Автор: Хавкинс Э. Дж. Э.
Теги: продукты основной химической технологии органическая химия органический синтез
Год: 1964
Текст
Э. Дж. Э. ХАВКИНС
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСИ,
ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И РЕАКЦИИ
Перевод с английского
Ю. Л. МОСКОВИЧА, С. Д. РАЗУМОВСКОГО,
Б. Г. ФРЕЙДИНА
Под редакцией проф. Л. С. ЭФРОСА
ИЗДАТЕЛЬСТВО .ХИМИЯ»
Москва • 1964 • Ленинград
УДК 661 • 729
В книге рассматриваются методы получения,
свойства и области применения органических пере-
кисей. Описываются методы их анализа и выделе-
ния, а также реакции аутоокисления органических
веществ, их механизм и строение получающихся
продуктов.
Книга предназначена для научных и инженерно-
технических работников, занятых в области органи-
ческого синтеза, нефтехимии и химии полимеров.
ORGANIC PEROXIDES
Their Formation and Reactions
E. G. E. HAWKINS
B, Sc., Ph. D„ F. R. I. C.
LONDON
E. a. F. F. SPON LTD.
22 Henrietta Street, London, W. C. 2
1961
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора ..................................... . . .
Из предисловия автора ............................................
Введение .........................................................
Глава I. Алкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
Алкилгидроперекиси ...............................................
Методы получения..............................................
Свойства и реакции ...........................................
Алкенилгидроперекиси .............................................
Методы получения..............................................
Свойства и реакции '..........................................
Алкенилгидроперекиси с несколькими двойными связями...............
Алкинилгидроперекиси .............................................
Методы получения..............................................
Свойства и реакции ...........................................
Глава II. Циклоалкил- и циклоалкенилгидроперекиси
Циклоалкилгидроперекиси ..........................................
Методы получения..............................................
Свойства и реакции ...........................................
Циклоалкенилгидроперекиси с одной двойной связью в кольце ........
Методы получения..............................................
Свойства и реакции ...........................................
Циклоалкенилгидроперекиси с двумя двойными связями в кольце , . . .
Методы получения..............................................
Свойства и реакции ...........................................
Глава III. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
Аралкилгидроперекиси и гидроперекиси гидроароматических соединений
с конденсированными ядрами........................................
Методы получения аралкилгидроперекисей......................
Методы получения арциклоалкилгидроперекисей...................
Методы получения гидроперекисей из гидроароматических соединений
с конденсированными ядрами....................................
Свойства и реакции ...........................................
Аралкенилгидроперекиси ...........................................
Перекиси Колера, Буша и Джулиана..................................
Перекиси Колера...............................................
Перекиси Буша.................................................
Перекиси Джулиана ............................................
Глава IV. Гидроперекиси гетероциклических соединений
Гидроперекиси соединений с одним атомом кислорода в кольце . . . .
Методы получения..............................................
Свойства и реакции ...........................................
Гидроперекиси соединений с двумя кислородными атомами в кольце
7
10
И
. 19
19
31
. 58
. 58
. 64
. 65
. 70
. 70
. 72
75
75
82
90
90
94
101
101
104
107
107
116
117
122
155
161
162
164
167
169
169
172
174
1*
4
Содержание
Гидроперекиси соединений с одним атомом азота в кольце............175
Методы получения................................................175
Свойства и реакции..............................................179
Гидроперекиси соединений с двумя атомами азота в кольце ...... 182
Гидроперекиси соединений с атомами кислорода и азота в кольце . . . 185
Методы получения................................................185
Свойства и реакции.......................................... . 187
Глава V. ct-Оксигидроперекиси и гем-дигидроперекиси
Ациклические а-оксигидроперекиси ................................. 188
Методы получения................................................188
Свойства и реакции..............................................197
Циклоалкил-а-оксигидроперекиси.....................................203
Методы получения................................................204
Свойства и реакции ............................................ 209
Аралкил-а-оксигидроперекиси .......................................214
аел-Дигидроперекиси ...............................................215
. Глава VI. Надкислоты
Методы получения........................................218
Свойства и реакции .................................... 222
Глава VII. Перекиси
Диалкилперекиси ......................................................249
Методы получения............................................... 249
Свойства и реакции ................................................256
Алкил-циклоалкилперекиси ............................................ 270
•Методы получения..................................................270
Свойства и реакции ............................................... 272
Алкил-аралкилперекиси ............................................... 274
Методы получения ..................................................274
Свойства и реакции................................................ 277
Перекиси, содержащие алкизьный и гетероциклический радикалы .... 280
Методы получения.................................................. 280
Свойства и реакции ............................................... 282
Дициклоалкилперекиси...................'............................ 283
Методы получения...................................................283
Свойства и реакции ............................................... 285
Циклоалкил-аралкилперекиси .......................................... 286
Методы получения и свойства.........................._.............286
Перекиси, содержащие циклоалкильный и гетероциклический радикалы 287
Диаралкилперекиси ....................................................287
Методы получения................................................287
Свойства и реакции..............................._.................292
Перекиси, содержащие аралкильный и гетероциклический радикалы . . 294
Методы получения................................................294
Свойства и реакции . ..............................................295
Перекиси, содержащие два гетероциклических радикала.............296
Методы получения.................................................. 296
Свойства и реакции.................................................298
Глава VIII. Циклические и полимерные перекиси
1, 2-Диоксациклоалканы и 1, 2-диоксациклоалкены......................300
Методы получения...................................................800
Свойства и реакции . ............................................315
Содержание
5
1, 2, 4-Триоксациклопентаны ........................................328
Методы получения ...............................................328
Свойства и реакции..............................................334
1, 2,4, 5-Тетраоксациклогексаны............................... . . .338
Методы получения.............................................. 338
Свойства и реакции ............................................ 342
Полимерные перекиси ................................................343
Методы получения................................................343
Свойства и реакции............................................. 350
Глава IX. а-Окси-, «-оксо-, «,«'-диокси- и
«,«' -дигидропероксиперекиси
а-Оксиперекиси . ............................. ......... ........... 355
Методы получения.................................................355
Свойства и реакции...............................................357
а-Оксоперекиси . .................................................. 359
Методы получения.................................................359
Свойства и реакции ............................................. 360
Ациклические а, а'-диокси- и а, а'-дигидроперекиси..............367
Методы получения . . •...........................................367
Свойства и реакции ..............................................371
Циклические «, а'-диокси- и а, а'-дигидропероксиперекиси..........376
Методы получения.................................................376
Свойства и реакции ............................................. 377
Ароматические а, а'-диокси- и а, а'-дигидропероксиперекиси.........379
Методы получения.................................................379
Свойства и реакции...............................................383
Глава X. «,«'-Диоксоперекиси
Диацилперекиси.....................................................387
Методы получения...............................................387
Свойства и реакции.............................................389
Диароилперекиси................................................... 398
Методы получения...............................................398
Свойства и реакции ........................................... 400
Другие а, а'-диоксоперекиси........................................420
а, а'-Диалкокси-а, а'-диоксоперекиси (пероксидикарбонаты)..........422
Методы получения...............................................422
Свойства и реакции.............................................422
Глава XI. Анализ и применение перекисей
Анализ перекисей..................................................426
Химические методы . . ........................................426
Полярографические и электрометрические методы................434
Спектральные методы ....................................... . 436
Хроматографические методы.....................................438
Освобождение от перекисей.........................................441
Применение перекисей..............................................443
Производство фенола и ацетона.....................................443
Производство перекиси водорода ......................... "........446
Применение для полимеризации и аналогичных реакций . . ...........447
Другие области применения...................... . ............454
6
Содержание
Глава XII. Аутоокисление органических соединений
Аутоокисление углеводородов .................................. 457
Парафины....................................................457
Циклопарафины ..............................................463
Ароматические углеводороды, содержащие боковые цепи.........467
Олефины ....................................................470
Циклоолефнны................................................479
Ароматические углеводороды с непредельными боковыми цепями . . 483
Аутоокисление других соединений ........... 485
Спирты ...................................................... . 485
Альдегиды.................................................... . 485
Кетоны .....................................................490
Простые эфиры и ацетали.....................................495
Галогенированные парафины и олефины........498
Кислоты и сложные эфиры.....................................500
Сульфиды и меркаптаны.......................................507
Фенолы .....................................................510
Азотсодержащие соединения....................................515
Сахара ......................................................520
Элементорганические соединения ............................. 522
Предметный указатель......................................... 526
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
Еще несколько десятилетий тому назад органические перекиси
представлялись как весьма нестойкие продукты гипотетического
строения, образующиеся, согласно воззрениям А. Н. Баха и
К- Энглера, при окислении углеводородов. Изучение их синтеза,
строения и превращений казалось в ту пору интересным только
в чисто теоретическом плане и было весьма далеким от запро-
сов практической химии.
Взрывчатость и Необычайная неустойчивость многих пере-
кисей создавали для исследователей этих веществ огромные^
трудности и требовали специальных методов работы. В ряде
случаев выделение индивидуальных перекисей оказалось во-
обще невозможным и об их строении можно было судить только
по продукта1м распада, представлявшим собой сложные много-
компонентные смеси. Естественно, что эти суждения, при отсут-
ствии общей теории, не всегда были надежными и правильными.
Характерное для послевоенных лет бурное развитие хими-
ческой науки и промышленности, рост производства разнооб-
разных полимерных материалов и необходимость расширения
сырьевой базы привлекли внимание к химии органических пере-
кисей и стимулировали ее развитие. Окислительные процессы в
настоящее время являются одним из главнейших путей промыш-
ленного синтеза спиртов и фенолов, альдегидов, кетонов и кислот
из углеводородов нефтяного и каменноугольного происхождения;
дальнейшие же перспективы развития этих процессов необычай-
но широки.
В промышленном масштабе сейчас вырабатываются многие
органические перекиси и гидроперекиси, применяемые в каче-
стве инициаторов радикальных цепных реакций, в процессах
полимеризации, отверждения полимеров, вулканизации каучуков
и как промежуточные продукты для ряда синтезов. В настоящее
время уже детально изучены многие химические свойства и
превращения этих интересных веществ.
Успехи, достигнутые в области химии перекисных соедине-
ний, являются результатом усилий многих ученых; прежде всего
они связаны с теорией радикально-цепных реакций, в значитель-
ной степени созданной трудами Н. Н. Семенова и его школы.
8
Предисловие редактора
Крупным шагом в изучении и промышленном использовании пе-
рекисей является метод совместного получения фенола и ацетона
через гидроперекись изопропилбензола. Этот метод, по праву за-
нимающий одно из первых мест среди оригинальных химических
процессов последнего двадцатилетия, был разработан и реали-
зован в промышленном масштабе еще в 1949 г. благодаря ис-
следованиям П. Г. Сергеева, Р. Ю. Удриса, Б. Д. Кружалова и
М. С. Немцова. Аналогичный процесс, независимо разрабаты-
вавшийся за рубежом, как известно, был освоен промышлен-
ностью ряда стран лишь четыре года спустя (1953 г.) Сейчас
значительная часть фенола и ацетона производится именно этим
методом.
Несмотря на большие успехи и перспективы дальнейшего
развития, результаты многочисленных исследований в этой об-
ласти очень давно не обобщались. Именно такую задачу поста-
вил перед собой Э. Дж. Э. Хавкине.
В книге, построенной по оригинальному, хотя и несколько
формальному принципу, рассмотрены все до сих пор известные
* типы соединений, содержащих два непосредственно связанных
друг с другом кислородных атома, методы их получения, свой-
ства п превращения. Отдельные главы посвящены методам ана-
лиза перекисей и реакциям аутоокисления органических соеди-
нений различных классов; применение перекисей освещено
очень кратко и дает только общее представление по этому во-
просу. Книга содержит обширную, хотя и не исчерпывающую
библиографию, охватывающую литературу до 1960 г. Следует
отметить, что ряд работ советских ученых, к сожалению, ока-
зался неизвестным автору монографии. Для ознакомления с
ними можно рекомендовать читателям следующие книги:
Б. Д. Кружалова, Б. И. Голованенко, «Совместное
получение фенола и ацетона», Госхимиздат, 1963.
А. С. Соколик, «Самовоспламенение, пламя и детонация
в газах», Изд. АН СССР, М., I960.
В. Я. Штерн, «Механизм окисления углеводородов в газо-
вой фазе», Изд. АН CQCP, М., 1960.
Н. М. Эмануэль, Ю. Н. Лясковская, «Торможение
процессов окисления жиров», Пищепромиздат, М., 1961.
Н. М. Эмануэль, И. В. Березин, Е. Т. Денисов,
«Окисление циклогексана», Изд. МГУ, М., 1962.
Избранный Э. Дж. Э. Хавкинсом принцип объединения ма-
териала по химическим типам перекисей (иногда, впрочем, не
выдержанный) позволил создать строгую и стройную систему
изложения; в которой каждое соединение класса перекисей лег-
ко находит свое место. Такая система весьма облегчает пользо-
вание книгой.
Предисловие редактора
9
Вместе с тем принятая автором система изложения материа-
ла не позволяет надлежащим образом рассмотреть взаимные
превращения перекисей различных типов, очень важные для
этих лабильных соединений, и дать им серьезную научно-теоре-
тическую интерпретацию. С этим же связана и необходимость
повторений одного и того же материала внутри отдель-
ных глав и книги в целом, устранить которые оказалось невоз-
можным.
Мы уверены, что несмотря на эти недостатки книга
Э. Дж. Э. Хавкинса, объединяющая обширный фактический ма-
териал и дающая картину современного состояния химии орга-
нических перекисей, будет полезна советским инженерам, науч-
ным работникам, преподавателям вузов и аспирантам, занимаю-
щимся изучением процессов окисления, химией органических
перекисей и их применением.
Л Эфрос
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРА
Описание реакций органических перекисей, приведенное в
нескольких недавно изданных книгах, ограничивается обычно
частными вопросами. К ним относится, например, применение
перекисей для полимеризации и исследования радикальных про-
цессов, при которых существенное значение имеют реакции раз-
ложения перекисей. Со времени издания монографии Рихе (Al-
kylperoxyde und Ozonide, 1931 г.) и краткого обзора Криге
(Houben-Weyl’s Methoden der Organischen Chemie, 8,1952) работ,
посвященных всей химии органических перекисей не появлялось.
Между тем, эта область органической химии, подобно многим
другим, быстро развивается, появляется большое число новых
сообщений, и чувствуется необходимость обобщения достигну-
тых успехов.
В этой книге рассмотрены получение и реакции перекисей,
а также кратко — их анализ и применение. В главе, посвящен-
ной аутоокислению, содержатся данные, иллюстрирующие тес-
ную связь этой реакции с химией перекисей. Обзор литературы
содержит материалы, опубликованные до конца 1959 г., однако
он не является исчерпывающим. Описание кинетики реакций
перекисных соединений и подробное изложение применения пе-
рекисей в реакциях полимеризации, имеющиеся в других источ-
никах, выходят за пределы задач, поставленных автором данной
книги.
Использованный метод классификации органических пере-
кисей, возможно, не является идеальным, но при рассмотрении
других методов оказалось, что они страдают еще большим чис-
лом недостатков. Избранный порядок изложения связан с неиз-
бежностью некоторых повторений; однако, ио возможности,
они сведены к минимуму.
Э. Дж. Э. Хавкине
ВВЕДЕНИЕ
Некоторые перекиси, в частности надкислоты и ацилпере-
киси, известны уже давно; давно установлено также, что они
образуются при хранении ряда веществ. С этим явлением свя-
зано прогоркание растительных и животных пищевых жиров,
обесцвечивание пальмового масла, дезактивация концентратов
витамина А, смолообразование в нефтепродуктах, высыхание
масляных красок и накопление легко взрывающих веществ в
растворителях. Однако систематические исследования перекис-
ных соединений, особенно гидроперекисей и перекисей, стали
успешно развиваться лишь недавно, — примерно три десятиле-
тия тому назад-. Быстрые успехи в изучении химии органических
перекисей были достигнуты благодаря работам ряда ученых,
среди которых следует прежде всего назвать Криге, Хока, Шен-
ка и Трейбса (Германия), Караша и Милса (США), Дюффреса
(Франция) и Фармера, Уотерса и Дэвиса (Великобритания).
Этими, а также многими другими исследователями были полу-
чены данные, разъяснившие механизм реакций образования и
разложения перекисей и показавших, что эти соединения могут
получаться на основе большого числа веществ различных хими-
ческих классов. Другие исследователи, в частности сотрудники
различных промышленных исследовательских организаций, на-
шли пути практического использования этих фундаментальных
работ (например, для синтеза фенола пз кумилгидроперекиси),
но столкнулись при этом со сложной задачей повышения эф-
фективности производства соединений, малоустойчивых и опас-
ных в обращении.
Трудно выбрать наиболее важные факты, относящиеся к
данному вопросу, однако некоторые из них, несомненно, послу-
жили основой для дальнейших исследований.
Фармер и Криге при изучении перекисей, полученных из
циклоолефинов, независимо друг от друга показали, что послед-
ние не являются, как это предполагалось ранее, 1,2-перекися-
ми циклического строения, а содержат гидроперекисную группу
—О—ОН. В дальнейшем оказалось, что перекисные производ-
ные соединений других классов (в частности, непредельных ке-
тонов и фенилгидразонов) также не имею! приписывавшегося
им вначале циклического строения.
12
Введение
Уже давно сделанное Штаудингером наблюдение, касающее-
ся способности 1,1-дифенилэтилена давать при аутоокислении
полимерную перекись, было распространено в последние годы и
на другие олефины. В результате оказалось, что большая часть
виниловых мономеров также может сополимеризоваться с кис-
лородом с образованием полимерных перекисей, иногда со взры-
воопасными свойствами; это позволило объяснить ингибирую-
щее действие кислорода на многие простые реакции гомополи-
меризации.
Исследования Рихе и его сотрудников по аутоокислению
простых эфиров привели к выяснению строения легко взрываю-
щихся веществ, образующихся при хранении диэтилового эфира.
Интересно, что взрывчатыми веществами оказались не первично
образующиеся гидроперекиси, а другие перекисные соединения,
возникающие при их разложении.
Весьма важное значение имеют предложенная Карашем и
Криге теория кислотного катализа разложения гидроперекисей
и .их эфиров и выдвинутый также Криге механизм озонирования.
Такое же значение имеют результаты работ Корнблюма и
де ля Мера о превращении в присутствии оснований перекисей
(особенно вторично-третичных) в спирты и кетоны.
Другие вехи в истории химии перекисей связаны с откры-
тиями Дюффреса и его сотрудников в области образования
фотоперекисей из замещенных антраценов и работами по син-
тезу ряда перекисей с помощью предложенного Шенком метода
низкотемпературного фотосенсибилизированного окисления.
Получение этих перекисей было раньше невозможно главным
образом ввиду их нестабильности; впоследствии их удалось по-
лучить из органических соединений, содержащих олово, герма-
ний, фосфор, бор, кремний или кадмий (Рихе, Хок и Дэвис).
Список этот в ближайшее время будет, вероятно, пополнен.
При получении с помощью окислительных процессов гидропере-
кисей из магнийорганических соединений и спиртов из алюми-
нийалкилов с помощью окислительных процессов промежуточ-
ными соединениями являются металлорганические перекиси.
Приведенные в дальнейшем реакции образования п разложе-
ния перекисей свидетельствуют о возможности существования
гомолитического (радикального) и гетеролптического (ионного,
полярного) механизмов. Вероятность того или иного механизма
в каждом частном случае зависит от условий реакции, напри-
мер температуры, растворителя, катализатора и pH среды. Вы-
двинутое Уотерсом и Хеем1'2'3 положение, что многие реакции
1 W. A. W a t е г s, D. Н. Н е у, Chem. Reviews, 21, 169 (1937).
2 У. Уотерс, Химия свободных радикалов, ИЛ, Москва, 1948.
s С. Уоллинг, Свободные радикалы в растворах, ИЛ, Москва, 1960.
Введение
13
образования перекисей могут быть объяснены взаимодействием
свободных радикалов, позволило глубже понять механизм их
образования и превращений, а также разрешить проблемы, воз-
никающие при попытке объяснить эти реакции с помощью схем,
основанных на гетеролитическом механизме.
Обычно образование перекисей при аутоокислении предста-
вляет собой радикальный процесс. Реакция инициируется тер*
мически или путем добавки соединения (перекиси или азосоеди-
нения), легко образующего свободные радикалы:
Р.ф-RH —> PH4-R.
За этой стадией следует продолжение по цепному механизму;
R--j-O2 —> RO2
RO2- + RH —> R—О—OH + R.
Обрыв цепи происходит обычно р результате рекомбинации
или диспропорционирования радикалов, однако практически
такой процесс, как показано ниже, осложняется реакцией взаи-
модействия радикала с растворителем или образующимися про-
дуктами. Процессы аутоокисления могут быть предотвращены
добавкой веществ (антиоксидантов йли ингибиторов), способ-
ных действовать как эффективные «ловушки радикалов». Эта
особенность реакций аутоокисления используется и на прак-
тике. Например, во избежание полимеризации мономеров к ним
добавляют фенолы или амины; для предотвращения же прогор-
кания непредельных жиров природного происхождения приме-
няют в качестве антиоксидантов токоферолы. Действие орга -
нических ингибиторов не является каталитическим. Течение
реакции аутоокисления становится нормальным по мере полного
израсходования ингибирующего вещества. В соответствии с этим
аутоокисление бензальдегида в бензойную кислоту, ингибируе-
мое присутствием небольших количеств олефина, возобновляется
после превращения всего олефина в эпоксидное соединение,
гликоль или карбонильные соединения4.
С другой стороны, имеются основания считать, что замещен-
ные флуорены, легко окисляющиеся в пиридиновом растворе в
присутствии основного катализатора (тритона Б) *, реагируют
по ионному механизму5:
RH
RS -%. R-O-oe _h^r_o_oh
—в
4 Gi W 1 11 i g, Annglen, 558, 201 (1947).
* [Тритон Б — гидрат окиси триметилбензиламмония.]
s Y. S р г i n z a k, J. Amer. Chem. Soc., 80, 5449 (1958).
14
Введение
Окисление карбонильных соединений в растворах сильных
оснований, приводящее к образованию кислот и альдегидов в
результате разрыва углеродной цепи, протекает, по-видимому,
с участием карбанионов.
Примером гетеролитического процесса, в котором прини-
мают участие ионы карбония, является катализируемый кисло-
тами синтез гидроперекисей при взаимодействии спиртов (или
эфиров) с перекисью водорода
ROH —R® R-O-OH + Н®
Аналогично протекает образование перекисей из гидропере-
кисей спиртов:
ROH —R® r—o-O-R' 4- Н®
Криге6 показал, что при озонировании непредельных соеди-
нений в реакционноспособном растворителе возникновение пе-
рекисей также происходит согласно ионному механизму:
RCH=CHR' — -> RCHO + r'ch— О—R'CH—О-ОН
I
OR"
Реакции разложения перекисей также могут представлять
собой гомолиз с образованием радикалов (RO2-, RO - или R •)
или гетеролиз с образованием ионов или ионных пар (RO®>
RO®, RO®, RO® или R®). Условия, при которых наиболее
вероятно то или иное направление, кинетика и механизм реак-
ций разложения рассмотрены Тобольским и Месробяном 7.
Алкпероксирадикалы RO • образуются наряду с алкокси-
радикалами RO- при окислительно-восстановительном разложе-
нии гидроперекисей в присутствии каталитических количеств
солей металлов переменной валентности (например, меди, ко-
бальта или марганца). Они способны взаимодействовать с оле-
финами, кетонами, алкилбензолами, простыми эфирами и дру-
гими активными молекулами, присутствующими в реакционной
среде.
Реакции гидроперекисей с ионами металлов переменной ва-
лентности представлены упрощенно следующей схемой, в кото-
6 R. Criegee, G. Wenner, Annalen, 564, 9 (1949); R. C r i e g e e,
G L о h a u s, Annalen, 583, 6 (1953).
7 A. V. T о b о 1 s k y, R. B. Mesrobian, Organic Peroxides; tbeir Che-
mistry, Decomposition and Role in Polimerisation, Interscience, New York, 1954,
стр. 57 и сл,
Введение
15
рой, однако, согласно имеющимся уже данным, должна быть уч-
тена и возможность образования радикал-ионных комплексов8:
Ме+4-R—О—ОН —> RO •+ Me2 + Д- ОН®
Me2+4-R—О—ОН —> RO2 • + Ме+ Д- Н®
R'H + RO- —>R'.-|-ROH
R'._)_RO2. —> R'—О—О—R
Было обнаружено, что удобными реагентами для получения
алкоксирадикалов из гидроперекисей являются соединения
двухвалентного железа:
R—О—ОН Д- Fe2 + —> RO • + Fe3 + Д- ОН9
Радикалы, полученные с помощью этого метода или путем
пиролиза гидроперекисей или перекисей, способны
1) присоединяться к веществам непредельного характера
RO-4-CH2=CHCH=CH2 —> ROCH2CH=CHCH2 >димер и т. д.
2) перегруппировываться, например
СН3. ,0. СНЗЧ
/\ /С=0
• U - LT
3) отщеплять водород
RO.-j-R'H—>ROH + R'.
или 4) разлагаться, например, по типу
(СН3)3 со —► сн3сосн3 д- сн3 •
с образованием новых радикалов, способных реагировать даль-
ше. Таким образом, пиролиз диалкилперекисей и пероксиэфиров
приводит к образованию алкокси- и алкилрадикалов, которые
и вступают в последующие реакции. Ацилоксирадикалы, полу-
ченные из ацилперекисей или пероксикарбаматов, реагируют
как таковые или в виде радикалов, образующихся после их
декарбоксилирования:
/О О. ,0
С6Н5с/ >СС6Н5 —> 2C6H5Cf —> 2С6Н5.Д-2СО2
х0—0х \о.
RNHC-O-O-R' RNHC-О--► RNH-]-CO2
Дальнейшие реакции образующихся таким образом радика-
лов будут рассматриваться в последующих главах.
Взаимодействие гидроперекисей с реакционноспособными
олефинами в щелочной среде происходит через промежуточное
‘ М. S. Kharasch, A. F о п о, J. Org. Chem., 24, 606 (1959).
16
Введение
образование пероксианиона9 10 и может, в зависимости от при-
роды активирующей группы X, приводить к эпоксидным соеди-
нениям или перекисям:
R—О—0s + Р2С=СНХ R—О—О—Сй'СНХ
НВ | I
ф Ф
В9 + R—О—О— CRoCH.X CR,—CHX-4-RO9
W |нв
Ф
ROH-I-B9
Алкоксианион образуется также при разложении многих
перекисей, катализированном основаниями ,0:
R2CH—О—О—R' —R2C—О—О—R' —> R2CO 4- R'O9 -J^-> R'OH
п _в 9
Вначале предполагалось, что разложение гидроперекисей с
помощью солей церия и тетраацетата свинца протекает с обра-
зованием пероксирадикалов11, однако позднейшие исследования
реакции третичных гидроперекисей с тетраацетатом свинца12
привели к получению веских данных в пользу возникновения
при этом пероксикатионов:
С6Н6 (СН3)2 С—О—ОН + РЬ (СН3СОО)4 —> С6Н5 (СН3)2 С-0—О® +
+ РЬ (СН3СОО)2 + СН3СООН СН3СООе
Эти ионы обуславливают появление спиртов, кетонов, оле-
финов или перекисей:
CeH5 (СН3)2 С—О—О® —> СвН5 (СН3)2 С® + 02
С6н5 (СН3)2 С® + СН3С009 —>
—> С6Н5(СН3)С=СН24-СН3СООН
C6Hs(CH3)2C®4-C6H5(CH3)2C-O-OH —>
—> СвН5 (СН3)2 С-О-О-С (СН3)2 СаН5 + н®
С6Н5 (СН3)2 с-0-0® + R-O-OH —>
—> ROH + С6Н5 (СН3)2 с—О—О® 4- о
Сан6 (снз)2с-°-°® —> С6Н5СОСН3 + СН® + О
9 N. С. Y a n g, R. A. F i n п е g а п, J. Amer. Chem. Soc., 80, 5845 (1958).
10 N. К о r n b 1 u m, H. E. De La Mare, J. Amer. Chem. Soc., 73, 880
(1951).
11 M. S. Kharasch, A. Fono, W. Nudenberg, B. Bischof,
J. Org. Chem., 17, 207 (1952).
1?H. Hoc k, H. К r 0 p f, Chem. Ber., 91, 1681 (1958),
Введение
17
Вторичные гидроперекиси в тех же условиях реакции дают
кетоны:
r2ch—о—он РЬ(СН»9°о.Ч r2ch-o-o® —> r2c=o + о + н®
Механизм многих катализированных кислотами реакций гид-
роперекисей и пероксиэфиров удалось объяснить промежуточ-
ным образованием алкоксикатионов. К числу таких реакций от-
носятся, например, конверсия кумилгидроперекиси в фенол и
ацетон13, а также перегруппировка декалилпероксиэфира 14:
н®
С6Н5 (СН3)2 С—О—ОН ---> С6Н5 (СН3)2 с—о® —►
| —> (СН3)2 С®-О-С6Н5 (СНз)2 со + С6Н5ОН
О—OR О® OR
Наконец, катион карбония (R®) образуется в результате
катализированного кислотами гетеролиза углерод-кислород-
ной связи некоторых гидроперекисей и перекисей, содержащих
сильные электронодонорные группы 1S:
н® ®
R—О—О—R' т2®-> R—О-О—R' R'—О—ОН + R®
Н
Ион карбония затем реагирует с присутствующими в реак-
ционной смеси нуклеофильными реагентами.
Реакции радикалов или ионов, образующихся таким образом
при разложении гидроперекисей, очень разнообразны; в после-
дующем делается попытка показать влияние условий и среды на
их поведение. Трактовка механизма реакций, которая при этом
приводится, часто недостаточно убедительна и вероятно будет
уточняться в дальнейшем. Трудность изучения механизма этих
реакций связана с неустойчивостью промежуточных соедине-
ний (радикалов или ионов), структуру которых часто можно
13 М. S. Kharasch, A. F о п о, W. Nudenberg, J. Org. Chem., 15,
748 (1950).
14 R. Griegee, Annalen, 560, 127, 1948.
15 A. G. Davies, R. V. Foster, R. Nery. J. Chem. Soc., 1954, 2204,
2 Зак,
18
Введение
доказать лишь на основании строения конечных продуктов. Рас-
смотрение механизмов реакций перекисей содержится в обзорных
статьях16’17 и, частично, в упоминавшихся ранее книгах2'3.
Приведенный материал отражает большие достижения в об-
ласти химии перекисных соединений и систематизирует имею-
щиеся данные. Однако, по-видимому, назрела необходимость в
специальных работах, посвященных как теоретическим вопро-
сам, так и промышленному применению перекисей.
18 J. Е. Leffler, Chem. Reviews, 45, 385 (1949).
17 С. Е. F г a n k, Chem. Reviews, 46, 155 (1950).
Г л а в a I
АЛКИЛ-, АЛКЕНИЛ- И АЛКИНИЛГИДРОПЕРЕКИСИ
АЛКИЛГИДРОПЕРЕКИСИ
Методы получения
АУТООКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Несмотря на то, что перекиси часто образуются при хране-
нии парафиновых и других углеводородов и получаются в виде
промежуточных продуктов при окислении углеводородов до ке-
тонов, спиртов и кислот, выделить эти соединения долгое
время не удавалось. Несомненно, что основной причиной этого
является относительная нестабильность перекисей, особенно со-
держащих примеси' других продуктов или катализаторов реак-
ции аутоокисления. Концентрация перекисей при окислении
обычно возрастает до некоторого максимума, величина которого
зависит от соотношения скоростей их образования и разложения
при определенных температуре и глубине превращения углево-
дорода. Та же закономерность наблюдается при окислении не
только углеводородов, но и соединений иных классов. Реакции
разложения гидроперекисей, происходящие при аутоокислении,
приведены в гл. XII.
Уже в ранних работах было показано, что сырые продукты
окисления пентана, гексана и октана содержат перекиси1. Кон-
центрация перекисей в высших парафинах, окисленных при
100—200°С, составляет всего 5% из расчета на поглощенный
кислород2.
Окисление керосиновых фракций в присутствии слабых ос-
нований (окиси магния) является источником получения кон-
центратов перекисей в промышленном масштабе3.
Путем подбора соответствующих условий регулируемого па-
рофазного окисления различных углеводородов (парафинов,
олефинов, гомологов бензола) в присутствии катализато-
ра—бромистого водорода—удается направить эту реакцию
1 Р. Mondain-Monval, В. Quanquin, Compt. Rend., 191, 299
(1930).
2 Р. George, Е. К. Rideal, A. Robertson, Nature, 149, 601 (1942).
3 Union Oil Co., пат, США 2447794,
2*
20
Гл. I. Алкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
либо в сторону преимущественного образования кетонов и кис-
лот, либо получения гидроперекисей и перекисей 1 * * 4-5. Первичные
и вторичные алканы при этом дают главным образом кислоты
и кетоны, а третичные являются, в основном, источником пе-
рекисей. Так, окисление изобутана при 158° С и 3 мин контакта
дает 42% ди-трет-бутилперекиси наряду с трет-бутанолом и не-
которым количеством изомасляного альдегида; изменение усло-
вий реакции приводит к образованию 75% трет-бутилгидропере-
кнси.
Предполагаемый механизм состоит из следующих стадий:
(СН3)з СН + Вг---> (СН3)3 С • 4- НВг
(СНз)зС.+ О2 —> (СН3)3с-0-0.
(СН3)з С—О—О • + НВг —> (СН3)3 с—О-ОН 4- Вг.
Аналогично изобутилхлорид был превращен в перекись.
Этот способ получения трет-бутилгидроперекиси и ди-трет-бу-
тилперекиси сделал их легкодоступными; поэтому их реакции
были изучены значительно лучше, чем других перекисей алки-
лов. В более позднем сообщении6 описано окисление изобутана
в жидкой фазе при 100—150° С, которое также приводит к по-
лучению трет-бутилгидроперекиси.
В отличие от реакции окисления изобутана, направленной в
сторону образования перекисей, было найдено, что окисление
пропана и бутана (отношение углеводорода к кислороду 9:1,
температура около 450° С, время контакта — 4 сек) приводит к
получению смеси продуктов, содержащей органические переки-
си, перекись водорода, альдегиды, спирты, окисьи двуокись
углерода, воду, олефины и водород 7. Органические перекиси в
этом случае состоят, вероятнее всего, из оксигидроперекисей и
диоксиперекисей, образующихся в результате взаимодействия
присутствующих в окисляемой среде альдегидов (например,
формальдегида) и перекиси водорода. В более поздней работе8
описан способ превращения этана в гидроперекись путем окис-
ления при 10—80° С под действием ультрафиолетового излуче-
ния в присутствии паров ртути, цинка или кадмия в качестве
1 F. F. Rust, W. Е. Vaughan, Ind. Eng. Chem., 41, 2595 (1949);
E. R. Bell, F. H. Dickey, J. H. Raley, F. F. Rust, W. E. Vaughan,
Ind. Eng. Chem., 41, 2597 (1949); P. J. Nawrocki, J. H. Raley,
F. F. Rust, W. E. Vaughan, Ind. Eng. Chem., 41, 2604 (1949);
E. R. Bell, G. E. Irish, J. H. Raley, F. F. Rust, W. E. Vaughan,
Ind. Eng. Chem., 41, 2609 (1949).
5 Shell Dev. Co., пат. США 2395523; 2403771—22434888; 2435763; 2446797-
2449347; 2570487.
6 Shell Dev. Co., пат. США 2845461.
7 P. L. К о о 1 j m a n. Rec. Trav. chim., 66, 5, 49 (1947); P. L. Kooij-
in a n, W. L. G h 1 j s e n, Rec. Trav. chim., 66, 5, 205 (1947),
8 I. С. I., пат. США 2730495,
Алкилгидроперекиси 21
сенсибилизаторов. Однако глубина конверсии в этом процессе
очень мала (0,1%). Типпер 9 показал, что при медленном горе-
нии углеводородов в газовой фазе присутствуют гидроперекиси,
образующиеся в качестве промежуточных продуктов. Изучая
продукты окисления н-гептана при 250—275° С, он установил
присутствие в них изомерных гидроперекисей гептана и ряда
соединений, образовавшихся путем конденсации перекисей с
альдегидами 10.
Вопрос о месте атаки кислорода при окислении парафинов
нормального строения был объектом длительной дискуссии с
участием многих исследователей (подробнее этот вопрос рассмо-
трен в гл. XII). Тщательное изучение аутоокисления н-декана
при 145° С показало, что все вторичные децилгидроперекиси
образуются в одинаковых количествах. Окисление концевых
(первичных) углеродных атомов происходит в незначительной
степени. Концентрация гидроперекисей, выделенных из оксидата
с помощью противоточной экстракции, была выше 97%. Строе-
ние гидроперекисей доказано путем их каталитического восста-
новления до соответствующих четырех вторичных спиртов, полу-
ченных в эквимолекулярных количествах; хроматографическое
разделение показало наличие лишь следов деканола-111. Благо-
даря ограничению глубины превращения н-декана до 2,5% по кон-
центрации перекисей, его углеродный скелет оставался при окис-
лении, в основном, неизмененным, а монофункциональные соеди-
нения. составляли 80 °d от количества всех продуктов реакции.
Эти результаты были подтверждены данными Притцкова и
Мюллера 12, также обнаруживших при окислении н-гептана,
н-цекана и н-додекана смесь вторичных гидроперекисей Послед
ние были идентифицированы разложением до соответствующих
спиртов и кетонов. Положение карбонильных групп в кетонах
было определено окислением надкислотами в эфиры и превра-
щением последних в гидроксамовые кислоты, которые затем
анализировали с помощью бумажной хроматографии. Для со-
поставления были синтезированы также 1, 2, 3- и 4-гептилгидро-
перекиси из хлорпроизводных. Эти данные подтвердили выводы
Гейселера, Асингера и Вина13 14, сделанные ими при изучении
аутоокисления н-октадекана, о статистическом характере взаи-
модействия кислорода с углеродной цепью парафина, как отме-
чалось ранее для реакций хлорирования, сульфохлорирования,
нитрования и окислительного сульфирования. Иванов
9 С. F. Н., Т i р р е г, Quart. Reviews, 11, 313 (1957).
10 J. Cartligae, C. F. H. Tipper, Proc. Chem. Soc., 1959, 190.
11 J. L. В en ton, M. M. Wi r th, Nature, 171, 269 (1953).
12 W. Pritzkow, K. A. Muller, Annalen, 597, 167 (1955).
13 G. G e i s e 1 e r, F. Asinger, H. Wien, Chem. Ber., 92, 958 (1959).
14 К. И. Иванов, В. К. Савинова, В. П. Ж а х о в с к а я, ДАН СССР,
72,903 (1950).
Гл. /. Алкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
и соавторы14 предполагали, что окисление «-гептана происхо-
дит в направлении преимущественного образования 2-гидро-
перекиси. Этот вывод был сделан на основе изучения состава
гидроперекисей, полученных из «-гептана,, окисленного до 0,5—
0,6% их содержания. Сырые перекиси из таких оксидатов были
подвергнуты щелочному разложению, и в составе продуктов были
идентифицированы гептанол-2 и гептанон-2 в виде семикарба-
зона. Асингер и соавторы15 отмечают, что эти производные, оче-
видно, были выделены вследствие их меньшей, по сравнению с
другими изомерами, растворимости в реакционной среде или от-
носительно более высокой реакционной способности гептанона-2,
чем гептанона-3 и -4.
Введение разветвления в парафиновую цепь приводит обыч-
но к преимущесвенному окислению по третичному углеродному
атому с образованием более стабильных гидроперекисей. При-
мером этого является уже упоминавшаяся реакция получения
трет-бутилгидроперекиси из изобутана. Когда разветвлений
больше одного, в результате окисления получаются продукты,
содержащие соответственно большее число гидроперекисных
групп. Так, хранение в течение нескольких лет 2,5-диметнлгек-
сана при доступе воздуха привело к образованию твердой ди-
гидроперекиси. Аналогичное соединение получено из перекиси
водорода и 2, 5-диметилгексан-2, 5-диола 16.
Раст17 при изучении аутоокисления некоторых разветвленных
алканов (2,3- и 2,4-диметилпентана, 2, 5-диметилгексана и 2,6-
диметилгептана) при 115—120°С установил, что продукты
реакции содержат третичные моно- и дигидроперекиси. Хоро-
ший выход кристаллических дигидроперекисей из 2, 4-диметил-
пентана и 2,5-диметилгексана привело Раста к предположению
о вероятности внутримолекулярного развития цепи, особенно в
3- или -^-положении по отношению к месту первоначального
присоединения кислорода:
0-0 -
(СН3)2 ССН2СН (СН3)2 -% (СН3)2ССН2СН (СН3)2 —>
о-он но-о-о-о.
| 1 RH
—► (СН3)2ССН2С(СНз)2 —’-Э-(СН3)ССН2С(СН3)а—
но-о-о—он
I I
—► (СН3)2 С С Н2С (СН3)2
15 F. As in ger, G. Geiseler, W.-D. Wirth, Chem. Ber., 90, 1987
’7).
ie J. p. W i b a u t, Strang, Proc. K. Ned. Akad. Wet., 54B, 102 (1951),
17 F. F, Rust, J. Amer. Chem. Soc., 79, 4000 (1057),
Алкилгидроперекиси
23 '
Дигидроперекись, полученная из 2,5-диметилгексана, оказа-
лась идентичной соединению, выделенному Вибо и Стронгом 18
и синтезированному ранее Криге и Политом18 из соответствую-
щего гликоля.
В противоположность приведенным выше данным, Иванов,
Савинова и Жаховская 19 считали, что при окислении 2, 7-диме-
тилоктана получается 2-моногидроперекись и 2,3-дигидропере-
кись. Образование таких а, 6-дигидроперекисей не соответствует
представлениям Раста о преимущественной атаке в 6-положе-
ние, и даже если предположить внутримолекулярное продолже-
ние цепи, скорее можно ожидать окисления по оставшемуся
третичному углероду (С7), чем по вторичному (С3) (см. гл. XII).
Как будет показано в дальнейшем, сопряженное окисление
олефинов и альдегидов в зависимости от соотношения реаген-
тов обычно ведет к образованию эфиров а, р-гликолей или над-
кислот, однако, согласно патентным данным20, таким же обра-
зом могут быть получены алкилгидроперекиси. Хотя в этом
процессе могут быть использованы и альдегиды нормального
строения типа RR'CHCHO,- где R'—водород, легче протекает ре-
акция с разветвленными соединениями, где Rz — алкил, и с та-
кими олефинами, у которых третичный углеродный ато.м нахо-
дится в а- или р-поиожении к двойной связи. Для оптимального
выхода гидроперекисей отношение олефин : альдегид должно
быть ~3: I и окисление следует проводить при 60—90°С. Вы-
ход гидроперекиси составляет 64%, считая на альдегид; побоч-
ным продуктом является карбоновая кислота. Механизм этой
реакции не выяснен, но он очень напоминает реакцию образо-
вания кетонов при окислении р-алкилалканолов (например,
2-этилгексанола)21, проходящую, по-видимому, через стадию
гидроперекиси:
RR'CHCHO —> RR'CHCO RR'CH —> RR'CH-O-OH
АУТООКИСЛЕНИЕ ДРУГИХ СОЕДИНЕНИИ
Аутоокисление некоторых ациклических соединений, напри-
мер изопропилового спирта, диэтиленгликоля, диизопропилового
эфира, приводит к образованию перекисей, которые в соответ-
ствии с их строением будут рассмотрены в последующих раз-
делах.
18 R. G г i е ge е, G. Р a u 1 i g, Chem. Вег., 88, 712 (1955).
19 К. И. Иванов, В. К. Савинова, В. П. Жаховская, ДАН
СССР, 59, 703 (1948).
20 Standard Oil Со., пат. США 283Ю23.
21 Р. Thiiring, A. Perret, Helv. Chim. Acta, 36, 13 (1953).
24
Гл. 1. Алкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
Пако22 показал, что при окислении дипропилкетона в при-
сутствии никельфталоцианина основными продуктами являются
масляная и пропионовая кислоты. Этот факт был подтвержден
другими исследователями23 на примере некатализированного
окисления того же кетона при 110° С, но в этом случае наряду
с кислотами получалось и небольшое количество перекиси.
В дальнейшем из продуктов аутоокисления этого кетона, а так-
же метилэтилкетона и диизопропилкетона были выделены кон-
центраты гидроперекисей24. Выделение кислорода при обработ-
ке полученных соединений тетраацетатом свинца25 подтвердило,
что они действительно являются гидроперекисями. Строение
гидроперекиси, полученной из метилэтилкетона, было доказано
ее каталитическим восстановлением в ацетилметилкарбинол.
Гидроперекиси кетонов нормального строения обычно неус-
тойчивы, особенно в кислой среде. Только гидроперекись, по-
лученная из диизопропилкетона, может быть очищена путем
перегонки 26, но и в этом случае перегрев приводит, к полному
разложению гидроперекиси и образованию ацетона и изомасля-
ной кислоты. Притцков считает, что образование таких переки-
сей проходит по обычному радикальному процессу (I), а раз-
ложение— по ионному механизму (II):
I (СН3)2СНСОСН(СНа)2 —(сн3)2 снсос (сн3)2 —*
0-0-
, ,гн снсос ген t (СН,чСНС0СН(СН,)г
--> (СГ13)2 Ct lCUC (СН3)2 _(СНа)2 CHCOC(CH3)j
О О—ОН
II I
—► (СН3)2СНСС(СН3)2
О О—он о о®
III н® II I
II (СН3)2 СНС С (СН3)2 —« (СН3)2 СНС С (СН3)2 —>
—’ tijU
—>(СН3)2СНСО (СН3)2СНСО —> (СН3)2СНСООН + ОС(СН3)2
I © I
ОС(СН3)2 ОС(ОН)(СН3)2
Аналогичное образование и разложение группы перекисей ке-
тонов, известных под названием «перекисей Колера», рассмо-
трены в гл. III.
22 С. Р a q и о t, Bull. Soc. Chim., 12, 450 (1945).
23 D. В. Sharp, S. E. Whitcomb, L. W. Patton, A. D. Moor-
hea d, J. Amer. Soc., 74, 1802 (1952).
24 W. P r i t z k о w, Chem. Ber., 88, 572 (1955).
25 R. Griegee, H. P i 1 z, H. F 1 у g a r e, Ber., 72, 1799 (1939).
26 D. B. Sharp, L. W. Patton, S. E. Whitcomb, J. Amer. Chem.
Soc., 73, 5600 (1951).
Алкилгидроперекиси
25
Изучение Бейтманом с сотрудниками27 аутоокисленпя пре-
дельных и непредельных сульфидов показало, что продуктами
этой реакции являются главным образом сульфоксиды и про-
дукты распада. Они считали, что при этом происходит обра-
зование промежуточных перекисей или перокси-радикалов: по-
видимому, сульфидная группа аналогично функциональной
группе простого эфира, активирует соседние метиленовые
С—Н-связи.
Фотосенсибилизированное окисление некоторых аминов при
комнатной температуре дает гидроперекиси, например
(СН3)2СНСН(О—OH)NH2. Так, продукты окисления изобутил-
амина выделяют кислород при действий тетраацетата свинцд
при отщеплении воды дают амид пзомасляной кислоты
(СНзЬСНСОЫНг, а восстановление через промежуточное
образование (CH р СНСН (ОН) NH> приводит к изомасляному
альдегиду и аммиаку28.
Несмотря на то, что из продуктов аутоокисления ацикличе-
ских дизамещенных гидроксиламинов перекиси не были выде-
лены, присутствие их было установлено 29. Кроме того, на осно-
вании состава конечных продуктов реакции — альдегидов и
монозамещенрых гидроксиламинов — можно было заключить
о промежуточном образовании гидроперекисей типа
RCH2N (ОН) CHR (О—ОН)
При окислении семикарбазонов также, вероятно, образуются
промежуточные гидроперекиси, но из-за нестабильности выде-
лить их не удалось.
О гидроперекисях, образующихся при окислении фенилги-
дразонов (см. гл. III).
При аутоокислении бортриалкилов получаются не гидропе-
рекиси, а перекиси, образующиеся за счет рекомбинации пер-
оксирадикалов30. Подобным же образом ведут себя и кадмий-
диалкильные соединения31.
В одной из работ32 показано, что гидроперекиси и соответ-
ствующие спирты могут быть получены за счет гидроксильных
радикалов, присутствующих в пламени. Для этого струю
27 L. Bateman, J. I. Cun nee n, J. Chem. Soc., 1955, 1956; L. Bate-
man, F. W. Shipley, J. Chem. Soc., 1955, 1996; L. Bateman, J. I. Cun-
nee n, J. F о г d, J. Chem. Soc., 1957, 1539.
28 G. O. Schenk, Angew. Chem., 69, 579 (1957).
29 D. H. Johnson, M. A. T. Rogers, G. Trappe, J. Chem. Soc.,
1956, 1093.
30 M. H. Abraham, A. G. Davies, J. Chem. Soc., 1959, 429; A. G. Da-
vie s, D. G. Hare, J. Chem. Soc., 1959, 438.
31 A. G. Davies, J. E. Packer, Chem. and Ind., 1958, 1177; J. Chem.
Soc., 1959, 3164.
32 C. S. Cleaver, L. G. Blosser, D. D, Coffman, J. Amer. Chem.
Soc., 81, 1120 (1959).
26
Гл. I. Алкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
водного раствора органического соединения (спирта, кислоты,
амина или соли) пропускали через пламя с температурой свыше
800° С вблизи его внутреннего конуса; получающиеся при этом
продукты улавливали и разделяли. Большая часть этих продук-
тов образовалась путем димеризации радикалов (например,
трет-бутанол дал 1, 1,4, 4-тетраметилбутандиол-1,4, а также
уксусную и янтарную кислоты):
HO-4-RH —► R-4-H2O
2R---> RR
Однако присутствие гидроперекисей в составе продуктов, по-
лученных из уксусной, пропионовой и триметилуксусной кислот,
можно объяснить лишь присоединением радикалов НО—О-
или кислорода:
НО—О • ф- R-> R-O-OH
R • + О2 —R—О—ОН + R •
ПОЛУЧЕНИЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Реакция перекиси водорода с олефинами, спиртами и слож-
ными эфирами (например, сульфатами, метансульфонатами,
монофталатами), а также галогенпроизводными в кислой или
щелочной среде является методом синтеза большого числа алкил-
гидроперекисей и дигпдроперекисей.
Низшие члены ряда: метил-33'34, этил-33'35, w-пропил- и изо-
пропилгидроперекиси36— были синтезированы путем взаимодей-
ствия алкилсульфатов и перекиси водорода в присутствии ед-
кого кали, однако реакция эта проходила с низким выходом 37.
н- и атор-Бутилгидроперекиси были получены с выходом,
соответственно, 20 и 40% при взаимодействии алкилсульфатов
с перекисью водорода в присутствии едкого кали в течение 20 ч
при 0° С в водном метаноле38. Больший выход продуктов при
этом объясняется лучшей растворимостью реагентов в присут-
ствии метанола. Выход н-алкилгидроперекисей от 38 до 45%
был достигнут Вильямсом и Мошером 39 при обработке н-алкил-
метансульфонатов Сз—Сю перекисью водорода и щелочью в
гомогенном водно-метанольном растворе. Реакция, проводив-
шаяся при комнатной температуре, протекала медленно —в те-
33 А. В а е у е г, V. V i I I i g е г, Вег., 34, 738 (1901).
34 A. Rieche, F. Hitz, Вег., 62, 2458 (1929).
35 A. Rieche, F. Hitz, Вег., 62, 2473 (1929).
36 С. С. Медведев, Е. Н. Алексеева, Вег., 65, 131 (1932).
37 W. Е g g е г s g 1 й s s, Organische Peroxyde, Weinheim, 1951.
38 E. G. L i n d s t г о m, J. Amer. Chem. Soc., 75, 5123 (1953).
39 H. R. Williams, H. S. Mosher, J. Amer. Chem. Soc., 76, 2984
(1954).
Алкилгидроперекиси
27
чение 18—44 ч. Более низкий выход втор-алкилгидроперекисей
(20—25%) 4(), получавшийся в этом случае, объясняется побоч-
ными реакциями образования олефинов и гидролиза эфиров,
протекающих под действием щелочей. Этот метод впоследствии
был использован для получения диалкилперекисей путем соот-
ветствующего увеличения количества эфиров 4‘.
Росс и Хюттель40 41 42 синтезировали гидроперекиси из галоген-
алкилов с применением 2—8-кратного избытка 80—90%-ной
перекиси водорода и катализаторов — серной кислоты или би-
карбоната натрия. При этом с третичными галогеиалкилами,
содержащими фенильные остатки, реакция протекает с лучшим
выходом, чем с простыми галогеиалкилами. Из трет-бутилхло-
рида образуются 65% гидроперекиси (наряду с 18% ди-трег-
иерекиси), а из трет-бутилбромида— 48% того же продукта.
Из втор-бутилхлорида было получено 37% соответствующей
гидроперекиси; в дальнейшем оказалось43, что выделенный про-
дукт в действительности содержал большое количество свобод-
ной перекиси водорода. Даже если проводить реакцию при 50° С
(оптимальная температура для получения замещенных бензил-
гидроперекисей), из атор-бутилбромида получается только
4,8% втор-бутилгидроперекиси. Выход этого продукта, состав-
ляющий 33,8%, был получен при замене использовавшегося
раньше катализатора солями ртути или олова.
Синтезы трет-алкилгидроперекисей были выполнены весьма
успешно и, за немногими исключениями, с хорошим выходом.
трет-Бутил44, трет-амил-44 и высшие гидроперекиси45 получены
с выходом 55—66% путем обработки кислых алкилсульфатов
27%-ной перекисью водорода при 0—5° С. При изменении усло-
вий реакции, в частности отношения количеств эфира и переки-
си водорода, был достигнут высокий выход и соответствующих
диалкилперекисей. В этой работе кислые алкилсульфаты полу-
чались in situ при взаимодействии эквимолекулярных количеств
спирта и серной кислоты. Однако Криге и Дитрих46 получили
лучший выход ряда третичных амилгидроперекисей из соответ-
ствующих спиртов и 90%-ной перекиси водорода уже в присутст-
вии небольших количеств серной кислоты. Первичные и вторичные
спирты в этих условиях не реагировали. Кроме моногидропере-
40 Н . R. W 'll 1 T am s , Н . S . М о s h е г , J . Amer. Chem. Soc., 76, 2987
(1954).
41 F. Welch, H. R. Williams, H. S. M о s h e r, J. Amer. Chem. Soc.,
77, 55i (1955).
42 R. H U 11 e 1, H. R о s s, Chem. Ber., 89, 2644 (1956).
43 R. Hiittel, H. Schmid, H. Ross, Chem. Ber., 92, 699 (1959).
44 N. A. Milas, D. M. S u r g e п о r, J. Amer. Chem. Soc., 68, 205, 643
(194$).
45 N. A. Milas, L. H. Perry, J. Amer. Chem. Soc., 68, 1938 (1946).
48 R. C r i e ge e, H. Dietrich, Annalen, 560, 135 (1948).
28 Г л. I. Алкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
кисеи, полученных из трет-бутанола, З-этилпентанола-З, 2, 3-ди-
метилбутанола-2 и 2, 3, З-триметилбутанола-2, таким же путем
были синтезированы дигидроперекиси из 2,7-диметилоктандио-
ла-2,7 и 2,5-диметилгександиола-2,5. Последняя дигидропере-
кись оказалась идентичной полученной ранее Вибо16 и Рас-
том 17. Последним было найдено также, что для идентификации
жидких гидроперекисей очень удобны их /г-нитробензоаты,
представляющие собой твердые продукты.
Повторное исследование реакции концентрированной пере-
киси водорода с ди-трет-гликолями 47 показало, что при этом из
2,4-диметилпентандиола-2,4 наряду с 2,4-дигидроперекисью об-
разуется 31% циклической перекиси (I); 2,5-диметилгексан-
диол-2, 5 также первоначально образует упоминавшуюся выше
дигидроперекись, однако дальнейшая обработка 50%-ной пере-
кисью водорода и серной кислотой превращает ее в соответ-
ствующую циклическую перекись (II) с 28% выходом. Про-
стейшая циклическая перекись 1,2-диоксан (III) была получе-
на по методу Вильямса и Мошера из бис-метансульфоната бу-
тандиола-1, 4 48:
сн2
(СН3)2ССН2С(СН3)2 (СН3)2 ССН2СН2С (СН3)2 / \
II II сн2 о
О—О О-------О | I
(I) (П) сн2 о
сн2
(III)
Выход третичных алкилгидроперекисей был улучшен при
проведении реакции спиртов с перекисью водорода (30—
50%-ной) и серной кислотой (70%-ной) в присутствии несме-
шивающегося с водой растворителя, кипящего ниже, чем гидро-
перекись, например хлороформа и дихлорметана. После непро-
должительного перемешивания (20 мин) при 60° С реакционную
смесь быстро охлаждали, отделяли слой органического рас-
творителя и отгоняли его в вакууме. В результате получали
97%-ную гидроперекись с выходом 70—80%, считая на перекись
водорода49. В дальнейшем 50 было показано, что минеральная
кислота может быть заменена комплексными неорганическими
кислотами (например, кремневольфрамовой, фосфорновольфра-
мовой и кремнемолибденовой), ароматическими сульфокисло-
тами или катализатором Фриделя—Крафтса.
41 R. С г i е g е е, G. Р a u 1 i g, Chem. Вег., 88, 712 (1955).
48 R. С г i е g е е, G. М й 1 1 е г, Chem. Вег., 89, 238 (1956).
49 Shell Dev. Со., пат. США 2573947.
so Shell Dev. Со., пат. США 2630456.
Алкилгидроперекиси
29
Модификация этого метода с применением в качестве рас*
творителя уксусной кислоты была использована для синтеза
2-замещенных 2-тетрадецилгидроперекисей м.
Попытки получения солей или эфиров этих высших гидро-
перекисей оказались безуспешными.
Большое количество различных спиртов, эфиров и олефинов
было превращено в гидроперекиси Дэвисом с сотрудниками51 52,
которые пришли к выводу, что в условиях применявшегося ими
кислотного катализа идет реакция между карбониевыми ионами
и перекисью водорода:
н
ROH —ROH —> R® - -Н0~'-°R—О—ОНф-Н®
©
R2C=CHR' + H® —> R2CCH2R' 00—-> R2C(O-OH)CH2R''4-H®
Предполагающийся согласно приведенному механизму раз-
рыв связи между алкилом и кислородом был подтвержден с по-
мощью соединений с меченым кислородом 52с.
В процессе работы было обнаружено, что синтез в присут-
ствии бикарбоната натрия протекает успешно с кислыми фенил-
алкилфталатами, но эфиры низших алкилов в таких условиях
не реагируют. Исследователи обнаружили, что значительная
часть полученных ими соединений может быть охарактеризова-
на путем превращения в кристаллические кислые 1-алкил-1-мо-
нопероксифталаты.
Изучение образования и разложения оптически активных
гидроперекисей привело к предположению о существовании
реакций двух типов. Вильямс и Мошер 53 считают, что образова-
ние первичных и вторичных гидроперекисей из соответствующих
спиртов в виде метансульфокислых эфиров идет по меха-
низму Sn 2, так, реакция
эфир + перекись водорода-> гидроперекись
сопровождается инверсией. Так ( + )-гептанол-2 в результате
превращения в гидроперекись и последующего восстанов-
ления дает (—)-гептанол-2. Дэвис и Филд52й, изучавшие пре-
вращение некоторых оптически активных третичных спиртов
51 R. W. Foreman, Н. Р. L a n k е 1 m a, J. Amer. Chem. Soc, 7ft 409
(1957).
52 a) A. G. Davies, R. V. Foster, A. M. White, J. Chem. Soc., 1953,
1541; b) A. G. Davies, R. V. Foster, A. M. White, J. Chem. Soc., 1954,
2200; с) M. Bassey, C. A. Bunton, A. G. Davies, T. A. Lewis,
D. R. Llewellyn, J. Chem. Soc., 1955, 2471; d) A. G. Davies, R. Feld,
J. Chem. Soc., 1958, 4637.
53 H. R. Williams, H. S. Mosher, J. Amer. Chem. Soc., 76, 3495
(1954).
30
Гл. /. Алкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
(высших арилалканолов) в гидроперекиси, применяя 90%-ную
перекись водорода и серную кислоту в качестве катализатора,
исследовали также восстановление гидроперекисей в спирты
различными методами. Они установили, что в то время как в
одних случаях на первой стадии происходит рацемизация с ча-
стичной инверсией, в других — изменения конфигурации не на-
блюдается. Для первой группы веществ предложен S„1-меха-
низм, для второй группы — механизм Sni-
Триметилсилилгидроперекись была получена Ганом и Мет-
цингером 54 при действии перекиси водорода на триметилхлор-
силан. Эта гидроперекись легко диспропорционирует в бис-
триметилсилилперекись и перекись водорода, а при температу- .
рах выше 35° С быстро разлагается с выделением кислорода.
Ее нестабильностью, вероятно, объясняется тот факт, что Бан-
сел и Дэвис55 не смогли воспроизвести этот синтез.
ПОЛУЧЕНИЕ ЧЕРЕЗ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСК ИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Уже давно было высказано предположение, что спирты при
окислении растворов соединений Гриньяра образуются через
перекиси56. Однако это доказано лишь в работах Уолинга и
Баклера57, установивших, что медленная реакция в насыщенных
воздухом или кислородом эфирных растворах реактивов Гринья-
ра приводит к получению гидроперекисей с хорошим выходом
RMgX-)-O2 —>- R—О—О—MgX
R—О—О—MgX 4-RMgX —к 2ROMgX
R—О—О—MgX-)-Н2О —>- R—О—OH-1-XMgOH
Для получения высокого выхода гидроперекисей по этому
способу необходимо веста реакцию при низкой температуре (до
—70°С), применять разбавленные (~0,5 н.) растворы реакти-
ва Гриньяра, добавлять их постепенно в течение 40—80 мин.
Ввиду обратимости реакции присоединения кислорода необхо-
димо также поддерживать высокую концентрацию его в рас-
творе для предотвращения вторичных реакций, ведущих к обра-
зованию спиртов. Таким путем были синтезированы гидропере-
киси из следующих исходных веществ: трет-бутилхлорида (выход
86%), трет-амилхлорида (92%),2-октилхлорида (91%), м-бутил-
хлорида (57%), этилхлорида (57%) и этилбромида (28%). Как
видно, и в данном случае третичные гидроперекиси получаются
5* W. Hahn, L. Metzinger, Makromol. Chem., 21, 113 (1956).
55 E. В u n с e 1, A. G. D a v i e s, J. Chem. Soc., 1958, 1550.
56 C. W. Porter, C. Steel, J. Amer. Chem. Soc., 42, 2650 (1920).
57 C. Walling, S. A. Buckler, J. Amer. Chem. Soc., 75, 4372 (1953):
C. Walling, S. A. Buckler, J. Amer. Chem. Soc., 77, 6032 (1955); Heyden
Newport Chem. Corp., пат. США 2810766.
Алкилгидроперекиси
31
с наибольшим выходом. В дальнейшем Уоллинг и Баклер пока-
зали, что н-бутилгидроперекись может быть получена тем же
методом из н-бутиллития (36%) и из ди-н-бутилцинка (48%).
Позднее этот метод был использован другими исследовате-
лями для синтеза изомерных н-гептилгидроперекисей на основе
1-, 2-, 3- и 4-хлоргептанов 121 58.
Уоллинг и Баклер, рассматривая механизм этой реакции,
считают, что она протекает без участия свободных радикалов.
Основанием для этого послужили следующие факты: 1) альде-
гиды не влияют на ход реакции и не участвуют в ней; 2) амины
не замедляют реакции и 3) присутствие кумола в реакционной
смеси не приводит к появлению кумнлгидроперекисп.
Высокий выход (85—98%) первичных, вторичных и третич-
ных алкил-, циклоалкил- и аралкилгидроперекисей, был полу-
чен при гидролизе цинк- и кадмийорганических перекисей,
образовавшихся тем же путем, что и описанные выше магнийор-
ганические производные59. Такой способ позволяет успешно про-
водить реакции получения метил- (выход 61%), этил-, н-бутил-,
трет-бутил-, изоамил-,-трет-амил, н-октил-, 2-октил- и н-додецил-
гидроперекисей при температуре от —10 до 4-10° С.
Сообщалось об образовании гидроперекисей при гидролизе
других металлоорганических перекисей, в том числе перекисей
кремний55-, бор30-, олово-60- и германийорганических61 соеди-
нений. Было также установлено, что окисление три-н-децил-
алюминия при —70° С дает продукты, содержащие гидропереки-
си 62. Однако эти реакции еще не изучены в такой степени, что-
бы ими можно было пользоваться для целей синтеза.
Свойства и реакции
Алкилгидроперекиси представляют собой, как известно,
жидкости. Низшие члены ряда растворимы в воде и склонны к
разложению со взрывом63. Скорость разложения понижается
с увеличением длины цепи и повышением отношения количества
атомов С к количеству атомов О в молекуле. Вильямс и Мо-
шер 39 на примере большого числа синтезированных ими гидро-
58 W. Р г i t z k о w, К. A. Muller, Chem. Ber., 89, 2321 (1956).
59 Ruhrchemie A. G., пат. ФРГ 1059454; ср. H. Hock, F. Ernst, Chem.
Ber., 92, 2716, 2723 (1959).
60 A. R i e c h e, T. Bert z, Angew. Chem., 70, 507 (1958).
61 a) A. R i e c h e, J. D a h 1 m a n n, Angew. Chem., 71, 194 (1959);
6) A. G. Davies, C D. Ha 11, Chem. and Ind, 1958 1695,- J. Chem. Soc,
1959, 3835.
62 A. M. С л а д к о в, В. А. М а р к е в и ч, И. А. И о в и ч, Л. К. Л у н е и а,
В. А. Чернов, ДАН СССР, 119, 1159 (1958).
63 A. Rieche, Alkyiperoxyde und Ozonide, Steinkopff, Dresden and Leip-
zig, 1931.
32
Г л. I. Алкал-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
перекисей нормального строения нашли, что при 90—100° С
разложение протекает гладко, без взрывов.
При обработке щелочами гидроперекиси обычно образуют
соли. Это свойство может быть использовано для выделения
гидроперекисей из продуктов реакции или для их концентрирова-
ния. Однако Фомэн и Ланкелма51 не смогли получить соли выс-
ших н-парафиновых гидроперекисей. Водные растворы барие-
вых солей изопропил-и н-пропилгидроперекисей разлагаются при
хранении и дают соответственно ацетон и пропионовый альдегид36.
В литературе имеется описание методов очистки и разделе-
ния гидроперекисей с помощью хроматографии бумажной 64 65 и на
колонке51,'которые, по-видимому, в дальнейшем найдут более
широкое применение (см. гл. XI).
ТЕРМИЧЕСКОЕ И КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Рихе63 отметил, что взрывное разложение метплгидропере-
киси приводит к образованию формальдегида. Однако более
полное исследование продуктов термического разложения па-
ров этой перекиси при 200—600° С показало, что из нее обра-
зуется сложная смесь соединений63, состоящая из метанола, ди-
метилового эфира, формальдегида, муравьиной кислоты, кисло-
рода, окиси и двуокиси углерода и воды. Оказалось также, что
соотношение компонентов этой смеси изменяется в зависимости
от температуры реакции ю>67.
В результате изучавшегося различными авторами разложе-
ния этилгидроперекиси при температурах 170—320°С обра-
зуются формальдегид, ацетальдегид, этанол, парафин, кислород,
окись и двуокись углерода и водород. Последний найден и в
смеси продуктов, полученных при разложении н-пропилгидро-
перекиси 66’68 при 200° С, наряду с ацетальдегидом, пропиленом,
этиленом, метаном и окисью углерода. Дальнейшие исследова-
ния термического разложения ряда первичных гидроперекисей 69
показали, что все они выделяют при разложении водород. Так,
н-бутил- и изобутилгидроперекиси при 100°С дают в качестве
основных продуктов 45—50% водорода и масляную и изома-
сляную кислоты, наряду с которыми получаются также н-бу-’
тилбутират, вода и небольшое количество соответствующих аль-
дегидов и спиртов. Водород был найден также в продуктах раз-
64 J. С а г 11 i d g e, C. F. H. Tipper, Chem. and Ind., 1959, 852.
65 С. Медведев, А. Подья польская, Acta physicochim., 2, 487
(1935).
66 E. J. Harris, Proc. Roy. Soc., A173, 126 (1939).
67 Ф. И. Березовская, E. К. Варфоломеева, В. Г. Ст е ф а н о fl-
ска я, ЖФХ, 18, 321 (1944).
68 Е. J. Harris, А. С. Eger ton, Nature, 142, 830 (1938).
69 С. F. Wurster, L. J. Durham, H. S. Mosher, J. Amer. Chem.
Soc., 80, 327 (1957).
Алкилгидроперекиси
33
ложенця изоамил-, н-гексил, н-октил и н-децилгидропереки-
сей. Вурстер с сотрудниками 69 обнаружили, что в этих условиях
н-бутилдейтероперекись выделяет водород, а не дейтерий. Это
показывает, что разрыв связи углерод — водород происходит
с большей скоростью, чем связи кислород — водород:
RCHj—О—OD —> RCOOD4-H2
Исследование механизма этой реакции показало влияние
ряда факторов на ее течение, и состав образующихся продуктов;
а именно:
I) кислоты мало влияют на реакцию, хотя и вызывают не-
которое увеличение количества образующихся сложных эфиров;
2) следы щелочи также приводят лишь к небольшим измене-
ниям течения реакции, присутствие же эквимолекулярных коли-
честв щелочи вызывает образование бутанола и, вероятно, мас-
ляного альдегида, теряющегося из-за катализируемой щелочью
реакции конденсации;
3) ультрафиолетовый свет понижает выход нормальных
продуктов реакции и повышает деструкцию (предполагается,
что эта реакция не протекает по гомолитическому механизму);
4) присутствие альдегидов сокращает нормальный период
индукции.
На основании этих данных было высказано предположе-
ние70, что при разложении первичных алкилгидроперекисей об-
разуется промежуточная оксиперекись.
Добавление альдегида стимулирует реакцию образования
этого промежуточного продукта, возникающего в обычных усло-
виях при действии альдегида, образующегося при разложении
гидроперекисей:
С4Н9—О—OH + RCHO —> С4Н9—О—О—СН (ОН) R
Было установлено, что при разложении такой оксиперекиси
(где R = С3Н?) при 86° С образуются водород, масляная кисло-
та, масляный альдегид, бутанол и бутил бутират—продукты,
аналогичные получающимся при прямом разложении н-бутил-
гидроперекиси. Когда R = Н, в продуктах разложения содер-
жатся водород, масляный альдегид, муравьиная кислота и
н-бутилформиат, а когда R = СН3 — водород, масляный альде-
гид, уксусная кислота и н-бутилацетат. Следовательно, разло-
жение оксиперекиси может проходить двумя путями:
RCH2—О—О—СН (ОН) R'
j—> RCHO + R'COOH + H2
—-» RCH2—O-CR'-|-H2O
69 C. F. Wurster, L. J. Durham, H. S. Mosher, J. Amer. Chem.
Soc., 80,327 (1958).
70 C. F. Wurster, L. J. Durham, H. S. Mosher, J. Amer, Chem,
Soc., 80, 327 (1958).
3 Зак. 585
34
Гл. I. Алкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
но от-
в сле-
вторич-
Доказательства, приведенные в пользу этого механизма, ка-
жутся вполне обоснованными и согласуются с ранней интерпре-
тацией Рихе63, наблюдавшего выделение водорода при нагре-
вании метил- и этилгидроперекисей в присутствии альдегидов.
Разложение ряда первичных и вторичных гидроперекисей,
полученных из н-пентана, н-гексана и н-гептана, изучали Прит-
цков и Мюллер 58. Оказалось, что разбавленные растворы этих
соединений в гептане устойчивы к длительному нагреванию (до
50 ч) при 90° С, однако добавление следов некоторых солей
жирных кислот приводит к быстрому их разложению. —
носительной активности эти соли можно расположить
дующий ряд:
Со > Мп > Cu^s> Ni > Fe > Zn (неактивен)
При 80° С в присутствии солей кобальта и марганца
ные гидроперекиси полностью разлагаются в те чение ‘/г ч с об-
разованием главным образом смеси соответств ующих кетонов и
спиртов с выходом 50—70% наряду с 10—25% высококипящих
продуктов, получающихся, очевидно, в результате дальнейшего
окисления этих кетонов и спиртов или рекомбинации промежу-
точных радикалов.
Катализируемое кислотой разложение этих вторичных.алкил-
гидроперекисей, протекающее с применением хлорной кислоты
в уксусной кислоте в качестве растворителя, также приводит
к образованию 40—60% кетонов наряду с высококипящими
эфирами. Приведенный ниже ионный механизм разложения,
включающий нуклеофильную внутримолекулярную перегруп-
пировку
н® , л i—-> OCRR'4-Н®
CHRR'-O-OH ------> CHRR О®-----L^®CHRor>
в данном случае играет незначительную роль, однако является
очень существенным в случае циклоалкилгидроперекисей; раз-
ложение аралкилгидроперекисей протекает почти исключитель-
но с перегруппировкой такого рода (см. гл. III).
Термическое разложение трет-бутилгидроперекиси при 95—
100° С приводит к смеси кислорода и трет-бутанола 44, в то
время как в паровой фазе при 250—300° С образуются ацетон,
метанол, трет-бутанол, формальдегид, вода и метан:
(СНз)зС—О—ОН —> (СНз)зС—О-4-.ОН
(СНз)з С—о. —> (СНз)2 С—О -j- СНз •
СНз-Н-.ОН —> СН3ОН
CH3- + RH —>CH4 + R.
Предлагаемый радикальный механизм объясняет образова-
ние всех продуктов, за исключением формальдегида, который,
Алкилгидроперекиси
35
по-видимому, возникает при окислении метанола; однако можно
предположить также, что образование метанола и формальде-
гида происходит в результате превращений этоксирадика-
лов 71> 71 72.
Разложение грет-бутилгидроперекиси в парах при 195° С
протекает довольно медленно, однако добавка ди-трет-бутил-
или ди-трет-амилперекисей ускоряет реакцию71. В этих усло-
виях, кроме перечисленных выше соединений, полученных при
250—300° С, были найдены еще окись углерода и этан; состав
смеси зависит от количества введенной диалкилперекиси. Сей-
болт и его соавторы считают, что прямое образование трет-буто-
кси- и оксирадикалов из гидроперекиси при указанной темпера-
туре протекает медленно и что цепной процесс разложения
гидроперекиси индуцируется радикалами, возникающими при
разложении диалкилперекиси’.
(СН3)3С-О-О-С(СН3)3 —> 2(СН3)3С-о.
(СН3)3С-О. —> (СН3)2СО + СН3.
R.-|-(СН3)3 С—О-ОН —> КН+(СНз)зС—О—о.
где [R=(CH3)3C—О •, СН3. или СН3—О •]
(СН3)з С-0-0 . + СН3-> (СНз)з с-о-о-сн3
(СНз)зС-О-О-СНз —> (СН3)3С-О.4-СН3О.
2СН3О • —> СН3ОН + нсно
Промежуточное образование перекиси (СН3)3С—О—О—R
было доказано путем выделения этил-грег-бутилперекиси (яв-
ляющейся источником этильных радикалов) из продуктов раз-
ложения смеси трет-бутилгидроперекиси иди-трет-амилперекиси.
Если разложение проходит в присутствии кислорода, то алк-
оксирадикалы все же образуются, но, очевидно, в этом случае не
через промежуточную перекись (СН3)3С—О—О—R.
Пиролиз трет-амилгидроперекиси при 250° С протекает так
же, как и трет-бутилгидроперекиси и дает ацетон, бутан и неко-
торое количество бутанона-2, этана и пропана. Строение про-
дуктов реакции свидетельствует о преимущественном отрыве от
первичного радикала (СН3) 2(С2Н5)СО • большей по величине
этильной группы, хотя образование небольшого количества бу-
танона-2 указывает также и на возможность отрыва метильной
группы.
71 F. Н. S е u b о 1 d, F. F. Rust, W. Е. Vaughan, J. Amer. Chem. Soc.,
73, 18 (1951).
72 J. H. Raley, L. M. Porter, F. F. Rust, W. E. Vaughan,
J. Amer. Chem. Soc., 73, 15 (1951).
3*
36
Гл. 1. Алкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
Стеннет и Месробян73, изучавшие кинетику разложения
трет-бутилгидроперекиси в ряде растворителей при 73,5° С, на-
шли, что быстрее всего реакция протекает в растворителях, спо-
собных легко образовывать радикалы в результате отрыва во-
дорода, т. е. в спиртах, фенолах, эфирах и винильных мономе-
рах. В бензоле же заметного разложения не происходит до тех
пор, пока к нему не добавляются соединения, которые могут
служить источником свободных радикалов, например а, а'-азо-
изобутиронитрил. Проводя реакцию с бензиловым спиртом, ав-
торы получили 88% бензальдегида (в расчете на взятую гидро-
перекись) и эквимолекулярное количество воды.
R.-%C6H5CH2OH —> RH4-CaH5CHOH
С6Н5СНОН + (СН3)3С—о—ОН —> (СН3)3С-О. + С6Н5СН(ОН)2
свн5сно + н2о
(СН3)3С-О-4-С6Н5СН2ОН —> (СН3)3СОН + С6Н5СНОН
Каталитическое разложение трет-бутилгидроперекиси изуча-
лось многими исследователями. Караш и Фоно74 показали, что
в инертном растворителе (например, изооктане) небольшие ко-
личества солей тяжелых металлов вызывают быстрое разложе-
ние (за 20 мин при 67°С) трет-бутилгидроперекиси с образова-
нием трет-бутанола, кислорода и воды. Ранее эти авторы75 об-
наружили, что при добавлении к гидроперекисям сукцинонитри-
ла или сероуглерода в трет-бутаноле происходит выделение кис-
лорода.
Дин и Скнрроу76 нашли, что при действии диацетата кобаль-
та в растворе уксусной кислоты при 55°С трет-бутилгидропере-
кись также превращается преимущественно в трет-бутанол и
кислород, образуя в небольших количествах формальдегид, аце-
тон, ди-трет-бутилперекись и воду. С другой стороны, примене-
ние ацетата трехвалентного кобальта (при 25° С) привело к
образованию большого количества ди-трет-бутилперекиси, кис-
лорода и трет-бутанола. В продуктах реакции были обнаружены
также следы ацетона и формальдегида, но не было найдено
воды. Предполагается, что строение этих продуктов можно объ-
73 V. S t a n n е 11, R. S. M e s г о b i a n, J. Amer. Chem. Soc., 72, 4125
(1950).
71 M. S. Kharasch, A. F о n o, J. Org. Chem., 23, 324 (1958); J. Org.
Chem., 72, 24 (1959).
75 M. S. Kharasch, A. Fono, W. Nudenberg, B. Bischof, J Org.
Chem., 17, 207 (1952).
76 M. H. Dean, G. Skirrow, Trans. Faraday Soc., 54, 849 (1958).
Алкилгидроперекиси
37
яснить реакциями, протекающими по следующей схеме:
Со2+4-(СН3)3С—О—ОН —> Со3+ + (СН3)3С—О.-|-ОН“
Со3+4-(сн3)3с—о—он—> со2+ 4-(сн3)3со—о-4-н+
(СН3)3с-0-0.+ (СН3)3С-О-ОН —> (СН3)3С-О-4-(СН3)3СОН + О2
(СН3)3С-О.-Ь(СН3)3С-О-ОН —> (СН3)3 СОН + (СН3)3 с-0-0.
(СН3)3 С—О • —> (СН3)2 СО сн3-
СН3-+О2 —> СН3— о—о.
СН3—О—О • + (СН3)3 С—О—О----> НСНО + 02 + (СН3)3 СОН
(СН3)3 С-О • + (СН3)3 С-0-0-> (СН3)3 С-О-О-СН3+(СН3)2 со
(СН3)3С—О—о—СН3 —> (СН3)3СОН + НСНО
Применение ионов двухвалентного железа в эквимолекуляр-
ных соотношениях в отсутствие доноров водорода приводит к
разложению трет-бутил- и трет-амилгидроперекисей77 с образо-
ванием, соответственно, в первом случае метана (0,16 моль/моль
гидроперекиси), этана (0,16) и ацетона (0,5), а во втором — эта-
на (0,37), бутана (0,16) и ацетона (0,7):
Ре2-1"
(СНзЬ С-О-ОН ------> (СН3)3 С^О--> (СН3)2 СО +СН3-->
—► СН4+С2Н6
В этом случае радикал (СНз)2(С2Н5)СО • теряет большую
алкильную группу и образует ацетон, этан и бутан. З-Метилгеп-
тил-3-гидроперекись при действии сульфата двухвалентного же-
леза также отщепляет бутил и дает бутанон-2 78.
При разложении дигидроперекиси [(СН3)2С(ООН)СН2—]2 вы-
яснилось, что растворители как доноры водорода ведут себя
различно16. В растворителе, являющемся хорошим донором во-
дорода (например, в дифенилэтане), получается соответствую-
щий гликоль, в то время как в бензоле, в котором промежуточно
образующиеся алкоксирадикалы не могут оторвать водород от
молекулы растворителя, происходит расщепление с образова-
нием ацетона.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Рихе63 показал, что иодистый калий и треххлористый титан
в кислой среде способны восстанавливать метил- и этилгидро-
перекиси до соответствующих спиртов. Хотя такому превраще-
нию гидроперекисей не уделялось достаточного внимания, нет
сомнения, что простые гидроперекиси можно восстанавливать
либо с помощью общепринятых методов, например, действием
77 М.' S. Kharasch, A. F о п о, W. Nudenberg, J. Org. Chem., 15,
763 (1950).
78 Е. G. Е. Н a w k 1 n s, частное сообщение.
38
Гл. I. Алкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
сульфата натрияS2d, либо каталитически. Для этого можно ис-
пользовать также алюминийгидрид лития 79’80 и боргидрид
натрия81.
Было найдено, что реакция третичных фосфинов, протекаю-
щая при комнатной температуре, идет с выделением тепла. При
этом трет-бутилгидроперекись восстанавливается до трет-бута-
нола (выход 90% 82), Триэтилфосфит83 также является эффек-
тивным восстановительным реагентом; предполагается, что его
реакция с гидроперекисями имеет полярный механизм.
РЕАКЦИЯ С ОЛЕФИНАМИ
В результате взаимодействия алкилгидроперекисей (напри-
мер, трет-бутилгидроперекиси) с непредельными соединениями
в зависимости от строения олефина, присутствия или отсутствия
других соединений и условий реакции (особенно природы ката-
лизатора) может происходить присоединение или замещение во-
дорода в молекуле олефина.
Так, при взаимодействии олефинов, содержащих неактивиро-
ванную двойную связь, с трет-бутилгидроперекисью образуются
различные продукты. В присутствии кислотных катализаторов
(серной кислоты в уксуснокислой среде) эта гидроперекись с
2-метилбутеном-2 образует трет-амил-трет-бутилперекись; реак-
ция протекает с промежуточным образованием иона карбония 52ь:
(СН3)2С=СНСН3 — -> (СН3)2ССН2СН3 <сн^с-°-он->
—> (СН3)з С-О-О-С (СН3)2 С2Н5 + н®
Присоединение к неактивированной двойной связи цикличе-
ских или ациклических олефинов проходит также в присутствии
органических гипогалогенитов (например, трет-бутилгипохлори-
та). Гипохлорит постепенно прибавляют в течение 8—12 ч к сме-
си гидроперекиси и олефина при температуре от —30° до
+ 50°С. Выход хлорсодержащей перекиси, однако, невысок84
(СН3)з С—О—ОН + R'R2C=CR3R4 ф-(СН3)3 СОС1 —>
R1 R3
I I
—> (СН3)зС—О—О—С—С—С1 + (СН3)3СОН
I I
R2 R4
79 G. A. R u s s е 1, J. Amer. Chem. Soc., 75, 5011 (1953).
80 D. A. Sutton, Chem. and Ind., 1951, 272; M. Matic, D. A. Sutton,
J. Chem. Soc., 1952, 2679.
81 M. M a t i c, D. A. S u 11 о n, Chem. and Ind., 1953, 666.
82 L. H о r n e r, W. J u r g e 1 e i t, Annalerr, 591, 138 (1955).
83 C. Walling, R. Rabinowitz, J. Amer. Chem. Soc., 81, 1243 (1959),
84 Farbwerke Hoechst A. G., пат. ФРГ 1046054.
Алкилгидроперекиси
39
Уоллинг85 отмечает, что реакция грег-бутилгипохлорита с
гидроперекисью может протекать и по ионному и по радикальному
механизмам, тогда как аналогичный процесс получения хлор-
гидринацетатов из олефинов и алкилгипохлоритов в присутствии
уксусной кислоты протекает только по ионному механизму.
Однако в присутствии ионов меди, марганца и кобальта за-
мещение идет по радикальному механизму. Эти реакции изу-
чались Карашем с сотрудниками на протяжении нескольких лет.
В ранней работе86 они показали, что в этих условиях трет-бу-
тилперекись реагирует с циклогексеном, образуя циклогексенон
и циклогексенил-трет-бутилперекись, а с октеном-1 —октеналь
и октенил-трет-бутилперекись; бутадиен образует смеси 1,4-ди-
(трег-бутилперокси)-бутена-2 и 3,4-ди-(трег-бутилперокси)-бу-
тена-1. Выход перекисей при этом был не очень высок, но в по-
следующей работе74 он был улучшен путем применения мень-
шего количества катализатора и постепенного его введения. При
этом оказалось, что октен-1 в присутствии хлористой меди (в те-
чение 6 ч при 70° С) или 2-этилгексаноата кобальта (за 2 ч при
65—70° С) дает высокий выход смеси З-трет-бутилпероксиоктена-1
и его аллилового изомера 1-трет-бутилпероксиоктена-2. Эти пе-
рекисные продукты всегда получаются вместе с эквимолекуляр-
ным количеством трет-бутанола . Это , очевидно , можно объяс-
нить окислительно-восстановительным процессом, протекающим
с участием металла, являющегося катализатором:
R—О—ОН-|-Ме+—> RO-+Me2 "-J-OH"
r—О—ОН -J- Ме2+ —> R—О—О • 4- Ме+ -ф Н+
RO-H-R'H —► ROH-J-R'
R'. R—О—О------> R— О—О—R'
Иной путь, ведущий к перекиси типа R—О—О—R', заклю-
чается в окислении комплекса радикала с гидроперекисью:
R'. н O-O-R °кислитель> R'—О—О—R + Н®
В присутствии бензойной кислоты и вышеупомянутых метал-
лов в качестве катализаторов октен-2 дает не перекись, а 50%
З-бензоилоксиоктена-1, в то время как из циклогексена полу-
чается с выходом 90% циклогексен-2-ил-бензоат. Аналогичным
образом при действии грет-бутилгидроперекиси на бензольный
раствор циклогексена и фталимида в присутствии металла в
качестве катализатора был получен N-циклогексенилфталимид.
В присутствии солей двухвалентного железа реакция между
бутадиеном и гидроперекисями протекает с образованием пре- * 88
85 С. Уоллинг, Свободные радикалы в растворах, ИЛ, 1960.
88 М. S. Kharasch, A. F о п о, J. Org. Chem. 18, 322 (1953).
40
Гл. I. Алкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
имущественно продуктов димеризации, большей частью нор-
мального строения, но содержащих некоторое количество раз-
ветвленных изомеров в результате 1,2-присоединения87 88.
Эта реакция, в отличие от описанных выше, в которых при-
нимали участие пероксирадикалы, протекает под влиянием
алкоксирадикалов:
R—О—ОН Ц-Fe2+ —> RO •-(-Fe (ОН)2+
RO • 4- СН2^=СНСН=СН2 —>
—► ROCH2CH=CHCH2. (или ROCH2CHCH=CH2)
2ROCH2CH=CHCH2.—> (ROCH2CH=CHCH2)2
При использовании тущт-бутилгидроперекиси общий выход
таких диэфиров составляет 85%. В присутствии полиаминов ос-
новная часть продуктов реакции представляет собой соединения
типа ROCHjCH = СНСН2ОН. (О связи между образованием та-
ких продуктов и инициированными перекисями реакциями по-
лимеризации см. гл. XI.)
Олефины с двойной связью (поляризованной имеющимися
заместителями) по реакции Михаэля88 образуют с гидропереки-
сями в щелочной среде предельные перекиси. Так, трет-бутил-
гидроперекись с акрилонитрилом и метилакрилатом образует,
соответственно, 2-цианэтил-трет-бутилперекись и метил-3-трег-
бутилпероксипропионат:
CH2=CHCN4-(CH3)3C—О—ОН —► (СН3)3С—О—О -CH2CH2CN
Присоединение гидроперекисей к непредельным простым
эфирам протекает в присутствии кислых катализаторов, напри-
мер хлористого водорода, в эфире. Дигидропиран 89'90 и 2-фенил-
гидропиран89 в течение 3—12 ч дают 90—100% перекиси типа
fYR
\О/\О_ о—R'
где R = Н или С6Н5. Однако эта реакция обратима, и в случае
применения соляной кислоты вместо безводного хлористого во-
дорода перекись (где R = H) превращается в гидроперекись
(R'—О—ОН) и 5-оксипентаналь89. Этим способом из виниловых
87 М. S. Kharasch, W. Nudenberg, F. Arimoto, Science, 113,
392 (1951); M. S. Kharasch, F. Arimoto, W. Nudenberg, J. Org.
Chem., 16, 1556 (1951).
88 Shell Dev. Co., пат. США 2508256; N. V. de Bataafsche Petr. Mat.,
англ. пат. 658522.
89 J. R i g a u d у, G. I z 0 r e t, Compt. rend., 236, 2086 (1953).
90 N. A. Milas, R. L. Peeler, O. L. Mageli, J. Amer. Chem. Soc.,
76, 2322 (1954).
Алкилгидроперекиси
41
эфиров при температуре от 0 до 30° С и применении трехфтори-
ртого бора в качестве катализатора91 были получены перокси-
ицетали.
Г Янгом92 было установлено, что строение продуктов реакции
трет-бутилгидроперекиси с олефинами, содержащими активиро-
ванную двойную связь, в присутствии оснований зависит от при-
роды активирующей группы. По-видимому, первой стадией этой
реакции является образование аниона, дальнейшее превращение
которого в перекись или в эпоксидное соединение зависит от
его стабильности:
CR --CHX 4- R—О—0е —> R—О—О—CR СНХ
2 1 2
R—О—О—CR'CHX R—О—О—CR'CHjX-j-B®
I—> CR'CHX +RO9
О
Это положение подтверждено тем, что акрилонитрил и ме-
тилакрилат образуют перекиси, а а, р-непредельные кетоны
дают хороший выход эпоксидных соединений. К числу таких
кетонов относятся окись мезитила (выход эпоксидного соедине-
ния 65%), метилвинилкетон (49%), метилизопропенилкетон
(69%), циклогексенон-3 (66%), фенилстирилкетон (95%) и 16-
дегидропрогестерон (93%), однако стерические препятствия за-
трудняют реакцию изофорона и холестен-4-она-З. Эти реакции
проводятся в бензоле при комнатной температуре в присутствии
тритона Б.
Нуклеофильная атака гидроперокси-иона на олефин, содер-
жащий электроотрицательную группу93, напоминает реакцию
окисления а, 0-непредельных кетонов в эпоксидные соединения
перекисью водорода в щелочной среде, что указывает на боль-
шую близость обоих механизмов
НО—о® ©
(СН3)2С=СНСОСН3 > (СН3)2 ССНСОСН3
। — пио
о-он
—> (СН3)2С---снсосн3
При реакции гидроперекисей с непредельными сульфидами
окисление до сульфоксидов идет скорее, чем атака по двойной
связи; этот вопрос будет еще рассматриваться в дальнейшем.
91 Hercules Powder Со., пат. США 2776319.
92 N. С. Yang, R. A. Finnegan, J. Amer. Chem. Soc., 80, 5845 (1958).
93 C. A. Bunton, G. I. Mitkoff, J. Chem. Soc., 1949, 665.
42
Гл. 1. Алкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
РЕАКЦИИ СО СПИРТАМИ
Реакции алкилгидроперекисей с третичными спиртами обыч-
но проводятся в присутствии кислых катализаторов и часто при-
меняются для получения диалкилперекисей. В первых работах
Майльс и Серджен 44'45 вместо спиртов ири этой реакции при-
меняли кислые алкилсульфаты, которые получались in situ из
эквимолекулярных количеств спирта и серной кислоты. Так, из
трет-бутилгидроперекиси и соответствующих спиртов были по-
лучены ди-трет-бутилперекись, 1,1,2,2-тетраметилпропил-трет -
бутилперекись и 1-метилциклогексил-трет-бутилперекись.
Этот метод был также использован для синтеза других сме-
шанных перекисей. Согласно патенту94, третичную гидропере-
кись (0,83 моль) прибавляют при 30—40° С в течение 2,5 ч к
третичному спирту (1 моль) в 65%-ной серной кислоте (1 моль).
После соответствующей обработки органический слой перего-
няют и получают перекись с выходом 80—90%. Получение тре-
тично-вторичных перекисей обычно требует применения предва-
рительно синтезированных вторичных алкилсульфатов.
Применение каталитических количеств серной кислоты в ук-
сусной при взаимодействии трет-бутил-, трет-амил-, 3-метилгек-
силгидроперекисей с некоторыми третичными спиртами (2-фе-
нилбутанолом-2, трифенилкарбинолом, ксантгидролом) описано
Дэвисом, Фостером и Уайтом 52Ь. При наличии сильных электро-
нодонорных групп, например в молекуле ксантгидрола, реакция
протекает и в отсутствие серной кислоты:
ROH — > R® R'-°-°H^ R_0_0—R' + Н®
Перекиси получаются также при реакции в водном растворе
этил- и трет-бутилгидроперекисей с 1-оксиизохроманом в при-
сутствии серной кислоты в качестве катализатора95. Применение
водной среды для этой реакции оказалось особенно полезным
в случае этилгидроперекиси, так как благодаря этому отпадает
необходимость в выделении этой гидроперекиси из разбавлен-
ного раствора. Для сравнения из 1-изохроманилгндроперекиси
и диэтилсульфата была получена этил-1-изохроманилперекись.
Реакция трет-бутилгидроперекиси с некоторыми азотсодержа-
щими гетероциклическими спиртами также ведет к образованию
перекисей96, например:
| I N—C6H3(NO2)2 -№c-°-0H-> I | N—C6H3(NO2)2
V\/ \Z\/
ОН О—О—C (CH3)3
94 Shell Dev. Co., англ. пат. 591543.
95 A. R 1 e c h e, E. Schmitz, Chem. Ber., 90, 1225 (1957).
96 A. R i e c h e, E. Schmitz, P. Dietrich, Chem. Ber., 92,2239 (1959).
Алкилгидроперекиси
43
Караш с сотрудниками75 обнаружили, что первичные и вто-
ричные спирты, в противоположность третичным, при реакции с
гидроперекисями в водно-щелочной среде в присутствии серо-
углерода или сукцинонитрила окисляются до карбонильных
соединений. В этих условиях изопропиловый спирт дает 80%
ацетона, причем выход на используемую трег-бутилгидропере-
кись составляет 95%. Такие же результаты были получены при
окислении бутандиола-1,4 и бутандиола-2,3. Первичные и вто-
ричные спирты не выделяют при этом газообразного кислорода,
как это происходит при реакции гидроперекисей с трет-бутано-
лом. Роль «добавок» — сероуглерода или сукцинонитрила — при
окислении еще не вполне ясна. Окисление бензилового спирта
в бензальдегид при действии трет-бутилгидроперекиси было уже
рассмотрено ранее73.
РЕАКЦИИ С ФЕНОЛАМИ
Реакции гидроперекисей с фенолами особенно интересны с
точки зрения значения последних как антиоксидантов и ингиби-
торов полимеризации. Эти реакции проводятся обычно в при-
сутствии солей металлов переменной валентности как катализа-
торов, способных генерировать пероксирадикалы R—О—О •.
Получающиеся при этом продукты часто представляют собой
перекиси
О
ЧА/»’
|| |- +(СН3)зСОН
А/
I
R"
|(СН3), С-0-0 - |(СН3), С-0-0 •
о о
чАл чАл
^\о-О-С(СНз)з
Е"/\О-О-С(СНз)з *
Так, Бикел и Койман97 обнаружили, что 2, 4, 6-триалкилфе-
нолы ири действии различных гидроперекисей (включая трет*
бутилгидроперекись) в бензоле при 20—30°С в присутствии
солей кобальта дают о- или n-пероксициклогексадиеноны. Из
продуктов реакции 6-метил-2,4-ди-трет-бутилфенола с гидропе-
рекисями были выделены оба изомера.
“7 A. F. Bickel, Е. С. К о о у m a n, J. Chem, Soc., 1953, 3211.
44
Гл. 1. Алкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
Эти перекиси выделяются с помощью перегонки или кри-
сталлизации. Они могут быть получены с использованием ра-
дикалов R—О—О-, образующихся ири пиролизе некоторых
соединений (например, а, а'-азоизобутиронитрила или 2, 2, 3, 3-
тетрафенилбутана) в присутствии кислорода в результате реак-
ции R • + О2 -> R—О—О-.
Однако фенолы, замещенные в пара-положении метильной
группой, в некоторых случаях образуют стильбенхиноны, а не
продукты, содержащие перекиси:
R' R
НО—СН3 .<СНа)а-£.-° • > НО—^>—сн2. —>
IT R^
R R
—> НО—СН2СН2—^)-ОН —>
Кэмпбел и Кэпингер 98, изучавшие ранее реакции фенолов с
гидроперекисями, обнаружили, что незамещенные фенолы при
этом темнеют и осмоляются, а триалкилфенолы превращаются
в вязкие масла, из которых продукты реакции выделяются с
трудом. Однако 4-метил-2, 6-ди-трет-бутилфенол в трет-бутаноле
при реакции с трет-бутилгидроперекисью в присутствии нафте-
ната кобальта дает не стильбенхинон, а твердую перекись с
почти количественным выходом:
С(СН2)з
। ч /СН3
°=\ X
Х|=ХХО-О-С (СНз)з
С (СНз)з
Замена гидроперекисей перекисью водорода приводит в та-
ких реакциях к образованию гидроперекисей циклогексадиено-
на (см. гл. II).
98 Т. W. Са m р Ь е 11, G. М. Coppinger, J. Amer. Chem. Soc., 74, 1469
(1952).
Алкилгидроперекиси
45
Обработка гидрохинона трет-бутил гидроперекисью в уксус-
ной кислоте, содержащей каталитическое количество хлорной
кислоты, дает хингидрон (выход 85%) 75.
РЕАКЦИИ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Реакции гидроперекисей с альдегидами представляют собой
обычный метод получения оксиперекисей
RCHOR'—О—ОН —> RCH (ОН)—О-О—R'
Низшие оксиперекиси легко образуются при проведении
реакции в эфире" и могут быть очищены перегонкой; они более
устойчивы при хранении, чем обычные полуацетали. Рихе63 уста-
новил, что взаимодействие метил- и этилгидроперекисей с выс-
шими альдегидами в тех же условиях проходит значительно
труднее.
Другие исследователи 99 100 применили метод Рихе для синтеза
оксиметил-трет-бутилперекнси и показали, что эта перекись мо-
жет быть также получена при взаимодействии трет-бутил гидро-
перекиси с водным раствором формальдегида (выход 65%). Для
более сложных альдегидов необходимо применять кислый ката-
лизатор 10°. Так, из хлораля и трет-бутилгидроперекиси в гексане
при 0° С в присутствии хлористого кальция была получена твер-
дая оксиперекисьiOi.
При переходе от альдегидов к кетонам соответствующие по-
лупер.кетали не получаются. Вместо этого две молекулы гидро-
перекиси реагируют с одной молекулой кетона с образованием
диперекиси:
R'C0R" + 2R—О—ОН —> R'C (—О—О—R)2 R" + Н20
Кетоны, содержащие карбоксильные или гидроксильные
группы, конденсируются с трет-бутилгидроперекисью при 0°С в
присутствии кислого катализатора и дегидратирующего агента
(хлористого кальция или борного ангидрида) 101. Реакция про-
ходит медленно, — иногда в течение месяца. Полученные про-
дукты выделяют путем отмывания непрореагировавших исход-
ных веществ. Не следует для очистки прибегать к перегонке в
тех случаях, когда температура кипения продуктов относительно
высока.
Интересно отметить, что в этих условиях из бензальде-
гида также образуется не оксиперекись, а диперекись
С6Н5СН[—О—О—С(СНз)з]2. Радикальная реакция бензальде-
99 A. Rieche, Вег., 63, 2642 (1930).
100 Schell Rev. Со., пат. США 2400041.
101 F. Н. Dickey, F. F. Rust, W. Е. Vaughan, J. Amer. Chem. Soc.,
71, 1432 (1949); Schell Dev. Co., пат. США 455569,
46 Гл. I. Алкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
гида и трет-бутилперекиси с применением катализатора СиВгз
приводит к получению трет-бутилпероксибензоата, бензойной
кислоты и кислорода 102 103.
Как уже указывалось, конденсация гидроперекисей с кето-
нами проводится с помощью кислых катализаторов, т. е. в усло-
виях, когда другие функциональные группы молекулы кетона не
реагируют. Это обстоятельство следует сопоставить с упоми-
нающейся в дальнейшем реакцией между гидроперекисями и
хлорангидридами кислот в щелочной среде, в которой кетонные
группы, если они содержатся в молекуле хлорангидрида, уже
не реагируют с гидроперекисью.
Как и следовало ожидать, циклогексанон с трет-бутилгидро-
перекисью в условиях кислотного катализа образует 1, 1-ди-трет-
бутилиероксициклогексан 1011103. Однако эти же реагенты в уело- /
виях, благоприятствующих появлению свободных радикалов,
образуют совершенно другие продукты. Так, в присутствии со-
лей меди, кобальта или марганца образуются 2-трет-бутилпер-
оксициклогексанон и продукты его разложения (адипиновая кис-
лота и адипиновый полуальдегид) 74. Выход выделенной в этом
случае перекиси составляет 20%, что объясняется, очевидно, ее
неустойчивостью. Значительно более устойчивый 2-метил-2-трет-
бутилпероксициклогексанон получен из 2-метилциклогексанона
с выходом 90%:
О
А/сн’
(СНДС-О- „ ( У (СНа)а С—О—о • к
—(СНа)а С - O-OH *
о
II СН
/\/снз
—> I 1\о-О-С (СН3)3
РЕАКЦИИ С ГАЛОГЕНАНГИДРИДАМИ И АНГИДРИДАМИ КИСЛОТ
Вначале синтез иероксиэфиров осуществлялся путем реак-
ции хлорангидридов кислот с гидроперекисями в щелочной сре-
де. Метиловые63, этиловые63 и изопропиловые36 эфиры перокси-
терефталевой кислоты были получены из терефталевой кислоты
и заранее приготовленных бариевых солей гидроперекисей. Ряд
терефталевых эфиров—иероксибензоат, пероксифуроат, перокси -
стеарат, иероксиундеценоат, пероксикротонат, пероксисукцинат,
пероксиадипат и иероксифталат — был также синтезирован по
102 М. S. Kharasch, G. S о s п о v s к у, Tetrahedron., 3, 105 (1958).
103 М. S. Kharasch, G. Sosnovsky, J. Org. Chem., 23, 1322 (1958).
Алкилгидроперекиси
47
методу Шоттен — Баумана; они довольно устойчивы и слабо вы-
деляют свободный иод из иодистоводородной кислоты44.
Аналогичным методом был синтезирован ряд замещенных
трет-бутилпероксибензоатов104. Известно также ацилирование
гидроперекисей хлор- и фторангидридами и ангидридами кис-
лот при температурах от 0 до 20°С в присутствии щелочи105.
Отмечается также, что вместо щелочи лучше использовать
органические основания, например пиридин106. Этот способ был
использован в реакциях трет-бутилгидроперекиси с хлорангид-
ридами кислот, содержащих другие реакционноспособные
функциональные группы, например CIOCCH2COCH2COOC2H5,
CH3COCH2COCI107. Бартлет и Хайэт 108 109 при получении трет-бу-
тилпероксиэфиров прибавляли взятую в избытке гидроперекись
к охлажденному льдом раствору хлорангидрида кислоты и пи-
ридина в пентане или эфире и оставляли смесь при —25° С до
завершения реакции; в некоторых случаях более удобен обрат-
ный порядок прибавления реагентов. Зильберт и Озерн ^полу-
чали почти с количественным выходом трет-бутилпероксиэфиры,
используя жирные кислоты с длинной цепью (Се—Cis) и про-
водя реакцию в бензине при температуре ~15°С.
Для идеи тификации большого числа гидро-46 и дигидропере-
кисей 110 были аналогичным образом получены их твердые кис-
лые пероксифталаты из фталевого ангидрида52 и перокси-п-нит-
робензоаты из n-нитробензоилхлорида. С другой стороны, ока-
залось, что пероксиэфиры не могут быть синтезированы из неко-
торых 2-замещенных тетрадецил-2-гидроперекисей 51.
Ряд трег-бутилпероксиарилсульфонатов был получен с ис-
пользованием пиридина при низких температурах реакций111;
пара-замещенные бензолсульфохлориды превращались в трет-
бутилиероксиэфиры с различным выходом в зависимости от ха-
рактера заместителя. Так, бензолсульфохлориды, содержащие
в пара-положении метильную и метоксильную группы дают хо-
роший выход; при переходе к n-хлор- и n-бромзамещенным вы-
ход падает и в некоторых случаях оказывается ниже 5%; н-ни-
тробензолсульфохлорид не образует эфира, по-видимому, вслед-
ствие его нестойкости.
104 А. Т. Blomquist, I. A. Berstein, J. Amer. Chem. Soc., 73, 5546
(1951).
105 California Research Corp., пат. США 2567615.
106 Shell Dev. Co., пат. США 2698863.
107 Shell Dev. Co., пат. США 2608571.
108 P. D. Bartlett, R. R. Hiatt, J. Amer. Chem. Soc., 80, 1398 (1958).
109 L. S. Silber t, D. Swern, J. Amer. Chem. Soc., 81, 2364 (1959).
110 R. Criegee,. W. S c h о r r e n b e r g, J. В e c k e, Annalen, 565, 7
(1949).
111 P. D. Bartlett, В. T. Storey, J. Amer. Chem. Soc., 80, 4954 (1958).
48
Гл. I. Алкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
Следует отметить, что метод получения пероксиэфиров аци-
лированием гидроперекисей является единственным. Обратный
процесс, т. е. взаимодействие надкислот со спиртами, не приме-
няется. Продуктами гидролиза пероксиэфиров являются, соот-
ветственно, кислоты и гидроперекиси или же соединения, воз-
никающие в результате вторичных реакций между ними. Так,
трет-бутилпероксибензоат при действии метилата натрия как
катализатора в смеси метанола с хлороформом при 5° С дает
трет-бутилгидроперекись (71%) и метилбепзоат (83%) 44.
РЕАКЦИИ СО СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ
Реакции диалкилсульфатов или кислых алкилсульфатов с
перекисью водорода или гидроперекисями являются наиболее
старыми методами синтеза перекисей61. При взаимодействии
этилгидроперекиси с диметилсульфатом в присутствии щелочи
была получена «смешанная перекись» — метилэтилперекись112.
О применении кислых алкилсульфатов, полученных in situ, уже
упоминалось при обсуждении реакций гидроперекисей со спир-
тами (стр. 42). Дэвис и соавторы 52Ь показали, что образование
перекисей проходит через промежуточный ион карбония, полу-
чающийся в результате гетеролиза связи алкил — кислород.
Эта реакция проводилась с различными эфирами. Так, кис-
лый 1-метил-1-фенилпропиловый эфир фталевой кислоты при
действии на него трет-бутилгидроперекиси в смеси уксусной и
серной кислот был превращен в 1 -метил-1 -фенилпропил-трет-бу-
тилперекись52,). Перортоэфиры были получены Рихе, Шмитцем
и Байером113 путем нагревания различных ортоэфиров с трет-
бутилгидроперекисью в течение 2 ч при 70°С. Триэтилортоаце-
тат дает при этом 73% соответствующего пероксиортоэфира.
Этот метод был использован также для синтеза циклических
эфиров, например О—О-трет-бутил-этиленпероксиортобензоата,
полученного с выходом 72%:
СН3С(ОС2Н5)з + (СН3)3С—О-ОН —> СН3(ОС2Н5)2С-О—О—С(СН3)3
С6Н5, ,ОСН2 С3Н5, ,осн2
X I + (СНз)з с-О—он -> X 1
СН3О/ ХОСН2 (СНз)з С—О—0х ХОСН2
Реакции с галогенсодержащими соединениями проводятся
другим методом. В этом случае в реакцию вводят обычно ще-
лочную соль гидроперекиси; образующийся при этом галогенид
металла выпадает в осадок. Так, бромистый изопропил при дей-
ствии калиевой соли трет-бутилгидроперекиси в изопропиловом
A. Rieche, Вег., 62, 218 (1929).
113 A. R i е с h е, Е. Schmitz, Е. Beyer, Chem. Ber., 91, 1942 (1958).
Алкилгидроперекиси
49
спирте дает изопропил-трет-бутилперекись114, а бис-хлорметил-
тетраалкилбензолы с гидроперекисями в присутствии метилата
натрия при pH = 10 образуют диперекиси115:
2R3C—-О—ОНС1СН2—СН2С1 —>
—> R3C—О—О—СН2—СН2—О—О—CR34-2HC1
Оказалось, однако, что при взаимодействии трет-бутилгидро-
перекиси с 1-хлоризохроманом в эфире перекись образуется с вы-
ходом свыше 60% и в отсутствие связывающего кислоту соеди-
нения 25.
Корнблюм и де ла Мар 116 применили этот метод для приго-
товления оптически активных перекисей: при обработке щелоч-
ной соли трет- бутилгидроперекиси (+ )-а-фенилэтилбромидом,
получили (—)-перекись с выходом 30—35%.
Кэмпбел и Кэппингер117 исследовали реакцию калиевой соли
трет-бутилгидроперекиси с галогенпроизводными в метанольно-
ацетоновом растворе, в котором образующаяся галоидная соль
калия нерастворима. При этом оказалось, что бромистый аллил
и 3-бромциклогексен дают соответствующие перекиси с выхо-
дом, соответственно, 46 и 45 %, а производные хлористого бен-
зила вместо перекисей превращаются в ароматические альде-
гиды, иногда с высоким выходом:
(СН3)3С—O-OH + RC6H4CH2CI —> (CH3)3COH-|-HC1-|-RC6H4CHO
Весьма вероятно, что в этом случае вначале образуется не-
стойкая перекись, разлагающаяся в условиях реакции на альде-
гид и трет-бутанол. Такое предположение вполне соответствует
данным о термическом разложении аллил-трет-бутилперекиси с
образованием трет-бутанола и акролеина 118 и щелочном разло-
жении • третично-вторичных перекисей до третичного спирта и
кетона11(i.
Сложные эфиры, получающиеся из хлорформиатов, фосгена
и изоцианатов, будут рассматриваться в дальнейшем (стр. 54).
114 Shell Dev. Со., пат. США 2403709.
115 Shell Dev. Со., пат. США 2813127.
1,6 N. К о г и b 1 u m, Н. Е. de la Mare, J. Amer. Chem. Soc., 74, 3079
(1952).
117 T. W. Campbell, G. M. Coppinger, J. Amer. Chem. Soc., 73,
1788 (1951); cp. Shell Dev. Co., пат. США 2516649.
118 T. W. Campbell, G. M. С о p p i n g e r, J. Amer. Chem. Soc., 73,
1799 (1951).
4 Зак. 585
ВО Гл. J. Алкил-, алкенил- а алкинилгидpaneрекиса
РЕАКЦИИ С ПРОСТЫМИ ЭФИРАМИ И СУЛЬФИДАМИ
Дэвис и. Филд119 нашли, что гидроперекиси получаются при
действии перекиси водорода на алкилфениловые эфиры в при-
сутствии в качестве катализаторов сильных кислот. Замена пе-
рекиси водорода трет-бутилгидроперекисью приводит к превра-
щению эфиров через промежуточное образование карбоний-
иона в перекиси:
(С6Н5)3СОС2Н5 -^он> (С6Н5)з С® Д^^зсоон^
—> (С6Н5)з С-О-О-С (СНз)з + Н®
Такой механизм характерен для рассмотренных ранее реак-
ций гидроперекисей со спиртами и сложными эфирами, а может
быть и для синтеза пероксиортоэфиров из ортоэфиров. Этим
способом была получена перекись из 1-этоксийзохромана95; для
этого эфир обрабатывался этил- или трет- бугплгидроперекисью
в присутствии 0,5 н. серной кислоты; водная среда в данном слу-
чае не мешала реакции.
Реакции гидроперекисей с сульфидами протекают иначе, чем
с простыми эфирами. Основными продуктами реакции в этом
случае являются сульфоксиды и только небольшая часть про-
дуктов образуется, по-видимому, в результате разрыва связи
между алкилом и серой.
Исследование кинетики окйсления циклогексилметилсульфи-
да трет-бутил- и циклогексенилгидроперекисями в спирте позво-
лило предположить существование промежуточных веществ
циклического строения 12°. В углеводородах трет-бутилгидропе-
рекись превращает сульфиды в сульфоксиды значительно мед-
леннее, чем циклогексенилгидроперекись. Однако в присутствии
кислорода скорость реакции бутилгидроперекиси возрастает в
десять раз, тогда как на скорость реакции циклогексенилгидро-
перекиси кислород не влияет. Полагали, что окисление сульфи-
дов протекает без участия свободных радикалов. Поскольку
введение кислот, в частности уксусной, повышает скорость реак-
ции, различие в реакционной способности гидроперекисей свя-
зывалось с их различной кислотностью. Однако в дальней-
шем 121 было показано, что эти выводы не вполне обоснованы и
высказано предположение о существовании различных по реак-
’ ционной способности комплексов гидроперекись — растворитель.
119 A. G. Davies, R. Feld, J. Chem. Soc., 1956, 4669.
120 L. Bateman, K. R, Hargrave, Proc. Roy. Soc., A224, 389, 399
{1954); G. А у г e y, D. Barnard, C. G. M о о r e, J. Chem. Soc., 1953, 3179.
121 D. В a r n a r d, J. Chem. Soc., 1956, 489.
Алкилгидроперекиси
51
В метанольном растворе трет-бутилгидроперекись окисляет
н-бутил-1 -метилпропен-2-ил-, н-бутил-2-метилпропен-2-ил-, н-бу-
тилбутен-2-ил-, диаллил-, аллилфенил- и н-бутил- 1-метилбутен-2-
ил-сульфиды в соответствующие сульфоксиды с почти количе-
ственным выходом, причем двойные связи не затрагиваются.
С другой стороны, в таких растворителях, как бензол, в зависи-
мости от используемой гидроперекиси выход сульфоксида изме-
няется от 5 до-90%.
Для случая, когда сульфоксид не является единственным
продуктом реакции, последняя может протекать и в других на-
правлениях:
R'SOR" <_______п'ср" ________> X у
i\ медленно А медленно л быстро 1
При этом часть гидроперекиси расходуется на образование
побочных продуктов. Исследование побочных продуктов реак-
ции трет-бутилгидроперекиси с н-бутилбутен-2-ил-сульфидом по-
казало, что они состоят из ди-н-бутилдисульфида и смеси труд-
норазделимых веществ. Последняя по данным анализа состоит
из 1-метилбутен-2 юла 1 -метилбутен -2 ил трет бутилперекисц
бис-1-метилбутен-2-илового эфира и бис-1-метилбутен-2-ил-пере-
киси. Очевидно, образование этих продуктов происходит с раз-
рывом связи С—S по радикальному механизму. Однако обра-
зование перекисей наряду с простыми эфирами может протекать
и по другому механизму.
РЕАКЦИИ С ЭПОКСИДНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ И СУЛЬТОНАМИ
Трет-бутилгидроперекись реагирует с эпоксидными соедине-
ниями с раскрытием трехчленного кольца и образованием а, р-
оксиперекисей с выходом 33—43% 122. В кислой среде образуют-
ся как первичные, так и вторичные спирты, а в присутствии
щелочи — главным образом только вторичные. Эта реакция, со-
провождающаяся раскрытием кольца, аналогична реакции эпок-
сидных соединений со спиртами, катализированной кислотами
или основаниями:
RCH—СН2 + R'—О—ОН —>
—> RCH (ОН) СН2—О—O-R' + RCH (—O-O-R') СН2ОН
Эта нуклеофильная реакция происходит , по видимому , с ге-
теролизом кислород-водородной связи122. Получающиеся таким
образом перекиси обычно не разлагаются при перегонке и иден-
тифицируются превращением в 3,5-динитробензоаты.
122 М. R. Barusch, J. Q. Р а у n е, J. Amer. Chem. Soc., 75, 1987 (1953);
California Research Corp., пат. США 2605291,
4,*
52
Гл. I. Алкил-, алкенил- и -алкинилгидроперекиси
Реакция взаимодействия сультонов с гидроперекисями в ще-
лочной среде при температуре от 30 до 80° С протекает также
с раскрытием кольца 123:
R—O—ОН + CHR' (СН2)Л CHR" —> R—О—О—CHR' (СН2)Л CHR"SOaH
О--------SO2
РЕАКЦИИ С АМИНАМИ, ИМИНАМИ, АМИДАМИ И НИТРИЛАМИ
Хотя реакции пероксикислот с аминами были достаточно хо-
рошо изучены (см. гл. V), исследование реакций алкилгидропе-
рекисей с аминами начато сравнительно недавно и поэтому в
литературе нет исчерпывающих данных. Обычно считалось, что
гидроперекиси при этом подвергаются восстановлению, особен-
но при нагревании, однако недавно74 было показано, что трет-
бутилгидроперекйсь при 35° С в присутствии ионов тяжелых ме-'
таллов реагирует с диметиланилином с образованием 95%
М-метил-М-трет-бутилпероксиметиланилина. Оказалось, что эта
перекись стабильна при нагревании в течение 24 ч в кипящем
бензоле74. Это взаимодействие представляет собой радикальную
реакцию, в которой ион металла играет роль катализатора
окислительно-восстановительного процесса:
/СН 1 С_О •
CeH5N (СН3)2 - (сна)3 сон*
/СН3 „ _ _ /СНз
C6H5N< (СИД с-0-0 c6H5N<
\сн2. \СН2—О—О—С (СН3)3
Караш и его сотрудники считают, что вторая стадия реакции
проходит через образование комплекса радикал — гидропере-
кись.
Рихе, Шмитц и Дитрих98 показали, что первичные, вторич-
ные и третичные гидроперекиси могут быть легко идентифици-
рованы путем перевода в кристаллические производные при
действии на них хлористого N-метил-б, 8-динитрохинолиния:
О до_
*0-0% 2 | II | ,Н
O2N—j
I
Т N®Cle I N
NO2 I NO2 I
CH3 CH3
С последним гладко реагируют метил-, этил-, н-пропил-,
«-бутил-, н-амил-, «-гексил- и трет-бутилгидроперекиси.
123 Henkel & Co., пат, США 2860144; фр. пат. 1142444,
Алкилгидроперекиси
53
В присутствии формальдегида вторичный амии и гидропере-
кись вступают в конденсацию, весьма напоминающую реакцию
Манниха, и образуют в качестве конечного продукта аминоал-
килированную гидроперекись:
R2NH r2nch2oh r0~~-> R2NCH2—О—OR'
В этой реакции были использованы диметиламин, пиперидин,
дициклогексиламин и ряд гидроперекисей, в том числе этил- и
трет-бутилгидроперекиси; оказалось также возможным приме-
нять заранее приготовленный N-оксиметиламин124. Выход со-
ставляет 60—84%, за исключением реакций с диметиламином и
этилгидроперекисью, когда он падает до 38%. Эта реакция про-
водится в водных растворах. Ее можно использ'овать для полу-
чения диперекисей в случае применения диаминов (например,
1,4-пиперазина).
Эту реакцию оказалось возможным распространить на менее
реакционноспособные амиды при условии применения в каче-
стве катализатора разбавленной серной кислоты:
C6H,CONHCH2OH (СНа)з С~—01j-> C6H5CONHCH2—О—О—С (СН3)3
Н'
NH2CONH2-------
(СН3)3С-0-0Н, н л
—> (СН3)з С—О—О—CHjNHCONHCHj—О—О—С (СН3)3
Присоединение гидроперекисей (или перекисей) к этилен-
иминам приводит к раскрытию кольца и образованию амино-
перекисей
Н2С.
R—О—ОН + | уNH —► R—О—О—CH2CH2NH2
Н2СХ
которые, согласно патентным данным, являются инициаторами
полимеризации 12S.
Реакции гидроперекисей с рядом нитрилов в присутствии
ионов, меди и кобальта были изучены Карашем и Сосновским 102.
Результатом реакции обычно было введение пероксигруппы в
молекулу нитрила:
C6H5CHCN (сн^с-°дОН^ (сн3)зС-О-О-С(С6Н5)2СН
Сиш
Высокий выход дифенил-а-трет-бутилпероксиацетонитрила
был получен при реакции дифенилацетонитрила с трет-бутил-
гидроперекисью с применением стимулирующих реакцию следов
124 A. R i е с h е, Angew. Chem., 70, 251 (1958); A. R i е с h е, Е. Schmitz,
Е. В е у е г, Chem. Вег., 92, 1206 (1959),
125 Monsanto Chemical Со., пат. США 2703816.
64
Гл. I. Алкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
соли меди при комнатной температуре в течение 108 ч, а при
80° С —за несколько часов. Переход от соли меди к маслорас-
творимому 2-этилгексаноату кобальта значительно ускоряет
реакцию уже при комнатной температуре; однако при этом она
сопровождается каталитическим разложением гидроперекиси с
выделением кислорода. Цпклогексилфенилацетонитрил в приве-
денных условиях также дает перекиси, но в случае диметилаце-
тонитрила происходит лишь каталитическое разложение трет-
бутилгидроперекиси, вероятно вследствие высокой растворимо-
сти катализатора в этом нитриле.
При обработке трет-бутилгидроперекисью фенилацетонитри-
ла в присутствии бромистой меди получается сложная смесь
продуктов, в том числе кислород, бензойная кислота, трет-бу-
тилбензоат, трет-бутилпероксибензоат, синильная кислота и
трет-бутанол. Полагают, что эти продукты возникают через рас-
пад промежуточно образующейся перекиси и бензоилцианида:
C6HsCH2CN —> С6Н5СН (CN)-О-О-С (СНз)з —>
ч —> С6Н5СОСМ + (СНз)зСОН
о
(СН.),С —О—ОН 'I
Г5—C6HSC—О-О-С (СН3)з + HCN
C6H5COCN Jch^coh----_> С6Н5СООС (CH3)3 + HCN
--------> CeHsCOOH + HCN
Предлагаемый для пероксидирования нитрилов механизм на*
поминает другие катализируемые металлами реакции:
(СНз)з С—О—ОН + Си® —► (СНз)зС—О.-рСи (ОН)®
(СН3)з С—О.-1-CHRR'CN —► (СН3)з СОН~р.CRR'CN
. CRR'CN + (СНз)з С-О—ОН + Си (ОН)® —>
—► (СНз)зС-О—О—CRR'CN + Си®+Н/У
Кроме приведенных основных реакций протекают также сле-
дующие конкурирующие побочные процессы:
(СНз)зС—О.-ф(СНз)зС-О-ОН —► (СНз)зС-О-О.4-(СНз)зСОН
(СНз)з С-О-0 • + Си (ОН)® —> (СНз)з СОН + Си® + О2
CRR'CN + Си (ОН)® —> HOCRR'CN-J- Си®
РЕАКЦИИ с ФОСГЕНОМ, ХЛОРФОРМИАТАМИ И ИЗОЦИАНАТАМИ
В работах Стрэйна и его сотрудников126 пероксикарбонаты
получены действием трет-бутилгидроперекиси на хлорформиаты
в растворе диэтилового эфира или изопропилового спирта при
126 F. S t г a i П> W. Е. В i s s i n g e r, W. R. Dial, H. R u d о f f, В. I. De-
witt, H. C. Stevens, J. H. Langston, J. Amer. Chem. Soc., 72, 1254
(I960).
Алкилгидроперекиси
55
0°C в присутствии едкого натра, а также на фосген с приме*
пением пиридина в качестве связывающего кислоту агента. Вы*
ход продуктов реакции
(СН3)2 СН—О—О—С—О—О—С (СН3)3
II
о
и
(СН3)3 С—О—О-С—О—О—С (СН3)з
II
О
составил, соответственно, 81 и 76% .
Аналогичные реакции трет-бутилгидроперекиси с фенил- или
а-нафтилизоцианатами в присутствии пиридина дают перокси-
карбаматы, как это показано в схеме, составленной на основа-
нии работ Дэвиса и Хюнтера121. В схеме обобщены рассматри-
ваемые в данном разделе родственные реакции:
СОСЬ №с-2-°»-> С1С-О-О-С (СНз)з (СНз)зС ° °Н-> ОС [—О—О-С (СН3)з]2
rnh2
О
C2HSOH
Ф
/ОС2Н5
ОС<
\o-o-c (СНз)з
NHR
(СН3)3 С—О—он
ОС2Н5
Ф
.NHR
ос<
\o-o-c (СНз)з
4- 4
(CHs)j с-о-он | | (сн3>, C-O-OH ОС
OCNR
М-замещенные пероксикарбаматы были синтезированы также
Педерсеном127 128 взаимодействием изоцианатов с гидроперекися-
ми в присутствии растворителя и третичного амина или с по-
мощью реакции N-замещенных карбамоилхлоридов с гидро-
перекисями и 30% водным раствором едкого кали для связы-
вания кислоты.
Данные о такого типа реакциях содержатся также в патент-
ной литературе129.
РЕАКЦИИ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫМИ
И МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Реакцией галогенсодержащих соединений с алкилгидропере-
кисями или их щелочными солями был получен ряд элемент-
органических перекисей.
127 A. G. Davies, К. J. Н е и t е г, J. Amer. Soc., 1953, 180S
128 С. J. Р е d е г sen, J. Org. Chem., 23, 252 (1958).
129 Farbwerke Hoechst A, G,, пат. ФРГ 1029818,
56
Гл. I. Алкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
Так, хлорсиланы и гидроперекиси в присутствии пиридина
или аммиака и растворителя (пентана или диэтилового эфира)
реагируют при 0°С с образованием различных кремнийсодер-
жащих перекисей 54’ 55:
(CH3)3SiCl-(-(CH3)3C-O-OH —> (СН3О)3 Si-O-O-C (СН3)3ф-НС(
SiCl4 + 4 (СН3)3 с-о—ОН —> Si [О—О—С (СН3)3]4 4- 4HCI
К числу полученных в результате таких реакций соединений
относятся следующие:
(СН3)3 Si—О—О—С (СН3)3; (СН3)3 Si-O-O-C (С2Н5) (СН3)2;
С6Н5 (СН3)2 Si-O-O-C (СН3)3; (СсН5)3 Si-O-O-C (СН3)3;
(СН3О)3 Si—О—О—С (СН3)3;
(С2Н5)2 Si [О-О-С (СН3)3]2; (С6Н5)2 Si [О-О-С (СН3)3]2;
CH3Si [О—О С (СН3)3]3 и Si [О—О—С (СН3)3]4
Оказалось, что эти алкилпероксисиланы легко гидролизуют-
ся в соответствующие силанолы и гидроперекиси.
При реакции соответствующих гидроперекисей с трихлори-
дом бора при 0° С в пентане были также получены с хорошим
выходом три-(«-бутилперокси)-бор и три-(трет-бутилперокси) -
бор. Применение органических оснований в таких реакциях при-
водит к образованию нестойких пероксиаминокомплексов130.
При переходе от трихлорида бора к о-нитрофеноксидихлориду
бора или ди-(о-нитрофенокси)-хлор-бору и при работе в хлори-
стом метилене при —40°С происходит образование соответ-
ствующих соединений иитрофенокси-трет-бутилпероксибора:
(О2МС6Н4О)2 ВС1 + (СН3)3 С—О—ОН —>
—> (O2NC6H4O)2 В-О-О-С (СНз)3 + HG1
Попытки получения алкилборалкилперекисей были неудач-
ными, вероятно, ввиду перегруппировки промежуточных соеди-
нений. Так, дифторгексилбор при реакции с трст-бутилгидропере-
кисью в пентане при 0°С дает ди-грет-бутилперекись и продукт
гидролиза — н-гексанол.
Кадмийсодержащие перекиси были синтезированы Дэвисом
с сотрудниками 31 двумя способами. По первому диалкилкадмий
обрабатывали гидроперекисями в растворе углеводорода или
диэтилового эфира. Образование при этом моно- или дипере-
кисей в значительной степени зависит от природы связанного
с кадмием алкильного радикала:
CdR2R'—О—ОН —> RH + RCd-O—О—R' cd (О—О—R')2
В этой работе, однако, не упоминалось относительно приме-
нения простых ациклических гидроперекисей. По второму ме-
130 A- G. Davies, R. В. М о о d i е, J. Chem. Soc., 1958, 2372.
Алкилгидроперекиси
57
тоду иероксикадмиевые соединения получались аутоокислеиием
диалкилкадмия; иероксикадмиевые соединения использовались
в дальнейшем для синтеза алкилгидроперекисей 59.
Рихе и Бертц60 сообщили о способе получения алкилпер-
оксистаннатов. Безводная щелочная соль, например, трет-бутил-
гидроперекиси и галоидное триалкилолово при взаимодействии
в метаноле дают 90—98% сырой перекиси. Аналогичные продук-
ты могут быть получены также в результате прямой реакции
гидроперекиси с алкокситриалкилоловом:
R3SnClR'—О—ОН —► R3Sn—О—О—R'+ НС1
R3SnOR-|-R'—О—ОН —> R3Sn—О—О—R'-j-ROH
Выделенные перекиси, в том числе (CH3)3Sn—О—О—С(СН3)3,
(C2Hs)3Sn—О—О—С(СН3)з и (C4Hg)3Sn—О—О — С(СН3)з ока-
зались легко гидролизующимися при действии воды, разбавлен-
ных щелочей или кислот с регенерацией гидроперекиси.
Были получены также германийорганические перекиси с по-
мощью следующих методов: 1) реакцией триалкилгерманий-
хлоридов с алкилгидроперекисями в присутствии третичных
аминов016; 2) взаимодействием трифенилгерманийамина с алкил-
гидроперекисями в абсолютном эфире6ia и 3) реакцией трифе-
нилгерманийбромида с безводными солями гидроперекисей61".
Наконец, недавно было установлено, что реакция трет-бутил-
гидроперекиси с диэтилхлорфосфатом в пиридине при темпера-
туре от —10 до —20° С приводит к получению легко гидроли-
зующихся водой перекисей131:
(С2Н5О) Р (О) С1 + (СНз)з с—о—он —►
—► (С2Н5О) Р (О)—О—О-С (СНз)з + НС1
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
Караш с сотрудниками обнаружили, что некоторые углеводо-
роды дают перекиси при реакции с пероксирадикалами, обра-
зующимися при взаимодействии гидроперекисей с солями меди,
кобальта или марганца. Так, кумол и трет-бутилгидроперекись
в оптимальных условиях — в растворе уксусной кислоты с бро-
мистым марганцем в качестве катализатора — дают 92% вы-
ход а-кумил-трег-бутилперекиси74. Та же перекись ранее была
получена из трег-бутилгидроперекиси и диметилфенилкарбино-
ла 132, а также из гидроперекиси кумола и перекиси ацетила77.
В случае присутствия избытка ионов кобальта в продуктах со-
держалось до 30% диметилфенилкарбинола. Добавление к реа-
131 A. Rieche, G. Н i 1 g е t a g, S. Schramm, Angew. Chem., 71, 285
(1959).
132 M. "S. К h a r a sch, A. F о n o, W. N u d e n b e r g, A. C. Poshkus,
J. Org. Chem., 15, 755 (1950).
68
Г л. 1. Алкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
гирующим веществам бензойной кислоты приводило к- образо-
ванию около 20% а-кумилбензоата в смеси с перекисью.
В аналогичных условиях л-ксилол и трет-бутилгидроперекись
образуют перекись /г-СН3С6Н4СН2—О—О—С(СН3)3 с выходом
85%, в то время как в инертном углеводородном растворителе,
(изооктане) гидроперекись разлагается с выделением кислоро-
да, трет-бутанола и воды74.
1,4-Диоксан также был превращен в этих условиях в 2-трет-
бутиллерокси-1,4-диоксан (выход около 50%), очищенный с
помощью хроматографии. Механизм этой и других катализиро-
ванных металлами реакций уже рассматривался.
Хок и Кропф133 нашли также, что гидроперекиси невоз-
можно метилировать диазометаном в диэтиловом эфире, обычно
применяемом в качестве растворителя. Замена эфира некото-
рыми другими растворителями, в частности легким бензином и
циклогексаном, позволила успешно синтезировать алкилметил-
перекиси. В таких условиях сырая этилгидроперекись была пре-
вращена в этилметилперекись с выходом 45,7%.
В дополнение к упомянутому ранее методу этерификации
гидроперекисей (с применением хлорангидридов кислот) было
обнаружено, что для этой цели могут быть использованы так-
же и кетены 134 (например, дикетен). Реакция проводится при
0—30°С в присутствии серной кислоты.
1, 1,2, 2-Тетраметилпропилгидроперекись в случае обработки
избытком перекиси водорода дает тримерную перекись ацето-
на46. Начальная стадия этой реакции состоит, по-видимому, в
разложении гидроперекиси до трет-бутанола и ацетона:
(СН3)3СС(СН3)2—О-ОН —> (СН3)3 СОН 4-(СН3)2 со
—> (СН3)з С-О-ОН + J-(CH3)2 С-О-О-]
трет-Бутилгидроперекись с реактивами Гриньяра дает высо-
кий выход (90—99%) спиртов или фенолов 136-.
(СН3)3 С-О-ОН-)-2RMgX —> (CH3)3COMgX4-ROMgX4-RH
АЛКЕНИЯГИДРОПЕРЕКИСИ
Методы получения
АУТООКИСЛЕНИЕ ОЛЕФИНОВ
Многие исследователи обнаруживали в продуктах аутоокис-
ления ациклических олефинов не гидроперекиси, а продукты их
разложения: спирты, кетоны, эпоксидные соединения, гликоли и
‘33 Н. Hock, Н. Kropf, Chem. Вег., 88, 1544 (1955).
134 Shell Dev. Со., пат. США 2608570.
135 S. La wesson, N. С. Yang, J. Amer. Chem. Soc., 81, 4230 (1959).
Алкенилгидроперекиси
59
кислоты (см. гл. XII). Однако давно известно, что в случае
хранения олефинов при доступе воздуха образуются перекиси.
|О перекисях, получающихся из пентена, триметилэтилена и гек-
сена сообщал еще Энглер136, хотя строение их было тогда не-
выясненным.
Строение олефиновых гидроперекисей было предметом боль-
ших дискуссий,, в значительной степени связанных с решением
вопроса о том, являются ли они циклическими перекисями или
гидроперекисями. Ранние работы, в которых использовались
циклические формулы, приведены в обзоре Рихе33. Пако137 пред-
положил, что могут существовать как циклические перекиси (IV
или V), так и гидроперекиси (VI)
RCH2—CR'—CHR"
I I
О—о
(IV)
RCH2—CR'—CHR
0:0
(V)
RCHCR'=CHR"
I
O-OH
(VI)
За счет разложения соединений первого типа можно было
ожидать появления эпоксидных соединений, гликолей, и в ре-
зультате разрыва двойной связи — предельных кетонов, тогда
как гидроперекиси должны были бы давать при разложении не-
предельные спирты и карбонильные соединения. Трейбс138 139 пред-
положил, кроме того, что присутствием циклических перекисей
можно объяснить происхождение кетоспиртов (или соединений,
возникающих при их последующих превращениях), обнаружен-
ных в продуктах аутоокисления непредельных кислот и эфи-
ров 1зэ:
—CH—СН----> — С=-С— — С—СН—
II II II I
о--о он он о о
Асертон и Гильдич 140 предположили, что при повышенной
температуре (120°С),в противоположность низкотемпературно-
му аутоокнслению, при котором образуются гидроперекиси, мо-
жет происходить непосредственное присоединение кислорода к
двойной связи. Считалось возможным также, что такие цикли-
ческие перекиси способны к реакциям перегруппировки в гид-
138 С. Engler, Вег., 33, 1090 (1900).
is? С. Paquot, Bull. Soc. Chim., 12, 120 (1945); С. P a q u о t, Oleagi-
neux, 2, 15 (1947).
138 w. T r e i b s, Chem. Ber., 80, 423 (1947).
139 J. H. Skellon, J. Chem. Soc., 1948, 343; J. H- Skellon,
M N T h r u s t о n, J. Chem. Soc., 1953, 138; J. H. S k e 11 о n, C. G. Taylor,
J. Chem. Soc., 1953, 1433; A. J. Feuell, J. H. Skellon, J. Chem. Soc.,
1954, 3414; T. L. Parkinson, J. H. Skellon, J. Chem. Soc., 1957, 851.
140 D. Atherton, T. P. H i 1 d i t c h, J. Chem. Soc., 1944, 105.
60
Гл. I. Алкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
роперекиси141, в результате которых в ходе аутоокисления про-
исходит миграция двойной связи:
—СН=СНСН2------> —СН—СНСН2-------У —снсн=сн—
О—о о—он
Такие мономерные циклические 1,2-перекиси не были выде-
лены из продуктов аутоокисления олефинов, однако некоторые
исследователи считают возможным их существование (в пере-
ходном состоянии). Аутоокисление дейтерированных олефинов
исследовалось путем определения содержания дейтерия в обра-
зующейся воде. Полученные данные показали, что не весь вхо-
дящий в состав воды водород образуется из —О—ОН-групп,
часть его первоначально находилась в группе —СН = СН—.
С другой стороны, большая часть перекисей, полученных ауто-
окислением олефинов, является а-гидроперекисями, образова-
ние которых вызвано атакой соседней с двойной связью мети-
леновой группы. Доказательством служит большая скорость
окисления 8-й и 11-й метиленовых групп цис-октадецена-9, чем
таких же —СПг-групп 8, 8, 11, 11-тетрадейтеро-цмс-октаде-
цена-9142. Сверн и соавторы143 отмечают также, что только 28%
перекисей, содержащихся (по данным йодометрического титро-
вания) в окисленном метил-олеате, представлено (по данным
полярографического анализа) гидроперекисями. Такие же ре-
зультаты были получены при анализе других окисленных про-
дуктов и их концентратов, выделенных с помощью мочевины.
Оказалось, что большая часть неидентифицированных перекисей
дает при восстановлении эквивалентное количество а,0-глико-
лей. Это также подтверждает присутствие 1,2-перекисей.
Многое, касающееся циклических перекисей, остается все же
еще под сомнением, тогда как данные о существовании и строе-
нии алкенилгидроперекисей базируются на прочной основе.
Аутоокисление гексена-1, даже в присутствии каталитических
количеств хлористой меди, привело к постепенному накоплению
1,5—2% гидроперекиси, которая была сконцентрирована и пере-
гнана. Доказательством строения служит восстановление ее с
помощью сульфита натрия144 в соответствующий гексенол.
Смесь гексенов, полученных дегидратацией 2-метилпентанола-1,
в аналогичных условиях окисляется до высокого содержания
141 F. D. Gunstone, Т. Р. Hi 1 ditch, J. Chem. Soc., 1946, 1022.
142 N. A. К h a n, J. B. Brown, F. E Deatherage,!. Amer. Oil Chem.
Soc., 28, 105 (1951); R. A. Max, F. E. Deatherage, J. Amer. Oil Chem.
Soc., 28, 110 (1951).
143 D. Swern, J. E. Coleman, H. B. Knight, C. R i с c i u t i,
С. O. Willits, C. R. Eddy, J. Amer. Chem. Soc., 75 , 3135 (1953).
144 H. Hock, A. Ne u wirth, Ber., 72, 1562 (1939).
Алкенилгидроперекиси
61
гидроперекиси (10%). В связи с этим следует отметить, что
скорость аутоокисления олефинов зависит от их строения145.
Третичные гидроперекиси, по-видимому, значительно более ста-
бильны в условиях аутоокисления, чем их первичные и вторич-
ные изомеры.
Запатентован способ получения гидроперекисей ряда олефи-
нов146. Так, при окислении пентена при 18° С за 4—6 ч под дей-
ствием ультрафиолетового излучения в отсутствие катализато-
ров образуется 5% раствор гидроперекиси, которая затем кон-
центрируется перегонкой.
Значительная часть работ, связанных с аутоокислением не-
предельных соединений, посвящена олеиновой и элаидиновой
кислотам и их эфирам. Фармер и Сьютон147 выделили с по-»/
мощью молекулярной перегонки и хроматографии малоизмепен-
ный концентрат гидроперекиси из окисленного при 35°С метил-
олеата. Было установлено, что гидроперекись сохранила неиз-
менившуюся двойную связь; восстановление перекисной группы
амальгамой алюминия привело к образованию метил-оксиолеа-
та. При каталитическом гидрировании концентрата гидропере-
киси была получена смесь изомерных метил-оксиолеатов. Коли-
чество этих изомеров больше, чем могло бы получиться из одной
гидроперекиси; в конечном счете это приводит к предположению
о смещении двойной связи в процессе окисления. Такой же ре-
зультат получился и в случае окисления этил-линолеата148.
Предполагается, что окисление олефинов протекает по следую-
щему механизму:
—сн2сн2сн=снсн2----> —СН2СНСН=СНСН2СН2—
—СН2СНСН=СНСН2СН2—
О—он
ф
—СН2СН=СНСНСН2СН2— t— —СН2СН=СНСНСН2СН2—
О—он
Последующие работы по получению перекисей метил-лино-
леата и подобных соединений не отличались по методике окис-
ления от работ Фармера, но в них была использована современ-
ная техника концентрирования. Окисление проводили в течение
145 J. L. В о 11 a n d, Quart. Reviews, 3, 1 (1949); J. L. Bolland, Trans.
Faraday Soc., 46, 358 (1950).
146 Petrocarbon Ltd., англ. пат. 614456.
147 E. H. Farmer, D. A. S u 11 о n, J. Chem. Soc., 1943, 119..
148 E. H. Farmer, H. P. Koch, D. A. Sutton, J. Chem. Soc., 1943,
541.
62 Гл. I. Алкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
ограниченного времени. При этом получали продукты с низким
содержанием гидроперекиси, так как увеличение длительности
процесса приводило к ее разложению с образованием трудно
отделяемых соединений неперекисного характера. Гидропере-
кись 85—90% чистоты получали с помощью молекулярной пере-
гонки или фракционной кристаллизации из ацетона при
—80° С149- 15°, даже и в том случае, когда окисленный метил-
олеат содержал первоначально всего 4% гидроперекиси.
Колмэн, Найт и Сверн151 обрабатывали окисленный метил-V
олеат, содержащий 4—37% перекиси, мочевиной в метанольном
растворе. Непрореагировавший метил-олеат наряду с эпоксид-
ными соединениями, гликолями и другими продуктами образует
комплексы с мочевиной, отделяемые фильтрованием. Фильтрат
содержал от 50 до 90% первоначального количества перекисей,
которые получали затем с чистотой 70—90%. Эта методика
была распространена на другие эфиры с длинной цепью, спирты
и кислоты. Было обнаружено, кроме того, что добавка следов
деактиваторов металлов (фосфорной, лимонной, винной или ас-
корбиновой кислот) при аутоокислении приводит к повышению
концентрации перекисей 152
Согласно патентным данным такие гидроперекиси хорошо
выделяются с помощью селективной экстракции. В случае при-
менения для экстракции при —50° С смеси скеллизольв F—мета-
нол после отгонки полярного растворителя (метанола) получали
гидроперекись 97—98%-ной концентрации153.
Миграция двойной связи олефина в процессе его аутоокис-
ления, преполагавшаяся Фармером, помимо приведенных работ,
была Подтверждена и другими исследованиями аутоокисления
метил-олеата. Предположению о существовании 8- и 11-гидро-
перекисей соответствовали данные Свифта с соавторами149
о строении кислот, образующихся при обработке продуктов
окисления метилолеата перманганатом калия. Росс с сотрудни-
ками150, исследовавшие состав кетонов, полученных при
последовательном восстановлении и окислении гидроперекисей
метилолеата, высказали предположение о присутствии всех
(8-, 9-, ГО- и 11-) изомеров. Возможность образования тех же
четырех изомеров гидроперекисей как промежуточных продук-
тов окисления эфиров элаидиновой кислоты предусматривалась
149 С. Е. S W a f t, F. G. D о 11 e a r, R. T. O’Connor, Oil and Soap,
23, 355 (1946).
150 J. Ross, A. 1. Gebhart, J. F. Gerecht, J. Amer. Chem. Soc., 71,
282 (1949).
151 J. E. С о 11 e m a п, H. B. Knight, D. Swern, J. Amer. Chem. Soc.,
74,4886 (1952).
162 U. S. Secretary of Agriculture, пат. США 2750362.
153 W. О. L u n d b e r g, пат. США 2636890,
Алкенилгидроперекиси
63
еще Скеллоном и Срастоном139. Дальнейшие данные основаны
на выделении из продуктов аутоокисления элаидиновой и олеи-
новой кислот 8- и 11-кетокислот154 *’1И. Разделение продуктов,
полученных из метилолеата при помощи бумажной хромато-
графии, дало только два пятна156, однако для окончательного
суждения по этому вопросу необходимы дальнейшие исследо-
вания.
Перемещение двойной связи как явление общего характера,
происходящее при синтезе гидроперекисей, было установлено
с помощью изящного метода Шенка28. Этот метод, заключаю-
щийся в окислении при низких температурах и воздействии
светового излучения и фотосенсибилизаторов (например, эозина,
хлорофилла, бенгальского розового), был использован для по-
лучения гидроперекисей из относительно простых углеводоро-
дов157 и стероидов158. В результате, например, из 1, 1,2, 2-тетра-
метилэтилена была получена гидроперекись со смещенной двой-
ной связью с выходом 82%:
(СН3)2С=С(СН3)2 —> СН2=С(СН3)С(СН3)2-О-ОН
Строение этого соединения было доказано путем восстанов-
ления в спирт, который идентифицировали.
Применение фотосенсибилизаторов и излучения видимой
части спектра для окисления при 30° С было запатентовано как
способ получения перекисей с высокой степенью превращения
и минимальным разложением159 160. Тетрагидромирцен, окислен-
ный при 25° С с хлорофиллом в качестве сенсибилизатора, дал
смесь двух гидроперекисей со смещенной из первоначального
положения двойной связью 16°:
(СН,)а С=СН [CH2]2 СН (СНЭ) СН2СН3 -> НО-О-С (СНа)2 СН=СНСН2-СН (СН3) СН2СН3
СН2=С (СН5) СН (—О—ОН) [СН2], СН (СН3) СН2СН,
Исследование гидроперекисей, полученных при аутоокислении
непредельных соединений с длинной цепью, методом ИК-спект-
роскопии показало, что гидроперекисная группа почти всегда
занимает транс-положение143.
ПОЛУЧЕНИЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Два недавно описанных метода синтеза алкенилгидропере-
кисей основаны на реакции сложных эфиров с перекисью водо-
рода. Оба метода дают первичные гидроперекиси.
154 G. W. Elli s, Biochem. J., 44, proc. XXXVI (1949).
156 G. К i n g, J. Chem. Soc., 1956, 587.
166 A. R 1 e c h e, M. Schulz, Angew. Chem., 70, 694 (1958) .
187 G. O. Schenck, К. H. S c h u 11 e - E 11 e, Annalen, 618, 185 (1958).
158 G. O. Schenck, O. A. N.eumflller, Annalen, 618, 194 (1958).
159 Procter, Gamble Co.,' пат. США 2727857.
160 R. L. Kenney, G. S. Fisher, J. Amer. Chem. Soc., 81, 4288 (1959),
64
Гл. I. Алкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
Первый метод, разработанный Дикстра и Мошером101, был
использован только для получения аллилгидроперекиси. Аллил-
метансульфонат обрабатывали перекисью водорода в присут-
ствии едкого кали, однако получаемое вещество было настолько
неустойчиво, что работу приходилось проводить в химически
инертной стеклянной посуде при красном свете. Гидропере-
кись, очищенная с помощью газо-жидкостной хроматографии,
оказалась весьма легко взрывающим и разлагающимся веще-
ством.
Во втором методе161 162 применяется реакция алкенилбромидов
с перекисью водорода в растворе водного метанола при ком-
натной температуре, проводящаяся в течение 20—40 ч. Алкенил-
бромиды получались взаимодействием олефинов с N-бромсук-
цинимидом. Гидроперекиси (VII—IX) были выделены из смеси
продуктов реакции в виде натриевых солей и очищены перегон-
кой. Выход 35—65%
(СН3)3 ССН2С-СН2 (СН3)з ССН=С (СН3) сн2—о—он
I (VIII)
сн2-о—он
(VII)
(СН3)3СС—СН2
сн2—о—он
(IX)
Свойства и реакции
Гидроперекисям алкенов было посвящено очень мало работ;
их реакции изучались преимущественно для доказательства
строения полученных веществ.
Так, присутствие гидроперекисных групп в перекисях, полу-
ченных при аутоокислении метилолеата, было установлено на
основании выделения кислорода при обработке тетраацетатом
свинца149. Из продуктов этой реакции были выделены кетоны,
соответствующие исходным изомерным гидроперекисям. Окис-
ление смеси тех же гидроперекисей перманганатом калия при-
вело к образованию смеси октановой, нонановой, субериновой
и азелаиновой кислот, что было использовано для получения
данных о расположении гидроперекисных функциональных
групп 149.
О применении реакций восстановления гидроперекисей с
целью определения места внедрения кислорода при аутоокисле-
нии уже упоминалось на стр. 60. Хок и Нойвирт 144 восстанавли-
161 S. Dykstra, Н. S. Mosher, J. Amer. Chem. Soc., 79, 3473 (1957).
182 J. Hof f man, J. Org. Chem., 22, 1749 (1957),
Алкенилгидроперекиси с несколькими двойными связями 65
вали гексенилгидроперекиси в соответствующие гексенолы суль-
фитом натрия, однако Фармер и Сьютон обнаружили, что
амальгама натрия также позволяет сохранить двойную связь
при восстановлении метилгидропероксиолеата 147. Последняя гид-
роперекись может быть восстановлена в оксиолеиновый эфир
с по'мощью иодистоводородной кислоты и в оксиолеиновую кис-
лоту при применении этанольного раствора едкого кали149. Сме-
щение двойной связи при фотосенсибилизированном окислении
симметричного тетраметилэтилена было доказано путем вос-
становления полученной гидроперекиси в 2,3-диметилбутси-З-
ол-2 сульфидами, трифенилфосфниом или гцдразингидратом 157.
Термическое разложение первичных гидроперекисей (VII) и
(VIII) в виде 1%-ных растворов в бензоле при 100°С приво-
дит к соответствующим карбонильным соединениям162, причем
и в этом случае происходит перегруппировка:
сно
(СН3)а ССЩС-СН, 97% (ОН3)3 CCH,C = CH2
СН,—О—ОН 3°4%СН,):,С СН= С(СН:1)СНО^9"%
(СНа)з ССН=С (СНа) СН2-О-ОН
(VII)
(VIII)
Метилгидропероксиолеат при нагревании в отсутствии каких-
либо других веществ образует сложную смесь продуктов раз-
ложения, в том числе ундецен-2-аль-1163; в случае разложения
при 90° С в атмосфере азота в присутствии олеиновой кислоты
происходит частичное превращение кислоты в 8, 9-эпоксистеари-
новую кислоту и соответствующий гликоль164.
Гидроперекиси, полученные из олеиновой кислоты, применя-
лись для инициирования бутадиен-стирольной сополимериза-
ции 165.
АЛКЕНИЛГИДРОПЕРЕКИСИ С НЕСКОЛЬКИМИ
ДВОЙНЫМИ связями
Тип перекисей, образующихся при аутоокислении полиоле-
финов, в значительной степени зависит от относительного распо-
ложения в них двойных связей. Это могут быть гидроперекиси,
циклические и полимерные перекиси или соединения, содержа-
щие в одной молекуле различные перекисные функциональные
группы.
Сопряженные (1,3) полиолефины в обычных условиях окис-
ления дают почти исключительно полимерные перекиси, рас-
163 С. Е. Swift, F. G. D о I I е а г, L. Е. В г о w n, R. Т. О'С о п п о г,
J. Amer. Oil Chem. Soc., 25, 39 (1948).
164 С. E. Swift, F. G. D о 1 1 e a r, J. Amer. Oil Chem.' Soc., 25, 52 (1948).
165 D. S w e r n, J. E. Coleman, H. B. Knight, К. T. Zilch,
H. J. Dutton, J. C. Cowan, J. M. Gy eng e, J. Polymer Sci., 11, 487
(1953).
5 Зак. 585
66
Г л. /. Алкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
сматринаемые в гл. VIII. К числу олефинов, ведущих себя таким
образом, относятся: 2, 4-диметилпентадиен-1,3 166, гептадиен-3, 5-
он-2167, аллооцимен 168’ 169, 2, З-диметилбутадиен-2, 3170’ 171 и ряд
соединений того же типа, изучавшихся Керном с сотруд-
никами. Однако метиловый эфир сорбиновой кислоты
(СН3СН = СНСН = СНСООСНз) дает лабильную мономерную
перекись неизвестного строения, способную к полимеризации
или разложению в ацетальдегид и транс-ОНССН = СНСООСНз172.
Несмотря на то, что при окислении вышеприведенных соеди-
нений почти всегда получаются полимерные перекиси,' Шен-
ку28’ 173 удалось в мягких условиях фотосенсибилизированного
окисления получить мономерную гидроперекись аллооцимена.
Для этого одна из изомерных форм аллооцимена была окислена
при 0°С с применением сенсибилизатора — бенгальского. розо-
вого; полученную гидроперекись очистили молекулярной пере-
гонкой. Этот продукт не выделял кислорода при обработке
тетраацетатом свинца; однако по данным молекулярной рефрак-
ции и измерения ультрафиолетового и инфракрасного спектров
вероятность принадлежности его к циклическим перекисям
была полностью исключена.
Ультрафиолетовый спектр поглощения показал присутствие
сопряженного триена, а инфракрасный — гидроксильных или
гидроперекисных групп. Отсюда следовал вывод о том, что по-
лученное вещество является гидроперекисью, образование кото-
рой идет с аллильной перегруппировкой:
(СН3)2С=СНСН=СНС(СН3)=СНСН3 —>
—> (СН3)2С=СНСН=СНССН(СН3)-0-ОН
II
сн2
По-видимому, а, ^-непредельная гидроперекись такого типа
не выделяет кислорода при действии тетраацетата свинца, хотя
это не согласуется с соответствующей реакцией метилгидропер-
оксиолеата149. При нагревании эта перекись разлагается с обра-
зованием ацетальдегида, вероятно в результате ионной реакции,
166 R. Jacquemain, Compt. Rend., 215, 200 (1942).
167 Н. А 1 b е г s, W. S с h m i d t, J. pr. Chem., 162, 91 (1943).
168 L. Desalbres, Bull. Soc. Chim., 1950, 1245; L. Desalbres,
B. L a h о u r c a d e, J. R a c h e, J. pr. Chem., 1956, 761.
169 Г. Л. Дранишников, Известия АН СССР,. ОХН, 195.3, 470.
170 W. Kern, J. Stallman, MekromoL Chem., 7, 199 (1951); W. Ker n,
A. R. H e i n z, Makromol. Chem., 16, 81 (1955).
171 F. К. К a w a h a r a, J. Amer. Chem. Soc., 79, 1447 (1957).
172 P. Heinanen, A. Jarva, J. J u t i 1 a, Chem. Abs., 45, 1511 (1951).
173 G. O. Schenck, E. K. von G u st or f, К. H. Meyer, W. S c h a n-
z e r, Angew. Chem., 68, 304 (1956).
Алкенилгидроперекиси с несколькими двойными связями 67
подобно превращению кумилгидролерекиси в фенол и ацетон:
(СН3)2 С=СНСН=СНССН (СН3)—О—ОН —>
II
сн2
—> (СН3)2С=СНСН=СНСОН-|-ОСНСН3
I 11
I сн2
(СН3)2 с=снсн=снсосн3
Кеней и Фишер 160 недавно показали, что мирцен, углеводо-
род, обладающий как конъюгированными, так и изолированны-
ми двойными связями, при фотосенсибилизированном окислении
в присутствии хлорофилла при 25° С быстро превращается в
смесь двух гидроперекисей. И в этом случае происходит обыч-
ная перегруппировка изолированной двойной связи:
(СН3)2 С=СН [СН2]2 ССН=СН2 —> НО—О—С (СН3)2 СН=СНСН2ССН=СН2
II I II
СН2 4, СН2
СН2=С (СНз) снсн2сн2ссн=сн2
I II
о—он сн2
Восстановление смеси гидроперекисей спиртовым сульфитом
натрия или водным боргидридом натрия дало соответствующие
спирты, в то время как гидрирование над окисью платины при-
вело к восстановлению конъюгированных двойных связей при
сохранении изолированной двойной связи. Как гидроперекиси,
так и спирты способны к экзотермической реакции полимериза-
ции при хранении в контакте с воздухом.
Ввиду того, что эфиры элеостеариновой кислоты широко
применяются как компоненты пленкообразующих масел, меха-
низм их аутоокисления изучался рядом исследователей.
Трейбс174 предположил, что при хранении неразбавленного ме-
тилового эфира происходит димеризация с образованием пере-
кисных мостиков. Им было показано также, что окисление раз-
бавленных растворов приводит к мономерной перекиси, по-види-
мому, циклической структуры (X и XI). В более поздней работе
Фолкнер 175 стремился подтвердить 1,4-перекисное строение (X)
основного продукта окисления
СН3 [СН2]3 СНСН=СНСНСН=СН [СН217 СООСНз
I I
О--------о
(X)
СН3 [СН2]3 СНСНСН=СНСН=СН [СН2]7 СООСНз
0-0
__________ (XI)
174 W. Treibs, Вег., 76, 760 (1943).
175 R. N. F a u 1 k п е г, J. Appl. Chem., 8, 448 [1958].
б*
68
Гл. I. Алкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
Данные относительно таких циклических перекисей будут
рассмотрены в гл. VIII.
Значительное число работ было посвящено перекисям, обра-
зующимся при аутоокнслении линолеатов п линоленатов, типич-
ных 1,4-полиенов. С помощью УФ-спектроскопии было обнару-
жено, что в результате аутоокисления этиллинолената исходная
неконъюгированная система —С = С—С—С = С—С—С = С— пе-
реходит, в основном, в конъюгированную148; между тем Бол-
ланд и Кох176 177 установили, что этиллинолеат при неглубоком
окислении дает гидроперекиси, содержащие по меньшей мере
70% изомеров с конъюгированными двойными связями.
Идея о смещении двойной связи нашла подтверждение в
дальнейших работах. Бергстрем177а, отметивший аналогичное
смещение в случае окисления метиллинолеата при 37° С, пред-
полагает, что первоначально атаке подвергается метиленовая
группа, находящаяся между двойными связями, после чего сле-
дует перегруппировка в 9-гидропероксиоктадека-10, 12 и 13-гвд-
ропероксиоктадека-9, И-диеноаты:
—СН=СКСН2СН = СН—Жг_>
9 10 11 12 13
—> —СН=СНСНСН=СН--------> —снсн=снсн=сн—
I
—> —сн=снсн=снсн— •
В ходе реакции эти гидроперекиси претерпевают дальнейшее
окисление, а также полимеризацию. Строение продуктов
реакции доказывается 1) выделением из продуктов окис-
ления веществ, содержащих конъюгированную систему
—СОСН=СНСН = СН—, с помощью их непосредственного
хроматографирования и 2) гидрогенизацией продуктов окисле-
ния с последующим хроматографическим выделением метил-9-
и -13-оксистеаратов, наряду с более глубокоокисленными про-
дуктами (в том числе а, 0-гликолями и полимерами). Аналогич-
ные продукты образуются при окислении линоленовой кислоты
в присутствии энзимов 177Ь.
Лундберг и Шиполт178, которые также спектроскопическими
методами подтвердили существование конъюгированных систем
в гидроперекисях, полученных из метиллинолеата, предпола-
гают, что кетоны возникают не через гидроперекиси, а в резуль-
тате другого направления реакции. Септен и Сыотон 179' с по-
176 J. L. В о 1 1 a n d, Н. Р. К о с h, J. Chem. Soc., 1945, 445.
177 a) S. Bergstrom, Nature, 156, 717 (1945); S. Bergstrom, Arkiv.
Kemi, Min., Geol., 2IA, № 14 (1946); b) S. Bergstrom, Arkiv. Kemi, Min.,
Geol., № 15 (1946).
178 W. O. Lundberg, J. R. C h 1 p a u 11, J. Amer. Chem. Soc., 69, 833
(1947).
179 H. H. S e p h t о n, D. A. Sutton, Chem. and. Ind., 1953, 667.
Алкенилгидроперекиси с несколькими двойными связями
69
мощью ИК,- и УФ-спектров показали, что спирты, полученные
восстановлением тех же гидроперекисей натрийборгидридом,
являются почти полностью конъюгированными 9,10-изомерами.
Другие авторы [8°, также работавшие с метиллинолеатом,
исследовали концентрированные гидроперекиси, полученные из
оксидата с помощью противоточной экстракции. Кан и сотруд-
ники 180 181 окисляли этот эфир шестью различными методами, вое-
станавливали концентрат гидроперекисей хлористым оловом и
разделяли полученные спирты с помощью хроматографии. В че-
тырех случаях из шести- были получены смеси цис-транс- и
трпне-трпне-конъюгированных продуктов, однако окисление в
присутствии хлорофилла привело к неконъюгированному спир-
ту, вероятно, олу-11.
В сообщении182 описано выделение четырех чистых транс-
транс-гидроперекисей из окисленного при 60—80° С в бензино-
вом растворе метиллинолеата путем концентрирования и кри-
сталлизации. В работе показано, что гидроперекиси являются
преимущественно 9- и 13-изомерами.
В противоположность приведенным выше исследованиям,
Трейбс183 продолжает считать, что аутоокисление линолеатов и
линоленатов, а также элеостеаратов протекает через промежу*
точное образование циклических перекисей. Это предположение
обосновывается им 1) отсутствием выделения кислорода при
обработке продуктов окисления тетраацетатом свинца (ср.173),
2) исчезновением двойных связей при аутоокислении и 3) по-
вышенным содержанием эфиров в продукте; последнее объяс-
няется либо перегруппировкой циклических перекисей
—сн—сн-------► —с—осн2—
I I II
о—о о
либо реакцией двойной связи с пероксидированными продук-
тами деструкции (такими, как надкислоты).
Изучение окисления сквалена, типичного 1,5-диена, показало,
что соединения такого типа дают пероксигидроперекиси, т. е.
соединения, содержащие как гидроперекисную группу, так и
циклическую перекисную систему184. Хроматографическое раз-
180 К. Т. Zilch, Н. J. Dutton, J. С. Cowan, J. Amer. Oil Chem. Soc.,
9, 244 (1952); J. A. Cannon, К. T. Zilch, S. C. Burket, H. J. Dutton,
J. Amer. Oil Chem. Soc., 9, 447 (1952).
181 N. A. Khan, W. O. Lundberg, R. T. Holman, J. Amer. Chem.
Soc., 76, 1779 (1954).
182 A. Banks, S. Fazakerley, J. N. К e a y, J. G. M. Smith, Na-
ture, 184, 816 (1959).
183 W. Treibs, Ber., 77, 69 (1944); W. T r e i b s, Chem. Ber., 81, 472
(1948).
18,t J. L. В о 1 1 a n d, P. ten Have, Trans. Faraday Soc., 45, 93 (1949);
J. L. В о 1 1 a n d, H. H u g h e s, J, Chem, Soc., 1949, 492,
Гл- г- Ллкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
Деление привело к получению продукта, содержащего четыре
нот пл^л<п^°Р0Да’ ДВе пеРекисные группы и один атом актив-
ного водорода в молекуле (мол. вес. 490, расч 474) НК-спектры
и аналитические данные показали отсутствие в этом веществе
R пЙ™НЫХ’ каРбоксильнь’х- эфирных и эпоксидных групп,
р у^ ате гидрирования был получен продукт, содержащий
ляпп^Тпп'16 гидроксильные группы. На основании полученных
данных предложена следующая формула перекисного соедиие-
—СН2С (СН3)=СНСНСН2С (СН3) (—О-_ОН) СНСН2—
Помимо интереса, который представляет аутоокисление по-
лиолефинов для производства лаков (сохнущих масел), пере-
киси, полученные из метиллинолеата, были предложены в ка-
честве инициаторов бутадиен-стирольной сополимеризации 1в5.
АЛКИНИЛГИДРОПЕРЕКИСИ
Методы получения
АУТООКИСЛЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АЦЕТИЛЕНА
Несмотря на то, что факт образования перекисей при храно
нип ацетиленов известен уже давно, впервые ацетиленовые гид-
роперекиси были выделены Каном^ из продуктов аутоокис-
ления 30/о-ного раствора метилового эфира октадецин-9-овой
кислоты (метилстеаролата) в н-гептане,- окисление проводи-
лось с применением реакции инициирования видимым светом.
Из сырого продукта, содержащего 10% Перекиси, с помощью
противоточной экстракции смесью 87% этанола и н-гептана
была выделена почти 98%-ная перекись. Строение перекиси
было выяснено путем каталитического гидрирования, при кото-
р м поглотилось 2,94 моль водорода на I лтодь перекиси с полу-
чением после гидролиза твердой моноокСИстеариновой кислоты,
а также восстановлением хлористым оловом в метиловый эфир
монооксиоктадецин-9-овой кислоты. Однако экспериментальные
данные для определения положения гидроперекисНой группы в
цепи отсутствуют.
ПОЛУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕРЕКИ Си ВОДОРОДА
Работы по синтезу ацетиленовых гидроперекцСей с приме-
нением перекиси водорода и изучению свояств получаемых’при
этом продуктов проводились лишь Майлсом с сотрудниками.
185 N. А. К h a n, J. Org. Chem., 23, 606, 1958.
Алкинилгидрвперекиси
71
Путем обработки ряда ацетиленовых третичных спиртов 50%-ной
перекисью водорода в присутствии концентрированной серной
кислоты при температурах ниже 0°С и длительности реакции
около 5 ч ими были получены соответствующие моно- и ди-
гидроперекиси, которые перегонкой освобождались от образую-
щихся одновременно перекисей18й. Ниже приводятся приготов-
ленные таким- образом соединения (XII—XV) и указаны выход
сырого продукта и его чистота. Соединение XV, которое, по су-
ществу, сюда не относится, включено для полноты данных
НО—О—С (СН3)2 С=СН; • НО—О—С (С2Н5) (СН3) С=СН;
(98%; 73%) (98%; 85%)
(XII) (XIII)
но—О—С (СН3)2С=СС (СН3)2—О—он
(8596; 9296)
(XIV)
НО—О о—он
(79 %; 85 96)
(XV)
При тех же условиях реакции, за исключением применения
двухфазных систем, были синтезированы следующие диацетиле-
новые дигидроперекиси ш:
НО—О—С (СН3)2 С=СС=СС (СН3)2—О—он
(89%; 94%)
(XVI)
НО—О—С (СгН5) (СН3) С=СС:=СС (С2Н5) (СНз)-О-ОН
(91%; 85%)
НО—О—СН2С==СС=ССН2—о—он
(~30%)
(XVIII)
но—о о—он
(81%; 94%)
iXIX)
186 N. A. Milas, O. L. M a g e 1 i, J. Amer. Chem. Soc., 74, 1471 (1952);
California Research Corp., пат. США 2670384.
187 N. A. Milas, O. L. Mageli, J. Amer, Chem. Soc., 75, 5970 (1953);
N. A. M i 1 a s, пат. США 2694092.
72
Гл. f. Алкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
Соединения (XIV—XIX) оказались твердыми веществами,
первичная же дигидроперекись (XVIII) не была получена в
виде чистого вещества. Все приведенные выше перекиси весьма
нестойки к нагреванию и сотрясениям.
Интересно отметить, что этот метод, пригодный для синтеза
предельных и ацетиленовых третичных спиртов, ие применим к
олефиновым спиртам.
ПОЛУЧЕНИЕ ЧЕРЕЗ МЕТАЛЛ ОРГАН И Ч ЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Попытки получения ацетиленовых гидроперекисей на основе
металлорганических соединений были неудачными. Так, в обыч-
ных условиях синтеза — окислении в среде насыщенного кисло-
родом эфира — соединение Гриньяра, полученное из октина-1,
оставалось неизменным. Дальнейшая переработка приводила к
исходному углеводороду57.
Свойства и реакции
Трет-гидроперекиси ацетиленового ряда, подобно третичным
алкилгидроперекисям, образуют перекиси со спиртами в при-
сутствии серной кислоты в качестве катализатора-. Так,'соеди-
нения (XII) и (XIII) при взаимодействии со спиртами, из кото-
рых они получены, дают симметричные перекиси (XX) и (XXI)
с выходами, соответственно, 23 и 34%. В то же время соедине-
ние (XIV) и трет-бутанол дают диперекись (XXII) с высоким
(88,3%) выходом 186
НС=СС (СН3)2—О—О—С (СН3)2С=СН
(XX)
НС=СС (С2Н5) (СН3)—О—О—С (С2н5) (СН3) с=сн
(XXI)
сн3 сн3 сн3 сн3
1.1 I I
СН3—С—О—О—С—С=С—С—О—О—с—сн3
1111
сн3 сн3 сн3 сн3
(XXII)
Термическое и катализированное ионом двухвалентного же-
леза и кислотами разложение 2,5-дигидроперекиси 2, 5-диметил-
гексин-3-ола изучали Майлс и Нолан188. Было установлено, что
в первых двух случаях (XX и XXI) имеет место гомолитиче-
ский механизм, в то время как кислотное разложение проте-
кает по ионному механизму. При исследовании продуктов ре-
188 Н. A. Milas, J. Т. Nolan, J. Amer. Chem. Soc., 80, 5826 (1958).
Алкинилгидроперекиси
73
акции оказалось, что распад отдельных гидроперекисных групп
молекулы дигидроперекиси происходит последовательно.
Идентифицированы следующие продукты термического раз-
ложения дигидроперекиси (XIV) при 150° С: двуокись и окись
углерода, кислород, ацетилен, этан, метан, вода, ацетон, 2,5-ди-
метилгексин-З-диол-2, 5, 5-окси-5-метилгексин-3-он-2 и пентин-
З-он-2. Механизм реакции, предложенный для объяснения обра-
зования этих продуктов, представлен следующей схемой:
(СН3)2СС=СС(СН3)2 ——->(СНа)2 СС^СС(СН,); ^->(СНа)2 СС^СС(СНз), ——
I । -'он ill II -°н
О-ОНО-ОН О- О-ОН | он о-он
->(СН3)2 CCsCC (СНа)2 —(CHa)2CCsCC(CHa)2 ОС(СНа)2+ .С=СС(СНа)2
I I -R‘ I 1 I
ОН О- ОН ОН О-ОН
I —сн3- 1сн,.
У У
(СНа>2СС=ССОСН, СНаС=ССОСН3 <- „ц - СН,С=СС (СН3)2 <— СНаС=СС (СН3)2
] -сна- | I
ОН О- О-ОН
Реакция дигидроперекиси (XIV) с сульфатом двухвалентного
железа привела к образованию метана, этана, кислорода, ацетона,
2,5-диметилгексии-3-диола-2,5 и 5-окси-5-метилгексин-3-она-2.
Эти продукты разложения возникают, по-видимому, в резуль-
тате радикальных реакций, аналогичных приведенным выше.
Кроме того, было выделено твердое вещество СцН12О3. Пред-
полагаемая его структура СНлСОС -.СС (СН3)2ОС^ССОСН3
свидетельствует о возможном промежуточном существовании
дигидроперекиси (XXIII):
(СН3)2СС=СС (СН3)2-|-. feCC(CH3)2—>
I I I
О—ОН о. о—он
—> (СН3)2 CfeCC (СН3)2 О fee С (СН3)2 Fe2+-».
I I
о—он о—он
(XXIII)
—> (СН3)2 CfeCC (СН3)2 OfeCC (СН3)2 —>
' I I
о- о-
.—> CH3CfeCC (СН3)2—OfeCCCH34-2CH3.
II II
о о
Состав продуктов кислотного разложения дигидроперекиси
(XIV), по-видимому, определяется, особенностями действия
используемых кислот. Так, в случае разложения при 100° С уксус-
ной кислотой, содержащей некоторое количество серной кислоты,
получены а-оксипропионовый альдегид, ацетон и 4-окси-4-метил-
74
Гл. 1. Алкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
пентанон-2 (продукт конденсации ацетона) при отсутствии газо-
образных продуктов:
(СН3)2 CChsCC (СН3)2 "* <СНз)2 СС=СС (СН3)2 >
НО—О О—ОН °Э 0-0Н
—> (СН3)2 С—С=СС(СН3)2 —>
о о—он
—> СН3С— С=С(СН3)С(СН3)2 - ~C°QHi ->
О О—ОН
—> СН3СОСОСН (СН3)~О—С (СН3)2—О—СО (СН3) —►
—► 2СН3СООН + (СН3)2 СО + ОНССН (ОН) сн3
С другой стороны, 10%-ная водная серная кислота при 80°С
превращает дигидроперекись в ацетон, оксипропионовый альде-
гид, изомасляный альдегид, изомасляную кислоту, окись и дву-
окись углерода. Майлс и Нолан предполагают, что эти соеди-
нения получают в результате следующих реакций:
(СН3)2 СС^СС (СН3)2 —> (СН3)2 С—С—С-С (СН3)2 —>
II \ Z I I
о® о-он о он о®
,—-> (СН3), СНСН0 4- СО,
—► ОС(СН3)2+(СН3)2С— СНСООН—
v з/2-rv зл > (СН3),СНСООН + СО
о
Глава И
ЦИКЛОАЛКИЛ- И ЦИКЛОАЛКЕНИЛГИДРОПЕРЕКИСИ
ЦИКЛОАЛКИЛГИДРОПЕРЕКИСИ
Методы получения
АУТООКИСЛЕНИЕ
Циклопарафины, подобно многим рассмотренным выше па-
рафинам, при аутоокислении в качестве первичного продукта
образуют гидроперекиси. Однако попытки получения высокой
степени превращения углеводородов в гидроперекиси приводили
к разложению последних с образованием спиртов, кетонов и
кислот. Поэтому для получения чистых гидроперекисей оказа-
лось необходимым ограничивать глубину окисления. Для отде-
ления непрореагировавшего исходного вещества и концентри-
рования гидроперекиси обычно ее переводят в натриевую соль.
Так, циклогексилгидроперекись получают аутоокислением цик-
логексана до достижения концентрации перекиси 1,9%, затем
оксидат обрабатывают содой для удаления кислот, и гидропере-
кись экстрагируют (или осаждают) водной щелочью1. Получен-
ный щелочной раствор нейтрализуют пропусканием двуокиси
углерода и выделяют гидроперекись концентрацией 97,2%. Вы-
ход в расчете на содержание перекиси в сыром оксидате
составлял 38,3%.
Когда же в качестве продуктов реакции требуется получать
кетоны и спирты, присутствующие в оксидате гидроперекиси
разлагают нагреванием с избытком углеводорода2.
Рядом исследователей изучалось получение гидроперекисей
из алкилциклоалканов.
В ранних работах3’4 углеводороды подвергали окислению
в жидкой фазе при 135—165°С под давлением до ограниченной
глубины превращения (около 10%); кислоты удаляли нейтра-
лизацией, непрореагировавшие нафтены отгоняли, а гидропе-
1 A. Farkas, Е. Р a s s a g I i a, J. Amer. Chem. Soc., 72, 3333 (1950),
2 Phillips Petroleum Co., пат. США 2609395.
3 Union Oil Co., пат. США 2430864, 2430865,
4 Phillips Petroleum Co,, пат. США 2618662.
7 Су Гл. II. Циклоалк.ил- и циклоалкенилгидроперекиси
рекиси выделяли из их натриевых солей с помощью разбавлен-
ной серной кислоты. В последующих работах было найдено, что
переокисление углеводородов до кислот может быть уменьшено
добавлением соединений основного характера: окиси магния,
карбоната натрия, едкого натра5 или пирофосфата натрия6.
Но и в этом случае степень превращения в перекись должна
была быть ограниченной. Предполагалось, что большая часть
продуктов неперекисного строения образуется в результате
разложения гидроперекиси, идущего через образование проме-
жуточного мезомерного радикала5:
Было показано также, что очистку гидроперекисей через на-
триевые соли и дальнейшую их переработку надо вести при низ-
ких температурах, так как уже при комнатной температуре про-
исходит медленное щелочное разложение и получаются кетоны.
Более глубокое превращение в гидроперекись (~50%)
было достигнуто при аутоокислении цис-(-—)-пинана при 90° С
в течение 20 ч7. Получение технической гидроперекиси пинана
пз скипидара8 приобрело особенно большое значение с тел пор,
как ее начали применять в качестве активного компонента окис-
лительно-восстановительных систем, служащих для низкотем-
пературной вулканизации каучука. С другой стороны, было
замечено, что как цис-, так и транс-п-ментаны, окисляясь со
значительно меньшей скоростью, чем пинан, превращаются в
гидроперекиси даже при 130° С только на 25—35%. Применение
более высокой температуры реакции приводит к разложению
гидроперекисей9. Исследованием продуктов восстановления бы-
ло установлено образование, кроме 1- и 8-моногидропере-
кисей, также и 1,8-дигидроперекиси n-ментана. Стивенсон с со-
трудниками сделали интересные наблюдения о пространствен-
ном строении образующихся гидроперекисей.
Хотя было установлено, что алкилциклоалканы , также как
и другие классы углеводородов (например, алкилбензолы),
окисляются преимущественно по третичному углеродному ато-
s Е. J. G a s s о п, Е. G. Е. Hawkins, А. Е. М i 11 i d g e, D. C. Quin,
J. Chem. Soc., 1950, 2798.
6 Esso Research and Eng. Co., пат. США 2798096.
7 G. S. Fisher, J. S. Stinson, L. A. Goldblatt, J. Amer. Chem.
Soc., 75, 3675 (1953).
8 G. S. Fisher, J. S. Stinson, R. N. Moore, L. A. G о. 1 d b 1 a t t,
Ind. Eng. Chim., 47, 1368 (1955).
9 J. S. Stinson, G. S. Fisher, J. E. Hawkins, J. Org. Chem., 24,
1172, (1959).
Циклоалкилгидроперекиси
77
му, имеется много фактов, свидетельствующих об образовании
также вторичных гидроперекисей и их производных. При изу-
чении образования и реакций метилциклопентилгидропере-
киси5'10 были выделены продукты, происхождение которых
может быть объяснено атакой в положение 3, тогда как при
каталитическом, гидрировании гидроперекисей, полученных окис -
лением метилциклогексана, получается 73% 1-метилциклогекса-
нола-1 и 27% смеси 2-, 3- и 4-изомеров11. Хофман и Бурд 12 по-
добным же образом окисляли этилциклогексан (при 120° С) и
восстанавливали продукты окисления в спирты; определение
соотношений количеств различных изомеров привело к следую-
щим значениям относительной реакционной способности мети-
леновых групп: I — 3,4; II — 1,8; III — 2,1; IV—1
Н3С-СН2 (I)
(IV)
Третичный спирт был получен в значительно меньшем коли-
честве,, чем можно было ожидать, учитывая реакционную спо-
собность третичной связи С—Н. Это обстоятельство авторы
объясняли большей степенью разложения третичной гидропере-
киси в процессе окисления. Наконец, изучение продуктов раз-
ложения гидроперекиси пинана также показало, что некото-
рые из них могли возникнуть только при атаке вторичного угле-
родного атома13.
Окисление декалина в 9-гидроперекись явилось одной из
первых работ с этим классом углеводородов. Криге14 устано-
вил, что из окисленной в течение 24 ч при 110° С смеси цис- и
транс-декалинов после соответствующей обработки может быть
выделена твердая гидроперекись. Путем восстановления в транс-
декалол-9 было показано, что этот продукт является транс-^-
гидроперекисью. В дальнейшем было найдено, что он образуется
только из qac-декалина, тогда как окисление транс-углево-
дорода приводит к образованию перекиси, строение которой не
установлено. Подобный метод получения декалилгидроперекиси
был использован Ивановым и Савиновой15. Увеличение выхода
гидроперекиси достигается окислением декалина при 130° С
10 Е. G. Е. Hawkins, D. Р. Y о u n g, J. Chem. Soc., 1950, 2804.
11 Union Oil Co., пат. США 2497349.
12 J. Hoffman, С. E. В о о r d, J. Amer. Chem. Soc., 78, 4973 (1956).
13 G. A. Schmidt, G. S. Fisher, J. Amer. Chem. Soc., 81, 445 (1959).
R. C r i e g e e, Ber., 77, 22 (1944).
15 К. И. Иванов и В. К. Савинова, ДАН СССР, 48, 32 (1945);
59, 493 (1948).
78
Г л. II. Циклоалкил- и циклоалкенилгидроперекиси
в течение 1,5—25 ч с периодическим добавлением перекиси бен-
зоила. Конверсия при этом составляла 2,5—3%, и чистая гид-
роперекись была получена хроматографией на колонке с сили-
кагелем 1в. Оказалось также16 17, что декалил-9-гидроперекись мо-
жет быть легко получена при обработке quc-декалина воздухом
под давлением 2,5—3 ат в реакционной трубке при 170° С в те-
чение 10—15 мин в присутствии катализатора, состоящего из
смеси олеатов кобальта, марганца, цинка и церия.
В свете вышеизложенного значительный интерес представ-
ляют данные Клейнфеллера 18, детально исследовавшего окис-
ление транс-декалина при 110° С. Он обнаружил, что кроме пе-
рекисей при этом образуются также а- и р-декалоны; попытки
продлить время окисления или повысить концентрацию переки-
сей приводили к увеличению количества этих кетонов. Обра-
ботка оксидата уксусным ангидридом с целью выделения гид-
роперекисей в виде ацетатов привела к полному исчезновению
перекисей и появлению а- и 0-декалонов и 9, 10-окталина. При
взаимодействии охлажденного оксидата с хлорангидридами
кислот разлагалась только та часть перекисей, из которой обра-
зуются декалоны. Оставшаяся часть перекисей в более жест-
ких условиях превращалась в окталин и перекись водорода.
Перекись, образующая окталин, выдерживает перегонку в вы-
соком вакууме и дает при восстановлении транс-а-декалол, тог-
да как перекиси, образующие декалоны, не перегоняясь начи-
нают разлагаться при температуре около 90° С (бурно —при
110° С). На основании этих результатов Клейнфеллер высказал
предположение о наличии трех первичных перекисей:
но—О н
(I) (II) (III)
Соединения (I) и (II) дают при-разложении декалоны, а пе-
рекись (III) —9, 10-окталин. В этом, случае третичных (9-) гид-
роперекисей не образуется, вероятно вследствие пространствен-
ных затруднений. Механизм аутоокисления тракс-декалина при
100° С в дальнейшем изучался исследователями, которые пола-
гали, что образованию неустойчивой 1-гидроперекиси предше-
ствует дегидрирование декалина в октагидронафталин. Гексаги-
16 А. С. Соре, G. Н о 1 z m а п, J. Amer. Chem. Soc., 72, 3062 (1950),
17 Farbenfabriken Bayer A. G., пат. ФРГ 956949.
18 H. KI ein feller, Angew. Chem.. 62, 342 (1950).
Циклоалкилгидроперекиси
79
дроиндан также дает жидкую третичную гидроперекись по сво-
им химическим свойствам скорее сходную с транс-декалил-9-
гидроперекисью19 20.
В молекуле лактона окситетрагидроабиетиновой кислоты
(IV; R* = R2=H) наиболее вероятными для атаки являются два
третичных атома углерода (С? и См)
При окислении этого лактона в течение 11 ч при 133 —134° С
под воздействием ультрафиолетового света содержание пере-
киси составляет 10,5%. Применяя селективный растворитель и
хроматографию на силикагеле , удалось сконцентрировать пере -
кись до 48%. Разложение гидроперекиси сульфатом железа при-
водит к образованию 7-кетона (с отрывом изопропильной
группы), что позволяет предположить наличие в окисленном
продукте в качестве основного компонента 7 гидроперекиси (IV,
R1 = О—ОН, R2 = Н). Однако выделение из продукта окисления
14-окси- (IV, R1 = Н, R2 = ОН) и 7-ацетилпроизводных явилось
веским доказательством образования кроме того и 14-гидропере-
киси (IV; R1 = Н, R2 = О—ОН) 21.
Известно, что при окислении циклогексанона главным обра-
зом получается адипиновая кислота. Обычно, несмотря на от-
сутствие доказательств, считали, что промежуточным продук-
том реакции является гидроперекись (V)
Гг°
О—он
(V)
Притцков 22 нашел, что при окислении циклогексанона в при-
сутствии катализатора, соли марганца, можно получить пере-
кись с выходом 1—2%. Вакуумной перегонкой концентрация
19 D. S. MacArthur, Е. A. Smith, Canad. J. Res., 27В, 43 (1949).
20 R. C r i e g e e, H. Z о g ё 1, Chem. Ber., 84, 215 (1951).
21 J. Minn, T. F. Sanderson, L. A. S u b 1 u s k e y, J. Amer. Chem.
Soc., 78, 630 (1956).
22 W. P r i t z k о w, Chem. Ber., 87, 1668 (1954).
80
Гл. II. Циклоалкил- и циклоалкенилгидроперекиси
перекиси может быть повышена до ^10%. Строение перекиси
(V) доказано выделением кислорода при обработке тетрааце-
татом свинца и каталитическим гидрированием в циклогекса-
нол-2-oh-I. Конечные продукты окисления циклогексанона со-
стоят, в основном, из адипиновой кислоты и некоторого количе-
ства е-капролактона, адипинового моноальдегида, валериановой
кислоты, глутаровой кислоты, циклогександиона-1,2 и цикло-
гексанол-2-она-1
/\соон
\/сн0
''"'^СООН
\ХСООН
Предполагается, что капролактон возникает при окислении
циклогексанона перокснадипиновой кислотой.
ПОЛУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Упоминавшийся выше метод Майлса и Перри23 был успеш-
но использован для получения 1-метилциклогексил-1-гидропере-
киси (70% чистоты) из кислого сернокислого эфира соответ-
ствующего спирта и 27%-ной перекиси водорода. Другие ис-
следователи использовали взаимодействие третичных спиртов
с концентрированной (90%-ной) перекисью водорода в присут-
ствии серной кислоты как катализатора для синтеза 1-метил-
циклогексил-24, 1-этилциклогексил-24, транс-декалил-9- и 2-цикло-
гексилтетрадецил-2-гидроперекисей25. Корей и Уайт26 получили
1,3, З-триметилциклогексил-1-гидроперекись (с 70% выходом)
при действии на 1,3,3-триметилциклогексанол-1 25%-ной пере-
киси водорода и фреона в 50%-ной серной кислоте.
Применение метода Вильямса и Мошера27 для получения
циклопентилгидроперекиси (из циклопентилметансульфоната и
перекиси водорода) дает только 20,9% выход требуемого про-
дукта. Использование бромциклопентана и бромциклогексана
для получения соответствующих гидроперекисей бы по еще ме-
нее успешным 28. Выход продуктов даже при температуре 50° С,
считающейся оптимальной для синтеза алкилгпдроперекисей, не
превышал, соответственно, 18,9 и 5,4%• Замена серной кислоты
(как катализатора) различными солями ртути лишь слегка по-
высила выход циклогексилгидроперекиси (16,2%).
23 N. A. Milas, L. Н. Perry, J. Amer. Chem. Soc., 68, 1938 (1946).
24 R. C r 1 e g e e, H. Dietrich, Annalen, 560, 135 (1948).
25 R. W. Foreman, H. P. Lankelman, J. Amer. Chem. Soc., 79, 409
(1957).
26 E. J. Corey, R. W. White, J. Amer. Chem. Soc., 86, 6686 (1958).
27 H. R. W.i 1111 a m s, H. S. Mosher, J. Amer. Chem. Soc., 76, .2987 (1954).
28 R. Hilt tel, H. Schmid, H. Ross, Chem. Ber., 92, 699 (1959).
Циклоалкилгидроперекиси
81
Было найдено, что при обработке циклогексена перекисью
водорода в трет-бутаноле с вольфрамовой кислотой в качестве
катализатора получается циклопентен-1-аль. Для объяснения
его образования, проходящего, по-видимому, через адипиновый
диальдегид как промежуточный продукт, Пейн и Смит29 предло-
жили следующую схему, по которой первичным продуктом ре-
акции является гидроперекись (VI):
Это предположение было подтверждено и более поздними
исследованиями, показавшими, что при проведении реакции в
присутствии ацетона образуются циклические перекиси (VII).
ПОЛУЧЕНИЕ ЧЕРЕЗ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Для синтеза гидроперекисей по методу Уоллинга и Баклера
могут использоваться магнийорганические соединения30. Так,
циклогексилмагнийхлорид и циклогексилмагнийбромид обра-
зуют циклогексилгидроперекись с выходом, соответственно, 66
и 30%, а (—)-борнилмагнийхлорид превращается на 90% в
смесь борнил- (56%) и пзоборнилгидроперекпсей (44%) 31.
Этот метод был использован также Притцковым и Молле-
ром32 33 и Хоком п Эрнстом 33я>ь для синтеза циклогексилгидро-
перекиси.
Согласно имеющимся данным хорошие выходы циклопентил-
и циклогексилгидроперекисей были получены при применении
соответствующих цинк- и кадмийалкилов33с.
29 G. В. Payne, С. W. Smith, J. Org. Chem., 22, 1682 (1957).
30 С. Walling, S. A. Buckler, J. Amer. Chem. Soc., 77, 6032 (1955).
31 C. Walling, S. A. Buckler, J. Amer. Chem. Soc., 77, 6039 (1955).
32 P r i t z k о w, К. A. M u 11 e r, Chem. Ber., 89, 2321 (1956).
33 a) H. Hock, F. Ernst, Chem. Ber., 92, 2176 (1959); 6) H. Hock,
F. Ernst, Chem. Ber., 92, 2723 (1959)-, c) Ruhrchemle A. G., пат. ФРГ
1059454.
6 Зак. 585
82
Г л. II. Циклоалкил- и циклоалкенилгидроперекиси
Свойства и реакции
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Свободная от следов металлов циклогексилгидроперекись
является довольно стабильным соединением. Нагревание ее в
растворе бензола при 70°С в течение 270 ч не приводит к за-
метному разложению. Эта гидроперекись может быть исполь-
зована, однако, для инициирования полимеризации стирола.
В присутствии следов катализаторов (например, 0,1% лаурата
кобальта или марганца) при 80° С происходит быстрое ее раз-
ложение в смесь циклогексанона и циклогексапола (50—75%)
и высококипящих продуктов (10—30%), в том числе «-вале-
риановой, н-капроиовон и н-адипиновой кислот32:
В отсутствие катализаторов разложение 1-метилциклопен-
тилгидроперекиси также происходит медленно; после 6 ч ки-
пячения с обратным холодильником 5% перекиси остается не-
прореагировавшей. Продукт содержит гексанон-2, 1-метилцик-
лопентанол, гексанол-6-он-2, 5-кетогексановую кислоту и следы
других соединений34: \
34 Е. G. Е. Н a w k i n s, J. Chem. Soc., 1950, 2801.
Циклпалкилгидроперекиси
83
Хотя из этой схемы следует, что два последних продукта
возникают при окислении из радикала (IX), более вероятно их
образование в результате гетеролитических реакций гидропере-
киси, так как кислотный катализ разложения этой и аналогич-
ных гидроперекисей приводит к оксиалканонам и их сложным
эфирам (см. ниже).
В аналогичных условиях, при кипячении с обратным холо-
дильником, 1-метилциклогексилгидроперекись разлагается бы-
стрее; нагревание при 140°С в течение 1,5 ч приводит к раз-
ложению перекиси. Полного исследования состава продуктов
разложения не проводилось, но было установлено, что они содер-
жат гептанон-2 и 1-метилциклогексанон34.
Пинанилгидроперекись образует при нагревании 20% 1-аце-
тил-З-этил-2,2-диметилциклобутана, но в присутствии пинана
выход этого соединения возрастает, возможно благодаря нали-
чию в последнем подвижного водорода, легко отщепляющегося
радикалом (X) 35;
(X)
Более подробное исследование продуктов разложения ауто-
оксидата пинана, содержащего перекись, проводилось в при-
сутствии метилата натрия в количестве, достаточном для удале-
ния кислот. При этом было показано, что 1) атака кислорода
в процессе окисления направлена как в цис-, так и в транс-по-
ложение, в результате выделяется пинанол-2 и изопинанол-2;
2) частично окисляются также и вторичные атомы углерода,
благодаря чему получаются камфеол и изовербенон и 3) пере-
группировкой непрореагировавших с кислородом радикалов пи-
нанила13 может быть объяснено образование карвоментена и
лимонена.
При нагревании в кипящем бензоле смеси борнил- и изобор-
нилгидроперекисей, полученных Уоллингом и Баклером, кроме
(—)-камфоры, в результате разрыва углерод-углеродной связи,
образуется также ( + )-камфоленовая кислота. Этот продукт
35 G. A. Schmidt, G. S, Ficher, J. Amer. Chem. Soc., 76, 5426 (1954).
6*
84
Гл. II. Циклоалкил- и циклоалкенилгидроперекиси.
возникает, вероятно, в результате следующей гетеролитической
реакции:
Возможность разрыва двух различных углерод-углеродных
связей при гомолитическом разложении гидроперекисей дека-
лина была исследована Холмквистом с сотрудниками30. Оба на-
правления приводят к образованию кетонов, а при дальнейшем
окислении —к кислотам. Однако преобладание в продуктах
реакции 2-н-бутилциклогексанона показывает, что преимуще-
ственным является направление А:
сн3[сн2]3 со[сн,]4 соон
— ноос[сн2]в соон
сн3[сн2]2соон+ноос[сн2]4 соон
Кинетика разложения декалилгидроперекиси была исследо-
вана Типпером36 37.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Восстановление гидроперекисей циклогексана (каталитиче-
ское), метилциклопентана (1) (сульфитом натрия), метилцикло-
гексана (1) (сульфитом натрия и каталитическое), пинана (сер-
нистым натрием и каталитическое), гексагидроиндана
(каталитическое) и декалина (9) (иодистоводородной кислотой,
цинковой пылью в уксусной кислоте и каталитическое) привело
к образованию соответствующих спиртов.
36 Н. Е. Holmquist, Н. S. R о t h г о с k, С. W. Theobald,
В. Е. Englund, J. Amer. Chem. Soc., 78, 5339 (1956).
37 С. H. F. T i p p e r, J. Chem. Soc., 1053, 1675.
Циклоалкилгидроперекиси
85
Строение полученного таким образом гексагидроинданола
было подтверждено следующим рядом реакций20:
ОН
OsO4 или пер-
надфталевая кислота
щавелевая
кислота
РЕАКЦИИ С КИСЛОТАМИ И ЩЕЛОЧАМИ
При разложении 1-метилциклопентилгидроперекиси серной
кислотой образуется смесь гексанол-6-она-2- и гексанона-2 34.
То, что первый из этих продуктов образуется в результате ге-
теролитической реакции, катализируемой водородными ионами,
подтверждено превращением 1-метилциклопентил- и 1-метил-
циклогексилгидроперекисей в присутствии муравьиной, уксус-
ной и пропионовой кислот в сложные эфиры кетоспиртов 32’38' 39.
Притцков и Мюллер использовали для аналогичного разложе-
ния 1-метилциклогексилгидроперекиси в ацетат гептанол-7-она-2
каталитическое ‘количество хлорной кислоты в уксусной
Замена органической кислоты метанолом при кислотном раз-
ложении транс-9-декалилгидроперекиси приводит не к слож-
ному, а к простому эфиру40. Этот простой эфир, 6-метоксицик-
лодеканон, полученный с 50% выходом, был превращен путем
кислотного гидролиза его оксима и окисления полученного про-
дукта в 5-метоксисебациновую кислоту.
Смесь гидроперекисей, полученная из транс-декалина, при
обработке кислотой образует декалоны и 9, 10-окталин18, в то
время как циклогексилгидроперекись со смесью хлорной и
38 Phillips Petroleum Со., пат. США 2594322.
39 Shell Dev. Со., пат. США 2717264.
„40 Du Pont de Nemours, пат. США 2499797.
86
Гл. II. Циклоалкил- и циклоалкенилгидроперекиси
уксусной кислот дает смесь циклогексанона и циклогексилаце-
тэта32. Другой механизм, посредством которого некоторые гид-
роперекиси вместо кетоспиртов или их сложных эфиров превра-
щаются в кетоны, уже упоминался при рассмотрении реакций
вторичных алкилгидроперекпсей (стр. 00).
Из пинанилгидроперекиси при обработке серной кислотой
получают терпингидрат через стадию образования пинанола-97.
Реакция разложения алкилциклоалкилгидроперекисей ще-
лочными агентами мало изучены. В результате экзотермической
реакции 1-метилциклопентилгидроперекиси с едким натром по-
лучают, в основном, соответствующий спирт вместе с некоторым
количеством гексанона-2. Замена едкого натра содой приводит
к образованию гексанона-2 и гексанол-6-она-234.
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ КИСЛОТ
Криге и Дитрих24 нашли, что из многих третичных гидро-
перекисей при взаимодействии с п-нитробензоилхлоридом в при-
сутствии пиридина могут быть получены кристаллические и-ни-
тробензоаты. 1-Метил- и 1-этилциклогексил-, 9-декалил- и гекса-
гидроинданилгидроперекиси20 были превращены этим путем
в соответствующие сложные эфиры. Декалилгндроперекись была
аналогичным образом превращена в другие сложные эфиры:
ацетат, бензоат41 и замещенные бензоаты 42’43; 1-метилциклогек-
сил-пероксифталат был синтезирован Мплсом и Перри23.
Из свойств эфиров декалилгидроперекиси наибольший инте-
рес представляет их перегруппировка в изомерные полуацетали,
а затем в циклодеканол-6-он-1
Криге44 отмечает, что чем сильнее кислота, вступающая в
реакцию этерификации, тем выше тенденция к изомеризации;
например, у трихлорацетата она больше, чем у н-нитробензоата,
а у последнего выше, чем у бензоата и ацетата. Декалил- и три-
фенилметилгидроперекиси, также перегруппировывающиеся при
этерификации45, обладают лишь слабокислыми свойствами и не
образуют натриевых солей. Оказалось, что скорость перегруп-
4> R. Criegee, Вег., 77, 722 (1944).
42 Р. D. Bartlett, J. L. К i с е, J. Amer. Chem. Soc., 75, 5591 (1953).
43 Н. L. С о е г i п g, А. С. Olson, J. Amer. Chem. Soc., 75, 5853 (1953).
44 R. С г i e g e e, Annalen, 560, 127 (1948).
45 H. W i e 1 a n d, J. M a i e r, Ber., 64, 1205 (1931).
Циклоалкилгидроперекиси
87
ппровки зависит от полярности растворителя. Эта перегруппи-
ровка изучалась также и другими авторами 42’43. Геринг и Олсен
установили, что в этой реакции участвуют ионные пары, а не
отдельные ионы, так как при проведении реакции в присут-
ствии ионов других кислот остатки кислот не обмениваются43.
’ Интересно отметить, что окисление декалина в присутствии
уксусного ангидрида приводит к непосредственному образова-
нию ацетата полуацеталя (XI)36. Эфиры гексагидроинданил-
гидроперекисп способны к аналогичным перегруппировкам20.
Так, соответствующий полуацеталь с метанолом в присутствии
хлористого водорода образует соединение (XII)
При обработке I, 3, З-трпметилциклогексил-1-гидроперекиси
л-нитробензолсульфохлоридом и пиридином в дихлорметане вме-
сто ожидаемого сложного эфира был выделен бициклический
эфир (XIV), образовавшийся, очевидно, в результате внутри-
молекулярной гетеролитической реакции иона (XIII):
Н3С ООН Н3С\ OOSO2.A.r Н3С О®
ArSOjCl । ------- > I
| ^СНз ---------* | I^CHj -Arsoae | |/СНз —►
\/'4CHs \Z^CH3
(XIII)
(XIV)
РЕАКЦИИ С СОЛЯМИ ЖЕЛЕЗА И МЕДИ
Хороший выход дикетонов, образующихся при радикальной
димеризации, может быть достигнут обработкой ряда 1-алкил-
циклоалкилгидроперекисей солями железа. Исходя из 1-метил-
циклопентилгидроперекиси был получен 60%-ный выход доде-
кандиона-2,11, который удалось повысить до 87,5% при улуч-
88
Г л. II. Циклоалкил- и циклоалкенилгидроперекиси
шении техники перемешивания46. При проведении реакции в
двухфазной системе из 1-метилциклогексилгидроперекисн по-
лучался с небольшим выходом тетрадекандион-2, 13, но он был
доведен до 50—60% при проведении реакции в органических
растворителях с использованием органических солей железа, на-
пример соли с гептановой кислотой47
н3с Н3С сн3
Н3С О—он н3с о. \ \ /
\/ \/ с=о с=о о=с
/'У 2Ф / / \
U ~- U - Ин— Ь-lJ
Алкоксирадикал, полученный реакцией сульфата железа с пи-
нанилгпдроперекисью, аналогичным образом димеризуется в
1,4-бис-(3/-ацетил-2/, 2-диметилциклобутил) -бутан 48.
Реакции димеризации этого типа, очевидно, ранее не были
замечены; при обработке 1-метилциклогексилгидроперекиси
сульфатом железа были получены только 1-метилциклогексанол,
гептанон-2 и другие мономерные кетоны, а кроме того, 43%
«высших спиртов и кетонов».
С другой стороны, декалилгидроперекись при разложении
солями железа давала 80% 2-н-бутилциклогексанона36, но ди-
мерные продукты при этом обнаружены не были, так же как и
при разложении гидроперекиси лактона окситетрагидроабиети-
новой кислоты21.
Реакция радикальной димеризации'была применена для по-
лучения дикетоиов с длинной цепью путем введения в реакцион-
ную смесь бутадиена или других сопряженных диенов. Реакцию
проводили в следующих условиях: избыток бутадиена, экви-
молярные количества гидроперекиси и сульфата железа, темпе- ..
ратура от —20 до —10°С49. Установлено50, что 1-метилцикло-
пентилгидроперекись может быть превращена примерно с 90%
выходом в непредельные дикетоны С2о, главным образом /
HaCCOfCHsMCiHeMCl-bbCOCHs, содержащие также развет-
вленные изомеры, образующиеся, по-видимому, вследствие час-
тичного протекания реакции 1, 2-присоедипенпя. Из. 1-метилцик-
логексилгидроперекисн в этой реакции получается 80% дикето-
нов С22- Пинанилгидроперекись также образует продукты, содер-
жащие два бутенильных звена и 2-(З-ацетил-27, 2'-диметилцикло-
бутил)-этильную группу на конце молекулы.
46 Du Pont de Nemours, пат. США 2822399.
47 Du Pont de Nemours, пат. США 2700057; англ. пат. 729983.
48 American Cyanamid Co., пат. США 2855438, 2887510.
49 Du Pont de Nemours, пат. США 2671810.
50 D. D. С о f f m a n, H. N. C r i p p s, J. Amer. Chem. Soc., 80, 2877 (1958).
Циклоалкилгидропврекйси
89
Аналогичная реакция 1-метилциклопентил- и 1-метилцикло-
гексилгидроперекисей протекает в водной среде с цианидом
меди и цианистым водородом с образованием соответственно
6-цианогексаноиа-2 и 7-цпангептанона-2 51.
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
В присутствии минеральной кислоты (в качестве катализа-
тора) 1-метилциклопентилгидроперекись взаимодействует с
ацетоном, образуя диперекись (XV), и левулиновой кислотой,
образуя продукт, принимаемый за лактон (XVI) 34. Такая кон-
денсация напоминает реакцию,
условиях между ациклическими
кетонами
протекающую в аналогичных
трет-алкилгидроперекисями и
(XV)
(XVI)
Декалилгидроперекись, при обработке дигидропираном в
кислой среде52, вступает в обычную реакцию присоединения,
тогда как с избытком перекиси водорода она превращается в
тетрагидроперекись, образующуюся из циклодекаидиоиа-1,6 24:
но-о о-он
Подобно гидроперекисям, являющимся производными цикло-
гексана, декалилгидроперекись способна окислять непредель-
ные сульфиды до соответствующих сульфоксидов53.
Кристаллическое производное было получено при взаимо-
действии цикло.гексилгидроперекиси с хлоридом N-метил-б 3-ди-
нитрохинолиния 54.
51 Du Pont de Nemours, пат. США 2710302.
52 J. R i g a u d у, G. I z о г е t, Compt. rend., 236, 2086 (1953).
53 Barna rd, J. Chem. Soc., 1956, 489.
54 A. Rieche, E. Schmitz, P. Dietrich, Chem. Ber., 92, 2239
(1959).
90 Гл. И. Циклоалкил- и циклоалкенилгидроперекиси
ЦИКЛОАЛКЕНИЛГИДРОПЕРЕКИСИ
С ОДНОЙ ДВОЙНОЙ СВЯЗЬЮ В КОЛЬЦЕ
Методы получения
В данном разделе основное внимание уделено перекиси, об-
разующейся при аутоокислении циклогексана. Хок и Шредер55 *,
изучавшие строение этой перекиси, предположили вначале, что
она имеет циклическую структуру; в дальнейшем обсуждался
вопрос, является ли данное соединение гидроперекисью или
оксигидроперекисью5в. Позднее, используя результаты работы
Хока и Шредера, Крнге, Пилц и Флюгер показали, что полу-
ченное соединение представляет собой циклогексен-2-ил-гидро-
перекись57. Это заключение было сделано на основании следую-
щих свойств перекиси: 1) при восстановлении или щелочной
обработке она дает циклогексен-2-ол-1; 2) соединение способно
поглощать два атома брома из раствора в уксусной кислоте
или четырххлористом углероде; 3) при определении активного
водорода по Церевнтинову происходит выделение 90% от теоре-
тически возможного количества метана и 4) при обработке
тетраацетатом свинца соединение выделяет кислород, что ха-
рактерно для гидроперекисей, но не для перекисей типа
R—О—О—R'. Работа Фармера и Сапдралингема подтвердила
данные Криге и других исследователей.
Полученные циклогексенилгидроперекиси из углеводорода
обычно проводилось с применением кислорода при 30—40” С и
ультрафиолетовом облучении. В некоторых ранних работах при-
менялось более длительное окисление, которое, однако, не приво-
дило к увеличению степени конверсии цпклоолефина в перекись.
В этом процессе, вероятно, играют важную роль эффективность
перемешивания и катализатор. Так, Хок и Генике, окисляя цик-
лоолефин в течение 200 ч, получили только 19% гидроперекиси,
тогда как Фармер и Сандралингем58 через 2—4 ч после начала
реакции достигали 30—40% превращения углеводорода в
окисленные вещества, содержащие около 80% мономерной пере-/
киси.
Другие исследователи использовали более высокие темпера-
туры: Вайзер59 60 достиг 24% превращения через 3 дня при 65°С,
тогда как Бейман и Хьюгес80, которые проводили фотоокисле-
55 Н. ,Н о с к, О. Schrader, Angew. Chem., 49, 565 (1936).
58 Н. Н о с к, G a n 1 с к е, Вег., 71, 1430 (1938).
57 R. С г i е g е е, Н. Р i 1 z, Н. F 1 у g а г е, Вег., 72, 1799 (1939).
68 Е. Н. Farmer, A. S u n d г а 1 i п g a m, J. Chem. Soc., 1942, 121.
89 В. Л. Везер, ДАН СССР, 68, 519 (1949).
60 L. Bateman, Н. Hughes, J. Chem. Soc., 1952, 4594.
Циклоалкенилгидроперекиси с одной двойной связью в кольце 91
ние при комнатной температуре и термическое окисление при
55° С, после молекулярной перегонки сырых продуктов получили
85 и 96% чистой гидроперекиси.
Шайн и Снайдер61 обнаружили, что если циклогексен окис-
лять при 77° С в течение 48 ч в уксусном или пропионовом ан-
гидриде, то из продуктов реакции можно выделить 3-оксацикло-
гептеи-4-ил-ацетат (или пропионат). По аналогии с тем, как это
происходит с декалилпероксиэфирами, авторы предполагают,
что это соединение возникает в результате катализируемой кис-
лотами перегруппировки первично образующегося циклогексе-
нилпероксиэфира.
Гидрирование этого продукта на катализаторе Адамса дает
гександиол-1,6
О—О—СОСНз
I
О-СОСНз
тогда как неполное его восстановление на палладиевой черни
приводит к оксациклогептилацетату, образующему 2,4-динитро-
фенилгидразон 6-оксигексаналя.
В недавнем сообщении62 указывается, что циклопентен и
3-метилциклогексен ведут себя подобным же образом при окис-
лении в растворе уксусного ангидрида. Реакция проводилась
при более низкой температуре (50—65°С), но и при этом в про-
дуктах окисления были обнаружены 2-оксациклогексен-З-илаце-
тат (из циклопентена) и смесь 5-метил-2-оксациклогептен-3-ил-
п 1-метил-2-оксациклогептен-3-илацетатов (из 3-метилцпклогек-
сена).
С помощью методов, применявшихся для получения цикло-
гексен илгидроперекиси, были синтезированы гидроперекиси цик-
лоиентена и 1-метилциклогексена57. Исследование продуктов
восстановления последней показало, что она представляет собой
1-метилциклогексен-1-ил-6-гидроперекись. Однако в дальнейшем
было показано, что из 1-метилциклогексена можно получить как
6-, так и 3-гидроперекиси58, тогда как 1,2-диметплциклогексен
образует не только ожидаемую 3-гидроперекись, но в результате
61 Н. J. Shine, R. Н. Snyder, J. Amer. Chem. Soc., 80, 3064 (1958).
62 R. H. Snyder, H. J. Shine, K. A. Leib brand, P. O. Tawney,
J. Amer. Chem. Soc., 81, 4299 (1959).
92 Гл. П. Циклоалкил- и цикмалкенилгидроперекиси
миграции двойной связи — и 2,3-диметилциклогексен-1-ил-3-гид<
роперекись63
Исследованиями Шенка 64 установлено, что в условиях фото-
сенсибилизированного окисления олефинов такая аллильная пе-
регруппировка является обычной. Так, в этих условиях 1,2-ди-
метилциклогексен дает 90% 2, З-диметилциклогёксен-1-ил-З-гид-
роперекиси, тогда как а-пинен превращается в пинокарвилгид-
роперекись (XVII), а не вербенилгидроперекнсь (XVIII), об-
разующуюся при обычном аутоокислении65'66
(XVII) (XVIII) (XIX) (XX)
На основании изучения продуктов аутоокисления а-пинена
Мур, Голумбик и Фишер67 предположили, что реакция проте-
кает не только через гидроперекиси (XVII) и (XVIII), но'и че-
рез миртенилгидроперекись (XIX), выделенную Шенком7 с .со-
трудниками при фотосенсибилизированном окислении р'-пинена.
Аутоокислением «-ментена при 50° С, инициированным уль-
трафиолетовым светом, была получена гидроперекись (XX) с
63 Е. Н. F а г m е г, D. A. S u 11 о п, J. Chem. Soc., 1946, 10.
64 G. О. Schenck, Angew. Chem., 69, 579 (1957).
65 G. O. Schenck, H. Eggert, W. D e n k, Annalen, 584, 177 (1953).
66 Yasaburo Fustlizaki, Masumi Saito, Bull. Univ. Osaka Pre-
fect. Ser., A., 6, 155 (1958).
67 R. N. Moore, C. Golumb ic, G. S. Fisher, J. Amer, Chem. Soc.,
78, 1173 (1956).
Циклоалкенилгидроперекиси с одной двойной связью в кольце 93
выходом ~15%68. При этом образуются побочные продукты
того же типа, как и в случае аутоокисления циклогексена —
ментенол и эпоксиментан. Аналогичным образом аутоокисление
дигидроланостерилацетата в растворе этилацетата при 50° С в
течение 48 ч привело к образованию 80% гидроперекисей, очи-
щенных противоточной экстракцией или хроматографией с об-
ращенными фазами. На основании реакций этих продуктов было
установлено, что они состоят из смеси твердых 7-моно- и 7,
11 -дигидроперекисей69:
СНзСОО
Методом Шенка были превращены в гидроперекиси и другие
олефины: 1-метилциклопентен 65,1-метилциклогексен 05, А9.10-ок-
талин70 и циклогексилиденциклогексан70. Гидроперекись по-
следнего, будучи весьма нестойкой, легко разлагается с образо-
ванием циклогексанона даже при низкой температуре:
Кроме того, было найдено, что большое число стероидных со
единений, имеющих изолированные двойные связи, в условиях
низкотемпературного окисления в присутствии фотосенсибили-
заторов (например, гематопорфирина) могут быть с хорошим
68 Н. Н ock.S.L a ng, В er., 75,300 (1942).
69 D. Н. S. Horn, D. Ils е, J. Chem. Soc., 1957, 2280. <
70 G. О. Schenck, К. H. Schulte-Elie, Annalen, 618, 185 (1958).
94
Гл. II. Циклоалкил- и циклоалкенилгидроперекиси
выходом превращены в соответствующие' гидроперекиси с ми-
грацией двойных связей71'72. Такого рода реакции могут быть
иллюстрированы следующим образом:
R=С.Н„,
R = COCH«,
R = O,
R = C,0H,„
R = C.H,(O«,
O—OH
R' = H
R' =COCH,
R’ =COCH3
R' = H
Интересно отметить, что все гидроперекиси, полученные лю-
быми способами окисления циклических олефинов, содержат
двойную связь в а, р-иоложении; внедрения кислорода в другие
положения не наблюдалось даже в тех случаях, когда молекулы
содержат третичные углеродные атомы.
аеж-Дигидроперекиси, получаемые взаимодействием пере-
киси водорода с кетостероидами, и циклические перекиси из сте-
роидов будут рассмотрены в дальнейшем.
Свойства и реакции
ТЕРМИЧЕСКОЕ И КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Вайзер59 наблюдал, что циклогексенилгидроперекись при
слабом нагревании или после длительного пребывания на воз-
духе превращается в циклогексен-2-он-1, но Бейман и Хьюгес 60
показали, что гидроперекись при нагревании в бензоле (100°С,
42 ч) разлагается, давая смесь циклогексенона (70%), цикло-
гексенола (30%) и некоторых высококипящих веществ. Однако'
в присутствии воды при 110° С разложение идет другим путем,
с образованием циклопентен-1-аля, циклогексенола, циклогек-
сантриола и остатка58. Фармер и Сандралингем предложили
следующий ионный механизм образования циклопентена/1я че-
рез адипиновый диальдегид:
—О—ОН
71 G. О. Schenck, К. G о 11 n i с к, О. A. N е u m й 1 1 е г, Annalen, 603,
46 (1957).
72 G. О. Schenck, О, A. Neumiiller, Annalen. 618, 194 (1958).
Циклоалкенилгидроперекиси с одной двойной связью в кольце 95
Однако более вероятно, что механизм реакции образования
этого продукта подобен принятому для случая кислотного раз-
ложения 73:
Х/—О—ОН
R—О —ОН(НдО)
on® ы®
—RO или - И
/^СНО
\/сно
В сообщении74, посвященном термическому разложению гид-
роперекисей а-пинена при 144° С, отмечено образование вербе.-
нола, вербенона и полимерных веществ. Те же продукты были
получены другими исследователями как при термической, так
п при катализируемой металлами реакции разложения66.
Каталитическое разложение циклогексенилгидроперекпси и
аналогичных соединений в присутствии фталоцианина двухва-
лентного железа приводит к образованию обычной смеси кето-
нов и спиртов. Так, циклогексенилгидроперекись дает циклогек-
сен-2-ол-1 и циклогексен-2-он-1, а также другие продукты, вклю-
чая циклопентеналь; гидроперекись 1-метилциклогексена обра-
зует 1-метилциклогексенол-3, смесь 1-метилцпклогексенонов-З и
-6 и другие продукты, а гидроперекись 1,2-диметилциклогек-
сен — главным образом 1,2-днметплциклогексенол-З и 1,2-диме-
тилцпклогексенон-3S8.
При взаимодействии 7-гидроперекиси дигидроланостерилаце-
тата с солью Мора образуется смесь 7-оксиланостен-8-ил-Зр-аце-
тата, 7 -о кюланостеп -8 -ил -Зр -ацетата и ланостдиен -7,9 -ил Зр аце -
т/гта 69.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
В зависимости от условий реакции восстановление циклогек- •
сенилгидроперекиси приводит либо к циклогексенолу, либо к
циклогексанолу. Только предельный спирт был получен при
каталитическом гидрировании, тогда как циклогексенол полу-
чался при применении сульфита натрия, сульфида натрия (при
50—100° С)75, литийалюминийгидрида 76 или третичных фосфи-
нов77. Выделение двух изомерных спиртов, образовавшихся при
73 М. S. Kharasch, J. G. Burt, J. Org. Chem., 16, 150 (1951).
74 Koshi Suzuki, Karyo, 23, 14 (1953); Chem. Abs., 47, 12312 (1953).
75 Hercules Powder Co., пат. США 2484841.
76 D. A. S u 11 о n, Chem. and Ind., 1951, 272.
77 L. H о г n e r, W. J u r g e 1 e 11, Annalen, 591, 138 (1955).
96
Гл. It. Циклоалкил- и циклоалкенилгидроперекиси
каталитическом гидрировании (на Pt и Pd) гидроперекиси из
1,2-диметилциклогексена, доказывает первоначальное присут-
ствие двух изомерных гидроперекисей63.
При обработке сульфитом натрия циклопентенил-57, 1-метил-
циклогексенил-57, мептенил-68, пинокарвенил-65 и миртенилгидро-
перекисей получались соответствующие непредельные спирты65.
Ментенилгидроперекись при действии бисульфита натрия час-
тично превращалась в ментадиен78.
Каталитическое восстановление перекисей дигидроланосте-
рилацетата в соответствующие предельные спирты было
использовано для изучения их строения69. Миграция двойной
связи при превращении А °’ 10-окталина и циклогексилиденцик-
логексана в гидроперекиси подтверждалась восстановлением
последних гидразингидратом или фосфинами в соответствующие
непредельные спирты70.
Гидрирование стероидной гидроперекиси проводилось на ни-
келе Ренея71.
РЕАКЦИИ С КИСЛОТАМИ
Катализированное хлорной кислотой разложение циклогексе-
нилгидроперекиси в уксусной кислоте с образованием 33% цик-
лопентен-1 -аля, 38% циклогексен-З-ил-1-ацетата и 6% адипино-
вого диальдегида уже рассматривалось на стр. 94
Хок78 79 нашел, что при действии разбавленной серной кислоты
на циклогексенилгидроперекись получается как. циклопентен-1-
аль (20%), так и цпклогексантриол-1,2,3 (50%). Очевидно,-в
этом случае реакция протекает не только по пути, описанному
Карашем и Бартом 73, но и с образованием эпоксидного соеди-
нения. Механизм таких реакций эпоксидирования неясен. Хотя
при пятичасовом нагревании на водяной бане циклогексенил-
гидроперекиси с циклогексеном было получено лишь небольшое
количество эпоксидных соединений, Фармер и Сандралингем58,
которые нашли аналогичные триолы при кислотном разложении-
гидроперекисей 1-метилциклогексена и 1,2-диметилциклогексе-
на, утверждали, что эпоксидные соединения получаются именно
в результате такой реакции. Другие исследователи, например
Хок и Криге, предполагали, что при аутоокислении ацикличе-
ских или циклических олефинов может происходить и внутри-
молекулярное эпоксидирование и в качестве как побочных, так
и основных продуктов образуются эпоксидные соединения 80'81’82.
78 Н. Hock, S. Lang, Вег., 75, 313 (1942).
79 Н. Hock, Oel u. Kohle, 13, 697 (1937).
80 E. J. G a s s о n, A. F. M i 11 i d g e, G. R. P г i m a v e s i, W. Web-
ster, D. P. Y о u n g, J. Chem. Soc., 1954, 2161.
81 E. G. E. H a w k 1 n s, D. C. Quin, J. Appl. Chem., 1956, 1.
82 F. R. Mayo, J. Amer. Chem. Soc., 80, 2497 (1958); F. R. Mayo,
A. A. Miller, G. A. R u s s e 1, J. Amer. Chem. Soc., 80, 2500 (1958).
Циклоалкенилгидроперекиси с одной двойной связью в кольце 97
Из продуктов окисления децена-1 был выделен триол81. Более
подробно механизм образования эпоксидного кольца будет рас-
смотрен в гл. XII; здесь же следует отметить, что для получе-
ния эпоксидных соединений при взаимодействии гидроперекисей
с олефинами необходимо присутствие катализаторов (V2O5,
OsO4) 83 и щелочная84 или слабокислая85 среда. Возможно, что
при кислотном катализе гидроперекись вступает в реакцию та-
ким же образом, как и надкислоты (гл. VI), давая эпоксидное
производное олефина, а затем гликоль в смеси с соответствую-
щим гидроперекиси спиртом. Эта реакция может конкуриро-
вать с ранее упомянутым кислотно-каталитическим разложением
гидроперекиси в кетоспирт или альдоль.
Побочные продукты, полученные . Фармером и Сандралинге-
мом, содержали ацетилциклопентены и метилциклогексенолы.
Считалось, что первые образуются из примесей, содержащихся
в гидроперекисях. Действительно, каждый продукт содержит
примеси изомерных гидроперекисей; разложение одной из них
по нижеприведенной схеме может объяснить образование про-
изводного ацетилциклопентена
При этом в случае 1-метилциклогексен-1-ил-6-гидроперекиси
должен был бы получиться 1-ацетилциклопентен, а из 2,3-диме-
тилц иклэгексен-1-ил-3-гидроперекиси получился бы 1-ацетил-2-
метилциклопентен через стадию образования октандиона-2,7,
который и был выделен Фармером и Сандралингемом.
Изучение кислотно-каталитического разложения гидропере-
киси а-пинена показало, что здесь также происходит катионная
83 Е. G. Е. Н a w k i п s, J. Chem. Soc., 1950, 2169.
’* Н. С. Yang, R. A. Finnegan, J. Amer. Chem, Soc., 80, 5835 (1958).
85 С. E. Swift, F. G. D 0 11 e a r, J. Amer. Oil Chem. Soc., 25, 52 (1948).
7 Зак. 585
98
Гл. II. Циклоалкил- и циклоалкенилгидроперекиси
реакция, главным образом с образованием кетонов; 1-гидропер-
оксициклогексил-1-цпклогексен-1 по аналогичному механизму70
быстро превращаются в две молекулы циклогексанона.
10-Гидроперокси-Д8’ 9-окталин ири взаимодействии с кислым
раствором 2,4-динитрофенилгидразина образует производное
циклопентеноциклогептенона70
О-ОН он
РЕАКЦИИ СО ЩЕЛОЧАМИ
Циклогексенилгидроперекись при обработке разбавленной
щелочью при 30° С превращается в циклогексенол (60—65%),
образующийся в смеси с муравьиной, уксусной, глутаровой, ади-
пиновой и а-оксиадипиновой кислотами, двуокисью углерода,
циклогександиолом-1,2 и высококипящими продуктами56. Воз-
можно, что кислоты с меньшим молекулярным весом получают-
ся при расщеплении других соединений, в частности а-оксиади-
пиновой кислоты, которая, как полагали Хок и Ганике, возни-
кала через эпоксигидроперекись. Эпоксидирование таких олефи-
нов может происходить до определенной глубины при действии
перекисного аниона 84
/х—О—ОН
—О—ОН
R-О-ОН v
-ROH "*
ОН
j/^CHO
\/сн0
I
он
/^СООН
^ХСООН
I
он
Получение из гидроперекиси циклогексенола (с 80% выхо-
дом), адипиновой и а-оксиадипиновой кислот было подтвер-
ждено Фармером и Сандралингемом, которые показали также,
что гидроперекиси метил- и диметилциклогексенола ведут себя
аналогично. Ментенилгидроперекись медленно разлагается вод-
ной щелочью, так как мало в ней растворима; в спиртовой же
щелочи реакция протекает быстро78.
Циклоалкенилгидроперекиси с одной двойной связью в кольце 99
а-Пиненилгидроперекись в щелочной среде дает почти ис-
ключительно соответствующие спирты 66. Караш с сотрудни-
ками86 предложили механизм реакции, согласно которому сна-
чала перекисный анион вступает во взаимодействие с гидропе-
рекисью, а затем выделяется кислород:
R—О—ОН R—О—О9 -R-Q--g-H-* ro9 + ROH4-O2
ОБРАЗОВАНИЕ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
Пытаясь получить цнклогексенилпероксиацетат, Найлор87
обрабатывал циклогексенилгидроперекись кетеном. При этом
оказалось, что пероксиэфир, образующийся при —70° С, с повы-
шением температуры разлагается, давая ацетат. Неустойчи-
вость эфира, полученного из а-пиненилгидроперекиси и кетена,
приводит к выделению продукта разложения (—)-пинокарво-
на65, тогда как обработка 10-гидроперокси —А8’9-окталина
3,5-динитробензоилхлоридом в пиридине вызывает перегруппи-
ровку Криге 70.
Метилирование циклогексенил-78, ментенил-78 и миртенил-65
гидроперекисей диметилсульфатом в метанольном растворе ед-
кого кали протекает с 40—65%-ным выходом.
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
Разложение циклогексенилгидроиерекиси в присутствии
1,4-диенов (например, 2,6-диметилгептадиеиа-2,5 или этил-ли-
и М. S. Kharasch, A. Fono, W. Nudenberg, В. Bischof,
J. Org. Chem., 17, 207 (1952).
87 R. F. N a yl о r, J, Chem, Soc., 1945, 244.
7*
100
Гл. I]. Циклоалкил- и циклоалкенилгидроперекиси
нолеата) нагреванием при 80°С в течение 3 ч вызывает обра-
зование соединений с сопряженной системой связей 60. Это мож-
но объяснить тем, что отрыв водорода алкоксирадикалом и об-
разование углеводородных радикалов в таких случаях сопрово-
ждается аллильной перегруппировкой (см. также стр. 68, 69).
Высокий выход циклогексенола был получен при нагревании
сильно разбавленного раствора циклогексеннлгидроперекиси в
циклогексене60; в этих условиях эпоксидные соединения найде-
ны не были. Эта гидроперекись использовалась также при изу-
чении окисления органических сульфидов в сульфоксиды 88.
Ранее (стр. 93, 94) упоминалось о миграции двойной связи,
происходящей при фотосенсибилизированном окислении стерои-
дов в гидроперекиси, недавно же было найдено, что соответ-
ствующей обработкой 5-гидроперекнсей может быть вызвана
обратная миграция двойной связи. Для этого достаточно
растворенную в хлороформе 5-гидроперекись • оставить на
12 ч. Изомеризация в 7-гидроперекись ускоряется под дей-
ствием света, перекисей или галогенидов меди, а замедляется
гидрохиноном 89 и не происходит в бензоле, метаноле, пиридине
и тетрагидрофуране 90 Таким же образом разложение 5-гидро-
перекисей с образованием 7-кетонов происходит в хлороформе
или пиридине в присутствии катализатора 89
О—ОН
Механизм, предложенный Шенком с сотрудниками, для объ-
яснения миграции двойной связи заключается во внутримоле-
кулярном присоединении перекисного радикала к ненасыщен-
ной системе:
—С—С—сн=сн—с—
II I
о—он
I
—с—
1 I I
- —С—С—СН=СН—С—
-VH I I I
0-0-
88 L. Bateman, К. R. Hargrave, Proc. Roy. Soc., A224, 389, 399
(1954).
89 G. O. Schenck, O. A. N e u m u 11 e r, W. E i s f e 1 d, Annalen, 618,
202 (1958).
80 B. L у t h g о e, S, T r i p p e 11, J, Chem. Soc., 1959 , 471.
Циклоалкенилгидроперекиси с двумя двойными связями в кольце 101
I I
Г?- । । ун
—С—С—СН—СН—С— —С—С=СН—СН—С— -_v >
I • I I I II
о------о -0-0
—> —С—С=СН—СН—С—
I I I
но—о
ЦИКЛОАЛКЕНИЛГИДРОПЕРЕКИСИ
С ДВУМЯ ДВОЙНЫМИ связями В КОЛЬЦЕ
Методы получения
При аутоокислении многих циклических диенов, в частности
1,3-диенов, образуются не гидроперекиси, а эндоперекиси или
полимерные перекиси, которые будут рассматриваться далее.
Так, даже при —80° С в мягких условиях фотосенсибилизиро-
ванного окисления по Шенку64, из циклопентадиена была полу-
чена эндоперекись, взрывающая при 0° С. Установлено, однако,
что в аналогичных условиях реакции терпинолен дает аскари-
дол-8-гидроперекись, вероятно через стадию образования гидро-
пероксидиена-1,3 64
Аутоокислевие терпинолена при низких температурах, осо-
бенно в присутствии воды, приводит к образованию перекисей с
концентрацией до 50%, но они разлагаются при комнатной тем-
пературе. Исследование более сложных продуктов окисления
показало, что первоначально были получены обе возможные
гидроперекиси с сопряженными связями (XXI и XXII) 91. Дру-
гие исследователи также получили продукты аутоокисления
терпинолена, содержащие гидроперикиси66.
91 J. N. В о г g 1 i n, D. A. Lister, E. J. Lorand, J. E. Reese, J. Amer.
Chem. Soc., 72, 4591 (1950); E. J« Lorand, J. E. Reese, J. Amer, Chem,
Soc., 72, 4596 (1950),
102
Гл. II. Циклоалкил- и циклоалкенилгидроперекиси
Таким способом Шенк получил гидроперекись окислением
( + )-лимонена; ее строение было доказано восстановлением
сульфитом натрия, а также способностью выделять кислород
при действии тетраацетата свинца 65.
Значительно лучше при аутоокислении в обычных условиях
получаются концентраты гидроперекисей из трех типов диенов.
4-Винилциклогексен окислением при 50—90° С превращается в
перекись с концентрацией до 20%; дальнейшее окисление при-
водит к разложению92. Фракционная перегонка повышает чи-
стоту третичной гидроперекиси (XXIII) до 76,8%
(XXI)
(XXII)
^J\ch=ch2
(XXIII)
Окисление дициклогексен-1-ила при 45—50° С проходит очень
медленно; через 240 ч содержание перекиси в оксидате дости-
гает 43%. Из-за термической нестойкости перекисей очистить
их путем перегонки не удалось, но было показано, что они со-
стоят как из циклической перекиси, так и из гидроперекиси;
сульфитом натрия, однако, восстанавливается только гидропе-
рекись 93-.
Дициклопентадиен поглощает кислород значительно медлен-
нее, чем соответствующий мономер, и через 120 ч при 40—50°С
концентрация гидроперекиси не превышает 30%. Образовавшие-
ся в качестве побочных продуктов эпоксидные соединения от-
гоняют, полимерные перекиси удаляют осаждением из бензоль-
ного раствора петролейным эфиром, а оставшийся раствор
упаривают для получения концентрата гидроперекисей. Можно
было предположить, что продукт представляет собой смесь тре-
тичной (XXIV) и вторичной (XXV) гидроперекисей, хотя при
сравнении с а-пиненом казалось маловероятным, чтобы окисле-
ние шло именно в таком направлении. Несмотря на то, что
92 W. F. В г i 11, J. Org. Chem., 24, 257 (1959).
93 Н- Н о с k, М. Siebert, Chem. Ber., 87, 544 (1954).
Циклоалкенилгидроперекиси с двумя двойными связями в кольце 103
не было найдено способа разделения этих двух гидропереки-
сей, из продуктов реакции был выделен кристаллический бен-
зоат гидроперекиси (XXIV) 94 получался кетон (XXVI).
Совсем другой класс циклодиеновых гидроперекисей возни-
кает при окислении 2,4,6-триалкилфенолов. Такое окисление
проводилось в различных условиях Многими исследователями95.
Строение полученных продуктов — моноциклических или дицик-
лических—указывает, что они образуются из радикала цикло-
гексадиенона (XXVII). При комнатной температуре спиртово-
щелочной раствор 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола за 20 мин
присоединяет 1 моль кислорода, образуя гидроперекись
(XXVIII, R = H) с выходом 86%.
С(СН3)з
Е' Н3С/ХО—О— R
К (XXVII) (XXVIII)
И Эта гидроперекись, строение которой подтверждено аналл-
зом, спектральными исследованиями и строением продуктов
Е разложения, была получена также Бикелем и Герсманом96. Эти
Г исследователи подчеркивают, что поскольку окисление Катали-
S. зировалось хинонами и ароматическими полинитросоединения-
ми, являющимися ингибиторами радикальных реакций, мож-
но предположить, что реакция идет по ионному механизму97.
При окислении 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола перекисью
водорода в трет-бутаноле в присутствии ионов металлов
(СО2+, Fe2+, Fe3+, Cu+, Cu2+) получается эта же гидроперекись98.
Реакция идет через образование из перекиси водорода гидро-
перекисного радикала -О—ОН, который реагирует так же, как
и алкилпероксирадикал R—О—О •, с образованием из этого фе-
нола перекисей (XXVIII; R —алкил).
94 Н. Н о с k, F. D е р k е, Chem , Вег., 84,356 (1951).
95 М. S. Kharasch, В. S. Joshi, J. Org. Chem., 22, 1439 (1957).
96 A. F. Bickel, H. R. Gersmann, Proc. Chem. Soc., 1957, 231.
97 H. R. G e r s m a n n, A. F. Bickel, J. Chem. Soc., 1959, 2711.
es G, M. С о p p i n g e r, J. Amer. Soc., 79, 2758 (1957),
104
Гл. II. Циклоалкил- и циклоалкенилгидроперекиси
Свойства и реакции
Из изложенного ясно, что многие гидроперекиси, рассматри-
ваемые в этом разделе, очень неустойчивы даже при умеренных
температурах и имеют тенденцию быстро разлагаться с образо-
ванием полимеров и различных мономерных кислородсодержа-
щих продуктов. Даже в тех случаях, когда не удается достиг-
нуть высокой концентрации гидроперекисей, их строение можно
доказать, идентифицируя спирты, полученные при восстановле-
нии гидроперекисей сульфитом натрия64’92'93.
Попытки выделить гидроперекиси из окисленного дицикло-
пентадиена щелочью приводили к их разложению94. При под-
кислении этих щелочных растворов получается соединение
СюНнОз, представляющее собой триол, и два других продукта,
CioHieOs и CioHigOe, строение которых не выяснено. Образова-
ние таких триолов напоминает получение аналогичных соедине-
ний из алкилциклогексенилгидроперекисей58. Термическое раз-
ложение продуктов аутоокисления при 100°С дает гликоль
(XXIX) и вещество, имеющее формулу С20Н20О6. Было найдено,
что эпоксидное соединение (XXX), соответствующее этому гли-
колю, его изомер (XXXI) и кетон, полученный в результате пе-
регруппировки, находятся в низкокипящих фракциях оксидата.
Возможно, что такие эпоксидные соединения возникают при вза-
имодействии гидроперекиси с олефином
(XXIX)
(XXX)
Loh
Pl-он
\А
Аон
(XXXII)
(XXXIII)
Продукты разложения промежуточных перекисей, получен-
ных из терпинолена, содержат три триола, два из которых
были идентифицированы как (XXXII) и XXXIII); вместе с
ними получаются их сложные эфиры, а, |3-диолы и их слож-
ные эфиры, одноатомные Спирты (включая 8-окси-л-цимол),
кетоны и полимеры91. Сложная смесь выделенных продуктов
Циклоалкенилгидроперекиси с двумя двойными связями в кольце 105
указывает, что при данных условиях реакции происходят раз-
личные перегруппировки. Возможно, что здесь имеет место изо-
меризация радикалов, которая не затрагивает перекиси, так же
как это предполагалось при окислении пинанов13. Другие иссле-
дователи показали, что при радикальном разложении загрязнен-
ной перекиси терпинолена, протекающем при нагревании или
взаимодействии с солями двухвалентного железа, получаются
п-ментадиен-1,4(8)-ол-3 и соответствующий кетон66.
1-Гидроперокси-1-винилциклогексен-З в уксусной кислоте, со-
держащей следы хлорной кислоты, подвергается обычному кис-
лотному разложению с образованием циклогексен-2-она и ацет-
альдегида92. Интересно отметить, что здесь скорее происходит
расщепление связи между винильной группой и кольцом, чем
самого кольца, и что изомеризация полученного циклогексен-
3-она в 2-изомер, идет, как и считалось ранее,в кислой среде99
.О-ОН ,0®
Qjx-ch=ch2 •—-* ^J,\ch=ch2 > IJ\J\och=ch2
он
осн=сн2
4-Гидроперокси-4-метил-2, 5-ди-тргт-бутилциклогексадиен-2, 5-
он-1 при хранении в щелочном растворе постепенно превра-
щается в соответствующий спирт (XXXIV) и соединение
СзоН4б02195. Этот же спирт получается из гидроперекиси как
при каталитическом восстановлении, так и при использовании
йодистого натрия в уксусной кислоте. При обработке небольшим
количеством n-толуолсульфокислоты в растворе уксусной кис-
лоты спирт перегруппировывается в 4-окси-З, 5-ди-трет-бутилбен-
зилацетат98:
О О
(СН3)3 (СНз)з (СН3)з С\ уС (СН3)з
\/ —* \/
н3с/\о-он н3с/\эн
(XXXIV)
о
(СН3)з ,С (СН3)з
\/
н3с/®
он
(СН3)з (СН3)з
I II
сн2®
CH3COO6 >
” A. J. В i г с h, J. Chem. Soc., 1946, 593.
106
Г л. II. Циклоалкил- и циклоалкенилгидроперекиси
ОН
(СН3)3СХ Jx/C (СН3)3
СН2ОСОСН3
В присутствии ионов Со2+ эта гидроперекись разлагается и
превращается в исходный фенол по гомолитическому меха-
низму, спирт (XXXIV) и соединения (XXXV) и (XXXVI), такие
же, как и при прямом окислении фенола в более жестких усло-
виях100. Спирт образовался, вероятно, в результате отрыва во-
дорода от метильной группы 4-метил-2,5-ди-трег-бутилфенола
радикалом RO-. Роль радикала RO2-, также возникающего в
этой окислительно-восстановительной системе, не ясна, так как
перекиси, образующейся при взаимодействии RO2 • с радикалом
[XXVII, где R* = R2 = C(CH3)3, R3 = CH3], выделить не удалось.
Возможно, однако, что такие радикалы RO2- участвуют в про-
цессе окисления (XXXV в XXXVI):
С(СН3)3 С(СН3)3
L J
НО—СН2СН2—он
С(СН3)3 С(СН3)з
(XXXV)
С(СН3)3
с (СН3)3
С(СН3)3 С(СН3)3
(XXXVI)
Герсман и Бикель нашли, что о- и «-гидроперекиси (XXXVII)
и (XXXVIII), образовавшиеся из 2, 4, б-три-трет-бутилфенола,
при нагревании до 40°С в присутствии щелочи могут частично
превращаться одна в другую, хотя это и сопровождается неко-
торым разложением с образованием спиртов и фенолов97
О
(СН^С^Д^С (СН3)3
U1
(СН3)3С 'о—он
(XXXVII)
О
(CH3)3CXJ4/C(CH3)3
| |\о—он
у
С(СН5)3
(XXXVIII)
100 G. R. У о h е, D. R. Н i 11, J. Е. D u h b а г, F. М. S с h е i d t, J. Amer.
Chem. Soc., 75, 2688 (1953); Q. R. Yohe, J. E. De n b ar, R. L. Pedrotti,
F. M. Scheldt, F. G. H. Lee, E. C. Smith, J. Amer. Chem. Soc., 21, 1289
(1956).
Глава III
АРАЛКИЛ- И АРАЛКЕНИЛГИДРОПЕРЕКИСИ
АРАЛКИЛГИДРОПЕРЕКИСИ И ГИДРОПЕРЕКИСИ
ГИДРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
С КОНДЕНСИРОВАННЫМИ ЯДРАМИ
Чисто ароматические гидроперекиси до сих пор не получены.
Попытки использовать для этого метод Уоллинга и Баклера1а
и провести аутоокисление эфирных растворов арильных соеди-
нений Гриньяра привели лишь к получению фенолов с выходом
43—46%, хотя при проведении этой реакции были обнаружены
следы промежуточных перекисных соединений111. При аналогич-
ном окислении моно- и дилитийантрацена образуются перекись
водорода и следы гидроперекиси 9, 10-дигидроантрацена 1Ь.
Методы получения аралкилгидроперекисей
АУТООКИСЛЕНИЕ
Гидроперекиси алкилбензолов, особенно втор-алкилбензолов,
получаются довольно просто при аутоокислении благодаря их
относительно высокой стабильности в обычных условиях реак-
ции. При этом, однако, следует вводить в реакцию минималь-
ное количество металла в качестве катализатора и избегать кис-
лой среды. Для сокращения индукционного периода окисления
могут применяться небольшие количества некоторых металлов
и другие соединения, способные образовывать радикалы. Наобо-
рот, ингибирующие вещества, например фенолы, должны отсут-
ствовать. Реакция окисления проводится как в гомогенной фазе,
так и в эмульсии; если же вещество, подвергаемое окислению,
может быть превращено в водорастворимую соль (например, в
случае алкилбензолсульфо- или карбоновых кислот), то реак-
цию можно проводить в водном растворе.
Наиболее известная гидроперекись этого ряда, полученная
из кумола (изопропилбензола), впервые описана в работе Хока
и Ланга1 2. Несмотря на то, что окисление проводилось под дей-
ствием ультрафиолетового света при непрерывном встряхивании
1 а) С. Walling, S. A. Buckler, J. Amer. Chem. Soc., 77, 6032 (1955)j
b) H. H о c k, F. E r n s t, Chem. Ber., 92, 2732 (1959),
’ H, Hock, S. La ng, Ber., 77, 257 (1944).
108
Гл. Ill. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
в течение 24 ч ири 85° С, глубина превращения углеводорода в
оксидат была низкой; расход кислорода за время реакции со-
ставлял лишь 0,2 моль на 3 моль кумола. Гидроперекись выде-
ляли методом осаждения в виде натриевой соли, соль разлагали
разбавленной соляной кислотой и полученную гидроперекись
перегоняли.
Кислотно-каталитическое превращение этой гидроперекиси
приводит к получению фенола и ацетона и поэтому может иметь
практическое значение. Вследствие этого проводились весьма
интенсивные исследования, направленные на повышение эффек-
тивности как получения, так и разложения гидроперекиси. Ре-
зультатом этих работ явился ряд патентов по окислению ку-
мола в эмульсии3 и в гомогенной фазе4, и во многих странах
широкое распространение получило производство фенола через
кумол. Этот процесс был описан Хоком и Кропфом5, и о нем
будет еще упомянуто в дальнейшем. Впоследствии было разра-
ботано много вариантов стадии окисления, особенно это касает-
ся предварительной обработки углеводорода и изменения усло-
вий окисления (температуры, времени, добавления инициаторов,
стабилизаторов и т. д.). Получение гидроперекиси изопропилбен-
зола было описано Армстронгом, Холлом и Куином6 (эмульси-
онный метод); детально было рассмотрено также аутоокисление
кумола в присутствии соединений металлов7.
Аутоокислением простейшего алкилбензола — толуола — бы-
ла получена с низким выходом (1 г на 350 см3 толуола) соот-
ветствующая 68,8 %-ная гидроперекись8. Вероятно наиболее
приемлемым методом получения бензилгидроперекиси является
метод Уоллинга и Баклера1а с использованием бензилмагний-
хлорида либо метод окисления дибензилкадмия или дибензил-
цинка9.
«-Метилбензилгидроиерекись ири реакциях аутоокисления
была также получена лишь с низким выходом. Хок и Ланг10
установили, что даже при низкой температуре реакции (60° С)
может быть получено лишь 2,5—3,5 г натриевой соли гидропе-
рекиси в результате окисления 850 г м-ксилола в течение 60 ч.
3 Distillers Со., англ. пат. 610293, 629637, 630286; Hercules Powder Со.,
пат. США 2632772.
4 Distillers Со., англ. пат. 653761, 676770, 676772; Hercules Powder Со.,
пат. США 2619510.
3 Н. Н о s k, Н. К г о р f, Angew. Chem., 69, 313 (1957).
3 G. P. A г m s t г о ng , R. H. Hall, D. C. Quin, J. Chem. Soc., 1950,
666.
7 H. Hock, Kropf, J. pr. Chem., 6, 120 (1958).
3 П. Г.'Сергееа, В. В. Федорова, ДАН СССР, 109, 796 (1956).
• Н. Н о с к, F. Ernst, Chem. Ber., 92, 2716 (1959); Ruhrchemie A. G.,
пат. ФРГ 1059454.
10 H. Hock, S. Lang, Ber., 76, 169 (1943).
Аралкилгидроперекиси с конденсированными ядрами
109
Используя аналогичные условия, но удлиняя время реакции до
150 ч, Караш и Барт11 получили 1,2% чистой гидроперекиси.
Лоранд и Эдвардс12, повысив температуру до 120—130° С, уве-
личили содержание перекиси в сыром оксидате до 5°/). Эти ис-
следователи не смогли получить гидроперекись с концентрацией
выше 85—90% из-за неустойчивости ее натриевой соли и пока-
зали, что оксидат содержит также кислоты, альдегиды, спирты
и диметилдибензил; последний образуется в результате реакции
димеризации радикала Н3С—CeFK—СН2-. Несколько больший
выход натриевой соли 1 -фенилэтилгидроперекиси получался
аналогичным образом10'13 из этилбензола, но последним дости-
жением является 15%-ное превращение в гидроперекись с эф-
фективностью более 50% в расчете на взятый углеводород; опы-
ты проводились при 135—160°С в присутствии извести, карбо-
натов или бикарбонатов 14
Аналогично получалась моногидроперекись п-диэтилбензо-
ла 15, тогда как при окислении кислородом н-бутилбензола при
80° С и инициировании ртутной лампой в течение 440 ч была
получена гидроперекись с выходом 1,4—1,6%; она выделялась
обычным способом — осаждением ее натриевой соли и перегон-
кой 16.
Основные усилия, однако, были направлены на получение гид-
роперекисей из большого числа ароматических соединений, со-
держащих втор-алкильные группы: наиболее известное из них —
кумол — уже упоминалось. С увеличением алкильных групп ста-
новится труднее получить хороший выход соответствующей гид-
роперекиси; возможно, это обусловлено одновременной окисли-
тельной атакой нескольких углеродных атомов боковой цени,
сопровождающейся разрушением молекул. Хотя втор-бутилбен-
зол может почти так же гладко, как кумол 17'18 19’10, превращаться
в гидроперекись, удлинение цепи в 2-фенилтетрадекане приво-
дит к уменьшению максимальной концентрации гидроперекиси
в оксидате до 6—7% 20.
и М. S. Kharasch, J. G. Burt, J. Org. Chem., 16, 150 (1951).
12 E. J. Lorand, E. 1. Edwards, J. Amer. Chem. Soc., 77, 4035
(1955).
13 M. S. Kharasch, A. F о n o, W. Nudenberg, J. Org. Chem., 16,
128 (1951).
14 Monsanto Chemical Co., пат. США 2867666.
15 П. Г. Сергеев, А. М. Гладков, ЖОХ, 27, 3349 (1957).
16 К. И. Иванов, В. К. Савинова, В. П. Зэковская, ЖОХ, 22,
781 (1952).
17 Е. G. W. Н a w k i n s, J. Chem. Soc., 1949, 2076
18 К. И. И в а н о в, В. К- Савинова, В. П. Зэковская, ДАН СССР,
59, 905 (1948).
19 W. Fuchs, К. Schmitt, Е. Sander, Chem. Ber., 90, 1309 (1957).
20 R. W. Foreman, H. P. L a n k e 1 m a, J. Amer. Chem., 79, 409 (1957),
по
Гл. Ш. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
При аутоокислении многих диалкилбензолов были получены
как моно-, так п дигндроперекиси. Соединения, содержащие две
различные алкильные группы, образуют две моногидроперекиси;
их количественное соотношение зависит от природы алкильных
групп, в частности от того, являются ли они первичными пли
вторичными. Рассел21, изучая окисление ряда алкилбензолов
при 90°С, показал, что первичные и вторичные пероксирадикалы
распадаются быстрее, чем третичные, тогда как константы ско-
рости роста цепи увеличиваются по мере возрастания стабиль-
ности аралкильного радикала. При этом, однако, следует учи-
тывать полярность-, электронодонорные группы увеличивают, а
электроноакцепторные — уменьшают скорость роста цепи. От-
носительная реакционная способность многих алкилбензолов в
реакциях с радикалами может быть рассчитана.
Из диалкилбензолов с двумя различными алкильными груп-
пами с точки зрения аутоокисления наиболее удобен цимол.
Первые исследователи 22 считали, что этот углеводород дает пер-
вичную гидроперекись, так как при ее разложении в кипящей
воде образуется n-изопропил бензальдегид. Последующие же
авторы23, изучая продукты восстановления выделенной гидро-
перекиси, нашли 2-л-толилпропанол-2 (90%) и /г-метилацетофе-
нон (10%), что указывает на наличие только третичной гидро-
перекиси. Сериф, Хант и Боурне24 тщательно изучили продукты
окисления л-цимола в эмульсии при'85 и 60° С и фотохимиче-
ского окисления при 60°С и, выделив гидроперекись через на-
триевую соль, доказали, что она является третичной. Однако
восстановление сырого оксидата с последующим разделением и
анализом полученных спиртов показало, что при окислении об-
разуются третичная и первичная гидроперекиси в отношении
4:1. Очевидно, отсутствие первичной гидроперекиси в выделен-
ном продукте объясняется ее неустойчивостью. Кроме продуктов
разложения двух моногидроперекисей из оксидата была выде-
лена также п- (2-гидроперокси-2-пропил)-бензойная кислота,
образующаяся из дигндроперекиси.'В литературе лишь недавно
Появилось описание разделения первичной и третичной гидро-
перекисей n-цимола25 *. Было показано также, что кроме n-ци-
мола смесь гидроперекисей при аутоокислении дает п-втор-бу-
тилтолуол 2fi.
21 G. A. R u s s е 11, J. Amer. Chem. Soc., 78, 1047 (1956).
22 J. H. H e 1 b e r g e r, A. R e b а у, H. F e 11 b a c k, Ber., 72, 1643 (1939).
23 Hercules Powder Co., пат. США 2438125, 2484841.
24 G. S. Serif, C. F. Hunt, A. N. Bourns, Canad. J. Chem., 31, 1229
(1953).
25 Hercules Powder Co., пат. США 2779797.
lfB. В. Федорова, П. Г. С е р г е е в, ЖОХ, 28, 2547 (1958).
Аралкилгидроперекиси с конденсированными ядрами
111
Методы разделения моно- и дигидроперекисей п-диизопро-
пилбензола 27 28’2а’29 в большинстве случаев основаны на селектив-
ной щелочной экстракции 27'30, но большая часть твердой ди-
гидроперекиси может быть отделена с помощью простого филь-
трования оксидата.
В литературе встречается также описание аналогичного
разделения гидроперекисей, полученных из й-диизопропил-
беизола27-31. Моно- и дигндроперекиси были получены из
п-втор-бутилизопропилбензола32 и м-ди-втор-бутилбензола 32’33’34.
Установлено, что высокий выход гидроперекиси достигается
при окислении диизопропил- и ди-втор-бутилбензола путем
добавления растворителей типа трет-бути л бен зол а или бромбен-
зола 35 36.
В некоторых ди- и триалкилбепзолах способность к окисле-
нию может быть ограничена природой или положением групп.
Так, окисление третбутилизопропитбензола происходит только
во вторичной алкильной группе30, пространственные затрудне-
ния полностью препятствуют реакции в случае о-диизопро-
пилбензола27 и направляют атаку на изолированную 4-изопро-
пильную группу в 1,2,4-триизопропилбензоле37. Однако из
1, 3, 5-триизопропилбензола 38 получены моно-, ди- и тригидро-
перекиси.
Ряд алкилбензолов, содержащих 1 или 2 циклогекси льных
группы в алкильных радикалах , был окислен Трейбсом i 1 Шел-
лером39; оксидаты, содержащие примерно 10% перекиси, после
молекулярной перегонки и хроматографии на силикагеле давали
гидроперекись лишь 25—300/0-ной чистоты.
Гидроперекиси, строение которых определялось восстановле-
нием и кислотным разложением, оказались не только предпо-
лагаемыми третичными фенилалкилсоединениями, но содержали
27 Distillers Со., англ. пат. 641250, 646102, 727498.
28 А В. Топчиец И. Ф. Баев, Л. А. М о р о з о в, ДАН СССР, 118,
306 (1958).
29 Shigeru Tsutsumi, Yoshinobu Oda i га, Tadihiko Torii,
J. Fuel Soc., Japan, 35, 32, 36 (1956); Chem. Abs., 51, 3491 (1957).
30 Hercules Powder Co., пат. США 2856432.
31 N. V. de Bataafxche Petrol. Mat., англ. пат. 799963.
32 Shigeru Tsutsumi, Yoshinobu Odaira, Nenryo Kyokaishi,
36,535 (1957).
33 В. В. Федорова, П. T. Сергеев, ЖОХ, 28, 2552 (1958).
34 Shigehiko Yamada, Yukitaka Matsumoto, Chem. Abs., 53,
4178 (1959).
35 Eastman Kodak, пат. США 2820064.
36 Phillips Petroleum Co., пат. США 2680138.
37 D. C. Q u i п, частное сообщение.
38 V. E. В. Farbenfabrik Wolfen, пат. ГДР 12239.
39 W. Treibs, R. Schollner, Chem. Ber., 91, 2282 (.1958).
112
Гл. III. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
также продукты, в которых кислород внедрен в положение
циклогексильного остатка
2
О—ОН
сн3
I
о—он
В случае, когда два фенильных кольца связаны с одной ал-
кильной группой, соединения более активны и быстрее окис-
ляются. К углеводородам такого типа, из которых гидропере-
киси получены аутоокислением, относятся: дифенилметан 2, ди-
/i-толилметан40, 1, 1-дифенилэтан41’42 и замещенные 1,1-дифенил-
этаны 43, 1-фенил-1-(4-трет-бутилфенил)-этан 44 и 1, 1-дифенил-
пропан45 46 47. В некоторых случаях целевой продукт выпадает из
оксидата при охлаждении, в других случаях его выделяют с по-
мощью хроматографии.
Аутоокисление трифенилметапа приводит к перекиси
(С6Н5)3С—О—О—С(С6Н5)34в’48, а не к соответствующей гид-
40 Stamicarbon N. V., англ. пат. 726362.
41 Т. И. Ю р ж е н к о, Д. К. Тол.опко, В. А. Пучин, ДАН СССР, 74,
85 (1950).
42 М a s a a k i Yokoyama, Yokichi U г а п о, Chem. Abs., 53, 14050
(1959).
43 T. И. Ю p ж e н к о, К. С. Григорьева, Н. В. Арефьев, М. И. Ви-
ленская, ДАН СССР, 118, 970 (1958).
44 К. С. Григорьев, Т. И. Юрженко, ДАН СССР 94, 881 (1954).
45 Д. К. Толопко, Т. И. Юрженко, ДАН СССР, 94, 707 (1954).
46 Н. Hock, S. Lang, G. К n a u е .1, Chem. Ber., 83, 227 (1950).
47 E. Oliveri-Mandala, E. Deleo, G. Caronna, Gazzetta, 70,
579 (1940).
48 A. Schonberg, A. Mustafa, J. Chem. Soc.. 1945, 657,
Аралкилгидроперекиси с конденсированными ядрами
113
роперекиси, но соединения типа [CR(C6H5)2]2 при аутоокислении
в присутствии пирогаллола расщепляются на радикалы
•CR(C6H5)2, а затем образуют гидроперекиси СР(СбН5)2ООН 49 50.
Были получены также гидроперекиси из хлор- и дихлорку-
мол а м’51’52, нитрокумола 53’54 5 56 *,5!\ м- и н-ацетилкумола 56157 и
м- и n-изопропилбензилдиметилкарбинола58. Окисление изопро-
пилфенилбензоата, проводимое при 70—115° С в присутствии
извести, не гидролизующей эфир, дает соответствующую гидро-
перекись59, тогда как взаимодействие кислорода с водными рас-
творами солей алкилбензойных кислот60 (например, н-изопро-
пилбензойной кислоты) и алкарилсульфокислот61 приводит к
образованию водорастворимых гидроперекисей.
Примером более сложных ароматических систем является
гидроперекись n-изопропилдифенила62, полученная окислением
при 140—200° С, и гидроперекиси а- и р-пропилнафталина63.
Весьма интересна работа, в которой показано, что совме-
стное окисление ароматических меркаптанов и реакционноспо-
собных олефинов (например, стирола или а-метилстирола),
проводимое при 0°С и ниже, приводит к образованию гидропе-
рекисей, которые в дальнейшем перегруппировываются в суль-
фоксиды64 при комнатной температуре. Раньше считалось, что
такие сульфоксиды получаются непосредственно при сопряжен-
ном окислении олефинов с меркаптанами65:
RSH — -> RS —к"СРЬснщ R"CHCH2SR —R"CHCH2SR
О—О.
R"CHCH2SR R"CHCH2SOR
—> I —* I
O—OH OH
49 K. Ziegler, P. H e r t e, Annalen, 551, 206 (1942); K. Ziegler,
L. Ewald, Annalen, 504, 162 (1933).
50 Hercules Powder Co., пат. США 2718530.
51 Phillips Petroleum Co., пат. США 2638464.
52 Dow Chemical Co., пат. США 2854488.
53 Hercules Powder Co., пат. США 2718530.
54 H. Hock, H. К г о p f, Chem. Ber., 88, 1544 (1955).
5S П. Г. Сергеев, A. M. Гладков, ЖОХ, 27, 538 (1957).
56 П. Г. Сергеев, А. М. Гладков, ЖОХ, 27, 540 (1957).
67 Distillers Со., англ. пат. 770622.
58 Distillers Со., англ. пат. 743210; Hercules Powder Со., пат. США
2776320.
59 Hercules Powder Со., пат. США 2799695.
60 Hercules Powder Со., пат. США 2829156.
61 Hercules Powder Со., пат. США 2829158.
62 Monsanto Chemical Со., пат. США 2773906.
63 Distillers Со., англ. пат. 654035, 757164; Hercules Powder Со., пат. США
2757207,2771491.
64 А. А. О s w а 1 d, J. Org. Chem., 24, 443 (1959).
65 М. S. К h а г a s с h, W. Nudenberg, G. J. М а п t е 11, J. Org. Chem.,
16, 524 (1951).
114
Гл. III. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
ПОЛУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Благодаря простоте получения большинства гидроперекисей
этого ряда путем аутоокисления, другие методы их синтеза до
последнего времени не изучались. Однако Дэвис с сотрудниками
использовали реакцию между перекисью водорода и спиртами
или простыми и сложными эфирами главным образом для того,
чтобы показать, что в этой реакции участвуют ионы карбония.
В этой работе 1-фенилэтиловый, дифенилметиловый, 4-метокси-
дифенилметиловый, 4-фенилдифенилметиловый, 4-метилдифе-
нилметиловый и 1-метил-1-фенилпропиловый спирты обработ-
кой их 90%-ной перекисью водорода в присутствии кислоты
были превращены в соответствующие гидроперекиси. (Для ка-
тализирования реакции более активных спиртов было доста-
точно присутствия органической кислоты, например муравьи-
ной66.) Однако бензиловый спирт не удалось превратить в гид-
роперекись ни с муравьиной, пи с серной кислотами в качестве
катализаторов.
Интересно сравнить успешные синтезы втор-фенилалкилги-
дроперекисей с безрезультатными попытками Криге и Дитриха67
получить в аналогичных условиях втор-алкилгидроперекиси из
соответствующих йтор-алканолов. Дэвис с сотрудниками пока-
зали, что активность различных спиртов соответствует их спо-
собности к гетеролизу по связи алкил — кислород. Однако спирты
с очень сильными электронодонорными группами (например,
с 1,1-дифенилпроиильной и 9-фенил-9-флуоренильной) склонны
давать в конечном итоге не гидроперекиси, а перекиси, из-за
дальнейшего гетеролиза связи алкил — кислород в молекуле
гидроперекиси, протекающего в муравьиной кислоте или смеси
уксусной и Серной кислот68:
ROH ~R® R-O-OH -> R® R-°-°H^ r_o-O-R
Изучая стереохимические превращения при окислении актив-
ного 1-фенилэтанола в гидроперекись, Дэвис и Фелд69 пришли
к выводу, что реакция сопровождается как инверсией, так и
рацемизацией. Оптически активные гидроперекиси из других
спиртов иногда получаются так же, как и из 1-фенилэтанола,
возможно, по Snl или 5п1-механизму с сохранением конфигу-
рации 70.
66 a) A G. D a v i е s, R. V. F о s t e r, A. M. W h i t e, J. Chem. Soc., 1953,
1541; b) 1954, 2200.
67 R. О r i e g e e, H. Dietrich, Annalen, 560, 135 (1948).
68 M. В a s e у, E. В e n с e 1, A. G. Davies, J. Chem. Soc., 1955, 2550.
69 A. G. Davies, R. F e 1 d, J. Chem. Soc., 1956, 665.
70 A. G. D a v i e s, R. F e 1 d, J. Chem. Soc., 1958, 4637.
Аралкилгидроперекиси с конденсированными ядрами 115
трет-Фенилалкилгидроперекиси и дигидроперекиси с длинны-
ми алифатическими цепями, которые трудно получить путем
аутоокисления, были также синтезированы из соответствующих
спиртов. 2-Фенилтетрадецил-2-гидроиерекись была получена из
соответствующего спирта20 при действии большого избытка
90 %-ной перекиси водорода в уксусной кислоте при 25—30° С.
При использовании 30%-ной перекиси водорода и серной кисло-
ты в качестве катализатора в двухфазной системе (бензол и
эфир — вода) при 10°С были получены с 65% выходом 71 ди-трет-
дигидроперекиси /г-ди-втор-амил- и п-ди-втор-гексилбензола.
Как и при синтезе алкилгидроперекисей, для получения
аралкилгидроиерекисей в качестве исходного материала могут
использоваться аралкильные эфиры . Так, дифеиилметил- и 1-ме-
тил-1-фенилпропилмонофталаты превращаются в соответствую-
щие гидроперекиси путем сольволиза в 90%-ной перекиси водо-
рода, содержащей бикарбонат натрия, тогда как 1-фенилэтило-
вый эфир в этих условиях не реагирует06.
Давно известно, что для синтеза гидроперекисей могут при-
меняться хлорироизводные: так, хорошо известная трифенилме-
тилгидроперекись получается обработкой трифенилхлорметана
перекисью водорода в присутствии щелочи72, а кумилгидропере-
кись образуется из 2-хлор-2-фенилироиана с выходом 93% при
применении 2—8-кратного избытка 86—90 %-ной перекиси водо-
рода73. Росс и Хюттель74 нашли, что в обычных условиях ири
применении в качестве катализатора серной кислоты, бикарбо-
ната натрия или карбоната кальция и времени реакции 1 ч хло-
ристый бензил дает только 3,7% гидроперекиси. Гидроперекиси
из дифенилхлорметаиа и трифенилхлорметана могут быть полу-
чены с выходом более 80%. Выход бензилгидроперекиси увели-
чивается до 15,4%, если реакцию проводить при 50°С, и до37%,
если в качестве катализатора вместо серной кислоты применять
соли ртути или хлорид олова75. Бартлет и Котман76 установили,
что при получении п-нитротрифенилметилгидроиерекиси хлорид
олова также является хорошим катализатором; вследствие не-
стабильности этой перекиси кислотные и щелочные катализа-
торы не применяются, и реакция с хлоридом олова и 90%-ной
перекисью водорода проводится в эфирном растворе.
Простые эфиры также можно превратить в гидроперекиси
действием 90%-ной перекисью водорода в присутствии серной
71 Yoshinobtt Odaira, Shigeru Tsutsumi, Teehn. Rep. Osaka
Univ., 7, 483 (1957); Chem. Abs., 53, 3123 (1959).
72 H. Wieland, J. Maier, Ber., 64, 1205 (1931).
73 H. R о s s, R. H ii 11 e 1, Chem. Ber., 89, 2641 (1956).
74 H. R о s s, R. H ii 11 e I, Chem. Ber., 89, 2644 (1956).
75 R. H ii 11 e 1, H. S c h m i d, H. R о s s, Chem. Ber., 92, 699 (1959).
76 P. D. Bartlett, J, D. С о t m a n, J. Amer. Chem. Soc., 72, 3094
(1950).
8*
116
Г л. III. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
кислоты при комнатной температуре. В реакции участвует тот
же промежуточный ион карбония, что и в реакциях со спирта-
ми и сложными эфирами. Так, этил-1-фенилэтиловый эфир дает
1 -фенилэтилгидроперекись; аналогичная реакция наблюдается
и в случае этил-трифенилметилового и бис-дифенилметилового
эфиров77.
Было найдено, что гидроперекиси, полученные вышеописан-
ными способами, можно для идентификации легко превратить
при действии ксантгидрола или трифенилкарбинола в кислом
растворе60 в кристаллические перекиси. Другие кристаллические
производные получают обработкой кумйл-, n-нитрокумил- и бен-
зилгидроперекисей хлористым N-метил-б, 8-динитрохиноли-
нием 78.
ПОЛУЧЕНИЕ ЧЕРЕЗ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
При добавлении бензилмагнийхлорида к эфиру, насыщен-
ному кислородом при —70°С, можно получить бензилгидропере-
кись с выходом 30% 1а. Более высокий выход (85—95%) как
этой, так и других аралкилгидроперекисей был получен при
аутоокислении растворов соответствующих кадмий- или цпнк-
органическпх соединений с последующим гидролизом получен-
ных перекисей9. Гидролиз перекисей, содержащих Ge 79'80, Sn81
или Si82, также ведет к образованию гидроперекисей.
При нагревании с обратным холодильником днфенилкетен-
-м-толилимина с эфирным раствором фенилмагнийбромида в те-
чение 24 ч протекает своеобразная реакция83:
Методы получения арциклоалкилгидроперекисей
Получение и реакции гидроперекисей углеводородов, имею-
щих циклоалкильное кольцо, непосредственно связанное с аро-
матическим, изучались на примере 1-фенилциклогексил-1-гидро-
77 A. G. Davies, R. Feld, J. Chem. Soc., 1956, 4669.
78 A. R i e c h e, E. S c h m i t z, P. Dietrich, Chem. Ber., 92, 2239 (1959).
79 A. R i e c h e, J. D a h 1 m a n, Angew. Chem., 71, 194 (1959).
80 A. G. D a v i e s, C. D. H a 11, Chem. a. Ind., 1958, 1695.
81 A. R i e c h e, T. В e r t z, Angew. Chem., 70, 507 (1958).
82 E. Buncel, A. G. Davies, J. Chem. Soc., 1958, 1550.
88 C. L. Stevens, R. J. Gasser, J. Amer. Chem. Soc., 79, 6057 (1957),
Аралкилгидроперекиси с конденсированными ядрами
117
перекиси. Аутоокисление фенилциклогексана проходит с атакой
атома углерода циклогексанового кольца. В дальнейшем, од-
нако, даже при относительно низких концентрациях гидропере-
киси может протекать окислительное раскрытие циклогексано-
вого кольца. Поэтому глубина превращения в гидроперекись
должна быть невелика84; тем не менее в отдельных опытах ее
удалось довести до 6,4% 85 и даже до 20% 86. Гидроперекись за-
тем концентрируется вакуумной перегонкой (до 94%)85 или хро-
матографией на силикагеле (до 70—80% ) 86.
Хотя Хею с сотрудниками 87 88 не удалось получить эту гидро-
перекись из 1-фепилциклогексанола при действии 30 %-ной пере-
киси водорода и серной кислоты, применение 86%-ной перекиси
водорода в присутствии эфира привело к образованию гидро-
перекиси с 75%-пым выходом.
Методы получения гидроперекисей из
гидроароматических соединений с конденсированными ядрами
Эти соединения, например тетралин, ведут себя, в основ-
ном, так же, как 1, 2-дналкилбензолы, за исключением того, что
они легко окисляются в гидроперекиси, тогда как более простой
о-дпизопропилбензол из-за пространственных затруднений ус-
тойчив к окислению.
АУТООКИСЛЕНИЕ
Хок и Сьюземил 38 первыми показали, что из тетралина при
аутоокислении в течение 50—60' ч при 75° С может быть полу-
чена кристаллическая гидроперекись (выход 15—17%). Очистка
гидроперекиси проводилась через натриевую соль, хотя послед-
няя, подобно большинству солей вторичных гидроперекисей,
оказалась неустойчивой и при стоянии давала некоторое ко-
личество а-тетралона. Эта гидроперекись была получена и дру-
гими исследователями 89'90'91 и выделялась из оксидата тем же
способом или экстракцией пентаном или гептаном.
Хотя Шенк92 установил, что фотосенсибилизация не способ-
ствует окислению тетралина, недавно при окислении в присут-
84 Monsanto Chemical Со., англ. пат. 681613- Stamicarbon N. V., англ. пат.
740022.
85 Societe Rhone-Poulenc, англ. пат. 712264.
'•Sabiifo Ak’iyochl, Naoh’ide Tashlro, Samihisa Ка-
па у a m a, Kogyo Kadaku Zasshi, 60, 286 (1957); Chem. Abs., 53, 8058 (1959).
87 D. H. Hey, C. J. M. Stirling, G. H. Williams, J. Chem Soc,
1957, 1054.
88 H. Hock, W. Su semi hl, Ber., 66, 61 (1933).
89 Phillips Petroleum Co., пат. США 2511957.
90 Koppers Co., пат. США 2568839.
91 И. И. Чижевская, 3. Б. И д е л ь ч и к, ЖОХ, 27, 83 (1957).
92 G. О. S с h е п с k, Angew. Chem., 69, 579 (1957).
118
Гл. III. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
ствии хлорофилла в качестве сенсибилизатора была получена
гидроперекись с выходом 37% * 94 95 *. Способ получения тетралил-1-
гидроперекиси с относительно высоким превращением (37,5%)
состоит в окислении углеводорода в медной, латунной или сере-
бряной трубке при 70—75° С в течение 50 ч в присутствии 0,1%
стеарата марганца 94.
Наряду с другими исследователями окислением тетралина
занимались Робертсон и Уотерс95, а также Вудворт и Миро-
биан98 99. Последние изучали кинетику окисления в условиях ини-
циирования, включая получение радикалов из органических со-
единений как термически, так и с помощью металлов (напри-
мер, ацетата кобальта). Робертсон и Уотерс предложили воз-
можную интерпретацию кинетики этой реакции и установили
состав полученных продуктов.
Хок и Ланг97 аналогичным способом получили инданил-1-
гидроперекись, однако выход чистого перегнанного продукта
составлял всего лишь 5—6%. Оказалось, что полученный ими
оксидат содержал некоторое количество инданона и гомофта-
левой кислоты, образовавшихся при разложении гидроперекиси.
Описано большое число гидроперекисей, полученных из заме-
щенных тетралинов и инданов. Если окисление Проводить в
присутствии некоторого количества щелочи, можно получать
гидроперекиси с более высоким выходом98. 1-Метилтетралин
дал ожидаемую третичную 1-гидроперекись ", тогда как из 1-этил-
тетралина кроме аналогичной 1-гидроперекиси образовалась
примесь дигидроперекиси, которая, как оказалось, содержала
вторичные и третичные гидроперекисные группы 98. Цис- и транс-
дигидроперекиси получаются из окисленного 1,4-диметил- и 1,4-
диэтилтетралина; эти вещества отделяются от присутствующих
моногидроперекисей обработкой щелочью98. 1-Гидроперекись
получается окислением 1, 3,3-триметилиндана при 90° С в при-
сутствии карбоната натрия или гидрата окиси кальция 10°, тогда
как 1-метил-З-фенилиндан101 в аналогичных условиях образует
некоторое количество дигидроперекиси, а также 1- и 3-моно-
гидроперекиси. йоманс и Янг98 рассматривают возможные при-
83 Dehydag, G. Р. пат. ФРГ 955498.
94 Dehydag, пат. ФРГ 958835. ’
95 A. Robertson, W. A. Waters, J. Chem. Soc., 1948, 1574, 1578.
98 A. E. Woodward, R. В. M e s г о b i a n, J. Amer. Chem. Soc., 75, 6189
(1953)..
97 H. Hock, S. Lang, Ber., 75, 1051 (1942).
98 B. Yeomans, D. P. Young, J. Chem. Soc., 1958, 2288.
99 H. Hock, S. Lang, G. Knauel, Chem. Ber., 83, 238 (1950).
100 W. Webster, D. P. Young, J. Chem. Soc., 1956, 4785; Distillers
Co., англ. пат. 770006.
101 Distillers Co,, англ, пат, 796794,
Аралкилгидроперекиси с конденсированными ядрами
119
чины быстрой окисляемости 1,4-диалкилтетралинов, отличаю--
щей их от о-диизопропилбензола.
Было найдено, что окисление флуорена с образованием
9-гидроперекиси быстрее протекает в расплавленнох! углеводо-
роде при 115° С, чем в бензольном растворе при 70° С, но это
приводит к образованию большого количества побочного про-
дукта—флуоренона; последний удаляется в виде семикарбазо-
на, а твердая гидроперекись отделяется от непрореагировавшего
флуорена кристаллизацией46. Хок и ряд исследователей уста-
новили, что эта гидроперекись является устойчивым соедине-
нием и при действии щелочи получили ее натриевую соль. До-
вольно неожиданным явился тот факт, что Спринзак102 при по-
пытке провести окисление в растворе пиридина в присутствии
тритона Б не мог получить гидроперекись из-за ее неустойчи-
вости и выделил только флуоренон. При окислении же 9-бензил-
и 9-алкилфлуоренов в такой же щелочной среде, но при темпе-
ратуре ниже 0°С были получены соответствующие гидропере-
киси (выход 72—85%). Спринзак считал, что они образуются
в результате не обычной цепной радикальной реакции, а по
ионному механизму:
он9
-н.о
\Z\ZW
R О—О9
R О—ОН
Кристаллические гидроперекиси из октагидро-103 (15%, I) и
9, 10-дигидро-104 (33%, II) антрацена получались обычным
окислением как без растворителя, так и в бензольном растворе.
В числе других полициклических углеводородов, исследованных
Трейбсом, были тетрафтен (тетрагидроаценафтен) 10-5, гексагид-
рофлуорен 106 и 1,2,3,4, 5,8,9,10,11, 16-декагидропиреп 107.
Успешное превращение тетрафтена в гидроперекись (III)
достигалось только в том случае, когда окисление проводилось
при 35—40°С в кварцевом сосуде;селективной экстракцией про-
дуктов смесью 90% метанола и 10% бензина удалось получить
102 Y. S р г i п z a k, J. Amer. Chem. Soc., 80, 5449 (1958).
103 Н. Hock, S. Lang, Ber., 76, 1130 (1943).
104 A. F. В i с к e 1, E. C. Kooyman, J. Chem. Soc., 1956, 2215.
105 W. T r e 1 b s, J. T h 6 r m e r, Chem. Ber., 90, 94 (1957).
106 W. Treibs, E. Hey ner, Chem. Ber., 90, 2285 (1957).
107 W. Treibs. G. Mann, Chem. Ber., 91, 1910 (1958); Dehydag, англ
пат. 777501; пат. США 2861031.
120
Г л. III. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
перекись (III) 86%-ной чистоты. Проведение реакции при более
высокой температуре (60—80° С) или в сосуде из обычного
стекла приводило к образованию бис-тетрафтенил-перекиси, в
последнем случае под влиянием щелочности стекла. Попытки
сконцентрировать оксидат щелочной обработкой, перегонкой,
хроматографией или кристаллизацией потерпели неудачу. Вы-
деление из продуктов реакции 5-кетона показало, что при этом
было получено также некоторое количество втор-5-гидропере-
киси 105.
Такие же трудности встретились при аутоокислении гекса-
гидрофлуорена, которое проводилось при 45—50°С. Очистка
гидроперекиси проводилась пленочной дистилляцией 106. Соеди-
нение (V) 35%-ной чистоты из декагидропирена получалось
путем селективной экстракции несмотря на то, что при его пере-
гонке в высоком вакууме происходило все же слабое разложе-
ние 1ОТ.
Аутоокисление метилового эфира дегидроабиетиновой кис-
лоты при 80° С протекает первоначально с образованием гидро-
перекисей (до поглощения 0,3 моль кислорода), но при более
высокой степени превращения становится заметным образова-
ние кетосоединений. Оказалось, что очистить гидроперекись ще-
лочной экстракцией невозможно, но противоточная экстракция
(смесью 90% метанола и 10% гексана) в конечном итоге при-
вела к кристаллическому продукту, который, как это вытекает
из его реакций, представлял собой втор-9-гидроперекись (VI)
СНз^/СООСНз
С0\о-он
Н3С \^-CH(CH3)j
(VI)
Аралкилгидроперекиси с конденсированными ядрами
121
Обработка оксидата кислотой приводит к образованию ацетона.
Это обстоятельство свидетельствует о наличии в нем трет-14-
гидроперекиси, концентрация которой, однако, сравнительно
низка 108.
Известно, что отрыв водорода от третичного углеродного
атома происходит обычно легче, чем от вторичного или первич-
ного. Однако для алкилароматических соединений это справед-
ливо лишь в тех случаях, когда алкильные группы являются
ациклическими24. Водороды вторичных углеродных атомов али-
циклического кольца, соединенного с бензольным ядром, из-за
уменьшения энергии связи оказались чрезвычайно реакционно-
способными. Это доказывается не только приведенными выше
результатами окисления, но и работой Рассела 109, который уста-
новил, что тетралин реагирует с тетралилперокси- и кумилпер-
оксирадикалами в 16—23 раза быстрее, чем кумол. Следова-
тельно, любой вторичный атом водорода метиленовой группы
может быть замещен в 4—6 раз легче, чем третичный атом
водорода в молекуле кумола. Добавление небольшого количе-
ства тетралина к окисляющемуся кумолу приводит к замедле-
нию реакции, вероятно из-за относительно более быстрого обра-
зования и рекомбинации' тетралилпероксирадикалов.. Следы
индана, дибензилового эфира, стирола и циклогексена, т. е.
веществ, способных давать вторичные пероксирадикалы, также
задерживают аутоокисление кумола110.
Сопряженное окисление меркаптанов и индена при темпера-
турах <0°С дает неустойчивые гидроперекиси, напоминающие
по свойствам гидроперекиси, получающиеся из стирола, а ме-
тилстирола и меркаптанов (стр. ИЗ)64’111.
ПОЛУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Дэвис и Уайт112 применили свой метод синтеза гидропере-
кисей для получения гидроперекиси тетралина: кислый тетра-
лилфталат с 90%-ной перекисью водорода дает в присутствии
бикарбоната натрия хороший выход гидроперекиси тетралина,
который сильно снижается, если вместо фталата использовать
ацетат, а в качестве катализат ора— муравьиную кислоту Опти-
чески активный тетралол при обработке перекисью водорода с
108 Р. F. Ritchie, Т. F. Sanderson, L. F. McBerney, J. Amer.
Chem. Soc., 75, 2610 (1953); Hercules Powder Co., пат. США 2656343.
109 G. A. Russe 1, J. Amer. Chem. Soc., 77, 4583 (1955).
110 J. A 1 a g y, G. Clement, J. С. Balaceanu, Bull. Soc. chim., 1959,
1325.
111 J F. Ford, R. C. Pitkethly, V. O. Young, Tetrahedron, 4, 325
(1958).
1,2 A G. D a v i e s, A. M. W h i t e, J. Chem. Soc., 1952, 3300.
122
Гл. III. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
кислым катализатором дает оптически неактивную гидропере-
кись.
9, 10-Дигидроперекись 9, 10-дифенил-9,10-дигидроантрацена
может быть получена с 70% выходом nph действии перекиси
водорода в пиридине113 на соответствующее 9, 10-дихлорпроиз-
водное в диоксане. Эта гидроперекись получается также и из
фотоокиси 9, 10-дифенилантрацена, которая, в свою очередь,
может быть превращена в 9-окси-10-гидроперекись114.
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Хок и Эрнс 16 при попытке получить антрилгидроперекись
окислением моно- и дилитийантрацена при температурах от
—75 до —150° С установили, что продукт реакции кроме пере-
киси водорода содержит небольшое количество 9,10-дигидро-9-
гидропероксиантраценаи. Вероятно, дигидроантрацен образо-
вался вследствие восстанавливающего действия лития на антра-
цен в процессе образования аддукта.
Свойства и реакции
ТЕРМИЧЕСКОЕ И КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Всестороннее изучение термического разложения гидропере-
киси кумола в ряде растворителей выполнено Карашем, Фоно
и Нуденбергом115 116. Ими установлено, что в предельных углево-
дородах гидроперекись устойчива до 130—140°С, тогда как 48-
часовое нагревание в кумоле при 128°С вызывает полное ее раз-
ложение. Такая стабильность согласуется с результатами упо-
минавшихся ранее исследований чистых гидроперекисей, но
противоречит данным Фордама и Вильямса "6, которые сооб-
щили о полном разложении гидроперекиси в кумоле за 2 ч при
100° С. Караш с сотрудниками указывали, что такое быстрое
разложение произошло в результате присутствия в гидропере-
киси примесей, катализирующих цепную реакцию.
Разложение в н-декане и в кумоле при 128—158° С приво-
дит к образованию метана (30—32 мол. %), ацетофенона (20—
39%), диметилфенилкарбинола (54—90%), фенола (0,7—6%),
ацетона (0,7—6%) . и смол (4—6,2%); кислород при этом не
был обнаружен. Добавление следов щелочи почти исключает
113 С. Р i n a z z i, Compt. rend., 226, 929 (1948).
1,4 С. Р i п a z z i, Compt rend., 225, 1012 (1947).
115 M. S. Kharasch, A. F о n o, W. Nudenberg, J. Org. Chem., 16,
113 (1951).
116 J. W. L. Fordham, H. L. Williams, Canad. J. Res., 27, 943 (1949) .
Арамсилгидроперекиси с конденсированными ядрами
123
образование фенола и ацетона; это указывает на выделение
этих продуктов в результате кислотно-каталитического гетеро-
лиза в противоположность основным продуктам, возникающим
при гомолитическом распаде.
Механизм разложения гидроперекиси (RH— растворитель,
RR — высокомолекулярный остаток) следующий:
С6Н6С (СН3)2-О-ОН —> С6Н5С(СН3)2-О- + - ОН
С6Н5С(СНз)2-О.-I-RH —> C6H5C(CH3)2OH + R.
Z.0
QHsCHCH^-O-------> QHC7 -А- • СНз
хсн3
• CHa + RH —> CH,-j-R.
2R. —> RR
СаН5С (СН3)2—О-ОН 4- R---- С6Н5С (СН3)2—О • + ROH
Если вместо углеводородов применять в качестве раствори-
телей спирты (диметилфенилкарбинол, 1-фенилэтиловый и трет-
амиловый), то за 48 ч при 95—100° С реагирует —75% гид-
роперекисей и частично получаются те же продукты (метан,
ацетофенон, диметилфенилкарбинол и высококипящий остаток),
хотя здесь образуется и некоторое количество кислорода и пере-
кисей . Введение щелочи и в этом случае замедляет разложение,
а добавление 2% 2-хлор-2-фенилпропана, наоборот, до такой
степени ускоряет разложение, что за 2,5 ч при 90° С разлагается
85% гидроперекиси. Объяснение такого инициированного раз-
ложения, предложенное Карашем с сотрудниками, предполагает
в качестве начальной стадии ионную реакцию между гидропере-
кисью и карбинолом (с последующим гомолитическим расщеп -
лением образовавшейся перекиси) и дальнейшую реакцию алк-
оксирадикалов; при этом в присутствии 2-хлор-2-фенилпропана
легко получается ион карбония СбНз(СНз)2С®. необходимый для
течения этих процессов
С6Н6(СН3)2 С-О-ОН+ ®С(СН3)2С6Н5 —> [С6Н5 (СНз)2 С-О-]2 —>
—> 2C6HS (СН3)2 С—О •
В уксусной кислоте гидроперекись подвергается значительно
более быстрому разложению. За 1—2 ч при 93—95° С из нее
было получено 78% фенола, 78% ацетона, 3% ацетофенона,
19% перекиси кумола и 0,7% а-метилстирола. Образование
столь значительного количества фенола и ацетона указывает,
что здесь главную роль играют ионные реакции. Вероятно, ку-
Милпероксиацетат является промежуточным продуктом, подвер-
124 Гл. II/. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
гающимся гомолитическому расщеплению в фенол и ацетон, а
на некоторых стадиях и гетеролитическому расщеплению, при-
водящему к побочным продуктам. Как будет показано ниже,
разложение, катализируемое кислотой, приводит к образованию
иона СбН5ОС®(СН3)2; при добавлении ацетата натрия из него
получается фенилацетат; выход фенола, соответственно, пони-
жается до 39% 115
«6Н5ОС® (СН3)2+СН3СОО9 —> С6Н5ОСОСН3 + (СН3)2СО
Добавление других соединений, которые могут действовать
как основания, в том числе и спиртов, аналогичным образом
вызывает уменьшение продуктов, образующихся в результате
ионных реакций.
В ранних работах изучались кинетика117 и продукты реак-
ции118 разложения гидроперекиси кумола в растворителях и
была подтверждена радикальная природа реакций. Применение
непредельных соединений в качестве растворителей привело к
большому ускорению реакции. Полученные смеси продуктов
были сходны с теми, которые позже получили Караш с сотруд-
никами, хотя при разложении, катализированном металлами,
получалось большое количество а-метилстирола (88% при при-
менении OsOJ через промежуточное образование диметил-
фенилкарбинола 118. Парофазный пиролиз чистой гидроперекиси
при 200—220° С дал главным образом ацетофенон наряду с
относительно небольшими количествами формальдегида, фено-
ла, диметилфенилкарбинола и а-метилстирола. Хотя газообраз-
ные продукты в этом случае не исследовались и, следовательно,
присутствие метана и этана не могло быть подтверждено, весь-
ма вероятно, что небольшое количество формальдегида образо-
валось за счет присутствующих в процессе метильных ра-
дикалов.
Последние работы Хока и Кропфа7 показали, что скорость
разложения гидроперекиси кумола при 80°С зависит от приме-
няемого катализатора: окись цинка, окись алюминия и двуокись
марганца увеличивают, а пятиокись ванадия и трехокись молиб-
дена снижают скорость реакции.
Термическое разложение п-нитротрифенилметилгидропере-
киси проводилось в бензольном растворе при 115—128°С; по-
лучение 8—10% фенола, 32% п-нитрофенола, 14% п-нитробен-
зофенона, 23% n-нитротрифенилметилкарбинола -и следов дн-
117 V. S t a n n е 11, R. В. М е s г о b i а п, J. Amer. Chem. Soc., 72, 4125
(1950).
118 Е, G. Е, Н a w k 1 п s, J. Chem. Soc., 1950, 2169,
Аралкилгидроперекиси с конденсированными ядрами
125
фенила показывает, что в этой гомолитической реакции мигра-
ция нитрофенильной группы происходит легче, чем фенильной78:
NO2C6H4 С6Н5
С
с6н5 он
NO2C6H4 сбн5
no2c6h4 I
CO + C6H5.
C6H5
NO2C6H4OH
ZC6H5
С6Н5 OC6H4NO3
NO2C6H4
c6H5o
OC6H5
C6H5OH
Вероятно, дифенил возникает главным образом при димери-
зации фенильных радикалов, возникающих за счет раствори-
теля, хотя эти радикалы, возможно, образуются и в результате
расщепления алкоксирадикалов при их превращении в нитро-
бензофенон. Более легкая миграция нитрофенильного радикала
наблюдается только в условиях гомолитической реакции. При
гетеролитическом разложении гидроперекисей, катализирован-
ном кислотой, предпочтительное образование фенола указывает
на большую подвижность фенильного радикала.
Хок и Сасемил88 в продуктах термического разложения тет-
ралилгидроперекиси при 130° С обнаружили а-тетралон и воду,
а Притцков и Мюллер установили, что в присутствии солей
металлов эта гидроперекись дает также а-тетралол11Э. Пока-
зано, что скорость разложения зависит от природы применяе-
мого растворителя119 120, что было подтверждено Робертсоном и
Уотерсом95, которые изучили кинетику разложения в различ-
ных растворителях, включая тетралин и хлорбензол. Образова-
ние свободных радикалов при разложении было показано ини-
циированием полимеризации добавленных мономеров. Продук-
ты реакции, помимо а-тетралона (48 мол. %) и а-тетралола
(30%), обнаруженных в других работах, содержали кислоты
(7,5%), воду (5,5%), кислород (1,5%) и омыляющееся веще-
ство (5%). Кислотная фракция содержала, в основном, 7-0-
оксифенилмасляную кислоту (VIII) с соответствующим альде-
гидом (VII) и p-о-карбоксифенилпропионовую (IX) кислоту;
предлагаемая схема их образования основана на том, что кис-
лота (VIII) может быть получена окислением а-тетралона
119 W. Pritzkow, К. A. Muller, Chem. Ber., 89, 2321 (1956).
120 К. И. Иванов, В. К. Савинова, Е. Г, Михайлова, ДАН
СССР, 25, 34 (1939) ,
126
Гл. III. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
кислотой Каро, тогда как кислота (IX) образуется при ауто-
окислении того же кетона 95:
Хок и Ланг2 еще ранее показали, что кислота (VIII) полу-
чается при разложении гидроперекиси тетралина, катализиро-
ванном кислотой; следовательно, ее присутствие в продуктах
термического разложения подтверждает, что в этом случае
имеют место как гетеролитическая, так и гомолитическая реак-
ции.
Катализируемое нафтенатом кобальта разложение гидропе-
рекиси тетралина дает продукты, аналогичные вышеуказанным,
но при этом получается больше кислорода (16,1%). Робертсон
и Уотерс предполагали, что образование кислорода обусловли-
вается разложением радикалов RO2- в соответствии с реак-
цией:
RO2. + - ОН —> roh + o2
Для объяснения образования кислорода из алкилпероксира-
дикалов были предложены различные механизмы, но на осно-
вании последних работ казалось несколько сомнительным, что
радикалы RO2 существуют в зоне реакции разложения гидро-
перекиси в присутствии ионов некоторых металлов (меди, ко-
бальта, марганца) 121.
121 а) М. S. Kharasch, Р. L. Pauson, W. Nudenberg, J. Org.
Chem., 18, 322 (1953); b) M. S. Kharasch, A. F о n o, J. Org. Chem., 23, 324
(1958); с) M. S. Kharasch, A. Fо n o, J. Org. Chem., 24, 72 (1959);
rf) M. S. Kharasch, A. F о n o, J, Org. Chem., 24, 606 (1959).
Аралкилгидроперекиси с конденсированными ядрами
Было изучено действие 2-этилгексаноата кобальта и других
солей на разложение гидроперекиси тетралина122. Леувен с
сотрудниками показали, что эта гидроперекись разлагается по
двум различным направлениям при нагревании со стеаратами
цинка или марганца в хлорбензол123. Поскольку при этом обра-
зуются, в основном, фенольные продукты, вероятно, стеарат
цинка ведет себя как кислота Льюиса, хотя получение тетра-
лола и тетралона при использовании стеарата магния указы-
вает на радикальный механизм происходящего здесь разло-
жения.
Изучению термического разложения других гидроперекисей
этого типа посвящено меньшее количество работ. Так, Лоранд
и Эдвардс12 показали, что даже первичная п-метилбензилгидро-
перекись умеренно стабильна при нагревании в отсутствие ка-
тализаторов; концентрация ее в растворе ксилола после 2,5 ч
нагревания при 130° С снизилась с 2,65 до 2,54%. О термиче-
ском разложении 2-фенилтетрадецил-2-гидроперекиси и гекса-
гидрофлуоренил-гидроперекиси (в тетрагидрофлуорен) 100 уже
сообщалось на стр. 119. Из 1-фенилциклогексил-1-гидроперекиси
при нагревании в хлорбензоле получается н-амилфенилкетон,
что указывает на преимущественное расщепление связей С—<-С
в алициклическом кольце87:
С6Н5, С6Н5.
С6Н5\/О-ОН ^=0
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Восстановление ряда гидроперекисей в соответствующие
спирты, в частности сульфитом натрия, описано в ряде работ.
Примером может служить превращение гидроперекиси кумола
в диметилфенилкарбинол2 и тетралил-1-гидроперекиси в а-тет-
ралол88’91. Замена сульфита натрия бисульфитом иногда при-
водит к дальнейшей реакции — обычно к дегидратации перво-
начально образовавшегося спирта. Так, гидроперекись тетра-
лина и бисульфит при температуре ниже 10° С дают, кроме
некоторого количества' тетралола, дигидронафталин и ди-а-те-
тралиловый эфир 124.
Можно использовать и другие методы восстановления. При
восстановлении гидроперекисей цимола, кумола и тетралина
сульфидом натрия при 50—100° С 1 моль сульфида способен
122 Е. Dyer, К. R. Carle, D. Е. Weiman, J. Org. Chem., 23, 1464
(1958).
123 Н. В. van L е е u w е n, J. P. W i b a u t, A. F. Bickel- E, С. К о о у-
man, Rec. Trav. chim., 78, 667 (1959).
124 H. Hock. S. Lang, Ber., 75, 313 (1942).
128
Гл. III. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
вступить в реакцию с 4 моль гидроперекиси125. С этой целью
также успешно применялось гидрирование на никеле Ренея,
платине, кобальте 126 или палладии 127, электролитическое восста-
новление (с применением 10%-ного водного раствора едкого
кали и платиновых электродов128) третичные амины129, амины
и двуокись серы 13°.
Литийалюминийгидрид использовался для восстановления
гидроперекисей кумола131, цимола131- 24, ц-диэтилбензола 15 и
тетралина132, а боргидрид натрия — только для восстановления
гидроперекиси тетралина 133.
В том случае, когда возможно образование более чем од-
ного изомера гидроперекиси, восстановление применяется для
их идентификации39, это относится также и к дигидроперекисям
(например, из ди-ц-втор-амил- и ди-д-втор-гексил-бензола71 и
1,4-диэтилтетралина 98).
Восстановление 9-гидроперекиси метилового эфира дегидро-
абиетиновой кислоты сульфидом натрия дает 9-оксисоединение;
при каталитическом же восстановлении 9-кетона, образующегося
при разложении этой же гидроперекиси сульфатом железа108,
получается эпимерный спирт.
Уже отмечалось, что сульфит натрия обычно мягко восста-
навливает гидроперекиси в соответствующие спирты, однако
гексагидрофлуоренилгидроперекись в этих условиях дает тет-
рагидрофлуорен, и для получения спирта надо прибегнуть к
каталитическому гидрированию106. 11-Гидроперокситетрафтен в
аналогичных условиях (с сульфитом натрия) дает смесь дигид-
роаценафтена и спирта105. Из а, а-дифенил-а-гидропероксиаце-
тофенонщ-толилимина получаются различные продукты в зави-
симости от применяемого восстановителя83:
С6Н5 С6Н5
НО—С-----C=N-С6Н4СН3 НО—О—С-------C=N—С6Н4СН3
II 1 II
С3Н5 С6Н5 q С6Н5 С3Н3
—> НО—С------СН—NHC6H4CH3
I I
_____ С6Н5 С6Н5
125 Hercules Powder Со., пат. США 2484841.
126 Hercules Powder Со., пат. США 2491926.
127 Distillers Со., англ. пат. 778974.
128 Hercules Powder Со., пат. США 2543763.
129 С. W. Сарр, Е. G. Е. Hawkins, J. Chem. Soc., 1953, 4106; Dictillers
Co., англ. пат. 656112; пат. США 2590176.
130 Shell Dev. Со., пат. США 2853532.
131 G. A. R u s s е 1, J. Amer. Chem. Soc., 75, 5011 (1953).
132 D. A. S u 11 о n, Chem. and. Ind., 1951, 272.
133 M. M a t i c D. A. Sutton, Chem. and Ind., 1953, 666.
Аралкилгидроперекиси с конденсированными ядрами 129
Восстановление гидроперекисей проводится методами, ис-
пользуемыми обычно для их определения: например, иодистый
калий и уксусная кислота превращают гидроперекись тетра-
лина в тетралол88, а 1, 1-дифенилпропилгидроперекись дает
количественный выход соответствующего спирта44. Бордман и
Халсе134 предположили, что при этом протекает ионная реак-
ция промежуточного гипоиодита с иодидамн в кислой среде
RO® + J9 —> ROJ —ROH + J®
J®+ J9 —> J2
Применение этого метода к гидроперекисям, полученным из
гетрафтена и декагидроиирена, приводит, однако, не только к
восстановлению, но и к дегидрированию 105’ 107.
РЕАКЦИИ С КИСЛОТАМИ
Оригинальное открытие Хока и Ланга2, заключающееся в
том, что фенол и ацетон могут быть, получены кислотно-катали-
тическим разложением гидроперекиси кумола, оказалось весь-
ма перспективным и служит основой промышленного производ-
ства этих соединений. Принятый в настоящее время механизм
этой реакции, включающий кислород-кислородный' гетеролиз,
был впервые предложен Карашем, Фоно и Нуденбергом 135.
н®
СаН5 (СН3)2 С—О—ОН ---> С6Н5 (СН3)2 с—О—он® —>
—> СвН5 (СН3)2 С-О® —> ®С(СН3)2-ОСаН5
®С(СН3)2-ОС6Н5 + СвН5(СН3)2 С-О-ОН —> С6Н5(СН3)2С-О® +
+ (СН3)2СО + С6Н5ОН
Устойчивость индивидуальных гидроперекисей к кислотам, по-
видимому, полностью определяется двумя факторами: способ-
ностью гидроперекиси присоединять протон, давая оксонпевый
комплекс, и периодом полураспада катиона CR1R2R3OOH®136.
Разложение этого типа является экзотермическим и может
происходить даже при —80° С. Если применяемый катализатор
относится к типу кислот Льюиса, как, например, хлорное желе-
зо в бензоле (но не в этаноле), то он вызывает превращение
гидроперекиси кумола в фенол и ацетон. Вещества, нейтрали-
13< Н. Boardman, G. Е. Hulse, J. Amer. Chem. Soc., 75, 4272 (1953).
135 M. S. Kharasch, A. F о n o, W. W. Nudenberg, J. Org. Chem., 15,
748 (1950).
136 M. S. Kharasch, A. F о n o, W. Nudenberg, B. Bischof, J.
Org. Chem., 17, 207 (1952).
9 Зак. 58э
130
Гл. III. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
зующие кислоту, могут замедлять и даже останавливать реакцию;
так, было установлено, что добавление диметилфенилкарбинола
приводит к образованию димера p-метилстирола и перекиси
водорода. Более поздние работы показали, что в аналогичных
условиях может быть получена дикумилперекись с очень хо-
рошим выходом 137> 138. Однако диметилфенилкарбинол в уксус-
ной кислоте, содержащей сильную кислоту, например хлорную,
дает с избытком перекиси водорода с количественным выходом
фенол и ацетон. Замена этого спирта а-метилстиролом и хлор-
ной кислоты соляной приводит к аналогичному результату135
СеН5 (СН3)2 СОН + А С6Н5 (СН3)2 С® + В + Н2О
С6Н5 (СН3)2 С® + В С6Н5 (СН3) С=СН2-ф А
С6Н5(СН3)2С®4-Н2О24-В С6Н5 (СН3)2 С—О—ОН-ф А
С другой стороны, следует отметить, что а-метилстирол в
уксусной кислоте, содержащей хлорную кислоту, взаимодей-
ствует с перекисью водорода так же, как олефины, т. е. гидро-
ксилируется, образуя а-метил-а-фенилэтиленгликоль.
Вышеупомянутая катализируемая кислотами реакция между
диметилфенилкарбинолом и перекисью водорода может быть
распространена и на случаи: 1) когда перекись водорода заме-
нена трет-бутилгидроперекисью и в качестве промежуточного
соединения образуется кумил-тр^т-бутилперекись или 2) когда
применяются другие третичные спирты R^^OH, в которых по
крайней мере одним из заместителей является арил. В послед-
нем случае можно изучить относительную склонность к мигра-
ции различных групп; например, дифенил-о-толилкарбинол дает
о-крезол (80%) и бензофенон (56%) 139. Было установлено, что
тенденция к миграции зависит от электроотрицательности
групп 139 Это соответствует результатам как Дилтея140, который
получил фенол и n-нитробензофенон из гг-нитротрифенилхлор-
метана, перекиси водорода и хлорной кислоты в уксусной, так
и результатам Бартлета и Котмана, которые показали, что в
условиях кислотного катализа76 идентичные продукты образо-
вались из п-нитротрифенилметилгидроперекиси.
В этой связи большой интерес представляют результаты,
полученные Трейбсом и Шеллером39. Они установили, что при
кислотно-каталитическом разложении а-циклогексил-а-метил-
бензилгидроперекиси и дициклогексилбензилгидроперекиси
137 Distillers Со., англ. пат. 792558.
138 Hercules Powder Со., пат. США 2668180.
139 М. S. Kharasch, A. F о п о, W. Nudenberg, А. С. Р о s h k ц s,
J. Org. Chem. 15, 775 (1950).
140 W. Dilthey, F. Quint, H. Dierichs. J. pr. Chem., (2)151, 25
(1938).
Аралкилгидроперекиси с конденсированными ядрами
131
происходит миграция как фенильной, так и циклогексильной
группы. При каждой реакции были получены четыре продукта:
С6Нпч ,CH3 c — —> С6Н„СОСНз + С6Н5ОН
z \o—OH > С6Н5СОСНз + С6НпОН
СеНцч /C6H5 c — —C6H1ICOC6H11H-C6H5OH
c6H i/ z \o—OH > С6НцСОСбН5-f-CeHnOH
При нагревании в уксусной кислоте до 105°С из гидропере-
киси, кумола было выделено 20—35% дикумилперекиси в смеси
с ацетофеноном, метанолом, ацетоном и фенолом, тогда как в
аналогичных условиях в бензойной кислоте было получено 40%
дикумилперекиси141. Известно, что гидроперекиси под влиянием
кислот превращаются в перекиси. Так, гидроперекись 1, 1-дифе-
нилпропана, оставленная на ночь в 90%-ной муравьиной кисло-
те, дает бис-дифенилпропилперекись и перекись водорода, а
9-фенилфлуоренилгидроперекись ведет себя аналогичным обра-
зом в смеси уксусной и серной кислот 68
НФ ROOH
R—О—ОН R® R-O-O-R
При использовании этого метода для получения перекисей
следует применять кислоту с константой диссоциации, по край-
ней мере, Ю'3 и реакцию проводить при температуре не ниже
95° С142.
Сиболд и Ваган, изучая кинетику катализированного п-то-
луолсульфокислотой разложения гидроперекиси кумола в рас-
творе уксусной кислоты, подтвердили механизм Караша и по-
казали, что это разложение является реакцией I порядка как
по гидроперекиси, так и по иону гидроксония 143.
Если кислотное разложение кумил- (или аналогичной) гид-
роперекиси проводить в присутствии фенола, то образуется
дифенилолалкан; эта реакция, вероятно, идет в две стадии:
вначале гидроперекись разлагается с образованием фенола и
ацетона, а затем эти -продукты вступают в реакцию с другой
молекулой фенола 144
CfiHsC(CH3)2—О-ОН + C6HSOH НОС8Н4С(СН3)2СвН4ОН + Н2О
141 М. S. Kharasch, A. Fono, W. Nudenberg, J. Org. Chem., 15,
753 (1950).
142 California Research Corp., пат. США 2522015, 2522016.
143 F. H. S e u b о 1 d, W. Ё. Vaughan, J. Amer, Chem. Soc., 75, 3790
(1953).
144 Shell Dev. Co., пат. США 2669588,
132
Гл. III. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
Аналогично ведут себя в присутствии кислоты и другие арал-
килгидроперекиси. Так, n-метилбензилгидроперекись дает 38%
n-крезола и формальдегида, хотя в этом случае в качестве по-
бочного продукта образуется 61 % n-толуилового альдегида “•12.
При проведении реакции в уксусной кислоте 1-фенилэтилгидро-
перекись дает фенол и ацетальдегид145 146 или фенол и фенилпер-
оксиацетат13. Таким же образом моногидроперекись п-диэтил-
бензола превращается в n-этилфенол и ацетальдегид15, а
1, 1-ди-ге-толиэтил- и ди-/г-толиметилгидроперекиси дают, соот-
ветственно, n-крезол, п-метилацетофенон и га-толуиловый альде-
гид 14е.
Дигидроперекиси в результате аналогичной реакции дают
двухатомные фенолы; так, из п- и ж-диизопропилбензола полу-
чается гидрохинон и резорцин 27> 29> 147> 148'149. Разложение ди-
гидроперекисей n-ди-втор-бутилбензола 29> 33' 34, моно- и дигидро-
перекисей n-втор-бутилизопропилбензола32, дигидроперекисей
п-ди-втор-амил- и п-ди-втор-гексилбензола 71 и моно-, ди- и три-
гидроперекисей 1, 3, 5-триизопропилбензола 38’ 150 уже было опи-
сано ранее.
Проведение реакции с замещенными гидроперекисями кумо-
ла легко приводит к образованию фенолов, содержащих другие
функциональные группы. Сюда относятся n-нитрофенол (из гид-
роперекиси /г-нитрокумола) 53' 55, п-ацетилфенол (из гидропере-
киси n-ацетилкумола) 56, 3,4-дихлорфенол (из гидроперекиси
3, 4-дихлоркумола) 52. а- и 0-Нафтолы были получены аналогич-
ным образом из соответствующих гидроперекисей а- и 0-изо-
пропилнафталина 63.
Караш и Барт установили, что при применении хлорной кис-
лоты в уксусной тетралил-1-гидроперекись образует альдоль
7-(о-оксифенил)-масляного альдегида. Кислота, соответствую-
щая этому альдегиду, была ранее найдена в продуктах термиче-
ского разложения гидроперекиси 88' 95.
Расщепление ряда замещенных тетралилгидроперекисей
было исследовано Емансом и Янгом98. Из 1-этилтетралил-1-гид-
роперекиси был получен 6-о-оксифенилгексанон-З, а моногидро-
перекиси 1,4-диметил- и 1,4-диэтилтетралина дали, соответ-
ственно, 5-о-оксифенилгексанон-2 и 6-о-оксифенилоктанон-З. Из
145 Socidte Rhone-Poulenc, англ. пат. 735229; пат. США 2737527.
146 Stamicarbon Н. V., англ. пат. 748565, 748566.
147 Distillers Со., англ. пат. 676770, 684039, 743740, 748287; Hercules Pow-
der Со., пат. США 2862857.
148 Eastman Kodar, пат. США 2748172.
14S Б. Д. Кручалов, В. В. Федорова, Химическая наука и промыш-
ленность, 3, 687 (1958).
150 Hooker Elektrochemical Со., англ. пат. 751598.
Аралкилгидроперекиси с конденсированными ядрами
133
1,4-дигидроперекиси 1,4-диметилтетралина при разложении в
ацетоне, содержащем следы серной кислоты, были получены
ожидаемый пирокатехин и гександион-2, 5. Дигидроперекись 1,4-
диэтилтетралина неожиданно оказалась способной разлагаться
С2Н5СО
сн2
+ I
сн2
С2Н5СО
СН2СОС2Н5
сн2
1, 3, З-Триметилинданил-1-гидроперекись в аналогичных усло-
виях разлагается только до 2, 4, 4-триметилхроманола-2 (X).
Последний оказался достаточно устойчивым и не спосо (мым к
дальнейшему превращению в кетофенол,но мог дегидрировать-
ся с образованием триметилхромена (XI). Применение в каче-
стве катализатора алкансульфокислоты приводит к образова-
нию еще одного продукта — бистриметилхроманил-перекиси 10°:
СН3
гсн-
сн3
СН3
сн3
СН3
Jc-СНз
СНз
I
СНз
I II I®
3
СНз
^\АСНЗ
I II II
'Ч/ХО/\сн3
(X)
Аналогичным образом смесь 1-метил-3-фенилинданил-1- и
-3-гидроперекисей дает смесь двух возможных хроманолов и
двух хроменов101. При обработке кислотой гидроперекисей, по-
лученных из гексагидрофлуорена100 и декагидропирена107, полу-
чаются кетофенолы (до 15%).
134
Гл. III. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
1 -Фенилциклогексил-1 -гидроперекись при взаимодействии с кис-
лотой превращается в смесь фенола и циклогексана 86, но
Кварт и Кин 151 нашли, что со смесью трехокись хрома — уксус-
ная кислота основной продукт представляет собой со-бензоил-
валериановую кислоту. Они предложили механизм этого
превращения, включающий образование эфиров хроматов как
промежуточных продуктов, в которых расщепление углерод-угле-
родной связи в циклогексильном кольце происходит легче, чем
между циклогексильным и фенильным кольцами. Промежуточ-
ный со-бензоилгексанол известен как продукт, легко окисляю-
щийся с образованием кислоты:
*«* Н. К wart, R. Т. Keen, J. Amer, Chem. Soc., 81, 943 (1959).
Аралкилгидроперекиси с конденсированными ядрами
135
Как и следовало ожидать, при обработке а, а-дифенил-а-
гидропероксиацетофенон-п-толилимина кислотой был получен
бензофенон и л-толуидид бензойной кислоты.
Катализируемый кислотой гетеролиз некоторых гидропере-
кисей по связи алкил — кислород, приводящий к продуктам
алкилирования, рассмотрен на стр. 152 и сл.
РЕАКЦИИ С ЩЕЛОЧАМИ
Растворы щелочи*реагируют с аралкилгидроперекисями на
холоду с образованием осадков солей металлов. Получение та-
кой соли представляет собой обычный способ очистки гидропе-
рекиси; которую затем выделяют действием разбавленной кис-
лоты или лучше пропусканием углекислого газа. Было найдено,
что для разделения моно- и дигидроперекисей, если они обе
присутствуют в продуктах аутоокисления, можно применять
щелочь различных концентраций. Этот способ применялся для
разделения перекисей, полученных из диизопропилбензола27 и
1,4-диалкилтетралинов 93.
Однако первичные и вторичные гидроперекиси дают значи-
тельно менее стойкие соли, чем третичные. При хранении или
небольшом нагревании они обычно разлагаются с образова-
нием карбонильных соединений и спиртов. Так, при нагревании
щелочных растворов n-метилбензилгидроперекиси получается
n-толуиловый альдегид12; более длительная обработка, однако,
приводит в результате реакции Канниццаро к п-толуиловой
кислоте и n-толуиловому спирту10. Типичная вторичная гидро-
перекись тетралина аналогичным образом дает смесь а-тетра-
лона и а-тетралола 88' 89, а гидроперекись индана при действии
горячей щелочи превращается в инданон и инданол °7.
Хотя натриевые соли третичных аралкилгидроперекисей до-
статочно стабильны, продолжительное нагревание приводит к
постепенному превращению их в смесь кетона и карбинола;
кумилгидроперекись, например, дает ацетофенон и диметилфе-
нилкарбинол3. Тщательное изучение этой реакции проведено
Карашем с сотрудниками13^. Они установили, что 10% раствор
едкого натра при 90° С медленно разлагает гидроперекись ку-
мола с образованием кислорода, ацетофенона, диметилфенил-
карбинола и небольшого количества кислых продуктов. Если
количество применяемой щелочи менее 1 моль, выход этих про-
дуктов возрастает. Однако натриевая соль гидроперекиси при
нагревании в углеводородах до 60—90° С не выделяет кисло-
рода, хотя он сразу же образуется при добавлении к раствору
свободной гидроперекиси. Если к бензольному раствору гидро-
перекиси, содержащей 3 мол. % ее натриевой соли, при ком-
натной температуре прибавить небольшое количество опреде-
136
Гл. III. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
ленных «добавок» (например, сукцинонитрила), можно полу-
чить 95% от теоретического количества кислорода, а также
карбинол, но не ацетофенон. В присутствии вторичных спиртов
выделение кислорода прекращается, а спирты окисляются в со-
ответствующие кетоны. Караш предложил следующую гипотезу
для объяснения этих результатов. Он считает, что кумилпер-
оксианионы различно реагируют со свободной гидроперекисью я
спиртами, и при наличии обоих этих веществ протекают два
конкурирующих процесса:
R—О—ОН + NaOH RO® -f- Na® + Н2О
RO® + R—О—ОН —> RO-’ + ROH ф- О2
RO® + CHR'R"OH —> RO® -j- hocr'r'oh
OCR'R"-f-Н2О
Высокий выход (142%) диметилфенилкарбинола был полу-
чен при нагревании кумилгидроперекиси с кумолом при 80—
200° С в присутствии щелочи152. Это можно объяснить взаимо-
действием радикала с растворителем; такая реакция, как пред-
полагают Караш и его сотрудники 141, может протекать или как
представлено ниже, или через промежуточное образование пер-
оксирадикала.
R—О—ОН —>RO- + .OH
RO-+RH —> ROH4-R-
R-4-R—О-ОН —>ROH + RO<
Известно, что циклогексановый" раствор третичной гидропе-
рекиси из тетрафтена при хранении над твердым едким натром
медленно превращается в соответствующий спирт (выход
40%) 105; гидроперекиси из гексагидрофлуорена106 и декагидро-
пирена 107 также неустойчивы по отношению к щелочи.
РЕАКЦИИ С ОЛЕФИНАМИ
Как и в случае алкилгидроперекисей, реакции аралкилгид-
роперекисей с непредельными соединениями, в зависимости от
природы олефина и условий реакции, могут протекать с образо-
ванием продуктов различных типов.
Об эпоксидировании некоторых классов олефинов третичной
бутилгидроперекисью в присутствии оснований уже упомина-
лось ранее (стр. 41) 153. Реакция подобного типа, протекающая
152 Hercules Powder Со., пат. США 2713599.
153 N. С. Yang, R. A. F i n n е g а п, J. Amer. Chem. Soc., 80,. 5845 (1958).
Аралкилгидропгрекиси с конденсированными ядрами
137
с присоединением иона ROp по двойной связи, была описана
Спринзаком 102. Взаимодействие 9-бензил-9-гидропероксифлуоре-
на с дифенилинденоном в присутствии пиридина и тритона Б
при комнатной температуре дает 67% выход эпоксидного соеди-
нения (XII)
(XII)
Однако многие соединения , содержащие двойную связь, ак-
тивированную сопряжением с нитрильной, сложноэфирной, кар-
бонильной, нитро- и эфирной группами, способны присоединять
пероксианион по Михаэлю.
Так, водный раствор акрилата натрия при взаимодействии
с кумилгидроперекисью в присутствии едкого кали при 20—
. 25° С образует С(СН3)2С6Н5ООСН2СН2СООН 154, добавление той
же гидроперекиси к виниловым эфирам с открытой цепью (на-
пример, изобутилвиниловому или дигидротерпинилвиниловому)
в присутствии кислых катализаторов (трехфтористого бора или
п-толуолсульфокислоты) при 0—30° С приводит к пероксиацета-
лям 13S.
Хотя тетралил- и 9-фенилантронилгидроперекиси таким же
о фазой реагируют в кислом эфирном растворе с дигидропира-
ном или его 2-фенилпроизводным с образованием перекисей, при
действии на последние водных кислот происходит обратная
ре акция15.6 Найдено также что трифенилметилгидроперекись в
аналогичных условиях теряет кислород и конечный продукт
представляет собой простой эфир триф енилкарб тола .
Кумилгидроперекись в присутствии трет-бутилгипохлорита 157
способна присоединяться к некоторым олефинам (циклическим
или алициклическим), двойная связь которых не активирована.
Реакция проводилась при температуре от —30 до —50аС в рас-
творителе или без негр но высокого выхода перекисей при этом
получить не удалось. Хотя гипохлориты могут разлагаться как
по ионному, так и по радикальному типу1'18- 159, для выяснения
механизма рассматриваемой реакции имеющихся данных недо-
154 Shell Dev. Со., пат. США 2508256.
155 Hercules Powder Со., пат. США 2776310.
156 J. R i g a u d у, G. I z о г е t, Compt. rend., 236, 2086 (1953).
157 FarbwerkeH oedi d A . G ., пат. ФРГ 1046054.
158 C. Walling, Free Radicals in Solution, Wiley, New York, 1957, 386.
189 F. D. Greene, J. Amer. Chem. Soc., 81, 2688 (1959).
138
Гл. III. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
статочно. Можно ожидать, однако, что в результате радикаль-
ной реакции должны образоваться некоторые замещенные про-
дукты, как это происходит в присутствии металлических катали-
заторов
RCH=CHR' 4- (СН3)3 СОС1 + С5Н5 (СН3)2 С—О—он —►
—> RCHCHR'4-(СН3)з СОН
I I
С1 О—О—С (СН3)2 С6Н5
Эпоксидные соединения получаются при взаимодействии ку-
милгидроперекиси с олефинами в условиях, обеспечивающих
образование радикалов (катализатор — пятиокись ванадия)118.
Хотя выделение эпоксициклогексана (из циклогексена) и 1,2-
эпоксиоктана и октанона-2 (из октена-1) доказывает присоеди-
нение радикала RO2- по двойной связи, в случае а-диизобу-
тилена одновременно происходит замещение, приводящее к не-
предельным кетонам, и расщепление с образованием формаль-
дегида и метилнеопентилкетона 1в0.
В ранних работах Караша121а высказывалось предположе-
ние, что радикал ROs-, возникающий при добавлении солей ко-
бальта, меди или марганца, может присоединяться по двойной
связи; более же поздние исследования показали, что основными
продуктами реакции являются соединения, образующиеся в
результате аллильного замещения121Ь’с:
R—O—ОН-(-Со2+ —-> RO-4-Со3+ + ОН9
R—О—ОН 4- Со3+ —> RO2 •+ Со2+ -ф н®
RO-4-R'H —> ROH4-R'-
RO2.4- R'--> R-O-O-R'
В соответствии с приведенной выше упрощенной схемой ре-
акции ожидались и обычно получались эквимолекулярные коли-
чества спирта (ROH) и перекиси (R—О—OR'). Образование
перекиси может происходить не только путем простой рекомби-
нации двух радикалов, но и протекать с образованием комплек-
са R—О—ОН • R' •121с' d. Разница между стехиометрическим и
экспериментально найденным выходом объясняется разложе-
нием гидроперекисей, инициированным радикалами RO •, и по-
терей кислорода радикалами RO2-121
RO • 4- R—О—ОН —> RO • 4- кетон 4- спирт
RO2-4-Co3+ —> R®4-Co2+4-O2 160
160 Е- G. E. Hawkins, неопубликованная работа,
Аралкилгидроперекиси с конденсированными ядрами
139
Нагревание смеси циклогексена и кумилгидроперекиси при
70° С в течение 2 ч в присутствии следов хлорида меди приводит
к 90% выходу циклогексенилкумилперекиси:
2С6Н5 (СН3)2 с-О-ОН 4- —>
—> I с (СН3)2 СаН5 + СбНб <СНз)2 СОН + Н2О
В случае несимметричного олефина при этом образуются
две изомерные перекиси путем обычной аллильной перегруппи-
ровки.
Трейбс и Пеллманн161 нашли также, что в присутствии стеа-
рата кобальта кумилгидроперекись реагирует с циклопентеном,
циклогексеном и циклогептеном, образуя соответствующие ку-
милциклоалкенилперекиси с выходом, равным соответственно
42, 26 и 10%. Их структура была подтверждена восстановле-
нием натрием и спиртом в смесь диметилфенилкарбинола и со-
ответствующего циклоалкенола. Условия, используемые Трейб-
сом и Пеллманом, были несколько мягче (45° С), чем условия,
в которых проводили реакцию Караш с сотрудниками, но и в
этом случае наблюдалось образование диметилфенилкарбинола
и перекиси в эквимолекулярных количествах. При действии
стеарата кобальта в отсутствие акцептора радикалов гидропе-
рекись разлагается при 80° С с образованием дикумилперекиси
(38%), кислорода, двуокиси углерода, диметилфенилкарбинола,
ацетофенона и а-метилстирола.
Эта реакция замещения радикалами RO2- в дальнейшем
иллюстрируется примерами, в которых вместо олефинов ис-
пользовались другие соединения, например кумол, тетралин,
индан, циклогексанон, диметиланилин. (Эта реакция, как и ре-
акции присоединения радикалов RO-, полученных из гидропере-
кисей— при обработке ионами двухвалентного железа, будет
рассматриваться в дальнейшем.)
Некаталитическая, медленная (20—22 ч) реакция гидропере-
киси тетралина с полиеном— 0-каротином—в растворе хлоро-
форма также приводит к появлению продуктов замещения. Не-
предельная цепь не подвергается атаке, но благодаря наличию
аллильных (4 и 4') положений кольца кроме продуктов с повы-
шенной непредельностью, вызванной дегидрированием спиртов,
были получены моно- и диокси-, а также моно- и диоксокаро-
тины 181А.
161 W. Treibs, G. Pellmann, Chem. Ber., 87, 1201 (1954).
161A С. В о d e a, E. N i t о a r a, V. Tamas, Annalen, 627, 237 (1959).
140
Гл. III. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
РЕАКЦИИ СО СПИРТАМИ, ПРОСТЫМИ И СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ
Окисление вторичных спиртов в кетоны гидроперекисью ку-
мола в щелочной среде в присутствии определенных «добавок»,
как уже было описано ранее136, протекает с образованием
пероксииона RO?p. Было найдено, что подобное окисление про-
исходит также в отсутствие кислоты или щелочи, но при нали-
чии катализаторов (окисей или нафтенатов металлов), иниции-
рующих образование радикальных продуктов из гидропереки-
сей. При термическом (120° С) разложении гидроперекиси в
качестве побочного продукта получается некоторое количество
ацетофенона. Единственным случаем получения фенола являет-
ся гетеролитическое расщепление гидроперекиси в присутствии
катализатора — трехокиси хрома. Обычно же реакция сопро-
вождается выделением побочных продуктов — кетона и диме-
тилфенилкарбинола 1)8:
С6Н5С (СН3)2—О—ОН —> С6Н5С(СН3)2—О-4-.ОН
С6Н5С (СНз)2— О •-(-CHRR'OH —> С6Н5С (СН3)2 ОН + • CRR'OH
С6Н6С (СН3)2—О—ОН Н-CRR'OH —> С6Н5С (СН3)2—О •+HOCRR'OH
Скорость реакции, проводившейся в присутствии избытка
вторичного спирта, зависит от используемого катализатора;
наиболее активной оказалась тетраокись осмия, затем, в по-
рядке уменьшения активности, следуют: пятиокись ванадия,
окись вольфрама, двуокись марганца и нафтенаты кобальта и
марганца.
1-Фенилэтанол окисляется в ацетофенон при нагревании
с гидроперекисью кумола 141.
Реакция гидроперекисей со спиртами, изученная наиболее
подробно, проходит через гетеролитическое расщепление связи
алкил — кислород в спиртах с образованием катионов карбония
и превращением их в перекиси. Обычно для осуществления этой
реакции необходим кислотный катализатор, который позволяет
использовать простые и сложные эфиры как источник ионов
карбония. Для очень активных спиртов (например, ксантгид-
рола и трифенилкарбинола) в качестве катализаторов можно
использовать уксусную кислоту или смесь уксусной и серной
кислот; такие спирты образуют кристаллические перекиси с
кумил-, 1-фенилэтил-, 2-фенилбутил-, дифенилметил-, 1, 1-дифе-
нилпропил-, тетралил- и 9-фенилфлуоренил-9-гидроперекися-
ми66, 68, бз_ Симметричные перекиси могут быть получены нагре-
ванием 9-феиилфлуоренил-9-, дифенилметил-162 или 1-фенил-
162 J. I. G. Cadogan, D. Н„ Неу, W. A. Sanderson, J. Chem. Soc.,
1958, 4498.
Аралкилгидроперекиси с конденсированными ядрами
141
циклогексилгидроперекиси с соответствующими спиртами в
уксуснокислом растворе в присутствии сильной кислоты.
Караш, Фоно и Нуденберг141 указали, что наилучший метод
для получения дикумилперекиси состоит в нагревании гидропе-
рекиси и диметилфенилкарбинола при 95° С без катализатора;
подобный метод использовался для получения бис-декагидропи-
ренилперекиси)07. Караш с сотрудниками135 установил, что ку-
милгидроперекись, обработанная соответствующим спиртом в
уксуснокислом растворе, содержащем хлорную кислоту, обра-
зует перекись водорода и димер а-метилстирола; другие авторы,
однако, нашли, что в идентичных условиях реакции можно по-
лучить дикумилперекись с хорошим выходом 137’ 138. С другой
стороны, совместное нагревание кумилгидроперекиси и трет-
амилового спирта приводит к образованию кислорода, ацето-
фенона, диметилфенилкарбинола, следов мета-на и 30% веще-
ства неизвестного строения ш.
При получении перекисей вместо спиртов можно применять
эфиры77. Кумилгидроперекись и изопропилтрифенилметиловый
эфир в смеси уксусной и серной кислот в мягких условиях
(3 ч при комнатной температуре), необходимых для предотвра-
щения кислотно-каталитического разложения гидроперекиси,
давали кумилтрифенилметил-перекись.
Применение 1-хлор-, 1-окси- или же 1-этоксиизохромана как
исходного вещества для получения перекиси уже было опи-
сано 163; с кумил- или тетралилгидроперекисью получается пе-
рекись типа (XIII):
О—О—R
(XIII)
Спирт и эфир использовались в водных суспензиях с 0,5 н.
серной кислотой в качестве катализатора; наибольший выход
перекисей получен из 1-этоксиизохромана. Было найдено, что
1-хлорпроизводное гладко реагирует в холодном эфирном рас-
творе. При этом не было необходимости добавлять основание
для поглощения образующегося хлористого водорода.
Однако обычно реакция между хлоридами и гидропереки-
сями проводится в присутствии основания; так, кумилгидропе-
рекись и различные бис-(хлорметил)-тетраалкилбензолы реаги-
163 A. R i е с h е, Е. Schmitz, Chem. Вег., 90, 1225 (1957).
142
Гл. III. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
руют в присутствии метилата натрия в количестве, достаточном
для поддержания pH = 10164
2CR3—О—ОН + С1СН2—СН2С1 —>
R4
—> CR3—О—О—СН2— СН2— о—О—CR3
r;
По такому же типу протекает реакция между галоидными
солями триалкплолова и натриевыми солями гидроперекисей81
или же со свободной гидроперекисью и необходимым количе-
ством алкоголята. В результате реакции получаются
легко гидролизующиеся триалкилпероксистаннаты, например
(C2H5)3Sn—О—О—С(С6Н5)(СН3)2. Аналогично при обработке
хлорсиланов кумил- или тетралилгидроперекисью в эфире или
пентане при 0°С образуются перекиси типа (CH3)3Si—О—О—R;
было найдено, что в этих реакциях в качестве оснований можно
использовать пиридин или аммиак82. Попытки получить пере-
кись типа В[О—О—С(С6Н5) (СН3)2]3 обработкой кумилгидро-
перекисью треххлористого бора в условиях, применяемых для
получения три-(трет-бутилперокси)-бора, не привели к поло-
жительным результатам—из гидроперекиси выделялся- фе-
нол 165.
Германийорганические перекиси были синтезированы из ку-
милгидроперекиси или ее соли и алкил-(или арил-)гермапий-
хлоридов 79- 80 или трифенилгерманийамина 79.
Диперекись была получена из дигидроперекиси лезо-дифе-
нилдигидроантрацена с применением диметилсульфата113; в не-
которых ортоэфирах эфирные группы легко заменялись пер-
оксиэфирной группой под действием фтористого бора 166:
С6Н5Х ОСН2 С6Н5Ч ОСН2
ХСХ | эфират BF, } ХСХ | (CaH-)C(CH3),-O-ONa ,
СНзО^ \осн2 eBF4 ® \осн2
СвН6ч .ОСН2
?• х
—> С6Н5—С—О—0х ХОСН2
I
сн3
161 Shell Dev. Со., пат. США 2813127.
165 A. G. D a v i е s, R. В. М о о d i е, J. Chem. Soc., 1958, 2372.
166 A. Rieche, Е. Schmitz, Е. Beyer, Chem. Ber., 91, 1942 (1958).
Аралкилгидроперекиси с конденсированными ядрами
143
РЕАКЦИИ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Реакция ациклических алкилгидроперекисей с альдегидами
и кетонами, катализируемая кислотой и приводящая соответ-
ственно к оксиперекисям или дипероксиалканам, не применя-
лась для аралкилгидроперекисей, вероятно, из-за нестабильно-
сти последних в этих условиях. Однако Иванов, Савинова и Ми-
хайлова 167 сообщили, что при хранении тетралилгидроперекиси
с формальдегидом в бензольном растворе в течение 120 ч после
удаления растворителя и непрореагировавших продуктов в
вакууме при 30° С были выделены твердые кристаллы; по утвер-
ждению авторов, они представляют собой оксиметилгидропере-
кись тетралина. Этот продукт разлагался при перегонке и,
подобно алифатическим оксиметилперекисям, при щелочной
обработке выделял водород.
Кумилгидроперекись при взаимодействии с некоторыми аль-
дегидами (ацетальдегидом, бутиральдегидом, 2-этилгексаналом
и бензальдегидом) окисляет их в соответствующие кислоты 118.
Эти радикальные реакции могут протекать при нагревании без
катализаторов, однако в присутствии катализаторов они прохо-
дят при более низкой температуре-.
R'CHO + RO • —> R'CO + ROH
R'CO + R—О—ОН —> R'COOH-ф RO.
Реакция замещения йлкилпероксирадикалами циклических
кетонов (циклогексанона и 2-метилциклогексанона) упомина-
лась в гл. II: перекись (XIV) нестабильна, и выделенные про-
дукты реакции состояли, в основном, из адипиновой кислоты и
адипинового моноальдегида
О
II
—О—ОС (СНэ)з
(XIV)
Вероятно, такие неустойчивые промежуточные продукты по-
лучаются при нагревании циклогексанона и бутанона-2 с ку-
милгидроперекисью в присутствии нафтената меди. Циклогек-
санон при этом превращается в адипиновую кислоту, в то вре-
мя как бутанон-2, вначале образующий диацетил, в дальнейшем
расщепляется до кислот, вызывающих быстрое разложение
гидроперекиси на фенол и ацетон 118.
167 К- И. Иванов, В. К. Савинова, Е. Г. Михайлова, ЖОХ 8,
51 (1938).
144
Гл. III. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ КИСЛОТ
Пероксиэфиры, производные аралкилгидроперекисей, счита-
ются хорошими инициаторами низкотемпературной полимериза-
ции для получения слабоокрашенных высокомолекулярных про-
дуктов. Для этерификации использовались как кетен (при
О—50° С) 168, так и хлорангидриды кислот169. Когда реакция про-
текает с участием хлорангидридов, для связывания кислоты
можно применять пиридин и бикарбонат натрия. Таким спосо-
бом были получены эфиры из хлорангидридов моно- и дикар-
боновых кислот и гидроперекисей кумола, цимола и диизопро-
пилбензола. Реакция проводится при комнатной температуре в
растворе бензина.
Давно известно, что при попытках превратить трифенилме-
тилгидроперекись в ее бензоат, используя бензоилхлорид, полу-
чается изомерный эфир72. Этот изомер (С6Н5) 2С (ОС6Н5) OCOCeHs,
под действием спиртового раствора едкого кали превращаю-
щийся в фенол, бензойную кислоту и бензофенон, очевидно,
является продуктом перегруппировки пероксиэфира, подобно
получавшемуся из декалилпероксибензоата в кислой среде.
Недавно Хок и Кропф 54 получили кумилпероксибензоат взаимо-
действием натриевой соли кумилгидроперекиси с бензоилхло-
ридом и установили, что при хранении этого пероксиэфира в
течение 10 дней он постепенно разлагается в изопропилфенило-
вый эфир, бензойную кислоту и бензоат фенилполуацеталя аце-
тона. Точно такая же перегруппировка происходит с трифенил-
метилпероксибензоатом:
сн, сн,
I I m <21 н®
С,Н,-С-О-О-СОС,Н,---> С6Щ-С-Ош + СаН5СОО° ~—> щщсоон
I I
сн, сн,
СН, fCH,
С,Н,-С-О® ---> С6Н5-О-С®
I I
сн, сн,
сн, сн,
с6н,-о-с®+свн5соое-----> С,Н,-0-С-0-С0С6Н,
I--- I
СН, I сн,
—н® ©
1 —--------> СбН,-О-С-СН, > C6HS-O-C-CH,
А 1 11
°сн, сн,
Простое термическое разложение пероксиэфиров приводит к
денолу и бензойной кислоте.
168 Shell Dev. Со., пат. США 2608570; 2608571; N. V. de Bataafsche Patr.
Mat., англ. пат. 666371.
169 Shell Dev. Co., пат. США 2661363.
Аралкилгидроперекиси с конденсированными ядрами
.145
Такая же перегруппировка происходит с близкими по строе-
нию пероксиэфирами, например с уксуснокислыми и бензойно-
кислыми эфирами гексагидрофлуоренил-106 и декагидропиренил-
гидроперекисей107
При обработке дигидроперекиси лгезо-дигидродифенилантра-
цена ацетилхлоридом или бензоилхлоридом в пиридине полу-
чают, как и следовало ожидать, диэфиры. Замена пиридина, как
растворителя, имеющего основной характер, хлороформом, при-
водит в результате разложения, катализируемого кислотой, к
антрахинону и фенилацетату (из ацетилхлорвда)113.
Однако даже в присутствии пиридина фталевый ангидрид и
тетралилгидроперекись дают тетрадой, а не пероксифталат68.
Пероксикарбаматы с хорошим выходом были получены при
обработке производных хлорангидрида карбаминовой кислоты
кумилгидроперекисью в присутствии 30%-ного раствора едкого
кали 170
RR'NCCl -ф R"—О—ОН —> RR'NC—О—OR"-ф НС1
II II
О О
В продуктах этой и подобной ей реакции между гидропере-
кисью и изоцианатами с третичными аминами образуются:
(СН3)2 NC— О—О—С (СбН5) (СН3)2 (выход 40%)
II
О
С6Н5 (СН3)2 С—О—О—CONH [СН2]6 NHC-O-O-C (С6Н5) (СН3)2
II
о
(выход 50%)
РЕАКЦИИ С ФЕНОЛАМИ
Бикел и Койман171, изучавшие реакцию радикалов RCh-, по-
лученных из кумил-, тетралил-, 1, 1-дифенилэтил- и трифенилме-
тилгидроперекисей в присутствии солей кобальта и фенолов в
170 С. J. Р е d е г s е п, J. Org. Chem., 23, 252 (1958).
171 A. F. Bickel, Е. С, К о о у m а п, J. Chem, Soc., 1953, 3211,
10 Зак. 585
146
Гл. III. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
качестве ингибиторов, нашли, что при этом всегда получаются
2- или 4-перекиси циклогексадиенонов:
Как и при аналогичных, включающих замещение RO2- реак-
циях, катализируемых металлами, в этой реакции образуется
эквимолекулярное количество карбинола R'^OH. Однако фе-
нолы с «-метильными группами часто дают стильбенхиноны, а
не перекиси; радикал RO2- скорее отнимает водород от метиль-
ной группы, чем от бензольного кольца
R R
I I
Н0\=/ снз+И"°2- _н--о-он> НО-^_>-СН3. —>
Г Г
R' R'
Образование пероксициклогексадиенов из 2, 4, 6-тризамещен-
ных фенолов изучалось также и другими авторами172; они
утверждали, что реакция протекает с количественным выходом,
если ее проводить в растворителе при 60—100° С.
Эта реакция аналогична упоминавшейся ранее, при которой
гидроперекиси образуются из фенолов, применяемых в качестве
антиоксидантов, и гидроперексирадикалов, полученных из пере-
киси водорода под действием ионов металлов.
172 М. S. Kharasch, В. S. Joshi, J. Org. Chem., 22, 1439 (1957);
U. S. Secretary of Agriculture, пат. США 2610972,
Аралкилгидроперекиси с конденсированными ядрами
147
РЕАКЦИИ С СОЛЯМИ ДВУХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА
Хок и его сотрудники нашли, что сульфат железа катализи-
рует превращение вторичных алкилгидроперекисей в кетоны, это
было подтверждено также и другими исследователями. Так ве-
дут себя, например, гидроперекиси тетралина 173 174 175, индана 97, этил-
бензола 10'13, октагидроантрацена 103, флуорена 46 и метилового
эфира дегидроабиетиновой кислоты108. Исключение составляет
разложение 1-фенилбутил-1-гидроперекиси, которая при нагре-
вании с сульфатом железа образует бензальдегид, а не бутиро-
фенон 16; этот результат указывает на расщепление алкоксира-
дикала подобно тому, как это обычно происходит с радикалами
CR'r"r"'O-;
с6н5снс3н7
О—он
Ре2 +
----> С6Н5СНС3Н7 —> С6Н5СНО+С3Н7.
о.
В случае третичной гидроперекиси, однако, реакция может
протекать в различных направлениях, так как образовавшиеся
алкоксирадикалы могут или отрывать водород (если это воз-
можно), или давать кетон в результате расщепления углерод-
углеродной связи. Эта реакция широко изучалась на примере
кумилгидроперекиси 118'173’ 176, и было выяснено, что в стадии
инициирования происходит образование радикалов RO-:
R—О—OH4-Fe2® —> RO • -ф Fe3®+ OHQ
Последующие стадии и расход сульфат-иона, по-видимому,
несколько меняются в зависимости от соотношения концентра-
ций, наличия или отсутствия кислорода и других катализаторов
и растворителей.
Механизм реакции был предложен Карашем с сотрудни-
ками173, но, как оказалось, данные Вайса и Твигга176 лучше объ-
ясняют существующие стехиометрические соотношения. Они счи-
тают, что радикал RO- может, во-первых, разлагаться на аце-
тофенон и метильный радикал, из которого, в свою очередь,
173 M.S. Kharasch, A. F о п о, W. Nudenberg, J. Org. Chem., 15,
763 (1950).
174 I. M. Kolthoff, A. I. M e d a 1 i a, J. Amer. Chem. Soc., 71, 3789
(1949).
175 J. W. L. Fordham, H. L. Williams, J. Amer. Chem. Soc., 72, 4465
(1950); 73, 1634 (1951).
176 W. S. W i s e, G. H. T w i g g, J, Chem. Soc., 1953, 2172.
10*
148
Г л. III. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
образуются найденные в продуктах реакции метан, этан и ме-
танол:
С6Н5(СН3)2С-О---> С6Н5СОСН34-.СНа
2СН3---► С2Н6
• СНз + R'H —> CH. + R'.
. СН3 + С6Н5 (СН3)2 С—О—ОН —► СН3ОН + С6Н5 (СН3)2 С—о •
С6Н5(СН3)2С-О.-ЬН2О —> С6Н5(СН3)2СОН+.ОН
Во-вторых, радикал RO- способен превращаться в диметил-
фенилкарбинол:
СвН5 (СН3)2 С-0 • + Fe2+ —> Fe3 + + СаН5 (СН3)2 С-О®
С6Н5(СН3)2С-О® + Н® —> С6Н5(СН3)2СОН
Рассмотренные пути реакции предполагают расход от 1 до
2 моль ионов железа на 1 моль перекиси, что было подтвержде-
но экспериментально. В присутствии кислорода расходовалось
гораздо больше ионов железа (до 6 моль). Фордхам и Виль-
ямс 175 предположили, что радикалы (С6Н5) (СН3)2СО* в этих
условиях разлагаются на ацетофенон и метильный радикал и
последний подвергается ряду окислительно-восстановительных
реакций, образуя в конечном итоге формальдегид и муравьи-
ную кислоту. Однако повторное исследование этой реакции Вай-
сом и Твиггом176 показало, что ацетофенона образуется гораздо
меньше, чем можно было ожидать на основании этого механиз-
ма. Они предложили новую схему реакции, в которой участвуют
радикалы НО2-.
С другой стороны, при наличии иона иода требовались лишь
каталитические количества ионов двухвалентного железа, по-ви-
димому, благодаря его регенерации из иона трехвалентного
железа 177
Fe3+ + Je —> Fe2+ + -i-J2
Караш с сотрудниками показали, что в зависимости от
свойств возможных доноров водорода (DH) продукт реакции
кумилгидроперекиси с двухвалентным железом состоит, в основ-
ном, из кетона или спирта
—C6H5(CH3)2COH4-D.
c6h5coch3 + ch4 + d.
Со слабым донором (декстрозой) реакция медленно проте-
кает в направлении б, тогда как с активным донором водорода
(гидрохиноном) преобладает направление а.
Оказалось, что при разложении других третичных аралкил-
гидроперекисей солями двухвалентного железа образуются, в
>Т7 W. S. Wise, G. Н. Twigg, J. Chem. Soc., 1953, 2168.
С6Н5(СН3)2 С-O-+DH-
Арилкилгидроперекиси с конденсированными ядрами
149
основном, кетоны. 2-Фенилбутил-2-гидроперекись дает ацетофе-
нон17, изомерные моно- и дигидроперекиси диизопропилбензола
образуют соответствующие изопропилацетофеноны и диацетил-
бензолы27, а из гидроперекисей как ди-п-втор-амил-, так и ди-
/г-атор-гексилбензола получаются n-диацетилбензолы71.
Иногда при проведении таких реакций кетоны и спирты мо-
гут и не образоваться; вторичные же реакции могут приводить
к неожиданным результатам. Так, 1,4-диэтил-1,4-дигидроперок-
ситетралин в теплом растворе сульфата железа превращается
с небольшим выходом в нафтохинон-1,4; наиболее вероятный
путь этого превращения заключается в отщеплении обеих этиль-
ных групп и окислении получающегося дикетона 98:
ОН
он
1, 1, З-Триметилинданил-1-гидроперекись при отщеплении бо-
ковой цепи дает небольшое количество кетонов, но основным
продуктом является триметилинден, очевидно, получающийся
дегидратацией инданола. Если реакция проводится в присут-
ствии этанола, то этерификация приводит к 1-этокси-1,3,3-три-
метилиндану 10°.
Как и при термическом разложении 1-фенилциклогексил-1-
гидроперекиси, реакция с сульфатом железа дает 5-бензоил-
амильные радикалы путем расщепления углерод-углеродной
связи в насыщенном кольце. Полученный фенил-н-амилкетон86
находится в смеси с продуктом димеризации, 1, 10-дибензоилде-
каном87, подобно дикетонам, полученным при аналогичной
реакции из 1-метилциклопентил-1- и 1-метилциклогексил-1-гид-
роперекисей:
150
Гл. III. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
Реакции разложения аралкил- и других гидроперекисей
соединениями двухвалентного железа нашли широкое примене-
ние в окислительно-восстановительных системах для полимери-
зации некоторых мономеров. Орр и Вильямс178, применявшие
для инициирования различные системы гидроперекись — двух-
валентное железо—полиамины, в своих работах показали,что
при низких температурах замещенные (л-нитро-, л-бутил- и
л-изопропил-) кумилгидроперекиси являются более активными,
чем незамещенная гидроперекись; к приведенному ряду за-
мещенных может быть добавлена 1-фенилциклогексил-1-гидро-
перекись.
Однако с бутадиеном, изопреном и подобными диенами та-
кая реакция приводит, главным образом, к димерам с конеч-
ными алкоксигруппами:
RO-4-CH2=CHCH=CH2 —> ROCH2CH=CHCH2. —> димеры
При применении кумилгидроперекиси выход димера состав-
лял 55%; димер состоял из 80—85% диэфира линейного строе-
ния и 15—20% изомера, образующегося присоединением в по-
ложение 1,278’180. При использовании трет-бутилгидроперекиси
выход димера выше; вероятно, это объясняется тем, что по
сравнению с этой гидроперекисью кумилгидроперекись подвер-
гается более сильному разложению:
(С6Н5) (СН3)2 С-0 • + (С6Н5) (СН3)2 С-О-ОН —>
—> С6Н5СОСН3 + СН3ОН + (С6Н5)2 (СН3) С-0 •
В аналогичных условиях тетралилгидроперекись дает только
тетралон. В присутствии полиамина требуется лишь немного
ионов железа и продукт, в основном, является мономерным
оксиэфиром 179;
ROCH2CH=CHCH2. + R—О—ОН —> ROCH2CH=CHCH2OH + RO-
РЕАКЦИЯ С АМИНАМИ
Известно, что при нагревании аминов (в частности, третич-
ных) с гидроперекисями происходит быстрое разложение послед-
них с образованием соответствующих спиртов129. Во что при
этом превращаются амины — не ясно, хотя вначале они, вероят-
но, отщепляют водород. При этой реакции образуются также
вода и полимерные смолы. Бикел и Куймен 181 не смогли выде-
178 R. J. О г г, Н. L. Williams, J. Phys. Chem., 57, 925 (1953); J. Amer.
Chem. Soc, 76, 3321 (1954); 77, 3715 (1955)'; 78, 3273 (1956).
179 M. S. Kharasch, W. Nudenberg, F. S. Arimoto, Science, 113,
392 (1951); M S. Kharasch, F. S. Arimoto, W. Hudenberg, J. Org.
Chem., 16, 1556 (1951).
130 Distillers Co., англ. пат. 749881, 768944,
Аралкилгидроперекиси с конденсированными ядрами
151
лить каких-либо определенных соединений из продуктов, полу-
ченных при взаимодействии гидроперекисей с аминами104’181.
В последнее время было показано, что гидроперекиси гладко
реагируют с различными гетероциклическими соединениями, со-
держащими азот как в виде солей, так и в виде псевдооснова-
ний с образованием твердых перекисей, по строению которых
можно идентифицировать исходную гидроперекись. В этих ре-
акциях использовались бромистый 2- (2Z, 4'-динитроанилино) -
3, 4-дигидроизохинолипий
^\/\
| I N-NHC6H3(NO2)2
Вге
R_Q_QH
CjHcOH, пиридин
^\/\
I | N—NHC6H3 (NO2)2
\/\/
, I
О—OR
хлористый N-метил-б, 8-динитрохинолиний
no2 сн3
C1Q
I I
n°2 СН3
и кумил-, n-нитрокумил- и бензилгидроперекиси.
Реакция аралкилгидроперекисей с N-оксиметиламинами (или
смесью формальдегида и аминов) протекает так же, как и в
случае трет-бутилгидроперекиси (гл. 1)-.
^СН2ОН + С6Н5(СН3)2С—О—он—>
—> <^JkCH2—О—О—С (СН3)2 С6Н5 4- Н2О
(75%)
Эта реакция проводилась с диметиламином , пиперидином и
дициклогексиламином с использованием как кумил-, так и три-
фенилметилгидроперекиси. Она может быть также проведена с
диаминами (1 ,4 пипера зином) и даже с амидами кислот; в по-
следнем случае, однако, необходимо присутствие кислотного ка-
тализатора 182
c6h5conhch2oh r-°-°--> C6H5CONHCH2—О—О—R
181 A. F. В i с k е 1, Е. С. К о о у m a n. J. Chem. Soc., 1957, 2217.
182 A. R lee he, E. Schmitz, E. Beyer, Chem. Ber., 92, 1206 (1959).
152
Гл. III. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
Недавно была описана 183 кристаллическая соль пиперазина
с двумя молекулами тетралилгидроперекиси, применяемая в ка-
честве противоглистного средства. Она получалась смешива-
нием этанольных растворов обоих продуктов при комнатной
температуре с последующим удалением растворителя.
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
О получении радикалов RO2- из аралкилгидроперекисей с
применением медных, кобальтовых или марганцевых солей и их
взаимодействии с олефинами и кетонами уже упоминалось.
Оказалось, что эту реакцию, которая распространена на угле-
водороды (кумол, изооктан), амины (диметиланилин), 1,4-ди-
оксан 121с и нитрилы 184 только в случае трет-бутилгидроперекиси,
можно применять и для аралкилгидроперекисей. Действительно,
Трейбс и Пеллман показали, что в аналогичных условиях ку-
милгидроперекись реагирует с тетралином и инданом, образуя
42% тетралил-1- и 46% инданил- 1-кумйлперекиси161.*
У\/\
| || | Д-2С6Н5 (СН3)2 С—О—ОН —->
О—О—С (СН3)2 С6Н5
—Н-С6Н5(СНа)2СОН + Н5р
Строение продуктов реакции подтверждалось получением
диметилфенилкарбинола и 1-тетралола (или 1-инданола) при
восстановлении натрием в спирте.
Выделением кислорода при действии на гидроперекись тет-
раацетата свинца в течение долгого времени пользовались для
аналитических целей. Одновременно вторичные гидроперекиси
превращались в кетоны 18S. Хок и Кропф 186 показали, что кумил-
гидроперекись образует смесь ацетофенона, диметилфенилкар-
бинола и дикумилперекиси. Эти продукты аналогичны получае-
мым при нагревании гидроперекиси с солями кобальта 161 и, оче-
видно, возникают из радикалов RO2- в отсутствие акцептора
радикалов. Караш с сотрудниками показали, что при взаимодей-
ствии тетраацетата свинца и солей церия с кумилгидроиере-
кисью выделение кислорода эквивалентно молярному количе-
ству гидроперекиси. Поскольку ионы свинца и церия в этих ус-
183 Hiro mu Morishita, Sa пае Nakano, Isao Satoda, Hi-
roshi Murai, япон. пат. 1299 (1959).
184 M. S. Kharasch, G. S о s n о v s k y, Tetrahedron, 3, 105 (1958) .
186 R. C r i e g e e, H. P i 1 z, H. F 1 у g a r e, Ber., 72, 1799 (1939).
186 H. Hock, Kropf, Chem. Ber., 91, 1681 (1958).
Аралкилгидроперекиси с конденсированными ядрами
153
ловиях, в противоположность ионам меди, кобальта и марганца,
не могут быть переокислены, исследователи предложили сле-
дующий механизм:
R—О—ОН + Me” + —> ROj + Me*"-” + 4-Н+
ROj. + R—О—ОН —> RO.-|-ROH + O2
RO.4-Men+ —> R+4-Me(”-’)+4-^-O2
Однако Хок и Кропф на основании стехиометрии реакции и
влияния присоединяемых веществ — кумола и а-метилстирола—
на количественные соотношения продуктов отклонили этот ме-
ханизм и предложили другой, включающий образование кумил-
пероксикатионов:
СаН5(СН3)2С—О—ОН-фРЬ (СН3СОО)4—>
—>С6Н5 (СН3)2 С—О—О® + РЬ (СН3СОО)2 4- СН3СООН 4- СН3СООе
С6Н5 (СН3)2 С-О-О® 4- С6Н5 (СН3)2 С-О-ОН —>
СаН5 (СН3)2 СОН 4 СаН5 (СН3)2 С-0-0®
СаН5(СН3)2 С-0-0® —► С6Н5(СН3)2С®+02
С6Н5 (СН3)2 с-0-0® —> С6Н5СОСН3 4- CHf3 + о
С6Н5 (СН3)2 С® 4- С6Н5 (СН3)2 С-О-ОН —>
—> С6Н5 (СН3)2 С-О-О-С (СН3)2 СаНа 4-н®
При прибавлении а-метилстирола повышался выход ацето-
фенона. Аналогичным образом вторичные гидроперекиси при
действии тетраацетата свинца превращались только в кетоны;
CHRR'—О—О® —> 0CRR'4-0 4H®
Известно что кумилгидроперекись реактивом Гриньяра вос-
станавливается в диметилфенилкарбинол118; ацетофенон не яв-
ляется промежуточ ным продуктом реакции, это подтверждается
тем, что при пр именении этилмагнийбромида не образуется
2-фенилбутанол-2. Трейбс187, исследовавший реакцию тетралил-
гидроперекиси с метилмагнийиодом, показал, что объем обра-
зующихся при этом газообразных углеводородов зависит от ус-
ловий опыта. В холодном разбавленном растворе образуется
только 1 моль метана на каждый моль гидроперекиси, а при на -
гревании получается также и 1 моль этана
R—О—ОН-f-CH3MgJ —> R-0—0MgJ4CH3
R—О—OMgJ4-2CH3MgJ —> ROMgJ4-O(MgJ)24-C2He
'87 W. T re i b s, Chem . Ber., 84, 438 (1951).
154
Гл. III. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
Способность гидроперекисей с сильными электронодонорны-
ми группами к образованию ионов карбония при катализируе-
мом кислотой гетеролизе связи алкил — кислород была пока-
зана при изучении реакций с нуклеофильными веществами, на-
пример 1,3, 5-триметоксибензолом 188
ОСН3
Я—о—ОН —НО—ОН 4- R® —R_.^~A_ОСН3
осн3
Хотя выход продуктов алкилирования в случае-очень реак-
ционноспособных гидроперекисей (например, ксантгидрилгид-
роперекиси) высок, в продуктах реакции тетралилгидроперекиси
были найдены также соединения, образующиеся путем гетеро-
лиза кислород-кислородной связи. Эта перекись, а также 2-фе-
нилбутил-2-гидроперекись при взаимодействии с натриевой
солью толуолсульфиновой кислоты скорее восстанавливаются в
соответствующие спирты, чем образуют продукты алкилирова-
ния (алкил-п-толилсульфон).
Ранее уже упоминалась реакция алкил- и циклоалкилгидро-
перекисей с ненасыщенными сульфидами189 и сультонами 19°; в
аналогичную реакцию могут вступать также и аралкилгидропе-
рекиси, например кумил- и тетралилгидроперекиси.
Недавно были получены перекисные соединения кадмия при
взаимодействии кадмийалкилов с гидроперекисями191 192-.
CdR2 + R'-O-OH —> RH4- RCd—О-О-R' R'-°~-OfU Cd(-O-O-R')3
Когда R— метил, a Rz — кумил, то выделяется моноперекись,
а более реакционноспособные диэтил- и дибутилкадмий пол-
ностью дезалкилируются с образованием диперекисей. Такие
перекиси склонны к нуклеофильным перегруппировкам, в част-
ности, с перемещением алкильной группы от металла к кисло-
роду в присутствии пиридина. На раннем этапе изучения мети-
лирования тетралилгидроперекиси было установлено, что 70%
выход метилперекиси получается при применении диметилсуль-
фата и щелочи в смеси эфира с метанолом при 40° С и тщатель-
но контролируемом pH 19а. Тот же прием может быть применен
188 A. G. Davies, R. V. Foster, R. N е г у, J. Chem. Soc., 1954, 2204
189 D. В a d п а п d, J. Chem. Soc., 1956, 489.
190 Henkeif Co., франц, пат. 1142444; пат. США 2860144.
191 A. G. D a v i е s, J. Е. Р а с k е г, Chem. and Ind., 1958, 1177.
192 Н. Hock, S. Lang, Ber., 75, 300 (1942).
Л ралкенилгидроперекаси
155
и к инданил-, циклогексенил- и ментенилгидроперекисям, но по-
пытки использовать в качестве метилирующего агента эфирный
раствор диазометана не дали положительного результата97.
Однако более поздние работы той же школы54 показали, что
успех применения диазометана как металирующего агента для
многих гидроперекисей зависит от используемого растворителя.
При замене эфира бензином или циклогексаном, реакция про-
текает бурно; через 1,5 ч кумилгидроперекись в циклогексане
превращается в метилкумилперекись с выходом 77%, а 18,7%
исходной гидроперекиси остается неизменной. Метил-1-фенил-
этил- и метилтетралилперекиси получаются аналогичным спо-
собом. Для метилирования гидроперекисей гексагидрофлуо-
рена 106 и декагидропирена107 успешно применяется диазо-
метан.
АРАЛКЕНИЛГИДРОПЕРЕКИСИ
Многие ароматические соединения, содержащие непредель-
ные боковые цепи, особенно, когда двойная связь в них сопря-
жена с ароматическим кольцом, при аутоокислении дают не гид-
роперекиси, а циклические или полимерные перекиси, которые
уже рассматривались раньше. Так, стирол 193'194 дает полимерную
перекись, а а-метилстирол 195 превращается в продукт, состоя-
щий из смеси циклической перекиси и большого количества поли-
мерной перекиси. p-Изопропилвинилбензол также образует цик-
лическую перекись, хотя в этом случае одновременно могут по-
лучиться и ~ 15% гидроперекиси СеН5СН = СНС(СНз)2—О—ОН,
которую, однако, выделить не удалось. Присутствие такой пе-
рекиси было доказано образованием соответствующего спирта
при обработке продуктов окисления сульфитом натрия 195.
Метод восстановления применялся Трейбсом и Шеллнером39
и для определения продуктов аутоокисления углеводородов,
имеющих фенильные группы, связанные с циклогексильным
кольцом через сопряженную двойную связь. Концентрат про-
дуктов аутоокисления подвергался каталитическому гидрирова-
нию на палладии. Анализ продуктов гидрирования показал, что
в аутооксидате присутствуют как гидроперекиси, так и эпоксид-
ные соединения. Так, циклогексилидендифенилметан при ауто-
окислении в течение 15 ч при 80° С без катализатора и раство-
рителя дал продукт, содержащий 20— 25% перекиси. О механиз-
ме окисления можно судить на основании состава продуктов
193 С. Е. Barnes, R. М. Е 1 о f s о n, G. D. Jones, J Amer. Chem. Soc.,
72, 210 (1950).
194 A. A Miller, F. R. Mayo, J. Amer. Chem. Soc., 78, 1017 (1956),
i95 H. H о c k, M. S i e b e г t, Chem. Ber., 87, 546 (1954),
156
Гл. 111. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
восстановления:
О—ОН
ОН
(С6Н5)2 С—
(СвН5)2С
» (С6н5)2с
Ра** (С6Н5)2С
О—он
он
С увеличением времени окисления выход гидроперекиси сни-
жается, получается большое количество бензофенона (расщеп-
ление по двойной связи); количество полученных после гидри-
рования спиртов увеличивается и происходит радикальная ди-
меризация с образованием продуктов (XV и XVI):
(С6Н5)2С=/_\
(С6Н5)2
(XV)
а-Циклогексил-а-циклогексилидентолуол окисляется медлен-,
нее; за 90 ч при 80° С получается лишь 17% перекисей следую-
щего строения;
I
О-ОН
н2
Pd
z\o—ОН
Аутоокисление 1-фенилциклогексена при 35—40° С через
96 ч приводит приблизительно к 45% превращению в перекиси;
полученные при этом перекиси состоят из смеси циклического
Аралкенилгидроперекиси
157
г
к
соединения (XVII) и гидроперекиси (XVIII) в соотношении
3:2. Гидроперекись, доведенная хроматографией до 65%-ной
концентрации, идентифицировалась восстановлением в соответ-
ствующий спирт сульфитом натрия, а в 2-фенилциклогексанол —
каталитическим гидрированием; она не способна образовать
соль даже при действии едкого натра
,0—0
С6Н5
(XVII)
(XV11I)
Кристаллические гидроперекиси выделяются при хранении
метанольных растворов замещенных 3,6-дифенилциклогексе-
нов, полученных по реакции Дилса — Алдера 196 197. Исследование
продуктов восстановления этих гидроперекисей показало, что в
процессе их образования происходит перегруппировка двойных
связей:
С6Н5
1
/\-СООСН3
III—СООСНз
с6н5
с6н5
СООСНз
С6н5
С6н5
I
/\-соосн,
I 1-соосн3
но-ску
С6Н5
(XIX)
С6н5
I
о^ ^\-СООСН3
H0-0/Z\|Z
С6н5
Особый интерес представляют реакции с аминами гидропе-
рекиси (XIX), полученной из диметил-3,6-дифенил-А4-тетрагид-
рофталата. Реакционноспособные трет-амины (диметиланилин и
N-этилпиперидин), обладающие подвижным водородом, восста-
навливают гидроперекись (XIX) до соответствующего спирта;
пиридин и хинолин превращают ее в кетон, тогда как вторич-
ные амины (пиперидин и диэтиламин) вызывают ароматиза-
цию кольца даже при комнатной температуре. Взаимодействие
гидроперекиси с метанольным раствором хлористого водорода
196 Н. Н о с k, М. S i е b е г t, Chem. Ber., 87, 554 (1954).
197 К. Alder, М. Giinzl-Schumacher, Chem. Ber., 92, 822 (1959).
158
Гл. 111. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
дает вещество неустановленного строения, для которого предло-
жена структура эпоксиспирта (XX):
При образовании диметил-3, 6-дифенилфталата (XXI) Алдер
и Гюнцл-Шу махер обработкой гидроперекиси безводным ацета-
том калия в этаноле выделили промежуточный продукт (XXII),
который, вероятно, возникает следующим образом:
С6Н5 С6Н5
А/соосн* вон A/C00CHi
I I -----* I I
НО—O/\|ZX’COOCH3 ео—о/Чу''\соосн3
с6н5 С6Н5
СВН5
I ХСООСН3
II -те—
НО—OzxzXCOOCH3 _ он
Iй
С6н5
(XXIII)
Аралкенилгидроперекиси
159
C6H5
JX/COOCH3
О^Д/^СООСНз
С6н5
СбН5
J СООСНз
I I —* (XXII)
HO/\j/'4COOCH3
HOZ|
С6н5
(XXIV)
Превращение иона (XXIII) в эпоксидное соединение (XXIV)
аналогично образованию эпоксидов из ионов, полученных при-
соединением гидроперекисей по двойным связям в щелочной
среде 102,103:
—СН—СН— —СН—СН—
| е —> \ / H-R09
R—о—О о
Инден также дает перекиси при аутоокислении, но их строе-
ние не определено. Хок, Ланг и Науэл46, а также Хок и Депке198
установили, что при этом первоначально образуется нестойкая
эндоперекись в смеси с полимерными перекисями (тримерными
и шестимерными), которые в щелочной среде могут превра-
щаться в 3-кетоизохроман. Однако Рассел 199 * не смог выделить
индивидуальные вещества такого строения и считал, что аутоок"
сидат содержит, в основном, продукты типа:
Был предложен механизм превращения таких перекисей в
3-кетоизохроман под действием щелочи.
Недавно удалось получить мономерную инденил-3-гидропе-
рекись окислением инденил-3-лития (образующегося из индена
и фениллития) при —75° С, с последующим гидролизом окси-
дата 20°.
Очистка и молекулярная перегонка при комнатной темпера-
туре дали кристаллический продукт с температурой плавления
47,5° С, который был очень неустойчив, особенно к действию
щелочи. Он восстанавливался в инденол-3 при обработке инде-
ниллитием или сульфитом натрия, тогда как с тетраацетатом
свинца гидроперекись давала инденон-3 (70%).
I’8 Н. Hock, F. Dep k е, Chem. Вег., 84, 122 (1951).
199 G. A. Russel, J. Amer. Chem. Soc., 78, 1035 (1950).
s°° H. H о c k, F. E г n s t, Chem. Ber., 93, 2723 (1959).
160
Гл. III. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
Хотя незамещенный инден в результате обычного аутоокис-
ления превращается с большим выходом в полимерные пере-
киси, было найдено, что 2, 3-дифенилинден, окисленный в при-
сутствии пиридина и тритона Б при —40° С, образует смесь
гидроперекиси (XXV) и дифенилинденона (XXVI) 1<12. Дифенил-
инденон также образуется при комнатной температуре, но вме-
сто соединения (XXV) получается в большом количестве соот-
ветствующий спирт (XXVII). Считалось, что образование кетона
происходит в результате разложения нестабильной вторичной
гидроперекиси
С6н5
С6Н5
Дт°-™
(XXV)
х\ /С6Н5
С6Н5
-{-он
(XXVII)
/С6Н3
| lSil5
О—ОН
\/\/\сн
|| v-6n5
О
(XXVI)
Выше было уже высказано предположение, что окисление
в этих условиях протекает по ионному механизму.
Установлено, что смеси мономерных эндоперекисей и поли-
мерных перекисей являются продуктами окисления 1,2-дигид-
ронафталина201 и 4-метил-1,2-дигидронафталина46. Однако
1, 4-дигидронафталин 202 в результате обработки кислородом при
40°С в течение 70 ч образует оксидат, содержащий 28—30%
перекисей, главным образом гидроиерекисного типа: побочные
продукты реакции, 1-окси-1, 4-дигидронафталин, 1,2, 3-триокси-
и транс-2, 3-диокситетралин, нафталин, перекись водорода и
вода были получены, очевидно, при разрушении гидроперекиси.
Очистка этой гидроперекиси сопряжена с большими трудно-
стями, так как она разрушается в процессе щелочной экстрак-
ции (с образованием полимера, а-нафтола, 1,4-дигидронафтола
и кислот), а перегонка сырого продукта не дает желаемого ре-
зультата. Однако завершающая перегонка продукта, сконцен-
трированного с помощью селективной экстракции, позволяет
получить небольшое количество относительно чистой гидропе-
рекиси. Тем не менее, даже столь чистое вещество способно по-
лимеризоваться при хранении. При восстановлении сульфитом
201 Н. Hock, F. Dep k е, Chem. Вег., 83, 317 (1950).
232 Н. Hock, F. D е р k е, Chem. Вег., 83, 327 (1950).
Перекиси Колера, Буша и Джулиана
161
натрия из него образуются 1,4-дигидро-а-нафтол и смолы. Пер-
вый продукт при нагревании превращается в нафталин. При
реакции с хлористым бензоилом, хлористым n-нитро- или 3, 5-ди-
нитробензоилом не удалось получить его сложных эфиров; при
действии же разбавленной серной кислоты получаются различ’
ные продукты, в том числе полимеры:
ОН он
сно соон
/\/
j | СНО _| | соон
\/\/
Реакция преимущественно протекает по схеме (б). Реакция
(в) идет с наименьшей глубиной.
Водный раствор сульфата железа вызывает необычное пре-
вращение этой гидроперекиси в 3-окси-а-тетралон; под воздей-
ствием же водно-метанольного раствора сульфата железа гид-
роперекись образует неидентифицированный твердый продукт,
соответствующий формуле СюНвО: этот продукт не содержит
активного водорода (по Церевитинову), не образует семикарба-
зона, а его точка плавления не совпадает с известными соеди-
нениями предполагаемого типа (1-кето-1, 4-дигидронафталином
или а-нафтолом).
ПЕРЕКИСИ КОЛЕРА, БУША И ДЖУЛИАНА
В этом разделе будут рассмотрены три типа перекисей, ко-
торым ранее приписывалось циклическое строение, но которые
в действительности представляют собой гидроперекиси.
Каждый тип получил название по имени исследователя, за«
нимавшегося его выделением и идентификацией.
11 Зак. 585
162
Гл. HI. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
Перекиси Колера
В ряде работ Колер203 показал, что некоторые продукты
присоединения в положение 1,4-, полученные взаимодействием
соединений Гриньяра с а-р-непредельными кетонами, являются
стабильными енольными соединениями (XXVIII) в том случае,
когда присоединялся высокомолекулярный радикал (например,
мезитил); такие соединения легко подвергаются аутоокислению
в растворе с. образованием кристаллической перекиси, которой
Колер приписал структуру (XXIX):
R\
\CHCR"=CR"'OH
R'Z
R
R'
\CHCR"CR"'OH
(XXVIII)
0—0
R\
>COCOR"
Rz/
(XXX)
R'"COOH
(XXXI)
(XXIX)
Эти вещества разрушаются при нагревании, образуя карбо-
нильное соединение (XXX) и кислоту (XXXI).
Фьюзон с сотрудниками 204 получили аналогичные перекиси
(XXIX; R = R'"= мезитил, R' = фeнил, n-хлорфенил, мезитил,
R" = H), которые при разложении давали мезитиловую кислоту
(XXXI; R" = мезитил.) и стабильную енольную форму альдегида
?Мез\ \
I /С = СНОН ; альдегид мог быть превращен в семикарба-
\ R'/ /
зон при R'=C5H5, но не в случае, когда R'=мезитил. Единствен-
ным продуктом, идентифицированным при разложении перекиси
(XXIX; R'= циклогексил), была мезитиловая кислота.
Однако изучение других реакций перекиси, полученной из
(XXVIII; R = R' = C6H5, R" = H, R"' = Me3HT^i) показало, что в
определенных условиях может проходить перегруппировка цик-
лической перекиси в гидроперекись. Последняя, аналогично дру-
гим веществом этого класса, образует при нагревании дифенил-
ацетальдегид и мезитиловую кислоту 205, но восстановление
иодистоводородной кислотой или путем каталитического гидри-
рования приводит к получению оксикетона, а с водной щелочью
получается а-дикетон 206.
203 Е. Р. Kohler, Amer, Chem. J, 36, 177, 529, 1906; 37, 369 (1907).
204 R. C. Fuson, E. W. Maynert, W. J. Shenk, J. Amer. Chem. Soc,,
67, 1939 (1945).
205 E. P. Kohler, M. T i s h 1 e r, H. Potter, J. Amer. Chem. Soc., 57,
2517 (1935). .
2°s e. P. Kohler, R. B. Thompson, J. Amer. Chem. Soc., 59, 887
(1937).
Перекиси Колера, Буша и Джулиана
163
На основании этого была предложена следующая схема
реакций:
(С6Н5)2 СНСН—С (ОН) Мез *
I I
О—О
I_________
| восстановитель ? (С6Н5)2 СНСНСОМез
t I
(CSH5)2 СНСНСОМез— ОН
А-ОН "щёлочь”---------у (С6Н6)2СНСОСОМез
Предполагалось, что обычная стабильная структура этих
перекисей является циклической; однако Ригоди 207 при изучении
ультрафиолетовых спектров перекиси, полученной из (XXVIII;
R = R' = R//=R",=C6H5), доказал присутствие карбонильной груп-
пы; спектры перекиси обладали сходством со спектрами кетонов
СН (С6Н5)2 СН (С6Н5) СОСвН5 и СН (С6Н6)2 С (CSH5) Вг СОС6Н5
(XXXII)
и отличались от спектров спирта СН(С6Н5)2СН(С6Н5)СН(С6Н5) ОН.
Несмотря на то, что Ригоди не удалось синтезировать эту пере-
кись, исходя из бромистого соединения (XXXII) и перекиси во-
дорода, он полагал, что перекиси Колера представляют собой
гидроперекиси
СН RR'CR" (О—ОН) COR'"
(ХХХШ)
Это было подтверждено Фьюзоном и Джексоном208, которые по-
лучили перекиси (ХХХШ; R = R' = мезитил, R"=H, R"' = C6H5;
или R = мезитил, R' = С6Нэ или п-СНзСбШ, R" = Н, R'" = мези-
тил) и показали, что они не только могли быть восстановлены
до соответствующих спиртов, но и их инфракрасные спектры
имели полосы поглощения, характерные для несопряженных
карбонильных соединений.
Термическое разложение этих перекисей изучал также Прит-
цков 209, который обнаружил, что обычный индукционный период
можно сократить посредством добавления кислоты.
Аналогично перекись (ХХХШ; R = R'=R"/ = C6H5, R" = CH3)
медленно превращается в кетон (XXX; R = R' = C6H5, R" = CH3)
и кислоту (XXXI; R"' = C6H5) при проведении реакции в сре-
де бензола, хлорбензола или.нитробензола. Однако в циклогек-
саноне, особенно в присутствии кислоты, происходит быстрое
разложение. Эти результаты привели Притцкова к предположе-
* Мез — мезитил (остаток мезитилена).
207 J. R i g a u d у, Compt. rend., 226, 1993 (1948).
208 R. C. Fuson, H. L. Jackson, J. Amer. Chem. Soc., 72, 1637 (1950).
209 W. P г i t z k о w, Chem. Ber., 88, 572 (1955).
11*
164
Гл. Ш. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
нию, что реакция катализируется кислотой и протекает по ме-
ханизму, принятому для реакции превращения кумилгидропере-
киси в фенол и ацетон, что также указывает на их гидропере-
кисное строение:
н®
(С6Н5)2 СНСНСОМез---> (С6Н5)2 СНСНСОМез —>
I I
О—ОН о®
—> (С6Н5)2СНСНОСОМез
©
—> (С6Н6)2 СНСНОСОМез —> (С6Н5)2 CHCHO-f- НООСМез
ОН
Притцков отметил, что эти перекиси при действии тетраце-
тата свинца выделяют кислород. Полученная из фуранола пере-
кись, которой ранее приписывалось циклическое строение
(XXXIV) 210, представляет собой, по-видимому, кетогидропере-
кись (XXXV), при восстановлении ее получается кетоспирт.-
С6Н5С---СОН
С6Н5С СС6Н5
^ох
С6Н5С---С\ОН
о
I
о
С6Н5С—со
Сан5с
\О/ХС6Н5
CXXXIV)
I (XXXV)
восстановление
4
СвН5С—со
I I он
С6н5с с<
\о/\с6Н5
Перекиси Буша
Было найдено, что различные фенилгидразоны, растворенные
в бензоле, при встряхивании под действием кислорода образуют
перекиси. Буш и Дитц211 предложили для них циклические
структуры (XXXVI):
СаН5СН—NNHC6HS
I I
О---О
(XXXVI)
2,0 Е. Р. Kohler, F. Н. W е в t h е i m е г, М. Т i s h 1 е г, J. Amer, Chem.
Soc., 58, 264 (1936).
211 M. В u s c h, W. D e i t z, Ber., 47, 3277 (1914).
Перекиси Колера, Буша и Джулиана
165
Такому окислению способны подвергаться лишь гидразоны об-
щей формулы R'R2C = NNR3R4, где a)R'R3 = алкилы R2, R4 = Н;
б) R', R3=apилы R2= H,R4= алкил; в) R'R2=aлкилы 1?3 = арил,
R4=H; г) R', К3-^арилы R2 =алкил, R4 =Н.
Однако Паузакер не сумел получить перекись из метилфе-
ннлгидразона бензальдегида, относящегося к группе б. На ос-
новании этого и окраски перекисей он предположил, что эти
соединения в действительности имеют строение непредельных
гидроперекисей, образующихся в результате смещения двойной
связи в процессе окисления 212:
C6H5CH=NNHC6H5 + R-----► CaH5CH=NNCeH5 ф- RH
c6h5ch=nnc6hs —> c6h5Chn=nc6h5 —2->
—> c6h5chn=nc6h5 cjh^ch=nnhc<h^
I
O—O-
—> C6H5CHN=NC6H5 + C6H5CH=N?ICeH5
O—OH
(XXXVII)
Очевидно, соединения группы б не содержат подвижного во-
дорода и не способны поэтому к образованию гидроперекисей,
происходящему с перемещением двойной связи. Изучение отно-
сительных скоростей окисления гидразонов RCH = NNHR' (R и
R' — замещенный фенил) показало, что замещение в радикале
ведет к понижению скорости окисления по сравнению со ско-
ростью окисления соединения, в котором R —фенил. Величина
скорости зависит от типа заместителя в радикале; присутствие
доноров электронов повышает, а акцепторов — снижает скорость
аутоокисления по сравнению с соответствующей величиной для
незамещенного производного212.
В результате работы Криге и Лохауса213 гидразоны Буша,
относящиеся к группе б, были исключены из числа соединений,
дающих перекиси. Обнаружено также, что в общем случае гид-
разоны R'CH = NNHR2 и R'R2C = NNHR3 образуют перекисные-
соединения при аутоокислении, тогда как гидразоны типа
R'CH = NNR2R3 и R'R2C = NNR3R4 не дают перекисей.
Обычная реакция выделения кислорода (в данном случае
выделяется также и азот) при взаимодействии этих перекисей
с тетраацетатом свинца подтвердила их гидроперекиснуюструк-
туру. Гидроперекись, полученная из бромфенилгидразона бенз-
альдегида, при действии тетраацетата свинца распадается на
212 К. Н. Pausacker, J. Chem. Soc., 1950, 3478.
213 R. С г i е g е е, G. L о h a u s, Chem. Ber., 84, 219 (1951).
166
Гл. Ш. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
бензальдегид и бромбензол:
C6H5CHN=NC6H4Br —> C6H6CHO4-4-O24-N2 + C6H5Br
I 2
О—ОН
Криге нашел, что при каталитическом гидрировании таких
гидроперекисей образуется исходный гидразон,хотя при исполь-
зовании иодистоводородной кислоты в качестве восстановителя
получаются ароилгидразины (RCONHNHR') 213.
С другой стороны, Виткопу и Киссману214 не удалось полу-
чить оксигидразона и исходного гидразона из (XXXVII) ни пу-
тем каталитического гидрирования, ни под действием иодисто-
водородной кислоты или гипосульфита; во всех случаях они по-
лучали ароилгидразин.
Попытки превратить эти гидроперекиси в сложные эфиры
(с уксусным ангидридом или бензоилхлоридом и пиридином)
или эфиры (с диазометаном) были безуспешны и приводили к
разложению213.
В литературе уже давно приводятся данные об образова-
нии и реакциях перекисей из гидразонов. Г. Робинсон и Р. Ро-
бинсон215, получившие перекись из хинальдил-3-гидразона цик-
логексанона, предложили для нее циклическую структуру
(XXXVIII) и предполагали, что она способна перегруппировы-
ваться в более стабильное азоксисоеДинение. Однако восстанов-
ление перекиси, а также другие реакции можно легче понять,
исходя из структуры гидроперекиси (XXXIX), предложенной
Паузакером: _
О
VW\CHi
(XXXVIII)
n—n /О)—/ \
——q j |N-N(0)|\_/
\/\N^\Ch3 ОН
214 В. Wit kop, Н. М. Kissman, J. Amer. Chem. Soc., 75, 1975 (1953).
215 G. Robinson, R. Robinson,!. Chem. Soc., 1924, 827.
Перекиси Колера, Буша и Джулиана
167
Аналогичные гидроперекиси — производные гидразонов —
были получены Шенком, применившим оригинальный метод
фотоокисления. Было показано, что их структура идентична
строению продуктов обычного аутоокисления 92.
Перекиси Джулиана
1, 6-Присоединение реактива Гриньяра к антронам дает соот-
ветствующие антранолы. Эти спирты очень легко подвергаются
аутоокислению с образованием перекисей.
Джулиан с сотрудниками предложил для этих перекисей
структуру эпидиоксида (XL) 216. При термическом разложении
перекиси образуют антрахинон и спирт (CHRR'OH). Замена
группы CHRR' на CHCH2R" (R" = Н, СН3, С2Н5, изо-СзН?)
приводит к образованию альдегидов вместо спиртов.
Дюфрес с сотрудниками 217 опровергли эту структуру пере-
киси и доказали, что продукт такого аутоокисления в действи-
тельности представляет собой гидроперекись (XLI) аналогично
соединениям, полученным из 2, 4, 6-тризамещенных фенолов:
ОН
CHRR'
(XL)
с6н5 он
О
II
RR'CH- О—ОН
(XLI)
осн3
\/\/А
C6HS
(XLIII)
он
С6н5
(XLV)
(LXIV)
Строение полученной перекиси было доказано ими следую-
щим образом:
216 Р. L. Julian, А. М a g п a n i, J. Amer. Chem. Soc., 56, 2174 (1934);
P. L. Julian, W. Cole, 57, 1607 (1935); P. L. Julian, W. Cole,
G. Diem er, 67, 1721 (1945); P. L. Julian, W. Cole, E. W. Meyer,
67, 1724 (1945).
217 C. D u f r a i s s e, A. Etienne, J. R i g a u d y, Compt, rend., 226,
1773 (1948),
168
Гл. 111. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
1) представитель этого класса был синтезирован путем дей-
ствия перекиси водорода на 9-хлор-9-фенилантрон
О О
н2о2
I II II I -1-
Свн5 Cl
С6Н5 о—он
(XLII)
2) при пиролизе (XLII) были получены антрахинон и фе-
нол; распад этого соединения, таким образом, протекает так
же, как и пиролиз трифенилметил-гидроперекиси.
3) при метилировании соединения (XLII) был получен ме-
тиловый эфир с т. пл. 149—150° С, отличающийся от продукта
фотоокисления (XLIII) с т. пл. 225°С;
4) ультрафиолетовые спектры (XLII) отличаются от спект-
ров фотоперекисей, но похожи на спектры соединения (XLIV).
Было также установлено, что гидроперекись (XLII) полу-
чается путем аутоокисления антранола (XLV) в щелочном рас-
творе. Предположение Дюфреса о ионном механизме этой реак-
ции было подтверждено Спринзаком 102, который в аналогичных
условиях окислял замещенные флуорены.
Глава IV
ГИДРОПЕРЕКИСИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИИ
ГИДРОПЕРЕКИСИ СОЕДИНЕНИЙ
С ОДНИМ АТОМОМ КИСЛОРОДА В КОЛЬЦЕ
Методы получения
АУТООКИСЛЕНИЕ
Циклические эфиры окисляются легче, чем ациклические, но
образовавшиеся первоначально гидроперекиси часто неустойчи-
вы и имеют тенденцию к разложению на карбонильные соеди-
нения и перекиси. Так, при окислении фурана не удалось выде-
лить гидроперекиси, хотя Шенк 1 нашел, что при низких тем-
пературах фотосенсибилизированное окисление замещенных
фуранов приводит к присоединению кислорода в положение 1,4 и
образованию бициклических соединений, напоминающих озони-
ды. Строение конечных продуктов, полученных при окислении
самого фурана2, можно объяснить, принимая в качестве проме-
жуточного продукта перекись, рассмотренную ниже. При ауто-
окислении меитофурана образуется твердый продукт, для кото-
рого были предложены различные структуры3, пока наконец
Вудворт и Истмен окончательно не идентифицировали его как
(I)4
I '-О-ОН
xoz
(IV)
1 G. О. S с h е п с k, Annalen, 584, 156 (1953).
2 G. О. Schenck, Вег., 77, 661 (1944); Chem. Вег., 80, 289 (1947).
3 Н. Schmidt, Chem. Ber., 80, 538 (1947).
4 R. В. Woodward, R. H. Eastman, J. Amer. Chem. Soc., 72, 399
(1950). ’
170 Г л. IV. Гидроперекиси гетероциклических соединений
Хотя промежуточную перекись выделить не удалось, можно
было предположить, что она имеет строение (II) или (III). Од-
нако гидроперекисная структура (III) маловероятна и предпо-
ложение, что она по аналогии со строением продукта окисления
самого фурана имеет циклическое строение, кажется более прав-
доподобным. В дальнейшем это положение было подтверждено
работой Шенка и Фута5.
Из тетрагидрофурана, хранившегося в течение длительного
времени, была выделена гидроперекись (IV) в; она способна
инициировать полимеризацию и выделяет, иод из иодистоводо-
родной кислоты, а ее термическое и каталитическое разложение
приводит к ожидаемому бутиролактону6 7. Гидроперекиси тетра-
гидрофурана, 2-метил- и 2, 5-диметилтетрагидрофурана полу-
чаются окислением последних при 25° С в присутствии ацетатов
кобальта или марганца8. Считалось, что эти соединения могут
также служить катализаторами полимеризации9. Образование
гидроперекисей из 2-алкилтетрагидрофуранов было также опи-
сано Рихе10 11, который установил, что 2-фенильные производные
не способны к аутоокислению.
В том же обзоре Рихе10 приведены гидроперекиси, получен-
ные аутоокислением фталана, 1-метил-, 1, 3-диметил-, 1, 1,-диме-
тил- и 1-фенилфталанов, причем отмечается, что 1,1-дифенил-
фталан устойчив к действию кислорода.
Медленное окисление гомоизохромана может привести к об-
разованию гидроперекиси, однако в литературе больше описа-
ны продукты окисления I-замещенных изохроманов н. Сиджель
и Коуберн12 впервые обнаружили, что при окислении изохро-
мана образуется диизохроманилперекись. Это было впослед-
ствии подтверждено Рихе и Шмитцем, которые показали, что
образовавшиеся перекиси представляют собой смесь мезо- и
рацематной форм. Было найдено, что более быстрое окисление
при комнатной температуре при использовании освещения и
энергичном встряхивании с последующей экстракцией щелочью
дает гидроперекись, которая получается в кристаллической фор-
ме с 50% выходом. При окислении в аналогичных условиях
1-метил-, 2-этил-, 1-изопропил-, 1-циклогексил-, 1-бромметил- и
1-бензилизохроманы образуют смеси, состоящие из гидропере-
кисей (V) и перекисей (VI); гидроперекись (V), однако, выде-
6 G. О. Schenck, С. Foote, Angew. Chem., 70, 505 (1958).
6 A. Robertson, Nature, 162, 153 (1948); I. С. I. англ. пат. 608539.
7 I. С. I. англ. пат. 607366.
, * Usines de Melle, англ. пат. 614392; пат. США 2481765.
9 Usines de Melle, англ. пат. 532158.
10 A. R i e c h e, Angew. Chem., 70, 251 (1958).
11 A. Rieche, E. Schmitz, Chem. Ber., 89, 1254 (1956); 90, 1082
(1957).
12 S. Siegel, S. Coburn, J. Amer. Chem. Soc., 73, 5494 (1951).,
Гидроперекиси с одним атомом кислорода в кольце
171
лить не удалось. 1-Бензилизохроманил-1-гидроперекись была
получена с очень низким выходом, по-видимому, вследствие
того, что при щелочной экстракции она относительно быстро
разлагается. Следует отметить, что гидроперекиси, полученные
из замещенных изохроманов, значительно труднее концентри-
руются этим методом, чем гидроперекись, полученная из самого
изохромана (V; R = H)
R О—ОН
(V) (VI)
В то же время, 1-фенилпроизводное устойчиво к аутоокисле-
нию, по-видимому, благодаря пространственным затруднениям,
хотя его третичный углеродный атом должен быть значительно
активирован.
ПОЛУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
При взаимодействии перекиси водорода с 1-хлор-, 1-окси-,
1-этоксиизохроманом или натриевой солью его 1-сульфокислоты
в эфирном растворе при комнатной температуре обычно образует-
ся только перекись (VI; R = H) н. Однако, если использовать
четырехкратный избыток перекиси водорода и строго контроли-
ровать pH раствора, то гидроперекись можно получить с при-
емлемым выходом. Так, из I-хлоризохромана в присутствии пи-
ридина получается гидроперекись с 37% выходом, в то время
как выход гидроперекисей из 1-окси- и 1-этоксипроизводных
составляет соответственно 57 и 47%. При окислении 1-сульфо-
ната изохромана, в результате увеличения кислотности среды,
выход гидроперекиси уменьшается до 11%.
Реакция же перекиси водорода с 2,4,4-триметилхромано-
лом-2, протекающая в кислой среде, дает перекись, а не гидро-
перекись43. С помощью нейтральной перекиси водорода ксант-
гидрол превращается в соответствующую гидроперекись44, а в
присутствии даже уксусной кислоты происходит гетеролиз и
образование перекиси* 14 15.
Гидроперекиси циклических эфиров можно получать при
действии перекиси водорода не только на спирты или эфиры, но
и на непредельные соединения. Обработка 5,6-дигидропирапа
!3 W. W е b s t е г, D. Р. Y о u n g, J. Chem. Soc., 1956, 4785.
14 A. G. Davies, R. V. Foster, A. M. White, J. Chem. Soc., 1954,
2200.
15 A. G. Davies, R. V. Foster, R. N e r y, J. Chem. Soc., 1954, 2204.
172
Гл. IV. Гидроперекиси гетероциклических соединений
перекисью водорода в присутствии серной кислоты как ка-
тализатора при 0—10° С и при перемешивании в течение 75 мин
приводит к 2-гидроперокситетрагидропирану; 2-метилфураи в
тех же условиях дает 2-гидроперокси-2-метил-2,5-дигидрофу-
ран 16. Сам фуран образует неустойчивый продукт, содержащий,
вероятно, две гидроперекисные группы и свободную перекись
водорода. После удаления последней промывкой органический
продукт превращается в моноперекись, которая при гидрирова-
нии образует малеиновый альдегид. Реакция между фураном и
перекисью водорода протекает, по-видимому, следующим обра-
зом:
О—ОН
“СН=СН
I I
СНО СНОН
I
О—он
СН=СН
I I
—► НО—О—СН, СНОН —►
О-ОН
сн=сн
—►НОСН СНОН
I I
О—О
Pd/BaSO41 Н, . СН СН
-Н20 * I I
СНО СНО
Свойства и реакции
О превращении тетрагидрофурилгидроперекиси при термиче-
ской или каталитической обработке8 в бутиролактон уже ука-
зывалось на стр. 170, ио, по-видимому, из этой и родственных
гидроперекисей в слегка измененных условиях (катализ метал-
лами при 50—70° С или кислотами) можно получить и незамк-
нутые в кольцо продукты — альдоли и кетоспирты8. Так, 2-гид-
роперокситетрагидрофуран дает бутанол-4-аль-1, в то время как
2-гидроперокси-2,5-диметилтетрагидрофуран образует гексанол-
5-OH-2, по-видимому, с одновременным выделением перекиси во-
дорода или кислорода при следующем каталитическом разло-
жении:
Вероятно, состав полученного продукта зависит от условий
реакции и используемого катализатора, например 2-гидропер-
окситетрагидропиран превращается в тетрагидропиранол-2 при 18
18 N. A. Milas, R. L. Peeler, О. L. Mage 11, J. Amer. Chem. Soc.,
76, 2322 (1954).
Гидраперекиси с одним, атомом кислорода в кольце
173
комнатной температуре, в то время как при более высоких тем-
пературах или в присутствии ионов железа из него образуется
б-валеролактон 16.
Фталанил- и изохроманил-гидроперекиси, подобно гидропе-
рекиси ксантгидрола15, легко превращаются в соответствующие
перекиси, особенно в присутствии кислот, вызывающих гетеро-
лиз связи алкил — кислород, облегченный эффектом сопряже-
ния:
Н®4-ООНе —► Н2О2
Образование таких ионов карбония из гидроперекиси ксант-
гидрола было экспериментально подтверждено обработкой по-
следней различными нуклеофильными реагентами; так, при
алкилировании гидроперекиси ксантгидрола 1,3,5-триалкокси-
бензолом в присутствии уксусной кислоты образуется 1,3,5-
триалкокси-2-ксантгидрил бензол15,
Калиевая соль изохроманилгидроперекиси неустойчива и
быстро превращается в изохроманон10. Эта гидроперекись мо-
жет вступать в различные реакции, характерные для представи-
телей других классов перекисей: ее можно этилировать диэтил-
сульфатом, восстанавливать сульфитом натрия с образованием
соответствующего 1-оксиизохромана, таутомерного с о-2-окси-
этилбензальдегидом. 2, 4-Динитрофенилгидразон последнего был
выделен при реакции гидроперекиси с солянокислым 2, 4-дини-
трофенилгидразиномн. Аналогичным способом из 1-метилизо-
хроманил-1-гидроперекиси и сульфита натрия в щелочной среде
получают 2-оксиэтилацетофенон:
СН3 ОН
<^\|/\сН2ОН
---СОСНа
СН3 О—ОН
Как было сообщено Рихе и Шмитцем, при реакции между
1-метилизохроманил-1-гидроперекисью и бензальдегидом в ще-
лочном растворе неожиданно образуется 1,4-спироизохроманил-
-2-фенил-1,3-диоксолан (VII), который при действии 2,4-дини-
трофенилгпдразппа превращается в динитрофепплгпдразоп
174
Г л. IV. Гидроперекиси гетероциклических соединений
бензальдегида и в озазон (VIII):
Z\/\ /ч .СН2СН2ОН 1 и
1 о 1
\Z\Z 'V'\c—CH=NNHCeH3(NO2).
1 о 11
1 1 0—^—с6н5 NNHCeH3 (NO2)2
(VII)
(VIII)
^\/\
иь
Н2С о—он
I
6ОСНС6Н5
(IX)
Рихе и Шмитц предположили, что (IX) является промежу-
точным продуктом при образовании спирана и что реакция про-
текает с образованием эпоксидного соединения (X), проходя,
как показано ниже, через стадии, предложенные ранее для кон-
версии диметилового эфира 5-гидроперокси-З, 6-дифенил-А3-тет-
рагидрофталевой кислоты в диметиловый эфир 3,6-дифенил-4-
-гидроксициклогексадиен-2,5-дикарбоновой кислоты, и также в
слабощелочной среде17:
оне^
СНз о—ОН
Н3С О—0е
Н2% О—он
С.Н.СНО > (ущ
ГИДРОПЕРЕКИСИ СОЕДИНЕНИЙ
С ДВУМЯ КИСЛОРОДНЫМИ АТОМАМИ В КОЛЬЦЕ
Хотя продукты аутоокисления 1,4-диоксана, его метилзаме-
щенных и 1,3-диоксоланов были использованы для инициирова-
ния реакции полимеризации18 и сообщалось, что перекиси их
могут быть выделены, однако имеется мало данных о получе-
нии таких перекисей.
Криге и Ледерер19 не смогли выделить гидроперекись при
окислении 2-метил-1,3-диоксолана, так как при этом получа-
17 К. Alder, М. Giinzl-Schumacher, Chem. Вег., 92, 822 (1959).
18 Usines de Melle, англ. пат. 585146.
19 R. Criegee, Methoden der organischen Chemie (4-е изд.), Thieme,
Stuttgart, t. VIII, 1952, стр. 23.
Гидроперекиси с одним атомом азота в кольце
175
лась только перекись (XI). Однако при аутоокислении в мягких
условиях и при экстракции полученного продукта щелочью
Рихе с сотрудниками20 удалось выделить гидроперекиси из 2-фе-
нил- и 2-п-хлорфенил-1,3-диоксоланов с выходом, соответствен-
но, 20 и 33% и из бисгликольацеталя терефталевого альдегида
(XII). Полученные продукты устойчивы к действию щелочей,
но не кислот.
СН2О СН3 СНз ОСН2
I /С\ /С\ I
СН2О о—о осн2
СН2О
СН2О
_ осн2
СН—/ С I
| \осн2
о—он
(XI)
(XII)
Эти гидроперекиси могут подвергаться метилированию диметил-
сульфатом и щелочью; восстановление и кислотный гидролиз
этих соединений приводят к образованию монобензоата (или
замещенного монобензоата) гликоля20:
,ОСН2
С6Н5Сч |
I хосн2
о-он
Na2SO,
,ОСН2-|
с6н5с<; ।
| хосн2
—> С6Н5СООСН2СН2ОН
он
Обработка (XII) солянокислым 2,4-динитрофенилгидрази-
ном дает моногликолевый эфир п-карбоксибензальдегида.
ГИДРОПЕРЕКИСИ СОЕДИНЕНИЙ
С ОДНИМ АТОМОМ АЗОТА В КОЛЬЦЕ
Методы получения
АУТООКИСЛЕНИЕ
Шенк21 в своем обзоре рассмотрел фотосенсибплизированпое
окисление некоторых аминов как алифатических, так и гетеро-
циклических. Им было найдено, что первичные амины, погло-
щая 1 моль кислорода, дают гидроперекись, вторичные — абсор-
бируют 2 моль, а третичные (триэтиламин) —даже 2,6 моль
кислорода. Среди исследованных вторичных аминов.были пипе-
ридин и пирролидин; последний образует дигидроперекись
(XIII), которая, как и следовало ожидать, при действии тетра-
ацетата свинца или двуокиси марганца выделяет свободный
кислород. Шенк упоминает, что аналогичным путем получаются
гидроперекиси атропина, эфедрина и никотина.
20 A. Rieche, Е. Schmitz, Е. Beyer, Chem. Ber., 91, 1935 (1958),
” G. О. Schenck, Angew, Chem., 69, 579 (1957).
176
Гл. IV. Гидроперекиси гетероциклических соединенна
Аутоокисление ди- и трициклических соединений, содержа-
щих связь —С = N—, было изучено главным образом исследова-
телями школ Робертсона и Виткопа. Простейшими из них были
дцэ). окта гидрохинолин и Д^-гексагидропиринден; при окисле-
нии в растворе этилацетата при комнатной температуре они да-
вали кристаллические гидроперекиси (XVI) и (XV) 22:
НО— О/Чу/\о— он
н
(XIII)
Виткоп и Патрик23 таким же путем получили гидроперекись
из 2-фенилскатола (З-метил-2-фенилиндола); аналогичные про-
дукты из индолов, замещенных в положении 2, 3 и 5, были син-
тезированы Биром с сотрудниками24. Происходящая при этом
миграция двойной связи напоминает изомеризацию при окисле-
нии фенилгидразонов:
Бир, Донаваник и Робертсон нашли, что окисление идет бо-
лее гладко, если реакция инициируется источником свободных
радикалов, например перекисью бензоила; они также отметили,
что электронодонорные заместители в бензольном кольце спо-
собствуют образованию гидроперекисей. Эти авторы получили
твердые гидроперекиси из индолов (XVI), где R=CH3, R'=C6H5,.
R" = OCH3 и R = R' = CH3, R" = OCH3,- труднее окисляются соеди-
нения, в которых R = R'=CH3, R"=H; продукты же, где R = CeH3,
R'=CH3, R"=H; R = C6H5, R' = CH3, R"=OCH3; R = R' = C6H5;
R"=H и R'=R = C6H5, R" = OCH3 оказались устойчивыми к дей-
ствию кислорода. Следует отметить, что во всех случаях, когда
22 L. A. Cohen, В. Witkop, J. Amer. Chem. Soc., 77, 6595 (1955).
23 В. Witkop, J. В. Patrick, J. Amer. Chem. Soc., 74, 3855 (1952).
24 R. J. S. Beer, T. Donavanik, A. Robertson, J. Chem. Soc.,
1954, 4139,
Гидроперекиси с одним атомом азота в котьце
177
заместитель в положении 3 — фенил, окисление не идет. Это, по-
видимому, объясняется стерическими препятствиями, которые
возникают у третичного углеродного атома в положении 2 —ме-
ста основного присоединения гидроперекисной группы.
3 начительное число исследований посвящено гидропереки-
сям , полученным из соответствующих тетрагидрокарбазолов.
О выделении гидроперекисей • самого тетрагидрокарбазола, а
также 6,7-диметоксп- и 6, 7-метилендиокситетрагидрокарбазо-
лов из смеси с другими продуктами было сообщено Биром, Мак-
Грасом, Робертсоном и Вудиром 25, затем более подробно Биром
с соавторами26 и Виктопом27. Хотя вначале структура, предло-
женная для продукта аутоокисления тетрагидрокарбазола, вы-
зывала неко тэр ые сомнения, впоследствии б ыло показано, что
он представляет собой гидроперекись (XVII)
О—ОН
I (XVII)
н
Здесь, как и в случае индолов, происходит перемещение
двойной связи. Начальное образование радикала =N- подтвер-
ждается неспособностью к окислению гомологов с заместите-
лями у атома азота (например, 9-метил- и 9-ацетилтетрагпдро-
карбазолов) 26. Гидроперекиси, полученные аутоокислением
карбазолов в бензине, имеют более основной характер, чем
исходные соединения.
Было показано28, что гидроперекись 8-бромтетрагидрокарба-
зола и два вещества, образующиеся в результате ее разложе-
ния, получаются в качестве побочных продуктов при синтезе
аналогичных соединений из циклогексанона и о-бромфенилгид-
разона 29.
Окисление натриевых солей тетрагидрокарбазолкарбоповых
кислот, имеющих карбоксильную группу в различных положе-
ниях ароматического кольца, протекает быстрее у замещенных
в положении 5, медленнее — в 6 и 7 и наиболее медленно в по-
25 R. J. S. Beer, L. McGrath, A. Robertson, А, В. Woodier,
Nature, 164, 363 (1949).
26 R. J. S. Beer, L. McGrath, A. Robertson, J. Chem. Soc., 1950,
2118, 3283.
27 B. W i t k о p, J. Amer. Chem. Soc., 72, 1428 (1950).
28 R. J. S. Beer, T. Broadhurst, A. Robertson, J. Chem. Soc.,
1953, 2440.
29 C. S. Barnes, К. H. Pausacker,W.E.Badcock,J. Chem. Soc,.
1951, 730.
12 Зак. 555
178
Гл. IV. Гидроперекиси гетероциклических соединений
ложении 8; однако первоначально образовавшиеся гидропере-
киси выделить не удавалось, так как в условиях опыта они бы-
стро разлагались. Метиловые эфиры этих кислот способны окис-
ляться в бензоле или смеси бензола с бензином в той же после-
довательности, как и натриевые соли; из них были получены
кристаллические гидроперекиси30, за исключением соединения,
содержащего этерифицированную карбоксильную группу в по-
ложении 8. Наличие электронодонорных заместителей в арома-
тическом кольце и в этом случае увеличивает скорость окисле-
ния; так, 6-метокси-, 6-бром- и 6-ацетиламинотетрагидрокарба-
золы легко дают кристаллические гидроперекиси, в то время
как 6- и 8-нитро-, 6-бензилокси- и 6-оксипроизводные не способ-
ны к окислению. 6-Окситетрагидрокарбазол, однако, легко окис-
ляется в воднощелочном растворе, вероятно, по механизму, на-
поминающему окисление фенолов *.
Близкими по строению соединениями, которые способны об-
разовать гидроперекиси, являются 2,3-циклопентениндол
(XVIII) 31'32 и циклопентанспиро-2-(4, 5, 6, 7-тетрагидро)ф-нндо-
ксил (XIX) 26. Образование и перегруппировки таких перекисей
описаны Виткопом33:
Влияние размера циклоалкенового кольца на состав вторич-
ных продуктов окисления было изучено Виткопом с сотрудни-
ками34 на примере (XXI). Несмотря на то, что промежуточные
гидроперекиси не были выделены, удалось доказать, что при
н = 5, 6 и 7 главным образом образует третичное производное,
а при п = 8 — вторичное.
* [Как видно из приведенного перечисления легче и труднее окисляю-
щихся соединений, обобщение автора, касающееся влияния электронодонор-
ных свойств заместителя на эту реакцию, является необоснованным. — Прим,
редактора.}
30 R. J. S. Beer, Т. Broadhurst, A. Robertson, J. Chem. Soc.,
1952, 4946.
31 В. W i t к о р, J. В. Patrick, J. Amer. Chem. Soc., 73, 2196 (1951).
32 J. B. Patrick, M. Rosenblum, B. W 1 t k о p, Experientia, 6, 461
(1950).
33 B. W i l k о p, Bull. Soc. chim., 1954, 423.
34 B. W i t k о p, J. B. Patrick, M. Rosenblum, J. Amer. Chem. Soc.,
73,2641 (1951).
Гидроперекиси с одним атомом азота в кольце 179
ПОЛУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Об использовании перекиси водорода для получения этих
гидроперекисей в литературе не сообщалось, но имеется крат-
кое упоминание10 о том, что замещенный дигидроизохинолин и
перекись водорода дают гидроперекись, вероятно, строения
(XXII):
^\/\
| I N—NHCeH3 (NO2)2
\/\/
I
О—ОН
(XXII)
Свойства и реакции
Шенк21 нашел, что восстановление дигидроперекиси пирро-
лидина с последующей дегидратацией приводит к образованию
пиррола. При восстановлении в мягких условиях другие гидро-
перекиси, описанные в этом разделе, дают соответствующие
спирты, хотя в дальнейшем, особенно в присутствии щелочи,
они нередко способны к перегруппировкам.
Мягкое гидрирование 10-гидроперокси-А й^-октагидрохиноли-
на (XIV) (на Pd) дает 10-оксисоединение, но более продолжи-
тельное действие водорода или использование литийалюминий-
гидрида вызывает насыщение двойной связи22. Гидроперекись,
полученная из 2-фепил.скатола, может быть превращена в ис-
ходный продукт с помощью литийалюминийгидрида; боргидрид
натрия дает смесь 2-фенилскатола с З-окси-З-метил-2-фенилин-
доленином (XXIII), в то время как каталитическое гидрирова-
ние (на Pd) дает только (XXIII) 23 Для восстановления 3-гид-
роперекиси индоленина в соответствующее 3-оксисоединение
Бир с сотрудниками использовали гидросульфит натрия. Этим
же способом гидроперекись тетрагидрокарбазола (XVII) вос-
станавливается до 11-окси-1,2,3,4-тетракарбазоленина (XXIV)26,
но не образует, как предполагалось вначале, 10-окси-1,2, 3-10-те-
трагидрокарбазола. Однако было установлено, что при катали-
тическом восстановлении (XVII) образуются 10-спирт35 и тетра-
гидрокарбазол26. Большие трудности встретились при иденти-
фикации этих продуктов восстановления ввиду их способности
к дальнейшим реакциям с образованием уже других веществ,
включая и циклопентанспиро-2-ф-индоксил (XXV) 36.
35 В. W i t к о р, J. В. Patrick, J. Artier. Chem. Soc., 73, 2188 (1951).
38 R. J . S. Beer, T. Broadhurst, A. Robertson, L. McGrath,
J. Chem. Soc., 1952, 4351.
12*
180
Г л. IV. Гидроперекиси гетероциклических соединений
ОН
(XXIII)
(XXIV)
Гидроперекиси замещенных тетрагидрокарбазолов аналогич-
но ведут себя и при восстановлении 28'30. Образующиеся вначале
спирты легко превращаются в спирановые соединения, особенно
в присутствии щелочи. С другой стороны, гидроперекись (XX)
при обработке сульфитом, гидросульфитом натрия или щелочью
дает только соответствующие спирты26. Реакция этих гидропе-
рекисей с кислотами вначале приводит к расщеплению, подоб-
но тому, как это происходит с декалил- и кумилгидропереки-
сями, и сопровождается дальнейшими перегруппировками-, из
1-гидроперокси-Д1(9)-октагидрохинолина (XIV) образуется
7-окси-2-оксо-1-азабицикло[5,3,0]декан (XXVI), а из 9-гидропер-
окси Д'<8)гексагидро-1-пириндена (XV) аналогичным образом
образуется соединение (XXVII)-.
(XIV)
(XXVI) (XXVII)
Хотя замещенные гидроперекиси индоленина значительно более
устойчивы в холодных водных растворах кислот и щелочей, чем
гидроперекиси тетрагидрокарбазолов, нагревание их с водой
или кислотами приводит к раскрытию кольца 24.-
RW\/C0R
I II
>z\nHCOR'
Гидроперекись тетрагидрокарбазола подвергается перегруп-
пировке, катализируемой кислотами, легче, чем гидроперекись
декалина, вероятно благодаря наличию сильно полярной связи
--N = C; образовавшийся при этом лактам (1-аза-8,9-бензоцик-
лононандиоп-2,7) (XXVIII). получается также окислением соот-
Гидроперекиси с одним атомом азота в кольце
181
ветствующего спирта надуксусной и надбензойной кислотами
или озонированием тетрагидрокарбазола31:
(XXVIII)
^\хсо [СН2]4 соон
Лактам (XXVIII) действием щелочи превращается в слабо-
основный фенол (XXIX) 20’34. Предполагавшееся для него строе-
ние (XXXI) 27 оказалось неверным34. Этот фенол, одновременно
со спирановым производным (XXV) образуется непосредствен-
но при действии щелочи на гидроперекись.
В общем случае окисление соединений (XXI) приводит к
лактамам (XXXII), где п = 5, 6 или 7, которые под действием
щелочи превращаются в (ХХХШ, когда п — 5), в (XXX при п=6)
или (XXXIV при п=7). Когда п = 8, лактам не образуется, и
строение продукта (XXXV) указывает, что кислород атакует
углеродный атом в положении 234:
он о
/Х/Ч/\ ^\/\/\
I II I_1^1 II I I
W W
I
н
(XXIX) (XXX)
(XXXI)
(ХХХШ)
хсосн2.
\
I II [СН2]Я_4
NHCOCH2z
(XXXII)
/^ХЧ/СО [СН2]3 СООН
I II
\/\nh2
(XXXIV) (XXXV) (XXXVI)
182
Гл. IV. Гидроперекиси гетероциклических соединений
Подобно гидроперекиси самого тетрагидрокарбазола, гидро*
перекиси замещенных тетрагидрокарбазолов разлагаются ще*
лочью, образуя смеси соответствующих производных (XXV) и
(XXIX) 28'30, в то время как натриевые соли карбоновых кислот
тетрагидрокарбазолов, которые не образуют гидроперекисей при
окислении, прямо превращаются в смесь соединений этих двух
типов30.
Ион железа также превращает (XVII) в (XXV), по-види-
мому, через свободный радикал (XXXVI).
ГИДРОПЕРЕКИСИ СОЕДИНЕНИЙ
С ДВУМЯ АТОМАМИ АЗОТА В КОЛЬЦЕ
' Лансфорд, Лац и Бауден37 пытались синтезировать 1-беи-
зил-2,3-дифенил-2,3-дегидропиперазин конденсацией 1) аммиа-
ка с Ы-бензил-М-хлорэтилбензоилбензиламином
C6H5COCH2C6H5N (СН2СвН5) СН2СН2С1
2) бензиламина с N-хлорэтилбензоилбензиламином; 3)бензоина
с монобензилэтилендиамином и в результате получили не нуж-
ное им соединение, а его перекись. Аналогичным методом они
получили перекиси незамещенного дифенилдегидропиперазина,
его 1-этильного и 1-фенильного производных (XXXVIIa или
XXXVII6):
R
I
R
НО—Ox /N \
/С сн2
с6н5/1 |
С6Н5—с сн2
(XXXVIIa)
c6h5x/n x
O-C CH2
I I I
O—C CH2
\nz
I
H
(XXXVI16)
На основании спектральных данных и учитывая нераствори-
мость перекисей в щелочи, эти исследователи приписали соеди-
нениям, как более вероятную, бициклическую формулу (б).
Однако в настоящее время известно много гидроперекисей, не
растворимых в щелочи, а кроме того, и сами эти продукты
имеют основные группы, поэтому утверждение авторов, что по-
лученные ими соединения представляют собой кольчатые пере-
киси, нельзя считать окончательно доказанным. Впоследствии
37 С. D. Lunsford, R. Е. Lutz, Е. Е. Bowden, J. Org. Chem., 20,
1513 (1955).
Гидроперекиси с двумя атомами азота в кольце
183.
было найдено, что если положения 1 и 4 заняты, то перекиси
при окислении не образуется; это свидетельствует, что образо-
вание гидроперекиси происходит по уже известному механизму:
R R
СВН5-С СН2 С6Н5-С СН2
II I —Ч I
С6Н5—с сн2 С6Н5—с сн2
\n/ \n/
I
н
R R
C6H3 C CH2 q C6H5—C CH2
-> ’ I I I I
C6H5—C CH2 C6H— C CH2
\n z Xn z
Перекиси, полученные этим способом, выделяют иод из подкис*
ленного раствора йодистого калия и при каталитическом гидри-
ровании превращаются в С6Н5СН (ОН) СН (С6Н5) NHCH2NHR.
При восстановлении литийалюминийгидридом, однако, раскры-
тия кольца не происходит, а образуется соответствующий
1-R-2,3-дифинилпиперазин.
Твердая перекись при стоянии медленно, а в растворе быст-
рее превращается в дибензамид монобензилэтилепдиамина
(XXXVIII): механизм такой перегруппировки можно объяснить,
если исходить из гидроперекиси (XXXVIIa, где R = CH2C6H5) в
условиях катализа кислотой (стр. 184).
Однако при обработке кислотным катализатором перекись
(XXXVII, где R = CH2C6H5) разлагается иначе и дает бензил и
монобензилэтилендиамин; это послужило основанием для упо-
минавшегося выше (стр. 182) неверного предположения о цик-
лической структуре перекиси:
НО—О, /N
/С
с 6н 5 |
сн2с6н5
I
сн2
I
с сн2
СН2С6Н5
®о '
u N
I/ \
С6Н5—с сн2
I I
с сн2
оне
----•>
184
Гл. IV. Гидроперекиси гетероциклических соединений
сн2сйн5 СН2СЙН5
I I
HO\ZN\ /^\
сйн5-с сн2 с6н3со сн2
II—* I
с6н5—с сн2 с6н5со сн2
\Nz
н
(XXXVIII)
Было показано, что аэрация водных растворов нуклеиновых
кислот, нуклеотидов и пиримидиновых оснований при облучении
рентгеновыми лучами увеличивает выход продуктов, содержа-
щих гидроперекиси38. Недавно были синтезированы четыре изо-
мерных гидроперекиси из тимина и выявлена аналогия получе-
ния этих продуктов, полученных тем же методом 39:
н>о,
(ОзО4)
О
O^/NH-^/СНз
О
/NH-V/СНз
+ °=4NH-’|/4OH
ООН
О
н,0, /NhA /СНз
иох 3
4NH-|ZXO-OH
Н
Agp
ОН
Другая перекись, неустановленного состава, для которой мо-
жно предположить строение (XXXIX), была получена из алло-
ксана и перекиси водорода; однако это соединение, постепенно
разлагающееся при стоянии, в действительности представляет
38 М. Daniels, G. Scholes, J. W i е s s, С. M. Wheeler, J. Chem.
Soc., 226 (1957).
В. E k e r 1, R. M о n i e r, Nature, 184, 58 (1959),
Гидроперекиси с -атомами кислорода и азота в кольце 185
собой просто продукт присоединения молекулы перекиси водо-
рода к аллоксану40.
О
II
/С\ ОН
HN С\
I I ХО—ОН
о=с с=о
I
н
(XXXIX)
ГИДРОПЕРЕКИСИ СОЕДИНЕНИЙ
С АТОМАМИ КИСЛОРОДА И АЗОТА В КОЛЬЦЕ
Методы получения
АУТООКИСЛЕНИЕ
Дегидратация тетрагидрооксазина, полученного изомериза-
цией а-(р-оксиэтиламино)-дезоксибензоина, приводит к легко
окисляемому дигидрооксазину, а перекиси (XL), полученной при
аутоокислении последнего, может быть также приписано либо
циклическое, либо гпдроперекпсное строение41:
NH
С6Н5-СН CHR ____
с6н5—со сн2он"*
NH
/ \
С6Н3—СН CHR
I I
СбЩ— с сн2
H°ZV
NH
CeHs—С CHR
II I
CeH5-C сн2
о
N
С6Н5—C CHR
I I
С6Н5—С сн2
с н NH
О—С CHR
I I I
О—С сн2
(XL,а)
(XL,б)
Окисление проводилось в растворе абсолютированного эфира
при охлаждении смесью льда с солью в течение 2 ч; образую-
40 В. W i t к о р, S. М. Goodwin, Т. W. Beiler, J. Amer. Chem. Soc.,
76, 5813 (1954).
41 С. E. Griffin, R. E. Lutz, J. Org. Chem., 21, 1131 (1936).
186
Гл. IV. Гидроперекиси гетероциклических соединений
щийся продукт выделился в виде бесцветного осадка. Перекиси
были получены из следующих дигидроксазинов:
NH
n-XC6H4-/ \-R
л-Х'С,1Ц J
О
R = СН3; СН3; С2Н5; СаН5; С6Н5; С6Н5; С6Н5; СН2С6Н5
Х = Х'= Н ; Cl ; Н ; Cl ; Н ; Cl ; ОСН3; Н
ОЗОНИРОВАНИЕ
2-Фенилскатол, гидроперекись которого уже была рассмо-
трена, при озонировании дает продукт, способный существовать
в двух таутомерных формах: озонидной (XLI; R = H) и гидро-
перекисной (XL1I; R = H) 23'42:
СН3 О—ОН
(XL1I)
сн3
/\Л°н
\/\NHCOCeH6
(XL1V)
Эту гидроперекись не удалось получить из бензоксазина
(XLIII) облучением его растворов в диэтиловом и диизопро-
пиловом эфирах ультрафиолетовым или солнечным светом при
различных температурах. Она не получалась также ни при
встряхивании в среде кислорода раствора (XLIII) в этилаце-
тате, содержащего свежеприготовленную окись платины, ни при
пропускании кислорода через бензоксазин или его раствор в
бензине.
Озонированием соответствующего продукта может быть по-
лучено и 7-метоксипроизводное (XLII, где R = OCH3)
« J. В. Patrick, В. Witkop, J. Org. Chem., 19, 1824 (1954),
Гидроперекиси с атомами кислорода и азота в кольце 187
Свойства и реакции
Подобно упоминавшимся выше пе-рекисям, полученным из
дифенилдигидропиперазинов, соответствующие производные ди-
гйдрооксазинов способны к раскрытию кольца в растворителях
с образованиеми C6H5CONH—CHRCHjOCOCsHs и в кислотах
с образованием СбН5СОСОС6Н5 и NH2CHRCH2OH41.
Гидроперекись (XLII) при восстановлении боргидридом на*
трия дает о-бензамидофенилметилкарбинол (XLIV) 42, который
дегидратируется серной кислотой до (XLIII). Другие реакции
этих соединений будут рассмотрены в дальнейшем вместе с ре*
акциями озонидов.
Глава V
«-ОКСИГИДРОПЕРЕКИСИ И гелг-ДИГИДРОПЕРЕКИСИ
АЦИКЛИЧЕСКИЕ а-ОКСИГИДРОПЕРЕКИСИ
. Методы получения
АУТООКИСЛЕНИЕ
Только немногие а-оксигмдроперекиси, благодаря их способ-
ности легко вступать в дальнейшие реакции, могут быть полу-
чены аутоокислением. То, что эти и аналогичные соединения
являются промежуточными продуктами окисления, отмечалось
во многих случаях. Ротенберг и Тюркауф1 считали, что ауто-
окисление этанола над платиновым катализатором проходит
через стадию образования СН3СН(ОН)—О—ОН. Далее было
установлено, что окисление некоторых алифатических спиртов в
водных растворах при 10—30° С, облучении ультрафиолетовым
светом и в присутствии окиси цинка приводит к образованию
перекиси, с последующим распадом ее на альдегиды и пере-
кись водорода. Высшие спирты дают более устойчивые пере-
киси, хотя они и не были выделены2.
Однако недавно удалосв выделить а-оксигидроперекись (I)
из продуктов окисления изопропанола, инициированного бензо-
феноном3. Эта перекись была получена с выходом 25% 0 виде
устойчивой, способной перегоняться жидкости, с небольшой
примесью 2,2-бис-гидропероксидиизопропилперекиси (II).
Аналогичные перекиси были получены из бутанола и пента-
нола:
СН3 СН3 СН3
I 1.1
но—С—О—ОН но—О—С—О—О—С—О—ОН СН3СН—о—он
I II I
СН3 СН3 СН3 ОСОСНз
(I) (II) (HI)
1 М. Rottenberg, М. Thurkauf, Pelv. Chim. Acta, 42, 226 '(1959).
2 M. C. Markham, М. С. Н а п п а п, R. М. Ра ter nostro,
С. В. R о s е, J. Amer. Chem. S09., 80, 5394 (1958).
3 G. О. S с h е п с к, Н. D. Becker, Angew. Chem., 70, 504 (1958).
Ациклические tt-оксигидроперекиси
189
он ОН О он
I .0—0. I II I
СН3С-О-СНСН3 СН3СН^ \ссн3 сн3с—о—о—сн—сн,
0—0
(IV) (V) (VI)
При окислении чистого ацетальдегида при —30° С в отсут-
ствие катализатора Бауи и Вильямсон наряду с надуксусной
кислотой выделили неустойчивый 1-ацетокси-1-гидропероксиэтан
(III)4. Другие исследователи5 получили иные промежуточные
продукты, для которых они предложили строение (IV), (V) или
(VI). В настоящее время считают6, что для промежуточного
продукта, который образуется при реакциях эпоксидирования
(гл. VI), строение (VI) —наиболее вероятно.
Долгое время предполагали, что при окислении эфиров об-
разуются перекиси. Майлс 7, получая при аутоокислении некото-
рых эфиров концентраты таких перекисей путем удаления не-
прореагировавших веществ, показал, что эти перекиси отлича-
ются от продуктов, полученных при действии 2 моль альдегида
на 1 моль перекиси водорода, имеющих строение
RCH (ОН)—О—О—СН (ОН) R
Майлс показал, что для них более вероятное строение
О ОН
II I
R—С—О—О—CHR
по аналогии со строением продуктов окисления альдегидов.
Рихеа’9 показал, что первая стадия окисления диэтилового
эфира почти неизбежно включает образование (VII) 10; однако
ни синтезированная гидроперекись (VII), ни дигидроперекись
(VIII) не являются сильно взрывчатыми соединениями, в отли-
чие от остатков перегонки длительно хранившегося эфира. Гид-
ролиз или каталитическое разложение этих гидроперекисей, с
другой стороны, приводит к образованию соединений, обнару-
женных в продуктах аутоокисления эфира
СН3СНОС2Н5 СН3СНОСНСН3
I I I
О—ОН НО—О О—он
(VII) (VIII)
4 С. Е. H. В a w п, J. В. Williamson, Trans. Faraday Soe., 47, 721
(1951).
5 J. d ’ A n s, К. H: D о s s о w, J. M a 11 n e r, Angew. Chem., 66, 633
(1954).
6 Union Carbide and Carbon, пат. США 2785185; англ. пат. 735974.
7 N. А. М i 11 a s, J. Amer. Chem. Soc., 53, 221 (1931).
® A. R i e c h e, R Meister, Angew. Chem., 49, 101 (1936).
9 A. Rieche, Angew. Chem., 70, 251 (1958).
10 A. M. Clover, J. Amer. Chem. Soc., 44, 1107 (1922)-, 46, 419 (1924).
190
Гл. V. а-Оксигидроперекиси и гем-дигидроперекиси
Продукт (VII) при выдерживании его при 70—75° С/20 мм
рт. ст. превращается в сильно взрывчатую перекись этилидена
(IX); это превращение может являться одной из стадий сум-
марного процесса аутоокисления
СН3СН2ОС2Н5 —► СН3СНОС2Н5 —> (СН3СН—О—О-)Ж + С2Н9ОН
I I
О—ОН (IX)
I
I ОН
'I' I
СН3СНО4-Н2О2 + С2Н5ОН —► СН3СН-О—он —>
(X)
—► (СН3СН—О—О—h + CH3COOH
I
(IX)
Несколько раньше была открыта реакция превращения 1-ги-
дропероксиэтанола (X) в перекись этилидена при нагревании11
и предложен ее вероятный механизм, совпадающий с вышепри-
веденным.
Рихе и Кох предположили, что аутоокисление диизопропи-
лового эфира протекает аналогично через стадию образования
гидроперекисей (XI) и (XII) до димерной и тримерной пере-
киси ацетона 12, а тщательное исследование продуктов окисле-
ния, проведенного при 50° С и ультрафиолетовом освещении, по-
зволило Иванову, Савиновой и Михайловой 13 в малых количест-
вах выделить (XI) и (XII). Эти исследователи установили так-
же, что, хотя при гидролизе перекиси (XI) образуется ацетон,
хранение ее при комнатной температуре вызывает медленное
образование сильно взрывчатой тримерной перекиси ацетона:
(СН3)2—С—О—С (СН3)2 (СН3)2 С-О-С (СН3)2
II II
НО—О О—ОН НО—о он
(XI) (XII)
(СН3)2 с—О—СН (СН3)2 НОСН2СН2ОСНСН2ОН
о—он о—он
(XIII) (XIV)
Изучая окисление диэтиленгликоля и его диметилового эфи-
ра при ~75°С, Ллойд обнаружил присутствие перекисей, и хотя
они не были выделены, состав продуктов разложения (форм-
11 A. R i е с h е, R. М е i s t е г, Вег., 64, 2335 (1931).
12 A. Rieche, Koch, Вег., 75, 1016 (1942). <
13 К- И. Иванов, В. К- Савинова, Е. У. Михайлова, ЖОХ, 16,
65, 1003, 1015, 1946.
Ациклические а-оксигидраперекиси
191
альдегид, муравьиная кислота, вода, следы гликолевого альде-
гида) можно было объяснить исходя из (XIV)14, как промежу-
точного продукта. Образование промежуточных гидроперекисей
приходится допустить и для объяснения продуктов окисления
лаурил-изопропилового эфира15. Гидроперекиси, полученные из
циклических эфиров, были уже рассмотрены в гл. IV.
ПОЛУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Реакция карбонильных соединений с перекисью водорода яв-
ляется одним из лучших методов синтеза а-оксигидроперекисей
RCHO + Н2О2 —> RCH (ОН)—О—ОН
Рихе, получивший впервые простые продукты этого типа, об-
рабатывал алифатические альдегиды избытком эфирного рас-
твора перекиси водорода16. Из ацетальдегида таким образом
был выделен жидкий 1-гидропероксиэтанол, в то время как выс-
шие альдегиды (С?—С]2) давали твердые продукты с хорошим
выходом. Замена эфирного раствора водным приводит к образо-
ванию диоксиперекисей RCH(OH)-—О—О—CH(OH)R, в кото-
рые оксигидроперекиси медленно превращаются при стоянии
даже в эфирном растворе. Трудности, связанные с получением
гидропероксиметанола из формальдегида, происходят, очевидно,
из-за того, что последний обычно присутствует в реакционных
смесях в гидратной форме; при использовании же безводного
формальдегида (из параформа) и эфирного раствора перекиси
водорода реакция проходит легко 17. Рихе и Мейстер установили
также, что реакция образования ди (оксиметил)перекиси из
гидропероксиметанола обратима, так как при выдерживании
в эфирном растворе перекиси водорода в течение семи дней она
превращалась в гидроперекись 17
2НОСН2—О—ОН НОСН2—О—О—СН2ОН-|- Н2О2
Для превращения ди (оксиметил) перекиси в гидропероксиме-
танол или его эфиры были использованы и другие методы. Од-
ним из них является пиролиз при температуре выше 150° С18
НОСН2—О—О—СН2ОН НСНО + НОСЙ2—О—он
По другому методу для получения трет-бутоксиметилгидро-
перекиси перекись в эфирном растворе обрабатывается трет-
бутанолом и серной кислотой 19.
14 W. G. L 1 о у d, J. Amer. Chem. Soc., 78, 72 (1956).
15 L. E. Gast, С. B. Coleman, H. M. Teeter, J. Org. Chem., 24,
160 (1959).
18 A. Rieche, Ber., 64, 2328, 1931.
17 A. R i e c h e, R. M e i s t e r, J. Ber., 68, 1465 (1935).
18 A. D. Jenkins, D. W. G. S t у 1 e, J. Chem. Soc., 2337, 1953.
19 N. A. Milas, P. Davis, J. T. Nolan, J. Amer. Chem. Soc., 77, 2536
1955.
192
Гл. V. а-Оксигидроперекиси и гем-дигидроперекиси
Д’Анс, Доссау и Мэтнер 5, получившие 1-гидропероксиэтанол
по методу Рихе, нашли, что при реакции с кетеном он превра-
щается в ацетат перекиси, описанный Бауном и Вильямсо-
ном 4 — СН3СН (ОСОСНз) —О—О—СОСН3.
Для получения а-оксигидроперекисей из алифатических аль-
дегидов (С?, С9—С12) с прямой цепью был использован также
эфирный раствор перекиси водорода 20, однако Майлс и Пэнейд-
жайтекос 21 при взаимодействии н-гексеналя и изовалерианово-
го альдегида выделили только ди (оксиалкил) перекиси. Этот ре-
зультат явился неожиданным, так как, судя по патентным дан-
ным, при использовании альдегидов Се—Сэ с разветвленной
цепью и 90 %-ной Н2О2 в эфирном растворе при 0—20° С выход
а-оксигидроперекиси должен был бы быть хорошим 22.
Взаимодействие этанола с 1-гидропероксиэтанолом, проте-
кающее при выдерживании в хлористом метиле над пятиокисью
фосфора в течение 6 дней, приводит к образованию этилового
эфира СНзСН(ОС2Нз)—О—ОН (VII)8, идентичного получен-
ному Рихе при аутоокислении диэтилового эфира8’9. Было най-
дено, что эти же самые эфиры гидроперекисей, полученные при
реакции водорода с винилэтиловым эфиром при 0°С в условиях
кислотного катализа, можно очистить перегонкой23:
С2Н5ОСН = СН2 + Н2О2 —> С2Н5ОСНСН3
О—ОН
Майлс и соавторы23 считали, что подобная реакция между
фураном и перекисью водорода проходит через промежуточную
стадию образования а-оксигидроперекиси
НО—О—СН2—СН=СН (ОН)—О—он
Реакция перекиси водорода с кетонами часто приводит к по-
лимерным перекисям кетонов (обычно димерным или гример-
ным). Эти соединения рассматриваются в гл. VIII. Ацетон ве-
дет себя подобным же образом и в различных условиях опытов
образует взрывчатые перекиси. Поэтому реакции с использова-
нием перекиси водорода в растворах ацетона взрывоопасны.
Майлс и Пэнейджайтекос21 смогли получить как оксигидро-
перекись (XV), так и диоксиперекись (XVI) при действии
эфирного раствора перекиси водорода на диэтилоксималонат.
Подобный продукт предполагаемого строения (XVII) был по-
20 Е. Spath, М. Р a i 1 е г, М. Schmid, Вег., 74, 1552, 1941.
21 N. A. Milas, Р. С. Р a n a g i о t а к о s, J. Amer. Chem. Soc., 68, 533,
1946.
22 Rohm and Haas Co., пат. США 2568682.
23 N. A. Milas, R. L. Peeler, O. L. Ma gel i, J. Amer. Chem. Soc.,
76, 2322 (1954).
Ациклические а-оксигидроперекиси
193
лучен из ди'метилдиоксисукцината, но не был очищен24. Гидро-
перекись (XVII) энергично взаимодействует с иодистым калием,
тетраацетатом свинца, а при стоянии превращается в твердый
продукт не перекисного характера
HOC (СООС2Н5)2 (C2HSOOC)2 С—О—О—С (СООС2Н5)2
I I I
О—он он он
(XV) (XVI)
он
СНзООС—СО—С—СООСНз
I
о—он
(XVII)
Большой интерес представляют шесть перекисей, недавно
выделенных Майлсом и Голубовником из продуктов реакции ди-
этилкетона с перекисью водорода при 0° С в присутствии следов
кислот25 26®. Эти перекиси были разделены и охарактеризованы
в виде n-нитробензоатов; некоторые из них напоминают по
своему строению продукты, полученные из циклогексанона.
Кажется весьма вероятным, что простая оксигидроперекись
(СгН5)2С(ОН)—О—ОН является промежуточным продуктом
при их образовании, хотя она вследствие неустойчивости и не
была выделена:
,0—О,
C^H^. / \ ,С2Н5
>С с<
с2н/| рс2н5
НО--О—С (С2Н5)2—О—он о о
НОС (С2Н5)2—О—О—С (С2Н5)2—О—он ' I
НО--О—С (С2Н5)2—О—О—С (С2Н5)2—О—ОН X /
>с/
с2н5 С2Н5
но—О—С (С2Н5)2—О—О—С (С2Н5)2—О—О—С (С2Н5)2—О—он
НО—О—С (С2Н5)2—00—С (С2Н5)2—00—С (С2Н5)2—00—С (С2Н5)2—О—он
Эти перекиси были разделены с помощью хроматографии на
бумаге и на колонке20. Аналогичные продукты были получены,
исходя из этилметилкетона 25Ь и ацетона25®.
24 S. М. Goodwin, В. Wit kop, J. Amer. Chem. Soc., 76, 5599 (1954).
25 a) N. А. М i 1 a s, A G о 1 u b о v i с, J. Amer. Chem. Soc., 81, 3361. (1959);
b) J. Amer. Chem. Soc., 81, 5824 (1959), c) J. A.ne,. Chem. Soc., 81, 6461
(1959).
26 N. A. Milas, I. Belie, J. Amer. Chem. Soc., 81, 3358 (1959).
13 Зак. 585
194
Гл. V. а-Оксигидроперекиси и гем-дигидроперекиси
ОЗОНИРОВАНИЕ
Механизм озонирования олефинов и образующиеся при этом
промежуточные продукты были детально исследованы Кри-
ге27’28, Майлсом19 и их сотрудниками. Эти две школы слегка
расходятся во взглядах на протекание процесса.
По Криге озонирование олефина вначале приводит к обра-
зованию амфионов и карбонильных соединений:
R3 R\ .О-О9
\co-p
R4/ R2/ ®
(XVIII)
В присутствии инертного растворителя амфион либо реаги-
рует с другим амфионом, образуя полимерную перекись типа
(CR2—О—О—)п, либо рекомбинирует с карбонильным соедине-
нием, давая озонид. В присутствии реакционноспособного рас-
творителя, например спирта, получается гидроперекись:
R3\r Z°-°e R3\r/°-°H
W' ® R4/ 'OR5
Майлс же дает следующую схему течения реакции:
или
R\ .О9 .R3
еО
0—0
(Х1Х>
В инертном растворителе этот амфион разлагается с обра-
зованием тех же кетона и амфиоиа, XVIII, которые получаются
по схеме Криге, и далее переходят в ту же полимерную пе-
рекись
R\
)С
R2Z
.О9 ,R3
\ / С\
'О — ох 'R<
R\ .0—0е R3
+ /СО
R2Z ® R4Z
27 R. Criegee, G. Wenner, Annalen, 564, 9 (1949).
28 R. Criegee, G. Loh a us, Annalen, 583, 6 (1953).
Ациклические а-оксигидроперекиси
195
В реакционноспособных же растворителях ион (XIX) дает
перекись (XX)
R
R
'\ /°9 /К3
W ®С^
2/ \о—0х XR4
r.qh } R'\C/OR5 H0\c/R3
R2/ \0-----0х Xr4
(XX)
Эти оксиалкоксиперекиси были выделены из продуктов ре-
акции, однако при перегонке в высоком вакууме при комнат-
ной или повышенной температуре они разлагались на кетоны
и алкоксигидроперекиси, т. е. продукты, образующиеся в соот-
ветствии с механизмом, предложенным Криге:
RC .OR5 НО. .R3 R' .OR5 R\
\С< —> хс/ + \Со
R2Z \0----0/ \R4 R2Z \0_ОН Р.4/
Оба эти механизма были подтверждены экспериментально,
но Бэйли 29’30 считает, что схема Криге более вероятна, так как
в условиях проведения реакции при низкой температуре обра-
зуются те же продукты распада, т. е. кетоны и алкоксигидропе-
рекиси. Необходимо, однако, более детальное изучение обоих
вариантов этого механизма30.
Хотя из вышесказанного следует, что при озонировании не-
симметричных олефинов должны получаться два ряда продук-
тов распада озонидов, этого, однако, не происходит. Преиму-
щественное образование амфиона (XVIII) за счет какой-то од-
ной определенной части молекулы олефина пока не может быть
удовлетворительно объяснено30. Так, при озонировании
транс-1, 2-дибензоилпропена-1 в метаноле при —40°С полу-
чается 61% фенилглиоксаля и 74% 1-бензоил-1-метоксиэтилги-
дроперекиси. Это указывает на то, что образующийся в резуль-
тате реакции амфион может иметь только строение XXI31:
CH3C=CH 1 1 — ZO—oe ->-CH3C® +C6H5COCHO
C6H5CO OCC6H5 1 COC6HS (XXI) 1 сн,он r/O—0H 1 ^ОСНз
ОСС6Н5
28 Р. S. В a i 1 е у, J. Amer. Chem. Soc., 79, 3120 (1957).
80 Р. S. В a i 1 е у, Chem. Reviews, 58, 925 (1958).
31 Р. S. Bailey, S. S. В ath, J. Amer. Chem. Soc., 79, 3120 (1957).
13*
196
Гл. V. а-Оксигидроперекиси и гем-дигидроперекиси
Криге и Лохаус28 при озонировании тетраметилэтилена в ме-
таноле при температуре ниже 0° С получили ацетон и 2-гидро-
иерокси-2-метоксипропан (XXII), тогда как циклический суль-
фон (XXIII) при озонировании в присутствии воды или метано-
ла дает (XXIV), где R = H или СН3 32:
RO\/O—ОН
СН3ОС (СН3)2—О—ОН СН3С==ССН3 0 СН3—СО нссн3
I I roh-* I I
Н2С сн2 с сн2
so2 so2
(XXII) (XXIII) (XXIV)
При озонировании 2-метилбутена-2, тетраметилэтилена, ли-
монена и ментена в присутствии трет-бутанола получаются пе-
рекиси (XX), где К3 = трет-С4Н9 с выходами 45—100%. В вакуу-
ме они превращаются в трет-бутоксигидроперекиси. Этим путем
удалось превратить первичную перекись—продукт озонирова-
ния тетраметилэтилена — в (XXV), а из 1,1-дифенилэтилена
были получены как (XXVI) и бензофенон, так и (XXVII) и форм-
альдегид19:
(СН3)3 С—О—С (СН3)2—О-ОН (СН3)3С—О—СН2-О—ОН
(XXV) (XXVI)
(СН3)3 С-О-С (С6Н5)2-О-ОН
(XXVII)
При озонировании циклогексена в метаноле образуются (с
высоким выходом) полимерные перекиси (XXVIII) и (XXIX),
вероятно, за счет межмолекулярного взаимодействия первона-
чальных мономерных продуктов XXX33:
осн,
I
OHC [СН2]4 СН (ОСН,) 00 [СН, (ОН) [СН2]4 СН (ОСН,)ОО]ЛСН (ОН) [СН,]4 СНО-ОН
(XXVIII)
осн, осн, осн,
I I I
(СН,0)2СН [СН2]4 СНО-О[СН (ОСН,) [СН2]4 СНО-О1п-СН (ОСН,) [СНСНО-ОН
(XXIX)
ОНС [СН2]4 СН (ОСН3)—О—ОН (СН3О)2 СН [СН2]4 СН (ОСНз)—О—ОН
(XXX) (XXXI)
Сразу же после проведения реакции озонирования на холоду
продукт, по-видимому, содержит в качестве основного компо-
нента (XXVIII), но хранение в растворителе ведет к увеличе-
32 R. С г i е g е е, G. L о h a u s, Annalen, 583, 12 (1953),
33 Р. S. В a i I е у, J, Org. Chem., 22, 1548 (1957).
Ациклические а,-оксигидроперекиси
197
нию количества (XXIX; п = 1—5). В продукте реакции, просто-
явшем в течение четырех дней до упаривания, были обнаруже-
ны метоксильные группы, что указывало на присутствие в нем
мономерного продукта (XXXI).
Соединения, образующиеся в результате внутримолекуляр-
ных реакций алкоксигидроперекисей, по свойствам подобны пе-
рекисям (XX), полученным Майлсом (гл. IX).
Криге и Ледерер получили гидроперекиси аналогичного
строения озонированием ацетиленов и показали, что при помо-
щи приведенного ими механизма достаточно хорошо объясняет-
ся их образование34:
RC=CR — •> RC=CR —> RCO—CR СН»С°°Д> RC0CR (OCOCH3)—O—OH
I I I
©О О—0е О—0е
С X
i v
(RCOCR—О—О—)„ RCOOCOR —> RCOOH
I
Дибензоат бутиндиола-1,4 при озонировании в уксусной
кислоте переходит в (XXXII)
О О ОСОСН3 О
II II I II
C6HSC—О—СН2С—С—СН2—О—СС6Н5
I
о—он
(XXXII)
Свойства и реакции
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Мономерные оксигидроперекиси, как и продукты их разло-
жения, не обладают взрывчатыми свойствами и устойчивы при
перегонке. Так, гидропероксиметанол разлагается, образуя воду
и муравьиную кислоту, только при температуре ~200°С18.
Высшие члены этого ряда (С7—С12) при нагревании до
90—120° С разлагаются и дают соответствующую кислоту с не-
значительным количеством альдегида и небольшое количество
спирта, имеющего на один атом углерода меньше: например,
1-гидроперекись додеканола-1 дает лауриновую кислоту, лау-
риновый альдегид и ундеканол 20’22.
34 R. С г I е g е е, М. Lederer, Annalen, 583, 29 (1953),
198
Гл. V. а-Оксигидроперекиси и гем-дигидроперекиси
Бис(-гидропероксиизопропиловый) эфир (XI), полученный
аутоокислением диизопропилового эфира, при нагревании в де-
калине до 130° С разлагается с образованием ацетона, муравь-
иной и уксусной кислот, полимерных и газообразных продук-
тов (окиси углерода, двуокиси углерода, кислорода, водорода
и низших олефинов) 13.
При 80° С соединение (ХХХП) превращается в ангидрид
бензоилгликолевой кислоты (C6HSCOOCH2CO)2O, очевидно с
отщеплением уксусной кислоты34.
ГИДРОЛИЗ
а-Оксигидроперекиси способны отщеплять перекись водоро-
да и давать диоксиперекиси. Эта реакция наблюдается даже
при перекристаллизации твердых продуктов из эфирных раст-
воров; добавление воды увеличивает скорость этого превраще-
ния. Поэтому считают, что лучшим растворителем при проведе-
нии перекристаллизации является бензин.
Однако а-оксигидроперекиси в присутствии воды могут так-
же превращаться в исходные карбонильные соединения и пере-
кись водорода:
RCH (ОН)—О—ОН у-» RCHO + H2O2
RCHO-|-RCH(OH)—О—ОН 7-» RCH (ОН)—О—О—СН (ОН) R
Например, 2-гидроперекись пропанола-2 (I) дает ацетон и
перекись водородаэ; подобные же продукты получаются при
гидролизе бис(-гидропероксиизопропилового) эфира (XI) 13
С другой стороны, когда первоначально образовавшееся при
гидролизе карбонильное соединение является кетоном, конеч-
ные продукты реакции могут представлять собой полимерные
перекиси кетонов. Так, при стоянии 2-гидроперекиси 2-метокси-
пропана (XXII) 28 и эфира (XI) 13 на воздухе из продуктов бы-
ла выделена тримерная перекись ацетона.
Типичная а-алкоксигидроперекись, 1-гидроперекись 1-этокси-
этана при нагревании с водой также образует ацетальдегид,
этанол и перекись водорода 23. Рихе и Мейстер нашли, что при
этом образуется и некоторое количество уксусной кислоты, ко-
торая обычно может получиться и за счет присутствующего ацет-
альдегида 8:
СН3СН (ОС2Н5)—О—ОН + Н2О —> С2Н5ОН 4- СНзСНО 4- Н2О2
Оказалось, что проведение гидролиза а-оксигидроперекиси
в кислой среде приводит к образованию соответствующей ки-
слоты и воды, вероятно протекающему по ионному механизму;
н®
RCH (ОН)-О-ОН дн/э'* RCH (ОН) О® —> RCOOH ф- Н®
Ациклические а-оксигидроперекиси
199
Диацетат, полученный из 1-гидроперекиси этанола при дей-
ствии уксусной кислоты, образует ацетальдегид и надуксусную
кислоту. Предполагается, что ацетальдегид уже содержался в
использованной неочищенной перекиси4. В то же время катали-
тическое разложение этого диацетата в присутствии ацетата
кобальта дает уксусный ангидрид. Эта радикальная реакция
может протекать следующим образом:
СН3СН (ОСОСНз)—О—О—СОСНз -сНзСоо.'»
—> СН3СН (ОСОСНз) о. СНзСООСОСНз
Рихе и Мейстер 17 установили, что реакция гидропероксиме-
танола' со щелочью протекает другим путем; здесь наряду с му-
равьиной кислотой образуются и газообразные продукты (ки-
слород и водород в отношении 1 :2). Такое соотношение про-
дуктов свидетельствует, что реакция протекает в несколько ста-
дий:
НОСН2—О—ОН —► НСНО + Н2О2; Н2О2 —> Н2О + ~ О2
НСНО-|-НОСН2—О—ОН —> НОСН2—О—О—СН2ОН —> 2НСООН + н2
Следующий член этого ряда (1-гидроперекись этанола) при
нагревании с разбавленным раствором щелочи ведет себя не-
сколько отлично от низшего гомолога, образуя ацетат натрия и
ацетальдегид. Эти продукты образуются также при разложении
ди-( 1-оксиэтил)-перекиси, которая, как полагают, является про-
межуточным продуктом реакции разложения 1-гидроперекиси
этанола 16:
НОСН (СНз)—О—ОН —> СНзСНО + н2о2
СНзСНО + НОСН (СНз)—О—ОН —> СН3СН (ОН)—О—О—СН (ОН) СНз —>
—> СНзСООН + СНзСНО -I- Н2О
Гомологи с большей длиной углеродной цепи при действии
щелочи, по-видимому, непосредственно превращаются в альде-
гиды и перекись водорода.
Взаимодействие как 1-бензоил-1-метоксиэтил, так и 1-бензо-
ил-1-метоксиметилгидроперекиси с муравьиной кислотой, едким
натром, пиридином или горячим метанолом приводит, главным
200
Гл. V. а-Оксигидроперекиси и гем-дигидроперекиси
образом, к гетеролизу с образованием соответственно бензой-
ной кислоты и метилацетата или метилформиата 31:
осн3
I
сн3с-О—он
СОСвНб
осн3 осн3
I I он9
СН3С—О® (+ ОН®) —> СН3С® -------
I I
СОСвНа OCOQHS
ОСН3
I
СН3СО+ НОСОС6Н5
ОСНз осн3
I I н®
СН3С—О—О9 (+ н®) —> СНзСО9 ------
I I
СОС6Н5 ОСОС6Н5
Следы бензила, обнаруженные в продуктах реакции, по-ви-
димому, образуются за счет одновременного гомолиза
ОСНз ОСНз осн3
I I I
СН3—С—О—ОН —> СН3—С—О - —> СНз—СО 4-
I I
СОС6Н5 сос6н5
о
II
+ С6Н5—с--> С6Н5СОСОСвН5
Гидроперекись (XXXII), полученная озонированием дибен-
зоата бутиндиола-1,4, при реакции с пиридином подвергается
гетеролизу, давая бензоилгликолевую кислоту34
О О ОСОСНз О
II II I II в
С6Н5С—О—СН2С—С—СН2—О—CC6HS-------s->
I —НВ4’
о—он
О ОСОСНз
II I
—> СвН5С—О—СН2СОССН2ОСОС6Н5 —>
0-09
ОСОСНз
I ®нв
—> С6Н5СООСН2СОО-С—СН2ОСОСбН5 -ад-*
О9
—> 2С6Н5СООСН2СООН4-СН3СООН
Ациклические а,-оксигидроперекиси
201
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Было установлено, что третичные фосфины восстанавливают
а-оксигидроперекиси до альдегидов, из которых они были полу-
чены35 36; так, 1-гидроперекись этанола дает почти количествен-
ный выход ацетальдегида.
Иодистоводородная кислота (или уксусная кислота +
+ иодистый натрий) может также использоваться как
восстановитель таких гидроперекисей- дигидропероксиизопро-
пиловый эфир (XI) превращается в соответствующий гликоль
(СН3)2С(ОН)—О—С (ОН) (СН3)213, в то время как 1-бензоил-
4-метоксиэтил- и бензоилметоксиметил-гидроперекись дают со-
ответственно 1-фенилпропандион-1,2 и фенилгликоксаль31:
СН3 СНз
СбН5СОС—О—ОН —> C6HSCOC—ОН —> С6Н5СОСОСН3 + СН3ОН
ОСНз ОСНз
Каталитическое гидрирование (XXXII) приводит к получе-
нию дикетона:
ОСОСНз ОСОСНз
I I
Q Н СОСЦ, СОС—CH2OCOC6HS —> С6Н5СООСН2СОССН2ОСОС6Н5 —>
о—он он
—> C6H5COOCH2COCOCH2OCOC6H5-f- СНзСООН
(ХХХИ)
Другие а, р-дикетоны были получены тем же путем из про-
дуктов озонирования 1,4-диацетоксибутиндиола-1,4 (выход
35%), толана (50%) и дибутилацетилена 34 (39%).
ДЕГИДРАТАЦИЯ
Рихе и Мейстер нашли, что при стоянии эфирных растворов
а-оксиалкилгидроперекисей над пятиокисью фосфора образуют»
ся взрывчатые перекиси этилидена (R—СН—О—О—)п11,зв.
Перекись этилидена (IX) получается и другими методами:
1) нагреванием 1-гидропероксиэтанола в вакууме при 70—75° С,
2) дегидратацией ди-(1-оксиэтил) перекиси пятиокисью фос-
фора или 3) из озонида бутена. Эти способы позволяют
предположить некоторую аналогию в строении между ауто-
окисленными эфирами и озонидами. Однако дегидратация
35 L. Н о г п е г, W. J u г g е 1 е i t, Annalen, 591, 138 (1955).
36 A. Ri ее he, R. Meister, Ber,, 72, 1933, 1938 (1939).
202
Гл. V. а-Оксигидроперекиси и гем-дигидроперекиси
1-гидроперекиси этанола .при низких температурах приводит к
совершенно иному продукту — ди-1-гидропероксиэтиловому эфи-
ру [СН3СН(ООН)]2Озв.
РЕАКЦИИ С СОЛЯМИ ЖЕЛЕЗА
Разложение гидропероксиметанола, по-видимому, требует
стехиометрического количества сульфата закиси железа и при-
водит к образованию смеси формальдегида и муравьиной ки-
слоты 17:
2НОСН2—О—ОН ф-2Fe2+ —> 2НОСН2О •-]-2Fe3+4-2ОГГ
2НОСН2О. —> НОСН2ОН4- НСООН
1-Гидропероксиэтанол при действии водного раствора суль-
фата закисного железа ведет себя подобным же образом, давая
ацетальдегид и уксусную кислоту. Если проводить реакцию
в эфирном растворе, то получается почти исключительно
уксусная кислота (75—86% )16. Очевидно, в последнем случае
ион железа действует каталитически, как это наблюдалось и в
случае этилового эфира этой же гидроперекиси, которая пре-
вращалась в этилацетат23. Цепное разложение вторичных гид-
роперекисей, инициированное ионами железа, является обыч-
ным для таких соединений, как гидроперекись тетралина и про-
ходит, по-видимому, через стадию алкоксирадикала (RO )
R2CHO- 4-R2CH—о—ОН —> RaCHO- 4-H2O4-R2CO
Первая попытка использовать разложение а-оксигидропере-
кисей солями железа была предпринята Кофманом и Крипсом 37.
Кетоэфиры, смешанные с перекисью водорода в эфире, обраба-
тывались сульфатом закиси железа в присутствии бутадиена.
Интересно отметить, что радикал (XXXIII) вначале расщеп-
ляется по связи углерод — углерод, и к бутадиену присоеди-
няется уже продукт расщепления (XXXIV). Последующей реак-
цией является обычная димеризация.
Димеризация, очевидно, приводит к образованию смеси эфи-
ров трех двухосновных кислот при рекомбинации радикалов
(XXXV) и (XXXVI) (попарно). Для изученных соединений, у ко-
торых п = 0; 1; 2, гидрирование и гидролиз дали общий выход
двухосновных кислот 50—70%, но выход кислоте прямой цепью
(себациновой, додекановой и тетрадекановой) составляет
37 D. D. Coffman, Н. N. Cripps, J. Amer. Chem. Soc., 80, 2880
(1958).
Циклоалкил а-оксигидроперекиси
203
только одну треть. Это показывает, что радикалы (XXXV) лишь
ограниченно участвуют в димеризации
ОН ОН
I I
R-C-[CH2]„ СООС2Н5 ф- Fe2+ —► R-С—[СН2]„ СООС2Н5 ф- Fe3+ ф- ОН*
I I
О—ОН о •
(XXXIII)
ОН он
I I
R-C—[CH2]„COOC2HS —> R—Сф- . [СН2]„СООС2Н6
I II
о. о
(XXXIII) (XXXIV)
С2Н5ООС[СН21П. ф-СН2=СН—СН=СН2 —>
(XXXIV)
-(-> С2Н6ООС [СН2]„СН2СН=СНСН2 • или С2Н5ООС [СН2]„ СН2СН
СН=СН2
(XXXV) (XXXVI)
В приведенных работах были использованы растворы в эфи-
ре, однако было найдено, что 30% водные растворы пере-
киси водорода реагируют с ацетоуксусным эфиром подобным
же образом. Интересно отметить, что 4, 4, 4-трифторацетоуксус-
ный эфир в этих условиях дает тот же самый радикал
• СН2СООС2Н5, что и'ацетоуксусный эфир; трифторметильного
радикала при этом не образуется. Использование ацетонилаце-
тона приводит к дикетонам Cie через стадию 2-ацетилэтильных
радикалов.
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
Реакция алкил-а-оксигидроперекисей с альдегидами в эфир-
ном растворе не приводит к образованию несимметричных бис-
- (оксиалкил) перекисей, как этого можно было ожидать, а про-
исходит перегруппировка с образованием двух симметричных
соединений
2RCH (ОН)—О—OH-|~2R'CHO —>
—> RCH (ОН)—О-О—СН (ОН) R ф- R'CH (ОН)—О—О—СН (ОН) R'
а-Оксигидроперекиси подобно другим гидроперекисям выде-
ляют кислород при обработке их тетраацетатом свинца28.
ЦИКЛОАЛКИЛ-а-ОКСИГИДРОПЕРЕКИСИ
В этом разделе рассматриваются свойства циклоалкил-окси-
гидроперекисей главным образом на примере продуктов, полу-
чающихся при реакции циклогексанона с перекисью водорода.
204
Гл. V. а.-Оксигидроперекиси и гем-дигидроперекиси
В настоящее время известно, что при этой реакции образуется
ряд перекисей. Однако первый член этого ряда (XXXVII) до
сих пор не был выделен, а продукты (XXXVIII—XLIV), кото-
рые рассмотрены в соответствующих разделах, в некоторых ре-
акциях ведут себя так, как если бы находились в равновесии с
простыми а-оксигидроперекисями:
(XXXVII)
ОН он
(XXXVIII)
ОН О—он
(XXXIX)
Методы получения
АУТООКИСЛЕНИЕ
Чистые гидроперекиси этим путем не были получены, но
имеются веские доказательства, что они содержатся в смесях
перекисей, подобных представленным выше, образующихся при
окислении циклогексанола38 и циклопентанола39. Эти спирты
обрабатывались избытком кислорода при 125°С и выше при
интенсивном перемешивании. При этом в случае циклогексано-
ла удалось достигнуть 15%-ной концентрации перекиси. При
продолжении реакции содержание ее падало; перекись неустой-
38 N. Brown, М. G. Н а г t i g, М. J. R о е d е 1, A. W. Anderson,
С. Е. Schweitzer, J. Amer. Chem. Soc., 77, 1756 (1955).
39 N. Brown, A. W. Anderson, С. E. Schweitzer, J. Amer. Chem.
Soc., 77, 1760 (1955).
Циклоалкил а-оксигидроперекиси
205
чива и разлагается даже в токе азота. Присутствие 1-гидропере-
киси циклогексанола в реакционных продуктах было подтвер-
ждено реакцией с сульфатом железа, в результате которой
образовывалась додекановая кислота (выход — до 65% на ис-
ходную перекись). Циклопентанол, окисленный в присутствии
бензоина на свету, по-видимому, дает еще менее устойчивые
перекиси, хотя они при действии сульфату железа аналогичным
образом дают себациновую кислоту. Вероятно, использование
метода фотосенсибилизированного окисления по Шенку для
окисления этих спиртов при низкой температуре может привести
к лучшим результатам.
Казалось, что аутоокисление циклоалкиловых эфиров яв-
ляется лучшим путем получения таких гидроперекисей. Но пред-
варительное изучение окисления циклогексилметилового эфира
показало, что здесь встретились те же самые трудности, как и
при окислении алкилциклоалканов, так как температура, при
которой достигается достаточная скорость окисления, оказы-
вается выше предела термической устойчивости перекиси. Окис-
ление сопровождается разложением перекиси, которая, вероят-
но, превращается в мезомерный радикал40’.
О—ОН
сн-°\с^°
\
ПОЛУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Как уже было упомянуто (стр. 204), состав перекисей, по-
лученных взаимодействием циклических кетонов с перекисью
. водорода — спорный. Майлс41 утверждает, что в эфирном рас-
творе из циклогексанона получаются соединения (XXXVII) и
(XXXVIII), но доказательства, которые он приводит в пользу
этого предположения, — малоубедительны. Поведение этих пе-
рекисей при бензоилировании привело Криге с сотрудниками 42
к предположению, что они имеют иное строение, а именно:
(XXXVIII) и (XXXIX). При реакции 2 моль перекиси водорода
с циклогексаноном в эфире образуется соединение (XL), кото-
рое получается также и при действии перекиси водорода на
(XXXVIII) и (XXXIX); наконец, при взаимодействии циклогек-
санона с (XL) образуется циклическая перекись (XLIV).
40 Е. G. Е. Н a w k i n s, J. Chem. Soc., 1955, 3463.
41 N. A. Milas, S. A. Harris, P. С. P a h a g 1 i t а к о s, J. Amer Chem
Soc., 61, 2430 (1939).
42 R. Criegee, W. Schnorrenberg, J. Becke, Annalen, 565, 7
,(1949).
206
Гл. V. а-Оксигидроперекиси и гем-дигидроперекиси
Соединение, описанное Купером43, как (XXXVII) имеет ту
же температуру плавления, что и приведенная Криге для
(XXXIX). Оно дает сложные эфиры 1, 1-дигидроперекиси цикло-
гексана (XLIII), так же как и (XXXIX). Купер действием деги-
дратирующего агента (пятиокисью фосфора или серной кисло-
той) получил циклическую диперекись (XLI), которая может
быть получена также и из (XXXIX). Поэтому в последующих
сообщениях44 исследователи придерживаются мнения, что про-
дукту реакции правильнее приписать строение (XXXIX), чем
(XXXVII):
О—ОН
(ХЫ)
(XXXIX)
Караш и Сосновский повторно исследовали эту реакцию и
пришли к выводу, что при применении водного раствора пере-
киси водорода в отсутствие кислотных катализаторов циклогек-
санон всегда дает (XXXVIII); в присутствии же кислот образу-
ется (XXXIX) 45. Обработка (XXXIX) хлорной кислотой приво-
дит к образованию перекиси (XLI) наряду с высококипящими
кислотами. Предположение, что (XXXIX) находится в равнове-
сии с циклогексаноном и (XLIII), по-видимому, не согласуется
с приведенным в той же статье фактом, что (XXXIX) в реак-
ции с сульфатом железа ведет себя подобно двум молекулам
(XXXVII).
Хавкине40 также исследовал свойства и реакции перекисей,
образующихся при присоединении перекиси водорода различ-
ной концентрации к циклогексанону. Он показал, что некатали-
зированная реакция приводит к получению твердого продукта,
подобного (XXXVIII), в то время как продукт реакции, ката-
лизированной кислотами, по своему элементарному составу и
анализам на активные водород и кислород больше соответ-
ствует строению (XL).
При проведении этих реакций часто трудно определить со-
став смеси и какой продукт в данных условиях реакции явля-
ется в ней преобладающим. Установлено, что при присоедине-
нии к циклогексанону в присутствии кислоты и при перемеши-
вании водной перекиси водорода образуется смесь кристалли-
43 W. С о о р е г, J. Chem. Soc., 1951, 1340.
44 W. С о о р е г, W. Н. Т. D a v i s о n, J. Chem. Soc., 1952, 1180.
45 M. S. Kharasch, G. S о s n о v s k y, J. Org. Chem., 23, 1322 (1958).
Циклоалкил а.-оксигидроперекиси
207
ческих перекисей, содержащая различное количество активного
кислорода 4Й.
Свободную дигидроперекись (XLIII) до сих пор выделить не
удалось, хотя ее эфиры были получены 42’43 и другие аел-ди-
гидроперекиси42 — известны.
Весьма вероятно, что продукт присоединения трет-бутилгид*
роперекиси к циклогексанону или к перекиси (XXXVIII) яв-
ляется бис-трет-бутилпероксиэфиром (XLIII) 45.
В дополнение к уже упомянутому синтезу (XLI), это соеди-
нение несколько ранее было описано в других работах 46 47’48, в то
время как способ получения перекиси (XLII) стал известен
сравнительно недавно49.
Хотя моноциклическая моногидроперекись (XXXVII) не вы-
делена, ее производные были получены обработкой 2-хлор- и
2-бромциклогексанонов 30 %-ной перекисью водорода в присут-
ствии кислых катализаторов или без них45. Полученные про-
дукты при стоянии разлагаются на хлористый водород и адипи-
новую кислоту.
Майлс и ряд исследователей 41>50 сообщили также о получе-
нии многочисленных перекисей из циклопентанона, циклогепта-
нона, циклооктанона и из 2-, 3- и 4-метилциклогексанонов, строе-
ние которых они не установили. Некоторые из этих веществ —
жидкие, другие — кристаллические. Хотя было высказано пред-
положение, что эти вещества построены аналогично вышеупомя-
нутым продуктам реакции циклогексанона и перекиси водорода,
но это предположение, по-видимому, основывалось исключи-
тельно на наличии в продуктах активного кислорода.
Существует мнение, что эфирный раствор перекиси водорода
с о-хиноном в хлороформе дает перекись (XLV) 51:
СООН
I |\о—он
ноос
(XLV)
Если это действительно так, то реакций должна протекать
по весьма сложному механизму.
46 Lonza Electric and Chemical Works, пат. США 2750421.
47 M. S t о 11, S c h e r r e r, Helv. Chim. Acta, 13, 142 (1930).
48 W. D i 11 h e у, M. Inckel, H. Stephan, J. pr. Chem., 154, 219
(1940).
49 L’Air Liquide, франц, пат. 1163205.
50 Research Corp., пат. США 2298405.
51 A. A. Patchett, B. W i t k о p, J. Org. Chem., 22, 1477, 1957.
208
Гл. V. а-Оксигидроперекиси и гем-дигадроперекиси
ОЗОНИРОВАНИЕ
Озонирование различных циклических олефинов в реакцион-
носпособных растворителях приводит к образованию простых и
сложных эфиров а-гидроперекисей. Их получение легко объяс-
няется упомянутой выше теорией озонирования Криге.
Метанольные или этанольные растворы октагидронафталина
(А9- ю-окталина) при обработке озонированным кислородом
дают 1-алкокси-1-гидроперекись циклодеканона-6 (XVI), где
R = CH3 или С2Н5; в уксусной кислоте образуется соответ-
ствующий ацетат (XLVI), где R = CH3CO27. Использование
инертного растворителя (бензина) приводит к образованию пе-
рекиси (XLVII):
О
RO о-он
(XLVI)
(XLVII)
Озонирование циклогексилиденциклогексана и циклопентили-
денциклопентана в метаноле дает 1 моль кетона и 1 моль а-ме-
токсигидроперекиси
z-\_0+/-\z0-09 ™
\-Z-\-/ ’ \-z\och,
Эти гидроперекиси устойчивы при перегонке28:
Майлс, Дэвис и Ноулен 19 разложением первичного продукта
озонирования n-Д4' 8-ментена в трет-бутаноле получили 1-гидро-
перекись 4-метил-1-трет-бутоксициклогексена:
СН3
О—0е
ф|
—> ОС (СН3)2 | |
СН3
(СН3)3 С—0Х /.0-0Н
СНз
Недавно было показано52, что норборнилен, обработанный
озоном при —70 и —20° С в метаноле, дает смесь а-метокси-
гидроперекисей, циклических перекисей и продукта, который,
62 R. Н. Perry, J. Org. Chem., 24, 829 (1959).
Циклоалкил а-оксигидроперекиси
209
судя по молекулярному весу, может представлять собой поли-
мерную перекись. Смесь этих перекисей при реакции с муравьи-
ной кислотой и перекисью водорода превращается в циклопен-
тан-1,3-дикарбоновую кислоту (выход 95%)
ОСН3
СНОН
I
ОСН3
,снон
О СН3ОН
р
СНОСНз
рносн,
>;
'СНОСНз
онс -(-< усн-о-о-сн-\-< усн-о-он
\ ------ ОСН3 OCH3L --- 6сн3
Свойства и реакции
При реакции циклических кетонов с перекисью водорода
обычно могут быть выделены только твердые перекиси, пред-
ставляющие собой димеры; простые же а-оксигидроперекиси
остаются в растворе, поэтому об их индивидуальных свойствах
известно лишь очень немногое. Очевидно, они должны существо-
вать в растворах в равновесии с исходными кетонами и пере-
кисью водорода. Растворы димерных перекисей часто реаги-
руют как смеси простых моноциклических соединений; так, пе-
рекись (XXXIX) в кислом растворе дает циклогексанон45 или
его 2,4-динитрофенилгидразон44. Браун с сотрудниками38 пока-
зали, что твердые перекиси быстро диссоциируют в различных
растворителях, особенно в присутствии кислот и щелочей, обра-
зуя водорастворимые перекиси, способные реагировать с солями
железа. 14
14 Зак. 585
210
Г л. V. а-Оксигидроперекиси и гем-дигидроперекиси
Однако, когда гидроксильная группа алкилирована или аци-
лирована, как в продуктах превращения озонидов, то гидропере-
киси становятся устойчивыми при перегонке. Эти соединения
выделяют кислород при действии тетраацетата свинца и их
можно восстановить до соответствующих карбонильных соеди-
нений28’52. О моноциклическом строении гидроперекисей, полу-
ченных из 2-хлор- и 2-бромциклогексанона, уже упоминалось.
Перекись (XLV) выделяет иод и кислород при действии соот-
ветственно подкисленных иодидов и тетраацетата свинца; при
ее кислотном разложении образуется фенол неизвестного строе-
ния, а со щелочью она медленно образует тетракарбоновую ки-
слоту (XLVIII). Восстановление ее цинком в уксусной кислоте
приводит к образованию дилактона, С12Н8О5, для которого были
предложены две формулы, в то время как каталитическое ги-
дрирование при применении катализатора Линдлара дает двух-
основную кислоту (XLIX):
СООН
|| | соон
^|/'соон
соон
(XLVIII)
Было найдено, что 1-ацетокси-1-гидроперекись циклодекано-
па-6 (XLVI; R = СН3СОО) можно бензоилировать в пиридине,
в то время как обработка метанолом даже при —70° С превра-
щает ее в метоксильный аналог27.
РЕАКЦИИ С СОЛЯМИ ЖЕЛЕЗА
Реакция солей закиси железа с перекисями, полученными из
циклических кетонов, вызывает значительный интерес, так как
при этом образуются продукты с открытой цепью, содержащие
удвоенное число углеродных атомов по сравнению с исходным
кетоном. Эти продукты напоминают соединения, получающиеся
тем же способом из 1-гидроперекисей 1-алкилциклоалканов.
В этих реакциях были использованы не только выделенные
твердые перекиси, но и смеси циклических кетонов с перекисью
водорода, содержащие, по-видимому, простые а-оксигидропере-
киси и продукты окисления циклических спиртов.
Обработкой перекиси (XXIX) сульфатом закиси железа Ку-
пер и Дэвисон44 получили додекан-1, 12-дикарбоновую кислоту,
Циклоалкил а-оксигидроперекиси
211
выход которой не указан. Более тщательное исследование этой
реакции было проведено Хавкинсом40.0 н нашел, что если исполь-
зовать некристаллическую смесь кетона с 90 %-ной перекисью
водорода при 0—5° С, то додекандикарбоновая кислота может
быть получена с 57%-ным выходом. Выход кислоты падает с по-
вышением температуры, при плохом перемешивании, уменьшении
концентрации реагирующих продуктов или при применении из-
бытка перекиси водорода. Замена сульфата закиси железа его
хлоридом резко снижает выход кислоты С12, но это не является
неожиданным, поскольку уже сообщалось53, что в этих условиях
с хорошим выходом получается 6-хлоргексановая кислота. Кри-
сталлические перекиси, независимо от того, получены ли они в
присутствии кислых катализаторов или без них, реагируя в виде
суспензии в спирте или ацетоне с сульфатом железа, дают значи-
тельно меньший выход кислот С12, а в некоторых случаях в про-
дуктах реакции обнаруживается неразложенная перекись. Эти
результаты не согласуются ни с данными Караша и Сосновского45,
которые получили соответственно 38 и 20% кислот С12 из пере-
кисей (XXXIX) и (XXXVIII), ни с результатами Брауна с со-
трудниками38, которые достигли больших выходов, используя
метанольные растворы перекисей. Однако полученные резуль-
таты сравнивать трудно, так как возникают сомнения, были
ли в экспериментах использованы перекиси одинакового со-
става.
Побочными продуктами этих реакций являются циклогекса-
нон, н-гексановая кислота, 6-оксигексановая кислота и продукты
превращения мезомерных радикалов:
Очевидно, перекиси (XXXVIII) и (XXXIX) могут также уча-
ствовать в приведенных выше реакциях после первоначального
диспропорционирования в растворе, причем перекись (XXXIX)
53 California Research Corp., фр, пат. 1152642.
14*
212
Гл. V. а-Оксигидроперекиси и гем-дигидроперекиси
дает приблизительно удвоенный выход кислот С)2 по сравнению
с XXXVIII в соответствии со следующими реакциями:
(XXXVIII)
НО\ХО—ОН
(XXXIX)
Другие циклические кетоны реагируют подобно циклогекса-
нону, хотя выход дикарбоновых кислот при этом обычно ниже:
1-гидроперекись 2-хлорциклогексанола дает дихлордодекан-1,12-
-дикарбоновую кислоту45, циклопентанон—себациновую кислоту,
циклогептанон — тетрадекан-1, 14-дикарбоновую кислоту и 4-ме-
тилциклогексанон дает 4, 9-диметилдодекан-1, 12-дикарбоновую
кислоту 40’ 54’ 55.
Неочищенные 1-алкоксигидроперекиси, полученные окисле-
нием циклогексилметилового эфира и циклогексилформаля, так-
же превращаются через соответствующие эфиры в кислоты С)2
при взаимодействии с сульфатом закиси железа 40.
Аналогично, как это наблюдалось при реакции солей закиси
железа с гидроперекисями кумола и 1-метилциклоалканом,вве-
дение в реагирующую смесь кетона и перекиси водорода диенов,
содержащих сопряженные двойные связи (бутадиена, хлоропре-
на, изопрена), приводит к образованию ненасыщенных дикарбо-
новых кислот с длинной цепью 56-57. Так, с бутадиеном полу-
чаются кислоты до С2о включительно:
НООС [СН2]5—[СН2СН=СНСН2]2— [СН2]5 СООН
Пэйн и Смит 58 показали, что сопряженные диены можно за-
менить диметилмалеинатом, но при этом образуются приблизи-
64 Diestillers Со., англ. пат. 740747.
65 Du Pont de Nemours, англ. пат. 697506; пат. США 2601223.
68 М. S. К h а г a s с h, W. Nudenberg, J. Org. Chem., 19, 1921 (1954).
57 Du Pont de Nemours, пат. США 2757192; N. V. de Bataafsche Petr.
Mat., англ. пат. 762340.
58 G. В, Payne, C, W. Smith, J. Org. Chem., 23, 1066 (1958),
Циклоалкил а-оксигидроперекиси
213
тельно в равных отношениях продукты двух типов. Одни полу-
чаются путем аналогичной димеризации радикалов
2НООС [СН21—СН—ЙН
I I
СН3ООС СООСНз
—> НООС [СН2]5 СН—СН-----СН------СН------[СН2]5 соон
II I I
СНзООС СООСНз СООСНз СООСНз
—> HOOC[CH2]SCH—СН2
СНзООС СООСНз
в то время как при образовании соединений другого типа перво-
начальный радикал подвергается диспропорционированию или
от него отщепляется водород, образуя смесь предельных и не-
предельных эфиров:
НООС [СН215 сн=сн
I I
СНзООС СООСНз
СНзООС СООСНз
Обработка смеси циклогексанона и перекиси водорода суль-
фатом закиси железа в присутствии окиси углерода позволяет
получить пимелиновую кислоту с низким выходом59. Подоб-
ным же образом из окиси углерода, аутоокисленного циклопен-
танола и солей железа образуется адипиновая кислота 60 61.
Применение других реагентов и использование солей различ-
ных металлов позволяет превращать карбоксиамильный радикал
в соединения различных классов. Раньше уже упоминалось об
образовании 6-хлоргексановой кислоты, которая была получена
с выходом 84,5% путем обработки смеси циклогексанона и пе-
рекиси водорода хлоридами закиси и окиси железа. Эта реакция
может быть распространена также и на другие циклические
кетоны 53.
В том случае, когда реакция проводится в присутствии циани-
стоводородной кислоты, а соли железа заменены цианидами
закиси меди, продукты реакции содержат смесь циклогексанон-
циангидрина и 6-циангексановой кислоты. Если эта реакция
протекает в метанольном растворе, то образуются моноэфир
пимелиновой кислоты и ди-(1-цианциклогексил)амин81,
59 D. D. Coffman, R. Cr am е г, W. Е. М о с h е 1, J. Amer. Chem.
Soc., 80, 2882 (1958); Montecatini, ит. пат. 564920.
60 Montecatini, ит. пат. 568332.
61 Du Pont de Nemours, пат. США 2710302.
214
Г л. V. а-Оксигидроперекиси и гем-дигидроперекиси
АРАЛКИЛ-а-ОКСИГИДРОПЕРЕКИСИ
При взаимодействии перекиси водорода с бензальдегидом
образуется не а-оксигидроперекись, а ди-(оксибензил)перекись,
хотя первая при этом может являться промежуточным продук-
том зе'62. а-Оксигидроперекиси этого класса получаются озони-
рованием некоторых ароматических соединений в реакционно-
способных растворителях, но из-за тенденции образующихся
продуктов к межмолекулярным реакциям выделение их сильно
затруднено.
Озонирование нафталина в метаноле при —70° С дает цикли-
ческую перекись, однако вряд ли следует сомневаться, что про-
межуточным продуктом здесь является а-метоксигидропере-
кись 63:
|^Ч]ГСН° сн,он >
UJ U4H-°-°e
_гно
I I
^1—СН—О—ОН
ОСНз
он
ОСНз
Фенантрен в подобных условиях дает продукты, содержащие
гидроперекись с открытой цепью (L) и циклическую перекись
(LI) 64. Некоторые сомнения были высказаны по поводу нали’
чия в продуктах реакции65 соединения (L). По-видимому, при
определении соотношения этих продуктов значение имеет мето-
дика эксперимента и время выдерживания образцов, вероятно
при этом гидроперекись переходит в более устойчивую форму
(LI), особенно в присутствии реакционноспособного раство*
рителя.
62 А. В а е у е г, V. Vi 11 i ge г, Вег., 33, 2479 (1900).
83 Р. S. Bailey, F. J. Garcia-Sharp, J Org. Chem., 22, 1008 (1957).
64 Р. S. Bailey, J. Amer. Chem. Soc., 78, 3811, 1956; P. S. Bailey,
S. B. Mainthia, J. Org. Chem, 21, 1335 (1956); 23, 1089 (1958).
65 J. P. W i b a u t, T. J. de Boer, Rec. Trav. Chim, 78, 183 (1959).
гем,-Дигидроперекиси
215
При озонировании в уксусной кислоте получается аналогич-
ная смесь а-ацетоксигидроперекиси и циклической перекиси:
сн-о—он
L icH.
СН-О
LJ ОСНз
(R=H или СН3)
(L)
(LI)
Восстановление перекисей, полученных из фенантрена, иоди-
стоводородной кислотой дает 2, 2'-диальдегид дифенила.
Циклические перекиси, получающиеся при озонировании, бу-
дут рассмотрены в последующих главах.
rfAf-ДИГИДРОПЕРЕКИСИ
Исходя из анализа свойств эфиров, образующихся при реак-
ции хлорангидридов кислот с 1-гидроперокси-1'-оксидициклогек-
силперекисью, Криге, Шноренберг и Бек42, а также Купер43’44
установили, что это соединение является производным 1, 1-ди-
гидроперекиси циклогексана
RC—О—О. .0-0—CR ?
ii /\ ii А
о о+^
Однако выделить свободную ге-и-дигидроперекись не удалось:
гидролиз упомянутых эфиров давал циклогексанон, кислород и
соответствующие кислоты.
Продукт реакции флуоренона с перекисью водорода Виттиг
и Пипер66 ошибочно считали «оксосолью» (LII). Позже Криге
с сотрудниками было установлено, что полученный продукт со-
стоит из двух молекул флуоренона и одной 9,9-дигидроперекиси
флуорена (LIII). Эта дигидроперекись реагирует с бензоилхло-
ридом, превращаясь в дибензоат, при действии тетраацетата
ee G. W i 11 i g, G. Pi ep er, Ber., 73, 295 (1940).
216
Гл. V. а-Оксигидроперекиси и гем-дигидроперекиси
свинца дает лактон о-окси-о'-карбоксидифенила, а также дигид*
ропероксиперекись (LIV) при нагревании в вакууме при 90° С:
(LIV)
Другие аем-дигидроперекиси были получены обработкой ке*
тонов 92%-ной перекисью водорода в эфирном или водном рас*
творах. С помощью этого метода удалось превратить циклоде*
кандион-1,6 в 1,1,6,6-тетрагидроперекись циклодекана, которая
способна давать тетраацетаты67. Аналогично многочисленные
стероиды с карбонильными группами в положении 3, 17 или 20
дают соответствующие дигидроперекиси 68-69.
21-Ацетоксипрегнантрион-З, 11,20 и ацетат дезоксикортико-
стерона реагируют кетогруппой в положении 3; 3-а-ацетат пре-
гнандиона-11, 20 — в положении 20 и прогестерон как в поло-
жении 3, так и в положении 30.
Эти кристаллические аел1-дигидроперекиси стероидов при дей*
ствии восстановителей (подкисленных иодидов, цинка и уксус*
ной кислоты), а также в условиях кислого или щелочного гид-
ролиза превращаются в исходные кетоны. Обработка гидропе-
рекиси серной кислотой приводит к образованию димерной пе-
рекиси кетона, в то время как муравьиная кислота на холоду
вызывает распад до эфиров
RC (СН3) (О-ОН)2-
B0SS-TaM0B.^.e—>RCOCH3
/°—°\
•> RCCH3 CH^jR
H2SO<
нсоон
--------> ROCOCH
67 R. С г i е g е е, Н. D i е t г i с h, Annalen, 560, 135 (1948).
68 J. Warn a n t, R. Joly, J. Mathieu, L. Ve 11 u z, Bull. Soc chim.,
1957, 331.
69 L. Velluz, G. Ami a rd, J. Martel, J. W a r n a n t, Bull. Soc.
chim., 1957, 879.
гем-Дигидроперекиси
217
Считают, что образование димерных перекисей из простых
кетонов (например, ацетона) и перекиси водорода протекает че-
рез стадию либо а-оксигидроперекиси, либо ге.и-дигидропере-
киси.
Этот метод образования гем-дигидроперекисей напоминает
аналогичный синтез геж-диперекисей из кетонов и гидропере-
кисей:
RCOR' + 2R"—О—ОН —> RR'C (—О—OR")2-|-Н2О
Глава VI
НАДКИСЛОТЫ
В задачу этой книги не входит подробное рассмотрение всей
литературы, касающейся образования и реакций надкислот, по-
скольку имеются исчерпывающие обзоры1 как по их получению,
так и применению при окислении олефинов2 и кетонов3. По-
этому вполне достаточно привести лишь обычные методы полу-
чения надкислот и указать на характерные реакции, используя
последние работы в этой области.
Методы получения
АУТООКИСЛЕНИЕ
Хотя большинство надкислот получают чаще всего из пере-
киси водорода и соответствующей кислоты или ее хлорангид-
рида, в настоящее время широко используется и реакция ауто-
окисления. В работах, проведенных еще до первой мировой вой-
ны, было установлено, что при окислении чистого сухого ацет-
альдегида при температуре от —10 до +20° С образуется над-
уксусная кислота. Окисление катализируется ультрафиолетовым
светом и солями многих металлов, например кобальта и железа;
присутствие же воды и ионов марганца подавляет эту реакцию.
Неокисленный ацетальдегид удаляют из системы до того, как
он вступит в реакцию с образовавшейся надуксусной кислотой4.
В 1954 г. сообщалось, что из продуктов низкотемпературного
окисления ацетальдегида удалось выделить легкоплавкое не-
стойкое кристаллическое вещество, для которого было предло-
жено несколько возможных структурных формул 5. Сейчас уже
можно утверждать, что это вещество представляет собой ацет-
альдегидмонопероксиацетат, СНзСН(ОН) —О—ОСОСНз, так
1 D. Swern, Chem. Reviews, 45, 1 (1949).
s Д. Сверн, Органические реакции, сб. 7, ИЛ, 1956, стр. 476.
3 Ч. X. Хасселл. Органические реакции, сб. 9, ИЛ, 1959, стр. 82.
4 Consortium fur Elektrochem, Ind., пат. ФРГ 269937, 272738.
5 J. d’Ans, К- N. Dos sow, J. Mattner, Angew. Chem., 66, 633
(1954),
Получение
219
как недавно был описан 8 процесс производства надуксусной ки-
слоты, в котором он является промежуточным продуктом. Окис-
ление ацетальдегида в этом случае проводят при температуре
от 0 до —10° С в присутствии солей кобальта, под действием
ультрафиолетового света или озона и получают моноперокси-
ацетат с концентрацией до 62%. При этом, однако, следует из-
бегать образования взрывчатой кристаллической формы. Рас-
твор оксидата, например в ацетоне, непрерывно подается в аппа-
рат, в котором находится этилбензол. Смесь кипятят с обратным
холодильником при 80° С и 70 мм рт. ст. до разложения моно-
пероксиацетата на ацетальдегид и надуксусную кислоту, кото-
рые затем разделяют перегонкой. Выход надуксусной кислоты
из ацетальдегидмонопероксиацетата близок к теоретическому,
во многих реакциях, например при эпоксидировании, можно ис-
пользовать и непосредственно раствор монопероксиацетата.
Методом жидкофазного окисления немецкие ученые 4 из про-
пионового альдегида получили надпропионовую кислоту. Газо-
фазное окисление, судя по литературным данным6 7 8 9, позволяет
получить надпропионовую кислоту при небольших степенях
конверсии за проход. Хотя некоторые высшие алифатические
надкислоты и были получены окислением соответствующих
альдегидов1, но препаративного значения этот метод не имеет.
Известно, что надбензойная кислота является промежуточ-
ным продуктом при аутоокислении бензальдегида в бензойную
кислоту, но только Джориссену и Ван-дер-Бику 8 удалось выде-
лить надкислоту с выходом 63% при окислении на солнечном
свету раствора альдегида в ацетоне. После удаления раствори-
теля из остатка была выделена перекись в кристаллическом
виде. Большая скорость окисления была достигнута при исполь-
зовании ультрафиолетового света; выход надбензойной кислоты
при этом составлял 40% 9.
ПОЛУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
ИЛИ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРЕКИСЕЙ
Обычно в лабораторной практике для приготовления над-
кислот используют обратимую реакцию
О
II '
RCOOH4-H £)2-5=> RC-О-ОН + И £>
и применяют кислые катализаторы, особенно серную кислоту.
6 В. Phillips, F. С. F г о s t i с k, Р. S. Starcher, J. Amer. Chem.
Soc., 79, 5982 (1957); cf. Distillers Co., англ. пат. 811893.
7 Celanese Corp, of America, пат. США 2314385; British Celanese, англ,
пат. 547333.
8W. P. Jorissen, P. A A. van der Beek, Rec. Trav. chim., 45, 245
(1926); 46, 42 (1927); 49, 138 (1930).
9 D. Swern, T. W. Findley, J. T. Scanlon, J. Amer. Chem. Soc.,
66, 1925 (1944).
220
Гл. VI. Надкислоты
При этом скорость достижения равновесия зависит от концен-
трации и количества перекиси водорода. Гринспен 10 11 установил,
что в случае приготовления надмуравьиной кислоты в присут-
ствии кислых катализаторов при использовании 90 % - и 30%-ной
перекиси водорода равновесные смеси содержат соответственно
35,8 и 4,7% надкислоты.
Надмуравьиная кислота с концентрацией ~90% была по-
лучена д’Ансом и Кнейпом н, которые проводили реакцию с из-
бытком перекиси водорода и применяли фракционную перегонку
продуктов. Вследствие неустойчивости этих перекисей работа с
такими концентрациями опасна; для дальнейшего применения в
большинстве случаев можно использовать и более разбавленные
растворы надкислот.
Надуксусную кислоту можно получить из хлористого аце-
тила, уксусной кислоты или уксусного ангидрида и перекиси во-
дорода. Взаимодействием 1 моль уксусного ангидрида и 2 моль
перекиси водорода в присутствии серной кислоты удается полу-
чить надуксусную кислоту с концентрацией 70%, которая фрак-
ционированием может быть доведена до 90%. Образовавшаяся
надуксусная кислота выпадает из продуктов дистилляции в кри-
сталлическом виде 12. И в этом случае нет необходимости вы-
делять надкислоты такой высокой концентрации, так как для
препаративных целей часто применяют равновесную смесь над-
уксусной и уксусной кислот, свободной перекиси водорода и
катализатора (серной кислоты или трехокиси вольфрама 13).
Высокий выход как надуксусной (>90%), так и других над-
кислот, может быть получен смешиванием 50—90%-ной пере-
киси водорода, органической кислоты и серной кислоты при
35—40° С с последующим добавлением уксусного ангидрида14.
В некоторых случаях более выгодным оказывается катализ ре-
акции трехфтористым бором 15.
Недавно был описан простой метод получения безводных
растворов надуксусной и надпропионовой кислот16. Кислота, пе-
рекись водорода (~50%-ная), серная кислота и инертный рас-
творитель (этилацетат, изопропилацетат или пропилацетат) на-
греваются при 50° С, и образовавшаяся в результате реакции
вода удаляется азеотропной перегонкой. Реакция проходит в те-
чение 3 ч. По этому методу 55%-ная надуксусная кислота обра-
10 F. Р. G г е е и s р а п, J. Amer. Chem. Soc., 68, 907 (1946).
11 J. d ’ A n s, А. К n е i р, Ber., 48, 1136 (1915).
12 J. d’Ans, W. Frey, Ber., 45, 1845 (1912).
13 M. Mugdan, D. P. Young, J. Chem. Soc., 1949, 2988.
14 Buffalo Electrochemical Co., пат. США 2490800.
15 Degussa, англ. пат. 791875.
16 В. Phillips, Р. S. Starcher, В. D. Ash, J. Org. Chem., 23, 1823
(1958).
Получение
221
зуется с выходом 74—93%. От серной кислоты ее освобождают
однократной перегонкой в вакууме 17 Было найдено, что ионо-
обменные смолы (катиониты) также являются хорошими ката-
лизаторами 18, а добавление комплексообразователей уменьшает
разложение продуктов реакции следами металлов, которые ча-
сто присутствуют в исходных соединениях.
Алифатические надкислоты с длинной цепью (от С6 до Сю)
получены Паркером и соавторами 19 в кристаллическом виде с
выходом 61—99% смешиванием соответствующей кислоты и
50%-ной перекиси водорода в 95%-ной серной кислоте, служа-
щей растворителем, при 10—30° С в течение 1 ч.
Замена свободных кислот их метиловыми эфирами приводит
к замедлению реакции и снижению выхода перекиси. Надлаури-
новая кислота была получена при взаимодействии расплавлен-
ной лауриновой кислоты с 90%-ной перекисью водорода в при-
сутствии эмульгаторов и катализатора (/г-толуолсульфокис-
лоты) 20.
Метод Паркера использовался также и в случае алифатиче-
ских дикарбоновых кислот. Из двухосновных кислот С5—Сю, Сю и
Сю, используя избыток 65%-ной перекиси водорода и увеличив
время реакции до 3—5 ч, удалось получить соответствующие ди-
надкислоты 21. При действии на хлорангидрид щавелевой кисло-
ты перекиси водорода в эфирном растворе в присутствии пири-
дина при —20° С образуется динадщавелевая кислота 22
Другие ациклические надкислоты, включая ненасыщенные,
полученные аналогичными методами с различной степенью чи-
стоты, описаны Сверном1. Однако трифторнадуксусная кислота,
которая в последнее время тщательно изучается, получается
взаимодействием ангидрида кислоты и перекиси водорода 23.
Реакция этилата или метилата натрия с перекисью бензоила
наиболее часто применяется для получения надбензойной кисло-
ты. Реагенты смешиваются при 0° С в растворителе (обычно
хлороформе); надбензоат натрия обрабатывается водой, раствор
подкисляется, и выделившаяся надбензойная кислота экстраги-
руется хлороформом24. Упариванием растворителя в вакууме
17 Degussa, пат. США 2802025; пат. ФРГ 1009610.
18 Food Machinery and Chem. Cirp., англ. пат. 795889.
19 W. E. Parker, C. Rice inti, C. L. Ogg, D. S w e r n, J. Amer.
Chem. Soc., 77, 4037 (1955).
20 F. P. Greenspan, R. J. Gall, D. G. M а с К e 11 a r, J. Org. Chem.,
20, 215 (1955).
21 W. E. Parker, L. P. Witn a tier, D. S w e r n, J. Amer. Chem. Soc.,
79, 1929 (1957).
22 N. A. Milas, P. С. P a n a g i о t a k о s, J. Amer. Chem. Soc., 68, 534
(1946).
23 W. D. Emmons, A. F. Ferris, J. Amer. Chem. Soc., 75, 4623 (1953)
W. D. Emmons, 76, 3468 (1954).
24 Org. Synth., Coll., t, 1, 2-ое изд., Wiley, Нью-Йорк, 1941, стр. 431
222
Гл. VI. Надкислоты
при низкой температуре и последующей возгонкой продукта мо-
жно получить надкислоту в кристаллическом виде 25.
Мононадфталевая кислота получается с выходом 65—70%'
при реакции 30%-ной перекиси водорода с фталевым ангидри-
дом в щелочном растворе с последующим подкислением26, в то
время как уже давно известная динадтерефталевая кислота
была получена из дихлорангидрида кислоты27.
Пэйн 28 предложил несколько измененный способ получения
мононадфталевой кислоты. Он использовал меньший избыток
перекиси водорода, реакцию проводил при температурах от —5
до —0° С в течение 30 мин в присутствии карбоната натрия и
получил продукт с выходом 76—78%.
Аналогичный метод был использован для получения наднаф-
тойной', замещенных надбензойных кислот1, надкамфорной29
и надфуранкарбоновой 30 кислот. Вилкас описал простой синтез
и-нитронадбензойной кислоты из хлорангидрида и перекиси на-
трия, который проводится в тетрагидрофуране, содержащем не-
большое количество воды31.
Было установлено, что присутствие дипиколиновой кислоты
в реакционных смесях при получении надкислот уменьшает
опасность взрывов 32.
Свойства и реакции
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Устойчивость надкислот возрастает с увеличением их моле-
кулярного веса 19. Надмуравьиная и надуксусная кислоты в от-
носительно чистом виде сильно взрывчаты, особенно в присут-
ствии металлических катализаторов, в то же время высшие
гомологи при нагревании разлагаются только со слабой дето-
нацией.
Надмуравьиная кислота быстро разлагается при 60—80° С,
образуя двуокись углерода, в то время как надуксусная, над-
пропионовая и надмасляная кислоты, хотя они несколько более
стабильны, дают при нагревании двуокись углерода и спирты,
имеющие на один атом углерода меньше33. Надлауриновая кис-
25 J. d’Ans, J. Matt пег, W. Busse, Angew. Chem., 65, 57 (1953),
26 Org. Synth., Coll. t. Ill, Wiley, Нью-Йорк, 1955, стр. 619.
27 А. В a e у e г, V. V i 11 i g e r, Ber., 34, 762 (1961).
28 G. B. Payne, J. Org. Chem., 24, 1354 (1959).
29 N. A. Milas, A. M с A 1 e v y, J. Amer. Chem. Soc., 55, 349 (1933).
30 N.. A. Milas, A. M с A 1 e v y, J. Amer. Chem. Soc., 56, 1219 (1934).
31 M. V i 1 k a s, Bull. Soc. chim., 1959, 1401.
32 П. С. Угр юмов, авт. свид. СССР 171580.
33 F. Fichte г, W. Lindenmaier, Helv. Chim. Acta, 12, 559 (1929);
C. Fichte r, E. Krummenacher, Helv. Chim. Acta, 1, 146 (1918)’
F. F ic h t e r, H. R e e b, Helv. Chim. Acta, 6, 450 (1923),
Свойства
223
лота при 60—65° С разлагается за 33 ч, с образованием лаури-
новой кислоты. При 80° С реакция протекает быстрее и обра-
зуется смесь лауриновой кислоты, ундецилового альдегида и
ундеканола 34. Более позднее исследование термического разло-
жения надлауриновой и аналогичных кислот показало, что ско-
рость и направление разложения зависят от присутствия или
отсутствия растворителя в системе35. Ранее было установлено,
что при нагревании надлауриновой кислоты выше температуры
плавления последняя дает 60% лауриновой кислоты и 30% унде-
канола; в растворителях (бензине, диоксане, циклогексане) при
50° С разложение протекает медленно (90 ч) и при этом обра-
зуется только лауриновая кислота. Если, однако, реакция про-
водится в растворителях при температурах их кипения, разло-
жение проходит быстро: при 70° С за 30 мин; при 41° С за 2 ч,
и основным продуктом является ундеканол (80%), с небольшим
количеством лауриновой кислоты (15%). Из числа побочных
продуктов идентифицированы ундеканаль (3%), ундекановая
кислота, ундеканиллаурат, н-докозан, н-ундекан, ундецен и во-
да (1—2%). Механизм такого разложения, по мнению Лефорта,
может быть представлен следующим образом:
R— С—О—ОН —> RC— О-4--ОН
II II
О о
RCO- —>R- + CO2
R.-|-RC—О—ОН —> ROH + RC—О.
II и
о о
Гидроксильный радикал, образующийся в начальной стадии
реакции, преимущественно дает воду и кислород; по-видимому,
быстрое удаление этого кислорода кипячением раствора может
изменить соотношение продуктов реакции. Следы сложного
эфира, присутствовавшего в продуктах реакции, образуются ли-
бо из спирта и кислоты, либо при рекомбинации радикалов
2RCO- —> RC—О—О—CR —> RC—OR-f-CO2
II II II II
0 0 0 0
а образование углеводородов объясняется димеризацией или
диспропорционированием радикалов R •.
Концентрированные растворы надуксусной кислоты могут
сохраняться при комнатной температуре неделями, особенно в
34 W. Е. Parker, W. Р. W i t п a u е г, D. S w е г п, J. Amer. Chem. Soc.,
80, 323 (1958).
35 D. Lefort, С. P a q и о t, J. S о r b a, Bull. Soc., chim., 1959, 1385
Centre National de la Recherche Scientifique, франц, пат, 1188976,
224
Гл. VI. Надкислоты
отсутствие ионов металлов и в присутствии ингибитора, но по-
степенно надуксусная кислота теряет кислород и превращается
в уксусную. Надуксусная кислота выделяет также кислород,
если к ней добавить гидроокись кальция или магния3 36. Подоб-
ным образом надбензойная кислота, нагретая до 80—100° С, раз-
лагается на бензойную кислоту и кислород. Но в растворе хло-
роформа, в котором она обычно используется для препаратив-
ных работ при 0—20° С, она сохраняется практически без изме-
нений в течение нескольких недель. Чистота растворителя играет
большую роль в устойчивости таких растворов.
Стабилизаторы надкислот описаны- Сверном*, но недавно
оказалось, что к приведенному им перечню следует добавить
еще и дипиколиновую кислоту 37.
РЕАКЦИИ С ОЛЕФИНАМИ
Реакция взаимодействия надкислот и олефинов с образова-
нием эпоксидных соединений и эфиров гликолей хорошо изве-
стна и находит широкое применение. Обзор литературы по этому
вопросу опубликован Сверном 2.
Для синтеза эпоксидных соединений обычно применяют над-
бензойную кислоту, реакцию проводят в инертных растворите-
лях (хлороформе или эфире) при низкой температуре. Мононад-
фталевая кислота, которая также используется для этой цели,
имеет по сравнению с надбензойной то преимущество, что, во-
первых, обладает большей термической устойчивостью и, во-
вторых, фталевая кислота, образующаяся из нее в результате
реакции, не растворима в обычно применяемых растворителях38.
Майлс и Клиф 39 использовали для эпоксидирования пинена и
холестерина надкамфорную кислоту.
Предложенный на основании кинетических исследований ме-
ханизм эпоксидирования олефинов следует рассматривать как
реакцию непосредственного присоединения кислорода по месту
двойной связи 40. Этот же механизм реакции можно использо-
вать и для объяснения реакции надкислот с другими классами
соединений:
RCH /°-7"
II +О ||
RCH \н......О
RCH. О—CR" RCH. O=CR"
— II У !1 — I 0+ I
R'CH-' 'Н-0 R'Chr Н—О
3S J. d ’ А п s, J. М a 11 п е г, Angew. Chem., 63, 368 (1951).
37 Buffalo Electrochem. Co., англ. пат. 716077.
33 P. N. Chakravorty, R. H. Levin, J. Amer. Chem. Soc., 64, 2317
(1942).
38 N. A. M i 1 a s, 1. S. C 1 i f f, J. Amer. Chem. Soc., 55, 352 (1933).
40 В. M. Lynch, K. N. P a u s a c k e r, J. Chem. Soc., 1955, 1525.
Свойства
225
Окисление олефинов можно успешно проводить в присут-
ствии бензальдегида. При этом эпоксидные соединения обра-
зуются, минуя стадию выделения надкислот. Так, при окислении
олеиновой кислоты, метилолеата и олеилового спирта в присут-
| ствии бензальдегида получаются соответствующие соединения
I с выходом 70—80, 40 и 20%. При использовании же вместо бенз-
I альдегида уксусного или масляного альдегида выход значи-
|f; тельно снижается9’41. В этом случае для эпоксидирования необ-
0 ходим большой избыток альдегида (10 моль); окисление олефи-
( на в растворе ацетона производится сухим воздухом при 23—
: 26° С и освещении ультрафиолетовым светом. Скорости реакции
[ обычно невелики, так что для достижения необходимой степени
превращения обычно требуется около 20 ч.
Однако окисление олефинов в присутствии альдегидов мо-
жет привести к увеличению выхода эфиров гликолей. Этому
способствует уменьшение избытка альдегида, повышение тем-
пературы реакции или применение катализатора. Шульц и
Трейбс42 установили, что циклогексен при окислении в присут-
ствии бензальдегида образует бензоат цис -циклогександиола -1 ,2,
в то время как анетол в аналогичных условиях дает соответ-
ствующий эфир гликоля и ацеталь:
СН3С6Н4СНСН (O-COR) СН3
2СН3С6Н4СН-СНСН3-|-КСНО —>
I I CHR
ОН О—COR /
I
СН3СйН4СНСН (О—COR) СНз
При окислении олефинов в присутствии 2 моль альдегида и
катализатора (ацетата кобальта или окиси железа) при фотосен-
сибилизации (эозином или хлорофиллом) и температуре от —20
до +10° С фирмой Шелл были получены эфиры гликолей с вы-
соким выходом. Из 2-метилпентена-2 после гидролиза образо-
вавшегося вначале эфира43 был получен гликоль с выхо-
дом 76%.
Замена надбензойной кислоты растворами надмуравьиной
или надуксусной кислот приводит скорее к образованию эфиров
гликоля, чем эпоксидных соединений. Объясняется это тем, что
органические и неорганические кислоты раскрывают первона-
чально образовавшееся эпоксидное кольцо. Однако опублико-
ванные в последнее время работы показывают, что в тщательно
J41 D. Swern, Т. W. Findley, J. Amer. Chem. Soc., 72, 4315 (1950).
42 L. Schulz, W. Treibs, Ber., 77, 377 (1944); 80, 214, 217 (1947).
43 Shell Dev. Co., пат, США 2600054.
15 Зак. 585
226
Г л. VI. Надкислоты
контролируемых условиях с помощью этих кислот можно полу-
чать и эпоксидные соединения. Так, для синтеза эпоксидных со-
единений из непредельных кислот, эфиров, спиртов, амидов и
углеводородов используется надуксусная кислота, полученная из
уксусного ангидрида и перекиси водорода или из уксусной ки-
слоты, перекиси водорода и серной кислоты 44. При этом перед
употреблением минеральная кислота была нейтрализована аце-
татом натрия. Аналогичная обработка линоленовой кислоты
дает диэиоксидное соединение, превращающееся 7с плохим вы-
ходом) после гидролиза в смесь изомерных тетраоксистеарино-
вых кислот45. Прямое гидроксилирование линоленовой кислоты
как надмуравьиной, так и надуксусной кислотами также дает
тетраол с плохим выходом 46. Сверн с сотрудниками проводили
реакцию при 20—25° С, т. е. температуре, при которой эпоксид-
ный цикл раскрывается очень медленно. Время реакции раз-
лично для разных олефинов; для кислот, спиртов, эфиров, ами-
дов и масел оно может быть около 3—4 ч, а для труднораство-
римых алкенов-1 с длинной цепью — значительно больше
(24 ч). Во всех случаях выход продукта хороший.
Сообщалось, что выходы эпоксидных соединений можно уве-
личить, применяя надуксусную кислоту, без выделения ее из
реакционной смеси (уксусная кислота, перекись водорода и сер-
ная кислота смешивались и выдерживались 20 ч при комнатной
температуре или 2 ч при 57° С). Необходимо, чтобы перемеши-
вание было не интенсивным, так как последнее приводит к сни-
жению содержания эпоксидов, очевидно благодаря тому, что
не растворимые в воде эпоксидные соединения при лучшем.кон-
такте с водной фазой, содержащей сильную минеральную ки-
слоту, быстрее гидролизуются с раскрытием цикла47.
В отличие от ранее предложенного способа, количество ук-
сусной кислоты составляет лишь 025—1 моль на 1 моль олефи-
на, хотя при этом используются те же условия реакции (50—
80° С; 0,5—21 ч; применение серной, уксусной кислоты и пере-
киси водорода); в этом случае можно пользоваться также и
органическими растворителями (например, бензолом). Этим ме-
тодом успешно эпоксидируют непредельные жирные кислоты и
44 а) Т. W. Findley, D. Swern, J. Т. Scanlan, J. Amer. Chem.
Soc., 67, 412 (1945); 6) D. Swern, G. N. В i 1 1 e n, J. T. Scanlan, J. Amer.
Chem. Soc., 68, 1504 (1946); с) E. T. Roe, J. T. Scanlan, D. Swern,
J. Amer. Chem. Soc., 71, 2219 (1949); d) U. S. Secretary of Agriculture,
пат. США 2457328, 2567237, 2567930.
45 D. Swern, G. B. Dickel, J. Amer. Chem. Soc., 76, 1957 (1954).
45 A. F. McKay, N. Levitin, R. N. Jones, J. Amer. Chem Soc.,
76, 2383 (1954).
47 H. C. Wohlers, M. Sack, H. P. LeVan, Ind. Eng. Chem., 50,
1685 (1958),
Свойства
227
их эфиры48 49. Для эпоксидирования непредельных эфиров воз-
можно также применение надуксусной кислоты, полученной из
уксусного ангидрида и перекиси водорода; эпоксидирование про-
водится в присутствии растворителей и 3—7% формиата натрия,
динатрийфосфата, буры или сульфата натрия 4Э.
Опасность размыкания эпоксидного кольца значительно
уменьшается, если использовать метод, описанный недавно в ря-
де патентов50. При этом применяется также надуксусная ки-
слота, но не в растворе уксусной кислоты, а в ацетоне или дру-
гом растворителе; реакция обычно проводится при 60—90°С.
Этот метод позволяет использовать непосредственно моноиерок-
сиацетат ацетальдегида, образующийся при окислении ацеталь-
дегида. Большинство непредельных кислот, эфиров и хлороле-
финов эпоксидируется этим способом с высоким выходом.
Для получения эпоксидных соединений надмуравьиная ки-
слота используется реже, чем надуксусная, так как присут-
ствие муравьиной кислоты приводит к быстрому размыканию
эпоксидного кольца с образованием формиатов гликолей. Не-
больших выходов эпоксидных соединений удалось, однако, до-
стигнуть при действии надмуравьиной кислоты на диизобути-
лен51; аналогично были получены эпоксидные производные не-
которых стероидов52. Ограничение количества надмуравьиной
кислоты до 0,25—0,5 моль на 1 моль позволило провести эпок-
сидирование непредельных кислот и эфиров53. При этом исполь-
зовалась 35—50%-ная перекись водорода, поддерживалась тем-
пература 25—35° С и добавлялось небольшое количество мине-
ральной кислоты, например фосфорной, для поддержания pH
в интервале 0—1,5. Таким образом были получены эпоксидные
производные эфиров линолевой кислоты54, 3,4-дихлорбутена-1 55
и 1,4-дихлорбутена-2 56. Известны и другие варианты метода,
предусматривающие использование растворитеая (бензола , тек-
сана и др.) и некоторое повышение температуры (60—65°С)57.
48 Food Machinery and Chem. Corp., англ. пат. 739609, 769127; пат.
США 2801253, 2810732.
49 Rohm and Haas, англ. пат. 790063; франц, пат. 1132487.
50 Union Carbide Corp., англ. пат. 735974, 768157, 784620, 788123, 788541,
794209; пат. США 2716123, 2785185, 2794028, 2794029, 2794030, 2794812,
2853498, 2853499.
51 A. Byers, W. J. Hickinbotoom, J. Chem. Soc., 1948, 1328.
52 G. Stork, J. Romo, G. Rosenkranz, C. D j e r a s s i, J. Amer.
Chem. Soc., 73, 3546 (1951); C. D j i e r a s s i, О. M а п c e r a, G. Stork,
Rosenkranz, J. Amer. Chem. Soc., 73, 4496 (1951).
53 Rohm and Haas, англ. пат. 791285; пат. США 2771472.
54 Rohm and Haas, пат. США 2485160.
55 E. G. E. H a w k i n s, J. Chem. Soc., 1959, 248.
59 A. W. Adams, E. G. E. Hawkins, G. F. Oldham, R. D, Thom-
pson, J. Chem. Soc., 1959, 559.
97 Food Machinery and Chem. Corp., пат. США 2774774.
15*
228
Гл. VI. Надкислоты
Окисление 2,2, 5,5-тетраметилдигидрофурана надмуравьиной ки-
слотой дает кроме соответствующего гликоля также и эпоксид-
ное производное58. Сообщалось также, что бутадиенсульфон
эпоксидируется надмуравьиной кислотой, но гидроксилируется
надуксусной 58л.
Использование растворов надмуравьиной и надуксусной ки-
слот в избытке соответствующей кислоты и небольшого количе-
ства минеральной кислоты, как уже упоминалось ранее, обычно
приводит к образованию эфиров гликолей. Такие реакции в слу-
чае надмуравьиной кислоты с использованием 25—30%-ной пе-
рекиси водорода описаны Сверном с сотрудникамиiib-45'49, а
95%-ной — Инглишом и Грегори60. На применение надуксусной
кислоты, содержащей серную кислоту, указывается в работах
Сверна 59 и Гринспена 6|. Из метилолеата действием надкапри-
новой кислоты был получен гликолевый эфир 62. Другие примеры
этой реакции приведены в обзорной статье Сверна 2 и поэтому
здесь они не рассмотрены.
Для получения эпоксидных соединений-63 и гликолей64 ис-
пользуется также трифторнадуксусная кислота без выделения
ее из смеси трифторуксусной кислоты и перекиси водорода.
Эти реакции обычно проводятся в растворителях (например,
метиленхлориде) и в отсутствие буфера протекают экзотермич-
но с большей скоростью, чем с надмуравьиной кислотой; при
этом из высших олефинов даже при значительно более низкой
температуре эфиры гликолей получаются с хорошим выходом.
В том случае, когда эпоксидное соединение является целевым
продуктом, реакция проводится в присутствии буфера (напри-
мер, карбоната или бикарбоната натрия для обычных олефинов
и динатрий фосфата — для олефинов с электроотрицательными
заместителями) и выход продукта обычно высокий.
Интересно отметить, что для эпоксидирования можно исполь-
зовать и неорганическую надкислоту65. При этом перекись во-
дорода реагирует с олефином (малеиновой, фумаровой или кро-
тоновой кислотами или аллиловым спиртом), чаще в водном 68
68 О. Heuberger, L. N. Owen, J. Chem. Soc., 1952, 910.
58А A. W. S о г е n s о п, J. Org, Chem., 24, 1796 (1959).
59 D. Swern, G. N. В i 11 e п, T. W. Findley, J. T. Scanlan,
J. Amer. Chem. Soc., 67, 1786 (1945); U. S. Secretary of Agriculture,
пат. США 2492201.
80 J. English, J. D. G r e g о r y, J. Amer. Chem. Soc., 69, 2120 (1947).
61 G. P. Greenapan, Ind. Eng. Chem., 39, 847 (1947).
62 D. L e f о r t, J. S orb a, Bull. Soc. chim., 1959, 606.
63 W. D. Emmons, A. S. Pagano, J. Amer. Chem. Soc., 77, 89
(1955).
64 W. D. Emmons, A. S. Pagano, J. P. Freeman, J. Amer. Chem.
Soc., 76, 3472 (1954).
65 G. B. Payne, P. H. Williams, J. Org. Chem., 24, 54 (1959); Shell
Dev. Co., пат. США 2833787.
Свойства
229
растворе при pH 4—5,5 в присутствии кислых солей вольфра-
мовой и аналогичных кислот. Этот процесс напоминает реак-
цию, протекающую обычно в присутствии таких катализаторов,
как, например, WQ при неконтролируемом pH, в результате
которой в основном образуются гликоли13.
Сверном, долгое время работавшим в этой области, было
отмечено, что при взаимодействии надкислоты с олефином ско-
рость реакции существенно зависит от структуры последнего68.
Олефины, у которых электронодонорные заместители располо-
жены рядом с двойной связью, реагируют с большей скоростью,
чем незамещенные олефины. Сверном составлена таблица отно-
сительных скоростей реакции в зависимости от степени заме-
щения:
СН2=СН2 1
RCH=CH2 24
RCH—СHR 500
R2C=CH2 500
R2C=CHR 6500
R£=CR2 — очень большая
С другой стороны, электроноакцепторные группы (карбо-
нильная, карбоксильная, алкоксикарбонильная и др.) вызывают
уменьшение скорости реакции. Когда же в молекуле имеются
различно замещенные двойные связи, как, например, в случае
винилолеата, обработка его надуксусной кислотой избирательно
приводит к образованию винилэпоксистеарата, благодаря боль-
шой разнице в скоростях реакций эпоксидирования (1:220)
имеющихся в молекуле двойных связей66 67 68. Надбензойная кислота
реагирует с олефинами, содержащими а, p-карбоксильные или
алкоксикарбонильные группы, исключительно медленно, в то же
время трифторнадуксусная кислота, в присутствии динатрий-
фосфата, легко эпоксидирует метилметакрилат (84%), этилкро-
тонат (73%) и этилакрилат (54%) 63. Растворы чистой надук-
сусной_кислоты (полученной окислением ацетальдегида)....в
аЦётоне илй~этйлацетате также спосо бы давать эпоксидные со-
единения с выходом (мало отличающимся от полученного при при-
менении трифторнадуксусной кислоты68. В случае применения
даже чистой надуксусной кислоты различие в реакционной спо-
собности различных типов двойной связи так велико, что у боль-
шого числа несопряженных диенов эпоксидировалась избира-
тельно одна связь. При этом получаются эпоксисоединения с
двойной связью, которые могут быть использованы в полимери-
зации 69.
66 D, S wern, J. Amer. Chem. Soc., 69, 1692 (1947).
67 L.. S. S i 1 b e г t, Z. B. Ja с о bs, W. E Pa Im, L P Wf tnauer,
W. S. Po r t, D. S w e r n, J. Polymer Sci., 21, 161 (1956).
68 D. L. M a с P e e k, P. S. Starcher, B. Phillips, J. Amer. Chem.
Soc.', 81%680 (1959).
”T7~C~Fг оs t i c k, B. Phillips, P. S. Starcher, J. Amer. Chem.
Soc., 81, 3350 (1959). --
230
Гл. VI. Надкислоты
Другим примером активации двойной связи при эпоксидиро-
вании являются несимметричные 1,3-диены, например изопрен
(2-метилбутадиен-1,3), который реагирует преимущественно по
связи 1, 2. Однако такие соединения при действии надуксусной
кислоты могут помимо эпоксидных соединений давать и
1, 4-гликольацетаты:
(СН3)2 С=СН-С (СН3)=С (СН3)2
__________I I
'к
(СНз)2С=СНС(СН3)С(СНз)2 (СН3)2 С-СН^С (СН3)С (СН3)2 / |
1 (СН3)2 С—СН—С (СН3) С (СН3)2 4°Z ОСОСНз он /V (СН3)2 С—СН-С (СНз) С (СН3)2 1 1 ОСОСНз он
Этот тип присоединения наблюдался в случае многих дие-
нов, если реакция проводилась при 20—25°С70.
Аллены и надуксусная кислота реагируют подобным же об-
разом, хотя 2-метил-4-фенплпентадиен-2,3 дает продукт, кото-
рый, по-видимому, является 2-метил-4-фенил-2,3,3,4-диэпокси-
пентаном71
/О
С2Н5СН=С=С (СН3)2 —► С2Н5СН—С—С (СН3)2
I I
ОН ОСОСНз
Ацетиленовая связь, по-видимому, атакуется надкислотами
медленнее, чем олефиновая. Это положение подтверждается
строением продуктов взаимодействия надкислот с веществами,
содержащими одновременно и двойную и тройную связи: так
1-(фенилэтинил)-циклогексен дает 82% соответствующего эпо-
ксицпклогексана 72, а 3, 6-диметилоктадиен-2, 6-ин-4 образует ди-
эпоксид и соединение следующего строения 73:
СН3СН—С (СНз) С=СС (СН3)—снсн,
\0/ 1 I
ОСОСНз он
Реакция а, |3-непредельных кетонов с надкислотами, в резуль-
тате которой получаются либо эпоксидные соединения, либо не-
70 В. И. Панасевич-Коляда, ЖОХ, 26, 2161 (1956).
71 В. И. Панасевич-Коляда, 3. Б. И д е л ь ч и к, ЖОХ, 24, 1617
(1954).
72 Н. М.. Маленек, С. Д. Кулькина, ЖОХ, 24, 1212 (1954).
73 Н. М. Маленек, С. Д. Кулькина, ЖОХ, 24, 1837 (1954).
Свойства
231
предельные сложные эфиры, будет рассмотрена в следующем
разделе.
Сверн показал, что эпоксидирование олефинов надкислотами
стереоспецифично и чаще всего при этом образуются цис-эпо-
ксиды. Однако недавно было обнаружено, что в отличие от цик-
логексен-2-олов, дающих, цис-эпоксиды74, циклогексен-3-олы
дают как цис-, так и транс-изомеры75. В циклогексенах, заме-
щенных в положении 4 77, природа заместителя, по-видимому, в
какой-то степени обусловливает тип получающегося эпоксидного
соединения: если заместители имеют большой объем (например,
—СН2ОН, —СН2ОСОСН3, —СООН, —С6Н5 и др.), образуются
транс-эпоксиды, меньшие же по объему группы (—ОН и —CN)
дают смесь цис- и транс-продуктов76.
Хотя при реакции надкислот с олефинами получаются почти
исключительно эпоксидные соединения и эфиры гликолей, в не-
которых случаях образуются и кетоны77. Недавно было пока-
зано78, что 1-замещенный циклогексен при взаимодействии с над-
бензойной или надфталевой кислотой образует смесь эпоксид-
ного соединения с 2-замещенным циклогексаноном. При этом
предполагается, что кетоны могут образоваться в результате
перегруппировки эпоксидных соединений или их сопряженных
кислот. Сверн считал, что реакция эпоксидирования протекает
с образованием промежуточного продукта по схеме:
он®
RCH = CHRZ —-» RCHCHR' RCH = CRZ —> RCH2CORZ
\ / _н® I
О® ОН
н
о-Пропенилфенол при действии надуксусной кислоты окис-
ляется до 1 - (о-оксифенил)-пропанона-2 через промежуточное
образование гликольацетата, а изомерный ему о-аллилфенол
в этих условиях перегруппировывается с замыканием цикла в
2-оксиметилкумаран79.
РЕАКЦИИ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
В настоящем разделе будут приведены только наиболее ха-
рактерные реакции надкислот с различными классами карбо-
нильных соединений, так как в литературе уже имеется доста-
точно полный обзор по окислению кетонов3.
74 Н. В. Henbest, R. A. L Wilson, J. Chem. Soc., 1957, 1958.
7S H. В. Н е n b е s t, В. Nicholls, J. Chem. Soc., 1957, 4608.
76 H. В. H e n b e s t, B. N i c h о 1 1 s, J. Chem. Soc., 1959, 221.
77 F. L. W e i s e n b о r n, D. Taub, J. Amer. Soc., 74, 1329 (1952).
78 R. F i 11 e r, B. R. C a m a r a, S. M. N a q v i, J. Amer, Chem. Soc., 81,
658 (1959).
79 S. W. T i n s 1 e y, J. Org. Chem., 24, 1197 (1959).
232
Гл. VI. Надкислоты
Реакция окисления кетонов носит название реакции Байе-
ра— Виллигера, которые впервые начали ее изучение80. Этими
исследователями было установлен^ что некоторые циклические
кетоны можно превратить в лактоны при действии на них над-
серной кислоты. Позже было найдено, что органические надкис-
лоты могут с одинаковым успехом быть использованы для окис-
ления циклических кетонов в лактоны, а также карбонильных
соединений с открытой цепью в сложные эфиры. В этих усло-
виях алифатические альдегиды обычно окисляются до соответ-
ствующих кислот, хотя Прилежаев81 установил, что непредель-
ный альдегид— цитраль— вначале эпоксидируется а затем пре
вращается через стадию образования эфира в низшие альде-
гиды, подобно тому, как это происходит с кетонами:
(СН3)2С=СНСН2СН2С(СН3)=СНСНО—>
—> (СН3)2 С—СНСН2СН2С (СН3)=СНОСНО —НСООН~>
—► (СН3)2 С—СНСН2СН2С (СН3)=СНОН —>
—> (СН3)2 С—СНСН2СН2СН (СН3) сно
хс/
Аналогичная реакция протекает при обработке 2-этилгек-
сен-2-аля надуксусной кислотой82:
С2Н5
I
СаН7СН=ССНО—> С3Н7СН—СОСНО _нс-00н > С3Н7СН(ОН)СОС2Н5
с,н, X°Z '
Ароматические альдегиды окисляются надкислотами, в зави-
симости от природы и положения заместителей, до кислот (на-
пример, из ии-оксибензальдегида, о- и .и-нитробензальдегида)
или фенолов. Альдегиды, у которых заместители обладают опре-
деленно выраженными электронодонорными свойствами, обычно
превращаются в фенолы, причем последние могут окисляться и
дальше (см. ниже), пока не прореагирует вся кислота. Так, са-
лициловый альдегид дает 89% пирокатехина через промежуточ-
ный моноформиат; .2-окси-5-метил - и 2-окси 4-метилбензальде-
гиды дают после отщепления муравьиной кислоты один и тот
же конечный продукт83 (стр. 233). Аналогично п-оксибензаль-
80 А. В а е у е г, V. V i 11 i g е г, Вег., 32, 3625 (1899).
81 N. Prilejaeff, Bull. Soc. chim., 42(4), 687 (1927).
82 C. Scha er, Helv. Chim. Ad a, 41,6 19 (1958).
83 A. Wacek, A. Bezard, Ber., 74, 845 (1941).
Свойства
233
дегвд дает гидрохинон, а метиловый эфир салицилового альде-
гида — гваякол:
ОН он
СНз СНз
Окисление алифатических кетонов, например изопропилме-
тилкетона, надбензойной кислотой с образованием 63% изопро-
пилацетата описано Фрайсом и Пинсоном 84 впоследствии эта
' реакция была распространена и на многие дру ш е диалкилке
тоны Высокий выход соответствующих эфиров (72—87%) полу-
чается при использовании трифтррнадуксусной кислоты в кипя-
щем хлористом метилене в присутствии ди натрийфосфата85 *.
Взаимодействие кетона и надкислоты можно представить та-
ким образом в виде следующей результирующей реакции:
RCOR'ROCOR'. Последняя катализируется кислотами (на-
пример, бензойной, уксусной) и протекает легче в присутствии
полярных растворителей84186. Предложено несколько различных
механизмов этой реакции. Деринг и Дорфман87 использовали
для получения эфиров кетоны, содержащие О18, и установили,
что наиболее вероятным является механизм подобный тому, ко-
торый был дан Криге для катализированной кислотами пере-
группировки пероксиэфиров: „ -
RCOR* усо,н> RCR, RCR'
НО О—О—COR" НО $
—>RC—OR' -----RC—OR'
I —H® ||
ОН О
ф акторо определяющим цакой из заместителей (R №ihR')
мигрирует по-видимому, являются, как это показано ниже, их
электронодонорные свойства.
84 .S L Fries,s R Pinso.n .J Amer. Chem. Soc., 74, 1302 (1952).
85 W. D. Emmons, G. B. Lucas, J. Amer. Chem. Soc., 77, 2287 (1955 ;)
88 S . L . Fries s , A . H .Soloway , J . Amer. Chem. Soc., 73, 3968
(1951).
87 W. E. Doering, E. D о r f m a n, J. Amer. Chem. Soc., 75, 5595 1953).
234
Гл. VI. Надкислоты
Ниже рассматриваются реакции надкислот с различными
классами кетонов.
1) Ацетилциклоалканы, имеющие от четырех до семи ато-
мов углерода, при действии надбензойной кислоты дают соот-
ветствующие циклоалкилацетаты с выходом 58—72% 84’ 88. Ни
в одном из этих продуктов не обнаружено даже следов изомер-
ных метиловых эфиров циклоалкилкарбоновых кислот, образо-
вания которых можно было ожидать, если бы перегруппиро-
вывалась метильная группа. Трудности в проведении реакции
с метилциклопропилкетоном в этих условиях вынудили иссле-
дователей заменить надбензойную кислоту трифторнадуксусной,
после чего удалось получить 53% циклопропилацетата85.
Было найдено, что при действии на цис- и транс- 1-ацетил-2-
метилциклогексены раствора надбензойной кислоты в хлоро-
форме и последующем гидролизе образуются соответствующие
цис- и транс-2-метилциклогексанолы89. При подобной реакции
1-ацетил-2-метилциклопентаны также сохраняют свою конфигу-
рацию. Окисление 20-кетостероидов надкислотами протекает
аналогично90.
2) Алкиларилкетоны, например мета- и пара-замещенные
ацетофеноны, при обработке надбензойной кислотой также пре-
вращаются с выходом 50—80% в ацетаты соответствующих фе-
нолов; в обратном направлении перегруппировка не идет 86’88.
Однако в другой работе при действии надуксусной кислоты нз
мета- и пара-замещенных ацетофенонов были также получены
только соответствующие ацетаты, в то время как сам ацето-
фенон дал смесь эфиров91, а циклогексилфенилкетон превра-
тился как-в циклогексилбензоат (83,5%), так и в фениловый
эфир циклогексанкарбоновой кислоты (16,5%) 92. Метил-|3-на-
фтилкетон дает 67% р-нафтилацетата 88.
Исследование склонности к миграции алкильных и цпкло-
алкильных групп в кетонах C6H-jCOR при окислении их три-
фторнадуксусной кислотой позволило расположить эти группы
в следующий убывающий ряд:
трет-алкил, втор-алкил, н-алкил, метил
Бензил перегруппировывается с такой же легкостью как и
втор-алкил, а неопентил — как этил или н-пропил93. Изучение
88 S. L. F г i е s s, J. Amer. Chem. Soc., 71, 14 (1949).
89 R. В. Т u г n е г, J. Amer. Chem. Soc., 72, 878 (1950).
90 T. F. Gallagher, T. H. Kritchevsky, J. Amer. Chem. Soc., 72,
882 (1950).
81 W. E. Doering, L. Speers, J. Amer. Chem. Soc., 72, 5515 (1950).
92 S. L. F r i e s s, N. Farnham, J. Amer. Chem. Soc., 72, 5518 (1950).
93 M. F. Hawthorne, W. D. Emmons, K. S. M с C a 11 u m, J. Amer.
Chem. Soc., 80, 6393 (1958),
Свойства
235
кинетики реакции94 позволяет предположить, что элементарной
стадией, определяющей скорость всей реакции, является ката-
лизируемое кислотой разложение аддукта надкислота — кетон93.
3) Диарилкетоны в реакции с надуксусной и трифторнадук-
сусной кислотами лучше всего изучены на примере ряда заме-
щенных бензофенонов91-93 При этом склонность заместителей
к миграции зависит от их электронодонорных свойств и возрас-
тает с усилением последних. Имеют значения также и стериче-
ские факторы93
л-С6Н5СОС6Н4ОСН3 —> СвН5СООН-Н-НОСвН4ОСН3
n-C6H5COCeH4NO2 —► CeH5OH + «-HOOCCaH4NO2
4) Циклические кетоны (I, где п = 1—5) с надбензойной кис-
лотой дают соответствующие лактоны (II) с выходом от 61 до
97% В различных стероидах, как было установлено, карбо-
нильные группы в положениях 3, 7 и 17 реагируют обычным
образом, а в положениях 11 и 12 с трудом вступают в реакцию3:
[СН2]Я СО —> [СН2]Л
СН2
сн2—О
сн2—со
(I)
(И)
Обработка (-t)-камфоры..шадуксуснoil кислотой в растворе
уксусной, содержащей серную кислоту, дает до 30% ’ла ктона
(III) 80 ’ 97, но при замене серной кислоты ацетатом натрия по-
лучается изомерный лактон (IV) с выходом 80% 97:
(!958).
96
(1952).
94 М. F, Hawthorne, W. D. Emmons, J. Amer, Chem.
S. L. F г i e s s, J. Amer. Chem. Soc,, 71, 2571
S. L. Friess, P. E. F r a n k e n b u r g, J.
(1949).
Amer. Chem.
Soc., 80,
Soc., 72,
6398
2679
97 R.R.S a u e r s, J. Amer. Chem. Soc.,81,925 (1959).
236
Гл. VI. Надкислоты
Недавно было показано, что при реакции трифторнадуксус-
ной кислоты с норкамфорой как в присутствии, так и в отсут-
ствие буферных веществ образуется гомолог лактона (IV) и
полностью отсутствует соответствующий изомерный лактон98.
17-Кетостероиды в этих условиях дают 13, 17-лактоны, в то вре-
мя как при окислении надуксусной кислотой они дают изомер-
ные 16, 17-лактоны99 100 101.
5) Непредельные кетоны могут различно реагировать с над-
кислотами:
RCH=CHOCOR' *---:
— RCH—CHCOR' —►
RCH=CHCOOR' !
----> RCH—CHOCOR'
—>• RCH—CHCOR — \oz
XO/ ----------> RCH—CHCOOR'
Многие изученные Безекеном с сотрудниками непредельные
кетоны, содержащие арильную группу в p-положении, образуют
только эфиры
о
II
С6Н5СН=СНСОС2Н5 -СН?С~О~ОН С6Н5СН=СНОСОС2Н5
тогда как такие же кетоны, содержащие арил в а-положении,
дают как эпоксидные соединения, так и непредельные эфиры
с перегруппировкой в другом направлении 102
RCH=C (С6Н5) СОСН3 —> RCH=C (С6Н5) СООСН3 -ф RC Н С (С6Н6) СОСН3
Недавно Пэйн и Вильямс103 установили, что окись мезитила
и надуксусная кислота образуют смесь эпоксидного соединения
и эпоксидированного ацетата
(СН3)2С=СНСОСН3 —> (СН3)2С СНСОСН3 + (СН3)2С СНОСОСНз
98 A. R a s s a t, G. О u г i s s о п, Bull. Soc. chim., 1959, 1133.
99 M. F. Murray, В. A. Johnson, R. L. Petersen, А. С 011
J. Amer. Chem. Soc., 78, 981 (1956).
100 J. Bdeseken, A. L. Soesman, Rec. Trav. chim., 52, 874 (1933).
101 J. Boeseken J. Jacobs, Rec. Trav. chim., 55, 786 (1936).
102 E. W e n k e r t, M. V. Rubin, Nature, 170, 708 (1952).
103 G. B. Payne, P. H. Williams, J. Org. Chem., 24, 160 (1959).
Свойства
237
Вопреки ожиданиям, несопряженный непредельный кетон — де-
гидроноркамфора — дает не эпоксидное соединение, а только
смесь двух изомерных лактонов104:
6) а~Дикетоны и а-кетокислоты, как правило, расщепляются
с образованием кислот и ангидридов кислот. Так, 9, 10-диокси-
стеариновая кислота при действии надуксусной кислоты дает
азелаиновую и пеларгоновую кислоты105, фенаптренхинон — ди-
феновую кислоту106, а 4-метил-о-бензохинон при помощи над-
фталевой кислоты превращается в 0-метилмуконовый ангид-
рид 107
О О
СН3 СНз
Сам о-бензохинон окисляется до гщс-^ис-муконовой кис-
лоты 105.
Дикарбоновые кислоты были получены при окислении а-ди-
кетонов перекисью водорода в слабощелочной среде108.
7) -Ди кетоны. Еще в ранних работах Безекена было пока-
зано, что р-дикетоны при окислении надуксусной кислотой об-
разуют спирты и а-кётокислоты 109. Предполагалось, что реакция
протекает через енольную форму дикетоиа и его эпоксидное
производное:
ОН он
I I
RCOCHR'COR RC=CR'COR —> RC--------CR'COR —>
\0/
—> CHRR'OH-|-RCOCOOH
104 J. М е i n w а 1 d, М. С. Seidel, В. С. С a d о f f, J. Amer. Chem. Soc.,
80, 6303 (1959).
105 J. Boeseken, G. S 1 о о f, Rec. Trav. chim., 49, 91 (1930).
100 R. P. L i n s t e a d, A. L. Walpole, J. Chem. Soc., 1939, 855
107 P. Karrer, R. Schwyzer, A. Neuwirth, Helv. Chim. Acta,
31, 1210 (1948).
108 G.B.Payne.J. Org. Chem., 24, 719 (1959).
109 J. Boeseken, J. Jacobs, Rec. Trav. chim., 55, 804 (1936).
238
/л. U/. Надкислоть1
Однако дальнейшие исследования Каррера110 позволили
высказать предположение о существовании иного промежуточ-
ного продукта при окислении р-дикетонов
RCOCHaCOR
rcochcor
qli нагревание
4711 или
NaHCO3
RC = CCOR
I I
HO OH
RCOCH2—O—COR
который является не эпоксидным соединением, а равновесной
смесью оксидикетонов и кетодиолов. Когда R = CeH5, этот про-
дукт может быть превращен в эфиры при нагревании или обра-
ботке бикарбонатом натрия.
Оксидикетоны (RCOCRZ(OH)COR), как было показано,
являются промежуточными продуктами и в том случае, когда
дикетоны
RCOCHR'COR (R = С2Н5; R' = СН3 и R = СН3, R' = СН2С6Н5)
окисляются мононадфталевой кислотой111. В дальнейшем они
перегруппировываются в эфиры, которые при гидролизе дают
кислоту и кетоспирт:
RCOCHR'OCOR —► RCOOH-J-RCOCHR'OH [или RCH (ОН) COR']
Большинство реакций надкислот с кетонами проводится в
очень мягких условиях, обычно с применением растворителя и
при комнатной температуре; длительность проведения реакции
зависит от ее скорости. Интересно отметить, что оптически ак-
тивный З-фенилбутанон-2 при обработке надбензойной кисло-
той дает ацетат фенилметилкарбинола с сохранением конфигу-
рации 112.
РЕАКЦИИ С ФЕНОЛАМИ И ЭФИРАМИ ФЕНОЛОВ
Безекен 113 установил, что фенол окисляется надуксусной кис-
лотой до цыс-цис-муконовой кислоты через стадию образования
о-хинона; двухосновный фенол, пирокатехин, также дает муко-
новую кислоту и другие продукты, а гидрохинон превращается
в смесь хингидрона и фумаровой кислоты. В более поздних ра-
110 Р. Каггег, J. Kebrle, R. Thakker, Helv. Chim. Acta, 33, 1711
(1950); P. Каггег, J. Kebrle, U. Albers-Schonberg, Helv. Chim.
Acta, 34, 1014 (1951); P. Каггег, U. Albers-Schonberg, J. Kebrle,
Helv. Chim. Acta, 35, 1498 (1952).
111 H. O. House, W. E. Gannon, J. Org. Chem., 23, 879 (1958).
112 K. Mis low, J. Brenner, J. Amer. Chem. Soc., 75, 2318 (1953),
113 J. В d e s e k e n, Proc. Acad. Set, Amsterdam, 35, 750 (1932),
Свойства
239
ботах результаты, в общем совпадают с данными Безе-
кена, о-Крезол и надуксусная кислота дают а-метил-цис-цис-
муконовую кислоту114, а и-крезол и метилпирокатехин образуют
смесь р-метилмуконовой кислоты и -у-карбоксиметил-0-метил-
Д“-бутенолида (V) 115; а-нафтол окисляется в о-карбоксикорич-
ную кислоту61
о
НООССН2СНС (СН3)=СН
I Г
о--------со
(V)
соон
//°
с—О—о—ссн3
(VI)
Избыток надуксусной кислоты окисляет пирокатехин до сме-
шанной диацилперекиси (VI) 116, вероятно, через муконовую
кислоту, найденную Безекеном в продуктах реакции.
При изучении окисления трифторнадуксусной кислотой было
найдено, что ароматические углеводороды (за исключением то-
луола) превращаются на 30—40% в смесь фенолов и далее в
хиноны; фенолы, имеющие алкильные группы в пара-положе-
нии, перегруппировываются при окислении, образуя «-хино-
ны 117-.
о
ОН
СНз
о
II
СР,С-О-ОН
ПгСНз
н3с-^|-сн3
II
О
Интерпретация результатов окисления фениловых эфиров
надкислотами несколько затруднена большим разнообразием
строения получаемых продуктов; последние работы показывают,
что при этой реакции обычно получаются n-хиноны (иногда ди-
мерные), а небольшое количество образовавшегося о-хинона
окисляется дальше до кислоты с раскрытием кольца.
Надуксусная и надбензойная кислоты превращают как
а-, так и 0-нафтилметнловые или -этиловые эфиры в о-карбокси-
коричную кислоту или ее эфир, в зависимости от использован-
1I4Toshio Sugita, Yuzo Inouye, Minoru Ohno, Chem. Abs,
53, 217 (1959).
115 J. A. Elvidge, R. P. L instead, P. .Sims, J. Chem. Soc,, 1951,
3386.
116 A. W a c e k, R. Fiedler, Monatsh., 80, 170 (1949).
117 R. D. Chambers, P. G о g g i n, W. K. R. Musgrave, J. Chem.
Soc., 1959, 1804,
240
Гл. VI. Надкислоты
ного растворителя; удалось также выделить соответствующие
промежуточные соединения— 1,4-хипоны *18:
О
_______ОС Но
I II I иснз
ОСНз
соон
COOR
Однако, когда 0-нафтол обрабатывается смесью уксусной
кислоты и перекиси водорода в присутствии катализирующих
добавок молибдата аммония, наряду с упомянутой выше кисло-
той выделяется продукт, имеющий строение (VII, где R = H* 119);
при дальнейшем окислении надуксусной кислотой он превра-
щается в 4-(о-карбоксифенил)-5, 6-бензокумарин. Надмуравьи-
ная кислота и метил-0-нафтиловый эфир, по-видимому, также
образуют продукт (VII, где R = CHa) с выходом 64%, в то вре-
мя как метил-а-нафтиловый эфир в тех же условиях дает ди-
мерный продукт (VIII) с выходом 70% 120
О ОСНз OCHS
II о I о ।
I II I I II I II
I OR । Io
I II I I II I II
^\// q//\//
I u I
ОСНз ОСНз
(VII) (VIU) (X)
113 H. Fernholz, Chem, Ber., 84, 110 (1951).
119 a) I. D. Raacke-Fels, С. H. Wang, R. K. Robins, В. E. Chri-
stensen, J. Org. Chem., 15, 627 (1950); 6) A. R. Bader, J. Amer. Chem, .
Soc,, 73, 3731 (1951).
120 H. Fernholz, G. P i a z о 1 o, Chem. Ber., 87, 578 (1954).
Свойства
241
Реакция цадбензойной кислоты с метиловыми эфирами ди-
и три-оксибензолов приводит к получению главным образом
n-хинонов с выходом от 5 до 38%. Реакция иногда сопровож-
дается изомеризацией и деметилированием; дальнейшее окис-
ление во многих случаях приводит к кислотам или эфирам, —
так 1,2-диметоксибеизол (вератрол) дает диметиловый эфир
муконовой кислоты12*; строение некоторых образующихся про-
дуктов следующее:
ОСН, ОСНз ОСНз осн3
ОН ОСНз ОСНз
(IX)
ОСНз
I
ОСНз
^J-ОСНз
I
4
СООСНз
СООСНз
ОСНз
)\//Q
ДЛосн-
ОСНз
СН3О'/'ух\0СНз
ф
СООСНз
I
СООН
В одной из работ121 122 было изучено окисление надуксусной
кислотой большого количества алкил-, галоид- и нитропроизвод-
ных фенилметиловых эфиров в присутствии следов серной кис-
лоты. Некоторые из этих эфиров в реакцию не вступали, неко-
торые давали водорастворимые продукты за счет размыкания
кольца, в то время как большинство образовали 1,4-хиноны с
выходом 10—30%. Авторы предполагают, что некоторые 1,2-
-хиноны образуют ациклические продукты за счет раскрытия
кольца. Образование п-хинонов может происходить либо за
счет отщепления двух водородов, либо одного водорода и одной
метоксильной группы, либо двух метоксильных групп, но ал-
кильные группы и галоид в этих случаях обычно не затраги-
ваются, хотя известны примеры реакций с отщеплением брома.
121 S. L. F г i е s s, A. N. S о 1 о w а у, В. К. М о г s е, W. С. Ingersoll,
J. Amer. Chem. Soc., 74, 1305 (1952).
122 H. D a v i d g e, A. G. Davies, J. Kenyon, R. F. Mason, J.
Chem. Soc., 1958, 4569.
16 Зак. 585
242
Гл. VI. Надкислоты
Реакции, проходящие в этих случаях, представлены следую-
щими схемами:
ОСН3
осн3
I
^\-ОСН3 ^\-ОСН3
CHaO^Y Br^Y
ОСН3 0СН3
1,3-Диметоксибензол образует с надбензойной кислотой
n-хинон (IX), а с надуксусной — димерный продукт (X).
РЕАКЦИИ С АМИНАМИ
Многие третичные амины могут быть окислены перекисью
водорода в N-окиси, но эта реакция часто идет медленно, а вы-
ход продукта невелик, тогда как с надкислотами окиси аминов
получаются с высоким выходом. Надбензойная и мононадфтале-
вая кислоты часто используются в этой реакции; надуксусная
кислота также была с успехом применена для получения окисей
дифенилметиламина и диметиланилина с выходом 80—90%
(при 40—50° С)123. Хотя большинство примеров этой реакции
касается ароматических аминов, известны случаи получения
окисей аминов алифатического ряда124.
Было найдено, что N-окись 2, 6-дибромпиридина, которая не
образуется при действии надбензойной или надуксусной кислот,
может быть получена при обработке исходного основания три-
фторнадуксусной кислотой 125.
Получение N-окиси пиразина с помощью надуксусной кисло-
ты было описано в недавних статьях Клейна и Берковица126,
123 В. Н. Белов, К. К. Савич, ЖОХ, 17, 257 (1947).
124 М. A. Stahmann, М. Bergmann, J. Org. Chem., 11, 586 (1946).
125 R F. E v a n s, M. v a n A m m e r s, H. J. D e п H a r t о g, Rec. Trav.
chim., 78, 408 (1959).
126 B. Klein, J. Berkowitz, J. Amer. Chem. Soc., 81, 5160 (1959).
Свойства
243
где имеются ссылки на синтез других гетероциклических N-оки-
сей. Интересно отметить, что изомерные пиридилбензоаты раз-
лично ведут себя при обработке надбензойной кислотой: 3-изо-
мер дает ожидаемую окись, в то время как 2- и 4-изомеры со-
ответствующих окисей не образуют. В двух последних случаях
получается перекись бензоила; при этом 4-пиридилбензоат пре-
вращается в 4-оксипиридин и N-окись 4-оксипиридина. Меха-
низм, объясняющий эти аномалии, был предложен Кадогеном 127.
Известно11, что в зависимости от условий реакции при окис-
лении первичных ароматических аминов надкислотами обра-
зуются азобензолы, азоксибензолы, нитрозобензолы или нитро-
бензолы. Особенно легко получаются последние два соединения,,
хотя Гринспан нашел, что, применяя водную надуксусную кис-
лоту и бикарбонат натрия, можно превратить анилин в азокси-
бензол с примесью нитробензола61.
Эммонс показал, что окисление замещенных анилинов три-
фторнадуксусной кислотой является отличным препаративным
методом получения нитросоединений (почти с количественным
выходом)128. Среди исследованных ароматических аминов —
вторичные амины (N-метиланилин дает нитробензол), амины,
содержащие в ядре в разных положениях галогено-, нитро-,
цианкарбокснльную и метильную группы, а также соединения
с двумя аминогруппами (м- и п-фенилендиамины), которые
дают соответствующие динитропроизводные.
Амины с электронодонорными заместителями (например,
и-анизидин) склонны окисляться за счет бензольного кольца и
даже 2-амино-л-цимол дает только 54% соответствующего нит-
роцимола.
Впоследствии Эммонс изучил взаимодействие надуксусной
кислоты с аминами129. Использованная им в работе надуксус-
ная кислота была получена из уксусного ангидрида и 90% -
ной перекиси водорода в присутствии каталитических количеств
серной кислоты. Реакция проводилась в кипящем растворе с
возвратом флегмы. Выход нитросоединений, полученных из то-
луидина, анизидина, аминоцимола, колебался в пределах меж-
ду 62 и 83%. Было отмечено, что присутствие в амине элек-
тронодонорных групп облегчает течение реакции, а электроно-
акцепторных заместителей (например, нитрогруппы в п-нитро-
анилине) затрудняет, и при этом образуется смесь продуктов.
Однако Мосби и Берри130 усомнились в правильности этого
положения; окислением многих замещенных аминоантрахинонов
127 J. I. G. С a d о g а п, J. Chem. Soc., 1959, 2844.
128 W. D. Е m m о n s, J. Amer. Chem. Soc., 76, 3470 (1954).
129 W. D. Emmon s, J. Amer. Chem. Soc., 79, 5528 (1957).
130 W. L. Mosby, W. L, Berry, Tetrahedron, 5, 93 (1959),
16*
244
Гл. VI. Надкислоты
надуксусной кислотой они получили нитроантрахиноны с вы-
ходом 35—82%.
Алифатические амины могут также превращаться в нитросо-
единения, вероятно следующим образом:
r2chnh2 —> R2CHNOH —> r2chno —> R2CHNO2
Выход соответствующих нитроалканов, полученных при окисле-
нии надуксусной кислотой, составил: для трет-октиламина —
87%, для циклогексиламина — 70%, атор-бутиламина— 65% и
для н-гексиламина— 33%.
Если надуксусную кислоту заменить трифторнадуксусной,
алкиламины просто образуют соли трифторуксусной кислоты,
хотя в присутствии буферных веществ получаются и соответ-
ствующие амиды:
О
II
RCH2NH24-CF3C—О—ОН —> CF3CONHCH2R + H2O2
N-Нитрозоамины легко окисляются в нитроамины с почти
количественным выходом, если для окисления используется
трифторнадуксусная кислота в растворе дпхлорметана при тем-
пературе кипения'последнего 23
RR'NNO —> RR'NNO2
(XI)
В качестве окисляемого продукта (XI) в этой реакции были
исследованы соединения, содержащие: R = R/ = CH3, С2Н5, С3Н7,
ИЗО-С3Н7, С4Н9; R = CH3, R/ = C2H5, а также нитрозоморфолин
и нитрозопиперидин.
РЕАКЦИИ С АЗОМЕТИНАМИ
Соединения очень интересного класса — оксазираны — мож-
но получить с выходом 50—80% при окислении азометинов
надуксусной кислотой в дихлорметане при 10—20° С131. Эта
реакция формально подобна эпоксидированию олефинов:
CRR'=NR"~>CRR'NR". Для их получения могут быть также
использованы другие надкислоты и растворители 132. Этим спо-
собом можно окислять азометины разнообразного строения,
включая соединения:
CR2=NR, CH2-=NCR3, C6HsCH=NR,
iZ CH=NCR3, R2CHCH=NR, n-NO2CsH4CH=NR, CH2=NR
(где R = anKnn) и CR2 = N-aлкeнил.
I31 W. D. Emmons, J. Amer. Chem. Soc., 79, 5739 (1957).
132 Farbenfabriken, Bayer A. G., пат. ФРГ 952895,
Свойства
245
Бисазометины (СН3)3С—N = CHCH = NC(CH3)3 образуют
два изомерных диоксазирана, а 1,3, 5-триалкилпергидро-сшил1-
триазины легко дают оксазираны:
R
I
,N-CH2x
СН2 nr —> [RN=.CH2] —> RN—СН2
\n—СН,/
I
R
Позже было установлено, что если 2 моль надуксусной кис-
лоты реагируют с 1 моль азометина, образуется димер нитро-
зоалкана с выходом 30—90% за счет дальнейшего превращения
первичнообразующегося оксазирана 133:
RN = CR2 —> RN—CR^ —> RNO —> димер
\о/
(R = алкил)
РЕАКЦИИ С ДРУГИМИ АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Азосоединения при действии надкислот превращаются с вы-
соким выходом в соответствующие азоксипроизводные
Под действием упоминавшейся ранее трифториадуксусной
кислоты оксимы легко образуют нитросоединения. Эта реакция
проводится в ацетонитриле при температуре его кипения, с ис-
пользованием буферных смесей (бикарбоната натрия для али-
фатических оксимов и динатрийфосфата — для алициклических
или ароматических оксимов). Выход достигает 50—80%, осо-
бенно в присутствии малых количеств мочевины, связывающей
следы окислов азота. Оксимы соединений с разветвленной
цепью — пинаколина или триметилацетальдегида — в этих усло-
виях вступают в реакцию лишь в слабой степени. Очевидно,
механизм окисления, как и в случае олефинов, можно рас-
сматривать как прямое присоединение кислорода, а поляризую-
щие свойства растворителя (ацетонитрила), вероятно, облег-
чают таутомерное превращение образовавшегося вначале
R2C = NO2H в R2CHNO2i34:
.H-О.
НО—N-О'. ...'j.CCFj —> CF3COOH 4- HONO —> NO2
133 W. D. Emmons, J. Amer. Chem. Soc., 79, 6522 (1957).
134 W. D. Emmons, A. S. Pagano, J. Amer. Chem. Soc,, 77, 4557
(1955).
246
Гл. V!. Надкислоты
Бергман, Ульптс и Витте135 при окислении фенилгидразона
бензальдегида надкислотами получили продукт, которому при-
писали строение
С6Н5СН—NNHC6H6
но в последующих работах, в которых были использованы над-
бензойная и надфталевая кислоты, было показано, что в дей-
ствительности образуется бензилазоксибензол 136’ 137. Изучение
кинетики позволило предположить, что реакция начинается
с изомеризации; подтверждением этого служит неспособность
N-метил-М-фенилгидразонов участвовать в таких реакциях:
C6H5CH=NNHC6H3 C6HSCH2N=NC6HS
—> CeHsCH2N(O)=NC6H5
Прямое присоединение атома кислорода, на которое уже ука-
зывалось в случае окисления олефинов и оксимов, используется
и для объяснения аналогичных реакций надкислот.
Было найдено, что при применении нитрозилхлорида и над-
кислот образуется смесь нитросоединений, нитратов и а-нитро-
димеров, в то время как при использовании в аналогичных усло-
виях двуокиси азота получаются главным образом нитросо-
единения 138:
О
II
R2CHC—О—ОН + NOC1 —> [R2CHNO] 4- СО2 -ф НС1 + '/2О2
1 I
I_________________________________I
4 т 4
R2CHNO2 R2CHONO (R2CHNO)2
РЕАКЦИИ С СОДЕРЖАЩИМИ СЕРУ СОЕДИНЕНИЯМИ
Сульфиды, при обработке надкислотами в обычных усло-
виях, превращаются в сульфоксиды и сульфоны. При этом для
преимущественного получения сульфоксидов требуются стехио-
метрические количества надкислот и низкие температуры. Было
проведено исследование кинетики окисления п, н'-дихлорбензил-
сульфида до сульфоксида н-замещенными надбензойными кис-
лотами при температурах от —65 до —15° С. При этом было
установлено, что если заместители обладают электроноакцеп-
торными свойствами, то скорость реакции увеличивается 139.
135 М. Bergmann, R. U1 р t s, С. Witte, Ber, 56, 679 (1923).
136 В. М. Lynch, К. Н. Р a u s а с k е г, J. Chem. Soc, 1953, 2517.
137 В. Witkop, Н. М. К i s s m а п, J. Amer. Chem. Soc, 75, 1975 (1953).
138 М. М. L a b е s, J. Org. Chem, 24, 295 (1959).
139 С. G. О v е г b е г g е г, R. W. Cummins, J. Amer. Chem. Soc, 75,
4250 (1953).
Свойства
247
Надуксусную кислоту использовали для окисления многих
замещенных диарилсульфидов до соответствующих сульфонов
при температуре паровой бании0, а также и для окисления
амидов а-алкилтиокарбоновых кислот до амидов а-алкилсуль-
фонилкарбоновых кислот140 141:
RSCR2CONH2 —> RSO2CR2CONH2
Изучение кинетики окисления дифенилсульфоксида до суль-
фона надбензойной и надуксусной кислотами, проведенное
Цмантом и другими исследователями142, привело их к выводу,
что механизм реакции аналогичен предложенному ранее для
окисления олефинов, оксимов и фенилгидразонов.
Наконец, с помощью надкислот диалкилдисульфиды, вклю-
чая аллильные производные, можно легко превратить в тио-
сульфинаты, причем надуксусная и надбензойная кислоты дают
лучшие результаты. Время реакции обычно 30 мин, а темпера-
тура 25° С:
RSSR —> RSOSR
Наиболее легко реагируют первичные диалкилдисульфиды,
труднее — вторичные, а третичные диалкилдисульфиды, как
правило, не реагируют совсем, хотя несимметричный этил-трет-
бутилдисульфид дает соответствующий тиосульфинат. Выход
тиосульфинатов колеблется в пределах 20—65% 143.
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
Попытки приготовить замещенные силилпероксибензоаты
при реакции надбензойной кислоты как с триметилхлорсила-
ном, так и с диметилфенилхлорсиланом в присутствии аммиака
при 0° С оказались тщетными вследствие нестойкости этих
соединений. Происходила нуклеофильная миграция алкильной
(или фенильной) группы от кремния к кислороду144:
(СН3)2 SiClНО—О—COC6HS —> Г (СН3)2 Si—О—О—COCaHs] —>
c6Hs L С6Н5
—> (CHgHSi-O—COCSH5
о—C6H5
140 Н. Gilman, Н. S. Broadbent, J. Amer. Chem. Soc., 69, 2053
(1947).
141 A. P о m e r a nt z, R. Connor, J. Amer. Chem. Soc., 61, 3386 (1939).
142 H. S. S z m a n t, H. F. Harnsberger, F. К r a h e, J. Amer. Chem.
Soc., 76, 2185 (1954).
143 L. D. Small, J. H. Bailey, C. J. C a v a 11 i t o, J. Amer. Chem.
Soc., 69, 1710 (1947).
144 E. В u n c e 1, A. G, Davies, J. Chem. Soc., 1958, 1550,
248
Гл. VI. Надкислоты
Подобная перегруппировка происходит и при обработке над-
бензойной кислотой бутокси-бутил-бутилпероксибора. Струк-
тура полученного продукта подтверждена гидролизом его до
н-бутанола, н-бутилгидроперекиси (и продукта ее разложе-
ния— н-масляного альдегида) и борной кислоты145:
С4Н9В (ОС4Н9)—О—О—С4Н9 4- НО—О—СОС6Н5 —>
—> (С4Н9)2 В—О—О—С4Н9 4~ С6Н5СООН
(С4Н9)2 В—О—О—С4Н9 2С4Н9ОН 4-С4Н9—О—ОН 4-В (ОН)3
Нафталин при окислении нагретой надуксусной кислотой в
присутствии молибдата аммония дает с 69% выходом лактон
3-(о-карбоксифенил)-3-оксипропионовой кислоты; при отсут-
ствии молибдата аммония выход снижается до 43% 119а.
Другие реакции надкислот, включая те, в которых подорга-
нические соединения окисляются до иодозо- или иодопроизвод-
ных, рассмотрены Сверном
145 М. Н. Abraham, A. G. Davies, J. Chem. Soc., 1959, 429.
Глава VII
ПЕРЕКИСИ
В настоящей главе перекиси R—О—О—R' сгруппированы
в зависимости от строения радикалов R и R'; циклические и
полимерные перекиси рассматриваются в гл. VIII.
Многие методы, использованные для получения этих пере-
кисей, уже были описаны в разделах, касающихся гидропере-
кисей, тем не менее для полноты изложения они кратко приве-
дены, и в этой главе.
ДИАЛКИЛПЕРЕКИСИ
Методы получения
АУТООКИСЛЕНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ
Для получения трст-бутилгидроперекисей, как уже указы-
валось, может быть использовано окисление в присутствии бро-
мистого водорода. Этот же метод окисления низших парафи-
нов и олефинов применяется и для получения перекисей1. Так,
при 150—200° С в присутствии водяного пара, кислорода и бро-
мистого водорода изобутан превращается в ди-трет-бутилпере-
кись (выход 42%); наряду с последней образуются трет-бута-
нол и другие продукты. Этим способом были окислены также
изопентан и изобутилхлорид. В одном из патентов2 приведен
способ получения ди-трет-бутилперекиси с высоким выходом
путем обработки кислотой смеси трет-бутанола и трет-бутил-
гидроперекиси, образовавшихся при неполном окислении изо-
бутана в жидкой фазе.
Аутоокислением были также получены элементорганические
перекиси. Петри и Верхоук3 нашли, что триметилбор дает
взрывчатую перекись, которой можно приписать формулу
(СНз)2ВО2СНз и которая легко изомеризуется в продукт
1 Е. R. Bell, F. Н. D i с к е у, J. Н. Raley, F. F. Rust, W. Е. Vaug-
han, Ind. Eng. Chem., 41, 2597 (1949); Shell Dev. Co., англ. пат. 577841,
597029; пат. США 2395523, 2403771, 2446797, 2449347, 2570487.
2 Shell Dev. Co., пат. США 2862973.
3 R. C. Petry, F. H. Verhoek, J. Amer. Chem. Soc., 78, 6416 (1956).
250
Гл. VII. Перекиси
(СН3О)2ВСН3, не имеющий перекисных свойств. В работах Дэ-
виса и других исследователей4'5 изучена способность к изомери-
зации борорганических перекисей, которые были получены окис-
лением в растворе три-н-бутил-, неочищенного три-трет-бутил- и
три-етор-бутилбора. В этих условиях три-н-бутилбор легко пре-
вращается в н-бутил-н-бутокси-н-бутилпероксибор 4, тогда как
два других соединения с изомерными бутильными группами
дают бутилдибутилпероксиборы4' 5. Образование бутоксильных
групп у некоторых из этих продуктов, очевидно, происходит за
счет восстановления бутилпероксисоединений избытком присут-
ствующего трибутилбора:
R3B —R2B—О—О—R —RB (—О—О—R)2
I RjB I RSB
i 4
R2BOR RB (OR)—O—O—R
I RjB
4-
RB(OR)2
Было показано, что диалкилкадмий легко окисляется до пере-
кисей6. В растворителе, содержащем растворенный кислород,
диметилкадмий медленно окисляется уже при комнатной тем-
пературе; при 50° С реакция протекает быстрее и образуется
белая, твердая взрывчатая перекись, состав которой не изу-
чался. Диэтил- и дибутилкадмий еще легче реагируют с кисло-
родом и дают соответствующие диперекиси Cd (О—О—R)2. Как
и в случае перекисей, содержащих бор, нуклеофильная мигра-
ция алкильной группы от металла к кислороду происходит
легко, особенно при нагревании.
Отмечалось, что при окислении алюмииийорганических со-
единений при температуре около —70°С получаются продукты,
обладающие перекисными свойствами7, хотя в дальнейшем они
превращаются в алкоксиалюминаты — промежуточные продук-
ты при синтезе спиртов.
Было показано также, что перекиси получаются не только
окислением при низкой температуре бор-, кадмий- или алюми-
нийалкилов, но и соответствующих соединений цинка 8“. ь, маг-
4 М. Н. Abraham, A. G. D a v i е s, J. Chem. Soc., 1959, 429.
5 A. G. Davies, D. G. Hare, J. Chem. Soc., 1959, 438.
6 A. G. Davies, J. E. Packer, Chem and Ind, 195°, 1177, J Chem.
Soc., 3164, 1959, 3163.
7 A. M. Сладков, В. M. Маркевич, И. А Я в и ч, Л. К Лунева,
В. Н. Ч е р н о в, ДАН СССР, 119, 1159 (1958).
8 а) Н. Hock, F. Ernst, Chem. Ber., 92, 2716, 2723 (1959); b) M. H. A b-
r a h a m, Chem. and Ind., 1959, 750; c) Ruhrchemie A. G., пат. ФРГ 1059454.
Диалкилперекиси
251
ния8а и лития8а. Гидролиз этих продуктов может служить про-
стым способом синтеза многих первичных, вторичных и третич-
ных алкилгидроперекисей 8а’с.
Хорнер и Юнкерман9а отмечают, что аутоокисление трет-
-аминов, инициированное перекисью бензоила, приводит к пере-
кисям. Хотя промежуточные' гидроперекиси и не были выделе-
ны, их присутствие весьма вероятно, поскольку иначе трудно
объяснить образование альдегидов, перекиси водорода и вто-
ричных аминов, обнаруженных в продуктах окисления:
CeH5N(CH3)CH2. -% C6H5N (СН3) СН2—О—О • — ->
—> C6H5N (СН3) СН2—О—ОН C6H5NHCH3 -f- НСНО -% Н2О2
CeH5N (СН3) СН2—О—ОН + НСНО + C6H5NHCH3 —>
—> C6HSN (СН3) СН2—О—О—CH2N (СН3) с6н5
Такие же перекиси впоследствии были синтезированы из соот-
ветствующих вторичных аминов обработкой перекисью водо-
рода и формальдегидом при 0—10°С9Ь.
ПОЛУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Для получения перекисей в течение длительного времени
использовалось прямое алкилирование перекиси водорода спир-
тами и их сложными эфирами. Хотя этот способ в большинстве
случаев заменяется двухстадийным синтезом, включающим от-
дельно получение гидроперекиси и ее последующее взаимодей-
ствие со сложными эфирами, он может быть использован для
получения симметричных перекисей.
Диметилперекись — газообразный, сильно взрывчатый про-
дукт— была синтезирована в небольших количествах из диме-
тилсульфата, перекиси водорода и едкого кали* 10 11, а диэтилпе-
рекись — таким же образом из дцэтилсульфата
При взаимодействии трет-бутанола с 27%-ной перекисью во-
дорода и серной кислотой образуются как гидроперекись, так
и перекись; соотношение продуктов меняется в зависимости от
условий реакции; при уменьшении количества перекиси водо-
рода выход перекиси может быть доведен до 85% 12. Аналогич-
ным способом получается и ди-трет-амилперекись13.
Метод получения гидроперекисей из алкиловых эфиров ме-
тансульфокнслот и перекиси водорода может использоваться и
• a) L. Horner, Н. Junkerman, Annalen, 591, 53 (1955); b) L. Н о r-
п е г, К- Н. К и а р р, Annalen, 622, 79 (1959).
10 A. R 1 е с h е, W. В г u m s h a g е п, Вег., 61, 951 (1928).
11 а) А. В a eye г, V. Vi Higer, Вег., 33, 3387 (1900); b) A. Rieche
F. Н i t z, Вег., 62, 218 (1929).
12 N. A. Milas, D. М. S и г g е п о г, J. Amer. Chem. Soc., 68, 205 (1946)
13 N. A. Milas, D. M. Surgenor, J. Amer. Chem. Soc., 68, 643 (1946)
252
Гл- VI/- Перекиси
для синтеза перекисей 14. Метансульфонаты первичных спиртов
(С4—С7) дают перекиси с выходом 48—72%; вторичные алкил-
метансульфонаты реагируют труднее. Эта реакция проводится
обычно в водно-метанольном растворе в присутствии едкого
кали; однако при этом даже перегнанные продукты часто ока-
зываются загрязненными остатком не вступившего во взаимо-
действие сульфоната. Из продуктов большего молекулярного
веса оставшийся сульфонат может быть удален нагреванием с
40%-ной серной кислотой и метанолом или изопропанолом.
Перекиси кремнийорганических соединений, например
(CH3)3Si—О—О—Si (СН3)3, получаются обработкой хлорсиланов,
фторсиланов и силанолов перекисью водорода 15>16' 17, а аналогич-
ные производные германия— (C3H7)3GeOOGe(CH3)3— обра-
зуются из алкилгерманийхлоридов 18. Реакция смеси вторичных
аминов или амидов и формальдегида с перекисью водорода
дает азотсодержащие перекиси9Ь| 19:
R2NH-f-HCHO —> R2NCH2OH R2NCH2—О—О—CH2NR2
C6H5CONHCH2OH CeH6CONHCH2—О—О—CH2NHCOCeH5
При обработке диметилкадмия эфирным раствором перекиси
водорода происходит выделение метана, однако никто не пы-
тался выделить образующуюся при этом перекись, вероятно,
имеющую строение CH3Cd—О—О—CdCH36. Аналогичная реак-
ция с диэтил- и дибутилкадмием дает продукты, по-видимому,
содержащие органические перекиси, а также двуокись кадмия.
ПОЛУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ
Большинство трет-алкилперекисей, как это было уже рассмо-
трено в гл. 1, получается при взаимодействии гидроперекисей
со спиртами, простыми и сложными эфирами и олефинами.
Разработка этого метода началась с изучения реакции гид-
роперекисей со сложными эфирами. Так, из этилгидроперекиси
и диметилсульфата20 получалась этилметилперекись; из изопро-
пилгидроперекиси и метилсульфата — метилизопропилперекись.
14 F. Welch, Н. R. Williams, Н. S. Mosher, J. Amer. Chem. Soc.,
77,551 (1955).
,s a) E. В u n с e 1, A. G. D a v i e s, J. Chem. Soc., 1958, 1550; i) W. Hahn,
L. Metzinger, Makromol. Chem., 21, 113 (1956).
16 Kali-Chemie A. G., пат. ФРГ 1019305.
17 Du Pont de Nemours, пат. CILIA 2692887.
18 A. G, Davies, C. D. Hall, Chem. and Ind., 1958, 1695; J. Chem. Soc.,
•9 A. R i e c h e, E. Schmitz, E. Beyer, Chem. Ber., 92, 1206 (1959).
20 W. В о c k e m ii 11 e r, L, Pfeuffer, Annalen, 537, 178 (1939).
Диалкилперекиси
253
Этот способ использовался также для синтеза ди-тргт-бутилпе-
рекиси и перекисей высших гомологов 12'21.
При взаимодействии гидроперекисей с третичными спиртами
в присутствии серной кислоты образуются как несимметричные,
так и симметричные перекиси 22. Перекиси образуются также
при прямом взаимодействии кислот с гидроперекисями 23 и оле-
финов с гидроперекисями; например, трет-амил-трет-бутилпере-
кись получается из 2-метилбутена-2 и. трет-бутилгидропере-
киси 24 25.
При нагревании трет-бутилгидроперекиси с триэтилортому-
равьиным или ортоуксусным эфиром при 70° С в течение 2 ч об-
разуются соответствующие перортоэфиры с выходом, соответ-
ственно, 55 и 73% 23:
СН3С (ОС2Н5)з+(СНз)3С—О—ОН —>
—> СН3С (ОС2Н5)2—О—О—С (СН3)3+ С2Н5ОН
Ацетиленовые перекиси образуются с выходом от 23 до
88,3% при обработке ацетиленовых гидроперекисей соответ-
ствующим спиртом или трет-бутанолом и серной кислотой26:
(СН3)2 С (—О—ОН)—С=СН + (СН з) 2 С (ОН) с=сн —>
—> СН=СС(СН3)2—О—О—С(СН3)2С=СН
Хлорсилаяы или фторсиланы вступают в реакцию с гидропе-
рекисями в эфирных или пентановых растворах в присутствии
пиридина, триэтиламина или аммиака и дают перекиси типа
R4_„(Si—О—OR')^5,16- Борорганические перекиси были полу-
чены из треххлористого бора и замещенных хлоридов бора [на-
пример, o-O2NC6H4OBC12 или (o-O2NC6H4O)2BC1] при дей-
ствии н- или трет-бутилгидроперекисей27. Пероксистаннаты
R3Sn—О—OR' (где R = CH3; С2Н5; С4Н9 и R = CCH3) полу-
чаются аналогично из триалкилхлоролова или триалкилалко-
ксиолова и гидроперекисей или их натриевых солей28. Способ
получения перекисей, содержащих кадмий, состоит во взаимо-
действии перекиси водорода или -гидроперекиси с диалкилкад-
миевыми соединениями6. Перекиси германиевых соединений
(C3H7)3Ge—О—О—С(СН3)3 и (СНз)гСе[О-О-С(СНз)з]2 син-
тезируются из алкилгерманийхлоридов и гидроперекисей так
же, как перекиси силанов fS.
21 N. A. Milas, L. Н. Perry, J. Amer. Chem. Soc., 68, 1938 (1946).
22 Shell Dev. Co, англ. пат. 591543; пат. США 2403758, 2414769.
23 California Research Corp, пат. США 2522015, 2522016.
24 A. G. Davies, R. V. Foster, A. M. White, J. Chem. Soc, 1954, 2200.
25 A. R1 e c h e, E. Schmitz, E. Beyer, Chem. Ber, 91, 1942 (1958).
26 N. A. Milas, O. L. Mogeli, J. Amer. Chem. Soc, 72, 1471 (1952).
27 A. G. Davies, R. B. Mo о die, Chem. and Ind, 1957, 1622; J. Chem.
Soc, 1958, 2372.
28 A. R i e c h e, T. В e г t z, Angew. Chem, 70, 507 (1958),
254
Гл. VII. Перекиси
Простые галогеналкилы или алкенилы легко превращаются
в перекиси при взаимодействии с солями гидроперекисей, обыч-
но в растворителе, в котором образующаяся при реакции га-
лоидная соль металла нерастворима 29’30.
Методом получения перекисей может служить также и при-
соединение трет-алкилгидроперекисей к активированной двой-
ной связи. Активация двойной связи происходит под влиянием
полярных групп, находящихся у соседних атомов углерода (ни-
трильной, эфирной, карбонильной, нитрогруппы и т. д.) 31. Реак-
ция протекает гладко также и с винильными эфирами 32
CH2=CH-CN+(CH3)3C—О—ОН —> (СНз)зС—о—о—ch2ch2cn
Было найдено, что не содержащие поляризованной двойной
связи олефины также могут реагировать с гидроперекисями,
если в системе присутствует органический гипогалогенит (трет-
бутилгипохлорит). О катализируемой кислотой реакции трет-
•бутилгидроиерекиси с 2-метилбутеном-2 уже упоминалось
R'R2 C=CR3R4 4-R—О—ОН 4~ (СН3)3 СОС1 —>
—► R[R2C (—О—О—R) CR3R4C1 4- (СН3)3 СОН
Алкилперекисные радикалы, образовавшиеся из гидропере-
кисей в присутствии ионов некоторых металлов переменной ва-
лентности (кобальта, меди, марганца), могут присоединяться к
диенам или вступать в реакции замещения с олефинами и ами-
нами, образуя перекиси с высоким выходом 34’35 36-.
4 (СН3)3 С-0-0Н4-СН3=СН-СН=СН2 —
--> (СН3)3 С-О-О-СН3СН = СНСН3-О-О-С (СН3)3 + 2(СН3)3 сон
Г+(СН3)3С-0-0-СН2СНСН=СН3 1
L О—О—С (CH,)3J
2(СН3)3С-0-0Н + С3Н„СН3СН=СН, Cu2CI; > CsH„CHCH = CHj + (CH3)3 СОН
I
О-О-С (СН3)3
( + С5Н|1СН=СНСН3-О-О-С (СН„)3]
2 (СН3)3 С-О-ОН -I- C8HsN (СН3).2 — C,H3N (СН3) СЩ-О-О-С (СН3)з + (СНЭ)3 СОН
29 Т. W. Campbell, G. М. Coppinger, J. Amer. Chem. Soc., 73, 1788
(1951).
39 Shell Dev. Co., пат. США 2516649.
31 Shell Dev. Co., пат. США 2508256; N. V. de Bataafsche Petrol. Mat.,
англ. пат. 658522.
32 Hercules Powder Co., пат. США 2776319.
33 Farbwerke Hoechst A. G., пат. ФРГ 1046054.
34 M. S. Kharasch, P. L. P a u s о n, W. Nudenberg, J. Org. Chem.,
18, 322 (1953).
36 M. S. К h a r a s c h, A. Fon o, J. Org. Chem., 24, 72 (1959),
Диалкилперекиси
255
Конденсация гидроперекисей с кетонами может рассматри-
ваться также как метод получения перекисей за. Реакция ката-
лизируется кислотами, выход перекиси увеличивается при ис-
пользовании инертного растворителя (например, гептана):
(СН3)2СО+2(СН3)3С-О-ОН —>
—► (СН3)з С-О-О-С (СН3)2-О-О-С (СН3)3 + Н2О
Эпоксидные соединения и гидроперекиси в присутствии ки-
слых или основных катализаторов образуют перекиси с раскры-
тием эпоксидного кольца. При использовании кислого катали-
затора получаются оба возможных изомера, а в присутствии ос-
нований образуются исключительно производные вторичных
спиртов36 37:
RCH—CH2-J-R'—О—ОН —► RCH (ОН) СН2—О—О—R'-J-RCH—О—О—R'
*
СН2ОН
К другим реакциям, идущим с размыканием кольца, относят-
ся реакции взаимодействия гидроперекисей с аминами38 и суль-
тонами39, протекающие в щелочной среде. Образующаяся в ре-
зультате реакции соль пероксисульфокислоты широко приме-
няется в качестве водорастворимого инициатора полимеризации
в водных средах
(СН3)3С—O-OH-f-CH3CH ,
I \,nh —>
СН/
—> (СН3)3 С-О-О-СН2СН (СН3) NH2 + (СН3)3 С-О-О-СН (СН3) CHjNHa
(СН3)3С—О-ОН-|-СН2СН2СН2 -—°Н-> (СН3)3 С-О—О—C3H6SO3Na
О——so2
Рихе, Шмитц и Байер 19 установили, что этил- и трет-бутил-
гидроперекиси реагируют с N-оксиметиламинами или смесью
вторичного амина с формальдегидом, образуя перекись с выхо-
дом 38—84%:
(СН3)2 NH + НСНО + (СН3)3 С-О-ОН —>
—> (СН3)2 NCH2—О—О-С(СН3)з4-Н2О
36 F. H. Dockey, J. н. Raley, F. F. Rust, R. S. T r e s e d e г,
W. E. Vaughan, Ind. Eng. Chem., 41, 1673 (1949); Q. T. Wiles,
R. T. Bishop, P. A. Devlin, F. C. Hopper, C. W. Schroeder,
W. E. Vaughan, Ind. Eng. Chem., 41, 1679 (1949); F. H. Dickey,
F. F. Rust, W. E. V a u gh a n, J. Amer. Chem. Soc., 71,' 1432 (1949); Sheli
Dev. Co., пат. США 2455569, 2537853; N. V de Bataafsche Patr. Mat., англ,
пат. 640192; Monsanto Chemical Co., пат. США 2650913.
37 M. R. В ar us ch, J. Q. P a у n e, J. Amer. Chem. Soc., 75, 1987 (1953);
California Research Corp., пат. США 2605291.
38 Monsanto Chemical Corp., пат. США 2703816.
88 Henkel and Co., франц, пат, 1142444; пат, США 2860144,
256
Гл. VII. Перекиси
Бифункциональные амины (например, пиперазин) дают в
аналогичных условиях диперекиси. Эта реакция, напоминающая
реакцию Манниха, при использовании кислого катализатора
(обычно серной кислоты), может быть распространена и на
амиды и мочевину:
NH2CONH2-f-2(CH3)3C—О—OH-J-2HCHO
HOCH2NHCONHCH2OH-(-2 (СН3)3 С—О—он -----
—> (СН3)3 С—О—О—CH2NHCONHCH2—о—О—С (СНз)з + 2Н2О
При метилировании этилгидроперекиси диазометаном в раство-
ре углеводорода образуется метилэтилперекись 40 41.
ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Портер и Кади нашли, что повышенные температуры или
электрический разряд вызывают разложение трифтометилгипо-
фторита на карбонилфторид и свободный фтор. Но при 250—
300° С продукты распада снова вступают в реакцию, что обнару-
живается по падению давления. Оказалось, что продуктом этой
реакции является бистрифторметилперекись
(CF3OF)„ —> COF2 + F2
COF2 + CF3OF —> CF3—О—О—CF3
Однако более простой метод получения этой перекиси состоит
в пропускании фтора и окиси углерода над катализатором, со-
стоящим из фтористого серебра, нанесенного па уголь. Таким об-
разом в оптимальных условиях при 180° С за проход достигается
60%-ный выход перекиси. В отсутствие катализатора, даже при
более высокой температуре, выход перекиси значительно ниже.
При 225—325° С происходит разложение этой перекиси с обра-
зованием наряду с другими продуктами также и карбонилфто-
рида.
Было найдено,' что электролиз серной или фосфорной кислот
или их солей с последующей обработкой образовавшихся над-
кислот трет-спиртом, эфиром или олефином может служить не-
прерывным методом получения симметричных перекисей 42.
Свойства и реакции
ТЕРМИЧЕСКИЙ И ФОТОХИМИЧЕСКИЙ РАСПАД
Низшие члены этого гомологического ряда, особенно диме-
тилперекись, исключительно взрывоопасны, но с увеличением
молекулярного веса устойчивость их возрастает. Ди-трет-бутил-
40 Н. Н о с k, Н. К о р f, Chem. Вег., 88, 1544 (1955).
41 R. S. Porter, G. Н. Cady, J. Amer. Chem. Soc., 79, 5628 (1957).
42 N, V. de Bataafsche Petr. Mat., англ. пат. 688937.
Диалкилперекиси
257
перекись настолько устойчива, что может перегоняться без раз-
ложения при атмосферном давлении. Но при дальнейшем воз-
растании молекулярного веса температура кипения продукта
может стать выше, чем температура его разложения. Устойчи-
вость таких перекисей приходится оценивать по другим призна-
кам, например по относительной скорости их взаимодействия
с подкисленными иодистыми солями.
В ранних работах, посвященных разложению диметил- и ди-
пропилперекисей, предполагалось, что продукты реакции — аль-
дегиды и спирты—образуются путем диспропорционирования43;
RCH2—О—О—CH2R —► RCH2OH-|-RCHO
Однако Гаррис показал, что дипропилперекись при нагревании
до 145—180° С в действительности дает смесь различных про-
дуктов: кроме пропионового альдегида им были обнаружены
формальдегид, окись углерода, низшие предельные углеводоро-
ды, немного двуокиси углерода, водород и совсем не был най-
ден пропанол44. Взрывное разложение этой перекиси при 240° С
дало большие количества формальдегида и бутана.
Термическое разложение метилизопропилперекиси приводит
к образованию формальдегида и ацетона 20, а ди-трет-бутилпе-
рекись при 250—300° С дает главным образом трет-бутанол,
ацетон и этан12.
Образование таких продуктов заставило Майлса предполо-
жить, что третичные бутоксильные радикалы, первоначально
образующиеся при гомолитическом распаде перекисей, подвер-
гаются дальнейшему распаду и вторичным реакциям:
(СНэ)3С-О-О-С(СН3)з —► 2(СН3)3С—О------► 2(CH3)2CO-J-2CH3.
IRH |
4 4
(СН3)зСОН С2Нв
Ди-трет-амилперекись13 при 250° С дает главным образом
ацетон и бутан; промежуточной стадией этой реакции является
отщепление алкильных групп от трет-амилоксирадикала. Нали-
чие следов бутанона-2, обнаруженных в реакционной смеси на-
ряду с этаном и пропаном, указывает, что существуют и другие
пути распада этого радикала, которые, однако, играют мень-
шую роль:
(СН3)2 (С2Н5) С-О-О-С (СН3)2 С2Н5 —>
,2 (СН3)2 СО + 2С2Н5 —> С4Н10
--Ь. 9 7CH-V ГГ.НЛ Г.—О ./ •
3СОС2Н52СНз —> С2Нв
СНзф-С2Н5 —► С3На
43 A. Rieche, Alkylperoxyde und Ozonide, Steinkoplf, Дрезден, 1931.
44 E. J. Harris, Proc. Roy. Soc., A173, 126 (1939).
17 Зак. 585
258.
Гл. VII. Перекиси
Пиролиз ди-(З-этилпентил-З)-перекиси и трет-бутил-1,1,2,2-те-
траметил-н-пропилперекиси при 250° С подчиняется общим за-
кономерностям распада, но при этом в результате диспропор-
ционирования алкильных радикалов образуется и некоторое ко-
личество побочных продуктов:
(С2Н5)3 С-О-О-С (С2Н5)3 —> 2(С2Н5)зС-О-----
—> 2 (С2Н5) СО 2СНаСН2 •
2СН3СН2---->- СН3СН2СН2СН3
2СН3СН2. —С2Н6-|-СН2=СН2
(СНэ)зС-О-О-С (СНз)2С(СН3)з —> (СНз)зС—О. + (СН3)3СС(СН3)2-О.
I I
(СН3)2СО + СН3- (СН3)3С. + (СНз)2СО
I I
ф
С (СН3)4
Рэлей, Раст и Воган43 * 4 при изучении кинетики пиролиза ди-
трет-бутил- и ди-трет-амилперекисей в паровой фазе устано-
вили, что строение продуктов пиролиза в значительной степени
зависит от того, заполнена ли реакционная система насадкой
или нет. В трубке с насадкой, использованной Майлсом, обра-
зовавшиеся вначале радикалы реагируют преимущественно друг
с другом, а в незаполненной реакционной зоне радикалы реаги-
руют с другими молекулами. Например, метильный радикал мо-
жет отрывать водород от молекулы ацетона с образованием ме-
тана и нового ацетилметильного радикала СНзСОСН^, который,
в свою очередь, рекомбинирует с другим метильным радика-
лом, образуя кетоны, например бутанон-2.
Фотохимическое разложение ди-трет-бутилперекиси при
25—70°С/30 мм рт.ст. при малой интенсивности освещения дает
метан, тогда как продукты разложения, протекающего в нор-
мальных условиях, идентичны продуктам, которые получаются
при термическом разложении (этан, ацетон и трет-бутанол) 46.
Дорфман и Зальцбург предполагают, что из метильного и трет-
бутоксильного радикалов при высокой температуре образуются
как метан, так и трет-бутанол с отрывом атома водорода от мо-
46 J. Н. Raley, F. F. Rust, W. Е. Vaughan, J. Amer. Chem. Soc.,
70, 88 (1948).
4S L. M. Dorfman, Z. W. S a 1 s b u r g, J. Amer. Chem. Soc., 73, 255
(1951).
Диалкилперекиси
259
лекулы перекиси и что это происходит по цепному механизму47:
(СН3)3 С-0 • + (СН3)3 с-О-О-С (СН3)3 —►
—> (СН3)3 СОН + (СН3)3С-О-О-С (СН3)2 сн2.
(I)
(СНа)зС-О-О-С(СН3)2СН2, —> (СНз)зС-О. + (СНз)2С--СН2
\oZ
В отсутствие растворителя при термическом и фотохимиче-
ском разложении ди-трет-бутилперекиси образуются наряду с
обычными продуктами распада также и эпоксиизобутан48. Об-
разование эпоксидного соединения при распаде радикала (1)
вероятно может быть объяснено приведенной выше схемой.
Фотолиз ди-трет-бутилперекиси изучался также Волменом и
Гревеном49 при 30—120°С и Мак-Милланом и Вийненом50 при
25—79° С. Последние установили, что продукты разложения со-
держат помимо ацетона, трет-бутанола, эпоксиизобутана, эта-
на и метана еще и окись углерода, метил-трет-бутиловый эфир
и следы бутанона-2. Конверсия перекиси не превышала 5%.
Авторами было высказано предположение, что в дополнение к
приведенному выше механизму образования эпоксидных соеди-
нений, последние могут получаться при отрыве водорода от
трет-бутоксильного радикала:
2(СН3)3С—О----> (СН3)3СОН +(СН3)2(СН2)С-О. —|
у
СНз • + (СН3)3 С-0--> СН4 ф- (СН3)2 (СН2) С-0-> СН2-С (СН3)2
\oz
Метил-трег-бутиловый эфир получается при рекомбинации
метильного и трет-бутоксильного радикалов, в то время как
окись углерода и кетоны, по-видимому, образуются в результате
взаимодействия радикалов, возникающих при фотолизе ацетона:
СН3 •+ (СН3)3 С-0---------------> (СН3)з С—О—СН3
СН3СОСН3 —>- CH3.-I-CH3CO
СН3СО —> СН3.-|-СО "
R.4-CH3COCH3 —► RH + CH3COCH2.
СНз-+-СНзСОСНз —> СНзСН2СОСНз
Возможность использования межмолекулярных реакций радика-
лов, при которых образуются эпоксисоединения, для получения
47 М. S z w а г с, J. S. R о b е г t s, J. Chem. Phys., 18, 561 (1950).
48 Е. R. Bell, F. F. Rust, W. E. V a u g h a n, J. Amer. Chem. Soc., 72,
337 (1950).
(1953) D Vol man, W. M. Graven, J. Amer. Chem. Soc., 75, 3111
50 G. McMillan, M. H. J. Wijnen, Canad. J. Chem, 36, 1227 (1958).
260
Гл. V/Г Перекиси
других циклических кислородсодержащих продуктов изучалась
Де ла Маром и Растом51. Так, ди-трет-гептилперекись при 116—
123°С/30 мм рт. ст. давала смесь продуктов, которые разделя-
лись с помощью газофазной хроматографии. В продуктах реак-
ции кроме метана, бутана, бутена и других газообразных угле-
водородов были обнаружены н-октан, 2, 2, 5-триметилтетрагид-
рофуран (19%), 2,4-эпокси-2-метилгексан (4,4%), ацетон
(17,4%), 2,3-эпокси-2-метилгексан (4,4%), 2-метилгексанол-2
(48,2%), непрореагировавшая перекись (1,3%) и неисследован-
ные высококипящие продукты. Образование соединений с 3, 4
и 5-членными кислородсодержащими кольцами можно объяснить
следующими реакциями:
СН3[СН2]3С(СН3)2—О—О—R —> 2RO • (R=mpem-C7H15)
RO • (или R •) + СН3 [СН2]3 С (СН3)2—О—О—R —>
• —> СН3СН[СН2]2С(СН3)2—О—O-R + ROH (или RH)
RO-+CH3CHCH2CH2C(CH3)2 ч— СН3СН[СН2]2С(СН3)2—О—О—R
1--о----1
или
RO • + СН3СН2СНСН2С (СН3)2 ч— СН3СН2СНСН2С (СН3)2—О—О—R
I—O-I
или
RO. + CH3CH2CH2CHC(CH3)2 ч— CH3CH2CH2CHC(CH3)2-O-O-R
о
RO • —> СН3 [СН2]3 • 4- (СН3)2 СО —> бутан, бутены, октан
Легкость отрыва водорода от того или иного атома в угле-
родной цепи в известной степени зависит от стерически.х фак-
торов.
Было изучено поведение этоксильных радикалов, образую-
щихся при пиролизе этил-трет-бутилперекиси при 195° С в отсут-
ствие разбавителей. трет-Бутоксильный радикал превращается
главным образом в ацетон и небольшое количество трет-бута-
нола. Но распад этоксильного радикала на формальдегид и
окись углерода сопровождается другими реакциями, приводя-
щими к образованию, побочных продуктов — этанола, ацеталь-
дегида и этилметилового эфира52:
СН3СН2О----> СН3-+НСНО
СН3.-рС2Н5О. —> СН3ОС2Н5
2С2Н5О . —> С2Н5ОН + СНзСНО
R- + CH3CHO —► RH4-CH3CO —> СН3.4-СО
61 Н. Е. de la Mare, F. F. Rust, J. Amer. Chem. Soc., 81, 2691 (1959).
52 F. F. Rust, F. H. S e u Ii о 1 d, W, E. Vaughan, J. Amer. Chem.
Soc., 72, 338, 1950.
Диалкилперекиси
261
Третичный бутоксильный радикал, образующийся вначале при
гомолизе ди-трет-бутилперекиси в присутствии потенциальных
доноров водорода, может путем захвата водорода превратиться
в трет-бутанол или распасться на ацетон и метильный радикал.
При нагревании перекиси с кумолом или трет-бутилбензолом
при 125—145° С образуются трет-бутанол и ацетон; при более
высокой температуре количество ацетона увеличивается. С дру-
гой стороны, в присутствии три-н-бутиламина почти единствен-
ным продуктом во всем изученном интервале температур яв-
ляется трет-бутанол; это характеризует легкость отрыва водо-
рода от этого амина. Относительная устойчивость многих алко-
ксирадикалов была изучена с помощью разложения различных
перекисей в циклогексане; отношение количества кетона (обра-
зующегося при разложении алкоксирадикала) к количеству
спирта (возникающего за счет отрыва водорода) является мерой
их устойчивости. В результате был получен ряд алкоксирадика-
лов, расположенных в соответствии с их устойчивостью52-.
СН3О • > С2Н5О • > н-С4Н9О • > чзо-С3Н7 • > СН (СН3)2 СН2О . я (СН3)3 СО-
Рассел53, изучая разложение ди-трет-бутилперекиси в различ-
ных растворителях, показал, что отношение ацетона к трет-бута-
нолу мало зависит от растворителя, хотя при применении аро-
матических растворителей выход ацетона увеличивается.
Большой интерес вызывает сообщение Уоллинга и Метцге-
ра54, что при нагревании ди-трет-бутилперекиси в толуоле, цик-
логексене, бензоле или четыреххлористом углероде при 120°С и
под давлением 7300 кг/см2 скорость разложения с увеличением
давления уменьшается. Очевидно большое значение в этих усло-
виях имеет рекомбинация радикалов (СН3)3СО- в перекись.
Для оценки поведения образующихся радикалов было иссле-
довано разложение ди-трет-бутил- и ди-трет-амилперекисей в
углеводородах при 210—235° С. Метильный радикал, получаю-
щийся при распаде трет-бутоксила, отрывает водород от углево-
дорода (толуола или 2, 3-диметилбутана). В результате обра-
зуются метан и новые углеводородные радикалы, дающие после
присоединения следующего метильного радикала высшие гомо-
логи углеводородов (этилбензол или триптан)
CH3-+RH —► CH4-|-R.
CH3- + R----> RCH3
Замена предельного углеводорода этиленом приводит к обра-
зованию продуктов его полимеризации — бутана, гексана или
октана
СН3- + лС2Н4 —> СН3[С2Н4]„- СН3 [С2Н4]„СН3 * 64
53 G. A. R u s s е 11, J. Org. Chem., 24, 300 (1959).
64 С- Walling, Q, Metzger, J. Amer, Chem. Soc., 81, 5365 (1959).
262
Гл. VII. Перекиси
тогда как пропилен кроме предельных углеводородов дает еще
и олефины по следующей схеме55:
СНа.-]-СН3СН=СН2—► СН3СН2СНСН3 или (СН3)2СНСН2
(П)’ (Ш)
CH3.-f-(II) или (III) —► СН3СН2СН (СН3)2
(П)4-СН3СН=СН2 —► СН3СН2СН2СН34-.СН2СН=СН2
(IV)
(Ш)4-сн3сн=сн2 —► (сн3)3сн4--сн2сн=сн2
(IV)
(11)4- (IV) —► СН3СН2СН(СН3)СН2СН=СН2
(III) + (IV) —> (СН3)2СНСН2СН2СН=СН2
(II)(III) или (II) 4* (П) или (III) 4-(III) —> октаны
(II) или (III) 4- сн3сн=сн2 —► С7н15. -—-> С8Н18
CH3-4-(IV) —> СН3СН2СН=СН2
Аналогичные продукты получаются при разложении трет-
-ами'лперекиси в пропилене56.
Многое из вышеизложенного может стать понятным, если
признать возможность образования метильного радикала при
разложении трет-бутоксильного радикала. При проведении пи-
ролиза ди-трет-бутилперекиси в присутствии кислорода многие
из выделенных продуктов реакции — метанол, формальдегид,
муравьиная кислота, окись и двуокись углерода — очевидно яв-
ляются продуктами вторичных .реакций метильного радикала57•.
сн3-4-о2 —► сн3—о—о.
2СН3—О—О-----> СН3О-4-О2
2СН3О----> СН3ОН4-НСНО
сн3о-4-нсно —> сн3он4-нсо
При этом предполагается, что муравьиная кислота, двуокись
углерода, вода и большая часть окиси углерода получаются в
процессе окисления из радикала НСО.
Метильные радикалы, полученные из ди-грет-бутилперекиси,
были использованы также для изучения ориентации при гомоли-
тическом метилировании ароматических соединений. При этом
удалось установить, что нафталин метилируется преимуществен-
но в «-положение независимо от растворителя и температуры58,
55 F. F. Rust, F. Н. Seubold, W. Е. Vaughan, J. Amer. Chem.
Soc., 70, 95 (1948).
56 Shell Dev. Co., пат. CHIA 2396206, 2396217.
57 J. H. Raley, L. M. Porter, F. F. Rust, W. E. Vaughan, J. Amer
Chem. Soc., 73, 15 (1951).
68 J. A. K, e n t, R. О. C- N о r m a n, J. Chem. Soc., 1959, 1724,
Диалкилперекиси
263
а бензол, содержащий в качестве заместителя хлор-, бром-, ни-
тро-, метокси- или цианогруппу, метилируется, в основном,
в о-положение с различным соотношением м- и n-производных59.
Из этого можно сделать вывод, что метильный радикал в таких
реакциях замещения ведет себя подобно фенильному радикалу,
хотя первый более нуклеофилен, чем второй.
Отрыв водорода трет-бутоксильными радикалами иллюстри-
руется многочисленными реакциями, в которых ди-трет-бутил-
перекись разлагается в присутствии различных веществ. Нагре-
ванием ее при 130°С в присутствии бензальдегида или бензил-
бензоата был получен сцлж-дифенилэтиленгликольдйбензоат с
выходом 85% 60 *:
(СН3)з С-0.4-С0Н5СНО —► (СН3)3СОН + С6Н5СО
СбН5СО + С6Н5СНО —► СВН5СООСНС6Н5
2СВН5СООСНС6Н5 —► СВН5СООСНСВН5
I
С6Н5СООСНС6Н5
Однако в присутствии хлорида меди этот продукт образуется
только в количестве 5%. Очевидно образующийся в этих усло-
виях с выходом 83% трет-бутилбензоатполучается через стадию
комплексного соединения радикала с ионом меди или хлоридом
меди, что и вызывает изменение в направлении реакциив1.-
(СНз)з С-0 • + С6Н6СНО —► (СН3)3 СОН + С6Н5СО
С6Н5СО + СиС1 —>- CBHsCOCuCl
CBH5COCuCl 4- (СН3)з с—О—О—С (СНз)з —>
—> СВН5СООС (СН3)з 4- (СНз)з С—О . 4- CuCl
Третичный бутоксильный радикал отрывает водород и от
метиллинолеата и линоледата, при этом образуются дегидроди-
меры62. трет-Бензиламины дают радикалы, которые затем либо
димеризуются, либо диспропорционируют63:
(CH3)3C-O.4-CsH5CH2NRR' —> (CH3)3COH4-C6H5CHNRR'
CBH6CHNRR' —j—> C6H5CH=NR4-R'.
CsH5CHNRR'
—-> I
CeH5CHNRR'
59 B. R. Cowley, R. О. C. Norman, W. A. Waters, J. Chem Soc.,
1959, 1799.
60 F. F. Rust, F. H. Seubold, W. E V a u g h a n, J. Amer. Chem. Soc.,
70, 3258, 1948.
6' M. S. Kharasch, A. F о n o, J. Org. Chem., 24, 606 (1959).
62 S. A. Harrison, D. Н. Wheeler, J. Amer. Chem. Soc., 76, 2379
(1954).
63 R. L. H u a n g, J. Chem. Soc., 1959, 1816,
264
Гл. VII. Перекиси
У третичных аминов (диметиланилина и N, N-димётил-Ц-толуи-
дина) водород отщепляется у метильной группы, и при димери-
зации радикалов образуются также диаминыб4:
C6H5N (СН3)2 -j- (СНа)з С-0-> (СН3)3 СОН + CeH5N (СНз) СН2->-
—> C„H5N (СН3) CH2CH2N (СНз) СвН5
Производные дибензилового эфира, содержащие в одном из
бензольных колец заместители, образуют в этих условиях бен-
зальдегид или его производные. Реакция протекает также через
стадию отщепления водорода третичным бутоксильным радика-
лом 65:
С6Н5СН2ОСН2С6Н5 .12Н»ЬС-Р•-> С6Н5СНОСН2С6Н5 —>
—> с6н5сно+с6н6сн2.
С„Н5СН2. + С6Н6СН2ОСН2С6Н5—> С6Н5СНз+С6Н5СНОСН2С6Н5 и т. д
Наличие заместителей С(СН3)3, ОСН3, С1 в пара-положении,
по-видимому, способствует отщеплению водорода, тогда как
хлор в мета-положении не оказывает существенного влияния.
Вероятно, активирующее действие заместителей связано со ста-
билизацией бензильных радикалов, хотя одновременно эти заме-
стители могут проявлять и некоторые полярные эффекты. Вто-
ричные продукты этой реакции содержат кислоты, образующие-
ся за счет дальнейшего окисления альдегидов, и замещенные
бензиловые спирты.
При фотохимическом или термическом разложении ди-трет-
бутилперекиси в триэтилфосфите был получен фосфат с количе-
ственным выходом:
(СНз)зС-О- + Р(ОС2Н5)з —> (СНз)зСРО(ОС2Н5)з —>
—> (СНз)зС.+ ОР(ОС2Н6)з
Очевидно, эта реакция протекает настолько быстро, что трет-
-бутоксильный радикал не успевает разложиться с образованием
трет-бутанола или ацетона. Третичный бутильный радикал, дис-
пропорционируя, образует изобутан и изобутилен; димери-
зуясь, дает 2,2,3,3-тетраметилбутан, а при дальнейшей атаке
продуктов реакции — триметилпентан и триметилпентен66.
Диперекиси, полученные реакцией трет-бутилгидроперекиси
с кетонами, при термическом разложении образуют продукты,
являющиеся, очевидно, производными четырех различных ра-
дикалов. Так, 2, 2-ди-трет-бутилпероксибутан при нагревании в
растворе кумола до 110°С дает, в основном, трет-бутанол и ди-
64 Н. В. Н е n b е s t, R. Patton, Proc. Chem. Soc., 1959, 225.
65 R. L. Huang, Oon-Keong Yeo, J. Chem. Soc., 1959, 3190.
66 C. Walling, R. Rabinowitz, J. Amer. Chem. Soc., 81, 1243 (1959).
Лиалкилперекиси
265
кумил наряду с газообразными продуктами — двуокисью угле-
рода, метаном и этаном. В других растворителях состав продук-
тов был аналогичным36;
(СНа)з С—О—О—С (СН3) (С2Н5)—О—О—С (СН3)з —►
—> 2 (СН3)з С—О •СНз •С2Нз • СО2
(СНз)з С—О • (или СНзС2Н5 ) + С6Н5СН (СН3)2 —>
—> .(СН3)зСОН (или СН4, С2Н6) +С6Н5С (СНа)2 —► димер
Ненасыщенная аллил-трет-бутилперекись при нагревании
дает трет-бутанол и акролеин29. Хотя формально они являются
продуктами диспропорционирования бутокси- и аллилоксиради-
калов
(СНз)з С—О • 4- СН2=СНСН2—О-> (СН3)з СОН + СН2=СНСНО
весьма вероятно протекание цепной реакции:
(СНа)з С—О •-)- (СН3)3 С—О—О—СН2СН=СН2 —>
—> (СНз)зСОН 4-(СН3)з С—О—О—снсн=сн2
(СНз)зС—О—О—СНСН=СН2 —> (СНа)з С—О >4" оснсн=сн2
Термическое разложение ди (N-алкил-М-ариламинометил) пе-
рекисей, по данным Хорнера и Кнаппа, приводит к N-алкил-
форманилидам и водороду96:
R'R"NCH2—О—О—CH2NR'R" —> 2R'R"NCHO4-H2
Эта реакция напоминает аналогичное разложение ди(оксиме-
тил)перекиси с образованием муравьиной кислоты и водорода.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Хотя перекиси значительно менее реакционноспособны, чем
гидроперекиси, диметилперекись восстанавливается треххлори-
стым титаном 43 или хлористым оловом 10, образуя метанол, то-
гда как метилэтилперекись при действии треххлористого титана
дает метиловый и этиловый спирты 43.
Диэтилперекись восстанавливается до этанола как при дей-
ствии цинка и кислоты, так и каталитическим гидрированием на
окиси платины, но она не восстанавливается натрием и его
амальгамой.
Ди-трет-бутилперекись исключительно устойчива и не вос-
станавливается треххлористым титаном, иодистоводородной ки-
слотой или каталитическим гидрированием при комнатной тем-
пературе. Однако при действии цинковой пыли и уксусной ки-
слоты, размельченного натрия в ксилоле или гидрированием под
давлением при 126°С над никелем Ренея удается провести вос-
становление с образованием трет-бутанола12.
266
Гл. VII. Перекиси
Известно также, что этил-трет-бутил- и ди-трет-бутилпере-
киси при 55° С очень медленно реагируют с литийалюминийгид-
ридом 67; при более высокой температуре (135° С) скорость реак-
ции возрастает68. Матик и Сьютон показали, что из четырех
возможных, перекиси выделяют только два атома водорода из
литийалюминийгидрида. Оставшиеся два атома выделяются при
реакции со спиртами
R—О—О—R'4-LiAlH4 —> L1A1H2(OR)(OR')4-H2
L1A1H2(OR)(OR')4-2R"OH —> LiAl (OR) (OR') (OR")2 + 2Н2
Трифенилфосфин, являющийся отличным восстановителем
для многих классов перекисных соединений, с диалкилпереки-
сями реагирует также очень медленно96,69. Так диэтилперекись
в бензоле превращается в диэтиловый эфир при 80° С в течение
24 ч, а для полного восстановления ди-трет-бутилперекиси до
соответствующего эфира с выходом 81% требуются более жест-
кие условия — 30 ч и НО—120° С. Попытка проводить эту реак-
цию при более высокой температуре приводит к термическому
разложению перекиси. Для реакции восстановления алкилпере-
кисей Хорнер предложил ионный механизм:
R—О—О—R' —>
R090R'
®pr"
ROe ®r'
O=PR3
—> ROR'+O=PRa
Восстановление триметилсил ил-трет-бутил перекиси сульфитом
натрия приводит к образованию трет-бутанола и триметилсила-
нола t5a. Реакция идет очень легко, очевидно, благодаря гидро-
лизу этой перекиси до трет-бутилгидроперекиси.
РЕАКЦИИ С КИСЛОТАМИ И ОСНОВАНИЯМИ
Ди-трет-бутилперекись не реагирует с сильными основания-
ми, хлористым или подпетым водородом, но безводный броми-
стый водород при 0° G быстро превращает ее в дибромизобутан
с выходом 64%. Эта реакция, по-видимому, протекает через ста-
дию образования трет-бутилбромида, поскольку последний при
действии брома в присутствии перекисного катализатора легко
превращается в дибромизобутан70:
(СН3)3С—О—О—С(СН3)34-4НВг —► (СН3)3СВг-|-Вг24-2Н2О
(СН3)3СВг4-Вг2 —> (СН3)2 СВгСН2Вг-|- НВг
67 G. A. R u s s е 1, J. Amer. Chem. Soc., 75, 5011 (1953).
68 M. M a 11 c, D. A. S u 11 о n, J. Chem. Soc., 1952, 2679.
69 L. Horner, W. J u r g e 1 e i t, Annalen, 591, 138 (1955).
70 N. A. Milas, C. N. W i n n i c k, J. Amer. Chem. Soc., 71, 748 (1949).
и Диалкилперекиси 267
Г
Вельч, Вильямс и Мошер 14 установили, что диалкилпере-
киси, полученные ими из алкилметансульфонатов и перекиси во.
дорода, устойчивы к действию сильных минеральных кислот. Но
как первичные, так и вторичные перекиси разлагаются очень
легко основаниями с образованием кетонов (или альдегидов) и
спиртов по механизму Корнблюма и де ла Мара71, который бу-
дет приведен в дальнейшем.
Наоборот, дипероксиалканы, полученные из гидроперекисей
и кетонов, легко гидролизуются до исходных компонентов, осо-
бенно при действии кислот. Так, 2, 2-ди-трет-бутилпероксибутан
гидролизуется до трет-бутилгидроперекиси и бутанона-2зв.
Перекись амина, C6H5N(CH3)CH2—О—О—С(СН3)3, при на-
гревании с минеральной кислотой медленно превращается в
N-монометиланилин35, а аналогичная симметричная перекись
R'R"NCH2—О—О—CH2NR'R" (где R' = алкил, a R" = арил)
быстро разлагается кислотами уже на холоду на вторичные ами-
ны, формальдегид и перекись водорода, из которых она была
синтезирована9Ь:
R'R"NCH2—О—О—CH2NR'R" 2R'R"NH +2НСНО -ф Н2О2
Эти перекиси, однако, оказались устойчивыми к действию
воды и щелочей.
Обычно считают, что элементорганические перекиси при гид-
ролизе образуют алкилгидроперекиси. Так, триметилсилил-трет-
-бутилперекись при действии уксусной и серной кислот легко
превращается в триметилсиланол и трет-бутилгидроперекись
в результате гетеролиза связи кремний— кислород150. Если при
этом присутствуют такие реакционноспособные спирты, как
трифенилкарбинол или ксантгидрол, то полученная гидропере-
кись образует с ними перекисные соединения:
(СНа)з СО-OS1 (СНзК --> (СН3), C-O-OSI (СН,), £-> (СН,)3 CO-OH + HOS1 (СН3),
I .1 -н®
Н
-----(сдцусон (СНл S|OH + (С,НЛ с_0_0_с (CHjb
Гидролиз триалкилпероксистаннатов водой, кислотами или
щелочами приводит к образованию гидроокиси триалкилолова и
гидроперекиси28, а диалкилпероксикадмиевые соединения с хлор-
ангидридом терефталевой кислоты дают терефталевый эфир
соответствующей гидроперекиси 6.
Аналогично ведут себя при гидролизе и пероксигерманиевые
соединения 18.
71 N. Kornblum, Н. Е. de la Маге, J. Amer. Chem. Soc., 74, 3079
(1952).
268
Гл. VII. Перекиси
Кислотный или основной гидролиз перекисей, полученных из
три-н-бутилбора, приводит к бутанолу и борной кислоте, в то
время как перекиси, содержащие вторичные и третичные бутиль-
ные группы, образуют наряду с втор- и трет-бутанолами не-
много трет-бутилгидроперекиси. Такие продукты могут возни-
кать при гидролизе, если промежуточным является анион, спо-
собный распадаться двумя способами4:
С4Н9В—О—О—С4Н9
ОС4Н9
он
С4Н9—в
+ С4Н9-О-Ое ч—
ОС4Н9
|н2о
4-
ОН тф
I
С4Н9—В-О—О—С4Н9 —►
ос4н9
он
I
—► ВОС4Н9 + С4Н9—0е
ОС4Н9
Ди-етор-бутилперокси-втор-бутилбор при щелочном гидро-
лизе образует втор-бутанол, гидроперекись втор-бутанола и сле-
ды бутанона-2 5.
О превращениях магний-, цинк-, кадмий-, литий-, бор- и
алюминийорганических перекисей в гидроперекиси уже упоми-
налось выше8.
ХЛОРИРОВАНИЕ И СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЕ
Галогенирование ди-трет-алкилперекисей в жидкой фазе,
преимущественно радиационное и в присутствии катализаторов
(бромидов и хлоридов меди, пятихлористого фосфора или моно-
хлористой серы) приводит к замещению водорода галогеном.
Так, ди-трет-бутилперекись под действием хлора при 30—40° С
превращается с выходом 42—43% в монохлорперекись, анало-
гичную полученной при взаимодействии хлор-трет-бутилгидро-
перекиси с трет -бутанолом 72\ дальнейшее ее хлорирование при-
водит к смеси дихлорперекисей73. Если хлорирование прово-
дится в присутствии двуокиси серы, при ультрафиолетовом осве-
щении и 0—20° С, то перекиси превращаются в сульфохло-
72 Shell Dev. Со., пат. США 2501967.
73 Shell Dev. Со., пат. США 2501966.
Диалкилперекиси
269
риды74, в которых хлор легко замещается остатком аммиака
или амина 75:
(СН3)3 С-О-О-С (СН3)з
NH3 л
—> (СНз)3С—О—О—C(CH3)2CH2SO2C1 — |
RNH/*
I----> (СН3)з С—О—О—С (СН3)2 CH2SO2NH2
~I-----> (СН3)3С—О—О—С (CH3)2CH2SO2NHR
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
При изучении реакций н-бутилмагнийбромида с ди-трет-
бутилперекисью было установлено, что конечные продукты со-
держат как трет-бутанол, так и н-бутил-трет-бутиловый эфир и
бутен-1 76. Использование других первичных и вторичных алкил-
магнийбромидов приводит к аналогичным продуктам; например,
2-октилмагнийбромид образует октен-1, однако фенильные и
трет-алкильные соединения Гриньяра оказались нереакционно-
способными. Возможный механизм реакции, который хорошо
согласуется со строением выделенных продуктов, был предло-
жен Кэмпбеллом с сотрудниками.
С другой стороны, Лоэссон и Янг нашли, что реакция ди-
-трет-бутилперекиси с гриньяровскими соединениями протекает
лишь в незначительной степени77.
Разложение диэтилперекиси в присутствии окиси азота дает
этилнитрит78:
С2Н5—О—О—С2Н5 —► 2С2Н5О •
C2H5O. + NO —> C2H5ONO
Для объяснения строения продуктов реакции триметилацета га
ртути и ди-трет-бутилперекиси пришлось предположить участие
метильного радикала, поскольку наряду со ртутью, триметил-
уксусной кислотой и двуокисью углерода в них были обнару-
жены соединения, которые после обработки иодистым натрием
давали иодистый метилмеркурат 79:
(СН3)зС—о. —> СН3СОСН3 + СН3.
(СН3)3С—О—О—HgOCOC (СН3)3-[-СН3---->
—> (СН3)з ССОО • + CH3HgOCOC (СНз)з
(СН3)3ССОО---------> (СНз)3С-+СО2
74 N. V. de Bataafsche Petr. Mat., англ. пат. 670255.
75 Shell Dev. Co., пат. США 2542578.
71 T. W. Campbell, W. Burney, T. L. Jacobs, J. Amer. Chem
Soc., 72,2735 (1950).
77 S. La wesson, N. C. Yang, J. Amer. Chem. Soc., 81, 4230 (1959).
. 78 J. B. Lev y, J. Amer. Chem. Soc., 75, 1801 (1953).
79 Я. А. Ольдекоп и T, В, Василевская, ЖОХ, 28, 3008 (1958).
270
Гл. VII. Перекиси
АЛ КИЛ-ЦИКЛОАЛКИЛ ПЕРЕКИСИ
Методы получения
Перекиси этого типа получаются взаимодействием соответ-
ствующих гидроперекисей с другими соединениями.
Метилирование некоторых циклоалкил- и циклоалкенил-
гидроперекисей проводится диметилсульфатом в щелочной
среде; при этом часто необходимо тщательно контролировать
температуру и pH среды во избежание возможного разложения
продуктов реакции. Так, гидроперекись мирцена, полученная
фотохимическим окислением 0-пинена, дает до 65% метилмир-
ценилперекиси80 81. Аналогично были получены метилперекиси из
циклогексенил- и ментенилгидроперекисей м.
Майлс- и Пэрри 8|, проводя реакцию в мягких условиях, по-
лучили трет-бутил-!-метилциклогексил-1-перекись из кислого
1-метилциклогексил-1-сульфата и трет-бутилгидроперекиси.
Примером присоединения гидроперекиси к активированной
двойной связи является реакция метилгидроперекиси с винило-
выми эфирами в присутствии п-толуолсульфокислоты или трех-
фтористого бора. При этом был получен высокий выход пере-
киси 32.
С другой стороны, при действии трет-бутилгидроперекиси на
циклогексен в присутствии солей меди и кобальта , способствую-
щих распаду перекиси на радикалы, образуется замещенная
перекись циклоолефина 34’35:
О-О-С (СН3)з
I
I |1Н-2(СН3)3С-О-ОН —> I II +(СНз)зСОН + Н2О
Эта перекись получается также и при реакции калиевой соли
трет-бутилгидроперекиси с 3-бромциклогексеном 2Э.
Аналогично при атаке радикалом RO2 циклических кетонов
получаются 2-трет-бутилпероксициклоалканоны‘ 34’35, а при за-
мене кетона 2, 4, 6-тризамещенным фенолом образуются пере-
киси циклогексадиенонов с почти количественным выходом.
При реакции трет-бутилгидроперекиси с фенолами в растворах
часто образуются только смолы, которые не были исследованы;
80 G О. Schenck, Н. Eggert, W. D е n k, Annalen, 584, 177 (1953).
81 Н. Н о с к, S. L а п g, Вег., 75, 300 (1942).
Алкил-циклоалкилперекиси
271
однако из 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола была получена твер-
дая перекись строения 82
О
II
(СН3)3С-^\-С(СНз)3
CHZ^O-O-ClCHab
В литературе встречается также описание использования в этих
реакциях 83 и других гидроперекисей.
Бикэл и Койман84, проводившие эту реакцию с фено-
лами, замещенными в положениях 2, 4, 6-метильными или трет-
бутильными группами при 20—30° С в большинстве случаев по-
лучали перекиси, хотя некоторые n-метилфенолы при этом да-
вали стильбенхиноны. Предложенный для этой реакции меха-
низм, в основном, аналогичен рассмотренным ранее и предусма-
тривает появление промежуточного алкилпероксирадикала:
R—О—ОН + Со3+ —> RO2 • + Со2+ 4- н®
R—O—ОН4-Со2+ —> RO.4-Co3+4-OHe
RO-+АН —> ROH-f-A.
RO2-+A------- R—О—О—А
Радикал RO2 , который требуется для получения алкилперокси-
циклогексадиенонов, удалось также получить и при термическом
разложении веществ, заведомо образующих радикалы (напри-
мер, 2, 2'-азоизобутиронитрила), в присутствии кислорода. Пере-
киси, полученные любым из этих методов, обычно представляют
собой либо окрашенные жидкости, либо бесцветные твердые ве-
щества, устойчивые при комнатной температуре, но чувствитель-
ные к свету. При этом в некоторых случаях образуются как 2-,
так и 4-перекиси.
Конденсация 1-метилциклопентилгидроперекиси с ацетоном
в присутствии кислоты приводит к образованию 2, 2-ди-(1-ме-
тилциклопентилперокси)-пропана 85, в то время как левулиновая
кислота дает монопероксилактон. Было найдено, что в аналогич-
ных условиях трет-бутилгидроперекись и циклогексанон обра-
зуют 1,1 -ди -трет -бутилпероксициклогексанзв.
При реакции 9-декалилгидроперекиси с диметилкадмием
2Cd (СН3)2-J-С10Н17—О—ОН —> CH3Cd—О—О—С)0Н17СН4
82 Т. W. Campbell, G. М. С о р р i n g е г, J. Amer. Chem. Soc. 74,
1469 (1952).
83 U. S. Secretary of Agriculture, пат. США 2610972.
A. F. В I c k e I, E. С. К о о у m a n, J. Chem. Soc., 1953, 3211.
85 E. G. E. Hawkins, J. Chem. Soc., 1950, 2801.
Ill
Г л. VII. Перекиси
образуется твердая перекись CH3Cd—О—О—C10Hi7, а при дей-
ствии соответствующего алкилгерманийхлорида на декалилгид-
роперекись в присутствии трет-амина получается пропилгерма-
нийдекалилперекись
(С3Н7)30е—-О—О—С10Н17 и (C3H7)2Ge(-O-O-C10H17)218.
Свойства и реакции
При термическом разложении 1-метилциклогексил-1-трет-
-бутилперекиси при 250° С получается смесь З-метилгептанона-2,
ацетона, этана и 4,5-диацетил-н-декана; образованию этих про-
дуктов предшествует появление радикалов за счет гомолиза:
СН3. О—О—С (СН3)з СНзх о. С2Нб
/\ /\ t
1^1 —► IJ +С(СНз)з-О. -> СН3СОСН34-СН3
(V)
СНз
СН3[СН2]зСНСОСН3 сн I
| <—СНз [СН2]з СНСОСНз---СНз [СН2]3СНСОСН3
СН3[СН2]3СНСОСН3
(VI)
Изомеризация радикала (V) в радикал с открытой цепью (VI)
является неожиданной и аналогичные случаи не известны. Пред-
шествующие работы, в которых изучались реакции 1-алкил- и
I-фенилциклоалкилгидроперекисей, а также 2,2-ди-(1-метил-
циклопентилперокси-)-пропана (см. ниже) показывают, что ра-
дикалы типа (V) образуют радикалы с открытой цепью, напри-
мер СН3СО[СН2]4СН2 • (VII), причем кетоны, кетоспирты, кето-
кислоты и другие вещества, которые удалось выделить,
являются продуктами его дальнейших реакций. Как возможный
вариант объяснения путей образования этих продуктов предло-
жена реакция двух подобных радикалов (VII)
2СН3СО [СН2]4 СН2---> СН3СО [СН2]4 СНз + СНзСОСН [СН2]зСН2.
СНзСОСН [СН2]3СН2.4-СН3СО [СН2]4СН2.
—> СНзСОСН [СН2]зСНз+СН3СОСН[СН2]3СН2.
или радикала (VII) с гептаноном-2, образовавшимся из (VII):
СН3СО[СН2]4СН2. + СНэСО[СН2]4СНз —>
—► СН3СО [СН2]4 СНз + СНзСОСН [СН2]з СНз
Однако в обоих случаях следует ожидать образования некото-
рого количества продуктов, получающихся непосредственно из
(VII), которые выделены не были, Вероятным также является
Алкил-циклоалкилперекиси
273
внутримолекулярное перемещение водорода от одной из средних
метиленовых групп в радикале (VII) в жестких условиях пи-
ролиза. СН3СО[СН2]4 СН2-----► СН3СОСН [СН2]3 СН3
Образование радикала нормального строения (VII) подтвер-
ждается составом продуктов разложения 2, 2-ди-(1-метилцикло-
пентилперокси)-пропана при 200°С: формальдегид, гексанон-2
и додекандион-2,1185. Два последние продукта образуются из
радикала .СН3СО[СН2]зСН • соответственно диспропорционирова-
нием и димеризацией, в то время как формальдегид образуется,
по-видимому, из радикала, отщепившегося от центральной ча-
сти молекулы.
Перекись, полученная при атаке радикалом RO2• 2-метил-
циклогексанона, достаточно устойчива, но 2-трет-бутилперокси-
циклогексанон разлагается при хранении, образуя адипиновую
кислоту и адипиновый моноальдегид, вероятно, по гетеролитиче-
скому механизму35:
О®
О—О—С (СН3)3
Az°
(СН3)3 СОН+1 |
сно
। соон
З-трет-Бутилпероксициклогексен при нагревании до темпера-
туры кипения превращается в трет-бутанол и циклогексенон 29,
аналогичные продукты получаются при гетеролизе, катализиро-
ванном основаниями. В последнем случае, однако, разложение
проходит преимущественно гомолитически и может протекать
аналогично цепной реакции, предложенной для превращения
аллил-трет-бутилперекиси в трет-бутанол и акролеин:
Н х/О—О—С (СН3)3 /О—О—С (СН3)3
(сн3)3с-о •+ jQi —> (сн3)3сон + ^
/О-О-С (СН3)3
о
11+ <СН3)3 с- О.
Хотя перекиси, полученные взаимодействием трет-бутил-
гидроперекиси с 2,4,6-тризамещенными фенола, достаточно
устойчивы при нормальных температурах, а жидкие перекиси
могут даже перегоняться, длительное нагревание ведет к их раз-
ложению. Единственным идентифицированным продуктом тер-
мического разложения 1-метил-3,5-ди-трет-бутил-1-трет-бутил-
18 Зак. 585
274
Гл. VII. Перекиси
-пероксициклогексадиен-2,5-она-4 был' ацетон, очевидно, полу-
чившийся из трет-бутоксильного радикала. Остальные продукты
представляли собой вязкое масло82. Эта перекись при обработке
бромом в уксусной кислоте превращается в 3, 5-ди-трет-бутил-
4-оксибензальдегид.
Восстановление этих пероксициклогексадиенонов проводится
иодистоводородной кислотой. Однако не во всех случаях уда-
лось идентифицировать продукты восстановления; ниже приве-
дены продукты, которые были при этом выделены84:
О ОН
СНз^Д/СНз CH3XJX/CH,
(СН3)з Cz\o-O-C (СН3)з
он
J\ /С (СН3)а
о
(СНз)3Сч JI ,С(СН3)3
СН
о
(СНз)3С, II /С(СН3)3
СНз^^О—О—С (CH3)2CN
Метилкадмий-9-декалилперекись при нагревании или обра-
ботке пиридином претерпевает нуклеофильную перегруппировку
с перемещением алкильной группы от кадмия к кислороду6:
CH3Cd—О—О—R —► CHjOCdOR
АЛ КИЛ-АРАЛКИЛ ПЕРЕКИСИ
Методы получения
Методы получения таких перекисей, в общем, подобны при-
нятым для синтеза других перекисей, описанных в этой главе.
Диазометан гладко реагирует с 1-фенилэтил-, 1-тетралил- и
кумилгидроперекисями, давая соответствующие метильные пере-
киси с высоким выходом. В качестве растворителя в этих синте-
зах используются бензин или циклогексан, но не эфир 40.
Гидроперекиси тетралина 81 и индана 86 легко метилируются
диметилсульфатом, при метилировании же гидроперекисей ге- 88
88 Н- Н о с k, S. L a n g, Вег, 75, 1051 (1942).
Алкил-аралкилперекиси
275
ксагидрофлуорена87 и декагидропирена88 можно использовать
как диазометан, так и диметилсульфат.
Синтезы перекисей из спиртов, простых эфиров, сложных
эфиров и гидроперекисей описаны Дэвисом и его сотрудниками.
Так, трет-бутил-, трет-амил- и З-метилгексил-З-гидроперекися
реагируют с 2-фенилбутанолом-2 и трифенилкабинолом в при-
сутствии уксусной и серной кислот, образуя соответствующие
перекиси24. трет-Бутилгидроперекись реагирует также с карбо-
ниевыми ионами, полученными в результате кислотного гетеро-
лиза эфиров. С этилтрифенилметиловым эфиром и бис-дифенил-
метиловум эфиром она дает соответственно трет-бутилтрифе-
нилметил- и трет-бутилдифенилметилперекиси89:
г»ф
ROR' — -> ROH -J-R'®
(СН3)3 С—О—ОН + R'® _> (СН3)3 С—О—О—R'-ф Н®
В качестве примера реакции между гидроперекисями и слож-
ными эфирами могут быть приведены реакции трет-бутилгидро-
перекиси с 1-метил-1-фенилпропилгидрофталатом 24 и кумилгид-
роперекиси с триэтилортоформиатом; в последнем случае полу-
чен О—О-кумилдиэтилпероксиортоформиат с выходом 60% 25.
Многочисленные перекиси были получены взаимодействием
галогенпроизводных с солями гидроперекисей
R—О—ONa-f-R'X -----_> R—О—О—R'-ф NaX
Этим способом были получены трет-бутил-1-фенилэтилпере-
кись (из трет-бутилгидроперекиси и а-бромэтилбензола) ",
аллилкумилперекись (из хлористого аллила и кумилгидропере-
киси) 90 и этилтетралил- и этилкумилперекиси91. Диперекиси по-
лучаются аналогичным методом из трет-бутилгидроперекиси и
бис-галогенметилтетраалкилбензолов при pH около 10 92. Однако
неудачными оказались попытки получить таким образом трет-
бутилбензилперекись. Конечные продукты реакции — трет-бу-
танол и бензальдегид — по-видимому, образовались за счет
разложения перекисного соединения, катализированного основа-
нием 29.
О возможности применения этой реакции для синтеза пере-
кисей, содержащих кремний, олово и германий, стало известно
87 W. Т г е i b s, Е. Н е у п е г, Chem. Вег., 90, 2285 (1957).
88 W. Т г е i b s, G. М а п п, Chem. Вег., 91, 1910 (1958).
89 A. G. D a v i е s, R. F е 1 d, J. Chem. Soc., 1956, 4669.
90 N. К о г n b 1 u m, Н. Е. de la Маге, J. Amer. Chem. Soc., 73, 880
(1951).
91 К. И. И ванов и Г. А. Благова, ЖОХ, 22, 784 (1952).
92 Shell Dev. Co., пат. США 2813127,
18*
Гл. VII. Перекиси
совсем недавно. Было найдено, что алкил- и арилхлорсиланы
в присутствии оснований образуют с гидроперекисями следую-
щие соединения:
(СН3)3 Si-O-O-C (С6Н5) (СН3)2; (С6Н5)3 Si-O-O-C (СН3)3;
(СН3)3 Si-O-O-C10HH; (С6Н5)2 Si [-О-О—С (СН3)3[2
Таким же образом из триэтилхлоролова и кумилгидропере-
киси получают (C2H6)Sn—0—0—С (СН3)2С6Н5, однако попытки
синтезировать перекись из треххлористого бора и кумилгидро-
перекиси оказались неудачными — вместо перекиси был получен
фенол 28.
Перекиси, содержащие германий, получаются при взаимо-
действии трифенилгерманийбромида с безводными солями гид-
роперекисей или трифенилгерманийамина с гидроперекисями
в абсолютном эфире93:
(С6Н5)3 QeNH2 ф- (СН3)3 С-О-ОН —> (С6Н5)3 Ge-O-O-C (СН3)3 ф- NH3
(С6Н5)3 GeBr ф- (СН3)3 C-O-ONa —> (С6Н5)3 Ge-O—0-С (СН3)3 ф- NaBr
В водном растворе акрилата натрия при 20—25° С кумилгид-
роперекись присоединяется к активированным двойным связям.
При этом ' получается p-кумилпероксипропионовая кислота
(СН3)2(С6Н5)С—О—О—СН2СН2СООН 3|. Аналогичная реакция
протекает и в случае виниловых эфиров 32, в то время как при-
соединение гидроперекиси к соединениям с неактивированной
двойной связью происходит только в присутствии трет-бутилги-
похлорита 33.
При конденсации трет-бутилгидроперекиси с бензаль-
дегидом, катализируемой кислотой, образуется диперекись
С6Н5СН[—О—О—С(СН3)з]2, а не гидроперекись36.
При взаимодействии радикала R02• (полученного реакцией
гидроперекисей с солями меди, кобальта или марганца) с раз-
личными классами органических соединений часто образуются
перекиси. трет-Бутилгидроперекнсь с кумолом в этих условиях
дает трет-бутилкумилперекись с выходом 90%, а в присутствии
бензойной кислоты кроме перекиси образуется еще 20%
а-кумилбензоата 35'94. Эта перекись вначале получалась при
взаимодействии трет-бутилгидроперекиси с кумолом в присут-
ствии перекиси ацетила при 85—100° С95. В условиях, способ-
ствующих образованию алкилпероксирадикалов трет-бутилгид-
роперекись реагирует со многими ароматическими производными
ацетонитрилов, давая перекиси96. В этой реакции исполь-
83 A. R i е с h е, J. D a h 1 m a n n, Angew. Chem., 71, 194 (1959).
84 М. S. К h а г a s с h, A. F о п о, J. Org. Chem., 23, 324 (1958).
85 М. S. Kharasch, A. F о п о, W. Nudenberg, J. Org. Chem., 15,
753 (1950).
86 М. S. Kharasch, G. Sosnovsky, Tetrahebron, 3, 105 (1958).
Алкил-аралкилперекиси
277
зуются дифенил-, фенилциклогексил-, фенилметил- и фенил*
ацетонитрилы:
2 (СН3)з С-О-ОН + (С6Н5)2 CHCN —> (C6HS)2 CCN ф- (СН3)3 СОН ф- Н2О
О-О-С (СН3)3
Перекиси были получены также при реакциях трифенилме-
тил- и кумилгидроперекисей с вторичными аминами и формаль-
дегидом или с амидами и формальдегидом в присутствии кис-
лот 19-.
HN^ \нф-2СвН5С(СН3)2—О—ОН ф-2НСНО —>
—> С6Н5С (СН3)2—О—О—CHjI^ \сН2—О—О—С(СН3)2СвН5
При взаимодействии диметилкадмия с раствором кумилгид-
роперекиси образуется моноперекись CH3CdOOC(C6H5) (СН3)2,
но при использовании диэтил- или дибутилкадмия происходит
полное дезалкилирование и образуется диперекись8.
Свойства и реакции
. Изучение термического разложения кумил-трет-бутилпере-
киси в углеводородах при 125—160° С показывает, что наряду
с кетонами и спиртами, получающимися из алкоксирадикалов,
образуются в небольших количествах дикумил и метан 97•,
—ХСНДС-О.
(СН,)3С-О-О-С (СН3)2 с6н5
----> СН3.Д СН3СОСН3
LBIL» (сносом+r.-
сщдснщс-о.
-^-*->(CHs)2(QH,) СОНД R—
'---> СН, .дС6Н5СОСН,
|-> RR
Относительная скорость реакции внутримолекулярного рас-
пада алкоксирадикала на кетон и метильный радикал и взаимо-
действия алкоксирадикала и растворителя, в результате кото-
рого получается спирт и радикал R •, зависит от легкости отрыва
водорода от применяемого растворителя RH. Легкость отрыва
водорода от растворителей, измеряемая по относительному вы-
ходу кетонов и спиртов, уменьшается в следующем по-
рядке: и-метоксипропилбензол, додекан, кумол, трет-бутилбен-
зол, диизопропилкарбинол. То, что додекан в этом ряду стоит * 105
97 М. S. Kharasch, A. F о п о, W. Nudenberg, J. Org. Chem., 16,
105 (1951).
278
Г л. VII. Перекиси
перед кумолом, на первый взгляд может показаться странным и
объясняется просто наличием у додекана значительно большего
числа атомов водорода, способных отщепляться под действием
алкоксирадикала, а не тем, что вторичные атомы легче отдают
водород, чем третичные. Использование нитробензола в качестве
растворителя приводит, главным образом, к образованию кето-
нов; отсутствие метана в продуктах реакции указывает, что ме-
тильный радикал присоединяется к бензольному кольцу.
При нагревании трет-бутил-1-фенилэтилперекиси до 125° С
в кварцевом сосуде (во избежание разложения, катализирован-
ного следами оснований) образуются ацетофенон и трет-бута-
нол, а также небольшое количество 1-фенилэтанола и ацетона71.
Эта реакция, вероятно, протекает по цепному механизму, при-
чем алкоксирадикал отщепляет водород от вторичных групп
перекиси:
С6Н5(СН3)СН-О-О-С(СН3)3 —► С6Н5(СН3)СН-О.-НСН3)3С—о.
С6Н5 (СН3) сн—О—О—С (СН3)з -ф RO-►
—> С6Н5-С(СНз)-О-О-С(СНз)з + КОН
С6Н5 (СНз) С-О-О-С (СН3)з —► С6Н5СОСН3-Ь.(СН3)зС-О.
Оптически активная перекись, однако, при разложении в при-
сутствии тиофенола дает оптически активный 1-фенилэтанол
с выходом 55%; это указывает на то, что радикал
СН(С6Н5) (СН3) О • отрывает водород от тиофенола быстрее, чем
успевает изомеризоваться.
При восстановлении этих перекисей получаются соответ-
ствующие спирты. Так, этил-тетралилперекиси и этил-кумилпере-
киси при обработке цинком и уксусной кислотой восстанавли-
ваются, соответственно, до этанола, тетралола и диметилфенил-
карбинола91. Метилтетралилперекись можно восстановить так-
же литийалюминийгидридом, хотя Рассел нашел, что в мягких
условиях трет-бутил-1-фенилэтил- и трет-бутил-бензилперекиси
не восстанавливаются этим реагентом67.
Дэвис, Фостер и Нэри98 показали, что если перекиси имеют
группы с сильно выраженным электронодонорным характером,
то наблюдается гетеролиз связи углерод — кислород с образова-
нием карбониевых ионов, особенно в случае кислотного ката-
лиза. Присутствие карбониевых ионов подтверждается реакци-
ями с нуклеофильными реагентами. Так, тр<?т-бутилтрифенилме-
тил- и трет-бутил-1-метил-1-фенилпропилперекиси, обработан-
ные n-толуолсульфинатом натрия в уксусной кислоте, содержа-
98 A. G. Davies, R. V. Foster, R. N е г у, J. Chem. Soc., 1954, 2204.
Алкил-аралкилперекиси
279
щей серную кислоту, дают соответствующие аралкил-п-толил«
сульфоны и трет-бутилгидроперекись:
н® ф
(СН3)3 С-О-О-С (СвН5)3 -> (СНз)з С-О-О-С (С6Н5)з —>
I
н
— > (СНз)з с-О-ОН + С (С6Н5)з CH»C«H-SO^H
—► СНзС6Н45О2С(С6Н5)з4-Н®
Кислотный гидролиз силилалкилперекисей, например
(СН.з)з51—О—О—C(C6HS) (СН3)2, приводит к образованию
соответствующих силанолов, в то время как в присутствии реак-
ционноспособных спиртов образуются перекиси, не содержащие
кремния 15а:
ОН
I
(СНз)з31-О-О-С (С6Н5) (СН3)2 + —>
О—О—С (С6Н5) (СН3)2
^\/\/ч
— > (СНз)з51ОН + | II II ]
Оловоорганические28 и германийорганические93 перекиси
гидролизуются аналогично с образованием триалкил- или три-
арилгидроокисей металлов (или хлоридов, если используется
хлористый водород в эфире) и гидроперекиси:
(С2Н5)з Sn-O-O-C (С6Н5) (СН3)2 —>
—> (С2Н5)3 SnOH + (С6Н5) (СН3)2 С-О-ОН
(C6HS)3 Ое-О-О-С (СНз)з —(С6Н5)3 GeCI + (СН3)3 С-О-ОН
Катализированное основаниями разложение перекисей, со-
держащих вторичные группы, приводит к кетонам и спиртам,
в то время как ди-трет-алкилперекиси не реагируют в этих
условиях. 1-Фенилэтил-трет-бутилперекись при действии едких
щелочей, этилата натрия или пиперидина образует ацетофенон
и трет-бутанол, в то время как тетралил-триметилсилилпере-
кись превращается в тетралон и триметилсиланол 15а;
В® Q
СНзСН (С6Н5)—О—О—С (СНз)з (СНз) (С6Н5) С-О-О-С (СНз)з —>
е
—> СН3СОС6Н5 О—С (СН3)з
еО-С (СНз)з Hot (СН3)з
—В
280
Г л. VII. Перекиси
Интересно, что продукты рассматриваемого щелочного гете-
ролитического разложения аналогичны описанным ранее про-
дуктам (стр. 277), образующимся при термическом гомолитиче-
ском разложении.
Примеры такого разложения в щелочной среде встречались
уже раньше и будут рассмотрены в дальнейшем в связи со свой-
ствами эндоперекисей.
Хранение кадмийметилкумилперекиси в течение ночи в при-
сутствии следов пиридина вызывает снижение количества пере-
кисных групп на 75%, вероятно, вследствие изомеризации61:
CH3Cd—О-О-С (С6Н5) (СН3)2 —> CH3OCdOC (СН3)2 С6Н6
ПЕРЕКИСИ, СОДЕРЖАЩИЕ АЛКИЛЬНЫЙ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЙ
РАДИКАЛЫ
Методы получения
Ригоди и Айзоре 99 показали, что гидроперекиси могут при-
соединяться к реакционноспособной двойной связи дигидропи-
рана и 2-фенилдигидропирана и давать с хорошим выходом
перекиси тетрагидропиранов:
О г О + (СНз)з С-О-ОН —>
Хо/ 65 xOz\o—О—С(СН3)3
Эта реакция протекает в присутствии большого избытка ди-
гидропирана и кислого катализатора (5% раствор НС1 в эфире)
в течение 3—12 ч. Реакция обратима, так как при действии на
перекись водного раствора хлористого водорода и использова-
нии незамещенного дигидропирана образуются гидроперекись и
5-оксипентаналь.
2-трет-Бутилперокситетрагидропиран был также получен
Майлсом, Пилером и Мейджэли из тех же исходных продуктов,
но при использовании в качестве катализатора серной
кислоты 10°.
Этилированием 1-гидроперекиси изохромана диэтилсульфа-
том можно получить 1-этилпероксиизохроман101, но более про-
стым методом приготовления 1-алкилпероксиизохроманов яв-
99 J. R i g a u d у, G. I z о г е t, Comp rend., 236, 2086 (1953).
190 N. A. Milas, R. L. P e e 1 e г, O. L. M a g e 1 i, J. Amer. Chem. Soc.,
76, 2322 (1954).
101 A. R i e c h e, E. Schmitz, Chem, Ber., 90, 1082 (1957),
Перекиси, содержащие алкильный и гетероциклический радикалы 281
ляется взаимодействие 1-замещенных изохрома нов с алкил гидро-
перекисями (обычно в присутствии кислот) 102:
^\/\ ^\Z\
I I ^+^-о-он->| I Ij+RH
\/\/ \/\/
I I
R О—О—R'
Когда R является хлором, реакция легко протекает на холоду
в эфирном растворе; в этом случае нет необходимости доба-
влять в систему вещества основного характера. Выход перекиси
достигает 61—67%, считая на этил- или трет-бутилгидропере-
кись. Если R—гидроксил или этоксигруппа, в качестве катали-
затора используется 0,5 н. серная кислота. Лучший выход
(52—94%) был получен для 1-этоксиизохромана.
Метод образования перекисей при реакции алкилгидропере-
кисей с карбониевыми ионами очень удобен для получе-
ния алкилксантгидрилперекисей. В этом случае используемая
в качестве растворителя уксусная кислота оказывается доста-
точно хорошим катализатором и реакция идет без добавления
серной кислоты24. При замещении метоксигруппы в 2-метокси-
-2-фенилдиоксолане трет-бутилперокси-группой получается 2-фе-
нил-2-трет-бутилпероксидиоксолан с выходом в 72°/о25;
C6HSX ,ОСН2
1
СЦСГ \ОСН
(СНд)з с-о-он
С6Н5Ч ,ОСН2
I
(СН3)3С—о—ох ^осн2
2-Метилперокси-2-фенилдиоксолан был получен иным пу-
тем — метилированием 2-гидроперекиси 2-фенилдиоксолана ди-
метилсульфатом в присутствии щелочи 103
Реакция трет-бутилгидроперекиси с 1,4-диоксаном в присут-
ствии медных или кобальтовых солей приводит к трет-бутилпе-
роксидиоксану с выходом 50%:
,ОЧ
< \-O-O-C (СНЭ)3
Продукт был получен в чистом виде с помощью хромато-
графии 35.
Недавно было установлено, что многие гидроперекиси, в том
числе, метил-, этил-, н-пропил-, н-бутил, н-амил-, н-гексил- и
102 A. R i е с h е, Е. Schmitz, Chem. Ber., 90, 1225 (1957).
103 A. Rieche, Е. Schmitz, Е. Beyer, Chem. Ber., 91, 1935 (1958).
282
Гл. VII. Перекиси
трет-бутилгидроперекиси, могут быть охарактеризованы перево-
дом в кристаллические производные (VIII) при действии хлори-
стого N-метил-б, 8-динитрохинолиния104
I I |/н
'4/'4NZ\°_ °—R
O2N СНз
(VIII)
Перекиси также были получены при реакции гидроперекисей
с бромистым 2-(2, 4-динитроанилино)-3, 4-дигидроизохииоли-
нием (IX) в присутствии пиридина и с различными псевдоосно-
ваниями (X, XI):
^\/\
|' I N®-NHC6H3(NOS)2
(IX)
| | N—CfiH3 (NO3)2
I
ОН
(X)
ОН
(XI)
Свойства и реакции
В литературе имеется очень мало данных, касающихся
свойств этих перекисей. Известно, что алкилпероксиизохроманы
устойчивы при комнатной температуре, но разлагаются при
130—150°С, образуя газообразные продукты, гидролизуются
концентрированной соляной кислотой и выделяют иод из под-
кисленных растворов иодистых солей 101.
Пиролиз трет-бутилперокситетрагидропирана дает ацетон,
2-метокситетрагидропиран, д-валеролактон, ди-2-тетрагидропи-
104 A. R i е с h е, Е. Schmitz, Р. Dietrich, Chem. Вег., 92, 2239
(1959).
Дициклоалкилперекиси
283
раниловый эфир и газ (вероятно, этан). Образование этих про-
дуктов можно объяснить обычным гомолизом перекиси t0°:
—> ос(сн3)24-сн3.
—О-О-С (СН3)
Катализированный кислотой гетеролиз углерод-кислородной
связи трет-алкилксантгидрилперекиси приводит к образованию
тр^т-алкилгидроперекиси и ксантгидрил-катиона, который реа-
гирует с нуклеофильными реагентами (например, п-толуолсуль-
финатом натрия или с ацетоном) с образованием производных
ксантгидрола98. Разложение перекиси (VIII, где R = C2H5),
полученной из этилгидроперекиси и хлористого N-метил-б, 8-ди-
нитрохинолиния, катализированное основанием (реакция Корн-
блюма и де ля Мара) приводит к образованию 1-метил-6,8-
-динитрохинолона-2104:
ON___Н
2 | и (/н
'^/4N/\o—О-С2Н6
O2N СНз
(VIII)
пиридин
ДИЦИКЛОАЛКИЛПЕРЕКИСИ
Методы получения
Кук и Вудворт 105 установили, что при окислении 2, 4,6-три-
-трет-бутилфенола двуокисью свинца или щелочным феррициани-
дом калия образуется окрашенный в синий цвет радикал [XII;
105 С. D. Cook, R. С. Wood worth, J. Amer. Chem. Soc., 75, 6242
(1953).
284
Г л, VH. Перекиси
R = R'=C(CH3)3,], который в присутствии воздуха быстро пре*
вращается в перекись (ХШ) с выходом 81%:
Впоследствии было найдено, что другие фенолы, содержащие
различные заместители, в том числе алкоксигруппу, а также
изопропильную и вторично бутильную, ведут себя аналогич-
но Ы6, 107
Мюллер и его сотрудники, изучая реакции радикала цикло-
гексадиенона (XII) с кислородом, получили ряд перекисей
(XIII), где R = R' = С(СН3)з,08; R = С(СН3)3; R' = ОСНз106 107 108 109;
R = С(СН3)з, R' = ОС(СНз)з110; R = С(СН3)3, R'= С6Н5“1;
R = С(СН3)з, R' = CN112.
2,-4, 6-Трифенилфенол при окислении феррицианидом калия
также дает радикал, в этом случае красного цвета, который
способен превращать 2,4, б-три-трет-бутилфенол в синий ради-
кал [(XII), где R = R'= С(СНз)3]. Этот красный радикал не
поглощает кислорода с образованием перекиси, в отличие от
триалкилзамещенных радикалов (XII), но он легко димеризует-
ся, образуя бесцветный продукт, химические свойства которого
(но не инфракрасный спектр) позволяют приписать ему форму-
лу диарилперекиси (XV). Химические свойства первоначального
106 С. D. Cook, D. A. Kuhn, Р, F i а п u, J. Amer. Chem. Soc., 78, 2002
(1956).
107 С. D. Cook, В. E. Norcross, J. Amer. Chem. Soc., 78, 3739 (1956).
108 Е. M u 11 e r, K- L e y, Chem. Ber., 87, 922 (1954).
109 E. M u 1 1 e г, K. L e y, Chem. Ber., 88, 601 (1955).
110 E. Muller, K- Ley, S c h m i d h и b e r, Chem. Ber., 89, 1738 (1956).
1,1 E. Muller, A. Schick, K- S c h e f f 1 e r, Chem. Ber., 92, 474 (1959).
42 e. Muller, A. Rieker, K- Ley, R. Meyer, K,. Scheffler,
Chem. Ber., 92, 2278 (1959).
Дициклоалкилперекиси
285
радикала показывают, что он имеет строение трифенилфен-
оксила (XIV) нз:
С6Н5 CgHg CgHg
2С6Н5-^2/-°- С6Н5-^2^-О-О-^2/~СвН‘
И I I
с6н5 С6Н5 сбн5
XIV XV
Реакции многих циклоалкилгидроперекисей с кислотами,
приводящие к симметричным перекисям, аналогичны уже рас-
смотренным в разделе ациклических перекисей 23.
Симметричные дициклоалкилперекиси были также получены
обработкой некоторых а, ^-непредельных аминов раствором
перекиси водорода в эфире. Реакция протекает до конца в том
случае, когда в результате ее образуется кристаллический
продукт. В растворе, по-видимому, устанавливается равновесие
между перекисью, непредельным амином и перекисью водоро-
да 113 114. Енамины, использованные в этой работе, были получены
конденсацией циклических кетонов (циклопентанона и циклогек-
санона) с циклическими вторичными аминами (морфолином или
пиперидином):
Свойства и реакции
При термическом разложении перекисей (XIII), в которых
заместители — трет-алкилытые группы, проводившемся при
200° С, были получены 2, 6-ди-трет-алкилхиноны,-, 2, 6-ди-трет-
алкил-4-трет-алкоксифенолы и углеводороды, главным образом
олефины115. Количество образующегося газообразного продукта
меняется в зависимости от температуры разложения. В ранних
работах предполагалось, что из I моль перекиси [(XIII), где
R = R' = С(СНэ)з] образуется 1 моль изобутилена. В более
113 К. Dim го th, F. К а 1 k, R. Sell, К. S с h 1 б m е г, Annalen, 624, 51
(1959).
114 A. R i е с h е, Е. Schmitz, Е. Beyer, Chem. Ber., 92, 1212 (1959).
115 С. D. Cook, R. C. Wood worth, P. Fianu, J. Amer. Chem. Soc.,
78, 4159 (1956).
286
Г л. VII. Перекиси
поздних работах показано, что при 250° С образуются свыше
2 моль углеводорода на 1 моль перекиси. Мюллером и другими
исследователями 110 был предложен ионный механизм для этого
разложения, однако гомолитическое расщепление кажется более
вероятным:
-С (СН3)з + (СН3)3 С. ------>
о
и
(СНа)з с о-
о
---► (СН3)2 С=СНз+(СН3)3 сн
он
I
(СНа)а с
RH
-R.
I^j-c (СН.)
ос (СН3)3 ОС (СН3)3
Эти перекиси выделяют иод из йодистого натрия в уксусной
кислоте при нагревании, не образуют 2,4-динитрофенилгидра-
зонов, а при действии литийалюминийгидрида образуют только
10% исходного фенола108. При обработке перекиси иодистым
натрием в уксусной кислоте были получены 2, 6-ди-трет-бутил-
бензохинон и трег-бутанол 110.
Перекись (XV) и ее 3, 3-дихлор- и дибромпроизводные, по-
видимому, в растворе находятся в равновесии с соответствую-
щим радикалом (XIV). Описаны реакции этого радикала с
а-нафтолом, трифенилметаном и непредельными кислотами113.
Пиролиз ди-(1-метилциклопентил)-перекиси при 200° С при-
водит к додекандиону-2, 11 через свободный радикал пб:
СНзу^О-
ГЛ
ЦИКЛ ОАЛ КИЛ-АРАЛКИЛ ПЕРЕКИСИ
Методы получения и свойства
Наиболее характерные представители этой небольшой груп-
пы перекисей были получены при реакции кумилпероксиради-
кала (образовавшегося при взаимодействии кумилгидропереки-
си с солями кобальта, меди или марганца) с циклическими оле-
финами. При 45° С в течение 5 ч циклопентен, циклогексен и
циклогептен дают кумил-циклоалкенилперекиси с выходами, *
1,8 Du Pont de Nemours, пат, США 2601224,
Диаралкилперекиси
287
соответственно, 42, 26 и 10% 117. 3-кумилпероксициклогексен по-
лучается аналогичным образом,- но с более высоким выходом
(90%), если реакция проводится при 70° С в течение 20 ч35’94
О-ОС (СН3)2 СаН5
I
С„Н, (СНД С-О • /\ с.ндсндс-о-о. /\
I II -свнБ(Сн,)2сон^ l\J! 1^11
При восстановлении этих перекисей натрием в спиртовом
растворе образуется смесь диметилфенилкарбинола и циклоал'
канола117.
Перекиси 1-циклогексадиенонов получаются в аналогичных
условиях из гидроперекисей (R—О—ОН, где R-тетралил-, ку-
мил-, 1, 1-дифенилэтил-, трифенилметил- и гргг-бутилфенилизо-
пропил) и 2, 4, 6-тризамещенных фенолов 83’84. Такие перекиси,
содержащие в качестве заместителя алкильные группы, уже
рассматривались ранее.
ПЕРЕКИСИ, СОДЕРЖАЩИЕ ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫй
И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЙ РАДИКАЛЫ
Сведения об этих перекисях редко встречаются в литера-
туре. Ригоди и Айзоре, изучавшие присоединение гидропереки-
сей к активированной двойной связи дигидропирана в условиях
кислотного катализа, в случае декалилгидроперекиси получили
перекись такого типа99:
О—ОН
Кристаллическая перекись была получена также при взаи-
модействии циклогексилгидроперекиси с хлористым N-метил-
6,8-динитрохинолинием 104. Как метод индентификации гидро-
перекисей эта реакция была уже упомянута на стр. 281.
ДИАРАЛКИЛПЕРЕКИСИ
Методы получения
ОКИСЛЕНИЕ
Гомберг118 заметил, что при взаимодействии трифенилхлор-
метана с цинком или серебром в присутствии кислорода возду-
117 W. Т г е i b s, G. Р е 11 m a n п, Chem. Вег., 87, 1201 (1954).
118 М. Gomberg, Вег., 33, 3150 (1900); Вег., 35, 3914 (1902); М. Gom-
berg, L. Н. Со п е, Вег., 37, 3538 (1904).
288
Гл. VII. Перекиси
ха получается не гексафенилэтан, как следовало ожидать, а
бис-трифенилметилперекись за счет окисления образовавшегося
вначале трифенилметильного радикала:
(С6Н5)3СХ —(С6Н5)3 С •-R МеХ
(CeHs)3 С • (C6HS)3 С-О-О •
(СбНз)з С—О—О • -}- (СбН5)з С • —► [(С6Н5)з С—О—]2
Позже этим способом было получено большое количество
перекисей аналогичного строения. Все они — твердые, устойчи-
вые вещества, плавящиеся при высокой температуре. Они мо-
гут быть представлены формулой RJR2R3C—О—О—CR4R5R6,
где R1—R6 чаще всего являются замещенными фенильными
группами, хотя аналогичным методом были синтезированы и
перекиси, содержащие циклогексильные, фенантрильные и дру-
гие остатки. Такие перекиси были описаны, в основном, в пе-
риод с 1930 по 1948 г. в работах Марвела, Бахмана, Боудена
и их сотрудников119.
Было установлено также, что дифенил-(p-пиридил)-хлорме-
тан при действии «молекулярного» серебра в бензоле в присут-
ствии воздуха дает аналогичную перекись 12°.
При взаимодействии триарилгалоидметила с металлом в от-
сутствие воздуха образуются гексаарилэтаны. Эти углеводо-
роды при растворении в неполярных растворителях диссоции-
руют на свободные радикалы за счет разрыва связи С—С и
дают те же перекиси при продувании кислорода через раствор
RR R- + R-
R-4-O2 —> R—О—О.
R—О—O.-f-RR —► R—О—О—R+R-
В присутствии доноров водорода (например, пирогаллола)
вместо перекисей образуются гидроперекиси. Отмечалось, что
трифенилметан при стоянии на свету постепенно превращается
в перекись121. Шенберг и Мустафа122, наоборот, считают, что
119 W. Е. Bachmann et al., J. Amer. Chem. Soc., 57, 555 (1935); J.
Org. Chem., 2, 356 (1937); J. Org. Chem., 8, 320 (1943); S. T. Bowden
et al., J. Chem. Soc., 26, 302 (1939); J. Chem. Soc., 883, 1242 (1940);
C. S. Marvel et al., J. Amer. Chem. Soc., 52, 2976 (1930); J. Amer. Chem.
Soc., 57, 1311, 1635 (1935); J. Amer. Chem. Soc., 59, 1175 (1937); J. Amer.
Chem. Soc., 61, 77 2008, 2771 (1939); J. Amer. Chem. Soc., 62, 1550 (1940);
J. Amer. Chem. Soc., 63, 1892 (1941); J. Amer. Chem. Soc., 64, 1824 (1942);
J. Amer. Chem. Soc., 66, 415, 914 (1944); K. Ziegler, P. H e r t e, Annalen,
551, 206 (1942).
120 P. P. H. L. Otto, J. P. W i b a u t, Rec. Trav. chim., 78, 345 (1959).
121 E. О 1 i v e r i - M a n d a 1 a, E. Deleo, G. С a г о n n a, Gazzetta, 70,
579 (1940).
122 A. S c h 6 n b e r g, A. M u s t a f a, J. Chem. Soc., 1945, 657.
Диаралкилперекиси
289
этот углеводород устойчив в указанных условиях, в то время
как 9-фенила-нтрон легко превращается в соответствующую пе-
рекись:
В зависимости от условий окисления углеводороды образуют
перекиси или гидроперекиси. Аутоокисление тетрафтена (те-
трагидроаценафтена), если его проводить в обычном стеклян-
ном сосуде при 60—80° С, дает 11-перекись (XVI) и тетрафте-
нон-5 (XVII), а в кварцевом сосуде и при более низкой темпе-
ратуре получается гидроперекись, которая легко превращается
в (XVI) при действии щелочи123
(XVI)
\/\/
(XVII)
Окисление гексагидрофлуорена87 и декагидропирена88 так-
же приводит к соответствующим перекисям.
Иод ингибирует полимеризацию стирола, инициируемую сво-
бодными радикалами. При этом образуется некоторое количе-
ство продукта присоединения иода по двойной связи и 1,4-ди-
иод-2,3-дифенилбутан. Однако в присутствии кислорода обра-
зуется бис-(р-иод-а-фенилэтил)перекись, которая была охарак-
теризована превращением в твердую четвертичную иодистую соль
аммония (XVIII) при действии триметиламина124. Строение про-
дукта (XVIII) было доказано восстановлением его боргидри-
дом натрия до йодистого 2-окси-2-фенилэтилтриметиламмония,
полученного другим путем
(СН3)3 NCH2CHC6H5"1 NaBH< (CH3)3NCH2CHC6H5
© I -----ф I
J9 О------J2 Je OH
(XVIII)
ПОЛУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ
Основным из рассматриваемых в этой главе методов полу-
чения перекисей является реакция спиртов с гидроперекисями. * 121
123 W. Т г е i b s. J. Th о г m е г, Chem. Вег., 90, 94 (1957).
121 D. S. Trifan, Р. D. Bartlett, J. Amer. Chem. Soc., 81, 5573
(1959).
19 Зак. 585
290
Г л. VII. Перекиси
В некоторых случаях простое нагревание гидроперекиси с со-
ответствующим спиртом позволяет получить симметричную пе-
рекись даже в отсутствие кислых катализаторов. В эту реакцию
охотно вступают тетрафтен, гексагидрофлуорен, декагидропи-
рен и их производные.
Обработка трифенилкарбинола а-тетралил-, кумил-, 1-фе-
нилэтил-, 2-фенилбутил-2- и дифенилметилгидроперекисями в
уксусной кислоте, содержащей серную кислоту, позволяет легко
получить кристаллические ’перекиси 24’ 125. При взаимодействии
ди-(п-мстоксифенпл)-карбинола с перекисью водорода в при-
сутствии муравьиной кислоты вместо гидроперекиси была так-
же получена перекись.
Известно, что наилучшим способом получения чистой бис-
дифенилметилперекиси из соответствующего спирта и перекиси
водорода является нагревание реагентов в уксусной кислоте
при 80° С с применением в качестве катализатора н-толуолсуль-
фокислоты 126. Для синтеза дикумилперекиси из спирта и соот-
ветствующей гидроперекиси в уксуснокислом растворе наряду
с п-толуолсульфокислотой в качестве катализатора исполь-
зуются также серная и хлорная кислоты127. Эти данные, по-ви-
димому, противоречат мнению Караша и других исследовате-
лей, которые нашли, что в указанных выше условиях гидропе-
рекись кумола и диметилфенилкарбинол дают фенол, ацетон и
димер а-метилстирола 128 и что дикумилперекись в этих усло-
виях разлагается с образованием тех же продуктов93.
Дикумилперекись с различным выходом образуется также
при нагревании кумилгидроперекиси в различных условиях:
1) с древесным углем марки «Norit» при 95° С, выход 40%; 2) с
уксусной кислотой при 105°С, выход 20—35% или с бензойной
кислотой при той же температуре — 40%; 3) с диметилфенил-
карбинолом при 95°, почти количественно; 4) с перекисью аце-
тила в кумоле при 100° С —90% 95’ 129 и 5) в бензоле, содержа-
щем следы солей кобальта при 80° С — 38% 117.
Выход по способам 4 и 5 вычислен, исходя из предпо-
ложения, что 1 ноль перекиси образуется из 2 моль гидропе-
рекиси.
Эти синтезы обычно сопровождаются образованием наряду
с перекисью смеси продуктов разложения гидроперекиси, на-
125 A. G. Davies, R. Feld, J. Chem. Soc., 1956, 665.
126 J. I. G. Cadoga n, D. H, He y, W. A. Sanderso n, J. Chem. Soc.,
1958,4498.
127 Distillers Co., англ. пат. 792558; Hercules Powder Co., пат. США
2668180.
128 M. S. Kharasch, A. F о n o, W. Nudenberg, J. Org. Chem.,
15, 748 (1950).
129 M. S. Kharasch A. Fono, W. Nudenberg, J. Org. Chem.,
16, 113 (1951).
Диаралкилперекиса
291
пример, диметилфенилкарбинола, ацетофенона, «-метилстиро-
ла, фенола, ацетона, кислорода, двуокиси углерода и метана.
Способы 4 и 5 можно использовать для получения смешан-
ных перекисей. Кумилгидроперекись при нагревании с этилбен-
золом в присутствии перекиси ацетила дает 1-фенилэтил-кумил-
перекись 95. Разложение же кумилгидроперекиси в тетралине
или индане в условиях, способствующих образованию перекис-
ного радикала (в присутствии солей кобальта), позволяет по-
лучить перекиси с выходом, соответственно, 42 и 46%117
С6Н5(СН,)2 С—о.
-С6Н5(СН,)2ОН
С,н5 (СН,)2 С-О-О- ,
О—О—С (СН3)2 С6Н
S
Тетралилгидроперекись при нагревании с солями кобальта
в отсутствие других реагентов дает дитетралилперекись с вы-
ходом 26% 117.
Одним из методов получения перекисей является катализи-
рованное кислотами гетеролитическое расщепление некоторых
эфиров и гидроперекисей, имеющих сильные электронодонор-
ные группы, протекающее через стадию промежуточного обра-
зования карбониевого иона 89’125. Так, кумилгидроперекись и
трифенилметил-изопропиловый эфир дают трифенилметил-ку-
милперекись, а 1, 1-дифенилпропил- и 9-фенил-9-флуоренилгид-
роперекиси в присутствии муравьиной или серной кислоты об-
разуют симметричные перекиси139-
ГГ Н МГ Н\С П ЛИ Н® , Г И Г (С н ч С,Н^СаНА с-о-он
(С2Н5) С—О—ОН -HjO/* С2Н5С (СвН5)2 ->
—> С2н5 (CeH5)2 С-О-О-С (С6Н5)2 С2Н5
Симметричные перекиси, содержащие кремний и германий,
получаются при реакции перекиси водорода с соответствующим
производным этих элементов. Банцель и Дэвис15а установили,
что бис-трифенилсилил-перекись (С И ) ST—О —О —Si (С Я з,
получен ная из трифенилхлорсиланд неустойчива, хотя в литера-
туре описаны способы ее синтеза как упомянутым выше мето-
дом, так и при взаимодействии натриевой соли триф енип сила -
иола с хлором 17
2(CeH5)3SiONa + Cf2 —> 2NaCl + (CeH5)3Si-O-O-Si(QH5)3 130
130 М. В assey, Е. Buncel, A. G. Davies, J. Chem. Soc., 1955, 2550-
19*
292
Гл. VII. Перекиси
Трифенилгерманийамин и перекись водорода дают симме-
тричную перекись (CeHshGeOOGe^Hs^, но попытки полу-
чить несимметричную перекись (C6H5)3GeOOC(C6H5) (СН3)2
из трифенилэтоксигермания и кумилгидроперекиси оказа-
лись неудачными 93. Для синтеза (СбН5)3ОеООС(С6Н5)3 и
(СбН5)3ОеООС (С6Н5) (СН3)2 были использованы реакции три-
фенилгерманийамина с соответствующими гидроперекисями или
трифенилгерманийбромида с безводными солями гидроперекисей
в эфире93.
Свойства и реакции
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Дикумилперекись разлагается быстро при нагревании до
120° С. В присутствии растворителей, которые могут действо-
вать как доноры водорода, продукты реакции содержат ацето-
фенон, диметилфенилкарбинол и метан; механизм реакции ана-
логичен уже рассмотренному для случая пиролиза кумил-трет-
бутилперекиси (стр. 277) 95'96.
Бис-дифенилметил-перекись также разлагается термически
в бромбензоле, кумоле, нитробензоле при 115—210° С, образуя
главным образом бензофенон и продукты, приведенные в ниже-
следующей схеме12в:
(C6HS)2 СН-О-О-СН (С6Н5)2 —► 2 (С6Н5)2 СНО •
(С6Н5)2 сно---> СаН5СОС6Н5 + н.
акцептор
(С6Н5)2 сно. водорода+ С6Н5СОС6Н5
(С6Н5)2СНО-+Н-----> (С6Н5)2СНОН
(С6Н5)2СНО-+С6Н5СН(СН3)2 —> (С6Н5)2СНОН + (СН3)2СС6Н5
2(СН3)2СС6Н5 —> С5Н5С (СН3)2— (СН3)2 СС6Н5
С другой стороны, при нагревании бис-трифенилметил-пере-
киси в ксилоле образуется дифениловый эфир бензпинакона, ве-
роятно, за счет изомеризации первоначального радикала, со-
провождающейся димеризацией131. При термическом разложе-
нии этой перекиси в отсутствие растворителя получаются фенол,
тетрафенилэтилен и дифеноксидифенилметан
(C6HS)3 С-О-О-С (С6Н5)3 —> 2 (С6Н5)3 С-0-> 2 (СеН5) СОСбН5 —>
* СеЩОС (С6Н5)2 С—(С6Н5)2 СОС6Н5
Дигидроаценафтен образуется при нагревании бис-тетраги-
дроаценафтенил-перекиси123.
131 Н. W 1 е 1 a n d, С. М ii 1J е г, Annalen, 401, 233 (1913),
Диаралкилперекиси
293
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Известно, что дикумил- и кумил-1-фенилэтилперекиси мож-
но восстановить до соответствующих спиртов с помощью сус-
пензии натрия в эфире95. Дэвис и Фельд125 нашли, что трифе-
нилметил-кумилперекись не восстанавливается в этих условиях,
однако при добавлении этанола или метанола реакция проте-
кает гладко. Аналогичные условия реакции были использованы
для превращения кумил-тетралилперекиси в диметилфенилкар-
бинол и тетралол117; для восстановления же перекисей, полу-
ченных из тетрафтена, гексагидрофлуорена и декагидропирена,
в соответствующие третичные спирты был с успехом применен
тонко измельченный натрий в ксилоле или натрий и амиловый
спирт.
Для восстановления бис-трифенилметилперекиси был ис-
пользован трифенилфосфин69, тогда как литийалюминийгидрид
оказался нереакционноспособным по отношению к диаралкил-
перекнсям при 55° С67.
РЕАКЦИИ С КИСЛОТАМИ И ОСНОВАНИЯМИ
Как уже упоминалось ранее, Караш и его сотрудники сооб-
щили, что дикумилперекись при обработке ее смесью хлорной
и уксусной кислот разлагается на фенол, ацетон и димер а-ме-
тилстирола, а при действии серной кислоты образует соответ-
ствующий спирт95. Они считали также, что перекись не реа-
гирует с концентрированными соляной и азотной кислотами,
однако Хок и Кропф показали, что при использовании азотной
кислоты в смеси с уксусной кислотой и уксусным ангидридом
перекись нитруется до ди-(n-нитрокумил)-перекиси с выходом
29% 40. Бис-тетрафтенил-перекись при нагревании с уксусным
ангидридом дает дигидроаценафтен, а бис-гексагидрофлуоре-
нил-перекись в кипящей уксусной кислоте или при действии
спиртовой щелочи образует тетрагидрофлуорен. Вероятно, оба
этих продукта получаются из соответствующей перекиси через
стадию образования спирта с последующей его дегидратацией.
Катализированный кислотой гетеролиз диаралкилперекисей
по связи углерод — кислород протекает аналогично ранее опи-
санному гетеролизу алкил-аралкилперекисей. Так, бис-(ди-п-ме-
токсифенилметил)-перекись в уксусной кислоте, содержащей
серную кислоту, образует карбониевый ион, который реагирует
с нуклеофильными реагентами—{, 3, 5-триметокси- (или это-
кси-) бензолом или n-толуолсульфинатом натрия — и дает,
соответственно, 2, 4, б-триалкокси-4', 4"-диметокситрифенилме-
тан п ди-(л-метоксифенил)-метил-п-толилсульфон®8.
Вторичная бис-тифенилмегил-перекись при обработке этила-
том натрия или пиридином распадается по связи кислород —
294
Гл. VII. Перекиси
кислород по обычному механизму гетеролиза, катализируемому
щелочью 126:
(С6Н5)2 СН—О—О—СН (С6Н5)2 (С6Н5)2Се—О—О—СН (С6Н6)2 —>
—> (Сан5)2 СО + ©ОСН (С6Н5)2 НОСН (С6Н5)2
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
Фотохимическое (при 25° С) и термическое (при 125° С) вза-
имодействие дикумилперекиси с триэтилфосфитом позволяет
получить с высоким выходом как триэтилфосфат (98,5 и
93,5%), так и 2,З-диметил-2,3-дифенилбутан (45,5 и 60,6%) б6.
Полное отсутствие ацетофенона и диметплфеннлкарбинола ука-
зывает на очень быстрое взаимодействие радикала
С6Н5(СН3)2С—О- с фосфитом:
С6Н5(СН3)2С-О. + Р(ОС2Н5)з —> С6Н3 (СН3)2 СРО (ОС2Н5)з —>
—> ОР (ОС2Н5)3-(-С6Н5 (СН3)2 С • —-> димер
ПЕРЕКИСИ, СОДЕРЖАЩИЕ АРАЛКИЛЬНЫЙ
И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЙ РАДИКАЛЫ
Методы получения
Аралкилперокситетрагидропираны получаются при катали-
зированной кислотами реакции тетралил- и 9-фенилантронил-
гидроперекисей с дигидропираном и 2-фенил-Д2-дигидропира-
ном 99
ROOH
-н®^
I-O-O-R
тогда как трифенилметилгидроперекись дает не перекись, а
ацеталь, который, по-видимому, образуется из трифенилкарби-
нола.
При взаимодействии 1-хлор-, 1-окси- или 1-этоксиизохрома-
па с кумил- или третралилгидроперекисыо образуются соответ-
ствующие кумил- или тетралил-изохроманилперекиси с выхо-
дом 61—85%. Было установлено, что тетралилперекись состоит
из двух стереоизомеров102. Аналогичная замена метоксигрупп
кумилпероксигруппой происходит при реакции комплексного
соединения эфирата фтористого бора с 2-метокси-2-фенилдиок-
соланом и натриевой солью гидроперекиси кумола 25:
С6Н5ч ,ОСН2 вр СбН5к .ОСН2
\qZ | ———> 'Сл |
СН3о/ \осн2 BF® Ф^ОСНз
С6Н;(СН3), COONa )
С6Н5х .ОСН2
С6Н5С(СНз)2-О-Ох \0СН,
Переписи, содержащие аралкильный и гетероциклический радикалы 295
Аралкил-ксантгидрилперекиси получаются простым прибав-
лением ксантгидрола к раствору аралкилгидроперекиси в уксус-
ной кислоте 125’130.
Присоединение кумил, п-нитрокумил- и бензилгидроперекй-
сей к солям замещенных хинолинов и изохинолинов дает твер-
дые перекиси, пригодные для идентификации исходных гидро-
перекисей 104.
Свойства и реакции
I Аралкил-ксантгидрилперекиси реагируют с п-толуолсульфи-
катом натрия аналогично диаралкилперекисям (см. выше)98.
I Аралкил-изохроманплп ерекисн выдечяют иод из подкислен-
ных йодистых солей, гидролизуются концентрированной соляной
кислотой п разлагаются термически при 130—150° С. Термиче-
ское разложение кумил- и тетралил-изохроманил перекисей бы-
ио изучено Рихе и Шмитцем 132.
I Жидкие продукты реакции состояли в обоих случаях из изо-
кроманона и кетона (ацетофенона или тетралона), а газооб-
разные продукты разложения первой перекиси были обогащены
(метаном, а второй — водородом. За первой ступенью реакции,
[представляющей собой нормальный гомолитический распад,
следовало превращение алкоксирадикалов в кетоны. По-види-
мому, метан и водород образуются при рекомбинации водо-
родных атомов либо с метильными радикалами, а ибо друг с
другом:
С6НЭ (СН3)2 С—О —> С6Н5СОСН3+ сн3.
2Н----> Но
н-4-сн3. —> сн4
132 A. R i е ch е, Е. Schmitz, Chem. Ber.. 91, 2693 (1958).
296
Г л. VII. Перекиси
Принципиально возможен отрыв водорода алкоксильным
радикалом и от молекулы перекиси, при этом должен образо-
ваться спирт, который, однако, в продуктах реакции не обна-
ружен.
ПЕРЕКИСИ, СОДЕРЖАЩИЕ
ДВА ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ РАДИКАЛА
Методы получения
Аутоокисление изохромана дает 1-гидроперекись, которую
можно превратить в симметричную диизохроманилперекись в
присутствии кислот; она была получена в виде смеси мезо- и
рацематной форм101'133.
Перекиси, наряду с соответствующими гидроперекисями, бы-
ли обнаружены в продуктах аутоокисления 1-замещенных ме-
тил-, этил-, циклогексил-, бромметилизохроманов и 5,6-бензо-
изохромана. 1-Изопропил- и 1-бензилизохроманы дают только
гидроперекиси, а 1-фенилизохроман в этих условиях не окис-
ляется.
Синтез изохроманил-1-гидроперекиси с помощью реакции
эфирного раствора перекиси водорода с 1-хлор-, 1-окси-, 1-это-
ксиизохроманами или 1-изохромансульфонатом натрия требует
тщательного регулирования pH среды и других параметров
реакции; в неконтролируемых условиях образуется динзохрома-
нилперекись134. Для объяснения превращения гидроперекисей
в перекиси в присутствии кислот Рихе 135 предложил ионный ме-
ханизм, аналогичный представлениям Дэвиса, Фостера и Нэ-
ри 98:
Рихе135 также установил, что замещенные фталаны, подоб-
но изохроманам, легко образуют перекиси, а сам фталан пре-
вращается в перекись уже при соприкосновении с воздухом136.
2-Метилдиоксолан, получающийся конденсацией ацетальдегида
133 S. Siegel, S. Coburn, J. Amer. Chem. Soc., 73, 5494 (1951).
131 A. R i e c h e, E. Schmitz, Chem. Ber., 90, 1094 (1957).
135 A. R i e c h e, Angew. Chem., 70, 251 (1958).
136 J. E n t e 1, С. H. R u о f, H. C. Howard, J. Amer. Chem. Soc., 74,
441 (1952).
Перекиси, содержащие два гетероциклических радикала
297
и этиленгликоля, при аутоокислении образует симметричную пе-
рекись; в этом случае гидроперекись (XIX) выделить не уда-
лось 137 *
сн3с/
НО—О
осн2
осн2
(XIX)
Шёнберг и Мустафа получили перекиси при выдерживании
ряда 9-арилксантенов и тиоксантенов на свету при доступе воз-
духа. Наличие именно 9-арильных групп имело большое значе-
ние для этой реакции, так как при замене их 9-бензильными
замещенными получить перекиси не удалось 122>,38. Авторы пред-
полагали, что в этих условиях (на свету) образование переки-
сей может протекать без участия свободных радикалов:
2R3CH-{-202 —> 2R3C—О—ОН —► R3C—О—О—CR3+Н2О2
Алкилзамещенные пирролы ведут себя на свету аналогич-
ным образом 139.
Разложение 1,3, З-триметилинданил-1-гидроперекиси при
действии алкансульфокислоты позволяет получить кроме 2,4,4-
триметилхроманола-2 немного бис-(2, 4, 4-триметилхроманил-
2-)-перекиси, которая для сравнения свойств была параллельно
синтезирована из хроманола и перекиси водорода в присут-
ствии серной кислоты 14°:
СН3, zch3
CH3\ZCH3
'СН
СН3^/СН3
/\/\ он
I I! I/
чЧ/хо/\сн3
окисление
Как симметричные, так и несимметричные гетероцикличе-
ские перекиси можно получить из хлористого N-метил-6, 8-ди-
нитрохинолиния при его взаимодействии с перекисью водорода
,s? R. С г i е g е е, М. L е Ь е г е г, цитируется у A. Rieche 13S.
138 A. S с h б n b е г g, А. М u s t a f a, J. Chem. Soc., 1947, 997.
139 W. Metzger, H. Fischer, Annalen, 527, 1 (1936).
140 W. W e b s t e r, D. P, Y о u n g, J. Chem. Soc., 1956, 4785,
298
Гл. VI!. Перекиси
или с изохроманил- или тетрагидрофурил-гидроперекпсями 104:
°’N\Z\/4.
I |:' I
YY с*э
no2 сн3
°>NW\/4 н н
1 J1 !/n rN J 1
no2 СН3 СН3 NOj
°2NYYYh
"Ч/4 y/X °—О—R
NOj
NO2 CH3
Свойства и реакции
Примером, иллюстрирующим гетеролиз перекисей в усло-
виях кислотного катализа, являются реакции диксантгидрилпе-
рекиси. Она образует n-толилксантгидрилсульфои при взаимо-
действии с п-толуолсульфинатом натрия, сыми-диксантгидрил-
мочевину — при реакции с мочевиной, этилксантгидрилацето-
ацетат — с этилацетоацетатом, 1,3, 5-триметокси-2-ксантгид-
рилбепзол — с 1,3, 5-триметоксибензолом.
Термическое разложение ди-9-фенил- и ди-9-бромфенилксан-
тилперекисей при 270° С приводит к получению ксантона122.
Строение продуктов, получающихся при пиролизе диизо-
хроманилперекиси, может быть объяснено, если принять, что
разложение протекает одновременно двумя путями132;
Перекиси, содержащие два гетероциклических радикала
299
(XX)
^\/\
-'н>+2| I i
\/\/
II
о
о
Наряду с диспропорционированием радикала (XXI) с полу-
чением спирта и кетона, по второму варианту, как это предста-
влено выше, может проходить отрыв водорода от перекиси
(XX), причем вновь образовавшийся радикал быстро разла-
гается ^\/\ Z\/\ /\/\
(ХХ) + (ХХ1)-»| I g +| I о о | Н
\/\/ \/\z \/\^
Н/Ч>ОН Н/ХО—0х
о
Ди-(1-метилизохроманил-1)-перекись при нагревании дает
метан, изохроманон, полимерные соединения, небольшое коли-
высокомолекулярных углеводородов.
этана
Предполагается, что полимерные соединения образуются из
XX) так же, как окись изобутилена получается при пиролизе
ьи-трет-бутилперекиси:
СНз^О— О/ХСН3 СН3/\о.
(XXII) (XXIII)
СН3-+(ХХП) —> СН4 + (ХХП1) +
(XXIV)
СН3.4-(ххш) —>ch4 + (Xxiv)
(XXIV) —> полимер
Глава VIII
ЦИКЛИЧЕСКИЕ И ПОЛИМЕРНЫЕ ПЕРЕКИСИ
В этом разделе рассматриваются соединения, в которых
связанные друг с другом кислородные атомы входят в состав
кольца; они делятся на три группы: 1) вещества, содержащие
в кольце только перекисную группу и атомы углерода, 2) ве-
щества, имеющие озонидную =С—О—О—С= группировку, и
3) перекиси кетонов, имеющих следующее строение:
х°—°\
= С С=
\о— oz
Циклические перекиси, имеющие а-окси или а-алкоксигруппы,
строения =С—О—О—С = или =С—О—О—С= будут рассма-
OR OR OR'
трены в следующей главе.
1, 2-ДИОКСАЦИКЛОАЛКАНЫ И 1, 2-ДИОКСАЦИКЛОАЛКЕНЫ
Методы получения
АУТООКИСЛЕНИЕ
Ранее уже упоминалось о ряде циклических перекисей, кото-
рые образуются одновременно с гидроперекисями (или поли-
мерными перекисями) при аутоокислении сопряженных диенов
или веществ, содержащих активированные двойные связи.
Первоначальные работы в области аутоокисления полиоле-
финов, входящих, например, в состав высыхающих масел, по-
казывают, что при этом происходит сшивка молекул
—[СН=СН]2 СН—СН—
О О
О О
I I
—[СН = СН]2СН—СН—
(1)
!,2-Диоксациклоалканы и 1, 2-диоксациклоалкены
301
Трейбс1, предположил, что в неразбавленном метилэлеосте-
арате происходит димеризация с образованием перекисных мо-
стиков (I), поскольку окисление в более разбавленных раство-
рах, например в водном ацетоне, вызывает образование моно-
мерных перекисей. Такие перекиси, очевидно типа (II) или
(III), при гидрировании на палладиевом катализаторе, нане-
сенном на древесный уголь, дают более низкомолекулярные
альдегиды, метил-9, 12-диоксистеарат, неидентифицированный
эфир и вещество, возможно являющееся устойчивой перекисью.
Перегонка продуктов атуоокисления приводит к разложению
с образованием метилового эфира 8-формил-«-октановой кис-
лоты
—СН=СНСН=СНСНСН— —сн=снснсн=снсн—
II II
0-0 о--------о
(II) (III)
СН3 [СН2]з СНСН=СНСНСН=СН [СН2)7 СООСНз
I I
о—------о
(IV)
В результате подробного изучения аутоокисления этого эфи-
ра при 37° С под воздействием ультрафиолетового излучения
Фолкнер пришел к выводу, что при этом наряду с метиловым
эфиром 8-формил-н-октановой кислоты образуются как поли-
мерные, так и мономерные перекиси2. Выделенная кристалли-
ческая мономерная перекись была подвергнута исследованию,
при котором установлено: 1) что в ее молекуле нет сопряжения
и, следовательно, отсутствуют системы 1,2 или 1,6-перекисей
(данные ультрафиолетовой спектроскопии); 2) после ее восста-
новления был получен оксистеарат, в котором оксигруппы не
расположены у соседних С-атомов; 3) с эфирным раствором
хлористого водорода она дала хлоргидрин; 4) перекись содер-
жала сложную эфирную группу и двойную связь, но не содер-
жала гидроксильной группы. На основании этого для кристал-
лической перекиси была предложена формула (IV), однако
другие жидкие перекиси, присутствующие в продуктах ауто-
окисления, могут содержать и перекисный мостик в положении
1,6. Фолкнер предположил, что присутствующие здесь полимер-
ные перекиси кроме перекисных мостиков могут также сши-
ваться углеродными атомами. Возможность образования 1, 6-
перекисей подтверждается работой Дэвиса с сотрудниками3,
1 W. Treibs, Вег., 76, 670 (1943).
2 R. N. F a u I к п е г, J. Appl. Chem., 8, 448 (1958).
3 S. В. Davis, Е. A. Conroy, N. Е. Shakespeare, J. Amer. Chem.
Soc., 72, 124, 1950.
302
Гл. V/!/. Циклические и полимерные перекиси
которые выделили при аутоокислении кислот тунгового масла
9,14-диоксиоктадека-10, 12-диеновую кислоту
СН3[СН2]3СН(ОН)СН=СНСН-=СНСН(ОН)[СН2]7СООН
Трейбс установил также, что окисление метилолеостеарата
в подкисленном метанольном растворе дает метиловый эфир за-
мещенного 2-окситетрагидрофурана, который при гидрирова-
нии образует метиловый эфир 8-формил-н-октаново'й кислоты и
производное тетрагидрофурана (VI). Это привело Трейбса к
выводу, что исходная 1, 4-перекись может перегруппировывать-
ся в соединение (V).
О циклической перекиси, полученной из несопряженного по-
лиолефина сквалена, уже упоминалось в гл. 1
\ -СНзОН^ _/=\® _[-оне
но о© но осн3
___ осн3 _
*" \ / \
но он осн3
(V)
i---i/ICH,], соосн3
ОСОСНз
СН3 [СН2]5/
(VI)
Хок и Депке, изучавшие продукты аутоокисления 1, 2-диги-
дронафталина при 35° С в течение 120 ч, установили, что
в них содержатся 12% перекисей, 1,2-эпоксидное производное,
1,2-гликоль, |3-тетралон и нафталин. При более высоких
температурах количество вторичных продуктов и смолы
возрастает. Перекисные продукты, оставшиеся после удале-
ния непрореагировавшего углеводорода и вторичных продуктов
экстракцией бензином, разделялись на эндоперекись (VII),
растворимую в метаноле, и тримерную перекись тетралона
(VIII), кристаллизующуюся из смеси эфира и метанола4:
(VII; 8%) (VIII; 4%)
4 Н. Hock, F. Depke, Chem. Ber., 83, 317 (1950).
1,2-Диок.сациклоалканы u 1,2-диоксацак.лоалк.ены
303
Аналогичные продукты были получены при аутоокислении
1,2-дигидро-4-метилнафталина; кроме эндоперекиси, полимер-
ной перекиси, . 1-метилнафталина и а-нафтилкарбинола здесь
присутствовали кетон и гликоль, который, вероятно, образо-
вался из эпоксидного производного, полученного при окислении
двойной связи. Наиболее быстрое превращение в перекись
происходит при окислении 1%-ного раствора углеводорода в
бензоле при облучении газортутной лампой", ^о/о^ная концен-
трация перекисей достигалась через 36 ч5 6.
Значительное число работ посвящено перекисям индена.
В ранних работах описывается выделение одного продукта
окисления этого углеводорода, которому первоначально припи-
сывалось строение 2-оксихромана; в дальнейшем, однако, выяс-
нилось, что этот продукт является 3-оксоизохроманом 5; при
окислении получаются также полимерные перекиси. Последую-
щие выводы® из экспериментов, проводившихся при 25°С в те-
чение 100 ч, показывают, что в мягких условиях может быть
получено 3% мономерной и 5% полимерной перекисей. Моно-
мерной перекиси была приписана формула (IX), аналогичная
предполагаемой раньше для мономерных перекисей дигидро-
нафталинов. Твердые полимерные перекиси были разделены на
продукты с различными точками плавления, которым припи-
сывались димерная, тримерная и шестимерная структуры пе-
рекиси инданона. Однако Рассел, который окислял инден при
50° С с инициатором радикалов или без него, показал, что раз-
деление перекисных продуктов на фракции методом диффузии
через перегородки или осаждением приводит к выделению за-
грязненного вещества. Фракция с самым низким молеку-
лярным весом, по данным инфракрасной спектроскопии, со-
держала вещества с гидроксильной, карбонильной группой,
двойной связью, с перекисной и ароматическими группами, но
она не кристаллизовалась и не перегонялась даже при оста-
точном давлении 10~5 мм рт. ст. Рассел полагал, что в этой
фракции содержится гидроперекись7. Более высокомолекуляр-
ные фракции содержали аналогичные функциональные группы,
но имели меньшую концентрацию гидроперекиси. Полученные
результаты и то обстоятельство, что некоторые из этих фрак-
ции содержали одну двойную связь на 1 моль, очевидно, свиде-
тельствовали, что эти соединения являются перекисями типа
(X), а не перекисями кетонов, описанными Хоком и Депке.
Этот вывод был в дальнейшем подтвержден строением продук-
0 Н. Hock, S. Lang, G. К n a u е 1, Chem. Ber., 83, 227 (1950).
6 H. Hock, E. Depke, Chem. Ber., 84, 122 (1951).
7 G. A. R u s s e 1, J. Amer. Chem. Soc., 78, 1035 (1956).
304
Гл. VIII. Циклические и полимерные перекиси
тов, полученных при обработке перекисей литийалюминийгид-
ридом и щелочью (см. ниже):
(К)
(п -ф 1 < 10)
(X)
Циклопентадиен и циклогексадиен-1, 3 дают эндоперекиси и
полимерные перекиси8, но даже в мягких условиях окисления
(15—25° С) количество мономерных перекисей весьма незначи-
тельно:
Однако Шенк нашел, что фотосенсибилизированное окисле-
ние циклопентадиена при —80° С дает эндоперекись. Несмотря
на то, что она оказалась нестойкой и взрывала при 0°С, ее
строение удалось доказать восстановлением тиомочевиной до
1,4-диоксициклопентена-29. Аналогичным образом эндоперекиси
получаются из а-фелландрена и циклогексадиена-1,3, а а-тер-
пинен дает аскаридол 10. С другой стороны, терпинолен при фо-
тосенсибилизированном окислении через гидроперекись превра-
щается в 8-гидроперекись аскаридола 11
При окислении а-метилстирола при 45° С в течение 120 ч полу-
чаются формальдегид, ацетофенон, эпоксидное производное и
8 Н. Hock, F. Depke, Chem. Ber., 84, 349 (1951).
9 G. О. Schenck, Angew. Chem., 69, 579 (1957).
10 G. O. Schenck, K- G. K'inkel, H. J. Mertens, Annalen, 584, 125
(1953).
11 G. O. S c h e n k, герм. пат. 752437.
7, 2-Диоксациклоалканы и 1,2-диоксациклоалкены 305
перекиси; кроме того, остается не вступивший в реакцию угле-
водород. Образовавшиеся перекиси являются в основном поли-
мерными соединениями, которые могут быть разделены с по-
мощью хроматографии на окиси алюминия. Мономерная пере-
кись (XI) 80%-ной чистоты выделяется в количестве 1,7%, считая
на взятый углеводород12. Майо и Миллер13 14, проводившие ана-
логичные реакции почти в тех же температурных условиях, не
наблюдали образования такой перекиси. Хотя анализ продук-
тов аутоокисления |3-изопропилстирола указывает на присут-
ствие в них гидроперекиси, хроматографической очисткой уда-
лось выделить только 26,4% циклической перекиси (XII) 12. При
окислении в мягких условиях 1-фенилциклогексен превращает-
ся в смесь гидроперекиси и циклической перекиси (XIII) с об-
щим выходом 45% н, тогда как окисление дициклогексенила
приводит к образованию смеси гидроперекиси, циклической и
полимерной перекисей с выходом 31%
/° —
/\ = С(СН3)СН2
(XI)
О— о
/\|=СНСНСН (СН3)2
(XII)
(XIII)
Эти мономерные перекиси оказались нестойкими при пере-
гонке, однако после удаления гидроперекиси путем восстановле-
ния сульфитом натрия удалось выделить циклическую перекись.
Оксидат дициклогексенила содержал, помимо вышеуказанных
соединений, продукт, являющийся, вероятно, диэпоксидным про-
изводным:
Виттиг и Лупин15 нашли, что при пропускании сухого кис-
лорода через суспендированный в эфире 1 ,4-дикалий-1,1,4,4-
12 Н. Hock, М. Siebert, Chem. Вег., 87, 546 (1954); Ruhrchemie A. G.,
пат. США 2889336.
13 F. R. М а у о, A. A. Miller, J. Amer. Chem. Soc., 80, 2480 (1958).
14 H. H о c k, M. S i e b e r t, Chem. Ber., 87, 554 (1954),
15 G. W ittig, O. Lupin, Ber., 61, 1627 (1928),
20 Зак. 585
306
Гл. VIП. Циклические и полимерные перекиси
тетрафенилбутап, полученный из несимметричного дифепилэти-
лена и сплава натрия с калием, образуется циклическая пере-
кись (XIV).
Изучение ингибирующего действия ряда I, 1-диарилэтиленов
при аутоокислении бензальдегида показало, что эти ингибиторы
обычно превращаются в продукты расщепления (бензофеноны),
гликольбензоаты или ацетали. Использование ди-н-анизилэти-
лена также приводит главным образом к ди-п-анизилкетону
(при расщеплении двойной связи); кроме того, выделяется пере-
кись (XV), которая превращается в этот кетон при нагрева-
нии16 17
СН2С (С6НЯ)2 О
I I
СН2С(С6Н5)2О
(XIV)
(СН3ОСвН4)2 С-СН2
I
о
I
о
(СН3ОСбН4)2С-СН2
(XV)
Аналогичный тип перекиси описан Мустафой и Исламом”,
которые окисляли метиленантрон при облучении солнечным
светом в течение 10 дней. При удлинении вдвое времени окис-
ления или при термическом разложении перекиси образуется
антрахинон:
СН2
I!
^\/\/\
I II II I
\/\/\^
II
О
Фотоокпсление многих стеароидов с гомоаннулярными со-
пряженными связями явилось одним из способов получения эн-
доперекисей (называемых эпидиокисями18). В литературе
имеется обзор ряда работ, посвященных химии этих соединений.
Виндаус и Брункен19 установили, что при пропускании кис-
лорода на свету через спиртовой раствор эргостерина, содержа-
щего эозин, образуется перекись (в кольце В), которая имеет
18 G. W i 11 i g, W. G a u s s, Chem. Ber., 80, 363 (1947).
17 A. M u s t a f a. A. M. I s 1 a m, J. Chem. Soc.. 1949, 81.
18 W. Bergmann, M. J. McLean, Chem. Reviews, 28, 367 (1941).
19 A. Windaus, J. В r u n k e n, Annalen, 460, 225 (1928).
/, 2-Диоксациклоалканы и 1, 2-диоксациклоалкены
307
а-строение (XVI) 20; дегидростерин дает аналогичный продукт
XVII2V
(XVII)
Выход перекиси (XVII) может быть увеличен до 80% при
радиационном облучении нагретого до кипения раствора дегид-
роэргостерола в безводном спирте, содержащем следы щело-
чи 22. Эта перекись может быть использована для синтеза кор-
тизона.
Другие перекиси, имеющие —О—О—мостик в кольце В, по-
лучаются аналогичным образом из люмистерилацетата и де-
гидролюмистерилацетата23. Первое из этих соединений при
комнатной температуре давало, кроме дегидролюмистерилаце-
тата и соответствующего кетона, p-перекись (XVIII), а в кипя-
щем спирте — продукты дальнейших превращений: а- и 0-пере-
киси дегидролюмистерилацетата (XIX и XX). Перекиси
(XIX) и (XX) получаются также при фотоокислении дегидро-
люмистерилацетата как на холоду, так и при нагревании.
Эти реакции проводятся в растворе этанола, содержащего не-
большое количество пиридина и эозина в качестве фотоактива-
тора. При этом предполагается, что отсутствие в продуктах
фотоокисления люмистерилацетата а-перекиси объясняется тем,
что в условиях опыта она разлагается легче, чем три выде-
20 L. F. F i е s е г, Experient'ia, 6,312 (1950) .
21 A. W i n d a u s, О. L i п s е г t, Annalen, 465, 148 (1928).
22 Р. В 1 a d о n, R. В. С 1 а у t i n, С. W. G г е е n h a I g h, Н В Н е n b е s t,
Е. R. Н. Jones, В. J. Lovell, G. Silverstone, G W. Wood and
G. F. Wood s, J. Chem. Soc., 4883, 1952.
23 P. В 1 a d о n, J. Chem. Soc., 2176, 1955.
20*
308
- Гл. VIII. Циклические и полимерные перекиси
ленные перекиси, образуя побочные продукты реакции — кетоны
В патентной литературе24 описаны также стероиды, имею-
щие перекисные мостики в кольце С. При нормальном фото-
окислении эргостатетраен-6, 8(14), 9(11),22-ил-ацетата полу-
чается продукт (XXI) 25 26, который может быть получен значи-
тельно быстрее (за полчаса) и с высоким выходом, если прово-
дить окисление при 0—10° С не в этаноле, а в смеси бензола
с этанолом при интенсивном освещении 28 29
Известны также соединения с перекисным мостиком в коль-
це А: фотоокисление холестатриен-1,3,5-она-7 дает вещество
(XXII)27, а холестадиен-2,4 превращается в (XXIII) 28’2Э’30.
Бергман и Гиршман31 считают, что только гомоаннулярные
диены вышеописанного типа могут давать эндоперекиси. Гете-
роаннулярные диены, например холестадиен-3, 5, не способны к
этому. При фотоокислении гетероаннулярного диена, например
24 Pfizer and Со., пат. США 2877221.
25 G. D. L a u Ь а с h, Е. С. Schreiber, Е. J. A g n е 11 о, Е. N. Light-
f о о t, К. J- В г u n i n g s, J. Amer. Chem. Soc., 75, 1514 (1953).
26 G. D. L a u b a c h, E. C. Schreiber, E. J. A g n e 11 о, К J. В ru-
nin g s, J. Amer. Chem. Soc., 78, 4746 (1956).
27 H. B. He n b e s t, R. A. L. Wilson, Chem. and Ind., 1956, 86.
28 E. L. S k a u, W. В e r g m a n n, J. Org. Chem., 3, 166 (1938).
29 W. Bergmann, F. В. H i г s c h m a n n, E. L. S k a u, J. Org. Chem.,
4, 29 (1939).
30 R. J. С о n c a, W. Bergmann, J. Org. Chem., 18, 1104 (1953).
31 W. Bergmann, F. B. Hir sc hm an n, J. Org. Chem., 4, 40
(1939),
!, 2-Диоксациклоалканы и 1,2-диоксациклоалкены
309
эргостатриен-7, 14,22-ил-Зр-ацетата (XXIV), с различными фото-
активаторами были получены четыре продукта, один из кото-
рых представлял собой перекись или гидроперекись неизвест-
ного строения. Три других продукта (XXVI—XXVIII) являлись
веществами, аналогичными образующимся при разложении в
щелочной среде перекиси типа (XXV), протекающем по меха-
низму Корнблюма и -де ля Мара'32. Такое превращение
эндоперекисей в кетоспирты (ср. XXVI—XXVIII) и эпо-
ксикетоны (XXVIII) 30 может протекать и при хроматографиче-
ском разделении продуктов реакции на окиси алюминия, при-
менявшемся Бартоном и Лоусом33
СНзСОО-^^^/
(XXIV)
СН3СОО-/\'/Х'/
(XXV)
9нъс»н
н3с
СНзСОО/^/^/ °
(XXVI)
СН3/С9Н
сн3|
/\|/\/
сн3соо/\/ \/\Он
он
(XXVIII)
(XXVII)
о
(XXIX)
32 D. Н. К. В а г t о n, G. F. L a w s, J. Chem. Soc., 1954, 52.
33 Е. J. A g и е 11 о, R. Pinson, G. D. Laub a ch, J. Amer.
Soc., 78, 4756 (1956).
Chem.
310
Гл. VIII. Циклические и полимерные перекиси
Эндоперекись (XXIX) можно также получить более про-
стым способом, из левопимаровой кислоты путем фотосенсиби-
лизированного окисления воздухом 34.
Хорошо известны работы Дюфресса по получению эндопе-
рекисей при фотоокислении полициклических углеводородов. В
этих работах, начатых в 1926 г., описывается получение и свой-
ства перекисей, образующихся при окислении растворов угле-
водородов в сероуглероде па солнечном свету. Неожиданным
оказалось, что многие из этих перекисей способны при нагре-
вании до 200° С разлагаться на углеводород и кислород.
Часть опубликованных Этьеном35 работ посвящена заме-
щенным антраценам. Хотя ни нафталин, ни фенантрен не обра-
зуют эндоперекнси36, сам антрацен дает продукт, который раз-
лагается при 120° С со взрывом без выделения кислорода и при
обработке газообразным хлористым водородом образует хло-
рантрон37. Этьен указывал на важность выбора растворителя,
применяемого при фотоокислении. Сероуглерод и хлороформ
способствуют получению перекисей, тогда как эфир и бензол
часто приводят к продуктам полимеризации; примесь к рас-
творителю, в котором протекает реакция, даже следов другого
растворителя тормозит фотоокисление.
Кристаллических продуктов не удалось выделить из 10-бром-,
10-иод- или 10-карбоксп-9-фенилантрацена 38'39. Ниже приво-
дится ряд замещенных антраценов, которые образуют перекиси
(цифры в скобках показывают количество кислорода, получен-
ного в случае протекания обратной реакции): 9-метил-, 9-этил-,
9, 10-днметил-, 9-метил-10-этил- (очень небольшое количество
кислорода п исходные углеводороды не регенерируются) 40;
9, 10-диметокси- (неустойчива па свету) 41; 9-циклогекснл- и
9-циклогексил-10-фенил- (0%, 48%)42; 9-метил-Ю-фенил- и
9-этил-10-фенил- (23%, 34%)43; 9-метоксикарбонил-10-фенил 39-,
9-фепил- ('~12%, взрывает при 155°С) 39-44; 9, 10-дифенил-45;
34 R. N. Moore, R. V. Lawrence, J. Amer. Chem. Soc., 80, 1438
(1958); 81, 458 (1959).
35 A. Etienne, Traite de Chimie Organique, Masson et Cie, Париж,
1949, стр. 1299.
36 C. Dufraisse, R. Priou, Bull. Soc. chim., [5] 5, 611 (1938).
37 C. Dufraisse, M. Gerard, Bull. Soc. chim., [5] 4, 2052 (1937).
38 C. Dufraisse, L. V e 1 1 u z, L. V e 11 u z, Bull. Soc. chim., [5] 5,
1073 (1938).
39 C. Dufraisse, L. V e 11 u z, L. V e 11 u z, Bull. Soc. chim., [5] 4, 1260
(1937).
49 A. W i 11 e m a г t, Bull. Soc. chim., [5] 5, 556 (1938).
41 C. Dufraisse, R. Priou, Compt. rend., 204, 127 (1937).
42 A W i 11 e m a r t, Compt. rend., 207, 536 (1938).
43 A. Will emart, Bull. Soc. chim., [5] 4, 510 (1937).
44 A. W i 11 e m a г t, Compt. rend., 203, 1372 (1936).
45 C. Dufraisse and J. LeBras, Bull. Soc. chim., [5] 4, 349 (1937),
1,2-Диоксациклоалканы и 1, 2-диоксаЦиклоалкены
311
9,10-ди-о-толпл- и 9,10-ди-п-толил- (94%, 94%) 43; 9, 10-ди-а-
нафтил- и 9, 10-ди-|3-нафтил- (89%, 94%) 46; 9, 10-бис-дифени-
лил- (95%) 47; 9, 10-дифенил-2-метил- (94%) 47; 1- и 2-метокси,
1,2-, 1,4-, 2,3-, 1,8- и 2 6-диметокси-9 10 дифеиит-48’ 40,- 1, 4-ди-
этокси- и 1,4-дибензилокси-9,10-днфенил-49; 2- и 3-ацетил-,
2-пропионил- и 2-бензоил-9,10-дифенил; оксим и фенилгидразон-
2-ацетил-9, 10-дифенил-50.
Следовательно, для того, чтобы фотоокисление проходило
успешно, особенно в случае образования перекисей, легко
разлагающихся на кислород и замещенные антрацены,
необходимо, чтобы заместители (обычно арильные группы)
находились в ' мезо-положеппи. Циано-, карбонильная, ал-
коксикарбонильиая группы и галоген, стоящие в мезо-положе-
нии, препятствуют образованию эн доперекиси. 9-Нитро- и 9, 10-
динитроантрацены дают эндоперекисп, но они нестабильны,
особенно первая; при их разложении происходит выделение
окислов азота и образуется антрахинон51. Интересно отметить,
что 1,4-дифенилантрацен также дает 9,10-эндоперекись, кото-
рая, однако, не выделяет кислород и при нагревании52. При
фотоокислении 9-фенил-10-тиенилантрацена образуется пере-
кись, тогда как из 9,10-дитиенилантрацена выделить перекись
не удалось53.
Вещества, в которых одно из ароматических колец антраце-
на замещено гетероциклическим кольцом, при фотоокцслении
ведут себя по-разному. Акридин, 9-фенилакридин54 и 4,9-дифе-
нилнафто-(2,3)-тиофенм (XXX) не дают перекисей; 1-азаан-
трацены (XXXI) превращаются в соответствующие 1-азааитра-
хиноны, если R = H или Cl, R' = H или R = C1, R' = C6H5 55 *, и в
нестойкую перекись, когда R = H, R'=CeH55e; 9, 10-дифенил-1-
азаантрацен (XXXII) дает устойчивую перекись, которая при
нагревании57 выделяет 95% кислорода, в то время как 2-аза-
антрацен [(XXXIII), где R = H] окисляется в 2-азаантрахинон,
а 9,10-дифенил-2-азаантрацен [(ХХХШ), где R = C6HS] дает эн-
доперекись58
46 A. Wil lem а Н, Bull. Soc. chim., [5] 4, 357 (1937).
47 D. I. Duveen, A. W i 11 e m а г t, J. Chem. Soc., 1939, 416.
48 C. Dufraisse, L. V e 11 u z, L. V e 11 u z, Bull. Soc. chim., [5] 9, 171.
(1942).
49 A. Etienne, G. Bichet, Compt. rend., 228, 1134 (1949).
50 P. d e Bruyn, Ann. chim., [XI] 20, 551 (1945).
51 C. Dufraisse, R. Priou, Compt. rend., 212, 906 (1941).
52 C. Dufraisse, L. V e 1 1 u z, Compt. rend., 211, 790 (1940).
53 A. Etienne, Bull. Soc. chim., 1947, 634.
54 C. Dufraisse, J. Houpillart, Bull. Soc. chim., [5] 5, 626 (1938).
55 A. Etienne, Compt. rend., 218, 841 (1944).
58 A. Etienne, Compt. rend., 219, 622 (1944).
57 A. E t i e n n e, Compt. rend., 217, 694 (1943).
58 A. Etienne, J, Robert, Compt, rend,, 223, 331 (1946),
312
Гл. V!П. Циклические и полимерные перекиси
С6Н5 R
I I I II I U
C6H5 R
(XXXII) (XXXIII)
Помимо этих замещенных антраценов и замещенных 1,2-
бензантраценов59, аналогичным образом могут быть превра-
щены в эндоперекиси и многие другие полициклические углево-
дороды; сюда можно отнести рубрен* (80%) 60, нафтацен (не
выделяет кислорода при нагревании)61, 9,10-дифенилнафтацен
(не выделяет кислорода)62, 1,2, 3, 4-тетрагидро-9, 10-дифенил-
нафтацен (80%)62, 9,11-дифенил-10,12-бис(дифениаил)-нафта-
цен (70%) 63, 2,4, 10, 12-тетрафенил-9, 11-бис (дифенилил)-на-
фтацен (перекись, XXXIV) (70%) 64, 1,2,8,9-дибензпентацен
(разлагается при нагревании с образованием 6,13-хинона)65, ге-
терокордиантрон (перекись, XXXV) (100%) 66 и три изомерных
/г-толилтетрафенилциклопентадиенола67 /х
С6Н5СбН4 С6Н5
/\А/|\/ч/с^
I I Ы I
сбн5 С6Н4С6Н6
(XXXIV)
(XXXV)
59 J. W. Cook, R. Н. Martin, J. Chem. Soc, 1940, 1125; Е С1 а г,
Fr. John, Вег, 63, 2967 (1930).
* Рубрен — 9, 10, 11, 12-тетрафеннлнафтацен.
60 С. М о u г е u, С. D u f г а 1 s s е, Р. М. Dean, Compt. rend, 182, 1440,
1584 (1926).
61 С. D u f г a i s s е, R. H о г с 1 о i s, Bull. Soc. chim, [5] 3, 1880 (1936).
62 C. D u f r a i s s e, R. H о г с I о i s, Bull. Soc. chim, [5] 3, 1894 (1936).
63 D. I. D u v e e n, A. W i 11 e m a r t, Bull. Soc. chim, [5] 6, 1334 (1939).
64 D. I. Duveen, A. Willemart, Bull. Soc. chim, [5] 6, 702 (1939).
65 E. С 1 a r, Ber, 76, 257 (1943).
66 C. D u f r a i s s e, M. T. M e 11 i e r, Compt. rend, 215, 541 (1942).
67 Q, Ri o, A. R a n j о n, Compt. rend, 248, 11-1 (1959),
1,2-Диок.сациклоалканы u 1, 2-диоксациклоалкены
313
Ниже демонстрируется влияние замещения в полицикличе-
ских углеводородах на их способность давать перекиси. Ни 9,9-
диантрил [(XXXVI), где R = H], ни 10, 10-дифенил-9,9-диантрил
[(XXXVI), где R = C6H5] не образуют эндоперекиси68, а 9,9', 10,
10'-тетрафенил-1,1'диантрил дает диперекись (XXXVII)69, ко-
торая при нагревании до 190° С выделяет 95% кислорода
с6н5
(XXXVII)
Углеводороды (XXXVIII), (XXXIX) и (XLI) 70 не окисля-
ются, но перекись (XL), а также перекись из (XLII) 71 могут
быть получены __
'I (
I I Г i I II I I I
V\A/V
Ii II
(XXXVIII) (XXXIX)
C6H5 R
I l| O2 II I | (R = C6H5 или Cl)
\/\\/\^\^
i I
\---/
(XL)
ccC.Dufraisse, L.Velluz, L. Veil uz, Bull. Soc. chim., [5] 5, 600
(1938).
69 C. D u f r a i s s e, G. Sauvage, Compt. rend., 221, 665 (1945).
70 G. Sauvage, Compt. rend., 225, 247 (1947).
71 C. Dufraisse, G. Sauvage, Compt. rend., 225, 126 (1947).
314
Гл. VIII. Циклические и полимерные перекиси
CflH5
। к । ।
। । ।
। II । ।
с6н5
(XLI)
С6н5
^\А/\
I III I
\/\^\^
I I
^\/\/\
I II I I.
I
С6Н5
(XLII)
О строении циклических перекисей, полученных при ауто-
окислении дигпдрооксазинов и дегидропиперазпнов, уже упоми-
налось.
ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
При взаимодействии 2, 4-диметилпентандиола-2,4 с 80%-ной
перекисью водорода образуется смесь соответствующей дигидро-
перекиси и циклической перекиси (XLIII; выход 31%). Однако
2, 5-диметилгександпол-2,5 в аналогичных условиях дает только
2,5-дигпдроперекись, которая может быть превращена в соот-
ветствующую циклическую перекись при последующей обработ-
ке 50%-пой перекисью водорода и серной кислотой (выход
28%) или тетраацетатом свинца (выход 45—50%) 72. Простая
циклическая перекись—1,2-диоксаи — получается по методу
Вильямса и Мошера с 30% выходом при действии перекисью
водорода на бис-метансульфонат бутапдиола- 1 ,4 73.
В ранних работах Майлса, Гарриса и Панагиотакиса 74 ука-
зывалось, что при взаимодействии циклопентанона с перекисью
водорода образуются различные перекиси; на основании содер-
жания активного кислорода одной из них было приписано строе-
ние (XLIV). Столл и Шеррер75 утверждали, что им удалось
получить соединение аналогичного типа из циклогексанона, но
впоследствии было доказано, что этот продукт представляет со-
бой димер (XLV) 76
О—О 0—0
С(СН3)2СН2С(СН3)2 /\
I I I__I
О ° (XLIV)
(XLIII) (XLV) (XLVl)
72 R. С г i е g е е, G. Р a u I i g, Chem. Вег., 88, 712 (1955).
73 R. С r i e g e e, G. M u 11 e r, Chem. Ber., 89, 238 (1956).
74 N. A. Milas, S. A. Harris, P. С. P a n a g i о t a k i s, J. Amer. Chem.
Soc., 61, 2430 (1939).
75 M. Stoll, W. Scherrer, Helv. chim., acta, II, 1159 (1928).
76 W. D i I t h e у, M. Inckel, H. Stephan, J. pr. Chem., 154, 219
(1940).
1,2-Диоксациклоалканы и 1,2-диоксациклоалкены
315
Мономерная перекись (XLVI) может быть, однако, получена
с 65% выходом при взаимодействии 34 %-ной перекиси водо-
рода с циклогексаноном в избытке ледяной уксусной кислоты,
содержащей серную кислоту77. Найденный для этого продукта
(т. пл. 71—72° С) молекулярный вес 119 очень близок к вы-
численному (114). Определение его строения представляет боль-
шой интерес, особенно ввиду того, что при взаимодействии цик-
логексанона и прекиси водорода были выделены и другие
перекиси.
Свойства и реакции
При нагревании эндоперекиси (VII), полученной из 1, 2-ди-
гидронафталнна, при температуре выше 50° С происходит смо-
лообразование, а при восстановлении цинком в эфирном рас-
творе хлористого водорода из нее образуется нафталин, 1,2-ди-
гидро-р-нафтол и его эфир, а также полимерные продукты:
Каталитическое гидрирование на палладии приводит к эпо-
ксиспирту (XLVII) и гликолю (XLVIII); механизм образования
этих продуктов неясен. Гидролиз эндоперекиси (VII), разбав-
ленной серной кислотой, при 70—80° С дает смесь р-тетралона,
нафталина, 1,2-дигидро-р-нафтола, р-нафтола, и перекиси во-
дорода4
(XLVII)
У\/\/он
I I I
он
(XLVII I)
L’Air Liquide, фр. пат. 1163205.
316
Гл. VIII. Циклические и полимерные перекиси
Хок и Депке предложили для этой реакции следующую схему:
Эндоперекись, полученную из 1,2-дигидро-4-метилнафталина,
не удалось выделить в чистом виде, но присутствие вторичных
продуктов окисления, аналогичных рассмотренным выше, ука-
зывает на тенденцию перекиси к полимеризации и к превраще-
нию в продукты, содержащие ароматические кольца5.
Перекиси, полученные при аутоокислении индена, при реак-
ции со щелочью или кислотой дают 3-оксоизохроман6; реакции
полимерных перекисей будут рассмотрены ниже.
При восстановлении эндоперекисей циклогексадиена и цик-
лопентадиена образуются предельные и непредельные гликоли8'9
та -> та + । ।
НО—ОН НО—он
Термическое разложение перекиси (XI) при 50—83° С при-
водит к ацетофенону и формальдегиду, а цинк и эфирный рас-
твор хлористого водорода восстанавливает эту перекись до
1-метил-1 -фенилэтандиола-1,2 (а-метил-а-фенилэтиленгликоля),
а затем до гидратропового альдегида. Для объяснения этих ре-
акций, очевидно, необходимо допустить перегруппировки пере-
кисей12. Аналогичные продукты должны получаться также при
восстановлении 1,2-перекиси или полимерной перекиси
1,2-Диоксациклоалканы и 1,2-даоксациклоалкены
317
Продукты, полученные из перекиси (ХП) как при гидриро*
вании, так и при обработке щелочью, имеют очень большое
сходство с продуктами, полученными из перекиси (XI). Хок и
Зиберт считали, что бензплизопропилкетон (L) получается с
выходом 70% через эпоксидное производное12, а образование
фенола (XLIX) происходит в результате катализируемого ще-
лочью кислород-кислородного расщепления с одновременной
перегруппировкой двойной связи:
^^СНСНСН (СН3)2 ^\/СН2СНСН (СН.)
| ОН ОН + он
(41%) ^/\он
(XLIX)
СН
\
СНСН (СНз)2 н2
I ---------- --->
1 Pd, растворитель
о
ХП) °
сн—СН—СН (СН3)2_
х-о/
^Х/СН2СОСН (СН3)2
(L)
(17%)
Каталитическое гидрирование циклической перекиси (XIII),
полученной из 1-фенилциклогексена, дает 2-(о-оксифенил)-цик-
логексанол (LI), а при восстановлении перекиси (LII) из ди-
циклогексен-1 -ила образуется ожидаемый гликоль (LIII) в виде
смеси стереоизомеров14
\о—0х
(Ш)
НО он
(LI)
318
Гл. VIII. Циклические и полимерные перекиси
Перекись (LII) термически устойчива при температуре до
130° С, но обработка серной кислотой приводит к образованию
циклогексилиден-цнклогексанона-2 (LIV) с выходом 17%.
При нагревании аскаридола (LV) (противоглистного препа-
рата из хеноподиевого масла) до 130—150°С происходит бур-
ная экзотермическая реакция разложения с выделением газов,
главным образом пропанона. Эту перекись, выделенную из при-
родных продуктов, при восстановлении можно превратить в раз-
личные соединения. Гидрирование на коллоидном палладии или
никеле Ренея дает цис-l, 4-диокси-п-ментан (цис-1,4-терпин)78 79
(LVII), гидрирование на отработанном никеле Ренея или на
специально приготовленном палладии на древесном угле или
восстановление сплавом калия и натрия в эфире дает непре-
дельный гликоль (LVI) 10' 70 Однако, когда в качестве катали-
затора используется окись платины, то выделяется предельная
эндоперекись (LVIII), в которой гидрирована только двойная
связь80
Применение других восстановителей позволило получить ряд
продуктов иного строения. Так, восстановление трифенилфосфи-
ном при 100°С дает 1,4-окись (LIX) 81, а при использовании
литийалюминийгидрида образуется не только цис-\, 4-терпин
(LVII), но и трнол (LX)82. Матик и Сьюттон считали, что диол
и триол образуются из диэпоксидного производного, получаю-
щегося при нагревании аскаридола в кипящем углеводороде 80’83:
78 О. Wallach, Annalen, 392, 59 (1912).
79 М. М a 11 с, D. A. S u 11 о n, J. Chem. Soc., 1952, 2679.
80 H. P a ge t, J. Chem. Soc., 1938, 829.
81 L. Horner, W J u r g e 1 e i t, Annalen, 591, 138 (1955).
82 M. M a t i c, D. A. Sutton, J. Chem. Soc , 1953, 349.
83 T. A. Henry, H. Paget, J. Chem. Soc., 119, 1714 (1921),
1,2-Диоксациклоалканы и 1 Д-диоксациклоалкены
319
Аскаридол, являясь непредельным соединением, поглощает
бром и дает темный, некристаллический, легко разлагающийся
продукт.
Реакция аскаридола с метилмагнийиодидом необычна 84 На
холоду выделяется небольшое количество газа, но при быстром
смешивании компонентов без охлаждения образуется 1 моль
этана; более концентрированные растворы дают 1 моль этана и
I моль, метана. Нагревание очень концентрированного раствора
компонентов приводит к образованию 3 моль газа, в том числе
1 моль этана и 2 моль метана. Для объяснения этого Трейбс
предложил следующую схему реакции:
/1\
| Oj + 2CH3MgJ —> | (j
\|/ \/ Ч-с2н6
I |—OMgj
гликоль <-----J |
CH.+O(M£J), + Q-M
х|
или
о (Mgj)2 -р сн,
|— OMgj
84 W. Treibs, Chem. Ber., 84, 438 (1951).
320
Г л. VIII. Циклические и полимерные реакции
Эндоперекись а-фелландрена не кристаллизуется, взрывается
при нагревании, присоединяет бром, выделяет иод из подкислен-
ного раствора йодистого калия, но не выделяет кислорода при
действии тетраацетата свинца. Восстановление путем каталити-
ческого гидрирования или сплавом калия и натрия происходит
таким же образом, как и восстановление аскаридола10.
Большинство реакций стероидных эндоперекисей аналогич-
но реакциям перекисей с открытой цепью (гл. VII). Восстанов-
ление перекиси эргостерина в триол (LXI) происходит под дей-
ствием цинка и спиртового раствора щелочи19' 85. Каталитиче-
ское гидрирование (LXI) дает эргостен-7-диол-Зр, 5а (LXII)86:
СН3
(LXII)
Рассматриваемые реакции85 показывают, что и в этом слу-
чае строение конечных продуктов реакции зависит, главным об-
разом, от восстановительного агента. Цинк и щелочь, а также
амальгама алюминия дают триол (LXI), натрий в этаноле вос-
станавливает до дигидроэргостерина, гидрирование на окиси
платины дает диол С27Н46О2, а полное каталитическое гидриро-
вание превращает перекись в алло-а-эргостанол. Дальнейшее
изучение восстановления этой перекиси86 и перекиси, получен-
ной из дегидроэргостерина22, проводилось в различных усло-
виях; на основании полученных продуктов реакции оказалось
возможным сделать вывод об относительной реакционной спо-
собности двойных связей и перекисных мостиков.
Перегонка перекиси эргостерина в вакууме дает небольшой
выход (15%) продукта С27Н42О3, содержащего гидроксильную
85 A. Windaus, W. Bergmann, A. Luttringhaus, Annalen,
472, 195 (1929).
86 R. В. Clayton, H. В. Н е п b е s t, Е. R. Jones, J. Chem. Soc.,
1953, 2015.
/, 2-Диоксациклоалкан а и /, 2-диоксациклоалкены
321
и карбонильную группы и третий атом кислорода, который,
как предполагают, находится в окисном кольце85. Бергман и
Мейерс&1а, изучавшие термическое разложение эргостерина а до-
декане при 214°, показали, что при этом образуются два веще-
ства строения (LXIII) и (LXIVa):
В дальнейшем оказалось876, что второй из этих продуктов
имеет двойную связь в положении 8(9) (LXIV6), а не 8(14)
(LXIVa).
р-Перекись люмистерилацетата (XVIII) при гидрировании
в присутствии катализатора Адамса превращается в соот-
ветствующий предельный гликоль, Зр-ацетоксилюмистандиол-
50,80, без перегруппировки, тогда как а-перекись дегидролю-
мистерилацетата (XIX) в аналогичных условиях, но с контроли-
руемым поглощением водорода, также дает 5,8-гликоль (LXV)
или, при частичной дегидратации и гидрировании, 5-оксисоеди-
нение (LXVI) 23: 21
87 a) W. Bergmann, М. В. Meyers, Chem. and [nd., 1958, 655;
b) W. В er g m a n n, M. В. M e у e r s, Annalen, 620, 46 (1959).
21 Зак. 585
322
Гл. VIII. Циклические и полимерные перекиси
Несмотря „а то, что продукты этого типа, например пере-
киси эргостерина (XVI) и дегидроэргостерина (XVII), имею-
щие перекисный мостик, связанный с двумя третичными атома-
ми углерода, как и в случае ди-трет-бутилперекиси, устойчивы
к действию щелочи, перекиси люмистерил- и дегидролюми-
стерилацетата, как оказалось, разлагаются при щелочном
гидролизе, хотя соответствующие гликоли выделены не были.
Бладон 23 считал, что 8р-оксилюмистатриен-4, 6,22-он-З (LXVII)
и люмистапентаен-4, 6, 8(14), 9(11), 22-он-З (LXVIII) полу-
чаются в результате перегруппировки перекиси кольца Б с по-
следующей, катализируемой основанием реакцией вторично-тре-
тичной перекиси кольца А:
(нестабильный) (LXVIII)
Реакция щелочного разложения перекисей Корнблюма и
де ля Мара, распространяющаяся на перекиси со вторичными
и третичными .атомами углерода, рассматривается как один
из этапов вышеописанного разложения и играет важную
роль при взаимодействии многих стероидных эндоперекисей с
основаниями.
Так, работами Бергмана с сотрудниками 28’ 29' 30 показано,
что при выдерживании 2, 5-пероксихолестена-З (XXIII) на свету
образуется эпоксикетон (LXIX), который при нагревании пре-
1,2-Диоксациклоалканы и 1,2-диок.сациклоалкены
323
вращается в холестен-3-ол-5-он-2 (LXX), тогда как под дей-
ствием щелочи происходит прямое превращение (XXIII) в
(LXX)
С9НП
(XXIII)
LXIX)
| нагревание
н3с с,н„
Н3С
он
(LXX)
Строение продуктов (LXIX) и (LXX) показывает, что веще-
ства (XXVIII), (XXVII) и (XXVI) возникли при окислении
эргостатриен-7, 14,22-ил-Зр-ацетата32 и, что эти три продукта
были получены из одной промежуточной перекиси.
Это превращение аналогично реакции, в которой Д7(8)-дигид-
ро-6, 14-пероксиабиетиновая кислота (XXIX) под действием ще-
лочи превращается в Д7(8)-дигидро-14-окси-6-оксоабиетиновую
кислоту (LXXI) 34
СООН
(XXIX)
(LXXI)
СООН
Перекись (XXI), полученная из эргостатетраен-6, 8 (14),9( 11),
22-илацетата, при гидрировании на палладий-свинцовом ката-«
21*
324
Гл. VIII. Циклические и полимерные перекиси
лизаторе дает соответствующий 11а, 14а-гликоль под влиянием
неорганического основания или при хроматографии на щелоч-
ной окиси алюминия образует кетоспирт (LXXII), а при
применении органических оснований (пиридина или триэтилами-
на) превращается в диэпоксидное соединение (LXXIII) 33
Стабильность стероидных эндоперекисей иллюстрируется
опытами, показывающими, что как химическое окисление, так
и озонирование перекиси ацетоксидегидроэргостерина не затра-
гивают перекисного мостика 88’89. Оказалось, что озон вначале
атакует двойную связь в цепи (22, 23), тогда как окислители
вызывают образование эпоксидного производного и гликоля
за счет реакции по двойной связи 9, 10.
88 Р. В I a d о п, Н. В. Н е n b е s t, Е R. Н Jones, G. W. Wood,
G. F. Woo d s, J. Chem. Soc., 1952, 4890.
89 H. В. H e n b e s t, E. R. H. Jones, G. W. Wood, G. F. Woods,
J. Chem. Soc., 1952, 4894,
1,2-Диоксациклоалканы и 1,2-диоксациклоалкены
325
Вероятно, наибольший интерес среди реакций эндопереки-
сей, получающихся при фотоокислении полициклических арома-
тических продуктов, представляет реакция, в которой при их
нагревании выделяется кислород. Оказалось, что в ряду антра-
цена значительное выделение кислорода происходит тогда, ког-
да в обоих мезо-положениях находятся арильные группы; устой-
чивость этих перекисей до некоторой степени зависит от других
заместителей. Наличие фенильных, метильных, алкоксильных
групп, галогена, карбоксильных и эфирных групп способствует
отщеплению кислорода. Положение этих заместителей играет
важную роль в относительной легкости разложения. Так 9, 10-
-перекись1,4-диметокси-9, 10-дифенилантрацена (LXXIV; где
R = CHa) теряет кислород при нормальной температуре (82%
через 2 месяца); если Й=С2Н5, то разложение происходит мед-
ленно даже при 70—75° С, если же R = CH2C6H5, то быстрое вы-
деление кислорода происходит лишь при 95—100° С. Интересно,
что перекиси (LXXIV; где R = C2H5 и СН2СбН5) могут быть по-
лучены в эфирном растворе4®:
С6Н5 OR
С6Н5 OR
(LXXIV)
Изучено также выделение кислорода другими перекисями
диметокси-9, 10-дифенилантрацена: 2,3-диметоксисоединение вы-
деляет 95% кислорода несколько медленнее, чем 1,4-соедине-
ние90, а 1,2-диметоксипроизводное дает только 40—72% кисло-
рода при нагревании91.
В ряду нафтацена высокий выход кислорода получается
только в том случае, когда все четыре мезо-положения заме-
щены арильными группами или тремя арильными и одной элек-
троотрицательной группой.
90 G. D u f г а 1 з s е, R. D е m и у с к, А.
1942.
dl С. D и f г в 1 * « е, С, Р1 л в z z 1, J.
1943,
A 11 а I з, Compt, rend., 215, 487,
Beget. Compt, rend., 217, 375,
326
Гл. VIII. Циклические и полимерные перекиси
Дальнейшее исследование этой реакции, которая иногда со-
провождается свечением, проводилось Этьеном35,
Перегонка 10-метил (или 10-фенил) антранол-9,10-перекиси
(LXXV) дает метанол (или фенол) и антрахинон82
ОН
R .
О
(LXXV)
Каталитическое гидрирование эндоперекисей, полученных из
антрацена, 9, 10-дифенилантрацена и тетрафенилнафтацена,
приводит к образованию соответствующих хинолов; эндопереки-
си самого нафтацена ведут себя иначе* 93. Эндоперекись антра-
цена восстанавливается до цис-9, 10-диокси-9, 10-дигидроантра-
цена94. Перекиси (LXXV) при восстановлении в присутствии
катализатора Адамса дают соответствующий Ю-окси-10-алкил
(или арил)-9-антрон 92.
Эндоперекиси некоторых замещенных нафтаценов восста-
навливаются в ;иезо-моноокиси цинком и уксусной кислотой95, 56,‘
тогда как взаимодействие с реагентом Гриньяра приводит к
изомеризации в диокиси96, устойчивые к нагреванию:
С6Н5 С6Н5
/\/!\ А/\
1 II О2 II I I
^/\|/\/\/
СвН5 С6Н5
перекись рубрена
62 Р. L. Julian, W. Cole, G. D i е m е г, J. Amer. Chem. Soc., 67, 1721
(1945).
93 C Dufraisse, J. Houpillart, Compt. rend., 205, 740 (1937).
94 C. Dufraisse, G. Rio, Y. Lepage, Compt. rend., 247, 1928
(1958).
SSC. Moure u, C. Dufraisse, L. Ebderlin, Compt. rend., 188, 1528,
(1929).
9fi C Dufraisse, M. Badoche, Compt. rend., 19J, 104 (1930);
193, 242 (1931). . г
1,2-Диоксациклоалканы и 1,2-диоксациклоалкены
327
С6Н5 СбН5
9,10-Дифенилантрацен-9, 10-перекись (LXXVI) взаимодей-
ствует с безводным хлористым (или бромистым) водородом с
образованием нестойких продуктов, которые, вероятно, пред-
ставляют собой гидроперекиси и при дальнейшем взаимодей-
ствии с холодным метанолом и пиридином превращаются в сте-
реоизомерные метоксигидроперекиси и с водой дают оксигидро-
перекиси97
(LXXVI)
СвН5/хО-ОН
I II II I
\/\/\^
Эндерлин" считал, что вещество, полученное при обработке
эндоперекиси рубрена кислотой, является изомерной гидропере-
кисью, однако было установлено, что при взаимодействии
перекиси (LXXVI) с водным раствором кислоты образуется ок-
сигидроперекись. Эндоперекиси, полученные из 1,2, 3,4,5-пента-
фенил-циклопеитадиен-2,4-ола-1 и трех изомерных н-толилтет-
рафенил-циклопентадиенолов, при действии нагретой уксусной
кислоты претерпевают своеобразную реакцию: отщепляется * 68
97 С. Р i п а г г i, Compt. rend., 225, 1012 (1947).
68 L. Enderlin, Ann. Chim., 10, 5 (1938),
328
Гл. VIII. Циклические и полимерные перекиси
бензойная (или /г-толуиловая) кислота и образуется тетраарил-
фуран67
С-еНб II и С6Н6
c6h5-^/!Lc6h5
c6ii5/Xoii
:---г СбН5
c6H5-^Lo2J_ceH5
С6Н5/ХОН
1СН.СООН
С6Н5 ,, CdH5 + Сбн5С00Н
с6н5_" II—с6н5
При гидролизе 1,2-диоксана нагретой кислотой или щелочью
получается 4-оксибутаналь. Возможно, что эта реакция проте-
кает через 4-оксибутил-1 гидроперекись73:
СН2
Н2С о
I I
Н2С о
сн2
Н2С о—он
Н2С
сн2®
Н,0
- н®
сн2
Н2С о—он
I
Н2С
СН2ОН
I оне
4-
Н2С О
I I
Н2С о
сн2
сно
Н2С
I
Н2С о®
сн2
Н2О
(~оне)
сно
Н2С
I
Н2С он
сн2
1, 2, 4-ТРИОКСАЦИКЛОПЕНТАНЫ
Методы получения
ОЗОНИРОВАНИЕ
Образование озонидов и их реакции будут здесь рассмо-
трены лишь весьма кратко, так как этому вопросу посвящена
прекрасная работа Бейли".
Хотя озонированием как методом определения строения не-
предельных соединений пользуются давно 10°, выделением чис-
тых моноозонидов стали интересоваться совсем недавно; только 99 100
99 Р. S. В a i 1 е у, Chem. Reviews, 58, 925 (1958),
100 L. Long, Chem. Reviews, 27, 437 (1940).
1,2,4-Т риоксациклопентаны
329
озониды этилена 101 и бутена-2i02- 103 были выделены значитель-
но раньше перегонкой из смеси с полимерными продуктами.
Значительно позже Криге, Керков и Цинке104 описали целую
серию таких соединений. Для их получения олефины были под-
вергнуты озонированию при низкой температуре в инертных
растворителях (гексане, пентане или хлористом метиле). Ра-
бота с этими продуктами требовала большой осторожности.
Этим способом были выделены и очищены перегонкой или кри-
сталлизацией моноозониды пентена-1, гексена-1, гексена-2, гек-
сена-3, октена-3, октена-4, изобутилена, 2,3-диметилбутена-1,
2,3,3-триметилбутена-1, стирола, стильбена, метиленциклопен-
тана, метиленциклогексана, 1-фенилциклопентена-1,1, 2-дифенил-
циклопентена-1, диметилового эфира циклопентен-1,2-дикарбо-
новой кислоты, 1-фенилиндена, 2-фенилиндена и 7,8-дифе-
нилаценафтилена. Аналогичным способом 105 были получены
моноозониды циклопентена, циклогексена, 1-метил и 1,2-диме-
тилциклопентена-1, 1-метил (но не 1,2-диметил) циклогексена-1
и некоторые моно- и дизамещенные сульфолены.
Было показано, что озониды метиленциклобутана, камфена,
норкамфена и р-пинена нестабильны, а триметилэтилен, трифе-
нилэтилен, тетразамещенные этилены, А9’ 10-окталин, А1' ’-окта-
гидроазулен, А11 °-гексагидроинден и 1,5-дегидропенталан из-за
пространственных затруднений озонидов не образуют.
Геометрические изомеры дают идентичные озониды. В этом
можно убедиться при озонировании стильбена и изостильбена,
а также при сравнении кристаллических продуктов озонирова-
ния следующих пар соединений: диметилфумарат и малеат, ди-
этилфумарат и малеат, дифенилфумарат и малеат106. Этот факт
согласуется с упомянутой ранее теорией образования озонидов
Криге:
О® ®О—О О
R\ I I ,R3 R\ R\ ,0—0® R’ / \ XR3
>С-------С< —> )С0+ )с< —> >с< >с<
R2Z \R4 R2z R4/ щ R2/ \O-CK \R4
Кетоны, образующиеся
тетразамещенных этиленов,
в результате такой реакции из
не взаимодействуют с амфионом
101 С. Н а г г i е s, R. К о е t s с h а и, Вег., 42, 3305 (1909).
102 С. Н а г г i е s, Annalen, 383, 180 (1912).
103 A Reichl R. Meister, Н. S a u t h о f f, Н. Pfeifer, Annalen,
553, 187, 224 (1942).
104 R.Criegee.A.Kerckow, H.Zinke, Chem. Ber., 88, 1878 (1955).
105 R. C r i e g e e, G. В 1 и s t, G. L о h a и s, Annalen, 583, 2, 6, 12 (1953).
106 S. M. Goodwin, N. M. Johnson, B. W i t k о p, J. Amer. Chem.
Soc., 75, 4273 (1953).
330
Г л. VIII. Циклические и полимерные перекиси
с образованием стабильных озонидов, благодаря чему образуют-
ся полимерные перекиси:
о, ' ,О-Ое
(СН3)2 С=С (СН3)2 инертный'*’ (СНз)2 СО-НСН3)2 с
растворитель) Ф
___рсн3)2 C-O-O-J
Однако, если при озонировании присутствует реакционноспо-
собное карбонильное соединение, например формальдегид, полу-
чаются стабильные озонидыI * * * 107, аналогичные образующимся из
олефинов:
,О-Ое
(СН3)2СХ Н-Н2СО —► (СН3)2С
©
х0
О -0» Q
/СН2 -е-J- (СН3)2С=СН2
Так, при озонировании тетраметилэтилена в присутствии
формальдегида образуются те же продукты, что и при озониро-
вании 1,1-диметилэтилена. В некоторых случаях более реакци-
онноспособные альдегиды вытесняют менее реакционноспособ-
ное карбонильное соединение:
/О—О
С3Н7СН=СНС3Н7 —С3Н7СН
О
I о
+HCHO I
! /°-°
С3Н7СН=СН2 —С3Н7СН
СНС3Н7
СН2+С3Н7СНО
Однако кетонные группы, получающиеся при озонировании
циклических олефинов, вступают во внутримолекулярную реак-
цию с амфионным
цепи, в результате
центром, расположенным на другом конце
чего образуется стабильный озонид
СН3
сн3
Л ZCH3
с=о
\ Ф.-О—0е
I |\сн3
Н3С
I о
I—1гн
(LXXVII)
107 R. Criegee, G. В 1 u s t, Н. Z i n k e, Chem. Ber., 87, 766 (1954).
1,2,4-Три.оксациклопентаны
331
Дальнейшим подтверждением правильности механизма озо-
нирования, предложенного Криге, является тот факт, что одним
из продуктов озонирования транс-6,7-диметилдодецен-б-диона-
2,11 является озонид 1,2-диметилциклопентена-1 108 (LXXVII),
который также может быть получен из гептандиона-2,6 при дей-
ствии перекиси водорода и пятиокиси фосфора 109;
СН3СО [СН2]з СН3С=ССН3 [СН2]з СОСНз —->
СН3СО [СН2]з СОСНз -|- СН3СО (СН2)з С (СНз) О—0е
(LXXVII)
СН3СО[СН2]зСНзС
О—оч
>ССНз(СН2)з СОСНз
^о/
Озонид 2-метил-З-фенил-инденона, образующийся так же,
как и озониды 2-фенил-З-этил- и 2, 3-дифенилинденона при озо-
нировании соответствующих непредельных кетонов, дает ста-
бильный оксим 110.
Бейли и Гарсиа-Шарп111 утверждают, что при взаимодей-
ствии нафталина с озоном в гексане при —70° С ими было по-
лучено нестабильное соединение, очевидно озонид, в то время
как камфен, по-видимому, образует озонид в равновесии с
формальдегидом и амфионом112; многие же соединения обра-
зуют лишь полимерные озониды. Так, из норборнилена при
озонировании в инертных растворителях получается продукт
(LXXVIII) 113, а фенантрен дает стабильное соединение с т. пл.
65—90° С, которое раньше считали моноозонидом 114, но затем
108 G. Lohaus, Chem. Ber., 87, 1708 (1954).
109 R. Criegee, G. Lohaus, Chem. Ber., 86, 1 (1953).
110 R. Criegee, P. de Bruyn, G. Lohaus, Annalen, 583, 19 (1953).
111 P. S. Bailey, F. J. G a r c i a - S h a r p, J. Org. Chem., 22, 1008
(1957).
P. S. В ailey, Chem. Ber., 88, 795 (1955).
113 R. H. Perry, J. Org. Chem., 24, 829 (1959).
114 W. J. Schmitt, E. J. M о r i с о n i, W. F, O’Connor, J, Amer,
Chem. Soc., 77, 5640 (1955),
332
Гл. VIII. Циклические и полимерные перекиси
оказалось, что оно является полимером строения (LXXIX), ана-
логичного приведенному выше115:
онс-
LXXVII1
Строение концевых групп X
и Y цепи зависит от раство-
рителя)
(LXXIX)
Уже было отмечено, что реакции озонида 2-фенилскатола
указывают на то, что он находится в равновесии с гидропере-
кисью116 (эти реакции будут рассмотрены в дальнейшем)
Ледерер117 показал, что озонирование ацетиленовых соеди-
нений также ведет к образованию амфионов, но стабильных
озонидов при этом выделить не удалось.
АУТООКИСЛЕНИЕ И ФТОРОКИСЛЕНИЕ
Строение соединения (LXXXI), выделенного при аутоокис-
лении ментофурана, свидетельствует о промежуточном образо-
вании перекиси (LXXX) 118; нестабильность таких перекисей
115 Р. S. Bailey, S. В. Main thia, J. Org. Chem., 21, 1335 (1956);
P. S. В a 11 e у, S. В. M a i h t h i a, J. Org. Chem., 23, 1089 (1958).
116 B. Witkop, J. B. Patrick, J. Amer. Chem. Soc., 74, 3855, 3861
(1952).
117 M. Lederer, Annalen, 583, 29 (1953).
118 R. B. Woodward, R. H. Eastman, J. Amer. Chem. Soc., 72,
399 (1950).
1,2,4-Три.оксациклопентаны
333
была показана на примере фотоперекиси дифенилизобецзофура>
на (LXXXII), взрывающей при 18° С 119
(LXXXII)
(LXXX) (LXXXI)
Фотосенсибилизированное окисление фурана и замещенных
фуранов, очевидно, происходит через образование циклических
перекисей, полимеризующихся при стоянии; соответствующая
перекись фурфурола быстро перегруппировывается120:
СН—СН
II II
Н3С—С С—СНз —>
x-oz
сн=сн
I I
Н3С—С С—СНз —>
|М
о---о
сн=сн
Н3С, I I ,сн3
>с с<
нох| Iх-----
о—о
СН3. I
ХС
-Ох|
сн=сн
СН
СН=СН
Н3сч I I СНз
>с с<
—о/ । ।хон
о—о
СН—СН
II II
СН СН—сно
xoz
сн=сн
I I
СН с—сно
о—о
сн=сн
I I
ОС СН
XOzXOCHO
сн=сн
I । 4-нсоон
сно соон
ДЕГИДРАТАЦИЯ
Рихе и его сотрудники провели синтез озонидов, дегидрати'
руя диоксиперекиси пятиокисью фосфора. При этом дц(1-окси-
этил)перекись превращается как в мономерную, так и
119 С. Dufraisse, S. Е с а г у, Compt. rend., 223, 735 (1946),
120 G. О, Schenck, Annalen, 584, 156 (1953).
334
Г л. VIII. Циклические и полимерные перекиси
в димерную форму озонида бутена |21, в то время как ди (окси-
метил) перекись даепглавным образом димер озонида этилена 121 122:
СН3СН—О—О—СНСН3 СН3СН—О—О-СН.Н,
СН3СН—о—о—снсн3
+ I I
о о
I I
СН3СН—О—О—СНСНз
Попытки применить этот метод для синтеза озонида стиль-
бена из ди-(а-оксибензил) перекиси оказались неудачными: в
результате реакции получалась бензойная кислота и дипере-
кись бензальдегида 123
/О—°\
с6н5сн СНС6Н5
хо—ох
Свойства и реакции
Чистые моноозониды, приготовленные Криге с сотрудника-
ми, стабильны при хранении. Некоторые из них удалось очи-
стить перегонкой, и поэтому можно было считать, что эти соеди-
нения не обладают такими сильно взрывчатыми свойствами,
как это ранее предполагали. Взрывчатость неочищенных озо-
нидов объясняется, по-видимому, присутствием в них вторич-
ных продуктов, например перекисей алкилиденов.
Однако хранение озонида 2, 3, З-триметилбутена-1 постепен-
но ведет к образованию полимерного формальдегида, димерной
перекиси пинаколина и трет-бутилацетата
(СНз)зСССНз—О—СН2 —> (СНз)зСССНз—О-Ое + (НСНО)Л
4 О Ох I ® I
4 ' / 1 /О—О—\
(СНз)з С—О—СОСНз 1(СНз)зСССНа I
\ \ /
121 A. R i е с h е. R Meister, Вег., 65, 1274 (1932).
122 A. PJeche, R. Meister, Bei., 66, 718 (1933).
123 С. S. Marvel, V. E. Nichols, J. Org. Chem , 6, 296 (1941).
t ,2,4-Триоксациклопентаны
335
Аналогичная перегруппировка, ведущая к образованию
сложных эфиров или ангидридов кислот, происходит с озонида-
ми 2, 3-дизамещенных инденонов
С6Н5
I I °х?
\/\/хс6н5
II
о
^\ZCOC6H5
i f .о-оН I
\z/\coc(' Х/^СООСОСзНз
ХС6Н5
/С6Н5
/у£<°_°9
Х/^СОСОСвН, \/Х:ОСОС6Нв
а озонид камфена при нагревании превращается в смесь лак-
тона и кислоты 112:
Озониды разлагаются солями металлов, особенно солями
двухвалентного • железа и хорошо измельченными серебром,
платиной и палладием. В последнем случае реакция протекает
настолько. энергично, что сопровождается взрывом. Трудно рас-
творимый в воде озонид бутена-2 при действии водного раство-
ра сульфата двухвалентного железа быстро превращается в ук-
сусную кислоту и ацетальдегид 103:
/О-О9
СН3СН—О—СНСНа —> СНзСНО-фСНзСН
\о—oz ®
ZO—он
—> СН3СН
\он
—> СН3СООНф-Н2О
Димер этого озонида гидролизуется щелочью до уксусной
кислоты, а кислотой — до ацетальдегида и перекиси водорода,
336
Гл. VIII. Циклические и полимерные перекиси
в то время как сам озонид гидролизуется с образованием ацет*
альдегида и перекиси этилидена. Термическое разложение его
приводит к образованию мононадпаральдегида и перекиси эти*
лидена.
Рихе и другие исследователи103 установили, что гидролиз
озонида олеиновой кислоты в мягких условиях ведет к рас*
крытию эфирной части кольца, не затрагивая перекисного мо*
стика. Можно было ожидать, что такая реакция приведет к об-
разованию смешанной диоксиалкилперекиси, однако известно,
что соединения такого типа подвергаются диспропорционирова-
нию в симметричные соединения; были выделены следующие
симметричные соединения:
СН3 [СН2]7 СН—О—СН [СН2]7 СООН —>
XO-OZ
—► СН3[СН2]7СН—О—О—СН[СН2]7 соон —►
I I
он он
—> СН3 [СН2]7 сн—О—О—СН [СН2]7 СН3 +
I I
ОН ОН
(LXXXIII)
4- НООС [СН2]7 сн—О—О—СН [СН2]7 соон
I )
он он
(LXXX1V)
Возникновения этих соединений можно также ожидать при
реакции разложения озонидов, идущей через стадию образо-
вания альдегидов и амфионов:
СН3 [СН2]7 СН—О—СН [СН2]7 соон —►
^о-о/
—> СНз[СН2]7СНО + ОСН[СН2]7СООН +
(LXXXV) (LXXXVI)
4- НООС [СН2]7 СНО—Оэ 4- СН3 [СН2]7 сн—О—0е
е
|н2о
НООС [СН2]7 СН—о—он
он
(LXXXVII)
ф
|н20
СН3 [СН2]7 сн—о—он
I
он
(LXXXVIII)
LXXXV + LXXXVIII —> LXXXIII
LXXXVI 4-LXXXVII —> LXXXIV
Виткоп и Патрик 116 подробно исследовали реакции озонида
1,2,4-Триоксациклопентаны
337
2-фенилскатола (LXXXIX). Его превращения при нагревании
при действии восстановителей и кислот иллюстрируются сле-
дующей схемой:
,^/СОСНз
f II
^/^NHCOCsHs
СН (ОН) сн,
вн,
NaBH,
Н , нагревание
или Hj/Pd
/СН3
(LXXXIX)
— К в кипящем С«Н,
метилирование
СН (ОН) сн,
_ла|н‘—> f Y
^/X-NHCH2C6H,
Сульфат этого озонида в уксусном ангидриде при нагрева-
нии в инертном растворителе образует о-бензамидофенол, но в
присутствии кислот или оснований претерпевает перегруппи-
ровки, которые протекают, вероятно, через амфионы, дающие
в дальнейшем сложные эфиры:
^х/ососн3
V'\NZC0CH>
XCOC6HS
(CH3CO);O
пиридин
LXXXIX
(СН,СОЪ о
н®
,х/ососн3
I II
'^/\NHCOC6H5
(90%)
Озонидоподобные перекиси фурана гидролизуются и пере-
группировываются при хранении, взаимодействуют со спиртами
в присутствии пятиокиси ванадия, образуя псевдоэфиры120-.
СН=СН
। । но
Н3С-С—О—С—СНз —
I I
о--о
сн==сн
I I
сн ССНз о=с с<
|\о/| \0/ XOR
о—о
сн
I .СНз
СН=СН
о—о
сн=сн
НзС-СО
ОС—СНз
22 Зак. 585
338
Гл. VIII. Циклические и полимерные перекиси
1, 2, 4, 5-ТЕТРАОКСАЦИКЛОГЕКСАНЫ
Методы получения
ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ
Байер и Виллигер124 установили, что при взаимодействии
бензальдегида с перекисью водорода и концентрированной сер-
ной кислотой образуется дибензальдиперекись125:
/0—°\
С6Н5СН снсйн5
\о—ох
Таким же образом реагирует ацетальдегид. Промежуточным
продуктом этой реакции, очевидно, является а-оксигидропере-
кись (например, С6Н5СН(ОН)—О—ОН), так как известно, что
алифатические оксигидроперекиси при действии на них пяти-
окиси фосфора образуют полимерные (чаще тримерные) ал-
килиденперекиси126.
Димерная перекись ацетона с т. пл. 135° С была получена
из ацетона и кислоты Каро в растворе эфира127; этот метод по-
лучения перекисей можно использовать в случае многих али-
фатических кетонов, но не арилкетонов (ацетофенон превра-
щается при этом в оксиацетофенон) 128. Однако при окислении
ацетона перекисью водорода в присутствии минеральных кис-
лот образуется гримерная перекись с т. пл. 98° С 129; в результате
аутоокисления диизопропилового эфира образуется смесь ди-
мерных и гримерных перекисей130’131.
Несмотря на то, что при использовании перекиси водорода
образуется гримерная перекись ацетона, этот метод можно ус-
пешно применить для приготовления ряда диалкилиденпере-
кисей, например из диизопропилкетона, бутанона-2, пентанона-3
и пентанона-27в. Попытки получить таким же путем аналогич-
ные перекиси из пинаколина и окиси мезитила потерпели не-
124 А. В а у е г, V. V i 11 i g е г, Вег., 33, 2479 (1900).
125 М. S. Kharasch, G. Sosnovsky, J. Org. Chem., 23, 1322 (1958).
126 A. Rieche, R. Meis ter, Ber., 72, 1933, 1938 (1939).
127 А. В aey er, V. Vi Hi ger, Ber., 32, 3625 (1899); 33, 858 (1900).
128 A. Rieche, Alkylperoxyde und Ozonide, Steinkopff, Дрезден и Лейп-
циг, 1931, стр. 86.
429 R. Wolffenstein, Ber., 28, 2265 (1895).
430 A. Rieche, K. Koch, Ber., 75, 1016 (1942).
131 К. И. Иванов, В. К. Савинова, Е. Г. Михайлов, ЖОХ, 16.
65, 1003, 1015 (1946).
1,2,4,5-Тетраоксациклогексань1
339
удачу78; впоследствии первую удалось синтезировать из кетона
при действии на него перекиси водорода и серной кислоты132.
При этом оказалось, что она является хорошим инициатором
полимеризации при температуре > 100° С. Но так как при дей-
ствии перекиси водорода на пентанОн-3 133 или бутанон-2134 в
присутствии минеральной кислоты, как уже сообщалось, обра-
зуется смесь перекисей, мало вероятно, что в результате опи-
санной выше реакции получаются однородные продукты.
Использование в этой реакции циклических кетонов приве-
ло к образованию смесей перекисей: продукты, получающиеся
из циклогексанона, уже рассматривались в гл. V. Дициклопен-
тилидендиперекись образуется из циклопентанона и эфирного
раствора перекиси водорода74, а аналогичные димерные пере-
киси получаются из циклогексанона и 2- и 4-замещенных цикло-
гексанонов при действии на них перекиси водорода и смеси ук-
сусной кислоты с уксусным ангидридом, содержащей серйую
кислоду78. Вероятно, тримерная перекись циклогексанона обра-
зуется из кетона и перекиси водорода в присутствии соляной
кислоты или какими-либо другими способами135.
Строение, обычно приписываемое тримерным перекисям ке-
тонов, содержащим девятичленное кольцо, вызывало сомнения
до тех пор, пока Криге с сотрудниками не удалось доказать,
что такие соединения получаются обычным способом при взаи-
модействии кетонов с I, 4-дигидроперекисями. Ди- (гидроперокси-
изопропил)-перекись, полученная из ацетона и 85%-ного раствора
перекиси водорода в эфире или взаимодействием эфирного рас-
твора перекиси водорода с диизопропиловым эфиром, при дей-
ствии тетраацетата свинца превращается в димерную перекись
ацетона, а при реакции с ацетоном и безводным сульфатом ме-
ди 136— в тримерную форму:
/О—°\
РЬ(СИ3СОО)% (СНз)2 с с (СНз)2
(СН3)2 С—О-ОС (СН3)2 \о—Oz
О—ОН О—ОН (СН3)2с О—О—С (СНз)2
CSJ- > %O-C-O-J
НзС/^СНз
132 Monsanto Chemical Со., пат. США 2591645, 2622077.
133 N. A. Milas, A. G о 1 u b о v i с, J. Amer. Chem. Soc., 81, 3361 (1959)
13,1 N. A. Milas, A. G о 1 и b о v i c, J. Amer. Chem. Soc., 81, 5824 (1959)
135 R. Cr iegee, W. S c h п о r r e n b e г g, J. Becke, Annnalen, 565
(1949).
138 R. Criegee, K- Metz, Chem. Ber., 89, 1714 (1956),
22'
340
Гл. VIII. Циклические и полимерные перекиси
Другие дигидроперекиси переводятся в тримерные перекиси
также при действии кетонов и сульфата меди или соляной кис-
лоты 135:
С (СН3)2 СН2СН2С (СН3)2 -ацет0-% с (сн3)2 СН2СН2С (СН3)2
О-ОН
о—он
О—О—С (СН3)2—О—О
о—ОН О-ОН
О—О—С (СН3)2—о—о
о
о
циклогексанон
0—0 0—0
(ХС)
Полученная таким способом гримерная перекись циклогек-
санона (ХС) идентична продукту, получаемому в результате
прямой реакции циклогексанона с перекисью водорода и соля-
ной кислотой, о которой уже упоминалось.
Дициклогексилиден-диперекись получается из оксигидропе-
рекиси (XCI) при действии пятиокиси фосфора 137, серной или
хлорной125 кислоты. Димерная перекись флуоренона135 (ХСП)
образуется путем замыкания кольца 1,4-дигидроперекиси при
действии тетраацетата свинца:
НО О—ОН
О—0\,\
—► I Г °-0~| I
(XCI)
1,7 W, Cooper, J. Chem, Soc., 1951, 1340.
РЬ(СН,СОО), ,
(ХСП)
1,2,4,5-Тетраоксациклогексаны
341
ОЗОНИРОВАНИЕ
Наиболее простым методом получения перекисей этого типа
является озонирование соответствующих олефинов. Вещества,
содержащие изопропилиденовую группу = С(СНз)2, преимуще-
ственно дают димерную перекись ацетона, а из соединений, со-
держащих группу Аг2С = , обычно получаются перекиси арилке-
тонов — часто с низким выходом123'138. Майлс с соавторами 139
озонированием различных олефинов как алифатических, так и
ароматических, получили приведенный ниже ряд перекисей с вы-
ходом 17—56%: из тетраметилэтилена и изобутилена — диизо-
пропилиден-диперекись, из стирола и стильбена—дибензаль-
диперекись, из а-метилстирола — димерную перекись ацетофе-
нона, из 2-фенилбутена-2— диизопропилидендиперекись, из
1, 1-дифенилэтилена, 1, 1-дифенилбутена-2,1,1-дифенил-2-ацет-
оксиэтилена и тетрафенилэтилена — димерную перекись бензо-
фенона.
Озонированием в инертных растворителях, например в бен-
зине, были получены также перекиси из более сложных непре-
дельных углеводородов, в том числе из дициклогексилидена
(ХСШ), дициклопентилидена (XCIV), дибифениленэтилена
(XCV) 105, А9'10 — октагидронафталина (XCVI) 140 и А8 9—гек-
сагидроиндена (XCVII) 141; перекись, полученная из (XCV),
идентична перекиси (ХСП), полученной другим путем:
(ХСШ)
(XCIV)
0—0
0—0
(XCVI)
XCVII
Образование таких перекисей легко можно объяснить с по-
мощью механизма озонирования, предложенного Майлсом и
Криге: амфионы, получающиеся из приведенных выше олефи-
нов, не способны взаимодействовать с карбонильными соедине-
ниями, получающимися одновременно с ними, давая озониды;
138 С. S. Marvel, V. Е. Nichols, J. Amer. Chem. Soc., 60, 1455 (1938)
139 N. A. Milas, P. Davis, J. T. Nolan, J. Amer. Chem. Soc., 7'
2536 (1955).
140 R. С г i e g e e, G. Wenner, Annalen, 564, 9 (1949).
141 R. C r i e g e e, H. Z о g e 1, Chem, Ber., 84, 215 (1951).
342 Г л. VIII. Циклические и полимерные перекиси
поэтому в отсутствие реакционноспособных растворителей, ко-
торые могли бы привести к образованию сложных или простых
эфиров оксигидроперекисей, амфионы димеризуются:
R\ /R3 R\ >О-ОЭ R\
ХС=СХ —> ХСХ + ХСО
R2/ \r«
I
R\ .0-0, ,R‘
Ra/ \q—0Z \rj
Диалкилиден-диперекиси получаются также при термине*
ском разложении моно- или диозонидов; так, пиролиз озонида
бутена-2 дает диэтилиден-диперекись103
Свойства и реакции
Диалкилиден-диперекиси обычно выделяют иод из подкис-
ленных солей иодистоводородной кислоты при нагревании, три-
мерные же перекиси менее реакционноспособны. Восстановле-
ние димерной перекиси ацетона цинком и щелочью приводит к
образованию ацетона142; последний и перекись водорода полу-
чаются также при кислотном гидролизе как димерной, так и
трнмерной перекиси. Дипропилиден-диперекись также гидроли-
зуется разбавленными кислотами до пропионового альдегида
и перекиси водорода, а щелочью — до пропионовой кислоты.
Диэтилиден-диперекись -в этих условиях значительно устойчи-
вее 12в.
Низкомолекулярные алифатические соединения этого типа
очень взрывоопасны; однако Марвел и Николс123 установили,
что соответствующие арилиденовые соединения устойчивы при
нагревании до их температуры плавления (183—225°).
Перекись бензофенона, нагретая до температуры плавления,,
постепенно превращается в исходный кетон; она не разрушает-
ся при действии кипящего 4%-ного раствора едкого натра или
подкисленного раствора йодистого калия. Восстановление этой
перекиси цинком и уксусной кислотой приводит к образованию
бензпинаколина [(СбН5)зССОСбН5], а амальгамой алюминия —
к бензгидролу [(С6Н5)2СНОН].
Дициклогексилиден-диперекись гидролизуется кислотами7в
до соответствующего кетона и перекиси водорода; при нагрева-
нии она относительно устойчива, но при 190—200°С разлагает*
142 J, Pastureau, Compt. rend., 140, 1591 (1905),
Полимерные перекиси
343
ся с образованием циклогексанона, гексановой и полимерных
кислот137. Реакция фенилмагнийбромида с тримерной пере-
кисью ацетона дает фенол и диметилфенилкарбинол.
ПОЛИМЕРНЫЕ ПЕРЕКИСИ
Методы получения
В предыдущих главах было отмечено, что ряд алифатиче-
ских соединений при аутоокнслении или озонировании дает
полимерные перекиси. Такими соединениями часто являются со-
пряженные диены или моноолефины, которые при обычном ини-
циировании способны давать гомо- или сополимеры. Штаудин-
гер показал, что дифенилэтилен в результате аутоокисления
при умеренной температуре дает полимерный продукт, содер-
жащий перекисные труппы, хотя реакция при 100—150° С или
пиролиз приводят к образованию формальдегида и бензофено-
на 143. Эти продукты разложения позволяют судить о строении
основной перекисной цепи:
— (— О—О—СН2С(СбН5)2-]- —> п HCHO-f-w OC(CgH5)2
Тщательно была изучена перекись, получающаяся из сти-
рола. Сначала Бови и Кольтгоф144 и независимо от них Бар-
нес, Элофсон и Джонс145, а затем Мэйо с сотрудниками146’147
изучали условия образования перекиси и кинетику окисления
стирола. В отсутствие кислорода и при наличии инициатора,
создающего радикалы (например, аа-азобисизобутиронитрпла),
стирол дает нормальный полимер, но при давлении кислорода
0,5—1 мм рт. ст. такая гомополимеризация подавляется. При
повышении давления кислорода получаются другие продукты:
при 1 мм образуется свыше 27% эпоксидного производного фе-
нилэтилена, при давлении выше 12 мм основными продуктами
являются формальдегид и бензальдегид (выход выше 46%);
при более высоком давлении кислорода и температуре реакции
50° С повышается содержание полимерной перекиси (С8НаО2)п-
Оказалось, что эта перекись, строение которой было изучено
путем разложения при повышенной температуре и последую-
щего восстановления, является сополимером олефина и кисло-
рода в отношении 1:1; среднее число звеньев в цепи от 22 до
30.
143 Н. Staudinger, Вег., 58, 1075 (1925).
144 F. A. Bovey, I. М. Kolthoff, J. Amer. Chem. Soc., 69, 2143 (1947).
145 С. E. Barnes, R. M. Elofson, G. D. Jones, J. Amer. Chem.
Soc., 72, 210 (1950).
146 A. A. Miller, F. R. Mayo, J. Amer. Chem. Soc., 78, 1017 (1956).
147 F. R. M a у o, J. Amer. Chem. Soc , 80, 2465 (1958).
344
Гл. VIII. Циклические и полимерные перекиси
Механизм образования цепи, начиная с инициатора — ради-
кала R •, следующий:
R. + CH2=CH —> rch2ch-
I I
CfiHj CeH6
rch2ch. —> rch2ch—o—o-
l 4" O2 i
CeH5 C6HS
RCH2CH—0—0.4-CH2=CH —► RCH2CH—O—O—CH2CH-
I I I I И T. Д.
c6H6 C6H5 C6H5 CeH5
Мэйо считал, что концевые группы получаются в резуль-
тате следующего преобразования цепи:
мо—о—сн2сн • 4-о2 —► мо—о—сн=сн4-но—о.
I .. I
CjjHs СеН5
но—О • 4- СН2=СН2 ----> НО—О—сн2сн.
I I
—-> н2о4-онссн.
С6н5
м = RCH2CH — Г—О—ОСН2СН—1— '
1 1
С6Н5 L csH5
Эпоксидные соединения и альдегиды возникают в результа-
те расщепления радикалов. Интересно сравнить механизм та-
кого образования эпоксидного производного фенилэтилена с об-
разованием эпоксидного производного изобутилена, получаю-
щегося в результате пиролиза ди-трет-бутилперекиси:
МО—О-4-СН2=СН —> мо—о—сн2сн.
I I
сен5
МО—о—сн2сн. —> МО-4-СН2— снс6н5
I \oz
МО—О—СН2СН-4-О2 —> МО—О—СН2СН—О—о.
I I
С6Н5 сен5
МО—О—СН2СНОО • —> МО—О.4-НСНО4-СвН5СНО
CSHS
МО---ОСН2СНО-----—► МО-4-лНСНО4-пС6Н6СНО
Сан6
Полимерные перекиси
345
Вопрос об образовании эпоксидного соединения при окисле-
нии ациклических олефинов будет рассмотрен в гл. XII.
Об образовании путем аутоокисления а-метилстирола при
45° С смеси ацетофенона, формальдегида, эпоксидного произ-
водного, мономерной перекиси и главным образом полимерной
перекиси уже было упомянуто выше. Более детальное изучение
этого окисления при 50° С показало, что, как и в случае окис-
ления стирола, направление реакции окисления зависит в зна-
чительной степени от давления кислорода. Так, при давлении
кислорода примерно 6 мм рт. ст. образуется 40% эпоксидного
производного, при 50—100 мм основными продуктами являются
ацетофенон и формальдегид (выход 70%); максимальный вы-
ход полимерной перекиси (83%) наблюдается при давлении
кислорода 3200 мм рт. ст. Мэйо и Миллер не смогли обнару-
жить наличия моноперекиси, но присутствие или отсутствие та-
кого нестабильного соединения зависит, по-видимому, от очень
незначительных изменений условий реакции и техники экспе-
римента. Окисление при высокой температуре (170° С) не при-
водит к образованию полимерной перекиси. Продукты такого
окисления представляют собой, в основном, альдегиды, эпо-
ксидные соединения и низшие полимеры, очевидно полиэфиры.
Другими винильными мономерами, которые дают при
аутоокислении полимерные перекиси вместе с окисленными про-
дуктами разложения, являются: винилацетат 145, метилметакри-
лат 145'1481149, бутилметакрилат 148 149’ 15°, акрилонитрил 151, метакри-
лонитрил 152, другие а-алкилакрилонитрилы 152А и винилиденхло-
рид 153. Механизм этой реакции, очевидно, аналогичен описанному
для стирола; при этом было замечено, что в присутствии
кислорода гомополимеризация метилметакрилата подавляется
|(пока кислород полностью не используется на образование ра-
Ьикалов RO2 •) 154.
I 0-Метилстирол155 и р-изопропилстирол12 также дают при
1окислении полимерные перекиси; впрочем" последний дает боль-
пе мономерной, чем полимерной перекиси.
148 F. R. М а у о, A. A. Miller, J. Amer. Chem. Soc., 80, 2493 (1958).
149 Ping Chang, Yu-Lin Tien, Chem. Abs., 53, 7000 (1959).
150 J. E x n e r, M. Bohdanecky, Chem. Listy, 51, 952 (1957); Chem.
lbs., 51, 14620 (1957).
151 к. C. S m e 11 z, E. Dyer, J. Amer. Chem. Soc., 74, 623 (1952).
152 S. F. S t r a u s e, E. Dyer, J. Amer. Chem. Soc., 78, 136 (1956).
I52A E. Dyer, S. C. Brown, R. W. Medeiros, J. Amer. Chem. Soc.,
11, 4243 (1959).
153Kanji Mayuni, Osamu Shibuya, Seiichiro Ichinose,
Nippon Kagaku Zasshi, 78, 280 (1957); Chem. Abs., 53, 5225 (1959).
154 G. V. S c h u 1 z, G. H e n r i c i, Macromol. Chem., 18—19, 437 (1956).
185 F. R. Mayo, A. A. Miller, G. A. Russell, J. Amer. Chem. Soc.,
10, 2500 (1958).
346
Гл. VIII. Циклические и полимерные перекиси
Полимерные перекиси наряду с другими продуктами полу-
чаются при окислении 1,2-дигидронафталина 4, 4-метил-1,2-дй-
гидронафталина5 и индена6’7, но они подробно не изучались.
Однако предположение, что перекиси, полученные из индена,
состоят главным образом из тримерных и гексамерных переки-
сей кетона 6, было опровергнуто Расселом 7, который при иссле-
довании продуктов разгонки нашел, что они в основном являют-
ся смесью соединений типа (X), где п + 1 < 10:
Диметилкетен также дает стабильную только при —80° С
полимерную перекись [—О—О—С(СН3)2СО—]п; при —20°
она медленно, а при комнатной температуре быстро раз-
лагается, давая двуокись углерода и ацетон 15в. Диэтил- и метил-
фенилкетен образуют еще менее стабильные перекиси, а дифе-
нилкетен окислятся при —80° С, превращаясь в углекислый газ
и бензофенон.
Еще одним источником получения полимерных перекисей
является аутоокисление сопряженных диенов и триенов. Хотя
Жакмэйн156 157 считает, что 2,4-диметилпентадиен-1,3 дает либо
мономерную (XCVIII), либо димерную (XCIX) перекись, оче-
видно главным продуктом окисления этого олефина по аналогии
с продуктами, даваемыми 2,3-диметилбутадиеном-1,3, яв-
ляется полимерная перекись. 2, 3-Диметилбутадиен-1,3 дает
полимерную перекись158, в которой, как первоначально предпо-
лагали
CH2C(CH3)=CHC(CH3)3 1 1 'CH2C (CH3)=CHC (CH3)2‘
о о о о
Li i j2
(XCVIII) (XCIX)
кислород находится в 1,2-положении159. Позже было показано,
что кислород может находиться как в 1,2-, так и в 1,4-положе-
нии, так как этот продукт дает лишь 48% формальдегида, ко-
156 Н. Staudinger, К. Dyckerhoff, Н. W. Kleve г, Ruzicka,
Вег., 58, 1079 (1925).
137 R. Jacquemain, Compt. rend., 215, 200 (1942).
158 К- В о d е п d о г f, Arch. Pharm., 271, 1 (1933).
159 W. Kern, J. Stallman, Makromol. Chem., 7, 199 (1951).
Полимерные перекиси
347
торый должен был бы получиться при разложении 1,2-поли-
мерной перекиси160. Кавахара161, также изучавший окисление
2, З-диметилбутадиена-1,3, нашел в продуктах окисления, кро-
ме полимерных эфиров и перекисей, формальдегид, изопропе-
нилметилкетон, диметилглиоксаль и а-изопропилакролеин. При
этом было замечено, что все названные соединения образуются
через первоначальное присоединение кислорода в 1,2-положе-
ние.
Формальдегид и изопропенилметилкетон являются обычны-
ми продуктами расщепления двойной связи или разложения по-
лимерной перекиси:
—Г—О—СН2С (СНа)—О— 1 —
пНСНО + лСОСНз
C(CH3)=CH2J„
С(СН3)=СН2
Поэтому, очевидно, этот непредельный кетон также способен
еагировать с кислородом, давая 1,2-полимерную перекись, а
атем диацетил
— Г—о—СН2С (СН3)— 0-1 —
| —► пНСНО + пСН3СОСОСН3
L сосн3 J„
то время как а-изопропенилакролеин может образенаться
в результате прямого действия перекисного радикала на двой-
ную связь диена, с последующим разложением:
R—О—О • CH2—С (СН3) С (СН3)—СН2 —►
—► СН2=С (СНз) С (СНз) • о - о •
СН2—О—О—R
—► СН2=С (СН3) С=сн2 —> СН2=С (СНз) с=сн2
СН2—О—О—R
СНО
Хотя кажется, что различные точки зрения относительно на-
’правления атаки кислорода на 2,3-диметилбутадиен-1,3 несо-
Рвместимы, было показано, что продукты окисления других дие-
нов образуются как при 1,2-, так и при 1,4-присоединении. На
основании строения продуктов восстановления литийалюминий-
гидридом, Хэнди и Ротрок 162 утверждают, что полимерная
рекись из бутадиена имеет смешанную структуру (С);
пе-
это
160 W. К е г п, A. R. Heinz, Makromol. Chem., 16, 81 (1955).
161 F. К. К a w a h а г a, J. Amer. Chem. Soc., 79, 1447 (1957).
162 С. T. Handy, Н. S. Rothrock, J. Amer. Chem. Soc., 80,
(1958), '
5306
348
Гл. VII!. Циклические и полимерные перекиси
соединение было получено окислением раствора бутадиена в
бензоле при 85—95° С:
— —СНСН2—О—О—j—[—СН2СН=СНСН2—О—О—]-
. СН=СН2 К
(С)
Гидрирование полиперекиси бутадиена на палладированном
угле или на хромите меди дает смесь бутандиола-1,4 (44%) и
бутандиола-1,2 (34%) 163, что согласуется как с приведенным
выше утверждением, так и с присутствием в смеси 1,2- и
1 4-полимерных перекисей.
Было найдено, что окисление изопрена также протекает обо-
ими путями160, а полиперекись хлоропрена настолько неста-
бильна, что выделить ее не удается 164. Полимерная перекись с
молекулярным весом 925 была получена из метилового эфира
октадекадиен-9, 11-овой кислоты165.
Окисление аллооцимена (2, 6-диметилоктатриен-2,4, 6) изу-
чалось двумя группами авторов 166, 167, которые нашли, что сна-
чала образуется полимерная перекись, которая во время пере-
гонки при НО—120° С деполимеризуется в димерную перекись
и диэпоксидное производное, строение которого было установ-
лено на основании продуктов его гидратации и гидрирования
—[—О—О—С (СН3)а СН=СНСН=С (СН3) С (СН3)—]----►
—► С (СН3)2 СНСН=СНСН (СН3) С Н СН2 -)- димерная перекись
\0/ хох
Попытки Фармера 168 окислить а-терпинен до аскаридола за-
кончились получением полимерной перекиси; подобные продук-
ты получались также из циклогексадиена, циклопентадиена8’160
и дициклопентадиена 16°.
При встряхивании бензольных растворов тетрафенил-ц-кси-
лилена и тетрабифенил-я-ксилилена в сосуде с кислородом об-
разуются полимерные перекиси с гидроперекисными группами
на конце цепи. Замена бензола четыреххлористым углеродом
163 Phillips Petroleum Со., пат. США 2879306.
164 W. Kern, Н. Jockusch, A. Wolfram, Makromol. Chem., 3, 223
(1949); 4, 213 (1950).
166 W. Kern, A. R. Heinz, D. H 6 h r, Makromol. Chem., 18—19, 406
(1956).
,6e L. D e s a 1 b r e s, Bull. Soc. chim., 1950, 1245; L. Desalbres,
В Lah ourcade, J. Rache, Bull. Soc. chim., 1958, 761.
167 Г. Л. Дранишников, Изв. АН СССР, ОХН, 1963, 470.
Е. Н. Farmer, Trans. Faradav Soc., 21, 122 (1946),
J” H. Hock, F, Depke, Chem. Ber,, 84, 356 (1951).
Полимерные перекиси
349
приводит к изменению строения цепи и уменьшению молекуляр-
ного веса 17°:
О-О-
Первоначально образующийся при окислении перекисный
радикал в присутствии метилового эфира гидрохинона превра-
щается в мономерную гидроперекись (CI) 1в:
>-с (С6Н5) 2
СН3ОС6Н4—о о—он
(CI)
Незамещенная перекись поли-и-ксилилена была получена
пиролизом паров га-ксилола в присутствии кислорода170 171; по-ви-
димому промежуточной стадией реакции является дегидриро-
вание ксилола с образованием мономерного хиноди метана.
К олефинам, способным при окислении давать полимерные
перекиси, относятся соединения, имеющие двойную связь, сопря-
женную с ароматической, винильной, карбонильной или нитриль-
ной группой, а иногда и 1, 1-диалкилэтилены155. Что касается
других непредельных соединений, особенно имеющих активный
водородный атом в аллильном положении, то образовавшийся
при их окислении радикал RO2 • превращается в аллилгидро-
перекись с отрывом водорода от следующей молекулы олефина;
иногда это сопровождается разрывом цепи.
Различные полимерные перекиси можно получить также
окислением готового полимера; обычно это проводится в рас-
творе. Возникающие дополнительные гидроперекисные группы
могут быть использованы для получения привитых полиме-
170 G. W1111 g, Н. К г б h n е, Annalen, 629, 142 (1937).
171 Minnesota Minigg and Manufact. Go,, пат. США 2864055.
350
Г л. VIII. Циклические и полимерные перекиси
ров172. Так, полистирол, полиэтилен и полипропилен окисляют-
ся в инертных растворителях, содержащих основание, при 90° С,
При этом получаются продукты, содержащие 0,15—80 гидро-
перекисных групп на 100 мономерных единиц173. При нагрева-
нии полистирола на воздухе в присутствии соединения, даю-
щего радикалы, он образует новый полимер, который содержит
две гидроперекисные и одну карбонильную группы на молеку-
лу174; из этого полимера прививкой на акрилонитриле или ме-
тилметакрилате175 можно получить блокполимер. В то же вре-
мя, по данным других авторов, полистирол при окислении под
давлением в растворе диоксана при 75° С дает продукт, содер-
жащий лишь 2,15% кислорода, даже при проведении реакции в
течение 650 ч. Использование других растворителей (аромати-
ческих углеводородов, этилметилкетона, дифенилового или ди-
бензилового эфира) приводит к незначительному окислению176.
Однако после 400 ч окисления поли-ц-изопропилстирола в ди-
оксане получается нестабильная перекись, содержащая 15,5%
кислорода 176.
Свойства и реакции
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Устойчивость различных полимерных перекисей при нагре-
вании весьма различна. Перекиси из хлоропрена и заме-
щенных кетонов разлагаются при температуре ниже 0° С, пере-
киси из метилакрилата, метилвинилкетона и акрилонитрила
лишь немногим более устойчивы. Для разложения перекисей
эфиров метакриловой кислоты, бутадиена и 2,3-диметилбута-
диена-1,3 нужна температура выше 100° С, а полимерные
перекиси индена и 1,1-дифенилэтилена еще более устойчивы. Не-
которые полимерные перекиси, особенно полученные из мономе-
ров низкого молекулярного веса, например из винилиденхлори-
да, взрывчаты.
Обычными продуктами термического (или фотохимического)
разложения являются те карбонильные соединения, которые мо-
гут образоваться при озонировании мономерных олефинов. Так,
перекись 1, 1-дифенилэтилена дает формальдегид и бензофе-
нон, выход которых увеличивается, если нагревание проводить
в автоклаве при 120—130° С в присутствии воды143.
'72 G. Natta, Е. В е a t i, F. S е v е г i n i, J. Polymer Sci., 34, 681
(1959)
>73'Hercules Powder Co., пат. ФРГ 969407, 1011622; пат. CHIA 2911391,
2911398.
174 G. Riess, A. В a n d e r e t, Bull. Soc. chim., 1959, 51.
175 G. R i e s s, А. В a n d e r e t, Bull. Soc. chim., 1959, 731.
176 W. Hahn, H. Lechtenbohmer, Makromol. Chem., 16, 50 (1955),
Полимерные перекиси
351
В Полимерные перекиси стирола в виде раствора стабильны
Вв темноте, а свет и нагревание приводит их к разложению с об-
разованием бензальдегида и формальдегида. Разложение кон-
центрированных перекисей с( молекулярным весом 1500—3500
рри 100° С происходит со взрывом. Выход этих альдегидов мо-
р<ет быть почти количественным, если продукты извлекать по
мере образования при постепенном разложении перекиси. Было
рамечено, что бензальдегиду сопутствует оксиацетофенон с не-
Ркоторым количеством фенилэтиленгликоля и, возможно, фенил-
i глиоксаля, причем их соотношение изменяется в зависимости от
i температуры реакции. Предполагается, что эти продукты полу-
* чаются при различных путях расщепления молекулы перекиси 177;
,н
I н
н
н н
н
-OCHS сно
С6Н5
осн2
сно
С6Н5
нсно C„HSCHO
OCH2CO : OCHjCO
СЛ
носн2сос6н.
I 0СН2С0
csH.
с„н,
ОС
носн2снон
со
сщ5
ОС
сн-
OHC-CO
н
н
СЩ,
С,н5
CSHS
Деполимеризация с образованием бензальдегида и форм-
альдегида тем более интенсивна, чем выше температура. Она
происходит, очевидно, по цепному механизму, при котором от-
рываются радикалы М—О—О • до полного расщепления пере-
киси; остальные продукты, по-видимому, образуются благода-
ря диспропорционированию радикала
м-0-0
CHjCH—О—О ——
—> м-о-о + пНСНО-ф пС j-цсно
С6Н5
_п
Другие перекиси того же типа разлагаются аналогично: пе-
рекись а-метилстирола образует формальдегид и ацетофенон 13,
перекись метилметакрилата — формальдегид и метиловый эфир
пировиноградной кислоты145, перекись бутилметакрилата —
формальдегид и бутиловый эфир пировиноградной кислоты150,
перекись метакрилонитрила — формальдегид и нитрил пирови-
ноградной кислоты152, перекись 2,3-диметилбутадиена — форм-
альдегид и метилизопропилкетон159. Перекись, получающаяся
из 2,4-диметилпентадиена-1,3, при нагревании до 80° С дает
димер исходного углеводорода — С|4Н24, а при нагревании до
100—120° в результате интенсивного разложения образуется
формальдегид, ацетон и муравьиная кислота157. Из полимерных
перекисей замещенных кетенов {—О—О—CRRzCO]x156 обра-
зуются двуокись углерода и соответствующий кетон OCRR'.
177 F. R. Mayo, A. A. Miller, J. Amer. Chem. Soc., 78, 1023 (1956),
352
Гл. VIII. Циклические и полимерные перекиси
Полиперекись акрилонитрила взрывает при комнатной тем-
пературе. Продукты ее термического разложения — цианистый
водород, двуокись углерода и формальдегид со следами воды
и окиси углерода — аналогичны продуктам окисления акрило-
нитрила, которые, кроме того, содержат гликолевую кислоту и
циангидрин гликолевого альдегида151’178:
HOCHjCH—О—О—СН2СН—О—О------►
I I
CN CN
—> носн2сно.
| +HCN + CO2 + HCHO
CN
НОСН2СНО. -j---HOCH2CO-I-HCN
I I
CN ~н7(Г’> HOCH2CHOH-f-HO.
CN
HOCH2CO4-.OH —► HOCH2COOH
HOCH2CHOH 7-» HOCH2CHO + HCN
CN
Разложение перекиси метакрилонитрила в присутствии спир-
тов дает продукты, несколько отличающиеся от полученных в
результате пиролиза чистого соединения. Кроме формальде-
гида и цианистого водорода в этом случае получается ацетиль-
ное производное взятого спирта, а также продукты его окисле-
ния (например, альдегиды).
Важное значение реагентов, добавляемых при проведении
разложения этих перекисей, иллюстрируется также на приме-
ре разложения перекиси винилиденхлорида. В отсутствие воды
из нее образуются формальдегид и фосген, а в присутствии —
хлористый водород и глиоксиловая кислота; оба направления
хорошо подтверждают строение перекиси153:
С1
—росн2
СО—т— —► пНСНО + nCOCl
I 1
С1
С1
—г-ОСНСО
—> НС1 + ОНССОС1 — > онссоон
—п
Н С1
178 Е. Dyer, О. A. Pickett, S. F. S t г a u s е, Н. W. Worrell,
J. Amer. Chem. Soc., 78, 3384 (1956).
Полимерные перекиси
353
Соотношение продуктов присоединения кислорода в положе-
ние 1,2 и 1,4 при образовании перекиси бутадиена было выяс-
нено анализом продуктов их пиролиза при 150° С; акролеин и
формальдегид (из продуктов 1,2-присоединения) составляли
20%; фумаровый альдегид (из продуктов 1,4-присоединения)
был выделен в виде его бцс-фенилгидразона 162.
Выше было упомянуто о непредвиденном образовании ди-
эпоксидного производного из перекиси аллооцимена. Хотя в
этом продукте с помощью эфирного раствора хлористого водо-
рода было определено мало эпоксидных групп, его поведение
ири обработке кислым метанолом (образование диокси-димет-
оксипроизводного), при гидрировании (до диола) и при гидра-
тации (до четырехатомного спирта) подтверждают его строе-
ние.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Мэйо и Миллер нашли, что полимерную перекись стирола
с хорошим выходом можно восстановить до фенилэтиленгли-
коля, используя для этой цели сульфиды щелочных металлов,
меркаптаны или гидрирование в присутствии никеля Ренея в
качестве катализатора 179. Тот же продукт получается с выходом
88% восстановлением литийалюминийгидридом, который при-
меняется также для исследования строения перекиси а-метил-
стирола и индена180.
Полимерная перекись а-метилстирола при восстановлении
цинком и соляной кислотой12, сероводородом 13 или при катали-
тическом гидрировании13 образует а-метил-а-фенилэтиленгли-
коль. Аналогично, полимерная перекись циклопентадиена при
восстановлении оловом и соляной кислотой в метиловом спир-
те8 дает циклопентен-4-диол-.1,3 и предельный гликоль; поли-
мерная перекись циклогексадиена — цис- и транс-хинит 8, поли-
мерная перекись индена при восстановлении литийалюминий-
гидридом образует цис- и транс-индандиол 18°, а при восстанов-
лении цинком и соляной кислотой— р-инданон &, полимерная
перекись метакрилонитрила при восстановлении цинком в ук-
сусной кислоте дает циангидрин оксиацетона 152’178, а полимер-
ная перекись акрилонитрила — оксиацетон178.
Перекись метилового эфира октадекадиен-9, 1 Повой кисло-
ты при гидрировании на никеле Ренея дает смесь трех изомеров
метилдиоксистеарата165; присутствие в перекиси бутадиена
звеньев 1,2 и 1,4 было установлено с помощью восстановления
ее литийалюминийгидридом в смесь транс-бутен-2-диола-1,4 и
бутен-3-диола-1, 2 и в соответствующие предельные гликоли при
каталитическом гидрировании 162’1ез.
179 General Electric Со., пат. США 2794055.
ISD G. A. R u s s е 11, J. Amer. Chem. Soc., 75, 5011 (1953).
23 Зак. 585
354
Гл. V1H. Циклические и полимерные перекиси
РЕАКЦИИ С КИСЛОТАМИ И ОСНОВАНИЯМИ
Разложение перекиси стирола в присутствии хлорной
кислоты ведет к образованию тех же продуктов, которые полу-
чаются при термическом разложении, — формальдегида и бенз-
альдегида. Взаимодействие перекиси бутилметакр плата 150 с
метанольным раствором щелочи также приводит к образова-
нию продуктов, получающихся при нагревании.
Каталитическое разложение перекиси стирола при комнат-
ной температуре в присутствии основания происходит не глад-
ко, так как а-оксиацетофенон, образование которого следует
ожидать в соответствии с механизмом Корнблюма и де ля Ма-
ра, неустойчив к щелочам, может расщепляться на формальде-
гид и бензальдегид или подвергаться диспропорционированию
до фенилэтиленгликоля и миндальной кислоты. В свою очередь,
фенилглиоксаль, образование которого также можно предпола-
гать, способен легко превращаться в другие продукты. Орга-
нические основания вызывают как гетеролитическое, так и го-
молитическое разложение перекиси стирола. Обнаружено, что
5% раствор триэтИламина в уксусном ангидриде дает наиболее
чистый продукт.
Полимерная перекись индена при действии концентриро-
ванной щелочи превращается в 3-оксоизохроман. Объяснение
этой реакции было предложено Расселом: первая стадия пре-
вращения и в этом случае протекает по механизму Корнблюма
и де ля Мара
ОН
оне
^уСНОН
^Z^CH2COOH
^WCH0H A/CH’0H
-J I I -I I i
'4:ZX'CH2COOH ^ZZCH2COO^
Глава IX
а-ОКСИ-, а-ОКСО-, а, а'-ДИОКСИ-И
а, а'-ДИГИДРОПЕРОКСИПЕРЕКИСИ
а-ОКСИПЕРЕКИСИ
Методы получения
Низшие производные этого ряда описаны Рихе'. Они были
получены путем смешения эквимолекулярных количеств эфир-
ных растворов альдегидов и гидроперекисей, длительного вы-
держивания при комнатной температуре, последующего выпа-
ривания непрореагировавших веществ и перегонкой образовав-
шегося продукта при пониженном давлении. Схема получения
этих продуктов следующая:
RCHO + R'—О—ОН —> R'—О—О—CHR
ОН
где R = Н, R = СНз; R = R' = СН3; R = Н, R' = С2Н5;
R = СНз, R' = С2Н5; R = R' = С2Н5; R = С6Н13, R' = С2Н5.
При этом Рихе указывал, что получающиеся пероксиполу-
ацетали гораздо более устойчивы, чем обычные полуацетали.
Реакция между трет-бутил- или трет-амилгидроперекисью и
формальдегидом может проводиться в эфирном растворе, как
указано выше, или в водном растворе1 2; в последнем случае по-
лучается 65%-ный выход трет-бутилпероксиметанола. Для полу-
чения удовлетворительного выхода этих перекисей из альдегидов,
начиная с ацетальдегида и выше, необходим кислотный ката-
лизатор. Хотя в присутствии хлористого кальция (применяемого
для удаления реакционной воды) при 0°С многие карбонильные
соединения дают диперекиси, реакция трет-бутилгидроперекиси
с ацетальдегидом, хлоралем и 2-оксопентановой кислотой при-
водит к получению оксиперекиси 3.
а-Оксиперекиси были синтезированы из н-бутилгидропере-
киси и формальдегида, ацетальдегида и масляного альдегида с
1 A. Rieche, Alkylperoxj'de und Ozonide, Изд. Steinkopff, Дрезден и
Лейпциг, 1931, стр. 40 и сл.
2 Shell Dev. Со., пат. США 2400041; N. V. de Bataafsche Petrol. Mat.,
англ. пат. 444544.
3 Shell Dev. Co., пат. США 2455569.
23*
356 Г л. IX. а.-Окси, а-оксо-, а, а'-диоиси- и а, а'-дигидропероксиперекиси
целью изучения их способности отщеплять водород подобно
тому, как это происходит при термическом разложении первич-
ных гидроперекисей4. Тетралилпероксиметанол был получен из
тетралилгидроперекиси и формальдегида при хранении в бен-
зольном растворе в темноте в течение 120 ч5.
Ряд циклических перекисей (1, 2, 4-триоксапы) был получец
обработкой олефинов перекисью водорода при 0—40° С в при-
сутствии кетонов, с надвольфрамовой, надванадиевой или над-
молибденовой кислотой в качестве катализатора6. Эту реакцию
можно проводить в случае реакционноспособных олефинов
в одну, а с менее реакционноспособными веществами — в две
стадии и применять в ней различные типы соединений, со-
держащих двойную связь, например, октен-2, стирол, спирты,
кислоты и эфиры. В двухстадийной реакции иа олефин вначале
действуют перекисью водорода в присутствии катализатора, в
результате получается невыделенная оксигидроперекись (воз-
можно через промежуточное образование эпоксидного производ-
ного), а затем добавляют кетон, вызывающий циклизацию:
В случае циклогексена, если реакцию проводить в инертном
растворителе в отсутствие ацетона, получается циклогексан-
диол-1, 2 и' 1 -циклопентеновый альдегид. То, что промежуточным
продуктом в этой реакции является эпоксидное производное,
доказано его превращением в триоксан при добавлении пере-
киси водорода, ацетона и катализатора.
Взаимодействие щелочного раствора перекиси водорода с
а, p-непредельными кетонами является общим методом получе-
ния эпоксидных производных7. Однако Пэйн8 нашел, что если
эту реакцию проводить с окисью мезитила, то кроме эпоксид-
ного производного с выходом 83% образуется 3% перекиси (I)
(СН3)2 С—СН2С (ОН) сн3
I I
О-----о
__________ (I)
4 L. J. D u г h а т, С. F. Wurster, Н. S. Mosher, J. Amer. Chem.
Soc., 80, 332 (1958).
5 К. И. Иванов, В. К. Савинова, Е. Г. Михайлова, ЖОХ, 8, 51
(1938).
6 G. В. Р а у п е, С. W. Smith, J. Org. Chem., 22, 1682 (1957); Shell
Dev. Co., пат. США 2853494.
7 E. Weitz, A. Scheffer, Ber., 54, 2327 (1921).
8 G. В. P а у n e, J. Org. Chem., 23, 310 (1958).
а-Оксиперекиси
357
О превращении ортоэфиров в надортоэфиры ири обработке
гидроперекисями9 уже упоминалось в гл. VII.
Изучение окисления изобутана в интервале температур
ПО—270° С показало, что ири 270° С и применении кислорода
получается продукт, содержащий трет-бутилпероксиметанол.
Однако, когда используемый кислород содержит 3—6 мол. %'
озона, то уже при 150° С содержание трег-бутилпероксикарбн-
нола составляет ’/з от полученного продукта окисления.
Предполагается, что образование трет-бутокси радикалов
происходит ступенчато10:
(СН3)3С-О---> СН3 + (СН3)2СО
СН3.4-О2 —> сн3—О—О - —> НСНО + -ОН
НСНО + (СН3)3С—О—ОН —► (СН3)3 С—О—О—СН2ОН
Свойства и реакции
Перекиси этого типа довольно устойчивы при хранении;
многие из них могут перегоняться при пониженном давлении.
Рихе1 установил, что они менее взрывчаты, чем соответствующие
диалкилперекиси, хотя простейший член этого ряда, оксидиме-
тилперекись (иероксиметилкарбинол), является исключением:
она нестабильна и легко взрывает. Реакция иодистоводородной
кислоты или треххлористого титана с активным кислородом
этих перекисей не протекает количественно, а высшие гомологи
гидролизуются водой с образованием исходного альдегида и
гидроперекиси.
Дюрам, Вурстер и Мошер4, изучавшие термическое разло-
жение а-оксиперекисей, показали, что их образование является
промежуточной стадией пиролиза первичных гидроперекисей.
При этом сначала часть гидроперекиси медленно превращается
в альдегид и воду, затем полученный альдегид снова реагирует
с гидроперекисью, давая оксиперекись (II), которая обладает
способностью быстро разлагаться двумя путями:
RCH2—О—О—СН (ОН) R' —> RCHO + R'COOH Н-Н2
11 I--_> RCH2OCOR'-|-H2O
Первый из этих путей является, очевидно, мономолекуляр-
ной некаталитической реакцией, протекающей через цикличе-
ское переходное состояние, тогда как второй путь представляет
собой реакцию, катализируемую кислотой и идущую, по-види-
мому,-ио следующему механизму:
RCH2—О—О—СН (ОН) R' RCH2—О—О—CHR —>
—► RCH2OCOR' + Н®
9 A. Rieche, Е. Schmitz, Е. Beyer, Chem. Вег., 91, 1942 (1958).
10 С. С. Schubert, R. N. Pease, Amer. Chem, Soc., 78, 5553 (1956).
358 Г л. tX. а-Окси, ес-оксо-, а, ес'-диокси- и а, а'-дигидропероксиперекиси
Считается, что первый из описанных путей играет наиболее
существенную роль, а то, что выход продуктов, полученных
экспериментально, не соответствует вычисленному, следует от-
нести за счет протекающих при этом вторичных реакций; так в
продуктах разложения II (где R = R' = h-C3H7) был найден
н-бутанол. Образование сложных эфиров из оксиперекиси II,
когда R = Н-С3Н7, R' = Н, СНз, С3Н7 протекает с выходом 22—
24%; при этом оказалось, что разложение при 86° С происхо-
дит в четыре раза быстрее, когда R = C3H7, R' = H, чем при
R = R' = C3H7.
Оксидиметил-и, оксиметилэтил-11 и окспметилтетралил-
перекисп5 при обработке щелочью выделяют также водород.
Вурстер и другие исследователи показали, что эта реакция ха-
рактерна только для соединений, имеющих группу
—О—О—СН2ОН, и что соединения со сложными радикалами
в условиях щелочного катализа не отщепляют водород. Кроме
водорода оксидпметилперекись образует муравьиную кислоту и
метанол, а оксиметилэтилперекись—муравьиновую кислоту,
этанол и ацетальдегид.
Рихе показал, что соотношение продуктов, полученных при
разложении, не вполне соответствует предложенному им меха-
низму:
2RCH2—О—О— СН2ОН —► 2RCH2O • + 2НСООН -ф Н2
2RCH2O---► RCH2OH4-RCHO
Вполне вероятно, что это разложение, катализируемое ще-
лочью, проходит частично термическим путем (с выделением во-
дорода) и частично по механизму Корнблюма и де ля Мара’.
C2HSO—О—СН2ОН С2Н5О—О—СНОН —> С2Н8Ое-фО=СНОН
® I
L_H—C2HSOH
Гомолитическое разложение оксиметилэтплперекпси солями
двухвалентного железа также приводит к образованию этанола
п муравьиной кислоты. Гидрирование циклических 1,2, 4-триок-
санов дает соответствующие гликоли и кетоны 6
| I С(СНз)2—>| |2он +СО(СНз)2
\/\0—
Эта перекись при нагревании с подкисленным 2,4-ди-
нитрофенилгндразином образует производные адипинового
11 A. R i е с h е, Alkylperoxyde und Ozonide, 1931, стр, 44, 46,
си-Оксоперекиси
359
диальдегида и его продукт конденсации — циклопентен-1-аль-1 6.
Аналогично перекись (1) гидрируется до кетоспирта
(СНз)2СОНСН2СОСНз, который дает динитрофенилгидразон
окиси мезитила8.
«-ОКСОПЕРЕКИСИ (ПЕРОКСИЭФИРЫ)
Методы получения
Сложность получения эфиров из первичных и вторичных
гидроперекисей объясняется их способностью в обычных усло-
виях реакции образовывать альдегиды и кетоны. Однако тере-
фталевые эфиры были получены из метил-, этил-, и изопронил-
гпдроперекисей при обработке их бариевых солей терефталоил-
ХЛОрИДОМ ,2' 12 13 14' н.
Этерефикация третичных гидроперекисей, которая обыч-
но осуществляется действием на них хлорангидридов кис-
лот в присутствии пиридина, как правило, протекает гладки,
хотя при действии на трифенилметил-гидроперекись бензопл-
хлоридом проходила перегруппировка и получался продукт
(СбН5)2С(ОС6Н5)ОСОС6Н515. Эта перегруппировка особенно
характерна для декалил-9-пероксиэфиров.
Многие из этих эфиров уже описаны при разборе соответ-
ствующих гидроперекисей, поэтому здесь рассматриваются
лишь новые работы, проведенные главным образом с трет-бу-
тилгидроперекисью. Обычным способом, т. е. в бензине при
15° С, из хлорангидридов алифатических кислот нормального
строения (С9, Сю, С12, Сзз, Си, Cie) 16 был получен ряд трет-
бутилпероксиэфиров с почти количественным выходом. Другие
пероксиэфиры RC(O)—О—ОС(СН3)3 (где R-трифторметил-, ме-
тил-, р-стирил, циннамил-, 2-фенил-2-пропил- 1, 1-дифенилэтил-
и а-фенилаллил-), полученные с целью изучения их термиче-
ского разложения, очищались вакуум-перегонкой или хромото-
графически 17 18. Пероксиэфиры, имеющие карбонильную, карбо-
ксильную или алкоксикарбонильную группы, были получены из
соответствующих хлорангидридов кислот или кетенов и ис-
пользовались в качестве катализаторов полимеризации ,8.
Урет-бутиларил-пероксисульфонаты получаются также реак-
цией трет-бутил-гидроперекнсп с ари лсупьфохпоридами
12 А. В а е у е г, V. V i 11 i g е г, Вег., 34, 743 (1901).
13 A. R i е с h е, F. Н i t z, Вег., 63, 2504 (1930).
14 С. С. Медведев, Е. Н. Алексеева, Вег., 65, 133 (1932).
15 Н. Wieland, J. Maier, Вег., 64, 1205 (1931).
16 L. S. S i I b e г t, D. Swern, j. Amer. Chem. Soc., 81, 2364 (1959).
17 P. D. Bartlett, R. R. H i a 11, J. Amer. Chem. Soc., 80, 1398 (1958).
18 Shell Dev. Co., пат. США 2608570, 2G08571.
360 Г л. IX. а-Окси, а-оксо-, а, а.'-диокси- и а, а'-дигидропероксиперекиси
RC6H4SO2CI (где R = OCH3, СН3, Н, С1, Вг), в присутствии пи-
ридина при —25° С 19; синтез пероксикарбонатов и пероксикар-
баматов состоит в обработке гидроперекисей фосгеном, эфира-
ми хлормуравьиной кислоты, хлорангидридом карбаминовой
кислоты и изоцианатами 20'21’22'23-24. Так, ряд трет-бутил- и
кумилпероксикарбаматов с выходом от 18 до 81% был получен
из гидроперекиси и изоцианата в присутствии третичного амина
и из гидроперекиси и хлорангидрида карбаминовой кислоты с
использованием 30%-ного едкого кали в качестве акцептора
хлористого водорода. Применение 1,6-гексаметилендиизоциаиа-
та приводит к образованию бис-перекисей (III; при R" =
= С(СН3)з выход 6%, а при R" = C6H5C(CH3)2 выход 57%):
RNCO + R"—О—ОН —> RNHC—О—О—R
II
О
RR'NCOCl + R"—О—ОН —> RR'NC—О—О—R"-R НС1
II
О
OCN [СН2]в NCO4-2R"—О—ОН —>
—> R"—О—О—-CNH [СН2]6 NHC—О—О—R"
11 II I
О о
(III)
Свойства и реакции
При гидролизе пероксиэфиров легче образуются первона-
чальные кислоты и гидроперекиси, из которых они были полу-
чены, чем спирты и пероксикислоты.
Пероксикарбаматы представляют собой стабильные, способ-
ные перегоняться жидкости или твердые продукты. Сравнение
ряда соединений показало, что вещества, содержащие трет-бу-
тильный радикал, более устойчивы, чем соединения с кумиль-
ным радикалом; период полураспада ряда таких перокси-
эфиров при 24—28° С колеблется от нескольких дней до не-
скольких лет. Эти соединения количественно выделяют иод из
19 Р. D. Bartlett, В. Т. Storey, J. Amer. Chem. Soc., 80, 4954 (1958).
20 F. Strain, W. E. В i s s i n g e r, W. R. Dial, H. Rudolf, B. J. De
Witt, H. C. Stevens, J. H. Langston, J. Amer. Chem. Soc., 72, 1254
(1950).
21 A. G. Davies, K. J. Hunter, J. Chem. Soc., 1953, 1808.
22 C. J. Pedersen, J. Org. Chem., 23, 252 (1958).
23 Farbwerke Hoechst A. G., пат. ФРГ 1029818. ,
24 E. L. O’Brien, F. M. В e r i n g e r, R. В. M e s г о b i a n, J. Amer.
Chem. Soc., 79, 6238 (1957); J. Amer. Chem. Soc., 81, 1506 (1959).
ot-Оксоперекиси
361
подкисленных иодистых солей, используются как инициаторы
полимеризации, быстро разлагаются при 80—140° С и бурно при
140—180°С22. О разложении декалилпероксиэфиров и их произ-
водных уже упоминалось в гл. II, но некоторые гомолитические
и гетеролитические реакции, представляющие известный интерес,
будут рассмотрены в дальнейшем.
Полученные Бартлетом и Хайаттом17 соединения ряда трет-
-бутил пероксиэфиров
RC-O-O-C (СНэ)з
- I!
О
подвергаются термическому разложению (обычно в хлорбен-
золе) со скоростью, зависящей от устойчивости свободного ра-
дикала R-. Очевидно, во многих случаях происходит одновре-
менный разрыв кислород-кислородной и углерод-углерод-
ной связи с выделением двуокиси углерода:
RC—О—-О—С (СНз)з —> R"4-CO2 + -O—С (СНз)з
II
о
Результаты исследований показывают, что когда
R = СС6Н5(СН3)2 или С(С6Н5)2СН3, трет-бутоксирадикал пре-
вращается в ацетон и трет-бутанол, а радикал R • при диспро-
порционировании дает соответствующий углеводород (RH) п
олефин, а также R—R и эфир ROC(CH3)3.
Непредельные эфиры (которые по вышеприведенному меха-
низму должны были бы давать фенилаллильные радикалы)
имеют тенденцию к изомеризации с переходом в более устойчи-
вые соединения, содержащие двойную связь в сопряжении с
карбонильной группой. Продукты, полученные при разложении,
полностью не исследованы. Для разложения пероксиэфиров
коричной кислоты требуется более высокая температура; при
этом наряду с коричной кислотой и смолами получается неко-
торое количество двуокиси углерода. В результате пиролиза
пероксиэфиров фторуксусной кислоты, который проходит при
высокой температуре, образуется свободная кислота и обычный
эфир. Реакция протекает по ионному механизму.
Это неожиданное гетеролитическое разложение трет-бутил-
пероксиэфира трифторуксусной кислоты наблюдалось также
в случае трет-бутилпероксиэфиров, полученных из других силь-
ных кислот, например из замещенных бензолсульфокислот19.
Оказалось, что эти эфиры мало устойчивы; при замене метокси-
группы в кольце бромом их стабильность еще больше умень-
шается; n-нитропроизводное получить не удалось. Даже наи-
более устойчивые в этом ряду метокси- и толуол-пероксисуль-
фонаты разлагаются через 5—10 мин при комнатной темпера-
362 Гл. IX. а-Окси, а-оксо-, а, а.'-диокси- и а, а'-дигидропероксиперекиси
туре. Разложение этих соединений в метаноле при нормальной
температуре приводит только к ацетону (95—99%) и соответ-
ствующей арилсульфокислоте (100%). Эта реакция, по-види-
мому, протекает по одному из предложенных механизмов:
(СН,), COOTs-> [c(CH3)3O®SOTs] --H>0H->
ФА СНзчф ©
(СН,), C-O ^OTs -> \СОСН3+ OTs
СИ/
СН,Ч /ОСН,
CHj/ \oTs
CHjOH Ч
-HOTs^
--->(СН;)2 С (ОСН,),
I СН3ОН
ф
СН,^ /ОСИ,
сн/ Чосн,
+ HOTs (Ts = толуол-л-сульфонил)
Превращение 1-гидроперокси-1,3, 3-триметилциклогексана в
бициклический эфир (IV) при обработке м-нитробензолсульфо-
хлоридом в смеси пиридина и хлористого метилена на холоду
показывает, что это образование промежуточного пероксиэфира
^протекает по ионному механизму25:
AfSO;Cl
пиридин
-------F.-**
— AfSO^
(IV)
Майлс и Голубович26, нагревая трет-бутилпероксиизобути-
рат без растворителя, в воде или бензоле при 85° С, получили
наряду с ацетоном, некоторым количеством трет-бутанола , дву -
окисью углерода, кислородом, метаном и пропаном и твердые
циклические диметилполигликолиды. Поэтому в отличие от вы-
25 Е. J. Corey, R. W. White, J. Amer. Chem. Soc., 80, 6686 (1958).
28 N. A. M i 1 a s, A, Golubov ic, J. Amer. Chem. Soc,, 80, 5994 (1958),
а-0 ксоперекиси
363
шеприведенной схемы они предполагают, что в этой реакции
участвует промежуточный бирадикал:
СН (СН3)2 С—О—О—С (СН3) —> СН (СН3)2 СО • + С (СН3)3 О •
II II I
о и о . I
-< 4
• С (СН3)2 СО.СН, ОС (СН3)2 + сн3.
II
о
о о
II + II
^С—О [С (СН3)2 СО]П\
(СН3)2С С(СН3)2
\осс (СН3)2]„ ос/
II II
о о
п = 4 (разложение в воде)
п = 8 (разложение в абс. спирте
или бензоле)
Изучение сравнительных скоростей разложения пероксикар-
баматов RNHC—О—О—С(СН3)з с точки зрения применения их
II
О
в качестве инициаторов полимеризации показало, что устойчи-
вость этих соединений при R = C2H5 больше, чем при R = C6H5,
которая, в свою очередь, больше, чем при R = а-нафтил.
Изучалась также устойчивость соединений, в которых R за-
мещенный фенильный остаток (ж-метил-, о-, м-, и п-хлор,
2,5-дихлор-, n-бром-, м- и д-нитро-) в зависимости от типа за-
местителя; оказалось, что электронодонорные заместители ус-
коряют разложение; поэтому n-толил и п-анизилперокснкарба-
маты выделить не удалось24. Продукты их разложения состоят
из азо- н гидразосоедипений, которые, вероятно, образуются по
следующей схеме:
RNHC—О—О—R' —> RNHCO •+ R'O-
II II
О О
RNHCO- —> RNH + CO2
II
О
RNH + R'O. —> RNHOR'
2RNH —> RNHNHR —> RN=NR
RNH-f-HS (растворитель) —► RNH2-[-S«
364 Гл. IX. а.-Окси, а.-оксо-, а, а.'-диокси- и а, а'-дигидропероксиперекиси
Ранее уже упоминалось о получении азосоединений (с выхо-
дом меньше 40%) при действии на некоторые изоцианаты
эфирного раствора перекиси водорода в присутствии амина27.
При этом предполагается, что реакция идет с участием ради-
калов:
2RNCO-|-H2O2 —► TRNHC—О—О—CNHR1 —> 2RNHC—О-
II II II
L о о J о
—► RNHNHR —RN—NR
Педерсен28 установил, что при длительном хранении кри-
сталлического трет-бутил-М-метил-М- (и-нитрофенил) -перокси-
карбамата (V) при 30° С образуется также О-трет-бутилгидро-
ксиламин и некоторое количество N, N'-метиленбис-(л-нитроани-
лина) (VII). Однако образование (VII) происходит только в при-
сутствии влаги. Если же реакция проводится с сухим веществом,
то инфракрасный спектр показывает, что продукт содержит
соединение, имеющее N-CH2-rpynny; хотя N-метилен-л-нитро-
анилин (VI) выделить не удалось. Педерсен предполагает, что
возможны два пути разложения пероксикарбамата
O2NC6H4NCH3COOC (СН3)з ——> O2NCeH4N (СН3) ОС (СН3)з + СО2 (А)
II
О !__> O2NCeH4N=CH2+CO2+C (СН3)3 ОН (Б)
(V) (VI)
|цо 4" !» O2NC6H4NHCH2NHC6H4NO2 + HCHO
(VII)
Когда разложение проводится в кумоле при 50—80° С (V), об-
разуются двуокись углерода и N-метил-л-нитроанилип (VIII),
а неметилированный продукт, трет-бутил-Ы-(л-нитрофенил)-
пероксикарбамат, дает соответствующий л-нитроанилин. Оче-
видно, в этом случае имеют место два гомолитических процесса:
первый (путь Б), где отрыв водорода благодаря присутствию
27 Н. Esser, К. R a s t a d t е г, G. Reuter, Chem. Ber., 89, 685 (1956).
28 C. J. Pedersen, J. Org. Chem., 23, 255 (1958).
а-Оксоперекиси
365
кумола может проходить легко, и второй — (путь А), где это
невозможно и где происходит частичная рекомбинация радика-
лов:
NO2C6H4N (СН3) С—О—О—С(СН3)з >
II
О
—> NO2CeH4NCH3 + СО2 + С (СН3)з О •
(IX)
NO2C6H4NCH3-|-GHC6H5 (СН3)2 —>
—> NO2C^4NHCH3-|- •СС6Н5(СНа)2 (—> дикумил)
(VIII)
С (СН3)з О •+ RH —> С(СН3)зОН4-Е.
или
NO2C6H4NCH34-C(CH3)3O. —► МО2С6Н4Н(СНз)ОС(СНз)з (А)
Возможно, что в случае пути Б реакция протекает с отры-
вом водорода от радикала (IX):
NO2C6H4NCH3 + С (СНз)з О---- NO2C6H4NCH2. + С (СНз)з он
,х I
i—>NO;CJI4N-=CH2
Разложение трет-бутилпероксибензоата в кумоле, проводи-
мое при 90°С в присутствии солей меди, дает 40%-ный выход
а-кумилбензоата 29; эта реакция напоминает образование в ана-
логичных условиях кумилбензоата из перекиси бензоила и ку-
мола 30.
Трет-бутилпероксиэфиры реагируют также с олефинами в
присутствии бромистых или 2-этилгексановокислых солей меди
и кобальта при 80—125° С, образуя аллиловые эфиры с умерен-
ным или хорошим выходом 31. В отличие от обычней свободно-
радикальной реакций с гексеном-1, октеном-1, циклогексеном
или аллилбензолом здесь не происходит перегруппировки двой-
ной связи; положение двойной связи в эфирах, полученных из
октена-2, 2,4,4-триметилпентеиа-1, а-пинена и циклогексенил-
ацетата, еще не изучено. Караш с сотрудниками предложили
для этого случая механизм, в котором отсутствие перегруппи-
ровки свободного алкенильного радикала объясняется с по-
29 М. S. Kharasch, A. F о п о, J. Org. Chem., 23, 324 (1958).
30 М. S. Kharasch, A. Fо п о, J. Org. Chem., 24, 606 (1959).
31 М. S. Kharasch, G. Sosnovsky, N. C. Yang, J. Amer. Chem.
Soc., 81, 5819 (1959).
366 Гл. IX. tt-Окси, а-оксо-, а, а.'-диокси- и а, а'-дигидропероксиперскиси
мощью представления о согласованных (многоцентровых) реак-
циях
О , О
11 II
С6Н5С—О—О—С(СН3)з+ Си®'—> СвН5С—О—Си®+(СН3)3СО.
(СН3)3 СО •-j-RH —> R •+ (СН3)3 сон
R . + С6Н5С—ОСи® —> ROCOC6H54-Cu®
Многоцентровые
реакции
Другие исследователи 32, подтвердившие эти результаты, по-
казали, что и аллилбензол не образует циннамилбензоата, тогда
как пропенилбензол дает только этот эфир, и следовательно, в
этой реакции не образуется свободных алкенильных радикалов.
Поэтому они предложили вместо многоцентровых реакций Ка-
раша считать, что при этом возникает промежуточный комплекс,
например
RCH£H=CH3
t Си;’ >СС6Н5
Этот промежуточный комплекс разрушается до (СН3)3С—О - и
дает остаток, из которого образуются конечные продукты.
Так как из пероксиэфиров практически применяются только
трет-бутилпероксиацетат и бензоат, описанный выше метод син-
теза аллиловых эфиров ограничивается получением ацетатов и
бензоатов. Однако если реакцию проводить в присутствии из-
бытка другой органической кислоты, образуются эфиры этой
кислоты 3|.
При разложении трет-бутилпероксибензоата только солями
меди получается некоторое количество двуокиси углерода, ме-
тилбензоата и много бензойной кислоты31.
Трет-бутилпероксибензоат взаимодействует с различными
соединениями Гриньяра при 0° С и образует трет-бутиловые
эфиры с выходом 55—81%:
О О
II II
С6Н5С—О—О—С (СН3)3-I-RMgX —> ROC(CH3)3 + C6H5C— OMgX
32 D В. Denney, D. Z. Denney, G. F e i g, Tetrahedron Letters, 1959,
№ 15, стр. 19,
Ациклические а,а.'-диокси- и а., а'-дигидроперекиси
367
Использование фениллития при —60°С приводит к получе-
нию фенил-трет-бутилового эфира 33 34.
Некоторые трет-бутилпероксиэфиры подвергались рентгено-
структурному и полярографическому исследованию, изучалась
также прочность кислород — кислородной связи этих веществ
по сравнению со связью других перекисей 31.
АЦИКЛИЧЕСКИЕ а, «'-ДИОКСИ- И а, «'-ДИГИДРОПЕРЕКИСИ
Методы получения
АУТООКИСЛЕНИЕ
Ранее предполагалось, что при аутоокислении эфира обра-
зуются дигидроперекиси 35. Однако Майлсом 36 было установ-
лено, что перекисные остатки, возникающие при окислении эфи-
ров, отличаются по свойствам от этих групп в соответствующих
синтетических дигидроперекисях, полученных из альдегидов и
перекиси водорода.
Такого типа перекиси были обнаружены в продуктах непол-
ного окисления пропана37, метана, этана и бутана38.
Возможно, что диоксиперекиси из этих предельных углево-
дородов получаются за счет промежуточно образующихся из
них альдегидов и перекиси водорода подобно тому, как ди-(окси-
метил)-перекись получается при окислении формальдегида при
300° С39.
Хотя основным продуктом фотосенсибилизированного бензо-
феноном окисления пропанола-2 является 2-гидропероксипропа-
нол-2 40, при этом выделяется также 3,7°/ 2, 2-дигидроперокси-
диизопропилперекиси (X), идентичной веществу, полученному
Криге и Метцом при реакции перекиси водорода с диизопропе-
ниловым эфиром41:
О
II
НО—О—С (СН3)2 СОС (СН3)2—о—он
(X)
33 S. La wesson, N. С. Yang, J. Amer. Chem. Soc., 81, 4230 (1959).
34 L. S. S i 1 b e r t, L. P. W i t n a u e r, D. Swern, C. R i с c u i 11,
J. Amer. Chem. Soc., 81, 3244 (1959).
35 H. W i e 1 a n d, A. W i n g 1 e r, Annalen, 431, 301 (1923).
3S N. A. M i 1 a s, J. Amer. Chem. Soc., 53, 221 (1931).
37 P. L. Kooijman, W. L. G h i j s e n, Rec. trav. chim., 66, 205 (1947).
38 Haruki Fujimoto, Bull. Chem. Soc. Japan, 13, 281 (1938).
39 W. A. Bone, J. B. Gardner, Proc. Roy. Soc., A154, 297 (1936).
40 G. O. Schenck, H. D. Becker, Angew. Chem., 70, 504 (1958).
” R. C f i e g e e, К. M e t z, Chem. Ber., 89, 1714 (1956).
368 Гл. IX. а-Окси, а-оксо-, а, а'-диокси- и а, а.'-дигидропероксиперекиси
ПОЛУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
ИЛИ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ
Обычный способ получения ди-(оксиалкил)-перекисей состоит
в действии 1 моль перекиси водорода на 2 моль альдегида или
кетона. Промежуточно образующаяся при этом оксиалкилгидро-
перекись реагирует со второй молекулой карбонильного
соединения42:
Hj02+2RCHO у* RCH (ОН) —О —ОН-|-RCHO
RCH (ОН)—О—О—СН (ОН) R
Хотя такие диоксиперекиси могут быть получены из окси-
гидроперекисей и соответствующих альдегидов, несимметричные
продукты при этом не образуются. Как отмечалось в гл. V, вве-
дение в реакцию другого альдегида, R'CHO, приводит к образо-
ванию двух симметричных перекисей 43.
По методу, предложенному Байером, и Виллигером 35’44, ре-
акция проводится^ в эфирном растворе, однако в этом случае в
качестве растворителя можно также использовать воду и уксус-
ную кислоту, так как промежуточные оксиалкилгидроиерекиси
в присутствии воды превращаются в ди-(оксиалкил)-перекиси и
перекись водорода.
По этому методу были получены перекиси из хлораля44 и
других алифатических альдегидов вплоть до додеканаля45.
Позднее 46 этот способ использовался для синтеза ди-(оксиме-
тил)-перекиси и диоксииерекисей из изовалерианового альде-
гида, н-гексаналя и диэтилоксомалоната48 49; ири этом реакция
проводилась как в эфире, так и с применением водных раство-
ров реагирующих веществ47:
2ОС(СООС2Н5)2-|-Н2О2 —> (С2Н5ООС)2 С—О—О—С (СООС2Н6)2
I I
ОН ОН
Одним из реагентов для превращения к-нонаналя и азелаи-
нового мопоальдегида в соответствующие перекиси был 30% -ный
раствор перекиси водорода в уксусной кислоте4Э. Образую-
щиеся перекиси оказались идентичными перекисями, получен-
42 Rohm and Haas, пат. США 2568682.
43 A. Riech е, Alkylperoxide und Ozonide, 1931, стр. 39.
44 А. В а е у е г, V. V i 11 i g е г, Вег., 33, 2479 (1900).
45 A. R i е с h е, Alkylperoxide und Ozonide, 1931, стр. 48—60.
46 М. S. Kharasch, G. S о s п о v s к у, J. Org. Chem., 23, 1322 (1958).
47 A. D. J e n k i n s, D. W. G. S t у 1 e, J. Chem. Soc., 1953, 2337.
48 N. A. Milas, P. С. P a n a g i о t a k о s, J. Amer. Chem. Soc., 68, 533
(1946).
49 G. К i n g, J. Chem. Soc., 1942, 218.
Ациклические а, а'-диокси- и а, а'-дигидроперекиси.
369
пым Рихе с сотрудниками ири озонировании олеиновой кис-
лоты 50.
Полагают, что ири реакции фурана с перекисью водорода
образуется промежуточный продукт (XI); правильность этого
положения подтверждается его способностью гидрироваться до
малеинового альдегида51
сн=сн
I I
НОСН снон
0—0
(XI)
Пытаясь синтезировать дигидроиерокси-диизопропиловый
эфир (для сравнения с продуктами аутоокисления диизопропи-
лового эфира), Криге и Метц обрабатывали диизоироиениловый
эфир эфирным раствором перекиси водорода. При этом они по-
лучили дигидроперокси-диизоиропилперекись (X), -аналогичную
перекиси, образующейся при реакции ацетона с эфирным или
85% водным раствором перекиси водорода.
В гл. V уже указывалось на выделение шести перекисей
(включая пять а, со-дигидропероксиперекисей) из продуктов
взаимодействия перекиси водорода с диэтилкетоном52 и семи
перекисей (включая шесть а, со-дигидропероксиперекисей) из
продуктов аналогичной реакции с этилметилкетоном 53 54 5. Эти про-
дукты имеют следующее строение:
НО—О—[—CRR'—О—0]я—CRR'—О—ОН
ОЗОНИРОВАНИЕ
Ди-(оксиметил)-перекись получается при разрушении озони-
дов 54155, а также при окислении диметилового эфира озоном 56.
Аналогично ди-(оксиэтил) перекись получается при гидроли-
зе в мягких условиях озонида бутена-25Q. При этом раньше
50 A. Rieche, R. Meister, Н. S a u t h о f f, Н. Pfeiffer, Annalen,
533, 187 (1942).
51 N. A. Milas, R. L. Peeler, O. L. M a g e 1 i, J. Amer. Chem. Soc.,
76, 2322 (1954).
52 N. A. Milas, A. Golubovic, J. Amer. Chem. Soc., 81, 3361 (1950).
53 N. A. Milas, A G о 1 и b о v i c, J. Amer. Chem. Soc., 81, 5824 (1959).
54 C. Harries, Annalen, 343, 311 (1905).
5S E. В r i n e г, P. Schorf, Helv. Chim. Acta, 12, 154 (1929).
56 F. G. Fischer, Annalen, 476, 233 (1929),
24 Зак. 585
370 Гл. IX. а-Окси, а,-оксо-, а, а'-диокси- и а, а'-дигидропероксиперекиси
предполагалось, что перекись возникает путем раскрытия озо-
нидного кольца:
/°\
/ \ СН3СН—О—О—снсн3
снсн снсн3 —> 1н
ХО-ОХ
Однако Рихе 57 предложил механизм,
рии озонирования Криге:
соответствующий тео-
R'CH=CHR2
R'CH—O-Oe+R1CHO-bR2CHO+R2CH—О—0е
~ ' ® I
|н2о
4-
R2-CH (ОН)—О—ОН
Ф
R2CH (ОН)—О—О—СН (ОН) R2
I Н,о
R'CH (ОН)—О—ОН
R'CH (ОН)—О—О—СН (ОН)
Ввиду того, что в этом случае возможно образование только
симметричных диоксиперекисей, присутствие двух альдегидов и
двух амфионов, получающихся при озонировании несимметрич-
ных олефинов, может привести только к двум конечным продук-
там. Это подтверждается возможностью выделения перекисей
(XII) и (XIII) при обработке озонида олеиновой кислоты желе-
зом или уксусной кислотой 30
[СНз [СН2]7 СН (ОН)]2 О2 [НООС [СН2]7 СН (ОН)]2 О2
(XII) (XIII)
Неудачные попытки Марвела и Никлса58 получить такие
продукты из озонидов арилолефинов, очевидно, объясняются
сильной тенденцией соответствующих амфионов к димеризации
в устойчивые диперекиси
АгСН—О—О—СНАг и особенно Аг2С—О—О—САг2.
\о—о/ ^О—о/
Майлс, Дэвис и Ноулэн59 озонированием олефинов (напри-
мер, 2-метилбутена-2 или тетраметилэтилена) в трет-бутаноле
получили перекиси типа (XV).
57 A. Rieche, Angew. Chem., 70, 251 (1958).
58 С. S. Marvel, V. E. Nichols, J. Org. Chem., 6, 296 (1941).
59 N. A. Milas, P. Davis, J. T. Nolan, J. Amer. Chem. Soc., 77, 2536
(1955).
Ациклические а, а'-диокси- и а, а'-дигидроперекиси
371
По их предположению в этом случае образуется промежу-
точный амфион (XIV); однако следует отметить, что тот же ко-
нечный продукт должен был бы образоваться по механизму
Криге из а-трет-бутоксигидроперекиси и кетона:
R\ ,R3
\с=с< —►
\R4
R\ /Ое © R3
)С\ /С\
R2/ \о—Oz XR<
(XIV)
ОС(СН3)
с(сн,),он^ R \С/°Н C--R3
R2Z \о—0х
f (XV)
I
Ф
R\® o /R1 CKH'OH R\ /O-C(CH3)3 R>
)C00e4-0C( _c Xc/ 0Cy
R4z/ \R2 R<x X0—OH XR2
Полимерные перекиси, полученные при озонировании цикло-
гексена 60 в метаноле, имеют, очевидно, строение
ОНС [СН214СН—О—О— СН [СН214СН—О—О— I—СН [СН2]4 СН—о—он
I 11 1
ОСН3 _0R ОСНз осн3
(R = Н или СНЭ)
б то время как норборнилен в результате такой обработки при
температуре от —70 до —20° С дает мономерные перекиси, на-
ходящиеся, вероятно, в виде равновесной смеси, и полимерные
вещества, по свойствам подобные перекисям, получающимся из
циклогексена 61
Свойства и реакции
Ди-(оксиметил)-перекись является твердым взрывчатым ве-
ществом, более сложные неразветвленные алкильные соединения
до С7 — жидкости и менее взрывоопасны, а оксиперекиси, полу-
ченные из н-гептаналя и более высокомолекулярных альдеги-
дов — снова твердые вещества. Они количественно выделяют
60 Р. S. В а i 1 е у, J. Org. Chem., 22, 548 (1957),
61 R. Н. Р е г г у, J. Org. Chem., 24, 829 (1959),
372 Гл. IX. а-Окси, ch.-ok.co-, а, а.'-диокси- и а, а'-дигидропероксиперекиси
иод из подкисленных подпетых солей, но для этого соединения
с длинными алифатическими цепями, ввиду их незначительной
растворимости в воде, необходимо растворить в органических
растворителях.
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Пиролиз ди-(оксиметил)-перекиси при температуре выше
150° С приводит к образованию формальдегида и гидроперокси-
метанола, а при 200° С образуется также и водород:
НОСН2—О—О—СН2ОН НСНО + НОСН2—О—он —>
—> н2о + нсоон
НОСН2—О—О—СН2ОН —> 2НОСН2—о. —> 2H--J-2HCOOH
н2
Выделение последнего47 аналогично отщеплению водорода
от оксиперекисей.
Расщепление перекисей строения (XV) до альдегидов и
а-оксигидроперекисей следует проводить в высоком вакууме
при комнатной или повышенной температуре:
R\
R4/
,R'
с—о—о—с<
I IV
R'\
R2/
СО +
R\ ,О-С(СН3)3
>С<
R4/ \Q-OH
О—С(СН3)3 он
(XV)
Наблюдение Кинга49, что ди-(окси-«-нонил)-перекись при на-
гревании до 120—150°С разлагается и образует смесь соответ-
ствующего альдегида и кислоты, было частично подтверждено
Шпетом, Пэйлером и Шмидом62. Работая с перекисями
RCH(OH)—О—О—CH(OH)R (где R=ot н-нонила до «-унде-
цила), они показали, что при 90—120° С основными продукта-
ми являются кислоты и небольшие количества альдегидов и
спиртов.
РЕАКЦИИ С ВОДОЙ, КИСЛОТАМИ И ЩЕЛОЧАМИ
Даже в нейтральном водном растворе ди-(оксиметил)-пере-
кись медленно разлагается на водород и муравьиную кислоту,
а в присутствии некоторых металлов (например, серебра, пал- * 4
82 Е. Spath, М. Pailer, М. Schmid, Вег., 74, 1552 (1941).
4
А циклические a, M иокси- и а, Ь,дагидроперекиеи
373
ладия, медной бронзы) это разложение протекает очень быстро;
при этом из муравьиной кислоты частично, в результате ката-
литического окисления, образуется двуокись углерода, а часть
перекиси одновременно восстанавливается до формальдегида.
Продукты разложения этой перекиси в нейтральной или
кислой среде: водород, формальдегид и муравьиная кислота —
получаются также и при ее термическом разложении63. Форм-
альдегид и муравьиная кислота частично получаются по сле-
дующей схеме:
НОСН2—О—О—СН2ОН —> НОСН2—О—ОН 4-НСНО
НОСН2—О— ОН _НОСН2 — О®—------------> носн
-Н2О _н© ||
о
Ди-(оксиэтил)-перекись и дальнейшие члены этого ряда по-
степенно гидролизуются водой, особенно в присутствии кис-
лоты, с образованием исходных альдегидов и перекиси водоро-
да, а при нагревании получается смесь альдегида, кислоты и
воды 63:
RCH(OH)—О—О—CH(OH)R —> RCHO-ф RCOOH-ф Н2О
Перекиси (XII) и (XIII) при нагревании с водой или с раз-
бавленной кислотой также дают соответствующие альдегиды и
перекись водорода; при действии на них солянокислого семи-
карбазида и ацетата натрия или солянокислого 2,4-динитро-
фенилгидразина получаются соответствующие производные
альдегидов 47.
При нагревании со щелочью ди-(оксиметил)-перекись выде-
ляет водород и переходит в муравьиную кислоту: ди-(оксиэтил)-
перекись и другие простейшие члены этого ряда образуют соот-
ветствующую кислоту и альдегид, а более высокомолекулярные
гомологи — альдегид и перекись водорода 63.
ДЕГИДРАТАЦИЯ
Рихе с сотрудниками изучали дегидратацию эфирных рас-
творов ди-(оксиалкип)-перекисей в озониды и алкилиденперекиси
при действии пятиокиси фосфора. Так, ди-(оксиметил)-перекись
дает димерный озонид этилена, который разлагается сульфатом
двухвалентного железа на муравьиную кислоту и формальдегид,
63 A. R i е с h е, Alkylperoxide und Ozonide, 1931, стр, 50—60,
374 Гл. IX. rt-Окси, а-оксо-, а, а.'-диокси- и а, а'-дигидропероксиперекиса
а щелочью — на муравьиную кислоту, формальдегид и водо-
род64:
СН2—О—О—СН2 рп 1 1 . ОН ОН
сн2—о—о—сн2 1 1 2НСООНН-2НСНО
1 1 —> О О — ( 2НСООН Д-2НСНО (главным образом)
СН2—О—О—СН2 ~Й~абн~> t 4НСООН -f-2Н2 —f- 2Н2О (в меньшей степени)
При обработке диоксиметильного производного, полученного
из ди-(оксиметил)-перекиси и формальдегида, пятиокисью фос-
фора образуется небольшое количество продукта с девятичлен-
ным кольцом (XVI), а также пертриоксиметилен (XVII), причем
последний может гидролизоваться до исходного формальдегида
и перекиси водорода 64:
СН2—О—О—СН2 нсно СН2—О—О—СН2 p2q.
I | - •> | | -'>
ОН он ОСН2ОН ОСН2ОН
^СН2—О—О—СН2. сн2—о—о—сн2
—> О О + | | + нсно
\сн2—о—сн^ о—сн2—о
(XVI) (XVII)
Н2О
знсно+н2о2
Ди-(оксиэтил)-перекись при дегидратации в аналогичных ус-
ловиях дает димерный и некоторое количество мономерного озо-
нида бутена-2, который вступает в следующие реакции66:
СНзСНО—ОСНСНз
1 1 О О 60-65° с
1 1 СНзСНО—ОСНСНз в вакууме
СНзСНО—ОСНСНз
+(СНзСНОО-)„
I
СНСНз
СН3СООН<_
—> СНзСНО-)-Н2О2
ЗСН3СНО + Н2О2
64 A. R i е с h е, R. М е i s t е г, Вег., 66, 718 (1933).
« A. Rieche, R, Meister, Ber., 65, 1274 (1932); 72, 1933 (1939),
Ациклические а, а'-диокси- и а. а'-дигидроперекиси
375
Ди-(оксипропил)-перекись и перекиси более высокомолеку-
лярных гомологов при дегидратации, по-видимому, могут давать
аналогичные продукты 63’86.
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
Если смесь ди (-оксиметил)-перекиси с эфирным раствором
перекиси водорода хранить в течение семи дней, то после удале-
ния растворителя оставшийся продукт представляет собой
гидропероксиметанол. Эта реакция обратима, так как гидропер-
оксиметанол при перекристаллизации постепенно превра-
щается в диоксиперекись * 67
НОСН2—О—О—СН2ОН4-Н2О2 7-» 2НОСН2—о—он
Трет-бутоксиметилгидроперекись, для сравнения ее с про-
дуктом озонирования 1, 1-дифенилэтилена в трет-бутаноле, была
синтезирована при действии третичного бутанола на эфирный
раствор ди- (оксиметил) -перекиси в присутствии серной кислоты59
НОСН2—О—О—СН2ОНС (СН3)3 ОН —>
—> (СН3)3СОСН2—О—ОН + нсно
Циклизация 2,2'-дигидроперокси-диизопропилперекиси (X)
в присутствии тетраацетата свинца протекает гладко с образо-
ванием димерной перекиси ацетона, а при действии па (X) аце-
тона и дегидратирующего агента (безводного сульфата меди)
образуется трпмерная перекись ацетона 41.
Известна аналогичная циклизация дигидроперекисей пли
оксигпдроперекпсей в перекиси кетонов с применением тетра-
ацетата свинца (получение перекиси флуоренона) 68 и с хлорной
кислотой (получение циклогексилиденперекиси) 16.
Различные а, ш-дигидропероксиперекиси, полученные при
взаимодействии диэтилкетона или этилметилкетона с пере-
кисью водорода, идентифицируются обычно путем получения их,
/г-нитробензоатов. Эти гидроперекиси общей формулы
НО—О—[CRR'—О—О—]HCRR'—О—ОН могут превращаться
в кольчатые соединения при соответствующей обработке ке-
тонами и перекисью водорода 52’63.
Мономерные перекиси, полученные озонированием норбор-
нилена, при обработке смесью перекиси водорода и муравьи-
ной кислоты превращаются с выходом 95% в циклопентан-
1,3-дикарбоновую кислоту, а их восстановление цинком и уксус-
ной кислотой или каталитическое гидрирование приводит к
соответствующему диальдегиду 61.
88 A. R i е с h е, R. Meister, Вег, 72, 1938 (1939).
67 A. Rieche, R. Meister, Вег, 68, 1465 (1935).
68 A. Criegee, W, Schnorrenberg, Н. Becke, Annalen, 565, 7
(1949).
376 Г л. IX. а-Окси, а-оксо-, а, а'-диокси- и а, а'-дигидропероксиперекиси
ЦИКЛИЧЕСКИЕ а, а'-ДИОКСИ- И а, а'-ДИГИДРОПЕРОКСИПЕРЕКИСИ
Методы получения
Перекиси, получающиеся при действии перекиси водорода
на циклические кетоны (например, на циклогексанон), уже рас-
сматривались в гл. V; там же обсуждалось строение продуктов,
образующихся в зависимости от условий проведения реакции
(XVIII)
НО О—он
(XIX)
НО—О
О—ОН
(XX)
(XXI)
Криге и Шнорренбергом б8, а также Карашем и Сосновским
было показано, что перекиси, обычно получающиеся этим спосо-
бом из циклогексанона в отсутствие кислоты, имеют строение
(XVIII), а в кислой среде (XIX). Применение избытка эфирного
раствора перекиси водорода в этой реакции приводит к пере-
киси (XX), которая получается также и из (XIX) при действии
эфирного или концентрированного водного раствора перекиси
водорода. Перекись (XX) можно превратить в соединение (XXI)
с девятичленным циклом конденсацией с циклогексаноном. При
взаимодействии одно- или полумолярного эфирного раствора
перекиси водорода с циклопентаноном, 2,3 и 4-метилциклогекса-
нонами, циклогептаноном и циклооктаноном 69 получаются пере-
киси неустановленного строения, возможно содержащие продук-
ты, аналогичные рассмотренным выше. Единственное, что дает
представление об этих продуктах, — это определение активного
кислорода.
69 N. A. Milas, S. A. Harris, Р. С. Р a n a g i о t а к о s, J. Amer,
Chem. Soc., 61, 2430 (1939).
Циклические а, а'-диокси- и а, а'-дигидропероксиперекиси
377
Соединения с аналогичными свойствами были получены так-
же при фотоокислении циклогексанола70 и циклопентанола71,
тогда, как в продуктах аутоокисления метоксициклогексана72
присутствует небольшое количество I-метоксициклогексилгидро-
перекиси или метилового эфира перекиси (XVIII).
Свойства и реакции
О гомолитическом разложении этих веществ солями двухва-
лентного железа уже упоминалось в разделе «а-Оксигидропере-
киси» (стр. 202) и в дальнейшем рассматриваться не будет.
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Пиролиз перекисей, близких по строению к (XVIII), при тем-
пературах от 75 до 350° С в жидкой или паровой фазе в отсут-
ствие кислорода73 приводит к получению бифункциональных
продуктов линейного строения; такие же продукты получаются
при обработке перекисей солями двухвалентного железа. Так,
раствор 10 г перекиси (XVIII) в 50 с.и3 бензола при пропуска-
нии через стальную трубку при 350° С в атмосфере азота дает
3,4 г додекан-1, 12-дикарбоновой кислоты; соответствующее сое-
динение циклопентана [(XXII), где R = Н] образует себацино-
вую кислоту со значительно лучшим выходом; диметилсебаци-
нат получается аналогично из соединения [(XXII), где R = СН3]
(XXII)
Разложение оксигидроперекиси (XIX) при 130—140° С дает
смесь углекислого газа, воды, циклогексанона, адипиновой кис-
лоты, н-гексановой кислоты, додекан-1, 2-дикарбоновой кислоты
и дициклогексилиден-дип epei пси,’ основными продуктами из
перечисленных являются циклогексанон и н-гексановая кис-
лота 74.
70 N. Brown, М. J. Н а г t i g, М. J. R о е d е I, ,А. W. Anderson,
С. E. S c h w e i t z e r, J. Amer. Chem. Soc., 77, 1756 (1955).
71 N. В г о w n, A. W. Anderson, С. E. Schweitzer, J. Amer. Chem.
Soc., 77, 1760 (1955).
72 E. G. E. Hawkins, J. Chem. Soc., 1955, 3463.
73 Du Pont de Nemours, nar. США 260)224.
74 W. С о о p e r, J. Chem. Soc., 1951, 1340.
378 Г л. IX, а-Окси, а-схсо., а, а'-диокси- и а а'-дигидропероксиперекиси
РЕАКЦИИ С КИСЛОТАМИ
Перекись (XIX) может дегидратироваться в диииклогексили-
ден-диперекись: 1) при действии на ее эфирный раствор пятп-
окисью фосфора, 2) при обработке серной кислотой 74 в спирто-
вом растворе или 3) при добавлении каталитических количеств
хлорной кислоты к ее раствору в уксусной кислоте 46
НО
Обработка перекиси (XIX) разбавленной серной кислотой
при комнатной температуре приводит к циклогексанону, что со-
ответствует предположению Купера и Дэвисона75, а также
Криге 68 о возможности существования этих перекисей в равно-
весии с циклогексаноном и 1, 1-дигидропероксицпклогексапом.
ЭТЕРИФИКАЦИЯ
Попытки бензоилировать перекись (XVIII) хлорангидридом
кислоты привели к образованию перекиси бензоила; это под-
тверждает полуацетальную структуру перекиси, находящейся,
по-видимому, в равновесии с циклогексаноном и перекисью во-
дррода 6&;
О
II
2 ГХ1 + н2о2 - c‘HiC0C1 + (СвН5СОО)2
(XVIII)
Способность перекиси (XIX) реагировать как смесь цикло-
гексанона и 1, 1-дигидропероксициклогексана подтверждается ее
этерификацией. Действительно, реакция с различными хлорал-
гидридами кислот в присутствии пиридина приводит к соответ-
ствующим циклогексан-1, 1-дипероксиэфирам 68-74.
С другой стороны, 1, Г-дигидроперокси-дициклогексилпере-
кись (XX) не обладает свойствами нестабильного полуацеталя.
Бензоилирование ее, как н следовало ожидать, дает диперокси-
75 W. Cooper, W. Н. Т. Davison, J. Chem. Soc., 1952, 1180.
Ароматические а, и'-диокси- и а, и'-дигидропероксиперекиси 379
бензоат (XXIII), аналогичный соединению (XXIV), полученному
таким же путем из 9, 9-дигйдропероксидифлуоренил-перекиси68.
(XXIV)
/Х/О—О—С (СН3)3
| |\о-О-С(СН3)3
(XXV)
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
Перекись (XX) при взаимодействии с ацетоном или цикло-
гексаноном в присутствии дегидратирующего агента (безводного
сульфата меди) дает циклическую триперекись строения (XXI).
При хранении диоксиперекиси (XVIII) с трет-бутилгидропе-
рекисью при комнатной температуре в течение нескольких меся-
цев образуется взрывчатый продукт, по-видимому, 1, 1-ди-трет-
бутилпероксициклогексан (XXV) 46, получающийся также при
реакции трет-бутилгидроперекиси с циклогексаноном.
Восстановление гидроперекисной группы в соединении (XIX)
третичными фосфинами приводит к образованию диоксипере-
киси (XVIII) 76 77.
АРОМАТИЧЕСКИЕ а, «'-ДИОКСИ- И «, а-ДИГИДРОПЕРОКСИПЕРЕКИСИ
Методы получения
ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Бензальдегид реагирует с 30%-ной перекисью водорода и так
же, как предельные альдегиды и кетоны, дает диоксибензилпе-
рекись С6НаСН(ОН)-О-О-СН(ОН)С6Н5«.”. Хлор- и нит-
робензальдегиды дают кристаллические перекиси аналогичного
76 L. Н о г п е г, W. J и г g е 1 е i t, Annalen, 591, 138 (1955).
77 J. U. Nef, Annalen, 298, 274 (1897).
380 Тл. IX. а-Окси, а-оксо-, а, а'-диокси- и а, а'-дигидропероксиперекиси
строения. Однако при добавлении серной кислоты к реагирую-
щей смеси бензальдегида и перекиси водорода образуется дп-
бензальдиперекись, по-видимому, через диоксиперекись 44
2СаН6СНО + Н2О2 —> С6Н5СН (ОН)—О—О—СН (ОН) С6Н5 —►
—> С6Н5СНО—ОСНС6Н5
\о—oz
ОЗОНИРОВАНИЕ
Майлс, Дэвис и Ноулэн59 получали смешанные аралкил-
алкил-перекиси этого типа озонированием стирола, «-метилсти-
рола и 1, 1-дифенилэтилена* в трет-бутаноле.
В предлагаемом ими механизме реакции так же, как и в ме-
ханизме, предложенном Криге (2), предполагается промежуточ-
ное образование амфиоиов:
1) СвН5СН=СН2 —а->
х09 ХОС(СН3)3 онх
—> С6Н5СН ®СН2 <сДЬс°Нл С6Н5СН СН2
Ч'О—OZ ^О--------OZ
2) С6Н5СН=СН2 —*
zo—ОН
—> С6Н5СН—О-О® + НСНО -НЛ СОН-> CSH5CH +НСНО
® 4 О-G(CH3)3
При озонировании симметричных олефинов АгСН = СНАг в
присутствии инертных растворителей образуются диарилиден-
диперекиси, но не диоксиперекиси.
Продукт озонирования некоторых олефинов, например 1,1-
дифенилэтилена, состоит из двух соединений, строение которых
показывает, что при реакции образуются оба возможных ам-
фииона С6Н5\ хс=сн2 — С6н/
С6н5. 0 С с6н/ \o-o-" ® ген, сон свн&\ /ос(снз)з Н0\ сн2 (СНа)з сон-> хсх хсн2 z с6н/ \о ох (XXVI)
СеН5\ф ох -> хс CeH5z \q-Oz С„Н,Ч ,0Н С(СН3)3С— (X ЧСн2 з з\с/ \CHj z С6н/ хо ох
(XXVII)
Ароматические а, а'-диокси- и а, а'-дигидропероксиперекиси
381
Строение веществ (XXVI) и XXVII) было доказано путем
изучения продуктов их разложения 59. Однако с помощью меха-
низма Криге трудно объяснить образование этих веществ, осо-
бенно (XXVII), так как амфиион (С6Н5)2 С—О—О обычно ди-
®
меризуется и возможное расщепление его привело бы к нереак-
ционноспособному бензофенону.
Образование циклических перекисей этого типа межмолеку-
лярным взаимодействием амфиионов, получаемых при озониро-
вании полициклических соединений, описано в обзоре Бейли78
Так, при озонировании нафталина в метаноле79 и индена в
этаноле при температуре от 0 до —5° С 80 образуются перекиси
(XXVIII) и (XXIX):
/\ /\ /\ /СНО
сндон,
VV \/\сН—О—0е
ф
(+ОНС • СН—О—0е)
ZOH
сно сн
ZOH
CH
)H—O-OH
^OCH,
сн
^ОСНз
(XXVIII)
О
О
CH2CH
\ос2н5
(XXIX)
Анализ этих веществ показал, что они содержат гидроксиль-
ную и алкоксильную группы, а реакция с тетраацетатом свин-
ца— что эти вещества содержат перекисные и не содержат гид-
роперекисных групп.
78 Р. S. В a i 1 е у, Chem. Reviews, 58, 925 (1958).
79 Р. S. Bailey, F. J. G a r c i a - S h a г p, J. Org. Chem., 22, 1008 (1957).
80 J. L. W a r n e 11, R. L. S h r i n e r, J. Amer, Chem. Soc., 79, 3165
(1957).
382 Г л. IX. а-Окси, ос-оксо-, а, а'-диокси- и а, а'-дигидропероксиперекиси
Много споров вызвало исследование продуктов озонирования
фенантрена. Шмитт, Морикони и О’Коннор81 утверждали, что
если проводить реакцию в хлороформе или уксусной кислоте, то
получается устойчивый озонид, однако Бейли и Ментиа 82, также
используя в качестве растворителя хлороформ, показали, что
при этом образуется смесь полимерных озонидов. Этот вывод в
дальнейшем был подтвержден при использовании различных
инертных растворителей. Однако оказалось, что если в качестве
растворителя применять уксусную кислоту, то получается смесь
полимерного соединения с ацетоксигидроперекисью (XXX); если
же озонирование проводить в присутствии метанола, то полу-
чается ряд мономерных перекисей 83’84’85:
V“CH0
CH3OH у
сн—о—о9
ф
сн—о—он
I
ОСНз
(XXXII) (XXXIII)
^J-CH (ОН)—О—О—СН (ОСН)з—L J
I I
СН (ОСНз)-О—О— СН (ОН)—
Vх V
g (XXXI)
3 .
х I И—СНО
----> I
_сн—о—он
I I I
4 О—О—ссн3
(XXX)
(XXXIV)
Среди них гидроперекись с открытой цепью (XXXI) и две
циклические перекиси (XXXII) и (XXXIII); при этом перекись
(XXXI) в продуктах реакции обнаруживается только при тем-
пературе ниже 0° С.
Присутствие сырой гидроперекиси (XXXI) определяется пу-
тем превращения ее в устойчивую диметоксиперекись (XXXIII)
при обработке метанолом или в соответствующую этоксиметок-
сиперекись при добавлении этанола. Восстановление подкислен-
81 W. J. Schmitt, Е. J. Mori coni, W. F. O’Connor, J. Amer
Chem. Soc., 77, 5640 (1955).
82 P. S. Bailey, S. В. M a i n t h i a, J. Org. Chem., 21, 1335 (1956).
83 P. S. Bailey, S. В. M a i n t h i a, J. Org. Chem., 23, 1089 (1958).
84 P. S. В a i 1 e y, J. Amer. Chem. Soc., 78, 3811 (1956).
85 J. P. W i b a u t, T. J. de Boe r, Rec. trav. chim., 78, 183 (1959).
Ароматические а, а'-диокси- и а, а'-дигидропероксипепекиси
383
ним раствором иодистых солей Приводит к дифениловому аль-
дегиду. Полученные циклические перекиси можно разделить оса-
ждением и перекристаллизацией. Инфракрасная спектроскопия
перекиси (ХХХШ) показала, что в ней отсутствуют гидроксиль-
ные и карбонильные группы; это соединение при действии те-
траацетата свинца не выделяет кислорода, окисляет йодистые
соли до иода и содержит две метоксильные группы, определяе-
мые по Цейзелю.
Бейли предположил, что в продуктах озонирования может
присутствовать также димерная перекись (XXXIV), однако в
дальнейшем его предположение не подтвердилось.
Озонирование 1,2:5,6 — дибепзантрацена в смеси дихлормс-
тана с метанолом при —60° С приводит к поглощению двух мо-
лекул озона и образованию (возможно полимерного86) тетра-
метоксиперекисного производного терфенила. Аналогичная
обработка бенз[а]антрацена дает диметоксиперекись обычного
типа 87.
ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Нагревание 9,9-дигидропероксифлуорена и флуоренона при
пониженном давлении приводит к образованию дигидроперокси-
перекиси 68 (XXXV):
Свойства и реакции
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Окси-трет-бутоксиперекиси, полученные при озонировании
олефинов в присутствии трет-бутанола, при 30° С и в высоком
вакууме разлагаются, образуя карбонильное соединение и трет-
бутоксигидроперекиси, как это и следовало ожидать в соответ-
ствии с механизмом Криге. Неочищенная перекись, полученная
86 Е. J. М о г i с о n i, G. W. С о g s w е 1 1, W. J. S c h m i 1 t, S. J. O'C о n-
n о r, W. F. O’C о n n о r, Chem. and Ind., 1958, 1591.
87 E. J. Moriconi, W. F. O'Connor, F. T. W a 1 1 e n b e r g e r,
J. Amer. Chem. Soc., 81, 6466 (1959).
384 Гл. IX. et-Окси, а-оксо-, а, а'-диокси- и а, а'-дигидропероксиперекиси
из 1,1-дифенилэтилена, оказалась смесью, так как при разло-
жении давала две группы продуктов 59:
.О-С(СН3)3 НО. хО-С(СН3)з
(СвН5)2С< \СН2 —> (СаН5)2 С< 4-нсно
\ о---------0х \ о—он
.ОН (СНз)3СО.
(СаН5)2 С. ,СН2 >
4 о---------ох
—> (С6Н5)2СО+(СН3)3С-О-СН2-О-ОН
Формальдегид и бензофенон идентифицировались в виде их
производных, а трет-бутоксиметилгидроперекись сравнивалась
с заведомо синтезированным продуктом.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ
Восстановление в мягки-х условиях циклических перекисей,
полученных озонированием, приводит к тем же дикарбонильным
соединениям, которые 'обычно получаются окислительным рас-
щеплением наиболее реакционноспособной двойной связи в ис-
ходном углеводороде. Так, перекись индена (XXIX) при обра-
ботке цинком и уксусной кислотой дает гомофталевый альдегид,
а при использовании более сильного восстановителя — литий-
алюминийгидрида — соответствующий гликоль
хон
----СН—О
I I '
V\ /СН—О
СН2 \ос2н5
(XXIXJ
СНО
Zn/уксусная к-та
СН2СНО
L.A.H, А-СН20Н
СН2СН2ОН
Окислительное разложение перекиси (XXIX) дает гомофта-
левую кислоту; перекись (XXVIII), полученная из нафталина,
при такой же реакции дает фталевую кислоту79; перекись
1,2 : 5, 6-дибензантрацена превращается в /г-терфеннл-2, 2', 2", 5'-
тетракарбоновую кислоту86.
Озонирование фенантрена и аналогичных углеводородов с
последующим восстановлением и окислением является методом
получения дикарбоновых кислот (например, дифеновой кис-
лоты) 88.
Строение перекиси (XXXVI), полученной озонированием а-
метилстирола в трет-бутаноле, доказывается строением как про-
дуктов восстановления, так и продуктов кислотного гидролиза:
при восстановлении двуокисью серы образуется ацетофенон, ме-
таллическим натрием — трет-бутанол, а при действии суаьфата
88 Esso Research and Eng. Co., пат. США 2888485.
Ароматические а,а'-диокси- и а, а'-дигидроперокыпорекиси 385
двухвалентного железа получается формальдегид (реакция ха-
рактерна для метилольной группы59)
СН3. ,О-С(СН3)3 НОЧ
2 )СН2 —>
С6Н/ \о-----------0х
СН3.
—>2 у СО-ф-2С (СН3)3 ОН2НСН0-ф Н2О2
Сан5х '----;----
НОСН2—О—О—СН2ОН
РЕАКЦИИ С КИСЛОТАМИ
При перегонке с паром перекиси а-метилстирола (XXXVI) в
присутствии следов серной кислоты образуется дистиллят, со-
держащий ацетофенон и трет-бутанол, а в остатке находится ди-
(окси-метил)-перекись, получившаяся, по-видимому, из перво-
начально образовавшихся формальдегида и перекиси водорода58.
Кислотный гидролиз перекиси (XXVIII) дает о-формилбен-
зойную кислоту 79.
Бейли и Ментиа установили, что чистая оксиметоксиперекись
(XXXII), полученная из фенантрена, при обработке одним мета-
нолом не превращается в диметоксиперекись (ХХХШ), но до-
бавление каталитического количества кислоты немедленно вы-
зывает это превращение. Подобная обработка этоксиоксипере-
киси (XXIX), получающейся из индена в присутствии этанола,
приводит к образованию соответствующей диэтоксиперекиси80.
РЕАКЦИИ С ОСНОВАНИЯМИ
Оказалось, что катализируемое основаниями разложение
происходит по механизму Корнблюма и де ля Мара. При на-
гревании с обратным холодильником спиртового раствора этой
перекиси в присутствии небольшого количества пиридина полу-
чается метиловый эфир 2-формил-2-карбоновой кислоты дифе-
нила, замена же пиридина едким натром приводит к образова-
нию свободной кислоты 84
25 Зак. 585
386 Гл. IX. а-Окси, а-оксо-, а, а'-диокси- а а, а’-дигидропероксиперекиси
СООН
Аналогичные продукты получаются при обработке перекисей
индена (XXIX) 80 и нафталина (XXVIII) 79
//\ /0R
СН— °\о NaOH
х /-СН2СН/
(R=H или С2Н5)
—СН2СНО
ОС2Н5
(XXXII)
Дигидропероксиперекись (XXXV), полученная из флуорено-
на, при обработке тетраацетатом свинца превращается в пере-
кись флуоренона 68; в дальнейшем было найдено, что эта реак-
ция применима и к другим 1,4-дигидроперекисям41
РЬ (СНаСОО),
Глава X
а, а'-ДИОКСОПЕРЕКИСИ
Диацил- и диароилиерекисям посвящена обширная литерату-
ра *, но до настоящего времени не было попыток с достаточной
полнотой обобщить накопленные сведения. Ниже систематически
рассмотрены реакции получения и разложения этих перекисей.
Детальное описание некоторых частных вопросов можно также
найти в книге Уоллинга* 1 и в обзорах Дермера и Эйдмайсона2,
Огуда и Вильямса3.
ДИАЦИЛПЕРЕКИСИ
Методы получения
Для получения перекисей используются перекись водорода
и хлорангидриды кислот; реакцию проводят в присутствии ед-
кого натра, пиридина, карбоната или ацетата натрия, связываю-
щих выделяющийся хлористый водород
О О
II II
2RCOC1 -|- Н2О2 —> RC—О—О—CR-J-2HC!
В ранних работах использовалась перекись бария. Броуди4,
Гловер и Ричмонд5 * при обработке перекиси бария уксусным ан-
гидридом получили диацетилперекись; тем же способом были
получены дипропионил-, дибутирил- и дикапроилперекиси. Пе-
рекись бария впоследствии заменили перекисью натрия, и реак-
цию стали проводить в растворителе (например, в ацетоне)в.
Взаимодействием хлорангидрида и перекиси натрия были полу-
чены сукцинил-, фумарил- и ди (фенилацетил)-перекиси7; в этом
случае в реакционную смесь добавлялся ацетат натрия. Этим
* [Здесь и далее автор под термином ацил подразумевает остаток алифа-
тической кислоты, а под термином ароил — ароматической кислоты. Прим,
редактора].
1 С. Уоллинг, Свободные радикалы в растворе, Москва, ИЛ, I960.
2 О. С. D е г m е г, М. Т. Е d m i s о n, Chem. Reviews, 57, 77 (1957).
3 D. R. Au good, G. H. Williams, Chem. Reviews, 57, 123 (1957).
4 б. C. Brodie, J. Chem. Soc., 17, 271 (1864).
5 A. M. Clover, C. F. Richmond, Amer. Chem. J., 29, 179 (1903).
• S. Gambarjan, Ber., 42, 4003 (1909).
7 L. Vanino, E. Thldle, Ber., 29, 1724 (1896).
25*
388
Гл. X. а, а'-Диоксоперекиси
способом были синтезированы ди-«-бутирил- и диизобутирил-пе-
рекиси (а эфирном растворе)8, оксалил-9 *, ди-9-этоксикарбонил-
нонаноил- w дипальмитоил-, дистеароил-, диэрукоил-, дигеп-
тадеценоил-, диундеценоил- и дициннамоил- (в растворе бензи-
дина) 11 ц ди-(трихлорацетил)-12 и другие перекиси13'14 *.
Реакция хлорангидрида с перекисью водорода в присутствии
растворителя и основания была использована Ансом и Фридри-
хом и стала основным препаративным методом получения ди-
ацилперекисей. Этим способом в присутствии ацетата натрия и
пиридина Ванино и Ульфельдер 16 получили ди-(хлорацетил)- и
ди-(трихдорацетил)-перекиси. Последняя из этих перекисей бы-
ла получеНа с низким выходом и оказалась очень неустойчивой.
Таким же методом были получены фумарилперекись (в ацетоне,
в присутсТВии пиридина17) и оксалилперекись (в эфире, в при-
сутствии пиридина)9. Зильберт и Сверн18 * синтезировали (с вы-
соким выходом) ряд высокомолекулярных перекисей (из хлор-
ангидридов кислот — С8, С9, С10, Сю, Сю, С14, Сю, С18 в эфире
при I) 5 с в присутствии пиридина). Этот метод был изменен
Купером 1з для ПОЛуЧеНия замещенных диацилперекисей в тех
случаях, когда онй легко гидролизуются или когда содержа-
щиеся в них заместители способны атаковаться щелочью. Он
использовал 30%-ную перекись водорода и бикарбонат натрия.
Ангидриды кислот также реагируют с перекисями металлов;
о применении перекиси бария Броуди, Гловером и Ричмондом
уже упоминалось. При прибавлении уксусного ангидрида к сус-
пензии перекиси натрия в хлороформе при 0° С получается диа-
Цбтилперекпсь, которую надо отделить от уксуснонатриевой со-
ли . Аналогичным методом можно получить и надуксусную кис-
лоту. Слегл и Шайн20 получили этим способом в присутствии
воды относительно большие количества диацетилперекиси 99% -
нои чистоТЬ1; при этом вместо эфира в качестве растворителя
был использован хлороформ. ____
Д.М'Kharasch, S. S. Kane, Н. С. Brown, J. Amer. Chem. Soc.,
526 (1941).
16) Milas, P. С. P a n a g i о t a k о s, J. Amer. Chem. Soc., 68, 534
ii F' c' Lieser, R. B. Turner, J. Amer. Chem. Soc., 69, 2338 (1947).
i2 тт о Lieser, А. Ё. Oxford, J. Amer. Chem. Soc., 64, 2060 (1942).
n 64 Atomic Energy Comm., пат. США 2580358, 2580373.
W. С о о p e r, J. Chem. Soc., 1951, 3106.
.. у- у,- F i e s e r, J. Amer. Chem. Soc., 70, 3151 (1948).
.. “• “Ans, W. F r 1 e d e г 1 c h, Z. anorg. Chem., 73, 325 (1912).
17 ft- v^nino, E. Uhlfeld er, Ber., 38, 1043 (1900).
। Eflenmeyer, W. Schoenauer, Helv. chim. acta, 20, 1008
V’ Sllbert, D. Swern, J. Amer. Chem. Soc., 81, 2364 (1959).
' J- d Ans, J. Matter, Chem. Ztg., 74, 435 (1950).
J. R. S 1 e g 1 e, H. J. S h i n e, J. Org. Chem., 24, 107 (1959),
Диацилперекиси
389
Диацилперекиси можно также получить при взаимодействии
ангидридов кислот с перекисью водорода. Неф21 с помощью
этой реакции синтезировал диацетилперекись (которую он пере-
гонял), тогда как для синтеза сукцинил- и глутарилперекисей
оказалось необходимым использовать щелочной раствор пере-
киси водорода 10. Диацетилперекись была получена из уксусного
ангидрида и 90%-ной перекиси водорода при температуре не
выше —5° С13 и из уксусного ангидрида и 30%-ной перекиси
водорода при pH 4—8 в присутствии несмешивающегося с во-
дой растворителя (например, фталатов), который извлекал об-
разующийся продукт. Реакция в этих условиях идет очень бы-
стро, но требует интенсивного перемешивания22. Из 25%-ного
раствора в диметилфталате, после выпаривания его на холоду
при 1—2 мм, Шенлей получил кристаллическую диацетилпере-
кись 80%-ной чистоты23.
При взаимодействии надкислот (или их натриевых солей) с
ангидридами или хлорангидридами кислот можно получать сме-
шанные перекиси. Таким путем синтезирован ацетилбен-
зоил- 24'25 или бензоилциннамоил-перекиси25. Первая перекись
образуется при окислении бензальдегида в присутствии уксус-
ного ангидрида 24.
Небольшое количество дикапроилперекиси получено при
электролизе натриевой соли капроновой кислоты в капроновой
кислоте26.
Свойства и реакции
Диацилперекиси, особенно низшие гомологи, сильно взрыв-
чаты. Их синтез обычно проводится при низких температурах
при охлаждении льдом; после выделения твердого продукта его
надо тщательно оберегать от ударов и трения и сохранять на
холоду. В большинстве случаев при проведении дальнейших ре-
акций пользуются растворами этих перекисей.
Термическое разложение диацетилперекиси и других диацил-
перекисей протекает через стадию образования ацетоксира-
дикалов:
О
II
СНаС—О—О—СОСНз —► 2СН3СОО<
Этот радикал по сравнению с бензоилоксирадикалом имеет
очень короткий период жизни, и при отсутствии реакционноспо-
21 J. U. N е f, Annalen, 298, 274 (1897).
22 Buffalo Electrochem. Corp., пат. США 2458207.
23 E. S. S h a n 1 e у, J. Amer. Chem. Soc., 72, 1419 (1950).
2< А. В ae у er, V. Vi 11 i ger, Ber., 33, 1569 (1900).
25 H. Wieland, G. Rasuwajem, Annalen, 480, 157 (1930),
26 Fr. Fichte r, Z. phys. Chem., 130, 49 (1927),
390
Гл. X. а, а'-Дшжсоперекиси
собных соединений (полициклических углеводородов, фенолов
и т.д.), которые способны ацетоксилироваться, происходит де-
карбоксилирование и образуется алкильный радикал
СНзСОО- —► СН3.4-СО2
который реагирует дальше с растворителем или исходной пе-
рекисью.
На относительную нестабильность ацилоксирадикала по
сравнению с бензоилоксирадикалом указали Детар и Дамб27.
Разложение дибеизоилперекиси в четыреххлористом углероде в
присутствии иода и воды, как известно, приводит к образованию
бензойной кислоты, вероятно через бензоилгипоиодит28;
С6Н5СОО.+ Д —► C6H5COOJ + J.
CeH5COOJ+H2O —► C9HSCOOH + HOJ
Ди-(б-фенилвалерил)-перекись при разложении в этих усло-
виях выделяет большое количество двуокиси углерода, которая
несколько тормозит течение реакции разложения.
Термическое разложение диацетилиерекиси при 80° С в от-
сутствие растворителей дает газообразные продукты; двуокись
углерода (60%), метан (29—34%), этан (3,5—4,5%), этилен
(1,1—1,6%), кислород (2%) и окись углерода (1,6—3%) 29. При
распаде твердой перекиси под действием ультрафиолетового
света состав продуктов существенно не меняется; основными
продуктами разложения являются двуокись углерода (67—68%)
и этан (23,6—25,1%).
Реакции алкил- или ацилоксирадикалов, образовавшихся в
результате разложения диацилперекисей, с другими соединения-
ми, использованными в качестве растворителей, рассмотрены в
дальнейшем.
РЕАКЦИИ С УГЛЕВОДОРОДАМИ
Значительное число работ посвящено изучению реакционной
способности метильных радикалов, образовавшихся при разло-
жении диацетилперекиси, при взаимодействии с различными
углеводородами в жидкой30 и газовой фазе31. Оказалось, что
бензол среди исследованных углеводородов является наименее
реакционноспособным, так как только 25% метильных радика-
лов превращаются в метан; образуется также немного этана, по-
видимому, благодаря рекомбинации метильных радикалов, а
27 De L. F. D е Т а г, R. С. Lamb, J. Amer. Chem. Soc., 81, 122 (1959).
28 G S. Hammond, L. M. S о f f e r, J. Amer. Chem. Soc., 72, 4711
(1950).
29 O. J. W a 1 k e r, J. Chem. Soc., 1928, 2040.
30 F. G. Edwards, F. R. Mayo, J. Amer. Chem. Soc., 72, 1265 (1950).
31 A. F, T г о t m a n - D i c k e n s о n, Quart. Reviews, 7, 198 (1953).
Диацилперекиси
391
остальное их количество, вероятно, присоединяется к бензоль-
ному кольцу 32. Было найдено также, что 4-фенилбутильный ра-
дикал, получающийся при разложении ди- (6-фенилвалерил^пе-
рекиси в бептоле; обладает сравнительно низкой реакционной
способностью и не реагирует с этим растворителем, а в резуль-
тате межмолекулярной реакции превращается в тетралин33;
(С6Н5 [СН2]4 СОО}2 —> 2CeH5[CH2]4 СОО-> 2С6Н5[СН2]4.4-2СО2
CeH5[CH2]4.+ R. —> .C6H4[CH2]4. + RH
Если при разложении диацетилперекиси в качестве раствори-
телей использовать углеводороды, содержащие легко отрывае-
мые атомы водорода, например циклогексан, то в результате
реакции получается метан и двуокись углерода. Углеводородные
радикалы, оставшиеся после отщепления водорода, обычно ди-
меризуются. Так, кумол образует 2,3-диметил-2, 3-дифенилбутап
[С6Н5С (СН3)2]2 34; аналогичные димеры образуются из толуола,
ксилола и цимола после отщепления атома водорода, находя-
щегося в a-положении боковой цепи 35:
СвН6СН (СН3)2 + СН3-> С6Н5С (СН3)2 -ф СН4
2С6Н5С (СН3)2 —> С6Н5С (СН3)2 С (СН3)2 С6Н5
Если у_ этих димеров остались еще водородные атомы, спо -
собные отщепляться (как у димера этилбензола), они подвер-
гаются новой атаке радикалами и при этом получаются три-
меры и более высокомолекулярные продукты 34.
В литературе имеются данные, характеризующие относитель-
ную легкость алкилирования полициклических углеводородов
метильными радикалами 36 •37
Алкильные радикалы могут реагировать с олефинами либо
путем присоединения по двойной связи, либо замещением во-
дорода в а-положении к ней . Во многих случаях первый путь
является преобладающим38. Присоединение по двойной связи
32 De L. F. DeTar, G. Weis, J. Amer. Chem. Soc., 78, 4296 (1956) .
33 De L. F. D e T a r, G. Weis, J. Amer. Chem. Soc., 78, 4296 (1956).
34 M. S. Kharasch, H. C. McBay, W. H. U r r y, J. Org. Chem., 10,
401 (1945).
35 H. C. McBay, O. Tucker, J. Org. Chem., 19, 869 (1954).
36 M. Levy, M. Szwarc, J. Amer. Chem. Soc., 77, 1949 (1955).
37 M. Levy, M. S. Newman, M. Szwarc, J. Amer. Chem. Soc., 77,
4225 (1955).
38 R. P. Buckley, F. Leavitt, M. Szwarc, J. Amer. Chem. Soc.,
78, 5557 (1956).
392
Гл. X. а, а'-Диоксоперекиси
олефинов, способных к полимеризации, является средством ини-
циирования этого процесса
R.+ CH2=CHX —> RCH2CHX
*
Реакции с галогенпроизводными углеводородов
Атака алкильным радикалом углеводородов, содержащих
галоген, приводит к отщеплению водорода и сопровождается ди-
меризацией галогеналкильного радикала39
СН3.+ СНС13 —> СН4 + -СС13 —> С2С16
Если в реакции присутствует также и олефин, то галоген-
алькильный радикал может присоединяться к нему. Такое при-
соединение радикала часто сопровождается развитием цепных
реакций, которые хорошо известны40 и поэтому здесь не будут
подробно рассматриваться
• CCI3 + RCH=CH2 —RCHCH2CC13
RCHCH2CCt3H-CHCl3 —> RCH2CH2CCI3 + .CC13 и т. д.
Бензальхлорид при нагревании с диацетилперекисью при
115°С дает 85% 1, 1,2, 2-тетрахлор-1,2-дифенилэтана; при этом
происходит также отщепление метильным радикалом41 водорода,
находящегося в боковой цепи. В тех случаях, когда водород мо-
жет отщепляться в двух местах молекулы, направление атаки
зависит от природы радикала. Так, в случае /г-изопропилбен-
зальхлорида метильный радикал (из диацетилперекиси) обра-
зует асимметричный димер, а этоксильный (из диэтилперокси-
карбоната) — дает симметричное соединение41:
—(СН3)2 СНС6Н4СС12С (СН3)2 С6Н'4СНС12
2(СН3)2СНС6Н4СНС12—
rHi7-» С12СНС6Н4С (СН3)2 с (СН3)2 С6Н4СНС12
Примером разложения диацилперекисей в растворителе, не
содержащем водородных атомов, способных к отщеплению, яв-
ляется реакция, протекающая при нагревании разбавленного
раствора ди-(8-фенилвалерил)-перекиси в четыреххлористом
углероде. Продукты реакции состоят в основном из двуокиси
углерода, 1, 8-дифенилоктана, 1-хлор-4-фенилбутана и небольших
количеств кислот и эфиров33. Основываясь на этих реакциях, а
также на более поздних работах27, Детар и Дамба высказали
39 М. S. Kharasch, G. Biichi, J. Amer. Chem. Soc., 73, 632 (1951).
«о С. Уоллинг, Свободные радикалы в растворе, ИЛ, 1960, стр. 247
и сл.
41 Н. С. М с В а у, О. Tucker, Р. Т. Groves, J. Org. Chem., 24, 536
(1959).
Диацилперекиси
393
предположение, что начальный распад перекиси сопровождается
самопроизвольным разрывом двух или трех связей:
С6Н5 [СН2]4 СОО--► С6Н5 [СН2]4 •+со2
2С6Н5[СН2]4. —> С6Н5[СН2]8С6Н5
С6Н6[СН2]4. + СС14 —> С6Н5[СН2]4С1+-СС1з
Интересно отметить, что в этих реакциях не наблюдается
изомеризации алкильного радикала. Это согласуется с результа-
тами опытов Караша, Кейна и Брауна8, которые показали, что
разложение ди-к-бутирил- и диизобутирилперекисей в четырех-
хлористом углероде дает соответственно хлористые к-бутил и
изобутил, а также гексахлорэтан. При нагревании диацетилпе-
рекиси до 90° С в присутствии бромистого аллила в продуктах
реакции были найдены бутен-1, 1,3-дибромпропан, 5-бром-4-
бромметилпентен-1, немного бромистого метила и других про-
дуктов. Исходя из состава продуктов, был предложен следую-
щий механизм 42:
СН2=СНСН2Вг СН3СН2СНСН2Вг
СН3СН2СНСН2Вг —> СН3СН2СН=СН2 + Вг.
СН3СН2СНСН2Вг + СН2=СНСН2Вг —>
—► СН3СН2СН=СН2-|-ВгСН2СНСН2Вг
Вг-СН2—СН—СН2Вг
BrCH2CH—CH2Br — > BrCH2CH2CH2Br
CH2CHCH2Br
BrCH2CHCH2Br — -> BrCH2CH—CH2Br
аллилбромид
CH2CH2CH2Br
> BrCH2CHCH2Br
СН2СН=СН24-Вг
CH3- + R'Br —> CH3Br + R'-
РЕАКЦИИ CO СПИРТАМИ
Разложение диацетилперекиси в спиртах изучалось Кара-
шем, Роуэ и Ури 43. При проведении реакции в изопропиловом
спирте были обнаружены двуокись углерода (105%), метан
(105%), ацетон (89%), уксусная кислота (54%) и изопропил-
ам. S. Kharasch, G. В ii с h i, J. O'rg. Chem., 14, 84 (1949).
43 M. S. Kharasch, J. L. Rowe, W. H. Urry, J. Org. Chem, 16, 905
(1951).
394
Г л. X. а, а'-Диоксоперекиси
ацетат (33%); на основании этого был предложен следующий
механизм:
СН3СОО----► СН3.+ СО2
сн3.4-сн(сн3)2он —> сн44-(сн3)2сон
(СН3СОО)2+(СН3)2СОН —► СН3СОО.4-СН3СООС(СНа)2ОН —>
—> СНзСООН + ОС (СН3)2
При изучении продуктов, полученных из дейтерированных
спиртов (CH3)2CDOH и (CH3)2CHOD, оказалось, что легче от-
щепляется водород, связанный с углеродом, чем связанный с
кислородом.
Первичные спирты в этих условиях превращаются в альде-
гиды и их производные, а третичные дают продукты, строение
которых определить не удалось. В а, fl-гликолях реакция может
проходить как с одним, так и с обоими реакционноспособными
атомами кислорода. Так, бутандиол-2,3 образует бутанол-З-он-2
и диацетил; гидробензоин дает бензоин и бензил, а 2,3-диметпл-
бутандиол-2,3 оказался нереакционноспособным44,
РЕАКЦИИ С ФЕНОЛАМИ
Взаимодействие крезолов или 2, 4-ксиленола с диацетилпере-
кисью в уксусной кислоте при 62—77° С приводит к образованию
карбоксиметильного радикала, который затем вступает в орто-
или пара-положение фенола; получающиеся при этом дигидро-
фенолы и изокумараноны типа
СН2
,/\/ \
I II СО
\/\ /
о
являются, вероятно, продуктами вторичных реакций 45:
СН3СООН • СН2СООН °~кр-еэ-->
он он
I I
—> Н3С-/\-СН2СООН , НзС-/\
U + v
I
СН2СООН
Если о- и «-положения фенола замещены метильными груп-
пами, радикалы атакуют метильную группу в пара-положении.
44 М. S. Kharasch, Н. N. Friedlander, W. Н. U г г у, J. Org.
Chem., 14, 9! (1949).
45 F. Wessely, E. Schinzel, Monatsh., 84, 425, 969 (1953).
Диацилперекиси
395
В растворе уксусной кислоты был получен 4-ацетокоиметид-2,6-
диметилфенол с выходом 80—90% [(I), где R = ОСОСНз]. При
замене уксусной кислоты пропионовой реакция протекает с мень-
шим выходом, причем образуются аналогичные продукты [(I),
где R = ОСОС2Н5]. Использование хлорированного раство-
рителя (хлороформа или четыреххлористого углерода) не ме-
няло течения реакции; атака направлялась в основном в п-по-
ложение; при этом получалось 25% [(I), где R = СС1а], 6% [({),
где R = СН2С6Н2(ОН) (СНз) 2] и 5% (II), образовавшегося за
счет реакции в о-положение бензольного кольца45
ОН
О
НзС^Д^ОСОСН,
I! 1ХСН,
W
I
сн3
(II)
РЕАКЦИИ С ЭФИРАМИ И ТИОЭФИРАМИ
Разложение дилауроилперекиси в диэтиловом эфире прохо-
дит быстро с образованием 92% двуокиси углерода, 84% н-
ундекана и 88% 1-этоксиэтиллаурата, вероятно, следующим пу-
тем 46:
СН3СН2ОС2Н5 СН3СН2ОСНСН3
—► С2Н5ОСНСН3
I
С| ,н23соо
Подобный тип реакции, при которой получаются эфиры, на-
блюдается и при взаимодействии диацетилперекиси с тиоанизо-
лом или тиофаном, но при этом часть исходного тиоэфира пре-
вращается в соответствующий сульфоксид47:
_снг>| L
\s/x\h
(СН,СОО),
-сн,
| 1/ОСОСН
\s/'4H
4-сн3.-)-со2
3
РЕАКЦИИ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Метильные радикалы, возникающие при распаде диацетил-
перекиси, атакуют кетоны с образованием радикалов, которые
димеризуются в дикетоны. Если в последних остались лабильные
46 W. Е. С a s s, J. Amer. Chem. Soc., 72, 4915 (1950).
47 L. Horner, Е. Jurgens, Annalen, 602, 135 (1957).
396
Гл. X. а, а.'-Диоксоперек.иси
атомы водорода, они могут снова вступать в реакцию. Легче
всего она протекает с третичными группами, затем со вторич-
ными и, наконец, с первичными. При использовании диарилке-
тонов был получен низкий выход полимерных продуктов и не
наблюдалось атаки метильным радикалом бензольного кольца 48
СН3СОСН2СН3 —СН3СОСНСН3 —> СН3СОСН (СН3) СН (СН3) сосн3
Цепная реакция между альдегидами и олефинами, иницииро-
ванная диацилперекисями, может служить методом получения
кетонов. Она была детально изучена Уоллингом 49’50'51 52 53.-
RCHO RCO R'CH=CH^ rcOCH2CHR' —С-°->
—> RCOCH2CH2R' + RCO и т. д.
а, p-Непредельные кетоны реагируют таким же образом. Не-
которые альдегиды (в частности, триметилуксусный) в условиях
этой реакции превращаются в ацильные радикалы, которые, от-
щепляя окись углерода, образуют алкильные радикалы, реаги-
рующие с олефинами
(СН3)3 ССНО (СНз)зССО ^со> (СН3)з С . -RC-»=ct4
—> (CH3)3CCH2CHR и т. д.
РЕАКЦИИ С ХИНОНАМИ
Большое число замещенных хинонов, главным образом на-
фтохинонов, были алкилированы до соответствующих алкилхи-
нонов при действии диацилперекисей 52,53. Эти алкилхиноны ис-
пользуются в качестве промежуточных продуктов при синтезе
антималярийных средств *10’ 14.
48 М. S Kharasch, Н. С. М с В а у, W. Н. U г г у, J. Amer. Chem. Soc,
70, 1269 (1948); Eli Lilly, пат. США 2477621.
4.9 M. S. Kharasch, W. H. U г г у, В. M. Kud er na, J. Org. Chem., 14.
248 (1949).
50 T. M. P a t r i c k, J. Org. Chem., 17, 1009, 1269 (1952).
SI С. Уоллинг, Свободные радикалы в растворе, ИЛ, 1960, стр. 273
и сл.
52 М. S. Kharasch, М. Т. Gladstone, J. Amer. Chem. Soc., 65, 15
(1943).
53 M. S. Kharasch, E. V. Jenson, W. H. U r r y, J. Org. Chem., 10,
386 (1945).
* [He антималярийных средств, а аналогов витамина К. — Прим, редан-
тора.]
Диацилперекиси.
397
Изучая связь между строением реагирующих продуктов и
течением алкилирования, Физер и Оксфорд11 установили, что,
во-первых, диацилперекиси при взаимодействии с 2-метил- или
2-окси-(но не 2-метокси-!)нафтохинонами образуют 3-алкилпро-
изводные; во-вторых, перекиси с длинной углеродной цепью об-
разуют только монозамещенные продукты и, в-третьих, диароил-
перекиси не реагируют с незамещенными хинонами.
РЕАКЦИИ С КИСЛОТАМИ
а-Водородные атомы алифатических кислот взаимодействуют
также с метильным радикалом, образовавшимся при расщепле-
нии диацетилперекиси.
Образующиеся при этом карбоксиалкильные радикалы в ре*
зультате димеризации дают дикарбоновые кислоты 52’53:
СНзСООН -СН2СООН —> НООССН2СН2СООН
Эфиры и хлорангидриды кислот реагируют таким же образом:
СН2С1СООСН3 (СНС1СООСН3)2
(Ш)
СН (СН3)2 СОС1 [С (СН3)2 COCf]2
Если в полученном продукте имеется еще реакционноспособ-
ный водород (например, в диметиловом эфире дихлорянтар-
ной кислоты III), реакция может идти дальше с образованием
триметил а, а', 0-трихлортрикарбаллилата. В этой реакции обра-
зуется немного метилацетата за счет передачи цепи ацетилокси-
радикалом’.
СН3СОО« + (СН3СОО)2 —> СН3СООСН34-СО2+СН3СОО.
При замене диацетилперекиси перекисью с более длинной
цепью, например дилауроилперекисью, дикарбоновые кислоты в
продуктах реакции не образуются. В этом случае получаются
двуокись углерода, лауриновая кислота и углеводороды за счет
димеризации ундецилового радикала (докозан) и его диспро-
порционирования (н-ундекан и н-ундецен).
РЕАКЦИИ С АМИНАМИ
Гамбарьян6 нашел, что дифениламин ацетоксилируется диа-
цетилперекисью. При этом происходит перегруппировка перво-
начального О-ацетил-N, N-дифенилгидроксиламина в N-аце-
тил-М-фенил-о-окси-фениламин. Из продуктов реакции были
выделены также тетрафенилгидразин и М-ацетил-N-(дифенил-
аминофенил)-о-оксифениламин; это указывает, что реакция
398
Гл. X. а, а'-Диоксоперекиси
начинается с отрыва водорода ниламина: и образования радикала дифе-
(С6Н6)2 NH Тщсоо.^ (C6H5)2N. (С6н5)2 NN (С6Н5)2 /С6Н5
> CH3COON (CGH5)2 > CH3CON< ХС6Н4ОН (-о) • N (С6Н6) I /C6H4N (С6Н5)2 CH3CON< \С6Н4ОН (-о)
С другой стороны пиридин, содержащий третичный атом
азота, алкилируется при действии диацилперекисей. При этом
атаке подвергается положение 2 и в меньшей степени — положе-
ние 4. При использовании диацетил-, дипропионил- и дибутирил-
перекисей выход алкилпиридинов достигает 84—87%, но умень-
шается при применении дилауроилперекиси (38%) 54.
В литературе имеются данные, по разложению дилауроилпе-
рекиси в первичных и вторичных аминах55.
РЕАКЦИИ С МЕТАЛЛАМИ
Разложение различных диацилперекисей металлами в эта-
ноле, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде изучено
Разуваевым и Латаевой56. Так при разложении метанольного
раствора ди-(фенилацетил)-перекиси в присутствии меди в про-
дуктах реакции были обнаружены двуокись углерода, фенил-
уксусная кислота, дибензил и формальдегид.
ДИАРОИЛПЕРЕКИСИ
Методы получения
Диароилперекиси получаются теми же методами, что и пе-
рекиси алифатических кислот. Многочисленные примеры таких
синтезов опубликованы Броди4 еще в 1864 г.
Для синтеза перекисей такого типа были использованы пе-
рекись натрия и хлорангидриды следующих кислот: фталевой57,
54 S. Goldschmidt, М. Minsinger, Chem. Ber., 87, 956 (1954).
55Takatsugu A z u m i, Yukio Akada, Tadahiro Yamamo-
to, Kogyo Kagaku Zasshi, 60, 307 (1957); Chem. Abs,, 53, 7975
(1959)
56 Г. А. Разуваев, В. H. Латаева, ЖОХ, 28, 2233 (1958).
67 Н. von Pechmann, L. Vanino, Ber., 27, 1510 (1894).
Диароилперекиси
399
о-толуиловой и терефталевой (в присутствии ацетата натрия)7,
бензойной (в ацетоне) 6, замещенных ароматических кислот |3’14,
изомерных нитро- и бромбензойных кислот, анисовой (в толуо-
ле) 58, ц-втор-бутилбензойной, карбометоксибензойной 59 и о-иод-
бензойной (в толуоле)60. Пехман и Ванино61 показали, что в
этих условиях из хлорангидрида фталевой кислоты получается
полимерная фталоилперекись (IV)
Г о О -1
' II II
—С с—0—0—
(IV)
Рассел62 получил мономерную перекись с выходом 55% при
взаимодействии раствора хлорангидрида кислоты в хлороформе
с разбавленным водным раствором перекиси натрия в присут-
ствии мононатрий- и динатрийфосфатов.
Клейнфеллер и Растедтер63 синтезировали мономерные пе-
рекиси фталевой, 3-нитрофталевой, дифеновой и 4,4'-динитро-
дифеновой кислот как вышеприведенным, так и другими ме-
тодами.
Хлорангидриды кислот и перекись водорода были использо-
ваны для получения перекисей следующих кислот: бензойной
(с 10%-ной перекисью водорода и едким натром)57, изомерных
нитро- и бромбензойных (с 3%-ной перекисью водорода и пири-
дином, в ацетоне) 16, анисовой (с 3%-ной перекисью водорода и
пиридином, в ацетоне) е4, ацетилсалициловой (с пиридином; при
повышении концентрации перекиси водорода выход возрастает) вз,
н-фенилбензойной (с 10%-ной перекисью водорода, в ацетоне)25,
фталевой (в эфирном растворе перекиси водорода, в присутствии
карбоната натрия) 66 и других ароматических кислот (с 30%-ной
перекисью водорода и бикарбонатом натрия) 13.
68 С. С. Price, R. W. Kell, Е. Krebs, J. Amer. Chem. Soc., 64, 1103
(1942); С. C. Price, E. Krebs, Org. Synth., .23, 65 (1943).
59 C. S. Marvel, R. L. Frank, E. Prill, J. Amer. Chem. Soc., 65,
1647 (1943).
60 J. E. Leffler, R. D. Faulkner, С. C. Petropoulos, J. Amer.
Chem. Soc., 80, 5435 (1958).
61 H. A. Shah, F. Leonard, A. V. T о b о 1 s k y, J. Polymer Sci., 7,
537 (1951).
62 К- E. R u s s e 1, J. Amer. Chem. Soc., 77, 4814 (1955).
63 H. К 1 e i n f e 1 1 e r, K. R a stab ter, Angew. Chem., 65, 643 (1953).
64 L. V a n i n о, E. (J h I f e 1 d e r, Ber., 37, 3624 (1904).
65 L. Vanino, F. Herzer, Arch. Pharm., 262, 441 (1924).
66 F. D. Greene, J. Amer. Chem. Soc., 78, 2246 (1956).
400
Гл. X. а, а'-Диоксоперекиси
Дибензоилперекись была также получена с выходом 25—
30% при взаимодействии ангидрида кислоты с 90%-ной пере-
кисью водорода в эфире 13 и при реакции надбепзойной кислоты
с бензоилхлоридом в присутствии бикарбоната натрия24.
Смешанные бензоил-ароилперекиси, содержащие в одном из
бензольных ядер n-фенил-, n-хлор-, n-нитро- и и-метоксигруппы,
были синтезированы из натриевой соли надбензойной кислоты
и соответствующего хлорангидрида 25. Ацетил-л-нитробензоил-
перекись была получена нитрованием ацетил-бензоилиерекиси
дымящей азотной кислотой. Броди показал, что дибензоилпере-
кись можно также нитровать, но бромировать ее не удалось.
Свойства и реакции
Многие днароилперекиси, подобно диацилперекисям, при на-
гревании разлагаются со взрывом. Их можно восстановить до
соответствующих ангидридов кислот трифенилфосфином, а при
действии оснований и последующей обработке кислотами пре-
вратить в надкислоты.
Разложение диароилперекисей в растворителях в своей на-
чальной стадии протекает подобно разложению диацилпереки-
сей. Однако ароилоксирадикал более устойчив, чем радикалы
алифатических кислот, и поэтому чаще присоединяется к дру-
гим продуктам до разложения и образования арильного ра-
дикала. Продукты, полученные в результате присоединения бен-
зоилоксирадикала или фенильного радикала будут рассмотрены
в дальнейшем. Здесь можно только указать, что первая реакция
проходит при более низкой температуре или в присутствии бо-
лее реакционноспособных растворителей (например, в полици-
клических углеводородах).
Направление замещения в ароматических соединениях при
разложении диароилперекисей тщательно изучалось Хейем,
Данлеем и их сотрудниками. Результаты этих исследований и
их обсуждение изложены в обзорах Дермера и Эдмайсона2,
Оугуда и Вильямса3. В более ранних работах указывалось, что
в продуктах реакции преобладают пара-замещенные изомеры.
Однако при более тщательном изучении этой реакции оказалось,
что n-диарилы, которые присутствуют в смеси, вследствие их
меньшей растворимости легче выделяются; оставшиеся же про-
дукты не были достаточно исследованы. Когда появилась воз-
можность определить направление замещения в бензольном
ядре спектральными методами, удалось установить, что в про-
дуктах реакции присутствуют все три изомера и соотношение их,
по-видимому, является постоянным, независимо от метода об-
разования свободных радикалов (из перекисей или из диазосое-
Диароилперекиси
401
динений). Но соотношение изомеров при таком гомолитическом
арилированип отличается от получающегося при гетеролитиче-
ском процессе. Было найдено, что замещение происходит не
только в бензольном ядре, но и в боковой цепи.
Перекись бензоила при нагревании в отсутствие раствори-
теля образует двуокись углерода, дифенил, немного фенилбен-
зоата и бензола67. Ди-(о-иодбензоил)-перекись при хранении в
течение нескольких недель при комнатной температуре посте-
пенно превращается в соединение (VI) путем частичной пере-
группировки о-иодбензоилоксирадикалов в изомерные радика-
лы (V), в которых иоду приписывается трехвалентное состояние,
как в иодбензоле60:
(VI)
РЕАКЦИИ С УГЛЕВОДОРОДАМИ
Гомолитическое разложение дибензоилперекиси в парафи-
нах приводит к появлению большого количества продуктов, в
которых всегда присутствуют двуокись углерода и бензойная
кислота. При использовании циклогексана были обнаружены
также бензол, фенилциклогексан, фенилбензоат и о- и и-цикло-
гексилбензойная кислоты 68’69.
67 Н. Е rl е n m е у е г, W. Schoenauer, Helv. Ch'im. Acta, 19, 338
(1936).
°8 H. G e 1 i s s e n, P. H. Hermans, Ber., 59, 662 (1926).
69 P. H. Hermans, J. Van E у k, J. Polymer Sci., 1, 407 (1946).
26 Зак. 585
402
Гл. X. а, а'-Диоксоперекиси
Предложен следующий механизм их образования:
СвН5СОО- + ^~\ —> C6H5COOH-J-
СвН5 • 4" —* С6н6 4- • у 'у
c^s- + -<^2> —> с6н5-/2>
С6Н5 •+ (СвН5СОО)2 —> С6Н6СООС6Н5 + С6Н5СОО<
о
о
(С6Н5СОО)2 + R-> С6Н5С-О-О-СС6Н4.
о о
11 11 Х-Ч ГН
—> с6н5с-о-о-сс6н4-/_\ ——>
-> С6Н4СООН + С6Н,, .4-С6Н6СОО.
Изучалось также разложение дибензоилперекиси в цикло-
гексане в присутствии стирола70. Полученные результаты при-
водят к выводу, что бензоилоксирадикал не захватывается сти-
ролом; последний реагирует с фенильным и циклогексильным
радикалами, образуя продукты, детально не изученные. Кроме
этих продуктов были обнаружены фенилбензоат и дифенил, ко-
торые, по-видимому, возникают при рекомбинации соответ-
ствующих радикалов.
С другой стороны, при инициировании полимеризации сти-
рола и метилметакрилата в растворе бензола дибензоилпере-
кпсью, меченной углеродом С14, наблюдается присоединение к
мономеру как фенильных, так и бензоилоксирадикалов71.
В продуктах разложения дибензоилперекиси в ациклических
парафинах были найдены также замещенные бензойные кис-
лоты (например, в октане — д-октилбензойная кислота), кото-
рые образуются при передаче цепи за счет атаки алкильными
радикалами дибензоилперекиси или ранее образовавшейся бен-
зойной кислоты72.
При использовании ароматических углеводородов наряду с
двуокисью углерода и бензойной кислотой образуются заме-
щенные дифенилы и небольшие количества эфиров и полифе-
нолов. Так, ди-о-, ди-л1- и ди-д-нитробензоилперекиси при нагре-
вании в кипящем бензоле дают, соответственно, 2, 3- и 4-нитро-
дифенилы73.
70 С. G. Swain, L. J. S ch a ad, A. J. Kresge, J. Amer. Chem. Soc.,
80, 5313 (1958).
71 G. А у г e у, C. G. M о 0 r e, J. Polymer Sci., 36, 41 (1959).
72 J. Boeseken, A. G a s t e r, Rec. trav. chim., 49, 102 (1930).
7> D, H. H e у, E. W. W a 1 k e r, J. Chem. Soc., 1948, 2213.
Диароилперекиси
403
Щи, Хей и Вильямс74 считают, что возможны три механиз-
ма арилирования ароматических углеводородов:
1) отрыв водорода фенильным радикалом с последующей
рекомбинацией радикалов
С6Н5<-[-АгН —> С6Н6 Аг •
Аг •Аг • (или СбН5.) —>- (Аг)а (или АгСаН5)
2) присоединение фенильного радикала с одновременным
отщеплением водорода
С6Н6-+АгН —>
,.с6н51
—АгС6Н5+Н.
3) медленное образование промежуточного комплекса при
присоединении радикала к углеводороду, с последующей бы-
строй реакцией, вызванной, очевидно, атакой другим радикалом
или действием окислителя ,
С6Н5-+АгН —>
СаН51
—> ArC6H5 + RH
Сравнение кинетики реакции тритиобензола и бензола с ди-
бензоилперекисью, а также ряд предыдущих экспериментов по-
зволяют предположить, что третий механизм является наибо-
лее вероятным. Объясняя изменения в составе продуктов
при реакциях дибензоилперекиси с олефинами или кумолом,
Каращ и Фоно75 считают, что ири этом образуется радикаль-
ный комплекс с субстратом и ионами металла.
При разложении очень разбавленных растворов ди бензоил-
перекиси в бензоле наряду с двуокисью углерода, бензойной
кислотой и дифенилом были обнаружены 1,4-дигидродифенил
(VIII) и небольшие количества Г, 4', I", 4"-тетрагидро-п-ква-
терфенила (IX), очевидно, через промежуточное образование
радикала (VII) 76:
И\ Н
с6н5.-рс6на —> с6н5—+ c6h5-c6h5 + rh
Сан5
н
(IX)
74 С. Shih, D. Н. Неу, G. Н. Williams, J. Chem. Soc., 1959, 1871.
76 М. S. Kharasch, A. F о п о, J. Org. Chem., 24, 606 (1959).
76 D e L. F. D e T a r, R. A. J. Long, J. Amer. Chem. Soc., 80, 4742
(1958). ~ - -
26*
404
Гл. X. *, а'-Диоксоперекиси
На основании состава продуктов разложения мономерной
фталоилперекиси в бензоле при 80° С [в числе которых были
обнаружены дифенил (1%), 3,4-беизокумарин (0,5%), бензой-
ная кислота (5%), фталевая кислота (7%), о-фенилбензойная
кислота (50%), полимерные кислоты (25%) и двуокись угле-
рода (70%) 66] можно предположить, что в этом случае про-
межуточным звеном является радикал (X):
^\-СОО
V-coi
rh А-СООН
-R-, -со,* |
-СО2
/\-COOH
I Lcoo.
П-соо.
U-COO.
f\—СООН
I __С Н
Отношение скоростей реакций в боковую цепь и в ядро Ден-
ли и Заремский 77’78 определили при разложении диароилпере-
кисей в некоторых алкилзамещенных бензолах. Оказалось, что
и в этом случае водород третичного углеродного атома боковой
цепи (в кумоле) отщепляется легче, чем вторичного (в этилбен-
золе) или первичного (в толуоле), а в трет-бутилбензоле боко-
вая цепь не атакуется совсем. В обычных условиях реакция
дибензоилперекиси с кумолом приводит к образованию а, а'-ди-
кумила и изопропилдифенилов, но в присутствии медных солей
образуются ct-кумилбензоаты, изопропилдифенил и очень мало
ди кум ил а 75.
Дибензоилперекись и гексафенилэтан в бензоле реагируют
быстро, очевидно, с образованием трифенилметильного ради-
кала. При этом получаются 72% трифенилметилбензоата, 24%
бензойной кислоты и 25% тетрафенилметана. Образование по-
следнего не совсем понятно, так как отсутствие двуокиси угле-
рода, дифенила или фенилбензоата не позволяет предпола-
гать появление в системе свободного фенильного радикала.
77 R. L. D a n n I е у, В. Zaremsky, J. Amer. Chem. Soc., 77, 1588
(1955).
78 С. Уоллинг, Свободные радикалы в растворе, ИЛ, 1960, стр. 485.
Диароилперекиси
405
Хаммонд, Роудсилл и Модик79 считают, что образование этого
продукта проходит через тримолекулярную реакцию
(С6Н5)3 С • + С6Н6 + С6Н5СОО-> (С6Н5)4 С + С6Н5СООН
При действии дибензоилперекиси на многие полицикличе-
ские ароматические соединения также образуются бензойная
кислота и арилбензоаты и не выделяется двуокись углерода,
т. е. реакция бензоилоксилирования в этом случае протекает
быстрее, чем фенилирования 80.
Олефины атакуются радикалами или по двойной связи, пли
в метиленовую группу в a-положении к ней. При реакции цик-
логексена с дибензоилперекисыо главным -направлением яв-
ляется присоединение по двойной связи, так как при этой реак-
ции образуется циклогексилбензоат. Присутствие в продуктах
реакции небольших количеств циклогексенил- и циклогексенил-
циклогексил-бензоатов и бициклических углеводородов указы-
вает, что a-положение атакуется слабо G9-81’ 82>83. С другой сто-
роны, основными продуктами реакции фталоилперекиси с цик-
логексеном являются циклогексенил-2-монофталат и фталевая
кислота. Вероятно, в этом случае а-положенпе атакуется в боль-
шей степени84.
Реакция дибензоилперекиси с октеном-1 приводит к высоко-
кипящим полимерным углеводородам, однако Караш и Фоно75
отмечают, что в присутствии солей меди продукт реакции со-
стоит главным образом из 1,1- и 1,2-аддуктов и бензойной
кислоты:
С6Н5СОО. + СБНнСН2СН=СН2 —-> С5НпСН2СНСН2ОСОСвН5
(XI)
(XI) диспропорционирование > , ,СН2СН2СН2ОСОС6Н5+
С5Н11СН=СНСН2ОСОС6Н5
(Х1)4-С5Н11СН2СН=СН2 —> С6Н13СНСН2ОСОС6Н5
СН2СНС6Н13
(XII)
79 G. S. Hammond, J. Т. R u d е s i 11, F. J. M о d i c, J. Amer. Chem.
Soc., 73, 3929 (1951).
80 1. M. R о 111, W. A. W a t e r s, J. Chem. Soc., 1952, 2695.
81 J. Boeseken, H. Gelissen, Rec. trav. chim., 43, 869 (1924).
82 H. Gelissen, P. H. Hermans, Ber., 58, 770 (1925).
83 E. H. Farmer, S. E. Michael, J. Chem. Soc., 1942, 513.
84 F. D. Greene, W. W. Rees, J. Amer. Chem. Soc., 80, 3432 (1958).
406
Гл. X. а, а'-Диоксоперекиси
В этих условиях радикал (XII) также диспропорционирует
и поэтому дальнейшая реакция с олефином протекает лишь
очень ограничено. Например, октен-2 образует 73% 1, 1-ад-
дукта. Предполагается, что в присутствии солей меди обра-
зуется ион-радикальный комплекс, который реагирует с диаро-
илперекисью
С6Н5СОО.4-С8Н,6 —> С6Н5СООС8Н18. •
z, ,, „„„„ ,, (С„Н,СОО)2
> CgriQCOOCgriig • Cu +
—► С6Н6СООС8Н15 + С8Н5СООН + С6Н5СОО. + Си +
Фталоилперекись не способна инициировать полимеризацию
стирола66. Изучение продуктов реакции этой перекиси с цис- и
транс-стильбенами при 80° С показало, что соотношение полу-
чающихся в результате реакции циклических эфиров (XIII) и
3,3-дизамещенных фталидов (XIV) зависит от примененного
изомера 85:
R1=R’=H
R==R<=CaHs
R1=R<=H 1
R2=R»=C6HS )
25% 75%
40% ‘ 60%
Механизм этой реакции изучался с использованием фталоил-
перекиси, содержащей меченый О18 в карбонильной группе86.
Значительный интерес представило открытие Леффлера, что
н-метоксибензоил-п'-нитробензоилперекись, способная к нор-
мальному гомолитическому распаду в бензоле, в полярных рас-
творителях разлагается по ионному механизму, особенно в при- * 88
85 F. D. G г е е n е, J. Amer. Chem. Soc., 78, 2250 (1956).
88 F. D. G г е е n е, J, Amer. Chem. Soc., 81, 1503 (1959),
Диароилперекиси
407
сутствии ионов водорода87 88. Основным продуктом такого распа-
да в тионилхлориде является (XV):
О О
II II
СН3ОС6Н4С—О—О—CC8H4NO2 —> CH3OC6H4COO® + NO2CeH4COO9
о
II
СН3ОС8Н4ОС®
О 0 0
II II II
CH3OC6H4OC® + NO2C6H4COOe —> CH3OC6H4OCOCCsH4NO2
(XV)
NO2C6H4COOH + С02 + НОС6Н4ОСН3 <-гил??лиз-
Обсуждалась также возможность гетеролитического распада
симметричных диацилперекисей88. Бартлет и Грин89, основы-
ваясь на строении очищенных хроматографией продуктов
термического разложения дитриптоилперекиси, высказали пред-
положение, что окись алюминия вызывает перегруппировку и
гидролиз перекиси до триптановой кислоты и 1-окситрипти-
цена *:
О О О О
II II II II
ТгС—О—О—СТг —> ТгС— О—С—ОТг —> ТгСООН ф-С02-ф ТгОН
(Тг —триптнл)
РЕАКЦИИ С ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫМИ УГЛЕВОДОРОДОВ
Разложение дибензоилперекиси в хлороформе или четырех-
хлористом углероде вызывает образование радикала • СС13, в
результате чего получаются двуокись углерода, о- и н-трихлор-
метилбензоилхлорид, гексахлорэтан, фосген и хлорбензол (в
СС14) или дифенил (в СНС13) 81. Если эту реакцию проводить
в безводном четыреххлористом углероде в присутствии иода,
образуется иодбензол, в присутствии же воды основным про-
дуктом является бензойная кислота. Очевидно, течение этих
87 J. Е. Left ler, J. Amer. Chem. Soc., 72, 67 (1950).
88 р. D. Bartlett, J. E. Leffler, J. Amer. Chem. Soc., 72, 3030 (1950).
89 P. D. Bartlett, F. D. Greene, J. Amer. Chem. Soc., 76, 1088
(1954).
* [Трпптпцен — углеводород, имеющий следующее строение; — Прим,
редактора.}
408
Г л. X. а, а.'-Диоксоперекиси
реакций можно объяснить различным поведением бензоилгипо-
иодита в этих двух средах 2S.
Де Тар и Говард90 предложили метод оценки относительной
скорости реакции передачи цепи для арилоксирадикала, полу-
ченного при разложении оптически активной 2-(2'-метил-6'-ни-
трофенил)-дибензоилперекиси в разных растворителях, по сте-
пени сохранения первоначальной конфигурации:
(NO2)CH3C6H3C6H4COO-+RX —> (NO2)CH3C6H3C6H4X + CO2T-R-
В бензоле (где R = C6H5, Х = Н) сохраняется 20—50% кон-
фигурации, в четыреххлористом углероде (где R = CC13, Х = С1)
40—45%, а в бромтрихлорметане (где R = CCl3; X = Вг) —90%.
При изучении разложения ди-1-нафтоил- и ди-2-нафтоилпе-
рекисей в четыреххлористом углероде было показано, что при
этом не происходит изомеризации радикалов, так как в про-
дуктах реакции, кроме двуокиси углерода и гексахлорэтана, бы-
ли найдены еще соответствующие хлорнафталины и нафтойные
кислоты. При этом могут также получаться дикарбоновые кис-
лоты— 1,4- из ди-1-нафтоилперекиси и 1,2- из ди-2-нафтоил-
перекиси. Первая перекись дает также 4, 1'-нафтоилокси-1-наф-
тойную кислоту, которая образуется, вероятно, по следующей
схеме91:
СОО'
соон
ди-1-нафто ил перекись
СОО-
РЕАКЦИИ СО СПИРТАМИ
Диароилперекиси, подобно диацетилперекисям, реагируют с
первичными и вторичными спиртами с выделением двуокиси уг-
лерода, соответствующей ароматической кислоты и карбониль-
ного соединения, образовавшегося за счет окисления спирта.
90 D е L. F. D е Т а г, J. С.
(1955).
91 М. S. Kharasch, R. L.
Howard, J. Amer. Chem. Soc., 77, 4393
D a n n 1 e y, J. Org. Chem., 10, 406 (1945).
Диароилперекиси
409
Изобутиловый спирт и дибензоилперекнсь дают изомасляный
альдегид и о- и /г-пзобутоксибензойные кислоты92:
СН (СН3)2 СН2ОН —(СН3)2 СНСНОН -ig^oo.-*
—> (СН3)2 СНСНОН —> (СН3)2СНСНО + С6Н5СООН
ОСОС6Н5
РЕАКЦИИ С ФЕНОЛАМИ
Фенол, изомерные крезолы и 2, 4- и 3, 5-ксиленолы при обра-
ботке • дибензоилперекисью в кипящем хлороформе образуют
монобензоаты соответствующих о-диоксипроизьодных93. Если
же о-положение занято, как, например, в 2, 6-ксиленоле и ме-
зитоле (2,4,6-триметилфеноле), получаются другие продукты
реакции преимущественно за счет «-положения94:
СН3 сн3 СН3 СН3
(основной продукт)
°н СНз
СНз-АгСНз —* о ч-ХСНз ( > 9°0)
\=z\ococ6H5
сн3 СНз
Разложение дибензоилперекиси в мезитоле в присутствии
различных растворителей изучалось Бесселем и Шинцелем45.
При использовании хлороформа в результате реакции полу-
чались продукты, аналогичные описанным Косгрувом и Уотер-
сом. Но в присутствии уксусной кислоты были выделены соеди-
нения (XVI) и (XVII). В образовании этих продуктов, по-види-
мому, принимали участие ацетилоксирадикалы:
ОН о
1 II
СН3-у\-СН3 СН3-Х|-СНз
Y X
СН2ОСОСН3 СН3 ОСОСНз
(XVI) (XVII)
92 Н. G е И s s е п, Р. Н. Hermans, Вег., 58, 765 (1925).
93 S. L. Cosgrove, W. A. Waters, J. Chem. Soc., 1949, 3189.
91 S. L. Cosgrove, W. A. Waters, J. Chem. Soc., 1951, 388.
410
Гл. X. а, а'-Диоксоперекиси
Уоллинг, Ходждон и Хельмрейх93 считают, однако, что реак*
ция диароилперекисей с фенолами протекает не по радикаль-
ному, а по ионному механизму.
РЕАКЦИИ С ПРОСТЫМИ ЭФИРАМИ И ТИОЭФИРАМИ
Подобно тому, как это было описано для диацетилперекиси,
дибензоилперекись энергично взаимодействует с простыми
эфирами. С диэтиловым эфиром она дает бензойную кислоту,
1-этоксиэтилбензоат и немного двуокиси углерода95 96:
C6HsCOO.4-C2H5OCH2CH3 —> C6H5COOH-f-C2H5OCHCH3 (9«Н‘2-ООЧ
—► С2Н5ОСНСН34-С6Н5СОО.
ОСОС6Н5
Изучение этого цепного разложения дибензоилперекиси при
действии а-этоксиэтильного радикала подтверждает предполо-
жение, что радикал легче присоединяется к перекисному, чем
к карбонильному кислороду97:
С6Н5С—О-О—СС6Н5ф- С2Н5ОСНСН3—
II II
о о
-с6н5с-о------О-СС6Н5-
II II
о о
СН3СНОС2Н5
—С6Н5—С—О-----О- СС6Н5-
II
о
ОСН (СНз) ОС2Н5
Дибензоилперекись, использованная в этой работе, имела
меченый кислородный атом (О18) в карбонильной группе; для
нейтрализации образующейся бензойной кислоты использовал-
ся гидрид натрия. Восстановлением полученного 1-этоксиэтил-
бензоата был получен бензиловый спирт, содержащий почти
весь О18 (за исключением содержащегося в образовавшейся по-
бочной бензойной кислоте).
При разложении дибензоилперекиси в 1,2-диэтоксиэтане и
в диоксане протекает также и бензоилирование:
С2Н5ОСН2СН2ОС2Н5 —> С2Н5ОСН2СН2ОСНСНз+С2Н5ОСН2СНОС2Н5
I I
ОСОС6Н5 ОСОС6Н5
95 С. Уоллинг, Свободные радикалы в растворе, ИЛ, 1960, стр. 481.
96 W. Е. С a s s, J. Amer. Chem. Soc., 69, 500 (1947).
97 D. В. D a n n e у, G. F e i g, J. Amer. Chem. Soc., 81, 5322 (1959);
E. H. D г e w, J. C. Martin, Chem, and Ind., 1959, 925,
Диароилперекиси
411
Реакция дибензоилперекиси и ее аналогов с тиоэфирами
протекает по двум направлениям: первое заключается в бензо-
илоксилировании a-положения по отношению к сере, как это
было описано для простых эфиров; второе — в окислении соеди-
нения до сульфоксида47. Образование двух типов продуктов
наблюдается и у тиоанизола, дибензилсульфида и тетрагидротио-
фена и протекает примерно в 10 раз быстрее, чем при использо-
вании диацетилперекиси. Но если тиосоединение не имеет а-ме-
тиленовых групп (например, в дифенилсульфиде), то образуется
только сульфоксид
—> C6H5SCH2OCOC6H5+C6H5COOH
C6H5SCH3 - о о
—-> C6H5S(O)CH3+C6H5C-O-C-CeH5
РЕАКЦИИ С АЛЬДЕГИДАМИ
При нагревании альдегидов с ди-7'рет-бутилперекисью на-
блюдается декарбонилирование первоначально образовавше-
гося радикала RCO, что влечет за собой участие радикала R*
в последующих реакциях. Однако [З-фенилизовалериановый
альдегид слабо реагирует при нагревании с сухой дибензоил-
перекисыо. При добавлении же четыреххлористого углерода
реакция идет более интенсивно, но при этом не выделяется
окись углерода, а образуются хлорангидрид |3-фенилизовале-
риановой кислоты и хлороформ. Если реакция проводится с
изовалериановым альдегидом и дается большой его избыток, то
образуется хлорангидрид изовалериановой кислоты (60%), ве-
роятно благодаря следующим цепным реакциям98:
(СН3)2 СНСН2СНО4-С6Н5СОО. —► С6Н5СООН+(СН3)2 СНСН2СО
(СН3)2СНСН2СО-|-СС14 —► (СН3)2 СНСН2СОС1-)-• СС13 *
.СС1з+(СНз)2СНСН2СНО —> СНС1з + (СН3)2 СНСН2СО
Караш и Фоно75, вводя в реакцию различные количества
перекиси, показали, что валериановый альдегид и дибензоил-
перекись в четыреххлористом углероде всегда дают хлороформ,
хлористый водород и бензонлвалериановый ангидрид (вероятно,
через образование хлорангидрида кислоты). Однако при до-
бавлении следов медных солей наблюдается значительное уско-
рение" реакции, а в продуктах обнаруживаются бензойная кис-
лота, смешанный ангидрид и оба симметричных ангидрида бен-
зойной и валериановой кислот, но отсутствуют хлороформ и
хлористый водород. Поэтому считается, что в присутствии иона
меди не происходит передачи цепи к четыреххлористому угле-
роду.
98 S. Winstein, F. Н. S е u b о 1 d, J. Amer. Chem. Soc., 69, 2916 (1947).
412
Гл. X. а, а' Диоксоперекиси
РЕАКЦИИ С КИСЛОТАМИ, АМИДАМИ И ТИОАМИДАМИ
При нагревании дибензоилперекнси в уксусной кислоте обра-
зуются те же продукты, что и в отсутствие растворителя: дву-
окись углерода, бензойная кислота, фенилбензойная кислота и
бензол. Однако в продуктах реакции при 75° С были обнаруже-
ны гомофталевая и гомотерефталевая кислоты с выходом ме-
нее 20%. Это доказывает, что в реакции в некоторой степени
Участвует и карбоксиметильный радикал (СН2СООН)99, хотя
янтарной кислоты в конечных продуктах обнаружено не было 53.
Многие реакции полимеризации, инициируемые дибензоил-
перекисью и другими перекисями, проводятся в NN-диметил-
Формамиде. Считается, что этот растворитель принимает уча-
стие в радикальных реакциях лишь в незначительной степени.
Бэмфорд и Уайт100, однако, изучая разложение дибензоилпере-
кнси в этом растворителе при 40—70° С, установили, что на-
блюдается бензоилирование диметилформамида
HCON(CH3)2 _с”цс°о°н^ HCON (СН)3 СН2- ^сооЛ
—► HCON (СН3)2 СН2ОСОС6Н3
Первоначальным продуктом взаимодействия дибензоилпере-
кцси и тиобензанилида является бис-(а-фенилиминобензил)-ди-
сульфид (XVIII), который в присутствии побочных продуктов
(бензойной кислоты) превращается в N-фенилдибензамид (XIX),
серу и тиобензанилид101
2C3H5CSNHC6H5 —c6hscooh'* 2C3H5CSbIC6H5 —> 2С6Н5С—NC6H5 —►
S
—> C6H3N=C—S—S—C=NC6H3 -CsH5C-0™^.
I I
c6H5 CeH5
(XVIII)
—> (C6H5CO)2 NC3HS + S + C6H5CNHCeH6
11
(XIX) s
РЕАКЦИИ С АМИНАМИ
Гамбарьян и Казарьян102 нашли, что N, N-диметиланилин,
N N-диэтиланилин и триэтиламин (но не трибензиламин) при
Действии эфирного раствора дибензоилперекнси превращаются
89 М. Т. Gladstone, J. Amer. Chem. Soc., 76, 1581 (1954).
100 С. H. Bamford, Е. F. Т. White, J. Chem. Soc., 1959, 1860.
101 F. H о d о s a n, N. S e r b a n, Bull. Soc. chim., 1959, 507.
102 С. Гамбарьян, Л. Казарьян, ЖОХ, 3, 222 (1933),
Диароилперекиси
413
во вторичные амины. Позже ряд исследований в этом напра*
влении был проведен Хорнером и его сотрудниками 103’104. Эти
исследователи полагают, что в реакции принимает участие ион-
радикал, а в конечной стадии ее происходит гидролиз бензоил-
оксиамина до вторичного амина, альдегида и бензойной кис-
лоты:
С Ы (СвН5СОО)2
CeH6N< ----------------->
XCH2R
®.ch2r
C6HsN< +О6Н5СООе + с6н5соо.
• xCH2R
Г ,ch2r q C6HSN< +C6H5COOH + C6H5COO- XCHR yCH2R —* c6h5n< —> 'CHR
ОСОСНз
—> C6H5NHCH2R4-CeH5COOH4-RCHO
За счет бензоилоксилирования ядра происходит образование
побочного продукта
. C6H4N (CH2R)2 —6-°С0Р n-C6H6COOC6H4N (CH2R)2
Авторы доказывали радикальный механизм этой реакции
следующим образом: виниловый мономер под влиянием про-
дуктов реакции дает полимер с бензоилоксигруппой на концах
цепи; продукты реакции способны поглощать окислы азота и
кислорода; в последнем случае образуются перекиси. В то же
время другие исследователи, исходя из того, что эта реакция
слабо инициирует полимеризацию, считали, что в ней основ-
ную роль играет полярный механизм 105.
Хорнер и Кирмс исследовали также аналогичное разложе-
ние ряда несимметричных третичных аминов, содержащих
н-алкильные, отор-алкильные и замещенные алькильные группы
и сделали некоторые выводы об относительной скорости отщеп-
ления алкильных групп в виде альдегидов. Оказалось также,
что образовавшиеся альдегиды способны к дальнейшим реак-
циям с дибензоилперекисью, например, ацетальдегид, образо-
вавшийся при окислении триэтиламина, частично превращается
в бензоилгликолевый альдегид.
Амины типа R2NCH2R/(R/ = СН3 или CHoR") при действии
бензоилперекиси образуют енамины. Для объяснения этой реак-
ции100 был предложен ионный механизм . Если R' -=-0 Jis, обра -
103 L. Н о г п е г, Е. Schwenk, Angew. Chem., 61, 411 (1949).
104 L. H о r n e r, W. К i г m s е, Annalen, 597, 48 (1955).
105 C. W a 1 1 i n g, N. Indicator, J. Amer. Chem. Soc., 80, 5814 (1958).
108 D. Buckley, S. Dunstan, H. B. Henbest, J. Chem. Soc., 1957,
4901.
414
Гл. X. а, а'-Диоксоперекиси
зование енамина становится невозможным и образуются альде-
гиды и вторичные амины:
R2NCH2R; JS‘H^C0°b-> [R2N (CH2R')OCOCeH5]®+С6Н5СООе
I -C,H5COOH
4-
R2NCH=CHR" [R2N=CHR']® R2NH + R'CHO
(где R' = CH2R")
Изучалось также взаимодействие п-метокси-/г'-нитродибен-
зоилперекиси с N, N-диметиланилином107.
При взаимодействии перекисей с вторичными аминами, на-
пример диэтпламином, диизобутиламином и пиперидином, про-
исходит образование О-бензоилзамещенных диалкилгидроксил-
аминов
(C2H5)2NH —> (C2H5)2NOCOC6H5
Но если амин содержит одну или несколько арильных групп,
происходит изомеризация; так, дифениламин даетв>108 N-o-фе-
нилбензамидофенол C6HSN (СОСбН5)С6Н4ОН.
Эдвард использовал эту реакцию для получения вторичных
аминов (причем по истечении 10—15 мин выход составлял
8—40% 109) и предполагал, что процесс протекает следующим
образом:
(C.,H5COO)a
RNH
RN
/\/Н
[ |ХОСОС6Н5
RNCOC6H5
/\-ОСОСвН
ОН
Поскольку несимметричная n-нитродибензоилперекись, реа-
гируя с дибензиламином, образует n-нитробензойную кислоту
и О-бензоил-N, N-дибензилгидроксиламин, Хорнер и Кирмс110
вначале считали, что предложенный ими механизм реакции для
107 J. Е. L е f f 1 е г, J. Amer. Chem. Soc., 72, 3809 (1950).
108 S. G a m b a г j a n, Ber., 58, 1775 (1925).
109 J. T. E d w a r d, J. Chem. Soc., 1954, 1464.
110 L. Horner, W. К i r m s e, Annnalen, 597, 66 (1955).
Диароилперекиси
415
третичных аминов применим также и в этом случае, причем бо-
лее сильная кислота дает ион, более слабая — радикал:
R2NH
о о
II и
NOaC6H4C—О—О—ССаН5
ф
R2NH4 CeH5COO.+ NO2C6H4COOe
—> [R2N•+ СвН5СОО• + NO2C6H4COOH] —►
—> R2NOCOCeH5-j-NO2C6H4COOH
схему реакции, аналогич-
Однако позже они предложили111
ную предложенной Эдвардом:
Наряду с этими основными реакциями, вторичные амины ча-
стично распадаются подобно третичным аминам. Так, N-метил-
анилин при действии дибензоилперекиси частично превращает-
ся в формальдегид и анилин110.
Реакция первичных аминов с дибензоилперекисью приводит
к смеси продуктов; так, бензиламин главным образом превра-
щается в бензилгидроксиламинобензоат, который в дальнейшем
с амином образует N-бензилбензамид * 112
CsH5CH2NH2 —> C0H5CH2NHOCOC6H5 —> C6HsCH2NHCOC6H5
Хорнер и Кирмс110, которые исследовали реакцию дибензоил-
перекпси с анилином, выделили азобензол, бензанилид, бензой-
ную кислоту ц 2-бензоиламинофенол. Очевидно, одной из глав-
ных реакций является аминолиз перекиси, и можно ожидать, что
бензойная кислота служит промежуточным продуктом в этой
реакции. Показано, что в продуктах взаимодействия мезидина
1,1 L. Н о г n е г, Н. S t е р р a n, Annalen, 606, 47 (1957).
112 L. Horner, Н. Junker ma nn, Annalen, 591, 53 (1955).
416
Гл. X. а, а'-Диоксоперекиси
(XX) с дибензоилперекисью получаются перекисные соедине-
ния, но выделить их не удалось112
СН3
I
CHa-^J-CHa
nh2
(XX)
РЕАКЦИИ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
О реакциях диароилперекисей с олефинами уже упомина-
лось ранее, однако аналогичные реакции с непредельными со-
единениями, содержащими другие функциональные группы,
представляют определенный интерес.
Метиловые или этиловые эфиры малеиновой кислоты при
нагревании с дибензоилперекисью в отсутствие растворителя
дают сложную смесь продуктов, получающуюся за счет превра-
щений радикала, возникающего при фенилировании двойной
связи. Одновременно образуется до 30—40% неперегоняюще-
гося остатка113
CHCOOR сн C6H5CHCOOR
II I
CHCOOR -CHCOOR
_________________I
I
4
C6H6CHCOOR COOR
I ,4 I
CHCOOR ^\/\_COOR
I * II ___гнои
CHCOOR \/\Z K
I I
•CHCOOR COOR
R,H C6H5CHCOOR
ch2coor
(5%)
или
COOR
COOR
V—I-COOR
ch2coor
(25%)
Если эта реакция проводится в присутствии диоксана, про-
дукты содержат 1-диоксанилянтарный эфир, а в четыреххлори-
стом углероде — гексахлорэтан, хлорбензол и эфиры а, а^-бис-
трихлорметил)-янтарной кислоты (XXI):
НООССН(СС13)СН(СС13)СООН
(XXI)
113 С. S. Marvel, Е, J. Prill, De L. F. D e I a r, J. Amer.- Chem. Soc.,
69, 52 (1947).
Диароилперекиси
417
Эта реакция напоминает хорошо известный процесс присо*
единения хлорированных углеводородов или диоксанов к оле-
финам, катализированный перекисями40.
Денни и Фейг 114 изучали разложение дибензоилперекнси в
N, Ы'-дициклогексилкарбодиимидр (XXII). В том случае, когда
реакция проводилась в кипящем хлороформе или четыреххло-
ристом углероде, главными продуктами являлись двуокись угле-
рода, циклогексилизоцианат и N-циклогексилбензамид (XXIII),
в то время как в изопропаноле были получены N-бензоил-М, N'-
дициклогексилмочевина (92%) (XXIV) наряду с двуокисью
углерода, бензолом и ацетоном (за счет растворителя). Эти
исследователи сделали попытку объяснить образование перечис-
ленных продуктов с помощью следующей схемы:
о—о—сосбн5
CcH11N=C=NC6H11 (СсНаС00)д-> C„H11NC=NC6H11 -Дсдцсоо
(XXII) |
С6Н5СО
о-
—> C6H,iNC=NCeHn
С6Н5СО
I
| изопропанол
] : -сн3сосщ ।
ф •i'
C6HuNCO + C6HHNCOCeH5 О
Rh| , C6H11NCNHC6H„
C6HUNHCOC6H6 c6H5co
(XXIII) (XXIV)
Замена дибензоилперекнси трет-бутилпероксибензоатом ь
проведение реакции в горячем бутаноле позволяет получить
N-циклогексилбензамид (XXIII) и н-бутил-К’-циклогексилкар-
бамат. Последний, вероятно, получается при взаимодействии
растворителя с циклогексилизоцианатом.
При инициировании полимеризации метилметакрилата в
бензоле дибензоилперекисью, меченой С14, установлено, что по-
лимер содержит в концевых группах фенильные (43%) и бен-
зоилоксигруппы (57%). Было также найдено, что бимолекуляр-
ная реакция обрыва цепи при взаимодействии двух полиметил-
метакрилатных радикалов дает 57,5% продуктов диспропор-
ционирования и 42,5% продуктов рекомбинации71. 111
111 D. В. Denney, G. F е i g, J. Amer. Chem. Soc., 81, 225 (1959),
27 Зак. 585
418
Г л. X. а, а'-Диоксоперекмси
РЕАКЦИИ С МЕТАЛЛАМИ
Замена диацетилперекиси на дибензоилперекись в реакции
с металлами в присутствии различных растворителей приводит
к продуктам аналогичного типа56. Очевидно, природа металла
играет большую роль в направлении течения реакции. Натрий,
цинк и ртуть участвуют в переносе двух электронов с образо-
ванием солей металлов:
(C0H5COO)2+Zn —► 2C6H5COOe4-Zn2+
Медь, никель, железо и серебро участвуют в передаче одного
электрона с образованием иона и радикала, как это видно на
следующем примере:
(С6Н5СН2СОО)2 + Си —> СбН5СН2СОО9 + Си+ + С6Н5СН2СОО •
Соль металла сохраняется в продуктах, а радикал или де-
карбоксилируется до бензильного радикала (с последующей ди-
меризацией), или отщепляет водород у растворителя (напри-
мер, превращая метанол в формальдегид).
Реакция ацетилбензоилперекиси с платиной в метанольном
растворе позволяет получить только уксусную и бензойную кис-
лоты и формальдегид (2 моль) за счет последующих реакций
свободных радикалов. В растворителях, содержащих галоид,
наряду с обычными продуктами образуется немного галоидных
солей металлов.
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
Диацил- и диароилперекиси могут быть восстановлены тре-
тичными фосфинами 115 116 в соответствующие ангидриды кислот с
высоким выходом. Хорнер предположил, что восстановление
перекисей этого типа, так же как и алкилперекисей и перекисей
эфиров, протекает по ионному механизму:
ROOR' —>
ROOR'
pr;
OR'
R09 |
®pr;
ROe
®R'
o=pr;
ROR'
o=pr;
Было также описано118 использование литийалюминийгидри-
да в качестве хорошего восстановителя для дибензоилперекиси.
Паузекер 117 показал, что ферроцен является хорошим акцеп-
тором бензоилокси-радикалов, так как при нагревании в его
присутствии раствора дибензоилперекиси при 80° С не удалось
обнаружить в продуктах реакции ни двуокиси углерода, ни ди-
фенила, которые обычно находят при отсутствии ферроцена.
115 L Н о г п е г, W. J u г g е I е i t, Annalen, 591, 138 (1955).
116 М. М a 11 с, D. A. S u 11 о п, J. Chem. Soc., 1952, 2679.
117 К. H. P a u s a c k e r, Austral. J. Chem., 11, 509 (1958).
Диароилперекиси
419
В продуктах реакции найдены бензоат железа, бензойная кис-
лота и окись железа.
Им же была изучена реакция 11S дибензоилперекиси с трех-
хлористым фосфором, хлорокисью фосфора, хлористым тиени-
лом и хлористым сульфурилом. Треххлористый фосфор (1 моль)
нагревался с перекисью при 78° С в бензоле и при этом были
получены двуокись углерода (0,87 моль), бензоилхлорид
(0,84 моль), фенилфосфонилхлорид (С6Н5РОС12; 0,68 моль),
дифенилфосфонилхлорид (СбН5)2РОС1; 0,10 моль и высококи-
пящие продукты. Отсутствие дифенила в продуктах показывает,
что фенильный радикал играет в этих реакциях небольшую
роль:
С0Н6СОО. + РС13 —> С6Н5СООС1 + .РС12
(С6Н5СОО)2 + • РС12 —> СвН5РС12 + СО2 + СвН5СОО •
С6Н5РС12-рС6Н5СООС1 —> С6Н5РОС124-С6Н5СОС1
QHjPCIj |'-С6Н5СОО. —> С6Н5СООС1 + С6Н5РС1
(С6Н5СОО)2 + С6Н5РС1 —> (С6Н5)2РС1 + СО2 + С6Н5СОО.
(С6Н5)2РС1 + С6Н5СООС1 —> (С6Н5)2РОС1 + СбН5СОС1
Однако в аналогичной реакции с тионилхлоридом в продук-
тах, которые состояли из двуокиси углерода (0,82 моль), хлор-
бензола (0,68 моль), бензойного ангидрида (0,39 моль), фенил-
бензоата (0,06 моль), бензолсульфохлорида (0,12 моль) и
высококипящего остатка, был обнаружен также и дифенил
(0,07 моль). Поэтому в предлагаемую схему реакции Паузекер
включил и промежуточное образование фенильного радикала:
—> (QH^COb O + SQCI,
(C6H5COO)2 + SOC12-> CeH5Cl + CO2+C6H5CO2SOCl
—-> C6HsSOCl + C6H5COOCl-j-CO2
C6H5SOC1 4-CBH5COOC1 —> C6H5SO2C1 + C6H5COC1
(C6H5CO)2O + SOCI2 —> 2C6H5COC1 + so2
2(C6H5COO)2 -j- CfiHsH —* C6H5—C6H5 4- C6H5COOC6H5 4- C6H5COOH 4~2CO2
c6h5cooh4-soci2 —> c6h5coci4-so24-hci
Дифенил наряду с двуокисью углерода, хлорбензолом, бен-
зойной кислотой, хлористым водородом, серной кислотой, вы-
сококипящими продуктами и следами фенола был получен при
аналогичном взаимодействии сульфурилхлорида с дибензоил-
перекисью.
Действием на дибензоилперекись фенилмагнинбромида мож-
но получить фенилбензоат (35 мол. % от перекиси), бензойную
1,8 М. К а г е 1 s к у, К. Н. Pausacker, Austral. J. Chem., 11, 336
(1958).
27*
420
Гл. X. а, а'-Диоксоперекиси
кислоту (127%) и бромбензол (21%). Эти продукты находятся
в соответствии с механизмом реакции, основанном на представ-
лении, что гриньяровское соединение, CeHgMgBr реагирует как
смесь бромистого магния и дифенилмагния 119:
2C6HsMgBr —> (C6HS)2 Mg-f- MgBr2
MgBr2 (C6H5COO)2 —> (C6H5COO)2 MgBr2
*/2(CeH5)2Mg + (C6H5COO)2 —> C6H5COOC6H5+‘/2 (C6H5COO)2Mg
V2 (C6H6)2 Mg -f- Br2 —>• CjHjBr */2 MgBr2
Подтверждением такого представления' являются данные
Ловессона и Янга, показавших, что бромид магния с дибензоил-
перекисью в циклогексене образует транс-i, 2-дибромциклогек-
сан с выходом 83%, а диэтилмагний с дибензоилперекисью дает
этилбензоат.
ДРУГИЕ а,«'-ДИОКСОПЕРЕКИСИ
Перекиси предельных алициклических и гетероциклических
кислот синтезируются методами, уже упомянутыми ранее
(стр. 387, 398). Так, дикамфороилперекись получается из анги-
дрида кислоты и перекиси натрия; родственная ей перекись
монометилового эфира (XXV) синтезируется из хлорангидрида
кислоты и перекиси натрия120. Нерастворимость перекиси, обра-
зующейся из циклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты121, позво-
ляет предполагать, что она получается, по крайней мере частич-
но, в виде полимера.
Дифуроил- (XXVI)122, дифурилакрилоил- (XXVII)122 и дини-
котиноилперекиси (XXVIII) 123 также получаются при взаимодей-
ствии соответствующего хлорангидрида с перекисью натрия:
“СН2СНСОО
I (*-пЗ?2
_СН2С(СН3) СООСН
(XXV)
Lсоо—
3_2
(XXVI)
J—CH=CHCOO-
. 2
(XXVII)
2
соо—
соо —
2
2
(XXVIII)
(XXIX)
(XXX)
119 S. Lawesson, N. С. Yang, J. Amer. Chem. Soc., 81, 4230 (1959).
120 N. A. Milas, A. M с A 1 e v y, J. Amer. Chem. Soc., 55, 349 (1933).
121 F r. F i c h t e r, H. S p i e g e 1 b e г g, Helv. Chim. Acta, 12, 1152 (1929).
122 N. A. Milas, A. M с A 1 e v y, J. Amer. Chem. Soc., 56, 1219 (1934).
123 N. A. Milas, P. С. P a n a g i о t a k 0 s, J, Amer. Chem. Soc., 62, 1878
(1940).
Другие а, а,'-диоксоперекиси
421
Разложение перекиси (XXIX) в четыреххлористом углероде
приводит к образованию продуктов главным образом типа
RCOOR ч RC1 (где R = радикал XXX). Эта реакция, схема ко-
торой представлена ниже124, протекает исключительно мед-
ленно 124
(RCOO)2 —> R-+CO2 + RC0O.
R. + СС14 —> RC1 +• CCI3
R.-f-RCOO. —> RCOOR
R- + (RCOO)2 —> RCOOR4-RCOO-
R.4-R. —> RR
R • -',-(RCOO)2 —> RR+CO2-|-RCOO.
RCOO. —-> R- + CO2
• CCI3 + .CC13 —> C2CI6
Таким же образом при разложении перекисей различных
циклических кислот (XXXI , где п =3—7) и (XXII ; где т =
= 4—6) в четыреххлористом углероде образуются хлористые
алкилы и эфиры:
I I
(СН2)„_, снсоо —
_ I J
(XXXI)
I I
(СН2)т_| снсн2соо —
(XXXII)
Исключение составляет перекись циклопропилуксусной кис-
лоты (XXXII; где т = 3), которая дает почти исключительно
эфир циклопропилкарбинола с циклопропилуксусной кислотой.
Влияние размеров углеродного цикла на скорость распада пере-
киси изучалось Хартом и Вименом125 126.
Интересно также, что скорость разложения перекисей цис-
и -транс-4-третбутилциклогексанкарбоновых кислот в четырех-
хлористом углероде, в результате которого образуются в основ-
ном эфиры, зависит от строения перекиси: ^ис-изомер разла-
гается вдвое быстрее, чем транс-изомер 128.
124 М. S. Kharasch, Е Engelmann W. Н. U г г у, J. Amer. Chem
Soc., 65, 2428 (1943).
125 Н. Hart, D. P. Wyman, J. Amer. Chem. Soc., 81, 4891 (1959).
126 H. H. L a u, H . H a r t, J. Amer. Chem. Soc., 81, 4897 (1959).
422
Гл. X. а, а.'-Диоксоперекиси
а. а'-ДИАЛКОКСИ- а, а'-ДИОКСОПЕРЕКИСИ
(ПЕРОКСИДИКАРБОНАТЫ)
Методы получения
Диэтилпероксидикарбонат был получен Виландом, Хове и
Бернером 127 128 при взаимодействии этилхлорформиата с твердой
перекисью натрия в хлороформе. В качестве катализатора они
добавляли несколько капель воды. В этих условиях течение
реакции трудно регулируется; очистить получившийся продукт
с помощью перегонки не удалось
О О О
II II II
2С2Н5ОСС1-|-Na2O2 —> С2Н5О—С—О—О—С—О—С2Н5 + 2NaCl
Стрейном и его сотрудниками был синтезирован ряд ди-
алкилпероксидикарбонатов, в которых в качестве алкилов были
метил-, этил- н-пропил-, изопропил-, изобутил-, неопентил-,
циклогексил-, аллил-, тетрагидрофурфурил-, бензил-, р-метокси-
этил-, а-карбэтоксиэтил-, 2-хлорэтил-, 2-карбамилоксиэтил-,
2-нитробутил- и 2-нитро-2-метилпропил-. Соответствующие
арильные производные синтезировать им, однако, не удалось123.
Для получения этих соединений они приливали холодный вод-
ный раствор или взвесь перекиси натрия к охлажденному алкил-
хлорформиату при интенсивном перемешивании. Аналогичный
метод был использован Коэном и Спэроу 129 для получения ди-
изопропилпероксикарбоната.
Мак Бэй и Тэкер35, проводя этот синтез в двухфазной си-
стеме эфир — вода, показали, что полученный раствор перекиси
необходимо сушить только над безводным углекислым на-
трием или калием, поскольку использование хлористого или
сернокислого кальция может привести к взрыву.
Продукты реакции, получаемые по этому способу, предста-
вляют собой маслянистые жидкости или низкоплавкие кристал-
лические вещества. Они могут быть очищены перекристаллиза-
цией, но не перегонкой, так как эта операция является взрыво-
опасной.
Свойства и реакции
Соединения этого типа выделяют иод из подкисленных рас-
творов йодистого калия, разлагаются в концентрированной сер-
127 Н. Wieland, Н. van Hove, К. Borner, Annalen, 446, 31 (1925).
128 F. Strain, W. E. В i s s i n g e r, W. R. Dial, H. R u d о f f,
B. J. DeWitt, H. C. Stevens, J. H. Langston, J. Amer. Chem. Soc.,
72, 1254 (1950); Pittsburgh, Plate Glass Co., пат. США 2370588, 2464056,
2464062.
129 S. G. Cohen, D. B. Sparrow, J. Amer. Chem. Soc., 72, 611 (1950).
а, а.'-Диалкокси- а, а'-диоксоперекиси
423
ной кислоте и взрывают ири нагревании, трении или ударе.
Многие из них разлагаются даже при комнатной температуре,
а диэтильное и диизопропильное производные неустойчивы при
хранении выше 10° С. Многие ингибиторы цепных реакций (на-
пример, полиоксисоединения, ароматические нитросоединения,
иод или кислород) уменьшают тенденцию к разложению, в то
время как амины наоборот ее увеличивают.
Предполагается, что термическое разложение пероксидикар-
бонатов протекает по цепному механизму128:
О О о
II II II
A. RR'CHOC—О—О—COCHRR' —> RR'CHO—С—О--------> RR'CHO.-f- СО2
Б. RR'CHO + (RR'CHO— СО)2 —> RR'CHOH -ф RR'CO -ф CO2 -ф RR'CHO-
II
О
В. RR'CHO. —> R.-f-R'CHO
В соответствии с этой схемой диэтиловый эфир при 100° С
дает этанол и ацетальдегид, в то время как диизопропиловый
эфир образует ацетальдегид (0,45 моль), ацетон (0,42 моль),
изопропиловый спирт (0,91 моль), двуокись углерода (1,61лголь),
этан (0,41 моль), а также кислород, окись углерода и олефины
(0,11 моль).
Исследования Мак Бэя и Тэкера35 показали, что первым
этапом разложения является образование алкоксирадикала
0 0 о
II II II
ROC—О—О—COR —> ROCO- + CO2 + RO.
который затем может реагировать различно в зависимости от
условий: 1) подвергаться распаду, например (СН3)3СО-->
СН3 • +ацетон, что, однако, не наблюдалось при температурах
опыта (130°С), 2) отщеплять водород у молекулы растворителя
RO-4-R'H —> ROH-4-R'-—> R'R'
что имеет место в растворах кумола и цимола, или же 3) реа
гировать с перекисью дальше, как это показано выше в урав-
нении Б, особенно, если растворитель с трудом отщепляет атом
водорода. Поведение пероксирадикала во многом определяется
температурой. Найдено, что при 100—125°С и использовании
424
Гл. X. а, а'-Диоксоперекиси
кумола или цимола как растворителей образуются алкиларал-
килкарбонаты:
О
II
ROCO.-HCH3)2CC6H4CH3 —>
о
;1
—> ROCOC (СН3)2 С6Н4СН3
или
(ROCO)2 + (CH3)2CC6H4CH3 —>
II
о
о
II
—> ROCOC(CH3)2 С6Н4СН3 +ROCO.
II
о
но при более высоких температурах (150—155° С) такие карбо-
наты в продуктах отсутствуют:
О “
ROCO-----> RO-4- со2
Упомянутые выше карбонаты разлагаются при нагревании
или перегонке при 0,5—1 мм рт. ст.:
О
11 ,—> ROC (СН3)2 С6Н4СН3+со2
ROCOC(CH3)2 С6Н4СН3 - I 3J2 6 4 3 -г 2
\ 3J2 6 4 (СН ) СС Н СН +R0._|_C0
4
[СН3С6Н4С (СН3)2]2
СН3С6Н4СН (СН3)2+ СН3С6Н4С.(СН3)=СН2
Диизопропил-дипероксикарбонат при нагревании с этилбен-
золом при 54°С дает смесь продуктов, соответствующую приве-
денной выше схеме: двуокись углерода (88%), изопропиловый
спирт (59%) и мезо-2,3-дифенилбутан (21%). В присутствии
стирола количество двуокиси углерода (10,8%) и изопропило-
вого спирта (5%) уменьшается, а стирол полимеризуется на
78%; это показывает, что основное количество концевых групп
полимера образуется за счет присоединения радикала
(СН3)2СНОСОО- 129.
Об отщеплении водорода в a-положении к бензольному коль-
цу в ароматических углеводородах под действием метильного
радикала, полученного при разложении диацетилперекиси, уже
упоминалось: вновь образовавшиеся при этом радикалы диме-
ризуются, в результате чего, например, из бензальхлорида по-
лучается 1,2-дифенилтетрахлорэтан. Однако этоксирадикал, по-
лученный при пиролизе диэтилпероксидикарбоната, ведет себя
a, a' - Диалкокси- a, а'-диоксоперекиси
425
по-иному, и основные продукты, полученные при разложении
этой перекиси в присутствии бензальхлорида (двуокись угле-
рода, этанол и ацетальдегид), по-видимому, образуются за счет
атаки этокси-радикалом самой перекиси. Большая часть бенз-
альхлорида может быть регенерирована, а образовавшиеся в
незначительном количестве хлорсодержащие продукты, кипя-
щие при высокой температуре, по-видимому, образуются за
счет атаки кольца41. Если вместо бензальхлорида использовать
3,4- и 2,6-дихлортолуолы, атака боковой цепи этоксирадикалом
протекает нормально, с образованием тетрахлордибензилов.
Аналогично из и-изопропилбензальхлорида за счет отщепления
водорода от алкильных групп образуется 2, 3-ди-(а, а-дихлор-и-
толил-) 2,3-диметилбутан.
Глава XI
АНАЛИЗ, УДАЛЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ
ПЕРЕКИСЕЙ
АНАЛИЗ ПЕРЕКИСЕЙ
Химические методы
Существует много методов аналитического определения ак-
тивного перекисного кислорода, хотя принципиально все они
мало отличаются друг от друга. Ввиду различной реакционной
способности отдельных типов перекисных соединений ни один
метод не пригоден для универсального применения. Кроме того,
продукты аутоокисления нефтяных углеводородов, жиров, кау-
чуков и других веществ, образцы которых часто подвергаются
анализу на содержание активного кислорода, могут содержать
перекиси нескольких типов. Точность анализа таких окисленных
продуктов каким-либо одним методом в ряде случаев считалась
доказанной путем проверки этого метода на растворах чистых
перекисей в идентичной среде (углеводородов, жиров и т. д.).
Однако получавшиеся результаты часто не удавалось воспроиз-
вести.
По-видимому, особенно чувствительны к присутствию кисло-
рода методы, основанные на окислении двухвалентного железа
в трехвалентное.
Такие методы анализа описаны в работе Кольтгофа и Ме-
далиа *. Они заключаются обычно в обработке продукта ауто-
окисления солью двухвалентного железа в растворителе (напри-
мер, в ацетоне, метаноле, уксусной кислоте, в смеси ацетона и
•хлороформа, бензола и метанола или хлороформа, бензола и
метанола), часто в присутствии минеральной кислоты. Реакция
проводится при комнатной температуре или при нагревании.
. Образующееся соединение трех валентного железа определяется
.колориметрически в виде тиоцианата 1 2 иди .титрованием хлори-
стым титаном3. Некоторые методы предусматривают титрова-
1 I. М. К о 11 h о f f, A. I. М, е d а 1 i a, Analyt. Chem., 23 , 595 (1951).
2 R. F. Robey, H. K- Wiese, Ind. Eng. Chem. Anal., 17, 425 (1945):
3 J. A. C. Yule, С. P. Wilson, Ind. Eng. Chem., 23, 1254 (1931).
Анализ перекисей
427
ние непрореагировавшего двухвалентного железа, например
бихроматом4, или колориметрическое его определение в виде
ферро-о-фенантролинового комплекса5.
Недостатки этих методов были обсуждены в работах Кольт-
гофа и Медалиа1 и Барнарда и Харгрива6. При применении
к чистым перекисям (перекиси водорода дисукциноил- и дибен-
зоилперекиси и трет-бутилгидроперекиси2, дибензоил- и дила-
уроилперекиси и трет-бутилгидроперекиси4) некоторые из этих
методов дают приемлемые результаты. Однако результаты ана-
лиза зависят, очевидно; от присутствия воздуха Так, Ли8.9 по-
казал, что при определении этим методом 10>11 перекисей в ауто-
. оксидатах жиров и масел результаты получаются повышенные,
если анализ проводится в присутствии воздуха. Вагнер, Клевер
и Петерс 12 обнаружили, что метод Юнга 7 дает хорошие резуль-
таты при определении трет-бутил-, кумил- и тетралилгидропере-
кисей, причем присутствие кислорода оказывало, по-видимому,
слабое влияние, тогда как полное вытеснение воздуха приводило
к весьма низким значениям содержания активного кислорода.
Используя восстановление трехвалентного железа с помощью
титрования хлористым титаном, Вагнер, Смит и Петерс13 обыч-
но получали заниженные значения; однако при проведении ана-
лиза в токе двуокиси углерода и тщательном вытеснении возду-
ха результаты анализа были более точными. Кольтгоф и Меда-
лиа1 обнаружили, что при анализе растворов чистых перекисей
в отсутствие воздуха результаты, как правило, были заниженны-
ми и давали расхождения, хотя данные анализа окисл^шых
жиров были близки к полученным с помощью рассматривае-
мого ниже йодометрического метода’. Эти исследователи счита-
ли, что природа растворителя оказывает большое влияние на
точность определения. Применение растворителей, вызывающих
индуцированное разложение перекисей, приводит к пониженным
значениям, в то время как ацетон, который почти полностью
4 Е. М. Tanner, Т. F. В rown, J. Inst. Petrol., 32, 341 (1946).
5 Н. A. Laitinen, J. S. Nelson, Ind. Eng. Chem. Anal., 18, 422
(1946).
6 D. Barnard, K. R. Hargrave, Analyt. Chim. Acta, 5, 476 (1951).
7 C. A. Young, R. R. Vogt, J. A. Nieuwland, Ind. Eng. Chem., 28,
198 (1930).
8 С. H. Lea, J. Soc. Chem. Ind., 64, 106 (1945).
s С. H. L e a, J. Soc. Chem. Ind., 65, 286 (1946).
10 R. A. Chapman, W. D. McFarlane, Canad. J. Res., 21B, 133
(1943).
11 J. L. В о 1 1 a n d, A. S u n d г a li n g a m, D A. Sutton,
G. R. Tristram, Trans. India-Rubber Ind., 17, 29 (1941).
12 C. D. Wagner, H. L. Clever, E. D. Peters, Analyt. Chem., 19,
980 (1947).
13 C. D. Wagner, R. H. Smith, E. D. Peters, Analyt. Chem., 19,
582 (1947).
428 Гл. XI. Анализ, удаление и применение перекисей
подавляет индуцированное разложение, дает более точные
результаты.
Таннер и Браун4 полагали, что получение пониженных дан-
ных по содержанию активного кислорода в продуктах аутоокис-
ления углеводородов связано с образованием при анализе двух-
фазной системы. Анализ растворов трег-бутилгидроперекиси,
дилауроил- и дибензоплперекисей в газойле и крекинг-бензине
давал хорошие результаты, когда углеводороды растворяли в
уксусной кислоте до прибавления соли Мора. Эти авторы отме-
чают также, что в присутствии воздуха получаются завышен-
ные результаты, а при полном его удалении — заниженные.
По-видимому, метод, основанный на использовании солей
двухвалентного железа, может быть использован для опреде-
ления сравнительных концентраций перекисей в разбавленных
растворах в стандартных условиях анализа. Однако этот метод
слишком ненадежен для определения абсолютных величин кон-
центраций активного кислорода.
Широко распространенный и значительно более точный ме-
тод анализа активного кислорода основан на выделении сво-
бодного иода при взаимодействии перекисей с кислыми раство-
рами йодистого калия или натрия. Существует много вариантов
этого метода. Впервые он был предложен Ли14 и Уилером15 и
заключался в обработке окисленных жиров йодистым калием
в смеси ледяной уксусной кислоты с хлороформом при нагре-
вании (Ли) или при комнатной температуре (Уилер). В этом
случае присутствие кислорода искажает результаты анализа в
сторону большего содержания активного кислорода; это устра-
няется при проведении анализа в атмосфере азота или двуокиси
углерода9. Лундберг и Шиполт, применившие этот метод к окис-
ленному метиллинолеату, очищали использовавшийся ими при
анализе азот пропусканием его над раскаленной медью и рабо-
тая с раствором йодистого калия в метаноле, предварительно
перегнанном над едким кали и цинковой пылью 14 15 1б. Стафинс и
Уизерол17 проводили определение в атмосфере инертного газа,
барботируемого через реакционную смесь. Салли 18, использовав-
ший метод Ли для удаления растворенного кислорода, кипятил
смесь уксусной кислоты и хлороформа с применением длинного
обратного воздушного холодильника. Затем через холодильник
он добавлял по каплям раствор йодистого калия и вводил на-
веску перекиси в раствор уже лишенный воздуха. Таким обра-
14 С. Н. L еа, Proc. Roy. Soc., В108, 175 (1931).
15 D. Н. W h е е 1 е г, Oil and Soap, 9, 89 (1932).
16 W. О. Lundberg, J. R. C h i p a u 11, J. Amer. Chem. Soc., 69, 833-
(1947)
17 С. В Stuff ins, H. Weatherall, Ana lyst, 70, 403 (1945).
18 В. T. D. S u 1 1 y, Analyst, 79, 86 (1954).
Анализ перекисей 429
зом, необходимость вытеснения воздуха каким-либо иным газом
в этом случае отпадает. Этот метод, применявшийся главным
образом для анализа окисленных жиров, углеводородов и аль-
дегидов, дает хорошие результаты и при определении 1-фенил-
этилгидроперекиси, надкислот и дибензоилперекиси.
Однако метод Ли не дает точных результатов при анализе
непредельных соединений; это, по-видимому, связано с тем, что
выделяющийся в результате реакции под взаимодействует со
многими непредельными маслами. Предполагается, что величи-
на навески также может оказывать влияние на результаты
анализа9. Барнард и Харгрив6 нашли, что с помощью метода
Ли при анализе циклогексенилгидроперекиси можно получить
довольно точные результаты при проведении реакции в атмо-
сфере азота. При анализе гидроперекисей циклогексена, тетра-
лина и 1-метилциклогексена тщательное удаление воздуха при-
водило к пониженным результатам, а в аэробных условиях дан-
ные анализа получались повышенными.
Поэтому в дальнейшем в йодометрический метод были вне-
сены изменения с целью ограничения влияния присутствующего
воздуха на результаты определения и получения минимальных
величин при холостом титровании Изменения касались преиму-
щественно растворителя и кислоты. Кокатнур и Джелинг 19, при-
меняя 99%-ный изопропиловый спирт и лишь небольшсф коли-
чество (1 мл) уксусной кислоты в насыщенном растворе йоди-
стого калия, а Нозаки20, используя в качестве растворителя
уксусный ангидрид, утверждали, что точные результаты могут
быть получены и без вытеснения кислорода. Однако Нозаки по-
казал, что при определении дибензоилперекиси присутствие не-
предельных соединений, особенно циклогексена, приводит к за-
ниженным результатам. Вагнер, Смит и Петерс21 использовали
метод Кокатнура и Джелинга, но заменили иодистый калий
лучше растворимым иодистым натрием и исключили из реак-
ционной смеси воду. При анализе трет-бутил- и тетралилгидро-
перекисей, перекиси водорода и дибензоилперекиси они полу-
чили хорошие результаты. Кроме того, они обнаружили, что
в этих'условиях кислород оказывает незначительное влияние,
а моно- и диолефины не реагируют с выделяющимся иодом,
поскольку избыток йодистого натрия, содержащийся в растворе,
переводит иод в трииодид-ион.
По методу Хартмана и Уайта22, позволяющему работать без
холостой пробы, применяются насыщенный раствор йодистого
19 V. R К о k a t n и г, М. Jelling, J. Amer. Chem. Soc., 63, 1432 (1941).
20 К. N о z a к i, Ind. Eng. Chem. Anal., 18, 583 (1946).
21 C. D. Wagner, R. H. Smith, E. D. Peters, Analyt. Chem., 19,
976 (1947).
22 L. Hartman, Al.D,L. Whit e, Analyt. Chem., 24, 527 (1952),
430
Гл. XI. Анализ, удаление и применение перекисей
калия (или натрия), лимонная кислота и в качестве раствори-
теля— смесь трет-бутанола и четыреххлористого углерода.
Авторы утверждают, что обычно используемые растворители
(ацетон, этиловый и изопропиловый спирты), дающие низкие
значения при холостом титровании, реагируют с иодом в при-
сутствии воды и кислот.
При использовании варианта анализа, предложенного Дю-
було, Монж-Хедд и Фондаре23, определение содержания актив-
ного кислорода в окисленных жирах приводит к более высоким
значениям, чем по методу Ли. По этому методу растворенная
в хлороформе навеска окисленного вещества нагревалась в те-
чение 5 мин при 70—75°С с бензойной кислотой, растворенной
в смеси этанола с хлороформом, и раствором йодистого калия
с тиофлуоресцеином. Выделяющийся при этом свободный иод
количественно расходовался на реакцию с индикатором, а полу-
чавшийся краситель затем определялся фотометрически по по-
глощению при 585 ммк. Для анализа гидроперекисей и диацил-
перекисей по недавно опубликованному методу24 образующийся
иод непрерывно титруется стандартным раствором тиосульфата
с помощью автоматического потенциометрического титрометра.
Этот метод позволяет таким образом устранить присутствие
свободного иода до окончания реакции.
Чтобы выявить общий метод анализа, Вибо, ван-Леевен и
ван дер Вол25 проверили все известные методы анализа гидро-
перекисей. Оказалось, что метод Вагнера, Смита и Петерса при
анализе чистой тетралилгидроперекиси дает несколько занижен-
ное значение (97,3%), а по методу Нозаки для этой перекиси
получается еще более низкий результат (87%). Вместе с тем,
последний метод оказался вполне пригодным для дибензоилпе-
рекиси (99,8%). Более удовлетворительные данные были полу-
чены по методу Скеллона и Билса26, по которому кислый рас-
твор йодистого калия насыщается двуокисью углерода, образую-
щейся при прибавлении бикарбоната натрия, а доступ воздуха
к реакционной смеси предотвращается путем барботирования
инертного газа. Исследуемую пробу, введенную в отдельный со-
суд, затем смешивают с остальными реагентами при встряхива-
нии и оставляют стоять в темноте при комнатной температуре
в течение 10 мин, разбавляют водой и оттитровывают выделив-
шийся свободный иод. Хорошие результаты определений (99,1 —
100% от теоретического количества) были получены при приме-
23 Р. D u Ь о u I о z, М. F. Monge-Hedde, J. F о n d a r a i, Bull. Soc.
chim., 1947, 900.
24 J. S. Matthews, J. F. Patch am, Analyt. Chem., 31, 1003 (1959).
25 J. P. W i b a u t, H. B. v a n been wen, B. va n d e r Wai, Rec.
Trav. chim., 73, 1033 (1954).
2G J. H. S k e 11 о п, E. D. W i 1 1 s, Analyst, 73, 78 (1948),
Анализ перекисей
431
нении этого метода для анализа тетралил-1, 1, 1-дифенилэтил-,
кумил-, трет-бутил- и трцнс-декалил-9- (60° С) гидроперекисей,
2, 5-дигидроперокси-2, 5-диметилгексана (60° С), перекиси водо-
рода и дибензоилперекиси.
Хотя йодометрический метод анализа органических переки-
сей является наиболее общим, условия его проведения требуют
учета реакционной способности различных типов перекисей, так
как одни из них легко, а другие лишь с трудом взаимодействуют
с иодистыми солями.
Трет-бутилпероксиэфиры реагируют с иодистым натрием в
смеси уксусной кислоты с ацетоном очень медленно (3—4 ч) 27,
однако время реакции может быть сокращено до Q 5—1 ч при
применении иодистоводородной кислоты28. Зильберт и Сверн29
показали, что анализ пероксиэфиров по методу Уилера в при-
сутствии следов хлорного железа дает удовлетворительные ре-
зультаты. При этом нет необходимости полностью удалять кис-
лород воздуха.
Добавка небольших количеств хлорной меди катализирует
выделение иода при определении многих аралкилгидропереки-
сей, но не влияет на реакцию с тетралилгидроперекисью30.
Дики31 и соавторы показали, что ди-трет-бут ил перекись не
реагирует с солями двухвалентного железа и не выделяет иод
из раствора йодистого калия в уксусной кислоте Однако со-
держание активного кислорода в этой перекиси Сожно опре-
делить путем нагревания ее в атмосфере инертного газа со
смесью уксусной и 56%-ной иодистоводородной кислот при 60°С
в течение 45 мин с последующим разбавлением и титрованием.
С помощью этого метода определяют общее содержание пере-
кисей, включающее и более реакционноспособные, а также и
органические соединения неперекисного характера, способные
реагировать с иодистоводородной кислотой. Определение актив-
ного кислорода в 2,2-ди-(трет-бутилперокси)-бутане, также
медленно реагирующем в обычных-условиях, можно успешно
провести при нагревании в течение 5 мин с иодистым натрием,
уксусной кислотой и изопропиловым спиртом в атмосфере инерт-
ного газа; к пробе затем прибавляют небольшое количество
концентрированной соляной кислоты, снова нагревают до кипе-
ния, после чего разбавляют и титруют. Анализировать ри-трет-
алкилперекиси этим способом не удается.
27 N. A. Milas, D. М. Surge nor, J. Amer. Chem. Soc., 68, 642 (1946).
28 А. Т. Blomquist, I. A. Berstein, J. Amer. Chem. Soc., 73, 5546
(1951).
29 L. S. Silbert, D. Swern, Analyt. Chem., 30, 385 (1958).
30 H. H ock, H. Kropf, Chem. Ber., 92, 1115 (1959).
31 F. H. Dickey, J. H. Raley, F. F. Rust, R. S. Treseder,
W. E. Vaughan, Ind. Eng. Chem., 41, 1673 (1949).
432
Гл. XI. Анализ, удаление и применение перекисей
Однако оказалось, что при анализе смеси перекисей раз-
личного типа ограничиваться одним методом йодометрического
анализа нельзя. Так, Рихе и Шмитц32 при работе с переки-
сями эфира для определения гидроперекиси применили раствор
йодистого калия в уксусной кислоте и проводили анализ при
комнатной температуре, а для определения перекисей использо-
вали метод Салли. При определении перекисей, содержащих
азот, Рихе, Шмитц и Байер33 34 использовали четыре варианта
йодометрического метода: 1) пробу в растворе йодистого калия
и 2н. серной кислоты выдерживали 0,5 ч при комнатной темпе-
ратуре; 2) такой же раствор кипятили с обратным холодиль-
ником в течение 10 мин-, 3) нагревали со смесью изопропило-
вого спирта и уксусной кислоты и 4) пробу нагревали со смесью
изопропилового спирта и концентрированной соляной кислоты
до кипения.
Некоторые циклические перекиси (например, тримерная пе-
рекись ацетона) не выделяют иод из иодистых солей даже при
нагревании. Изучение реакционной способности перекисей раз-
личных типов при взаимодействии с раствором йодистого на-
трия в уксусной кислоте при 20°С показало, что реакционная
способность перекисей уменьшается в ряду, надкислоты, гидро-
перекиси, пероксиэфиры, диалкилперекиси и димерные кетопере-
киси, тримерные кетоперекиси и ди-трет-бутилперекись3t. Такой
же порядок наблюдается для скоростей гидрирования этих пе-
рекисей над палладиевым катализатором.
Циклические диалкилперекиси, образующиеся при озониро-
вании фенантрена в метаноле35, способны выделять иод при
взаимодействии с раствором йодистого калия, а полимерные
перекиси метакрилонитрила могут быть определены только с
помощью модифицированного Нозаки36 раствора йодистого ка-
лия в „уксусном ангидриде. Ввиду выделения свободного иода
из подкисленных иодистых солей при действии метилметакрилат-
кислородного сополимера Барнес, Элофсон и Джонс 37 предполо-
жили, что молекула последнего содержит концевые гидропере-
кисные группы. Однако такого рода доказательства нельзя счи -
тать достаточно вескими. Даже в сравнительно мягких
условиях реакции в ней могут принимать некоторое уч астие
многие находящиеся в цепи перекисные группы, в том числе
32 A. R i е с h е, Е. Schmitz, Chem. Ber., 90, 1082 (1957).
33 A. R i е с h е, Е. Schmitz, Е. Beyer, Chem. Ber., 92, 1206 (1959).
34 R. Criegee, W. S c h о r r e n b e r g, J. Becke, Annalen, 565, 7
(1949).
35 P. S. В a i I e y, J. Amer. Chem. Soc., 78, 3811 (1956).
36 S. F S t r a u s e, E Dyer, J. Amer. Chem. Soc., 78, 136 (1956).
- 37 С. E. Barnes, R. M. Elofson, G. 9. J ones, J. Amer. Chem. Soc.,
72, 210 (1950),
Анализ перекисей
433
с относительно низкой реакционной способностью. Неудовлетво-
рительные данные, вследствие неполноты реакции с иодистово-
дородной кислотой, были получены при анализе полимерных
перекисей, продуктов аутоокислеиия 1,2-дигидронафталина 38.
Метод Вагнера, Смита и Петерса оказался пригодным для
анализа пероксиацеталей полученных при реакщи ги дроте ре-
кисей с виниловыми эфирами39.
Кроме методов определения перекисей, основанных на окис-
лении солей двухвалентного жетеза или иодистых солей, зна-
чительное внимание было уделено методу, основанному на окис-
лении хлористого олова. Пехман и Ванино40 применили этот
метод для определения фталоилперекиси. Он был использован
также для определения активного кислорода тетралил-и цикло-
гексенилгидроперекисей в растворе нефтепродуктов41. Анализ
проводился следующим образом. Пробу, содержащую перекись,
нагревали с избытком хлористого олова в 6 и. соляной кислоте
при 95° С, после чего оттитровывали оставшееся хлористое
олово раствором хлорного железа. Полученные данные соста-
випи 95—97% от теоретических; позднее было найдено, что
точность этого метода не превышает ±15%42.
Бернард и Харгрив6 несколько изменили этот метод, что
позволило им при определении трет-бутил-, кумил-, тетралил-
и циклогексенилгидроперекисей, перекиси водорода и дибен-
зоилперекиси получить очень точные результаты (99,0—100,3%
от теории ). №тод состоял в следующем: к про й, растворенной0
в уксусной кислоте, добавляли раствор хлористого олова и
оставляли стоять в течение 1 ч в атмосфере азота; затем реак-
ционную смесь обрабатывали при нагревании водным раство-
ром хлорного железа и хлористого аммония, выдерживали при
75° С 0,5 мин, быстро охлаждали, прибавляли раствор, содер-
жащий фосфорную и серную кислоты, и определяли содержа-
ние двухвалентного железа титрованием бихроматом калия. Эти
исследователи изучали также влияние температуры, величины
навески, растворителя, кислотности, времени реакции и присут-
ствия других веществ на результаты определения .
Применение мышьяковистой кислоты для анализа перекисей
описано С иггиа43. Перекиси, содержащиеся в малых концентра-
циях в нефтяных продуктах, определялись путем кипячения
пробы с раствором арсенита натрия в течение 45 мин в атмо-
сфере азота. После отделения водной фазы проводилось обрат-
38 Н. Hock, F. D е р k е, Chem. Вег., 83, 317 (1950).
39 Hercules Powder Со., пат. США 2776319.
40 Н. von Ре ch шапп, L. Vanino, Вег., 27, 1510 (1894).
41 Н. Н о с к, О. Schrader, Brennstoff-Chem., 18, 6 (1937).
42 Н. К о с h, Н. Р о h 1, Brennstofl-Chem., 19, 117 (1938).
43 S. S i g g i a, Analyt. Chem., 19, 872 (1947).
28 Зак. 585
434
Г л. XL Анализ, удаление и применение перекисей
ное титрование иодом 44 45. Определение активного кислорода дру-
гими методами в перекисях с очень низкой его концентрацией
(0,05—5 мг-экв/л) приводит к получению заниженных резуль-
татов.
Эйс и Гисеке43 предложили колориметрический метод ана-
лиза диацилперекисей и гидроперекисей. Этот метод основан
на измерении интенсивности полосы поглощения с длиной вол-
ны 662 ммк, возникающей в результате окисления бензоильного
производного лейкооснования метиленового синего. Однако это
окисление, проводящееся в смеси бензола с трихлоруксусной
кислотой в темноте при 25° С, даже в присутствии катализа-
тора (нафтената циркония) проходит очень медленно — от 0,5
до 30 ч.
Хорнер и Юргенс предложили46 способ анализа продуктов,
содержащих сложные (двух-и многокомпонентные) смеси кис-
лот, надкислот, диацилперекисей, алкилгидроперекисей и диал-
килперекисей. Методика анализа основана на том, что дифенил-
сульфид разлагает только надкислоты, а триэтиларсин разла-
гает надкислоты и диацилперекиси до кислот, а алкилгидропе-
рекиси— до спиртов. Если присутствуют все указанные типы
перекисных соединений, анализ проводится следующим обра-
зом: 1) находят общее содержание перекисей нагреванием про-
бы в течение 30 мин в атмосфере двуокиси углерода или азота с
насыщенным раствором йодистого калия и концентрированной
соляной кислоты в уксусной кислоте, смесь разбавляют и тит-
руют тиосульфатом натрия; 2) обработкой триэтиларсином с
последующим титрованием иодом устанавливают суммарное со-
держание надкислот, диацилперекисей и алкилгидроперекисей;
3) действием дифенилсульфида и затем раствором йодистого
калия в уксусной кислоте па холоду в течение 10—15 мин в ат-
мосфере углекислого газа, с последующим разбавлением и титро-
ванием определяют количество диацилперекисей и алкилгпдро-
иерекисей; 4) прямым титрованием 0,1 н. щелочью определяют
суммарное содержание надкислот и кислот и 5) обработкой
триэтиларсином в течение 15 мин в атмосфере азота и после-
дующим титрованием щелочью получают суммарное содержа-
ние кислот, надкислот и диацилперекисей.
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Полярографические методы применяются для определения
гидроперекисей, содержащихся в бензинах47. Если при этом
44 D. С. Walker, Н. S. Conway, Analyt. Chem., 25, 923 (1953).
45 М. I. Е i s s, Р. G i е s е с k e, Analyt. Chem., 31, 1558 (1959).
46 L. H о r n e r, E. J ii r g e n s, Angew. Chem., 70, 266 (1958).
47 M. L. Whisman, В. H. E cc1e s t о n, Analyt. Chem., 30, 1638 (1958).
Анализ перекисей
435
присутствует и перекись водорода, ее вначале осаждают в виде
комплекса с двуокисью титана и соляной кислотой, а затем по-
лярографируют оставшийся раствор48.
В литературе описаны полярографические свойства высших
надкислот49, динадкислот50, трет-бутилпероксиэфиров 51 и ди-
ацилперекисей51. С помощью полярографии были, определены
различные гидроперекиси 39'52’53, в том числе образующиеся
при аутоокислении ацетиленовых соединений54. В результате
полярографического анализа гидроперекисей Сверн и ряд дру-
гих исследователей55 пришли к выводу, что более 28% переки-
сей, образующихся при аутоокислении метилолеата, не является
гидроперекисями. Содержание перекисей, определенное с по-
мощью йодометрических методов, оказалось более высоким,чем
найденное полярографически; количество а, [З-гликолей, обра-
зующееся при восстановлении оксидата, по-видимому, соответ-
ствует разности при определении обоими методами, которая
может быть объяснена присутствием циклических перекисей.
Надкислоты, первичные и вторичные гидроперекиси можно
определить путем потенциометрического титрования в безвод-
ном этилендиамине56. Эти перекиси ведут себя как слабые кис-
лоты; при определении надуксусной кислоты, перекиси водо-
рода, этил- и циклогексилгидроиерекисей погрешность анализа
составляла 2% при условии содержания воды в пробе не
выше 1 %.
При сопоставлении йодометрического метода Уилера ис'тан-
натного метода Бернарда и Харгрива с полярографическим ме-
тодом оказалось, что все три метода п ри анализе чистой тетра-
лилгидроиерекиси дают близкие результаты, а для плохо очи-
щенных гидроперекисей и продукта аутоокисления метилолеата
полярография дает более низкие значения, чем первые два ме-
тода 57.
48 W. М. MacNevin, Р. F. U г о n е, Analyt. Chem., 25, 1760 (1953).
49 W. Е. Р а г к е г, С. R i с с i u t i, С. L. О g g, D. Swer п, J. Amer.
Chem. Soc., 77, 4037 (1955).
50 W. E. Parker, L. P. Witnauer, D. Swern, J. Amer. Chem. Soc.,
79, 1929 (1957).
51 L S. S i 1 b e r t, L. P. Witnauer, D. Swern, C. R i о c i и t i,
J. Amer. Chem. Soc., 81, 3244 (1959).
52 W. Tre i b s, E. H eye r, Chem. Ber., 90, 2285 (1957).
53 D A. S k о о g, А. В. H. Lauwzecha, Analyt. Chem., 28, 825 (1956).
54 N. A. Khan, J. Org. Chem., 23, 606 (1958).
55 D. Swern, J. E. Coleman, H. B. Knight, C. R i с c i и t i,
С. O. Willits, C. R. Eddy, J. Amer. Chem. Soc., 75, 3135 (Г953).
56 A. J. M a rt in, Analyt. Chem., 29, 79 (1957).
57 C. R i с c i и t i, J. E. Coleman, С. O. Willits, Analyt. Chem., 27,
405 (1955).
28*
436
Гл. XI. Анализ, удаление и применение перекисей
СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Изучение инфракрасных спектров большого числа гидропе-
рекисей и перекисей показало, что с их помощью, по-видймому,
невозможно идентифицировать перекисную —О—О— группу.
Третичные спирты (ROH), перекиси (R—О—OR) и гидропереки-
си (R—О—ОН) имеют общую полосу поглощения в области 830—
915 см~\ относящуюся скорее к трет-алкоксигруппе, чем к пере-
кисной. При работе с низкомолекулярными соединениями [где
R = C(CH3)3 или С(С2Н5) (СН3)2] разница в положении макси-
мумов полос поглощения спиртов, перекисей и гидроперекисей
достаточна для их разрешения в случае совместного их присут-
ствия, однако, когда R = кумил s8, это уже невозможно. В рабо-
те Вильямса и Мошера 59 приведены спектры семнадцати первич-
ных и вторичных гидроперекисей, которые показывают, что гид-
роперекиси и соответствующие им спирты имеют одну и ту же
полосу поглощения в области 11,4—11,8 мк. Однако замечено,
что при большом разбавлении в среде, предотвращающей об-
разование водородных связей, можно раздельно измерять по-
лосы поглощения гидроксильных (3383 см*1) и гидроперекисных
(3555 см*1) групп. Это обстоятельство было использовано для
изучения аутоокисления твердого полиэтилена59а. На примере
надпропионовой и надмасляной кислот были получены спек-
тральные характеристики паров алифатических надкислот в ин-
фракрасной области60. ИК-спектр использовался также для
контроля реакции разложения ди-трег-бутилперекиси61.
Спектральные методы исследования перекисей применялись
главным образом для изучения строения радикалов молекулы.
Так, с помощью ультрафиолетового спектра продукта аутоокис-
ления метиллинолеата и продуктов разложения присутствую-
щих в нем перекисей была доказана происходящая при ауто-
окислении перегруппировка двойных связей в конъюгированную
систему 62'63. Присутствие а, [3-непредельных кетонов в продук-
тах аутоокисления метилолеата, определенное с помощью УФ-
спектров показало, что при окислении олефина атака кислорода
58 A. R. Philpotts, W. Th a in, Analyt. Chem., 24, 638 (1952).
59 H. R. Williams, H. S. Mosher, Analyt, Chem., 27, 517 (1955).
59<2 J. P. L i о n g, J. Polymer. Sci., 42, 139 (1960).
60 E. R. Stephens, P. L. H a n s t, R. C. Doert, Analyt. Chem., 29,
776 (1957).
61 J. H. Raley, F. F. Rust, W. E. Vaughan, J. Amer. Chem. Soc.,
70, 1336 (1948).
62 К. T. Zilch, H. J. Dutton, J. C. Cowan, J. Amer. Oil Chem. Soc.,
29, 244 (1952).
63 H. H. S eph ton, D. A. Sutton, Chem. and Ind., 1953, 667.
Анализ перекисей
437
направляется в аллильное положение 64 65'66. Путем изучения ин-
фракрасных спектров концентратов перекисей, полученных из
оксидатов метилолеата, показано, что эти перекиси предста-
вляют собой главным образом транс-изомеры 55.
Предполагаемое строение гидроперекиси, полученной при
аутоокислении 4-метил-2, 6-ди-трет-бутилфенола, катализирован-
ного основанием, базируется прежде всего на результатах изу-
чения ультрафиолетовых и инфракрасных спектров66. Спектры
перекисей, полученных из дигидрооксазина67 и 2, 3-дифенил-
2,3-дигидропиперазина68, наряду с химическими данными
о Строении некоторых продуктов их разложения, послужили для
Лутца и других исследователей основанием для предположения,
что эти перекиси лучше всего могут быть представлены цикли-
ческими формулами. Точно так же спектроскопические данные
являются основанием, чтобы рассматривать мономерную фтало-
илперекись как соединение, отвечающее в большой степени фор-
муле (I), чем (II) 69:
О
/х 11
|Z Ccli
X/ с
о
(1)
о
о—о
(II)
Инфракрасная спектроскопия перекисей, полученных озони-
рованием в метаноле нафталина70, циклогексена71 и фенантре-
на 72 спосо бствовала выяснению строения этих соединен и неосо-
бенно в отношении присутствия гидроксильных, метоксильных
и карбонильных групп. Спектральные измерения помогли Рас-
селу73 опровергнуть предположение Хока и Депке о строении
полимерных перекисей индена.
64 С. Е. Swift, F. G. D о 1 1 е а г, R. Т. О’С оппог, Oil and Soap, 23,
355 (1946).
65 С. Е. Swift, F. G. D о 1 1 e а г, L. E. В г о w n, R. T. O'ConnoF,
J. Amer. Oil Chem. Soc., 25, 39 (1948).
60 M. S. Kharasch, B. S. Joshi, J. Org. Chem., 22, 1439 (1957).
67 С. E. Griffin, R. E. Lutz, J. Org. Chem., 21, 1131 (1956).
68 C. D. Lunsford, R. E. Lutz, E. E. Bowden, J. Org. Chem., 20,
1513 (1955).
69 F. D. G r e e n e, J. Amer. Chem. Soc., 78, 2246 (1956).
70 P. S. Bailey, F. J. Garcia-Sharp, J. Org. Chem., 22, 1008 (1957).
71 P. S. В a i 1 e y, J. Org. Chem., 22, 1548 (1957).
72 P. S. В a i 1 e y, J. Amer. Chem. Soc., 78, 3811 (1956).
73 G. A. Russel, J. Amer. Chem. Soc., 78, 1035 (1956),
438
Гл. XI. Анализ, удаление и применение перекисей
На основании спектроскопических данных о присутствии кар-
бонильных групп в перекисях Колера74 и Джулиана75 принято
считать, что оба эти соединения являются скорее гидропереки-
сями, чем циклическими перекисями, как предполагалось ранее.
Обнаруженное с помощью инфракрасной спектроскопии на-
личие водородных связей в концентрированных растворах гид-
роперекисей (например, циклогексенилгидроперекиси) и факт
исчезновения их при разбавлении растворов наряду с кинетиче-
скими данными о реакциях гидроперекисей привели Бейтмана
и Хьюгеса 76 к предположению, что при высоких концентрациях
гидроперекисей их реакции связаны с внутримолекулярным рас-
падом димеров.
В литературе приводятся спектры различных типов переки-
сей, в том числе, высших третичных гидроперекисей77, высших
диалкилперекисей 78, аллилгидроперекисей 79 и циклических пере-
кисей 80.
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Хроматография на колонке применяется с целью разделения
и очистки перекисей, хотя иногда последние претерпевают раз-
ложение на адсорбенте. С помощью хроматографии осуществля-
лось концентрирование гидроперекисей, полученных из метил-
олеата81 и фенилциклогексена 82 и мономерных циклических пе-
рекисей из а-метилстирола и |3-изопропилстирола 83.
Путем хроматографии на окиси алюминия были очищены
замещенные в положение 2 тетрадецил-2-гидроперекиси77, 1 -фе-
нил-1 - (n-трет-бутилфенил) -этилгидроперекпсь84 и на силика-
геле— гидроперекись, полученная из лактона окситетрагидро-
абиетиновой кислоты85. Распределительная хроматография с об-
ращением фаз была применена для выделения гидроперекиси
из дигидроланостерилацетата86.
74 J. R i g a u d у, Compt. rend., 226, 1993 (1948).
75 С Dufraisse, A. Etienne, J. Rigaudy, Compt. rend., 226, 1773
(1948).
76 L. Bateman, H. Hughes, J. Chem. Soc., 1952, 4594.
77 R. W. Foreman, H. P. L a n k e 1 m a, J. Amer. Chem. Soc., 79, 409
F J W e 1 c h, H. R. W i 11 i a m s, H. S. M о s h e r, J. Amer. Chem. Soc.,
77,551 (1955).
79 J. H о f f m a n, J. Org. Chem., 22, 1747 (1957).
80 R. C r i e g e e, G. P a u 1 i g, Chem. Ber., 88, 712 (1955).
81 E. H. F a r m e r, D. A. S u 11 о n, J. Chem. Soc., 1943, 122.
82 H. Hock, M. Siebert, Chem. Ber., 87, 554 (1954).
83 H. H о c k, M. S i e b e r t, Chem. Ber., 87, 546 (1954).
84 К. С. Григорьева, T. И. Юржеико, ДАН СССР, 94, 881 (1954).
85 J. Minn.-T. F. Sanderson. L. A. S u b 1 u s k e y, J. Amer. Chem.
Soc., 78, 630 (1956).
86 D H. S H о r n, D. I 1 s e, J. Chem. Soc., 1957, 2280.
Анализ перекисей
439
С другой стороны, хроматографическим методом не уда-
лось повысить чистоту циклогексенилгидроперекиси7б, а так-
же тетрафтилгидроперекиси *, так как они при этом разру-
шались87.
Попытки хроматографировать циклическую перекись эрго-
статетраен-6, 8(14),9(11), 22-ил-ацетата на щелочной окиси алю-
миния привели к,ее разложению в 14-окси-11-кетон88. В про-
цессе разделения продуктов фотоокисления эргостатриен-7,14,
22-ил-Зр-ацетата с помощью этого метода произошли аналогич-
ные изменения перекиси89.
Обзор работ по хроматографии на колонке перекисей опуб-
ликован Эггерсглюссом 90. Путем изучения поведения ряда пере-
кисей на разных адсорбентах с различными проявляющими рас-
творителями автор показал, что способность к адсорбции яв-
ляется функцией относительной полярности перекисных групп
соединения. Эта способность падает при переходе от оксигидро-
перекисей к диаллилперекисям, через диоксидиалкилпереки-
си, надкислоты, алкилгидроцерекиси и оксидиалкилперекиси.
Он показал также, что некоторые смеси перекисей могут бять
успешно разделены в оптимальных условиях, что длина угле-
водородной цепи в условиях хроматографии не имеет суще-
ственного значения и что аралкилперекисн ведут себя подобно
простым ациклическим перекисям.
Метод разделения перекисей с помощью бумажной хромато-
графии разработан Рихе и Шульцем91. В работе применялась
частично ацетилированная фильтровальная бумага, смесь этил-
ацетат— диоксан — вода (2,0 : 4,5 : 4,6) для элюирования и рас-
твор солянокислого n-аминодиметиланилина в водном метано-
ле—для проявления. В результате были определены значения
R/ для ряда перекисей и установлена возможность разделения
изомерных соединений, например двух гидроперекисей (III) и
(IV), образующихся при окислении 1,2-диметилциклогексена92
и двух изомерных гидроперекисей, полученных йТметилолеата.
Успешно была разделена смесь перекисей (V) и (VI), присут-
ствующая в технической «перекиси циклогексанона», а также
различные перекиси, полученные, при аутоокислении 1-метил-
фталана (VII—XI и перекись водорода).
* [Тетрафтил — остаток тетрагидроаценафтена (тетрафтена).]
87 W. Treibs, J. Thoormer, Chem. Вег., 90, 94 (1957).
88 Е. J. A g п е 1 1 о, R. Pinson, G. D. L a u b а с h, J. Amer. Chem. Soc.,
78, 4756 (1956).
89 D. H. R. Barton, G. F. Laws, J. Chem. Soc., 1954, 52.
90 W. Eggersgliiss, Organische Peroxyde, изд. Chemie Вейнгейм
1951.
91 A. R i e c h e, M. Schulz, Angew. Chem., 70, 694 (1958).
92 E. H. F a r m e r, D. A. S u 11 о n, J. Chem. Soc., 1946, 10.
440
Гл. XL Анализ, удаление и применение перекисей
О—ОН
I
<\-сн3
I JI—СН3
(III)
сн3 о—он
НО—О О—он
(VI) (VII)
СНз
С—О—о—с
сн3
сн
(VIII)
СНз
(IX)
СНз
I
С—О—О—сн
сн2 сн
I
СНз
(XI)
СН—О—О—сн
(X)
Значения R/ ряда органических перекисей были определены
Абрахамом93, применявшим фильтровальную бумагу, пропитан-
ную силиконовой жидкостью, и смесь вода — этанол — хлоро-
форм для продвижения хроматограммы. Для проявления в этом
случае использовался раствор тиоцианата двухвалентного же-
леза.
Для того чтобы при проведении бумажной хроматографии
избежать испарения легколетучих продуктов, бумага помеща-
лась между стеклянными ппастинками94. Такая методика была
93 М. Н. Abraham, A. G. Davies, D. R. Llewellyn, Е. М. Т h a i п,
Analyt. Chim. Acta, 17, 499 (1957).
94 Н. Bruschweilet, G. J. M i n k о f f, К. C. S a 1 о о j a, Nature, 172,
909 (1953).
Удаление перекисей
441
использована Картлиджем и Типпером85, которые смогли раз-
делить различные типы перекисей при применении особым об-
разом обработанной бумаги. Авторы обнаружили, что: 1) в слу-
чае применения необработанной бумаги ватман № 3 и смеси
н-бутанол — эфир — вода алкилгидроперекиси, диалкилперекиси
и надкислоты передвигаются вместе с фронтом растворителя,
хотя гидроперекиси при этом слегка отстают; 2) на бумаге,
обработанной силиконом, и при применении в качестве раство-
рителя смеси вода — этанол — хлороформ алкилгидроперекнсп
еще движутся вместе с фронтом растворителя, но перекись
водорода (R/ = 0,68), надуксусная кислота (0,85), надгексано-
вая кислота (0,32), ди-трет-бутилперекись (0,34), ди-н-гептил-
перекись (0,02), 1-грет-бутилпероксиэтанол (0,80) и 1,1'-днокси-
диэтилперекись (0,88) образуют отчетливые пятна; 3) при
работе с бумагой, пропитанной этиленгликолем и смесью
5%-ного диэтилового эфира с бензином, перекись водорода и
надкислоты не движутся, тогда как грег-бутилгидроперекись
(R/ = 0,22), н-гептил-гидроперекись (0,75), дп-трет-бутилпере-
кись (0,60) и ди-н-гептилперекись (0,61) при этом разделяются.
С помощью бумажной хроматографии были идентифициро-
ваны, как уже упоминалось, шесть перекисей (пять гидроперо-
ксиперекисей с открытой цепью и перекись водорода), получен-
ных при взаимодействии перекиси водорода с диэтилкетоном9а,
а также перекиси, полученные аналогичным способом из ме->
тилэтилкетона 87 и ацетона88.
Очень нестойкие аллилгидроперекиси были очищены мето-
дом ускоренной хроматографии в газовой фазе при 38° С с при-
менением колонки с насадкой из пропитанного силиконом ша-
мотного кирпича". Хроматография на колонке с кизельгуром,
пропитанным динонилфталатом, с азотом или воздухом в каче-
стве газа-носителя оказалась особенно полезной для разделе-
ния летучих перекисей, бумажная хроматография которых
сопряжена с потерями93.
УДАЛЕНИЕ ПЕРЕКИСЕЙ
С постепенным накоплением перекисей во многих органиче-
ских соединениях, в особенности растворителях и очищенных
углеводородах нефтяного происхождения, увеличивается взры-
воопасность при их дальнейшей переработке В связи с этим
95 J. С а г t 1 i g е, С. F. Н. Tipper, Chem. and Ind., 1959, 852.
96 N. A. Milas, I. Belie, J. Amer. Chem. Soc., 81, 3358 (1959).
97 N. A. Milas, A. G о 1 u b о v i c, J. Amer. Chem. Soc., 81, 5824 (1959).
98 N. A. Milas, A. G о 1 u b о v i c, J. Amer. Chem. Soc., 81, 6461 (1959).
99 S. Dykstra, H. S. Mosher, J. Amer. Chem. Soc., 79, 3474 (1957).
442
Г л. XI. Анализ, удаление и применение перекисей
появилась необходимость в изыскании средств для удаления
или разложения перекисей, содержащихся в такого рода про-
дуктах.
Открытая Криге, Пильцем и Флигаре100 101 способность тетра-
ацетата свинца и двуокиси свинца превращать гидроперекиси
в другие соединения (в основном, кетоны) нашла свое отраже-
ние в применении двуокиси свинца для разложения перекисей,
образующихся в диэтиловом эфире100, и предотвращения их на-
копления. Однако вероятно, что присутствующие в аутоокислен-
ном эфире взрывчатые циклические перекиси не взаимодей-
ствуют с этим реагентом.
В качестве эффективных средств для удаления перекисей из
растворителей предлагались также твердое едкое кали102, гид-
рат окиси кальция, полученный осаждением хлористого кальция
едким натром 103, и медь с цинком104. Некоторые растворители
могут быть очищены от перекисей путем пропускания через ко-
лонку с окисью алюминия. Этот метод, оказавшийся особенно
хорошим для диоксана и ди-н-бутилового эфира, не дал поло-
жительного результата при очистке диэтилового эфира 105 106.
В литературе описаны еще два способа обработки аутоокис-
ленного эфира. По первому способу эфир промывается кислым
раствором сернокислого железа, в результате чего происходит
восстановление перекисей, так что их остается не более 2,5 час-
тей на 1 000 000100. Второй способ заключается в обработке
эфира щелочным анионитом дауэкс-1. Следует отметить, что
хранение свежего эфира над этой смолой в значительной сте-
пени и предотвращает образование перекисей107.
Предлагались методы удаления перекисей из олефинов пу-
тем обработки щелочами или сульфидами 108, из различных
углеводородов — с применением тонко измельченного железа 109
и из крекинг-бензина — путем гидрогенизации110. По данным
патента111 добавкой хлористой меди можно предотвратить окис-
ление тетрагидрофурана и образование перекисей.
100 F. R. F i s h е г, R. А. В а х t е г, Mines Mag., 1940, 447.
,QI R. С г i е g е е, Н. Р i 1 z, Н. F 1 у g а г е, Вег., 72, 1799 (1939).
102 W. W. L е р р е г, Chem. Ztg, 66, 314 (1942).
103 J. В. R е m s е у, F. Т. Aldridge, J. Amer. Chem. Soc., 77, 2561
(1955).
104 H. F i e r z - D a v i d, Chimia, 1, 246 (1948).
105 W. D a s 1 e г, C. D. Bauer, Ind. Eng. Chem, Anal., 18, 52 (1946).
106 J. A. Dukes, Chem. Abs., 53, 11194 (1959).
107 R. N. F e i n s t e i n, J. Org. Chem., 24, 1172 (1959).
los Shell Dev. Co, пат. США 2545199.
109 Standard Oil Dev. Co, пат. США 2563598.
110 Standard Oil Dev. Co, пат. США 2542471,
111 Farbwerke Hoechst, пат. ФРГ 948506.
Применение перекисей
443
ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРЕКИСЕЙ
. В настоящее время органические перекиси применяются в
промышленности в качестве полупродуктов и как инициаторы
полимеризации. Несомненно, что началом такого широкого рас-
пространения перекисей в химической промышленности послу-
жило производство фенола и ацетона через кумилгидропере-
кись. Представляется возможным осуществить аналогичным
путем производство замещенных фенолов и двухатомных фено-
лов— гидрохинона, резорцина и пирокатехина; однако данных
о получении этих соединений в крупном масштабе еще нет.
Кроме того, перекиси используются также в качестве катали-
заторов некоторых процессов синтеза, в особенности таких,
которые могут рассматриваться как ограниченная полимери-
зация, например в реакциях галогенопроизводных углеводоро-
дов или альдегидов с олефинами, и в других реакциях тело-
меризации.
В промышленности пластических масс перекиси используют-
ся в качестве инициаторов полимеризации винильных мономе-
ров как в дисперсных, так и в эмульсионных системах и совсем
недавно их начали применять для вулканизации каучука при
низкой температуре. Перекиси применяются также при вулка-
низации различных каучуков, при получении полиэфирных слои-
стых пластиков, привитых сополимеров и, согласно патентным
данным, в совсем другой области — в качестве агентов пенной
флотации.
Производство фенола и ацетона
Повышение спроса на фенол вызвано, в основном, рас-
ширением промышленности пластических масс, в которой он
используется для производства феноло-формальдегидных прес-
порошков. Он находит применение также в производстве син-
тетических волокон путем восстановления в циклогексанол и
превращения последнего в капрЬлактам и полиамиды. В мень-
ших количествах фенол потребляется в фармацевтической и
анилинокрасочной промышленностях, а также для получения
пластификаторов.
Старые методы производства фенола основаны на использо-
вании бензола с превращением его в сульфонат или хлорпроиз-
водное. Недостаток процесса сульфирования — его периодич-
ность; в качестве побочного продукта при этом получают
сульфит натрия. В то же время обработка хлорбензола после про-
цесса хлорирования требует проведения реакции со щелочью
при температуре около 360° С и высоком давлении и обратного
перевода образующегося хлористого натрия в хлор и едкий
444
Гл. XI. Анализ, удаление и применение перекисей
натр. Третий процесс (Рашита) заключается в окислении бен-
зола в парах в присутствии хлористого водорода над металли-
ческим катализатором при высокой температуре с последую-
щим гидролизом хлорбензола. Трудности этого процесса свя-
заны с проблемами коррозии и с образованием некоторого
количества побочного дихлорбензола. Производство фенола пу-
тем прямого окисления бензола в промышленных условиях
пока не осуществлено.
Образование фенола и ацетона при кислотном разложении
кумилгидроперекиси впервые описано Хоком и Лангом112 113, од-
нако достигнутый ими выход был невысок. Окисление кумола
в гидроперекись и кислотный ее распад подвергались дальней-
шему изучению, что привело к возможности промышленного
производства, осуществленного различными фирмами *. В даль-
нейшем были опубликованы патенты, в которых описаны стадии
алкилирования, окисления и разложения при производстве фе-
нола.
Процесс образования фенола довольно подробно описан Хо-
ком и Кропфом113а’ь. Стадия алкилирования представляет со-
бой обычную каталитическую реакцию между пропиленом и
бензолом в жидкой или паровой фазе. Так как производство
кумола уже существовало во время войны в США, где им поль-
зовались для улучшения качества моторного топлива, то техно-
логия его получения была использована и в производстве фе-
нола. В качестве катализаторов алкилирования применялись
минеральные кислоты, фтористый водород, трехфтористый бор
и соли металлов типа катализаторов Фриделя и Крафтса. Полу-
чающиеся алкилаты требуют очистки, особенно от производ-
ных тиофена, действующих как ингибиторы на стадии окисления.
Окисление кумола, описанное в ряде патентов, производят
в эмульсии или гомогенной фазе при температурах^- 90°С,
причем с помощью соответствующих добавок поддерживается
щелочная среда. С целью повышения выхода ограничивают
глубину превращения кумола в гидроперекись, а непрореагиро-
вавший углеводород возвращают на окисление. В результате
разложения гидроперекиси на стадии окисления в качестве при-
меси образуются ацетофенон и диметилфенилкарбинол. Сведе-
ния о методах проведения окисления можно найти в патен-
112 Н. Н о с k, S. L a n g, Вег., 77, 257 (1944).
* [В СССР первые заводы, производящие фенол и ацетон этим спосо-
бом, были построены и пущены в 1949 г., за несколько лет до того, как
аналогичное производство появилось за границей. Создателями этого процесса
являлись П. Г. Сергеев, Р. Ю. Удрис, Б. Д. Кружалов, М. С. Немцов;—см.
Б. Д. Кружалов, Б. И. Голованенко, Совместное получение фенола
и ацетона, Госхимиздат, 1963.].
113 а) Н. Hock, Н. К г о р f, Angew. Chem., 69, 313 (1957); b) Anon.,
Industrial Chem., 36, 215 (1960).
Применение перекисей
445
тах114'115, а также в исследованиях, предлагающих способы по-
вышения скорости окисления или снижения количества побоч-
ных продуктов *. С этой целью были предложены методы пред-
варительной очистки кумола путем обработки холодной концен-
трированной серной кислотой, с последующей промывкой, сушкой
и кипячением в присутствии металлического натрия 116, введение
различных добавок при окислении, например формальдегида,
бензойной кислоты, формиатов щелочных или щелочно-
земельных металлов117 118 119, двуокиси свинца, свинцовых или дру-
гих солей |18, аммиака или гидрата окиси кальция |19, карбонатов
кальция или натрия120, вторичных или третичных аминов121.
Разложение гидроперекиси на фенол и ацетон катализирует-
ся водными растворами кислот 122’123, минеральными и органи-
ческими кислотами в безводной среде124, а также смоляными
кислотами и солями металлов125. Чтобы отделить ацетон и фе-
нол от содержащейся в них примеси а-метилстирола, ацетофе-
нона, диметилфенилкарбинола и высших фенолов, продукты
реакции подвергаются фракционной перегонке. При этом ко-
нечные продукты обладают чистотой, удовлетворяющей требо-
ваниям всех химических производств.
Этот процесс применяется повсеместно: четыре установки
действуют в Соединенных Штатах, две во Франции и по одной
в Великобритании, Канаде, ФРГ, Бельгии и Японии. Производ-
ство фенола этим методом составляет около 22 000 т в год
(1959), что выше четверти всего мирового его производства.
В ближайшие несколько лет производство фенола может быть
еще более увеличено.
Гидроперекиси, полученные из некоторых других алкилбен-
золов, при катализированном кислотой разложении также обра-
зует фенол. К таким углеводородам относятся: втор-бутилбен-
114 Distillers Со., англ. пат. 610293, 626095, 629637, 630266, 653761, 665898,
676772." .
115 Hercules Powder Со., пат. С|1А 2547938, 2548435, 2619510, 2632026,
2632773-4, 2664447-8.
* [Б. Д. Кружалов, Б. И. Г о л о, в а н е н к о, Совместное получение
фенола и ацетона, Госхимиздат, 1963.]
116 Shell Dev. Со., пат. США 2633476.
117 Societe Rhone-Poulenc, пат. США 2680139, 2697121; франц, пат.
1032010.
118 Farbenfabriken Bayer, пат. США 889443.
119 Hercules Powder Со., пат. США 2632026, 2632774.
120 Allied Chemical and Dye Corp., пат. США 2613227; франц, пат. 1021545.
121 N. V. de Bataffsche Petr. Mat., англ. пат. 713138.
122 Distillers Co., англ. пат. 626095, 629429, 670444, 676771.
123 Hercules Powder Co., англ. пат. 2628983-4, 2632774, 2715145.
124 Distillers Co., англ. пат. 684039, Hercules Powder Co., пат. США
2663735.
125 Shell Dev. Co., пат. США 2671809.
446
Гл. XI. Анализ, удаление и применение перекисей
зол128, этилбензол127 и циклогексилбензол,2S. Эти соединения,
однако, не могут быть использованы в качестве полупродуктов
для синтеза фенола из-за низких выходов на отдельных стадиях
процесса, чаще всего — окисления.
Гидроперекиси получают также из хлорированного, сульфи-
рованного и нитрованного кумола (гл. III), а из них — заме-
щенные фенолы. Так, разложение гидроперекиси м-цимола
приводит к /i-крезолу, гидроперекиси из изомерных изопропил-
нафталинов дают а- и {3-нафтолы, а гидроперекиси ди- и триизо-
пропилбензолов образуют двух- и трехатомные фенолы, напри-
мер резорцин. Однако об использовании этих реакций в про-
мышленном масштабе еще не сообщалось.
Производство перекиси водорода
В гл. V упоминалось о низкотемпературном фотосенсибили-
зированном окислении изопропилового спирта в 2-гидроперокси-
пропанол-2 129. Это соединение оказалось устойчивым при
перегонке, а при обработке водой давало ацетон и перекись водо-
рода. В литературе приведены данные130 о разработанном про-
цессе жидкофазного окисления изопропилового спирта с целью
получения перекиси водорода и ацетона. Несмотря на то, что
гидроперекись в этом процессе не была выделена, ее промежу-
точное образование, по-видимому, не вызывает сомнений. Этим
методом одна из фирм собиралась производить 131 до 15 000 т
перекиси водорода в год, главным образом, для окисления
акролеина при получении синтетического глицерина. Согласно
патентным данным, перекись водорода получается также и при
окислении других низших вторичных спиртов. Окисление произ-
водится при температуре от 70 до 160° С под давлением 2,5 ат
кислородом, циркулирующим через реакционную смесь При
этом в реакционном аппарате не должно содержаться веществ,
способных катализировать разложение перекиси водорода132.
Когда этот способ получения перекиси водорода будет пол-
ностью разработан, он сможет дополнить, а, возможно, в конеч-
128 Е. G. Е. Н a w k i n s, J. Chem. Soc., 1949, 2076.
127 Societe Rhone-Poulenc, англ. пат. 735229; пат. США 2737527.
128 Monsanto Chemical Со., англ. пат. 681613; Societe Rh6ne-Poulenc, англ,
пат. 712264.
129 G. О. Schenck, Н, D. Becker, Angew. Chem., 70, 504 (1958).
130 L. F. Н a t с h, Petrol Refiner, март, 1956, стр. 197.
131 Chem. Week. 31 мая 1958 г., стр. 60; 17 мая 1958 г., стр. 77.
132 Shell Dev. Со., пат. США 2819949; N. V. de Bataafsche Petrol. Mat.,
англ. пат. 708339, 758907, 758967, 759464, 760605,
Применение перекисей
447
ном счете и вытеснить процесс, основанный на чередующихся
реакциях восстановления и окисления алкилантрахинонов133.
В более раннем патенте134 135 136 описано парофазное окисление
изопропилового спирта в ацетон и перекись водорода.
Применение для полимеризации и аналогичных реакций
В рассматриваемых процессах перекиси применяются только
в качестве катализаторов, обеспечивающих первичное образо-
вание инициирующих полимеризационный процесс радикалов.
Подробности, относящиеся к механизму и кинетике индуциро-
ванных радикалами реакций полимеризации, содержатся в ряде
оригинальных сообщений, хорошо обобщены в обзорах 1351133 и
поэтому здесь будет лишь кратко приведены основные стадии
процесса.
Реакция полимеризации вииильных соединений состоит из
трех основных стадий; инициирования, роста цепи и ее обрыва,
протекающих при применении олефина типа CH2 = CHR/ и ди-
ацилперекиси (RCOO)2 в идеальном случае следующим
образом:
Инициирование
(RCOO)2 —> 1RCOO • (—> 2R .4--2СО;)
RCOO.4-CH2=CHR' —> RCOOCH2CHR'
(или R.-4- CHj-CHR' —> RCH2CHR')
Рост цепи
RCOOCH2CHR'CH2=:CHR' —►
—> RCOOCH2CHR'CH2CHR' -яСНг-=с-r-->
.—> RCOO [CH2CHR'|„+1 CH2CHR' и t. д.
Обрыв цепи в результате рекомбинации двух радикалов
RCOO[CH2CHR']nCH2CHR'4-RCOO[CH2CHR']mCH2CHR' —>
—► RCOO [CH2CHR']„ CH2CHR'CHR'CH2 [CHR'CH2]m OCOR
133 Buffalo Electrochem. Co., пат. США 2537516; Olin Mathieson Chem,
son Chem. Corp., англ. пат. 768675; Allied Chemical and Dye Corp., англ. пат.
768814; Laporte Chem. Ltd., англ. пат. 760737, 777138.
134 Du Pont de Nemours, пат. США 2479111.
135 A. F. Bickel, W. A. Waters, Rec. Trav. chim., 69, 312 (1950).
136 G. А у г e у, C. G. Moore, J. Polymer Sci., 36, 41 (1959).
448
Г л. XI. Анализ, удаление и применение перекисей
или диспропорционирования
RCOO [CH2CHR']„ CH2CHR 4- RCOO [CH2CHR']m CH2CHR' —>
—► RCOO [CH2CHR']„ CH2CH2R' 4- RCOO [CH2CHR']m CH=CHR'
Несомненно, что в процессе полимеризации имеют место оба
направления обрыва цепи; однако полимеризационная цепь об-
рывается чаще за счет реакций рекомбинации, чем в результате
диспропорционирования радикалов135. Недавно, например, для
случая полимеризации метилметакрилата с применением мече-
ной изотопом (?4 дибензоилперекиси было показано, что обрыв
при диспропорционировании имеет большее значение (52,5%),
чем путем рекомбинации (42,5%).
Отметим, что при таком механизме конец молекулы поли-
мера должен содержать группу, представляющую собой часть
молекулы инициирующей перекиси; аналитические исследова-
ния подтвердили это предположение. Применение диалкилпере-
кисей или алкилгидроперекисей в качестве инициаторов приво-
дит к образованию алкокси- или алкильных групп, а диацил-
перекисей — ацилокси- или алкильных групп на концах
полимера. Вероятность присоединения ацилокси- или алкильных
групп (или ароилокси- или арильных групп) зависит от ста-
бильности соответствующего радикала и реакционноспособности
винильного соединения. Эйри и Мур138 установили отношение
бензоилоксигрупп к фенильным в молекулах полимеров стирола
и метилметакрилата. Бевингтон с сотрудниками также изучали
присоединение осколков перекиси с применением меченой изо-
топом углерода дибензоилперекиси 137 и показали, что при поли-
меризации стирола в бензольном растворе обычно образуются
бензоилоксигруппы на конце цепи, а при понижении концентра-
ции мономера наблюдается повышение доли фенильных конце-
вых групп при одновременно протекающем декарбоксилирова-
нии 138.
Инициирование полимеризации с помощью циклических пе-
рекисей часто приводит к образованию бирадикалов, однако
изучение роста цепи полимера показывает, что в этом случае
скорость процесса зависит только от нормальных моноради-
калов 139.
Приведенным выше упрощенным механизмом не исчерпы-
ваются реакции радикалов, играющие роль в росте цепи поли-
мера. К ним обычно относят как реакции, происходящие с пере-
дачей цепи, так и реакции, в которых в результате взаимодей-
ствия радикала с растворителем, мономером или инициатором
137 J. С. Bevington, J. Polymer Sci, 29, 235 (1958).
138 J. C. Bevington, C. S. Brooks, J. Polymer Sci., 22, 257 (1956).
139 В. В a у s a I, J. Polymer Sci, 33, 381 (1958).
Применение перекисей
449
цепь замыкается с одновременным образованием нового ради-
кала. В случае, если рост цепи прекращается в результате ре-
акции с мономером, зарождается новая реакционная цепь, од-
нако очевидно, что при этом будет происходить значительное
снижение молекулярного веса образующегося полимера. Иници-
ирование новых цепей может происходить также путем пере-
дачи цепи к растворителю:
R. + S—>R + S-
S -)- М —> SM • и т. д.
(S — растворитель, М — мономер)
Чем ближе величина скорости этой реакции к скорости обыч-
ной реакции продолжения цепи, тем более вероятным стано-
вится образование небольших молекул вместо полимера. Это
обстоятельство было использовано в катализируемых переки-
сями реакциях олефинов с различными соединениями других
классов, например с галогенпроизводными и альдегидами, при-
водящих к образованию продуктов, состоящих из осколков мо-
лекул растворителя и олефина. Реакции такого типа будут рас-
смотрены ниже.
Передача цепи к неактивному полимеру вызывает образова-
ние радикалов, в которых свободная валентность расположена
внутри цепи молекулы полимера. Дальнейшее развитие цепного
процесса приводит к разветвлению углеродного скелета; в слу-
чае же присутствия в реакционной среде различных мономеров
наличие таких радикалов 1^>жет обусловливать образование
привитых сополимеров:
RCOO [CH2CHR']„ CH2CHRz +
+ RCOO[CH2CHR']„CH2CHR'CHR/CH2[CHR'CH2]mOCOR —>
—> RCOO [CH2CHR']„ CH2CH2R'+
+ RCOO [CHjCHR'b, CH2CR'CHR'CH2[CHR'CH2]m OCOR
|ch2=chr*
4
RCOO ICH2CHR']„CH2CR'CHR'CH2 [CHR'CH2]m OCOR и т. д.
CH2CHR"
Перекиси применяются в промышленности как инициаторы
гомогенной, дисперсионной и эмульсионной полимеризации.
В условиях дисперсионной полимеризации, когда мономер удер-
живается в каплеобразном состоянии с помощью неионогенных
агентов (например, желатины, крахмала, карбоксиметилцеллю-
лозы, поливинилового спирта) и процесс полимеризации, веро-
ятно, происходит в фазе мономера, применяются маслораствори-
мые перекиси, в частности диацил- или диароилперекиси. Выбор
29 Зак. 585
450
Гл. XI. Анализ, удаление и применение перекисей
перекиси (часто дибензоилперекнси) определяется в некоторой
степени периодом ее полураспада при температуре полимериза-
ции. В часто применяемом интервале температур 30—60° С али-
фатические диацилперекиси и замещенные (хлор-, метокси-)ди-
бензоилперекиси оказались более реакционноспособными, чем
незамещенная дибензоилперекись. Активность различных пере-
кисей при полимеризации сопоставляли путем изучения отноше-
ния времени их полураспада ко времени начала гелеобразова-
ния полимера 14°. Помимо диацил- и диароилперекисей для дис-
персионной полимеризации применяются также гидроперекиси,
в частности кумилгидроперекись.
Инициирование полимеризации в эмульсии с применением
ионных эмульгирующих агентов (стеарата, резината или алкил-
сулъфонатов натрия) обычно осуществляется с помощью водо-
растворимых соединений (например, персульфатов металлов).
Образование полимеров виниловых эфиров и низших акриловых
эфиров, имеющих значение для приготовления эмульсионных
лаков, инициируется с помощью перекиси водорода, а также
диацилперекисей и гидроперекисей140 141.
С другой стороны, исследования в области получения синте-
тического каучука, проводившиеся как во время, так и после
войны, показали, что некоторые органические перекиси в ком-
бинации с другими веществами обеспечивают возможность про-
ведения низкотемпературной полимеризации, необходимой для
получения материалов с весьма ценными свойствами142. Бута-
диен-стирольный каучук (SBR) вначале получали в процессе
полимеризации, инициированной персульфатом калия, с приме-
нением додецилмеркаптана в качестве регулятора длины цепи.
При температуре 50° С глубина превращения за 12—16 ч со-
ставляла 70%, при более низких температурах (35°С) полиме-
ризация происходила значительно медленнее и для достижения
сравнительно хорошей конверсии мономера требовалось более
двух суток. В период 1946—48 гг. появились работы, в которых
температура реакции была снижена до ~0°С. При этом в ка-
честве инициатора использовалась гидроперекись кумола, но
в дальнейшем было установлено, что другие гидроперекиси
(циклогексилбензола, n-ментана и диизопропилбензола) еще бо-
лее активны при низких температурах и реакцию можно прово-
дить при температуре —40° С в присутствии антифриза. В одной
из работ применялась окислительно-восстановительная система
(«редокс») 143, состоящая из гидроперекиси, сульфата двухва-
140 О. L. М a g е 11, S. D. Stengel, D. F. D о e h n e г t, Modern Plastics,
36, № 7, 135, 140, 144, 172 (1959).
141 О. H. Ulrich, Paint Tech., 17, № 203, 467 (1952).
142 Г. С. У итб и, Синтетический каучук, Госхимиздат, 1957.
143 В. A. Dolgoplosk, Е. I. Tiniakova, J. Polimer Sci., 33, 315 (1958),
Пршленение перекисей
451
лентного железа и иногда — редуцирующих сахаров. Кроме
того, в реакционную смесь вводили меркаптаны (в качестве
модификаторов), мыла и различные соли (например, фосфаты).
Хотя такой способ получения инициирующих радикалов с по-
мощью системы гидроперекись — соли железа весьма эффекти-
вен, остающиеся в полимере следы железа способны в дальней-
шем катализировать аутоокисление каучука. Поэтому для за-
мены солей железа были использованы полиалкиленполиамины.
Полученные таким образом полимеры были не окрашены и не
изменяли цвет при хранении, но обнаружено, что полное удале-
ние железа из реакционной среды приводит к ингибированию
полимеризации144. Для производства синтетического каучука и
отверждения полиэфиров потребляется в год два миллиона фун-
тов перекисей предельных терпенов145 146'14в.
Перекиси используют также для получения привитых поли-
меров (графтполимеров). Так, при обработке латекса натураль-
ного каучука стиролом или метилметакрилатом под действием
редокс-системы (например, трет-бутилгидроперекиси и тетра-
этиленпентамина) при 20—25° С образуется продукт, представ-
ляющий собой привитый к каучуку полистирол (или полиме-
тилметакрилат) .
Происходящая при такому процессе передача свободной ва-
лентности от алкил-, алкокси- или ацилоксирадикала (обра-
зующегося благодаря редоцс-системе) к полимеру иногда со-
провождается некоторой деструкцией147:
-СН2СНСН2СНСН2— Д-Р-> —СН2СНСН2ССН2— 4-РН
II II
R R R R
-сн2снсн2Ссн2-
I I
R R
---------> _сн2снсн2с=сн2-|-Снсн2—
III
R R R
И т. д.
CH2CHRz
_ ch2=chr^ _СН2снСН2ССН2—
I I
R R
Сополимеризацию с «прививкой» к концевым группам гомо-
полимера— блок-сополимеризацию — также можно проводить
144 G. S. Whitby, N. Wellman, V. W. F 1 о u t z, Н L. Stephens,
Ind. Eng. Chem., 42, 445 (1950).
143 Chem. Eng./апрель 1957, стр. 184.
146 U. S. Secretary of Agriculture, пат. США 2775578.
147 G. S m e t s, M. С 1 a e s e n, J. Polymer Sci., 8, 289 (1952).
29*
452
Гл. XI. Анализ, удаление и применение перекисей
с применением перекисей. Рисе и Бандере148 обнаружили, что
деструкция полистирола на воздухе в присутствии свободных
радикалов (например, из азо-бисизобутиронитрила) дает по-
лимер, содержащий в одной молекуле две гидроперекисные
группы, расположенные, по-видимому, на концах цепи. Из такой
дигидроперекиси ими были получены блок-полимеры путем ее
обработки акрилонитрилом или метилметакрилатом149. Блок-по-
лимеры были получены аналогичным путем из полистирола, со-
держащего на концах молекулы перекисные группы, образовав-
шиеся в результате реакции с диперекисными инициаторами,
например полимерной фталоилперекисью150 и дигидроперекисью
п-диизопропилбензола 1S1.
С применением перекисей может быть произведена также
сшивка ряда полимерных материалов и вулканизация натураль-
ного и синтетического каучука. С этой целью были успешно
использованы дибензоилперекись, трет-бутилгидроперекись, трет-
бутилпероксибензоат, ди-трет-бутилперекись, 2, 2-ди- (трет-бутил-
перокси)-бутан и дикумилперекись 152-153. Применение перекисей
приводит к получению слабоокрашенных продуктов, в меньшей
степени подверженных действию тепла и света, чем при вулка-
низации сернистыми ускорителями. Однако бутилкаучук и
полиизобутилен при такой обработке перекисями деполимери-
зуются. Сополимеры хлортрифторэтилена и 1, 1-дифторэтилена
(«Ке1—F»), и перфторпропилена, и I, 1-дифторэтилена («Vi-
ton А») также были вулканизированы с применением перекиси
бензоила, в то время как для силиконовых каучуков удовлетво-
рительные результаты были получены с дикумилперекисью.
Нагреванием с дибензоилперекисью можно отверждать кон-
денсационные смолы, например полиэфиры, причем образование
поперечных связей между молекулами полимера происходит,
по-видимому, за счет отрыва реакционноспособных атомов водо-
рода в полиэфирной цепи. Полиэфиры на основе гликольмалеи-
натов, используемые в стеклопластиках, часто отверждают пу-
тем обработки перекисями кетонов или гидроперекисью кумола
при 80—85°С или комнатной температуре в присутствии акти-
ваторов (например, нафтенатов кобальта или марганца или
аминов). Имеются данные о критической температуре разложе*
148 G. R i е s s, А. Banderet, Bull. Soc. chim., 1959, 51.
143 G. Riess, A. Banderet, Bull. Soc. chim., 51, 733 (1959).
150 A. E. Woodward, G. Smets, J. Polymer Sci., 17, 51 (1955).
151 P. E. M. A 11 e n, J. M. D о w n e r, G. W. H a s t i n s, H. W. M e 1 v i 11 e,
P. Molyneux, J. R.Urmin, Nature, 177, 910 (1956).
152 T. A 1 f r e y, J. G. Hendricks, R. M. Hershey, H. Mark, India
Rubber World, 112, 577 (1945); 113, 653 (1946).
153 С. H. L utter, Rubber World, 133, 511 (1956).
Применение перекисей
453
ния ряда перекисей, применяемых для отверждения154. Напри-
мер, при сшивке с дибензоилперекисью нельзя применять в ка-
честве наполнителя сажу, ибо она ингибирует реакцию, а также
окиси магния и цинка, так как они вызывают гидролиз эфир-
ных групп. Пригодны только такие инертные наполнители, как
тальк, мел, окись железа и глина.
Недавно было установлено, что многие высокомолекулярные
соединения, например натуральный каучук, бутадиен-стироль-
ный каучук, неопрен, полиэтилен и полиуретаны155 *, способны
к образованию поперечных связей между цепями при исполь-
зовании дималеимидов вместе с каталитическими количествами
дикумил- или дибензоилперекисей136. В отсутствие перекисей
образование поперечных связей невелико даже при сравнитель-
но высоких температурах. В этом направлении испытан ряд
различных дималеимидов. Отмечено, что на процесс образова-
ния поперечных связей в этих полимерах сажа, двуокись ти-
тана или окись цинка не оказывают вредного влияния. Предпо-
лагаемый механизм (применительно к изопрёну) включает сле-
дующие стадии:
R' —> 2R'O<
R'O • Н—СН2С—СНСН2--> R'OH + —СНС=СНСН2—
СНз У СНз
(А)
сн3
I
снсо. .сосн — снс-снсн,—
A + fl II —> I
снсо хосн снсо. .сосн
I >NRN<- II
•снсо сосн
. (Б)
Б + —СН2С=СНСН2--->
СНз
СНз
I
—снс=снсн2—
А I
снсо. .сосн
I >NRN< II
сн2но хсосн
154 J. W. Су winski, British Plastics, 29, 377 (1956).
155 Е. Е. Gruber, О. С. К е р 1 i п g е г, Ind. Eng. Chem., 51, 151 (1959).
IM Р. Kovacic. R. W. Hein, J, Amer, Chem. Soc., 81, 1187, 1190
(1959),
454
Гл. XI. Анализ, удаление и применение перекисей
В дальнейшем такого рода реакции приводят к
СН3
I
—СНС=СНСН2—
I
СНСО ч ХСОСН2
I pNRN< ]
СН2СО хсосн
I
—снс=снсн2—
СНз
При работе с мономалеимидами (например, с N-фенилими-
дом малеиновой кислоты) образование поперечных связей про-
исходит в ограниченной степени, вероятно вследствие присо-
единения радикалов по месту двойной связи. Вулканизацию
каучука с использованием малеинового ангидрида и дибензоил-
перекиси впервые осуществили Бэкон и Фармер 157 *>1и.
Из вышеизложенного очевидно, что с целью достижения
оптимальных результатов для каждого процесса полимериза-
ции или вулканизации необходима определенная перекись или
тип перекисного соединения. К типам перекисных соединений,
которые применяются для инициирования полимеризации, отно-
сятся следующие: пероксиэфиры159, аминоалкилперекиси 16°, пе-
рекиси кетонов161, дипероксиалканы162, кремнийорганические
перекиси163, перекиси циклических эфиров164 165, дикумилпере-
кись166 и перекиси, полученные при аутоокислении непредельных
сложных эфиров166.
Другие области применения
Помимо использования надкислот в синтезе эпоксидных со-
единений (гл. VI) и гидроперекисей для разделения руд путем
пенной флотации167, они имеют относительно ограниченное при-
157 R. G. R. Bacon, Е. Н. Farmer, Rubber Chem and Technol, 12,
200 (1939).
168 E. H. Farmer, Trans, Faraday Soc., 38, 340 (1942).
159 Shell Dev. Co., пат. США 2608571, 2661363.
160 Monsanto Chemical Co., пат. США 2703816.
161 Monsanto Chemical Co., пат. США 2591645.
162 Shell Dev. Co., пат. США 2455569.
163 W. Hahn, L. Metzinger, Makromol, Chem., 21, 113 (1956).
164 Usines de Mlle, англ. пат. 586146.
165 J. P. van Hook, A. V. T о b о 1 s k y, J. Polymer Sci., 33 438 (1958).
166 D. Swern, J. E. Coleman, H. B. Knight, К. T. Zilch,
H. J. Dutton, J. C. Cowan, J. M. Gyenge, J. Polymer Sci., 11, 487
(1953).
167 Hercules Powder Co., пат. США 2535344, 2535345, 2545132.
Применение перекисей
455
менение и подробное его описание выходит за рамки данной
книги.
Одно из таких направлений основано на способности переки-
сей вызывать присоединение реагентов (в частности, броми-
стого водорода) к олефинам не по правилу Марковникова. В
данном случае добавка перекиси приводит к радикально-цеп-
ному, а не обычному полярному механизму реакции:
Вг • -|-CH2=CHR —> BrCH2CHR
BrCH2CHR4-HBr —> BrCHjCHjRH- Br.
Этот эффект, а также реакция галогенирования боковой
цепи алкилбензолов весьма подробно рассмотрены Майо и
Уоллингом 168.
Выше уже упоминалось, что если при полимеризации вини-
ловых соединений передача реакционной цепи к растворителю
происходит со скоростью, которая может быть сопоставлена со
скоростью роста цепи, то длина ее значительно сокращается.
Реакции такого типа, подробно изученные на примере взаимо-
действия полигалогенированных угловодородов с олефинами 169,
протекают следующим образом:
инициирование
С ф! £00 .СС14 —> С £1СО2-)-• СС13
С6Н5СОО . 4- СН2 = CHR —> C6H5COOCH2CHR
q;H5COOCH2CHR + СС14 —> C6HsCOOCH2CHC1R+ .СС13
рост цепи
CH2=CHR+ . СС13 —> CC13CH2CHR
(А)
CCI3CH2CHR+CC14---> CC13CH2CHC1R+ *0013
Однако во многих случаях молекула олефина в дальнейшем
может реагировать с радикалом (А), так что конечный продукт
представляет смесь низкомолекулярных полимеров типа
CC!3[CH2CHR]nCl, которые называют теломерами.
К другим классам соединений, которые при инициировании
радикалами могут присоединяться к олефинам, кроме указан-
ных выше относятся альдегиды, спирты, амины, тиолы и гало-
генпроизводные фосфора169. Механизм этих реакций в основ-
ном подобен уже рассмотренной выше реакции теломеризации.
168 F. R. М а у о, С. W а 11 i п g, Chem. Reviews, 27, 351 (1940).
169 С. Уоллинг, Свободные радикалы в растворах, ИЛ, 1960,
Глава ХП
АУТООКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Явление аутоокисления имеет большое значение как в биохи«
мии, так и в органической химии. В биохимических процессах
кислород играет большую роль в поддержании жизни, причем
его поглощение и утилизация живыми организмами происходит
благодаря катализу энзимами. Принято считать, что ассимиля-
ция жирных кислот протекает через промежуточное образование
3-кетокислот и их декарбоксилирование. В связи с реакциями
фотосинтеза в растительном мире, происходящими в присутствии
хлорофилла, следует напомнить о ранее рассмотренных работах
Шенка с применением фотосинсибилизаторов для катализа
окисления органических соединений при относительно низких
температурах. Давно известно, что хранение различных сое-
динений в контакте с воздухом приводит к образованию неже-
лательных продуктов окисления; в результате этих процессов из
нефтяных углеводородов образуются продукты окисления и смо-
лы, а из эфиров ациклических и циклических — взрывчатые ве-
щества. Аутоокисление, часто катализированное, нашло практи-
ческое применение в различных промышленных процессах, на-
пример, для получения терефталевой кислоты из ксилолов,
малеиновой кислоты из бензола и кумилгидроперекиси из ку-
мола в производстве фенола и ацетона. В будущем можно ожи-
дать значительного увеличения числа таких процессов.
Одна из первых работ, рассматривающих механизм и ха-
рактер продуктов аутоокисления, принадлежит Рихе’, обзор
более поздних работ дан Уоллингом* 2.
В настоящей главе рассматриваются результаты изучения
аутоокисления соединений различных классов, ясно показываю-
щие, что реакции такого типа, как правило, протекают через
промежуточное образование гидроперекисей (или перекисей),
которые затем разлагаются на другие кислородсодержащие
соединения. Разложение первично образующихся перекисных
соединений обычно сопровождается инициированием процесса
'A. R i е с h е, Alkylperoxyde und Ozonide, Steinkopf 1, Dresden, 1931.
2 Уоллинг, Свободные радикалы в растворах, ИЛ, 1960.
Аутоокисление углеводородов
457
дальнейшего окисления. В некоторых случаях для полноты из-
ложения рассмотрены окислительные реакции, не являющиеся
реакциями аутоокисления в строгом смысле слова.
АУТООКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Парафины
Окисление парафинов с длинной цепью молекулярным кисло-
родом обычно производится в присутствии солей металлов. Ос-
новными продуктами этой хорошо известной и детально изу-
ченной реакции являются кислоты, эфиры, кетоны и спирты3.
Башкиров и Чертков4, исследовавшие состав кислот, получен-
ных окислением высокомолекулярного синтетического парафина,
обнаружили, что эти кислоты весьма различаются по молеку-
лярному весу. Среди продуктов окисления чистых н-алканов и
парафинового газа нефтяного происхождения было отмечено
присутствие дикарбоновых кислот и лактонов5'6. Аналогичные
соединения, как известно, образуются, когда исходными веще-
ствами при аутоокислении являются жирные кислоты5.
Вопрос о месте первичноЛГвнедрения кислорода в углеводо-
родную цепь являлся в течение некоторого времени дискуссион-
ным, однако в результате последних работ эта проблема, в ос-
новном, решена. Поп, Дикстра и Эдгар7 полагали, что окисле-
нию вначале подвергаются концевые метильные группы цепи
изучавшихся ими н-октана и разветвленных октанов. Ими
было установлено образование альдегидов, рассматривающихся
как продукты распада перекиси, с промежуточным образованием
которой связана ступенчатая окислительная деструкция углево-
дорода в альдегид с более короткой цепью, воду и двуокись или
окись углерода. С другой стороны, Иванов с соавторами8 на
основании исследования продуктов окисления н-гептана считали,
что атака кислорода направлена преимущественно в положе-
ние 2. В работе этих исследователей углеводород подвергался
действию кислорода в течение длительного времени (до 400 ч),
после чего накопившуюся гидроперекись (0,5—0,6%) экстраги-
ровали щелочью и разлагали кипящей водой, что приводило,
по утверждению авторов, к образованию смеси гептанола-2 и
3 Houdry Process Corp., пат. США 2492985.
4 А. Н. Башкиров, Я. Б. Чертков, Изв. АН СССР, ОХН, 1947, 817.
6 А. Н. S а 1 w а у, Р. N. Williams, J. Chem. Soc., 121, 1343 (1922).
6 Tide Water Associated Oil Co., пат. США 2486454—6.
7 J. С. P о p e, F. J. D у k s t г a, G E d g a r, J. Amer. Chem. Soc., 51,
1875, 2203 (1929).
8 К. И. Иванов, В. К. Савинова, В. П. Жаховская, ДАН СССР,
72, 903 (1950).
458
Гл. XJL Аутоокисление органических соединений
гептанона-2. При этом, по-видимому, действительное соотноше-
ние продуктов реакции ввиду относительной легкости образова-
ния семикарбазона из гептанона-2 и более низкой растворимо-
сти этого производного могло не соответствовать полученным.
Лейбниц с соавторами9, изучавшие окисление высших «-па-
рафинов при 100—130°С, предполагали, что первичная реакция
приводит или к 1-гидроперекиси, разлагающейся в соответствую-
щие альдегид и кислоту, или к 3-гидроперекиси и от нее — к
алканону-3. Реже происходит атака кислорода в положения 4
и 5 углеродного атома, более удаленные от конца цепи, тогда
как в положении 2 окисление вообще не происходит. По мне-
нию авторов, полученные ими данные не согласуются с пред-
ставлением об атаке кислородом углеводородной цепи по стати-
стическому закону и дальнейшим разрывом цепи в произволь-
ном месте.
Однако в соответствии с данными, полученными Асингером
при изучении хлорирования10, сульфохлорирования11, нитрова-
ния12 и окислительного сульфирования 13 парафинов с длинной
цепью, преимущественное их окисление в положениях 2 или 3
также не происходит. Окислению подвержены все атомы угле-
рода цепи, однако первичные (концевые) группы в меньшей сте-
пени. Эти выводы основаны на результатах работ Бентона и
Вирта14, Притцкова и Мюллера 15 и Гейселера, Асингера и Ви-
на16. Первые два исследователя выделили из окисленного при
145° С н-декана гидроперекиси, содержавшиеся в концентрации
2,5%, противоточной экстракцией. В результате восстановления
гидроперекисей гидрированием в соответствующие спирты и по-
следующего исследования спиртов с помощью спектроскопических
методов были обнаружены примерно эквимолекулярные количе-
ства деканолов-2,-3,-4 и -5, наряду со следами деканола-114.
Притцков и Мюллер выделили подобным же образом из «-геп-
тана, н-декана и н-додекана концентраты гидроперекисей, раз-
ложили их и получили смесь соответствующих кетонов и спир-
тов. Положение карбонильных групп в кетонах было определе-
но окислением надкислотами в эфиры с превращением послед-
них в гидроксамовые кислоты, которые анализировали с по-
мощью бумажной хроматографии. При этом было установлено
9 Е. Leibnitz, W. Hager, G. Heinze, W. Herrmann, R. Kai-
ser, О. M i f t e 1 s t a e d t, H. Moll, H. S c h 1 о e f, J. pr. Chem., (4)1, 337
(1955).
10 F. Asinger, Ber., 75, 668 (1942).
11 F. Asinger, Ber., 77, 191 (1944).
12 F. Asinger, Ber., 77, 73 (1944).
13 F. Asinger, G. Geiseler,.H. Eckoldt, Chem. Ber., 89, 1037
(1956).
J4 J. L. В e n to n, M. M. Wirt li, Nature, 171, 269 (1953).
Аутоокисление углеводородов
459
также статистическое распределение окисленных групп в угле-
водородной цепи. Применимость такого химического метода
исследования состава гидроперекисей была проверена путем со-
поставления с данными, полученными при работе с соответ-
ствующими синтети'ческими гидроперекисями с семью углерод-
ными атомами |5. С целью уменьшения вероятности разрыва це-
пи и образования побочных продуктов Гейслер15 16 проводил окис-
ление н-октадекана озоном при относительно низкой темпера-
туре (30° С). Исследование полученных при этом кислот и кето-
нов снова показало, что атака кислорода направлена на все
точки цепи, в том числе конечные метильные группы. Такие ги-
дроперекиси, особенно в случае окисления углеводородов с ко-
роткой цепью, легко разлагаются до кислот, что вызывает до-
полнительные трудности при оценке степени окисления конечных
групп. Притцков и Мюллер 15 отметили, что уже при неглубоком
окислении в составе продуктов реакции наряду с некоторым ко-
личеством эфиров присутствуют и кислоты. Введение солей ме-
таллов ускоряет образование этих соединений, а также кетонов
за счет катализа разложения первично образующихся гидропе-
рекисей.
Лангенбек и Притцков предполагают, что процесс образова-
ния идентифицированных продуктов аутоокисления проходит по
стадиям 17 18:
—> rch2chch2r
RCH2CH2CH2R —> RCH2CHCH2R — он
о—он —-> RCH2COCH2R
RCHOH-RCH2COOH ч— RCHCOCHjR
. - I
о—он
Альдегид RCHO, образующийся указанным путем, в даль-
нейшем превращается в соответствующую кислоту, вероятно
через промежуточное образование надкислоты. Присутствие
надкислот в реакционной среде приводит к появлению эфиров
в результате частичного окисления кетонов по реакции Байе-
ра— Виллигера. Большинство стадий предложенного механиз-
ма известна. Так, Притцков |8’19 доказал, что кетоны окисляются
через а-кетогидроперекиси. Эта реакция-будет рассмотрена поз-
15 W. Pritzkow, К- А. М ii 11 е г, Annalen, 597, 167 (1955).
18 G. G е i s е 1 е г, F. Asinger, H. Wien, Chem. Ber., 92, 958 (1959)
17 W. L a n g e n b e c k, W. Pritzkow, Chem. Tech , 2, 116 (1950)-, 4, 39
(1952).
18 W. Pritzkow, Chem. Ber., 87, 1668 (1954).
19 W. Pritzkow, Chem. Ber., 88, 575 (1955).
460
Гл. XII. Аутоокисление органических соединений
же, однако следует отметить, что гидроперекись диизопропил-*
кетона в довольно чистом виде была действительно выделена20.
В результате реакции разложения первичных гидропереки-
сей, не приведенной в рассматриваемой схеме, образуются соот-
ветствующие карбоновые кислоты и выделяется водород21.
В дальнейшем на примере окисления ряда высших нераз-
ветвленных парафинов кислородом в присутствии борной кисло-
ты 22 было получено дополнительно подтверждение отсутствия
какой-либо специфичности окисления цепи парафинового угле-
водорода. Интересно, что в данном случае продукты окисления
состоят, главным образом, из изомерных вторичных спиртов,
идентичных по углеродному скелету исходному углеводороду.
Таким образом, в этой реакции спирты образуются раньше ке-
тонов, что объясняется, по-видимому, промежуточным образо-
ванием и разложением пероксиборатных комплексов. При огра-
ниченном окислении некоторых диметилалканов при 115—
120° С образуются продукты, содержащие две функциональные
группы, положение которых позволяет предполагать возмож-
ность изомеризации пероксирадикалов по р- или у-механизму23.
Так, из 2, 4-диметилпентана получена с высоким выходом 2,4-
дигидроперекись. 2, 5-Диметилгексан также дает 2,5-дигидропе-
рекись24, наряду с моногидроперекисью и 2, 5-диокси-2, 5-диме-
тилгексаноном-3. С другой стороны, 2,3-диметилпентан и 2,6-
-диметилгептан не дают дигидроперекисей, хотя при гидрирова-
нии продукта окисления 2,3-диметилпентана получено некото-
рое количество 4-окси-3,4-диметилпентанона-2. Эти данные со-
гласуются с механизмом, предполагающим Р- и у-изомеризацию
перекисного радикала, происходящую с внутримолекулярным
отщеплением водорода
(СН3)2 СНСН2С (СН3)2 —(СН3)2 СНСН2С (СН3)2 —>
о-о.
—> (СН3)2 ССН2С (СН3)2 — -> (СН3)2 ССН2 С (СН3)2 и т. д.
I I I
О—ОН 0—0. о—он
Имеются также другие доказательства, подтверждающие на-
личие такого рода внутримолекулярной передачи цепи. С вну-
тримолекулярным р-окислением связано, по-видимому, образо-
20 О. В. Sharp, L. W; Р a 11 о n, S. Е. Whitcomb, J. Amer. Chem.
Soc., 73, 5600 (1951).
21 C. F. Wurst er, L. J. Durham, H. S. Mosher, J. Amer. Chem.
Soc., 80, 327 (1958).
22 A. H. Башкиров, В. В. К а м з о л к и н, К. М. Сокова, Т. П. Ан-
дреева, ДАН СССР, 119, 705 (1958).
23 F. F. R u s t, J. Amer. Chem. Soc., 79 , 4000 (1957).
24 J. P. W i b a u t, A. Strang, Proc. K. Ned. Akad. Wet., 54B, 102 (1951).
Аутоокисление
углеводородов
461
вание из «-гептана при температуре холодного пламени (около
300° С) некоторого количества пентандиона-2, 4 (до 15%), а из
н-бутана в числе других продуктов—бутанон-3-аля,25’26. Бэйли
и Нориш 27 обнаружили при окислении н-гексана в аналогичных
условиях (при 300° С), помимо ряда альдегидов, кислот, мета-
нола и газообразных продуктов, 2, 5-диметилтетрагидрофуран,
образование которого можно объяснить внутримолекулярным
дегидрированием в -[-положении. Однако при этом могло иметь
место также вторичное окисление в p-положении, на что указы-
вает наличие в составе продуктов реакции других неидентифи-
цированных циклических простых эфиров. Наконец, при высо-
котемпературном парофазном окислении 2, 2, 4-триметилпентана и
2,2-диметилбутана наряду с олефинами и непредельными альде-
гидами были выделены, соответственно, 2,2,4,4-тетраметил-
тетрагидрофуран, 2-трет-бутил-З-метилоксетан и 2,3,3-триметил-
оксетан28. Хотя Раст и Колмер предполагают, что первичная
атака кислорода происходит по метильной группе
(СН3)2ССН2СН(СН3)2 (СН3)2ССН2СН (СН3)2 -^>
I - ' I
сн3 сн2-
—> (СН3)2ССН2СН(СН3)2 —> (СН3)2ССН2С(СН3)2 —>
сн2—о—о- сн2—о—он
—> (СН3)2ССН2С(СН3)2+ - он
I I
СН2—о
весьма вероятно, что она направлена также и на вторичные или
третичные группы
(СН3)2 ССН2СН (СН3)2 — (СН3)2 ССН2С (СН3)2 — -> (СН3)2 ССН2С (СН3)2
СН3 СНз СН3 О—О-
и т. д.
Возможность протекания такого рода процессов внутримоле-
кулярной циклизации с образованием кислородного мостика
(тетрагидрофуранового, оксетанового и эпоксидного) была дока-
зана при исследовании продуктов термического разложения ди-
трет-гептилперекиси при 116—123° С. Помимо низкомолекуляр-
ных углеводородов, ацетона и 2-метилгексанола-2 при этом
25 М. R. В а г u s с h, Н. W. Crandall, J. Q. Р а у n е, J. R. Thomas,
Ind. Eng. Chem., 43, 2764 (1951).
26 M. R. Baruscb, J. T. Neu, J. Q. P а у n e, J. R. Thomas, Ind. Eng.
Chem., 43, 2766 (1951).
27 H. C. Bailey, R. G. W. Norrish, Proc. Roy. Soc., A212, 311 (1952).
28 F. F. Rust, D. О. С о 1 1 a m e r, J. Amer. Chem.-Soc., 76, 1055 (1954),
462
Г.-i. XII. Аутоокисление органических соединений
были получены 2, 2,5-триметилтетрагидрофуран, 2, 4-эпокси-2-ме-
тилгексан (4-этил-2,2-диметилоксетан) и 2, З-эпокси-2-метилгек-
сан. В данном случае гептилоксирадикал, образующийся при
распаде перекиси, дегидрирует другую молекулу перекиси 29
СН3СН2СН2СН2С (СН3)2—О—О—R —> 2RO-
где R — трет-гептил
RO- —> ОС (СН3)2СН3СН2СН2СН2 • —> бутан, бутены и октан
СН3СНСН2СН2С(СН3)2—О—О—R —►
—► RO-+CH3CHCH2CH2C(CH3)2
1—о—!
RO • (или R'•) + R—О—О—R —> СН3СН2СНСН2С (СН3)2—О—О—R >
—> ROH (или R'H) + —► RO •+ СН3СН2СНСН2С (СН3)2
1—0—1
СН3СН2СН2СНС (СН3)2—О—О—R—>
—> R0-+СН3СН2СН2СНС (СН3)2
о
Недавно опубликованная работа30, посвященная окислению
5-метилнонана в жидкой фазе, проливает свет на механизм об-
разования как моно-, так и бифункциональных продуктов окис-
ления. Анализ одноатомных спиртов, полученных путем восста-
новления оксидата литийалюминийгидридом, с помощью газо-
вой хроматографии показал, что атака кислорода по третичному
углеродному атому (С5) происходит со скоростью в девятнад-
цать раз большей, чем по вторичному углеродному атому, кото-
рый, в свою очередь, окисляется в четыре раза скорее, чем пер-
вичный. Реакционноспособность вторичных углеродных атомов
различна: атака по С2 идет несколько быстрее, чем по С4, и в
2 или 3 раза быстрее, чем по С3. Количество выделенных пер-
вичных спиртов было мало. Разделение спиртов показало, что
они на 24% представлены диолами, состоящими, в основном, из
2, 5-гликоля (53%) и 3,5-гликоля (25%). Наличие их свидетель-
ствовало о внутримолекулярном окислении по у- и р-механизму,
однако остальная часть диолов, идентифицированная неполно-
стью, возникла, возможно, в результате межмолекулярных ре-
акций.
Течение реакций термо-и фотоокисления синтетических алка-
нов и полиэтилена изучалось с помощью инфракрасной спектро-
29 И. Е. de la Маге, F. F. Rust, J. Amer. Chem. Soc., 81, 2691 (1959).
30 R. R. Arndt, J. B. Barbour, E. J. Engels, D. H. S. Horn,
D. A. S u 11 о n, J. Chem. Soc., 1959, 3258.
Аутоокисление углеводородов
463
скопни31. При этом были получены некоторые общие сведения
о характере продуктов, в основном корбонильных соединений,
а также кислот, ангидридов кислот, эфиров и нестабильных гид-
роперекисей.
Циклопарафины
Значительное количество работ было связано с проблемой
промышленного окисления циклогексана в смесь циклогексанола
и циклогексанона с целью дальнейшего ее превращения в ади-
пиновую кислоту32.
Хотя в результате этой реакции может происходить непо-
средственное окисление углеводорода в адипиновую кислоту,
чему способствует применение растворителей и катализаторов33,
обычно целесообразно останавливать ее на стадии спирт-кетон
и использовать химические окислители (например, азотную
кислоту) для превращения этой смеси в адипиновую кислоту.
В некоторых патентах предлагаются способы ускорения послед-
ней стадии процесса34 35<Зб. '
Окисление циклогексана происходит с промежуточным обра-
зованием гидроперекиси37, выделение которой описано в гл. II.
Дальнейшее окисление кетона в адипиновую кислоту происходит
с образованием а-гидроперекиси, являющейся нестойким проме-
жуточным продуктом. Данные, относящиеся к выделению И‘ раз-
ложению этой гидроперекиси, а также подобных соединений,
будут рассмотрены ниже.
Выход циклопентанона при окислении циклопентана в тех
же условиях может быть повышен путем разложения присут-
ствующих в ок'сидате перекисей сульфатом двухвалентного же-
леза38.
Согласно патентным данным39, окисление метил- и 1,4-диме-
тилциклогексана в присутствии ацетата кобальта приводит со-
ответственно к образованию циклогексанмоно- и дикарбоновых
кислот, однако, как правило, аутоокисление алкилциклоалканов
ведет к образованию кетонов, спиртов и кислот, в основном, в
результате начальной атаки кислорода, направленной в одно
или больше положений кольца. В серии статей Шаванна с
31 F. М. R u g g, J. J. Smith, R. C. Bacon, J. Polymer Sci., 13, 535
(1954).
32 F. D. 2992/47.
33 Pan-American Refining Corp., пат. США 2589648.
M Farbenfabriken Bayer A. G., пат. ФРГ 964237.
35 Allied Chemical and Dye Corp., пат. США 2565087.
36 Du Pont de Nemours, пат. США 2557281.
37 A. Farkas, E. P a s s a g 1 i a, J. Amer. Chem. Soc., 72, 3333 (1950).
33 Philips Petroleum Co., пат. США 2552670.
39 Eastman Kodak, пат. США 2588388.
464
Гл. XII. Аутоокисление органических соединений
сотрудниками40 дан состав продуктов , полученных при ск ислении
ряда углеводородов такого типа. Хотя промежуточные гидропе-
рекиси не были выделены, положение функциональных групп
полученных соединений служит веским доказательством, что
атака кислорода направлена преимущественно на один или
большее число третичных углеродных атомов. Присутствие в со-
ставе продуктов реакции окиси и двуокиси углерода, муравьи-
ной и уксусной кислот и газообразных углеводороде в свидетель-
ствует, что в условиях, применявшихся Шаванвом, происходили
также вторичные реакции окислительной деструкции.
Ниже даются только два примера окисления, однако состав
продуктов реакции показывает основные направления атаки ки-
слорода:
С4На
—> С3Н7СООН-ф С4Н8СООН-ф \ соон
I I
Более поздние исследования окисления метилциклопентана
и метилциклогексана подтвердили прежние данные относительно
характера образующихся продуктов. Первоначально образую-
щаяся из метилциклопентана гидроперекись в дальнейшем раз-
лагается на 1-метилциклопентанол, гексанон-2, 6-оксигексанон-2
40 G. Chavanne, Bull. Acad. гоу. Belg., 12(5), 105 (1926); G. Cha-
vanne, Bull. Soc. chim. Belg., 36, 206 (1927); G. Chavanne, O. Miller,
Bull. Soc. chim. Belg., 39, 287 (1930); G. Chavanne, E. Bode, Bull. Soc.
chim. Belg., 39, 206 (1930); G. Chavanne, O. Miller, Bull. Soc. chim.
Belg., 40, 611 (1931); G. Chavanne, E. Pahlavouni, M. Kaizen-
stein, Bull. Soc. chim. Belg., 40, 626 (1931); G. Chavanne, M. Katzen-
stein, E. Phalavouni, Bull. Soc. chim. Belg., 41, 209 (1932); G. Cha-
vanne, G. Tock, Bull. Soc. chim. Belg., 41, 630 (1932); P. Du Pont,
□ .Chavanne, Bull. Soc. chim. Belg, 42, 537 (1933),
Аутоокисление углеводородов
465
и 5-кетогексановую кислоту. Были идентифицированы также
низкомолекулярные кислоты, возникающие в небольших количе-
ствах в результате вторичного окисления41. Образование этих
продуктов может быть объяснено первичной атакой кислорода
по третичному углеродному атому
сн3
I
RH /С=О
’LT
сн3
+ R-
+ R-
*
СНз
I
сн3
I
нсоон
О> сцсоон
сн,сосоон
сн2соон
I
сщсоон
сн3
I
ZC=O RH ZC=O
I сн2—О—О- * | сн2— о—он
ZC=O
I соон
!_।
Этот механизм разложения первичных продуктов окисления
в дальнейшем был подтвержден при исследовании реакций вы-
деленных гидроперекисей в различных условиях, в том числе их
термического, кислотного и щелочного разложения, и сопостав-
лении состава продуктов с полученным непосредственно при
окислении42. Строение большей части продуктов наглядно сви-
детельствовало об их происхождении из мезомерных радикалов
(I) и (II), но образование 6-оксигексапопа-2 связано, по-види-
мому, с катализированной кислотами полярной реакцией, подоб-
ной реакции разложения кумилгидроперекиси (на фенол и аце-
тон) , а также многих других гидроперекисей. Это было подтвер-
ждено получением сложных эфиров таких кетоспиртов при дей-
ствии на гидроперекиси органическими кислотами 43’44'45.
41 Е. J. С a s s о п, Е. G. Е. Н a w k i п s, A. F. М i 11 i d g q D. C Quin
J. Chem. Soc., 1950, 2798.
42 E. G. E. Hawkin s, J. Chem. Soc., 1950, 2801
43 Phillips Petroleum Co., пат. США 2594322.
44 Shell Dev .Co „пат .США 2717264 .
45 W. Pritzkow, K, A, Muller, Chem, Ber,, 89, 2321 (1956).
30 Зак. 585
466
Гл. ХП. Аутоокисление органических соединений
Хотя полученные данные, объясняя образование выделенных
Шаванном с сотрудниками продуктов, свидетельствуют, что ос-
новным направлением атаки кислорода является третичный
углеродный атом, в ограниченной степени окислению подвер-
гаются также вторичные углеродные атомы в положениях 2
и 3. Возникающие при этом кетоны и спирты были идентифици-
рованы в проведенных выше работах41’48. Восстановление
гидроперекисей метилциклогексана дало смесь, состоящую из
73% 1-метилциклогексанола-1 и 27% 2-, 3- и 4-изомеров46 47.
Обработка тем же методом продуктов, полученных при окисле-
нии этилциклогексана, позволила получить величины, характе-
ризующие относительную реакционную способность четырех под-
вергающихся атаке метиленовых групп, в том числе групп, на-
ходящихся в боковой цепи "%
Окисление углеводорода, содержащего третичный углерод-
ный атом как в цепи, так и в цикле (изопропилциклогексан),
производилось Эвентовой, Борисовым и Осиповой49. Исследова-
ние продуктов реакции, сохранивших исходный углеродный" ске-
лет (III) и (IV), показало, что атака кислорода направлена
преимущественно на изопропильную группу. Продукты с более
низким молекулярным весом,' в том числе уксусная кислота, аце-
тон, циклогексанон, циклогексанол и адипиновая кислота, оче-
видно, образуются с разрывом углерод-углеродной связи:
(IV)
Такой же анализ сложной смеси продуктов, полученных из
сырой пинанилгидроперекиси, показал, что при окислении по
третичному углеродному атому возникают.жак цис- так и транс-
гидроперекиси, хотя вместе с тем образуется некоторое количе-
46 Е. G. Е. Hawkins, D. Р. Young, J. Chem. Soc., 1950, 2804.
47 Union Oil Co., пат. США 2497349.
48 J. Hoffman, С. E. В о о г d, J. Amer. Chem. Soc., 78, 4973 (1956).
49 M. С. Эвентова, П. П. Борисов и Л. В. Осипова, Вести.
Москов. унив., 9, № 6, сер. фнз-мат. и естеств. наук, 4, 91 (1954).
Аутоокисление углеводородов
467
ство вторичных гидроперекисей50. При окислении n-ментана по
1-ому и 8-ому третичным углеродным атомам51 образуются так-
же цис- и транс-гидроперекиси.
Исследование окисления декалина показало, что место атаки
кислорода может определяться в некоторой степени стерически-
ми факторами. Так, г{«с-декалин дает транс-9-гидропере-
кись 52’53, тогда как транс-декалин при окислении образует вто-
ричные гидроперекиси 54.
Ароматические углеводороды, содержащие боковые цепи
Реакции катализированного окисления различных алкилбен-
золов в ацил- и диацилбензолы шли бензолкарбоновые кислоты
были изучены сравнительно недавно. Получение этим методом
кислот, особенно терефталевой, приобрело большое значение в
области производства полиэфиров. Несомненно, что в условиях
катализированного окисления гидроперекиси являются неустой-
чивыми промежуточными продуктами В случае окисления ку-
мола при 80—130° С присутствие солей или окисей металлов (в
частности, двуокиси свинца) значительно повышает скорость
разложения гидроперекиси с образованием ацетофенона и ди-
метилфенилкарбинола 55 * В работе, непосредственно относящейся
к производству кумилгидроперекиси, также было показано, что
присутствие некоторых металлических примесей повышает ско-
рость окисления углеводорода при одновременном повышении
скорости разложения гидроперекиси55.
Из значительного количества имеющихся в нашем распоря-
жении данных, относящихся к окислению алкил бензолов в гид-
роперекиси (гл. III), вытекает, что при этом главным направле-
нием атаки кислорода также является третичный углеродный
атом, если он находится в «-положении к ароматическому ядру.
Так, третичная гидроперекись образуется при окислении втор-
бутилбензола 57. При наличии в окисляемом углеводороде (на-
пример, этилбензоле и толуоле) одних только вторичных или
первичных алкильных групп также возникают соответствующие
гидроперекиси, однако в условиях обычного окисления они зна-
чительно менее стойки, чем их третичные гомологи, вероятно
50 G. A. Schmidt, G. S. Е i s с h е г, J. Amer. Chem. Soc.. 81, 445
(1959).
51 J. S. Stinson, G. S. Fisher, J. E. Hawkins, J. Org Chem,
24, 1084 (1959).
52 R. Criegee, Ber., 77 , 22 (1944).
53 Farbenfabriken Bayer A. G. пат. ФРГ 956949.
54 H. К 1 e i n f e 11 e r, Angew. Chem., 62, 342 (1950).
55 H. Hock and H. К г о p f, J. pr. Chem., 6, 121 (1958).
5S G. P. Armstrong, R. H. Hall, D. C. Q u i n, J. Chem. Soc., 1950, 666
57 E. G. E. H a w k i n s, J. Chem. Soc., 1949, 2076.
30*
468
Гл. XII. Аутоокисление органических соединений
вследствие их большей реакционноспособности в присутствии
металлических катализаторов, кислот или щелочей.
Несомненно, однако, что при наличии в молекуле других ал-
кильных групп окисление не ограничивается полностью третич-
ным атомом углерода. Так, было обнаружено, что n-цимол дает
как третичную, так и первичную гидроперекиси, приблизительно
в соотношении 4: 1ss. Оба изомера были выделены58 59.
С повышением длины боковой цепи аутоокисление стано-
вится неприменимым для синтеза гидроперекисей. Это обстоя-
тельство обусловлено, вероятно, увеличением числа реакционно-
способных вторичных углеродных атомов, приводящих к обра-
зованию смеси быстро разлагающихся гидроперекисей. Так,
Фореман и Ланкельма60 61 получили с небольшим выходом (6—7%)
только третичную гидроперекись при окислении 2-фенилтетра-
декана. Не удалось выделить дигидроперекиси из продуктов
окисления /г-дп-втор-пентил- и ц-ди-етор-гексилбензолав1. Кине-
тика окисления ряда первичных, вторичных и третичных алкил-
бензолов изучена Расселом62 63.
Окисление алкилбензолов при повышенной температуре
(160—180°С), особенно в условиях недостатка кислорода, на-
ряду с обычной смесью спиртов, кетонов и кислот дает угле-
водороды, которые являются димерами, образующимися за счет
отрыва водорода от соответствующих алкилбензолов. В частно-
сти, n-цимол дает 2,З-диметил-2,3-ди-ге-толилбутан63а, а п-диизо-
пропилбензол — некоторое количество 2, З-ди-п-кумил-2, 3-диме-
тилбутана, образующегося также при нагревании алкилбензола
с ди-трет-бутилперекисью при 140° С взь
(СНз)2 СНСсН4СН (СН3)2 (СН3)2СНС6Н4С(СН3)2 —>
—> (СН3)2 СНС6Н4С (СН3)2 С (СН3)2 СЙН4СН (СН3)2
Бланчард64 для объяснения возможности образования ацето-
фенона и дикумилперекиси как первичных продуктов аутоокис-
58 G. С. Serif, С. F. Hunt, A. N. Bourns, Canad. J. Chem., 31, 1229
(1953).
59 Hercules Powder Co., пат. США 2779797.
M R. W. Foreman, H. P. L a n k e 1 m a, J. Amer. Chem. Soc., 79, 409
(1957).
61 Yoshi nobu Odaira, Sh i geru Tsutsumi, Technol. Repts.
Osaka Univ. 7, 485 (1957); Chem. Abs., 53, 3123 (1959).
62 G. A. R u s s e 1, J. Amer. Chem. Soc., 78, 1047 (1956).
63 a) H. Pines, B. Kvetinskas, V. N. Ipatieff, J. Amer. Chem.
Soc., 77, 343 (1955); b) Yoshinobu Odaira, Shigeru Tsutsumi.
Chem. Abs. 53, 12230, 1959
64 H. S. Blanchard, J. Amer. Chem. Soc., 81, 4948 (1959) .
Аутоокисление углеводородов
469
ленйя кумола при 60° С предположил, что оба соединения воз-
никают из образуемого пероксирадикалом нестойкого промежу^
точного продукта:
2СвН5 (СН3)2 С-0-0-> С6Н5 (СН3)2 С-О-О-О-О-С (СН3)2 C6HS
С6Н5 (СН3)2С—О—О—С (СН3)2 С6Н5фО2 2С6Н5СОСН3фСН3—О—О-+СН3.
При этом направление, ведущее к образованию ацетофенона,
не связано с обрывом реакционной цепи, в то время как воз-
никновение дикумилперекиси приводит к обрыву.
Превращение пероксирадикала в кумилокси радикал (и ки-
слород) должно было бы привести к образованию диметилфе-
нилкарбинола. Последний, однако, не был обнаружен в выше-
упомянутой работе.
В соответствии с обычным направлением. атаки кислорода
на третичный углеродный атом при окислении циклоалкилбензо-
лов был получен 1-гидроперокси-1-фенилциклогексан 05. Инте-
ресно, что в случае, если кольцо циклогексила не присоединено
непосредственно к ароматическому кольцу, как в 1-циклогексил-
1-фенилэтане и а, а-дициклогексилтолуоле, образуются не толь-
ко третичные гидроперекиси, но и- соединения, содержащие
вторичные гиДроперекисные группы в цнклогесановом
кольце 65 66.
Атака кислорода систем с частично гидрированными конден-
сированными ядрами (например, тетралина и индана) направ-
лена на метиленовые группы, находящиеся в a-положении к аро-
матическому кольцу (с образованием, например, тетралилгидро-
перекиси). Даже при наличии третичного углеродного атома,
как в 1-этилтетралине, и преимущественном образовании 1-гид-
роперекиси атакуется второе a-положение с образованием 1,4-
дигидроперекиси67 *. Заслуживает внимания, что 1,4-диалкилтет-
ралины (т. е. о-дизамещенные бензолы) легко превращаются в
моно- и дигидроперекиси так же, как м- и /г-диизопропилбензо-
лы и 1, 3, 5-триизопропилбензол могут быть превращены в ди-
и даже тригидроперекиси 6е’40. Но о-диизопропилбензол в тех же
65 Monsanto Chemical Со., англ. пат. 681613; Stamicarbon N. V., англ,
пат. 740022.
v W. Trei'bs, R Sc ho liner, Chem. Ber., 91, 2282 (1958)
67 B.Yeomans, D. P. Y о u n g, J. Chem. Soc., 1958, 2288.
08 V. E. B. Farbenfabrik Wolfen, пат, ГДР 12239.
470 Гл. XII. Аутоокисление органических соединений
условиях реакции, вероятно вследствие стерических затрудне-
ний не окисляется69. Этот вопрос был рассмотрен йом'енсом и
Юнгом67.
Олефины
Изучение аутоокисления непредельных соединений уже дав-
но привлекало внимание исследователей. Однако хотя механизм
образования ряда продуктов реакции теперь понятен, некоторые
рассматриваемые ниже проблемы остаются спорными.
Ранее исследователи полагали, что простейшие олефины при-
соединяют кислород по двойной связи с образованием цикличе-
ских перекисей. К представителям этого направления относились
Энглер, Вайсберг70 и Пако71. Пако, в частности, указывал, что
такое строение перекисей объясняет образование эпоксидных
соединений, гликолей и карбонильных соединений, обычно при-
сутствующих в составе продуктов окисления олефинов
RCH—CHR'
I I
0—0
или
RCH—CHR'
0:0
RCH— CHR'
\oz
I
А
RCH—CHR'
I I
ОН он
4- RCHO + R'CHO
v Г
RCOOH R'COOH
Однако такие 1,2-циклические перекиси все же не были вы-
делены, вследствие того ли, что они не существуют, или же
ввиду их крайней неустойчивости. Попытки получения соедине-
ний подобного типа путем фотосенсибилизированного окисления
индена и аллооцимена при Оа С производились Шенком, Густор-
фом, Майером и Шенцером72. Полученные ими продукты не
выделяли кислород под действием тетраацетата свинца; тем са-
мым, казалось бы, исключалась вероятность присутствия гидро-
перекисей. Однако с помощью спектральных методов было уста-
новлено, что продукт окисления аллооцимена в действительности
69 Distillers Со., англ. пат. 641250.
7.° С. Engler, J. Weissberg, Kritische, Studie fiber die Vorgange
der Autoxydation, Vorlag Wieweg, Brunswick, 1904.
71 C. Paquot, Bull. Soc. chim., 12, 120 (1945).
72 G. O. Schenck, E. K. von G u s t о r f, К. H. Me у e r, W. S c h a n-
z e r, Angew. Chem., 68, 304 (1956).
Аутоокисление углеводородов
471
является все же гидроперекисью со смещенной системой двой-
ных связей
(СН3)2С=СНСН=ЛНС(СН3)=СНСН3 —>
—> (СН3)2С=СНСН = СНССН(СН3)—о—он
II
сн2
Такая перегруппировка двойных связей происходит обычно в
процессе образования гидроперекисей при фотосенсибилизиро-
ванном окислении. Так, 2,З-диметилбутен-2 дает 3-гидропер-
окси-2,3-диметилбутен-173. Большая часть примеров такого
рода получена при окислении циклоолефинов и стероидов. Сле-
дует отметить, что аналогичная аллильная. перегруппировка
имеет место и при обычном аутоокислении непредельных слож-
ных эфиров. -
Значительное количество накопленных данных не оставляет
сомнений, что гидроперекиси являются первичными продуктами
аутоокисления олефинов. Об идентификации некоторых из них
упоминалось в предыдущих главах.
Болланд74 показал, что при малых глубинах превращения
олефина гидроперекиси представляют собой основной продукт
реакции. Было установлено, что скорость окисления зависит от
строения олефина.
Харгрив и Морис75 изучили действие различных условий на
скорость реакции и влияние введения продуктов неперекисного
характера на течение ранних стадий окисления. Исследователи
установили, что при окислении олефинов различного строения
до небольшой глубины превращения (2% поглощенного О2)
выход перекиси зависит от активности а-метиленовых групп мо-
лекулы олефина. Так, 1,4-диены и фенилалкены дают гидропе-
рекиси почти количественно, однако в случае окисления алифа-
тических олефинов выход гидроперекиси изменяется от 42 до
100%: чем более высокозамещенным является окисляемое со-
единение и чем ближе к концу цепи расположена двойная связь,
тем он меньше.
Окисление многих полиенов приводит к образованию поли-
мерных перекисей (гл. VIII), однако 1,5-диены дают, по-види-
мому, циклические перекиси. В случае сквалена перекисный
• 73 G. О. Schenck, К. Н. Schulte-Elte, Annalen, 618, 185 (1958).
74 J. L. В о 11 a n d, Trans. Faraday Soc., 46, 358 (1950); Quart. Reviews
3,1 (1949).
75 K. R. Hargrave, A. L. Morris, Trans. Faraday Soc., 52, 89
(1956).
472
Г л. ХП. Аутоокисление органических соединений
мостик расположен скорее в положении 1,4, чем 1,2. Предло-
жен следующий механизм образования таких перекисей76:
—СН2С (СН3)=СНСН2СН2С (СН3)=СНСН2—
—СН2С (СН3)=СНСНСН2С (СН3)=СНСН2—
-СН2С (СН3)=СНСНСН2С (СНз)=СНСН2—
I I
о—о. 1
—СН2С (СН3) = СНСНСН2С (СНз)—снсн2—
I • I
о-----------о
I о—он
1 I
—СН2С (СН3)=СНСНСН2С (СН3) снсн2—
I I
о-----------о
Тобольский и Меркурио77 * изучали окислительную деструк-
цию натурального каучука путем его окисления в бензольном
растворе при 60—80°С в присутствии инициаторов, генерирую-
щих свободные радикалы. Разрыв углерод-углеродных связей
каучука с образованием карбонильных соединений протекает,
по-видимому, через промежуточные продукты аналогичного
типа:
0-0-
—СН2С (СН3)=СНСНСН2С (СНз) снсн2-->
о
о
о.
—> —СН2С (СН3)=СНСН|СН2С(СН3);СНСН2----->
о
о
—> —СН2С(СН3)=СНСНО+ .СН2СОСН3 + ОНССН2—
2-СН2СОСН3 —> СН3СОСН2СН2СОСН3
Строение 1,4-циклической перекиси было предложено также
для одного из основных продуктов аутоокисления метилэлео-
стеарата (стр. 302).
76 J. L. В о 11 a n d, Н. Н u g h е s, J. Chem. Soc., 1949, 492.
77 А. V. Т о b о 1 s к у, A. Mercurio, J. Amer. Chem. Soc., 81, 5535, 5539
(1959).
Аутоокисление углеводородов
473
Интересно рассмотреть 4ути, которыми промежуточно полу-
чающиеся гидроперекиси превращаются в конечные различно
построенные продукты аутоокисления олефинов.
Спирты и кетоны с углеродным скелетом исходного олефина,
очевидно, образуются в результате разложения соответствующих
гидроперекисей:
, RCH=CHCHR'OH
RCH=CHCHR'—О—ОН <
RCH=CHCOR'
Реакции разложения гидроперекисей такого типа, в том чи-
сле протекающие с участием катализаторов и других добавок,
уже описаны в предыдущих главах. Возникновение спиртов про-
исходит, вероятно, в результате отрыва водорода алкоксира-
дикалами типа RCH = CHCHR'O •. Последние образуются или
непосредственно из гидроперекисей, или наряду с эпоксидами
из перекисей при их распаде согласно описываемому ниже ме-
ханизму.
Разложение гидроперекисей в спирт и кетон доказано
выделением из окисленного 2, 4, 4-триметилпентена-1 как 1, 4, 4-
триметилбутан-1-ола-З (из вторичной гидроперекиси), так и
2-неопентилпропен-2-ола-1 (из первичной гидроперекиси или с
перегруппировкой 1, 3-диоксипроизводного) 78; из окисленного
2,4, 4-триметилпентена-2 — 2,4,4-триметилен-2-аля-1 (из первич-
ной гидроперекиси)79; из 2-метилнонена-1—2-метилпонен-1 -ола-380
и из децена-1—децен-2-ола-1 (со смещением двойной связи).
Можно было конечно ожидать, что первичные непредельные
гидроперекиси, также как их предельные гомологи, разлагаются
с образованием кислот и водорода21, однако Гофман81 сооб-
щает, что соединения типа (V) и (VI) при нагревании в бен-
золе превращаются главным образом в соответствующие аль-
дегиды
(СН3)з ССН2С==СН2 (СНз)з ССН=С (СНз) СН2—о—он
| VK
сн2—о—он
V
п Е. J. G a s s о п, A. F. М i 11 i d g e, G. R. Pri m a ves i, W. Webster,
D. P. Young, J. Chem. Soc., 1954, 2161.
'9 D. J. Hadley, R. H. Hall, R. Heap, D. 1. J а с о b s, J. Chem. Soc.,
1954, 1416.
80 E. G. E. Hawkins, D. C. Quin, J. Appl. Chem., 6, 1 (1956).
81 J. Hoffman, J. Org Chem., 22, 1747 (1957).
474
Гл. XII. Аутоокисление органических соединений.
Кроме того, возможно разложение гидроперекисей с разры-
вом углеродной цепи, происходящее, по-видимому, по полярному
механизму:
RCH=CHCHR'—О—ОН
rRCH=CHCHOR'1 —> RCH=CHCHO-HR'OH
RCH=CHCHR'
о®
еон
ОН
—rRCH=CHOCHR'
—> RCHjCHO-f-R'CHO
ОН
Какое направление перегруппировки в реакциях разложения
такого типа является доминирующим — не известно. Среди про-
дуктов аутоокисления 2, 4, 4-триметилпентена-1 обнаружены все
четыре соединения, возникновение которых возможно при раз-
ложении вторичных гидроперекисей по направлениям (а) и (б).
Однако одновременно присутствуют продукты, которые могли бы
образоваться при разложении по аналогичному механизму пер-
вичной гидроперекиси или же непосредственном окислительном
разрыве двойной связи:
—> ГС (СН3)з СОСНС (СН3)=СН2
(СНз)з ССНС(СН3)=СН2
I
О-ОН
L он J
—> С (СНз) ОН 4- ОНС (СНз) ^сн
(VII) (VIII)
-> ГС(СН3)3СНОС (СН3)=СН2] —>
L он J
—> С(СНз)3СНО + ОС(СНз)2
(IX) (X)
(СН3)з ССН2С=СН2 —> (СН3)з ССН2С=СН2 —>
СН2—о—он осн2он
—> (СН3)з ССН2СОСНз+НСНО
(XI) (XII)
В число идентифицированных соединений входят трет-бута-
нол (VII), метакриловый альдегид (VIII), триметилуксусная
кислота (продукт дальнейшего окисления IX), ацетон (X), ме-
тилнеопентилкетон (XI) и муравьиная кислота (из XII) 78. Ана-
логичные примеры, подтверждающие предположение, что разрыв
углеродной цепи может происходить с любой стороны углерод-
ного атома, содержащего первоначально присоединенную гидро-
перекисную группу, были получены в дальнейшем при изучении
Аутоокисление углеводородов
475
аутоокисления других олефинов (децена-1, децена-3, 2-метилно-
нена-1 и 3, 5, 5-триметилгексена-1) 80.
Помимо спиртов и карбонильных соединений с углеродным
скелетом исходного олефина, а также продуктов окислительной
перегруппировки и деструкции, при аутоокислении олефинов
обычно получают соединения третьего типа. К ним относятся
эпоксидные соединения, гликоли и продукты окислительного
разрыва двойной связи:
—>RCH— CHCH2R' —> RCH—CHCH2R'
RCH=CHCH2R'
I I
OH OH
—>RCHO + R'CH2CHO
Высокий выход эпоксидных соединений возможен при усло-
вии поддержания в реакционной среде значений pH, соответ-
ствующих слабой щелочности. В-этих условиях они могут быть
получены в виде основного продукта, тогда как в кислой среде
наблюдается тенденция преимущественно к образованию про-
дуктов распада, хотя при этом присутствуют также гликоли
(часть в виде сложных эфиров). Сообщалось о выделении эпок-
сидных соединений при окислении ряда олефинов 78'80. Исследо-
вание их строения показало, что во всех случаях в эпоксидной
группе находятся два углеродных атома, соединенных в исход-
ном углеводороде двойной связью. Кроме того, были найдены
продукты последующей перегруппировки эпоксидных соединений
или гликолей (альдегиды, кетоны и непредельные спирты) 78.
Продукты, образующиеся с деструкцией углеродной цепи при
окислении 2, 4, 4-триметилпентена-1 представлены неопентилке-
тоном и формальдегидом (в виде муравьиной кислоты и фор-
миатов); 3, 4, 4-триметилпентена-2 — ацетальдегидом и пинако-
лином; 2, З-диметилоктена-2 — ацетоном и гептаноном-2.
Механизм образования этих продуктов до сих пор еще не
вполне ясен. Один из возможных, хотя и маловероятных, путей
образования эпоксидных соединений заключается в окислении
олефина соответствующей гидроперекисью. Свифт и Доллеар 82
обнаружили, что нагревание при 90°С эквимолекулярных коли-
честв олеиновой кислоты и метилгидропероксиолеата приводит
к получению продукта, содержащего 16% эпоксикислоты, тогда
как Спринзак83 получил при хранении при комнатной темпера-
туре 2, 3-дифенилинденона с 9-бензил-9-гидропероксифлуореном
эпоксидное соединение с 67% выходом.
82 С. Е. Swift, F. G. Doi lea г, J. Amer. Oil Chem. Soc., 25, 52
(1948).
83 Y. Sp rinz ak, J. Amer. Chem. Soc., 80, 5449 (1958),
476 Г л. XII. Аутоокисление органических соединений
Твигг84 предложил механизм возникновения эпоксидного
производного, основанный на присоединении пероксирадикала
к двойной связи олефина:
RCH=CHCH2R'4-R"O2- —► RCHCHCH2R' —> RCHCHCH2R' + R"O.
• I X/
О—OR" О
Сходным образом Болланд и Хьюгис объясняли образование
циклической перекиси при окислении сквалена. В приведенном
уравнении R"—-алкенил или какая-нибудь другая группа, спо-
собная превращаться в пероксирадикал. Радикалы этого типа
ранее считались промежуточными соединениями, из которых по-
лучаются эпоксиды 85, что доказывалось появлением последних
в тех случаях, когда образуется пероксирадикал (например, при
разложении ди-трет-гептилперекиси) 29. Однако для обеспече-
ния высокого выхода эпоксидов, гликолей и сложных эфиров
гликолей (образование которых связано с эпоксидами) при
окислении 2,4, 4-триметилпентена-1 78 необходимо, чтобы высо-
ким был также и выход реакций, ведущих к образованию ради-
кала R"Oa • и его превращению в эпоксиды.
Майо 86'87 предложил до некоторой степени аналогичную
схему, также предусматривающую присоединение радикала
R"O2- по месту двойной связи с последующим разложением
в эпоксидное соединение и радикал R"O . Однако многие'иссле-
дованные Майо олефины склонны к полимеризации с образова-
нием промежуточных соединений типа (ХШ) или (XIV), разло-
жение которых с выделением алкоксирадикала R"O приводит
к деполимеризации с разрывом цепи по двойной связи:
R"'O ГОСН2СНО-|----> R"'O- ф-лНСНОф-nYCHO
L Y . n
(XIII)
R"'O Г CH2CHO21 CH2CH-> R'" • ф- zzHCHO ф- /zYCHO ф- CH2—CHY
(XIV)
Дальнейшее окисление радикала Rz" • в R"'O2 • является ис-
точником образования новых ведущих цепную реакцию алкил-
пероксирадикалов. Однако в случае окисления простых малоре-
84 G. W. Т w i g g, Chem. Engng. Sci., 3 (дополн.), 5 (1954).
83 E. R. Bell, F. Rust, W. E. V a u g h a n, J. Amer. Chem. Soc., 72, 337
(1950).
86 F. R. M a у o, J. Amer. Chem. Soc., 80, 2497 (1958).
87 F. R. May o, A. A. Miller, G. A. Russell, J. Amer, Chem, Soc.,
80, 2500 (1958); cf, General Electric Co., пат, США 2879276,
Аутоокисление углеводородов
477
акционноспособных ациклических олефинов, не обладающих вы-
раженной тенденцией к полимеризации, цепь таких реакций весь-
ма коротка. Ниже приводится альтернативный механизм образо-
вания эпоксидных соединений с участием алкоксирадикала R"O.
R"O- + RCH=CHCH2R' —> RCHCHCH2R' — -> RCHCHCH2R' —>
I II
R"O R"O 0—0 •
RCH=CHCH2R'
—> RCHCHCH2R'
I !
R"0 O—OCHRCHCH2R'
RCH—CHCH2R' + RCHO H
4-R'ch2cho + r"
LI©
—> RCH-CHCH2R' ——> R"0H4-RCH0-4-R'CH2CHO
I I
R"0 O—OH
При работе с малореакционноспособными олефинами такой
механизм также кажется маловероятным, хотя в его пользу
свидетельствует образование большого числа продуктов деструк-
ции при окислении олефинов в отсутствие основании 78 и гидро-
перекисей типа RSCHR'CR2—О—ОН при сопряженном окисле-
нии меркаптанов и таких реакционноспособных олефинов, как
стирол, а-метилстирол и инден 88. Последняя реакция, вероятно,
происходит по механизму, во многом аналогичному вышеприве-
денному
RS-+CHR'=CR2 —> rschr'cr"- —rschr'cr^'o-o. —н->
—> RSCHR'CR2—О—ОНRS
Следует отметить, что приведенный механизм образования
эпоксидных групп через присоединение радикала R"02* по месту
двойной связи, действительный для случая окисления полимери-
зующихся винильных соединений, особенно образующих поли-
мерные эпоксиды, представляется менее вероятным для простых
олефинов с прямой цепью (например, для децена!- и децена-3),
хотя последние все же дают при окислении эпоксидные произ-
водные и продукты деструкции80. Более того, Караш и Фоно89
показали, что радикалы R02 -, полученные из гидроперекисей
под действием солей меди, кобальта и марганца, дают при взаи-
модействии с простыми олефинами (например, октеном-I, цикло-
88 А. А. О s w а 1 d, J. Org. Chem, 24, 443 (1959).
89 М. S. К h а г a s с h, A. F о п о, J. Org. Chem, 24, 72 (1959).
478
Гл. ХП. Аутоокисление органических соединений
гексеном), а также с соединениями других типов, продукты за-
мещения в аллильном положении:
R—о—О—H-f-Cu2+ —> RO-O.-pCu++H +
R—О-О-Н+Cu+ —> RO •+ Cu2+ 4- OHe
RO.+ C5HhCH2CH=CH2 —> R—OH-]-C5HUCHCH=CH2
R-O—O.-f-C5HnCHCH=CH2 —> C5H„CHCH=CH2 (и изомеры)
RO—О
В то время, как циклогексен при реакции с кумилгидропе-
рекисью в присутствии окисей металлов (пятиокиси ванадия,
тетраокиси осмия) гладко превращаются в эпоксидное соеди-
нение90, в случае олефинов с открытой цепью (октен-l и диизо-
бутилен) выход таких продуктов низок ввиду происходящих при
этом реакций замещения и распада (диизобутилен дает фор-
мальдегид и метилнеопентилкетон) 91,
В присутствии оснований некоторые олефины, обладающие
высокой реакционной способностью, могут быть эпоксидиро-
ваны с помощью гидроперекисей в результате реакции присо-
единения иона R—О—О- по месту двойной связи92:
r-О—O-4-R2C-CHX —>
е ~-> R—О—О—CR'CH„X 4- В9
—> R—О—О—CR2CHX -
J---> CR'—СНХ 4- R09
ХО/
Однако и этот путь становится, по-видимому, неприемле-
мым при переходе к неактивным олефинам, как это показали
Гассом с сотрудниками, Хавкине, Куин и Майо. Кроме того,
при таком пути образования эпоксидов можно было бы ожидать
образования (из R—0е) эквимолекулярных количеств соответ-
ствующих непредельных спиртов, но это не было обнаружено.
Присоединение радикала R—О—О - по месту неактивирован-
ных двойных связей было достигнуто в присутствии органиче-
ских гипогалогенитов93:
R*— О—0H4RCH=CHCH2R'4(CH3)3C0CI—>RCHCHCH2R'+(CH3)3COH
I i
R"—о—О CI
“ E. G. E. Hawkin s, J. Chem.Soc., 1950, 2169.
91 E. G. E. Hawkins, не опубликовано.
92 N. C. Yang, R. A. F i n n e g a n, J. Amer. Chem. Soc., 80, 5845 (1958).
93 Farbwerke Hoechst A. G., пат. ФРГ 1046054.
Аутоокисление углеводородов
479
Стадия инициирования этой реакции вероятно связана с уча-
стием радикала RCHCHClCHjR' или иона RCHCHClCbUR'.
В заключение необходимо отметить, что при аутоокислении
олефинов, помимо образования рассмотренных выше продуктов
реакций, происходят вторичные процессы, в том числе: 1) окис-
ление альдегидов в кислоты, обычно обнаруживаемые в составе
продуктов реакции; 2) дальнейшее окисление кетонов в дике-
тоны (с их последующим распадом) или непредельных спир-
тов— в триолы80; 3) образование сложных эфиров из спиртов,
эпоксидных соединений, гликолей, кислот и альдегидов; 4) реак-
ции гидроперекисей с непредельными кетонами с образованием
эпоксикетонов92 или пероксикетонов94; 5) реакции гидропереки-
сей с эпоксидными группами с образованием перекисей 9S, кото-
рые претерпевают дальнейшие превращения; 6) перегруппиров-
ка эпоксидных соединений и гликолей в карбонильные соедине-
ния или непредельные спирты и 7) образование полимерных
соединений.
При рассмотрении различных схем аутоокисления олефинов
необходимо иметь в виду следующие факты: I) окисление
2, 2, 5, 5-тетраметилгексена-З не начинается даже после добавле-
ния значительного количества гидроперекисного инициатора 80;
в силу своего строения этот олефин неспособен к образованию
аллильной гидроперекиси, но возможно, что его низкая реак-
ционная способность вызвана также и стерическими факторами;
2) стильбен, неспособный к образованию аллильной гидропере-
киси и не окисляющийся при введении перекисного инициато-
ра80, дает эпоксидную группу и сложные эфиры гликоля в слу-
чае сопряженного окисления с бензальдегидом. Эти данные под-
тверждают, что реакции аутоокисления олефинов предшествует
возникновение аллильных пероксирадикалов или гидропереки-
сей.
Циклоолефины
Большая часть вопросов, рассмотренных в связи с аутоокис-
лением ациклических олефинов, относится и к циклоолефинам.
В этом случае первичными продуктами также являются гидро-
перекиси; путем изучения конечных продуктов реакции — спир-
тов и кетонов — установлена способность двойной связи мигри-
ровать при окислении 80’96. Например, с помощью бумажной
94 Shell Dev. Со., пат. США 2508256.
95 М. R. В а г u s с h, J. Q. Payne, J. Amer. Chem. Soc., 75, 1987 (1953);
California Ressearch Corp., пат. США 2605291.
96 E. H, F a r m e r, D. A. S u 11 о n. J. Chem. Soc., 1946, 10.
480
Гл. XII. Аутоокисление органических соединений
хроматографии действительно удалось выделить изомерные гид-
роперекиси 1, 2-диметилциклогексена 97 98 99. Относительно аналогич-
ной перегруппировки двойных связей при фотосенсибилизирован-
ном окислении различных олефинов, равно как и об образова-
нии эндоперекисей из диолефинов, уже упоминалось.
Если двойная связь находится как в боковой цепи, так и в
цикле, как, например, в 4-винилциклогексене, основным напра-
влением атаки кислорода является, по-видимому, третичный
углеродный атом, общий для цикла и боковой цепи и активиро-
ванный, к тому же, соседней винильной группой еа:
2
О—ОН
|1 |-СН=СН
2
При окислении циклогексена в растворе уксусного ангидрида
был получен не только циклогексилацетат и продукт обычного
аутоокисления — циклогексенон-3, но и З-оксациклогептен-4-
-ил-ацетат. Циклогексенил-З-пероксиацетат, несомненно обра-
зующийся в результате ацетилирования гидроперекиси, в даль-
нейшем, по-видимому, претерпевает катализированную кисло-
тами перегруппировку, аналогичную наблюдаемой для декалил-
-9-гидроперекиси:
Поскольку такое гетероциклическое соединение легко пере-
ходит в адипиновый альдегид и циклопентен-1-овый альдегид,
становится понятным образование этих соединений, наряду
с адипиновой кислотой, непосредственно при окислении цикло-
гексена ".
При окислении в растворе уксусного ангидрида из циклопен-
тена получен 2-оксациклогексен-З-ил-ацетат, а из 3-метилцикло-
гексена — 5-метил-2-оксациклогептен-3-ил-ацетат и 1-метил-2-
оксациклогептен-3-ил-ацетат, наряду с соответствующими ци-
клическими непредельными кетонами100.
97 A. R i е с h е, М. S с h u 1 z, Angew. Chem., 70, 694 (1958).
98 W. F. В г i 11, J. Org. Chem., 24, 257 (1959).
99 H. J. Shine, R. H. Snyder, J. Amer. Chem. Soc., 80, 3064 (1958).
109 R. H. Snyder, H. J Shine, К A. Leibbrand, P, O. Taw-
ney,!. Amer. Chem. Soc., 81, 4299 (1959),
Аутоокисление углеводородов
481
Изучалось также окисление циклических олефинов
природного происхождения (пинена, лимонена, терпинолена).
При этом в большинстве случаев не были выделены гидропере-
киси, однако исследование продуктов этих реакций показывает,
что они протекают по обычному механизму.
Ломбар 101 обнаружил, что окисление а-пинена приводит,
в основном, к полимерным продуктам, наряду с некоторым ко-
личеством спиртов и кетонов. Образующийся полимер спосо-
бен разлагаться до n-цимола, по-видимому, в результате раз-
рыва связи С—О и дегидратации. Шенк, Эггерт и Денк102
показали, что при аутоокислении а-пинена образуется вербенил-
гпдроперекнсь (XV), являющаяся предшественником обычно вы-
делявшихся другими исследователями 103 вербенона и вербенола.
Кроме того, были выделены эпоксидное производное пинена и
(путем гидратации) собрерол. Однако в мягких условиях фото-
сенсибилизированного окисления а-пинен дает пинокарвил-
гидроперекись (XVI) с обычТГо сопутствующей окислению по
этому методу миграцией двойной связи. Аналогичная перегруп-
пировка происходит при фотоокислеиии сабинена, сенсибилизи-
рованном метиленовым синим 104:
СН2—О—ОН
(XV) (XVI) (XVII)
В более поздней работе на основе тщательного разделения и
исследования продуктов аутоокисления а-пинена было доказано,
что промежуточными продуктами этой реакции должны быть все
три гидроперекиси (XV, XVI, XVII). Определение соотношения
их количеств было затруднено вследствие присутствия соедине-
ний, образовавшихся в результате дальнейшего превращения
первичных продуктов разложения гидроперекисей. Однако были
выделены вербеной, трцнс-вербенол, транс-пинокарвеол, транс-
карвёол, миртеналь и эпоксидное производное а-пинена 105.
101 R. Lombard, Bull. Soc. chim., 1947, 251, 156; R. Lombard,
A. Kohler, Bull. Soc. chim., 1954, 639; M. L. J. Bernard, Bull. Soc. chim.,
1954 1471.
102 G. O. Schenck, H. Eggert, W. D e n k, Annalen, 584, 177 (1953).
103Yasaburo Fushizaki, Ma'sumi Saito, Bull. Univ. Osaka
Prefect., series A6, 155 (1958).
104 H. G. Dassler, Annalen, 622, 194 (1959).
105 R. N. Moore, C. Golumbic, G. S. Fisher, J. Amer. Chem. Soc.,
78, 1173 (1956).
31 Зак. 585
482
Гл. ХП. Аутоокисление органических, соединений
В продуктах аутоокисления лимонена неожиданно были най-
дены только производные вторичной 6-гидроперекиси (карвеол
и карвон) и 1, 2-эпоксида (1, 2-гликоль) 106. Отсутствие продук-
тов, которые должны были получиться из третичной 4-гидропе-
рекиси, вероятно, связано с неполным определением состава
образовавшихся соединений:
Окисление карвоментена при 45° С также приводит только
к 6-гидроперекиси; продукты, связанные с образованием как 3-,
так и 4-гидроперекиси отсутствуют 107.
С другой стороны, при окислении терпинолена, у которого
нет третичного углеродного атома, связанного с водородом, по-
лучены продукты, подобные образующимся при распаде
третичных гидроперекисей. Это обстоятельство несомненно свя-
зано с перегруппировкой двойных связей в промежуточном ра-
дикале 108. При фотосенсибилизированном окислении терпино-
лена в аскаридол-8-гидроперекись также установлено образова-
ние в качестве промежуточного продукта 8-гидроперекиси
(XVIII) 109:
106 А. В 1 u m а п п, О. Z е i t s с h е 1, Ber., 47, 2623 (1914); Н. Schmidt,
Chem. Вег., 82, 11 (1949).
107 R. L a 1 a n d e, J. M о u 1 i n e s, Bull. Soc. chim., 1959, 1442.
108 J. N. Borglin, D. A. Lister, E. J. Lorand, J. E. Reese,
J. Amer. Chem. Soc., 72, 4591 (1950); E. J. Lorand, J. E. Reese, J. Amer.
Chem. Soc., 72, 4596 (1950).
109 G. 0. Schenck, Angew. Chem., 69, 579 (1957).
Аутоокисление углеводородов
483
Однако гидроперекись, полученная аутоокислением терпино-
лена в присутствии азо-бис-изобутиронитрила, является, по-
видимому, соединением, возникшим в результате присоединения
кислорода ко вторичному углеродному атому 3, с неизменив-
шимся положением двойных связей исходного углеводорода.
Данные о ее строении базируются на спектральном исследова-
нии и изучении продуктов разложения по.
Образование эпоксидных соединений является, очевидно, ха-
рактерной особенностью аутоокисления как циклических, так и
ациклических олефинов 80. Установлено, что их выход при окис-
лении циклооктена с добавкой карбоната натрия может дости-
гать от 60 до 74% ш. Такой результат согласуется с повыше-
нием выхода эпоксидного соединения 2, 2, 4-триметилпентена-1
при условии поддержания в зоне окисления слабощелочной
среды 78.
Ароматические углеводороды с непредельными боковыми цепями
Хок и Зиберт110 111 112 сообщили об образовании мономерных ци-
клических перекисей в результате окислительных превращений
ароматических систем в циклогексадиеновые:
CH3 CH3 CH3
1 1 ^\_C=CH2 ? ^\-C-CH2 _ . 0—0 1 /\=CCH2 -> 1 1 1 XO—0
Помимо продуктов, получаемых при аутоокислении обычных
олефинов, алкенилбензолы часто образуют полимерные перекиси.
Механизм такого рода реакций на примере окисления стирола и
метилстирола и последующего распада полимерной цепи с обра-
зованием карбонильных соединений рассмотрен ААайо113 и Мил-
лером 114. Однако этим исследователям не удалось выделить
описанные Хоком и Зибертом мономерные циклические пере-
киси, из продуктов окисления а-метилстирола и 0-изопропил-
стирола.
110 Masumi Saito, Yoshio Chijimatsi, Hiroyuki Kita-
mura, Yasaburo Fushizaki, Kogyo Kagaku Zasshi, 60, 1600 (1957);
Chem. Abs., 53, 22058 (1959).
111 B. A. S. F., англ. пат. 729983.
112 H. Hock, M. Siebert, Chem. Ber., 87, 546 (1954); of. Ruhrchemie
A. G., пат. США 2889336.
113 F. R. Mayo, J. Amer. Chem. Soc., 80, 2465 (1958).
114 F, R. Mayo, A. A. Miller, J. Amer. Chem., Soc., 80, 2480 (1958).
31*
484
Гл. XII. Аутоокисление органических соединений
Перекиси такого типа были получены из индена115, 1,2-ди-
гидронафталина 116 117 *, 4-метил-1, 2-дигидронафталина и 1-фенил-
циклогексена ”7.
Окисление некоторых других фенилалкенов-1 (XIX) и (XX)
происходит без миграции двойной связи, приводящей к образо-
ванию эпоксидных соединений, аллилгидроперекисей и эпокси-
гидроперекисей. Интересно, что углеводород (XX) дает кроме
непредельной вторичной гидроперекиси (XXI) вторичную гидро-
перекись (XXII), а не соединение (XXIII), получение которого
можно было ожидать в результате атаки кислорода обычно бо-
лее реакционноспособного третичного углеродного атома. Ве-
роятность образования третичной гидроперекиси а,а-дицикло-
гексилтолуола, по-видимому, понижена вследствие стерических
трудностей:
\=С (С6Н5)2 /_ \-сс0н5 / \=сс6н5
\о—он
(XIX) (XX) (XXI)
(XXII)
(XXIII)
Выше уже упоминалось, что в случае окисления стильбена,
когда образование гидроперекиси невозможно, процесс проте-
кает через эпоксидное соединение с последующим разрывом
углерод-углеродной связи 80; аналогичный распад двойной связи
происходит также при окислении 1,3-дифенилпропена и 1-фе-
нилбутена-1, несмотря на то, что в этих случаях возможна атака
й a-положение к двойной связи ||8.
Соединения, не обладающие конъюгированной с ароматиче-
ским ядром двойной связью, образуют продукты окисления,
аналогичные получающимся из ациклических олефинов. Так,
1, 4-дигидронафталин 1,6 дает 2, 3-гл и кол и (через эпоксидное
соединение), 1,2, 3-триол (через эпоксигидроперекись), а также
непредельный a-спирт (через гидроперекись).
115 Н. Hock, С. Lang, G. К п a u е 1, Chem. Вег., 83, 227 (1950).
110 Н. Hock, F. D е р k е, Chem. Вег., 83, 327 (1950).
117 Н. Н о с к, М. Siebert, Chem. Вег., 87, 554 (1954).
110 L. Bateman, A. L. Morris, Trans. Faraday Soc., 49, 1026 (1953).
Аутоокисление других соединений
485
АУТООКИСЛЕНИЕ ДРУГИХ СОЕДИНЕНИИ
Спирты
Исследование окисления циклогексанола 119 и циклопента-
нола 120 121 и разложения полученных при этом неочищенных пере-
кисей показало, что атака кислорода направлена на а-углерод
спирта:
r2choh —> R2COH —> R2COH —> R2CO + H2O2
О—он
Подтверждением этих работ явилось исследование Шенка
и Бекера |21, обнаруживших, что фотосенсибилизированное окис-
ление изопропанола (и других спиртов) приводит к получению
перегоняемой а-оксигидроперекиси, легко распадающейся на
соответствующий кетон и перекись водорода.
Было высказано предположение, что каталитическое окисле-
ние этанола над платиной<гакже протекает через 1-гидропер-
оксиэтанол 122. В работе по окислению ряда алифатических спир-
тов в водном растворе при 10—30° С, катализированном окисью
цинка и ультрафиолетовым излучением, было показано, что
в качестве промежуточных продуктов действительно образуются
а-оксигидроперекиси. Низкомолекулярные перекиси такого типа
в водном растворе разлагаются на соответствующие альдегиды
и перекись водорода, однако перекиси, полученные из высших
спиртов (начиная с гептилового), достаточно стабильны123.
Хотя последние выводы основаны только на аналитических дан-
ных (органические перекиси не были выделены), следует отме-
тить, что они согласуются с результатами других исследований,
в том числе касающихся разложения перекисей кислот в присут-
ствии спиртов (гл. X), при котором образующиеся радикалы
также атакуют а-углеродный атом спирта.
Альдегиды
Промышленное окисление ацетальдегида в уксусную кислоту
и уксусный ангидрид проводится в присутствии солевых катали-
заторов для предотвращения накопления перекисей, роль кото-
рых как промежуточных продуктов реакции очевидна. Строение
1,9 N. Brown, М. J. Hartig, М. J. Roedel, A. W. Anderson,
С. Е. Schweitzer, J. Amer. Chem. Soc., 77, 1756 (1955).
120 N. Brown, A. W. Anderson, С. E. Schweitzer, J. Amer.
Chem. Soc., 77, 1760 (1955).
121 G. O. Schenck, H. D. Becker, Angew. Chem., 70, 504 (1958).
122 M. Rottenberg, M. Thiirkauf, Helv. Chim. Acta, 42, 226 (1959).
123 M. C. Markham, M. С. H a n n a m, R. N. R a t e r n о s t r o,
С. B. Rose, J. Amer. Chem. Soc., 80, 5394 (1958).
32 Зак. 585
486
Гл. XII. Аутоокисление органических соединений
ние образующихся при этом перекисей, обсуждавшееся в преды-
дущих главах, вновь рассматриваться не будет. Здесь доста-
точно отметить, что при окислении ацетальдегида в мягких
условиях был получен монопероксиацетат с 95% выходом 124:
СН3СНО — -> СН3СО — -> СН3СО 2сн3со>
о—о.
—> сн3со СНзСН0-> СНзСО
I I
О—ОН О—О—СН (ОН) сн3
В зависимости от метода его разложения образуются ацет-
альдегид и надуксусная кислота или две молекулы уксусной
кислоты.
Аналогичная цепная реакция происходит при аутоокислении
бензальдегида в надбензойную кислоту. В ряде статей Виттита
с сотрудниками показано, что олефины могут ингибировать эту
реакцию. Окисление бензальдегида происходит обычным обра-
зом после того, как весь олефин будет израсходован, часто
с превращением в кетон, по-видимому, по следующему меха-
низму 125:
сбн5сно —сан5со — -> С6Н5СО CR^CR'-> CaH5C-O-O-CR2-CR2 —>
I 11
о—о. о
—> с6н5с—о—о—cr2cr2 — -> СбН5С—О—О—CR2CR2—О—ОН —>
II I II
о о—о• о
—> СбН5С—О—О—CR2OCR2OH —> 2R2CO + C6H5C—о—он
II II
о о
Из арилзамещенных олефинов, например, при этом в основ-
ном получаются карбонильные соединения, подобно тому, как
это происходит в уже описанных в этой главе реакциях прямого
окисления олефинов. Поэтому представляется вероятным суще-
ствование в обоих случаях аналогичного механизма реакции,
идущей через образование с последующим разложением поли-
пероксирадикала (XXIV) с короткой цепью:
C6H5C-O-O-(CR2CR2-O-O-)„.
II
о
(XXIV)
124 В. Phillips, F. С. F г о s t i с k, Р. S. Starcher, J. Amer. Chem.
Soc., 79, 5982 (1957).
125 G. Wittig, Annalen, 558, 201 (1947).
Аутоокисление других соединений
487
При сопряженном окислении олефинов и бензальдегида обра-
зуются и другие продукты (эпоксидные соединения и гликоли
или сложные эфиры гликолей), сходные по составу с получен-
ными при прямом окислении олефинов.
Так, при сопряженном окислении 1, 1-дифенилпропена-1 по-
лучены как бензофенон (в результате разрыва двойной связи),
так и монобензоат 1, 1-дифенилпропандиола-1, 2 (из эпоксидного
соединения) 126.
При окислении более простых непредельных соединений, не
содержащих арильных групп, образование эпоксидных произ-
водных и гликолевых эфиров становится ' преобладающим. Так,
сопряженное окисление бензальдегида и циклогексена приводит
к образованию монобензоата циклогександиола-1, 2127 128; тот же
альдегид (с большим избытком) и олеиновая кислота (а также
метилолеат и олеиловый спирт) ^в ацетоновом растворе окис-
ляются сухим воздухом при 23—26° С под действием ультра-
фиолетового света с хорошим выходом эпоксидного соедине-
ния |28. Замена бензальдегида алифатическими альдегидами
(ацетальдегидом или пропионовым альдегидом) приводит к
снижению выхода эпоксидного соединения. Ацетальдегид был
использован, однако, при сопряженном окислении с олефинами
для получения эфиров гликолей 129 130. В этом слу чае в реакцион-
ную среду вводили каталитические количе ства ацетата ко-
бальта или фотосенсибилизатора и проводили окисление при
температурах от —20 до 10° С с применением ультрафиолето-
вого облучения.
Непредвиденная реакция происходит в случае окисления
альдегидов при 60—90° С в присутствии ограниченных количеств
олефинов, с боковой цепью в а- или p-положении к двойной
связи. При соотношении количеств альдегида и олефина от 1 : 2
до 1 :4 первый окисляется в гидроперекись с'отрывом одного
углеродного атома 13°. ,При работе с относительно большим или
меньшим содержанием’ олефина в продуктах реакции концентра-
ция надкислот повышается, а гидроперекисей снижается. Такой
процесс уменьшения длины цепи исходной молекулы при увели-
чении времени реакции приводит через разложение промежуточ-
ных гидроперекисей к окислительной деструкции, подобной
предполагавшейся Попом, Дикстра и Эдгаром 7 при аутоокисле-
нии ациклических углеводородов.
126 Q. W i 1t i g, W. G a u s s, Chem. Ber., 80, 363 (1947).
127 W. T г e i b s, L. Schulz, Chem. Ber., 80, 214, 217 (1947).
128 D. Swern, T. W. Findley, J. Amer. Chem. Soc., 72, 4315 (1950);
D. Swern, T. W. Findley, J. T. Scanlan, J. Amer. Chem. Soc., 66, 1925
1944).
129 Shell Dev. Co., пат. США 2600054.
130 Standard Oil Co., пат, США 2831023,
32*
488
Гл. XII. Аутоокисление органических соединений
По-видимому, имеется тесная связь между описанной выше
реакцией и явлениями, наблюдаемыми при аутоокислении не-
которых разветвленных предельных альдегидов (например,
2-этилгексанала) 131. Установлено, что реакция окисления таких
соединений может развиваться в двух направлениях, связанных
с потерей одного атома углеродаисходного альдегида—обра-
зования предельного углеводорода или кетона:
RCHCHO—-> RCHCO -гсо-> RCH -1^-> RCH2
R' R' R' R'
i
4* п
RCH—О—О-— -> RCH—О—ОН —> RCO + H2O
I I I
R' R' R'
Тюринг и Перре отмечают, что выход кетона по отношению
к углеводороду повышается в случае отсутствия в реакционной
смеси металлических катализаторов. Однако роль разветвлен-
ных олефинов в упоминавшемся выше процессе окисления аль-
дегидов в гидроперекиси 130 в настоящее время еще неясна.
Было показано, что аутоокисление а, ^-непредельного альде-
гида 2-этилгексен-2-аля, изученное Хакманом и Перре132, при-
водит к получению разнообразных продуктов и проходит
следующие стадии: 1) окисление альдегидной группы в карб-
оксил с образованием этилгексеновой кислоты; 2) эпоксидиро-
вание двойной связи с последующим гидролизом эпоксидного
кольца, окислением в 2-этил-2,3-диоксигексановую кислоту и
декарбоксилированием последней в гептандиол-3,4; 3) эпокси-
дирование двойной связи с последующим окислением альдегид-
ной группы и гидролизом в гептанол-4-он-З и муравьиную
кислоту
С3Н7СН—С(С2Н5)ОСНО —> С3Н7СНСОС2Н5 + НСООН
4) дегидратация или перегруппировка гептандиола или соответ-
ствующего эпоксидного соединения, получающегося согласно
пункту 2, в гептанон-3 или 5) разрыв двойной связи с образова-
нием масляной кислоты. Кроме того, были выделены сложные
эфиры гликолей и кислот, присутствующих в реакционной среде.
Окисление соответствующей непредельной кислоты было весьма
131 Р. Т h ii г i п g, A. Perret, Helv. Chim. Acta, 36, 13 (1953).
132 R. С. H a c m a n, A, Perret, Helv, Chim. Acta, 40, 2471 (1957).
Аутоокисление других соединений
489
незначительным. Это подтверждает, что окисление двойной
связи в рассматриваемых опытах предшествовало превращению
альдегида в кислоту.
Некоторые альдегиды (бензальдегид, н-масляный и изомас-
ляный) подвергали аутоокислению в растворе бензола в присут-
ствии трет-амилата натрия |33; оказалось, что степень превра-
щения их в результате реакции в соответствующие кислоты раз-
лична. При окислении н-масляного альдегида одновременно об-
разуется некоторое количество пропионовой и муравьиной кис-
лот, а иэомасляный альдегид, по-видимому, в результате аль-
дольной конденсации и реакции Канниццаро, дает 2, 2, 4-триме-
тилпентандиол-1,3:
2(СН3)2 СН СНО —> (СН3)2 СН СН (ОН) С (СН3)2 сно -сн <сн^сно.
—> (СН3)2 СН СН (ОН) С (СН3)2 СН2ОН + (СН3)2 сн соон
Элкик133 предположил, что окисление альдегидов в такой
сильнощелочной среде может протекать в двух направлениях:
1) без разрыва углерод-углеродной связи с образованием соот-
ветствующих кислот
0е
о9 о®
1 о,
RCH2CH® —*
rch2ch—о— о® —► RCH2CH—О—О9 —>
О О 0е
—> RCH2C—О—О9 4- Н® RC^CH0->. RCH2C—о—о—CHCH2R —>
—► 2RCH2C—О—0е + Н®
и 2) через промежуточный карбанион с образованием продуктов
деструкции:
RCHCHO —► RCHCHO —> RCHO-PHC—О9
I II
О—О9 о
Второе направление реакции напоминает рассматриваемый
ниже механизм щелочного окисления кетонов Преимуществен-
ное направление окисления альдегидов, по-видимому, в значи-
тельной степени зависит от природы радикала R.
133 Е. Е 1 k i к, Bull. Soc. chim., 1959, 933.
490
Гл. XII. Аутоокисление органических соединений
Было обнаружено, что окисление некоторых альдегидов (на-
пример, вератрового), протекающее довольно медленно под дей-
ствием чистого кислорода, значительно ускоряется небольшой
примесью озона, по-видимому, активирующего кислород |34.
Кетоны
Окисление предельных кетонов, как уже давно известно, ппи-
водит к разрыву углерод-углеродных связей и образованию кис-
лот. Строение осколков исходной молекулы позволяет полагать,
что атака кислорода обычно направлена в a-положение к кар-
бонильной группе. Это же положение кетона атакуется алкил- и
алкоксирадикалами, образующимися при пиролизе алкил- и
ацилперекисей.
Изучение окисления изопропилкетона не только подтвердило
вышеприведенные соображения о месте атаки кислорода, но и
позволило сделать некоторые выводы о строении первичного
продукта окисления. Чистая а-гидроперекись была выделена
с помощью перегонки. Разложение ее привело к получению аце-
тона и изомасляной кислоты, обычно образующихся при глубо-
ком окислении исходного кетона 20:
(СН3)2 СНСОСН (СН3)2 —> (СН3)2 СНСОС (СН3)2 —>
о—он
—> (СН3)2 СНСООН + ОС (СН3)2
Хотя гидроперекиси других кетонов не удалось получить в чи-
стом виде, вследствие их нестабильности, но в присутствии побоч-
ных кислотных продуктов, окисление их протекает тем же путем.
Так, ди-к-пропилкетон дает при окислении пропионовую (через
пропионовый альдегид) и масляную кислоты 134 135, а 2-фенилцикло-
пентанон-4 — бензоилмасляную кислоту 136.
Притцков 18’19 выделил концентраты гидроперекисей из окси-
датов циклогексанона, 1-метилциклогексанона-2, бутанона-2 и
ди-н-пропилкетона. Строение кетогидроперекисей было подтвер-
ждено восстановлением в соответствующие кетоспирты. Кето-
гидроперекиси при разложении образуют карбонильные соеди-
134 Е. Briner, S. F 1 i s z a r, Helv. Chim. Acta, 42, 2063, 2753 (1959).
135 D. B. Sharp, S. E. Whitcomb, L. W. Patton, A. D. Moor-
head, J. Amer. Chem. Soc., 74, 1802 (1952).
136 К. M i s 1 о w, A. K- Lazarus, J. Amer. Chem. Soc., 77, 6383 (1955).
Аутоокисление других соединений
491
нения и кислоты, причем эта реакция катализируется водород-
ными ионами:
СН3СНСОСН3 —2> СН3СНСОСН3
I I
О—ОН он
|н®
ф
СН3СНСОСН3 —> СНзСН —СНзСНОН —> СН3СНО +СН3СООН
I ' I -н® I
О® ОСОСНз ОСОСНз
СНз о—он
Притцков отметил также, что хорошо' известная реакция
разложения перекисей Колера проходит при кислотном катализе
по аналогичному механизму:
СНз
(С6Н5)2СНСНСО—сн3 —>
I >-
О—ОН СНз
СНз
—> (СйН5)2СНСНО-(-НООС \”~х—СНз
СНз
Предложенный механизм окисления кетонов согласуется
с данными Робертсона и Уотерса 137’138 , изучавших окисление
а- и |3-тетралона и циклогексанона кислородом, а также Пако 139,
который получил а-дикетоны, альдегиды и кислоты при окисле-
нии ряда монокетонов в присутствии фталоцианина никеля. Бо-
лее глубокое окисление кетонов, помимо первичных продуктов,
может приводить к различным другим соединениям. Так, из
циклогексанона образуется адипиновая кислота, г-капролактон,
полуальдегид адипиновой кислоты, циклогександион-1,2,2-окси-
циклогексанон-1, валериановая и глутаровая кислоты 18>19.
137 A. Robertson, W. A. Waters, J. Chem. Soc., 1948, 1574.
138 А. И. Камнева, Л. А. Музыченко, Труды МХТИ им. Д. И. Мен-
делеева, 23, 61 (1956).
139 С. Paquot, Bull. Soc. chim., 12, 450 (1945).
492
Гл. XII. Аутоокисление органических соединений
Ригоди 140 141 обнаружил, что некоторые кетоны, склонные к ено-
лизации, такие, например, как дифенилпировиноградная кислота
и 9-бензоилфлуорен, не окисляющиеся в нейтральной среде,
легко реагируют в присутствии щелочи с образованием продук-
тов деструктивного окисления. Поэтому для объяснения образо-
вания из днфенилпировиноградной кислоты бензофенона и ща-
велевой кислоты с почти количественным выходом был предло-
жен следующий ионный механизм:
(СбН5)2СНСОСООН 73* (С6Н5)2 С=ССООН
I
ОН
—> (СвН6)2 C=CCOONa —> (С6Н5)2 CCOCOONa —
Оэ
н®
—> (С6Н5)2 CCOCOONa-> (С6Н5)2 С0+СООН
О—0е СООН
Изучение аутоокисления различных кетонов в сильнощелоч-
ной среде было продолжено Дойрингом и Хейнсом 14‘, проводив-
шими окисление с трет-бутилатом калия в растворе трет-бута-
нола, кислородом под давлением около 2 ат, и Элкиком 133,рабо-
тавшим при комнатной температуре в бензольном растворе в
присутствии трет-амилата натрия. В этих условиях реакции
окисления обычно протекают весьма быстро с выделением
тепла, атака же кислорода направлена в a-положение к карбо-
нильной группе. Так, ацетофенон дает бензойную и муравьиную
кислоты, бензилметилкетон — бензойную и уксусную кислоты,
а 4-метилпентанон-2 превращается в изомасляную и уксусную
кислоты согласно уравнению:
(СН3)2СНСН2СОСН3 —► (СН3)2СНСООН-|-СН3СООН
По-видимому, и в данном случае на первых стадиях реакции
происходит образование и окисление карбаниона. Дойринг и
Хейнс считают, что при этом возникает циклическая перекись
(7), в дальнейшем разлагающаяся; более вероятным, однако,
140 J. R i g a u d у, Compt. rend., 228, 253 (1949).
141 W. v. E. Doering, R. M. Haines, J. Amer. Chem. Soc., 76, 482
(1954).
Аутоокисление других соединений
493
является предположение Элкика о существовании промежуточ-
ного продукта—пероксианиона (2):
RCH2COR'
О9
Q
—> RCHCOR'—
—>RCHCR'
I I
О—О
(1)
—> RCHO-f-R'CO9
II
—>RCHCOR' —> RCHOCOR'—।
I
О9
(2)
Альдегиды в этих условия^ обычно окисляются в соответ-
ствующие кислоты, хотя одновременно протекает и реакция кон-
денсации.
В случае неенолизирующихся кетонов, например бензофе-
нона, реакция протекает очень медленно и при этом получается
некоторое количество бензойной кислоты и фенола 133. а, [З-Не-
предельные кетоны, например бензальацетофенон и бензальпи-
наколин, не окислялись до тех пор, пока, не был введен трет-
бутилат калия, вызвавший, по-видимому, образование необходи-
мого для процесса карбаниона141:
С^3СН-=СНСОС(СНз)з—(СНл)д-> СбН6СНСНСОС(СН3)3 —
1
ОС (СН3)з
—> СбН5СН--------СНСОС(СН3)з —► С6Н5СНСНО +
I I I
ОС(СН3)3 0-09 ОС (СНз)з
-ф (СН3)3ССО+(СН3)3ССООН
Аутоокисление ряда а, ^-непредельных кетонов в слабоще-
лочной среде изучал Трейбс142. Идентифицированные продукты,
по-видимому, получались из соответствующих эпоксидных соеди-
нений, способных к перегруппировке в непредельные кетоспирты
142 W. Treibs, Вег., 63, 2423 (1930); 64, 2178, 2545 (1931); 65, 163,
1314 (1932); 66, 610, 1483 (1933).
494
Гл. XII. Аутоокисление органических соединений
или предельные дикетоны и разложению в оксикислоты и лак-
тоны, например в случае окисления пиперитона:
При изучении аутоокисления окиси мезитила и изофорона
оказалось, что эти реакции протекают аналогично аутоокисле-
нию олефинов. Строение полученных продуктов показывает, что
реакция проходит в следующих направлениях: /) эпоксидирова-
ние двойной связи; 2) атака кислорода ,в а-положение к двойной
связи с образованием гидроперекиси в качестве промежуточного
продукта; 3) окислительная деструкция двойной связи143. Так,
окись мезитила дает эпоксидное соединение (XXV), соответ-
ствующий гликоль (XXVI), а также его сложные эфиры, 0-аце-
тил-а-метилакриловую кислоту (XXVII), двуокись углерода,
формальдегид, ацетальдегид, ацетон, уксусную кислоту и сое-
динение, являющееся, по-видимому, оксикетоном (XXVIII):
/ ч
(СНЭ)2 С-СНСОСНз <-- (СН,)2 С=СНСОСНЭ-> (СНз)2СО + со2+ снасоон
। xxv
(СН3)2 С -СНСОСНз
I I
он он
(XXVI) '
НО —О—СН2Ч
>C=CHCOCHS
4
НОСН2С = СНСОСН,
I
сн3
4
ноос\с=снсосна
СН,
(XXVII)
СН2=С (СН3) СН (ОН) СОСН3
(XXVIII)
143 Hawkins, J. Chem. Soc., 1944, 3288.
Аутоокисление других соединений
495
Из изофорона эпоксидное производное (XXIX) выделить не
удалось, однако был получен его дикетон, вероятно, (XXX),
аналогичный выделенному Трейбсом. Другое направление (2)
приводит к образованию карбоновой кислоты 5, 5-диметилцикло-
гексен-1-она-З (XXXI), а направление (3)—к а, а-диметилян-
тарной (XXXIII) и [3, р-диметилглутаровой (XXXII) кислотам:
сно
COCHS
соон
(XXXII)
(XXX)
/СООН
СН3\| +HCOOH
сн/чсоон
(XXXI) • (ХХХШ)
В данной работе перекиси не выделялись, хотя присутствие
их в окисляемой среде было установлено. Альберс и Шмидт,
изучавшие окисление пентен-З-она-2 и гептадиен-3, 5-она.-2 при
комнатной температуре, обнаружили присутствие небольшого
количества перекисей в растворе 144. Оба соединения образуют
при окислении в результате разрыва двойной связи некоторое
количество ацетальдегида. Заметно повышенный молекулярный
вес продукта окисления второго кетона позволяет предполагать,
что. он представляет собой низкомолекулярную полимерную
перекись.
Простые эфиры и ацетали
Современные представления о механизме аутоокисления про-
стых эфиров в значительной степени связаны с работами Рихе
и его сотрудников. Некоторые результаты этих исследований
уже упоминались выше.
Первой стадией реакции несомненно является обычная атака
кислородом реакционноспособного a-положения к эфирной
группе. Предположение об образовании при этом гидроперекиси
впервые было высказано Гловером 14S, однако синтез такого сое-
динения был осуществлен Рихе и Мейстером 146 путем обработки
144 Н. Albers, W. Schmidt, J. prakt. Chem., 162, 91 (1943).
145 A. M. Glover, J. Amer. Chem. Soc., 44, 1107 (1922); 46, 419 (1924).
146 A. Rieche, R. M e i s t e r, Angew. Chem., 49, 101 (1936).
496
Гл. ХП. Аутоокисление органических соединений
пятиокисью фосфора смеси 1-гидропероксиэтанола с эта*
полом:
С2Н5ОСН2СН3 — -> C2HSOCHCH3 СН3СН(ОН)-1-С2Н5ОН
, I I
о—он о—он
(XXXIV)
Гидроперекись (XXXIV), по сравнению с кубовыми остат-
ками после перегонки окисленного диэтилового эфира, менее
опасна в обращении, но при хранении при температуре 70—75° С
превращается во взрывчатую этилиденперекись (XXXV):
пС2Н5ОСНСН3 —► пС2Н5ОН + JCH3CHO-O-J п
О—ОН
(XXXV)
Исследования Реймерса147 148 149 подтверждают, что взрывчатым
веществом в кубовых остатках после перегонки эфира является
полимерная перекись (XXXV). Реймерс предполагает, что про-
цесс аутоокисления простых эфиров происходит по цепному
механизму, в котором важная роль, по-видимому, принадлежит
пероксирадикалам типа • О—ОСН (СН3) ОС2Н5.
При хранении диизопропилового эфира в присутствии кисло-
рода происходят аналогичные превращения. При этом вначале
образуются моно- и дигидроперекиси, которые в дальнейшем
разлагаются на димерную и тримерную перекиси ацетона ,48, 14Э.
Данные о таком распаде первично образующихся гидропереки-
сей простых эфиров согласуются с результатами, полученными
при изучении гидролиза оксигидроперекисей и алкокси- (или
ацетокси-) гидроперекисей, полученных с помощью озониро-
вания.
В продуктах некатализированного окисления дибензилового
эфира в области температур 40—250° С установлено присутствие
бензальдегида, бензойной кислоты и бензилбензоата, получение
которых также может быть объяснено промежуточным образо-
ванием а-гидроперекисей 150. Эта реакция изучалась и другими
исследователями 146’151.
При каталитическом разложении алкоксигидроперекиси дают
кислоты. Это обстоятельство не является неожиданным, посколь-
ку каталитическое окисление простых эфиров в кислоты приме-
147 F. Reimers, Dansk Tidsskr. Farm., 17, 149 (1944).
148 A. Rieche, К. Koch, Ber., 75, 1016 (1942).
149 К. И. Иванов, В. К. Савинова, Е. Г. Михайлова, ЖОХ,
16, 65, 1003, 1015 (1946).
150 F. G. Eichel, D. F. Oth mer, Ind. Eng. Chem., 41, 2623 (1949).
151 L. D e b i a i s, M. N i с 1 a u s e, M. L e t о r t, Compt. rend., 239, 539
(1954); L. D e b i a i s, P. H о r s t m a n n, M. N i с 1 a u s e, M. L e t о г t, Compt.
rend., 239, 587 (1954).
Аутоокисление других соединений
497
няется для их получения. Так, ди-н-бутиловый эфир при окисле-
нии в уксуснокислом растворе при 60—70° С в присутствии солей
металлов превращается в масляную кислоту (выход 28% )152.
Разнообразие продуктов, образующихся при окислении более
сложного «-додецилизопропилового эфира при 150° С в присут-
ствии нафтената кобальта 153, можно объяснить, исходя из на-
личия двух a-положений, которые могут атаковаться кисло-
родом. Лауриновая кислота, ацетон, изопропиллаурат, дву-
окись углерода, изопропанол и лауриловый спирт возникают,
по-видимому, в результате разложения одной из двух гидропе-
рекисей, образование которых наиболее вероятно. Наличие жир-
ных кислот от Сг до Си и их эфиров, вероятно, является след-
ствием окислительной деструкции додеканаля:
СН,1СН2]1(1СНаОСН (СН3)2
I
СН3 |СН2|10СНОСН (СН,), *
I
О-ОН
ф
СН, [СН2]10 СН2ОС (СН3)2
I
О-ОН
I I
. CH3|CHj|,0-COOCH (СН3)2 СН,|СН2]10СНО +
+ (СН,)2 СНОН + Н2О2
4
СН3[СН2]10СН,ОН +
-}-ОС (СН3), Ч-Н2О2
СН3[СН2]10 СНО -|- RO .
-> CH3[CH2|10CO + ROH
о2
СН, |СН2|10—О—ОН <- СН3[СН2|10. +СО
СН, |СН2|0 СНО и т. д.
СН3 [CHjU со
0-0
СН, (СН2|10СНО
-CH3|CHJ10CO^
. О-ОН
I
---> CH3|CH2]ltCO
Выше уже описаны гидроперекиси, возникают! е в резутьта-
те атаки кислорода на а-углеродный атом циклических эфиров.
Тетрагидрофураны, фталаны и изохроманы вступают в реакцию
окисления аналогично эфирам с открытой цепью, причем обра-
зующиеся гидроперекиси способны разлагаться в соответствую-
щие карбонильные соединения. Фенилдиоксолан при окислении
также дает гидроперекись |54'-
_ОСН2 /ОСН2
с6н5сн/ I —> с6н5с<; I
хосн2 | хосн2
_________ о—он
152 Eastman Kodak, пат. США 2497889.
153 L. Е. Gast, С. В. Coleman, Н. М. Teeter, J. Org. Chem., 24,
160 (1959).
154 A, Rieche, Е. Schmitz, Е. Beyer, Chem. Ber., 91, 1935 (1958)
498
Гл. XII. Аутоокисление органических соединений
Вместе с тем на основании реакций с сульфатом двухва-
лентного железа можно допустить, что продукты аутоокисления
циклогексилметилового эфира, дициклогексилформаля и 2, 2-ди-
циклогексилоксипропана (полученные лишь с низкими выхо-
дами) содержат алкоксигидроперекиси 155.
Аутоокисление 156 и фотосенсибилизированное окисление 157 158
фуранов описаны Шенком. В данном случае, по-видимому, про-
исходит присоединение кислорода в положение 1,4 к конъюги-
рованным двойным связям с последующим разложением цикли-
ческой перекиси в дикарбонильные соединения:
сн-сн сн=сн
II II II
СН3С ССН3 —► СН3С—О—ссн3 —>
СН3, I
ноА
сн=сн
(<сн-
I хон
о—о
—> сн=сн
I I
СН3СО оссн3
Аналогичное присоединение кислорода в положение 1,4 про-
исходит и при аутоокислении ментофурана |58.
Галогенированные парафины и олефины
Чапмен159, изучавший фотохимическое окисление хлорофор-
ма в жидкой и паровой 160 фазах, обнаружил, что продукты окис-
ления содержат, в основном, фосген и хлористый водород. Ве-
роятными промежуточными соединениями Чапмен считает пере-
киси типа
|—СС12—О—О—I или СС13—О—ОН
Подобным же образом из окисленного при 90° С пентахлор-
этана161 были получены фосген и трихлорацетилхлорид. Ряд
фторсодержащих соединений был окислен фотохимически 162 163’ *63.
При инициированном хлором аутоокислении 2, 2-дихлор-1, 1, 1-
трифторэтана и 2-хлор-1, 1, 1-трифторэтана в качестве главного
155 Е. G. Е. Н a w k i п s, J. Chem. Soc., 1955, 3463.
156 G. О. S с h е п с к, Chem. Ber., 80, 289 (1947).
157 G. О. S c h e n с к, Annalen, 584, 156 (1953).
158 R. B. Woodward, R. H. Fastman, J. Amer. Chem. Soc., 72, 399
(1950).
159 A. T. C h a p m a n, J. Amer. Chem. Soc., 56, 818 (1934).
160 A. T. Chapman, J. Amer. Chem. Soc., 57, 416 (1935).
161 H. J. Schumacher, W. Thiirkauf, Z. physikal. Chem., 189A,
183 (1941).
162 W. C. Francis, R. N. H a s z el d i tie, J. Chem. Soc., 1955, 2151.
163 R. N. H a s z e 1 d i n e, F. Nyman, J. Chem. Soc., 1959, 387,
Аутоокисление других соединений
499
продукта была обнаружена трифторуксусная кислота, для объ-
яснения образования которой предложен следующий меха-
1 низм ,б4:
CF3CHC12 — > CF3CC12 —cf3cci2—о—о- — ->
—> CF3CC12—О—О—Cl —>CF3CC12O-+ • ОС1 (—> Cl2 + O2) —>
—> CF3COCI + C1.
Различные полигалогензамещенные олефины окисляются
чаще всего с применением инициирования галогенами. Продук-
тами этих реакций являются галогенангидриды или эпоксидные
соединения.
Так, сообщалось о получении трихлорацетилхлорида окисле-
нием тетрахлорэтилена 161 * * * 165> 1661 167 или смеси этого хлорангидрида
и эпокситетрахлорэтана 168’169. Механизм реакции, предложен-
ный Миллером и Дитманом |66, Запоминает-реакцию окисления
предельных соединений:
О—О-
С12С = СС12 — > С13ССС12 — -> С13ССС12 —> 2СОС12 + С1-
ci3ccoci4- -ос1
Обычно побочным продуктом таких реакций является фосген;
другими побочными продуктами в приведенном случае были
оксалилхлорид и гексахлорбутан. При окислении трихлорэтиле-
на обнаружены также дихлорацетилхлорид и фосген.
Согласно патентным данным 17°, при окислении 1, 1-дихлор-
этилена при 40° С в присутствии воды образуется гликолевая
кислота; замена воды метанолом ведет к получению соответ-
ствующего метилового эфира.
Фторангидрид хлордифторуксусной кислоты 166’ 171 и эпоксид-
/°\
ное соединение CF2—CFC1172 были получены окислением
161 R. R. Н a s z е I d i n е, F. N у m a n, J. Chem. Soc., 1959, 420.
165 R, G. Dickinson, J. A. L e e г m a k e r s, J. Amer. Chem. Soc., 54,
3852 (1932); R. G. Dickinson, J. L. Carrico, J. Amer. Chem. Soc., 56,
1473 (1934).
166 W. T. Miller, A. L. D i 11 m a n, J. Amer. Chem. Soc., 78, 2793
(1956).
167 U. S. Rubber Co., пат. США 2472946; франц, пат. 986408.
isa D. М. Frankel, С. Е. Johnson, Н. М. Pitt, J. Org. Chem., 22,
1119 (1957).
169 I. С. I., пат. США 2321823.
170 Kureha Chem. Ind. Co., японск. пат. 2634 (1953).
171 R. N. Haszeldine, F. Nyman, J. Chem. Soc., 1959, 1084.
172 Farbenfabriken Bayer A. G., G. P. app. F. 12375 lVb/120.
500
Гл. XII. Аутоокисление органических соединений
2-хлор-1, 1, 2-трифторэтилена; Миллер и Дитман 166 получили,
кроме того, в виде побочных продуктов COF2, COCIF и CF3COF.
Хасселдин и Найман предложили следующую схему двух на-
правлений реакции, ведущих к образованию эпоксидных соеди-
нений и фторангидридов *71:
CF2CICFCIO2. —-> CF2CICFCIO2CI —> CF2C1CFCIO.-F -OCI
1 1
CF2— CFC1-F - OCI —> CF2C1COF «— CF2— CFC14-CI.
XOZ \q/
Таким же образом 1, 1, З-трихлор-2, 3, 3-трифторпроп'ен
(CF2C1CF = CC12) дает через эпоксидное соединение смесь двух
галогенангидридов: CF2CICFCICOCI и CF2C1CC12COF 173. Сооб-
щалось о превращении гексахлорбутадиена путем окисления
при 170—210° С в тетрахлорсукцинилхлорид 174, по-видимому, в
результате действия кислорода на обе концевые группы мо-
лекулы.
Кислоты и сложные эфиры
Хотя в продуктах окисления алканов были обнаружены кис*
лоты с различной длиной цепи, механизм реакции, ведущей к
укорачиванию цепи, не вполне ясен. В ранних работах разделе-
ние и идентификация продуктов реакции были несовершенными.
Многообразие образующихся соединений (например, из стеари-
новой кислоты в результате окисления при 120—130° С в при-
сутствии солей марганца образуются карбоновые кислоты с ко-
роткой цепью, включая муравьиную, уксусную и масляную,
лактоны, дикарбоновые кислоты и двуокись углерода5) не
могло быть объяснено теоретически.
Поп, Дикстра и Эдгар7 предполагали, что при окислении
углеводородов происходит деструкция с отрывом одного за дру-
гим углеродных атомов и образованием альдегидов в виде про-
межуточных продуктов. Это направление реакции, по-видимому,
должно приводить в соответствии с механизмом, предлагаемым
Гастом, Колеманом и Титром 153 (стр. 497), к альдегидам, а сле-
довательно, и кислотам как с четным, так и с нечетным числом
атомов углерода в молекуле. Данные такого рода действитель-
но были получены в случае окисления лауриновой кислоты при
150° С153.
173 American Viscose Corp., пат. США 2583415.
174 Versicol Chem. Corp., пат. США 2807579,
Аутоокисление других соединений
501
Однако Пако и Гурсак175 при изучении окисления пальмити-
новой кислоты при 100—120°С в присутствии каталитических
количеств фталоцианина никеля и натриевых или калиевых со-
лей окисляемой кислоты обнаружили, что продукты реакции
содержат кислоты с четным числом атомов углерода (С6—Си),
щавелевую кислоту, кетоны и лактоны.
Авторы предполагают, что деструкция кислот происходит в
результате внедрения кислорода в (3-иоложение, аналогично
процессу, протекающему в живых организмах 17б\
RCH2CH2COOH —> RCOCH2COOH —> RCOCH3+'CO2
I -> RCOOH-I-HOOCCOOH
В присутствии щелочи количество карбоновых кислот в про-
дуктах реакции понижается за Лет образования кетонов.
Аналогичные выводы были сделаны Березиным, Макалец и
Чучукиной177 при изучении окисления н-масляной и уксусной
кислот, меченых в карбоксильной группе радиоактивным угле-
родом С14, кислородом под давлением 6—8 аг, в присутствии
ц-геитана при 160—180° С. Среди продуктов окисления С 14 со-
держался “только в двуокиси углерода, тогда как в ацетоне,
образующемся в результате декарбоксилирования масляной
кислоты, меченый углерод отсутствовал. Уксусная кислота, не
содержащая углеродного атома в ^-положении, окислялась весь-
ма слабо. Меченая валериановая кислота С2Н5СН2С14Н2СООН
при окислении в аналогичных условиях образует дву-
окись углерода, не содержащую меченого углерода, и метил-
этилкетон С9Н5СОС14Н3, дающий при йодоформной реакции
С14 Ш3.
Такое окисление p-углеродного атома трудно понять, хотя
было найдено 178, что хлорирование алифатических карбоновых
кислот происходит в a-положение при ионной реакции и в
P-положение в случае радикальной реакции. Ионный механизм,
вероятно, связан с образованием переходного комплекса цикли-
ческого строения. Изучение передачи цепи при разложении
ацил- и ароилперекисей в среде жирных кислот показало, что
при этом, хотя и с небольшой скоростью, атакуется а-углерод-
ный атом 179. Поэтому окислительная деструкция с последова-
175 С. Paquet, F. de G о u г s а с, Bull. Soc. chim., 1950, 172.
176 A. Rieche, Angew. Chem., 50, 520 (1937).
177 И. В. Березин, Б. И. Макалец, Л. Г. Чучукина ЖОХ 28,
2718 (1958).
,7“ М. S. Kharasch, Н. С. Brown, J. Amer. Chem. Soc., 62, 925
(1940).
179 О. C. D е г m е г, М. 1. Edmison, Chem. Reviews, 57, 77 (1957).
502
Гл. XI/. Аутоокисление органических соединений
тельным отрывом углеродных атомов цепи, вероятно, является
результатом гомолитических реакций.
В случае окисления .предельных сложных эфиров атака на-
правлена, в основном, в «-положение, т. е. в то же реакционно-
способное положение, которое взаимодействует с ацилокси- и
алкильными радикалами. Катализированное окисление этилаце-
тата под давлением при 150—200° С дает 80—90% расчетного
количества уксусной кислоты в соответствии с реакцией 180 181 * 183:
СН3СООСН2СН3 —> СН3СООСНСН3 —> 2СН3СООН
О—он
Аналогичный механизм объясняет состав продуктов окисле-
ния изопропиллаурата153.
Исследование состава карбонильных соединений, получен-
ных при окислении сложных эфиров, содержащих разветвлен-
ные алкильные группы (ди-2-этилгексиловый эфир себациновой
кислоты), показало, что при 160—190° С основным продуктом
является этилбутилкетон, возникающий в результате атаки
кислородом третичного углеродного атома, однако при более
высоких температурах (200—333° С) происходит атака метиле-
новых групп с образованием уксусного, пропионового и масля-
ного альдегидов,81. Отсутствие сведений о других продуктах
окисления, особенно кислот, ограничивает возможность сопо-
ставления этих данных с вышеупомянутыми.
Проблеме аутоокислеиия непредельных кислот и эфиров блло
уделено большое внимание с точки зрения ее связи со свой-
ствами высыхающих масел, весьма важных в производстве по-
крытий 182118Э. Имеющиеся данные свидетельствуют, что взаимо-
действие кислорода с непредельными кислотами и эфирами по
своему характеру близко к рассмотренным выше процессам
аутоокисления непредельных углеводородов. Наличие карб-
оксильной или алкоксикарбонильной группы на конце длинной
углеродной цепи обычно мало влияет на окисляемость средней
части цепи. Особенности аутоокисления а, ^-непредельных кис-
лот и эфиров изучены сравнительно мало.
Даль-Ногаре и Брикер 184 пришли к выводу, что при ауто-
окислении 10-ундециленовой кислоты и ее метилового эфира
180 Celanese Corp., пат. США 2530512.
181 Е. W. М а 1 m b е г g, В. W 1 n s t е i n, Ohio J. Sci., 59, 303 (1959).
1S2 L. A. J о г d a n, Chem. and Ind., 1952, 1208.
183 L. A. O’N e i 11, Chem. and. I nd , 1954, 384.
184 S. D a 1 N о g a г e, С. E. В r 1 c k e r, J. Org. Chem., 15, 1298 (1950).
Аутоокис.гение других соединений
503
имеют место три (упоминавшиеся ранее) направления:
1 СН2—СН [CH2]8COOR эпоксидирование ''''О'7'
2 CH2=CH [CH2]8 COOR— СН2=СНСН [СН3]7 COOR гидропероксндиро- | ванне
3^ О—ОН НООС [СН3]8 COOR окислительный разрыв двойной связи
Результатом приведенных первичных реакций является об-
разование в дальнейшем окси- и кетоэфиров при разложении
гидроперекисей и гликолей или их эфиров при раскрытии
эпоксидного кольца. Даль-Ногаре и Брикер идентифицировали
соединения указанных типов. Окисление ундециленовой кислоты
приводило к незначительному выходу эпоксидного соединения,
но в случае ее метилового эфира количество полученного эпо-
ксиэфира было значительным.
Имеется обширный материал, подтверждающий эти основ-
ные направления окислительной реакции. Противоречащие этим
представлениям интерпретации ранних исследований можно
объяснить отчасти экспериментальными трудностями разделе-
ния сложных смесей образующихся продуктов, а отчасти непо-
ниманием того, что выделяемые соединения чаще всего не были
первичными продуктами реакции.
Доказательством атаки кислорода аллильного положения
является выделение а, ^-непредельных гидроперекисей метил-
олеата |83’ * 186- 187' 188. Росс, Гебгарт и Герехт показали, чтоб
окисленном метилолеате присутствуют четьipe гидроперекиси
причем две из них образуются с миграцией двойной связи:
СН3 [СН2]7 СН-СНСН [СН2]6 СООСНз
I
О—он
СНз [СН2]7 СНСН=СН [СН2]6 СООСНз
I
О-ОН
СНз [СН2]6 СНСН=СН [СН2]7 СООСНз
I
О-ОН
СНз [СН2]6 СН=СНСН [СН2]7 СООСНз
I
О—он
lss Е. H. Farmer, D. A. Sutton, J. Chem. Soc., 1943, 119.
186 J. Ross, A. I. Gebhart, J. F. G e r e c h t, J. Amer. Chem. Soc., 71,
282 (1949).
187 J. E. Coleman, H. B. Knight, D. S w e r n, J. Amer. Chem. Soc,
74, 4886 (1952).
188 Procter and Gamble Co., пат. США 2727857.
)04 Гл. XII. Аутоокисление органических соединений
С помощью бумажной хроматографии выделить удалось
только две гидроперекиси 97. -
Образование гидроперекисей, сопровождающееся миграцией
двойных связей, было подробно рассмотрено в гл. I.
В ряде статей Скеллона с сотрудниками 18Э, Эллиса 190 и
Кинга 191 было показано, что как катализированное, так и не-
катализированное окисление олеиновой, элаидиновой, брасси-
диновой и петроселииовой кислот и их эфиров приводит к по-
лучению продуктов одинакового характера: эпоксидов, глико-
лей, альдегидов, кетонов и кислот. Присутствие катализаторов
обычно способствует повышению скоростей реакций образова-
ния и разложения гидроперекисей. Интересно, что Кинг 191 при
окислении олеиновой кислоты в присутствии кобальтового ка-
тализатора при комнатной температуре установил образование
8- и 11-оксоолепновых кислот, наряду с эпоксидными соедине-
ниями и продуктами деструкции, в соответствии с известной ре-
акцией разложения гидроперекисей в карбонильные соединения.
Вторичное окисление оксоолеиновой кислоты в эпоксиоксостеа-
риновую кислоту 190 понятно, однако образование 9(10)-окси-
10(9)-оксостеаратов кажется несколько необычным. Эти соеди-
нения были получены с 21% выходом при окислении метил-
олеата при 120°С189«. Вероятность их образования в результате
дальнейшего окисления 9, 10-гликоля (получающегося через
эпоксид) оспаривается Голдом, установившим, что окисление
а, р-гликолей в а, p-кетоспирты не происходит 192. Путем спектро-
скопического исследования аутоокисления метилолеата и ме-
тилэлаидата Голд показал, что двойные связи сохраняются на
стадии образования гидроперекиси н быстро исчезают по мере
их разложения. Содержание эпоксидных групп возрастает до
максимума, после достижения которого падает при непрерыв-
ном повышении концентрации гидроксильных и карбоксильных
групп. Голд и Кинг нашли, что цис-олефины (например, олеино-
вая кислота и ее эфиры) дают при аутоокислении как цис-, так
и транс-эпоксиды, тогда как транс-олефины (например, элаида-
ты) дают только транс-эпоксиды.
При 120—130° С под давлением кислорода 100 ат в присут-
ствии значительного избытка щелочи непредельные кислоты
189 a) J. Н. Skellon, J. Chem. Soc., 1948, 343; 6) J. H. Skellon,
J. Chem. Soc., 1950, 2020; c) A. J. F e u e 11, J. H. Skellon, J. Chem. Soc.,
1952, 59; d) J. H. Skellon, M. N. T h r u s t о n, J. Chem. Soc., 1953, 138;
e) J. H. Skellon, C. G. Taylor, J. Chem. Soc., 1953, 1433;
f) A. J. Feuell, J. H. Skellon, J. Chem. Soc., 1954, 3414; g) T. L. Par-
kinson, J. H. Skellon, J. Chem. Soc., 1957, 851; /) J. Gold, J. H. Skel-
lon, J. Appl. Chem., 9, 389 (1959).
190 G. W. E 11 i s, J. Chem. Soc., 1950, 9.
191 G. К i n g, J. Chem. Soc., 1954, 2114; 1956, 587.
192 J. G о 1 d, J. Chem. Soc., 1958, 934.
Аутоокисление других соединений
505
претерпевают непредвиденные превращения. Деструкция проис-
ходит не по двойной связи, а рядом с ней, причем сопрово-
ждается изомеризацией с образованием а, 0-непредельных кис-
лот 193, например:
г-> НООС[СН2]8СООН
СНз [СН2]7 СН=СН [СН2]7 СООН—
СН3[СН2]нСН=СНСООН
СН3 [СН2]5СНОНСН2СН=СН[СН2]7 соон —>
—► СНз [СН2]5 СОСНз+ НООС [СН2]8 соон
Трейбс и Рот193 показали, что кислоты, образующиеся при
деструкции а, р-непредельных гидроперекисей, получаются в ре-
зультате дальнейшего окисления соответствующих альдегидов:
СН2-=СН[СН2]8СООН —> СН2=СНСН [СН2]7 соон —>
I
о—он
Z
—> СН3СНО + ОНС[СН2]7 СООН —> НООС[СН2]?СООН
Существует много способов проведения реакции окисления
полиолефиновых кислот и их эфиров. Некоторые из них уже
рассмотрены (гл. I и VIII). В тех случаях, однако, когда полу-
чаются мономерные продукты, механизм реакции весьма близок
к механизму окисления моноолефинов; образование аллильных
гидроперекисей сопровождается обычно перегруппировкой двой-
ных связей в конъюгированную систему 194 195 196 197 198~199. Сообщалось
также об образовании гликолей (через эпоксидные соединения)
и кетонов 200. Аутоокисление эфиров сорбиновой и подобных ей
кислот201, кислот рыбьего жира и каучука 202’203 также приво-
дит к образованию гидроперекисей, продуктов деструкции и по-
лимеров. Имеется обзор работ, проводившихся в области ката-
лизированного аутоокисления метиллинолеата 204.
193 W. Тг е i b s, М. Rothe, Chem. Ber., 84, 370 (1951).
194 Е. Н. Farmer, Н. Р. Koch, D. A. Sutton, J. Chem. Soc.,
1943, 541.
195 J. L. В о 11 a n d, H. P. Koch, J. Chem. Soc,, 1945, 445.
196 S. Bergstrom, Arkiv Kemi, Min., Geol., 21A, N14, 15 (1946).
197 J. A. Cannon, К. T. Zilch, S. C. Burket, H. J. Dutton, J.
Amer. Oil Chem. Soc., 29, 447 (1952).
198 N. N. S e p h t о n, D. A. S u 11 о n, Chem. and Ind., 1953, 667.
199 N. A. Khan, W. O. Lundberg, R. T. Holman, J. Amer, Chem.
Soc., 76, 1779 (1954).
200 W. O. Lundberg, J. R. C h i p a u 11, 69, 833 (1947).
201 P. Heinanen, A. Jarva, J. Jutila, Chem. Abs., 45, 1511 (1951).
202 E. H. F a r m e r, D. A. S u 11 о n, J. Chem., 1943, 122.
203 E. H. Farmer, A. S u n d r a 1 i n g a m, J. Chem. Soc., 1943, 125.
204 W. Kern, H. W i 11 e r s i n n, Angew. Chem., 67, 573 (1955).
50b
Гл. XII.' Аутоокисление органических соединений
Трейбс205 предполагает, что окисление элеостеаратов приво-
дит к образованию циклических 1,4-перекисей и продуктов де-
струкции. Он считает также, что эти перекиси, дающие при
гидрировании 1, 4-гликоли, могут перегруппировываться в заме-
щенные дигидрофураны, действительно обнаруженные им в
продуктах аутоокисления (см. гл. VIII). Образование таких
1,4- (и 1,6-) циклических перекисей из эфиров, содержащих
три сопряженных двойных связи, по-видимому, подтверждается
данными двух работ. Дэвис, Конрой и Шекспир 206 отмечают,
что сырые кислоты тунгового масла при хранении с доступом
воздуха дают 9,14-диокси-октадекадиен-10, 12-овую кислоту
(XXXVI). Это соединение, сохранившее две сопряженные
двойные связи, вероятно, образуется в результате раскрытия
цикла 1,6-перекиси. С другой стороны, Фолкнер 207, окисляя
метилэлеостеарат при 37° С под действием ультрафиолетового
облучения, обнаружил в сложной и не до конца проанализиро-
ванной смеси продуктов метиловый эфир альдегидоазелаиновой
кислоты 205 и кристаллическую перекись, обладающую, судя по
данным анализа и реакциям, строением 1, 4-перекиси (XXXVII).
Кроме того, был получен некристаллический продукт перекис-
ного характера, вероятно, содержащий 1, 6-перекись:
СН3 [СН2]з СН (ОН) СН = СНСН=СНСН (ОН) [СН2]? соон
(XXXVI)
СН3 [СН2]з СНСН=СНСНСН=СН [СН2]7 СООСНз
I I
о-------о
(XXXVII)
Полимерное соединение, полученное при окислении метил-
элеостеарата оказалось весьма устойчивым по отношению к
иодистоводородной кислоте. Это привело Фолкнера к предполо-
жению, что ири инициированной перекисями полимеризации ме-
жду цепями полимера, вероятно, возникали не перекисные, как
это предполагали Трейбс 203 и Аллен и Каммеров 208, а углерод-
углеродные связи:
R—0-0
I
—СН2СНСН = СНСНСН=СН------>
205 W. Treibs, Вег, 76, 670 (1943); Chem. Вег., 80, 423 (1947); 81, 472
(1948).
206 S. В. Davis, Е. А. С о п г о у, N. Е. Shakespeare, J. Amer.
Chem. Soc, 72, 124 (1950).
207 R. N. F a u 1 k л e r, J. Appl. Chem, 8, 448 (1948).
208 R. R. Allen, F. A. Kumm erow, J. Amer. Chem. Soc, 28, 101,
(1951).
Аутоокисление других соединений
507
R—О—О
I
—► —СН2СНСН=СНСНСН = СН—СН2СНСН=СНСНСН=СН- и т. д
I .1
Сульфиды и меркаптаны
Катализированное и некатализированное аутоокисление
ряда сульфидов было исследовано Бейтманом и Куниным 209 и
Бейтманом и Шими210 211, которые обнаружили, что реакция про-
исходит лишь до определенной глубины и в конце концов инги-
бируется образующимися продуктами (например, сульфоксида-
ми) 2И. Реакции окисления при 45—75° С ингибируются также
типичными антиоксиданта лги, обрывающими реакционные цепи,
например фенолами и аминами. Инициирование их удается с
помощью азо-б ис-изобутиронитрила или ультрафиолетового
излучения; перекиси для этой цели неприменимы.
При поглощении 0,3 моль кислорода циклогексенил-2-ме-
тилсульфид (XXXVIII) Образует сульфоксид (XLIII — 23% по-
глощенного О2), изомерные кетосульфиды (22%, например,
6-метилтиогексенон-2 XLI), циклогексенон (XLIV ЮЛУ \ цнк
логексенол (XLII ; 80°/0) , дшетилдисульфид (XLV) и воду
(25%) '
Z^\_SCH3 ----> /~X‘-SCH3
(XXXVIH) (XXXIX)
(XLII)
О-О\
G)-sCH«
\_/=0 + CH’S
(XLIV) |
(CHa)2 S'2
(XLV)
209 L. В a t e m a n, J. I. Cunneen, J. Chem. Soc., 1955, 1596.
210 L. В a t e m a n, F. W. Shipley, J. Chem. Soc., 1955, 1996.
211 D, Barnard, L. Bateman, E. R. Cole, J. I. Cunneen, Chem.
and Ind., 1958, 918.
33*
508
Гл. XII. Аутоокисление органических соединений
Поскольку при этой реакции получено очень мало полимер-
ных веществ, по-видимому, должен быть исключен механизм,
связанный с присоединением радикала RO2 • по месту двойной
связи и образованием в результате цепной реакции полимерных
перекисей. Предполагается, кроме того, что возникновение боль-
шей части кетона (XLI) связано не с миграцией двойной связи
радикала (XXXIX), происходящей в процессе окисления, а с
перегруппировкой гидроперекиси (XL).
Циклические сульфиды при аутоокислении дают не только
соответствующие сульфоксиды, но и продукты раскрытия коль-
ца 212, аналогично образующимся при окислении алкилцикло-
алканам:
2-Этил-5-изопропил-2-метилтиациклопентан и тиациклоге-
ксен-3 дают помимо соответствующих димерных соединений про-
дукты, происхождение которых связано с рекомбинацией ради-
калов, возникающих при разрыве цикла, с радикалами, содер-
жащими исходный гетероцикл:
Караш с сотрудниками 213 предположили, что при окислении
меркаптанов в присутствии олефинов сульфоксиды возникают
вследствие перегруппировки или разложения первично обра-
зующихся гидроперекисей:
ft f!l
n, CHR =CR„ п
RSH — -> RS • --:----—-> RSCHR CR"'
—> RSCHR"CR(,"—О—О - —rschr"cr7—О—ОН
—> RS (О) CHR'^R^OH
212 L. Bateman, J. I. Cunneen, J. Ford, J. Chem. Soc., 1957, 1539.
213 M. S. Kharasch, W. Nudenberg, G. J. M a n t e 11, J. Org,
Chem., 16, 524 (1951).
Аутоокисление других соединений
509
Это предположение в дальнейшем подтвердилось. В случае
обработки кислородом смесей органических меркаптанов и реак-
ционноспособных олефинов при низких температурах (<;0°С)
гидроперекиси отделяются в виде вязких' жидких продуктов.
Перегруппировка гидроперекисей в сульфоксиды обычно про-
исходит при комнатной или несколько более высокой темпера-,
туре, хотя гидроперекиси, полученные из 2-тионафтола и индена,
стабильны вплоть до 70° С 88'214.
Предполагают, что образование таких перекисей характерно
для процессов смолообразования при хранении неочищенных
дистиллатов 88.
Направленное парофазное окисление низших алкилмеркапта-
нов при 210—260° С дает двуокись серы, альдегиды, спирты и
окись углерода 215. В этой реакции, по-видимому, также имеет
место первичное образование радикалов RCH2S •, которые могут
далее реагировать по трем направлениям: 1) димеризация в
дисульфиды (RCH2—S—S—CH2R), способные к дальнейшему
окислению в условиях реакции; 2) разложение по типу, сход-
ному с разложением некоторых алкоксирадикалов
7r-c<h+H-
rch2s . <
H2C=S-|-R-
причем отсутствие тиоальдегидов в составе продуктов реакции
объясняется их термической нестабильностью и 3) окисление с
образованием двуокиси серы:
RCH2S- + O2 —> rch2- + so2
RCH2 •+ О2 —► RCHO -j- RCH2OH + RCOOH и т. д.
Цепная реакция, по-видимому, может развиваться в резуль-
тате отрыва водорода алкил- или алкоксирадикалами:
RCH2SH-4-RCH2O.(RCH2.) —► RCH2S.4-RCH2OH (RCH3)
В виде конечного продукта аутоокисления о-аминобензил-
меркаптана в растворе щелочи образуется бис-(о-аминобензил) -
214 J. F. Ford, R. С. Pitkethly, V. S. Young, Tetrahedron, 4, 325
(1958).
215 С. F. С u 11 i s, L. C. R о s e 1 a a r, Trans. Faraday Soc., 55, 272 (1959).
510
Гл. XII. Аутоокисление органических соединений
дисульфид, возможно вследствие радикальной димеризации. В
отличие от этого 2-аминометил-4-метилтиофенол в результате
окисления в присутствии щелочи при 50—60° С превращается в
5-метил-1,2-бензизоатиазол (выход высокий); вполне вероятно,
что эта реакция проходит через пероксианион или радикал215А:
Фенолы
Хорошо известно, что многие фенолы способны действовать
в качестве ингибиторов аутоокислительных реакций, окисляясь
при этом. Процесс ингибирования включает, по-видимому, вза-
имодействие фенола с радикалами R- или R—О—О •, веду-
щими окислительную цепь. Такое взаимодействие предпола-
гается первичной стадией ингибирования аутоокисления этил-
лииолеата гидрохиноном, за которой следует реакция радикала
семихинона с другим пероксирадикалом и образованием
хинона 219
ОН о.
R-O-O- + А —> R-O-OH + ^I
I I
ОН он
Эффективность ряда антиоксидантов (в том числе фенолов)
была исследована на примере окисления кумола 216 217.
Мур и Уотерс218, изучая продукты, образующиеся из фено-
лов, присутствующих в среде окисляемого кумола, показали,
что моно- и диалкилфенолы (ц-крезол, 2,4- и 2, 6-ксиленол) пре-
терпевают отрыв водорода от ароматического ядра, а 2, 4, 6-три-
алкилфенолы отщепляют водород от алкильной группы, нахо-
2I5A J. G о е г d е 1 е г, J. К a n d 1 е г, Chem. Вег., 92, 1679 (1959).
216 J. L. В о 11 a n d, Р. ten Have, Trans. Faraday Soc., 43, 201 (1947).
217 С. E. Boozer, G. S. Hammond, С. E. Hamilton, J. N. Sen,
J. Amer. Chem. Soc., 77. 3233 (1955).
218 R. F. M о о г e, W. A. W a t e r s, J. Chem. Soc., 1954, 243,
Аутоокисление других соединений'
511
дящейся в положении 4, образуя производные диоксидибензила:
Исходя из строения продуктов, можно предположить, что в
реакции участвуют радикалы (XLVI), а не (XLVII)2’9:
(XLVII)
V
ОН—CHR' —
RZ
R\
ОН—COR'
RZ
Было найдено, что диалкилфенолы являются слабыми анти-
оксидантами для смазочных масел, тогда как многие 2, 4, 6-три-
алкилфенолы, особенно замещенные третичными алкилами,
очень эффективны 219 220. Хотя продукты, образующиеся при окис-
лении фенолов, как правило, в этой работе почти не исследова-
лись, было обнаружено, что 4-метил-2, 6-ди-трет-бутилфенол
превращается в альдегид. Авторы предполагают, что он пред-
ставляет собой окси-ди-трет-бутилбензальдегид . В дальнейшем
при окислении этого фенола в присутствии щелочи при 100° С
из смеси продуктов действительно был выделен этот альдегид,
а также димерные соединения, аналогичные обнаруженным Хеем
219 D. Н. Н е у, W. A. W a I е г s, J. Chem. Soc., 1955, 2753.
220 J. I. Wasson, W. M. Smith, Ind. Eng. Chem., 45, 197 (1953).
512
Гл. XII. Аутоокисление органических соединений
и Уотерсом 219, триметилуксусная кислота и КИСЛОТЫ
C14H22O32211222 (СН3)з С ОН <СНз)з (СНз)з 1 и ОН СхДхС(СНз)з 1 II
(СНз)з 1 1 Y . СНз (СНзЬ о C4/!1X/C(CH3)3 \z QI4 (СН3)з 1 II Y сн2 1 сн2 А c^Yz'^ciCHjb он он (СНа)з +
+ ’ 1 + 1 1 +
(СН3)зС-/Х'||/^С(СНз)з + (СН3)зССООН + С14Н22О3
О
В дальнейшем 221 222 223 кислоте С14Н22О3 на основании спектраль-
ных данных и химических свойств приписано строение (XLVIII):
О
О
(XLVIII)
(СН^ДДс (СНз)з
V
он
(XLIX)
221 G. R. Y о h е, D. R. Hill, J. Е. Dunbar, F. М. S с h е i d t, J. Amer.
Chem. Soc., 75, 2688 (1953).
222 G R Yohe, J. E. D e n b a r, R. L. P e d г о 11 i, F. M. Scheldt,
F. G. H. Lee, E. C. S mith, J. Org. Chem., 21, 1289 (1956).
223 G.R.Yohe,J.E. Dunbar, M.W. Lansford, R. L. Pedrotti,
F. M. Scheldt, F, G. H. Lee, E. C. Smith, J. Org. Chem., 24, 1251
(1959).
Аутоокисление других соединений
513
Однако Карашу и Джоши 224 и Бикелю и Джерсману 225,
проведя опыты при комнатной ^температуре, удалось превратить
4-метил-2, 6-ди-трет-бутилфенол в гидроперекись (XLIX). Окис-
ление проводилось в присутствии спиртового раствора щелочи
(выход продукта доходил до 86%). Оказалось также, что эта
гидроперекись легко превращается в описанные выше двух-
ядерные соединения 226.
Для аутоокисления 2,6-ди-трот-бутилфенола в аналогичных
условиях Караш и Джоши предложили следующий радикаль-
ный механизм:
ОН
(СН3)3 сч > .С(СН3)3
(СНзЬС^Д/С (СНз)з
\/
нх
о
0] (СН3)3 счДхс (СНз)з
-. о-он^ II II
о
(СНэ)з (СН3)з
II У
Y Ч-2ЩО,
IMI
(СНз)з С/\/\с(СН3)з
о
Однако эта реакция проходит только в присутствии щелочи,
и это показывает, что существенную роль в ней играют и ионы.
Джерсман и Бикель 227 подтвердили это предположение.
Интересно отметить, что бис-(4-окси-З, 5-ди-трет-бутилфе-
нил)-метан дает при окислении не только семихинон, но и
224 N. S. Kharasch, В. S. Joshi, J. Org. Chem., 22, 1439 (1957).
225 A. F. Bickel, H. R Gersmann, Proc Chem. Soc., 1957, 231.
226 G. M. С о p p i n g e r, J. Amer. Chem. Soc., 79, 2758 (1957).
227 H. R. G e r s m a n n, A, F. В i ck el, J. Ch em. Soc., 1959, 2711.
514
Гл. XII. Аутоокисление органических соединений
одноядерные соединения, которые образуются в результате окис-
лительной деструкции двойной связи:
ОН
(СН3)3 С
С(СН3)3
сн2
А
ОН
О О
(СН3)3 сх ДуС (СН3)3 (СН3)3 сх ДХС (СН3)з
II II II II
Y Y
сн +
I
/\
I II I II
(СНз)з CZY^C (СНз)з (СН3)3 с/YXc (СН3)3
ОН он
Превращение фенолов в перекиси или двухядерные соедине-
ния может быть осуществлено также с помощью кислорода и
алкилпероксирадикалов, полученных из источников свободных
радикалов (например, азо-бис-изобутиронитрила), независимо
от цепного окислительного процесса 228.
Ряд работ был посвящен аутоокислению многоатомных фе-
нолов в щелочных растворах, однако выделение индивидуаль-
ных соединений из зачастую сложной смеси продуктов оказа-
лось трудным. Такие трудноразделимые смеси образуют в част-
ности гидрохинон и пирогаллол, и поэтому строение продуктов,
образующихся при аутоокислении многоатомных фенолов, уда-
лось изучить только на примере полиалкильных производных.
При этом было установлено, что тетраметилгидрохинон (дуро-
гидрохинон) окисляется почти количественно в соответствующий
хинон с выделением перекиси водорода 229. Вероятно так же
228 A. F. В i с k е 1, Е. С. К о о у m a n, J. Chem. Soc., 1953, 3211.
229 Т. Н. James, A. W е i s s b e r g e r , J. Amer. Chem. Soc., 60, 98
(1938),
t
Аутоокисление других соединений
515
протекает и первая стадия окисления гидрохинонов, содержа-
щих меньшее число алкильных групп.
Хотя Гарриес230 и Ниренштейн 231 выделили из продуктов
окисления пирогаллола в слабощелочной среде соединения с
предполагаемыми формулами (L) и (LI)
' НО но он он
но-^3—он
~ (L)
но но он но он он
°=с>—о—о=°
(LI)
полное исследование состава образующихся продуктов остается
сложной и нерешенной задачей. Даже 4,6-ди-трег-бутилпиро-
галлол дает четыре главных продукта (LII—LV), для
которых Кэмпбелл 232 предложил следующие возможные фор-
мулы:
(СН3)з (СН3)3
I СООН
°^\оон
(LII)
(СН3)з С^ч^/С (СН3)з
I II
и о соон
(LIII)
(СН3)3 с
о^ \он
(LV)
(СН3)3 (СН3)3
но\| I
HOOC^q/^O
о
(СНзЬС^Д/ЩСНзЬ
I II
о^ хон
(L1V)
С(СНз)з
Азотсодержащие соединения
Метцгер и Фишер сообщили в 1936 г. о получении кристал-
лических перекисей при хранении эфирных растворов некото-
рых замещенных пирролов 233. Много позже Шенк 109 показал,
230 С. H а г г i е s, Вег., 35, 2957 (1902).
231 М. N i е г е п s t е i и, J. Chem. Soc., 107, 1217 (1915).
232 Т. W. С a m р b е 11, J. Amer. Chem. Soc., 73, 4190 (1951).
233 W. M e t z g e r, H. F i e s c h e г, Annalen, 527, 1 (1936).
516
Гл. XII. Аутоокисление органических соединений
что при фотосенсибилизированном окислении ряда ацикличе-
ских аминов образуются а-гидропероксиамины (гл. I).
Строение соединений, образующихся при окислении дифенил-
амина было исследовано с помощью инфракрасной спектроско-
пии. Наличие в качестве основных продуктов NN'-дифенилбенз-
идина (LVI) и тетрафенилгидразина (LVII) показывает, что от-
рыв водорода происходит как из аминогруппы, так и из арома-
тического кольца 234:
(CeH6)2 NH —> CeH6NHCeH4CeH4NHCeH54-(CbHjJj NN (СвН5)а
(LVI) (LVII)
Об образовании гидроперекисей и перекисей при окислении
различных гетероциклических азотсодержащих соединений —
2-фенилскатола, тетрагидрокарбазолов, дигидропиперазинов,
дигидрооксазинов и пиримидинов — сообщалось в гл. IV. Кроме
перечисленных соединений известно также окисление 2-амино-
б-окси-7,8,9, 10-тетрагидроптеридина (LVIII) до 2-амино-6-
оксиптеридина (LX). Скорость процесса, по-видимому, опреде-
ляется механизмом, включающим образование перекиси. По-
следняя не была выделена, однако доказательством ее суще-
ствования является также идентификация промежуточнообра-
зующегося спирта (LIX) при окислении, замедленном дву-
окисью серы 235:
ОН
1 NH н
н
,\О—он
N NH л
(LIX)
(LX)
234 М. А. Салимов, Вести. Моск, унив., сер. мат., мех., астр., физ.,
хим., 13, 5, 205 (1958).
235 М. Viscontini, Н. R. W е i 1 е n m a n n, Helv. Chim, Acta, 42,
1854 (1959), -------
Аутоокисление Оругих соединений
517
Аутоокисление в присутствии щелочи 5-фенилгидантоина
(LXI) в (LXII) 236 и алкилтиогидантоинов (LXIII) в соединения
(LXIV) 237 238, цо-впдимому, также, как реакции некоторых ацикли-
ческих кетонов, рассмотренные в этой главе ранее, протекает с
образованием карбанионов:
С6Н5 С6Н5 СвН5
I I I
СН С0 С-О-О0
HN СО еон> HN СО HN СО несколько
II I । । । стадий
ОС—NH ОС—NH ОС—NH
(LXI)
N СО HN СО ОС СНС6Н5
I I —* I I II
ОС—NH ОС —NH HN— СО
(LXII)
CHR
HN СО
I I
SC—NR'
R
I
C---
HN CO
—> I I
SC—NR'
---N
SC CHR
I I
R'N—CO
(LXIII)
(LXIV)
К реакциям с аналогичным ионным механизмом можно от-
нести аутоокисление в растворах оснований 4-алкилпиразоло-
нов-5 в 4-алкил-4-оксипиразолоны-5 238а и 1,4-дизамещенных
пиразолидиндионов-3,5 в соответствующие 4-оксисоедине-
ния238Ь. Интересно отметить, что применение третичных аминов
з качестве оснований при окислении пиразрлонов-5 приводит
к их превращению в N-окиси, тогда как в случае пиразолидин-
дионов-3, 5 это направление реакции не наблюдается.
238 A. Pinner, Annalen, 350, 135 (1906).
237 J. Т. Е d w a r d, S. N i е I s e n, J. Chem. Soc., 1959, 2327.
238 a) S. Veibel, S. C. L i n h о 11, Acta Chem. Scand., 8, 1007, 1383
(1954); 9, 963 (1955); b) S. Veibel, S. L i n h о 11 e r, P. Sorensen,
Acta Chem. Scand., 12, 1359, 1364 (1958).
518
Гл. XII. Аутоокисление органических соединений
При продувании воздуха через водный или уксуснокислый
раствор феноксазина он превращается с небольшим выходом в
феноксазон-2 239:
NH N
Бамбергер 240 241 установил, что окисление N-фенилгидроксил-
амина через нитрозобензол приводит к образованию азоксибен-
зола, однако, N-бензилгидроксиламин в этих условиях превра-
щается в бензальдегид, бензойную кислоту и бензальдоксим.
Аутоокисление N-замещенных гидроксиламинов недавно снова
изучали Джонсон, Роджерс и Трапп 2/,1а. Оказалось, что реак-
ции, проводящиеся в водных растворах, ускоряются при при-
бавлении щелочи и несомненно катализируются металлами, так
как добавление комплексообразующих веществ приводит к пре-
кращению окисления. Были получены концентраты гидропере-
кисей, образующихся в этой реакции вместе с перекисью водо-
рода, однако чистые соединения выделить не удалось. Авторы
предлагают следующий механизм реакции-.
Q
RCH2N (OH)CH2R ——RCH2NCH2R —%-> RCH2NCH2R(+.O-OH)
i I
OQ o-
(LXV) (LXVI) (LXVII)
(LXVI) 4- (LXVII) —> (LXV) + RCH2NCHR
I •
оэ
(LXV1II)
o—o.
0 1
(LXV11I) —-> RCH2NCHR
I
0е
(LXIX)
о—OH
I
(LXIX) 4-(LXVI) —> (LXVIII)4-RCH2NCHR
I
0е
239 H. Musso, Chem. Ber., 92, 2862 (1959).
110 E. Bamberger, Ber., 33, H3 (1900); E. Bamberger, B.'Szo-
1 a у s k i, Chem. Ber., 33, 3193 (1900).
241 a) D. H. Johnson, M. A. T. Rogers, G. Trappe, J. Chem. Soc.,
1956, 1093; b) D. H. Johnson, M. A. T, Rogers, G. Trappe, Chem. and
Ind., 1953, 1032.
Аутоокисление других соединений 519
Этот механизм несколько отличается от предложенного ими
ранее2416, согласно которому инициирование происходит в ре-
зультате окислительно-восстановительных реакций с участием
следов ионов меди, присутствующих в оксидате. Повышение
кислотности по мере увеличения глубины окисления диалкил-
гидроксиламинов приводит к кислотному катализу разложения
гидроперекисей обычного типа с разрывом цепи и образова-
нием моноалкилгидроксиламинов и альдегидов:
О—ОН он
I ф I
RCHjNCHR —RCH2NOCHR —> RCH2NHOH-|-OCHR
I I
0е он
Для объяснения состава продуктов аутоокисления 2-нитро-
пропана в щелочном растворе Рассел предложил комбинирован-
ный механизм, состоящий из стадий, протекающих с участием
ионов и радикалов 242:
(СН3)2 с
I
(СН^2С- —> (CH3)2 С О О. (сн j2cno f
NOj NOj
—> (CH3)2 С—0-09 —> (CH3)2 C—O-OH
I I
no2 no2
(CH3)jCO9 + HOC(CH3)j
I I
NOj N02
—► 2 (CH3)2 С—О-ОН + H® + 2N09
NOj
l3)2 С9-p (CH3)2 C—O—OH—
I I
N02 NOj
(CH3)2 C----C (CH3)2 -p H20j
I I
N02 NOj
Главными продуктами реакции в этих условиях обычно яв-
ляются ацетон и нитритионы, тогда как в отсутствие щелочи
образуется, в основном, 2, 3-диметил-2, 3-динитробутан. Эта ре-
акция также катализируется солями некоторых металлов.
При фотоокислении некоторых амидов, инициированном
ультрафиолетовым излучением, при 50° С образуются кислоты,
появление которых свидетельствует о первичном внедрении кис-
242 G. A. R u s s s е 1, J. Amer. Chem. Soc., 76, 1595 (1954).
520
Гл. XII. Аутоокисление органических соединений
лорода по месту связи С—Н, находящейся в a-положении к
N-алкильной группе 243:
RCONHCH2R' —> RCONHCHR' -_он.» RCONHCHR' — ->
О—ОН О.
—► RCONHCHR' —>- RCONH2 + R'CHO(—> R'COOH)
I
ОН
Так, N-амиламид гексановой кислоты дает при окислении
амид гексановой кислоты и гексановую кислоту, валериановый
альдегид и валериановую кислоту. Возможность атаки кисло-
родом не только алкильного остатка, но и остатка карбоновой
кислоты проверялась исследованием продуктов окисления неко-
торых амидов, меченых С14 с каждой стороны группы —CONH—.
Образование гидроперекисей .при аутоокислении фенилгид-
разонов приведено в гл. III, в которой рассмотрены также дан-
ные, относящиеся к строению продуктов аутоокисления семи-
карбазонов; промежуточными продуктами при этом являются
нестойкие гидроперекиси, до сих пор еще не выделенные109.
Сахара
Давно известно, что щелочные растворы некоторых редуци-
рующих сахаров в присутствии воздуха окисляются в кислоты
с отщеплением одного углеродного атома в виде муравьиной
кислоты 244. D-Глюкоза и D-галактоза превращаются при этом,
соответственно, в D-арабоновую и D-ликсоновую кислоты. Неф
предположил, что промежуточными продуктами этой реакции
являются ендиолы, образующиеся из редуцирующих сахаров в
присутствии щелочи. Интересно, что деструкция молекулы ен-
диола аскорбиновой кислоты в условиях аутоокисления в ще-
лочной среде приводит к А-треоновой (триоксимасляной) кис-
лоте245: ।--- СООН
НОС о —> +
II
НОС СООН
I I
нс----- неон
I I
носн носн
I I
СН2ОН СН2ОН
243 W. Н. S h а г к е у, W. Е. М о с h е 1, J. Amer. Chem. Soc., 81, 3000 (1959).
244 J. U. Net, Annalen, 403, 204 (1914).
545 E. H ardegger, K. Kreis, H. El. К h a d e m, Helv, Chim. Acta, 34,
2343 (1951).
Аутоокисление других соединений
521
Пауэр и Апсон 246 при окислении глюкозы в известковой воде
получили некоторое количество арабоновой кислоты, наряду с
другими кислотами.
Значительное повышение выхода кислот было достигнуто
при переходе от воздуха к кислороду 247. В этих условиях из
глюкозы было получено 60—75% арабоновой кислоты. Этот усо-
вершенствованный метод был использован в работах других
авторов для сокращения длины молекулы редуцирующих саха-
ров: А-арабинозы в Л-эритроновую кислоту 245’ 248, D-рибозы в
D-эритроновую кислоту231, D-ксилозы в D-треоновую кисло-
ту 245, 248 и D-галактозы в D ликсоновую кислоту 248 249 . Выход
кислот при этом составлял от 28 до 67%. Рихтмайер, Ханн и
Хадсон 250 подтвердили строение гептоз, персулозы и седогепту-
лозы путем их окисления, соответственно, в L-галактоновую и
D-альтроновую кислоты. К этой реакции способны и дисахари-
ды с редуцирующими группами 249, например мальтоза превра-
щается в 3-(a-D-глюкозидо)-D-арабоновую кислоту, целлобиоза
в 3-(p-D-галактозидо)-D-арабоновую кислоту.
Дюбур и Наффа 251, изменяя условия реакции (температуру,
количества щелочи и катализаторов) и применяя для анализа
продуктов хроматографию на бумаге, изучили окисление ще-
лочных растворов гексоз. Авторы высказали предположение, что
реакция протекает через промежуточное образование перокси-
аниона, который затем преобразуется в циклическую перекись,
распадающуюся с разрывом углеродной цепи:
НС O '1 II HCO CHO
II COH 1 1 eCOH 1 eO—O—COH 1
1 HOCH 1 ~ 1 HOCH 1 HOCH 1
1 •<- HCOH 1 HCOH 1 HCOH 1
1 HCOH HCOH 1 HCOH 1
CH2OH CH2OH CH2OH
246 М. Power, F. Upson, J. Amer. Chem. Soc., 48, 195 (1926).
247 O. Spengler, A. Pfannenstiel, Z. Wirtschafts, Zuckerindustrie,
Tech. Th, 85, 546 (1935).
248 H. S. 1 s b e 1 1, J. Res. Nat. Bur. Stand., 29, 227 (1942).
249 E. H a r d e g g e r, K. Kreis, H. El. Kh a dem, Helv. Chim. Acta, 35,
618 (1952).
250 N. K. R i c h t m у e r, R. M. Hann, C. S. Hudson, J. Amer. Chem.
Soc., 61, 340, 343 (1939).
251 J. D e b о u r g, P. N a f f a, Bull. Soc. chim., 1959, 1353,
34 Зак. 585
522
Гл. XI1. Аутоокисление органических соединений
H
0—C—o9 1 1 O=COH
0—COH HOCH
1 HOCH — 1 > HCOH + H 1
1 HCOH j 1 HCOH eO—C=O
HCOH 1 1 CH2OH
CH2OH
С другой стороны, окисление С-сорбозы до 2-оксо-А-гулоно-
вой кислоты (выход 62%), проходящее при пропускании воз-
духа через водный раствор сахара, содержащий суспендирован-
ный катализатор Адамса 252, скорее идет по радикальному ме-
ханизму, предложенному Грантом и Уордом для реакции окис-
ления гликолевой кислоты в глиоксиловую под действием 7-из-
лучения 253:
НОСН2СООН —> - СН (ОН) СООН — -> - О—О—СН (ОН) СООН —- 0Нч-
—> онссоон4-н2о2-(-о2
В отсутствие кислорода основным направлением реакции яв-
ляется димеризация радикала - СН(ОН)СООН в винную кисло-
ту. Под влиянием 7-излучения глюкоза окисляется в глюконо-
вую кислоту, 2-оксо-П-арабиноальдогексозу и продукты димери-
зации. Однако Филлипс, Муди и Маток 254 установили, что окис-
ление водных растворов глюкозы, активируемое пучком элек-
тронов или 7-лучами, приводит к образованию продуктов де-
струкции (глиоксаля, О-арабннозы, D-эритрозы, формальдегида
и 1,3-диоксиацетона) наряду с О-глюкоиовой, £)-глюкуроновой
и сахарной кислотами.
Элементорганические соединения
Портер и Стилл 255, которые открыли возможность получе-
ния спиртов окислением алкильных соединений Гриньяра, пред-
полагали, что промежуточными продуктами реакции являются
перекиси. Последние с реактивом Гриньяра дают магнийгало-
геналкоголяты, в результате гидролиза которых и образуются
252 К. Н е у и s, Н. Paulsen, Angew. Chem., 69, 600 (1957).
253 Р. М. G г а п t, R. В. W а г d, J Chem. Soc., 1959, 2654, 2659.
254 G. О. P h i 11 i p s, G. J. M о о d у, G. L. Mattock, J. Chem. See.,
ss5 C. W. Porter, C. Steel, J. Amer. Chem. Soc., 42, 2650 (1920).
Аутоокисление других соединений
523
спирты. Этот механизм в дальнейшем подтвердили Уоллинг и
Баклер 256, которые показали, что, если реакцию проводить при
низкой температуре (около —70°С) в разбавленных эфирных
растворах и с избытком кислорода, то магнийорганические со-
единения можно превратить в гидроперекиси:
2ROMgX — -> 2ROH
RMgX —ROOMgX— „ n
R-O-OH
Впоследствии гидроперекиси удалось получать с большим
выходом, проводя реакцию при температуре от —130 до
— 150° С 257.
Однако Портер и Стилл обнаружили, что в аналогичных
условиях фенилмагнийбромид при взаимодействии с кислородом
дает только 25% фенола, а также бензол, дифенил, терфенил,
хинон и п, п'-диоксидифенил. Выход фенола возрастает до 45%
при проведении реакции в растворе фенетола вместо диэтило-
вого эфира 258. Уоллинг и Баклер при окислении по разработан-
ному ими методу не смогли получить гидроперекиси из арома-
тических соединений Гриньяра, хотя следы органических пере-
кисей в реакционной среде были ими обнаружены. Хок и
Эрнст 257, с другой стороны, не нашли соединений, содержащих
активный кислород, при окислении фенилмагнийхлорида и фе-
нилмагнийбромида при температуре от —75 до —150° С. В со-
ставе продуктов реакции ими было найдено 37°^ фената и,
кроме соединений, полученных Портером и Стиллом, бензой-
ная кислота и а-фенилэтанол. Окисление 9-антрилмагнийброми-
да в тетрагидрофуране приводит к получению 12,5 мол. % пе-
рекиси водорода, но не органических перекисей.
Литийалкилы окисляются аналогичным образом с образо-
ванием соответствующих спиртов. Мюллер и Тёпель 259 утверж-
дали, что перекиси образуются на промежуточных стадиях
этой реакции, так как а-тетралол и фенол получаются при взаи-
модействии литиевой соли тетралилгидроперекиси с фенилли-
тием:
О—OLl OL1
1^ ^\А
I II I +Свн5ы—Н II I -J-CjHsOLi
256 С. Walling, S. A. Buckler, J. Amer. Chem. Soc., 77, 6032
(1955).
257 H. Hock, F. Ernst, Chem. Ber., 92, 2716, 2723 (1959).
258 H. Gilman, A. Wood, J. Amer. Chem. Soc., 48, 806 (1926).
259 E. M u 11 e r, T, T 6 p e 1, Ber., 72, 273 (1939],
34*
524
Г л. XII. Аутоокисление органических соединений
Гидроперекиси были выделены из продуктов окисления ал-
киллитиевых соединений при низких температурах 256' 257. Была
выделена, в том числе, очень нестойкая инденил-3-гидропере-
кись 257, получение которой в обычных условиях аутоокислёния
невозможно.
При переходе к литийарилам окисление приведенными ме-
тодами снова не дает соответствующих гидроперекисей, хотя в
случае окисления эфирных растворов 9-антраниллития и 3-пи-
рениллития при —75°С в составе продуктов реакции обнару-
жено присутствие перекиси водорода и некоторого количества
весьма нестойкой неидентифицированной органической пере-
киси. С другой стороны, моно- и дилитийантрацены при окис-
лении в диметилгликолевом эфире образуют в достаточном для
идентификации количестве 9, 10-дигидро-9-гидропероксиантра-
цен 26°.
Основным продуктом регулируемого окисления фениллития
при обычных температурах является дифенил (65%), наряду с
небольшими количествами фенола (18%) и а-фенилэтанола
(6%) 259. Дифениллитий дает еще больший выход кватерфени-
ла (85%) вместе со следами дифенила (3%), тогда как три
изомерных толиллитиевых соединения дают при меньшем выхо-
де димерных продуктов (5—35%) больше соответствующих
крезолов (31—54%) и а-толилэтанолов (11—28%). л-Анизил-
литий ведет себя подобно /i-толиллитию, в то время как а-иаф-
тиллитий и бензиллитий превращаются соответственно почти
количественно в а-нафтол и бензиловый спирт. Мюллер и Тё-
пель полагают, что литийароматические соединения, в отличие
от литийалкилов, реагируют при окислении в основном по ра-
дикальному, а не ионному механизму, хотя отмечают, что вве-
дение в ароматическое кольцо электроноотрицательных замести-
телей приводит к увеличению значения окислительных реакций,
протекающих по гетеролитическому механизму. Джордж и
Джилмен261 предлагают для объяснения образования некото-
рых продуктов окисления трифенилсилиллития в тетрагидрофу-
ране (трифенилсиланола, трифенилсилана и гексафенилсилана)
механизм, основанный на гомолитическом разложении перекис-
ного соединения:
(С6Н5)3 Si-0-OLi —> (С6Н5)3 S1O • + LiO •
(С6Н5)3 SiO • + (С6Н5)3 SiLi —> (С6Н5)3 S1OL1 %- (С6Н5)3 Si •
(С6Н5)3 Siрастворитель —> (С6Н5)3 S1H
Проведением реакции при —25° С, по-видимому, за счет
дальнейшего окисления радикала трифенилсилила [(C6HS)3Si -
был получен трифенилсиланол с выходом 60,3%.
260 Н. Н о с k, F. Е г n s t, Chem. Ber., 92, 2732 (1959).
281 М. V. George, Н. Gilman, J. Amer. Chem. Soc., 81, 3288 (1959).
Аутоокисление других соединений
525
Обзор ранних работ в области аутоокисления борорганиче-
ских соединений был сделан Абрахамом и Дэвисом 262. Они же
показали, что раствор три-н-бутилбора в циклогексане энергично
реагирует с кислородом с образованием продукта, обладающего,
йо-видимому, строением С4Н3В(ОС4Н0)—О—О—C4Hg.
Три-трет-бутилбор (по-видимому, содержащий примесь изо-
бутильных групп) и три-атор-бутилбор 263 окисляются в эфире
в дибутилпероксисоединения, гидролизующиеся в соответствую-
щие бутилгидроперекиси. Предполагается, что и в этом случае
присоединение кислорода связано с перегруппировкой типа:
е
R2BR-pO2 —> R2BR —> R2B—О—О—R
О—О®
В обычных условиях эксперимента такие моноперекиси пре-
вращаются в результате дальнейшего окисления в диперекиси
или, при наличии избытка алкилбора, восстанавливаются в
алкоксисоединения.
п-Бутилгидроперекись была получена с 50% выходом гид-
ролизом продуктов низкотемпературного окисления C4H9BFC1 257.
При окислении алкилкадмиевых соединений также образу-
ются перекиси типа RCd—О—О—R или Cd(—О—О—R)2, гид-
ролизующиеся в соответствующие алкилгидроперекиси 264 265. Хок и
Эрнст 257 установили, что кадмийорганические и цпнкорганиче-
ские соединения 261 особенно пригодны для синтеза гидропере-
кисей, так как стадия окисления может быть проведена при
значительно более высокой температуре (от —10° до +10° С),
чем в случае соединений Гриньяра; при этом выход гидропере-
кисей превышает 90%.
Алюминийорганические соединения также превращаются в
перекиси 257; поэтому нет сомнения, что синтез спиртов по Циг-
леру путем окисления алюминийтриалкилов проходит через
промежуточное образование перекисей 266.
262 М. Н. Abraham, A. G. Davies, J. Chem. Soc., 1959, 429.
263 A. G. D a v i е s, D. G. Н а г e, J. Chem. Soc., 1959, 438.
264 A. G. D a v i e s, J. E. P a c k e r, J. Chem. Soc., 1959, 3164.
265 M. H. A b r a h a m, Chem. and Ind., 1959, 750.
286 A. M. С л а д к о в, В. А. Маркевич, И. А. Я в и ч, Л. К. Лунева,
В. А. Ч е р н о в, ДАН СССР, 119, 1159 (1958).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адипиновая кислота 377
Адипиновый моноальдегид 143
Азаантрахинон, получение 311
Азелаиновая кислота 237
Азобисизобутиронитрил 271, 343
Азоксибензол 243
Азометины, окисление 244
Акрилонитрил 345
перекись 350
полиперекись 352
Акролеин 353, 446
Алкенилгидроперекиси, получение 58,
63
Алкилацетилены, озонирование 197
Алкилбензолы, гидроперекиси 107
Алкилгидроперекиси
восстановление 45, 46, 52—55
инициаторы полимеризации 448
получение 19 сл., 20—31
разложение 32—37
реакции 37—38, 41—45, 47—52,
54—57
Алкилпероксисиланы, получение 56
Алкил-п-толилсульфон 154
9-Алкилфлуорен, окисление 119
Алкинилгидроперекпси, получение 70,
72
Алкоксигидроперекиси 498
Аллилбензол 365—366
Аллилгидроперекиси 64, 441, 484
Аллилкумилперекись 275
Аллил-трет-бутилперекись 49, 265
о-Аллилфенол 231
Аллоксан 184
Аллооцимен 12, 25, 66
перекись 353
Алло-а:эргостанол 320
Альдегиды, реакция с ITQ, 191
Амилгидроперекись, получение 27,
52, 275, 421
трет-Амиловый спирт 123, 141
трет-Амил-трет-бутилперекись 38 253
н-Амилфенилкетоны 127
Амнноалкилперекиси 454
2-Амино-л-цимол 243
Амины, окисление 25
Анетол, эпоксидирование 225
Анизидин 243
л-Анизилпероксикарбамат 363
Анилин 243 415
Антиоксиданты 507, 510
Антранолы 167
Антрахинон 168, 306, 311, 326
Антрацен 310, 326
Антроны 167
Аралкилгидроперекиси 116, 151, 152,
154
Ароилперекиси 501
Аскаридол 304, 318, 320, 348
Аскаридол-8-гидроперекись 101, 482
Аутоокисление 456 сл.
алканов 23
алкилбензолов ПО, 467—470
алкилтиогидантоинов 517
алкилциклоалканов 463
аллооцимена 6Q 348, 470
алюминийорганических соединений
525
амидов 519
N-амиламида гексановой кислоты
520
о-аминоб ензилмеркаптана 509
Ь-арабинозы 521
ароматических алкилов 19
ацетальдегида 485
ацетофенона 492
ациклических соединений 23 сл,
516
ацетилкумола 113
бензальдегида 73, 486, 489
бензилметилкетона 492
бензофенона 493
бо рорганических соединений
250, 525
брассидиновой кислоты 504
бутанона 490
втор-бутилбензола 446, 467,
трег-бутилфенола 513, 515
О-галактозы 520,521
гексагидрофлуорена 120
Предметный указатель
527
Аутоокисление
гексана 19, 461
гексахлорбутадиена 500
н-гептана 21, 22, 457, 461
гетероциклических соединений 516
гидроксиламинов 25, 518
гидрохинона 510, 514, 515
гликолевой кислоты 521
глюкозы 520—522
дегидроабиетиновой кислоты 120
декалина 467
«-декана 21
децена 473, 47 5 477
диалкилгидроксиламинов 519
1, 4-диалкилтетралинов 469
диалкилфенолов 510
дибензилового эфира 496
л-ди-атор-гексилбензола 468
дигидронафталина 484
дигидрооксазина 195,516
диенов 471
диизобутилена 478
диизопропилбензола 468, 469
диизопропилкетона 24, 490
диизопропилового эфира 190, 338,
496
2, 7-диметилоктана 23
2, 4-диметнлпентадиена 66
2,3- и 2 4-диметилпентана 22
1,4-диметилциклогексана 463
ди-«-пропилкегона 24, 490
дисахаридов 521
дифениламина 516
дифенилпировиноградной кислоты
492
дифенилпропена 484, 487
1, 1-дифенилэтилена 12
а, а-дициклогексилтолуола 469
дурогидрохинона 514
жирных кислот 457 сл.
изомасляного альдегида 489
изопропиллаурата 502
Р-изопропилстирола 483
и зохроманов 2 S6 , 497
изофорона 494, 495
индана 469
индена 437, 470, 477, 484
кадмийорганических соединений 57,
250, 525
карвоментена 482
каучука 451, 505
керосиновых фракций 19
кислот рыбьего жира 505
п-крезола 510
D-ксилозы 521
кумола ИЗ, 469, 510
лаурш оюй кислоты 500
Аутоокисление
лимонена 481, 482
линолеатов 61, 68, 69, 505, 510
литийалкилов 523, 524
мальтозы 521
н-масляной кислоты (меченой)
меркаптанов 508, 509
5-метилнонана 462
метилолеата 60, 61, 62, 64 228
435—439, 504
метилстеаролата 70
метилстирола 477 483
метилциклогексанона 490
метилэтилкетона 24
моноалкилфенолов 510
моно- и дилитийантраценов 524
нафталина 437, 439, 484
а, (3-непредельных кетонов 493
непредельных кислот 502 сл.
непредельных сложных эфиров 471
непредельных соединений 470
окситетрагидроабиетиновой кисло-
ты 438
н-октана 19, 457
олеиновой кислоты 63, 504
олефинов 19, 58 сл., 471, 498
пальмитиновой кислоты 501
н-парафинов Щ 457, 458 46Q 498
персулозы 521
а-пинена 481
пиримидинов 516
пирогаллола 514
пирролов 515
полиенов 471
полиолефинов 65
полиэтилена 436, 462
простых эфиров 12
D-рибозы 521
сабинена 481
седогептулозы 521
семикарбазидов 25, 520
сквалена 69, 471, 476
L -сорб озы 522
сорбоновой кислоты 66, 505
стеариновой кислоты 500
стероидов 471
стильбена 479, 484
стирола 477, 483
сульфидов 25, 507, 508
терпинолена 481—483
тетр агидрокарбазолов 516
тет рагидрофуранов 497
1, 1, 2, 2-тетраметилэтилена 63
тетрафснилгидразина 516
тетрафтена 289
тетрахлорэтилена 499
528
Предметный указатель
Аутоокисление
толуола 467
2,4,6-триалкилфенолов 510, 511
1, 3, 5-триизопропилбензола 469
трифенилметана 112
.трихлортрифторпропена 500
трифторэтана 498
трихлорэтилена 499, 500
уксусной кислоты (меченой) 501
10-ундециленовой кислоты 502, 503
- фенантрена 437
фенилгидразонов 520
фенилдиоксоланов 497
фенилмагнийбромида и хлорида
523
1-фенилциклогексена 484
феноксазина 517
фенолов 437, 510, 511, 513 сл.
многоатомных 514
фталанов 296, 497
фуранов 498
целлобиозы 521
циклогексана 463, 464, 466
циклогексанола 204, 455
циклогексанона 490, 491
циклогексена 429, 437, 477, 478
1-циклогексил-1 -фенилэтана 469
циклооктена 483
циклоолефинов 471
циклопентана 463
циклопентанола 204, 485
л-цимола 468
цинкорганических соединений 525
элаидиновой кислоты. 63, 504
элеостеаратов 67, 69, 506
этилацетата 502
этилбензола 446, 467
2-этилгексанола 23, 488
Ацетали 306
Ацетальдегид 105, 132, 218, 355, 358
Ацетат дезоксикортикостерона 216
З-а-Ацетат прегнандиона 20, 216
Ацетилбензоилперекись 389, 418
Ацетил-ж-нитробензоилперекись 400
Ацетилсалицилоилперекись 399
л-Ацетилфенол 132
Ацетилциклопентены 97
Ацетоксигидроперекиси 210, 382
1 -Ацетокси-1 -гидропероксиэтан 189
21-Ацетоксипрегнантрион 3, 11, 20,
216
Ацетона перекись 432, 496
Ацетоуксусный эфир 203
Ацетофенон 122, 135, 140, 147, 149,
152, 153, 234, 316, 345, 351, 384,
444, 445
Ацилперекиси 11, 15, 501
Бензальдегид 147, 165 сл., 225, 263,
264, 306, 338, 343, 354
диперекись 334
феннлгидразон 165, 245
о-Бензамидофенол 337
Бенз-[а]-антрацен 383
Бензгидрол 342
Бензиламин 263, 415
Бензилбензоат 263
Бензилгидроперекись 115, 116
9-Бензил-9-гидропероксифлуорен 137,
475
Бензилизопропилкетон 317
9-Бензилфлуорен, окисление 119
(о-Бензоилвалериановая кислота 134
со-Бензоилгексанол 134
Бензоилгликолевая кислота 200
Бензоил-метоксиметилгидроперекись
199 с л.
Бензопинаколин 342
Бензофенон 135. 156, 346, 384
о-Бензохинон 237, 238
Бис-тетрафтенилперекись 120
Бис-трет-бутилпероксиэфир 207
Бис-триметилхроманилперекись 133,
297
Бис-трифенилсилилперекись 291
Бис-трифторметилперекись 256
Бис-трихлорацетилперекись 388
Бис (хлорметил) тетраалкилбензолы
141
Блок-сополимеризация 451 сл.
Бор треххлористый 253
Бромфенилгидразон бензальдегида 165
2-Бромциклогексанон, 207
Бутадиена перекись, разложение 350
Бутадиенсульфон 228
Бутандиол 348
Бутанол 143, 172, 249, 251, 261,
264—266
Бутен 335, 369, 374, 431
Бутиламин 244
грет-БуТилбензилперекись 278
Бутилбензоат 263
о-трет-Бутилгидроксиламин 364
трет-Бутилгидроперекись 43—55, 130,
150, 152 249, 255, 264, 266—268,
270—282, 355,, 389
анализ 427, 431, 433, 441
восстановление 38
получение 20, 22, 253, 254
применение 451, 452
реакции 38—40, 4 3, 55 57, 58
грет-Бутилгипохлорит 137
Бутилизопропилбензол, окисление 111
трег-Бутилкумилперекись 276, 277
трет-Бутилпероксиарилсульфонаты 47
Предметный указатель
529
грет-Бути ллероксибензоат 46, 47, 54
365, 366, 417, 431, 452
Бутилпероксибор 56, 248, 250
трет-Бутилпероксидиоксан 281
грег-Бутилпероксикарбинол 357
Бутилпероксикарбамат 364
трет-Бутилпероксиметанол 355, 357
трет-6-Бутилпероксиоктен-1 39
Бутилперокситетрагидропиран 28Q
282
Бутилпероксициклогексанон 46, 88,
273
1-трет-Бутилпероксиэтанол 441
Бутилпероксиэфиры, получение 47
Бутилтетраметилпропилперекись 258
Бутилфенилэтилперекись 275, 278,
279
Бутилэтиленлероксиортобензоат 48
трет-Бутоксиметилгидроперекиси 191,
371, 384
б-Валеролактон 17 3, 282
Вербенилгидропер екись 481
Винилиденхлорид 345, 352
Виниловые мономеры 12, 443
Винилолеат, эпоксидирование 229
4-Винилциклогексен 102
Винильные соединения, полимериза-
ция 447
Гваякол 233
Гексагидроинданилгидроперекись
84, 86, 87
Гексагидрофлуоренилгидроперекись
127, 128, 145
Гексагидрофлуорен 119, 133, 136,
289, 290
«-Гексилгидроперекись 52
Гептилгидроперекись 21, 441
Германийорганические перекиси 57
Гетерокордиантрон 312
Гидратроповый альдегид 316
Гидроабиетиновая кислота 79
Гидроперекиси 67, 68, 456, 477—479,
481, 482
алкилгидрокарбазолов 15, 177
алкилдигидрооксазинов 186
анализ 228, 435—439
атропина 175
8-бромтетрагидрокарбазола 177
бутилбензола 111
винилциклогексена 105
восстановление 179
Д1. в-Гексагидропириндена 176, 180
гетеролиз 17, 458, 459
Гидроперекись (и)
гетероциклические 169
диизопропилбензола 450
диизопропилкетона 460
1,3-диметилфталана 170
диметилциклогексена 96
дициклогексилтолуола 484
диэтилбензола 109
додеканола, разложение 197
замещенных индолов 176
идентификация 28, 29, 47
из н-додекана концентраты 458, 459
из олеиновой кислоты 65.
изопропилкетона 490
изохромана 170, 171, 280, 296
изохроманила 173
индана 274
индоксила 178
ксантгидрола 171, 173
кумола 274—277, 286 сл., 290 сл.,
. 294
гг-ментана 76, 92, 450
ментенила 279
метилгексила 275
метилолеата 503
метилтетрагидрофурана 170
1-метилфталана 170
метилцик логексана 466
метилци клопентана 464—465
мирцена 270
непредельные 473, 474
никотина 175
оксиизохромана 171
октагидрохинолина 176
полимеризация 67
получение 19 сл., 25, 26, 487, 523—
525
применение 450 сл., 454
разложение 16
синтез 14
тетрагидрокарбазола 177
тетрагидрофурана 170, 172
тетралина 143, 274, 287, 290,
291
тимина 184
фенилдиоксолана 175, 281
флуорена 275
фталана 170, 173
циклогексадиенона 44
циклогексанола 204, 212
цикло додеканона 208
2, 3-циклопентениндола 178
n-ц имела 446
1-этоксиэтана, гидролиз 198
эфедрина 175
2-Гидроперокси-2-пропилбензонная
кислота 110
530
Предметный указатель
Гидропероксиизопропиловый эфир 193
Гидропероксиметанол 191, 192, 199,
202, 372, 375
2-Гидроперокси-2-метоксипропан 196
1 -Гидроперокси-1 -оксидициклогексил-
перекись 215
Гидропероксиоктагидрохинолин 180
Гидропероксипропанол 198, 367, 446
2-Гидроперокситетрагидропиран 172
Гидроперокситетрафтен 128
1-Гидроперокситриметилциклогексан
362
ЬГидропероксифенилциклогексан 469
1-Гидропероксиэтанол 191, 192, 199,
485, 496, 201, 202
Гидрохинон 132, 233, 238
Глицерин, получение 446
Дегидроабиетиновая кислота 147, 323
Дегидроноркамфора 237
Дегидростерин 307
Дегидроэргостерол 307
Декагидропирен 120, 133, 136, 289
Декалилгидроперекись 77, 84, 86,89,
271, 272, 431, 480
Декалилпероксибензоат 144
Декалилперокспэфиры 17, 359, 361
Декалин 78
Декалиилгидроперекпсь 85
Децилгидроперекнси 21
Джулиана перекись 438
Диалкилидендиперекиси 342
Диалкилперекиси 27, 38, 42, 431,
448
Диаллилпероксидикарбонат 422
Диамилперекись 35, 257, 258, 262
Диароилперекиси 449, 450
Диацетилбензолы 149
Диацетилперекись (и) 387—393, 395,
397, 434, 448—450
Дибензальперекись 338, 341, 380
Дибензантрацен 312, 383
Дибензиламин 414
Дибензоат бутиндиола-1,4 197, 200
1, 10-Дибензоилдекан 149
Дибензоилперекись 390, 417—420,
427, 431, 433, 450, 452
меченая 448
Ди-9-бромфенилксантилперекись 298
2,6-Ди-трет-бутилбензохипон 286
Дибутилперекись 387, 388, 393
Ди-трет-бутилперекись 42, 249, 253,
257—259, 261—266, 268
пиролиз 299, 344, 468
применение 431, 432, 436, 441
Ди- (трет-бутилперокси)-бутан 264,
267, 452
Дибутилпероксисоединения 525
Ди-трет-бутилпероксициклогексан 46,
271, 379
Дигептилперекись 260, 441, 461, 476
Дигидронафталин 160, 303, 315 сл.,
346, 433
Дигидроперекись (и) 115, 122, 128,
460
диизопропилбензола 452
идентификация 47
пирролидина 175, 179
стероидов 216
2, 5-Дигидроперокси-2, 5-диметилгек-
сан 431
1, 1 - Д игидропероксидициклогексил-
перскись 378
Дигидроперокси диизопропилпере-
кись 367, 369, 375
Дигидропероксидиизопропиловый
эфир 369
9,9-Дигидропероксидифлуоренилпе-
рекись 379
9,9-Дигидропероксифлуорен 215, 383
Ди-1-гидропероксиэтиловый эфир 202
Диизобутилен, эпоксидирование 227
Диизобутилпероксидикарбонат 422
Диизопропилбензилгидроперекись 111
Диизопропилидендиперекись 341
Диизопропилпероксикарбонат 424
Дп-(о-иодбензоил) -перекись 401
Дикамфороилперекись 420
Дикапроилперекись 387, 389
Ди-а-карбэтоксиэтилпероксидикар-
бонат 422
Диксантгидрилперекись 298
Дикумилперекись 130, 141, 152, 452—
454, 468, 469
Дилауроилперекись 395, 397, 398,
425
Диметиламин 151
Диметиланилин 139, 263, 412
Диметилбутадиен 346 сл., 350 сл.
Диметилглиоксаль 347
Диметил-3, 6-дифенилфталат 157
Ди- (1-метилизохроманил-1) -пере-
кись 299
Диметилкетен 346
3, 6-Диметилоктадиен-2, 6-ин-4 эпок-
сидирование 230
Диметилперекись 251, 257, 265
Диметилпероксидикарбонат . 422
Диметилсебацинат 377
1, 4-Диметилтетралил-1, 4-дигидропе-
рекись 133
Ди мети л фен и л карбинол 122—124,
130, 135, 140, 148, 152 сл., 287, 343,
444 сл.
Предметный указатель
531
2, 3 - Диметилциклогексен-1-ил- 3 - гид-
роперекись 97
Ди-1 -метилциклопентилперекись 286
2, 2-Ди- (1 -метилциклопентилперокси) -
пропан 271—273
Диметоксиперекись 382, 383, 385
Динадтерефталевая кислота 222
Динадщавелевая кислота 221
Динафтоилперекись 408
9, 10-Динитроантрацен 311
Ди-2-нитробутилпероксидикарбонат
422
Ди-(n-нитрокумил)-перекись 293
Диоксибензилперекись 379
Диоксиметилперекись 334, 367, 372,
375, 385
Диокси-н-нонилперекись 372
Диоксиперекиси 20, 191
Диоксипропилперекись 375
Диоксиэтилперекись 199, 333, 369,
374, 441
Дипальмитоилперекись 388
Диперекисные инициаторы 452
Дипероксибензоат 378
Дипероксиалканы 143, 454
Дипропилидендиперекись 342
Дипропилперекись 257, 387
Дистеароилперекись 388
Дгсукциноилпереки сь 427
Дитриптоилперекись 407
Дитрихлорацетилперекись 388
Диундеценоилперекись 388
Дифениламин 397, 414
Д ифенилантрацен 311, 326
перекись 327
Дифенилацетальдегид 162
Дифенилацетилперекись 387, 398
Дифенил-а-трет-бутилпероксиацето-
нитрил 53
Ди-д-фенилвалерилперекись 390, 392
Дифенилгидроантрацен 142
а, а - Дифенил - а-гидропероксиацето-
фенон-п-толилимин 128, 135
Дифенилизобензофураны 333
2,3-Дифенилинден 160
Дифенилнафтацен 312
Дифенилолалкан 131
1-R-2, З-Дифенилпиперазин 183
1, 1-Дифенилпропилгидроперекись 129
1,1-Дифенилэтилен 196, 341, 375,380,
384
1,1-Дифенилэтилгидроперекись 431
Дифуроилперекись 420
Ди (хлорацетил)-перекись 388
п, п'-Дихлорбензилсульфид 246
3,4-Ди хлорфено л 132
ДициклогексилбензилгидроперекисйДЗО
Дициклогексилидендиперекись 340—
342, 377
Дициклопентадиен 102, 104, 348
Дициклопеитилидендиперекись 341,
339
N, N-Диэтиланилин 412
Диэтилидендиперекись 342
Диэтилкетон 193, 375, 441
Диэтиловый эфир 41Q 442, 496
Диэтилоксималонат 192
Диэтитоксомалонат 368
Диэтилперекись 258, 266, 251, 265,
269
Диэтилпероксидикарбонат 422
Додекандион 286
Додекантрион, получение 87
Изобутан, окисление 249
Изобутиламин, окисление 25
Изобутилен 341, 344, 285
Изовербанон 83
Изопрен, эпоксидирование 230
Изопропенилметилкетон 233, 347
а-Изопропилакролеин 347
Изопропилбензилгидроперекиси 149
р-Изопропилбензол 155
Изопропилбутилперекись 49
Изопропилгидроперекись 26
п-Изопропилдифенилгидроперекись
133
Изопропилнафталины 134, 446
Р-Изопропилстирол 305, 345
Изопропилфенилбензоат, окисление
113
Изостильбен 329
1 -Изохроманилгидроперекись 42
Изохроманон 173, 299
Изоцианаты 145, 360
Ингибиторы 510
Инданилгидроперекись 118, 155
Инданил-1-кумилперекись 152
Инден 159, 160, 316, 346, 381
перекиси 303, 350, 353, 354, 384
Инденил-З-гидроперекись 159, 524
Инициатору. полимеризации 443
Кадмийсодержащие перекиси 56,
280
Камфена, озонид 335
(4-) -Камфоленовая кислота 83
о-Карбоксикоричная кислота 239
Карбонилфторид 256
Карвоментен 83
Каучук
вулканизация 443,452
окислительная деструкция 472
532
П редметный указатель
Кетогидроперекиси 164, 459, 490
Кетоспирты 164
Кетофенолы 133
Колера перекись 438, 491
Кремнийорганические перекиси 454
Ксантгидрил-гидроперекись 154
Кумил-трет-бутилперекись 57, 130
Кумилгидроперекись 17, 67, 115, 116,
137, 139—145, 147, 150, 152, 155,
163, 427, 431, 433, 450, 452
восстановление 127, 128, 153
получение 444, 445, 456, 465, 467,
478
разложение 124, 129, 131, 135
Кумилизохроманилперекись 285, 294
Кумилпероксианионы 136
Кумилпероксиацетат 123
Кумилпероксибензоат 144
Кумилпероксикарбаматы 360 сл.
Кумилпероксикатионы 153
Р-Кумилпероксипропионовая кислота
276
Кумилпероксициклогексен 287
Кумилтрифенилметилперекись 141
Кумилциклоалкенилперекись 139
Кумол 109, 139, 153, 261, 404
Линоленовая кислота, эпоксидиро-
вание 226
Люмистерилацетат 307
Мезидин 416
Ментадиен 96, 105
n-Д4' ’-Ментен, озонирование 208
Ментенилгидроперекись 96, 99, 155
Ментофуран 169
Метакрилонитрил, перекись 345, 352,
432
Метилакрилат, перекись 350
N-Метиланилин 243, 415
10-Метилантранол-9, 10-перекись 326
n-Метилацетофенон, получение 110
п-Метилбензилгидроперекись 108, 127,
135
2-Метилбутен-2 254, 370
озонирование 196
Метилбутилпероксипропионат 40
Метилвинилкетон, перекись 350
Метилгидроперекись 26, 45, 52
Метилгидропероксиолеат 65, 66,
475
Метилдигидронафталин 160, 346
N-Метил-б, 8-динитрохинолон-2 283
Метилдиоксистеарат 301, 353
Метиленантрон, окисление 306
Метилизопропилперекись 252, 257
1-Метилизохроманилгидроперекись
173
Метилкумилперекись 155
Метилмалеинат 416
Метилолеат 228, 435—439
Метилметакрилат 217, 229, 345, 402
Метилмирценилперекись 270
Метилмуконовая кислота 239
1-Метилнафталин 303
2- (2-Метил-6-нитрофенил) дибензо-
илперекись 408
2-Метилперокси-2-фенилдиоксолан
281
Метилстирол 113, 124, 130, 141, 145
153, 155, 341, 345, 351, 438, 445
озонирование 380, 384
перекиси 353
Метилтетралилперекись 155
Метил-З-фенилин дани л гидропере-
кись 133
Метил-4-фенилпентадиен 2, 3 эпокси-
дирование 230
Метил-1-фенилэтилперекись 155
Метил-1 -фенилпропил-трет-бутилпе-
рекись 48
Метилциклогексенгидроперекись 91,
96, 149, 271
1-Метилциклогексил-трет-бутилпере-
кись 42
1-Метилциклогексилгидроперекись
88, 89
Метилциклопентен 93
Метилциклопентил-гидроперекись 77 ,
80, 82, 84—89, 149
Метилэлеостеарат, окисление 302
Метилэтилперекись 48, 256
п-Метокси-п-нитробензоилперекись
406, 414
2-Метокситетрагидропиран 282
2-Метокси-2-фенилдиоксолан 281, 294
1-Метоксициклогексилгидроперекись
377
1-Метоксиэтилгидроперекись 201
Миртенилгидроперекись 92, 96, 99
Мирцен, окисление 63, 66
Мононадпаральдегид 336
Мононад фталевая кислота 222 224,
246
Моноперекись фурана 172
Монопероксиацетат 486
Морфолин 285
Муконовая кислота 237, 238 241
Надбензойная кислота 219, 221, 222,
224, 233—235, 239, 242, 246, 248,
400, 486
Предметный указатель
Надгексановая кислота, анализ 441
Надкамфорная кислота 222, 224
Надкислоты 11, 21, 69, 459, 487
Надлауриновая кислота 221, 222
Надмасляная кислота 222, 436
Надмуравьиная кислота 222, 225,
227, 228, 240
Наднафтойная кислота 222
Надпропионовая кислота 219, 436
Надуксусная кислота 43, 218, 220,
225—229, 235, 237,239—243,247,441
Надфуранкарбоновая кислота 222
Натрия гидрид 410
Нафталин 24$ 262 302 ЗЩ 315
озонирование 214, 331, 381
Нафтацен 312, 325
Нафтилацетат 234
Нафтилкарбинол 303
Нафтол 160, 239 сл., 315, 446
Нафтохинон 149
п-Нитробензолсульфохлорид 362
Нитробензофенон 125
п-Нитродибензоилперекись 414
Нитрокумилгидроперекись 116
Нитрокумол 113
п -Нитронадбензойная кислота 222
п-Нитрофенн л метилгидроперекись
115, 124, 130
Нитрофенол 132
Нитротрифенилхлорметан 130
З-Нитрофталоилперекись 399
Норбонилен, озонирование 208, 331,
375
Норкамфора 236
Окисление
фотосенсибилизированное 12, 20,
25, 63, 66
фотохимическое 308, 324, 377, 439,
498
Окислительно-восстановительная
(«редокс») система 450—451
N Окись 2, 6 дибромпиридина 242
Окись мезитила 236, 359
N -Окись 4-оксипиридина 243
N-Окись пиразина 242
Оксалилперекись 388
Оксациклогептилацетат 91
а-Оксиадипиновая кислота 98
Оксиапканопы 83
а-О'ксиацетофенон 354
п-Оксибензальдегид 232
4-Оксибутаналь 328
Оксигидразон 166
Оксигидроперекиси 201, 338, 340
2-Окси-2-гидропероксипропап 188
1-Окси-1,4-дигидронафталин 160
Оксидиметилперекись 357, 358
1-Оксиизохроман 173
Оксикаротины 139
2-Окси-5-метилбензальдегид 232
2-Оксиметилкумарин 231
Оксиметилтетралилперекись 358
Оксиметилэтилперекись 358
Оксиметоксиперекись 385
2-Оксипентановая кислота 355
Оксиперекиси 143
З-Окси-а-тетралон 161
2-Окситетрагидро фу ран, получение
302
о-Оксифенилгексанон 132
1-(о-Оксифенил)-пропанон-2 231
2- (о-Оксифенил) -циклогексанол 317
у-о-Оксифенилмасляная кислота 125
2-Оксиэтилацетофенон 173
З-Оксоизохроман 303, 316, 354
Октагидроантрацен 119, 147
Октагидронафталин 208 , 341
Октадиеновая 9, 1!-кислота 348
Октадион 2 7 97 i
дз, 9-Окталин-10-гидроперекись 99 1
Октен-2 356, 365, 405, 406 I
Октенил-трет-бутилпер екись 39
трет-Октиламин 244
2-Октилмагнийбромид 269
Олефины
озонирования механизм 194
окисление 487
олигодимеризация 212
Пеларгоновая кислота 23 7
Пентахлорэтан, окисление 498
Перекись (и) 11, 14, 25, 455, 456,
479
бензоила 221, 399, 401 сл., 404,
405, 407, 409, 410, 412, 416
бутилциклогексанкарбоновой кисло-
ты 421
водорода 253
гетеролиз, гомолиз 14
дегидролюмистерилацетата 321
ди-трет-амила 251
дибензантрацена 384
диизохроманил 296
дикумил 290, 292—294
1,3 диоксолана 174
дифенилэтилена 350
индена 386
ксантгидрола 171
люмистерилацетата 321
метилстирола 385
натрия 398
нафталина 386
534
Предметный указатель
полимерные 65, 66, 471
предельных терпенов, применение
для полимеризации 451
разложение 14, 16
триметилхроманола-2 171
флуоренона 386
фталоил 404—406
циклические 471
1-циклогексадиенона 287
циклоолефинов 11
циклопропилуксусной кислоты 421
этилиден 190, 201, 336, 496
эфиров 432, 454, 496
Пероксиацетали, анализ 433
Пероксигидроперекиси 69
Пероксикарбаматы 15, 55, 145, 360
получение 54, 360
Пероксикетоны 479
Пероксиполуацетали 355
Пероксирадикалы, изомеризация 460
Перокситерефталевой кислоты эфи-
ры, получение 46
2, 5-Пероксихолестен-З 322
Пероксициклогекса диены 43, 146
Пероксиэфиры 17, 144, 145
получение 46
применение 454
Пертриоксиметилен 374
цис-(—)-Пинан 76
Пинанилгидроперекись
восстановление 84
кислотное разложение 86, 88, 466
получение 77
стабильность 83
Пинанол-2 83
Пинаны, окисление 105
а-Пинен 92, 365
гидроперекись 97
а-Пиненилгидроперекись 99
Пинокарвенилгидроперекись 96
Пинокарвилгидроперекись 92, 481
(—)-Пинокарвон 99
Пиперидин 151, 285
Пиридин 175, 307, 398
4-Пиридилбензоат 243
Пирокатехин 232 443
Пирролидин 175
Пиролиз диалкилперекисей 15
Полиен-|3-каротин 139
Поли-л-ксилилен, перекись 349
Полистирол, окисление 350
Полиэтилен, окисление 350, 436
Привитые полимеры, 451
Прогестерон 216
Пропенилбензол 366
о-Пропенилфенол 231
а-Пропилгидроперекись 26, 52
«Редокс» система 450, 451
Резорцин 132, 443, 446
Ртуть 418
Рубрен 312
эндоперекись, разложение 327
Салициловый альдегид 232
Себациновая кислота 212, 377
Стильбен, озонид 329, 334, 341
Стильбенхиноны 146
Стирол 113, 155, 341, 345, 356, 380,
402, 424
озонирование 380
Сукцинилперекись 387, 389
Сукцинонитрил 136
Сульфурилхлорид 419
Теломеризация 443
Терефталевая кислота 467
Терефталоилхлорид 359
цис-\, 4-Терпин 318
Терпингидрат, получение 86
а-Терпинен, окисление 304, 348
Терпинолен, окисление 101, 304
Тетраарилфуран 328
Тетраацетат свинца 164, 165
Тетрабифенил-п-ксилилен 348
Тетрагидроаценафтен 119
Тетрагндропиранол-2 172
Тетрагидротиофен 411
Тетрагидрофуран 442
Тетрагидрофурилгидроперекись 298
Тетрадецил-2-гидроперекиси замещен-
ные 438
Тетралилгидроперекись 121, 132, 142,
143, 145, 147, 150, 152—154
анализ 427, 429—431, 433, 435
восстановление 127—129
получение 118
разложение 127, 135
Тетралилизохроманилперекись 294,
295
Тетралилкумилперекись 152
Тетралилпероксиметанол 356
Тетралилпероксирадикалы 121
Тетралилтриметилсилилперекись 279
Тетралин 139, 152, 429
Тетра лол 125, 135, 152
Тетралон 125, 135, 145, 150, 279,302,
315
Тетраметилдигидрофуран 228
Тетраметилпропилгидроперекись 58
Тетра метилпропил-трет-бутилпере-
кись 42
Тетраметилэтилен 196, 341
озонирование 330, 370
Тетрафенилнафтацен 326
Предметный указатель
535
Тетрафенил-п-ксилилен 348
Тетрафтен 136
Тиоанизол 411
Тионилхлорид 419
Тиосульфинат 247
Тиофена производные 444
л-Толилпероксикарбамат 363
2-л-Толилпропанол ПО
Толуидин 243
Триалкил-пероксистаннаты 142
2, 4, 6-Триалкилфенолы, окисление 103
Триалкилхлоролово 253
Трибутилбор 268
Три-(л-бутилперокси)-бор 56
Триизопроиилбензол, окисление 111
Триметилацетат ртути 269
Триметилбор 249, 250
Трибутилфенол 106, 283, 284
Триметилбутена озонид 334
Триметилиндан 118
Триметилинданилгидроиерекись 149
разложение 133, 297 .
Триметилсиланол 279
Триметилсилил-трет-бутилперекись
266
Триметилфенилкумилперекись 291
2, 4, 6-Триметилфенол 409
Триметилхроманол 133, 297
ТриметилцикЛогексилгидроперекись
87
1, 2, З-Триокситетралин 160
Тритиобензол 403
Трифенилгерманийамин 276, 292
Трифенилкарбинол 290
Трифенилметан 286, 288
Трифенилметилгидроперекись 86, 144,
151, 168, 277 , 287
кислотное разложение 137
получен! ie 115
Трифенилк 1етилпероксибензоат 144
Трифенилфеноксил 285
Трифенилфосфин 266, 400
Трифторметилгипофторнд 256
Трифторнадуксусная кислота 221,
228, 229, 233—236, 239, 242
Триэтилами н 412
Триэтилфосфат 264
Триэтизхлоролово 276
Фелландрен 304 320
Фенантрен, озонирование 214, 310,
331, 382
Фенилалкилгидроперекись 114, 115
9-Фенилантрон 289
9-Фенилантронил-гидроперекись 137
Фенилацетат, получение 124, 145
лФ ениЛ5 ензоилперекись 399
Фенилбутапол 238
Фенилбутен 341
Фенилбутилгидроперекись 147, 149, 154
1 -Фенил-1 - (n-грег-бутилфенил) -этнл-
гидроперекись 438
Фенилглиоксаль 351, 354
Фенилпероксиацетат 132
2-Фенилскатол 179
озонид 332, 337
озонирование 185
Фенилтетрадецилгидроперекись 115
Фенил- 10-тиенилантрацен, фотоокис-
ление 311
Фенилфлуоренилгидроперекись 131
Фенилциклогексен 117, 156, 305, 317,
438
Фенилциклогексилгидроперекись 134,
116, 127, 149
Фенилбутилиероксидиоксолан 281
Фенилэтанол, окисление 114
Фенилэтилгидроперекись 109, 116,
132, 274, 435
Фенилэтиленгликоль 351, 353, 354
Фенилэтилкумилперекись 291, 293 •
Фенилэтиловый спирт 114, 123, 140
Фенил- (этинил) -циклогексен, эпокси-
дирование 230
Фенол (ы) 122, 132, 140, 168, 409
замещенные, получение 446
Феррицианид калия 283
Ферроцен 418
Флотация, применение перекисей
443
Флуорен, окисление 119, 147
Флуоренон 119, 215, 383
Формальдегид 345—347, 354
Фотосенсибилизаторы 457
Фотохимическое окисление см. Окис-
ление
Фталевая кислота 384
Фталоилперекись 399, 433, 437, 452
Фумаровый альдегид 353
Фумарилперекись 387, 388
Фуран 172,369
Фурилакроилперекись 420
л-Хинит 353
Хинодиметан 349
о-Хинон 207
Хлорантрон 310
1-Хлоризохроман 141
Хлоропрена перекись 350
Хлороформ, окисление 498
9-Хлор-9-Фенилантрон 168
2-Хлор-циклогексанон 207
Хлорэтилбензиламин 182
X олестадиен 308
536
Предметный указатель
2-Цианэтилбутилперекись 40
6-Циангексановая кислота 213
Циклоалкенол 139
Циклоалкилгидроперекиси 154
Циклогексадиен 304, 348
Циклогексадиенон, окисление 284
Циклогексан-2-он 105, 205
Циклогександиол 356
Циклогексанол 80, 377
Циклогексанон 139, 143, 163, 166,203,
205, 207, 285, 378 сл.
Циклогексанонциангидрин 213
Циклогексантриол 96
Циклогексен 94, 95, 139, 196, 225, 286,
356, 365, 405
Циклогексенол 95, 100
Циклогексенилацетат 365
Циклогексенилбутилперекись 39
Циклогексенилкумилперекись 139
Циклогексиламин 244
Циклогексилбензоат 234
Циклогексилгидроперекись 130, 287,
450
анализ 429, 433, 435, 438, 439
восстановление 84, 95
метилирование 99
получение 75, 81, 90
разложение 95, 96, 99
реакции 50, 82, 100, 155
Циклогексилнденциклогексан 93, 208
Циклогексил метиловый эфир 205
окисление 212
Циклогексилфенилкетон 234
Циклогептен 139, 286
Циклодекана тетрагидроперекись 216
Циклодекандион 216
Циклооктан 376
Циклопентадиен 101, 304, 348
Циклопентанол, фотоокисление 377
Циклопентанон 212, 339, 376
Циклопентен 139, 286, 353
Циклопентилгидроперекись 80, 96
Циклопентилиденциклопентан 209
n-Цимол, окисление в эмульсии НО
Цитраль 232
Эндоперекись (и) 311, 327
Эозин 307
Эпоксигидроперекиси 484
Эпоксидные соединения 475
Эпоксициклогексан 138
Эргоста-тетраен-6,8(14), 9(11), 22-
ил-ацетат 308, 324, 439
Эргостен-7-диол-3,5 320
Эргостерин 321
Этан, окисление 20
Этилбензол 147
Этил-трет-бутилперекись 26, 45, 48,
50, 52, 256, 260, 281, 283
Этил-грет-бутилдисульфид 247
Этил-1-изохроманилперекись 42
Этилкумилперекись 275, 278
Этилмагнийбромид 153
Этилметилперекись 252 , 265
Этилпероксиизохроман 280
Этилтетралилгидроперекись 132, 275
Этилтетралилперекись 275, 278
Этилциклогексилгидроперекись 86
Этоксиметоксигидроперекись 382
Этоксиоксиперекись 385
Этокситриметилиндан 149
Э. Д. Э. ХАВКИНС
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСИ,
ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И РЕАКЦИИ
с. 536 УДК 661-729
Издательство «Химия", Ленинградское отделение
Невский пр., 28
Редакторы Е. И. Шур, В. И. Пазина Техн, редактор 3. Е. Маркова
Корректор К. А. Мухина
Подписано к печати 21/Х 1964 г. Тираж 4000 экз.
Бумага 60х90,/и Цена 2 р. 17 к.
Уч.-изд. л. 33,72 Заказ № 585
Печ. л. 33,5
Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой Главполиграфпрома
Государственного комитета Совета Министров СССР по печати
Измайловский проспект, 29.
Сп