состав и тех-
нология получения этого цемента вследствие его заме-
чательных свойств были засекречены французами в
1912 г. Военное ведомство использовало этот цемент в-
первой империалистической войне для быстрого возве-
дения фундаментов под тяжелые орудия, строительства
пулеметных точек, а также для срочного восстановле-
ния различного вида сооружений.
В Советском Союзе в результате самостоятельных
исследований, проведенных группой ученых, было раз-
работано несколько способов получения глиноземисто-
го цемента и изучены физико-химические процессы его
производства и твердения [64]. Результаты этих работ
222
Рис. 27. Глиноземистый це-
мент с содержанием мета-
стабильного а = С5А3
Травление борной кислотой
30 с
позволили организо-
вать производство
глиноземистого це-
мента способом до-
менной плавки и ра-
ционально приме-
нять его во многих
областях строитель-
ной индустрии. Гли-
ноземистый цемент
используют также
как важнейший ком-
понент при произ-
водстве нескольких
видов расширяю-
цементов разно-
щихся цементов.
Химический состав глиноземистых
образен и зависит от состава исходных сырьевых мате-
риалов и технологии производства. Содержание важ-
нейших оксидов характеризуется большими колебания-
ми (%): SiO2 5—10, А12О3 35—50, Fe2O3 5—15 (вклю-
чая оксид железа (II), СаО 35—45. Кроме того, в нем
обычно присутствуют 1,5—2,5 % ТЮ2, 0,5—1,5% MgO,
около 1 % SO3, 0,5—1 % R2O. Существует несколько
способов производства этого цемента. Выбор того пли
иного зависит от большого числа факторов и, главным
образом, от физико-химических характеристик глино-
зейсодержащего сырьевого компонента.
Из-за малого интервала между температурой спе-
кания и плавления этот цемент начали получать плав-
лением сырьевой шихты, затем стали применять и об-
жиг до спекания. Схема производства глиноземистого
цемента способом плавления заключается в подготов-
ке равномерно зернистой сырьевой шихты, плавлении,
охлаждении получаемого мсплава (шлака), дробле-
нии и тонком измельченйиС/ Для плавления пригодна
шихта с повышенным содержанием кремнезема, кото-
рый восстанавливается и образуется ферросилиций. Вы-
сокоглиноземистый расплав выпускается отдельно.
223
Способ спекания применяется сравнительно мало,
обжиг ведут в различных печах — вращающихся, шахт-
ных и др. По этому способу исходные сырьевые компо-
ненты высушивают, подвергают Совместному тонкому
измельчению, смешивают до тех пор, пока не будет до-
стигнута тщательная гомогенизация, затем полученную
шихту подают в печь в виде порошка либо гранул.
Клинкер после охлаждения измалывают и получают
глиноземистый цемент.
Химико-минералогический состав получаемого це-
мента. Моноалюминат кальция — С А содержит 64,5%
А12О3 и 35,5 % СаО, температура его плавления 1873К.
Он обладает способностью образовывать твердые раст-
воры. При синтезировании спеканием в окислительной
среде он способен вовлекать в кристаллическую ре-
шетку оксиды железа, марганца, феррита и хромиты
кальция и др. Полагают, что большая скорость тверде-
ния моноалюмината кальция обусловлена нерегулярной
координацией атомов кальция с атомами кислорода,
причем атомы алюминия и кислорода образуют дефор-
мированный тип структуры, характерной для тетраэд-
ров А1О4.
Однокальциевый двухалюминат — СЛ2 содержит
78,4 % А12О3 и 21,6% СаО. Его состав точнее характе-
ризуется формулой С3А5. Плавится он инконгруэнтно
при 1843К с образованием расплава и А12О3. Установ-
лено существование СА2 в двух модификациях, причем
неустойчивая модификация .может образоваться при
исключительно быстром охлаждении, поэтому ее не
удалось обнаружить в глиноземистых цементах.
Однокальциевый шестиалюминат СА6 содержит
90,65 % А12О3 и 9,35 % СаО. Это мало изученное сое-
динение, найденное в плавленом корунде. В глинозе-
мистом цементе присутствует также двухкальциевый
силикат C2S, физико-химическая характеристика кото-
рого приведена выше. Большое влияние на качество це-
мента оказывает алюмосиликат кальция — геленит —
C2AS, содержащий 37,2 % А12О3, 21,9 % SiO2 и
40,9 % СаО (рис. 28). Геленит в кристаллическом виде
не обладает гидравлической активностью, так что зна-
чительная часть глинозема не образует гидравлически
активные алюминаты кальция, а связана в практически
инертном соединении.
Так, каждый процент кремнезема связывает 1,7 %
224
Рис. 28. Глиноземистый цемент
свеч лые — кристаллы геленита; темные — включения моноалюмината каль-
ция
А120з и образует 4,5 % геленита. Значит, если в цемен-
те содержатся, например, 10 % SiO2, то образуется поч-
ти 45 % неактивного геленита, что существенно сни-
жает прочность цемента. Поэтому стремятся ограничить
содержание кремнезема в исходных сырьевых компо-
нентах. В некоторых случаях применяют способ вос-
становительной плавки, при которой кремнезем перехо-
дит в ферросилиций. Установлено, что образованию ге-
ленита препятствует введение в состав шихты до 8 %
сульфата кальция. Дело в том, что геленит образует
твердые растворы с оксидами, обычно содержащимися
в сырьевой шихте. В стекловидном состоянии (при бы-
стром охлаждении) геленит приобретает гидравличес-
кие свойства.
В глиноземистом цементе обычно содержатся желе-
зистые соединения, так как они присутствуют в исход-
ном глиноземистом сырьевом компоненте. Как известно,
ферриты кальция могут присутствовать в виде CF, CSF,
а также алюмоферритов кальция — твердых растворов
в виде ряда: CgA3F, CgA2F, C4AF, C6AF2, C2F.
В зависимости от характера обжига: окислительного
225
нлп восстановительного (плавления или спекания) —
могут образоваться оксид железа II, магнитный оксид
железа, а также алюмоферриты кальция, состав кото-
рых определяют содержащиеся алюминаты кальция.
Опыт производства и результаты широких исследо-
ваний показали, что целесообразно либо снизить содер-
жание оксидов железа, в сырьевой шихте, либо полно-
стью освободить цемент от железа, как это бывает при
доменной плавке высокоглиноземис'того шлака >и чугуна.
Это объясняется тем, что алюмоферриты кальция связы-
вают некоторое количество глинозема и тем самым выво-
дят его из наиболее гидравлически активных соедине-
ний — алюминатов кальция, что несколько снижает ка-
чество цемента. Кроме того, оксид железа II способен
также связывать глинозем в гидравлически инертную
железистую шпинель FeO • А12О3. Она может участво-
вать и в образовании слабо гидравлического соедине-
ния бСаО • 4А12О3 • FeO • SiO2.
Оксид магния может образовать соединение в виде
бСаО • 4А120з • MgO • SiO2. При большом содержании
возникает гидравлически инертная магниевая шпинель
MgO-Al2O3, появляются также периклаз и окерманит
(2СаО • MgO • 2S1O2) - Небольшие количества оксида
магния несколько понижают температуру плавления и
вязкость шлака. Считают, что содержание оксида маг-
ния в цементе должно быть ниже 2 %. Диоксид титана
практически всегда содержится в исходных сырьевых
материалах. Установлено, что он образует преимущест-
венно перовскит (СаО-ТЮг). Присутствие этого сое-
динения в количестве до 3—4 % положительно влияет
на процесс. В исходных сырьевых материалах имеются
обычно также малые примеси, которые, как правило,
отрицательно влияют на качество цемента. Это щелочи,
фосфорный ангидрид (около 1 %), оксиды хрома, сера
и ее соединения и др.
Сырьевые материалы. Важнейшим глиноземосодер-
жащим сырьевым компонентом в производстве глино-
земистого цемента являются сравнительно мало распро-
страненные бокситы. Это дефицитное сырье, используе-
мое, главным образом, для получения металлического
алюминия. Боксит содержит гидраты глинозема в виде
бемита, гидраргиллита и редко диаспора с примесями
кремнезема, оксидов железа, магния, титана и др. Так,
например, в бокситах некоторых месторождений содер-
226
жатся бемит и диаспор, а также железо в виде гемати-
та и кремнезем в виде кварца либо опала. Содержание
глинозема в бокситах может достигать 70 %.
Качество боксита характеризуется содержанием
А12О3 и коэффициентом качества — отношением коли-
чества глинозема по массе к соответствующему коли-
честву оксида железа. Для производства глиноземисто-
го цемента применяют бокситы, главным образом, ма-
рок Б-2, Б-3 и Б-7, с коэффициентом качества соответ-
ственно 7; 5 и 5,6; содержание глинозема в них долж-
но быть не менее чем 46 и 30 %. Используют также
бокситы марки Б-1 с коэффициентом качества 9, содер-
жащие не менее 49 % глинозема. Месторождения бок-
ситов имеются в ряде районов Советского Союза.
Количество оксида железа хотя и не регламентиру-
ется ГОСТ, но из изложенного выше видно, что оно
исключительно важно для технологии производства
глиноземистого цемента. В используемых у нас ураль-
ских бокситах содержание оксида железа достигает
28 %. В последнее время начали применять отвальные
шлаки алюминотермического производства ферроспла-
вов, а также шлаки вторичной переплавки алюминия и
его сплавов.
Для получения высокоглиноземистого и особо чисто-
го высокоглиноземистого цементов применяют чистый
глинозем разных марок. Известковым компонентом слу-
жат известняки и в отдельных случаях обожженная
известь. Имеются патенты на комплексное производст-
во глиноземистого цемента и серной кислоты, цемента
и фосфора. В этих случаях вместо извести применяют
гипс, фосфориты и др. При восстановительной плавке
компонентом сырьевой шихты является также кокс, от
которого прежде всего требуется возможно более низ-
кое содержание кремнекислоты в зольной части.
В отличие от портландцемента при производстве
глиноземистого цемента трудно выбрать универсальный
способ расчета ожидаемого минералогического состава
расплава или клинкера. Это объясняется тем, что ми-
нералогический состав клинкера глиноземистого цемен-
та зависит от Способа производства — плавления или
спекания, характера среды обжига—окислительной
или восстановительной, условий кристаллизации (от ха-
рактера охлаждения), содержания в исходной сырьевой
шихте оксида железа и образовавшихся после об-
227
жига и охлаждения железосодержащих соединений,
вида и состава полученных твердых растворов и др.
Достаточно длительный опыт промышленного вы-
пуска расплава или клинкера, изучение его минерало-
гического состава с помощью рентгеноструктурного,
микроскопического и других современных методов ана-
лиза и исследование важнейших строительно-техничес-
ких свойств получаемого цемента дали возможность оп-
ределить оптимальный для данных конкретных усло-
вий производства химико-минералогический состав про-
дукта обжига и соответственно химический состав ис-
ходной сырьевой шихты.
Различают два вида глиноземистых цементов — вы-
сокоизвестковые, в которых содержание оксида каль-
ция составляет более 40 % й низкоизвестковые — ме-
нее 40 % СаО. Устанавливая рациональное количество
оксида кальция в цементе, учитывают содержание в
нем кремнекислоты, требующей обычно больше оксида
кальция. Кроме того, высокоизвестковые цементы отли-
чаются несколько повышенным содержанием С12А7, что
обусловливает более быстрые сроки схватывания и по-
вышенную их прочность в первые дни твердения при
замедленном росте в последующем. Наоборот, низко-
известковым цементам присущи несколько замедлен-
ные сроки схватывания при пониженной начальной
прочности и более длительном нарастании ее в дальние
сроки твердения.
При расчете состава сырьевой шихты необходимое
содержание в сырьевой шихте оксида кальция уста-
навливают в зависимости от того, сколько его должно
быть в ожидаемых двойных соединениях — алюмина-
тах, силикатах кальция, тройных — алюмосиликатах,,
алюмоферритах кальция с учетом образующихся твер-
дых растворов, процессов восстановления и т. п.
Способы производства. Как уже было отмечено вы-
ше, есть два принципиально различных способа произ-
водства глиноземистого цемента — плавление шихты и
спекание. При выборе того или иного способа нужно
учитывать ряд факторов и прежде всего химический
состав боксита определенной марки и в особенности
содержание в нем кремнекислоты и оксида железа.
На основе экспериментальных исследований определя-
ют температуры опекания и плавления и интервал
между ними, а также качество получаемого расплава
228
либо клинкера. Технико-экономический анализ позво-
ляет выявить, какой способ производства в данных ус-
ловиях рациональнее. При этом учитывают наличие и
стоимость электроэнергии, качество кокса и др.
Плавление. Глиноземистый цемент можно по-
лучать плавлением в ватержакетных печах (вагранках
с водяным охлаждением). Боксит, известняк и кокс в
установленном расчетом соотношении загружают в
верхнюю часть печи. Подогретый в рекуператорах воз-
дух вдувают через фурмы; образующийся внизу печи
расплав при 1773—1873К выпускается через летку;
расплав металлического железа выпускается из печи
отдельно. Проводились опыты по применению для этих
печей воздуха, обогащенного кислородом. Производи-
тельность их достигала 50 т в сут при удельном расхо-
де топлива около 500 кг на 1 т расплава.
Для этого производства необходимы высококачест-
венные бокситы с малым содержанием кремнезема, так
как восстановление кремнезема до кремния и получе-
ние одновременно кремнистого чугуна или ферросили-
ция происходят при высоких температурах, которые в
этих печах создать трудно. Расплав (шлак) охлаждает-
ся в специальных изложницах и в охлажденном виде
измельчается в дробилках и затем подвергается тонко-
му измельчению в многокамерных трубных мельницах.
Во Франции и Англии применяются мартеновские
пламенные печи, снабженные вертикальной трубой, че-
рез которую в печь поступает сырьевая шихта. Печи
работают на пылевидном топливе при горячем дутье.
Шлак выпускается при 1823—1873К. Производитель-
ность достигает 70 т в сут. Существует способ электро-
плавки глиноземистого цемента, при применении которо-
го продукт не загрязняется кремнекис'лотой, содержащей-
ся в золе кокс'а, поскольку одновременно выплавляется
ферросилиций.
Есть опыт использования дуговых печей, работаю-
щих преимущественно на переменном токе. Для интен-
сификации процесса плавки сырьевые компоненты
предварительно высушивали, измельчали и после тща-
тельного смешивания брикетировали или гранулирова-
ли. Во избежание выбросов из печи, которые бывают
из-за быстрого выделения воды и углекислоты из сырь-
евой шихты, предварительно прокаливают боксит и
кальцинируют известняк. Производительность печей до-
229
стигает 30—40 т в сутки. Расход электроэнергии со-
ставляет около 4320—5040 МДж на 1 т продукта. В
этих электропечах выплавляют качественный глинозе-
мистый цемент из высококремнеземистых бокситов.
Благодаря высокой температуре в такой электропе-
чи, достигающей 2273К, и применению кокса в шихте
кремнезем шихты восстанавливается до кремния и в
результате взаимодействия с металлическим железом
образуется ферросилиций. Так, например, при исполь-
зовании боксита, содержащего 15—17 % SiC>2, количе-
ство ее в цементе (расплаве) снижается до 6—8 %. Ко-
личество ферросилиция с 13—15 % Si составляет около
35 % массы цемента. Весьма высок удельный расход
электроэнергии, достигающий 9000—10800 МДж на 1 т
цемента. Недостаток этого способа — ограниченный
предел восстановимости кремнезема из-за образования
значительных количеств карбида кальция, увеличиваю-
щихся с повышением температуры плавки.
Глиноземистый цемент в США получают, сочетая
процесс слабого спекания шихты во вращающейся пе-
чи с последующим расплавлением ее в ванной печи. Вы-
сказываются мнения о возможности плавления во вра-
щающихся печах, но этот способ в промышленности не
применяется. Большое значение имеет способ домен-
ной плавки чугуна и высокоглиноземистого шлака, ус-
пешно разработанный советскими учеными. За рубежом
его называют «русским способом производства глино-
земистого цемента». Организации производства этого
цемента в Советском Союзе предшествовали широкие
экспериментальные исследования, которые позволили
установить рациональный состав доменной шихты, усло-
вия плавки и в особенности режим охлаждения выплав-
ляемого шлака. Исследования строительно-технических
свойств получаемого цемента и технико-экономические
показатели его производства и применения свидетельст-
вовали об эффективности этого способа. С 1936 г. его
стали применять на Пашийском цементно-металлурги-
ческом, а затем на Верхне-Синечихинском заводе.
Железистый боксит, известняк, кокс и металлический
скрап загружают в обычную доменную печь, из которой
периодически на верхней летке выпускается высокогли-
ноземистый шлак, а на нижней — специальные виды чу-
гунов, содержащие примеси титана, меди и других ве-
ществ, поступающих из боксита и скрапа. Температура
230
шлака 1873—1973 К- Хотя при этой технологии продукт
(высокоглиноземистый шлак) совсем не содержит желе-
за, так как оно полностью перешло в чугун, он несколько
обогащается кремнеземом за счет золы кокса. Выход
шлака на 1 т чугуна заметно выше, чем при обычной
плавке чугуна из железных руд.
Экспериментальные исследования, проведенные Ураль-
ским научно-исследовательским и проектным институ-
том строительных материалов в г. Челябинске, показали
возможность получения плавленого глиноземистого и
высокоглиноземистого шлаков (цементов) способом
алюминотермии. Г. И. Золдату, А. А. Кондрашенкову
удалось снизить содержание диоксида кремния в метал-
лургических шлаках и тем самым обогатить их глино-
земом. Восстановление кремнезема при этом способе
происходит по реакции
3 SiO2 4- 4 Al 3 Si + 2 А12О3.
В расплавленный доменный шлак при его выпуске из
печи либо в шлаковозный ковш вводят термитную смесь,
состоящую из железной руды и алюминия. Происходит
реакция с большим выделением тепла и температура
шлака поднимается до 2273 К и выше. При введении 12—
33% термитной смеси (от массы шлака) кремний пере-
ходит в ферросилиций, и на дне осаждается металличе-
ский ферросиликоалюминиевый расплав. В доменном
шлаке в результате восстановления содержание диокси-
да кремния с 36,04 снижается до 6,48%, а глинозема по-
вышается с 13,07 до 58,79%. Образцы шлаков в измель-
ченном виде представляют собой глиноземистые цемен-
ты, отличающиеся, однако, от обычных пониженной проч-
ностью в начальные сроки твердения.
Спекание. Исследованию процесса спекания глино-
земистого цемента уделялось у нас в свое время большое
внимание, потому что из-за сравнительно невысоких тем-
ператур, обычно составляющих около 1473—1673 К, его
можно вести в широко применяемых в промышленности
обжигательных агрегатах.
Способ спекания во вращающихся и других печах
при окислительном и восстановительном обжиге тща-
тельно и плубоко исследовался, но не был внедрен в про-
изводство по ряду причин. Это, в частности, малый ин-
тервал между температурами спекания и плавления, что
приводит к появлению колец и настылей в печи, а так-
же необходимость применения высококачественных низ-
231
кокрсмнеземистых и маложелезистых бокситов, необхо-
димых для изготовления металлического алюминия.
Экспериментальные исследования Южгипроцемента вы-
явили возможность получения глиноземистого цемента
на агломерационной ленте (спекагельной решетке).
Скорость охлаждения расплава (шлака)
имеет большое значение, так как она существенно влия-
ет на его кристаллическую структуру, отчего в значи-
тельной степени зависит качество цемента. Как извест-
но, быстрое охлаждение горячих расплавов (например,
доменных шлаков), для предупреждения их кристалли-
зации обычно существенно повышает их гидравлическую
активность — в качестве добавки к цементу, а также спо-
собность твердеть самостоятельно. Предполагалось, что
и высокоглиноземистые расплавы в стекловидном со-
стоянии, быстро охлажденные, будут обладать более вы-
сокими вяжущими свойствами.
Однако оказалось, что характерные для глиноземи-
стых цементов строительно-технические свойства и, в
первую очередь, высокая начальная прочность проявля-
ется только у равномерно закристаллизованных, т. е. мед-
ленно охлажденных цементов. Было установлено, что
стекловидная фаза алюминатов кальция почти полностью
утрачивает свою высокую активность. Можно считать,
что кристаллические образования алюминатов кальция,
обладающие вяжущими свойствами, теряют их, если на-
ходятся в стекловидном состоянии.
Казалось бы, что высокоглиноземистые расплавы
(шлаки) должны подвергаться медленному и равномер-
ному охлаждению, чтобы более полно и равномерно
кристаллизоваться. Однако при таком способе наряду
с алюминатами кальция будет кристаллизоваться и ге-
ленит кальция — соединение, которое в кристаллическом
состоянии инертно и приобретает гидравлическую ак-
тивность только в виде стекловидной фазы. Поэтому воз-
никла необходимость изыскать комбинированный спо-
соб охлаждения, при котором создавались бы условия
для застывания геленита в виде стекла при кристалли-
зации алюминатов кальция. Этот способ предложен
НИИЦементом. Физико-химическая основа его такова.
В системе СаО—А12О3—SiO2 есть поле устойчивости ге-
ленита, в котором обычно располагаются составы вы-
пускаемого у нас глиноземистого цемента.
Равновесная кристаллизация таких расплавов при-
232
водит к появлению в первую очередь геленита, кристал-
лизующегося при 1683—1793К. После этого при более
низких температурах кристаллизуются алюминаты
кальция, также в виде твердых растворов. Поэтому бы-
ло предложено создавать такие условия, при которых
расплав быстро проходил бы указанный температурный
интервал за счет быстрого охлаждения. Это предупреж-
дает кристаллизацию геленита и образование активно-
го алюмосиликатного стекла при последующей по ме-
ре понижения температуры кристаллизации алюмина-
тов кальция. Степень охлаждения при грануляции дол-
жна быть очень точной, чтобы алюминаты кальция не пе-
решли в состав стекловидной фазы, что недопустимо.
Опыты показали, что спустя некоторое время после
выпуска из домны расплав должен подвергаться не
водной, а паровоздушной грануляции. Для этого гра-
нуляционную установку разместили на некотором рас-
стоянии от летки домны. При этом способе удалось су-
щественно повысить качество глиноземистого цемента,
довести содержание в нем SiO2 до 11—13 %. Исследо-
вание полученных шлаков под микроскопом показало,
что поверхность образующихся гранул размером 20—
30 мм состоит из стекла, а внутри они содержат хоро-
шо закристаллизованные алюминаты кальция и эвтек-
тические прорастания моноалюмината кальция и двух-
кальциевого силиката. Размалываемость быстро охлаж-
денного шлака резко улучшается и соответственно по-
вышается производительность цементных мельниц. Ис-
пытания опытных цементов показали, что прочность их
увеличивается примерно в 1,5—2 раза по сравнению с
прочностью цементов, полученных из расплавов мед-
ленного охлаждения.
'i Минералогический состав глиноземистых цементов
весьма разнообразен и, как видно из изложенного, оп-
ределяется многими производственными факторами.
Часто слои одного и того же образца расплава имеют
различный минералогический состав. Так, например,
при обычном охлаждении расплава в изложнице по-
верхность, непосредственно прилегающая к ее стенкам,
имеет стекловатую структуру, что объясняется более
быстрым охлаждением. Внутренняя же часть материа-
ла оказывается закристаллизованной полностью. Поэ-
тому определять фазовый состав глиноземистого цемен-
та расчетным способом по данным химического анали-
233
за практически невозможно. Он устанавливается петро-
графическим или рентгеноструктурным методами.
Твердение. Процессы гидратации низкооснов-
ных алюминатов кальция и глиноземистого цемента
изучались учеными ряда стран, однако многие вопросы
еще недостаточно ясны, а полученные результаты труд-
но сопоставлять. Дело в том, что процессы исследова-
лись в разных температурных условиях при различных
ВЩ. В результате концентрация оксидов кальция и гли-
нозема в жидкой фазе гидратирующегося соединения
была различной, а, как известно, устойчивость гидрат-
ных новообразований, в данном случае гидроалюмина-
тов кальция, зависит от концентрации указанных окси-
дов кальция и глинозема в растворе и, естественно, от
температуры. Последний фактор в процессах гидрата-
ции и твердения глиноземистого цемента играет особо
важную роль из-за способности низкоосновных гидро-
алюминатов кальция к перекристаллизации с образова-
нием наиболее устойчивых кристаллогидратов.
Принципиальные различия процессов гидратации
глиноземистого цемента и портландцемента заключают-
ся, главным образом, в том, что при взаимодействии с
водой низкоосновных алюминатов кальция процессы
гидролиза ведут к образованию гидроалюминатов каль-
ция и выделению гидроксида алюминия, в то время как
у портландцемента выделяется гидроксид кальция.
Это обстоятельство исключительно важно, так как зна-
чение pH в жидкой фазе твердеющего глиноземистого
цемента меньше. Вместе с тем особенности структуры
этого камня и гидроксида алюминия при малой его ра-
створимости в воде обусловливают ряд важных отли-
чительных строительно-технических свойств бетонов и
растворов на глиноземистом цементе.
Гидратация низкоосновных алюминатов кальция в
глиноземистом цементе протекает до 293К весьма бы-
стро по схеме:
СаО-А12О3 + 10'Н3О = СаО-А12О3- 10Н2О.
Затем происходит перекристаллизация
СаО - А12О3-10 Н2О + Н2О = 2 СаО-А12О3- 8 Н2О + А1 (ОН)3.
Эта же реакция наблюдается и при несколько повы-
шенной температуре. Гидратация Ci2A7 протекает, при-
мерно, по этой же схеме. В последнее время высказыва-
ются соображения о том, что в этом случае образуется
234
соединение высокоосновного гидроалюмината кальция
и гидроксид алюминия 4СаО  А12О3 • 14Н2О и А1(ОН)3.
Гидратация же СаО • 2А12О3 протекает так же, как и
СаО • А12О3, но при этом выделяются большие количе-
ства А1(ОН)3.
Гидратация двухкальцпевого силиката была описа-
на выше. Гидратации синтетического кристаллического
геленита 2СаО • А12О3  SiO2 практически не происхо-
дит. Однако геленит в составе эвтектик плавленого (до-
менного) глиноземистого цемента при быстром началь-
ном охлаждении может вступать во взаимодействие с
водой. При гидратации синтетически изготовленного ге-
ленитового стекла процесс протекает по схеме:
2 СаО • А12О3 • SiO2 + 8 Н2О -> 2 СаО • А12О3 • SiO2  8 Н2О.
Фазы глиноземистого цемента, содержащие оксид-
ное железо, относятся к ряду твердых растворов
C6A2F — C2F; оксид же железа (II) преимущественно
входит в состав соединения C6A4FS. Соединения оксидно-
го железа образуют гидроалюмоферриты кальция и
гидроферриты кальция. При достаточной концентра-
ции извести, в особенности при повышенных температу-
рах (298—308К), могут возникать преимущественно
соединения С3(А, F)H6. Рассматривая процессы гид-
ратации и свойства получаемых гидроалюминатов каль-
ция, следует учитывать большое влияние, оказываемое
образующимся при этом гидроксидом алюминия. Он
выделяется вначале в гелеобразном виде. Благодаря
развитой удельной поверхности он так же, как и гидро-
алюминаты кальция, способствует получению цемент-
ного камня высокой прочности.
Весьма важен вопрос о влиянии повышенной тем-
пературы на стабильность гидроалюминатов кальция.
Установлено, что повышение температуры сверх 298—
ЗОЗК вызывает перекристаллизацию гексагональных
низкоосновных гидроалюминатов кальция с образова-
нием наиболее устойчивых кубических кристаллов
С3АН6. При этом выделяется несвязанная вода, которая
разрыхляет цементный камень. Перекристаллизация
способствует заметному, иногда даже весьма сущест-
венному, снижению прочности вследствие напряжений
в структуре-алюминатного камня, вызванных этими
процессами. Кроме того, кристаллы С3АН6 из-за кубиче-
ской формы не могут хорошо сцепляться между собой,
что также благоприятствует снижению прочности.
235
Следовательно, перекристаллизация метастабильных
фаз с образованием стабильных — одна из важнейших
причин снижения прочности во времени. Спады проч-
ности глиноземистого цемента происходят преимущест-
венно при быстрой гидратации, когда появляется мно-
жество скоплений дисперсных кристалликов, не содейст-
вующих формированию высокопрочного сростка. Быст-
рая гидратация происходит при содержании значитель-
ного количества С12А7 и повышенной температуре твер-
деющего цемента, развивающейся в результате химиче-
ских реакций гидратации.
Для предупреждения снижения прочности глинозе-
мистого цемента во времени (спады прочности) реко-
мендовано вводить в цемент добавки карбоалюминатов
кальция и магния, которые препятствуют переходу гек-
сагональных гидроалюминатов в кубический трехкаль-
циевый гидроалюминат. По данным НИИЦемента, вве-
дение 0,2% сульфосалициловой кислоты в цемент вызы-
вает ускорение гидратации с образованием вместо СзА
только 2СаО-А12О3-8Н2О и А1 (ОН)3 без последующей
перекристаллизации.
К особенностям твердения глиноземистого цемента
следует отнести также несколько пониженную его де-
формативную способность по сравнению с портландце-
ментом. Это объясняется тем, что структура камня из
глиноземистого цемента преимущественно крупнокри-
сталлическая, и поэтому весьма чувствительна к внут-
ренним напряжениям, возникающим при перекристал-
лизации. Для структуры же камня из портландцемента
характерно содержание высокодиспефсных (гелевых)
новообразований, свидетельствующее о его повышен-
ных упругих свойствах. Это видно из результатов испы-
таний моноалюмината кальция в растворе 1:2 в процес-
се твердения в воде при 291 и 318К (табл. 32).
Таблица 32. Влияние температуры твердения на прочность
моноалюмината кальция
Сроки твердения, сут	Прочность, МПа, при темпе- ратуре, к		Потери массы, % твердения при температуре, К	
	291	318	291	318
1	61	45	3,3	16,8
7	71	23,9	3,9	21,3
28	75,4	17	5,7	18|,3
236
Потери массы, которые определялись примерно при
548К, объясняются наличием в составе гидратирован-
ного моноалюмината кубического СзАН6, появление ко-
торого в результате перекристаллизации и вызвало сни-
жение прочности.
2.	Строительно-технические свойства
Глиноземистый цемент — нормально схватываю-
щееся гидравлическое вяжущее, отличающееся от дру-
гих цементов высокой прочностью, достигаемой в ран-
нем возрасте (рис. 29). По внешнему виду он представ-
ляет собой тонкий порошок, цвет которого (от свет-
ло-серого до темно-коричневого) зависит от состава
сырья и способа производства. Цвет нашего глиноземи-
стого цемента доменной плавки светло-серый. Основные
признаки, позволяющие распознать глиноземистый це-
мент,— химический состав и быстрое нарастание проч-
ности в раннем возрасте. Реакция на фенолфталеин—
слабощелочная. Плотность — 3—3,1, она может дости-
гать и 3,2; средняя плотность в рыхлом состоянии—
1000—1200 кг/м3.
Нормальная густота раствора почти не отличается
от нормальной густоты раствора портландцемента и со-
ставляет 23—28%. Ее определяют по формуле Р/4-|-
+ 1%, где Р — нормальная густота цементного теста.
При несколько большем содержании воды (P/4-J- от 2
до 3%) прочность возрастает. Увеличение содержания
воды в тесте на 1—2% сверх определенной по ГОСТ не-
сколько замедляет схватывание, особенно его начало.
Глиноземистый цемент характеризуется нормальными
сроками схватывания, он отнюдь не быстросхватываю-
щийся, как считали раньше. ГОСТ 969—77 регламенти-
рованы: начало схватывания — не ранее 30 мин и конец
схватывания не позднее 12 ч от начала затворения. Сро-
ки схватывания глиноземистого цемента можно значи-
тельно изменять, применяя добавки.
При этом следует учесть, что некоторые добавки не-
благоприятно влияют на прочность цемента, поэтому
применять их можно после соответствующих испыта-
ний. Обращает на себя внимание сахар, который в ко-
личестве 1% и более может не только замедлить схва-
тывание на длительное время, но и вовсе прекратить
твердение.
237
Рис. 30. Повышение температуры
бетона на разных цементах в адиа-
батических условиях (бетон соста-
ва 1:2:4; В/Ц-0,6)
/ — обыкновенный портландцемент;
2 — быстротвердеющий портланд-
цемент; 3 — глиноземистый цемент
Рис. 29. Кривая роста прочности раз-
личных цементов
1 — глиноземистый цемент; 2 — бы-
стротвердеющий портландцемент; 3 —-
обыкновенный портландцемент
Классификация добавок, влияющих на сроки схватывания
глиноземистого цемента
Ускорители схватывания	Замедлители схватывания	Замедлитель в малых количествах, ускоритель — в больших
Гидроксид кальция Гидроксид натрия Портландцемент Сода углекислая и кальцинированная Триэтаноламин Серная кислота Сульфат натрия Сульфат железа Хлористый литий	Хлористый натрий Хлористый калий Хлористый барий Азотнокислый натрий Соляная кислота Глицерин Бура Сахар	Хлористый кальций Хлористый магний Азотнокислый барий Уксусная кислота
Глиноземистый цемент равномерно изменяется в
объеме, поскольку не содержит несвязанного оксида
кальция. Гипса в нем мало. Объемные деформации при
твердении проявляются вначале в виде некоторой усад-
ки, затем расширения. Размер контракции составляет
10—12 см3 на 100 г против примерно 5 см3 у портланд-
цемента. Контракция заканчивается обычно через сутки
(против 7 сут у портландцемента). Объемные деформа-
ции глиноземистого цемента в процессе твердения не
определялись, но они также зависят от применения до-
бавок, pH жидкой фазы, экзотермии. Некоторое пред-
ставление о размере этих деформаций можно получить
по значению плотности. Так, например, сопоставление
238
уменьшившейся плотности гидратированного цемента с
плотностью исходного порошка цемента позволило рас-
считать увеличение объема твердой фазы при гидра-
тации, доходящее до 50%.
Тепловыделение глиноземистого цемента имеет свои
характерные особенности. При твердении выделяется
значительное количество тепла — 315—399 кДж/г, в от-
дельных случаях 504 кДж/г у цемента высоких марок и
252—294 кДж/г у цемента средних и низких марок за
28 сут твердения. Общее количество тепла находится
примерно в тех же пределах, что и у высокопрочного
портландцемента, но более быстрая гидратация глино-
земистого цемента ускоряет тепловыделение (рис. 30).
Экзотермические реакции начинаются не сразу после
затворения водой и даже не непосредственно после кон-
ца схватывания, а через 5—8 ч. Начавшееся тепловыде-
ление продолжается затем столь интенсивно, что через
сутки выделяется уже 70—80% общего количества теп-
ла, тогда как у портландцемента столько же тепла выде-
ляется обычно к семисуточному возрасту. Приращение
температуры в бетоне при твердении примерно пропор-
ционально содержанию в нем цемента. Затворяют гли-
ноземистый цемент только на пресной воде.
Выпускается глиноземистый цемент марок 400, 500
п 600. Маркировка осуществляется по результатам ис-
пытаний стандартно изготовленных призм размером
40X40X160 мм из раствора пластичной консистенции
состава 1:3 с нормальным Вольским песком, погружен-
ных в воду через 6 ч после начала затворения и испы-
танных через 3 сут твердения (табл. 33). Требования
ГОСТ 969—77 к глиноземистому цементу приведены в
табл. 33.
По окончании схватывания цемент начинает быстро
твердеть; через сутки с момента затворения прочность
Таблица 33. Требования ГОСТ 969—77 к глиноземистомх
цементу
Марка цемента	Предел прочности, МПа (не меиее) при сжатии через	
	24 ч	1	3 сут
400	23	-	40
500	28	50
600	33	60
239
его составляет 80—90% прочности, получаемой в 28-су-
точном возрасте. После трех суток твердения прочность
нарастает медленно и составляет по отношению к трех-
суточной, принятой за 100%, через 7 сут—120%, через
28 сут— 140% и через 2 мес — 160%. Нарастание проч-
ности на изгиб не всегда идет нормально, причем воз-
можно некоторое ее снижение к 28-ми сут. По ГОСТ
цемент испытывают в возрасте 1 и 3 сут. Бетоны и ра-
створы на глиноземистом цементе работают на сжатие
лучше, чем на изгиб, что видно, в частности, из показа-
телей прочности.
Для твердения глиноземистого цемента наиболее
благоприятна температура 288—293К при нормальной
влажности. Выше 293—298К независимо от причины
повышения — за счет экзотермии цемента или нагрева
от внешней среды, прочность цемента значительно пони-
жается. Отрицательное влияние повышенной температу-
ры на прочность в раннем возрасте более сильное, чем
в позднем. Если после окончания схватывания тверде-
ние протекало при 303—318К, то цементный камень
окажется низкопрочным. Если же начало воздействия
повышенной температуры относится примерно к суточ-
ному возрасту, т. е. к уже почти отвердевшему цементу,
то прочность будет понижаться, но в меньшей степени.
В литературе приведены результаты натурных и ла-
бораторных испытаний растворов и бетонов на глино-
земистом цементе, длительно твердевшем в различных'
условиях — в воде, на воздухе, при нормальной и повы-
шенной температуре. Они указывают на случаи сниже-
ния прочности бетона на глиноземистом цементе через
10—15 лет твердения (Франция, ВНР). Было обнару-
жено отрицательное влияние щелочей и особенно повы-
шенной температуры твердения, характерной для клима-
та этих стран. В результате там применение глинозе-
мистого цемента в строительстве существенно ограниче-
но, хотя одновременно признается, что при правильном
его использовании сооружения из него долговечны. В
условиях нашего климата не зарегистрированы случаи
разрушения строительных конструкций, возведенных с
применением глиноземистого цемента.
И. В. Кравченко изучала влияние повышенной тем-
пературы твердения на прочность раствора 1:3 из гли-
ноземистого цемента разных видов. Было установлено,
что при-твердении во влажных условиях при 318К проч-
240
ность понизилась, но при последующем твердении на
воздухе при комнатной температуре полностью восста-
новилась, Если же последующее твердение происходит
не на воздухе, а в воде, то в этих условиях прочность
восстанавливаться не будет [64].
Пропаривание не допускается, так как вызывает
снижение прочности, причем при последующем тверде-
нии она восстанавливается. С. М. Рояком, Ю. Ф. Кузне-
цовой, В. И. Шустиной были проведены исследования,
показание, что можно применять кратковременную
тепловлажностную обработку глиноземистых цементов
моноалюминатного и диалюминатного типов при атмос-
ферном и повышенном давлении. При этом достигается
ускорение процессов твердения, заметно не влияющее
на рост их прочности в дальнейшем.
При пониженной температуре до 278—283 К
твердение глиноземистого цемента будет несколько за-
медляться. Прочность глиноземистого цемента в про-
цессе твердения при 278К уменьшается примерно на
10—20% по сравнению с прочностью при нормальной
температуре твердения. Глиноземистый цемент благода-
ря высокой экзотермии может твердеть при низкой тем-
пературе среды, однако при условии, что температу-
ра массы бетона или раствора будет положительной.
При замерзании бетона твердения, конечно, не будет.
Глиноземистый цемент менее чувствителен к действию
пониженных, но положительных температур, чем порт-
ландцемент. Замораживание бетонов и растворов на
глиноземистом цементе после первых нескольких суток
твердения при положительной температуре вполне до-
пустимо. После оттаивания в дальнейшем прочность не-
прерывно растет. Водонепроницаемость и морозостой-
кость растворов и бетонов на глиноземистом цементе
весьма высокие вследствие малой пористости цементно-
го камня при условии применения качественных запол-
нителей.
Химическая стойкость глиноземистого цемента по
сравнению с портландцементом также весьма высока
из-за особенностей химико-минералогического состава
цементного камня. Отсутствие в нем растворимого, лег-
ко выщелачивающегося гидроксида кальция, наличие
мало растворимого гидроксида алюминия и плотных
образований низкоосновных гидроалюминатов кальция
придают этому цементу весьма высокую коррозиеустой-
241
чивость против действия сульфатных, морских н ряда
других распространенных минерализованных вод.
Лабораторные и натурные испытания показали, что
бетоны на глиноземистом цементе стойки к действию
насыщенных сульфатом кальция вод, к 5%-ным раство-
рам сульфата магния, сульфата натрия и сульфата алю-
миния. Объясняют это тем, что образование гидросуль-
фоалюмината кальция в результате взаимодействия
гидроалюминатов кальция с сульфатами происходит в
жидкой фазе (растворе) цементного камня, а не в твер-
дой, вследствие повышенной растворимости алюминатов'
в воде с малой концентрацией извести. В этих условиях
не возникают вредные напряжения, сопровождающие
кристаллизацию гидросульфоалюмината кальция.
Глиноземистый цемент достаточно устойчив в кис-
лых водах, содержащих углекислоту; он также более
стоек, чем портландцемент, к действию хлористых солей
и характеризуется большей, чем портландцемент кор-
розиеустойчивостью при воздействии ряда органических
соединений. И наряду с этим он совершенно не стоек к
действию щелочей, особенно высокой концентрации, а
также свободных неорганических кислот.
Твердение бетона на глиноземистом цементе можно
ускорить путем более длительного перемешивания бе-
тонной смеси в бетономешалке. Так, например, при
расходе глиноземистого цемента 350 кг/м3 и В/Ц=й,А
перемешивание бетонной смеси в течение 30 мин при
укладке вибрированием позволяет получить: через 6 ч
прочность бетона 25—30 МПа и через 8—10 ч — 40—45
МПа. В последующие сроки твердения прочность сколь-
ко-нибудь заметно не снижается. Высокий процент хи-
мически связанной воды и значительное повышение
температуры бетона в связи с экзотермией цемента тре-
буют эффективных мер, чтобы обеспечить влажностный
режим твердения бетона. Необходима защита бетона
от непосредственного действия солнечных лучей, ветра
и др. Следует стремиться к понижению температуры
бетона. Его затворяют на холодной воде, употребляют
холодные или специально охлажденные каменные ма-
териалы, защищенные от нагрева солнечными лучами,
ведут бетонирование слоями. Бетонные работы на гли-
ноземистом цементе целесообразно вести в теплое вре-
мя года лишь когда прохладно — ночью, ранним утром,
чтобы материалы не нагревались солнцем.
242
Необходимо обязательно хранить бетон влажным,
во всяком случае не менее одних суток. Поливка водой
должна быть начата после начала его саморазогрева-
ния, но не позднее чем через 8—10 ч после укладки.
При возведении массивных сооружений из железобето-
на на глиноземистом цементе внутри бетона развивается
высокая температура, доходящая до 343К. и выше. При
такой температуре твердение протекает ненормально и
прочность бетона внутри конструкций получается зна-
чительно ниже, чем в наружных слоях. Поэтому глино-
земистый цемент следует применять только в конструк-
ции толщиной не более 1 м. В конструкциях более 1 м
он допустим только при проведении специальных мер в
зависимости от его качества и особенностей сооружения.
Вместе с тем высокая экзотермия глиноземистого
цемента позволяет применять его для зимнего бетони-
рования при 266—263К без таких специальных мер, как
электропрогрев, пропаривание или использование уско-
рителей твердения. В первые двое суток после укладки
необходимо защищать бетон от замерзания. При бето-
нировании на морозе (263К) нужен подогрев заполни-
телей. При этом необходимо следить за тем, чтобы тем-
пература бетона, по крайней мере в первые сутки, не
превышала 298К. Следует учитывать также способность
бетонной смеси на глиноземистом цементе быстро
густеть и утрачивать пластичность, в особенности с по-
вышением температуры.
Смешивать глиноземистый цемент с портландце-
ментом и его разновидностями, а также с известью
нельзя, так как это вызывает понижение прочности обо-
их цементов и быстрое схватывание. В отдельных Случа-
ях допустима добавка нескольких процентов портланд-
цемента к глиноземистому при условии, что предвари-
тельно будет проведено соответствующее испытание и
установлено, насколько сократились сроки схва-
тывания и снизилась прочность цемента. Укладывать
бетон из глиноземистого цемента на отвердевший порт-
ландцементный бетон можно не ранее чем через 7 сут,
а портландцементный бетон па отвердевший бетон из
глиноземистого цемента — не ранее чем через 1—2 сут.
Так, например, глиноземистый цемент рекомендует-
ся для возведения или срочного ремонта специальных
сооружений, ответственных железобетонных конструк-
ций, промышленных сооружений и мостов, если необхо-
243
димо быстрд-долучить -расчетную прочность, в шахто-
строении, при возведении подземных сооружений, там-
понировании трещин в породах при значительном деби-
те воды, при скоростном тампонировании холодных
нефтяных и газовых скважин. Его используют для за-
делок пробоин в морских судах, для быстрого сооруже-
ния фундаментов под машины, зимних бетонных работ,
в виде раствора для специальной каменной кладки, во
многих случаях аварийных работ и др.
Можно применять глиноземистый цемент для бетон-
ных и железобетонных сооружений, работающих в мор-
ской, сульфатной и других минеральных водах, при
этом необходимо предохранить, хотя бы на период схва-
тывания, бетонную или растворную смесь от воздейст-
вия указанных вод. Глиноземистый цемент идет на из-
готовление огнеупорных бетонов. Новая и особо инте-
ресная область его применения — производство на его
основе расширяющихся цементов. ;
Высокоглиноземистые цементы разработаны в
НИИЦементе; получены два вида — высокоглиноземи-
стый и особочистый высокоглиноземис'тый, различаю-
щиеся по малому содержанию примесей. ВГЦ при нали-
чии 60—65% глинозема содержит 2—3% кремнекислоты,
а особочистый ВГЦ — 73—75% глинозема, до 1% крем-
некислоты и менее 0,5% оксида железа. Последний це-
мент по фазовому составу отличается от ВГЦ, он состо-
ит в основном из диалюмината кальция — СА2 и не-
большого количества геленита и моноалюмината. Тем-
пература плавления его достигает 2033К.
Для производства обоих видов цемента применяют
не загрязненный примесями технический глинозем и
карбонат кальция. Сырьевые компоненты в установлен-
ном расчетом количестве тонко измельчают и после
тщательной гомогенизации обжигают во вращающейся
печи до спекания при температуре около 1773К. Полу-
ченные клинкеры сравнительно легко размалываются;
при испытании по стандартным методам цементы пока-
зывают значительно большую прочность, чем обычный
глиноземистый цемент.
3.	Ангидрито-глиноземистый цемент (АГ-цемент)
Ангидрито-глиноземистый цемент — гидравлическое
вяжущее, получаемое совместным помолом высокогли-
ноземистого шлака (клинкера) с искусственным либо
244
природным ангидритом. Смешивают готовый глинозе-
мистый цемент с предварительно измельченным ангид-
ритом, получаемым обжигом природного двуводного
гипса при 873—973К-
Для АГ-цемента характерно меньшее выделение теп-
ла при гидратации, чем для глиноземистого цемента.
Повышающаяся при твердении раствора и бетона тем-
пература благоприятно влияет на твердение, так как
ускоряет кристаллизацию гидросульфоалюмината
кальция. Образовавшиеся кристаллы гидросульфоалю-
мината играют роль структурного элемента в цемент-
ном камне и в определенных условиях не только
предотвращают усадку, но и вызывают явления расши-
рения [120]. Можно считать, что АГ-цемент является
одним из начальных видов семейства расширяющихся
цементов, получаемых на основе глиноземистого це-
мента.
Нормальная густота теста около 20%, начало схва-
тывания должно наступать не ранее 20 мин и конец не
позже 5 ч. Прочностные показатели АГ-цемента незна-
чительно ниже, чем у глиноземистого цемента, но если
он твердеет при повышенной температуре (338К), то
предел его прочности при сжатии примерно в 1,5 раза
выше, чем при нормальной температуре (293—295К).
Замечательным свойством АГ-цемента является его вы-
сокая коррозиеустойчивость. При твердении в течение
трех лет в 10%-ных растворах сульфата натрия, суль-
фата магния, а также хлористого натрия образцы це-
мента не разрушаются.
4.	Белито-глиноземистый цемент
Выше уже говорилось о том, что для производства
глиноземистого цемента необходимы бокситы с пони-
женным содержанием кремнезема во избежание образо-
вания при обжиге инертного геленита, связывающего
много глинозема и снижающего тем самым содер-
жание необходимых для твердения цемента алюмина-
тов кальция. П. П. Будниковым, Т. А. Рагозиной было
установлено, что при введении в состав сырьевой ших-
ты гипса предотвращается образование геленита. Про-
дукт обжига содержит соединение 3(СаО-А12О3) •
•CaSO4, обладающее гидравлическими свойствами [70].
Исследования показали, что при применении для сырье-
245
вой шихты некондиционного боксита, в котором отношение
Al2O3:SiO2 меньше трех, при добавке гипса получают бы-
стротвердеющий цемент, содержащий повышенное коли-
чество белита. Это дало основание назвать его белито-
глиноземистым [49]. Л. А. Захаров предложил для его
производства применить анортозиты, содержащие 22—
30% А12О3 и 45—50% SiO2. При этом в состав сырьевой
шихты вводится около 10% гипса и минерализатора —
фтористого кальция. Обжиг следует вести при 1523—
1573К. Для твердения цемента благоприятен комбини-
рованный режим—1 сут в воздушновлажных условиях,
6 сут — в воде и 21 сут также в воздушновлажных усло-
виях.
Цемент имеет марки >примерно 300—400. Однако
следует отметить, что отношение прочности на сжатие к
прочности на растяжение пониженное; тепловыделение
цемента заметно в первые сутки (около 338К). Цемент
отличается повышенной стойкостью при твердении в
агрессивных растворах сульфатов натрия, магния и
кальция. Морозостойкость его удовлетворительная. Его
можно применять в гидротехническом строительстве, а'
также как декоративный цемент.
ГЛАВА ШЕСТНАДЦАТАЯ. РАСШИРЯЮЩИЕСЯ
ЦЕМЕНТЫ
Среди новых видов цемента, разработанных в по-
следние годы, большой научный интерес и практическое
значение приобрели расширяющиеся безусадочные и
напрягающие цементы. Для них характерно равномер-
ное, происходящее в раннем возрасте, расширение, ко-
торое компенсирует последующую их усадку, чем реша-
ется одна из сложных проблем в области цемента — пре-
дотвращение проявления отрицательных усадочных де-
формаций.
В настоящее время опубликованы данные об усло-
виях получения нескольких десятков видов расширяю-
щихся и напрягающих цементов, расширение которых
вызывают гидросульфоалюминаты кальция, а также
оксиды магния н кальция низкотемпературного обжига,
реакция образования активной газовой фазы и др. [70].
Эти цементы получают на основе портландцемента,
глиноземистого цемента и на их сочетании. При этом
используют специальные расширяющиеся компоненты и
246
Некоторые добавки. Наиболее широко применяется спо-
соб совместного измельчения составляющих цемент ком-
понентов, содержащих низкоосновные алюминаты каль-
ция.
ГПри твердении расширяющихся цементов образует-
ся ^значительное количество, главным образом, гидро-
сульфоалюминатов кальция, кристаллизация которых в
условиях, препятствующих их свободному расширению,
вызывает дополнительное уплотнение цементного кам-
ня и растворов. Гидросульфоалюминат кальция кри- ?
сталлизуется при взаимодействии кристаллов выс’окоос-
новных гидроалюминатов кальция с ионами SO2~ и Са2+
растворенного в воде сульфата кальция. Это характерно ' /
для реакций, протекающих при твердении портландце- | /
мента, когда жидкая фаза насыщена известью и образо- I
вавшиеся высокоосновные гидроалюминаты кальция поэ- 'i /
тому не растворяются в ней. Формирование кристаллине- V
ских новообразований, содержащих большие количе-
ства воды, вызывает в этом случае быстрое увеличение
объема образовавшегося гидросульфоалюмината каль-
ция по сравнению с исходным объемом гидроалюмината.
При низкой же концентрации извести в жидкой фазе, что
свойственно среде твердеющего глиноземистого цемен-
та, низкоосновные гидроалюминаты кальция растворяют-
ся и гидросульфоалюминат кальция образуется из ра-
створа в результате взаимодействия гидроалюминатов
кальция с ионами SO42~h Са2+ растворенного гипса.
Гидросульфоалюминат кальция заполняет объем исход-
ного раствора и последующий рост его кристаллов вы-
зывает относительно небольшое увеличение объема.
Однако высказываются разные взгляды на процесс
образования гидросульфоалюмината кальция. Некото-
рые считают, что взаимодействие алюмината кальция с
сульфатом кальция происходит в твердой фазе с увели-
чением объема кристаллов ГСАК; по мнению других,
незначительное увеличение происходит при формирова-
нии кристаллов из раствора. В. Б. Ратинов, А. Ф. Полак
полагают, что образование гидратов путем кристалли-
зации из жидкой фазы термодинамически более ве-
роятно.
И. В. Кравченко и Т. В. Кузнецова рассматривают
природу расширения цементного камня РЦ как процесс
интенсивного роста кристаллов ГСАК в определенный
период развития кристаллизационной структуры, когда
247
давление растущих кристаллов не приводит к снижению
прочности цементного камня. Степень расширения це
ментного камня зависит от прочности, которую будет
иметь камень в период, когда увеличение объема, вы-
званное кристаллизацией гндросульфоалюмнната каль-
ция, создаст значительные внутренние напряжения в
твердеющей системе. Скорость образования и характер
кристаллической структуры гидросульфоалюмината
кальция различны и зависят от условий его образова-
ния [75]. Можно считать, что чем выше прочность це-
ментного камня, тем меньше должно быть расширение,
поскольку здесь действуют две противоположные си-
лы— сжатия, вызываемые ростом прочности цемента, и
растягивающие, обусловливаемые процессами кристал-
лизации. Необходимо, следовательно, чтобы эти силы
были способны вызвать допустимую раздвижку в струк-
турных элементах затвердевшего цемента в размерах,
необходимых для проявления расширения. Однако оно
не должно сопровождаться понижением прочности и уж,
конечно, разрушением цементного камня. Нормальный
рост прочности достигается путем регулирования коли-
чества и- скорости образования кристаллов гидросуль-
фоалюмината кальция.
Если структура цементного камня не достигла необ-
ходимой жесткости, расширения не будет. Когда цемент
твердеет в условиях, препятствующих его расширению,
например в металлической форме, силы, возникающие
при кристаллизации и росте кристаллов гидросульфо-
алюмината кальция, вызывают существенное уплотне-
ние цементного камня, и он сильно прилегает к стенкам
форм. В результате достигается также высокая водоне-
проницаемость расширяющегося цемента, что использу-
ется, например, при омоноличивании стыков элементов
конструкций.
По мнению А. Е. Шейкина при низких значениях
В/Ц в условиях близкого контакта - гидратирующихся
зерен цемента увеличение кажущегося объема (расши-
рение) твердеющего цемента является результатом воз-
никновения осмотических сил, вызывающих раздвижку
частиц гидратов [157].
Исследования показали, что оксиды кальция и магния
также можно использовать для получения цементов, спо-
собных расширяться. Это возможно в том случае, если
такие оксиды получены низкотемпературным обжигом
248
исходных карбонатов кальция и магния и скорость их
гидратации можно регулировать. О
Первым видом расширяющегося цемента был ВРЦ,
разработанный В. В. Михайловым .[85]. Этот цемент
впервые был применен взамен свинца для зачеканки швов
чугунных тюбингов в тоннелях Московского метрополи-
тена. ВРЦ — быстросхватывающееся и быстротвердею-
щее вяжущее, получаемое путем тщательного смешива-
ния или совместного помола в определенной дозировке
глиноземистого цемента, высокопрочного либо строи-
тельного гипса первого или второго сорта и высокоос-
новного гидроалюмината кальпия. Этот материал, со-
держащий преимущественно 4СаО-А12О3-12Н2О, ис-
пользуют для производства водонепроницаемого расши-
ряющегося цемента следующего состава: 67—70% гли-
ноземистого цемента, 10—11% высокоосновного гидро-
алюмината кальция, 20—22% полуводного гипса. В со-
ставе ВРЦ глиноземистого цемента (без учета его нали-
чия в высокоосновном гидроалюминате кальция) должно
быть не менее 65% и полуводного гипса не более 22%.
Содержание в ВРЦ более 65% глиноземистого це-
мента обеспечивает дальнейший нормальный процесс
твердения и сохранение объема цементного камня, обра-
зовавшегося в результате расширения. При правильно
подобранном составе ВРЦ расширение будет наиболее
сильным в течение первых суток и может продолжаться
не более 3 сут. Линейное расширение твердеющего це-
мента в виде теста нормальной густоты должно состав-
лять:
а)	при воздушном хранении в возрасте 1 сут не ме-
нее 0,05% и через 28 сут не менее 0,02%;
б)	при погружении в воду через 1 ч после затворе-
ния в возрасте 1 сут не менее 0,2% и не более 1%, при-
чем за трое суток расширение по сравнению с достиг-
нутым за одни сутки не должно превышать 20%.
Начало схватывания ВРЦ должно наступать не ра-
нее 4 мин, конец не позднее 10 мин от начала затворе-
ния; замедлить его до 20—30 мин можно, применяя до-
бавки СДБ, буры, уксусной или виннокаменной кислот.
Прочность ВРЦ составляет через 6 ч 7,5 МПа и через
28 сут—50 МПа; фильтрация затвердевшего цемента
при 0,2 МПа должна прекратиться не позднее, чем че-
рез 6 ч.
Условия применения ВРЦ в метростроении изуча-
9 Зак. 531
249
лись В. В. Михайловым совместно с Э. 3. Юдовичем,
Б. Г. Скрамтаевым и С. М. Рояком. Ими же при участии
Я. Н. Новикова проводились работы по практическому
использованию этого цемента взамен свинца для запе-
канки швов чугунных тюбингов в тоннелях Московско-
го метрополитена. За время эксплуатации этих тоннелей
(более 20 лет) была выявлена эффективность службы
ВРЦ, применение которого позволило заменить весьма
дефицитный свинец и интенсифицировать процесс задел-
ки швов.
Гипсоглиноземистый расширяющийся цемент
(ГГРЦ) — гидравлическое и быстротвердеющее вяжу-
щее, получаемое совместным помолом высокоглинозе-
мистого шлака с двуводным сернокислым кальцием или
тщательным смешиванием тех же, но раздельно измель-
ченных, материалов. Содержание гипса в ГГРЦ не бо-
лее 30%. ГГРЦ характеризуется началом схватывания
не ранее 10 мин и концом схватывания не позднее 4 ч
от начала затворения, для замедления процесса приме-
няют СДБ, буру, уксусную кислоту.
Гипсоглиноземистый расширяющийся цемент разра-
ботан И. В. Кравченко. Для него необходимы высоко-
глиноземистые шлаки моноалюминатного типа (содер-
жание SiO2 не более 11% и СаО — 38—41%). В этом
случае кристаллы образующегося гидрос'ульфоалюми-
ната кальция будут состоять из коротких и широких
иголок; при значительном содержании в шлаке С12А7
наступает быстрое схватывание цемента и образуются
длинные волокнистые кристаллы гидросульфоалюмина-
та кальция.
Линейное расширение цемента при погружении в во-
ду через 1 ч после конца схватывания составляет не ме-
нее 0,1% и не более 0,6% через 3 сут твердения. Проч-
ность при сжатии — 28 МПа через 3 сут. Водонепроницае-
мость раствора 1:2 при	через 1 сут должна до-
стигаться при рабочем давлении в одну атмосферу. В
первые сроки твердения ГГРЦ кинетика роста прочно-
сти выше, чем у глиноземистого цемента, однако в по-
следующем наблюдается такое же, как у глиноземисто-
го цемента, медленное нарастание прочности. Наблюде-
ния за изменениями предела прочности при сжатии в
течение более 15 лет показали, что, как у многих других
цементов, он несколько колеблется, однако показатель
прочности был выше, чем трехсуточный, являющийся
250
основным для маркировки ГГРЦ. Деформационная спо-
собность у ГГРЦ несколько выше, чем у глиноземисто-
го цемента.
Чтобы обеспечить расширение, необходимо созда-
вать водную или сильно влажную среду для твердения
в первые трое — семь сут. При твердении на воздухе це-
мент не расширяется и даже дает усадку. При комбини-
рованном режиме твердения (3 сут водного твердения с
последующим воздушным) вначале происходит расши-
рение, а затем усадка; однако к 2 месяцам твердения по
этому режиму остаточное расширение составляет 0,15%.
Расширение цементного раствора зависит от содержа-
ния в нем цемента и водоцементпого отношения: если
вяжущего становится меньше, а В/Ц увеличивается,
то расширение уменьшается. Тепловлажностная обра-
ботка образцов из раствора ГГРЦ заметно ускоряет
твердение, но при этом существенно уменьшает расши-
рение. Температура не должна быть выше 363—373К,
иначе возможно разложение гидросульфоалюмината
кальция, вызывающее даже разрушение цемента. Выяв-
лена достаточно высокая морозостойкость, атмосферо-
устойчпвость растворов и бетонов па ГГРЦ, однако
применять их при температуре выше 353К нельзя.
ГГРЦ характеризуется началом тепловыделения в пе-
риод схватывания цементного теста и по экзотермии
ближе к высокосортному портландцементу, чем к гли-
ноземистому.
Сохранность арматуры в железобетонных конструк-
циях на ГГРЦ в условиях воздушного твердения не-
достаточна. При твердении же в воде коррозии не на-
блюдалось. При твердении на воздухе желательно при-
менять добавки ингибитора — нитрита натрия в количе-
стве 2%, защищающие арматуру. Стойкость ГГРЦ в
условиях солевой агрессии зависит от стойкости глино-
земистого цемента, на основе которого он изготовлен.
Он достаточно устойчив в морской воде и в 1%-иых ра-
створах сульфата натрия и магния, а также в пласто-
вых сульфатных водах многих нефтяных скважин. Он
недостаточно стоек под воздействием хлоркальциевых
вод нефтяных месторождений, однако, при введении в
состав цемента кварцевого песка стойкость его повыша-
ется. ГГРЦ предназначен для получения безусадочных
и расширяющихся водонепроницаемых бетонов, гидро-
изоляционных штукатурок и заделки стыков сборных
9* Зак. 531
251
бетонных и железобетонных конструкций, а также
для омоноличивания и усиления конструкций, подливки
фундаментов и заделки фундаментных болтов и др. Нель-
зя его применять при отрицательных температурах без
обогрева, а также для конструкций, работающих при
температурах выше 353К. Объем производства ГГРЦ у
нас весьма значителен и потребность в нем все увели-
чивается.
Опыт применения ГГРЦ показал, что он эффективен
в водонепроницаемых конструкциях, при омоноличива-
нии сборных железобетонных понтонов и дебаркадеров
на верфях сборного железобетонного судостроения.
Быстрые сроки его схватывания и расширения исполь-
зуют при бурении скважин, а также для создания за-
щитных ограждений реакторов (см. гл. 14).
Расширяющийся портландцемент (РПЦ). Во Фран-
ции Лосье и Ляфюма создали расширяющийся цемент,
применяя расширяющийся компонент, получаемый об-
жигом во вращающейся печи шихты, составленной
из 50% гипса, 25% карбоната кальция и 25% желе-
зистого боксита. Он содержит примерно 38% алюми-
натов кальция, преимущественно в виде Ci2A7, 38% на-
мертво обожженного ангидрита, 20% y-C2S, 4% фер-
ритов и алюмоферритов кальция и примеси.
Этот цемент получают, измельчая совместно порт-
ландцементный клинкер, расширяющийся компонент и
гранулированный доменный шлак. Шлак служит стаби-
лизатором, нейтрализующим действие избытка суль-
фата кальция. Изменяя дозировку расширяющегося
компонента, регулируют степень расширения цемента.
Период расширения достигает 30 сут и в зависимости
от размера расширения при водном твердении цемен-
ты делятся на безусадочные, слабо-, средне- и сильно-
расширяющиеся. Безусадочные характеризуются рас-
ширением примерно 0,3 %, а сильнорасширяющиеся —
до 1,5—2,5 % при несколько замедленном схватывании
и нарастании прочности. Этот цемент используют для
восстановления разрушенных сооружений, изготовления
дорожных покрытий, омоноличивания стыков гидротех-
нических сооружений и др.
В НИИЦементе И. В. Кравченко и Ю. Ф. Кузнецовой
разработан цемент, названный расширяющимся порт-
ландцементом (РПЦ).
Он быстро твердеет при кратковременной тепло-
252
влажностной обработке (пропаривании), поэтому его
используют в производстве сборного железобетона с
применением пропаривания. Тепловлажностная обра-
ботка вызывает усиленное нарастание прочности РПЦ
вследствие быстрого взаимодействия 'низкоосновных
алюминатов глиноземистого цемента, доменного шлака
(или другой активной минеральной добавки) и высоко-
основных алюминатов портландцементного клинкера.
В этих условиях новообразования гидросульфоалю-
минатов кальция появляются преимущественно в виде
кристаллов волокнистого строения. Кроме того, тепло-
влажностная обработка ускоряет гидратацию портланд-
цементного клинкера, причем при этом в результате
взаимодействия гидроксида кальция с активной мине-
ральной добавкой образуются гидросиликаты кальция.
В процессе участвуют также более основные гидроалю-
минаты кальция, образующиеся при гидратации порт-
ландцемента. В условиях пропаривания гипс в течение
первых трех-четырех часов полностью связывается в
цементном камне; при водном твердении, а также на
воздухе при нормальной температуре связывание гип-
са происходит в течение 3—7 сут. При этом образуется
значительное количество кристаллов гидросульфоалю-
мината кальция. Из-за содержания в цементе активной
минеральной добавки известь частично связывается,
при этом образуются гидросиликаты кальция, что при-
водит к понижению концентрации оксида кальция в
жидкой фазе твердеющего цемента. В связи с этим
гидросульфоалюминат кальция кристаллизуется из
жидкой фазы.
Дальнейший рост прочности при твердении цемента
в воде, на воздухе, так же как и после пропаривания
при нормальной температуре, протекает за счет продол-
жающейся гидратации портландцемента. Изучение этих
процессов показало, что возможна замена дорогостоя-
щего глиноземистого цемента природным бокситом. Це-
лесообразно также применение в качестве активной
минеральной добавки гранулированного доменного
шлака.
РПЦ является гидравлическим вяжущим вещест-
вом, получаемым совместным тонким измельчением еле
дующих компонентов (в масс. %) —портландцементного
клинкера (58—65%), высокоглиноземистого шлака '(5—
7%), двуводного гипса (7—10%), доменного гранулиро-
253
ванного шлака или другой активной минеральной добав-
ки (20—28%)- Количество ангидрида серной кислоты в
цементе должно быть не меньше 3,3% п не больше 5%,
сумма оксидов кальция и натрия не должна превышать
1%. Цемент должен быть тонко измельчен до остатка на
сите № 008 не больше 7%- Линейное расширение призм
размером .40X40X160 мм, изготовленных из чистого
цементного теста нормальной густоты, должно быть при
водном твердении через сутки не менее 0,15 %, через
28 сут, — в пределах 0,2—2,0%; при комбинированном
режиме — через 1 сут не менее 0,15 и через 28 сут —
не менее 0,05 %- При твердении в условиях тепловлаж-
ностной обработки РПЦ практически не расширяется.
Расчетное содержание трехкальциевого силиката в
портландцементом клинкере, применяемом для изго-
товления РПЦ, должно быть, не менее 53%, причем в
нем может быть не более 0,5% свободного оксида
кальция и не более 4,5% оксида магния. Высокогли-
ноземистый доменный шлак можно заменить сталера-
фировочным шлаком.
РПЦ по мере необходимости может выпускаться на
отечественных цементных заводах. Его прочность при
сжатии через 1 сут—19, 7 сут — 51, 28—70, 1 год — 65,
5 лет — 73 МПа. После пропаривания по режиму 1 +
+ 2-|-5 при 358—363К при последующем комбинирован-
ном режиме твердения прочность его через 5 ч соста-
вляла 30, через 28 сут—50, 1 год—63, 5 лет—67, 9 лет —
84 МПа.
Наиболее благоприятным режимом для РПЦ явля-
ется твердение в воде. Бетонные образцы с расходом
РПЦ 400 кг/м3 при В/Ц —0,5, твердеющие в воздушно-
влажных условиях, через сутки выдерживают гидрав-
лическое давление воды до 0,4 МПа, через 3 сут — до
1,1 МПа и через 7 сут — до 1,6 МПа. Морозостойкость'
РПЦ марки 400 достаточно высока. Бетон, содержащий
450 кг/м3 РПЦ при В/Ц—0,5, выдерживает 300 циклов
попеременного замораживания и оттаивания в пресной
воде при снижении прочности всего лишь на 14—15%,
При замораживании и оттаивании в концентрированной
морской воде степень .морозостойкости оценивается
примерно 200 циклами. Сцепление РПЦ с арматурой, а
также с бетоном на портландцементе хорошее. Экс-
периментально показано, что при омоноличивании мас-
сивных железобетонных конструкций РПЦ имеет несом-
254
ненные преимущества перед портландцементом. В не-
пропаренных образцах из раствора и бетона на РПЦ
при твердении в воде и во влажных условиях коррозии
арматуры не наблюдалось. В воздушных условиях кор-
розия была незначительной. В образцах же, подверг-
шихся тепловлажностной обработке, также наблюда-
лась небольшая коррозия арматуры независимо от ус-
ловий твердения.
Таким образом, расширяющийся портландцемент по
основному профилирующему признаку — способности
расширяться — предназначен для получения безусадоч-
ных и расширяющихся бетонов и растворов с необхо-
димой водонепроницаемостью для производства стыков
сборных железобетонных конструкций, омоноличивапия
бетонных и железобетонных конструкций. При приме-
нении же тепловлажностной обработки РПЦ эффекти-
вен в производстве железобетонных конструкций и из-
делий, где достигается сокращение примерно в 2 раза
длительности пропаривания.
Безусадочный цемент. Он предложен А. Е. Шейни-
ным. Для его изготовления используют рядовой порт-'
ландцементный клинкер и добавки 0,1 % ГКЖ-94 и
5—10 % молотой негашеной извести от массы цемента;'
первую вводят в цемент при его помоле, известь же
добавляют в воду затворения. Опыты показали эффек-
тивность применения этого цемента для замоноличива-
ния вертикальных нерабочих и горизонтальных стыков
крупнопанельных зданий.
Водонепроницаемый безусадочный цемент — ВБЦ,
разработанный В. В. Михайловым, получают совмест-
ным помолом глиноземистого цемента, полуводного
гипса и извести-пушонки. Глиноземистого цемента дол-
жно быть не менее 85%, а соотношение между гипсом и
известью может изменяться в пределах от 0,5 до1,0. Нача-
ло схватывания этого цемента наступает не ранее 1 мин,
конец не позднее 10 мин. Линейное расширение призм
из цементного теста, погруженных в воду, через сутки
должно быть не менее 0,01 .% и не более 0,1 %, а че-
рез 28 сут не более 0,3 %. Через час от начала затво-
рения образцы из цементного теста должны быть водо-
непроницаемыми при давлении в 0,3 МПа п через 1 сут
— в 0,6 МПа. ВБЦ предназначен для применения толь-
ко в условиях повышенной влажности для устройства
гидроизолирующих торкретных оболочек бетонных и же-
255
лезобетонных подземных сооружений, фильтрующих
воду.
На основе теории твердения, предложенной О. П.
Мчедловым-Петросяном с учениками, разработаны рас-
ширяющиеся составы на основе портландцемента. Ре-
комендованы добавки к портландцементу в количестве,
%: алюминиевой пудры — 0,01, сульфата алюминия—2,0,
хлористого кальция—2,0 и СДБ—0,15. Указанную ком-
позицию применяют в виде растворов в крупнопанель-
ном домостроении при заделке швов, высокую водоне-
проницаемость которых она обеспечивает.
Антикоррозионные расширяющиеся составы на ос-
нове обычного портландцемента также разработаны
О. П. Мчедловым-Петросяном совместно с В. И. Бабуш-
киным и Л. П. Мокрицкой. Им удалось, используя прин-
цип компенсированного расширения, создать различные
расширяющиеся составы па базе обычного портланд-
цемента, а также антикоррозионные, содержащие сер-
нокислый глинозем и азотнокислый кальций. Кроме
того, они комбинируют добавки поташа и соды, алюми-
ниевого порошка и ферросилиция, что предупреждает
коррозию стальной арматуры и закладных деталей.
Напрягающий цемент (НЦ) разработан В. В, Ми-
хайловым, С. Л. Литвером и А. Н. Поповым [85]. Это
гидравлическое, быс’тросхватывающееся и быстротвер-
деющее расширяющееся вяжущее, получаемое тща-
тельным смешением в определенной дозировке при сов-
местном помоле портландцемента, алюминатных и суль-
фоалюминатных материалов и гипса. НЦ предназначен
для получения самонапрягающего железобетона, твер-
деющего при нормальной температуре или с примене-
нием тепловой обработки.
В процессе расширения в условиях последующего
твердения НЦ создает в арматуре независимо от ее рас-
положения в железобетонной конструкции предвари-
тельное напряжение. Этим пользуются для получения
предварительно-напряженных железобетонных кон-
струкций без применения механических или тер-
мических способов натяжения арматуры. В са-
монапряженном же элементе железобетонной конструк-
ции происходит упруго-ограниченное расширение це-
ментного камня вследствие сопротивления натягивае-
мой арматуры. Величина этого (связанного) расшире-
ния составляет примерно 0,25—0,75 %. Важно отметить,
256
что при расширении цементного раствора арматура мо-
жет получить двух- и трехосное напряжение, которого
затруднительно добиться обычными механическими
приемами.
Напрягающий цемент обладает способностью раз-
вивать давление на препятствия, ограничивающие сво-
бодное расширение. Усилие, развиваемое цементом (ра-
створом, бетоном) при ограничении деформации его
свободного расширения рассматривают как усилие
расширения или усилие самонапряжения. Самонапря-
жение НЦ определяют по специальной методике через
28 сут с момента изготовления. НЦ состоит из 65—
75 % портландцемента, 13—20 % глиноземистого це-
мента и 6—10% гипса. Удельная его поверхность —
не менее 3500 см2/г. В зависимости от размера дости-
гаемого самонапряжения НЦ (ТУ 21-20-18-80) разде-
ляются на цементы; с малой энергией самонапряжения
— не менее 2,0 МПа (НЦ-20), со средней энергией са-
монапряжения—4,0 МПа(НЦ-40), с высокой энергией
самонапряжения — 6,0 МПа (НЦ-60)*. Начало схваты-
вания НЦ должно наступать не ранее 30 мин, а конец —
не позже 4 ч после затворения. Замедления схватыва-
ния можно достигать, применяя СДБ, декстрин, борную
кислоту, винно-каменную кислоту и др. Предел прочно-
сти для НЦ-20 и НЦ-40 при сжатии через 1 сут 15,0
МПа, через 28 сут — 50,0 МПа; при изгибе через 28 сут
— 6,0 МПа. Линейное расширение через 28 сут долж-
но быть для НЦ-20 не более 2,0 % и для НЦ-40 не бо-
лее 2,5%. Содержание серного' ангидрида — не менее
3,5 % и не более 7 %.
Продуктами гидратации НЦ являются эттрингит,
гидроалюминат кальция (С4АН13) и низкоосновные гид-
росиликаты кальция, причем гидросульфоалюминат
кальция появляется в первые часы гидратации [71].
По указанным ТУ содержание в напрягающем цемен-
те ангидрида серной кислоты и глинозема регламенти-
руется для каждого завода-изготовителя с учетом мест-
ного сырья и условий производства.
На основе длительного изучения признано целесо-
образным применять портландцемент (клинкер) с со-
держанием C3S —55—62 %, С3А—7—10% и СаОСВОб
до 5 %, увеличение количества C3S повышает прочность
НЦ, но при этом появляется тенденция к снижению
* Этот цемент находится в стадии промышленного освоения.
257
расширения и самоиапряжения. В качестве алюми-
натного компонента пригодны глиноземистые шлаки и
другие материалы, содержащие СА, С^А?, СА2, причем
наиболее эффективны моноалюминатные композиции.
Для увеличения самоиапряжения применяют добавку
2 % извести от массы цемента с учетом содержания
СаОсвоб в клинкере.
Выше была отмечена возможность образования в
цементе (см. гл. 15) сульфоалюмината кальция — ЗСаО-
• А12О3. CaSO4. Появились данные о получении из раз-
ных видов сырья «с’ульфоалюминатного клинкера», ко-
торый различается по химико-минералогическому со-
ставу i[70], а также по температуре обжига
около 1473К- Повышение температуры сопровождается
возрастанием количества сульфоалюмината кальция и
соответственно повышением прочности, а также Способ-
ствует разложению сульфата кальция. Это обстоятель-
ство является одной из причин изменения при обжиге
состава клинкера, характеризуемого наличием (С3А3-
:CaSO4); CaSO4; 2(C2S) • CaSO4; C2S; СА; C12A7 с воз-
можными примесями.
Полученный в НИИЦементе измельченный суль-
фоалюминатный клинкер с В/Д = 0,4 и удельной поверх-
ностью 4000 см2/г показал при испытании прочность
через 1 сут 26—33 и через 28 сут—58—73 МПа. Ли-
нейное расширение образцов цементного теста 0,01 —
—0,02%. Согласно ТУ на напрягающий цемент содер-
жание в сульфоалюминатном клинкере суммы сульфо-
алюмината кальция и алюминатов кальция должно
быть не менее 15 %. На основе этих клинкеров на двух
цементных заводах были выпущены в опытном поряд-
ке напрягающие цементы с прочностью через 1 сут 20—
30 и 28 сут—60—55 МПа и с показателями расшире-
ния через 28 сут 0,57 и 0,7 % и самоиапряжения 2,6 и
3,6 МПа. Хотя эти цементы не отвечают требованиям
ТУ на напрягающий цемент, но как расширяющиеся
композиции они были - успешно использованы для по-
лучения расширяющихся бетонов. Добавка 10 % гипса
в один из этих цементов вызвала расширение в 1 % без
снижения прочности цементного камня.
В связи с тем, что при изучении технологии НЦ
были зафиксированы случаи снижения качества це-
мента, следует учитывать высокую степень чувстви-
тельности НЦ к нарушениям технологических парамет-
258
ров производства. Поэтому обязательным условием
получения НЦ высокого качества является соответст-
вующее техническим требованиям постоянство химико-
минералогического состава исходных сырьевых  компо-
нентов и строгое соблюдение технологии получения
цементов.
Применение напрягающего цемента обеспечивает
водо-, бензо- и газонепроницаемость конструкций и по-
вышает их трещиностойкость за счет создания в них
предварительного напряжения (самоиапряжения). НЦ
рекомендуется для подземных, подводных напорных
сооружений, таких, как резервуары, трубы, технологи-
ческие емкости различного назначения; целесообразно
также использовать его в дорожных, аэродромных и
других видах покрытий, для преднапряжения простран-
ственных конструкций, в напряженных стыках элемен-
тов сооружений, в том числе находящихся под напором
жидкости или газа, а также для ремонта и усиления
конструкций.	*
Алунитовый расширяющийся (напрягающий) це-
мент. Это цемент, в состав которого вводится в каче-
стве расширяющегося компонента алунит — основная
соль сульфата алюминия и калия — 1\2$О4-A12(SO4)3-
• 2А12О3-6Н2О ([35, 73]. В готовом алунитовом напря-
гающем цементе должно быть 62—68 % портландце-
ментного клинкера, 20—22 % обожженной алунитовой
породы, 10—12 % гипса, иногда вводят 4 % извести.
Цемент получают тонким измельчением смеси ука-
занных компонентов. Алунит подвергается обжигу при
973К, при этом образуются следующие фазы: сульфаты
калия (натрия) и алюминия, квасцы, неразложившееся'
3 безводное соединение, а также глинозем в активной
форме, которые имеют высокую растворимость в воде и
активно вступают в реакцию с продуктами гидратации
клинкерных минералов. Равновесие указанных фаз в
алуните зависит от температуры и длительности об-
жига.
В зависимости от активности обожженной алунито-
вой породы и количества перешедших в жидкую фазу’
ионов алюминия и серного ангидрида при гидратаций
цемента можно получить при тех же компонентах бе-
зусадочный, расширяющийся и напрягаемый цементы.
Гипс п обожженный алунит следует вводить в состав
цемента с таким расчетом, чтобы серного ангидрида со-
259
держалось, %: в безусадочном цементе 2,5—4, в рас-
ширяющемся —4—6 и в напрягающем 6—8. Содер-
жание алунита в исходном портландцементном клинкере
должно быть более 50 % и трехкальциевого алюмина-
та не менее 7 %.
По ТУ 21-20-18-80 на напрягающий цемент при ис-
пытаниях с 5/Я=0,3 прочность при сжатии через 1 сут,
28 сут и 1 год должна Составлять 14, 46 и 60 МПа; для
цемента с добавкой 4 % извести соответственно 15, 16
ц 32 МПа. Самонапряжение этих цементов—2,9 МПа
и через 2 года —3,6 МПа при расширении 0,57 и 1,0 %;
для цемента с 4% извести самонапряжение составляет
2,0 и 3,0 МПа при расширении 1,0 и 1,2 %. В бетонах
при расходе цемента 700 и 500 кг/м3 самонапряжение
будет 0,25 и 0,12 МПа при расширении 0,8 и 0,9%.
В США выпускают напрягающий цемент Клейна.
Получают его совместным помолом портландцементно-
го клинкера, гипса и расширяющегося компонента —
сульфоалюмп'натного клинкера с присущими ему при-
месями.
РАЗДЕЛ ТРЕТИЙ. КИСЛОТОУПОРНЫЕ
ЦЕМЕНТЫ
ГЛАВА СЕМНАДЦАТАЯ. КИСЛОТОУПОРНЫЙ
КВАРЦЕВЫЙ КРЕМНЕФТОРИСТЫЙ ЦЕМЕНТ
И ЕГО РАЗНОВИДНОСТИ
Современные строительные цементы, состоящие из силикатов,
алюминатов и алюмоферритов кальция растворяются в кислотах, и
поэтому их нельзя применять в условиях кислотной агрессии.В хи-
мической промышленности для связи (склеивания) штучных хими-
чески стойких материалов при защите корпусов химической аппара-
туры, оборудования или строительных конструкций, а также для
приготовления кислотоупорных бетонов и растворов или изделий и
конструкций из них применяют кислотоупорные цементы.
Кварцевый кремнефтористый кислотоупорный цемент — порош-
кообразный материал, получаемый совместным помолом или тща-
тельным смешиванием раздельно измельченных кварцевого песка и
ускорителя твердения — кремнефторнстого натрия. Его затворяют
на водном растворе силиката натрия (растворимого стекла), после
чего уже иа воздухе он превращается в прочное камневидное тело,
способное противостоять действию большинства минеральных и ор-
ганических кислот. Выпускают три разновидности этого цемента:
тип ! предназначен для приготовления кислотоупорных замазок, за-
260
творяемых на жидком стекле; кремнефтористого натрия в нем долж-
но быть не менее 4+0,5% от массы цемента. Тип 2 используют для
изготовления кислотоупорных растворов и бетонов, затворяемых на
натриевом жидком стекле; содержание кремнефтористого натрия в
нем — не менее 8±0,5%. Для изготовления кислотоупорных зама-
зок, растворов и бетонов, затворяемых на калиевом жидком стекле,
применяют цемент 3 типа; содержание кремпефтористого натрия в
нем должно быть не менее 14±0,5%...|
В общем виде технология изготовления кислотоупорных зама-
зок, растворов и бетонов такова. Сначала получают тонкоизмель-
ченные порошки кислотостойких природных или искусственных крем-
неземистых материалов, готовят также крупные заполнители в ос-
новном путем дробления необходимых материалов. Для изготовле-
ния кислотоупорных растворов тонкоизмельченный наполнитель за-
творяют на водном растворе жидкого стекла; при производстве кис-
лотоупорных бетонов используют крупный заполнитель в зернах оп-
ределенных фракций. В обоих случаях применяют добавку ускори-
теля твердения.
Тонкомолотыми наполнителями служат такие кремнеземистые
породы, как кварцевый песок, андезит, базальт, гранит, диабаз,
кварцит и др., характеризующиеся высокой кислотостойкостью, по-
рядка 95—99,5%. В качестве крупных заполнителей применяют круп-
нозернистый кварцевый песок с содержанием SiOa не менее 95%,
щебень из дробленой кислотоупорной керамики и др.
Жидкое стекло получают, расплавляя в стекловаренных печах
шихту из кварцевого песка, соды либо сульфата натрия с обязатель-
ной добавкой угля. Соответственно его называют содовым, сульфат-
ным либо содово-сульфатным. По выходе из печи оно быстро ох-
лаждается и превращается в твердую хрупкую массу, называемую
«силикат-глыбой». При охлаждении расплава в воде получаются
мелкозернистые гранулы. Химический состав стекла выражается об-
щей формулой R2O-/7;SiO2, где R2O может быть не только оксидом
натрия, но и оксидом калия. Весьма важным показателем является
кремнеземистый модуль стекла т, характеризующий отношение
грамм-молекул SiO2 к R2O. Поскольку молекулярные массы крем-
незема и оксида натрия близки (60,06 и 61,98), при определении
модуля натриевого жидкого стекла практически исходят из отноше-
ния этих оксидов по массе. Значение этого модуля для натриевого
стекла обычно составляет 2,5—3, а для калиевого — 3,5—4.
Важное свойство силикат-глыбы (или гранул)—способность
растворяться в горячей воде, образуя раствор щелочного силиката
разной концентрации. Это дало основание называть такое стекло
«растворимым». Применяются автоклавный и безавтоклавный спо-
собы растворения жидкого стекла. Крупные куски растворяют в ав-
токлавах при давлении 0,6—0,8 МПа; безавтоклавный способ при-
меняют для растворения мелко гранулированных зерен либо пред-
варительно тонко измельченного стекла. С этой целью используют
специальные аппараты с мешалками для перемешивания материала
в воде'при 363—373К.
Существуют различные теории строения жидких стекол.
М. А. Матвеев и А. И. Рабухин полагают, что натриевые и калиевые
жидкие стекла являются истинными водными растворами щелочных
силикатов. Они ведут себя и как растворы электролитов и как раство-
ры полимеров. Однако они отличаются от полимеров тем, что со-
держат не полимерные макромолекулы, а катионы щелочного метал-
ла и полимерные кремнекислородные анионы с малой степенью по-
9	261
лимеризации. При плотности используемых на практике растворов
более 1,2 г/см3 жидкие стекла можно рассматривать так же, как
низкотемпературную модель силикатных расплавов.
Твердение кислотоупорных цементов протекает в результате
сложных физико-химических процессов, при которых выделяется
постепенно кристаллизующийся гель ортокремииевой кислоты, кото-
рый цементирует частицы наполнителя. Кислотостойкость кремне-
кислоты весьма высока. Гидролиз щелочного силиката с выделением
геля кремневой кислоты может наступить под действием углекисло-
ты воздуха
Na,SiO3 + 2 Н2О + СО2 = Si (ОН)4 + Na2CO3.
Эта реакция протекает с малой скоростью, поскольку диффузия
углекислоты вглубь стекла замедляется из-за образования на его
поверхности плотной пленки. Наиболее эффективно действует добав-
ка кремнефтористого натрия, рассматриваемого М. И. Субботкиным
и 10. С. Курицыной [133] как ускоритель или «инициатор» тверде-
ния.
В вяжущем, содержащем Na2Sil'’e, идет следующая реакция
Na2SiF6+2Na2SiO.3+6H2O->-6NaF+3Si(OH)4. Однако существует
мнение, что вначале происходит гидролиз исходных компонентов, а
затем лишь наступает взаимодействие продуктов гидролиза
Na2SiF6 + 4 Н20-э-2 NaF + 4 HF + Si (0Н)4;
Na3O mSiO2 + nН202 NaOH 4-m SiO2 (n—1) H20;
NaOH + HF NaF + H20.
Следует отметить, что натриевые или калиевые силикаты по своей
химической природе как соли сильных оснований и слабых кислот
должны обладать способностью к гидролитической диссоциации.
Гидролиз может наступить под действием многих кислот, вызыва-
ющих существенное понижение pH и выделение геля кремниевой
кислоты.
Установлено, что не связанное кремнефтористым натрием жид-
кое стекло легко выщелачивается водой и кислотами слабой кон-
центрации. Поэтому рекомендуют по возможности применять стекло
с модулем, близким к трем, и значительную по массе добавку крем-
нефтористого натрия к цементу. Плотность раствора стекла должна
быть при этом 1,36—1,38 г/см3. При выборе оптимального значения
кремнеземистого модуля стекла учитывают, что с повышением моду-
ля увеличивается водосодержание стекла, отрицательно влияющее
на химическую стойкость затвердевшего цемента. В то же время
должна быть получена оптимальная вязкость раствора, зависящая
от повышенного водосодержания. Оптимальное значение модуля,
при котором достигается высокая прочность и химическая стойкость
колеблется от 2,8 до 3,1 при допустимом коэффициенте водостойко-
сти. Следует учитывать, что для кислотоупорных композиций коэф-
фициент водостойкости всегда будет меньше 100, но важно, чтобы
он был стабилен во времени.
Существенное значение имеет минимальная проницаемость кис-
лотоупорных растворов и бетонов для предупреждения диффузии
кислот. При повышенном содержании кремнефтористого натрия воз,-
можно взаимодействие концентрированной кислоты, в среде которой
262
твердеет цемент, с содержащимся в цементе фтд^истым натрием по
реакции
\	2 NaF 4-'H.,SO4 -> Na2SO4 + 2HF.
Образовавшаяся плавиковая кислота переводит кремнекислоту в
летучий SiF4, что способствует повышению проницаемости раствора
(бетона). Поэтому растворы и бетоны, предназначенные для служ-
бы в концентрированных минеральных кислотах, изготавливают из
кислотоупорных цементов с меньшим по сравнению со стехиометри-
ческим содержанием кремнефтористого натрия. Для службы в усло-
виях попеременного действия кислоты и воды количество кремне-
фтористого натрия в составе цемента должно соответствовать сте-
хиометрическому отношению в зависимости от массы, модуля и
концентрации жидкого стекла. Это необходимо для перевода щело-
чи в нерастворимую в воде фтористую соль. Повышения водостой-
кости достигают также, вводя в состав кислотоупорной композиции
помимо кремнефтористого натрия (он токсичен) до 5% силикагеля
либо другого материала, содержащего водный кремнезем. Взаимо-
действие SiO2 со свободной щелочью раствора приводит к образо-
ванию силиката натрия и резкому снижению растворимости силика-
та натрия в воде. При этом повышается также кислотостойкость
растворов и бетонов.
Благоприятны для твердения цемента воздушно-сухие условия
при температуре не ниже 283К и относительной влажности воздуха
не выше 70%  Установлено, что при нулевой температуре кислото-
упорные растворы практически не твердеют, взаимодействия с крем-
нефтористым натрием не происходит. При положительных темпера-
турах 283—288 К начинается твердение и цемент приобретает нуж-
ную прочность. Следует отметить, что температура замерзания жид-
кого стекла составляет 271—269 К. Нельзя применять этот цемент
в условиях действия щелочей, фтористоводородной и кремнефтори-
стоводородной кислот, кипящей воды и водяного пара. Использо-
вать его в среде органических кислот можно после предварительной
проверки. Цемент этот рекомендуется для службы в переменной
среде — сначала кислой, а затем в течение короткого периода вре-
мени— нейтральной (вода, нейтральные растворы солей).
Не допускается применение цемента при строительстве и ремонте
зданий и сооружений пищевой промышленности, так как токсичность
кремнефтористого натрия может оказать вредное влияние на пище-
вые продукты или сырье.
Требования к кислотоупорным цементам регламентированы ГОСТ
5050—69. Цемент должен быть кислотостойким. Кислотостойкость
цементного порошка, определяемая по потере в массе при кипячении
его в кислоте, не должна превышать 7% массы пробы. Предел проч-
ности при растяжении образцов 28-суточного воздушного твердения
после кипячения в кислоте должен быть не менее 2,0 МПа. Сниже-
ние их прочности по сравнению с образцами, не подвергавшимися
кипячению в кислоте, не должно превышать 10%. Адсорбционная
способность образцов к керосинопоглощению при испытании по
стандартной методике должна быть не более 17% при затворении
кальциевым жидким стеклом.
Тонкость помола цемента характеризуется прохождением через
сито № 008 не менее 90% и через сито № 0050 не менее 70% от
массы пробы. Начало схватывания теста нормальной густоты из
кислотоупорного цемента должно наступать для цемента 1 типа не
263
ранее 40 мин, а для цемента 2 типа —не ранее 20 мин. Конец схва-
тывания для цементов обоих типов—не позднее 8 ч с начала за-
творения.
М. И. Субботкииым была исследована морозостойкость бетонов
на жидком стекле [133]. Был взят бетон из диабазовой муки,
кварцевого песка и гранитного щебня в соотношении 1:1:1, Его за-
творяли на жидком стекле с модулем 2,85 и плотностью 1,48 г/см3
(осадка конуса бетонной смеси менее 10 мм). Прочность такого бе-
тона, предварительно твердевшего 28 сут, после 150 циклов попере-
менного замораживания при 258К и оттаивании (6+18 ч) снизилась
на 19% по сравнению с прочностью контрольных образцов, причем
потеря массы образца составляла 3,82%.
* Кислотоупорные растворы и бетоны широко применяют для фу-
теровки различных аппаратов, кислотохранилищ и на предприятиях
химической, коксохимической, целлюлозно-бумажной и других отрас-
лей промышленности [92]. Кислотоупорные бетоны успешно исполь-
зуют для сооружения кислотных башен, варочных котлов, камер
электрофильтров и др. Кислотоупорные блоки разных размеров и
формы рекомендуются для футеровки некоторых видов технологи-
ческого оборудования, защиты полов от действия кислот, газоходов
от коррозии при транспортировании сернистых, хлористоводородных
и некоторых других газовЦ
Для сохранения структуры растворов и бетонов не следует при-
менять ускоренные режимы тепловой обработки, причем для тонко-
слойных элементов температура сушки не должна превышать 343К,
а для изделий и строительных конструкций — 313—323К, скорость
нагрева не должна быть более 283К в час.
Кремнеорганический силикатный кислотоупорный цемент.
М. А. Матвеевым предложен новый порошкообразный кислотоупор-
ный цемент, который при смешивании с водой образует пластичную
массу-тесто, затвердевающую на воздухе до камневидного состояния
и устойчивую к действию большинства минеральных и органических
кислот. В его состав входят: кремнеорганический силикат — 50%,
кварцевый песок — 50%, по массе и кремнефтористый натрий или
кремнефтористый алюминий—10% общей массы сырьевой смеси.
Входящий в его состав кремнеорганический силикат может иметь мо-
дуль больше 3, что ускоряет твердение и повышает водостойкость.
Особенностью цемента является то, что он затворяется не на жид-
ком стекле, а на воде, так как содержит кремнеорганический силикат.
Кремнеорганический силикат смешивают с кварцевым песком и
добавкой, после чего смесь подвергают сухому помолу в вибромель-
нице в течение 2 мин или более длительное время в шаровой мель-
нице. Получаемый порошок с тонкостью помола, характеризуемой
остатком на сите № 0080 не более 10%, представляет собой кремне-
органический силикатный кислотоупорный цемент. Затворяют це-
мент водой не менее 20 мин, тщательно уплотняя тесто.
Топкость помола цемента (по остатку на сите № 008) — 10%;
нормальная густота — 20—25%; сроки схватывания раствора 1:1:
начало — 50 мин, конец — 3,5 ч. Прочность на сжатие через 3 сут —
20 МПа, через 7 сут—'25 МПа. Усадка через 7 сут — 0,2%. Кисло-
тоустойчивость и керосинопоглощение соответствуют ГОСТ на КЦ.
КСКЦ предназначается для изготовления кислотоупорных изделий,
футеровки различных емкостей и химической аппаратуры, а также
для облицовочных, архитектурно-декоративных и теплоизоляционных
материалов и изделий. Его можно использовать как вяжущее при
264
получении кислотоупорных растворов и бетонов. Из жирных раство-
ров 1:1, 1:1,5 изготовляют крупные панели, блоки и другие крупно-
габаритные пустотелые и полнотелые изделия любой конфигурации
методом литья в формы с прочностью на сжатие 20—25 МПа. Вводя
в растворы и бетоны различные красители и пигменты, можно по-
лучить облицовочные архитектурно-отделочные декоративные изде-
лия и стройдетали.
РАЗДЕЛ ЧЕТВЕРТЫЙ. ЦЕМЕНТЫ
ФОСФАТНОГО ТВЕРДЕНИЯ
ГЛАВА ВОСЕМНАДЦАТАЯ. ФОСФАТНЫЕ ЦЕМЕНТЫ
В последние годы советские ученые М. М. Сычев, Н. Ф. Федоров,
Л. Г. Судакас, Д. И. Чемоданов разрабатывают область науки о
новых видах вяжущих, представляющих собой композиции из по-
рошков металлов, оксидов и оксидных соединений, затворяемых во-
дой, водными растворами кислот, а также неводными реагентами, в
том числе органическими жидкостями. Такие композиции рассматри-
ваются Н. Ф. Федоровым как дисперсные системы типа твердое —
жидкость, в которых происходят с определенной скоростью необра-
тимые химические реакции по схеме кислотно-основного взаимодей-
ствия [145]. При этом, как у традиционного цемента, наблюдается
некоторое пересыщение твердеющей системы. По мнению М. М. Сы-
чева и Л. Т. Сватовской, вяжущие свойства проявляются, в частно-
сти, у ряда солей, обладающих способностью образовывать прочные
аквакомплексы с высокой поляризуемостью не только у катиона, но
и у аниона [137].
Особый состав исходных компонентов вяжущих композиций
обусловил специфические свойства синтезированных цементов, к ко-
торым, в частности, относятся вяжущие фосфатного твердения. Фос-
фатное твердение происходит при взаимодействии некоторых тонко-
измельченных оксидов и специальных составов с фосфорной-кисло-
той. Фосфатные цементы в зависимости от условий, необходимых
для их нормального схватывания и твердения, разделяются на твер-
деющие при нормальной температуре и при нагревании до 373—
573 К. Исследования, проведенные С. Л. Голынко-Вольфсон,
М. М. Сычевым, Л. Г. Судакасом и Л. И. Скобло [151] позволили
выявить ряд закономерностей, определяющих характер твердения и
технические свойства этих цементов. Ими была предложена гипо-
теза твердения, по которой вяжущие свойства систем «оксид — фос-
форная кислота» зависят от ионного потенциала, представляющего
собой отношение электронного заряда иона к его эффективному ра-
диусу.
Так, ускорение процесса схватывания и твердения наступает по
мере уменьшения ионного потенциала катиона в группах с однород-
ной электронной структурой и, наоборот, с увеличением ионного по-
тенциала этот процесс замедляется. Наблюдаются случаи, когда ре-
акция взаимодействия оксида с фосфорной кислотой протекает весь-
ма бурно, и образование твердеющих структур практически невоз-
можно. Поэтому важно, чтобы эффект твердения был результатом
265
гармоничного сочетания скорости реакции химического взаимодей-
ствия между компонентами со скоростью процессов структурообра-
зованйж/ Для снижения интенсивности (скорости) реакций и полу-
чения нормально твердеющих композиций оксиды заменяют одно-
и двузамещенными фосфатами. По этой схеме и получают нормаль-
но твердеющие композиции из двухвалентных металлов с фосфорной
кислотой.
В случаях, когда оксиды оказываются сравнительно инертными
для твердения при комнатной температуре, вместо них применяют
гидроксиды, нагревая полученное тесто примерно до 573К. Темпе-
ратуру при этом повышают медленно и цемент выдерживают в те-
чение часа при конечной температуре. По такой схеме изготовляют
ряд цементов.
Титанофосфатный, получаемый путем затворения порошка ди-
оксида титана ортофосфорной кислотой с подогревом смеси. Для
того, чтобы определить оптимальный состав этого цемента, нужно
установить рациональную концентрацию кислоты (Н3РО4), что вид-
но из следующих данных, полученных при термообработке цемента
при 273К (табл. 34).
Таблица 34. Влияние концентрации кислоты
затворения на свойства цемента
Отношение ТЮ2 : Р2О5 по массе	Концентра- ция Р2О5, %	Плотность] Предел проч-		Предел проч- ности при из- гибе, МПа	Водопогло- щение, %
		кислоты, г/см3	ности прн сжатии, МПа		
3,26 : 1	36,2	1,335	9,0	1,5	26,0
2,02 : 1	54,3	1,579	41,0	1,9	16,2
1,86 : 1	66,6	1,770	61,5	4,1	9,2
0,93 : 1	76,6	1,830	16,5	2,2	14,1
Таким образом при концентрации кислоты 66,6% и определен-
ном содержании диоксида титана цементный камень имеет предел
прочности при сжатии 61,5 МПа и при изгибе 4,1 МПа. Цемент ог-
нестоек до 1323—1373К, не разрушается в нейтральных и кислых
водных средах, но разлагается под воздействием щелочей. Возмож-
ность использования этого цемента в качестве диэлектрического ма-
териала определяется его удельным сопротивлением 1011—1012Ом-см.
При нагреве до 1073К образуется кристаллический] фосфат состава
5ТЮ2-2Р2О5.
Медьфосфатный цемент изготовляют, затворяя порошок оксида
меди ортофосфорной кислотой; тесто нормальной густоты получают
при отношении СиО : Р2О3 : Н2О (масс, ч.) =69 : 16,9 : 14,1. Наибо-
лее благоприятна для твердения комнатная температура при умерен-
ной относительной влажности (70%) среды. Вяжущие, свойства при
затворении порошка оксида меди фосфорной кислотой проявляются
также при температуре до 373 К и 100% относительной влажности
среды. Предел прочности при сжатии у этого цемента достигает 800
МПа. Медьфосфатный цемент водостоек, устойчив к нагреву до
973 К и отличается высоким удельным сопротивлением 1010—101!
Ом-см Основным продуктом гидратации цемента является средняя
фосфорнокислая соль Си3(РО4)2-ЗН2О. Магнийфосфатный цемент
получают, затворяя высокообожженый или плавленый оксид магния.
266
Он обладает гидравлическими свойствами, его состав MgHPO4-3H2O.
Можно получать цементы на основе тонкомолотых естественных по-
род— хибинского апатита, каратауского фосфата, хромитовой руды,
затворенных ортофосфорной кислотой. Фосфатные цементы исполь-
зуют для создания прочных с высокой сопротивляемостью удару
покрытии по' металлам (алюминий, сталь), что видно из данных,
полученных С. Л. Голынко-Вольфсон и Л. Г. Судакасом (табл. 35).
Таблица 35. Прочность сцепления (отрыва) цементов
фосфатного твердения со сталью и алюминием, МПа
Оксид		Условия твердения	Жидкость затворения							
			75%-ная фос- форная кисло- та, пентаксид фосфора		Концен- трирован- ная фос- форная кислота		75%-ная фосфор- ная кислота, час- тично нейтрализо- ванная			
							10% оксида магния		6% глино- зема	
			сталь	алюми- ний	сталь	£ = 5 та 2		алю- миний	я	2 я та 2
Кадмия Магния Железа Оксид (II) меди Железа Титана Циркония Кобальта Хрома		При комнат- ной темпера- туре При нагре- вании	Нет п ст и, ны 14 11 18 Вспуч ние Интен раствс покры ГО М2 ла	рОЧНО- трещи- 17 Нет 10 ива- сивиое рение ваемо- периа-	15 19 23 38 12 43 40 48 52	8 26 16 27 14 20 26 22 28	21 34 18 28 12 36 33 41 38	13 41 7 20 8 28 17 17 16	18 23 Опьп пров лись То я 44 46 53 58	16 25 гы не эди- ке » 26 18 ! 22 1 21
Я. В. Ключаров и Л. И. Скобло изучали свойства огнеупорных
бетонов, изготовленных на фосфатной связке. Были исследованы
бетоны разного состава и получены следующие результаты (табл.
36). Установлено, что при рациональном подборе фосфорной связки
можно получить составы высокоглиноземистого бетона с удовлетво-
рительной прочностью и другими техническими показателями после
сушки при 373—383 К вместо обычно рекомендуемых 573—773 К.
Отмечается, что необходимо уделить особое внимание подбору кон-
систенции массы для таких бетонов, при которой может быть обе-
спечена их удобоукладываемость без вспучивания.
267
Таблица 36. Зависимость свойств бетона от его состава
Состав бетона	Температу- ра обра- ботки, К	Прочность, МПа		Порис- тость, %	Средняя плотность, кг/м3
		сжатие	изгиб		
Хромоглииоземис-	293	1,4	0,8					
тый шлак моло- тый, 35%	353	5,8	2,0	20,5	2,13
Высокоглинозе- мистый шамот зер- нистый, 65%	1073	16,6	2,8	29,6	2,23
Фосфорная кисло-	1473	18,1	4,1	29,1	2,13
та, 83 мл на 1 кг массы	1773	21,5	6,2	24,1	2,30
Высокоглииоземис- тый шамот моло- тый, 35%	293	—	—	—	—
зернистый, 65%	373	14,6	5,7	16,5	2,17
Затворитель —	1073	33 1	6,2	27,4	2,П
фосфорная кислота	1473	34,5	8,8	23,0	2,14
с 15>% оксида магния — 61,5 мл на 1 кг массы	1773	39,3	17,6	18,7	2,25
Хромоглиноземис- тый шлак молотый, 35%	1773	15,5	6,4		—
К цементам фосфатного твердения относятся также зубные це-
менты.
Цинкофосфатный цемент получают путем обжига до 1473—
1623 К шихты, составленной из 75—90% оксида цинка, 8—13% ок-
сида магния и 2—5% кремнезема. Иногда в состав вводят также
2,5±0,5% оксида висмута. Для снижения температуры обжига при-
меняют добавку фтористого минерализатора. Полученный спек тон-
ко измельчают; порошок затворяют фосфорной кислотой, частично
нейтрализованной оксидом цинка и гидроксидом алюминия. Проч-
ность этого цемента на сжатие достигает 80—120 МПа.
Силикатный цемент получают обжигом шихты до полного рас-
плавления с резким охлаждением расплава в воде. Состав ших-
ты - SiO2 — 29—47%, А12О3 —20—35%, СаО—1,5—10%, R2O —
8—14%, Р2О5 —0—7%, F —5—15%. Иногда в ней присутствуют
некоторые оксиды цинка, лития, бора, магния и др. Затворяют этот
цемент на фосфорной кислоте при частичной ее нейтрализации.
Прочность цемента 90 — 150 МПа.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ*
Советская цементная промышленность по объему
производства цемента занимает с 1962 г. первое место в
мире. Выпуск цемента в СССР в 1982 г. составил
125 млн. т, а в США — 76 млн. т. На долю СССР в ми-
ровом производстве цемента приходится 14,1%, а
США — 8,7%. В стране действует более 90 цементных
заводов, в том числе 60 с годовым выпуском более
1500 тыс. т в год. Средняя дальность перевозок цемента
в последние годы составила 455 км. Постоянно повы-
шается производительность труда. Средняя выработка
цемента на одного рабочего, занятого непосредственно
в производстве на цементных предприятиях Минстрой-
материалов СССР, составила 1658 т, а на ряде крупных'
заводов, таких, как Белгородский, Ульяновский она до-
стигла 2870 и 2573 т.
Трудоемкость изготовления цемента в расчете на
выпуск 1 т цемента понизилась и составила в среднем
1,35 чел.-ч и на передовых заводах достигает 0,63 чел.-ч
на 1 т продукции. Расход силовой электроэнергии на
1 чел.-ч составил по МПСМ СССР 80,8 кВт-ч и на не-
которых заводах, например Балаклейском — 72,4, на
Белгородском — 116,1 и на Чимкентском — 126,3 кВт-ч.
Несколько повысилась доля производства цемента
по сухому способу, составившая 14,5%. Однако следует
указать, что объем производства цемента по сухому
способу должен существенно возрасти, ибо в этом слу-
чае достигается значительная экономия топлива. Эконо-
мии топливно-энергетических ресурсов в цементной про-
мышленности способствует и производство цементов с
минеральными добавками, в основном шлакопортланд-
цемента, энергоемкость которого в среднем на 25% ни-
же энергоемкости портландцемента с минеральными до-
бавками. Исследования НИИЦемента выявили экономи-
ческую целесообразность применения даже дальнепри-
возных доменных шлаков для большинства цементных
заводов.
* В этом разделе приводятся некоторые технико-экономические
показатели, относящиеся к производству всех цементов. Это дает
возможность составить известное представление о техническом уров-
не цементной промышленности и путях развития производства спе-
циальных цементов.
269
В связи с общим увеличением цен на топливо, элект-
роэнергию, гранулированные доменные шлаки, огнеупо-
ры, покупное сырье и др. установлены новые оптовые
цены на цемент, в которых в качестве исходного принят
коэффициент 1,00 на портландцемент с минеральными
добавками марки 400; цемент марки 500 характеризует-
ся показателем 1,65, шлакопортландцемент марки
400—0,85 и быстротвердеющнп шлакопортландцемент
тоже 1,00. Сравнительно повышенными являются цены
на некоторые специальные цементы — тампонажные,
декоративные и глиноземистые. Однако даже в этих
условиях рациональное применение специальных цемен-
тов дает большой технико-экономический эффект, по-
скольку доля их стоимости в общей стоимости строи-
тельства очень мала и при этом они обеспечивают необ-
ходимую долговечность строительных конструкций.
Можно полагать, что введение новых оптовых цен будет
стимулировать применение специальных цементов в
тех видах строительных конструкций, для которых они
будут технически и экономически эффективны. Успехи
в развитии производства и применения специальных це-
ментов способствуют прогрессу строительной
индустрии и капитального строительства в нашей
стране.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Азелицкая Р. Д. Дискуссия. — В кн.: Шестой Международный
конгресс по химии цемента. М., 1976, т. II, кн. 1.
2.	Александровский С. В. Расчет бетонных и железобетонных
конструкций па изменения температуры и влажности с учетом
ползучести. М., 1973.
3.	Аппен А. А. Химия стекла. М., 1970.
4.	Ахвердов И. И. Основы физики бетона. М., 1981.
5.	Бабушкин В. И. Физико-химические процессы коррозии бето-
на и железобетона. М„ 1968.
6.	Баженов Ю. М. Технология бетона, М., 1978.
7.	Байков А. А. О действии морской воды на сооружения из
гидравлических растворов. Собр, трудов. М., 1948, т. V.
8.	Белов Ц. В., Белова Е. Н. Химия и кристаллохимия цемент-
ных минералов. — В кн.: Шестой Международный конгресс по хи-
мии цемента. М., 1976, т. I.
9.	Берг О. Я- Физические основы прочности бетона и железобе-
тона. М., 1962.
10.	Берг Q. Я-, Щербаков Е. Н., Писанко Г. Н. Высокопрочный
бетон. М., 1971.
11.	Беркович Т. М. Основы технологии асбоцемента. М., 1979.
12.	Бетоны и изделия из шлаковых и зольных материалов
/А. В. Волженскин, Ю. С. Буров, В. Н. Виноградов, К. В. Гладких.
М., 1969.
13.	Боженов П. И., Кавалерова В. И. Нефелиновые шламы.
М., 1966.
14.	Боженов П. И., Холопова Л. И. Цветные цементы и их при-
менение в строительстве. М., 1968.
15.	Боженов П. И. Технология автоклавных материалов. М., 1978.
16.	Бойкова А. И., Есаян А. К., Лазукин В. Б. Распределение
примесей по минералам промышленных клинкеров. — Цемент,
1980, № 1.
17.	Болдырев А. С. Направление технологического развития це-
ментной! промышленности. Технология и свойства специальных це-
ментов. — Труды совещания по химии и технологии цемента. М.,
1965.
18.	Болдырев А. С., Добужинский В. И., Рекитар Я. А. Техниче-
ский прогресс в промышленности строительных материалов. М., 1980.
19.	Будников П. П., Гинстлииг А. И. Реакция в смесях твер-
дых веществ. М., 1965.
20.	Бутт Ю. М., Сычев М. М., Тимашев В. В. Химическая тех-
нология вяжущих материалов. М., 1980.
21.	Бутт Ю. М., Тимашев В. В. Портландцемент. М., 1974.
22.	Бутт Ю. М., Рашкович Л. Н. Твердение вяжущих при по-
вышенных температурах. М., 1965.
23.	Бутт Ю. М., Тимашев В. В. Портландцементный клинкер.
М., 1967.
24.	Бутт Ю. М., Колбасов В. М. Влияние состава цемента и
условий твердения на формирование структуры цементного камня. —
В кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента. М.,
1976, т. II, кн. 1.
25.	Венюа М. Цементы и бетоны в строительстве/Пер. с франц,
под ред. Б. А. Крылова. М., 1980.
271
26.	Волженскнй А. В., Роговой М. И., Стамбулко В. И. Гипсо-
цементные и гнпеошлаковые вяжущие. М., 1960.
27.	Волженский А. В., Буров Ю. С., Колокольников В. С. Ми-
неральные вяжущие вещества, М., 1979.
28.	Волконский Б. В., Олесов Н. А. Особенности минералообра-
зования клинкера при кооперированном и комбинированном его про-
изводстве с другими продуктами. — В кн.: Шестой Международный
конгресс по химии цемента. М., 1976.
29.	Волконский Б. В., Макашев С. Д., Штейнерт Н. Н, Техно-
логические исследования цементных материалов. Л., 1972.
30.	Волконский Б. В., Коновалов П. Ф., Макашев С. Д. Мине-
рализаторы в цементной промышленности. М., 1964.
31.	Гансен В. Ползучесть и релаксация напряжений в бетоне/
Пер. с англ. М., 1962.
32.	Гладков В. С., Иванов Ф. М., Рояк Г. С. Ускоренный ме-
тод испытаний бетонов на морозостойкость. — В сб.: Защита стро-
ительных конструкций от коррозии. М., 1966.
33.	Гершберг О. А. Технология бетонных и железобетонных из-
делий. М., 1965.
34.	Гндроснлнкаты кальция. Синтез монокристаллов и кристал-
лохимия/В. В. Илюхин, В. А. Кузнецов, А. Н. Лобачев, В. С. Бак-
шутов. Под ред. Н. В. Белова. М., 1979.
35.	Глекель Ф. <И., Ларионова Т. С. Расширяющийся цемент на
основе портландцемента и алунита. Технология и свойства специ-
альных цементов. — Труды совещания по химии и технологии це-
мента. М., 1967.
36.	Горчаков Г. И., Капкин М. М., Скрамтаев Б. Г. Повыше-
ние морозостойкости бетона. М., 1965.
37.	Горчаков Г. И. Строительные материалы. М., 1981.
38.	Горшков В. С., Тимашев В. В., Савельев Т. В. Физико-хи-
мические методы исследования вяжущих веществ, М., 1981.
39.	Горшков В. С. Гидратацпонные и вяжущие свойства шлаков,
их составляющих и стекла. Автореф. диссерт. на соиск. учен. степ,
докт. техн. наук. М., 1971/МХТИ им. Д. И. Менделеева.
40.	Горяйнов К. Э., Горяйнова С. К. Технология теплоизоляци-
онных материалов и изделий. М., 1982.
41.	Данишевский В. С., Ратайчак Т. И. Длительное твердение
цемента в гидротермальных условиях. — В кн.: Шестой Междуна-
родный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. Ш.
42.	Дискуссия. — В кн.: Шестой Международный прогресс по хи-
мии цемента/Б. В. Волконский, С. И. Данюшевский, И. Г. Абрам-
сон и др. М., 1976, т. 1.
43.	Дмитриев А. М., Кузнецова Т. В. Направленное регулиро-
вание свойств цементов с химическими добавками. — Бетон и же-
лезобетон, 1981. № 9.
44.	Дмитриев А. М., Рояк С. М. О твердении низкоосновных
вяжущих в условиях высоких температур и давлений. — Научные
сообщения НИИЦемента. М., 1962, 13(44).
45.	Дмитриева В. А. Декоративные плавленые портландцементы
на основе феррохромовых шлаков. Автореф. диссерт. на соиск. учен,
степ. канд. техн. наук. М., 1971/НИИЦемент.
46.	Долгопол В. И. Использование шлаков черной металлургии.
М., 1978.
47.	Дуда В. Цемепт/Пер. с нем. М., 1981.
272
48.	Запорожец И. Д., Окороков С. Д., Парийский А. А. Тепло-
выделение бетона. М., 1966.
49.	Захаров Л. А. Глинодемисто-белитовый цемент, Ереван, 1966.
50.	Зубехин А. П. Эффективные способы обжига и отбеливания
клинкера при получении декоративных цементов. Обзорная инфор-
мация МПСМ СССР/ВНИИЭСМ, М., 1979.
51.	Иванов Ф. М. Защита железобетонных транспортных соору-
жений от коррозии. М., 1968.
52.	Иванов Ф. М., Леднева Н. П., Хадиков К. Д. Бетон после
длительной эксплуатации в надводной зоне морских гидротехниче-
ских сооружений. — В сб.: Структуры образования бетона и физи-
ко-химические методы его исследования. НИИЖБ. М., 1980.
53.	Иванов Ф. М., Рояк Г. С. О цементе для морских гидро-
технологических сооружений, находящихся в суровых климатических
условиях. — Труды Всесоюзного совещания по химии и технологии
цемента. М., 1967. Технология и свойства специальных цементов.
54.	Исследование подвижности воды в гидратированных шла-
ках методом ЯМР (спин-эхо)/С. М. Рояк, А. Б. Кудрявцев, Я- Ш.
Школьник, В. И. Ермаков. —ЖПХ, 1974, вып. 2.
55.	Исследование процессов гидратации портландцемента при
тепловлажностной обработке до 100°С/П. П. Будников, С. М. Рояк,
Ю. С. Малинин, М. М. Маянц. — В кн.: Труды Международной кон-
ференции по проблемам ускорения твердения бетона. М., 1968.
56.	Кристаллохимический и микроморфологический аспекты фор-
мирования и разрушения структуры цементного камня/Л. Г. Шпы-
нова, Н. В. Белов, М. А. Саницкий и др. — Цемент, 1981, Xs 1.
57.	Коррозия бетона и железобетона. Методы их защиты/В. М.
Москвин, Ф. И. Иванов, С. Н. Алексеев, Е. А. Гузеев. М., 1980.
58.	Кикас В. X. Основы повышения эффективности зольных
портландцементов и их значение для народного хозяйства. — Труды
конференции ТПИ. Таллин, 1981.
59.	Кунцевич О. В. Дискуссия. — В кн.: Шестой Международ-
ный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. III.
60.	Колбасов В. И., Тимашев В. В. Свойства цементов с карбо-
натными добавками.— Цемент. 1981, № 10.
61.	Комар А. Г. Строительные материалы и изделия. М.., 1976.
62.	Крылов Б. А., Ли А. И. Форсированный электропрогрев бе-
тона. М., 1975.
63.	Кравченко И. В., Власова М. Т., Юдович Б. Э. Высокопроч-
ные и особобыстротвердеющие цементы. М., 1971.
64.	Кравченко И. В. Глиноземистый цемент. М., 1961.
65.	Кравченко И. В. Расширяющиеся цементы. М., 1962.
66.	К вопросу о гидратации и твердении портландцемента/Ю. С.
Малинин, Л. Я. Лопатникова, В. И. Гусева, Н. Д. Клишанис. — Тру-
ды Международной конференции по проблемам ускорения тверде-
ния бетона. М., 1968.
67.	К вопросу о структуре шлаковых минералов ц стекол их
состава/С. М. Рояк, Я- Ш. {Школьник, В. В. Орлов и др.—ЖПХ,
1975, вып. 5.
68.	Красильников К- Г., Никитина Л. В., Скоблинская Н. Н.
Физико-химия процессов расширения цементов. — В кн.: Шестой
Международный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. III.
69.	Красильников К. Г., Никитина Л. В., Скоблинская Н. Н.
Физико-химия собственных деформаций цементного камня. М., 1980.
273
70.	Кузнецова Т. В. Химия и технология расширяющихся н
напрягающихся цементов. Цементная и асбестоцементная пром-сть.
Реф. инф./ВНИИЭСМ, М„ 1980.
71.	Кузнецова Т. В. Самонапряжение расширяющихся цемен-
тов.— В кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента.
М„ 1976, т. III.
72.	Курбатова И. И. Химия гидратации портландцемента.
М„ 1977.
73.	Кутателадзе К. С., Гагабадзе 1. И., Нергадзе Н. Г. Алуни-
товые безусадочные расширяющиеся и напрягающие цементы. —
В. кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента. М.,
1976, т. III.
74.	Лапин В. В. Доменные шлаки в строительстве. — Труды со-
вещания по комплексному использованию доменных шлаков в стро-
ительстве. Киев, 1956.
75.	Ларионова 3. М., Никитина Л. В., Гарашина В. Р. Фазовый
состав, микроструктура и прочность цементного камня. М., 1977.
76.	Лермит Р. Проблемы технологии бетона/Пер. с франц.,
М., 1959.
77.	Ли Ф. М. Химия цемента и бетона/Пер. с англ. М., 1961.
78.	Лугинина И. Г. Низкотемпературные взаимодействия при
клиикерообразовании, влияние на качество цемента. — Труды пято-
го Всесоюзного научно-технического совещания по химии и
технологии цемента. М., 1980.
79.	Люсов А. Н. Цементная промышленность СССР. М., 1974.
80.	Макашев С. Д. Влияние физико-химических свойств сырья
иа реакционную способность сырьевой смеси и процессы минерало-
образования клинкера. — В кн.: Шестой Международный конгресс
по химии цемента. М., 1976, т. I.
81.	Малинина Л. А, Тепловлажиостная обработка тяжелого бе-
тона. М., 1977.
82.	Малинина Л. А. Проблемы использования в бетонах цемен-
тов с активными добавками. — Цемент, 1981, № 10.
83.	Медные шлаки как интенсификатор/С. М. Рояк, С. Т. Кицис,
В. Н. Жовтан, Н. В. Карбышева. — Труды НИИЦемеита, 1975,
вып. 29.
84.	Миронов С. А., Малинина Л. А. Ускорение твердения бето-
на. М., 1964.
85.	Михайлов В. В., Литвер С. Л. Расширяющийся и напрягаю-
щий цементы и самонапряженные железобетонные конструкции.
М., 1974.
86.	Москвин В. М., Рояк Г. С. Коррозионные процессы в бетоне
и способы их предотвращения. — Транспортное строительство,
1979, Xs 9.
87.	Москвин В. М., Рояк Г. С. Коррозия бетона при действии
щелочей цемента на кремнезем заполнителей. М., 1962.
88.	Мощанский Н. А. Плотность и стойкость бетонов. М., 1951.
89.	Мчедлов-Петросян О. П. Химия неорганических строитель-
ных материалов. М., 1971.
90.	Мчедлов-Петросян О. П., Бунаков А. Г., Воробьев Ю. Л.
Физико-химические основы направленного структурообразования при
ускоренном изготовлении железобетонных изделий. — Труды Между-
народной конференции по проблемам ускорения твердения бетона.
М., 1968.
91.	Нудельман Б. И. Клиикерообразование в расплаве хло-
274
ристого кальция. — В кн.: Шестой Международный конгресс по хи-
мии цемента. М., 1976, т. I.
92.	Некрасов К. Д., Тарасова А. П. Жаростойкие вяжущие на
жидком стекле и бетоны на их основе. М., 1982.
93.	О гидратации и твердении цементов с золой/3. Б. Энтин,
Е. Т. Яшина, Г. Г. Лепешинкова, Н. 3. Рязанцева. — В кн.: Шестой
международный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. III.
94.	Окороков С. Д., Голынко-Вольфсон С. Л., Саталкина М. А,
Технология п свойства специальных цементов. — Труды совещания
по химии и технологии цемента. М., 1967.
95.	Особенности процессов гидратации и твердения безгипсовых
портландцементных композиций с низкой водопотребностью/С. М.
Рояк, Ю. Н. Перминова, В. Т. Бандура, Л. И. Севастьянова. — Це-
мент, 1981, № 11.
96.	Поверхностные явления в высокомарочных портландцементах
и ложное схватывание/Б. Э. Юдович, М. Т. Власова, В. Н. Кальяно-
ва, В. И. Гусева — Труды НИИЦемента. М., 1977, вып. 46, Гидра-
тация цемента.
97.	Полак А. Ф. Прочность цементного камня. — Тезисы докла-
дов и сообщений Всесоюзного совещания, Уфа, 1978, Гидратация и
твердение вяжущих.
98.	Ратинов В. Б., Розенберг Т. И., Смирнова И. А. Механизм
действия добавок-ускорителей твердения бетона. — Труды Между-
народной конференции по проблемам ускорения твердения бетона.
М., 1968.
9S.	Ратинов В. Б., Иванов Ф. М. Химия в строительстве. М., 1973.
100.	Ратинов В. Б., Розенберг Т. И. Добавки в бетон.
М., 1973.
101.	Ребиндер П. А. Физико-химические представления о меха-
низме схватывания и твердения минеральных вяжущих веществ.—
Труды совещания по химии цемента. М., 1956.
102.	Пащенко А. А. Новые цементы. Киев, 1978.
103.	Рояк Г. С. О составе и гидратации щелочесодержащих фаз
цемента. — Цемент. 1958, № 5.
104.	Рояк Г. С. Щелочи в цементах и стойкость бетона. — Бе-
тон и железобетон. 1959, Ns 7.
105.	Рояк Г. С., Сальников Н. С., Сыромятников В. А. Об
оценке качества заполнителей бетона. — Разведка и охрана недр.
1963, № 4.
106.	Рояк Г. С., Грановская И. В. О трещииостойкости цемен-
тов с активными минеральными добавками. — Цемент, 1976, № 1.
107.	Рояк Г. С., Грановская И. В., Трактирникова Т. JI. К во-
просу стойкости цемента в кислой среде. — Цемент, 1980, № И.
108.	Рояк Г. С., Грановская И. В. Применение портландце-
ментов с кремнийорганическими добавками при пропаривании.—
Транспортное строительство, 1974, № 2.
109.	Рояк Г. С., Грановская И. В., Трактирникова Т. Л. К во-
просу защиты бетона в кислой среде. — Транспортное строительство,
1980, № 5.
НО. Рояк Г. С. Влияние температуры на кинетику образования
гидросульфоалюминатных фаз в цементном камне. — Научные сооб-
щения НИИЦемента, 1965, № 20(51).
111.	Рояк Г. С., Чрдилели О. Г. О щелочном взаимодействии
пуццолановых портландцементов с реакционноспособным заполните-
лем. — Труды НИИЦемента, 1968, вып. 22.
275
112.	Рояк Г. С., Чрдилели О. Г. О щелочном взаимодействии
пуццолановых портландцементов с реакционноспособным заполни
телем. Научные сообщения НИИЦемента. М., 1968, № 22(53).
ИЗ. Рояк С. М. К вопросу об интенсификации процесса обжига
цементного клинкера. — Труды НИИЦемента, 1949, вып. 2.
114.	Рояк С. М., Пьячев В. А., Школьник Я. Ш. Физико-хими-
ческие основы применения магнезиальных и титанистых доменных
шлаков в цементном производстве. Цементная и асбестоцементная
промышленность. Реф. инф./ВНИИЭСМ. М„ 1977.
115.	Рояк С. М., Шнейдер В. Е. Цементное сырье. М., 1962.
116.	Рояк С. М. Тампонажные цементы. — В кн.: Шестой Меж-
дународный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. III.
117.	Рояк С. IW., Пироцкий В. 3., Мацуев Н. С. Интенсифика-
ция процесса тонкого измельчения с помощью ПАВ. — Цемент,
1964, № 5.
118.	Рояк С. М., Черкасова А. Ф., Яшина Е. Т. Влияние тепло-
влажностной обработки на твердение шлакопортландцемента.—
Труды Международной конференции по проблемам ускорения твер-
дения бетона. М., 1968.
119.	Рояк С. М., Черкасова А. Ф., Тарнаруцкий Г. И. Влияние
ПАВ-интенсификаторов помола на некоторые строительно-техниче-
ские свойства цемента. — Труды НИИЦемента. М., 1970, вып. 24.
120.	Рояк С. М.. Рояк Г. С. Специальные цементы. — Цемент.
1974, № 9.
121.	Рояк С. М., Школьник Я- Ш., Рояк Г. С. Шлакопортланд-
цемент.— Цемент, 1981, № 10.
122.	Рояк С. М., Климентьева В. С., Кабанцева В. С. Огне-
упорные растворы на алюмофосфатном вяжущем. — Изд. вузов.
Строительство и архитектура. Новосибирск, 1975, № 8.
123.	Рояк С. М., Школьник Я- Ш. О роли некоторых элементов
в формировании структуры шлаков в связи с процессами их гидра-
тации.— Труды НИИЦемента. М., 1977, вып. 33.
124.	Рояк С. М., Школьник Я- Ш., Орининский Н. В. К вопро-
су о взаимосвязи структуры доменных шлаков с их вяжущими свой-
ствами.— Изв. вузов. Строительство п архитектура. Новосибирск.
1969, № [0.
125.	Рыбьев И. А. Строительные материалы на основе вяжущих
веществ. М., 1978.
126.	Сатарин В. И. Шлакопортландцемент. — В кн.: Шестой
Международный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. III.
127.	Саталкин А. В. Раннее нагружение бетона и железобето-
на в мостостроении. М., 1956.
[28.	Скрамтаев Б. Г., Шубенкин П. Ф., Баженов Ю. М. Спосо-
бы определения состава бетона. М., 1966.
129.	Стольников В. В., Кинд В. В. Цементы Ц бетоны с золой-
уносом.— Труды Международной конференции по проблемам ус-
корения твердения бетона. М., 1968.
130.	Стойкость бетона и железобетона при отрицательной тем-
пературе/В. М. Москвин, М. М. Капкин, Б. М. Мазур, А. М. Под-
вальный. М., 1967.
131.	Сулименко Л. Н. Технология минеральных вяжущих мате-
риалов и изделий на их основе. М., 1976.
132.	Строительные материалы / Под ред. докт. техн, наук, проф.
М. И. Хигеровича. М., 1970.
276
133.	Субботкин М. И., Курицына Ю. С. Кислотоупорные бето-
ны и растворы. М., 1967.
[34.	Сыркин Я. М„ Френкель М. Б. Химия и технология шла-
копортландцемента. Киев, 1962.
[35.	Сычев М. М. Твердение вяжущих веществ. Л., 1974.
[36.	Сычев М. М., Корнеев В. И., Федоров Н. Ф. Алит и белит
в портландцементного клинкере. Л. — М., 1965.
137.	Сычев М. М. Закономерность проявления вяжущих
свойств.— В кн.: Шестой Международный конгресс по химии це-
мента. М., 1976, т. II, кн. 1.
138.	Сычев М. М. Некоторые вопросы механизма гидратации
цемента. — Цемент, 1981, № 8.
139.	Тарноруцкий Г. М. Влияние гидрофобизирующих добавок
на гидратацию портландцемента. — В кн.: Шестой Международный
конгресс по химии цемента. М., [976, т. III.
140.	Тейлор X. Ф. У. Кристаллохимия продуктов гидратации
портландцемента. — В кн.: Шестой Международный конгресс по хи-
мии цемента. М., 1976, т. II.
[4[.	Тимашев В. В., Альбац Б. С. Процесс жидкофазного спе-
кания портландцементного клинкера. — В кн.: Шестой Международ-
ный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. I.
142.	Тимашев В. В., Осокин А. П., Иващенко С. М. Влияние
свойств элементов на вязкость клинкерного расплава. — Труды
НИИЦемента. М., 1977, вып. 47.
143.	Тимашев В. В., Колбасов В. М., Свойства цементов с кар-
бонатными добавками. — Цемент, 1981, № 10.
[44.	Торопов Н. А. Химия цементов. М., 1956.
145.	Федоров Н. Ф. Синтез и свойства специальных цементов.—
В кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента. М.,
1976, т. II.
146.	Физико-механические и физико-химические исследования/
П. Ф. Коновалов, Н. П. Штейерт, А. Н. Иванов-Городов, Б, В. Вол-
конский. М., 1960.
147.	Физико-химические основы гидратационного твердения вя-
жущих веществ / П. А. Ребиндер, Е. Е. Сегалова, Е. Д. Щукин и
др. В кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента. М.,
1976, т. II, кн. I.
148.	Физико-химическое исследование алинитовых клинкеров /
А. И. Байкова, А. К- Есаян, Р. А. Соколова и др. — Цемент, 1981,
№ 6.
149.	Хигерович М. И. Гидрофобный цемент. М., 1957.
[50.	Химия и технология специальных цементов / И. В. Крав-
ченко, Т. В. Кузнецова, М. Т. Власова, Б. Э. Юдович. М., 1979.
[51.	Химические основы, технология и применение фосфатных
связок и покрытий/С. Л. Голынко-Вольфсон, М. М. Сычев, Л. Г.
Судакас, Л. И. Скобло. Л., 1968.
[52.	Ходоров Е. И. Печи цементной промышленности., Л.,
1968.
153.	Ходаков Г. С. Тонкое измельчение строительных материа-
лов. М., 1977.
154.	Цилосани 3. Н. Усадка и ползучесть бетона. Тбилиси,
[963.
155.	Цулукидзе П. П. Опыт возведения гидротехнических соо-
ружений. Тбилиси, 1963.
277
156.	Череповский С. С., Алешина О. К. Производство белого
и цветного портландцемента. М., 1964.
157.	Шейкин А. Е. Строительные материалы. М., 1978.
158.	Шейкин А- Е., Чеховский Ю. В., Бруссер М. И. Структура
и свойства цементных бетонов. М., 1979.
159.	Шейкин А. Е., Рояк С. М. Высокопрочные быстротвердею-
щне цементы. — Труды совещания по химии и технологии цемента.
М., 1962.
160.	Шейкин А. Е„ Олейникова Н. И. Влияние тепловлажност-
ной обработки и тонкости помола цемента па структуру и свойства
цементного камня. — Труды Международной конференции по проб-
лемам ускорения твердения бетона. М., 1968.
161.	Шестоперов С. В. Технология бетона. М., 1977.
162.	Шестоперов С. В. Долговечность бетона транспортных со-
оружений!. М., 1976.
163.	Шестоперов С. В. Дорожно-строительные материалы. М.,
1976.
164.	Шлыкова Л. Г. Физико-химические основы формирования
структуры цементного камня. Львов, 1981.
165.	Щербаков Е. Н. Дискуссия. — В кн.: Шестой Международ-
ный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. II, кн. 1.
166.	Щербаков Е. Н., Сырбу Ф. П. К оценке некоторых химико-
минералогических характеристик цемента, влияющих на усадку бе-
тона.— Сб.: Научных трудов ЦНИИСа. М., 1974, № 77. Проблемы
ползучести и усадки бетона.
167.	Эйтель В. Физическая химия силикатов. М., 1962.
168.	Юнг В. Н. Основы технологии вяжущих веществ. М., 1951.
169.	Barta R. Chemu a tehnologie cementu, hafl 1961.
170.	Beke В., Opoczky L. — Zement-Kalk-gips, 1967, N 6.
171.	Bogue R. The chemistry of portlang cement: New Jork,
1955 ,
172.	Czernin W. ZementcHemie fiir Bauingenieure. Wiesbaden-Ber-
lin, 1960
173.	Keil T. Zement, Herstellung und Eigenschaften, Springer,
Berlin, 1971
174.	Kilhl H. Der Baustoft Zement Veb Verlag fiir Banwesen,
Berlin, 1963
175.	Kuhl H. Zement-Chemie. Berlin, 1956—1961. В: 1—III
176.	Roiak S. M„ Chkolnik J. Ch. Influence des particularites
physiques et chimiques des laiti'ers de haut fourneau sur leur activite
hudraulique. 7-e Congres International de la Chimie des Cjments Pa-
ris., 1980. Volume II, Communications, III—74—III—77.
177.	Seidel К Handbuch fiir des Zementlobor. W'isbaden-Berlin,
1964
178.	The Chemistry of cements. Edited by H. F: Taylor:, Volume 1
and London and New York, 1964.
179:	Tsumura S., «Zement—Kalk—Gips», 1959, № 9-
180.	Venuat M., «ZKg», 1968, № 1:
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение . .	.	.	.	.................................. 3
Раздел первый. Специальные портландцементы • • •  	5
Глава первая. Химико-минералогический состав портландце-
ментного клинкера ..................................... 5
Глава вторая. Основы технологии производства цементов . .	22
Глава третья. Твердение и свойства цементов..................48
Глава четвертая. Быстротвердеющие и особобыстротвердеющие
высокопрочные портландцементы ........................ 88
Глава пятая. Цементы с поверхностно-активными добавками .	99
Глава шестая. Сульфатостойкие цементы..................110
Глава, седьмая. Пуццолановые портландцементы..........124
Глава восьмая. Шлаковые цементы.......................135
Глава девятая. Цементы в условиях тепловлажностной обра-
ботки . ..............................................158
Глава десятая. П ортландцементы для бетонных покрытий авто-
мобильных дорог.......................................169
Глаза одиннадцатая. Портландцемент для производства асбесто-
цементных изделий . ..................................173
Глава двенадцатая. Тампонажные цементы................176
Глава тринадцатая. Декоративные портландцементы	....	191
Глава четырнадцатая. Другие специальные портландцементы . 202
Раздел второй. Глиноземистый цемент и цементы на его	основе	222
Глава пятнадцатая. Глиноземистый цемент...............222
Глава шестнадцатая. Расширяющиеся цементы^............246
Раздел третий. Кислотоупорные цементы ......................260
Глава семнадцатая. Кислотоупорный кварцевый кремнефтори-
стый цемент и его разновидности ......................260
Раздел четвертый. Цементы фосфатного твердения	....	265
Глава восемнадцатая. Фосфатные цементы^ ..........	265
Заключенное .	.	   269
Список литературы.......................................... 271