/
Автор: Борисенок Г.В. Васильев Л.А. Ворошнин Л.Г. Горбунов Н.С.
Теги: технология обработки без снятия стружки в целом: процессы, инструмент, оборудование и приспособления справочник обработка металлов металлы термическая обработка термическая обработка металлов металлы и сплавы методы и оборудование для термической обработки
Год: 1981
Текст
химино-
ТЕРМИЧЕСНАЯ
ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ
И СПЛАВОВ
ХИМИНО-ТЕРМИЧЕСНАЯ
ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ
И СПЛАВОВ
Справочник
Под редакцией
докт. техн, наук проф. Л. С. ЛЯХОВИЧА
МОСКВА «МЕТАЛЛУРГИЯ» 1981
УДК 621.7914
Г. В. БОРИСЕНОК, Л. А. ВАСИЛЬЕВ, Л. Г. ВОРОШНИН,
| Н. С. ГОРБУНОВ |, Г. Н. ДУБИНИН, Г. Л. жунковский,
М. Г. КРУКОВИЧ, Б. С. КУХАРЕВ, Ю. М. ЛАХТИН,
Г. М ЛЕВЧЕНКО, А. Н. МИНКЕВИЧ, Г. Г. ПАНИЧ,
Е. В. ПРОСКУРКИН, Э. П. ПУЧКОВ, | Г. В. САМСОНОВ |,
Ю. В. ТУРОВ, Э. Д. ЩЕРБАКОВ
Рецензент: докт техн, наук, проф. Г. В. Земсков
УДК 621.793.4
Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Справочник. Борисе-
н о к Г. В., В а с и л ь е в Л. А., В о р о ш н и н Л. Г. и др. М.: Металлургия,
1981. 424 с.
В справочнике обобщены и систематизированы новейшие достижения со-
ветских и зарубежных ученых по технологии химико-термической обработки ме-
таллов и сплавов и свойствам получаемых при этом диффузионных слоев. Осве-
щены все практически важные методы создания и использования защитных и
упрочняющих слоев с заданными свойствами — азотирование, цементация, бо-
рирование, цинкование, хромирование и т. д.
Предназначен для инженерно-технических и научных работников металлур-
гической, машиностроительной, химической, энергетической и других отраслей
промышленности. Может быть полезен студентам старших курсов вузов, спе-
циализирующимся в области металловедения. Ил. 299. Табл. 212. Библиогр.
список: 536 назв.
Нздательстио «Металлургия», 1981
ПРЕДИСЛОВИЕ
В связи с ускоренным развитием техники крайне актуальными стали вопросы
повышения надежности и долговечности деталей машин, приборов, установок,
повышение их качества и эффективности работы, а следовательно, вопросы эко-
номии металлов, борьбы с коррозией и износом деталей машин. Решение этих
проблем прежде всего связано с упрочнением поверхностных слоев изделий.
Роль их в долговечности машин и механизмов, приборов и др. особенно возросла
в настоящее время, так как развитие большинства отраслей промышленности
(авиационная, ракетная, теплоэнергетика, атомная энергетика, радиоэлектро-
ника и др.) связано с повышением нагрузок, температур, агрессивности сред,
в которых работает деталь.
Изменить свойства поверхности в необходимом направлении можно различ-
ными способами. Их можно условно разделить на два вида: 1) нанесение на по-
верхность нового материала с необходимыми свойствами; 2) изменение состава
поверхностного слоя металла, обеспечивающего желаемое изменение свойств.
В первом случае применяют такие хорошо известные покрытия, как гальва-
нические, химические, наплавочные и др. На поверхность металлических сплавов
наносят и неметаллические материалы — эмаль, краску, различного рода син-
тетические материалы.
Во втором случае поверхностные слои металла подвергают диффузионной
химико-термической обработке (ХТО), в результате которой на поверхности
изделия образуется новый, отличающийся от сердцевины сплав.
ХТО позволяет получить в поверхностном слое изделия сплав практически
любого состава и, следовательно, обеспечить комплекс необходимых свойств —
физических, химических, механических и др.
В настоящее время накоплен большой опыт по применению различных ви-
дов и методов ХТО в народном хозяйстве. Этот опыт отражен в многочисленных
публикациях. Способы нанесения покрытий первого вида изложены в обзорных
работах [1—6 и др.]. Методы и способы ХТО описаны в руководствах [7—10],
отдельные виды ХТО — в работах [11—19]. Теоретические вопросы диффузии
рассмотрены в монографиях [20—47]. Вопросам взаимодействия поверхности
металлических изделий со средой (адсорбция, хемосорбция и другие явления)
посвящены работы [28—36].
Цель настоящего справочника — обобщение основных данных в области
ХТО. Основное внимание в книге уделено технологии проведения ХТО (состав
среды для обработки, время, температура, последующая термообработка) и
свойствам получаемых слоев. В справочнике использованы литературные данные
(в основном за последние 20—30 лет), а также результаты практического приме-
нения ХТО в народном хозяйстве.
В связи с ограниченным объемом в справочнике не отражены теоретические
вопросы ХТО. Они подробно освещены в монографиях [7, 10, 20—26, 37—39
и др.]. По этой же причине не рассматривается оборудование, применяемое при
ХТО, а материалы описательного характера сведены к минимуму.
Читателям нужно обратить внимание иа следующее. Содержание легирую-
щих элементов в сталях, компонентов в смесях дано в процентах по массе (если
не оговорено специально.) Приведенные в книге значения физических величин
выражены в единицах системы СИ.
Составители справочника выражают благодарность докт. техн, наук, проф.
Г. В. Земскову за ценные замечания и полезные рекомендации, сделанные им
при рецензировании рукописи.
Л. С. ЛЯхович
1*
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
h — общая толщина слоя;
Лспл — толщина сплошного слоя;
I — расстояние от поверхности слоя;
т — время;
v — скорость;
f — частота колебаний;
°в — временное сопротивление;
от — предел текучести;
о_х — предел выносливости;
о*! — предел выносливости, определенный на образцах
с концентраторами напряжений;
°кр — предел прочности при кручении;
°и — предел прочности при изгибе;
р — удельная нагрузка;
6 — относительное удлинение;
ф — относительное сужение;
ан — ударная вязкость;
Z/ц — микротвердость;
HV — твердость по Виккерсу;
HRC — твердость по Роквеллу;
в — относительная износостойкость;
р — коэффициент трения;
С — концентрация;
Со — концентрация на поверхности слоя;
/зак — температура закалки;
/ОПт — температура отпуска;
А — амплитуда смещения;
/ — сила тока;
/ — плотность тока.
ГЛАВА 1
ЦЕМЕНТАЦИЯ
1. ЦЕМЕНТАЦИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЕЙ
Процесс цементации широко применяют в промышленности благодаря его
высокой эффективности и доступности. Он позволяет создавать на рабочей по-
верхности детали слой, обладающий высокой твердостью после закалки, изно-
состойкостью, эрозионной стойкостью, контактной выносливостью и усталост-
ной прочностью при изгибе. Эти свойства обеспечиваются при относительно
мягкой и вязкой сердцевине, придающей необходимую конструктивную проч-
ность обрабатываемым изделиям.
Газовая цементация
Диаграммы [48—51 ] равновесия газов СО и СО2 с железом и его окислами
(рис. 1) и диаграмма Такахаши—диаграмма равновесия между содержанием
углерода в аустените и газовой средой, состоящей из СО и СО2 при различной
температуре (рис. 2), определяют направление реакций, которые могут прохо-
дить в процессе цементации.
Газовая насыщающая среда на основе СО—СО2 содержит в небольших коли-
чествах СН4, Н2 и Н2О, которые также могут участвовать в реакциях и ускорять
или тормозить процесс науглероживания. Для регулирования процесса цемен-
тации важны условия равновесия основных реакций и их константы равно-
весия (табл. 1).
Применение для цементации углеводородных систем C„H2n+2 (предельные
углеводороды), СПН2П (непредельные углеводороды) и С„Н2П_2 (ацетиленовый
ряд) обеспечивает протекание процесса науглероживания с высокой скоростью.
Разложение метана начинается уже при 800 °C (рис. 3). Равновесие между СН4,
Н2 и С показано пунктирной линией. Этой же кривой определяется равновесие
между аустенитом, насыщенным углеродом и газовой фазой.
ТАБЛИЦА I
КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ МЕЖДУ
СОСТАВЛЯЮЩИМИ ЦЕМЕНТАЦИОННЫХ ГАЗОВ [49]
г, с РН,О м Рсо К* РСО, О и X О о о. О К о, и Z р2 У _ со к‘ рсог РН ₽сн«
600 2,99 1,18 2,54 0,0794 2,14
650 2,65 1,36 1,95 0,347 3,95
700 2,35 1,52 1,54 1,01 7,24
750 2,16 1,72 1,26 2,98 12,6
800 2,00 1,89 1,05 10,0 20,0
850 1,83 2,05 0,892 17,2 31,8
900 1,69 2,20 0,764 37,6 47,9
950 1 60 2,38 0,672 74,1 70,8
1000 1,50 2,53 0,592 143 105
1050 1,41 2,67 0,527 462 141
5
Состояние равновесия в сложной системе описывает диаграмма Неймана
[7, 50, 52]. Она характеризует зависимость концентрации углерода в аустените
•т парциального давления в атмосферах Н2—СН4 и СО—СО2, а также границу
между атмосферами, в которых выделяется сажистый углерод или в которых он
находится в составе газообразных соединений.
Рис. 1. Диаграмма равновесия газов СО
и СО2 с железом и его окислами [48]
1,2 — граница области образования
FeeO4; 3 — граница области цемента-
ции и образования FeO; 4 — граница
области а- и у-фаз; 5 — изобара реак-
ции при р = 0,1 МПа
Рис. 2. Диаграмма равновесия между
смесью СО—СО2 и углеродом в аусте-
ните при различных температурах [49,
50]
Цементация с использованием природного газа обеспечивает достаточно вы-
сокую скорость насыщения (табл. 2, 3) [53—55].
Прн этом большей насыщающей способностью обладает дашавскпй газ, содер-
жащий 98% СН4. Присутствие небольшого количества влаги, кислорода и угле-
кислого газа не оказывает существенного влияния на результаты цементации.
Более того, пары воды, кислород и углекислый газ при температуре цементации
реагируют с метаном н углеродом, выделяющимся при диссоциации метана, и
Рис. 3 Равновесие СН4 и Н2 с аусте-
нитом разного состава [48]:
1 — 0,92% С; 2 — 0,5% С: 3 —
0,16% с
уменьшают образование сажи на поверх-
ности деталей.
При цементации природным газом в слу-
чае проведения науглероживания в печи
Ц-105 на толщину слоя 1,0—1,3 мм при мас-
се садки 600—700 кг и температуре насыще-
ния 1000° С [56] рекомендуется следующий
режим:
1) нагрев до 1000 °C в течение 3 ч; по-
дача газа в первые 1,5 ч составляет 0,6—
0,8 м3/ч, затем 0,9—1,0 м3/ч;
2) выдержка при 1000° С в течение 2—
2,5 ч; подача газа 0,9—1,0 м3/ч газа;
3) отключение печи, подстуживание до
900 °C и за 2 ч до выгрузки увеличение по-
дачи газа до 1,2—1,3 vP/ч.
После выгрузки детали охлаждают на
воздухе или в колодцах. Для получения
слоя толщиной 1,3—1,6 мм выдержку при
1000 °C увеличивают на 1 ч Контроль про-
цесса ведут по составу отходящих газов.
В конце первого цикла (970—990 °C) этот
состав содержит, %: СО2 1,1—1,9; О20,6—1,5;
СО 3 8—11,5; Нг 68,5—74,9; СН4 4,0—6,2
6
ТАБЛИЦА 2
ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ПОДАЧИ САРАТОВСКОГО ГАЗА
НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА ПО ТОЛЩИНЕ СЛОЯ
НА СТАЛЯХ ПОСЛЕ ЦЕМЕНТАЦИИ ПРИ 930 °C [53. 55]
Марка стали С, %, при Z, мм
0,2 0,4 0.6 0,8 1.0 1,2 1,4 1,6
v = 3-.-4 м3/ч
20 1,0 0,9 0,73 0,5 0,4 0,3 0,25 0,23
20Х 1,1 0,8 0,6 0,44 0,35 0,28 0,25 0,23
12Х2Н4 0,75 0,65 0,48 0,35 0,25 0,2 0,17 0,16
18ХГТ 0,7 0,6 0,47 0,38 0,3 0,26 0,24 0,21
v = 5-S-7 м3/ч
20 1,02 0.98 0,85 0,67 0,53 0,42 0,36 0,32
20Х 1,2 1,0 0,8 0,63 0,50 0,38 0,3 0,2
12Х2Н4 1,03 1,03 0,9 0,72 0,55 0,42 0,33 0 27
18ХГТ 0,95 0,86 0,71 0,56 0,4 0,3 0.25 0,21
ТАБЛИЦА 3
ВЛИЯНИЕ РАСХОДА ДАШАВСКОГО ГАЗА НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
УГЛЕРОДА ПО ТОЛЩИНЕ СЛОЯ НА СТАЛЯХ ПОСЛЕ
ЦЕМЕНТАЦИИ ПРИ 930 °C, 6 ч [54]
Марка стали Расход газа, л/ч С, %, при /, мм h, мм
0 1 0,3 0,5 0,7 1,0 1,4 1,8
3,5 0,67 0,6 0,48 0,37 0,29 0,25 0,24 1,25
20 7 1,09 0,98 0,8 0,58 0,42 0.3 0,24 1,6
12 1,17 1,0 0,85 — 0,53 0,35 0,26 —
20 1,25 1,1 0,98 0,8 0 57 0,38 0,29 1,8
3,5 0,74 0,58 0,42 0,35 0,29 0,25 — 1,1
20Х 7 1,1 0,95 0,78 0,6 0,41 0,3 0,25 1,5
12 1,26 1,09 0,88 0,68 0,48 0,32 0,27 1,8
20 1,3 1,1 0,96 0,77 0,51 0,53 0,29 1,8
3,5 0,61 0,45 0,32 0,26 0,2 0,18 — 1,6
I2XH3A 7 0,98 0,91 0,78 0,59 0,37 0,22 0,13 1,7
12 1,11 0 98 0 82 —. 0,4 0,25 0 16 1,8
20 1,18 1,0 0,9 0,7 0,47 0,27 0,19 2,0
Примечание. Цементацию вели в электрической муфельной печи. Газ перед
вводом в печь пропускали для осушки через хлористый кальций ризб = 150-5-200 Па.
7
и М2 11,5—15. Во время второго цикла (1000—995 °C) состав отходящих газов сле-
дующий, %: СО2 0.3—1,5, О20,5—2,9; СО 7,1—9,0; Н2 70,2—71,1; СН4 0—7,4;
N2 12—21,2. При подстуживании— третий цикл (880—900 °C) — состав газа
такой: СО2 0,6—1,4; О2 1,0—1,4; СО 2,9—5,9; Н2 76,6—81,7; СН, 6,7—7,4 и
N2 1,4—5,2.
Расход газа необходимо подбирать с учетом активной поверхности обраба-
тываемых деталей. Так, например, при величине загрузки 10% (от объема му-
феля) при 950 °C общая толщина це-
ТАБЛИЦА 4 ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВОДЯНЫХ ПАРОВ И ТЕМПЕРА- ТУРЫ ЦЕМЕНТАЦИИ НА ТОЧКУ РОСЫ И УГЛЕРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ [58] ментоваиного слоя составляет 1,5 мм, а при 30% — 1,2 мм [57]. Преиму- щество непосредственного использова- ния природного газа — не нужно про- водить предварительную обработку газа в специальных установках, что упрощает и удешевляет ведение про- цесса цементации. Недостаток —труд- ность регулирования процесса, воз- можность выделения сажи. Цементация в контролируемых атмосферах. Эндотермическую атмос-
Н2о, % (объемн.) Точка росы, °C Углеродный по- тенциал при t, °C
870 925 1150
феру получают путем сжигания при-
0,102 —20 родного газа в генераторах с недостат-
0,164 —15 1,3 1,2 ком воздуха (коэффициент расхода
0,257 —10 — 1,15 0 9 воздуха а =0,25). Состав эндогаза,
0,306 —8 1,2 1,1 0,6 полученного с использованием катали-
0,364 —6 1,1 0,9 0,4 затора ГИЛП-3, следующий, %:
0,397 —5 1,1 0,88 0,37 СО 19—23; Н2 34—44; N2 33—37;
0,432 —4 1,06 0,85 0 35 СН4 < 1; О2 < 0,2; СО2 с 0,2.
0,471 —3 1,0 0,77 Контроль состава атмосферы ве-
0,512 —2 0 9 0,7 дут по содержанию в ней водяных
0,558 —1 0,85 0,65 — паров (табл. 4). К эндотермическому газу добав- ляют некоторое количество необрабо-
тайного газа (природного, пропана,
бутана и др.). Высокая науглероживающая способность подобных смесей, ус-
ловия надежного контроля углеродного потенциала, слабые его колебания при
изменении температуры и давления, возможность проведения процесса наугле-
роживания при повышенных температурах (1000—1100 °C) обеспечили нх
широкое распространение. Приняв в определенных интервалах толщины слоя
ТАБЛИЦА 5
СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ СКОРОСТИ ГАЗОВОЙ ЦЕМЕНТАЦИИ оср
ПРИ РАЗЛИЧНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ И ТОЛЩИНЕ СЛОЯ
Л, мм t!Cp, мм/ч, при t, °C
850 875 900 925 950 975 1000
До 0,5 0,35 0,40 0,45 0,55 0,75 — —
0,5—1,0 0,16 0,20 0,30 0,40 0,55 0,85 0,96
1,0 1.5 0,10 0,15 0,20 0,30 0,40 0,55 0,75
1,5—2,0 0,06 0,10 0,15 0,20 0,25 0,38 0,55
2,0—2,5 0,04 0,07 0,12 0,15 0,20 0,32 0,40
2,5—3,0 — — 0,10 0,13 0 18 0,28 0,35
3,0—3,5 — — 0,07 0,10 0,16 0,21 0,27
3,5—4,0 — — 0,04 0,06 0,12 0,18 0,25
ТАБЛИЦА 6
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ЦЕМЕНТАЦИИ В ТЕЧЕНИЕ 3 ч
НА РОСТ ЗЕРНА СТАЛЕЙ [62—65]
Марка стали Балл зерна при t, °C
960 1000 1050 1100 1150 1200 1300
18ХГТ 8 8 8 5—6 3—4 3 2
18ХГТЦ 8 8 7 5-6 4—5 4 2—1
ЗОХГТ 8 8 4—5 4 3 2 1
ЗОХГТЦ 8 8 4—5 4—5 4-5 3—4 3
12Х2Н4А 6-7 3—4 3 2 1—2 1 1
20ХГН2 8 8 8 6—7 — — —_
20ХГНМ 7 7 7 3—6 — — —
20ХН4 8 8 8 8 — — —
9315 (SAE) 8 8 8 8 — — —
Примечание. Исходная структура соответствовала 8 му баллу зерна.
скорость его роста постоянной, продолжительность науглероживания мало-
углеродистых сталей можно приближенно оценить по средней скорости га-
зовой цементации [50, 59, 60J (табл. 5).
Унифицированным режимом науглероживания различных цементуемых
сталей в печах проходного типа следует считать режим, при котором температура
и состав атмосферы в печи регулируются индивидуально по четырем зонам:
1) зона подогрева изделий (углеродный потенциал 1,2%); 2) зона диффузион-
ного насыщения (углеродный потенциал 1,3%, интенсивное насыщение); 3) зона
выравнивания концентрации углерода в слое до заданного значения (углеродный
потенциал 0,5—0,6%); 4) зона подстуживания (углеродный потенциал 0,8%).
Применение такого циклического режима позволяет увеличить толщину цемен-
тованного слоя в 1,8 раза при одновременном увеличении эффективной зоны [61J.
Совершенствование цементуемых сталей, разработка новых марок природ-
номелкозернистых сталей (табл. 6), а также наличие соответствующих цемен-
тующих атмосфер и оборудования позволили осуществить процесс науглерожи-
вания в интервале 1000—1050 °C без снижения механических свойств изделий
при условии закалки деталей с повторного нагрева или глубокого подстуживания.
Это обеспечило повышение производительности оборудования, сокращение
продолжительности цементации в 1,5—2 раза. Эффективность газовой высоко-
температурной цементации значительно повышается при использовании высоко-
скоростного нагрева токами высокой частоты (ТВЧ), контактного нагрева, на-
грева тлеющим или коронным разрядом. При использовании тлеющего или ко-
ронного разряда скорость формирования цементованного слоя в 1,5—2 раза
больше, чем в обычных условиях [66, 67 и др.].
Ниже приведены технико-экономические показатели процесса газовой це-
ментации по данным работ [56.J32, 68]: J di
Печь = 0,8 -i- 1,0 мм 1, °C .... Проходная муфельная 8—10 ч 950 Двухкамерная высокочастотная 45—60 мин 1050
Темп выдачи деталей, мин. 15—20 1,5—2,0
Съем деталей с 1 м2 Расход жаростойких пода, кг/ч материалов 6—10 30-40
на 1 т деталей, кг Затраты на обработку единицы 5,6 —
массы деталей, % 100 59
9
ТАБЛИЦА 7
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ИОННОЙ ЦЕМЕНТАЦИИ
В ПРОПАНО-БУТАНОВОЙ СМЕСИ НА ТОЛЩИНУ СЛОЯ
НА СТАЛИ 15 [69]
т, мин h, мм, при t, °C
1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300
5 0,27 0,32 0,4 0,5 0,63 0,71 0,9
10 0,4 0,5 0,6 0,75 0,9 1,05 1,27
15 0,49 0,61 0,74 0,93 1,1 1,3 1,55
20 0,54 0,7 0,86 1,07 1,27 1,49 1,8
Примечания: 1. При цементации выше 1100 °C необходимо использование
более бедных пропан-бутановых смесей и соблюдение состава атмосферы.
2. Концентрация углерода при / — 0.1 мм составила 0,67% при 1100 °C, 0,75%
при 1200 °C, 0,82% при 1300 °C.
Ионную цементацию можно проводить и с использованием газовых или
жидких углеводородсодержащих карбюризаторов (табл. 7).
Хорошие результаты получены при использовании бензола. Процесс вели при
940—1000 °C, напряжении 500 -600 В и силе тока 0,2—0,3 А/см2. Давление па-
ров бензола составляло 2 кПа. Полученные слои отличались высокой пластич-
ностью [70] Рекомендуемая степень разрежения 1,3—0,13 Па, давление газо-
вого карбюризатора 13—1300 Па. При насыщении легко поддерживать углерод-
ный потенциал поверхности в широком интервале (0,3—1,7%), что обеспечивает
получение равномерных цементованных слоев толщиной 0,1—7 мм. В производ-
ственных условиях вакуумной цементации подвергают шестерни, штампы и
инструмент [53]. Для вакуумной цементации [71] характерны: высокая скорость
науглероживания, высокая чистота обрабатываемой поверхности, отсутствие
внутреннего окисления, незначительный расход карбюризатора, отсутствие необ-
ходимости газоприготовительных установок, высокие экономические показатели
Одним из видов местного насыщения считают газовую цементацию с исполь-
зованием газопламенного нагрева кислородно-ацетиленовым пламенем [72 и др.],
а также бензино-воздушным пламенем при подаче в него науглероживающих
составляющи х [ 73 ].
Ниже показано влияние времени цементации при 1100—1150 °C кислородно-
ацетиленовым пламенем (длина светлого участка пламени 60 мм, время прогрева
2 мин) па толщину слоя на стали 20 [72]:
т, мин ..........................
h, мм, пои расстоянии от горелки, мм:
го: . .
40 50 .........
5 10
0,55 0,78
0 35 0.45
15 20
1,0 1 55
0.68 0.85
При этом методе целесообразно применять инжекторные горелки, а для
длинных изделий — щелевые или многопламенпые горелки. Содержание угле-
рода в цементованном слое, его структуру и толщину можно регулировать в ши-
роких пределах созданием нейтрального характера пламени на последней стадии
процесса.
Цементацию с испо гьзованием жидких карбюризаторов проводят путем
подачи жидких карбюризаторов непосредственно в печь или погружения обра-
батываемых деталей в жидкий углеводородный карбюризатор, создания газовой
среды на специальных установках (применяются сравнительно редко). Крекинг-
ппролпзу обычно подвергают пропан, пропан-бутановые смеси и керосин. Их
науглероживающая способность показана в табл. 8.
10
ТАБЛИЦА g
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ЦЕМЕНТАЦИИ В СМЕСИ КРЕКИРОВАННОГО
ПРОПАН-БУТАНОВОГО ГАЗА С ПРОПАН БУТАНОМ
(5 1, РАСХОД ГАЗА б л/ч) НА ТОЛЩИНУ СЛОЯ НА СТАЛИ 20 [74]
/ "С h, мм, при Т, ч
2 4 6 8 10 12
825 0,25 0,38 0,48 0,6 0,7 0,76
875 0,3 0,6 0,8 1,03 1,22 —
925 0,4 0,75 1,03 1,3 1,55 1,75
975 0,88 1 28 1,55 1,8 2,0 2,17
ТАБЛИЦА 9
ВЛИЯНИЕ ВЕЛИЧИНЫ ЗАГРУЗКИ ПЕЧИ НА СКОРОСТЬ
ПОДАЧИ КЕРОСИНА [60]
Тип печи Величина загрузки, кг Продолжитель- ность прогрева садки, ч Расход керосина, кап/мин
при прогреве при выдержке
Ц-35 150170 1,0—1,5 20 30 60—100
Ц-60 350-400 1,5—2,0 30—50 80—150
Ц-70 500—550 1,7—2,5 35—60 100—170
Ц-90 650—700 2,2—3,0 40 70 130—200
Ц-105 800- 900 2,5—4,0 50 -90 150—250
ТАБЛИЦА 10
ВЛИЯНИЕ ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ ЦЕМЕНТАЦИИ ПРИ 930 °C
В РАЗЛИЧНЫХ КАРБЮРИЗАТОРАХ (БЕЗ УЧЕТА ВРЕМЕНИ ПРОГРЕВА)
НА ТОЛЩИНУ СЛОЯ НА СТАЛЯХ ТИПА 20Х2Н4А. 18ХНВА
154, 09, 75 — 781
Номер пп. Т, ч, в карбюризаторе Л, мм
керосин бензин пиро- бензол трансфор- маторное масло вере- тенное масло У» 3 синтип
1 3 -4 3—4 2,5—3 0,4—0,7
2 5 -7 — 4—6 4—6 7—9 3—4 0 7 10
3 7—9 8—10 6—8 5-8 10—12 5 -6 1.0—1,3
4 9—11 10—12 8—10 8—10 12—14 6—8 1,3—1,6
5 11—13 13—15 10 12 10—12 14-17 8 10 1,6—1,9
6 13—15 15—18 — 13—15 — 1,9—2.3
Примечание Расход карбюризатора для тяжелых нефтепродуктов 30 — 40,
для легких 50 кап/мин
Главный недостаток данной технологии — сложность получения смесей и
высокая склонность их к сажеобразованию. Упрощения достигают непосред-
ственным введением жидкого карбюризатора в печное пространство. Целесооб-
разно его распыление (табл. 9, 10).
Содержание окисляющих газов (кислорода и двуокиси углерода) не должно
превышать 2%. Наибольшую цементующую способность обеспечивает синтин
в пределах температуры кипения 100—320 °C. Поверхностное содержание угле-
рода в слоях, полученных в оптимальных условиях насыщения, составляет 1,4—
1,0%. Для снижения склонности
к засаживанию применяют вапокарб
и метанол, состоящие из органиче-
ских веществ (соединения с кислоро-
дом - этиловый эфир, диэтилглнколь,
окись этилена), а также терал, содер-
жащий 40% терпентина, 30% безвод-
ного этплалкоголя и 30% ацетона
ТАБЛИЦА 11
ВЛИЯНИЕ ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ
ЦЕМЕНТАЦИИ СТАЛИ ПРИ
930 940 °C НА ТОЛЩИНУ СЛОЯ
И КОНЦЕНТРАЦИЮ УГЛЕРОДА
166, с. 211]
Марка стали т, ч h, мм /"• и ^ПОВ’ '°
20Х 2 1,1 0,85
3 1,5 0,89
3 * 1,3—1,4 1,1 **
20ХГНР 2 1,2 0 93
3 1,6 0,98
18ХГТ 2 1,3 0,95
3 1,5 1,0 **
Примечание. Садка печн
ШЦН-105 650—700 кг, время нагрева и
охлаждения с печью 2 ч, расход амилен-
пиперилеиовой фракции, кап/мин: при
разогреве 60 — 80, при выдержке 220 — 260,
при охлаждении 80.
* В печи появляется сажа
* Возникновение карбидной сетки
150, 79].
Представляет интерес использова-
ние в качестве жидкого карбюризатора
для газовой цементации ампленпнпе-
риленовой фракции — побочного про-
дукта производства синтетического
каучука [66, с. 74; 80, с. 90, 93, 81,
с. 38], а также водно-спиртовых и
водно-ацетоновых растворов.
Оптимальное соотношение воды
и амиленпипериленовой фракции равно
1 : 2. Пиролиз при 800 °C обеспечи-
вает получение наплучшпх резуль-
татов. Линейная скорость газового
потока должна составлять 1,0—
1,5 м/мин.
При непосредственной подаче ами-
ленпипериленовой фракции в печь на
изделиях возможно отложение сажи.
Во избежание этого при непосред-
ственной подаче амиленпипериленовой
фракции в печь вводят 1,5 л/мин ам-
миака (табл. 11) Следует отметить,
что при прочих равных условиях объем
одной капли амиленпипериленовой
фракции в 3 раза меньше объема одной капли синтина. Предложен жидкий
карбюризатор — тетраэтоксисилан Si(OC2H5)4 (отход производства полупро-
водникового кремния). Для получения оптимальных толщины п микрострук-
туры цементованного слоя тетраэтоксисилан перед подачей в камеру рекомен-
дуется подвергать пиролизу 177].
Газовую цементацию, осуществляемую погружением изделий в жидкие ор-
ганические среды (керосин, толуол, этиловый спирт, синтпн, бензол, ацетон,
ксилол, фенол и их водные растворы), проводят с использованием нагрева ТВЧ,
электронагрева пли электролитного нагрева (тлеющий разряд) (табл. 12, 13)
[82, 83 и др.]. Газовая рубашка, образующаяся при проведении насыщения
данным методом в метиловом спирте, имеет состав, %: СО 28; СН4 4,2; На 61,5;
О2 2,0; другие составляющие 4,3 [7]. Определенный интерес представляет про-
ведение цементации в насыщенных углеводородных растворах (солевых): насы-
щенном растворе поваренной соли в этилгликоле [84], растворах фенола, наф-
талина, стирола, поливинилового спирта в глицерине [83].
Применение жидких карбюризаторов исключает использование закалоч-
ных сред. Закалку осуществляют в насыщающей среде после отключения детали
от цепи электрического тока. При контактном электронагреве деталей наиболее
рационально использовать бензол пли этиловый спирт [82].
12
ТАБЛИЦА 12
ВЛИЯНИЕ ТИПА КАРБЮРИЗАТОРА ПРИ ЦЕМЕНТАЦИИ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАГРЕВА ТВЧ (1100 °C) НА ТОЛЩИНУ
И МИКРОТВЕРДОСТЬ СЛОЯ НА СТАЛИ 20
Карбюризатор ТВЫД = 7'5 с тВыд= 10 с
^заэвт ^ЭВТ \)бщ МПа ^заэвт ^ЭВТ ^общ МПа
мкм мкм
Керосин Бензол . Ацетон Ксилол 15 83 35 22 37 53 60 28 67 182 105 2540 3980 8200 7240 55 180 190 200 65 150 140 100 150 460 440 385 7000 7240 8800 7800
ТАБЛИЦА 13
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ АЦЕТОНА ПРИ ЦЕМЕНТАЦИИ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАГРЕВА ТВЧ (1150 °C. 15 с) НА ТОЛЩИНУ h
И МИКРОТВЕРДОСТЬ Н СЛОЯ НА СТАЛИ 20
Концентрация ацетона, % (объемы.) За>втектоидная зона Эвтектоидная зона Переходная зона ^общ* мкм
h, мкм МПа h, мкм V МПа h, мкм МПа
3,5 . 52 4300 15 2000 67
7,0 17 8300 50 3800 17 1900 84
14,0 26 7960 64 5840 24 2400 114
28,0 35 8240 82 6520 47 2360 164
Преимущество цементации путем погружения изделий в жидкий углеводо-
родный карбюризатор состоит в том, что не нужны герметические контейнеры,
нагревательные печи и специальные газовые генераторы. Недостатки способа:
необходимость энергичного охлаждения жидкости, непроизводительные потери
электроэнергии, трудоемкость обработки мелких деталей и трудности точного
контроля температуры поверхности обрабатываемого изделия.
Газовые цементующие среды можно также получать сжиганием твердых угле-
родсодержащих веществ (древесного угля, каменного угля и пр.) в специальных
генераторах. К ним относят светильный, генераторный, коксовый, каменноуголь-
ный и другие газы. Составы их непостоянны, поэтому их используют лишь в смеси
с богатыми (природными) газами. Они не нашли широкого промышленного при-
менения .
Современная технология газовой цементации, помимо расширения исполь-
зования различных видов нагрева, вакуума и новых сред, развивается также
в направлении создания и внедрения приборов автоматического регулирования
углеродного потенциала печной атмосферы, разработки автоматических кибер-
нетических схем управления процессов, совершенствования существующих
методов и режимов.
13
Цементация из твердой фазы
Цементация из порошковых или зернистых смесей. Основная составляющая
всех твердых карбюризаторов — уголь разного происхождения: древесный,
каменный, костный. Древесный уголь — менее активный, но содержит минималь
ное количество вредных примесей. Каменные угли (кокс) менее пригодны для
цементации, так как содержат серу и при нагреве выделяют большое количество
летучих продуктов. Поэтому их практически не используют. Размер зерен угля
в карбюризаторе должен составлять 3—10 мм. Для регулирования скорости
науглероживания зерна разделяют на два гранулометрических состава: 2—4
и 5—10 мм. Скорость цементации в твердых карбюризаторах определяется со-
ставом газовой среды в цементационном ящике (контейнере), которая неодина-
кова при использовании различных карбюризаторов [78, 85—871. Ориентиро-
вочно продолжительность процесса определяется данными, приведенными
в табл. 14.
Объем, занимаемый деталями, составляет 30—35% объема цементационного
ящика. Наиболее целесообразно использовать составы, обеспечивающие полу-
чение газовой среды СО—СН4. Повышение толщины цементованного слоя в 1,5—
2 раза происходит благодаря введению в смесь до 25% наводороженного железа
[80, с. 83]
Нагревать контейнеры с упакованными деталями можно с использованием
практически любого способа нагрева — газопламенного, электрического ТВЧ.
В последнем случае детали упаковывают в твердый карбюризатор, применяя
в качестве контейнера тигель высокочастотной индукционной печи или специаль
ные стаканы [88—91]. Это позволяет повысить скорость твердой цементации
(табл. 15) и производительность процесса при 1000 °C в 3—4 раза, а при 1200 °C
в 8—10 раз.
ТАБЛИЦА 14
ВЛИЯНИЕ НА ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ ЦЕМЕНТАЦИИ СТАЛИ 20
ПРИ 910 — 930 °C РАЗМЕРА КОНТЕЙНЕРА С ТВЕРДЫМ
КАРБЮРИЗАТОРОМ [7, 69]
Размер контей- нера, мм т, ч, при h, мм
0,5 —0,7 0.7 —0,9 0,9—1.2 1,2—1,5 1,4 1,8 2,0—2,4
100 4—5 5—6 6 -7,5 7,5—9 9-11 13—16
150 4,5— 5,5 5.5 -6,5 6.5-8,5 9-11 11.5-16 19—24
200 5,5—6,5 6,5 -7,5 7,5—9,5 10 12 13—17 20—26
250 6.5- 7,5 7,5—8,5 8,5—10,5 11 14 14—19 22—28
ТАБЛИЦА 15
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ЦЕМЕНТАЦИИ В БОНД.ЮЖСКОМ
КАРБЮРИЗАТОРЕ С НАГРЕВОМ ТВЧ НА ТОЛЩИНУ СЛОЯ
НА СТАЛИ 15 IGSJ
t, °C h, мм, при т, мин
5 10 15 20 30 45 60
1000 0,22 0,53 0,85 1 0 1 05 1.12
1100 — 0,6 0,9 1,0 1,24 1,48 1,8
1200 0,5 0,88 1,12 — — — —
14
Для предотвращения оплавления в местах контакта (деталь—карбюриза-
тор) детали покрывают меловой обмазкой (взвесь порошка мела в воде) и просу-
шивают. Равномерный нагрев обеспечивается периодическим отключением ин-
дуктора. При контактном нагреве тигля тепло от него передается к карбюриза-
тору и цементуемым деталям [92, с. 150]. Преимущество этого способа — в от-
сутствии нагревательного оборудования. Содержание углерода в слое регули-
руют, как и при газовом процессе, ступенчатым температурным режимом: на
первой ступени 950 °C, на второй 850 °C [93].
Весьма перспективен для твердой цементации метод кипящего слоя. Наибо-
лее важные параметры способа — высокий коэффициент массо и теплопередачи,
а также турбулентность смеси, приводящие к быстрому и равномерному нагреву
изделий и исключающие отложение сажи на обрабатываемой поверхности.
Как показали измерения [94, 95], разница температур в печи не превышает
обычно 5 °C даже на крупногабаритных установках (12—15 м).
Наибольшее распространение получили кипящие смеси с твердым насы-
щающим и индифферентным наполнителями [96 и др.]. В качестве первых ис-
пользуют графит, уголь и другие углеродсодержащие вещества, а в качестве вто-
рых — шамот, кварцевый песок, окись алюминия и др. В качестве жидких на-
полнителей можно использовать соли, которые при температуре цементации
находятся в жидком состоянии. Целесообразно совместное применение жидких
и твердых наполнителей.
Цементацию в газокипящих смесях осуществляют при горячей или холод-
ной продувке. Холодную продувку обычно производят аргоном, водородом ]3]
или воздухом [81, с. 50; 97]. Нагревают детали практически любым известным
способом. В этом случае целесообразно использовать наполнители, содержащие
углерод (табл. 16).
Низкая скорость движения частиц приводит к пересыщению слоя углеродом
до 3—4% и оплавлению поверхности. Наиболее целесообразно использовать
частицы диаметром 60—250 мкм. Регулирование скорости насыщения и поверх-
ностной концентрации углерода осуществляют путем изменения температуры и
продолжительности процесса, скорости воздушного потока, размера частиц и
вида карбюризатора, путем поляризации упрочняемого изделия или размещения
его между электродами (табл. 17).
При горячей продувке газо-воздушная смесь сжигается непосредственно
в рабочем органе печи с кипящим слоем либо в отдельной камере (двухступен-
чатое сжигание). Использование в качестве псевдоожижаемого индифферентного
материала электрокорунда фракции 250 мкм позволило установить коэффициент
расхода первичного воздуха а = 0,25+ 0,26.
ТАБЛИЦА 16
ВЛИЯНИР ВРЕМЕНИ НА ТЕМПЕРАТУРУ НАГРЕВА ИЗДЕЛИИ
И СМЕСИ В ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОМ КИПЯЩЕМ СЛОЕ 197]
Исследуемый объект Л °C, при т, мин
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Надел не между 500 870 975 1100 1100 — — — —i
электродами * Изделие — элек- 600 800 900 950 1020 1080 1090 1100 1110
трод ** Кипящая смесь ** 350 510 620 700 800 860 890 900 900
• Изделие помещали в смесь при 1110 °C, диаметре частиц карбюризатора 0,4 —
0.G3 мм, скорости газа 1600 кг/(мм2-ч) и / =2,8 А/см2.
*• Температуру фиксировали при / = 2,8 А/см2.
15
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ЦЕМЕНТАЦИИ НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА
Режим ХТО h, мм с, %,
t, °C т, ч Т,ВОЗД’ м^с 0,25 0,5 1,0
Исследуемый объект — иэде
1000 I 60 | 0,03 | 3,5
| 0,9—1,1 I 0,6—0,7 |
Исследуемый объект
1010
30
0 043
2,5
0.65 -0,7
0.55—0 7
0,45—0,5
Ниже показано влияние содержания углерода на расстоянии 0,1 мм от по-
верхности на толщину слоя при цементации сталей в течение 1,5 ч при 950 °C
(условный углеродный потенциал равен 0,62—0,74%) в среде, % СН4 1,3; СО
18—19; Н2 36—38; СО20,1—0,5; N2 — остальное:
12ХНЗА 18Х2Н4ВА 40Х1НВА 10
20
С, %
h, мм
0,56 0,54 0,50 0,55 0,52
0,62—0,66 0,56—0,58 0,40—0,42 0,60—0,65 0,48—0,50
Повышение скорости роста цементованного слоя и углеродного потенциала
среды достигается уменьшением коэффициента расхода воздуха, использованием
добавок твердого углеродсодержащего наполнителя (угля, карбюризатора) или
подачей в рабочий орган определенного количества сырого природного газа
Наиболее целесообразна подача 10—25% сырого природного газа (табл. 18).
ТАБЛИЦА 18
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ПРИРОДНОГО ГАЗА НА КОНЦЕНТРАЦИЮ
УГЛЕРОДА И ТОЛЩИНУ СЛОЯ ПРИ ЦЕМЕНТАЦИИ (950 °C. 1 ч;
а = 0,27) СТАЛЕЙ 20 И 12ХНЗА [96]
Содержание природного газа, % Марка стали й. мм С, %, при 1, мм
0,1 0,3 0,5 0,9 1.3 1.5
8 12ХНЗА 0,85 0,62 0,57 0,50 0,30 0,15 0,14
20 0,75 0,57 0,50 0,39 0,23 0,21 0,20
15 12X113A 1,10 1,08 0,98 0,82 0,43 0,19 0,17
20 1,10 1,04 0,90 0,71 0,40 0,27 0,25
20 12ХНЗА 1,20 1,10 0,99 0,86 0,56 0,27 0,17
20 1,30 1,05 0,92 0,70 0,49 0,33 0,27
16
ТАБЛИЦА 17
It> 1ОЛ1ЦИНЕ СЛОЯ НА СТАЛИ МАРКИ СтЗ [81, с. 50]
*(М I, мм
1 2,0 2,5 3,0 3.5 4,0—4,5
между электродами
(I I 0,5 | 0,35—0,45 | 0,35—0,4 | 0,33—0,37 | 0,32—0,36 | 0,35
ide.те -катод
0,3—0,35
0,25—0,30
0,25
0,2
0,2
В производственных условиях время нагрева садки массой 150 кг до 950 °C
п кипящем слое в 12 раз меньше, чем в электрической печи [98]. Обычно скорость
н.п рева при газовой цементации в печах типа «Ц» равна 10—15°С/мин, а в кипя-
щем слое 250—400°С/мин.
При цементации в виброкипящих смесях используют твердые и жидкие
(или их смеси) насыщающие наполнители. Кипение смесей обеспечивается вибра-
цией пода или изделия. Нагрев ведут любым известным способом. При внутрен-
нем электротермическом нагреве поляризацию изделия обеспечивают подклю-
чением его непосредственно в электрическую цепь или заземлением.
Цементация из паст
Процесс заключается в нанесении на обрабатываемую металлическую по-
верхность слоя вещества в виде суспензии, обмазки или шликера, в сушке, обес-
печивающей получение композиционного материала, и последующем нагреве.
Используемые связующие материалы подразделяют следующим образом:
Вид пасты определяет технологию ее нанесения. Нагревают обрабатываемые
изделия с использованием ТВЧ и токов промышленной частоты, тепла экзотер-
мических реакций, которые протекают в композите при нагреве контактным
щектронагревом и др. Толщина слоя пасты должна быть в 6—8 раз больше тре-
17
СОСТАВЫ ПАСТ ДЛЯ ЦЕМЕНТАЦИИ (ДАННЫЕ
Компоненты
п асты
Сажа (голландская, аце-
тиленовая, газовая), кокс
малосернистый . . . .
Древесноугольная пыль
Сода или поташ (Na2COs,
К2СО3)...............
Углекислый барий , . .
Желтая кровяная соль
Щавелевокислый натрий
или калий ...........
Соль ГИПХа...........
Феррохром ...........
Масло (веретенное, мо-
торное) .............
Декстрин.............
Номер пасты
1 2 ♦* 3 4 5 6
30—70 30—60 30 -60 35—45 40 50—55
— — — — — —
20—40 20—10 30 60 20 20 30—40
-—. — — 15—20 15 —
5—10 5—10 — 15 20 —
— 5 10 — — — 10—15
5—10 — — — — —
— — 15 1 — 15 — —
— — — — — —
5—10 — — — — —
кобальта.
и поливинильного спирта.
*1 Плюс 5—10% щавелевокислого
*2 Остальное мазут.
*® Плюс < 5% поливинилацетата
ТАБЛИЦА 20
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ЦЕМЕНТАЦИИ
НА ТОЛЩИНУ СЛОЯ НА СТАЛИ [99]
Среда t, °C h, мм, при т, ч
1.5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Бондюжский карбюризатор 910 0,08 0,15 0 20 0,25 0,30 0,35
Паста № 6 (см. табл. 19) 950 0,6 0,8 0,9 1,0 — —
То же 1050 0,8 1,2 1,4 1,6 1.8 2,0
18
TAB Л ИЦА 19
• )|||>1Х АВТОРОВ), %
буемой толщины цементованного слоя.
Температуру цементации устанавливают
в пределах 910—1050 °C. Наиболее рас-
пространенные составы паст для цемента-
ции представлены в табл. 19, а эффек-
тивность насыщения — в табл. 20.
) 8 9 1 0 *г 11*’ 12 *’
Цементация в расплавленных
карбюризаторах
30—60
20—40
0-20
15
30 30 — —
— — 75 75-85
10 20 5
_ _ _ 13-16
— — 10
40
20
Процесс осуществляют в расплавах
солей (электролизным и безэлектролиз-
ным способами) или металлов. При цемен-
тации из расплавленных солей (табл. 21)
с использованием карбида кремния, кар-
бида кальция и высокоуглеродистого
ферромарганца обеспечивается наиболь-
шая продолжительность работы ванн
без освежения.
Добавление древесного угля, сажи,
антрацита или нафталина значительно
стабилизирует работу ванны. Для сни-
жения испаряемости и агрессивности рас-
плавов используют добавки К2СО3 [103].
Принимая во внимание электрохими-
ческие процессы, протекающие в ванне
при цементации, целесообразно в каче-
стве восстановителей использовать по-
рошки силикокальция, силикомарганца,
кремния, титана, силикомишметалла
(10-15%).
Кинетика формирования покрытий
на сталях 10 и 10X13 при жидкой цемен-
тации приведена в табл. 22.
Ниже показано влияние вида восстановителя в ваине № 7 (табл. 21) в про-
цессе цементации при 950 °C, 3 ч на содержание углерода в слое на стали:
С, "о, при использовании восстановителя:
силикомишметалла . ... 1,05
карбида кремния. 1,10
силикомарганца 0,85
силикокальция . 0,6
2,4
2,8
1,5
1,2
Поддержание насыщающей способности на определенном уровне при исполь-
зовании указанных ванн обеспечивается добавками карбонатов и восстановителя
до исходного соотношения через 4—5 ч работы.
В качестве восстановителя можно также использовать смесь кремния, соды,
карбида кремния и графита в виде композитного материала *, или смесь различ-
ных карбидов 1 2.
Для жидкой цементации широко применяют ванны на основе цианатов
(ванна ГИПХ, смеси СЗ, С5). Смесь СЗ содержит 80% цианида натрия, 15% обез-
воженной соды и 5% хлорида натрия; смесь С5 — 15% цианида натрия и 85%
хлорида бария [50]. Смесь СЗ целесообразно использовать для получения слоя
толщиной 1 мм, а смесь С5 — слоя толщиной 2 мм (табл. 23).
1 Пат. (Г. Д. Р), № 67007, 1969.
2 Пат. (Япония), № 43284, 1971.
19
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ВАННЫ И РЕЖИМА ЖИДКОЙ ЦЕМЕНТАЦИИ НА
Номер ванны Состав ванны, % Режим ХТО Марка стали
t, °C т, ч
1 75—85 Na2CO3, 10—15 NaCl, 8—15 SiC 950 3 10
2 6—15 NaOH, 39—46 NaCl, 39—46 KC1, 2—7 древесного угля (размер частиц 0,1—0,3 мм) 910 1 10
3 40 NaCl, 40 КС1, 10 NaOH, 10 СаС2 (или SiC) 950 2 15
4 61 BaCl2, 18 KC1, 18 NaCl, 3 CaQ * 950 2 15
5 60—70 Na2CO3, 8—18 NaCl, 8— 20 FeMn (—9 C), FeCr, Mn; 3 дре- весного угля 900 2 15
6 24—45 NaCN, 50—60 ВаС12 (или SrCl2), 10—25 NaCl (или KC1), 0,2 графита 900— 950 1—3 Малоугле- родистые
7 30—40 Na2CO3, 60—40 NaCl, 10 - 20 CMM 950 950 3 1 10X13 20
8 90 (60 CaCl2 + 40 NaCl) + 10 (43— 49 CaC2N2 + 2—3 CaCN2 + 30—35 NaCl + 14—16 CaO+2—3 CaF2) (соль ГИПХ) 870 2 20ХН
9 78—81 Na2CO3, 5—6 NaCl, 7—8 NH4C1, 6—8 SiC (черного) 870 3 15 20Х
* Пат. (Япония), № 9450, 1970.
ТАБЛИЦА 22
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ЖИДКОЙ ЦЕМЕНТАЦИИ В ВАННЕ *
С РАЗЛИЧНЫМИ ВОССТАНОВИТЕЛЯМИ
НА ТОЛЩИНУ СЛОЯ НА СТАЛИ
Режим ХТО ^общ’ мм* ПРН использовании восстановителя, мм
t, °C т, ч силнкомиш- металла (0,8—1,0) ** карбида кремния (0,16) ** силико- марганца (0,2) ** силико- кальция (0,4 —0.5) **
Сталь 10
950 1 0,65 0,75 0,6 0,4
3 1,0 1,2 0,8 0,75
5 1,3 1,5 1,15 1,0
1000 1 0,85 1,0 0,82 0,6
3 1,5 1,7 1,25 1,1
5 2,0 2,23 1,55 1,5
Сталь 10X13
950 1 0,27 0,28 0,22 0,15
3 0,48 0,58 0,4 0,28
5 0,6 0,7 0,5 0,38
1000 1 0,35 0,38 0,3 0,23
3 0,62 0,7 0,5 0,38
5 0,78 0,9 0,65 0,5
* Состав ваииы, %: NaCOs 20, KsCO s 20, NaCl 25, КС1 25, восстановителя
Размеры частиц восстановителя даны в миллиметрах.
20
ТАБЛИЦА 21
lillllllN СЛОЯ НА СТАЛИ
Ч фактсристнка слоя Литера- турный источ- ник
* МЦ’ •м ^ЭВТ’ мм ^ПОВ’ %
!,2 0,6 1,00 (1001
0 12 0 15 0,9 (1001
0,7 0,25 0,8 [1001
0.6 0,15 0,8
0.6 0,3 1,0—1,1 [1001
| 1,5 0,2—0,7 0.9—1,1 (50, юн
0,48 0,25 2,4 [7]
0,75 0,4 1,1 [102]
0.36 0,16 0,9 (69]
0,82 0,5 1,05 [102]
0,12 0,65 1,2 [69]
Ванны для цементации на основе ци-
анатов известны и под названием Сесоп-
stat 80 и Ceconstat 50. Они обеспечивают
содержание в слое 0,8 и 0,5% С соот-
ветственно 1104).
В последние годы находит промыш-
ленное использование способ электро-
лизной цементации, разработанный в на-
шей стране (7 |. Основу ванны составляют
карбонаты щелочных или щелочнозе-
мельных металлов с добавками галоге-
нидов. В качестве анода используют гра-
фит, карборунд н другие материалы. Сле-
дует отметить высокую скорость форми-
рования слоя при этом способе (0,8—
1,0 мм/ч при 950 °C) с высоким содержа-
нием эвтектоида (до 70%).
При цементации в расплаве солей
с нагревом ТВЧ (69, 105] в течение
10 мин образуется слой толщиной 0,6—
0,7 мм. Для этого цементуемую деталь
помещают в расплав вместе с индук-
тором.
Стали для цементации
Толщину слоя, состав и вид карбю-
ризатора, а также температурно-времен-
ные параметры процесса цементации оп-
________________________________ ределяются главным образом с учетом
марки стали и ее термообработки, точ-
ности изготовления изделия и величины припуска на механическую обработку
(шлифовку, доводку, полировку и т. д.), габаритов и сечения изделия, усло-
вий эксплуатации, необходимой долговечности изделия и экономической це-
лесообразности процесса.
ТАБЛИЦА 23
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ВАННЫ И РЕЖИМА ЖИДКОСТНОЙ
ЦЕМЕНТАЦИИ НА ТОЛЩИНУ СЛОЯ НА СТАЛИ 15 150, 69, 1021
Ванна t. °C fl, мм, при т, ч
1 2 3 4 5 6
Смесь СЗ 850 0 15 0,27 0,4 0,53 0,62 0,7
900 0,3 0,5 0,7 0,82 0,9 0,95
930 0.52 0.8 0,9 0,98 1,02 1,03
Смесь С5 850 0,15 0,32 0,45 0,6 0,73 0,85
900 0,3 0,6 0,82 1,05 1,27 1,46
930 0,58 1,04 1,46 1,73 1,9 2,0
Состав № 9 (табл. 21) 870 0,5 0,73 0.82 — — —
870 * 0,65 0,95 1,12 1,3 — —
* Данные для стали 20X.
21
ТАБЛИЦА 24
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ СТАЛЕЙ С ЦЕМЕНТОВАННЫМ СЛОЕМ
Группа, марка стали Область применения Интер Bci л температур цемента- ции, °C
Углеродистая с 0,05—0,25% С: Ст2, СтЗ, Ст5, 08, 08кп, 10, Юкп. 15, 20, АСт12, АВТ, 15Г и АВТ.20 Малонауглерожеииые детали, ра- ботающие на износ: поршневые пальцы, вилки тяг, кулачковые валы, ключи, червяки, шестерни, звездочки, храповики, втулки и др. с максимальным рабочим сечением 15—25 мм 850—900
Легированная: средней прочности с 0,12 -0,15 С: 15Х. 20Х, 15ХФ, 15ХМ, 20ХМ 20ХТ, 12ХН2, 15ХР, 18ХГТ. 20ХН, 15ХФ, 15Г, 20НМ Те же, но более нагруженные де- тали с максимальным рабочим сечением 35 мм 850 — 980
повышенной прочности с 0.12 — 0,20% С: 18ХМА, 12Х2Н4А 15Х2ГН2ТА, 20ХГР, 18ХСНРА, 15ХГНТА, 15Х2ГН2ТРА, 13Н2ХА, 12ХН2, 15ХГНВА Ответственные нагруженные ше- стерни разного модуля и другие детали, работающие в условиях высоких удельных нагрузок, с мак- симальным рабочим сечением SO- 75 мм (18ХМА, 20ХГР — 40— 60 мм) 80—1000
высокой прочности с 0,12 — 0,30% С: 25ХГТ, ЗОХГТ. 18Х2Н4ВА. 20Х2Н4А, 20ХГНР. 20ХГР, 25Х2ГНТА, 20ХНЗА. 20ХГВТ, 20ХГСВТ, 20ХГН, 16ХГТА, 15ХГНТА, 15Х2ГН2ТА, 20Х2МЮР, 15Х2ГН2ТРА. 14ХГСН2МА. 20Х2СФР. 22ХГНМАЮ Особо ответственные шестерни средних и крупных модулей для тяжелых условий работы с макси- мальным рабочим сечением 100— 120 мм (25ХГТ, ЗОХГТ, 20ХГВТ. 20ХГСВТ, 20ХГН — 60—80 мм) 900 1100
Штамповая полутеплостойкая и теп- лостойкая, а также легированная с 0.3 -0,5% С: 50ХНВ, 50ХНМ. 50ХНТ, 40ВФС, 40Х4М2, 45Х5В4МФС, 40Х, 40ХН, 38ХГСА, ЗХ2В8, 45ХЗВЗМФС, 40Х2В5МФ 17ХНВМ2Ф Детали технологической оснастки и штампового инструмента холод- ной и горячей обработки металлов, а также наиболее ответственные детали машин 800 1100
Инструментальная и шарикопод- шипниковая: ШХ15 ШХ15СМ, ШХ9, 7X3, 9ХС, Х12Ф, Х12М и ДР- Детали технологической оснастки и штамповый инструмент холодной обработки металлов давлением, а также некоторые детали машин 800—1100
Высокохромистая нержавеющая: 0X12, 10X13, 20X13, 10X17, 14Х17Н2, 13Х14НВФРА. 10Х16Н2АМ, 12Х12НВМА и др. Детали, работающие на износ в коррозионных средах, а также инструмент: режущий, меритель- ный, хирургический, холодной и горячей обработки металлов давле- нием (вырубные и вытяжные штам- пы, прессформы) 900— 1000
Быстрорежущая и специальная ннз- коуглеродистая, близкая по хими- ческому составу к быстрорежущей Режущий и мерительный инстру- мент (сверла, развертки, фрезы, метчики, скобы, пробки и др.) 1000 — 1250
Ковкий серый и высокопрочный чугун [501 Детали машин и технологической оснастки различного назначения, работающие в условиях абразив- ного износа 730 — 950
Спеченные материалы (ПЖ2М2, ПЖЗО, ПЖ2М2 + ПЖЗО, ПЖ2М2 + + ПЖЗО. ПЖ2МЗ) Детали машин, технологической оснастки и инструмент различного назначения 900—1000
Графитизированные стали (60С2) Штамповый инструмент для хо- лодной обработки цветных метал- лов, детали технологической ос- настки, втулки гидронасосов и др. 800 — 1000
22
ТАБЛИЦА 25
РЕКОМЕНДУЕМЫЕ ТОЛЩИНЫ ЦЕМЕНТОВАННЫХ СЛОЕВ
ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ [50]
Название изделия h, мм Название изделия h, мм
1 б >атые колеса: Кольца подшипников
модуль 1 0,05—0,2 для малого давления 0,8—1,0
1—2 0,2—0,4 для большого давле- 1,2—1,6
2—3 0,5 НИЯ
3—4 0.6 Ролики ПОДШИПНИКОВ-
4-5 0 75 несущих 1,0- 1,4
5—6 0,9 скольжения 0,8—1,0
6—7 1,1 хорошо отшлифован- 1,2—1,4
7—8 1,3 ных
8-9 1,5 Прессовый инструмент:
9—12 1,6—2,0 малый большой 0,9 1,2 1,1 —1,5
В табл. 24 приведены марки сталей, подвергаемых цементации, и даны
общие рекомендации по их применению, а в табл. 25 — общие рекомендуемые
юлщины цементованных слоев для некоторых типов изделий.
Местную защиту отдельных поверхностей изделия от цементации обеспе-
чивают либо припуском на механическую обработку, либо слоем меди или хрома,
нанесенным электролитическим способом, либо использованием специальных
защитных паст.
Толщина медного слоя, гарантирующего защиту от науглероживания, со-
ставляет 50 мкм. Медное покрытие должно быть плотным и беспористым. По-
крытие толщиной 0,008—0,15 мм можно быстро получить, используя сначала
цианистые (/ = 0,3 А/дм2, U = 2,5—3 В, t = 20 °C, т = 20 мин), а затем серно-
кислые омедняющие ванны (/ — 1ч-4 А/дм2, <7 = 1ч-5 В, t = 20 °C, т — .35 мин)
После омеднения деталь промывают в чистой щелочной воде, содержащей 0,5%
соды [50]. Защиту от омеднения участков рабочей поверхности проводят нане-
сением пчелиного воска с добавкой канифоли, лаковых покрытий и др. Слой
воска перед цементацией снимают механическим путем, лаковые покрытия —
в растворителях. Медные покрытия удаляют гальваническим способом в омед-
няющих ваннах, включая деталь в цепь анодного тока. Эффективен для защиты
от газовой цементации слой гальванического хрома толщиной ~5 мкм.
Обычно используют следующие составы обмазок, наиболее приемлемых для
защиты от газовой и твердой цементации, %: а) тальк 70, каолин 30; б) песок 41,
глина 43, натриевая селитра 3, бура 10, окись свинца 3; в) песок 44, глина 40,
бура 13, нитрид натрия 3; г) свинцовый сурик 14, тальк 58, окисль алюминия 28;
д) маршалит 85—90, бура 1,5—2,0, тальк 10—15. Вместо буры можно исполь
зовать борную кислоту, борный ангидрид в порошковом состоянии. Составы
разводят на жидком стекле, канифольном лаке и пр.
Получения цементованного слоя различной толщины на одной детали до-
стигают либо неодинаковым припуском на шлифовку рабочей поверхности, либо
прерыванием процесса цементации и нанесения защитной обмазки.
Основные структурные дефекты цементованных слоев — анормальность
структуры, появление сетки цементита, темная составляющая и остаточный
аустенит. Анормальный вид структуры заэвтектоидной зоны цементованного
слоя выражен в наличии наряду со структурно свободным цементитом струк
турно свободного феррита в виде сетки, окружающей сетку цементита, или в виде
отдельных включений. Анормальность структуры устраняется увеличением ско-
рости охлаждения при закалке, цементацией или нагревом под закалку до более
высокой температуры, увеличением продолжительности нагрева под нормальную
23
закалку, введением в слой азота, а также легированием стали. У стали, содер-
жащей более 0,6% Мп или 0,2—0,4% Сг, анормальной структуры не наблю-
дается .
Внутреннее окисление — дефект неустранимый. Однако вследствие проник-
новения на небольшую глубину (0,05 мм) его можно частично удалить при шли-
фовке.
Во избежание «мягких пятен» с трооститной структурой, появляющихся
в результате внутреннего окисления, поверхностную зону цементованного слоя
легируют азотом, повышающим устойчивость аустенита. Кроме того, подбирают
соответствующие составы карбюризаторов и цементуемых сталей. Рекомендуется
использовать стали (не подвергаемые после цементации шлифованию), содержа-
щие до 1% Сг и (или) 1% Мп или незначительное количество титана.
Наличие в цементованном слое структурно свободного цементита является
недостатком только при выделении его в виде сетки, которая создает опасность
появления шлифовочных трещин и выкрашивания слоя при работе. Образование
цементитной сетки предупреждают ступенчатым температурным режимом насы-
щения (заканчивают процесс при температуре на 10—20 °C выше AcJ либо вы-
держкой в среде с низким углеродным потенциалом. Устраняют сетку отжигом
в слабонауглероживающей среде
Наличие остаточного аустенита характерно для сталей с большим содер-
жанием никеля. Остаточный аустенит ограничивает возможность достижения
высокой твердости, но вместе с тем обеспечивает значительную вязкость. Он
сохраняется в большом количестве при закалке с высокой температуры непосред-
ственно после насыщения. Уменьшить содержание остаточного аустенита можно
путем высокого отпуска (580—630 °C, 2 ч) между двумя закалками для сердце-
вины и слоя или обработкой холодом. После отпуска назначают самую низкую
для слоя температуру нагрева для закалки. Обработку холодом целесообразнее
проводить сразу же после закалки. Затем сталь рекомендуется подвергнуть от-
пуску так же, как и закаленную. Следует иметь в виду, что отпуск стали, обра-
ботанной холодом, приводит к большему снижению твердости, чем не обрабо-
танной холодом.
Детали, изготовленные из стали 12Х2Н4А, склонны к образованию трещин.
Во избежание этого их охлаждают до 150 °C и затем немедленно помещают в печь
для высокого отпуска.
2. ЦЕМЕНТАЦИЯ ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ
Процессы цементации и нитроцементации высоколегированных сталей (вы'
сокохромистых, инструментальных, полутеплостойких и теплостойких) в на"
стоящее время находят все большее промышленное применение. Создание высо-
коуглеродистой поверхностной зоны на инструментальных сталях приводит к по-
вышению твердости, износостойкости и при соответствующем легировании красно-
стойкости с сохранением свойств сердцевины. Цементация и нитроцементация
штамповых сталей позволяет использовать их для изготовления режущих ин-
струментов. При этом достигается одновременное повышение стойкости по срав-
нению с инструментом из быстрорежущих сталей. Цементация низко- и средне-
углеродистых сталей типа Х13 дает возможность применять их для различных
видов штампового инструмента; при этом повышается их стойкость по сравнению
с инструментом, изготовленным из традиционных штамповых сталей.
Ввиду незначительного различия свойств нитроцементованных п цементо-
ванных слоев на высоколегированных сталях процессы цементации и нитроце-
ментации рассмотрены параллельно.
Цементация и нитроцементация в твердых карбюризаторах. Цементация
сталей, содержащих значительное количество хрома, имеет особенности. Они
связаны с тем, что при насыщении в средах, содержащих СО и (или) СО2, одно-
временно с процессом науглероживания происходит окисление сталей (106].
Это объясняется высоким сродством хрома к кислороду. Поэтому применение
стандартных твердых карбюризаторов (бондюжского, полукоксового) приводит
к получению неравномерной поверхностной твердости и частичному окислению
[107 и др ].
24
ТАБЛИЦА 26
СОСТАВЫ ТВЕРДЫХ КАРБЮРИЗАТОРОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ
ПРИ ЦЕМЕНТАЦИИ И НИТРОЦЕМЕНТАЦИИ
ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ
Номер карбю- I и idTopa Состав карбюризатора Марка стали Литера- турный источник
1 * а) 50 ч. (по массе) древесного угля, 50 ч. ВаСО3, 1 ч. Na2CO3 б) 50 ч. (по массе) древесного угля, 75 ч. ВаС12, 3 ч. NaCl, 15 ч. K4Fe(CN)e в) 50 ч. (по массе) древесного угля, 50 ч. ВаСО3, 5 ч. NH4C1 Полукоксовый карбюризатор: 85% полукокса, 15% Na2CO3 20X13, 14Х17Н2, 13Х12НВЛ1ФА [108]
2 12X13 [107]
3 а) 50% древесного угля, 20% Na2CO3, 20% силикокальция 10% железного порошка б) 50% древесного угля, 20% Na2CO3, 30% силикокальция 20X13 [109]
4 85% древесного угля, 15'% ацетата натрия (CH3COONa) 20X13 [66, с. 214]
5 85% древесного угля, 15% питьевой соды (NaHCO3) 20X13, 20X20 [НО]
• Перед цементацией в карбюризаторах 1а, 16, 1в рекомендуется обмазка изделий
г рафитом или пастой состава, ч, (по массе): голландской сажи 45, ВаСОа 20, KaFe(CN)e 15,
Составы твердых карбюризаторов, применяемых для насыщения высоко-
легированных сталей, приведены в табл. 26.
Для предотвращения образования окисных пленок в процессе нагрева и
цементации авторы работ [108, 111] рекомендуют наносить на поверхность
обрабатываемых изделий обмазки (см. табл. 26).
Авторы работы [109] во избежание протекания окислительных процессов
вводили в состав стандартных карбюризаторов вещества, обладающие большим
сродством к кислороду, — кальций, кремний, титан и др. или же использовали
активные раскислители — силикокальций, силикоалюминий, ферросиликомар-
гапец и др. Это приводит к снижению содержания в газовой фазе двуокиси уг-
лерода.
Уменьшению окисляющей способностидкарбюризатора на основе древесного
угля способствует добавление к последнему ацетата натрия (CH3COONa) [66,
с. 214; НО; 112].
В работе [ПО] для насыщения высокохромистых^сталей использовали в ка-
честве добавки к древесному углю бикарбонат натрия (NaHCO3), что также пре-
дотвращало окисление поверхности насыщаемых изделий.
Входящие в состав карбюризаторов вещества перед применением рекомен-
дуется просушивать. Вещества, содержащие кристаллизационную воду, необ-
ходимо обезвоживать.
Детали перед цементацией (нитроцементацией) промывают одним из орга-
нических растворителей: ацетоном, бензином, четыреххлористым углеродом,
уайт-спиритом и др. Упаковывают детали так же, как при твердой цементации.
Целесообразно применять контейнеры с плавкими затворами.
Влияние температуры и времени на толщину слоя при насыщении в карбю-
pni.uop.ix № la, 16, 1в [108] (см. табл. 26) приведено в табл. 27.
25
ТАБЛИЦА 27
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ ЦЕМЕНТАЦИИ
(НИТРОЦЕМЕНТАЦИИ В КАРБЮРИЗАТОРАХ (табл. 26)
С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ
ОБМАЗКИ ГРАФИТА (ЧИСЛИТЕЛЬ) И ПАСТЫ (ЗНАМЕНАТЕЛЬ)
НА ТОЛЩИНУ СЛОЯ НА СТАЛИ 20X13 [1081
Т, ч h, мм, при f, °C
950 1000 950 1000 950 1000
Карбюризатор 1а Карбюризатор 16 Карбюризатор 1в
7 0,72/— 0,72/0,65 0,55/0.65 0,54/0.54 0,63/0,72 0,72/1 08
14 0,90/— 0,90/0,81 0,65/0,82 0,81/1,08 0,90/1,00 1,08/1,17
21 1,08/— 1,17/1,17 0,92/1,10 0,90/1,12 1,08/1,08 —/1,62
Защитную обмазку наносили на образны, погружая их в водную эмульсию
графита или пасты.
Оптимальный режим термообработки, рекомендуемый авторами [108],
следующий: закалка при 1000 °C, охлаждение в масло, обработка холодом при
—60ч 70 °C, отпуск при 150—170 °C. После этого поверхностная твердость
сталей 14X17Н2, 20X13, 13ХНВМФА составляет HRC 62—66.
При применении для цементации бондюжского карбюризатора рекомендуется
предварительное фосфатирование [113].
Результаты цементации стали 12X13 в полукоксовом карбюризаторе при-
ведены в табл. 28.
Оптимальная температура закалки, обеспечивающая максимальную поверх- ностную твердость HRC 67, составляет 900 °C. При использовании карбюризаторов таблица 29 № 1 и 2 (см. табл. 26) необходимы длитель- ные выдержки для получения слоев доста- влияние продолжитель- точной глубины, карбюризаторы № За, 36 ности цементации при [109] интенсифицируют процесс насыщения 930 °с и состава карбюри- Егибп 9<А ЗАТОРА НА ТОЛЩИНУ СЛОЯ 1 ’ '' НА СТАЛИ 20X13 11091 ТАБЛИЦА 28
ч ВЛИЯНИЕ ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ ЦЕМЕНТАЦИИ В ПОЛУКОКСОВОМ КАРБЮРИЗАТОРЕ ПРИ 920 — 940 °C НА ТОЛЩИНУ СЛОЯ НА СТАЛИ Т, й, мм, при использо- вании карбюризатора
ч За * 36 *
т. h, мм - 4 6 0,83/0,35 1,57/0,53 1,65/0,59 1,77/0,65 0,71/0,35 0,77/0,41 1,12/0,53 1,18/0,59
ч цементо- ванного темной зоны светлой зоны * 8 10
15 30 60 0,60—0,65 0,90—1,25 1,40—1,60 0,10—0,15 0,17—0,25 0,28—0,35 0,04—0,06 0,07—0,10 0,10—0,12 теле слоя, TIIBHOI* Тримечан приведена об в знаменателе зоны. и е. В числи- щая толщина — толщина ак-
* Состоит преимущественно из карбидов.
* См. табл. 26.
26
Оптимальная температура закалки для стали 20X13, рекомендуемая в этой
боте, равна 910 °C, поверхностная твердость при этом составляет I/RC 67—69.
11ростыми в технологическом отношении являются карбюризаторы № 4
•• > (см. табл. 26).
Данные по кинетике насыщения стали 20X13 при использовании карбю-
риитора № 4 приведены в табл. 30.
ТАБЛИЦА 30
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
И ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ
ЦЕМЕНТАЦИИ
В КАРБЮРИЗАТОРЕ № 4
НА ТОЛЩИНУ СЛОЯ
НА СТАЛИ 20X13
t, °C h, мм, при т, ч
4 6 8
900 0,35 0,49 0,56
950 0,56 0 67 0,84
1000 0,70 0,84 0,98
Рис, 4. Зависимость толщины слоя
h и а стали с различным содержа-
нием хрома и 0,2—0,3% С от тем-
пературы цементации в течение
8 ч [1101, °C:
1 — 880; 2 — 930; 3 — 980; 4 — 1030
На рис, 4 показано влияние температуры цементации в течение 8 ч и содер-
жания хрома в стали на глубину слоя после насыщения в карбюризаторе № 5 [ПО].
Цементация и нитроцементация высоколегированных сталей в газовых
атмосферах. Газовые атмосферы, применявшиеся для цементации и нитроцемен-
тации высоколегированных сталей, приведены в табл. 31.
Цементация сталей 20X13 и 14X17Н2 в среде продуктов пиролиза пиро-
бензола исследована в работах [114; 115, с. 23]. Закалка с 1000°C, обработка
Рис. 5. Зависимость толщины слоя h
иа стали 14Х17Н2 от продолжи-
тельности цементации при темпера-
туре [115], °C;
/ — 900; 2 — 925; 3 — 950; 4 —
1000; 5 — 1050
Рис. 6. Зависимость толщины слоя h
иа стали 14Х17Н2 от продолжительно-
сти цементации в аз ото-водородной ат-
мосфере с добавкой пропаи-бутаиовой
смеси при температуре [1171, °C:
/ — 950; 2 — 980; 5 — 1000
холодом при —60 °C и отпуск при 160 °C обеспечивают однородную и высокую
гисрдость порядка HRC 62—65. Влияние температуры и длительности цемен-
гацпп на глубину слоя на стали 14Х17Н2 приведены на рис. 5 [115, с. 23].
Нитроцементацию этой стали исследовали в работе [116].
Результаты цементации стали 14X17Н2 в азото-водородной атмосфере с до-
бавкой пропан-бутановой смеси (атмосфера №3, табл. 31) при различной тем-
пературе приведены на рис. 6. Закалка с 1020 °C в масло, обработка холодом
при 60 °C и отпуск при 370 °C обеспечивали поверхностную твердость
IIRC 59-62,
27
ТАБЛИЦА 31
ГАЗОВЫЕ АТМОСФЕРЫ ДЛЯ ЦЕМЕНТАЦИИ И НИТРОЦЕМЕНТАЦИИ
ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ
Но- мер пп. Атмосфера Марка стали Литературный источник
1 Продукты пиролиза пиробензола 20X13, 14Х17Н2 [114—116]
2 Продукты пиролиза пиробензола и диссоциации аммиака 14Х17Н2 [116]
3 10—20% (объемн.) водорода, осталь- ное азот (при влажности, соответ- ствующей температуре точки росы 30—50 °C); 3—5% пропан-бутановой смеси (70% CjHg + 30% C4HW) от объема указанной атмосферы 14Х17Н2 [117]
4 Эндогаз с предварительным электро- литическим никелированием деталей в ванне состава: 70—100 г/л НС1, 200—240 г/л NiCl2. Плотность тока электролиза 5—8 А/дм2, время элек- тролита 3—5 мин 14Х17Н2 1116]
5 Эпдогаз + природный газ (12 : 1 или 4 : 1) 20X13 [66, с. 212]
6 Природный газ 20X13 [66 с. 212]
7 Типа СН4—Н2—N2 12X12, 20X13 [119]
8 Типа СН4—NH3 12X13 [112, с. 44]
9 Продукты пиролиза триэтаноламина Р6М5 [120]
10 Эндогаз + природный газ Р6М5, Р6М5К5 [120, с. 34]
В работе [118] исследована цементация стали 14Х17Н2 с предварительным
никелированием.
Использование природного газа для цементации высокохромистых сталей
[66, с. 212] не обеспечивало высокой поверхностной твердости. Применение же
смеси эндогаза и природного газа [66, с. 212] способствовало получению ка-
чественных слоев с поверхностной твердостью HRC 63—67. Однако, чтобы ис-
пользовать эндогаз для цементации высокохромистых сталей, необходимы спе-
циальные генераторы для его приготовления.
Авторы работ [112, с. 34; 119] предложили использовать для цементации
высокохромистых сталей метано-аммиачные смеси. Это не вызывает технологи-
ческих трудностей и обеспечивает стабильность процесса насыщения, который
в этом случае следует называть нитроцементацией. Оптимальное соотношение
аммиака и метана в смеси составляет 19 81 (объемн.). При данном соотношении
метана и аммиака на поверхности насыщаемых изделий не наблюдается темной
зоны, и после повторной закалки с 880 °C в масло поверхностная твердость
HRC 66—68.
Нитроцементация стали Р6М5 в среде продуктов пиролиза триэтаноламина
исследована в работе [120, с. 29]. Процесс вели в печи Ц-25
В табл. 32 приведены значения поверхностной твердости, полученные после
непосредственной закалки от температуры нитроцементации 940 °C в масло,
а также после закалки с 1050 °C в масло (нагрев под закалку в вакууме 8-10~г—
6-10 2 Па). В обоих случаях отпуск проводили при 180 °C в течение 4 ч.
Для стали Р6М5 рекомендуется следующий режим цементации в газовом
карбюризаторе типа эндогаз+ природный газ (7% СН4) : 1150 С, 4 ч; для стали
Р6М5К5 (3% СН4) 1150 °C, 8 ч [120, с. 34],
28
ТАБЛИЦА 32
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕРОДА НА МЕХАНИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА СТАЛИ Р6М5 ПОСЛЕ НИТРОЦЕМЕНТАЦИИ
И ТЕРМООБРАБОТКИ [120, с. 29j
h, мм С, % HRC °и’ МПа flH’ Дж/см2
слоя сердцевины
0,6—0,7 0,95—1,15 66,5—67,5 50—52 3050—3700 10—20
67,5—68,5 56—58 3120—3860 14—26
0,65—0,75 1,25—1,35 68,0—68,5 50—52 2820—3080 7—10
66,5—67,5 56—58 2910—3070 10—19
0,65—0,70 1,40—1,60 68,0—68,5 50—52 2620—2960 6—9
66,5—67,0 56—57 2740—3000 7—10
0,70—0,80 1,60—1,80 67,0—67,5 51—55 2420—2940 8—10
65,0—66,0 56—57 2400—2880 8—12
0,65—0,75 1,90—2,20 66,5—70,0 52—56 2320—2720 4—7
61,0—62,0 56—57 2270—2600 5—7
Примечание. В числителе приведены данные после закалки от температуры
нитроцементации 940 °C в масло, в знаменателе — после закалки из вакуума 1050 °C
в масло. Отпуск в обоих случаях при 180 °C, 4 ч.
Режим термообработки после цементации оказывает большое влияние на
поверхностную твердость и на распределение ее по толщине слоя. На рис. 7
показано влияние температуры закалки на поверхностную твердость стали
20X13 после цементации при 950°С, 6 ч [112, с. 44]. Максимальная поверх-
ностная твердость стали 20X13 достигается при закалке с 880—900 °C. Стали
95X18, 40X13, 30X13, 20X13 и 14Х17Н2 рекомендуется закаливать после цемен-
тации в интервале 900—950 °C [111].
При цементации стали 12X13 в метано-аммиачной смеси (19% NH3) мак-
симальная поверхностная твердость (HRC 66—68) имеет место также после за-
калки с 880—900 °C [112, с. 34].
Влияние температуры отпуска на твердость слоя на стали 12X13 после це-
ментации при 920—940 °C, 30 ч показано на рис. 8. Характерная особенность
Рис. 7. Зависимость твердости HRC
слоя иа стали 20X13 от температуры
закалки <3ак после цементации при
950 °C. 6 ч в карбюризаторе из 15%
ацетата иатрия + 85% древесного угля
1112]
Рис. 8. Зависимость твердости HRC
слоя на стали 12X13 от температуры
отпуска fOTn после цементации при
920—940 °C, 30 ч в карбюризаторе из
85% полукокса -j- 15% соды при тем-
пературе закалки, °C:
/ - 900; 2 — 1000; 3 — 1100
29
отпуска — проявление эффекта вторичной твердости после закалки с высоких
температур. Аналогичные данные получены в работах 1115, с. 11; 116].
Распределение твердости по толщине цементованного слоя на стали 20X13
после закалки с 880°C в масло показано на рис. 9. Понижение поверхностной
твердости при цементации стали в карбюризаторе из 30% ацетата натрия + 70%
древесного угля объясняется образова-
нием на поверхности темной зоны.
Для обеспечения высокой твердости
по возможно большей толщине слоя на
сталях 12X13, 20X13, 40X13, 50ХЗВЗМФС
Рис. 9. Изменение твердости HRC по
толщине слоя на стали 20X13 после
цементации при 950 °C, 8 ч (закалка
с 880 °C в масло) в карбюризаторе из
ацетата натрия (АН) и древесного угля
(ДУ):
1 — 15% АН + 85% ДУ; 2 — 30%
АН + 70% ДУ
Рис. 10. Изменение микротвердости Н1оо
по толщине слоя на стали 20X13 после
цементации при 950 °C. 8 ч в карбюриза-
торе с 30% ацетата натрия (пунктир —
граница темной зоны):
1 — охлаждение с контейнером на воз-
духе; 2 — повторная закалка с 880 °C
в масло
Рис. 11. Распределение угле-
рода по толщине слоя на ста-
ли 12X13 после цементации
(условия насыщения см. на
рис. 8) [107]
и др. и получения максимальной поверхностной твердости рекомендуется сле-
дующий режим термообработки: охлаждение после цементации с печью до
880—900 °C, закалка в масло.
Распределение микротвердостн по толщине слоя на стали 20X13, охлажден-
ной после цементации (950 °C, 8 ч, карбюризатор с 30% ацетата натрия) с кон-
тейнером иа воздухе, а также подвергнутой пов-
торной закалке с 880 °C, хорошо иллюстрирует
рис. 10. Мнкротвердость темной зоны на образ-
цах, охлажденных вместе с контейнером, состав-
ляет 7/joo = 250 МПа. В результате закалки она
повышается до 771ОО = 4000<-4500 МПа.
Распределение углерода по толщине слоя ис-
следовано во многих работах. На рис. 11 пока-
зано распределение углерода в цементованном
слое на стали 12X13 поданным [107]. Как видно
на рисунке, поверхностная концентрация угле-
рода определяется активностью карбюризатора
и режимом насыщения
В работе [122] изучено распределение угле-
рода и хрома по толщине слоя на стали 20X13
при образовании в процессе (950 °C, 8 ч) це-
ментации на поверхности темной зоны (рис.
12, а, б). Содержание углерода по толщине темной зоны увеличивается, дости-
гая максимального значения на границе темной зоны и зоны с высоким со-
держанием карбидов. Характер распределения хрома указывает на его диффу-
зию в процессе цементации к поверхности.
На рис. 13 показано распределение углерода по толщине слоя на стали
12Х13 после нитроцементации (950 °C, 3 ч) в газовой смеси 24% NH3 + 76% СН4.
30
Распределение азота и углерода по толщин нитроцементованного слоя на
пали I4X17H2 исследовали в работе [113, с. 33]. Насыщение проводили при
"it)'С, 10 ч в ванне следующего состава, %: 100[41КС1 + 37NaCl + 22ВаС12]ф-
| 3-=-5% Ca(CN)2. Содержание углерода иа поверхности составило 3%,
। юта 3,5%.
Структура слоя на стали 20X13 после цементации при 950 °C, 6 ч показана
на рис. 14. Она характеризуется повышенным количеством карбидов на поверх-
ности, уменьшающимся по мере продви-
жения в глубь образца. По данным ра-
боты [122], тип карбида в поверхно-
стной зоне (F, Сг)3С. Авторы работы [123]
считают, что тип карбида меняется по
толщине цементованного слоя. В поверх-
ностной зоне преобладают карбиды Сг7С3,
Рис. 12. Распределение углерода (а) и Рис. 13. Распределение углерода по
хрома (6) по толщине слоя на стали толщине слоя на стали 12X13 после ни-
20X13 после цементации при 950 °C. троцементации при 950 °C, 3 ч в смеси
8 ч в карбюризаторе с ацетатом натрия: из 24% NHS + 76% СН.
/ — 15%; 2 — 30%; 2' — границы
темной зоны
одиако имеются также карбиды Сг23Св; в более глубоких слоях преобладают
карбиды Сг23Св и небольшое количество карбидов (Сг, Fe) С3.
Цементация высокохромистых сталей в ряде карбюризаторов сопровож-
дается образованием на поверхности темной зоны (рис. 15, 16), отличающейся
повышенной травимостью и низкой твердостью [107, 122—124].
По данным работы [107], темная зона содержит 7,6—8,3% С, 7,6—7,9% Сг,
58—64% Fe Электронографические исследования показали наличие в зоне
окисла Fe3O4. В работе [124] указано, что темные включения (рис. 15) пред-
ставляют собой неметаллические включения, состоящие в основном из окислов
железа и хрома; в темной зоне содержится 52—65% Fe и 14—20% Сг.
Рентгеноструктуриым анализом установлено наличие в темной зоне « же-
леза II шпинели FeCr2O4 [122]. Присутствие шпинели установлено также в ра-
боте [123]. Цементит обнаружен только на поверхности темной зоны.
Образование поверхностной зоны с высоким содержанием карбидов неже-
лательно, так как приводит к появлению на поверхности цементованных изделий
трещин.
31
Использование Газовых карбюризаторов позволяет получать слон без кар
бидной корки, что предотвращает образование трещин на поверхности (рис, 17)
Наличие в карбюризаторе аммиака приводит к образованию наряду с карбидами
карбонитридов и нитридов хрома.
3
Рис. 14. Структура слоя на стали 20X13 после цементации при 950 °C, 6 ч в карбю-
ризаторе из 85% древесного угля + 15% ацетата натрия, охлаждение с печью. Х200
Промышленное применение цементованных сталей. Износостойкость пресс-
форм, работающих в условиях сильного абразивного износа, повышается более
чем в 10 раз при использовании цементованной и закаленной^стали 12X13 вместо
стали 10, подвергнутой такой же 1 ’
ХТО [107].
Авторы работы (109] указывают,
что высокохромистые стали после цемен-
тации можно применять для всех разно-
видностей штампов холодной штамповки,
измерительного инструмента, деталей
технологической оснастки. В работе (66,
с. 214] приведены данные по повышению
в 4 раза стойкости штампов, пзготовлен-
Рис. 15. Темная зона иа поверхности
слоя стали 20X13 после цементации
при 950 °C, 8 ч в карбюризаторе из
70% древесного угля -р 30% ацетата
натрия; шлиф не травлен. X 200
32
пых из цементованной стали 20X13 для вырубки наконечников автотракторных
проводов из листовой латуни Л62 толщиной 1,5 мм по сравнению с серий-
ными штампами из стали У10А. Стойкость бандажных роликов волочиль-
ных машин из цементованной стали 20X13 в 2—2,5 раза выше стойкости
(.ерийных, изготовленных из стали У10А.
Рис, 16. Темная зона на поверхности слоя стали 20X13 после цементации, протравлено
в 4%-ном растворе HNO» в спирте (режим насыщения см. на рис. 15). Х200
Результаты производственных испытаний некоторых видов инструмента
из стали Р6М5, подвергнутого нитроцементации в среде триэтаноламина, рас-
смотрены в работе [120, с. 29]. Например, цилиндрические насадные протяжки
диаметром 16 мм н длиной 80 мм с высотой зуба 2 мм при прошивании отверстий
в дисках из стали 20 имеют износостойкость, в 2,5 раза большую, чем протяжки
из стали Р18. Износостойкость матриц из стали Р6М5 для холодной высадки осей
и болтов диаметром 8—10 мм из сталей 16ХСН и 25 в 5 раз выше, чем матриц
из стали Х12М, и равна износостойкости матриц из твердого сплава ВК8.
Следует отметить, что высоколегированные стали проявляют высокую спо-
собность к окислению при холодной термической обработке. Цементация вы-
соколегированных сталей без учета этой особенности может привести к браку.
На поверхности могут появиться пленки, окисление может пройти и иа неко-
торой глубине, что не дает возможности получить требуемые свойства — вы-
сокую твердость и износостойкость.
Для предотвращения окисления необходимо резко снизить окислительную
способность карбюризатора. Для этого подбирают карбюризаторы с минималь-
ной окисляющей способностью или добавляют в стандартные твердые карбю-
ризаторы активные раскислители — кальций, кремнцй и другие элементы.
Только таким образом иа высоколегированных сталях и сплавах можно полу-
чить качественные цементованные слои.
2 Борнсеиок Г. В. и др. 33
Рис. 17. Структура слоя иа стали 40X13 после цементации при;980 °C. 9 ч в газовой смеси из 81% СН. 4- 19% NH.- охлажле
иие с печью до 880 °C, закалка в масло. Х200' /о ” Жде
3. ЦЕМЕНТАЦИЯ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
Карбидный слой на тугоплавких металлах получают с целью увеличения
т исрдости и износостойкости поверхности, повышения коррозионных свойств,
до. гиження особых электрохимических и электрофизических характеристик.
• Лой формируется путем насыщения тугоплавких металлов или их сплавов угле-
родом из твердой, жидкой или паро-газогой среды. Фазовый состав на поверх-
ииеги карбидного слоя определяется диаграммой состояния металл—углерод,
t толщина слоя — природой металла и технологическими параметрами про-
щ’сса — составом насыщающей смеси, температурой, временем насыщения, дав-
лением в реакционном пространстве и др. Для цементации тугоплавких метал-
лов характерен ряд особенностей.
Активное взаимодействие тугоплавких металлов с кислородом с образова-
нием термодинамически очень стойких, а следовательно, трудно восстановимых
и процессе ХТО пленок окислов требует особого внимания при подготовке их
поверхности к насыщению. Разрушение и снятие окисных пленок осуществляют
различными способами: механической обработкой, химическим или электрохи-
мическим травлением, ионной бомбардировкой и др. [125, 126].
В табл. 33 приведены составы травителей для удаления с металлов окис-
ных пленок [94].
Высокая реакционная способность большинства переходных металлов IV—•
VI групп периодической системы ведет к тому, что в процессе насыщения проис-
ходит диффузия не только углерода, но и имеющихся в реакционном простран-
< те кислорода, азота и других элементов, значительно ухудшающих механи-
ческие свойства основы Особенно активно идет этот процесс при обработке ги-
мна, циркония, гафния, ванадия, хрома при использовании кислородного меха-
ТАБЛИЦА 33
РЕЖИМЫ УДАЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ОКИСЛОВ
ПЕРЕД НАНЕСЕНИЕМ ПОКРЫТИЯ [94 ]
Металл Состав травителя и режим травления
химическое электролитическое
Чолнбден Ниобии, тантал Вольфрам 1 и гаи Жаропрочные < планы на ос- нове Со или Ni (1 : 1) HNO3 : 25% HNO3 + 25% HF 100 -300 г/дм3-фер- роцианида калия, 100 г/дм3 гидрооки- си калия (18—15 ГС) HNO3 : HF : Н2О (3:2:2) HNO3 : HF : Н2О (3:2:2) 10—20% HNO3, 2% HF 3HNO3 : 2HF : 2H2O 70% H2SO4, 2—4 кА/м2, 2—3 мин; Ъмесь H2SO4—Н3РО4 (1 1), 0,2— 1 кА/м2, 2—3 мин Раствор 100 г/дм3 Сг2О3, 10 г/дм3 Na2Cr2O-, 3,5 кА/ме, 2 мин, 60 анодно- катодных циклов при 1—3 кА/м2; 2—3 мин в 10—50% Н3РО4 в H2SO4. Осадок смыть в спирте или в HNO3 60 анодно-катодных циклов при 1— 3 кА/м2, 2—3 мин в смеси H2SO4— Н3РО4 (1 : 1). Осадок смыть в растворе Сг2О3 Анодно-катодное, как для молибдена То же, 60 анодно-катодных циклов при 1,5 В в 5—25% NaOH, 1—30 мин H2SO4 : Н3РО4 (1 : 1), как для мо- либдена
35
низма переноса [121, с. 34]. Качественные карбидные слои без заметного изме-
нения свойств основного металла удалось получить в вакуумной печи в засыпке
из измельченного угля и графита.
На рис. 18 показана зависимость толщины карбидного слоя от остаточного
давления в цементационной камере. Аналогично изменяются привес и твердость.
Рис. 18. Зависимость толщины кар-
бидного слоя h на титане, ниобии
и цирконии от остаточного давле-
ния р в камере при цементации 2 ч
при 1300 °C [127]
Цементацию титана, циркония и ниобия
проводили при 1300 °C, 2 ч в засыпке из
ламповой сажи [127]. Для титана и цирко-
ния оптимальным является давление 10 Па
Повышение давления приводит к пористо-
сти и хрупкости слоев (рис. 19). Свойства
слоя иа ниобии при изменении давления
(в указанных на рис. 18 пределах) в цемен-
тационной камере не ухудшаются.
Аналогично титану и цирконию ведут
себя гафний и ванадий.
Получение на переходных металлах
IV—VI групп периодической системы кар-
бидных слоев значительной толщины затруд-
нительно. Процессы необходимо вести при
температурах, намного превышающих тем-
пературу рекристаллизации, что ведет к су-
щественному снижению механических свойств
обрабатываемых изделий. Температурные ко-
эффициенты линейного расширения образу-
ющихся в процессе насыщения карбидов на 20—50% ниже, чем у соответству-
ющих металлов. Поэтому в карбидном слое возникают значительные (до 300—
Рнс. 19 Микроструктура слоя на титане после цементации при 1300 °C, 2 ч (в реакцион-
ном пространстве р = 133,3 Па) [127]. Х200
36
ТАБЛИЦА 34
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ
ЦЕМЕНТАЦИИ НА ТОЛЩИНУ КАРБИДНЫХ СЛОЕВ
НА МЕТАЛЛАХ
А, t. А. t. А, t. А.
"С Т, ’I МКМ °C т, ч мкм °C т, ч МКМ °C МКМ
Вольфрам [/29] Титан Молибден [/29] Цирконий
1600 I 15 1400 1 10 900 23
2 32 900 1 18 2 35 1
4 45 [129] 2 35 4 45 [1291 2 30
1700 1 30 4 60 1500 1 40 1000 4 36
2 47 1000 1 50 2 48 1 35
4 60 [129] 2 60 4 НО [129] 2 60
4 85 4 80
Ванадий 1/3/] 1200 I 3 Ниобий [131] 1200 1 1
1200 1 2 3 2 3 7 15 5 16 [131] 1300 2 3 5 1 6 10 16 10 1300 1 2 3 1 2 3 [1311 1300 2 3 5 1 2 3 5 4
1300 о 1 2 [131] 2 3 5 14 24 37 1400 1 2 2 6 [131] 2 3 5 7 9 13
1400 3 5 1 2 3 26 40 6 25 40 1400 [131] I 2 3 5 14 30 44 70 1500 3 5 1 2 3 8 13 6 11 19 1400 [131] 1 2 3 5 9 17 22 34
5 68 5 28
Гафний J/3/J Тантал [/3/]
Гафний | /3/ ] 1200 3 100 Тантал [/<?/] 1500 3 10
1100 1 40 5 125 1400 1 2 5 15
2 60 1300 1 75 2 3 1600 1 11
3 80 2 110 3 С 4 2 16
5 103 3 135 5 / 7 3 18
1200 1 55 5 158 1500 1 6 5 21
2 80 2 8
800 МПа) сжимающие, а в переходном слое металла — растягивающие напряже-
ния. При толщине слоя <50—100 мкм это не сказывается на сплошности и
прочности сцепления его с основой. С увеличением толщины слоя напряжения
превышают временное сопротивления карбида; в слое появляются тангенци-
альные линии сдвига, трещины, сколы, снижается прочность сцепления его
с основным металлом.
Наиболее полные исследования процесса цементации тугоплавких металлов
выполнены в работах [128—131].
Авторы работы [128] проводили цементацию в патронах с прокаленной лам-
повой сажей в графито-трубчатых печах в токе водорода (скорость подачи водо-
рода 0,8—1,2 л/мии) в интервале температур °C: для титана 1000—1400, цирко-
ния 1000—1600 ниобия 1300—2000, тантала 1300—1800, молибдена 1500—2000;
вольфрама 1600—2000.
В работах 1129, 130] в аналогичных условиях исследована цементация
гитана, циркония, молибдена и вольфрама в интервале температур для титана
и циркония 900—1300 СС, молибдена 1400—1700 °C и вольфрама 1600—1900 °C
при выдержках 1—8 ч Карбидные слои иа титане и цирконии, полученные при
•JOO 1000 С, как правило, были плотными. Граница раздела между карбидными
слоями и основным металлом при всех режимах была относительно ровной и
37
плавной. Микротвердость карбидных слоев, полученных при этих температурах,
составляла для титана 11400—13000 МПа, для циркония 10200—11000 МПа.
По мере повышения температуры цементации (1100—1300 °C) возрастает
твердость слоев, уменьшается их плотность и сплошность, увеличивается общая
пористость, ухудшается прочность сцепления с основой, растет хрупкость. Мик-
ротвердость слоя, полученного на титане при 1200 °C, равна 19200—20000 МПа,
на цирконии 16000 18000 МПа, а при 1300 °C соответственно 26000—27000
и 25000—26500 МПа. Микротвердость слоев иа молибдене и вольфраме, полу-
ченных при максимальных температурах насыщения, оказалась равной соот-
ветственно 16500—17800 н 14000—15000 МПа.
Рис. 20. Типичная микроструктура карбидного слоя на тантале [131].
Х200
Зависимость толщины слоя карбидов на металлах от температуры и вре-
мени цементации приведены в табл. 34.
В работе [131] исследована цементация титана марки ВТ1, иодидных цир-
кония и гафния, технически чистых ванадия, ниобия и тантала в засыпке из
антраценовой сажи в вакуумной печи при остаточном давлении 1 — 5-10 1 Па
(табл. 34).
Микротвердость карбидных слоев при всех режимах насыщения была не-
сколько ниже, чем микротвердость соответствующих фаз, что связано с отличием
составов слоев от стехиометрических. Кроме дефицита по углероду, слои, полу-
ченные в засыпке из сажи в невысоком вакууме, могут содержать некоторое коли-
чество азота и кислорода
Типичная микроструктура карбидного слоя на тантале показана на рис. 20.
Исследование фазового состава слоев, полученных в работах [128—131],
показало, что на титане цирконии, гафнии и молибдене образуются однофазные
слои с карбидами TiC, ZrC, HfC и Мо2С. На ванадии, наобии, тантале и воль
фраме слой состоит из двух частей — внутренней Afe2C(V2C, Nb2C, TasC, W2C)
и наружной Л1сС(УС, NbC, ТаС, WC). Граница раздела Л1с2С—МеС относительно
ровная; у границы раздела /Ие2С—основа довольно развигая поверхность,
которая в случае ванадия имеет вид сросшихся игл, глубоко врастающих в ос-
нову.
38
ТАБЛИЦА 35
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ЦЕМЕНТАЦИИ ТИТАНА В ДРЕВЕСНОМ X ГЛЕ
НА ТОЛЩИНУ СЛОЯ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА [132]
Режим ХТО h, мкм HV % МПа 6. %
/. Т, ч па поверх- ности на глубине 100 мкм на глубине 200 мкм
850 8 106 1500 640 240 464 30,8
16 86 3200 550 355 403 20,0
24 85 3200 575 430 413 12,5
48 140 3200 705 540 464 10,8
ЧОО 8 183 1500 880 540 44'4 19,5
16 143 1500 720 490 413 6,0
48 157 1500 760 555 496 80
050 8 87 3200 585 405 458 6,0
16 88 3200 530 460 407 —
24 172 3200 740 545 418 6,0
48 205 3200 760 а 605 255 4,0
С повышением температуры цементации состав образующихся фаз приблп-
• |стся к стехиометрическому, о чем свидетельствует повышение их микротвер-
Л>« гн.
Во всех случаях с увеличением толщины слоев ухудшалось их сцепление
( металлической основой, возрастали пористость и хрупкость. Качественными
получались слои толщиной ^50—70 мкм.
В работе [132] цементацию титана проводили в засыпке из древесного угля
н плотных металлических контейнерах. Внешний слой цементованных изделий
<.стоял в основном из карбида титана, переходная зона — из глобулярных вы-
Я*лсппй твердого раствора углерода в титане, а центральная часть имела сравии-
' дыю тонкозернистую пластинчатую структуру. Данные по изменению твердо-
II п механических свойств диффузионных слоев представлены в табл. 35.
Аналогичные данные получены в работе [66, с. 140].
После цементации сплава ВТ1-0 при 800—1000 °C в течение 1—3 ч в кипя-
щ| м слое с последующим вакуумным отжигом в течение 2 ч при 1000 °C толщина
। ,||>бпдного слоя составляла 40—50 мкм, микротвердость 30000—35000 МПа.
II носостойкость повышалась на 30—40% [33, с. 83; 66, с. 246].
Авторы работы [133] разработали метод цементации титана с применением
I гы (серебристый графит-]- связующие компоненты) и индукционного нагрева
1 ВЧ в атмосфере гелия. После выдержки при 850—1100 °C в течение 15 мин
шиша диффузионной зоны достигала 0,25 мм, микротвердость 17800 МПа.
Па рис. 21 показано влияние температуры бензола на содержание углерода
и лое при цементации сплавов на основе ниобия и тантала.
Результаты испытания науглероженных образцов сплавов Nb—1% Zr и
I —8% W — 2% Hf на длительную прочность представлены в табл. 36.
При цементации ниобия в метане при 1500—2150 °C скорость процесса опре-
ляется скоростью разложения СН4 [134, 135]. Цементованный слой состоит
m карбидов NbC и Nb2C [136 и др ].
Исследованию условий цементации ниобия и вольфрама в плазме тлеющего
пряди посвящена работа [137]. Обработке подвергали прутки диаметром 2 X
>0 мм. Нагрев до заданной температуры вели в водородной плазме при дав-
к ши 3,9-103 Па с последующим вводом метана. Давление метана при цемен-
|цин ниобия составляло 5,2-102 Па, вольфрама 1,3-102 Па. Для сравнения про-
39
водили цементацию в средах того же состава, но без разряда. Нагрев образцов
производили путем прямого пропускания тока
На рис. 22 представлена зависимость толщины карбидных слоев на ниобии
и вольфраме от времени цементации при 1600 и 1800 СС соответственно. В первом
Рис/21. Зависимость содержания угле-
рода в слое от температуры бензола
при цементации сплавов Nb — 1% Zr
(/) и Та — 8% W — 2%Hf (2) в смеси
Н2 + СвНв [134]
случае покрытие представляет собой
карбид Nb2C, во втором — карбиды
W2C и WC.
В результате цементации танта-
ловой проволоки в среде С2Н4 +
+ Н2 + Аг при 2400 °C получается
слой, состоящий из карбидов ТаС и
Та2С примерно одинаковой толщины
(10 мкм). За 1 мин толщина слоя
Та2С достигает 50 мкм, а за 30 мин
происходит сквозная цементация про-
волоки толщиной 0,25 мм с образова-
Рис. 22. Зависимость толщины^карбид-
ного слоя h иа ниобии (/) и вольфраме
(2) от продолжительности цементации
при 1600 и 1800 °C соответственно [80,
с. 2331
нием ТаС. Свойства полученного таким образом карбида тантала следующие:
ов = 210-J-250 МПа, работа выхода электронов 3,17 ± 0,06 эВ, удельное элек-
трическое сопротивление при ИЗО—3220°С р (102 ± 0,01787') • 10'6 Ом-см.
Коэффициент лучеиспускания при 2230 3230 °C равен примерно 0,40—0,46 [138].
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕРОДА В СПЛАВЕ
С. % Время достижения деформации, ч.
Непосредственно
0,0035/0,0045 0,75/0,7 4/1,8 15 9,2
0,0050/0,018 1,8/3,5 5/13 15/31
0,0022/0,015 4,5/3,0 11/19 31/45
0,045/— 8,0/— 42/— 123/— После отжига 1
0,0035/0,0030 5,0/0,3 18/2 60/10
0,0070/0,006 12/1,0 30/15 70/30
0,027/0,014 62/12 170/29 300/33 308/49
0,054/0.018 30/10 1065/59
Примечание В числителе пр иведеиы данные для сплава Nb — 1%
40
В результате цементации при температурах 1800 2200 °C и выдержки от
••(скольких минут до 200 ч получаются карбиды различного состава — от ТаС0,40
ч ГаС0,91 [92, с. 140]. Карбид TaCD>8 имеет максимальную микротвердость —
.1000 МПа
При науглероживании в активной смеси Аг — 10% СН2 на тантале и сплаве
i.i—10% W образуются карбиды ТаС и Та2С.
Испытания при изгибе образцов проволоки после сквозной цементации по-
казали, что их прочность при 20 °C в 2 раза, а при 1600 °C в 1,5 раза выше, чем
•с галлокерамических образцов такого же состава [139].
Цементация электролитических хромовых покрытий, осажденных на армко-
ж<лезе, сталях ХГ и 18ХНМА, приводит к образованию трех последовательно
расположенных карбидных слоев. Внешний тонкий слой состоит из высшего
карбида хрома Сг3С2, средний, более толстый слой — из карбида Сг/А,; внутрен-
ний тонкий слабо травящийся слой — из Сг23Св. Далее расположен остаточный
< .той некарбидизированного хрома и переходная зона из твердого раствора хрома
в основном металле [139].
Сравнительные испытания на износостойкость при комнатной температуре,
жаростойкость на воздухе при 1000°C и сопротивление коррозии в 30%-ных
р |створах серной, соляной и азотной кислот показали значительные преиму-
щества цементованных хромовых слоев перед чистыми электролитическими.
В работе [80, с. 233] исследовано влияние цементации на структуру, микро-
нюрдость и износостойкость электролитических хромовых покрытий на армко-
железе, сталях марок 10, 20 и 30 при толщине осажденного хрома 19 — 110 мкм.
Цементацию проводили в смеси водорода с бензином при 950—1100 °C в течение
12 ч Микротвердость исходных покрытий составляла 10400—11000 МПа, цемен-
тованных 15000—21500 МПа, причем максимальное значение микротвердости
получено на образцах, подвергнутых цементации при 1050 °C в течение 8 ч.
После 8-ч выдержки микротвердость либо резко падала (для температур цемен-
1.НШИ 1000, 1050, 1100 °C), либо оставалась практически неизменной (для 950 °C).
< топ содержали следующие карбиды: внешний Сг3С2, средний Сг7С3 и внутрен-
ний Сг23С6. Испытания чистых хромовых покрытий и цементованных слоев в паре
с серым чугуном при сухом трении показали, что цементация более чем на поря-
док повышает стойкость хромовых покрытий.
Условия получения и некоторые свойства тонких (до 0,1 мкм) слоев цемен-
тованного хрома изучены в работе [140]. Осажденный вакуумным испарением
хром карбидизировали в смеси пропана и водорода (2 : 1) или в чистом пропане,
тщательно осушенном в результате пропускания иад едким кали и фосфорным
ТАБЛИЦА 36
А ДЛИТЕЛЬНУЮ ПРОЧНОСТЬ ПРИ 1204 °C 1134]
rawiiuft, % 1 разрушение Минимальная ско- рость ползучести, %/ч б. %
шя к? насыщения
31/17 96,9/32,8 0,293/0,40 87,7/46,5
32/48 97,5/80,1 0,300/0,13 106,8/52,0
62/68 136,5/107,5 0,152/0,065 52,5'49,4
204'- 361,1/— 0,032/— 48,9/—
ч при 1500 °C
107/21 233,4/41,4 0,072/0,28 80,2/47,0
112/45 221,0/71,8 0,054/0,07 86,3/50,3
1зо 69 537,5/105,4 0,0090/0,033 32,3/51,5
1 110/83 1459,8/117,4 0,0015/0,030 14,5/35,0
</• 281 Н/мм2), в знаменателе — для сплава Та — 8% W — 2% Hf (Р 211 Н'мм2).
41
ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ И РЕЖИМА ЦЕМЕНТАЦИИ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ТОЛЩИ
Режим хто Awc *w2c ^общ Режим ХТО О О О о
t, °C т, ч МКМ t, °C т, ч мкм
За 1505 1620 1645 1650 1740 1825 сыпка из 20 24 1 2 24 2 2 сами в ir 10 34 -38 6—8 7 -8 20 -23 8 10—12 оке воб 35 60 17 37 155 82 123 орода 45 94 98 23 -25 44 45 175- 178 90 133—135 Засып 1840 1845 1850 ка из с 0.5 1 2 3 24 1 2 3 ажи в 8—9 10 15 17 65 10 15 20 токе е< 56 95 137 171 471 92 135 174 idopoda 64 -65 105 152 188 536 102 150 194
ангидридом. Нагрев при 700 °C с выдержкой 1 ч н более обеспечивал полную
цементацию тонкой хромовой пленки.
Цементация молибдена, ниобия и титана в смеси активированного угля и
ВаСО3 в вакуумных электропечах изучена в работах [117, 141] в интервале
900—1200 С, а ниобия и молибдена — при более высоких температурах. В ре-
зультате цементации значительно ухудшаются механические свойства основного
металла. Поэтому данную технологию нельзя рекомендовать для обработки вы-
соконагружеиных деталей из ниобия и титана. Для цементации молибдена и
вольфрама она может быть использована. По данным работы [141], при 1300
и выдержке 4 ч на молибдене получен слой Мо3С толщиной 25 мкм, а при 1500 °C
и выдержке 1 ч - толщиной 75 мкм.
В работе [142| карбидные покрытия на гитане, ниобии, тантале и вольфраме
толщиной 5—12 мкм создавали нагревом металлов в ламповой саже при 1200 "С
в течение 2 ч в токе высокочнстого аргона. Карбидные слои па ниобии можно
получить пропусканием над его поверхностью смеси водорода и пропана при
1300 °C в течение 45 мин. а на титане — пропусканием окиси углерода при 900 °C
в течение 5—10 мин Во всех рассмотренных случаях карбидные покрытия от-
личаются высокой плотностью, равномерностью по толщине и прочным сцепле-
нием с металлической основой.
Результаты исследования закономерностей к-арбидизации в плазме тлеющего
разряда приведены в работе [143]. Молибден обрабатывали в условиях аномаль-
ного тлеющего разряда при температуре 1300—1900 °C. Плазмообразующим га-
зом служил метан, расход которого составлял 6 л^мин при давлении в рабочей
камере 2,6 кПа. В интервале температур 1300—1600 °C толщина карбидного слоя
Мо2С была примерно одинаковой в условиях тлеющего разряда и без него. При
более высокой температуре рост слоя прекращался и наступал процесс обезуг-
лероживания. Установлено, что при температуре ниже 1600 °C в условиях раз-
ряда на поверхности металла образуется слой пироуглерода в результате пре-
вышения скорости разложения метана над скоростью диффузии углерода в ме-
талл. Снижение концентрации метана до значений, обеспечивающих примерно
равные количества выделившегося и продпффунднровавшего в глубь металла
углерода, должно способствовать ускорению карбидизации. Действительно,
42
ТАБЛИЦА 37
। I ВИДНЫХ ЛОЕВ НА ВОЛЬФРАМЕ
снижение концентрации метана до
I% (объемн.) (остальное гелий) при
удельной мощности разряда 20—
25 А/см2 и температуре 1000—
1200 "С позволило интенсифициро-
вать процесс.
Тщательное исследование ре-
акционной диффузии углерода в
вольфрам проведено в работах
1144 |. Опыты вели в графптотруб-
чатой печн сопротивления в засып-
fu i чш i среда при / г 101,3 кПа
1 11,2 12 90 102
• 1 2 9—11 134 143—145
• > 2 17 138 155
• •Ml 2 >< It ынк 9- 16 7 из сажи 132 в вакууме 141 148
при рОст 0,39-Ю1 Па
• .1ч | 2 | Нс обн. | 55 | 55
ке из сажн в токе осушенного во-
дорода при 1525—1850 °C и вре-
мени выдержки 0,5—24 ч. Для вы-
явления участия в процессе науг-
лероживания газовой среды насы-
щение вели в аналогичных усло-
виях, но без соприкосновения
с сажей при свободном омывании
образцов печным газом (водородо-
углеводородпой смесью), а также
Пасынка из сажи в вакууме
при Рост /О-1 Па
-14 I Нс обн. I 190 I 190
путем нагрева образцов в засыпке
из сажи в вакууме при о таточном
давлении 0,39-102 и 1-10 1 На Ре-
зультаты «^следований представ-
лены в табл. 37.
В работе [145] исследовано
влияние<32°о (ат.)Мо и<25% (ат.)
Ш ни структуру и константы роста карбидного слоя на сплавах W—Мо и W—Re.
II -мщение сплавов W—Мо вели при 1600—1800 С, сплавов W—Re при 1600—
00 С в засыпке из спектрально чистого графита в токе водорода. Нагрев осу-
и твляли ТВЧ. Установлено, что с увеличением содержания легирующих эле-
•о итов толщина карбидного слоя возрастает, причем рений оказывает более
ii-ii.Hoe влияние, чем молибден. Так, например, при насыщении сплавов W—Re
>• ir-чеиие 0,5 ч при 2010 °C толщина образующегося карбидного слоя составляет:
। сплаве W — 3% Re 168 мкм, на сплаве W — 25% Re 279 мкм. На сплаве
\\ Мо при 1806 °C за 0,5 ч толщина карбидного слоя равна: на сплаве W —
•.‘.“’о (ат.) Мо 52,6 мкм, на сплаве W — 32% (ат.) Мо 78 мкм. На сплавах системы
V Мо получаются в основном однофазные слои состава (WMo)2C, на сплавах
\\ Re образуется двухфазное покрытие, состоящее из карбидов (WRe)C и
и (WRe)2C. Установлено, что рост слоя зависит от скорости диффузии угле-
рода через карбидный слой.
Исследованию поверхностного упрочнения сплава 90% W—7% Ni — 3% Fe
путем науглероживания посвящена работа [146]. Установлено, что оптимальным
режимом науглероживания является нагрев при 1300 °C в течение 20 ч в засыпке
hi чистой сажи. При увеличении выдержки слой получается хрупким с радиаль-
ными трещинами. Разбавление сажи нейтральной добавкой (глиноземом) улуч-
и к г качество поверхностного слоя.
Вакуумный отжиг науглероженных образцов увеличивает глубину наугле-
рожеппого слоя. Оптимальный режим вакуумного отжига — нагрев при 1250 С
н-чсиие 2 ч. Микротвердость диффузионного слоя составляет при этом 21350—
17100 МПа. Механические свойства после карбндизации на толщину 0,1 мм сни-
I потея: ов от 930 до 740 МПа и 6 от 22,3 до 6,4%.
11аряду с рассмотренными в последнее время предложен ряд новых спо-
гобов получения карбидных слоев на тугоплавких металлах. Эти способы защи-
11U им патентами или авторскими свидетельствами и нашли практическое при-
чепеппс. Представляют интерес следующие процессы:
1 Получение карбида титана при обработке титана '. Осуществляют в про-
1 Пат. (США), Xs 2892743, 1959.
43
точной смеси 0,5—1,0% (объемн.) газообразных углеводородов ряда СН2 (метан,
пропан и др.) и инертного газа-носителя (например, аргона) — остальное при
930—980 "С в течение 8 ч; удельный расход смеси 0,11 см3/мии на 1 см1 2 поверх-
ности обрабатываемого титана Охлаждение после ХТО ведут в инертном газе.
В результате толщина слоя составляет 5 мкм, твердость по Кнупу 1200—1500.
2. Получение карбида титана на титане и его сплавах 1 Сначала детали
подвергают обработке в смеси бензина с графитом при 700—800 °C в течение
20 ч. Затем поверхности обрабатываемых деталей нагревают ТВЧ или ТСЧ в жид-
кой или газообразной смеси сульфида или тетрахлорида углерода с суспензиями
графита, серы или карбидов щелочных металлов. Температура разогрева по-
верхности 1350 °C, время 5 мин, при мощности индуктора 40 кВт/дм1 и частоте
тока 0,2 мГц. В результате толщина карбидного слоя составляет ^100 мкм,
/7р. = 19000 МПа.
3. Карбидный слой на титановых сплавах получают [147] путем нагрева
до 1250—13000 °C в древесно-угольном карбюризаторе изделий, на которые пред-
варительно нанесена паста состава: 8% голландской сажи, 36% скипидара, 56%
технического вазелина Паста должна плотно покрывать поверхность. Толщина
карбидного слоя составляет 0,3—0,5 мм при HIL = 19000-^32000 МПа.
4. Слой толщиной 0,15 мм при 13000 :-15000 МПа на сплаве ВТ4
можно получить при цементации его в продуктах разложения сннтина при 800—
950°C за 4 ч [148].
5. Комплексное легирование титана молибденом и углеродом можно произ-
водить в контейнерах с плавким затвором под слоем титановой стружки [149].
Смесь для ХТО: 40—60% древесного угля, 35—59% алюминия и окисла молиб-
дена (Al : Мо2О = 1 . 2,3), 5% фтористого алюминия. Температура процес-
са 700 °C.
6. Цементация титана, тантала и других металлов в кипящем слое порошка
графита при 1000—1800 °C [150]. Нагрев осуществляют пропусканием электро-
тока через порошок графита, а псевдосжижение создается продувкой нейтраль-
ным газом (азот, аргон) или вибрацией.
7. Запатентован 2 способ науглероживания многофазных сплавов на основе
ниобия, тантала, ванадия, легированных титаном, цирконием, гафнием, а также
молибденом, вольфрамом, рением, хромом. Сплав должен содержать как минимум
по одному металлу из каждой группы. Цементация осуществляется в газовой
среде, содержащей 10% СН4, остальное газ-носитель (водород или аргои). Тем-
пература процесса 1565—1900 °C, время 2—8 ч Цементация приводит к суще-
ственному повышению эрозионной и абразивной стойкости. Лучшие результаты
показали сплавы с высоким содержанием титана (40—45%).
ГЛАВА II
АЗОТИРОВАНИЕ
Азотирование заключается в насыщении поверхностного слоя стали азотом
при нагреве в соответствующей среде от 500 до 1200 °C.
В результате азотирования сталь приобретает высокую твердость на поверх
ности, не изменяющуюся при нагреве до 400 -450 °C; низкую склонность к за-
дирам и высокую сопротивляемость износу; высокие предел выносливости и
кавитационную стойкость; хорошую сопротивляемость коррозии в атмосфере,
пресной воде и паре.
В процессе азотирования обрабатываемые изделия испытывают небольшие
деформации. Азотированный слой хорошо поддается шлифованию и полирова-
1 Пат (Франция), № 1555592, 1968.
2 Пат. (США), № 3830670, 1974.
44
[Низкотемпературное (tz500 °C) |
[Высокотемпературное (Т*600°С) |
| Г особое | | В порошках^ | Жидкое |
[Тугоплавких металлов |
[Стали и сплобоб\
В расллобаз
на основе
карбамида
В цианидных
расплавах
В цианид -
цианатных
расплавах (Т)
В нитрит-
натриевых
расплавах и
водных
растворах
При радиационном 1 g
а. С С Г с: т Е е Z сс
В аммиаке, разбавленном азотом В аммиаке с В аммиаке с
а аммиаке добавлением углерад--содер жащих газов 12) —J добавлением кислорода воздуха
е s е
Нагрев
в аммиаке
и азоте
Нагреб ТВЧ,
контактный
электронагрев
Ионное
азотирование
нагреб 6 аммиаке,
азоте.
6 газовых смесях
аэ
г О
О
5 § § is
Е
— Нагреб ТВ ч и контактный злектронагрев
_ Ионное
азотирование
Аммиак с природным газом,
с продуктами пиролиза
триэтаноламина, керосина,
синтина, спирта и т.д.
Аммиак Аммиак
и и
эндогаз зкзогаз
W
В азотирующих
расплавах,
содержащих
серу
Рис. 23. Схема технологических вариантов азотирования:
/ — для углеродистых сталей — закалка диффузионного слоя; охлаждение с температуры азотирования в воду, масло, водо-воздушную
смесь; 2 — низкотемпературная нитроцементация, углеродоазотнрование; 3 — ннкотрирование (nikotrieren, nitemper-процесс) (при ра-
диационном нагреве); 4 — нитрок (nitrok) (при радиационном нагреве); 5 — <марстрессинг>-процесс; 6 — возможно азотирование в очищен-
ном азоте
нию. На рис. 23 даиа схема применяемых в настоящее время методов азотиро-
вания [11].
Различают два вида азотирования:
1 Низкотемпературное азотирование проводят при температуре ниже
600 °C в различных насыщающих средах. В результате независимо от среды
происходит преимущественная диффузия азота, а строение слоя определяется
диаграммой состояния железо—азот. Углерод (кислород) принимает участие
в формировании поверхностных нитридных зон слоя, придавая им карбонитрид
ный (карбооксинитридный) характер.
Низкотемпературное азотирование проводят в частично диссоциирован-
ном аммиаке, в смеси аммиака и азота, аммиака и предварительно диссоцииро
ванного аммиака. Для активизации процесса в аммиачно-водородную смесь
вводят кислород или воздух. Широкое применение находят атмосферы на основе
частично диссоциированного аммиака и углеродсодержащих компонентов: при-
родного и светильного газа, эндогаза, экзогаза, продуктов пиролиза триэтано-
ламина, синтина, керосина, спирта и др. При жидком азотировании применяют
расплавы цианид цианатных солей.
2 . Высокотемпературное азотирование проводят при температурах выше
эвтектоидного превращения (600 —1200 °C). Этот вид азотирования применяют
для ферритных и аустенитных сталей, тугоплавких металлов (титан, молибден,
ниобий, ванадий и др.).
1. АЗОТИРОВАНИЕ СТАЛИ И ЧУГУНА
В стабильной системе Fe—N в равновесии находятся а- и у-твердые растворы
азота в железе и газообразный азот. Однако, как и в системе Fe—С, наибольшее
значение имеет не равновесная, а метастабильная система Fe—N. В метаста-
бильной системе Fe—N образуются следующие фазы:
1) а-фаза — азотистый феррит с о. ц. к. решеткой с периодами (в завися
мости от содержания азота) 0,28664—0,2877 нм. Азот занимает октаэдрические
поры в решетке Fea. Растворимость азота в а фазе при эвтектоидной температуре
не превышает 0 11%, снижаясь при комнатной температуре до 0,004%. Азоти-
стый феррит ферромагнитен;
2) у-фаза (азотистый аустенит) имеет г ц. к. решетку с неупорядоченным
расположением атомов азота в октаэдрических порах. Максимальная раствори-
мость азота в у-фазе 2,8% . При 590 °C -у-фаза претерпевает эвтектоидный распад
-у—>-а+ у'. В условиях больших переохлаждений у-фаза претерпевает сдвиго-
вое мартенситное превращение. Азотистый мартенсит (а'-фаза) представляет
собой пересыщенный твердый раствор азота в Fea и имеет тетрагональную объ-
емноцентрированную решетку. При распаде (отпуске) а'-фазы из нее сначала
выделяется метастабильная а"-фаза, отвечающая нитриду Fe16N2 (12,5 атома
азота на 100 атомов железа), а затем образуется нитрид Fe4N. Периоды решетки
а"-фазы для соединения Fe16N2 имеют следующие значения а — 0,572 нм и
с = 0,629 нм;
3) у'-фаза соответствует твердому раствору на базе нитрида Fe4N. Зона
гомогенности при 590 °C находится в пределах 5,30—5,75% N. у'-фаза кристал-
лизируется в г. ц. к. решетке из атомов железа с упорядоченным расположением
атомов азота в центрах элементарных кубов (1/2, 1/2 1/2). Периоды решетки равны:
со стороны железа а = 0,3791 нм и со стороны азота а 0,3801 нм. у'-Фаза фер-
ромагнитна;
4) е-фаза — твердый раствор на базе нитрида Fe2_3N, существует в широком
интервале концентраций — 4,55—11,0% N. Основа ее кристаллического строе-
ния — плотная гексагональная упаковка атомов железа. Атомы азота распо-
лагаются в октаэдрических порах, образующих подрешетку типа графита. При
650°C е-фаза претерпевает эвтектоидный распад на уф- у'-фазы. Содержание
азота в эвтектоиде 4,5%. е-Фаза ферромагнитна;
5) g-фаза Fe2N, имеет ромбическую решетку с упорядоченно распределен-
ными атомами азота. Кристаллическую структуру g-фазы можно рассматривать
как искаженную модификацию решетки е-фазы (псевдогексагональная). Область
гомогенности g фазы невелика н находится в пределах 11,07—11,18% N. Высший
46
f,°C
3000
2000
1000
4000
3000
2000
1000
AOOO
3000
2000
1000
±000
3000
2000
woo
0
О 20 W 60 во 20 40 60 80 20 40 50 80 20 40 60 80 20 iO 60 ВО 20 W 60 30 20 40 W 3
1 1 1 Ti-N 7 —1—1—1— У-N Z i i । । । Сг-П 3 1500 Ls_ Cr2N CrN 1000 г § г™ м -. -г — Мп-Н 4 ff-Mn Sr Ш£Й|| M^N мм41 й||а II 1 Ре-Н 5 /а 1 1 1 CO-N 6 X , к, CO,N >>——, (неустойчибс) z<C03Nz У- 1 Ni-H ' Узко» область S тбеодыл S ростворов '.'Рнеустойчиба)
zr-N a Nti-N 9 Abe (возможно, три) mSutpunuau .тн" нс ч слегка различного cocmili к i ’ tA у Hb2H z Ta-N 12 Две или дольше длизкиз ''.по структуре ноди/ри- \ хаиии ь i! 1агН TON Ma-N Ю Очень узкая область Ои.к тдердыз растдо- / N 1,01 1 W МО, Nj П мог4 N N т 1J U W-N 15 Очень узш едласть ,ац.н тдердьи раст- L дород W;N WH Тс-Н Ре-н 74 h BerN Ри-Н Rh-N Pd-N
0 I Hf-H 11 OS-N See металлы платинобой подгруппы наюдчтсл 6 устойчивом ровноЬесии со свободным азотом 1астя имеющиесл дачные очень скудны) —
~Р'Ш? _Д? V;~ S Предполагаема диаграмма состояния Ir-N Pt-N
Th-H 16 ThU ',7, a-Th Pa-N п aNi _ 1L U-N IS Структурные изменения Очень уз кал/Кг у< область / й> .« твердых / »7 «ин, растбора!,11Н К-пУ ‘ 1 1 Нр-Н 79 НрН N $ И И. - - Pu-N 20 РиН I и к_
Рис. 24. Диаграмым состояния двойных систем Me—-N [477]
нитрид железа устойчив в равновесии с аммиаком при температуре до 450 "С
При более высоких температурах в атмосфере аммиака он распадается даже при
небольшом содержании водорода. При азотировании стали или одновременной
диффузии в сталь азота и углерода в- и у-фазы имеют карбонитридный харак
тер [151]. Отношение С : N в е-фазе достигает 1,2—2,25% (ат.) [40]. Углерод
несколько расширяет область гомогенности е-фазы. Карбонитридная е-фаза по
сравнению с чисто азотистой менее хрупка, обладает повышенной твердостью
(HV 400—450) и высокой износостойкостью. g-Фаза растворяет больше углерода
и может менять свой состав от Fe8C3N до Fe3N.
Растворимость углерода в у'-фазе невелика и имеет чисто нитридный ха-
рактер. у-Фаза обычно является двойным твердым раствором внедрения азота
и углерода. Углерод оказывает влияние на растворимость азота в a-фазе. При
прочих равных условиях углерод уменьшает растворимость азота в легирован
ном феррите.
При азотировании легирующие элементы стали изменяют растворимость азота
в a-фазе, растворяются в а-, в- и -у'-фазах, а также образуют самостоятельные
нитриды. Переходные элементы вольфрам, молибден, хром, титан, ванадий и
в меньшей степени цирконий и ниобий, будучи растворены в феррите, повышают
растворимость азота в а фазе [151]. Алюминий и кремний не изменяют раство-
римости азота в a-фазе. В у' фазе в больших количествах растворяется алюминий,
кремний и, вероятно, титан, расширяющие область ее гомогенности. Легирова-
ние у'-фазы повышает ее твердость и сопротивление износу. При азотировании
легированных сталей возможно образование нитридов легирующих элементов.
Состав и кристаллическую структуру нитридов наиболее важных металлов,
используемых для легирования сталей, хорошо иллюстрирует рис. 24.
Устойчивость нитридов, как и карбидов, возрастает в следующей последо-
вательности:
Ni^Co^Fe->Mn^Cr->Mo->\V->Nb->V->Ti>Zr.
Помимо нитридов переходных металлов, большое практическое значение при
азотировании стали и чугуна имеют нитриды A1(A1N), Si(Si3N4) и Mg(MggN2).
Карбиды и нитриды переходных металлов, имеющие сходные структуры,
обладают значительной взаимной растворимостью. В легированных сталях могут
ТАБЛИЦА 38
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ ФАЗ В СЛОЕ И ЕГО
СТРОЕНИЕ В РАВНОВЕСНОМ СОСТОЯНИИ ПОСЛЕ АЗОТИРОВАНИЯ
ПРИ РАЗНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
t, °C П осл едов ате л ьн ость образования фаз Строение слоя
400 -590 а «л, -э- Т' -> в е + у'^у'-э-^ + т^б
590—680 е + Т' - Т' / У' -> %, + эвт + Тнзб а
680—910 е + у' -> aN -ф у' -> aN ф- ЭВТ + ?нзб
>910 аф-у'
Примечания: 1. — азотистый феррит, — азотистый аустенит
2. При распаде кроме эвтектоида, образуется <x^H3g (доэвтектоидиая зона)
или Физб (заэвтектоидная зона).
48
Л| , онываться твердые растворы как на базе нитрида Л1е(М, C)[Ti(N, С),
(’) п пр.] или Aft>2(N, C)[Mo2(N, С) и др.], так и на базе карбида Afe(C,N)
I близкими периодами решетки.
Образование слоя при азотировании показано в табл. 38 и па рнс. 25.
Первоначально иа поверхности образуется слой ненасыщенного а-раствора.
Чгрс! отрезок времени т на поверхности достигается концентрация насыще-
ния С“ах. Полная толщина a-фазы микроструктурно не обнаруживается.
Обычно за толщину слоя принимают зону а'-фазы, в которой выделились
Маточные кристаллы у'-фазы. Дальнейшие поступления из внешней среды
N.%
концентрации азота по толщине
слоя h от продолжительности азо-
тирования при температуре ниже
эвтектоидной [11]
азота приводят к пересыщению а-фа-
зы, так как химический потенциал
азота в газовой среде выше, чем в на-
сыщенном а-растворе. ‘ Это вызывает
перекристаллизацию а—>/.
/1,ММ
Рис. 26. Зависимость толщины слоя
у-, Е- и е + у-фаз от температуры
азотирования [151]
Чаще первые кристаллы у'-фазы образуются в местах выхода границ зерен
а раствора на поверхность. Поскольку пересыщение имеется только на поверх-
ности, у'-фаза образует сплошной слой, который с течением времени растет.
Образование у'-фазы приводит к скачкообразному повышению концентрации
па величину, соответствующую ширине двухфазной области а Д- у' в системе
Ге—N. Далее происходит диффузия азота от поверхности к границе раздела
фаз у'—а. Благодаря диффузии азота в у'-фазе на границе раздела фаз в а-раст-
иоре будет сохраняться концентрация насыщения. В процессе диффузии слой
у'-фазы утолщается и фронт перекристаллизации а—перемещается в глубь
|цделия. Распределение концентрации азота по толщине слоя для этого периода
формирования слоя отвечает кривой т3 иа рис. 25.
По достижении предела насыщения в "/-твердом растворе на поверхности
образуются зародыши гексагональной е-фазы, устойчивой при более высоких
концентрациях азота (см. рис. 25).
Двухфазные области а Д- у’ и е Д-/ образуются в процессе охлаждения при
распаде а-, у'- и е-фаз.
Скорость диффузии азота в у-фазе в 50 раз ниже, чем в a-фазе. Энергия ак-
I ниацин в у-фазе примерно в два раза больше, чем в а-фазе.
В изотермических условиях насыщения наибольшую толщину слоя имеют
соответственно а-, у- и е-фазы. Наоборот, у'-фаза получает незначительное раз-
ни гпе, и обнаружить ее можно лишь после длительного азотирования.
Углерод при прочих равных условиях несколько уменьшает глубину слоя
г фазы и общую глубину азотированного слоя [151]. При повышении темпера-
49
туры до 670—700 °C толщина слоя е-фазы возрастает, а при более высоких тем-
пературах уменьшается (рис. 26).
Толщина е-фазы зависит и от азотного потенциала атмосферы. С увеличением
степени диссоциации аммиака (понижении насыщающей способности атмосферы)
толщина е фазы уменьшается. Это вызвано снижением концентрации азота иа
ее поверхности и уменьшением градиента концентрации по ее толщине. Тол-
идина е-фазы и концентрация азота в ней уменьшаются при использовании
для азотирования не чистого аммиака, а смеси из азота и 10—30% NH3.
Рис. 27. Микроструктура азотированного
(б. в) и алюминием (г) [11]. Х300
а — G00 °C. G ч;
слоя на железе (и), легированном
(уменьшение при печати 3/ь):
б, в 700 "С, 6 ч
ванадием
При азотировании легированных сталей (легированных ферритов) образуются
те же фазы, что и при насыщении азотом железа (см. табл. 38) [151]. Однако
легирование изменяет состав фаз и температурные границы их образования.
При температуре азотирования на легированном феррите (легированной
стали) новые фазы могут возникать не только слоями, но и образовывать много
фазные диффузионные слои. Легирующие элементы в процессе насыщения азо-
том образуют нитриды.
В изотермических условиях азотирования в е-фазе слоя на легированных
сталях иногда наблюдаются два самостоятельных слоя, имеющих границу
раздела.
На границе раздела е-фазы состава (Fe M)3(N, С) и (Fe, M)2N наблюдается
перепад концентраций (~2%), как это имеет место в случае фазовых превраще-
ний при насыщении.
Легирующие элементы, растворенные в феррите, уменьшают содержание
азота в е-фазе по сравнению с е-фазой, полученной на железе [151 ]. Исключение
составляет алюминий, который не изменяет содержания азота в е-фазе. Толщина
е-фазы с увеличением количества легирующего элемента в феррите уменьшается.
50
и poliecce азотирования феррита (стали), содержащего большое количество
iuooi.t или алюминия, в слое образуется большое количество нитрида
П .Me)4N (у' фазы), располагающегося в виде игл (пластин) по плоскостям сколь
• •ни н границам зерна на значительной глубине. Такая структура нередко
• t imiMict хрупкость слоя.
Вслед за нитридной зоной при азотировании ниже эвтектоидной темпера-
*11'14 располагается слой a-фазы, являющийся основной частью слоя. При низ-
температурах азотирования (500—550 °C) зона a-фазы на легированном фер-
><* не выявляется и состоит из светлых зерен феррита (рис. 27). После азотп-
ПП1Я при высоких температурах (выше 600 С) a-фаза обнаруживается в виде
in.ire темнотравящегося слоя феррита с резким переходом к неокрашенным зер-
• 4 феррита. В этой части азотированного
• лоя исходные зерна феррита сохраняются
<Г 27). Степень потемнения зерен феррита
и > (растает с увеличением содержания леги-
рующих элементов. При очень медленном
• (ждении после азотирования в низколе-
тированных сплавах из a-фазы выделяется
| фаза в виде характерных игольчатых вы-
т* iennfi. В сплавах, содержащих большое
иоличество легирующих элементов, выделе-
ние из a-фазы железных нитридов микро-
руктурно не наблюдается. Все легиру-
ющие элементы в большей или меньшей
степени способствуют уменьшению коэффи-
циента диффузии азота в a-фазе и, следо-
нательно, ее глубины. Чем выше содержание
птпрующих элементов и длительнее процесс
.1 ютпрования, тем больше образуется ни-
тридов
Структура слоя формируется не только
Рис. 28 Зависимость твердости^НУ
слоя на армко-желсзе от содержания
легирующих элементов после азо-
тирования при 550 °C, 24 ч [II]
при температуре азотирования, но и в про-
цессе последующего охлаждения. В этот
период происходит распад е-, "у- и а-твер-
1ых растворов (см. табл. 38)
Таким образом свойства азотирован-
пого слоя определяются структурой, ко-
торая сформировалась в процессе насыщения
стали азотом, и превращениями.
протекающими в аустените и феррите при охлаждении.
Азотирование армко-железа не вызывает значительного повышения твер-
дости. Высокой твердостью обладает лишь у'-фаза и азотистый мартенсит а'.
Все легирующие элементы уменьшают толщину азотированного слоя, но резко
повышают твердость на поверхности (рис. 28) и по его сечению. Основную часть
, 'Отированного слоя составляет a-фаза с когерентно связанными или обособлен-
ными нитридами. При высоком содержании легирующих элементов (Сг, Mo, V
и др ) твердость в пределах a-фазы изменяется мало, резко падая при переходе
к сердцевине. Азотистая в фаза в большинстве случаев имеет пониженную твер-
юсть.
Наибольшая твердость слоя соответствует температурам азотирования, когда
образуются однослойные (по азоту) нитриды, полностью когерентные с а-фазой.
Такие сегрегации по азоту имеют большую плотность в объеме твердого раствора,
нт и предопределяет высокую твердость слоя.
Легирование стали несколькими элементами приводит к большему искаже-
нию матрицы азотированного слоя и, как следствие этого, к достижению большей
ею твердости, чем при легировании одним элементом. Высокой твердости слоя
способствуют не только процессы предвыделения и образования нитридов при
Азотировании, но и большая растворимость азота в феррите, легированном пере-
ходными металлами 1152]. Чем выше степень насыщения феррита азотом, тем
больше его твердость. Растворенный азот приводит к развитию высокого уровня
микронапряжений, релаксация которых ниже порога рекристаллизации затруд-
51
йена. При последующем охлаждении азотированной стали получается пересы-
щенный твердый раствор, склонный к старению. Старение в процессе охлаждения
связано с образованием легированной у'-фазы (<%"-фазы) и нитридов легирующих
элементов, что еще более упрочняет матрицу.
Газовое азотирование
Азотированию можно подвергать любые конструкционные стали перлитного,
ферритного, аустенитного и карбидного классов (табл. 39). Для получения изде-
лий с высокой твердостью и износостойкостью применяют сталь 38Х2МЮА.
В последние годы для изделий, упрочняемых азотированием, чаще используют
конструкционные стали, не содержащие алюминия, например 40Х, 40ХФА,
18ХГТ, 20ХЗМВФ, ЗОХЗМФ1, 38ХНМФА, 40ХГМ, 20ХЗВА, 20ХН2МФ,
18Х2Н4ВА и др. Азотирование широко применяют для упрочнения нержаве-
ющих и жаропрочных сталей, мартенснтно-стареющих сталей, а в последнее
время и для улучшения режущих свойств инструментальных сталей (Р18, Р9,
Х12М, Х12Ф1, 15Х5ВФ и др ). Сталь 38Х2МЮА широко используют для изго-
товления зубчатых колес, гильз цилиндров, червяков, шпинделей, втулок и дру-
гих деталей, упрочняемых азотированием.
На рис. 29 показано влияние температуры и длительности азотирования
на твердость и толщину слоя на стали 38Х2МЮА.
Для изготовления сильно нагруженных крупных деталей сталь 38Х2МЮА
непригодна вследствие ее малой прокалнваемости и сравнительно невысоких
механических свойств.
ТАБЛИЦА 39
РЕЖИМЫ АЗОТИРОВАНИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЕЙ
Марка стали Режим ХТО h, мм HV
t °C т, ч
38Х2МЮА 500 -520 48—60 0,40—0,50 1000—1100
540 40 0,5—0,6 900—1000
510 (I ступень) 15 0,5—0,6 850—1000
550 (II ступень) 25 0,5-0,6 850-1000
38ХВФЮА 510 24 -48 0,30—0,40 850—950
I8X2H4BA 490-510 40—50 0,35-0,40 750 —850
40ХНМА 510(1 ступень) 25 0,5-0,6 600
540 (II ступень) 35 0,5 -0.6 600
ЗОХЗМФ1С 560 24 0,5 900—950
25Х2Н2МФ 560 25 0,4 850
25ХЗНЗМФ 575 25 0,5 750
30Х2Н2ВА 510 (I ступень) 25 0,5—0,6 750
540 (11 ступень) 35 0,5- 0,6 750
40ХНМА 640
40ХНВА 640
30Х2Н2ВА 500—520 50—60 0,5—0.6 700
30Х2Н2ВФА 500—520 50- 60 0,5—0,6 700
30Х2Н2ВФМ \ 500- 520 50—60 0,5 -0,6 700
40ХНВА 0.6 -0,7 640
30Х2Н2ВА 510 (I ступень) 25 0,6—0,7 700
30Х2Н2ВФА 540 (II ступень) 30 0,6—0,7 700
30Х2Н2ВФМА 0,6-0,7 700
ЗОХЗВА 500—525 60-80 0,35 -0,55 750 -800
52
После шлифования и хонингования на азотированном слое стали 38Х2МЮА
нередко можно наблюдать точечное выкрашивание — «сыпь» на глубину до
0,05 мм. Чаще сыпь образуется по грубой нитридной сетке, которая возникает,
если сталь имеет крупное зерно. Понижение температуры закалки с 950 до 900 °C
уменьшает склонность к образованию сыпи, шлифовочным трещинам и сколу
слоя. Чем меньше твердость и содержание азота в слое, тем выше сопротивление
его хрупкому разрушению.
Высокочастотный нагрев, приводящий к образованию мелкого зерна (8—
12 балл.) устраняет «сыпь» на шлифованной поверхности.
Изделия из стали 38Х2МЮЛ в процессе азотирования обнаруживают боль-
шую склонность к деформации.
Рис. 29. Зависимость твердости HV (а) и толщины h (6) слоя на стали
38Х2МЮА от продолжительности азотирования при температуре. °C:
1 — 500. 2 — 525, .4 — 550, 4 — 600
Для изготовления многих деталей, допускающих меньшую твердость упроч-
ненных поверхностей, применяют стали, не содержащие алюминия. Эти стали
технологичнее, имеют более высокие механические свойства, чем сталь 38Х2МЮА,
но пониженную твердость азотированного слоя (HV 650—900). Слой на них
отличается высокими износостойкостью и сопротивлением хрупкому разрушению.
Вследствие незначительной хрупкости азотированного слоя азотирование при-
меняют при изготовлении деталей с острыми кромками и вырезами, а также
нешлифуемых деталей. В станкостроении шпиндели для опор качения ходовых
винтов изготовляют из азотированных сталей 40Х, 40ХФА 18ХГТ; гильзы, на-
кладные направляющих планок, ходовых винтов пар качения — из сталей
40ХФА, 20ХЗВА, 20ХЗМВФ.
Для тяжелонагруженных деталей машин, работающих в условиях цикли-
ческих изгибных или контактных нагрузок, а также износа применяют стали
18Х2Н4ВА, 38XH3MA, 20ХГН2МФ, 38ХНМФА, ЗОХЗМ, 38ХГМ.
В настоящее время разработаны новые стали, не содержащие алюминия
и позволяющие при повышенных температурах азотирования (550—650 °C) полу-
чать слой высокой твердости (HV 850—950). Эти стали легируют ванадием, тита-
ном или цирконием, образующим стойкие нитриды. Для изготовления преци-
зионных деталей топливной аппаратуры предложена сталь ЗОХЗМФ1, после азо-
тирования которой при 560 °C в течение 24 ч образуется слой толщиной 0,45—
0,55 мм с твердостью на поверхности HV 900—950. Слой, полученный на стали
ЗОХЗМФ1, обладает высокой износостойкостью. Азотированная сталь ЗОХЗМФ1
имеет лучшие, чем сталь 30Х2МЮА, механические свойства и более низкий порог
хл адноломкости
Легирование стали ЗОХЗМФ1 кремнием (0,6—1,0°6) повышает ее твердость
при 400—500°C на 100 — 150 ед. по Виккерсу.
53
Для тяжелонагруженных деталей машин, упрочняемых азотированием,
применяют сталь 25Х2Н2МФ пли 25ХЗНЗМФ. После закалки и отпуска сталей
при 600 -620 °C <т0 2 800 МПа и 120 Дж см2. Стали имеют высокую
прокаливаемость и низкий порог хладноломкости ( 40 СС). Благодаря легиро-
ванию сталей молибденом и ванадием они устойчивы против отпуска и поэтому
мало разупрочняются при повышенных температурах азотирования.
Азотирование этих сталей при 550 — 570 “С позволяет получить твердость
на поверхности HV 750—850 и сократить длительность процесса образования
слоя заданной толщины 1153]. Z
Легирование стали титаном способствует повышению температуры азоти-
рования до 600— 650 °C, что, не снижая твердости слоя и прочности матрицы,
значительно сокращает продолжительность процесса. Наилучшие свойства имеют
азотированные слои на сталях с отношением Ti : С, равным 6,4—9,5 На сталях
с меньшим отношением Ti : С получаются слои с недостаточно высокой твер-
достью, а на сталях с большим отношением Ti : С — хрупкие слои и сердцевина
с низкими пластическими свойствами
Разработаны две ферритные титансодержащие стали: 30ХТ2 и ЗОХТ2НЗЮ.
Сталь марки 30ХТ2НЗЮ является сталью стареющего типа Максимальное упроч-
нение ее достигается после закалки с 1000 °C и отпуска при 550—600 °C При
температуре азотирования 600 °C в течение 6 ч на этих сталях формируются слои
толщиной 0,35—0,45 мм и твердостью HI 900—1000.
В отличие от известных азотируемых конструкционных сталей па сталях
с титаном зона высокой твердости составляет большую часть азотированного
слоя, а переход от него к сердцевине образца сопровождается резким падением
ТАБЛИЦА 40
ВЛИЯНИЕ АЗОТИРОВАНИЯ ПРИ 520 -540 “С НА ПРЕДЕЛ
ВЫНОСЛИВОСТИ СТАЛЕЙ (h 0.354-0,45 мм)
Марка стали Тип образца а_1, МПа
ДО азотиро- вания * п осле азоти- рования
45 Гладкий диам. 7,5 мм 440 610
С надрезом 0,5 мм 250 480
38Х2МЮА Гладкий диам. 7,5 мм 485 620
С надрезом 0,3 мм 370 680
18Х2Н4ВА Гладкий диам. 7,5 мм 540 694
С надрезом * 227 517
Гладкий диам. 30 мм 400 453
То же, 40 мм 330 400
С надрезом, диам. 30 мм 178 272
То же, диам. 40 мм 163 233
38ХНМФА Гладкий диам. 7,5 мм 511 694
С надрезом 143 540
38ХГМ Гладкий диам. 7,5 мм 511 660
Гладкий трубчатый диам. 40 мм 490 520
С поперечным отверстием диам. 5 мм 140 290
С посадкой кольца 180 440
Примечание. На образцах диам. 7,5 мм надреза с углом 60° и радиусом
0.24 мм.
* В улучшенном состоянии.
54
иикротвердости, свидетельствующим о наличии высокого градиента концентрации
. юта па границе раздела. Такое распределение твердости очень важно для дета
,иЧ1, подвергаемых после азотирования различным доводочным операциям: шлифо-
1ыиию, хонингованию, полированию.
Стали 30ХТ2 и ЗОХТ2НЗЮ обладают достаточно высокими механическими
пюйствами (ов = 700: 1000МПа; о0|2 = 600 :-850 МПа; 6= 12-ь15%; ан ~
50 Дж/см2). Однако не следует считать, что высокое значение ударной вязкости
шалей с титаном определяется работой зарождения трещины. Работа распро-
странения трещины невелика, что предопределяет хрупкий излом. Эти стали
следует использовать для изготовления деталей, работающих в условиях по-
пышенного износа, усталости, но не воспринимающих значительные ударные
нагрузки.
HV
800
700
600
500
400
300
200
Рис 30 Зависимость механических свойств слоя на стали 18Х2Н4МЛ (а) и
38Х11МФА (б) от температуры азотирования [11]:
сплошные кривые — поверхность; пунктирные — сердцевина
Конструкционные стали подвергают азотированию для повышения их пре-
дела выносливости (табл. 40).
Сплошное азотирование изделий — падежный метод повышения предела
выносливости. Надрезы, царапины, резкие переходы сечений, отверстия, по-
нижающие предел выносливости, после азотирования практически ие оказывают
отрицательного действия. Влияние азотирования тем сильнее, чем меньше раз-
меры поперечного сечения и выше конструктивные или технологические кон-
центраторы напряжений. После азотирования предел выносливости коленчатых
валов авиационного двигателя из стали Г8Х2Н4МА повышается на 25—60%.
Основной причиной повышения предела выносливости следует считать создание
в азотированном слое благоприятных сжимающих остаточных напряжений, ве-
личина которых на поверхности достигает 500—1000 МПа. В переходной зоне
возникают растягивающие напряжения, равные 200—300 МПа.
Предел выносливости азотированных образцов тем больше, чем выше проч-
ность сердцевины.
Максимальное значение предела выносливости достигается при сравни-
тельно небольшой глубине слоя (0,15—0,2 мм).
Чем выше температура азотирования, тем ниже предел выносливости. Это
связано с разупрочнением сердцевины (рис. 30) и уменьшением остаточных на-
55
пряжений сжатия. Если при 500 °C максимальные сжимающие напряжения на
поверхности стали 18Х2Н4МА составляют 850 МПа, то при 600 °C 650 МПа.
Оптимальной для азотирования является температура 500—520 °C; она
обеспечивает максимальное значение предела выносливости и минимальное
коробление изделий.
Предел выносливости азотированных деталей можно повысить на 12—15%
обкаткой роликами. Эффект комбинированного упрочнения азотированием с по-
следующей обкаткой при этом выше, чем от каждого процесса в отдельности.
Упрочняющую деформацию азотированного слоя проводят при удельном
давлении 5000—6500 МПа. Более низкое давление не способствует повышению
предела выносливости, а более высокое вызывает растрескивание и шелушение
Рис. 31. Зависимость твер-
дости HV слоя на стали
Н18К9М5Т (сплошные лн-
ннн — поверхность, пунк-
тирные — сердцевина) от
продолжительности азоти-
рования при температуре
[152, 1561, °C:
1 — 450; 2 — 500; 3 — 560
дел
слоя. Обкатка улучшает также чистоту поверх-
ности .
Правка азотированных деталей снижает пре-
выносливости.
Азотированная сталь по пределу контактной
прочности соизмерима с цементованной сталью,
однако отличается большим разбросом значений и
чувствительностью к перегрузкам. Стойкость про-
тив образования питтингов у азотированных кон-
струкционных сталей невелика. Азотирование сле-
дует использовать в тех случаях, когда контактные
напряжения не слишком велики и деталь работает
в условиях трения скольжения или абразивного
износа.
Мартенситно-стареющие стали характеризу-
ются низкими износостойкостью и пределом вы-
носливости. Азотирование является перспективным
методом повышения этих свойств.
Мартенситно-стареющие стали, подвергаемые
азотированию, можно разделить на три группы:
1) высокопрочные стали с ов = 1800+2100 МПа
типа Н18К9М5Т; 2) нержавеющие высокопрочные
стали; 3) низколегированные стали с прочностью
ов= 1000 : 1500 МПа.
Азотирование стали Н18К9М5Т при 450—
500 °C приводит к образованию нехрупких слоев
толщиной до 0,2—0,25 мм с поверхностной твердостью HV 900 [154,
155 и др.]. Повышение температуры азотирования с 450 до 560°C снижает
поверхностную твердость и твердость сердцевины (рис. 31). Увеличение
продолжительности азотирования сказывается в меньшей мере. Для стали типа
Н18К9М5Т независимо от режима азотирования характерен плавный переход
от поверхностной твердости к твердости сердцевины. Азотированный слой состоит
из поверхностной зоны е+ у'-фаз и расположенного ниже слоя азотированного
мартенсита с избыточными выделениями у' фазы. Оптимальные режимы азоти-
рования: 500 °C, 24 ч или 450 ’С, 48 ч.
Азотирование повышает сопротивление износу и задиру в условиях трения
качения и трения скольжения, а также увеличивает предел выносливости. После
старения предел выносливости надрезанных образцов из стали Н18К9М5Т соста-
вляет 420—440 МПа, после азотирования по режиму 500 °C, 24 ч 640—660 МПа
Успешно поддаются азотированию и коррозионностойкие мартенситно-
стареющие стали. На стали Х11Н10М2Т после азотирования при 450—650 °C
в течение 20—40 ч образуется слой толщиной 0,2—0,3 мм и твердостью IIV 900—
1000. Азотирование стали Х12Н9Д2ТМ при 525—600 °C в течение 12—72 ч поз-
воляет получить слой толщиной до 0,3 мм с высокой поверхностной твердостью —
до HV 1100. Оптимальный режим азотирования этой стали для получения не-
хрупких слоев 575° С, 48 ч. Азотирование приводит к некоторому падению
прочности и значительному снижению ударной вязкости стали Х12Н9Д2ТМ.
Коррозионная стойкость этой стали после азотирования снижается в связи с обед-
нением хромом твердого раствора.
56
11,1 низколегированных мартенситно-стареющих сталях 10Х5Г2М, 10Х5Н2М,
К Г2МД2, 04Х5Н2МЮ после азотирования при 575—600 ГС в течение
I ч получаются слон толщиной до 0,5 мм с высокой поверхностной твер-
*. к> — HV 850—1000. Чем больше в стали хрома, тем выше твердость. С уве-
•р нпнем температуры и длительности азотирования и уменьшением содержания
•рпмл толщина слоя возрастает, а хрупкость уменьшается. Азотирование снижает
||>|>ую вязкость этих сталей и сдвигает порог хладноломкости в область более
•> пких температур, но значительно повышает износостойкость и контактную
прочность. Мартенситно-стареющие стали, содержащие алюминий, после азо-
<пронация имеют более высокую поверхностную твердость.
Особенность дисперсионного твердения мартенситно-стареющих сталей —
вменьшение геометрических размеров изделий в процессе старения. Объемная
адка происходит равномерно по всему поперечному сечению изделия и не со-
провождается короблением и трещинообразованием.
При совмещении азотирования со старением при 420—480 С в течение 3—
|П ч линейная усадка в среднем составляет 0,9—1,2 мкм/мм, а прирост (наращи-
luiinie) размеров благодаря азотированию 2—4 мкм. У образца стали Х2Н18К9М5
начальным диаметром 40 мм это приводит к его уменьшению в среднем на 35—
II мкм. Так как линейная усадка при старении и наращивании при азотировании
зависимости от режимов обработки мало изменяется, при изготовлении точных
деталей необходимо предусматривать соответствующий технологический при-
пуск.
Для повышения твердости, износостойкости и эрозионной стойкости азо-
тированию подвергают стали ферритного, мартенситного и аустенитного классов
(ыбл. 41). Наиболее широко применяют азотирование этих сталей в энерго-
машиностроении.
Стали с высоким содержанием хрома необходимо подвергать специальной
обработке для удаления окисной пленки, препятствующей насыщению азотом.
Это производят травлением в кислотах, пескоструйной очисткой или в процессе
азотирования стали.
ТАБЛИЦА 41
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА АЗОТИРОВАНИЯ ФЕРРИТНЫХ,
МАРТЕНСИТНЫХ И АУСТЕНИТНЫХ СТАЛЕЙ НА ТОЛЩИНУ
И ТВЕРДОСТЬ СЛОЯ ПО ВИККЕРСУ
Марка стали Режим ХТО А, мм HV
t, °C т, ч
12X13 500 48 0,14-0,16 1000—1050
550 48 0,25—0,30 900 - 950
600 48 0,35 -0,40 800—850
20X13 500 48 0,10—0,12 1000 1050
550 48 0,25—0,30 900 -950
600 48 0,30—0,40 780—830
15X11МФ 530 (I ступень) 10 0,35—0,4 900—950
15Х12ВМФ 580 (II ступень) 20 0,35—0,4 900—950
45Х14Н14В2М 560 60 0,10—0,12 800—900
600 48 0,10—0,12 750 -800
25Х18Н8В2 560 24 0,12—0,14 950—1100
560 40 0,16—0,20 900—950
600 24 0,12—0,16 900-950
I7X18H9, 08Х18Н10Т 560 50 -60 0,2—0,25 1000 -1100
57
На рис. 32 показано влияние температуры азотирования в течение 48 ч на
толщину и твердость слоя на некоторых сталях перлитного, мартенситного и
аустенитного классов, а на рис. 33 — на стали типа Х13 с разным содержанием
углерода.
Стали с г. ц. к. решеткой (у-фаза) азотируются хуже, чем стали с о. ц. к.
решеткой (a-фаза). Чем выше степень легированное™ стали, тем труднее проте-
кает процесс диффузии азота.
Для получения износостойкого слоя ферритные и аустенитные высокохро-
мистые стали чаще подвергают азотированию при .560—600 °C.
Рнс. 32. Зависимость твердости HV и толщины h слоя на стали перлитного, мартенсит-
ного и аустенитного классов от температуры азотирования в течение 48 ч (по данным
А. Г. Андреевой):
I — Х17Н5МЗ; 2 — Х15Н9Ю; 3 — 25Х18Н8В2; 4 — 4Х14Н2В2А; 5 — 13Х12НВМФА;
6 — 20X13; 7 — 17Х18Н9; 8 — 38XMIOA; 9 — 40ХНМА; 10 — 45; 11 —
армко-железо
При снижении содержания углерода в фгрритных и аустенитных сталях
глубина азотированного слоя повышается [157]. Чем меньше в стали углерода,
тем менее хрупок азотированный слой. Повышенная хрупкость слоя, вспучивание
и шелушение по всей поверхности— дефекты, часто сопутствующие азотированию
высоколегированных ферритных и аустенитных крупнозернистых сталей. Это
приводит к выкрашиванию слоя при азотировании (шелушение) или в процессе
последующего шлифования при зерне ниже 5 баллов. Во избежание выкрашива-
ния слоя размер зерна должен составлять 7—12 баллов.
Охлаждение некоторых аустенитных сталей, например высокомарганцевых,
после азотирования не следует производить в атмосфере аммиака, так как это
увеличивает хрупкость слоя. Хорошие результаты получены при охлаждении
в среде полностью диссоциированного аммиака либо в продуктах сгорания керо-
сина, аргоне и других восстановительных или нейтральных средах.
Азотирование повышает износостойкость и уменьшает коэффициент трения
ферритных и аустенитных сталей при нормальной и повышенных температурах.
Коррозионная стойкость поверхностного слоя нержавеющих ферритных и аусте-
нитных сталей в результате азотирования ухудшается.
58
I 1рн оптимальных условиях азотирования мартенситной и ферритной стали
• ' пионностойкая зона занимает 50—80% глубины слоя. У стали переходного
».< . га эта зона составляет 35—45%. Аустенитные стали имеют сравнительно
|.И чыпую зону низкой коррозионной стойкости —20—30% глубины слоя.
Иля предотвращения коррозии в воде азотированных нержавеющих сталей
Ь ' иочно их прокипятить в 10%-ном растворе бихромата калия в течение 1 ч
г последующей обработкой в 10-50%-ном растворе гидрофобизирующей кремне-
«>11 1нической жидкости ГЮК-94 в бензине. Жаростойкость высокохромистых
З’.'ррптных (мартенситных) и в меньшей степени аустенитных сталей после азо-
тирования понижается, кавитационная стойкость аустенитных сталей повы-
шается [7]. , ,
I. £ Азотирование большинства аустенитных сталей позволяет получить слой
толщиной не более 0,12—0,15 мм.
С повышением температурь! азотирования толщина слоя непрерывно возра-
стает, однако толщина высокоазотистой части слоя при температуре более 700—
800 °C заметно уменьшается. Твердость слоя с повышением температуры азоти-
рования снижается наиболее сильно у ферритных сталей. Однако высокотемпе-
ратурное азотирование находит применение в промышленности. Азотируемые
при 700 °C стали 12X13, 12Х18Н9Т и Х16 применяют для магнитопроводов.
Продолжительность процесса составляет1 1,0—1,5 ч в зависимости от величины
садки.
Многие жаропрочные стали аустенитного, мартенситного пли феррито-
мартенситного класса упрочняются закалкой от высоких температур и последу-
ющим старением при 680—800 °C. Азотирование этих сталей можно совмещать
либо с закалкой, либо со старением после предварительной закалки. Хорошие ре-
зультаты получены при совмещении азотирования с процессом старения при
680 °C предварительно закаленной стали 15Х12ВНМФ. После обработки по
такому режиму за 6—10 ч получается слой толщиной 0,25—0,4 мм и твердостью
HV 800—850. Азотирование в процессе нагрева под закалку (1000 °C, 3 ч) поз-
воляет получить слой глубиной 0,35—0,4 мм при твердости HV 550.
59
Азотирование в процессе старения (790 °C, 10 ч) предварительно закаленных
аустенитных сталей обеспечивает слой толщиной до 0,3 мм на стали
37Х12Н8Г8МФБ и толщиной 0,2— 0,25 мм на стали 10X11H23T3MP. Твердост!
азотированного слоя составляет HV 900—1Q00
Высокотемпературное азотирование, совмещенное со старением или закал
кой, повышает сопротивление задиру при высокой температуре в среде пара
Высокотемпературное азотирование феррито-мартенситной стали 12Х12ВНМФ
способствует повышению жаропрочности, аустенитных сталей — ее снижению
Азотирование сильно снижает жаростойкость жаропрочных сталей.
Перспективно высокотемпературное азотирование при контактном или ин
дукционном нагреве. При электронагреве диссоциация аммиака протекает только
на поверхности нагретого образца детали и высокий азотистый потенциал атмо
сферы сохраняется даже при 800—850 °C. Поэтому после азотирования в слое
может образовываться высокоазотистая зона.
Твердость при контактном электронагреве выше, чем при печном.
Азотирование стали 12X13 следует вести при 1050 °C (контактный электро
нагрев) в течение 5—10 мин с последующей закалкой и отпуском при 550 °C
В результате получается слой толщиной 0,25—0,35 мм н микротвердостью Н1(10
= 7500--: 8000 МПа.
Сталь 12Х18Н9Т, которая должна быть достаточно высококоррозионностой
кой при пониженной микротвердости (Н5и 5000 МПа), следует подвергать азо
тированню при 950—1050 °C. Толщина слоя после насыщения при 1050 "С, 10 мин
составляет 0,15 мм. Если требуется более высокая микротвердость (—7500 МПа)
и допустима пониженная коррозионная стойкость, для получения того же слоя
температуру азотирования снижают до 750 °C, а время выдержки увеличивают
до 90 мин
Немагнитные высокомарганцовистые дисперсионно упрочняемые аустенит
ные стали типа 40Г14Н9Ф2, 40Г14Н9ХЗЮФ2, работающие в узлах трения,
упрочняют азотированием. Слой, полученный при низких температурах (500—
600 °C), имеет высокую твердость (HV > 1000), но нередко обнаруживает боль-
шую хрупкость и шелушение. С повышением температуры азотирования зона
сплошных нитридов уменьшается и слой перестает выкрашиваться. Однако
в этом случае возможно образование сетки трещин («растрав»), распространи
ющейся на 0,03—0,05 мм. Растрав, появляющийся чаще при большой толщине
слоя (0,3—0,4 мм), сильно снижает предел выносливости. Аустенитные марган-
цовистые стали (—20% Мп, —3% А1) азотируют при 640—680 °C, 30—40 ч и сте
пени диссоциации аммиака 50—80%, а дисперсионно твердеющие марганцови-
стые стали — при 750 "С, 15—25 ч и степени диссоциации аммиака 95—98%
Толщина слоя после такой обработки 0,2—0,3 мм HV 700—850. Для снижения
хрупкости слоя, устранения выкрашивания и растрава рекомендуется азотиро
ваниев разбавленном аммиаке (20% NH3 и 80% N2).
Подвергают азотированию и инструментальные стали. Кратковременное
азотирование режущего и накатного инструментов (сверл, метчиков, накатников
и др.) из быстрорежущей стали повышает их стойкость в 1,5—2 раза [158].
Лучшее сочетание механических свойств, износостойкости и теплостойкости
для инструмента из быстрорежущей стали достигается при толщине слоя 0,01—
0,025 мм. Поэтому такой инструмент рекомендуется азотировать при 510—520 °C.
Продолжительность процесса при получении слоя толщиной 0,01—0,025 мм
для мелкого инструмента (диаметром < 15 мм) составляет 15—20 мин, для более
крупного (16—30 мм) 25—35 мин и крупного 60 мин. Можно вести процесс при
560°C в течение 10—20 мин.
После указанных режимов азотирования образуется слой с высокой твер-
достью— НI7 1340—1460 и теплостойкостью (//Е 700 сохраняется до 700 °C).
Твердость азотированного слоя тем выше, чем больше легировав твердый
раствор
Хорошо азотируются высокоуглеродистые стали, содержащие 12% Cr (Х12М,
Х12Ф1). Процесс ведут при 510—520°C в течение 8—12 ч. В результате обра-
зуется слой толщиной 0,08—0,12 мм и твердостью HV 1100—1200. Он обладает
теплостойкостью до 650—660 °C и большей износостойкостью, чем слой на быстро-
режущей стали
60
Для обеспечения высокой твердости азотированного слоя и сердцевины реко-
мендуется следующая последовательность термических операций: закалка на
устенит с 1100—1120 °C в масло, азотирование при 500—520 °C, обработка хо-
лодом при (—60)4-(—70°C) после азотирования или двух- или трехкратный от-
пуск при 550 °C для повышения твердости сердцевины до HV 60—62. Повышение
юмпературы азотирования до 560 °C заметно понижает твердость слоя.
В штамповых сталях, обладающих повышенной вязкостью, толщина азоти-
рованного слоя может составлять 0,2—0,25 мм. Штамповые хромовольфрамовые
стали (ЗХ2В8Ф, 4Х5В2ФС и др.) для получения такого слоя азотируют при
530—540 °C, 12—16 ч или двойным циклом 520—540 °C, 6—8 ч + 550—560 °C,
4—6 ч. При этом твердость азотированного слоя равна HV 1100—1240. Слой
имеет теплостойкость до 670—680 "С [158]. ►
Лучшее сочетание прочности, вязкости и разгаростойкости азотированные
штампы имеют после закалки с пониженной температурой 1000—1050 °C и от-
пуска при 560—600 °C. После закалки с температур 1100—1200 °C и отпуска при
560—580°C твердость и прочность повышаются, а вязкость снижается.
Азотирование в 4—5 раз повышает стойкость против растворения в жидких
алюминиевых сплавах. Детали прессформ из сталей ЗХ2В8Ф и 4Х5В2ФС реко-
мендуется азотировать на глубину не менее 0,2—0,25 мм.
В некоторых случаях, например для штампов н прессформ, испытывающих
высокие нагрузки и не подвергаемых шлифованию, применяют азотирование
перед закалкой. Для получения слоя толщиной 0,15—0,20 мм азотирование ведут
при 520 °C, 12 ч или 560—580 °C, 10 ч. После нагрева под закалку толщина слоя
возрастает до 0,20—0,25 мм. Температура закалки равна 1000—1050 °C, что на
30—50 °C ниже принятой при обычной обработке. Твердость слоя, полученного
на стали ЗХ2В8Ф, составляет HV 780—830 (HRC 64—65), на стали 4Х5В2ФС —
HV 900—950 (HRC 67—68), что ниже твердости слоя, полученного после за-
калки и отпуска, но значительно выше твердости неазотированной стали. При
нагреве до 620—640 °C твердость снижается до I/RC 50 После такой обработки
в слое отсутствует е-фаза и нитридная сетка, что повышает на 20—30% прочность
и вязкость стали по сравнению с азотированием после закалки и отпуска.
Чугуны подвергают азотированию для повышения твердости, износостой-
кости, предела выносливости и коррозионной стойкости.
При азотировании серых и белых чугунов, в том числе легированных хро-
мистых и хромоникелевых чугунов, не содержащих алюминий, твердость по-
вышается незначительно
Алюминиевые чугуны (0,8—1,4% А1) с пониженным содержанием углерода
(2,4—2,8%) были предложены для азотирования одновременно с разработкой
сталей, содержащих алюминий [11 ]. Однако азотирование алюминиевых чугунов
не получило значительного распространения
Азотирование широко применяют для поверхностного упрочнения высоко-
прочного магниевого чугуна.
Максимальная поверхностная твердость магниевого чугуна достигается
по сравнению со сталью при более высоких температурах азотирования -— 650—
700 °C. Длительность процесса существенно влияет на твердость. Для получения
максимальной твердости—/До =9000-^ 10 000 МПа (HV 500—600) продолжитель-
ность выдержки должна быть не менее 12—24 ч. Такой слой нехрупок [159, 160].
На литом магниевом чугуне азотированный слой имеет высокую, но не-
равномерную твердость. Разброс твердости характерен для чугунов и с перлит-
ной, и с феррите-перлитной структурой; он уменьшается с увеличением продол-
жительности азотирования.
Для обеспечения равномерной и высокой твердости после азотирования маг-
ниевый чугун с перлитной и феррито-перлитной структурой следует подвергать
гомогенизирующему отжигу при 720—740 °C в течение 1—15 ч [161 ]
Мп, Si, Mg, Сг, Ge, Мо, W, Ni увеличивают твердость азотированного слоя
на чугуне и уменьшают его глубину. Алюминий повышает твердость, не снижая
глубины слоя.
Для азотирования рекомендуется высокопрочный никельмолибденовый чу-
гун состава, %: С 3,53—3,57; Si 2,02—2,20; Мп 0,07—0,90; Р 0,05—0,6; S 0,015—
0,016; Сг 0,06—0,09; Mg 0,06—0,09; Ni 0,90—1,70; Мо 0,4—0,5, Се 0,006; хромо-
61
никельмолибденовый чугун состава, %: С 3,4—3,8; Мп 0,8—1,0; Si 2,4—2,8;
Р до 0,1; S до 0,03; Сг 0,35—0,5; Мо 0,6—0,9; Ni 1,2—1,5; Mg 0,04—0,08; Си
0,3—0,4 Ill],
Характерная особенность чугунов этой группы — образование после азоти-
рования зоны высокой твердости значительной протяженности. Так, например,
Ньо = 6000 МПа высокопрочных никельмолибденовых чугунов сохраняется на
глубине до 0,26—0,28 мм, а у хромоникельмолнбденовых.— на глубине до 0,31—
0,45 мм.
Азотированный высокопрочный чугун имеет высокую износостойкость в усло-
виях сухого трения скольжения. Износостойкость в условиях ограниченной
смазки пары кольцо (поршень) — втулка минимальна у азотированного чугуна.
Наименьший износ азотированной втулки из высокопрочного чугуна отмечен при
работе в паре с фосфатированием, серым и легированным чугуном, гальваниче-
ским хромом и псевдосплавом сталь — алюминий.
Износостойкость азотированных коленчатых валов из высокопрочного чу-
гуна и работающих в паре с ним вкладышей в 2,5—5 раз выше по сравнению с не-
азотированной парой.
Повышение температуры азотирования от 560 до 670 °C вызывает умень-
шение временного сопротивления и увеличение пластичности феррито-перлитного
чугуна вследствие сфероидизации цементита и распада перлита. Поэтому темпе-
ратура азотирования не должна превышать 560—580 СС.
1 Азотирование повышает предел выносливости высокопрочного чугуна.
Дробеструйная обработка азотированного слоя позволяет дополнительно повы-
сить предел усталости на 35%.
Азотированный высокопрочный магниевый чугун отличается хорошей кор-
розионной стойкостью в пресной воде. Повысить стойкость можно кратковремен-
ным высокотемпературным и низкотемпературным антикоррозионным азотирова-
нием [161].
Азотированный слой на чугунах ВПЧ и ВПЧНМ теплостоек в течение 500 ч
при температуре до 450 °C.
Технология газового азотирования. В общем виде технологический процесс
изготовления азотируемых изделий можно представить в виде следующих после-
довательных этапов" 1) предварительная термообработка с целью сообщения стали
требуемого комплекса механических свойств; 2) механическая обработка детали,
включая шлифование; 3) защита мест, не подлежащих азотированию; 4) азотиро-
вание; 5) окончательное шлифование или доводка изделия в соответствии с за-
данными допусками.
Предварительную термообработку — закалку и отпуск при 525—680 °C
обычно проводят в грубых заготовках, а для деталей малого сечения — непо-
средственно в прокатных прутках (для диаметров меньше 50 мм).
При термообработке хромомолибденоалюминиевых сталей типа 38Х2МЮА
необходимо учитывать, что они обладают большой склонностью к обезуглерожи-
ванию.
Перед шлифованием ответственных изделий со сложной конфигурацией
следует проводить'стабилизирующий отпуск для снятия внутренних напряжений,
которые неизбежно возникают в изделии при резании и могут быть источником
повышенных деформаций при азотировании. Стабилизирующий отпуск ведут при
550—600 °C в течение 3—10 ч с последующим медленным охлаждением (печь,
воздух).
Для защиты от азотирования отдельных участков изделия из стали наиболь-
шее распространение получил метод гальванического покрытия их оловом. Для
местной защиты от азотирования нержавеющих сталей применяют химическое
(толщиной 8—10 мкм) или гальваническое (до 30 мкм) никелирование. Для гаран-
тированной защиты необходим плотный и мелкозернистый слой никеля тол-
щиной >30 мкм.
При высокотемпературном (750—800 °C) азотировании аустенитных высоко-
марганцовистых дисперсионно упрочняемых сталей для местной защиты пред-
ложен метод окисления [162]. Нагрев в твердом карбюризаторе или пиролизном
газе при 650—750 °C, 3—12 ч, позволяет получить плотную оксидную пленку,
не проницаемую для азота.
62
I с.111 не требуется резкой границы между азотированной и неазотированной
иннерхпостями, применяют жидкое стекло. Перед покрытием детали обезжири-
« 1, промывают горячей водой, после чего окунают в жидкое стекло. Затем де-
"II просушивают при 90—120 °C в течение 1,5 ч. Пленка жидкого стекла'должна
Лить прозрачной, стекловидной, без механических повреждений.
11сред. азотированием поверхность изделий необходимо обезжирить электро-
ч|мпческпм методом или промывкой в бензине или других средах для удаления
к ла, эмульсии и пр. Нержавеющие стали перед азотированием требуют пред-
п |рительной обработки для удаления с поверхностей пленки окислов, препят-
гиующих диффузии азота в металл. Азотирование высокохромистых сталей
61-1 предварительной депассивации приводит к снижению толщины слоя и не-
равномерности ее, а как следствие этого, к «пятнистой» твердости. Удаление
окисной пленки производят травлением в водных растворах кислот, например
НС1, или чаще введением в рабочее пространство печи хлористого аммония
NH4C1 или четыреххлористого углерода СС14. Для изделий из сталей
45Х14Н14В2Л1 и 25Х18Н8В2, работающих в воде, необходимо предусмотреть
снятие припуска на азотируемых поверхностях, равного 0,02—0,03 мм. При
азотировании конструкционных сталей, склонных к образованию в поверхно-
стном слое хрупких, легко выкрашивающихся фаз, необходимо предусматривать
припуск в пределах 0,05—0,1 мм.
Азотирование изделий из конструкционных, нержавеющих и жаропрочных
сталей чаще ведут при 500 —600 °C. Рекомендуемые режимы азотирования раз-
личных изделий приведены в табл. 42.
Перепад температур в рабочей зоне печи допускается не более ± 5е С. Сте-
пень диссоциации аммиака при 500—520 °C составляет 20 —40%, при 540—560 °C
40-60% и при 600—650 °C 50—70%.
Для получения оптимальных свойств азотированного слоя не следует доби-
ваться большой толщины его, когда не только снижается предел выносливости,
но и возрастают деформации (коробление) детали. При рациональной укладке
изделий в печи, минимальной температуре и толщине слоя коробление и дефор-
мации невелики.
Скорость протекания аммиака должна быть такой, чтобы диссоциация его,
измеряемая диссоциометром, была в требуемых пределах.
Применение различных газовых атмосфер для насыщения позволяет опти-
мизировать строение и состав азотированного слоя.
Если парциальное давл'ение азота в азотирующей атмосфере поддерживать
меньшим давлением диссоциации нитридов основного металла, то слой будет
состоять только из зоны внутреннего азотирования — твердого раствора азота
в основном металле, его нитридов и нитридов легирующих элементов. Такой слой
способствует повышению предела выносливости. При более высоком парциальном
давлении азота образуется композиционный слой, на поверхности которого рас-
полагается сплошная зона нитридов основного металла. В этом случае, помимо
повышения предела выносливости, достигаются высокие коррозионная и износо-
стойкость, задиростойкость, прирабатываемость трущихся поверхностей.
Азотный потенциал атмосферы можно регулировать, разбавляя аммиак азо-
том, инертным газом, водородом или предварительно диссоциированным ам-
миаком.
Наиболее просто осуществлять азотирование в смеси предварительно диссо-
циированного аммиака со свежим аммиаком (5—15%). В такой атмосфере обра-
зуется слой со структурой только азотистого a-твердого раствора. Для снижения
хрупкости слоя и экономии аммиака рекомендуется азотирование в аммиаке,
разбавленном азотом (азотным газом N2 + 4% Н2) до 70—80% .
Введение в аммиачно-водородную атмосферу кислорода, воздуха, углекис-
лого газа и их смесей ускоряет процесс насыщения стали азотом. В смеси аммиака
и кислорода (4 л на 100 л NH3) скорость азотирования возрастает в 2 раза по
сравнению с обычным азотированием в аммиаке.
Чтобы уменьшить хрупкость слоя, в некоторых случаях применяют деазо-
тирование, которое проводят в атмосфере полностью диссоциированного аммиака
при 520—560 °C. Оно способствует, с одной стороны, интенсивному удалению
азота из поверхностных слоев, а с другой —диффузии его вглубь. Снижение кон-
63
ТАБЛИЦА 42
РЕЖИМЫ АЗОТИРОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ ДЕТАЛЕЙ МАШИН
ИЗ КОНСТРУКЦИОННЫХ, НЕРЖАВЕЮЩИХ И ЖАРОПРОЧНЫХ
СТАЛЕЙ
Марка стали Режим ХТО Л, мм HV
t, °C т, ч
Гильзы цилиндров дизелей
38Х2МЮА (38ХВФЮ) | 510(1 ступень) 1 12 540 (11 ступень) | 42 | 0,5-0,8 1 0,5—0,8 1 950—1000 | 950 1000
18Х2Н4ВА | Коленчатый вал дизеля 490—500 | 40-48 | 0,35—0,4 | 600
Валы, шпиндели, ходовые винты, планки, трубчатые изделия
в станкостроении
40Х 510 18—24 0,25 510—610
40ХФА 510 18—24 0,25 610—700
18ХГТ 510 18—24 0,25 680-720
38Х2МЮА 510 (I ступень) 15—20 0,25 850 -950
540 (П ступень) 25 -40 0,25 850—950
30X3 вл 510 (I ступень) 15—20 0,25 720-800
540 (II ступень) 25 40 0,25 720 -800
Зубчатые колеса (станкостроение)
40ХФА
510
I (0,1-0,13),!
I но ^0,6 I
610—700
Детали турбин (лопатки, штоки и др.)
12X13 510 55- -60 0,15—0,25 950—1100
20X13 550 55—60 0,25—0,35 850-950
30X13 530 (I ступень) 20 0,25—0,30 850—900
580 (II ступень) 20 0,25—0,30 850—900
15Х11МФ 530 (1 ступень) 10 0,3—0,4 850—900
580 (11 ступень) 18 0,3—0,4 850—900
Клапаны дизелей *
45Х14Н14В2М 550 55—60 0,1—0,12 900—1000
575 (I ступень) 25 0,1—0,2 850- 900
630 (II ступень) 35 0,1—0,2 850-900
* При азотировании крупнозернистой стали часто наблюдается шелушение слоя;
рекомендуется предварительная закалка от 1050 °C.
64
. птрацпп азота в поверхностном слое приводит к устранению в структуре слой
। фа пи и, как следствие этого, к уменьшению хрупкости азотированного слоя без
.вменения его твердости.
Продолжительность деазотирования составляет 3—10 ч. Охлаждение после
.1 ютирования производят вместе с печью до 200 °C, не прекращая подачи аммиака.
;агем муфель следует вынуть из печи и охлаждать на воздухе.
В процессе газового азотирования могут возникнуть следующие дефекты:
1. Деформации и коробление. При насыщении стали азотом происходит изме-
нение размеров и деформации деталей. Чем выше температура, больше толщина
< поя и сложнее деталь, тем сильнее деформация. Деформация и коробление азо-
гированных деталей обусловлены природой азотированного слоя, нерациональной
конструкцией деталей, несимметричной и некачественной защитой от насыщения,
нарушением технологии предварительной термообработки и неправильному клад-
кой деталей при обработке [11, 157].
Коробление связано с релаксацией внутренних напряжений, образующихся
при формировании слоя. Насыщение металла азотом сопровождается увеличением
его объема и уменьшением температурного коэффициента линейного расширения,
что вызывает образование сжимающих напряжении в слое и растягивающих —
н сердцевине. При несимметричной форме детали, разной толщине стенок и одно-
сторонней защите от азотирования коробление достигает больших размеров.
Увеличение удельного объема поверхности при газовом азотировании со-
провождается увеличением геометрических размеров деталей, так называемым
«припуханием» или «наращиванием». Размеры детали в среднем увеличиваются
на 4—6% в зависимости от толщины азотированного слоя.
На деформацию при азотировании также влияет состав обрабатываемой
слали. Увеличение концентрации нитридообразующих элементов приводит к по-
вышению деформации [157].
При разработке технологии изготовления азотируемых деталей увеличение
размеров (деформации) можно учесть соответствующим уменьшением геометри-
ческих размеров деталей с учетом «наращивания» при азотировании.
Уменьшению коробления соответствует снижение температуры насыщения,
уменьшение толщины слоя, тщательное проведение предварительной термообра-
ботки и рациональная укладка деталей в камеру в процессе азотирования.
Температура в печи должна быть равномерно распределена по высоте и сече-
нию рабочей зоны.
2. Хрупкость и шелушение. Этот вид дефектов азотированной поверхности
очень разнообразен по конфигурации, строению, размерам, частоте повторения,
области распространения и топографии расположения. В большинстве случаев
он вызывается пересыщением поверхностного слоя азотом.
Возникновение хрупкости и шелушения слоя определяется причинами
металлургического характера и несоблюдением режимов азотирования и шлифо-
вания. В местах неметаллических включений, плен, трещин и других нарушений
сплошности наблюдается вспучивание слоя, вызванное большой концентрацией
азота и образованием повышенного количества е-фазы. При шлифовке такой слой
выкрашивается [157].
Дефекты азотирования и шлифования появляются на поверхности в про-
цессе шлифования или хонингования и имеют вид;
а) шелушения тонких «фильмов» азотированного слоя по ходу шлифоваль-
ного камня;
б) массового поражения поверхности мелкой «сыпью» — точечных выкраши-
ваний (глубиной до 0,05 см), появляющихся при доводочных операциях;
в) густой сетки мелких трещин.
Микроструктура азотированного слоя, склонного к шелушению при шлифо-
вании, характеризуется наличием развитой нитридной сетки по границам аусте-
нитных зерен.
Применение на заключительной стадии процесса деазотирования уменьшает
хрупкость. Хрупкая поверхностная зона может быть удалена шлифованием на
глубину 10—50 мкм без снижения твердости.
Хрупкость может быть вызвана поверхностным обезуглероживанием перед
азотированием и перегревом при предварительной термообработке. Крупнозер-
3 Борисенок Г. В. и др. 65
ннстая структура сталей всегда способствует охрупчиванию поверхности. Наи-
более часто хрупкость наблюдается у стали 38Х2МЮА. содержащей алюминий
на верхнем пределе.
Скорость охлаждения при закалке в процессе предварительной термообра-
ботки заготовок также влияет на хрупкость азотированной поверхности стали
38Х2МЮА при шлифовании. Закалка в масло (при толщине заготовки -—32 мм)
приводит к выкрашиванию азотированной поверхности при шлифовании; закалка
в воду не снижает пластичности азотированного слоя.
Для уменьшения шелушения слоя необходимо соблюдать оптимальные уело
вия шлифования, поперечная и продольная подача должны иметь параметры,
исключающие прижоги, зернистость шлифовальных кругов 60—100 ед. Засалп
ванне кругов недопустимо.
3. Пониженная и пятнистая твердость азотированного слоя. Пониженная
твердость слоя обусловливается повышением температуры, высокой степенью
диссоциации аммиака, перерывом в его подаче, а также несоблюдением техноло
гии предварительной термообработки.
Повышение температуры нагрева под закалку приводит к получению крупно
зернистой исходной структуры, а отсутствие защитной атмосферы вызывает
обезуглероживание поверхности.
С повышением температуры азотирования твердость уменьшается.
Пятнистая (неравномерная) твердость слоя в пределах одной детали вызы
вается наличием на упрочняемой поверхности следов олова или жидкого стекла
(при частичном азотировании), плохим обезжириванием деталей и разнозерни-
стостью структуры стали. Участки с мелкими зернами имеют более высокую
твердость, чем участки с крупными зернами. При азотировании нержавеющих
сталей пятнистая твердость получается при некачественной депассивирующей
обработке.
4. Пониженная толщина слоя. Она получается из-за снижения температуры
процесса, повышения степени диссоциации аммиака и сокращения выдержки.
При азотировании нержавеющих и жаропрочных сталей большое значение
имеет способ депассивации. При предварительном удалении окисной пленки
шлифованием или травлением она может снова образоваться перед азотированием.
Для получения слоя нужной толщины проводят повторное азотирование.
Для стали 38Х2МЮА время выдержки при повторном азотировании назначают
из расчета 0,1 мм за 10 ч.
Азотирование в тлеющем разряде и в электростатическом поле. Один из
способов интенсификации процесса азотирования — применение различных
электрических газовых разрядов.
Наибольшее распространение в настоящее время получает азотирование
ионизированным азотом в плазме тлеющего разряда (ионное азотирование).
Ионное азотирование имеет следующие преимущества перед стандартным
газовым процессом: большую скорость насыщения (в 1,5—2 раза); возможность
проведения регулируемых процессов азотирования с оптимизацией диффузионных
слоев по фазовому составу и строению с учетом условий эксплуатации деталей;
минимальные деформации изделий в процессе обработки и высокий класс чистоты
поверхности; отсутствие необходимости в предварительной депассивирующей
обработке (при азотировании жаростойких и коррозионностойких сталей); зна
чительное сокращение общего времени нагрева и охлаждения садки; большую
экономичность процесса, повышение коэффициента использования электроэнер-
гии, сокращение расхода насыщающих газов.
Сущность ионного азотирования заключается в следующем. В разреженной
азотсодержащей атмосфере между катодом (деталью) и анодом возбуждается
тлеющий разряд и ионы газа, бомбардируя поверхность катода, нагревают ее
до температуры насыщения. Температура азотирования составляет 470—580 °C,
разрежение 1,3-102—13-102 Па, рабочее напряжение колеблется от 400 до 1100 В,
продолжительность процесса — от нескольких минут до 24 ч.
В качестве азотсодержащих газов применяют аммиак, азот и смесь азота
с водородом. В азотной плазме присутствие кислорода недопустимо, так как при
этом уменьшается активность рабочей атмосферы; водород незначительно влияет
на рост слоя.
66
Ilourioe азотирование можно вести также в свободной от водорода плазме.
1л» регулирования состава нитридной зоны по углероду в рабочую атмосферу
kUhi углеродсодержащие газы.
Процесс ионного азотирования ведут в две стадии: 1) очистка поверхности
«годным распылением; 2) собственно насыщение.
4.|ектрнческие и вакуумные параметры разряда при катодном распылении
Hr iiinipyiOT активацию поверхности и
Рис. 34. Схема образования азотиро-
ишого слоя в плазме тлеющего раз-
ряда [11]
разрушение окисных пленок, а при соб-
ственно насыщении обеспечивают на-
грев поверхности до температуры диф-
фузии, активность газовой фазы, под-
держание градиента концентрации
азота на поверхности и регулирование
процесса по фазовому составу слоя.
Катодное распыление проводят
в течение 5—60 мин при напряжении
1100—1400 В и давлении 0,13-102—
0,26-102 Па. При этом температура
поверхности детали не превышает
250 °C. Рабочие параметры процесса
при собственно насыщении напряже-
ние 400—1100 В, давление 1,3-102—
13-102 Па.
Интенсификация процесса при
ионном азотировании объясняется
воздействием тлеющего разряда на все
элементарные процессы, влияющие на
образование слоя: активацию газовой
фазы, адсорбцию и диффузию [163].
Энергия иона, полученного в плаз-
ме тлеющего разряда в 3000 раз (при
Рис. 35. Зависимость толщины слоя h
на стали 38Х2МЮА от продолжитель-
ности ионного (/) н газового печного
(2) азотирования при 550 °C [11]
нпостп потенциалов 800 В) превосходит энергию атома азота в диссоцииро-
ппшом аммиаке в условиях обычного азотирования.
При бомбардировке катода кинетическая энергия иона расходуется иа нагрев
понсрхиости и на отрыв электронов и атомов железа (в частности, на катодное
[чспыленпе).
Процессы, происходящие на катоде и аноде при ионном азотировании, пока-
>.|пы на рис. 34.
Атомы железа в плазме тлеющего разряда соединяются с азотом, существу-
ющим в различных состояниях возбуждения, образуя нитрид железа, который
..сорбируется на поверхности катода в виде равномерного слоя. Концентрация
ты в нитридном слое может колебаться от 5,9 до 17%. Напыленный слой ни-
тридов под действием ионной бомбардировки разлагается с получением низших
шприцов железа (Fe2N—> Fe:tN—>-Fe4N) и азотистого a-твердого раствора. Полу-
ченный при распаде низшего нитрида азот диффундирует, а железо, обедненное
а ином, вновь распыляется в плазму. Таким образом, нитридные фазы, конден-
3* 67
сирующиеся на поверхности катода, являются наряду с газовой фазой самосто-
ятельным источником азота.
Процесс азотирования в тлеющем разряде значительно ускоряется при крат
ковременных выдержках (от нескольких минут до 20 ч). Так как ионная бомбар-
дировка действует только на процессы адсорбции и диффузии в поверхностной
зоне толщиной не более 0,05 мм, с увеличением продолжительности процесса
(>20 ч) преимущество в скорости формирования слоя при ионном азотировании
по сравнению с печным уменьшается (рис. 35).
Ионное азотирование позволяет оптимизировать слои по структуре и фазо-
вому составу.
Регулируя состав газовой атмосферы и соотношение процессов катодного
распыления и обратной диффузии (обратного катодного распыления), можно
получить слой на базе азотистого a-твердого раствора без поверхностной нитрид-
ной зоны с однофазной у' зоной или карбоиитридной е-фазой.
Строение азотированного слоя и его толщина зависят от параметров разряда:
давления, удельной мощности и состава азотирующей атмосферы.
Зависимость толщины нитридной и диффузионной зон азотированного слоя
от давления аммиака носит экстремальный характер. При 520 °C максимальная
толщина слоя получается при давлении 2,6 X 102 Па; при повышении темпе-
ратуры азотирования до 650 °C максимум фиксируется при более высоком да-
влении — 7,8-102 Па. Следует отметить, что при повышении давления в рабочей
камере в диапазоне 7,8 102—26-102 Па толщина нитридной зоны уменьшается
при сохранении практически неизменной толщины диффузионной зоны. Чем
выше температура процесса, тем при меньшем давлении наблюдается исчезнове-
ние нитридной зоны на поверхности обрабатываемого изделия. С повышением
легирования азотируемого сплава нитридная зона исчезает при больших давле-
ниях.
Лучшие результаты достигаются при применении азотирующих атмосфер,
разбавленных аргоном. Ионное азотирование низко- и среднеуглеродистых сталей
в режиме катодного распыления при давлении 0,39-102—0,65- 102 Па в атмосфере
10% (объемн.) NH3+ 90% (объемн) Аг позволяет получить слои большей тол
щины без поверхностной нитридной зоны. В атмосферах, разбавленных аргоном,
толщина слоя получается выше, чем при обработке в чистом аммиаке при азоти-
ровании по оптимальным режимам.
Один из недостатков печного азотирования—охрупчивание поверхности.
Ионное азотирование, позволяя получить слой с регулируемым фазовым составом
и строением, обеспечивает широкий диапазон пластичности упрочненных мате-
риалов [11].
Максимально пластичным является слой без нитридной зоны Это дости-
гается ведением процесса по режимам, обеспечивающим большое катодное
распыление. Такое покрытие рекомендуется для деталей, работающих при высо
ких динамических нагрузках. Коррозионная стойкость и сопротивление износу
в условиях сухого старения — пониженные.
При стандартном ионном азотировании формируется слой с нитридной
зоной. Он характеризуется достаточно высокой пластичностью, позволяет вести
холодную правку без образования трещин.
После ионного азотирования усталостная и коррозиоино усталостная проч-
ность конструкционных сталей повышается.
Обычное и ионное азотирование дают идентичный эффект повышения предела
выносливости в воздушной среде при 20 °C образцов, насыщенных на одну и ту же
толщину.
В растворе поваренной соли после ионного азотирования предел выносли-
вости образцов повышается более значительно. Условный предел коррозионной
выносливости стали после газового азотирования увеличивается в 4,5 раза,
а после ионного — в 6,5 раза. Ионному азотированию подвергают обычные кон-
струкционные, ферритные и аустенитные стали, инструментальные стали и чугуны.
Нитрозакалка. Совмещение азотирования с закалкой дает большой эффект
на высокоуглеродистых сталях.
Этот процесс, в зарубежной практике получивший название «marstressing»,
обеспечивает высокую твердость, повышение предела выносливости и сопротивле-
68
износу, а также высокую коррозионную стойкость высокоуглеродистых
й.
I (игрозакалку осуществляют по двум технологическим вариантам:
I) предварительное азотирование в интервале 500 700 °C с последующим
• I сном под закалку в нейтральной среде или в эндотермической атмосфере,
«•••л кт обработка холодом и низкотемпературный отпуск;
У) аютированпе, совмещенное с нагревом под закалку в атмосфере, содер-
• «ч(| й активный азот; закалка, обработка холодом, низкотемпературный отпуск.
I (осле азотирования при 500—700 °C на поверхности высокоуглеродистой
«•ли образуется карбонитридная зона и далее высокоазотистый подслой. В про-
. с нагрева под закалку толщина зоны карбонитридной е-фазы уменьшается
1. чствие деазотирования и диффузии азота в матрицу, а глубина подслоя не-
. |Ько увеличивается. После закалки твердость слоя значительно повышается
« стали ШХ15 до HV 1100 при твердости сердцевины HV 750) Максимум твер-
до ги находится на глубине 50—70 мкм.
Нптрозакалка позволяет в 1,5—2,5 раза повысить износостойкость высоко-
I родистой стали в условиях сухого трения по сравнению со стандартной
• «|июобработкой.
'[ля получения зоны остаточных сжимающих напряжений на расстоянии от
...рхпости —0,5 мм рекомендуется следующий режим нитрозакалки. Предва-
,•««. льпое двухступенчатое азотирование — при 525 °C в течение 5 ч со степенью
«.> оциации аммиака 15—25% и при 565 °C, 5 ч со степенью диссоциации амми-
•« । КЗ—86% . Затем нагрев под закалку в защитной атмосфере, закалка в масло,
К |ботка холодом при 70 °C, 2 ч, отпуск при 160 °C в течение 1 ч.
11осле такого режима обработки остаточные напряжения сжатия сохраняются
« глубине —0,5 мм и на глубине ^0,25 мм составляют 170—200 МПа, в то время
• •к после обычной термообработки без азотирования они равны нулю уже на
| бине 0,05 мм [11].
Оптимальными средствами для нагрева азотированных сталей до темпера-
ы закалки являются газовые нейтральные или восстановительные атмосферы
(«до- и экзогаз, продукты пиролиза триэтаноламина и пр.), нейтральные расплавы
МЙ, например 75% ВаС12+ 25% NaCl. Обработка холодом — обязательная
' рация при нитрозакалке сталей типа ШХ15; она снижает содержание остаточ-
ного аустенита в слое и повышает твердость. Количество остаточного аустенита
< п>с уменьшеется с 70% непосредственно после закалки до 30% после обработки
| -идом и до 15—20% после отпуска при 160 °C, 2 ч.
Этот метод обработки, по данным фирмы General Motors Corp, позволяет
I шчить срок службы шарикоподшипников в 3 раза. Испытания обойм под-
ичишиков в условиях повышенных давления и температур показали, что предва-
рвн лыюе азотирование увеличивает их долговечность в 1,5—2 раза.
Метод нитрозакалки дает хорошие результаты в сочетании с поверхностным
•« [укинониым нагревом. Азотированные изделия из углеродистых сталей для
лишения поверхностной твердости нагревают токами высокой частоты1 до
Кмпсрятуры аустенизации (предпочтительно 870—900’С) на толщину 1,1—
мм с последующим быстрым охлаждением, обеспечивающим получение азо-
<того мартенсита в слое.
После закалки азотированных изделий рекомендуется отпуск в течение
• ч при 200 °C. Твердость слоя после закалки HRC — 62.
Процесс азотирования с последующей индукционной закалкой способствует
мкжс увеличению сопротивления коррозии, так как при кратковременной аусте
•мании азот и углерод не успевают удалиться из слоя и на поверхности обраба-
МЯаемоц стали сохраняется антикоррозионная карбонитридная е-фаза.
1> Бергауз предложил несколько иной вариант нитрозакалки. Для получе-
•яя упрочненных поверхностных слоев толщиной 1 мм и более изделия подвер-
!« газовому или иному азотированию при нагреве ТВЧ в течение 1 мин до
•<> С, затем кратковременному перегреву до 800—1000 °C и немедленному охла-
< пию Упрочненный слой состоит из поверхностной нитридной зоны и закален-
1 Пат. (США), Я; 3137596, 1964.
69
ного подслоя. Такой способ автор рекомендует для создания упрочненных слоен
толщиной 2 мм у орудийных стволов.
На совместном применении процессов закалки ТВЧ и азотирования основан
способ упрочнения коленчатых валовх. После азотирования при 510—565 Г
осуществляют закалку ТВЧ коренных и шатунных шеек, а затем галтелей. В про
цессе закалки исчезает белый слой нитридов железа. В результате поверхностная
твердость коленчатых валов составляет HRC 60. По предварительным данным
перспективно применение нитрозакалки к цементованным изделиям.
Газовое азотирование с добавками углеродсодержащих газов. Азотистая е-фаза
(9—11% N), особенно при выделении избыточной -у'-фазы, обладает большой
хрупкостью. Повысить пластичность, плотность и эксплуатационные свойства
поверхностной зоны, можно газовым азотированием с добавками углеродсодер
жащих газов. Углерод практически не растворяется в подслое, а участвует только
в формировании поверхностной карбонптридной зоны. После нитроцементации
при 570 °C в поверхностной зоне карбонитридного слоя, полученного на сталях
марок 20, 40Х, 38Х2МЮА, содержание азота достигает 5,0—6,0% и углерода
2,5%.
Газовое азотирование при 570 °C в течение 0.5—6 ч проводят в следующих
средах:
1) NH3+ 50% эндогаза (40% Н2 + 20% СО+ 40% N2) * *2;
2) NHg |- 50% экзо- нли эндогаза (20% Н2 + 20% СО + 60% N2) с точкой
росы 0 °C *3;
3) NH34- экзогаз (90% N2+ 10% СО2) *4;
4)NH3 Ь 50%
5) 50% продуктов пиролиза керосина, спирта нли синтнна + 50% NH3
Азотирование в смеси аммиака и науглероживающего газа впервые разра-
ботано в СССР в 1940—1960 гг. [11; 116, с. 33]. В 1964—1976 гг. в СССР внедрен
процесс ХТО в продуктах пиролиза триэтаноламина.
Для получения оптимального слоя были рекомендованы следующие газовые
смеси в зависимости от активности науглероживающего газа:
а) 30—40% аммиака н 60—70% пиролизного или природного газа;
б) 15—25% аммиака и 75—85% генераторного или светильного газа.
Азотирование в смеси 30% аммиака 4- 70% природного газа следует при
менять для упрочнения зубчатых колес, работающих в условиях умеренных
контактных нагрузок (50% от рабочих значений, принятых для цементуемых
деталей), гильз цилиндров и др. [164, 165].
Оно находит широкое распространение в инструментальном производстве
для повышения стойкости инструмента из быстрорежущей стали и прессформ
литья под давлением. Для инструмента из быстрорежущих сталей температура
процесса совпадает с температурой отпуска (550—560 С), продолжительность
обработки 1—2 ч; для инструмента из высокохромистых сталей Х12, Х12Ф1
температура процесса равна 510—520 °C.
Азотирование с применением триэтаноламина [C2H5O]3N можно проводить
по нескольким технологическим схемам в среде продуктов пиролиза триэтанол-
амина с добавками или без добавок аммиака; при подаче триэтаноламина непо
средственно в печь без предварительного пиролиза и т д
1 Пат. (США), № 3377214, 1968.
*2 В США этот процесс получил название «ннтемпер», в ФРГ — «никон-
трирование», в Японии — «найтемпер». В СССР этот процесс нередко называют
«низкотемпературная нитроцементация».
*3 При применении эндогаза ниже 700 °C возможен взрыв. Во избежание
взрыва рекомендуется следующая технология: у передней дверцы создают пла
менный затвор; печь нагревают до 800 °C и подают эндогаз и аммиак; температура
снижается до 620 °C, печь продувают газом; загружают детали и ведут процесс
при 700 °C. После обработки первой садкн печь может работать непрерывно.
*4 Расчетный состав газа: 8.6% N2; 17,9% Н2; 14,3% NH3; 3,5% СО; 2,2%
СО2 и 3,5% Н2О.
70
Оптимальными свойствами обладает слой, полученный при температуре
1«.1гпрования 580—600 °C в течение 6—10 ч. При этом общая толщина слоя на
Инструкционных сталях составила 0,3—0,5 мм, толщина карбонитрпдного слоя
' 12 мкм. Слой карбонитридной е-фазы такой толщины имеет высокую износо-
.шкость, малый коэффициент трения и не склонен к хрупкому разрушению.
Хзотирование в продуктах пиролиза триэтаноламина, в аммиаке с добавками
* । леродсодержащих газов используют для упрочнения разнообразных деталей
нкстильных машин: валов, тарелконатяжных приборов, фиксаторов ткацких
.пиков, шпинделей, нитепроводников, кулачков н коленчатых валов, штоков
нлипдров, зубчатых колес и др. [165, 166].
Для обеспечения взрывобезопасности установок для азотирования рекомен-
иется поддерживать избыточное давление в рабочей камере печи на протяжении
гго цикла обработки, что исключает подсос воздуха в рабочую зону печи. При
i'.ii реве и охлаждении целесообразно промывать реторту нейтральным газом.
I .ны, поступающие в печь, должны воспламеняться, а выходящие из рабочей
Кимеры — отсасываться вентилятором и поджигаться на выходе, т. е. на входе
и па выходе печи должны быть предусмотрены пламенные заслоны.
После азотирования с добавками углеродсодержащих газов на поверхности
образуется карбонитридная (Fe, M)2_3[NC] или карбооксинитридная (Fe, M)2_3(N,
1 , О) зона толщиной 7—25 мкм. Под белым карбонитридным слоем расположена
• она внутреннего азотирования (твердый раствор азота в a-железе, его нитриды
и нитриды легирующих элементов). В результате значительно повышается твер-
дость, износостойкость, сопротивление задиру и предел выносливости (на 50—
100%). В зависимости от степени легирования стали твердость на поверхности
тменяется в широких пределах—HV 400—1100.
Газовое азотирование с добавкой углеродсодержащих газов значительно
щчпевле азотирования в жидких ваннах и нетоксично.
Азотирование в жидких средах. Процесс азотирования в расплаве солей
(габл. 43) получил распространение в различных отраслях машиностроения для
упрочнения деталей широкой номенклатуры, работающих на износ в условиях
шакопеременных изгибающих нагрузок.
В .автомобилестроении азотированию подвергают коленчатые и кулачковые
налы, вилки включения, рычаги управления, приводы тахометров, шестерни
масляных насосов, втулки цилиндров, шатуны, впускные и выпускные клапаны
и т. д.; в станкостроении — шестерни, шпиндели, направляющие в гидросисте-
мах, цилиндры, поршни, детали распределительных механизмов, коленчатые
П.1ЛЫ компрессоров и др.; в химическом машиностроении—детали насосов,
шнеки и цилиндры экструдеров и пр. Значительное распространение получил
процесс в инструментальном производстве.
Наибольшее распространение получили ванны, приведенные в табл. 43.
Отличительной особенностью процесса азотирования в жидких средах яв
щется продувка расплава воздухом (кислородом), что позволяет регулировать
.нотный потенциал расплава.
В ванне может образовываться K4[Fe(CN)e]. Концентрация его не должна
превышать 0,2%. При большем содержании комплексных соединений железа
«взрастает пористость покрытий. Во избежание этого чаще применяют стальные
П1ГЛИ с титановыми футеровками или титановые тигли.
Фирма «Дегусса» выпускает комплексные гранулированные цианидцианат-
пые соли, после расплавления которых ванны имеют заданный состав. Прн на-
плавлении в ваннах № 1, 2 в тигель загружают соль NSi, содержащую 60%
N.iCN-J-40% KCN.
Для корректировки состава ванны при азотировании стальных изделий ис-
пользуют соль NS2 состава 70% NaCN + 25% KCN 5% KCNO или 75%
NaCN -|- 25% KCNO. Для корректировки состава ванны при азотировании чугу-
нов применяют соль NS3, содержащую 30% NaCN45% KCNO.
Для получения оптимальной концентрации цианата (42—48%) и стабили-
i.ihhii расплава ванну подвергают старению в течение 48—80 ч при активной
а«рации расплава воздухом. В процессе старения увеличивается количество
цп.тпата вследствие окисления цианида и снижается количество цианида в ком-
плексных соединениях железа KiIFeCCNJg] [168]. Оптимальный расход воздуха
71
ТАБЛИЦА 43
РЕЖИМЫ АЗОТИРОВАНИЯ В ЦИАНИДЦИАНАТНЫХ ВАННАХ
Но- мер ван- ны Наименование процесса Состав ванны, % Температура устойчивой работы ванны, °C Состав регене- рирующей смеси, % Литера - турный источник
в момент загрузки рабочий
1 «Тенифер» (фирма «Де- гусса», ФРГ) 85 соли NS1 (40 KCNO и 60 NaCN)+ 4-15 NaXOg 4- 4- 1 Na2CN2 1) 42-48 KCNO и NaCNO 4- 50 KCN и NaCN 4~ сода (ост.) *1 570 Соль NS2 (75 NaCN 4- 4- 25 KCN)
2 То же — 2) 38-42 NaCN 4- 43— 47 KCNO 4- 2—6 Na2CO3 углекисло- го 4- Ю—14 К2СО3 560—575 44—49 KCN или 41—56 NaCN [167]
3 «Тафтрайдинг» (США) 25—40 цианата щелочного^металла; 1) 6-18 NaCN 4- 30— 42 NaCNO 4” хло- риды (ост.) 570 — Пат. (США) № 3022204
4 То же >50 цианида щелочного металла; остальное карбонат t 2) 45 NaCN 4- 4- 32 KCNO 4- 4- 23 Na2CO3*2 500—600
5 Жидкое азотирование (СССР) *3 — 44-46 NaCN 4- 42— 45 KCNO 4- Na2CO3 (oct.) 500—600 — [168]
•* Продолжительность старения >48 ч (обычно 70—80 ч при 570 “С.и продувке воздухом)
*г Аэрация ванны воздухом,
*’ Тигель титановый, аэрация'ванны воздухом,
►недорода (л/ч) для получения рабочего состава ванны рассчитывают по формуле
I де г — радиус ванны, см;
h — глубина ванны, см,
В период старения в ванну подают максимальное количество воздуха, а при
<ксплуатационном режиме количество воздуха уменьшают в 2—3 раза [168],
Аэрация ускоряет азотирование и обеспечивает его равномерность во всем объеме
Паппы.
В зависимости от количества воздуха, его распределения и размера ванны
(•одержание цианида в расплаве уменьшается на 1,5—4% за каждые 24 ч работы.
Уменьшение количества цианидов в процессе эксплуатации компенсируется
освежением ванны солью NS2.
Ванны на основе отечественных технических солей (ГОСТ 8464—57
п ГОСТ 8465—57) по технологии наплавления и эксплуатации аналогичны ван-
нам «Тенифер». Оптимальные свойства диффузионного слоя в отечественных
паннах также достигаются при содержании в расплаве 42—50% KCNO [169].
В последние годы все более широкое применение получают ванны на основе
карбамида. Предпочтительно использовать расплавы, состоящие из карбамида
и поташа, так как жидкотекучесть и стабильность расплава при замене поташа
кальцинированной содой ухудшаются. При сплавлении карбамида и поташа
выделяется большое количество аммиака и углекислого газа, поэтому ванна
должна быть снабжена надежной системой вентиляции.
Ванны на основе карбамида в исходном состоянии не ядовиты, однако в про-
цессе работы в расплаве образуется 1—8% цианистых солей в зависимости от
состава расплава. В ванне № 1 (табл. 43) образуется до 4—8% цианистого натрия,
в ванне № 2 — до 1% цианистого калия *.
Фирма «Дегусса» (ФРГ) разработала ванну на основе натрий — калий —
цианат — карбонат с содержанием (36± 1)% цианата и определенным соотно-
шением калия к натрию с добавкой регенератора (триазин), благодаря которому
соль в процессе работы восстанавливается и уменьшается выпадение железистых
осадков, требующих частой смены расплава. Необходимое количество регенера-
тора равно —0,6% (по массе) емкости ванны.
Температура азотирования в цианидцианатных ваннах составляет 570 °C
и рекомендуется для обработки стали и чугуна [169]. Длительность азотирования
составляет 60—180 мин. Для тонкостенных деталей ее уменьшают до 10—30 мин,
а для чугунных изделий и крупногабаритных деталей увеличивают до 3—5 ч
и более.
Крупногабаритные изделия и штампы для горячей ковки, а также литейные
кокили можно охлаждать в вакууме При этом не образуются закалочные тре-
щины, предотвращается их появление в процессе эксплуатации, частично уда-
ляется водород и улучшается качество поверхности, так как в вакууме налипшие
соли застывают очень быстро и исключают окисление поверхности при охла-
ждении.
Такие детали, как цилиндры двигателей внутреннего сгорания, цилиндры
гидравлических насосов и др. для уменьшения коробления рекомендуется после
насыщения равномерно охлаждать в воздушном потоке.
Преимущество жидкого азотирования — незначительные деформации и
изменение размеров деталей после обработки, легко учитываемые технологиче-
скими допусками.
Деформации деталей уменьшаются с увеличением прокаливаемости и воз-
растанием отношения предела текучести к временному сопротивлению обрабаты-
ваемой стали. С увеличением скорости охлаждения после азотирования коробле-
1 Медные покрытия в цианидсодержащих расплавах растворяются. Поэтому
нельзя применять гальваническое меднение для защиты от азотирования и об-
рабатывать изделия, паянные медными припоями и имеющие медные детали.
73
нне возрастает. Максимальные деформации получаются после охлаждения в воде
Абсолютные значения деформации после жидкого азотирования в 3—4 раза
меньше, чем после цементации.
Для очистки охлажденных деталей от налипших солей их промывают в го
рячей воде (80 °C) и сушат.
.После жидкого азотирования возможна только полировка поверхности.
Слой, формирующийся при жидком азотировании, состоит из поверхностной
карбонитридной зоны и из следующей за ней зоны пересыщенного а-твердого
раствора азота в а-железе.
Иногда наблюдается выделение карбонитридов в виде сетки по границам
зерен [170].
От карбонитридной зоны слоя зависит задиростойкость, износостойкость-
Рис. 36. Зависимость пористости слоя на стали от режима жидкого азотирования [170]:
а — сталь 20; б — 40Х, 40ХН, в — 38Х2МЮА; I — зона пористых слоев; II — зона
преимущественных режимов; III — зона недостаточно развитого слоя
способность этой зоны определяется ее пластичностью и пористостью. Пластич-
ность карбонитридной зоны увеличивается с уменьшением концентрации азота.
Присутствие у'-фазы повышает хрупкость.
Соотношение углерода и азота в карбонитридной зоне зависит не только от
температуры азотирования, но и от активности насыщающей ванны. Отношение
С : N повышается с увеличением в ванне цианидов и уменьшением цианатов,
с увеличением солей натрия и уменьшением солей калия [169].
Карбонигрид, получаемый при жидком азотировании, содержит кислород
и является оксикарбонитридом (~5% N, 4% С, 0,6—0,3% О). Поверхностная
часть карбонитридного слоя нередко содержит поры, полностью пли частично
заполненные окислами железа — Fe2O3 [171]. При концентрации ~0,1% Fe
пористость карбонитридной зоны может составлять 10—20%, при <0,6% Fe
пористость может достигать 70% .
На рис. 36 показана зависимость пористости слоя от режима жидкого азо-
тирования разных сталей.
При 700 °C оптимальная продолжительность процесса составляет 1,5—3 ч.
При меньшем времени не обеспечивается достаточной толщины зон слоя. При
увеличении времени свыше трех часов формируется карбонитридная зона, а рост
зоны внутреннего азотирования незначителен [170]
Зависимость толщины карбонитридного и общего слоев на стали от темпе-
ратуры и времени азотирования показана на рис. 37 [168].
Легирование стали нитридообразующнми элементами уменьшает толщину
слоя После азотирования при 570 °C в течение 1,5—3 ч толщина слоя на стали 20
составляет 0,45—0,6 мм, на сталях 40, 40Х, 40ХН 0,3—0,45 мм и на стали
38Х2МЮА 0,2—0,3 мм.
Твердость азотированного слоя, полученного на углеродистых сталях, соста-
вляет HV 200—300, на легированных конструкционных HV 350—700, па высоко-
хромистых (12—17% Ст) и аустенитных хромоникелевых сталях (12Х18Н9Т)
74
течение 1 ч момент трения
толщииы h карбоинтрид-
слоев на стали от тем-
Рис. 37. Зависимость
иого (а) и общего (б)
пературы н времени азотирования
/ — сталь 20; 2 — 40, 40Х. 40ХН; 3 —
38Х2МЮА
пары при граничном
рекомендуется приме-
//1/700—1100. Твердость азотированного слоя на стали 38Х2МЮА равна HV
460—1000 [172].
С увеличением времени азотирования (до 120 мин) твердость возрастает. При
большей продолжительности насыщения она уменьшается вследствие увеличе-
ния пористости в периферийных областях карбо нитридной зоны С повышением
н-мнературы (более 570 СС) твердость уменьшается.
Азотирование значительно сокращает время приработки. Так, например,
при испытании на износ азотированной стали 20 в
уменьшается с 9—10 до 1 —
2 кг/см. Момент трения цемен-
тированной стали 20 за то же
время испытания уменьшается
только с 8—9 до 5—7 кг/см.
В условиях работы тру-
щейся
трении
пять азотированный слой с раз-
интой пористостью в карбонит-
ридной зоне, необходимой для
удержания смазки.
Предел выносливости стали
после жидкого азотирования
повышается на 20—100% .
Детали нли участки дета-
лей, работающие на износ при
высоких удельных давлениях,
можно после азотирования под-
вергать поверхностной закалке.
При этом на поверхности сохра-
няется карбонитридная зона,
а в подслое формируется азоти-
стый мартенсит с твердостью
1IV 900—950. Этот метод упроч-
нения рекомендуется для валов
и втулок подшипников с ограни-
ченными условиями смазки, для
коромысел, кулачков и пр.
Некоторое применение жид-
кое азотирование нашло для
упрочнения ферритных и аусте-
нитных нержавеющих и жаро-
прочных сталей. Азотирование
этих сталей в жидких средах упрощает технологический процесс — не нужна
предварительная депассивация для удаления окисных пленок.
Азотирование при 580 °C в течение 2 ч в ванне на основе карбамида и поташа
позволяет получить на сталях 4Х14Н14В2М и 10X11H23T3MP слой толщиной
50 мкм, на стали 38Х2МЮА слои толщиной 200 и 330 мкм соответственно.
Азотирование нержавеющих и жаропрочных сталей значительно повышает
их износостойкость и задиростойкость без существенного снижения
ной стойкости.
коррозион-
Хорошо азотируются серый, ковкий и высокопрочные магниевые
чугуны [164].
После азотирования повышается эксплуатационная стойкость различных
видов инструмента для обработки металлов путем снятия стружки (фрезы, сверла,
резцы и т. д.) и без снятия стружки (прессформы для литья под давлением, штампы
и матрицы для холодной и горячей пластической деформации и пр.).
Режимы азотирования инструментальных сталей в ваннах «Тенифер» даны
в табл 44.
На быстрорежущих сталях толщина карбонитридного слоя не должна пре-
вышать 1—3 мкм, на штамповых 5—8 мкм. Общая толщина слоя составляет
75
ТАБЛИЦА 44
РЕЖИМЫ ЖИДКОГО АЗОТИРОВАНИЯ (ЦИАНИРОВАНИЯ)
ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ СТАЛЕЙ В ВАННАХ <ТЕНИФЕР»
Марка стали Режим ХТО h, мм HV Применение стали
t, °C Т, мнн
Р18 560 580 5—15 0,03 - 0,06 1250 1400 Для режу- щего ин- струмента
Р6М5 560 -580 30-60 0,06—0,09 1350-1400 То же
ЗХ2В8Ф 560 120—180 0,1 0,15 1185-1260 Для пресс- форм и штампов
4Х4М2ВФС 580 -600 60—120 0,1-0,15 1150—1310 То же
540 120—180 0,08—0,10 1100—1115 »
Х12М 560 60—120 0.08—0,10 1075—1110 »
обычно 0,05—0,12 мм на быстрорежущих и 0,07—0,25 мм на штамповых сталях
Твердость азотированного слоя на этих сталях составляет HV 1100—1250.
Азотирование повышает теплостойкость и задиростойкость штамповых ста-
лей, а также препятствует налипанию жидкого металла на рабочую поверхность
прессформы [11].
Качество азотированного слоя определяют на образцах-свидетелях и не-
посредственно на деталях. Контролируют толщину слоя, твердость, коробление,
размеры и качество поверхности (шелушение, трещины и пр.). Образцы-свиде-
тели изготовляют из той же стали, что и азотируемые детали и подвергают термо-
обработке
После азотирования детали подвергают визуальному осмотру. Азотированная
поверхность деталей должна быть матово-серого цвета. Наличие цветов побежа-
лости не является браковочным признаком. 100% деталей проверяют на отсут-
ствие шелушения и трещин, особенно вдоль острых кромок при увеличении в 15—
30 раз. Контроль твердости проводят на образцах-свидетелях и непосредственно
на деталях с помощью твердомеров типа «Виккерс» при нагрузке 50—100 Н и
«Супер-Роквелл» при нагрузке 150 и 300 Н.
Твердость несимметричных длинномерных изделий, склонных к короблению,
следует контролировать также после окончательного шлифования азотированных
поверхностей.
Контроль хрупкости азотированного слоя производят в соответствии со
шкалой хрупкости по виду отпечатка алмазной пирамиды
Глубину слоя контролируют на образцах-свидетелях иа поперечных микро-
шлифах, протравленных 4%-ным спиртовым раствором азотной кислоты, с по-
мощью микроскопа при увеличении в 100—200 раз. Ориентировочный контроль
толщины слоя можно проводить на макрошлифах и по излому образца-свидетеля,
аналогично контролю при цементации. На макрошлифах при шлифовании торца
образца-свидетеля на глубину 1—2 мм появляются цвета побежалости, доста-
точно четко выявляющие слой.
Разработаны неразрушающие методы контроля качества азотирования резо-
нансными приборами, которые на частотах 3—5 кГц обеспечивают контроль
толщины слоя в диапазоне 0,1—0,5 мм, а на частоте 500 кГц оценивают поверх-
ностную твердость.
Автоматизированные резонансные установки позволяют также выявить по-
верхностные дефекты слоя в виде «сыпи», сколов и прижогов.
После жидкого азотирования нередко определяют пористость карбоиитрид-
ной зоны. Для этого каплю 10%-ного водного раствора медноаммониевого хло-
76
рида (реактива Уоккера) наносят на контролируемую поверхность. При каче-
ственной карбонитридной зоне голубой цвет реактива сохраняется как минимум
2 мин. Если зона соединений мала пли пориста, то реактив краснеет в связи с за-
мещением ионов меди в растворе ионами железа и выпадением красной меди
и осадок.
2. АЗОТИРОВАНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ [173—175]
В последние годы процесс азотирования изучен применительно к тугоплав-
ким металлам— Ti, Alo, Nb,V и др. и их сплавам. Азотирование позволяет по-
высить твердость, износостойкость поверхности, а в ряде случаев и жаропроч-
ность. Режимы азотирования тугоплавких металлов и их сплавов, строение и
свойства азотированного слоя приведены в табл. 45, 46.
ТАБЛИЦА 45
ТЕХНОЛОГИЯ АЗОТИРОВАНИЯ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СЛОЯ
НА ТИТАНЕ И ЕГО СПЛАВАХ (1—3) И НА МОЛИБДЕНЕ
И ЕГО СПЛАВАХ (4 — 7)
Технология Фазовый
азотирования состав по-
верхност- H,o, МПа лнитр.з» мкм
ф (, °C Т, ч ной ннт-
S о X способ атмо- сфера ридной зоны **
Т итан и его сплавы
1 В тлеющем Ам- 850 8 TIN 8 000 — 0,028
разряде миак 12 200
<₽кам = 3.9102- Азот 850 8 TIN 8 000 — 0,045
— 52-102 Па; U = 400—800 В) 12 200
[1761
2 Радиационный Азот 950 25 — 30 TIN 8 000 — 9,000 0,08 •’
нагрев Ам- 950 17 TIN 8 000 — 9,000 0,04 •«
[173. 174] миак 850 30 TiN 8 000—9 000 0,015 ••
3 При понижен- Азот 950 7,5 TIN — 0,032
иом давлении (30—100 Па) 870 8 TiN — 0.062
[175]
Молибден и его сплавы
4 Радиационный Ам- 900—950 1—6 MoN, 12 000 — 5—20
нагрев [175] миак Mo2N 18 000
950—1130 I -6 Mo2N 20 000 20- 80
> изо 1 6 — 2 500 -5 500 —
5 Контактный Ам- 800 950 2 MoN + 15 000 — 10 — 20
электронагрев миак + Mo2N 20 000
[1751 950 -1400 2 Mo2N 18 000 — 20—110
20 000r
> 1400 2 — 2 500 — 6 000 —
6 В тлеющем Ам- 900 -1100 1—3 Mo2N 18 000 4—30
разряде миак (MoN)
(РКам = 3.9-102- Азот 800—1000 1 Mo2N 14 000 — 6-8
— 32,5- I02 Па; (MoN) 15 000
U = 4504-670 В) >1150 1 — 3 000 — 8 000 150
7 То же Азот 1300 6 — 3 200 250
Примечаии е. В сплавах, легированных элементами с больший сродством
к азоту, зона внутреннего азотирования состоит из азотистого твердого раствора и выде-
лений нитридов легирующих элементов (1751.
** Зона внутреннего азотирования во всех случаях состоит для титана из a-hTiN,
для молибдена из а + MoEN.
*2 Для металлокерамического титана.
"* *3 Для литого тнтаиа.
ТАБЛИЦА 4G
ТЕХНОЛОГИЯ АЗОТИРОВАНИЯ (3 ч), СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
СЛОЯ НА НИОБИИ И ЕГО СПЛАВАХ
Технология азотирования t, °C Фазовый со- став поверх- ности oil нитридной зоны * HV ^НИТР-3’ мкм
способ атмо- сфера
Радиационный Аммиак 1000 -1200 Nb2N 1400 -1600 2—12
нагрев Азот 1000-1200 Nb2N 1500-1600 1—4
Контактный Аммиак 1200-1400 NbN + Nb2N 1800-1900 12—90
электронагрев Азот 1200 1400 NbN + Nb2N 1800-1900 4 -75
* Зона внутреннего азотирования во всех случаях состоит из аф- Nb2N. При леги-
ровании титаном, цирконием, гафнием она состоит из азотистого твердого раствора и
выделений нитридов легирующих элементов (а -|- MN; а + M2N).
Титан и его сплавы (табл. 45) азотируют при 850—950 °C в атмосфере азота,
разбавленного аргоном (при парциальном давлении 0,5—4 кПа), или реже в ам-
миаке [173].
Хорошо азотируются сплавы ВТ4, ВТ5, ВТ8, ВТ10, ВТ14, хуже ВТ1 и ВТЗ.
Азотирование повышает сопротивление титана и его сплавов Изнашиванию.
После азотирования титана в аммиаке он охрупчивается (водородное охрупчи-
вание). Поэтому аммиак применять не следует. Процесс нужно вести при низких
температурах, возможно более короткое время. Азотирование в азоте при 850°C
не вызывает сильного снижения пластичности титана, но снижает ударную вяз-
кость сплавов.
Повышение температуры до 950 °C вызывает снижение прочности (<тв, cr_i)
и пластичности (6, ан). Применение при азотировании азотсодержащего газа
пониженного давления оказывает меньшее влияние на механические свойства.
Высокая хрупкость нитридной зоны приводит к скалыванию острых кромок, что
не позволяет использовать азотирование для упрочнения сложных деталей и не
обеспечивает качество доводочных операций [173, 175].
При азотировании молибдена (табл. 45) в соответствии с диаграммой фазо-
вого равновесия Мо — N возможно образование трех нитридов — Mo2N, Mo3N
и MoN; при азотировании сплавов молибдена образуются нитриды легирующих
элементов, например TiN и ZrN (сплавы ЦМ-2А, МЛТ, МТ). Молибден можно
азотировать в атмосфере диссоциированного аммиака и в азоте. Азотированный
слой выявляется в виде белой нетравящейся полосы нитридов молибдена и темно-
травящегося диффузионного подслоя, состоящего из a-твердого раствора азота
в молибдене, его нитридов и нитридов легирующих элементов.
Нитридная зона при температуре азотирования до 950 °C состоит из двух
нитридов — MoN и Mo2N, в интервале 950—ИЗО °C — из одного нитрида Mo2N.
Насыщение при температуре выше ИЗО °C не вызывает образования нитрид-
ного слоя. Толщина слоя при повышении температуры азотирования от 900 до
1100 °C и продолжительности выдержки 1 ч возрастает от 2 до 8 мкм, а при вы-
держке 6 ч — от 12 до 52—55 мкм. Легирование молибдена титаном, ниобием
и углеродом при прочих равных условиях позволяет получить слой большей тол-
щины, чем на чистом молибдене.
Нитридный слой хрупок и в нем могут возникать трещины. Повышение
температуры и продолжительности азотирования способствует увеличению
хрупкости слоя.
Процесс азотирования ускоряется при использовании контактного электро-
нагрева или плазмы тлеющего разряда (см. табл. 45).
78
Нитридный слой (MoN) обладает высокой микротвердостью — до Нъв =
20 000 МПа. Максимальную микротвердость имеет слой на молибдене после
। ютирования 1 ч при 1100 °C, а на сплавах МЛТ и ЦМ-2А — при 1000 °C. В зоне
нитрида твердость изменяется незначительно. Микротвердость подслоя (зона
внутреннего азотирования) в сплаве ЦМ 2А после насыщения при 1100 °C дости-
гает Н5В ~ 6000 МПа, уменьшаясь от поверхности вглубь. Микротвердость под-
слоя на молибдене не повышается.
Нитридные покрытия на молибдене и его сплавах имеют высокую износо-
стойкость [1771 . Повышение азота в основном металле и наличие нитридного слоя
вызывают падение после азотирования прочности и пластичности при 20 °C.
Азотирование — эффективное средство повышения жаропрочности молиб-
деновых сплавов. Она увеличивается на 50—100% при температурах испытания
1000—1400°С [178].
Однако нитридные покрытия иа молибдене и его сплавах нежаростойки.
Поэтому перед использованием азотированного молибдена в окислительной атмо-
сфере необходимо нанесение на него защитного покрытия.
При азотировании ниобия (табл. 46) в соответствии с диаграммой состояния
Nb — N в слое наряду с азотистым а-раствором возможно образование нитридов
Nb4Na, Nb2N и NbN. Прн азотировании сплавов ниобия образуются нитриды
легирующих элементов (Zr, Hf, Мо и др.). Азотирование ниобия можно вести
в аммиаке, а также в азоте, очищенном от кислорода и влаги. При азотировании
в аммиаке при прочих равных условиях формируются более глубокие слои.
Азотированный слой на ниобии и его сплавах выявляется в виде нетравя-
щейся полосы нитридов ниобия и подслоя, состоящего из малоазотистого «-рас-
твора и нитридов Nb2N у нелегированного ниобия,а в сплавах с титаном, гаф-
нием и др. — из a-твердого раствора и нитридов TiN и HfN.
При температуре насыщения 1200 °C и выше нитридный слой состоит из
двух зон. На поверхности образуется NbN (е-фаза) с микротвердостыо //50>
> 20 000 МПа и далее Nb2N ((J-фаза), имеющая голубую окраску и микротвер-
дость Т/50 — 15 000-:-16 000 МПа. Высокоазотистая е-фаза хрупка и плохо свя-
зана с fS-фазой. Толщина нитридного слоя на сплавах больше, чем на чистом
ниобии.
Образование в подслое (зоне внутреннего азотирования) твердого раствора
и дисперсных нитридов ниобия и легирующих элементов подавляет рекристал-
лизационные процессы. Это приводит к сохранению до 1200—1250 °C на поверх-
ности волокнистой структуры при полностью рекристаллизованной сердцевине
образца. При температурах выше 1350—1400 °C происходит коагуляция нитридов
и выделение их в виде сплошной сетки по границам зерен. Микротвердость под-
слоя //50 = 2500+3500 МПа, сердцевины Нвв = 1000 МПа.
Азотирование с последующим гомогенизирующим отжигом при 1450—
1480°C способствует равномерному распределению азота по сечению изделия.
Азот в твердом растворе повышает прочность ниобия. Появление нитридов не
увеличивает прочности, однако выделение их по границам зерен охрупчивает
ниобий и его сплавы.
Азотирование листового ниобия при 900 °C (без гомогенизирующего отжига)
не влияет на механические свойства. Кратковременное азотирование при 1000—
1200 °C повышает временное сопротивление ниобия в два раза и менее значи-
тельно — сплавов ВИЗ и ВН2АЗ. Пластичность после азотирования снижается.
Насыщение азотом при 1300—1400 °C снижает прочность и охрупчивает ниобий
и его сплавы.
Жаропрочность ниобия после азотирования повышается на 25—30% прн
температуре до 1000 °C.
Сопротивление высокотемпературной пластической деформации азотиро-
ванных сплавов возрастает при 1000 и 1200 °C на —150—200%, а при 1400 °C —
на 30—40% [179].
Азотированные изделия коррозионностойки в серной, уксусной и ортофос-
форной кислотах и щелочах. Поэтому азотированию следует подвергать детали,
работающие на износ в химически активных средах, а также для повышения
их жаропрочности.
79
ГЛАВА III
БОРИРОВАНИЕ
Борирование — насыщение поверхностных слоев металла и сплавов бором —
проводят преимущественно с целью повышения их поверхностной твердости
и износостойкости, а также коррозионной стойкости.
Классификация существующих методов и способов борирования привс
дена на рис. 38.
Рис. 38. Классификация методов и способов борирования
80
I кяболее перспективны для промышленного использования следующие
* < 1.1 и способы борирования: а) в порошкообразных смесях с использованием
1 нзированных контейнеров; б) в расплавах солей и окислов (электролизное
о <'» электролиза); в) газовое; г) из паст (обмазок).
1. БОРИРОВАНИЕ СТАЛЕЙ
Борирование сталей проводят с целью повышения их износостойкости и
(ии'розионной стойкости в различных агрессивных средах.
Технология борирования
Перед борированием поверхность изделий очищают от следов окалины,
рж.шчниы, смазки и других загрязнений. Незначительные загрязнения можно
удалить ветошью, смоченной бензином, керосином, уайт-спиритом и другими
р«< творителями. Для удаления окалины, ржавчины и др. применяют специаль-
ные методы очистки: химические (травление в растворах кислот и щелочей),
щсктрохимические (анодное травление) и механические (шлифовка на станках,
। идропескоструйная очистка, галтовка, крацевание и т. д.). Острые нерабочие
щюмки изделий перед борированием желательно скруглить (притупить). Не под-
лежащие борированию участки детали необходимо защитить от насыщения
(тбл. 47).
Механическую обработку изделий, подлежащих борированию, следует про-
пилить с учетом увеличения их размеров в процессе насыщения.
Наиболее распространенные насыщающие среды, температурно-временные
интервалы борирования, а также получаемая толщина и фазовый состав слоев
приведены в табл. 48.
При борировании в порошкообразных смесях предпочтительнее герметизи-
руемые контейнеры. При этом способе скорость формирования слоя выше, а исто-
щаемость смесей меньше. Из известных в настоящее время насыщающих сред
для твердого борирования наибольший интерес представляют порошковые смеси
па основе технического карбида бора или металлотермические смеси (табл. 48).
11срвые технологичнее, а вторые значительно дешевле при той же насыщающей
способности.
ТАБЛИЦА 47
СПОСОБЫ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ И ОБМАЗОК
ДЛЯ МЕСТНОЙ ЗАЩИТЫ ДЕТАЛЕЙ ОТ БОРИРОВАНИЯ
Тип покрытия Способ нанесения ht мм Литера- турный источник
Медь (латунь, бронза) Гальваническое осаждение 0,08—0,15 [180, 1811
Хром Обмазка: То же 0,02-0,04 [182]
60—10"» бакелита *1 + 40— 90% А12О3*2 Кистью, пульвери- затором 0,5—1,0 [183]
на основе элементарного бо- ра: 4 г аморфного бора + + 4 мл синтетической смо- лы + 14 мл трихлорэтилена Кистью
Бакелит применяют в виде
жидкости (спирт, ацетон и пр.).
*2 Сушка при 20 °C, 2 ч; при
*а Пат. (Англия), № 1002947,
раствора в легкоиспаряющейся органической
250 °C, 2 ч.
1965.
81
ТАБЛИЦА 48
РЕКОМЕНДУЕМЫЕ СОСТАВЫ НАСЫЩЕННЫХ СРЕД И ТЕХНОЛОГИЯ БОРИРОВАНИЯ
Метод борирования Способ Состав смеси, % Режим ХТО Л, мкм Фазовый состав Литера- турный источник
t, °C т, ч
В порош- В герметичных 1) 100 В4С (технического) 900—1050 2—6 50—300 FeB г Fe2B [14, 184,
ковых сме- сях на ос- нове бор- контейнерах 2) 98—99 В4С + 1—2 A1F3 3) 70—40 аморфного бора (фер- 850—1000 950—1050 2-6 3-5 60-300 70—250 FeB + Fe2B Fe2B или 185] [13, 14]
содержа- щих ве- ществ В негерметичных робора, никельбора и др.) + + 1—5 активатора (NH4C1, NaF, KBF4, A1F3 и др.) + + инертная добавка — осталь- ное (А12О3, MgO и пр.) 1) Экабор-2, экабор-3 900 4—12 100—200 FeB + Fe2B Fe2B [186]
контейнерах 2) 50 В4С + 43 А12О3 + 970 3—4 100—140 FeB + Fe2B [187]
Металле- В герметичных + 3 KBF4 + 4 NaCl 1) 99,5 [70 А12О3 + 850—1050 2—8 50—400 FeB + Fe2B [92, с. 17]
терми- ческий Из об- контейнерах Печной нагрев + 30 (75 В2О3 + 25 А1)] + + 0,5 NaF 2) 99,5 [80 А12О3 + + 20 (50 В2О3 + 50 СК25)] + + 0,5 NaF 1) 80 (50 А12О34- 50 В4С) + 950-1050 800-1050 2—8 2—4 70—400 30—250 FeB + Fe2B FeB + Fe9B [92, с. 17] [112, с. 21]
мазок (в герметичных контейнерах или с использованием защитных паст) + 20 Na3AlF6 2) 80 В4С + 20 Na3AlF6 3) 98 [50—80 А12О3 + 50— 20 (60—70 В2О3 4- 40—30 А1)]+ + 2 NaF *2 (связующее — смесь ацетона с клеем БФ2) 800—1050 800-1050 2-4 2—4 30—250 30—250 FeB + Fe2B FeB -j- Fe2B
Метод борирования Способ Состав смеси, %
Жидкий Радиационный нагрев Нагрев энерговы- деляющей пастой 22 А1 + 58 Ре2О3+ + 10 В4С + + 5 SiO2 + 4- 5 NaNO3 Нагрев в токо- проводящей смеси 30 гра- фита 4- 30 В4С + 4- 40 SiO2*3 Электролизный 40—60 В4С + 60—40 NaF (свя- зующее — сульфитно-спиртовая барда) 1) 84 В4С+ 16 Na2B4O7 2) 90-95 В + 10—5 MgF2 95 В + 5 MgF2 1) 100 Na2B4O7 (техн.) (/ = = 0,14-0,3 А/см'2) 2) 60—40 Na2B4O7 + 40-60 В,ОЭ (/ = 0,2н-0,25 А/см3) 3) 80 Na2B4O7 + 20 NaCl (/ = 0,14-0,2 А/см2) 4) 85 Na,B4O7 + 15 Na2HPO4 (Na3PO4) 5) 90 Na,B4O7 + 10 NaOH 6) 30 LiCl + 2 NaCl+38KCl+ 4- 15 Li2B4O7 4~ 9 NaoB407 -j- + 6 K2B4O7
Режим ХТО Л, мкм Фазовый состав Литера- турный источник
t. °C т, ч
1100 0,15— 0,2 90—120 FeB + Fe2B [188]
950—1100 _ 20-70 Fe2B [189]
950—1100 — 15-60 Fe2B [190]
950 1,5 ' 85 Fe,B —
800-1000 2-6 60-450 FeB + Fe2B [14, 182, 191]
900—950 2—4 150- 350 FeB + Fe2B [192. 193}
800-950 2-4 50—300 FeB + Fe2B [182, 193, 194]
650—800 4-6 25-100 FeB + Fe2B [195]
650—800 4-6 25—100 FeB + Fe2B [196]
550-750 2-10 20-80 FeB + Fe2B [197]
00
Продолжение табл. 48
Метод борирования Способ Состав смеси, % Режим ХТО й, мкм Фазовый состав Литера- турный источник
t, °C т, ч
Безэлектро- лизный 1) 30—40 в4с + + 70- 60 Na2B4O7 2) 6 В + 15 NaCl + 79 Na2B4O7 3) 20 СК25 + 80 Na2B4O7 4) 10 LiF + 6 NaF + 34 KF + + 25 B2O3 + 25 B4C 5) 35 SiC + 65 Na2B4O7 6) 20 Mpl + 80 Na2B4O7 7) 10 ФСи90+ 90 Na2B4O7 8) 30 СМн17 +0—10 B2O3 + + 70—60 Na2B4O7 900-1050 950—950 950—1050 550 900-1050 950—1050 900—1000 850—1000 3-5 2—4 2-5 6—12 2—6 2-6 2—6 2-6 100—400 50—250 100—300 10—35 40-250 100—300 50-200 40—250 FeB + Fe2B FeB + Fe2B FeB + Fe2B FeB + Fe2B Fe2B Fe2B Fe2B Fe2B [14;, 198, c. 3] [81, c. 40] [199, 200] [201] 202] 203] 203] [200]
Газовый Прямоточный 1) Диборан, разбавленный во- дородом (от 1 : 25 до 1 : 50) 2) Треххлорный бор, разбав- ленный водородом' (азотом, ам- миаком) (ВС13 : Н2 = 0,05) 550—850 750—950 2—4 3-6 20—200 50-250 FeB + Fe2B FeB + Fe2B [204] [205—207]
** Все три обмазки дают примерно одинаковый результат.
*2 Алюмотерм ическую смесь 3 целесообразно предварительно восстановить.
*® Герасимов Л. В. Исследование борирования и бороалитироваиия пастами.
Автореф, канд. дис. Минск. 1974.
Перед использованием все компоненты порошковых насыщающих сред про-
сушивают и измельчают, а карбид бора дополнительно прокаливают при 300—
500 °C в течение 1—5 ч.
Герметизацию контейнеров осуществляют борным ангидридом, силикат-
|.и.|бой, измельченным стеклом и др., которые в процессе нагрева контейнера
образуют плавкий затвор. Представляет интерес 1208—210] способ герметиза-
ции контейнеров без применения плавких затворов. Изделия, упакованные в кон-
тейнере в обычном порядке, засыпают слоем смеси толщиной 2—3 мм, а затем
слоем карбида кремния SiC толщиной 10—30 мм. Чтобы порошки не смешива-
лись, между ними прокладывают тонкий лист железа (стали). Карбид кремния
используют многократно. Это значительно упрощает технологию борирования
и порошкообразных смесях.
Влияние температуры, продолжительности и состава смеси па толщину бо-
ридных слоев приведено в табл. 49, 50.
Порошок карбида бора используют для насыщения 10—30 раз. Остальные
среды регенерируют после 2—5 циклов борирования, добавляя к отработанной
смеси 10—30% свежей.
Известны и другие способы борирования в порошках: в вакууме [18; 116,
с. 61 и др.], в защитных газовых средах [18], в токопроводящих смесях [189],
в кипящем слое [211], однако они еще не получили широкого применения.
Борирование из обмазок целесообразно применять при необходимости упроч-
нения крупногабаритных изделий или для местного борирования отдельных
участков деталей.
Рекомендуемые в литературе составы паст (обмазок) приведены в табл. 48.
В случае использования печного нагрева активные обмазки следует предохра-
нять от окисления [112, с. 21]. Для этого поверх активной пасты наносят слой
защитной обмазки: 40—60% В2О3+ 60—40% SiO2, замешанной на гидролизо-
ванном этилсиликате или смеси ацетона с клеем БФ-2 в соотношении 4:1. Об-
мазки (активную и защитную) наносят на обрабатываемые изделия кистью, пуль-
веризатором или погружением слоем 1,5—2,5 мм. После нанесения каждого слоя
пасты изделия просушивают на воздухе (при 20 “С, 10—15 ч) или в сушильном
шкафу (при 100—250 °C, 0,5—2,0 ч). Подготовленные таким образом изделия
можно нагревать любым известным в настоящее время способом.
Влияние температуры и продолжительности борирования из паст на толщину
слоя на стали и железе приведено в табл. 51.
Электролизное борирование проводят в расплаве буры В ряде случаев в буру
добавляют «нейтральные» соли (NaCl и др.). Подготовку установки электролиз-
ного борирования к работе проводят в следующем порядке. В печь загружают
ТАБЛИЦА 49
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ БОРИРОВАНИЯ
В ПОРОШКЕ ТЕХНИЧЕСКОГО КАРБИДА БОРА [1841
НА ТОЛЩИНУ СЛОЯ НА СТАЛИ
Марка стали ft. МКМ, при т. ч
2 4 6 2 4 6 2 4 6 2 4 6
t = 850 °C t = 900 °C i = - 950 "С t = 1000 °C
20 40 70 90 60 НО 150 80 160 210 140 240 330
45 30 60 90 60 100 135 75 150 200 ПО 210 280
У8 30 55 70 40 75 ПО 75 150 195 105 180 230
9ХС 30 55 70 40 70 100 55 100 150 95 175 210
ХВГ 25 50 70 35 65 95 45 90 140 85 170 225
ЗХ2В8 20 25 30 25 40 60 40 70 95 75 120 170
ЗОХГСА 30 55 80 50 85 125 75 135 190 100 200 270
85
ТАБЛИЦА ВО
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА БОРИРОВАНИЯ В СМЕСИ 99,5%
[70% А1£О3 + 30% (х% А1 + у% В2О3] + 0.5% NaF
НА ТОЛЩИНУ СЛОЯ
Состав смеси, % Режим ХТО h, мкм
AI ВОз /, °C т, ч армко- железо сталь 45 сталь У8
10 90 1000 4 154 112 70
20 80 1000 4 190 175 140
25 75 1000 4 210 180 155
30 70 1000 4 220 195 175
35 65 1000 4 230 210 190
40 60 1000 4 255 245 210
50 50 1000 4 175 160 140
55 45 1000 4 245 225 210
60 40 1000 4 280 260 245
25 75 1000 4 105 85 70
25 75; 1,0 NaF 1000 4 190 140 105
25 75; 2,0 NaF 1000 4 175 105 90
25 * 75 1000 4 210 175 155
25 ** 75 1000 4 160 105 85
25 75 850 2 20 15 10
25 75 850 4 30 20 15
25 75 850 8 50 25 20
25 75 950 2 60 40 35
25 75 950 4 175 140 105
25 75 950 8 210 175 155
25 75 1050 2 245 200 175
25 75 1050 4 280 240 200
25 75 1050 8 420 350 315
* Плюс 60% А13О3.
** Плюс 80% А13О3.
ТАБЛИЦА 51
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА БОРИРОВАНИЯ ИЗ ПАСТ
(ПЕЧНОЙ НАГРЕВ) * НА ТОЛЩИНУ СЛОЯ Д
НА СТАЛИ И АРМКО-ЖЕЛЕЗЕ
Режим ХТО h, мкм, на армко-железе и сталях
t, °C т, ч армко- железо СО ОО >> хвг Х12Ф1 45ХЗВЗМСФ
800 4 —. 50 35
850 4 90 70 55 45 —- —-
950 4 170 170 140 130 50 60
1000 2 140 — —- —. 50 50
1050 2 — — — — 55 60
1100 2 — — 1 — 75 75
• Составы паст см. в табл. 48 (обмазки I—3).
86
ТАБЛИЦА 52
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ
ЭЛЕКТРОЛИЗНОГО БОРИРОВАНИЯ НА ТОЛЩИНУ СЛОЯ
НА СТАЛИ, мкм (/ = 0,24-0,25 А/см2)
Марка стали т, ч h ^СПЛ h ^спл h ^СПЛ h ^СПЛ
30 1 i = 95 350 °C t = 125 100 °C t = 150 )50 °C t = 1 000 °C
3 170 — 220 — 270 — — —
5 215 — 270 — 360 — — —
40Х 2 80 60 120 100 160 130 220 150
4 120 90 190 150 240 215 315 245
6 150 95 220 165 310 — 320 —
27ХГТ 2 75 50 120 90 155 115 210 140
4 120 85 180 140 230 170 290 210
6 140 95 200 140 270 — 290 —
У8 2 70 25 100 60 150 130 240 210
4 130 79 160 115 220 170 340 280
6 180 132 230 170 290 230 400 —
ШХ15 2 40 21 80 50 ПО 105 150 по
4 100 72 135 110 185 145 250 220
6 140 103 180 175 245 195 310 —
Х12Ф1 2 15 15 35 30 55 45 90 75
4 40 40 60 50 80 65 140 125
6 55 45 70 60 90 75 175 160
50ХНВ 2 50 45 90 90 120 100 180 90
4 100 85 150 130 195 150 315 300
6 140 115 190 170 275 240 360 —
ЗХ2В8 2 15 10 40 35 60 55 100 85
4 40 35 60 55 ПО 90 135 130
6 45 40 80 65 140 — 210 —
буру (Na2B4O7- ЮНаО) примерно до половины высоты тигля, после чего печь
разогревают до 500—650 °C и выдерживают буру до удаления кристаллизацион-
ной влаги. Затем температуру печи поднимают до рабочей и бура расплавляется.
Предварительно же переплавленную буру загружают непосредственно в тигель,
разогретый до рабочей температуры. При заполнении расплавленной бурой 1/3
объема тигля устанавливают электроды катодной защиты. Они должны нахо-
диться на расстоянии не менее 100 мм от дна и 30 мм от стенок тигля.
Остальную буру вводят в тигель небольшими (по 5—8 кг) порциями, равно-
мерно рассыпая по зеркалу ванны. После заполнения тигля бурой до заданного
уровня через расплав пропускают постоянный ток (0,05—0,25 А/см2) в течение
10—15 ч. При этом примеси осаждаются на стенках тигля, бура светлеет, что сви-
детельствует о пригодности ее к работе.
После указанной подготовки печи-ванны к работе в расплав погружают
собранные на приспособлении детали, предварительно просушенные над зерка-
лом ванны. Погружать детали в расплав надо плавно. Затем детали включают
в цепь электролиза в качестве катода (0,08—0,25 А/см2).
Обычно борирование проводят при 880—980 °C в течение 2—5 ч.
Влияние температуры и продолжительности электролизного борирования
на толщину слоя показано в табл. 52.
87
Помимо постоянного тока, для электролиза буры можно использовать ре-
версированный 1 и асимметричный переменный ток [212].
По окончании процесса борирования ток электролиза отключают, детали
извлекают из расплава и подвергают непосредственной закалке или охлаждению
на воздухе.
Детали отмывают от остатков буры в кипящей воде. Для ускорения этого
процесса иногда применяют ультразвук [213].
По мере накапливания в буре вредных примесей (FeaO3, CraO3, N1O и др.)
проводят ее рафинирование. При этом детали из ванны выгружают, плотность
тока в цепи защиты доводят до 0,15—0,25 А/см2 и ведут электролиз (8—20 ч)
до получения жидкотекучего стекловидного расплава светло-дымчатого цвета.
После окончания рафинирования ток выключают и стенки тигля чистят специ-
альными скребками. Время чистки тигля не должно превышать 20—30 мин.
При температуре ванны 750—780 °C электроды извлекают из расплава.
1 Коротков В. Д. Исследование электролизного борирования металлов.
Автореф. канд. дис. Воронеж, 1968; Афанасьев А. А. Исследование борирования
и бороцирконирования постоянным и реверсированным током. Автореф. канд.
дис. Воронеж, 1970.
ТАБЛИЦА 53
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ
БОРИРОВАНИЯ В РАСПЛАВЕ 70% Na2B4O7 + 30% В4С
НА ТОЛЩИНУ СЛОЯ НА СТАЛИ, мкм
Марка стали Т, ч h ^спл h ^СПЛ h ^СПЛ h ^СПЛ
t = 850 °C t = 900 °C t = 950 °C t = 1000 °C
Армко-железо 2 75 40 100 60 130 85 176 100
4 105 55 135 80 180 ПО 260 160
6 130 70 175 95 250 140 320 200
45 2 30 20 50 39 ПО 50 125 70
4 65 40 90 50 150 90 200 140
6 95 60 ПО 70 170 120 230 170
У8 2 20 15 40 25 65 45 100 75
4 45 30 75 55 ПО 85 160 120
6 75 50 ПО 80 145 100 210 160
65Г 2 20 10 40 25 80 50 115 80
4 55 30 80 55 125 90 160 120
6 85 55 ПО 80 150 НО 205 150
ШХ15 2 15 10 35 25 50 40 90 55
4 40 30 70 55 100 80 145 90
6 70 55 95 75 135 НО 185 130
7X3 2 — — 40 — 65 — 115 —
4 — .— 70 — ПО — 170 —
6 — — 105 —- 145 — 210 —
5ХНВ 2 25 —. 45 —. 75 — 120 —
4 50 — 80 — 120 — 170 —
6 90 — 105 •— 150 — 220 —
ЗХ2В8, Х12Ф1 2 — — 10 —. 20—25 — 35—40 —
4 -— 20—25 — 40 — 55—60 —
6 — — 30—35 — 50—55 — 65—75 —
88
1 Ipn Повторном использовании Ванну сразу разогревают до рабочей тем-
пературы и все операции повторяют в указанном порядке.
Жидкое (безэлектролизное) борирование проводят в расплавах «нейтраль-
ных» (не содержащих бора) солей с добавкой борсодержащих веществ (В, В4С
н др.); в расплавах боратов с введением борсодержащих восстановителей (В,
В4С, ферробора и др.); в расплавах боратов с добавкой химически активных
металлов (Са, Al, Ti и др.), металлургических раскислителей (ферромарганца,
ферросилиция, силикокальция, силикомарганца и др.) или специальных лига-
iyp (магнийкальциевой, силикомишметалла, силикостронция и пр.). Наиболее
перспективны для промышленного использования расплавы двух последних
типов, т. е. расплавы на основе боратов щелочных и щелочноземельных металлов
(см. табл. 48).
В технологическом отношении процесс жидкого борирования очень прост.
Наплавление буры ведут в обычном порядке. Восстановитель (предварительно
просушенный) вводят в расплав небольшими порциями, каждый раз тщательно
перемешивая его, при температурах не ниже температуры борирования. После
введения необходимого количества восстановителя ванну в течение 15—20 мин
прорабатывают вхолостую (без деталей) и снова перемешивают.
Детали загружают в расплав в связках или на приспособлениях, предвари-
тельно подогревают до 400—450 °C над зеркалом ванны. Соотношение объема
расплава к суммарной поверхности одновременно обрабатываемых деталей должно
быть не менее 10 : 20.
Насыщение проводят при 850—1050 С’С в течение 2—10 ч. Влияние темпера-
туры и продолжительности борирования в разных смесях на толщину слоя на
сталях показано в табл. 53 и 54.
По окончании выдержки детали из ванны выгружают и подвергают непосред-
ственной закалке или охлаждению на воздухе. От остатков расплава детали очи-
щают кипячением в воде.
Газовое борирование осуществляют путем разложения газообразных (при
температуре процесса) соединений бора: диборана, треххлористого бора, алкил-
борных соединений, трехбромистого бора и др.
Наиболее целесообразно применять для борирования диборан и треххлори-
стый бор. Борсодержащие газы (В2Нв и ВС13) разбавляют газами, не содержащими
бора (водородом, аргоном, очищенным азотом, аммиаком). В противном случае
на стенках реактора и на насыщаемых деталях откладывается слой элементарного
бора и скорость борирования уменьшается. Наибольшая скорость процесса имеет
место при разбавлении диборана и треххлорнстого бора водородом. Соотношение
диборана и водорода должно составлять от 1 : 25 до 1 : 225, а треххлористого
бора и водорода — от 1 : 15 до 1 : 20. При замене водорода азотом или аммиаком
скорость процесса снижается, однако уменьшается его взрывоопасность, поэтому
такая замена целесообразна. «
Существенное влияние на рЯультаты газового борирования оказывают ско-
рость подачи газа и его давление в реакторе [213—216 и др.]. Давление необхо-
димо поддерживать в пределах 23,4-103—28,6-103 Па.
Процесс газового борирования в смеси В2Нв -ф- На с заметной скоростью идет,
начиная с 550 °C, а в смеси ВС13 + Н2 — с 750 °C. Оптимальными считают тем-
пературы борирования 800—950 °C. После окончания процесса насыщения за-
калку целесообразно проводить непосредственно с температуры борирования.
Существенное влияние на толщину боридного слоя оказывает химический
состав стали. Влияние углерода и основных легирующих элементов на толщину
боридного слоя показано на рис. 39—41.
Режим борирования назначают, исходя из требуемой толщины слоя. При
этом следует иметь в виду, что для каждой группы сталей существует определен-
ная максимальная толщина боридного слоя, превышать которую не рекомендуется
для иелегированных, низко- и среднелегированных низкоуглеродистых сталей
0,25—0,3 мм, для нелегированных, низко- и среднелегированных среднеуглероди-
стых сталей 0,2—0,25 мм и для высоколегированных низко-, средне- и высоко-
углеродистых сталей 0,05—0,1 мм.
Выбор метода борирования диктуется не столько стоимостью процесса, сколь-
ко его технологичностью, условиями производства, конфигурацией, размерами,
89
ТАБЛИЦА 54
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ
БОРИРОВАНИЯ В РАСПЛАВЕ 30—35% SiC + 70—65% Na2B4O7
НА ТОЛЩИНУ СЛОЯ НА СТАЛИ, мкм
Марка стали т, ч h ^СПЛ ft лспл h ^СПЛ h ^СПЛ
Армко-железо 2 t = 100 °C t - 60 )50 °C 10 t = 1 80 000 °C 15 t= 1 120 050 °C 25
4 — 80 25 125 30 225 45
6 . 110 35 190 45 255 80
10 — — 205 45 315 85 300 85
20 2 40 20 70 35 НО 70
4 — 105 50 140 85 195 105
6 — — 135 85 160 90 250 160
45 2 40 20 55 35 105 65
4 — 105 65 135 70 170 135
6 — — 140 ПО 175 245 280 180
40Х 2 25 5 30 5 50 10 105 40
4 45 15 65 20 90 30 160 65
6 65 20 85 25 115 35 205 85
65Г 2 —- 40 30 55 40 125 90
4 80 55 115 95 180 145
6 — — 125 100 155 140 210 185
27ХГТ 2 20 5 30 5 50 15 100 35
4 45 15 60 15 90 30 145 60
6 65 25 85 25 НО 35 180 85
ЗХ2В8 2 15 5 20 15 40 30 70 60
4 25 20 40 20 55 30 120 85
6 30 20 50 20 75 40 155 НО
У8 2 35 0 45 20 60 25 125 75
4 60 20 75 30 НО 35 195 НО
6 70 30 100 35 150 45 250 165
5ХНВ 2 35 20 40 15 60 30 130 75
4 55 35 70 35 100 50 195 105
6 65 30 90 50 135 60 240 130
ШХ15 2 25 5 35 20 50 30 105 75
4 35 20 65 35 95 45 160 НО
6 50 20 85 55 125 35 210 120
ХВГ 2 — — 10 — 20 — 35 —
4 20 — 30 — 70 —
6 — — 30 — 40 — 80 —
Х12Ф1 2 15 5 20 10 35 25 70 50
4 20 10 35 15 55 30 НО 75
6 30 20 45 25 65 35 130 95
90
условиями работы и достигаемой степенью повышения стойкости упрочняемых
тделий. В условиях массового производства при обработке сравнительно не-
сложных, средних по размерам изделий предпочтительнее электролизное и га-
ювое борирование. При обработке мелких, сложных по конфигурации изделий
целесообразнее жидкий или порошковый ме-
тод борирования. Порошковый метод более й, мкм
приемлем, если упрочняемые изделия не
требуют последующей термообработки.
Крупногабаритные изделия, особенно при
необходимости их местного борирования,
целесообразно насыщать из обмазок (паст).
Термическая обработка борированных де-
талей. Средне- и тяжелонагруженные детали
после борирования подвергают термообра-
ботке: закалке и отпуску. Закалку жела-
тельно проводить с температуры борирова-
ния или с более низких температур с пред-
варительным подстуживанием. При необхо-
димости измельчения аустенитного зерна пе-
реходной зоны и сердцевины, а также при
порошковом методе борирования в больших
контейнерах закалку проводят с повторного
нагрева, т. е. как самостоятельную операцию
Борированные детали нагревать под закалку
следует в хорошо раскисленных соляных
вайнах. Нагрев под закалку в печах с воз-
душной атмосферой недопустим.
Выбор закалочной среды определяется
химическим составом стали. Предпочтение,
как правило, отдают изотермической закалке
(перед закалкой иа мартенсит). В качестве
закалочной среды в этом случае используют
расплавы щелочей. Хорошие результаты дает
поверхностная закалка ТВЧ с использова-
нием машинных генераторов. Толщина за-
каленного слоя должна составлять 1,5—
5,0 мм. Перед закалкой ТВЧ изделия це-
лесообразно подвергнуть высокому отпуску
(при 650 °C, 3 ч).
В табл. 55 приведены некоторые реко-
мендации по выбору сталей, толщины слоя
и режимов предварительной и окончатель-
ной термообработки для деталей различного
назначения.
При выборе режимов закалкн и отпуска
следует иметь в виду следующее:
1. Опасность образования трещин и
сколов увеличивается с повышением ско-
рости охлаждения, толщины боридного слоя
Рис. 19. Зависимость толщины слоя
ft иа“тали от содержания углерода
после борирования при 850 (а), 900
(б) н 970 °C (в) и плотности тока
/ = 0,2 А/см2 при тнас:
1 — 2 ч; 2 — 4 ч; 3 — 6 ч; I — 3 —
общая толщина слоя; Г—3' — тол-
щина сплошного слоя боридов
и размеров изделий.
2. Повышение в стали содержания углерода при медленном охлаждении
уменьшает склонность к образованию трещин и сколов, а при быстром — увели-
чивает.
3. Легирующие элементы увеличивают склонность боридного слоя к образо-
ванию трещин и сколов.
4. На однофазных боридных слоях в значительно меньшей мере образуются
дефекты в процессе термообработки.
5. При прочих равных условиях количество дефектов уменьшается в следую-
щей последовательности: объемная закалка на мартенсит — изотермическая
закалка — закалка ТВЧ.
91
Рис. 40. Зависимость толщины двухфазного слоя h от содержания леги-
рующих элементов после борирования при 950 °C, 4 ч: а — армко-железа
в порошке карбида бора [33, с. 77]; б — стали с 0,4% С после электро-
лизного борирования 100% Na^BtO? (J — 0.2 А/см1)
Рис. 41. Зависимость толщины однофазного слоя h на стали с 0,4% С от со-
держания легирующих элементов после борирования при 960 °C, 8 ч в смеси
из 35% SiC 4- 65%_НагВ4О7 [200]
92
ТАБЛИЦА 55
РЕКОМЕНДУЕМЫЕ РЕЖИМЫ ОБРАБОТКИ БОРИРОВАННЫХ
СТАЛЬНЫХ ДЕТАЛЕЙ, РАБОТАЮЩИХ
В АБРАЗИВНОЙ СРЕДЕ [27]
Марка стали h, мкм Нагрузка на деталь кН/см1 Предъявляемые требования Режим окончательной термообработки *
20, 25, 35, 40, 45 0,1—0,3 <1 — Не требуется
45, 50, 50Г, 45Х, 50Х, 38ХС, 40ХС и Др- 0,12— 0,23 1 Статическая прочность Закалка ТВЧ на глубину 1,5—2,0 мм + отпуск при 250 °C или изотермиче- ская закалка на твердость сердцевины НВ 415—514
I5X, 50Г, 50ХФА, 45ХН, 10 ХС, 45ХНФА, 25ХНМА и др. 0,12— 0,20 1,5—2,0 Сопротивление циклическим и ударным нагрузкам Закалка ТВЧ на глубину 1,5—2,5 мм, отпуск при 250 или 420 °C либо объ- емная закалка на воздухе, отпуск при 420 °C
Предварительная термообработка — нормализация
или отпуск при 650° С, 3 ч.
Температуру отпуска выбирают в зависимости от требуемых свойств основного
металла. В работе [217] отмечена меньшая склонность боридного слоя к скалыва-
нию при низком отпуске по сравнению с высоким.
Борированные изделия механической обработке, как правило, не подвергают.
Однако если размеры борированных деталей выходят за допуски, установленные
техническими условиями, илн если шероховатость поверхности готовых изделий
должна быть выше 8—9-го классов, их подвергают шлифованию. Для шлифования
борированных поверхностей целесообразно использовать алмазные или эльбор-
ные круги. Электрокорундовые н карборундовые круги непригодны: первые в связи
с низкой режущей способностью, вторые из-за катастрофического износа. Шлифо-
вание борированных поверхностей следует проводить при скорости резания
30—35 м/с. Расход алмаза при этом составляет 2,5—5,0 мг/г, что примерно соот-
ветствует расходу алмаза при шлифовании твердых сплавов. Расход эльбора
в 1,4—1,8 раза выше.
При доводке шлифованных борированных поверхностей алмазной пастой
зернистостью 14 мкм можно получить шероховатость поверхности 11-го класса,
а зернистостью 7 мкм — 12—13-го класса.
БорирхЗванные изделия подвергают контролю на наличие боридного слоя на
всех рабочих поверхностях, на отсутствие сколов, трещин и других поверхност-
ных дефектов, на соответствие размеров детали техническим условиям чертежа.
Кроме того, контролируют толщину боридного слоя, его фазовый состав и твер-
дость сердцевины.
Наличие боридного слоя на всех рабочих поверхностях проверяют тариро-
ванным напильником.
Отсутствие сколов, трещин и других поверхностных дефектов контролируют
визуальным осмотром, а в случае необходимости методами магнитно-люминесцент-
ной дефектоскопии. Для большинства борированных изделий наличие мелких
трещин не является браковочным признаком. Недопустимость трещин на бори-
рованных поверхностях определенных деталей следует оговаривать особо. Зна-
чительные сколы боридного слоя на рабочих поверхностях недопустимы.
93
Рис. 42. Микроструктура. слоя на стали 20Х после электролизного борирова-
ния прн 950 С, 4 ч и / = 0,2 А/см2. х 115 (уменьшение при печати */а)
94
Толщину и фазовый состав боридного слоя проверяют металлографическим
инодом на образцах-свидетелях, изготовленных из той же марки стали, что и
( рпрованные изделия, и обработанных вместе с последними. Выявление борнд-
пмх фаз проводят в реактиве следующего состава: 0,5 г пикриновой кислоты,
I ’,5 г едкого натра и 25 мл воды при 35—45 °C в течение 30 с. При этом FeB ок-
.питается в коричневый, a Fe2B — в желтый цвет. При борировании деталей
ростой конфигурации в условиях серийного производства для определения
лщпны слоя можно использовать неразрушающий метод контроля (с помощью
приборов типа ЭМТ-2М) [27].
Строение и состав борированного слоя
Борированный слой состоит из двух зон (рис. 42): зоны боридов — химических
>едииений бора и железа и переходной зоны — твердого раствора бора в железе
Боридная зона (боридный слой) имеет
характерное игольчатое строение. Иглы
(конусы) боридов, срастаясь в основа-
ниях, образуют сплошной боридный слой.
При борировании в экаборе, в обмазках
с использованием нагрева энерговыделяю-
цими пастамн и токопроводящими сме-
сями, при электролизе расплавов системы
Na2B4O7—МпО и жидком борировании
в расплавах буры с добавками карбида
кремния, ферромарганца, ферросилиция
и силикомарганца образуются однофаз-
ные боридные слои (Fe2B). Во всех осталь-
ных случаях (см. табл. 56) боридный слой
имеет двухфазное строение (FeB 4- Fe2B).
Борид FeB, расположенный в поверхно-
стной зоне, также имеет игольчатое
строение.
При борировании сталей бориды FeB
и Fe2B аксиально текстурованы в напра-
влении [001].
Максимальное количество высокобо-
Рис. 43. Зависимость содержания в слое
фазы FeB при электролизном (/, 2) и
жидком борировании в смеси из 40%
В4С -р 60% NaIB4O7 (3—5) от концен-
трации углерода в стали:
1 tHac — 950 °C: тнас = 3 ч; 2
850 °C, 3 ч; 3 — 1000 °C, 5 ч; 4 —
1080 °C, 5 ч; 5 — 1080 °C, 3 ч
ристой (FeB) фазы образуется при элек-
тролизном и газовом борировании. Так, на стали 40 при электролизном бориро-
вании в течение 3 ч содержание FeB в слое достигает 57—60%. При жидком бо-
рировании той же стали в расплаве буры с карбидом бора при борировании из
порошковых смесей на основе карбида бора при 5-ч выдержках содержание FeB
в слое не превышает 25 и 15% соответственно. С увеличением времени насыщения
количество FeB в слое увеличивается независимо от способа борирования.
Углерод резко снижает содержание борида FeB в слое (рис. 43). С увеличе-
нием содержания углерода боридные иглы укрупняются, а концы их скругляются.
Кремний, молибден, вольфрам, никель и марганец увеличивают относительное
содержание в слое борида FeB, а алюминий и медь — уменьшают (табл. 56).
Наиболее значительное увеличение содержания высокобористой фазы в слое на-
блюдается при легировании стали несколькими элементами. При этом заметно
усложняется строение боридных нгл. Они становятся более разветвленными,
а игольчатое строение слоя — менее ярко выраженным. В высоколегированных
сталях (типа 12Х18Н9Т) боридный слой растет практически сплошным фронтом.
Легирующие элементы в сталях не образуют собственных боридов, а леги-
руют борнды железа. В зависимости от характера взаимодействия легирующих
элементов с боридами железа происходит их перераспределение в процессе фор-
мирования борированного слоя (рис. 44).
В средне- и высокоуглеродистых сталях непосредственно к иглам боридов
примыкаюэ перистые выделения борокарбидной (карбоборидной) фазы, а глубже—
выделения, имеющие вытянутую форму и располагающиеся преимущественно по
границам бывших аустенитных зерен (рис. 45). Авторы работы [218] считают, что
95
Таблица
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СТАЛИ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗНОМ БОРИРОВАНИИ
В ТЕЧЕНИЕ Зч НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ СЛОЯ (/ = 0,25 А/см2)
Марка стали Фазовый состав слоя, %
FeB FezB FeB FezB FeB Fes В
t = 850 "С t = 900 :'C t = 950 °C
40 57 43 58 42 59 41
40Г 61 39 60 40 60 40
40Г2 64 36 63 36 63 37
40Х 62 38 63 37 65 35
40X2 63 37 66 34 67 33
40Н 60 40 59 41 59 41
40Н2 62 38 62 38 61 39
40Д (0,34) 55 45 57 43 58 42
40Д (0,65) 46 54 48 52 52 48
40М (0,33) 63 37 64 36 66 34
40М (0,62) 65 35 66 34 67 33
40Ю (0,53) 57 43 58 42 60 40
40Ю 52 48 55 45 57 43
40В 60 40 63 37 65 36
40В2 62 38 65 35 65 35
30 58 42 58 42 58 42
ЗОС 58 42 60 40 62 38
30С2 62 38 62,5 37,5 63 37
30X2 60 40 60,5 39,5 61,5 38,5
30ХН2 60 40 61 39 62,5 37,5
ЗОХНМ 63 37 63,5 36,5 64,5 35,5
30Х2НМ 64 36 65 35 65 35
30Х2Н2М 64,5 35,5 65 35 66 34
96
игристые выделения являются бористым цементитом Fe3C0,»B0jg, а выделения по
11 пшцам бывших аустенитных зерен — чистым цементитом ’ Это утверждение
Нуждается в экспериментальной проверке.
Боридный слой составляет лишь часть слоя, образующегося при борировании
тилей: под зоной боридов располагается переходная зона с отличающейся от
ердцевины структурой (см. рис. 42). Под переходной зоной следует понимать
I л-рдый раствор бора (углерода и легирующих элементов) в железе, а ее толщину
отождествлять с глубиной проникновения бора, а не с зоной перераспределения
у глерода.
Легирующие элементы уменьшают толщину переходной зоны. Эффективность
их влияния усиливается от никеля к молибдену в следующей последовательности:
Ni. Si, Сг, Ti, Мо.
(7,4 0,8 1,2 1.6 1.нН
4 Борисенок Г. В. и др.
Рис. 44. Распределение легирующих
элементов по толщине слоя после элек-
тролизного борирования стали прн
950 °C, 4 ч и j = 0,2 А/см®. Границы:
1 — сплошного слоя FeB; 2 — по кон-
цам игл FeB; 3 — боридного слоя; 4 —
а-фазы
97
Влияние легирующих элементов на рост зерна аустенита в переходной зоне
аналогично их влиянию в борнстых сталях: хром, молибден и особенно титан
уменьшают склонность аустенитного зерна к росту, никель практически не
влияет. Кремний прн содержании ~1% не изменяет размера зерна аустенита или
увеличивает его, а при >2% измельчает. Радикальным образом изменяет строе
ние переходной зоны титан. При 0,5% Ti полностью нейтрализуется отрицатель
ное влияние бора и углерода.
Рис. 45. Микроструктура борокарбидов в слое на стали У8. XI250:
а — перистые выделения на боридных иглах; б — выделения по границам аустенитных
зерен
Свойства борированных сталей
Борирование уменьшает плотность железа и стали, так как плотность бори-
дов FeB и Fe2B ниже плотности упрочняемых материалов [219—224].
Аналогичным образом влияет борирование на теплопроводность (рис. 46).
Коэффициенты теплопроводности боридов FeB н Fe2B, рассчитанные нз соотно-
шения Видемана—Франца—Лоренса, оцениваются величинами 20 и 26 Вт/(м-°С)
соответственно. Эти величины удовлетворительно согласуются с эксперименталь-
ными (рис. 46)
Ниже приведены значения температурных коэффициентов линейного расши-
рения выплавленных борндов железа:
20—200 20—300 20 -400 20—500
а-10", С”1:
FeB 9,33 9 63 9,97 10,27
Fe2B . . . 7,30 7,47 7,67 7,87
20—600 20—700 20—800 20—900
а-IO-6, "О1:
FeB . 10,58 10,9 Н,2 11,53
Fe2B . . 8,03 8 23 8,43 8,60
98
В боридном слое боридные фазы закономерно ориентированы относительно
ыщаемой поверхности и от носятся к соединениям низкого класса симметрии,
(.этому в борированных сталях следует учитывать анизотропию температурных
коэффициентов линейного расширения боридов FeB и Fe2B.
Зависимость температурных коэффициентов линейного и объемного расши-
I .кия железа и его боридов от температуры приведена на рис. 47, а—в. Случаи а
и б характерны для сильно текетуроваиных боридных покрытий. На практике
Рис. 46. Зависимость физико-мехаии-
ческих свойств стали 20 от отношения
толщины слоя боридов к толщине об-
разца Л- : h после борирования при
950 °C и 2 (/), 3 (2), 4 (3), 5 (4) и 6 ч
(5) в смеси из 30% В4С + 70% Na2B4O7
[225 ]
Рис. 47. Зависимость температурных коэф-
фициентов линейного расширения боридов
железа, реализующихся параллельно а ц
(а) и перпендикулярно aj_ (б) фронту диф-
фузии, и средних температурных коэффи-
циентов объемного расширения cty (в) от
температуры [33, с. 801:
1 — FeB; 2 — Fe,B; 3 — Fe
такие покрытия формируются прн электролизном борировании. Случай в характе-
рен для менее текстурованных боридных слоев (жидкое безэлектролизное бориро-
вание и борирование в порошках).
Самое благоприятное соотношение температурных коэффициентов линейного
н объемного расширения имеет место при однофазном борировании. При любой
температуре однофазного борирования (550—1100 °C) в изделиях формируются
остаточные напряжения сжатия с максимумом, приходящимся на насыщаемую
поверхность.
Модуль упругости борида Fe2B равен 3-105 МПа, а коэффициент Пуассона
[Л = 0,18 Модуль упругости и коэффициент Пуассона FeB равны соответственно
4-Ю5 МПа н 0,15’[225].
Борирование понижает магнитную проницаемость углеродистых сталей
1226, 227] и тем значительнее, чем больше толщина слоя. По данным работы
[225], |.i0 и Вщах боридного слоя равны соответственно 80 и 600 Гн/м (с точностью
4* 99
до 20%). Коэрцитивная сила боридов FeB и Fe2B оценивается величинами 1,9
2,1 и 2,8—3,1 Э соответственно. Точка Кюри борида FeB равна 685 °C.
Борирование увеличивает электросопротивление стали. При отношении
: h = 0,24 электросопротивление увеличивается в 2 раза (см. рис. 46). При эк
страполяции кривой на сквозное борирование удельное электросопротив теине
боридного слои равно 37 мкОм-см. Путем постепенного стравливания (методом
электрополировки) слоя, полученного электролизным борированием, оценено
удельное сопротивление каждой из фаз: pFeaB = 354-40 мкОм-см; pFeB =
= 454-50 мкОм-см [225].
В табл. 57 и 58 показано влияние способа борирования, типа образцов и хи-
мического состава на механические свойства среднеуглеродистых сталей.
ТАБЛИЦА 57
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА, РЕЖИМА БОРИРОВАНИЯ И ТИПА
ОБРАЗЦОВ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТАЛИ 45 19]
Способ борирования Режим ХТО Механические свойства образцов
t. ° с Т, ч гладких с концентраторами напряжений
°в- МПа °Т’ МПа С. % Ф. % °в- МПа °Т> МПа Дж/см1
Вакуумный от- жиг 840 2 630 330 14,5 33,0 850 515 62
В порошковой смеси 84% В4С+ 4- 16% Na2B4O7 950 6 650 355 13,0 9,0 775 570 45
Электролизное, охлаждение на воздухе 950 3 655 375 12,5 11,5 825 580 —
То же, охлажде- ние замедленное 950 3 635 370 9,5 14,5 790 585 —
ТАБЛИЦА 58
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ПО ВЛИЯНИЮ ОТЖИГА (О)
И БОРИРОВАНИЯ (Б) НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ЛЕГИРОВАННЫХ СРЕДНЕ УГЛЕРОДИСТЫХ КОНСТРУКЦИЙ СТАЛЕЙ [81, с. 87]
Мар- ка стали °в- МПа °0,2 МПа С. % Ч>. % аН’ Дж/см2 О-1. МПа °-1 • МПа
° Б ° Б О Б О Б О Б о Б ° Б
45 605 670 275 355 14 7 42 19,5 52 30 210 280 80 100
45Г 650 710 320 390 14 7 41 19 50 40 240 310 60 100
45Г2 790 810 435 550 12 5,5 37 16,5 40 15 270 320 50 70
45Г5 820 590 — — 0 0 0 0 3,5 2,5 440 300 80 70
45С 675 715 370 405 14 6 40 18 55 35 310 330 35 80
45С2 725 810 470 510 13 5,5 32 10 25 10 310 360 70 60
45С5 800 315 630 .— 5 0 9,5 0 2,5 2,5 355 400 80 ПО
45Х 570 655 280 340 14 7 42,5 20 75 35 200 220 55 75
45X2 673 840 345 590 13 5 49 22 90 55 270 310 80 80
45X5 790 1260 425 830 16 5,5 58,5 28,5 70 30 280 370 70 75
45Н 520 560 300 360 15 7 43 22,5 55 45 180 200 50 ПО
45Н2 540 605 315 370 15,5 7,5 44,5 25,5 60 40 190 270 30 100
45Н5 685 875 370 575 19 9 52 33 65 35 300 270 80 70
100
ТАБЛИЦА 59
I ПИЯПИЕ РЕЖИМА БОРИРОВАНИЯ
НА ПРЕДЕЛ УСТАЛОСТИ
СТАЛИ 45 [101
Режим ХТО л, мм Предел усталости об- разцов (5-107 циклов), МПа
t, °C т, ч гладких с концен- траторами напря- жений
воздух 3% -ная NaCl воздух 3%-ная NaCl
<150 3 0,10 305 80 200 35
450 6 0,15 310 100 190 35
‘>50 10 0,19 300 100 215 40
— — — 255 50 100 25
ТАБЛИЦА 60
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕРОДА
В СТАЛИ НА МИКРОТВЕРДОСТЬ Н1оо
БОРИДНЫХ ФАЗ В СЛОЕ ПОСЛЕ
ЭЛЕКТРОЛИЗНОГО И ЖИДКОГО
(БУРА + 40% В4С) БОРИРОВАНИЯ
с, % Н1(Ю боридов после бори- рования. МПа
электро- лизного ЖИДКОГО
FeB FeaB FeB Fe2B
0 06 21 000 14 500 19 500 13 800
0,13 20 300 14 400 —. —
0,43 18 600 14 500 19 000 14 000
0,75 17 500 14 300 17 600 14 500
При анализе и интерпретации результатов влияния борирования на меха-
нические свойства сталей следует исходить из свойств боридов железа. При эк-
страполяции кривой изменения временного сопротивления с изменением толщины
слоя (см. рис. 46) на сквозное борирование <тв = 260-^280 МПа. У хрупких ма-
териалов при переходе от одноосного растяжения к изгибу и сжатикЛпрочность
растет примерно в следующем соотношении: сгв : оизг : аСж = 1 : (2-5-2,5): (10-5-
-5-15). Аналогичным образом изменяется прочность боридного слоя. Расчетное
(по экспериментальным данным) значение предела прочности при изгибе боридного
слоя, состоящего в основном из Fe2B, равно 450 МПа, а экспериментально измерен-
ная прочность боридного слоя при сжатии составляет 2000—3000 МПа при пла-
стичности —2,0% [112, с. 62]. Таким образом, борирование повышает прочность
стали при сжатии.
В результате борирования на 20—30% увеличивается жесткость стали при
кручении [228].
Усталостная прочность борированной стали зависит от метода, способа и ре-
жима борирования, химического состава стали (табл 6) и технологии последую-
щей термообработки [9; 10; 27; 81, с. 125, 182 и др.].
Однофазное борирование на глубину до 150 мкм увеличивает (на 20—50%)
усталостную прочность конструкционных сталей, а двухфазное — уменьшает.
Концентраторы напряжений снижают абсолютное значение предела усталости,
но усиливают эффект влияния борирования (табл. 59).
Закалка с отпуском снижает предел усталости борированной стали при всех
известных способах борирования. По данным В И.- Похмурского [10], борирован-
ная среднеуглеродистая сталь после закалки и низкого отпуска имеет примерно
в 4 раза меньший предел усталости по сравнению со сталью без покрытия и в 2 раза
по сравнению с закаленной сталью без отпуска. С повышением температуры от-
пуска предел усталости борированной стали возрастает. На усталостную проч-
ность оказывает влияние и способ охлаждения при закалке. При одинаковой твер-
дости сердцевины изотермическая закалка обеспечивает более высокую усталост-
ную прочность, чем объемная закалка на мартенсит. Наиболее высокая усталост-
ная прочность борированной стали 38ХС обеспечивается закалкой ТВЧ на глу-
бину 2—4 мм и твердостью HRC 40—50 [182]. Уменьшение толщины и твердости
закаленной зоны понижает усталостную прочность.
Борирование повышает условный предел коррозионной усталости в 3%-
ном растворе NaCl в 1,5—2,0 раза [10]. Термообработка снижает эффект влияния
101
борирования на условный предел коррозионной усталости. Причина такой за-
кономерности — образование трещин в боридном слое в процессе термообработки.
Характерным свойством боридных слоев является высокая твердость. Бо-
рид FeB в боридном слое армко железа имеет микротвердость Н1ВВ — 19500 -ь
4-21 000 МПа, а борид Fe2B=13 800<-14 500МПа. Увеличение содержания угле-
рода в стали приводит к снижению твердости борида FeB и практически не влияет
на твердость Fe2B (табл. 60).
Содержание элементов, % (ат.)
Рис. 48. Зависимость микротвердости боридных фаз в двухфазном слое на
стали от содержания легирующих элементов после борирования в течение 3 ч
при температуре, °C:
а — 950; б — 900; в — 850
Рис. 49. Зависимость микротвердости однофазного боридного слоя на стали
от содержания легирующих элементов после борирования при 960 °C, 8 ч в смеси
65% Na2B4O7 4- 35% SiC
102
В однофазном боридном слое твердость борида Fe2B несколько выше —
14 000 16 500 МПа), чем в двухфазном. С увеличением содержания углерода
и стали твердость однофазного боридного слоя также уменьшается.
С повышением температуры борирования в углеродистых сталях твердость
I сВ несколько снижается, a Fe2B — незначительно увеличивается. Время насы-
щения на твердость боридных фаз
1'рактическн не влияет.
Титан, молибден, вольфрам, мар-
1 «иец и хром в среднеуглеродистых
i । алях повышает твердость FeB
Нгоог МПо
Рис. 51. Зависимость склонности двух-
фазного (/) и однофазного (2) боридных
слоев на стали к скалыванию от про-
должительности борирования и степени
деформации е
22000
18000
15000
10000
5000
2000
0 200 500 600 t,°C
Рис. 50. Зависимость микротвердости
Н2оо слоя на стали 45 от температуры:
1 — двухфазное борирование; 2 —
однофазное борирование; 3 — хромиро-
вание
(рис. 48). Кремний в количестве до 3% практически не влияет на твердость
борида FeB; увеличение содержания кремния в сталях приводит к резкому
повышению твердости борида FeB. Никель, алюминий и медь снижают
твердость FeB. На твердость Fe2B легирующие элементы влияют менее
сильно. Никель, хром, молибден и вольфрам несколько снижают его твердость.
Влияние легирующих элементов на
микротвердость однофазного боридного
слоя показано на рис. 49.
Высокая микротвердость борид-
ного слоя, не уступающая микро-
твердости закаленной среднеуглеро-
истой стали, сохраняется до тем-
пературы 700 °C (рис. 50). Это позво-
ляет применять борирование для
повышения износостойкости изделий,
работающих при высоких темпера-
турах.
Боридные слои обладают повы-
шенной хрупкостью. В качестве одной
из оценок хрупкости боридных слоев
используют склонность их к скалыва-
нию. Скалывание боридного слоя при
различных испытаниях на прочность
в большинстве случаев начинается
при общем относительном удлинении
или сжатии, равном не менее 1—2%
[229, 230 и др ]. Это утверждение
хорошо согласуется с полученными
ТАБЛИЦА 61
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕРОДА
В СТАЛИ И РЕЖИМА БОРИРОВАНИЯ
В СМЕСИ G5% Na2B4O, +35% SiC
НА МИКРОХРУПКОСТЬ Ре2В В СЛОЕ
С, % Режим ХТО Фактор хруп- кости Vir.o-102
t. °C т, ч
0,2 900 8 50,0
0,2 950 8 57,5
0,2 1000 4 47,0
0,2 1000 6 60,0
0,2 1000 8 75,6
0,2 1000 10 87,0
0,4 1000 8 40,0
0,6 1000 8 38,5
103
нами результатами (рис. 51). Двухфазные боридные слои начинают скалываться
при пластической деформации 1,5—3%, а однофазные при 3—4,5% [112, с. 62]
Пластичность двухфазного боридного слоя составляет --2% . Из данных рис. 51
следует, что однофазные боридные слои значительно менее склонны к скалыванию,
чем двухфазные. С увеличением толщины слоя склонность к скалыванию и одно-
фазных, и двухфазных слоев увеличивается.
Рис. 52. Микрохрупкость боридных фаз FeB (а) и Fe,B (б) после электролизного бори-
рования (950 °C, 3 ч и / = 0,25 А/см2) и ее связь с микротвердостью (у — фактор хруп-
кости)
[Микрохрупкость боридных фаз при одинаковой толщине слоя не зависит от
метода и способа борирования [231].
Влияние содержания углерода в стали, температуры и времени насыщения
иа микрохрупкость однофазного боридного слоя показано в табл. 61.
Микрохрупкость повышается с увеличением толщины слоя. Результаты ис-
следования микрохрупкости боридных фаз в двухфазных слоях, полученных элек-
тролизным борированием, приведены на рис. 52. Суммарный балл хрупкого раз-
рушения Zloo борида FeB стали 40 в 2 раза, а фактор хрупкости у100 в 6 раз выше,
чем аналогичные характеристики борида Fe2B.
104
ТАБЛИЦА 62
ОПТИМАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ БОРИРОВАНИЯ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИЕ
МАКСИМАЛЬНЫЙ УРОВЕНЬ ИЗНОСОСТОЙКОСТИ СТАЛЕЙ
Но- мер опыта Состав среды, % Режим ХТО Износ
/, °C т, ч
1 65- 60 Ма,В4О, + 35—40 В„С 1040 4 0,22
2 52—40 Na2B4O, + 58—60 SiC 1010 6 0,4
3 65 Na2B4O7 + 35 СК 25, размер частиц СК 0,9 мм 1040 6 3,8
4 99 [86 Л12О3 + 14 (72 В2О3 + 28 А1)1 + 1,0 NaF 940 5,5 3,0
5 63 Na2B4O, + 3?Mpl 1050 6,0 7,0
Примечания: 1. В опытах 2 и 5 формируются однофазные (Fe£B) боридные
лои.
2. Опыты 3—5— износ при сухом трении скольжения, мм’ (машина типа Шкоды—
( авина, контртело—диск: d = 60 мм, И —2,4 мм, из сплава ВК2, НЕС 72 — 75, Р —23 Н,
п -= 760 об/мин, т = 30 мин).
3. Опыты 1,2 — абразивный износ, мг; Р = 100 Н, о = 30 м/с, I = 10 м
ТАБЛИЦА 63
АБРАЗИВНАЯ ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ ОТДЕЛЬНЫХ ФАЗ
В ДИФФУЗИОННЫХ СЛОЯХ НА УГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЯХ,
ПОДВЕРГНУТЫХ РАЗЛИЧНЫМ ВИДАМ ХТО
(Р = ЮО Н/см2, о = 30 м/с)
Вид ХТО Мар- ка стали Фазовым состав Абразивный износ
tga E
Борирование двухфазное 45 FeB 0,020 6,75
(в расплаве с карбидом Fe2B 0,060 2,24
бора) 10 FeB 0,027 5,00
Fe2B 0,065 2,07
У8 FeB 0,022 6,10
Fe2B 0,076 1,76
Борирование однофазное 20 Fe2B 0,051 2,65
(в расплаве с карбидом У8 Fe2B 0,054 2,49
кремния)
Хромирование 20 Сг23С6 ~F Cr7C3 0,030 4,48
У8 ^Г23^6 0,024 5,60
Хромосилицирование 45 ^r23^6 “b Cr7C3 0,026 5,17
У8 Обезуглероженная зона 0,354 0,38
Сг23С6 Ч- Cr7C3 0,020 6,75
Силицирование 10 а'-фаза 0,086 1,56
a-фаза 0,136 0,98
Алюмосилицирование У8 Fe3 (Al, Si) 0,085 1,56
Ванадийалитирование У8 (Fe, V)3A1 0,080 1,68
Титаноалптироваиие У8 (Fe, Ti) Al i (Fe, Ti)3 Al 0,062 2,17
105
Алюминий, медь и никель снижают микрохрупкость борида FeB, а хром, мар
ганец и молибден увеличивают. На микрохрупкость борида 1'е2В легирующие эле
менты влияют слабее. Все исследованные элементы (за исключением хрома)
снижают хрупкость борида Fe2B. Повышение температуры и длительности насы-
щения увеличивает хрупкость двухфазного боридного слоя
Между микротвердостью и мнкрохрупкостью боридных фаз наблюдается
довольно удовлетворительная корреляция (рис. 52).
Из приведенных выше результатов следует, что при правильно выбранном
режиме борирования слои (учитывая нх твердость) должны иметь сравнительно
невысокую хрупкость и хорошее
Рис. 53. Зависимость абразивного
износа стали 45 от удельной на-
грузки р:
1 — закалка и низкий отпуск; 2 —
однофазное борирование; 3—двухфазное
борирование; 4 — хромирование
сцепление с основным металлом.
Борированные стали обладают высокой
износостойкостью прн трении скольжения
[33, с. 15; 199; 232—234 и др.], абразив-
ном и гидроабразивном изнашивании
[235, 236 и др.], фреттинг-коррозпи[33, с.
187; 233 и др.], при криогенных и
высоких температурах [237] в вакууме [33,
с. 187, 238] и различных агрессивных сре-
дах [239, 240]. Высокая износостой-
кость — одно из основных свойств, для
получения которого проводят борирова-
ние металлов и сплавов.
Износостойкость борированной стали
45 в условиях сухого трения скольжения
выше в 4—6 раз износостойкости цемен-
тированных, в 1,5—3 раза нитроцементи-
рованных, в 3—8 раз цианированных,
в 3 раза фосфорированных и в 2 раза
хромомарганцированных, молнбденосили-
цированных, вольфрамосилицированных,
титаносилицированных и силицирован-
ных сталей, примерно в 4 раза закаленной
и низкоотпущеннон стали 45. При умерен-
ных удельных нагрузках максимальную
износостойкость имеют боридные слон, полученные при электролизном бориро-
вании, несколько меньшую — слон, при борировании в расплаве буры с карбп
дом бора или силпкокальцием, а также прн порошковом борировании в техниче-
ском карбиде бора и металлотермических смесях и наименьшую износостойкость
(однако весьма высокую) — однофазные боридные слон. Износостойкость двух-
фазных боридных слоев 1,5—2 раза выше износостойкости однофазных слоев
(табл. 62)
Износостойкость двухфазных боридных слоев в условиях абразивного изна-
шивания находится на уровне износостойкости хромированных сталей и значи-
тельно превосходит износостойкость других покрытий. По сравнению с закален-
ным и низкоотпущенным состоянием двухфазное борирование повышает абразив-
ную износостойкость стали 45 в 3,5—6 раз, а однофазное — в 2—3 раза (табл. 63).
Боридные слои, полученные прн оптимальных условиях, повергали изнаши-
ванию в широком интервале изменения скоростей скольжения (5—30 м/мин)
и удельных нагрузок (100—300 Н/см2). Было установлено, что изменение скорости
скольжения в указанном диапазоне не влияет на износостойкость и упрочненных,
и не упрочненных сталей. С увеличением удельной нагрузки эффект упрочнения
несколько уменьшается в связи с проявлением хрупкости боридных слоев
(рис. 53). Высокую износостойкость (в 6—10 раз большую, чем закаленные и низ-
коотпущенные стали) показали борированные стали при испытании о незакреп-
ленные абразивные частицы [232, с. 60; 241 и др.].
Прн одинаковой толщине слоя низкотемпературное борирование в большей
мере повышает износостойкость, чем высокотемпературное (рис. 54) в рассматри-
ваемых условиях испытания.
Определенное влияние на износостойкость боридных слоев оказывает химиче-
ский состав стали (рис. 55).
106
При значительных удельных давлениях износостойкость боридного слоя за-
Km'iiT от твердости подборидной зоны. Поэтому термообработка (закалка и отпуск)
< 1Г<>ирнятно сказывается на износостойкости борированных сталей.
I Киользованне смазки резко (в десятки и даже сотни раз) уменьшает вели-
чин износа борированных сталей.
Борирование в 2—3,5 раза повышает стойкость стали 45 к фреттинг-корро-
<п11 (рис. 56, 57). Испытания на фреттинг-коррозию проводили на машине кон-
Прукцин КНИГА [249, с. 188] при частоте колебаний 30 Гц, иагрузке2—3 кН/см2
к .милптуде смещения А — 0,015-ь0,100 мм. База испытания была принята рав-
нин I : 10° циклов. В качестве контртела использовали нормализованную сталь
Г. (// В 200).
р=20Н Р’ЗОН Р=50Н
Рис. 54. Зависимость износостойкости однофазных (/) и двух-
фазных (//) борндных слоев на стали 45 (тиСП = 0,25 ч, ма-
шина типа Шкоды—Савина) от температуры борирования, °C:
1 — 700; 2 — 800; 3 — 950
Рис. 55. Зависимость износостойкости промышленных ин-
струментальных сталей от условий борирования:
а — закалка и низкий отпуск; б — борирование при 1000 °C,
5ч в смеси из 30% B4C+?0% Na2B4O7; в — то же, в смеси
из 30% SiC + 70% Na2B4O7
107
Рис. 56. Зависимость износостойкости и
коэффициента трения ц стали 45 в усло-
виях фреттинг-коррозии от удельной на-
грузки р при амплитуде смещения А =
= 0,05 мм и частоте колебаний f = 30 Гц:
1 — закалка и низкий отпуск; 2 — двух-
фазное борирование, закалка, низкий от-
пуск; 3 — однофазное борирование, за-
калка, низкий отпуск; 4 — хромирование,
закалка, низкий отпуск; 5 — двухфазное
борирование нормализация
Д, мм '
Рис. 57. Зависимость износостойкости н
коэффициента трения ц стали 45 -в усло-
виях фреттннг-коррозии от амплитуды
смещения А при нагрузке 4000 Н/см2 и
частоте колебаний f = 30 Гц. Обозначе-
ния 1—4 см. на рис. 56
В результате установлено, что ра-
ботоспособность боридных слоев сохра-
няется до удельных давлений
6-105—8-105 МПа. При больших на-
грузках происходит продавливание боридного слоя вследствие недостаточной
твердости подборидной зоны. Боридные слои при температурах до 800 °C повы-
шают сопротивление углеродистых, низко и среднелегированных сталей высо-
котемпературному окислению на воздухе [163, с. 155; 231; 232 и др ].
Данные по изменению массы борированной углеродистой стали 40 в интервале
температур 600—850 °C в течение 24 ч приведены ниже:
^исп» С............
Увеличение массы, мы см2..........
Суммарное изменение массы *, мг/см2
600 700 800
0 85 3 3 5 1
1,4 4 6 8,2
850
7,2
12 2
• С учетом скорости испарения окнелов.
При более строгом подходе следует учитывать скорость испарения окислов
с единицы окисляемой поверхности Истинная скорость окисления борированных
углеродистых сталей в интервале 600—850 °C в 1,5 раза выше экспериментально
определяемой, однако значительно ниже, чем сталей в исходном состоянии. При
700—850 °C сопротивление окислению углеродистых сталей в воздушной среде
в результате борирования повышается примерно в 5 раз. Образование трещин
в боридном слое не приводит к его катастрофическому разрушению и потере жаро-
стойкости. Это связано с «самозалечиванием» трещин в процессе окисления бори-
рованных сталей. Жаростойкость нержавеющих сталей (типа 12X18Н9Т, 15Х25Т
и др.) после борирования не повышается.
108
Необходимо отметить, что при-
менять борирование с целью за-
щиты сталей от окисления неце-
лесообразно. В этом отношении
более эффективны другие виды
ХТО (хромирование, алитирова-
ние, хромоалитирование, хромоси-
лицирование, хромоалюмосилици-
рование и др.). Борированные стали
обладают самой высокой коррози-
онной стойкостью в водных рас-
творах соляной [13, 231, 232,
242, 243 и др.], серной [13, 231,
232, 242, 244 и др.] и фосфорной
|244] кислот. Кислотостойкость в
разбавленных водных растворах ки-
слот в результате борирования уве-
личивается в серной кислоте в 17
[232] и 240 раз [245], в соляной
кислоте в 10—12 [242] и 20 раз
[245]. В разбавленных и концен-
трированных растворах азотной
кислоты боридные слои неустой-
чивы и интенсивно разрушаются
[231, 242—244 и др.], но и в этом
случае скорость разрушения бо-
рированных сталей в 1,5—5 раз ни-
же, чем неборированных [232, 242].
Коррозионная стойкость борирован-
ных сталей зависит от способа бо-
рирования, режима насыщения и
химического состава стали (рис.
58). В водных растворах соляной,
серной и фосфорной кислот при
одинаковой толщине слоя одно-
фазные боридные слои имеют
большую кислотостойкость, чем
двухфазные В растворах азотной
кислоты при одинаковой толщине
слоя большую кислотостойкость
имеют двухфазные слои.
Коррозионная стойкость бори-
рованных сталей зависит также от
концентрации кислоты в электро-
лите. В соляной кислоте боридные
слои более устойчивы в разбавлен-
ных растворах, а в серной —
в концентрированных [243].
Борированные стали устойчи-
вы в разбавленных водных раство-
рах плавиковой кислоты. Кислото-
стойкость стали 45 в 10%-ной HF
в результате борирования повыша-
ется в 50 раз [с 15 до0,3 г/(м2-ч)].
Скорость коррозии стали 12Х18Н9Т
в тех же условиях составляет
3 г/(м2-ч).
По коррозионной стойкости
в 50%-ной уксусной кислоте бо-
ридные слои уступают только
Рис. 58. Зависимость кислотостойкости угле-
родистых сталей после жидкого борирования
при 1000 °C, 6 ч в 10%-ных растворах HNOS
(a), HjSO4 (б) и НС1 (в) от типа восстановителя:
1,3 — сталь 45; 2,4 — сталь У8; 1,2 — ис-
ходное состояние; 3, 4 — после борирования;
I — В4С; II — SiC; III — ФСиЭО; IV — Mpl
109
хромовым и хромкремниевым слоям. В результате борирования (на глу-
бину 180—200 мкм) кислотостойкость стали 45 в 50%-ных лимонной и ук
сусной кислотах повышается в 16 и 5,5 раза соответственно. Борирование повы-
шает коррозиог ную стойкость в 30%-ной 1\1аС1в2раза, в 1%-ном хлорном железе
в 1,6 раза, в 30%-ных растворах NaOH и КОН в 2,5 раз. Разбавленные щелочные
растворы более агрессивны, чем концентрированные. В 10%-ном водном растворе
Na2CO3 стойкость борированных сталей в 1,5—2 раза выше, чем неборированных
[232]. Борированные стали выдерживают испытания в течение 500 ч без видимых
следов разрушения. Боридные слои на углеродистых сталях устойчивы к воз
действию кипящих водных растворов NaCl, NaOH и КОН.
В условиях атмосферной коррозии или коррозии в природных и промышлен-
ных водах борированные стали недостаточно стойки.
В расплавленном цинке, цинковых сплавах ЦАМ10-5, ЦАМ4-1, в расплавах
олова, свинца и кадмия боридные слои на углеродистых сталях устойчивы
Указанные расплавы не смачивают борированных сталей. В расплавах алюминия
и силумина боридный слой постепенно разрушается с образованием алюминид
ного или алюмосилицидного покрытия. С повышением температуры расплава
скорость разрушения слоя растет.
В настоящее время накоплен довольно богатый опыт промышленного исполь-
зования процесса борирования: в СССР борирование широко используют для уп
рочнения деталей машин, технологической оснастки и штампового инструмента
[236, с. 220; 243, с. 43, с. 85; 246—2511, во Франции упрочняют различного рода
прецизионные детали [252], в Англии борированию (с последующим азотирова-
нием) подвергают режущий инструмент [252], в США газовое борирование ис-
пользуют в ракетной технике [252] и т. д.
Так, например, в результате борирования стойкость пальцев и втулок гусе-
ниц трактора ДТ-54 повысилась в 5—17 раз [241, 248], втулок буровых и грязе-
вых насосов — в 3—4 раза [235, 246], дисков пяты турбобура — в 4—5 раз [248],
сверленых сит центрифуги УВ-1 —в 1,5 раза [249], пальцев черпаковой цепи
земснаряда — в 6—7 раз [250], деталей металлургического оборудования —
в 3—5 раз [251], насадок обогревательных элементов крутильно-вытяжных ма-
шин КВ 300-Н — в 10 раз [236, с. 222], матриц и пуансонов формообразующих
штампов холодной штамповки — в 2—13 раз [109, 200], рабочих частей штампов
горячей штамповки — в 1,5—3 раза [200], деталей прессформ литья под давле-
нием алюминиевых сплавов — в 2—15 раз [109, 200], деталей прессформ фарфоро-
фаянсового производства — в 2—3 раза [200], резцов и метчиков — в 1,5—
10 раз [243, с. 43], ножей для холодной резки металлов — в 3—4 раза [228,
251 ], накаток опиловочных дисков, цанг, копиров, кондукторных втулок, различ-
ного рода направляющих — в 1,5—5 раз [200].
Этот далеко не полный перечень изделий, которые можно упрочнять бориро-
ванием, свидетельствует о широких возможностях и перспективности промышлен-
ного использования этого метода.
2. БОРИРОВАНИЕ НИКЕЛЯ, КОБАЛЬТА И ИХ СПЛАВОВ
Никель и кобальт относятся к одной группе периодической системы элемен-
тов. Поэтому борирование этих металлов и их сплавов применяют в тех же целях,
что и борирование сталей. Процесс можно осуществлять всеми известными спосо-
бами.
Борирование никеля и его сплавов
Изучено борирование никеля в порошкообразных смесях [253], электролиз-
ное [33, с. 191], жидкое в расплаве буры с карбидом бора [254, 255] и газовое
[206, 256, 257].
Влияние температуры и продолжительности электролизного и жидкого бори-
рования на толщину слоя на никеле показано на рис. 59, газового борирования
при 900 °C— на рис. 60.
Боридный слой на никеле имеет игольчатое строение и, по всей видимости,
текстурован (рис. 61).
110
Данные по фазовому составу боридных слоев на никеле противоречивы.
< читают что боридный слой, полученный в порошковых смесях на основе элемен-
мрного бора или карбида бора (при 950°С 1 —10 ч) состоит из борида Ni2B
г тетрагональной решеткой (а 0,498 нм, с 0,4262 им) [253] По данным ра-
боты [33, с. 191], при электролизном борировании никеля слой состоит из бори-
900 950 то 900 950 1000
0 1 2 3 4 5 Г,ч 0 1 2 3 4 5т.ч
Рис. 59. Зависимость толщины слоя h и а никеле от температуры
и продолжительности борирования:
а — электролизное, 100% Na2B4O7, /эл = 0,2 А/см2, /3 тиг —
= 0,01 А/см2; б — жидкое в расплаве из 65% Na2B4O7-|-35 %В*С
дов: NiB (Яц 23000 ?-25 000 МПа), Ni3B2 (17 000—18 000 МПа), Ni2B (12 000—
13 000 МПа) и Ni3B. Боридному слою, полученному в расплаве буры с карбидом
бора, приписывают следующий фазовый состав (от поверхности к сердцевине):
NiB (//н 17 000 МПа), Ni3B2 (15000 МПа) и Ni2B (11500 МПа) [254]. Резуль-
таты послойного изучения строения и химического состава боридного слоя, полу-
ченного при газовом борировании, пред
ставлены на рис. 62 [256].
Поданным работы [257], при бориро-
вании никеля (950 °C, 6 ч) в среде ди-
борана с водородом (В2Н6 : Н2 = 1 : 25)
в слое последовательно образуются: твер-
дый раствор бора в никеле, бориды Ni3B н
Ni2B и более высокобористые фазы (состав
ие уточняется).
Так как существование борида Ni3B2
в системе Ni—В не подтвердилось [258—
260 и др.], единственно правильной не-
обходимо признать следующую последова-
тельность образования боридных фаз в слое
иа никеле: Ni (В), Ni3B, Ni2B, Ni4B3
[Ni4B3 (0) и Ni4B3(m)] и NiB.
Количество и соотношение боридных
фаз в слое определяется мощностью
Рис, 60. Зависимость толщины
слоя h на никеле и кобальте от про-
должительности газового (ВС1я +
4- Н2) борирования при 900 °C [206]
111
диффузионного источника, температурой и продолжительностью борирования
При борировании в порошковых смесях и в расплавах буры с электрохимическими
восстановителями боридный слой состоит из боридов Ni3B и Ni2B и, возможно,
Ni4B3 При электролизном и газовом борировании в случае достаточно длитель
ных выдержек в слое образуются все известные бориды никеля, в том числе NiB
Рис. 61. Микроструктура слоя на никеле после борироватня различными
способами. Х200 (уменьшение прн печати */»):
а — жидкостным при 950 °C, 6 ч; б — электролизным прн 900 °C, 4 ч
При электролизном борировании (900 °C, 0,2 А/см2) борид Ni3B образуется после
2 мии насыщения, Ni2B — через 15 мин, Ni4B3 — через 20 мин, NiB — в течение
>2 ч [92, с. 59].
Свойства борированного никеля изучены сравнительно слабо Боридные
слои иа никеле обладают высокой микротвердостью: при жидком борировании
она достигает 12 000—13 500 МПа,
а при электролизном 15 000 —
17 000 МПа. Обладая столь высокой
микротвердостью, боридный слой на ни-
келе должен иметь большую износо-
стойкость. Однако экспериментальных
данных, подтверждающих это положе-
ние, нет. Следует отметить меньшую
хрупкость боридов никеля по сравнению
с боридами железа.
ч %
700
90
80
0 10 20 30 90 50 h,мкм
Рис. 62. Изменение концентрации ни-
келя по толщине слоя h при газовом
борировании [256 ]
При сравнительно низких темпе-
ратурах — до 850 °C — бориды железа
и никеля обладают примерно одина-
ковой жаростойкостью. При более
высоких температурах борированный никель окисляется медленнее, чем
железо, ио быстрее, чем никель без покрытия:
t, °C.......................
Ь’окнс.т мг/(см2-ч):
Ni........................
Nigop (ft — 120 мкм) . .
Армко-Fecop (ft = 200 мкм)
700 800 850 900
0,01 0,02 — 0,05
0,08 0,23 0,32 4,04
0,13 0,24 0,34 9 16
112
т АБЛИ Ц А 64 т АБЛИ Ц А 65
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ДАННЫЕ НО КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ БОРИРОВАННЫХ НИКЕЛЯ И АРМКО-ЖЕЛЕЗА В РАЗЛИЧНЫХ АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ПО КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ БОРИРОВАННЫХ НИКЕЛЯ И ЖЕЛЕЗА В КИПЯЩИХ АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ
Скорость коррозии, мг/(см2-ч) Агрессивная Скорость коррозии, мг/(см2-ч)
Агрессивная среда Nitiop армко- Р^бор среда Ni6op армко- ^ебор
1Опо-ная H2SO4 30%-ная НС1 40%-ная Н3РО4 10°и-ная HNO3 10%-ная HF 50%-ная лимонная кислота (СвН8О7) 50%-ная уксусная кислота (СН3СООН) 30%-ныйКОН 30%-ный NaOH 30%-ный NaCl 1 %-ное FeCl3 Вода морская » водопроводная 0,011 0,027 0,004 1,450 0,011 0,005 0,007 0,0000 0,0005 0,0058 0,059 0,0058 0,000 0,014 0,014 0,016 1,185 0,033 0,012 0,011 0,0005 0,0004 0,006 0,082 0,0061 0,0041 10%-ная H2SO4 30%-ная НС1 40'%-ная Н3РО4 50%-ная СН3СООН 50%-ная С6Н8О, 30%-ный NaOH 30%-ный КОН 30%-ный NaCl 1,05 2,40 0,60 0 05 0,07 0,14 0,02 19,5 41,5 88,0 0,25 0,85 0,15 0,16 0,02
В работе [92, с. 59] отмечено, что борирование повышает жаропроч- ность никеля.
к действию водных растворов органы- ческих и неорганических кислот, солей и щелочей (табл. 64). Во многих случаях по коррозионной стойкости он превосходит борированное армко- железо. Особенно заметна эта тенденция при повышении температуры испытания (табл. 65). Таким образом, боридные никелевые покрытия можно с успехом при- менять как антикоррозионные. Влияние температуры и продолжительности борирования на толщину слоя на никелевых сплавах, по данным работы [257], показано в табл. 66. Боридные слои на никелевых сплавах имеют высокую микротвердость, сравнительно не- высокую хрупкость и повышенное сопротивление термической усталости [261, с. 40, 48].
Т А Б Л И И А 66
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА БОРИРОВАНИЯ НА ТОЛЩИНУ СЛОЯ
НА НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВАХ [2571
Марка сплава Режим ХТО h ^СПЛ мгь
С °C т, ч м км
Х20Н80 900 4 70—100 20—25 17 800
Х27Н70 950 6 * 100-130 50—60 18 900
Х20Н70Т 950 6 * 150—180 50 20 100
Х16Н57 950 6 130 150 20 18 300
* После борирования проводили диффузионную выдержку в течение 4 ч без подачи
активной смеси (В2Н„ + Н2).
113
Борирование кобальта и его сплавов
Технология борирования сплавов на основе кобальта такая же, как никеле
вых и железоуглеродистых сплавов. Экспериментально апробированы три способа
борирования кобальта и его сплавов
электролизное, жидкое в расплаве буры
с карбидом бора (30% В4С) и газовое |7,
245; 257, с. 30].
Влияние продолжительности бориро
вания иа толщину и твердость Н\
слоя иа кобальте показано на рис. 60
h, мм
Рис. 63. Зависимость толщины h н
твердости HV слоя на кобальте от плот-
ности тока / и продолжительности бо-
рирования при 950 °C [257, с. 30]
63, 64.
Боридный слой на кобальте по строе
нию напоминает боридный слой на армко-
железе и сталях. Он состоит из трех
боридных фаз: СоВ (18 000—18 500 МПа),
Со2В (/7ц= 15 000^-15 500 МПа) п
Со3В (11 500 МПа). Толщина зоны
Со3В невелика, а борид СоВ при жид
ком борировании в расплаве буры
с карбидом бора образуется лишь при
достаточной продолжительности (:>6 ч).
Борирование очень сильно (в сред
нем в 40 раз) повышает износостойкость
кобальта.
Ниже, по данным работы [257, с. 30],
показано влияние продолжительности
борирования при 1000 °C на износостой-
кость кобальта (испытания вели на ма-
шине типа Шкоды—Савина, Р = 50 Н,
глубина проникновения диска 0,02 мм):
т, ч 0 13 6
/г, мм.......................... — 0,112 0,176 0,250
Износостойкость (число обо-
ротов, диска) 843 19 818 31 887 40 563
Износостойкость борированного кобальта в 3 раза выше, чем закаленной
стали У12. При HRC 64 износостойкость этой стали равна 13 660.
Рис. 64. Зависимость толщины h н твердости HV слоя на кобальте от
продолжительности борирования при температуре [257, с. 30], °C:
1 — 950; 2 — 4 000; 3 — 1100; I — толщина слоя по концам боридиых игл;
II — толщина зоны сплошного слоя боридов
114
Коррозионная стойкость кобальта в условиях тропического климата в резуль-
с борирования понижается, но остается более высокой, чем закаленной стали
> 12
Зависимость толщины и твердости HV поверхностного слоя от продолжитель-
•остп и температуры борирования сплавов К40Х20, К40НХМ и 36НХТЮ в рас-
вс 70—60% Na2B4O7 + 30—40% В4С показана на рис. 65 [257, с. 30]. Слой
<|,| исследованных сплавах состоит из боридной и переходной (твердый раствор +
• включения боридов) зон. Боридная зона на сплавах К40НХМ и К40Х20, по
1.И111ЫМ работы [257, с. 30], состоит из боридов (Со, Fe, Сг, Ni, Мо) В, (Со, Fe,
Рис. 65. Зависимость толщины h и твердости HV слоя на сплавах
К40ХНМ (а, б), К40Х20 (в) и 36НХТЮ (г) от продолжительности
борирования при температуре [7 ], °C:
I — 850; 2 — 900; 3 — 950; 4 — 1000; I, II — см на рис 64
115
ТАБЛИЦА 67
ВЛИЯНИЕ ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ БОРИРОВАНИЯ ПРИ 1000 °C
НА ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ И МАГНИТНУЮ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ
КОБАЛЬТОВЫХ СПЛАВОВ [257, с. 301
т/ ч h, мм Износостой- кость (среднее * число оборотов диска) Масса, г /, А Магнитная восприим- чивость
-/— 144/252 4,2433/2,2601 0,386/0 11 1,873/1,0
1 0,048/0,032 8 316/6 237 3,4748/1,9975 0,52/0,259 3.08/2,66
3 0,072/0,064 22 545/14 904 3,4370/1,9649 0,686/0,34 4,12/3,55
6 0,080/0,072 23 592/17 860 3,6211/2,1311 1,01/0,44 5,70/4,25
Примечания: 1. Условия испытания см. на с. 114.
2. В числителе приведены значения для сплава К40Х20. в знаменателе — для
сплава К40ХНМ
Сг) В и (Со, Fe, Сг, Ni, Мо)2В, (Со, Fe, Сг)2 В с микротвердостью Н100
= 23 000 МПа (бориды типа МеВ) и Н100 = 18 500 МПа (бориды типа /Ие2В)
Переходная зона имеет невысокую твердость, а ее строение определяется химиче-
ским составом сплава.
Износостойкость сплавов К40НХМ, К40Х20 в результате борирования уве-
личивается в 70—100 раз, магнитная восприимчивость также резко возрастает
(табл. 67). Коррозионная стойкость сплавов К40НХМ и К40Х20 в условиях тро-
пического климата в результате борирования снижается, но в меньшей мере, чем
чистого кобальта [257, с. 30].
3 БОРИРОВАНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
Одним из первых исследовал процессы диффузионного насыщения тугоплав-
ких металлов, в частности вольфрама и молибдена, бором, а также состав обра-
зующихся слоев Г. В. Самсонов [262]. Он проводил борирование в интервале
900—1300 °C и установил, что в поверхностном слое образуются бориды W2B
и Мо2В.
Титан, ниобий, тантал, молибден и вольфрам можно борировать в аморфном
боре с добавлением хлористого аммония (NH4C1) и другими способами [254,
с. 9; 263]. В результате на поверхности титана, ниобия и тантала образуются ди-
бориды TiB2 NbB2 и ТаВ2.
На молибдене и вольфраме обнаружены однофазные слои, состоящие из
Мо2В и W2B [263]. При борировании в смеси 84% карбида бораф- 16% буры при
1100—1400 °C за 1—8 ч на тех же металлах образуются зоны, состоящие минимум
из двух фаз, разделенных достаточно четкой границей и отличающихся микро-
твердостью, структурой и травимостью, причем внутренние фазы близки по со-
ставу к Мо2В и W2B, а наружные—к Мо2В2ф- МоВ2 и WBW2B6 [129].
Микротвердость внутренних слоев, полученных при максимальных температурах
насыщения, на вольфраме равнялась 23 200—24 600 МПа, на молибдене 24 500—
25 800 МПа, а внешних соответственно 19 600—21 500 и 11 200—12 500 МПа.
Микротвердость боридных слоев на тантале, ниобии, титане и цирконии состав-
ляла соответственно 23 500—25 000, 25 000—26 500, 29 500—31 000 и 20 000—
22 000 МПа. Слои плотные, беспористые, хорошо связанные с основой. Одиако
при увеличении их толщины во всех случаях возрастает хрупкость, пористость,
число и размеры трещин, ухудшается сцепление с основным металлом. Достаточно
плотными и прочно сцепленными с основой, как правило, были слои толщиной
С100 мкм.
Влияние времени борирования при 1400 °C и температуры борирования в те-
чение 2 ч на толщину, твердость HV и микротвердость слоев на тугоплавких
116
металлах показано на рис. 66, а и б. Из этого рисунка следует: 1) при любом ре-
жиме толщина боридного слоя максимальна на молибдене, значительно меньше
। вольфраме, ниобии, цирконии и рении; 2) максимальная твердость боридного
с.юн на тантале равна HV 2000—2200; 3) с повышением температуры и выдержки
поверхностная твердость, как правило, возрастает. Слой состоял на молибдене
Мо2В и Мо2В6, на вольфраме из W2B и W2B5, на ниобии из NbB2 и других фаз,
па цирконии из низших боридов и ZrB2, иа тантале из Та2В и на рении из ReB.
Износостойкость борированных молибдена, вольфрама и ниобия оказалась
и несколько раз выше, чем закаленной стали У10 и цементированной стали ЗОХГТ.
При испытаниях на машине Амслера в течение 2 ч с нагрузкой 500 Н масса бо
Рнс. 66. Зависимость толщины слоев h, их твердости HVB и микро-
твердости на цирконии, ниобии, тантале, молибдене, вольфраме
н ренин от продолжительности борирования при 1400 °C (п) и тем'
пературы при выдержке 2 ч (б) [254, с. 9]
117
ТАБЛИЦАМ
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ВАКУУМНОГО БОРИРОВАНИЯ
НА ТОЛЩИНУ СЛОЕВ НА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛАХ
Режим ХТО Л, мкм, и а металлах
/, °C т, ч Ti Zr Hf V Nb Та Сг Мо W
1100 0.5 1 1 3 2 2 2 I 3 7
1 2 2 5 5 5 8 11 4 15
2 3 3 7 9 8 17 14 7 30
3 4 4 10 12 10 20 18 9 38
5 5 5 12 15 14 27 26 12 47
1200 0.5 2 2 6 6 6 10 14 6 35
1 4 3 10 12 14 18 22 12 60
2 6 5 13 20 24 30 32 26 90
3 8 6 19 24 33 42 41 39 108
5 10 8 22 30 46 58 48 62 130
1300 0,5 4 12 15 16 26 30 16 90
1 8 5 18 23 25 41 45 29 НО
2 10 7 24 35 42 58 56 52 157
3 12 8 28 40 58 75 70 76 200
5 16 11 37 49 92 100 90 123 260
1400 2 16 9 40 53 120 100 88 130 390
3 19 11 45 64 140 126 104 140 500
рированных слоев на вольфраме уменьшалась на 0,0175 г м2, на молибдене —
на 0,0148 г/м2, на ниобии — на 0,0120 г/м2, в то время как работающий с ними в па
ре цементированный слой уменьшался в среднем на 0,046 г/м3.
Жаростойкость борированных металлов, определенная при 950 °C и вы-
держке в течение 24 ч, оказалась у циркония в 20 раз, тантала в 30 раз и титана
в 14 раз выше, чем у неборированных металлов. Особенно сильно повышается
жаростойкость у рения. За 10 ч при 1000 "С необработанный рений терял в массе
10940 г/м2, а обработанный — лишь 288 г/м2.
Вакуумное борирование технически чистых титана, циркония, гафния, ва-
надия, ниобия, тантала, хрома, молибдена и вольфрама исследовано в работах
[264, 265]. Засыпкой служил аморфный бор с содержанием основного элемента
99%. Образцы помещали в графитовые стаканчики, засыпали, порошком бора
(при легком уплотнении) и нагревали до заданной температуры в вакуумной печи
при остаточном давлении 5-10-1—1-10 1 Па. Борирование вели при температурах
1100—1300 °C в течение 0,5—5 ч и при 1400 °C с выдержкой 2 и 3 ч.
Зависимость толщины боридных слоев от времени и температуры насыщения
представлена в табл. 68.
На металлах IVa группы покрытия имеют клиновидную структуру с сильно
развитой поверхностью раздела с металлом, особенно при низких температурах
борирования, что в значительной мере обусловливает их прочность сцепления
с основой. На титане слой состоит из двух фаз, отличающихся по цвету и имеющих
довольно четкую линию раздела; на цирконии и гафнии слои однофазные. В по-
крытии имеются только дибориды металлов TiB2. ZrB2 н HfB2.
На металлах Va подгруппы слои состоят из двух фаз МехВ и Л4еВ2. Структура
диффузионных зон и граница раздела слой — металл заметно отличаются от
аналогичных характеристик для металлов IVa подгруппы. Так, у низшего борида
ванадия имеется весьма ровная граница раздела с металлом, а па ниобии и тан-
тале она зигзагообразная с мелкими острыми зубцами, которые и обеспечивают
прочность сцепления покрытия с основой.
118
Рис. 67. Микроструктура слоя на ванадии
после борирования в аморфном боре в ва-
кууме Ю1 Па
Боридные слои на металлах Via подгруппы состоят минимум из двух фаз,
представляющих собой на хроме СгВ и СгВ2 иа молибдене Мо2В и МоВ, на вольф-
раме W2B и WB (при температуре насыщения 1300 °C и более образуются также
фазы Мо2В6 и W2B6). Борид СгВ растет фронтально и имеет ровную границу раз-
ii'Ja с основой, у Мо2В — мелкие выступы в сторону основы, a W2B обнаруживает
чрко выраженную клиновидную структуру. Высшие бориды молибдена и вольф-
>1ма врастают в низшие в форме длинных клиньев, срастающихся у поверхности
и образующих сплошной слой. Проч-
ность сцепления покрытий с основой
находится в хорошем соответствии
( формой границы между ними. Так,
на хроме покрытие легко отделяется
oi основы, на молибдене прочность
связи существенно возрастает, еще бо-
лее усиливаясь при переходе к воль-
фраму.
Мпкротвердость фазовых состав-
ляющих диффузионных слоев несколь-
ко повышается с повышением темпера-
туры насыщения, приближаясь к ми-
кротвердости соответствующих бори-
дов (табл. 69).
Типичная микроструктура слоя
па ванадии после борирования в
аморфном боре показана на рис. 67.
Оптимальная температура бориро-
вания металлов Va и Via подгрупп
1100—1200 ’С, металлов IVa подгруп-
пы 1300—1400 °C при времени выдерж-
ки, обеспечивающем получение слоев
толщиной не выше 60—80 мкм.
В работе [266] исследовано борирование молибдена марки МЧ1 и ниобия
марки ВН4 в порошке технического карбида бора с использованием контейнеров
с плавким затвором. Установлено, что скорость борирования зависит от круп-
ности порошка карбида бора и может изменяться при-использовании порошка од-
ной крупности, но разных партий, отличающихся химическим составом. Влияние
продолжительности борирования при 1130 С в порошке карбида бора ВаС зер-
нистостью № 12 па толщину слоя на сплавах МЧ1 и ВН4 показано на рис. 68.
Полученные боридные слои были однофазными и состояли из МоВ (на сплаве
МЧ1) и NbB2 (па сплаве ВН4).
ТАБЛИЦА 69
МИКРО ТВЕРДОСТЬ ОСНОВНЫХ ФАЗ
БОРИДНОГО СЛОЯ ПОСЛЕ
НАСЫЩЕНИЯ ПРИ 1300 °C. 5 ч
H 100- МПа 7/ f no- МПа
S j
га <u ra ra Ф ra 0J
Sts К 5 = CD Q X К Q К
е a- ro 2 x ra ra CL X © V <L> К m 2 = ra ra CL X
TiB2 34 900 33 000 TaB, 25 000 25000
ZrB.> 21 000 22 500 CrB2 19 000 21 000
HfB., 27 400 29 000 MoB 22 100 21 000
VB2 27 800 28 00(1 \V.,B 22 000 24 000
NbB., 26 100 26 000 WB 34 000 37 000
Рис. 68. Зависимость толщины
слоя h на сплавах МЧ1 (/) и ВН4
(2) от продолжительности бориро-
вания при 1130 °C в порошке В4С
119
ТАБЛИЦА 70
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СОДЕРЖАНИЯ АКТИВАТОРА
ПРИ БОРИРОВАНИИ (ИЗО °C, 3 ч) НА ТОЛЩИНУ СЛОЯ
НА СПЛАВАХ 7^41 И ВНЧ
Активатор Содержа - ниеакти- ватора, % h, мкм Активатор Содержа - ние акти- ватора, % h, мкм
МЧ1 BH4 МЧ1 ВП1
42 40 C2Br4 3,0 53 42
nh4f 1,39 48 50 к 3,0 54 60
nh4ci 2,0 45 50 СС14 2,0 45 47
NH4Br 3,66 47 52 С2Н4С12 2,0 53 49
NH4I 5,42 48 57 С6Н5С1 2,0 54 50
(C2F4)„ 1,0 46 52 С;Н„ 2,0 41 38
C2C14 1,5 44 49
Влияние на толщину слоя состава и содержания различных типов галоген-
содержащих соед тений при борировании в течение 3 ч при ИЗО °C видно из
табл. 70.
Результаты исследования показали, что лучшими активирующими добав
ками по скорости насыщения, качеству поверхности и технологии процесса (от
сутствию палипаемости смесей на детали) являются фторсодержащие соединения,
Так, например, добавка к карбиду небольших количеств KBF4 или C2F4 резко ус
коряет процесс.
4, см
0 0,01 0,02 0,03 0,0Ь 0,05
Вамор/р В обмазке, г/см1
Рис. 69. Зависимость толщины слоев h
на молибдене от толщины слоя обмаз-
ки А при температуре борирования
1070 °C в течение 3 ч:
1 — без добавки активатора: 2 — с до-
бавкой 2% KBF4 от массы карбида бора
Рис. 70. Зависимость толщины слоев
h иа молибдене от толщины слоя
обмазки А при температуре бориро-
вания 1100 сС в течение 3 ч. Обо-
значения см. на рис. 69
Разновидность порошкового метода борирования, в частности молибдена,
предложена в работе [232, с. 53]. На поверхность металла наносят тонкий слой
обмазки из аморфного бора. Изделия с обмазкой засыпают порошком карбида бора.
Обладая более высокой борирующей способностью, тонкий слой при достаточно
экономичном расходовании аморфного бора позволяет получать слои необходимой
толщины при достаточно низких температурах. Регулируя толщину наносимой
обмазки и количество вводимого в нее активатора, например KBF4, можно изме-
нять толщину и фазовый состав покрытий (рис. 69, 70).
Борирование тугоплавких металлов из чистой паро газовой фазы проводят
обычно с использованием в качестве насыщающих компонентов галогенидов бора.
120
1 лк, при исследовании взаимодействия циркония с бором вначале на нагретую
1000—1200 °C поверхность циркония из газовой фазы по реакции 2ВС13 +
ЗН2 = 2В+6НС1 осаждался чистый бор, а затем образцы длительно отжигали
и защитной атмосфере в интервале 1000—1400°С [267]. Установлено, что в ре-
зультате реакционной диффузии образуется фаза ZrB2-
Аналогичную среду ВС14|- Н2 применяли для насыщения ниобия [268]
и молибдена [269]. Исследования вели в интервале 700—1200 °C. Для оценки
влияния азота при борировании ниобия в газовую среду вводили различное коли-
чество азота или аммиака. При борировании молибдена исследовали влияние до-
бавок SiCl4.
На ниобии во всем температурном интервале образуется фаза NbB2. На мо-
либдене при 800—900 °C диффузионная зона состояла из одной фазы со структу-
рой Мо2В5. При переходе к более высоким температурам (1000—1200 °C) между
этим слоем и металлом возникает и развивается слой МоВ. Процесс реакционной
диффузии происходит преимущественно благодаря диффузии атомов бора через
кристаллическую решетку образующихся фаз. Основной фронт реакции — меж
фазная граница диффузионная зона — металл. Добавка азота (аммиака) не ока
зывает существенного влияния на фазовый состав, толщину слоя и скорость бо-
рирования ниобия; добавка SiCl4, не влияя на фазовый состав, значительно замед-
ляет скорость борирования молибдена.
Коррозионные испытания боридных слоев на ниобии в 50%-ных растворах
серной, соляной и азотной кислот показали, что после 500-ч выдержки при ком-
натной температуре образцы не имели ни потери в массе, ни дефектов в покрытии.
Испытания на жаростойкость при 1000 °C на воздухе обнаружили слабые защит-
ные свойства борида ниобия при этой температуре.
Борированию молибдена путем термической диссоциации иодида бора (В13)
на нагретой поверхности в вакууме в интервале температур 927—1327 °C посвя-
щена работа [270]. Процесс вели в кварцевой ампуле при нагреве образцов ТВЧ
Длительность эксперимента составляла 3—10 ч. При 927—1327 °C на образцах
молибдена осаждался чистый бор, взаимодействие которого с подложкой приводило
к образованию слоя, состоящего, согласно фазовому рентгеновскому анализу,
из Мо2В, МоВ и Мо2В5 с микротвердостью соответственно 24 700 и 22 900 МПа.
В работе [271 ] исследовано борирование молибдена, ниобия и ванадия в жид-
кой ванне: 70—83% Na2B4O7 + 10—15% NaCl+ 7—15% В. Процесс вели на
воздухе в графитовых тиглях. Толщину покрытий регулировали температурой и
продолжительностью насыщения. Так, при 900°C за 10 ч на молибдене, ниобии
п ванадии образовались слои толщиной 20, 35 и 7 мкм соответственно.
Известны и другие работы по получению покрытий из боридов тугоплавких
металлов [3, 272—274]. По способам и конечным результатам они мало чем отли-
чаются от рассмотренных.
Некоторые из разработанных в последнее время способов борирования туго-
плавких металлов рассмотрены ниже.
Предлагается метод диффузионного борирования при 675—1175 °C (предпочти-
тельно >815°С) путем погружения на 10—240 мин в ванну, содержащую расплав
ленные бораты (особенно Na2B4O7) и элементарный бор в количестве < 12% Пред
почтительный состав ванны, % (мол.): 20—60 Na2B4O7, 20—60 K2B4O7, 20—
60 Ы2В4О7, 1% (по массе) В. После борирования для получения большей толщины
слоя при меньшей твердости и износостойкости может быть применен диффузной
ный отжиг при 650—1175°C*.
Возможно также введение в ванну вместо элементарного бора металлов с бо-
лее высокой свободной энергией образования окисла, чем у бора (Са, Be, Се, Li,
Mg, Al, Ti), что обеспечивает восстановление элементарного бора из боратов
Количество вводимого металла на 100 г содержимого ванны составляет>0,2 моль.
Материал тигля — предпочтительно карбид кремния.
Указанные выше составы применимы для нанесения покрытия на Ti, Zr,
Hf, Nb, Ta, Mn, Ni, Fe, Co, Mo, W и их сплавы **.
* Пат. (США), № 3201285, 1965.
** Пат. (США), № 3201286, 1965.
121
Жидкое безэлектролизное борирование тугоплавких металлов и их сплавов
проводят также в ванне, содержащей: 5—90% SiC, НВО3, Na3AlF6, KBF., п лр\
гие соли, используемые для повышения жидкотекучести смеси. Скорость борщи
вания возрастает при наложении тока. Температура насыщения 800—1000 ’<
время 5—7 ч*. Состав рекомендуется использовать при борировании Mo, li
Ni, Со, Zr, V. Та, Сг и их сплавов
Жидкое борирование осуществляют также в расплавленной щелочи калия
натрия или лития. Источником бора в смеси являются В2О3, Na2B4O7, галогениды
и гидриды бора. Процесс проводят в контейнерах из графита в среде аргона при
870—1000 °C. Толщина слоя зависит от условий насыщения и находится в преде
лах 12—130 мкм **.
Твердое борирование цветных и тугоплавких металлов и их сплавов обычно
проводят в смесях на основе аморфного бора В частности, насыщение деталей из
Ti, Та, Nb, Hf, Zr, V и их сплавов в порошкообразном боре осуществляют по еле
дующей технологии: кассету из жаропрочного материала (керамики) заполняют
аморфным бором, помещают в печь и нагревают в течение 1—3 ч до 1000 °C при
остаточном давлении 10~г—10“3 Па. Затем печное пространство продувают арго
ном и охлаждают. В аморфный бор загружают детали, вновь создают вакуум
в печи, нагревают до необходимой температуры и выдерживают в течение 2- 12 ч
(в некоторых случаях до 24 ч). Температура нагрева при борировании деталей из
титана, тантала и ниобия составляет 850—1000 °C, деталей из гафния и цирко
нпя 1000—1300 °C, оптимальный вакуум 10“’ Па. После окончания борирования
печное пространство продувают аргоном, охлаждают и выгружают детали 1
Борирование титана и его сплавов производят путем высокотемпературного
прогрева (1000—1300 °C) изделий, обработанных смесью порошка аморфного бора
и активатора типа соединения щелочных, щелочноземельных металлов и аммония
с галогенидами (NH4C1, NaBr, NH4F, BF2 и др.) Твердость образующегося бориро
ванного слоя составляет HV 3000—3500, толщина 0,004—0,1 мм. Насыщение ве
дут в защитной атмосфере, например в аргоне2.
Для борирования тугоплавких металлов и сплавов рекомендуют также ис
пользовать состав, содержащий 3—10% аморфного бора, 90—97% карбида бора.
Такой состав экономичнее известного и более технологичен, так как имеет мень
шую насыпную массу [275]
ГЛАВА IV
СИЛИЦИРОВАНИЕ
В результате диффузионного насыщения поверхностных слоев кремнием
(силицирование) повышается коррозионная стойкость, жаростойкость, твердость
и износостойкость металлов и сплавов.
1. СИЛИЦИРОВАНИЕ СТАЛИ И ЧУГУНА
Силицирование железоуглеродистых сплавов имеет ограниченное промышлен
ное применение из-за трудности получения беспористых слоев с высоким содержа-
нием кремния на поверхности (> 11—13%), обладающих чрезвычайно высокой кис
логостойкостью. Слои кремнистого феррита имеют более низкую коррозионную
стойкость.
Силицидные слои на молибдене и вольфраме защищают их от окисления при
температурах до 1700 °C, на тантале — до 1100 1400 “С, на титане и цирконии —
до 800—1100 °C.
* Пат. (Япония), № 721, 1972.
** Пат. (США), № 3251719, 1966.
1 Пат. (ФРГ), № 2225378, 1973.
6 Пат. (США), № 3787245, 1974.
122
Силицирование в порошкообразных смесях
В качестве «поставщика!) кремния используют порошки различных кремний-
< «держащих веществ: кремния, ферросилиция, карбида кремния, спликокальция
1я предотвращения спекания смеси, налипания порошков на обрабатываемые
Г.дслия и уменьшения активности смесей с целью получения беспористых слоев
< ремнисгого феррита в насыщающие смеси вводят до 80—90% «инертных» добавок:
окись алюминия, окись магния, измельченный шамот и пр. Активаторами служат
। ллогеннды (0,5—5,0%) NH4C1, NH4I, NH4F, KF, NaF и др. Все компоненты
и.1сыщающей смеси должны быть хорошо просушены, измельчены и тщательно
«ремешаны в необходимом соотношении.
Тугоплавкие, легко окисляющиеся металлы часто подвергают вакуумному
• илпцпрованию с засыпкой изделий порошком кремния марки КрО. При вакуум-
ном силицировании сталей изделия засыпают смесью порошков кремния марки
КрО пли Кр1 и окиси алюминия в соотношении 1 : 1 (по объему). Использование
порошка кремния без окиси алюминия вызывает оплавление образцов. Вакуум-
ное силицирование тугоплавких металлов и сталей производят при температу-
рах 1200 °C и выше.
Перепое кремния на поверхность изделий при вакуумном силицировании осу-
ществляется через паровую фазу и благодаря непосредственному контакту ча-
стичек насыщающего вещества с поверхностью изделия.
Газовое силицирование
Порошковые смеси можно использовать для газового неконтактного силици-
рования Разработана технология силицирования стали в негерметичных кон-
тейнерах [276, 277]. Образцы располагают над реакционной смесью и отделяют
or нее песчаным фильтром толщиной 5 мм. Компонентами смеси служат ферросили-
ций марки ФСи45 и 12% NH4C1. Этот способ позволяет получить прочно связан-
ный с сердцевиной слой при хорошем состоянии поверхности. В случае засыпки
образцов реакционной смесью образуется пористый слой, легко отделяющийся от
основного металла.
Для газового силицирования используют также тетрахлорид кремния SiCl4
п моносилан SiH4. В первом случае применяют печи с газовым и электрическим
обогревом (шахтные, камерные, ретортные, колпаковые и др.), подобные тем, ко-
юрые используют для хромирования [17]. Реторты для силицирования изготов-
ляют из малоуглеродистых или жароупорных труб В случае применения жаро-
у норных сталей рекомендуется внутрь реторты вставлять стакан из малоуглероди-
сгой стали, что способствует получению равномерных покрытий вследствие обра-
зования FeCl2 при взаимодействии SiCl4 с внутренними стенками стакана в зоне
реакций [278].
В рабочее пространство печи (реторту) SiCl4 подают либо пропусканием водо-
рода, азота, аммиака, аргона или другого газа-носителя через сосуд с жидким
SiCl4, либо пропусканием газообразного хлора или хлористого водорода через
реакционную камеру с кремнийсодержащими порошковыми материалами (крем-
ний, ферросилиций, карбид кремния и др.).
При неконтактном способе газового силицирования изделия помещают в спе-
циальные контейнеры, которые заполняют четыреххлористым кремнием. При
контактном способе изделия помещают в контейнер и засыпают порошкообразной
к ремни йсо держащей смесью, которая при взаимодействии с газообразным хло-
ром или хлористым водородом генерирует тетрахлорид кремния.
Газовое силицирование с применением хлора или хлористого водорода
производят в печах с вращающимися ретортами или в герметично закрытых муфе
лях. Соотношение массы ферросилиция (или карбида кремния) и обрабатываемых
деталей составляет 1 : 10 [7]. Минимальный размер гранул кремния или ферро-
силиция равен 5 мм, оптимальный размер зависит от размеров реакционной ка-
меры [12]. Реторту заполняют обрабатываемыми изделиями и насыщающей смесью
па 75-80%.
После нагрева садки до заданной температуры в реторту, которая вращается
со скоростью один оборот в 2—3 мин, подают из баллона хлор со скоростью, за-
123
висящей от размеров реторты. Расход хлора при реторте диаметром 250 мм и
длиной 2,86 м (нагреваемая зона 1,43) составляет 0,9 кг/ч.
По окончании процесса силицирования детали охлаждают вместе с печью
до 100—200 °C в токе хлора с целью предотвращения окисления деталей, ферро
силиция и карбида кремния, затем реторты выгружают из печи и освобождаю!
от деталей. Детали кипятят в воде для очистки от хлорного железа.
Силицирование в среде SiCl4 независимо оттого, каким образом получена па
сыщающая среда, приводит к образованию слоя Fe3Si с 12—16% Si по всей тол
щине. На границе с сердцевиной концентрация кремния резко снижается. Ско
рость роста слоя Fe3Si, а также его толщина, пористость, твердость и хрупкость
зависят от состава газовой среды и длительности процесса насыщения. Образую-
щиеся при насыщении в среде SiCl4 слои часто не равномерны по толщи не, пористы
и хрупки, плохо связаны с сердцевиной.
Авторы работы [278] показали, что в процессе силицирования стали в среде
SiCl4 важную роль играет фаза FeCl2. Для получения равномерного покрытия про
цесс следует вести в интервале 900—1000 °C (ниже температуры кипения FeCI2,
равной 1023 °C). Кроме того, более равномерные покрытия получаются при вве
дении и в реакционную зону ферросилиция вместо кремния и применении для си
лицировання реторты с внутренней облицовкой из железа или малоуглеродистой
стали.
При хлорном способе газового силицирования реакционное пространство
печи заполняют хлором при комнатной температуре, без пропускания газа через
печь во время процесса [279]. Избыток хлора приводит к разрушению насыщав
мого металла. Оптимальная концентрация хлора в реакционной камере состав
ляет 1—2 мл на 1 см2 поверхности насыщаемого металла. Засыпка деталей ферро-
силицием или карбидом кремния необязательна. Неконтактное расположение
изделий и ферросилиция или карбида кремния позволяет получать слои с удов-
летворительной шероховатостью поверхности, однако в этом случае толщина их
меньше, а неравномерность больше, чем при контактном способе [7]. Слои боль
шой толщины были получены при использовании ферросилиция и пропускании
через реакционную камеру хлора.
Способ газового силицирования в среде моносилана SiH4 предложен в работе
[156, с. 28]. Моносилан получали в специальной установке путем диспропорцио-
нирования триэтоксилана [SiH(OC2H5)3] в присутствии металлического натрия:
Na
4SiH(OC2H5)3----> SiH4 + 3Si(OC2HB)4.
Образующийся в процессе реакции моноснлан поступал в смеситель, где
смешивался с газом-разбавителем. В качестве газов-разбавителей использовали
водород, азот, аргон и диссоциированный аммиак. Полученная смесь поступала
в печь для силицирования, а неразложившийся моносилан — во вторую печь
для окончательного разложения. Нагрев образцов до температуры силицирова-
ния производили в токе азота.
Образование большого количества аморфного кремния на поверхности образ-
цов и в печи в случае использования чистого моносилана приводит к засорению
системы, что свидетельствует о высокой активности примененного для насыщения
газа [156, с. 28]. Применение указанных газов-разбавителей позволило умень-
шить количество кремния, образующегося в печи для силицирования, и получить
плотные беспористые слои кремнистого феррита на стали 20 при 1100—1200 °C
в течение 3—5 ч.
Оптимальные скорости подачи газа-разбавителя при постоянной скорости
подачи моносилана (6—10 л/ч) следующие: азота, аргона и недиссоциированного
аммиака 10—15, диссоциированного аммиака 15—20, водорода 20—30 л/ч [156,
с. 28]
При силицировании в среде моносилана с недпссоцнпрованным аммиаком
поверхность одновременно насыщается кремнием и азотом. В этом случае подслоем
столбчатых кристаллов феррита находится зона, обогащенная азотом, проник-
шим на значительную глубину.
124
Электролизное силицирование
Насыщающими средами при электролизном силицировании служат силикаты
щелочных металлов, часто с добавками хлоридов и фторидов щелочных и щелочно-
земельных металлов или других веществ, повышающих жидкотекучесть силикатов.
В производственных условиях для электролизного силицирования исполь-
iviot шахтные электрические и газовые ^ечи, позволяющие получать заданную
температуру.
Перед погружением в расплав приспособление с деталями просушивают над
зеркалом ванны. Погружение следует производить плавно. После проверки на-
дежности крепления приспособлений с деталями, электродов и правильности
электрических соединений включают ток электролиза из расчета 0,1—0,2 А/см2
поверхности обрабатываемых деталей.
В зависимости от состава используемого электролита насыщение проводят
при 950—1100 °C в течение 0,5—3 ч. По окончании процесса ток электролиза от-
ключают, детали извлекают из расплава и подвергают непосредственной закалке
или охлаждению на воздухе и промывке Термообработку (закалку и отпуск)
ответственных деталей следует проводить как самостоятельную операцию (с целью
измельчения зерна и придания ^необходимых свойств сердцевине).
При изготовлении деталей следует учитывать, что в процессе силицирования
происходит изменение размеров.
Жидкое безэлектролизное силицирование
Для такого силицирования используют расплавы на основе силикатов щелоч-
ных металлов с добавками кристаллического кремния, ферросилиция, силико-
кальция, карбида кремния и других активных восстановителей [12].
Процесс можно провести в печах любой конструкции, если размеры рабочего
пространства достаточны для установки тигля. Однако удобнее всего тигельные
печи-ванны.
Предварительно просушенный восстановитель вводят в расплав небольшими
порциями, каждый раз тщательно перемешивая расплав. Детали загружают в рас-
плав в связках или на специальных приспособлениях. Детали, вязальная прово-
лока и приспособления не должны выступать над зеркалом ванны.
Процесс насыщения ведут при 900—1100 °C в течение 2—10 ч. После оконча-
ния выдержки детали выгружают из ванны и подвергают непосредственной за-
калке или охлаждению на воздухе и отмывке.
Процесс жидкого силицирования сопровождается более или менее значитель-
ным газовыделением, поэтому ванны должны быть снабжены вытяжной вентиля-
цией с бортовыми отсосами.
Существенный недостаток жидких (электролизного и безэлектролизного)
способов силицирования — необходимость применения силиката натрия [280].
Промышленный силикат представляет собой кристаллогидрат, который нужно
тщательно обезвоживать; лучшие результаты дает применение специально вы-
плавленного (из соды и песка в стекловаренной печи при 1400—1050 °C) силиката.
Однако это значительно усложняет технологию наведения ванны. Кроме того,
выплавленный стекловидный силикат необходимо хранить в герметичной таре во
избежание поглощения им воды из атмосферы, так как введение в хлоридную
ванну гидратированного или даже влажного силиката может привести к взрыву.
Новые способы силицирования
Способы силицирования с индукционным и быстрым электронагревами яв-
ляются разновидностями газового метода силицирования и находятся в стадии
лабораторных исследований [281 и др.]. Насыщающей средой служат хлориды
кремния, образующиеся при пропускании хлора через порошок ферросилиция,
или смесь паров SiCl4 и аргона при 900—1100 °C
При всех исследованных скоростях нагрева образуются пористые слои.
В случае небольших скоростей нагрева поры располагаются беспорядочно по
всему объему слоя, увеличение скорости нагрева приводит к локальному строчеч-
125
ному расположению пор, что свидетельствует о диффузионном характере их об
разования [281]. Увеличение температуры способствует уменьшению пористости
слоя. Спекание силицированного слоя путем поверхностного нагрева ТВЧ д<>
температуры плавления приводит к значительному уменьшению пористости
Силицирование можно осуществлять в тлеющем разряде с использованием
в качестве газовой среды паров тетрахлорида кремния [81, с. 28]. После вакууми
рования до остаточного давления 0,13- Ю2 Па реакционную камеру промывают
парами SiCl4 для удаления остатков воздуха, затем устанавливают рабочее дав
ление равным 1,3—6.5-102 Па, перекрывают краны на входе и выходе камеры и
нагревают образец с помощью тлеющего разряда. По окончании выдержки тлею-
щий разряд отключают, образцы охлаждают в камере.
Питание тлеющего разряда осуществляют выпрямителем высокого напряжс
ния, положительный полюс которого подсоединяют к металлическому аноду, а
отрицательный—к образцу-катоду. Образец нагревается только в результате
бомбардировки поверхности металла ионами газа.
Одна из причин недостаточно широкого распространения силицирования ста
лей и чугунов — трудность получения беспористых слоев с высоким содержанием
кремния, имеющих хорошую сцепляемость с сердцевиной.
При низкой активности насыщающей среды на поверхности сталей и чугунов
формируются слои кремнистого феррита, которые повышают стойкость против
воздействия различных коррозионных сред, жаростойкость, твердость и износо
стойкость. Такие слои, однако, значительно уступают по кислотостойкости слоям
«'-фазы состава Fe3Si, которые образуются при увеличении активности насыщаю
щей среды и отличаются пористостью и повышенной хрупкостью.
В СССР и за рубежом применяют различные методы и способы силицирова-
ния, приводящие к образованию ферритных слоев, а также слоев а'-фазы, обла-
дающих высокой кислотостойкостью. Для обеспечения надежной защиты от воз-
действия коррозионной среды стремятся получать слои а'-фазы большой толщины
с минимальной пористостью.
При растворении кремния в а- и y-Fe образуются твердые растворы замеще-
ния. Максимальная растворимость кремния в y-Fe достигается при 1150 °C.
Углерод существенно расширяет концентрационный предел устойчивости у-
твердых растворов кремния в железе [282]. Таким образом, при силицировании
армко-железа слой стабильного кремнистого феррита может образоваться на по-
верхности стали при достижении концентрации активного атомарного кремния,
равной 2% . В случае силицирования углеродистых сталей граничная концентра
ция кремния в а фазе смещается в область более богатых кремнием сплавов. С по-
вышением температуры граница устойчивости неупорядоченного a-твердого рас-
твора смещается в сторону более высокой концентрации кремния.
Различие в типе межатомных связей Fe—Fe и Fe—St в кремнистом феррите
приводит к возникновению ближнего порядка. В низкокремнистой области уста-
новлено существование двух сверхструктур: Fe3Si (а'- или агфаза) и FeSi (а2-
фаза) Температурно-концентрационные условия существования этих сверхструк-
тур окончательно еще не определены, однако известно, что область существования
а'-фазы с понижением температуры расширяется. Увеличение активности силици-
рующих сред приводит к образованию на поверхности армко-железа и стали по-
ристых слоев а'-фазы. Высокая диффузионная подвижность атомов в а'-фазе спо-
собствует преимущественному развитию зоны а'-фазы в силицированных слоях
и подавлению роста зоны кремнистого феррита.
При силицировании армко-железа и стали моиосилицид (е-фаза состава FeSi)
и высший силицид железа (по составу близкий к FeSi2) практически не образуются.
При электролизном силицировании в расплавах высокой активности, содержа-
щих до 50% NaF, на армко-железе, а также на высоколегированных хромистых,
никелевых и хромоникелевых сталях получены слои, состоящие из силицидов
FeSi и FeSi2 и a-твердого раствора кремния в армко-железе [12].
Технология силицирования и свойства слоя
Структура, скорость формирования и свойства силицированных слоев оп-
ределяются химическим составом стали, способом насыщения, составом насыщаю-
щей среды, температурой и длительностью процесса.
126
Независимо от способа и параметров насыщения характер торможения угле-
родом процесса формирования слоя остается неизменным (рис. 71). Наиболее
>н,1чительное влияние на толщину слоя оказывает углерод в количестве 0,05—
0,2%; при содержании 0,6—1,2% его влияние менее сильно, а при 0,2—0,5% С
• 'ио практически отсутствует (при росте ферритного силицированного слоя угле-
род вытесняется в аустенитный под-
• лой) [12].
Повышение содержания углерода
в стали расширяет интервал темпе-
ратур беспористого силицирования и
• двигает нижнюю его границу в сто-
рону более низких температур [7,
278]. Однако в процессе электролиз-
ного силицирования при 950 °C в рас-
плаве высокой активности пористые
слои а'-фазы на армко-железе и стали
45 мало отличаются по толщине, а
при 1100 °C тонкие пористые зоны
а'-фазы и на железе, и иа стали 45 на-
блюдаются лишь при длительности на-
сыщения >2 ч (рис. 72).
Легирование среднеуглеродистой
•.тали никелем способствует умень-
шению толщины силицированного
слоя. Легирование вольфрамом, хро-
й,
мкм
720
100
80
60
40
20
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0С,°/о
Рис. 72. Зависимость толщины h и
структуры слоя от продолжительности
электролизного (/ = 0,25 А/см’) сили-
цирования в расплаве из 75% Na2S103+
+ 25% NaCl при температуре [12], °C:
а -1100 °C; б— 1050 °C; в - 950 °C;
1, Г — армко-железо; 2, 2’ — сталь
45; 1, 2 — полная толщина слоя; Г,
2' - толщина слоя кремнистого фер-
рита
Рис. 71. Зависимость толщины слоя h
на стали от содержания углерода при
различных способах силицирования
[12]:
1 — электролизное в расплаве Na2S103
при 1050 °C, 1 ч, / = 0,2 А/сма; 2 —
жидкое в расплаве из 35% Na2SiO3 +
+ 15% SiC + 28% NaCl + 22% ВаС12
при 950 °C, 6 ч; 3 — в порошкообраз-
ной смеси из 85% Си75 + 10% ша-
мота + 5% NH4C1 при 1000 °C, 4 ч
мом, молибденом, кремнием и марганцем приводит к увеличению толщины слоя.
Алюминий и медь не оказывают существенного влияния на скорость сили-
цирования (рис. 73). При электролизном силицировании легирование средне-
углеродистой стали молибденом, вольфрамом и хромом способствует уменьше-
нию толщины пористой зоны а'-фазы в силицированном слое [12].
Результаты измерений микротвердости силицированного слоя на образцах
с переменным содержанием углерода на расстоянии 20—30 мкм от поверхности
(рис. 74) характеризуют изменение поверхностной концентрации кремния в за-
висимости от содержания углерода, так как микротвердость кремнистого феррита
находится в линейной зависимости от содержания кремния [12].
127
Распределение микротвердости по толщине силицированного слоя (рис. 75),
а также результаты спектрального анализа на косых шлифах показывают, что
углерод при температуре насыщения
Рнс. 73. Зависимость толщины слоя h
на стали от содержания легирующих
элементов при различных способах
силицирования:
а — электролизное при 1050 °C, 1 ч,
1=0,2 А/см1; б—жидкое при 950 °C, 6 ч
смещает граничную концентрацию у ->
-> «-превращения в сплавах системы
Fe—Si—С в сторону больших концен-
траций кремния. Концентрация
кремния в феррите на границе раздела
составляет 3,4% в то время как в без-
углеродистых железокремнистых спла-
вах при а-> у-превращенпи она равна
1,94% [282].
При силицировании в порошко-
вых смесях £на основе ферросилиция,
кремния и карбида кремния без до-
бавок галогенидов-активаторов на по-
верхности армко-железа и сталей
Рис. 74. Зависимость микротвердости
слоя Нц на стали от содержания угле-
рода при различных способах силици-
рования [12]. Обозначения 1—3 см.
на рис. 71
формируются неравномерные по толщине, зачастую^несплошные слои кремнистого
феррита (табл. 71). Введение активаторов приводит к образованию хрупких пори-
стых слоев а'-фазы, растущих с большой скоростью. При'уменыпеншГсодержания
в смеси активатора до 0,5—1,0% и крем-
ния до 10—15% силицирующая способ-
ность смеси снижается, что способствует
Н^.МПа
Рис. 76. Зависимость толщины слоя h
на стали от продолжительности силици-
рования в порошковых смесях с 12%
(кривые 1—4) и 2% NH4C1 (кривые 5—
8) при температуре [276], °C:
/, 5 - 1000; 2. 6 — 930; 3, 7 — 900; 4,
8 — 850
Рис. 75. Изменение мнкротвердостн слоя
на стали 45 по толщине слоя при элек-
тролизном силицировании:
а — в расплаве из 62% SiO2 4- 38% Na2O
при 1150 °C, 1 ч (косой шлиф); б — в рас-
плаве Na,SiO3 при 1100 °C, 3 ч; пунктир —
граница раздела
128
ТАБЛИЦА 71
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА СИЛИЦИРОВАНИЯ В ПОРОШКОВЫХ
СМЕСЯХ НА ТОЛЩИНУ СЛОЯ ИА АРМКО-ЖЕЛЕЗЕ
И СТАЛИ 10 [12]
Материал Состав смеси, % Режим ХТО й, мм
С °C Т, Ч
Армко-железо Ферросилиций 100 (79% Si) 1100 2 0,10
1100 12 0,22
1200 3 0,30
97 Si, 3 NH4C1 в аргоне 900 4 0,23
1000 4 0,18
1100 4 0,22
Сталь 10 80 ферросилиция, 20 шамота 1100 4 0,09—0,13
1100 12 0,18-0,23
1200 4 0,77—1,00
1200 12 0,60—0,80
75 ферросилиция, 20 шамо- 1100 12 0,05
та, 5 NH4C1 1200 10 0,88-0,90
получению бесиористых слоев кремнистого феррита. Неконтактный способ си-
лицирования в негерметичных контейнерах с повышенным содержанием в смеси
NH4C1 обеспечивает высокую скорость процесса при хорошем качестве слоя
(рис. 76).
Вакуумное контактное силицирование в порошковой смеси кремния КрО
и А12О3 при 1100—1150 °C в течение 4 ч приводит к сквозному насыщению тонких
пластин трансформаторной стали. Пористость в слоях практически отсутствует,
концентрация кремния равномерна по всему сечению (—6,5%) [278].
Бесконтактное вакуумное силицирование с использованием технического
кремния Кр1 размером зерен 3—5 мм также обеспечивает получение беспористых
слоев и сквозное насыщение тонких пластинок с незначительным перепадом кон-
Рис. 77. Зависимость толщины слоя h
на стали от температуры газового си-
лицирования в среде [12]:
1 — SICI4 и Н,; 2 — то же, в присут-
ствии Si; 3 — S1CI4 и Аг в присутствии
S1
Рис. 78. Зависимость толщины слоя h
на стали от продолжительности газового
силицирования в атмосфере хлора в кон-
такте с кремнием при температуре [18],
°C:
1 1100; 2 — 1050; 3 — 1000; 4 — 950
5 Борисеиок Г. В. и др.
129
центрацпи при достаточно длительных выдержках. Толщина слоя на образцах
толщиной 0,7 мм после насыщения при 1200 °C, 3 ч, составляла 50 мкм, после на-
сыщения при 1360 °C, 3 ч — 650 мкм [278].
На рис. 77—79 показана кинетика формирования слоев при различных спосо-
бах газового силицирования. Приведенные данные свидетельствуют о высокой
активности процессов газового силицирования.
Рис. 79. Зависимость толщины слоя h на стали от продолжительности
газового силицирования (а) н температуры (б) в среде хлора, пропу-
скаемого над порошком ферросилиция (1 н 3) нлн кремния (2) прн тем-
пературе [12], °C.
1 — 1100; 2 — 1000; 3 — Т = 2 ч
При газовом силицировании в среде Н2 + SiCl4 при 960—990 °C на сером чу-
гуне получены прочно связанные с основой покрытия. Насыщение при 870—
930 °C приводило к образованию легко отслаивающихся от основы слоев [238,
с 77].
Сложность используемого оборудования и технологии насыщения, взрыво-
и пожароопасность некоторых способов газового силицирования, токсичность
и агрессивность газов затрудняют широ-
кое применение способов газового сили-
цирования.
Важное влияние иа результаты элек-
тролизного силицирования оказывают
состав расплава, температура и время
насыщения, плотность тока (рис. 72, 80,
81). Повышение температуры процесса до
1100 °C позволяет получать практически
беспористые слои кремнистого феррита
с высокой поверхностной концентрацией
кремния. Активность расплавов для си-
лицирования повышается при введении
добавок фтористых или хлористых солей.
Расплавы для жидкого силицирова-
ния с карборундом позволяют получать
беспористые слои кремнистого феррита
при 950—1050 °C. Расплавы с силико-
кальцием или ферросилицием обладают
более высокой насыщающей способно-
РнсЛ80." Зависимость толщины’слоя h
кремнистого феррита на стали 45£от
состава расплава н плотности тока[после
электролизного силицирования при
1100 °C, 1 ч [12];
1 — 90% Na£SiO, + 10% NaF; 2 —
95% Na,SiO, + 5% NaF; 3 — 100%
NajSiOj
стью. Наряду с кремнистым ферритом
иа поверхности армко-железа 1000-1050 °C образуется пористая зона а'-фазы
(рис 82 и табл 72) Уступая электролизному силицированию в скорости фор-
мирования слоев, жидкий способ дает возможность получать беспористые,
равномерные по толщине слои (рис. 83) на деталях сложной формы.
Механические свойства. Микротвердость поверхности силицированных сталей
зависит от способа и режима насыщения, а также химического состава стали
130
Для армко-железа и среднеуглеродистых сталей она находится в пределах 3000—
5000 МПа. Большинство легирующих элементов (W, Сг, Мп, Ni и др.) повышает
поверхностную твердость силицированных среднеуглеродистых сталей (до
5000—6000 МПа). Также влияет и увеличение содержания углерода в стали
(рис. 74) Микротвердость силицированного слоя на высокоуглеродистых сталях
достигает 6000—7000 МПа.
Рнс. 81. Зависимость толщины слоя h
кремнистого феррита на стали 20 от
состава расплава и плотности тока при
электролизном силицировании [i2].
Обозначения 1—3 см. на рнс. 80
Рис. 82. Зависимость толщины слоя
на стали от продолжительности сили-
цирования в расплаве из 33% Na2SlOs-p
4- 50% NaCl 4- 17% SiC при темпера-
туре [12], °C:
/ — 950; 2 — 1000; 3 — 1050; 4 —
1095; I — толщина слоя кремнистого
феррита; II — полная толщина слоя
Силицирование сопровождается понижением ударной вязкости сталей, от-
носительного удлинения и временного сопротивления стали.
Вследствие высокой коррозионной стойкости силицированных сталей они
имеют одинаковый предел усталости при испытании на воздухе и в воде [7J.
ТАБЛИЦА 72
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ЖИДКОГО СИЛИЦИРОВАНИЯ
НА ТОЛЩИНУ И СТРУКТУРУ СЛОЕВ НА АРМКО-ЖЕЛЕЗЕ
Режим ХТО h, мкм, при использовании смеси, %
t, °C Т, 4 33 Na2SiOs + + 50 NaCl + 17 SiC 53 Na2SiO, + + 27 NaCi+20 CK25 60 Na,SiO3 + + 30 NaCl+10 Ch75
950 2 40/— 50/— 45/—
4 60/— 80/— 60/—
6 80/— 100/30 80/—
1000 2 70/— 90/30 60/30
4 100/— 140/35 120/35
6 136/— 140/60 125/45
1050 2 100/— 115/25 130/50
4 150/— 230/80 140/100
6 200/— 225/215 160/150
Примечание В числителе приведены значения для сс-фазы, в знаменателе —
для а'-фазы.
5!
131
Предел выносливости силицированной в порошковой смеси при 900 °C в от-
крытом контейнере стали 45 на 15—20% выше, чем ненасыщенной. Закалка от
840 °C и последующий высокий отпуск способствуют повышению предела вынос
ливости на 25—30%. Низкий отпуск закаленной силицированной стали снижает
ее усталостную прочность [9].
Рис. 83. Микроструктура
слоев на сталях после сили-
цирования в расплаве хло-
ристых солей с снлнкокаль-
цнем. X 200: а — 40М; б —
Х12М; в — 12Х18Н9Т
Коррозионно-усталостная прочность силицированной стали 45 при испыта-
нии в 3%-ном водном растворе NaCl с частотой 50 Гц на базе 20 млн. циклов уве-
личивается в 3 раза по сравнению’с ненасыщенной [9]
Испытания, проведенные на машине Шкоды—Савина при нагрузке на диск
150 Н и скорости его вращения 500 об/мин, показали, что относительная износо-
132
ТАБЛИЦА 73
ВЛИЯНИЕ СИЛИЦИРОВАНИЯ, БОРИРОВАНИЯ
И ХРОМИРОВАНИЯ НА ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ СТАЛИ 45 [12]
Вид и режим ХТО Абсолютный износ, мг Относительная износостойкость
абразив- ный из- нос * сухое трение •* абразив- ный износ сухое трение
Закалка + низкий отпуск 17,8 55,0 1,0 1,0
Жидкое силицирование в расплаве KF + NaF + SiO2 + SiC при 1000 °C, 4 ч, охлаждение на воздухе .... Борирование в расплаве буры с карби- дом бора при t = 1020 °C, 4 ч, охлажде- ние на воздухе 10,8 41,1 1,65 1,33
6,2 11,6 2,87 4,31
То же, с карбидом кремния при 1020 °C, 6 ч, охлаждение на воздухе .... 8,8 26,7 2,02 2,43
Хромирование в порошковой смеси 90% ФХр 75+ 10% А12О3+4% NH4 С1 при 1100 °C, 8 ч, охлаждение на воздухе 4,3 3,7 4,14 14,9
• Абразив — электрокоруид с размером зерна 180 мкм. Р = 100 Н/мма, путь тре-
ния 10 м.
** Испытания на машине Амслера, Р = 100 Н/см2, v = 1 м/с (460 об/мнн), Тисп =
= 2 ч
стойкость е армко-железа в результате силицирования повышается примерно
в 3 раза [18]:
Число оборотов диска . ... 1500 2000 2500 3000 3500
Объем лунки, мм3-103:
FeHCX . 100 132 162 193 222
Реснл 30 44 56 67 75
в 3,3 3,0 2,9 2,9 2.9
Испытания па машине типа Амслера (контртело — диск из закаленной стали
Р18) показали, что износостойкость силицированной стали 45 по сравнению с за
каленной и низкоотпущеиной повысилась на 65% . Несколько меньшее повышение
износостойкости (на 30—35%) наблюдалось в условиях абразивного износа
(табл. 73). Силицированные и затем проваренные в масле при 170—200 °C образцы
по износостойкости превосходят цементированную сталь [7]. Однако силициро-
ванные стали заметно уступают по износостойкости борированным и хромирован-
ным (табл. 73).
Газовое силицирование в среде S iCl4 + Н2 повышает стойкость серого чугуна
против абразивного изнашивания в 2,5 раза при трении скольжения между опыт-
ным образцом и вкладышем из стали ШХ15 с твердостью HRC 62 с подачей суспен-
зии из 50% А12О3 (с размером частиц <:10 мкм), 20% олеиновой кислоты, 30%
стеарина и керосина, разжижающего смесь до вязкости машинного масла. Давле-
ние на трущуюся поверхность составляло 3000 МПа, скорость вращения
400 об/мин [238, с. 77]
Результаты промышленных испытаний и внедрения пористых силицирован-
ных слоев на различных изделиях приведены в работе [277].
Силицирование вставок направляюще-съемочной плиты вырубного штампа,
изготовленных из стали 45, с последующим кипячением в машинном масле в те-
133
ТАБЛИЦА 74
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА И РЕЖИМА СИЛИЦИРОВАНИЯ
НА ЖАРОСТОЙКОСТЬ АРМКО-ЖЕЛЕЗА И СТАЛЕЙ [12]
Материал Способ и режим силицирования тисп- 4 Увеличение массы образцов, мг/смг, при t, ’С
600 700 800 909
Армко-железо [7] Газовое, в порошке кремния в 10 3,09/0,31 5,3/0,63 24,3/5,1 • 52,1/—
атмосфере хлора при 1000 °C, 20 4,52/0,49 9,09/1,31 33,7/9,2 85,1/15,9
2 ч 30 5,63/0,63 11,94/2,09 50,8/13,1 114,02/40,6
40 6,66/0,63 15,28/2,90 60,8/17,7 134,3/67,3
50 8,01/0,77 21,11/4,19 69,3/23,8 183,3/97,3
Сталь 45. Электролизное, в расплаве 5 4,4/2,3 15,6/7,0 38,3/15,5
95% Na2SiO3-|- 5% NaF, при 10 — 6,0/3,6 31,2/8,6 49,2/22,8
1050 °C, 1 ч, j = 0,2 А/см'2 15 — 7,2/4,8 42,3/15,4 60,1/29,3
20 — 8,3/5,9 51,2/19,2 68,4/31,5
25 — 10,4/6,7 59,0/19,6 75,3/32,4
Сталь 12Х18Н9Т То же 5 0,23/0,27 0,26/0,30 4,1/0,7
10 — 0,34/0,28 0,38/0,33 5,8/0,9
15 — 0,43/0,30 0,50/0,43 6,2/1,2
20 — 0,62/0,33 0,72/0,45 7,3/1,6
25 — 0,73/0,35 0,85/0,45 8,0/2,0
Сталь 08X13 Жидкое, в расплаве 60% (35% 5 0 0,04/0,14 0,31/0,10 22,8/0,01
S1C + 65% Na2SiO3) + 40% 10 0 0,13/0,32 0,43/0,15 38,7/1,16
NaCl, при 1000 °C, 8 ч 20 0 0,31/0,51 0,70/0,36 50,7/2,62
30 0 0,57/0,74 0,86/0,34 70,4/3,26
Примечание. В числителе приведены значения для исходных образцов, в знаменателе — для силицированных.
чеппе 10—12 ч привело к получению антифрикционных слоев. Переточки штампа
сократились в 3 раза, текущий ремонт — в 2 раза, простой пресса — на 8 ч в ме-
сяц. Срок службы матриц вытяжных штампов деталей светотехники после диффу-
зионного пористого силицирования увеличился в 4—5 раз, прн этом на поверх-
ности матриц не обнаружено налипания при штамповке деталей из цветных
металлов
Пористые силицированные слои на подшипниках скольжения из стали марки
СтЗ, пропитанные маслом, обеспечили эксплуатацию листогибочных валов в те-
чение года в тяжелом режиме при двухсменной работе.
Положительные результаты получены также при испытаниях силицирован
ных деталей свеклоуборочных комбайнов (полумуфт, вставок на культиваторных
лапах и лемехах плуга).
Пористое силицирование позволяет восстанавливать до первоначальных раз-
меров вышедшие из строя изношенные втулки клапанов автомобиля ЗИЛ-130
и одновременно повысить их износостойкость.
В зависимости от способа и режима силицирования жаростойкость угле-
родистых и низколегированных сталей в интервале 700—900 °C увеличивается
в 3—20 раз, высоколегированных хромистых и хромоникелевых сталей в 2—4
раза (табл. 74).
Силицированное покрытие эффективнее защищает хромоникелевую сталь
02Х23Н18 от воздействия сред, содержащих V2OB, чем хромированное, алитиро-
ванное и алюмосилицированпое [12]. Все покрытия, за исключением силициро
ванных, при испытании в течение 500 ч в контакте с золой, содержащей 10 и 41,6%
V2OB, при 730 °C разрушались.
В условиях окислительного нагрева силицированные стали могут длительно
работать при 800 °C, кратковременно — до 1000 °C. Высоколегированные сили-
цированные нержавеющие и жаростойкие стали могут длительно работать в окис-
лительных средах при температурах до 1000 °C.
Силицированные слои на хромистых и хромоникелевых сталях обладают вы-
сокой термостойкостью, а на углеродистых сталях более низкой. Однако произ-
водственные испытания показали увеличение термостойкости силицированных
оправок из стали 20 (для отжига магнитопроводов) более чем в 6 раз [12].
Благодаря силицированию станет возможным сочетание у сталей высокой хи-
мической стойкости и износостойкости. Применяемые в настоящее время высоко-
легированные стали отвечаю! первому требованию и не удовлетворяют второму
Износостойкие материалы обычно не отличаются коррозионной стойкостью.
Силицирование повышает коррозионную стойкость армко-железа в 10% -ных
растворах НС1, H2SO4, Н3РО4, СН3СООН, НООС—СООН, NaCl, в 5%-ных раство-
рах NaCl, СаС12 и Na2SO4 и несколько снижает в 10%-иом растворе NaOH.
В результате силицирования увеличивается сопротивление окислению средне-
углеродистых сталей 45 и 40Х в 10%-ных водных растворах НС1, I^SO, и NaCl
и в 3%-ном растворе NaCl, однако снижается стойкость в 10%-ном растворе NaOH.
Силицированные стали 12X13 и 12Х18Н9Т обладают повышенной коррози-
онной стойкостью в водном растворе HNO3 Повышение поверхностной твердости
этих сталей в результате силицирования до 6000 МПа и более дает возможность
использовать их для работы в условиях износа в растворах азотной кислоты.
2. СИЛИЦИРОВАНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
Максимальная эффективность и надежность защитных силицидных слоев на
тугоплавких металлах обеспечивается тщательной подготовкой поверхности перед
насыщением [94, с. 186]. Скругление углов и острых кромок ручной зачисткой
дает хорошие результаты, но не поддается воспроизведению и является трудоем-
кой и дорогостоящей операцией. Лучшие результаты получены при обработке
острых кромок и углов в галтовочном барабане или шаровой мельнице в течение
24—60 ч с помощью карбида кремния, окиси алюминия или мелкого речного гра-
вия вместе с другими материалами (например, медными гайками и болтами)
для обеспечения хорошего перемешивания. Такая обработка приводит к повыше-
нию статической стойкости при 1370 °C силицидных слоев на молибдене и ниобии
в среднем на 33 и 51% соответственно.
135
ТАБЛИЦА 75
влияние температуры и продолжительности
СИЛИЦИРОВАНИЯ в ПОРОШКОВЫХ СМЕСЯХ НА ТОЛЩИНУ
И СТРУКТУРУ СЛОЕВ НА МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ [3]
Материал Состав смеси, % Режим ХТО й, MKM Струк- тура слоя
t, °C T, 4
Мо Si + 3 NH4C1 900 4 50
1000 4 110 MoSi2,
1100 4 127 Mo5Si3
1200 4 165
60 Si, 37 шамота + 1100 6—8 110— MoSi2
+ 3 NH4C1 120
Мо 90 Si + 10 A12O3 950—1040 — — MoSi2,
+0,5% Ti + + 0,01% С в токе H2 + НС1 1050—1150 — — Mo5Sis
МЧ1 Si + 2 NH4C1 + 5 KF + 1050 3 33—39
+ 5 NF + 2 K2SiF6
Si + 4 KC1 + + 5,5 KBr + 6,3 KI 1050 3 23—28 MoSi2,
Si + C2H4C12 или Si + CC14 1050 3 38-42 Mo5Si3
W Si + 10 NaF + 5 NH4C1 1010—1065 4—8 <40 WSi2; W5Si3
Ti Si + 3 NH4C1 900 4 46 TiSi2; TiSi
1000 4 56
1100 4 70
Та * Si + 3 N’HiCl 1000 4 120 TaSi2
1100 4 180
1200 4 300
Nb * 20 Si + нейтральные 1100—1200 5 50—70 NbSi2
окислы + NH4C1
* По данным [283].
Обезжиривание, а затем химическое или электролитическое травление, про
мывка в ацетоне и далее в метиловом спирте — обязательные операции подготовки
поверхности тугоплавких металлов перед насыщением, при которых с поверх-
ности металла удаляются окисные пленки, уменьшающие срок службы слоев
[94, с. 186].
и. •'PiПорошковые смеси для силицирования тугоплавких металлов обычно со-
стоят из кремния, инертных добавок (А12О3, MgO, SiO2) и активаторов (NH4C1,
KF, NaF, K2SiFe и др.). Изделия засыпают порошковой смесью, контейнер герме-
тизируют плавким затвором. Нагрев производят в воздушной среде, в инертной
атмосфере или в вакууме. Более однородные по толщине и стабильные по длитель-
ности службы слои получаются, если активатор насыпают на дно контейнера, не
смешивая его с порошком кремния и инертной добавкой. Насыщение в контейне-
рах с плавкими затворами в окислительной среде не обеспечивает стабильности
результатов по толщине и сроку службы жаростойких силицидных слоев.
136
Толщина и структура силицидных слоев иа тугоплавких металлах опреде-
ляются условиями насыщения: температурой и продолжительностью, активностью
порошковой смеси (табл. 75). Преобладающими фазами в слоях являются диси-
лициды.
Насыщение тугоплавких металлов кремнием возможно также в алюмино-
термической порошковой смеси (30% А1 + 70% SiO2) [12]. Максимальная ско-
рость роста слоев наблюдается на начальной стадии процесса, что связано со зна-
чительным выделением тепла и повышением температуры в результате алюмино-
термической реакции (рис. 84). Введение в состав смеси фтористого натрия не
влияет на эту стадию процесса и заметно инициирует второй этап— медленный рост
толщины слоя. Во избежание спекания реакционной смеси в процессе насыщения
содержание в ней фтористого натрия не должно превышать 2—3%.
Рис. 84. Зависимость толщины слоя h на молибдене (а) и вольфраме
(б) от продолжительности силицирования при 1100 °C в алюмино-
термической смеси из 30% А1 + 70 SiO2 [12]:
1 — без NaF; 2 — с 2% NaF; 3 — с 5% NaF
При вакуумном силицировании существенное влияние на толщину и струк-
туру слоя оказывают примеси [284]. Наличие в порошке кремния 1—3% А1
приводит к образованию гексагонального силицида Мо (Si, А1)2, скорость роста
которого подчиняется линейной временной зависимости, и к снижению жаро-
стойкости.
Скорость формирования силицированного слоя в порошке кремния марки
Кр1, содержащего до 0,8% А1, в 3 раза меньше, чем в порошке более чистогсУ крем-
ния марки КрО (<0,4% А1). Присутствие примесей бора, железа и меди не вы-
зывает изменения структуры слоя, но уменьшает скорость его образования По-
этому вакуумное силицирование проводят с использованием порошков высоко-
чистого кремния.
Добавки активаторов ускоряют рост силицидных слоев, но снижают их
защитные свойства. По производительности вакуумный способ силицирования
значительно уступает контактному и неконтактному способам газового силициро-
вания, но обеспечивает лучшие защитные свойства слоев.
Слои, полученные при вакуумном силицировании иа молибдене, вольфраме
и тантале в насыщенных парах кремния без контакта частиц порошка кремния
с металлом при 1200 и 1250°C, состояли в основном из дисилицидов: имелись
также небольшие прослойки низших силицидов между основой и дисилицидом.
В дисилициде тантала обнаружены включения низшего силицида Ta5Si3, вытя-
нутые в направлении диффузии кремния [241, с. 45]. Кинетические кривые роста
слоев дисилицидов молибдена, вольфрама и тантала в паровой фазе приведены
на рис. 85.
137
На цилиндрических образцах в процессе силицирования возникают продоль
ные трещины вследствие увеличения объема при образовании силицида, приводя-
щего к появлению растягивающих напряжений на внешней границе слоя.
В процессе вакуумного неконтактного силицирования в сублимированной
фазе ниобиевого сплава ВН-4 с использованием кремния КрО (частицы размером
5—10 мм) в вакуумной печи МПВ-3 при разрежении 5-10-3 Па при 1300 °C в те-
чение 10—12 ч получены слои толщиной 50—70 мкм [3]. Наружный слой толщи-
ной 45—50 мкм представлял собой дисилицид ниобия NbSi2 с микротвердостью
Яц = 12000^-11 000 МПа, внутренний — силицид Nb6Si3 с Нц = 10 000 МПа
На ниобии и его сплавах с вольфрамом, рением, палладием и танталом при
вакуумном силицировании в порошке кремния чистотой£99,99% при 1175—
1300 °C образуются слои, состоящие из силицида ниобия и прослойки сили-
цида Nb5Si3 [283, с. 68].
Рис. 85. Зависимость толщины слоя h на молибдене (а), вольфраме (б) и тантале
(в) от продолжительности силицирования в паровой фазе при 1250 (кривые 1)
и 1200 °C (кривые 2) [12]
Газовое силицирование тугоплавких металлов и титана осуществляют в смеси
паров SiCl4, НС1 или С12 с водородом, азотом, аргоном или гелием в присутствии
порошка кремния прямоточным и циркуляционным способами, а также в тлею-
щем разряде.
На вольфраме в результате силицирования в среде SiCl4 + Н2 при темпера-
турах выше 1000—1200 °C образуется в основном дисилицид WSi2, на молибдене —
наряду со слоем дисилицида имеется прослойка низшего силицида Mo5Si3. Ниже
температуры плавления кремния (1420 °C) слои имеют трехфазное строение
(кремний, дисилицид и низший силицид), при более высоких температурах низ-
ший силицид отсутствует [3].
Слой, полученный на легированном молибденом ниобиевом сплаве сили-
цированием в тетрахлориде кремния при 1050 °C, состоит из слоя силицида (Nb,
Mo) Si2 толщиной 15 мкм и двухфазного слоя (дисилицид ниобия и твердый раст-
вор 1фемния в ниобии) толщиной 45 мкм [283].
Циркуляционный способ газового силицирования более прост и экономичен
по сравнению с прямоточным, обеспечивает получение плотных равномерных
слоев Устранение расслоения газового потока, характерного для прямоточных
установок (водород вверху, хлориды внизу), приводит к увеличению скорости
силицирования [80, с. 165, 170, с. 61].
Применение тлеющего разряда при оптимальных режимах позволяет значи-
тельно увеличить скорость роста силицированных слоев на тугоплавких металлах.
Например, на молибдене за 5 мин образуется дисилицидный слой толщиной
25 мкм, за 40 мин — слой толщиной 67 мкм [236, с. 17; 241, с. 38; 285].
Насыщающими средами для силицирования молибдена, вольфрама, тантала,
ниобия и их сплавов могут служить также расплавы на основе меди с добавками
кремния. Оптимальное содержание кремния в расплаве составляет 16,5%. За-
щитные силицидные слои на молибдене формируются при 1000—1300 °C. До
50% Си может быть заменено серебром, оловом, свинцом, кадмием или золотом
[3] В расплаве с 12—13% Si при 1200 °C за 1 ч образуется слой толщиной
100 мкм.
138
При Силицировании й расплавах системы КС!—NaCl—Na2SiFe—NaF при
950—1000 СС в течение 10 ч на молибдене, вольфраме и ниобии получены соли
дисилицидов толщиной 20—30 мкм [3]. Более толстые дисилицидные соли обра-
зовались при силицировании вольфрама и титановых сплавов ВТ1 и ВТ4 в рас-
плаве 70% (50% NaCl + 50% ВаС12) |-30% силикокальция [12].
Для электролизного силицирования молибдена использовали расплав моно-
силиката натрия (33%) и фтористого натрия (67%) при 1100 °C и плотности тока
0,05; 0,2 и 0,3 А/см2, Насыщение
в течение 1—4 ч приводило к обра-
зованию слоя MoSi2, при выдержке
6—8 ч — двухфазных слоев MoSi2 и
Mo5Si3.
Силициды тугоплавких металлов
характеризуются сложной зависимо-
стью физико-механических свойств от
температуры. Например, в области
700—1000 °C они обладают повышен-
ной прочностью, низкой стойкостью
против теплового удара и статиче-
ского окисления, хрупкостью. При
более высоких температурах они ста-
новятся достаточно пластичными и
жаростойкими. Силицидные слои в об-
ласти 700—900 °C снижают относи-
тельное удлинение, выше 1000 °C
повышают прочность и пластичность
молибдена не только в поверхност-
ном слое, но и по границам зерен.
При этом повышается сопротивление
ползучести и эрозии. Слои MoSi2 хо-
рошо сопротивляются тепловому удару
при быстрых нагревах в пределах
20—1700°C [12].
В результате окисления дисили-
цидного слоя на молибдене вначале
образуется легкоплавкая смесь окис-
лов молибдена и кремния, которая
заполняет трещины в слое MoSi2. Этот
слой одновременно расходуется на
формирование расплава окпслов и об-
разование низших силицидов в резуль-
тате диффузии кремния вглубь, обла-
дающих худшими защитными свой-
ствами, чем дисилицид. После испа-
рения МоО3 непосредственный доступ
ТАБЛИЦА 76
КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ СИЛИЦИД
НЫХ СЛОЕВ НА НИОБИИ
И ЕГО СПЛАВАХ ПРИ 1050 °C
[283, с. 681
Матернзл S’ c о s Увеличение массы, мг/см2, после сили- цирования при t, °C
1200 1250 1300
Nb 1 0,15 0,16 0,23
2 0,20 0,21 0,27
3 — 0,25 0,31
5 0,28 0,32 0,37
7 0,32 0,36 0,46
10 0,37 0,44 0,51
Nb + 2 1 0,59 0,64 0,94
и 5% Re 2 0,70 0,87 1,05
3 — 1,05 1,23
5 0,90 1,20 1,30
7 1,15 1,33 1,83
10 1,90 1,72 2,40
Nb + 5 и 1 0,22 0,26 0,36
10% W; 2 0,31 0,33 0,44
Nb + 0,4 3 — 0,38 0,46
и 0,55% La; 5 0,34 — 0,48
Nb+0,3% Pd 7 0,38 0,44 —
10 0,47 0,82 0,90
кислорода к MoSi2 превращается, про-
исходит преимущественное окисление кремния с одновременным образованием
низшего силицида. В областях выхода микротрещпн на поверхность происхо-
дит ускоренное образование окисла МоО3, обладающего высокой упругостью
пара, которое сопровождается развитием напряжений и приводит к появле-
нию локальных выпуклостей рельефа в пленке кремнезема и потере защитных
свойств окисной пленки [286].
При увеличении толщины подслоя из 'Мо5813 и MosSi более 20 мкм изме-
няется характер разрушения силицидных слоев [287]. При толщине подслоя
20—45 мкм слой разрушается при полном исчезновении MoSi2, в то время как при
более тонком подслое слой разрушается еще при довольно большой толщине
MoSi2, так как с увеличением толщины подслоя значительно уменьшается коли-
чество трещин в слое MoSi2.
С повышением температуры эксплуатации силицированных изделий до
1700 °C долговечность слоев MoSi2 экспоненциально убывает. При температуре
139
ТАБЛИЦА 77
СРОК СЛУЖБЫ тсл СИЛИЦИДНЫХ СЛОЕВ НА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛАХ ПРИ СТАТИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ
Материал Вид и состав смеси, % Режим ХТО Структура слоя h, мкм ^истг °C ТСЛ' 4 Литера- турный источник
t, "С т, ч
Мо Порошковая, 60 Si + + 37 шамота + 3 NH4C1 1100 6 MoSi2 110—120 1300 1400 1500 1600 1700 100 80 70 55 50 [288]
Расплав NaCl + КС1 + + 14 Na2SiFe + 20 Si 1000 10 MoSi2 25-30 1100 1200 180 40 [3]
Расплав Si + 16,5 Си 1200-1300 2 MoSi2, Mo6Si3 275-350 1600 250 [3]
Расплав Si + 2,5 Au * 1400 1 мин — — 1400 1000 [3]
Мо + 0,5% Ti + + 0,01% с Порошковая 90 Si + 10 А12О3 в токе Н2 + НС1 1070 — MoSi2 80 65 1000 1450 4540 200 [3]
Мо + 0,5% Ti SiCl4+ Аг, однократное силицирование 1100 6 MoSi2 —- 1200 200 [3]
SiCl4 — Аг, двукратное силицирование с проме- жуточным отжигом в Аг при 1350 °C, 2 ч 1100 6 MoSi2 1200 405—1020 [3]
W Порошковая, Si + + 10 NaF + 5 NH4C1 1010—1065 4-8 WSi2 40 1815 10 [31
Расплав NaCl + KC1 + -t- 14 Na2SiFe + 20 Si 900—950 10 WSi2 35 1100 130 [3]
Nb Расрлав Sn—Al—Si 900 6 Пористый NbSi2, пропи- танный рас- плавом Sn—Al 150 1100 1200 1400 800 (2000) ** 250 (500) ** 80 (200) ** [3]
- Порошок Si, в вакууме 1200—1300 — NbSi2; Nb,Si3 — 1050 10 [283, c. 68]
Nb + 5 и 10% W или Nb + 0,4 и 0,55% La или Nb + 0,3% Pd To же 1200—1300 NbSi2; Nb5Si3 — 1050 4—5
ВН-4 Неконтактный способ, в вакууме 1200 12 NbSi2; Nb5Si3 17 1200 84 [3]
Nb 4- Mo SiCl4 1050 — (Nb, Mo) Si2+ + твердый раствор Si в Nb 60 /t(Nb,Mo)Sl2= = 15 1050 100 [283]
ВН-2 Расплав NaCl -1- КС1 + + 14 Na2SiFe - - 20 Si 900—950 10 — 20—30 20—30 1100 1200 80 40 [3]
* Обработка в вакууме или инертной среде с предварительным нанесением водной суспензии порошка молибдена.
’* В скобках указано тслтах.
ТАБЛИЦА 78
СРОК СЛУЖБЫ тсл СИЛИЦИДНЫХ СЛОЕВ НА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛАХ ПРИ ЦИКЛИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ
Материал Вид, состав смеси, %, режим ХТО Структура слоя h, мкм ^ИСП' °C Другие условия испытаний тсл, циклы Литера- турный источник
Мо Расплав Au 4- Si (2,5), при 1400 °C, 1 мин, в вакууме или инертной среде с предварительным нанесением водной сус- пензии порошка молиб- — — 1400 Нагрев и охлажде- ние в воде 88 [3]
В тлеющем разряде и ра- зогревом электрическим током MoSi2 10—20 20-30 40-60 70—110 1500 Нагрев 3 с, выдерж- ка 12 с, охлаждение 15 с 80—170 170-270 330 300-260 [289]
Мо 4- 0,5% Ti + + 0,01% С Порошковая, 90 Si 4* 4-10 А12О3, в токе Н2+НС1, при 1070 °C MoSi2; Mo5Si3 15—100 1020 Нагрев 2 мин, охла- ждение до 20 °C за 1 мин — [3]
W Порошковая на основе кремния 1650 1860 1890 1925 1975 Температуру снижа- ли после 5 ч выдерж- ки То же, после 1 ч » » 1 ч » » 1 ч » » 1 ч 6—8 (9—10) 20-22 (22) 10-12 (15,5) 6-7 (7,5) 0,2 (0,5) [3]
Nb Вакуумное силицирова- ние при 1200—1300 °C в порошке кремния NbSi3; Nb5Si3 — 1050 Циклические нагре- вы с выдержкой 1 ч 10 [283,] с. 68]
Nb 4- 2 и 5% Re; Nb 4- 5 и 10% W; Nb -j- 0,4 и 0,55% La; Nb4- 0,3% Pd NbSi3; Nb5Si3 1050 То же 4—5 [283, с. 68]
Примечание. В скобках указано тсл тах.
ТАБЛИЦА 79
СРОК СЛУЖБЫ СИЛИЦИРОВАННЫХ (I — 100% Si)
И АЛЮМОСИЛИЦИРОВАННЫХ [11 — 95% (ат.) Si + 5% (ат.) А1 ]
СЛОЕВ НА ТАНТАЛЕ И ЕГО СПЛАВАХ [94]
Номер слоя h, мм Масса на 1 см2 поверх- ности, мг Тсл, ч, при t*, °C
650 815 980 1200 1315 1370** 1480
Тантал
П | I 0,088 I i 0,075 | s: I s 1 ill 3 20 Г£ 1 Д5 1 1 Г
I I I 0,150 I 36,0 I Та + 10%, W I 100 I 15 I 3 1 50 1 1 10 1 Г4-5 1 \ 4,5
П 1 0,090 1 22,0 I 1 100 1 1 25 | 10 ! 15 1 1 3,7 | 1 4,5 1 4,2
Та + 10%, Hf + 5% W
1 I 0,081 I 19,6 I 85 1 15 1 25 1 55 1 8 1 9-5 1 2
И 1 0,071 | 17,5 | 100 | 100 1 юо | 55 1 9,5 | 1 4,5 | 4
Та + 30% Nb + 5% Г
1 0,107 2,2 100 100 100 100 20 2 9
11 0,084 20,7 100 100 100 95 20 2 3,3
* Образцы испытывали при 650—1200°С, < 100 ч; при 1315 н 1480 °C 20 и 10 ч
соответственно, охл ждение н исследование проводили каждый час.
•* Слой с дефектом—отверстием диаметром 1 мм, просверленным в образце на
глубину, равную половине диаметра. При 1480°С срок службы слоя с дефектами не пре-
вышал 1 ч.
выше [700 °C MoSi2 не обладает достаточными защитными свойствами. При тем-
пературах ниже [000 °C защитные пленки на MoSi2 образуются только после про-
должительного окисления. Циклические нагревы в этом случае резко уменьшают
жаростойкость слоя. Катастрофическое разрушение силицидных слоев, проис-
ходящее при [000—[700 °C, получило название силицидной «чумы». Оно объя-
сняется тем, что продукты окисления, нелетучие при температуре «чумы», за-
полняют поры и трещины. Увеличение объема при образовании окислов приводит
к возникновению внутренних напряжений, под воздействием которых слой бы-
стро разрушается.
При низких давлениях кислорода слои MoSi2 теряют защитную способность
из-за возникновения локальной точечной коррозии. Вредное влияние этого эф-
фекта можно ослабить предварительным окислением слоев при атмосферном дав-
лении, способствующем образованию сплошной окисной пленки.
Характер окисления силицидных слоев на других тугоплавких металлах
аналогичен описанному выше для молибдена.
Данные о характере окисления при статических и циклических испытаниях
и сроке службы силицидных слоев, полученных различными способами силици-
рования на тугоплавких металлах, приведены в табл. 76—79.
Основные, наиболее перспективные области применения тугоплавких ме-
таллов с силицидными слоями: самолетостроение, ракетная и космическая тех-
ника, производство высокотемпературных нагревательных устройств, химическое
машиностроение.
Влияние температуры, продолжительности и состава смеси при силициро-
вании на структуру, толщину и свойства слоев на меди, никеле, кобальте и их
сплавах представлено в табл. 80.
143
ТАБЛИЦА 80
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СМЕСИ И РЕЖИМА СИЛИЦИРОВАНИЯ
НА СТРУКТУРУ И ТОЛЩИНУ СЛОЕВ НА МЕДИ, НИКЕЛЕ, КОБАЛЬТЕ И ИХ СПЛАВАХ 112]
Материал Вид. состав смеси, % Режим ХТО Структура слоя Й, МКМ Характеристика н назначение слоя
t. °C т, ч
Си Порошковая, 40 Si+59 А13О3+ + 1 NH4C1 850 850 800 900 2 1 4 4 а 4 эвтектоид (а-, V) а + эвтектоид (а+ V) 500 450 600 1000 Повышает окалиностойкость при 800 °C бо- лее чем в 10 раз. При толщине >0,3 мм- стоек в 10% -ной H2SO4 при 250 °C. Для из- готовления деталей теплообменников, рабо- тающих в растворах H2SO4 при комнатной и повышенной температурах
Си, БрАЖН 10-4-4, БрАЮ и др. Порошковая 900 6 — — Силицированная медь — для изготовления деталей, подвергающихся кавитационным воздействиям и износу; бронзы — для изго- товления излучателей ультразвука
Ni Газовая, Ci4 + Н2 1000 1,5 NiSi2 (пористая зо- на твердого раство- ра Si в Ni) 50 Повышает жаростойкость, износостойкость, эрозионную стойкость
Со, литой и ме- таллокерамиче- ский Порошок Si 1100 15 Беспористый нетра- вящийся слой, ве- роятно, твердый рас- твор 120 Повышает в 5—7 раз окалиностойкость при 1100 °C
ГЛАВА V
АЛИТИРОВАНИЕ
Алитирование — процесс диффузионного насыщения поверхности металлов
и сплавов алюминием с целью повышения жаростойкости, коррозионной и эро-
зионной стойкости. В настоящее время алитированию подвергают углеродистые
и легированные стали, чугуны, жаростойкие и жаропрочные стали и сплавы,
тугоплавкие металлы и сплавы на их основе, титан, медь и другие материалы.
Разработано много методов алитирования, однако промышленное примене-
ние нашли в основном три: алитирование в порошковых с есях, в ванных с рас-
плавленным алюминием или его сплавами и металлизация поверхности металлов
н сплавов алюминием с последующим диффузионным отжигом. Остальные ме-
тоды находятся в стадии промышленных или лабораторных разработок.
Алитирование в порошковых смесях
Первые работы в СССР по разработке технологии этого метода были про-
ведены Н. А. Минкевичем в 1927 г. [290]. В дальнейшем технологию метода
уточняли многие исследователи [291—293 и др.] и он получил достаточно ши-
рокое распространение в промышленности.
Перед алитированием поверхность изделий необходимо полностью очистить
от следов окалины, окислов, ржавчины, грязи и жира. Подготовка поверхности
изделий — важная операция в технологическом процессе. Промывку, химическую
подготовку целесообразно проводить так же, как перед борированием.
Основными компонентами порошковых смесей для алитирования являются:
а) порошок алюминия или порошок ферроалюминиевого или ферроалюми-
ниевомедного сплава (источник алюминия);
б) порошок хлористого аммония или другого вещества (активатор процесса);
в) порошок окиси алюминия или каолина (инертные добавки, предотвраща-
ющие спекание частиц порошка алюминия или ферросплавов).
Составы некоторых порошковых смесей для алитирования приведены
в табл. 81.
Перед использованием окись алюминия желательно прокаливать при 800—
900 °C. Активаторы вводят в смеси незадолго до применения. Все компоненты
смеси тщательно перемешивают. Ферроалюминий обычно содержит 35—60% Fe;
ферроалюминиевомедный сплав состоит из 37—47% Fe, 2—4% Си, остальное —
алюминий с небольшими примесями марганца, кремния и др. [291, 292]. Все
компоненты порошковых смесей просеивают через си го с размером ячейки 0,4—
0,5 мм.
Алитирование в порошковых смесях ведут в специальных контейнерах
с плавкими затворами. Контейнеры изготовляют из 3—6 мм листовой жаростой-
кой стали, а также из углеродистых сталей, но в этом случае их нужно предвари-
тельно подвергнуть алитированию. По возможности контейнеры следует изго-
товлять соразмерно конфигурации самих изделий.
Упаковку изделий, подвергаемых алитированию, производят так же, как
и при других процессах ХТО. Полые и трубчатые детали следует упаковывать
вертикально. Это уменьшает деформацию изделий и обеспечивает выход газов
из полости детали.
Контрольный образец кладут вместе с алитируемыми деталями.
В процессе алитирования происходит некоторое ослабление активности смеси,
что приводит к снижению толщины слоя. Многократное использование смеси —
одно из условий успешного внедрения метода. Авторы работы [292] указывают,
что при использовании смеси, состоящей из 99,5% сплава Fe—Al—Си и 0,5%
NH4C1 для стабилизации активности смеси необходимо в отработанную добав-
лять 10% вежей При низкой температуре (860 °C) смесь (99% FeAl+
+ 1% NH4CI) можно применять многократно без освежения, добавляя после ка-
ждого режима 0,5—1,0% NH4CI [296].
10 Борисенок Г. В. и др. 145
ТАБЛИЦА 81
СОСТАВЫ ПОРОШКОВЫХ СМЕСЕЙ ДЛЯ АЛИТИРОВАНИЯ, %
Номер ПП- AI А12О„’* nh4ci FeAl СаА1а AIFa Литера- турный источник
1 49—49,5 49—49,5 1-2 — — — [290, 291, 293]
2 * — — 0,5 99,5 — — [291, 292]
3 * — 20 0,5 79,5 — — [293]
4 — 39— 39,5 0,5—1,0 60 — — 1294]
5 — 80 — — 20 5 (от мас- сы смеси) [92, с. 17]
6 — 70 2 (от мас- сы смеси) — 30 — [295]
7 15—20 79—84 1 — — — —
* Может быть использован ферроалюминиевомедный сплав.
*• Может быть использован каолнн (белая глина).
Упакованные контейнеры загружают в печь и нагревают по заданному ре-
жиму. После окончания выдержки контейнеры с деталями охлаждают вместе
с печью или на воздухе. Для снижения хрупкости алитированного слоя и повы-
шения его толщины алитированные изделия иногда подвергают диффузионному
отжигу при 900—1050 °C в течение 4—5 ч. Толщина слоя при этом увеличивается
на 20—40% (в зависимости от режима отжига).
Разработана технология алитирования труб из стали марок 10, 45,
15Х5М, 36Г2С и др. [297]. Диаметр труб составляет 20—426 мм, длина до
12 м. Линия алитирования состоит из участков: подготовки труб (обезжирива-
ние, травление, промывка, флюсование), приготовления и корректировки смеси,
упаковки и распаковки муфелей, ХТО, контроля качества готовой продукции.
Ультразвуковые колебания интенсифицируют процесс алитирования в по-
рошковых смесях [176, с. 176; 298]. Авторы работы [299] исследовали влия-
ние перемешивания смеси и установили, что оно в 1,5 раза ускоряет процесс. Ав-
торы рекомендуют применять перемешивание смеси при алитировании изделий
сложной формы. С целью интенсификации процесса используют вращающиеся
реторты [290], а также электронагрев [33, с. 100; 80, с. 123; 300—302]. Про-
цесс алитирования с использованием паст рассмотрен в работе [303]. Анализу
химизма реакций, происходящих'в порошковых смесях, посвящены исследования
[238, с. 37; 292; 293; 304 и др.].
Влияние состава порошковой смеси, температуры и времени насыщения,
а также режима последующего диффузионного отжига на толщину и свойства
алитированного слоя изучено очень тщательно.
Ниже показано влияние температуры продолжительности алитирования
в смеси 99,5% сплава Fe—Al—Си + 0,5% NH4CI на толщину слоя на стали 10
[292]:
t, С..........
т, ч..........
h. мм . ,
t С..........
т, ч ....
h, мм . . . .
850 900 900 900 900 925 950 975
6246 15 666
0,14 0,08 0,13 0,19 0,30 0,23 0,26 0,32
1000 1000 1000 1000 1000 1025 1050
2 4 6 12 15 6 6
0,20 0,29 0,39 0,48 0,51 0,42 0,53
146
Результаты алитирования стали 10 при различных температурах и вы-
держках в смеси из 99,5% FeAl + 0,5 %NH1C1 показаны на рис. 86.
Влияние состава смеси, приготовленной из кальцийалюминиевой лигату-
ры (СаА12) и окиси алюминия, на результаты алитирования приведено в табл. 82.
Насыщению подвергали сталь марок 45, У8, Э12 В качестве оптимальной ав-
торы работы [295 | рекомендуют смесь № 6 (табл 81) Стоимость 1 т предлага-
емой смеси на 15—20% меньше ши-
роко используемой в производстве
смеси из 99,5% FeAl 4- 0,5% NH4CI.
ТАБЛИЦА 82
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СМЕСИ
НА ТОЛЩИНУ СЛОЯ НА СТАЛЯХ
ПОСЛЕ АЛИТИРОВАНИЯ ПРИ 1000 °C,
4 ч [295]
1 Номер смеси Состав смеси, % ft, мкм. на стали
6 ДЗ О ID’HN Э12 45 У8
1 100 0 2 Следы
2 95 5 2 112 70 35
3 90 10 2 182 119 126
4 80 20 2 210 175 168
5 70 30 2 245 210 196
6 60 40 2 245 175 161
7 50 50 2 245 77 42
8 40 60 2 210 56 42
9 30 70 2 Налипание сме-
10 15 85 2 си, СЛОЙ не-
11 0 100 2 равномерный
12 70 30 0 154 70 70
13 70 30 1 224 189 189
14 70 30 3 224 168 147
15 70 30 4 280 196 196
16 70 30 5 252 196 196
17 70 30 6 280 224 210
18 70 СаО 30 2 84 35 35
19 70 MgO 30 2 98 49 28
В работе [80, с. 123] исследо-
вали алитирование армко-железа
в пастах с использованием электро-
нагрева Насыщение вели в пасте:
88% FeAl + 10% маршалита + 2%
NH4CI. В качестве связующего слу-
жил гидролизованный этилсиликат.
Для предохранения пасты от окисле-
ния применяли защитную обмазку,
представляющую собой смесь стекло-
порошков с различной температурой
плавления (490—1100 °C). Связующим
для защитной обмазки служила суль-
фитно-спиртовая барда. Образцы нагре-
вали контактным способом со скоро-
Рис. 86. Зависимость толщины слоя h
иа стали 10 от продолжительности
алитирования в смеси из 99,5% FeA14-
+ 0.5% NH4CI при температуре [293],
°C:
I — 900, 2 — 950; 3 — 1000; 4 — Т =
--6 ч
стями 10 и 50 °С/с. Электронагрев способствует значительной интенсификации
процесса насыщения армко-железа алюминием по сравнению с печным нагревом
(насыщение в этой же пасте). Так, при электронагреве со скоростью 10 и
50°С/с до 1150—1170 “С и выдержке в течение 1 мин образуются слои тол-
щиной свыше 120 мкм. Технологические свойства слоя повышаются (уменьша-
ется хрупкость) Электронагрев позволяет расширить области применения
алитированных изделий.
Алитирование жаропрочных и жаростойких сталей и сплавов исследовали
в работах [176, с. 160; 305—307].
Ниже показано влияние продолжительности алитирования в смеси
99% FeAl + 1% NH4CI при 1050 С и последующей обработки 1 на толщину
слоя на сталях [305]:
1 Перед старением образцы нагревали при 1180 °C, 30 мин, затем охлаждали
на воздухе.
10* 147
тпас> 4 • •
Режим старе-
ния:
t, °C .
т, ч . . . .
h, мм . . .
ЭИ673
8
800
10
0,07-0,10
XH35BT
8
800
10
0,08-0,10
ХН10К
6
800
10
0,14—0,18
X16H25M6
6
750
6
0,18—0,21
20Х23Н1Й
6
750
6
0,15—0,19
Сплав ХН70Ю алитировали в смеси из 98% FeAl + 2% NH4C1 (рис. 87)
[306]. ,
; Проведение процесса при температурах свыше 1100 °C приводит к образова
нию рыхлых алитированных слоев и прилипанию смеси к поверхности образцов.
Рис. 87. Зависимость толщины слоя Л
на сплаве ХН70Ю от продолжитель-
ности алитирования в смеси нз 98%
FeAl + 2% NH4CI при температуре
[307], °C:
/ — 900; 2 — 1100
Рис. 88. Зависимость толщины слоя h
на сплаве 58% Ni + 32% Сг, осталь-
ное W, Мо. Ti, Al, Nb, В, С от про-
должительности выдержки сплава при
старении после алитирования при
900 °C, 4 ч, в смеси из 98% FeAl + 2%
NH4C1 [176, с. 160]
В работе [176, с. 160] исследовали алитирование двух дисперсионно упроч-
няемых сплавов: 1) 58% Ni, 32% Сг, остальное W, Мо, Ti, Al, Nb, В, С;
2) 43% Ni, 27% Сг, остальное W, Мо, Со, Ti, Al, Nb, V, В, С. Насыщение
проводили после закалки в смеси 98% FeAl + 2% NH4 Cl. Режим алитиро-
вания: 900 °C, 4 ч (температура ста-
рения сплавов также 900 °C). Сов-
мещение процессов старения и али-
тирования способствует сокращению
старения с 16 до 12 ч. На рис. 88
показано влияние на толщину слоя
Рнс. 90. Зависимость толщины слоя h
на меди марки Ml от продолжитель-
ности алитирования в смеси из 50%
А1 + 49,5% А12Оз + 0,5% NH4CI при
температуре [285, с. Ill], °C:
1 — 700; 2 — 800; 3 — 850; 4 — 900
Рис. 89. Зависимость толщины слоя h
иа сплаве ВХ4 от продолжительности
алитирования в смеси из 98% FeAl +
+ 2% NH^Cl при температуре [33,
с. 97], °C:
/ — 850; 2 — 900; 3 — 950; 4 — 1000
148
сплава 1 продолжительности выдержки при старении после алитирования при
900 °C, 4 ч
Алитирование жаропрочного сплава ВХ4 (на основе хрома) исследовали в ра-
ботах [81, с. 150; 176, с. 160]. Насыщение осуществляли из порошковой смеси
состава: 98% FeAl (50% Al) + 2% NH4Ci. Кинетика роста диффузионного
слоя показана на рис. 89.
Сплавы Nb—Ti (5—50% Ti) алитировали в смеси порошков алюминия,
А12О3 и NH4C1 при 1100 °C в течение 6 ч [303, с. 136].
Технически чистый титан и сплав ВТ14 подвергали алитированию в по-
рошковых смесях различных составов с использованием электронагрева [33,
с. 100]. Авторы установили следующий оптимальный состав смеси: 50% А1 4-
+ 47% А12О3 4~ 3% NH4C1. Толщина слоя в зависимости от скорости нагрева,
температуры процесса и времени вы-
держки на изотерме возрастает. Напри-
мер, при скорости нагрева 500°С/с и
температуре 1100 °C за 10 мин образуется
слой толщиной 80 мкм.
Алитирование меди исследовали в ра-
ботах [81, с. 67; 238, с. 177; 285, с. 111
и др.]. Насыщение меди марки Ml
проводили в порошковой смеси состава:
50% А1 + 49,5% А12О3 4- 0,5% NH4C1
[285, с. 111]. Зависимость толщины
слоя от температуры и времени насы-
щения приведена на рис. 90.
Алитирование чугуна в порошковых
смесях исследовали в работах [60, с. 71;
308]. Серый чугун (3,17% С, 2,46%
Si, 0,57% Мп) алитировали в смеси со-
става: 65% FeAl (68% Al) 4~ 33,5%
А12О3 4* 1,5% NH4C1 [60, с 71] Влия-
ние иа толщину диффузионного слоя
должительности алитирования показано
Рис. 91. Зависимость толщины слоя h
на сером чугуне (3,17% С; 2,46% Si;
0,57 Мп) от продолжительности алити-
рования в смеси нз 65% FeAl (68%
Al) + 33.5% A12Os + 1,5% NH.C1 при
температуре 160, с. 71], °C
1 — 950; 2 — 1000; 3 — 1050
на сером чугуне температуры и про-
ка рис. 91.
Алитирование в ваннах с расплавленным алюминием
Сущность процесса заключается в выдержке изделий в ванне с расплавлен-
ным алюминием или его сплавами при 700—850 °C. Время выдержки в зависи-
мости от вида изделий можно изменять от нескольких секунд до десятков минут.
Первые работы по алитированию этим методом в СССР выполнены в 1932—
1933 г. [309, 310]. Обладая преимуществом кратковременности насыщения и
сравнительно низкой температурой, этот метод характеризуется и рядом недо-
статков: низкой стойкостью стальных тиглей, налипанием расплава и окисной
пленки на поверхность обрабатываемых деталей, образованием хрупких интер-
металлидных фаз. Для уменьшения хрупкости слоя в ряде случаев изделия после
алитирования подвергают диффузионному отжигу.
Жидкий алюминий отличается высокой реакционной способностью и разру-
шает не только большинство металлов, но и ряд неметаллических материалов
[311, 312]. Поэтому материал для ванн должен иметь высокую стойкость в рас-
плавленном алюминии, а также достаточную механическую прочность, хорошую
теплопроводность, термостойкость и другие свойства. Материалов, в полной мере
удовлетворяющих этим свойствам, в настоящее время нет. Использование для
ванн коррозионно- и жаростойких сталей и сплавов не дало положительных ре-
зультатов. В результате избирательного растворения легирующих элементов эти
стали нередко разрушаются быстрее, чем низкоуглеродистые (например,
сталь 20).
Удовлетворительную стойкость в расплавленном алюминии имеет серый
чугун СЧ 15-32 [297], графит и карбид кремния.
В работе 1309 ] использован для насыщения расплав из алюминия и 8—12%
Fe. Его рекомендуют для предупреждения сильного разъедания изделий при
149
алитировании расплавленным алюминием. На рис. 92 приведена зависимость
толщины слоя на стали 10 от продолжительности и температуры алитирования
в этом расплаве
Влияние количества железа, вводимого в расплавленный алюминий марки
А99, исследовали в работе [299 с 13]. Авторы показали, что при увеличении
в ванне алитирования до 4,6% Fe элщина слоя возрастает, а качество его спи
жается вследствие появления пористости и большой неравномерности. Кинетика
роста алитированного слоя на стали СтЗ в ванне из 98% А1 + 2% Fe при-
ведена на рис. 93.
При содержании в ванне > 5% Fe образуются тусклые, неравномерные по
толщине и пористости покрытия. Максимально допустимое, по мнению авторов
содержание железа в расплаве 3—4%. При большей концентрации железа рас
плав алюминия необходимо заменить новым или осаждать железо путем пониже-
Рис. 92. Зависимость толщины слоя h
на стали 10 от продолжительности али-
тирования в расплаве из 88% А1 + 12%
Fe при температуре [309], °C:
/ — 660; 2 — 720; 3 — 750
Рис. 93. Зависимость толщины слоя h на
стали СтЗ от времени выдержки в ваине
из 98% А1 2% Fe при температуре али-
тирования [299, с. 13], °C:
1 — 700; 2 — 720; 3 — 750; 4 — 800
ния температуры расплава до 670—680 °C. В этом случае железо в виде соедине-
ния FeAl3 выпадает на дно, откуда его удаляют.
Нежелательные примеси в расплаве — медь и цинк.
Наличие кремния в расплаве алюминия ухудшает его жидкотекучесть,
тормозит рост слоя и отрицательно влияет на его внешний вид. При 710 °C
жидкотекучесть расплава алюминия, содержащего 6—8% Si, равна исходной
для чистого алюминия [312, с. 87]. Для устранения отрицательного влияния
кремния предложено добавлять в ванну 0,1 —0,4% хрома, молибдена, вольфрама х.
Однако покрытия, полученные в ваннах с кремнием, обладают повышенной
жаро- и коррозионной стойкостью.
Для получения качественного покрытия необходима надежная защита рас-
плавленного алюминия и покрываемого изделия от окисления.
Зеркало ванны расплавленного алюминия защищают главным образом рас
плавленными флюсами, состоящими в основном из хлоридов щелочных и щелоч-
ноземельных металлов с небольшими добавками фторидов этих металлов Со-
ставы некоторых флюсов приведены в табл. 83.
Флюсы должны удовлетворять следующим требованиям: растворять и ад-
сорбировать окислы, дегазировать расплав, обладать минимальной гигроскопич-
ностью, не вступать в химическую реакцию с расплавом и футеровкой, иметь
температуру плавления ниже, чем у алюминия, и при температуре алитирования
плотность меньшую, чем алюминий. Для защиты поверхности расплавленного
алюминия используют также защитные атмосферы.
Пат. (США), № 3010190, 1957.
150
ТАБЛИЦА 83
СОСТАВЫ ФЛЮСОВ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ЗЕРКАЛА ВАННЫ
С РАСПЛАВЛЕННЫМ АЛЮМИНИЕМ ОТ ОКИСЛЕНИЯ %
Номер пп. | NaCl О X NasAlF, Zn Cl 2 < б Рм га Z Остальное Литературный источник
1 40 40 10 — 10 — 17]
2 35 47 12 — 6 — — — [313]
3 35 35 10 20 — — — — [314]
4 44 56 — — — — — — [315]
5 35 35 10 20 -— — — — [316]
6 39 51 10 — — — — — [317]
7 50 50 — — — — — — [297]
8 — 47 — 10 — 38 5 — [243, с. 61]
9 35-45 — — — — 5—10 25—35 33—37 Na2B4O7, 2—3 SiO2 Пат. (Япония), № 8761, 1956.
ТАБЛИЦА 84
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ПОДГОТОВКИ
ПАТРУБКОВ ИЗ СТАЛИ 10 НА КАЧЕСТВО СЛОЯ.
ПОЛУЧЕННОГО АЛИТИРОВАНИЕМ В РАСПЛАВЕ АЛЮМИНИЯ
ПРИ 700 °C [297]
Способ подготовки Т, мин Размеры патрубков, мм Внешний вид поверхности слоя после алитирования ЛА1- мкм h, мкм
Пассивирование 30 с: в 60%-ной HNO3 10 25X2X100 Гладкая блестя- 93 119
в водном растворе 8 32X 2,5X1000 щая, серебристая То же 95 115
Сг2О3 30 кг/м3 . . . 10 25Х2Х 100 Слегка шерохова- 92 121
Флюсование в раство- 8 32x2,5Х 1000 тая, блестящая, серебристая Шероховатая с 90 123
ре 1,4% ВаС12 + 0,6% NaCl + 98% Н2О, при 80—90 °C, 10 мин золотистым от- тенком
Флюсы для защиты наносят и на изделия в виде водного раствора, а затем
высушивают, либо заливают в расплавленном состоянии в отдельный сосуд,
в который предварительно погружают изделия. Составы рекомендуемых флюсов
приведены в работах [297; 243 с. 61 и др. ]. В промышленных условиях флю-
сование — нетехнологическая операция, так как тонкий слой флюса может раз-
рушаться при транспортировке изделий в ванны для алитирования. К отрицатель-
ным факторам относится трудность удаления остатков флюсов с поверхности из-
делий, а также токсичность некоторых из них.
Хорошие результаты дает предварительная обработка изделий в 60%-ной
HNO3 в течение 30 с. В этом случае покрытие получается гладким, без наплывов,
имеет хорошее сцепление с основным металлом. Качественные покрытия полу-
чаются при пассивации изделий в течение 30—60 с, в 1—3%-ном растворе СгО3.
151
Применение хромового ангидрида в промышленных условиях более целесооб-
разно, чем концентрированной азотной кислоты. В табл. 84 приведены данные по
влиянию способа подготовки поверхности стальных патрубков на качество алю-
миниевого покрытия [297].
Эффективная технология алитирования (алюминирования) стальной полосы
с предварительной подготовкой поверхности стали применением восстановитель-
ной атмосферы описана в работах [312, с. 87; 318]. Отжиг в проходной печи
в восстановительной азото-водородной атмосфере полностью очищает поверхность
полосы от окислов. Технологический процесс алитирования стальной полосы
непрерывным горячим методом состоит из следующих основных операций: очистки
поверхности полосы от жировых загрязнений, восстановления окислов в про-
ходной печи с азото-водородной атмосферой, погружения в расплав алюминия
или его сплавов и охлаждения полосы после выхода из расплава. При нанесении
на сталь алюминия методом погружения в расплав образуется двухслойное по-
крытие: слой железо-алюминиевых соединений, прилегающих к стальной основе,
и сверху слой алюминия. Так как алитированная листовая сталь в дальнейшем
может подвергаться деформации, возможно отслоение покрытия по хрупкому
слою интерметаллидов. Поэтому технологический процесс нанесения покрытия
должен обеспечивать образование этого промежуточного слоя минимальной
толщины. Авторы работы [312, с. 87] указывают, что при нанесении покрытий
из расплава алюминия без добавки кремния для получения минимальной тол
щины слоя интерметаллидов необходимо охлаждать полосу до 300 °C со скоростью
не менее 16°С/с.
Алитирование методом металлизации поверхности
с последующим диффузионным отжигом
В процесс алитирования этим методом входят следующие операции [319,
320]: "
1. Подготовка поверхности изделий перед алитированием. Ее осуществляют
путем дробеметной или пескоструйной обработки. При этом, кроме удаления
загрязнений, обеспечивается шероховатость поверхности изделий, что способ-
ствует лучшему сцеплению наносимого слоя с основным металлом. Этому же
способствует предварительный подогрев поверхности до 250—350 °C.
2. Нанесение слоя алюминия. Покрытие деталей алюминием производят
с'помощью металлизационных аппаратов (электродуговых ЭМ-ЗА, ЭМ-6, ЭМ-9,
АЭМ-1 или газовых ГИМ-2, МГИ-1—57), а также плазменными металлизацион-
ными горелками. Режим напыления устанавливают для каждой детали отдельно.
Толщина слоя алюминия должна быть 0,7—1,2 мм. Электрометаллизационные
аппараты по сравнению с газовыми обеспечивают лучшее качество диффузион-
ного слоя и его жаростойкость.
3. Нанесение слоя защитной обмазки. Напыленный слой алюминия при
последующем диффузионном отжиге расплавляется и стекает. Поэтому глубина
слоя непостоянна. Кроме того, напыленный слой алюминия порист и при отжиге
в воздушной атмосфере интенсивно окисляется. Для предотвращения этих явле-
ний применяют защитные обмазки. Наилучшие результаты обеспечивают обмазки
двух составов [319, 320], %:
Графит Огнеупорная глина Кварцевый песок МЦС1
I ... 50 20 30 —
II . . 48 20 30 2
Обмазки замешивают на жидком стекле до сметанообразного состояния
Нанесение предварительного нагретой до 100 °C обмазки на детали производят
погружением. После этого детали просушивают при 80—100 °C в течение 1,0—
3,5 ч. Толщина слоя обмазки составляет 0,8—1,5 мм.
152
Рис. 94. Зависимость толщины
слоя h на стали 20 от темпера-
туры н продолжительности диф-
фузионного отжига после али-
тирования (толщина напылен-
ного слоя алюминия 1,0 —1,2 мм)
[320]:
/ — 920 °C; 2 — 1000 °C; 3 —
1100 °C; 4 — 1200 °C
4. Диффузионный отжиг. Его проводят при 920—950 °C в течение 4—6 ч.
Влияние температуры и длительности отжига на толщину алитированного слоя
па стали 20 приведено на рис. 94. Очистку изделий от обмазки после от-
жига производят вручную стальными щетками или на специальных
станках.
В работе [299, с. 5] в качестве защитной обмазки применяли суспензию
мелкодисперсного алюминиевого порошка АСД-4 в растворе органической связки,
полностью выгорающей во время отжига и состоящей из коллоксилина, амил-
ацетата и диэтилоксалата.
В работах [80, с. 158, 267] суспензию мелкодисперсного алюминиевого
порошка АСД-4 в растворе органической связки рекомендуют наносить в качестве
источника алюминия. При последующем диффузионном отжиге формируется али-
тированный слой. Толщина его после отжига
соответствует толщине слоя нанесенного по-
рошка (краски).
Алитирование этим методом изучали на
сплавах ЖС6К, ВЖЛ-8 и ЖС-ЗЛС с диффу-
зионным отжигом в интервале 600—1100 °C и
выдержкой 1—6 ч [80, с. 158]. Устновлено,
что оптимальным является отжиг при 950 °C,
6 ч. При таком режиме обеспечивается доста-
точная пластичность слоя, что очень важно
в условиях работы газовых турбин. При более
высоких температурах отжига наблюдается
обеднение поверхности алюминием вслед-
ствие рассасывания слоя и диффузии алюми-
ния в глубь изделий. Более низкие темпера-
туры отжига способствуют образованию слоев
высокой твердости и повышенной хруп-
кости.
В настоящее время находит также при-
менение метод, сочетающий металлизацию и
окраску. По этому методу разработан техно-
логический процесс алитирования труб [299.
с. 5]. Трубы крепят в центрах на станке для
равномерного вращения, подвергают дробе-
струйной обработке, после чего методом металлизации последовательно
наносят слой нихрома марки Х20Н80 толщиной 0,1 мм и слой алюминия
такой же толщины. Для защиты алюминия от выгорания и окисления
при диффузионном отжиге на него наносят суспензию мелкодисперсного
алюминиевого порошка АСД-4 в растворе органической связки Окрашивание
производят при давлении воздуха 0,25—0,35 МПа в два прохода для получения
равномерного слоя толщиной 0,05 мм. После окраски трубы сушат на воздухе
в течение 1 ч.
Диффузионный отжиг ведут в среде эндогаза или аргона при 'избыточном
давлении 50—100 Па, температуре 950 °C и выдержке 3 ч. Охлаждение — мед-
ленное с выключенной печью до 450 °C, затем на воздухе. Толщина диффузион-
ного слоя при этом составляет 40—70 мкм.
В работе [299, с. 28] описанным методом алитировали медь. Авторы отме-
чают, что напыленный слой нихрома повышает жаростойкость изделий и замед-
ляет рассасывание диффузионного слоя при эксплуатации.
Алитирование в аэрозолях
Метод алитирования в аэрозолях предложен авторами работ [321, 322]
и опробован в лабораторных условиях В качестве насыщающей среды приме-
няют смесь порошка алюминия, хлористого натрия и хлористого аммония в соот-
ношении (по массе) 4 : 2 : 1 (8 : 2 : 1). При замене хлористого аммония иодистым
несколько увеличивается толщина слоя и концентрация в нем алюминия.
153
Влияние температуры алитирования в течение 2 ч и времени алитирования
при 950 °C в данной смеси на толщину слоя на армко-железе показано на рис. 95.
Уже при 800 °C получаются равномерные диффузионные слои, обеспечивающие
защиту металла от окисления. Качество слоя ухудшается при температурах на-
сыщения 1050 °C и выше из-за повышен-
Рнс. 95. Зависимость толщины
слоя h на армко-железе от продол-
жительности алитирования при
950 °C и температуры алитиро-
вания в течение 2 ч в смеси А1 :
I NaCl : NH4CI = 4:2:1 (расход
смеси 60 г/ч) [321]
кого содержания алюминия в слое.
Газовое алитирование
В работе [323] исследовали процесс
алитирования железа при ^использовании
паров монохлорида алюминия. Пары полу-
чали воздействием А1С13 на расплавленный
алюминий в среде очищенного водорода
при 1200—1250 °C и парциальном давлении
А1С13, равном 0,02 МПа. При этой темпе-
ратуре АЮ3 практически полностью превра-
щался в А1С1. Процесс насыщения авторы
рекомендуют вести при 950—1000 °C. При
этом! на железе образуется слой интерметал-
лического соединения Fe3Al.
Один из перспективных методов нанесе-
ния алюминиевых покрытий — осаждение
алюминия из паровой фазы [238, с. 95].
Алюминиевое покрытие образуется в ре-
зультате термического разложения паров
алюминийорганических соединений, пропу-
скаемых над горячей поверхностью покрываемого металла. В качестве алю-
минийорганических соединений применяют различные соединения алкидного
типа: триизобутилалюминий, триэтилалюминий, триметилалюминий, диизобу-
тилалюминийгидрид и др. Для образования алитированого слоя изделие
с алюминиевым покрытием подвергают отжигу.
В работе [238, с. 95] исследовали нанесение покрытий на стали, титан, мо-
либден и другие материалы из триизобутилалюминия А1 (С4Нд)3-
На качество покрытий большое влияние оказывает предварительная подго-
товка поверхности. Качественные покрытия с хорошей адгезией к основе полу-
чаются при температуре 260 °C и скорости образования 0,4—0,5 мкм/мин. Алю-
миниевые покрытия этим методом можно наносить практически на все материалы,
выдерживающие нагрев до 270 °C. Применяемый для металлических материалов
последующий диффузионный отжиг приводит к образованию на поверхности
интерметаллических соединений.
Одним из способов насыщения металлов из газовой фазы является алити-
рование циркуляционным методом [80, с. 130; 285, с. 107; 324—326].
Электролизное алитирование в расплавах солей
Для создания алитированного слоя можно производить электролизное осаж.
дение алюминия на поверхности стали при 200—300 °C с последующим диффу-
зионным отжигом. Для этой цели применяют расплавленные смеси следующих
составов: 1) 75% А1С13 + 25% ,NaCl или 50% А1С13 + 50% NaCl (процесс ведут
при 200—250 °C, плотности тока электролиза / = 1А/дм2) [296];
2)75% А1С13 + 23% КС1 + 2%К1 или 80% А1С13 + 18,5% NaCl +
+ 1,5% NaF (процесс ведут при 300 °C) [327].
Электролизное алитирование в расплавах солей при высоких температурах
(800—950 °C) характеризуется высокой скоростью насыщения. Так, в солевом
расплаве [25% (мол.) безводного А1С13 и 75% (мол.) NaCl] при температуре
800 °C и плотности тока электролиза 0,5 А/дм2 в течение 4 ч на углеродистой стали
образуется слой толщиной ~1,5 мм [328].
154
В качестве ванны для алитирования можно использовать криолит
f^ijAIFe) f328[. Однако при температурах выше 900 °C криолит сильно испаря-
лся.
1ля алитирования меди п латуни применяют расплав следующего состава:
П.5 1.3% A1FS. 8—20% NaaAIFe. 25—45% KCI и 37—57% NaCl [7, Процесс
в > ой ванне ведут при 680—
87» °C и плотности тока электро-
лиза 1, 5—4,5 А/дм2
Безэлектролизное алитирование
В работе [168, с. 14 J исследо-
вано алитирование без наложения
т-1»а в расплавленных солях. Ис-
1¥ь1ьзовали следующий состав сме-
ти 75—77% эвтектики 2KCI SLiCI
температурой плавления 350 °C,
3 10% фторида влюмнния и 10—
15% металлического порошка алю-
миния. Смесь готовили из солей
хлоридов щелочных металлов мар-
ки ч. д а , которые предвари-
тельно сушили при 300 % , затем
сплавляли при постоянной про-
дувке расплава хлористым водо-
родом. Насыщение проводили при
540—630° С, 1—10 ч. Кинетика
насыщения сталей марок У8, 55,
30X13, 10 и армко-железа ’пред-
ставлена на рис. 96.
Ь,нкм
300
200
wo
о 2 k б 8 Х,Ч
1 —4 — = С00 °C в жидкой ванне; I —
арыко-жслезо; 3 — сталь У8; 3 — сталь 65:
4 — сталь 30X13, S — сталь 10 (%ас ~ 900°С
в порошковое смеси вэ 99,6% FeAl + 0,5%
Структура и свойства смев
Повышение содержания углерода в стали, подвергаемой алитированию, при-
водит к снижению толщины слоя [295, 329} (рис 97}.
В процессе роста алитированного слоя углерод оттесняется вглубь, и под
слоим образуется обогащенная углеродом зона.
Влияние легирующих элементов иа толщину алитированного слоя исследо-
вали в работах [329,330,. Данные работы [329] хорошо иллюстрирует рис. 98-
Рис. 97. Зависимость толщины слоя h
Рис. 96. Зависимость толщины сноя h
ва арыкс-желеяе с 0,02% С от содер-
I — 900; г — 1000: 3 — 1100
жания легирующих элементов после
алитирования при 950 “С, 6 ч [329]
155
Строение алитированного слоя определяется составом насыщаемого ме
талла или сплава, методом и режимом насыщения. Предполагать в слое последо-
вательность фаз, соответствующую диаграмме состояния насыщаемый металл -
алюминий, не следует, так как во многих случаях ХТО формирование слоя
не подчиняется равновесным условиям. Часто в слое образуются сначала фазы
высшего или среднего состава [207, с. 12].
Рис. 99. Микроструктура слоя на армко-железе (а) и стали 45 (б) после алитирования
при 1100 °C, 8 ч в смеси № 6 (см. табл. 81). Х100 (уменьшение при печати */,)
Распределение алюминия по толщине слоя на стали 10 в зависимости от ре
жима алитирования подробно исследовано в работе [292]. Поверхностная кон-
центрация алюминия в зависимости от режима насыщения составляет 40—50%
(смесь № 2, см. табл. 81). При этом жаростойкость при температуре 800 °C по-
вышается в 15—20 раз, при 900 °C — в 7—10 раз при 950 °C — в 5 раз.
На рис. 99, а, б приведена микроструктура алитированных слоев на армко-
железе и стали 45 после насыще-
ния в смеси Ks 6 (см. табл. 81) при
1100 °C в течение 8 ч. Поверхно-
стная концентрация алюминия
в этом случае равна 57—-58%.
Рис. 101. Микроструктура слоя на стали 45
после алитирования в расплавленном алю-
минии прн 800 °C, 5 мин. X 200
I, мкм
Рис. 100. Распределение алюминия по
толщине слоя на армко-железе после
алитирования с электронагревом в те-
чение 1 мии при температуре [80, с. 123],
°C:
I — 1000; 2 — 1050; 3 — 1100
156
Рентгеноструктурным анализом на поверхности слоя обнаружен алюминид
FeAl3. Микротвердость по толщине алитированного слоя плавно изменяется по
направлению к сердцевине — от //60 = 7350 до //50 = 1900 МПа. АлИТирование
сталей марок Э12, 45 и У8 в смеси предложенного состава по режиму 1000 °C.
8 ч повышает жаростойкость при 1000 °C и продолжительности испытания 26 ч
по сравнению с исходным состоянием в 145, 140 и 65 раз соответственно [295].
В работе [331] указано, что в наружной части алитированного слоя на
высокоуглеродистой стали (0,7% С и выше) в результате длительного насыщения
при 930—950 °C образуются включения карбида алюминия А14С3.
Применение электронагрева приводит к изменению строения и свойств али-
тированного слоя по сравнению с печным нагревом [80, с. 123]. При электро-
нагреве со скоростью 10 и 50 °С/с слой на армко-железе состоит только из столб-
чатых зерен. Микрорентгеноспектральным анализом установлено, что поверхно-
стная концентрация алюминия при этом составляет 15—17%. При печном алити-
ровании она равна 30—37% А1. На рис. 100 показано распределение алюминия
по толщине слоя на армко-железе после алитирования с электронагревом в те-
чение 1 мин при 1000—1100 °C.
Под действием ультразвука при насыщении в смеси 99% FeAl +
+ 1% NH4CI при 950 °C, 6 ч изменяется строение алитированного слоя на
сплаве Fe + 4% Al [176, с. 176; 298]. В слое контрольного образца и образца,
«озвученного» через насыщающую среду, фазы расположены в следующем по-
рядке: Fe2Al6—FeAl—Fe3Al—а и FeAl—Fe^Al—а соответственно.
В работе [332] исследованы свойства алитированных слоев, полученных на
стали 50 при насыщении в смеси 49% FeAl + 49% А12С3 + 2% NH4C1. Слои,
полученные при 850 °C в течение 3,5 ч, хорошо деформируются в горячем и хо-
лодном состояниях, хорошо сопротивляются: а) коррозии в 50%-ном водном
растворе азотной кислоты, в парах соленой воды, в насыщенном водном растворе
пикриновой кислоты (однако неустойчивы в 50%-ном водном растворе серной
и соляной кислот); б) окислению при 900 °C даже после деформации в горячем
состоянии; в) окислению и разрушению при многократном и кратковременном
ТАБЛИЦА 85
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ ПО ТОЛЩИНЕ
АЛИТИРОВАННОГО СЛОЯ НА СТАЛИ 20 ПОСЛЕ
ДИФФУЗИОННОГО ОТЖИГА В ТЕЧЕНИЕ 4 ч
ПРИ РАЗЛИЧНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ [3201
Номер слоя * h снятого слоя, мм А1, % Номер слоя . * л снятого слоя, мм А1. %
/с 1 2 3 4 5 ^0 1 2 3 4 5 * Толщин >тж = 920 °C 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 гж = 1000 °C 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 а каждого ело 88,0 75,0 47,0 42,0 28,0 75,0 57,0 42,0 35,0 24,0 я равна 0.2 мл 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 4. <отж= 1100° 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 ?отж = 1200 ° 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 С 70,0 54,0 37,0 25,5 21,0 16,0 С 54,0 48,0 36,0 24,0 19,0 17,5 10,0
157
нагреве в восстановительной среде с промежуточным охлаждением на воздухе;
г) истиранию при работе по стали без смазки.
Микроструктура слоя на стали 45, подвергнутой алитированию в рас-
плавленном алюминии при 800 °C в течение 5 мин, приведена на рис. 101. Рент-
геноструктурным анализом установлено на поверхности слоя наличие фазы
Fe2Al6. Диффузионный слой имеет иглообразный характер.
Рис. 102. Зависимость жаростойкости
алитированных (7—4) и неалитирован-
ных (5—8) образцов от продолжитель-
ности испытания Т [319]:
1,5 — сталь 40X13; 2, 6 — сталь 20; 3,
7 — сталь 55Л; 4, 8 — серый чугун
Рис. 103. Зависимость жаростой-
кости алитированных (/) и неали-
тированиых (2) образцов стали
Х23Н13 от продолжительности ис-
пытания 1
Рис. 104. Изменение микротвердости Н1аа
по толщине слоя на сером чугуне после
алитирования при температуре, °C:
1 — 950; 2 — 1000; 3 — 1050
Рис. 105. Распределение алюминия, крем-
ния и марганца и изменение микротвердо-
сти Нц по толщине слоя на сером чугуне
после алитирования при 1000 °C [60, с. 71]
Строение слоев на сталях ШХ15 и Р18 после алитирования в расплавленном
алюминии изучали в работе [333].
Распределение алюминия по толщине слоя на стали 20 после диффузионного
отжига в течение 4 ч при различных температурах приведено в табл. 85.
Из данных табл. 85 видно, что при изменении температуры отжига от 920
до 1200 °C поверхностная концентрация алюминия изменяется от 88 до 54%.
Зависимость жаростойкости различных материалов, алитированных этим спосо-
бом, от продолжительности испытания приведена на рис. 102, 103.
Строение и свойства слоя на сером чугуне после алитирования в порошковой
смеси, состоящей из 65% ферроалюминия (68% А1), 33,5% А12О3 и 1,5% NH4C1,
изучали в работе [60, с. 71]. Распределение микротвердостти Н100 по толщине
слоя на сером чугуне при температуре алитирования 950—1050 °C показано на
158
рис. 104, а распределение кремния, алюминия и марганца по толщине слоя на
сером чугуне—на рис. 105. Рентгеноструктурным анализом установлено что
алитированный слой на сером чугуне с
раствора. Распределение фаз по тол-
щине слоя на сером чугуне после
алитирования при 1000 °C, 15 ч пред-
ставлено на рис. 106.
В работе [168, с. 14] после алити-
рования при 600°С, 1 ч в расплавленных
из фаз FeAl, Fe3AlCx и а-твердого
О 20 Ц) Т,Ч
Рис. 107= Зависимость жаростойкости али-
тированных (при 600 °C, 4 ч. в расплаве
солей) образцов (/—5) и неалитирован-
иых (6—10) от продолжительности испы-
тания т при 1000 °C [168, с. 14]:
/. 7 — сталь У8; 2, 8 — сталь 55; 3,
10 — сталь 10 (fHac = 900 °C, в смеси из
99,5% FeAl + 0,5% NH4C1); 4, 6 — армко-
железо; 5, 9 — сталь 30X13
I, имп/с
Рис. 106. Распределение фаз по тол-
щине слоя иа сером чугуне после али-
тирования при 1000 °C, 15 ч [60, с. 71]
солях химическим анализом установлено, что в поверхностном слое на армко-
железе, сталях У8, 55 и 30X13 содержится соответственно 55, 66,6; и 69,7% А1.
Зависимость жаростойкости алитированных в расплаве солей образцов при
600 °C в течение 4 ч и неалитирован-
ных от времени испытания при 1000 °C
показана на рис. 107.
Рис. 108. Распределение алюминия по
толщине слоя на стал и X16 Н25М6
после алитирования при 1100 °C, 8 ч
в смеси № 6 (см. табл. 81)
Рис. 109. Зависимость эрозионной стой-
кости алитированных (/) и неалити-
рованных (II) моделей лопаток газовых
турбин из сталей ЭИ673, ~ ХН35ВТ,
ХН10К, 20Х23Н18, Х16Н25М6 от про-
должительности испытания т [305 ]
159
Исследовано также влияние алитирования иа свойства жаропрочных и жаро
стойких сталей и сплавов [80, 305, 307 , 334].
Распределение алюминия по толщине слоя на стали Х16Н25М6 (условия
насыщения см. на с. 147) представлено на рис 108. Алитирование в 2—3 раза
повышает эрозионную стойкость моделей лопаток газовых турбин, изготовленных
из сталей ЭИ673, ХН35ВТ, ХН10К, 20Х23Н18, XI6H25M6 (рис. 109)
ТАБЛИЦА 86
ВЛИЯНИЕ АЛИТИРОВАНИЯ
И ПОСЛЕДУЮЩЕЙ
ТЕРМООБРАБОТКИ НА ПРОЧНОСТЬ
СТАЛИ X1GH25M6
(КРАТКОВРЕМЕННЫЙ ГОРЯЧИЙ
РАЗРЫВ ПРИ 650 °C) • 13051
В табл. 86 приведены данные по
изменению механических свойств
стали Х16Н25М6 после алитирования
и алитирования с последующей термо-
обработкой.
Строение, состав и свойства слоев
па сталях 12Х18Н10Ти 10X11H23T3MP
после алитирования в порошковой
смеси 99% FeAl+ 1% NH4C1 при
950 °C, 5 ч, подробно исследованы
в работе [80, с. 141]. Диффузионная
зона на обеих сталях состоит из трех
слоев. Внешний светлый слой явля-
ется соединением, близким по соста-
ву к FeAl. Промежуточный слой имеет
дисперсную структуру, состоящую из
двух фаз: a-твердый раствор и вклю-
чения алюминида. Внутренний слой
состоит из у-твердого раствора.
В табл. 87 приведены данные по со-
ставу и микротвердости слоев на
этих сталях.
Определенное рентгеноспектраль-
Обработка о0, МПа га Е £ сГ 6, % % ‘Ф.
Без обработки 551 258 33 33
Алитирование 485 224 29 396
То же + закалка + + старение 457 272 26 348
* Условия насыщения и термообра-
ботки см. на с. 147.
---------------------------------- ным анализом распределение леги-
рующих элементов и алюминия по
толщине алитированного слоя иа сталях 12Х18Н10Т и 10X11H23T3MP пока-
зано на рис. НО и 111. Коэффициенты линейного расширения этих сталей
после алитирования отличаются от исходных незначительно [80, с. 141 ].
В табл. 88, поданным работы [334], приведен послойный фазовый и химиче-
ский состав слоев на жаропрочных сплавах, алитированных в вакууме (8-10 3 Па)
конденсацией алюминия из парообразного состояния.
По данным работы [307], алитированный слой (насыщение в порошковой
смеси) на сплаве ХН70Ю состоит из трех зон. Наружная зона, имеющая крупно
зернистое строение, представляет собой фазу (Ni, Сг)2Л13 (типа Ni2Al3) с гекса
тональной решеткой (а = 0,492 нм и с= 0,713 нм; с/я 1,58). Внутренний слои
соответствует фазе (Ni, Сг) А1 с о. ц. к. решеткой (а = 0,2599 нм). Эта зона
ТАБЛИЦА 87
РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗА АЛИТИРОВАННОГО СЛОЯ
НА СТАЛЯХ 12Х18Н10Т И 10X11H23T3MP [80, с. 141]
Характери- стика слоя 12X18HI0T 10X11 H23T3MP
внешний средний внутренний внеш- ний средний внутренний
Фазовый FeAl а + FeAl у-твердый FeAl a+FeAl у-твердый
состав • раствор раствор
А1, % 44,1 16,5 1,5 43,8 22,1 1,2
Ир, МПа 4000 3200 2470 7000 4200 4050
h, мкм 7 50 33 5 30 25
160
имеет мелкозернистое строение. К основному металлу примыкает слой твердого
раствора хрома и алюминия в никеле, для которого характерно столбчатое строе
ине Алитирование эффективно повышает жаростойкость сплава ХН70Ю.
Жаростойкость сплавов сопротивления 0Х27Ю5А, 0Х23Ю5А, X13104,
ХН60Ю и жаропрочной стали 10Х14Г14Н4Т после алитирования методом ок-
раски и последующего диффузионного отжига исследовали в работе [80, с. 267].
Установлено, что наибольшую жаростойкость имеют образцы, отожженные при
Рис. ПО Распределение алюминия н легирующих элементов по толщине слоя на сталях
12Х18Н10Т (а) и I0X11H23T3MP (б) после алитирования [80, с. 141]
Рнс. 111. Распределение алюминия по толщине слоя на сталях 12Х18Н10Т (а) и
10X11 H23T3MP (б) после алитирования при температуре [80, с. 141], °C:
I — 1000; 2 — 950; 3 — 900; 4 — 850
950 °C. Незначительное повышение жаростойкости сплава 0Х27Ю5А при
1200 °C авторы объясняют рассасыванием алитированного слоя (рис. 112).
Коррозионную стойкость алитированных покрытий на сплавае ЖС6К изу-
чали в работе [176, с. 168]. Испытания проводили при 700 °C в течение 50 ч,
при 950 °C, 7 ч и при 1100 °C, 20 мин. Образцы помещали в фарфоровые тигли
с агрессивной средой, содержащей сульфат натрия и пятиокись ванадия в раз-
личных отношениях. Образцы загружали в расплав на V3 их высоты. Алити-
рованный слой относительно стоек в пятиокиси ванадия, а также в сульфате нат-
рия. Наиболее агрессивное действие оказывает среда 85% V2O5+ 15% Na2SO4.
Авторы работы [243, с. 67] указывают, что при алитировании жаропроч-
ных материалов максимальная жаростойкость слоя достигается при наличии
6 Борисеиок Г. В. и др 161
ТАБЛИЦА 88
ФАЗОВЫЙ И ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ АЛИТИРОВАННЫХ
СЛОЕВ НА ЖАРОПРОЧНЫХ СПЛАВАХ [334]
Z, мкм Содержание элементов, % Фазовый состав
А1 Fe Ni Сг Ti Со Si
Х12Н20ТЗМ ^нас - 1070 с, / = 330 МКМ, Tjjqc — 10 ч
0 32 45 15 3 1 — — А12О3 + (Fe, Nt) Al
17 20 46 20 3 1,5 — — (Fe, Nt) Al
135 12 38 45 5 3 — — (Fe, Ni) Al + Fe3Al
275 5 60 16 13 2,5 — — Fe3Al + твердый раствор
Основа 1 61 24 11,5 2,8 — — Твердый раствор
Х25Н20С2, /Кас = 980 °C, h - 150 мкм, тНас — । ч 40 мин
0 20 43 23 12 — — 0 А12О3 (Fe, Ni, Сг) А1 (Fe, Ni, Сг) Al (Fe, Ni, Cr) Al F Fe3Al
8 20 43 23 12 — — 0
67 10 43 28 15 — — 0,5
113 5 47 13 29 — — 4 Fe3Al ' твердый раствор
Основа 0 51 20 25 — — 3 Твердый раствор
в нем оптимального содержания алюминия, которое зависит от температуры на-
сыщения и степени легирования сплава. Так, для сплава ЖС6К оптимальное
содержание алюминия при температуре алитирования 900—1000 °C составляет
30%. Основной процесс, ограничивающий работоспособность алитированного
слоя при 1000—1200 ’С, — обеднение его алюминием, преимущественно из-за
рассасывания слоя Поэтому перед алитированием на сплав наносят барьерный
слой, в качестве которого может служить,
Рис. 112. Зависимость жаростой-
кости алитированных (/—3) и не-
алитнрованных (4) образцов стали
10Х14Г14Н4Т от продолжительно-
сти испытаний прн 800 °C после
диффузионного отжига прн темпе-
ратуре [80, с. 158], “С:
1 — 950; 2 — 750; 3 — 850j
например, нихром Х20Н80.
При алитировании никеля циркуляци-
онным методом его жаростойкость при
1200 °C возрастает в 2,5—3 раза [285,
с 107].
Алитированные сплавы ниобия с тита-
ном (5—50% Ti) имеют высокую стойкость
против окисления. Их жаростойкость по сра-
внению с алитированным в тех же условиях
ниобием в 5—10 раз выше [303, с. 136].
Рентгеноструктурный анализ показал нали-
чие на поверхности алитированного слоя
фазы (Nb, Ti) Al3.
Строение алитированного слоя и его
свойства на сплаве ВХ4 исследовали в ра-
ботах [33, с. 97; 81, с. 150]. Насыщение
осуществляли в порошковой смеси 98%
FeAl 4- 2% NH4C1. Структура внешнего
слоя состоит из трех фаз: NiAl, Ni2Al3 и
•у-твердого раствора. Микротвердость
внешнего слоя //50 = 9000 МПа. Внутренняя
зона слоя состоит из двух фаз: у-твердого
раствора и NiAl (Н50 = 7000 МПа). Сердце-
162
Рнс. ИЗ. Зависимость жаростойкости
неалитированных (/) и алитированных
(2—5) при 850 °C в течение 2, 4, 6 н 8 ч
соответственно образцов медн от про-
должительности испытания [238]
пина имеет следующий состав: у-фазу, Ni3 (Ti, Al), Ti (CN), NbC, фазу типа
Afe7We. Микротвердость сердцевины /76О = 5000 МПа. Жаростойкость алити-
рованного сплава ВХ4 по сравнению с неалитированным увеличивается почти
в 5 раз при 1000 °C и в 10 раз при 1100 °C. Алитирование также повышает терми-
ческую усталость сплава ВХ4.
В результате алитирования жаростойкость титана при 900 °C возрастает
почти в 10 раз, сплава ВТ14 — в 5 раз.
В работах [238, с. 177; 285, с. Ill] исследовали влияние алитирования
на жаростойкость и износостойкость меди, насыщенной в порошковых смесях
(рис. 113). По данным работы [238, с. 177], алитирование повышает износостой-
кость меди.
Сравнительное вибрационное холод-
ное испытание турбинных лопаток из
сплава Х77ТЮР при частоте собствен-
ных колебаний до и после алитирования
показало, что первая микротрещина
в опасном сечении появляется значи-
тельно раньше на неалитированных ло-
патках [305].
Влияние алитирования в порошковых
смесях на прочностные свойства стали
08Х18Н10Т исследовано в работе [33,
с. 107]. Установлено, что алитирование
увеличивает предел текучести и ударную
вязкость примерно на 25—30%, а пре-
дел усталостной прочности (испытания
при 250 °C в воздухе) на 10%.
Области применения алитирования
разнообразны. Оно эффективно для де-
талей печной арматуры, чехлов, термо-
пар, тиглей и различных ящиков, ис-
пользуемых для проведения процессов
термической и химико-термической обра-
ботки [290, 292, 320]. Алитирование
повышает стойкость клапанов двигате-
лей внутреннего сгорания в 1,5—
2 раза, значительно повышает стойкость #
деталей газо-генераторных установок автомобилей и тракторов и т. д. В ряде
случаев алитирование позволяет применять углеродистые стали вместо дорого-
стоящих высоколегированных. Однако в выборе деталей необходимо прояв-
лять осторожность.
ТАБЛИЦА 89
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ИСПЫТАНИЙ ДЕТАЛЕЙ
ИЗ ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫХ НЕАЛИТИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ
(ЧИСЛИТЕЛЬ) И УГЛЕРОДИСТЫХ АЛИТИРОВАННЫХ
(ЗНАМЕНАТЕЛЬ) [335]
Наименование детали Марка стали Стойкость детали, ч
Поддон Цементационный ящик Цементационная корзина Корзина агрегата светлой закал- ки (из проката) 4ХН9Т/35Л 30Х24Н5Т/35Л 4ХН9Т/35Л Х24Н12С/СтЗ 600/200—440 6000/600 2400/2000 2400/1200
Примечание. Во всех случаях причиной выхода из строя алитированных
Деталей было коробление.
6»
163
ТАБЛИЦА 90
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ИСПЫТАНИЙ
НЕАЛИТИРОВАННЫХ И АЛИТИРОВАННЫХ ДЕТАЛЕЙ
ИЗ ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ 1335]
Наименование детали Вид заготовки Марка стали Стойкость детали, ч
неалнтиро- ваииой алитирован- ной
Поддон Литье 4ХН9Т Х24Н12С 700 1800—2000 800 2400
Цементационная корзина » X24II12C 1800 1800
Цементационный ящик Прокат СтЗ 100 600
Ковш для разливки алю- миниевых сплавов » СтЗ 300 800
Воронка для разливки алюминиевых сплавов » СтЗ 200 600
В табл. 89 и 90 приведены результаты эксплуатационных испытаний дета-
лей термического оборудования.
Из данных табл. 89 и 90 следует, что замена высоколегированных сталей
углеродистыми не всегда дает положительные результаты.
Коррозионная стойкость алитированной (алюминированной) в расплавленном
алюминии стали выше оцинкованной, особенно в атмосфере, содержащей серни-
стый газ. Поэтому алитированная горячим способом сталь может найти широкое
применение в химическом машиностроении, в автомобильной и тракторной про-
мышленности, строительстве (облицовка зданий, изготовление вентиляционного
и канализационного оборудования)
В настоящее время процесс алитирования внедряется в трубной промыш-
ленности [233, с. 86; 297; 299, с. 24]. Разработаны технологические процессы
алитирования труб в порошковых смесях [297], в расплавленном алюминии
[297], методом окраски суспензией мелкодисперсного алюминиевого порошка
АСД-4 в растворе органической связки и последующего диффузионного отжига
[233, с. 86; 299, с. 24].
После алитирования более чем в 10 раз повышается срок работы нагревателей
из сплава 0Х23Ю5А для цементационной печи ШЦН-110.
Таким образом, алитирование является эффективным процессом, обеспечи-
вающим значительное повышение долговечности изделий, работающих в специ-
фических условиях (при повышенных температурах, в коррозионных средах
и др.).
ГЛАВА VI
ЦИНКОВАНИЕ
Диаграмма состояния железо — цинк свидетельствует о возможности об-
разования диффузионных слоев на железе и его сплавах. Атомный радиус цинка
равен 0,274 нм, а растворимость в железе при комнатной температуре состав-
ляет 6%. Различают три метода диффузионного цинкования: из паровой фазы,
газовый и жидкий.
При цинковании из паровой фазы насыщение проводят в порошковых сме-
сях, состоящих из цинкового порошка или цинковой пыли с добавками хлористого
цинка или хлористого аммония, либо инертных материалов (окиси, алюминия,
164
шамота, кварцевого песка). Этот метод можно осуществлять контактным и
неконтактным способами. При контактном способе испарение цинка проис-
ходит в реакционном пространстве в непосредственной близости от мест
контакта цинкового порошка с обрабатываемой поверхностью, при неконтакт-
ном — на некотором расстоянии от обрабатываемой поверхности.
Цинкование с применением порошковых смесей можно проводить в водо-
роде, в атмосфере аммиака, в вакууме. Вакуумный метод позволяет за сравни-
|ельно короткое время (2—4 ч) и при низких температурах (250—300 °C) полу-
чать на изделиях плотные слои цинка значительной толщины (40 мкм
и более).
Обычно при насыщении из паровой фазы создают цинковые слои толщиной
30—100 мкм, обладающие однородной структурой и высокой коррозионной
стойкостью во многих агрессивных средах. Этим методом можно цинковать мел-
кие (фитинги, фланцы, втулки и др.) и крупные изделия (оконные рамы, трубы
и др.). Рассматриваемый метод в настоящее время является единственно воз-
можным и экономически выгодным при создании цинковых слоев на крупно-
габаритных трубах — диаметром до 530 мм и длиной 7—12 м. К недостаткам ме-
тода следует отнести его длительность (при цинковании крупных изделий до
15—24 ч), цикличность, трудоемкость. Проведение процесса насыщения цинком
в течение длительного времени приводит к образованию хрупких цинковых слоев.
Работа с порошком требует применения громоздких установок с большими за-
тратами ручного труда и энергии на его нагревание.
Газовый метод можно осуществлять контактным (или способом порошков)
и неконтактным способами: в первом случае газовая фаза генерируется у поверх-
ности изделия, возникая как результат взаимодействия твердых частичек поро-
шкообразного цинка с одним из галоидных газов (НО, HF, HI и др.), во вто-
ром — изделия находятся в окружении только газовой фазы, содержащей гало-
генид цинка. Однако вакуумный и газовый методы цинкования не получили широ-
кого распространения, что связано с необходимостью применения довольно слож-
ного оборудования.
При жидком методе цинкования активной фазой является расплавленный
цинк. Метод состоит в погружении изделия в расплав цинка при 460—470 °C.
В зависимости от массы изделия и требуемой толщины слоя продолжительность
процесса составляет 1—10 мин.
Жидкий метод — наиболее распространенный метод цинкования. Его пре-
имущества — быстрое нанесение цинкового покрытия, относительная простота
применяемого оборудования, возможность широкой механизации и автомати-
зации процесса, что позволяет создать поточное производство большой мощности.
Этим методом цинкуют лист, ленту, трубы, проволоку, различные металлокон-
струкции. В зависимости от требований можно наносить цинковые слои толщиной
от 10—15 до 150—200 мкм.
В последние годы в СССР разработан так называемый беспорошковый метод
цинкования: изделия вначале цинкуют в расплаве цинка, а затем подвергают
низкотемпературному (500—550 °C) кратковременному (15—20 мин) диффузион-
ному отжигу. Отжиг можно производить в атмосфере воздуха в газовых или элек-
трических печах или ТВЧ.
Новый способ позволяет значительно сократить время образования цинко-
вого слоя однородной структуры. Его используют для цинкования труб, фланцев,
насосных штанг, уголков и др., а также сборных металлоконструкций. Беспо-
рошковым методом можно получать высококачественный цинковый слой на свар-
ных швах и резьбе. Установлено, что слои, полученные при 400—600 °C, состоят
из следующих фаз: a-фазы (твердый раствор цинка в a-железе), которая распо-
лагается в граничной зоне основной металла — слой покрытия; непосредственно
на стальном основании в виде очень узкой темной зоны находится Г-фаза, ко-
торая содержит 21—28% Fe, а затем следует однородный столбчатый слой бг-
фазы. Фаза (FeZn.) является интерметаллическим соединением с содержанием
7,0—11,5% Fe. Несмотря на высокую микротвердость (4500—5000 МПа),
фаза относительно пластична. Следует отметить, что в зависимости от условий
насыщения в покрытии могут наблюдаться кристаллы £-фазы в виде отдельных
включений.
165
Структура цинковых слоев, полученных газовым методом при 600—900 <
п выдержке 4 ч, состоит из a-твердого раствора цинка в железе и слоя Г-физы
Цинковые слои, полученные в растворе цинка, состоят из нескольких ио
следовательно расположенных фаз (рис. 114), содержащих различное количество
армко-железа. Последовательность их расположения в точности соответствует
расположению фаз на диаграмме состояния системы железо—цинк по линии тем
пературы цинкования.
Переходной зоной от основного металла к слою покрытия является а-фаза
(твердый раствор цинка в a-железе). Слой Г-фазы располагается непосредственно
на стальном основании, содержит 21—28% Fe и представляет собой темную
узкую зону толщиной 1—3 мкм. Затем следует слой б^фазы. Однако в проти
воположность брфазе цинкового покрытия, полученного парофазным методом,
Рис. 114. Микроструктура слоя на стали,
полученного жидким цинкованием при
460 °C. Х200
Рис. 115. Микроструктура слоя на стали,
полученного жидким цинкованием при
460 °C с последующим диффузионным от-
жигом прн 550 °C, 15 мни. Х200
б1-фаза покрытия, полученного жидким методом, при травлении обнаруживает
две зоны: нижнюю зону, примыкающую к Г-фазе и представляющую собой ком-
пактный, не выявляющий структуры слой, и верхнюю зону с явно выраженной
столбчатой структурой. Следующая за брфазой £-фаза (FeZn13) с содержанием
6—6,2 Fe, имеет столбчатую структуру, а ее граница с б1-фазой — слегка зубча-
тую форму. Иногда £-фаза имеет форму расходящихся ветвей. При этом происхо-
дит растворение отдельных кристаллов £-фазы в наружном слое покрытия (т]-
фазе).
На рис. 115 представлена характерная микроструктура цинкового слоя,
полученного методом цинкования.
Цинкование в порошковых смесях
Цинкование в порошковых смесях (из паровой фазы) представляет собой
довольно сложный физико-химический процесс, который на практике чаще
всего осуществляют при относительно невысоких температурах (450—500 °C).
Перенос цинка к поверхности обрабатываемых изделий происходит посредством
паровой фазы, которая образуется при нагревании порошковой смеси, содержа-
щей цинк.
Зависимость давления паров цинка от температуры испарения при на-
гревании порошковой смеси приведена на рис. 116.
В конечном итоге в зависимости от условий насыщения в покрытии обра-
зуются слои, соответствующие однофазным областям диаграммы состояния
системы железо—цинк.
166
Рис. 116. Зависимость дав-
ления паров цинка р от тем-
пературы испарения прн на-
гревании в порошковой сме-
си в процессе цинкования
При цинковании с применением порошковых смесей в качестве основного
м.псриала используют цинковый порошок с содержанием до 65% Zn или цин-
ковую пыль (пусьеру) — отход при производстве цинка. Она состоит из ме-
таллического цинка (до 50% Zn), окиси цннка (40—50%) и небольшого количества
(до 0,5%) других металлов (кадмия, свинца, железа, меди).
Обычно используют диффузионные смеси двух типов: смеси, состоящие из
(-новного материала и активаторов (хлористого аммония, хлористого цинка и др.),
и смеси, состоящие из основного материала с добавками инертных материа-
лов (окиси алюминия, кварцевого песка п др.).
Хлористый аммоний или хлористый цинк добавляют в цинковый порошок
в количестве 1—2%.
Вместо хлористого цинка в смесь можно вво-
дить соляную кислоту из расчета получения в сме-
си не более 2% ZnCl2. В этом случае травлению
подвергают некоторое количество цинковой пыли,
а затем всю смесь перемешивают и просушивают
в ящиках без доступа воздуха при температуре
ие выше 400 °C. Оцинкованные в такой смеси изде-
лия имеют гладкую блестящую поверхность.
В случае применения порошковой смеси с ак-
тиваторами процесс цинкования можно проводить
при 300—400 °C. Следует отметить, что при тем-
пературе до 360 °C скорость процесса мала и об-
разуется слой небольшой толщины. Он имеет
серебристый цвет и довольно пластичен. С повы-
шением температуры до 420 °C образуются более
толстые слои светло-серого цвета с гладкой по-
верхностью, но более хрупкие. Процесс цинкова-
ния при температурах выше 420 °C приводит к по-
лучению толстых шероховатых слоев, частичному
оплавлению порошковой смеси и образованию на
поверхности изделий наплывов металлического
циика (иногда толщиной до нескольких милли-
метров). В промышленности цинкование в порошковых смесях проводят обычно
при температурах, превышающих температуру плавления цинка (419,4 °C). При
этом применяют смеси, состоящие из цинкового порошка и инертных материалов.
В качестве инертных материалов служат техническая окись алюминия, кварце-
вый (речной) песок, измельченный шамот, пемза и др. Это позволяет избежать
оплавления и спекания цинкового порошка и налипания его на поверхность из-
делий.
Хорошие результаты получаются при использовании технической окиси
алюминия или речного кварцевого песка (25%).
Возможно цинкование стали и в порошковых смесях с большим количест-
вом инертного материала (до 90% кварцевого песка). При этом образуются сплош-
ные, гладкие, светло-серого цвета цинковые слои. Слои хорошего качества по-
лучаются при цинковании в смесях с размером зерен 0,15—0,20 мм. С увеличе-
нием зернистости цинкового порошка увеличивается толщина слоя (при одном
и том же режиме цинкования) и ухудшается состояние его поверхности.
Перед приготовлением смеси цинковую пыль просушивают в герметически
закрытых железных ящиках при 300—400 °C в течение 2—3 ч, а инертные мате-
риалы прокаливают несколько часов при 600—800 °C. Смесь должна быть хо-
рошо перемешана. Хранить ее следует в закрытых металлических ящиках в су-
хом месте. Она должна содержать не более 1% влаги.
Смесь можно использовать многократно, однако при этом снижается ее
активность. Это связано с расходом цинка на создание слоя и частичным его окис-
лением. В то же время смесь становится в какой-то мере более жаростойкой,
что позволяет вести цинкование при более высоких температурах, не опасаясь
ее спекания и оплавления. Для поддержания активности порошковой смеси в нее
периодически добавляют новые порции цинкового порошка (—10%), после
чего хорошо перемешивают.
167
Толщина п микроструктура цинкового слоя, а также внешний вид поверх
ности углеродистых (сталь марок 20, 30, 40) и низколегированных (никелем,
хромом, медью, молибденом) сталей, оцинкованных при одинаковых режимах,
аналогичны. На стали эвтектоидного состава (0,8% С) толщина слоя несколько
меньше и в нем очень слабо развита Г-фаза.
Можно считать, что <0,4% С, <1,5% Ni и <1,5% Сг, <0,5 Си и
0,5% Мо практически не влияют на толщину и структуру цинкового слоя, полу-
ченного в порошковых смесях.
Цинкование стальных изделий, подлежащих термообработке (закалке и
высокому отпуску), можно совместить с операцией отпуска (при температуре
не выше 550 °C).
Рнс. 117. Микроструктура слоя на стали, полученного цинкованием .в порошковых сме-
сях за 4 ч при 420 (а) и 500 °C (б). Х200
При цинковании в порошковых смесях толщина и качество оцинкованной
поверхности в основном зависят от температуры и продолжительности процесса.
При цинковании низкоуглеродистой (0,2% С) стали в порошковой смеси,
состоящей из цинковой пыли с добавкой 25% кварцевого (речного) песка, при
300—360 °C увеличение толщины слоя происходит медленно. Поэтому цинкова-
ние обычно проводят при более высоких температурах. В интервале 360—
540 °C рост толщины слоя имеет линейный характер.
Микроструктура цинкового слоя, образующегося при цинковании в по-
рошковых смесях, зависит главным образом от температуры. На рис. 117, а
приведена структура цинкового слоя, полученного за 4 ч при 420 °C.
Повышение температуры цинкования до 480—500 °C приводит к росту слоя
61-фазы. Цинковые слои, полученные при этих температурах, имеют ярко выра-
женную столбчатую структуру (рис. 117, б).
Продолжительность цинкования не влияет на структуру слоя, однако с уве-
личением температуры и продолжительности цинкования резко ухудшаются ме-
ханические свойства. Покрытие становится хрупким и при незначительных
механических нагрузках растрескивается и осыпается с изделия.
На рис. 118, а и б показано изменение толщины слоя в зависимости от
температуры и продолжительности цинкования [19].
168
Цинкованию в порошковых смесях можно подвергать не только стальные,
н<> и чугунные изделия.
Серый чугун с перлитной основой и ковкий чугун можно цинковать в тех же
порошковых смесях, что и углеродистую сталь. Только процесс цинкования необ-
ходимо проводить при температуре не ниже 500 °C. Это обеспечивает получение
сплошного слоя равномерной толщины. При температурах цинкования ниже
500 С на поверхности оцинкованных изделий местами наблюдаются черные
точки.
Рис. 118. Зависимость толщины слоя h на стали от температуры цинкова-
ния [19] в течение 2 и 4 ч (а) н от продолжительности цинкования прн
температуре (б), °C:
7 — 380; 2 — 400; 3 — 420; 4 — 460; 5 — 500;
В цинковом слое, полученном на чугунах при 500 °C, отсутствуют графи-
товые включения, которые имеют место в слоях, образовавшихся при более низ-
ких температурах. По-видимому, при более высоких температурах цинкования
происходит интенсивная взаимная диффузия железа и цинка, способствующая
образованию слоя из железоцинкового сплава .без включений графита. Следует
п,мкп
330350 390 920 950 930 510 590 520t,°C
Рис. 119. Зависимость толщины слоя h
от температуры цинкования в течение
4 ч [19]:
1 — сталь СтЗ; 2 — сталь У8; 3 — се-
рый чугун
также отметить, что в цинковом слое на
чугунах практически отсутствует слой
Г-фазы.
Цинковые слон на чугунах, как и на
стали, имеют микротрещины, но сколов
ие наблюдается.
Зависимость толщины цинкового
слоя на стали и чугуне от температуры
цинкования в течение 4 ч приведена на
рис. 119 [19].
Как видно из рис 119, скорость об-
разования слоя на сером чугуне с пер-
литной основой и на стали У8 одина-
кова, но несколько меньше, чем на ма-
лоуглеродистой стали СтЗ.
Цинкование с применением порош-
ковых смесей получило широкое распро-
странение. Этим методом цинкуют втул-
ки, фитинги, трубы и другие изделия. В настоящее время в СССР на ряде ме-
таллургических заводов действуют участки цинкования труб диаметром 20—
529 мм и длиной 6—12 м.
Этим методом обычно цинкуют стальные бесшовные горячекатаные
(ГОСТ 8732—70), холоднокатаные и холоднотянутые (ГОСТ 8734—58) трубы из
углеродистой стали. Процесс цинкования состоит из следующих технологиче-
ских операций: 1) подготовки труб к покрытию; 2) упаковки труб в муфели и за-
сыпки их диффузионной смесью; 3) непосредственно цинкования; 4) распаковки
169
муфелей; 5) извлечения оцинкованных труб, очистки их и контроля. На поверх
ности труб не должно быть трещин, глубоких раковин, закатов, шлаковых вклю
чений и других дефектов.
Годные для покрытия трубы обезжиривают, промывают, травят. Для обез
жиривания труб обычно применяют водные щелочные растворы, содержащие
едкий натр, тринатрийфосфат и жидкое стекло, а для травления — водные раст
воры серной или соляной кислоты. Качество поверхности углеродистых труб
после травления в растворах соляной кислоты лучше, чем после травления в сер
ной. Для защиты поверхности труб от окисления их подвергают флюсованию
в 2%-ном растворе смеси солей (70% ВаС12-|- 30% NaCl) при 80—90 °C в те
чение 5—10 мин. Флюсованные трубы сушат сжатым воздухом, подогретым до
80—100 °C до полного удаления влаги.
Цинкование проводят в газовых или электрических камерных печах по
лпециальному графику нагрева, характер которого зависит от требований, предъ
являемых к цинковому слою После цинкования муфели извлекают из печи, ох
лаждают на воздухе до 60—80 °C и распаковывают. Порошковую смесь, извле
ченную из муфелей, направляют на повторное применение.
Оцинкованные трубы очищают от смеси, промывая их в горячей (80—90 С)
воде, а если необходимо — сжатым воздухом или металлическими щетками. Про
мытые трубы сушат, правят и отправляют в отделение контроля.
Цинковый слой на трубах должен быть сплошным, равномерным по толщине
и прочно сцепленным с основным металлом. Толщина слоя на трубах обычно
составляет 80—100 мкм.
Жидкое цинкование
При цинковании стальных изделий жидким методом активной фазой явля
ется расплавленный цинк В обычном цинковом слое наиболее толстой частью,
как правило, является 6( фаза, так как скорость диффузии через нее наиболь
шая. Промежуточная £-фаза образуется по реакции 6,|- 1] -> ^-кристаллы
Эта реакция происходит быстро, слой цинка, расположенный на слоях сплава,
при этом поглощается и поверхность оцинкованного изделия получается се-
рого цвета, так как покрытие полностью состоит из железоцинкового сплава.
Наиболее часто цинкованию жидким методом подвергают низкоуглеродн
стую сталь марок СтЗ, 10 и 20, из которых изготовляют лист, ленту, трубы и
другие металлоизделия.
Сталь с ярко выраженной гетерогенной структурой растворяется при цип
ковании быстрее, чем сталь со структурой, отличающейся более однородным рас
пределением углеродных соединений. Углерод ускоряет растворение стали
только тогда, когда он присутствует в составе зернистого или пластинчатого пер
лита. Если же углерод находится в виде троостита, сорбита, цементита или гра
фитных включений, то заметного изменения в скорости растворения стали в жид-
ком цинке по сравнению с чистым железом не наблюдается
Повышение в стали содержания углерода способствует образованию и росту
в слое 6Х- и £-фаз, что приводит к увеличению толщины цинкового слоя. При оди-
наковых условиях цинкования толщина цинкового слоя на углеродистых сталях,
содержащих >0,15% С, увеличивается примерно на 10% по сравнению со ста
лями, содержащими <0,1% С [336].
Из элементов, присутствующих в стали, особый интерес представляют крем
ний, марганец и фосфор. Они повышают скорость взаимодействия между сталью
и жидким цинком, в результате чего усиливается рост слоя. При высоком содер
жании в стали кремния и фосфора слой в основном состоит из железоцинковых
соединений, представляющих собой столбчатые 6t- и кристаллы. Особенно
сильно развита £-фаза. Слой чистого цинка (т) фаза) в таких слоях очень тонкий,
а иногда полностью отсутствует. При этом оцинкованная поверхность приобретает
светло-серый цвет.
При цинковании марганцовистых сталей в структуре слоя наблюдаются
Г-, 6г>С- пт]-фазы. Однако п в этом случае наиболее развитой является £-фаза,
кристаллы которой часто неравномерно располагаются по толщине слоя.
170
Следует отметить, что добавка алюминия в расплав цинка значительно умень-
шает скорость взаимодействия между ним и низколегированными сталями.
При этом уменьшается толщина и изменяется структура слоя.
На практике цинкование обычно ведут при 440—460 'С, однако иногда про-
цесс приходится осуществлять при 480°C и более высоких температурах. Это
приводит к интенсивному росту промежуточных железоцинковых соединений,
Рис. 120. Зависимость толщины фаз слоя на стали
мости цинкования в расплаве электролитического
ратуре, °C:
а — 440; б — 450; в — 460; г —
марки СтЗ от продолжитель-
цинка марки Ц0 при темпе-
470; д — 480
увеличению толщины и хрупкости слоя и к быстрому выходу из строя ванны
цинкования. При температурах ниже 495 и выше 520 °C рост интерметаллидных
фаз происходит по параболическому закону. В интервале 495—520 °C рост
железоцинкового слоя во времени подчиняется линейному закону. Структура
цинковых слоев, полученных при 440—460 °C, более компактна, чем получен-
ных при 470—480 °C.
Кинетика изменения структурных составляющих цинкового слоя, полу-
ченного на стали марки СтЗ в расплаве цинка марки Ц0, представлена на
рис. 120. В интервале 440—480 °C с увеличением продолжительности цинкова-
ния толщина Г-фазы растет незначительно и составляет примерно 1—3 мкм.
С .увеличением продолжительности цинкования происходит постоянное увели-
чение толщины 6х-фазы. При 440 °C толщина б^фазы увеличивается от 2 мкм при
выдержке 15 с до 17 мкм при выдержке 10 мин, а при 480 °C — от 3 мкм при
выдержке 15 с до 27 мкм при выдержке 10 мин. С повышением температуры
от 440 до 480 “С при выдержке 10 мин толщина б1-фазы увеличивается от 17
171
до 27 мкм. Таким образом, определяющим фактором роста Sj-фазы в интервале
температур 440—480 °C является продолжительность цинкования.
При 440—460 °C и времени выдержки 1—5 мин слой £-фазы увеличивается
от 15 до 30 мкм. При повышении времени цинкования от 5 до 10 мин толщина слоя
£-фазы остается постоянной, а при 470—480 °C — несколько уменьшается (иа
2—3 мкм).
Толщина ц фазы составляет 20—30 мкм и с ростом температуры цинкования
и снижением скорости извлечения уменьшается. Продолжительность цинкова
ния не влияет на рост 'Ц-фазы.
Таким образом, толщина Цинкового слоя в целом для сталей подобного хи
мического состава при одинаковом состоянии их поверхности зависит от темпе-
ратуры расплава цинка, его состава, продолжительности цинкования, а также
от скорости извлечения при условии одинакового способа извлечения.
Химический состав расплава цинка оказывает большое влияние на процесс
цинкования и свойства образующихся слоев. В промышленных условиях цин-
кование обычно осуществляют в расплаве цинка, содержащем примеси различных
металлов. Примеси могут попасть в расплав цинка несколькими путями: 1) с цин
ком, используемым для приготовления расплава (Pb, Cd, Fe, Си и др.),
2) в процессе цинкования из-за частичного растворения цинкуемых стальных
изделий и стенок ванны цинкования (Fe, Si, Мп, Си и др.); 3) при специаль
ном введении в расплав легирующих элементов (Al, Sn, Pb и др.) для получе-
ния слоев с определенными свойствами.
В расплаве цинка всегда присутствует некоторое количество железа. Оно
попадает туда в результате взаимодействия жидкого цинка с поверхностью
цинкуемого изделия, а также с корпусом ванны цинкования. Так как раствори
мость железа в цинке невелика (0,01—0,03% при температуре расплава 450
460 °C), оно присутствует в расплаве цинка в виде железоцинковых соединений —
гартцинка. Последний, имея большую плотность, чем цинк, постепенно оседает
на дно ванны. Однако вследствие перемешивания расплава цинкуемыми издели
ями, некоторое количество гартцинка распределяется по всему объему ванны
Это увеличивает вязкость расплава цинка и снижает его способность смачивать
стальную поверхность. Содержание железа в ванне возрастает с повышением тем
пературы цинкования.
С ростом содержания железа в расплаве значительно увеличивается тол-
щина цинкового слоя, а в верхних слоях его содержится большое количество
включений, представляющих собой железоцинковые соединения. В результате
ухудшается пластичность, коррозионная стойкость и внешний вид слоя — он
становится шероховатым. Таким образом, железо — вредная примесь в процессе
цинкования, и его содержание в расплаве должно быть минимальным. Для этого
необходимо хорошо промывать изделия после травления, сокращать продол-
жительность их пребывания в расплаве, проводить цинкование при 440—460 °C,
а также своевременно удалять со дна ванны образовавшийся гартцинк.
Одной из специально вводимых в расплав цинка добавок является алюминий.
Небольшие количества его улучшают процесс цинкования (повышается жидко-
текучесть расплава) и способствуют образованию равномерных блестящих цин-
ковых слоев, которые практически не имеют промежуточного слоя железоцинко-
вых соединений и обладают хорошей пластичностью.
При введении алюминия в расплав уменьшается окисление цинка, так как
на поверхности расплава возникает защитная окисная пленка А12О3. Взаимодей-
ствуя с ZnO, она образует шпинели, предохраняющие расплав от дальнейшего
окисления. Присутствие алюминия в расплаве цинка замедляет реакцию взаи-
модействия между сталью и жидким цинком и препятствует образованию про-
межуточного железоцинкового сплава.
Замедляющее действие алюминия объясняется образованием на поверх-
ности стали слоя из соединения FeaAl5 или FeAl3, который тормозит реакцию
между сталью и жидким цинком. Влияние алюминия распространяется только
на определенный промежуток времени, который называют «инкубационным пе-
риодом», или «временем торможения» [337 ]. Инкубационный период — это пе-
риод времени (считая с момента погружения изделия в расплавленный цинк),
в течение которого не образуется слой железоцинковых соединений.
172
Зависимость содержания алюминия в расплаве цинка, необходимого для
торможения образования железоцинкового слоя, от температуры приведена на
рис 121 [338].
Скорость реакции между сталью и жидким цинком после инкубационного
периода зависит от содержания алюминия в расплаве. При содержании 0,1% А1
реакция протекает интенсивнее, чем в расплаве без алюминия.
Для легирования расплава цинка применяют различные количества алюми-
ния (0,03—0,2%), чаще 0,1—0,12% . Введение в расплав 0,2% А1 приводит к пол-
ному торможению роста железоцинковых соединений, и слой, полученный при
460 °C в течение 1—10 мин, состоит из ц-фазы, толщина которой не превышает
20 мкм.
При цинковании в легированном алюминием расплаве общая толщина слоя
уменьшается. При содержании в расплаве 0,15—0,25% А1 толщина цинкового
слоя уменьшается примерно на 40% [339]. Даль-
нейшее повышение содержания алюминия в рас-
плаве не оказывает существенного влияния на
толщину слоя.
Многие исследователи отмечают положитель-
ное влияние алюминия на пластичность цинкового
слоя. Однако в работе [339] указано, что это свой-
ство сохраняется при содержании в расплаве до
0,3% А1.
По мнению ряда исследователей [19, 339,
340 и др ], коррозионная стойкость цинковых
слоев, полученных в легированном алюминием
расплаве, снижается (в промышленной атмосфере,
в движущейся морской воде, в переменной среде
3%-ный раствор NaCl — воздух)
При решении вопроса о легировании расплава
цинка алюминием и выборе его количества необ-
ходимо учитывать требования, предъявляемые
к оцинкованным изделиям (листу, трубам и др ),
Зависимость кри-
содержаиия алю-
расилаве цинка,
образование
слоя, от
Рис 121.
тического
мнння в
тормозящего
железоциикового -----
температуры [338]
и условия их эксплуатации.
Любой сорт цинка, применяемый для жидкого цинкования, всегда содержит
определенное количество свинца. В зависимости от сорта цинка содержание
свинца колеблется в пределах 0,001 —1,75%. Растворимость свинца в цинке за-
висит от температуры и составляет, %: 0,7 при 419°С, 1,4 при 450°C, 2,3 при
500 °C.
На дне ванны цинкования всегда находится слой свинца, что препятствует
взаимодействию расплавленного цинка со стальным дном ванны и дает возмож-
ность легко удалять гартцинк. При цинковании в расплаве с 0,57—0,68% РЬ
обрабатываемые поверхности получаются светлыми, блестящими, местами с рель-
ефными кристаллическими «цветами».
Свинец не оказывает влияния на структуру образующегося слоя и его кор-
розионную стойкость в атмосферных условиях, но несколько повышает его тол-
щину и массу.
Известно, что добавка олова улучшает процесс кристаллизации цинкового
слоя и способствует образованию слоев с рельефными кристаллическими «цве-
тами» блестящего цвета. Олово улучшает сцепление слоя с основным металлом
[341]. По данным испытаний на разрыв и двойной загиб, цинковые слои, полу-
ченные в расплаве с оловом, хуже поддаются деформации, чем слои, образовав-
шиеся в нелегированном расплаве, однако, по данным испытаний на глубокую
вытяжку (по Эриксену), их способность к деформации хорошая. Добавка олова
снижает коррозионную стойкость цинковых слоев в атмосферных условиях и
в условиях солевой среды [19]. Учитывая высокую стоимость и дефицитность
олова, процесс цинкования следует проводить без легирования расплава оловом.
Добавка в расплав цинка сурьмы, как и олова, способствует улучшению
внешнего вида слоя, однако повышает его хрупкость и снижает коррозионную
стойкость. Сурьма способствует образованию гартцинка, который загрязняет
расплав Поэтому вводить ее в расплав цинка не рекомендуется
173
Введение в расплав цинка добавки кадмия (0,003—0,1%) способствует
усилению реакции между сталью и цинком. Это приводит к образованию большого
количества частиц железоцинковых соединений, увеличивающих толщину цип
кового слоя и его хрупкость. При наличии в расплаве 0,05% Cd получаются слои
с хорошим внешним видом, однако увеличение его содержания способствует
образованию матовых слоев. Кадмий незначительно улучшает коррозионную
стойкость цинковых слоев в атмосферных условиях.
Введение в расплав цинка небольших количеств кремния значительно за
медляет образование железоцинковых соединений [342]. Толщина слоя, полу
ченного в расплаве цинка с 0,05% Si, составляет 10—15 мкм. Такие слои имеют
хороший внешний вид и легко поддаются деформации.
Многие исследователи [342, 343] отмечают положительное влияние добавки
магния при цинковании в расплаве. Наличие 0,003—0,087 Mg увеличивает кор
розненную стойкость цинковых слоев. При определенной дозировке образуются
цинковые слои с хорошим внешним видом и пластичностью. Наибольший эффект
получается при одновременном легировании расплава цинка магнием и алюми-
нием. Установлено, что 0,01—0,05% Mg не влияет на структуру и кинетику ро
ста фаз цинковых слоев, образующихся при 440—470 °C. В слоях, полученных
при 480 °C, сильно развита £ фаза. При выдержке 3—4 мин толщина t фазы до
стигает 65 мкм. С увеличением продолжительности цинкования наблюдается
усиленный рост Sj-фазы, которая при выдержке 10 мнн достигает 45 мкм. Введе
ние в расплав цинка 0,12% Mg приводит к незначительному уменьшению тол-
щины цинкового слоя в основном за счет уменьшения толщины слоя £-фазы
[92, с. 160; 344; 345].
Легирование расплава цинка магнием повышает коррозионную стойкость
цинковых слоев в морской атмосфере, проточной морской воде, зоне периодического
смачивания морской водой. ч
Присутствие в расплаве цинка добавки меди способствует образованию
железоцинковых соединений и отрицательно влияет на срок службы ванны цин-
кования [346]. Медь придает цинковому слою желтоватый цвет и ухудшает его
коррозионную стойкость [347]. Пластичность цинковых слоев, полученных
в легированном медью расплаве, несколько хуже, чем полученных в чистом
цинке, но с увеличением содержания меди она несколько повышается.
Легирование цинковых слоев титаном замедляет образование продуктов кор-
розии на них в дистиллированной и морской воде [348]. Титан нейтрализует ин-
гибирующее действие добавки алюминия в расплаве цинка.
Добавка титана не изменяет характерную структуру цинкового слоя, полу-
ченного в нелегированном цинковом расплаве. С увеличением температуры
до 480 °C и продолжительности цинкования до 10 мин наблюдается характерный
ростб^фазы и при этом режиме цинкования слой 61-фазы примерно в 1,5— 2 раза
толще слоя £-фазы. Следует отметить, что слой состоит из компактных фаз [92,
с. 160; 344; 345].
При одновременном легировании расплава цинка 0,05% Mg и 0,04% Си
преобладающее влияние на строение цинкового слоя и на соотношение толщин
образующихся фаз оказывает добавка меди Структура цинковых слоев, получен-
ных при 440—460 °C, подобна строению слоев, образующихся в легированном
медью расплаве.
При одновременном легировании расплава цинка 0,05% Mg и 0,1% А1;
0,4% Си и 0,1% А1, 0,05% Mg 0,01% Ti и 0,1% Al преобладающее влияние
на структуру слоя оказывает добавка алюминия При температуре цинкования
460 °C и продолжительности 1—2 мин рост железоцинковых фаз тормозится и
толщина слоя составляет 30—40 мкм. Увеличение времени цинкования способ-
ствует росту железоцинковых фаз и общей толщины слоя. При этом в слое не
наблюдается границ раздела между фазами.
Коррозионная стойкость цинковых слоев, полученных в расплаве, одновре-
менно легированном магнием, титаном и алюминием, значительно повышается.
Процесс жидкого цинкования — самый распространенный в промышленности.
Этим методом цинкуют лист, полосу, трубы, проволоку, сетку, крепежную ар-
матуру, опоры-мачты линий электропередач, каркасы выпрямителей, различные
детали автомобиля, емкости, винты, гайки и другие изделия
174
В настоящее время мощности по производству оцинкованного листа состав-
ляют примерно 22 млн. т в год (мировое производство), из которых около 20 млн.
т приходится на непрерывные линии цинкования рулонной стали. Особенно зна-
чительно выросло производство оцинкованной полосы и листа в Японии (1453
тыс. т в 1964 г. и 5383 тыс. т в 1973 г.), в ФРГ (318 тыс. т и 1695 тыс. т соот-
ветственно), Италии (202 тыс. т и 540 тыс. т соответственно) [349].
На современных линиях можно цинковать лист различной ширины (700—
1500 мм) и толщины (0,4—2,5 мм). В США цинкуют лист и полосу шириной до
1829 мм и толщиной 0,4—3,5 мм.
Производительность современных линий составляет до 300 тыс. т в год.
Ежегодно в мире цинкуют 2,5 млн. т труб, 2,5 млн. т проволоки и 5,0 млн. т
готовых изделий [350].
Технология жидкого цинкования включает операции подготовки поверх-
ности изделий (см. выше) и процесс цинкования.
Для цинкования изделия помещают в ванну с расплавленным цинком, вы-
держивают в нем определенное время, извлекают и охлаждают.
В настоящее время существуют способы жидкого цинкования, исключаю-
щие травление и флюсование. Эго достигается химико-термической подготовкой
поверхности изделий перед цинкованием. Суть процесса заключается в следу-
ющем. Холоднокатаную неотожженную полосу нагревают в печи в атмосфере
воздуха при 400—450 °C, в результате чего происходит окисление ее поверх-
ности. Затем полоса попадает во вторую печь с азото-водородной атмосферой
(75% Н2-|- 25% N2), где при 700—950 °C происходит восстановление образовав-
шихся окислов до чистого железа. Отожженная полоса охлаждается в восста-
новительной атмосфере до 470—500 "С в охлаждающей зоне печи и поступает
в расплав цинка, который легируют алюминием.
Существуют различные технологические процессы непрерывного цинкова-
ния полосы, отличающиеся методами насыщения и оборудованием.
На современных агрегатах цинкования скорость движения полосы дости-
гает 120 м/мин, продолжительность пребывания ее в расплаве цинка 1,5—6 с.
В СССР выпускают тонколистовую оцинкованную сталь с толщиной слоя 10—
50 мкм.
В последние годы появились сообщения о применении окислительно-восста-
новительной подготовки при цинковании труб1.
Кроме исключения операции травления и флюсования, положительной
особенностью нового способа подготовки поверхности является возможность
поддержания постоянной температуры расплава цинка за счет тепла поступающих
на цинкование изделий (полосы, труб). Введение нагретого изделия в расплав
цинка позволяет сократить время его цинкования. Это снижает образование гарт-
цинка и, следовательно, сокращает число остановок ванны для его удаления.
Срок службы Цинкования благодаря этому значительно повышается [19, 341,
350, 351].
Диффузионный отжиг. Структура цинкового слоя, полученного в расплаве
цинка, неоднородна и состоит из нескольких последовательно расположенных
слоев (фаз), содержащих различные количества железа и цинка. Структурная
неоднородность отрицательно сказывается на коррозионной стойкости и других
свойствах слоя. Наиболее хрупкими являются и Г-фазы. Поэтому целесооб-
разно создать такие условия, которые препятствуют развитию этих фаз. Вести
процесс цинкования при 500 °C (при этом рост Г-фазы сильно замедляется)
или 550 °C (при этом хрупкая £-фаза исчезает) нельзя, потому что растворимость
железа в расплавленном цинке при этих температурах сильно увеличивается
и ванна цинкования быстро выходит из строя. Однако даже при этих температу-
рах затруднительно получить однородный в структурном отношении цинковый
слой, так как при извлечении изделия из расплава на его поверхности всегда
образуется слой чистого цинка (rj-фаза), который в большинстве агрессивных сред
не обладает достаточными противокоррозионными свойствами.
1 Пат. (ФРГ), № 1245248, 1968; Пат. (США), № 3320085, 1967; Пат. (США),
№ 2771056, 1956; Пат. (США), Ке 3196828, 1965.
175
Структурная однородность и постоянство химического состава цинкового
слоя способствуют повышению его коррозионной стойкости.
Путем термообработки при 450—1020 °C и времени выдержки от несколь-
ких секунд до 30 мин [19,341,351] можно существенно изменить не только
структуру и фазовый состав цинкового слоя, полученного жидким методом,
но и получить слои, состоящие из коррозионностойкого сплава.
Цинковый слой, образовавшийся в расплаве цинка при 460 °C и затем под-
вергнутый диффузионному отжигу при 550 °C в течение 10—15 мин, с<х:тоит
в основном из однородного сплошного слоя fij-фазы и тонкого слоя Г-фазы,
прилегающего к стальной основе (см. рис. 115).
Рис. 122. Микроструктура слоя на трубах,
оцинкованных в расплаве циика с 0,1% А1.
0,05% Mg и 0,01 % Ti и отожженных при
550 °C, 15 мин. Х200
После термообработки цинковый
слой даже на изделиях сложной кон-
фигурации становится гладким, рав-
номерным по толщине, структурно од-
нородным. Все это обусловливает по-
вышение его механических, техноло-
гических и защитных свойств. В за-
висимости от условий цинкования и
режима термообработки слой имеет
цвет от темного до серебристо-серого.
На поверхность такого слоя хорошо
наносятся лакокрасочные материалы.
В США, Японии, Швеции и дру-
гих странах имеются линии цинкова-
ния и термообработки стальной по-
лосы. После отжига слой состоит из
железоцинкового сплава FeZn7 и имеет
повышенную стойкость в атмосфере,
содержащей SO2.
В СССР проведены широкие ис-
следования и разработана современ-
ная технология диффузионного отжига
оцинкованных в расплаве труб, на-
сосных штанг и других изделий [ 19,
297]. Диффузионный отжиг легиро-
ванных цинковых слоев превращает
их в структурнооднородный коррозионностойкий сплав. Стойкость таких
слоев, например в проточной морской воде в 1,5—2 раза выше, чем не-
легированных цинковых слоев. Диффузионный легированный цинковый слой на
трубах получают по следующей технологической схеме: 1) обезжиривание; 2) про-
мывка; 3) травление; 4) промывка; 5) декапирование; 6); промывка; 7) флюсо-
вание; 8) сушка; 9) цинкование в легированном расплаве цинка; 10) диффузион-
ный отжиг оцинкованных труб; 11) охлаждение и контроль обработанных труб.
Расплав цинка легируют 0,1—0,15% А1, 0,01—0,1% Mg и 0,005—0,02% Ti.
Легирование можно проводить двумя способами: а) непосредственным введением
в расплав легирующих добавок в виде соответствующих металлов и 2) введением
предварительно приготовленных лигатур на основе цинка. Более удобен первый
вариант. Однако при введении в расплав цинка алюминия в виде чушкового
металла и титана в виде металлической губки требуется длительное время на
их растворение. Продолжительность растворения алюминиевой чушки массой
15 кг составляет примерно 3—4 ч, а титановой губки массой 1,5 кг в зависимости
от ее фракции 15—24 ч. При этом алюминий и титан очень неравномерно распре-
деляются по объему расплава цинка. Введенная в расплав чушка магния массой
4 кг растворяется примерно за 30 мин. Однако магний также неравномерно рас-
пределяется по объему расплава
Чаще для легирования расплава цинка применяют специально приготов-
ленные лигатуры (цинкалюминиевую, цинктитановую, цинкмагниевую). После
приготовления цинкмагниевую и цинктитановую лигатуры проверяют на излом.
Структура в изломе должна быть однородной, мелкодисперсной, без наличия
176
газовых пор. Введение лигатур в расплав цинка производят в специальном кон-
тейнере с отверстиями. Его погружают в ванну ниже уровня зеркала расплава
на 100—200 мм и выдерживают в нем до полного растворения лигатуры. При этом
контейнер перемещают по всей ванне.
При толщине цинкмагниевых и цинктитановых чушек 60—70 мм продолжи-
тельность растворения их в расплаве цинка составляет 20—30 мин. После рас
творения лигатур в нескольких местах ванны берут пробу для анализа.
Трубы погружают в расплавленный цинк наклонно, чтобы он заливался
в трубу с одной стороны; это способствует улучшению цинкования внутренней
поверхности труб. Процесс цинкования ведут при 450—465 °C в течение 1—10 мин
(в зависимости от массы изделия и требуемой толщины слоя). После цинкования
трубы подвергают диффузионному отжигу при 520—550 °C в течение 20—15 мин.
Толщину и структуру слоя определяют на образцах, вырезанных из оцинкован-
ной трубы, или используют образцы-свидетели, оцинкованные по такому же
режиму, как и трубы.
По указанной технологии можно цинковать трубы различного сортамента
и назначения (сварные, гладкие).
На рис. 122 представлена микроструктура цинкового слоя на трубах, оцин-
кованных в промышленных условиях в расплаве цинка, легированном 0,1% А1,
0,05% Mg и 0,01% Ti, и прошедших диффузионный отжиг при 550 °C в тече-
ние 15 мин.
Свойства цинковых слоев
Диффузионные цинковые слои имеют ряд положительных свойств по сравне-
нию со слоями из чистого цинка (металлизационные, гальванические и др ).
Во-первых, прочность связи этих слоев с основным материалом значительно
выше, а постепенное изменение концентрации цинка по толщине слоя обусловли-
вает менее резкое изменение его свойств; во-вторых, цинковые слои, состоящие
из железоцинкового сплава, обладают повышенной коррозионной стойкостью
в агрессивных средах (проточная морская вода, различные среды на химических
заводах и др.); в-третьих, такие слои — плотные, абсолютно беспористые, твер-
дость их значительно выше, чем чистого цинка, и они хорошо противостоят абра-
зивному воздействию, а однородность структуры этих слоев благоприятно ска-
зывается на их механических, технологических и защитных свойствах
Электродный потенциал диффузионных цинковых слоев отрицательнее по-
тенциала защищаемого металла (железа или сплавов на его основе), и они яв-
ляются анодными покрытиями. В благоприятствующих для протекания корро-
зии условиях (наличие повреждений в слое, присутствие электролита и др )
эти слои образуют с основным металлом гальваническую пару, в которой слой
становится анодом и растворяется, защищая основной металл от коррозии.
Свойства диффузионных цинковых слоев широко рассмотрены в работе [352].
Диффузионные цинковые слои обладают высокой коррозионной стойкостью
в морской атмосфере, в морской воде (погружение), в зоне периодического сма-
чивания морской водой, в проточной морской воде [19, 297, 353].
Особенно высока коррозионная стойкость слоя в зоне периодического сма-
чивания (~0,5 м над водой), где стойкость незащищенной углеродистой стали
наиболее низкая. Так, скорость коррозии оцинкованной в порошковых смесях
стали в зоне переменного смачивания морской водой составляет 5—10 мкм/год;
незащищенная же сталь корродирует со скоростью 300 мкм/год. Над водой ско-
рость коррозии оцинкованной и незащищенной сталей составляет 20 и 200 мкм/год
соответственно [354].
Коррозия цинковых слоев со временем значительно уменьшается. Это свя-
зано с тем, что в коррозионной среде (например, проточная морская вода) на их
поверхности образуются прочно сцепленные, трудно растворимые продукты
коррозии. Последние, экранируя доступ к металлу коррозионных агентов, тор-
мозят процесс коррозии.
Микролегирование цинковых слоев добавками алюминия, магния, титана
позволяет увеличить их коррозионную стойкость [92, с. 160; 344; 345].
177
ТАБЛИЦА 91
ТАБЛИЦА 92
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРУЮЩИХ
ЭЛЕМЕНТОВ В ЦИНКОВОМ СЛОЕ
НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ vкор
ОЦИНКОВАННЫХ ОБРАЗЦОВ
В ПРОТОЧНОЙ (1,5 м/с)
МОРСКОЙ ВОДЕ (ЧЕРНОЕ МОРЕ)
Концентрация легирующего элемента, % fKOp- мкм/год, ПрИ ТиСП’ 4
6057 8800
116/— 76/40
0,06 Mg 85/— 74 40
0,065 Mg, 0,05 Al 83/— 75/34
0,013 Ti 79/— 76/37
0,014 Ti, 0,04 Mg 79/— 65/36
0,05 Mg, 0,01 Ti, 73/— 59/22
0,085 Al
Примечание. В числителе при-
ведены данные для образцов, полученных
без термообработки в знаменателе — по-
сле отжига при 550 °C и выдержки 15 мин.
В табл. 91, 92 приведены резуль-
таты коррозионных испытаний оцин-
кованных образцов в проточной морской
воде, морской атмосфере и в зоне пе-
риодического смачивания морской
водой.
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРУЮЩИХ
ЭЛЕМЕНТОВ В ЦИНКОВОМ
СЛОЕ НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ окор
ОЦИНКОВАННЫХ ОБРАЗЦОВ
В МОРСКОЙ АТМОСФЕРЕ
И В ЗОНЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО
СМАЧИВАНИЯ МОРСКОЙ ВОДОЙ
(КАСПИЙСКОЕ МОРЕ)
Концентрация легирующего элемента, % VKOP’ мкм/год, при тисп, мес
12 18
0,9/1,9 1,4/2,7
0,14 А1 0,8/1,8 1,5/1,6
0,0083 Ti 0,7/1,7 1,3/2,5
0,007 Ti, 0 09 Al 0,6/ 1,2/—
0,036 Mg 0,6/1,5 1,1/1,4
0,033 Mg, 0,007 Ti, 0,09 Al 0,6/1,4 1,2/0,8
0,046 Mg, 0,1 Al Zn 1 0,43 Cu -/- 1,2/—
—/0,9 —/0,8
Примечание. В числителе при-
ведены значения для образцов, получен-
ных без термообработки и испытанных в
морской атмосфере, в знаменателе — для
образцов после отжига при 550 °C и вы-
держке 15 мии, испытанных в зоне перио-
дическою смачивания морской водой.
Из данных табл. 91 видно, что термообработка цинковых слоев повышает
их коррозионную стойкость в 1,8—2,5 раза. Во всех случаях имело место равно-
мерное коррозионное разрушение.
После коррозионных испытаний в проточной морской воде на оцинкованных
термообработанных образцах образуется плотный, прочно сцепленный с поверх-
ностью слоя продукт коррозии коричневого цвета.
Данные табл. 92 свидетельствуют о том, что легирование цинковых слоев
небольшими количествами алюминия, магния, титана незначительно влияет на
их коррозионную стойкость в морской атмосфере.
В зоне периодического смачивания морской вэдой наиболее высокую корро-
зионную стойкость показали термически обработанные (отжиг при 550 °C с вы-
держкой 15 мин) цинковые слои, легированные 0,43% Си, а также одновременно
легированные 0 033% Mg, 0,0074% Ti, 0,09% Al. Стойкость таких слоев в 1,5—
2 раза выше, чем нелегированных термообработанных слоев.
Эффект диффузионного отжига легированных цинковых слоев достигается
за счет изменения многофазной структуры однородной.
В процессе отжига на поверхности легированных слоев возникает защит-
ная пленка сложного состава. Для таких слоев особенно ярко выражено зату-
хание коррозии во времени.
Высокой коррозионной стойкостью диффузионные цинковые слои обладают
в различных агрессивных средах коксохимических заводов (табл. 93). Средний
срок службы обычных углеродистых труб в аппаратах коксохимического произ-
водства составляет примерно 3 года, а оцинкованных углеродистых труб 10—
12 лет [297].
Скорость коррозии оцинкованной стали марки 20 в воздушной среде, по-
дающей влажный воздух высокого давления в нефтедобывающую скважину, при-
178
ТАБЛИЦА 93
РЕЗУЛЬТАТЫ КОРРОЗИОННЫХ ИСПЫТАНИЙ
В ТЕПЛООБМЕННЫХ АППАРАТАХ КОКСОХИМИЧЕСКОГО
ПРОИЗВОДСТВА ДИФФУЗИОННО ОЦИНКОВАННЫХ
ОБРАЗЦОВ-ПАТРУБКОВ
Аппарат
Среда ^ИСП’ °C СК 1 О хо 0J Ш О О о О а; О х СК Е « X и х х ТИСП’4 икор.ср» мм/год
Цех улавливания
Дефлегматор бензоль- Пары бензольных 130— А 7 560 0,0031
ного отделения углеводородов и во- 100 Б 8 952 0,0174
ды В 7 560 0,1650
Конденсатор бензоль- То же 100— А 8 952 Корро-
ного отделения 90 зии нет
Б 8 952 0,0016
В 5 448 0,0247
Дефлегматор аммиач- Пары воды 100— А 9 288 Корро-
ных паров 90 зии нет
Б 9 288 0,0035
В 2 496 0,0610
Кожухотрубчатый * Техническая вода 25—70 А 13 152 0,0096
первичный газовый Б 13 152 0,0218
холодильник В 4 416 0,0843
Оросительный холо- Техническая оборот- А 13 152 0,0117
дильник масла и ам- ная вода при свобод- Б 13 152 0,0122
миачной воды ном доступе гдзов из промышленной атмо- сферы В 4 392 0,1880
Цех сероочистки
Теплообменник по- Поглотительный рас- 65—70 А 12 648 0,0203
глотительного рас- твор (общая щелоч- Б 12 648 0,0172
твора ность 150—170 г/л, В 4 296 0,1270
рН= 9)
Конденсатор- холо- Паро-газовая смесь 60—29 А 13 008 0,0061
дильник Б 13 008 0,0068
В 4 272 0,0850
Примечание. А — цинкование в расплаве циика с последующей термообра-
боткой при 550 °C, выдержка 15 мин; Б — цинкование с применением порошковых сме-
сей; В — необработанные стальные образцы (контрольные).
* В этом случае образцы устанавливали внутри труб, во всех остальных — в меж-
трубном пространстве.
мерно в 24 раза ниже, чем незащищенной стали, и составляет соответственно
0,002 и 0,048 г/(м2 ч).
Скорость коррозии диффузионно оцинкованных образцов в аэрированной
пластовой воде с 6—13 мг/л сероводорода при испытаниях в течение 500 и 800 ч
составляла соответственно 0,03 и 0,08 г/(м2ч); у незащищенных стальных образ-
цов она равна 4,22 и 6,20 г/(м2 ч).
Промышленные испытания оцинкованных труб в скважинах с пластовой
водой, содержащей 200—400 мг/л серовод< рода, показали их высокую корро-
зионную стойкость и работоспособность. Диффузионно оцинкованные трубы
в этих скважинах эксплуатировали по 125—180 сут, а затем использовали на
179
насосных скважинах с сероводородом. Незащищенные буровые трубы из-за кор-
розионного разъедания обычно меняли через 25—30 сут.
Хорошую стойкость диффузионный цинковый слой показал в различной ми-
неральной воде (иодобромной, тбилисской, «Боржоми»). В тбилисской минераль-
ной воде, которая отличается большой агрессивностью, скорость коррозии диф-
фузионно оцинкованных образцов составляла 2—4 мкм/год, в ее парах 2—
3 мкм/год. В этих условиях сталь марки СтЗ корродирует со скоростью 1,05 мм/год,
а цинк марки Ц2 0,1 мм/год. У электролитически оцинкованных образцов с тол-
щиной слоя 30 мкм, испытанных в этих же условиях, цинковый слой сильно
разрушился, в некоторых местах — до основного металла.
Таким образом, диффузионное цинкование можно широко применять в судо-
строении и судоремонте, коксохимической и нефтедобывающей промышлен-
ности — для защиты различных трубопроводных систем судов, различных тех-
нологических аппаратов (оросительные холодильники, теплообменники, дефлег-
маторы и др.) коксохимического производства, насосно-компрессорных труб и
насосных штанг при добыче агрессивной нефти, в горнорудной промышленности
(защита шахтных вагонеток, канатов, проволоки, буровых штанг и т. д.), в строи-
тельстве крупноблочных зданий и различных сооружений (защита закладных
деталей, соединительных скоб и т. д.) и в ряде других областей.
ГЛАВА VII
ХРОМИРОВАНИЕ
Хромирование — это процесс диффузионного насыщения поверхностных
слоев сплава хромом.
Хромированию подвергают изделия, работающие: а) в условиях износа,
в том числе кавитационного, и эрозии при низких и высоких температурах; б) под
напряжением (или без него) при высоких и криогенных температурах в средах,
вызывающих химическую коррозию; в) под напряжением (или без него) в средах,
вызывающих электрохимическую коррозию; г) на усталость —• механическую,
термическую, коррозионную; д) в условиях действия магнитных и электриче-
ских полей.
1. СПОСОБЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ХРОМИРОВАНИЯ
В зависимости от физико-химических характеристик активной фазы (или
среды), содержащей хром, различают четыре метода диффузионного хромирова-
ния [17]: твердый, из паровой фазы, газовый и жидкий.
Твердый метод применяют тогда, когда упругость паров насыщаемого ме-
талла при температуре процесса меньше, чем у хрома.
Этот метод осуществляется при контакте твердых кусочков (или порошка)
хрома с поверхностью изделия. Поступление элемента на поверхность изделия
происходит через места контактирования взаимодействующих металлов.
Хромирование из паровой фазы проводят двумя способами: контактным и
неконтактным. Благодаря возможности передачи вещества через паровую фазу
неконтактный способ целесообразнее, так как при этом образуется более ка-
чественное покрытие, хотя глубина насыщения меньше. Наличие вакуума в дан-
ном случае необязательно. Роль вакуума сводится лишь к облегчению испарения
и переноса хрома к обрабатываемой поверхности.
Газовый метод хромирования основан на взаимодействии газовой фазы,
которая содержит хром, связанный в химические соединения, с поверхностью
насыщаемого металла. В качестве активной газовой фазы служат различные
галогениды хрома (СгС12, CrF2, Сг12 и др.). Газовый метод осуществляют кон-
тактным и неконтактным способами. При контактном способе газовая фаза,
180
гёнерируясь в непосредственной близости от поверхности изделия, возникает
в результате взаимодействия твердых фракций порошкообразного хрома с одним
из галоидных газов (НС1, HF, HI, НВг и др.). При неконтактном способе изде-
лия находятся в окружении одной только газовой фазы, содержащей галоге-
нид хрома.
При жидком методе хромирования активной фазой, участвующей в пере-
даче хрома к обрабатываемой поверхности, является расплав соли, содержащей
хром, или расплав хрома. В первом случае на границе раздела металл—расплав
соли происходит электрохимическая реакция, благодаря которой оказывается
возможным процесс насыщения; во втором — насыщение осуществляется не-
посредственно из расплава жидкого металла.
Наибольшее распространение получили методы хромирования из паровой
фазы (неконтактный) и газовый.
Хромирование из паровой фазы основано на явлении сублимации хрома
при повышенных температурах. При 917 °C хром испаряется, а при 1157 °C он
уже легко перегоняется. Скорость испарения и давление паров хрома при раз-
личных температурах приведены ниже:
t, °C.........
ь'исп" г/(см2-с) . .
р, Па ...
I, °C..............
ь'исп" г/(см2-с) . .
р, Па ....
907 992 1090
1,22-10“7 1,18-10“6 1,14-10“5
10“ 3 10“ 2 10“*
1205 1342 1504
1,09-10“ 4 1,05-10“ 3 1,00-10“2
1 10 102
Из-за малой упругости паров хрома процесс хромирования в паровой фазе
протекает медленно. При проведении процесса в вакууме скорость его увеличи-
вается. Вакуум не только предотвращает окисление изделий, но и способствует
понижению температуры испарения хрома. В результате в рабочем пространстве
повышается давление паров хрома, что интенсифицирует процесс хромирования.
Значительное преимущество вакуумного способа — возможность хромирования
легкоокисляющихся металлов, например титана, молибдена, вольфрама и др.
В табл. 94 приведена зависимость толщины слоя на армко-железе и стали 40
от температуры и продолжительности
Так как упругость паров галоге-
нидных соединений хрома намного
выше упругости паров металлического
хрома, хромирование из газовой среды
протекает значительно активнее, чем
из паровой или твердой фазы. Насыще-
ние из газовой фазы более активно и
по сравнению с насыщением из жид-
кой фазы, поскольку в последнем
случае требуется дополнительная за-
трата энергии на смачивание поверх-
ности металла солевым раствором.
При избытке водорода в печном
пространстве может иметь место также
реакция восстановления водородом
хлоридов железа.
Метод хромирования из паровой
фазы (за исключением вакуумного
варианта) — наиболее простой и деше-
вый. Однако большая продолжитель-
ность и высокая температура процесса,
а также плохое качество поверхности,
особенно после хромирования контакт-
ным способом, не позволяют реко-
мендовать его для хромирования
омирования в паровой фазе.
ТАБЛИЦА 94
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
И ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ
ХРОМИРОВАНИЯ В ПАРОВОЙ
ФАЗЕ НА ТОЛЩИНУ СЛОЯ
НА АРМКО-ЖЕЛЕЗЕ И СТАЛИ 40»
t, °C h, мм, при Т, ч
3 6 12
Армко-железо
1050 0,1 0,18 0,25
1150 0,2 0,28 0,4
1200 0,25 0,42 0,7
Сталь 40
1000 — — 0,02
1100 — — 0,07
1200 0,025 0,075 0,10
181
ответственных изделий. Значительно успешнее этот метод можно использовать
для хромирования тугоплавких сплавов, так как качество покрытия в этом
случае оказывается высоким.
При вакуумном способе хромирования экономическая эффективность ниже
(необходима специальная аппаратура), но поверхность получается более высокого
качества. Преимуществом вакуумного способа является также отсутствие необ-
ходимости в специальной хромирующей смеси, которая требуется, например,
при газовом хромировании контактным способом Однако вакуумный способ
хромирования имеет ряд недостатков, ограничивающих его применение: высо-
кую температуру процесса, малую производительность, трудность обработки
крупногабаритных и полых деталей, неравномерность прогрева и др.
I П
Рис. 123. Схема газового хромирования для случая раздельного помещения изделий (II)
от источника хромирующей среды (/)
а — с предварительным получением галогенидов хрома; б — с применением галогени-
дов хрома в готовом виде
При неконтактном способе газового хромирования обрабатываемые изделия
помещают в специальные контейнеры, заполняемые газообразными соединениями
хрома. Необходимую для хромирования газовую среду можно создавать или
в специальных форкамерах контейнера, или в непосредственной близости от об-
рабатываемых изделий. При контактном способе обрабатываемые изделия поме-
щают в контейнер с порошкообразной смесью, способной при нагреве генери-
ровать газообразные соединения хрома.
На основе этих двух способов разработаны различные варианты газового
хромирования.
Схемы газового хромирования неконтактным способом для случаев с пред-
варительным получением галогенидов хрома и с применением галогенидов хрома
в готовом виде приведены на рис. 123, а и б соответственно.
Большое значение в этом случае имеют давление газовой среды и скорость
газового потока. С увеличением парциального давления хлоридов хрома заметно
возрастает глубина хромирования. С повышением скорости газового потока
увеличивается поверхностная концентрация хрома и толщина слоя
Представляет интерес способ хромирования, при котором перенос хрома
на насыщенную поверхность осуществляется в замкнутом газопроводе с регу-
лируемым перепадом температур. Это позволяет восстанавливать газовую среду
за счет обратимых химических реакций и многократно использовать ее в тече-
ние всего технологического цикла [243, с. 79]. При хромировании железа хром
поставляется в результате реакции замещения, при хромировании молибдена —
в результате реакции диссоциации иодида хрома.
Смесь при контактном способе хромирования состоит из носителей хрома
(хром, феррохром, хромистая руда, окись хрома и др.), веществ, предотвращаю-
182
щих спекание хромсодержащих частиц и прилипание их к поверхности изделий
(окись алюминия, каолин, окись магния, песок, огнеупорная глина и Др.), и солей,
генерирующих при разложении и взаимодействии с хромсодержащими веще-
ствами активную газовую среду (NH4C1, NH4Br, NH4I, NH4F, NaCl, ВаС12 и др.).
Основной источник атомов хрома — газообразное соединение СгС12-
Порошок хрома, феррохрома или другого хромирующего вещества должен
иметь зернистость 16—12. В качестве хромирующего состава можно использо-
вать смесь 50% FeCr г 43% А12О3 4 7% NH4C1. Процесс ведут при 1050 °C
и выдержке 6 ч. В результате толщина хромированного слоя составляет в сред-
нем на армко-железе 0,1 мм и на стали, содержащей 0,8% С 0,025—0,03 мм.
Благодаря хорошему качеству изделий после хромирования, отсутствию
технических трудностей при проведении процесса, его экономичности, возмож-
ности использования печного оборудования описанный способ хромирования
нашел наиболее широкое распространение в промышленности.
При газовом хромировании в порошках в качестве активной добавки можно
использовать фтористый аммоний (ONERA-процесс). На дно контейнера поме-
щают увлажненный фтористый аммоний (нейтральный или кислый) и порошко-
образный хром, а затем изделия засыпают смесью из зерен гранулированного
хрома и каолина Процесс осуществляют в потоке водорода, аммиака или ней-
тральных газов при 1050—1100 °C. В течение 3 ч при 1050 ’С на малоуглероди-
стой стали образуется слой толщиной 0,1 мм, а за 6 ч при 1100 °C — толщиной
0,25 мм. Концентрация хрома на поверхности железа превышает 50%, а твер-
дость хромированного слоя равна HV 200.
Проводят также хромирование с использованием йодистого аммония
(DAL-процесс). Образующийся в реакционном пространстве газ—йодистый
хром Сг12, будучи нестойким соединением, обеспечивает при охлаждении регене-
рацию всех производных иода и одновременно легкое высвобождение хрома.
Благодаря этому эффективность хромирующей смеси сохраняется длительное
время, чего не наблюдается при использовании бромидов или хлоридов, образую-
щих устойчивые соли и поглощающих большое количество несвязанного металла.
Кроме того, йодистые соли в отличие от хлористых и бромистых не гигроскопичны
и не влияют на качество хромирующей смеси.
Порошковая смесь, применяемая в этом случае, состоит нз 60% FeCr,
38,8% каолина и 1,2% йодистого аммония.
В зависимости от марки стали хромирование данным способом ведут при
950—1100 °C. Общая продолжительность процесса равна 15 ч (нагрев до рабочей
температуры 3 ч, выдержка 6 ч, охлаждение 6 ч). При таком режиме на низкоугле-
родистой стали (0.3% С) образуется слой толщиной 0,04—0,05 мм.
Состав хромирующего порошка существенно влияет на поверхностную
концентрацию хрома и алюминия на армко-железе, на толщину и качество слоя
(рис. 124).
Из двух способов газового хромирования — неконтактного и контакт-
ного — второй наиболее прост и удобен для производства, а также обеспечивает
высокое качество хромирования. Толщина слоя после хромирования контактным
способом хотя и меньше, чем после неконтактного способа или жидкого метода,
однако значительно превышает толщину слоя, полученного из паровой фазы.
Качество поверхности при хромировании контактным способом намного выше,
чем при насыщении жидким методом и из паровой фазы.
Неконтактный, а в ряде случаев и контактный способы газового хромирова-
ния, так же как и жидкий метод, позволяют управлять процессом насыщения
сплавов, что является основным преимуществом этих методов. Однако необхо-
димость применения в процессах таких газов, как водород и хлор, представляет
несомненные технические неудобства в производственных условиях.
Неконтактный способ газового хромирования производителен, так как на-
грев и охлаждение изделий происходят значительно быстрее, чем при исполь-
зовании других методов когда изделия нагреваются в малотеплопроводной хро-
мирующей смеси. Кроме того, при хромировании неконтактным способом актив-
ность атомов хрома, образующихся в результате химических реакций, значи-
тельно выше, чем при насыщении другими методами, в том числе и газовым, что
183
позволяет интенсифицировать процесс. Поэтому и толщина слоя после насыще-
ния сплавов неконтактным газовым способом выше, чем в других случаях. Хотя
хромирование таким способом и требует применения специальной аппаратуры,
все же оно очень экономично. Недостаток неконтактного способа — трудность
хромирования изделий с большим отношением длины к поперечному сечению.
В этом случае слой распределяется по длине изделия неравномерно. Газовое
хромирование неконтактным способом тугоплавких металлов и сплавов, напри-
мер на основе молибдена, вольфрама и ниобия, возможно только при избытке
водорода, так как реакция замещения в этом случае не происходит. Но поскольку
газовое хромирование таких сплавов контактным способом протекает очень
медленно, то применяют неконтактный газовый способ, а также насыщение
из паровой фазы.
Cr(FeCr), %
1 °!о
Рис. 124. Зависимость толщины слоя h иа армко-железе, концентрации хрома и алюми-
ния в нем от состава хромирующей смеси при хромировании в течение 3 ч при 1100 °C:
1 — смесь NH4C1 + Сг; 2 — смесь NH4CI -f- феррохром; содержание NH4C1 в смеси, %:
а — 3; б — 5; в — 7; г — 10
В связи с большой продолжительностью хромирования сплавов контактным
способом, а также другими недостатками его возникла необходимость в даль-
нейшем совершенствовании процесса. В последнее время был разработан ряд ме-
тодов хромирования, основная цель которых — интенсифицировать процесс,
повысить его технологичность и экономическую рентабельность. Они основы-
ваются на применении нагрева ТВЧ, тлеющего разряда, разработке активных
газовых сред, а также совершенствовании конструкций установок для газового
хромирования.
Результаты хромирования жидким методом во многом зависят от условий
смачиваемости поверхности стали солевым расплавом, состава, вязкости среды,
реакций взаимодействия жидкого расплава с обрабатываемым металлом и т. д.
На смачиваемость поверхности стали солевым расплавом и, следовательно,
на ее способность удерживать атомарный хром ощутимо влияют температура
ванны, движение тепловых потоков внутри ее и др. Применение для хромиро-
вания изделий ванн с расплавленным металлом весьма ограниченно в связи
с высокой температурой плавления хромистых сплавов. Реализация жидкого
метода хромирования оказалась возможной благодаря использованию различных
солей хрома, прежде всего хлористых (СгС12, СгС13).
Основные положения газового метода насыщения поверхности хромом спра-
ведливы и для хромирования в жидкой среде. Однако в последнем случае хро-
184
'мирование происходит только по реакции замещения. ГаЛоГЬпид хрома В Жидком
состоянии реагирует по обменной реакции с металлом изделия, в результате чего
образуется хлорид металла изделия.
Жидкое хромирование, почти невозможное в среде соли СгС13, успешно
протекает в среде СгС12 или смести этих двух солей. Скорость образования слоя
зависит от скорости протекания реакции обмена и скорости диффузии хрома.
Но так как скорость реакции обмена очень высока, основным фактором, опреде-
ляющим скорость хромирования жидким методом, является скорость диффу-
зии хрома.
При хромировании необходимо поддерживать высокую активность хлори-
дов хрома и низкую активность хлорида железа. С этой целью при насыщении
стали в ванну с солевым расплавом обычно добавляют кусочки хрома или ферро-
хрома. Это способствует образованию в ванне
добавочных порций хлорида хрома.
Солевой расплав, состоящий из одних
хлоридов хрома, отличается большой актив-
ностью, поэтому скорость насыщения стали
хромом в этом случае высока. Однако рас-
плавленная соль СгС12 весьма интенсивно
испаряется уже при 900 °C вследствие повы-
шения давления паров хлорида над поверхно-
стью ванны. Поэтому применение расплавов
высокой активности нерационально.
Активность расплава искусственно сни-
жают, вводя соли-стабилизаторы —- хлори-
стый барий, хлористый магний, хлористый
кальций (5—30%). Благоприятное воздей-
ствие оказывает также СгС13. Его добавление
в солевой расплав СгС12 позволяет ,'понизить
температуру плавления до 800 °C.
Хромирование ведут в ванне, содержа-
щей 20% СгС12, СгС13, а также соли-стабили-
заторы (ВаС12, СаС12, MgCl2). Результаты
процесса во многом зависят от соотношения
солей СгС12 и СгС13 в расплаве. При содер-
жании СгС13 в 7 раз больше, чем СгС12, глу-
бина хромирования армко-железа при 1100 °C
достигает за 4 ч 0,14 мм [355]. Оптимальные
Рис. 125. Зависимость толщины
слоя h иа армко-железе от продол-
жительности жидкого хромирова-
ния при температуре [356], °C:
1 — 900; 2 — 1000; 3 — 1100; 4 —
1200
составы ванны зависят от состава
хромируемого металла. Например, чтобы получить слой толщиной 0,14 мм
отношение СгС13 : СгС12 при хромировании чистого железа должно быть равно
семи и при хромировании низкоуглеродистой кремнистой стали (5% Si)—пяти.
Эта сталь хромируется на большую глубину, чем чистое железо.
Таким образом, при хромировании в жидких средах регулировать глубину
насыщения относительно легко. Это особенно важно в тех случаях, когда хро-
мированию подвергают стали различного состава. Например, влияние углерода,
тормозящего диффузию хрома, можно значительно нейтрализовать, если ввести
в солевой раствор небольшое количество хлористого ванадия. Его присутствие
замедляет диффузию углерода к поверхностным зонам, т. е. понижает его содер-
жание на поверхности изделия и, следовательно, способствует увеличению общей
толщины слоя.
Зависимость толщины слоя на армко-железе от продолжительности хроми-
рования в ванне состава 30% СгС12, 49% ВаС12, 21% NaCl и Сг (металлический)
при температурах 900—1200 °C показано на рис. 125 [356].
Жидкий метод хромирования еще не нашел широкого применения, однако
заслуживает внимания. Возможность управлять процессом диффузии, изменяя
состав ванны, неоднократно использовать его и проводить процесс непрерывно,
обрабатывать внутренние поверхности изделий, несложность технологических
операций, высокое качество покрытий — все это выгодно отличает жидкий
метод хромирования от газового в порошках. Существенное достоинство жидкого
185
метода состоит также в том, что он позволяет производить закалку малогабарит-
ных изделий непосредственно из ванны, без повторного нагрева. Последний фак
тор наряду с малой продолжительностью
Рис. 126. Микроструктура слоя на
армко-железе после газового хро-
мирования при 1100 °C, 6 ч. Х200
процесса является большим экономическим
преимуществом жидкого метода.
Прн выборе метода хромирования сле-
дует руководствоваться не только толщи-
ной слоя, но и концентрацией хрома па его
поверхности, качеством, равномерностью
слоя, технологичностью процесса, удобством
осуществления его, экономической рента-
бельностью и др.
При рассмотрении формирования хроми-
рованного слоя обычно используют диаграм-
мы состояния сплавов. Формирование .слоя
на изотерме диффузии происходит после по-
вышения концентрации диффундирующего
элемента в системе сплавов и подчиняется
законам фазовых превращений. В этом слу-
чае вначале должны возникать фазы низ-
шего состава, затем среднего и, наконец,
высшего.
Однако во многих случаях при различ-
ных видах ХТО, в том числе при хромирова-
нии, формирование слоя не подчиняется рав
новесным условиям, а протекает прерывисто
и может начаться с образования фазы выс-
шего или среднего состава. Структура слоя
в этом случае не отвечает равновесной. Чем
выше ' концентрация диффундирующего эте-
мента на поверхности металла, тем больше вероятность отклонения условий
формирования слоя от равновесных. В этой связи часто можно наблюдать,
Рис. 127. Микроструктура слоя иа стали после газового хромирования
при 1000 °C, 3 ч:
а — сталь с 0,65% С. Х200; б — сталь с 1,03% С. Х300
186
ТАБЛИЦА 95
ХАРАКТЕРИСТИКА СЛОЯ НА СТАЛИ С РАЗЛИЧНЫМ
содержанием углерода после газового
ХРОМИРОВАНИЯ НЕКОНТАКТНЫМ (ПРИ 1200 °C. 6 ч)
И КОНТАКТНЫМ (ПРИ 1100 °C. 8 ч) СПОСОБАМИ
Неконта ктньп" способ Контактный способ
Содержа- ние угле- рода в стали, % фазовый состав слоя * Сг с 0' >0 Н... МПа р- фазовый состав слоя * Н.., МПа р-
0,25 CrggCe 95,5 5,0 16 450 Cr2 (N, С) 15 140
ос - Сг23С6 7,3 1 4 000 ос — Сг23Сб 4 580
ос -— —- — ос 1 920
0,47 ^Г23^6 90,0 5,9 16 500 Cr2 (N, С) >15 500
1 СГщСд 7,1 1 5 000 17 800
ОС — — — Сг7С3 17 800
0,65 Сг23С6 77,6 5,0 17 500 Сг2 (N, С) 17 500
Сг7С3 9,2 1 5 800 18 000
а + Сг7С, — —~ — Сг7С3 18 000
0,85 ^Г23^6 81,5 5,0 17 800 Cr2 (N, С) 16 000
Сг7С3 — — 20 000 18 000
а - Сг,Сд 8,4 1 — СгС3 18 000
1,03 Q 65 W О «Э ' 93,5 5,0 18 000 Cr2 (N, С) 16 000
СГ7Сд — — —~ 18 000
ос —|- Сг7Сз 9,8 1 — Сг-С, 18 000
Фазы расположены
в порядке удаления от поверхности в глубь слоя.
что структура слоя при хромировании железа состоит не из твердого рас-
твора хрома в железе, а из твердого раствора железа в хроме, а при хро-
мировании углеродистой стали вместо слоя карбидной фазы состава Сг7С3,
которая должна быть, исходя из условия равновесия, образуется слой
карбида состава Сг23Св. Формирование карбидного слоя происходит вслед-
ствие двух одновременно про-
текающих процессов: транспор-
тировки хрома к поверхности
образца и диффузии углерода
из сердцевины к поверхности,
а при наличии карбидного
слоя скорость его роста оп-
ределяется диффузией атомов
хрома в карбиде и встречной
диффузией углерода. При хро-
мировании железа и стали в сре-
де, содержащей хлористый
(иодистый, фтористый) аммоний,
вследствие наличия в газовой
фазе азота и его диффузии на по-
верхности железа возникает ни
тридная фаза состав^Сг21Ч)а при
хромировании стали ^Тарбони-
трид состава Cr^ (N. C)L
На рис. 126“и Т27“приведены
микроструктуры слоев на железе
Рис. 128. Распределение хрома по толщине
слоя h иа армко-железе после газового хроми-
рования в течение 6 ч при температуре, °C:
I — 900; 2 — 1000; 3 — 1100
187
и углеродистой стали после хромирования при 1100 °C в течение 6 чи при
1000 °C в течение 3 ч соответственно, а в табл. 95 — послойный фазовый состав
Металлографические
границы зон диффузионного слоя
Мс 3 Щ
и характеристика слоя, образовавше-
гося после газового хромирования стали
с различным содержанием углерода (не-
контактный и контактный способы).
На рис. 128 и 129 приведено послой-
ное изменение концентрации хрома для
случая хромирования армко-железа в те-
чение 6 ч при 900—1100 °C и стали с 0,25;
0,47 и 1,03% С при 1000 °C в течение 1 ч.
Наблюдающиеся на графиках скачки кон-
центрации хрома соответствуют границам
раздела фаз, составляющих слои диффу-
зионной зоны.
Рис. 130. Зависимость толщины внеш-
ней (сплошные кривые) и промежуточ-
ной зон (пунктирные кривые) в слое h
иа стали и его микротвердости И., от
и
содержания углерода после газового
хромирования неконтактным способом
Рис. 129. Распределение хрома по
толщине слоя иа стали с 1,03; 0,47
и 0,25% С после газового хромиро-
вания при 1000 °C, 1 ч:
/ — внешняя зона (карбидная); 2 —
промежуточная зона; 3 — обезугле-
роженная зона; 4 — основная
структура стали
Влияние содержания углерода
промежуточной зоны в слое, а также
толщину внешней (карбидной) зоны и
Рис. 131. Зависимость квадрата толщины слоя
h1 a-твердого раствора на армко-железе (а)
и на стали с 1,03% С (б) от прэдолжнтельиости
хромирования при температуре, °C:
1 — 900; 2 — 1000; 3 — 1100; 4 — 1200
на . . ...
на его микротвердость приведено на рис. 130.
Зависимость квадрата толщины
слоя a-твердого раствора на армко-
железе и карбидного слоя на стали
с 1,03% С от продолжительности
хромирования при 900—1200 °C
показана на рис. 131, а и б.
Температурная зависимость
коэффициента диффузии хрома
в а- и -у-фазах при хромировании
армко-железа подчиняется урав-
нениям:
Da = 1,55-10 Зехр (
36000 X.
RT )’
Dv = 1,0- 10-s exp
44000 X
RT Г
188
2. ХРОМИРОВАНИЕ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ И ЧУГУНА
Влияние температуры и продолжительности газового хромирования некон-
тактным способом в среде Н2 + НС1 на толщину слоя на железе и сталях с раз-
личным содержанием углерода приведено в табл. 96.
Большую перспективу для хромирования имеет применение готовой соли
СгС12. В этом случае значительно упрощается технология процесса, поскольку
газовая среда создается при нагреве в атмосфере аргона соли СгС12, помещенной
в контейнер вместе с изделиями. Отпадает необходимость дробления хрома и
применения NH4C1 (как при порошковом способе), поскольку контейнер с изде-
лиями легко заполняется смесью порошков 10% СгС12+90% А12О3.
Ниже приведены характеристики слоя на армко-железе и стали после хро-
мирования при 1100 °C в течение 6 ч контактным способом в смеси 10% СгС12 +
90% А12О3 (числитель) и неконтактным способом в 100%-ной СгС12 (знамена-
тель) [357]:
Армко-железо
Сг, %.................. 33/26
Я60, МПа 6250/2700
h, мкм . . 50--70/60—90
Сталь 45
79/82
15 600/18 300
32/40
Сталь У 8
82/71
16 700/16 700
30/25
В целях интенсификации процесса хромирования применяют индукционный
нагрев изделий ТВЧ [7; 17; 285, с. 142; 358 и др.], а также нагрев тлеющим раз-
рядом. В обоих случаях интенсификация достигается благодаря высокой ско-
рости нагрева и вероятному перегреву тонких зон металла до температуры, зна-
чительно превышающей предусмотренную режимом [17] Это приводит к появ-
лению зерен у-фазы, диффузия хрома в которой выше, чем в а-фазе.
При нагреве ТВЧ контактным способом изделие упаковывают в смесь в кон-
тейнеры из керамики.
При хромировании с использованием ТВЧ в отличие от печного нагрева
на поверхности высокоуглеродистых сталей почти, как правило, не образуется
сплошная зона карбидной фазы, в связи с чем твердость слоя значительно ниже,
чем после хромирования с печным нагревом.
Микротвердость Нм слоя на сталях 45, У10 и У12 после хромирования с на-
гревом ТВЧ равна соответственно 3350, 5780 и 7410 МПа.
В работе [7] хромирование при нагреве ТВЧ осуществляли с предваритель-
ным нанесением на хромируемую поверхность хромсодержащей обмазки. Она со-
ТАБЛИЦА 96
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ
ГАЗОВОГО ХРОМИРОВАНИЯ НА ТОЛЩИНУ СЛОЯ
НА АРМКО-ЖЕЛЕЗЕ И СТАЛИ
Материал h, мм при т ч
1 3 1 3 1 3 fj
t = 900 °C t = 950 °C t = 1000 °C
Армко-железо Сталь марки: 0,015 0,030 0,022 0,050 0,035 0,102 0,140
10 — — — 0,002 0,002 0,005 0,044
25 — — — 0,005 0,004 0,020 —
45 0,003 0,005 0,005 0,072 0,017 0,045 —
Уб 0,008 0,027 0,012 0,040 0,015 0,060 0,110
У10 0,005 0,011 0,011 0,041 0,014 0,055 0,120
У12 0,007 0,010 0,010 0,030 0,012 0,040 0,090
189
стояла из 75% порошкообразного хрома, 25% криолита, играющего роль флюса,
и некоторого количества этилсиликата (C2H5)4Si, который служит для связки
компонентов.
Нагрев вели при частоте тока 350 кГц при 1000—1200 °C. За 2 мин при 1100 °C
толщина слоя на сталях 10 и У10 соответственно составила 75 и 25 мкм.
Возможность сокращения времени хромирования от 6—12 ч до 1—2 мин
с помощью скоростного электронагрева образцов с обмазкой (25% Сг, 75% крио-
лита) показана в работах [92, с. 177, 359].
На армко-железе и стали 45 при скорости нагрева 50 °С/с за 2 мин при 1200 °C
образуется слой толщиной соответственно 120 и 70 мкм. Так как на стали 45 после
скоростного нагрева возникает несплошной карбидный слой, его микротвердость
составляет всего 10 000 МПа.
Хромирование из обмазок с быстрым электронагревом, по видимому, наиболее
приемлемо в единичном мелкосерийном производстве.
В целях замены дорогой хромоникелевой аустенитной стали и сталей 12X17
и 10Х17Н2 разработана технология хромирования листовой холоднокатаной
малоуглеродистой стали (08кп), позволяющая получать слой толщиной >2 мм
с высокими антикоррозионными свойствами [360]. Хромирование ведут из па-
ровой фазы неконтактным способом в вакуумных камерах (10—10-1 Па). За
18—24 ч при 1420 °C толщина слоя достигает 2,0—2,5 мм. Концентрация хрома
на поверхности изменяется от 30 до 70%.
Из хромированной трубной заготовки (0,25% С) путем прессования были
получены цельнотянутые трубы диаметром 60 мм с одно- и двухсторонним по-
крытием, толщиной 180 мкм. Хромированный прокат (листы, трубы) хорошо
сваривается контактной и электродуговой сваркой, отличается высокой корро-
зионной стойкостью в азотной кислоте, щелочах, пищевых средах, высокой жа-
ростойкостью (до 800 °C) в продуктах сгорания природного газа. Для изготовле-
ния сварных труб применяют стальную хромированную ленту, получаемую хро-
мированием штрипсовых заготовок (толщина слоя 3 мм) с последующей про-
каткой.
При хромировании серого и ковкого чугуна на поверхности возникает сплош-
ной слой карбидной фазы. Толщина слоя, образующегося на чугуне (особенно
ковком), несколько выше, чем на высокоуглеродистой стали.
Слой на сером перлитном чугуне, прошедшем газовое хромирование некон-
тактным способом, состоит из карбидов хрома состава (Cr, Fe)23Ce и (Cr, Fe^Q;
микротвердость этого слоя = 18000 МПа. На ферритном ковком чугуне, хро-
мированном неконтактным способом, возникает карбонитридный слой состава
Cr2(N, С), под которым находится слой карбидной фазы состава Сг23Св с микро-
твердостью > 18000 МПа.
В табл. 97 показано влияние температуры и продолжительности газового
хромирования на толщину и микротвердость слоя на модифицированном ковком
чугуне. Хромирование вели в порошковой смеси из 50% FeCr, 45% А12О3 и 5%
одного из галогенидов аммония (NH4C1, NH4F, NH4I, NH4Br) при различных
температурах и выдержках.
Из данных табл. 97 видно, что карбидный слой наибольшей толщины обра-
зуется при введении в смесь хлористого и йодистого аммония. Хромирование
изделий из чугуна при температуре выше 1050 °C нецелесообразно, так как воз-
можно оплавление поверхности. Наиболее оптимально хромирование серого и
ковкого чугуна при температуре 950—1000 °C и выдержке 4—6 ч.
Такие примеси, как сера, фосфор, кислород, олово, свинец, уменьшают вос-
приимчивость армко-железа, стали и чугуна к хромированию. В связи с этим
хромируемость армко-железа и строительной стали (Ст2, СтЗ) оказывается плохой.
Сталь с 0,06% серы или фосфора вообще непригодна для хромирования.
Примеси марганца, кремния, никеля, хрома и др. не оказывают отрицательного
влиянии на хромируемость стали.
Хромирование легированной стали. Элементы, способствующие стабилиза-
ции a-фазы, благоприятно влияют на хромируемость сплава. Элементы, способ-
ствующие стабилизации у-фазы, тормозят диффузию хрома и ухудшают хроми-
руемость сплава. Таким образом, ванадий, ниобий, молибден, вольфрам и хром
----------------------------------———— ~' —
190
т А Б Л И Ц A 97
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ГАЗОВОГО ХРОМИРОВАНИЯ
В СМЕСИ 50% FeCr + 45% А12О3 + 3% АКТИВАТОРА
НА ТОЛЩИНУ И МИКРОТВЕРДОСТЬ СЛОЯ НА КОВКОМ ЧУ1УНЕ
Режим ХТО h, мм, при содержании в смеси 5% активатора Я.., МПа и
t, °C т, ч NH4C1 nh4f NH4Bt NH,I
1050 4 0,13 0,09 0,13 0,16 18 900
1050 8 0,15 0,12 0,15 0,18 18 900
1100 4 0,15 0,13 0,15 0,20 18 900
1150 4 0,16 Оплавление 17 400
улучшают хромируемость железа и тем сильнее, чем меньше раство| нмость эле-
мента в у фазе. Марганец и никель, наоборот, ухудшают хромируемость железа
и тем значительнее, чем больше их растворено в у-фазе
Введение карбидообразующих элементов (титана, молибдена, марганца и
ниобия) в малоуглеродистые стали эффективно используют для увеличения тол-
щины слоя. В этом случае углерод, будучи связанным в карбидную фазу, не пре-
пятствует диффузии хрома в сталь Поэтому на стали возникает только слой
твердого раствора и общая толщина слоя возрастает. При сравнительно малых
концентрациях легирующих элементов их влияние на процесс хромирования
незначительно. Алюминий и кремний способствуют хромируемости стали, никель,
медь и особенно марганец, ограничивая встречную диффузию углерода, также спо-
собствуют ей; хром не влияет на скорость хромирования.
При легировании стали титаном образуется ферритная структура, что спо-
собствует увеличению скорости диффузии хрома.
Влияние легирующих элементов сказывается на структуре и толщине слоя
и переходной зоны. На стали с низким и средним содержанием углерода, леги-
рованной такими элементами, как алюминий, кремний, марганец, ниобий, медь,
молибден, вольфрам, титан и хром, толщина промежуточной зоны уменьшается
по мере увеличения содержания этих элементов в стали.
Основным критерием для предварительной оценки структуры и свойств
слои на легированной стали после хромирования является содержание в ней
углерода. От количества углерода в основном зависит тип структуры хромиро-
ванного слоя (твердый раствор или карбидная фаза)
После хромирования низкоуглеродистой легированной стали на ее поверх-
ности образуется, как правило, слой интерметаллических соединений (например,
о-фаза и др.), придающий диффузионному слою повышенную хрупкость.
При хромировании легированной стали со средним и высоким содержанием
углерода (0,3—1% С) на ней почти всегда образуется сплошной слой твердой и
износостойкой карбидной фазы. Так как углерод задерживает диффузию хрома,
для увеличения глубины хромирования иногда проводят предварительное обе-
зуглероживание поверхности Это особенно легко осуществлять при хромиро-
вании газовым методом в среде водорода, нагревая сталь до температуры процесса
при значительном избытке последнего.
Поскольку хромированные изделия могут работать в таких условиях, при
которых рабочие функции несут не только поверхностные, но и сердцевинные
зоны стали, нужно с осторожностью подходить к выбору марки стали, предназ-
наченной для хромирования, так как не всегда сталь с хорошими механическими
свойствами имеет после хромирования слой с необходимыми свойствами. Кроме
того, на структуру и свойства хромированного слоя на стали, помимо ее состава,
существенно влияют другие факторы: метод хромирования, температура и про-
должительность его, масса изделий и др. Пример существенного влияния метода
191
хромирования на структуру и свойства легированной стали — хромирование
низкоуглеродистой стали (например, нержавеющей аустенитной). Хромирование
этой стали газовым (неконтактный способ) и жидким методами, а также в паровой
фазе (вакуумный способ) не позволяет получить слой высокой твердости. После
контактного хромирования (в порошках) слой на этой стали приобретает повы-
шенную твердость. Это объясняется тем, что хромирование в порошках сопровож-
дается диффузией не только хрома, но и азота, который образует с хромом твер-
дые нитридные и карбонитридные фазы.
На рис. 132 приведено влияние продолжительности жидкого хромирования
при 1000 и 1100 °C на толщину слоя на цементируемых и улучшаемых легиро-
ванных сталях [356]. При температуре 1000 °C наибольшаи толщина слоя наб-
людается на стали 40ХНА. Сталь
ЗОХМА при 1100 °C хромируется
хуже, чем сталь 20ХМА'при 1000 °C.
Слои на легированных сталях со
средним и высоким содержанием угле-
рода, как правило, имеют карбидную
природу и отличаются высокой твер-
достью, которая колеблется в преде-
лах 18000—20000 МПа. На конструк-
ционной стали с низким содержанием
углерода преобладает фаза твердого
раствора с включениями карбидов
хрома. Микротвердость этого слоя со-
ставляет 2000—10000 МПа. Слой на
Рис. 132. Зависимость толщины слоя h на
легированных сталях от продолжительно-
сти хромирования при 1000 (2—4) и 1100 °C
(/. 5):
/ — ЮХА; 2 — 13Н5; 3 — 40ХНА; 4 —
15ХМА; 5 — 30ХМА
твора. Микротвердость такой
равна 4000—14000 МПа.
нержавеющей и жаростойкой стали
состоит из нескольких фаз: твердого
раствора (основная фаза в структуре
слоя) карбидов и интерметаллических
соединений, сосредоточенных по гра-
ницам и внутри зерен твердого рас-
структуры в зависимости от состава стали
Для создания более толстого слоя без увеличения температуры или продол-
жительности хромирования целесообразно применять низколегированные стали.
Такие стали содержат <0,08% С и <1—1,5% одного из карбидообразующих
элементов (Мп, Ti,. Nb, V), вводимых с целью связывания углерода, задерживаю-
щего диффузию хрома.
После хромирования при 1150 °C в течение 6 ч толщина слоя на листовой
стали, легированной титаном, ниобием, марганцем и ванадием по сравнению
ТАБЛИЦА 98
ХАРАКТЕРИСТИКА СЛОЯ НА СТАЛЯХ 12Х18Н10Т
И 10X11H23T3MP ПОСЛЕ ХРОМИРОВАНИЯ ПРИ 1050 °C, 6 ч
h, мкм Фазовый состав слоя Сг, % Н20, МПа h, мкм Фазовый состав слоя Сг, % Н,о. МПа
Сталь 12Х18Н10Т Сталь 10X11H23T3MP
8 а 34,2 10 300 7 а 53,8 7000
20 о + а 30,1 8 800 15 а + Т 41,3 5350
10 У 21,0 2 450 8 У 19,1 3460
* Фазы расположены в порядке удаления их от поверхности в глубь слоя.
192
с нелегировапной сталью увеличивается соответственно на 330; 400; 300 и 440%
[96, с. 181.
Предел текучести хромированной стали с 2% Мп или с 1% Nb в два и более
раз выше, чем до насыщения.
Все механические свойства (ов,
<т0 2> б, Ф) низколегированных листовых
сталей после хромирования значитель-
но выше, чем у хромированной стали
08кп. Жаростойкость хромированной
низколегированной стали с 1% Nb
в 10 раз выше (при 900 °C), чем
у стали 12Х18Н10Т.
В целях уменьшения прочности
схватывания, а также повышения
прочностных свойств сталей
12Х18Н10Т и 10X11H23T3MP, рабо-
тающих при высоких .температурах
в вакууме, их подвергают хромирова-
нию при 1050 °C в течение 6 ч (табл. 98).
Свойства сталей после хромирова-
ния при 1050 °C в течение 6 ч—время
до разрушения, относительное удлине-
ние и относительное сужение таковы:
Рис 133. Распределение хрома и легиру-
ющих элементов по толщине слоя h на ста-
лях I2X18H10T (пунктирные кривые) и
10X11H23T3MP (сплошные кривые) после
хромирования
12Х18Н10Т 10X11H23T3MP
т, ч......... 28/36 56/66
б, % .... 28/88 13/9
ф, % .... 31/33 19/15
Примечание. В числителе приведены
свойства до хромирования, в знаменателе — после
хромирования
Хромирование приводит к существенному перераспределению концентра-
ции элементов в сталях 12Х18Н10Т и 10X11H23T3MP (рис. 133). В обоих слу-
чаях в слое значительно уменьшается содержание железа и никеля.
Рис. 134. Зависимость толщины слоя h на сталях ХВГ (1) и 1ПХ15 (2)
от температуры (а) и продолжительности (б) хромирования [361]
Прочность схватывания хромированных деталей при нагреве в вакууме
уменьшается в 7—15 раз.
Хромирование инструментальных сталей проводят с целью повышения их
износо- и эррозионной стойкости.
На рис. 134, а и б показано влияние температуры и продолжительности
хромирования (в порошках) на толщину слоя па сталях ШХ15 и ХВГ. Сталь ХВГ
7 Боривенок Г. В. н ДР- 193
ТАБЛИЦА 99
ВЛИЯНИЕ ХРОМИРОВАНИЯ НА СТОЙКОСТЬ ФОРМ ЛИТЬЯ
ПОД ДАВЛЕНИЕМ И ШТАМПОВ (ПО ДАННЫМ
А. П. ЮОДИСА, Ю. А. ГЕЛЛЕРА, Г. Н. ДУБИНИНА)
Условия испытания’ Деталь, сталь Число хромиро- ванного инстру- мента Стойкость инстру- мента (число изготов- ленных деталей)
без обра- ботки после хроми- рования
Литье алюминиевых сплавов Шибер, ЗХ2В8Ф 6 60 000 108 000
То же Втулка, ЗХ2В8Ф 10 35 000 55 000
Литье латуни Стержень, 45ХВ2ФС 53 1 750 4 600
Горячее выдавлива- ние клапанов Матрица 1-го перехода, 45ХВ2ФС 4 1 050 * 1 300
* Азотированные матрицы.
ТАБЛИЦА 100
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ХРОМИРОВАНИЯ НА ТОЛЩИНУ
СЛОЯ НА ЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЯХ
Марка стали Режим ХТО h, мм Марка стали Режим ХТО h, мм
t, °C т.н t, °C т.ч
' Газовый метод, контактный способ 20Х23Н18 ХН38ВТ 1050 1050 6 6 0,30 0,120
Э21 1050 2 0,045 1Х16Н13М2Б 1050 10 0,06— 0,07
Э42 1050 2 0,10 ШХ15 1100 6 0,020
13Н5 1000 6 0,013 ХВГ ХВ5 1100 1200 4 6 0,020 0,06
38Х 1050 6 0,025 85ХФА 1050 6 0,05
12ХНЗА 1050 6 0,035 Газовый метод, неконтактный способ
20ХГА 1050 7 0,012 35XH3M 1100 12 0,3
37XH3A 1050 7 0,008 35XH3M 12Х18Н11Б 1200 1200 6 3 0,44 0,140
18Х2Н4МА 1050 7 0,0075 Жидкий метод
ЗОХГСА 1050 6 0,015 12Х18Н9 1200 6 0,084
50ХФА 1050 6 0,010 20ХМА 1000 6 0,015
4Х14Н14В2М 1100 8 0,020 40ХНА 10ГТ 1000 1100 6 1 0,010 0,035
20X13 1050 6 0,06 10ГТ 1100 3 0,058
12X18Н9 1050 6 0,16 15ГС 15ГС 1100 1100 1 3 0,015 0,030
12Х18Н10Т 1050 6 0,20 15ГС 1100 6 0,048
194
хромируется лучше, так как в ней, кроме хрома, содержится вольфрам Микро-
твердость хромированного слоя этих сталей примерно одинаковая и составляет
18000—19000 МПа [359].
Хромирование с успехом можно применять для повышения стойкости пресс-
форм (сталь ЗХ2В8Ф) литья под давлением алюминиевых и медных сплавов, для
штампов горячей и холодной обработки давлением легированных и высокохро-
мистых штамповых сталей при невысоких удельных давлениях. В табл. 99 по-
казано влияние хромирования на стойкость форм литья под давлением и штам-
пов (А. П. Юодис, Ю. А. Геллер, Г. Н- Дубинин).
Из данных табл. 99 видно, что возрастание стойкости форм происходит не
только вследствие увеличения износостойкости и уменьшения налипания, но и
благодаря значительному росту жаростойкости после хромирования.
В табл. 100 приведено влияние температуры и продолжительности метода
хромирования на толщину слоя на легированных сталях.
Процесс хромирования легированной стали существующих стандартных
марок протекает не всегда успешно. В ряде случаев, по-видимому, целесообразно
разрабатывать специальные стали для хромирования Учитывая высокую стои-
мость многих легированных сталей, при необходимости их нужно заменять угле-
родистыми.
3. ХРОМИРОВАНИЕ СПЛАВОВ
НА НЕЖЕЛЕЗНОЙ ОСНОВЕ И ГРАФИТА
Хромированию можно с успехом подвергать сплавы на основе никеля, мо-
либдена, вольфрама, ниобия, кобальта и неметаллические материалы (например,
графит), широко используемые в современной технике.
Несмотря на высокие характеристики многих сплавов на никелевой основе,
применение некоторых из них ограничивается из-за низких жаростойкости, эро-
зионной стойкости, кислотоупорности и др. В ряде случаев вообще невозможно
применять сплав без предварительного хромирования. Например, нехромиро-
Рис. 135. Микроструктура образцов после газового хромирования:
а — сплава ХН77ТЮР при 1080 °C, 6 ч. Х400; б — молибдена при 1200 °C,
6 ч. X 500 (уменьшение прн печати */«)
7*
195
ВЛИЯНИЕ МЕТОДА И РЕЖИМА ХРОМИРОВАНИЯ НА ТОЛЩИНУ,
МИКРОТВЕРДОСТЬ СЛОЕВ
Номер пп. Метод хромирования Состав смеси. % Режим ХТО h, мкм
t, °C т, ч
1 Из паровой фазы в ва- кууме (10-1 Па) 100 Сг 1150 8 15—20
2 Газовый в порошке 70 Сг + 25 А12О3 + 5 NH4C1 1100 9 19—41
3 То же 50 Сг + 43 А12О3 + + 7 NH4C1 1200 6 15—19
4 » 50 СгС12 + 50 А12О3 1050 6 10,5
5 Газовый в порошке 30 СгС12 + 70 А12О3 1200 6 24—27
6 Газовый 100 CrCla 1050 6 9,5
ванные изделия из жаропрочных сплавов на основе молибдена не могут успешно
работать при высоких температурах вследствие легкой окисляемости этих сплавов.
Качество хромирования тугоплавких металлов или сплавов на их основе
(молибдена, вольфрама, тантала, ниобия и др.) существенно зависит от метода.
Например, газовое хромирование молибдена неконтактным способом возможно
Рис. 136. Распределение хрома по толщине слоя на молиб-
дене после хромирования различными методами:
1 — из паровой фазы в вакууме (10-1 Па) при 1150 °C, 8 ч;
2 — газовым в порошковой смеси из 70% Ст + 25% А12О3 +
+5NH1C1 при 1100 °C. 9 ч; 3 — тоже, 50% Сг +43% А12О,+
+ 7% NH4C1 при 1200 °C, 6 ч
196
ТАБЛИЦА 101
ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И
НА МОЛИБДЕНЕ
Фазовый состав слоя <=? д о с О Н„. МПа
Твердый раствор Мо в Сг 87 3 550—4 550
Твердый раствор Мо в Сг 97 2 000—6 750
1) Cr2N 36 15 600—17 500
2) Твердый рас- твор Сг в Мо —• 9 500—10 800
1) Ме6С 4 15 600—17 500
2) Твердый рас- твор Сг в Мо — 2 660—3 330
1) Ме6С 2 9500—12 350
2) Твердый рас- твор Сг в Мо — 3 000—3 300
1) 7Ие6С -— 14 500—17 500
2) Твердый рас- твор Сг в Мо — 2 860
ления хлорида хрома. Труднее про-
текает хромирование тугоплавких ме-
таллов контактным способом или жид-
ким методом. Наоборот, хромирование
из паровой фазы позволяет получить
хорошие результаты.
На рис. 135, а и б показаны ми-
кроструктуры слоев на сплаве
ХН77ТЮР и молибдене после газо-
вого хромирования при 1200 °C в те-
чение 6 ч.
Успешно поддаются хромирова-
нию сплавы на основе никеля—ни-
моники. При газовом хромировании
неконтактным способом жаропрочного
сплава ХН77ТЮР при 1080 °C в тече-
ние 6 ч на нем образуется светлый
слой из а'-фазы состава (Ni, Cr)3AlTi
толщиной ~0,01 мм. Под этим слоем
расположена гетерофазная зона
(0,08 мм), состоящая из а'- и а-фаз.
Сплавы на основе молибдена и
вольфрама после хромирования приоб-
ретают значительную жаростойкость.
Однако молибден и вольфрам очень
трудно хромировать из-за низкой
скорости диффузии хрома в них,
даже при очень высоких темпера-
и сплавы на их основе следует- хро-
турах. Поэтому тугоплавкие металлы
мировать при температуре выше 1100 °C.
На молибдене после газового хромирования при температуре 1300 °C и вы-
держке 3 ч был получен слой толщиной 0,02 мм [362]. В результате хромирова-
ния у молибдена повышаются длительная прочность, пластичность и сопротив-
ление эрозии. Увеличивается его жаростойкость при 950—1200 °C, а также сопро-
тивление тепловым ударам.
Хромирование молибдена производят газовым методом и из паровой фазы.
Газовое хромирование целесообразно проводить в атмосфере водорода.
Процесс хромирования молибдена обычно сопровождается образованием
слоя с неравновесной структурой. При хромировании из паровой фазы и газовым
методом (контактный способ) слой состоит из твердого раствора молибдена в хроме,
имеющего упорядоченную структуру. Например, твердый раствор образуется
при хромировании молибдена в среде 100%-ной СгС12. В табл. 101 приведена ха-
рактеристика слоя на молибдене после хромирования различными методами [360].
Образование фазы А1ееС обусловлено, по-видимому, диффузией углерода, присут-
ствующего в небольших количествах в соли СгС12.
На рис. 136 показано распределение концентрации хрома по толщине слоя
на молибдене, хромированном различными методами.
Температурная зависимость объемной диффузии хрома в плавленом и
монокристаллическом молибдене подчиняется уравнениям:
5)пл = 0,18ехр
74900 ± 2900
RT
см2/с;
Омон= 1.88 ехр
81 100 ± 4800
RT
см2/с.
После хромирования изделия из молибдена диаметр его увеличивается на
1,45—3,16% от его сечения в зависимости от состава хромирующей смеси. Напри-
197
мер, при использовании смеси 50% Сг 43% А12О3 + 7% NH4C1 прирост на
диаметр составляет 2,09—2,16% , с применением соли СгС12 он равен 1,45—1,74%.
Электросопротивление молибдена после хромирования измениется незна-
чительно, достигая 5,37—5,43 мкОм-см (у нехромированного молибдена
5,2 мкОм-см).
Жаростойкость хромированного молибдена существенно зависит от природы
слоя, которая в свою очередь зависит от метода хромирования (рис. 137). Термо-
стойкость хромированного молибдена также в существенной мере определяется
природой слоя. Слой, состоящий из твердого раствора молибдена в хроме, имеет
высокий уровень термостойкости; присутствие же в нем нитридной фазы Cr2N
ведет к снижению этой характеристики.
Рис. 137. Зависимость жаростойкости мо-
либдена, хромированного в порошковой
смеси, от продолжительности испытания
при 1200 “С:
1 — 50% Сг + 43% А12Оа + 7% NH4C1
при 1100 °C; 10 ч 2 — 70% Сг + 25%
А1£О8 + 5% NH4C1 при 1100 °C, 9 ч; 3 —
то же, с предварительным окислением хро-
мированной поверхности во влажном во-
дороде
Рис. 138. Зависимость термостойкости
деталей из молибдена от продолжитель-
ности хромирования при 1100 °C в по-
рошковой смеси из 70% Сг + 25%
А12О„ + 5% NH4C1 Размеры деталей:
/ — диам 1,2 X 24 мм; 2 — диам.
1,5X55 мм
На рис. 138 показано влияние на термостойкость молибдена продолжитель-
ности хромирования газовым методом в порошке 70% Сг + 25% А12О3 +
4-5% NH4CI при 1100 °C. Температурный режим цикла 1200—100—1200 °C;
режим цикла по времени: нагрев 1 мин, охлаждение 1 мин.
Ниобий после хромирования хорошо противостоит окислению в течение 320 ч
при температуре 980 °C на воздухе.
В настоящее время все большее применение в технике находит графит
Однако низкая твердость и малая эрозионная стойкость ограничивают его широ-
кое применение. Графит подвергают газовому хромированию (в порошках) при
1050 °C в течение 6 ч, после чего поверхность графита приобретает серебристый
оттенок. В результате воздействия хрома и углерода слой на графите состоит из
карбидов. Толщина его при хромировании по указанному режиму составляет
0,01 мм. Благодаря карбидной природе микротвердость слоя очень высока
(>.20000 МПа). Это обеспечивает изделиям из графита высокую износостойкость
и эрозионную стойкость. Хромированный графит отличается также высокой жа-
ростойкостью.
Диффузия хрома в некоторые сплавы на нежелезной основе протекает очень
медленно. Для ускорения хромирования сплавов на нежелезной основе произ-
водят предварительное железнение. Так как многие сплавы на нежелезной основе
(например, на основе никеля) подвергают упрочняющей термообработке, то жела-
тельно температурный режим хромирования выбирать такой же, как для термооб-
работки данного сплава (закалка, нормализация, старение). Целесообразно
совмещать процесс хромирования с термообработкой сплава и тем самым сокра-
щать общее время обработки изделий.
198
Хромирование металлокерамических сплавов
Получить высокие физико-химические свойства методом диффузионного
хромирования можно и у изделий, изготовленных металлокерамическим путем.
Из всех методов хромирования для обработки металлокерамических материалов
самый подходящий — газовый. Жидкий способ можно применять для хромиро-
вания металлокерамических сплавов при наличии незначительной пористости.
Металлокерамические сплавы следует хромировать в тех случаях, когда
необходимо повысить их износостойкость, жаропрочность, эрозионную стой-
кость при высоких температурах, улучшить антикоррозионные свойства, придать
особые электрические и магнитные свойства и др.
Процесс хромирования можно успешно совмещать с операцией спекания при
изготовлении металлокерамических изделий, так как при температуре спекания
(1150 °C) хромирование протекает очень интенсивно. Такая технология, позво-
ляющая отменить вторичный высокотемпературный нагрев, сокращает цикл об-
работки изделий (по данным А В. Горчакова) почти в 2 раза. С увеличением
степени пористости металлокерамики существенно растет глубина хромирования,
которая во всех случаях больше, чем при хромировании компактных сплавов.
Кинетика процесса хромирования порошковых сплавов отличается от кине-
тики насыщения компактных сплавов. Если в компактных сплавах зона диф-
фузии хрома распространяется на относительно небольшую глубину, то у метал-
локерамических сплавов благодаря сравнительно легкому доступу газообразных
соединений хрома через поры сплава к его сердцевине глубина хромирования
значительно больше. При этом диффузия по поверхности зерен металлокерамики
и по границам между зернами оказывается преобладающей.
Чем больше степень пористости, тем более глубокой оказывается зона хро-
мирования и тем меньше концентрация хрома на поверхности. У образцов с плот-
ностью 55% концентрация хрома на поверхности равна 25,1%, а у образцов с плот-
ностью 90% она возрастает до 40,8%.
После хромирования металлокерамических образцов железа сопротивление
износу увеличивается в 2—4 раза. В результате хромирования повышаются меха-
нические свойства металлокерамического сплава, а также коррозионная стой-
кость в 0,5%-ном растворе HNOg, но только при непродолжительной работе
«1 ч).
4. СВОЙСТВА ХРОМИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ И [СПЛАВОВ
В результате хромирования сплавы, как правило, приобретают комплекс
высоких физико-химических свойств.
Загрязненность стали различного рода примесями не позволяет получить
равномерно распределенный хромированный слой. Наличие на поверхности
изделий коррозионных питтингов, окалины, жировых пятен также вызывает
образование слоя различной толщины. Формирование слоя одинаковой толщины
зависит в основном от степени равномерности доступа хромсодержащей среды
к различным местам хромируемой поверхности, что в свою очередь зависит от
метода хромирования. Поверхность сплавов в большинстве случаев становится
серебристо-серого цвета с различными оттенками.
Равномерное распределение хрома по поверхности и высокое ее качество
достигаютси при хромировании газовым и жидким методами, которые обеспе-
чивают беспрепятственный доступ газовой или Жидкой фазы ко всем точкам хро-
мируемой поверхности (в том числе и к внутренним полостям) независимо от
сложности формы изделия. Наиболее высока/ равномерность хромирования наб-
людается при насыщении неконтактным способом (газовый и из паровой фазы).
При контактном способе (в порошках), если правильно соблюдать технологию
процесса, также обеспечивается одинаковая толщина слоя по поверхности изделия.
Особенно трудно достигается равномерность насыщения при хромировании
внутренних полостей и отверстий. В этом случае наилучшие результаты полу-
чаются также при газовом хромировании неконтактным способом и в порошках,
если смесь можно ввести в насыщаемые полости. Менее качественно хромирова-
199
ние из паровой фазы (вакуумный способ) и жидким методом. Поэтому высокока-
чественное хромирование внутренних каналов капиллярных трубок и длинных
труб малого диаметра возможно только газовым методом неконтактным способом.
Газовое хромирование позволяет повысить класс шероховатости поверх-
ности. У прядильных колец из стали 40 он повысился после хромирования с 7-го
до 9-го, у изделий из стали 20 — с 7-го до 8—9-го.
Прочность связи хромированного слоя с основным сплавом, или так называе-
мая сцепляемость покрытия со сплавом, имеет большое значение. Особенно она
важна для изделий, которые подвергаются действию статических и динамических
напряжений (например, матрицы, фильеры, пуансоны различный режущий
инструмент, болты и др.) или резким колебаниям температуры (например, при
закалке). Прочная связь слоя с подложкой обнаруживается не только у хро-
мированного железа, когда структура слоя соответствует пластичному твердому
раствору хрома в железе, но и у стали, имеющей на поверхности очень твердый
карбидный слой.
Остаточные напряжения в поверхностных слоях сплавов после хромирова-
ния возникают вследствие структурных и фазовых превращений, происходя-
щих в процессе насыщения. Известно, что диффузия хрома в железоуглеродистые
сплавы сопровождается возникновением на их поверхности карбидной или кар-
бонитридной фазы, удельный объем которой значительно больше удельного объ-
ема сердцевинных зон сплава. Это и приводит к образованию на поверхности
стали сжимающих остаточных напряжений.
На рис. 139 приведены кривые послойного изменения остаточных напряже-
ний у ряда сталей после хромирования газовым методом в порошках при 1050 °C
в течение 6 ч. Там же для сопоставления представлены результаты определения
остаточных напряжений у стали 10 после цементации (900 °C, 1 ч, толщина слоя
0,8 мм) и термообработки, а у стали 40, У10, ХВГ — после нормальной для этих
марок термообработки, произведенной до и после хромирования. В последнем
случае остаточные напряжения в поверхностных зонах характеризуют струк-
турные изменения, возникающие после хромирования и после термообработки.
Во всех рассматриваемых случаях на поверхности стали после хромирования
возникают значительные сжимающие напряжения, уравновешиваемые сравни-
тельно небольшими растягивающими напряжениями на глубине, зависящей от
содержания в стали углерода. С увеличением содержания углерода величина
остаточных напряжений сжатия возрастает и до, и после термообработки. Оста-
точные напряжения сжатия приводят к увеличению длительной прочности, со-
противления усталости и износостойкости хромированной стали.
Остаточные напряжения сжатия на поверхности уменьшаются с повышением
температуры хромирования. Увеличение продолжительности хромирования стали
приводит к еще более заметному уменьшению остаточных сжимающих напряжений.
Остаточные напряжения на поверхности сплава ХН77ТЮ после различных
видов термообработки имеют следующие значения: после типовой термообработки
2570 МПа; после нормальной термообработки и шлифования 769 МПа; после
закалки (без старения) 2233 МПа; после хромирования 359 МПа; после хроми-
рования и нормальной термообработки 145 МПа.
Вопрос о влиянии хромирования на размеры, массу и форму изделий очень
важен, так как в большинстве случаев изделия изготовляют с жестко ограни-
ченными допусками и требования к их геометрии высоки.
При хромировании газовым методом степень изменения размеров образцов
в случае контактного способа всегда выше, чем в случае неконтактного. У сталь-
ных образцов с различным содержанием углерода после хромирования наблю-
дается небольшое (до 35 мкм) увеличение средних размеров. Чем выше темпера-
тура хромирования, тем значительнее отклонение средних размеров изделий от
исходных. Размеры изделий обычно изменяются от 10 до 250 мкм.
Влияние режима хромирования и содержание углерода в стали на изме-
нение массы изделий приведено в табл. 102.
Степень изменения размеров и массы изделий после хромирования в основ-
ном зависит от качества покрытия, которое определяется правильностью техно-
логии процесса.
200
Коробление изделий после хромирования происходит вследствие действия
остаточных сжимающих нли термических напряжений в слое и в изделии. Осо-
бенно сильно коробление проявляется при хромировании изделий сложной кон-
фигурации, поэтому нагревать и охлаждать контейнер рекомендуется медленно.
Степень поводки (эллиптичности) изделий также зависит от метода хромирования.
Наименьшее коробление наблюдается при газовом хромировании в порошках,
а наибольшее — при неконтактном газовом и жидком хромировании.
Хромирование армко-железа сопровождается образованием на поверхности
зоны твердого раствора хрома в железе (a-фаза) с микротвердостью 1600—
2000 МПа. Если охлаждение после хромирования происходит крайне медленно,
Рис. 139. Изменение остаточных напряжений по толщине слоя
на стали марок 10 (а), 40 (б), У10 (в) и ХВГ (г):
1 — после хромирования; 2 — то же, и термообработки; 3 — после
термообработки; 4 — после цементации и термообработки
201
ТАБЛИЦА 102
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ХРОМИРОВАНИЯ И СОДЕРЖАНИЯ
УГЛЕРОДА В СТАЛИ НА УВЕЛИЧЕНИЕ МАССЫ ИЗДЕЛИЙ
Режим ХТО Увеличение массы, мг. при содержании углерода в стали, %
t, °C т, ч 0,03 0,025 | 0,47 | 0,65 1,03 1,18
1100 3 37,7 120,4 34,2
1200 3 151,8 176,9 — — —
900 6 — 246,6 — —- 70,1 93,6
1000 6 8,9 —- 43,0 98,8 84,6 —
1100 6 — — 164,6 170,0 202,2 64,0
1200 6 — — 49,6 60,2 76,2 76,2
ТАБЛИЦА 103
ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ СТАЛИ МАРОК У10. 38Х2МЮА
И 20Х ПОСЛЕ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ ХТО
ПО СРАВНЕНИЮ С ИЗНОСОСТОЙКОСТЬЮ ЧУГУНА
Марка стали Режим ХТО Нц, МПа т, мин Износ образцов, мм Измене- и ие массы чугунного образца, г
чу- гун- ных испытывае- мых
У10 После хромирова- ния 13 500 30 0,31 — 2,8
38Х2МЮА После азотиро- вания 11 000 30 0,49 — 3,64
20 X После цемента- ции и закалки 8 350 6 3,42 Увеличился из-за нали- чия чугуна 18,38
Примечание. Нагрузка 200 Н/мм2, число двойных
разца 77; скорость движения чугунного образца 32,4 м/мни.
ходов испытываемого об-
на поверхности может возникнуть с-фаза (FeCr), что приводит к повышению
микротвердости до 9000 МПа.
Поверхностный слой стали после хромирования приобретает карбидную
структуру. Микротвердость этого слоя стали с различным содержанием угле-
рода (0,15—1,03%), по нашим данным, находится в пределах 13000—20000 МПа.
Мнкротвердость карбидного слоя при содержании углерода >0,8% возрастает,
но незначительно.
Мнкротвердость слоев малой толщины надо определять при малых нагруз-
ках (например, 0,20Н). Закалка хромированной стали не влияет на твердость
карбидного слоя. Промежуточная зона (эвтектоидная) приобретает после закалки
мартенситную структуру, и ее твердость значительно увеличивается: твердость
тем выше, чем больше углерода содержит сталь.
Высокая твердость поверхностных слоев хромированной стали, обуслов-
ленная карбидной природой этих зон, предопределяет высокую износостойкость
хромированной стали.
Сравнительные данные по износостойкости стали, подвергнутой хромиро-
ванию (У10), азотированию (38Х2МЮА) и цементации (20Х), полученные при
сухом трении о чугун (НВ 187—192), приведены в табл. 103.
202
На рис. 140 показано влияние содержания углерода в стали на относитель-
ную износостойкость и микротвердость ее после газового хромирования при
1000 °C и выдержке 6 ч. Износостойкость, как и микротвердость, тем выше, чем
больше углерода содержит сталь.
Износостойкость хромированной стали при трении в растворе К2СгО4 зна-
чительно выше, чем при трении в дистиллированной воде. Так, после хромиро-
вания износостойкость углеродистой стали в воде несколько понижается, а в рас-
творе К2СгО4 повышается на 30—95%.
Рис. 140. Зависимость относительной
износостойкости е и микротвердости
углерода после газового хромирования
стали от содержания неконтакт-
ным способом при 1000 °C, 6 ч
(М. М. Хрущев, М. А. Бабичев,
Г. Н. Дубинин):
ев. Ер — износостойкость при трении
в присутствии дистиллированной воды
и 0,5%-ного растр'‘ра КгСг2О4 соответ-
ст .-.еиио
Ниже приведены данные по относительной износостойкости стали 65 после
газового хромирования неконтактным способом по сравнению с износостойкостью
баббита БМ и стали ШХ15 после закалки:
Баббит БМ
Ни, МПа
в..................... 1,0
Сталь III Х15
8400
54,6
Сталь 65
16 000
227,5
Хромированная сталь отличается также чрезвычайно высокой эрозийной
стойкостью и сопротивлением кавитационному износу. Например, хромирование
с успехом применяют для увеличения сопротивления эрозии деталей топливной
аппаратуры, в частности форсунок, распыливающих топливо. В работе [359]
показано, что после газового хромирования (в порошках при 1000 °C, 6—10 ч,
h = 0,1-г-0,3 мм) у лопаток из аустенитных сталей 1Х16Н13М2Б, 20Х23Н18,
Х16Н25М6 и др., работающих в условиях обдувки золой, эрозионная стойкость
повышается более чем в 25 раз.
Существенное влияние на износостойкость стали оказывает структура хро-
мированного слоя. Если в ней возникает обезуглероженная зона (под слоем кар-
бидной фазы), износостойкость уменьшается. Так как обезуглероживание осо-
бенно заметно проявляется при газовом хромировании в порошках, износостой-
кость хромированной таким способом стали почти всегда ниже, чем стали, хро-
мированной неконтактным способом или жидким методом. 7
При насыщении поверхности элементами, в частности хромом, Происходит
изменение ее структурно-энергетического состояния (увеличиваются силы меж-
атомной связи, кристаллическая структура становится менее дефектной). Это
оказывает положительное влияние не только на физико-химические свойства по-
верхности изделия, но и на объемную прочность сплава, причем слой не столько
влияет на абсолютную величину прочности, сколько на ресурс работы изделия.
Увеличение глубины хромирования у стали 40 приводит к понижению вре-
менного сопротивления, к увеличению относительного сужения, особенно замет-
ному у стали после отжига, а также к уменьшению сопротивления разрушению
у стали после термообработки. Хромирование мало влияет на пределы пропор-
циональности и текучести.
203
Длительная прочность хромированной стали 40 при 500 °C значительно
выше прочности нехромированной после отжига, а также после закалки и от-
пуска Например, если при о — 240 МПа время разрушения нехромированной
отожженной стали 38 мин, то уже после 15-мин хромирования оно увеличивается
до 2 ч 10 мин, после 6-ч хромирования — до 31 ч 40 мин, а после 8-ч — до 59 ч.
После термообработки нехромированная сталь разрушается при о = 240 МПа
через 17 ч, а разрушение термообработанной стали, предварительно хромиро-
ванной в течение 15 мин, 6 и 8 ч, происходит соответственно через 22, 100 и 147 ч.
Таким образом, увеличение хромированного слоя способствует повышению
длительной прочности стали 40 и после термообработки.
0 1 2 3 4 5 6
Числе циклов до разрушения N10^
Рис. 141. Кривые ползучести ли-
стовых сталей при 700 °C и дли-
тельной прочности а = 20 МПа
(Г. Н. Дубинин, В. Г1 Саперов):
1,2 — сталь 08кп и I2X18H10T
соответственно после хромирова-
ния; 3 — сталь с 0.1 % С + 0,96 Nb
до хромирования; 4 — то же, после
хромирования
ТАБЛИЦА 104
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТАЛИ 40
ДО И ПОСЛЕ ХРОМИРОВАНИЯ
Состояние образцов ов, МПа б. % 4>. % Время до разрушения Т, ч —мин
Без 280 39,3 68,4 0—17
обработки 260 42,9 69,5 0—20
240 42,2 68,4 0-39
После хро- 280 18,5 35,0 0—30
мирования, 260 15,5 36,7 1—43
15 мин 240 20,7 25,7 2—10
То же, 6 ч 280 9,2 29,4 0—40
260 9,4 36,5 5-0
240 6,95 30,8 31—40
Значительное понижение пластичности (относительного удлинения и отно-
сительного сужения) наблюдается и при кратковременном, и при длительном
испытании хромированной стали при высокой температуре, причем с ростом хро-
мированного слоя понижение пластичности заметнее. В отличие от нехромиро-
ванных образцов, которые всегда имеют вязкий характер разрушения, у хроми-
рованных образцов оно носит хрупкий характер.
Значения временного сопротивления, относительного удлинения и относи-
тельного сужения стали 40 до и после хромирования приведены в табл. 104.
Хромирование уменьшает склонность сплавов к ползучести. На рис 141
приведены кривые ползучести, полученные в режиме термоциклирования (20—
700— 20 °C) для листовых сталей 08кп, низколегированной углеродистой стали
(0,1% С -|- 0,96% Nb) до и после хромирования из паровой фазы по сравнению
с хромированной сталью 12Х18Н10Т. При 700 °C о = 20 МПа. время до раз-
рушения после хромирования у стали с 0,96% Nb повышается с 4,8 до 437 ч
и у стали 08кп с 4,2 до 204 ч. Сопротивление ползучести стали с 0,96% Nb после
хромирования в 1,5 раза выше, а при 900 °C (о - 10 МПа) в 8 раз выше, чем
у стали 12Х18Н9Т
В результате хромирования значительно повышается длительная прочность
по ресурсу сплавов на основе никеля. Например, время до разрушения сплава
ХН77ТЮ при 800 °C (о = 180 МПа) после хромирования увеличивается
в 4,5 раза.
Хромирование способствует повышению механических свойств низколеги-
рованной (1% Мп) малоуглеродистой стали при криогенных температурах (—80
и —196 °C). Значительно понижается скорость прироста предела текучести по
204
сравнению со сталью до хромирования, что свидетельствует о меньшей чувстви-
тельности ее к охрупчиванию при криогенных температурах.
Ниже приведены сравнительные данные по прочности и пластичности при
низких температурах сталей с 0,1 %С и 0,9% Мп (сталь 20Г) до (числитель) и
после (знаменатель) хромирования:
t, °C...........................
ов, МПа.........................
<т0 2. МПа......................
б,’% ...........................
—20
265/315
98/231
20,1/26
—78
310/370
260/320
12/17,6
—196
374/432
360/372
0,7/4,2
Как видно на рис. 142, жаростойкость сплавов после хромирования значи-
тельно повышается. Если до хромирования наибольшую жаростойкость имеют
сплав ХН77ТЮ и сталь 20Х23Н18, а затем уже сталь 12X18Н11 Б, то после хро-
мирования наибольшая жаростойкость характерна для сталей 20Х23Н18 и
12Х18Н11Б, а потом уже для сплава ХН77ТЮ.
На рис. 143, о и б сопоставлены результаты влияния хромирования на
жаростойкость ряда листовых сплавов при 1200 °C в течение 50 и 100 ч. Хроми-
Рис. 142. Зависимость жаростойкости нехромированных (сплошные кри-
вые) и хромированных образцов (пунктирные кривые) от продолжитель-
ности испытания Т при 1100 °C:
I — армко-железо с 0,03% С; 2 — сталь 15; 3 — сталь У8А; 4 — сталь
12Х18Н11Б; 5 — сталь 20Х23Н18; 6 — сплав ХН77ТЮ
205
рование вели газовым методом в порошках при 1100 °C в течение 6 ч. Наиболее
эффективные результаты получены для сплавов 12Х18Н10Т и ХН75МБТЮ,
которые после хромирования оказываются очень жаростойкими даже при 1200 °C.
Жаростойкость других сплавов заметно не повысилась.
Благодаря высокой (в большинстве случаев >50%) концентрации хрома на
поверхности хромированные стали приобретают высокую коррозионную стой-
кость. Иногда эта стойкость намного превышает стойкость специальных высоко-
легированных кислотоупорных сплавов. В таких случаях вместо этих сплавов
используют недорогие углеродистые или низколегированные стали.
Повышенные антикоррозионные свойства хромированных сплавов прояв-
ляются только при высоком качестве покрытия.
Для получения высоких антикоррозионных свойств у изделий после хроми-
рования очень важно, чтобы структура слоя была гомогенной. Не следует приме-
нять режимы хромирования, которые могут привести к образованию в слое гете-
рогенных структур.
Коррозионные потерн сплавов, на которых после хромирования образуется
слой карбидной фазы, меньше, чем сплавов, на которых образуется фаза твердого
раствора. Однако это не является правилом, так как в зависимости от природы
агрессивной среды и температурных условий характер протекания коррозии может
быть различным. Например, при воздействии на хромированную сталь 50%-ной
HNO3, 98%-ной H2SO4, 85%-ной С2Н4О2, 28%-ной Н2О2 или 10%-ной NaCl корро-
зионная стойкость стали оказывается очень высокой, а при воздействии
на ту же сталь 37% -него раствора НС1 стойкость по сравнению с железом не уве-
личивается.
Хромированная сталь отличается высоким сопротивлением коррозии в ус-
ловиях сухой и влажной атмосферы, в морской, а также в большинстве промыш-
ленных атмосфер, загрязненных серой, дымом и газообразными продуктами
горения. Свободные галогены и хлористый водород агрессивно действуют на хро-
206
мированную сталь. Солевые растворы, а также морская вода вызывают коррозию
хромированных изделий. При полном погружении изделий в солевые растворы
коррозия идет медленнее. Органические кислоты (уксусная, лимонная и др.)
не вызывают заметной коррозии хромированных поверхностей.
Данные по сравнительной коррозионной стойкости армко-железа и стали 45
в различных средах до и после газового хромирования при 1200 °C в течение 3 ч
по сравнению с кислотостойкой сталью Х25Н28 приведены на рис. 144.
В табл. 105 показано влияние температуры и продолжительности испыта-
ний на скорость коррозии стали марок 35 и 0X21Н5Т в ряде промышленных сред
до и после хромирования [361 ].
Хромирование позволяет существенно повысить коррозионную стойкость
высокоуглероднстых сталей в кипящих кислотах, а также в горячих смесях
различных кислот.
Рис. 144. Коррозионная стойкость армко-железа с 0,03% С (/), сталей 45 (2) и ХН28
(3) в различных средах (тисп = 25 сут, <исп = 20 °C) до (/) и после (II) газового хро-
мирования при 1200 °C, Зч
ТАБЛИЦА 105
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ
ИСПЫТАНИЯ НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ СТАЛИ
В ПРОМЫШЛЕННЫХ СРЕДАХ ДО (ЧИСЛИТЕЛЬ)
И ПОСЛЕ (ЗНАМЕНАТЕЛЬ) ХРОМИРОВАНИЯ
Условия производства i °C 4ИСП’ ТИСП’ 4 «кор- г/(м!-ч)
Сталь 35
H2SO4 500—600 4050 4050 0,045 1,100
с 400 12 840 0,012
‘Ээлем 14 712 0,05—0,5
3—10
Na2SO8 140 1712 0,32—0,50
Сталь 0Х21Н5Т
Na2SO3 156—188 754 1712 0,375—0,41 0,016
207
ТАБЛИЦА 106
КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ СТАЛЕЙ И ЧУГУНОВ
В РАЗЛИЧНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ СРЕДАХ
ПОСЛЕ ХРОМИРОВАНИЯ
Среда Армко-железо Сталь с содержанием С, % Чугун
<0,15 <0,25 0,25-0,65 0,6-1,2 модифици- рованный, ковкий серый
Воздух Хор. Хор. Хор. Хор. Хор. Хор Огр.
Вода водопроводная » » » » » » »
Вода кипящая (водопровод- ная или дистиллированная) Огр. — — Огр. Хор. — —
Щелочь и мыльная вода Хор. Хор. Хор. Хор. Хор. Хор. Хор.
Расплав хлоридов » » » Огр. Огр. Огр. Огр.
Соленая вода » » Хор. Хор. Хор. Хор. Хор.
Морская вода » » Огр. Огр. Огр. Огр. Пл.
Раствор HNO3 » » Хор. Хор. Хор. Хор. Огр.
Раствор НС1 Пл. Пл. Оч. пл. Оч. пл. Пл. Оч. пл. Оч. пл.
Раствор H2SO4 Оч. пл. Оч. пл. » » Оч. пл. » »
Раствор уксусной кислоты Огр. — — Хор — — —
Раствор Н3РО4 Хор. Хор. » » Хор. Хор. Хор.
Раствор Н2О2 » — — » — — —
Жидкий свинец, цинк, алю- миний » Хор. Хор. » Хор. Хор. Хор.
Жидкий цианид и жидкий активированный цианид » » » » » » »
Сок фруктовый » » Огр. Огр. Огр. Огр. Пл.
Сок свекловичный » — — Хор. Хор. — —
Молочные продукты » Хор. Хор. Огр. Огр. Огр. Огр.
Окисление при высокой тем- пературе (>800 °C) » » Хор. Хор. Хор. Хор.
Сернистые газы (при 550 °C); выхлопные газы двигателя внутреннего сгорания Хор. Хор. Хор. Хор. » » »
Отбеливающие растворы Огр. Пл. Оч. пл. Оч. пл. Оч. пл. Оч. пл. Оч. пл.
Примечание. Хор. — хорошая, огр. — ограниченная пл. — плохая, оч. пл.—
очень плохая
208
ТАБЛИЦА 107
МАГНИТНАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ ц, КОЭРЦИТИВНАЯ СИЛА Нс
И КОЭФФИЦИЕНТ СТАРЕНИЯ Кст СТАЛИ МАРКИ Э12
(ЧИСЛИТЕЛЬ) И СПЛАВА 79НМ (ЗНАМЕНАТЕЛЬ)
ПОСЛЕ ВАКУУМНОГО ОТЖИГА И ПОСЛЕ ХРОМИРОВАНИЯ
Свойство Вакуумный отжиг Хромирование
900 °C, 3 ч 1100 °C, 3 ч 900 °C, 3 ч 1100 °C, 6 ч
На Иглах HCi А/м Кст, % 222/— 4730/— 107,4/— 45/— —/15 900 —/107 000 —/2,24 -/- 428/— 8330/— 56/— 6,0/— —/30 460 —/32 400 —/0,841 -/-
В табл. 106 приведены данные работы [363], дополненные данными автора
о сравнительной коррозионной стойкости железа, чугуна и стали с различным
содержанием углерода в средах, используемых в промышленности.
После хромирования существенно изменяются магнитные свойства материа-
лов. В табл. 107 приведены магнитные характеристики стали Э12 и пермаллоя
79НМ до и после хромирования [364]
Магнитная проницаемость ц увеличивается (в зависимости от режима хроми-
рования) у стали Э12 в 3—5 раз и у сплава 79НМ в 2—3 раза, а коэрцитивная
сила Нс соответственно уменьшается в 2—5 раз и 1,5—2,5 раза. Коэффициент
магнитного старения Кст стали Э12 снижается в 10—12 раз После хромирования,
увеличивается прямоугольность петли гистерезиса.
Технологические свойства Хромированные изделия с успехом можно под-
вергать термообработке (нормализации, закалке, отпуску и пр.) по режимам,
применяемым для нехромированных сплавов. В связи с длительным нагревом при
хромировании зерно углеродистых сталей укрупняется. Поэтому для регене-
рации структуры сердцевинных зон следует проводить нормализацию или за-
калку с высоким отпуском
Во избежание коробления и появления трещин изделия сложной конфигу-
рации или из углеродистой стали следует подвергать отжигу или нормализации.
Окончательную термообработку хромированных изделий из стали, необ-
ходимую для придания требуемых свойств, производят в соответствии с обычными
правилами ее термообработки.
При любом виде термообработки хромированные изделия нельзя подвергать
длительному воздействию высоких температур (>900 С) во избежание пони-
жения концентрации хрома на поверхности и ее окисления.
Так как после термообработки возможны нарушения сплошности покры-
тия, например из-за образования микротрещин, иногда следует проверять сплош-
ность поверхности изделий методом травления.
После термообработки поверхность хромированных изделий из-за образо-
вания окисной пленки становится черной, но основные свойства, приобретенные
ею в результате хромирования, не изменяются. Если необходимо восстановить
цвет поверхности, следует подвергать изделия пескоструйной очистке, осторож-
ному шлифованию нли наносить тонкий слой хрома электролитическим способом.
Изделия, не претерпевающие во время эксплуатации значительных напря-
жений, а также работающие в условиях коррозии при низких и высоких темпе-
ратурах, не требуют термообработки после хромирования.
В ряде случаев процесс хромирования сплавов можно успешно совместить
с термообработкой. Например, режимы (температура, выдержка) гомогениза-
ции и закалки иногда полностью совпадают с режимами хромирования. Это
характерно для жаропрочных и жаростойких сплавов, трансформаторного железа,
209
ТАБЛИЦА 108
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ХРОМИРОВАННЫХ ДЕТАЛЕЙ
Условия работы Наименование изделия Стойкость Характеристика экономичности
Характер износа — коррозионное разрушение
Молоко, молочная кислота, мясо и др. Бидоны, контейнеры для хранения, холо- дильники, конденсато- ры жидкостей, масло- бойки В 2 раза Замена кислотостойких ста- лей углеродистыми
Атмосфера Крепеж (болты, гайки, винты, заклепки) Рычажные системы ве- сов, стопорные винты трактора Фундаментные анкер- ные болты Скобяные и хозяйствен- ные изделия Профили, трубы, ли- стовая малоуглероди- стая сталь Молибденовые вводы вакуумных печей В 2 раза Товарный внд Повышение работоспособ- ности Товарный вид То же, замена гальваниче- ских покрытий Товарный вид, повышение коррозионной стойкости, замена кислотостойкой ста- ли 12Х18НЮТ Повышение работоспособ- ности
Вода (кавитацион- ное разрушение) Индикаторы уровня во- ды в паровом котле Коррозионно-абразивно е разрушен То же ие
Повышение давле- ние Торфяная вода Вода, масло, нефть, растворы кислот, со- лей и щелочей Кислоты и жидкие металлы Ок ис л ител ьна я ат- мосфера: Поршни гидравличе- ских иасосов Диффузионные ножи в свеколыю-сахарном производстве Детали гидроэлектриче- ских устройств Детали насосов Т рубопроводы Окисление при высоких 15 мес темпериту Повышение ресурса работы То же, замена хромонике- левых сталей углеродисты- ми Повышение надежности и долговечности То же Замена хромоникелевых ки- слотостойких сталей угле- родистыми рах
~600 °C Зажимные приспособле- ния, рекуператорные трубы <3 лет —
— 800 °C 800- 1000 °C Решетки для газовых плит Поддоны и корзины для отжига и закалки из- делий <10 лет Замена жаростойких сталей углеродистыми
905- юое °C Цементационные кон- тейнеры и поддоны 2000 ч Замена жаростойких сталей углеродистыми. Экономия 30%
То же, расплавы со- лей, металлов и другие агрессивные среды (200—1200 °C) Чехлы термопар В 2 раза То же
Расплавы свинца, олова, цинка Тигли для горячего лу- жения —
Агрессивная газовая среда и вы сокая тем- пература Электроды запальных свечей из сплавов на основе Ni и Fe для двигателей внутреннего сгорания Повышение надежности и долговечности
Пороховые газы, вы- сокое давление Стволы огнестрельного оружия — Повышенные работоспособ- ности
Высокие удельные давления (1000— 1200 °C) Слябы То же
210
Продолжение табл. 108
Условия работы Наименование изделия Стойкость Характеристика экономичности
Газовая коррозия при высоких температурах
Атмосфера выхлоп- ных газов Выхлопные системы двигателей, лопатки га- зовых турбин, лопатки для распределения, ка- меры сгорания, диски авиадвигателей, сопло- вые устройства и фор- сунки Корпусы дизельных клапанов — Повышение работоспособ- ности Хромированный клапан де- шевле бронзового, прошед- шего гальваническое хроми- рование, более чем иа 75%
800 °C Инжекторы перегретого пара, теплообменники — Товарный вид, повышение работоспособности
Атмосфера газов в присутствии твер- дых или жидких ча- стиц 900 °C 400 °C Детали пароперегрева- телей, инжекторы топ- лива Парафиновые форсунки, днища и пароперегрева- тельные трубы Трубы сушильных уста- новок Истирани То же
Сухое трение сколь- жения Ножи для мукомоль- ных машин и дробилок В 3 раза Товарный вид, повышение работоспособности, замена высоколегированных сталей углеродистыми
Скользящая нить (шерсть, леи, хло- пок) Кольца прядильных машин В 10 раз Товарный вид, повышение работоспособности и каче- ства продукции
Трение со смазкой Вкладыши клапанов, рубашки цилиндров и поршневые кольца В 1,5—2 раза Повышение ресурса работы машин, механизмов и при- боров
Нефть и абразив Штифты для нефтяных систем, штоки поршней гидравлических прессов, лопатки, оси приборов Фильеры волочильных досок Трущиеся части огне- стрельного оружия Шпиндели станков Подъемные и втулочио- роликовые передаточ- ные цепи Трущиеся части мото- циклов и велосипедов । । 11 । CQ То же Повышение качества про- дукции и замена дорогих штамповых сталей быстро- режущими Повышение работоспособ- ности Повышение ресурса работы Повышение долговечности, механизмов, сокращение числа и продолжительности ремонта, товарный вид Повышение ресурса рабо- ты, товарный вид, замена гальванического хромиро- вания
Абразивное изнаши- вание Цепи моторных пнл для лесной промышлен- ности Детали турбобуров В 3 — 6 раз Повышение ресурса работы Повышение надежности и долговечности деталей
Абразивио-окисли- Штампы горячей штам- В 2—3 Повышение работоспособ-
тельиое разрушение повки раза ности, сокращение числа пе- реналадок, улучшение ка- чества продукции
Гидроабразивное из- нашивание Фильтры нефтяных скважин, лопатки цен- тробежных насосов, де- тали турбобуров Повышение надежности и ресурса работы
211
Продолжение табл. 108
Условия работы Наименование изделия Стойкость Характеристика экономичности
Ударио-абразивное Штампы холодной обра- В 2-10 Повышение работоспособ-
изнашивание ботки металлов (выруб- ка, гибка, вытяжка и ДР ) раз ности, сокращение числа пе- ^реналадок, улучшение ка- чества продукции, замена штамповых и инструмен- тальных сталей углероди- стыми
То же, при 800 — 1000 °C Фасонные наковальни В 1,5-2 Повышение работоспособ-
для горячей ковки раза ности
Резание металлов Высокие удельные давления при t, °C: Сверла, метчики, раз- вертки Фрезы, протяжки, пи- лы, ножовочные полот- на, дрели, напильни- ки, резьбовые калиб- ры, шаблоны, напиль- ники для обработки пластмасс В 2—3 раза В 7- 8 раз Повышение работоспособ- ности, замена штамповых и инструментальных сталей углеродистыми, повышение качества продукции, улуч- шение условий труда
200 — 500 Матрицы для штампов- ки пластмасс — —
800 — 1000 Пуансоны матрицы для горячей штамповки В 3-5 раз —
Расплав циика, вы- сокое давление Штампы для отливки изделий под давлением
инструментальных сталей. Термообработку некоторых сортов чугуна и светлый
отжиг стальных изделий также можно объединить с процессом хромирования.
Хромированную сталь можно, не опасаясь образования трещин, подвергать
холодной и горячей пластической деформации; прокатывать, накатывать (вклю-
чая накатку резьбы), обкатывать, чеканить, калибровать, штамповать и пр.
Пластическая деформация даже улучшает свойства слоя. Перед обработкой,
связанной с пластической деформацией, хромированную сталь рекомендуется
подвергать нормализации для измельчения зерна сердцевины.
Горячая пластическая деформация способствует регенерации зерна стали,
выросшего вследствие ее перегрева при высокотемпературном хромировании.
Подвергать изделия сварке желательно до хромирования, но возможна и
сварка хромированных изделий. В последнем случае применяют обычные методы
сварки (дуговую, сопротивлением, газовую, лазерную и др.). Выбор метода сварки
хромированных изделий зависит от размеров и формы свариваемых частей.
Наилучшие результаты при газовой дуговой сварке дает применение присадочной
проволоки из аустенитной нержавеющей стали 12Х18Н9. Во избежание окисле-
ния изделия конец проволоки следует защищать соответствующими обмазками.
Хромированные изделия можно с успехом паять мягкими и твердыми при-
поями (медными, цинковыми, серебряными и специальным для нержавеющей
стали). Применяемые флюсы должны быть высокого качества. В случае хромиро-
вания паяных изделий температура процесса насыщения не должна превышать
температуру плавления припоя.
Обычно хромируют готовые изделия, но иногда уже хромированные изде-
лия необходимо подвергать механической обработке. Шлифование и полирова-
ние хромированных поверхностей со снятием очень незначительного слоя металла
иногда допустимы. Как правило, хромированные изделия шлифуют в тех слу-
чаях, когда необходимо довести их размеры до заданных Следует, однако, иметь
в виду, что хромированная поверхность при шлифовании лишается слоя с наи-
более высокой концентрацией хрома, а следовательно, изделие может лишиться
наиболее важных свойств, приобретенных в результате хромирования. Шлифо-
212
вание сталей со слоем, имеющим карбидную фазу, желательно вести с примене-
нием алмазной пыли или карбида бора.
Прлируемость стали после хромирования выше. Она полируется до зеркаль-
ного блеска и в обычных условиях тускнеет очень медленно.
Полировать хромированные изделия можно на полировальном круге, а также
электролитическим способом. Обычно изделия полируют с целью декорирования,
например, если поверхность после хромирования оказалась матовой, а также
если на ней образовалась как следствие термообработки окисная пленка черного
цвета, портящая внешний вид изделия.
Хромированию можно подвергать готовые изделия, а также полуфабрикаты
(например, слябы) из железа, углеродистых и специальных сталей, а также спла-
вов на основе никеля, кобальта, молибдена, вольфрама, ниобия и других метал-
лов. Благодаря высоким свойствам, которые приобретают хромированные ме-
таллы, в некоторых случаях можно изготовлять ответственные детали не из
дорогостоящих высоколегированных специальных сплавов, а из углеродистых
сталей, подвергая их затем хромированию.
Хромирование можно использовать также для предварительного поверх-
ностного насыщения изделий хромом с целью последующего насыщения хроми-
рованного слоя другими элементами, например алюминием, кремнием, бором
и др. (табл. 108).
ГЛАВА VIII
НАСЫЩЕНИЕ ДРУГИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
I. ВОЛЬФРАМИРОВАНИЕ
В связи с тем что упругость паров вольфрама очень мала, насыщение сплавов
вольфрамом осуществляют в основном двумя методами: твердым и газовым (тех-
нология процессов аналогична процессу хромирования).
При твердом методе вольфрамирования изделия помещают в "герметизиро-
ванный контейнер и засыпают порошком чистого вольфрама. Процесс ведут дли-
тельное время при 1200—1400 °C [365—371].
Газовое вольфрамирование неконтактным и контактным способами проводят
в среде галогенидов вольфрама (WC12 или WFe) в атмосфере водорода или ней-
трального газа (аргона).
При газовом хромировании способом порошков используются смеси, состоя-
щие из порошка вольфрама, А12О3 и NH4C1. Процесс осуществляют в среде во-
дорода или вакуума.
В работе [372 ] вольфрамирование металлов проводили жидким методом —
в расплаве вольфрамата натрия Na2WO4 путем электролиза.
Впервые насыщение железа вольфрамом из газовой фазы неконтактным
способом осуществлено в работе [373]. В работе [374] показано, что в результате
вольфрамирования при 900 °C в течение 5 ч толщина слоя на железе состав-
ляет 80 мкм, а при 1100 °C — 210 мкм.
Проведены систематические исследования вольфрамирования железа и
углеродистой стали [375—377].
Наиболее успешно газовое вольфрамирование происходит при наличии
в газовой смеси Н2+НС1, малых концентраций НС1 (3—5%). Скорость газового
потока составляет 280 см3/мин, давление газовой смеси 1,5 кПа.
Установлено, что в зависимости от температуры вольфрамирования изме-
няются толщина, фазовый состав и микротвердость слоя на армко-железе
(табл. 109).
Распределение фаз в слое не отвечает равновесному состоянию, соответствую-
щему диаграмме состояния Fe—W, так как в структуре слоя фиксируется фаза
Fe7We, а фаза Fe2W с меньшей концентрацией вольфрама отсутствует.
213
ТАБЛИЦА 100
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ГАЗОВОГО ВОЛЬФРАМИРОВАНИЯ
В ТЕЧЕНИЕ 6 ч НА ТОЛЩИНУ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ
И МИКРОТВЕРДОСТЬ СЛОЯ НА АРМКО-ЖЕЛЕЗЕ
/, °C Л, мкм Фазовый состав слоя ^ПОВ’ % н2и, МП
1200 * 100 a-твердый раствор + Fe7We 9,3 2250
1000 7 сс-твердый раствор 9,2 2250
1100 30 a-твердый раствор + Fe7We 11,8 2250
1200 50 a-твердый раствор + Fe7W6 15,8 2600
1300 7 Fe,We 65,3 4900
* Твердое вольфрамирование
При насыщении вольфрамом стали (в отличие от насыщения хромом, вана-
дием и ниобием) сплошной слой карбидной фазы на поверхности стали не наблю-
дается. В зависимости от режима вольфрамирования и содержания углерода
в стали на поверхности возникает многофазная структура, состоящая в основ
ном из a-твердого раствора, следов интерметаллида Fe7W6 и двойного карбида
Fe2W2C:
С. % Л, мкм Фазовый состав слоя w ел' % H2I). МПа
0,25 НО а-твердый раствор + Fe7W6 11 4 2330
0,47 35 a-твердый раствор + Fe,W6 Fe2W2C 15 5 2550
1,28 20 a-твердый раствор + Fe7W6 + Fe2W2C 17,1 2900
Отсутствие сплошного карбидного слоя объясняется малой устойчивостью
хлоридов вольфрама (при 600 °C они диссоциируют), поэтому поверхностная
концентрация вольфрама при температуре процесса оказывается низкой.
Так как диффузия углерода по направлению к поверхности происходит
быстрее, чем диффузия вольфрама в сталь, поверхность прежде всего подвер-
гается значительному обезуглероживанию.
214
На рис. 145 приведено изменение концентрации вольфрама в поверхност-
ных зонах армко-железа с 0,03% С после газового вольфрамирования при 1200 °C
в течение 1; 3 и 6 ч. На кривых ясно наблюдается концентрационный скачок,
соответствующий предельным значениям концентрации вольфрама на границе
раздела а фаза — у-фаза в системе Fe—W.
В связи с тем что при вольфрамировании стали на поверхности не возникает
карбидный слой, износостойкость ее оказывается очень низкой, почти не отли-
чающейся от стали до насыщения.
После газового вольфрамирования размеры изделий почти не изменяются.
Жаростойкость железа и углеродистой стали при 900—1100 °C до и после воль-
фрамирования почти одинакова После насыщения армко-железо и сталь 45
приобретают повышенную коррозионную стойкость в среде 37%-ной НС1. Не-
сколько повышается она в 98%-ной H2SO4. В средах HNO3, С2Н4О2 и Н2О2 кор-
розионная стойкость стали 45 низкая (рис. 146).
2. ВАНАДИРОВАНИЕ
В настоящее время предпочтительным методом насыщения сплавов ванадием
является газовый Ниже сопоставлены результаты ванадирования армко-железа
из твердой и газовой фаз при 1100 °C, 6 ч:
Ванадирование * Л, мкм V VnOB’ '° Н«„. МПа Качество по- верхности, балл
Из твердой фазы 120 8,17 2550 2
Из жидкой фазы 140 42,0 2900 6 (высший)
* Фазовый состав слоя — «-твердый раствор.
Ванадирование газовым методом осуществляют двумя способами — контакт-
ным (в порошках) и неконтактным. В обоих случаях активной средой, содержа-
щей ванадий, является его галогенид (VC14, VC12, VI2). Наиболее часто исполь-
зуют хлорид ванадия VC12, полученный в ходе самого процесса на основе хлор-
водородного взаимодействия (377].
Атомарный ванадий, образующийся в процессе ванадирования, диффунди-
рует в поверхностные слои металла на глубину, определяемую температурой
процесса, его продолжительностью и составом сплава
Ванадирование армко-железа и стали контактным способом проводят в по-
рошках следующего состава: а) 98% V + 2% NH4C1, б) 50% V + 48% А12О3 +
+ 2% NH4C1, в) 49% V + 49% ТЮ3 + 2% NH4C1
215
ТАБЛИЦА 110
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ВАНАДИРОВАНИЯ В ПОРОШКОВЫХ
СМЕСЯХ НА ТОЛЩИНУ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ СЛОЯ
НА АРМКО-ЖЕЛЕЗЕ И СТАЛИ 12Х18Н10Т
Состав смеси. % Режим ХТО t, °с|т, ч h, мкм VnOB’ /0 Фазовый состав слоя •
А рмко- железо
98 V + 2 NH4C1 900 3 80 75—80 0 a
2) а-твердый раствор Fe в V
3) a-твердый раствор V в Fe
900 6 130 40—45 1) о 2) V2C (VC - следы)
3) a-твердыи раствор V в Fe
900 9 170 48—50 1) о 2) V2C (VC - - следы)
3) a-твердый раствор V в Fe
950 3 130 95—99 1) a-твердый раствор V в Fe
2) a 3) a-твердый раствор Fe в V
50 V + 48 А12О3 + 950 3 50 65—70 1) a-твердый раствор V в Fe
+ 2 NH4C1 2) a
3) а-твердый раствор Fe в V
49 V + 49 Т1О2 + 950 3 80 60-62 1) v2o3
+ 2 NH4C1 2) а-твердый раствор Fe в V
3) a 4) а-твердый раствор V в Fe
98 V + 2 NH4C1 1050 3 180 85-90 1) VN
2) а-твердый 3) a раствор Fe в V
4) а-твердый раствор V в Fe
Сталь 12Х18Н10Т
98 V + 2 NH4C1 900 3 30 68—70 1) a-твердый раствор Fe в V 2) о
3) а-твердыи раствор V в Fe
То же 1050 3 100 10—18 1) а-твердый 2) о раствор Fe В V
3) VC 4) а-твердый раствор V в Fe
1050 6 150 — 1) v2c 2) а 3) а-твердый раствор V в Fe
1050 9 200 35-38 1) v2c 2) о 3) а-твердый раствор V в Fe
50 V + 48 А12О3 + 1050 3 100 20—22 1) v2c.
4 2 NH4C1 2) а 3) а-твердый раствор V в Fe
216
Продолжение табл. ПО
Состав смеси, % Режим ХТО ft. мкм ^ПОВ’ % Фазовый состав слоя
t, °C т, ч
49 V + 49 TiO2 + 2 NH4C1 + 950 3 60 20—50 1) V2c 2) а 3) а-твердый раствор V в Fe
1050 3 100 55—57 1) v2c 2) о 3) « твердый раствор V в Fe
1150 3 130 24—26 1) v2c 2) о 3) а-твердый раствор V в Fe
* Фазы расположены в порядке удаления от поверхности в глубь слоя.
В табл. 110 показано влияние температуры и продолжительности ванадиро-
вания в порошковых смесях различного состава на толщину и фазовый состав
слоя на армко-железе и стали 12Х18Н10Т [94 с. 14].
Как видно из данных табл. ПО, состав порошковой смеси не оказывает су-
щественного влияния на фазовый состав слоя, но влияет на концентрацию в нем
ванадия. Константы равновесия (1g Л'р) реакций образования VC12 при темпера-
турах 800; 900; 1000; 1100 и 1200 °C составляют соответственно 14,9; 12,8; 11,1;
Рис. 147. Микроструктура слоя на образцах после газового ванадировання:
а — армко-железа с 0,03% С при !000°С, 6 ч. Х200; б — стали с 1,18% С
при II00 °C, 6 ч. Х400
217
9,9 и 9,2. Константы равновесия реакций замещения при насыщении ванадием
(1000 °C) армко-железа, никеля и ниобия равны соответственно 2,8 10“3; 63-10-6
и 0,2. При выходе ванадия из газовой фазы в результате реакции замещения они
соответственно равны 0,272; 0,6 10—3 и 16,6. Константа равновесия реакции
восстановления во всех случаях равна 2,2. Из этого следует, что роль водорода
как восстановителя существенна при ванадировании армко-железа и никеля. Вана-
дирование же ниобия целесообразно осуществлять в безводородной среде, ис-
Рис. 148. Распределение ванадия по
толщине слоя иа армко-железе с 0,03%
С (/) и стали с 1,18% С (2) после га-
зового ванадирования при 1100 °C, 6 ч
пользуя только реакцию замещения.
На'рис. 147, а и б приведена микро-
структура армко-железа с 0,03% С и стали
с 1,18% С после газового ванадирования
неконтактным способом при 1000 и 1100 °C
в течение 6 ч.
При насыщении армко-железа обра-
зуется слой a-твердого раствора ванадия
в железе, а на стали — карбидный слой
(внешний) состав VC и промежуточный
состав а + VC.
h, мм
Рис. 149. Зависимость толщины карбид-
ного слоя h иа стали от содержания угле-
рода после ванадирования в течение 6 ч
при температуре, °C:
/ — 1000; 2 — 1100; 3 — 1200
Ниже приведена характеристика слоя на армко-железе после ванадирования
при различных температурах в течение 6 ч:
t, °C h, мкм ‘нов’ '° Нго, МПа
1000 85 39,5 2300
1100 140 42,3 2750
1200 210 46,2 2700
Характеристика слоя после ванадирования стали с 0,25—1,2% С при 1000 °C
в течение 6 ч такова:
С, % 0,25 0,47 0,65 0,85 1,03 1,18
h, мкм . 4 12 10 9 7 7
^пов> 0|) • • 85,0 91,3 80,0 88.7 78,5 83,0
Н2В, МПа. . ... 17400 18 400 18 700 18 800 19 400 19 500
Послойное изменение концентрации ванадия на поверхности ванадированных
армко-железа и стали с 1,2% С отражает характер фазового состояния зоны.
В обоих случаях наблюдается концентрационный скачок на границе раздела:
в случае армко-железа а-фаза — у-фаза и в случае стали карбидная фаза — про-
межуточный слой (рис. 148).
Толщина карбидного слоя с увеличением содержания углерода в стали до
0,47% С увеличивается, а затем уменьшается, что объясняется образованием
при концентрации 0,47% С карбидного слоя критической толщины (рис. 149).
218
Ванадирование не сопровождается существенным изменением размеров и
массы изделий.
Из-за высокой твердости карбидного слоя и наличия в нем больших остаточ-
ных напряжений сжатия (у ванадированной стали с 1,6% С оОст = 2400 МПа)
ванадированная сталь отличается высокой износостойкостью. Ниже приведены
значения относительной износостойкости е стали с различным содержанием
углерода в 0,5%-ном растворе К2СгО4 до и после ванадирования (за эталон
принята сталь 18ХГТ с твердостью 7800 МПа):
Содержание С, % . 0,03
е:
до ванадирования . . . 1,04
после ванадирования . . 0,69
0,25 0,47 0,85 1,03 1,18
0,63 — — 1,68 1,44
21,2 22,0 23,9 23,5 23,7
Жаростойкость при 900—1100 °C армко-железа и стали до и после ванадиро-
вания одинакова.
Рис. 150. Коррозионная стойкость армко-железа с 0,03% С (/) и стали 45 (2) в раз-
личных средах (тисп = 25 сут, <исп = 20 °C) до (Z) и после (lit ванадирования
Ванадированные армко-железо и сталь 45 отличаются повышенной корро-
зионной стойкостью в 50%-ной HNO3, 85%-нойС2Н4О2, 10%-ной NaCl, асталь —
в 98%-ной H2SO4. Однако после ванадирования армко-железа и стали 37%-ной
НС1 коррозионная стойкость не повышается (рис. 150). Коррозионная стойкость
армко-железа повышается в результате ванадирования в расплаве нитратов
щелочных металлов.
3. НИОБИРОВАНИЕ
Ниобирование сплавов осуществляют тремя методами: твердым, газовым
и жидким [18,378].
Наибольшее применение имеет газовый метод, поскольку он позволяет по-
лучить более качественную поверхность. Жидкое ниобирование ведут в ваннах
путем электролиза расплава состава KaNbFe + NaCl в защитной атмосфере.
Газовое ниобирование в среде Н2 + НС1 производят преимущественно неконтакт-
ным способом (в среде галогенидов ниобия), так как контактный способ менее
эффективен. В качестве галогенидов ниобия применяют соли состава NbCl2,
NbClB.
Константы равновесия (1g Кр) реакций образования NbCl2 при температурах
800, 900, 1000, 1100 и 1200 °C равны 13,0; 11,5; 10,4; 9,4 и 8,6; для реакций заме-
219
щения при насыщении ниобием армко-железа, никеля и ванадия при 1000 °C
они равны соответственно 1,4 10~2, 3,2 10_® и 0,05 102, а для реакции восстанов-
ления константа равновесия во всех слу-
чаях равна 1,0-10-2.
Роль водорода как восстановителя
может быть эффективной только при нио-
бировании никеля; при ниобировании
армко-железа тип реакции практически
безразличен. Наоборот, ниобирование ва-
надия происходит более активно в усло-
виях протекания реакций замещения.
На рис. 151 приведена микрострук-
тура стали с 1,18% С после газового
ниобирования при 1200 °C, в тече-
ние 6 ч.
В зависимости от режима ниобиро-
вания изменяется фазовый состав слоя
(табл. 111).
При ниобировании стали с 0,25—
1,18% С в течение 6 ч при 1200 °C на по-
верхности ее возникает карбидный слой
состава NbC, а + NbC-фаза и а-фаза
(табл 112).
Толщина слоя с повышением со-
держания углерода до 0,45% увеличи-
вается, а затем уменьшается (рис. 152)
Изменение концентрации ниобия
в слое на железе с 0,03% С и на стали
с 1,18% С показано на рис. 153.
Характер изменения концентрации
ниобия соответствует чередованию фаз
в зоне диффузии армко-железа и стали.
Рис. 151. Микроструктура слоя на ста-
ли с 1,18% С после газового ниобиро-
вания при 1200 °C. 6 ч. Х300
Ниобирование не приводит к существенному изменению размеров и массы
изделий. Высокая микротвердость карбидного слоя при наличии в нем высоких
остаточных напряжений сжатия
(у стали с 1% С о0ст = Н40 МПа)
способствует высокой износостойко-
сти ниобированной стали.
Ниже приведены значения от-
носительной износостойкости е стали
с различным содержанием углерода
в среде 0,5%-ного раствора К2СгО4
до и после ниобирования (за эталон
принята сталь 18ХГТ с микротвердо-
стью 780 МПа):
Рис. 153. Распределение ниобия по
толщине слоя h иа армко-железе с 0,03
С (/) и стали с 1,18% С (2) после газо-
вого ниобирования при 1200 °C, 6 ч
Рис. 152. Зависимость толщины карбид-
ного слоя h иа стали от содержания
углерода после газового ниобирования
при 1000 °C, 6 ч
220
Содержание С, % 0,03 0.25 0,47 0,85 1,03
е:
до ниобирования.......... 1,04 0,63 — — 1,68
после ниобирования ...... 0,45 6,06 21,8 29,5 22,0
Жаростойкость ниобирования армко-железа и стали при 900—1100 °C в те-
чение 100 ч почти такая же, как до насыщения.
Ниобированная сталь (0,47% С) отличается повышенной коррозионной стой-
костью в 98%-ной H2SO4 и 10%-ной NaCl. Однако ниобирование почти не влияет
на коррозионную стойкость железа и стали в среде 50%-ной HNO3, 37%-ной НС1,
85%-ной С2Н4О2 и 26%-ной НаО2.
ТАБЛИЦА 111
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА НИОБИРОВАНИЯ НА ТОЛЩИНУ.
ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И МИКРОТВЕРДОСТЬ СЛОЯ
НА АРМКО-ЖЕЛЕЗЕ
Режим ХТО h, мкм Фазовый состав слоя * Nb. % Н2о, МПа
t, °C т, ч
1000 1 10 1) а (у)-твердый раствор Nb в Fe 0,50 1250
3 20 1) а (у)-твердый раствор Nb в Fe 0,98 1400
6 25 1) а (у)-твердый раствор Nb в Fe 1,02 1440
1 20 1) а (т)-твердый раствор Nb в Fe 1,21 1550
3 35 1) а (у)-твердый раствор Nb в Fe / 1,50 1660
6 3 1) е (Fe2Nb) ( 40,0 —
6 50 2) « (у)-твердый раствор Nb в Fe 1,52 1870
1200 6 18 1) Fe2Nb3 66,5 —
5 2) е (Fe2Nb) 43,0 —
60- -78 3) а (у)-твердый раствор Nb в Fe 1,5 5,2 1440 - 2650
1300 1 80 1) а (б)-твердый раствор Nb в Fe 3,43 2400
2) а (у)-твердый раствор Nb в Fe 1,53 1560
* Фазы расположены в порядке удаления от поверхности в глубь слоя (1-3).
ТАБЛИЦА 112
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕРОДА В СТАЛИ
ПРИ НИОБИРОВАНИИ (1200 СС, 6 ч) НА ТОЛЩИНУ,
ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И МИКРОТВЕРДОСТЬ СЛОЯ НА СТАЛИ
С, % ЛИЬС- мкм Nb, % Н20, МПа С, % hNbC> мкм Nb, % HS(), МПа
0,25 15 83,7 3,8 2,1 21 300 2 200 1 730 1,03 22 88,4 4,5 21 000 4 350
0,65 28 85,5 3,2 1,5 21 950 4 150 1 840 1,18 20 2,3 82,3 2 100 21 000
0,85 25 86,2 4,3 1,6 20 100 4 100 1 800 — 5,1 5,1 4 250 2 200
Примечание. Фазовый состав слоев от поверхности вглубь: 1) NbC; 2) а-
твердый раствор Nb в Fe+ NbC; 3)а.
221
4. ТИТАНИРОВАНИЕ
Титанирование проводят с целью повышения коррозионной и кавитационной
стойкости мало-, средне- и высокоуглеродистых сталей (нелегированной и леги-
рованной), а также поверхностной твердости и износостойкости двух последних
видов сталей. В результате титанирования повышаются указанные и некоторые
другие свойства (например, жаростойкость) цветных сплавов на основе меди,
алюминия и др.
Титанирование проводят контактным газовым методом (в порошкообразных
титансодержащих смесях с добавкой активаторов и в пастах), жидким (в распла-
вах солей электролизным и безэлектролизным способами), в паровой фазе (в
вакууме) и газовым.
Для титанирования контактным газовым методом применяют смесь из 75% Ti,
24% А12О3 и 1% NH4C1 [33, с. 113] или смесь из 75% Ti, 20% инертной смеси
и 5% катализатора [80, с. 192]. Различные детали успешно поддаются титаниро-
ванию в смеси из 75% порошка малоуглеродистого FeTi, 15% CaF2, 4% NaF
и 6% НС1 [33, с ПО]. Процессы ведут при 1000—1200 °C до 10 ч. Например,
при насыщении в течение 8 ч при 1150 °C стали с 0,3% С на ней образуется слой
толщиной 300—500 мкм с концентрацией 'титана в тонкой поверхностной зоне
до 80%. В этой зоне слоя, по границам зерен и внутри столбчатых зерен распола-
гается карбид титана, в результате чего поверхностная микротвердость дости
гает 22 000—27 000 МПа.
Чугун рекомендуется титанировать в порошкообразной смеси из 25% Ti,
50% MgO, 15% Mg и 10% MgCl2 [379].
Для титанирования с нагревом ТВЧ рекомендуется паста из 70% FeTt и
30% Na3AlFe. При скорости нагрева 50 °С/с, температуре 1150—1250 С, выдержке
5—7 мин глубина титанированного слоя на армко-железе составляет —70 мкм.
Титанирование в расплавах проводят электролизным и безэлектролизным
способами. При электролизном титанировании используют растворимый титано-
вый анод или ведут электролиз самого расплава. Насыщение проводят в электро-
лите КС1—NaCl—TiCI2 при концентрации TiCl2 в пересчете на титан —5%.
TiCl 2 образуется в этом же расплаве заранее в результате взаимодействия титано-
вой губки с TiCl4. Электролиз ведут в атмосфере аргона. Растворимым электродом
служит титановый тигель. Оптимальная плотность тока равна 0,1—0,3 А/см2
в зависимости от температуры процесса, которая колеблется в пределах 800—
900 °C. Толщина титанированного слоя достигает нескольких десятков микрон,
а толщина глубже расположенной диффузионной зоны — нескольких микрон.
Электролизное титанирование при отсутствии растворимого титанового анода
проводят, например, в расплаве из 16% K2TiFe и 84% NaCl. Анодом служит гра-
фит, над зеркалом ванны создается атмосфера аргона. Температура процесса
850—900 °C, плотность тока 95 А/дм2, напряжение 3—6 В. По другим данным,
в ванну рекомендуется дополнительно вводить титановую губку. При титаниро-
вании получается покрытие толщиной 0,02—0,075 мм. Этого достаточно для обра-
зования коррозионностойкой поверхности.
Безэлектродное титанирование проводят в расплаве NaCl или NaCl -|- КС1,
в который вводятся порошок сплава титана, сильно загрязненного кислородом
(TiOx) (использование порошка чистого титана дает плохие результаты). Тита-
нирование этим методом осуществляют, например, в расплаве из 90% NaCl и
10% TiOx под защитой аргона. При насыщении таким образом стали 08 при
температуре 950 °C и выдержке 4 ч общая толщина слоя составляет 75 мкм, из
них верхняя зона слоя толщиной 10 мкм является интерметаллидом TiFe2, а
остальное — твердый раствор титана в a-железе; при 1000 °C общая толщина
слоя равна 82 мкм и зона TiFe2 12 мкм, при 1050 и 1100 °C соответственно
0,20 и 0,3 мм [380].
Первые эксперименты по титанированию из паровой фазы в вакууме описаны
в работе [18]. Чаще всего его проводят в контейнерах с полками, на которые
укладывают титан, а между ним изделия Титан целесообразно использовать в
форме, обладающей высокоразвитой поверхностью испарения, а изделия следует
располагать на минимально возможном расстоянии от титана, без непосредствен-
ного контакта между ними. Заполненный контейнер накрывают крышкой и вводят
222
в горизонтальный муфель с внешним обогревом. После достижения вакуума
! !0 2—5 10_® Па муфель нагревают до рабочей температуры 950 1000 °C
[33, с. 116; 92, с. 103; 243, с. 69].
Толщина слоев, полученных этим методом при 1050' С и выдержке 16 ч,
составляет 0,34 мм на стали 08кп (рис. 154), 0,13 мм на стали 30, 0,08 мм на стали
45 и 0,12 мм на стали 12Х18Н10Т.
Газовое титанирование можно проводить в газовых смесях: a) TiCl4 + Н2;
б) Til4 4- Н2; в) TiBr4 Н2 и др. Водород пробулькивается через сосуд с TiCl4,
нагретый до 40-50 °C, или через TiBr4 (50—100 °C), или через ТП4 (160—250 °C).
Водород играет в этих процессах роль носителя и роль восстановителя.
В Японии предложен следующий метод титанирования- над гидридом титана,
нагретым до 750—1000 °C и выделяющим водород, пропускают смесь TiCl4 (пар-
циальное давление 3,5—8,0 Па) с газом-носителем (нейтральным газом или водо-
родом). Затем газовую смесь пропускают под нагретыми до 1000 °C деталями.
Опробован газовый метод титанирования, при котором аргон транспортирует
пары TiCl4 над сосудом с расплавленным магнием. Пары магния выполняют роль
восстановителя тетрахлорида титана до атомарного титана. При температуре
1120 °C и выдержке 10—15 мин толщина титанированного слоя составляет 50—
60 мкм. Однако такие хорошие результаты возможны лишь при небольшом рас-
стоянии сосуда с расплавом магния от титанируемой поверхности. При увеличе-
нии этого расстояния насыщение почти полностью прекращается.
Внедряемая в производство отечественная технология газового титанирова-
ния с целью получения на стали слоя из карбида титана отличается простотой
и взрывобезопасностью. Впервые этот метод опробован в лабораторных условиях
авторами работы [238, с. 65]. Сущность метода заключается во взаимодействии
при пониженном давлении (10-1 Па) при температуре около 1000 °C титановой
губки [45, с. 81; 381 с. 67, 79; 382; 383] или титанового порошка [238, с. 65; 384]
с парами четыреххлористого углерода, в результате чего образуются хлориды
титана.
Термодинамический расчет показал, что основными реакциями карбидообра-
зования при этом являются на первом этапе реакции взаимодействия хлоридов
титана TiCl 2, TiCl3 и TiCl4 с углеродом, содержащимся в аустените. Железо вы-
полняет роль катализатора реакций взаимодействия хлоридов с углеродом. После
того как вся поверхность стали покроется карбидом титана, дальнейшее его
образование происходит благодаря взаимодействию низших хлоридов титана
с углеродом, диффундирующим из подложки к поверхности через слой карбида
титана. Образующиеся при этом высшие хлориды титана взаимодействуют с ти-
тановой губкой и восстанавливаются до низших хлоридов, которые опять взаимо-
действуют с углеродом подложки. Таким образом, в замкнутом объеме муфеля
223
обеспечивается непрерывное протекание круговых реакций, аналогичных тем,
которые идут при цементации стали в «твердом карбюризаторе» или при цирку-
лярном способе алитирования или хромирования.
При титанировании с использованием TiCl4 вместо СС14 толщина карбидного
слоя получается немного меньше, а глубина частичного обезуглероживания под-
ложки, происходящего в результате отсасывания углерода в карбидное покрытие,
примерно в 2 раза больше. Это доказывает, что углерод из насыщающей смеси так-
же частично участвует в образовании карбидного слоя.
Повышение содержания в стали углерода приводит при данном методе тита-
нирования к увеличению толщины слоя из карбида титана [383 J. С повышением
же в стали концентрации хрома толщина покрытия уменьшается, что связано с за-
медлением диффузии углерода из подложки в покрытие (рис. 155).
Рис. 155. Зависимость толщины слоя из карбида титана h иа ста-
лях У12 (/), ШХ15 (2) и Х12М (3) от выдержки в процессе газо-
вого титаиироваиия с СС14 при 1000 °C (а) и от температуры при
выдержке 1 ч (б) [383]
Поверхностная микротвердость слоя изменяется в зависимости от нагрузки
на индентор, от толщины покрытия и состава подложки (рис. 156). По мере уве-
личения содержания в стали хрома усредненная мнкротвердость слоя при малой
его толщине несколько увеличивается (сказывается повышенная твердость под-
ложки), а максимальные ее значения, наоборот, снижаются. Последнее, по-ви-
димому, объясняется образованием на этих сталях титанхромистых карбидов,
Максимальное значение микротвердости при нагрузке 2,0 11 достигается при
толщине слоя 14—17 мкм, когда он не продавливается пирамидой. Однако даль-
нейшее увеличение толщины слоя приводит к заметному снижению его микро-
твердости (рис. 156). Это объясняется уменьшением содержания углерода в по-
верхностной зоне слоя вследствие затрудненности его диффузии.
Термообработка после титаиироваиия во многих случаях необходима для
создания под тонким карбидным слоем твердой подложки. Поэтому для титани-
рования, проведенного с целью повышения износостойкости, пригодны лишь
некоторые легированные стали, не только отличающиеся пониженным температур-
ным коэффициентом объемного расширения, что необходимо для предотвраще-
ния образования трещин в карбидном слое и его отслаивания, но и обладающие
хорошей закаливаемостью, благодаря чему при охлаждении муфеля на воздухе
после окончания титаиироваиия сталь приобретает твердость HRC 56—61.
Полностью удовлетворяют этим требованиям стали Х12, Х12М, Х12Ф1,
9X18, ЭП761. Детали, изготовленные из сталей ШХ15, 9ХС, В1, ХВГ, У10,
У12 и др., следует после титанирования упрочнять закалкой. При этом детали
должны быть небольших размеров во избежание образования в слое трещин при
закалке и для сокращения времени нагрева деталей на воздухе под закалку в связи
с очень низкой окалиностойкостью карбида титана.
Температура закалки титанированных сталей не должна превышать 800 °C
при времени нагрева не более 30 мин и даже при этих условиях часть образовав-
шегося карбидного слоя переходит в окисел. При нагреве в хлористых соляных
224
Рис. 156. Зависимость микротвердо-
сти Н200 слоя из карбида титана на
сталях У12.(/), ШХ15 (2) и Х12М ч3)
от толщины слоя и состава подложки
при нагрузке на 2,0 Н [381, с. 79]
ваннах слой разрушается. Поэтому нагрев планированных деталей следует про-
водить в газовых нейтральных средах, вакууме или воздушной среде с предвари-
тельным нанесением слоя специальной защитной обмазки. Лишь в редких слу-
чаях (например, калибры), когда не требуется высокой микротвердости под-
ложки, последующую термообработку не проводят (закалка)
Титанированию с образованием карбидного слоя можно подвергать лишь
те детали и инструменты, которые после осаждения не надо доводить или величина
доводки должна быть минимальной. Доводку производят только алмазной или
эльборовой пастами, например, при толщине покрытия 8—12 мкм до толщины
6—9 мкм.
Для уменьшения деформации тита-
нируют готовые термообработанные и
шлифованные или полированные детали.
После титанирования чистота по-
верхности (шероховатость) стали может
ухудшаться или улучшаться в зависимо-
сти от исходной чистоты. Так, например,
титанирование стали ШХ15, проведенное
при 1000 °C в газовой среде с СС14 в те-
чение 30 мин (толщина покрытия 7 мкм),
уменьшает шероховатость, если исход-
ная высота микронеровности >0,5 мкм.
Если шероховатость меньше, то титани-
рование немного повышает шероховатость
поверхности — тем в большей степени,
чем меньше исходная шероховатость.
Газовое титанирование спеченных
твердых сплавов (ТТ10К8Б, ТТ7К12, Т14К8
и др.) также приводит к образованию на
них слоя из карбида титана. В этом
случае формирование слоя происходит за
счет углерода, растворенного в кобаль-
товой фазе и поставляемого через эту фазу
от карбидов. Титанирование неперета-
чиваемых многогранных резцовых пластин
циальной технологии. Толщина слоя при этом составляет лишь 3—6 мкм; такая
величина является оптимальной относительно максимального повышения стой-
кости резцовых пластин. Наибольшая стойкость пластин достигается, если перед
титанированием их подвергать кратковременной цементации. Микротвердость
покрытий на спеченных твердых сплавах обычно не превышает 28 000 МПа,
вследствие малой толщины слоя и частичного его продавливания.
Структура, фазовый и химический составы титанированного слоя зависят
главным образом от состава стали и содержания в ней углерода, влияющего на
степень развития процесса карбидообразования, а также от метода, режима на-
сыщения (табл. 113).
На поверхности титанированного железа или малоуглеродистой стали
(сталь 08) чаще образуются зоны с интерметаллидами TiFe2, содержащим 30% Ti,
и (или) TiFe, содержащим 46,1% Ti, глубже которых за линией раздела распола-
гается зона твердого раствора титана в а-железе.
Лишь при вакуумном титанировании в результате высокой активности паров
титана на поверхности стали 08 содержание титана повышается до 74% и возни-
кает зона tz-титана с редкими включениями фазы TiFe (рис. 157). Глубже этой
зоны располагается зона с фазой TiFe. При титанировании сталей с содержанием
>0,1% С на их поверхности всегда образуется зона с карбидом титана (рис. 158).
Иногда при контактном газовом методе зона с карбидом титана располагается на
небольшом расстоянии от поверхности.
На сером чугуне, титанированном в вакууме, верхняя зона слоя с толщиной,
например, 60 мкм представляет собой карбид титана. Концентрация титана в нем
из этих сплавов проводят по спе-
8 Борисснок Г. В. и др.
225.
ю nd о ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ТИТАНИРОВАНИЯ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И МИКРОТВЕРДОСТЬ СЛОЯ НА СТАЛЯХ И ЧУГУНЕ т А Б ЛИЦА 11?
Материал Метод титанирования Режим t. °C ’ ХТО т, ч Фазовый состав Нц. МПа Литератур- ный источник
Техническое железо Сталь 08 08 кп 15 45, У8 У10 У8 У8, У12, ШХ15, Х12 Чугун: СЧ кч Газовый (порошок Ti и пары СС14) Жидкий (расплав NaCl + по- рошок TiOjc) Вакуумный Контактный (порошок Ti без добавок, внешний тигель на- полнен активированным углем) То же Контактный газовый (порошок Ti, А12О3 или TiO2) Газовый (титановый порошок или губка и пары СС14) Вакуумный » 1000 950-1050 1050 1000 4 1—6 2-4 1) TiFe2 2) а-твердый раствор Т1 в Fe 1) FeTi2 (12 мкм) 2) а-твердый раствор Ti в Fe (80 мкм) 1) a-Ti с включениями FeTi 2) FeTi 3) a-твердый раствор Ti в Fe 1) TiC 2) FeTi2 с включениями TiC 3) a-твердый раствор Ti в Fe с вклю- чениями Fe2Ti TiC 1) TiC 2) FeTi2 или FeTi2 + FeTi TiC «25 мкм) 1) TiC (60 мкм), обнаружены линии P-Ti и фазы (Ti, Fe)2C 2) легированный перлит (20 мкм) 3) а-твердый раствор Ti в Fe с вклю- чениями графита 1) a-твердый раствор Ti с включениями TiC (20 мкм) 2) TiC (15—20 мкм) 10 000 1 800 9 500— 10 000 1 700 6 000 9 500- 10 300 2 700—1 700 20 000- 25 000 2 100—1 700 34 000 9 500— 10 500 30 000— 40 000 31 800 2 600— 2 000 28 500 11 400 [380 ] [33, с. 12Ц [238, с. 65; 45, с. 81] [92, с. 103] [243, с. 69]
Примечание Фазы расположены в порядке удаления от поверхности в глу б ь слоя.
80—87%. Следующая темная зона (20 мкм) представляет собой легированный пер-
лит и третья зона — твердый раствор титана в железе, в котором располагаются
включения округлого графита По мере
удаления от поверхности количество гра-
фитовых включений в этой зоне постепен-
но увеличивается.
При титанировании как сталей, так
и чугунов благодаря отсасыванию угле-
рода из подложки в карбидный слой глуб-
же этого слоя возникает зона частичного
обезуглероживания. Эта зона наблюда-
ется по микротвердости, а иногда и по
микроструктуре после медленного охла-
ждения после титанирования. После
закалки эта зона на высокоуглеродистых
сталях почти не обнаруживается.
Титанированная малоуглеродистая
сталь обладает высокими коррозионной,
кавитационной и кислото