/
Текст
Warmebehandlung
von Eisenwerkstoffen
Nitrieren und Nitrocarburieren
Dr.-lng. R. Chatterjee-Fischer
Dipl.-Ing. F.-W. Eysell
Dr.-lng. R. Hoffmann
Dr.-lng. D. Liedtke
Dipl.-Ing. H. Mallener
Dr. rer. nat. W. Rembges
Dr.-lng. A. Schreiner
Dipl.-Ing. G. Welker
Mit 254 Bildern
expert 5$ verlag
АЗОТИРОВАНИЕ
И КАРВО*
НИТРИРОВАНИЕ
Перевод с немецкого
канд. техн, наук В. А. ФЕДОРОВИЧА
Под редакцией
канд. техн, наук А. В. СУПОВА
&
МОСКВА
"МЕТАЛЛУРГИЯ
1990
УДК 621.785.532/.533 _ „
Авторы: Р. Чаттерджи-Фишер, Ф.-В. Эйзелл, Р. Хоффманн, Д. Лидтш,
X Малленер, В. Рембгес, А. Шрайнер, Г. Велкер
Рецензент канд. техн. наукГ.Г. Мухин
УДК 621.785.532/.533
Азотирование и карбонитрирование. Чаттерджи-Фишер Р.. Эйзелл Ф.-В.
и др. Пер. с нем. / Под ред. Супова А.В. М.: Металлургия, 1990. 280 с.
В книге обобщен опыт по практическому использованию немартенситного
способа поверхностного упрочнения сплавов железа на базе создания в сталь-
ной (чугунной) основе стабильных высокопрочных фаз типа нитридов и карбонит-
ридов. На многочисленных примерах в широком диапазоне исследованных сос-
тавов сталей и чугунов проанализированы возможности резкого повышения важ-
нейших эксплуатационных характеристик при использовании методов азотиро-
вания и карбонитрации.
Для научных работников и специалистов, занимающихся вопросами металло-
ведения, термической обработки сталей и сплавов на основе железа. Ил. 193.
Табл. 14.
2608000000 - 008 „
А-----------------63-89
040 (01)-90
ISBN 3-8169-0076-3 (нем.)
ISBN 5-229-00378-2 (рус.)
© 1986 by expert Verlag, 7032 Sindelfingen
© Перевод на русский язык. "Металлургия", 1990
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к русскому изданию....................................... 7
1. ЛидткеД. Основы азотирования и карбонитрирования................. 11
1.1. Терминология................................................ 11
1.2. Цель азотирования и карбонитрирования....................... 13
1.3. Взаимодействие железа с азотом.............................. 14
1.4. Процесс азотирования........................................ 20
1.4.1. Параметры процесса азотирования........................ 20
1.4.2. Формирование азотированного слоя....................... 22
1.5. Структура азотированного и карбонитрированного слоев........ 25
1.5.1. Слой соединений........................................ 25
1.5.2. Диффузионный слой...................................... 31
1.6. Твердость азотированного и карбонитрированного слоев........ 35
1.6.1. Твердость поверхностного слоя.......................... 35
1.6.2. Твердость поверхности.................................. 40
1.7 Влияние азотирования и карбонитрирования на свойства материала ... 43
1.7.1. Прочностные свойства................................... 43
1.7.2. Износостойкость........................................ 50
1.7.3. Коррозионная стойкость................................. 53
1.7.4. Деформируемость....................................... 54
1.8. Рекомендации по практическому применению.................... 58
1.8.1. Изменение размеров и формы............................. 58
1.8.2. Изменение шероховатости поверхности.................... 60
1.9. Карбонитрирование при температурах выше 590 °C ............. 61
2. Способы азотирования и карбонитрирования........................ 63
2.1. Хоффманн Р., Малленер X. Газовое азотирование и карбонитрирование. 63
2.1.1. Развитие методов газового азотирования................. 63
2.1.2. Ход реакций............................................ 65
2.1.3. Влияние технологических параметров азотирования........ 80
2.1.4. Оборудование...........................................107
2.1.5. Технологические рекомендации...........................112
2.2. Рембгес В. Плазменное азотирование и карбонитрирование......117
2.2.1. Предыстория плазменного азотирования...................117
2.2.2. Ход реакций при плазменном азотировании................119
2.2.3. Влияние параметров азотирования........................124
2.2.4. Влияние состава и состояния материала..................143
2.2.5. Установки плазменного азотирования.....................159
2.2.6. Последовательность операций процесса плазменного азоти-
рования........................................................162
2.2.7. Стоимостный анализ ....................................164
2.3. Эйзелл Ф.-В. Жидкостное карбонитрирование...................165
2.3.1. Развитие метода........................................165
2.3.2. Реакции в расплаве.....................................172
2.3.3. Параметры процесса.....................................173
2.3.4. Области применения карбонитрирования и обрабатываемые
материалы......................................................178
2.3.5. Оборудование...........................................188
2.3.6. Особенности метода.....................................192
2.3.7. Специальные методы.....................................200
2.4. Чаттерджи-Фишер Р. Карбонитрирование в порошке..............204
2.4.1. Общие сведения.........................................204
5
2.4.2. Карбонитрирование в порошках на основе цианамида кальция .... 204
2.4.3. Карбонитрирование по методу Форда....................... 205
2.5. Чагтерджи-Фишер Р. Специальные методы обработки............. 206
2.5.1. Азотирование в водных растворах........................ 206
2.5.2. Азотирование и карбонитрирование в кипящем слое........ 207
2.5.3. Специальные меры для интенсификации поглощения азота по-
верхностью ................................................... 209
2.5.4. Ионная имплантация...................................... 209
3. Шрайнер А. Влияние предварительной и последующей обработок...... 210
3.1. Предшествующие операции..................................... 210
3.1.1. Предварительная термическая обработка.................. 210
3.1.2. Депассивация поверхности............................... 216
3.1.3. Влияние обезуглероживания поверхности на результаты азо-
тирования и карбонитрирования................................. 216
3.1.4. Влияние механической обработки на результаты азотирования ... 220
3.1.5. Остатки технологических вспомогательных веществ......... 227
3.1.6. Азотирование и карбонитрирование ограниченных поверхностей . 234
3.1.7. Азотирование и карбонитрирование сварных и паяных деталей ... 237
3.2. Обработка деталей после азотирования и карбонитрирования.... 238
3.2.1. Очистка азотированных и карбонитрированных деталей...... 238
3.2.2. Термическая и термохимическая обработка азотированных и
карбонитрированных деталей..................................... 239
3.2.3. Механическая обработка азотированных и карбонитрированных
деталей....................................................... 240
4. Велкер Г. Измерения и испытания................................ 244
4.1. Измерение и контроль результатов азотирования............... 245
4.1.1. Толщина и структура слоя................................ 245
4.1.2. Твердость азотированного слоя........................... 251
4.1.3. Химический состав азотированного слоя................... 254
4.2. Измерения и испытания свойств деталей .'.................... 257
4.2.1. Контроль и измерение механических свойств............... 257
4.2.2. Испытания на коррозионную стойкость..................... 262
4.2.3. Испытания на износостойкость............................ 263
4.3. Специальные методы исследования структуры слоя.............. 266
4.3.1. Растровый электронный микроскоп......................... 266
4.3.2. Электронный микроанализатор............................. 267
4.3.3. Просвечивающий электронный микроскоп.................... 268
4.3.4. рентгеновский фазовый анализ............................ 268
4.3.5. Оже-электронная спектроскопия........................... 269
4.3.6. Масс-спектрометрия вторичных ионов...................... 272
4.3.7. Электронная спектроскопия для химического анализа....... 272
4.3.8. Мессбауэровская спектроскопия............................272
4.4. Рекомендации.................................................271
4.4.1. Травление металлографических шлифов......................271
4.4.2. Техника приготовления образцов...........................271
5. Техника безопасности при азотировании и карбонитрировании........272
Предметный указатель................................................ 276
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Последние 10-15 лет в мировой промышленной практике и сре-
ди исследователей-металловедов отмечается возрастание интере-
са к процессам низкотемпературного насыщения железных спла-
вов азотом или совместно азотом и углеродом. В обсуждениях и
дискуссиях на международных форумах термистов в последние
годы эта тема неизменно занимает одно из центральных мест. Одно-
временно все больше поступает сообщений об исключительно высо-
кой эффективности результатов широкого внедрения этих процес-
сов в производственный цикл на многочисленных предприятиях, в
том числе ведущих промышленных фирм и объединений разных стран
мира. Более того, наметилась явная тенденция к замене традицион-
ных высокотемпературных методов цементации и нитроцемента-
ции на азотирование, а чаще карбонитрирование, применительно к
деталям основной номенклатуры машиностроительного производства.
Отмеченный интерес к проблеме существовал и ранее. Согласно
авторам настоящей книги, первые публикации по вопросам азоти-
рования относятся еще к 1907 г. Дальнейшее развитие исследова-
ний в этой области вплоть до наших дней привело к появлению в раз-
ных странах мира многих сотен и даже тысяч новых публикаций.
Достаточно, в частности, указать, что полный библиографический
список публикаций по проблемам азотирования и карбонитрирова-
ния в предполагаемой книге под редакцией Р. Чаттерджи-Фишер нас-
читывает более 2500 наименований. Такое обобщение мирового
опыта в единой книге с одной стороны позволяет с достаточной пол-
нотой оценить важность рассмотренных проблем, а с другой - под-
черкнуть масштабы исследований, предпринимаемых в данной об-
ласти развития технологий.
Причиной отмеченного ’’неиссякаемого” внимания к проблеме
азотирования, а в последние годы и карбонитрирования, является
тот уникальный комплекс свойств, который, в принципе, может быть
одновременно достигнут именно при низкотемпературном насыще-
нии, например, стальной поверхности азотом или совместно азотом
и углеродом. В этот комплекс повышенных свойств входят износо-
стойкость, усталостная прочность и сопротивление коррозии, т.е.
именно те факторы, недостаточность которых является причиной
ежегодных безвозвратных потерь более трети мирового производст-
ва металла и около 90 % аварийных поломок машин.
Другим важнейшим отличительным признаком азотирования и
карбонитрирования, по мнению авторов книги, является пренебре-
жимо малая величина деформаций и короблений деталей при ука-
занных процессах низкотемпературной обработки, в ходе которой
6
7
сталь не претерпевает фазовых переходов, как это имеет место в
других видах поверхностного упрочнения (нитроцементации, цемен-
тации, индукционной и лазерной закалке и др.).
Нельзя, по-видимому, упускать из виду и тот факт, что при азоти-
ровании и карбонитрировании достигаемое упрочнение не связа-
но с получением в поверхности мартенситной структуры. Из этого
следует, что локальные разогревы в месте контакта при трении
не будут приводить к местному разупрочнению карбонитрирован-
ных слоев, чего нельзя избежать в случае мартенситных структур,
например, полученных при нитроцементации.
Несмотря на очевидность преимуществ азотирования по сравне-
нию с другими промышленными методами поверхностного упроч-
нения, применимость его долгое время оставалась приоритетом
уникальных случаев машиностроительного производства - деталей
летательных аппаратов, морских судов, особо прецизионных стан-
ков и т.п. Более широкому распространению метода мешала исклю-
чительно высокая трудоемкость технологических процессов, невоз-
можность ’’глубокого” поверхностного упрочнения, хрупкость по-
верхностных зон азотированного слоя, резкое ухудшение шерохо-
ватости азотированной поверхности, искажение геометрических
размеров деталей.
Первым шагом в решении перечисленных проблем явилось соз-
дание в 60-х годах принципиально новой схемы азотирования, ис-
пользующей плазму тлеющего разряда. Дальнейшее развитие мето-
да, в том числе в работах советских ученых (Б.Н. Арзамасова, Ю.М. Лах-
тина), привело в настоящее время к разработке доступных,промыш-
ленных технологий и образцов оборудования для плазменного азо-
тирования. Сдерживающим фактором, однако, для массового потре-
бителя остается повышенная стоимость такого оборудования и не-
обходимость тщательной отработки режимных параметров процес-
са в зависимости от индивидуальных особенностей обрабатывае-
мых деталей и материалов. Публикуемая книга знакомит читателя
с основными представлениями теории и практики плазменного азо-
тирования, а также содержит весьма ценные рекомендации по ра-
циональному выбору параметров азотирования, исходного струк-
турного состояния азотируемого материала, приводится стоимост-
ный анализ процесса и дается его экологическая оценка как наибо-
лее безопасного из всех известных методов поверхностного упроч-
нения.
Другая причина резкого возрастания интереса к низкотемпера-
турным процессам насыщения сталей и чугунов азотом и углеро-
дом заключается в разработке в 70-х годах и промышленном освое-
нии скоростных и технологически надежных процессов карбонитри-
8
рования в газовых и жидких средах. Как показали исследования,
при одновременном насыщении стальной поверхности азотом и уг-
леродом, особенно при наличии в среде и при участии в реакции
кислорода, возникающие в упрочняемой поверхности монофазные
зоны карбонитридов (или оксикарбонитридов) не являются хрупки-
ми, как при чистом азотировании. Именно эти зоны (слои соедине-
ний) в большинстве случаев карбонитрирования, в отличие от азо-
тирования, дают максимальный вклад в общее сопротивление изно-
су. Резкое улучшение комплекса важнейших свойств карбонитри-
рованных деталей достигается одновременно при значительном сок-
ращении продолжительности процесса по сравнению с газовым азо-
тированием. Максимальная продолжительность процесса газового
карбонитрирования не превышает 7 - 10 ч (против 90 - 100 ч при
газовом азотировании), а в случае жидкостного карбонитрирования
сокращается еще больше - до 0,5 -2 ч.
Высокой эффективностью, простотой и технологической гибкостью
характеризуются жидкостные процессы карбонитрирования, широ-
ко представленные в публикуемой книге. По сведению авторов, даже
полуядовитый процесс жидкостного карбонитрирования ("тенифер”)
по рекомендациям специалистов фирмы ’’Дегусса” (ФРГ) за корот-
кий срок был освоен более чем на 1000 предприятий разных стран мира.
Особое развитие жидкостные процессы карбонитрирования по-
лучили в результате создания так называемых экологически безопас-
ных технологий с регенирируемыми карбонатцианатными распла-
вами. В СССР безьядовый расплав для карбонитрирования впервые
предложен в 1972 г. известным советским ученым Д.А. Прокошкиным.
В 1984 г. вышла в свет его монография ’’Химико-термическая обра-
ботка металлов - карбонитрация” (издательства ’’Металлургия”,
’’Машиностроение”), где подробно изложены теоретические осно-
вы жидкостного карбонитрирования. В публикуемой книге западно-
германских авторов широко представлены технологические вопро-
сы и проблемы практической реализации процессов карбонитриро-
вания в условиях машиностроительных предприятий.
Внимание читателя обращается и на такой факт, что интенсивные
исследования в области низкотемпературного насыщения сталей
азотом и углеродом часто приводят к тому, что многочисленные раз-
работчики и отдельные фирмы, создавая собственные технологии,
присваивают им специфические наименования, маскируя тем самым
физическую сущность того или иного процесса, нередко вводя потре-
бителя в заблуждение. Так, в разное время появилось свыше десят-
ка названий для процессов карбонитрирования: ’’тенифер”, ’’новый
тенифер”, ’’траффтрайд”, ’’мелонайт”, ’’деганит”, ’’нитрок”, ”нико-
трирование”, ’’ускоренное азотирование”, ’’мягкое азотирование” и т.д.
9
Авторы книг по карбонитрированию настоятельно подчеркивают
важность правильного использования терминологии. В частности,
Д.А. Прокошкин предложил применять для процессов карбонитри-
рования специальный термин - ’’карбонитрация”, что отличает его
от таких понятий как ’’нитроцементация” (высокотемпературный
процесс с обязательным получением нетеплостойкого мартенсит-
ного поверхностного слоя) и ’’азотирование” (низкотемпературный
процесс с получением хрупкого нитридного поверхностного слоя).
Аналогичные предложения приводятся и в настоящей книге (Д. Лидт-
ке, гл. 1).
Убедительные примеры эффективности поверхностного упрочне-
ния при карбонитрировании, простота промышленной реализации,
доступность и экономичность технологий, а также многочисленные
закономерности влияния технологических факторов на различные
показатели, рассмотренные в книге, делают ее весьма полезной
как для работников промышленности, так и для широкого круга со-
ветских исследователей, работающих в области азотирования и кар-
бонитрирования.
Учитывая, однако, обширность библиографического списка (бо-
лее 2500 наименований) и то, что многие из источников, на которые
авторы делают ссылки, относятся к специальным иностранным из-
даниям, в том числе фирменным и ведомственным материалам,
недоступным советскому читателю, редакция сочла целесообраз-
ным полный библиографический список в русском переводе не по-
мещать. В тексте перевода книги нумерация ссылок сохраняется
такой же как в оригинале. Для справки сообщаем, что оригиналы
книги находятся в ГПНТБ (Москва) и в издательстве ’’Металлургия”.
При необходимости ознакомления с библиографическим списком
читатель может, например, обратиться в редакцию переводной и
справочной литературы издательства.
Канд. техн, наук А.В. Супов
1. ОСНОВЫ АЗОТИРОВАНИЯ
И КАРБОНИТРИРОВАНИЯ
Д. Лидтке
1.1. ТЕРМИНОЛОГИЯ
Термин ’’азотирование” означает обработку, в результате кото-
рой поверхностный слой сплавов на основе железа обогащается
азотом (см. din 17014). Обработка проводится преимущественно
в диапазоне температур 500 - 590 °C; в качестве среды - постав-
щика азота используются газы, расплавы солей или грануляты.
Техническое применение метода началось примерно 60 лет назад
[1], когда детали из сталей, легированных преимущественно алю-
минием, хромом, молебденом, титаном или ванадием (азотируемые
стали), начали насыщать азотом в газообразном аммиаке. Продол-
жительность обработки составляла от 30 до 90 ч, при этом глубина
диффузии азота достигала нескольких десятых долей миллиметра.
Для сокращения длительности обработки был разработан метод,
согласно которому азотирование проводилось в тлеющем разряде,
что одновременно позволило вместо аммиака использовать газо-
образный азот. Метод получил название ’’ионитрирование” (’’lonit-
rieren”) [2]. Впоследствии был разработан метод насыщения поверх-
ности в цианид-цианатных расплавах, получивший название ’’жид-
костное азотирование”, или тенифер-процесс, который применяет-
ся для обработки инструмента и деталей из легированных и нелеги-
рованных углеродистых сталей, чугуна или металлокерамики и в
отличие от газового азотирования требует значительно меньшего
времени. Успехи, достигнутые в результате применения этого ме-
тода [3], послужили толчком для разработки в качестве источника
азота гранулята, применяемого в особых случаях ’’азотирования
в порошке”.
Вследствие того что в состав солевых расплавов и гранулята
входят компоненты, содержащие азот и углерод, одновременно с
азотированием происходит насыщение поверхности углеродом. Это-
го можно достичь и при газовом азотировании, если к аммиаку (или
азоту в случае ионного азотирования) добавить углеродсодержащий
газ. С этой целью помимо процесса, получившего название ’’кратко-
временное газовое азотирование”, были разработаны такие процес-
сы, как ’’никотрирование”, ’’нитрок-процесс”, ’’деганит-процесс” и
т.д., названия которых подчеркивают их отличие от газового азоти-
рования в аммиаке. Некоторые из названий, особенно ’’кратковре-
11
Таблица 1. Классификация современных способов азотирования
Азотирование
газовое плазменное в порошке
а. Газообразный аммиак, без а. Азот без использова- Среда, в которой а. Гранулят, состоящий
добавки или с добавкой азота ния или с использоаанием из цианамида кальция и
б. Газообразный аммиак с серосодержащими добавка- ми (’’оксисульфатирование”), сульфонитрирование газа-наполнителя (’’ион- ное азотирование”, ’’плазменное азотиро- вание", ’’импульсное плазменное азотиро- вание”) активатора (’’пульниро- вание”)
и карбонитрирования
•—— Карбонитрирование
жидкостное газовое плазменное
—
проводится обработка
а. Цианид- или цианатсодер- а. Газообразный аммиак с а. Азот- и углерод-
жащие расплавы солей, по- углеродсодержащими до- содержащие газы без
мещаемые в тигли из титана бавочными газами (эндо- химически активных
или никелевых сплавов в газ - ’’никотрирование” добавочных газов
и продуваемые воздухом (тенифер-процесс) б. Цианид- или цианатсодер- жащие расплавы солей с серосодержащими добавками (сульф-инуз-процесс) или “нитемпер”; экзогаз или углекислый газ - нитрок-процесс; эндо- и экзо-газ - деганит-процесс; метиламин - способ ZF) (’’ионитрирование”) б. Азот с инертными, содержащими углерод и серу, добавочными га- зами (’’плазменноа сульфокарбонитриро- вание”)
менное газовое азотирование” и ’’мягкое азотирование”, с техничес-
кой точки зрения вводят в заблуждение: кратковременное азотиро-
вание представляет собой многочасовую обработку, а мягкое азо-
тирование отнюдь не приводит к понижению твердости материала,
а наоборот, к упрочнению его поверхности. Другие названия также
не позволяют сделать вывод о рабочей среде и не отражают сути
процесса (неясно, происходит ли наряду с азотированием науглеро-
живание или нет). К этому следует добавить, что, помимо назван-
ных, используются и такие рабочие среды, с помощью которых в по-
верхностный слой целенаправленно вводятся также кислород и сера.
Для этих процессов придумываются новые броские названия, которые,
однако, могут поставить в тупик потребителя при выборе способа
обработки. Поэтому более целесообразной представляется систе-
матизация разных способов по элементам, которыми насыщается
поверхность, и названия способам присваивать в соответствии с
этими элементами. Обработку, при которой из рабочей среды в по-
верхность металла переходят углерод и азот, следует называть
’’карбонитрированием”.
Соответственно для обработок, при которых наряду с азотом в
металл диффундирует кислород или сера, целесообразно приме-
нять названия ’’оксинитрирование” или ’’сульфонитрирование”, а
12
если диффундирует и углерод, то - ’’оксикарбонитрирование” или
’’сульфокарбонитрирование”.
Тип применяемой рабочей среды может быть введен в более пол-
ное название метода, например:
- газовое азотирование, газовое карбонитрирование;
- жидкостное карбонитрирование, жидкостное сульфокарбонит-
рирование;
- плазменное азотирование, плазменное карбонитрирование;
- порошковое карбонитрирование и т.д.
В табл. 1 приведена классификация применяемых в настоящее
время в промышленности методов в соответствии с предлагаемой
терминологией.
1.2. ЦЕЛЬ АЗОТИРОВАНИЯ И КАРБОНИТРИРОВАНИЯ
Насыщение сплавов железа азотом или совместно азотом и уг-
леродом изменяет состояние структуры и тем самым статическую
и динамическую прочность, износостойкость, деформируемость и
коррозионные свойства этих материалов. Поскольку температура
обработки не превышает 600 °C, то структурных превращений, по-
добных тем, которые протекают в результате аустенитизации при
закалке, не происходит, что позволяет проводить охлаждение с лю-
13
бой скоростью без риска возникновения мартенсита. По этой Причи-
не в отличие от закалки деформации и коробления азотированных
деталей и инструментов получаются незначительными. Это позво-
ляеет упростить последующую обработку и даже вообще избавить-
ся от нее. Соответственно меньшими по сравнению с другими ви-
дами термической обработки оказываются и энергозатраты.
Влияние рассматриваемых процессов на прочность, износостой-
кость и коррозионную стойкость открывает широкие технические
возможности их применения почти во всех областях промышленнос-
ти, что выражается, например, в наличии более 1000 установок для
азотирования и карбонитрирования, эксплуатируемых в различных
странах мира. В гл. 2 - 5 рассматриваются некоторые типичные об-
ласти применения, а также приводятся описания разных технологи-
ческих процессов.
1.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЖЕЛЕЗА С АЗОТОМ
Атомный радиус азота составляет 0,071 нм, т.е. примерно в два
раза меньше, чем у атомов железа. Поэтому атомы азота могут внед-
ряться в кристаллическую решетку железа, причем для энергетичес-
кого баланса местами их внедрения как в о.ц.к„ так и в г.ц.к. решет-
ках могут служить октаэдрические поры (рис. 1). В феррите (a-твер-
дый раствор) при 590 °C может раствориться не более 0,115 % (по
массе) азота, а в аустените (у-твердый раствор) при 650 °C - не бо-
леее 2,8 % (по массе) азота [4].
В то же время азот с железом и большинством из его легирующих
Г =0,1 54 R
Рис. 1. Положение внедренных атомов азота в идеальной кристаллической решетке
железа:
а - г.ц.к. решетка (у-твердый раствор); б - о.ц.к. решетка (a-твердый раствор); г -
радиус октаэдрических пор; R - расстояние между атомами в междоузлиях
14
элементов - алюминием, бором, хромом, молибденом, марганцем,
ниобием, кремнием, танталом, титаном, вольфрамом, ванадием,
цирконием - можеет образовывать так называемые нитриды, кото-
рые выделяются в виде твердых частиц в железной матрице (табл. 2).
Кроме того, в карбидах растворяется до 0,1 % (по массе) азота, в
результате чего образуются карбонитриды.
Если локальная концентрация азота в феррите превышает 5,6 % (по
массе), то возникают у'-нитриды с г.ц.к. решеткой, имеющие фор-
мулу Fe4N и стехиометрическое содержание азота, равное 5,88 % (по
массе). Это соединение характеризуется областью гомогенности
в интервале содержаний азота 5,7 - 6,1 % (по массе).
Начиная с содержания азота порядка 7 % (по массе), образуют-
ся е-нитриды, имеющие формулу Fe2_3N и гексагональную решет-
ку. Стехиометрическое содержание азота в них лежит в интервале
7,7 - 11,1 % (по массе).
При еще более высоком содержании азота могут образовывать-
ся ^-нитриды, стехиометрическое содержание азота в которых СОС-
Таб лица 2. Состав и структура нитридов по Минкевичу и Пирсону
Тип нитрида Содержание азота, % Тип решетки* ^дис- °с
A(N 34,1 Гекс. 1870
TiN 22,6 Г.ц.к. 1500
e-Ti2N 11,4 Тетр.
TaN 7,1 Г.ц.к.
VN 21,6 Г.ц.к. 1000
p-VN 9,25-10,6 Гекс.
W2N ; 3,6 Г.ц.к. 800
CrN 21,2 Г.ц.к. 1500
e-Cr2N 11,8 Гекс. —
NbN — Гекс, и куб.
MoN 12,7 Гекс. —
Mo2N 6,8 Г.ц.к. —
MnN 20,3 Г.ц.к. —
Mn2N 11,3 Гекс. —
Mn4N(6) — Г.ц.к. —
Mn4N(e) — Г.ц-к. —
Fe2N 11,2 Гекс. 560
Fe4N 5,9 Г.ц.к. 650
a-Si3N4 39,9 Гекс. —
P-Si3N4 39,9 Гекс. —
BN — Гекс. —
ZrN 13,3 Г.ц.к. —
Mg3N2 27,4 Куб.
* Гекс. - гексагональная, тетр. - тетрагональная, куб. - кубическая; Тдис -
температура диссоциации.
15
3. Тройная диаграмма состояния Fe - N - С, сечение при 575°С [6]
Таблица 3. Кристаллографические параметры фазовых составляющих в системе Fe - N
Фаза Суммарная Растворимость, % (по массе) Тип ре- Параметры решетки, нм ^’дис>°<-' Данные
формула шетки- a b c
а-Железо Fe О.ц.к. 0,2860
а-Твердый 27 °C: 2 • КУ7 % С, 0,001 % N 0,2877 Swain
раствор 500 °C: max 0,005 % С, О.Ц.К. Langenscheid
(феррит) ~ 0,05 % N
585 °C: 0,095-0,10 % N Paranjpe
590 °C: max 0,1 % N 0,2866 Jack
700 °C: max 0,015 % С, Langenscheid
~ 0,06 % N
900 °C: max 0,002 % N Sieverts
у-Железо Fe Г.Ц.К. 0,3570
у-Твердый 585 °C: 2,33 % N 0,3646 7 Langenscheid
раствор 650 °C: max 2,80 % N J
(аустенит) 900 °C: max 0,027 % N Г.Ц.К. Sieverts
1147 °C: max 2,06 % С 0,3660
a''-Нитрид Fe8N 3%N f 0,572 0,6292
(Fe, N ) 1,39 % N . „ 0,5707 0,6294
16 2 2,2 % N Тетр- 0,5711 0,6291 Jack
2,3 % N J 0,5720 0,6292
у'-Нитрид Fe4N 5,77 - 5,88 % N 0,3795 Jack
(500 °C)
0,3787 680 Naumann / Lan-
genscheid
1,45% N 0,3613 ) Paranjpe и
2,79 % N 0,3648 J ДР-
5,5 - 5,95 % N Г.Ц.К. 0,3798- Swain
0,3804
5,3-5,75% N 0,3783- Paranjpe
0,3793
00
Продолжение табл. 3
Фаза Суммарная Растворимость, % (по массе) формула Тип ре- шетки* Параметры решетки, нм а b с ГДИС> °C Данные
у'-Нитрид е-Нитрид Ч-з* 5,7-6,1 %N X%(N + C) 500 °C: 5,4 - 6,1 % N 550 °C: 5,3 - 5,9 % N 600 °C: 5,2 - 5,7 % N 500 - 600 °C: max 0,2 % C 8,1 - 11,2% N 4,35 - 11 % N 8 - 9,8 % N 500 °C: 7,5 - 11,0 % N 400 °C: 8,7 % N 400 °C: 9,4 % N 450 °C: 9,6 % N Гекс. 0,3787- 0,3790 0,3790 0,3776 0,2655- 0,2758 0,2690- 0,277 0,2702- 0,2764 0,271-0,275 0,2762 0,2764 0,2723 0,2742 0,2748 0,4335- 0,4411 0,4378- 0,4414 0,4378- 0,4414 0,4395- 0,4414 0,414 0,4420 0,4394 0,4409 0,4409 500 - 1 Naumann / Lan- [ genscheid Pitsch Langenscheid Koch Paranjpe Langenscheid Naumann / Lan- genscheid Jack
е-Нитрид S-Нитрид (также обозначае- мый как S-нитрид) Fe8N4 (Fe2N) 300 °C: 10,1 % N 500 °C: 11,0 % N 450 °C: ~ 5 % C 500 °C: 5,0- 11,1 % N, max 4,1 % C 550 °C: min 3,6 % N, max 3,8 % C 600 °C: min 3,6 % N, max 3,4 % C 700 °C: 4,2-11,1 % N, min 3,0 % C 11,07-11,14% N OP 11,1 %N 11,3% N 11,14 % N 0,2752 0,2764 0,2753- 0,2762 0,275 0,2764 0,2765 0,5530 (?) 0,4826- 0,4851 0,482 0,4425 0,4425 0,4425 0,4413 0,4420 0,4381- 0,4422 0,443 0,4829 0,4831 0,4480 450 Jack Langenscheid F Jack
* Тетр. - тетрагональная объемноцентрированная решетка; ОР - орторомбическая.
тавляет 11,1 - 11,35 % (по массе), имеющие формулу Fe2N. Область
их существования лежит ниже 500 °C.
Помимо этих стабильных нитридов существует и метастабиль-
ный «"-нитрид (формула Fe16N2 или Fe8N), стехиометрическое со-
держание азота в котором составляет 2,95 % (по массе).
Растворимость углерода в нитридах ограниченная: в у'-нитриде
может раствориться до 0,2, в е-нитридее - до 4 % (по массе) углерода.
Представление о метастабильных равновесных состояниях твер-
дых растворов Fe - N и нитридов дает диаграмма состояния систе-
мы железо - азот, например по Хансену [5] (рис. 2). Из нее видно,
что здесь, так же как и в системе Fe - С, образуется эвтектоид. Выше
590 °C существует аустенит, в котором может раствориться до 2,8 %
(по массе) азота (при 650 °C). При содержании азота < 2,35 % (по
массе) в интервале температур 590 - 800 °C существует двухфаз-
ная область, состоящая из азотистых феррита и аустенита, а при
590 °C и содержании азота 2,35 % (по массе) образуется эвтектоид
браунит, состоящий из феррита и у'-нитрида.
Для рассмотрения системы Fe - N - С следует использовать трех-
компонентные диаграммы состояния [6]. На рис. 3 приведена та-
кая диаграмма для температуры 575 °C. Из нее следует, что е-нит-
рид в присутствии углерода может образовываться даже при содер-
жании азота ниже стехиометрического.
В табл. 3 приведены взятые из литературных источников данные
о строении и составе разных нитридов жеелеза, подтверждающие
показанные на рис. 2 и 3 зависимости [4].
1.4. ПРОЦЕСС АЗОТИРОВАНИЯ
1.4.1. Параметры процесса азотирования
Азотирование проводится преимущественно в интервале тем-
ператур 500 - 600 °C, а ионное азотирование - при температуре
даже ниже 500 °C. Карбонитрирование проводится преимуществен-
но при 570 - 580 °C, а иногда при температурах до 610 °C. Для про-
цесса азотирования характерны следующие стадии:
1. Подвод азота из соответствующей среды к поверхности детали;
2. Образование пограничного слоя у поверхности детали, где на
межфазной границе среда - металл происходит диссоциация азот-
содержащей среды и адсорбция поверхностью атомов азота;
3. Проникновеннее (абсорбция) атомов азота через поверхность
в материал детали;
4. Диффузия атомов азота в поверхностный слой детали по гра-
ницам зерен и через зерна.
20
Первыр две стадии зависят от количества азота, достигшего по-
верхности детали и продиссоциировавшего там. В случае примене-
ния азотсодержащей среды в виде газообразного аммиака послед-
ний при каталитическом воздействии поверхности железа диссоции-
рует по реакции
3 NH3 3 Н2 + 2 N.
В расплавах солей атомы азота образуются в результате распа-
да цианатов
2 CNO" + 02 - 2 N + СО + СО32.
В процессе карбонитрирования в порошке азот выделяется из ис-
пользуемого в этом случае цианамида кальция, который в присутст-
вии водяного пара, образующегося из добавляемого активатора, по-
ставляет аммиак, в результате чего возникают условия, аналогич-
ные газовому азотированию.
В течение ионных процессов азотирования и карбонитрирования
выбитые из поверхности детали атомы железа взаимодействуют
с ионами азота с образованием нитрида железа. Последний адсор-
бируется поверхностью детали и диссоциирует с выделением ато-
мов азота.
При карбонитрировании к перечисленным реакциям добавляют-
ся реакции выделения углерода, зависящие от типа использованной
углеродсодержащей среды.
В процессе диффузии при науглероживании из-за постоянного
изменения концентрации углерода в аустените возникает функцио-
нальная зависимость между поверхностной концентрацией углеро-
да и активностью углерода, меняющейся от нуля до предела насы-
щения. Последний определяется зависящей от температуры раст-
воримостью углерода в аустените. При азотировании, напротив,
вследствие образующихся уже через несколько минут нитридов азот-
ный потенциал в материале изменяется скачкообразно. Учитывая,
что дальнейшее поглощение азота после возникновения соединений
железо - азот происходит не через твердый раствор, химический
потенциал соответствует содержанию азота в имеющихся нитридах
и имеет постоянную величину, на которую не оказывает влияния из-
менение содержания азота в среде, используемой для обработки.
Отсюда вытекает, что процесс азотирования не может быть описан
с помощью концентрационных кривых потенциала и представлен в
соответствии с правилами равновесия.
На практике процесс азотирования регулируют с помощью мате-
риального баланса. В случае расплавов солей с этой целью перед
началом обработки добиваются достаточно высокого содержания
21
цианата. При газовом азотировании в среде аммиака, регулируя
расход и давление в печи в зависимости от температуры, устанав-
ливают соответствующую степень его диссоциации. Функциональ-
ной корреляции между содержаниями азота в насыщенной среде
или в обрабатываемом материале и азотным потенциалом, исполь-
зуемым для управления процессом азотирования, эксперименталь-
но установить до сих пор не удалось, так же как еще не удалось дос-
таточно полно выявить термодинамику процесса [7]. Вследствие
этого определяющий уровень азота для управления процессами азо-
тирования или карбонитрирования пока не установлен. На практи-
ке при газовом азотировании и карбонитрировании используют ве-
личину так называемого потенциала азотирования Кц, представляю-
щего собой соотношение парциальных давлений непродиссоцииро-
вавшего аммиака и выделившегося в процессе его диссоциации в
пространстве печи водорода (см. гл. 2).
Что касается диффузии азота в поверхностный слой материала
на третьей стадии процесса азотирования (см. выше), то до настоя-
щего времени имелось всего лишь несколько результатов исследо-
ваний [8], вследствие чего невозможно привести достоверных ко-
личественных данных.
Коэффициент диффузии азота в феррите в интервале температур
500 - 600 °C по данным работы [4] составляет 6,5 • 10'8 -
2,7-10'7 см2/с.
1.4.2. Формирование азотированного слоя
Внедрившиеся в поверхностный слой материала атомы азота диф-
фундируют в дальнейшем как по границам зерен, так и через них.
В зависимости от продолжительности обработки возникает соответст-
вующий концентрационный профиль, характеризующий распреде-
ление азота по глубине (например, см. рис. 4). Если на поверхнос-
ти концентрация азота достигает величины, необходимой для обра-
зования у'- или е-нитрида, то отмечается образование именно этих
нитридов. Они растут из отдельных зародышей и быстро образуют
сплошной слой, называемый нитридным, или ’’слоем соединений”. Тол-
щина слоя, независимо от содержания азота в обычно применяемых
средах, увеличивается в результате дальнейшего поглощения азо-
та в соответствии с первым законом диффузии Фика, т.е. приблизи-
тельно пропорционально корню квадратному из продолжительнос-
ти обработки. Одновременно продолжается диффузия атомов азо-
та через слой соединений в глубь металла. При этом скорость их
диффузии через у'-фазу примерно в 25, а через е-нитрид даже в 60 раз
меньше, чем через феррит. Диффундирующий при карбонитрирова-
22
6
Рис. 4. Концентрационные профили взотв в стальных образцах, подвергнутых
разным способам азотирования и карбонитрирования [47]:
1 - 16МпСг5 N, газовое азотирование, 500°С, 36 ч; 2 - 16MnCr5 N, жидкостное
карбонитрироавние, 570°С, 3 ч; 3 - С15 N, то же; 4 - 34CrAlMo5 V, то же; 5 - St60, то
же; 6 - 34СгAINS7, газовое азотирование, 500°С, 36 ч
нии углерод остается в слое соединений, где он поглощается обра-
зующимися нитридами.
Под слоем соединений структура, несмотря на более высокое по
сравнению с исходным состоянием (феррит и карбиды) содержание
азота, остается неизменной. Границы зерен, по которым располо-
жены карбиды, в непосредственной близости от слоя соединений
расширяются в результате поглощения азота. В случае легирован-
ных сталей на участках границ, расположенных поперек направле-
ния диффузии, наблюдаются выделения нитридов. В то же время вы-
делений нитридов в матрице с помощью оптического микроскопа
обнаружить не удается. Насыщенную азотом область под слоем сое-
динений обычно называют ’’диффузионным слоем”. Если исходить
из механизма возникновения, то, собственно, и слой соединений сле-
довало бы называть диффузионным. Слой соединений и диффузион-
ный слой вместе образуют азотированный или карбонитрированный
слой.
На рост диффузионного слоя можно распространить законы диф-
23
фузии Фика, о чем, например, свидетельствует выведенное Лайтфу-
дом и Джеком [9] для случая газового азотирования легированных
сталей уравнение для глубины азотирования Nt, мм:
N' ’ ''
где [N] - содержание азота в поверхностном слое, % (ат.): [X] - со-
держание азотобразующих компонентов, % (ат.); t - продолжитель-
ность азотирования, мин; Dfi - коэффициент диффузии азота в фер-
рите, см2/с; к - зависящий от отношения [N] / [X] поправочный коэф-
фициент.
В отличие от науглероживания, при азотировании следует исхо-
дить из того, что максимальный перепад по содержанию азота меж-
ду поверхностью, соответствующей слою соединений, и сердцеви-
ной достигается уже через несколько минут после начала обработ-
ки и в дальнейшем это различие уже не изменяется. Таким образом,
перенос азота или содержание последнего в насыщающей среде
для скорости азота азотированного слоя играет лишь второстепен-
ную роль. Нитридообразующие легирующие элементы тормозят диф-
фузию и соответственно уменьшают скорость роста азотированно-
го слоя. Это полностью относится и к слою соединений.
На рис. 5 приведена установленная в работе [9] зависимость глу-
бины азотирования от продолжительности газового азотирования
Рис. 5. Зависимость между глубиной азотировани и длительностью обработки при
газовом азотировании азотируемых сталей [9]:
1 - 32А!СгМо4, газовое азотирование при 520°С; 2 - 34CrAI6, то же; 3 - 31CrMoV9, то
же; 4 - 34СгА16, то же при 500°С
24
t,MUH
Рис. 6. Зависимость глубины азотирования от длительности обработки при жидкост-
ном карбонитрировании цементуемых и улучшаемых сталей [10]:
1 - С15; 2 - С45; 3 - 34Сг4; 4 - С60; 5 - 42СгМо4; 6 - 50CrV4; 7 - 37MnSi5; 8 - леги-
рованная алюминием азотируемая сталь
при температурах 520 и 500 °C для ряда азотируемых марок сталей.
На рис. 6 показана аналогичная зависимость для углеродистых и
легированных улучшаемых сталей в случае жидкостного карбонит-
рирования при 570 °C [10]. Из рис. 5 и 6 четко видно влияние соста-
ва материала и продолжительности обработки на глубину азотирования.
1.5. СТРУКТУРА АЗОТИРОВАННОГО И КАРБОНИТРИРОВАННОГО СЛОЕВ
1.5.1. Слой соединений
Нитридный слой, или слой соединений, при наблюдении протрав-
ленного ниталом шлифа с помощью оптического микроскопа выгля-
дит светлым и почти бесструктурным по сравнению с диффузион-
ным слоем. Отсюда и применявшееся ранее для его обозначения
название - ’’белый слой” (рис. 7, а).
После травления ниталом с добавкой хлорида иода слой соеди-
нений выглядит несколько темнее и обнаруживает определенную
структуру, обусловленную растущими в направлении диффузии
столбчатыми нитридными зернами (рис. 7, б). После травления пик-
Ратом, напротив, слой соединений изменяет окраску от серой до
черной (рис. 7,в) [11].
В наружной области слоя соединений видны скопления темных
т°чек размером < 1 мкм, которые при наблюдении в растровый элект-
25
Рис. 7. Структура поверхностного слоя
образца из стали СИ 15 N после карбонит-
рирования:
а - жидкостного при 570°С в течение 2 ч,
травления 1 %-ным раствором нитала
[47]; б - газового при 570°С в течение 2 ч,
травление в 1 %-ном растворе нитала с
хлористым иодом [47]; в - то же, травле-
ние пикратом [47]
рис. 9. Полученная с помощью
рЭМ микрофотография структуры
поверхностного слоя ударного
образца из стали Cf45, подверг-
нутой газовому карбонитрирова-
нию при 570°С в течение 3 ч [45]
ронный микроскоп (РЭМ) можно идентифицировать как поры (рис. 8
и 9). Они представляют собой микропустоты, частично выходящие
на поверхность, либо смыкающиеся между собой или замкнутые
внутри окружающего их материала.
Выявляемая в зависимости от использованного травителя струк-
тура позволяет предположить неоднородное строение слоя соеди-
Рис. 10. Структура поверхностного слоя образца из стали X165CrV12, подвергнутой
жидкостному карбонитрированию при 570°С в течение 2 ч [11]
Рис. 8. Полученная с помощью
РЭМ микрофотография поверх-
ности образца из стали Cf45,
подвергнутой газовому карбо-
нитрированию при 570°С в
течение 3 ч
нений, состоящего из разных кристаллических фаз, что и соответст-
вует перепаду содержания азота, ожидаемому в результате диффу-
зии. В то же время следует полагать, что неоднородность исходно-
Го структурного состояния, особенно ферритокарбидного распреде-
ления, непосредственно будет отражаться на характере структуры
слоя соединений.
Послойный рентгенографический анализ карбонитрированных
стальных образцов в зоне слоя соединений показал, что в наружной
области преобладают е-нитриды, а во внутренней - у'-нитриды [12].
Сандвичеобразное однофазное послойное чередование нитридных
Фаз до сих пор наблюдалось лишь на чистом железе [13].
В структуре слоя соединений, как следует из проведенных с по-
27
26
мощью оптического микроскопа исследований, могут наблюдаться
первичные и вторичные карбиды, принадлежащие исходной струк-
туре. Такие карбиды хорошо различимы в слое соединений высоко-
легированных сталей (рис. 10). Травление реактивом Мураками поз-
волило показать, что внешний контур указанных первичных карби-
дов претерпевает изменения, очевидно, в результате поглощения
азота [11].
Иногда в слое соединений (рис. 11) можно наблюдать остатки
прежних зерен пластинчатого перлита. При сильном увеличении от-
Рис. 11. Структура поверхностного слоя образца из стали Ck15 N, подвергнутой
газовому карбонитрированию при 570°С в течение 2 ч [45]:
а - снимок, полученный с помощью оптического микроскопа; б - снимок, полученный
с помощью РЭМ
Рис. 12. Структура поверхностного слоя образцов из стали 9SMn28 (а) и чугуна с
шаровидным графитом марки GGG50 (б), подвергнутых жидкостному карбонитриро-
ванию при 570°С в течение 2 ч [47]
четливо видно, что пластины цементита растут за счет подвода к
ним азота со стороны феррита, причем до тех пор, пока они полностью
не перейдут в слой соединений. Отсюда следует, что исходные кар-
биды при возникновении слоя соединений не растворяются, а прев-
ращаются в карбонитриды.
Сульфиды или графитовые включения исходной структуры также
наблюдаются в структуре слоя соединений, как это видно из микро-
фотографий структур, приведенных на рис. 12. Кроме того, из этих
же снимков следует, что слой соединений формируется не в резуль-
тате наслоения, а вследствие обусловленных обогащением азотом
структурных изменений. В металлокерамических сплавах на осно-
ве железа после азотирования или карбонитрирования также наблю-
даются поры. При этом вследствие глубокой диффузии азота даже
на относительно большом расстоянии от поверхности детали по кром-
ке пор образуется нитридный слой (рис. 13).
Диффундирующий при карбонитрировании углерод поглощается
образовавшимися в слое соединений нитридами, вследствие чего
этот слой можно рассматривать как карбонитридный. Если насыщаю-
щая среда содержит кислород, то его можно также внедрить в слой
соединений. Такой слой, например, в работе [14] назван оксикарбо-
нитридным.
Доля обеих нитридных фаз ей/ определяется степенью насыще-
ния стали азотом и углеродом, и поэтому соотношение этих фаз при
карбонитрировании можно регулировать величиной расхода насы-
щающей среды. Из снимков, приведенных на рис. 11, следует, что
углерод смещает область гомогенности нитридов со стороны /-фа-
зы в направлении более низкого содержания азота. В связи с этим
в слое соединений при газовом азотировании, несмотря на подвод
относительно большого количества азота, доля е-нитридов оказы-
^Ис- 13. Структура поверхностного
слоя образца из металлокерамиче-
ского сплава на основе железа,
подвергнутого жидкостному карбо-
нитрированию при 570°С в течение
ЭД Мин [47]
28
29
вается меньше, а доля у'-нитридов больше, чем в слоях такой же
толщины, полученных путем карбонитрирования.
Относительно причин возникновения пор ведутся споры. Матушек
и Тренклер [15] выдвигают в качестве причины эффект Киркендалла,
заключающийся в том, что атомы железа диффундируют снаружи
внутрь, а дефекты кристаллической решетки - изнутри наружу. Ко-
лошвари [16], напротив, считает остаточные напряжения ответствен-
ными за образование пор. Согласно [14], предполагается, что в де-
фектных местах кристаллической решетки, например на дислока-
циях, на межфазных границах или на границах зерен, в пределах
е-фазы атомы азота объединяются в молекулы, а возникающее при
этом давление газов приводит к образованию и росту пустот. Шрё-
тер [17], ссылаясь на данные [18], поддерживает это предположение
и исключает эффект Киркендалла. Он называет выделяющийся в ма-
териале молекулярный азот мольнитом и рассматривает его как
фазу стабильной системы железо - азот, аналогично графиту в сис-
теме железо - углерод. Шрётер считает, что мольнит является ре-
зультатом процесса азотирования, а также фазовых превращений
при последующем охлаждении.
Обычно поры скапливаются в наружной области слоя соединений
(рис. 7, а), получившей название ’’пористая кромка”. В чугунах пос-
ле улучшения, а также в кипящих сталях и сталях с высоким содер-
жанием серы пористость выражена сильнее, и поры могут занимать
более половины толщины слоя соединений. Поры, возникающие при
газовом карбонитрировании, намного меньше по размерам, но бо-
лее ' многочисленны, чем при жидкостном карбонитрировании. Бо-
лее сильная пористость наблюдается также при карбонитрировании
в расплавах солей, загрязненных примесями железа (в растворен-
ном виде или в виде выделений) или серой [10].
В центре очень пористых слоев соединений иногда наблюдают-
ся ячеистые, примыкающие одна к другой, расположенные парал-
лельно поверхности большие поры. Вдоль такой ’’цепочки пор” при
Рис. 14. Структура поверхностного
слоя образца из стали С100, подверг-
нутой жидкостному карбонитрирова-
нию при 570°С в течение 2 ч, с поверх-
ностной пористой зоной и локально
выкрошившимся слоем соединений
[45]
30
Рис. 15. Структура поверхностного слоя образца из стали СК15 N, подвергнутой
газовому карбонитрированию при 570°С в течение 6 ч [45] (на снимке б видны
отпечатки индентора после измерения твердости пористых и свободных от пор
участков слоя соединений)
абразивном или фрикционном износе могут выкрашиваться, как при
питтинге, целые участки слоя соединений (рис. 14). Напротив, цепоч-
ки очень мелких пор, различным образом расположенные в слое
соединений, встречаются очень часто (рис. 15, а).
Пористость заметно понижает твердость наружной области слоя
соединений. В результате пористости стойкость слоя соединений
против абразивного износа ниже, чем беспористой части. Поэтому
в некоторых случаях целесообразно путем тонкой механической
обработки удалять полностью или частично пористую часть слоя,
чтобы тем самым препятствовать сильному износу при пусках, а
также препятствовать попаданию изношенных очень твердых нит-
ридных частиц в смазку, например в закрытых трибосистемах.
1-52. Диффузионный слой
В случае углеродистой стали в зонах, расположенных под слоем
соединений, азот, продиффундировавший в процессе азотирования
или карбонитрирования, внедряется в междоузлия кристаллической
решетки железа и находится в виде твердого раствора. При быстром
охлаждении до комнатной температуры вследствие слабой раство-
римости азота в феррите при этой температуре возникает сильно
пересыщенный твердый раствор. Из него уже при комнатной тем-
пературе, начиная с ~ 0,002 % N, предпочтительно на дислокациях
выделяются пластинчатой формы a’’-нитридные частицы определен-
ной ориентации, которые несколько увеличивают параметры фер-
31
Рис. 16. Структура поверхностного
слоя образца из стали С15 N, подверг-
нутой жидкостному карбонитрирова-
нию при 570°С в течение 2 ч и охлаж-
дению на воздухе, с нитридными
выделниями в феррите [47]
Рис. 17. Структура поверхностного слоя образца из стали С15 N, подвергнутой
газовому карбонитрированию при 570°С в течение 2 ч, с охлаждением:
а - на воздухе [45]; б - в воде и с последующей выдержкой при 80°С [45]
32
ритной решетки [19 - 21]. При температурах выше комнатной этот
процесс ускоряется, a''-частицы растут до критического размера;
затем в результате последующего перераспределения азота и уве-
личения его концентрации начинается их трансформация в -/-нитри-
ды. Механизм соответствует выделению углерода и образованию
карбидов при отпуске закаленной стали. Если после азотирования
или карбонитрирования охлаждение проводится медленно, то уже
в процессе его происходит выделение -/-нитридов, вследствие чего
пересыщение матричного твердого раствора при комнатной темпе-
ратуре оказывается меньше, чем после быстрого охлаждения.
Нитридные выделения, размеры которых превышают критичес-
кие, хорошо различаются при наблюдении в оптический микроскоп
(рис. 16). Они приводят к понижению твердости и прочности диффу-
зионного слоя углеродистых сталей по сравнению с их закаленным
состоянием, в результате чего усталостная прочность деталей мо-
жет понизиться, а коробление возрасти [22]. Как видно из микрофото-
графий, приведенных на рис. 17, 18, нитридные частицы в феррите
различаются размером и количеством в зависимости от условий их
выделения. После медленного охлаждения с температуры азотиро-
вания или карбонитрирования до комнатной возникают малочислен-
ные, однако относительно протяженные и частично соответствую-
щие диаметру ферритного зерна нитриды, показанные на рис. 17, а.
Напротив, в результате выдержки при температуре выше комнат-
ной образуется большое число нитридов, длиной <5 мкм (рис. 17, б
и 18). На микрофотографиях, полученных с помощью растрового
электронного микроскопа, в образце из стали Ck15 N с нормализо-
Рис. 18. Структура поверхностного слоя образца из стали Ck15N, подвергнутой
газовому карбонитрированию при 570°С в течение 2 ч с охлаждением в воде и
последующей выдержкой при 325°С в течение 10 мин [45]
33
Рис. 19. Полученная с помощью РЭМ микрофотография нитридных выделений в
феррите образца из стали Ck15N, подвергнутой газовому карбонитрированию при
570°С в течение 2 ч с охлаждением в воде и последующей выдержкой при 325°С в
течение 10 мин [45]
время, сут
Рис. 20. Изотермическая диаграмма превращений для сплава железо - азот [20]:
< - выделение Fe4N; II - рост частиц Fe4N после достижения ими критических разме-
ров; ill 1 - превращение Fe16N2 в Fe4N; IV - увеличение размеров и числа частиц
Fej6N2 сверх критических значений и растворение Fe;6N2; V - увеличение размеров
и числа частиц Fe16N2 до критических значений; VI - выделение Fej6N2
рис. 21. Структура поверхностного
слоя образца из стали S6-5-2, под-
вергнутой жидкостному карбонитри-
рованию при 570°С в течение 90 мин
[47]
ванной исходной структурой после азотирования и последующего
нагрева с выдержкой при 325 °C (рис. 19) четко видна пластинчатая
форма выделившихся нитридов. На рис. 20 приведена построенная
Кубалеком [20] для стали с очень низким содержанием углерода
диаграмма изотермических превращений, по которой можно прибли-
женно определить условия выдержки (температуру, продолжитель-
ность) для образования различных нитридных фаз.
Нитридные выделения в феррите могут быть использованы для
оценки глубины диффузии азота. При соответствующем увеличении
с помощью оптического микроскопа можно определить расстояние
от поверхности, на которое распространяются нитридные выделе-
ния (см. рис. 16). Необходимо, однако, учитывать, что измеренная
таким образом глубина азотирования не соответствует фактичес-
кой глубине диффузии азота.
В случае легированных сталей уже в процессе азотирования в
диффузионном слое образуются субмикроскопические нитридные
выделения, неразличимые в оптический микроскоп, которые можно
выявить лишь благодаря тому, что диффузионный слой сильнее под-
дается травлению, чем поверхностный слой неазотированной стали
(рис. 21). Ни медленное охлаждение, ни последующий нагрев не ока-
зывают влияния на описанную картину образования диффузионного
слоя в легированных сталях.
16. ТВЕРДОСТЬ АЗОТИРОВАННОГО И КАРБОНИТРИРОВАННОГО СЛОЕВ
1.6.1. Твердость поверхностного слоя
Твердость сплавов на основе железа в результате их насыщения
азотом повышается. В случае углеродистых сталей это происходит, I
Главным образом, в результате выделения из феррита при комнат-
35
гоо
HV0,1
600
400
О 0,2 0,4 0,6
Расстояние
от поверхности, нн
Рис. 22. Изменение твердости
стальных образцов, подвергну-
тых жидкостному карбонитриро-
ванию при 570°С в течение
90 мин с охлаждением в масле, в
зависимости от расстояния от
поверхности [47]:
а - цементуемая сталь (1 -
18CrNi8 V; 2 - 16MnCr5N; 3 -
Ck15N; 4 - 9S20N); б - азоти-
руемая сталь (5-31 CrMoV9 V; 6 -
34CrAIMo5V; 7 - 34Cr4V); s-
инструментальная сталь (8 -
Xl65CrMoV12V; 9 - X40CrMoV5 N;
10 - X38CrMoV5N; 11 -
105WCr6V; 12 - i00Cr6V; 13 -
C100WN)
ной температуре нестабильных «"-нитридов. В случае легирован-
ных сталей повышение твердости можно объяснить образованием
очень твердых нитридов нитридообразующими элементами в про-
цессе азотирования. Количество поглощенного азота, а также тип
и количество выделившихся нитридов определяют степень повыше-
ния твердости. Твердость слоя соединений, преимущественно сос-
тоящего из нитридов, наивысшая и составляет для углеродистых
сталей 700 - 900 HV, для легированных сталей > 1200 HV в зависи-
мости от типа и количества присутствующих нитридообразующих
легирующих элементов. Напротив, твердость пористой части слоя
соединений составляет лишь 300 - 500 HV, что можно качественно
оценить по приведенным на рис. 20 отпечаткам индентора боль-
ших размеров.
36
Под слоем соединений твердость ниже и в соответствии с концент-
рационным профилем азота понижается от поверхности к сердце-
вине материала (рис. 22 - 27). Перепад твердости тем резче, чём
выше в стали содержание нитридообразующих легирующих элемен-
тов (рис. 22). Наряду с карбонитрированием в расплавах солей про-
водилось газовое азотирование (рис. 23). При этом следуеет учиты-
вать, что твердость слоя соединений не приведена.
Кривые изменения твердости четко отражают влияние температуры и
длительности выдержки при азотировании. В случае стали 16MnCr5N,
подвергнутой карбонитрированию в течение 1 - 6 ч, глубина, на ко-
торой твердость снижается до исходной твердости сердцевины, с
увеличением длительности выдержки смещается в сторону больших
расстояний от поверхности (рис. 24). Кривые изменения твердости
на рис. 25 характеризуют влияние температуры при газовом насы-
щеении азотируемой стали. Отсюда видно, что перепад твердости
рис. 23. Зависимость твердости стальных образцов, подвергнутых газовому
азотированию при 500°С в течение 60 ч (кратность газосмен в печи Q/F - 0,5) от
Расстояния от поверхности [47]:
1 ~ Ck15N; 2 - l6MnCr5N! 3 - 50CrV4V; 4 - 3lCrMoV9VJ 5 - 34CrAI6V;6 -
*165CrMoV12V
37
Расстояние от поверхности, мм
Рис. 24. Распределение твердости в зависимости от длительности выдержки при
жидкостном карбонитрировании (570°С, охлаждение в соленой воде) стали 16МпСг5
(цифры у кривых - длительность выдержки) [47]
Рис. 25. Влияние температуры газового азотирования на изменение твердости в
поверхностном слое азотируемой стали в зависимости от температуры азотирова-
ния, °C:
1 - 520; 2 - 540; 3 - 560; 4 - 600; 5 - 500
тем меньше, чем выше температура обработки и тем самым выше
скорость диффузии азота.
Тип среды - источника азота не оказывает влияния на характер
изменения твердости по сечению, что подтверждается данными для
стали 31CrMoV9 на рис. 26. Путем соответствующего выбора тем-
пературы и длительности выдержки при обработке в расплаве со-
лей, порошке, газовой или плазменной средах можно добиться в
принципе аналогичного характера изменения кривых твердости.
38
рис. 26. Кривые изменения твердости
образцов из азотируемой стали
3lCrMoV9, подвергнутых разным
способам обработки [47]:
। - газовое азотирование (500°C,
36 ч)’ 2 - карбонитрирование в
порошке (560 °C, 24 ч); 3 - жидкостное
карбонитрирование (570°С, 4 ч);
4-плазменное азотирование (510°С,
20 ч)
Влияние исходного состояния структуры, а также скорости охлаж-
дения и последующих нагревов на характер изменения твердости
углеродистых сталей показано на рис. 27 на примере стали Ck15 N.
Если в результате быстрой закалки образуется сильно пересыщен-
ный феррит, наиболее сильно подверженный дисперсионному твер-
дению, то при медленном охлаждении и последующем изотермичес-
ком нагреве твердость поверхностного слоя оказывается сущест-
венно меньше. Упрочнение поверхностного слоя особенно слабое
в случае исходного состояния стали после неполного отжига.
Упрочнение диффузионного слоя легированных сталей не зави-
Рис. 27. Влияние скорости охлаждения и последующей выдержки на характер
изменения твердости на примере стали C15N, подвергнутой жидкостному карбонит-
рированию при 570°С в течение 2 ч:
’ - охлаждение в соленой воде; 2 - охлаждение ь масле; 3 - охлаждение на воздухе;
4 - выдержка 10 мин при 325°С; 5 - неполный отжиг и карбонитрирование
39
Расстояние осп поверхности, мм
Рис. 28. Определение глубины азотиро-
вания (Nht) по кривой изменения
твердости согласно DIN 50190, часть 3:
GH - поверхностная твердость; КН -
твердость сердцевины
сит от скорости охлаждения. Последующие изотермические нагре-
вы также не оказывают влияния на твердость.
В качестве характерного признака распределения твердости азо-
тированного поверхностного слоя - по аналогии с цементирован-
ными или поверхностно закаленными деталями - можно использо-
вать расстояние от поверхности, где ’’граничная твердость" еще
отличается от твердости сердцевины. Согласно DIN 50190, часть 3,
граничная твердость азотированных и карбонитрированных деталей,
как правило, должна на 50 HV превышать твердость сердцевины.
Соответствующее граничной твердости расстояние от поверхнос-
ти в перпендикулярном ей направлении до этой точки называется
"глубиной азотирования” (см. Nht на рис. 28). Хотя глубина азоти-
рования является параметром диффузионного проникновения азо-
та, но все же идентичность неполная.
1.62. Твердость поверхности
Упрочнение азотированного или карбонитрированного слоя прояв-
ляется в более высокой по сравнению с исходным состоянием твер-
дости поверхности. При этом необходимо учитывать, что уже при
нагрузках на индентор свыше 10 Н получают твердость, представляю-
щую сумму твердостей слоя соединений и диффузионного слоя. Эта
суммарная величина зависит от толщины каждого из слоев и харак-
тера послойного изменения твердости, а тем самым и от состава
материала, структурного состояния матрицы диффузионного слоя
и от условий обработки (температуры и длительности), а в случае
углеродистых сталей, кроме того, от скорости охлаждения и после-
дующих нагревов. Следует также учитывать, что у нелегированных
сталей непосредственно после резкого охлаждения с температуры
азотирования до комнатной температуры - в состоянии квазидиф-
фузионного отжига - твердость еще относительно низка. Лишь по
мере увеличения длительности выдержки при комнатной темпера-
туре твердость вследствие дисперсионного твердения феррита посте-
пенно повышается. Этот процесс заканчивается приблизительно че-
рез 8 - Ю сут (рис. 29).
Оптимальные значения нагрузки на индентор для определения за-
висимости "истинной” твердости поверхности от глубины азотиро-
вания по DIN 6773, часть 5 приведены в табл. 4.
Влияние структурного состояния на твердость поверхности и по-
слойное распределение твердости после азотирования или карбо-
нитрирования особенно наглядно проявляется на сталях, легирован-
ных нитридообразующими элементами. Поскольку почти все нитридо-
образующие элементы одновременно являются и карбидообразую-
щими, то в процессе предварительного улучшения в зависимости
от условий отпуска (температуры и длительности) они в большей
или меньшей мере связываются
последующем азотировании
имеется лишь ограниченное их
количество для образования нит-
ридов. Следствием этого яв-
ляется то, что поверхностная
твердость подвергнутых более
высокому отпуску деталей
ниже.
Рис. 29. Влияние длительности
выдержки при Ткомн на твердость
поверхности образцов из углероди-
стой стали, подвергнутых жидкостно-
му карбонитрированию и охлажден-
ных в воде (570°С, 105 мин) [47]
в карбиды. В результате этого при
Длительность выдержки при Тммн,мин
Влияние длительности обработки (глубины азотирования) на ве-
личину твердости поверхности (рис. 30) показано на примере ста-
лей, подвергнутых жидкостному карбонитрированию. Отмечается
повышение твердости поверхности с увеличением длительности об-
работки примерно до 2 ч. Дальнейшее повышение твердости наблю-
дается лишь для более высоколегированных сталей. Это объясняет-
ся вышеописанной зависимостью твердости поверхности от исполь-
зуемой нагрузки на индентор. В случае более высоколегированных
сталей при нагрузке 100 Н (HV 10) даже после выдержки 2 ч вследст-
вие малой глубины карбонитрирования измеряют более низкое "ин-
40
41
тегральное” значение твердости. Лишь при дальнейшем увеличении
длительности выдержки, очевидно, достигается такая глубина азо-
тирования, при которой способ замера твердости уже не оказывает
влияния на результаты измерений.
Тем не менее надежные в количественном отношении выводы
о достигнутой глубине азотирования или карбонитрирования по ре-
зультатам измерения твердости поверхности сделать невозможно.
Это не в последнюю очередь связано и с почти горизонтальным хо-
дом кривых изменения твердости для некоторых вариантов обработ-
ки с определенной длительностью выдержки (рис. 30).
1 7 ВЛИЯНИЕ АЗОТИРОВАНИЯ И КАРБОНИТРИРОВАНИЯ
НА СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ
1.7.1. Прочностные свойства
1.7.1.1. Прочностные свойства при статической нагрузке
Уже в 1929 г. Кёстер [23] установил, что предел текучести сталь-
ных образцов для испытания на растяжение, подвергнутых газово-
му азотированию, может быть на 30 % выше, чем у аналогичных не-
азотированных образцов. Однако степень повышения предела теку-
чести определяется отношением толщины азотированного слоя к
толщине детали. Так, например, если предел текучести, измеренный
на проволоке из углеродистой стали, после сквозного жидкостного
карбонитрирования повысился на 100 - 150 %, то на плоских образ-
цах при испытаниях на изгиб это превышение составило 129, а по
пределу пропорциональности 124 % [24]. В то же время по данным
Мюллера [25], на круглых образцах диаметром 6 - 10 мм превыше-
ние предела текучести оо 2 составило лишь 100 %. При диаметре
образцов > 20 мм уже не было выявлено влияния азотированного
поверхностного слоя на прочность. На рис. 31 эта роль масштабно-
го фактора показана в форме зависимости величины упрочнения от
длительности обработки (глубины азотирования) на примере резуль-
татов, полученных Мюллером [24].
Техническое использование упрочняющего действия азота воз-
можно лишь на плоских деталях толщиной примерно до 5 мм. При
больших толщинах для достижения высокой прочности применяют-
сп другие, более пригодные для этих целей способы термической
обработки.
Максимальное повышение прочности углеродистых сталей дос-
тигается только тогда, когда после карбонитрирования их подвер-
гают резкому охлаждению. Медленное охлаждение до Ткомн или вы-
держка при температурах выше ~ 80 °C приводят к меньшему по-
вышению прочности.
43
HV10
рис. 31. Влияние длительно :ти обработки
на относительное изменение предела
прочности (о в), предела текучести (о0 2),
и относительного удлинения (65) плоских
образцов, подвергнутых жидкостному
карбонитрированию [25]
1.7.1.2. Усталостная прочность
!
Упрочнение поверхностного слоя при азотировании приводит к
। повышению и циклической прочности сталей. Согласно данным [26],
’ это обусловлено дисперсионным твердением диффузионного слоя
' [27]. В случае углеродистых сталей это объясняется выделением
нестабильных a''-нитридов из пересыщенного азотом после быст-
рого охлаждения (закалки) до комнатной температуры феррита, а
в случае легированных сталей - выделением мелкодисперсных нит-
ридов легирующих элементов в диффузионном слое уже в процес-
се азотирования или карбонитрирования. Оба типа выделений за
счет ’’внутреннего трения” препятствуют скольжению дислокаций,
возникающих и перемещающихся в результате пластических знако-
переменных деформаций при циклической нагрузке [28].
На образцах и деталях из стали, металлокерамики и чугуна было
установлено, что повышение предела выносливости составляет
примерно от 20 до 200 % [29]. Повышение усталостной прочности
зависит от типа циклической нагрузки, формы и размеров детали,
коэффициента концентрации напряжений а«, природы материала
детали и его исходного состояния, а также от условий карбонитри-
рования. В случае углеродистых сталей к этим факторам добавляет-
Рис- 30. Зависимость между твердостью поверхности и длительностью обработки
при жидкостном карбонитрировании сталей [47]:
а - Цементуемых и улучшаемых (1 - 18CrNi8V; 2 - 16MnCr5N; 3 - C60V; 4 - С35 V;
б- C35N; 6 - C15N; б - улучшаемых и азотируемых (7 - 34CrAIMo5V; 8 -
31CrMoV9V; 9 - 42CrMo4V; 10 - 30CrNiMo8V; 11 - 34Cr4V; 12 - C35V); в - инстру-
ментальных (13 - DMo5; 14 - D; 15 - 165CrMoV12; 16 - X40CrMoV5N; 17 -
iO5WCr6V; 18 - 100Cr6V; 19 - D, без ускоренного охлаждения после карбонитриро-
вания)
45
Прочность сердцевины, Н/ммг
Рис. 32. Зависимость между прочностью сердцевины и пределом выносливости при
испытании на циклический изгиб с кручением (о_.|) образцов из улучшаемых сталей,
подвергнутых жидкостному карбонитрированию [48]:
/ - сталь подвергнута жидкостному карбонитрированию (570°С, 2 ч, охлаждение в
соленой воде); // - сталь подвергнута улучшению (не карбонитрирована); ▲ д сталь
34Сг4; ® о - сталь Ск45;____- надрезанные образцы (ак = 2,0);-------гладкие
образцы
ся влияние времени выдержки и скорости охлаждения на состояние
азота в растворе и тем самым на дисперсионное твердение диффу-
зионного слоя.
На рис. 32 показана зависимость предела выносливости при цик-
лическом изгибе с кручением o_t от прочности сердцевины для над-
резанных (а« = 2) и гладких образцов из углеродистой и легирован-
ной улучшенной стали в состоянии после карбонитрирования и за-
калки в воду, а также в некарбонитрированном улучшенном состоя-
нии. В то время как в некарбонитрированном состоянии с ростом
прочности сердцевины отмечается рост усталостной прочности как
надрезанных, так и гладких образцов, в случае карбонитрирования
она повышается лишь для гладких образцов. Усталостная прочность
надрезанных образцов почти не зависит от прочности сердцевины.
Это можно объяснить с помощью разработанной Кржиминским [26]
и подтвержденной результатами последних исследований (напри-
мер, в работе [30]) моделью изменения величины критического ка-
сательного напряжения в карбонитрированных деталях (рис. 33).
Согласно этой модели, разрушение гладких образцов начинается
от имеющихся на поверхности зародышевых трещин, когда нагруз-
ка превысит критическую [31]. В этом случае допустимую нагруз-
46
Рис. 33. Зависимость между характером
изменения "критического” касательного
напряжения и местом зарождения
трещины карбонитрированных надрезан-
ных и гладких круглых образцов при
циклическом нагружении [26]:
f - повышенное содержание азота; 2 -
кривая критических напряжений сдвига
(т.) (на критическом расстоянии от
поверхности); 3 - большая глубина
азотирования; 4 - высокая прочность
сердцевины; 5 - кривая изменения
напряжения от нагрузки в случае
надрезанных образцов; 6-то же, в случае
гладких образцов
Расстояние от поверхности, мм
ку можно увеличить путем повышения прочности сердцевины, вследст-
вие чего повышается и прочность поверхности1.
В надрезанных образцах касательные напряжения как на поверх-
ности, так и в подповерхностном слое могут превышать критичес-
кие. В первом случае величину допускаемых нагрузок можно уве-
личить путем повышения твердости поверхности посредством при-
менения легированных сталей с высоким содержанием нитридооб-
разующих элементов, во втором - путем повышения прочности серд-
цевины и (или) увеличения глубины азотирования. Если трещина за-
рождается в подповерхностном слое, то глубину азотирования це-
лесообразно увеличивать путем продления времени выдержки при
карбонитрировании.
На рис. 34 показана зависимость предела выносливости при из-
гибе гладких и надрезанных образцов из углеродистой улучшаемой
стали С45 от времени выдержки при жидкостном карбонитрирова-
нии. В случае гладких образцов усталостная прочность с увеличе-
нием выдержки (глубины азотирования) возрастает, а у надрезан-
ных образцов, начиная с времени выдержки ~ 2 ч, она практически
не изменяется. Согласно вышерассмотренной модели (см. рис. 33),
большая глубина азотирования приводит к повышению прочности
лишь подповерхностного слоя. Очевидно, в случае надрезанных об-
разцов трещина после 2-ч обработки все равно зарождается на по-
верхности; этого невозможно избежать даже при увеличении глуби-
ны азотирования. В случае гладких образцов по мере увеличения
1 Имеется в виду повышение прочности сердцевины за счет снижения темпе-
ратуры отпуска при улучшении перед карбонитрированием. Сохранение большо-
го количества не связанных в карбиды легирующих элементов повышает вероят-
ность образования нитридов и способствует повышению твердости после карбо-
нитрирования. Прим. ред.
47
Рис. 34. Зависимость между длительностью обработки и пределом выносливости при
изгибе с кручением (о.) гладких (/) и надрезанных (//) образцов из стали С45,
подвергнутой жидкостному карбонитрированию [10]
Рис. 35. Кривые усталости (испытания на изгиб с кручением) [10] для сталей,
подвергнутых жидкостному карбонитрировйнию (570°С, 2 ч, охлаждение в соленой
воде) (1 - 5) и некарбонитрированных образцов:
1, V - HFX510J2, 2' - 34Сг4 VI3, 3' - X50CrMnNiV22.9; 4, 4' - Х20Сг13; 5, 5' - С15
глубины азотирования места расположения зародышевой трещины
в подповерхностном слое непрерывно смещаются в направлении
от поверхности к сердцевине.
Для гладких образцов влияние азотирования и карбонитрирова-
ния с ростом размеров ослабляется. Согласно исследованиям Коха
[32], предельный диаметр для круглых образцов составляет ~ 200 мм.
В случае надрезанных образцов даже при таких размерах можно
еще ожидать заметного повышения усталостной прочности.
Зависимости, приведенные на рис. 31 - 34, в принципе справед-
ливы и для других марок стали и чугуна, а также для циклического
изгиба с кручением. На рис. 35 приведень! кривые усталости надре-
занных образцов, полученные при испытаниях на изгиб с кручением
(ак = 2,0) для разных легированных сталей, подвергнутых жидкост-
ному карбонитрированию [33]. Из сопоставления кривых следует,
что повышение усталостной прочности по сравнению с некарбонит-
рированными образцами тем сильнее, чем выше содержание нитри-
дообразующих легирующих элементов. Абсолютно наибольшая ве-
личина усталостной прочности достигнута для высокопрочной стали
HFX510, прочность сердцевины которой после карбонитрирования
при 570 °C составляет ~ 1900 Н/мм2.
Повышение усталостной прочности чугунов зависит от формы
графита. В то время как в чугунах с шаровидным графитом путем
карбонитрирования можно добиться существенного повышения ус-
Рис. 36. Кривые усталости (испытание на изгиб с кручением) [10] для чугунов разных
типов, подвергнутых жидкостному карбонитрированию (570°С, 90 мин, охлаждение в
соленой воде) (1,2) и некарбонитрированных (3,4) образцов:
' “ марка GGG70; 2 - GGG40; 3 - GGG70 нормализованный; 4 - GGG40 ферритный
49
Длительность вь/держки, о
Рис. 37. Влияние отпуска после карбонитрирования на предел выносливости стали
Ск45, подвергнутой улучшению и жидкостному карбонитрированию (570°С, 2 ч,
охлаждение в соленой воде): цифры у кривых - температура отпуска [26]:
1 - улучшенная сталь; 2 - сталь, подвергнутая отпуску (590°С, 2 ч, охлаждение в
соленой воде)
талостной прочности (рис. 36), на марках чугуна с пластинчатым
графитом повышения усталостной прочности в результате карбонит-
рирования почти не происходит.
Во всех случаях углеродистых сталей следует учитывать, что оп-
тимальное повышение усталостной прочности достигается лишь
тогда, когда с температурь! карбонитрирования их быстро охлаж-
дают (закаливают) до комнатной температуры, благодаря чему азот
остается в пересыщенном твердом растворе, т.е. в феррите, при
этом протекает наиболее полное дисперсионное твердение. Напро-
тив, последующий нагрев понижает усталостную прочность, как это
видно из рис. 37.
Следует отметить, что в настоящее время разрабатывается спо-
соб численного расчета описанных зависимостей [34].
1.72. Износостойкость
Обычно азотированный поверхностный слой повышает износостой-
кость деталей и инструментов. Это проявляется в уменьшении коэф-
фициентов трения, ослаблении склонности к схватыванию металли-
ческих трущихся пар, в повышении сопротивления износу и усталост-
ной прочности поверхностного слоя, а также в ослаблении химичес-
кого взаимодействия с активной окружающей средой (окислитель-
ное изнашивание). Причины этого связаны со специфическим строе-
50
нием слоя соединений (гексагональная структура е-нитридов), при-
сутствием в нем азота, относительно высокой твердости и прочнос-
ти слоя соединений и расположенного под ним диффузионного слоя.
Снижение сопротивления трению скольжения, ослабление склон-
ности к схватыванию и способность к фрикционному окислению
обусловлены, главным образом, свойствами слоя соединений, ко-
торый для практической реализации указанных свойств должен
иметь достаточную толщину. Диффузионный слой обладает этими
свойствами лишь в незначительной мере. Сопротивление износу
в основном определяется значениями твердости слоя соединений
и диффузионного слоя и с этой точки зрения особый интерес пред-
ставляют материалы, легированные нитридообразующими элементами.
Для получения желаемых результатов при азотировании и карбо-
нитрировании в зависимости от условий износа можно установить
необходимые параметры слоя соединений. Слишком сильная порис-
тость или четко выраженные цепочки пор (см. рис. 14) могут пони-
зить износостойкость. Согласно исследованиям [35], при смешан-
ном трении пористая часть слоя соединений вследствие ее меньшей
износостойкости и высокой твердости изношенных (выкрошивших-
ся) нитридных частиц, особенно в замкнутых трибосистемах, спо-
собствует износу.
В то же время пористой области приписывают и очень положитель-
ные свойства как потенциальному носителю смазочного средства [36].
На настоящий момент имеется мало данных о влиянии количест-
венного соотношения долей е- и у'-нитридов в слое соединений на
его износостойкость. Согласно исследованиям [37], для слоев сое-
динений с большой долей Е-нитридов можно ожидать более высокой
износостойкости, чем для слоев с большой долей у'-нитридов.
Сопротивление контактному износу в основном определяется
состоянием структуры диффузионного слоя. Вследствие возникаю-
щих в связи с условиями нагружения касательных напряжений в
подповерхностном слое необходимы его достаточно высокие твер-
дость и прочность, препятствующие приводящим к усталостным раз-
рушениям циклическим деформациям. Результатами исследования
[38] контактного износа и несущей способности боковых поверхнос-
тей зубьев зубчатых колес, подвергнутых жидкостному карбонит-
Рированию, подтверждается высокая эффективность применения
азотирования и карбонитрирования деталей в промышленных усло-
виях. В этих исследованиях отмечается достаточно высокая несу-
щая способность зубчатых колес из улучшенных сталей, легирован-
НЬ|х нитридообразующими элементами, по сравнению с углеродис-
тыми сталями. Благодаря сильному упрочняющему действию азо-
та она оказывается в предельных случаях на одном уровне с контакт-
51
1
ной выносливостью, достигаемой после цементации и последующе),
закалки.
Рассмотренные .свойства поверхностного слоя обычно сохраняют,
ся вплоть до температур порядка 500 °C, что дополнительно позво-
ляет рассчитывать на повышение износостойкости, особенно в слу-
чае инструментов, рабочая температура которых соответствует выше-
указанной.
Если возникающие при износе нормальные усилия настолько ве-
лики, что азотированный или карбонитрированный слой пластичес-
ки деформируется, то целесообразно перед азотированием или
карбонитрированием провести улучшение: путем увеличения дли-
тельности выдержки увеличить глубину азотирования или вместо
углеродистых использовать стали, легированные нитридообразую-
щими элементами, чтобы повысить общую твердость азотирован-
ного слоя и обеспечить таким образом достаточный ’’эффект подпор-
ки” для слоя соединений.
Поскольку на практике действующие нагрузки, приводящие к из-
носу, в большинстве случаев очень сложны и разнообразны, невоз-
можно дать универсальных рецептов по выбору стали, по наиболее
оптимальным состояниям структуры и параметрам азотирования
или карбонитрирования. Для достижения оптимальной ’ износостой-
кости часто достаточно провести соответствующие испытания на
имеющихся деталях или инструментах. Результаты испытаний долж-
Рис. 38. Влияние жидкостного карбонитрирования на стойкость Т-образных концевых
фрез из быстрорежущей стали [47] (• - некарбонитрированные фрезы; о - после
жидкостного карбонитрирования). Фреза S12-1-4-5, твердость HRC 64-66. Режим
резания п = 450 мин*1, v = 19 м/мин, Z - 10, s = 0,0066 мм/зуб, глубина резания
4,2 мм. Смазочно-охлаждающая жидкость - масло вязкостью 3,2 Е при 50°С-
Деталь - оси из стали с ов = 700ч-850 Н/мм2. Критерий стойкости - точность
размера ширины паза
52
ы быть статистически обработаны, чтобы обеспечить достоверность
их оценки, аналогично приведенному на рис. 38 примеру испытания
-ежущего инструмента. Полосы разброса стойкости Т-образных про-
резных фрез в закаленном и дополнительно карбонитрированном
состояниях пересекаются, тем "°
тИ существенно отличаются и
рирования.
1.7.3. Коррозионная стойкость
не менее средние значения стоикос-
показывают преимущество карбонит-
Склонность поверхностного слоя деталей к физико-химическо-
му взаимодействию с агрессивной окружающей средой после азо-
тирования и карбонитрирования ослабляется. При этом коррозион-
ная стойкость у слоя соединений оказывается более высокой, чем
у диффузионного слоя (см. рис. 7 и 21).
Эффективность коррозионной защиты разным образом азотиро-
ванных или карбонитрированных материалов против известных ви-
дов коррозии в настоящее время является предметом промышлен-
ных исследований и испытаний, хотя Хенгстенберг и Майлендер [39]
уже в 1930 г. отмечали антикоррозионную способность азотирован-
ных поверхностных слоев, и вместе с тем имеющиеся в настоящее
время сведения в значительной степени носят эмпирический харак-
тер [40]. Согласно этим данным, путем карбонитрирования углеро-
дистых сталей можно добиться, как минимум, такой же коррозион-
ной стойкости в солевом тумане и в промышленной атмосфере, как
и в случае использования гальванических хромовых или хромони-
келевых покрытий. Это представляет особый интерес в тех случаях
применения, когда преимущества азотирования одновременно на-
правлены на повышение износостойкости и усталостной прочности.
Рис. 39. Влияние карбонитриро-
вания на коррозионную стойкость
Углеродистых и коррозионно-
стойких сталей при испытании в
солевом тумане [41]:
А ~ конструкционные стали; Б -
каРбонитрированные конструк-
ционные и коррозионностойкие
стали; В - коррозионностойкие
Длительность коррозионных испытаний, нед.
53
Рис. 40. Структура поверхностного слоя образца из стали Х1 OCrNi 189, подвергнутой
жидкостному карбонитрированию при 570°С в течение 2 ч [47]
В случае легированных коррозионностойких сталей продиффунди-
ровавший азот связывает в нитриды настолько большое количест-
во хрома, что их коррозионная стойкость понижается. Это видно из
рис. 39, где приведены результаты коррозионных испытаний в со-
левом тумане. После карбонитрирования стойкость нержавеющих
и углеродистых сталей в солевом тумане оказывается приблизитель-
но на одинаково высоком уровне [41]. Однако слой соединений, как
видно из микрофотографии на рис. 40, в нержавеющих сталях не
образуется. По данным [10], путем карбонитрирования сталей с вы-
соким содержанием хрома или железоникельхромовых сплавов
также можно значительно повысить их стойкость в серусодержащих
газах (например, выхлопных газах двигателей внутреннего сгора-
ния) или в 10 %-ной серной кислоте.
Путем карбонитрирования в сочетании с последующим оксиди-
рованием можно добиться заметного повышения стойкости в соле-
ной воде [42]. Для этого, например, после жидкостного карбонитри-
рования охлаждение осуществляют в окислительном солевом рас-
плаве, а после газового карбонитрирования - в струе кислорода.
Происходящее при этом насыщение кислородом слоя соединений
рассматривают как причину повышения коррозионной стойкости.
1.7.4. Деформируемость
Насыщение поверхностного слоя азотом приводит к повышению
его твердости и прочности, однако одновременно с этим ухудшает-
ся его деформируемость. Для азотированных или карбонитрирован-
54
ных деталей и инструментов определенную опасность могут пред-
ставлять действия деформирующих нагрузок или нагрузок при тем-
ператур^ ниже комнатной, так как поверхностный слой при локаль-
ной перегрузке может вдруг растрескаться без существенной де-
формации, а трещина может быстро распространиться по всему
сечению. Для многих деталей не всегда удается избежать больших
скоростей или степеней деформации (в связи с определенной тех-
нологией изготовления - например, отбортовкой или правкой), так
что знание условий надежности материала в отношении хрупкого
разрушения представляет большой технический интерес.
Ухудшение деформируемости четко проявляется при низких ско-
ростях деформации, например при испытаниях на растяжение, из-
гиб или кручение. При испытаниях на растяжение карбонитрирован-
ных образцов диаметром >10 мм зафиксировано снижение вели-
чины поперечного сужения до 50 %, а относительного удлинения до
40 % по отношению к тем же характеристикам для некарбонитриро-
ванных образцов [43].
При испытаниях на ударный изгиб, часто используемых на прак-
тике для оценки поведения отдельных материалов в разном состоя-
нии при высокой скорости деформации, также проявляется эффект
охрупчивания в результате азотирования или карбонитрирования
[44]. Как и при цементации, в результате азотирования или карбонит-
рирования вязко-хрупкий переход смещается в область температур
41. Зависимость ударной вязкости от температуры испытания для образцов из
али Ck15N, подвергнутой жидкостному карбонитрированию (570°С, 2 ч, охлажде-
е в соленой воде). Испытания согласно DVM (нормаль Немецкого общества
^пытаний материалов, ФРГ):
cq?Pbl КРИВЬ1Х " температура выдержки; 1 - исходное состояние; 2 - отжиг при
С,2 ч
55
выше комнатной, как это видно из приведенного на рис. 41 примера
подвергнутых жидкостному карбонитрированию образцов из стали
Ск15 в нормализованном исходном состоянии.
Деформируемость карбонитрированных деталей при низкой и вы-
сокой скоростях деформации главным образом определяется сос-
тавом материала (долей нитридообразующих легирующих элемен-
тов) и исходным структурным состоянием. На рис. 42 приведены
результаты испытаний на ударный изгиб различным образом карбо-
нитрированных образцов из цементируемых и улучшаемых сталей
[45]. Показано, что в состоянии после улучшения или неполного от-
жига карбонитрирование лишь незначительно снижает ударную вяз-
кость стали, а после нормализации это снижение становится сущест-
венным. Это можно объяснить тем, что возникающая в слое соеди-
нений трещина в случае однородной (с точки зрения распределения
Fmax, кН
Рис. 42. Изменение максимальной силы удара Fmax и работы разрушения Av (DVM)
для образцов из цементуемых и улучшаемых сталей, подвергнутых жидкостному
и газовому карбонитрированию, в зависимости от условий карбонитрирования,
последующей выдержки и от исходного состояния [45]:
БС - без слоя соединений; Воздух - охлаждение на воздухе; 1 - нормализация; 2 -
улучшение; 3 - неполный отжиг; 4 - охлаждение в масле; 5 - то же, на воздухе, в
азоте; 6 - выдержка после карбонитрирования при 150°С; 7 - без карбонитрирова-
ния; 8 - жидкостное карбонитрирование; 9 - газовое карбонитрирование (6, 8, 9 '
охлаждение в соленой воде)
43 Влияние нагревов после
„аобонйтрирования на ударную
вязкость ак образцов из стали
подвергнутых жидкостно-
му карбонитрированию (570°С,
2ч, охлаждение в соленой воде)
2Ры у кривых - длительность
нагрева, ч; I - исходное состоя-
ние (после нормализации)
карбидов) структуры, полученной в результате улучшения или непол-
ного отжига, может распространяться в условиях пластического де-
формирования, в результате чего часть энергии удара поглощается
трещиной. В неоднородной по сравнению с предыдущим примером
структуре, возникающей после нормализации, трещина растет не-
стабильно, без существенной пластической деформации вплоть до
разрушения.
Рекомендуемое Кржиминским [22] улучшение пластичности уг-
леродистых сталей за счет выдержки после карбонитрирования при
температурах > 150 °C (см. рис. 41 и 43), согласно данным, представ-
ленным на рис. 42, эффективно только для сталей с низким содер-
жанием углерода, имеющих достаточно высокую для условий плас-
тического деформирования долю феррита. Кроме того, из рис. 42
следует, что результаты после жидкостного и газового карбонитри-
рования не имеют существенных различий.
Исходя из результатов собственных исследований, авторы при-
шли к аналогичным выводам в отношении поведения карбонитриро-
ванных деталей при низких скоростях деформации: доминирующее
влияние оказывают состав материала и его структурное состояние
перед карбонитрированием. Относительно твердый слой соедине-
ний разрушается хрупко и дальнейший рост трещины в соответст-
вии со структурным состоянием происходит в диффузионном слое.
Отсюда можно сделать вывод, что детали перед карбонитрированием
Целесообразно подвергать улучшению или неполному отжигу (т.е.
отжигу после закалки на мартенсит), либо вместо легированных
сталей применять углеродистые, если требуется обеспечить доста-
точно высокую деформируемость. Углеродистые стали, содержащие
< 0,2 % (по массе) углерода, следует применять в исходном норма-
лизованном состоянии, а после карбонитрирования их необходимо
быстро охлаждать и затем выдерживать при температуре > 150 °C.
56
57
1.8. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРАКТИЧЕСКОМУ ПРИМЕНЕНИЮ
1.8.1. Изменение размеров и формы
В разд. 1.2. показано, что азотирование и карбонитрирование по
сравнению с другими видами термической обработки приводят лишь
к незначительным изменениям размеров и формы.
Это объясняется относительно низкой температурой обработки,
которая не изменяет исходного структурного состояния, по крайней
мере до тех пор, пока оно остается достаточно термически стабиль-
ным. Несмотря на это, при азотировании или карбонитрировании
все же следует считаться с тем, что у деталей и инструментов мо-
гут наблюдаться изменения размеров и формы. Это происходит из-за
того, что в результате насыщения азотом в поверхностном слое ато-
мы азота внедряются в кристаллическую решетку железа или обра-
зуют нитриды, вследствие чего параметры решетки железа и его
удельный объем увеличиваются. Это сопровождается появлением
остаточных сжимающих напряжений I рода. Кроме того, сюда же до-
бавляется влияние скорости охлаждения с температуры обработки
до комнатной, что также отражается на характере напряженного
состояния и тем самым на изменении размеров и формы.
Величина возникающих остаточных напряжений и характер их
распределения в основном зависят от состава материала (степени
упрочнения поверхностного слоя), условий азотирования или карбо-
нитрирования и охлаждения, а также от формы и размеров иссле-
дуемой детали. Поэтому изменения размеров и формы вообще не
могут быть рассчитаны предварительно, а должны определяться на
конкретной детали. Представление о степени изменения размеров
и формы дает рис. 44 [10], где приведены результаты, полученные
на образцах ф 30 мм из улучшаемых сталей СИ45 и 41Сг4 после жид-
костного карбонитрирования. Карбонитрирование в течение 6 ч при-
вело к увеличению диаметра от 26 до 29 мкм в случае образцов из
углеродистой стали и от 14 до 18 мкм в случае образцов из легиро-
ванной стали. Разница объясняется большей глубиной азотирования
углеродистой стали.
Описанная зависимость справедлива при условии, что азотируе-
мые или карбонитрируемые детали при температуре обработки тер-
мически стабильны, т.е. что предшествующее улучшение проводи-
лось при температуре выше температуры азотирования или карбо-
нитрирования и что детали были подвергнуты отпуску в течение дос-
таточно длительного времени. В противном случае в процессе азо-
тирования или карбонитрирования происходит отпуск и тогда свя-
занные с ним изменения объема (как правило, его уменьшение)
58
Длительность обработай, нин
Рис. 44. Увеличение диаметра круглых образцов (ф 30 х 80 мм) из легированной и
углеродистой улучшаемой стали в зависимости от длительности жидкостного
карбонитрирования (570°С, охлаждение в соленой воде) [10]:
1 - сталь Ск45; 2 - сталь 41 Cr4; V - улучшенная; N - нормализованная
Рис. 45. Схематическое изображение искривления кромки в результате встречной
диффузии азота [47]:
/ - диффундирующий элемент; // - слой соединений (диффузионный слой); /// -
искривление кромки; IV - внешний контур после диффузионной обработки; у -
исходный контур; VI - изменение размеров в результате увеличения объема,
обусловленного диффузией
накладываются на изменения, обусловленные поглощением азота.
То же относится и к деталям, которые перед азотированием или
карбонитрированием были подвергнуты цементации или поверхност-
ной закалке. И в этом случае рекомендуется отпуск при темпера-
туре выше 570 °C.
Кроме того, на характер изменения размеров и формы оказывают
влияние остаточные напряжения в детали, обусловленные способом
изготовления (прокатка, ковка, волочение, литье) или обработки
(резание непригодными инструментами, холодная деформация), ко-
торые при азотировании или карбонитрировании могут привести
к пластическим деформациям.
Следует учитывать большие изменения размеров и формы и в
том случае, когда детали или инструменты имеют геометрически
неоднородную форму или переменное сечение. С обеих сторон кром-
Ки вследствие направленной диффузии азота также происходят из-
менения формы, например в виде схематически показанного на рис. 45
искривления кромки.
59
1.82. Изменения шероховатости поверхности
Диффузия атомов азота через поверхность, образование и рост
нитридов в поверхностном слое, а также увеличение объема приво-
дят к изменению шероховатости поверхности азотированных или
карбонитрированных деталей. На рис. 46 представлен полученный
с помощью растрового электронного микроскопа снимок поверхнос-
ти углеродистой улучшаемой стали после одно-, двух- и шестичасо-
вого газового карбонитрирования. Четко видно влияние обработки,
увеличивающее шероховатость поверхности.
В случае жидкостного карбонитрирования следует учитывать,
что в результате образования слоя соединений толщиной 10 - 15 мкм
шероховатость поверхности увеличивается до Rf ~ 0 3 мкм. Соот-
ветствующие исследования на деталях, подвергнутых газовому
карбонитрированию, с карбонитридным слоем такой же толщины,
напротив, показали, что увеличение шероховатости меньше. При
небольшой длительности обработки, следствием которой является
Рис. 46. Микрофотографии поверхности,
полученные с помощью РЭМ [45], в
образцах из стали Cf45, подвергнуты*
газовому карбонитрированию в течение:
а-1ч;б-2ч;е-6ч
Рис. 47. Влияние обработки на
шероховатость поверхности при
карбонитрировании:
а - после сверления и хонинго-
вания; б - после карбонитриро-
вания
меньшая глубина азотирования, шероховатость поверхности уве-
личивается слабее, а при большой длительности обработки (большая
глубина азотирования) - сильнее.
Кроме того, изменение шероховатости поверхности зависит от
способа обработки. Если при механической обработке поверхност-
ные выступы (возвышения) сравнивают путем пластической дефор-
мации, то следует ожидать более сильного увеличения шерохова-
тости, обусловленного тем,
что в этом случае вдавлен-
ные в поверхностный слой
частицы начнут после кар-
бонитрирования выступать
над поверхностью. Приме-
ром может служить случай,
когда возникшие в резуль-
тате сверления риски (рис.
47) были выведены при по-
следующем хонинговании,а
после карбонитрирования
они стали еще более за-
метными.
В некоторых случаях требуется незначительная шероховатость
поверхности. Этого можно добиться либо путем обеспечения мини-
мальной шероховатости перед азотированием, либо с помощью по-
следующей обработки (см. гл. 3).
1-9. КАРБОНИТРИРОВАНИЕ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ВЫШЕ 590 °C
Азотирование и карбонитрирование почти всегда проводятся в
одном температурном интервале, расположенном ниже эвтектоид-
ной температуры на диаграмме состояния железо - азот.
При более высоких температурах в зависимости от состава ма-
териала, температуры и содержания азота образуется аустенит. При
61
60
быстром охлаждении (закалке) с температуры карбонитрированияД
он приводит к образованию азотистого мартенсита. Однако аусте.Я
нито-мартенситное превращение происходит не полностью, еслц1
вследствие слишком высокого содержания азота аустенит стаби-1
лизируется очень сильно.
Высокая температура обработки ускоряет диффузию азота и де.
лает возможной диффузию углерода в более глубокие поверхност-
ные слои. Вид поверхностного слоя образца из стали С15, подверг-
нутого жидкостному карбонитрированию при 610 °C, показан на
рис. 48, а. Под слоем соединений виден почти сплошной слой азотис-
того перлита (браунита, имеющего черный цвет), возникший при мед-
ленном охлаждении из образовавшегося в процессе карбонитриро-
вания азотистого аустенита. На рис. 48, б показан микрошлиф с об-
разца стали Ск15, подвергнутой газовому карбонитрированию в те-
чение 1 ч при 650 °C с охлаждением в воде. Под слоем соединений
лен сплошной аустенитный слой с разрозненными участками об-
разовавшегося при закалке мартенсита.
Р Карбонитрирование при температуре > 590 °C отличается от
карбонитрирования ниже At меньшим подводом углерода и боль-
шим азота. Различие формирующихся структур поверхностного слоя
определяет различие свойств деталей. Проведенными исследова-
ниями [46] показано, что возможности применения данной обработ-
ки для деталей выявлены еще не полностью.
2. СПОСОБЫ АЗОТИРОВАНИЯ И КАРБОНИТРИРОВАНИЯ
2.1. ГАЗОВОЕ АЗОТИРОВАНИЕ И КАРБОНИТРИРОВАНИЕ
Р. Хоффманн, X. Малленер
Рис. 48. Структура поверхностного слоя стальных образцов после газового карбо-
нитрирования н
2.1.1. Развитие методов газового азотирования
История газового азотирования и азотирования вообще тесно
связана с историей аммиака. В качестве ”sal ammoniacum” арабы
продавали добывавшийся в тогдашнем оазисе Аммон (сегодня
Зива) карбонат аммония, а вместе с ним распространили и назва-
ние ’’аммиак”. Химически чистый аммиак впервые был получен
Пристли в 1774 г., а через 10 лет Вертолет установил, что он пред-
ставляет собой соединение азота и водорода. Промышленное произ-
водство аммиака из этих элементов было начато в 1913 г. Этот раз-
работанный Хабером и Бошем синтез аммиака открыл возможность
для его широкого промышленного применения.
Уже в процессе разработки синтеза аммиака наблюдалось и
было исследовано взаимодействие аммиака с железом. Первым
патент на азотирование стали и чугуна получил в США в 1913 г.
А. Машле. Однако значение азотирования как процесса термичес-
кой обработки для получения твердых поверхностных слоев было
по достоинству оценено только после разработки Фреем специаль-
ных азотируемых сталей. Таким образом, период публикаций Фрея
П> 2] (1922 - 1923 гг.) можно считать временем рождения всех спо-
собов азотирования.
В 1930 г. Лерер [3] опубликовал результаты своих исследований
Равновесных фаз железо - азот в аммиачно-водородных газовых
смесях. Но высказанное им уже тогда предложение о целенаправ-
ленном использовании отдельных равновесных фаз было практичес-
Ки реализовано лишь в последнем десятилетии.
В 20-х и 30-х годах газовое азотирование применялось исключи-
63
62
тельно для повышения механической прочности поверхностных
слоев. Поскольку оптимальная для достижения требуемой прочнос-
ти или твердости поверхности температура составляла ~ 500 °q
для обеспечения большей глубины азотирования требовались зна!
чительные длительности процесса. Но уже вскоре были предприня-
ты попытки ’’активировать” азотирующую атмосферу путем добав-
ки к аммиаку других газообразных компонентов и тем самым сок-
ратить длительность процесса азотирования. Эти попытки нельзя
назвать успешными, так как азотирование является главным обра-
зом диффузионным процессом, а скорость диффузии при неизмен-
ной температуре в большей мере зависит от состава стали и в мень-
шей от свойств азотирующей атмосферы. Оказалось, что с увеличе-
нием содержания легирующих элементов, особенно обладающих
высокой степенью сродства с азотом, глубина диффузии азота в
сталь становится меньше. В то же время по мере повышения актив-
ности азотирующей атмосферы возрастает толщина слоя соедине-
ний. Согласно выдвигавшимся тогда требованиям к эксплуатацион-
ным свойствам азотированных слоев это были в общем негативные
результаты.
Другие предложения по сокращению длительности процесса азо-
тирования касались давления азотирующей атмосферы, примене-
ния высокочастотных вибраторов, приложения магнитных полей,
использования электростатических полей и проведения других спе-
циальных мероприятий (см. разд. 2.5). По разным причинам они не
нашли применения на практике.
Повышение температуры азотирования, например до 540 °C, или
выбор менее легированных материалов хотя и могут сократить дли-
тельность процесса при заданной глубине азотирования, но дости-
гаемая при этом твердость поверхностного слоя оказывается ниже.
Негативное влияние слишком толстых нитридных поверхностных
слоев побудило заняться разработкой процессов, позволяЬщих
уменьшить их толщину или даже полностью предотвращать их об-
разование. Первым серьезным успехом в этом направлении был
процесс, разработанный в 40-х годах Х.Ф. Флоэ [4] (раздел 2.1.3.1.1)-
В 50-х и 60-х годах получило признание мнение, что необходимо
целенаправленное использование других преимуществ азотирова-
ния, таких как повышение износостойкости, усталостной прочнос-
ти и коррозионной стойкости. Для этого нужно было модифицировать
применявшийся тогда на практике процесс газового азотирования.
Так началась в последние два десятилетия разработка многочис-
ленных вариантов процесса азотирования, в основном отличавших-
ся целенаправленным изменением свойств азотируемого материа-
ла и (или) технологий. Многообразие этих вариантов проявляется
64
в их названиях, порой, как отмечалось выше, вводящих в заблуж-
дение. В таких названиях, как ферритное карбонитрирование, кратко-
временное азотирование, мягкое азотирование и т.д., сделана по-
пытка выделить частный аспект того или иного варианта процесса
азотирования или карбонитрирования. Другие названия - ’’деганит”,
"никофер”, ’’никотрирование”, ’’нитемпер”, ’’нитрок”, ’’оксикад”,
"тринидинг” и т.д. - являются зарегистрированными фирменными
названиями, отражающими специфическую суть разработок фирм.
] Большинство этих вариантов в настоящее время объединены од-
^ним общим понятием - ’’карбонитрирование”, которое показывает,
|что наряду с азотированием протекают другие процессы, и прежде
} всего с участием углерода.
j Хотя карбонитрирование относится к азотированию так же, как
, нитроцементация к науглероживанию (цементации), границы при-
менения газового карбонитрирования невозможно определить столь
>же четко, как границы нитроцементации. Так, возможны варианты,
при которых карбонитрирование в результате выбора условий об-
работки уже нельзя отличить от азотирования, с одной стороны, и
j нитроцементации, с другой.
Согласно определению, карбонитрирование охватывает процес-
сы термической обработки, при которых в наружный слой соедине-
*ний, помимо азота, внедряются углерод и другие элементы, такие
как кислород, сера и т.п. Последнее находит отражение и в названиях
процессов: оксикарбонитрирование, сульфокарбонитрирование и др.
2.12. Ход реакций
При всех процессах газового азотирования и карбонитрирования
результат главным образом определяется поведением аммиака.
В качестве характеристики этого поведения часто указывают сте-
пень диссоциации аммиака, хотя регистрация непосредственно из-
меряемой величины, например содержания NH3 в печной атмосфе-
ре, в качестве специфического параметра процесса кажется более
Целесообразным.
Для сравнения и оценки азотирующих и карбонитрирующих атмос-
фер служит так называемый потенциал азотирования N. В выражении
N = РмНзЧ’5 С2-1*1)
N одновременно является и мерой оценки влияния газовых добавок,
поскольку они влияют на содержание водорода (Н2) в азотирующей
атмосфере. Диссоциация аммиака согласно реакции
2 ^Н3 -* N2 + 3 Н2 (2.1-2)
65
описывается константой равновесия
К = PNH3
pn2p3h2
Между N и К существует следующая зависимость:
N = №’5р0^ •
Таким образом, потенциал азотирования также
ции (2.1-2). Так как при температурах выше 500 °C величина
TUI «X------
(2-1-3)
(2.1-4)
г........... непосредствен
но связан и с парциальным давлением азота по реакции диссоциа
ции (2.1-2). Так как при температурах выше 500 °C величина констан
ты равновесия К, согласно выражению (2.1-3), уже очень мала (зна
чительно менее 0,01), то диссоциация аммиака по реакции (2.1-2)
при обычных температурах азотирования и карбонитрирования мо-
жет быть настолько полной, что в печной атмосфере обнаруживают-
ся лишь следы ЫН3. На рис. 49 показаны возможные равновесные
концентрации NH3. Уже при 500 °C степень диссоциации NH3 в рав-
новесном состоянии составляет более 99 %, т.е. остаточное содер-
жание аммиака в печной атмосфере в состоянии равновесия сос-
тавило бы < 1 % (обьемн.). Это справедливо также для случая, ког-
да давление в печи составляет 0,2 МПа. Это значит, что определяе-
мый уравнением (2.1-1) потенциал азотирования N должен был бы
иметь очень малую величину (менее 0,01).
Но, как известно, фактическое содержание аммиака в азотирую-
Рис.
49. Зависимость максимальной степени диссоциации аммиака от общего
давления (а) и содержания аммиака в атмосфере печи от степени диссоциации
аммиака и типа печной атмосферы (б):
1 - чистый аммиак; 2-75 % NH3 + 25 % добавочного газа; 3 - 50 % NH3 + 50
добавочного газа; 4-25 % NH3 + 75 % добавочного газа
пей или карбонитрирующей атмосфере значительно превышает
1Q % (объемн.), т.е. оно оказывается далеко от равновесного. Это
. моЖет свидетельствовать о хорошей азотирующей способности ам-
миака. Таким образом, фактическая степень диссоциации аммиака
в практике газового азотирования намного меньше равновесной тео-
ретической степени диссоциации.
Степень диссоциации азотирующей или карбонитрирующей атмос-
феры легко определить путем измерения содержания NH3 в печной
атмосфере, если известен состав исходной газовой смеси, вводи-
мой в печь. Применяемый же часто на практике упрощенный метод
оценки степени диссоциации аммиака по его содержанию в отходя-
щих печных газах [степень диссоциации = 100%-% (обьемн.) NH3]
не только некорректен, но при информационном обмене о процес-
сах азотирования и карбонитрирования может даже привести к не-
которым недоразумениям.
На рис. 49 показана зависимость между степенью диссоциации
и содержанием аммиака в печной атмосфере для разных исходных
газовых смесей.
Пусть при использовании чистого аммиака (100 % NH3 в исход-
ном газе) содержание последнего в азотирующей атмосфере печи
составило 40 % (обьемн.). Согласно упрощенному методу, степень
диссоциации аммиака в этом случае оказалась бы равной (100 -
- 40) = 60 %, хотя фактически она составляет ~ 43 %.
Несоответствие фактической и расчетной степени диссоциации
обусловлено связанным с диссоциацией аммиака по реакции (2.1-2)
увеличением объема. Из двух молекул аммиака возникают четыре
молекулы - одна молекула азота и три молекулы водорода, т.е. сог-
ласно законам идеального газа образуется удвоенное количество
газа. В результате происходит разрежение еще непродиссоцировав-
шей части аммиака. Как видно из рис. 49, б, разность фактической
и расчетной степени диссоциации наибольшая примерно при 50 % NH3
(сравните структурную кривую с кривой, соответствующей 100 % NH3).
Этот первоначально важный лишь для теоретиков вывод при при-
менении дополнительных газов приобретает определенное значе-
ние и для практиков. Представим себе, что в исходной газовой сме-
си оказалось 50 % (обьемн.) аммиака и 50 % (обьемн.) дополнитель-
ного газа, тогда содержание аммиака в печной атмосфере также
может составляет 40 % (обьемн.). В этом случае вполне реальной
становится степень диссоциации аммиака, равная 60 %.
Напротив, фактическая степень диссоциации порядка 14 % сиг-
нализирует практику о более сильном (азотирующем) воздействии
среды.
При неверном употреблении понятия ’’степень диссоциации” по-
67
66
пытки повысить ее путем добавки азота все еще встречаются в прак.
тике (см. 2.1.3.1.2). Но в ранее приведенном примере следует ожи-
дать прямо противоположных результатов, т.е. скорее образовании
более толстых, чем более тонких нитридных поверхностных слоев
Поэтому правильное применение понятия ’’степень диссоциации"
удовлетворяет не только теоретиков, но и, как показывает пример
практиков.
В дальнейшем под степенью диссоциации будем понимать исклю-
чительно фактическую степень диссоциации, которую можно рассчи-
тать с учетом увеличения объема по содержанию ЫН3 в азотирую-
щей или карбонитрирующей атмосфере.
Степень диссоциации отражает отклонение от состояния равно-
весия. Низкая степень диссоциации означает большее, а высокая -
меньшее отклонение от равновесного состояния. В области темпе-
ратур выше 500 °C отклонение от равновесия не зависит от темпе-
ратуры, поскольку степень диссоциации в равновесном состоянии
всегда превышает 99 %. Тот факт, что при обычных температурах
азотирования и карбонитрирования степень диссоциации всегда
далека от равновесного значения, объясняется кинетикой диссоциа-
ции аммиака. Реакция диссоциации согласно уравнению (2.1-2) мог-
ла бы протекать в атмосфере печи и без дополнительных катализа-
торов при любом взаимном столкновении двух молекул NH3. Но
поскольку диссоциация протекает через сложные промежуточные
реакции с высокой энергией активации, то практически диссоции-
рует лишь чрезвычайно малое количество взаимно сталкивающих-
ся молекул NH3.
Сильное каталитическое воздействие на диссоциацию оказывают
футеровка печи и поверхности садки. В идеальном случае катали-
тическое влияние огнеупорных материалов футеровки должно быть
сведено к минимуму, тогда аммиак будет преимущественно диссо-
циировать лишь на поверхности садки, а эффективность азотирова-
ния будет наибольшей.
Именно потому, что степень диссоциации вследствие многова-
риантности механизмов ее протекания, как и содержание NH3 в ат-
мосфере печи, малопригодна в качестве однозначного критерия азо-
тирующей способности среды, в последние годы в качестве крите-
рия эффективности азотирующей и карбонитрирующей атмосферы
нашел применение такой показатель, как потенциал азотирования N
в уравнении (2.1-1).
Согласно уравнению (2.1-1), потенциал азотирования прежде все-
го является величиной, не зависящей от температуры.
Если потенциал азотирования N анализируют, оперируя двойной
системой железо - азот (рис. 50), то, например, для получения е-ниг
68
ов при 500 °C величина N атмосферы печи должна быть > 2, в
то время как при 570 °C лишь > 1. Таким образом, потенциал азоти-
рования характеризует собой не зависящий от удельного состава
газовой смеси способ представления ожидаемого эффекта азоти-
рования. Следует еще раз подчеркнуть, что определяемый уравне-
нием (2.1-1) потенциал азотирования справедлив лишь для процес-
сов азотирования и карбонитрирования в аммиаксодержащих газах,
те. не является мерой эффективности жидкостного карбонитриро-
вания или ионного азотирования.
Значения потенциала азотирования >0,01 при температурах вы-
ше 500 °C будут получаться лишь в том случае, если - как уже упо-
миналось - количество аммиака в атмосфере печи превышает его
равновесное содержание. Но подобное неравновесное состояние
можно поддерживать только путем постоянной подачи в печь газо-
образного аммиака. В связи с тем, что протекание процесса диссо-
циации аммиака от печи к печи и от садки к садке может меняться,
то к использованию потенциала азотирования в качестве абсолют-
Тенпература°С
Рис. 50. Области существования е- и у'-нитридов в двухкомпонентной системе
железо - азот:
1 - е-нитриды; II - /-нитриды; III - у-твердый раствор; /V - a-твердый раствор
ис. 51. Области образования карбидов и нитридов в трехкомпонентной системе
! елез° - углерод - азот при 575°С [6]:
~ Х-карбид; ц -g-карбид (цементит); /// - е-карбонитрид; /V - у'-карбонитрид; V -
«твердый раствор
69
1
ной величины, характеризующей активность азотирующей среды
следует относится с соответствующей осторожностью. Чем стабидь'
нее реализуются вышеназванные механизмы диссоциации аммиака,
чем интенсивнее и равномернее осуществляется перемешивание
атмосферы печи, тем большей воспроизводимостью характеризует-
ся кинетика процесса и тем большей достоверностью характеризует-
ся оценка процесса по величине N.
Если рассматривать потенциал азотирования N по уравнению
(2.1-1) и полученную величину ввести в уравнение (2.1-4), то для мно-
гих применяемых на практике азотирующих и карбонитрирующих
атмосфер парциальные давления азота окажутся выше 10-2 Па. Эта
последняя величина, естественно, ни в коем случае не соответст-
вует измеряемому в действительности содержанию N2 в атмосфе-
ре печи. Однако расчеты, сделанные по уравнению (4), наглядно под-
тверждают сильное азотирующее воздействие аммиака. С точки
зрения термодинамики расчетная величина парциального давления
идентична его активности. Это значит, что активность связанного
в аммиаке азота при традиционных условиях азотирования и карбо-
нитрирования обычно превышает 1000.
Соответствие значений потенциала азотирования разным облас-
тям твердых растворов и нитридов при добавлении в среду других
насыщающих элементов изменяется. На рис. 51, например, показа-
но подобное влияние углерода на образование фаз при 570 °C. Рис. 51
получается из рис. 50, если на его секущую, соответствующую 570 °C,
нанести значения углеродного параметра. На рис. 51 этот параметр
дан содержанием СО. Строго говоря, диаграмма справедлива толь-
ко для экспериментальных условий, указанных в работе [6], причем
в первую очередь это касается отсутствия в атмосфере С02. Поэто-
му подобные условия, к сожалению, не позволяют вместо содержа-
ния СО указывать некоторый общеупотребительный углеродный
параметр, например активность углерода. Из-за этих недостатков
границы фаз на рис. 51 показаны лишь пунктиром.
В связи с тем, что рис. 51 до сих пор является единственным, ус-
танавливающим связь трехкомпонентной системы Fe - N - С с воз-
можными условиями азотирования и карбонитрирования, ему при-
дается принципиальное значение. Так, например, из него видно, что:
уже при относительно низком содержании СО (> 1,5 % объемн.)
в отсутствие С02) образование y'-нитридов подавляется, по мень-
шей мере,при прямом контакте нитрида с печным газом;
по мере увеличения содержания СО и уменьшения потенциала
азотирования образуются уже не нитриды, а исключительно карбиды-
Кроме этой качественной оценки из приведенной на рис. 52 диаг-
70
ммы, несмотря на упомянутые недостатки, можно сделать два
других ’интересных вывода:
в процессах карбонитрирования практически при любом углерод-
ном потенциале могут образоваться е-нитриды, пока величина по-
тенциала азотирования достаточно велика (> 1,5);
существует определенный углеродный потенциал (на рис. 51 при
~ 2 % обьемн. СО), при котором даже при значительно меньших по-
тенциалах азотирования (до ~ 0,2) могут еще образовываться
е-нитриды.
Приближенное приведение шкалы СО на рис. 51 к шкале активнос-
ти углерода можно осуществить с помощью границы раздела фаз
е- и у-карбидов. Так, при 570 °C е-карбиды (Fe3C, цементит) образуют-
ся при активности углерода примерно более 2, а у-карбиды (Fe7C3,
перкарбид железа) при активности углерода примерно более 5. В
соответствии с этим верхней границе образования у'-нитридов долж-
на соответствовать активность углерода ~ 3. В большинстве процес-
сов карбонитрирования (как это более подробно описывается в сле-
дующем разделе) активность углерода может достигать указанной
величины и превышать ее. Таким образом, в этих процессах имеет-
ся возможность подавить образование у'-нитридов, т.е. получить
почти полностью е-(карбо)нитриды.
Что касается влияния таких элементов, как кислород, сера и дру-
гих, то в настоящее время нет сопоставимых фазовых диаграмм.
Представление о массопереносе в процессах азотирования и кар-
бонитрирования дает рис. 52. Из приведенных на нем газовых ком-
понентов печной атмосферы (перечисленных не полностью) в резуль-
тате соответствующих реакций, протекающих у поверхности насы-
щаемого металла, выделяются атомарные азот, углерод, кислород
и водород, которые по меньшей мере частично диффундируют затем
в слой соединений. Здесь азот, углерод, а в данном случае и кисло-
род способствуют образованию у'- и е-(оксикарбо)нитридов. В зави-
симости от концентрации диффундирующих элементов могут также
образовываться карбиды и оксиды. Одновременно с этим углерод
или другие легирующие элементы основного материала могут ока-
зывать влияние на структуру слоя соединений.
Если не принимать во внимание легко различимую на любом по-
перечном шлифе пористую верхнюю кромку слоя соединений, то
последний обычно выглядит однородным.
Однако в действительности ни отдельные элементы, такие как
азот и углерод, ни присутствующие фазы не распределены равно-
мерно (рис. 52). Фактические неоднородности в зависимости от ус-
ловий азотирования и карбонитрирования могут быть очень различ-
иями. Все же на практике доля у'-фазы, по данным рентгеновско-
71
Рис. 52. Схема формирования слоя соединений
превышать toV™ 90)’ В ПрТСсах карбонитрирования не должна
превышать 10 /о, причем эта фаза сосредоточивается главным об-
разом в переходной области между слоем соединений и основным
гя Z^M’-TaK КЭК благодаря этому обычно еще более повышает-
fl износостойкость, а возможно, и коррозионная стойкость.
" П°М0ЩЬЮ соответСтвУющего травления можно выявить неодно-
родную структуру азотированного слоя. На рис. 53 это показано на
примере стали С15, карбонитрированной в среде аммиака с добав-
Рис. 53. Микроструктура нитридного слоя
в стали С15, подвергнутой карбонитри-
рованию в газовой смеси аммиака с 10 %
метиламина при 570°С в течение 3 ч.
Условия травления: 1 %-ный спиртовой
раствор азотной кислоты (в течение 7 с),
0,1 %-ный спиртовой раствор соляной
кислоты с несколькими кристалликами
FeCI3 и добавкой иода до окрашивания
раствора в желтый цвет (60 с)
кой монометиламина. Под пористой кромкой четко видны растущие
параллельно две фазы.
При оценке потенциала азотирования N, требуемого для дости-
жения желаемого результата, следует учитывать реакции в газовой
лазе на поверхности садки. Несмотря на интенсивную циркуляцию
атмосферы печи,над любой частью поверхности садки удерживает-
ся газообразный пограничный слой толщиной в несколько микромет-
ров, через который молекулы газа могут проникать лишь путем диф-
фузии. Концентрация молекул газа в этом пограничном слое тем
сильнее отличается от измеряемой концентрации атмосферы печи,
чем интенсивнее протекает обмен элементами между азотирующей
или карбонитрирующей атмосферой и поверхностью садки. Это схе-
Рис. 54. Изменение азотирующих свойств атмосферы печи у насыщаемой поверх-
ности поверхности стали:
образование е-карбонитридов; II - образование у'-карбонитридов; III - а-твердый
qqBop; 1 - с добавкой газа, содержащего СО2; 2 - без добавки газа, содержащего
' ' ’ 73
матически показано на рис. 54 на примере атмосферы, дополните^,,
но содержащей С02.
Поскольку диссоциация аммиака в значительной мере определяет,
ся поверхностью садки, содержание NH3 непосредственно на поверх-
ностью существенно ниже, чем собственно в атмосфере печи. Одно-
временно с этим возрастает концентрация продуктов диссоциации
N2 и Н2 (рис. 54, б). В результате этого по мере приближения к по-
верхности потенциал азотирования N понижается. Вблизи границы
раздела фаз в - у' это может привести к тому, что вместо ожидае-
мых согласно химическому анализу атмосферы печи е-(карбо)нит-
ридов в действительности образуются лишь /-(карбо)нитриды
(рис. 54, а).
В присутствии С02 - при достаточной его концентрации условия
в пограничном слое могут существенно измениться, если вообще
не стать противоположными.
В результате гомогенной реакции водяного газа
Н2 + С02 - Н20 + СО (2.1-5)
доля водорода в азотирующей или карбонитрирующей атмосфере
сокращается. Тогда при неизменной концентрации NH3 потенциал
азотирования возрастет. Протекает ли гомогенная реакция водяно-
го газа в атмосфере печи или же она преимущественно проходит
на поверхности садки, для повышения потенциала азотирования в
результате присутствия С02, согласно реакции (2.1-5), не имеет
значения.
На рис. 54 было лишь принято, что гомогенная реакция водяного
газа на поверхности садки в присутствии катализатора протекает
ближе к кинетике равновесного состояния или даже согласно ему.
Возникшие в результате гомогенной реакции водяного газа пор-
ции монооксида углерода на поверхности садки могут привести к
дальнейшему связыванию водорода по гетерогенной реакции водя-
ного газа
Н2 + СО -* С + Н20 (2.1-6)
и тем самым еще сильнее повысить потенциал азотирования N на
поверхности садки (пунктирные кривые на рис. 54). Так как при го-
могенной реакции водяного газа (2.1-5) атомарный углерод выде-
ляется по иному механизму, чем при гомогенной реакции (2.1-6),
последняя протекает почти исключительно на поверхности садки.
Этой реакцией можно объяснить во многих случаях насыщение уг-
леродом слоя соединений.
О влиянии углерода на механизм образования (карбо)нитридного
слоя пока еще нет достоверных сведений. Известно, что при газо-
74
карбонитрировании углерод из газовой атмосферы хотя и диф-
л°ндирУет в слой соединений, но из него не проникает в диффузион-
1Й слой. Скорее, происходит науглероживание слоя соединений
НЬ счет углерода диффузионного слоя [8]. Этот механизм играет из-
Устную роль особенно в случае материалов с высоким содержа-
нием углерода.
Из ранее проведенных исследовании порошкообразных образцов
железа известно, что доля углерода в е-карбонитридах в процессе
их формирования получается особенно высокой, однако при даль-
нейшем увеличении времени выдержки она вновь постепенно умень-
шается. Эти переходные состояния показаны на рис. 55, где грани-
ца раздела фаз между е-(карбо)нитридами и х-карбидом дана сплош-
ной кривой [см. также рис. 51, содержание СО > 5 % (объемн.)].
Согласно данным рис. 55, содержание углерода в е-карбонитрид-
ном слое тем выше,
- чем меньше потенциал азо-
тирования N, при котором об-
разовались е-карбонитриды;
- чем меньше времени при-
ходится на выдержку после об-
разования Е-карбонитридов.
Рис. 55. Содержание углерода в
е-карбонитриде при 575°С [6]:
/ ~ через 30 мин; // - через 120 мин; 1 -
- 0,5 % С; 2 - ~ 1 % С; 3 - ~ 2 % С; 4 -
- 3 % С
Так, например, при потенциале азотирования N = 3 и содержании
СО, равном 10 % (объемн.), при одновременном наличии С02 при-
мерно через 30 мин после образования Е-карбонитридов в них еще
присутствует ~ 2 % С. Но через 120 мин, т.е. спустя 90 мин, при не-
изменном содержании N и СО содержание углерода в карбонитри-
Дах понижается менее чем до 1 %. В равновесном состоянии, т.е.
п° истечении достаточно большого времени, содержание углерода
понизилось бы даже до ~ 0,2 %.
Кинетика изменения распределения азота и углерода в е-карбо-
75
Рис. 56. Кинетика образования е -карбонитридов при 575°С [6]:
a -N« 10, СО» 15 %;б -N* 2, СО» 15%
нитридах (рис. 56) показывает, что, независимо от потенциала азо-
тирования N, в е-карбонитридах сначала устанавливается повышен-
ное содержание углерода. Правда, это максимальное содержание
углерода при N = 2 больше, чем при Л/ = 10. К тому же при N = 10
оно скорее понижается, чем при N = 2. Отсюда можно сделать вы-
вод, что, когда требуется высокое содержание углерода в е-карбо-
нитридах, потенциал азотирования должен максимально соответст-
вовать границе раздела фаз е - х. а длительность карбонитрирова-
ния должна быть как можно короче.
Эти выявленные на порошках железа зависимости могут также
наблюдаться и на фольгах. Однако в карбонитридных слоях пониже-
ния содержания углерода не наблюдалось. Практически все концент-
рационные профили углерода в карбонитридном слое имеют такой
же характер, как и профили, показанные на рис. 52, б. Если исходить
из того, что сначала формируются наиболее близкие к поверхности
области слоя соединений, то содержание углерода в них через 2 — 3 ч
карбонитрирования должно было бы уже значительно понизиться.
В действительности же содержание углерода в поверхностных
зонах карбонитридных слоев, скорее, повышается. Это различив
в поведении карбонитридов в порошках и массивных деталях, ве-
роятно, можно объяснить различием характера остаточных напря-
жений. Поскольку образование карбонитридов связано с увеличе-
нием объема, карбонитридный слой в массивных деталях оказывает-
ся под действием растущих сжимающих остаточных напряжений-
Они могут способствовать внедрению атомов углерода в карбонитриды-
Поведение некоторых реальных карбонитридных слоев с точки
зрения характера изменения концентрации азота и углерода пока-
зано на рис. 57 [9, 10]. Рис. 57, а относится к низколегированной
76
Рис. 57. Концентрационные профили азота и углерода в слое соединений [9,10]:
а - исходная газовая смесь: чистый аммиак; материал - низколегированная
углеродистая сталь, содержащая 1 % С; б - исходная газовая смесь: 50 % (объемн.)
NH3 + 50 % (объемн.) пропана; материал - технически чистое железо; / - 580°С, 4 ч;
//-580°С, 12 ч
(0,2 % Сг; 0,25 % Ni) стали, содержащей ~ 1,0 % С, а рис. 57, б - к
технически чистому железу. Концентрация углерода на наружной
поверхности слоя соединений в обоих материалах после азотиро-
вания или карбонитрирования при 580 °C в течение 4 ч очень высо-
ка и составляет ~ 3 %. При этом повышенное содержание углеро-
да в слое соединений стали (рис. 57, а) связано лишь с углеродом
В основном материале, поскольку атмосферой печи являлся чистый
аммиак. Напротив, технически чистое железо (рис. 57, б) было под-
вергнуто карбонитрированию в атмосфере с экстремально высокой
активностью углерода [исходная смесь : 50 % (объемн.) NH3 +
+ 50 % (объемн.) пропана].
Этот пример наглядно показывает, что в резко различающихся
по составу печных атмосферах можно получать сравнимые резуль-
таты и что границы между азотированием и карбонитрированием
м°гут полностью стереться, особенно в высокоуглеродистых мате-
риалах. Кроме того, при большой длительности обработки содержа-
Ние углерода в е-карбонитридном слое прекращает повышаться.
Даже после выдержки 12 ч содержание углерода в нитридном слое
вставляло чуть больше 3 %. . . ..
77
Это указывает на существование некоторого предельного значе-
ния насыщения е-нитридов углеродом.
Известный интерес могут представлять сведения о количества*
аммиака, фактически расходуемого на образование слоя соедини
ний и диффузионного слоя. Оценка показывает, что 1 л аммиака дос.
таточно, чтобы на поверхности 1 м2 образовался е-нитридный слой
толщиной 1 мкм. Таким образом, для образования е-слоя толщиной
15 мкм на поверхности в 10 м2 требуется ~ 150 л аммиака, что счи-
тается небольшим количеством, если сравнивать его с фактически-
ми количествами газа, обычно расходуемого на азотирование и тем
более на карбонитрирование. Даже если большая часть введенно-
го в печь аммиака покидает ее не продиссоциировав, а другая его
порция не диссоциирует на поверхности садки, то все равно из выше-
названной диспропорции расчетной и фактической потребности в
аммиаке однозначно следует, что большая часть подвергающего^
диссоциации на поверхности садки аммиака идет не на ее азотиро-
вание, а на образование молекулярного азота.
Применительно к высоколегированным азотируемым сталям для
образования диффузионного слоя обычно требуется намного мень-
ше азота, а тем самым и аммиака, чем для образования слоя соеди-
нений. Оценка показывает, что в данном случае для получения на
1 м2 поверхности диффузионного слоя толщиной 0,1 мм в среднем
достаточно 1 л аммиака. Расход аммиака на этих материалах мо-
жет возрасти примерно до 5 л. Однако даже при глубине азотирова-
ния 0,5 мм для образования диффузионного слоя на поверхности в
10 м2 всего требуется не более ~ 250 л аммиака. При карбонитри-
ровании углеродистых сталей расходом аммиака на образование
диффузионного слоя по сравнению с его расходом на образование
слоя соединений можно даже пренебречь.
Это несоответствие между диссоциацией аммиака на поверхнос-
ти садки и поглощением азота ею показывает, что реакции, проте-
кающие при газовых процессах азотирования и карбонитрирования,
очень сложны и не могут быть описаны только составом газовой
смеси в печи. Следует добавить, что газовая атмосфера в печах для
азотирования и карбонитрирования зачастую нестабильна, т.е. в от
дельные моменты процесса азотирования в печь может попадать
разное количество газа или он может иметь даже разный состав-
Особенно в случае многоступенчатых процессов карбонитриро-
вания это может привести к тому, что степень диссоциации аммиа-
ка и потенциал азотирования в течение всего процесса будут пос-
тоянно изменяться. Это сделает фактически невозможным установ-
ление взаимосвязи между результатами азотирования или карбо-
78
утрирования и составом атмосферы
печи или условиями азотиро-
ванил-
Часто перед карбонитрированием для очистки и (или) активации
зотируемых поверхностей проводится их специальное предвари-
тельное окисление. В результате поверхность стали приобретает
блестящий оттенок с окраской от темно-синей до черной. Толщина
оксидной пленки при этом составляет ~ 0,1 мкм (см. 3.1.1.5). Пос-
ле азотирования она визуально уже неразличима. В то же время
при недостаточно тщательной промывке садки в процессе ее нагре-
ва до температуры азотирования может происходить нежелатель-
ное поверхностное окисление деталей.
Если при специальном или неконтролируемом окислении оксид-
ный слой оказывается слишком толстым, то после азотирования
это легко выявляется по фольгообразной пленке, отслаивающейся
от поверхности металла. Эти обычно непрозрачные тонкие оксидные
пленки непрочно сцеплены с поверхностью. Частично они отслаивают-
ся сами по себе и могут быть легко удалены.
В какой мере подобные поверхностные изменения влияют на про-
цесс азотирования, на сегодняшний день пока еще не ясно. На воп-
рос о том, препятствуют или способствуют поверхностные слои
диффузии азота, также еще нет однозначного ответа. Создается впе-
чатление, что в данном случае существенную роль играет первона-
чальное состояние поверхности. В случае загрязненных и так назы-
ваемых ’’пассивированных” поверхностей (например, со сплошным
слоем Сг203) можно наблюдать, что полированные поверхности или
поверхности, подвергнутые сильному механическому упрочнению,
лишь слабо поддаются азотированию (см.2.1.5.6).
Так как коэффициент диффузии азота в чистых у'-нитридах сос-
тавляет 0,04, а в чистых е-нитридах - даже 0,02 от значения коэффи-
циента диффузии азота в феррите, толщина слоя, например диффу-
зионного, должна бы расти тем быстрее, чем тоньше слой соедине-
ний. Однако в практике газового азотирования подтверждение это-
го вывода встречается редко. Напротив, складывается впечатление,
что по мере увеличения толщины слоя соединений диффузионный
слой растет скорее. Но, поскольку слой соединений большой толщи-
ны, как правило, можно получить только при больших значениях по-
тенциала азотирования, тормозящее действие этого слоя, очевид-
но, компенсируется более сильным действием азота на поверхность,
способствующим диффузии.
Как было показано, лишь часть аммиака, диссоциирующего на
поверхности садки, участвует в ее азотировании. О соотношении
между участвующей и не участвующей в азотировании долями ам-
миака невозможно сделать определенного заключения. Оно, как по-
79
называют примеры с полированной или с предварительно оксидй.
рованной поверхностью, должно также зависеть от качества поверх.
ности. Кроме того, присутствие в атмосфере печи других газообраз.
ных веществ, например углерод- и (или) кислородсодержащих ком-
понентов, также может играть определенную роль. Помимо эт0Г()
известно, что уже образовавшиеся слои способствуют усилению
диссоциации аммиака, но при этом не усиливают эффекта азотиро-
вания. Вероятно, это связано с влиянием пористой части слоя сое-
динений. Данное явление объясняется увеличением поверхности
в пористой зоне слоя соединений.
2.1.3. Влияние технологических параметров азотирования
Важнейшими факторами, оказывающими влияние на процессы
газового азотирования и карбонитрирования, являются температу-
ра, длительность обработки и атмосфера, в которой они проводят-
ся. О первых двух факторах в большинстве случаев имеется полная
информация, тогда как в атмосфере, в которой проводится обработ-
ка, сведения неполные. Это можно объяснить инерцией диссоциа-
ции аммиака и связанным с этим отсутствием тщательного контро-
ля за процессом. В итоге это приводит к значительному разбросу
получаемых результатов, затрудняет интерпретацию и сопоставле-
ние литературных данных.
2.1.3.1. Азотирование
2.1.3.1.1. Чистый аммиак (без добавочных газов). Применение
диссоциированного аммиака наряду с недиссоциированным в этом
разделе не рассматривается как использование добавочного газа,
так как речь идет о родственном веществе, которое в азотирующей
атмосфере невозможно отличить от аммиака, продиссоциировав-
шего непосредственно в печи.
Прежний простейший способ газового азотирования - односту-
пенчатое газовое азотирование - все еще часто применяется и в
настоящее время. При постоянной температуре, преимущественно
500 - 520 °C, азотирование проводится в течение 40 - 80 ч. При этом
в зависимости от обрабатываемого материала глубина азотирова-
ния составляет ~ 0,3 - 0,5 мм. Расход аммиака в данном процессе
даже на больших печных агрегатах не превышает 0,5 м3/ч. Степень
диссоциации аммиака при этом, как правило, составляет ~ 20 - 50 %
что соответствует содержанию NH3 в азотирующей атмосфере по-
рядка 70 - 35 % (объемн.) [см. рис. 49, б].
С учетом подготовки и нагрева азотируемой садки, а также пС
80
лелующего охлаждения в печи длительность цикла газового азо-
ипования составляет ~ 1 нед. Можно добиться сокращения длитель-
ности азотирования на 5 - 20 ч, если температуру процесса повы-
сить до 530 - 550 °C. Но с этим связано понижение твердости поверх-
ностного слоя, достигающее ~ HV 200 (особенно в случае материа-
лов легированных нитридообразующими элементами). Поэтому
прежде следует выяснить, в какой мере могут ухудшиться эксплуа-
тационные свойства азотируемой детали. Кроме того, повышение
температуры азотирования приводит к одновременному повышению
вязкости азотированного слоя.
Недостатком одноступенчатого процесса азотирования являет-
ся сильный разброс по толщине слоя соединений, обусловленный
отсутствием специального контроля и регулирования азотирующей
атмосферы. На практике удается получать слои соединений толщи-
ной от 10 до более чем 30 мкм. На практике для многих целей при-
менения наличие нитридного слоя из-за его высокой хрупкости не-
желательно и его приходится удалять; часто это требует больших
затрат, причем размеры затрат пропорциональны толщине слоя.
При многоступенчатых процессах азотирования путем специаль-
ного предварительного задания степени диссоциации аммиака мож-
но подавить образование слишком толстых нитридных слоев, не соз-
давая тем самым существенного препятствия для формирования
диффузионного слоя. К наиболее известным можно отнести двух-
ступенчатый процесс азотирования, предложенный Флоэ [4]. На пер-
вой ступени, как и при одноступенчатом процессе, азотирование
преимущественно проводится при 500 - 520 °C. При этом степень
диссоциации аммиака не должна превышать 20 - 25 %. Это соответст-
вует потенциалу азотирования N > 3, т.е. его значению в области
образования с-нитридов (см. рис. 50). При этих условиях в течение
5 - 10 ч образуется слой соединений толщиной 2-5 мкм. На второй
ступени азотирования, которое может проводиться при 530 - 550 °C,
степень диссоциации аммиака повышается преимущественно до
40 - 60 %. Соответствующий ей показатель азотирования лежит в
области образования у-нитридов. Благодаря этому значительно за-
медляется дальнейший рост нитридного слоя, тогда как диффузион-
ный слой растет практически беспрепятственно.
Наиболее простой способ повышения степени диссоциации ам-
миака - это дросселирование его подачи в печь, позволяющее уве-
личить время нахождения газа в пространстве печи и тем самым
Достичь требуемой степени диссоциации. Однако из соображений
техники безопасности - обеспечение избыточного давления в печи
и тем самым устранение опасности подсосов воздуха в рабочее
пространство - таким путем нельзя повысить степень диссоциации
81
аммиака до нужного уровня. В этом случае необходима предвап
тельная диссоциация аммиака в специальной установке, распод
женной вне печи для азотирования.
К преимуществам двухступенчатого режима длительного азо^
рования можно отнести сокращение расхода аммиака и ограни^
ние толщины слоя соединений. Однако при отсутствии регулярно,
го контроля степени диссоциации аммиака толщина слоя соедине-
ний может достигать ~ 20 мкм.
Так как уже на первой ступени азотирования в зоне диффуЗИи
образуются многочисленные нитридные выделения и их зародыши
то повышение температуры на 20 - 30 °C на второй ступени азоти-
рования зачастую не вызывает понижения твердости до такого уров-
ня, который получается при одноступенчатом азотировании при по-
вышенной температуре. Этот эффект часто используется.
Особым вариантом двухступенчатого азотирования является дву-
кратное проведение одноступенчатого азотирования. При этом азо-
тирование, требующее, например, 60 ч, проводится в два этапа по
30 ч. При соответствующем охлаждении и повторном нагреве между
первым и вторым этапами азотирования, как предполагают, в резуль-
тате процессов выделения могут быть созданы условия, которые
приводят к получению несколько более толстого и более твердого
диффузионного слоя.
Согласно другому варианту многоступенчатого азотирования,
в конце процесса стремятся повысить степень диссоциации до уров-
ня выше ~ 80 %, когда уже начинается деазотирование. При этом
сначала удаляется нитридный слой, а твердость диффузионного слоя
медленно понижается. Поэтому подобное азотирование следует про-
водить лишь целенаправленно и с соответствующей осторожностью.
Как видно из рис. 50, например, при температуре азотирования
550 °C е-нитриды образуются при потенциале азотирования N > 1,5
(соответственно степень диссоциации аммиака < 40 %), а -/-нитри-
ды - при N* 1,5 н- 0,2 (соответственно степень диссоциации аммиа-
ка ~ 40 - 80 %). Это справедливо для азотирующей атмосферы, на-
ходящейся непосредственно у поверхности садки (см. рис. 54).
На рис. 58, а представлена зависимость скорости роста слоя сое-
динений на сплаве, близком по составу к технически чистому желе-
зу, от потенциала и длительности азотирования. На рис. 58, б пока-
зано влияние температуры при потенциале азотирования, равном
0,9. Согласно этим данным, толщина слоя соединений после неко-
торой начальной фазы образования в течение первых 10 ч растет
практически пропорционально времени. Как и ожидалось, скорость
роста тем больше, чем выше температура и чем больше потенциал
азотирования.
82
30
Рис. 58. Кинетика роста слоя соединений в технически чистом железе (а, б) [11] и
высоколегированной стали X20CrMoV 121 (е) при азотировании в атмосфере чистого
аммиака
а ~ температура азотирования постоянная (550°С) (цифры у кривых - потенциал
азотирования N); б - потенциал азотирования постоянный (N = 0,9) (цифры у
кривых - температура азотирования, °C); е - температура азотирования 500°С
(предварительное оксидирование при 350°С в течение 3,5 ч, обезжиривание в
Растворе трихлорэтилена) (цифры у кривых - потенциал азотироаания)
Влияние коэффициента газосмен в печи на протекание процессу
распада аммиака в промышленных атмосферах видно из рис. gg
На примере небольшой универсальной камерной печи объемом
~ 0,12 м3 для типичного режима карбонитрирования (2 ч, 570 °C)
показана зависимость толщины слоя соединений углеродистой ста-
ли С15, содержащей 0,15 % С, от кратности газосмен в печи (отно-
шения часового расхода атмосферы к объему рабочего пространст-
ва печи).
В данном случае (рис. 59, а) коэффициент газосмен должен быть
не менее 5, для того чтобы в течение заданного времени (2 ч) полу-
чить слой соединений толщиной > 15 мкм. При средней кратности
газосмен 7,5 содержание NH3 в азотирующей атмосфере составляет
~ 70 %. Это соответствует степени диссоциации аммиака ~ 18 %
и потенциалу азотирования, равному 6. В данном примере при крат-
ности газосмен 5 степень диссоциации аммиака настолько возрас-
тает, а потенциал азотирования настолько уменьшается, что скорость
роста слоя соединений становится уже недостаточной для достиже-
ния в течение 2 ч при 570 °C требуемой толщины (~ 15 мкм). Точка
перегиба, соответствующая этой кратности газосмен, свидетельст-
вует о критическом значении потенциала азотирования. Согласно
работе [5] этой точке соответствуют минимальное содержание
NH3 ~ 55 %, степень диссоциации аммиака ~ 30 % и потенциал азо-
О 5 10 15 20 25
Кратность газоснеси в пени
Рис. 59. Кинетика роста слоя соединений [5] при обработке в универсальной
камерной печи (объемом 0,12 м3) в зависимости от кратности газосмен (м3
атмсГсферы/ч-м3 объема печи) (а) и зависимость степени диссоциации от темпера-
туры и кратности газосмен а печи [12] (б)
84 *
тирования W - 2,5. Критическое значение потенциала азотирования,
по всей вероятности, связано с образованием зародышей нитридов.
Приведенные на рис. 59, а соотношения качественно могут быть
перенесены на любой другой производственный случай. Естествен-
но чю фактические количественные значения будут зависеть от тем-
пературы, типа печи, садки и газовой среды. Они могут значитель-
но отличаться от указанных значений, особенно при низких темпе-
ратурах возможными могут оказаться меньшие кратности газосмен
(например, ~ 1) (рис. 59, б).
2.1.3.1.2. Аммиак с добавкой азота. При азотировании всегда пред-
лагается применять азот и другие инертные газы в качестве газов-
наполнителей. Это используется в одном из первых нашедших про-
мышленное применение способов азотирования, так называемом
способе "тринидинг".
Влияние азота на эффективность азотирующих или карбонитри-
рующих атмосфер для разных исходных газовых смесей аммиак/азот
показано на рис. 60. Очевидно, что в результате добавки азота эф-
фективные концентрации NH3 и Н2 в атмосфере печи понижаются.
Это справедливо для любой степени диссоциации аммиака (рис. 60, б).
Напротив, сложнее понять тот факт, что .рассчитанный для опреде-
ленной степени диссоциации потенциал азотирования N с ростом
доли азота в исходной смеси возрастает. Так, при степени диссоциа-
ции аммиака 50 % потенциал N 1, если исходная смесь представ-
ляет собой чистый аммиак, но N * 1,5, если она состоит из
25 % (обьемн.) аммиака и 75 % (объемн.) азота.
На практике такое малое увеличение потенциала азотирования
Рис. 60. Свойства азотирующей атмосферы при использовании смеси аммиака и
азота
85
не имеет значения, так как уже упомянутые процессы диссоциации
в атмосфере печи оказывают более сильное влияние. На рис. 61, а
показана зависимость скорости роста слоя соединений от способу
азотирования на углеродистой стали, содержащей 0,15 % С. Приве-
денные зависимости справедливы лишь для печи, упомянутой в
связи с данными рис. 59, т.е. не могут быть просто перенесены на
другие печи. Исходя из того, что при равной кратности газосмен
степень диссоциации аммиака не зависит от состава исходной га-
зовой смеси, толщина слоя соединений должна зависеть лишь от
количества газосмен в печи, т.е. от времени нахождения газа в ра-
бочем пространстве печи.
В действительности при равной кратности газосмен для азотирую-
щей атмосферы, состоящей из чистого аммиака, содержание послед-
него1 указывается равным 70 % (объемн.), а для карбонитрирующей
атмосферы, состоящей из 75 % аммиака и 25 % азота, равным
54 % (объемн.). В обоих случаях это соответствует степени диссо-
циации аммиака ~ 18 % и потенциалу азотирования N * 6. Соглас-
но рис. 61, а, слои соединений, получаемые в чистом аммиаке и в
атмосфере, состоящей из 75 % NH3 и 25 % Ы2,при указанных усло-
виях карбонитрирования также имеют одинаковую толщину.
Закономерности роста слоя соединений при еще больших добав-
Рис. 61. Зависимость толщины слоя соединений от доли вводимого азота (а) и других
газовых добавок в аммиачно-азотную смесь, характеризуемую точкой Р (б) [13]:
а - сталь С15 (570°С, 2 ч, закалка в масле); б - состав исходной смеси: 40 % NH3 +
60 % N2; кратность газосмен в печи 7,5; 1 - чистый аммиак; 2 - 75 % NH3 + 25 % N2!
3-50 % NH3 + 50 % N,; 4-40 % NH3 + 60 % N2; 5-30 % NH3 + 70 % N2; 6-20 %
NH3 + 80 % N2; 7 - 10 % NH3 + 90 % N2; 8 - CO; 9 - CH4; 10 - CO2; 11 - воздух
1 Непосредственно а рабочем пространстве пачи. Прим. ред.
86
азота можно проследить по изменению потенциала азотирова-
КиЯ у поверхности садки (см. рис. 54). При одинаковых степенях дис-
социации в исходной газовой смеси у поверхности садки диссоции-
рует тем меньше аммиака, чем больше азота содержится в указан-
ной исходной смеси. Так как при диссоциации газообразного аммиа-
ка из одной молекулы образуются две новые, это приводит к увели-
чению объема газа и соответственно к повышению локального дав-
ления в газообразном пограничном слое над поверхностью садки.
При этом неизбежно возникает турбулентность потока, ускоряю-
щая газообмен между приповерхностным граничным слоем и атмос-
ферой печи. Итак, чем меньше аммиака диссоциирует на поверхнос-
ти металла и чем, соответственно, слабее турбулизация пригранич-
ного слоя, тем медленнее происходит газообмен у поверхности и
тем меньше здесь оказывается величина эффективного потенциа-
ла азотирования по сравнению со средним потенциалом азотирова-
ния для данной атмосферы печи. Рост слоя соединений замедляет-
ся. Количество добавляемого азота, при котором это замедление
станет особенно чувствительным, зависит не только от кратности
газосмен и соответственно от скорости протекания газа через ра-
бочее пространство печи, но и от интенсивности перемешивания
газа в нем.
Далее, из рис. 61, а следует, что добавка азота хотя и замедляет
рост слоя соединений, но не может полностью этому препятствовать.
Это подтверждают и данные рис. 62. Кроме того, путем увеличения
кратности газосмен можно по меньшей мере частично компенсиро-
вать замедляющее влияние добавок азота на рост слоя соединений.
Рис. 62. Концентрационные профили азота в аустенитной хромоникельвольфрамо-
молибденовой стали [14]:
а ~ азотирование по режиму: 560°С, 32 ч; б - 560°С, 52 ч; • - чистый аммиак; а -
30 % NH3 + 70 % N2; - 20 % NH3 + 80 % N2; о - 10 % NH3 + 90 % N2
87
< Однако изменение кинетики роста может быть вызвано и неболь-
шими добавками других газовых компонентов. На рис. 61, б пока-
зано влияние некоторых газов на ускорение роста слоя соединений.
Приведена зависимость скорости роста слоя соединений от вели-
чины добавки различных газов для исходной смеси, состоящей из
40 % аммиака и 60 % азота, при кратности газосмен, равной 7,5
(точка Р на рис. 61, б). Уже незначительные добавки СН4 и С02 прак-
тически полностью устраняют замедляющее действие азота. Опти-
мум достигается при добавке в исходную смесь ~ 4 - 5 % (объемн.)
этих газов. Оптимальное влияние СО достигается лишь при добав-
ке его ~ 10 % (объемн.). Кажется неожиданным ускоряющее влия-
ние кислорода на кинетику роста слоя соединений. Более детально
влияние этих газов рассматривается в разд. 2.1.3.2 и 2.1.3.3.
Вместо технически чистого азота можно, разумеется, исполь-
зовать и квазинейтральный генераторный газ, например состоящий
из 95 %Ы2 и 5 % (СО + Нг). Относительно доли обогащенных азотом
газовых добавок в исходной смеси приводятся различные данные.
Она колеблется в пределах 25 - 80 %. Азотирование и карбонитри-
рование с успехом проводились в этом широком интервале содер-
жаний.
К газовым добавкам при азотировании также относят чистый во-
дород, часто используемый в лабораторных установках для полу-
чения заданного уровня потенциала азотирования аммиачно-водо-
родных газовых смесей. При этом азотирование проводят, как пра-
вило, при столь высоких значениях расхода газовой смеси, что до-
Рис. 63. Свойства азотирующей атмосферы при применении исходной газовой смеси
аммиака и водорода:
а - цифры у кривых - содержание аммиака в исходной смеси, % (объвмн.); б -
состав смвси: 50 % (объемн.) ЫН3 + 50 % (объемн.) Н2
88
полнительной диссоциацией аммиака в лабораторной печи можно
пренебречь. Для заводских условий этот путь является неприемле-
мым, так что на практике чистый водород как самостоятельная га-
)з0Вая добавка не имеет значения. В то же время водород в значитель-
ных пропорциях входит в состав многих других газовых добавок,
щ связи с этим кратко рассмотрим влияние чистого водорода.
На рис. 63 показано влияние добавок водорода в аммиак. Как и
ожидалось, потенциал азотирования при наличии в смеси водород-
ных добавок значительно понижается. При добавке в исходную смесь
50 % (объемн.) Н2 в лучшем случае удается достичь потенциала азо-
тирования ~ 1,5, когда NH3 не диссоциирует. Поскольку ни в каких
печах нельзя избежать известной степени диссоциации аммиака,
достижимые на таких исходных смесях потенциалы азотирования
составляют < 1. Это значит, что с помощью данной газовой смеси
уже нельзя получить е-нитриды, т.е. невозможно провести карбонит-
рирование с целью получения е-нитридных слоев.
2.1.3.2. Оксинитрирование
Об ускоряющем влиянии кислорода на скорость роста слоя сое-
динений уже говорилось ранее (рис. 64). Кислород, соединяясь с
водородом и образуя воду, понижает парциальное давление водо-
рода и тем самым повышает потенциал азотирования. При этом не-
существенно, протекает ли эта реакция на поверхности садки или
в атмосфере печи. Все же важно, чтобы максимальное отношение
Н20 к Н2 не превышало 0,6 при 500 °C и 0,3 при 575 °C, так как в про-
тивном случае окисляется железо и тормозится азотирование. Это
ограничение по содержанию Н20 определяет пределы вводимых
добавок кислорода. Последнее ограничение является зависимым
не только от температуры, но и от содержания Н2 в атмосфере пе-
чи, а тем самым и от степени диссоциации аммиака.
Рис. 64. Влияние кислорода на глуШЙ1 ?’?
азотирования стали 45WCrV7 [15] Прй '
Разных режимах азотирования
89
Рис. 65. Зависимость толщины слоя соединений в некоторых улучшаемых сталях от
длительности азотирования и состава азотирующей атмосферы (температура
азотирования 550°С) [16]:
/ - азотирование с добавкой О2; // - то же, без добавки О2; о • - сталь 30CrMoV9;
* Л - 42СгМо4; «О - 32СгА1Мо4
В этом смысле следует понимать и показанные на рис. 64 опти-
мальные условия азотирования, когда добавка 4 л кислорода в час
приходилась на 100 л аммиака. С учетом вышеназванных зависи-
мостей добавки кислорода в процессах оксинитрирования могут
Рис. 66. Рост азотированных слоев в чистом железе, содержащем <0,1 % с [17]: ~
а - азотирование по режиму: 570°С, 2 ч; б - числа у кривых - температура азотирО"
вания, °C (дор- чистый аммиак; а - 99 % NH3 + 1 % воздуха)
90
составлять ~ 1 - 4 %. На рис. 65 сопоставлены скорости роста слоя
соединений в случае азотирования в специализированной печи с
с определенной кратностью газосмен для случаев с добавкой или
без добавки кислорода в азотирующую среду.
Добавку кислорода можно осуществить в виде воздуха (рис. 66,
см- также рис. 61, б). Согласно данным рис. 66, влияние кислорода
на эффект азотирования уже нельзя объяснить только лишь соеди-
нением водорода с кислородом и соответственно с теоретическим
повышением потенциала азотирования. Результаты, приведенные
на рис. 66, скорее свидетельствуют о понижении энергии активации
на этапе, определяющем скорость роста нитридного слоя, причем,
как предполагают, кислород становится активным непосредствен-
но на поверхности садки. На основании того факта, что при больших
добавках воздуха толщина слоя соединений уже не зависит от ве-
личины этих добавок, напрашивается вывод, что в подобной ситуа-
ции определяющим становится некоторый фактор, не зависящий
от содержания кислорода в атмосфере печи, например диффузия
азота в нитридном слое.
Присутствие кислорода в азотирующей или карбонитрирующей
атмосфере приводит к его внедрению в слой соединений. Точно так
же можно предположить наличие влияния кислорода на условия об-
разования нитридов и скорость их роста на поверхности садки.
Нечто подобное известно по карбонитрированию в расплавах солей.
Добавки минимальных количеств водяного пара в аммиак уже при-
водят к существенному насыщению слоя соединений кислородом
(рис. 67).
₽Нс- 67. Содержание азота и кислорода в слое соединений при азотировании в
аммиаке с добавкой Н2О [14] (степени диссоциации аммиака ~ 11 % соответствует
П0Тенциал азотирования N « 13,8):
а - 580°С, 4 ч, без Н2О; б - 580°С, 4 ч, ~ 0,4 % Н2О; е - 580°С, 4 ч, ~ 0,85 % Н2О
91
Рис. 68. Химический и фазовый состав слоя соединений и общего диффузионного
слоя после карбонитрирования в аммиаке с кислородсодержащими добавками [18]
(режим обработки: 580°С, 4 ч)
Специальные добавки водяного пара в аммиак практикуются на
промышленных установках. При этом, однако, необходимо следить
за тем, чтобы отношение Н20 к Н2 в атмосфере печи не превышало
ранее названного. Уже предлагалось объединить эти варианты азо-
тирования и карбонитрирования с давно известными паровым во-
ронением и оксидированием. Так, например, во время охлаждения
предлагается проводить обработку водяным паром.
Способы обработки, при которых обогащенные кислородом га-
зы добавляют к аммиаку, называют оксинитрированием. Понятие
карбонитрирования можно распространить на эти способы лишь в
том случае, если помимо кислорода слой соединений насыщается
углеродом из атмосферы печи (оксикарбонитрирование). При окси-
нитрировании, в принципе, цель обработки и прочие параметры про-
цесса (температура и длительность) практически идентичны карбо-
нитрированию. Вместе с тем науглероживание слоя соединений доли-
но происходить и за счет углерода, содержащегося в самом обра-
батываемом материале, поскольку в используемых при этом газо-
вых добавках содержится лишь 02, воздух или водяной пар (рис. 68).
21 3.3. Карбонитрирование ”
213.3.1- Аммиак с добавкой С02. Углекислый газ при карбонит-
оовании является хорошо пригодной газовой добавкой. На рис. 69
введены результаты анализа карбонитрирующей атмосферы с
П бавкой С02. На рис. 69, а показаны зависимости потенциала азо-
Д?вования N и активности углерода С от состава исходной смеси
аммиака и углекислого газа. Показано, что гомогенная реакция во-
дяного пара [5], протекающая до равновесия, определяет два важ-
ных фактора:
- при данной степени диссоциации аммиака потенциал азотиро-
вания существенно повышается;
- во многих случаях активность углерода С может достигать зна-
чений, превышающих 1 (это означает возможность образования
трещин).
Следствием обоих факторов является предпочтительное и уско-
ренное образование е-(оксикарбо)нитридов. На рис. 69, б показана
зависимость состава карбонитрирующей атмосферы для исходной
смеси, состоящей из 50 % NH3 и 50 % С02, от степени диссоциации
аммиака.
Аналогичные соотношения получаются, если вместо чистого уг-
лекислого газа используют его смесь
с азотом, о чем свидетельст-
Рис. 69. Свойства карбонитрирующей атмосферы при использовании а качестве
"сходной газовой смеси NH3 и СО2:
а ~ Цифры у криаых - содержание, % (объемн.), аммиака в исходной смеси (/ -
Реакция водяного газа не протекает, С < 0,1); б - состав смеси: 50 % (объемн.) NH3 +
50 % (объемн.) СО2 (------реакция аодяного газа не протекает;_____- реакция
водяного газа достигает равновесия при 575°С)
92
93
Рис. 70. Свойства карбонитрирующей атмосферы при использовании в качестве
исходной газовой смеси аммиака и экзогаза (14 % СО2 + 86 % N2):
цифры у кривых на рис. 70, а - содержание аммиака в исходной смеси, % (объемн.);
б - состав смеси: 50 % (объемн.) NH3 + 50 % (объемн.) экзогаза (--реакция
водяного газа не протекает; - реакция водяного газа достигает равновесия
при 575°С)
вуют данные рис. 70, полученные для смеси 14 % С02 и 86 % N2. При
этом для развития процесса карбонитрирования безразлично, полу-
чают ли смесь из баллонных газов либо применяют соответствую-
щий генераторный газ или осушенные отходящие продукты горения.
Если считать, что гомогенная реакция водяного пара достаточно ак-
тивна (практика во многих случаях подтверждает это предположе-
ние), то при использовании добавки в виде смеси углекислого газа
с азотом повышение потенциала азотирования, как и следовало
ожидать, оказывается не столь четко выраженным, зато активность
углерода достигает более высоких значений.
Помимо газовых смесей, составленных только из N2 и СО2, на
практике также часто применяют экзогаз, в котором СО и Н2 играют
роль добавочных газов. Предельных границ содержания этих при-
месей не существует. Так, например, при способе нитрок-процесс
помимо ~ 12 % С02 рекомендуется добавка ~ 4 % (СО + Н2), а при
сюрф-хард-способе помимо 9 % С02 добавляют еще ~ 8 % (СО + Н2)-
С ростом доли СО неизбежно повышается и активность углерода-
Чем выше доля СО в экзогазе, тем менее интенсивно протекает го-
могенная реакция водяного пара.
2.1.3.3.2. Аммиак с добавкой СО. Использование чистого СО в ка-
честве газовой добавки к аммиаку хотя и возможно, но на практи-
ке не применяется. Представление об эффективности газовых сме-
сей NH3 - СО дает рис. 71. Видно, что добавка СО практически не
94
Й
Рис. 71. Свойства карбонитрирующей атмосферы при использовании в качестве
исходной газовой смеси NH3 и СО:
а - цифры у кривых - содержание, % (объемн.), аммиака в исходной смеси, актив-
ность углерода > 10; б - состав смеси: 50 % (объемн.) NH3 + 50 % (объемн.) СО
оказывает влияния на потенциал азотирования N. Действие добав-
ки СО в основном отражается на активности углерода С, значитель-
но превышающей 10.
Оксид углерода СО, как правило, добавляется вместе с водоро-
дом, например в форме эндогаза (никотрирование) или метанола
(крекинг-газ) (рис. 72 и 79). Вследствие действительно высокой
доли Н2 в этих добавочных газах потенциал азотирования понижает-
ся. Это накладывает ограничения либо на соотношение компонен-
тов в исходной газовой смеси, либо на степень диссоциации аммиа-
ка в атмосфере печи. Так, последнее ограничение в конкретной пе-
чи и для конкретной садки в основном связано с краткостью газосмен,
т.е. с количеством подаваемого в нее газа, а доля добавочного га-
за в исходной смеси должна быть тем меньше, чем выше в послед-
нем доля Н2. Благодаря этому гарантируется достаточно высокий
потенциал азотирования. Независимо от доли Н2, активность угле-
рода как в эндогазе, так и в метаноле (крекинг-газе) значительно
выше 10.
При использовании эндогаза из вышеприведенных соображений
Рекомендуется, чтобы его доля в исходной смеси не превышала 50 %.
По тем же соображениям доля метанола в исходной газовой сме-
си не должна превышать 40 %. Напротив, если метанол подается
в печь в виде капельной жидкости (при этом ~ 0,6 л в состоянии пол-
ной диссоциации соответствует 1 м3 газа), то при неполной диссо-
циации метанола в данном случае его доля в исходной смеси может
быть несколько больше.
95
Рис. 72. Свойства карбонитрирующей атмосферы при использовании в качестве
исходной газовой смеси:
а, б - аммиака и зндогаза (23 % СО + 30 % Н2 + 47 % N2); б, е - аммиака и метанола;
а, е - цифры у кривых - содержание, % (обьемн.), аммиака в исходной смеси;
активность углерода > 10; б, г - содержание в смеси 50 % (обьемн.) NH3
Рост толщины слоя соединений в случае карбонитрирующей at
мосферы, состоящей из 50 % аммиака и 50 % эндогаза, показан на
рис. 73. Разный характер криввых, вероятно, зависит от величин
коэффициентов газосмен. Данные, касающиеся кратности газосмен
содержания аммиака в карбонитрирующей атмосфере и потенциа-
лов азотирования, в работах [19, 29] приведены не были. Из другиХ
исследований все же известно, что содержание аммиака в карбо’
нитрирующей атмосфере при указанном составе исходной газовой
смеси не должно превышать 30 % (обьемн.).
Поскольку составы печных атмосфер неизвестны, сопоставление
96
ркд, 73. Кинетика роста слоя соединений
при использовании в качестве исходной
смеси аммиака и эндогаза [19, 29]
(азотирование при 570°С. состав
атмосферы: 50 % NH3 + 50 % эндогаза):
о - сталь С15; • - сталь Ск15; - сталь
42СгМо4
Длительность азотирования, v
этих результатов возможно лишь с ограничениями. Тем не менее
на основе приведенных данных, несмотря на очевидное различие
содержания С и О, можно сделать вывод, что при карбонитрирова-
нии с использованием эндогаза в слое соединений помимо большо-
го количества углерода содержится и значительная доля кислорода.
2.1.3.3.3. Аммиак с добавками газообразных предельных углево-
дородов. В литературе приводятся подробные сведения об исполь-
Рис. 74. Химический и фазовый составы слоя соединений и общего диффузионного
слоя после карбонитрирования в аммиаке с добавками углероводородов [18].
(Режим карбонитрирования: 580°С, 4 ч)
97
4
25 г—-
и
is
10
° 1 2
Длительность азотиро6ания,ч
Рис. 75. Рост слоя соединений при применени
метиламина в качестве добавочного газа (и!
первом этапе процесс проводится в чистой
аммиаке, а на втором - в него добавляется щ "
метиламина; температура 570°С): "
- углеродистые стали; - легированные стали
I
зовании при карбонитрировании добавок таких чистых углеводоро
дов, как метан и пропан. На практике эти варианты процесса кабоЙ
нитрирования хотя и успешно применяются, но до сих лор не приоб|
рели большого значения. Активность углерода в карбонитрирующюД
атмосферах, полученных путем смешивания аммиака и углеводо-
родов, неизбежно оказывается особенно высокой. При отношении
компонентов смеси 50 : 50 в зависимости от степени диссоциации
углеводородов в результате образования повышенных количеств
водорода могут наблюдаться относительно низкие значения потен-
циала азотирования. Тогда при высоких степенях диссоциации вмес-
то нитридов должны возникать карбиды (см. рис. 51 и рис. 63).
Степень диссоциации метана при обычных температурах карбо-
нитрирования ниже, чем степень диссоциации аммиака. Поэтому
при высоких значениях кратности газосмен в печи образование кар-
бидов маловероятно. В то же время образование нитридов можно
ускорить с помощью небольших добавок (до ~ 1 %) кислорода или
углекислого газа. Предлагалось также смешивать или разбавлять
углеводороды другими газами, например азотом или эндогазом.
На рис. 74 приведены характеристики нитридных слоев, полученных
путем карбонитрирования с применением углеводородов. Данные
о точном составе такой атмосферы в работе [18] приведены не были.
К добавочным газам, насыщенным углеродом, следует отнести
и амины. На рис. 75 показана кинетика роста слоя соединений для
карбонитрирующей атмосферы, состоящей из 90 % аммиака и 10 %
монометиламина (CH3NH2).
2134. Сульфонитрирование, сульфокарбонитрирование
При данном способе в азотирующую или карбонитрирующую атмос-
феру добавляется серусодержащая газовая компонента. В резуль-
тате этого помимо азота или азота и углерода в слой соединений
дополнительно диффундирует и сера.
Сульфонитрирование и сульфокарбонитрирование, как и оксинит-
рирование и оксикарбонитрирование, проводятся преимуществен-
но при 570 - 590 °C; длительность обработки аналогичная. При этом
также стремятся получить слой соединений, главным образом сос-
тоящий из е-нитридов. Сера присутствует преимущественно в фор-
ме сульфидов железа.
Сера может быть введена в печную атмосферу в виде чистых па-
ров. Уже вблизи точки плавления серы (~ 120 °C) скорость ее испа-
рения достаточно высока, и если через расплав серы продувать ам-
миак, то возникающая при этом газовая смесь, состоящая из аммиа-
как и паров серы, непосредственно подается в печь. Путем повыше-
ния температуры расплава серы можно повысить скорость ее ис-
парения, а тем самым и долю сульфидов железа в слое соединений.
Этот вариант обработки применяется, например, в ПНР. Большее
распространение получило сульфокарбонитрирование в расплавах
солей (разд. 2.3.7.1).
2.1.3.5. Многоступенчатые газовые процессы насыщения
Для вышеописанных азотирующих и карбонитрирующих атмос-
фер характерно то, что в процессе собственно азотирования в печь
постоянно подается один и тот же газ, а именно аммиак (чистый
или в смеси с добавочным газом). Соотношение компонентов сме-
си также остается постоянным. Так как результаты при соответст-
вующих условиях насыщения (соотношение компонентов смеси,
кратность газосмен и т.д.) получаются удовлетворительными, то
нет оснований варьировать соотношениями компонентов газовой
смеси или даже типами добавочных газов в процессе азотирования
или карбонитрирования.
В то же время разработаны такие способы, при которых на пер-
вом этапе насыщение проводится лишь в аммиаке, а на втором к
нему примешивается добавочный газ. В простейших способах на-
сыщения этого рода на втором этапе используется азот. Цель этого
пРиема заключается в снижении содержания аммиака в печной ат-
мосфере до такого уровня, чтобы даже при высоких расчетных зна-
чениях потенциала азотирования был невозможен дальнейший рост
слоя соединений. При содержании аммиака < 10 % (объемн.) можно
99
98
добиться даже уменьшения толщины слоя соединений. Но с Эт.
частичным уменьшением или даже полным удалением нитридцог
слоя обычно связано и ощутимое понижение максимальной тверда'
ти диффузионного слоя. Тем не менее этот способ как наиболее прс,_
то реализуемый используется для уменьшения толщины слоя
динений, особенно в случаях больших длительностей азотировав
Были также опробованы и частично внедрены в производство многой
ступенчатые процессы карбонитрирования. На рис. 76 приведем
результаты, получаемые при использовании этих процессов. Если
учесть, что слои соединений в случае применения чистого аммиака
из-за небольшой длительности процесса (составляющей лишь 4
получаются тоньше, чем при двухступенчатом процессе, на первом
этапе которого, длящемся 4 ч, используется лишь аммиак, а на вто-
•, ром (длительностью 8 ч)- газовая смесь из 50 % аммиака и 50 %
добавочного газа, то двухступенчатые процессы должны отличать-
ся от одноступенчатых более высоким содержанием углерода в
слое соединений.
Дополнительное насыщение слоя соединений углеродом являет-
ся целью и других ставших известными способов. Так, по одному
из них (способу ZF) на первом этапе насыщение также проводите^
лишь в аммиаке, а на втором - в аммиаке
с добавкой монометил-
Рис. 76. Концентрационные профили азота и углерода в е-карбонитридных слоях [2Й
(реторта 80 л; аммиак, эндогаз, метанол, 300 л/ч):
а - армко-железо; б - сталь типа С45; в - сталь типа C105W2; 1 - обработка ч?
режиму: 580°С, 4 ч, аммиак; 2 - 580°С, 4 ч, аммиак + 580°С, 8 ч (аммиак + эндогаз)’
3 - 580°С, 4 ч, аммиак + 580°С, 8 ч (аммиак + метанол)
100
на. В другом способе (деганит-процесс) в качестве добавочно-
аМгаз'а на первом этапе используется экзогаз, а на втором - эндо-
г° цель этих способов - ограничить концентрацию углерода в
га ’ соединений максимально до 2 %, так как при более высокой
Сонцентрации выделяются карбиды, понижающие вязкость этого
сдоя и тем самым повышающие его склонность к трещинообразо-
ванию.
В случае многоступенчатых процессов карбонитрирования сос-
таВ атмосферы при переходе от предыдущего этапа к последующе-
Му изменяется плавно. Часто такой переход в зависимости от крат-
ности газосмен в печи продолжается длительное время. Во многих
случаях состав атмосферы изменяется в течение всего последую-
щего этапа карбонитрирования.
В вышеназванных способах это означает непрерывное повыше-
ние активности углерода и постоянное понижение потенциала азо-
тирования на втором этапе. При этом вряд ли возможно установить
взаимосвязь практических результатов с конкретными значениями
потенциала азотирования и активности углерода.
Специальные предписания относительно общей длительности
многоступенчатых процессов, а также длительности их отдельных
этапов отсутствуют. Общая длительность многоступенчатых процес-
сов должна быть сравнимой с общей длительностью одноступенча-
тых. Если же длительности отдельных этапов в зависимости от спо-
соба насыщения варьируются, то для исключения сомнений и полу-
чения удовлетворительных результатов лучше задаваться одинако-
вой величиной общей продолжительности как одноступенчатых, так
и двухступенчатых методов. ч
2.1.3.6. Сопоставительный анализ
Сопоставление изложенных в 2.1.3.1 - 5 вариантов карбонитри-
рования делает наглядной описанную в разд. 2.1.1 аналогию. Несмот-
ря на то, что полные данные об использованных карбонитрирующих
атмосферах приводились лишь в редких случаях, создается впечат-
ление, что, варьируя соотношения компонентов газовой смеси и крат-
ности газосмеси, можно добиться одинаковых результатов, вплоть
До концентрации азота и (или) углерода в слое соединений.
На рис. 77, а - г приведены рентгенограммы слоев соединений,
полученных в различных азотирующих и карбонитрирующих атмос-
ферах. Во всех случаях доля е-(карбо)нитридов очень велика. Лишь
приведенные на рис. 77, а и б рентгенограммы свидетельствуют о
наличии небольших долей у-(карбо)нитридов. Но в обоих случаях
содержание аммиака в исходной смеси превышало 50 %. Известно,
101
a £-FexN
(101)
/-Fe4N
_ (200)
£-FexN
(WO)
76 72 66 6b 60 20
Рис. 77. Рентгенограммы стали C45, подвергнутой разным видам азотирования и
карбонитрирования в универсальной камерной печи [23]. Режим обработки:
а - 510°С, 48 ч, аммиак (двухступенчатая обработка, при которой сначала исполь-
зуется экзо-, а затем эндогаз); б - 580°С, 3 ч, аммиак + эндогаз 2:1 (4 м3 ЫН3/ч, 2mj
экзогаза/ч); в - 580°С, 3 ч, аммиак + эндогаз 1:1 (3 м3 NH3/4,3 м3 эндогаза/ч|;
г - 580°С, 3 ч, аммиак + эндо- и экзогаз 1:1 (2 ч 3 м3 аммиака и 3 м3 экэогаза +1 ч
3 м3 аммиака и 3 м3 эндогаза)
что в случае применения чистого аммиака количество у'-нитридов
в слое соединений всегда выше ожидаемого на основе потенциала
азотирования. Образования у'-нитридов (по меньшей мере на грани-
це раздела между слоем соединений и основным материалом) из
общих положений термодинамики даже при очень высоких значениях
потенциала азотирования избежать невозможно.
Присутствие добавочных газов с кислород- и (или) углеродсодер-
жащими компонентами может существенно препятствовать обра-
зованию у'-нитридов. Согласно рис. 51, например, при достаточно
высоких значениях активности углерода у'-нитриды, находящиеся
в непосредственном контакте с карбонитрирующей атмосферой, не-
устойчивы. Что же касается образования у'-нитридов на поверхнос-
ти раздела между слоем соединений и основным материалом, то
по данным рис. 62 ничего определенного заключить нельзя.
Тем не менее при достаточно высоком содержании углерода в
основном материале и на поверхности раздела возможно образо-
вание лишь е-(карбо)нитридов.
Данные о том, какой должна быть концентрация углерода в слое
соединений, чтобы подавить образование у-нитридов, пока отсутст-
вуют. Также неизвестно, каким образом взаимосвязаны содержа-
ния углерода в слое соединений и в е-(карбо)нитридах. Можно лишь
констатировать, что слой соединений азотированных и карбонитри-
рованных деталей в процессе роста преимущественно обогащает-
ся углеродом вплоть до максимальной его концентрации ~ 3 % (п0
102
Рис. 78. Природа повышения концентрации углерода в слое соединений 1 на примере
стали С45 [22]. Авторадиограмма азотированных слоев:
а-580°С, 4 ч, аммиак, углерод из диффузионного слоя II; б - 580°С, 4 ч, аммиак +
метанол, нет углерода, продиффундировавшего из диффузионного слоя; а 580°С, 4 ч,
аммиак/580°С, 8 ч, (аммиак + метанол)
массе). При этом углерод диффундирует в слой соединений как из
газовой атмосферы, так и из основного материала (рис. 78).
Какой из механизмов преобладает, зависит от содержания угле-
вода как в газовой среде (рис. 79), так и в обрабатываемом мате-
риале, Если углерод полностью или преимущественно поступает
чиз обрабатываемого материала, то возможно обеднение углеродом
материала, расположенного под слоем соединений. В результате
этого при определенных нагрузках может произойти повреждение
(или разрушение) азотированных и карбонитрированных деталей.
Если же углерод полностью или преимущественно поглощается из
карбонитрирующей атмосферы, то насыщение слоя соединений уг-
леродом происходит даже в том случае, если углерод подается
лишь на заключительных стадиях, примерно как в описанных в
разд. 2.1.3.5 вариантах двухступенчатых процессов азотирования
и карбонитрирования.
Влияние кислорода на образование е-нитридов прослеживается
еще труднее. Если не принимать во внимание часто незначительное
Рис. 79. Зависимость содержания углерода в
слое соединений от количества СО в
каРбонитрирующей атмосфере [24] (режим
к®рбонитрирования: 580°С, 3 ч):
' ~ 34СгА!6, 34CrAlMo5, 34CrAlNi7; // -
’2СгМо4, 16МпСг5, 37Cr4, 31CrMo9, 15CrNi6,
к
Рис. 80. Сравнение основных показателей азотирующих и карбонитрирующих
атмосфер при 575°С в случае исходной газовой смеси из 50 % аммиака и 50 %
добавочного газа:
1 - NH3 + СО2; 2 - аммиак + экэогаэ; 3 - NHa + СО, N(HaO); 4 - аммиак; 5 - аммиак+
эндогаэ; 6 - аммиак + метанол; 7 - NH3 + Н2 (CmHn - крекинг-газ)
расчетное повышение потенциала азотирования, то кислород спо-
собствует ускорению роста слоя соединений. Пока можно сделать
лишь умозрительный вывод, что высокая скорость роста слоя сое-
динений способствует образованию е-нитридов, потому что, напри-
мер, для образования зародышей у'-нитридов требуется просто боль-
ше времени. Фактом является то, что кислородсодержащие добавоч-
ные газы, как и углеродсодержащие, способствуют образованию
обедненных у'-нитридами слоев соединений.
Условием образования слоев, обедненных у'-нитридами, являет-
ся достаточно высокий потенциал азотирования. Если в качестве
нижней границы при 575 °C указывается N = 1,5, то в зависимости
от вида добавочного газа степень диссоциации аммиака не долж-
на превышать определенной величины (рис. 80 для газовых смесей,
состоящих из 50 % аммиака и 50 % добавочного газа). Для большин-
ства применяемых добавочных газов соотношение компонентов
50:50 оказалось благоприятным.
Кратность газосмен в печи, т.е. средняя продолжительность на-
хождения порций газа в печи, также может оказывать влияние на
степень диссоциации аммиака. Чем выше кратность газосмен (м3
печного газа/м3 объема печи), тем меньше средняя продолжитель-
ность нахождения газа в печи и тем ниже степень диссоциации ам-
миака. Требуемое количество газа зависит от каталитического влия-
ния печи и от садки. На рис. 81 для определенной кратности газосмен,
104
соответственно и для определенной степени диссоциации аммиа-
а показана зависимость склонности к образованию у'-нитридов
Ка соотношения компонентов газовой смеси аммиака с эндогазом
«природным газом-
Насколько аналогичными могут быть результаты азотирования
и карбонитрирования в разных газовых атмосферах, показывает
с# 82. Концентрация азота в слое соединений, характер измене-
ния твердости, а также общая толщина слоя и толщина пористой
кромки после 2-ч обработки при 570 °C абсолютно одинаковы. Раз-
личной явилась только концентрация углерода в слое соединений.
При этом влияния концентрации углерода на характер износа с по-
мощью сравнительного испытания по Фейвиллю-Левелли выявить
не удалось. Таким образом, по мнению X. Дэвиса, вопрос о полез-
ности и целесообразности присутст-
вия углерода в е-(карбо)нитридном
слое соединений остается открытым.
По мнению других авторов, названное
испытание для подтверждения по-
добного вывбда непригодно.
Рис. 81. Зависимость структуры слоя
соединений от состава исходной газовой
смеси (570 °C, 2 ч) [24] (VZ - переходная
зона)
На практике карбонитрирование чаще всего проводится в интер-
вале температур 570 - 580 °C. Но для получения обедненных у'-ни-
тридами износостойких слоев соединений вполне можно использо-
вать температуры выше 600 °C (сравните рис. 83 и 76). Следствием
высоких температур карбонитрирования является быстрый рост
КаРбонитридного слоя. Это может быть полезным особенно в слу-
Чае высоколегированных материалов, длительность карбонитриро-
вания которых при ~ 575 °C составляет порядка 10 ч.
Помимо температуры и длительности при газовом карбонитри-
Ровании можно варьировать и давлением атмосферы в печи. При
этом, вероятно, могут представлять интерес процессы карбонитри-
Р°вания в вакууме (рис. 84). Однако сведений о большом производст-
Ренном опыте карбонитрирования в вакууме пока нет.
Независимо от способа и температуры обработки в любом азо-
105
Рис. 82. Послойное распределение содержания азота, углерода и твердости в
образцах углеродистой стали (~ 0,15 % С), подвергнутых азотированию и карбонит-
рованию в разных атмосферах (570°С, 2 ч, медленное охлаждение) [5]:
( - слой соединений; || - твердость сердцевины; ПЗ - пористая зона; НПЗ - непорис-
тая зона;о - чистый аммиак N * 6; а - 75 % NH, + 25 % N2, 6; • - 50 % NH3 + 50 %
эндогаз, N « 4; - 50 % NH3 + 45 % N3 + 5 % СО2, Л/« 10
тированном или карбонизированном слое образуется пористая
кромка. В слое соединений толщиной ~ 15 -г 20 мкм толщина порис-
той кромки может колебаться от 2 до 10 мкм. Достоверных сведе-
ний как о причинах, так и о механизме образования кромки нет. Кро-
ме того, неясно, дает ли пористая кромка особые преимущества,
например, как накопитель смазочного средства или как демпфирую-
щая прокладка в момент пуска. Результаты последних исследова-
ний [26] свидетельствуют о ее положительном влиянии. Однако У
практиков на сегодняшний день пока еще нет инструкций относитель-
но того, каким образом они могут оказывать целенаправленное
влияние на образование пористой кромки.
Можно выявить лишь характер зависимости роста пористой кром-
ки от потенциала азотирования. При более высоких значениях потен-
циала азотирования пористая кромка толще. Другие факторы ее рос-
та, например зависимость от температуры обработки, концентра-
106
Рис. 83. Концентрационные профили азота и углерода в е-карбонитридных слоях [22]
(реторта 80 л; аммиак, эндогаз, метанол, 300 л/ч):
а - армко-железо; б - сталь С45; в - сталь C105W2; 1 - 640°С, 2 ч, аммиак; 2 -
640°С, 2 ч, аммииак/640°С, 2 ч, (аммиак + эндогаз); 3 - 64О°С, 2 ч, аммиак/640°С,
2 ч, (аммиак + метанол)
Рис. 84. Влияние кислорода на рост
слоя соединений при карбонитрироеа-
кии (570°С, 2 ч) в вакууме (~ 15 -
50 кПа). Исходная газовая смесь: 50 %
NH3 + 50%CH4 [25]
Добавка кислорода, "б (объекн.)
чии кислорода или углерода в слое соединений, на основе имеющих-
ся в настоящее время результатов пока еще установить невозможно.
2.14. Оборудование
Классической печью для газового азотирования является шахт-
ная печь. Ее герметичная реторта и плотно закрывающаяся крышка
обеспечивают надежность и безопасность процесса азотирования.
Хотя со временем требования к равномерности температуры, цир-
кУляции газа, управлению процессом и удалению газа значительно
107
Рис. 85. Схема шахтной муфельной печи для азотирования и карбонитрирования (а) и
цех шахтных печей для карбонитрирования с вакуумпроводами и участками
охлаждения (б)
возросли, все же именно шахтные муфельные печи особенно час-
то используются для азотирования уже в течение многих десятилетий.
В принципе, размеры шахтных печей могут подходить для любых
диаметров или длин обрабатываемых деталей. Благодаря их герме-
тичности удельный расход газа, т.е. расход контролируемой атмос-
феры на 1 м3 объема печи, очень мал. Это особенно важно в случае
длительных процессов азотирования. Кроме того, герметичную ре-
торту после азотирования или карбонитрирования можно перенес-
ти из нагревательной шахты в охладительную для охлаждения сад-
ки. В то же время нагретую садку после азотирования или карбонит-
рирования в данном случае невозможно подвергать закалке в во-
ду или масло, так как произойдет ее сильное окисление при разгруз-
ке из реторты печи, в результате которого поверхность деталей, обыч-
но серая, становится черной.
На рис. 85 показаны типичные шахтные печи для азотирования
и карбонитрирования. Так, например, ретортная колпаковая печь по
существу является перевернутой шахтной печью, у которой днище
(соответственно крышка шахтной печи) неподвижно, а нагреваемый
колпак и реторта съемные и могут быть перемещены в другое место.
Наряду с шахтными печами для азотирования и карбонитрирова-
ния могут использоваться герметичные камерные печи. Современ-
109
ные печи для отпуска, рассчитанные на работу в вакууме или в
де защитного газа, могут быть приспособлены для ПроведенияС₽е'
работки в атмосфере аммиака. Правда, в этом случае охла* °6'
ведется вместе с печью, так как садку невозможно пеоЛ?Нйе
на специальную охладительную площадку или осуществить nyCTt1Tk
дение в закалочной ванне. осуществить охла*.
Если же необходимо провести закалку, то вместо простой ия»
нои печи можно использовать универсальную камернук^печь с rm®P'
киР°аВДмЫМ закал0ЧНЬ|М баком (Рис. 86). При этом особенно
ки возможности универсальных камерных печей оснащенных ?
таллическим муфелем, так как в них, помимо азотирования и капв®
нитрирования, можно проводить и другие обработки. ₽б
Требованию высокой производительности удовлетворяют агпя
гаты проходного типа. На рис. 87 приведена схема тол^ательнТ’
агрегата^ с печью предварительного нагрева, закалочной ванной J
истемои охлаждения в среде защитного газа и моечной машиной
:~;=.7=х.:= z-jxs; >
и ивизи с тем, что обычно азо-1
2
< 3 - "РМ«Ч»~Г« «им»
8 - .здеп',я, ‘ “”,Н" 7 - «PM»™*
110 . •
ирование и карбонитрирование проводят при температурах ниже
минимально допустимых для используемых газов (~ 750 °C), в слу-
чае прорыва в печь большого количества воздуха может произойти
хлопок или даже взрыв. В принципе, ни один из типов печей, а также
видов азотирующих и карбонитрирующих атмосфер не исключают
этой возможности, поскольку уже в результате диссоциации аммиа-
как всегда выделяется значительное количество водорода. При этом
предохранительные устройства и меры техники безопасности не
позволяют полностью исключить опасность хлопка или взрыва.
Следует также принять соответствующие меры для предупреж-
дения попадания азотирующих или карбонитрирующих газов в ок-
ружающую атмосферу. Уже небольшого количества аммиака доста-
точно, чтобы воздух имел неприятный резкий запах. В больших кон-
центрациях аммиак столь же опасен для жизни человека, как угар-
ный газ и синильная кислота, которая может образовываться в не-
которых карбонитрирующих атмосферах.
Конструкции современных установок для газового азотирования и
карбонитрирования гарантируют безаварийную работу с точки зре-
ния как взрывоопасных, так и токсичных азотирующих и карбонит-
рирующих атмосфер.
Благодаря прогрессу техники установки для газового азотирова-
ния и карбонитрирования можно даже рассматривать как экологи-
чески безопасные. Это касается как производства и хранения, так
и утилизации азотирующих и карбонитрирующих газов.
.Наряду с их дожиганием принимаются специальные меры, поз-
воляющие полностью исключить образование кристаллических кар-
бонатов аммония в результате химического взаимодействия NH3
и С02 при температуре ниже 60 °C. В результате нарушение техно-
логии азотирования и карбонитрирования, например закупорка газо-
проводных линий, уже невозможно.
Кроме того, имеется множество технических решений для управ-
ления установками, причем степень автоматизации может быть
практически любой. Простой контроль за процессом, который, собст-
венно, никогда не должен отсутствовать, можно осуществить с по-
мощью приборов Орса непрерывного действия. Непрерывный и ав-
томатический контроль и регулировку азотирующей или карбонит-
Рирующей атмосферы можно осуществить с помощью стандартных
приборов для измерения содержания Н2 или NH3. Можно также про-
вести пересчет измеренных величин содержания NH3 и Н2 на потен-
циал азотирования W и можно регулировать этот показатель.
111
2.15. Т ехнологические рекомендации
>, Этот раздел в меньшей степени затрагивает незначительные раз.
линия отдельных процессов газового азотирования и карбонитриро.
вания. Здесь прежде всего рассматриваются особенности газово.
го азотирования (или карбонитрирования) в целом, по сравнению
с сопоставимыми процессами в других азотирующих средах, напри-
мер в плазме и в расплавах солей.
Ни одной из групп процессов не свойственно такое обилие вариан-
тов, как газовому азотированию и карбонитрированию. Это вытекает
уже непосредственно из факта, что практически все стали и спла-
вы на основе железа, а также детали всех типов могут быть подверг-
нуты газовому азотированию и карбонитрированию. При этом цель
азотирования или карбонитрирования деталей может быть самой
разной: повышение несущей способности путем получения твердых
поверхностных слоев (типичное применение газового азотирования),
повышение усталостной прочности динамически нагруженных де-
талей и (или) износостойкости при механическом износе (типичный
случай применения карбонитрирования), а также повышение корро-
зионной стойкости. Здесь же следует отметить огромное число газо-
образных азотирующих сред, нашедших отражение во множестве
названий процессов азотирования, котоыре невозможно запомнить
даже специалисту.
Поэтому в каждом конкретном случае для выбора наиболее целе-
сообразного и экономичного варианта процесса следует обращать
внимание прежде всего на то, что объединяет эти процессы, а не
на их различие.
2.1.5.1. Влияние азотирующих сред
Все применявшиеся до сих пор газообразные азотирующие сре-
ды менее агрессивны по сравнению с расплавами солей и плазмой,
и поэтому загрязнения и другие пассивирующие поверхностные
слои значительно сильнее препятствуют процессу газового азоти-
рования или карбонитрирования, чем при обработке в других азоти-
рующих средах. В связи с этим тщательности очистки садки перед
азотированием и карбонитрированием в газообразных средах при-
дается большее значение, чем, например, при жидкостном карбонит-
рировании. В то же время следует ожидать, что применяемые мою-
щие средства содержат консервирующие или антикоррозионные до*
бавки. Последние создают на поверхности деталей пленку, которая
гораздо более эффективно, чем слой загрязнений, тормозит процесс
азотирования (см. гл. 3).
112 .
упомянутое в разд. 2.1.2 предварительное окисление, наряду с
„пугими свойствами, обладает очищающим действием. При этом,
конечно, оно не может заменить процесса мойки, его следует рас-
сматривать только как дополнение к последнему. Откачку камеры
йЛИ муфеля печи перед наполнением азотирующей или карбонитри-
рующей атмосферой также можно рассматривать как дополнение
к мойке, так как при достаточно низком остаточном давлении и по-
вышенной температуре многие вещества испаряются с поверхнос-
ти деталей. Низкая активность газов в отношении проникновения
через поверхностный слой может затруднять азотирование корро-
зионностойких сталей.
Пленка оксида хрома, обеспечивающая защиту от коррозии, зат-
рудняет или даже препятствует поглощению азота сталью. Этот эф-
фект может наблюдаться уже при содержании 5 % хрома в стали и
приводить к образованию пятнистой твердости.
Надежное и равномерное азотирование или карбонитрирование
в газовой атмосфере деталей из высокохромистых сталей возмож-
но только после удаления пассивирующей хромоксидной пленки.
В простых случаях оно может быть осуществлено механическим
путем (при этом необходимо избегать нагартовки поверхностного
слоя) с последующей быстрой загрузкой в печь. Во многих случаях
возможно травление в хлорсодержащих кислотах. Эффективным,
но практически труднореализуемым методом является кратковре-
менное погружение пассивированных деталей в азотирующий рас-
плав соли. При этом пленка оксида хрома заменяется тонким нит-
ридным слоем. Возможны также депассивация в нейтральных рас-
плавах солей или удаление пленки оксида хрома в других восста-
новительных средах. В то же время низкая активность газов имеет
преимущество при локальном азотировании или карбонитрирова-
нии. Возможно применение любых защитных покрытый, если они
газонепроницаемы. Это относится как к гальваническим покрытиям,
например никелевым, оловянным или медным, так и к защитным
пастам.
•Ы \
2.1.5.2. Влияние технологических параметров -
Азотирующая способность газов зависит от их состава, а также
°т степени диссоциации аммиака. Для получения однородных азо-
тированных слоев необходимо регулярно контролировать состав
атмосферы печи. Во время работы садочной печи рекомендуется
по меньшей мере один раз за цикл обработки контролировать сос-
тав атмосферы, например в случае кратковременных процессов
азотирования - через 30 мин после достижения рабочей температуры.
113
Для получения необходимых азотированных слоев требуеТс
соответствующий выбор кратности газосмен в печи. В процес/
загрузки состав азотирующей и карбонитрирующей атмосферы прак.
тически на всех печных агрегатах меняется.
Атмосфера шахтных или простых камерных печей после загру3.
ки вообще только воздушная. В соответствии с режимом продуву
печи кратность обмена должна выбираться такой, чтобы по дости-
жении рабочей температуры обеспечивался необходимый состав
азотирующей или карбонитрирующей атмосферы. В случае недоста-
точной кратности газосмен процесс азотирования или карбонитри-
рования протекает в неопределенной и постоянно меняющейся ат-
мосфере.
Такое изменение состава атмосферы печи, поскольку оно проис-
ходит незаметно, легко может стать причиной неудовлетворитель-
ных результатов азотирования. Напротив, специальное использова-
ние такой атмосферы открывает возможность целенаправленно до-
биваться практически любого результата азотирования. Это относит-
ся не только к толщине карбонитридных слоев, но в итоге к их струк-
туре и пористости.
Важнейшими факторами, определяющими рост слоя соединений
в случае безупречной поверхности садки, являются: температура
и потенциал азотирования или степень диссоциации аммиака. По-
вышение температуры даже на несколько градусов может заметно
ускорять рост слоя соединений. Поэтому колебания температуры
в пространстве печи не должны превышать + 5 К. Кроме того, для
обеспечения однородности атмосферы печи необходима ее интен-
сивная циркуляция.
Процесс охлаждения садки после азотирования или карбонитри-
рования определяется характеристиками оборудования. Чтобы от-
ветить на вопрос, что лучше: медленное охлаждение азотированной
или карбонитрированной детали, например с печью, или ее закалка,
например в масло или воду, необходимо предварительно выполнить
заводское испытание обработанных соответствующим образом де-
талей. Если детали из углеродистых сталей азотируют или карбонит-
рируют для повышения усталостной прочности, то их подвергают
преимущественно закалке. В то же время если азотирование или
карбонитрирование проводится с другой целью, то возможно мед-
ленное охлаждение деталей.
215.3- Изменение размеров и формы
Обычно очень небольшое изменение размеров и формы при азо-
тировании и карбонитрировании можно объяснить тем, что в основ-
ном материале при обычных температурах проведения этих процес-
сов не происходит фазовых превращений. Образующийся слой сое-
динений и диффундирующий в основной материал азот приводят к
объемным изменениям, поскольку параметры решетки возникаю-
щих нитридов больше, чем основного металла. Кроме того, объем
обрабатываемой детали может увеличиться вследствие искажения
решетки основы после растворения в ней азота или образования
последним соединений.
С точки зрения величины и особенно стабильности ожидаемых
изменений размеров важно, чтобы перед азотированием или карбо-
I нитрированием остаточные напряжения в материале были минималь-
I ными. Это достигается с помощью предшествующего процессу азо-
I тирования отжига для снятия напряжений.
I В случае деталей ответственного назначения с установленными
I жесткими Допусками на размеры процессы отжига для снятия ос-
I таточных напряжений и азотирования должны быть неразрывны. При
1 этом температура отжига всегда должна быть выше температуры
I азотирования или, по крайней мере, не ниже ее. Остаточные напря-
I жения, в частности в жаропрочных азотируемых сталях, при превы-
В шении температуры отжига в процессе азотирования могут привес-
ll ти к нежелательным и не поддающимся расчету изменениям разме-
' ров и формы.
Как показывает опыт, изменения размеров и формы цилиндричес-
ких деталей с центральным отверстием кратко могут быть описа-
ны следующим образом.
В случае деталей с очень маленьким по сравнению с наружным
диаметром отверстием обычно наблюдают увеличение наружного
диаметра. Порядок изменения диаметра отверстия почти такой же,
как и наружного диаметра.
Внутренний диаметр деталей, толщина стенок которых сравнима
с диаметром отверстия, не изменяется. Наружный диаметр увели-
чивается.
В случае кольцевых деталей с малым различием наружного и
внутреннего диаметров увеличиваются оба диаметра.
Для деталей ответственного назначения целесообразно путем
опытного азотирования определить ожидаемое изменение разме-
ров и принять необходимые меры для его устранения.
Для процессов, проводимых выше температур превращений в
системе железо - азот, когда превращению подвергается большая
115
114
часть диффузионного слоя, в принципе, справедливы те же Зав
мости. ,- с'
2.1.5.4. Шероховатость поверхности
При газовом азотировании и карбонитрировании шероховатое^,
поверхности деталей после обработки определяется только шеро-
ховатостью поверхности в исходном состоянии (разд. 1.8 и 3.1.4.1).
Как правило, азотирование является последней операцией, пос-
•I ле которой не требуется дополнительная обработка азотирование-
го слоя. В случае повышенных требований к шероховатости поверх-
ности высота микронеровностей в исходном состоянии не должна
: превышать половины высоты микронеровностей по чертежу.
2.1.5.5. Повторное азотирование
Если по каким-либо причинам, например вследствие нарушения
режима обработки, результат азотирования неудовлетворителен,
то неизбежно возникает вопрос о возможности повторной обработки.
В принципе, после газового азотирования или карбонитрирования
зозможна последующая обработка, например, для увеличения глу-
бины азотированного слоя. При этом важно учитывать, что при пов-
торном азотировании большую роль будет играть активность поверх-
ности. Это означает, что детали, охлажденные после первого азоти-
рования в масле, должны быть тщательно промыты и очищены от
остатков масла, а с поверхности окисленных деталей с помощью
соответствующей обработки должна быть удалена оксидная пленка.
Из проведенных исследований известно, что детали, изготовлен-
ные преимущественно из сталей, содержащих алюминий, после азо-
тирования при повышенных температурах не обеспечивают высо-
кой поверхностной твердости. Повторное азотирование при этом к
желаемому увеличению твердости также не приводит.
2.1.5.6. Поверхностный наклеп
Большие трудности, особенно при карбонитрировании, вызывает
наличие механического упрочнения (наклепа) поверхностей, пред-
назначенных для азотирования (см. гл. 3).
Механизм, препятствующий вследствие наклепа образованию
слоя соединений, еще неизвестен. Поэтому пока неясно, в какой ме-
ре устраняют влияние поверхностного упрочнения такие распрост-
раненные на практике способы, как: - Й<
- предварительное окисление;
116
-травление в течение 10 мин в кипящем 10-20 %-ном раство-
ре натрона;
- нанесение тонкого слоя фосфата цинка.
Поскольку собственно эти меры не устраняют наклепа, их эффек-
тивность может проявляться лишь в том смысле, что росту слоя сое-
динений могут препятствовать следы смазки или подобных ей за-
грязняющих веществ, которые внедряются в поверхность детали
в процессе деформации и которые не могут быть удалены с помощью
обычных моющих средств.
??- ПЛАЗМЕННОЕ АЗОТИРОВАНИЕ И КАРБОНИТРИРОВАНИЕ
8. Рембгес
22.1. Предыстория плазменного азотирования
Из опыта газового азотирования в аммиаке известно, что повы-
шение давления способствует усилению диффузии азота в поверх-
ностный слой деталей. В вакууме диффузия азота в металлическую
||поверхность очень незначительна, если не применяются дополнитель-
ные технические средства, усиливающие ее.
I Первые патенты по использованию тлеющего разряда в качест-
ве средства для ’’транспортировки” азота были получены в 30-х го-
]дах. По рекомендации физика Венельта промышленник Б. Бергхауз
занимался тлеющим разрядом [1]. Важным условием для его при-
менения, по мнению Венельта, было преобразование тогдашнего
Гслаботочного” тлеющего разряда в стабильный ’’сильноточный”.
Это удалось Бергхаузу, использовавшему условия электрического
разряда, которые были описаны в разных патентах [2]. При давле-
нии в несколько миллибар (1 бар = 0,1 МПа) и напряжении в несколь-
ко сотен вольт был получен стабильный сильноточный тлеющий раз-
ряд, например с ионами азота. Путем использования механизмов
испарения и распыления (разд. 2.2.2.1) удалось внедрить эти ионы в
поверхность материалов на основе железа, т.е. азотировать их. Уже
а 30-е годы с успехом применялась эта технология азотирования
в тлеющем разряде [3].
Во время второй мировой войны почти все документы по газово-
му азотированию в тлеющем разряде были уничтожены, а получен-
ные в 30-е и 40-е годы результаты частично утеряны. Благодаря соз-
данию в 1957 г. Обществом по развитию исследований тлеющего
Разряда Кельнского научно-исследовательского института был за-
вожен новый фундамент технологии плазменного азотирования в
веющем разряде [4]. Полученные в этом институте результаты бы-
117
ли в основном обобщены и опубликованы в работе [5], а разработан-
ные способы плазменного азотирования и карбонитрирования, по-
лучившие название ’’ионитрирование”*, нашли промышленное при-
менение во всем мире [6].
Уже на раннем этапе исследования установлено, что техника плаз-
менного азотирования открывает множество новых возможностей
в частности: варьирование температурой азотирования в широких
пределах (350 - 660 °C), целенаправленное получение азотирован-
ного слоя (у', е, у' + е), диффузионный слой без слоя соединений),
влияние на механические свойства, В числе других преимуществ
[7] следует особенно отметить отсутствие загрязнения окружающей
среды. Плазменное азотирование является абсолютно безвредным
процессом, не наносящим ущерба здоровью обслуживающего пер-
сонала. Кроме того, плазменное азотирование впервые среди дру-
гих методов дало возможность воспроизводить получение монофаз-
ного нитридного у'-слоя. Только благодаря этому удалось широко
использовать в разных областях машиностроения преимущества
такого вязкого, несмотря на высокую твердость, слоя соединений
[8]. Почти независимый выбор температуры азотирования и связан-
ные с этим возможности глубокого азотирования дали этой техно-
логии ряд экономических преимуществ.
Более детально результаты плазменного азотирования всевоз-
можных материалов изложены в разд. 2.2.4. Здесь же следует отме-
тить, что с помощью данной технологии можно азотировать практи-
чески все стали, металлокерамические сплавы и чугуны [9]. Резуль-
таты азотирования, естественно, зависят от ряда дополнительных
факторов, например от содержания легирующих элементов и состоя-
ния материала после термообработки.
Плазменное азотирование открывает новые области применения
[10] многих материалов, особенно таких высоколегированных ма-
териалов, как коррозионно- и кислотостойкие или мартенситно-ста-
реющие стали.
В настоящее время применяемые в разных областях детали под-
вергаются плазменному азотированию. В зависимости от условий
последующей эксплуатации плазменное азотирование деталей про-
водится с целью повышения: 1) износостойкости при разных нагруз-
ках и 2) прочности при циклических нагрузках растяжения, сжатия,
изгиба или кручения.
Во всех случаях, когда имеется слой соединений, налицо и повы-
шение коррозионной стойкости.
‘Зарегистрированный торговый знак фирмы «КЮскпег lonen GmbH» (ФРГ).
118
Высокая стабильность размеров при незначительном короблении,
небольшие изменения шероховатости поверхности, а также просто-
та методов парциального азотирования сокращают затраты на до-
полнительную обработку после азотирования и делают плазменное
азотирование экономичным процессом. Для обработки деталей в
распоряжении имеются разные агрегаты с аналого-цифровыми и
микропроцессорными системами управления. Объединение отдель-
ных агрегатов в поточные линии сокращает число технологических
операций и может снизить производственные затраты, что дает оп-
ределенные экономические преимущества, особенно в случае се-
рийного производства [67]. В настоящее время плазменному азоти-
рованию подвергаются самые разнообразные детали - от шариков
шариковых ручек до деталей длиной до 14 м и массой до 24 т.
222. Ход реакций при плазменном азотировании "
| Из истории плазменного азотирования видно, что эта технология
|тесно связана с физическими и электротехническими процессами
1и явлениями. Ниже приводятся некоторые фундаментальные осно-
|вы плазмы тлеющего разряда. Однако они не являются обязатель-
ным условием для понимания стоящих на переднем плане металло-
ведческих возможностей данной технологии азотирования. 'ч;
Z22.1. Основы тлеющего разряда
При нормальных условиях газы являются непроводниками, т.е. число свобод-
ных носителей заряда столь мало, что электрический заряд не переносится. При
очень высоких напряжениях (молния) или в условиях вакуума (тлеющий разряд)
|эти изоляционные свойства могут измениться; первоначально непроводящий газ
[’превращается в частично ионизированную электрически проводящую плазму.
На рис. 88 показаны возможные с физической точки зрения состояния газа [11].
В области F - G вольт-амперная характеристика положительна. Эта область
сильноточного” (повышенной плотности тока) тлеющего разряда, используемо-
го для плазменного азотирования. Эта форма разряда метастабильна и под дейст-
вием внешних факторов может трансформироваться в нежелательную стабиль-
ную форму - электрическую дугу. В случае образования дуги она гасится с по-
мощью быстродействующего выключателя, благодаря чему не возникает опас-
ности повреждения поверхности обрабатываемой детали [12].
Плазменное азотирование осуществляется с помощью данной метастабиль-
н°й формы разряда. За счет энергии ионов газа, бомбардирующих поверхность,
Детали нагреваются до температуры азотирования при одновременной диффу-
Зии в их поверхность азота [13].
в случае приложения выпрямленного напряжения образуются зависящие от
•иеста возникновения потенциалы и пространственные заряды (рис. 89). Если мы
Рассмотрим лишь изменение напряжения в пространстве между катодом и ано-
Д°м, то увидим, что напряжение вследствие большой разницы масс электронов
и ионов сначала остается приблизительно постоянным (т.е. не зависит от расстоя-
119
22.2.2- Реакции с поверхностью детали
Реакции плазмы на поверхности детали были длительное время
неизвестны. Первое удовлетворительное объяснение дал Кёльбель:
реактивное распыление катода [14]. Другое объяснение приводит
Худис, постулирующий внедрение (диффузию) азота из азотно-во-
дородных радикалов [15]. Согласно Кёльбелю, происходящие при
возникновении ионов газа на поверхности катода процессы можно
подразделить следующим образом:
- эмиссия электронов;
- вырывание атомов из поверхности (Sputtering - испарение) [44];
- внедрение (диффузия) ионов в поверхностный слой детали;
- отдача кинетической энергии поверхности: нагрев детали.
Рис. 88. Вольт-амперная характеристика различных форм газового разряда (среда -
неон, давление 133 Па) [11]:
/ - разряд Таунзенда; II - коронный разряд; III - субнормальный тлеющий разряд; |У-
нормальный тлеющий разряд; V - аномальный тлеющий разряд; VI - дуговой разряд
ния катод - анод), и только вблизи поверхности
катода начинает снижаться. Этот спад напряже-
ния - так называемое катодное падение напря-
жения - обусловлен интенсивной ионной бомбар-
дировкой катода и позволяет использовать плаз-
му тлеющего разряда для обработки поверхнос-
ти. Всв важные процессы в плазме, такие как воз-
буждение, диссоциация, ионизация, а также ре-
комбинация, происходят в этой области. Воз-
бужденные атомы и молекулы излучают кванты
сввта, и в области катодного падения напряжения
перед поверхность детали наблюдается свечение
тлеющей кромки. Тлеющая кромка принимает
форму контура детали, что имеет определяющее
значение для промышленного применения этого
способа.
Рис. 89. Характеристика тлеющего разряда [11]:
I - кривая напряжения; и - электрическое поле;
III - положительный пространственный заряд;/V'
отрицательный пространственный заряд; V '
суммарное распределение заряда; VI - плотность
тока (положительные jD и отрицательные 1е
носители заряда); А - катодное падение напря-
жения; Б - отрицательная область тлеющего
разряда
Рис. 90. Процессы на поверхности при плазменном азотироввНЮС
I ~ деталь; и - стенка печи; Ш - изменение энергии ионов
121
120
На рис. 90 представлены определяющие процесс реакции [16]
В нескольких миллиметрах от поверхности детали ионы, ускорен
ные в области падения катодного потенциала, с относительно высо-
кой кинетической энергией попадают на поверхность детали. При
этом до 90 % энергии ионов превращается в тепловую энергию. Та-
ким образом плазма нагревает деталь до требуемой температуры
азотирования. Количество подведенной энергии можно регулировать
с помощью внешнего источника электрической энергии. Благодаря
этому отпадает необходимость в дополнительном источнике тепла.
Значительно меньшая часть кинетической энергии ионов требует-
ся для вырывания атомов из кристаллической решетки. Испарению
с поверхности могут подвергаться как металлические элементы,
например железо, так и неметаллические, например углерод, кисло-
род, азот и другие (рис. 90).
Так как в области обычных температур азотирования невозмож-
но измерить диффузию (особенно по границам зерен) таких метал-
Расстояние от по6ер/кости,пя
Рис. 91. Возможности влияния на содержание углерода в поверхностном слое при
плазменном азотировании (510°С, 24 ч) стали 31CrMoV9:
о - науглероживание поверхности; х - обезуглероживание поверхности
122
лических элементов, как железо, хром, молибден и других, в связи
с последующей диффузией этих элементов на поверхности, появляет-
ся возможность путем варьирования состава газа в плазме оказы-
вать сильное влияние на концентрационный профиль, например уг-
лерода, в поверхностном слое [17]. На рис. 91 показаны концентра-
ционные профили углерода и азота в поверхностном слое стали
31СгМо\/9 при обработке ее в науглероживающей и обезуглерожи-
вающей плазме. Этот способ, как более детально поясняется в
разд. 2.2.3.3, позволяет получать очень вязкие и при этом достаточ-
но твердые поверхностные слои.
Что касается кислорода, то процесс испарения в бескислородной
плазме приводит к депассивации поверхности. Это справедливо и
в отношении пассивных оксидных слоев коррозионно- и кислотостой-
ких сталей.
Непосредственный массоперенос азота из плазмы в поверхност-
ный слой металла, если он вообще происходит, очень незначителен
и возможен лишь путем непосредственного внедрения его ионов.
Согласно Кёльбелю, диффузия азота эффективна только в сочета-
нии с вышеописанным процессом испарения атомов железа [14].
Азот в плазме находится в атомарном состоянии и в этой форме
химически очень активен. Перед поверхностью катода происходит
образование обогащенных азотом нитридов железа. Молекулы FeN
конденсируются на поверхности детали и диссоциируют, так как при
температурах азотирования нестойки и образуют нитриды железа
низшего порядка Fe2N, Fe3N и Fe4N (рис. 90). Выделяющийся при
этом азот диффундирует в деталь или, испаряясь, возвращается в
плазму.
Азотирование в плазме тлеющего разряда, таким образом, харак-
теризуется комбинированным процессом испарения - осаждения.
Подобное взаимодействие распространяется не только на нитриды,
но и на карбиды и карбонитриды.
Уже через несколько минут после начала процесса образуются
взаимосвязанные нитридные слои, в результате чего на поверхнос-
ти очень быстро появляется избыток азота [18]. Возникает высокий
гРадиент концентрации азота, оказывающий положительное влия-
ние на диффузию [19].
Быстрое образование взаимосвязанных нитридных фаз железа,
Как было установлено в результате электронномикроскопических
исследований, приводит к тому, что азот диффундирует как вдоль
границ зерен, так и в самих зернах [20]. Кроме того, регулируемое
испарение углерода из поверхностного слоя, а также его последую-
щая диффузия преимущественно вдоль границ зерен приводит к
т°му, что в этой области не образуется или образуется лишь очень
123
мало карбонитридов, благодаря чему вязкость подвергнутого плаз-
менному азотированию поверхностного слоя повышается [21 ].
22.3. Влияние параметров азотирования
Помимо типичных для всех способов азотирования факторов, та-
ких как длительность и температура обработки, в описанных в пре-
дыдущем разделе процессах азотирования в плазме тлеющего раз-
ряда, на азотируемый слой можно влиять и с помощью других фак-
торов, например состава газа в плазме, ширины тлеющей кромки
и других.
Среди основных преимуществ плазменного азотирования преж-
де всего следует отметить возможность целенаправленного полу-
чения поверхностных слоев путем использования разных газовых
смесей, а также возможность управления азотированием геометри-
чески сложных деталей с целью получения в них однородных слоев
упрочнения.
В последующих "'разделах параметры азотирования, если нет спе-
циальных указаний, относятся как к плазменному азотированию,
так и к плазменному карбонитрированию.
22.3.1. Влияние температуры азотирования t ,<• . ;.
Из приведенных сведений о реакциях плазменного азотирования
следует, что температура не оказывает влияния на механизм диф-
фузии. Содержание азота при 400 °C зависит от тех же параметров,
что и при 500 или 600 °C [17]. Отсюда ясно, что температурный
диапазон очень велик и ограничивается лишь физико-химическими
процессами в металле. Так, например, диффузия азота при темпе-
ратуре ниже 350 °C хотя и чрезвычайно слабая, но позволяет полу-
чать азотированные слои, пусть и небольшой толщины.
22.3.1.1. Плазменное азотирование при низких температурах.
Азотирование в плазме тлеющего разряда в диапазоне температур
400 - 500 °C соответствует современному уровню развития техни-
ки [22], обеспечивая сохранение высокой прочности сердцевины
обрабатываемых деталей. Кроме того, при низкотемпературной об-
работке достигается очень высокая стабильность размеров и фор-
мы при сильном упрочнении поверхностного слоя.
На рис. 92 на примере стали 42СгМо4 сопоставлены кривые из-
менения прочности образцов после плазменного азотирования при
450 и 570 °C. Через 46 ч обработки при 450 °C (кривая 5) глубина азо-
тирования примерно такая же, как и через 24 ч обработки при 570 °C,
хотя характер изменения их твердости различный.
Ж5
800
500
900
6
7
8
9
10
200
О
0,2 0,9 0,6 0,8 О 0,2 0,9 0,6 0,8
Расстояние от поверхности, мм
| рис. 92. Влияние температуры азотирования на величину и распределение твердости
1 (сталь 42СгМо4). Плазменное азотирование при 450°С (1 - 5) и 570°С (6 - 10) в
| течение:
1 1 - 1 ч 20 мин; 2 - 2 ч; 3 - 9 ч; 4 - 22 ч; 5 - 46 ч; 6 - 5 мин; 7-30 мин; 8 - 2 ч 15 мин;
9 - 8 ч; 10 - 24 ч
В случае обработки при 450 °C твердость поверхности примерно
на 150 HV выше. Если, например, построить зависимость твердос-
ти поверхности HV2 от температуры плазменного азотирования
(рис. 93), то (при условии одинаковой толщины азотированного слоя)
при понижении температуры азотирования наблюдается рост твер-
дости поверхностного слоя.
Причиной более высокой твердости являются выделившиеся в
перлите при низких температурах в большом количестве и тонко
распределенные сложные нитриды.
Стойкость азотированных таким способом деталей к износу ре-
зультате трения скольжения, особенно при скольжении без смазки,
показана на рис. 94. Степень износа определялась как зависимость
потери массы от числа оборотов. Полученные при 450, 530 и 580 °C
Рис. 93. Зависимость твердости от температуры
пРи одинаковой глубине азотирования (способ
обработки - плазменное азотирование, мате-
риал - сталь 42СгМо4, № 1.7225)
124
125
Рис. 94. Износ стали 42СгМо4, подвергнутой плазменному азотированию при разных
температурах (F = 196,2 Н, vrgi ~ 1,43 м/с, испытание в аварийном режиме):
1, 2, 3 - плазменное азотирование соответственно при 450°С, 30 ч; 530°С, 9 ч и при
580°С, 1 ч; 4 -улучшение до ов= 1200 Н/мм®
азотированные слои в результате изменения длительности азоти-
рования имели диффузионный слой толщиной ~ 0,2 мм и нитридный
у'-слой толщиной 4-6 мкм. Результаты показывают, что меньший
износ образцов соответствует более низким температурам азоти-
рования.
Низкотемпературное плазменное азотирование приобрело боль-
шое значение при обработке таких сталей, которые обычно подвер-
гают отпуску при температуре ~ 500 °C или с учетом возможностей
плазменного азотирования в порядке исключения отпускают при
HV0,5
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,6
Расстояние от поверхности,пч
температурах ~ 500 °C. Из мно-
жества вариантов, более детально
изложенных в разд. 2.2.4, на рис. 95
приведены кривые изменения твер-
дости стали 31CrMoV9, подвергну-
той в одном случае отпуску при
650 °C и плазменному азотирова-
нию при 530 °C в течение 24 ч (кри-
вая 1), а в другом - отпуску при
530 °C и плазменному азотирова-
нию при 480 °C в течение 65 ч (кри-
вая 2).
Рис. 95. Плазменное азотирование
стали 31СгМоУ9 при разных условиях
предварительного улучшения
126
Следует отметить почти параллельный сдвиг представленных
кривых изменения твердости. Полученных при втором режиме об-
работки значений твердости (кривая 2) зачастую удается достичь
лишь на легированных алюминием азотируемых сталях.
Плазменное азотирование пр^температурах ниже 500 °C в настоя-
щее время приобрело решающее значение для инструментов и деталей
машин из инструментальных легированных сталей для холодной
обработки, быстрорежущих и мартенситно-стареющих сталей,
так как значительно повышает их эксплуатационные свойства. Час-
то очень высокая твердость сердцевины, превышающая HRC 60,
после плазменного азотирования полностью сохраняется. Кроме
того, существенно повышается твердость поверхности (см. также
разд.2.2.4.3, б ив).
2.2.3.1.2. Плазменное азотирование при 500 - 580 °C. Большая
часть подвергаемых в настоящее время плазменному азотирова-
нию деталей обрабатывается в интервале температур от 500 до
550 °C [23]. Получаемые при этом азотированные слои в основном
определяются термической обработкой, составом легирующих эле-
ментов, а также требуемой толщиной слоя соединений или глуби-
ной диффузии азота. В табл. 5 для стандартных марок сталей при
стандартной обработке приведены достижимые значения твердос-
ти поверхности и глубины азотирования. На сталях групп 1 - 3 по-
вышение твердости относительно небольшое, вследствие чего для
них в таблице указана не толщина азотированного слоя, определяе-
мая по уровню твердости, а глубина азотирования (см. гл. 1).
В табл. 5 приведены интервалы температур, в которых преиму-
щественно проводится плазменное азотирование. Общего правила
при выборе температуры азотирования нет, однако можно руководст-
воваться следующими рекомендациями.
Если коробление детали должно быть минимальным (< 0,05 мм/м),
то при условии оптимального отжига для снятия напряжений азо-
тирование сталей групп 7 - 10, а в особых случаях и чугунов групп
4-6 следует проводить при 500 - 520 °C. Если длительность обра-
ботки не слишком велика (например, <16 ч), то обусловленное азо-
тированием увеличение объема ("припухание”), представляющее
собой меру изменения размеров, может быть ограничено величи-
ной по крайней мере не меньше чем 10 мкм (азотируемая поверх-
ность).
Если требования к точности размеров не столь жестки, то плаз-
менное азотирование следует проводить при 520 - 540 °C, что дик-
туется, например, соображениями экономики.
Для чугунов групп 4 - 6, а также сталей групп 1-3 можно реко-
мендовать температурный интервал 550 - 580 °C, так как в данном
127
Таблица 5. Характеристики материалов, подвергнутых плазменному азотированию
Г руппа Материал Номер мате- риала Op, Н/ММ2 Твердость сердце- вины, HRC Темпера- тура плаз- менного азотирова- ния, °C Т вердость поверхности, HV2 Глубина азотирован- ного слоя, мм Толщина Тип реко- слоя сое- мендуе- динений, мого слоя
МКМ соедине- ний
1 Строительные стали
St 37 - 3 1.0116 370-450 — 550-580 150-350 0,3-0,8* 4-10 е или у'
St 60 -1 1.0062 600-720 550-580 150-450 0,3-0,7* 4-10 е или у'
2 Углеродистые стали
С45 1.0503 670-820 — 550-580 350-500 0,3-0,8* 4-15 Е ИЛИ у'
С60 1.0601 800-950 — 550-580 350-550 0,3-0,8* 4-15 Е ИЛИ у'
3 Автоматные стали
9S20 1.0711 370-540 — 550-580 200-250 0,3-0,7* 6-10 Е ИЛИ у'
9SMn28 1.0715 390-580 — 550-580 200-250 0,3-0,7* 6-10 в или у'
60S20 1.0728 660-880 — 550-580 200-250 0,3-0,7* 6-10 Е ИЛИ у'
4 Серый чугун
GG18 — 180 — 510-540 350-450 0,1-0,2 5-10 е или у' + е
GG25 — 250 — 510-540 350-500 0,1-0,2 5-10 в или у' +е
5 Чугун с шаровидным графитом - -
GGG42 — 420 — 510-550 400-600 0,1-0,3 5-10 е или у' + е
GGG60 * * 600 — 510-550 450-650 0,1-0,3 5-10 Е или у' + Е
6 Ковкий чугун
СТ VI40 400 — 510-540 250-400 0,1 5-10 е или у' + е ? ИЛИ у* -h £
GTS55 — 550 — 510-540 250-400 0,1 5—10 t
7 Цементируемые стали 14NiCr14 18CrNi8 16MnCr5 1.5752 1.5920 1.7131 550-700 550-700 550-700 520-550 520-550 520-550 500-650 500-650 550-700 0,3-0,7 0,3-0,6 0,3-0,7 4-8 4-8 4-8 ей ли у' Е ИЛИ у* е иди у'
8 Улучшаемые стали 1.5122 1.6582 1.7225 800-1000 800-1200 800-1100 510-550 400-550 0,3-0,7 4-8 у' ИЛИ Е
Г. 37MnSi5 34CrNiMo6 42CrMo4 - 510-550 510-550 500-650 550-650 0,2-0,6 0,2-0,6 4-8 4-8 у' ИЛИ Е у' ИЛИ Е
9 Азотируемые стали 31СгМо12 34СгА1Мо5 34CrAlNi7 1.8515 1.8507 1.8550 900-1300 850-1050 850-1100 - 510-550 510-550 510-550 750-900 900-1100 900-1100 0,2-0,5 0,2-0,5 0,2-0,5 4-8 2-10 2-10 У' у’ У'
10 Стали для горячей обработки 1.2713 44—36 450-550 650-500 0,2-0,5 3-8 у' ИЛИ £
55NiCrMoV6 49-39 55—33 450-550 700-550 0,2-0,5 3-8 у' ИЛИ Е
56NiCrMoV7 1.2714 — 450-570 1150-900 0,1-0,3 2-6 У'
X37CrMoW51 X40CrMoV51 1.2606 1.2344 - 55-33 450-570 1150-900 0,1-0,3 2-6 у’
11 Стали для холодной
.... обработки 1.2363 1.2842 1.2379 1.2601 я 58-52 47-38 60-52 58 440-550 1050-800 0,1-0,3 2-7 у'
г X100CrMoV51 90MnCrV8 X155CrVMo122 X265CrMoV121 • 400-550 480-550 450-480 600-400 1250-900 1250-1000 0,2-0,6 0,1-0,2 0,1-0,15 2-8 у' ИЛИ Е
12 Быстрорежущие
стали S6-5-2 S12-1-4 S18-0-1 1.3343 1.3302 1.3355 - 66-64 66-65 65-64 480-500 480-500 480-500 1250-1000 1250-1000 1250-1000 0,03-0,1 0,03-0,1 0,03-0,1 - -
13 Мартенситно-старею- - - " :»!
щие стали X2NiCoMo1885 1.6359 X3NiCoMoTi1895 1.2709 X2NiCoMoTi18124 1.6356 2100-2150 2100-2350 1000-1100 - 450 450 450-470 850-950 850-950 850-1000 0,05-0,1 0,05-0,1 0,05-0,15 2-4 2-4 2-4 у' у' у'
Продолжение табл.
II I I Г 11
‘ о о о о о о
, о in о о in о о
' •>' Т“ ** см см см in см
я- я- Т- я- О V-
кI I I I < I I
‘ ? о о о о о о о
.? ' ОЛООШШр
о> о> о> о о со о>
о о о о о о о
N» N> СО СО СО СО СО
in Ю in io «Л in in
I I I I I I I
о о о о о о о
<0 in in in Ю in in
IO in in in in in in
I I I I I I I
Sig
2 Й я
О S X
Л
CD
пучае, как правило, на первом плане стоит толщина слоя соеди-
Сений. Как известно, толщина особенно нитридного е -слоя по мере
овышения температуры азотирования возрастает (> 10 мкм при
температурах выше 570 °C).
Высоколегированные стали группы 14 следует азотировать так-
же при температурах выше 550 °C (см. 2.2.4.3.3).
2.2.3.1.3. Плазменное азотирование при температурах выше 590 °C.
Из литературы известно лишь немного сведений об азотировании
при температурах выше 590 °C [24]. С одной стороны, это связано
с тем, что азотирование при низких температурах дает целый ряд
преимуществ, когда при сохранении высокой прочности сердцеви-
ны достигается повышение твердости поверхностного слоя, обес-
печивается высокая стабильность размеров, но, с другой стороны,
при температурах выше 590 °C при определенных условиях обра-
зуется азотистый перлит (браунит), который может ухудшить свойст-
ва деталей,подвергаемых высоким механическим нагрузкам.
Феррито-аустенитное превращение сталей, легированных эле-
ментами, которые сужают у -область, смещено в сторону более вы-
соких температур. Благодаря этому плазменное азотирование та-
ких сталей можно проводить при температурах выше 590 °C, не
опасаясь образования браунита, в отличие, например, от коррозион-
ностойких (рис. 96,а) или аустенитных (рис. 96,6) сталей. При обыч-
Рчс. 96. Высокотемпературное плазменное азотирование стали:
а ~ ХЗбСгМо 17 (630°С, 14 ч); б - X12CrNi 188(1- 690°С, 6 ч;2 - 630°С, 9 ч)
131
ных температурах азотирования твердость поверхности этих Вк
соколегированных сталей очень высока (>1100 HV 2), что дает
вестные преимущества при определенных нагрузках, наприме
при абразивном износе. р
С этой высокой твердостью поверхности связана известная хруп.
кость, которая может отрицательно сказываться при динамичен
ких нагрузках. Поэтому в случае подвергаемых таким нагрузкам
деталей стремятся получать азотированный слой без слоя соеди-
нений. Если одного сокращения содержания азота в плазме недос-
таточно для подавления образования этого слоя, то с помощью вы-
сокотемпературной обработки можно настолько снизить обуслов-
ленную им хрупкость, что подвергнутые такой обработке детали
смогут выдерживать высокие динамические нагрузки.
Кроме того, по сравнению с обработкой при обычных температу-
naXi в слУчае niia3MeHH0r0 азотирования при температурах выше
590 °C наблюдается значительное увеличение глубины диффузии
азота.
22.3.2. Влияние длительности азотирования
В настоящее время длительность плазменного азотирования ко-
леблется в интервале от 10 мин до 48 ч; в исключительных случаях
обработка проводится в течение 60 ч и более. Выбор оптимальной
длительности обработки всегда следует ставить в зависимость от
температуры для достижения определенной глубины азотирования
[23]. Содержание легирующих элементов также оказывает влия-
ние на глубину азотирования, достижимую в течение заданного вре-
мени обработки (рис. 97).
рив. 97. Влияние легирующих элементов хрома и молибдена с добавками никеля*
алюминя на глубину азотирования (Nht) и твердость поверхности HV2: ».
х - высокое содержание алюминия, о - высокое содержание никеля .
132
рис. 98. Большие глубины плазменного азотирования, достигнутые:
а ' на азотируемой не содержащей алюминия стали 31СгМо12 (№ 1.8115) (цифры у
кРивых - длительность азотирования); б - на жаропрочной стали 14СгМоУ69
(N° 1.7735) (1 - феррито-перлитная структура; 2 - структура отпущенного мартен-
сита
133
Достичь глубины азотирования > 1 мм на азотируемых (рис. 98
и улучшаемых (рис. 98, б) сталях можно за счет увеличения длитель
ности азотирования до 60 ч и более.
2.2.3.3. Влияние состава газа на образование азотированного слоя
Описанные возможности получения азотированных слоев Щ1|.
роко применяются в технологии плазменного азотирования путем
использования газовых смесей определенного состава.
На рис. 99 показаны структуры разных азотированных слоев
получаемых при плазменном азотировании путем варьирования
состава газовых смесей [25]. Для этого необходимо использовать
предварительно смешанные баллонные газы или газы, получаемые
на специальных газосмесительных установках. Регулировать сос-
тав атмосферы печи при плазменном азотировании нет необходи-
мости. Состав газовой смеси либо поддерживается постоянным
в течение всего процесса плазменного азотирования, либо варьи-
руется в соответствии со специальными требованиями.
В качестве газосмесительных установок пригодны лишь такие,
которые, независимо от фактического расхода смеси, позволяют
дозировать минимальные количества газовых компонентов (т.е.
50- 100 л/ч) [26].
Для азотированного слоя с однофазным нитридным /-слоем
или чисто диффузионного слоя (без слоя соединений) требуется,
Рис. 99. Различные слои соединений при плазменном азотировании стали
X40CrMoV51:
I - нитридный у'-слой (Fe4N); II - нитридный е-слой (Fe2_3CxNJ; III - чисто Ди*
фузионный слой ~ 1
134
Рис. 100. Кинетика роста слоя соединений в стали 42СгМо4 в разных азотирующих
атмосферах (NA1 - NA4, NA7) в процессе плазменного азотирования при 570°С
чтобы с помощью плазмы диффундировало достаточное количест-
во азота. Для получения однофазных у’-слоев требуется большое
количество азота с небольшими примесями углерода, например
в форме СН4, т.е. должно проводиться плазменное карбонитриро-
вание. Образование слоя соединений повышает коррозионную стой-
кость (см. 2.2.4.3.2).
На рис. 100 показана зависимость роста слоя соединений в ста-
ли 42СгМо4 от длительности азотирования при разном содержании
4азота в плазме [27]. В азотирующей атмосфере NA 1 с низким со-
держанием азота слой соединений не образуется. В случае атмос-
феры NA 2 с более высоким содержанием азота уже образуется
нитридный /-слой (его толщина не превышает 4 мкм). При дальней-
шем повышении содержания азота (NA 3) также образуется одно-
фазный у'-слой, но уже более толстый. Содержание азота в атмос-
ферах NA 4 и NA 7 уже настолько велико, что в слое соединений
наблюдаются е-нитриды и он уже является не одно-, а двухфазным
(V + е).
£ В то время как слои соединений, полученные путем газового азо-
тирования в аммиаке при 500 °C, из-за их крупности, как правило,
гРиходится удалять шлифованием, однофазные нитридные слои,
{Формированные в процессе плазменного азотирования, не хруп-
ХИе. а потому не удаляются и, таким образом, позволяют добиться
°птимальной износостойкости деталей. При механических испыта-
135
но на рис. 102, твердость слоя соединений может быть очень вы-
шкой [29]. Если в результате плазменного азотирования стали
3lCrMoV9 при 510 °C в течение 8 ч твердость диффузионного слоя
повышается с 370 до 830 HV 0,05, то твердость слоя соединений
достигает 1200 HV0,05.
Сочетание высоких значений твердости и вязкости дает многие
преимущества, которые в настоящее время используются во всех
областях общего машиностроения. Ниже приведены примеры де-
талей, которым плазменное азотирование гарантирует высокую
стойкость [65].
Рис. 101. Вязкость азотированных слоев при испытаниях на кручение стали
32CrMoV1210 (твердость поверхности 760 -820 HV 1, толщина азотированного слоя
твердостью 500 HV - 0,19 - 0,22 мм):
а - в - ионитрирование при 510°С, 24 ч; г - газовое азотирование при 500°С, 36 ч; а -
без слоя соединений, толщина не содержащего нитридов диффузионного слоя -
90 мкм, угол до начала течения -121 °C; б - толщина нитридного у’-слоя -5 -7 мкм,
толщина не содержащего нитридов диффузионного слоя - 55 мкм, угол до начала
течения - 72°С; в - толщина нитридного е-слоя - 12 - 16 мкм, без диффузионного
слоя, угол до начала течения - 9°; г - толщина нитридного (у' + е)-слоя - 8 - 11 мкм,
без диффузионного слоя, течение образца отсутствует
Рис. 102. Твердость нитридного у'-слоя (1) и изменение твердости диффузионного
слоя (2) после плазменного азотирования (510°С, 8 ч) стали 31CrMoV9
Общее машиностроение
Металлообрабатывающее оборудование
Машины для переработки пластмасс
Гидравлические агрегаты »
Приводные механизмы.
Упаковочные машины , ,
Оборудование пищевой промЫШвнности
Точная механика
Химическое аппаратостроение
Режущие инструменты
Инструменты для холодной и горячей об-
работки давлением
Автомобилестроение
Вид изделий
Шпиндели, поперечины прессов, зажим-
ные головки и т.д.
Шнеки, цилиндры, инструменты для литья
под давлением, изнашиваемые детали и
т.д.
Корпуса насосов, поршни, специальные
детали насосов и т.д.
Вращающиеся с высокой частотой или
работающие при высокой нагрузке зуб-
чатые колеса, шестерни, зубчатые рейки
ит.д.
Направляющие транспортеров, шнековые
транспортеры и т.д.
Вальцовые мельницы, смесители, роторы
ит.д.
Детали швейных машин, запальные коле-
сики зажигалок и т.д.
Шпиндели клапанов, плунжеры, сопла и
Т.Д.
Спиральные метчики, резьбонакатные
ролики, фрезы, развертки, плашки и т.д.
Валки, штампы, матрицы, пуансоны, оп-
равки и т.д.
Распределительные и коленчатые валы,
детали коробок передач, поворотные
рычаги, клапаны и т.д.
ниях, например испытаниях на кручение (рис. 101), получают све- — .Ных слоев с однофазг
дения о вязкости азотированных слоев, имеющих слои соединений |материал выдерживал
и без них [28]. Полученный на образцах из стали 32CrMoV1210 дву*' Ьеобходг--- --------
фазный (у' + е) слой соединений растрескивается при угле закрУ Иболее 4
чивания 25°, тогда как однофазный е-слой оказывается уже несколь' и«лоя гоа
ко более вязким (первая трещина образуется при угле закручива-
ния, равном 34°). Тот факт, что у’-слой растрескивается при УгЛе
закручивания 97°, свидетельствует о его высокой вязкости.
Это имеет большое практическое значение, поскольку, как пока'
136
Несмотря на эти положительные свойства, вязкости азотирован-
ных слоев с однофазными у' -слоями зачастую недостаточно, чтобы
IМатериал выдерживал высокие ударные нагрузки. В этих случаях
Необходимо сократить толщину слоя соединений до величины не
|более 4 мкм или вообще полностью подавить образование такого
«лоя [29].
Как следует из рис. 101, наиболее высокой вязкостью обладает
вотированный слой без слоя соединений (угол закручивания 156°).
Плазменное азотирование дает две возможности получения азо-
тированных слоев без слоя соединений. Первый способ заключает-
137
Рис. 103. Вязкость подвергнуты;
плазменному азотированию (570°с,
слоев соединений и диффузионных сло^
при испытании на кручение (сталь
42СгМо4):
I - нитридный е- слой; II - нитридный
у'-слой; III - диффузионный слой
(двухступенчатая обработка); |у ,
диффузионный слой (обработка с
регулируемым содержанием азота)
ся в том, чтобы сначала получить тонкий карбонитридный слой, ко-
торый в конце процесса азотирования претерпевает превращение
в результате дополнительной обработки в среде инертного газа,
По второму способу азотирование проводится при пониженном со-
держании азота в атмосфере, благодаря чему слой соединений не i
образуется. Испытания на кручение (рис. 103) показывают, что при
обработке по второму способу (регулируется содержание азота
Рис. 104. Подвергнутые плазменному азотированию образцы для испытания н!
кручение из стали 42СгМо4 после разрушения:
I - с нитридным слоем, угол закручивания 250°; II - без нитридного слоя, Уг°'"
закручивания 380°
138
плазме) вязкость азотированного слоя значительно выше, чем
при обработке двухступенчатым способом [27].
Разница в поведении деталей при закручивании до разрушения
видна даже визуально (рис. 104). На образце с /-слоем после закру-
чивания на угол до 250° четко видны трещины. Напротив, на образ-
це без слоя соединений даже после закручения на 380° трещины
ие наблюдаются.
В результате внедрения азота и связанного с этим повышения
твердости ударная вязкость обычно существенно понижается. На
рис. Ю5 отмечено снижение ударной вязкости азотированных об-
разцов примерно на 30 % по сравнению с улучшенным неазотиро-
ванным состоянием. Разность ударной вязкости для образцов с
£. или /-слоями невелика, однако по сравнению с образцами, под-
вергнутыми плазменному азотированию с пониженым содержанием
азота и не имевшими поэтому после обработки слоя соединений
(рис. 105, V), их ударная вязкость получается ниже на 12 %.
Хотя свойства вязкости и важны, все же во многих случаях при-
менения на передний план выступает износостойкость. В этих слу-
чаях наличие слоя соединений дает определенные преимущества [30].
На средне- и высоколегированных сталях (типа 16МпСг5, 42СгМо4
или Х40СгМо751)/-слой гарантирует высокую стойкость. В случае
работы на износ обработка деталей из низколегированных сталей,
а также из чугунов должна проводиться таким образом, чтобы об-
разовался поверхностный е-слой.
Этого можно также добиться путем плазменного азотирования
или карбонитрирования. При этом в поверхностный слой из плаз-
мы внедряется как азот, так и углерод и образуется однофазный
е-слой. Данные о возможных газовых смесях были опубликованы
в работе [31].
105. Ударная вязкость слоев стали
*2СгМо4, подвергнутой плазменному
вотированию (570°С, 4 ч; температура
испытания 20°С):
' сталь, подвергнутая улучшению; II -
Итридный g-слой; III - нитридный
~ диффузионный слой (деух-
и'Упенчатая обработка); V - диффузион-
и слой (обработка с регулируемым
держанием азота)
139
бдица 7. Вспомогательные данные для принятия решения относительно
^бора материала при циклической или пульсирующей нагрузке
Вид
нагрузки
Растяжение
Сжатие
Условное обозначение
Пригодная группа стали
Группы сталей 7-13 (независимо от типа
поверхностного слоя)
Группы сталей 7 - 9 и особенно 10-13 (не-
зависимо от типа поверхностного слоя)
Группы сталей 7 - 9 (с поверхностным
слоем, Nht* - максимальная) и группы ста-
лей 10 - 13 ( с чисто диффузионным слоем,
Nht - максимальная)
То же, что и для изгиба
Группы сталей 7-10, 13 (с поверхностным
/-слоем, Nht - максимальная) и группы
сталей 11, 12 (с чисто диффузионным
слоем, Nht - максимальная)
* Nht - глубина азотирования, измеренная по изменению поверхностной
твердости.
Беспористые нитридные е-слои на разных сталях и чугунах по-
лучают путем карбонитрирования в плазме N2 - Н2 - СН4. Отсутст-
вие пор приводит к снижению хрупкости е-слоя, так как поры играют
роль внутренних концентраторов напряжений и при сжимающих
или ударных нагрузках легко могут привести к разрушению.
При множестве различных видов нагружений детали на долго-
вечность большое влияние оказывает выбор материала, а также
тип азотированного слоя. Для принятия решения при выборе опти-
мального строения азотированного слоя можно воспользоваться
Данными табл. 6 и 7. В них показано, какую сталь (из табл. 5) и в со-
четании с каким (полученным путем плазменного азотирования)
азотированным слоем следует рекомендовать при той или иной схе-
ме работы на износ.
Так, для изготовления взятого в качестве примера зубчатого ко-
леса, подвергающегося контактному износу, следует рекомендо-
вать стали групп 7 - 9 и 13 из табл. 5. При этом лучше всего заре-
комендовал себя азотированный слой с у'-слоем [32]. Поверхност-
ный -р'-слой ослабляет склонность к питтингу и тем самым сокра-
*иает выход деталей из строя в результате кратковременных пере-
гРУзок.
141
2.2.3.4. Влияние параметров плазмы
и локального плазменного азотирования
Плазменное азотирование проводится в вакууме при давлении
50 - 1000 Па. В этой области давлений сильноточный тлеющий раз,
ряд создает активную плазму [16]. Вокруг детали возникает види-
мая невооруженным глазом тлеющая кромка, повторяющая форму
детали. Соответствие формы тлеющей кромки и формы детали дос-
тигается регулированием давления в вакуумной печи. Регулиров-
ка давления, а также связанных с ним вольт-амперных характерно-
Рис. 106. Пример локализации
плазменного азотирования °
помощью:
а - экрана (1 - шаровая поверх-
ность, подвергнутая ионитриро-
ванию; 2 - экран; 3 - неазотиро^
ванная область); б - специальной
защитной пасты (1 - защищен-
ный пастой участок на стали
X40CrMoV5 1; 2 - незащищенный,
подвергнутый плазменному
азотированию участок)
142
тик плазмы на современных установках плазменного азотирования
осуществляется автоматически [33].
В связи с тем, что азотируются лишь области, подвергающиеся
воздействию тлеющего разряда, плазменное азотирование откры-
вает прекрасную возможность путем экранирования сохранить оп-
ределенные участки совершенно мягкими [34]. Для этого нужно
лишь закрыть их простыми пластинами, винтами, штифтами и т.п.
иг зоны свечения. Показанные на рис. 106, а шаровые опоры из ста-
ли 42СгМо4 большими сериями подвергаются плазменному азоти-
рованию только в области сферической поверхности, тогда как дру-
гие участки цапфы для полного сохранения ударной вязкости перед
азотированием закрывают простыми гильзами [66].
Если изготовление экранов слишком дорого, то можно исполь-
зовать специальные пасты, которые, как видно из рис. 106, б, надеж-
но защищают поверхность от воздействия зоны свечения.
Сквозные и глухие отверстия перед азотированием можно прос-
то закрывать заглушками. Благодаря этим мерам плазменному
азотированию можно подвергать готовые детали, и при этом гаран-
тируется, что, например, резьба в процессе азотирования не охруп-
чится.
22.4. Влияние состава и состояния материала
В принципе, в плазме тлеющего разряда можно азотировать и
карбонитрировать все материалы на основе железа, так как под
действием тлеющего разряда ионы азота становятся настолько хи-
мически активными, что диффузия азота происходит независимо
от состояния материала. Кроме длительности, температуры плаз-
менного азотирования и азотирующей атмосферы на результат азо-
тирования оказывают влияние состав материала и его состояние
после термообработки. Широкий температурный диапазон плазмен-
ного азотирования (400 - 660 °C) позволяет согласовать темпера-
ТУРУ азотирования с температурой предшествующей термообработ-
•Ч например отпуска или отжига для снятия напряжений. Материал
СеРДцевины, как правило, не подвергающийся азотированию, влия-
ния не оказывает.
^•2-4.1. Плазменное карбонитрирование углеродистых сталей
Детали из углеродистых конструкционных и автоматных сталей
Неимущественно подвергаются плазменному карбонитрированию
8 нормализованном состоянии. Главная задача обработки сводится
и получению поверхностного е -слоя для улучшения износостойкос-
143
Расстояние от поверхности, мм
Рис. 107. Изменения твердости после плазменного азотирования при 570“С в тече-
ние разного времени:
1 - 10 мин; 2-40 мин; 3 - 2 ч; 4 - 12 ч; 5 -20 ч
ти и антифрикционных свойств, а также коррозионной стойкости
[35]. Если эти стали медленно охлаждать в вакууме, то в азотиро-
ванном слое выделятся игольчатые нитриды. Так как твердость
е -нитридных слоев выше, чем у' -слоев, то подвергающиеся износу
детали из этих сталей должны иметь поверхностный е-слой, т.е.
быть карбонитрированными в азотводородуглеродной плазме.
Плазменное карбонитрирование данных сталей следует прово-
дить при температуре порядка 570 °C. Поскольку в них не содер-
жится, а если содержится, то лишь небольшое количество легирую-
щих элементов, являющихся нитридообразующими, в течение ма-
лого времени (рис. 107) достигаются большие глубины азотирова-
ния с достаточно большими слоями соединений. Уже после 40 мин
обработки при 570 °C на деталях из стали Ск45 глубина азотирова-
ния составляет 0,3 мм [36].
2.2.4.2. Плазменное азотирование легированных сталей «>
(1 - 5 % нитридообразующих элементов) Т-
Здесь речь идет о цементируемых, улучшаемых и азотируемых
сталях, а также о жаропрочных конструкционных сталях. Достигае-
мые в этом случае твердость поверхности и глубина азотирования
определяются предшествующей термообработкой (длительностью
и температурой нормализации, температурой закалки, температу-
рой и длительностью отпуска), содержанием легирующих элемен-
тов и условиями плазменного азотирования [37]. Поэтому при вы-
боре материала важно также учитывать возможности влияния преД"
шествующей термообработки.
Плазменное азотирование таких сталей, которые не являются
144
типичными азотируемыми сталями, отвечает современному уров-
ню развития техники. Эта технология гарантирует такие же, а зачас-
тую даже более высокие свойства деталей при меньших затратах
на изготовление, чем азотируемые стали. Например, стали, разра-
ботанные первоначально лишь для цементации, прекрасно зареко-
мендовали себя и после плазменного азотирования [38].
На рис. 108 приведены кривые изменения тверости нормализо-
ванной цементируемой стали 16МпСг5, подвергнутой азотирова-
нию при различных температурах в течение разного времени.
Получаемая твердость поверхностного слоя (600 - 700 HV) та-
кая же или выше, чем твердость улучшаемых сталей, содержащих
~ 1 % легирующих элементов. Достижимые при кратковременной
обработке глубины азотирования значительно выше, причем сле-
дует отметить, что глубина упрочненного азотированного слоя боль-
ше, чем в случае углеродистых сталей.
Азотированные детали из цементуемых сталей применяются в
автомобиле- и моторостроении, а также, например, при изготовле-
нии форм для литья пластмасс под давлением, причем в данном
случае нормализация в сочетании с плазменным азотированием
обеспечивает минимальное коробление [61].
Если уровень свойств материала сердцевины по отношению к
свойствам азотированной поверхностной области имеет значение
для работоспособности летали, то для изготовления последней сле-
108. Изменение твердости подвергнутой плазменному азотированию цвмвй-
туемой стали 16МпСг5 N (№ 1.7131): , t -
’ ~ 570°С, 1 ч; 2 - 530°С, 20 ч; 3 - 550°С, 20 ч Z
дует отдать предпочтение азотируемым или жаропрочным сталям
Эти стали всегда следует азотировать в улучшенном состоянии
соотнеся при этом температуры отпуска и азотирования. Отсутс/
вие зависимости диффузии азота от температуры при плазменном
азотировании позволяет даже проводить отпуск при низких темпе-
ратурах, чтобы в исходном состоянии гарантировать высокое вре-
менное сопротивление. При правильном выборе температуры азо-
тирования полностью сохраняется более высокая твердость серд-
цевины. Кроме того, после азотирования достигается повышение
твердости поверхности [37].
Подвергнутые плазменному азотированию детали из улучшае-
мых или азотируемых сталей отличаются высокой вязкостью. При-
чиной является однофазный внешний у' -слой и расположенный под
ним диффузионный слой с меньшим количеством нитридных выде-
лений. Эта повышенная вязкость проявляется в испытаниях на кру-
чение, где в качестве критерия берется угол закручивания, при ко-
тором возникает первая трещина [17, 38]. На рис. 109 приведены
Рис. 109. Влияние азотирования на образование первой трещины при испытании на
кручение(незаштрихованные участки колонок - разброс отдельных значений):
1, 2 - газовое азотирование в аммиаке при 500°С, 36 ч; 3 - ионитрирование в азо-
товодородной смеси при 510°С, 24 ч; 4 - то же, в смеси Ы2 - Н2 - СН4; 5 - то же,8
диссоциированном аммиаке
146 •
L
результаты испытаний на кручение разных азотированных образ-
ов. На всех материалах наибольший угол закручивания наблюдает-
сЯ после обработки по способу 5 (510 °C, 24 ч, атмосфера продис-
социировавшего аммиака), при котором образуется однофазный
-слой.
Этот способ хорошо зарекомендовал себя в самых разных об-
ластях общего машиностроения. Здесь назовем лишь шнековые
машины для литья пластмасс, а также коробки передач с больши-
ми и малыми зубчатыми колесами массой до 6 т и диаметром до
2000 мм [39, 40,72].
Для изготовления высоконагруженных зубчатых колес можно
рекомендовать стали 30CrMoV9 и 14CrMoV69 . Высокое содержа-
ние нитридообразующих элементов в этих сталях обеспечивает вы-
сокую прочность основания и боковых поверхностей зубьев изго-
товленных из них зубчатых колес, сравнимую с прочностью цемен-
тованных зубчатых колес [62,64].
Повысить стойкость зубчатых колес можно путем увеличения
глубины азотированного слоя, повышения прочности сердцевины
и ведения азотирования без образования слоя соединений. С ростом
глубины упрочненного азотированного слоя (а тем самым и проч-
ности боковой поверхности зуба при обкатке) прочность его основа-
ния может снижаться, тем не менее можно рассчитывать на доста-
точно высокую надежность против хрупкого разрушения основания
зуба.
На рис. 110 показаны кривые усталости основания и боковых
поверхностей зубьев шестерен из разных материалов, подвергну-
тых плазменному азотированию, а также указаны характеристики
азотированных слоев для допустимых прочностей оснований и бо-
ковых поверхностей зубьев [68]. Обусловленные азотированием
изменения геометрии зацепления столь малы, что достигнутая перед
плазменным азотированием точность зацепления не снижается.
Как следствие этого, нет необходимости в дополнительной обра-
ботке подвергнутых плазменному азотированию зубчатых колес
как при несерийном, так и в крупносерийном производстве, напри-
мер цилиндрических передач в автомобилестроении.
При понижении содержания нитридообразующих легирующих
элементов, как показывают кривые 9 и 10 (стали 42СгМо4 и 16МпСг5 N),
прочностные характеристики различаются меньше. Результаты ис-
пытания зубчатых колес из стали Ск45 показывают, что прочность
материалов в улучшенном состоянии всегда выше.
Кроме того, плазменное азотирование приводит к заметному
повышению усталостной прочности таких деталей, применяемых в
автомобиле- и машиностроении, как коленчатые, приводные валы
147
Рис. 110. Контактная выносливость зубчатый колес, подвергнутых плазменному
азотированию: а - параметры колес:
Z = 23, т = 5 мм, b = 20 мм, X = 0,2595, а = 20°, ₽ = 0° (1 - сталь 31CrMoV9V, нит-
ридный /-слой, толщина азотированного слоя Nht = 0,54 мм; 2 - сталь
14CrMoV69V, нитридный у'-слой, Nht = 0,38 мм; 3 - сталь 16МпСт5Ы, нитридныи
/-слой, Nht - 0,36 мм; 4 - 42CrMo4V, нитридный /-слой, Nht = 0,44 мм; 5 - сталь
Ck45L, нитридный е-слой, Nht = 0,25 мм; 6 - сталь Ck45N, нитридный е-слой, Nht
0,20 мм); б - параметры зацепления: ZJZz - 21/23, Хх = 0,2804, X2 = 0,2595, m
5 мм, b = 20 мм, a = 20°, ₽ = 0° (7 - сталь 14CrMoV69 V, /-слой, Nht = 0,38 мм; в '
сталь 31CrMoV9 V, /-слой, Nht = 0,54 мм; 9 - сталь 42СгМо4, /-слой, Nht = 0,34
10 - сталь 16МпСг5, /-слой, Nht = 0,38 мм; 11 - сталь Ck45V, е-слой, Nht = 0,25
12 - рталь Ck45N, е-слой, Nht = 0,20 мм; 13 - серый чугун с шаровидным графитов
GGG60, е -слой, Nht « 0,20 мм)
П U
Рис. 111. Влияние азотирования на усталостную прочность при циклическом из-
гибе сталей различных марок (а_х - предел выносливости при изгибе через 10®
и 107 циклов):
1 - газовое азотирование; 2 - плазменное азотирование; 3 - улучшение
’/ '-'’и при наличии
ФРИКЦИОННЫХ свойс
и ДР- [41]. Это увеличение допустимых динамических нагрузок мож-
но, например, продемонстрировать на гладких образцах для испы-
тания на изгиб с кручением (рис. 111).
Повышение усталостной прочности существенно как в области
ограниченной выносливости, так и в области предела усталости.
Кроме того, наблюдается четкая зависимость от состава материала.
Особое применение плазменное азотирование сталей нашло в
производстве машин для питья пластмасс. Преимущества плазмен-
ного азотирования подробно описаны в литературе, причем повыше-
Ние износостойкости обусловливает значительное увеличение срока
службы шнеков и цилиндров [33]. Об этом свидетельствуют резуль-
таты модельных испытаний (рис. 112), нашедших подтверждение
нэ практике [42]. Сюда же относится повышение коррозионной стой-
у'-слоя, приводящего также к улучшению анти-
гв шнека и цилиндра и тем самым к повышению
Надежности от задиров и аварий [63].
149
Рис. 112. Результаты модельных испытаний на износ образцов, подвергнутых
азотированию различными способами (обрабатываемая пластмасса SAN - 35 % GF):
1 - сталь № 1.8550 после плазменного азотирования при 480 °C с (е + / (-слоем;
2 - то же, после жидкостного карбонитрирования; 3 - № 1.8519 после газового
азотирования; 4 - № 1.8550 после плазменного азотирования при 550 °C с полу-
чением е-слоя; 5 - № 1.2601 после закалки; 6 — № 1.8550 после плазменного азо-
тирования при 530 °C получением /-слоя
Медленное охлаждение в вакууме, а в случае длинномерных де-
талей термообработка их в подвешенном состоянии уменьшают
коробление, благодаря чему зачастую отпадает необходимость в
их дополнительной механической обработке.
При правильном проведении правки шнеков или цилиндров (в
случае ее необходимости) микротрещины не возникают, т.е. при
плазменном азотировании деталей с у'-слоем не нужно с помощью
дорогостоящей механической обработки удалять твердый износо-
стойкий слой соединений.
Сравнительные исследования показывают, что износостойкость
у'- и е-слоев равноценна, так что у легированных сталей при дос-
тижении типичного для плазменного азотирования упрочнения пред-
почтение в случае дополнительного воздействия износа должно
быть отдано получению наружного у'-слоя [43].
150
22.4.3- Плазменное азотирование высоколегированных сталей
(более 5 % нитридообразующих элементов)
К этой группе относятся инструментальные стали, такие как ин-
струментальные стали для горячей и холодной обработки, быстро-
режущие и мартенситно-стареющие, а также коррозионно- и кислото-
стойкие.
В настоящее время проводится плазменное азотирование инстру-
ментов из этих сталей. Вследствие катодного распыления в процес-
се нагрева поверхность стали постоянно активируется и получают-
ся очень однородные азотированные слои [44].
С помощью разных плазмонитрирующих атмосфер можно оказы-
вать влияние на вязкость азотированного слоя, которой в случае
инструментов придается большое значение. Например, это дости-
гается путем получения азотированных слоев без слоя соединений
или с тонким (не более 4 мкм) у'-слоем. Если, напротив, выход ин-
струмента из строя дополнительно характеризуется наличием микро-
трещин, выкрашиванием и т.п., то рекомендуются только азотиро-
ванные слои без слоя соединений. Благодаря подавлению процес-
са образования нитридных выделений в диффузионном слое дости-
гается дальнейшее повышение вязкости.
В связи с тем, что свойства отдельных инструментальных ста-
лей в азотированном состоянии разные, рекомендации для них от-
носительно получения слоя соединений также различаются.
2.2.4.3.1. Инструментальные стали для горячей обработки. К ин-
струментам для горячего формообразования сталей или легких ме-
таллов предъявляются особенно высокие требования, касающиеся
жаропрочности, вязкости, износостойкости при повышенной темпе-
ратуре, незначительной склонности к схватыванию и горячим тре-
щинам [45].
Плазменное азотирование хорошо зарекомендовало себя на ко-
вочных штампах из легированных инструментальных сталей для
горячей обработки, например X40CrMoV51. Поскольку фактором,
определяющим срок службы этих штампов, в большинстве случаев
является износ, азотированный слой, состоящий из у'-слоя толщи-
ной 4 - 6 мкм и диффузионного слоя толщиной 0,3 мм, дает очень
хорошие результаты.
В случае молотовых штампов исходная вязкость высоколегиро-
ванных инструментальных сталей для горячей обработки часто не-
достаточна, вследствие чего для их изготовления применяют менее
легированные инструментальные стали для горячей обработки, на-
пример сталь 55NiCrMoV7. В данном случае стойкость подвергну-
тых плазменному азотированию штампов, как показали сравнитель-
ные испытания [46], очень высокая.
151
Расстояние ат поверхности, пн
Рис. 113. Изменение твердости и струК.
тура стали X40CrMoV5 1, подвергну,
той плазменному азотированию при
540 °C в течение 16 ч
-jjiSfr’ ’•Л.Л-
' . >
» > -
Хорошо зарекомендовали себя подвергнутые плазменному азо-
тированию литейные пресс-формы и матрицы для выдавливания.
Путем соответствующего регулирования технологических парамет-
ров процесса удается добиться равномерного азотирования зачас-
тую даже узких пазов. На рис. 113 приведены результаты плазмен-
ного азотирования таких инструментов при 540 °C в течение 16 ч.
Повышение срока службы подвергнутых плазменному азотирова-
нию по этому режиму матриц для выдавливания по сравнению с
другими способами азотирования может быть очень, существенным
[65].
Рис. 114. Изменение твердости инструментальных сталей для холодной обработ
ки при отпуске (длительность отпуска 1 ч, охлаждение на воздухе):
1 - X220CrVMo12 2, закалка с 1090 °C в масло; 2 - X155CrVMol2 1, закалка с
1080 °C в масло; 3 - X165CrMoV12, закалка с 980 °C в масло; 4 - X210CrW12, за-
калка с 950 °C в масло; 5 - Х210Сг12, закалка с 950 °C в масло; 6 - 100MnCrWA
закалка с 820 °C в масло
В рабочих условиях температура поверхности инструмента мо-
^ет быть даже выше температуры азотирования. Тем не менее твер-
дость при повышенной температуре достаточно высока, благодаря
чему даже после длительной эксплуатации не наблюдается повреж-
дения инструмента.
2.2.4.3.2. Инструментальные стали для холодной обработки. Для
инструмента, который после изготовления должен быть подвергнут
плазменному азотированию, следует выбирать такую инструмен-
тальную сталь для холодной обработки, твердость которой даже
при температуре отпуска выше 450 °C остается достаточно высо-
кой. Здесь следует особенно отметить стали, которые в результа-
те повышения температуры закалки, например с 1020 до 1080 °C,
при температуре отпуска 520 °C имеют четко выраженный вторич-
ный максимум твердости (рис. 114). Благодаря этому достигает-
ся такая же твердость, как и после отпуска при 150 °C.
На рис. 115 приведены типичные кривые изменения твердости
Р*5- 115. Изменение твердости инструментальной стали с 12 % Ст после закал-
Ки и плазменного азотирования (цифры у кривых - твердость HRC после закал-
яй и отпуска). Параметры плазменного азотирования стали:
’ - X220CrVMo12 2, 500 °C, 12 ч; 2 - X165CrMoV12, 500 °C, 12 ч; 3 - то же, 450 °C,
3°ч;4-Х2ЮСг12,500°С, 12 ч; 5 - X155CrVMo12 1, 490 °C, 24 ч . ...
152
153
легированных 12 % хрома инструментальных сталей для холодно^
обработки, плазменное азотирование которых не оказало влияния
на прочность их сердцевины [47]. Износостойкость инструментов
из этих сталей повышается, во-первых, вследствие высокой доди
карбидов в исходном материале и, во-вторых, в результате высо-
кой твердости полученного в результате плазменного азотирова-
ния поверхностного слоя. Эти инструменты можно с успехом при-
менять при таких процессах холодной обработки давлением, как
гибка, обкатка, прокатка, прессование, волочение и др. [29,48].
В автомобилестроении хорошо зарекомендовали себя подверг-
нутые плазменному азотированию штампы, гибочные и кромкогибоч-
ные инструменты, причем высокая стабильность формы позволяет
применять такие инструменты без дополнительной обработки.
Все шире применяются эти стали и в производстве пластмассо-
вых изделий, например для изготовления стопоров обратного пото-
ка при обработке пластмасс с наполнителями, характеризующими-
ся абразивными свойствами.
Во всех вышеназванных случаях применения хорошо зарекомен-
довал себя азотированный слой без слоя соединений, обладающий
благодаря этому высокой пластичностью.
2.2.4.3.3. Быстрорежущие стали. Критерии, используемые при
выборе слоя, получаемого на инструментальных сталях для холод-
ной обработки в результате плазменного азотирования, справедли-
вы и для быстрорежущих сталей, т.е. не зависят от того, применяют-
ся они для изготовления инструментов для холодной обработки дав-
лением или обработки резанием [49]. Наиболее высокие результа-
ты на этих сталях были достигнуты в случае полного подавления
процесса образования слоя соединений, так как при этом удается
добиться ограничения охрупчивания поверхностного слоя при одно-
Рис. 116. Структура азотированного слоя
закаленной и отпущенной до 64 HRC быстро-
режущей стали S 6-5-2 после плазменного
азотирования при 500 °C в течение 30
(Результаты азотирования: твердость пег
верхности > 1100 HV 2, диффузионный слои
толщиной - 25 мкм, слой соединений от-
сутствует)
154
временном повышении стойкости инструмента [45]. Толщина азо-
тированного слоя также оказывает существенное влияние на стой-
кость инструмента [66].
Так, .стойкость таких инструментов для обработки резанием, как
сверла, фрезы, протяжки, развертки, метчики, плашки и т.д., выше,
если толщина азотированного слоя не превышает 30 мкм (рис. 116).
В результате плазменного азотирования в интервале темпера-
тур 480 - 520 °C в течение 10-60 мин твердость поверхностного
слоя повышается до 1000 - 1200 HV, при этом полностью сохраняет-
ся твердость сердцевины, составляющая 800 - 900 HV [47].
Подвергнутые плазменному азотированию инструменты для рез-
ки и вырубки также дают хорошие ре-
зультаты [48]. Достигаемое на практике
повышение стойкости составляет 10 -
200 % и в отдельных случаях может быть
разным, поскольку помимо азотирован-
ного слоя на стойкость инструмента су-
щественное влияние оказывают и другие
факторы, например тип обрабатываемого
материала и смазочно-охлаждающей жид-
кости. Кроме того, большое значение
имеет оптимальное содержание азота в
плазме.
Рис. 117. Характер изменения твердости в кор-
розионно- и кислотостойких сталях после плаз-
менного азотирования (570 °C, 20 ч):
1 - Х35СгМо17 (№ 1.4122); 2 - X5CrNi18 8
(М° 1.4301)
Расстояние
ат поверхности, мн
22.4.3.4. Коррозионно- и кислотостойкие стали. Плазменное азо-
тирование сталей этого класса охватывает как феррито-мартенсит-
ные, например Х20Сг13, так и аустенитные, например X12CrNi18 8,
стали [50]. Благодаря интенсивной очистке поверхности в резуль-
тате ионной бомбардировки при плазменном азотировании не тре-
буется ее депассивации. Высокая доля (> 12 %) нитридообразую-
*Цих элементов (Cr, Ti, V, Мо и др.) способствует тому, что при обыч-
ной температуре азотирования ~ 530 °C получается очень высокая
твердость поверхностного слоя (~ 1200 HV). Это особенно важно
пРи абразивном износе. Следует, однако, учитывать, что глубина
эзотирования составляет лишь ~ 0,1 мм, но этого вполне достаточно.
Если из-за необходимости повышения пластичности поверхност-
ного слоя его твердость должна быть <1100 HV 0,5, то детали из
155
этих сталей следует подвергать плазменному азотированию при
температурах выше 570 °C. Глубина диффузии азота при этом уВе,
личивается (рис. 117). Даже при 630 °C на феррито-мартенситных
сталях не наблюдается образования браунита, так как у-область
очень сужена.
В аустенитных сталях превращение у -* а исключается, поэтому
их также можно подвергать плазменному азотированию при темпе-
ратурах выше 570 °C [51].
Любой способ азотирования этих сталей приводит к понижению
их коррозионной стойкости. Поэтому для сохранения коррозионной
стойкости следует проводить локальное плазменное азотирование
деталей, защищая с помощью экранов их определенные участки.
Согласно опытным данным, понижение коррозионной стойкос-
ти можно ограничить путем применения плазмы, обедненной азотом.
Изготовленные из этих сталей шнеки экструдеров, гидравличес-
кие агрегаты, насосы и т.д. с подвергнутой плазменному азотиро-
ванию поверхностью находят применение в практике.
2.2.4.3.5. Мартенситно-стареющие стали можно за одну опера-
цию подвергнуть старению и азотированию [52].
Рис. 118. Азотированные слои мартенситно-стареющей стали после плазменно"
го азотирования, совмещенного с отпуском:
I - твердость перед азотированием; II - твердость после старения; 1 - азотир0-
вание в течение 15 ч; 2 - то же, в течение 36 ч
156
На рис. 118 показано, как путем изменения температуры плаз-
менного азотирования можно оказывать влияние на твердость
сердцевины.
При искусственном старении всегда следует рассчитывать на
отрицательный объемный эффект. Этому эффекту противодейст-
вует одновременно происходящая при плазменном азотировании
диффузия азота. Азотирование повышает твердость поверхности,
износостойкость и усталостную прочность этих сталей.
Z.2.4-4. Плазменное азозирование и карбонизрирование чугунов
Чугуны сильно различаются по структуре и ее термической ста-
бильности, размерам и форме включений графита, а также по со-
держанию легирующих элементов, вследствие чего плазменное
карбонитрирование со всеми его возможностями наиболее пригод-
но для их обработки.
Благодаря образованию мелкодисперсных нитридных выделе-
ний диффузия азота приводит к повышению предела текучести и
твердости поверхности, а также усталостной прочности, что уже
используется, например, при изготовлении чугунных коленчатых
валов и зубчатых колес в автомобильной промышленности [41, 53].
Образующийся при карбонитрировании чугуна е-слой отличает-
ся высокой износостойкостью и коррозионной стойкостью. Даже
шаровидный графит, расположенный на поверхности, может иметь
внешний слой соединений (рис. 119), благодаря чему в результате
плазменного карбонитрирования повышается износостойкость, осо-
бенно чугунов с шаровидным графитом, например марки GGG60.
Хотя как азотирование, так и
носостойкость, при практическом
соответствие материалов трущихся
Практический опыт, накоплен-
ный, например, в процессе приме-
нения распределительных валов и
Рычагов клапанов, показывает, что
использование сопряженных дета-
лей с подвергнутой плазменному
карбонитрированию поверхностью
Всегда приводит к короблению.
^5 119, Шаровидный графит, окружен-
ный слоем соединений, в чугуне
карбонитрирование повышают не-
применении особую роль играет
пар (рис. 120).
157
Рис. 120. Качественная характеристика износа трущихся пар, подвергнутых плаз-
менному азотированию (удельное давление - 400 - 800 Н/мм2, нагрузка - тре-
ние скольжения, смазка - «Shell Vitrea 41», длительность испытания - 200 тыс.
циклов скольжения, скорость скольжения - 1,4 м/с):
1 - слабый износ (потеря массы < 10 мг); 2 - средний износ (потеря массы 10 -
50 мг); 3- сильный износ (потеря массы > 50 мг)
Примеры из общего машиностроения (корпуса насосов, поршни
из чугуна, например марки GG25) свидетельствуют о том, что ста-
бильность размеров чугунных -деталей, подвергнутых плазменно-
му азотированию, очень высока. Очень низкие коэффициенты тре-
ния чугунов с пластинчатым или шаровидным графитом обеспечи-
вают изготовленным из них деталям после плазменного азотиро-
вания высокие антизадирные свойства.
2.2.4.5. Плазменное азотирование специальных материалов
2.2.4.5.1. Порошковые стали. Плазменное азотирование или карбо-
нитрирование порошковых сталей подчиняется тем же правилам,
что и для аналогичных материалов традиционного изготовления.
При этом особенно на легированных сталях наблюдается значитель-
ное повышение износостойкости и усталостной прочности. Благо-
даря удалению газов из всегда имеющихся на поверхности металла
микропор обработка в вакууме позволяет проводить дополнитель-
ную очистку поверхности [54]. Удельная плотность азотируемых
порошковых сталей должна составлять не менее 7,0 г/см3; прису-
щие им колебания плотности и компактности обусловлены состав-
ляющими компонентами. Добавки меди не препятствуют проведе-
нию процесса плазменного азотирования и не оказывают влияния
158
на формирование азотированного слоя. До сих пор не наблюдалось
’’пересыщения” пор азотом. Плазменное азотирование, очевидно,
является единственным не загрязняющим окружающую среду про-
цессом, который в перспективе может заменить применяемый в
настоящее время процесс жидкостного карбонитрирования.
2.Z.4.5.2. Наплавляемые и специальные сплавы. Часто те или иные
технические проблемы невозможно решить без применения наплав-
ляемых материалов. Особое значение приобрели те из них, кото-
рые повышают износостойкость наиболее критических в этом от-
ношении участков. Наряду со стеллитами, следует отметить спе-
циальные сплавы на основе кобальта, хрома или железа [55], а кро-
ме того, ферротитановые сплавы, хастеллои и инколои. В связи с
тем, что эти материалы очень высоко легированы, часто только
лишь толщина диффузионных слоев достигает 40 мкм. Однако твер-
дость поверхности может превышать 1000 HV 0,5. Достижимые
твердость поверхности и глубина азотирования зависят от соста-
ва материала. В неазотированном состоянии эти материалы харак-
теризуются низкой адгезионной износостойкостью. Диффузия азо-
та на некоторых материалах приводит к ослаблению склонности
к задирам.
2.2.5. Установки плазменного азотирования
На установках плазменного азотирования можно проводить как
азотирование, так и карбонитрирование [56]. Они включают в себя
следующие узлы (рис. 121): вакуумную печь 1, блок питания вакуум-
ной печи 2, микропроцессорный
блок управления технологичес-
ким процессом 3, систему газо-
обеспечения 4 для подготовки и
подачи необходимых газовых
смесей; систему откачки 5 для
создания и поддержания в про-
цессе обработки детали 6
необходимого разрежения.
Рис. 121. Схема установки плазмен-
ного азотирования
159
2.2.5.1. Вакуумные печи Оля плазменного азотирования •
и карбонитрирования Ь
Печь для плазменного азотирования является вакуумной и в ней
обычно отсутствуют нагревательные элементы, поскольку нагрев
азотируемой детали осуществляется за счет ионной бомбардиров-
ки ее поверхности [57]. Загружаемая в печь садка является като-
дом, а стенка печи - анодом. Таким образом, полезный объем пе-
чи благодаря отсутствию дополнительных приспособлений практи-
чески равен ее фактическому объему. Размеры и форма вакуумной
печи согласуются с соответствующими параметрами обрабатывае-
мых деталей. Хорошо зарекомендовали себя шахтные, колпаковые
и комбинированные печи полезным диаметром 750 - 1250 и 2000 мм,
оснастка которых может быть разной (рис. 122).
Рис. 122. Возможности комбинирования при плаз-
менном азотировании в вакууме:
1 - днище; 2 - загрузочная плита; 3 - направляю-
щие штанги или подъемное устройство; 4 -
кожух; 5 - плоская крышка; б - крышка; 7 -
лоткообразная насадка с кольцевым токопод-
водом; 8 - крышка; 9 - вентилятор для обеспе-
чения циркуляции газовой среды
Шахтные печи рассчитаны на обработку длинномерных деталей,
таких как шнеки, цилиндры и т.д., но могут быть использованы и
для обработки серий деталей при оснащении печей сменными заг-
рузочными приспособлениями. В колпаковой печи детали преиму-
щественно обрабатывают в вертикальном положении. И в этом слу-
чае при обработке больших серий деталей хорошо зарекомендова-
ли себя сменные загрузочные приспособления.
Комбинированные печи применяются в случае часто меняющих-
ся вертикального или подвешенного положений обрабатываемых
деталей. Следует отметить, что путем использования дополнитель-
ных корпусных секций, например от соседних аналогичных печей,
можно значительно варьировать высоту.
2 2.5.2. Системы питания и управт^МЮМКНовок
разменного азотирования
для создания тлеющего разряда на поверхности детали можно
иСПользовать переменный трехфазный и постоянный ток. При этом,
в отличие от постоянного тока, в случае использования перемен-
ного садка в печи должна размещаться в соответствии с фазами
напряжения. При выпрямлении тока во избежание дугового разря-
да необходима система аварийного отключения. Использование
современных электронных систем аварийного отключения дает
возможность применять постоянный ток [58]. Мощность блоков пи-
тания рассчитывается в соответствии с габаритами печных агрега-
тов и в настоящее время составляет от 20 до 450 кВА. Особое зна-
чение для обеспечения безопасности работы установок плазмен-
ного азотирования придается передаче необходимой мощности на
обрабатываемые детали через систему изоляторов, исключающую
возможность короткого замыкания даже при напряжениях до 1000 В.
Блок управления осуществляет регулировку и контроль за всем
процессом плазменного азотирования. Регулируются температу-
ра деталей (с помощью термопар или специальных оптических пи-
рометров), состав газовой смеси в плазме, а с помощью давления
в печи - и ширина светящейся зоны [59]. Все более широкое приме-
нение благодаря хорошей воспроизводимости результатов обработ-
ки находят современные установки плазменного азотирования с
микропроцессорными системами управления [70,71].
22.5.3. Вакуумная система и система газоснабжения
установки плазменного азотирования
Вакуумная система служит для создания важного для осущест-
вления процесса плазменного азотирования разрежения, причем
для этого вполне достаточно форвакуумных насосов, обеспечиваю-
щих конечное давление 1 Па. В течение всего процесса азотирова-
ния давление регулируется путем поддержания небольшого расхо-
да азотсодержащего газа. Для получения газовой среды, в которой
проводится азотирование, либо смешивают соответствующие бал-
лонные газы, либо подводят смесь из специальных газосмеситель-
ных установок. Расход газа составляет лишь несколько литров в
час, вследствие чего нет необходимости в специальных газгольдерах.
Простым способом получения смеси, состоящей из 25 % N2 и 75 % Н2,
является диссоциация аммиака в печи для крекинга при 1000 °C.
Регулирования состава атмосферы печи не требуется.
161
22.6. Последовательность (ЛМРМЙ процесса ф ,л..;»• ••••।'
плазменного азотирования . s?, t
Процесс плазменного азотирования не отличается от других про.
цессов азотирования и включает следующие операции: 1) очистка
деталей; 2) загрузка печи; 3) откачка и нагрев; 4) азотирование или
карбонитрирование; 5) охлаждение деталей в вакууме или в среде
защитного газа; 6) выгрузка деталей из печи.
Для проведения плазменного азотирования следует также учи-
тывать приведенные в гл. 3 указания по очистке деталей. На поверх-
ности деталей не должно быть органических пленок (жировых, мас-
ляных), остатков краски и т.д. Так как газоотделение из неочищен-
ных пустот может оказывать отрицательное влияние на стабиль-
ность тлеющего разряда при нагреве (и при определенных условиях
привести к увеличению продолжительности нагрева), очистку сле-
дует проводить очень тщательно.
В печи для плазменного азотирования детали могут находиться
как в вертикальном, так и в подвешенном положении, причем они
автоматически, через загрузочную плиту соединяются с отрицатель-
ным полюсом (катодом) блока питания. При загрузке деталей необ-
ходимо учитывать, что поверхности, на которые устанавливаются
и с которыми контактируют детали, не должны давать зоны свече-
ния, т.е. после азотирования эти поверхности должны оставаться
мягкими.
При обработке больших серий деталей рекомендуется для повы-
шения коэффициента использования печи предварительно устанав-
ливать подлежащие обработке детали на расположенное вне печи
загрузочное приспособление. Это позволяет производить быструю
смену садок.
После включения и откачки печи до давления, например, 10 Па
поддерживается тлеющий разряд. Предварительно на пульте управ-
ления должны быть заданы все параметры процесса, такие как тем-
пература, длительность, тип газа, давление. Процесс обработки на-
чинается с очистки, при которой в результате испарения, обуслов-
ленного ионной бомбардировкой, с поверхности детали удаляют-
ся всегда имеющиеся на ней загрязняющие примеси. Затем садку
нагревают посредством тлеющего разряда.
На рис. 123 показана диаграмма самописца, на которой зафик-
сирован ход автоматизированного процесса плазменного азотиро-
вания (58]. Для нагрева садки до заданной температуры (570 °C)
потребовалось 2,5 ч. Охлаждение садки по окончании процесса азо-
тирования проводилось в течение 2 ч в вакууме с печью. Часто мед-
ленное охлаждение не требуется. В этом случае печь рекомендует-
162
оснастить системой принудительного охлаждения в среде защит-
ного газа. После охлаждения до температуры <150 °C печь проду-
вают и садку выгружают, после чего печь снова готова к работе.
В некоторых случаях (например,
при азотировании чугунных зуб-
чатых колес) печь можно сразу
после обработки садки или после
ее охлаждения в вакууме до 300 °C
заполнять воздухом. Таким обра-
зом удается сократить длитель-
ность охлаждения. В этом случае,
однако, на поверхности деталей
наблюдаются цвета побежалости,
т.е. на слое соединений находится
тонкая оксидная пленка, которая в
некоторых случаях оказывает по-
ложительное влияние на прираба-
тываемость деталей.
Рис. 123. Контрольная диаграмма запи-
си параметров процесса плазменного
азотирования:
1 - ток; 2 - давление газа; 3 - напряже-
ние; 4 - температура садки
?ИС. 124. Сдвоенная установка плазменного азотирования для поочередной ра-
боты двух печей с одной системой управления и одним блоком питания:
~ блок питания; 2 - система автоматического управления; 3 - система пере-
ключения печей
163
Но если из опасения коробления детали охлаждение провод^
ся медленно в вакууме, то для повышения производительности пр0.
цесса можно использовать один блок питания попеременно дЛя
двух печей плазменного азотирования (рис. 124). Когда печь / Ох.
лаждается, можно уже нагревать печь //. Во время обработки дета.
лей в печи II печь / разгружается, загружается вновь и откачивает-
ся, т.е. печь / можно включать сразу же по окончании обработки в
печи //. Повышение производительности в зависимости от цикла об-
работки может достигать 50 - 70 %, без повышения себестоимос-
ти деталей.
22.7. Стоимостный анализ
Общий сравнительный стоимостный анализ затруднителен, по-
скольку сравнение затрат можно проводить лишь для одной конкрет-
ной детали. При сравнении следует также учитывать и дополнитель-
ные затраты, необходимость в которых уже отпала, как, например,
исключение необходимости удаления ядовитых или вредных веществ,
отсутствие или значительное удешевление дополнительной меха-
нической обработки, преимущества новой технологии производст-
ва и т.д.
Сооружение, управление и автоматизация установки плазмен-
ного азотирования неизбежно дороже, вследствие чего капитало-
вложения в такую установку могут быть выше, чем в другие уста-
новки азотирования [60]. В то же время эти установки практически
не подвергаются износу, благодаря чему срок их амортизации мо-
жет быть установлен очень большим. Производственные затраты
можно рассматривать как различные статьи бюджета; расход га-
зов пренебрежимо мал (~ 100 л/ч), стоимость энергии зависит от
садки, поскольку благодаря прямому нагреву в результате ионной
бомбардировки поверхности нагревается только садка, а не все
рабочее пространство печи. Нет издержек на простои установок,
так как они в любое время готовы к работе. Затраты на запасные
части для комплектной установки невелики и, по данным автора,
составляют < 1 % суммы капиталовложений. Благодаря небольшим
затратам на обслуживание установок плазменного азотирования,
а также низкому расходу энергии и газа производственные затра-
ты (без платежей по нетоварным операциям, например, уплаты про-
центов) настолько низки, что гарантируют, несмотря на высокие
капитальные вложения, низкие затраты в расчете на единицу продукции-
V‘гГ' t * .
' ' I W
164
, ЖИДКОСТНОЕ КАРБОНИТРИРОВАНИЕ ' .
4** ’ ’ О , f' • ' I ,
ф.В.Эйзелл Л<ч -.г ...
£3.1. Развитие метода - ; г f ;
2.З.1.1. История жидкостной обработки . г т 6 ,
Азотирование в расплавах солей имеет давние традиции. Приме-
нявшиеся в середине 20-х годов для науглероживания, точнее ска-
зать, для нитроцементации в интервале температур около 850 °C
расплавы цианидов в 1929 г. были впервые опробованы для азоти-
рования деталей [1]. Однако азотированный слой после двухчасо-
вой обработки при 460 °C имел толщину всего 10-20 мкм. Уже
тогда для разных материалов было установлено заметное повы-
шение твердости и улучшение коррозионной стойкости. Критерия-
ми эффективности термообработки тогда служили повышение по-
верхностной твердости и толщина упрочненного слоя. Однако, по-
скольку толщина получаемого азотированного слоя была очень
мала по сравнению с обычной толщиной цементованного слоя, а
технологические знания об азотировании практически отсутство-
вали, этот жидкостной процесс1 не нашел применения в металло-
обрабатывающей промышленности. Исключение составляла обра-
ботка инструмента из быстрорежущей стали. Уже в начале 40-х го-
дов в цианидсодержащих расплавах солей серийно обрабатывались
разнообразные инструменты из быстрорежущей стали, тогда как
газовое азотирование для этих ’Целей тогда еще рассматривалось
как неприемлемое. Благодаря увеличению твердости режущая кром-
ка имела повышенные стойкость и производительность резания [2].
2.3.1.2. Неконтролируемые расплавы для азотирования
Первоначально для азотирования использовали только "соста-
ренные” ванны с расплавами цианидов. Для активизации азотирую-
щего действия свежеприготовленные ванны необходимо было сос-
таривать в течение нескольких суток. Сейчас мы знаем, что при этом
образуются важные для насыщения азотом цианаты.
При жидкостном азотировании в качестве продуктов реакции об-
разуется карбонат (см. разд. 2.3.2), в результате чего температу-
1 Правильнее его следовало бы назвать жидкостным карбонитрированием,
так как в применяемых расплавах солей наряду с азотом в сталь внедрялось
Некоторое количество углерода. Прим. авт.
165
ра плавления ванны повышается. Когда она достигает 420 °C, Ван
ну полностью обновляют.
Только после того, как Альбрехт с сотр., вновь введя понятие
жидкостного азотирования, в начале 50-х годов исследовал процес-
сы, протекающие в ванне для азотирования, и установил последа
вательность реакций, были созданы предпосылки для широкого при-
менения жидкостного карбонитрирования в расплавах солей.
2.3.1.3. Химический контроль расплавов для карбонитрирования
С помощью титрования [4] пробы, взятой из ванны, находят дейст-
вительное содержание цианидов и цианатов. Определенный таким
образом расход солей компенсируют добавлением свежей соли.
Повышение температуры обработки до 570 °C сделало возмож-
ным существенно сократить продолжительность процесса. Преж-
ние опасения, что это приведет к большим деформациям обрабаты-
ваемых деталей, не подтвердились, поскольку предварительная
обработка деталей соответствовала температуре азотирования [5],
а именно, закалка с высоким отпуском или отжиг для снятия напря-
жений проводились при температуре выше температуры карбонит-
рирования (см. гл. 3.1).
В качестве еще одного преимущества было установлено, что вмес-
то дорогих и труднообрабатываемых азотируемых сталей можно
использовать более дешевые нелегированные или низколегирован-
ные стали [6]. Из-за более слабого повышения твердости, получен-
ного на нелегированных сталях, обработка в соляной ванне ошибоч-
но была названа ’’мягким азотированием”, хотя в настоящее вре-
мя уже общеизвестно, что это повышение твердости определяет-
ся главным образом не самим способом азотирования, а количест-
вом и видом легирующих элементов, а также температурой обработки.
2.3.1.4. Аэрация расплава
Высокая износостойкость и выносливость карбонитрированных
деталей вызвали быстрое распространение процесса. Установки
для карбонитрирования становились все крупнее. Однако в глубо-
ких ваннах в нижней части тигля эффективность насыщения оказы-
валась хуже. Поскольку выяснилось, что кислород воздуха не толь-
ко способствует образованию цианатов, но и положительно влияет
на образование азотированного слоя, в ванну снизу стали вдувать
воздух в количестве, определяемом размером тигля. Это привело
к повышению эффективности процесса [7] (рис. 125).
При такой продувке воздухом можно обеспечить одинаковую ско-
166
125- влияние продувки воздухом
^результаты азотирования:
Аидину слоя соединений (1) и диф-
фузионного слоя (2) (слоя с нитрид-
ными иглами) в зависимости от глу-
6ИНЬ1 погружения в ванну, т.е. от
расстояния от поверхности расплава;
сталь С15,570 °C, 90 мин
Глубина погружения, см
рость насыщения во всем объеме ванны даже при ее глубине 3 м.
Использование этого эффекта образования активных цианатов из
цианидов при взаимодействии с воздухом стало основой для раз-
работки двух разных составов солей для азотирования. Основная
соль NS-1 служила для ведения процесса без многодневного ста-
рения. Соли NS-2 или NS-3 с высоким содержанием цианатов пред-
назначались для ежедневного пополнения ванны. „ ,
2.3.1.5. Влияние материала тигля
Первоначально карбонитрирование проводили в печах-ваннах с
железным тиглем. Цианаты, распадаясь,насыщали азотом не толь-
ко поверхность стальных деталей, но и стенки железных тиглей.
Это увеличивало расход соли и приводило к насыщению расплава
железом. Последнее очень отрицательно сказывалось на качестве
карбонитрированного слоя обрабатываемых деталей (рис. 126)
(см. разд. 2.3.6.4).
Этот недостаток был устранен применением тиглей из титана
[8]. Титан очень устойчив по отношению к цианид-цианатным распла-
вам. Благодаря применению титановых тиглей взаимен железных
ежедневный расход солей может быть снижен почти на 50 %, при
этом существенно улучшаются результаты обработки. Кроме того,
срок службы титановых тиглей во много раз больше, чем железных.
Эта эволюция отчетливо отражена на рис. 127. Образцы из ста-
рис. 126. Влияние содержания железа
в Расплаве на пористость П слоя
соединений (сталь С15, соль TF-1,
580 °C, 90 мин)
167
Рис. 127. Структура поверхностного опоя при разных условиях карбонитрирования:
а - железный тигель, без продувки; б - то же, с продувкой воздухом; в - тита-
новый тигель, с продувкой воздухом
ли С15 были карбонитрированы в соляной ванне в течение 90 мин
при 570 °C.
Метод карбонитрирования в титановом тигле с использованием
отмеченных выше солей NS, продувкой воздухом, точным контро-
лем и поддержанием химического состава ванны называется те-
нифер-процессом, или в англоязычных странах тафтрайд-процессом.
2.3.1.6. Экологически безопасное карбонитрирование
Несмотря на все улучшения, вышеназванный процесс карбонит-
рирования далек от идеального, так как здесь предусматривается
использование солей с высоким содержанием ядовитых цианидов;
ядовитой становится и вода после промывки обработанных дета-
лей. Строго лимитированные законом правила транспортировки
и хранения солей, необходимость обезвреживания ядовитых про-
мышленных отходов [10] и прежде всего желание по возможности
полностью использовать применяемые химикаты послужило более
15 лет назад толчком для дальнейшего совершенствования процес-
сов жидкостного карбонитрирования.
Результатом этих поисков стал так называемый новый тенифер-
процесс, или в англоязычных странах - мелонайт-процесс (рис. 128).
При этом современный экологически безопасный метод жидкост-
ного карбонитрирования предусматривает использование одной из
базовых солей, например TF-1, с дополнительным регенератором,
например REG-1. Другими существенными отличиями от старого
метода являются:
168
Г'
йю. 128. Процессы при наведении и регенерации ванны:
а - тенифер-процесс; б - новый тенифер-процесс; / - исходное состояние; // -
состояние через 24 ч; III - после выработки; /V - после пополнения; V - после
регенерации; ? - отработанная соль
Рис. 129. Влияние типа ванны на толщину
слоя соединений на стали
Продол'тителмос,ль одроботки, тин
- возможность регенерации ванны и благодаря этому отсутст-
вие отходов отработанных солей;
- безвредность основной соли и благодаря этому отсутствие
проблем с транспортировкой и хранением;
- повышенное азотирующее действие из-за более высокой кон-
центрации активных'неядовитых цианатов (см. разд. 2.3.3) и благо-
даря этому заметное сокращение продолжительности обработки
Для достижения слоя заданной толщины (рис. 129) (см. разд. 2.3.3.2).
Параметры обоих процессов сопоставлены в табл. 8.
При использовании исходных бесцианистых солей, содержащих
т°лько цианаты, в соляном расплаве при его взаимодействии с по-
верхностью стали могут возникать в небольшом количестве циани-
ДЬ|. В промышленных ваннах их содержание может устанавливать-
169
Таблица 8. Параметры старого (I) и нового (II) тенифер-процессов
Параметр I II
CN-, % CNCT, % Na4[Fe(CN)6], % Продукт реакции Температура, °C Продувка воздухом Q/V Материал тигля Регенерация 18-20 0-3 22 - 25 30 - 36 <0,2 СО3 СО3 570 580 1-2 0,5-1 Ti TI Добавление исходного ооо- ССР" + REG-1 -> тава азотирующей соли -» CNCT
ся на уровне 1 - 5 %. Этот уровень нетрудно поддерживать с помощью
продувки воздухом и соответствующего ухода за ванной, в част-
ности путем пескоструйной очистки загрузочных приспособлений.
2.3.1.7. Химический контроль и регенерация расплава
i Поскольку свежий расплав соли практически не содержит циа-
I нидов, при титровании в первую очередь определяют цианаты и еже-
дневный унос цианата восполняют добавлением регенерирующей соли.
Определение цианидов служит только для информации, при этом,
например, медленное возрастание концентрации цианидов в тече-
I ние длительного времени свидетельствует, в частности, о недос-
таточной аэрации ванны, возможных ее перегревах или о плохом
I удалении шлама (см. разд. 2.3.3).
2.3.1.8. Охлаждение в специальных ваннах
для окисления цианида и цианата
Хотя содержание цианида в ванне может быть очень малым, его
следы, попадая вместе с обрабатываемыми деталями в охлаждаю-
щую среду или промывочную ванну, делают необходимым обезвре-
живание сточных вод. Специально для нового тенифер-процесса с
i бедной цианидом и поэтому практически безвредной ванной ДлЯ
I карбонитрирования был разработан специальный состав охлаждаю-
щей ванны (например, АВ1). Благодаря охлаждению карбонитрир0’
ванной детали в указанном расплаве соли, температура которого
поддерживается около 350 °C, можно до минимума снизить оста-
точные напряжения в детали, возникающие при охлаждении, и тем
самым предотвратить коробление и изменение ее размеров. ОДн0‘
временно на поверхности детали происходят благоприятные хими-
170
I
!!
ческие реакции. Неядовитая соль указанной охлаждающей ванны
за несколько минут окисляет содержащую цианаты или цианиды
солевую пленку на детали с образованием неядовитых карбонатов
р2]. Было бы, конечно, лучше, если при использовании высокоциа-
нидной карбонитрационной ванны солей NS можно было бы обхо-
диться даже и без этой окислительно-охлаждающей ванны.
Наряду с нейтрализующим эффектом окисляющая ванна постав-
ляет кислород, который, проникая в сталь, диффундирует в слой
соединений. На поверхности образуется прочно связанная с метал-
лом оксидная пленка толщиной ~ 1 мкм, окрашивающая обрабаты-
ваемое изделие в темно-голубой цвет. По внешнему виду и по струк-
туре этот слой напоминает слой, получаемый при пароводяном ок-
сидировании (воронении). Он имеет хорошую износостойкость, по-
вышенную коррозионную стойкость и благодаря микропористому
строению хорошо удерживает масло и смазочные жидкости. Этим
объясняется его исключительно высокая устойчивость к истиранию.
Дополнительные сведения о практическом использовании этого
I эффекта оксидирования - в частности, сопоставление с другими
методами защитного оксидирования, представлены в разд. 2.3.6.8.
Нерезкое охлаждение легированных сталей в этой специальной
ванне приводит к получению практически такой же структуры, как
при охлаждении в воде или масле. Конечно, на толстостенных де-
талях из нелегированных сталей в результате более медленного
теплоотвода в диффузионном слое может произойти частичное вы-
деление микроскопически тонких игл нитридов, подобное тому, ко-
130. Снижение содержания цианида (а) и цианата (б) в зависимости от тем-
еРатуры охлаждающего расплава и длительности реакции
171
торое наблюдается при отпуске или длительной выдержке [13]. х0.
тя при этом вязкость детали улучшается, прирост усталостной дол-
говечности оказывается меньшим из-за уменьшения концентрацИи
азота в диффузионном слое. Небольшая добавка легирующих эле-
ментов, например 0,2 % Сг, или микролегирование улучшаемых
сталей позволяет избежать этого выделения нитридов и связанно-
го с ним снижения свойств.
Оптимальная рабочая температура такой специальной ванны
составляет 300 - 400 °C. Достаточно погружения детали на несколь-
ко минут, чтобы реакции разложения ядовитых соединений полностью
завершились. Отделение образующихся в результате карбонатов
не представляет проблем. Вязкость окисляющего расплава при ука-
занных температурах невелика, так что вынос соли из ванны с де-
талями незначителен. На рис. 130 показано снижение концентра-
ции цианидов и цианатов в зависимости от температуры охлаждаю-
щей ванны и от продолжительности реакции.
2.32. Реакции в расплаве
При карбонитрировании цианат распадается и освобождается
азот, а также углерод и кислород (через СО), которые поглощают-
ся сталью. В качестве продукта распада образуются карбонаты. Уп-
рощенно эта реакция имеет вид:
2 CNO- + 02 - СО*’ + СО + 2 N. (2.3-1)
При распаде цианата1 образуется также цианид, даже если в све-
жей ванне последний отсутствует:
4CNO- - СО=- + 2N + 2CN-. (2.3-2)
В старых ваннах для карбонитрирования высокое содержание
цианидов (около 50 %) служило в первую очередь резервом для по-
лучения цианатов. При аэрации солевого расплава часть цианидов
окисляется и при этом образуются цианаты:
2CN- + 02 - 2CNO-. (2.3-3)1 2
- \
Количество продуваемого воздуха рассчитывается таким обра-
зом, чтобы восполнялся только ежедневный расход цианата. При
1 Реакция (2.3-2) протекает в тех случаях, когда при дефиците О2 реакция
(2.3-1) затруднена, например при недостаточной аэрации расплава. Прим, рей-
2 Благодаря протеканию этой реакции в правильно аэрируемых ваннах карбо-
нитрации ионы CN- практически отсутствуют. Прим. ред.
172
более сильной аэрации неизбежно произойдет дальнейшее окисле-
ние цианата по реакции (2.3-1).
При использовании экологически чистых регенерируемых ванн
для карбонитрирования в них происходит такое же превращение
цианатов в карбонат с выделением азота, углерода и кислорода,
как и в применявшихся ранее высокоцианидных ваннах. Однако
преимущество нового метода обработки состоит в возможности
регенерации ванны. Из образовавшегося карбоната путем реакции
с безвредным, не содержащим катионов регенератором, например
REG-1, который по своему строению подобен пластмассе (С - Н - N-
полимеру), вновь образуется активный цианат. Упрощенно этот про-
цесс отражает следующая реакция:
СО§* + REG-1 - CNO-. (2.3-4)
2.3.3. Параметры процесса
Результаты процесса карбонитрирования в основном определяют-
ся температурой обработки, ее продолжительностью и составом
соляной ванны.
2.3.3.1. Температура обработки
Жидкостное карбонитрирование обычно проводится при 570 -
580 °C. При этом в стали не происходит структурных превращений
(см. диаграмму состояния железо - азот). Более низкая темпера-
тура нежелательна, поскольку снижаются скорость диффузии и,
соответственно, глубина проникновения азота. При температуре
Рис. 131. Толщина слоя соединений в
зависимости от температуры обра-
ботки (соль TF-1, 90 мин, охлаждение
в воде):
1 - толщина слоя соединений, мкм
173
ниже 520 °C может произойти также расслоение компонентов ван
ны, например выделение карбонатов. При этом из-за неконтрол^
руемого состава расплава очень часто образуются аномальные
диффузионные слои (например, слой, состоящий из двух зон), Мно.
го Fe4N(/) и много пор. В некоторых случаях поверхность детали
имеет вид как после коррозионного воздействия.
Содержания активного азота в ванне для карбонитрирования до.
статочно для того, чтобы и при температуре выше 580 °C обеспе-
чить образование глубокого однофазного слоя е-нитрида. Ниже 600 °с
в стали еще не наблюдается образования дополнительной фазы -
азотистого мартенсита. Однако при более высокой температуре
непосредственно под слоем соединений образуется слой аустени-
та с растворенным в нем азотом, который при охлаждении дает мар-
тенситный подслой, иногда с остаточным аустенитом. В сталях, со-
держащих кремний (литье) или другие элементы, сужающие у-об-
ласть, температура этого превращения сдвигается в область выше
600 °C, так что в предельных случаях повышение температуры ван-
ны можно использовать для сокращения продолжительности про-
цесса, не опасаясь возникновения структурных превращений.
Расход соли при повышенной температуре ванны незначитель-
но возрастает, толщина нитридного слоя увеличивается (рис. 131),
он остается однофазным, пористость слоя даже уменьшается. Осо-
бенно заметен экстремальный рост толщины карбонитридного слоя.
2.3.3.2. Продолжительность обработки
Продолжительность обработки определяется требуемой толщи-
ной карбонитридного слоя, которая в свою очередь зависит от ко-
личества и типа легирующих элементов обрабатываемой стали,
от состава ванны и температуры обработки.
Считается, что с увеличением содержания легирующих элемен-
тов, за исключением углерода, глубина диффузии азота уменьшает-
ся. Это приводит к получению более тонкого слоя соединений и мень-
шей общей толщине азотированного слоя (рис. 132,133).
Согласно второму закону диффузии Фика увеличение продолжи-
тельности обработки в 4 раза приводит к удвоению толщины слоя.
Для большинства деталей, работающих на износ, достаточна тол-
щина слоя соединений от 10 до 20 мкм, так что на практике продол-
жительность обработки обычно составляет 1 - 3 ч. Столько же в
соляной ванне карбонитрируют инструмент. Исключение состав-
ляет режущий инструмент из быстрорежущей стали, который погру
жают в расплав для карбонитрирования на 2 - 10 мин (в зависимое-
174
132. Влияние материала и
продолжительности обработки на
Хщину слоя соединений (соль
•j-p.1, температура 580 °C):
1 - сталь С15 - С45; 2 - легиро-
ванная улучшенная сталь; 3 -
теплостойкая сталь, сталь с
(2 % Сг, чугун с пластинчатым
графитом
МЫ s
ти от формы и геометрии режущей кромки). В особых случаях, на-
пример для экструдеров из высоколегированных сталей [16] (см.
также разд. 2.3.4.6) или для крупномодульных зубчатых колес, час-
то требуется большая толщина слоя, тогда продолжительность жид-
костного карбонитрирования может быть увеличена до 10 ч [17].
Критерием оптимальных свойств деталей служит хорошо сфор-
мированный карбонитрированный слой с достаточным содержанием
азота и углерода. В отличие от других методов при жидкостном кар-
бонитрировании слой соединений образуется уже через сравнитель-
133. Влияние длительности обработки на глубину насыщения азотом (соль
TF-1,580°C) стали:
’ ~ С15; 2 - С45; 3 - 34Сг4; 4 - 42СгМо4; 5 - 50CrV4; 6 - 34CrNiMo6; 7 - 34CrAIMo;
8 - Х210СИ2; 9 - чугун GGL
175
но короткое время (15 мин). По содержанию азота и углерода
также по структуре он мало отличается от слоя после длительно'
обработки. Поэтому если для прецизионных и мелких деталей тре-
буется очень тонкий слой соединений, то их подвергают кратковре.
менной обработке, не теряя при этом преимуществ хорошей износо-
стойкости, хороших антизадирных свойств [22], снижения коэффи.
циента трения и повышения коррозионной стойкости [20].
Благодаря изменениям состава расплава регенерируемых ванн
где цианиды переводятся в более активные цианаты, количество
активного азота становится заметно больше, так что на практике
продолжительность обработки для получения определенной толщи-
ны слоя соединений может быть уменьшена на 30 - 50 % по срав-
нению с азотированием в старых, высокоцианидных ваннах.
2.3.3.3. Состав ванны
2.3.3.3.1. Высокоцианидные ванны. В применявшихся ранее высоко-
цианидных ваннах для карбонитрирования содержание цианидов
в пересчете на KCN составляло от 40 до 50 %. Оно не оказывало
существенного влияния на толщину и структуру слоя.
Содержание цианатов 42 - 48 % в пересчете на KCNO можно счи-
тать оптимальным и обеспечивающим необходимое количество
азота и углерода, поступающих в сталь. Концентрация в ванне
KCNO < 38 % дает заметное снижение эффекта азотирования. Со-
держание цианатов > 48 % хотя и обеспечивает большую толщину
слоя, но невыгодно из-за повышенного расхода соли.
Соотношение содержаний цианидов и цианатов в ванне опреде-
ляют ежедневно методом титрования, расход соли восполняют.
При нормальных условиях работы необходимо ежедневно добав-
лять примерно 1 - 2 % соли (например NS-2 или NS-3). Если с обра-
батываемыми деталями из ванны уносится меньше соли, чем то
количество, которое надо внести для поддержания постоянного сос-
тава расплава, то избыток соли из ванны дополнительно вычерпы-
вают и обязательно затем нейтрализуют, так как она ядовита.
2.3.3.3.2. Экологически безопасные ванны. Регенерируемые ван-
ны для карбонитрирования содержат в рабочем состоянии пример-
но 38 % цианатов (CNO-), что в пересчете на KCNO составляет око-
ло 70 %. Таким образом, содержание активных цианатов более чем
вдвое выше, чем в старых ваннах для карбонитрирования, что объяс-
няет их заметно более высокую активность.
Концентрация CNO" в промышленных ваннах карбонитрации не
должна превышать 40 %, в противном случае имеют место сильная
окислительная реакция и сильное порообразование. Активность
176
ркс, 134. Диаграмма изменения фазо-
а0Го состава слоя соединений в зави-
сим00™ от с°ДеРжания цианата в ванне
- Л * и
И. ф
ванны снижается при уменьшении концентрации CNO" ниже 30 %.
В этом случае в слое соединений образуется обедненная азотом
фаза Fe4N (рис. 134).
При работе с регенерируемыми расплавами определение кон-
центрации цианидов имеет чисто информативное значение, посколь-
ку при содержании от 1 до 5 % они не оказывают влияния на толщи-
ну карбонитрированного слоя и играют роль, скорее, регулятора.
При концентрации цианидов ниже 0,5 % иногда образуется двухфаз-
ный слой соединений, состоящий из е- и у'-нитридов. При длитель-
Таблица 9. Добавляемые количества регенератора REG-1 в зависимости
от размеров ванны
Типоразмеры тигля 35/80 50/80 60/100 60/130 80/100 80/150
Содержание соли, кг 100 200 370 480 650 950
CNO, % Добавляемые количества REG-1
38 37,5 0,3 0,6 1,1 1,4 1,9 2,9
37 ". 0,6 1,2 /«-2,2 .. 2,9 3,9 5,7 л-
36,5 0,9 Ч(. 1,8 .... 3,3 . 4,3 5,9 8,6 .
36 1,2 2,4 ’ ,, 4’4 < 5,8 7,8 11,4
35,5 1,5 3,0 5,6 7,2 ’ 9,8 14,3 4
35 ' ‘ 1,8 3,6 . 6,7 5 8,6 11,7 17,1
34,5 2,1 4,2 7,8 10,0 13,7 ; 20,0
34 2,4 Л( 4,8 8,9 11,5 15,6 22,8
33,5 2,7 5,4 10,0 1з,о 17,6 25,7 ,
33 3,0 6,0 11,1 *' 14,4 19,5 ' 28,5
32,5 3,3 6,6 12,2 15,8 21,5 л 31,5
32 3,6 7,2 13,3 17,3 23,4 34,2
31,5 3,9 7,8 . 14,4 18,7 25,4 37,1 •
31 4,2 8,4 .. 15,5 '<f . 20,2 27,3 39,9
30,5 4,5 9,0 у Sf 16,7 ’:ч 21,6 29,3 42,8
30 4,8 9,6 ‘г 17,8 23,0 31,2 • 45,6 ц.
29,5 5,1 10,2 18,9 24,5 33,2 , 48,5
177
ной обработке может также образоваться повышенная пористость
поскольку выделяющиеся при разложении цианатов кислород ил^
С02 более сильно реагируют со сталью, если содержание циани-
дов слишком низко. Необходимо также указать на то, что регенера-
цию карбонитрирующего расплава можно проводить только при
концентрации цианидов < 8 % во избежание образования побочных
газообразных ядовитых продуктов реакции.
Основная соль TF-1 добавляется только для поддержания нуж-
ного уровня расплава, дополнительный химический контроль ван-
ны при этом не требуется. Подробная методика титрования и вос-
полнения ванны содержится в инструкциях, прилагаемых постав-
щиками соли1 [19] (табл. 9).
2.3.4. Область применения карбонитрирования
и обрабатываемые материалы
В расплаве солей можно, в принципе, карбонитрировать все ма-
териалы на основе железа. Однако необходимо указать на некото-
рые особенности, которые относятся ко всем методам карбонит-
рирования, но отчасти являются специфичными для обработки в
расплавах.
2.3.4.1. Нелегированные стали
Нелегированные стали имеют наилучшую азотируемость, т.е.
на этих сталях при равной длительности обработки получается наи-
большая толщина слоя соединений и всего карбонитрированного
слоя, хотя повышение твердости из-за отсутствия нитридообразо-
вателей невелико.
Детали из нелегированных сталей перед карбонитрированием
чаще всего отжигают или нормализуют. Из-за низкой твердости
сердцевины они неудовлетворительно работают при высоких удель-
ных давлениях. Поэтому для этих сталей наибольшее значение имеют
снижение коэффициента трения, улучшение износостойкости и кор-
розионной стойкости.
Относительное повышение выносливости нелегированных ста-
лей благодаря беспрепятственной диффузии азота особенно вели-
1 В СССР полные сведения о методиках и составах солей для экологически
безопасного жидкостного карбонитрирования содержатся в ’’Инструкциях
процессы карбонитрации по технологии МВТУ”, высылаемых заказчикам п
запросам. Прим. ред.
178
ко при условии, что охлаждение после карбонитрирования прово-
дится с достаточно высокой скоростью, чтобы растворенный в мат-
рице азот не выделился в форме видимых под микроскопом нитрид-
ных игл. Только находящийся в растворе азот способствует повы-
шению динамической выносливости.
2.3.4.2. Легированные цементуемые и улучшаемые стали
Легированные стали в отличие от нелегированных нечувствитель-
ны к замедленному охлаждению. Их следует карбонитрировать
именно в улучшенном состоянии, после достаточно длительного
отпуска при температуре около или выше 590 °C. В качестве леги-
рующего элемента наиболее благоприятен молибден, так как в этом
случае подавляется охрупчивание, связанное с медленным охлаж-
дением от температуры выше 500 °C. В связи с более высокой ста-
тической прочностью (прочность сердцевины и стойкость к высоко-
му удельному давлению) улучшаемые стали более предпочтитель-
ны, чем цементуемые.
Многие легированные улучшаемые стали подвергают жидкост-
ному карбонитрированию для повышения динамической и в боль-
шинстве случаев усталостной прочности. Положительный эффект
карбонитрирования не ограничивается деталями малых размеров,
но наблюдается даже на валах диаметром более 200 мм. Повыше-
ние усталостной прочности до 100 % после жидкостного карбонит-
рирования наблюдали не только при испытаниях образцов диамет-
ром 10 мм, но и при усталостных испытаниях деталей, таких как
кулачковые валы, цапфы, рулевые сошки и т.д., и не только при ис-
пытаниях с постоянной амплитудой нагрузки, но и с программируе-
₽ис. 135. Циклическая прочность (при круго-
В°М изгибе) образцов с надрезом из различ-
ных материалов, необработанных (а) и пос-
ле 2 ч жидкостного карбонитрирования (б)
у Р-1,580 °C, 2 ч, соленая вода):
1 ~ сталь С15; 2 - сталь 45; 3 - 34Сг4
179
мым нагружением эксплуатационной серией нагрузок [21]. Приме11
усталостной кривой для образца с надрезом приведен на рис. 135
Благодаря заметному повышению предела выносливости леги-
рованные стали на практике частично заменяются более дешевыми
но лучше поддающимися обработке нелегированными улучшаемы-
ми сталями.
Область применения карбонитрирования низколегированных
улучшаемых сталей включает как общее машиностроение и приборо-
строение, так и производство двигателей и особенно производст-
во грузовых автомобилей.
Большинство деталей на практике подвергаются комплексному
нагружению. Наряду с износом они могут испытывать постоянное
напряжение, удары, толчки [18]; в некоторых случаях накладывают-
ся и динамические нагрузки. Типичным примером такой комбина-
ции нагрузок является работа зубчатых колес. Достаточно толстый
слой соединений с хорошо сформированной структурой обеспечи-
вает - даже при недостатке смазки - минимальный механический
износ контактных поверхностей зубьев. Следствием этого являет-
ся минимальное загрязнение масла продуктами износа. Благода-
ря снижению коэффициента трения в результате наличия е-фазы в
слое соединений обеспечивается низкое тепловыделение в паре
трения. Другим следствием снижения силы трения является умень-
шение сдвиговых напряжений в контактном слое зуба и дополни-
тельное повышение контактно-усталостной и усталостной прочное-
Рис. 136. Контактная усталостная прочность зубчатых колес из разных матер»13
лов, карбонитрированных в течение 1,5 - 2 ч в высокоцианидных ваннах NS-3
в экологически безопасных ваннах TF-1 (охлаждение в соленой воде СВ, в
ле М или в специальном расплаве АВ1). НО - необработанные образцы
180
Таблица 10. Применение карбонитрирования в автомобильной промышленности
Тип детали Материал Усталост- Тепло- Износо- Стой- Корро-
ная проч- проч- стой- кость к зионная
ность ность кость зади- стой-
рам кость
Коленчатый вал С45 + + +
Впускной клапан X45CrSi9 + + + ,
Выпускной клапан Аустенитная сталь + +
Кулачковый вал Чугун отбеленный - '• 1 + +
рычаг клапана С45 + +
Ось рычага Цементуемая не- легированная сталь + +
Головка цилиндра Чугун +
Шестерня цепной Легированная по- <:т’ +
передачи рошковая сталь ч
Режущий инстру- Быстрорежущая +
мент сталь
Ковочный штамп Сталь 5 % Сг + + +
ти. Вообще, карбонитрирование зубчатых колес, и прежде всего
шестерен малых и средних размеров, из нелегированных и низко-
легированных сталей заполняет интервал (в отношении несущей
способности контактных поверхностей зубьев) между шестернями,
подвергающимися только улучшению, и цементируемыми шестер-
нями с шлифованной рабочей поверхностью зубьев [23] (рис. 136).
В количественном отношении жидкостное карбонитрирование
превалирует в автомобилестроении (табл. 10). Оно применяется
не только при изготовлении новых деталей, но и при восстановле-
нии в ремонте, например, коленчатых валов, кулачковых валов, кла-
панов и т.д. В автомобилестроении замена легированных сталей
нелегированными в сочетании с карбонитрированием приводит к
существенному снижению себестоимости деталей при одновремен-
ному улучшении их качества и увеличении срока службы.
2-3.4.3. Легированные инструментальные стали
Легированные инструментальные стали обычно карбонитрируют
после термического улучшения. Для стабилизации размеров и фор-
^bi их подвергают длительному отпуску при температуре выше
580 °с. Затем их окончательно механически обрабатывают и карбо-
нитрируют, при этом продолжительность обработки обычно состав-
ляет от 1 до 3 ч. Охлаждение должно быть как можно мягче (защит-
181
ный газ, соляная ванна АВ1, вакуум). Легированные инструментал^
ные стали, такие как № 1.2080, 1.2714 или 1.2162, имеют невысокую
теплостойкость, т.е. их твердость после термического улучшения
или карбонитрирования чаще всего не превышает 50 HRC. Для ин-
струмента с не очень высокими контактными нагрузками и пресс-
форм для обработки пластмасс такие твердость и прочность серд.
цевины вполне достаточны. Если, наоборот, требуется высокая
прочность сердцевины, то очень хорошо проявляют себя стали, со-
держащие 12 % Сг и добавки молибдена, ванадия или вольфрама
(например, стали № 1.2601 и 1.2379). Закаленные от температуры,
соответствующей верхней границе области применяемых на ме-
таллургических заводах режимов аустенитизации, эти стали после
отпуска при 580 °C сохраняют твердость около 60 HRC. Типичными
примерами деталей из этих сталей, подвергаемых жидкостному
карбонитрированию, являются резцы, инструмент для накатки и вы-
садки, а также некоторая часть инструмента для волочения [25].
При хорошо сформированном слое соединений и прочно связанной
с основным металлом и хорошо удерживающей масло оксидной
пленке, получаемой при охлаждении в специальной ванне (напри-
мер, АВ1), поверхность такого инструмента наряду с хорошей из-
носостойкостью обладает низким сцеплением с металлическими
частицами, т.е. они не налипают на поверхность инструмента.
2.3.4.4. Теплостойкие инструментальные стали
Инструмент из теплостойких сталей также успешно карбонитри-
руют в течение уже более 28 лет [26]. Его изготавливают из предва-
рительно улучшенного исходного материала или обрабатывают с
минимальным припуском, улучшают, а затем карбонитрируют в
расплаве солей в течение 1 - 3 ч. Для предотвращения изменения
размеров и формы охлаждение, как и в предыдущем случае, долж-
но быть как можно мягче.
Инструмент сложного профиля из этих сталей все чаще получают
путем электроэрозионной обработки. Последняя характеризуется
тем, что структура поверхностного слоя очень сильно изменяется
Если карбонитрировать детали в таком состоянии, то получаемы11
слой соединений имеет не только неодинаковую толщину, но и пло-
хие физические свойства. В производстве часто случается, что
кой слой частично или полностью осыпается. Поэтому после электр0'
эрозионной обработки перед карбонитрированием поверхность ин-
струмента должна быть обработана механически.
Жидкостное карбонитрирование инструмента для литья под ДаВ'
лением способствует уменьшению налипания обрабатываемо^
182
металла на поршни и цилиндры, повышает сопротивление разъеда-
нию матриц и литниковых каналов, а также улучшает скольжение
нуталкивателей и облегчает извлечение отливок.
При холодной высадке благодаря уменьшению коэффициента
трения в результате карбонитрирования можно повысить скорость
прессования без ущерба для качества поверхности обрабатывае-
мых деталей и одновременно повысить стойкость прессового ин-
струмента.
Еще больше стойкость инструмента и качество прессованных
деталей можно повысить путем дополнительного нанесения и впе-
кания в тонкие поры слоя соединений дисульфида молибдена.
Хотя повышение стойкости ковочных штампов и инструмента
для горячего прессования при карбонитрировании меньше, чем ин-
струмента для холодной высадки или литья под давлением из-за
кратковременных нагревов поверхности горячими заготовками и
вызванного этим химико-термического разрушения слоя соедине-
ний, минимальное налипание металла обрабатываемой поковки на
инструмент и пониженная склонность к деформации острых краев
и ребер дают положительный эффект (рис. 137).
Диффузионный слой карбонитрированных теплостойких сталей
имеет повышенную твердость. Эта твердость сохраняется, если
температура отпуска или рабочая температура не превышает 600 °C.
Диффузионный слой при этом не только служит хорошей опорой
слою соединений при рабочих нагрузках, но благодаря более высо-
кой, чем у сердцевины, твердости и задерживает износ после сра-
₽*lts-137. Штамповый инструмент, после жидкостного карбонитрирования
183
Стойкость при повышенной
Рис. 138. Стойкость е-карбонитридного слоя (слоя
соединений) в зависимости от температуры от.
пуска или температуры эксплуатации (сталь
X38CrMoV5 1, режим обработки: карбонитри-
рование 580 °C, 2 ч, охлаждение 330 ’С в ван-
не АВ 1; толщина слоя соединений 12-15 мкм)
Таблица 11. Влияние жидкостного карбонитрирования на прочность
и твердость поверхности стали
Материал 1 Прочность после улучшения, Н/мм2, при длитель- ности отпуска* Твердость поверхности после карбонитриро- вания
марка номер мате- риала
2ч 6 ч HV 1 HV 10 HV30
Ск15 1.1141 600 550 350 300 200
C45W3 1.1730 750-850 700-800 450 350 250
Ck60 1.1221 750-900 700-800 450 350 250
20МпСг5 1.7147 800-950 800-900 600 450 400
53MnSi4 1.5141 850-950 800-900 450 400 350
90MnV8 1.2842 1000-1200 900-1100 550 450 400
42CrMo4 1.7225 900-1200 900-1100 650 500 450
X19NiCrMo4 1.2764 900-1100 900-1000 600 500 450
55NiCrMoV6 1.2713 1200-1400 1150-1300 650 550 500
56NiCrMoV7 1.2714 1300-1500 1250-1400 650 550 500
50NiCr13 1.2721 1200-1350 1100-1200 600 500 450
Х20СИЗ 1.2082 1000-1200 1000-1200 900 600 450
X35CrMo17 1.4122 1000-1200 1000-1200 900 700 550
Х210СИ2 1.2080 1500-1700 1400-1600 800 600 450
X210CrW12 1.2436 1500-1800 1400-1650 800 600 500
X165CrMoV12 1.2601 1400-1900 1400-1700 800 650 500
45CrMoW58 1.2603 1500-1800 1400-1700 800 700 600
X32CrMoV33 1.2365 1700-1800 1600-1750 900 850 700
X38CrMoV51 1.2343 1700-1900 1500-1700 900 850 700
X37CrMoW51 1.2606 1700-1900 1600-1800 900 800 700
X30WCrV53 1.2567 1700-1900 1600-1800 900 850 750
X30WCrV93 1.2581 1500-1800 1500-1700 900 850 800
‘Температура отпуска 600 °C.
184
батывания слоя соединений. В результате дольше сохраняется гео-
метрия инструмента.
Если слой соединений под механическим или химико-термичес-
ким воздействием разрушается (рис. 138), то это еще не значит,
что инструмент вышел из строя. После тщательной очистки и в слу-
чае необходимости исправления профиля его снова можно карбо-
нитрировать. Матрицы для прессования алюминия обрабатывались
без повреждения более десяти раз. В табл. 11 наряду со значения-
ми прочности разных сталей после закалки и отпуска при 600 °C
приведены данные о твердости поверхности после карбонитриро-
вания в соляной ванне.
2.3.4.5. Быстрорежущие стали
Инструмент из быстрорежущей стали карбонитрируют после
закалки, отпуска и окончательной шлифовки. Карбонитрирование
не заменяет отпуска.
Из-за высокого содержания нитридообразующих элементов при
насыщении этих сталей азотом и углеродом происходит сильное
возрастание твердости, которое сопровождается снижением вяз-
кости. По этой причине инструмент из быстрорежущей стали погру-
жают в ванну на очень короткое время - от 1 до 10 мин в зависимос-
139- Спиральные сверла после карбонитрирования и последующего охлаж-
дения в ванне АВ1 с разной температурой:
~ 350 °C; б - необработанные; в - 400 °C
185
ти от размеров и геометрии режущей кромки. Стабильные и вое-
производимые результаты обеспечиваются в том случае, когда сад-
ка была предварительно прогрета до температуры около 500 °с.
При карбонитрировании такого инструмента следует следить за тем,
чтобы в случае больших садок укладка не была плотной. Охлажде-
ние должно быть таким же, как и для всех марок высоколегирован-
ной стали, т.е. по возможности мягким. Последующее после карбо-
нитрации охлаждение таких инструментов, как сверла, фрезы, раз-
вертки, зуборезные долбяки, при 400 °C в окислительной ванне вы-
зывает образование на поверхности этих инструментов темного
| слоя, подобного тому, который образуется при обработке паром.
Этот эффект позволяет интенсифицировать последующее паровое
воронение. Такая обработка не только имеет декоративное значе-
ние, т.е. улучшает внешний вид инструмента, но и позволяет повы-
сить стойкость инструмента [27]. При этом уменьшается налипа-
ние на режущей кромке при резании и улучшается ’’сбег” стружки
(рис. 139).
2.3.4.6. Жаропрочные и нержавеющие стали
Эти материалы можно подвергать жидкостному карбонитриро-
ванию без особой предварительной обработки. Не требуется никакой
депассивации, как перед газовым азотированием. Расплав циана-
тов оказывает депассивирующее действие, он растворяет тонкий
защитный хромоксидный слой [28]. После обработки продолжитель-
. ностью от 2 до 3 ч образуется очень твердый азотированный слой
толщиной около 0,1 мм - при травлении шлифа это темнотравящая-
ся область. Скорость нарастания слоя снижается с увеличением
содержания никеля в стали.
Карбонитрирование приводит к тому, что подавляется наблюдае-
мый у аустенитных сталей эффект заедания при контактном тре-
нии. При насыщении азотом происходит связывание хрома. Такое
образование специальных нитридов приводит к повышению твер-
дости, но при этом снижается коррозионная стойкость.
Жидкостное карбонитрирование специальных сталей применяет-
ся для деталей гидравлики насосов, клапанов и экструдеров в произ-
водстве пластмасс, деталей автомобильных и авиационных двига-
телей, работающих при повышенной температуре, а также для вы-
пускных клапанов.
... v • •-'и . -
_____
2.3.4.7. Чугуны
Карбонитрирование чугунов используется прежде всего для улуч-
шения износостойкости, уменьшения склонности к задирам, а так-
же снижения коэффициента трения. В равной степени это относит-
ся как к серому чугуну, так и к чугуну со сферовидным графитом
йли к отбеленному чугуну. Диффузия азота из-за высокого содер-
жания в чугуне углерода и кремния затруднена, т.е. слой, образую-
щийся за единицу времени, относительно тонок (см. рис. 132, 133).
Графитовые пластины и сферы не азотируются. Если они выходят
на поверхность, то оказываются частично окруженными слоем сое-
динений. Часто графит окружен ферритной оторочкой, которую при
динамическом нагружении можно рассматривать как слабое мес-
то. При карбонитрировании эти области упрочняются, т.е. уменьшает-
ся опасность зарождения в этих местах усталостных трещин при
сдвиговых и изгибных циклических нагрузках.
Упрочнение чугуна по отношению к циклическим нагрузкам за
счет насыщения поверхности азотом может быть еще увеличено,
если его перед карбонитрированием подвергнуть специальной об-
работке - деграфитизации поверхности, например по методу Колине.
Усталостная прочность высокопрочно-
го чугуна со сферическим графитом
GG-60 при карбонитрировании не повы-
шается. Здесь положительный эффект на-
сыщения азотом почти полностью пере-
крывается снижением прочности сердце-
вины из-за выдержки при 580 °C [29].
140. Повышение циклической прочности (при
круговом изгибе) образцов из чугуна с шаро-
еидным графитом и спеченных порошковых ма-
териалов при жидкостном карбонитрировании:
’ - Ск15, тенифер-процесс, 2 ч; 2 - чугун пер-
'"ггный, тенифер-процесс, 2 ч; 3 - спеченный
материал 010, тенифер-процесс, 2 ч; 4 - Ск45,
Кугун перлитный, необработанный; 5 - спечен-
ыи материал D10, необработанный
187
2.3.4.8. Спеченные порошковые материалы
При карбонитрировании деталей, изготовленных по порошковой
технологии, также наблюдается повышение износостойкости и, кро-
ме того, возрастает усталостная прочность (рис. 140). Жидкостно-
му карбонитрированию целесообразно подвергать детали с плот-
ностью > 7 г/см3, чтобы предотвратить появление соляной сыпи
на поверхности [30].
На высокоплотных материалах уже после кратковременной об-
работки в расплаве образуется сплошной слой соединений. О спе-
циальных методах очистки деталей из спеченных порошков после
жидкостного карбонитрирования, таких как кипячение в масле и др.,
сообщается в разд. 3.2.1.
При обработке деталей из порошков с высоким содержанием
меди необходимо учитывать, что медь, взаимодействуя с цианида- i
ми расплава, образует комплексные соединения. При большом заг-
рязнении ванны медью ее азотирующее действие значительно ухуд- ।
шается. |
1 "г t !
2.3.5. Оборудование |
Установки для карбонитрирования всегда включают следующие
составные части [38]: печь предварительного подогрева; печь для
жидкостного карбонитрирования; устройство для охлаждения; уст-
ройство для промывки и очистки; систему транспортировки (рис. 141).
Конструкция и размеры установки определяются размерами об-
рабатываемых деталей, требуемой толщиной карбонитрированно-
го слоя и производительностью, а также скоростью охлаждения пос-
Рис. 141. Схема установки для жидкостного карбонитрирования:
1 - воздухоочиститель; 2 - печь предварительного подогрева; 3 - печь-ванна
для карбонитрирования; 4 - печь-ванна для охлаждения в расплаве АВ1; 5 - бак
с горячей водой; 6 - бак струйной промывки; 7 - приемно-задаточные столы!
8 - тележка
188
ле карбонитрирования, которая зависит от обрабатываемого ма-
териала. Поскольку печь-ванна для карбонитрирования не связана
жестко с устройством для подогрева или охлаждения, можно осу-
ществить любую комбинацию подогрева, карбонитрирования и ох-
лаждения по блочному принципу.
2.3.5.1. Печь предварительного подогрева
Детали можно загружать в соляную ванну без предварительно-
го подогрева только в тех случаях, когда они не имеют значитель-
ных различий в толщине сечений, когда к ним не предъявляются
высокие требования к стабильности размеров и формы и когда де-
тали выполнены не из высоколегированных сталей, т.е. материала
с плохой теплопроводностью. Однако лучше предварительно подо-
гревать детали, очищенные от масел и смазки, до температуры око-
ло 300 °C. Печь предварительного подогрева (электрическая или
отапливаемая отходящими газами) обеспечивает быстрый и равно-
мерный нагрев детали. Одновременно при этом выгорают остатки
масла или эмульсии, оставшиеся после механической обработки.
Образующиеся при этом оксиды оказывают сильное отрицатель-
ное влияние на результаты азотирования при обработке в газовой
атмосфере (см. разд. 3.1.1.5). В соляном же расплаве, имеющем силь-
ную щелочную реакцию, подобный слой оксидов полностью раство-
ряется и теряет свои барьерные свойства для диффузии.
2.3.52. Печь-ванна для карбонитрирования
Соляные ванны для карбонитрирования почти все без исключе-
ния представляют собой тигельные электропечи с внешним элект-
рическим обогревом, с автоматическим измерением и регулиров-
кой температуры, с возможностью записи диаграммы процесса.
Если ванна глубокая, то нагрев разделен на несколько зон, что иск-
лючает разницу температур по высоте. Самая большая в настоя-
щее время ванна, предназначенная для обработки ковочных штам-
пов массой до 7 т, имеет диаметр 1,5 и глубину 3,5 м.
В зависимости от размеров садки предпочтительными являют-
ся ванны с производительностью более 300 кг/ч; при длительной
обработке целесообразно применять установки с несколькими па-
раллельно установленными соляными ваннами.
Как уже отмечалось, важным условием для обеспечения качест-
ва карбонитрирования и экономичности метода является примене-
ние титановых тиглей. Для новых экологически безопасных соля-
ных ванн с очень малым содержанием CN* можно вместо титана
189
использовать более дешевые тигли из специальных сплавов на ос-
нове никеля.
Независимо от того, выполнен тигель из титана или из никеле-
вого сплава, его стойкость сильно зависит от ухода за ванной. Не-
обходимо следить за тщательностью удаления шлама.
Другим необходимым элементом установок для карбонитриро-
вания является устройство для продувки воздухом (см. 2.3.1.4). По-
дача воздуха, регулируемая расходомером, обеспечивается отдель-
ным небольшим компрессором.
Если продувка питается от сети сжатого воздуха, то необходи-
мо следить за тщательным удалением воды с помощью включен-
ного в систему осушителя воздуха. Кроме того, необходимо по воз-
можности предотвращать колебания давления.
2.3.5.3. Устройства для охлаждения
Способ охлаждения зависит от вида детали и от материала. По-
скольку установки для жидкостного карбонитрирования представ-
ляют собой открытые конструкции, может быть применен любой
способ охлаждения. Охлаждение в воде применяется чаще всего
только для деталей из нелегированных сталей, к которым не предъяв-
ляется требование сохранения жестких допусков на размеры, и толь-
ко тогда, когда требуется максимальное насыщение азотом твер-
дого раствора (т.е. максимальное повышение усталостной прочнос-
ти). Более мягкое охлаждение в масле из-за необходимости после-
дующей отмывки деталей и - по условиям экологии - сепарации
масла из промывных растворов в настоящее время почти полностью
заменяется на еще более мягкое охлаждение в ванне АВ1 с одно-
временным полным устранением ядовитости остающейся на дета-
ли соли. То же относится к широко применявшемуся ранее для ле-
гированных сталей воздушному охлаждению, при этом исключает-
ся опасность коррозионного воздействия воздуха или продуктов
разложения соли на горячую поверхность детали, а также нежела-
тельное образование пятен. В специальных случаях, когда требует-
ся очень медленное охлаждение, садку после карбонитрирования
можно охлаждать в закрытом сосуде, из которого воздух удаляет-
ся либо путем многократной продувки азотом, либо путем откач-
ки до остаточного давления ~ 1 кПа, благодаря чему не происхо-
дит окисления поверхности детали и соляной пленки на ней.
190
2.3.5.4. Устройства для очистки
Остающиеся на детали 'загрязнения - соль АВ1, соляной раст-
вор из бака с водой для охлаждения или солемасляная смесь - уда-
ляются в очистных устройствах. Чаще всего это погружная ванна
или душирующая установка. До-^
бавление специальных моющих,
средств в воду потеряло необхо-
димость после отказа от охлажде-
ния деталей в масле. В настоящее
время очистная установка вклю-
чает в себя устройство для об-
дувки или сушильный шкаф для
удаления водяной пленки. В этом
случае вопрос консервации по-
верхности теряет свою важность,
поскольку сухая карбонитрирован-
ная поверхность детали сама об-
ладает хорошей коррозионной
стойкостью, особенно если охлаж-
дение детали проводили в ванне
АВ1 (см. 2.3.6.7).
Рис. 142. Автоматическая установка для
жидкостного карбонитрирования откры-
того (а) и закрытого (б) типов
2.3.5.5. Система транспортировки ' :
Перемещение обрабатываемой садки от позиции к позиции не
зависит от того, проводится обработка в отдельных печах-ваннах
или в комплексной установке. Подвешенные детали можно переме-
щать вручную или с помощью крана, можно использовать автома-
тическую программируемую транспортную систему - эти спосо-
бы используются в настоящее время в крупносерийном и массо-
вом производстве.
На рис. 142, а показана автоматическая установка для жидкост-
ного карбонитрирования в открытом исполнении. Если такую уста-
новку необходимо встроить в поточную линию, т.е. если она не or
носится к отдельному термическому участку, то можно использо-
вать вариант закрытого типа (рис. 142, б). Это не только обеспечи-
вает минимальное теплоизлучение в рабочее помещение, но и пре-
дотвращает возможный контакт обслуживающего персонала с соля-
ной ванной или горячей садкой металла в период загрузки - выгруз-
ки. На такой установке осуществляется постоянный отсос солево-
го тумана или паров, образующихся при охлаждении, благодаря
чему предотвращается загрязнение атмосферы цеха.
2.3.6. Особенности метода
2.3.6.1. Свойства соляных расплавов
Расплавы солей имеют очень высокую теплоемкость, поэтому
нагрев деталей происходит очень быстро. Вследствие хорошей тепло-
проводности соли равномерность температуры в расплаве опти-
мально, концентрация реактивов, в данном случае азотовыделяю-
щих веществ, а следовательно, и концентрация активного азота и
его запасы во много раз больше, чем в газах. Погрешность титрова-
ния и регулирования ванны едва ли может оказывать влияние на
результаты карбонитрирования.
Ванны для карбонитрирования, как и все другие соляные ванны,
постоянно имеют свободный подход со всех сторон. Они без каких-
либо проблем могут быть включены в действующие линии соляных
ванн, например закалочных печей-ванн.
2.3.6.2. Особенности работы на печах-ваннах
Если в газовых установках можно карбонитрировать только не-
которые детали при неизменных параметрах процесса, то в соля-
ных ваннах без затруднений можно не только одновременно обра-
192
батывать детали из сталей разного состава, но и осуществлять карбо-
нитрирование в течение разного времени.
Эти преимущества по достоинству должны быть оценены там,
где из-за неодинаковых требований приходится часто менять усло-
вия обработки. Процесс жидкостного карбонитрирования предпоч-
тителен также по причине свободы выбора скорости охлаждения
(см. 2.3.5.3) и способа загрузки. Детали могут находиться в подве-
шенном состоянии или быть насыпаны (навалом) в корзину. Если
детали не уложены плотно одна к другой, то можно не опасаться,
что доступ азота к местам контактирования деталей будет затруд-
нен. Все это является преимуществом по сравнению с газовым ме-
тодом. Карбонитрирование труб, стаканов или других труднодоступ-
ных для газов полостей при жидкостном методе не представляет
никаких проблем, так как расплав проникает в самые незначитель-
ные полости и при этом обладает достаточно высоким азотирую-
щим потенциалом, чтобы при отсутствии циркуляции обеспечить
образование качественного слоя. Детали с закрытыми полостями
нельзя обрабатывать в соляной ванне, так как существует опасность,
что из-за возникающего внутри высокого давления может произой-
ти разрыв в наиболее слабом месте детали, который, как правило,
сопровождается выбросом соли из ванны.
2.3.6.3. Контроль ванны
Для получения оптимальных результатов карбонитрирования
требуется постоянная активность среды, в случае карбонитрирова-
ния в соли это обеспечивается поддержанием состава ванны в опре-
деленных пределах. При титровании ванны определяется снижение
содержания цианата и добавляется эквивалентное количество ре-
генератора REG-1. При постоянной программе обработки, т.е. ког-
да объем садок и их количество постоянно повторяются, можно эм-
пирически определить необходимое количество регенератора без
ежедневного контроля и вводить его в малых количествах через
более короткие отрезки времени или постоянно добавлять его с
помощью дозатора. При этом точные анализ и корректировка необ-
ходимы один раз в неделю.
Так как соль TF-1 добавляется для компенсации механического
уноса соли, т.е. для регулирования уровня зеркала ванны, ее вво-
дят без анализа состава ванны.
193
23.6.4. Уход за ванной
Вместе с деталями в ванну может попадать тончайшая стружка
после механической обработки или шлифовальная пыль, с вязаль-
ной проволокой вносится оксид железа, или тонкая окалина, в пос-
тоянно применяющихся загрузочных приспособлениях накапливают-
ся осколки азотированных слоев. Эти посторонние вещества осе-
дают на садке, на стенках и дне тигля. Их необходимо удалять из
ванны, при этом степень загрязненности определяется частотой
удаления шлама. Очистку выполняют вручную, с помощью специаль-
ных приспособлений или непрерывно с помощью системы фильтра-
ции соли.
2.3.6.5. Шероховатость
Иногда после карбонитрирования в соли наблюдается измене-
ние шероховатости. Ее увеличение можно установить только при
очень малой исходной шероховатости. Часто причиной этого являет-
ся не взаимодействие поверхности с расплавом соли, а процесс
рекристаллизации. Уменьшенная за счет пластической деформа-
ции при механической обработке шероховатость при нагреве до
температуры карбонитрирования восстанавливает первоначальную
величину. Наряду с этим связанным с обработкой эффектом к уве-
личению шероховатости приводит неправильное ведение процес-
са, сопровождающееся сильным окислением в расплаве.
2.3.6.6. Поры в карбонитрированном слое )f.’
Образование пор во внешней части слоя соединений наблюдает-
ся не только при обработке в расплаве, но и при газовом карбонит-
рировании. Оно связано с реакцией окисления. При распаде циана-
та освобождается карбонат, обладающий окислительным действием
и взаимодействующий с поверхностью стали. Хотя присутствую-
щий в некоторых расплавах цианид имеет определенное сродство
к кислороду, его восстановительное действие, очевидно, минималь-
но, так как поры образуются также и в ваннах с высоким содержа-
нием цианида.
При газовом карбонитрировании при наличии в печном газе С02
и Н2О во внешней части карбонитрированного слоя также образуют-
ся поры, хотя в атмосфере печи содержится достаточно много во-
дорода, обладающего сильным восстановительным действием-
Часто можно наблюдать, что поглощение кислорода тем выражен-
нее, чем больше в стали элементов с высоким сродством к кисло-
194
роду. Этот процесс аналогичен внутреннему окислению при наугле-
роживании [31].
Относительная доля пористой части слоя, и особенно его строе-
ние, т.е. величина и плотность пор, также зависит от ухода за ван-
ной (см. разд. 2.3.6.4). Сильно загрязненные железом ванны имеют
тенденцию к образованию в большом количестве крупных пор. В
принципе, пористость слоя не вредна [40].
Для деталей, работающих на износ, определенная пористость
наружного слоя даже полезна, так как облегчает прирабатываемость
поверхности. При знакопеременном движении или в условиях, ког-
да возможен разрыв масляной пленки под действием нагрузки, спе-
циально созданные тонкие поры играют роль резервуаров для смазки.
Типичными примерами таких деталей являются гильзы цилинд-
ров и распределительные валы. Для повышения содержания кисло-
рода в карбонитрированном слое их подвергают дополнительному
охлаждению в ванне АВ1.
2.3.6.7. Вопросы экологии .
Ванны для карбонитрирования могут содержать цианиды. В ра-
нее применявшихся ваннах содержалось 40 - 50 % цианида, в сов-
ременных условиях это количество снижено до 1 % (максимальное
содержание 5 %). Если детали после обработки охлаждаются не в
ванне с солью АВ1, то в охлаждающей среде и в промывной ванне
присутствуют следы цианидов, которые необходимо обезвреживать.
При охлаждении в ванне АВ1 соль, прилипшая к поверхности де-
тали, полностью окисляется. Поэтому промывная вода после охлаж-
дения в ванне АВ1 не ядовита. Соль АВ1 имеет сильную щелочную
реакцию, так что при необходимости щелочность воды, в соответст-
вии с требованиями местных водоохранных служб, может быть
снижена путем нейтрализации небольшим количеством серной кис-
лоты или других кислот.
При работе с регенерируемой экологически безвредной ванной
отработанной соли нет, поэтому мероприятия, связанные с обезвре-
живанием старой соли, отпадают (см. разд. 2.3.1).
При загрузке деталей в ванну плохо отмытые остатки масла или
моющих средств выгорают. При выгрузке из соляной ванны или из
охлаждающей ванны АВ1 образуются пары соли, а при охлаждении
в воде - пары воды. Отсасываемый загрязненный воздух должен
быть очищен в специальном устройстве.
195
2.3.6.8. Специальная антикоррозионная защита деталей
путем охлаждения в расплаве АВ1
Получаемый при карбонитрировании слой соединений благода-
ря тому, что свободное железо связано в нитрид, обладает хороши-
ми защитными (от коррозии) свойствами, сохраняющимися и при
статических, и при циклических нагрузках. На рис. 143 показаны
результаты испытаний на циклический изгиб в условиях коррозион-
ного воздействия. Слой соединений на карбонитрированных образ-
цах приводит хотя и к низкому, но определенному повышению ус-
талостной прочности [32].
Практическое применение это нашло, например, в автомобиле-
строении (детали двигателя и шасси), в инструментальном произ-
водстве (фильеры и матрицы для прессования пластмасс). Инте-
рес к коррозионной стойкости слоя соединений резко возрос после
выяснения того факта, что она может быть еще повышена путем
последующей окислительной обработки. Окислительной средой
при этом служит расплав АВ1.
Уже после охлаждения и выдержки в АВ1 в течение 20 мин при
температуре 350 - 400 °C нелегированные и низколегированные
стали приобретают такую же коррозионную стойкость, как после
нанесения слоя хрома.
Рис. 143. Влияние коррозионной среды на циклическую прочность необработан-
ных (1) и карбонитрированных (2) образцов:
а - на воздухе; б - в водопроводной воде; в-в соленой воде
196
I
Рис. 144. Испытания на коррозию в солевом тумане (CASS по DIN 50 021) порш-
невых пальцев из стали С45, хромированных и обработанных по методу QPQ
(распыляемый раствор: 50 г NaCl + 0,26 г CuCl2 на 1 л воды, pH = 3,1 * 3,3, 50 °C;
длительность цикла - 1 ч):
а - твердый хром 10 - 12 и 30 - 35 мкм; б - тенифер + QPQ
Если после карбонитрирования в соляной ванне поверхность де-
тали подвергается тонкой шлифовке или полировке, то защитный
слой частично снимается. Путем повторного погружения детали в
ванну АВ1 на 10 - 30 мин можно создать слой, который качествен-
но лучше гальванических антикоррозионных покрытий.
Такая комбинация обработок известна в мире под названием
QPQ или TENOX [32]. На рис. 144 приведены результаты испытаний
на коррозию в солевом тумане по DIN 50 021 в более жестких ус-
ловиях. Ниже приведено сопоставление коррозионной стойкости
при длительном погружении в солевой раствор разных гальвани-
ческих покрытий и образцов из стали С45, карбонитрированных в
соляной ванне1. Более высокие потери массы, г/(м2 -сут) соответст-
вуют более низкой коррозионной стойкости:
TF-1/90 мин -> АВ1/350 °С/10 мин - ,, f
Вода, доводка, АВ1/400 °С/20 мин
5-” Вода........................................... 0,34
Хром твердый, 12 мкм............... 7,1
Двойное хромирование (хром мягкий,
20 мкм + хром твердый, 25 мкм)..... 7,2
Никель твердый, 20 мкм.............. 2,9
|| Триплекс (медь, 37 мкм + никель,
45 мкм + хром, 1,3 мкм)............. 0,45
1 Испытания по DIN 50 905, часть 4 (среда: водный раствор 3 % NaCl; 0,1 % Н2О2;
продолжительность 2 нед).
197
На рис. 145 показаны шероховатость поверхности и соответст-
вующая коррозионная стойкость стали С45 после отдельных эта-
пов обработки. Следует также отметить изменение коэффициента
трения. В пористом оксид-
ном слое задерживаются
масло и смазочные средст-
ва, сцепление которых с та-
ким слоем, очевидно, луч-
ше, чем с чистой металли-
ческой поверхностью. Этим
объясняется очень низкое
значение коэффициента тре-
Продолжительность распыления, a RZt мкм
гоо
150
юо
50
о
а III
Шлиробание TF-1-AB1 Притирка АВ1
ния в присутствии смазки
(рис. 146).
Рис. 145. Шероховатость поверх-
ности (а) и коррозионная стой-
кость (б) (SS по D1N 50 021) об-
разцов из стали С45 после раз-
личных этапов обработки (шеро-
ховатость Rm соответствует Rz)
Рис. 146. Коэффициент трения шайб Амслера с различными поверхностным
слоем и смазкой:
1 - сухие; 2 - смазка SAE 30; а - хромирование, 30 мкм; б - цементация и закал-
ка; в - закалка в соленую воду; г - охлаждение в расплаве АВ1; д - QPQ-обработка
198
рис. 147. Содержание кислорода в по-
верхностном слое образцов стали С45,
обработанных по тенифер-методу и ок-
сидированных разным образом (данные
Оже-спектроскопии). Обработка:
а - TF-1 вода •* АВ1 •* вода; б - TF-1 •*
* вода -► доводка •* АВ1 •* вода; в -
TF-I •* АВ1 •* вода •* доводка •* АВ1 *
, вода; г - TF-1 * АВ1 - доводка; д -
аналогично в, но без доводки
Причиной такого необычного поведения можно считать сильное
дополнительное поглощение кислорода из ванны АВ1. На это ука-
зывают результаты Оже-спектрального анализа слоя соединений.
Измеренные значения содержания кислорода после разных видов
обработки приведены на рис. 147. При этом отмечено внедрение
кислорода в решетку нитрида [39].
2.3.6.9. Комбинированная обработка
Когда кроме стойкости к контактной усталости и ударным нагруз-
кам в сочетании с высокой вязкостью сердцевины требуется хоро-
шее скольжение, применяют цементацию с последующим карбо-
нитрированием. После обработки в соляной ванне при 580 °C в те-
чение 1 - 3 ч твердость цементованного слоя несколько снижает-
ся. На поверхности создается благоприятный для скольжения карбо-
нитрированный слой. Примерами деталей, подвергаемых такой ком-
бинированной обработке, являются конические шестерни дифферен-
циала и другие специальные зубчатые колеса. Кулачки распреде-
лительного вала из стали С15 были обработаны, как описано выше,
однако для улучшения коррозионной стойкости охлаждение прово-
дили в ванне АВ1. После этого кулачки были подвергнуты индук-
ционной закалке. Местную закалку после жидкостного карбонитри-
рования применяют при обработке поверхностей трения синхрони-
заторов и контактных поверхностей рычагов клапанов.
Специальные подшипники с высоким удельным давлением карбо-
нитрируют в соляной ванне, а затем закаливают в вакууме. При аус-
тенитизации не только разрушается карбонитрированный слой, но
и происходит более глубокое проникновение азота в деталь. Это
199
можно рассматривать как дополнительное легирование азотом
При этом он стабилизирует аустенит.
2.3.6.10. Экономическая оценка
При сравнительной оценке расходов на карбонитрирование де-
талей необходимо учитывать не только расходуемые материалы
но и амортизационные отчисления на оборудование, и все это нуж-
но рассматривать при одинаковых результатах обработки, а имен-
но, толщине слоя соединений и глубине упрочненного слоя. Как
уже отмечалось, высокая теплоемкость расплава обеспечивает
быстрый нагрев садки до температуры обработки, а высокое со-
держание активных компонентов в ванне, дающей щелочную реак-
цию и обладающей очищающим действием, создает условия для
беспрепятственного и оптимального взаимодействия азота и угле-
рода с поверхностью стали. Затраты времени на регулирование
состава карбонитрирующего расплава после загрузки соли или на
процесс перемешивания среды при газовой технологии можно не
учитывать, так что требуемые результаты азотирования достигают-
ся уже через сравнительно короткое время цикла. Кроме того, плот-
ность загрузки, т.е. число деталей на единицу объема печи, в соля-
ной ванне наибольшая; обработка рассыпных деталей не представ-
ляет проблем, что также повышает экономичность и эффективность
метода. Одновременная загрузка деталей из разных материалов
и с разной длительностью обработки является дополнительным фак-
тором снижения расходов на обработку.
С учетом всех расходов на обслуживание карбонитрирование
в соляной ванне представляет собой экономичный метод получе-
ния оптимального карбонитрированного слоя. Оксидирование при
охлаждении карбонитрированных деталей в ванне АВ1 приводит
к тому же к улучшению коррозионной стойкости, превосходящей
даже стойкость таких дорогих гальванических покрытий, как твер-
дое хромирование или никелирование.
2.3.7. Специальные методы ** s
2.3.7.1. Сульфокарбонитрирование
2.3.7.1.1. Сульф-инуз-метод. Как уже подчеркивалось в разд. 2.3.1,
разработанный в ФРГ в начале 50-х годов процесс жидкостного
карбонитрирования применялся почти исключительно для улучше-
ния износостойкости и уменьшения коэффициента трения при сколь-
жении [33]. Полученные на поверхности нитридные фазы даже при
200
^сутствии смазки, т.е. в аварийных условиях, не проявляют склон-
ности к схватыванию. Как известно, хорошую стойкость в условиях
трения без смазки проявляют некоторые материалы со слоистой
кристаллической решеткой, такие как серный цвет, графит и все
сульфиды, среди которых наиболее эффективно действует дисуль-
фид молибдена. Поэтому уже давно в особых случаях для улучше-
ния скольжения и уменьшения износа карбонитрированные детали
стали подвергать дополнительной обработке - нанесению дисуль-
фида молибдена на функциональные поверхности. С целью улуч-
шения скольжения и износостойкости во Франции примерно 30 лет
назад была разработана ванна, в которой наряду с насыщением
азотом и углеродом происходило насыщение стали серой, при этом
на поверхности деталей образовывались сульфиды железа. Этот
эффект достигается добавлением сульфида калия (K2S) в ванну для
карбонитрирования, состав которой в отношении содержания циани-
дов и цианатов такой же, как и ванны для ’’мягкого азотирования”.
Однако, несмотря на эффект улучшения скольжения и износостой-
кости, сульф-инуз-метод (Sutf-lnuz) за пределами Франции не полу-
чил широкого применения, возможно, из-за возрастания стоимос-
ти контроля ванны, а также по причине опасности коррозионного
воздействия на поверхность детали (возникновение рельефа типа
"апельсиновая корка”) и необходимости последующей обработки.
Для выравнивания неравномерно осажденного сульфидного слоя
прибегают к зачистке всей поверхности щетками, но при этом час-
тично уменьшается повышенная шероховатость поверхности.
Путем постоянного снижения рекомендованного первоначаль-
но разработчиками метода количества K2S до 0,15 % были умень-
шены затраты на зачистку и снижена опасность коррозионного воз-
действия; к сожалению, одновременно был сильно ослаблен эффект
насыщения серой.
2.3.7.1.2. Сюр-сульф-метод. После разработки фирмой ’’Дегусса”
регенерируемой нестареющей ванны для карбонитрирования воз-
никла идея дополнительного насыщения деталей серой в ванне та-
кого же типа. Разработанная сюр-сульф-ванна [36] содержит в ка-
честве серонасыщающего компонента K2S, причем, по данным пос-
тавщика, его содержание еще более снижено по сравнению с сульф-
инуз-методом [356].
а. Влияние температуры и концентрации серы
[35, 37]. Рабочая температура в ванне обычно 565 °C. Если при 540 °C
слой получается более тонким, но относительно плотным, то после
обработки при 570 °C в течение 30 мин в нем уже содержится ~ 50 %
лор, чаще всего продолговатой формы, ориентированных преиму-
щественно перпендикулярно поверхности. При 590 °C слой соеди-
201
нений имеет толщину ~ 30 мкм, внешняя часть которого (~ 80 %)
насыщена порами, иногда очень грубыми (рис. 148).
На качество слоя соединений оказывает влияние не только тем-
пература, но и содержание серы - содержание сульфидов в ванне.
Так, например, на легированной хромом улучшаемой стали после
обработки в течение 90 мин при 565 °C получается слой соедине-
ний толщиной 15-20 мкм с относительно малым количеством пор
если в ванне содержится <2 ppm (2 • 10-4 %) серы в виде сульфи-
дов. При их содержании 10 ppm снова возникает отмеченное выше
образование столбчатых пор, а при 20 - 30 ppm сульфидов происхо-
дит удвоение толщины слоя соединений с грубыми порами во внеш-
ней части, тогда как внутренняя часть толщиной 2-4 мкм почти
не содержит пор. При содержании сульфидов > 50 ppm в двухслой-
ной карбонитрированной зоне наблюдаются очень крупные поля
пор, причем площадь пор составляет около 50 % общей площади
зоны насыщения.
Чтобы сульфокарбонитрированный слой был не очень пористым,
рекомендуется рабочая температура 565 °C и содержание актив-
ной серы S2’ от 2 до 10 ppm, т.е. менее 0,001 %. При таком содер-
жании серы в ванне количество сульфида железа на поверхности
деталей из хромистой улучшаемой стали составит около 0,01 %.
Содержание сульфидной серы очень быстро снижается при об-
разовании активных или инактивных оксидантов. Такое выгорание
необходимо ежедневно, а лучше через более короткий срок, вос-
полнять добавкой K2S.
Из-за более тонкого слоя сульфида железа в сравнении с полу-
Рис. 148. Сталь С15 после обработки сюр-сульф-методом (570 °C, 90 мин, меД'
ленное охлаждение)
202
чаемым сульф-инуз-методом в рассматриваемом случае после-
дующая обработка щетками не требуется.
б. Состав ванны. Сюр-сульф-ванны помимо цианата (~ 36 %
CNO") содержат около 1 % карбоната лития. Благодаря добавке
соединений лития можно понизить температуру плавления ванны,
однако при рекомендованном малом содержании этот эффект поч-
ти не проявляется, и для практики, т.е. для рабочего диапазона тем-
ператур около 570 °C, не имеет значения. Поскольку химические
реакции при продувке воздухом сюр-сульф-ванны также описывают-
ся уравнениями (2.3-1) - (2.3-3), в этой ванне в качестве промежу-
точного продукта также образуется ядовитый цианид. Путем увели-
чения добавки K2S можно уменьшить содержание цианида в ванне,
однако полностью устранить его образование невозможно. Концент-
рация цианида колеблется в зависимости от условий ведения про-
цесса от менее чем 0,5 до 3 % и определяется еще и содержанием
серы. При этом соединения серы с высоким содержанием кислоро-
да, такие как сульфиты и сульфаты; должны окислять цианид. Упро-
щенно эту реакцию можно представить в следующем виде:
SO2’ + 3CN- - 3CNO- + S2.
Обслуживание - удаление воды и воздуха - производится так же,
как описано в разд. 2.3.67.
в. Материал тигля. Железные тигли или железные вставки,
рекомендованные первоначально поставщиками соли, не оправда-
ли себя из-за низкой стойкости, так как в сюр-сульф-ваннах проте-
кают те же процессы, что и в других расплавах цианатов, содержа-
щих или не содержащих цианиды. Железный тигель сам насыщает-
ся азотом, разлагает соль (см. разд. 2.3.1.5) и быстро разрушается.
При рабочих температурах 565 °C годовой угар тигля из литой ста-
ли >10 мм. При более высокой температуре угар больше. Тигли
из стали с 17 % Сг имеют угар в 3 - 4 раза меньше. Однако хром
является нитридообразователем, поэтому твердость стенок тигля
из-за насыщения азотом заметно возрастает, тигель неизбежно ста-
новится хрупким. Лучшую стойкость в этом расплаве показывают
титановые тигли. Жаростойкие хромоникелевые стали и высоко-
никелевые сплавы для этих ванн не рекомендуются, так как при-
сутствующая в расплаве сера вступает в коррозионную реакцию с
никелем.
203
2.4. КАРБОНИТРИРОВАНИЕ В ПОРОШКЕ
Р. Чаттерджи-Фишер
2.4.1. Общие сведения
Карбонитрирование в порошке было предложено в шестидеся-
тых годах. Основу порошка составляет цианамид кальция с добав-
кой активатора, с помощью которого можно оказывать влияние на
эффективность карбонитрирования [1].
В последнее время опубликованы некоторые варианты метода
[2, 3]. В способе, разработанном компанией ’’Форд Мотор”, исполь-
зуется пористый гранулят-носитель, который пропитывается вещест-
вом, содержащим и отдающим азот.
При обработке в порошке выделяется не только азот, но и угле-
род, кислород, водород. Поэтому в порошке, так же как и в соляном
расплаве, как правило, возможно только карбонитрирование.
Преимущества обработки в порошке по сравнению с другими
методами сводятся к следующему: малые капитальные затраты,
простота обслуживания, экологическая безвредность.
Недостатками метода являются: 1) охлаждение возможно прак-
тически только в ящиках; 2) порошок можно использовать только
один раз, отсюда - повышенные расходы.
В практике машиностроения порошковое азотирование и карбо-
нитрирование применяется очень редко.
2.4.2. Карбонитрирование в порошках на основе цианамида кальция
Цианамид кальция при температурах, обычных для карбонитри-
рования, разлагается в очень малой степени. Поэтому, как правило,
нужны добавки активатора. Роль последнего, с точки зрения резуль-
татов карбонитрирования, очень велика. Хорошим активатором яв-
ляется, например, активный (т.е. отдающий воду) глинозем. В его
функцию входит взаимодействие с цианамидом кальция путем мед-
ленной отдачи воды. При этом образуется аммиак, который затем
диссоциирует на активный азот и водород. Реакции описываются
следующими уравнениями:
CaCN2 + 3 Н20 СаО + С02 + 2 NH3, г >
С + С02 - 2 СО,
2 NH3 - 2 N + 3 Н2,
С02 + Н2 - СО + Н2О.
204
В процессе реакции вода частично регенерирует, благодаря че-
му реакционная способность карбонитрирующей смеси продлевает-
ся. Иногда это можно рассматривать как преимущество, так как
уменьшается вероятность пересыщения азотом слоя соединений.
Однако этот эффект является недостатком, когда требуется полу-
чить большую глубину азотирования.
Порошковое карбонитрирование проводится обычно в темпера-
турном диапазоне 500 - 590 °C, выдержка составляет от 3 до 50 ч.
Чем выше температура процесса, тем больше достигаемая для
данных условий глубина азотирования. Однако при обработке кон-
кретных деталей максимальная температура процесса определяет-
ся маркой стали и требуемыми свойствами сердцевины. При этом
наряду с температурой важную роль играет продолжительность
обработки, поскольку, например, для инструментальных сталей проч-
ность после улучшения определяется не только температурой, но
и выдержкой при этой температуре.
Для карбонитрирования в поршках необходимы следующие при-
способления:
1. Печь, лучше всего с циркуляцией воздуха и регулированием
температуры, в которой обеспечены однородность температуры в
рабочем пространстве, ее постоянство и точность. Для этой цели
подходит печь с номинальной температурой 750 °C.
2. Ящик из окалиностойкой или легко пассивируемой аустенит-
ной стали с плотно закрывающейся крышкой. Ящик не должен быть
большим. Для мелких или крупных серий деталей применяются
круглые ящики (контейнеры), так как они обеспечивают более быст-
рый и более равномерный прогрев обрабатываемых деталей.
2.4.3. Карбонитрирование по методу Форда
В этом методе в качестве носителя азота используется порис-
тый гранулят [3], например гранулированный древесный уголь или
пористый керамический гранулят. В качестве поставщика азота
предлагаются растворимые в воде соединения, которые при нагре-
ве образуют полимеры цианидов и цианистой кислоты. Примером
являются мочевина (NH2 - СО - NH2), циануровая кислота (HCN0)3
и т.д.
Согласно данным [3], насыщающая способность этой смеси сох-
раняется неизменной в течение нескольких часов, так как вещест-
ва - поставщики азота растворяются медленно или при быстром
Разложении образуют другие соединения, которые в свою очередь
обеспечивают карбонитрирование в течение достаточно долгого
периода.
205
Рекомендуемая область температур обработки лежит в преде-
лах 500 - 590 °C. Очевидно, эти варианты распространяются толь-
ко на низколегированные стали. Толщина слоя сопоставима с ре-
зультатами, полученными другими методами.
2.5. СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ
Р. Чаттерджи-Фишер
В этом разделе будут рассмотрены варианты методов и меро-
приятий, обеспечивающих интенсифицирование процесса карбонит-
рирования, которые пока не нашли или нашли ограниченное приме-
нение в промышленности, но которые должны быть рассмотрены
для полноты изложения.
2.5.1. Азотирование в водных растворах
Первые публикации об азотировании в водных растворах аммиа-
ка с применением индукционного нагрева появились в Польше [1].
Аналогичные опыты проводились в ФРГ [2, 3]. Описание результа-
тов дано в работах [4 - 6].
При азотировании в водных аммиачных растворах образец под-
вешивается в индукторе, находящемся в наполненном раствором
сосуде (рис. 149). Нагрев образца осуществляется током высокой
или средней частоты. Оптимальным раствором является 13 %-ный
раствор аммиака. Температура обработки может колебаться от 550
до 1300 °C, чаще всего выбирают температуру выше 800 °C. Дли-
тельность процесса составляет 1 - 20 мин.
Рис. 149. Схема экспериментальной уста-
новки для азотирования в водном растворе
аммиака при индукционном нагреве:
1 - раствор аммиака; 2 - деталь; 3 - вытяж-
ной вентилятор; 4 - экран; 5 - охлаждающая
вода; 6 - змеевик водяного охлаждения;
7 - стеклянный сосуд; 8 - опорная пластина;
9 - индуктор
206
В упомянутых выше работах эксперименты проводили с цемен-
тируемыми сталями. На улучшаемых сталях практически полезных
результатов получено не было [6]. Объяснения этому не дается.
В качестве преимуществ рассматриваемого метода в литерату-
ре приводят следующие факты: 1) можно проводить азотирование
ограниченных участков; 2) установка может быть встроена в поточ-
ную линию и синхронизирована с ней. К недостаткам относится то,
что обработка каждой детали проводится индивидуально. Кроме
того, индуктор должен быть приспособлен к форме детали, возмож-
ности такого приспособления небезграничны.
Для полноты изложения следует отметить, что азотирование с
индукционным нагревом в газовой азотирующей среде также было
исследовано [7, 8].
2.52. Азотирование и карбонитрирование в кипящем слое
Установки кипящего слоя успешно применяются для очистки де-
талей, для снятия лака и т.д. Для целей термической обработки их
используют только с 70-х годов. Исследования возможностей при-
менения этих установок для азотирования, карбонитрирования и
оксинитрирования проводятся в разных странах.
Азотирование в кипящем слое следует рассматривать прежде
всего как особую аппаратурную реализацию метода газового азо-
тирования (карбонитрирования). Ниже дано краткое изложение прин-
ципа действия установки.
2.5.2.1. Описание установки
Основными понятиями процесса кипящего слоя являются:
- печь (часто вертикально расположенный тигель или муфель);
- среда кипящего слоя (чаще всего мелкозернистая оксидная
керамика, например Al203);
- псевдоожижающий газ, например воздух или инертный газ (азот,
аргон) или реакционный газ (аммиак, природный газ).
С помощью подводимого снизу газа порошковая среда при оп-
ределенной скорости продувки переходит во взвешенное состоя-
ние. В этом состоянии частицы твердого вещества (порошка) ведут
себя в пространстве печи как жидкость.
Установки кипящего слоя обычно работают при температурах
До 1200 °C [12]. Нагрев может быть косвенным (т.е. от внешних
электрических нагревателей, газовых или мазутных горелок) или
Прямым (т.е. с помощью погруженных в кипящий слой электродов
или продувания горячего газа) [9 - 12]. Новейшим вариантом ме-
207
Рис. 150. Схема установки кипящего слоя
с внешним обогревом [3]:
1 - крышка; 2 - выходной патрубок;
3 - песочный затвор; 4 - термоэлемент
5 - кипящий слой; 6 - реторта; 7 - нагр^
ватель; 8 - корзина с деталями; 9 - за-
щитная решетка; 10 - проницаемая плас-
тина; 11 - теплоизоляция; 12 - подвод
газа
тода является пульсирующий кипящий слой, при котором достигает-
ся оптимизация работы установки, особенно в отношении расхода
газа [9].
Схема установки с косвенным нагревом приведена на рис. 150
При работе на установке следует учитывать следующие особеннос-
ти [13,14]:
- теплопередача в кипящем слое больше, чем в конвекционных
печах (более быстрый нагрев);
- обычно требуется дожигание реакционных газов, чтобы выпол-
нять требования экологической безвредности установок;
- необходимо пылеулавливание;
- необходимо считаться с возможностью образования паразиг
ных потоков или с неравномерностью продувки, например при на-
сыпной садке.
2.5.22. Обработка
В литературе предлагаются установки, в которых можно прово-
дить азотирование, карбонитрирование или оксинитрирование в
кипящем слое [15 - 18]. Реакционной средой служат аммиак или
аммиачно-азотная смесь (азотирование) частично с добавками уг-
лерод- или кислородсодержащих газов, таких как СО, С02 (карбо-
нитрирование). Оксинитрирование в смеси аммиака с водяным па-
ром рекомендуется обычно для обработки инструмента из быстро-
режущей стали [14,15].
В настоящее время азотирование и карбонитрирование в кипя-
щем слое применяется иногда в несерийном производстве [33],
т.е. опыт работы этим методом очень ограничен. Достаточно пол-
208 *
ное сопоставление свойств деталей, обработанных этим и обычны-
ми методами, невозможно.
2.5.3. Специальные меры для интенсификации
поглощения азота поверхностью
Многолетними наблюдениями установлено, что направленная
диффузия элементов, например азота, может быть интенсифициро-
вана специальными воздействиями, такими как электромагнитные
колебания [19], пульсирующие напряжения растяжение - сжатие
[20], ультразвук [21 - 23], магнитное поле [21, 24], активизация с
помощью геттерных металлов [25].
Представления о причинах и уровне интенсификации процесса
азотирования различны, однако в общем (за некоторыми исключе-
ниями [26]) сообщается о. влиянии электромагнитных колебаний,
ультразвука, электростатического или магнитного поля.
О промышленном использовании этих методов ничего не известно.
2.5.4. Ионная имплантация
Ионная имплантация уже давно применяется в технологии полу-
проводников. Как метод улучшения некоторых свойств поверхнос-
ти деталей и инструмента ионная имплантация еще только разви-
вается. Имеются публикации о том, что имплантация азота в осталь-
ные детали в некоторых случаях нагружения приводит к увеличе-
нию выносливости.
Под ионной имплантацией понимают проникновение ускоренных
до достаточной энергии ионов элементов в поверхность обрабаты-
ваемого материала. В принципе, любой элемент может быть имплан-
тирован в любой материал. При этом возможно обогащение многи-
ми элементами, в том числе и такими, которые обычно не диффун-
дируют в поверхность или не смешиваются с основным материалом.
Обработка проводится при комнатной или несколько повышенной
температуре [27].
С помощью ионной имплантации можно оказывать физическое
и химическое влияние на поверхностный слой детали, например
путем легирования, фазовых превращений, дефектообразования,
взаимодействия между выделениями и дефектами решетки и т.д.
[28]. Хотя толщина имплантированного слоя очень мала (< 1 мкм),
некоторые свойства материала, зависящие от структуры и соста-
ва поверхности, могут изменяться. К таким свойствам можно при-
числить: трение, схватываемость, смачиваемость, коррозию, износ,
Усталость и т.д.
209
При оценке влияния на износ нужно считаться с дальнейшей диф-
фузией имплантированного азота в процессе трибологического
нагружения, так что толщина азотсодержащего слоя может увели-
чиваться [29].
Далее сообщается о комбинированной обработке, например об
азотировании с последующей имплантацией ионов азота, при этом
достигаются особенно хорошие результаты [30].
Имеются сообщения о применении технологии имплантации азо-
та для улучшения ряда свойств стальных деталей, в особенности
износостойкости. Это очень важно для режущего инструмента (но-
жей для бумаги, пластмасс), шарикоподшипников, валов, штампов
для пластмасс и т.д. [31, 32]. Для деталей, которые в процессе экс-
плуатации подвергаются воздействию повышенных температур,
имплантация ионов азота эффекта не дает.
3. ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ И ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ОБРАБОТОК
А. Шрайнер
Операции механической или иной обработки, предшествующие
азотированию или карбонитрированию, могут оказывать негативное
влияние на диффузию атомов азота или углерода Это может привести к
отклонениям в структуре диффузионных слоев, ухудшающим эксплуа-
тационные свойства деталей.
В настоящей главе будут обсуждены важнейшие и существенные для
практики воздействия.
3.1. ПРЕДШЕСТВУЮЩИЕ ОПЕРАЦИИ
На результаты азотирования или карбонитрирования оказывают
влияние предшествующие операции термической обработки, обработки
резанием и механической обработки без снятия стружки, сварки, пайки,
химические процессы (депассивация, гальванические покрытия),
термохимические процессы (оксидирование, науглероживание), а
также очистка и обезжиривание на отдельных этапах технологии.
3.1.1. Предварительная термическая обработка
Большое число деталей, подвергаемых азотированию или карбонит-
рированию, перед этим проходят термическую обработку, целью
которой является или достижение определенных значений прочности и
210
вязкости, или получение хорошей обрабатываемости. Спектр операций
термообработки простирается от отжига (обычного отжига, отжига для
снятия напряжений, рекристаллизационного отжига) до закалки с
отпуском и до термохимической обработки (науглероживание, предок-
сидирование).
В результате той или иной термообработки создается определенное
структурное состояние, которое оказывает влияние как на процесс, так
и на результаты азотирования и карбонитрирования.
Созданное в процессе предварительной термической обработки
структурное состояние при температуре азотирования (обычно 500-
580°С) может изменяться. Так, например, при азотировании или
карбонитрировании закаленных неотпущенных деталей происходят
процессы отпуска. Чтобы уменьшить влияние этих процессов, необхо-
димо при обработке, предшествующей азотированию, провести отпуск
при температуре на 25 - 50°C выше температуры азотирования или
химико-термическую обработку при температуре на 25 - 50°С ниже
температуры предшествующего отпуска.
При азотировании может происходить изменение величины и распре-
деления внутренних напряжений, возникающих при предварительной
термообработке. Чтобы избежать или уменьшить связанное с этим
коробление деталей, их перед диффузионным насыщением отжигают
для снятия напряжений.
В публикациях (1-8] изложены не только разные, но и противопо-
ложные точки зрения на взаимосвязь исходных структурных состояний
с результатами азотирования или карбонитрирования.
Структурные особенности, в том числе величина зерна, степень
растворения легирующих элементов в матрице, а также состояние
поверхностного слоя (обезуглероживание), могут оказывать влияние на
механизм диффузии.
3.1.1.1. Нормальный отжиг
Для получения достаточно однородного состояния деформированных
деталей необходимо проводить нормальный отжиг (см. стандарты на
качество стали). Наряду с рекристаллизацией в зависимости от темпе-
ратуры, длительности отжига и скорости охлаждения при этом возмож-
но перераспределение легирующих элементов и углерода между
твердым раствором и карбидной фазой, между сердцевиной и поверх-
ностью. Все это представляет интерес с точки зрения твердости азоти-
рованного слоя, которая очень сильно зависит от образования нитридов
и карбидов легирующих элементов.
Слишком крупное зерно, которое по условиям ведения процесса
азотирования не изменяется, может ухудшать механические свойства
211
деталей. С помощью нормального отжига можно получить величину
зерна, соответствующую эксплуатационным требованиям к деталям.
3.1.1.2. Рекристаллизационный отжиг
В деталях, изготовленных методом холодной деформации, сущест-
вуют области с сильно деформированной структурой. Процесс азоти-
рования в этом случае является одновременно процессом отдыха и
низкого рекристаллизационного отжига. При этом в областях с дефор-
мацией вблизи критического значения может происходить образование
крупнокристаллической структуры с ухудшением механических
свойств. Кроме того, согласно данным [9], в поверхностном слое
рекристаллизация задерживается из-за продиффундировавшего азота. В
то же время есть данные [1, 4] о том, что сильно деформированная
структура препятствует диффузии азота. Поэтому холоднодеформиро-
ванные детали целесообразно перед диффузионным процессом под-
вергать рекристаллизационному отжигу. Необходимо следить за тем,
чтобы при охлаждении в детали не возникали остаточные напряжения.
Температура рекристаллизации определяется степенью предшествую-
щей деформации.
3.1.1.3. Отжиг для снятия напряжений ч
В процессе азотирования остаточные напряжения в деталях от
предшествующей механической обработки частично или полностью
снимаются. При этом возможны недопустимые изменения формы и
размеров. Для предотвращения этого проводят предварительный отжиг
при температурах от 600 до 700°С для снятия напряжений с после-
дующим достаточно медленным охлаждением.
Литые детали из чугуна в любом случае должны подвергаться такому
отжигу; то же относится к литым деталям из стали, которые перед
азотированием или карбонитрированием не проходят другой термо-
обработки. Сварные конструкции также отжигают для снятия напряже-
ний. При необходимости возникшие деформации устраняют правкой или
промежуточной механической обработкой.
3.1.1.4. Закалка и отпуск
Влияние температуры и выдержки при закалке, как и в случае
нормального отжига (п. 3.1.1.1), оказывается на поверхностной твер-
дости азотированного слоя.
Влияние отпуска на результаты последующего азотирования или
карбонитрирования очень велико. Многочисленные литературные
212
данные подчеркивают важность понимания взаимосвязи отпуска и
последующей диффузии азота и углерода.
В работах [7, 10] подчеркивается влияние отпуска при термическом
улучшении на ожидаемые результаты азотирования или карбонитриро-
вания. С повышением параметров отпуска (более высокая температура
или продолжительность выдержки) увеличивается доля выделившихся
карбидов, одновременно снижается доля элементов в твердом раство-
ре, участвующих в нитридообразовании. Поэтому при азотировании
сталей, легированных карбидо- и нитридообразующими элементами,
следует ожидать незначительного повышения твердости, если эти
элементы после отпуска связаны в карбиды.
В присутствии сильных карбидообразователей, таких как ванадий,
вольфрам или титан, образование карбидов хрома подавляется,
поэтому присутствие хрома усиливает нитридообразование при
азотировании и карбонитрировании и способствует повышению твер-
дости (рис. 151).
К подобным результатам пришел Рембгес [7] при анализе сталей
42СгМо4 иЗОСгММов (рис. 152).
При очень длительном азотировании продолжается эффект отпуска.
В
Расстояние от поверхности, мм
Рис. 151. Распределение твердос-
ти по глубине азотированного !
слоя в зависимости от темпера-
туры отпуска в течение 2 ч
(1-5) после газового азотиро-
вания при 500 °C в течение 48 ч:
а - сталь 34CrAIS5, закалка
(950 °C, 20 мин, в воду); б -
34СгА1Мо5, закалка (890 °C,
20 мин, в воду); в - 31CrMoV9, за-
калка (860 °C, 20 мин, в воду);
| 1 - отпуск при 500 °C; 2 - 580 °C;
3-620 °C; 4 - 660 °C; 5 - 750 °C
ДЮ] ........, г _ . _ Т
Расстояние от поверхности, мм
Рис. 152. Повышение поверхностной твердости при азотировании в зависимос-
ти от температуры отпуска Тотп [7]:
1 - 30CrNiMo8; 2 - 42СгМ04
Рис. 153. Взаимосвязь температуры отпуска, содержания углерода и твердости
поверхности после азотирования стали, содержащей 3 % Сг и 0,5 % Мо; длитель-
ность отпуска 100 ч [2]
Расстояние от поверхности, мм
Рис. 154. Распределение твердости по глубине азотированного слоя образцов
из стали 34CrMoV после разной предварительной обработки (азотирование в
плазме) [11]:
1 - обезуглероживание; 2 - закалка; 3 - термическое улучшение
Рис. 155. Твердость поверхности в зависимости от содержания хрома в стали,
содержащей 0,3 % (по массе) С и не содержащей других нитридообразующих
элементов; карбонитрирование в плазме (520 °C, 8 ч), отпуск при 650 °C
214
При возрастании доли карбидов потенциальное содержание нитридов
уменьшается. Поэтому рекомендуется стали с высоким содержанием
углерода (> 0,5 % С) при улучшении не подвергать слишком высокому
отпуску (рис. 153-155).
Ходгсон и Варинг [1] исследовали влияние предшествующей термо-
обработки на результаты азотирования четырех легированных сталей
(содержащих 1 % Сг, Мо и Cr, А1, Мо) с разной температурой обработки.
Сделан вывод, что азотирование очень сильно зависит от предшест-
вующего отпуска, однако различие в поверхностной твердости после
азотирования для разных марок сталей, отпущенных при одной и той же
температуре, несущественно.
У сталей, легированных алюминием, режим отпуска не влияет на
поверхностную твердость и глубину азотированного слоя, так как
алюминий не образует карбидов, но зато это очень хороший нитридо-
образоратель.
3.1.1.5. Предварительное окисление
Оксидирование перед диффузионными процессами, именуемое
также как предварительное оксидирование, представляет собой вид
предварительной химико-термической обработки, с целью наилучшей
подготовки поверхностного слоя к поглощению диффундирующих
элементов (N, С, В, Cr, Si и т.д.). Предварительное оксидирование
проводят при температурах от 250 до 400°С в шахтных или камерных
печах или в камерах предварительного нагрева толкательных проход-
ных печей. В большинстве случаев специально дозированной подачи
воздуха не требуется, содержания кислорода в атмосфере печи вполне
достаточно. Оксидный слой на металле должен быть не толще
0,5-1,0 мкм, при этом оксиды не должны отслаиваться от металла.
Очень тонкий оксидный слой в первые 15 мин азотирования (карбо-
нитрирования) восстанавливается в печи водородом, образующимся в
плазме или в газе при диссоциации аммиака. В результате получается
относительно чистая металлическая поверхность.
Очень тонкий оксидный слой в первые 15 мин азотирования (карбо-
нитрирования) восстанавливается в печи водородом, образующимся в
плазме или в газе при диссоциации аммиака. В результате получается
Относительно чистая металлическая поверхность.
Пока неизвестно, обладает ли этот восстановленный оксидный слой с
повышенной пористостью такими же свойствами, как расположенная
под ним стальная матрица, тем более что непосредственно перед
Диффузионным процессом в наличии было два разных материала: на
Поверхности слой железа толщиной от 0,5 до 1 мкм, образовавшийся
при восстановлении магнетита (Fe304) или гематита (Fe203), и непо-
средственно под ним сплав Fe - С (сталь).
215
Оксидирование перед жидкостным карбонитрированием не дает
улучшения, так как оксидный слой в расплаве не может восстановиться.
Во многих случаях окисление имеет место как побочный эффект при
предварительном подогреве в установках с циркуляцией воздуха
который проводится для сбережения энергии или отчасти для удаления
остатков влаги. Поэтому предварительное окисление рассматривается
как одна из операций очистки. Насколько оно способствует эффекту
очистки и какое побочное влияние оказывает на результаты диффузион-
ных процессов, будет обсуждено в разд. 3.2.2.
3.12. Депассивация поверхности
Выбор средств, применяемых для депассивации поверхности,
зависит от вида пассивного слое на поверхности детали.
В зависимости от природы пассивных слоев применяют травление
при разных значениях pH. Нередко травлению предпочитают кратко-
временное азотирование (обычно в течение 20 - 30 мин при температу-
ре азотирования), так называемое ’’образование зародышей”, за
которым следует собственно процесс азотирования. Однако такое
решение экономически невыгодно и рекомендуется только в тех
случаях, когда перед диффузионным процессом не проводится пред-
варительное оксидирование.
Степень требуемой депассивации определяется методом азотирова-
ния или карбонитрирования, а также обрабатываемым материалом.
При карбонитрировании в соляных ваннах активация поверхности
достигается за счет щелочного действия расплава, при плазменном
азотировании депассивация обеспечивается за счет бомбардировки
заряженными частицами, так что химические методы могут быть
исключены.
При карбонитрировании в порошке обрабатываемые детали могут
быть предварительно обработаны в специальном порошке или покрыты
специальной пастой.
3.1.3. Влияние обезуглероживания поверхности
на результаты азотирования и карбонитрирования
Результаты азотирования или карбонитрирования зависят от содер-
жания углерода в поверхности. С помощью предварительной обработки
(например, закалки, отжига) можно обезуглеродить или науглеродить
поверхностный слой детали.
В отдельных работах [6, 12] указывается на влияние содержания
углерода в поверхностном слое на скорость роста и состав слоя
соединений и диффузионного слоя.
216
Исследования на обезуглероженных образцах стали 38СгА1Мо7
показали влияние содержания углерода в поверхности на образование
азотированного слоя. При различном содержании углерода в поверх-
ности меняется количественное соотношение образующихся фаз (е-, у'-
ий-Fe) в слое соединений (рис. 156).
Собственные исследования автора [22] дают основание считать, что
с понижением содержания углерода в поверхности, достигаемым
предварительным обезуглероживанием, происходит замедление
образования слоя соединений на нелегированных и низколегированных
сталях при неизменной скорости формирования диффузионного слоя.
Это явление более отчетливо вы-
ражено на нелегированных, чем на
низколегированных сталях (рис.
157, а - е). Исследования на раст-
ровом электронном микроскопе
(РЭМ) показали нетипичную кар-
тину образования азотированного
слоя на поверхности обезуглеро-
женных образцов.
Рис. 156. Относительное содержание фаз
е, у' и a-Fe в слое соединений обезугле-
роженного образца из стали 38СгА!Мо7
в зависимости от остаточного (после
азотирования) содержания углерода [6]
На примере исследованных сталей показано, что между слоем
соединений и диффузионным слоем возникают мелкодисперсные
выделения, которые на границе с диффузионным слоем образуют
множество резко ограниченных участков скоплений выделений и
которые врастают в диффузионный слой (рис. 158).
Эти скопления представляют собой дефекты на границе между слоем
соединений и диффузионным слоем и в зависимости от их количества и
характера распределения могут отрицательно влиять на износостой-
кость азотированного слоя.
Рентгеновский фазовый анализ показывает, что с понижением
содержания углерода в обезуглероженном поверхностном слое доля
V'-фазы возрастает. Этот результат объясняет, почему углерод из
газовой атмосферы печи и углерод из матрицы по-разному влияют на
структуру и состав азотированного слоя.
Из анализа результатов исследований следует, что углерод из
атмосферы печи не оказывает каталитического действия на образова-
217
Рис. 157. Структура обезуглероженных (слева) и необезуглероженных (справа/
образцов из легированных и нелегированных сталей после газового карбонит-
рирования (570 °C, 2 ч, охлаждение в азоте) (травление в 3 %-ном спиртовом
растворе HNO3, х 500):
а - марка С15; б - С45; в - С60; г - 23СгМоВЗ 3; д - 16MnCrS5; е - 45CrV7
ние слоя соединений и в особенности на количество нитридов Fe3N
(рис. 159). Намного сильнее действие углеродсодержащих газов на
адсорбционной стадии процесса, в первую очередь при связывании
свободных атомов водорода.
Ход изменений твердости (рис. 160) и концентрационные профили
углерода и азота (рис. 161) в азотированном слое подтверждают эти
'218
результаты и показывают, что влияние поверхностного обезуглерожи-
вания на механизм карбонитрирования вполне ощутимо и может
приводить к нежелательным изменениям в структуре карбонитрирован-
ного слоя.
Существенно более тон-
кий слой соединений об-
разцов с поверхностным
обезуглероживанием из ста-
ли С15 может привести к
ухудшению износостойкости
и пониженным значениям
усталостной прочности по
сравнению с необезуглеро-
женными образцами и дета-
лями из той же стали. На ле-
гированных сталях - это яв-
ление выражено более
слабо.
Рис. 158. Структура обезуглеро-
живания с поверхности образцов
стали С15 (а) и 34CrMoS4 (б)
после газового карбонитриро-
вания (570 °C, 2 ч, охлаждение в
азоте); выделения между слоем
соединений и диффузионным
слоем; РЭМ, х 1500
Рис. 159. Зависимость фазового состава
слоя соединений образцов из стали
С15 (1) и 34CrMoS4 (2) с обезуглеро-
женной поверхностью от остаточного
содержания углерода после газового
карбонитрирования (570 °C, 2 ч, охлаж-
дение в азоте)
219
Рис. 160. Изменение твердости по глубине карбонитрированного слоя обезугле-
роженных и необезуглероженных образцов: из стали:
а - марки С15 (газовое карбонитрирование, 570 °C, 2 ч, охлаждение в азоте; со-
держание углерода в поверхностном слое, %: 1 - 0,149; 2 - 0,016 - 0,021); б -
35CrMoS4 (газовое карбонитрирование, 570 °C, 2 ч, охлаждение в азоте; содер-
жание углерода в поверхностном слое, %: 3 - 0,338; 4 - 0,016 - 0,021)
3.1.4. Влияние механической обработки на результаты
азотирования
На образование и рост азотированного слоя могут влиять следующие
факторы механической обработки:
- шероховатость поверхности;
- наклеп поверхностного слоя и близлежащих зерен;
- остатки смазки и других вспомогательных материалов.
3.1.4.1. Шероховатость поверхности
Шероховатость поверхности деталей при азотировании или карбо-
нитрировании увеличивается. Причем при одних и тех же температуре и
длительности обработки это увеличение различно. Изменение шерохо-
220
4 в fZ Гб 20 24 50 75 100
N$,mkh
Рис. 161. Изменение концентрации С и N по глубине слоя обезуглероженных и
необезуглероженных образцов из стали С15 (а) и 34CrMoS4 (б). Режим: газовое
карбонитрирование, 570 °C, 2 ч, охлаждение в азоте; содержание углерода в по-
верхностном слое, % (по массе):
1 - 0,149; 2 - 0,016 - 0,021; 3 - 0,338; 4 - 0,016 - 0,021
ватости зависит от исходной (до термообработки) величины, кроме
того, от материала и технологических особенностей процесса на-
сыщения.
Согласно Келлеру [5], увеличение шероховатости минимально при
насыщении из газовой фазы, далее в порядке возрастания следуют
карбонитрирование в плазме, жидкостное карбонитрирование и карбо-
нитрирование в порошке.
Материал детали имеет первостепенное значение для изменения
шероховатости при насыщении, причем на чугунах увеличение шеро-
ховатости существенно больше, чем на сталях. Например, на чугуне со
сфероидальным графитом вблизи графитных включений наблюдается
различная толщина слоя соединений, .что приводит к значительному
221
Рис, 162- Полученная с помощью РЭМ микрофотография поверхности образца,
карбонитрированного в газе (570 °C, 2 ч, азот), х 1000; исходная шероховатость
Rz = 0,53 мкм; средняя шероховатость после карбонитрирования Rz = 5,12 мкм
(сферообразные возвышения)
увеличению шероховатости по сравнению с обработанной таким же
образом легированной или нелегированной сталью.
В исследованиях [3, 9, 14] установлено, что при повышенной исход-
ной шероховатости (> 10 мкм) скорость образования слоя соединений
выше, чем при меньшей шероховатости (< 8 мкм).
Исследованиями [22] показано, что при усредненной исходной
высоте микронеровностей ~ 8 мкм карбонитрирование в газе, в
расплаве солей и в порошке приводит к увеличению микронеровностей
почти вдвое. При карбонитрировании в плазме изменение шерохова-
тости незначительно. При исходной шероховатости > 15 мкм это
возрастание не столь заметно, при карбонитрировании в плазме
наблюдалось даже некоторое выравнивание поверхности, обусловлен-
ное процессом распыления в тлеющем разряде.
При исходной высоте микронеровностей < 1 мкм в результате
химико-термической обработки в газе наблюдалось 9 - 10-кратное
увеличение шероховатости. Исследование карбонитрированной
поверхности с помощью РЭМ показало наличие на ней явно выражен-
ных бугорков (наростов), существование которых и объясняет сильное
повышение шероховатости (рис. 162). Такое явление локального
преимущественного роста может быть связано с благоприятной для
диффузионного процесса ориентировкой некоторых кристаллитов на
поверхности (см. гл. 2).
Изменение твердости и концентрации С и N по глубине азотирован-
ного слоя остаются независимыми от различных значений средней
шероховатости, если не считать, что при очень грубой поверхности
получается относительно тонкий слой соединений (рис. 163,164).
222
Рис. 163. Изменение твердости по глубине азотированного слоя образцов ста-
ли С15 (а) и 34CrMoS4 (б) с различной исходной шероховатостью (Ns - толщи-
на слоя)
С увеличением средней величины исходной шероховатости воз-
растает также толщина пористой зоны после азотирования (рис. 165).
Этот результат объясняется более высокой долей окисленной поверх-
ности при очень развитом фронте реакции.
С увеличением шероховатости поверхности деталей, т.е. при более
развитой реакционной поверхности, возрастает также доля Fe2_3N в
слое соединений (рис. 166).
223
Рис. 164. Концентрационные профили С и N в азотированном слое образцов ста-
ли С15 (a) H34CrMoS4 (б) с различной исходной шероховатостью
Предпосылкой этого является достаточно большое количество азота
в активном состоянии (statu nascendi), возникающем при диссоциации
аммиака на поверхности детали.
Сравнительные исследования изменений величины микронеровно-
стей в зависимости от способа карбонитрирования дали результаты,
преставленные на рис. 167. Эти результаты следует трактовать только
как тенденции, так как эти изменения шероховатости поверхности
происходили при определенных условиях и не учитывалась деформа-
ция приповерхностных кристаллов.
Опыт показывает, что после азотирования или карбонитрирования не
следует ожидать шероховатости поверхности < 2,0 мкм. Для чугунов
224
ю го зо 40 so so
Соотношение раз e/jf'
Рис. 165. Толщина пористого слоя ps в зависимости от исходной щероховатос-
ти Rz. образцов из сталей 015 (1) и 34CrMoS4 (2) после газового карбонитриро-
вания (570 °C, 2 ч, азот)
Рис. 166. Зависимость состава слоя соединений от исходной средней шерохо-
ватости (газовое карбонитрирование, 570 °C, 2 ч, азот) для стали С15 (1) и
34CrMoS4 (2)
Рис. 167. Изменение средней шероховатости при карбонитрировании (575 °C,
2 ч): RZl - средняя шероховатость перед карбонитрированием; Rz - средняя
шероховатость после карбонитрирования: е
1 - в газе; - - в порошке; / - в расплаве солей; 4 - в плазме
0 2 0 б 8 10 12 10
Рис. 168. Изменение средней шерохова-
тости после газового карбонитрирования
(570 °C, 2 ч, азот) в зависимости от ис-
ходной шероховатости Rz. образцов
стали С15 и 34CrMoS4 1
это значение выше. Средняя величина шероховатости после азотиро-
вания или карбонитрирования в газе показана на рис. 168.
Если желательно на азотированной поверхности иметь шерохова-
тость Rz < 2,0 мкм, то после химико-термической обработки поверх-
ность необходимо дополнительно обрабатывать полировкой, притиркой
или глянцеванием.
3.1.4.2. Поверхностное упрочнение
Влияние упрочнения поверхности в процессе холодной деформации
при изготовлении детали на структуру и свойства азотированного слоя
было обсуждено в разд. 3.1.1.2.
Упрочнение из-за наклепа может возникать и при обработке реза-
нием, если используется тупой инструмент (или шлифовальный круг),
что вызывает очень высокие сжимающие напряжения на поверхности
обрабатываемой детали. Поэтому в области вблизи поверхности может
наблюдаться очень высокая степень наклепа (рис. 169). Такой деформи-
рованный слой можно рекристаллизовать при нормальном отжиге (см.
разд. 3.1.1.1) или удалить последующей более тонкой обработкой. На
рис. 170, а, б показаны приповерхностные слои образцов, изготовлен-
ных точением на токарном станке и подвергнутых нормальному отжигу
после карбонитрирования в газе (570°С, 2 ч).
Рис. 169. Структура поверхност-
ного слоя, деформированного в
процессе токарной обработки-
Травление: 3 %-ный спиртовой
раствор HNO3. х 500
226
Рис. 170. Структура карбонитри-
рованного слоя стали 16MnCrS5
(газовое карбонитрирование,
570 °C, 2 ч, азот). Травление:
3 %-ный спиртовой раствор HNO3,
Х500:
а - деталь не подвергалась нор-
мализации после холодной де-
формации, слой соединений тон-
кий, неравномерный; б - деталь
после холодной деформации
подвергнута нормализации; слой
соединений равномерный, хо-
рошо сформированный
3.1.5. Остатки технологических вспомогательных веществ
Поверхность детали перед любой химико-термической обработкой
должна быть прежде всего очищена от остатков технологических
веществ всех видов, чтобы они не препятствовали диффузионным
процессам и не ухудшали результаты обработки. В соответствии с этим
детали подвергают очистке, при которой с их поверхности удаляют
остатки смазочно-охлаждающих жидкостей, масел, стружки и других
частиц.
Очень часто на практике считается, что операции обезжиривания
достаточно, чтобы поверхность считалась ’’чистой”, т:е. оптимально
подготовленной к химико-термическому процессу. В действительности
на поверхности остаются еще твердые частицы от предшествующих
операций, а также остатки обезжиривающих средств.
Исследованиями [22] показано, что все поддающиеся анализу
остатки вспомогательных веществ (эмульсии, масла, смазки, обезжи-
ривающие средства - нейтральные, кислые или щелочные) остаются на
обрабатываемых деталях в виде поверхностных пленок. Можно пока-
зать, что эти поверхностные пленки представляют собой продукты
Реакции перечисленных вспомогательных веществ с металлической
поверхностью. Среди них с помощью локального анализа можно
определить фосфаты, силикаты и соединения Mg, Са, Cl, Zn и S
(рис. 171). Часто они имеют вид так называемой серой пятнистости
227
(рис. 171, г). Эти пленки пре-
пятствуют адсорбции и, сле-
довательно, активизации
азотсодержащих компонен-
тов атмосферы при реакции
газ - металл. В результате
слой соединений получается
неоднородным (рис. 172).
При исследовании взаи-
мосвязи состояния поверх-
ности и образования нит-
ридной фазы можно заме-
тить повышенное влияние
пленкообразующих веществ,
содержащихся в обезжири-
вающем растворе. Это влия-
ние отчетливо проявляется и
на механических свойствах
слоя соединений (рис. 173).
Рис. 171. Полученные с помощью
РЭМ микрофотографии поверх-
ности образцов из стали С15 (а,
б) и 34CrMoS4 (а, г), карбонит-
рированных после разных спо-
собов очистки поверхности
(карбонитрирование в газе,
570 °C, 2 ч, азот):
а - струйная очистка нейтраль-
ным моющим средством; маг-
ниевые включения на карбонит-
рированной поверхности, х 1000;
б - очистка в слабом силикат-
содержащем очистителе; сили-
катные включения в пористом
слое, х 2700; в - обезжиривание
в трихлорэтилене, предваритель-
ное окисление; видны растравы
карбонитрированной поверхнос-
ти, остатки Ci, х 1000; г - очист-
ка в нейтральном моющем
средстве; серая пятнистость,
х500
228
рис. 172. Неравномерность тол-
щины слоя соединений в районе
пятен на поверхности образца из
стали С15, очищенного в слабом
фосфатсодержащем растворе и
оксидированного в течение
30 мин при 300 °C (газовое карбо-
нитрирование, 470 °C, 2 ч. азот),
X 200
Можно классифицировать системы очистителей (табл. 12), содер-
жащих в качестве присадки фосфаты, силикаты и другие ионогенные
системы (рис. 174). Эти системы настолько термически устойчивы, что
при обычной температуре обработки около 550°С и продолжительности
2 - 4 ч поверхность металла не очищается (рис. 175).
Таким образом, речь может идти об использовании для процесса
очистки только тех продуктов, которые не содержат пленкообразующих,
затрудняющих диффузию компонентов, таких как соединения кремния,
фосфора, магния, цинка или травящих соединений хлора.
В связи с тем, что поверхностные налеты, содержащие силикаты, не
удаляются при промывке водой, при обработке резанием с примене-
нием силикатсодержащих смазочно-охлаждающих эмульсий реко-
мендуется детали сразу после обработки окунать в керосин и оставлять
в нем до химико-термической обработки.
Результаты последних лет показывают, что даже при карбонитриро-
вании в соляной ванне, которое обычно рассматривалось как беспро-
блемное с точки зрения очистки поверхности деталей, описанные
явления ухудшения качества слоя часто имеют место. Это является, с
одной стороны, следствием поисков химической промышленности,
которая вынуждена изготавливать продукцию под все более строгим
контролем органов охраны окружающей среды, а с другой стороны,
результатом повышения точности методов измерений и требований,
предъявляемых к обрабатываемым деталям.
При азотировании или карбонитрировании в плазме детали должны
быть обезжирены. Остатки растворителей частично возгоняются при
нагреве деталей. Однако адсорбции в той или иной мере препятствует
также наличие на поверхности деталей цветных металлов. Поэтому
детали, на которых могут быть ’’загрязнения” из цветных металлов
(например, алюминий из тары при транспортировке или медь с опорных
поверхностей люнетов), травят химически или электролитически или
очищают механически, в противном случае эти отложения могут
оказывать негативное влияние на диффузионные процессы.
Исследования подтверждают, что окисление снижает влияние
остаточных веществ на поверхности. Одновременно выявлено, что эта
229
HVO,O15
Рис. 173. Изменение твердости по толщине слоя (Ns) в районе сврых пятен (кри-
вые 1 - б) и нормальной поверхности (кривые 7, 8): •
а - сталь С15; б - сталь 34CrMoS4
обработка не обеспечивает полного удаления загрязнений (рис. 176, а)-
Анализ пористости показывает отчетливое возрастание после пре-
докисления толщины пористого слоя и увеличение отдельных пор в
областях поверхности, не содержащих пятен (рис. 176, б, в). Под
230
Таблица 12. Моющие средства’
Моющее средство Признак или характеристика моющего средства
2 3 Нейтральное, не содержащее нитритов Слабо щелочное, не содержащее силикатов Нейтральное, не содержащее нитритов и ингибиторов коррозии
4 Не содержащее нитритов, маслосодержащее, эмуль- гационное, для холодной и горячей промывки
5 6 7 8 9 Нейтральное, не содержащее нитритов Слабокислое фосфатное Щелочное силикат-, фосфатсодержащее Щелочное, фосфатное Щелочное, фосфатное, до 80 % биологически разлагаемое, с ингибиторами коррозии, комплексообразователь, с пониженным пенообразованием
10 Силикатсодержащее, с каустической содой и ионогенными поверхностно-активными веществами, без фосфатов
11 12 Для холодной очистки, стабилизированный Ш-трихлорзтилен Частично синтетическая водорастворимая СОЖ с поверх- ностно-активными добавками
13 14 Кислотное с фосфатами, pH = 3 + 5 Для холодной очистки, стабилизированный |||-трихлорзтилен
15 16 17 и перхлорзтилен Дистиллированная вода Закалочное масло, температура воспламенения 235°С Для холодной очистки, трихлорэтилен, дихлорметан и перхлорзтилен
Номер моющего средства см. на рис. 174.
поверхностью, пораженной пятнистостью, толщина пористого слоя
возрастает, независимо от проведения предварительного окисления.
Различное строение пор и большая толщина пористого слоя предва-
рительно окисленных образцов в чистых областях поверхности образ-
цов явились основанием для вывода, что кислород непосредственнно и
неблагоприятно влияет на порообразование и рост пор.
Пористый слой под поверхностным налетом имеет большую толщи-
ну. Это явление объясняется термической дестабилизацией остаточных
веществ при свободном доступе кислорода к металлической поверх-
ности. Кислород в ’’активном состоянии” не связывается водородом
атмосферы, поскольку отделен от последнего еще частично сохра-
няющимся поверхностным налетом.
Оптимальное средство для очистки деталей перед диффузионными
процессами (особенно для процессов ниже 600°С) должно отвечать
следующим требованиям:
231
во
Рис. 174. Состояние поверхности неоксидированных (1) и оксидированных (2)
образцов стали С15 и 34CrMoS4 после очистки в разных моющих средствах (1 -
17 - см. табл. 12) (газовое карбонитрирование, 570 °C, 2 ч, охлаждение в азоте;
средняя шероховатость поверхности 3 мкм)
- состоять из термически нестабильных компонентов, предохраняющих
от коррозии, которые выше 200°С полностью улетучиваются, не ока-
зывая влияния на атмосферу обработки;
- быть неионогенным поверхностно-активным веществом, которое
Рис. 175. Полученная с помощью РЭМ
микрофотография поверхности дета-
ли, очищенной в моющем средстве 10
(рис. 174), окисленной в течение
30 мин при 300 °C и карбонитриро-
ванной в газе (570 °C, 2 ч, охлаждение
в азоте). Видимый покровный слой
состоит из компонентов моющего
средства,под ним видна металличес-
кая поверхность, х 2000
232
Рис. 176. Полученная с помощью РЭМ
микрофотография:
а - поверхности промытого и окислен-
ного при 320 °C 3% мин образца из стали
С15 (частичное испарение остатков мою-
щего средства), х 500; б - сечения об-
разца из стали С15, карбонитрированной
в газе (570 °C, 2 ч, охлаждение в азоте)
без предварительного окисления (в об-
ласти без пятен мелкие поры с ограни-
ченной областью пористого окаймления),
травление: 3 %-ный спиртовой раствор
HNO3, х 2000; в - то же, но с предвари-
тельным окислением (в области без
пятен крупные поры, в отдельных случаях
глубоко проникающие в слой соедине-
ний), травление в 3 %-ном спиртовом
растворе HNO3, х 2000
легко и быстро растворяет маслянистые и пигментные загрязнения и
удаляет их с металлической поверхности;
- быть разрешенным к применению в промышленности, биологически
неустойчивым, экономичным и физиологически безупречным.
На эти признаки необходимо обращать внимание при очистке перед
любым диффузионным процессом.
Для производственной практики важно, чтобы обрабатываемые
детали очищались вместе с загрузочным приспособлением (корзиной,
кассетой) и были уложены так, чтобы на них не попадали никакие
дополнительные загрязнения, например пыль. Есть возможность
Разработать оптимальное средство для очистки металла, которое будет
применяться в промышленности в качестве стандартного.
233
3.1.6. Азотирование и карбонитрирование
ограниченных поверхностей
Иногда возникает необходимость азотировать или карбонитрировать
только часть детали. Это можно обеспечить несколькими способами:
- область, которая не должна азотироваться или карбонитрироваться,
покрыть защитной замазкой или нанести покрытие, препятствующее
проникновению азота;
- погружать деталь в среду обработки лишь частично (применимо
только для жидкостных процессов).
Изолирующими покрытиями могут быть пасты, наносимые погру-
жением, напылением, кистью или гальванические покрытия. Последние
применяются при всех методах азотирования, кроме расплавов солей.
При плазменном азотировании пользуются преимущественно
массивными накладками и пастами. Частичное погружение в расплав
соли является простым, однако не экономичным и небезопасным
приемом.
3.1.6.1. Защитные пасты для азотирования
Эти пасты применяются при азотировании в порошках, газе и плазме.
Пасты на основе цинка', меди, никеля или алюминия можно наносить
напылением из пульверизатора, погружением или кистью, а после
термообработки их необходимо удалить с детали.
Пасты, применяемые при плазменном азотировании или карбонит-
рировании, должны быть предварительно проверены на стойкость в
тлеющем разряде (электропроводимость). Для этого процесса исполь-
зуют пасты на основе меди.
Исследования автора, проведенные на пяти широко применяемых
пастах, показали, что ни одно из этих средств не обеспечивает абсолют-
ной защиты от проникновения азота. Исследования проводили в
условиях газового карбонитрирования при 570°С в течение 4 ч. Ре-
зультаты представлены в табл. 13. Следует отметить, что не вполне
удовлетворительные результаты при использовании паст № 1 и 4
объясняются тем, что адгезия высыхающей пасты была местами
плохой, так как на поверхности взаимодействия между пастой и
металлом присутствовали пленкообразующие остатки очистителя. При
этом также была отмечена необходимость согласования последо-
вательности использования вспомогательных средств с точки зрения их
химического состава и взаимодействия.
1 В оригинале. Zinn - олово. Прим. пер.
234
Таблица 13. Сравнение эффективности
пяти защитных паст (образцы из стали С15,
карбонитрирование в газе при 570°С, 2 ч)
Номер пасты Число образцов Максималь- ная толщина слоя соеди- нений, мкм Соотношение фазе/у'
1 10 15 18
2 8 2 1
3 15 3 4
4 10 18 22
5 6 3 7
При использовании паст на основе цинка существует вероятность,
что видимый в поперечном сечении под микроскопом белый слой
является не азотированным слоем, а соединением Fe - Zn.
Вполне приемлемой для использования в производстве явилась
паста № 2. Она обеспечивает толщину слоя от 1 до 2 мкм. Результаты
могут быть улучшены, если оптимизировать процесс нанесения защит-
ной пасты, чтобы защитный слой получался плотным, без пор. Здесь
существенную роль играет содержание воды в пасте.
Те места деталей, которые необходимо защитить от диффузии азота,
должны быть предварительно тщательно обезжирены и очищены, тогда
при последующей очистке в водных растворах защитная паста может
быть частично или полностью удалена.
Пасту перед нанесением на защищаемую поверхность необходимо
хорошо перемешать, так как некоторые компоненты пасты могут
оседать.
Поскольку пасты при термохимических процессах могут спекаться
(часто при отсутствии кислорода), необходимым требованием к ним
является растворимость в водных растворах после диффузионного
процесса. Этому требованию отвечают пасты № 2 и 3.
3.1.6.2. Гальеанические защитные покрытия
Гальванические покрытия являются надежным средством защиты
при карбонитрировании и азотировании в плазме, газе и порошке. В
отдельных случаях гальванические защитные покрытия применяются и
при жидкостном карбонитрировании (при коротких выдержках).
Защитный слой (алюминий, медь или никель) должен иметь толщину
не менее 20 мкм и быть плотным, без пор. При выборе вида защитного
покрытия важную роль играет температура диффузионного процесса.
Защита с помощью гальванических покрытий является дорогим
235
Ьк>
методом, так как нанесенные слои должны быть удалены после химико-
термической обработки. Это также дорогой процесс, дополнительно
увеличивающий стоимость обработки.
Кроме того, при удалении защитного слоя существует опасность
частичного разрушения слоя соединений на незащищенных местах.
3.1.6.3. Массивные накладки
Массивные накладки являются надежным решением проблемы
защиты от азотирования в плазме. Если область тлеющего разряда
удалена от какой-то части поверхности, то в этом месте насыщения
азотом не произойдет. Массивные накладки в некоторых случаях
применяются и при других методах азотирования и карбонитрирования
(в газе или порошке), но там они не являются достаточной защитой от
насыщения. Используют, например, навинчиваемые гильзы или резьбо-
вые штифты для неазотируемых цапф или отверстий. Поскольку
защитные мероприятия такого рода требуют газоплотных соединений,
которые не всегда могут быть обеспечены, этот метод к применению не
рекомендуется.
3.1.6.4. Выбор средств защиты для локального азотирования
или карбонитрирования
Пасты могут применяться, если не требуется абсолютной защиты и
если допустимы слои толщиной порядка 1 мкм с диффузионным слоем
не более 0,05 мкм. В продаже есть легко наносимые и быстро сохну-
щие, легко растворяющиеся после термической обработки пасты
(табл. 13).
Гальванические покрытия, которые обеспечивают максимальную
защиту от насыщения, применяются тогда, когда необходима абсолют-
ная защита с точки зрения эксплуатационных свойств деталей, если
удаление этого слоя не повредит созданный слой соединений на
азотируемых участках и если это экономически приемлемо.
Массивные накладки иногда применяются при карбонитрировании в
соляной ванне, но преимущественно используются при обработке в газе
и порошке (с учетом приведенных ограничений), а также при диффу
зионном процессе в плазме.
Здесь необходимо обратить внимание на то, что для защиты отвер-
стий и резьб при обработке в газе или порошке не следует применять
штифты и гайки.
236
3.1- 7- Азотирование и карбонитрирование сварных
и паяных деталей
Азотирование или карбонитрирование сварных деталей из стали не
представляет особой проблемы, так как сварной шов сам по себе не
препятствует насыщению. Однако поверхность деталей после сварки
или пайки должна быть основательно зачищена, так как шлаки или
остатки флюсов могут затруднить взаимодействие среды с поверх-
ностью металла.
Конечно, при этом должно быть обеспечено соответствие сварива-
емого материала с электродом или припоем.
Напряжения, возникающие в процессе сварки, должны быть сняты
отжигом при температуре на 30 -
50 °C выше температуры азотирова-
ния. Для деталей, паяных твердым
припоем, чаще всего можно обойтись
без отжига для снятия напряжений.
Поскольку используемые припои и
флюсы могут препятствовать диффу-
зии азота, необходима тщательная
очистка детали после пайки.
Рис. 177. Соединение пайкой твердым при-
поем двух деталей (I и II), подвергнутое
карбонитрированию (570 °C, 2 ч, азот). На
шлифе видно, что слой соединений преры-
вается в тех местах, где на поверхность
нанесен твердый припой; диффузионный
слой простирается (в верхней части) под
покрытую припоем поверхность (травление
в 3 %-ном спиртовом растворе HNOj,
х 200):
I - сталь St37-2BK; II - сталь St14; III -
паяное соединение, твердый припой L -
Ag40Cd (DIN 8513, часть 3); 1 - твердый
припой; 2 - слой соединений; 3 - диффу-
зионный слой; 4 - основной материал
Промывки и зачистки щетками поверхности недостаточно. Рекомен-
дуется, например, провести травление в 50 %-ном растворе серной
кислоты. После обработки в таком растворе в течение 3-5 мин
загрязненная поверхность свободна от остатков припоя. В местах,
покрытых припоем, слой соединений не наблюдается (за исключением
жидкостного карбонитрирования). При жидкостном карбонитрировании
237
и в газовой среде паяные швы растравливаются или даже слегка
стравливаются, так как в расплаве образуется цианид меди, а при
обработке в газе возникают медьаммонийные ионы (Cu(NH4)+ + ).
При продолжительности обработки до 10 ч прочность паяных соеди-
нений не снижается.
На рис. 177 показано паяное соединение, подвергнутое карбонитри-
рованию в газовой среде (570°С, 2 ч/Н2).
3.2. ОБРАБОТКА ДЕТАЛЕЙ ПОСЛЕ АЗОТИРОВАНИЯ
И КАРБОНИТРИРОВАНИЯ
3.2.1. Очистка азотированных и карбонитрированных деталей
Детали, азотированные или карбонитрированные в газовой среде и
охлажденные в атмосфере инертного или защитного газа или в воде,
имеют чистую поверхность и не нуждаются в дополнительной очистке.
То же относится и к термообработке в плазме.
Поверхности, не подвергавшиеся азотированию, после закалки и
удаления защитного покрытия нуждаются в защите от коррозии. В этом
случае в закалочную среду целесообразно добавлять ингибиторы
коррозии.
Детали, охлажденные после азотирования или карбонитрирования в
масле или в эмульсии, можно очищать тем же способом, что и перед
химико-термической обработкой. Защитные пасты хорошо удаляются в
горячей воде (70 - 90°С).
Гальванические защитные покрытия могут быть удалены только
химическим, гальваническим или механическим путем. Процесс
должен быть построен таким образом, чтобы при этом не повреждался
слой соединений на азотированных поверхностях.
При очистке деталей после карбонитрирования в расплаве остатки
соли должны быть удалены промывкой в воде (растворимость остатка
соли в воде является непременным условием применения соли для
карбонитрирования). Использованная вода должна быть пропущена
через установку для обезвреживания (нейтрализации ядовитых солей).
Нерастворенные остатки соли удаляются струйной промывкой, кипяче-
нием или щетками, они ядовиты и вызывают коррозию. Если детали
закаливают в специальной окислительной ванне (см. п. 2.3.1.8), то эти
мероприятия не нужны. Детали подвергаются только промывке и сушке.
При карбонитрировании в расплаве деталей из металлокерамики
после обработки их рекомендуется прокипятить в воде. Металлокера-
мические детали после карбонитрирования и промывки рекомендуется
окунуть в горячее масло, чтобы вытеснить воду и предотвратить
коррозию в порах.
238
3.2.2. Термическая и термохимическая обработка
азотированных и карбонитрированных деталей
Как правило, детали после азотирования и карбонитрирования
дополнительно не термообрабатывают.
В особых случаях азотированные и карбонитрированные детали
подвергают поверхностной закалке, обычно это осуществляется с
помощью индукционного нагрева, реже с помощью плазменного. При
этом необходимо обращать внимание на то, что в переходной области в
зависимости от температуры слой соединений может претерпевать
более или менее полное превращение.
Для улучшения пластичности азотированных (карбонитрированных)
деталей из нелегированных и низколегированных сталей их дополни-
тельно отпускают; при этом в диффузионном слое происходит выделе-
ние нитридов (см. гл. 1). ., г
•
3.2.2.1. Оксидирование карбонитрированных деталей
Детали, карбонитрированные в расплаве соли, порошке, газовой
среде или в плазме, можно затем оксидировать. Оксидный слой,
созданный на поверхности карбонитрированных деталей, увеличивает
стойкость против истирания и улучшает коррозионные свойства.
В последние годы был исследован процесс оксидирования карбонит-
рированных деталей. Оказалось, что трибологические свойства нитрида
и карбонитрида железа существенно улучшаются, если поверх слоя
соединений создать оксидный слой толщиной от 1,5 до 3 мкм. Этот
оксидный слой, в отличие от случайным образом получающегося слоя
оксидов при предварительном подогреве или при охлаждении детали на
воздухе, должен иметь вполне определенный состав и заранее задан-
ную толщину.
Принятое для этой обработки название, известное как "голубление”,
вводит в заблуждение. Получаемые иногда оксидные слои с нежела-
тельной долей гематита (Fe203) имеют цвет от голубоватого до сталь-
ного голубого. Однако известно, что цвет оксидного слоя зависит не от
химического состава, а от его толщины.
Испытания на износостойкость показали, что оптимальные триболо-
гические свойства достигаются тогда, когда над слоем соединений с
определенным химическим составом (и определенным соотношением
е- и y'-нитридных фаз железа) создается оксидный слой, состоящий из
магнетита (Fe304) толщиной от 1 до 2,5 мкм.
При карбонитрировании в газе оксидирование может быть проведено
в конце процесса насыщения азотом с помощью водяного пара или
другого кислородсодержащего газа. Оксидирование может быть
239
проведено также и в самостоятельных установках, как, например, это
обычно необходимо при карбонитрировании в порошке.
После жидкостного карбонитрирования оксидирование можно
провести так, как описано выше. Но можно также его осуществлять
погружая детали в окислительный соляной расплав. При оксидировании
в соляном расплаве процессом окисления можно управлять, чтобы
получить оксидный слой заданной толщины и определенного химичес-
кого состава (Fe304).
3.2.3. Механическая обработка азотированных
и карбонитрированных деталей
Азотированные и карбонитрированные детали подвергаются после-
дующей обработке только тогда, когда необходима высокая чистота
поверхности или когда надо устранить небольшие изменения размеров
и формы.
3.2.3.1. Шлифовка
При шлифовке слой соединений чаще всего снимается. Это допусти-
мо только в тех случаях, когда для обеспечения требуемых эксплуата-
ционных свойств достаточно остающегося диффузионного слоя, когда
изменения формы и размеров не могут быть устранены другим путем
или когда по каким-то причинам слой соединений нужно устранить.
При шлифовке необходимо соблюдать соответствие типа шлифоваль-
ного круга требуемому качеству поверхности. Кроме того, нужно
применять только круги на мягкой связке, чтобы избежать шлифоваль-
ных рисок в азотированном слое.
3.2.3.2. Хонингование
Хонингование рекомендуется для осесимметричных поверхностей
(цилиндрических), если изменения размеров и формы при карбонитри-
ровании или азотировании невелики. При этом, однако, слой соединений
частично снимается, и соответственно изменяются свойства износо-
стойкости. Хонингуют только такие детали, для которых свойства
оставшейся части слоя соединений достаточны для обеспечения
эксплуатационных характеристик (например, цилиндрические зубчатые
колеса).
З.З.З.З. Притирка и полировка
Притирку и полировку применяют при необходимости получить
минимальную шероховатость поверхности. Они являются заключитель-
ными методами механической обработки. При полировке можно
специально снять часть слоя соединений в зависимости от величины
зерна полирующего средства (обычно электрокорунда) и от силы
прижима полирующей ленты или от скорости движущихся в жидкости
абразивных частиц.
Детали привода (конические шестерни) часто подвергают притирке.
Сопряжение зубчатых колес проверяется перед притиркой и сохраняет-
ся после притирки. Таким образом получается оптимальное пятно
контакта зубчатой пары, что важно как для поведения при износе, так и
для снижения шума передачи.
3.2.3.4. Суперфиниш
Во время диффузионного процесса шероховатость поверхности
детали изменяется. Средняя величина шероховатости (< 2 мкм) чаще
всего недостижима без последующей обработки - см. разд. 3.1.4.1.
Требуемая величина шероховатости в этом случае достигается супер-
финишной обработкой. В отличие от шлифовки или хонингования здесь
съем металла значительно меньше, и слой соединений большей частью
сохраняется, а снимается только часть пористого окаймления.
Что касается свойств поверхности после суперфинишной обработки,
то по этому вопросу нет единого мнения у специалистов. Хотя такой
поверхности приписывают особо хорошие свойства износостойкости,
масляная пленка, однако, на ней разрушается быстрее, чем при других
состояниях поверхности.
Очень гладкая поверхность не является безусловно оптимальной для
сохранения масляной пленки. Чаще всего важную роль играют здесь
вандерваальсовы силы связи между маслом и поверхностью, что и
определяет поведение при износе.
3.2.3.5. Обдувка дробью
Обдувка стеклянными или кварцевыми шариками может применять-
ся для очистки поверхности деталей после азотирования и карбонитри-
рования. Обдувка стальной дробью, стальными шариками, а также
песком не годится из-за опасности повреждения азотированного слоя.
Стеклянные шарики применяют также для выглаживания поверхно-
стей азотированных и карбонитрированных деталей. Величина съема
слоя соединений в этом случае не превышает 1 - 2 мкм.
241
3.2.3.6. Деформация
Детали после азотирования и карбонитрирования можно в опреде-
ленных пределах деформировать, а именно:
- править,
- выглаживать,
- изгибать, отбортовывать, завальцовывать.
Нелегированные стали можно сравнительно хорошо деформировать,
особенно если они отпущены при температуре выше 300°С. При отпуске
изменяется распределение азота в твердом растворе диффузионного
слоя и улучшается вязкость сталей.
Легированные стали после химико-термической обработки значи-
тельно менее пластичны. При этом следует учитывать, что азот повы-
шает порог хладноломкости легированных сталей.
а. Правка. Азотированные и карбонитрированные детали можно
рихтовать в ограниченных пределах без опасности растрескивания. При
относительно пластичном слое соединений, состоящем из фазу' и е, на
практике холодной правке подвергают валы диаметром до 80 мм.
Установлено, что опасность растрескивания при правке зависит от
соотношения фаз у' и е. Практические значения этого соотношения
лежат в узком диапазоне от 1/3 до 1/8.
Для правки, конечно, нужно применять рихтовочный пресс с управля-
емой величиной хода, чтобы избежать передавливания.
При больших диаметрах изделий из-за опасности растрескивания
рекомендуется теплая точечная рихтовка, при этом температура
поверхности не должна превышать 500°С. При нагреве выше 500°С
изменяется соотношение нитридных фаз в слое соединений, и это часто
приводит к кольцеобразным трещинам (рис. 178).
Для деталей большого диаметра из сталей с высоким содержанием
легирующих элементов или из чугуна правка изгибом не применяется.
Здесь рекомендуется правка сжатием.
Рис. 178. Образование трещин в основа^
нии шнека из-за неправильной теплой
правки после азотирования в плазме
242
б. Правка сжатием. Распространенные методы холодной правки и
теплой точечной правки применяются при изготовлении деталей,
имеющих осесимметричную форму тел вращения, таких как коленчатые
валы, кулачковые валы и т.д. Правка деталей из чугунов, сталей с
высоким содержанием легирующих элементов, а также деталей
диаметром > 80 мм представляет почти неразрешимую проблему.
Методом правки сжатием можно рихтовать детали толщиной > 80 мм
из чугунов и легированных сталей после насыщения азотом. В этом
случае опасность растрескивания отсутствует при соблюдении техно-
логических правил.
Во время такой правки детали не испытывают изгиба. В специально
определенных местах на поверхности деталей холодной деформацией
создаются остаточные напряжения. Эти остаточные напряжения
уменьшают измеренные дефекты некруглости (биение осесимметрич-
ных деталей).
Исследования автора на коленчатых валах из чугуна с шаровидным
графитом показали, что обычные методы холодной правки очень мало
могут уменьшить биение, значительная доля подвергнутых правке
коленчатых валов разрушалась.
Валы из чугуна с шаровидным графитом можно без потерь править
сжатием в пределах биения до 0,8 мм и при диаметрах до 70 мм. После
правки сжатием прочностные характеристики коленчатых валов не
изменяются.
Правка сжатием этих валов проводится в выбранных местах с
помощью специально сформованного инструмента. Правка сжатием
карбонитрированных коленчатых валов (карбонитрирование при 570°С,
2 ч, охлаждение в масле) дает такие же изменения в осевом направле-
нии, как и в случае необработанных валов из того же материала.
Оценка результатов экспериментов с правкой сжатием показала, что
максимально возможное сжатие ограничено. Величина этого сжатия
зависит от диаметра шеек коленчатого вала. Превышение максималь-
ного давления очёнь часто приводит к растрескиванию слоя соединений.
Нагрузки, приводящие к образованию трещин в шейке вала, имеют
очень большой разброс. Наименьшее значение для коренной шейки
соответствует 300 МН.
в. Выглаживание и обкатка роликами. Азотированные и карбонитри-
рованные детали, имеющие пористую поверхность, можно выгладить
или обкатать роликами, чтобы отдельные крупные поры заварились. С
помощью такой механической финишной обработки уменьшается
шероховатость поверхности азотированных или карбонитрированных
деталей и тем самым повышается несущая способность поверхности.
Иногда применяется также упрочняющая обкатка. Коленчатые валы
из стали С45, подвергнутые после карбонитрирования в газе (575°С, 2 ч,
243
охлаждение в масле) упрочняющей обкатке, показали повышение
усталостной прочности примерно на 30 % [17].
При тщательно проведенной обкатке относительно пластичный слой
соединений уплотняется, при этом закатов и отслоений не наблюдается;
одновременно формируются оптимальные радиусы скруглений.
При оптимальном проведении обкатки роликами можно частично
компенсировать действие концентраторов напряжений в области
выточек и радиусов переходов за счет уплотнения и создания напря-
жений сжатия.
г. Отбортовка и гибка. Деформационная способность деталей после
азотирования или карбонитрирования снижается. Такое охрупчивание
отрицательно сказывается при работе детали в условиях ударных
нагрузок или при проведении операций отбортовки или правки. Охруп-
чивание можно уменьшить отпуском при 170 - 200°С с выдержкой от 1
до 3 ч и медленным охлаждением до комнатной температуры.
Деформируемость детали при отбортовке можно несколько улучшить
путем подогрева детали. Если деталь не отбортовывается до азотиро-
вания, необходимо проверить, не будет ли выгоднее использовать
защитные покрытия при азотировании.
4. ИЗМЕРЕНИЯ И ИСПЫТАНИЯ и
Г.Велкер
Для обеспечения стабильного качества азотированных и карбонитри-
рованных деталей необходим постоянный контроль. В зависимости от
постановки задачи это означает либо простой производственный
контроль, осуществляемый в процессе обработки деталей, либо более
тщательные лабораторные исследования, дающие более ценные
результаты, либо даже фундаментальные научные исследования.
Для производственного контроля качества изделий чаще всего
используют простые, легко осуществляемые методы разрушающих или
неразрушающих испытаний. В большинстве случаев достаточно про-
стых количественных данных, таких как толщина слоя или твердость,
чтобы обеспечить стабильное качество серийной продукции. Такие
выборочные испытания образцов дают возможность специалистам по
термической обработке контролировать состав ванны или атмосферы,
температуру процесса, а также функционирование установки в целом.
Дальнейшее развитие и оптимизация применяемых методов азоти-
рования, а также еще не законченные исследования процессов в
микрообъемах в металловедческом, химическом и термодинамическом
аспектах требуют более сложных методов исследований.
244
№
Как показывает большое число публикаций, в промышленных
исследовательских центрах, институтах и высших учебных заведениях
постоянно ведутся такие исследования.
Процессы азотирования или карбонитрирования можно считать
оптимальными в том случае, когда они обеспечивают наилучшие
эксплуатационные свойства детали1.
В зависимости от того, что требуется от детали - сопротивление
износу, усталостная прочность или коррозионная стойкость, путем
выбора метода азотирования или параметров процесса можно достичь
определенных свойств азотированного слоя. При этом имеют значения
такие параметры слоя, как толщина и структура, твердость на поверх-
ности, профиль распределения твердости по глубине, а также химиче-
ский состав слоя.
В данной главе описаны методы, с помощью которых можно изме-
рять и исследовать вышеназванные свойства слоя и связанные с ними
свойства детали в целом.
4.1. ИЗМЕРЕНИЕ И КОНТРОЛЬ РЕЗУЛЬТАТОВ АЗОТИРОВА1 ИЯ
Толщину слоя, его структуру, твердость, профиль распределения
твердости и химический состав можно определять как разрушающими,
так и неразрушающими методами исследований. Результаты азотиро-
вания, в зависимости от требований, могут быть проконтролированы с
помощью простых инструментальных методов или более сложными
методами исследований.
В разд. 4.3 рассмотрены специальные методы, используемые для
особых целей.
4.1.1. Толщина и структура слоя
Ниже представлены шесть методов контроля, из которых первые
четыре являются неразрушающими.
4.1.1.1. Визуальный контроль
Хотя визуальный контроль не позволяет судить о толщине и струк-
туре азотированного слоя, он может дать информацию о нарушениях
процесса азотирования. Различный цвет деталей одной садки или даже
наличие пятен на деталях дают основание считать, что в ходе процесса
была нарушена технология, например состав газа в печи или расплава в
1 При наименьших затратах и наилучших условиях труда. Прим. ред.
245
ванне был не везде одинаков, или ванна была загрязнена. Кроме того,
можно составить представление о чистоте деталей перед азотирова-
нием или о нарушениях в процессе закалки или охлаждения.
Опытные специалисты на основе визуального осмотра азотирован-
ных деталей могут заключить о недостатках предшествующей обработ-
ки и назначить более тщательные исследования.
4.1.1.2. Капельный метод
Капельный метод является простым качественным производствен-
ным методом контроля азотированных сталей, который без каких-либо
проблем может проводиться в качестве экспресс-анализа. Его часто
используют для того, чтобы проверить, есть ли вообще азотированный
слой, нет ли в слое трещин, не слишком ли он порист.
На контролируемую деталь с помощью стеклянной палочки наносит-
ся капля 10 %-ного водного раствора аммиачного хлорида меди. Если в
течение короткого времени (~ 60 с) на смоченном месте происходит
реакция окрашивания в красный цвет, то в этом месте слой либо
отсутствует, либо он имеет трещины, либо он слишком порист. При
отсутствии реакции окрашивания делают вывод, что слой соединений
существует и что он относительно плотен.
Комплексное соединение меди при взаимодействии с железом
основы образует комплексное соединение железа и металлическую
медь._ Красное пятно меди указывает на прошедшую реакцию. При
наличии слоя соединений реакция не идет, так как проявляется барьер-
ное действие слоя.
4.1.1.3. Токовихревой метод
Разработанный в последнее время токовихревой метод позволяет
количественно оценить толщину слоя соединений азотированных
деталей [1, 2]. Для этого метода требуется эталонный образец, выпол-
ненный из той же стали и азотированный по той же технологии. Метод
пригоден как для сталей, так и для чугуна.
Принципиально токовихревой метод основан на измерении разности
электропроводности слоя соединений и основного материала (рис. 179).
При измерении на испытываемую деталь накладывается измери-
тельный зонд. В процессе измерения в основном материале детали
возбуждаются кольцеобразно-замкнутые вихревые токи, которые
изменяют индуктивное сопротивление измерительной катушки. Изме-
нение эффективного сопротивления измерительного зонда прямо
пропорционально расстоянию до основного материала, т.е. толщине
слоя соединений.
246
Рис. 179. Принципиальная схема (а) токовихревого метода измерения толщины
азотированного слоя (1 - основной материал; 2 - измеряемый слой; 3 - измери-
тельный зонд с катушкой и сердечником; 4 - компенсационная катушка; 5 - гене-
ратор высокой частоты; 6 - усилитель; 7 - показывающий прибор) и общий вид (б)
токовихревого прибора "Нитроскоп" (конструкция Фишера)
При оптимальной калибровке прибора по эталонному образцу этот
метод очень прост для использования. Его можно даже включить в
качестве простого контрольного метода в производственный процесс,
например, для заключительного контроля деталей при газовом азоти-
ровании.
При жидкостном азотировании с помощью токовихревого метода
определяют отдельно толщину пористой зоны и толщину плотного слоя
соединений.
247
4.1.1.4. Испытание на наличие трещин
Для полноты изложения необходимо еще отметить возможность
испытания азотированных деталей на наличие поверхностных трещин,
хотя применимость таких испытаний ограничена. Трещины в азотиро-
ванной поверхности могут возникать на операциях, следующих за
азотированием - при изгибе, правке и т.д. Эти трещины могут быть
выявлены с помощью цветной дефектоскопии, если они превышают
некоторый минимальный размер (около 1 мм). Деталь смачивают
красящим веществом и выдерживают достаточно долгое время, чтобы
под действием капиллярных сил это вещество проникло в трещины.
Затем наносится контрастирующее вещество, которое делает трещины
отчетливо видимыми.
— — — — —— — рнц. Рассеивание магнитного по-
• тока на дефекте поверхности [45]
Другой метод выявления трещин - так называемый метод магнит-
ного порошка - основан на использовании магнитных полей рассеяния
в районе трещин. Деталь намагничивают, затем на испытуемую поверх-
ность наносят суспензию тонкого порошка железа или оксида железа в
жидкотекучем масле. В полях рассеяния поверхностных дефектов
частицы железа, взвешенные в масле, концентрируются и располагают-
ся так, что обозначают трещины. Очень важно направление расположе-
ния трещин относительно направления намагниченности. Для наилуч-
шего выявления дефектов необходимо, чтобы трещины располагались
перпендикулярно направлению намагничивания, как показано на
рис. 180.
4.1.1.5. Испытание на растяжение
Простым и легко осуществимым техническим испытанием, хотя и
малоинформативным, является испытание на разрыв. Испытуемая
азотированная деталь разрушается с помощью соответствующего
приспособления и затем поверхность излома визуально оценивается.
При некотором опыте испытатель может по излому оценить результаты
248
азотирования. Поскольку азотирование приводит к структурным
изменениям в поверхностном слое, можно по излому составить
представление о глубине азотирования. Диффузионный слой выглядит
более матовым, чем поверхность долома.
4.1.1.6. Металлографические исследования
Наиболее надежную оценку результатов азотирования дают метал-
лографические исследования [4, 8, 9, 13 - 18], дающий сведения о
толщине и строении слоя соединений и диффузионного слоя.
В исследуемом месте на детали отбирается образец, который
заливают в смолу, шлифуют, полируют. Затем образец травится
соответствующим реактивом. Перед шлифовкой рекомендуется
образец гальванически покрывать слоем никеля или меди толщиной
15-20 мкм, чтобы получить шлиф с прямой кромкой, без завала.
Подготовленные таким образом образцы оценивают на оптическом
микроскопе.
Если разрушать испытуемую деталь нежелательно, то можно в садку
подкладывать контрольный образец-свидетель из той же стали и затем
на нем контролировать глубину азотирования.
Обычно для металлографического исследования шлифы травят
ниталем - 2 - 4 %-ным спиртовым раствором азотной кислоты. С
помощью этого реактива удается оценить толщину и качество слоя
соединений, а иногда и диффузионного слоя. Для суждения о фазовом
составе слоя соединений травления ниталем недостаточно. Для такой
оценки используют методы цветного травления и электролитического
травления, например в растворе едкого натра.
Рио. 181. Принципиальная схема установ-
ки для электролитического травления (по
Петцову):
1 - источник постоянного тока; - - рео-
стат; 3 - амперметр; 4 - вольтметр; 5 -
мешалка; 6 - образец (анод); 7 - катод;
8 - термометр; 9 - охлаждающая вода;
10 - стеклянный сосуд с электролитом
249
Потенциал по отношению к каломельному электроду, мВ
Рис. 182. Кривые плотность тока - потенциал для некоторых структурных сос-
тавляющих азотируемых сталей (по Лангеншайду и Науманну):
1 - а-железо; 2 - у'-нитрид; 3 - Fe3C (экстраполированные данные); 4 - е-нитрид,
содержащий 1,18 % С и 7,95 % N
Другими часто применяемыми реактивами для травления азотиро-
ванного слоя являются реактив Марбле и пикрат натрия.
При электролитическом травлении в едком натре нитридные фазы
(Fe2N, Fe4N) в слое соединений окрашиваются по-разному и становятся
различимыми для глаза (рис. 181). Такую структурную составляющую,
как азотистый перлит, образующийся при температуре выше 580°С и
последующем медленном охлаждении, также можно сделать хорошо
видимой. Разделение отдельных фаз возможно потому, что каждая
структурная составляющая имеет свою, отличную от других зависи-
Рис. 183. Метод приготовления косого
среза (по Петцоау) (1 - заливочная
масса; 2 - плоскость шлифа; 3 - образец
4 - подставка):
d - истинная толщина слоя; а - угол нак-
лона; I - видимая толщина слоя
250
мость плотность тока - потенциал. На рис. 182 эта зависимость
показана для некоторых нитридов железа.
Для металлографического исследования очень тонкого слоя соеди-
нений предложен метод косого среза, который дает возможность
видимого уширения слоя. Если сделать шлиф под очень малым углом
(2- 4° к плотности слоя), то при наблюдении под микроскопом получит-
ся многократное увеличение ширины слоя соединений. Такой метод
очень хорош для исследования отдельных фазовых составляющих - их
распределения, структуры и твердости.
При известном угле шлифовки с помощью тригонометрических
соотношений по оптически уширенному значению толщины слоя можно
рассчитать истинную толщину слоя (рис. 183).
Метод косого среза также очень хорошо оправдывает себя при
исследованиях с помощью растрового электронного микроскопа и
микрозонда.
4.1.2. Твердость азотированного слоя
Получаемая при азотировании твердость поверхности, а также
глубина азотированного слоя являются критериями оценки эксплуата-
ционной пригодности азотированных деталей [8, 13, 15, 38]. Профиль
распределения твердости соответствует распределению азота по
глубине.
Определение твердости поверхности и глубины азотированного слоя
нормируется стандартами DIN 6773 и DIN 50190.
Ниже представлены методы определения твердости азотированных
слоев, а также описаны проблемы, связанные с измерением твердости
и глубины азотированного слоя.
4.1.2.1. Применяемые методы измерения твердости
Для измерения твердости азотированных слоев применяются
испытания по Виккерсу с малой нагрузкой, испытания микротвердости
по Виккерсу и испытания твердости по Кнупу, причем последний метод
применяется сравнительно редко.
а. Испытания по Виккерсу с малой нагрузкой. При этом испытании
алмазная пирамида вдавливается в испытуемую поверхность нагруз-
кой от 1,96 до 49 Н. Сопротивление проникновению пирамиды в металл
является мерой твердости. Преимуществом таких испытаний является
малая нагрузка, которая гарантирует, что слой соединений в процессе
испытаний не повреждается. Растрескивание и выкрашивание слоя
соединений приводит к неправильным результатам измерений.
Метод испытаний по Виккерсу с малой нагрузкой описан в DIN 50133.
251
б. Испытания микротвердости. Измерение микротвердости по
Виккерсу проводится на металлографических шлифах. Этот Метод
рассматривается обособленно, так как необходимые измерительные
приспособления встроены в оптический микроскоп. Соединение
твердомера с оптическим микроскопом позволило проводить измере-
ния микротвердости с большим увеличением. Поэтому можно этим
методом измерять твердость отдельных структурных составляющих,
таких как иглы нитридных выделений, специальных нитридов или
отдельных фаз слоя соединений.
Этим целям соответствуют и очень малые нагрузки, шкала которых
находится в интервале от 0,01 до 2 Н.
испытания микротвердости применяются преимущественно при
фундаментальных исследованиях, реже при производственном кон-
троле.
в. Испытания по Кнупу - этот редко применяемый статический метод
служит для измерения твердости на тонких, но твердых поверхностных
слоях. Измерительные нагрузки приближаются к значениям, характер-
ным для метода Виккерса с малой нагрузкой, но могут достигать и 50 Н.
В процессе испытания алмазная пирамида, оформленная в виде ромба,
вдавливается в поверхность детали и оставляет продолговатый
ромбовидный отпечаток.
Этот метод испытаний не стандартизован, но допускается для
определения распределения твердости по глубине после цементации
или азотирования.
4.1.2.2. Определение поверхностной твердости
Определение поверхностной твердости азотированных деталей
возможно всеми тремя вышеназванными методами, при этом микро-
твердость, в связи с аппаратурной связью с микроскопом, может
определяться только на металлографических шлифах.
Существуют две возможности определения поверхностной твер-
дости: непосредственно на поверхности и косвенно, на металлографи-
ческом шлифе.
При испытании непосредственно на поверхности необходимо
обеспечить хорошую подготовку места измерения. Тщательная подго-
товка поверхности должна быть проведена по возможности в лабора-
тории, так как при неаккуратной полировке или зачистке шкуркой можно
повредить или даже стереть слой соединений. Поэтому едва ли целе-
сообразно рекомендовать измерение поверхностной твердости как
серийное контрольное испытание, так как чаще всего неаккуратность
приготовления образцов приводит к неправильной интерпретации
результатов.
252
При испытаниях деталей, подвергающихся циклическим нагрузкам,
следует обращать внимание на то, чтобы измерения проводились не на
критических местах, так как при измерении твердости индентор
нарушает поверхностный слой. Это нарушение поверхностного слоя при
последующей эксплуатации может явиться исходной точкой усталост-
ного разрушения.
В общем случае определение твердости азотированного слоя
непосредственно на поверхности имеет мало смысла. Измеренное
значение недостаточно для оценки качества слоя соединений и само по
себе не дает уверенности в качественном проведении процесса.
Точнее и надежнее определение твердости поверхностного слоя на
металлографическом шлифе. При используемом большом увеличении
микроскопа отпечатки от индентора могут быть поставлены в нужных
местах, хорошо сформированы и легко измерены. Они могут быть
поставлены как в слое соединений, так и непосредстенно под ним в
диффузионном слое. Выкрашивание .слоя соединений во время изме-
рений легко обнаруживается, поэтому легче избежать неправильной
интерпретации результатов измерений.
При этом для измерения твердости не требуется приготовления
специального шлифа, поскольку они могут быть выполнены на шлифах,
отобранных для контроля толщины и структуры азотированного слоя.
4.1.2.3. Определение глубины азотированного слоя
Согласно DIN 50190, часть 3, глубина азотированного слоя опреде-
ляется на основании измерения твердости. Кроме того, стандарт
устанавливает граничной значение твердости, необходимое для
определения глубины азотированного слоя. Метод применяется для
азотированных деталей, независимо от свойств азотированного слоя.
Глубина азотированного слоя определяется как расстояние от
поверхности в нормальном к ней направлении до точки, в которой
твердость соответствует установленному граничному значению.
В нормальном сечении азотированной детали на различном расстоя-
нии от поверхности проводится измерение твердости. По полученным
значениям строится кривая зависимости твердости от расстояния от
поверхности. По этой кривой определяется глубина азотированного
слоя как расстояние от поверхности, соответствующее заданному
граничному значению твердости (рис. 184).
Измерения твердости проводятся по DIN 50133, часть 2. Установлен-
ные этим стандартом условия испытаний целесообразно также приме-
нять для нестандартизованных методов испытаний (например, твер-
дость по Кнупу).
В определенном месте в одном сечении - в спорных случаях по
253
Расстояние от поверхности
Рис. 184. Определение толщины азотированного слоя Ns по твердости (по
DIN 50 190) (GH - граничное значение твердости)
Рис. 185. Расположение отпечатков твердости (по DIN 50 190, часть 3):
1 - первая дорожка отпечатков; 2 - вторая дорожка отпечатков
меньшей мере в двух местах - проводится измерение профиля твер-
дости. Каждая кривая профиля твердости должна иметь достаточно
много точек измерений. Расстояние между центром одного отпечатка и
краем соседнего отпечатка должно быть не меньше 2,5 средней длины
обеих диагоналей отпечатка (см. DIN 50133, часть 2). Рекомендуется
расположение отпечатков твердости, показанное на рис. 185.
Глубину азотированного слоя можно определять любым из вышеназ-
ванных методов измерения твердости. Предпочтительная нагрузка при
измерении твердости по Виккерсу - 4,9 Н (HV 0,5). По согласованию
можно применять другие нагрузки, но в диапазоне от 2,94 Н (HV 0,3) до
19,6 H(HV 2).
4.1.3. Химический состав азотированного слоя
Химический состав азотированного слоя оказывает влияние на
поведение детали при эксплуатации [6, 7,15,17, 19, 20, 21, 49 - 52]. Он
определяется как параметрами процесса, так и составом основного
материала.
Поскольку химический анализ азотированного слоя очень трудоемок
и дорог с точки зрения необходимого аппаратурного оснащения, в
промышленности отчасти полагаются на многолетние опытные данные
партнеров, применяющих этот метод, или используют эмпирический
путь, добиваясь опытным путем получения требуемого профиля.
Для определения химического состава азотированного слоя пригод-
ны не все методы анализа. Ниже перечислены некоторые из применя-
емых в настоящее время методов.
254
4.1.3.1. Метод экстрагирования
Нитриды, выделяющиеся в диффузионном слое, и нитриды слоя
соединений отделяют от основного материала химическим путем. Это
осуществляется или селективным растворением матрицы в подходя-
щем реактиве, или путем анодного растворения.
После экстрагирования нитридов химическим методом определяют
содержание в них металла и азота.
Специальные физические методы, такие как рентгеноструктурный
анализ или микрорентгеноспектральный анализ, позволяют проводить
более глубокие исследования. В дополнение к химическому анализу
можно получить данные о распределении азота и металлов и о харак-
тере связи между ними.
4.1.3.2. Метод Кьелдала
Метод Кьелдала служит для определения азота в металлах. Иссле-
дуемый образец растворяется в смеси кислот. При этом происходит
переход азота нитридов и азота, растворенного в твердом растворе, в
аммиачные соединения. Выделение аммиака осуществляется добавле-
нием к полученному раствору едкого натра и последующей перегонкой.
Содержание азота определяют титрованием, фотометрическим
методом или электроаналитическими методами.
Азот, адсорбированный на поверхности или содержащийся в порах,
методом Кьелдала не определяется.
Для определения азота, связанного в нитриды слоя соединений,
обычно с помощью специального приспособления слой соединений
полностью или послойно снимают с образца и стружку анализируют.
Послойное снятие стружки позволяет построить профиль распределения
азота по глубине.
4.1.3.3. Метод горячего экстрагирования
В понятие горячее экстрагирование включаются все методы дегаза-
ции, применяемые для определения азота или других газов в металлах.
С помощью нагрева или расплавления образца в вакууме освобождаю-
щийся азот определяется методами: газового объемного анализа,
измерения ИК поглощения, измерения теплопроводности или другими
методами. В процессе расплавления определяется общее количество
азота в образце. При этом нельзя разделить азот, адсорбированный
поверхностью, растворенный или связанный в нитриды. Этот недостаток
можно компенсировать применением метода механического снятия
стружки, благодаря которому можно раздельно анализировать слой
соединений и диффузионный слой.
255
Метод горячего экстрагирования включает, таким образом, этапы
экстрагирования, разделения и детектирования. Температура экстраги-
рования лежит в диапазоне от 1200 до 2500°С.
4.1.3.4. Твердотельная масс-спектроскопия
Твердотельная масс-спектроскопия является методом анализа
малых концентраций (следов). Азот может быть определен без особых
затруднений вместе с другими элементами.
Недостатком этого, как и вышеописанного метода, является интег-
ральная оценка содержания азота в образце, так что о его распределе-
нии ничего сказать нельзя.
Кроме того, пределы определимости для азота не так хороши, как для
других элементов. Погрешность стандартных эталонных образцов
здесь становится особенно заметной, в результате чего точность
анализа неудовлетворительна.
4.1.3.5. Специальные методы химического анализа
Развитие металловедческих исследований в области азотирования
вызвало повышенный интерес не только к общему содержанию азота в
образце, но и к информации о распределении азота в поверхностном
слое или даже о характере соединений азота. Представленные выше
методы исследований могли дать решение этой проблемы только
предположительно.
Используя электроны рассеяния и рентгеновскую дифракцию в ходе
энергодисперсионного анализа, а также дисперсию длин волн, можно
получить сведения как о типе соединений, так и о распределении азота.
Эти методы применяются при растровой и просвечивающей электрон-
ной микроскопии и при электроннолучевом микроанализе. Если подхо-
дить строго аналитически, то эти данные в лучшем случае носят
полуколичественный характер. Точно так же исследования поверхности
образцов и слоя соединений с помощью Оже-электронной спектроско-
пии, масс-спектроскопии вторичных ионов и т.д. представляют большую
проблему с точки зрения точного толкования полученной информации.
В настоящее время удовлетворительное количественное решение
проблемы может быть получено путем комбинации подходящих
методов анализа. Однако это предполагает значительные расходы на
исследовательскую аппаратуру. Эти специальные методы анализа
будут подробнее обсуждены в разд. 4.3.
256
4.2. ИЗМЕРЕНИЯ И ИСПЫТАНИЯ СВОЙСТВ ДЕТАЛЕЙ
Получаемые результаты азотирования влияют, естественно, на
эксплуатационные свойства деталей. Важнейшие изменения претерпе-
вают показатели прочности, коррозии и износа.
Испытания эксплуатационных свойств проводят или на специальных
образцах, или на самих деталях. Испытания на стандартных образцах
имеют то преимущество, что в этом случае нет необходимости в
конструировании и изготовлении дорогостоящих специализированных
испытательных стендов, сокращается длительность испытаний и можно
избежать разрушения контролируемых деталей. Недостаток этого
метода состоит в том, что по результатам испытаний образцов не
удается непосредственно дать прогноз поведения детали при аналогич-
ном нагружении.
При обработке деталей ответственного назначения чаще всего
необходимо на каждой садке проводить выборочную проверку опреде-
ленных свойств самих деталей. В этом случае контроля свойств на
нормальных образцах недостаточно.
4.2.1. Контроль и измерение механических свойств
Для проверки конструкционных свойств азотированных деталей или
образцов используется ограниченное число методов. Эти методы, как
правило, оговорены в стандартах DIN. В последующих разделах об-
суждается, какую информацию о результатах азотирования и эксплуа-
тационных свойствах деталей дают эти испытания [6, 8, 14, 37, 41 - 44,
48].
4.2.1.1. Испытания на растяжение
Согласно DIN 50145, целью испытаний на растяжение является
определение таких характеристик прочности и пластичности материала,
как предел прочности, предел текучести, относительное удлинение и
поперечное сужение. Испытания проводятся на стандартных образцах,
геометрические размеры которых обеспечивают воспроизводимость и
сопоставимость получаемых результатов (изготовление образцов по
DIN 50125).
Механические характеристики определяют по измеренным значе-
ниям силы, расчетной длины и поперечного сечения. У азотированных
образцов влияние азотированного слоя ограничено поверхностным
слоем толщиной до 0,4 мм. Так как значения прочности основного
материала сильно зависят от полученных результатов, очень трудно
количественно выделить долю изменения прочности, связанную с
257
азотированием. Поэтому исследования прочности с помощью испыта-
ний на растяжение различным образом азотированных образцов из
одной и той же стали не дали сколько-нибудь определенных результа-
тов в отношении повышения или понижения прочности при том или ином
методе азотирования.
Напротив, сравнение результатов испытаний на растяжение азотиро-
ванных и неазотированных образцов из сталей с равной прочностью
показывает вполне заметное изменение характеристик прочности.
Азотирование приводит к повышению предела прочности и предела
текучести при одновременном снижении относительного удлинения и
сужения. Дополнительно улучшается жесткость, особенно на образцах
тонких сечений. Чтобы определить влияние азотированного слоя,
занимающего лишь часть общего сечения равномерно нагруженного
образца, на прочностные свойства, необходимо применять образцы с
относительно тонким сечением, так как в этом случае меньше влияние
колебаний прочности основного материала.
В целом, исходя из сказанного, испытания на растяжения мало
пригодны для суждения об изменении прочностных характеристик
азотированных образцов. При испытании на растяжение возможна
только качественная оценка прочности азотированных деталей.
• 4.2.1.2. Испытания на изгиб < :
Испытания на изгиб могут проводиться как по стандартной методике
DIN 50111, так и по упрощенной методике как производственные
(технологические) испытания. В качестве последних они также могут в
определенных пределах давать представление о механических
свойствах азотированных деталей.
Важным применением испытаний на изгиб является определение
жесткости образца. Для этого не требуются стандартные образцы, так
как испытания легко проводить на образцах и деталях простой геомет-
рической формы, например в виде листа или круглого прутка. Однако
получаемые результаты носят чисто качественный характер и поэтому
могут быть использованы только для сопоставления. Они позволяют
сделать заключение об изменении пластичности и чувствительности к
надрезу при изгибном нагружении. Недостатком при этом является то,
что нет надежной меры для деформационной способности азотирован-
ного слоя. С помощью дополнительных дорогостоящих методов
исследования, таких как резистивные датчики деформации или акусти-
ческая эмиссия, можно получить надежные данные о первых трещинах
в азотированном слое или о пластичности. Однако здесь не меньше
трудностей в количественном анализе полученной информации,
поскольку нет окончательной ясности, следует ли полученное значение
приписать основному материалу или азотированному слою.
258
Стандартные испытания на изгиб можно проводить только на плоских
образцах. При этом получают механические характеристики, которые,
^однако, по вышеуказанным причинам также трудно однозначно интер-
претировать.
4.2.1.3. Ударные испытания образцов с надрезом
Испытания на ударный изгиб с надрезом (DIN 50115) служат для
оценки качества на основе механизма разрушения материала. Они не
дают характеристик для прочностных расчетов. При испытаниях на
ударный изгиб образец, лежащий на двух симметрично расположенных
опорах, разрушается одним ударом бойка маятника. При этом измеря-
ется работа, затраченная на разрушение образца. Испытания на удар-
ный изгиб проводятся только на стандартных образцах и поэтому
непригодны для испытаний на деталях.
Затраченная на разрушение образца работа является мерой вязкости
испытуемого материала. Высокая работа разрушения соответствует
высокой вязкости материала.
Созданный при азотировании слой соединений очень тверд и очень
хрупок. Растворенный в металле диффузионного слоя азот и выделя-
ющиеся иглообразные нитриды также повышают твердость стали.
Поэтому можно ожидать, что в результате азотирования происходит
охрупчивание по крайней мере поверхностного слоя детали. Это
предположение подтверждается испытаниями на ударный изгиб
азотированных образцов. В результате азотирования кривая темпе-
ратурной зависимости ударной вязкости (порог хладноломкости)
сдвигается в сторону более высоких температур, тогда как значения
ударной вязкости, соответствующие температурам выше и ниже порога
хладноломкости, изменяются незначительно.
Испытания на ударный изгиб пригодны для определения пластиче-
ского поведения азотированных сталей. Этот метод позволяет прово-
дить сравнительные исследования влияния разных материалов серд-
цевины, параметров азотирования и способа азотирования на вязкость.
4.2.1.4. Испытания на кручение
Испытания на кручение служат для получения диаграммы деформа-
ции при кручении и для определения модуля сдвига и предела прочности
при кручении. В отличие от испытаний на растяжение и изгиб при
кручении имеем двухосное напряженное состояние.
При нагружении кручением наружные волокна или наружный слой
цилиндрического образца нагружаются в первую очередь. При превы-
шении предела текучести при сдвиге в наружном слое возникает
259
упруго-пластическое напряженное состояние, тогда как во внутренних
волокнах (слоях) образца имеет место чисто упругое состояние.
Поэтому испытания на кручение очень хороши для измерения
пластических свойств азотированного слоя, так как сечение образца
деформируется неравномерно.
При правильном выборе момента кручения и скорости скручивания, а
также продолжительности испытаний, которые допускают только
пластическую деформацию поверхностного слоя, можно получить
информацию о прочности при кручении азотированного слоя. Получен-
ные параметры прочности при кручении с помощью соотношений теории
упругости могут быть пересчитаны в параметры статической прочности
материала.
4.2.1.5. Циклические испытания на круговой изгиб
Циклические испытания на круговой изгиб по DIN 50113 служат для
определения поведения материалов или деталей при длительных или
периодически повторяющихся циклических нагрузках со средним
значением нагрузки, равным нулю, и симметричным амплитудным
значением напряжений сжатия и растяжения. Главной целью испытаний
является определение предела усталости материала.
При испытаниях на круговой изгиб вращающиеся вокруг продольной
оси цилиндрические образцы нагружаются с постоянным изгибающим
моментом, в результате чего материал подвергается синусоидально
изменяющемуся (с частотой вращения образца) изгибающему напря-
жению.
Известно, что в результате насыщения азотом поверхностного слоя
азотированных деталей в нем возникают напряжения сжатия. Эти
сжимающие напряжения положительно влияют на долговечность
материала при циклическом нагружении. На кривых Велера это прояв-
ляется в том, что для азотированных образцов кривые смещены вправо,
к большим значениям числа циклов, и вверх, к более высоким значе-
ниям предела усталости.
Влияние основного материала, геометрии образца и параметров
азотирования (времени и температуры) на достигаемое повышение
усталостной прочности очень велико. В целом с увеличением темпера-
туры и продолжительности азотирования, т.е. с увеличением глубины
азотированного слоя, усталостная прочность более или менее сильно
возрастает. Для получения максимального предела усталости пара-
метры азотирования и прочность основы должны строго соответство-
вать марке обрабатываемого материала.
К вопросу об усталостных испытаниях стандартных образцов
следует добавить, что их результаты не могут быть однозначно перене-
260
сены на детали больших размеров. Для деталей больших размеров
глубина азотированного слоя, распределение остаточных напряжений
сжатия в поверхностном слое и максимальных напряжений на поверх-
ности влияют не столь сильно, как для деталей тонких сечений. Поэтому
для надежного установления усталостной прочности необходимо
проводить испытания на деталях больших размеров.
4.2.1.6. Усталостные испытания деталей
По причинам, изложенным в предыдущем разделе, часто невозможно
по результатам стандартных испытаний дать заключение о поведении
реальных деталей при аналогичных условиях нагружения. Поэтому для
таких приближенных к условиям эксплуатации испытаний необходимы
специально сконструированные испытательные стенды, на которых
можно воспроизвести эксплуатационные нагрузки деталей. Цикличе-
ские нагрузки возбуждаются инерционными вибраторами или гидро-
пульсаторами. Результаты испытаний представляются в виде диаграмм
Велера. Поскольку эти испытания предполагают разрушение детали и
поэтому очень дорогие, требуется большая статистическая работа,
чтобы достичь благоприятного соотношения расходов и получаемого
технического эффекта.
4.2.1.7. Измерение остаточных напряжений [6,8,12,45]
Остаточные напряжения в поверхностном слое лучше всего опреде-
ляются рентгенографическим методом sin2i|). Этот метод основан на
принципе дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решетке
исследуемого образца. При этом остаточные напряжения сжатия
соответствуют уменьшению параметра решетки, а остаточные напря-
жения растяжения - увеличению параметра решетки.
Усталостная прочность азотированных деталей зависит наряду с
другими факторами от величины и характера остаточных напряжений в
поверхностном слое. Напряжения сжатия действуют очень благоприят-
но на циклическую прочность.
Поэтому на основании определения остаточных напряжений в
поверхностном слое азотированных деталей можно сделать как
качественные, так и количественные выводы о долговечности послед-
них. Знание взаимодействия внешних (рабочих) и остаточных напряже-
ний дает возможность оптимизировать весовые и прочностные харак-
теристики деталей.
Если усталостная прочность зависит от распределения и величины
остаточных напряжений только в диффузионном слое, то слой соедине-
ний перед началом измерений должен быть удален по возможности без
создания новых напряжений. Это целесообразно делать с помощью
травления.
261
4.2.2. Испытания на коррозионную стойкость
Известны лишь отдельные случаи, когда азотирование проводят с
целью повышения коррозионной стойкости. Существуют более деше-
вые, чем азотирование, методы, гарантирующие более надежную
защиту от коррозии. В то же время бесспорно, что азотированный слой
улучшает коррозионную стойкость нелегированных и низколегирован-
ных сталей. Это обстоятельство во многих случаях приводит к тому, что
для деталей из материалов, которые подвергаются азотированию и не
очень нагружены в коррозионном отношении, другие методы антикор-
розионной защиты не предусматриваются.
В качестве замечания необходимо отметить, что азотирование
ухудшает коррозионную стойкость аустенитных сталей.
Упомянутое выше улучшение коррозионной стойкости некоторых
сталей обусловлено тем, что слой соединений препятствует проникно-
вению коррозионноактивной среды к основному металлу. Таким
образом, слой соединений не устраняет коррозию, а лишь заторма-
живает ее.
Методика испытаний на коррозионную стойкость специально для
азотированных слоев неизвестна. Однако в этом разделе кратко
описаны важнейшие общие методы испытаний [23 - 26].
4.2.2.1. Климатические испытания во влажном воздухе
Климатическое коррозионное нагружение заключается в воздействии
теплого, насыщенного водяным паром воздуха с периодическим
охлаждением до комнатной температуры или без него. При нагреве
образцов теплым воздухом, насыщенным водяным паром, на них
образуется конденсированная влага. Испытания конденсацией влаги
служат также для опробования стойкости азотированных деталей во
влажном климате (DIN 50017).
4.2.2.2. Испытания в солевом тумане
Для большого числа деталей, например в автомобилестроении, эти
испытания обязательны, так как из-за зимнего полива дорог солевыми
растворами коррозионное воздействие на детали автомобилей доста-
точно велико.
Испытания в солевом тумане проводятся при непрерывном распы-
лении 5 %-ного раствора хлористого натрия, являющегося основной
составной частью агрессивной среды. Распыление осуществляется
сжатым воздухом (DIN 50021) (рис. 186).
262
Рис. 186. Принципиальная схема
камеры солевого тумана (испы-
тание по ASTM В117 - 64;
DIN 50 021):
1 - воздух, 80 - 120 кПа; 2 - кор-
пус распылителя с отражатель-
ной пластиной; 3 - испытуемый
образец при температуре 35 °C;
4 - солевой туман; 5 - раствор
NaCl 5 % ± 1 %, pH = 6,5 + 7,2,
расход 1 - 2 мл/ч/80 см2
4.2.2.3. Испытания по Кестерниху
Испытание по Кестерниху предусматривает переменную темпера-
туру с конденсацией влаги в атмосфере, содержащей диоксид серы.
Эти испытания имитируют промышленную атмосферу, позволяя за
короткое время оценить длительную стойкость в промышленных
условиях.
Условия испытания и необходимое оборудование описаны в
DIN 50018.
4.2.2.4. Лабораторные коррозионные испытания
Химические лабораторные испытания применяются для получения
данных о коррозионной стойкости азотированных деталей в агрессив-
ных средах. Эти испытания проводятся чаще всего без особых затрат в
течение длительного времени. Испытуемая деталь погружается в
определенный раствор, через определенное время вынимается и
оценивается. Стандартом рекомендованы следующие растворы:
- искусственная морская вода;
- искусственная вода промышленных сбросов;
- 3 и 5 %-ный раствор NaCl, насыщенный кислородом.
Химические лабораторные коррозионные испытания описаны в
DIN 50305 (часть 4).
4.2.3. Испытания на износостойкость
Важнейшей целью азотирования и карбонитрирования является
повышение износостойкости изделий.
При технологических испытаниях износостойкости в качестве
263
основных измеряемых характеристик принято уменьшение массы
испытуемого образца при износе на единицу пути трения или на
единицу времени. Этот показатель не дает информации о происходящих
физических процессах. Однако процесс износа в значительной степени
зависит от структуры поверхности материала, а также от ее твердости.
Сама по себе твердость не имеет существенного значения для износо-
стойкости, во всяком случае структуру поверхности учитывать необ-
ходимо.
Азотированные слои обычно имеют очень высокую твердость. Однако
для оценки поведения определенной детали в условиях износа этого
недостаточно. При рассмотрении необходимо учитывать характер
контртела при износе, вид смазки, структуру и свойства основного
материала, характер ожидаемого износа.
Оптимизация деталей на определенный вид нагружения износом -
адгезионного, абразивного, усталостного или окислительного - должна
проводиться целенаправленно, включая выбор материала, строение
слоя и применяемую смазку. Существуют разные виды испытаний - от
модельных до практических испытаний деталей [9,27,28,46,47, 57].
4.2.3.1. Модельные испытания на износ
В модельных испытаниях используют образцы простой формы, такие
как шайбы, валы, стержни из испытуемых пар материалов, а также
натуральные детали (рис. 187).
Применяются следующие модельные системы для исследования
износа пар материалов и материал - смазка:
Рис. 187. Испытание на износ по схеме "штифт - вал” [45]:
1 - установочный винт пружины; 2 - испытуемый образец; 3 - вал; 4 - привод;
5 - станина токарного станка
264
- система штифт - шайба, '* •* '* "1
- система вал - втулка, '
- система Альмена - Виланда,
- система Фалекс-тестер и т.д.
Модельными системами для испытаний на абразивный износ
материалов являются: а) тарельчатый шлифовальный круг; б) куполооб-
разный абразив; в) чашеобразный шлифовальный круг; г) прибор Эвери.
Для всех этих систем общим является то, что износ определяется
через определенное время путем взвешивания. В результате можно
определить скорость износа, которая типична для выбранной пары при
заданных условиях.
Решающий недостаток этих схем заключается в том, что конструк-
тивные характеристики могут быть учтены только в широком смысле.
4.2.3.2. Испытания натуральных деталей на износ
При этих испытаниях исключается отмеченный выше недостаток. В
них натуральные детали, отделенные от готовой машины, подвергаются
регламентированному измеряемому нагружению. Для сокращения
времени испытания нагрузки чаще всего превышают реальные эксплу-
атационные.
Например, можно исследовать износостойкость пар азотированных
зубчатых колес на испытательном стенде. После возникновения очага
разрушения детали подвергают визуальному или микроскопическому
исследованию, которое и дает объяснение характера износа.
Относительно новый метод исследования износостойкости - радио-
изотопный метод - позволяет путем добавления радиоактивных
изотопов в материал трущихся пар локализовать участки, подвержен-
ные сильному износу или оценить величину износа, когда оба тела
имеют невысокую износостойкость.
Большим преимуществом испытаний деталей является то, что в этом
случае почти все нагрузки, вызывающие износ, могут быть воспроиз-
ведены с достаточной точностью. Испытания деталей на износ являются
наиболее информативными для оценки износостойкости азотирован-
ных деталей.
4.2.3.3. Испытание готовой продукции
При таких испытаниях готовая машина (агрегат, узел) испытывается
на специальном стенде в условиях, приближенных к эксплуатационным.
Износ при этом, как правило, оценивается косвенным образом, чаще
всего через поломки, отказы, потери мощности. Деталь, явившуюся
причиной поломки, извлекают и подвергают исследованию.
265
4.2.3.4. Натуральные испытания на износ
Натуральные испытания служат для определения долговечности
деталей. Их преимуществом является то, что на результат оказывают
влияние и внешние нагрузки, например вибрация других агрегатов.
Недостаток заключается в том, что величину износа невозможно
оценить без дорогой измерительной техники. Он проявляется чаще
всего только через повреждения определенных деталей.
4.3. СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ СЛОЯ
В настоящее время на передний план выходят новые методы иссле-
дования, которые позволяют более точно проводить химический анализ,
получать более полную информацию о структуре и морфологии азоти-
рованных слоев.
С помощью высокоразрешающего электронного микроскопа можно
исследовать микрообласти, недоступные для исследования оптическим
металлографическим микроскопом.
Приборы специального анализа позволяют определить типы соедине-
ний азота, с помощью электронной и нейтронной дифракции можно
исследовать структуру нитридов. Ниже приводится краткое изложение
сути таких специальных методов измерений и исследований [3, 4, 5,17,
22,29, 30 - 34, 36,53 - 56].
4.3.1. Растровый электронный микроскоп
Растровый электронный микроскоп (РЭМ) как прибор для научных
исследований в настоящее время относится к стандартному оборудо-
ванию многих исследовательских металлографических лабораторий.
Высокое разрешение (до 60 А) и исключительная глубина резкости
делают его почти незаменимым для металлографических исследо-
ваний.
Подготовка образцов из металлических материалов для исследова-
ний на РЭМ не представляет никаких проблем, на неметаллические
материалы должен быть напылен проводящий слой, чаще всего для этой
цели применяют золото. С помощью РЭМ можно исследовать азотиро-
ванные слои как в разрезе, так и с поверхности.
На рис. 188 показана поверхность детали, азотированной в соляном
расплаве, при увеличении в 2000 раз. Отчетливо видна шероховатая
поверхностная структура слоя соединений. В сочетании с волнодиспер-
сным рентгеновским спектрометром РЭМ дает возможность провести
анализ элементов, участвующих в образовании слоя соединений -
266
азота, углерода, кислорода, железа и т.д. Например, результаты
азотирования очень хорошо контролировать построением профиля
концентрации азота от края к сердцевине. Кроме того, с помощью
детектора и телевизионного
экрана установки, позволяю-
щих сделать видимым ха-
рактеристическое рентге-
новское излучение отдель-
ных элементов, можно ис-
следовать распределение
азота в азотированном слое
обработанной детали.
Рис. 188. Полученная с помощью РЭ1У
микрофотография поверхности азо-
тированной детали, х 2000
Таким образом, с помощью РЭМ возможно металлографическое
исследование азотированных слоев. Этот метод является идеальным
обобщением существующих методов металлографического исследо-
вания.
4.3.2. Электронный микроанализатор
Электронный микроанализатор (ЭМА) в принципе идентичен РЭМу,
соединенному с анализатором длин волн вторичного рентгеновского
излучения. ЭМА, называемый также микрозондом, благодаря меньшему
диаметру электронного луча и лучшей фокусировке, обеспечивает
значительно более высокую точность анализа. Все элементы с поряд-
ковым номером более 3 могут быть количественно определены с
помощью этого прибора. Поэтому существует возможность построения
профиля' распределения азота по сечению от края к сердцевине. Это
дает информацию о диффузионных процессах в слое и о глубине
диффузии азота, скорость диффузии которого в разных сталях, как
известно, неодинакова.
Кроме того, с помощью ЭМА можно проводить анализ и идентифици-
ровать специальные нитриды в диффузионном слое. ЭМА является
оптимальным для фундаментальных исследований. Высокая стои-
мость прибора и возможность получения таких же хороших
267
результатов с помощью комбинации приборов РЭМ-волнодисперсион-
ный рентгеновский спектрометр заставляет задуматься, нельзя ли в
обычных лабораторных исследованиях ограничиться системой РЭМ.
4.3.3. Просвечивающий электронный микроскоп
В отличие от РЭМ просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ)
работает по принципу оптического микроскопа. Он является как бы
продолжением оптического микроскопа с точки зрения разрешающей
способности. Увеличение ПЭМ может достигать 800000 раз.
Подготовка образцов для ПЭМ очень трудоемка, так как для просве-
чивания образца его толщина должна составлять несколько микромет-
ров. ПЭМ применяется для исследования структуры и морфологии
микрообластей азотированного слоя. При очень большом увеличении
становятся видимыми процессы упрочнения, например взаимодействие
дислокаций с нитридными выделениями.
В виде дополнительной информации можно получить картину диф-
ракции электронов на кристаллической решетке. Это осуществляется
простым переключением режима работы микроскопа. Электронная
дифракция позволяет получить информацию о кристаллической структу-
ре фаз, участвующих в образовании азотированного слоя, и проводить
кристаллографические исследования, например определять ориенти-
ровку отдельных фаз.
4.3.3. Рентгеновский фазовый анализ
Рентгеновский дифрактометрический метод является неразрушаю-
щим методом анализа и служит для исследования структуры азотиро-
ванных слоев и толщины слоя соединений (рис. 189).
В связи с тем, что аппаратура для этого метода достаточно дорога, а
применение его предпола-
гает знание оператором фи-
зики твердого тела, рент-
геновский дифрактометри-
ческий анализ применяется
почти исключительно в ис-
следовательских лаборато-
риях [3-12,45].
Рис. 189. Принципиальная схема
дифракции рентгеновских лу-
чей (метод Дебая - Шерера) [45]
268
Рис. 190. Дифрактограммы азотированных слоев
Принципиально метод основан на дифракции рентгеновских лучей на
кристаллической решетке. Метод позволяет однозначно идентифициро-
вать отдельные нитридные фазы. Сравнивая интенсивности пиков
отражений, можно определить долю каждой фазы (например, РвгМ,
Fe4N) в слое соединений. На рис. 190 показана дифрактограмма
азотированного слоя.
По отношению интенсивностей отражений нитридов исследуемого и
эталонного образцов можно определить толщину слоя соединений.
Глубина проникновения рентгеновского излучения в исследуемые
металлические материалы зависит от длины волны и может составлять
до 20 мкм.
4.3.5. Оже-электронная спектроскопия
Принцип действия Оже-электронной спектроскопии (ОЭС) основан на
том, что атомы образца, возбужденные электронным лучом, испускают
рентгеновское излучение, вторичные электроны и Оже-электроны
(рис. 191).
Информация, которую несут Оже-электроны, позволяет установить
точный химический состав поверхности на глубину ~ 10 А (рис. 192).
Путем послойного стравливания поверхности пучком ионов и после-
дующего анализа можно построить концентрационный профиль по
глубине слоя.
269
Рис. 191. Область эмиссии Оже-
электронов и рентгеновских
лучей:
1 - инициирующий поток элект-
ронов; 2 - рентгеновское излучег
ние; 3 - Оже-электроны; а - глу-
бина испускания Оже-электронов
~ 10 А; б - глубина испускания
рентгеновских лучей (~ 1 мкм)
Кроме того, на поперечном шлифе с помощью так называемого
линейного сканирования (line-scan-analyse) можно определить распре-
деление элементов вдоль определенной линии.
270
4.3.6. Масс-спектрометрия вторичных ионов
При бомбардировке поверхности твердого тела ионами часть ионов
упруго отражается, а часть передает свою кинетическую энергию
кристаллической решетке твердого тела. Некоторые атомы вблизи
поверхности в результате соударения с ионами приобретают энергию,
достаточную для того, чтобы покинуть поверхность тела в виде ней-
тральной частицы или частицы, положительно или отрицательно заря-
женной. Глубина выхода этих частиц составляет ~ 20 А. Вторичные
ионы анализируются в масс-спектрометре, и по результатам этого
анализа ВИМС делается заключение о химическом составе поверх-
ностного слоя. ВИМС позволяет анализировать все элементы, включая
водород.
4.3.7. Электронная спектроскопия для химического анализа
Этим методом ЭСХА измеряется энергетический спектр электронов,
испускаемых твердым телом под действием рентгеновского излучения.
Глубина исследуемого слоя составляет 5 - 100 А. Определению
поддаются все элементы, кроме водорода. Точность анализа настолько
велика, что можно определить не только вид атома, но и характер его
химических связей, т.е. соединение, в которое он входит. Таким
образом, ЭСХА представляет собой инструмент, с помощью которого
можно подробно исследовать нитриды и их состав.
4.3.8. Мессбауэровская спектроскопия
При исследовании методом мессбауэровской спектроскопии образец
облучается У-квантами от радиоактивного источника, например изотопа
57 Со. При движении образца относительно источника излучения при
определенных значениях относительной скорости благодаря доппле-
ровскому сдвигу частоты происходит резонансное поглощение у-кван-
тов ядрами железа. Величина этого допплеровского сдвига, приводя-
щего к резонансу, зависит от жесткости связей атомов в кристалличе-
ской решетке. Благодаря этому эффекту по спектру поглощения
У-квантов (мессбауэровскому спектру) можно судить о ближайшем
окружении атомов железа и о дефектности кристаллической решетки.
На рис. 193 показан мессбауэровский спектр образца, подвергнутого
газовому азотированию.
271
Рис. 193. Мессбауэровский спектр образца, азотированного в газовой атмосфе-
ре (по Ямакава и Эихи - Фуджита)
4.4. РЕКОМЕНДАЦИИ »
4.4.1. Травление металлографических шлифов
Травление ниталем: 1 мл концентрированной азотной кислоты,
100 мл спирта. Выявляется структура стали, слой соединений приоб-
ретает серую окраску, хорошо различимы пористая и диффузионная
зоны.
Травление пикриновой кислотой: 4 г пикриновой кислоты, 100 мл
спирта. Эффект такой же, как при травлении ниталем.
Электролитическое травление: 500 мл НаО, 200 rNaOH; температура
~ 80°С, время травления зависит от материала образца. Сила тока и
направление подбираются опытным путем. Происходит цветное
окрашивание слоя соединений; хорошо различимы отдельные нитрид-
ные фазы. Хорошо выявляется браунит.
4.4.2. Техника приготовления образцов
Защита азотированного слоя при шлифовании. Для того чтобы
азотированный слой и особенно слой соединений при шлифовании и
полировании оставался пригодным для металлографического исследо-
272
вания (т.е. край образца не был навален), необходимы меры защиты,
например - никелирование образца Образец может быть покрыт
химическим никелем или сначала тонким слоем химического никеля, а
затем гальваническим никелем. Слой химического никеля во время
создания гальванического покрытия является барьерным слоем,
препятствующим диффузии водорода, выделяющегося при реакции, в
азотированный слой. Тем самым предупреждается возможность
отслоения. Аналогичный эффект достигается предварительным мед-
нением. Оба вида покрытия обеспечивают оптимальную защиту слоя
соединений от повреждений в процессе изготовления шлифов. Кроме
того они обеспечивают плоскостность кромок шлифа.
Более трудоемким является метод механического зажима несколь-
ких образцов с медными прокладками. Между предварительно про-
сверленными образцами прокладывают полоски медной фольги. Пакет
туго стягивается с помощью длинного винта. Медные полоски выпол-
няют ту же функцию, что и медное покрытие.
Следует указать, что все эти мероприятия по защите шлифа теряют
свою эффективность, если уже при вырезке образца неаккуратное
обращение с ним и с инструментом привело к выкрашиванию слоя
соединений.
5. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ АЗОТИРОВАНИИ
И КАРБОНИТРИРОВАНИИ
Безопасность работы является вопросом, который дискутировался
уже задолго до нашей индустриальной эры. Абрахам Санта Клара еще в
XVII столетии отмечал, что ’’кто шутит с опасностью, ищет похвал, а
находит боль”. Изучение защиты от рискованных ситуаций является
обязаностью всех участников трудового процесса.
Инструкции по обслуживанию установок, составленные изготовите-
лями, дают рекомендации по безопасному обслуживанию термических
агрегатов, пультов управления, регуляторов и вспомогательных
устройств, которые пользователь должен переработать применительно
к местным условиям. Поэтому в разных странах инструкции по безо-
пасной работе на одних и тех же агрегатах несколько различаются.
Большое число учреждений занимается исследованием несчастных
случаев. Результаты этих исследований используются в правилах,
инструкциях, предписаниях. Определенные национальные и междуна-
родные учреждения, а также отдельные исследователи публикуют свой
опыт по предупреждению несчастных случаев [1 - 4]. Существующие
литературные рекомендации и большой опыт были обобщены членами
специального комитета общества работников термической обработки и
материаловедения (AWT), который объединяет производителей и
пользователей агрегатов термической обработки, представителей
научно-исследовательских институтов, фирм-поставщиков и работни-
ков медицины.
Таблица 14. Вредные воздействия при азотировании и карбонитрировании
Источник опасности
Метод
газо- азоти- карбо- карбо- газо-
вое рование нитри- нитри- вое
азоти- и карбо- рование рова- карбо-
рова- нитри- В соля- ние в нитри-
ние рова- ной порош- рова-
ние в плазме ванне ке ние
Соляная ванна:
отравление (через пищевой тракт, 1.4 , ’•
через кожу, вдыхание оксидов азота ожоги (расплавом, разбрызгива- нием соли) возгорания (расплавсоли) взрывы (расплав соли, прилипшие остатки соли) Газовая атмосфера: отравления (через вдыхание СО, NH3, оксидов азота) > 1ft-. ’ ft * ••I. ft/» & V
взрывы (взрывоопасные газовые смеси Hj, СО, NH3) возгорания (свечапламени, вспышки) Механические элементы: травмы движущимися частями ► + + , i , Hr '4, b i У ЙI ..fv ' . - ; +
агрегатов Детали: возгорание от горячих деталей, травмы от падающих деталей, ушибы при загрузке и разгрузке + + + + +
агрегатов Электр ооб орудова ние: травмы из-за нарушения изоля- ции, посторонних проникновений в электрические и электронные + + + + +
блоки установки Рабочее помещение: взрывы из-за скоплений взры- + + + + +
воопасных газовых смесей Подготовка обрабатываемых деталей: загрузка и разгрузка деталей в контейнеры при обработке е порошке, отравление из-за вдыхания порошка + + + + +
274
Этот обобщающий материал содержит достаточно данных, для того
чтобы сориентировать практиков в деле предотвращения несчастных
случаев.
Обслуживающий персонал установок и прежде всего вспомогатель-
ные рабочие и мастера должны знать всевозможные случаи опасности
(табл. 14) и проходить ежемесячный инструктаж по безопасным
приемам работы.
Чтобы подчеркнуть комплексность защитный мероприятий и важ-
ность выполнения инструкций по технике безопасности, необходимо
напомнить два происшествия из практики последних лет, которые
должны послужить напоминанием проведению эффективных защитных
мероприятий.
Первый случай. В крупносерийном термическом производстве с
проходными, толкательными, камерными и шахтными печами для
цементации, улучшения, нормализации и карбонитрирования детали
перед диффузионным процессом подвергались промывке в проходной
моечной машине. Последующее предварительное окисление проводи-
лось в течение 80 мин при 300°С. Удаление образующихся газа и пара
осуществлялось через вертикально расположенные в печи предвари-
тельного нагрева вентиляционные трубы.
С течением времени в этой вентиляционной системе накопилось
конденсированное из паров масло, и при неблагоприятном стечении
обстоятельств (высокая температура отходящих газов, повышенное
количество воздуха) этот конденсат воспламенился. На участке пожар
заметили только тогда, когда огромное облако дыма вызвало тревогу в
соседнем жилом районе, жители которого и вызвали пожарную охрану.
Причины: недостаточная очистка деталей (остатки масла и
смазок), отсутствие возможности удаления масляного конденсата из
вентиляции и пренебрежение к ежегодному осмотру и очистке вытяж-
ного канала, который к тому же из-за плохой конструкции был мало-
доступен для осмотра.
Второй случай. В трубопроводе системы охлаждения масла закалоч-
ного бака проходного агрегата для газовой цементации образовалась
пробка. Струя масла под большим давлением вырвалась из неплотно
стянутого фланца и попала на постоянно горящий контрольный факел
герметичной выходной дверки агрегата. Здесь струя масла вспыхнула
с энергией огнемета и сожгла двух рабочих, находившихся у электри-
ческого шкафа в непосредственной близости от этой дверцы.
Конечно, это единичные случаи, но и одного такого случая слишком
много, чтобы не забывать о мерах предосторожности.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ; 7
Азотирование 10 — 12, 20,112
” в водных растворах 206 1
” в плазме 123 . •• >
Азотируемые изделия 137 1», >' • . „
” инструменты 151
Азотируемость 178 ......
Атомный радиус азота 14 5
” железа 14 *' ; ’ .
Аустенит 14, 62 .-/Ci 1 • i '? .
Браунит 62,131 " ‘ ' ' ' ’
Выбор инструментальной стали 153
Выглаживание поверхности 243 ' • •
Высокоцианидные ванны 176
Воронение 171
Вредные воздействия при азотировании и карбонитрироваиии 274
Время выдержки при азотировании 47, 186
Вязкость 146 . .
Газовый разряд 120
Газовое азотирование, длительность 81,105 ' ,fw
Генераторный газ 88 j ‘ Л'; »•
Гибка 244 «.,•
Глубина азотирования 40, 41, 47, 141 . ......
’Толубление” 239 1
Графит шаровидный 157 ’ ' 1 V
' ’и
Дебая — Шерера метод 268 ’
Деганит-процесс 9, 11, 65,101 -ч 'ч*
Диаграммы состояния Fe — N, Fe -
Диссоциация аммиака, степень 65, 67,71,
Диффузионный слой 23,64, 118 ... я ,S1 . .
Диффузия азота 64, 156 ''1
Длительность выдержки при азотировании 41,133
Долговечность детали 266 ‘ > .?С - :
Жидкостное азотирование (см. тенифер-процесс) И, 168 ’’ * '
” карбонитрирование 52, 165,172, 183 М ' 1
Защита отверстий и резьб 236 .. ,
Защитные массивные накладки 236 ’!! ***•*
” пасты 234 £* 1 v’
" покрытия, гальванические 235 .;• /-
Износ 158, 263 г.
Инструмент из быстрорежущей стали 174, 185 :
Ионитрирование 11,118
Ионная имплантацйя 209
Испытание на изгиб 258 " ч
276
” на кручение 259
” на разрыв 248, 257
” по Виккерсу 251 , ,
” по Кнупу 252
Камерные печи для азотирования и карбонитрирования 199
Карбонитрация 10 '
Карбонитрирование 20, 65, 112, 168, 172, 204 . < . .
” , названия способов 9.12, 65,197
Катодное падение напряжения 120
Контактная выносливость 148 . ,
Коробление 127, 157 , j, . .....
Коррозионная стойкость 262 , ..„ ... ; ,. , .
Коррозия в солевом тумане 197 ,
Коэффициент диффузии азота в феррите 22, 79
Кратность газосмен 84,104 • ,
Легированные инструментальные стали 181 . . „ ч ,
Локализация азотирования и карбонитрирования 142,234 4
Мартенситно-стареющие стали 156
Масс-спектрометрия вторичных ионов 271
Мелкозернисттая оксидная керамика 207
Мелонайт-процесс 9,168
Мессбауэровская спектроскопия 271
Металлографические исследования 249
Метод косого среза 251
Мольнит 30 ...
Мочевина 205 •'
Моющие средства 231 1
Мягкое азотирование 9,1^ 65
ЧЧ ; .Ч ’ HJ4
Наклеп 116, 226 ,
Неразрушающие методы контроля 245 ; ’ ... ...
Низколегированные улучшаемые стали 180 ....чч.., .
Никотрирование 9, И, 65, 95
Ниталь 272 t - .. s .., .;.-чч
Нитриды, состав и структура 15, 33, 69, 255
Нитридообразующие элементы 155
Нитрок-процесс 9, 11, 65, 94 . щ <
Нитроцементация 10 , .
Новый тенифер-процесс 9, 168, 170 ..., .
Обезуглероживание перед азотированием и карбонитрированием 217,
Обкатка роликами поверхности 243
Оже-электронная спектроскопия 269 ,
Оксидирование перед упрочнением 215 1 ч
Оксикарбонитридный слой 22, 90 g-ч: iS,(
Остаточные напряжения после азотирования и к»рЛлимтрирам«п^ О, Mt. ч
Отбортовка поверхности 244
277
Отжиг перед азотированием и карбонитрированием 211, 212
Отпуск при азотировании и карбонитрировании 211
Очистка поверхности 237
Плазменное азотирование 118,128, 144, 162
Пластмасса 173
Поверхностная прочность стали 184 .. .;
” твердость стали 184
Поверхностные реакции 121
"Пористая кромка” 30 *;
Порообразование 30,194
Потенциал азотирования 65, 66, 74, 89 — 98
Правка поверхности 242
Продолжительность газового азотирования (карбонитрироваНйя)?
” жидкостного карбонитрирования 9 " ' « 'Ч- ' '
Просвечивающий электронный микроскоп 268
Растровый электронный микроскоп 266 . г
Расход аммиака, газовой смеси 78,134
Регенерируемые расплавы 177 ,,. <,
Сандвича структура 27 .
Серая пятнистость 227 . ;> ,> Ч • «
Синтез аммиака 63
Скорость диффузии атомов азота 22 < ;
Слой нитридный 22, 72, 101, 196
Соляная ванна 192 — 195, 199
Сопротивление контактному износу 51
Стеллиты 159
Степень диссоциации аммиака 81, 85, 98
” износа деталей 125
” повышения прочности деталей 43, 50
Ступени азотирования 82
Сульф-инуз-метод 200
Сульфокарбонитрирование 99, 200 >-мо •'
Сульфонитрирование 99 : Лг. ' i-г ‘г >
Сюр-сульф-метод 201
Сюрф-хард-метод 94
Твердость стали 36, 38, 42
Температура азотирования 127
” карбонитрирования 105 ’ ?,5; е "
Тенифер-процесс 9,170
Тлеющий разряд 117,119
Траффтрайд-процесс 9 ’ •’ ‘ • ' ч
Ускоренное азотирование 9 ЧЧ' » - ,»
Усталостная прочность 107 * Ч ...ч • > = “
Установка для карбонитрирования 188 — 191 ч v »
” кипящего слоя 207 i \ »
” плазменного азотирования 159 - 161 ’ ' ы
278
Фазовые составляющие в системе Fe — N17
Феррит 14
Фика закон диффузии, второй 174
” , первый 22
Цвет поверхности после карбонитрирования 79
Цианамид кальция 204
Цианат 21, 167, 173, 203
Цианид 203
Циануровая кислота 205
Циклическая прочность 179,187
Чугуны с шаровидным графитом 157,187
Шаровидный графит 157
Шахтная печь для азотирования и карбонитрироваяия 109
Шероховатость поверхности 198, 220
Экзогаз 94
Экология карбонитрирования 169,176, 189,195,274
Электролитическое травление 272
Электронный микроанализатор 267
Электроэрозионная обработка 182
Эндогаз 95
Эффект отпуска в азотированном слое 213