Нитроцементация - Прженосил Б.

Автор: Прженосил Б.

Теги: технология обработки без снятия стружки в целом: процессы, инструмент, оборудование и приспособления машиностроение металловедение термическая обработка металлов металлообработка металлы и сплавы

Год: 1969

Похожие

Цементация стали

Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Справочник

Химико-термическая обработка шестерен

Повышение надежности цементуемых деталей

Текст

БОГУМИЛ
ии ПРИВНОСИЛ
Нитро-
цементация
Богумил
Прженосил
Нитроцементация
Перевод с чешского
Л. Д. Могилевского, С. Н. Рамма
ИЗДАТЕЛЬСТВО „МАШИНОСТРОЕНИЕ*1
ЛЕНИНГРАД 1969
УДК 621.785.533
Нитроцементация. Прженосил Богумил. Перевод с чеш-
ского Могилевского Л. Д. и Рамма С. Н. 212 стр., изд-во
«Машиностроение», 1969. Табл. 54. Илл. 172. Библ. 325 назв.
В книге изложены физико-химические основы процесса
нитроцементации и условия его использования в машинострои-
тельной практике.
Приводятся результаты основных исследований в этой обла-
сти, дается их критический разбор. Рассмотрен ряд интересных
для читателей вопросов: сущность нитроцементации, насыщение
поверхностей стали углеродом и азотом при нитроцементации,
диффузия углерода и азота в аустените, структура и свойства
нитроцементованного слоя и др.
Книга предназначена для инженерно-технических работни-
ков предприятий и научно-исследовательских институтов.
Рецензенты кандидаты техн, наук Н. Ф. Вязников и А. В. Криулин
Редактор докт. техн, наук Г. Ф. Головин
3-12-5
261-69
Богумил ПРЖЕНОСИЛ
НИТРОЦЕМЕНТАЦИЯ
Перевод с чешского
Л. Д. Могилевского и С. Н. Рамма
Редактор издательства Т. Л. Лейкина
Переплет художника Н. И. Васильева
Технический редактор Л. В. Щетинина
Корректоры А. И. Лавриненко и М. С. Шмуклер
Сдано в производство 31/ХП 1968 г. Подписано к печати 30/VI 1969 г.
Формат бумаги 70X100 x/iв. Прив. печ. л. 17,2. Уч.-изд. л. 16,7. Тираж 4200 эк з.
Заказ 1. Цена 1р. 30 к.
Ленинградское отделение издательства «МАШИНОСТРОЕНИЕ»
Ленинград, Д-65, ул. Дзержинского, 10.
Ленинградская типография № 6 Главполиграфпрома Комитета по печати
при Совете Министров СССР, Ленинград, ул. Моисеенко, 10
Предисловие
За последние годы нитроцементация получила широкое распростране-
ние и наряду с цементацией стала главным методом химико-термической
обработки в крупносерийном производстве. Однако, как и в большинстве
методов термической и химико-термической обработки, практическое ис-
пользование нитроцементации опережало уровень теоретических разра-
боток в этой области.
Книга [«Nitrocementace» (Прага, 1964) инж. Б. Прженосила, канд.
наук, сотрудника, Чехословацкого государственного института материа-
лов и технологии, в значительной мере восполняет этот пробел.
Являясь крупным специалистом в области химико-термической обра-
ботки, автор обобщает свой собственный многолетний опыт, широко при-
влекая современную литературу передовых стран. Впервые в такой форме
дана глубокая теоретическая проработка процессов нитроцементации с по-
зиций термодинамики, подробно освещены и проанализированы условия
получения сложных по своему характеру структур диффузионного слоя,
охарактеризованы свойства нитроцементованных слоев в сравнении с це-
ментованными. Интерес представляют также главы, посвященные практи-
ческому применению нитроцементации на заводах.
Автор широко использует материалы советской научной и технической
литературы в области химико-термической обработки и металловедения;
освещает практику применения нитроцементации на Московском заводе
им. Лихачева (ЗИЛ), являющемся ведущим предприятием в области хими-
ко-термической обработки в нашей стране.
В каждой главе автор дает обширную библиографию.
Книга инж. Б. Прженосила безусловно будет встречена научно-техни-
ческой общественностью нашей страны с большим интересом.
Редактор
1
ведение
1.1. Сущность нитроцементации
При нитроцементации поверхность стали насыщается в газовой атмо-
сфере углеродом и азотом. Нитроцементованный слой образуется в резуль-
тате одновременной диффузии углерода и азота в аустените.
Большинство деталей нитроцементуется при температурах выше
800° С, чаще всего при 840—860° С. Нитроцементованный слой, образую-
щийся при этих температурах по существу аналогичен цементированному
слою. Желательные механические свойства получаются за счет охлажде-
ния его с температуры нитроцементации с такой скоростью, при которой
достигается превращение углеродисто-азотистого аустенита в мартенсит.
Если нитроцементация проводится при температурах ниже 700° С, на
поверхности нитроцементованного слоя образуется слой соединений же-
леза с углеродом и азотом, обладающий большой стойкостью против зади-
ров и износа.
В ближайшие годы можно ожидать, что нитроцементация получит
применение при температурах порядка 700° С для деталей, подверженных
износу и работающих в условиях полусухого и сухого трения.
Использование свойств поверхностного слоя, содержащего соединения
железа с углеродом и азотом, до сих пор находится еще в зачаточном
состоянии.
Главное экономическое значение в настоящее время имеет нитроцемен-
тация при температуре выше 800° С, применяемая наряду с цементацией
для обработки сильно нагруженных деталей, особенно зубчатых колес.
1.2. Преимущества нитроцементации
Присутствие азота в нитроцементованном слое обусловливает различия
между нитроцементованным и цементованным слоями.
При одновременной диффузии углерода и азота в аустените уско-
ряется диффузия углерода. Скорость роста нитроцементованного слоя
в случае малой его глубины (до 0,4 мм) при температуре 850—860° С при-
ближается к скорости роста цементованного слоя.
Более низкая температура нитроцементации способствует уменьшению
деформации, увеличивает долговечность печного оборудования и самое
важное делает возможной закалку непосредственно после нитроцементации
стали, имеющей в условиях цементации склонность к росту аустенитного
зерна. В связи с более низкой температурой процесса нет необходимости
при непосредственной закалке после нитроцементации применять подсту-
живание детали до более низкой температуры.
4
Азот снижает температуру перекристаллизации аустенита. В процессе
нитроцементации при температуре ниже точки А3 границы аустенитной
области сдвигаются в сторону меньшего содержания углерода. В резуль-
тате этого облегчается диффузия углерода в сердцевину, не полностью
перешедшую в аустенитное состояние. Поэтому при нитроцементации в от-
личие от цементации при температурах сердцевины ниже точки А3 не
происходит задержки в росте нитроцементованного слоя и образуется
резкий переход от слоя к сердцевине.
Наличие азота в твердом растворе повышает устойчивость переохлаж-
денного аустенита. В связи с этим нитроцементованные слои обладают более
высокой прокаливаемостью, чем цементованные. Высокая прокаливае-
мость слоя позволяет закаливать нитроцементованные детали из нелегиро-
ванной стали в масле.
Азот повышает содержание остаточного аустенита в структуре зака-
ленного нитроцементованного слоя. Остаточный аустенит снижает твер-
дость слоя и содержание его ограничивается допустимой твердостью по-
верхности. Кроме того, остаточный аустенит в мартенситной структуре
закаленного нитроцементованного слоя задерживает возникновение уста-
лостных нарушений и повышает усталостную прочность нитроцементован-
ных деталей.
Наличие остаточного аустенита в структуре слоя повышает также его
пластичность, что ведет к повышению ударной вязкости и в меньшей мере
к повышению прочности на изгиб у нитроцементованной стали. Повышен-
ная пластичность нитроцементованного слоя обеспечивает достаточную
вязкость и у деталей из стали с прочностью сердцевины 90—200 кПмм2.
Применение такой стали открыло обширную область нитроцементации
высоконагруженных зубчатых колес и валов. Большая прочность серд-
цевины дает возможность существенно уменьшить глубину слоя при рав-
ной выносливости и контактной прочности.
Так, например, для зубчатых колес производилась при прочности серд-
цевины 90—120 кПмм2 цементация на глубину 0,8—0,9 мм, а при проч-
ности сердцевины примерно 170 кПмм2 достаточна глубина нитроцементо-
ванного слоя 0,25—0,30 мм, В этих случаях достигается сокращение произ-
водственного цикла нитроцементации по сравнению с цементацией на 60—
70%.
Нитроцементация зубчатых колес сопровождается значительно мень-
шей деформацией, чем цементация, что объясняется более низкой темпе-
ратурой процесса, меньшей глубиной слоя и более равномерным распре-
делением внутренних напряжений первого рода в нитроцементованном
слое. Сильно нагруженная нитроцементованная шестерня обладает также
большим сопротивлением на истирание, что, по-видимому, связано со спе-
цифическим влиянием азота.
К недостаткам нитроцементации относится прежде всего необходимость
строгого поддержания в нужных пределах науглероживающей и азотиру-
ющей способности газовой среды. Недостатком можно считать и то, что
глубина слоя при нитроцементации практически ограничивается в преде-
лах 0,7—0,8 мм вследствие дальнейшего снижения скорости роста диффу-
зионного слоя.
1.3. Обзор главных работ по нитроцементации
В патенте Маклета [1] впервые сделано предложение о примешивании
аммиака к атмосфере для газовой цементации с целью получения слоя,
насыщенного не только углеродом, но и азотом. Однако первые работы по
5
обоснованию физико-химической сущности нитроцементации принадлежат
Брамлею и его сотрудникам в конце 30-х годов [2, 3, 4]. Они изучали на-
сыщение стали углеродом и азотом в различных газовых средах, зависи-
мость азотирующей способности газовой среды от температуры, измеряли
коэффициент диффузии углерода и азота при одновременной диффузии
в аустените. В 1937—1940 гг. появился ряд работ советских авторов
[5, 6, 7]. Браун, Власов и Гольдина [5] описали повышенную прокаливае-
мость нитроцементованного слоя и большую его износостойкость; Просви-
рин [7] исследовал влияние азота на температуру, при которой начинается
заметная диффузия углерода в железо. Следует упомянуть также работу
Коэна и Брайса [8], посвященную в основном изучению распределения
углерода и азота в нитроцементованном слое в атмосферах разного состава.
В дальнейшем появляются значительные работы по нитроцементации.
Ренгсторфф, Бивер и Фло [9, 10] количественно определили остаточный
аустенит в нитроцементованном слое и установили содержание аустенита
в нелегированной стали при различном содержании азота и углерода.
Они занимались также изучением структуры поверхностного слоя, насы-
щенного углеродом и азотом.
Позднее появилось исследование Фидлера, Бивера и Фло [11] (к.сожа-
лению, менее систематизированное), посвященное структуре и твердости
нитроцементованного слоя легированной стали. Холкрофт и Швальм [12]
изучали влияние температуры, состава атмосферы и скорости протекания
атмосферы в печи на насыщение углеродом и азотом. Работа Тарасова и
и Стеценко [13] посвящена нитроцементации автомобильных зубчатых
колес из хромомарганцовистой стали с большой прочностью сердцевины.
Первые ориентировочные данные исследования изотермического превраще-
ния азотисто-углеродистого аустенита опубликованы Помеем [14].
Во второй половине 50-х годов были опубликованы работы, посвящен-
ные изучению взаимного внедрения углерода и азота в твердый раствор
аустенита, изотермического и мартенситного превращения аустенита, со-
держащего углерод и азот, а также исследованию микроскопических пор
на границах зерен слоя, пересыщенного азотом. В этих же работах рас-
сматривались механические свойства нитроцементованных деталей, на-
пример из легированной стали с высокой прочностью сердцевины, и полу-
чение газовых сред для нитроцементации из жидкостей [15—21].
Тогда же появилась работа Костенко [22, 23] по нитроцементации
сильно нагруженных зубчатых колес из мелкозернистой хромомарганцо-
вистотитановой стали с большой прочностью сердцевины.
Пониманию процесса нитроцементации способствовали в большей мере
исследования систем сплавов железо—азот и железо—углерод—азот.
Сюда относятся работы Паранийпа с сотрудниками [24], Джека [26]
о равновесных соотношениях в системах железо—азот, работы Бозе и Гоу-
киса [25] о превращении переохлажденного азотистого аустенита
и Джека [27] о соединениях в системе железо—углерод—азот.
Имеется много работ, отражающих опытные данные по применению
нитроцементации в отдельных областях промышленности. Только в неко-
торых из них, как в работах Бевера, Фло и Зарубы [28, 29], Кебеля [30,
31 ] и Чирикова [32] приводятся сведения, имеющие общий интерес. В ра-
ботах Кларкина и Бевера [33] содержатся новые принципиальные данные,
например, о влиянии содержания водяного пара на насыщение слоя азотом
и углеродом.
6
Литература
1. Ma chief A. W. U. S. Patent 1, 152. 962, 1915.
2. Bra ml ey A., Turner G. «Iron Steel Inst., Carnegie Shol. Memoirs» 17,
1928, p. 23.
3. В r a m 1 e у A., В e e b у G. H. «Iron Steel Inst., Carnegie Shol. Memoirs» 15,
1926, p. 71.
4. Bramley A., Jinkings A. «Iron Steel Inst., Carnegie Shol. Memoirs» 15,
1926, p. 127.
5. Браун M. П., Власов A. M., Гольдина P. M. «Металлург» 15,
1940, № 7, c. 32.
6. Просвирин В. И. «Металлург» 12, 1937, № 8, с. 26.
7. Просвирин В. И. «Металлург» 13, 1938, № 11, с. 84.
8. С о w a n R. J., В г у с е J. Т. «Trans. ASM» 26, 1938, р. 766.
9. Rengstorff G. W. Р., В e v e г M. В., Floe С. F. «Trans. ASM» 43, 1951,
p. 342.
10. R e n g s t о r f f G. W. P., В e v e r M. B., Floe C. F. «Trans. ASM» 43, 1951,
p. 378.
11. F i e d 1 e г H. С., В e v e r M. B., Floe C. F. «Trans. ASM» 44, 1952, p. 410.
12. H о 1 с г о f t W. H., Schwalm D. J. «Metal Progress», 1952, N 4, p. 89.
13. T a p а с о в A. M., С т e ц e н к о Б. А. «Автомобильная и тракторная про-
мышленность», 1955, № 3, с. 21.
14. Р о m е у G., С о u d г а у R., Moulin J. «Rev. Metallurgie», 1951, N 7, p. 552.
15. P f e n о s i 1 B. Kandidatska disertacni prace. 1955.
16. P f e n о s i 1 B. «Hutnicke listy» 12, 1957, N 3, S. 222.
17. P f e n о s i 1 B. «Hutnicke listy» 12, 1957, N 4, S. 289.
18. Pf enosi 1 B. «Hutnicke listy» 12, 1957, N 7, S. 597.
19. P r e n о s i 1 B. «Kovove materialy» 1, 1963, N 3, S. 376.
20. P r e n о s i 1 B. Materialovy sbornik SVUMT, 1958, S. 255.
21. P r e n о s i 1 B. Materialovy sbornik SVUMT, 1960, S. 37.
22. Костенко Д. И. «Труды ЦМЛ-ЗИЛ», 1958, № 60.
23. К о с т е н к о Д. И. «Труды ЦМЛ-ЗИЛ», 1957, № 65.
24. Р а г a n j р е V. G., С о n е и М., В е v е г М. В., Floe С. F. «Trans. А1ММЕ»
188, 1950, р. 261.
25. В о s е В. N., Hawkes М. Е. «Trans. А1ММЕ» 188, 1950, р. 307.
26. J а с к К- Н. «Proceedings Royal Society» 185, 1948, р. 34.
27. J а с к К- Н. «Proceedings Royal Society» 195, 1948, р. 41. *
28. В е v е г М. В., Floe С. F., Zaruba W. G. «Industrial Heating» 20, 1953,
р. 256.
29. В е v е г М. В., Floe С. F., Z а г u b a W. G. Iron Age» 168, 1951, N 11, р. 151.
30. К е б е л ь Н. К. «Металлургия» 1955, июль, с. 3.
31. К о е b е 1 N. К- «Iron and Steel», 1955, Sept., p. 421.
32. Чириков. Газовое цианирование конструкционной стали. Машгиз. 1949.
33. С 1 а г k i n Р. А., В е v е г М. В. «Trans. ASM» 47, 1955, р. 794.
II
Насыщение поверхности стали углеродом
и азотом при нитроцементации
Для нитроцементации необходимо применять атмосферы, в которых
при температуре процесса поверхность стали насыщается углеродом и азо-
том.
Этому условию удовлетворяют различные типы атмосфер *. В этой
главе рассматривается действие наиболее распространенных при нитро-
цементации атмосфер, приготовляемых смешиванием аммиака с атмосфе-
рой для цементации, содержащей СО2, СО, водяной пар, метан и азот
(в качестве инертной составной части). Из разбора реакций, протекающих
в таких атмосферах, можно установить закономерности насыщения угле-
родом и азотом в любой атмосфере для нитроцементации.
11.1. Насыщение углеродом
Насыщение стали углеродом при нитроцементации протекает анало-
гично процессу при цементации. Науглероживание в атмосфере, содержа-
щей упомянутые соединения, можно изобразить следующими реакциями:
2СО СО2 + С; (1) **
СН4^2Н2 + С. (2)**
Углерод, выделяющийся при реакциях (1) и (2), насыщает поверхность
стали.
Реакции (1) и (2) обратимы и их протекание может сопровождаться
и удалением углерода — обезуглероживанием.
СИСТЕМА СО2 — СО
Рассмотрим сначала систему уравнения (1).
В этой системе углерод во всех случаях содержится в газовой фазе
в атомарном состоянии и вызывает, следовательно, определенное пар-
циальное давление. Парциальное давление углерода зависит от парциаль-
* О них подробнее изложено в части, посвященной атмосферам, применяемым в про-
мышленности.
* * Можно было бы привести еще и другие реакции, как, например,
СО + н2 Н2О + С, (3)
СО2 + СН4 2Н2О + 2С, (4)
но это излишне, так как они при условии равновесия компонентов атмосферы с углеродом,
растворенным в аустените, выводятся из уравнений (1) и (2).
8
ного давления СО2 и СО. Взаимное равновесие определяется в изобарных
изотермических условиях, согласно закону термодинамического равнове-
сия, уравнением
к' __ Рсо2-Рс
К1-—-2—, (5)*
^со
где рсо2 и рсо — парциальные давления СО2 и СО, а рс — парциальное
давление углерода; Лд — константа равновесия **.
Согласно уравнению (5) парциальное давление углерода является
показателем способности атмосферы к науглероживанию.
Переход углерода из атмосферы в твердый раствор аустенита можно
выразить уравнением
С (газовой фазы)1^С (раствор в у-железе). (8)
Если углерод растворен в аустените, то над этой фазой образуется опре-
деленное парциальное давление железа и углерода. Произойдет ли при
этом обезуглероживание или науглероживание определяется соотноше-
нием парциального давления углерода в газовой среде, находящегося
в равновесии с компонентами этой среды, и парциального давления угле-
рода, находящегося в равновесии с твердым раствором,—-'аустенитом.
Науглероживание как любой физический или химический процесс
происходит только тогда, когда свободная энергия системы уменьшается,
т. е. когда процесс направлен к более устойчивому энергетическому со-
стоянию.
Если парциальное давление углерода, находящегося в равновесии
с твердым раствором аустенита, обозначим рс и возьмем из уравнения (5)
парциальное давление углерода в газовой фазе рс, то согласно уравнению
(8) изменение свободной энергии при науглероживании, определяемое
в изотермических условиях, будет равно
AG = —7?Т1п—, (9)
Рс
где AG — изменение свободной энергии, R — газовая константа, равная
1,9 кал!град, а Т — температура в градусах Кельвина.
* Совершенно точное выражение равновесия требовало бы введения летучести вместо
парциальных давлений. Уравнение (5) приняло бы форму
" /сО? */с
> (6)
'со
где /со2» /со и fc — летучесть СО2, СО и С в газовой фазе.
Летучесть соответствует парциальным давлениям, но с поправкой на поведение идеаль-
ного газа. Связь между летучестью и парциальным давлением выражается коэффициентом
летучести, обозначенным через у?. Имеет место
f=yf-p. (7)
Разница между величиной коэффициента летучести и данной величиной является
отклонением от поведения идеального газа.
Летучесть следует учитывать при высоких давлениях или низких температурах. При
температурах около 1000° К и давлении порядка 1 ат различие между летучестью и пар-
циальным давлением настолько мало, что никакой ошибки в расчетах не произойдет, если
им пренебречь.
** Верхним индексом обозначается константа равновесия, выраженная в предположе-
нии, что равновесное парциальное давление углерода в газовой фазе известно. Ее величина
прямо пропорциональна константе равновесия Xi в уравнении (11), выраженной при
помощи активности углерода [см. определение активности в уравнении (10)].
9
Если величина изменения свободной энергии AG отрицательная, то
происходит науглероживание. Когда AG = О, газовая среда находится
в равновесии с углеродом в стали, и при этом не происходит ни науглеро-
живания, ни обезуглероживания.
При качественной оценке процесса [как видно из формулы (9)1 проис-
ходит науглероживание стали, при котором парциальное давление угле-
рода в газовой среде выше парциального давления углерода, находя-
щегося в равновесии с твердым раствором аустенита, и наоборот. Равно-
весие получается при равенстве давлений, когда выражение 1п— рав-
Рс
няется нулю.
Величина давления углерода, находящегося в равновесии с твердым
раствором аустенита, очень мала и ее нельзя измерить общепринятыми
методами. До сих пор она не была экспериментально определена. Един-
ственным методом, подающим надежду на непосредственное ее определе-
ние, является измерение радиоактивности газовой среды, в которую из
аустенита, содержащего радиоактивный углерод С14, перейдет такое его
количество, которое будет соответствовать условиям равновесия.
В действительности, величины рс и рс можно определить, заменив их
термодинамическими активностями ас и ас*. Термодинамические актив-
ности — это величины, прямо пропорциональные равновесным давле-
ниям **. Мы относим их к известному стандартному состоянию. Для угле-
рода выбираем в качестве стандартного состояния графит.
Согласно этому активность углерода ас определяется отношением
давления углерода bj исследуемом состоянии рс (или соответственно рс)
к давлению углерода в стандартном состоянии, т. е. находящегося в равно-
весии с графитом, которое обозначается через рсо
ас = -р-. (Ю)
Рсо
Активность стандартного состояния принимаем всегда равной единице. j
С учетом значения активности уравнение (5) примет вид •
/С1==^ас, (Н) 1
Рсо ]
отсюда
«6 = ^^. (12) J
Рсо2 Я
Согласно этому способность атмосферы к науглероживанию увеличи- 1
вается пропорционально квадрату парциального давления СО, как наугле- j
роживающего компонента и уменьшается линейно с ростом парциального |
давления СО2, являющегося обезуглероживающим компонентом.
Аналогично отношение (9) при введении активности примет вид
AG=—/?Т1п — (13>
«С
* ас означает активность углерода в газовой фазе, ас — активность углерода в ау-
стените.
** Точнее было бы считать активность прямо пропорциональной летучести.
10
и подставляя значение ас, получим
Дб = —7?Пп—(14)
ас
Условие равновесия согласно уравнениям (13) и (14), как правило, тре-
бует, чтобы
2
ДС=0; ac^ac^Ki--. (15)
^СО2
Отношение между активностью и концентрацией углерода нетвердом
растворе аустенита выразим при
активности.
Обозначив концентрацию угле-
рода Сс, а коэффициент активно-
сти углерода ус, получим
ас = ТсСс- (16)
Подставив эти значения в
уравнение (12), получим:
1 Рсо
= (17)
Рсо
На основании уравнения (17)
можно точно определить, с ка-
ким содержанием углерода в
аустените находится в равнове-
сии газовая среда. Для этого
требуется знать парциальные
давления СО и СО2 в газовой
среде, величину константы
равновесия Ki и коэффициент
активности ус-
Содержание углерода в аусте-
ните, находящемся в равновесии
с газовой средой, часто в лите-
ратуре обозначается, как угле-
родный потенциал или потен-
циал науглероживающей атмо-
сферы.
Температурная зависимость
константы равновесия реак-
ции 2СО СО2 + С (графит)
дана на рис. II. 1.
Кривая на диаграмме со-
ответствует величинам, реко-
помощи коэффициента
Рис. II. 1. Температурная зависимость кон-
станты равновесия для реакции
2СО СО2 + С:
Н--Будуар; О— Майер и Якоби; Л— Арндт и Штра-
убе; X—Рид и Вилер; О—Йеллинек и Дительм; □—
Фальке и Фишер; • —Вагман и Спол
мендованным Вагманом и др. [1 ], принятым в настоящее время в качестве
директивных [3]. Результаты более ранних измерений на диаграмме
взяты из работы Шенка [2]. Температурную зависимость константы
равновесия реакции (1) можно удовлетворительно выразить по Вагману
следующим уравнением:
logKI = log^- = —4+‘В =^ — 9,060. (18)
Рсо
11
В табл. II. 1 приведены более точные величины [45].
ТАБЛИЦА II.1
Константы равновесия 2СО С + СО2; СН4 С + 2Н2
и реакции водяного газа СО2 + Н2 СО + Н2О
Темпера- РСО2 К1=~2— рсо Р2 тт ТС — *п-р рсн4 РСО2РН2
тура, °C VI ргорн о
427 3,7453-103 1,1148-Ю-1 9,02
482 4,3103-102 3,2573-10-1 5,63
538 6,4516-10 8,4746-1О"1 3,75
593 1,2771-10 1,9380 2,66
649 3,0030 4,0816 1,97
704 8,4745-10"1 7,9365 1,51
760 2,7322-10-1 1,4327-10 1,20
816 9,9010-10’2 2,4630-10 9,80-10-1
871 4,0161-10-2 3,9841-10 8,20-10-1
927 1,7482-10‘2 6,2112-10 6,97-10-1
982 8,333-10"3 9,3458-10 6,04-Ю-1
1038 4,2017-10’3 1,3513-102 5,30-10-1
1093 2,2727-10-3 1,8975-102 4,72-10-!
1149 1,2771-Ю’3 2,6110-102 4,23-10-!
1204 7,5757-10-4 3,4965-102 3,83-10-!
Из более ранних измерений активности углерода в аустените надеж-
ными считаются данные Дюнвальда и Вагнера [4], которые полностью
совпадают с результатами Смита [5], работа которого признана исключи-
тельно точной. Замечательно совпадение величин активности по Смиту
с величинами, найденными Шенком и Кайзером [11], а также Шейлом
и др. [6].
Смит установил величины коэффициента активности при 800 и 1000° С
путем изучения равновесия углерода в твердом растворе аустенита с си-
стемами СО—СО2 и СН4—Н2*
Результаты Смита можно выразить уравнением
Nc
In ас = ln^ + 6,3 (для .800° С) (19)
— ‘V Fe Fe
и
In «с = In + 6,9 -т+- (для 1000° С),
— /V ре * * Fe
* Величины активности, полученные при изучении равновесия системы Fe—СО—СО2
и Fe—СН4—Н2, отличаются незначительно друг от друга. Шенк и Кайзер [11] утверждают
(на основании того, что в системе Fe—СН4—Н2 при различном парциальном давлении водо-
рода устанавливаются совершенно одинаковые равновесные соотношения), что водород,
диффундирующий в сталь, не влияет на активность углерода. Они считают, что отклонения
свойственны системе Fe—СО—СО2 и объясняют это вытеснением углерода растворенным
в аустените кислородом.
12
где Nc и Npe — молярные доли углерода и железа в аустените при данной
концентрации углерода, причем в качестве стандартного состояния прини-
мается бесконечно разбавленный раствор углерода в аустените.
Активность углерода, вычисленная по уравнению (19), но с графитом
в качестве стандартного состояния показана в табл. II.2. На рис. II.2
ТАБЛИЦА П.2
Активность углерода в аустените при различных температурах
и различном содержании углерода [5]
% С 760° С 816° С 871° С 927° С 982° С 1038° С 1093° С
Активность углерода аС
0,05 0,027 0,022 0,018 0,015
0,1 0,067 0,055 0,045 0,037 0,031
0,2 0,139 0,133 0,093 0,078 0,065
0,3 0,269 0,215 0,175 0,144 0,120 0,101
0,4 0,369 0,295 0,240 0,198 0,165 0,138
0,5 0,477 0,382 0,311 0,257 0,213 0,179
0,6 0,756 0,591 0,473 0,385 0,318 0,264 0,222
0,7 0,911 0,711 0,569 0,464 0,383 0,318 0,267
0,8 1,074 0,839 0,671 0,547 0,451 0,375 0,315
0,9 0,977 0,782 0,637 0,525 0,437 0,367
1,0 1,119 0,895 0,729 0,602 0,500 0,420
1,1 1,018 0,829 0,684 0,569 0,477
1,2 0,936 0,773 0,642 0,539
1,3 1,044 0,862 0,716 0,601
1,4 0,961 0,798 0,670
1,5 1,062 0,883 0,741
1,6 0,973 0,816
1,7 0,898
1,8 0,980
приведены экспериментально вычисленные результаты, которые показы-
вают, что углерод в твердом растворе аустенита не ведет себя идеально.
Активность углерода фактически растет не линейно с концентрацией,
а быстрее.
Это отклонение можно лучше всего заметить, если выразить взаимную
зависимость опять-таки при помощи активности, отнесенной к активности
углерода в бесконечно разбавленном твердом растворе аустенита как
к стандартному состоянию (рис. П.З). Установленная таким образом ак-
тивность углерода идеального твердого раствора численно равна концен-
трации.
При рассмотрении науглероживающего действия следует также пом-
нить, что углерод в аустените находится в равновесии с цементитом и
никогда не находится в равновесии с графитом. Как показывает работа
Шейла и др. [6], цементит метастабилен по отношению к графиту во всем
интервале температур. Углерод в равновесии с цементитом должен
13
поэтому иметь более высокую активность, а следовательно, и большую
растворимость, чем в равновесии с графитом. Различия в активности и рас-
творимости углерода в стабильной и метастабильной системах видны из
табл. II.3 [45] и на рис. II.4 [5—10].
Поэтому теоретически по реакции 2СО ^СО2 + С никогда не должно
достигаться полное насыщение аустенита до равновесия с цементитом.
При парциальном давлении окиси углерода более высоком, чем это соот-
ветствует равновесию с графитом, избыточный углерод выделяется в виде
Рис. II.2. Активность углерода в ау-
стените при температуре 800 и 1000°С,
отнесенная к графиту, как к стандарт-
ному состоянию:
• —по Смиту [5]; О—по Шенку и Кайзеру
[11]; I — активность углерода при 1000°С;
II — активность углерода при 800° С
Рис. IL3. Активность углерода в аусте-
ните, отнесенная к бесконечно разбав-
ленному твердому раствору как стандарт-
ному состоянию [11]
система СО—СО2 может привести даже к большей активности угле-
рода, чем это соответствует равновесию с цементитом,
ТАБЛИЦА пЛ
Содержание и активность углерода в аустените
в равновесии с цементитом
Температура, °C 723 760 816 871 927 982 1038 1093
Равновесие с графитом % с ас 0,650 1 0,754 1 0,917 1 1,084 1 1,260 1 1,439 1 1,628 1 1,821 1
Равновесие с цементи- том % с ас 0,800т 1,29 0,894 1,24 1,039 1,18 1,186 1,13 1,342 1,09 1,502 1,06 1,677 1,05 1,865 1,04
14
В заключение анализа науглероживания по реакции 2СО 7^ СО2 +
+ С целесообразно привести пример расчета содержания СО2 и СО, нахо-
дящихся в равновесии с определенным содержанием углерода в аустените.
При вычислении термодинамически точных величин исходим из урав-
нения (17). В литературе, однако, принят приближенный расчет некорри-
гированных величин [3]. Рассмотрим равновесие при содержании 1%
углерода и при температуре 900° С. При расчете некорригированных вели-
чин вводится понятие так называе-
мой степени насыщения А, которая
равна отношению данного содер-
жания углерода к содержанию
углерода в равновесии с цементи-
том. Если по диаграмме равно-
весия примем предельное содер-
жание углерода в аустените при
температуре 900° С равным 1,26%,
то степень насыщения будет равна
Л = = 0,793. Величину сте-
пени насыщения подставляем в
уравнение (11) вместо активности
углерода, выведенной из компо-
нентов атмосферы
Ki = ^fc=№±A. (20)
Рсо Рс°
При этом пренебрегаем откло-
нением активности углерода в ме-
тастабильной системе от активно-
Рис. IL4. Положения линий GS, SE и S'E'
на диаграмме равновесия железо-углерод:
Линия SE нанесена по данным Шэй ла и Шмидта
[6 ], по которым эвтектоидное содержание угле-
рода соответствует 0,76% в отличие от 0,80% по
Мелю и Уел л су [7]
S'E' : 0 —Уеллс; О —Смит; О —Гурри; •—Ной-
ман и Спол; — — •-----------Шэйл и Шмидт;
SE : А —Мел и Уеллс; А —Хойман и Спол; О —
Шэйл и Шмидт;
GS : —•----Мел и Уеллс
давлений
сти углерода в системе стабильной;
мы пренебрегаем также отклоне-
нием от идеального поведения угле-
рода в аустените (предполагая ли-
нейную зависимость активности от
концентрации).
Константу равновесия (/Q вы-
числяем из уравнения (18). При
температуре 900°С величина Ki равна 3,23-1б"2. Теперь имеются все вели-
Рсо
чины для расчета отношения ——; для расчета парциальных
Рсо 2 •J.-vr-.flWW
требуется еще знать общее давление СО и СО2, которое обозначим
через Р.
Предположим, что Р = рсо + рсо2 — 0,2 ат и обозначим объемную
долю СО через х. Объемная доля СО2 будет (1 — х). Поэтому уравнение (20)
можно^написать в следующем виде:
К, = 3,23.10-2 = А = А --.(р~Х) =
Рсо (Рх)
_ А 1 — х _ 0,793 1 — х
Р х2 ~ 0,2 х2 ’ (21)
Содержание СО2 при переводе в объемные проценты составит 0,16%
и содержание СО—19,48%. На рис. II.5 [14] приведено вычисленное
15
Рис. II.5. Содержание ГСО2 и СО в равновесии с углеродом
в аустените различной концентрации:
Нижняя кривая на каждой диаграмме показывает насыщение аустенита:
на]диаграмме 1 - 1,02% С; 2 - 1,08% С; 3 - 1,12% С; 4 - 1,18% С;
5 — 1.25% С, на диаграмме 6 — 1,31 % С
Рис. II.6. Равновесные соотношения в системе
Fe—СО—СО2 (рСОг +рсо = 1 ат)
16
таким образом содержание СО и СО2, находящееся в равновесии при раз-
личных температурах с разным содержанием углерода для нелегирован-
ной стали.
На рис. II.6 приведена диаграмма равновесия Такахаси [15] при общем
давлении СО и СО2 = 1 ат,
СИСТЕМА СН4—Н2
Равновесие науглероживающей реакции СН4^ 2Н2 + С (2) по закону
термодинамического равновесия выражается уравнением
2
Л„ = ^. (22)
F В уравнении (22) можно, как и в уравнениях (5) и (11), заменить пар-
циальное давление атомарного углерода рс активностью углерода ас,
т,°к
Рис. II.7. Температурная зависимость константы равновесия реакции
Рн
CH4z±C4-2H2. К =
Рсн4
О — Майер и Альтмайер; • — Принт и Фурли; д — Коурд и Вильсон; Ч-Шэнк
с сотрудниками;--Ватман с сотрудниками
отнесенной к графиту как к стандартному состоянию:
Яп =
Рн2
Рсн4
ас-
(23)
Переход углерода из атмосферы в твердый раствор в аустените может
произойти лишь в том случае, если он связан со снижением свободной энер-
гии. Это означает, что AG в уравнении (24) должно быть отрицательной ве-
личиной:
AG = —7?Т1п —
— RT In---
«С
(24)
Равновесие между газовой средой и углеродом в твердом растворе аусте-
нита будет достигнуто в том случае, если AG равняется нулю, т. е. когда
активность углерода в твердом растворе аустенита и активность углерода,
обусловленная компонентами газовой среды, одинаковы.
Температурная зависимость константы Кп показана на рис. II.7.
Данные более старых исследований взяты из работы [2]. Кривая соответ-
2 Б. Прженосил — ,т" 17
ствует величинам по Вагману [11. Ход их по Вагману определяется отно-
шением
2
log Ли = log^- = -^-+ 5,770. (25а)
Рг.И. 1
Рис. II.8. Зависимость равновесного содержания углерода от отношения
различных суммарных давлениях
Рсн4
-И- при
Рн2
Шенк и Кайзер [11 ] рекомендуют несколько отличающееся уравнение,
дающее лучшее совпадение с результатами Туркдогана [13], которое рас-
считано из свободной энергии реакции (2) по данным Ричардсона [14]:
Рис. II.9. Равновесные отношения в систе-
ме Fe—СН4—Н2 (рСОг + Рсо = 1 ат)
18
log Кц = — ^ + 5,672. (25б>
Расчет равновесия углерода в
аустените с атмосферой водорода и
метана полностью аналогичен при-
веденному для системы СО—СО2.
На рис. II.8 [14] даны некорри-
гированные величины содержания
водорода и метана в равновесии с
углеродом в аустените при темпе-
ратурах 870 и 920° С, на рис .11.9
[16] —равновесные соотношения при
общем давлении водорода и метана
в 1 ат.
ВЗАИМНОЕ РАВНОВЕСИЕ
ЧАСТНЫХ СИСТЕМ
Для анализа поведения газовой
среды, содержащей СО иСО2, а также
СН4 и Н2, основное значение имеет
условие, определяющее равновесие
частных систем СО—СО2 и СН4—Н2.
Это условие предусматривает равен-
ство парциальных давлений газообразного атомарного углерода в каждой
из обеих частных систем.
Это означает, что
„2
(26)
Рсо2 р^2
Если применить термодинамическую активность углерода, то уравне-
ние (26) примет вид
„2
„ _ к рсо „ Рсн4 ,о~
Ос = Л1 -— = Ли ~~2— • (27)
рсо2 р2Нг
Уравнение (27) определяет взаимные соотношения и равновесные пар-
циальные давления компонентов, взаимодействующих в уравнениях (1)
Рис. 11.10. Диаграмма Ноймана равновесных соотношений в системе
Fe—СО—СО2—СН4—Н2 [17].
Парциальные давления газовых компонентов даны в ат
и (2). Графическое изображение равновесия обеих систем с разным содер-
жанием углерода в аустените дано на рис. 11.10.
Условие равновесия частных систем имеет более широкое значение.
Так, в газовой среде, содержащей метан, образуется определенная малая
часть этана, и, наоборот, при добавлении, например, пропана возникает,
вследствие термического распада, равновесная доля этана. Науглерожива-
ние посредством этана можно представить уравнением
С2Н67Г2С + ЗН2, (28)
19
2*
и равновесие по этой реакции определится соотношением
Кш = а2с. (29)
Рс2Нв
Парциальное давление этана, равновесное с остальными компонен-
тами атмосферы, дает уравнение
2 / \~2”
= • (30)
рсо2 PU2 \ РНг /
Практическое значение условия равенства парциальных давлений
углерода в каждой из систем заключается, например, в том, что при равно-
весном состоянии достаточно знать парциальное давление газообразных
компонентов только одной из систем, чтобы единообразно определять по-
тенциал цементующей способности газовой среды.
В некоторых случаях* целесообразно оценивать равновесный потен-
циал углерода газовой среды, содержащей в качестве активных компо-
нентов СО, СО2, СН4, Н2 и Н2О, по парциальному давлению двух компо-
нентов Н2О и Н2.
Влияние водяных паров или смеси водяные пары—водород не отражено
в уравнениях (1) и (2). Равновесное парциальное давление их можно легко
определить. Для системы СО—СО2 устанавливается, кроме парциального
давления углерода, еще определенное парциальное давление кислорода
по реакции
2СО + О2^Г2СО2. (31)
Константа равновесия реакции (31) определится отношением
2
7<iv = -rC-2..• (32)
РсоРо2
Подобным образом и в двойной системе водяной пар—водород возни-
кает некоторое парциальное давление кислорода по реакции
2Н2 + О2ТГ 2Н2О, (33)
определяемое соотношением:
Kv = fHaO . (34)
Рн2Ро2
Окислительно-восстановительные системы, представленные уравне-
ниями (31) и (33), находятся, следовательно, в равновесии, если парциаль-
ное давление кислорода у обеих систем одинаково и составляет
Из условия уравнения (35) вытекает соотношение для так называемой
реакции водяного газа Н2 + СО2 7^ Н2О + СО
= (36)
У Aiv Рн2Рсо2
* Например, при поточном определении содержания влаги атмосферы по точке росы.
20
Величины Kvi даны в табл. II. 1*.
Из уравнений (35) и (36) можно видеть, что парциальное давление СО
и СО2 единообразно определяет и парциальное давление водяного пара при
данном парциальном давлении водорода в газовой среде. Создание парци-
ального давления водяного пара по равновесной реакции водяного газа
вовсе не характеризуется нарушением науглероживающего равнове-
сия согласно уравнениям (1) и (2). В науглероживающей атмосфере,
содержащей кислородные соединения, устанавливается закономерное
равновесие между системами цементующими, обезуглероживающими
и окислительно-восстановительными, причем определенное парциальное
давление углерода полностью соответствует парциальному давлению
кислорода.
ПРЕДЕЛЫ ТОЧНОГО СООТВЕТСТВИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
РАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ
При рассмотрении хода насыщения поверхности стали углеродом-
только с точки зрения равновесных состояний были сделаны допущения,
которые фактически осуществляются лишь приближенно.
Первым допущением является то, что компоненты газовой среды будто
находятся в совершенном равновесии. При цементации и нитроцементации
скорость протекания газовой среды через печь настолько велика, что
компоненты ее не успевают прийти в полное равновесие.
Опытные данные на базе большого числа анализов показывают, что
равновесие компонентов водяного газа устанавливается значительно бы-
стрее, чем равновесие с метаном. В системе СО2—СО поэтому образуется
парциальное давление углерода, зависящее, главным образом, от равнове-
сия с водяным паром. В системе метан—водород удерживается парциаль-
ное давление углерода, в определенной мере не зависящее от парциального
давления углерода в системе СО—СО2.
Посмотрим, как это фактически происходит в атмосферах, образован-
ных смешением эндотермического газа-носителя с углеводородом. Добавка
нескольких процентов, например метана, к газу-носителю, находящемуся
в состоянии, близком к равновесию, нарушает равновесие газовой среды.
Благодаря медленному распаду метана в системе метан—водород во
время прохождения газовой среды через печь сохраняется более высокий
потенциал науглероживания, чем в системе СО2—СО, а фактически этот
потенциал является средним между науглероживающими потенциалами
обеих систем.
Соображения о действии газовой среды в равновесном состоянии осно-
ваны также на том предположении, что количество углерода, которое газо-
вая среда в состоянии передать поверхности стали, велико по сравнению
с количеством углерода, удаленным с поверхности за счет диффузии. Это
значит, что изменением состава, а вместе с этим и действием газовой среды,
сопровождающим насыщение поверхности углеродом, можно пренебречь.
Очевидно, что и это предположение оправдывается лишь приближенно.
Особенно большие отклонения имеются в системе СО—СО2. (При взаи-
модействии с науглероживаемой поверхностью по реакции (1) газовая
среда в адсорбционном слое в непосредственной близости к поверхности
* Равновесная реакция водяного газа сама по себе не представляет с термодинамической
точки зрения ничего иного, как выполнение условия о равенстве парциальных давлений
кислорода у систем CQ2—СО и Н2О—Н2.
21
обогащается СО2. Из рис. II.6 видно, что присутствия нескольких про-
центов СО2 достаточно, чтобы заметно снижался потенциал углерода
в системе СО—СО2.
Поэтому система СО—СО 2 способна отдавать поверхности стали лишь
относительно малое количество углерода. При этом в случае цементации
в смеси СО и СО 2 на насыщение слоя углеродом в большой мере влияет ско-
рость отвода образующейся СО2 от поверхности. Это значит, что наугле-
роживание сильно зависит от скорости подачи газового карбюризатора
и особенно от интенсивности принудительной циркуляции. Зависимость
Рис. 11.11. Влияние количества
протекающего сухого СО на со-
держание углерода в цементо-
ванном слое [18].
Протекающее количество СО: а —
28,65 л/ч\ 6 — 21,32 л/ч\
с —14,23 л/ч*, d — 7,06 л/ч.
Температура цементации 955° С,
время цементации 20 ч, цементу-
емый металл — технически чистое
железо
Рис. П.12. Влияние примеси
паров бензола на процесс цемен-
тации в сухом СО [18]:
а — 7 л/ч CO; b — 7 л/ч СО + пары
бензола. Температура цементации
950° С, время цементации 10 ч, це-
ментуемый металл — технически
чистое железо
интенсивности науглероживания от скорости протекания газовой среды
для системы СО—СО2 впервые экспериментально установлена Брам-
леем [18]; см. рис. 11.11.
Система СН4—Н2 по сравнению с системой СО—СО2 ведет себя совер-
шенно иначе. Водород, образующийся по реакции (2) в адсорбционном слое
на поверхности стали, относительно мало влияет на способность науглеро-
живания. Как видно из рис. II.7, даже значительное повышение содержа-
ния водорода в смеси с метаном мало снижает потенциал науглероживания.
Поэтому газовые среды, содержащие метан, обладают способностью отда-
вать цементуемой поверхности большее количество углерода. В этом слу-
чае требования в отношении циркуляции газа в печном пространстве необя-
зательны.
Относительно малая степень диссоциации метана, благодаря чему
содержание его повышается сверх равновесного, приводит к избыточ-
ному запасу углерода в атмосфере. Из приведенных данных следует,
что по способности атмосферы насыщать углеродом система СН4—Н2 более
активна, чем система СО—СО2.
Подобно системе СН4—Н2 ведет себя и система ароматический угле-
водород—водород. Рис. 11.12 [19] показывает, какое, благоприятное дей-
22
ствие добавка паров бензола оказывает на ход науглероживания в атмо-
сфере СО.
При науглероживании в газовой среде легированной стали следует
учитывать изменение активности углерода в присутствии легирующих
добавок.
Влияние легирующих добавок на
активность углерода в твердом рас-
творе аустенита было изучено Сми-
том [20, 21] для никеля, марганца и
кремния, Шенком и Кайзером [11] —
для никеля и хрома. Результаты из-
Рис. 11.14. Влияние хрома на активность
углерода в аустените при температуре
1000° С [11]:
------ без хрома; • 1,72% Сг; ф 4,09% Сг;
О 9,62% Сг
Рис. 11.13. Влияние никеля на актив-
ность углерода в аустените при темпера-
туре 1000° С [11]:
--------без никеля; ------и— 2,10% Ni;
▲-------▲ — 3,92% Ni; О----О — 7,46% Ni
Рис. 11.15. Приблизительное поло-
жение линии SE в стали с нике-
лем [3]:
1 — нелегированная сталь; 2 — сталь
с 2% Ni; 3 — сталь с 3,5 Ni; 4— сталь
с 5% Ni
ТАБЛИЦА II.4
Влияние марганца на активность углерода в аустените
при температуре 1000° С [20, 21]
Содержание Мп, % Концентрация углерода в %
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
0 0,097 0,195 0,301 0,424 0,563 0,720
2 0,085 0,175 0,277 0,391 0,521 0,665
4 0,078 0,161 0,253 0,358 0,479 0,616
6 0,071 0,148 0,233 0,328 0,441 0,560
8 0,065 0,137 0,214 0,303 0,405 0,526
10 0,060 0,127 0,198 0,280 0,373 0,484
12 0,055 0,117 0,183 0,258 0,347 0,445
14 0,050 0,107 1,167 0,237 0,318 0,408
23
мерений Шенка и Кайзера для системы Fe—Ni—С и Fe—Сг—С приве-
дены на рис. 11.13 и 11.14. Результаты измерений Смита для системы
Fe—Мп—С и Fe—Si—С с графитом в качестве стандартного состояния
приводятся в табл. II.4 и II.5.
Присутствие легирующих добавок в стали изменяет также положение
линии растворимости углерода в аустените на диаграмме состояния, кото-
рая используется при расчете некорригированных величин. Диаграмма
Гарриса [3] на рис. 11.15 показывает влияние никеля на приближенное
положение линии SE.
ТАБЛИЦА II.5
Влияние кремния на активность углерода в аустените
при температуре 1000° [20, 21]
Содержание Si, % Концентрация углерода в %
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0 0,097 0,195 0,301 0,424 0,563
1 0,107 0,226 0,358 0,507 • 0,674
2 0,127 0,267 0,427 0,607 0,110
3 0.157 0,334 . 0,533 0,762 —
4 0,197 0,415 0,662 0,945 —
II. 2. Насыщение азотом
Азот, имеющийся в атмосфере для нитроцементации в молекулярной
форме, вызывает весьма незначительное насыщение нитроцементуемого
слоя.
По данным Сивертса, Цапфа, и Моритца [221, Чипмэна и Мерфи [231
при температуре 910° С в аустените в равновесии с молекулярным азотом
под давлением 1 ат содержится 0,025% растворенного азота. По закону
растворимости газов в металлах, установленному Сивертсом, можно рас-
считать, что при обычном содержании азота в нитроцементуемом слое
равновесное давление азота составило бы сотню атмосфер *.
Азот присутствует в твердом растворе феррита или аустенита в ато-
марном состоянии. Азот в молекулярном состоянии не может войти в ре-
шетку металла и не способен к диффузии. Поэтому равновесие атомарного
азота в твердом растворе с молекулярным газообразным азотом является
собственно равновесием с той частью азота, которая подвергается распаду
(диссоциирована) на атомарный азот.
Можно достигнуть достаточного насыщения стали азотом и без повы-
шения давления азота в газовой среде. Одним из возможных способов яв-
ляется расщепление молекулярного азота в атомарный посредством тле-
ющего разряда. В последние годы удалось разработать азотирование таким
путем в атмосфере азота и водорода [24, 25, 26]. Для нитроцементации
* Закон Сивертса устанавливает, что для газов с двухатомными молекулами раство-
римость с = const К р, где с — концентрация газа в металле, ар — давление газа в атмо-
сфере. Если при 910° С и давлении азота 1 ат в аустените растворяется 0,025% азота, то,
согласно закону Сивертса, при содержании азота в нитроцементованном слое 0,3% равно-
весное давление молекулярного азота составит 144 ат.
24
насыщение азотом таким методом ввиду относительной его сложности до
сих пор не применялось.
Более доступный метод — примешивание к газовой среде для нитро-
цементации азотсодержащих соединений, неустойчивых при температуре
обработки и расщепляющихся с образованием атомарного азота.
В качестве подобного соединения, выделяющего атомарный азот при
повышенных температурах, чаще всего для нитроцементации, применяется
аммиак*.
В случае прохождения атмосферы через печь при нитроцементации
происходит диссоциация аммиака в газовой среде или на поверхности
нитроцементуемых деталей. В газовой среде диссоциация аммиака проис-
ходит при таком столкновении двух молекул, при котором освобождается
энергии больше, чем энергии активации диссоциации. Выделяющийся
при этом атомарный азот через очень короткий промежуток времени снова
превращается в молекулярный, который не способен к диффузии. Поэтому
насыщение поверхности азотом не может производиться за счет диссоциа-
ции аммиака в газовой фазе **.
Иначе протекает диссоциация аммиака на границе твердой фазы с газо-
вой. На поверхности твердой фазы, в нашем случае — на поверхности
нитроцементуемой стали, — действие силы притяжения кристаллической
решетки приводит к адсорбции газовых молекул. Адсорбированные моле-
кулы приходят в тесное соприкосновение с поверхностью металла. Если
в этом состоянии произойдет диссоциация аммиака, то образующийся
атомарный азот диффундирует в атомнокристаллическую решетку металла.
КАЧЕСТВЕННЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ НАСЫЩЕНИЯ АЗОТОМ
В АТМОСФЕРЕ, СОДЕРЖАЩЕЙ АММИАК
Частота диссоциации молекул аммиака на поверхности стали, а вместе
с этим способность атмосферы насыщать поверхность стали азотом при
постоянной температуре повышается по мере роста концентрации аммиака
в адсорбционном слое. Концентрация аммиака, устанавливающаяся
в адсорбционном слое, зависит от парциального давления аммиака в газо-
вой фазе. Поэтому можно предполагать, что способность атмосферы насы-
щать азотом будет возрастать с увеличением содержания недиссоцииро-
ванного аммиака в газовой среде для нитроцементации.
Содержание недиссоциированного аммиака как нестабильного соеди-
нения при нормальной температуре нитроцементации*** определяется не
термодинамическим равновесием с водородом и азотом, а факторами,
влияющими на скорость термического распада.
* Аммиак—это не единственное соединение, которое можно применять для насыще-
ния азотом. Способностью отщеплять атомарный азот обладает большинство органических
соединений с группами С—N—С и С—N—Н. Работы автора, например, показали (см. гл. VI),
что можно для нитроцементации применять пиридин и анилин.
** Кроме того, энергия активации диссоциации в газовой среде заметно больше, чем
энергия, активации диссоциации на поверхности металла. По данным Тэйлора [27], диссо-
циация в гомогенной газовой фазе и при более высоких температурах (например, около
1000° С) протекает медленнее, чем диссоциация на поверхности металла.
*** При обычной температуре нитроцементации концентрация аммиака в равновесии
с водородом и азотом при нормальном давлении очень мала, как показано в табл. II.7 [28].
Из измерений, впервые проведенных Ренгсторффом [29] следует (табл. II.8), что рядовые
газовые среды для нитроцементации содержат после прохождения через печь больше не-
диссоциированного аммиака, чем это соответствует термодинамическому равновесию.
25
К этим факторам относятся температура процесса, скорость прохожде-
ния газовой среды через печь, интенсивность принудительной циркуляции,
каталитическое действие горячих участков печи и самой садки.
Экспериментальное исследование показывает (в соответствии с приве-
денным предположением), что изменения, ведущие к повышению скорости
распада аммиака и тем самым к снижению содержания недиссоциирован-
ного аммиака в газовой среде, способствуют снижению содержания азота
в нитроцементуемом слое, и наоборот.
Холкрофт и Швальм [32] исследовали влияние различного содержания
аммиака в атмосфере при нитроцементации на насыщение азотом в усло-
виях постоянной температуры 845° С. Они установили, что снижение со-
держания аммиака в исходной атмосфере как фактор, ведущий к снижению
содержания недиссоциированного аммиака в печном пространстве, приво-
дит и к снижению способности атмосферы насыщать сталь азотом
(табл. II.6). Подобное заключение о влиянии содержания аммиака в исход-
ной атмосфере вытекает и из работы Коэна и Брайса [33].
Аналогично влияет различное количество протекающей газовой среды
или разная скорость протекания газовой среды при нитроцементации через
ТАБЛИЦА II.6
Влияние содержания аммиака, добавляемого к нитроцементационной атмосфере,
на насыщение слоя азотом и углеродом [[32] *
Содержание аммиака в нитро- цементационной атмосфере, % 3 9 23 33
Среднее содержание азота в об- разце, % 0,10 0,16 0,22 0,29
Среднее содержание углерода в образце, % 0,22 0,22 0,21 0,18
* Были нитроцементованы образцы из нелегированной низкоуглеродистой стали в те- чение 1 ч при температуре 845° С в атмосфере, приготовленной сгяешением цементующей атмосферы (900 л/ч эндотермического газа-носителя и 29 л/ч природного газа) с приведенными объемными соотношениями аммиака. За 1 ч нитроцементация не давала однородного насыще- ния образца. Приведенные величины показывают среднее содержание азота и углерода в слое и в сердцевине.
ТАБЛИЦА II .7
Содержание аммиака *в равновесии
(водородом и азотом при давлении 1 ат
(Рн2 Pn2 3 : О по Герберту
и Росинволю [24]
ТАБЛИЦА II.8
Количество недиссоциированного аммиака
в нитроцементующей атмосфере (по
Ренгсторффу, Беверу и Фло [29])
Температура, °C NH3, об. %
200 15,3
300 2,18
400 0,44
500 0,129
600 0,049
700 0,0223
800 0,0117
900 0,0069
1000 0,0044
Температура процесса, °C Недиссоциированный аммиак в атмо- сфере *, %
705 8—20
760 5—12
815 2—6
* Нитроцементация производилась в ла- бораторной печи в атмосфере, содержащей 40% аммиака, 50% эндотермического газа и 10% пропана; количество подаваемой атмосферы 145 л/ч
26
печное пространство. Относительно малое увеличение количества проте-
кающего газа сопровождается ростом содержания азот# в слое, как это
видно из данных табл. II.9 с результатами измерений Холкрофта [32].
ТАБЛИЦА II.9
Влияние количества подаваемой атмосферы нд насыщение
нитроцементованного слоя азотом и углеродом * [32]
Содержание аммиака в нитро- цементующей атмосфере, % Количество подаваемой атмо- сферы, л/ч Прирост азота в образце, г Прирост углерода в образце, г 9 910 1280 0,0066 0,0071 0,0131 0,0133 23 910 1280 0,0080 0,0088 0,0124 0,0122
* Условия нитроцементации приведены в табл. II.8.
Заметно влияет на насыщение слоя азотом принудительная циркуля-
ция. Так, например, Холкрофт в печи с интенсивной принудительной цир-
куляцией при относительно высокой температуре 880° С и содержании
аммиака в атмосфере 6% получил 0,54% азота в слое. В сравнении с этим
в лабораторной печи без принудительной циркуляции при температуре
860° С и содержании аммиака в атмосфере 47% мы получили только 0,36%
азота в нитроцементованном слое [31].
Брамлей [30] установил, что при прочих равных условиях содержа-
ние азота в слое снижается с ростом температуры нитроцементации.
Результаты этих измерений приведены в табл. 11.10. Последующими рабо-
ТАБЛИЦА 11.10
Зависимость насыщения слоя азотом и углеродом
от температуры нитроцементации * [30]
Температура ни- троцементации, °C 700 800 850 900 950 1000 1050
Содержание азота, % 1,9 0,96 0,7 0,4 0,29 0,11 0,10
Содержание угле- рода, % 0,67 0,7 0,9 0,97 0,87 0,68 0,60
* Нитроцементация проведена е i атмосфере 50% аммиака и 50% окиси ; углерода е j течение
10 ч. Исходный материал: нелегированная низкоуглеродистая сталь.
тами эти данные подтверждаются. Так, например, Ренгсторфф и др. [291
изучали содержание углерода и азота в нитроцементованном слое при тем-
пературах 705, 760 и 815° С в атмосфере, содержащей 50% эндотермиче-
ского газа-носителя, 10% метана и 40% аммиака, и наблюдали, что содер-
жание азота снижалось с ростом температуры с 1,2% при температуре
705° С до 0,7% при 760° С до 0,35% при 815° С. Мы установили [31 ], что
повышение температуры с 820 до 860° С при прочих равных условиях
(47% аммиака в атмосфере печи) привело к снижению содержания азота
в нитроцементованном слое с 0,66 до 0,36%.
Уменьшение содержания азота в слое с повышением температуры нитро-
цементации объясняется следующим:
27
1) с повышением температуры повышается скорость диссоциации
аммиака и, слеВэвательно, снижается содержание недиссоциированного
аммиака в газовой среде;
2) с повышением температуры при постоянном парциальном давлении
недиссоциированного аммиака и водорода насыщающаяся способность
газовой среды повышается быстрее, чем скорость диффузии азота в аусте-
ните * **.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ НАСЫЩЕНИЯ АЗОТОМ
НИТРОЦЕМЕНТУЕМЫХ СЛОЕВ
Поступление азота из атмосферы, содержащей недиссоциированный ам-
миак и водород, в твердый раствор железа можно написать в виде реакции
NH3T± N (раств. в Fe) + -|- Н2. (38)
Энгельгардт и Вагнер [33] изучали экспериментально закономерности
протекания реакции (38). Они доказали, что метастабильное 'равновесие
между недиссоциированным аммиаком и водородом в атмосфере, а также
и азотом в твердом растворе железа выражается теми же зависимостями,
как в случае стабильного равновесия. Они установили, что
з
где 6Zn — активность азота в твердом растворе железа, а рн2 и Phn3— пар-
циальные давления водорода и недиссоциированного аммиака в атмосфере.
Применимость зависимости (39) можно вывести теоретически. Насыще-
ние железа азотом можно также описать, используя следующие зависимо-
сти
nh3-^4-n2+4h2; <41>
4-N2^N; (42)
N T~^N (раств. в Fey). (43)
* См. ниже о количественных закономерностях насыщения нитро цементуемого слоя
азотом.
** Как показали наши работы [34] и Помея [35], нагрев на воздухе при температурах
в области состояния аустенита приводит к относительно очень быстрому улетучиванию
азота с поверхности нитроцементованного слоя в результате рекомбинации атомарного
азота в молекулярный. Механизм улетучивания можно объяснить следующей реакцией:
N (раств. в Fe у) -> N (аде.) N2 (аде.) -> -|~N2,
(40)
где N (аде.) и N2 (аде.) — соответственно атомарный и молекулярный азот, адсорбирован-
ный на поверхности металла, a N2 — молекулярный азот, улетучившийся из адсорбирован-
ного слоя в атмосферу.
В нитроцементирующей атмосфере, т. е. в присутствии аммиака, в адсорбированном
слое реакция (40) не эффективна, а действует реакция (38).
28
Из уравнения (41) можно вывести по закону термодинамического равно-
весия зависимость
1 3
2 2
Kvn = -^^-. (44)
Pnh3
Pn2 в зависимости (44) представляет собой гипотетическое парциальное
давление молекулярного азота (порядка сотен атмосфер), которое устано-
вилось бы при стабильном термодинамическом равновесии с парциальным
давлением водорода Рн2 и недиссоциированного аммиака £nh3 в нитроце-
ментующей атмосфере.
Уравнение (42) выражает термическую диссоциацию молекулярного
азота в азот атомарный. Соответственно получим
К1Х=^-, (45)
₽№,
где pn2 и /?n — соответственно парциальное давление молекулярного
и атомарного азота. Уравнение (45) определяет способность атмосферы
насыщать поверхность стали азотом.
Уравнение (43) показывает, что концентрация азота в твердом растворе
аустенита находится в равновесии с определенным парциальным давле-
нием атомарного азота.
Изменение свободной энергии при насыщении стали азотом зависит
от парциального давления атомарного азота, находящегося в равновесии
с аустенитом, обозначенного рм и от парциального давления атомарного
азота в газовой фазе pn 1см. уравнение (45) ] согласно зависимости
ДО = — RT In — (46)
Pn
Если достигнуто равновесие, то действует равенство
PN = PN. (47)
Подстановкой равенства (47) в уравнение (45), а затем в уравнение (44)
получаем
з
Kvn = KvinArx — —~—— • (48)
Pnh3
Поскольку парциальное давление атомарного азота, находящегося
в равновесии с аустенитом, прямо пропорционально активности азота
в аустените, зависимость (48) равнозначна уравнению (39).
В соответствии с зависимостями (44), (45) и (47) парциальное давление
недиссоциированного аммиака в нитроцементующей атмосфере (соответ-
ствующее определенной концентрации азота в аустените) равняется пар-
циальному давлению аммиака, находящегося в стабильном равновесии
с тем давлением молекулярного азота, который может насытить аустенит
до такой же концентрации.
Закономерность насыщения азотом можно еще выразить таким обра-
зом, что парциальное давление аммиака по зависимостям (39) и (48) обра-
зует при диссоциации на насыщенной поверхности такое же парциальное
давление атомарного азота, как молекулярный азот при давлении; опре-
деляемом зависимостью (44).
29
При анализе способности атмосферы насыщать железо азотом до сих
пор не установлен единый метод определения активности и выбор стан-
дартного состояния азота.
Энгельгардт и Вагнер [33] предложили принимать активность равной
концентрации в процентах. В этом случае стандартным состоянием будет
твердый раствор азота с концентрацией 1%. Такое стандартное состояние
почти лишено физического смысла.
Более правильно выбрать в качестве стандартного состояния с актив-
Рис. 11.16. Равновесные отношения атмосферы аммиака и
водорода (Pnh3 + Р н2 = * ат) с Фазами в системе железо—
азот [39]
в твердом растворе аустенита и в равновесии с атмосферой поэтому опре-
делится зависимостью
on = pNp (49)
где /?n2—давление азота, которое в соответствии с уравнением (44) на-
ходится в стабильном равновесии с аммиаком и водородом атмосферы.
Уравнение (49) не точно, так как оно не учитывает отклонений от пове-
дения идеального газа, чем нельзя пренебрегать при высоких равно-
весных давлениях азота. В этом случае лучше заменить давление азота
его летучестью; обозначим ее /n2 .
Для расчета способности нитроцементующих атмосфер насыщать по-
верхность стали азотом нужно знать либо парциальное давление (или его
летучесть) молекулярного азота в равновесии с аммиаком и водородом
атмосферы, либо парциальное давление молекулярного азота в равно-
весии с азотом в твердом растворе аустенита.
Равновесные соотношения в системе NH3, Н2, N2 достаточно полно и
з
точно известны. Для константы равновесия реакции NH3 = Н2 +
+ N2 Пирсон и Энде [36] предложили на основе данных Келли [37, 38]
формулу
Avin =— 13,4. (50)
30
Равновесными отношениями в системе Fe—NH3—Н2 занимались не-
сколько авторов. Наиболее систематические измерения принадлежат Ле-
реру [39], Эмметту [40] и Паранийпу [41].
На рис. П.16 показаны результаты исследования Лерера по равно-
весию атмосферы аммиака и водорода с фазами в системе железо—азот.
Равновесие атмосферы с аустенитом было исследовано только до темпера-
туры 750° С; и в работах Эммета и Паранийпа температура в опытах не
превышала 750° С. При температуре выше 750° С ввиду быстрой диссоциа-
ции трудно насытить азотом аустенит так, чтобы достигалось равновесие
с нитридом 8.
Рис. 11.17. Летучесть азота в равновесии с фазами в системе железо—
азот (жирные линии):
I — летучесть азота в равновесии с атмосферой 20% недиссоциированного
аммиака и 80% водорода; II — летучесть азота в равновесии с атмосферой
10% недиссоциированного аммиака и 90% водорода
На рис. 11.17 показана температурная зависимость летучести азота
в равновесии с фазами системы железо—азот. Диаграмма образовалась
из рис. II. 16 путем расчета летучести молекулярного азота в равновесии
с аммиаком и водородом. На диаграмму также нанесена температурная
зависимость летучести азота в равновесии с различными атмосферами.
Можно видеть, что с ростом температуры способность атмосферы аммиака
и водорода к насыщению растет быстрее, чем стремление азота улетучиться
из твердого раствора.
Благодаря этому при нитроцементации выше 800° С достигается отно-
сительно большое насыщение слоя азотом и при малом содержании недис-
социированного аммиака, имеющегося в газовой среде.
Для совершенно точного анализа насыщения азотом нитроцементован-
'ного слоя следовало бы знать и коэффициент активности азота в аустените
как меру отклонений от идеального поведения твердого раствора. Однако
до сих пор нет еще экспериментальных данных.
Для точного анализа также надо знать, как углерод и азот в твердом
растворе влияют друг на друга своей термодинамической активностью.
Этому вопросу мы посвятили в 1956 г. экспериментальную работу [42] и
установили закономерное явление, что в образцах, нитроцементованных
31
с гомогенизацией в атмосферах с одинаковой добавкой аммиака, практи-
чески одинаковым парциальным давлением водорода и с разным науглеро-
живающим потенциалом, содержание азота снижается с ростом содержания
Рис. 11.18. Зависимость содержания азота от
содержания углерода в образцах, нитроцемен-
тованных при постоянном парциальном давле-
нии недиссоциированного аммиака и водорода
Рис. 11.19. Снижение содержания азо-
та в нитроцементованных образцах по
мере увеличения содержания углерода
по Просвирину и Грибоедову [43]
Температура процесса 800° С, исходный металл
CSN 12010. Нитроцементация в среде эндотермичес-
кого газа с добавкой метана и 25% аммиака в лабо-
раторной печи с принудительной циркуляцией. Со-
держание азота в образце (диаметр 20 мм, толщина
0,5л«Л1) и однородно, погрешность колеблется в преде-
лах ±0,01 — 0,015%, отклонения по содержанию
углерода максимум ±0,02%
ние установили также Просвирин и
углерода. На рис. 11.18 приве-
дены результаты новейших опы-
тов, при которых с большой
точностью выдерживалось по-
стоянство парциального давле-
ния водорода. Подобное явле-
Грибоедов (рис. 11.19).
Мы проверили также, не является ли наблюдаемая зависимость резуль-
татом изменения кинетики термического распада аммиака. Атмосферы с вы-
сокой и низкой науглероживающей способностью отличались по существу
разным содержанием метана, окиси углерода и водяного пара. Заранее
Рис. 11.20. Зависимость содержания в нитро-
цементованном слое углерода и азота от содер-
жания водяного пара в газовой среде по Клар-
кину и Беверу [44]
нельзя было исключить влияния
изменения концентрации этих
компонентов на скорость диссо-
циации аммиака в горячих зо-
нах печи.
Однако удалось доказать,
что парциальное давление не-
диссоциированного аммиака в
газовой среде с разной способ-
ностью науглероживания было
постоянным в пределах колеба-
ний измерений (табл. II. 11),
т. е. что способность атмосферы
насыщать поверхность азотом
также была постоянной. Зависи-
мость содержания азота от со-
держания углерода на рис. 11.18
является поэтому зависимостью
изоактивной; причину явления
можно видеть только в том, что
Исходный металл: нелегированная низкоуглеродис-
тая сталь. Точка росы (т. р.)| при 0° С — 0,6 об. %
Н2О; точка росы при 29° С—0,1 об. % Н2О
углерод повышает термодинами-
ческую активность азота и тем
32
Т А Б Л ИЦА 11.11
Результаты измерения содержания недиссоциированного аммиака
в атмосферах с различным науглероживающим потенциалом [42]
Температура процесса, °C Содержание углерода и азота в образце Содержание недиссоциированного аммиака в атмосфере, выходящей из печи, мг[л
результаты отдельных измерений средний результат измерений
860 1,03% с 0,31% N 13,1 12,5 13,2 12,6 12,9 (т. е. 1,71 об. % аммиака)
0,36% С 0,47% N 12,3 12,9 13,4 12,7 12,S (т. е. 1,69 об; % аммиака)
самым способствует вытеснению азота в твердом растворе в аустените.
Рис. 11.18 показывает, что npij температуре 860° С и до 0,6% углерода
(при 0,45% азота) вытеснение азота менее заметно, однако, оно возра-
стает при более высоком содержании углерода.
Остается рассмотреть действие азота на активность углерода. На основе
подобия кристаллического строения твердых растворов углерода и азота
представляется несомненным, что в аустените углерод и азот вытесняют
друг друга и тем самым повышают свою термодинамическую активность.
Взаимодействие активности углерода и азота в аустените затрудняет
точное применение термодинамических формул, определяющих потен-
циалы науглероживания и азотирования атмосферы. Наоборот, знание
взаимного вытеснения углерода и азота облегчает познание процесса ни-
троцементации. Например, Кларкин и Бевер [44] наблюдали (рис. 11.20)
кажущееся непонятным возрастание содержания азота в нитроцементо-
ванном слое с повышением точки росы газовой среды. Знание условий вза-
имного вытеснения углерода и азота способствует разъяснению этого явле-
ния. Повышение парциального давления водяного пара сопровождается
уменьшением науглероживающей способности атмосферы. Снижение актив-
ности и содержания углерода в аустените приводит к повышению содержа-
ния азота, хотя способность атмосферы к азотированию и активность азота
остаются без изменения.
Литература
1. W a g m a n D. D., Kilpatrick J. Е., Taylor W. J., Р i t z е г К. S.,
Rossini F. D. J. «Res. Nat. Bur. Stand» 34, 1945, p. 143.
2. S c h e n k H. Einfiihrung in die physikalische Chemie der Eisenhiittenprozesse.
Springer J., Berlin, 1936.
3. Harris F. E. «Metal Progress» 47, 1945, Jan., p. 85.
4. D u n w a 1 d H., Wagner C. «Z. anorg. u. allg. Chem.» 199, 1935, S. 321.
5. S m i t h R. P. «Am. Chem. Soc.» 68, 1946, p. 1163.
6. Scheil E., Schmidt Th., Winning J. «Arch. Eisenhiittenwesen» 32,
1961, N 4, S. 251.
3
Б. Прженосил
33
7. M e h 1 R. F„ W e I 1 s C. «Trans. AIMME Iron and Steel Div.» 125, 1937, p. 429.
8. Gurry R. W. «Trans AIMME» 150, 1942, p. 147.
9. Heumann Th., Grosse-Wordermann J. «Arch. Eisenhiittenwesen» 30, 1959, S. 35.
10. Wells C. «Trans ASM» 26, 1938, p. 289.
11. Schenck H., Kaiser H. «Arch. Eisenhiittenwesen» 31, 1960, N 4, S. 227.
12. Richardson F. D. J. Iron Steel Inst.» 160, 1948, p. 261.
13. Turdogan E. T., Leake L. E., Mason C. R. «Acta Metalurgica» 4,
1956, p. 396.
14. ASM Handbook Supplement 1954—55.
15. В e с к e r M. L. J. «Iron and Steel Inst.» 121 (1), 1930, p. 337.
16. Johansson A., von Seth R. «J. Iron and Steel Inst.» 113, 1926, N 2, p. 295.
17. N e u m a n n G. «Arch. Eisenhiittenwesen.» 14, 1941, N 9, S. 429; N 10, S. 479.
18. Bramley A., Jinkings A. «Iron and Steel Inst., Carnegie Scholarship
Memoirs» 16, 1927, p. 17.
19. Bramley A., Lawton «Iron and Steel Inst., Carnegie Scholarship Memoirs»
16, 1927, p. 35.
20. S m i t h R. P. «Trans. AIMME» 218, 1960, N 1, p. 62.
21. S m i t h R. P. «J. Am. Chem. Soc.» 70, 1948, p. 2724.
22. Sieverts A. A., Z a p f G., Moritz.H. «Z. Phys. Chem.» A 183, 1938, S. 22.
23. C h i p m a n J., Murphy D. «Metals Technology» 1935, Jan., T. P., p. 591.
24. Unterweiser P. M. «Iron Age», 1957, V, N 2.
25. S e e b о t h H. «VDI Nachricten», 1957, N 8, S. 5.
26. Beisswenger H. «Das Industrieblatt», 1958, N 5, S. HT40.
27. T а у 1 о r N. S. Proceedings of Royal Society» A, 1927, p. 113.
28. H a b e r F., Le R о s i g n о 1 R. «Z. Elektrochemie» 19, 1913, S. 53.
29. R e n g s t о r f f G. W., В e v e г M. В., Floe C. F. «Trans. ASM» 43, 1950,
p. 342.
30. Bramley A., Turner G. «Iron and Steel Inst. Carnegie Scholarship Me-
moirs» 17, 1928, p. 23.
31. Pfenosil B. Kandidatska disertacni prace, 1955.
32. H о 1 с г о f t W. H., Schwalm D. J. «Metal Progress» 61, 1952, N 4, p. 89.
33. E n g e 1 h a r d t G., Wagner C. «Z. Phys. Chem.» B. 18, 1932, S. 369.
34. P r e n о s i 1 B. Materialovysbornik SVUMT, 1960, cast I, S. 37.
35. P о m e у G., С о u d г a у R., Moulin J. «Rev. Metallurgie» 7, 1951, p. 552.
36. Pearson J., Ende U. J. C. «J. Iron Steel Inst.» 175, 1953, N 9, p. 52.
37. Kelley К. K. «U. S. Bur. Mines Bull.» 1937, p. 407.
38. Kelley К- K- «U. S. Bur. Mines Bull». 1949, N 476; 1950, N 477.
39. Lehrer E. «Z. Elektrochemie» 36, 1930, S. 383.
40. Emmett P. H., Hendricks S. B., Brunauer S. «J. Am. Chem. Soc».
52, 1930, p. 1456.
41. Paran jpe V. G., Cohen M., В ever M. B., Floe C. F. «Trans.
AIMME» 188, 1950, p. 261.
42. P fenosi1 B. «Hutnicke listy» 12, 1957, N 3, S. 222.
43. Проев и p и н В. И., Грибоедов Н. И. Сборник ЦНИИТмаша, 1954.
Термическая обработка и превращения стали.
44. С 1 а г k i n Р., В е v е г М. В. «Trans. ASM» 47, 1955, р. 794.
45. Gurry R. W. «J. Metals» 188, 1950, N 4, p. 671.
46. С о v e n R. J., Bryce J. T. «Trans. ASM» 26, 1938, p. 776.
Ill
Диффузия углерода и азота в аустените
III. 1. Общие закономерности диффузии
Углерод и азот в аустените и феррите образуют твердые растворы вне-
дрения. Возникновение раствора внедрения основано на том, что радиус
растворенных атомов лишь незначительно больше, чем вакантные про-
межутки между тесно размещенными в решетке атомами основного металла.
Согласно известному положению Хэгга, в плотно упакованной атомной
решетке с координационным числом 8 или 12 твердый раствор внедрения
возникает в том случае, если фактический радиус атомов растворенного
элемента составляет не более чем 0,59 действительного радиуса атомов
основного металла.
Фактический радиус атома железа составляет 1,28 А, атома углерода
0,77 А и атома азота 0,71 А.
Отношение фактического радиуса атомов углерода и железа, следова-
тельно, составляет 0,60, азота и железа — 0,55.
Согласно этому, система Fe—С находится непосредственно на границе
возможности образования твердого раствора внедрения. В системе Fe—N
ввиду меньшей величины соотношения можно ожидать большей раствори-
мости.
В отличие от твердых растворов замещения, где возможны разные
механизмы'диффузии (в некоторых случаях не легко определить, который
из них энергетически наиболее выгодный и потому — преобладающий),
механизм диффузии твердых растворов внедрения единообразен. Углерод
и азот занимают в кубической гранецентрированной решетке аустенита
всегда часть межатомных октаэдрических междуузлий. При диффузии
частица с энергией большей, чем энергия активации, переносится в сосед-
нюю вакантную октаэдрическую полость.
Диффузия внедрения по сравнению с диффузией замещения характерна
и другими особенностями. Согласно существующим представлениям в би-
нарных твердых растворах замещения происходит диффузия обоих ком-
понентов. У многокомпонентных растворов наблюдается диффузия всех
компонентов. Каждый компонент обычно диффундирует с различной ско-
ростью и ему присущ свой так называемый парциальный коэффициент
диффузии. Наличие различной скорости диффузии компонентов твердого
раствора замещения первыми доказали в 1947 г. Смигелкас и Киркен-
далл [ 1 ].
В твердых растворах внедрения, в отличие от диффузии в твердых
растворах замещения, можно предполагать диффузию только одного диф-
фундирующего компонента. Поэтому для этого случая действительны
(без существенного ограничения) обычные математические зависимости,
основанные на представлении о диффузии одного компонента.
3*
35
Формулу для диффузии одного компонента предложил еще в 1854 г.
Фик [2] по аналогии с уравнениями Фурье для теплопроводности:
m = -D~w- 0)
Первое уравнение Фика (1) обосновывает предположение, что весовое
количество диффундирующего вещества, проходящее в единицу времени
дс
через единицу площади пропорционально градиенту концентрации
TZ . . (единица длины)2
Коэффициент пропорциональности D с размерностью —---------врем^---~
называется коэффициентом диффузии. Отрицательный знак означает, что
направление переноса материи при диффузии обратно значению градиента
концентрации.
Из уравнения (1) вытекает уравнение (2), выражающее зависимость
дс
между скоростью изменения концентрации —в месте,, где градиент.кон-
„ дс
центрации в данный момент составляет
— = — D (—) (2)
dt дх дх )
Уравнение (2) действительно для общего случая, когда величина D
может зависеть от концентрации.
Если предположить, что величина коэффициента диффузии не зависит
от концентрации, то уравнение (2) переходит в уравнение
= (3)
dt дх2 ' 7
Уравнения (2) и (3) позволяют по кривой диффузии определить вели-
чину коэффициента диффузии. Приведем сначала решение уравнения (3),
которое является более простым.
Если применить уравнение (3), например, к диффузии углерода в сталь
с поверхности, находящейся в науглероживающей среде, то для решения
действительны следующие граничные условия:
1) при t = 0 уравнение применимо во всех случаях (т. е. для всех зна-
чений х), когда концентрация углерода с = clf где — концентрация
углерода в основном металле;
2) в любое другое время на поверхности имеется постоянная концентра-
ция углерода с = с2, где с2 соответствует науглероживающему потенциалу
среды;
3) для бесконечного х в любое время = 0.
Первое граничное условие выражает, что диффузионный слой начи-
нает расти при t = 0 и ранее не существовал.
Второе граничное условие выражает обязательность постоянства со-
держания углерода на поверхности в течение всего времени насыщения.
Третье граничное условие требует, чтобы диффузия шла в таком боль-
шом сечении, при котором сердцевинные области не оказывали влияния
на процесс диффузии *.
* Решение уравнения (3) можно найти и для диффузии в тонких поперечных плоско-
стях, где это граничное условие неприменимо. В этом случае проще изобразить кривую
диффузии так, как показано на рис. II 1.2.
36
Решение уравнения (3) с указанными граничными условиями:
с — Сл 1 , х
с2~ Q — 2 К5Г ’
где с — концентрация углерода через время t на расстоянии х от поверх-
ности, а ф — интеграл ошибок Гаусса, значение которого можно взять
из таблиц или диаграмм (рис. III. 1).
Для диффузии в так называемом диффузионном элементе, т. е. из аусте-
нита с большим содержанием углерода с2 к аустениту с меньшим содержа-
нием углерода, граничные условия будут несколько отличаться:
1) при / — О для всех х > О концентрация углерода с = clt для
х < 0 концентрация углерода с = с 2;
2) в любое другое время в точке х = 0, т. е. на диффузионной границе,
Со С-»
концентрация углерода 2 ;
дс
3) для бесконечно большого х в любое время = 0.
Рис. III. 1. Зависимость ——— от —Х—= по
«2 —Q 2У Dt
интегралу ошибок Гаусса
Рис. II 1.2. Диффузия в тонких
сечениях:
/ — результативная кривая кон-
центрации диффундирующего эле-
мента; II — разложение результа-
тивной кривой (суммирование верх-
ней и нижней ветвей в одном
направлении образует кривую кон-
центрации при диффузии в беско-
нечном сечении

Для этих условий пригодно следующее
решение уравнения (3):
С — Ct 1
С2 — Ct 2
X \
2V"Di /
(5)
1 —ф
Если учитывается зависимость коэффициента диффузии от концен-
трации, то нужно найти решение уравнения (2). Уже в 1894 г. Больтц-
ман [4] дал приближенное решение этого уравнения. Это решение в 30-х
годах использовал Матано [5] для обработки данных Грубе и Йеделе [6]
по диффузии в системе Си—Zn, он показал, что коэффициент диффузии
зависит от концентрации.
Решение Больцмана—Матано относится обычно к диффузии, обраг
зующейся в элементе при соединении двух металлов с разным содержанием
диффундирующих компонентов.
Подробное решение уравнения (2) приводит к образованию новой
переменной
% =
К/
где предполагается, что х является линейной
37
функцией]//. Опыт подтверждает, что это предположение выполняется
при непрерывной диффузии.
С новой переменной уравнение (2) можно написать в виде
X de _ d /п de \
2 dX ~ dX \D dX j
Отсюда решение уравнения (6):
р)
Cl
или после замены переменной К
D = -4r^\’‘ic- (8)
Cl
Рис. II 1.3. Пример оценки коэффициента диф-
фузии алюминия в медь при ат. 4% А1 по
Больцману и Матано (кривая концентрации заим-
ствована из измерений Грубе и Йеделе)
Условия диффузии: температура 700° С, время 92,5 ч
с
Величина интеграла J х de при ат. 4% А1 соответст-
0
вует заштрихованной площади
с
центрациях. Величина интеграла J xdc
Ci
щади, ограниченной кривой диффузии и
Уравнение (8) справедливо, если выполняется условие
СМ С2
•J х de = — j х de, (9)
С1 см
где см — концентрация на так
называемой матановой плоско-
сти.
Условие (9) означает, что за
граничную (так называемую
матанову) плоскость диффузии
принимается плоскость, разде-
ляющая количество диффунди-
рующих компонентов, прошед-
ших в обоих направлениях, на
две равные части. Матанова пло-
скость не обязательно совпадает
с начальной плоскостью раз-
дела.
Уравнение (8) решается
графически. Величина опре-
деляется измерением угла на-
клона касательной к кривой
диффузии при разных кон-
определяется измерением пло-
концентрации при помощи пла-
ниметра. Методика графического определения показана на рис. III.3.
с
dx С
Найденные величины и J xdc проставляются в уравнение (8)
Ci
и рассчитывается коэффициент D при разных концентрациях. Наибольшее
внимание следует уделить избежанию ошибок при проведении каса-
„ dx
тельной “-у—.
de
Метод определения зависимости коэффициента диффузии от концен-
трации по Больцману—Матано можно применять и тогда, когда идет
38
речь, например, о диффузйи углерода или азота с поверхности, насыщен-
ной в соответствующей среде, в сердцевину. В этом случае мы не должны
считаться с условиями (9) и определять планиметром площадь матановой
плоскости. В остальном порядок определения остается тот же.
III. 2. Анализ диффузионных уравнений
с точки зрения термодинамики
Первое и второе уравнения Фика основаны на предположении, что
дс
движущей силой диффузии является градиент концентрации
Действительной движущей силой диффузии, однако, является гра-
диент свободной энергии, точнее градиент парциального молярного
потенциала, т. е. химического потенциала.
С этой точки зрения рассмотрим диффузию в твердых растворах вне-
дрения. На один внедряющийся атом в направлении х действует сила
о ____1 дщ
z N дх 9 (Ю)*
где N — число Авогадро, а — градиент химического потенциала
внедр я ющегося компонента.
Предполагается, что средняя скорость миграции внедряющихся частиц
прямо пропорциональна силе, которая на них действует. Скорость мигра-
ции частиц под действием единичной силы называется подвиж-
ностью и обозначается обычно через В.
Можно написать
где Vi — скорость миграции, а В[ — подвижность внедряющейся частицы.
При известной зависимости — k + 7?Л1п at-, где k — константа,
зависящая от выбора стандартного состояния и меняющаяся только с тем-
пературой, a сц — активность внедрения диффундирующих частиц, урав-
нение (11) преобразуется в уравнение
(12)
где k — константа Больцмана (равная -дН •
Если активность выразить посредством коэффициента активности у
и молярной доли N
<h = Л (13)
уравнение (12) примет форму
vt = — BtkT(\ (14)
1 1 \ ' d\nN[ ) дх v '
Средняя скорость миграции диффундирующей частицы прямо про-
порциональна диффузионному потоку т. Поэтому можно представить
* Отрицательный знак в уравнении (10) означает [как и в уравнении (1)], что направ-
ление силы обратно значению градиента химического потенциала.
39
уравнение (15) подобно уравнению (1) и уравйениё (16) подобно] уравне-
нию (2).
m = —BikT(\ + 4гЧг (15)
1 \ 1 dfaN£ J дх ' ' 7
М- JL \в4гТ(\ I д ln Tz dNi 1
dt ~ дх [ 1 V + dlnJV,- ) дх J ’
Сравнив уравнения (15) и (16) с уравнениями (1) и (2), получим формулу
для коэффициента диффузии
° = (17>
Эту формулу первым вывел Делингер [7]. Ее значение заключается
в том, что она показывает зависимость коэффициента диффузии от актив-
ности диффундирующего вещества и выражает соотношение между подвиж-
ностью частиц и коэффициентом диффузии.
Бирхеналль и Мел [8] сформулировали кинетические уравнения для
диффузии внедрения, исходя из других положений. Они полагали, что
основные уравнения аналогичны первому и второму уравнениям Фика, т. е.
<|8>
«М *!_) = (19)
dt дх \ дх ) дх2 ' 7
В этих кинетических уравнениях диффузии концентрации диффун-
дирующего элемента заменены его активностью, Предполагается при этом,
что таким путем получается коэффициент активности, не зависящий от
концентрации. Понятие активности в уравнениях диффузии ввел также
Даркен [9, 10, 11].
Коэффициент диффузии согласно уравнениям (18) и (19) вовсе не тож-
дествен с коэффициентом диффузии по уравнениям (1) и (2). Биркеналль
и Мел вывели их взаимозависимость:
£> —+ ainiv/)'
(20)
В уравнении (20) D означает коэффициент диффузии по уравнениям (1)
и (2), a Da — коэффициент диффузии по уравнениям (18) и (19).
Ле Клер [12] приравнял выражение для D по уравнениям (17) и (20):
О = в^(1+4та7) = с“(1,' + тпя7)- <21>
или после преобразования
D = BtkT(\ +
\=Ру.(\
dlnWi/ oTt \ -f-
dyi
д In Nt
(22)
Из соотношения (22) можно видеть, что основные уравнения (18) и (19)
содержат одинаковую и термодинамически оправданную поправку на
неидеальное поведение твердого раствора в соответствии с уравнением (17).
Однако одновременно уравнения (18) и (19) содержат предположение,
что подвижность диффундирующего элемента В прямо пропорциональна
коэффициенту активности *.
* Согласно уравнению (35) имеет место
5/ кТ —
(23)
40
Предположение о прямой пропорциональности подвижности коэффи-
циенту активности не является теоретически обоснованным, но правдо-
подобно *.
III. 3. Анализ диффузии на основе теории
абсолютных скоростей реакции
Активное состояние
При переходе внедряющегося атома из одного октаэдрического между-
узлия в соседнее диффундирующие частицы должны занять в силовом
поле промежуточное положение и пройти через решетку, ^де их потен-
циальная энергия будет значительно выше.
Этот характер диффузионного превращения обычен. Мы говорим о по-
тенциальном пороге, для преодоления которого диффундирующие частицы
должны обладать совершенно определенной энергией, отвечающей его
высоте. Необходимую энергию частицы приобре-
тают от тепловых излучений.
И в полностью однородном сплаве, где между
различными участками нет никаких различий в
свободной энергии, происходит диффузионная
миграция частиц. Их пробег (случайный по на-
правлению) не приводит к возникновению диф-
фузии в определенном направлении. Только раз-
личия в свободной энергии направляют миграцию
частиц в сторону, определяемую градиентом сво-
бодной энергии. Графически переход частиц через
потенциальный порог из одного устойчивого по-
ложения в другое в направлении градиента сво-
бодной энергии показан на рис. II 1.4, где АСЛ
представляет свободную энергию активации пере-
хода.
Замечательно, что свободная энергия частицы
в устойчивом положении не везде одинакова, а
уменьшается в направлении диффузии на расстоя-
нии соседних положений X на величину AG.
К переходу частиц в этих условиях можно применить теорию Эйринга
абсолютных скоростей реакции [13, 14] и на основании ее создать мате-
матико-физическую модель диффузии.
Согласно теории абсолютных скоростей реакции частоту переходов f
(число переходов в секунду) дает соотношение
Рис. II 1.4. Схема пере-
хода диффундирующей
частицы через потенци-
альный порог:
Абл — свободная энергия
активации; AG — свободная
энергия перехода частиц из
одного устойчивого положе-
ния в другое (стабильные
положения обозначены А и
В)
е Р'
f = V~F~‘
(24)
-у— есть отношение долевых функций активного [и основного состоя-
ний, a v — универсальная частота распада активного состояния.
Эта частота определяется уравнением (25), где h — константа Планка,
v=~- (25)
* Ле Клер [12] находит подтверждение этого предположения в экспериментальном
доказательстве Бирхеналля и Меля [8], что величина Da для диффузии углерода в аустените
фактически не зависит от концентрации (см. табл. II 1.2) [8].
41
р'
Отношение долевых функций -у— Эйринг вставляет в уравнения (26)
и (27), что в приложении к диффузии не вполне точно [22, 23].
ДСл=-/?Т1п-£-; '' (26)
= \НА - Т Д5Л = -/?Т1п -Т-. (27)
AGH, ДЯЛ и Д5Л в уравнениях (26) и (27) означают свободную энергию
активации, энтальпию активации и энтропию активации.
Уравнение (27) можно написать в виде
F’ ( \ / Д5Л \ / ДЯЛ \ /00.
— = ехр ( — ~^) = ехр (~^)ехр^------(28)
Vt.
и с подстановкой из уравнений (24) и (25) получим
f kT ( t±GA \ kT { bSA \ / ДЯЛ \ "•
f— h exp RT)~h exp( R )exP( rT )• (29)
Уравнение (29) описывает собственную частоту перескоков неупорядо-’
ченного направления при отсутствии градиентов свободной энергии.
При наличии градиента свободной энергии частота перескоков в обоих
направлениях неодинакова, так как потенциальный порог в направлении
диффузии ниже на AG. В этом случае имеет место (см. рис. III.4)
£ kT ( AG/[ \ /пг\\
fAB = —e*P[---(30)
f = —ехп ( А(?Л + AG \ /чп
Г BA h exp у
и для разницы в частоте
?ав~ ?ва = [1 — ехр (—ехр (— (32)
Поскольку AG во много меньше RT, можем далее написать
г р kT \G / Абл \
1ав — ?ва— — \ RT~) ~
kT
h
&G /
^ехр(
дял
RT
(33)
В основном уравнении (33) для конкретного случая анализа диффузии
надо еще рассмотреть вероятность того, что мигрирующие частицы найдут
свободное положение. В системе Fe—С и Fe—N, однако, всегда занята
лишь небольшая часть октаэдрических междуузлий. Поэтому величину
вероятности можно считать близкой к единице.
Однако следует учитывать, что диффузия всегда идет только в одном
из шести главных направлений. Тем самым уравнение (33) приобретает вид
с г _______ 1 kT до
/ АВ IBA g ехр
ДЯл
RT
(34)
42
AG можно выразить через градиент химического потенциала й путь
перескока
AG=^-X, (35)
где X — путь перескока, т. е. расстояние между двумя положениями
внедрения. Отсюда
fM-fBA = ^^P(^)eXp(-^)(A). (36)
Среднюю скорость миграции диффундирующих частиц в направлении
диффузии обозначим через v. Ее величина определяется произведением
разности частот перехода на путь перескока
vi = h (f АВ — f ba) • (37)
Преобразовав уравнение (36), получим
1 kT 1 /А5Л\ ^НА\(д^\
Vi ~ 6 h RT еХр \ R ) еХр \ RT )\ дх )'
Для одиночной силы, которая действует на диффундирующие частицы,
средняя скорость их миграции равна подвижности В; используя уравне-
ние (11), получим
о 1 kT «2 1 / А5Л \ ( кН а \ /оОх
Bi ~~ 6 h kT еХр \ R ) еХр \ RT ) *
Соединяя зависимость (17) для коэффициента диффузии и уравне-
ние (39), получаем
Ч'+тагНЬтН (40)
Зависимость коэффициента диффузии выражается известной формулой
Аррениуса
D = Doexp(—(41)
где Q — экспериментально найденная величина энергии активации диф-
фузии, a Dq — константа.
Можно доказать [14], что энергия активации в уравнении (40) непо-
средственно равна энергии активации Q в формуле Аррениуса, если умно-
/ АЯл
жить ехр (---
на число е. Тогда получится
г> = вл^(1 +411П1; ) =
1 \ ' din Л// /
.Х-А!ехр(^)(1+4й1)ехр(^4). (42)
Сравнивая это выражение с формулой Аррениуса, получим уравнение
для константы Do такого вида:
г’« = 4-рт1’“р(т-)(1+тй)- (43>
43
а для идеального твердого раствора ^где = 0J
7~1 19 ( А \ /Л Л \
Oo(t-d) = -g-e —%2exp^-^-j. (44)
Верт [22], а также Верт иЦенер [23] уточнили далее уравнение для О0.
Точный анализ долевых функций активного и основного состояний и учет
геометрических условий диффузии привел их к выводу уравнения (44а),
действительного для кубической решетки. В уравнении (44а) исчезает
kT
универсальная частота —а вместо нее появляется частота пульса-
ции v диффундирующих в межузлия частиц; р и а — константы, обуслов-
ленные пространственными условиями диффузии *.
Do = paX2v exp • (44а)
Для гранецентрированной решетки куба константы р и а взаимно уни-
чтожаются, и уравнение (44а) упрощается:
£>0 = ^ехр(^-). (446)
Анализ на основе теории Эйринга до сих пор является единственным,
позволяющим физически точным методом дать толкование константе Do
в формуле Аррениуса. Верт [22] доказал, что количественные выводы из
такого анализа находятся в исключительно хорошем согласии с действи-
тельностью.
Кроме зависимостей, выведенных из теории Эйринга, для коэффициента
диффузии был предложен ряд других полуэмпирических уравнений. Бар-
рер [15] на основе кинематических соображений и сравнений с формулой
Аррениуса получил формулу для идеального твердого раствора
== =-g-ехр( ят)- (45)
В уравнении (45) v означает частоту колебаний диффундирующих частиц
в решетке, v — число степеней свободы, с которым связана энергия акти-
вации Q, а Р — вероятность того, что активная частица найдет соседнее
вакантное положение.
Для диффузии внедрения углерода и азота величина Р близка к I,
а величина v равна 1. Поэтому можно написать
£>ud) = -b^vexP:(—(46)
Очень сходна зависимость Ван-Лимпта [16]:
г» л -19 ( Q \ (47)
* Константа а зависит от геометрического построения атомов в решетке близ соседних
положений внедрения диффундирующих веществ. В гранецентрированной решетке куба
она имеет размер а в объемноцентрированной решетке куба . Константа р дает
число энергетически равноценных пространственных возможностей диффузии из данного
междуузлового положения. В гранецентрированной решетке куба она равна 12, а в объемно-
центрированной решетке равна 4.
44
:j Душманы [17] исходил из предположения, что диффузия является
мономолекулярной реакцией и вывел кинетическое уравнение
Г, Q № / Q \ ,.о.
D ~ N h еХр ( RT) ’ <48>
Из того же предположения исходили Поляни и Вигнер [18]. Особен-
ность полученного ими уравнения заключается в том, что величина £>0
косвенно пропорциональна температуре. Во всех остальных формулах
величина Do принимается независимой от температуры.
Z) = £>oexp(— = 2v%2ехр (— (49)
Интересно сопоставить, в какой мере уравнения (45)—(49) сходны с вы-
ражениями, выведенными на основе теории Эйринга.
Общим членом во всех уравнениях является путь элементарного пере-
скока, находящийся во второй степени. Во всех уравнениях также имеется
член, выражающий частоту. В уравнениях (45)—(49) приводится средняя
частота колебаний частиц, диффундирующих в решетке. В уравнениях,
kT
выведенных из теории Эйринга, речь идет об универсальной частоте .
Модификация этих уравнений Верта и Ценера, однако, также содержит
частоту колебаний диффундирующих частиц.
Главным вкладом теории Эйринга является термодинамическое пони-
мание активации. Результатом этого явилось введение энергии активации
как величины, имеющей решающее влияние на константу Do. Величина
энергии активации представляет интерес для познания процесса при диф-
фузионном перескоке частиц элементов.
Если перескок частиц сопровождается значительным нарушением ре-
шетки*, то величина энтропии активации велика и £>0 достигает по-
рядка 1034-104 (например, при самодиффузии в железе Z)o равно 2,3 X
X 103 [19]. По Ле-Клер у [12], наоборот, перескок частиц может быть
обусловлен взаимным резонансом колебаний соседних частиц. Взаимный
резонанс ведет к повышению амплитуды и к уменьшению временного нару-
шения, сопровождающегося перескоком частиц. Энтропия активации
в этом случае очень мала и величина DG во много ниже. Например,
при диффузии молибдена в вольфрам DQ составляет 5-10"3 [2Q], а
при диффузии цинка в медь О0, по Кубашевскому, равно 3,7 • 10"6 [21 ].
При диффузии в твердом растворе внедрения ^деформация решетки
при перескоке частицы много меньше, чем при диффузии в твердом рас-
творе замещения, хотя эффект резонанса здесь не имеет значения. Энтро-
пия активации и величина Do поэтому возрастают. Например, энтропия
активации диффузии углерода в феррите по Верту [22 ]. достигает
5000 кал!г-ат и константа £)0 в этом случае по измерениям Стэнли [24]
равна 7,9-10"2 см* I сек.
III. 4. Результаты экспериментального изучения
диффузии углерода и азота в аустените
ДИФФУЗИЯ УГЛЕРОДА В АУСТЕНИТЕ
Еще в 1921—1922 гг. диффузией углерода в аустените занимались
Рунге [25], Тамман и Шэнерт [26], а в 1928 г. Брамлей и др. [27]. Во
всех этих работах определялся коэффициент диффузии и распределение
* Подобно плавлению нескольких соседних частиц.
45
углерода в цементованном слое при различных газовых средах и темпера-
турах. Брамлей с сотрудниками посвятил особенно много времени тому,
чтобы опыты были проведены с максимальной тщательностью. Однако,
как показали результаты позднейших измерений, значения коэффициента
диффузии углерода в аустените, найденные в работах [25, 26, 27], оказа-
лись в большой мере ошибочными.
Главным источником ошибок измерения у этих авторов была невоз-
можность достигнуть при цементации в газовой атмосфере постоянства
концентрации углерода на поверхности в течение всего опыта, как того
требует решение второго уравнения Фика. Трудно также обеспечить в тече-
ние всего времени проведения опыта одинаковый состав атмосферы,
находящейся в равновесии с постоянным содержанием углерода на поверх-
ности стали. Практически невозможно достигнуть настолько большой
активности газовой атмосферы, чтобы и в начальный период опыта на по-
верхности установилось постоянное равновесное содержание углерода.
Из физико-математических закономерностей диффузии вытекает, что
в начальной стадии с поверхности вглубь диффундирует большое коли-
чество углерода, уменьшающееся затем пропорционально корню квадрат-
ному от времени *. Насыщающая же способность атмосферы — постоянна.
В результате этого в начальный период на поверхности устанавливается
низкая концентрация углерода, которая со временем повышается.
При цементации в газовой среде, состоящей из окиси углерода и дву-
окиси углерода, не достигается удовлетворительного постоянства кон-
центрации углерода на поверхности металла даже через несколько часов.
При цементации в газовой среде, богатой углеводородами, продолжитель-
ность непостоянной концентрации углерода меньше и ошибки при опре-
делении величины коэффициента диффузии также меньше. Однако и в этом
случае ошибками нельзя пренебречь.
Эти обстоятельства привели к тому, что в настоящее время кривые
распределения углерода при насыщении в газовой среде не считаются
пригодными для расчета коэффициента диффузии.
Для точного определения коэффициента диффузии углерода приме-
нялась методика диффузионных элементов, образуемых свариванием
встык двух металлов с разным содержанием углерода. При тщательной
сварке встык достигается достаточно резкий переход.
Первыми применили этот метод Пашке и Гаутман в 1939 г. [28]. Вскоре
метод сварки элементов одновременно применили Уэллс и Мел [29], кото-
рые дополнили свои результаты позднее (вместе с Батцем) в новой серии
опытов [30]. Их результаты в настоящее время считаются самыми точ-
ными. Заслуга этих авторов заключается в том, что для расчета диффу-
зионных кривых они применили решения Больцмана и Матано и устано-
вили, что коэффициент диффузии углерода в аустените зависит от кон-
* Из уравнения (1) можно вывести зависимость
где М — количество углерода, удаленное диффузией в глубь поверхности за время t, а
АС — разность концентраций углерода на поверхности и в сердцевине.
Из уравнения (50) следует, что мгновенная скорость, с которой углерод удаляется
в глубь поверхности стали, равна
—— = const . (51)
dt \Г t .
46
Рис. 111.5. Зависимость коэффици-
ента диффузии углерода в аустените
от концентрации [29]
38000
36000
I 34000
3^32000
I 30000
28000
26000
Рис. II 1.6. Зависимость энергии акти-
вации Q диффузии углерода в аустените
от концентрации [30 ]
от кон-
Рис. II 1.7. Зависимость
константы Do в формуле
Аррениуса ( D = Do X
центрации при диффузии
углерода в аустените [30]
Рис. III.8. Результаты измерений коэффициента диффузии De (см2/сек) угле-
рода в аустените при различных концентрациях [30 ]
47
центрации углерода. Его величина увеличивается с ростом концентрации
углерода (см. табл. III. 1). Более поздние измерения в пределах 0,2—1,3%
углерода подтвердили полностью эти данные (см. рис. III.5 [30]). Эти
измерения показали также, что энергия активации диффузии углерода
ТАБЛИЦА III.1
Зависимость коэффициента диффузии углерода от концентрации
по измерениям Уеллса и Мела в 1940 г. [29]
Dc см2/сек-10~1
800° С 850° С 925° С 1000° с 1100° С
При концентра- ции углерода, %:
0,1 — — 1,1 2,1 7,7
0,54 0,31 — 1,4 2,8 9,2
0,7 0,4 0,6 1,6 3,1 10,0
1,0 — — 2,1 4,6 14,0
в аустените снижается с ростом концентрации от 36 000 кал!г-ат до i
29 000 кал! г-ат. Константа Do в формуле Аррениуса также снижается
с ростом концентрации углерода от 3,5 -10"1 до величины менее 1,0 X
X 10-1 смЧсек (рис. III.6 и III.7).
На рис. III.8—III. 10 приведены суммарные результаты измерений ?
упомянутых авторов.
Рис. II 1.9. Характерное распределение содержания углерода и азота в нитроцементован-
ном слое [35]
Исходный материал CSN 12010, температура нитроцементации 860° С
Бирхеналль и Мел [8] пересчитали величины коэффициента диффузии
углерода в аустените, полученные Уеллсом и Мелом по уравнению (33)
в предположении, что движущей силой диффузии является градиент
активности. Они показали, что выраженный таким образом коэффициент
диффузии в пределах допускаемого разброса действительно не зависит
от концентрации (см. табл. III.2[8]).
Таким образом было показано, что причиной роста коэффициента
диффузии с ростом концентрации углерода является установленное Смитом
вытеснение (см. гл. II) углерода углеродом в твердом растворе аустенита.
Это вытеснение способствует тому, что к одинаковому градиенту концен-
48
трации при более высоком содержании углерода присоединяются более
высокий градиент активности и более эффективная движущая сила диф-
фузии.
ТАБЛИЦА III.2
Da — коэффициент диффузии углерода
в аустените при учете градиента
активности углерода как движущей
силы диффузии
Величины Da вычислены по уравнению
(33) из экспериментальных данных
Уеллса и Мела [29]]
Рис. III. 10. Зависимость роста
глубины нитроцементованного
слоя от температуры и времени
по Ренгсторффу [36, 37]
Концентрация углерода, вес. % Da при 1000° С, см2 {сек
0,895 3,39-10-7
0,783 2,91-10-’
0,587 2,83-10-’
0,397 3,71-10-’
0,208 3,22-10-’
ДИФФУЗИЯ АЗОТА В АУСТЕНИТЕ
Диффузия азота в аустените исследована в значительно меньшей мере,
чем диффузия углерода. До последнего времени этим занимались только
Брамлей и Турнер [31 ], которые в 1926 г. определяли коэффициент диф-
фузии при содержании азота, пред-
ставляющем интерес для нитроцемен-
тации. Исследования диффузии азота
при очень низких концентрациях
(меньших, чем 0,02%) проводились
в более позднее время Даркеном и
др. [32], а также Фастом и Веррий-
пом [33].
Брамлей и Турнер [31] приме-
нили при изучении диффузии азота
азотирование в частично диссоции-
рованном аммиаке. Величина коэф-
фициента диффузии рассчитывалась
по интегральному уравнению (3),
которое предполагает [независимость
коэффициента диффузии от концен-
трации. Эти величины даны в табл.
Ш.З.
По современным представлениям
об аналогии поведения углерода и
ТАБЛИЦА Ш.З
Зависимость коэффициента диффузии
азота в аустените от температуры по
Брамлею и Турнеру [31]
Температура процесса, °C Коэффициент диффузии азота Цдг, сл«2/сек-10~7
800 0,12
850 0,30
900 0,60
950 1,07
1000 1,35
1050 2,50
1100 4,00
азота в твердом растворе аустенита можно считать, что скорость диффузии
азота будет также зависеть от концентрации. Кривые распределения азота,
полученные Брамлеем, однако, не дают достаточного экспериментального
основания для дополнительного расчета по методу Больцмана и Матано,
с помощью которого можно было бы проверить зависимость скорости диф-
фузии азота в аустените от его концентрации.
4
Б. Прженосил
49
ОДНОВРЕМЕННАЯ ДИФФУЗИЯ УГЛЕРОДА
И АЗОТА В АУСТЕНИТЕ
До сих пор известен один случай определения коэффициентов диф-
фузии углерода и азота при их одновременной диффузии в аустените.
Брамлей и Джинкингс [27] в 1926 г. производили нитроцементацию
образцов из низкоуглеродистой стали в атмосфере окиси углерода, насы-
щенной парами ацетонитрила, в пределах температуры 850—1000° С.
Коэффициенты диффузии они определяли по интегральному уравнению (3).
Полученные таким образом величины являются недостаточно точными,
однако, все же исследования Брамлея и Джинкингса дают важные коли-
чественные сведения.
Сравнивая величины коэффициентов диффузии одного углерода и одно-
временной диффузии углерода и азота, авторы пришли к заключению, что
присутствие азота ускоряет диффузию углерода. Результаты их измерений
приведены в табл. III.4. Это явление можно объяснить на основе наших
работ [34] о взаимном вытеснении углерода и азота в твердом растворе
в аустените (см. гл. II). Внедрение азота в твердый раствор сопровождается
увеличением движущей силы диффузии углерода при неизменном его
градиенте.
ТАБЛИЦА III.4
Результаты измерения одновременной диффузии углерода и азота
в аустените по Брамлею и Джинкингсу [27]
Температура процесса, °C Нитроцементация Цементация Отношение между коэффи- циентами диф- фузии углерода при нитроцемен- тации и цемен- тации °с
Концентра- ция азота на поверх- ности, % Коэффициент диффузии азота dNC.io-7, см2/сек Коэффициент диффузии углерода 10-7. см2/сек Коэффициент диффузии углерода Dq- 10“7, см2/сек
850 0,55 0,3 0,38 0,17 2,24
900 0,34 0,6 0,75 , 0,38 1,97
950 0,24 1,08 1,17 0,87 1,38
1000 0,18 1,35 2,00 2,00 1,00
По существу явление ускорения диффузии углерода при одновремен-
ной диффузии азота аналогично росту скорости диффузии одного углерода
с ростом его концентрации в аустените. Согласно представлению о влиянии
взаимного вытеснения углерода и азота на скорость диффузии ускоряется
не только диффузия углерода (как нашли Брамлей и Джинкингс), но и
диффузия азота.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА И АЗОТА
В НИТРОЦЕМЕНТОВАННОМ СЛОЕ
Обычное содержание углерода в нитроцементованном слое около 1%,
тогда как наиболее эффективное содержание азота около 0,3%. Поэтому
углерод диффундирует при нитроцементации при значительно более высо-
ком градиенте, чем азот. Кроме того, скорость диффузии углерода не-
сколько выше, чем скорость диффузии азота (см. табл. III.1, III.3 и III.4).
50
Это приводит к тому, что углерод проникает глубже, чем азот*, и глу-
бина слоя определяется проникновением углерода.
Типичные кривые распределения углерода и азота в нитроцементован-
ном слое приведены на рис. III.9 [35].
Повышение скорости роста нитроцементованного слоя в сравнении
с цементованным слоем приводится в литературе как эквивалентное повы-
шение температуры на 50 град [36, 37]. Эти данные справедливы лишь
для сравнительно тонких нитроцементованных слоев глубиной приблизи-
тельно до 0,4 мм [38].
Рис. III. 10 дает ориентировочную диаграмму зависимости скорости
роста нитроцементованного слоя от температуры и времени по Ренгс-
| 0,6
Время,ч
Рис. Ш.П. Кинетика роста нитроце-
ментованного слоя сталей CSN14140 и
14220
Содержание углерода в сердцевине (в ис-
пытанных плавках): 14140—0,37%; 14220 —
0,17%
Рис. III.12. Распределение углерода и
азота в нитроцементованном слое в ста-
лях CSN14140 и 14220
Условия нитроцементации: 860° С, 70 мин

торффу [36, 37]. На рис. III.11 показаны результаты измерений [38, 39]
кинетики роста нитроцементованных слоев хромомарганцовистой стали
CSN14220 с содержанием углерода 0,17% и 14 140 с содержанием угле-
рода 0,37%. При этих измерениях науглероживающий потенциал атмо-
сферы был 0,95, а потенциал азотирования 0,3—0,35% N.
На рис. Ш.П показано влияние содержания углерода в сердцевине
на скорость роста нитроцементованного слоя. Как следует из интегриро-
вания 2-го уравнения Фика [см. уравнение (4)] с ростом содержания угле-
рода в сердцевине градиент углерода в слое снижается, а эффективная
глубина слоя увеличивается. Это хорошо можно видеть из сравнения
содержания углерода и азота в слое сталей 14140 и 14220, нитроцементо-
ванных в одинаковых условиях (рис. III. 12).
* Из уравнения (3) можно вывести простое отношение для зависимости глубины слоя I
от коэффициента диффузии: __
I = VDt, (64)
т. е. глубина слоя растет пропорционально корню квадратному из коэффициента диффузии
и времени.
4:
51
Литература
1. Smigelkas A. D., Kirkendall E. О. «Trans. А1ММЕ» 175, 1947, p. 130.
2. F i с к A. «Ann. Phys. Univ. Leipzig» 94, 1855, S. 59.
3. S e i t h W. Diffusion in Mettallen und Legierungen. Springer J., Berlin, 1955.
4. Boltzmann L. «Ann. Phys. Univ. Leipzig» 53, 1894, S. 959.
5. M atano C. «Jap. J. Phys.» 8, 1933, p. 109.
6. G r u b e G., J e d e 1 e A. «Z. Elektrochem» 38, 1932, S. 799.
7. D e h 1 i n g e r U. «Z. Phys.» 102, 1936, S. 633.
8. В i r c h e n a 1 1 С. E., Mehl R. F. «Trans. А1ММЕ» 173, 1947, p. 143.
9. D a г к e n L. S. «Trans. А1ММЕ» 150, 1942, p. 157.
10. D a г к e n L. S. «Trans. А1ММЕ» 175, 1948, p. 184.
11. Darken L. S. «Trans. А1ММЕ» 180, 1949, p. 430.
12. L e Claire. Progress in Metal Physics sv. 1 Pergamon Press, London, N. Y.,
1949, p. 306.
13. S t e г п A. E., E у r i n g H. «J. Phys. Chem.» 44, 1940, p. 955.
14. Glasstone K-, La idler J., Eyring H. The Theory of Reaction Rate
Processes. Me. Graw Hill. N. Y., London, 1941.
15. В a r r e r R. M. «Trans. Faraday Soc.» 37, 1941, p. 590.
16. V a n L i e m p t I. A. M. «Z. anorg. Chem.» 195, 1931, S. 366.
17. D u s h m a n n S. «J. Am. Chem. Soc.» 43, 1925, p. 43.
18. P о 1 a n у i M., Wigner E. «Z. Phys. Chem.» A 139, 1928, S. 439.
19. В i r c h e n a 1 1 С. E., Mehl R. F. «Trans. А1ММЕ» 188, 1950, p. 144.
20. V a n L i e m p t I. A. M. «Rec. Trav. chim. Pays—Bas» 51, 1932, p. 214.
21. Kubaschewski O. «Trans. Faraday Soc.» 46, 1950, p. 713.
22. W e r t C. «Phys. Rev.» 79, 1950, p. 601.
23. W e r t C., Zener C. «Phys. Rev.» 76, 1949, p. 1269.
24. S t a n 1 e у J. К. «Trans. А1ММЕ» 185, 1949, p. 752.
25. Runge J. «Z. anorg. u. allg. Chem.» 115, 1921, S. 293.
26. T a m m a n n G., Schonert H. «Z. anorg. u. allg. Chem.» 116, 1922, S. 27.
27. Bramley A., Jinkings A. «Iron and Steel Inst. Carnegie Scholarship Me-
moirs» 15, 1926, p. 127.
28. Paschke M., Hautmann A. «Arch. Eisenhiittenwesen» 9, 1935, S. 305.
29. W e 1 1 s С., M e h 1 R. F. «Trans. А1ММЕ» 140, 1940, p. 279.
30. W e 1 1 s С., В a t z W., Mehl R. F. «Trans. А1ММЕ» 188, 1950, p. 553.
31. Bramley A., Turner G. «Iron and Steel Inst. Carnegie Scholarship Me-
moirs» 15, 1926, p. 23.
32. Darken L. S., Smith R. P., Filer E. W. J. «Metals» 3, 1951, p. 1174.
33. F a s t J. D., V e r r i j p M. B. «Iron and Steel Inst.» 263, 1954, p. 24.
34. P f e n о s i 1 B. «Hutnickelisty» 12, 1957, N 3, S. 222.
35. P r e n о s i 1 B. Kandidatska disertacni prace, 1955.
36. R e n g s t о г f f G. W., В e v e r M. B. F 1 о e C. F. «Industrial Heating»,
1953, N 2, p. 256.
37. В e v e r M. B., F 1 о e C. F., Z a r u b a W. G. «Iron Age» 168, 1951, N 11, p. 151.
38. P f e n о s i 1 B. Materialovy sbornik SVUMT, 1958, S. 222.
39. P f e n о s i 1 B. Materialovy sbornik SVUMT, 1960, c. 1, S. 37.
IV
Структура и свойства
нитроцементованного слоя
Сильнонагруженные детали, особенно зубчатые колеса и валы, подвер-
гаются нитроцементации при температурах выше 800° С (чаще всего при
840—860° С) и закаливаются с целью получения в слое мартенситной
структуры. Получение слоя с высокой твердостью является главной целью
применения нитроцементации. При этом существенно знать влияние азота
на равновесные отношения в системе железо—углерод, на превращение
переохлажденного аустенита, ход мартенситного превращения и зависи-
мость между структурой слоя, его твердостью и износостойкостью. Далее
требуется выяснить структурные свойства нитроцементованного слоя
с карбонитридами на его поверхности и на границах зерен аустенита,
а также причины возникновения почти субмикроскопических пор на гра-
ницах зерен аустенита.
В последнее время показана целесообразность получения слоя нитро-
цементацией при температуре около 700° С для тех деталей, которые
работают в неблагоприятных условиях износа и задира и у которых серд-
цевина и изделие в целом после нитроцементации могут не обладать вы-
сокими механическими свойствами. Структура слоя, полученного при
температуре около 700° С, качественно отличается от структуры слоя,
образовавшегося при более высокой температуре, тем, что его рабочим
элементом является поверхностный слой карбонитридов с хорошим сопро-
тивлением истиранию.
Структура и свойства слоя, полученного нитроцементацией при тем-
пературе выше 800° С, описываются ниже. О карбонитридном слое, полу-
ченном нитроцементацией при температуре около 700° С, см. в п. IV.5.
IV. 1. Система железо—углерод—азот
СРАВНЕНИЕ СИСТЕМ ЖЕЛЕЗО—УГЛЕРОД И ЖЕЛЕЗО—АЗОТ
На рис. IV. 1 дана диаграмма метастабильной системы Fe—Fe3C в виде,
приведенном в работе Гансена [1]. На рис. IV.2 приведена диаграмма
системы железо—азот по Паранийпу и др. [2], считающаяся в настоящее
время самой точной.
Диаграммы равновесия систем железо—углерод и железо—азот в основ-
ном весьма похожи.
Углерод и азот расширяют область кубической гранецентрированной
модификации железа—аустенита, повышают температуру перекристал-
лизации высокотемпературной кубической объемно-центрированной
53
Рис. IV. 1. Диаграмма равновесия системы железо—углерод [1 ]
Жирные линии и буквы без индекса относятся к метастабильной системе
Fe — Fe3C; пунктирные линии и буквы с индексом — к стабильной
системе Fe—С
Рис. IV.2. Диаграмма равновесия системы железо—азот [2]
модификации 6-феррита и снижают температуры перекристаллизации низ-
котемпературной кубической объемно-центрированной модификации a-же-
леза. Относительная интенсивность влияния азота на снижение темпера-
туры перекристаллизации a-железа меньше, чем углерода, что видно из
сравнения линий GOS на диаграмме
железо — углерод с соответствующей
линией на диаграмме железо — азот
(рис. IV.3).
Действие обоих элементов на рас-
ширение области аустенита связано
с тем, что их свободная энергия и
активность в твердом растворе аусте-
нита при соответствующей концентра-
ции значительно меньше, чем в твер-
дом растворе феррита. Растворимость
их должна быть, наоборот, сущест-
венно выше в аустените, чем в фер-
рите. Растворимость углерода в фер-
рите достигает при температуре
системы Fe—С (723°С) 0,02% [3—5].
Рис. IV.3. Области эвтектоидного превра-
щения на диаграммах равновесия систем
железо—углерод и железо—азот
В аустените при температуре Ах растворяется 0,8% С [11 ]. Растворимость
азота в феррите ив аустените большая [2, 4, 6, 7, 8]. При температуре А х
системы Fe—N (590° С) в феррите растворяется 0,10% N* (рис. IV.4),
Рис. IV.4. Растворимость азота в фер-
рите по 'литературным данным [2, 4,
6, 7, 8]:
• — Джэк (1948); А — Паранийп; X — Бо-
релиус; О—Ас-трем; Ч--Фаст и Веррийп;
А — Корни и Туркдоган
Рис. IV. 5. Параметры решетки углеродистого
аустенита в зависимости от содержания
углерода (12,20):
V —- Хэгг (1934); 0 — Оман (1931); — Хонда
иНишияма (1932); • — Вефер; О — Даннат и Вра-
зей(1949); А — Крайнер (1951); + —Вефер (1950);
X— Мазур (1950); А — Флетчер (1950)
а в аустените 2,35% N [2]. Влияние содержания углерода на параметр
решетки аустенита приведено на рис. IV.5.
Дальнейшее сходство заключается в том, что в обеих системах проис-
ходит эвтектоидная реакция с образованием пластинчатого эвтектоида.
* По более ранним рентгенографическим измерениям Эйзенхутта и Кауппа [9] и
магнитометрическим измерениям Лерера [10] ошибочно оценивалась растворимость азота
в феррите максимум 0,3—0,4%.
55
Пластинчатый эвтектоид (называемый браунитом) в системе Fe—N обра-
зуется ферритом и нитридом Fe4N.
Однако у обеих систем имеются значительные различия, вследствие
различных свойств соединений железа с углеродом и азотом. Железо и
углерод образуют только одно стабильное соединение — цементит. Атомы
железа в цементите расположены в орторомбической решетке с параме-
трами а - 5,0787, b = 0,7297, с = 4,5144 * [21 ].
Атомы углерода расположены в самых больших промежутках решетки
железа.
Цементит устойчив до температуры плавления. В заэвтектоидных спла-
вах его кристаллизация сначала идет из расплава, а во всей остальной
области температур затвердевания
форму диаграммы определяет систе-
ма железо — углерод.
Рис. IV.6. Параметры решетки азотистого Рис. IV. 7. Параметры решетки гексаго-
аустенита в зависимости от содержания азота нального нитрида е в зависимости от со-
[2] держания азота [2]
Железо и азот могут давать несколько соединений типа нитридов.
По сравнению с цементитом нитриды железа отличаются значительно боль-
шей метастабильностью.
Наименьшее содержание азота имеет нитрид у', имеющий формулу Fe4N.
Атомы железа в нитриде у' образуют гранецентрированную кубическую
решетку. Атомы азота в этой решетке занимают приблизительно г/4 окта-
эдрических междуузлий [24]. Нитрид у' существует в области температур
до Aj в пределах 5,3—5,75% азота [2]. Параметры его решетки (а) растут
с увеличением содержания азота (рис. IV.6). Паранийп [2] для 5,29% N
определил а = 3,783 А, а для 5,71 % азота а = 3,793 А, нитрид у' устойчив
только до температуры 670° С; при этой температуре он превращается
в нитрид 8, который устойчив и при температурах ниже 670° С, но при
более высоком содержании азота. Атомы железа в нитриде 8 занимают
узлы гексагональной решетки, тогда как азот занимает промежутки между
узлами [25].
Нитрид 8 по сравнению с другими нитридами отличается широким диа-
пазоном состава, меняющегося в зависимости от температуры. По Пара-
* Юм—Розери и др. [22] и Джэк [23 ] нашли величины, лишь немного отличающиеся
от приведенных.
56
нийпу [2] при температуре 670° С пределы содержания азота в нитриде 8
составляют от 4,35 до 11,0%. На рис. IV.7 показаны параметры решетки
нитрида в зависимости от содержания азота.
Кроме нитрида е, в системе Fe—N имеется еще орторомбический ни-
трид £ с приблизительным составом Fe2N. Нитрид t, существует в узком
интервале 11,07—11,18% азота. Джэк [24] дает параметры его решетки
а = 2,758 А, Ь = 4,718 А и с — 4,416 А. Нитрид £ устойчив в равновесии
с аммиаком при температуре порядка 450° С. При более высоких темпера-
турах в атмосфере аммиака он распадается даже при малом содержании
водорода.
РАВНОВЕСНЫЕ ОТНОШЕНИЯ И ФАЗЫ В СИСТЕМЕ ЖЕЛЕЗО—
УГЛЕРОД—АЗОТ
К изложению системы железо—углерод—азот целесообразно присту-
пить либо с точки зрения влияния азота на равновесные отношения в си-
стеме железо—углерод, либо с точки зрения существования соединений
железа с углеродом и азотом.
Влияние азота на равновесные отношения в системе
железо—углерод
Для нитроцементации представляет интерес влияние азота на эвтекто-
идную температуру и эвтектоидное содержание углерода, а также на поло-
жение линий GOS и SE в диаграмме Fe—С.
Качественно можно судить о влиянии азота на эвтектоидную темпера-
туру по результатам сравнения диаграмм обеих систем. Аустенизирующее
действие азота в системе Fe—N показывает, что в системе Fe—С темпера-
тура эвтектоидного превращения под влиянием азота будет снижаться.
Влияние азота на снижение температуры эвтектоидного превращения ана-
логично влиянию других аустенизирующих элементов, например никеля,
марганца и меди.
Первым занимался количественным исследованием этого явления По-
мей [28], измерявший магнитометрическим методом температуру Лсх
однородно нитроцементованных проволочек из углеродистой стали. При
содержании 0,56% N он установил температуру Асг 680° С*. Подробное
изучение влияния азота на температуру эвтектоидного превращения,
содержание углерода в эвтектоиде и положение линий GOS и SE мы про-
вели в НИИ материалов и технологии ЧССР.
В работе, относящейся к 1955 г. [29, 30], мы сравнили измеренную
дилатометрическим путем температуру Асг гомогенизированных цементо-
ванных и нитроцементованных образцов. Скорость нагрева была 3 град!мин.
Согласно этим измерениям, 0,28% азота вызывало понижение температуры
АС1 с 720 до 697° С, т. е. на 23° С **.
Более полные данные получены позднее при металлографическом иссле-
довании нитроцементованного слоя [31], когда была установлена равно-
весная температура эвтектоидного превращения А х при содержании азота
около 0,2, 0,4 и 0,6%. Результаты измерений даны на рис. IV.8. Из них
видно, что понижение температуры Аг при низком содержании азота до
* Скорость нагрева в литературе не приведена.
** Состав исходного материала имеется на рис. IV.23.
57
0,4% с ростом содержания азота идет приблизительно линейно, примерно
на 9,5° на каждые 0,1 % азота.
В той же работе [31 ] мы исследовали влияние азота на содержание
углерода в эвтектоиде и положение линий SE и GOS. Результаты изучения
содержания углерода в эвтектоиде даны на рис. IV.9. Видно, что азот
понижает содержание углерода в эвтектоиде. Повышение содержания
азота на 0,1 % сопровождается снижением содержания углерода в эвтекто-
иде приблизительно на 0,015%.
Результаты изучения линий SE и GOS приведены на рис. IV. 10.
Изменения в диаграмме железо—
углерод, вызываемые азотом, имеют
значение либо для выбора условий
нитроцементо-
Рис.
та там исследования
ванного слоя большой глубины
(1,4—2 мм) [31]
Температура A t установлена путем
экстраполяции зависимости времени
начала изотермического образования
аустенита из перлита от уровня темпе-
ратуры нагрева выше точки A t [64,
126]. Поскольку эвтектоидное превра-
щение у тройных сплавов не нонвари-
антно, температура A t определена как
температура нижней границы эвтекто-
идного интервала. Его. существование
экспериментально установлено при
0,35—0,40% N _
Состав исходного материала CSN 12910:
0,08% C;0,25%Si; 0,48% Мп; 0,18%Ni;
0,07% Сг;0,10% Си; 0,024% Р;
0,016%S
IV.9. Влияние азота на эвтектоид-
ное содержание углерода [31 ]
Эвтектоидное содержание углерода определено
экстраполяцией линий COS и SE (рис. IV. 10)
относительно эвтектоидной температуры, при-
чем у сплавов без азота предполагалось содер-
жание 0,80%_С согласно [11 ].
Исходный материал CSN, 12010 (состав приве-
ден на рис. IV. 8)
процесса, либо для самого процесса
насыщения слоя при нитроцемента-
ции. Брамлей и Биби [32], Брамлей
и Турнер [33] заметили 1уже давно,
что можно проводить нитроцемента-
цию при относительно низкой тем-
пературе, при которой цементация
не обеспечивает нормального зака-
ленного слоя. Позднее эти данные подтвердил Просвирин [34] на опытах
по насыщению углеродом в газовой среде предварительно азотированного
железного порошка.
Это действие азота тесно связано с его влиянием на температуру пере-
кристаллизации углеродисто-азотистого аустенита.
При температурах цементации между Лг и А3, когда основной металл
еще не полностью перешел в аустенитное состояние, диффундирующий
углерод должен создавать аустенитную область с повышенным содержа-
нием углерода. Если температура цементации значительно ниже, чем А3, то
рост цементованного слоя замедляется и создается слой с очень резким
переходом к сердцевине.
Если вместе с углеродом диффундирует и азот, то температура пере-
кристаллизации аустенита снижается. Граница аустенитной области при
данной температуре сдвигается в сторону более низкого содержания
углерода и тем в большей мере, чем больше сдвиг линии GOS
58 *
(см. рис. IV. 10). Кроме того, азот диффундирует в феррит от границы аусте-
нит— основной металл. Диффузия азота в a-железо протекает относи-
тельно быстро. По Фасту и Веррийпу [35], азот диффундирует в феррите
примерно в 50 раз быстрее, чем в аустените. Благодаря большой скорости
диффузии и относительно большой растворимости диффузия азота в фер-
рите значительна. Азот, диффундировавший в феррит, поступает в аусте-
нитные области. Своим действием на снижение температуры перекристал-
лизации он способствует увеличению аустенитных областей и тем самым
способствует полной аустенизации основного металла.
Рис. IV. 10. Влияние азота на положение линии GOS и SE [31 ].
Положение линий GOS и SE устанавливалось изучением растворения доэвтектоидного феррита и
заэвтектоидного цементита в аустените. В качестве критерия было принято полное растворение фер-
рита спустя 3600 сек и цементита спустя 7200 сек
Исходный материал CSN12010. Состав его приведен на рис. IV.8
Благодаря этим явлениям при нитроцементации в условиях меньшей
температуры, чем температура А3 основного металла, создается слой с плав-
ным переходом от слоя к сердцевине. Ренгсторфф [36, 37] показал, что
в нитроцементованном слое при температуре 705° С, несколько более низ-
кои, чем Ai основного металла, образуется слой с нормальной переходной
зоной, более размытой по сравнению со слоем, полученным при более
высокой температуре.
Для выбора нужных условий процесса имеет значение также положе-
ние линии SE, если детали после процесса нитроцементации закаливаются
от температуры более низкой, чем температура нитроцементации. Темпера-
туру насыщения слоя углеродом и азотом при таком методе целесообразно
выбрать по линии SE таким образом, чтобы при подстуживании до тем-
пературы закалки карбонитрид не выделялся в виде сетки по границам
зерен.
Соединения в системе железо—углерод—азот
Джэк [38] систематически исследовал соединения в системе железо—*
углерод—азот. Он применил два метода экспериментирования. Сущность
одного из них заключалась в действии окиси углерода на нитрид железа,
59
а другого — в действии газообразного аммиака на цементит. Измерения
проводились при одной температуре 450° С. Он установил, что углерод
входит в решетку нитрида, где замещает атомы азота, в результате обра-
зуются карбонитриды, изоморфные с нитридами. На рис. IV. 11 показан
изотермический разрез тройной диаграммы равновесия системы железо—:
углерод—азот при температуре 450° С (по Джэку).
Наиболее распространенным соединением является гексагональный
карбонитрид е (обозначаемый по приблизительному составу Fe2_3 [NC]).
Карбонитрид 8 изоморфен с гексагональным нитридом 8. Замена азота
Рис. IV.11. Изотермический разрез тройной диаграммы равновесия
в метастабильной системе железо—азот—углерод при температуре
450° С [38].
Обозначения точек: -|-Fe — а; □ — у'—Fe4N; О — е — Fe2—,3 (NC);
• — £ Fe2(NC); X — Fe20C9; с — Fe3C
углеродом в его решетке сопровождается небольшим изменением ее пара-
метров, как показано в табл. IV. 1, заимствованной из работы Джэка. По
ТАБЛИЦА IV. 1
Параметры решетки гексагонального карбонитрида & при различных ат. %
азота и углерода и при различном отношении — [38]
1ли азота и 1триде и в N + С, ат. % Параметры решетки О нитрида е, А в кар- ат. %/ат. % Параметры решетки карбонитрида 8 при данном отношении N ’ А Уменьшение параметров решетки карбонитрида е в сравнении с нитридом е, %
Ат. % азота i углерода в hi карбонитриде а с V Отношение I бонитриде 8, а с V а с V
23,9 2,695 4,362 13,72 —
26,9 2,716 4,378 13,98 0,70 2,706 4,364 13,84 . —0,37 —0,32 —1,0
28,9 2,729 4,388 14,15 1,21 2,720 4,366 13,99 —0,32 .—0,50 — 1,13
33,0 2,759 4,411 14,54 1,00 2,749 4,392 14,37 —0,36 —0,43 —1,16
33,3 2,761 4,413 14,57 0,28 2,718 4,402 14,50 —0,11 —0,25 —0,48
33,3 2,761 4,413 14,57 0,17 2,751 4,408 14,45 —0,36 —0,11 —0,82
60
объем
карбо-
Рис. IV. 12. Параметры решетки (а, в, с) и
элементарной ячейки (у) орторомбического
нитрида g в зависимости от соотношения содержа-
ния углерода и азота [38]
Джэку карбонитрид е существует при 450° С в пределах 26,9—33,3 ат. %,
считая суммарное содержание углерода и азота. По-видимому, верхнее
значение 33,3% слишком низко, так как оно увеличивается с повышением
температуры. В работах [39, 40 ] мы имели возможность исследовать состав
карбонитрида 8, образовавшегося при температуре 580° С при одновре-
менном насыщении железа углеродом и азотом, следовательно, в лучших
условиях для определения верхней границы состава. Было установлено,
что при поступлении углерода в решетку нитрида 8 повышается верхняя
граница состава с 33 ат. % азота у нитрида до 39 ат. % азота и углерода
в карбонитриде.
Джэк одновременно стремился определить максимальную раствори-
мость углерода в карбонитриде 8. Он установил, что атомное процентное
отношение С к N достигает
наибольшей величины 1,2.
Мы определили эту величину
[39, 40] равной 1,25, т. е.
очень близкой к величине,
определенной Джэком.
Еще большей раствори-
мостью обладает углерод в
орторомбическом карбонит-
риде $ — изоморфном с ни-
тридом £ — Fe2N. Его со-
став по Джэку мо^кет ме-
няться в пределах Fe8C3N до
Fe2N. На рис. IV.12 пока-
зано изменение параметров
решетки карбонитрида В с из-
менением соотношения C:N.
С ростом содержания угле-
рода повышается параметр b орторомбической решетки, тогда как пара-
метры а и с уменьшаются. При этом уменьшается объем решетки.
Наоборот, растворимость углерода в гранецентрированной кубической
решетке нитрида у' — Fe4N значительно меньше. Джэк не приводит дан-
ных о растворимости углерода в этом нитриде. Мы установили, что вве-
дение углерода в кубический нитрид у' приводит его к превращению в гек-
сагональный карбонитрид е [39]. Представление о том, что в решетке
нитрида у' имеет место хотя и малая растворимость углерода, подтвер-
ждается магнитными свойствами, которые по данным Бриделля и Ми-
шеля [41], отличаются у чистого нитрида по сравнению с изоморфной
фазой, образующейся в среде, способной одновременно насыщать углеро-
дом и азотом. Об ограниченной растворимости углерода в решетке у'
свидетельствует также малое изменение параметров решетки. Бриделль
и Мишель дают величину изменения параметра а решетки в пределах
3,790—3,787 А.
У Джэка нет также данных о растворимости азота 3 цементите. О рас-
творимости азота в цементите можно судить по различиям в температуре
точки Кюри, определенным Бриделлем и Мишелем [41 ] для чистого це-
ментита и для цементита, полученного нитроцементацией при темпера-
туре 500—600 С.
Мы определили растворимость азота в цементите измерением содержания
азота в электролитически выделенном цементите, находившемся в равно-
весии с углеродисто-азотистым аустенитом, а также измерением содержа-
61
ния азота в электролитически выделенном цементите, образованном эвтек-
тоидным превращением углеродисто-азотистого аустенита*.
В исследованиях Джэка [38], Бриделля и Мишеля [41] уделено вни-
мание карбонитридам, образующимся при температуре значительно более
низкой, чем обычная температура нитроцементации. Поэтому эти работы
не содержат сведений об условиях существования и образования карбо-
нитридов в нитроцементованном слое. Эти сведения получены были пре-
имущественно в наших работах при изучении структуры нитроцементован-
ного слоя.
IV. 2. Влияние азота на превращение
переохлажденного аустенита
ПРЕВРАЩЕНИЕ ПЕРЕОХЛАЖДЕННОГО АУСТЕНИТА В СИСТЕМЕ
ЖЕЛЕЗО—АЗОТ
В настоящее время имеется единственная работа о превращении пере-
охлажденного азотистого аустенита Бозе и Гаукиса [44]. Превращение
переохлажденного аустенита в системе железо—азот имеет большое сход-
ство с превращением переохлажденного аустенита в системе железо'—
углерод.
Рис. IV. 13. Структуры, образовавшиеся при превращении азотистого аустенита эвтектоид-
ного состава (X 1000) [44]:
а —структура получена при полном превращении при температуре 580° С [44]
Основная масса состоит из анормального эвтектоида, который состоит из анормальных крупных
включений Fe4N и феррита. Наряду с анормальным эвтектоидом имеется пластинчатый эвтектоид —
браунит (темные участки в середине снимка)
б — структура получена при неполном превращении при температуре 550° С;
в — структура получена при неполном превращении при температуре 500° С
Анормального эвтектоида почти нет. В основном образовался браунит
При температуре, близкой к А19 это превращение имеет чисто диффу-
зионный характер так же, как перлитное превращение в системе железо—
углерод, но несколько отличается от перлитного превращения в морфоло-
гическом отношении. Продуктом превращения является пластинчатый
эвтектоид, т. е. браунит, образованный ферритом и кубическим нитри-
дом у'.
Результаты этих измерений приводятся в дальнейших разделах.
62
Кроме пластинчатого браунита, однако, образуется анормальный эвтек-
тоид, состоящий из феррита и крупных участков нитрида у'. Наибольшая
тенденция образования анормального эвтектоида наблюдается непосред-
ственно ниже точки Аг. По Бозе и Гаукису анормальный эвтектоид при
превращении при 580° С составлял большую часть основного металла
(рис. IV. 13). В структуре, образованной в результате превращения при
550 и 500° С, этот эвтектоид получался лишь спорадически, и структура
в основном состояла из пластинчатого браунита.
Толщина пластинок у браунита
снижается по мере понижения тем-
пературы так же, как у перлита.
Рис. IV. 15. Изотермическое превраще-
ние аустенита эвтектоидного состава
сплава Fe—N (2,35% азота) [44]
Исходный [материал — технически чистсе
железо
Рис. IV. 14. Кривые изотермического пре-
вращения аустенита эвтектоидного соста-
ва системы железо — азот (2,35% N) [44]
Исходный материал — технически чистое же-
лезо
У систем железо—углерод и железо—азот имеется также большое сход-
ство в кинетике превращения. Кинетические кривые превращения азотис-
того аустенита по измерениям Бозе и Гаукиса весьма похожи на кривые
превращения углеродистого аустенита (рис. IV. 14). С понижением темпера-
туры превращения азотистого аустенита сокращается инкубационный
период, а также время превращения. В результате этого на диаграмме
изотермического превращения азотистого аустенита образуется харак-
терный изгиб (пик). Бозе и Гаукис построили диаграмму изотермического
превращения азотистого аустенита эвтектоидного сплава железо—азот
(рис. IV. 15). Самый короткий инкубационный период (15 сек) и самое ко-
роткое время превращения (200сек) они установили при температуре 400° С.
Следовательно, по сравнению с эвтектоидным сплавом системы железо—
углерод устойчивость переохлажденного аустенита эвтектоидного сплава
железа с азотом много больше.
Эвтектоидный сплав с 2,35% азота отличается наибольшей устойчи-
востью аустенита. У доэвтектоидных сплавов с уменьшением содержания
азота снижается устойчивость аустенита. Также она снижается и у за-
эвтектоидных сплавов под действием первоначально выделяющихся частиц
заэвтектоидного нитрида у', служащих центрами кристаллизации
(рис. IV.16).
При температуре ниже 400° С характер структуры меняется. Обра-
зуется не пластинчатая, а трудноразличимая игольчатая структура.
63
Изотермическое превращение*/*
Рис. IV. 16. Начало изотермиче-
ского превращения аустенита
эвтектоидного, заэвтектоидного
и доэвтектоидного сплава Fe—N
[44]
Исходный материал — технически
чистое железо
Рис. IV. 17. Твердость структур сплавов
железа с азотом эвтектоидного состава,
полученных при изотермическом превра-
щении аустенита [44 ]]
Рис. IV. 18. Мартенсит, полученный
превращением азотистого аустенита
эвтектоидного состава при закалке в
жидком азоте—196° С). X 750 [44]
Рис. IV. 19. .Температурная зависимость
мартенситного превращения эвтектоидного
сплава железо—азот (2,35% азота) [44]
Рис. IV. 20. Параметры
решетки углеродистого
мартенсита по результа-
там работ разных авторов:
• — Хэгг (1934); О — Эман
(1931); X— Хонда и Нишия-
ма(1932); -|-Селяков, Кур-
дюмов, Гудцов (1927); □ —
Курдюмов, Каминский (1939);
А — Липсон и Паркер (1944);
V —Мазур (1910); —Арбу-
зов (1950); А—Флетчер (1943)
64
Твердость ее постепенно нарастает по мере снижения температуры превра-
щения, достигая высокого уровня, примерно HV 700 (рис. IV. 17). Имеются
все основания полагать, что происходит бейнитное превращение азотистого
аустенита, подчиняющееся тем же закономерностям, что и бейнитное пре-
вращение углеродистого аустенита.
При температуре около 35° С в сплаве с 2,35% азота начинается мартен-
ситное превращение. Возникает структура, похожая на углеродистый
мартенсит с высоким содержанием углерода (рис. IV. 18).
Особенностью мартенситного превращения сплавов железа с азотом
являются относительно узкие температурные пределы превращения.
По Бозе и Гаукису у
эвтектоидного сплава тем-
пература конца мартенсит-
ного превращения —50-^-
н—60°С (рис. IV. 19). Сле-
довательно, темпер атур -
ная область превращения
не превышает 85—95° С.
При температуре конца
превращения в структуре
остается более 40% оста-
точного аустенита.
Твердость этой мартен-
ситно-аустенитной струк-
туры не превышает HV 640.
Рис. IV.21. Параметры решетки азотистого мартен-
сита [2]
Достаточно низкая твер-
дость вызывается не твер-
достью самих игл азоти-
стого мартенсита, а присутствием остаточного аустенита. Смирнов [45]
нашел, что азотистый мартенсит с более низким содержанием азота
и малым содержанием остаточного аустенита имеет твердость порядка
HV 1000.
Эйзенхут и Каупп [9], Бозе и Гаукис [44], Джэк [46] и Паранийп [2]
измеряли параметры решетки азотистого мартенсита. Они установили,
что тетр атональность азотистого мартенсита при одинаковых атомарных
соотношениях незначительно меньше, чем углеродистого мартенсита
(рис. IV.20 и IV.21).
ИЗОТЕРМИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ПЕРЕОХЛАЖДЕННОГО
АУСТЕНИТА В СИСТЕМЕ ЖЕЛЕЗО—УГЛЕРОД—АЗОТ
На основе того, что известно относительно превращения переохлажден-
ного азотистого аустенита, можно предположить, что внедрение азота
в углеродистый аустенит вызывает замедление его превращения в перлит-
ной и бейнитной областях.
Действие азота на превращение углеродистого аустенита качественно
было известно уже давно. Браун, Власов и Гольдина [50] и другие ав-
торы [51—56] установили (в 40-х и в начале 50-х гг.), что аустенит в ни-
троцементованном слое наиболее устойчив. Это наблюдение основывалось
главным образом на том, что в нелегированной углеродистой стали, под-
вергнутой нитроцементации, получается мартенситная структура высокой
твердости и после закалки в масле, тогда как цементованный слой имел
5 Б. Прженосил 65
после закалки в масле меньшую твердость, соответствующую твердости
переходных структур.
Первые количественные измерения сделал магнитометрическим мето-
дом Помей [28]. Он провел сравнение кривой конца превращения аусте-
нита с 0,9% С с кривой конца превращения аустенита, содержащего 0,9% С
и 0,6% N (рис. IV.22). Кривая начала превращения углеродисто-азоти-
стого аустенита проведена только в области бейнита. Сравнение показы-
вает наличие стабилизирующего действия азота на превращение аусте-
нита.
Полная диаграмма изотермического превращения аустенита с 1,02% С
и 0,28% N имеется в нашей работе [29, 30]. Диаграмма (рис. IV.24)
построена на основе магнитометрических измерений гомогенизированных
о_ нитроцементованных образцов. При
Рис. IV.22. Сравнительные данные начала
изотермического превращения аустенита с
концом его превращения по Помею [28]
сравнении с диаграммой превращения
углеродистого аустенита (рис. IV.23)
можно видеть, что азот заметно уве-
личивает время начала и конца пре-
вращения аустенита в перлитной и
бейнитной областях. Интенсивность
его действия, однако, больше всего
в области перлитного превращения
выше уступа (пика) кривой. При
содержании 0,28% N характерная
форма кривой превращения по суще-
ству не меняется, а только сдвигается
в перлитной и бейнитной областях в
сторону большего времени.
В последующей работе [57] мы
провели более подробное металлогра-
фическое исследование превращения
углеродисто-азотистого аустенита не-
посредственно в нитроцементованном слое. Результаты металлографи-
ческого изучения превращения аустенита были отнесены к содержанию
углерода и азота, определенному химическим анализом последовательно
отбиравшейся стружки. На рис. IV.25—IV.27 даны приблизительные диа-
граммы эвтектоидных сплавов с содержанием около 0,2, 0,4 и 0,6% N.
Стабилизирующее влияние азота наиболее выражено при низком его
содержании. Относительное повышение устойчивости при большем содер-
жании азота порядка 0,6% существенно ниже, чем, например, при 0,2%.
И в том, и в другом случае стабилизирующее влияние сильнее в перлитной,
чем в бейнитной области. Это приводит к заметной разнице между перлит-
ным и бейнитным превращениями.
У перлита, образовавшегося в результате превращения углеродисто-
азотистого аустенита, проявляется заметная тенденция к анормальности.
При температуре превращения 650° С можно заметить признаки анор-
мальности уже при содержании 0,2% N, а при 0,6% N образование анор-
мального эвтектоида с крупными участками цементита является преобла-
дающим (рис. IV.28). При температуре превращения 600° С тенденция
к анормальности меньше, а при 550° С образуется типичный чистый пла-
стинчатый перлит и при содержании примерно 0,6% N.
У бейнита, полученного в результате превращения углеродисто-азо-
тистого аустенита в отличие от перлита не обнаруживается заметных мор-
фологических особенностей.
66
100
10 сек 1мин 10 мин 1ч
I I 1 I I 1 |1 . i । । 1 । in_I LJ I lull-1 1 II I HUI
2 6 10 2 4 6 10 2 4 6 10 2 b 6 10
сек
Рис. IV.23. Изотермическое превращение образ-
цов из стали CSN12010
Образцы цементировались и гомогенизировались на
среднее содержание углерода 0,95±0,02% (согласно
магнитометрическим измерениям) [30 ]
Состав исходного материала: 0,08% С; 0,40% Мп;
0,19% Si; 0,04% Р; 0,018% S; 0,08% N1; 0,05% Сг
Термообработка после цементации: аустенизация при
температуре 820°С, выдержка 15 мин, закалка в горя-
чей ванне. Кривая начала превращения соответствует
времени, за которое только 1 % аустенита претерпе-
вает превращение, а кривая конца превращения —
времени, за которое 99% аустенита претерпит превра-
щение
Это же относится к кривым на рис. IV.24
650° С
550° С
450° С
350° С
250° С
5'
67
Рис. IV.24. Изотермическое превращение образ-
цов из стали CSN12010
Образцы нитроцементовались и гомогенизиро-
вались на среднее содержание 1,02 ± 0,03% С,
0,28 ± 0,02% N (согласно магнитометрическим
измерениям) [30 ]
Состав исходного материала и обработка после нитро-
цементации такие же как на рис. IV.23.
При превращении нитроцементованных образцов с
1,02% Си 0,28% N при температуре 650° С происхо-
дит выделение заэвтектоидного цементита (с точкой
Кюри 210° С), которое нельзя определить магнито-
метрически. Установленное начало превращения при
650° С поэтому не отражает действительного превра-
щения аустенита, а соответствует началу появления
перлита
650° С
550° С
450° С
350° С
250° С
68
°C
900
800
700
/lcf 70f°C
0,80%C, 0,22%N
600
500
900-
Рис. IV.25. Изотермическое превращение
аустенита с 0,80% С и 0,22% ± 0,02% N
согласно металлографическому изучёнию 300 -
нитроцементованных слоев (для сравнения
нанесена кривая начала и конца превра-
щения углеродистого аустенита с 0,80% С) ^60
[57]
Состав исходного материала CSN12010: /пп
0,08%С; 0,25% Si; 0,48% Мп; 0,18% Ni; 0,10% tuu
Си; 0,07% Сг; 0,024% Р; 0,026% S
Нитроцементация при температуре 860° С и
непосредственная закалка в изотермической
ванне. Глубина слоя 1,6 жж
_ Мн f30°C
0
Ю3сек
Рис. IV.26. Изотермическое превращение
аустенита с 0,80% С и 0,39 ± 0,02% N со-
гласно металлографическому изучению
нитроцементованных слоев [57]
Исходный материал и обработка см. рис.
IV.25. Глубина слоя 2 жж
Рис. IV. 27. Изотермическое превращение ау-
стенита с 0,80% С и 0,66 ± 0,02% N согласно
металлографическому изучению нитроце-
ментованных слоев [57]
Исходный материал см. рис. IV.25. Глубина слоя
2 жж
69
Микрорентгенографический анализ электролитически выделенного
осадка эвтектоида, образованного в результате превращения углеродисто-
азотистого аустенита при температуре 650° С, показал, что при содержании
0,60—0,65%
0,20-0,25%
Рис. IV.28. Влияние азота на склонность к образованию анормального эвтектоида при
превращении аустенита приблизительно эвтектоидного состава
Исходный материал CSN12010; состав см. рис. IV.25. Травление щелочным пикратом для окраски
цементита и затем коротко ниталем для более контрастного различия пластинок перлита. X 1000
Температура превращения дана в °C, содержание азота — в %
в твердом слое до 0,22% N имеется только одна фаза с решеткой цементита.
При более высоком содержании азота в слое электролитически выделенный
осадок содержал следы фазы у'*.
* При этом не может быть речи о выпадении нитрида у' из феррита при медленном
охлаждении, так как образцы для выделения осадка были охлаждены водой до температуры
превращения.
70
В табл. IV. 2 [57] приведены результаты химического микроанализа
на углерод и азот осадка, электролитически выделенного из слоя, в ко-
тором имелась только фаза с решеткой цементита. Из приведенных данных
следует, что растворимость азота в карбонитриде, изоморфном с цементи-
том, мала и не превышает 2,1 ат. %.
ТАБЛИЦА IV.2
Состав карбонитрида с решеткой цементита,
образованного в результате изотермического превращения
углеродистого аустенита при температуре 650° С [57]
Содержание угле- рода и азота в нитроцементованном слое Фаза, найденная в элек- тролитически выделенном осадке * Содержание углерода и азота в карбо- нитриде, изоморфном с цементитом
вес. % С вес. % N вес. % С вес. % N ат. % С ат. % N
0,96 0,88 0,76 0,82 0,85 * Е ператур 0,19 0,20 > 0,22 0,24 0,29 выделение в а выделени Изоморфна с Fe3C Изоморфна с Fe3C + + (?') Изоморфна с Fe3C + + / ? 5-процентном растворе лимонн я: 0° С, плотность тока 0,02 а. 6,34 6,42 6,41 ой кислоты /дм2. 0,59 0,66 0,63 с 2,5% пов 23,7 23,9 23,85 варенной со. 1,89 2,10 2,01 ли. Тем-
Анализ действия азота
на превращение аустенита в перлит
Чтобы лучше объяснить влияние азота на ход превращения аустенита
в перлитной области, мы сравнивали скорость образования зародышей
перлита, скорость роста колоний перлита и межпластинчатое расстоя-
ние в углеродистом и углеродисто-азотистом перлите*. Диаграммы на
рис. IV.29 показывают, что азот уменьшает скорость образования заро-
дышей, скорость роста перлита и увеличивает межпластинчатое расстояние.
Рассмотрим сначала действие азота на скорость образования зароды-
шей. Современные представления о возникновении зародышей из твердого
раствора относительно несовершенны [61, 84]. Ввиду этого можно полу-
чить лишь качественные, но не количественные суждения о причинах дей-
ствия азота на скорость образования зародышей перлитного превращения.
Свободная энергия зародыша определяется свободной энергией обра-
зования возникающей фазы (которая в переохлажденном твердом растворе
всегда отрицательна), свободной поверхностной энергией границ зародыша
(всегда положительной), а также работой упругой деформации, связанной
с возникновением зародыша.
При перлитном превращении в нитроцементованном слое можно пред-
полагать, что первоначально образуется зародыш цементита.
Далее принято: скорость роста перлита.
71
Мел и Смит [62] установили, что заэвтектоидный цементит имеет, как правило, ту же
кристаллографическую ориентацию, что и перлитный цементит. Им ни в одном случае не
удалось найти кристаллографическую ориентацию у доэвтектоидного и перлитного феррита.
На основе этих данных у большинства авторов сложилось мнение, что первоначальным
зародышем перлитного превращения всегда является зародыш цементита.
Хультгрен и Олин [128] и Гиллерт [129] в более поздних работах применили наиболее
совершенную металлографическую технику и доказали, что подобная кристаллографиче-
ская ориентация имеется и у доэвтектоидного феррита и у пластинок феррита в перлите.

Линейная скорость роста
колоний, перлита, мм/сек
Рис. IV.29. Влияние азота на среднюю ско-
рость образования зародышей перлита (а),
скорость роста колоний перлита (б) и на меж-
пластинчатое расстояние перлита, возникшего
при 650° С (в)
Средняя скорость образования зародышей перлита
установлена из скорости роста перлита и времени
превращения по формулам авторов [59] и [70 J
V = l-exp
где V — объемная доля аустенита, претерпевшего
превращение через время t, vz — средняя скорость
образования зародышей, а - линейная ско-
рость роста колоний перлита. При вычислении
принималась рекомендация Парселя и Меля [601
по учету времени превращения 50% аустенита.
Наименьшее межпластинчатое расстояние перлита найдено сравнением и статистическим учетом коло-
ний перлита (минимум 300, максимум 350)
Согласно экспериментальным данным Меля и Хагеля [27], действительное межпластинчатое расстоя-
ние чаще всего в 1,65 раз больше, чем минимальное наблюдаемое расстояние
Поэтому следует считать, что характер первоначального зародыша перлитного превраще-
ния зависит от содержания углерода: у сплавов с высоким содержанием углерода (как,
например, в нитроцементованных слоях) первоначальным является зародыш цементита,
у сплавов с низким содержанием углерода первоначальным (по данным Хультгрена—Олина
и Гиллерта) может быть зародыш феррита.
Для свободной энергии некогерентного зародыша цементита, о котором
говорится, что он имеет шаровидную форму, на основе теории Воль-
мера [65], Бекера и Доринга [66] имеет место зависимость
\GZ = 4nr2-VFe_Y/Fe,C + -|-nr3(AGFe-V->Fe3C + Е),
(О
72
где AGZ — свободная энергия зародыша; г — диаметр зародыша;
7Fe—Y/Fe3c — свободная энергия межфазовой границы аустенит/цементит,
отнесенная к единице поверхности; АСре-т->не3с— свободная энергия
образования цементита из переохлажденного аустенита, отнесенная к еди-
нице объема; Е — работа упругой деформации, отнесенная к единице
объема.
Представление о некогерентности зародыша оправдано в данном слу-
чае, так как перлитное превращение протекает при относительно малом
переохлаждении аустенита. Обязательным условием когерентных и полу-
когерентных зародышей является большая степень переохлаждения.
У некогерентных зародышей, как правило, считается возможным в пер-
вом приближении пренебрегать работой деформации [61, 64, 84]. Зависи-
мость (1) при этом примет вид
AGZ = 4nr2YFe-Y/Fe3C + ПГ* AGFe-Fe3C- (Ь)
Если превращение происходит при более высокой температуре, то
. можно пренебречь работой деформации, так как напряжение в области
зародыша подвержено релаксации.
Голломон и Турнбулль [84], однако, сомневаются в оправданности
этого предположения; они указывают на то, что местное напряжение в об-
ласти зародыша, величина которого очень мала, не может подвергаться
релаксации так легко, как напряжение, действующее в макрообъемах*.
При анализе влияния азота на образование зародыша цементита можно
не учитывать работу деформации, принимая во внимание еще и другое
соображение. Ввиду малого влияния азота на объем решетки цементита
и его ограниченной растворимости в цементите можно предполагать, что
работа деформации, связанная с образованием зародыша, практически не
меняется и остается в уравнении (1) постоянной.
Критический радиус зародыша кристалла, при котором последний ста-
новится устойчивым (это означает, что его свободная энергия при дальней-
шем росте зародыша уменьшается и поэтому он не может самопроизвольно
исчезнуть) согласно формуле (1) определяется условием
= 8jtryFe-v/Fe.C + 4«Г2 AGFe_ vFe,C = 0.
(2)
(3)
Если критический радиус г из условия (2) подставить в уравне-
ние (1а), то получится после преобразования выражение для свободной
энергии устойчивого зародыша, т. е. для работы в изотермических усло-
виях и с затратой энергии на его образование,
дг> 16л TFe —Y/Fe3C
Д^е_^РезС
Уравнение (1) и выведенное из него уравнение (3) содержат предположение, что обра-
зование зародыша является гомогенным, т. е. что зародыши образуются в основном веще-
стве при случайном распаде. В действительности нуклеация перлита преимущественно
гетерогенная; зародыши образуются прежде всего на границах аустенитных зерен, где сво-
бодная энергия образования межфазового разграничения аустенит/цементит снижается
на величину, которая соответствует уменьшению поверхности аустенитного зерна на пло-
* Соображение Голломона и Турнбулля выражено физически не вполне точно, однако,
сделанный вывод подтверждается анализом (см. ниже «Теория образования темной
сетки»). Этот анализ касается вопроса, который в основе своей тождествен с релаксацией
напряжения в области малого зародыша.
73
щадь, занятую зародышем. На границе двух зерен образуются чечевицеобразные зародыши,
стыкующиеся с границей зерна под углом 6. Для этого угла имеет место отношение:
^границы зерна ~ ^Тре —-у/Ге3С COS
Формула свободной энергии устойчивого зародыша при гетерогенном образовании
центра кристаллизации более сложная; ее вывели Клемм и Фишер [68]:
з
AGz = Т^-----FesC f (6); (За)
27 AGL-Y->FeaC
здесь f (б) — функция угла б.
При образовании зародыша на границах двух зерен функция угла f (б) в отношении (За)
дается выражением
_ 2 [2л (1—cos б) — ncos.6(l—cos2 б)]3
—— —2 .
— (2 — 3 cos б + cos3 б)
Отношения (3) и (За) сходны между собой и приводят к одинаковым качественным ре-
зультатам. Поэтому при качественном анализе не следует рассматривать возникновение
зародышей, как гетерогенный процесс, а можно удовлетвориться более простым уравне-
нием (3).
Образование устойчивых зародышей путем роста первоначально не-
устойчивых возможно благодаря конфигурационной, концентрационной
и тепловой флуктуации.
Скорость образования устойчивых зародышей зависит не только от
их свободной энергии, но и от подвижности атомов элемента, участвующих
в образовании зародышей. Из этого положения вытекает отношение (4),
впервые выведенное Беккером [67]:
vz = К' ехр (---К" ехр (— ; (4)
здесь vz — скорость образования зародышей; Q — энергия активации диф-
фузии элемента, от подвижности которого зависит образование зародыша;
К' и К" — константы.
Уравнение (4) справедливо, если скорость образования устойчивых
зародышей постоянна. Однако приращение размера неустойчивых зароды-
шей в начальной стадии превращения не может быть постоянным, и по-
этому скорость образования устойчивых зародышей в действительности
зависит от времени. Зельдович [84], Турнбулль [130] и Кантро-
вич [131] вывели теоретическую зависимость, согласно которой скорость
образования устойчивых зародышей вначале очень мала и постепенно воз-
растает до постоянной величины. В последующей стадии превращения по
Аврами—Мельвину [132] эта скорость снова может падать в результате
уменьшения количества исходного вещества. Первоначальный рост ско-
рости образования устойчивых зародышей при перлитном превращении
экспериментально доказан Гуллем, Колтоном и Мелем [70].
Уравнение (4) можно использовать для суждения о действии азота,
если рассматривается средняя скорость образования зародышей. Среднюю
скорость образования зародышей при перлитном превращении можно уста-
новить из скорости роста перлита и времени превращения посредством
количественного метода, разработанного Джонсоном и Мелем [59], Гул-
лем, Колтоном и Мелем [70] (см. рис. IV.29).
Рассмотрим сначала влияние диффузии, которое в уравнении (4)
представлено выражением К" ехр (—
74
Как уже упоминалось, при перлитном превращении углеродисто-азо-
тистого аустенита образуется не один цементит, а еще изоморфный карбо-
нитрид. Растворимость азота в карбонитриде с решеткой цементита, од-
нако, относительно мала, так что можно предполагать, что образование
устойчивого зародыша зависит по существу от диффузии углерода. По-
скольку диффузия углерода в присутствии азота в твердом растворе аусте-
нита ускоряется, следует ожидать (если рассматривать только влияние
диффузии), что скорость образования зародышей перлита в этом случае
не будет меньше, а, наоборот, несколько больше*.
Объяснение тормозящего эффекта азота на образование зародышей при
перлитном превращении можно видеть только в повышении свободной
„ « ( ^Z \
энергии устойчивых зародышей, ведущих к уменьшению д ехр <-----rtJ
в уравнении (4).
Согласно уравнению (3) повышение свободной энергии зародышей
может зависеть от повышения свободной энергии межфазовой поверхности
или от уменьшения свободной энергии образования цементита (точнее
изоморфного карбонитрида) из переохлажденного аустенита.
Сколько-нибудь значительное изменение свободной энергии межфазо-
вой поверхности исключается, так как диффузия азота в решетках аусте-
нита и цементита связана с незначительным изменением их параметров.
Изменение свободной энергии образования цементита из переохла-
жденного аустенита можно определить по формуле (5), вытекающей из
закона термодинамического равновесия.
ДОре —Y->Fe3C = AGFe3C — 3AGpe —у — AGc, (5)
где AGpe3c, AGpe-y, AGc — полная свободная энергия цементита, аусте-
нита и углерода.
Азот снижает свободную энергию аустенита. Например, добавкой
0,3 вес. % N достигается снижение свободной энергии 1 г-моль аустенита
на 64,5 кал [93]. В результате согласно формуле (5) уменьшается отрица-
тельная величина свободной энергии образования цементита из переохлаж-
денного аустенита при том же содержании азота на существенную вели-
чину — 193,5 кал1г-моль.
Можно считать, что фактически образуется не цементит, а изоморфный
карбонитрид, у которого свободная энергия ниже, чем свободная энергия
цементита. Снижение полной свободной энергии цементита, наоборот,
способствует повышению отрицательной величины свободной энергии обра-
зования цементита из переохлажденного аустенита. Разность между сво-
бодной энергией цементита и изоморфного карбонитрида всегда незначи-
тельна ввиду того, что растворимость азота в этом карбонитриде мала.
Анализ на основе предположения о некогерентном образовании цен-
тров кристаллизации показывает, что уменьшение скорости образования
зародышей перлита в переохлажденном углеродисто-азотистом аустените
связано со снижением свободной энергии аустенита.
Рассмотрим действие азота на скорость роста колоний перлита. При
малом содержании азота можно предположить, что скорость роста коло-
ний перлита зависит только от диффузии углерода в аустените. Скорость
диффузии углерода зависит от величины коэффициента диффузии углерода
в аустените и от градиента концентрации (вернее активности), который,
* По Брамлею и Джинкингсу (см. табл. II 1.4) диффузия азота в азотистом аустените
протекает быстрее, чем диффузия углерода в углеродистом аустените.
75
в свою очередь, зависит от разности концентраций как движущей силы
диффузии и от пути диффузии.
Скорость диффузии углерода в аустените при перлитном превращении
не поддается точному выражению, а поэтому нельзя найти количественную
формулу для скорости роста перлита. Приближенную, но очень нагляд-
ную формулу для скорости роста перлита дал Мел [63] *, который исхо-
дил из того, что аустенит на границе с пластинкой цементита обедняется
углеродом (впервые на это указал Гультгрен [72]), причем его содержа-
Рис. IV.30. Влияние азота на положение ли-
ний SE и GOS, экстраполированных в область
температур ниже
— содержание углерода на линии SE; cqq$—
то же на линии GOS;-------без азота;------
с азотом
ние снижается до величины, со-
ответствующей экстраполирован-
ной линии SF (точка cSE на рис.
IV.30). Наоборот, на границе с
ферритом аустенит обогащается
углеродом благодаря обратной
диффузии от растущей пластинки
феррита, причем содержание его
увеличивается до величины, соот-
ветствующей экстраполированной
линии GOS (точка cGos), Поэтому
максимальная разность концен-
траций составляет cG0S — cSE, а
формула Меля содержит предпо-
ложение, что средняя разность
концентрации, и вместе с тем сред-
ние диффузия и скорость роста
перлита приблизительно пропор-
циональны этой наибольшей раз-
ности концентраций.
Мел считает, что средний путь
диффузии зависит от межпластин-
чатого расстояния и предполагает, что скорость роста перлита обратно
пропорциональна межпластинчатому расстоянию. Таким образом было
получено отношение
7. cgos — cse п
-------------------ис,
(6)
где vp — линейная скорость роста перлита; Dc — коэффициент диффу-
зии углерода в аустените; L — межпластинчатое расстояние.
Применив отношение (5), мы приходим к заключению, что уменьше-
ние роста перлита из углеродисто-азотистого аустенита зависит либо от
уменьшения степени переохлаждения аустенита, ведущего к уменьшению
разности концентраций cG0S — сЕ (рис. IV.30), либо от увеличения меж-
пластинчатого расстояния. Последнее непосредственно связано с умень-
шением скорости образования первичных зародышей. Тормозящее дей-
ствие азота на скорость образования зародышей, следовательно, прояв-
ляется в межпластинчатом расстоянии и в скорости роста перлита.
прокаливаемость нитроцементованного слоя
Изучение влияния азота на превращение переохлажденного аустенита
мы дополнили исследованием прокаливаемости нитроцементованного
слоя [29, 30].
* Несколько большее приближение к действительным отношениям дает решение
Брандта [61 ], которое, однако, страдает отсутствием наглядности.
76
Стандартные стержни Жомини нитроцементовались, подвергались
торцевой закалке, и строилась кривая Жомини на плоскостях, получен-
ных путем постепенного сошлифовывания образцов до разной глубины.
На одновременно нитроцементо-
ванных стержнях определялось
содержание углерода и азота. Дан-
ные по твердости на плоскостях,
сошлифованных до определенной
глубины, мы относим к содержанию
углерода и азота на этой же глу-
бине. Действие азота оценивалось
в сравнении с кривыми Жомини
1000ь-
900
800-
700
600
500
900
300
0,99°/oC
0,78
0,68
0,60
0,51 % C
200
100
0
5 10 15 20
Расстояние от торца, мм
25
Рис. IV.31. Прокаливаемость цементованного слоя
Состав исходного материала CSN12010: 0,08% С; 0,40% Мп; 0,19% Si; 0,08% Ni; 0,05% Cr; 0,04% Р;
0,018% S [30 ]. Термическая обработка после цементации: нагрев до температуры 820° С, выдержка
30 мин, торцевая закалка
Кривые Жомини на разном расстоянии от поверхности: • — 0,1 мм; О — 0,2 мм; А — 0,3 мм;
4-----------------------------------0,4 мм; ▲ — 0,5 мм
I
fc* 8

цементованного слоя, которые строились тем же способом.
Результаты измерений приведены на рис. IV.31—IV.33. Диаграммы
показывают влияние азота на прокаливаемость. Уже при содержании
в слое около 0,3% N прокаливаемость поверхностной зоны нелегирован-
ной стали заметно повышается. При содержании около 0,6% N
77
00
Рис. IV.32. Прокаливаемость нитроцементованного слоя, содержащего на поверхности 0,25—0,30% N [30]
Исходный материал CSN12010, состав см. рис. IV.31. Термическая обработка после нитроцементации: нагрев до температуры 820° С, выдерж-
ка 30 мин, торцевая закалка. Кривые Жомини на разном расстоянии от поверхности: •—0,1 мм’, 0 — 0,2 мм\ А — 0,3 мм\ -|-----0,4 мм\
А — 0,5 мм
Рис. IV.33. Прокаливаемость нитроцементованного слоя, содержащего на поверхности 0,5—0,6% N [30].
Исходный материал и термическая обработка см. рис. IV.31
Кривые Жомини на разном расстоянии от поверхности: • — 0,1 мм; О — 0,2 мм; А — 0,3 мм; + — 0,4 мм; ▲ — 0,5 мм
CD
можно заметить уже относительно меньшее увеличение прокаливае-
мое™ *.
Повышение прокаливаемости заметно только вблизи поверхности.
Это является наглядным результатом характерного распределения со-
держания углерода и азота в слое, отличающегося тем, что в зонах, где
содержание углерода еще относительно высоко, содержание азота низко.
Рис. IV.34. Распределение твердости
в нитроцементованном слое при за-
калке в воде и в масле [29]
Исходный материал CSN12010. Содержа-
ние на поверхности: 0,78% С, 0,31% N
1 — закалка в воде; 2 — закалка в масле
Рис. IV. 35. Распределение твердости
в нитроцементованном слое при за-
калке в воде и в масле [29]
Исходный материал CSN12010. Содержа-
ние на поверхности: 0,74% С, 0,67% N
1 — закалка в воде; 2 — закалка в масле
Поэтому прокаливаемость нитроцементованного слоя вблизи сердцевины
приближается к прокаливаемости цементованного слоя. Это является
причиной известного явления, что при закалке нелегированной нитро-
цементованной стали в масле, хотя в поверхностных областях закаленного
слоя и получается высокая твердость и чисто мартенситная структура,
глубина закаленного слоя значительно меньше, чем при закалке в воде
(рис. IV.34 и IV.35).
МАРТЕНСИТНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ .
УГЛЕРОДИСТО-АЗОТИСТОГО АУСТЕНИТА
Структуру закаленного нитроцементованного слоя определяет мар-
тенситное превращение углеродисто-азотистого аустенита.
По данным Бозе и Гаукиса [44 ], о мартенситном превращении в системе
железо—азот можно предполагать, что введение азота в углеродистый
аустенит будет сопровождаться повышением содержания остаточного
аустенита. Первыми такое предположение подтвердили Браун, Власов
и Гольдина [50]. Они показали, что нитроцементованный слой содержит
после закалки больше остаточного аустенита, чем цементованный слой.
Количественно влияние азота на содержание остаточного аустенита
изучали Ренгсторфф, Бевер и Фло [37] и автор [29, 30, 57, 74, 75, 76].
* Прокаливаемость нитроцементованного слоя изучали также Поуэлл, Бевер и Фло
[73]. Они нашли, что нитроцементованный слой обладает значительно большей прокали-
ваемостью, чем цементованный слой. Однако они не установили в исследованном слое со-
держания углерода и азота, поэтому их результаты имеют в сущности качественный харак-
тер.
80
Ренгсторфф, Бевер и Фло определяли остаточный аустенит дилатометри-
ческим методом. Автор применил микрорентгенографический метод с мо-
нохроматическим излучением по Авербаху и Коэну [77], модифицирован-
ный для полуфокусирующей камеры по Колю [78]. Остаточный аустенит
измерялся на различной глубине и одновременно определялось содержа-
ние углерода и азота послойным химическим методом анализа отбираемой
стружки.
Результаты исследова-
ния Ренгсторффом, Беве-
ром и Фло [37] нитроце-
ментованного слоя нелеги-
рованной углеродистой
стали AISI—SAE 1010,
соответствующей стал и
CSN 12010 (сталь 10, ГОСТ
1050—60), приведены на
рис. IV. 36. Результаты
исследований слоя на
стали 12010, выполненных
автором, приведены на
рис. IV.37, а и б. Выводы
обеих работ находятся в
соответствии между собой
и показывают, что с уве-
личением содержания азо-
та заметно растет количе-
ство остаточного аустени-
та. Ренгсторфф, Бевер и
Фло ограничились изуче-
нием содержания остаточ-
ного аустенита в слое,
закаленном в среде с ком-
натной температурой, т. е.
температурой в интервале
мартенситного превраще-
ние. IV.36. Распределение углерода, азота и количе-
ства остаточного аустенита в нитроцементованном слое
нелегированной низкоуглеродистой стали по Ренгс-
торффу [36, 37]
НИЯ.
Влияние азота на температуру и ход мартенситного превращения ис-
следовалось нами. Результаты ранних измерений [29, 30] приведены на
рис. IV.38, а последующих — на рис. IV.39 и IV.40 [57]. Отсюда мы
получили следующие основные данные.
1. Азот снижает температуру начала мартенситного превращения на-
столько резко, что действие его можно сравнить только с действием угле-
рода. По более старым измерениям 0,28% N снижает температуру начала
мартенситного превращения на 57° С. На 0,1% N приходится, следова-
тельно, снижение в 16п*.
Согласно новейшим измерениям, которые мы считаем более точными,
снижение температуры начала мартенситного превращения несколько
больше 18,5 ± 1° С на 0,1% N (рис. IV.40, а).
2. Азот сужает область, в которой температурная зависимость хода
мартенситного превращения является почти линейной, и в котором
* Если внести поправку по Коэну [89], то на 0,1% N получается снижение темпера-
туры начала мартенситного превращения на 30°.
6
Б. Прженосил
81
Расстояние от поверхности,мм
Структура нитроцементованного слоя.X500.
Травление ниталем
Рис. IV.37. Распределение углерода,
азота, количества остаточного аустени-
та и твердости в нитроцементованном
слое низкоуглеродистой нелегирован-
ной стали [29 ]
Состав исходного материала CSN12010:
0,08% С; 0,40% Мп; 0,19% Si; 0,08% Ni;
0,05% Cr;0,040%P; 0,018% S.Термическая
обработка: нитроцементация при 860° С
закалка с 820° С, отпуск 180° С, 1 ч
82
Рис. IV.38. Влияние азота на темпера-
туру начала Мн и на температурную за-
висимость мартенситного превращения
(по исследованию на насквозь насыщен-
ных образцах [30]):
• —магнитометрические измерения; □—ди-
латометрический анализ; Q— микрорентгено-
графические измерения
1 — 1,02% С; 0.28%_N; 2 — 0,95 ± 0,02% С.
Исходный материал CSN 12010, состав см. рис.
IV.23. Аустенизация при 820° С, выдержка
15 мин, быстрое охлаждение до температур в
области мартенситного превращения
Рис. IV.39. Влияние азота на начало Мн и
на температурную кривую мартенситного пре-
вращения по исследованиям нитроцементо-
ванных слоев [57]
□ — температуры начала мартенситного пре-
вращения установлены металлографически; • —со-
держание остаточного аустенита установлено ди-
латометрическим анализом по Авербаху и Коэну
[77 ]; О — содержание остаточного аустенита
устанавливали микрорентгенографически послой-
но, постепенно сошлифовывая образцы на разную
глубину (монохроматическое облучение Fe —
а2 и полуфокусирующая ячейка с эксцентричес-
ким движением образца)
Исходный материал CSN12010,состав см.рис. IV.25
Нитроцементация при температуре 860°С и быст-
рое охлаждение до температур мартенситного пре-
вращения
Закалка в ванне с температурой близкой к Мн, от-
пуск при 300° С 15 сек для выделения мартенсита,
образовавшегося при охлаждении в холодной
воде до температуры ванны
Результаты измерений отнесены к содержанию
углерода и азота в исследованных областях слоев
(содержание С и N установлено химическим ана-
лизом тонких стружек, отобранных послойно)
Рис. IV.40. Влияние азота:
а — на температуру начала мартенситного превраще-
ния аустенита с 0,8% С [57]; б — на температурный
интервал превращения аустенита в промежутке от 95
до 35% при 0,8% С; в—на количество аустенита в %,
оставшегося после охлаждения до минус 192° С
Исходный материал CSN12010, состав см. рис. IV.25
83
в основном происходит превращение аустенита (рис. 40, б). Например, пре-
вращение в пределах 95—35% аустенита с 0,80% С происходит в темпера-
турном интервале 106°. Добавка 0,66% N сужает этот интервал до 72\
3. Азот значительно повышает количество аустенита, остающегося
после охлаждения до нижней границы температурной области мартен-
ситного превращения и не поддающегося превращению при дальнейшем
понижении температуры (рис. IV.40, в). Например, при температуре
—192° С при содержании углерода 0,80% количество остаточного аусте-
нита составляет около 3%; при том же содержании углерода и 0,66% N
количество остаточного аустенита равно 18%.
Анализ влияния азота
на мартенситное превращение
В нелегированной и низколегированной стали мартенситное превра-
щение развивается только анизотермически при понижении температуры.
Это означает, что процесс зависит только от температуры, а не от времени.
Анизотермическое образование мартенсита нельзя объяснить иначе,
как предположив, что в сплаве имеются уже при высокой температуре
определенные образования, становящиеся при последующем охлаждении
эффективными зародышами мартенситного превращения.
Наряду с обычным анизотермическим образованием мартенсита существует и изотерми-
ческое, зависящее от времени. Изотермическое образование мартенсита установили Курдю-
мов и Максимова в сплаве с 0,6% С и 6% Мп [79], а затем существование такого процесса
подтвердилось в ряде работ [80—83].
В нелегированной и низколегированной стали, однако, изотермическое образование<
мартенсита не было установлено; если даже оно имеется, то в совершенно незначительной
доле по отношению к процессу в целом. Изотермическое образование мартенсита можно
объяснить возникновением устойчивых зародышей, растущих из неустойчивых зародышей
в связи с флуктуацией тепловой энергии.
Теорию изотермического образования мартенсита на основе концепции устойчивых
зародышей разработали Курдюмов [83], Голломан и Турнбулль [84]. Попытки применить
эту теорию к анизотермическому образованию мартенсита [85] привели к существенному
несоответствию с экспериментально установленной зависимостью хода анизотермического
превращения от температуры.
Природу этих образований наиболее удовлетворительно объясняет
теория, предложенная Кнаппом и Делингером [87], на основе модели
разграничения аустенитной и мартенситной пластинок [88]. Франк уста-
новил, что это разграничение может образоваться вследствие соответ-
ствующего размещения спиральных дислокаций. Кнапп и Делингер пола-
гают, что при всякой температуре в области устойчивого аустенита обра-
зуется такое размещение дислокаций, которое вызывает местные изменения
симметрии решетки аустенита, приближая ее к решетке мартенсита. При
охлаждении эти участки остаются без изменения, а затем при низкой тем-
пературе становятся действительными зародышами мартенситного пре-
вращения.
Теория Кнаппа—Делингера является по существу углублением ранее
разработанных представлений [89, 90, 91, 92]. Она отличается от них
в основном более точным представлением о структуре зародыша * и осо-
бенно количественным термодинамическим анализом его свободной энер-
гии.
* Здесь не идет речь о зародыше в понимании классической теории образования
центров кристаллизации, как ее формулировали, например, Вольмер [65], Бекер и Доринг
[66] и наиболее полно Голломон и Турнбулль [84].
84
Кнапп и Делингер исходят из того, что общая свободная энергия заро-
дыша * — это сумма свободной энергии границ, образованных упорядо-
чением дислокаций, и свободной энергии деформации. Они полагают, что
зародыш имеет форму тонкой чечевицы с диаметром г и половинной тол-
щиной d. Для этого зародыша приближенно пригодна зависимость
AGZ — 2лг2у 4- nr2d , (7)
где AGZ — общая свободная энергия; 2лг2 — приблизительная поверх-
ность зародыша; у — свободная поверхностная энергия границ Франка,
образованных упорядочением дислокаций (около 200 эрг!см2) 4“ nr2d —
О
приблизительный объем зародыша;
Ad
—-----упругая энергия деформации,
отнесенная к единице объема, причем
константа А имеет величину около
500 кал!см3.
Если свободную энергию зароды-
ша отнести к единице объема, то по-
лучится зависимость
= = (8)
nrzd
о
Из уравнения (8) следует, что ве-
личина Agz должна проходить через
минимум в зависимости ст отноше-
d ул дДб п
ния — . Из условия = 0 имеем
<«>
Рис. IV.41. Зависимость свободной энер-
гии зародыша мартенсита от радиуса [87 ]
и при подстановке вместо у и А получим для энергетически самого выгод-
ного зародыша отношение —, равное около (это означает, что области
с размещением дислокаций по Франку стремятся приобрести форму тон-
кой чечевицы, что подтверждает правильность исходного предположения
о форме зародыша).
Для зависимости свободной энергии энергетически наиболее выгод-
ного зародыша от его радиуса можно подстановкой из уравнения (9)
в уравнение (8) вывести формулу
= (-^)2 • (Ю)
Из уравнения (10) следует, что свободная энергия энергетически
наиболее выгодного зародыша (отнесенная к единице объема), монотонно
уменьшается по мере роста радиуса зародыша (рис. IV.41). В результате
этого происходит быстрая бездиффузионная перегруппировка аустенита
в пластинку мартенсита, если в системе имеется энергия, достигающая
величины свободной энергии зародыша данного размера (это значит, что
энергетический барьер преодолен).
* Понятие свободной энергии деформации содержит предположение, что речь идет
исключительно об упругой деформации, т. е. обратимой.
85
Эта энергия является разностью свободной энергии аустенита и пере-
сыщенного феррита с тем же содержанием углерода. Для образования пла-
стинки мартенсита, следовательно, имеет место зависимость
1
^Fe — y->Fe—а + ^z(inin) “ ^Fe —у-» Fe—а + (“7 ) “ (Ш
где AgFe_Y_>Fe_ct— разность свободной энергии аустенита и пересы-
щенного феррита, отнесенная к единице объема.
Условие (11) выражает важное следствие теории Кнаппа — Делингера,
состоящее в том, что при анизотермическом образовании мартенсита реша-
Рис. IV.42. Зависимость темпе-
ратуры термодинамического рав-
новесия аустенита с пересыщен-
ным ферритом (/дсо) и темпе-
ратуры начала мартенситного
превращения Мн от содержания
углерода в стали
Рис. IV.43. Разность свободной энергии аусте-
нита и пересыщенного феррита в зависимости
от температуры и содержания углерода [86]
ющее значение имеют исключительно энергетические факторы: положитель-
ная величина свободной энергии зародышей и отрицательная величина
разности свободной энергии аустенита и пересыщенного феррита. Теория
Кнаппа—Делингера правильна не во всех случаях; это заключение, од-
нако, подходит для каждой теории, которая будет объяснять анизотерми-
ческое образование зародышей мартенсита преодолением энергетического
барьера уже существующих зародышей.
Разность свободной энергии аустенита и пересыщенного феррита была
подсчитана приближенными методами по термодинамическим данным
Ценером [93], Паранийпом [94], Коэном с сотрудниками [90] и Фише-
ром [95]. На рис. IV.42 приведена температура, при которой свободная
энергия аустенита с разным содержанием углерода равна свободной энер-
гии пересыщенного феррита (линия /дб0). В области ниже этой линии
свободная энергия пересыщенного феррита меньше, чем свободная энергия
аустенита, следовательно, здесь мартенсит находится в наиболее устой-
чивой фазе. Величину разности свободной энергии аустенита и пересы-
щенного феррита можно найти по диаграмме рис. IV.43.
Согласно теории Кнаппа—Делингера, мартенситное превращение начи-
нается при температуре, при которой отрицательная величина разности
86
свободной энергии аустенита и пересыщенного феррита достигает свободной
энергии самых больших зародышей, имеющихся в основном материале
сплава. Более подробный разбор данных Коэна, Махлина и Паранийпа
[90] показывает, что свободная энергия самых больших зародышей в неко-
торой мере зависит от содержания углерода в стали: она уменьшается
с 42 кал!см3 * при 0,4% С до 38,5 кал!см3 при 1,2% С. Приведенные вели-
чины свободной энергии наибольших зародышей соответствуют разности
между температурой /дс0 и температурой начала мартенситного превра-
щения около 220° С при 0,4% С и 205° С при 1,2% С.
На основе теории Кнаппа—Делингера можно составить представление
о влиянии действия азота на мартенситное превращение.
Азот снижает свободную энергию аустенита и тем уменьшает разность
свободной энергии аустенита и пересыщенного феррита. При температуре,
при которой начинается мартенситное превращение углеродистого аусте-
нита, самые большие зародыши углеродисто-азотистого аустенита (с тем же
содержанием углерода) еще не эффективны. Для того чтобы из них могли
образоваться пластинки мартенсита, разность свободной энергии аустенита
и феррита должна быть большой, что может быть достигнуто только при
понижении температуры. Это объясняет то, что добавка азота способствует
снижению температуры начала мартенситного превращения.
Для приблизительного расчета действия азота на разность свободной
энергии аустенита и пересыщенного феррита пригоден метод, предложен-
ный Ценером [93]. Пользуясь этим методом, можно сделать вывод, что
1 г-атом азота снижает разность свободной энергии аустенита и пересы-
щенного феррита приблизительно на 5360 кал.
Если мы рассчитаем тепловую зависимость разности свободной энергии
аустенита и феррита [90, 93, 95], то увидим, что отрицательная величина
этой разности, отнесенная к граммолекуле аустенита, возрастает по мере
понижения температуры приблизительно линейно на 1,4 кал!град. Если
взять величину 5360 кал, то получается, что по мере роста содержания
азота температура /дс0 снижается приблизительно линейно на 18°
на 0,1% N.
Вычисленное снижение температуры t^G0 хорошо согласуется с ре-
зультатами наших исследований влияния азота на температуру начала
мартенситного превращения.
Для сравнения действия азота и углерода можно указать, что 1 г-атом С
снижает разность свободной энергии аустенита и пересыщенного феррита
на 8100 кал. Эта величина соответствует снижению температуры t AG0
приблизительно на 32° на 0,1% С; это согласуется с экспериментальными
данными разных авторов, которые установили, что повышение содержания
углерода на 0,1 % сопровождается понижением температуры начала мар-
тенситного превращения на 30—36°**.
Рассмотрим ход мартенситного превращения при температуре ниже Мн.
Согласно теории Кнаппа—Делингера три фактора определяют ход мар-
тенситного превращения ниже температуры Мн: зависимость разности
свободной энергии аустенита и пересыщенного феррита от температуры;
* Из уравнения (11) можно рассчитать, что зародыши со свободной энергией
42 кал! см? имеют диаметр около 760 и толщину около 30 параметров решетки аустенита.
Содержат они приблизительно 8- 106 атомов железа.
** Коэн [89] и Неренберг[114] указывают, что на 0,1% С температура начала мартен-
ситного превращения понижается на 30°, Пэйсон и Сэведж [115] указывают снижение
на 32°, Карапелла [116] —34,5°, а Грэндж и Стюарт [117] —на 36°.
87
зависимость свободной энергии зародышей от их радиуса; распределение
вероятности наличия зародышей различной величины.
Разность свободной энергии аустенита и пересыщенного феррита уве-
личивается по мере понижения температуры приблизительно линейно
(рис. IV.43), тогда как свободная энергия зародышей мартенсита растет
по мере уменьшения их радиуса с ускорением (рис. IV.41). Этим объяс-
няется то, что при температуре значительно ниже Мн уменьшается число
активных зародышей игл мартенсита, так что мартенситное превращение
практически приостанавливается и уже не происходит дальнейшего пре-
вращения остаточного аустенита.
Если предположить постоянное распределение вероятности наличия
зародышей разного размера, то имело бы место уменьшение разности
свободной энергии аустенита и пересыщенного феррита и добавка азота
произвела.бы приблизительно линейный сдвиг всей области мартенситного
превращения в сторону более низкой температуры.
Однако экспериментальные работы вполне надежно показали, что
азот сужает область, в которой происходит превращение главной части
аустенита, и наоборот, повышает количество остаточного аустенитаг
которое не поддается превращению при дальнейшем понижении темпера-
туры. Это означает, что при температуре вблизи Мн азот способствует
превращению аустенита в мартенсит, но при температуре много ниже Мн
влияние азота заметно уменьшается. С точки зрения теории Кнаппа—
Делингера это можно объяснить тем, что азот изменяет распределение
вероятности наличия зародышей разного размера, т. е. повышает вероят-
ность наличия больших зародышей и уменьшает вероятность наличия мень-
ших зародышей.
Повышение вероятности наличия относительно больших зародышей
можно качественно объяснить действием азота на их свободную поверх-
ностную энергию.
Зародыши мартенсита образуются при высокой температуре в области
устойчивого аустенита (как области с повышенной свободной энергией)
в результате флуктуации энергии. Вероятность существования зародыша
определенного размера можно выразить отношением
/ А« \ ( 2пг2у + "Т nr'd
Р = К. ехр = К ехр -------------------r— J, (12)
где Р — вероятность существования зародыша, а К — константа.
Из отношения (12) следует, что вероятность существования больших
зародышей повышается по мере уменьшения свободной поверхностной
энергии границы Франка, а вместе с тем и всей свободной энергии заро-
дыша AGZ.
Образование границы Франка сопровождается, например 5-процент-
ным расширением прилегающей решетки аустенита [86, 88]. В области
растянутой решетки аустенита скапливаются междуузловые атомы азота
и углерода. Такое образование между узловых полостей способствует
снижению энергии, требующейся для расширения решетки, а тем самым
и уменьшению свободной поверхностной энергии границы Франка. Влия-
ние углерода на уменьшение свободной энергии границы Франка доказы-
вают упомянутые данные Коэна, Махлина и Паранийпа [90] о понижении
свободной энергии зародышей по мере роста содержания углерода в стали
(см. выше).
88
Ввиду меньшего фактического радиуса атома азота несомненно, что
междуузлия в области растянутой решетки заняты преимущественно ато-
мами азота, и что влияние азота на уменьшение свободной поверхностной
энергии границы Франка и связанного с этим повышения вероятности
существования больших зародышей много больше, чем влияние углерода.
Если же далее предположить, что число дислокаций, могущих уча-
ствовать в образовании зародышей, приблизительно постоянно, то более
частое наличие относительно больших зародышей должно быть уравно-
вешено менее частым возникновением относительно меньших зародышей.
Влияние азота на содержание остаточного аустенита
в нитроцементованном слое легированной стали
Для практического применения нитроцементации важно знать влия-
ние азота на содержание остаточного аустенита в легированной стали,
особенно в стали, легированной хромом и марганцем. Этой задаче уделя-
лось мало внимания. Фидлер, Бевер и Фло [96] измеряли дилатометри-
ческим методом содержание остаточного аустенита в нитроцементованном
слое легированной стали, однако не дополнили его количественным опре-
делением С и N. Превращение остаточного аустенита с определением со-
держания углерода и азота в нитроцементованном слое легированной стали
изучалось также автором [74, 75, 76] с применением микрорентгеногра-
фического метода.
Тройная диаграмма на рис. IV.44 показывает содержание остаточного
аустенита в зависимости от содержания углерода и азота в нитроцементо-
ванном слое хромомарганцовистой стали CSN14140, хромомарганцови-
стованадиевой 15240 и марганцовистой 14240. Из сравнения с рис. IV.37
можно видеть, что содержание остаточного аустенита, как и можно было
ожидать, значительно выше в легированной стали, чем в углеродистой.
Самое низкое содержание остаточного аустенита имеет хромомарганцови-
стая сталь 14140. По сравнению с ней содержание остаточного аустенита
в марганцовистой стали значительно выше. Марганец повышает содержа-
ние остаточного аустенита в нитроцементованном слое заметно сильнее,
чем хром. Это надо учитывать при выборе оптимальных вариантов леги-
рующих элементов в стали для нитроцементации.
Хромомарганцовистованадиевая сталь 15240 содержит в закаленном
слое заметно больше аустенита, чем сталь 14140, хотя содержание хрома
и марганца в них практически одинаково,- а ванадий при температуре
нитроцементации большей частью связан с карбидом V4C3.
Более высокое содержание остаточного аустенита в нитроцементован-
ном слое стали 15240 зависит, вероятно, от ее мелкозернистости. Как
видно из табл. IV.3, сталь 15240 имеет при температуре нитроцементации
примерно на 3 балла более мелкое зерно (по ASTM), чем стали CSN14140
и 14240.
Ружичка [98], ВереН99] и до них Шейл [100] экспериментально
доказали, что измельчение аустенитного зерна способствует понижению
температуры начала мартенситного превращения. Согласно Вере, умень-
шение зерна на 1 балл по ASTM приводит к снижению температуры начала
мартенситного превращения приблизительно на 12°. Можно предполагать,
что измельчение аустенитного зерна сдвигает всю область мартенситного
превращения в сторону более низкой температуры и повышает содержание
остаточного аустенита.
89
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,1
n;%

Рис. IV.44. Зависимость количества остаточного аустенита в нитроцементованных слоях
сталей CSN14140, 14240, 15240 от содержания углерода и азота (по микрорентгенографи-
ческим измерениям [61 ]. Температура нитроцементации 860° С, закалка в масле
а — состав исходного материала: 0,36% С; 0,67% Мп; 0,37% Si; 0,93% Сг; 0,33% Ni; 0,20% Си;
0,022% Р; 0,011 % S; б — состав исходного материала: 0,35% С; 1,94% Мп; 0,30% Si; 0,37% Сг;
0,22% Ni; 0,16% Си; 0,026% Р; 0,015% S; в — состав исходного материала: 0,33% С; 0,83% Мп;
0,23% Si; 0,85% Сг; 0,19% Ni; 0,20% Си; 0,18% V; 0,025% Р; 0,007% S
Рассмотрим подробнее зависимость содержания остаточного аустенита
от состава слоя. Можно видеть, что при содержании около 1% С повыше-
ние содержания азота на 0,1% сопровождается в стали 14140 ростом со-
держания остаточного аустениту на 6,5%, в стали 15240 — на 7,5% и
в стали 14240 — на 10%.
При более низком содержании углерода влияние азота еще сильнее,
что подтверждается большой крутизной кривых в соответствующих диа-
граммах.
Влияние углерода относительно менее интенсивно. В стали 14140
при повышении содержания углерода на 0,1% повышается содержание
остаточного аустенита на 3,5%, в стали 15240 — на 4,5—5% и в ста-
ли 14240 — на 6%.
Применимость количественных зависимостей (рис. IV.44) не ограни-
чена температурой исследования нитроцементации 860° С. Мы установили,
что при температуре нитроцементации в интервале 820—860е С содержа-
ние остаточного аустенита в закаленном слое лишь незначительно зависит
от температуры процесса. Диаграмма на рис. IV.45 показывает, что в слое,
нитроцементованном при 820° С при соответствующем содержании угле-
рода и азота, содержание остаточного аустенита практически такое же,
что и в слое, нитроцементованном при 860° С.
Даже повторный нагрев под закалку в нитроцементующей среде,
исключающий деазотирование и обезуглероживание слоя, имеет малое
91
ТАБЛИЦА IV.3
Аустенитное зерно сталей CSN 14140, 14240, 15240 * [59]
Марка стали Величина зерна по стандарту США Условия нагрева аустенизации
820° С 860° С 890° С 920° С
1 ч 2 ч 3 ч 1 ч 2 ч 3 ч 1 ч 2 ч 3 ч 1 ч 2 ч 3 ч
Средняя площадь зер- 240 280 430 f 320 510 840 480 900 1550 1050 1600 3100
14140 на, мк2 Величина зерна ASTM ~9 9 (8) 8 (9) 9(8) ^8 7 (8) ~.8 7 (8) 6 (7) 7 6 (7) 5 (6)
Средняя площадь зер- 300 410 500 410 590 1000 540 940 1600 910 1500 2600
14240 на, мк2 Величина зерна ASTM 9 (8) 8 (9) 8 8 (9) 8 (7) 7 ^8 7 (8) 6(7) 7 (8) 6(7) 5 (6)
Средняя площадь зер- 52 60 71 66 78 110 78 92 125 91 135 180
15240 на, мк2 Величина зерна ASTM Н (12) 11 И (Ю) ~11 И (Ю) 10 (11) И (Ю) 10(11) ~10 Ю (11) «10 9 (Ю)
* Аустенитное зерно выявлено методом травл 1ения закал [енной с :тали насьп ценным вод ным раство ром пикриновой кг [СЛОТЫ с до< бавкой поверх-
ностно активных веществ.
влияние на содержание остаточного аустенита. В стали 14140 мы наблю-
дали некоторое снижение, а в стали 14240 не удалось заметить понижения
содержания остаточного аустенита (табл. IV.4).
860° С Состав на расстоянии от поверхности
0,05 мм 0,15 мм | 0,25 мм
14140 1,05% С 0,3% N 0,9% С 0,2% N 0,72% С 0,05% N
14240 1Д% с 0,36% N 0,92% С 0,18% N 0,75% С 0,1% N 0,75% С 0,1% N
15240 1,08% С 0,28% N 0,9% С 0,2% N
840° С I 0,05 мм | 0,15 мм 0,25 мм
14140 1,0% С 0,25% N 0,85%С 0,1% N 0,1% с 0,04% N
14240 1,02% С 0,3% N 0,85% С 0,15% N 0,75% С 0.07% N
15240 1,0.% С 0.2% N 0,85% С 0,1% N 0,7% С 0,05% N
820° С 0.05 мм 0,15 мм 0.25 мм
14140 1,02% С 0,28% К 0,9% С 0,2% N 0,77% С 0,06% N
14240 0,9b% С 0,35% N 0,82% С 0,2% N 0,7% С 0,08% N
15240 0,97% С 0,22% N 0,84% С 0,08% N 0,72% С 0,02% N
Рис. IV.45. Количество остаточного аустенита в нитроцементованном слое сталей CSN14140,
14240 и 15240 по микрорентгенографическим измерениям [61]
Нитроцементация при 820, 840, 860° С с непосредственной закалкой в масле
ТАБЛИЦА IV.4
Сравнение содержания остаточного аустенита на глубине 0,05 мм
в непосредственно закаленных и закаленных с повторным нагревом
нитроцементованных слоях [59]
Марка стали CSN С и N, % Остаточный аустенит при непосредствен- ной закалке, % Остаточный аустенит, %, при закалке с повторным нагревом *
Серия 1 Серия 2 Серия 3 Серия 1 Серия 2 Серия 3 Серия 1 Серия 2 Серия 3
С N С N С N
14140 1,13 0,18 1,02 0,28 1,07 0,39 42 47 51 38 44 47
14240 1,05 0,20 1,10 0,34 1,12 0,42 58 69 79 59 69 78
15240 1,08 0,17 1,07 0,29 1,05 0,35 51 55 63 45 48 56
* Аустенизация при температуре 820° С в нитроцементующей атмосфере
93
IV.3. Свойства закаленного нитроцементованного слоя
ТВЕРДОСТЬ НИТРОЦЕМЕНТОВАННОЙ СТАЛИ
Теоретически следует учитывать влияние двух факторов на твердость
закаленного нитроцементованного слоя: аддитивного влияния углерода
и азота на твердость мартенсита и действия остаточного аустенита.
В действительности, аддитивное действие углерода и азота на твер-
дость мартенсита является второстепенным. В поверхностных областях
с высоким содержанием углерода и азота преобладающее влияние на твер-
дость структуры имеет высокое содержание остаточного аустенита.
В областях, отдаленных от поверхности, содержание остаточного
аустенита относительно низкое и незначительно понижает твердость
структуры. Содержание азота также низко в этих областях и твердость
мартенсита определяется в основном содер-
жанием углерода.
Остаточный аустенит поэтому является
главным фактором, влияющим на распре-
деление твердости в закаленном нитро-
цементованном слое. При этом в нитро-
цементованном слое не достигается твер-
дость более высокая, чем в цементованном
слое. Наоборот, в поверхностных областях,
богатых остаточным аустенитом, твер-
дость ниже. Это явление типично для
нитроцементованного слоя; наибольшая
Рис. IV. 46. Зависимость твердости
цементованной и нитроцементован-
ной поверхности от температуры
отпуска согласно Ренгсторффу,
Беверу и Фло [36,]:
I — цементованный слой; II — нитро-
цементованный слой
твердость находится не на поверхности,
а на определенном расстоянии от поверх-
ности.
На твердость нитроцементованного
слоя после отпуска в известной мере
влияет еще другой фактор. Насколько
известно, Ренгсторфф [36] установил, что
азот в нитроцементованном слое влияет на устойчивость твердости при
отпуске (рис. IV.46). Согласно нашим исследованиям [74] в области тем-
ператур отпуска, применяемых на практике, т. е. 180—200° С, азот повы-
шает температуру отпуска на ту же твердость (на 15—20° С).
До сих пор еще не объяснена сущность влияния азота на твердость
отпущенного мартенсита. Можно полагать, что это влияние связано с бо-
лее медленным выпадением переходной дисперсной формы карбонитрида е,
наблюдаемой Питшем, которая, по-видимому, выделяется при низкотем-
пературном отпуске вместо изоморфного переходного карбида Хэгга.
Производственные испытания на сильнонагруженных нитроцементо-
ванных зубчатых колесах показывают, что понижение твердости в поверх-
ностных областях, богатых остаточным аустенитом, не является дефектом,
если снижение твердости не слишком велико. Можно допустить поверх-
ностную твердость до HV 550—600, если мягкие поверхностные зоны рас-
положены над зонами с твердостью HV 685—700 (HRC 58—59).
Такая поверхностная твердость достигается в разных сталях при
разном содержании углерода и азота в нитроцементованном слое.
Снижение твердости нелегированной стали при содержании в поверх-
ностных зонах около 0,6% N и около 1% С небольшое (см. рис. IV.37).
94
14140
14240
15240
Рис. IV.47. Распределение углерода, азота, количества остаточного аустенита и твердости,
а также структура в непосредственно закаленном нитроцементованном слое сталей
CSN14140, 14240 и 15240 [59, 60]
Нитроцементация при 860° С, состав сталей приведен на рис. IV.42.X 500. Травление ниталем
• —без отпуска; О— отпуск при 200° С 1, ч
95
14140
14240
15240
Рис. IV.48. Распределение углерода, азота, количества остаточного аустенита и твердости,
а также структура в непосредственно закаленном нитроцементованном слое сталей
"CSN14140, 14240 и 15240 [59, 60]
Нитроцементация при 860° С, состав сталей приведен на рис. IV.44. Х500. Травление ниталем
• — без отпуска; О — отпуск при 200° С 1 ч
96
15240
Рис. IV.49. Распределение углерода, азота, количества остаточного аустенита, твердости,
а также структура в непосредственно закаленном нитроцементованном слое сталей
CSN14140, 14240 и 15240 [59, 60]
Нитроцементация при 860° С, состав сталей приведен на рис. IV.44. Х500. Травление ниталем
• — без отпуска; Q — отпуск при 200° С—1 ч
7 Б. Прженосил
97
14140 14240
15240
Рис. IV.50. Распределение углерода, азота, количества остаточного аустенита, твердости,
а также структура в непосредственно закаленном нитроцементованном слое сталей
CSN14140, 14240, 15240 [59, 60]
Нитроцементация при 860° С, состав сталей приведен на рис. IV.44. Х50 Травление ниталем
О — отпуск при 200° С, 1 ч
Иначе обстоит дело с легированной сталью, которая в нитроцементован-
ном слое содержит значительно большее количество остаточного аустенита.
На рис. IV.47—IV.50 показано распределение твердости, количества
остаточного аустенита и количества углерода и азота в нитроцементован-
ном слое с различным содержанием углерода и азота в сталях CSN14140,
15240 и 14240. К диаграммам приложены также фотографии микроструктур
поверхностных зон закаленного слоя. Можно видеть, что в хромомарган-
цовистой стали 14140, наименее склонной к образованию остаточного
аустенита, можно допускать при содержании примерно около I—1,1% С
Рис. IV.51. Обезуглероживание и деа-
зотирование поверхностных зон нитро-
цементованного слоя стали CSN14140
в зависимости от времени выдержки
без защитной атмосферы при темпера-
туре 820° С [59, 60]
А — исходное содержание; • — 10 мин',
30 мин‘, Q — 60 мин
Рис. IV. 52. Обезуглероживание и де-
азотирование поверхностных зон
нитроцементованного слоя стали
CSN15240, выдержки без защитной
атмосферы при температуре 820° С
[59, 60]
Обозначения те же, что на рис. IV. 51
не более 0,35% N, а в мелкозернистой стали 15240 — не более 0,3% N.
При таком содержании азота твердость в поверхностных областях не сни-
жается менее HV 550—600.
В марганцовистой стали 14240 уже при содержании 0,2% N и около
1% С содержание остаточного аустенита выше 60% и сопровождается
снижением поверхностной твердости до HV 450. Поэтому марганцовистые
стали мало пригодны для нитроцементации с непосредственной закалкой.
Если же нитроцементованные детали подвергнуты закалке с вторич-
ным нагревом, то при аустенизации на воздухе * происходит поверхност-
ное обезуглероживание и деазотирование. В связи с этим при нитроце-
ментации с повторным нагревом можно допустить большее насыщение
в зависимости от того, как снижается содержание углерода и азота в по-
верхностных зонах.
Рис. IV.51 и IV.52 показывают изменение содержания углерода и азота
в нитроцементованном слое в сталях CSN14140 и 15240 при разном времени
нагрева в среде без защитной атмосферы.
* Имеется в виду нагрев в печи без защитной атмосферы.
7*
99
14140 14240 15240 500 X
Рис. IV.53. Распределение углерода, азота, количества_остаточного аустенита, твердости,
а также структура в нитроцементованном слое сталей CSN14140, 14240 и 15240 после за-
калки со вторичным нагревом в условиях, аналогичных нагреву крупной садки в камерной
печи [59, 60]
Исходное содержание углерода и азота, количество остаточного аустенита и твердость приведены на
рис. IV.48. Нитроцементация при 860° С, охлаждение на воздухе, нагрев до температуры 820° С
со скоростью 4 град/мин, выдержка 30 мин при температуре 820° С, закалка в масле
* • — без отпуска; О — отпуск при 200° С, 1 ч
100
Сравнение послойного содержания углерода и азота, количество
аустенита и твердость в нитроцементованном слое в сталях CSN14140,
14240 и 15240 после вторичного нагрева под закалку на воздухе в условиях,
сходных с нагревом садки в большой
промышленной камерной печи, пока-
зано на рис. IV.53.
Рис. IV. 54. Зависимость твердости нитроцемен-
тованного слоя от содержания остаточного аусте-
нита [60]
Измерение твердости производилось по слою с раз-
личным содержанием остаточного аустенита на попе-
речном шлифе. Твердость измерялась на приборе
Виккерса с нагрузкой 1 кг
Обычно считается допустимым такое конечное содержание углерода
и азота, которое приводит к получению не более 50—55% остаточного
аустенита в поверхностных зонах. Это подтверждается зависимостью
твердости нитроцементованного слоя от содержания остаточного аустенита,
показанной на рис. IV.54.
износостойкость НИТРОЦЕМЕНТОВАННОГО слоя
Данные об износостойкости нитроцементованного слоя мы находим
у ряда авторов. Браун, Власов и Гольдина [50], Бойер и Ларсон [102^
и другие авторы [103] считают, что износостойкость нитроцементованного
слоя выше, чем цементованного. Ассонов [104], Тарасов и Стеценко [105]
пришли к тому же заключению. По Ассонову износостойкость нитроце-
ментованного слоя на 40—60% выше, чем цементованного (табл. IV.5).
ТАБЛИЦА IV.5
Сравнение износостойкости при трении цементованных
и нитроцементованных сталей (по Ассонову [73])
Марки стали Нитроцементованные стали Цементованные стали
Содержание в слое Снижение веса при истирании после 10 000 циклов, г Содержание С в слое, % Снижение веса при истирании после 10 000 циклов, г
с, % N, %
0,89 0,273 0,018 0,89 0,026
18ХГТ 1,15 0,355 0,017 1,15 0,025
1,27 0,426 0,015 1,40 0,021
0,92 0,257 0,018 1,00 0,025
ЗОХГТ. 1,24 0,323 0,016 1,16 0,024
1,34 0,414 0,016 1,37 0,022
0,81 0,315 0,024 0,80 0,030
20 [я 12 020] 0,88 0,431 0,011 1,00 0,029
0,98 0,586 0,002 1,00 0,029
101
Рис. IV.55. Износ сталей CSN14140,
14240, и 15240 нитроцементованных с не-
посредственной закалкой и с закалкой с
повторным нагревом по сравнению с изно-
сом цементованной стали 14220 [59, 60]
Условия испытания: диски диаметром 40 мм,
толщиной 10 и 5 мм, прижатые силой 200 кГ,
при числе оборотов 200 об/мин и скорости
скольжения (направление, обратное вращению)
0,84 м/сек интенсивно смазывались и охлажда-
лись веретенным маслом
Данные о нитроцементованном слое см. табл.
IV.6.
•------непосредственная закалка;-----—
закалка с повторным нагревом; 14220 — це-
ментованные образцы
Аналогично Тарасов и Стеценко установили, что нитроцементованный
слой хромомарганцовистой стали 38 X изнашивался на 30—50% медлен-
нее, чем цементованный слой хромоникелевомолибденовой стали 20ХНМА
(0,2% С, 0,7% Сг, 1,4% Ni и 0,2% Мо). Они же указывают, что износ слоя,
полученного при нитроцементации в газовой среде на 15% меньше износа
слоя, полученного при цианировании в жидкостной ванне. Результаты
лабораторных испытаний на износ нитроцементованного слоя подтвердили
испытания на Московском автозаводе
им. Лихачева [106]. Нитроцементо-
ванные зубчатые колеса коробки пере-
мены передач грузовых автомобилей
из стали ЗОХГТ изнашивались на
20—60% меньше, чем цементованные
зубчатые колеса. Широкий разброс ~
результатов при ходовых испытаниях
вызывается различием условий экс-
плуатации исследованных машин.
В наших опытах уделялось вни-
мание зависимости износа нитроце-
ментованного слоя от его структуры.
Условия износа были такие же, как
у сильнонагруженных быстроходных
зубчатых колес. При таком износе
на поверхности образуется тонкий
слой, который заметно отличается
от основного металла и в некоторых
случаях состоит из внешнего и вну-
треннего промежуточных слоев. Об-
разующийся в результате износа тон-
кий слой трудно поддается травле-
нию, тверд и очень хрупок*.
Результаты испытаний износа ни-
троцементованных сталей CSN14140,
14240 и 15240 по сравнению с цемен-
тованной сталью 14220 даны на рис.
IV.55. Подтвердилось, что нитроце-
ментованный слой у всех испытан-
ных марок стали обладает большей
износостойкостью, чем цементован-
непосредственно закаленного и зака-
ный, и доказано большое различие
ленного с вторичным нагревом нитроцементованного слоя. Во втором
случае нитроцементованный слой изнашивается значительно меньше,
чем полученный непосредственной закалкой.
Главное различие между слоями непосредственно закаленным и зака-
ленным вторично заключается в более высоком содержании остаточного
аустенита в непосредственно закаленном слое (табл. IV.6). Поэтому можно
* Природа поверхностного тонкого слоя,возникающего при износе, до сих пор еще не
выяснена. Некоторые авторы считают, что поверхностный слой представляет собой более
богатую кислородом зону. По мнению других, это — зона, которая возникает в результате
местного суммарного действия нагрева и давления в процессе трения, благодаря чему проис-
ходит превращение аустенита с образованием мартенсита вследствие отвода тепла в сосед-
ний участок металла. Против этих предположений можно привести серьезные возражения.
102
ТАБЛИЦА IV.6
Основные данные о нитроцементованных и цементованных слоях,
взятых для испытания на износостойкость [59, 60]
Слои Марка стали CSN Непосредственная закалка Закалка с повторным нагревом
Содержание С и N, % Количество остаточного аустенита, % Твердость, HV Максимальная твердость слоя, HV Содержание С и N, % Количество остаточного аустенита, % Твердость, HV Максимальная твердость слоя, HV
С N С N
Н а глуб1 пне 0,05 мм Н; а глуб] ине 0,05 мм
Нитроце- 14140 1,02 0,28 47 650 740 0,69 0,21 21 675 800
ментован- 14240 1,10 0,34 69 440 710 0,63 0,28 33 690 750
ные * 15250 1,07 0,29 55 635 715 0,67 0,18 26 630 725
Цементо- ванные ** 14220 1,06 — 17 — 725
* Нитроцементация при температуре 860° С на толщину слоя 0,35 мм с непосредственной
закалкой в масле или после повторного нагрева в течение 30 мин при температуре 820° С с от-
пуском при 200° С, 1 ч.
** Цементация при температуре 920° С в газовой атмосфере на толщину слоя 0,8—0,9 мм,
закалка с повторным нагревом с 820° С и отпуском при температуре 200° С, 1 ч.
считать, что остаточный аустенит
ухудшает износостойкость нитро-
цементованного слоя.
Знание неблагоп риятного дей-
ствия остаточного аустенита важно
при сравнении цементованного
и нитроцементованного слоев.
Износ цементованного слоя боль-
ше, хотя цементованный слой
содержит значительно меньше ос-
таточного аустенита, чем непо-
средственно закаленный нитроце-
ментованный слой. Это свидетель-
ствует о том, что более высокая
износостойкость нитроцементо-
ванного слоя связана, по-види-
мому, со специфическим дейст-
вием азота на сопротивление
истиранию.
На рис. IV.56 дана структура
поверхности закаленного слоя у
стали 14240 после испытания на
износ. Можно видеть, что поверх-
ностный тонкий слой состоит из
двух прослоек. Износ характери-
зуется постепенным образованием
и отламыванием микроскопических
Рис. IV. 56. Структура поверхности нит-
роцементованного слоя после испытания на
износ [59]
Исходный материал: сталь CSN14240. Содержа-
ние на поверхности слоя — 1,10% Си 0,34% N.
Количество достаточного аустенита 89. Х750.
Травление ниталем:
1 — полосы скольжения в зонах остаточного ау-
стенита; 2 — иглы вторичного мартенсита в глу-
бине от поверхности; 3—безыгольчатый вторичный
мартенсит под прослойкой, образующейся при
истирании; 4—внутренняя прослойка; 5—двух-
фазный поверхностный слой образующийся при
истирании; 6 — внешняя прослойка
103
участков этого слоя. Износ сопровождается также пластической дефор-
мацией поверхностных областей. О деформации свидетельствует сетка
полос скольжения в местах расположения остаточного аустенита. При де-
формации идет превращение остаточного аустенита и возникает вторич-
ный мартенсит. Вблизи поверхности он имеет безыгольчатую структуру,
на большем расстоянии от поверхности образуются иглы вторичного
мартенсита.
IV.4, Особые структурные явления
в нитроцементованном слое
ПОВЕРХНОСТНАЯ КАРБОНИТРИДНАЯ ЗОНА В СЛОЕ,
НИТРОЦЕМЕНТОВАННОМ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Целесообразно рассмотреть карбонитридную зону в нитроцементован-
ном слое, образующемся в интервале температур 800—860° С*.
В работах [29, 42] дано углубленное изучение структуры и условий
возникновения поверхностной зоны карбонитридов при температуре
выше 800° С. Данные о структуре этой зоны изложены Ренгсторффом [37].
Рис. IV. 57. Корочка карбонитрида с решеткой
Fe3C на поверхности слоя, полученная нитроце-
ментацией при 840° С в атмосфере с высоким на-
углероживающим и азотирующим потенциалом
(-1,20% С; 0,6—0,65% N)
Исходный материал: сталь CSN12010. Общая глубина
слоя 0,45 мм, средняя толщина корочки карбонитрида
0,035 мм. Х500. Травление ниталем
Снимок типичной поверх-
ностной карбонитридной зоны
приведен на рис. IV.57.
Структура карбонитрида,
полученного при температуре
нитроцементации выше 800°С,
оказалась сходной с решет-
кой цементита. Эти данные
получены методом микро-
рентгенографического анали-
за электролитически выделен-
ного слоя и оказались в со-
ответствии с данными Ренг-
сторффа, полученными также
микрорентгеногр афическим
анализом постепенно сошли-
фовывавшихся поверхност-
ных слоев [37].
На основе данных о строе-
нии фазы с решеткой цемен-
тита, образующейся при пер-
литном превращении углеро-
дисто-азотистого аустенита,
можно было ожидать, что
фаза, обнаруженная в поверхностной зоне, является не цементитом,
а карбонитридом с решеткой цементита. Это удалось доказать хими-
ческими микроанализами электролитически выделенного слоя.
Результаты микроанализа приведены в табл. IV.7. Можно видеть, что,
например, в карбонитриде прослойки, полученной нитроцементацией при
* О слоях, образующихся при температуре около 700° С и представляющих собой
особый тип нитроцементованных слоев, сказано ниже (см. п. IV.5).
104
температуре 820° С в равновесии с аустенитом, содержащим 0,86% С
и 0,6% N, было 2,5% атомарного азота. Микроанализы строения карбони-
тридов доказали еще одно положение. Как следует из табл. IV.7, сумма
атомарных долей углерода и азота и даже атомарная доля самого углерода
в этом карбонитриде больше, чем у чистого цементита*.
ТАБЛИЦА IV.7
Состав поверхностной корочки с решеткой цементита,
образованной при нитроцементации
Исходный материал CSN Темпера- тура нитроце- ментации, °C Содержание в нитроцемен- тованном слое (под корочкой) Содержание в корочке *
С, вес. % N. вес. % С, вес. % N, вес. % с, ат. % N, ат. %
12010 * Вы, и плотное 820 840 целение е вс :ти тока 0.1 0,91 0,86 0,98 0,96 >дном растворе Э2 а/см2. 0,61 0,66 0,53 0,51 5% лимонной к 7,61 8,16 7,46 7,73 ислоты и 2, 0,76 0,82 0,65 0,69 5% хлорис! 27,3 28,7 26,9 27,65 юго натрия 2,3 2,5 2,0 2,1 при 0° С
Внедрение азота в решетку цементита, по-видимому, связано с повы-
шением верхней границы области гомогенности данной фазы. Азот не только
замещает углерод в междуузлиях решетки цементита, но и занимает про-
межуточные положения и этим самым позволяет углероду занять вакант-
ные междуузлия.
Представления о внедрении азота в решетку цементита и об одновре-
менном повышении верхней границы гомогенности в строении фазы поз-
воляет объяснить, почему поверхностная зона возникает только при нитро-
цементации и ни в коем случае не при цементации**.
Согласно закону Фика, можно выразить диффузию углерода в решетке
цементита отношением
(13)
dZ с dZ ’ 7
где пс — число г-атом, углерода; Dc — коэффициент диффузии углерода
в цементите, а -----градиент концентрации (точнее активности) угле-
рода в цементите.
Если предположить, что в поверхностной цементитной корке имеется
линейный градиент концентрации, то из уравнения (13) следует отношение
•^ = ОС-^, (14)
* Состав цементита соответствует очень точно формуле Fe3C, т. е. содержит 25 ат. %
углерода.
** Если насыщать сталь при обычной для нитроцементации температуре (например,
820—840° С) одним углеродом, то в атмосфере с очень высокой науглероживающей способ-
ностью образуются в поверхностной зоне зерна цементита. Однако, как только мы добавим
к атмосфере аммиак, начинает образовываться соответствующая поверхностная корка
карбонитридов.
105
где Дсс—разность концентраций углерода на внешней и внутренней
границах корки, а / — мгновенная толщина корки.
Скорость диффузии углерода согласно уравнению (14) прямо про-
порциональна коэффициенту диффузии углерода в цементите и разности
концентраций, которые могут установиться на внешней и внутренней
границах корки. Цементит, однако, отличается очень узкой областью
гомогенности. Поэтому диффузия углерода в цементите очень мала (хотя
коэффициент диффузии может быть значительным), и поверхностная корка
не может образоваться.
Скорость диффузии в корке карбонитрида определяется следующими
отношениями:
(15)
dt с dZ ’ v 7
dnN _ dcN
dZ ~ dZ ’ (16)
уравнение (15) выражает диффузию углерода, а уравнение (16) — диффу-
зию азота в решетке карбонитрида.
При предположении линейного градиента концентрации
dnc__7) Аге.
dnN n Acn
Содержание азота в карбонитриде с решеткой цементита относительно
мало (см. табл. IV.7), поэтому и в этом случае решающим фактором для
роста карбонитридной корки является диффузия углерода.
ТАБЛИЦА IV. 8
Условия образования кдрбонитрида с решеткой цементита
при нитроцементации сталей CSN12010 и 14140 (59]
Марка стали Температура нитроцементации, °C Насыщение стали углеродом и азотом, при котором образуется карбонитрид с решеткой цементита
с, % N, %
12010 820 0,90—0,95 0,95—1,00 0,60—0,65 0,35—0,45
860 0,90—1,05 1,05—1,10 0,50—0,55 0,35—0,45
14140 820 0,85—0,90 0,90—0,95 0,60—0,65 0,35—0,40
860 0,95—1,00 1,00—1,05 0,50—0,55 0,25—0,30
106
В то же время, благодаря введению азота в решетку цементита и повы-
шению верхней границы области гомогенности, создаются условия для
установления существенно большей разности концентрации углерода на
внешней и внутренней границах корки. В результате этого увеличивается
скорость диффузии углерода через корку карбонитрида и толщина ее за-
метно растет.
Рис. IV.58. Зависимость кинетики роста
корочки карбонитрида с решеткой цемен-
тита от температуры
Исходный материал: сталь CSN12010, общая
глубина нитроцементованного слоя 0,45 ±
±0,03 мм. Нитроцементация в атмосфере, по-
лученной пиролизом смеси пиридина, скипида-
ра, ацетона и спирта. Атмосферы из жидкостей
на базе пиридина (см. ниже) отличаются теМ,
что их азотирующая способность практически
не изменяется с температурой
I — атмосфера, полученная из смеси 28% пиридина,
___________________j______________________________ 28% скипидара, 22% этилового спирта и 22%
ацетона (~1,20% С; 0,6 — 0,65% N); II — атмосфера, полученная из смеси 17% пиридина, 33%
пидара, 25% этилового спирта и 25% ацетона (С 1,05%; N ~ 0,35%)
ски-
— сплошная зона: —-------зона в виде клиновидных островков
Образования поверхностной корки карбонитрида/ изоморфного с це-
ментитом, можно ожидать при нитроцементации в средах, имеющих по-
тенциал углерода, равный или больший, чем соответствует равновесию
с аустенитом на линии SE равновесной диаграммы железо—углерод,
Рис. IV. 59. Клиновидные островки карбонитрида
на поверхности нитроцементованного слоя, по-
лученного при 870° С в атмосфере с большим
науглероживающим и азотирующим потенциа-
лом (~1,20% С; 0,6—0,65% N).
Общая глубина нитроцементованного слоя 0,45 мм.
X 500. Травление ниталем
видоизмененной под действием
азота. Табл. IV.8, содержащая
результаты ряда наблюдений,
дает представление о насыще-
нии нитроцементованного слоя
углеродом и азотом, при кото-
ром образуются первые следы
поверхностной зоны карбони-
тридов.
На рис. IV.58 показана тем-
пературная зависимость кине-
тики роста карбонитридной кор-
ки при нитроцементации в газо-
вой среде с приблизительно
равнозначной способностью на-
сыщать поверхность углеродом
и азотом.
Для роста поверхностной
карбонитридной корки с решет-
кой цементита характерно, что
по мере повышения темпера-
туры процесса уменьшается не
только ее относительная толщина по сравнению со всей толщиной нитро-
цементованного слоя, но и ее абсолютная толщина. Образование и рост
поверхностной корки следует понимать так, что в то время как с внешней
стороны она утолщается благодаря введению азота и углерода из атмо-
сферы в поверхность, с внутренней стороны она уменьшается вследствие
потери этих элементов. Скорость роста поверхностной корки, следова-
тельно, определяется двумя факторами: скоростью поглощения металлом
107
углерода и азота из атмосферы и скоростью диффузии углерода и азота
с внутренней границы корки в сердцевину. Уменьшение толщины корки
по мере роста температуры нитроцементации связано с тем, что диффузия
углерода и азота из атмосферы повышается с температурой более медленно,
чем скорость диффузии углерода и азота из корки в сердцевину.
При определенной температуре диффузия углерода и азота в сердце-
вину настолько сильна, что при соответствующей насыщающей способ-
ности среды прекращается образование карбонитридной корки по всей
поверхности. Вместо сплошной корки возникают только клиновидные
островки (рис/ IV.59), а при дальнейшем повышении температуры они
исчезают.
ДИСПЕРСНЫЕ ЧАСТИЦЫ КАРБОНИТРИДОВ НА ГРАНИЦАХ
АУСТЕНИТНЫХ ЗЕРЕН
В структуре нитроцементованного слоя на границах аустенитных зерен
встречаются дисперсные частицы, чаще всего размером 1—2 мк. Существо-
вание этих частиц установлено при изучении нитроцементованного слоя
с помощью электронного микроскопа [74]. Количество дисперсных частиц
слишком мало для того, чтобы
можно было произвести их хими-
ческий и микрорентгенографиче-
Рис. IV.60. Крупные включения частиц карбонитридов вблизи поверхности нитроцемен-
тованного слоя, пересыщенного углеродом и азотом:
а — электронно-микроскопический снимок частиц карбонитридов, X 20 000; травление пикратом;
негативный коллодиевый отпечаток, оттененный хромом;
б — снимок на оптическом микроскопе, X 1000; частицы карбонитридов просматриваются в виде
почти слитной волосяной сетки на границах аустенитных зерен. Травление ниталем
ский анализ из выделенного осадка. Возникновение их в связи с диффу-
зией углерода и азота, однако, показывает, что речь идет и здесь о кар-
бонитридах.
В нелегированной стали дисперсные карбонитриды встречались только
в слое, сильно пересыщенном азотом и углеродом. Они образуют здесь
одиночные группки. Склонность к образованию дисперсных карбонитри-
дов повышается в присутствии титана, ванадия и хрома, а в некоторой мере
108
и в присутствии марганца. В пересыщенном слое хромомарганцовистой
стали 14140 обычно встречаются цепочки, которые при рассмотрении под
оптическим микроскопом кажутся местами разорванной тонкой сеткой.
Значительную склонность к образованию цепочек дисперсных карбонит-
ридов имеет хромомарганцовистованадиевая сталь CSN15240 и хромо-
марганцовистотитановая сталь ЗОХГТ (рис. IV.60). В этих сталях следы
цепочек карбонитридов встречаются иногда и в слое, не пересыщенном
азотом и углеродом.
Дисперсные частицы карбонитридов не возникают только близ поверх-
ностной карбонитридной корки с решеткой цементита. Как правило, они
занимают до трети общей глубины слоя, где находятся при нитроце-
ментации в равновесии с аустени-
том со сравнительно низким со-
держанием углерода и азота. Вви-
ду этого мы имеем здесь дело с
частицами, обладающими более
высокой термодинамической ус-
тойчивостью, чем поверхностная
карбонитридная корка. Можно по-
лагать, что более высокая термоди-
намическая устойчивость дисперс-
ных карбонитридов связана с по-
вышенным содержанием элемен-
тов, имеющих большое сродство
их решетки к азоту и углероду.
Это предположение объясняет
влияние титана, ванадия и хрома
на образование дисперсных карбо-
нитридов.
Цепочки почти субмикроскопи-
ческих частиц карбонитридов на
границах зерен не повышают хруп-
кости слоя [74]. Однако они пони-
жают устойчивость аустенита, что
проявляется в понижении прока-
ливаемое™ поверхностных обла-
стей нитроцементированного слоя
Рис. IV.61. Прокаливаемость нитроцементо-
ванного слоя стали ЗОХГТ (кривые Джо-
мини на различной глубине от поверхности
в зонах с различным содержанием углерода
и азота [59])
Нитроцементация при 860° С, торцевая закалка
• 0,05 мм, 1,01% С, 0,36 N; О 0,15 мм', 0,92%С,
0,25 N; 4- 0,25 мм, 0,70% С, 0,13% N; X 0,35 мм,
0,50% С, 0,04% N; А 2 мм, 0,31% С (сердцевина)
(рис. IV.61).
При пониженной скорости охлаждения, например при закалке круп-
ногабаритных деталей в теплом масле, действие цепочек карбонитридов
как центров кристаллизации может привести даже к превращению распо-
лагающегося рядом с ними аустенита в переходные структуры.
Сетку переходных структур на границах аустенитных зерен в поверх-
ностных областях нитроцементованного слоя у стали ЗОХГТ, закаленной
в горячем масле, наблюдали Костенко и Иншакова [106] на Московском
автозаводе им. Лихачева. Возникновение переходных структур сопровож-
дается снижением твердости, износостойкости и устойчивости поверхности
против контактной усталости. Костенко и Иншаковой удалось устранить
сетку переходных структур применением масла с большей охлаждаю-
щей способностью.
Связь возникновения сетки переходных структур с присутствием
цепочек частиц карбонитридов была доказана исследованием структуры
109
слоя, проведенным автором и И. Иежкем [107] на электронном микро-
скопе.
Рис. IV.62 показывает возникновение переходных структур в непо-
средственном соседстве с дисперсными частицами, тогда как остальная
структура — мартенситная.
а)
Рис. IV.62. Действие частиц карбони-
тридов как центров кристаллизации на
образование промежуточных структур.
Исходный материал: ЗОХГТ, сечение об-
разца 70 мм. Нитроцементация при 860° С,
закалка в горячем масле с температурой
170° С. Состав слоя: 0,9% С, 0,35% N.
Толщина слоя 0,5 мм
а — общий вид сетки промежуточных
структур по границам бывших аустенит-
ных зерен в поверхностных зонах нитро-
цементованного слоя Х750. Травление ни-
талем
б, в — образование нижнего бейнита вбли-
зи частиц карбонитридов, обусловленное
действием их как центров кристаллизации.
Негативный коллодиевый отпечаток, отте-
ненный хромом X 8000. Травление пикра-
том: б — сильное травление для повыше-
ния контраста между основным материа-
лом и частицами карбонитридов; в—слабое
травление для сохранения видимой струк-
туры нижнего бейнита (малоконтрастные
частицы карбонитридов обозначены стрел-
ками)
в)
ТЕМНАЯ СЕТКА НА ГРАНИЦАХ ЗЕРЕН АУСТЕНИТА
В НИТРОЦЕМЕНТОВАННОМ СЛОЕ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ
АЗОТА
На нетравленных шлифах нитроцементованных слоев можно иногда
при помощи оптического микроскопа наблюдать темную сетку на границах
аустенитных зерен. Эта сетка образуется в поверхностных областях и за-
ходит обычно на глубину, соответствующую 10—20% общей глубины нитро-
цементованного слоя.
Возникновение темной сетки в нитроцементованном слое впервые опи-
сал Валентине [108], а позднее подтвердили многие авторы [29, 42, 120,
109, НО]. Валентине нашел, что появление темной сетки сопровождается
снижением усталостной прочности (105 циклов) на 40—75%. В работе [29]
мы установили, что при появлении темной сетки снижается не только на-
110
клонная часть кривой Велера, но и предел выносливости. При большой
глубине темной сетки усталостная прочность нитроцементованного слоя
становится ниже усталостной прочности сердцевины. Новикова, Леви-
танская и Калинин [ПО] указали, что темная сетка неблагоприятно
действует на сопротивление контактной
усталости. Они указывают, что стой-
кость нитроцементованного слоя при
наличии в темной сетки др возникнове-
ния глубокого питинга снижается в
6 раз.
Из этих данных следует, что темная
сетка оказывает неблагоприятное влия-
ние на свойства нитроцементованных
деталей, поэтому необходимо предот-
вращать ее возникновение.
Условия образования темной сетки
Исследование содержания азота и
углерода в нитроцементованном слое
с темной сеткой показало, что образова-
ние ее зависит от содержания азота.
Темная сетка появляется только при
определенном предельном содержании
азота и распространяется только в об-
ласти с большим его содержанием [42].
Косвенная связь с содержанием азота
подтверждается также и другими ис-
точниками [120, 109, ПО]. Авторы этих
работ установили, что склонность к об-
разованию темной сетки повышается с
ростом содержания аммиака в нитро-
цементующей атмосфере.
Оказалось, что предельное содержа-
ние азота, при котором образуется тем-
ная сетка, отчасти зависит от времени
выдержки, а именно снижается по мере
увеличения длительности нитроцемен-
тации. Например, в случае нитроцемен-
тации стали CSN12010 при температуре
820° С в течение 2 ч темная сетка на-
чинала образовываться при 0,65% N.
Если же нитроцементация длилась 6 ч,
то темная сетка возникала при 0,50—
0,55% N.
Из подробного рассмотрения опы-
тов можно заключить, что на образо-
вание темной сетки некоторое влияние
оказывает и содержание углерода.
Высокое содержание углерода само по
себе никак не может вызвать обра-
зования темной сетки. Однако в слое
с высоким содержанием азота по мере
Рис. IV.63. Темная сетка в поверх-
ностных областях нитроцементован-
ного слоя с высоким содержанием
азота [42]
Температура нитроцементации 820° С,
6 ч, закалка в масле. Исходный ме-
талл: сталь CSN12010. Не травлено.
X 500
а — 0,63% N, 1,56% С; содержание уг-
лерода в аустените 1,05%. Глубина слоя
0,7 мм. Темная сетка доходит до глуби-
ны 0,12—0,16 мм
б —0,69% N'; 0,87% С; глубина слоя 0,7 мм;
темная сетка доходит до глубины 0,08 —
0,10 мм
в — 0,63% N; 0,66% С, глубина слоя
0,65 мм. Темная сетка доходит до глуби-
ны 0,04—0,06 мм
111
ТАБЛИЦА IV.9
Предельное содержание азота при
температуре нитроцементации 820° С,
6 ч
Марка стали CSN Предельное коли- чество N, % при • содержании 1,0+0,05% С
11373 * 0,45—0,50
12010 0,50—0,55
14240 0,50—0,60
14140 15240 0,60—0,65
* Сталь, нс минием. 5 успокоенная алю-
повышения содержания углерода увеличивается глубина, до которой до-
ходит сетка. Эта зависимость показана на рис. IV.63. По-видимому, водо-
род, присутствующий в нитроцементующей среде и диффундирующий вме-
сте с углеродом и азотом в сталь, не имеет существенного влияния на обра-
зование сетки. Темная сетка возникает как при нитроцементации в средах,
богатых водородом, так и при цианиро-
вании в ванне, в которой поверхность
стали почти не насыщается водородом,
причем предельное содержание азота,
ведущее к образованию сетки, одина-
ково при нитроцементации в газовых
средах и пр и жидкостном цианировании.
Склонность к образованию темной
сетки заметно уменьшается при тем-
пературах нитроцементации ниже 800°С.
Например, в интервале температур
820—860° С предельное содержание
азота для стали CSN12010 составляет
0,50—0,55% (при длительности процес-
са 6 ч), при нитроцементации при
770° С — около 0,9%, а при 730° С тем-
ная сетка не образуется и при 1,2% N.
Предельное содержание азота в не-
которой мере зависит от способа вы-
плавки и содержания легирующих
элементов в стали. Оно несколько
выше в стали, успокоенной добавкой
алюминия в ковш, а также несколько выше в хромомарганцовистой
стали, чем в марганцовистой и углеродистой Небольшие различия, не пре-
вышающие 0,05% N, мы наблюдали и у разных плавок одной и той же
марки стали.
В табл. IV.9 приведены результаты исследования предельного содер-
жания азота для разных сталей.
Весьма благоприятным является то обстоятельство, что темная сетка
образуется только при таком содержании азота, которого нет необходи-
мости достигать в нитроцементованном слое углеродистой стали, а в слое
легированной стали совершенно вредно, так как приводит к слишком
высокому содержанию остаточного аустенита.
Природа темной сетки
При изучении сущности темной сетки мы исходили из того, что речь
может идти о темной структурной составляющей или о полости, которая
кажется под микроскопом темным местом. Сетка могла бы возникать из-за
выкрашивания хрупкого структурного компонента (вероятно, карбони-
трида) при обработке шлифа или же она может представлять собой свобод-
ные поры.
Предположение о природе темной составляющей мы высказали на осно-
вании микроскопических исследований. При большом увеличении (более
X 1000) можно было наблюдать мелкие поры на границах зерен. Это за-
ключение надежно доказали снимки, полученные электронным микро-
скопом (рис. IV.64).
112
Неправильным оказалось предположение о порах, образующихся от
выкрашивания хрупкого структурного компонента. При исследованиях
при помощи оптического и электронного микроскопов, проведенных на
большом числе травленных шлифов, приготовленных различными спо-
собами, нигде не обнаруживались по соседству с темными пятнами струк-
Рис. IV.64. Электронно-микроскопический снимок темной
сетки
Температура нитроцементации 820° С, 6 ч. Закалка в масле.
0,69% N; 0,87% С. Исходный материал: сталь CSN 12010. Нега-
тивный коллодиевый отпечаток, оттененный хромом. Не тра-
влено а — X 4000; б — X 10 000
турные компоненты, отличающиеся от основного вещества мартенсита
и остаточного аустенита. Если бы здесь были даже очень хрупкие струк-
турные компоненты, то должны были бы оставаться хотя бы их остатки.
Кроме того, на диаграммах Дебая—Шеррера (монохроматическое облучение
Fe—Ка1э а2) в области существования темной сетки мы находили только
линии мартенсита и остаточного аустенита и никакой другой фазы.
Согласно приведенным данным можно считать, что темной сеткой яв-
ляются свободные мелкие поры на границах аустенитных зерен. Опыты
8 Б. Прженосил 113
Рис. IV.65. Электронно-микроскопический снимок широкой полосы пор. Слой
отожжен в атмосфере водорода (10 ч, 950° С)
Условия нитроцементации, состав нитроцементованного слоя и исходный материал см.
рис. IV.64. , Негативный коллодиевый отпечаток, оттененный хромом. Не травлено.
X 15 000
б)
Рис. IV.66. Поверхностные зоны нитроцементованного слоя с высоким содер-
жанием азота после отжига в водороде (10 ч при 950° С):
а — слегка полировано; б — полирование до появления полостей
Режим нитроцементации, содержание углерода и азота в нитроцементованном слое и ис-
ходный материал см. рис. IV.64. Не травлено. X 1000
114
с отжигом в водороде доказали, что закономерность строения длинных
и сообщающихся полостей не связана с действительной структурой. При
отжиге в водороде (10 ч при 950° С), когда поверхностные зоны были почти
полностью обезуглерожены и деазотированы и основным веществом был
мягкий и вязкий феррит, мы нашли на границах зерен вместо мелких
полостей полосы очень тонких пор (рис. IV.66, а). Такие полосы были
получены и на снимках с помощью электронного микроскопа (рис. IV.65).
При более длительной обработке шлифа, мостики феррита выкрашивались
между отдельными порами и постепенно образовывались мелкие полости
(рис. IV.66, б).
При приготовлении шлифов с помощью алмазной пасты удалось и
в закаленном слое сохранить исходную морфологию отдельных пор диа-
метром от 0,1 до более 1 мк (рис. IV.67). Тем самым было доказано, что
в исходной структуре находятся полосы тонких пор, а сплошные мелкие
полости являются вторичными и возникают при изготовлении шлифа.
Систематическое изучение закономерности строения пор позволило сде-
лать следующие выводы:
1) полосы пор возникают не на всех границах аустенитных зерен, а сле-
довательно, не образуют связанной сетки;
2) частота пор на наблюдаемой границе двух аустенитных зерен ха-
рактерна для этой границы и практически постоянна по всей ее длине;
3) частота пор на границах разных пар зерен существенно различна.
Отсюда следует, что условия образования пор зависят от взаимного
расположения соседних зерен аустенита.
Теория образования пор
Образование пор (темной сетки) в чисто аустенитной структуре, обу-
словленной превращением определенного предельного содержания азота,
можно объяснить появлением молекулярного, не способного к диффузии
азота, который выделяется из твердого раствора внедрения в виде атомар-
ного азота по уравнению
4 2N (раств. в Fe — т) -> N2- (19)
Давление молекулярного азота в равновесии с азотом, находящимся
в твердом растворе аустенита, можно вычислить
из закона растворимости газовых элементов Сивертса с двухатомными
молекулами в металлах
с = к Ур, (20)
где с — концентрация газа, растворенного в металле; К — константа,
р — давление газа,
и из растворимости азота в аустените, которая по Даркену, Смиту
и Филеру [121 ] определяется отношением
cN(Fe-v) = 0,0404 - l,2-10-6T, (21)
где cN (Fe_Y) — концентрация азота в аустените в равновесии с молеку-
лярным азотом при давлении 1 кПсм\ а Т — температура в градусах
Кельвина.
Рассмотрим образование пор, например, при содержании азота в ау-
стените 0,65% и температуре нитроцементации 850° С. Согласно уравне-
ниям (20) и (21) в этих условиях равновесное давление молекулярного
8* 115
a)
б)
Рис. IV.67. Электронно-микроскопические снимки полос пор в мартеь
Режим нитроцементации, содержание азота и углерода в слое и исходный материал см. рис.
а _ отдельные редкие поры, X 10 000; б — граница зерна, соде1
116
ситно-аустенитной структуре закаленного нитроцементованного слоя
IV.64. Негативный коллодиевый отпечаток, оттененный хромом. Травление пикратом
ж ащая поры, Х15 ООО; в — то же, X 20 000; г — то же X 35 000
117
азота равно 580 кПсм2 (рис. IV.68). Если бы такое давление было бы
достаточно для разрыва решетки аустенита, то реакция (19) могла бы идти
где-нибудь внутри металла. Преодоление сил сцепления в решетке аусте-
нита и ее разрыв силой внутреннего давления, однако, требуют в 3 раза
большего давления. Поэтому образование пор в решетке металла внутри
зерен невозможно.
На границах зерен условия другие. Если соседние зерна обладают
мало отличающейся кристаллографической ориентацией, то их граница
образуется накапливанием дислокаций. При определенном критическом
различии кристаллографической ориентации (у Fe—у 20—25°) граница
Рис. IV. 68/Зависимость равновесного да-
вления молекулярного азота от со дер -
жа ни я азота в аустените
зерен уже не может образовываться
накапливанием дислокаций и должны
возникнуть качественно другие иска-
жения решетки. По представлениям
Мотта границы зерен с очень раз-
личной ориентацией складываются
из субмикроскопических областей
хорошо скрепленных зигзагообраз-
ных островков, где отсутствует связь
между решетками обоих зерен [112].
Из расчетов Мотта можно придти к
заключению, что средний диаметр
островков разрушенной связи не пре-
вышает 10~7 см\ их толщина, вероят-
но, ненамного больше, чем один па-
раметр решетки.
Согласно Ке [133] границы зерен, сильно различающиеся по ориентации, представляют
собой зону с толщиной в несколько параметров решетки, содержащую периодически распо-
ложенные вакантные места. Глубина искажения зависит от различной ориентации так же,
как у Мотта. На границе зерен с большим различием в ориентации среднее координационное
число настолько относительно, что понятие отдельного вакантного места становится гео-
метрически и энергетически неопределенным, и вероятность образования скопления точеч-
ных нарушений значительно повышается. В связи с этим в сущности нет резкой границы
между моделями по Мотту и Ке. Такая точка зрения, вероятно, максимально приближается
к действительному состоянию границ зерен, как об этом свидетельствуют испытания на
опытных пузырьковых моделях.
При рассмотрении образования пор мы исходим из моделей Мотта, так как Мотт при-
водит вероятную величину области, в которой может выделяться молекулярный азот.
Существование островков нарушенной связи делает возможным выде-
ление молекулярного азота без разрыва решетки аустенита. Поэтому
мы не будем учитывать условия выделения молекул азота в пространстве
островков нарушенного соединения и рассмотрим возможность образова-
ния пор путем расширения начальных островков нарушенного соедине-
ния под действием давления молекулярного азота.
Пластическая деформация при растяжении обусловлена возникнове-
нием дислокаций из источников Франка—Рида [122] или под влиянием
призматических дислокаций [123].
Напряжение, требующееся для того, чтобы из источников Франка—
Рида возникали новые дислокации, приблизительно равно
где G — модуль упругости сдвига; b — величина вектора Бюргерса;
I — длина источника Франка—Рида.
118
Давление молекулярного азота образует в районе островков нарушен-
ного соединения местные напряжения. Новые дислокации могут образо-
ваться из источников, находящихся в районе этих местных напряжений.
Если же длина источников Франка—Рида значительно превышает среднюю
величину островков нарушенного соединения, то источник частично попа-
дает на области вне зоны местных напряжений. Расширение области нару-
шенной связи за счет ползучести возможно только благодаря тем источ-
никам дислокации, длина которых приблизительно равна средней величине
островков нарушенного соединения, так что будет действительно отноше-
ние
где d — средняя величина нарушенного соединения.
Можно показать также, что напряжение, необходимое для возникно-
вения призматических деформаций, приближенно выражается этим урав-
нением [123].
Если мы примем модуль упругости сдвига в районе температуры 850° С
равным ~3-105 кПсм2 [125], величину вектора Бюргерса в решетке
аустенита —В-10-8 см и среднюю величину островков нарушенного
соединения ~10-7 см, то при подстановке в отношение (23) получится,
что для расширения островков с нарушенной связью необходимо давле-
ние 105 кПсм2*.
Однако давление молекулярного азота в равновесии с азотом в твердом
растворе аустенита достигает при предельном содержании азота, при кото-
ром образуются полосы пор (0,45—0,65%), только 250-^580 кПсм2. Со-
гласно соотношению (23) при таком давлении в результате ползучести
поры могут расширяться до диаметра ~ 10“5 см.
Из приведенного расчета следует, что поры не могут увеличиваться
вследствие ползучести непосредственно из островков нарушенного со-
единения, и что их образование идет на первых стадиях за счет другого
механизма.
Первоначальный рост пор очевидно происходит преимущественно за
счет коагуляции. Коагуляция пор происходит в связи с диффузией ва-
кантных мест, и движущей силой ее является снижение свободной поверх-
ностной энергии. Начальному росту пор способствует также диффузия
вакантных мест из соседних областей границы зерен, вызванная градиен-
том напряжения растяжения в районе пор, заполненном молекулярным
азотом.
Средняя величина островков нарушенного соединения колеблется,
и их положение быстро меняется под влиянием тепловых и конфигура-
ционных флуктуаций. Выделение молекулярного азота в островках нару-
шенного соединения, однако, препятствует быстрым изменениям когерент-
ности и способствует фиксации их положения и размера. В результате
фиксации положения и размера островки теряют свой начальный характер
и приобретают характер зародышей пор, могущих расти благодаря коагу-
ляции.
Поэтому можно полагать, что фактором, определяющим образование
зародышей пор, является выделение молекулярного азота в пространстве
* Аналогичное рассуждение было первоначально использовано Гринвудом, Форманом
и Риммером [125] при анализе условий образования пор в уране при облучении нейтроном.
Поры в облученном уране образуются вследствие возникновения газообразных продуктов
распада — криптона и ксенона.
119
островков нарушенного соединения. Эффективный диаметр молекулы азота
3-10-8 см, т. е. незначительно меньший, а в некоторых случаях и не-
сколько больший, чем предполагаемая средняя величина островков нару-
шенного соединения. В результате этого молекулярный азот выделяется
в пространстве островков нарушенного соединения не при произвольно
малом давлении, а при определенном предельном давлении. Этим можно
объяснить существование предельного содержания азота, при котором на
границах зерен аустенита образуются полосы пор.
Вторичное влияние содержания углерода в нитроцементованном слое
на предельное содержание азота можно объяснить тем,, что углерод и
азот в твердом растворе аустенита вытесняют друг друга и повышают
свою термодинамическую активность (см. выше «Количественные зако-
номерности насыщения азотом нитроцементуемых слоев»). При постоянном
содержании азота и с ростом содержания углерода повышается равновес-
ное давление молекулярного азота и тем стимулируется его выделение
в пространстве островков нарушенного соединения.
Неотчетливая зависимость предельного содержания азота от времени
нитроцементации только кажущаяся. Объясняется это тем, что не удается
экспериментально проверить начальные стадии образования пор путем
коагуляции, когда их величина еще очень мала.
Приведенная теория позволяет создать цельное представление о меха-
низме возникновения пор, который имеет следующие стадии развития:
1) образование зародышей пор путем выделения молекулярного азота
в пространстве островков нарушенного соединения;
2) рост пор благодаря коагуляции до критического диаметра
(~10“5 см), когда может наступить их рост вследствие ползучести;
3) дальнейший рост путем ползучести.
На основе этой теории можно понять также закономерность возник-
новения пор, почему полосы пор возникают только на некоторых границах
и не возникают на других. Границы с полосами пор являются границами
зерен с большим различием ориентации и с нарушениями решетки типа
островков нарушенного соединения. Тот факт, что частота пор на опре-
деленной границе зерен постоянна, а на разных — весьма различна,
объясняется тем, что на границах, содержащих островки нарушенного
стыка, число этих островков непостоянно; оно зависит от различия в ориен-
тации зерен.
IV.5, Поверхностная карбонитридная корка
в нитроцементованном слое при температуре около 700° С
В недавней работе [113] автором исследовались условия возникнове-
ния, кинетика роста и состав поверхностной карбонитридной корки, обра-
зующейся при более низких температурах (около 700° С).
Эти работы были поставлены после появления сведений [118, 119]
относительно того, что для тяжело нагруженных деталей, работающих
в неблагоприятных условиях износа, применяют цианирование в ванне
при температуре 720—740° С.
О слоях, полученных при нитроцементации в газовой среде, мы нашли
только данные Ренгсторффа [37]. Мы занимались исследованием слоев,
образующихся при температурах 660 и 730° С — ниже и выше темпера-
туры Аг систем железо—углерод, и сравнением их со слоями, образу-
ющимися при более высокой температуре (770° С).
120
УСЛОВИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ и структура карбонитридной
корки
Изучение условий возникновения показало, что карбонитридную
корку можно получить только в газовых средах с относительно высокой
способностью насыщать поверхность металла азотом. При понижении
способности атмосферы насыщать поверхность азотом уменьшается глу-
бина корки.
Мы применяли газовую среду, приготовленную из 50% аммиака и
50% пропана. Для получения высокой азотирующей способности более
целесообразно применять газовые среды, состоящие из частично диссоции-
рованного аммиака и газообразного углеводорода, чем газовые среды на
базе частично диссоциированного аммиака, эндотермического газа-носителя
и углеводорода. В газовых средах частично диссоциированного аммиака
и углеводородов содержание водорода как деазотирующего компонента
не повышается за счет газа-носителя.
В табл. IV. 10 даны величины отношения ---- (характеризующего
Р 3 /
22
способность атмосферы насыщать поверхность азотом), при которых
в атмосфере наступало резкое ухудшение кинетики роста карбонитридной
корки при температурах 660 и 730° С. При температуре 770° С на приме-
нявшемся оборудовании * не удалось достигнуть достаточно высокого
ТАБЛИЦА IV.10
Зависимость кинетики роста слоя карбонитрида от способности
атмосферы насыщать нитроцементованную поверхность азотом
Исходный состав атмосферы: 50% аммиака и 50% пропана
Темпе- ратура нитро- цемен- тации, °C Время нитро- цемен- тации, ч Степень диссо- циации аммиака, % Величина отноше- ния PNH3 Глубина слоя карбо- нитрида, мм Структура слоя
основной компонент другие компоненты
РН3/г 2
40 3,652 0,055—0,070 Карбонитрид 8 —
660 4 60 1,325 0,020—0,030 » Карбонитрид, изоморфный с це- ментитом
70 0,7886 0,003—0,005 Карбонитрид, изоморфный с це- ментитом —
60 1,325 0,075—0,10 Карбонитрид 8 —
730 4 ’ 70 0,7886 0,040—0,05 » Карбонитрид, изоморфный с це- ментитом
80 0,4303 0,005—0,007 Карбонитрид изоморфный с це- ментитом —
770 4 85 0,2947 0,007—0,010 Карбонитрид, изоморфный с це- ментитом —
* Лабораторная шахтная печь с вращающимся подом и принудительной циркуляцией.
121
содержания недиссоциированного аммиака в атмосфере, и получились толь-
ко тонкие корочки.
Причина резкого и непостоянного уменьшения скорости роста корочек
карбонитрида выяснилась микрорентгенографическим изучением их струк-
туры. В больших слоях, полученных нитроцементацией при 660° С и дис-
социации 40% NH3, а также нитроцементацией при 730° С и диссоциации
60% NH3, мы нашли только гексагональный карбонитрид 8. В больших
слоях, нитроцементованных при 660° С и диссоциации 60% NH3 и при
730° С и диссоциации 70% NH3, наряду с карбонитридом 8 имелся карбо-
нитрид, изоморфный с цементитом. Последний образуется только в поверх-
ностной зоне слоя, под которым находится во много раз большая зона од-
ного карбонитрида 8. В слое, полученном нитроцементацией при 660° С
и диссоциации 60% NH3, можно металлографически распознать карбо-
нитрид, изоморфный с цементитом, в форме узкого прерывистого бордюра
на поверхности корочки карбонитрида 8*.
Наоборот, тонкие слои, образованные нитроцементацией при 660° С
и диссоциации 70% NH3, при 730° С и диссоциации 80% NH3, при 770° С
и диссоциации 85% NH3, содержат один карбонитрид, изоморфной с це-
ментитом. *
Согласно этим данным резкое и непостоянное уменьшение скорости
роста слоев связано с изменением структуры карбонитрида 8 как главного
структурного компонента, изоморфного с цементитом.
Существенно большая скорость роста слоя карбонитрида 8 по сравне-
нию с ростом слоя карбонитрида, изоморфного с цементитом, показывает,
что условия для диффузии азота и углерода должны быть более благо-
приятными в решетке карбонитрида 8.
Размещение атомов железа в гексагональной решетке карбонитрида 8
значительно более плотное, чем размещение атомов железа в орторомби-
ческой решетке карбонитрида цементитного типа. Поэтому нельзя считать,
что коэффициент диффузии углерода в карбонитриде 8 мог бы быть больше,
чем в карбонитриде с решеткой цементита. Высокая скорость диффузии
азота и углерода в карбонитриде 8 связана очевидно с более широкой об-
ластью гомогенности и значительной растворимостью в нем углерода [см.
уравнения (18) и (19)1.
Наблюдаемые изменения структуры слоев, вызванные изменением
способности атмосферы насыщать поверхность азотом, по существу не
являются неожиданными.
Возникновение карбонитрида 8 как фазы, существование которой воз-
можно только при определенных содержании и активности азота, требует
определенной способности атмосферы насыщать поверхность азотом.
Наоборот, существование карбонитрида, изоморфного с цементитом, не
зависит от содержания и активности азота.
Уменьшение способности насыщать поверхность азотом создает в атмо-
сферах с высокой науглероживающей способностью условия для образо-
вания карбонитрида, изоморфного с цементитом. Если же активность
азота в карбонитриде, изоморфном с цементитом, достаточно высока,
чтобы в равновесии с этим карбонитридом мог существовать карбонитрид 8,
* Образование слоев этого типа установили также Ренгсторфф, Бевер и Фло [37].
В качестве главного структурного компонента слоя, возникающего при нитроцементации
при 705° Св атмосфере с исходным составом 50% эндотермического газа-носителя, 10% про-
пана и 40% аммиака, они приводят нитрид 8. В действительности же, по-видимому, шла
речь о карбонитриде е. В поверхностных зонах слоя карбонитрида 8 им удалось микро-
рентгенографически доказать присутствие фазы, изоморфной с цементитом.
122
то карбонитрид, изоморфный с цементитом, образуется только на поверх-
ности, в областях с максимальной активностью углерода.
Глубже под поверхностью в зонах с более низкой активностью угле-
рода образуется прослойка карбонитрида е, которая благодаря более
благоприятным условиям для диффузии углерода и азота в несколько раз
толще.
При дальнейшем уменьшении способности атмосферы насыщать поверх-
ность азотом активность азота в карбонитриде, изоморфном с цементитом,
снижается настолько, что при этом карбонитрид е не может находиться
в равновесии с карбонитридом, изоморфным с цементитом. При этих усло-
виях возникают только тонкие слои карбонитрида, изоморфного с цемен-
титом. Эти слои качественно аналогичны слоям, возникающим при нитро-
цементации выше 800° С в атмосферах обычного состава, которые были
описаны выше (см. п. IV.4), и обраауются при качественно аналогичных
термодинамических условиях.
В структуре слоев, полученных нитроцементацией при температуре около 700° С,
не были найдены ни кубический карбонитрид у', ни орторомбический карбонитрид 8.
Отсутствие карбонитрида 8, по-видимому, связано с тем, что при тех степенях диссо-
циации, которые соответствуют исследованному интервалу температур, практически
нельзя достигнуть атмосферы, равновесной с этим карбонитридом.
Карбонитрид у' не мог возникнуть при температуре 730° С уже потому, что, судя по
изоморфному нитриду, в районе температуры 670° С он претерпевает перекристаллизацию
в карбонитрид 8. В нитроцементующих атмосферах с высокой науглероживающей способ-
ностью карбонитрид у' не может существовать также при температурах ниже 670° С. Вспом-
ним, что карбонитрид у', имеющий малую способность растворять углерод, при внедрении
в его решетку большого количества углерода становится неустойчивым и переходит в карбо-
нитрид 8.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗУЧЕНИЯ СЛОЕВ
На рис. IV.69 и IV.70 показаны распределение азота и углерода,
микротвердость и снимки слоев, в которых главной структурной состав-
ляющей является карбонитрид е; слои получены нитроцементацией тех-
нически чистого железа при 600° С и диссоциации аммиака 40 и 60% и
при 730° С и диссоциации аммиака 60 и 70%.
На рис. IV.69, в, IV.70, в и IV.71 приведены аналогичные данные о слоях
с тонкой коркой карбонитрида, изоморфного с цементитом, полученных
нитроцементацией при температуре 660° С и диссоциации 70% NH3,
при температуре 730° С и диссоциации 80% NH3, при температуре 770° С
и диссоциации 85% NH3.
В соответствии с кинетикой роста слоев при нитроцементации в газовой среде целе-
сообразно привести результаты изучения закаленного слоя, полученного в ванне, содержа-
щей 60% NaCl, 25% КС1 и 15% NaCN. На рис. IV.72 показаны содержание азота и углерода,
микротвердость и снимок слоя при цианировании в ванне при температуре 730° С.
Поверхностная корочка, полученная в ванне с 15% NaCN, имеет согласно микрорентге-
нографическому анализу структуру, аналогичную слою, полученному в газовой атмосфере:
в поверхностных областях наблюдается карбонитрид, изоморфный с цементитом, и большую
часть глубины слоя занимает карбонитрид 8.
В слое, полученном в ванне с 15% NaCN, в карбонитриде 8 значительно меньшее со-
держание азота, чем в слоях, полученных при нитроцементации в газовой атмосфере, а по-
тому скорость роста слоя при цианировании в этой ванне относительно мала (ср. рис. IV, 69,
а, б, IV.70, а, б и IV.72).
С этой точки зрения промышленное применение ванны, содержащей хлористый натрий,
невыгодно.
Для практики имеют значение только относительно глубокие слои,
состоящие в основном из карбонитрида е. Слои, образованные только кар-
бонитридом, изоморфным с цементитом, практического значения не имеют
123
а)
6)
6)
У + Fe3(CN) у +
м ярт енсит ррмяутенсит
((У) +
Fe^CN) мдртенсит +
'-^р^ейнит ।
£
МикротвердосгпьукГ1мм
Рис. IV.69. Структура, содержание азота и углерода и микротвердость слоев, нитроцемен-
тованных при 660° С, 4 ч в атмосфере 50% аммиака и 50% пропана [ИЗ]
Исходный материал — технически чистое железо: 0,06% С; 0,31% Мп; 0,012% Р; 0,029% S; Si—
следы
Обработка после нитроцементации: охлаждение на воздухе (образцы диаметром 20 мм)
а, б, в — степень диссоциации аммиака соответственно 40, 60, 70%
124
у -ь мдртенеит +
Рис. IV.70. Структура, содержа-
ние азота и углерода и микро-
твердость слоя, нитроцементо-
ванного при 730° С, 4 ч в атмо-
сфере 50% аммиака и 50%
пропана [113].
Исходный материал: чистое железо
(состав см. рис. IV.69). Обработка
после нитроцементации: охлажде-
ние на воздухе (образцы диаметром
20 мм)
а, б, в — степень диссоциации ам-
миака соответственно 60, 70, 80%
125
| +1095 А Mf226

+f095) +613 ^///% (^/382^%^
1 + W +802У^
+г О { 45237/'/
1 1 1 1 1 1 1 1
0 0,04 0,08 0 0,04
Расстояние от поверхности, мм
о
Рис. IV. 71. Структура
содержание азота и угле-
рода и микротвердость
слоя, нитроцементованно-
го при 770° С, 4 ч в атмо-
сфере 50 % аммиака и 50%
пропана. Степень диссо-
циации аммиака 85%
[ИЗ].
Исходный материал: хими-
чески чистое железо (состав
см. на рис. IV.69). Обработ-
ка после нитроцементации:
охлаждение на воздухе (об-
разцы диаметром 20 мм)
Расстояние от поверхности, мм
Микротвердость, C,N [%J
кГ[мм2 cs no -о
I----1---1----1----1___I____I___L_
0 0,04 0,08 0,12
Расстояние от поверхности, мм
Рис. IV.72. Струк-
тура, содержание
азота и углерода и
микротвердость
слоя, нитроцемен-
тованного при
730° С, 4 ч в ванне
60% NaCl; 25%
КС1, 15% NaCN
[ИЗ].
Исходный материал:
чистое железо, состав
см. рис. IV.69. Обра-
ботка после нитроце-
ментации: охлажде-
ние на воздухе (об-
разцы диаметром
20 мм)

из-за незначительной глубины. Поэтому целесообразно уделить особое
внимание слоям, состоящим из карбонитрида 8. У этих слоев прежде всего
наблюдается зависимость между степенью диссоциации аммиака, насы-
щением слоя азотом и углеродом и кинетикой их роста.
Из данных табл. IV. 10 и рис. IV.69 и IV.70 следует, что при повыше-
нии степени диссоциации аммиака, т. е. при понижении насыщающей
способности атмосферы, кроме уменьшения общей глубины слоя и уменьше-
ния толщины слоя карбонитрида, изоморфного с цементитом, можно на-
блюдать уменьшение толщины прослойки карбонитрида 8.
Результаты изучения послойного содержания азота и углерода пока-
зывают, что уменьшение глубины слоя карбонитрида 8 с ростом степени
диссоциации связано с заметным снижением содержания азота в этом кар-
бонитриде. В связи со снижением содержания азота на внешней границе
слоя карбонитрида 8 уменьшается градиент диффузии (концентрации)
и вместе с ним и диффузия азота и скорость роста слоя [см. уравнение (19) ].
С ростом степени диссоциации аммиака в нитроцементующей атмосфере
снижалось также содержание углерода в карбонитриде 8. Однако это сни-
жение слишком мало для того, чтобы существенно влиять на градиент
диффузии и диффузию углерода.
Наблюдаемое снижение содержания углерода в карбонитриде 8 можно
объяснить тем, что атмосфера имеет при более высоких степенях диссоциа-
ции аммиака меньшую способность насыщать поверхность углеродом под
влиянием большего парциального давления водорода как обезуглерожи-
вающего компонента.
Если пренебречь термическим распадом пропана, который при 660 и 730° С идет очень
медленно, можно насыщение карбонитрида 8 в данной атмосфере изобразить реакцией
С3Н8 X ЗС(в карбонитриде 8) -j- 4Н2, (24)
науглероживающую способность выражением
/ „ Рс3Н8 \1/<3
ас= ’ (25)
\ Рн2 /
где «с — активность углерода в карбонитриде 8, К — константа равновесия реакции.
Однако изменение содержания азота и углерода в карбонитриде 8
зависит не только от изменения азотирующей и науглероживающей спо-
собности атмосферы, но также от взаимного влияния термодинамической
активности азота и углерода в этом карбонитриде.
Количественные данные о взаимном влиянии термодинамической ак-
тивности азота и углерода в карбонитриде 8 до сих пор отсутствуют. Каче-
ственную закономерность нам удалось частично установить в более ранней
работе [39, 40]. Мы установили, что активность азота в изоморфном ни-
триде 8 в определенных областях интервала его состава снижается при
внедрении углерода в решетку этого нитрида.
Точное доказательство было получено путем следующего опыта. При температуре
580° С мы азотировали одновременно технически чистое железо и железо, которое до этого
цементировалось при температуре 1040° С до содержания 1,5% С. Атмосфера имела такую
способность насыщать поверхность азотом, что в слое нитридов, получившихся на техни-
чески чистом железе, образовался, кроме нитрида 8, и нитрид у'. В двухфазной структуре
у' 8 термодинамическая активность азота в нитриде должна была равняться активности,
соответствующей нижней границе области его гомогенности, которая в районе 580° С со-
ставляет около 7,1% N. Цементит в науглероженном технически чистом железе при азоти-
ровании растворялся в образующемся тонком слое нитрида, и, кроме того, происходила
диффузия углерода в основной ферритной массе в обратном направлении из цементита
в тонкий слой нитрида. Благодаря этому нитриды в поверхностном слое превратились
в карбонитриды.
127
Содержание углерода в карбонитриде достигло 4,1%. Из структуры исчез карбонитриду'
неустойчивый при более высоком содержании углерода, и единственным структурным эле-
ментом был карбонитрид 8. Содержание азота в карбонитриде 8, однако, составляло не 7,1%,
как у изоморфного нитрида в ненауглероженном технически чистом железе, а достигало
7,95%. Поскольку активность азота в обоих случаях должна была быть одинаковой, резуль-
тат эксперимента показывает, что внедрение углерода в решетку при данном составе карбо-
нитрида 8 было связано не с вытеснением и повышением активности азота, а наоборот, —
со снижением активности азота.
Опыт первоначально проводился с технически чистым железом и с чугуном [39]. Здесь
приведены результаты опыта с науглероженным технически чистым железом, исключающим
искажение результатов под влиянием добавленных в чугуне элементов, действующих на
активность углерода*
Можно со всей вероятностью полагать, что снижение термодинамиче-
ской активности взаимно, т. е. действительно и для активности углерода.
Если бы внедрение углерода в решетку нитрида 8 происходило только
ввиду замены азота в междуузлиях, то азот и углерод в карбонитриде 8
должны были бы вытеснять друг друга и взаимно повышать свою термоди-
намическую активность. Поэтому можно полагать, что поведение углерода
в карбонитриде 8 качественно аналогично поведению азота в карбонитриде
изоморфном с цементитом (см. п. IV.4), т. е., что углерод в карбонитриде 8
занимает другие, до того вакантные междуузлия, и создает также более
благоприятные энергетические условия для занятия вакантных междууз-
лий азотом.
Это представление подтверждает наши выводы, что верхняя граница
состава карбонитрида е выше (не менее 39 ат. % N + С [39, 40]), чем у изо-
морфного нитрида 8 (33 ат. % N [33]).
Описанная закономерность взаимного снижения термодинамической
активности азота и углерода в карбонитриде 8 действительна не для любых
условий. Близ верхней границы состава и при определенном отношении
содержания азота и углерода должно преобладать взаимное вытеснение.
Структура слоев под корочкой карбони-
трида. При температурах более высоких, чем системы железо —
азот, т. е. 590° С, имеются предпосылки для возникновения в аустените
под корочкой карбонитрида диффузии азота и углерода. Толщина области
аустенита растет с температурой. При 660° С после 4 ч процесса под слоем
карбонитрида образуется бордюр азотисто-углеродистого аустенита тол-
щиной 0,02—0,03 мм, при 730° С толщина аустенитной зоны достигает
0,05—0,07 мм, а при 770° С — более чем 0,15 мм.
Содержание азота и углерода на внешней границе зоны аустенита
определяется активностью азота и углерода на внутренней границе слоя
карбонитрида. Оказывается, что в аустените, находящемся в равновесии
с карбонитридом 8, создается более высокое содержание азота и меньшее
содержание углерода, чем в аустените, находящемся в равновесии с карбо-
нитридом, изоморфным с цементитом. С ростом температуры количество
азота в аустените уменьшается, а углерода — увеличивается.
Рассмотрим подробнее область аустенита в слоях, полученных при
нитроцементации при 730° С и диссоциациях 60 и 70% NH3, представляю-
щих интерес тем, что они занимают относительно большую толщину и воз-
никают под толстыми корочками карбонитрида 8. В этих слоях в равнове-
сии с карбонитридом 8 находится аустенит с содержанием 0,95—1,1% N
и около 0,6% С (см. рис. IV.70).
Переохлажденный аустенит такого состава очень устойчив. Поэтому
при охлаждении на воздухе вблизи границы со слоем карбонитрида не обра-
зуется ни перлит, ни бейнит, а происходит превращение аустенита в мар-
тенсит. Температура начала мартенситного превращения, естественно,
128
сильно понижена при высоком содержании азота, причем в образовав-
шейся структуре имеется 70—90% остаточного аустенита (рис. IV.73).
Вблизи границы с основным металлом в областях с меньшим содержа-
нием азота и углерода при охлаждении на воздухе образуется смесь струк-
тур, в которой имеются преимущественно структуры характера верхнего
бейнита.
Из рис. IV.70 можно видеть, что существование этих структурных со-
ставляющих влияет на распределение твердости: в слое карбонитрида
микротвердость — 1000— 1200,
в областях с высоким содержа-
нием избыточного аустенита она
снижается до 300—450, а в обла-
сти бейнитных структур снова
повышается до 600—900.
Продукты превращения азо-
тисто-углеродистого аустенита
подпирают слой карбонитрида
и повышают таким образом его
несущую способность и устойчи-
вость против местного действия
высокого удельного давления.
С этой точки зрения низкая
твердость структуры с высоким
содержанием остаточного аусте-
нита нежелательна. Однако
можно полагать, что преимуще-
ственно аустенитная структура
под слоем карбонитрида благо-
даря большой своей пластично-
сти выравнивает внутренние
напряжения и тем способствует
хорошей связи корочки карбо-
нитрида с основным слоем.
Приводим результаты изу-
чения проникновения азота в
сердцевину за областью азоти-
Рис. IV.73. Структура продуктов распада пере-
охлажденного азотисто-углеродистого аустенита
под слоем карбонитрида е [113]
Исходный материал: технически чистое железо (состав
см. рис. IV.69). Нитроцементация при 730° С, 4 ч в
атмосфере 50% аммиака и 50%пропана. Степень дис-
социации аммиака 60% .Обработка после нитроцемен-
тации: охлаждение на воздухе (образцы диаметром
20 мм). X 1000
сто-углеродистого аустенита.
Сердцевина малоуглеродистой стали при температуре 730° С не пол-
ностью переходит в аустенитное состояние, а при температуре 660° С серд-
цевина — чисто ферритная. В этих условиях азот диффундирует из внут-
ренней границы аустенитной зоны в основном в ферритную часть серд-
цевины.
В результате большой скорости диффузии азота в феррите (табл. IV. 11)
глубина проникновения азота в сердцевину значительна, хотя раство-
римость азота в феррите относительно мала, и азот диффундирует при
малом градиенте концентрации (точнее, градиенте активности). Из
рис. IV.74 можно видеть, что азот проникает после 4 ч при температуре
730 и 660° С на глубину значительно большую, чем 1 мм. На кривой для
температуры 730° С, превышающей температуру Асг системы Fe—N,
заметно понижение растворимости азота в феррите.
Существование области проникновения азота в сердцевину способствует
повышению усталостной прочности нитроцементованных деталей. Об этом
будет изложено ниже (см. п. V.3).
9
Б. Прженосил
129
• ТАБЛИЦА IV.11
Величина коэффициентов диффузии азота и углерода
в феррите и в аустените [35]
Температура, °C Коэффициент диффузии, см2-сек 1
N С
20 Fe — а 8,8-10-17 2,0-10~17
100 Fe — а 8,3-10“14 3,3-10~14
300 Fe — а 5,3-IO"1® 4,3-10-ю
500 Fe — а 3,6-10-8 4,1 -10~8
700 Fe — а 4,4-10“7 6,1 • 10~7
900 Fe — а 2,3-10~6 3,6-10~6
950 Fe — а (экстраполяция) 3,Ь10-в 5,1 -10"6
950 Fe — у 6,5-10-8 1,3-Ю’7
^Fe—а/^Fe—у ~50 -40
Сравнение карбонитридных слоев с с у л ь ф о-
цианированными слоями. Следует также упомянуть об ана-
логии между слоем карбонитрида е, образуемого при нитроцементации,,
и так называемым слоем сульфоцианирования.
Рис. IV.74. Проникновение азота из нитроцементованного слоя в сердцевину путем диффу-
зии в феррите основного металла [113]; исходный материал: технически чистое железо
(состав см. рис. IV.69)
а — нитроцементация при 660° С, 4 ч, в атмосфере 50% аммиака и 50% пропана, степень диссоциа-
ции аммиака 40%;
б — нитроцементация при 730° С, 4 ч, в атмосфере 50% аммиака и 50% пропана, степень диссоциации
аммиака 60%
При изучении сульфоцианированного слоя, полученного при 580° С
в обычно применяемой ванне из 95% цианида натрия и 5% сульфита нат-
рия, мы установили, что основную составную часть получаемого при этом
слоя также образует карбонитрид е с аналогичным размещением азота
и углерода [39, 40]. Карбонитриде, полученный при сульфоцианировании,
отличается тем, что содержит значительное количество кислорода в твердом
растворе. По-видимому, кислород в твердом растворе способствует повы-
шению стойкости против истирания карбонитрида е.
130
I-------1______I____I
0 0,01 0,02
от поверхностным
Рис. IV.75. Структура, содержание диффундирующих элементов и микротвердость сульфоцианированных слоев при темпера-
туре 580°, 2 ч, в ванне 95% цианистого натрия и 5% сернисто-кислого натрия [39, 40]
В ванне на базе цианистого натрия и сульфита натрия образуется цианат натрия и сульфид натрия. Поэтому эффективными компонентами
этой ванны являются цианид, цианат и сульфид натрия. В технически чистом железе и в чугуне с перлитной основой исследовалось со-
держание N, С, S и О; в сталях CSN 12010 и 15241 — только содержание N, С и S
Сера в наибольшей концентрации содержится только в поверхностных
областях слоя и находится в форме дисперсных частиц сернистого железа,
которые размещены в основной массе карбонитрида. Поверхностные
области с высоким содержанием сульфида железа имеют пониженную
твердость (рис. IV.75). Эти области облегчают и ускоряют притираемость,
однако скоро изнашиваются, и износостойкость зависит от прочности
на истирание более глубоко лежащих областей одного карбонитрида е.
Функциональная область карбонитрида в в слое, полученном сульфо-
цианированием при 580 С за 2—4 ч, составляет по глубине не более чем
0,015—0,025 мм. Много большая глубина карбонитрида в в слое, получен-
ном нитроцементацией при 660° С и особенно при 730' С, уже предопреде-
лена для деталей, работающих в тяжелых условиях.
СТОЙКОСТЬ СЛОЯ КАРБОНИТРИДА в (в-ФАЗЫ) против задира
На рис. IV.76 показаны результаты испытаний прочности против задира
при сухом трении слоев карбонитрида в на технически чистом железе,
сталях CSN 12010, 12050, 14440 и на чугуне с перлитной основой и пластин-
чатым графитом. Сопоставляются: слои, полученные нитроцементацией
при 660 и 730° С в газовой атмосфере, слои, полученные цианированием
Рис. IV. 76. Результаты испытаний на машине Амслера стойкости против задира при
сухом трении [113, 39, 40]
а — слой, полученный нитроцементацией при 660° С, 4 ч, в атмосфере 50% аммиака и 50% пропана.
Степень диссоциации аммиака 40%; б—то же при 730° С, 1 ч, в атмосфере 50% аммиака и 50% про-
пана. Степень диссоциации аммиака 40%; в — то же при 730° С, 1 ч, в ванне 60% NaCl, 25% KCL
15% NaCN; г — слой, полученный сульфоцианированием при 580° С, 4 ч, в ванне 95% NaCl и 5%
NaCN
После каждых 2000 оборотов образца удельное давление повышалось следующим образом: 10, 20,
30, 45, 60, 75, 100, 120, 150 кГ/см2. Испытания заканчивались, когда невооруженным глазом замеча-
лись первые следы задира
На исходном материале задиры появлялись при самом низком удельном давлении
при 730° С в ванне из поваренной соли с 15% цианида натрия, а также
слои, образованные сульфоцианированием при 580° С в ванне с 95% циа-
нида натрия и 5% сульфита натрия.
В сравнении с основным металлом слои карбонитрида е задираются
при давлениях во много раз более высоких. Результаты испытаний пока-
зывают, что слои, полученные нитроцементацией в газовой атмосфере,
имеют очень хорошую стойкость против задира, которая заметно выше,
чем у слоев, полученных в ванне с 15% цианида натрия, и, по-видимому,
превышает стойкость против задира сульфоцианированных слоев.
132
Хорошими свойствами против задира обладают слои карбонитрида 8,
образующиеся при нитроцементации перлитного чугуна. Этому способ-
ствует присутствие пластинок графита, обладающего смазывающим дей-
ствием. Пластинки графита пронизывают слой карбонитрида 8 и, как пра-
вило, совершенно в нем не растворяются (рис. IV.77). Нитроцементацию
перлитного чугуна производят при более низких температурах, например
а) б)
Рис. IV.77. Структура поверхностного слоя на перлитном чугуне, нитроцементо-
ванном в атмосфере 50% аммиака и 50% пропана [113]:
а — 650° С, 4 ч, степень диссоциации аммиака 40%; б — 730° С„ 4 ч, степень диссоциации
аммиака 60%
около 660° С, при которых через 2—4 ч еще не наступает заметного сни-
жения твердости и прочности в результате сфероидизации перлитного
цементита.
Хорошие свойства на истирание слоев карбонитрида е позволяют при-
менять нитроцементацию в газовой атмосфере при температуре около
700° С. При этой температуре нитроцементация может быть применена для
деталей, работающих в неблагоприятных условиях износа, а также при
полусухом или сухом трении.
Литература
1. Hansen М. Constitution of Binary Alloys, 1958, Me Graw Hill, N. Y.
2. Paranjpe V G., Cohen M., В ever M. B., Floe C. R «Trans.
А1ММЕ» 188, 1950, p. 261.
3. S m i t h R. P. «J. Am. Chem. Soc.» 68, 1946, p. 1163.
4. D i j s k r a L. J. «Trans. А1ММЕ» 185, 1949, p. 252.
5. Lindstrand E. «Acta Metalurgica» 3, 1955, p. 431.
6. В о r e 1 i u s G. «Trans. А1ММЕ» 191, 1951, p. 477.
7. F a s t J. D., V e r r i j p M. B. «J. Iron and Steel Inst.» 180, 1955, p. 337.
8. С о r n e у N. S., T u r k d о g a n E. T. «J. Iron and Steel Inst.» 180, 1955, p. 334.
9. E isenhut О., Каир E. «Z. Elektrochemie» 36, 1930, S. 392.
10. Lehrer E. «Z. Elektrochemie» 36, 1930, S. 383.
11. Meh 1 R. F. Wells C. «Trans. А1ММЕ» 125, 1937, p. 429.
12. P e a r s о n W. B. Lattice Spacings and Structures of Metals and Alloys. 1958,
Pergamon Press, London—N. Y.
13. Hagg G. «J. Iron Steel Inst.» 130, 1934, p. 439.
133
14. Ohmann E. «J. Iron Steel Inst.» 123, 1931, p. 445.
15. Hond a K., N ish iama Z. «Trans. ASTM» 20, 1932, p. 464.
16. Wever W., Rose A., Peter W. «Arch. Eisenhiittenwesen» 21, 1950, S. 367.
17. D a n n a t C. W., W r a z e j W. J. «Nature» 163, 1949, p. 212.
18. К r a i n e r H. «Arch. Eisenhiittenwesen» 22, 1951, S. 83.
19. M a z u r J. «Nature» 166, 1950, p. 828.
20. F 1 e t c h e r S. G. Sc. D. Thesis, Mass. Inst. Tech., 1943.
21. Lipson H., P e t c h N. J. «J. Iron Steel Inst.» 142, 1940, p. 95.
22. H u m e R о t h e г у W., Raynor G. W., Little A. T. «J. Iron Steel
Inst.» 145, 1942, p. 143.
23. Jack К- H. «Proc. Roy. Soc.» A 195, 1948, p. 56.
24. J а с к К. H. «Proc. Roy. Soc.» A 195, 1948, p. 34.
25. Jack К. H. «Acta Cryst.» 3, 1950, p. 392.
26. J а с к К. H. «Acta Cryst.» 5, 1952, p. 404.
27. M e h 1 R. F., Hagel C. Progress in Metal Physics sv. 6, 1956, p. 74, Pergamon
Press, London—N. Y.
28. Pomey G., Coudray R., Moulin J. «Rev. Metallurgie» 7, 1951, p. 552.
29. P f e nos i 1 B. Kandidatska disertacni prace, 1955.
30. P r e nos i 1 B. «Hutnicke listy» 12, 1957, N 4, S. 289.
31. P f e n о s i 1 B. «Dosud nepublikovana studie vlivu dusiku na rovnozarne pomery
v. soustave Fe-C.
32. В r a m 1 e у A., Beeb у W. «J. Iron Steel Inst., Carnegie Schol. Memoirs» 15,
1926, p. 71.
33. В r a m 1 e у A., Turner G. «J. Iron Steel Inst., Carnegie Schol Memoirs»
17, 1928, p. 23.
34. П p о с в и p и н В. И. «Металлург» 12, 1937, № 8, с. 26.
35. F a s t J. D., V е г г i j р М. В. «J. Iron Steel Inst.» 163, 1957, р. 24.
36. RengstorffG. W., BeverM. В., Floe C. F. «Trans. ASM», 43,1951,
p. 342.
37. Rengstorff G. W., В e v e r M. B., Floe C. F. «Trans. ASM», 43, 1951,
p. 378.
38. J а с к К. H. «Proc. Roy. Soc.» A 195, 1948, p. 41.
39. P f e n о s i 1 B. Vuskumna zprava SVUMT Z—60—845.
40. Pre nos i 1 B. «Hutnicke listy» 17, 1962, N 6, S. 414.
41. Bridelle R., Michel A. «Rev. Metallurgie» 52, 1955, N 5, p. 5.
42. P fenos i1 B. «Hutnicke listy» 12, 1957, N 7, S. 597.
43. F i e d 1 e r H. L., В ever M. B., Floe C. F. «Trans. ASM» 44, 1952, p. 410.
44. В о s e B. W., Hawkes M. F. «Trans. AIMME» 188, 1950, p. 307.
45. Смирнов А. В. Отдельное сообщение, 1958.
46. J а с к К. Н. Binary and Ternary Interstitail Alloys, 1948. Неопубликованная
работа (см. [44]).
47. Селяков В., Курдюмов Г.,< Гудцов В. «Физик» 45, 1927, с. 384.
48. Курдюмов Г., Каминский Е. «Физик» 53, 1929, с. 696.
49. А р б у з о в М. П. Доклады АН СССР, 74, 1950, с. 1085.
50. Браун М. П., Власов А. М., Гольдина П. М. «Meтaллvpг» 15, 1940,
с. 32.
51. Просвирин В. И. «Металлург» 13, 1938, № 11, с. 84.
52. V у z а 1 е k J. F., F о 1 к n е г М. Н., «Heat Treating and Forging» 28, 1942,
p. 39.
53. C u 1 1 e n О. E. «Steel» 121, 1947, p. 86.
54. «Iron Age» 141, 1938, N 9, p. 58.
55. P a r s h a 1 1 H. M. «Steel» 119, 1946, N25, p. 86.
56. T r a u t s c h о 1 d R. «Steel» 111, 1942, N 17, p. 64.
57. P f e n о s i 1 B. Dosud nepublikovane studie pfemeny dusiko uhlikoveho austenitu.
58. S c h e i 1 E. «Z. anorg. allg. Chem.» 201, 1931, S. 259.
59. J о n s о n W. A., M e h 1 R. F. «Trans. AIMME» 135, 1939, p. 416.
50. Parcel R. W., Mehl R. F. «Trans. AIMME» 194, 1952, p. 771.
61. Smoluchowski R. Phase Transformations in Solids, 1951, p. 149, J. Wiley,
N. Y.
62. Smith G. V., Mehl R. F. «Trans. AIMME» 150, 1942, p. 211.
63. H u 1 1 F. C., Mehl R. F. «Trans. ASM» 30, 1942, p. 381.
64. M e h 1 R. F., Hagel C. Progress in Metal Physics 6, 1956, p. 74. Pergamon
Press, London — N. Y.
65. V о 1 m e r M. Kinetik der Phasenbildung, 1939, T. Steinkopf, Dresden.
66. В e с к e r R., Dori ng W. «Ann. Phys.» 24, 1935, S. 719.
67. В e с к e r R. «Ann. Phus.» 32, 1938, S. 128.
134
68. Clemm L., Fisher J. «Acta met.» 3, 1955, N 1, S. 70.
69. T u r n b u 1 1 D. «Met. Techn.» 1948, T. P. 2365.
70. H u 1 1 F. C., Colton R. A., Mehl R. F. «Trans. AIMME» 100, 1942, p. 185.
71. В r a n d t W. H. «J. Applied Physics» 16, 1945, p. 139; Trans. AIMME, 188,
1950, p. 533.
72. H u 1 t g r e n A. Loc. Cit. Mehl R. F. Hardenability of Alloy Steels, ASM,
Cleveland, 1938.
73. P о w e 1 1 G. W., В e v e r M. B., Floe C. F. «Trans. ASM» 46, 1954, p. 1359.
74. P f e n о s i 1 B. Vuzkumna zprava SVUMT Z-58-714.
75. P f e n о s i 1 B. Materialovy sbornik SVUMT, 1960, cast I, S. 37.
76. P f e n о s i 1 B. «Kovove materialy» 1, 1962, N 3, S. 376.
77. A v e r b a c h B. L., C a s t e 1 m a n L. S., Cohen M. «Trans. ASM» 44,
1952, p. 112.
78. К о h 1 E. Vuzkumna zprava SVUMT. Z-52-207.
79. Курдюмов Г. В., Максимова О. П. Доклады АН СССР 61, 1948,
с. 83.
80. К у р д ю м о в Г. В., Максимова О. П. Доклады АН СССР 73, 1950,
е. 95.
81. С е с h R. Е., Н о 1 1 о m о n J. Н. «Trans. А1ММЕ» 197, 1953, р. 685.
82. S h i h С. Н., Averbach В. L., С о n е и М. «Trans. AIMME» 203, 1955,
р. 183.
83. К у р д ю м о в Г. В. «Журнал технической физики», 18, 1948, с. 99.
84. Hollomon J.H., Turnbull D. Progress in Metal Physics 4, 1953, p. 333.
Perdamon Press, London—N. Y.
85. F i s h e r J. C., Hollomon J. H., T u r n b u 1 1 D. «Trans AIMME» 185,
1949, p. 691.
86. Kaufmann L., К о hen M. Progress in Metal Physics 7, 1958, p. 165. Perga-
mon Press, London—N. Y.
87. Knapp H., Dehlinger U. «Acta Met.» 4, 1956, p. 289.
88. F r a n k P. C. «Acta Met.» 1, 1952, p. 15.
89. Cohen M. «Trans. ASM» 41—1, 1949, p. 35.
90. С о h e n M., M a c h 1 i n E. S., P a r a n j p e V. G. Thermodynamics in Phy-
sical Metallyrgy, ASM, Cleveland, 1949.
91. M a c h 1 i n E. S. «Trans. AIMME» 200, 1954, p. 684.
92. F i s h e r J. С., T u r n b u 1 1 D. «Trans. AIMME» 197, 1953, p. 921.
93. Zener C. «Trans. AIMME» 167, 1946, p. 513.
94. P a r a n j p e V. G. Loc. cit Cohen M. «Trans. ASM» 41—1, 1949, p. 35.
95. Fisher J. C. «Trans. AIMME» 185, 1949, p. 688.
96. F i e d 1 e r H. L., В e v e r M. B., Floe C. F. «Trans. ASM» 44, 1952, p. 420.
97. Powell G. W., В e v e r M. B., Floe C. F. «Trans. ASM» 46, 1954, p. 1359.
98. R uz ick a D. Sbornik VTA В. II, 1959, S. 205.
99. V e r 6 J. «Acta Technica Ac. Sc. Hung.» 27, 1959, N 3—4, S. 419.
100. S c h e i 1 E. «Z. Anorg. u. allg. Chem.» 207, 1932, S. 21.
101. Leslie W. C., Fisher R. M., Sen N. «Acta Metallurgica» 7, 1959, N 9,
S. 632.
102. Boyer E. C., Larson M. R. «Stell Processing» 34, 1948, p. 264.
103. Surface Combustion Company Publ.: Modern Gas Carburing and Equipment. 1947.
104. Ассонов А. Д. Термическая обработка деталей автомобиля. Машгиз, 1958.
105. Тарасов Б. М., Стеценко Б. А. «Автомобильная и тракторная про-
мышленность», 1955, № 3, с. 21.
106. Костенко Д. И., И н ш а к о в а Н. Н. Отдельное сообщение, 1960.
107. Prenosil В., Jezek J. Technicka zprava SVUMT pro С. M. L.-ZIL, 1960.
108. Valentine К- B. «Metal Progress», 1953, N 5, p. 97.
109. S c h e u b 1 e W., Wiest P. «Das Industrieblatt» 5, 1959, N 10, S.73.
ПО. Новикова А. Я-, Левитанская H. M., Калинин A.T. «Авто-
мобильная промышленность», 1961, № 3, с. 39.
111. Chalmers В. Progress in Metal Phusics. 3, 1952, p. 293. Pergamon Press,
London—N. Y.
112. Mott N. F. «Proc. Phys. Soc.» 60, 1948, p. 391.
113. P f e n о s i 1 B. Vyzkumna zprava SVUMT Z-63-1263.
114. N e h r e n b e r g A. E. Diskuse к clanku Grange R. A., Stewart A. M. «Trans.
AIMME» 167, 1946, p. 467.
115. P a у s о n P., Savage С. H. «Trans. ASM» 33, 1944, p. 261.
116. C a r a p e 1 1 a L. A. «Trans. ASM» 33, 1944, p. 277.
117. G r a n g e R. A., Stewart A. M. «Trans. AIMME» 167, 1946, p. 467.
118. E у sell F. W. «Feinwerktechnik» 64, 1960, N 2.
135
119. P r e n о s i 1 В. Zprava ze studijni cesty v. NDR, SVUMT, 1961.
120. Howes M. A. H., Mitchell E. «J. Iron Steel Inst.» 187, 1957, N 9,
p. 177.
121. Darken L. S., Smith R. P., Filer E. W., «J. Metals» 3, 1951, N 12
p. 1174.
122. Cottrell A. H. Dislocations and Plastic Flow in Crystals, Oxford Clarendon
Press 1953
123. P a r a s n i s A. S., Mitchell J. W. «Phil. Mag.» 4, 1959, N 38, p. 171.
124. Andrews Ch. W. «Metal Progress» 58, 1950, N 7, p. 85.
125. Greenwood G. W., F о r e m a n A. J. E., Rimmer D. E. «J. Nuclear
Mat.» 1, 1959, N 4, p, 305.
126. Rob erst G. A., Mehl R. F. «Trans. А1ММЕ» 154, 1943, p. 318.
127. Scheil E., Schmidt Th., Wunning J. «Arch. Eisenhiittenwes.»
32, 1961, N 4, S. 251.
128. Hutgren A., Ohlin H. «Jernkontorets Ann.» 144, 1960, S. 356.
129. H i 1 1 e r t M. Sbornik: Decomposition of Austenite by Diffusional Processes,
1962, p. 131. J. Wiley N. Y, London.
130. T ur n b u 1 1 D. T. P. AIMME N 2365, Metals Tech., 1948.
131. К a n t г о v i t z A. «J. Chem. Phys.» 19, 1951, p. 1097.
132. A v r a m i M. «J. Chem. Phvs.» 7, 1939, p. 1103.
133. Ke T. S. «Phys. Rev.» 47, 1947, p. 41.
V
Свойства нитроцементованном стали
с высокой прочностью сердцевины
V.I. Обзор развития нитроцементации
сильнонагруженных деталей
Вначале нитроцементация применялась (в 30 и 40-х гг.) для малона-
груженных деталей из нелегированной низкоуглеродистой стали с низкой
прочностью сердцевины (например, для частей пишущих, счетных, швей-
ных машин, малонагруженных зубчатых колес малых размеров и т. п.).
В начале 50-х годов в промышленно развитых странах стало распро-
страняться мнение о целесообразности применения нитроцементации для
сильнонагруженных деталей с высокой прочностью сердцевины (150—
180 кПмм2). Оказалось, что при высокой прочности сердцевины закален-
ный слой износостоек и при малой глубине слоя порядка 0,2—0,3 мм.
Малая глубина слоя позволила сократить время процесса и тем самым уде-
шевить термическую обработку. Кроме того, экономически выгодно было
то, что стали с высокой прочностью сердцевины, имеющие более высокое
содержание углерода, достигают необходимой прокаливаемости при весьма
экономном легировании без добавки никеля.
В относительно короткий срок распространилась нитроцементация
в производстве зубчатых колес и валов коробок передач легковых автомо-
билей, изготовленных из сталей с высокой прочностью сердцевины. Так,
уже до 1942 г. [1] в американской автомобильной промышленности зуб-
чатые колеса коробки скоростей в легковых автомобилях изготовлялись
из хромомарганцовистой стали A1SI 5140 с 0,4% С (состав сталей, приме-
нявшихся в СССР и в США для нитроцементованных сильнонагруженных
деталей, имеется в табл. V.1). Зубчатые колеса цианировались в ванне при
температуре 810° С на глубину 0,15—0,25 мм и калились в масле непо-
средственно с температуры процесса. Позже жидкостное цианирование
было заменено нитроцементацией в газовой атмосфере.
Вскоре после второй мировой войны началось цианирование зубчатых
колес коробки передач в СССР. Применялись хромистые стали типа 38Х,
иногда 40Х. Глубина слоя была 0,17—0,25 мм. Так обрабатывались,
например, зубчатые колеса коробки скоростей в автомобилях «Волга»
и «Москвич».
В течение нескольких лет в СССР постепенно цианирование было заме-
нено нитроцементацией в газовой атмосфере. Тарасов и Стеценко {2, 31
приводят данные о том, что зубчатое зацепление в автомобиле «Волга»
из стали 38Х нитроцементуется 2 ч при температуре 840—850° С и закали-
вается непосредственно в масле, твердость поверхности не менее HRC 59,
глубина слоя с твердостью ^>HRC 55 около 0,3 мм.
В послевоенные годы начали нитроцементовать зубчатые колеса и валы
коробки скоростей также заводы в западноевропейских странах,
137
ТАБЛИЦА V.l
Состав сталей (в %), применяемых в СССР и США для нитроцементации
нагруженных деталей
Марка стали С Si (мак- си- мум) Мп Сг Ni Мо V Ti Р (мак- си- мум) S (мак- си- мум)
35Х 0,32—0,40 0,37 0,5—0,8 0,8—1,1 — — — — 0,04 0,04
СССР 38Х 0,35—0,42 0,37 0,5—0,8 0,8—1,1 — — -— — 0,04 0,04
зохгт 0,24—0,32 0,37 0,8—1,1 1,1—1,3 — — — 0,06—0,12 0,04 0,04
25ХГТ 0,22—0,27 0,37 0,8—1,1 1,1—1,3 — — — 0,06—0,12 0,04 0,04
5140 0,38—0,43 0,35 0,7—0,9 0,7—0,9 — — — — 0,04 0,04
5130 0,28—0,33 0,35 0,7—0,9 0,8—1,1 — — — — 0,04 0,04
4140 0,38—0,43 0,35 0,7—0,9 0,8—1,1 — 0,15—0,25 — — 0,04 0,04
США 6145 0,43—0,48 0,35 0,7—0,9 0,8—1,1 — — Мини- мум 0,15 — 0,04 0,04
(3140) (1340) 0,38—0,43 0,38—0,43 0,35 0,35 0,7—0,9 1,6—1,9 0,55—0,75 1,1—1,4 — — — 0,04 0,04 0,04 0,04
например фирмы «Рено» (Франция) и «Фиат» (Италия). Фирма «Рено» при-
меняет для нитроцементации хромомарганцовистомолибденовую сталь,
содержащую 0,3% С, с прочностью сердцевины 175 кПмм2. Зубчатые ко-
леса нитроцементуются в проходных печах при температуре 850° С на
глубину 0,3—0,35 мм и непосредственно закаливаются [4].
В начале 60-х гг. на всех больших заводах легковых автомобилей евро-
пейских стран стало обычным применение нитроцементации для деталей
коробки передач из хромомарганцовистой и хромомарганцовистомолибде-
новой сталей. Фирма «Борг Вагнер» уже в 1950 г. нитроцементовала зна-
чительную часть зубчатых колес из хромомарганцовистой стали AISI 5140
и из хромомарганцовистомолибденовой стали AISI 4140 [5].
Фирма «Бьюик» применяла для зубчатых колес коробки скоростей
сначала марганцовистую сталь AISI 1340, которую нитроцементовали
на глубину 0,2—0,25 мм. Содержание углерода и азота в закаленном
слое поддерживалось в пределах 0,7—0,8% С и 0,2—0,25% N [5]. Позднее
фирма также перешла на хромомарганцовистую сталь AISI 5140 и хромо-
марганцовистомолибденовую AISI 4140. Подобные стали применяли фирмы
«Форд» и «Дженерал Моторе». Реже изготовлялись нитроцементованные
детали коробок передач из хромомарганцовистованадиевой стали
AISI 6145 [6]. Сталь с никелем, как AISI 3140 [6], применялась в виде
исключения.
Московский автозавод им. Лихачева (ЗИЛ) в 1956—1958 гг. разработал
и внедрил нитроцементацию зубчатых колес и валов грузовых автомашин,
что явилось новой областью применения нитроцементации. На ЗИЛе при-
меняется мелкозернистая хромомарганцовистотитановая сталь 25ХГТ
с прочностью сердцевины 140 кПмм2. Нитроцементацию ведут при 850° С
на глубину 0,5—0,7 мм и закаливают в горячем масле с температурой
170° С [7, 8].
В последние годы начинают переходить на нитроцементацию сталей
с большой прочностью сердцевины и для тракторов. Завод «Фергюсон»
138
нитроцементует зубчатые колеса коробки передач из хромомарганцовистой
стали.
В ЧССР разработана и внедрена нитроцементация зубчатых колес
коробки передач легковых автомобилей «Шкода» при температуре 840—
850° С, 90—115 мин, с глубиной слоя 0,2—0,3 мм. После нитроцементации
производится непосредственная закалка в масле с температурой 40—60° С.
Применяется хромомарганцовистая сталь CSN14140 с пониженным содер-
жанием углерода до 0,3—0,38%.
Завод «ЛИАЗ» внедряет в производстве 7-тонных грузовых автомашин
«Шкода» нитроцементацию шестерен и валов коробки передач из мелкозер-
нистой хромомарганцовистой стали ЗОХГТ. Нитроцементация осущест-
вляется на глубину 0,5—0,6 мм с непосредственной закалкой в горячем
масле с температурой 170° С.
Для малонагруженных деталей из нелегированной низкоуглеродистой
стали с низкой прочностью сердцевины требуются главным образом доста-
точная твердость и износоустойчивость поверхности. Прочие механические
свойства нитроцементованного слоя у них менее важны, и на практике
предполагается, что они не хуже, чем при цементации.
Для сильнонагруженных деталей, наоборот, механические свойства
нитроцементованного слоя определяют возможность их применения.
В настоящее время нитроцементация сильнонагруженных деталей (осо-
бенно зубчатых колес средних модулей и валов) стала наряду с цемента-
цией главным методом химико-термической обработки. Однако в течение
долгого времени нитроцементация опиралась только на эмпирическую
практику. За рубежом уделялось относительно мало внимания изучению
свойств нитроцементованных деталей, а в то же время было очевидно, что
в зависимости от различной глубины слоя и прочности сердцевины детали
могут значительно отличаться от цементованных. Большая часть сведений
о свойствах нитроцементованной стали с большой прочностью сердцевины
при статической и динамической нагрузке, которые мы изложили ниже,
получена из Института технологии материалов ЧССР.
V,2, Статическая прочность на изгиб и ударная вязкость
нитроцементованной стали
АНАЛИЗ ГЛАВНЫХ ФАКТОРОВ
Нитроцементованный слой как область со структурой мартенсита
с большим содержанием углерода имеет более высокий предел текучести,
но значительно меньший запас пластичности, чем сердцевина. При изги-
бающей нагрузке поэтому сначала в сердцевине под закаленным слоем
возникает пластическая деформация. Как только сердцевина значительно
деформируется, быстро возрастает напряжение в слое и после превышения
предела текучести и использования небольшого запаса пластичности слоя
в нем образуется начальная трещина.
Возникновение начальной трещины в слое, как правило, определяет
условия излома всей детали, так как дальнейшее расширение трещины
в сердцевине до излома облегчается действием надреза. Отсюда следует, что
статическая прочность на изгиб всей детали при прочих равных условиях
повышается с ростом предела текучести в сердцевине и с ростом пластич-
ности слоя.
139
Рис. V. 1. Зависимость ширины
линии мартенсита [011, ПО] от
содержания углерода и темпера-
туры отпуска [9]
Возникновение трещины в слое зависит также от величины и распреде-
ления внутренних напряжений сжатия первого рода. В цементованном
и нитроцементованном слоях существует внутреннее напряжение сжатия,
достигающее 50—80 кПмм2. Это сжатие в сущности структурного происхо- ч
ждения. Главная составная часть этого сжатия возникает при закалке,
так как высокоуглеродистый мартенсит имеет в закаленном слое больший
удельный объем, чем низкоуглеродистый мартенсит в сердцевине*.
При испытании нитроцементованной стали на изгиб внешнее напряже- *
ние растяжения суммируется с внутренними напряжениями сжатия.
Напряжение растяжения в слое возникает тогда, когда внешнее напряже-
ние растяжения превысит величину внут-
реннего напряжения сжатия. Поэтому при
наличии внутренних напряжений сжатия
слой ведет себя так, как будто обладает
более высоким пределом текучести, причем
возникновение трещинок затрудняется, и
прочность на изгиб возрастает.
Распределение напряжений в нитроцемен-
тованных деталях, подвергнутых изгибаю-
щим ударным нагрузкам, а также последо-
вательность явлений в слое и в сердцевине
по существу такие же, как и при статиче-
ском напряжении. Большая скорость нагру-
жения однако, приводит к тому, что больше
используются пластические свойства слоя и
заметно используются пластические свой-
ства сердцевины.
Большее содержание углерода в стали,
использованной для сильнонагруженных
деталей, подвергаемых нитроцементации,
характеризуется тем, что сердцевина такой стали имеет более высокий
предел текучести и более низкие пластические свойства, а в закаленном
слое образуется более низкий уровень внутренних напряжений сжатия.
Зависимость внутренних напряжений сжатия в закаленном слое
от содержания углерода в сердцевине видна из рис. V.1 [9], которая дает
ширину интерференционных линий мартенсита с разным содержанием
углерода после отпуска на разную температуру. Ширина линий отпущен-
ного на разные температуры мартенсита является в первом приближении
показателем содержания углерода в пересыщенном твердом растворе
и удельного объема мартенсита. Из диаграммы следует, что повышение
содержания углерода с 0,15% в обычно цементуемой стали до 0,35%
в стали для нитроцементации сопровождается в состоянии после отпуска
на 180—200° С заметным уменьшением разницы удельного объема слоя
и сердцевины. Согласно этому можно ожидать, что при более высоком
содержании углерода в сердцевине напряжение сжатия будет значительно
снижено.
Анализ вопроса, как проявляется взаимно противоположное действие
более высокого предела текучести сердцевины и более низких пластических
свойств сердцевины и меньших напряжений сжатия слоя, представляет
серьезную задачу.
* Например, у нелегированной низкоуглеродистой стали с феррито-перлитной струк-
турой сердцевины.
140
Результаты наших работ о свойствах цементованной стали показали,
что статическая прочность на изгиб заметно растет при повышении содер-
жания углерода в сердцевине до 0,18—0,20% и остается на одном уровне
приблизительно вплоть до 0,26—0,27% С при прочности сердцевины 150—
160 кГ!мм\ а затем постепенно снижается [10, 11, 12].
Ударная вязкость также растет с повышением содержания углерода
в сердцевине до 0,18—0,20% и остается без изменения приблизительно
до содержания углерода 0,26—0,27%; при более высоком содержании
углерода ударная вязкость уменьшается сильнее, чем статическая проч-
ность на изгиб.
Снижению статической прочности на изгиб при высоком содержании
углерода в сердцевине особенно способствует уменьшение внутренних
напряжений сжатия в слое, тогда как на снижение ударной вязкости
влияет, вероятно, и понижение пластических свойств сердцевины.
Следовательно, нитроцементуемые стали, применяемые для сильно-
нагруженных деталей, должны иметь более высокое содержание углерода
в сердцевине, чем то количество, при котором достигаются наибольшая
ударная вязкость и прочность на изгиб.
Неблагоприятное действие высокого содержания углерода в сердце-
вине может компенсироваться только большой пластичностью нитроцемен-
тованного слоя. Однако отсутствуют количественные данные о том, как
отличается пластичность нитроцементованного слоя от пластичности цемен-
тованного слоя и как повышение пластичности слоя влияет на повышение
ударной вязкости и прочности на изгиб.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ СТАТИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТИ
И УДАРНОЙ ВЯЗКОСТИ НИТРОЦЕМЕНТОВАННОЙ СТАЛИ
С ВЫСОКОЙ ПРОЧНОСТЬЮ СЕРДЦЕВИНЫ
Единичные данные о статической прочности на изгиб и ударной вяз-
кости нитроцементованной стали имеются в работе Тарасова и Стеценко [2,
3]. Авторы сравнивали статическую прочность зуба коренной шестерни
со спиральным зацеплением, изготовленной из стали 38Х и нитроцементо-
ванной, с цементованной хромоникелевой сталью, аналогичной
стали CSN16420. Сравнение показало, что нитроцементованные зубчатые
колеса равноценны цементованным.
Мейнгаст и Глаубитц [13] занимались сравнением статической проч-
ности на изгиб и ударной вязкости цианированной марганцовистокремни-
стой стали с прочностью сердцевины 190 кГ1мм2* и цементованной хромо-
марганцовистой стали, аналогичной стали CSN14220. Они нашли, что
ни статическая прочность, ни ударная вязкость зацепления цианирован-
ной стали с большой прочностью сердцевины не были ниже, чем в цементо-
ванной стали. Эти результаты, однако, трудно распространить на нитро-
цементацию в газовой атмосфере, особенно потому, что цианирование про-
изводилось в ванне с очень малой науглероживающей способностью.
Содержание углерода в цианированном слое достигло величины, большей
только на 0,2%, по сравнению с сердцевиной.
Более обширные исследования проводились в Институте технологии
материалов ЧССР в 1957—1958 гг. [15—18]. Для испытаний мы выбрали
VMS 135—0,33—0,40% С; 1,1—1,4% Мп; 1,1—1,4% Si.
141
хромомарганцовистую сталь CSN14140, марганцовистую 14240, мелко-
зернистую хромомарганцовистованадиевую 15240 и хромомарганцовисто-
титановую сталь ЗОХГТ (ГОСТ СССР). Состав плавок приведен в табл. V.2.
T А Б Л И Ц A V.2
Состав плавок сталей CSN14140, 14240, 15240 и ЗОХГТ (в %),
применявшихся для испытаний
Марка стали С Si Мп Сг Ni Си V Ti р S
14140 0,36 0,37 0,67 0,93 0,33 0,20 — — 0,022 0,011
14240 0,35 0,30 1,94 0,37 0,22 0,16 — — 0,026 0,015
15240 0,33 0,23 0,83 0,85 0,19 0,20 0,18 — 0,025 0,007
ЗОХГТ 0,32 0,30 0,97 1,11 0,25 0,20 — 0,20 0,022 0,017
Статическая прочность и ударная вязкость испытывались на гладких об-
разцах и зубчатых колесах с модулем 3. Мы исследовали влияние глубины
слоя, его структуры, а также непосредственную закалку по сравнению
с повторной. Зубчатое колесо изготовлялось из катаной заготовки. На-
правление главного напряжения по отношению к направлению обработки
давлением было менее благоприятным, чем у зубчатых колес из поковки.
Условия нитроцементации опытных прутков и зубчатых колес даны
в табл. V.3 и V.4, основные данные о слоях — в табл. V.5 и V.6. Резуль-
ТАБЛИЦА V.3
Условия нитроцементации образцов для испытания при температуре 860° С
Серия Время нитро- Состав нитроцементи- рующей жидкости, % Термическая обработка
образ- цов цемен- тации, мин тераль пиридин Режим I Режим II
1 55 70 30 Непосредствен- ная закалка и отпуск при Закалка с повторным нагре- вом на воздухе, отпуск 200° С, 1 ч
2 85 85 15 200° С, 1 ч Закалка с повторным нагре- вом в нитроцементующей атмо- сфере, отпуск 200° С, 1 ч
3 100 85 18 То же
4 120 70 30 Закалка с нагревом на воз- духе, отпуск при 200° С, 1 ч
5 150 85 15 Закалка с повторным нагре- вом в нитроцементующей атмо- сфере, отпуск 200° С, 1 ч
6 180 70 30 Закалка с повторным нагре- вом на воздухе, отпуск 200° С, 1 ч
тона Прим , 30% = е ч а н и ггилового е. ( спи Состав цемен :рта. тующей жидкости те] раль: 40% скипидара, 30% аце-
таты испытаний на гладких образцах приведены на рис. V.2 и V.3, а ре-
зультаты испытаний на зубчатых колесах — на рис. V.4 и V.5. Для
сравнения приведены статическая прочность и ударная вязкость цементо-
142
ТАБЛИЦА V.4
Условия нитроцементации зубчатых колес для испытания
при температуре 860° С
Серия образ- Время нитро- цемен- Состав нитроцемен- тирующей жидкости, % Термическая обработка
цов тации, мин тераль пири- дин Режим I Режим II Режим III
1 55 70 30 Непосредствен- ная закалка с отпуском при 200° С, 1 ч Закалка с по- вторным нагре- вом на воздухе, отпуск 200° С, 1 ч . —
2 85 70 30 Закалка с по- . вторным нагревом в нитроцементующей атмосфере, отпуск 200° С, 1 ч
3 95 80 20 —
4 150 80 20 Закалка с по- вторным нагревом в нитроцементующей атмосфере, отпуск 200° С, 1 ч
Серия Серия
Рис. V.2. Прочность на изгиб нитроцементованных образцов, изготовленных из сталей
CSN14140, 14240, 15240 и ЗОХГТ [15]
Размер образца 10 X 10 X 120 мм, грани закруглены радиусом 1 мм. Расстояние между опорами
100 мм. Условия нитроцементации и основные характеристики слоев см. табл. V.3 и V.4
Z — прочность на изгиб образцов, обработанных после закалки холодом при —78° С; А — прочность
на изгиб образцов, испытанных при главном напряжении, перпендикулярном направлению обра-
ботки давлением. Незаштрихованная часть колонок означает пределы разброса результатов испы-
тания;
а — непосредственная закалка образцов; б — образцы с закалкой с повторным нагревом
ванных прутков из хромомарганцовистой стали 14220 и хромоникелевой
стали 16220 (рис. V.6 и V.7). Прочность и ударная вязкость цементован-
ного зацепления даны в табл. V.7. Механические свойства и прокаливае-
мость сердцевины испытанных сталей приведены на рис. V.8—V.10.
143
ТАБЛИЦА V.5
144
Данные о нитроцементованных слоях на опытных образцах
Марка стали Показатели Серии
1 2 3 4 5 6
14140 Содержание С и N на 0,92% С; 0,91% С; 0,90% С; 1,08% С; 0,96% С; 1,02% С;
глубине 0,05 мм после 0,34% N 0,24% N 0,24% N 0,36% N 0,19% N 0,34% N
14240 непосредственной закал- 0,97% С; 0,90% С; 1,01% С; 1,10% С; 0,99% С; 1,05% С;
ки, % 0,44% N 0,24% N 0,25% N 0,44% N 0,23% N 0,38% N
15240 0,91% С; 0,87% С; 0,90% С; 1,04% С; 0,95% С; 1,00% С;
0,47% N 0,23% N 0,24% N 0,41% N 0,19% N 0,39% N
ЗОХГТ 0,93% С; 0,93% С; 1,06% С; 0,89% С; 1,04% С;
0,36% N ' 0,22% N 0,38% N 0,23% N 0,39% N
14140 Содержание С и N на 0,69% С; 1,00% С; 0,80% С;
глубине 0,05 мм после 0,28% N 0,19% N 0,28% N
14240 закалки с повторным на- 0,75% С; 0,99% С; 0,92% С;
гревом, % 0,32% N 0,19% N 0,36% N
15240 0,70% С; 0,99% С; 0,84% С;
0,36% N 0,16% N 0,34% N
ЗОХГТ 0,68% С; 0,88% С; 0,82% С;
0,29% N 0,20% N 0,32% N
14140 Количество остаточ- 46 37 36 52 41 47
14240 ного аустенита на глу- ' бине 0,05 мм после не- 71 46 50 78 49 77
15240 посредственной закалки, 61 41 40 59 44 63
ЗОХГТ % 58 42 62 45 65
14140 Количество остаточно- 27 26 30
14240 го аустенита на глубине 0,05 мм после закалки с 45 35 47
15240 повторным нагревом, % 40 31 37
ЗОХГТ 38 30 38
Продолжение табл. V.5
. Прженосил
Марка стали Показатели Серии
1 2 3 4 5 6
14140 Максимальная твер- 750 775 745 710 750 765
14240 дость слоя после непо- средственной закалки, 785 690 690 705 710 745 710
15240 HV 735 775 740 730 765
ЗОХГТ 770 745 745 740 780
14140 Твердость на глубине 625 665 650 540 625 560
14240 0,05 мм после непосред- ственной закалки, HV 475 480 400 325 330 420 525
15240 635 620 680 515 580
ЗОХГТ 620 660 515 560. 515
14140 Максимальная твер- 740 785 750 770 790 750
14240 дость слоя после закалки с повторным нагревом, 700 745 735 785 690 775 770 770 720 745
15240 HV 715 750
ЗОХГТ 750 800 785 780 770
14140 Твердость на глубине 725 720 655 710 630 725
14240 0,05 мм после закалки с повторным нагревом, 650 640 675 590 680 665 610 640 710 590
15240 HV 770 665
ЗОХГТ 745 680 680 650 680
14140 Глубина слоя по со- 0,25 0,40 0,45 0,50 0,65 0,70
14240 держанию С, мм 0,25 0,40 0,475 * 0,55 0,60 0,65
15240 0,20 0,35 0,5 0,45 0,65 0,70
ЗОХГТ 0,25 0,45 0,50 0,6 0,72
II р имечание. Образцы серий 1,4,6 закаливалис ъ с повторного наг рева при 820° С, 30 мин и без защитной атмосферы. Образцы серий 2,
3, 5 закаливались с повторным нагревом при 820° С, 15 мин в нитро цементующей атмосфере.
ТАБЛИЦА V.6
2D
Данные о нитроцементованных слоях на зубчатых колесах
Марка стали Показатели Серии
1 2 3 4
14140 14240 15240 ЗОХГТ 14140 14240 15240 ЗОХГТ 14140 14240 15240 ЗОХГТ 14140 14240 15240 ЗОХГТ 14140 14240 15240 ЗОХГТ Содержание С и N на глубине 0,05 мм после непосредственной закалки, % Содержание С и N на глубине 0,05 мм после закалки с повтор- ным нагревом, % Количество остаточного аусте- нита на глубине 0,05 мм после не- посредственной закалки, % Количество остаточного аусте- нита на глубине 0,05 мм после за- калки с повторным нагревом, % Максимальная твердость слоя HV после непосредственной за- калки 0,89% С; 0,35% N 0,92% С; 0,39% N 0,93% С; 0,38% N 0,91% С; 0,37% N 0,72% С; 0,26% N 0,71% С; 0,24% N 0,73% С; 0,29% N 0,70% С; 0,27% N 45 68 57 58,5 27 42 35 37 785 735 770 785 1,03% С; 0,37% N 1,01% С; 0,39% N 1,04% С; 0,36% N 1,05% С; 0,34% N 0,84% С; 0,29% N 0,85% С; 0,29% N 0,82% С; 0,27% N 0,79% С; 0,27% N 48 76 63 65 32 * 44 * 37 * 38 * 770 710 780 780 1,02% С; 0,28% N 1,10% С; 0,34% N 1,07% С; 0,29% N 0,95% С; 0,33% N 0,69% С; 0,22% N 0,63% С; 0,28% N 0,67% С; 0,18% N 0,78% С; 0,28% N 47 69 55 54 21 33 26 28 740 710 715 735 1,05% С; 0,29% N 1,07% С; 0,30% N 1,09% С; 0,26% N 1,05% С; 0,32% N 0,76% С; 0,23% N 0,73% С; 0,25% N 0,70% С; 0,20% N 0,79% С; 0,25% N 47 67 56 58 28 * 42 * 30 * 34 * 750 690 780 780
Продолжение табл. V.6
Марка стали Показатели Серии
1 2 3 4
14140 14240 15240 ЗОХГТ 14140 14240 15240 ЗОХГТ 14140 14240 15240 ЗОХГТ 14140 14240 15240 ЗОХГТ * Обр * * Обр Твердость на глубине 0,05 мм после непосредственной закалки, HV Максимальная твердость слоя после закалки с повторным нагре- вом, HV Твердость на глубине 0,05 мм после закалки с повторным нагре- вом, HV Глубина слоя по содержанию С, мм азцы закаливались с повторным нагрев азпы закаливались с повторным нагрево 650 475 635 635 770 735 780 780 715 700 725 725 0,27 0,27 0,25 0,25 ом при 820° С, 30 мин без м при 820° С, 15 мин в ни 580 420 525 525 750 * 790 ** 770 * 710 ** 770 * 780 ** 770 * 790 ** 730 * 650 ** 685 * 540 ** 725 * 640 ** 715 * 625 ** 0,40 0,40 0,35 0,35 защитной атмосферы. троцементующей атмосфе 650 440 635 625 800 750 725 750 675 690 630 630 0,45 0,43 0,40 0,40 ре. 625 440 615 615 780 * 750 ** 740 * 690* 800 * 760 ** 800 * 760 ** 670 * 640 ** 650 * 440 ** 640 * 635 ** 640 * 635 ** 0,65 0,65 0,60 0,60
Серия
Серия
Рис. V.3. Ударная вязкость нитроцементованных образцов, изготовленных из сталей
CSN14240 и 15240 и ЗОХГТ [15]. Условия опытов см. рис. V.2
а — образцы изготовления вдоль направления обработки давлением, непосредственно закалены;
Z — образцы, обработанные холодом; б — то же, закалены с повторного нагрева; в — образцы изго-
товлены поперек направлению обработки давлением, закалены непосредственно; г — то же, зака-
лены с повторного нагрева
/ 2 3 к 12 3 4 12 34 12 34
Рис. V.4. Статическая прочность на изгиб нитроцементованных зубчатых колес, изготов-
ленных из сталей CSN14140, 14240, 15240 и ЗОХГТ
Модуль 3, ширина зуба 15 мм, число зубьев 29, прямое некорригированное зацепление. Условия
нитроцементации и основные характеристики слоев см. табл. V.5 и V.6
А — непосредственная закалка с температуры нитроцементации в масле; В — закалка с повторным
нагревом с 820° С, нагрев без защитной атмосферы; С — закалка с повторным нагревом с 820° С,
нагрев в нитроцементационной атмосфере
Z — прочность на изгиб зубчатых колес, обработанных после закалки холодом при —7«8° С
148
123 4 123 4 123 4 12 34
Рис. V.5. Ударная вязкость
нитроцементованных зубча-
тых колес, изготовленных
из сталей CSN14140, 14240,
15240 и ЗОХГТ
Условия обработки см. рис. V.4
Рис. V.6. Прочность на изгиб цементован-
ных образцов из сталей CSN14220 и 16220
[18]
Образцы размером 10 X 10 X 120 мм, расстоя-
ние между опорами 100 мм. Образцы после це-
ментации при 920° С охлаждались на воздухе,
закалка с повторным нагревом с 820° С в мас-
ле и отпуск при 180° С
а — продольные образцы; б — поперечные
образцы
Рис. V.7. Ударная вязкость цементо-
ванных образцов, изготовленных из
сталей CSN14220 и 16220 [18].
Образцы размером 10 X 10 X 50 мм
а — продольные образцы; б — попереч-
ные образцы
149
Рис. V.8. Механические свойства сердцевины сталей CSN14140, 14240, 15240 и ЗОХГТ
при испытании на растяжение [11, 15]; состав плавок см. в табл. V.2
а — после термической обработки, аналогичной нитроцементации при температуре 860° С с непо-
средственной закалкой в масле и последующим отпуском при температуре 200° С, 1 ч; б — то же
с закалкой в масле с повторным нагревом с 820° С и отпуском при температуре 200 С, 1 ч
• 14140; О 14240; + 15240; А ЗОХГТ
Время нагрева ч
П /
Рис. V.9. Ударная вязкость сталей
CSN14140, 14240, 15240 и ЗОХГТ
после обработки, аналогичной ни-
троцементации, при температурах
820, 840 и 860° С, с непосредствен-
ной закалкой в масле и с отпуском
при температуре 200° С, 1 ч [11, 15]
1 — продольные образцы; 2 — попереч-
ные образцы
150
Расстояние от торца, мм
Рис. V. 10. Прокаливаемость сталей CSN14140, 14240, 15240
и ЗОХГТ при обработке, аналогичной нитроцементации, при
температурах 820, 840 и 860° С (кривые 7, 2, 5), а также после
повторной закалки с 820° С (кривая 4) [11, 15]
Рис. V. 11. Зависимость величины
внутренних напряжений первого
рода от ^глубины цементованного
слоя (основной материал CSN 12010)
[14]
<7^ — тангенциальные напряжения;
о>£ — осевые напряжения
151
ТАБЛИЦА V.7
Статическая прочность на изгиб и ударная вязкость
цементованного зубчатого зацепления из сталей CSN14220 и 16220 [18]
Стали и данные о цементованном слое Статическая прочность на изгиб (сила при изломе зуба), кГ Ударная вязкость (энергия, требуемая для отламывания зуба), кГм *
14220, глубина слоя 0,8 мм. 3540 3,85
твердость слоя 60± 1, HRC 3860 3,85
3520 4,9
3790 3,55
16220, глубина слоя 0,8 мм, 4200 4,1
твердость слоя 60± 1, HRC 3930 6,9
4070 7,25
4180 5,25
* Модуль зубчатого зацепления 3, ширина зуба 15 жж, число зубьев 29, некорригирован-
ное зацепление.
Влияние толщины слоя
Анализ отдельных факторов свидетельствует о том, что с ростом глу-
бины слоя статическая прочность на изгиб и ударная вязкость слегка
снижаются.
Однако влияние глубины слоя оказалось второстепенным. Опреде-
ленное неблагоприятное влияние большей глубины слоя отчасти связано
с тем, что по мере роста глубины снижается уровень напряжений сжатия
в слое (экспериментально доказано Лингартом [14] для цементованного
слоя; рис. V.11).
Влияние направления главного напряжения
по отношению к направлению обработки давлением
Статическая прочность, особенно вязкость, зависят от направления
главного напряжения по отношению к направлению обработки давле-
нием. Согласно нашим опытам, на гладких образцах при главном напря-
жении, параллельном направлению обработки давлением, статическая
прочность на изгиб в некоторых случаях на 80%, а ударная вязкость
на 100% выше, чем в случае, когда направление напряжения перпендику-
лярно к направлению обработки давлением. Можно полагать, что разли-
чия в статической прочности отражают неблагоприятное действие включе-
ний и сегрегаций, расположенных продольно в результате обработки
давлением, на пластичность слоя в поперечном направлении. Размеще-
ние включений и сегрегаций при обработке давлением оказывает суще-
ственное влияние на ударную вязкость и на пластичность сердцевины.
Влияние мелкозернистости стали
Статическая прочность и особенно ударная вязкость прутков и зубча-
тых колес из сталей CSN15240 и ЗОХГТ была заметно выше, чем из ста-
152
лей CSN14140 и 14240. Предел текучести сердцевины сталей 15240 и ЗОХГТ
не превышал предела текучести сталей 14140 и 14240. Повышение стати-
ческой прочности сталей 15240 и ЗОХГТ, по-видимому, следует объяснить
главным образом благоприятным действием мелкозернистости на пластич-
ность слоя и повышение ударной вязкости — благоприятным действием
мелкозернистости на пластичность слоя и сердцевины.
Влияние остаточного аустенита в структуре слоя
Согласно результатам испытаний этот фактор — один из наиболее
действенных. Уменьшение количества остаточного аустенита обработкой
холодом приводит к снижению статической прочности на изгиб гладких
образцов почти на 50% и зубчатых колес — на 50—70%. Еще выше полу-
чаются различия по ударной вязкости после обработки холодом. Ударная
вязкость образцов и зубчатых колес снижается более чем на 100%.
Наличие значительного количества остаточного аустенита в нитроце-
ментованном слое проявляется как фактор, который повышает ударную
вязкость нитроцементованной стали с высокой прочностью сердцевины
в той же степени, как и ударную вязкость цементованных слоев.
Причина благоприятного действия остаточного аустенита заключается
в том, что остаточный аустенит как пластический компонент структуры
повышает пластичность нитроцементованной стали.
Наличие остаточного аустенита с меньшим удельным объемом, чем
у мартенсита, снижает уровень напряжения сжатия в слое (см. рис. V.21).
Результаты исследования показывают, что благоприятное влияние повы-
шения пластичности слоя намного превышает неблагоприятное действие
снижения напряжения сжатия.
Влияние закалки с повторным нагревом
У закаленных с повторным нагревом образцов и зубчатых колес значи-
тельно повышаются статическая прочность и вязкость. Статическая проч-
ность нитроцементованных образцов из сталей CSN14140 и 14240 после
такой закалки приближается к статической прочности образцов из мелко-
зернистой стали марок 15240 и ЗОХГТ.
Благоприятное влияние закалки с повторным нагревом на вязкость
частично или полностью устраняется, если при закалке получится значи-
тельное обезуглероживание или деазотирование поверхностных зон слоя
и благодаря этому заметное снижение содержания остаточного аустенита.
В отношении статической прочности это явление не столь заметно выра-
жено.
Общий анализ результатов
Опыты по изучению нитроцементованной стали с большой прочностью
сердцевины показали, что пластичность слоя значительно влияет на
статическую прочность при изгибе и на ударную вязкость. Доказано, что
факторы, повышающие пластичность слоя, одновременно повышают удар-
ную вязкость и статическую прочность. Сюда относятся: присутствие
остаточного аустенита, измельчение зерна, достигаемое добавкой таких
элементов, как ванадий или титан, или же закалка с повторным нагревом,
а также благоприятная ориентация главных напряжений по отношению
к расположению включений и сегрегаций.
153
154
ЗОХГТ CSN14140 у GSN12010 Исходный материал
Цементация при 920° С, непо- средственная за- калка после охла- ждения до 820° С, отпуск при 180° С, 1 ч Нитроцемента- ция при 860° С, непосредственная закалка, отпуск при 180° С, 1 ч Нитроцемента- ция при 860° С, непосредственная закалка, обработ- ка холодом при —78°, отпуск при 180° С, 1 ч Нитроцемента- ция при 860° С, непосредственная закалка, отпуск при 180° С, 1 ч Нитроцемента- ция при 860° С, непосредственная закалка, обработ- ка холодом при —78° С, отпуск при 180° С, 1 ч Нитроцемента- ция при 860° С, непосредственная закалка, отпуск 180° С, 1 ч Нитроцемента- ция при 880° С, непосредственная закалка, отпуск при 180° С, 1 ч Способ обработки
0,93 С 0,75 С 0,42 N 0,81 С 0,26 N 0,84 С 0,25 N 0,76 С 0,51 N 0,78 С 0,24 N Среднее содержание С и N, %
8(7) (01) 6 7(6) 6(5) Величина аустенитного зерна по стандарту США ASTM
ND СТ) 4^ ND СП СП ND ND О £ ND 4^ Количество остаточного аустенита, %
Вдоль Вдоль Вдоль 1 Вдоль Вдоль Вдоль Поперек Вдоль Направление нагрузки по отношению к направлению волокна
о о ND 00 о 21 22 О 4^ ND ОО ND 4^ 3—4 3—4 <1 Ст) Угол пластичного прогиба образцов в месте излома, как критерий пластично- сти слоя, в град
ND ND ОО СП •о со СП ND ND СП 4^ 00 4^ ND ND О О оо оо 00 СТ) ND СТ) оо оо 00 со 1 4^ 4* 4** СО 71 ПО 186 167 Предел прочности к Г /мм2
Пластичность и прочность на изгиб насквозь нитроцементованных
и цементованных слоев
Размеры образцов 50X5X1 мм, расстояние между опорами 40 мм
К
с
>
<
00
Это заключение удалось доказать испытаниями на изгиб тонких пло-
ских образцов, изготовленных из нитроцементованных слоев. Результаты
измерений даны в табл. V.8. Можно видеть, что присутствие остаточного
аустенита заметно повышает пластичность слоя. Например, при удалении
50% остаточного аустенита путем обработки холодом, у стали CSN14140
снизился угол пластического прогиба слоя на 50—70%. Сравнение цемен-
тованного и нитроцементованного слоев стали ЗОХГТ показало, что пла-
стичность нитроцементованного слоя существенно выше ввиду большого
содержания остаточного аустенита.
Как следует из данных табл. V.8, остаточный аустенит, снижает предел
прочности слоя, который очень близок к пределу текучести. Таким обра-
зом, остаточный аустенит повышает пластичность и уменьшает прочность
(точнее предел текучести) слоя.
Результаты испытаний слоя с одинаковым содержанием остаточного
аустенита в сталях CSN12010, 14140 и ЗОХГТ показывают, что мелко-
зернистость повышает пластичность нитроцементованного слоя, а также
предел его прочности. Неблагоприятное направление главного напря-
жения, наоборот, значительно снижает пластичность и предел прочности
слоя.
Сравнение с цементованными сталями
Для практических целей существенно сравнить статическую проч-
ность на изгиб и ударную вязкость нитроцементованной стали с высокой
прочностью сердцевины с испытаниями цементованных сталей 14220
и 16220. Сравнение показывает, что по статической прочности на изгиб
и ударной вязкости нитроцементованные крупнозернистые и мелкозерни-
стые стали не уступают цементованным сталям, и даже несколько пре-
восходят их. По ударной вязкости нитроцементованная крупнозер-
нистая сталь (согласно испытаниям на образцах) почти равноценна
цементованным сталям, а мелкозернистая сталь равноценна или даже
лучше их.
Ударная вязкость нитроцементованных зубчатых колес из крупнозер-
нистой стали заметно ниже. Но и мелкозернистость, полученная присад-
кой ванадия, недостаточна для достижения значений вязкости, свойствен-
ных цементованным колесам. Только у зубчатых колес из стали ЗОХГТ
с титаном ударная вязкость после нитроцементации больше, чем из цемен-
тованной хромомарганцовистой стали 14220, и значительно выше, чем
из хромоникелевой стали 16260.
Из сказанного очевидно, что для шестерен, подвергающихся очень
сильным ударам, целесообразно брать для нитроцементации мелкозер-
нистую сталь, особенно сталь с титаном.
Неправильно мнение, что крупнозернистая сталь с низкой вязкостью
всегда непригодна. Долголетний производственный опыт показал пригод-
ность для нитроцементации хромомарганцовистой стали типа 14140
с прочностью сердцевины 200 кГ/мм2 для сильнонагруженных шестерен
коробок скоростей автомашин, хотя ударная вязкость нитроцементован-
ного зацепления такой стали значительно меньше, чем у испытанной
цементованной стали. Следует полагать, что требования большой вязко-
сти стали для зубчатых колес не нужны в большинстве случаев.
155
V,3, Усталостная прочность нитроцементованной стали
АНАЛИЗ ФАКТОРОВ
Высокая усталостная прочность цементованных и нитроцементован-
ных деталей в литературных источниках объясняется высоким пределом
текучести цементованного или нитроцементованного слоя и благоприятным
действием внутренних напряжений сжатия 1-го рода.
Мнение, что повышенная усталостная прочность цементованных
деталей зависит от большой прочности и высокого предела текучести слоя,
было высказано уже в первых работах, посвященных этому вопросу,
например в работе Вудвина ([20] 1924 г.). С тех пор оно приводилось в той
или иной форме в дальнейших работах.
Оно основано на известных эксперимен-
тально полученных данных о росте пре-
дела усталости с ростом прочности, на-
пример пределом текучести металла
(рис. V.12 [20]). Мнению о решающей
роли высокого предела текучести, про-
тиворечит главным образом тот факт, что
влияние цементации и нитроцементации
на усталостную прочность сильнее всего
у деталей с надрезом. Цементация или
нитроцементация часто полностью устра-
няет эффект надреза. Наоборот, кон-
струкционная сталь с большой прочно-
стью очень чувствительна к надрезу.
Эффект надреза снижает усталостную
прочность почти до такой же величины,
как у стали со значительно меньшей проч-
ностью и более низким пределом текучести
(рис. V.12).
В работе Гуревич и Юрьева [221
приведены данные, которые полностью
о высоком пределе усталости насквозь
Рис. V.12. Зависимость усталостной
прочности стали при переменной
нагрузке от ее статической прочно-
сти [20 ]
1 — гладкий образец; 2 — образец с
надрезом
опровергают представление
цементованного слоя при отсутствии надреза. Они установили, что предел
усталости насквозь цементованных тонких образцов не выше, а много
ниже, чем предел усталости основного металла (рис. V.13).
В 1933—1936 гг. появились работы Тума [23] и Зеегера [24] о влия-
нии внутренних напряжений 1-го рода на усталостную прочность цемен-
тованной и нитроцементованной сталей. Они показали, что в материалах
с большой прочностью (ов >> 90-4-100 кПмм2), у которых при переменной
нагрузке внутренние напряжения заметно не перестраиваются, допусти-
мая амплитуда цикла повышается по мере роста предварительного напря-
жения сжатия.
Лингарт [14] объединил изучение влияния цементации на усталост-
ную прочность с экспериментальным и техническим исследованием вну-
тренних напряжений в цементованном слое. На основе полученных ре-
зультатов он склоняется к мнению о преобладающем действии внутренних
напряжений сжатия и меньшем значении влияния высокого предела теку-
чести цементованного слоя. Это мнение разделяет в настоящее время боль-
шинство авторов [22, 25, 27].
156
Мнение о преобладающем действии напряжений сжатия позволяет
хорошо объяснить малую чувствительность цементованных и нитро-
цементованных деталей к надрезу. На рис. V.14 показано распределение
Рис. V.13. Предел усталости
при изгибе цементованных
плоских образцов толщиной
2,3 мм [21 ].
внутренних напряжений в слое при рабо-
чей нагрузке. При циклической изгибаю-
щей нагрузке максимум напряжения рас-
Рис. V.14. Схема распределения внутренних на-
пряжений в нитроцементованном образце при
рабочей нагрузке:
га — гладкий образец; б — образец с надрезом
Исходный материал: 18Х2Н4МА
(0,18% С; <0,55% Мп; 1,4%
Сг; 4,0% Ni; 0,2% Мо)
1 — предел усталости при тол-
щине слоя 0,4 мм; 2 — предел
усталости образца, цементован-
ного насквозь; предел устало-
сти основного материала
46 кГ/мм2
тяжения под влиянием напряжения сжа-
тия снижается, допустимая амплитуда
цикла при этом увеличивается. Увеличе-
ние амплитуды цикла характеризует соот-
ветствующий рост усталостной прочности.
Как видно из рис. V.14, максимум напряжения растяжения нахо-
дится не на поверхности слоя, а в переходной зоне. Это является причиной
того, что у цементованных деталей очаг разрушения возникает непосред-
ственно под закаленным слоем, а не на по-
верхности изделия.
Большое влияние на предел усталости
имеют также свойства переходной зоны от
слоя к сердцевине, особенно ее предел теку-
чести.
Начало усталостного излома под слоем
наблюдается, как правило, у деталей без
надреза. У деталей с надрезом напряжение
от нагрузки концентрируется на поверхно-
сти в месте надреза. Максимальное напря-
жение растяжения в этом случае (если только
эффект надреза достаточно велик) возникает
не под закаленным слоем, а на поверхности
изделия, где напряжение сжатия полностью
компенсируется. Происходит устранение
или существенное снижение эффекта надреза.
Лингарт [14] установил, что в цементо-
Рис. V.15. Распределение вну-
тренних напряжений первого
рода в цементованном слое
низкоуглеродистой нелегирован-
ной стали по Лингарту [14]:
ванном слое максимум напряжения сжатия
находится не на поверхности, а под ней.
Кривые распределения внутренних напряже-
G^ — тангенциальное напряжение;
G^ — продольное напряжение
ний в цементованном слое с максимумом под поверхностью до Лингарта
обнаружил Глокер [30]. Точность его измерений, вероятно, была неве-
лика. Типичное распределение внутренних напряжений дано на рис.
V.15 [14]. Можно видеть, что в то время, как максимум напряжения
сжатия равняется, например, 50 кПмм2, на поверхности напряжение
157
сжатия значительно меньше. Такое расположение внутренних напряже-
ний возникает в результате температурного фактора, а также связано
со структурными превращениями в закаленном слое и в сердце-
вине.
Позднее мы с Лингартом показали [31 ], что в нитроцементованном
слое возникает аналогичное расположение внутренних напряжений
с максимумом под поверхностью и с меньшей величиной напряжения
сжатия на поверхности.
Существование узкой области пониженных напряжений сжатия или
полностью растягивающих усилий на поверхности слоя не исключает
теории, объясняющей повышение предела усталости цементованной и
нитроцементованной стали в связи с напряжениями сжатия. По-видимому,
область высокого напряжения сжатия, расположенная глубже под по-
верхностью, является препятствием против развития усталостного
излома.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ УСТАЛОСТНОЙ ПРОЧНОСТИ
НИТРОЦЕМЕНТОВАННОЙ СТАЛИ
Рис. V.16. Влияние глубины слоя на уста-
лостную прочность цементованных и циани-
рованных образцов [26].
Основной материал — низкоуглеродистая нелеги-
рованная сталь
I — цементованные образцы; II — цианирован-
ные образцы
О', — предел выносливости после химико-термиче-
ской обработки; в2 — предел выносливости исход-
ного материала; I — толщина слоя; г —- радиус
испытанных образцов
В литературе имеются некоторые данные об усталостной прочности
стали, цианированной в соляных ваннах.
Серенсен [27] приводит результаты изучения влияния глубины циа-
нированного слоя на предел усталости низкоуглеродистой нелегирован-
ной стали (рис. V.16). Козловским
{32] проведено исследование пре-
дела усталости стали ЗОХГТ, со-
держащей 0,32% С, после цемен-
тации и после цианирования в
ванне. Он пришел к заключению,
что усталостная прочность после
цианирования на глубину 0,17 мм
сравнима с усталостной прочно-
стью после цементации на глубину
0,7—1,1 мм.
Некоторые результаты измере-
ния усталостной прочности неле-
гир ованной н из коу гл ер одистой
стали, нитроцементованной в газо-
вой атмосфере, имеются в работе
Валентина [33], который, однако,
измерял напряжение разрушения
после 105 циклов и не определял
действительного предела устало-
сти. Насколько известно, в зару-
бежной литературе нет данных об определении усталостной прочности
нитроцементованной стали с высокой прочностью сердцевины. В 1956—
1958 гг. мы в Институте технологии материалов (ЧССР) исследовали
усталостную прочность нитроцементованной стали с низкой и с высо-
кой прочностью сердцевины [15—18]. Результаты исследования приве-
дены ниже.
158
Изучение усталостной прочности нитроцементованной
стали с низкой прочностью сердцевины
Автором изучалось влияние глубины слоя, содержание остаточного
аустенита в структуре закаленного слоя и влияние эффекта надреза
в низкоуглеродистой нелегированной стали CSN 12010. Сравнивался
также предел выносливости при непосредственной закалке с пределом
выносливости при закалке с повторным нагревом. Совместно с Лингар-
том [31 ] проводились измерения механическим путем распределения
внутренних напряжений 1-го рода в нитроцементованном слое. Резуль-
Рис. V.18. Влияние частичного рас-
пада остаточного аустенита при об-
работке холодом на усталостную
прочность нитроцементованной стали
CSN12010 [17]
Подробные данные см. табл. V.9
а, с, е — слои, не обработанные холодом;
b, d, f — обработанные холодом
Рис. V. 17. Влияние глубины слоя на
относительное повышение усталостной
прочности по сравнению с исходным
материалом (%) (определялось изгибом
при вращении образцов диаметром
7,52 мм), сталь CSN12010
/ — нитроцементация образцов при темпе-
ратуре 860° С на содержание углерода
1 ±0,05% и азота 0,35±0,03%; непосред-
ственная закалка в масле, отпуск 1 ч при
180° С; II —цементация образцов при тем-
пературе 920° С на содержание углерода
1,05%; закалка с повторным нагревом с
820° С, выдержка 15 мин, охлаждение в
воде, отпуск I ч при 180° С
таты исследовании приведены на
рис. V.17 и V.18 и в табл. V.9.
На рис. V. 17 показана зависимость
предела выносливости от глубины
слоя. Можно видеть, что в нитро-
цементованном слое наступает максимальное повышение усталостной
прочности при существенно меньшей глубине, чем в цементованном
слое. Уже при глубине нитроцементованного слоя 0,25 мм предел выно-
сливости достигает 60 кПмм2\ предел текучести в сердцевине при этом не
превышал 39—42 кПмм2. При таком пределе текучести и при напряже-
нии крайнего волокна 60 кПмм2 у образца диаметром 7,52 мм происхо-
дила бы пластическая деформация сердцевины под слоем. Величина пре-
дела выносливости, определенная в этих условиях, является чрезмерно
высокой.
При дальнейшем исследовании удалось получить данные, позволяющие
объяснить эту кажущуюся аномалию. Мы установили, что при нитроце-
ментации стали непосредственно ниже температуры Ас3 азот малой кон-
центрации проникает под слой в сердцевину. Результаты исследования
проникновения азота под слой в стали 12010, нитроцементованной при
820 и 860° С, даны на рис. V.19 и V.20. Кажется, что значительное про-
никновение азота под слой не увязывается с кривой диффузии азота
в нитроцементованном слое, так как диффузия азота в аустените
159
ТАБЛИЦА V.9
Усталостная прочность нитроцементованной стали СSN12010
по результатам испытаний на изгиб при вращении гладких образцов
и образцов с надрезом диаметром 7,52 мм [17]
Способ обработки Содержание С и N на глу- бине 0,02 мм под поверх- ностью, % Глубина слоя по содержа- нию углерода, мм Твердость на глубине 0,02 мм под поверхностью HV Количество остаточного аустенита на глубине 0,02 мм под поверхностью, % Предел выносливости глад- ких образцов, кГ/мм2 Предел выносливости об- разцов с надрезом 0,3 мм, кГ/мм2 Предел выносливости об- разцов с надрезом 0,1 мм, кГ/мм2
Нитроцементация при 860° С, закалка в масле и отпуск 1 ч при 180° С 1,04 С 0,34 N 0,23 660 33 63,9 48,1 35,1
Нитроцементация при 860° С, закалка в масле, обработка холодом при —78° С и отпуск 1 ч при 180° С 770 15 38 28,1 26,6
Нитроцементация при 860° С, закалка в масле с повторным нагревом при 820° С 30 мин на воздухе и отпуск 1 ч при 180° С 0,84 С . 0,27 N 0,23 725 23 51 37 31,5
ТАБЛИЦА V.10
Влияние азота в твердом растворе феррита на предел текучести
(по испытаниям на разрыв микрообразцов)*
Исходный материал — сталь CSN12013: 0,04% С; 0,33% Мп; следы Si;
0,022% Р; 0,027% S; сталь CSN12010: 0,08% С; 0,48% Мп; 0,25% Si;
0,024% Р; 0,016% S
Способ обработки Содержа- ние N в феррите % Марка стали (ГОСТ ЧССР) Предел текучести GT, кГ/мм2 Предел прочности об, кГ/мм2
Псевдонасыщающий нагрев при 580° С, 24 ч — 12013 24,6 35,5
12010 29,6 31,0 39,9 39,7
Насыщение в атмосфере NH3 (степень диссоциации 80%) 24 ч при 580°С 0,07—0,09 12013 42,2 51,6
12010 51,9 48,0 68,4 58,5
0,03—0,05 12013 38,7 47,0
12010 46,4 45,3 55,1 62,7
Диаметр микрообразца для испытания на разрыв 1,5 мм, расчетная длина 15 мм.
160
затруднена. Весьма вероятно, что это связано с диффузией азота в фер-
рите, которая протекает во много раз быстрее (см. табл. IV.9).
При температурах сердцевины ниже или близкой к температуре Ас3
в аустенитной массе остаются лишь одиночные островки феррита, которые
отделены друг от друга и не образуют слитной области для диффузии азота.
Проникновение азота под слой при температуре нитроцементации, близ-
кой к температуре Ас3 сердцевины, поэтому не вполне аналогично диф-
фузии азота под слой в феррите основного металла при температуре ниже
или близкой к Acj (см. рис. IV.74), когда получается лишь неполная
аустенизация сердцевины. Возможно, что проникновению азота способ-
Рис. V.20. Диффузия азота в сердцевину
под нитроцементованный слой при 860° С:
1 — содержание углерода в гсердцевине;
2 — 0,02 — 0.03% N
Рис. V.19. Диффузия азота в
сердцевину под нитроцементо-
ванный слой при 820° С.
Исходный материал: сталь CSN12010
/ — содержание углерода в сердце-
вине; 2 — 0,02 — 0,04% N
ствует переменная во времени и пространстве флуктуация устойчивости
решетки аустенита в районе линии GOS.
В нелегированной низкоуглеродистой стали сердцевина после закалки
в масле преимущественно ферритная. Нам удалось доказать, что наличие
небольшого количества азота в пересыщенном твердом растворе феррита
повышает очень заметно предел текучести. Результаты измерений при-
ведены в табл. V.10 [30]. Таким образом, проникновение азота в сердце-
вину (под слой) способствует тому, что нитроцементованный слой при
испытании на усталость имеет как бы значительно большую глубину,
чем показывают на первый взгляд кривые распределения содержания
углерода и азота по слою, а также структура слоя.
Действие азота в пересыщенном твердом растворе на повышение
предела текучести феррита установлено различными исследователями
[36, 37, 38], но причина этого влияния недостаточно исследована до сих
пор. Мюллер [37], а также Финнерн и Шаабер [38] полагали, что пласти-
ческая деформация от напряжений 1-го рода вызывает выпадение суб-
микроскопических частиц нитрида у' на плоскостях скольжения, и что
эти дисперсные частицы препятствуют дальнейшему скольжению на этих
плоскостях.
При изучении влияния нитроцементации на усталостную прочность
были получены новые данные относительно действия остаточного аусте-
нита. Показано, что у слоев одинаковой глубины с ростом содержания
Н Б. Прженосил 161
остаточного аустенита предел выносливости не снижается, а растет.
Эта закономерность наблюдалась также на образцах, у которых часть
остаточного аустенита удалялась обработкой холодом (см. рис. V.19
и табл. V.9).
Вместе с Лингартом [31 ] мы экспериментально установили, что оста-
точный аустенит снижает внутреннее напряжение сжатия в нитроцемен-
тованном слое, и это снижение наиболее сильно выражено в поверхност-
ных зонах слоя, где содержание остаточного аустенита наибольшее
Рис. V.21. Распределение внутренних напряжений в нитроцементованном слое [30]
Измерение по методу Закса, усовершенствованному Лингартом [14]. Исходный материал CSN1201CU
На поверхности слоя 0,91% С. 0,36% N.
а—после закалки в масле с 820° С и отпуска 1 ч при 180° С (остаточного аустенита 27% на глубине
0,05 мм); б—после закалки в масле с 820° С обработка холодом при —78° С и отпуск 1 ч при 180° С
(остаточного аустенита 14% на глубине 0,05 мм)
(рис. V.21). Согласно фрактографическим наблюдениям, начало усталост-
ного излома всегда возникало в этих поверхностных зонах.
Кроме того, повышение содержания остаточного аустенита в нитро-
цементованном слое приводило к повышению предела выносливости
в образцах с острыми надрезами с диаметром 0,3 и 0,1 мм, в которых
эффект надреза создавал большую концентрацию напряжений на поверх-
ности [17] *. Эти данные находятся в полном противоречии с теорией
первичного влияния напряжений сжатия 1-го рода в слое на усталостную
прочность и указывают на необходимость внесения в нее исправлений.
Недостаток теории влияния внутренних напряжений сжатия 1-го рода
на усталостную прочность — пренебрежение фактором внутренних напря-
* Остаточный аустенит в нитроцементованном слое устойчив при переменной нагрузке.
Микрорентген©графическое измерение показало, что при испытании на предел выносли-
вости не наступает (или во всяком случае в значительной мере) превращение аустенита
в мартенсит [30 ].
162
жений 2-го рода, т. е. напряжений в микрообъемах. Ими нельзя прене-
брегать в применении изложенной теории к цементованному и нитроцемен-
тованному слоям, учитывая, что внутренние напряжения 2-го рода дости-
гают в структуре высокоуглеродистого мартенсита высоких величин
в несколько десятков кПмм2.
Наличие внутренних напряжений 2-го рода проявляется в том, что
в определенном микрообъеме вместо совершенно определенной величины
напряжений 1-го рода, может действительно произойти наложение напря-
Расстояние
от поверхности
Рис. V'.22. Схема нало-
жения внутренних напря-
жений 1 и 2-го рода в
нитроцементованном слое:
1 — распределение внутрен-
них напряжений 1-го рода;
2 и 3 — предельные значе-
ния внутренних напряжений
после наложения напряже-
ния 1-го рода на сжимающие
или растягивающие напря-
жения 2-го рода
Рис. V.23. Ширина линии аустенита (ИЗ)
и линии мартенсита (112) в зависимости от
количества остаточного аустенита в струк-
туре нитроцементованного слоя [10]
Измерение на приборе с гониометром. Приведен-
ные величины соответствуют ширине пика фотомет-
рических кривых линий на Головине его высоты.
Излучение FeKcc-t, а2‘ Исходный материал: сталь
CSN12010. В измеряемой области 1,02% C,0,58%N.
Нитроцементация при 860° С с последующей за-
калкой в масле при 20° С, дальнейшее охлажде-
ние до —20, —78 и —192° С. Отпуск при 180° С,
1 ч
жений 1 и 2-го рода (рис. V.22). В некоторых микрообъемах, где суще-
ствуют пики растягивающих напряжений 2-го рода, можно ожидать сни-
жения напряжений сжатия 1-го рода. Можно предполагать, что в связи
с этим снижается критическая амплитуда цикла и повышается вероятность
возникновения критических усталостных разрушений.
На рис. V.23 приведены результаты наших измерений ширины полос
мартенсита (112) и аустенита (113) в зависимости от содержания остаточ-
ного аустенита в структуре нитроцементованного слоя. Значительное
увеличение ширины полос с повышением содержания мартенсита и умень-
шением содержания остаточного аустенита показывает, что присутствие
остаточного аустенита как структурного компонента с меньшим пределом
текучести и с большим резервом пластичности значительно снижает вну-
тренние напряжения 2-го рода, возникающие под влиянием неравномер-
на 163
них объемных изменений при образований отдельных пластинок мар-
тенсита *.
Более глубокое изучение развития усталостных явлений в мартенситно-
аустенитной структуре нитроцементованного слоя сделано при помощи
электронного микроскопа. Хотя в этом направлении можно было осуще-
ствить лишь предварительное исследование, нам удалось получить неко-
торые важные данные [10].
Рис. V.24. Полосы скольжения в
структуре остаточного аустенита
Исходный материал: сталь ЗОХГТ. В
нитроцементованном слое 1,02% С,
0,38% N. Количество остаточного аусте-
нита 57%. Циклическая нагрузка близ-
ка к пределу выносливости. Полиро-
вание поверхности шлифа для снимка
сделано перед приложением цикличес-
кой нагрузки. Травление пикралем.
Негативный коллодиевый отпечаток,
оттененный хромом.
Те же данные относятся к рис. V.25 —
V.28. X 10000
Рис. V.25. Полосы скольжения на
различных системах кристаллогра-
фических плоскостей в смежных
областях остаточного аустенита,
разделенных пластинкой мартенси-
та. X12500
я
Оказалось, что для началь-
ной стадии развития усталост-
ных явлений характерна пла-
стическая деформация участков
остаточного аустенита. Эта деформация проявляется в возникновении
полос скольжения (рис. V.24 и V.25). Полосы скольжения в остаточном
аустените образуются не сплошные, а в виде строчек пунктира. Отсюда
можно заключить, что пластическая деформация, возникающая при
циклическом напряжении, распределена вдоль плоскостей скольжения
в большей мере неравномерно.
Пластическая деформация наступает только в некоторых зонах оста-
точного аустенита. Можно наблюдать, что условия деформации двух
---------- 1
* Средние размеры зерна остаточного аустенйта и пластинок мартенсита, возникающих
при продолжающемся мартенситном превращении оставались в исследованном интервале
содержания остаточного аустенита не выше, чем 10“5 см. Поэтому можно предполагать,
что уменьшение когерентных зон аустенита и мартенсита, сопровождающих продолжаю-
щееся мартенситное превращение, влияло на ширину полос незначительно.
164
соседних зон, происходящих из одного и того же исходного зерна аусте-
нита и разделенных пластинкой мартенсита, сильно отличаются друг от
друга: зона остаточного аустенита соседняя с деформированной зоной
может не обнаружить вовсе следов пластической деформации (рис. V.24)
или же в ней наступает деформация по совершенно иной системе кристал-
лографических плоскостей (рис. V.25). Это обстоятельство свидетельствует
о существовании местных напряжений, которые действуют на пластинки
мартенсита и которые могут в течение циклического процесса снижаться
вследствие деформации близлежащего аустенита.
Рис. V.26. Усталостная трещина на
краю пластинки мартенсита. X 12500
Рис. V.27. Полосы скольжения в об-
ласти остаточного аустенита, возник-
шие на двух системах кристаллогра-
фических плоскостей. X 12500
Изучение образования усталостных трещин показалоДчто они обра-
зуются преимущественно на стыке пластинок мартенсита (рис. V.26) и,
как исключение, внутри пластинок мартенсита. Эти трещины не образуются
в зонах деформированного аустенита, хотя в некоторых из таких зон
одновременно с образованием первых трещин получается высокая кон-
центрация повторной пластической деформации: полосы скольжения
возникают на других системах кристаллографических плоскостей
(рис. V.27); можно наблюдать также выраженное коробление полос сколь-
жения, происходящих в разных кристаллографических плоскостях
(рис. V.28).
На основе этого можно высказать мнение, что благоприятное влияние
остаточного аустенита в структуре нитроцементованного слоя на усталост-
ную прочность связано либо со снижением исходных внутренних напря-
жений 2-го рода, либо с тем, что остаточный аустенит облегчает устра-
нение пиков этих напряжений путем их преобразования при циклическом
процессе. Условием повышения критической амплитуды цикла является
165
с размещением дислокаций (по
Рис. V.28. Вид искривленных полос
скольжения на разных системах кри-
сталлографических плоскостей в обла-
сти остаточного аустенита с высокой
концентрацией остаточной пластичес-
кой деформации. X 30000
то, чтобы действие этих факторов превышало влияние одновременного
понижения желаемых напряжений сжатия 1-го рода.
Кроме того, благоприятное действие остаточного аустенита является
результатом того, что в поздних стадиях развития усталостных процессов
зоны остаточного аустенита с высокой концентрацией повторной пласти-
ческой деформации не являются наиболее слабым местом структуры;
по-видимому, этим слабым местом будет стык пластинок мартенсита
Франку).
Совершенно очевидно, что эти
представления не объясняют очень слож-
ный процесс развития усталостных яв-
лений в нитроцементованном слое; для
этого требуются дальнейшие исследова-
ния.
В заключение рассмотрим влияние
закалки с повторным нагревом на уста-
лостную прочность. Как видно из табл.
V.9, закалка с повторным нагревом,
связанная с обезуглероживанием и де-
азотированием поверхностных зон нитро-
цементованного слоя, ведет к снижению
предела выносливости. Это снижение
усиливается с увеличением обезуглеро-
живания и деазотирования поверхности.
Анализ действия обезуглероживания
и деазотирования довольно сложен. При
удалении углерода и азота уменьшает-
ся не только удельный объем мартен-
сита, но и содержание остаточного ау-
стенита. Уменьшение содержания оста-
точного аустенита как компонента со
значительно меньшим удельным объе-
мом само по себе ведет к росту удель-
ного объема структуры и в связи с этим
к росту напряжений сжатия. Пониже-
ние удельного объема мартенсита пре-
обладает над повторно действующим
фактором уменьшения остаточного аустенита только при такой степени
обезуглероживания и деазотизации, при которой общее содержание угле-
рода и азота на поверхности остается не более, чем около 0,6%. Это
подтверждается данными Хонда [40] и Паранийпа [41] о параметрах
решетки тетрагонального мартенсита и параметрах решетки аустенита,
данными Курдюмова и Ослон [9] по измерению зависимости тетраго-
нальности мартенсита от температуры отпуска, а также нашими измере-
ниями влияния углерода и азота на содержание остаточного аустенита
[18].
Согласно этому при обычном обезуглероживании и деазотировании
при закалке с повторным нагревом причиной ухудшения усталостной проч-
ности является уменьшение остаточного аустенита в поверхностных зонах
слоя. Эффект понижения напряжений сжатия растет при резко выражен-
ном обезуглероживании и деазотировании поверхности нитроцементован-
ного слоя.
166
Изучение усталостной прочности нитроцементованной
стали с высокой прочностью сердцевины
Изучение усталостной прочности стали с высокой прочностью сердце-
вины имело также целью выяснение влияния остаточного аустенита,
влияния закалки с повторным нагревом и влияния глубины слоя на глад-
ких образцах и образцах с надрезом. Радиус надреза мы выбрали 1 мм,
чтобы дать приближенную картину напряженного состояния ножки зуба
шестерни малых и средних модулей.
Опыты проводились со сталью марок CSN14140, 14240 и 15240. Ре-
зультаты даны в табл. V.11. Было установлено, что наличие остаточного
аустенита повышает предел выносливости нитроцементованного слоя
с большой прочностью сердцевины *. Уменьшение количества остаточного
аустенита обработкой холодом сопровождалось заметным снижением
усталостной прочности. Большие различия имеются и в отдельных се-
риях, которые при одинаковой глубине нитроцементованного слоя раз-
личались по количеству остаточного аустенита.
Содержание остаточного аустенита в поверхностных зонах слоя
у стали CSN14240 достигало 67% и не переставало проявлять свое бла-
гоприятное влияние на выносливость. При таком содержании остаточ-
ного аустенита твердость поверхности недопустимо низка (не превы-
шает ЯУ420). Это означает, что установленная закономерность тормозя-
щего эффекта остаточного аустенита на возникновение усталостных
нарушений действительна и для стали с большой прочностью сердцевины
во всем интервале содержания остаточного аустенита, встречающегося
на практике.
Закалка в условиях нагрева большой садки в камерной печи вела
для всех сталей к снижению предела выносливости. С точки зрения уста-
лостной прочности выгоднее всего непосредственная закалка после нитро-
цементации.
Увеличение глубины слоя с 0,4 до 0,7 мм не изменяет предела выно-
сливости только для гладких образцов. А в образцах с надрезом из ста-
лей 14140 и 14240 оно приводит к небольшому снижению и, наоборот,
в мелкозернистой стали 15240 — к определенному повышению предела
выносливости.
Заслуживает упоминания, что нитроцементованная мелкозернистая
сталь 15240 характеризуется при действии надреза большей выносли-
востью, чем стали 14140 и 14240. По-видимому, при действии надреза мел-
козернистость способствует большему пределу выносливости нитроцемен-
тованных сталей.
Для применения нитроцементации к сильнонагруженным деталям
из сталей с высокой прочностью сердцевины важно сравнение с усталост-
ной прочностью обычно цементованной стали. Результаты испытаний по-
казывают, что при нитроцементации сталь с высокой прочностью сердце-
вины достигает на гладких образцах одинакового предела выносливости
или немного ниже, чем при цементации обычных сталей 14220 и 16220.
Для зубчатых передач наиболее важны результаты испытаний образцов
с надрезом. Они свидетельствуют о том, что на нитроцементованных
зубчатых колесах с большой прочностью сердцевины можно ожидать
несколько большей выносливости, чем на цементованных.
Усталостный излом начинался всегда на поверхности слоя.
167
168
ТАБЛИЦА V.ll
Усталостная прочность нитроцементованных сталей по результатам испытаний на изгиб при вращении на гладких образцах
и на образцах с надрезом (диаметр образцов 7,52 мм)
Марка стали по стандарту CSN Показатели Серии
1 1 1 2 3 4
Непосред- ственная закалка Непосред- ственная закалка и обработка холодом при — 78 °C Закалка с повторным нагревом с 820° Сна воздухе Непосред- ственная закалка Непосред- ственная закалка Непосред- ственная закалка
14140 Содержание С и N на глубине 0,05 мм, % 1,08 С; 0,76 С; 0,91 С; 1,06 С; 1,02 С;
0,23 N 0,14 N 0,24 N 0,38 N 0,34 N
14240 1,07 С; 0,74 С; 0,90 С; 1,04 С; 1,05 С;
0,27 N 0,16 N 0,24 N 0,39 N 0,38 N
15240 1,08 С; 0,78 С; 0,87 С; 1,05 С; 1,00 С;
0,24 N 0,14 N 0,23 N 0,35 N 0,39 N
14140 Количество остаточного аустенита на глу- 44 20 23 37 51 47
14240 бине 0,05 мм, % 63 31 35 46 71 67
15240 54,5 25 29 41 59 60
14140 Максимальная твердость слоя, HV 735 770 775 775 760 765
14240 690 745 735 690 690 710
15240 740 770 760 775 735 765
14140 Твердость слоя на глубине 0,05 мм, HV 665 750 710 665 540 560
14240 480 680 710 480 405 420
15240 675 800 700 620 490 525
14140 Глубина слоя по содержанию углерода, мм 0,45 0,40 0,43 0,70
14240 0,42 0,40 0,42 0,65
15240 0,43 0,35 0,40 0,70
Продолжение табл. V. 11
Марка стали по стандарту CSN Показатели Серии
1 1 1 2 3 4
Непосред- ственная закалка Непосред- ственная закалка и обработка холодом при — 78° С Закалка* с повторным нагревом с 820° Сна воздухе Непосред- ственная закалка Непосред- ственная закалка Непосред- ственная закалка
14140 Предел выносливости гладких образцов, 69,5 48,5 56,5 66,5 74 72,5
14240 кГ/мм2 79,5 47,0 67,5 61,5 84,5 81,5
15240 72,0 61,5 69,5 41,5 77,0 73,5
14140 Относительное повышение предела вы- 74 48,5 41 69 85 81
14240 носливости гладких образцов по сравнению 73 47,0 46,5 55 86 77
15240 с исходным материалом, % 69,5 61,5 62 45 81 73
14140 Предел выносливости образцов с надрезом 54,5 41 49,5 43 61 41
14240 радиусом 1 мм, кПмм2 61,4 43 54,5 44 67,5 54,5
15240 64,5 49,5 60,5 51 70,5 69,5
14140 Относительное повышение предела вы- 67,5 27,5 52 32 88 52
14240 носливости образцов с надрезом радиусом 68,5 18 49 20,5 85 49,5
15240 1 мм по сравнению с исходным материалом, % 77 36 66 40 93 90
14140 Предел выносливости образцов с надрезом радиусом 0,1 мм, кПмм2 36 31
14140 Относительное повышение предела вы- 56 30
носливости образцов с надрезом радиусом 0,1 мм по сравнению с исходным материалом, %
V.4. Контактная усталость нитроцементованного слоя
При повторном местном действии высокого удельного давления на
поверхности металла образуются усталостные явления. На практике
поверхностная или контактная усталость возникает, как правило, при
повторной пластической деформации или при обкатке с частичным сколь-
жением.
При контактной усталости первая стадия развития усталостных явле-
ний по существу такая же, как при усталости детали в целом. Возникают
усталостные нарушения, причем некоторые из них становятся критиче-
скими и могут быть зародышами усталостного излома. Зародыш усталост-
ного излома расширяется и превращается в усталостную трещину. Даль-
нейшая стадия типична для контактной усталости. Под действием напря-
жения в районе трещины металл выкрашивается и образуется лунка,
которая затем может продолжать расти.
Контактная усталость поверхности способствует образованию лунки
(так называемого питтинга) на сильнонагруженных зубчатых колесах
и дорожках качения шариковых, игольчатых и роликовых подшипников.
Она способствует также выкрашиванию передней поверхности передаточ-
ных зубчатых колес в коробке передач.
По анализу Герца [43] распределение напряжений в цилиндрических
телах, прижатых друг к другу, таково, что максимальная контактная
нагрузка приходится не на поверхности, а на определенной глубине под
поверхностью. Эта глубина зависит как от удельного давления, так и от
радиуса цилиндра согласно отношению
/ = 5,8-10-3 (1)
где I — глубина (в мм), на которой возникает максимальное контактное
напряжение под поверхностью, Р — давление (в кПмм), действующее
на единицу длины контактной поверхности цилиндра, а г — радиус
(в мм) кривизны поверхности.
Давление в центре контактной области (обозначаемое через Ртах кПмм2)
согласно Герцу
Ртах = 86 У. (2)
При контактной усталости на поверхности образуются лунки двух
типов. Одни из них мелкие, как правило, не расширяющиеся и не опас-
ные. Глубина этих впадин значительно меньше глубины впадин, в кото-
рых образуется максимальное контактное напряжение и обычно не пре-
вышает 0,05—0,1 мм. По Букингему [45], мелкие впадины образуются
из трещин, возникающих на поверхности. Главную роль при их образо-
вании играет поверхность как зона, склонная к развитию усталостных
явлений.
В более поздних стадиях наблюдается возникновение глубоких впа-
дин, которые расширяются и ведут к разрушению поверхности. Согласно
Букингему [45], эти глубокие впадины образуются из трещин, возника-
ющих под поверхностью в зоне максимальных контактных напряжений.
Экспериментальное изучение цементованного слоя [44] показывает в соот-
ветствии с представлением о возникновении трещин под поверхностью,
что устойчивость против питтинга увеличивается с ростом глубины слоя.
На практике обычно рекомендуется, чтобы глубина цементованного слоя
была по крайней мере в 2 раза больше, чем глубина, где проявляется
максимальное напряжение.
170
В нитроцементованном слое возникновение контактной усталости
изучали Поуэлл, Бевер и Фло [46]. Они нитроцементовали сталь с малой
прочностью сердцевины (аналогично стали CSN12010) при 870° С в тече-
ние 4, 6 и 8 ч и установили, что во всем испытанном интервале по мере
роста глубины слоя увеличивается сопротивление контактной усталости
(рис. V.29). Повышение глубины слоя с 0,75 до 1,0 мм увеличило срок
службы поверхности более чем в 20 раз. Ими установлено вредное влияние
наличия остаточного аустенита в структуре слоя на устойчивость против
питтинга. Обработка холодом сопровождалась значительным повышением
износостойкости поверхности.
Основным результатом исследования упомянутых авторов является
то, что и при необычно большой глубине нитроцементованного слоя
(около 1 мм) сопротивление кон-
тактной усталости всегда зави-
сит от свойств сердцевины. Позд-
нее они установили [47], что
в нитроцементованной низко-
углеродистой стали наблюдается
возникновение усталостных тре-
щин в зоне феррита непосред-
ственно под слоем. Поэтому це-
лесообразно для нитроцементо-
ванных деталей добиваться
повышения прочности против
контактной усталости не за счет
увеличения глубины слоя, а за
счет применения стали с боль-
шой прочностью сердцевины.
Козловский и Ассонов [48]
посвятили свою работу изуче-
нию влияния прочности серд-
Рис. V.29. Контактная усталость нитроцементо-
ванной низкоуглеродистой нелегированной ста-
ли [46*]
О — опытные образцы, нитроцементовались при темпе-
ратуре 870° С в течение 4 ч, закалены и отпущены;
Л — то же в течение 4 ч, обработаны холодом после
закалки и отпуска; □ — то же в течение 6 ч, обра-
ботаны холодом после закалки и отпуска; V — то же
в течение 8 ч, обработаны холодом после закалки и от-
пуска; О —• опытные образцы нитроцементовались при
температуре 925° С в течение 3 ч, закалены и отпу-
щены (у образцов, обозначенных стрелками, не на-
блюдалось питтингов)
цевины на контактную уста-
лость. В цементованной хромомарганновистотитановой стали они наблю-
дали, что повышение твердости сердцевины с HRC 35—39 встали 18ХГТ
до HRC 44—48 в стали ЗОХГТ ведет при глубине слоя 0,5 мм к повы-
шению сопротивления контактной усталости. Как известно, увеличение
глубины слоя до 0,95 мм в стали 18ХГТ оказало благоприятное дей-
ствие, а в стали ЗОХГТ оно не привело к повышению прочности про-
тив контактной усталости (рис. V.30). Это свидетельствует о том, что при
большой прочности сердцевины ее устойчивость против контактной уста-
лости сравнима с прочностью слоя, и увеличение глубины слоя может
оказаться второстепенным фактором.
Можно предполагать, что при возникновении усталостной трещины
под закаленным слоем в стали с большой прочностью сердцевины второ-
степенным является и влияние структуры слоя. Это означает, что остаточ-
ный аустенит в этом случае не будет оказывать вредного действия. Это
подтверждают результаты производственных испытаний зубчатых колес
из стали CSN14140 с прочностью сердцевины 180 кПсм2 и глубиной
слоя 0,3 мм [42]. При значительном содержании остаточного аустенита
начальный мелкий питтинг образовывался раньше, чем у цементованного
слоя. Через 30 млн. циклов при большой нагрузке (200 кПмм2) он пол-
ностью сглаживался, а разрушающий питтинг не возникал.
171
Производственные испытания свидетельствуют о том, что при боль-
шой прочности сердцевины нитроцементация зубчатых колес на малую
глубину слоя (0,2—0,3 мм) дает такую же усталостную контактную
прочность, как и цементация зубчатых колес на глубину слоя около 1 мм
с прочностью сердцевины 80—120 кПмм2.
18 хгт О высокой контактной прочности нитро-
Б3 30ХГГ цементованной стали с большой прочностью
Рис. V.30. Контактная усталость
цементованных сталей 18ХГТ и
ЗО^ГТ [48]
Число циклов дано до образования
питтинга при Р = 30000 кГ/см2
сердцевины говорят и данные по истиранию
торцов передвигаемых зубчатых колес, по-
лученные Павликом [49] при производствен-
ных испытаниях зубчатых колес коробки
передач 7-тонного грузового автомобиля
фирмы «Шкода». Сравнивались зубчатые ко-
леса из стали CSN16220 и 14220 с проч-
ностью сердцевины 80—100 кПмм\ цемен-
тованные на глубину 0,9—1,1 мм с зубчатыми
колесами из стали ЗОХГТ с прочностью серд-
цевины 170 кПмм2 и с нитроцементованным
слоем толщиной 0,5 мм.
Благодаря замен? цементованных зубча-
тых колес нитроцементованными с большой
прочностью сердцевины во много раз умень-
шилось и стирание торцов передвигаемых
зубчатых колес.
V.5, Деформация нитроцементованных зубчатых колес
Существенное значение имеет деформация при химико-термической
обработке точных зубчатых колес.
Во многих литературных источниках уменьшение коробления приво-
дится как одно из главных преимуществ нитроцементации. Общая дефор-
мация после нитроцементации возникает в результате действия несколь-
ких факторов, которые рассматриваются ниже последовательно ходу
производственных операций.
ДЕФОРМАЦИЯ ПРИ НАГРЕВЕ И ВО ВРЕМЯ ВЫДЕРЖКИ ПРИ
НИТРОЦЕМЕНТАЦИИ
Деформация начинается уже при нагреве. Величина ее зависит глав-
ным образом от того, существовали ли в металле внутренние напряжения,
вызывающие при высокой температуре пластическую деформацию. Лабо-
раторное исследование показало, что правильно нормализованная сталь
при нагреве до температуры нитроцементации дает малое и практически
не имеющее значения коробление [10].
Определенное влияние на величину деформации при нагреве оказы-
вают также тепловые и структурные напряжения, возникающие при
нагреве и при превращении ферритно-перлитной структуры в аустенит.
Влияние тепловых и структурных напряжений проявляется в большей
мере у деталей с неравномерно распределенной массой (с большими раз-
личиями по величине сечения) или при быстром и неравномерном нагреве.
У симметричных деталей, например у зубчатых колес, при нагреве в осо-
бых приспособлениях в печах с принудительной циркуляцией это влияние
имеет лишь второстепенное значение.
172
Во время процесса нитроцементации деталь может деформироваться
благодаря ползучести, если на нее действует недопустимо большая внеш-
няя сила. Поэтому следует уделять большое внимание способу размеще-
ния детали в печи на поддерживающих приспособлениях. Желательно,
чтобы зубчатые колеса правильно опирались на приспособления. Осо-
бенно нецелесообразно размещение их столбиком, так как вес верхних
деталей способствует большой деформации нижних деталей.
При нитроцементации, характеризующейся более низкой температурой
и меньшей длительностью процесса, деформация меньше, чем при цемен-
тации, так как деформация, возникающая вследствие ползучести, огра-
ничена.
ДЕФОРМАЦИЯ ПРИ ЗАКАЛКЕ
Наибольшая часть деформации падает на закалку. Деформацию при
закалке целесообразно разделить на деформацию, изменяющую форму
и размеры зубчатого колеса в целом, и на деформацию зубчатого зацепле-
ния (собственно зубцов).
Изменения формы и размера при закалке
Известно, что сталь с мартенситной структурой в сердцевине и с низким
содержанием углерода под влиянием аустенизирующего нагрева и за-
калки всегда подвержена сокращению в направлении наибольшей длины
и усадке отверстий и щелей. С ростом содержания углерода можно, наобо-
рот, наблюдать увеличение всех размеров и объема, увеличение отверстий
и щелей. Это, очевидно, связано с тем, что удельный объем мартенсита
растет вместе с содержанием углерода.
Согласно исследованию автора [50], наибольшей стабильностью
формы и размеров обладают стали с содержанием в сердцевине 0,23—
0,24% С. У стали с большой прочностью сердцевины, применяющейся
для нитроцементации и содержащей обычно более чем 0,3% С, следует
всегда считаться с определенной склонностью к увеличению размеров.
Изменения формы и размера при одном и том же содержании углерода
и одинаковой прокаливаемости относительно постоянны, и влияние их
на деформацию зубчатых колес, изменение формы и эвольвенту зацепле-
ния можно ограничить коррекцией исходных размеров.
Деформация зубьев шестерен при закалке
Общая деформация зубчатого венца зависит от деформации сердцевины
и деформации закаленного слоя. Деформации сердцевины способствует
неравномерность тепловых и структурных напряжений, возникающих
в зубчатом венце при закалке. Наибольшая деформация сердцевины
наблюдается при закалке в воде, значительно меньшая — при закалке
в масле и еще меньшая — в горячем масле. Зубчатые колеса из нелегиро-
ванной низкоуглеродистой стали при нитроцементации дают меньшую де-
формацию венца по сравнению с цементацией уже по той причине, что
после цементации нужна закалка в воде.
Деформация вызывает в слое сжимающие внутренние напряжения
1-го рода. У деталей симметричной формы внутренние напряжения сжа-
тия, возникающие с обеих сторон, взаимно уничтожаются, и деформация
173
зависит от неравномерности толщины слоя и, следовательно, напряже-
ний. Неравномерность внутренних напряжений сжатия в нитроцемен-
тованном слое вследствие его большей закаливаемости меньше, чем
в цементованном слое. Это является одной из главных причин того, что
деформация зубчатого венца (особенно шаговые колебания) при нитро-
цементации существенно меньше, чем при цементации.
При нитроцементации по сравнению с цементацией проявляется бла-
гоприятное действие меньшей глубины слоя. Испытания на образцах
в виде колец с эксцентрическим отверстием * показали, что дефор-
мация растет с повышением глубины слоя. Результаты измерений для
хромомарганцовистотитановой стали с разным содержанием углерода
приведены на рис. V.31. Линейная зависимость деформации от глубины
Глубина слоя (мм) у стали
18ХГТ ЗОХГТ
1 0,3 0,35
2 0,5 0,57
3 0,7 0,80
Рис. V.31. Деформация нитроцементованных слоев [50]
Результаты испытаний — по стандарту военного флота США [51 ] на кольцах, нитро-
цементованных только с внутренней поверхности
Исходный материал: сталь 18ХГТ с 0,18% С в сердцевине и сталь ЗОХГТ с 0,26% С
в сердцевине. Заштрихованные колонки соответствуют деформации исходного
материала
свидетельствует о том, что деформация слоя просто складывается с окон-
чательной деформацией сердцевины. Это заключение будет понятно, если
вспомнить, что превращение переохлажденного аустенита в сердцевине
уже заканчивается при температуре, при которой структура нитро-
цементованного слоя является еще аустенитной **. Это означает, что
эффект напряжений сжатия в нитроцементованном слое влияет по суще-
ству на остаточную деформацию сердцевины.
Из приведенных данных можно сделать вывод, что деформация зуб-
чатого венца при нитроцементации существенно меньше, чем при цемен-
тации.
На рис. V.31 показано, что отпуск заметно уменьшает деформацию.***
На рис. V.32 и V.33 [50] приводятся результаты наших измерений
отклонений шага и профилограммы цементованных и нитроцементованных
опытных зубчатых колес из хромомарганцовистотитановой стали. Эти диа-
граммы показывают деформацию зубчатых колес после нитроцементации
* По стандарту США для судостроения.
** Например, в стали ЗОХГТ мартенситное превращение начинается в зависимости
от содержания добавок при температуре 390—340° С и заканчивается практически при
170° С, а в нитроцементованном слое этой же стали при содержании 0,8% С и 0,3% N мар-
тенситное превращение протекает при температуре 415—135° С.
*** Из микрорентгенографических измерений следует (см. рис. V.9), что содержание
углерода в перенасыщенном твердом растворе и тем самым удельный объем высокоуглеро-
дистого мартенсита в слое при отпуске уменьшается более интенсивно, чем удельный объем
низкоуглеродистого мартенсита в сердцевине. Поэтому отпуск ведет к снижению внутрен-
них напряжений сжатия в слое, что сопровождается уменьшением деформации.
174
Рис. V.32. Отклонения по шагу зуба и обкаточные профилограммы нитроцементованных
зубчатых колес из мелкозернистой стали ЗОХГТ [50].
Модуль 3, ширина зуба 15 мм, число зубьев 29, прямое некорригированное зацепление, а = 20°.
Нитроцементация при 860° С, непосредственная закалка в холодном или горячем масле, отпуск при
180° С, 1 ч
------ — отклонения шага до обработки; — — — — то же после обработки
На обкаточной профилограмме при данном масштабе 1 мм = 30 мк:
а — глубина слоя 0,35 мм, непосредственная закалка в холодном масле; б — то же в горячем масле
при 170° С; в — глубина слоя 0,57 мм, непосредственная закалка в холодном масле; г — то же в го-
рячем масле при 170° С
1 — обкаточная профилограмма колеса до термической обработки; 2 — то же после термической
обработки
Рис. V.33. Отклонения по шагу зуба и обкаточные профилограммы цементованных зубча-
тых колес из мелкозернистой хромомарганцовистотитановой стали 18ХГТ [50]
Модуль 3, ширина зуба 15 мм, число зубьев 29, прямое некорригированное зацепление, а = 20
Цементация при 920° С в газовой атмосфера, непосредственная закалка или закалка с повторным
нагревом с 820° С в холодном масле, отпуск при 180° С, 1 ч
--------------------------- — до обработки; — — — — после обработки
а — глубина слоя 0,95 мм, непосредственная закалка в холодном масле; б — то же закалка с повтор-
ным нагревом до 820° С в холодном масле
/ — обкаточная профилограмма колеса до термической обработки; 2 — то же после термической
обработки
Интервалы, мк
Рис. V.34. Статистическая оценка шаговых отклонений нитроцементованных зубчатых
колес из сталей CSN14140, 14240 и 15240 [15, 16]
Модуль 3, ширина зуба 15 мм, число зубьев 29, прямое некорригированное зацепление.
Исходный материал см. табл. V.2.
Нитроцементация на глубину слоя 0,4 мм, непосредственная закалка в масле 40—60° С, отпуск при
180° С. Серия 1 — нитроцементация при 860° С, 2 — при 840° С, 3 — при 820° С
176
на глубину слоя 0,3—0,5 мм после закалки в холодном масле и
в масле, нагретом до 170° С, а также деформацию зубчатых колес, цемен-
тованных на глубину слоя 0,9 мм. Цементованные зубчатые колеса зака-
ливались либо непосредственно (после охлаждения с температуры цемен-
тации 920° С до температуры закалки 820' С) в холодном масле, либо
с повторного нагрева с 820° С в холодном масле.
Можно видеть, что нитроцементованные зубчатые колеса отличаются
очень гладкой и почти идеальной профилограммой, и кривая отклонений
их шага не имеет выраженных пик. Разность между средним отклонением
шага до и после нитроцементации составляет для зубчатых колес, зака-
ливавшихся в холодном масле, только 3,84 мк, а для зубчатых колес,
закаливавшихся в теплом масле, еще меньше.
Деформация цементованных зубчатых колес получается значительно
больше, в особенности на зубчатых колесах, цементованных и закаленных
с повторным нагревом *.
На рис. V.34 [15, 16] приводится статистическая характеристика откло-
нений шага до и после термической обработки одинакового типа нитро-
цементованных зубчатых колес из сталей CSN14140, 15240 и 14240.
Зубчатые колеса нитроцементовались на глубину 0,35 мм с закалкой
в холодном масле.
Разность в отклонениях шага в сталях 14140, 14240 была до 15 мк,
а в мелкозернистой стали 15240 — до 12 мк. По сравнению с этим макси-
мальные отклонения шага у шестерен, цементованных на глубину 0,8 мм
и закаленных с температуры 820° С в холодном масле, составили 32 мк
для стали 14220, а для стали 16220 — 28 мк.
Большинство типов зубчатых колес после нитроцементации по сравне-
нию с цементацией и непосредственной закалкой имеет, деформацию меньше
на 30—50%, а по сравнению с цементацией и закалкой с повторным нагре-
вом— даже на 50—70%.
Наиболее массивные зубчатые колеса среднего модуля после нитро-
цементации, особенно с закалкой в горячем масле, ухудшают точность
зубчатого зацепления до 5-го класса точности и ниже (по стандарту ЧССР)
примерно на один класс; у шестерен 6-го и более высоких классов ухуд-
шение точности зацепления меньше, чем на один класс. Поэтому нитро-
цементованные зубчатые колеса во многих случаях могут подвергаться
шевингованию перед термической обработкой, тогда как цементованные
зубчатые колеса необходимо после закалки шлифовать.
Литература
1. В а 1 s t е г Е. «Hartereitechnische Mitteilungen», 1942, loc. cit. St uhlmannW.
«Hartereitechnische Mitteilungen» 7, 1955, N 1, S. 9.
2. Тарасов A. M., Стеценко Б. А. «Вестник машиностроения», 1952, № 12,
с. 39.
3. T a p а с о в А. М., Стеценко Б. А. «Автомобильная и тракторная про-
мышленность», 1955, № 3, с. 21.
4. Brugger J. «Hartereitechnische Mitteilungen» 7, 1955, N 4.
5. Stuhlmann W. «Hartereitechnische Mitteilungen» 7, 1955, N 1, S. 9.
6. Stuhlmann W. «Hartereitechnische Mitteilungen» 7, 1955, N 4.
* Закалка с повторным нагревом влияет на деформацию. Мы установили, что в некото-
рых случаях повышение деформации зацепления не проявляется заметно. В других случаях
пики отклонений шага увеличились с 60 до 80%, и профилограмма заметно ухудшилась.
12 Б. Прженосил 1/7
7. Костенко Д. И. «Труды ЦМЛ-ЗИЛ», 1958, № 60.
8. Костенко Д. И. «Труды ЦМЛ-ЗИЛ», 1957, № 65.
9. Ку рдюмовГ. В., Осло н.—«Журнал технической физики» 9, 1939, с. 1801.
10. Prenosil В. Vyzkumna zprava SVUMT. Z-64-1304.
11. Pr enosi 1 B. Vyzkumna zprava SVUMT. Z-60-836.
12. Prenosil B. «Hutnicke listy» 17, 1962, N 12, S. 863.
13. Meingast M., Glaubitz H. «Hartereitechnische Mitteilungen» 4, 1949,
N 2, S. 99.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
p. 197.
21.
Linhart V. Kandidatska disertacni prace, 1956.
Prenosil B. Vuzkumna zprava SVUMT. Z-58-714.
Prenosil B. Materialovy sbornik SVUMT, 1960, cast 1, S. 37.
Prenosil B. Symposium о unave CS VTS, 1961, S. 324.
Prenosil B. «Kovove materialy» 1, 1962, N 3, S. 376.
Prosicky V. Vyzkumna zprava SVUMT. Z-59-708.
Woodwine J. «J. Iron Steel Inst., Carnegie Scholarschip Memoirs» 13, 1924,
Bullens D. K. Steel and its Heat Treatment. J. Willey, N. Y., 1948.
22. Гуревич Б. Г., Юрьев С. Ф. Сборник. Повышение усталостной прочности
деталей машин поверхностной обработкой. Машгиз, 1952, с. 43.
23. Т h u m A. Steigerung der Dauerhaltbarkeit durch Kaltverformung. 1936.
24. S e e g e r G. Wirkung der Druckvorspannungen auf die Dauerfestigkeit—Diserta-
tionsarbeit. 1932.
25. A 1 m e n I. O. «Steel» 112, 1943, p. 10.
26. P о m e у J. «Rev. Metallurgie» 46, 1948, N 1, p. 46.
27. Серенсен С. В. Сборник. Повышение усталостной прочности деталей машин
поверхностной обработкой. Машгиз, 1952, с.5.
28. А 1 m е п J. D. «Production Engineering», 1950, N 11, р. 117.
29. В о е g е n h о 1 d A. L. «Metal Progress», 1950, N 3, p. 349.
30. G 1 о c k e г R. «Z. Metallkunde» 40, 1949, S. 182.
31. Prenosil B. Vyzkumna zprava SVUMT. Z-54-319.
32. Козловский И. С. Сборник. Повышение усталостной прочности деталей
машин термической обработкой. Машгиз, 1952, с. 135.
33. Valentine К. В. «Metal Progress» 63, 1953, N 5, р. 97.
34. R е n g s t о г f f G. W. P., В e v e г M. В., Floe C. F. «Trans. ASM» 43, 1951,
p. 342.
35. R e n g s t о r f f G W. P., В e v e r M. B., Floe C. F. «Trans. ASM» 43, 1951,
p. 378.
36. К 6 s t e г W. «Arch. Eisenhiittenwesen» 3, 1929/1930, S. 553.
37. M ii 1 1 e r J. Loc. cit. Finnern B., Schaaber O. «Hartereitechnische
Mitteilungen» 15, 1960, N 1, S. 20.
38. F i n n e г n B., Schaaber O. «Hartereitechnische Mitteilungen» 15, 1960,
N 1, S. 20; N 2, S. 31.
39. P f e n о s i 1 B. Vyzkumna zprava SVUMT. Z-63-1263.
40. Hо n d a K., N ishiama Z. «Sci. Rep. Tohoku Univ.» 21, 1932, p. 299.
41. Paranjpe G. V., Cohen M., В e v e г M. B., Floe C. F. «Trans. AIMME»
188, 1950, p. 261.
42. Zprava ZVIL. Plzen—Laboratofe ozubenych Koi presnych strojiren. 1959.
43. H e r t z H. Loc. cit. TimoSenko S. Theory of Elasticity. Me Graw Hill,
N. Y., 1934.
44. Buckingham E. Analytical mechanics of Gears. Me Graw Hill, N. Y., Lon-
don, 1949.
45. Buckingham E. Surface fatigue of plastic materials ASME Report, 1943, p. 16.
46. P о w e 1 1 G. W., В e v e r M. B., Floe C. F. «Metal Progress» 73, 1958, N 3,
p. 67.
47. P о w e 1 1 G. W., В e v e г M. В., Floe C. F. «Metal Progress» 75, 1959, N 4,
p. 88.
48. Козловский И. С., Ассонов А. Д. «Автомобильная и тракторная
промышленность», 1954, № 8, с. 3.
49. Р a v 1 i k J. Zprava metalurgicke laboratore n. p. LIAZ, 1961 — ZkouSky nitro-
cementovanych ozubenych koi.
50. P r e n о s i 1 B. Vyzkumna zprava SVUMT. Z-62-1160.
51. ASM Handbook, Cleveland, 1948, p. 420.
VI
Атмосферы для нитроцементации и печи,
применяемые на производстве
VI.1, Нитроцементующие атмосферы
Нитроцементующие атмосферы можно разделить на три группы:
атмосферы, приготовленные смешением газа-носителя с углеводородами .
и аммиаком; атмосферы, приготовленные из аммиака с углеводородом;
атмосферы, полученные пиролизом из жидкостей.
НИТРОЦЕМЕНТУЮЩИЕ АТМОСФЕРЫ НА БАЗЕ ГАЗА-НОСИТЕЛЯ
С ДОБАВКОЙ УГЛЕВОДОРОДОВ И АММИАКА
Атмосферы на базе газа-носителя с добавкой углеводородов и ам-
миака — самый важный тип нитроцементующих атмосфер. Они наиболее
дешевы и их можно приготовлять в больших объемах. Их науглерожи-
вающее и азотирующее действие можно регулировать выбором различных
добавок углеводородов и аммиака. Они особенно широко применяются
в больших установках типа проходных и камерных печей с подвижным
подом. Для таких нитроцементующих атмосфер важной технологиче-
ской задачей является производство, контроль и регулирование газа-
носителя.
Газы-носители
В литературе [1] к газам-носителям относят, кроме эндогаза, также
азот и экзотермический газ, очищенный от СО2 и влаги. Состав этих
атмосфер по стандарту США (ASTM) приводится в табл. VI. 1.
Газ-носитель имеет две&функции: разбавляет углеводороды и аммиак,
уменьшая скорость их термической диссоциации; более сложная функция
заключается в стабилизации метана, являющегося источником углерода
для насыщения слоя.
Чем выше содержание в газе-носителе водорода, тем меньше степень
диссоциации метана. Эндотермическая атмосфера характеризуется высо-
ким содержанием водорода и других реакционноспособных компонентов.
Оба других газа-носителя имеют низкое содержание водорода и не спо-
собны стабилизировать метан в такой мере, как эндотермический газ.
Нитроцементующие атмосферы, приготовленные на базе азотистой
или экзотермической атмосферы без обезуглероживающих компонентов,
выделяют поэтому больше сажи и при этом обладают меньшим запасом
реакционноспособного углерода.
На практике в качестве газа-носителя применяют почти исключительно
эндотермический газ. Он приготовляется посредством неполного сжига-
ния углеводородов или газа, богатого углеводородами, в генераторе
12* 179
ТАБЛИЦА VI.1
Газы-носители, применяемые для цементующих и нитроцементующих атмосфер [1]
Вид атмосферы Относительный состав смеси Состав газа, % Точка росы, °C
воздух природ- ный газ воздух пропан n2 СО СО2 н2 сн4
Эндотермиче- ская атмосфера 2,5 6,25 39,8 20,7 0,1—0,4 38,7 —0,8 —20 4—4
Экзотермиче- ская атмосфера (с осушкой и очист- кой от СО2) 6,0 15,0 75,3 11,0 — 13,2 0,5 —40
Азотистая атмо- сфера *(приготов- ленная сжиганием с воздухом при малом недостатке кислорода с осуш- кой и очисткой от СО2) * Часто в ли! 9,0 'ературе на 23,5 зывается э 97,1 изо моно 1,7 атмосфе рой. 1,2 —40
с обогреваемой ретортой. В качестве исходного сырья применяют пропан
или пропан-бутан из баллонов, а иногда пользуются бытовым или природ-
ным газом.
При неполном сжигании углеводородов в смеси с воздухом, без по-
дачи тепла извне, по мере увеличения содержания углеводородов в смеси
Пропан
Рис. VI. 1. Состав, экзотермической
атмосферы (об. %) в зависимости от
соотношения объема воздуха и пропа-
на в горячей смеси [2]
горение самопроизвольно прекращается,
так как реакция идет с поглощением
тепла. При этих пределах соотношения
экзотермического горения, однако, со-
держание обезуглероживающих компо-
нентов атмосферы еще достаточно вели-
ко. Согласно данным Тура [2], при
сжигании пропана с воздухом в соот-
ношении 1 : 8, близком к пределу пре-
кращения реакции, содержание СО2 со-
ставляет около 4,5 об. % и водяного па-
ра— около 10,5 об.% (рис. VI.1).
Чтобы понизить содержание обез-
углероживающих компонентов, следует
добавить тепло, требуемое для протека-
ния следующих эндотермических .реак-
ций (1) и (2) путем нагрева реторты
генератора:
СН4 + Н2О >СО+ЗН2; -50,2 ккал\ (1)
СН4+СО2->2СО + 2Н2; —60,4 ккал. (2)
Для достижения достаточной скорости протекания этих реакций при
быстром прохождении газа, реторту генератора наполняют катализато-
ром. В качестве катализатора обычно применяют пористую керамику
с покрытием, содержащим никель, медь и окись магния.
180
При помощи катализатора можно добиться содержания двуокиси
углерода менее 0,1% и точки росы —23° С (0,093% Н2О по объему). Со-
держание метана при этом составляет до 1% [3, 4] (табл. VI.2).
ТАБЛИЦА VI.2
Влияние катализатора на состав эндотермической атмосферы* [3]
Состав атмосферы. %
со2 СО н2 СН4 n2
С катализато- ром Без катализа- тора * Эндотермичес и 1 части при родне 0,1 2,0 жая атмосфера С •го газа при тем] 20,3 15,7 >ыла приготовле лературе 1060° ( 39,6 27,9 !на сжиганием 0,9 7,1 смеси 2,57 час 39,2 47,3 тей воздуха
В генераторе с катализатором
нужно поддерживать состав смеси
ниже той границы, при которой обра-
зуется равновесие с элементарным
углеродом. Иначе получается выпа-
дение сажи на катализатор, что при-
водит к потере его эффективности и
сопровождается повышением содер-
жания метана и обезуглероживающих
компонентов. Катализатор регене-
рируется путем выжигания сажи
продувкой воздуха.
Содержание двуокиси углерода
и водяного пара в эндотермическом
газе чувствительно к пропорции ком-
понентов сгораемой смеси. На рис.
VI.2 и в табл. VI.3 приведены дан-
ные Перрена [3] о составе эндотер-
мического газа, приготовленного из
природного газа (84,6% СН4, 13,4%
С2Н6, 2% N2). Изменение пропор-
ции смеси с 2,598 на 2,625 сопро-
вождается, согласно работе Перрена,
Рис. VI.2. Зависимость состава эндотер-
мической атмосферы от соотношения объе-
мов воздуха и природного газа в горючей
смеси [3 ]
При испытаниях применялся природный газ
следующего состава: 84,6% СН4, 13.4% С2Нв,
2,0% N2
повышением содержания двуокиси
углерода с 0,1 до 0,35% и повыше-
нием точки росы с —15 до —7° С.
Трудно поддерживать пропорцию
смеси с такой точностью, чтобы при
минимальном содержании обезугле-
роживающего компонента не получалось выделения сажи. На прак-
тике поэтому выбирают такую пропорцию смеси, при которой содер-
жание двуокиси углерода было бы 0,2—0,3% и точка росы—9 -ь—7° С
(0,28—0,34% воды по объему).
В генераторах с катализатором следует также обращать внимание
181
ТАБЛИЦА VI.3
Влияние соотношения компонентов в смеси воздуха и природного газа
на состав эндотермической атмосферы [3]
СОСТАВ ПРИРОДНОГО ГАЗА 84,6% СН4; 13,4% С2Н6; 2% N2
Соотношение воздух Состав атмосферы, % Точка росы, °C
СО2 со н2 сн4
природный газ
2,6 0,2 19,4 39 0,4 —12,5
2,65 0,4 18,5 38,6 0,4 —4,0
2,75 0,6 17,4 38,4 0,3 +3,0
на то, чтобы температура реторты не превышала 1050° С. В районе 1100° С
происходит спекание мелких пор катализатора, и его эффективность
резко снижается.
У генераторов более старых типов некоторые фирмы стали помещать
за первой ретортой с катализатором еще другую, обогреваемую древесным
углем. Такое устройство упрощало регулировку состава газа подбором
состава горючей смеси. Обычно процесс ведется с несколько более бедной
смесью, причем газ за первой ретортой содержит 0,5—1,5% двуокиси
углерода. В другой реторте двуокись углерода и водяной пар удалялись
при эндотермических реакциях с древесным углем:
С + СО2 —> 2СО; —41,3 ккал\ (3)
С + Н2О —> СО + Н2; —31,3 ккал. (4)
По данным Дженкинса [5], температура второй реторты около 1000° С.
При более низкой температуре реакционная способность древесного угля
еще низка, а при большей мощности генератора образуется газ со значи-
тельно большим содержанием двуокиси углерода, чем соответствует рав-
новесию с элементарным углеродом (табл. VI.4 151).
ТАБЛИЦА VI.4
Состав эндотермической атмосферы,
получаемой в двухкамерном генераторе [5]
Температура в реторте с древесным углем, °C Состав эндотермической атмосферы, %
СО2 со н2 сн4
850 3,0 17,2 29,8 5,4
900 2,2 19,4 31,1 4,2
950 0,8 22,6 35,8 2,6
1000 <0,1 24,4 35,6 1,4
В эндотермических генераторах реторта обогревается электрическими
нагревателями или газом. В генераторах, обогреваемых газом, в последнее
время применяются беспламенные панельные горелки. Современное обо-
рудование с топочным пространством, сконструировано так, чтобы до-
стигалась максимальная отдача тепла, и имеет производительность до
120 ;и3 газа в час. В табл. VI.5 приведены производительность ряда эндо-
термических генераторов Линдберга [4], потребление ими тепла и их
182
ТАБЛИЦА VI.5
Характеристика производственной серии
эндотермических генераторов Линдберга [4]
Мощность м3/ч Расход тепла ккал/ч Вес, кг Высота камеры, мм Общая высота мм Диаметр камеры, мм Длина камеры, мм
7 7 300 1200 1630 3250 1000 2100
14 15 800 1450 1750 3400 1000 2100
21 20 600 1600 1940 3550 1000 2100
42 33 300 2500 1940 3550 1100 2200
70 52 500 3650 2450 3650 1100 2200
115 75 000 4600 2450 3650 1100 3350
размеры. Мощность эндотермического генератора, разумеется, нельзя
повышать беспредельно. Даже при максимальной подаче тепла она огра-
ничивается скоростью протекания газа, при которой в результате реак-
ций (1) и (2) образуется определенное со-
держание обезуглероживающих компонен-
тов, близкое к равновесному. При этом
нельзя снизить скорость протекания за счет
увеличения сечения реторты. И у генера-
торов большой мощности диаметр реторты
не превышает 200—250 мм. При этом диа-
метре неравномерность распределения тем-
пературы по сечению реторты еще при-
емлема, однако при дальнейшем его уве-
личении равномерность резко ухудшается.
Перрен приводит распределение тем-
ператур в реторте при обычной мощности
генератора (рис. VI.3). В центре сечения
реторты вблизи дна возникает высокая
температура (порядка 900° С), как резуль-
тат двухступенчатого протекания реак-
ции. В этой зоне идет экзотермическая
реакция горения до полного израсходова-
ния всего свободного кислорода воздуха.
Содержание обезуглероживающих ком-
Рис. VI.3. Распределение темпера-
тур в реторте эндотермического ге-
нератора [3]:
1 — воздух; 2 — природный газ; 3 —
ротаметр; 4 — газовый насос; 5 — тер-
мопара; 6 — катализатор; 7 — нагре-
вательная камера; 8 — реторта гене-
понентов, а также метана здесь высокое.
В следующей зоне протекает реакция
между метаном и двуокисью углерода,
между метаном и водяным паром. Темпе-
ратура в центре реторты снижается до
760° С, и разность температур между пери-
ратора.
Приведенные величины установлены
при производительности генератора
40 м3/ч и отношении объемов воздуха и
сгоревшего природного газа 2,6.
Состав эндотермической атмосферы:
0,4% СО2, 39% Н2, 19,6% СО, 0,4%
СН4; точка росы 3,5° С
ферией и центром реторты составляет более 200° С. При выходе темпера-
тура газа в средней части реторты составляет 960° С, а разность темпера-
тур на краях и в центре — 60—70° С.
Самым выгодным для генераторов является процесс с температурой
960—980° С. По данным Перрена (табл. VI.6), дальнейшее повышение
температуры не дает заметного снижения обезуглероживающих компо-
нентов.
183
ТАБЛИЦА VI.6
Влияние температуры в камере сжигания на состав
эндотермической атмосферы [3]
Температура в камере сжигания °C Состав атмосферы, % Точка росы, °C
СО 2 со н2 сн4
870 0,7 18,2 37,6 1,0 + 10
980 0,2 19,8 39,2 0,2 +2
1095 0,3 19,8 39,3 0,2 +4
1205 0,25 19,6 39,8 0,2 +2
Реторты эндотермических генераторов должны быть достаточно жаро-
прочны. Они изготовляются методом центробежного литья из высоко-
легированных хромоникелевых сплавов. В Европе чаще всего приме-
Рис. VI.4. Общая схема эндотермического генератора:
1 — холодильник; 2 — вода; 3 — водоотделитель; 4 — свеча безопасности; 5 — реторта; 6 — ката-
лизатор; 7 — слив; 8 — к горелке; 9 — смеситель; 10 — фильтр; 11 — воздух; 12 — ротаметр;
/5 — смеситель; 14 — природный газ; 15 — вентилятор; 16 — вентиль; 17 — регулятор давления;
— стабилизатор давления; 19 — пламягаситель; 20 — электрический вентиль; 21 — вентиль;
22 — природный газ; 23 — горелка;
------------природный газ; ----— — воздух;-----------вода;-----------эндогаз; —смесь
природного газа с воздухом
няется сплав с 40% Ni и 20% Сг (антоксид), в США сплавы с 80% Ni
и 20% Сг (инконель). Общая схема эндотермического генератора для про-
пана с одной ретортой дана на рис. VI.4. Генераторы, вырабатывающие
184
атмосферу из каменноугольного городского газа, должны быть также
оснащены оборудованием для удаления сернистых соединений, которые
разрушают катализатор.
Каменноугольный газ содержит до 150 мг!л сернистых соединений, тогда как нормаль-
ный срок службы катализатора обеспечивается только при 20 мг/л этих соединений в газе.
Каменноугольный газ содержит серу в виде сероводорода или в виде сероуглерода, карбо-
нил сульфида и меркаптанов. В восстановительной среде каменноугольного газа эти соеди-
нения со связью С—S можно при высокой температуре с помощью специального катализа-
тора перевести в сероводород. По Эвансу [6, 7 ] никель, диспергированный на пористой кера-
мике, действует как эффективный катализатор при температуре 400° С. Добавкой некото-
рых окислов, например окисей тория, алюминия, хрома, бериллия, каталитическая эффек-
тивность никеля повышается еще на 10—30% и одновременно понижается необходимая
температура. Так, например, при никелевом катализаторе с окисью тория рекомендуется
температура 300° С. Образующийся сероводород можно удалить, например, реакцией
с окисью трехвалентного железа при нормальной температуре. Применяются также так на-
зываемые комплексные катализаторы, которые при повышенной температуре переводят
соединение со связью С—S в сероводород, а образующийся сероводород также химически
связывают. Хорошие результаты дает советский катализатор ГИАП-10 — смесь 68% окиси
цинка и 32% окиси хрома [8]. Катализатор штампуется в цилиндрики диаметром около
5 мм для увеличения активной поверхности. Обессеривание производится при температуре
350—400° С продувкой газа через слой катализатора высотой 500—1000 мм. Скорость
продувки определяется отношением
Объем катализатора __ 1
Объем газа/tz —‘ 2000 до 3000 *
1 кг катализатора ГИАП-10 поглощает300 г сернистых соединений. На практике ката-
лизатор используют только на половину его адсорбционной способности. Катализатор
можно регенерировать окислением образовавшихся сульфидов, продувая воздух при 550° С,
однако цена катализатора настолько низка, что более целесообразно его сменить.
Контроль и регулирование
эндотермического газоносителя
В зависимости от исходного состава горючей смеси в эндотермическом
газе особенно сильно меняется содержание двуокиси углерода и водяного
пара. Относительные изменения содержания окиси углерода и водорода
настолько незначительны, что почти не влияют на действие атмосферы.
Концентрация двуокиси углерода и водяного пара, находящихся в равно-
весии с концентрацией окиси углерода и водорода в процессе эндотерми-
ческого сжигания, согласно реакции образования водяного газа, устана-
вливается относительно быстро.
В определенных пределах изменяется и содержание метана. Реак-
ции (1) и (2) по сравнению с другими реакциями протекают медленнее,
причем содержание метана далеко от равновесного и сильно зависит от
скорости протекания газа через реторту и от эффективности катализатора.
Содержание метана, как правило, колеблется в пределах 0,5—1,5%.
Эндотермический газ не является точно равновесной системой, по-
скольку в нем содержится метан. Для точного контроля эндотермической
атмосферы следовало бы знать содержание двуокиси углерода или водя-
ного пара, или же (реже) окиси углерода.
В какой мере контроль отражает содержание одного из обезуглерожи-
вающих компонентов эндотермического газа, можно судить по его на-
углероживающему потенциалу. Нарис. VI.5 приведена зависимость между
точкой росы атмосферы и равновесным содержанием углерода по Кул-
лену [10] и Кебелю [9]. Эта зависимость не вполне однозначна. Ширина
полосы разброса измеренных величин отражает прежде всего колебания
содержания метана.
185
Содержание ^водяного пара в эндотермическом газе в настоящее время
большей частью измеряется при помощи хлор исто литиевого датчика.
Хлористолитиевый датчик состоит из термометра сопротивления или тер-
моэлемента в тонкой кварцевой трубке, покрытой стеклотканью, пропи-
танной раствором хлористого лития. На стеклоткань намотаны две вза-
имно изолированные спирали из серебряной или золотой проволоки, на
которые подается напряжение [11].
Хлористый литий сильно гигроскопичен и в соприкосновении с атмо-
сферой поглощает влагу. Совершенно сухой хлористый литий не электро-
Рис. VI.5. Зависимость углеродного потенциала эндотерми-
ческой атмосферы от ее точки росы [1]:
X Грэвс — расчет
О Куллен 815° С
□ Куллен 870° С
А Куллен 980° С
• Кэбел 815° С
Кэбел 870° С
А Кэбел 980° С
измерения
проведен. Если же он адсорбирует влагу из атмосферы, то становится
проводником и между двумя изолированными спиралями начнет проте-
кать ток. Проводимость хлористого лития возрастает в зависимости от
количества адсорбированной влаги. При прохождении тока выделяется
тепло и повышается температура датчика. При этом влага из слоя стекло-
ткани испаряется, величина протекающего тока уменьшается, датчик
начинает охлаждаться. Как только концентрация влаги в обмотке датчика
станет меньше концентрации влаги в окружающем газе, снова начинается
процесс поглощения влаги из газа и нагрев датчика. В результате между
концентрацией влаги в газе и концентрацией электролита, образовавше-
гося на стеклоткани, устанавливается динамическое равновесие.
Если парциальное давление водяного пара возрастает, то равновесие
нарушается и хлористый литий поглощает влагу. Благодаря этому повы-
шается его проводимость, а также количество тепла, возникающего
вследствие прохождения тока, и температура датчика повышается, пока
снова не установится стационарное состояние.
Хлористолитиевый датчик работает в определенном интервале темпе-
ратур. Так, например, при температуре атмосферы 26,7° С удается изме-
186
Рис. VI.6. Пределы точки росы,
измеряемые литиейым датчиком
в зависимости от температуры
среды
рять содержание влаги до точки росы —5° С (0,39% влаги по объему).
При температуре атмосферы 15,6° С можно измерять до точки росы —12,2° С
(0,21 % влаги по объему, рис. VI.6). Поэтому для измерения более низких
точек росы следует датчик помещать в охлаждающий термостат. Прибор
градуируется с учетом температуры термостата, и устанавливающаяся
температура датчика записывается непосредственно, как точка росы атмо-
сферы или объемный процент влаги.
В некоторых контрольных приборах точка росы измеряется на базе
адиабатического расширения. Два платиновых электрода, находящихся
под напряжением, помещены рядом друг с другом на изолированной под-
ставке и омываются атмосферой, расширя-
ющейся адиабатически после предваритель-
ного изотермического сжатия.
При адиабатическом расширении атмо-
сфера охлаждается, чувствительный элемент
запотевает и между электродами замыкается
цепь. Это дает импульс чувствительному
термометру, измеряющему температуру вы-
падения росы. Одновременно замыкается
контур нагревательной обмотки, которая
благодаря конденсации водяного пара опять
увлажняется и подготовляет прибор для
дальнейших измерений. Промежуток между
отдельными измерениями составляет 75 сек.
Содержание двуокиси углерода в эндо-
термическом газе измеряется приборами,
основанными на поглощении газом инфра-
красной радиации. В этих приборах исполь-
зуется появление адсорбционных спектраль-
ных полос некоторых газовых молекул в ин-
фракрасной области. Спектральные полосы
квантованы и разделены полосами поглощения, характерными для
каждой газовой молекулы. Особым свойством поглощения является его
селективность, т. е. каждый компонент атмосферы поглощает только
излучение определенной длины волны. Относительная интенсивность
поглощения при этом прямо пропорциональна объемной доле измеренного
компонента в атмосфере.
На приборах, работающих на основе поглощения инфракрасного излу-
чения, можно определить содержание двуокиси углерода, окиси углерода
и метана. Другие компоненты атмосферы не дают в инфракрасной области
полос поглощения.
При измерении содержания двуокиси углерода в присутствии окиси
углерода и метана следует направить пучок лучей на фильтр, который
поглощает селективно излучение с длиной волны двух остальных компо-
нентов атмосферы.
Интенсивность поглощения инфракрасного излучения измеряется диф-
ференциальным термоэлементом или дифференциальным мембранным
конденсатором. Точность измерения значительна; например, для угле-
кислоты в интервале до 0,5% она составляет ±0,005%.
Схема одного типа прибора дана на рис. VI.7 [11]. Устройство, при-
годное для определения концентрации двуокиси углерода, состоит из
двух элементов. Каждый измерительный элемент имеет источник излу-
чения, посылающий фокусированный пучок инфракрасных лучей. При
187
измерении содержания двуокиси углерода пучок лучей пропускают через
фильтр, где поглощаются лучи с длиной волны в области селективного
поглощения окиси углерода и метана. Другой частью измерительного
прибора является анализатор с двойной эталонной камерой и с перегород-
кой, делящей пучок лучей на две половины. После прохождения через
Рис. VI.7. Схема ана-
лизатора на основе
селективной абсорбции
инфракрасного излу-
чения
1 —источник инфракрас-
ного излучения; 2 —
фильтр, поглощающий
инфракрасное излучение
в области абсорбции оки-
си углерода и метана;
3 — камера анализатора;
4 — градуировочная ка-
мера; 5 — контрольный
прибор; 6 — измеритель-
ный прибор; I, II, III,
IV — термоколонки;
• —молекулы неабсорб-
ционного газа; О — мо-
лекулы СО 2
эталонные камеры излучение попадает на термоэле-
мент, где его энергия вызывает определенные элек-
тродвижущие силы, разность которых можно изме-
рять.
Левые эталонные камеры обоих измерительных
элементов наполнены неабсорбирующимся газом,
например азотом. Правые эталонные камеры напол-
нены смесью неабсорбирующегося газа с дву-
окисью углерода. Анализатор первого измеритель-
ного элемента наполнен также неабсорбирующимся
газом, а через анализатор другого измерительного
элемента протекает измеряемая атмосфера с дву-
окисью углерода. При таком расположении разность
между электродвижущей силой первого и второго
измерительного элемента соответствует содержанию
двуокиси углерода в эталонных камерах, опреде-
ляющих диапазон измерения.
По разнице в электродвижущей силе устанавли-
вают чувствительность аппарата так, чтобы нужным
образом была использована измерительная шкала.
Разница в электродвижущих силах на термоэлемен-
те III второго измерительного элемента (т. е. термо-
элемента левой эталонной камеры с неабсорбирую-
щим газом) и электродвижущие силы термоэле-
мента I первого измерительного элемента показы-
вают аналитическое содержание углекислоты в
атмосфере. Такую же разнйцу в электродвижущей
силе, как на термоэлементах I и III, должны давать
и термоэлементы II и IV. Правильность измерения
и работу термоэлементов поэтому можно проверять
одним переключением схемы прибора.
В последние годы все более чувствуется необ-
ходимость автоматического регулирования состава
эндотермического газа. Были разработаны различ-
ные системы автоматического регулирования и они
уже реализуются. В СССР такая система регули-
рования разработана НИИтехнологии автомобиль-
ной промышленности.
Принцип всех систем регулирования эндотермической атмосферы
заключается в управлении пропорцией смеси атмосферы с помощью им-
пульсов, посылаемых приборами, которые измеряют содержание водяного
пара или двуокиси углерода. В большинстве регулирующих приборов
применяется для передачи ймпульсов литиевый датчик. Примеры регули-
рующих схем приведены на рис. VI.8. Литиевый датчик дает импульсному
компенсационному регулятору информацию о точке росы. На регуляторе
можно установить требуемую точку росы. Регулятор управляет ходом
сервомотора, который открывает или закрывает в одном случае вентиль
подачи пропана (рис. VI.8, а), а в другом (рис. VI.8, б) — вентиль подачи
188
воздуха до тех пор, пока точка росы, измеряемая литиевым датчиком, не
выравняется с точкой росы, установленной на регуляторе.
Регулирующие приборы с сервомотором и вентилями монтируются
полностью на пультах, поставляемых в качестве самостоятельных допол-
нительных устройств к эндотермическому генератору.
Рис. VI.8. Схемы регулирования науглероживающей способности цементирующей атмо-
сферы печи на основе эндотермического газа с добавкой углеводородов при помощи литие-
вого датчика:
а — система, основанная на контролируемом изменении добавки углеводородов: 1 — литиевый
датчик, посылающий импульсы программному регулятору 2, действующему при помощи сервомо-
тора 3 на настройку вентиля 4. Вентилем 4 регулируется количество пропана, примешиваемое к эн-
дотермическому газу. Подача эндотермической атмосферы устанавливается регулировочным венти-
лем 5. Количество эндотермического газа и углеводородов измеряется газомерами 6 и 7;
б — система, основанная на контроле добавки воздуха к цементирующей атмосфере. Вентилем 4
производится добавка воздуха к цементирующей атмосфере, приготовленной из эндотермического
газа, поступающего через вентиль 5, и пропана (через вентиль 6). Количество подаваемого эндотерми-
ческого газа, пропана и воздуха измеряется ротаметрами 7, 8 и 9
Приготовление нитроцементующих атмосфер
Эндотермический газ может иметь высокий науглероживающий потен-
циал при низком содержании водяного пара и двуокиси углерода, однако
запас его реакционноспособного углерода мал. Для получения достаточ-
ного эффекта насыщения к эндогазу добавляют определенное количество
метана или пропана. Метан или пропан-бутан при температуре нитроце-
ментации разлагается, обогащая атмосферу углеродом. Можно также
добавлять бытовой газ, богатый метаном. Одновременно к атмосфере доба-
вляют аммиак, недиссоциированная часть которого придает атмосфере
способность насыщать азотом.
Диссоциированная часть аммиака разбавляет атмосферу и обогащает
ее водородом. Повышение содержания водорода желательно, так как он
стабилизует большое содержание углеводородов. Для нитроцементующей
атмосферы нельзя установить точного предписанного .состава. Размер
добавки углеводородов и аммиака, при котором образуется слой с желае-
мым содержанием углерода и азота, зависит от специфических условий
в печи (например, интенсивности циркуляции атмосферы, количества
газа, приходящего через печь, температуры процесса и размера поверх-
ности садки).
В табл. VI.7 приводится состав нитроцементующих атмосфер, приме-
няемых на 15 американских заводах по состоянию на 1951 г. [13]. Можно
видеть, что содержание аммиака меняется в широких пределах (6—27%).
Добавка углеводородов, осуществляемая эквивалентным количеством
метана, также изменяется в широких пределах — 3—27%. Кэбел [14]
приводит типовые составы нитроцементующих атмосфер при температуре
815—870° С: 2—4% пропана или 6—12% метана и 5—15% аммиака.
189
ТАБЛИЦА VI.7
Условия нитроцементации на разных заврдах США в 1951 г. [13]
Состав нитроцементующей атмосферы Газоноси- тель, % Температура нитроцемен- тации (в от- дельных зо- нах печи), °C Время нитроцемента- ции, мин Тип печи Объем печи, м* Количе- ство газа, проходя- щего через печь (объемов печи в час) Н итроцементуемые детали
NH3, % Состав углеводородов, % общее длительность нагрева
природ- ный газ бытовой газ пропан
13 33 17 11 27 20 16 6 13 4 2 6 8 76 35 7 ЬЭ I II I 1 I ЬЭ I 1 СП ю 1 II tool lol 1 * * 17 12 8 7 6 III 1 - 1 III ьэ | to | I II 64 78 72 71 60 82 82 84 88 91 93 86 83 845 845, 845, 630 810, 810, 845 855—865 905 905 855 845, 845, 830 845 885 845 800—870 815 815 775—785 815—845 80 180 180 30 25—45 25—45 45 190 55 120—180 150—180 40—50 120 120 60 30 30 30 105 8 5 5 10 40—45 20 40—50 50 20—30 60 60 15 10 Проход- ная Камерная 2,8 0,7 10,5 *3,0 0,13 0,13 1,3 2,3 1,1 1,5 0,1 0,1 0,3 15,6 2,5 2,8 8,6 62,2 55,6 50,0 26,3 8,9 12,1 9,6 7,0 6,7 18,2 Цапфы Штампованные рас- порки Червяки, зубчатые рейки, регулировочные валики Вилка включения, сцепления Штампованные втул- ки Звездочки Штампованные шайбы Зубчатые колеса, ко- робки передач То же Валы масляных насо- сов Выдвижная вилка соединительной муфты Вилка переключения » » Винты, гайки, цапфы колес
* В качестве углеводородов применены жидкие углеводороды В таблице приведено содержание метана, соответствующее дозировке жидких
углеводородов.
Количество газа, проходящего через печь, выраженное отношением объема
газа в час к объему печи, находится согласно табл. VI.7 для больших печей
в пределах 2,5—15,8. Для малых печей без форкамеры применяют боль-
шее относительное количество подаваемого газа, выраженное числом 60.
Большие количества газа в печах без форкамеры рассчитаны на предот-
вращение проникновения внешнего воздуха в пространство печи.
В больших проходных печах с хорошо уплотненными форкамерами [1 ]
достаточно количество подаваемого газа в печь, выраженное числом
3—3,5.
Подробные данные можно привести по нитроцементующим атмосферам,
применяемым на Московском автомобильном заводе им. Лихачева (ЗИЛ).
Нитроцементация зубчатых колес и валов коробок передач грузовых авто-
мобилей там проводится в проходных печах с принудительной циркуля-
цией. Применяется сталь хромомарганцовистотитановая 25ХГТ |(0,22—
0,27% С; 0,8—1,1% Мп; 1,0—1,1% Сг; 0,06—0,12% Ti) с глубиной слоя
0,5—0,7 мм. Температура- нитроцементации 840—850° С.
В качестве нитроцементующей атмосферы применяется смесь эндотер-
мического газа с бытовым газом и аммиаком. Эндотермический газ приго-
товляется из бытового газа. Московский бытовой газ — смесь природного
газа с 10—30% каменноугольного газа, содержит 80—95% метана. Стан-
дартный состав эндотермического газа приведен в табл. VI.8. Поддержание
ТАБЛИЦА VI.8
Состав эндотермической атмосферы
на Московском автозаводе им. Лихачева [8]
о2, % со2, % со, % Н2, % сн4, % C„H2n, % n2, % Точка росы, °C
0 0,1—0,2 19—21 39—42 1—2 0 36—38 —84—15
Примечание. Эндотермическая атмосфера изготовляется из бытового газа, со- держащего 0,2—0,8% СО2; 0,2—0,6% С^Н^; 1,5—2,5% СО; 8 — 10% Н2; 80—95% СН4; 1-2% N2; 0,2-0,4% О2.
двуокиси углерода в пределах 0,1—0,2% свидетельствует о хорошей ра-
боте эндотермических генераторов. Завод применяет батарею средних
эндотермических генераторов мощностью 70 м31ч. работа которых контро-
лируется по точке росы, измеряемой литиевым датчиком.
Для получения нитроцементующей атмосферы к эндотермическому
газу добавляется 5—10% бытового газа и 3—5% аммиака. Достигается
содержание в нитроцементованном слое 0,9% С и 0,25—0,3% N.
Нитроцементация на глубину 0,6 мм длится 5 ч (вместе с подогревом
садки в течение 30 мин).
Контроль нитроцементующих атмосфер
Нитроцементующие атмосферы, как правило, непрерывно контроли-
руются литиевым датчиком на содержание водяного пара (иногда и на со-
держание двуокиси углерода). Содержание водяного пара или двуокиси
углерода служит критерием науглероживающего действия. Этот крите-
рий, однако, только приближенный, так как содержание метана в нитро-
цементующих атмосферах много больше, чем соответствует равновесию
с остальными компонентами.
191
Кэбел [14, 15] считает целесообразным поддерживать точку росы
в пределах от 0—5° С. При этой точке росы в слое содержится 0,8—0,9% С,
0,3% N и нет избытка остаточного аустенита. В последнее время начи-
нается применение литиевого датчика и для автоматического регулиро-
вания науглероживающего действия нитроцементующих атмосфер
(рис. V1.9).
Науглероживающую способность нитроцементующих атмосфер можно
контролировать также при помощи датчика сопротивления «Карбоом».
Такой датчик для поточного контроля науглероживающего потенциала
атмосферы основан на принципе роста электрического сопротивления
Рис. VI. 10. Зависимость электриче-
ского сопротивления аустенита от со-
держания углерода при различных тем-
пературах
Рис. VI.9. Схема автоматического ре-
гулирования нитроцементующей ат-
мосферы печи при помощи литиевого
датчика (система регулирования осно-
вана на изменении количества углево-
дородов, добавляемых к эндотермиче-
скому газу и аммиаку):
1 — литиевый датчик, посылающий им-
пульсы программному регулятору 2, дей-
ствующему при помощи сервомотора 3 на
установку вентиля 4. Этим регулируется
количество добавляемого углеводорода.
Количество аммиака, эндотермического га-
за и добавка углеводорода измеряется ро-
таметрами 5, 6, 7
А — эндотермическая атмосфера; В — до-
бавка углеводорода
аустенита с ростом содержания ра-
створенного в нем углерода. Повы-
шение содержания углерода на
1 % при 900° С сопровождается
повышением сопротивления на
~5%. Изменение сопротивления с изменением содержания углерода почти
линейно (рис. VI. 10) и по Шмидту и Вюннингу [16] в интервале 900—
950° С практически не зависит от температуры.
Прибор состоит из щупа с намотанной тонкой проволочкой толщиной
в несколько сотых миллиметра и из прибора для определения сопроти-
вления. Шкала этого прибора градуирована в процентах углерода. Про-
волочка сделана из чистого железа или из сплава железа с никелем.
Диффузия углерода в тонкой проволоке настолько быстра, что состав
проволочки повторяет в интервале нескольких минут изменения наугле-
роживающей способности атмосферы.
Недостатком прибора является то, что иногда требуется градуировать
проволочку обезуглероживанием и что прибор реагирует на уменьшение
толщины щупа. Диаметр проволочки уменьшается вследствие испарения
при высокой температуре и поверхностных реакций с компонентами
атмосферы.
Эти недостатки в значительной мере устраняются в варианте прибора,
описанном Шмидтом и Вюннингом [16]. Этим усовершенствованным при-
бором всегда измеряется разница сопротивлений градуированного дат-
чика, подвергаемого обтеканию восстановительной атмосферой чистого
воздуха, и датчика, обтекаемого исследуемой атмосферой (рис. VI. 11).
192
Плотно установленные друг около друга, эти датчики всегда имеют одина-
ковую температуру, и диаметр проволочки уменьшается приблизительно
с одинаковой скоростью.
Датчики сопротивления можно также использовать для автоматиче-
ского регулирования науглероживающего потенциала атмосферы. Датчик
Рис. VI. 11. Устройство
прибора «Карбоом» по
Шмидту и Вюннингу [16]:
/ — трубка для подачи печ-
ной атмосферы в камеру для
измерения сопротивления;
2 — отверстие для вывода
водорода из камеры эталон-
ного сопротивления; 3 —ка-
мера для измерения сопро-
тивления; 4 —эталонное со-
противление; 5 — баллоны
с водородом; 6 — поточное
измерение разности между
эталонным и измеренным со-
противлением; 7—регистри-
рующий прибор; 8 — трех-
ходовой кран для переклю-
чения подачи водорода в ка-
меру для измерения сопро-
тивления . при градуирова-
нии; 9 — насос, засасываю-
щий атмосферу в камеру
измерения сопротивления;
А — печное пространство’
Рис. VI. 12. Регулирование науглероживающей
способности атмосферы, полученной из жидко-
стей, прибором «Карбоом»
1 — датчик сопротивления; 2 — программный регу-
лятор; 3 — записывающий прибор науглероживаю-
щей способности; 4—сервомотор, управляемый про-
граммным регулятором. Сервомотор изменяет уста-
новку впрыскивающего насоса и регулирует таким
образом количество цементирующей жидкости, пода-
ваемой в печное пространство; 5 — впрыскивающий
насос; 6 — подача цементирующей жидкости в печь
сопротивления передает импульсы регуля-
тору, который управляет ходом сервомотора,
приводящего в действие вентиль подачи
углеводородного компонента атмосферы (рис.
VI.12 [11]).
При измерении науглероживающего по-
тенциала нитроцементующих атмосфер сле-
дует помнить, что чувствительность элемента
датчика сопротивления не вполне стабильна.
Измеряемая величина науглероживающего потенциала искажается дей-
ствием азота, который диффундирует в измерительную проволочку вместе
с углеродом и также повышает электрическое сопротивление аустенита.
Для поточного измерения азотирующего действия нитроцементующих
атмосфер до сих пор нет ни прямых, ни косвенных методов. Нет возмож-
ности иначе как химическим анализом установить усредненное содержа-
ние азота в нитроцементованном слое или в послойных стружках слоя.
НИТРОЦЕМЕНТУЮЩИЕ АТМОСФЕРЫ ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ
И АММИАКА
Атмосферы из углеводородов и аммиака — самый простой и наиболее
старый тип нитроцементующих атмосфер. В качестве углеводородов при-
меняют керосин, нефть, тяжелый бензин, пропан, природный и бытовой
газ.
13 Б. Прженосил
193
Недостатком атмосферы из углеводородов и аммиака является относи-
тельно большое выделение сажи, которое можно частично уменьшить
большей добавкой аммиака. Содержание аммиака в этих атмосферах
таблица Vi.9 поэтому регулируется таким образом,
Типичные составы нитроцементующих чтобы ограничить выделение сажи. При
атмосфер [13, 17] этом теряется возможность более точного
регулирования насыщающей способно-
сти атмосферы. Увеличение содержа-
ния аммиака повышает также себестои-
мость атмосферы.
Типичный состав атмосферы из угле-
водородов и аммиака приводится в
табл. VI.9. Такие атмосферы применя-
ются в малых печах, главным образом
во вращающихся печах без принуди-
тельной циркуляции при нитроцемен-
тации менее ответственных и большей
Углеводороды Аммиак
Пропан 33% » 10% Керосин 500 см^/ч Нефть 500 см?!ч 67% 90% 120 л/ч 150 »
частью более мелких деталей с меньшей глубиной слоя. При нитроцемен-
тации на большую глубину эти атмосферы с большим содержанием
аммиака дают обычно дефекты, сопровождающие пересыщение слоя азо-
том, как-то образование микроскопических пор на границах зерен.
НИТРОЦЕМЕНТУЮЩИЕ АТМОСФЕРЫ ИЗ ЖИДКОСТЕЙ
Кроме аммиака, имеются и другие соединения, которые при повышен-
ной температуре и в соприкосновении с каталитической поверхностью
отщепляют атомарный азот, способный диффундировать в решетку ме-
талла и могущий насыщать сталь азотом. Этим свойством обладают мно-
гие органические соединения азота (например, амины, амиды, нитрилы)
и соединения с ароматическим рядом (например, пиридин и анилин).
Пары или продукты пиролиза большинства азотистых органических
соединений насыщают поверхность стали, кроме азота, еще углеродом.
Некоторые из них при нормальных давлениях и температуре находятся
в жидком состоянии и их можно подавать в пространство печи как нитро-
цементующую жидкость.
Атмосферы, образующиеся при распаде азотистых соединений, как
правило, однако, пересыщают слой азотом.
Хорошая способность атмосфер цементовать и азотировать достигается
смешением азотистых жидкостей с цементующими жидкостями, которые
при повышенных температурах насыщают атмосферу только углеродом
[18, 19, 20].
ТАБЛИЦА VI.10
Состав цементующей атмосферы, образованной из тераля
при температуре 920° С [18]
Состав, % Точка росы, °C
СО2 СО н2 сн4 о2 сн2
0,1 25—30 60—65 3—5 0 0,1 (максимум) —124—16
При мечание. Тераль — смесь, содержащая 40% скипидара, 30% ацетона и 30%
этилового спирта.
194
В 1956 и 1957 гг. в Институте технологии материалов ЧССР [18]
были разработаны нитроцементующие жидкости, содержащие пиридин
и анилин. В качестве цементующей жидкости-носителя применялась
смесь (так называемый тер аль), содержащая 40% скипидара, 30% аце-
тона и 30% этилового безводного спирта. Эта цементующая жидкость
должна иметь такое соотношение углерода, водорода и кислорода, чтобы
при температуре нитроцементации образовалась атмосфера с малым со-
держанием двуокиси углерода и водяного пара и с достаточно большим
содержанием углеводородов, но без обильного выделения сажи.
Типичный состав атмосферы из тер ал я дан в табл. VI. 10.
Преимуществами пиридина и анилина как азотистых компонентов
являются их доступность и низкая себестоимость.
ТАБЛИЦА VL11
Состав нитроцементующей атмосферы, образованной из смеси тераля
с пиридином и анилином [18]
Темпера- тура ни- троцемен- тации, °C Состав нитроцемен- тующей жидкости, % со2, % Состав нитро цементующей атмосферы, %* Точка росы, °C
СО н2 сн4 О2
860 80 тераля 20 пиридина 0,1 27—30 50—55 8—12 0 —10- —14
70 тераля 30 анилина 0,1 27—30 50—55 8—11 0 _ 9--Л4
840 80 тераля 20 пиридина 0,15 27—30 50—55 ’ 9—13 0 —7——12
70 тераля 30 анилина 0,15 27—30 50—55 9—11 0 —6-4—11
820 80 тераля 20 пиридина 0,25 25—28 47—52 12—15 0 —2——6
70 тераля 30 анилина 0,25 25—28 48—52 11—15 0 —2——6
При мечание. Количество СН4 (в %) указано вместе с продуктами распада пири-
дина или анилина.
* Остальное — N2
Способность нитроцементующих атмосфер, полученных из жидкостей,
насыщать слой азотом, можно изменять, регулируя содержание анилина
или пиридина в смеси. Содержание анилина и пиридина более 60% вообще
непригодно, так как при этом выделяется в большом количестве сажа.
Наиболее целесообразное содержание азота в нитроцементованном слое
(около 0,3%) достигается в герметичной печи при содержании пиридина
13* 195
15 % и анилина 20 %. В менее герметичных печах для достижения такого же
насыщения азотом необходимо большое содержание анилина или пири-
дина. Поэтому на практике обычно применяют несколько большую дози-
ровку.
Рис. VI. 13. Содержание углерода и азота в
нитроцементации в смеси тераля с пиридином
а — исходный материал — сталь CSN14140;
нитроцементованном слое, полученном при
[18]. Нитроцементация при 860° С 80 мин
б — исходный материал — сталь CSN14220
1ft
0ft
&0fi
0,2
о
Тераль + пиридин
V • /4/4/7
' о /«2W
Л + 15240
jzz? 2 z^zzzlzzzzzzzzzj
оо°/°
20°/°
_1______*_J__________L
820 840 860°С
Тераль + анилин
/.g|- XZZZZZZZZftZZZZZZX,
Oft
06
10,20
30,40%
fc^^^zzzztzzzzzzzzzzzl
40%
-1___Zi;
020 840
пв 207о
Ю7о
1б0°С
0

Рис. VI. 14. Насыщение сталей CSN14140
и 14220 углеродом и азотом при нитроце-
ментации с помощью жидкостей при тем-
пературе 820—860° С в газо плотной печи
Рис. VI. 15. Насыщение стали CSN14220
углеродом и азотом при нитроцемен-
тации с помощью жидкостей при тем-
пературе 800—860° С в менее газоне-
проницаемой печи
Так, на автозаводе в Младой Болеславе (ЧССР) нитроцементация
проводится при помощи жидкости, состоящей из 30% анилина и 70%
тераля, или жидкостью, содержащей 20% пиридина и 80% тераля. Состав
образующихся при этом атмосфер приводится в табл. VI.11.
196
Скорость роста нитроцементованного слоя и содержание азота и угле-
рода в слое при нитроцементации в смеси тераля и анилина или тераля
и пиридина, такая же, как и у слоев, полученных при нитроцементации
в газообразной смеси с аммиаком (рис. VI. 13).
У нитроцементующих атмосфер из жидкостей в отличие от атмосфер
с аммиаком не проявляется заметного уменьшения способности насыщать
азотом при повышении температуры процесса (рис. VI. 14). В интервале
температур 820—860° С можно наблюдать определенное снижение содер-
жания азота только в атмосферах из жидкостей с большим содержанием
анилина и пиридина (рис. VI. 15).
При более низких температурах и более бедных жидкостях прояв-
ляется большая чувствительность атмосфер к засосу воздуха через неплот-
ности печи, что ведет к снижению азотирующей способности. Особенно
заметно это снижение проявляется в районе 820° С (рис. VI. 15).
Калинин [21 ] приводит данные о нитроцементации в атмосфере, обра-
зованной путем термического распада триэтаноламина. Преимущество
триэтаноламина — его небольшая склонность к выделению сажи при тер-
мическом распаде, недостаток — высокая стоимость. При нитроцемента-
ции одним триэтаноламином слой быстро пересыщается азотом.
Применение нитроцементующих атмосфер, полученных из жидкостей,
выгодно в шахтных печах с принудительной циркуляцией, оборудованных
для цементации с помощью жидкости. В этих печах можно внедрять ни-
троцементацию без приобретения какого бы то ни было дополнительного
оборудования.
Vl,2, Печи для нитроцементации
Для нитроцементации применяются такие же печи, как и для цемен-
тации. В крупносерийном производстве (особенно в автомобильной и
тракторной промышленности) наиболее целесообразно применять пол-
ностью автоматизированные проходные печи. Для нитроцементации
в средне- и мелкосерийном производстве применяются шахтные печи,
а за последнее время — и камерные печи с подвижным подом. Для мелких
деталей иногда применяют вращающиеся ретортные печи.
СПОСОБЫ ОБОГРЕВА ПЕЧЕЙ ДЛЯ НИТРОЦЕМЕНТАЦИИ
Для газонепроницаемых нитроцементационных печей одной из глав-
ных задач является рациональный способ их обогрева. Ранее при цемен-
тации и нитроцементации в газовой атмосфере применяли шахтные и про-
ходные печи с газонепроницаемыми муфелями и наружным обогревом.
Все печи с газонепроницаемыми муфелями имеют малую эффектив-
ность обогрева и длительность нагрева садки. Кроме того, они отличаются
высокой стоимостью и относительно малой износостойкостью литых или
сварных муфелей. В муфельных проходных печах нельзя практически
организовать принудительную циркуляцию. Эти недостатки можно устра-
нить только переходом на применение безмуфельных печей.
Первым шагом в этом направлении был переход на печи с радиацион-
ными трубами. Радиационные трубы отапливаются преимущественно га-
зом. Они применяются как с рекуператором, так и без рекуператора.
Были разработаны также трубы, обогреваемые батареями электрического
сопротивления, но их эффективность относительно низка.
В безмуфельных газовых печах применяются радиационные трубы раз-
личной формы. Во многих конструкциях используются горизонтальные
1 197
трубы U-образной формы (рис. VI.16), которые изготовляются из штампо-
ванного листового железа гибкой и сваркой или свариваются из отлитых
сегментов. Сегменты чаще всего получают методом центробежного литья.
Недостатком радиационных труб U-образной формы является трудность
Рис. VI. 16. Гори-
зонтальная радиа-
ционная труба в
двухрядной про-
ходной цементаци-
онной печи на Мо-
сковском автоза-
воде им. Лихачева
[81:
1 — горелка; 2— кор-
пус радиационной
трубы; 3 — отвод про-
дуктов горения; 4 —
фланец трубы
Рис. VI. 17. Верти-
кальная радиаци-
онная труба, уп-
лотняемая засып-
кой:
1 — горелка; 2 —
корпус радиационной
трубы; 3—7 — вмя-
тины, способствую-
щие равномерному
распределению тем-
пературы по длине
трубы; 8 — воротник
для лучшего уплот-
нения в верхней за-
сыпке
их установки, которую можно про-
изводить только в холодной печи.
Трубы U-образной формы, как пра-
вило, укреплены болтами к фланцам
с уплотнением асбестовыми проклад-
ками. Недостатком является также
то, что внешняя сторона колена трубы
прогорает намного раньше, чем из-
нашиваются прямые участки труб.
В новых конструкциях печей все
чаще применяются вертикальные ра-
диационные трубы. Вертикальные
трубы уплотняются засыпкой (рис.
VI. 17) и их можно заменять в про-
цессе работы печи. Они на 30—50%
более износостойки, чем трубы U-об-
разной формы. Ровные радиацион-
ные трубы выгодны и с точки зрения
их производства, так как они обыч-
но изготовляются из бесшовных труб
и их можно получать сразу методом
центробежного литья.
Трубы цементационных и нитро-
цементационных печей изготовляют-
ся, как правило, из сплавов с 20% Сг
и 20—25% Ni. ПоБорхарту [22] эти
сплавы (табл. VI. 12) пригодны для
температур до 1000—1050° С. Такой
температуре соответствует темпера-
тура в печи до 950° С. При цемента-
ции, проводимой обычно при темпе-
трубы из упомянутых сплавов уже
ратуре 920—940° С, радиационные
напряжение. Износостойкость свар-
ТАБЛИЦА VI.12
Материал для производства
радиационных труб [22]
Температура стенки трубы, °C Содержа- ние, %
Сг | Ni
700—900 18 8
900—1000 22 10
1000—1100 25 20
1050—1150 25 35
1100—1200 20 80
испытывают значительное тепловое
ных труб с толщиной стенки 4—5 мм составляет обычно при цементации
6—12 месяцев, а труб центробежного
литья с толщиной стенок 6—8 мм—1—2
года.
Понижение температуры нитроце-
ментации значительно повышает изно-
состойкость труб. Можно считать, что
при температуре нитроцементации 850—
860° С длительность эксплуатации ради-
ационных труб в 2 раза больше по сра-
внению с цементацией при 920—930° С.
В качестве примера можно привести износо-
стойкость радиационных труб в печах для цемен-
тации и нитроцементации на Московском авто-
заводе им. Лихачева. Износостойкость труб из
листового железа, толщиной 4 мм из стали ЭЯЗС
(18%Сг, 25% Ni, 2% Si) не превышала при це-
198
ментации 6, максимально 8 месяцев. При нитроцементации при 850° С спустя 15 месяцев
эксплуатации пришлось сменить из числа вертикальных труб лишь несколько труб
с дефектами металла. Остальные трубы оказались в неповрежденном состоянии; на них
было заметно лишь поверхностное обгорание.
До последнего времени обогрев радиационными трубами безмуфель-
ных газоплотных печей был единственным способом. Нагревательные
электрические элементы в обычном выполнении в настоящее время счи-
таются непригодными для нагрева цементационных и нитроцементацион-
ных печей, так как происходит либо науглероживание нагревательных
элементов, либо сгорание спирали вследствие образования дуги. Само
науглероживание, вероятно, не опасно, как это считали до недавнего вре-
Рис. VI. 18. Шахтная печь, обогреваемая термоэлементами «корр-
терм», способствующими равномерной циркуляции печной атмо-
сферы:
а — внутренний вид печи; б — схема печи: 1 — термоэлементы «корр-
терм» в виде волнистого цилиндра из сплава Cr — Ni — Fe; 2 — корзина
с садкой
мени. Тринкс [23] указывает, что можно применять сплавы с 20% Сг,
80% Ni и сплавы с 25% Сг и 35% Ni в атмосфере с высоким науглерожи-
вающим потенциалом до температуры спирали 1050° С. Крупные зару-
бежные фирмы изготовляют безмуфельные печи с защитной атмосферой
из эндогаза с нагревательными элементами из сплава 25% Сг и 35% Ni.
Важнейшей проблемой является предотвращение износа нагреватель-
ных спиралей вследствие дуги, образующейся в местах, покрытых выпа-
вшей сажей. При обогреве в одном эндогазе выпадение сажи на нагрева-
тельных элементах невелико и не опасно даже при высоком науглерожи-
вающем потенциале атмосферы. В цементационных и нитроцементацион-
ных атмосферах, обогащенных большим количеством углеводородов,
которые крекируются на более нагретых элементах, нельзя предотвратить
быстрое выпадение сажи. Эта трудность преодолевается при обогреве
нагревательными электрическими элементами «корртерм» [24]. Вместо
нагревательных элементов из проволоки или полос с высоким сопротивле-
нием и высоким напряжением применяется система нагревательных
элементов «корртерм» с большой поверхностью в форме волнистого железа
(рис. VI.18). К нагревательному элементу «корртерм» подведено низкое
напряжение 8—12 в, при котором не может возникнуть дуга на мостике
с осевшей сажей.
199
ПРОХОДНЫЕ ПЕЧИ ДЛЯ НИТРОЦЕМЕНТАЦИИ
Применение проходных печей делает возможной полную автоматизацию
производства, гарантирует воспроизводимые и однозначные результаты
и исключает нарушение процесса. В таких печах используют нитро-
цементующие атмосферы, состоящие из эндогаза с добавкой углеводорода
и аммиака.
Печи с толкателями
Для цементации и нитроцементации чаще всего применяются проходные
печи с толкателями (рис. VI.19 и VI.20). У этих систем через печь перио-
дически двигается ряд поддонов с деталями. Поддоны установлены на
рельсовом пути, система передвижения поддонов — от гидравлического
привода. Величина отдельных циклов подачи соответствует длине одного
поддона. Печи с толкателями имеют производительность 100—800 кг!ч.
Рис. VI. 19. Схема двухрядной толкательной проходной печи с закалкой в горячем масле:
1 — рольганг; 2 — загрузочный стол с уплотняющими бортами; 3 — уплотняющие борта; 4 — пе-
редняя форкамера; 5 — гидравлический механизм для толкания; 6 — гидравлически управляемая
перемычка форкамеры; 7 — нагреваемое пространство печи; 8 — гидравлический механизм для по-
дачи двух поддонов в заднюю форкамеру; 9 — задняя форкамера со столом для закалки; 10 —
масляная ванна для закалки в горячем масле (с принудительной циркуляцией); 11 — нагрев и охла-
ждение масляной ванны; 12 — механизм, переносящий поддоны с деталями на обратный транспор-
тер; 13 — мойка; 14 — обратный транспортер
В настоящее время в безмуфельных проходных печах применяется
всюду обогрев радиационными трубами или электрическими нагреватель-
ными элементами «корртерм». Печи с газоплотными муфелями в настоя-
щее время не изготовляются, но на отдельных заводах находятся еще
в эксплуатации.
Недостаток печей с толкателями заключается в необходимости при-
менять массивные поддоны из высоколегированной аустенитной стали,
которая должна выдерживать и передавать давление при толкании. .
Обогрев поддонов, вес которых достигает г/4—V2 от веса садки, вызывает ?
значительные тепловые потери. Поскольку при закалке деталей поддоны
многократно подвергаются резкому охлаждению, они обладают малой
стойкостью, не превышающей, как правило, 1 года. Все эти недостатки
при современном уровне техники производства компенсируются преиму-
ществом отсутствия в этой печи каких бы то ни было подвижных механиз-
200
мов в горячей зоне. Другим преимуществом печей с толкателями является
возможность удобного расположения форкамер, а также хорошего уплот-
нения печи.
Все типы проходных печей строятся с форкамерами и оборудованием
для непосредственной закалки. Для принудительной циркуляции в про-
ходных печах устанавливают несколько вентиляторов. Дверь форкамеры
обычно прижата гидравлически и уплотнена асбестовой прокладкой.
У некоторых конструкций дверь форкамеры имеет раму, прижатую
к пришлифованной кромке отверстия печи, причем получается плотный
стык металла с металлом.
Этот метод требует хороше-
го охлаждения форкамеры,
чтобы не коробились приле-
гающие пришлифованные по-
верхности.
Форкамера отделена от
обогреваемой части плиточ-
ным или лучше клиновид-
ным затвором, который за-
щищает пространство форка-
меры от радиации из горячей
части печи и препятствует
свободному протеканию атмо-
сферы из печи в форкамеру.
Обогреваемая часть печи по
длине разделена на несколь-
ко зон с самостоятельной ре-
гулировкой темпер атуры.
Зона подогрева оснащена
большим количеством нагре-
вательных элементов. Г аз
обычно вводится в несколь-
ких местах, размещенных по
длине печи. Цементационная
печь в конце имеет зону, в ко-
Рис. VI.20. Схема двухрядной толкательной про-
ходной печи, нагреваемой радиационными трубами
с общей печью для отпуска и общим возвратным
транспортером:
1 — рольганг, подающий поддоны на загрузочный стол;
2 — загрузочные столы; 3 — двухрядная печь; 4 — пе-
редняя и задняя форкамеры; 5 — закалочная ванна;
6 — общий возвратный транспортер; 7—мойка; 8 — печь
для отпуска с принудительной циркуляцией
торой детали охлаждаются оттемпер атуры процесса до темпер атуры закалки.
В нитроцементующих печах большей частью нет зоны охлаждения и
закалку ведут непосредственно от температуры процесса. Последняя
зона с толкателями устроена так, что задняя дверь форкамеры уплотнена
так же, как передняя. Кроме того, у некоторых печей на газоплотную
крышку закалочной ванны и закалочное пространство подается непре-
рывно защитная атмосфера и одновременно обеспечивается герметичность
задней части печи.
Закалочная ванна нитроцементационной печи большей частью обору-
дована для закалки в горячем масле. Она снабжена регулируемым обо-
гревом и охлаждением в интервале 150—200° С. Некоторые закалочные
ванны имеют принудительную циркуляцию.
В качестве примера приведем производственный процесс в безмуфель-
ных проходных печах на Московском автозаводе им. Лихачева. Здесь
применяются два типа проходных печей: с горизонтально и вертикально
расположенными радиационными трубами.
Печь с горизонтальными U-образными трубами двухрядная, нагре-
вается смесью бытового газа и воздуха. Характеристика этой печи дана
201
в табл. VI. 13. Пара поддонов поступает в форкамеру сбоку. Гидравличе-
ский сервомеханизм переносит оба поддона с транспортера на загрузоч-
ТАБЛИЦА VI.13
Характеристика двухрядной проходной печи с горизонтальными радиационными
трубами на Московском автозаводе им. Лихачева [8]
Мощность печи, кГ/ч Число горизонтальных радиационных труб U-образной формы Число вентиляторов Длина печи, м Размер поддонов, мм Число поддонов Количество и состав атмосферы
при цементации при 940° С на глубину 1,0—1,2 мм при нитроцемента- ции при 840° С на глубину 0,5—0,7 мм при цементации при нитроцемента- , ции
500 800 23 7 9 650Х Х450 2X24 40—42 мР/ч эндотермиче- ской атмосфе- ры^-Ю-т-8 -мР/ч бытового газа, содержащего 82—98% метана 40 м^/ч эндо- термической атмосферы+ +2 мР/ч быто- вого газа+ + 1,5 м^/ч аммиака
ный стол, который левой боковой стенкой, снабженной асбестовой про-ч
кладкой, уплотняет люк форкамеры. Затем загрузочный стол быстрым
боковым перемещением вносится в форкамеру, которая уплотняется пра-
вой боковой стенкой стола. В момент перемещения стола печь уплотнена
только клиновидным шарнирным затвором форкамеры. Чтобы в печь
не проникал воздух, в ней поддерживается избыточное давление в 8—
12 мм вод. ст. После внесения загрузочного стола в форкамеру клиновид-
ный затвор поднимается (гидравлически) и поддон перемещается в печь,
после чего клиновидный затвор снова опускается и загрузочный стол
возвращается в исходное положение. Схема форкамеры дана на рис. VI.21.
Одновременно с передним клиновидным затвором поднимается затвор
задней форкамеры, и последняя пара поддонов переносится с рельсового
пути на несущую вилку, которая укладывает их на закалочный стол.
Затем вместе со столом поддоны опускаются в закалочную ванну.
Данные о проходной печи с вертикальными радиационными трубами
приведены в табл. VI. 14. Это — однорядная печь, в которой радиацион-
ТАБЛИЦА VI.14
Характеристика однорядной безмуфельной проходной печи
с вертикальными радиационными трубами
на Московском автозаводе им. Лихачева [8]
Мощность печи при ни- троцемента- ции при 840° С на глубину 0,5—0,7 мм, кГ/ч Число верти- кальных радиаци- онных труб Число вентилято- ров Длина печи, м Размер поддона, мм Число поддонов Количество и состав нитроцементующей ат- мосферы
400 53 4 7 650X450 21 25 мР/ч эндотерми- ческой атмосферы+ + 1,2-1,5 мР/ч бы- тового газа+0,94- 4-1,0 м*/ч аммиака
202
ные трубы уплотнены засыпкой и их можно менять в процессе производ-
ства. Принудительную циркуляцию обеспечивают вентиляторы, располо-
женные под сводом печи. По длине печи имеется пять вводов газа.
Способ уплотнения печи с вертикальными трубами отличается от уплот-
нения печи с горизонтальными трубами. Печь имеет форкамеру с колпако-
вым гидравлическим затвором, который в сочетании с уплотняющим сто-
лом исключает проникновение внешнего воздуха в момент внесения нового
поддона (рис. VI.22). При внесении нового поддона загрузочный стол,
Рис. VI.21. Схема форкамеры,
уплотненной загрузочным столом в
двухрядной проходной печи на Мо-
сковском автозаводе им. Лихачева
[18]
Загрузочный стол 1 после установки
поддонов перемещается в форкамеру
2, которая уплотняется при этом пра-
вым бортом 3. Затем следует подъем
клиновидного затвора 4 и поддоны с
деталями подаются с помощью толка-
телей 5 в печь. Освободившийся стол
возвращается в исходное положение
Рис. VI.22. Схема форкамеры с газо-
плотным колпаком в однорядной про-
ходной печи для цементации и нитро-
цементации на Московском автозаводе
им. Лихачева
Загрузочный стол 1 с уплотнительным
колпаком 2 поднимает поддон с деталями
3 в форкамеру 4. Далее следует подъем
колпака 2 и клиновидного затвора 5 и по-
дача поддона в нагреваемое пространство
печи 6 с помощью толкателя 7. Затем про-
исходит опускание колпака и клиновид-
ного затвора и опускание загрузочного
стола
управляемый гидравлическим механизмом, въезжает под форкамеру
печи, уплотненную колпаком с асбестовыми прокладками. При дальней-
шем движении стол с поддоном поднимается в полость колпака и асбесто-
выми прокладками на краях уплотняет в этот момент люк форкамеры.
Затем следует подъем колпака вместе с передним и задним затворами и
перемещение поддона на рельсовый путь печи. Последний поддон печи
одновременно перемещается в заднюю форкамеру, и несущая вилка пере-
носит поддон на закалочный стол.
На ЗИЛе нитроцементованные зубчатые колеса и валы закаливаются
в масле, нагретом до 170° С. После пребывания в ванне с горячим маслом
поддон с деталями переносится в ванну с холодным маслом, где, не успе-
вший пройти превращение аустенит нитроцементованного слоя превра-
щается в мартенсит. Быстрое охлаждение применяется для того, чтобы
предотвратить частичную стабилизацию аустенита при медленном охлажде-
нии в интервале температур между началом и концом мартенситного
превращения.
203
Проходные печи со встряхиваемым подом
При нитроцементации мелких деталей можно применять печи со встря-
хиваемым подом, которые строятся без форкамер. Подача деталей в печь
осуществляется с помощью щелевого затвора, являющегося завесой от
пламени. Задний конец встряхиваемого пода выходит к хоботу, по кото-
Рис. VI.23. Схема проходной печи со встряхиваемым подом:
J — встряхивающий механизм; 2 — встряхиваемый под; 3 — щелевой впуск
в печь; 4 — нагревательные сопротивления; 5 — спуск в закалочную ванну;
6 — закалочная ванна; 7 — транспортер, выносящий детали из закалочной
ванны
рому детали падают в ванну. Кожух задней части и хобота опускается под
поверхность закалочной ванны. Задняя часть печи тем самым совершенно
изолирована от внешнего воздуха, и в печи не образуется сквозняк
(рис. VI.23). Несмотря на это, в эти печи приходится подавать относительно
большое количество газа, чтобы предотвратить попадание внешнего
воздуха.
камерные печи с подвижным подом
Камерные печи с подвижным подом являются безмуфельными печами.
Они обогреваются радиационными трубами или нагревательными эле-
ментами «корртерм» и имеют эффективную принудительную циркуляцию.
Основной принцип устройства всех камерных печей с подвижным по-
дом — одинаковый. По существу всегда к камерной печи с принудитель-
ной циркуляцией подключена отдельная форкамера, служащая одновре-
менно закалочным пространством (рис. VI.24—VI.26). Форкамера закрыта
газонепроницаемыми люками и заполнена нитроцементующей атмосферой.
ТАБЛИЦА VI.15
Производственная серия камерных печей с подвижным подом
типа Эфко Линдберг [4]
Мощность, квт/ч Производительность при нитроцементации при температуре 850° С на глубину 0,3 мм, кГ/ч Размеры камеры, мм
ширина высота длина
20 30 300 250 600
50 90 600 380 900
75 100 600 450 900
85 150 750 600 1200
204
Закалочная ванна камерных печей с подвижным подом на большинстве
заводов оборудована регулируемым обогревом для закалки нитроцемен-
тованных деталей в горячем масле. Подвижной механизм обеспечивает
продвижение поддонов с деталями. После открывания люка форкамеры
подвижной механизм перемещает поддон в форкамеру, а после закрытия
люка форкамеры и открывания люка печи поддон перемещается в нитро-
цементующее пространство.
Рис. VI.24. Схема камерной печи с подвижным подом, вертикальными радиационными
трубами и так называемым холодным транспортером (система Ипсен):
1 — загрузочный механизм; 2 — газоплотный люк печи; 3 — рабочая камера с принудительной
циркуляцией атмосферы; 4 — кожух с отверстиями для повышения эффективности циркуляции;
5 — вертикальные радиационные трубы; 6 — подача атмосферы; 7 — так называемый холодный
транспортер (вся длина транспортера, кроме части, несущей поддон с деталями, находится в холодной
области печи); 8 — газоплотная форкамера с гидравлическим управлением закалочным столом;
9 — люк форкамеры; 10 — водяное охлаждение форкамеры; 11 — масляная закалочная ванна с при-
нудительной циркуляцией; 12 — изоляция закалочной ванны; 13 — охлаждающие трубы в закалоч-
ной ванне
По окончании нитроцементации поддон с деталями опять поступает
в форкамеру на закалочный стол и опускается вместе с ним в закалочную
ванну. После закалки стол поднимается, люк форкамеры открывается
и поддон с нитроцементованными деталями выталкиваются из форкамеры.
Автоматические камерные печи изготовляются различного размера
производительностью от 30 до 100—150 кг/ч (табл. VI.15). В этих печах
применяются атмосферы из эндогаза с аммиаком и добавкой углеводоро-
205
Рис. VI.25. Схема камерной печи с подвижным подом и горизонтальными радиационными
трубами U-образной формы (система Surface Combustion):
1 — люк форкамеры; 2 — газонепроницаемая форкамера; 3 — гидравлическое управление закалоч-
ным столом; 4 — масляная закалочная ванна; 5 — интенсивно направленная циркуляция закалоч-
ной ванны; 6 — люк рабочей камеры; 7 — рабочая камера с радиационными трубами; 8 — гори-
зонтальные радиационные трубы U-образной формы; 9 — транспортер
Рис. VI.26. Схема камерной
печи с подвижным подом, на-
греваемой элементами корр-
терм (система Эфко Линд-
берг, печи этой системы из-
готовляются также с верти-
кальными радиационными
трубами):
1 — механизм для загрузки; 2 — люк форкамеры; 3 — форкамера со столом 4 для за-
калки и закалочной ванной 5 с принудительной циркуляцией; 6 — люк рабочей ка-
меры печи; 7 — рабочая камера печи с принудительной циркуляцией; 8 — нагрева-
тельные элементы корртерм, служащие одновременно циркуляционными вкладышами;
9 — подача атмосферы
206
дов. Расход газа в час, как правило, составляет 15—20 объемов печной
камеры. В больших печах количество подаваемой атмосферы составляет
10—15 м3!ч.
ШАХТНЫЕ ПЕЧИ С ПРИНУДИТЕЛЬНОЙ ЦИРКУЛЯЦИЕЙ
Шахтные печи до сих пор изготовляются либо как печи с газонепрони-
цаемыми муфелями, либо как печи безмуфельные с радиационными тру-
бами или нагревательными элементами корртерм. Они большей частью
предназначены для цементации жидкостями, но в них можно проводить
и нитроцементацию.
Шахтные печи имеют эффективную при-
нудительную циркуляцию. Циркуляция боль-
шой интенсивности вызывает во внутреннем
пространстве печи направленное ламинарное
течение (рис. VI.27). Эффективность цирку-
ляции имеет большое значение для пра-
вильного распределения в печи газа, обра-
зовавшегося из жидкости, так как этим
обеспечивается равномерный и быстрый тер-
мический распад жидкости в обменных реак-
циях компонентов цементационной или нитро-
цементационной атмосферы.
Атмосферы из жидкостей отличаются
сильной насыщающей способностью, однако
объем образующейся атмосферы относитель-
но мал. В табл. VI. 16 приведен объем атмо-
сферы, состоящей из «тераля» и смеси «тераля»
с аммиаком при обычной дозировке в печи
«Монокарб» наиболее распространенного ти-
па. Можно видеть, что расход атмосферы в
час колеблется в пределах 2—2,5 объемов
печи, т. е. намного меньше, чем в больших
герметичных проходных печах.
Поэтому процесс цементации и нитро-
цементации в шахтных печах чувствителен
к герметичности оборудования. Даже малей-
шая неплотность вредна, особенно в зонах
подсоса, образующихся в результате интен-
сивной циркуляции. Опыт показал, что в про-
изводственных условиях в печь «Монокарб»
Рис. VI.27. Схема шахтной печи
«Монокарб»:
1 — уплотняющая реторта; 2 —
циркуляционная реторта; 3 — вен-
тилятор; 4 — крышка, уплотненная
засыпкой; 5 — верхняя уплотни-
тельная засыпка; 6 — нижняя уп-
лотнительная засыпка; 7 — подача
цементационной жидкости; 8 — от-
вод атмосферы; 9 — нагреватель-
ные элементы; 10 — охлаждение
вала вентилятора; 11 — термопара
проникает такое количество воздуха, которое превышает очень часто
половину объема атмосферы, образующейся в герметичной печи. Из-за
неплотности в печах удлиняется время, необходимое для стабилиза-
ции состава атмосферы; на это же время удлиняется и общий цикл цемен-
тации и нитроцементации. На рис. VI.28 показано, что загрязнение
атмосферы 40% воздуха вызывает увеличение времени стабилизации
состава атмосферы в 3 раза. При загрязнении 40% воздуха устанавливается
(хотя и через длительное время) практически такое же содержание дву-
окиси углерода, как в герметичной печи, т. е. 0,1%. Содержание обезугле-
роживающих компонентов в установившейся атмосфере возрастает при
увеличении степени негерметичности. Рост содержания обезуглерожива-
ющих компонентов сопровождается быстрым понижением насыщающей
207
Т А Б Л И Ц А VI.16
Расход цементующей атмосферы из тераля и нитроцементующей атмосферы
из тераля и анилина в печи «Монокарб» 20/15
Обычная до- зировка в пе- чи, см31ч Объем печи, м3 Объем атмо- сферы, обра- зованной за 1 ч (при тем- пературе про- цесса) , м3 Количество подаваемой в печь атмо- сферы, объ- емов печи/ч
Для цементации жидкостью те- раль при температуре 920° С Для нитроцементации смеси 70% тераля и 30% анилина при темпе- ратуре 860° С 350 350 0,9 0,9 2,1 1,8 2,3 2,0
Примечание. Размеры печи см. в табл. 17.
способности атмосферы. Скорость роста слоя значительно снижается,
и процесс становится трудноконтролируемым.
Разработка конструкций шахтных печей, оборудованных для получе-
ния атмосфер из жидкостей, поэтому направлена на всемерное улучшение
Рис. VI.28. Время, необходимое для достижения установившегося содержания двуокиси
углерода в печи «Монокарб» (диаметром 300 мм, высотой 500 мм) при загрязнении атмо-
сферы разным количеством воздуха
Цементация жидкостью типа тераль. Подача — 120 см3/ч\
1 — газоплотная печь; 2 — после примешивания 13,5% воздуха к цементирующей атмосфере; 3 —
после примешивания 27% воздуха; 4 — после примешивания 40% воздуха; 5 — после примешивания
54% воздуха.
Добавки воздуха отнесены к объему цементирующей атмосферы, проходящей через печь и охла-
жденной до 20° С
герметичности. В первоначальной конструкции с вентилятором в дне
печи газоплотные муфели были уплотнены двумя засыпками — в крышке
и в дне. Новейшие типы печей имеют вентилятор в крышке, благодаря
чему устраняется нижняя засыпка, спекание которой часто способствует
неплотности. В безмуфельных шахтных печах выпуска последних лет
уплотнение засыпкой заменяется более совершенным уплотнением рези-
новой круглой прокладкой, уложенной на воротнике, охлаждаемом
водой. В печах, уплотненных резиновой прокладкой, цементацию или
нитроцементацию проводят с избыточным давлением 200 мм вод. ст.
Такое давление полностью исключает проникновение воздуха в печь.
Шахтные печи являются до сих пор преобладающим видом оборудова-
ния на заводах с мелко- и среднесерийным производством. Они строятся
разных размеров, для веса садок от 39 до 450 кг (табл. VI. 17).
208
ТАБЛИЦА VI.17
Производственная серия печей «Монокарб»
Тип печи Размеры муфелей, мм Потре- бляемая мощность квт{ч Дозировка цементующей или нитро- цементующей жидкости см2/ч Производи- тельность при цементации на глубину 0,9—-1,0 мм, кг]ч Производи- тельность нитроцемен- тации на глу- бину 0,25— 0,35 мм, кг[ч
высота- диаметр
НОА 7/5 500 300 18 120 10 25
НОА 20/8 750 500 50 240 35 80
НОА 20/15 1500 500 90 350 60 150
НОА 38/8 750 700 60 350 60 150
НОА 38/15 1500 700 ПО 500 90 230
Простота конструкции печей и производства атмосфер из жидкостей
в значительной мере уравновешивает недостатки, связанные с низкой
степенью автоматизации процесса.
Для нитроцементации в шахтных печах целесообразно организовать
непосредственную закалку всей садки на особом приспособлении. Опыт
производства показывает, что закалка деталей происходит равномерно
даже при садках весом около 300 кг.
МУФЕЛЬНЫЕ ВРАЩАЮЩИЕСЯ ПЕЧИ
Простые муфельные вращающиеся печи еще находят применение для
нитроцементации мелких деталей. Медленное перекатывание деталей во
Рис. VI.29. Схема опрокидывающейся вращающейся муфельной
газовой печи:
1 — муфель; 2 — механизмы для вращения муфеля; 3 — горелки;
4 — опрокидывающий механизм; 5 — люк для выгрузки деталей в за-
калочную ванну
вращающихся муфелях обеспечивает равномерность слоя и без принуди-
тельной циркуляции (рис. VI.29). Из вращающихся печей содержимое
14 Б. Прженэсил 209
реторты высыпают в закалочную ванну. У некоторых печей детали при
вращении муфелей падают на спуск, ведущий в закалочную ванну.
Во вращающихся печах большей частью применяются нитроцементи-
рующие атмосферы из жидкостей или газообразных углеводородов с боль-
шой добавкой аммиака.
Литература
1. ASM Metals Handbook—Supplement, 1954—1955.
2. T о u r S. ASM Preprint, 1940, Oct., N 6.
3. P e r r i n R. J. «Metal Progress» 66, 1954, N 11, p. 89.
4. Z korespondence se zahranicnimi firmami, 1959—1962.
5. J e n k i n s I. Controlled atmospheres for the Heat Treatment of Metals, Chapman
a Hall, London, 1946.
6. Evans E. V. «J. Soc. Chem. Ind.» 1915, p. 9. (Loc. cit. Jenkins I. Controlled atmo-
spheres for the Heat Treatment of Metals, Chapman a Hall, London, 1946).
7. Evans E. V., Stanier H. «Proc. Roy. Soc.» 105A, 1924, p. 626.
8. P f enos i 1 B. Zprava ze studijni cesty v SSSR, 1960.
9. К о e b e 1 N. K. Loc. cit. ASM Metals Handbook—Supplement, 1954—1955.
10. C u 1 1 e n О. E. Loc. cit. ASM Metals Handbook—Supplement, 1954—1955.
11. Besselmann W. E. «Metal Progress» 71, 1957, N 4, p. 97.
12. Chatterjee-Fisher R., Schaaber O. «Hartereitechnische Mitteilungen»
15, 1960, N 3, S. 134.
13. В e v e r M. B., Floe C. F., Zaruba W. G. «Industrial Heating» 20, 1953,
p. 256, tez «Iron Age» 168, 1951, N 11, p. 151.
14. К e б e л ь H. К. «Металлургия», 1955, № 7, с. 3.
15. К о e b e 1 N. К. «Iron and Steel», 1955, N 9, p. 421.
16. Schmidt H., Wiinning J. «Hartereitechnische Mitteilungen» 16, 1961,
N 1, S. 7.
17. M и н к e в и ч A. H. Химико-термическая обработка стали. Машгиз, 1949.
18. Р г е п о s i 1 В. Materialovy sbornik SVUMT, 1958, S. 255.
19. P f e n о s i 1 B. Cs. Patent N 96640, 1961.
20 P f e n о s i 1 B. Cs. Patent N 104539, 1962.
21. Сергеев H. M., Калинин A. T., Новикова А. Я. «Автомобиль-
ная промышленность» 27, 1961, № 5, с. 35.
22. Borchart К- «Gaswarme», 1953, S. 321.
23. T r i n k s W. Industrial Furnaces. Willey J., N. Y, 1954.
24. Lindbergh and Co. Katalog—Industrial Furnaces.
Оглавление
Предисловие ............................................................... 3
I. Введение................................................................ 4
1.1. Сущность нитроцементации ................................... —
1.2. Преимущества нитроцементации .... . —
1.3. Обзор главных работ по нитроцементации........................ 5
Литература................................................................. 7
II. Насыщение поверхности стали углеродом и азотом при нитро-
цементации ............................................................... 8
П.1. Насыщение углеродом . . .............................. —
Система СО2—СО .............................................. —
Система СН4—Н2 . ..................................... 17
Взаимное равновесие частных систем............................. 18
Пределы точного соответствия результатов анализа равновесных со-
стояний ..................................................... 21
11.2 . Насыщение азотом .................................................. 24
Качественные закономерности насыщения азотом в атмосфере, содержа-
щей аммиак .................................................... 25
Количественные закономерности насыщения азотом нитроцементуемых
слоев.......................................................... 28
Литература.............................................................. 33
III. Диффузия углерода и азота в аустените......................... 35
II 1.1. Общие закономерности диффузии ............................ —
II 1.2. Анализ диффузионных уравнений с точки зрения термодинамики . . 39
II 1.3. Анализ диффузии на основе теории абсолютных скоростей реакции 41
1 11.4. Результаты экспериментального изучения диффузии углерода и азота
в аустените ...................................................... 45
Диффузия углерода в аустените . . ......... ............... —
Диффузия азота в аустените..................................... 49
Одновременная диффузия углерода и азота в аустените............ 50
Распределение углерода и азота в нитроцементованном слое........ —
Литература................................................................ 52
IV. Структура и свойства нитроцементованного слоя......................... 53
IV. 1. Система железо—углерод—азот ................................ —
Сравнение систем железо—углерод и железо—азот................... —
Равновесные отношения и фазы в системе железо—углерод—азот ... 57
Влияние азота на равновесные отношения в системе железо—углерод —
Соединения в системе железо—углерод—азот ................... 59
IV.2. Влияние азота на превращение переохлажденного аустенита .... 62
Превращение переохлажденного аустенита в системе железо—азот . . —
Изотермическое превращение переохлажденного аустенита в системе
железо—углерод—азот .............................................. 65
Анализ действия азота на превращение аустенита в перлит .... 71
Прокаливаемость нитроцементованного слоя ...................... 76
Мартенситное превращение углеродисто-азотистого аустенита ... 80
Анализ влияния азота на мартенситное превращение............ 84
Влияние азота на содержание остаточного аустенита в нитроце-
ментованном слое легированной стали......................... 89
IV .3. Свойства закаленного нитроцементованного слоя............. 94
Твердость нитроцементованной стали .......... ... —
Износостойкость нитроцементованного слоя ..................... 101
I V.4. Особые структурные явления в нитроцементованном слое..... 104
Поверхностная карбонитридная зона в слое, нитроцементованном при
высоких температурах............................................ —
14
211
Дисперсные частицы карбонитридов на границах аустенитных зерен 108
Темная сетка на границах зерен аустенита в нитроцементованном слое
с высоким содержанием азота ..................................... 110
Условия образования темной сетки ............................. 111
Природа темной сетки ........................................ 112
Теория образования пор ....................................... 115
IV .5. Поверхностная карбонитридная корка в нитроцементованном слое
при температуре около 700° С ....................................... 120
Условия возникновения и структура карбонитридной корки . . . 121
Результаты изучения слоев ...................................... 123
Стойкость слоя карбонитрида 8 (8-фазы) против задира............ 132
Литература.................................................................. 133
V. Свойства нитроцементованной стали с высокой прочностью
сердцевины.................................................................. 137
V.I. Обзор развития нитроцементации сильнонагруженных деталей ... —
V.2. Статическая прочность на изгиб и ударная вязкость нитроцементован-
ной стали ........................................................ 139
Анализ главных факторов ......................................... —
Экспериментальное изучение статической прочности и ударной вязкости
нитроцементованной стали с высокой прочностью сердцевины ... 141
Влияние толщины слоя......................................... 152
Влияние направления главного напряжения по отношению к напра-
влению обработки давлением ..................................... —
Влияние мелкозернистости стали ................................. —
Влияние остаточного аустенита в структуре слоя 153
Влияние закалки с повторным нагревом ... ............ —
Общий анализ результатов............................. ... —
Сравнение с цементованными сталями .......................... 155
V .3. Усталостная прочность нитроцементованной стали............. 156
Анализ факторов.................................................... —
Экспериментальное изучение усталостной прочности нитроцементован-
ной стали ....................................................... 158
Изучение усталостной прочности нитроцементованной стали с низкой
прочностью сердцевины ........................................ 159
Изучение усталостной прочности нитроцементованной стали с высо-
кой прочностью сердцевины .................................... 167
V. 4. Контактная усталость нитроцементованного слоя . . 170
V.5 . Деформация нитроцементованных зубчатых колес................. 172
Деформация при нагреве и во время выдержки при нитроцементации —
Деформация при закалке .................................... . 173
Изменения формы и размера при закалке........................... —
Деформация зубьев шестерен при закалке.......................... —
Литература................................................................. 177
VI. Атмосферы для нитроцементации и печи, применяемые на
производстве....................*........................................... 179
VI. 1. Нитроцементующие атмосферы..................................... —
Нитроцементующие атмосферы на базе газа-носителя с добавкой угле-
водородов и аммиака ............................................... —
Газы-носители ........................................ —
Контроль и регулирование эндотермического газа-носителя .* . . 185
Приготовление нитроцементующих атмосфер . . . . 189
Контроль нитроцементующих атмосфер ................. . . 191
Нитроцементующие атмосферы из углеводородов и аммиака .... 193
Нитроцементующие атмосферы из жидкостей . ......... 194
VI.2. Печи для нитроцементации ..................................... 197
Способы обогрева печей для нитроцементации......................... —
Проходные печи для нитроцементации ............................. 200
Печи с толкателями ............................................. —
Проходные печи со встряхиваемым подом ....................... 204
Камерные печи с подвижным подом.................................... —
Шахтные печи с принудительной циркуляцией....................... 207
Муфельные вращающиеся печи ...................................... 209
Литература................................................................. 210