Н.Б.УРЬЕВ
ФИЗИКО-
ХИМИЧЕСКИЕ
ОСНОВЫ
ЕХНОЛОГИИ
ДИСПЕРСНЫХ
СИСТЕМ И
МАТЕРИАЛОВ
МОСКВА «ХИМИЯ» 1988

Рецензенты:
докт. техн. наук, проф. Ю. Г. Яновский; докт. хим. наук, проф,
Ю. Г. Фролов
УДК 541.182
Урьев H. Б.
Физико-химические основы технологии дисперсных систем
и материалов. — M.: Химия, 1988, с. 256
ISBN 5-7245-0120-1
Рассмотрены физико-химические основы регулирования структурно-
реологических свойств концентрированных дисперсных систем. Большое
внимание уделено контактным взаимодействиям и структурообразованию
в динамических условиях, соответствующих реальным технологическим ге-
терогенным процессам. Изложены основы теории создания максимальной
текучести, на которой базируются методы интенсификации химико-техно-
логических процессов с участием дисперсных систем, а также методы по-
лучения дисперсных материалов с заданными свойствами. Обоснованы оп-
тимальные параметры процессов дезагрегирования, смешения, транспорта,
уплотнения и др.
Для научных работников и инженеров химической, нефтехимической;
и других отраслей промышленности, связанных с технологией и примене-
нием дисперсных систем и материалов.
Табл. 16. Ил. 106. Библиогр. список: 196 назв.
1805000000-022
У050@1)-88 22'88
ISBN 5-7245-0120-1 © Издательство «Химия», 1988

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 5
Введение ^
Принятые обозначения И
ГЛАВА I. ТЕОРИЯ КОАГУЛЯЦИИ И УСТОЙЧИВОСТИ КОН-
ЦЕНТРИРОВАННЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ В ДИНА-
МИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ 13
1.1. Коагуляция частиц в сдвиговом потоке и при вибрации 13
1.2. Устойчивость концентрированных дисперсных систем . . 29
1.2.1. Агрегативная устойчивость в динамических условиях . . 29
1.2.2. Седиментационная устойчивость в потоке 39
ГЛАВА И. ТЕОРИЯ ТЕЧЕНИЯ СТРУКТУРИРОВАННЫХ ДИС-
ПЕРСНЫХ СИСТЕМ 50
II. 1. Анализ полной реологической кривой концентрированных
дисперсных систем 50
П.2. Кинетика агрегирования концентрированных дисперсных
систем типа T—Ж 68
11.3. Условия дезагрегирования структурированных дисперсных
систем 76
11.4. Элементы теории регулирования структурно-реологических
свойств двухфазных систем 87
ГЛАВА III. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ АСПЕК-
ТЫ структурной реологии высокодисперс-
ных ПОРОШКОВ КАК ВАЖНЕЙШИХ ОБЪЕКТОВ ФИ-
ЗИКОХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ 94
111.I. Структурообразование в порошках в динамических усло-
виях 94
111.2. Основы методов структурной реологии порошков в дина-
мических условиях 106
111.3. Объемные структурно-реологические характеристики порош-
ков и контактные взаимодействия в динамических условиях 112
ГЛАВА IV. МЕТОДЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРНО-РЕОЛОГИ-
ЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ... 122
IV. 1. Регулирование текучести дисперсных систем в динамиче-
ских условиях (при вибрации) 122
IV. 1.1. Механизм разрушения коагуляционных структур в стацио-
нарном потоке и при вибрации 123
IV. 1.2. Особенности регулирования структурно-реологических
свойств дилатантных систем 129
IV. 1.3. Условия достижения максимальной текучести дисперсных
систем 141
3

IV.2. Регулирование текучести и устойчивости дисперсных систем
в отсутствие вибрации 146
1V.2.1. Критические параметры дисперсных систем и структурооб-
разование в статических условиях 146
1V.2.2. Факторы, определяющие текучесть в условиях непрерывного
сдвига 159
IV.2.3. Реализация безвибрационных методов регулирования теку-
чести и устойчивости дисперсных систем 163
ГЛАВА V. УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССАМИ КОАГУЛЯЦИОННО-
КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОГО СТРУКТУРООБРАЗОВА-
НИЯ 176
V.I. Основные показатели структурно-реологических свойств
дисперсных систем. Механизм коагуляционно-кристаллиза-
ционного структурообразования 176
V.2. Факторы, определяющие кинетику коагуляционно-кристал-
лизационного структурообразования 186
V.2.I. Концентрация и свойства водорастворимой твердой фазы 188
V.2.2. Добавки ПАВ 188
V.2.3. Водонерастворимые высокодисперсные неорганические до-
бавки 195
V.3. Регулирование процессов коагуляционно-кристаллизацион-
ного структурообразования в динамических условиях 198
ГЛАВА VI. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫ-
СОКОНАПОЛНЕННЫХ ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ
С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ 20S
VM. Абразивные материалы как пример высоконаполненных дис-
персных композиционных материалов 206
VI.2. Элементы теории структурообразования в трехфазных си-
стемах T—Ж—Г в динамических условиях .... 213
VI.2.1. Кинетика образования и разрушения структур в трехфаз-
ных системах при вибрации 213
VI.2.2. Модель элемента структуры трехфазных систем . . . 217
VI.3. Регулирование структурообразования в двух- (T—Г)
и трехфазных (T—Ж—Г) системах в динамических условиях 224
VI.3.1. Высокодисперсные порошкообразные материалы . . . 224
VI.3.2. Трехфазные системы с высоковязкой жидкой средой . . 226
VI 3.3. Трехфазные системы с маловязкой жидкой средой . . 234
VI.4. Формирование однородных структур в трехфазных системах
при уплотнении 238
Библиографический список 250

ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящая монография посвящена концентрирован-
ным дисперсным системам, содержащим твердые
фазы в жидкой и газовой дисперсионных средах —
наиболее распространенным и перспективным объек-
там современной технологии дисперсных систем.
Дано обоснование путей повышения эффективности
процессов, связанных с получением, переработкой и
применением таких систем, а также созданием на их
основе дисперсных материалов с заданными свойст-
вами.
В отличие от традиционного подхода к изучению
поверхностных явлений и свойств дисперсных систем
преимущественно в стационарных, равновесных усло-
виях, в книге реализован новый подход к рассмотре-
нию таких систем в динамических неравновесных
условиях, которые в наибольшей степени соответст-
вуют условиям гетерогенных технологических про-
цессов.
Большое внимание уделено закономерностям до-
стижения максимальной текучести концентрирован-
ных дисперсных систем в динамических условиях и
обоснованию методов регулирования их структурно-
реологических свойств. Возможность снижения вяз-
кости и соответствующего повышения текучести (до
9—11 десятичных порядков) в результате объемного
и изотропного разрушения самопроизвольно возни-
кающих в таких дисперсных системах пространствен-
ных структур открывает путь для решения трех важ-
нейших задач современной технологии дисперсных
систем: интенсификации гетерогенных процессов,
снижения энергоемкости, получения высоконаполнен-
ных твердой фазой дисперсных материалов с задан-
ными свойствами.
Поэтому автор счел целесообразным главное вни-
мание сосредоточить на решении проблемы реализа-

ции максимальной текучести в технологии концент-
рированных высокодисперсных систем. В соответст-
вии с таким подходом в первых трех главах рас-
сматриваются различные аспекты теории создания
максимальной текучести, а в трех последующих гла-
вах книги на конкретных типичных примерах анали-
зируются пути и методы регулирования структурно-
реологических свойств и, прежде всего, текучести
в процессах переработки дисперсных систем и полу-
чения дисперсных материалов. Выделяя эти задачи
как наиболее важные и общие, нельзя не отметить,
что в одной книге не представляется возможным
рассмотреть все задачи технологии дисперсных
систем, различающихся по химическому составу, на-
значению, области применения. Такие процессы, как
диспергирование, очистка (диализ, мембранные про-
цессы, обратный осмос), электрохимические, флота-
ционные, и ряд других достаточно подробно рассмот-
рены в специальной литературе. Учитывая также, что
эмульсиям и пенам посвящен ряд обширных моно-
графий, автор не счел необходимым останавливаться
на этих системах. Автор выражает благодарность
сотрудникам лаборатории высококонцентрированных
дисперсных систем Института физической химии
АН СССР, а также к.т.н. В. M. Ахтёрову и своим
ученикам к.т.н. В. П. Клименко, к.х.н. M. A. Ma-
карьеву, к.т.н. И. H. Чиркову, результаты исследо-
ваний которых, выполненные совместно с автором и
под его руководством, нашли отражение в книге.
Автор признателен рецензентам профессору, доктору
хим. наук Ю. Г. Фролову и профессору, доктору
техн. наук Ю. Г. Яновскому за ценные рекоменда-
ции, сделанные ими при просмотре рукописи.
Автор заранее благодарен за возможные крити-
ческие замечания и пожелания, которые будут учтены
в дальнейшей работе.

ВВЕДЕНИЕ
Дисперсные системы находят разнообразное применение во
многих отраслях промышленности (химической, нефтехимиче-
ской, горнодобывающей, обогатительной, металлургической,
в промышленности строительных материалов и др.) и в сельском
хозяйстве. Широко распространены дисперсные системы и в
природе: это грунты и почвы, донные отложения рек, озер и др.
Важное значение дисперсных систем определяется также
тем, что многие из них служат основой для получения боль-
шинства дисперсных материалов. К числу таких материалов от-
носятся, например, абразивные материалы, сорбенты и катали-
заторы, цементные и асфальтовые бетоны, бумага, картон и
искусственные кожи, лаки и краски, наполненные полимерные
материалы, керамика и металлокерамика, материалы на основе
графита, в том числе электродные материалы.
Исключительное многообразие дисперсных систем, их важ-
ное прикладное значение предопределяют необходимость изу-
чения их свойств и разработки методов физико-химического
управления свойствами на разных стадиях технологических
процессов получения и переработки дисперсных систем.
Есть все основания утверждать, что физикохимия дисперс-
ных систем является научной основой технологических процес-
сов, протекающих в гетерогенных системах, в том числе процес-
сов создания разнообразных материалов. Эта идея впервые
была высказана акад. П. А. Ребиндером [1], внесшим сущест-
венный вклад в развитие физикохимии дисперсных систем и по-
верхностных явлений и показавшим, насколько плодотворно
использование достижений в этой области науки для решения
прикладных задач в технике и технологии: в бурении горных
пород и обогащении руд, в пищевой промышленности, печатном
деле, технологии строительных материалов и др.
Рассмотрению свойств дисперсных систем, закономерностей
их образования, условий существования и изменения под дейст-
вием различных факторов посвящены многие специальные мо-
нографии и курсы коллоидной химии, из которых необходимо
выделить фундаментальные труды [2—14]. Эти труды внесли
крупный вклад в разработку современных представлений о дис-
персном состоянии вещества, в учение о термодинамике по-
верхностных и электроповерхностных явлений, механизме ад-
сорбции, свойствах граничных межфазных слоев и т. д.
Научно-технический прогресс в отраслях промышленности,
связанных с получением, переработкой и применением дисперс-
ных систем, невозможен без эффективного использования и
дальнейшего развития теоретических представлений в области
физикохимии дисперсных систем и поверхностных явлений.
Современные тенденции в развитии техники и технологии вы-
двигают на первый план необходимость преимущественного

развития тех разделов физикохимии дисперсных систем, кото-
рые непосредственно отвечают задачам коренного усовершен-
ствования технологии, интенсификации технологических про-
цессов, более эффективному использованию сырья, созданию
безотходных технологий, снижению энергоемкости процессов,
повышению качества материалов.
Естественно, что для получения и переработки дисперсных
систем и материалов разработаны специфичные для каждого
материала технологические методы, достаточно подробно изу-
чены структура и свойства, а также определены факторы,
обусловливающие эти свойства. Анализ различных технологи-
ческих методов получения и переработки дисперсных систем и
материалов показывает, что естественный путь развития техно-
логии базируется, главным образом, на традиционных приемах
и методах, которые в пределах каждой конкретной области усо-
вершенствовались в основном эмпирическим или, в лучшем
случае, полуэмпирическим путем.
Технологический процесс обычно рассматривается как сово-
купность последовательно осуществляемых операций, часто рез-
ко различающихся друг от друга по внешним признакам (на-
пример, фракционирование, дозирование, смешение компонен-
тов, формирование изделий, отверждение при получении дис-
персных материалов). Такой «пооперационный» подход вполне
оправдан и естествен, поскольку при разработке технических
методов исходят, главным образом, из требований к свойствам
промежуточного или готового продукта. Сущность физико-хи-
мических закономерностей процесса как в пределах каждой
операции, так и в целом зачастую остается неясной. Между тем
эффективное регулирование хода технологического процесса,
его оптимизация невозможна без знания кинетики явлений, со-
путствующих формированию дисперсных материалов.
Необходимость нового подхода к разработке технологии дис-
персных систем и материалов с учетом кинетических законо-
мерностей физико-химических явлений и процессов в дисперс-
ных системах особенно выявилась в последние годы именно по-
тому, что традиционный зачастую эмпирический подход к ре-
шению проблем технологии в значительной степени исчерпал
себя. Возможность кардинального усовершенствования техно-
логии дисперсных систем и материалов, создания интенсивных
технологических процессов вытекает из самой природы дисперс-
ных систем.
При всем разнообразии химического состава и физических
свойств дисперсные системы и материалы характеризуются со-
четанием двух важнейших особенностей: сильно развитой меж-
фазной поверхности с высокой «объемной» концентрацией
дисперсной фазы в дисперсионной среде. Эти отличительные
признаки рассматриваемых систем определяют как их основные
объемные свойства, так и особенности протекания гетерогенных
S

процессов с участием дисперсных систем и материалов. Поэто-
му разработка технологии производства и применения таких
систем требует изучения процессов, протекающих на межфаз-
ных границах. Кроме того, методы физико-химического управ-
ления гетерогенными технологическими процессами, осуществ-
ляемыми при получении, переработке и применении дисперсных
систем, а также при создании дисперсных материалов с задан-
ными свойствами, должны быть основаны на управлении по-
верхностными явлениями на межфазных границах.
Речь идет о регулировании поверхностной энергии (а зна-
чит, и энергии взаимодействия дисперсных фаз), в частности,
с помощью поверхностно-активных веществ различной химиче-
ской природы и строения, а также электролитов. Для изыска-
ния методов регулирования существенное значение приобрета-
ет установление закономерностей влияния на свойства дисперс-
ных систем химических факторов в сочетании с одновременным
воздействием механических (вибрационных), ультразвуковых,
электрических и других полей. Это объясняется тем, что боль-
шинство реальных химико-технологических процессов осуществ-
ляется в динамических условиях. Поэтому решение проблемы
управления технологическими процессами с участием дисперс-
ных систем требует анализа поверхностных явлений и прежде
всего контактных взаимодействий между дисперсными фазами,
а значит, процессов образования и разрушения дисперсных
структур в условиях динамических воздействий на системы.
Специфика нового подхода к проблемам технологии дисперс-
ных систем и материалов состоит в следующем. Реализация
высоких значений дисперсности и концентрации твердых фаз в
жидкой и газовой средах как весьма эффективного пути интен-
сификации гетерогенных процессов и повышения качества дис-
персных материалов связана с необходимостью разрешения ко-
ренного противоречия современной технологии. Суть этого про-
тиворечия заключается в том, что по мере увеличения дисперс-
ности и концентрации твердых фаз (и именно вследствие этого)
резко возрастают вязкость и прочность структур, самопроиз-
вольно возникающих в дисперсных системах.
В этом состоит главное препятствие на пути реализации вы-
соких значений дисперсности и концентрации твердых фаз в
технологии дисперсных систем и материалов. Это препятствие,
обычно непреодолимое в рамках традиционной технологии, столь
существенно, что для большинства процессов допустимой грани-
цей увеличения 5 и φ является начало резкого возрастания
вязкости, прочности структур и полная потеря текучести дис-
персных систем. Переход в эту ранее «запретную», однако весь-
ма перспективную область высоких 5 и φ возможен лишь при
условии решения задач физико-химического управления свой-
ствами таких структур и разработки методов достижения регу-
лируемой, в пределе максимальной «объемной» текучести без
9

увеличения содержания дисперсионной среды, а в ряде случаев
и при его уменьшении.
Именно эта проблема как основа решения главных сформу-
лированных выше задач технологии составляет содержание рас-
сматриваемых ниже вопросов теории и примеров реализации
вытекающих из нее путей и методов управления структурно-
реологическими свойствами концентрированных дисперсных си-
стем.
Ранее автором было обосновано представление об оптималь-
ном (с технологической точки зрения) динамическом состоянии
дисперсных систем, создаваемом внешними, преимущественно
вибрационными, воздействиями.
Анализ совокупности поверхностных явлений в динамиче-
ских условиях существенно важен для развития физикохимии
дисперсных систем и поверхностных явлений и вместе с тем
имеет важное практическое следствие, так как эти явления от-
вечают реальным условиям проведения химико-технологических
процессов в дисперсных системах, в том числе процессов полу-
чения разнообразных дисперсных материалов.
В литературе, посвященной проблемам технологии дисперс-
ных систем и материалов, обычно отсутствует физико-химиче-
ский анализ явлений на межфазных границах, сопутствующих
технологическим процессам их получения, переработки и при-
менения. Необходимость рассмотрения технологических про-
блем с позиций физикохимии дисперсных систем и поверхност-
ных явлений обосновывалась автором и ранее (см. монографию
«Высококонцентрированные дисперсные системы». M., «Химия»,
1980; «Физико-химические основы интенсификации технологи-
ческих процессов в дисперсных системах». M., «Знание», 1980
и др.). Однако в обобщенной форме с обоснованием единого
физико-химического подхода к решению технологических про-
блем дисперсные системы и материалы не рассматривались.
Автором накоплен значительный опыт реализации принципов и
методов регулирования текучести и структурно-реологических
свойств дисперсных систем в различных технологических про-
цессах и производствах, в том числе при получении синтетиче-
ских моющих средств, при гранулировании гигроскопичных по-
рошков, в процессах, осуществляемых в кипящем слое; в про-
изводстве строительных материалов, станкостроительной и
инструментальной промышленности, горнодобывающей про-
мышленности и цветной гидрометаллургии, в процессах жидко-
фазной гидрогенизации угля и трубопроводном транспорте вы-
сококонцентрированных суспензий, в пищевой и целлюлозно-
бумажной промышленности. При всем различии и разнообразии
указанных дисперсных систем в основе разработанных методов
регулирования их свойств лежит физико-химическое управле-
ние поверхностными явлениями на межфазных границах в со-
четании с механическими воздействиями.
10

ПРИ H^ T Ы E ОБОЗНАЧЕНИЯ
А* — постоянная Гамакера;
2/92 — постоянная электростатических сил;
А — постоянная уравнения состояния Ван-дер-Ваальса;
α — амплитуда вибрации;
S* — постоянная полностью запаздывающих электромаг-
нитных сил,
В — постоянная уравнения состояния Ван-дер-Ваальса,
Ъч — амплитуда колебаний частицы;
D, D0 — диаметр агрегатов и отдельных частиц;
d — расстояние между поверхностями агрегатов;
£е, E — модуль Юнга адсорбционного слоя и частиц;
е —· коэффициент неупругости;
f — частота вибрации (в Гц);
F — сила, действующая на агрегат в сдвиговом потоке;
P1 — сила, действующая на частицу при вибрации;
F1 — сила гидродинамического сопротивления сближению
частиц,
Fob — сила связи двух частиц;
Fs — удельная поверхностная энергия;
Fg — сила тяжести, действующая на частицу;
G — относительная прочность;
Gs — модуль сдвига структуры;
g — ускорение свободно! о падения, в том числе в цент-
робежном поле,
k, Ъ — расстояние между поверхностями частиц и его сред-
нее значение,
u Ь.нг, Л*, /гмин — значение h, соответствующее началу гидродинамиче-
ского взаимодействия частиц; ближней и дальней
коагуляции, максимуму потенциального барьера и не-
посредственному контакту поверхностей частиц,
&Е—постоянная Больцмана;
L, La — расстояние между центрами частиц и агрегатов;
L8, Lsl — высота слоя порошка и ее значение при плотной ук-
ладке,
/ — линейный размер, неоднородности структуры;
M1Ma —масса частиц и агрегатов,
Ci(h), Ci(K) —постоянные, характеризующие силы молекулярного
притяжения и электростатического отталкивания;
Сэл —концентрация электролита,
η — число частиц в единице объема системы;
N — мощность, поглощаемая дисперсной системой с газо-
вой дисперсионной средой;
P, Ро(РК]>) — напряжение сдвига в системе и предельное напряже-
ние сдвига;
P — давление в квазигазе частиц, давление жидкости в
зазоре между частицами;
q — заряд ионов электролита;
Ri, Rt, Rn — характерные размеры частиц (£=0, 1, 2), соответст-
вующие сферическим частицам, дискообразным части-
цам и частицам, имеющим «углы»;
Re1, ReKP>i — число Рейнольдса и его критические значения, ин-
декс £ имеет тот же смысл, что и для Ri;
t — время;
T — абсолютная температура;
U(K), t/i (A) —потенциальная энергия взаимодействия частиц и ее
электростатическая часть,
и, «маке — деформация частиц при соударении и ее максималь-
ное значение;

Ua, Uau Uai — максимальная энергия связей на одну частит/ (энер-
гия активации) и ее значение для ближней/и даль-
ней коагуляции; /
ν, Va, Умин — относительная скорость сближения частиц, ее на-
чальное значение и минимальное значение, соответ-
ствующее преодолению гидродинамического сопротив-
ления сближению частиц;
Vp, Va — среднее значение скорости частицы и агрегата;
ν — скорость движения жидкости в зазоре между части-
цами;
Vs, vsa — скорость оседания частицы и агрегата;
f/i — скорость движения «дырки» в квазикристаллической
решетке;
W — мощность, поглощаемая дисперсной системой с жид-
кой дисперсионной средой;
ζ — координата, отсчитываемая от основания слоя по-
рошка;
Zk, Za — координационное число упаковок частиц и агрегатов;
Zo — значение zk при ср=фмакс;
β — коэффициент проскальзывания жидкости у поверхно-
сти частиц;
δ —толщина адсорбционного слоя;
Α==]/η/Bωρ) —глубина проникновения колебаний в среду;
ε — относительная диэлектрическая проницаемость;
* · · ·
ε, εκρ, ει, ε0 — градиент скорости сдвига, его критическое значение,
соответствующее возникновению разрыва сплошности,
значение, соответствующее предельному разрушению
структуры, градиент скорости при вибрации;
η — вязкость дисперсионной среды;
Т]о, ηι — вязкость неразрушенной структуры и суспензии при
полном разрушении структуры;
, η@>θΦφ, ηA)Βφφ—эффективная вязкость системы и ее составляющие,
соответствующие гидродинамической диссипации и
фактору столкновения частиц;
η@)οφφ —эффективная вязкость агрегированной суспензии;
ηβ — вязкость адсорбционного слоя;
η* — пластическая вязкость;
θ — эффективная температура (кинетическая энергия хао-
тического движения частиц);
Qv — составляющая Θ, обусловленная вибрационным воз-
действием,
θο — угол смачивания;
κ —дебаевский радиус;
λ, — фактор формы частиц;
μ —химический потенциал;
Яэл — электростатическая составляющая расклинивающего
давления;
р, Po, Qa, Pi — плотности частиц, среды, агрегатов, суспензии между
агрегатами, дисперсной системы;
Xu Ϊ2, T3 —времена релаксации различных процессов;
τ+,τ_ —. характерные времена перехода частицы по и против
действия силы;
<Р, <Р°> фкр, фмакс —объемное содержание твердой фазы, его значение, со-
ответствующее началу образования структуры в объ-
еме, критическое и максимальное значение;
<ра, фа.макс — плотность упаковки агрегатов и ее максимальное
значение;
ω —круговая частота вибрации;
W1, ω0 — частоты собственных колебаний частицы осциллятора;
— — знак приближения по порядку величины;
"· — приближенное значение,

ТЕОРИЯ КОАГУЛЯЦИИ И УСТОЙЧИВОСТИ
КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Б ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ*
1.1. КОАГУЛЯЦИЯ ЧАСТИЦ В СДВИГОВОМ ПОТОКЕ И ПРИ ВИБРАЦИИ
В основе многих гетерогенных химико-технологических процес-
сов, протекающих в концентрированных дисперсных системах
с твердой фазой в жидкой или газовой средах, лежат контакт-
ные взаимодействия частиц дисперсных фаз. Сложность теоре-
тического анализа поведения дисперсных систем, особенно вы-
сококонцентрированных, в гетерогенных процессах, сопровожда-
ющихся конвективным массопереносом, обусловлена тем, что
контактные взаимодействия осуществляются в динамических,
т. е. неравновесных условиях.
К настоящему времени в физикохимии дисперсных систем
хорошо развита теория, описывающая взаимодействия конден-
сированных фаз преимущественно в равновесных условиях. Пе-
ренос этих классических представлений на дисперсные системы,
подвергаемые интенсивным механическим и иным воздействи-
ям и находящиеся поэтому в неравновесном нестационарном
состоянии, некорректен и неизбежно ведет к существенным
ошибкам. Следует также отметить, что проблемы агрегативной
и седиментационной устойчивости как в экспериментальном,
так и в теоретическом плане решены в основном для разбав-
ленных систем. Полной теории устойчивости (агрегативной и
седиментационной) высококонцентрированных систем, особенно
в динамических условиях, до настоящего времени нет. Требует
дальнейшего развития и понятие о критерии агрегируемости,
оцениваемом по характерному размеру частиц, начиная с кото-
рого (по мере его уменьшения), сила взаимодействия (сцепле-
ния) частиц превышает силу тяжести [15]. Следует учесть то
обстоятельство, что в реальных гетерогенных химико-техноло-
гических процессах, осуществляемых в аппаратах с внешним
подводом энергии, дисперсной системе может сообщаться уско-
рение, значительно превышающее ускорение свободного паде-
ния или, во всяком случае, отличное от него. Естественно, что
и характерный размер частиц, проявляющих склонность к об-
разованию агрегатов, будет соответственно изменяться. Поэто-
му следует в более общем виде, чем это выполнено в работе
X15], определить критерий агрегируемости с учетом сказанного
выше.
* Глава 1, а также разделы ILl и II.4 написаны автором совместно с
А. А. Потаниным.
13

Существуют достаточно определенные представления о/том,
как происходит необратимая коагуляция коллоидных частиц,
если они сближаются настолько медленно, что их кинетической
энергией можно пренебречь по сравнению с энергией их взаи-
модействия. Эти представления основаны на теории/ДЛФО*.
В этой теории считается, что коагуляция осуществляется, если
максимум потенциальной энергии взаимодействия частиц ра-
вен нулю:
С/ = О (I.I); dU/dh=^, A.2)
где U — сумма энергии отталкивания двойных ионных слоев частиц и энергии
молекулярного притяжения частиц; h — расстояние между поверхностями
частиц.
Однако допущение, что условие наступления коагуляции не
зависит от кинетической энергии частиц, становится некоррект-
ным при рассмотрении коагуляции частиц в динамических усло-
виях. Такие условия реализуются на практике при протекании
в концентрированных дисперсных системах любых гетероген-
ных процессов с внешним подводом механической энергии, со-
провождающихся конвективным массопереносом, например при
перемешивании. При этом могут развиваться высокие относи-
тельные скорости сближения частиц, особенно при возникнове-
нии разрывов сплошности в дисперсной системе [15], когда на
участке длиной 50 мкм возможны перепады скорости движения
до 1 м/с. В таких условиях наблюдается усиленное агрегато-
образование в зоне разрыва сплошности. Аналогично при раз-
рушении структуры под действием вибрации и ее распаде на
агрегаты между ними возникают локальные разрывы сплошно-
сти, в которых, в свою очередь, идет агрегатообразование. При
воздействии вибрации на концентрированную дисперсную систе-
му частицам сообщаются высокие относительные скорости да-
же в том случае, если система монодисперсна за счет частых
хаотических столкновений между частицами. При круговой ча-
стоте вибрации ω«50 Гц и амплитуде а» 1 см начальная от-
носительная скорость сближения частиц составит ι>ο~1 м/с.
В разбавленной системе высокие относительные скорости час-
тиц возможны, если система полидисперсна и при данных па-
раметрах вибрационного или ультразвукового воздействия
частицы мелкодисперсных фракций увлекаются средой в зна-
чительно большей степени, чем частицы грубодисперсных фрак-
ций. Агрегатообразование в разбавленной суспензии при воз-
действии на нее ультразвука изучалось в [16]. Оседание сус-
пензии наблюдалось при интенсивности ультразвукового воз-
действия более МО4 Вт/м2 и частоте ультразвука ν = 450 кГц,.
чему соответствует амплитуда смещения жидкости α = 40 нм.
* Основные положения теории ДЛФО сформулированы в работе
Б В. Дерягина, Л. Д. Ландау в 1941 г. (см. ЖЭТФ, 1941, т. 11, № 2, с. 802;
1945, т. 15, № 11, с. 662).
14

При\этом жидкостью увлекаются частицы, имеющие размер до
3 MKKl Поэтому их скорости относительно более крупных час-
тиц составят υο~2παν~2π·4· 10~8 -450- 103«ί0,1 м/с. Таким
образоьк в дисперсных системах с частицами размером 1~
-н 100 мим при их относительных скоростях 0,1-M м/с начина-
ется усиленное агрегатообразование.
Ниже дается количественная теория процесса агрегатообра-
зования на1уровне контактного взаимодействия двух частиц
[17, 18]. riyisTb в начальный момент времени две одинаковые
сферические частицы радиусом R0 начинают сближаться со ско-
ростью Vo, расстояние между их поверхностями в этот момент
составляет It0 ~Ro- Необходимо найти связь между Уо, Ro и
другими параметрами, при которых частицы способны преодо-
леть потенциальный барьер поверхностных сил. Подобно пред-
посылкам в статической теории устойчивости ДЛФО предпола-
гается, что потенциальная энергия взаимодействия частиц U(h)
имеет максимум при h = hK и достаточно глубокую потенциаль-
ную яму при h<hK. Коагуляция наступает в том случае, если
частицы, получив от внешнего источника кинетическую энер-
гию, смогут преодолеть гидродинамическое сопротивление и по-
тенциальный энергетический барьер и сблизиться до расстоя-
ний h<hK.
В [16] и [19] рассматривается задача, аналогичная сформулированной
выше. Было отмечено, что правая часть соотношения A.1) не равна нулю,
а отвечает энергии, которую имеют частицы в момент, когда А=/гк, где hK
рассчитывается из A.2). Эта энергия определяется начальной скоростью Vo и
потерями на вязкое трение. Было принято, что эти потери вызваны лишь
действием силы гидродинамического сопротивления, определяемой законом
Стокса:
F1 = 6πη/?0 ν= — 6πη#0 dh/dt, A.3)
где η — вязкость дисперсионной среды; υ — скорость сближения частиц; ί —
время.
В действительности уравнение A.3) применимо лишь при Л^>7?о. В дру-
гом предельном случае при Λ-C-Ro приближенное выражение для силы гидро-
динамического сопротивления можно получить, воспользовавшись простым ме-
тодом [20] Для этого следует найти давление ρ в зазоре между сближающи-
мися поверхностями. С этой целью введем цилиндрическую систему коорди-
нат с осью ζ, направленной вдоль прямой, соединяющей центры сферических
частиц с началом координат на поверхности одной из частиц (зависимость
от угловой координаты отсутствует). На расстоянии г от оси ζ система урав-
нений для составляющих скорости жидкости Vr и νζ и давления ρ в зазоре
между частицами имеет вид [21]:
η<32 vjdz* =др,/дг, др/дг = 0, д (rvr)/(rdr) + dvz/dz = 0. A.4)
Граничные условия запишем в виде:
при z = 0:i>j = 0, vr — x]^dvr/dz, (Ι·5)
при ζ — Η:υζ= —υ, νΓ = —ц$дог/дг, A.6)
где H=h+r2/R0; β — коэффициент проскальзывания жидкости на поверхности
частиц. Он учитывает влияние на коагуляцию гидрофобизации поверхностей
частиц.
15

При [5=0 граничные условия лA.5)—A.6) сводятся к обычному условию
прилипания жидкости на твердых поверхностях [21]. Из A.4)—A.6У можно
получить следующее соотношение, связывающее скорость сближение поверх-
ностей ό и давление в зазоре р: '
_ Г
άΗ'
2β
1
Далее, вычисляя силу, противодействующую сближению / поверхностей, на
ходим:
ta ^5
)-^- , A.8)
[«о
(ЯД0)
ί
где Я' и 1 — переменные интегрирования.
Используя условие /i<C%, которое уже фактически учтено в A.8), за-
пишем:
A.9)
Отсюда получается выражение для v{h) при условии сильного 6ηβ>./?»
и слабого 6ηβ<ί;Λο проскальзывания жидкости:
A.10)
F0(V,h)=— 4-5Jf-. 6ηβ«%· A.11)
Рассмотрим вариант взаимодействия частиц при слабом проскальзыва-
нии жидкости Fг)|5<с/?о). Уравнение движения частиц имеет вид:
i/2Mudv/dh = F0 (υ,К) — dU/dh κη2πψ1?\/1ι — dU/dh A.12)
где Mj2=^zj3npRo3 — приведенная масса частиц; ρ — плотность вещества час-
тицы.
Потенциальная энергия взаимодействия частиц в растворе электролита
V(h) записывается следующим образом [1O]:
U (H)=R0[C1 (h) +C2 (A)], C1(Zi) = -A*l\2h,
OQ СО
C2(h)=n j dh' §dh" U9n(A') A.13)
h h'
Пэл (h) в= 4сэл ТкБ sh2 (i/rf/2) (I.14)
16

Зависимость Ud(h) определяется с использованием формулы:
1
xh p du
~2~=J l/2(ch«-
ch ud)
и, =
TkB
где А* — константа Гамакера; Пэл — электростатическая составляющая рас-
клинивающего давления; T—абсолютная температура; kE—постоянная
Больцмана; и^У8ядгсал/(вТк-в)—обратный дебаевский радиус; q — заряд
ионов электролита, который предполагаем симметричным; сэл — число ионов
электролита в единице объема; ε—относительная диэлектрическая проницае-
мость среды; ψι и ψ2 — соответственно потенциал на поверхности частиц и в
середине зазора между ними.
Если в правой части A.12) пренебречь вторым слагаемым, то однократ-
ное интегрирование A.12) дает закон сближения частиц в виде:
v(h)=v0-W\nhK/h, (I -16>
где №=3πη#ο2/Λί·
Сравнение силы, противодействующей сближению частиц, и \dU/dh\ дает
условие, при котором A.16) можно считать решением уравнения A.12).
»
A.17)
\8nr\R0h
Установим возможность выполнения A.17). С учетом A.16) динамиче-
ский аналог критических условий A.1—1.2) имеет вид:
dU(hK)/dh = O, (I.18).
U (Ak) = 1UM (vu _ IP In йо/йкJ. A.19>
Далее рассмотрим коагуляцию систем, для которых выполнено условие
При этом условии реализуется предельный случай высокого потенциаль-
ного барьера и появляется возможность исследовать агрегативную устойчи-
вость систем в динамических условиях, заведомо устойчивых в статических,
условиях за счет электростатического фактора.
Следуя [22, 23], отдельно проанализируем устойчивость дисперсной си-
стемы для областей низких («ι<1) и высоких поверхностных потенциалов
(ui3>l). Для области низких потенциалов электростатическая составляющая
энергии взаимодействия частиц равна:
■ M2Oo In A — <
A.21)
где «о» = ι?ψоо/(Tkft); ψοο ■—потенциал поверхности частиц при бесконечном
расстоянии между ними.
Отсюда, используя A.20), получим:
Для области высоких потенциалов имеем:
Ul~
(ι _ k*e) K2 + 2ke (K-E)- In ke
4
ch(ud/2) ' 2
sh (Ml/2) '
2—1493
A.23)
A.24)
17

еде K(ke), E(ke)—эллиптические интегралы первого и второго рода Соответ-
ственно.
При выводе этих формул предполагалось, что йе<0,7 [22]. В этом случае
из A.20) и A.24) следует, что £е<1. Тогда из A.23) и A.24) полечим:
4 φ
при этом было принято, что Μι3>|1ηκΛ|. Объединяя A.22) и A.25), запишем
•окончательно следующее выражение для электростатической составляющей
энергии взаимодействия частиц: '
Ux = A0 R0 | In и/гк | = A0 R0 In -~ , A.26)
жк
.где Ao=C0s(kBTJ/q2
Из A.18), A.19) и A.26) следует, что
^k = X1- A.27)
V
'Оодставляя в A.28) уравнение A.27) и выражение для скорости сближения
(I 16), получим критерий коагуляции в виде
Коагуляция произойдет, если частицы получат от внешнего источника от-
носительную скорость, превышающую A.29). Подставляя A.27) и A.28) в
,A.20) и A.17), запишем условия применимости критерия A.29)
1 12Л A.30)
х/гк χ А*
1 1 оЛ *
— In ——- » V . A.31)
/гк κ!ικ 81πκη3η2
Соотношения A.30) и A.31) показывают, что второе слагаемое в правой
части A.29) является малой поправкой и в первом приближении им можно
пренебречь. Условие коагуляции A.30) при низких потенциалах переходит
в критерий статической устойчивости, полученный Б. В. Дерягиным, а при
высоких потенциалах в аналогичный критерий, предложенный Б. В. Деряги-
ным и Л. Д. Ландау, которые имеют следующие соответствующие выраже-
ния [10]:
Сэл<< q*{A*)* ' Сэл<< 9β(Λ*J '
Таким образом, A.30) представляет собой условие, при котором в дина-
мических условиях происходит коагуляция системы, устойчивой в статиче-
ских условиях в соответствии ζ указанными параметрами.
J8

Например, для системы частиц с параметрами: Л*»ЫО"И Дж, η»
»1·10 Па-с, ε» 100, Г/еБ«4· 10~21 Дж, р«Ы03 кг/ма, ?«2-10-19 Кл из (.1.31)
следует, !что электролитная коагуляция наступает при условии х<10' м~',
т. е. под действием электролитов при концентрации менее 10~2 моль/л. Для
низких потенциалов поверхности частиц условие A.30) накладывает ограни-
чения также на ·ψ«,. При κ»108 м-1 неравенство A.30) выполняется, начиная,
с -ψι =10 мВ и выше. Неравенство A.31) также выполняется при указанных,
значениях параметров.
Критерий коагуляции A.29) можно записать в виде:
Reo s J*^ > Кекр>0. JL Ιπ ГЛЪАЛ + i/id^ In
η 4 \ A* I V πη2
η ' 4 \ A* J У πη2 \ хЛ
Таким образом, критерий коагуляции в динамических усло-
виях является условием, накладываемым на число Рейнольдса
Re0, причем зависимость критического числа Рейнольдса ReKp, o-
от параметров поверхностных сил Aq и А* выражена слабо.
Иными словами, если в теории ДЛФО, пренебрегающей дина-
микой сближения частиц, критерий коагуляции определяется
соотношением электростатических и молекулярных сил взаимо-
действия частиц, то в динамических условиях возможность
коагуляции определяется в первую очередь гидродинамикой
вязкой дисперсионной среды в зазоре между поверхностями
частиц. Отсюда легко понять, что для коагуляции в динамиче-
ских условиях чрезвычайно существенное значение приобретает
фактор формы поверхностей частиц, т. е. для анизометричных
частиц потеря агрегативной устойчивости в динамических усло-
виях более вероятна. Рассмотрим в связи с этим процесс взаи-
модействия двух частиц, имеющих форму плоских дисков ра-
диусом Ri и толщиной 2Ri (Ri — радиус кривизны боковой по-
верхности). Получив от внешнего источника начальную относи-
тельную скорость V0 в момент, когда расстояние между их по-
верхностями составляет hottRu диски сближаются так, что
один из них все время остается перпендикулярным другому.
Вычислим давление, создаваемое жидкостью, вытекающей
из зазора между поверхностями частиц, одна из которых в дан-
ном случае является плоскостью, а другая характеризуется
двумя радиусами кривизны Ri и Ri, причем Ri^>R\. Введем де-
картову систему координат, начало которой находится на плос-
кой поверхности в точке наименьшего расстояния между по-
верхностями, а оси χ и у лежат в плоскостях главных нормаль-
ных сечений, кривизна которых Ri и Ri. Для данной системы
выражение давления в зазоре между поверхностями частиц,
имеет вид:
^i Г 1
6ηβ V h + χ2 / BR1) + у'
2*
A + *2/B^i) +у2
(I.33)

Проводя вычисления силы гидродинамического Сопротивления
[см. A.10) — (LIl)], запишем:
A.34)
F1 « 12πτρ -~ ]/ ~ при 6ηβ « /J1. A.35)
Рассмотрим столкновение частиц при условии слабого про-
скальзывания 6ηβ^/?ι. Проводя вычисления, аналогичные тем,
которые привели к A.32), можно получить критерий коагуля-
ции дискообразных частиц:
P*<°o ^ ,„ ι / R1 .( 12Л0А„ \ , „ , / A09 I Ri \U* I 12Л0
η ' У Ri \ A* J ' V nrf\Rj \ κΑ*
A.36)
Еще один пример влияния анизометричности формы частиц
на их коагуляцию дает рассмотрение процесса столкновения
частиц произвольной формы, но имеющих острые углы, т. е. со-
держащих плоские участки поверхности, локальный радиус
кривизны которых R2 намного меньше характерного линейного
размера частиц /?м = зУЗМ/Dяр) (где M — масса частицы).
К такому типу относятся палочкообразные частицы, если они
сталкиваются с плоскостью, или частицы в форме плоских мно-
гоугольников, например частицы некоторых видов глин. Для
простоты можно принять, что две сталкивающиеся частицы име-
ют одинаковую массу, причем в момент столкновения угол од-
ной частицы сближается с плоским участком поверхности дру-
гой частицы. В данном случае критерий коагуляции можно
записать в виде:
ЖЦЩ A.з7)
πη2 RM
Объединяя A.32), A.36) и A.37), запишем критерий коагуля-
ции в первом приближении в виде:
Re1. Ξ J*M^ > Яекр. „ ± %ι Ιπ ί12
η ι \
В A.38) индекс i принимает значения 0, 1 и 2, которые соответ-
ствуют столкновению двух сферических частиц, двух дискооб-
разных частиц и двух частиц, имеющих углы. Величина λ,- игра-
ет роль фактора формы. Этот фактор принимает значения
λο = 1, K1 «7 (R1/RML*. I2 =4 (RJRM)K A.39)
20

Рис. 1.1. Зависимость минимальной ско-
рости сближения частиц, обеспечиваю-
щей коагуляцию, от их характерного
размера:
/ — сферические частицы; 2 — плоские диско-
образные частицы толщиной 2Λι, RtlRM^O,\·
Пунктир — участки кривых, соответствующие
проскальзыванию жидкости на поверхностях
частиц с коэффициентом β = 1 -10—5 м2-с/кг
Таким образом, зависимость
A.38) от фактора формы λ{, τ. е.
от степени анизометричности ча-
стиц, чрезвычайно сильна. Этот
фактор может на несколько по-
рядков снизить минимальную
скорость частиц Vo, необходимую для коагуляции. Рис. 1.1 ха-
рактеризует область значений U0 и RM, при которых возможна
коагуляция [выше кривой / для изометричных частиц (ί' = 0) и
выше кривой 2 для плоских дискообразных частиц (J=I)]. Зна-
чение Омин, соответствующее потере агрегативной устойчивости
суспензии дискообразных частиц с параметрами R2/Rm~0,1,
i?M~3 мкм согласуется по порядку величины со значением
£>мин~0,1 м/с, полученным в [16] при исследовании коагуляции
суспензии иллитовой глины под воздействием ультразвука.
Выше было отмечено, что для коагуляции в динамических
условиях роль гидродинамического фактора гораздо более су-
щественна, чем фактора поверхностных сил в теории ДЛФО.
Однако было бы неправильным считать, что в динамических
условиях коагуляции вообще не зависит от характера поверх-
ности частиц. Эта зависимость проявляется, причем именно че-
рез гидродинамический фактор. | Рассмотрим влияние на коагу-
ляцию гидрофобизации поверхности частиц, в результате кото-
рой жидкость приобретает способность скользить по поверхно-
сти частиц. Наиболее правомочным является допущение [24],
согласно которому тангенциальная скорость перемещения жид-
кости пропорциональна тангенциальному напряжению, действу-
ющему в этой точке, с коэффициентом проскальзывания β, что
и предполагалось при написании условий A.5) и A.6). Выше
было показано, что проскальзывание жидкости необходимо учи-
тывать, если 6ηβ>^?,·, где Ri — радиус кривизны поверхности
частицы. Легко понять физический смысл величины ηβ, имею-
щей размерность длины. При течении жидкости через капил-
ляр диаметром DK ее расход в A+8ηβ/Ζ)κ) раз больше, чем при
полном прилипании к стенкам капилляра, т. е. скольжение эк-
вивалентно уширению капилляра на величину порядка ηβ. Си-
ла гидродинамического сопротивления движению отдельной
сферической частицы при 6ηβ»Ro отличается от силы, опреде-
ляемой по формуле A.3) (при условии 6ηβ^>^?ο) лишь числен-
21

ным множителем 2/3. Из A.10) и A.34) следует, что это отли-
чие гораздо более существенно при сближении частиц до рас-
стояний /г<С^г. Решая A.12) при 6ηβ ;>/?,·, получим критерий
коагуляции
»о Ρβ >^i A + In /?ί/Αο), A.40)
где
(i. 4i>
В отличие от критерия коагуляции при слабом проскальзы-
вании жидкости, рассмотренного выше, критерий A.40) явля-
ется условием, накладываемым не на число Рейнольдса, а на
другое гидродинамическое безразмерное число ϋορβ. Величина
/гк не входит в A.40), так что зависимость условия коагуляции
от параметров поверхностных сил в первом приближении вооб-
ще отсутствует. Так как условие 6ηβ >·Ri с большей вероятно-
стью выполняется для анизометричных частиц, то для таких ча-
стиц факт проскальзывания жидкости является более сущест-
венным. Для численных оценок минимального значения скоро-
сти им™, соответствующего коагуляции, воспользуемся экспери-
ментальным результатом [25]: β»1·10~5 м2-с/кг, 6ηβ»10~7 м
для воды на поверхности гидрофобизированного кварца. На
рис. 1.1 пунктиром проведены кривые, соответствующие такой
гидрофобизации.
Как известно, наиболее мощным фактором стабилизации
дисперсных систем, в том числе и в динамических условиях,
является структурно-механический фактор. В соответствии с
представлениями П. А. Ребиндера агрегативная устойчивость
дисперсных систем, стабилизованных ПАВ, в статических усло-
виях обеспечивается высокой вязкостью и механической проч-
ностью адсорбционного слоя ПАВ и лиофильностью его наруж-
ной части [4, 26]. В динамических условиях, как указано в
[15], механизм обеспечения устойчивости дисперсной системы
с помощью ПАВ иной. Действительно, экспериментально уста-
новлено, что система, устойчивость которой в статических усло-
виях обеспечена структурно-механическим барьером, может по-
терять устойчивость в динамических условиях [15]. Возможным
объяснением этого явления служит лиофобно-лиофильная мо-
заичность поверхности частиц, т. е. наличие на них областей,
свободных от адсорбционного слоя. В динамических условиях
увеличивается вероятность соприкосновения частиц по лио-
фобным участкам, что и приводит к потере устойчивости.
Как следует из приведенных ниже оценок, потеря устойчи-
вости в динамических условиях может происходить и в систе-
мах, частицы которых полностью покрыты слоем ПАВ. В этом
случае нарушение агрегативной устойчивости системы в дина-
мических условиях должно быть связано с процессами, проте-
кающими при столкновении частиц в адсорбционном слое. Ta-
22

ких процессов может быть два: вытеснение молекул ПАВ из
зазора между частицами, т. е. выдавливание слоя ПАВ, и упру-
гая деформация слоя. Сравним роль этих процессов.
Пусть, например, адсорбционный слой ПАВ толщиной б име-
ет вязкость ηδ и модуль упругости E6. Две поверхности (части-
цы), имеющие радиусы кривизны, минимальный из которых ра-
вен Ri, и находящиеся на расстоянии h, начинают сближаться
со скоростью Uo- Сила вязкого сопротивления составляет вели-
чину порядка Xi6V0R12Ih [20], следовательно, работа против этой
силы, которую надо совершить, чтобы существенно сблизить по-
верхности — порядка T[IiV0Rl1. Работа, которую надо совершить
против сил упругости, составит порядка E6Ri2 [21]. Если выпол-
няется неравенство -TNV0Rf >E6Rd2, т. е. υ0>E6S2I(^6Ri), то
процесс упругой деформации слоя ПАВ является гораздо бо-
лее энергетически выгодным, чем процесс вытеснения молекул
ПАВ. Поэтому можно считать, что в данном случае столкнове-
ние частиц происходит так же, как если бы слои были чисто
упругими с модулем упругости E6. Например, для адсорбцион-
ного слоя поливинилового спирта £6~Ю4 Па-с, /ιδ«107 Па-с
[27]. Расчет с использованием этих данных показывает, что
процесс упругой деформации адсорбционного слоя более энерге-
тически выгоден, чем процесс его вытеснения, если УоЭ-Ю^м/с
при Ro^O,l мкм. В этом случае за время взаимодействия час-
тиц в зазоре между ними не успеет проявиться текучесть слоя,
а значит, и произойти перераспределение молекул. Следова-
тельно, если в статических условиях при столкновении частиц,
покрытых слоями ПАВ, важную роль играют процессы десорб-
ции молекул адсорбционных слоев [28], их взаимопроникнове-
ния [29], то в динамических условиях адсорбционный слой ве-
дет себя как чисто упругий.
Учитывая сказанное, рассмотрим в качестве модели, описы-
вающей коагуляцию частиц, стабилизованных ПАВ, систему
жестких частиц, покрытых слоем ПАВ толщиной б, имеющим
модуль упругости E6 в вязкой жидкости. Будем считать, что
если при столкновении частиц максимальное напряжение, раз-
вивающееся в слоях, сравнимо с критическим значением P6, кР,
т. е. с прочностью слоя, то слой будет «пробит». В соответствии
с [27] Α,κρ~£б, так что условие «пробоя» можно сформулиро-
вать так: слой будет «пробит», если деформация его сравнима с
толщиной б.
Используемый здесь термин «пробой слоя» условен. Ясно
лишь, что развитие в слое напряжения, выше критического, или
деформации, сравнимой с его толщиной, является необходимым
условием потери агрегативной устойчивости. Можно ли считать
это условие также и достаточным, требует дополнительного об-
суждения. Во всяком случае, при выполнении этого условия
интенсифицируется ряд процессов, облегчающих коагуляцию,
например, усиливается вероятность отрыва молекул ПАВ от по-
23

верхности частиц, становится возможным более тесное сближе-
ние этих поверхностей, т. е. начинают действовать поверхност-
ные силы притяжения, чему ранее препятствовал адсорбционный
слой ПАВ. В результате этих явлений, которые можно назвать
пробоем слоя, происходит эффективная лиофобизация в дина-
мических условиях поверхностей частиц, лиофильных в статиче-
ских условиях.
Эти предпосылки лежат в основе определения условия «про-
боя» слоя. Как и выше, рассмотрим процессы столкновения
двух дискообразных и произвольных частиц, имеющих углы.
(Величины, помеченные индексом t=l, относятся к первым ча-
стицам, ί = 2 — ко вторым. Если в формулах, относящихся ко
вторым частицам, принять Rm = R2, to они будут описывать по-
ведение при столкновении двух сферических частиц).
Кинетическую энергию АЕК, сообщаемую частицам внешним
источником, упругую энергию, которую может запасти слой при
деформации, сравнимой с его толщиной, AEei и энергию AEdit
диссипируемую за счет вязкого трения при сближении поверх-
ностей, оценим по формулам:
АЕК ~ РВ»М уао. AEei „ щр уЩТГ^Еь & R1
Ri
АЕе2 ~ E6 δ2 R2; AE dt ~ j F1 dh. A.42)
K
Сила гидродинамического сопротивления Fi описывается фор-
мулами A.34) — A.35) и A.10) —A.11) при £=1 и £ = 2 соответ-
ственно (в последнем случае R0—*Ri).
Критерий коагуляции можно записать в общем виде:
Используя A.42) с учетом определения Fi, перепишем A.43)
в виде:
^ A.44)
M Ki
A.45)
A.46)
Формула A.44) является общим критерием коагуляции в
динамических условиях, т. е. критерием потери агрегативной
устойчивости системы с учетом возможности существования на
поверхностях частиц адсорбционного слоя ПАВ толщиной δ.
Соотношение A.44) характеризует условие «пробоя» этого слоя,
причем Ак обозначает расстояние между слоями ПАВ, адсор-
бированными на поверхностях сталкивающихся частиц, при ко-
тором эти слои вступают в непосредственный упругий контакт;
β — коэффициент проскальзывания жидкости на условной по-
верхности раздела адсорбционного слоя и дисперсионной среды.
24

Рис. 1.2, Зависимость минимальной
скорости сближения дискообразных
частиц, обеспечивающей коагуляцию,
от прочности адсорбционного слоя.
Параметры системы см. в тексте
Если адсорбционного слоя нет (δ—±0), то A.44) переходит в
критерии A.38) и A.41) при 6ηβ<7? и 6ηβ>^;· соответственно.
Структурно-механический барьер является существенным фак-
тором устойчивости, если толщина слоя и его прочность Ркр до-
статочно велики:
^б,кр ~ E6 » E6 ξ λ, W1 ptf 2/ν1/δ2 · RiIRM. A.47)
Тогда A.44) можно переписать в виде:
В противном случае возможность коагуляции и, в том числе,
«пробоя» слоя определяется главным образом гидродинамиче-
скими факторами.
В качестве примера рассмотрим систему дискообразных
частиц, характеризующуюся следующими параметрами: Rm^
ж 10 мкм, Ri^SiI мкм; δ ж 0,1 мкм; риЫО3 кг/м3, η «0,001 Па·
•с, β—-И), In RjhKiv I. Для этой системы зависимость минималь-
ной скорости сближения частиц, при которой происходит «про-
бой» адсорбционного слоя, от его прочности изображена на
рис. 1.2. При /\kp>.Es~ 1 · 104 Н/м2 скорость V0 возрастает, по-
этому A.47) можно считать минимальной прочностью, которую
должен иметь слой ПАВ, чтобы обеспечивать агрегативную
устойчивость дисперсной системы в динамических условиях.
Выше при рассмотрении столкновения двух частиц в дис-
персной системе, содержащей жидкую и твердую фазы, была
найдена минимальная относительная скорость частиц г/мин, ко-
торую им необходимо получить от внешнего источника, чтобы
дисперсная система стала агрегативно неустойчивой. (Предпо-
лагалось, что «в статике» данная система была устойчивой.)
Ясно, что условие νο>ρΜηη является лишь необходимым услови-
ем 'коагуляции. Покажем это на примере системы, устойчи-
вость которой в статических условиях согласно теории ДЛФО
обеспечивается лишь электростатическим фактором. Как пока-
зано выше [см. A.38)], для того, чтобы частицы смогли пре-
одолеть электростатический барьер, необходимо выполнение
условия
«о> "мин ξ λ, W1 In (Ао/Ак). A.49)
25

Преодолев этот барьер, частицы будут продолжать сближение
и, сблизившись до расстояния Амин, вступят в непосредствен-
ный контакт. Можно показать, что сила гидродинамического·
сопротивления относительному движению частиц после возник-
новения зоны их непосредственного контакта имеет вид:
м L \ "мин / J
где u=l—2#о — деформация; /—расстояние между центрами частиц.
В отличие от выражения A.10), соответствующего отсутст-
вию контакта между частицами, в A.50) появляется дополни-
тельное слагаемое, обратно пропорциональное /гмин2/3. При и~>
^>hMim это слагаемое преобладает. Решая уравнение движения
M dy_
2 du
найдем условие, которому должна удовлетворять скорость ϋο
для того, чтобы частицы, вступившие в контакт, не смогли пре-
одолеть гидродинамического сопротивления:
ео«—^— f-"MaKC Ί , A.52)
где «макс — максимальная деформация, которую можно оценить по форму-
ле [5]:
\2/5
A.53)
Ep — модуль упругости материала частиц.
Обобщая A.52), можно получить условие диссипации при
соударении частиц отличной от сферической формы
»0«
"ρ / ηλι \2 л Г
-Ep\pRa) V
^- ' A.54)
Rt
Таким образом, существуют два условия, необходимые для
того, чтобы частицы, столкнувшись в жидкости, смогли бы коа-
гулировать. Во-первых, они должны обладать достаточной ско-
ростью, чтобы преодолеть гидродинамическое сопротивление и
сблизиться до расстояния между поверхностями порядка Лмин>
т. е. вступить в непосредственный контакт. Во-вторых, их ско-
рость должна быть не слишком высокой, так как в противном
случае частицы после соударения сохраняли бы достаточно
энергии, чтобы снова разойтись по законам упругого удара
[21]. Первое условие выражается формулой A.48), второе —
формулой A.54). Объединяя эти условия, получим интервал
значений V0, соответствующих коагуляции:
Wi1O In—-<»,<■
"
к
V^
IfI-P5-] ' A-55)
где Wi,o =
26

Рис, 1.3. Зависимость относительного
времени оседания частиц иллитовой гли-
ны при ультразвуковом воздействии от
скорости колебаний частиц мелких фрак-
ций относительно крупных [16].
h и U — соответственно время оседания частиц
в отсутствие ультразвука и при ультразвуко-
вом воздействии
1 -
0,05 0,1 0,15 0,2
Ьа,М/с
Из A.55) находим условие, при котором существует такой
интервал:
»
5/4
V-
V P
Rc Y'2
Rm
In
hK
A.56)
Рассмотрим процесс столкновения частиц, имеющих «углы»
(ΐ = 2). Для такой системы условие A.56) переходит в соотно-
шение
R2
Rm
PRm
"м
R
In2-
A.57)
Таким образом, чем меньше величина Яг/Ям, т. е. чем менее
изометричны частицы, тем в соответствии с A.49) меньшие ско-
рости необходимы для преодоления гидродинамического сопро-
тивления сближению частиц. С другой стороны, как следует из
A.57), с уменьшением R2/RM снижается интервал значений Do,
соответствующих коагуляции, т. е. для сильно анизометричных
частиц коагуляция возможна при малых скоростях, но в весь-
ма узком интервале их значений.
Эти выводы иллюстрирует рис. 1.3, на котором приведены
результаты исследования коагуляции суспензии иллитовой гли-
ны при воздействии на нее ультразвукового поля с частотой
ν = 900 кГц [16]. Значения относительной скорости частиц Vo,
отложенные по оси абсцисс, полагались равными 2παν (где a —
амплитуда колебаний среды при ультразвуковом воздействии).
Такая оценка V0 основывается на том, что при данной частоте ν
частицы размера менее микрометра увлекаются средой, а боль-
шие частицы остаются в покое. Поэтому скорость первых час-
тиц относительно вторых приблизительно равна скорости ко-
лебаний жидкости. Относительное время оседания частиц toft
резко возрастает при значениях w«0,l м/с. Примем следующие
разумные оценочные значения параметров системы:
Rm » 1 мкм, /г„ин
η
1 · Ю~4 мкм, Ер да 1 · 109 Н/м2, ρ « 1 · 103 кг/м3,
1· ΙΟ"» Па-с, In (ho/hK) да 10.
27

Из A.57) получим, что интервал значений V0, соответствующих
коагуляции, существует, если R2 не менее 0,1 мкм, т. е. R2IRm&
йкОД. Именно такое соотношение размеров характерно для
частиц иллитовой глины [16]. Оценка иыин по формуле A.49)
дает значение «0,1 м/с. Таким образом, данная теория позво-
ляет интерпретировать экспериментальные данные [16].
Bbiuie были рассмотрены процессы, происходящие при меха-
ническом воздействии на дисперсные системы, на уровне двух
взаимодействующих частиц. Нетрудно оценить характерную от-
носительную скорость V0, обеспечивающую коагуляцию, и для
множества взаимодействующих частиц. Например, при вибра-
ционном взаимодействии на концентрированные дисперсные си-
стемы υο~αω, а для сдвигового потока с градиентом скорости
сдвига ε скорость движения частиц составляет Vo ~eR.
По формулам, приведенным в данном разделе, можно оце-
нить, произойдет ли потеря агрегативной устойчивости. Следу-
ет отметить, что такая оценка возможна лишь при условии про-
текания инерционной коагуляции, которая характерна для до-
статочно крупных (более 10 мкм) частиц. Для частиц, меньших
10 мкм, необходимая для инерционной коагуляции скорость
движения частиц составляет более 1 м/с, что редко реализует-
ся на практике. Поэтому для оценки агрегативной устойчивости
систем малых частиц необходимо учитывать неинерционные ме-
ханизмы коагуляции; для сдвигового потока такой анализ при-
веден в [30].
Анализ, представленный в этом разделе, весьма важен для
понимания процессов, возникающих при механических воздей-
ствиях на концентрированные дисперсные системы. Действи-
тельно, при механических воздействиях частицам сообщаются
высокие относительные скорости. Учитывая, что концентриро-
ванные системы нередко содержат крупные частицы (размером
порядка 10—100 мкм), то прежде чем переходить к анализу
указанных процессов на макроскопическом уровне, следует вы-
яснить, возможна ли агрегация частиц в такой системе. Как
показано в этом разделе, критерий агрегации в большой мере
зависит от формы частиц. В соответствии с A.55), чем менее
изометричны частицы, чем более они «угловаты» (анизометрич-
кы), тем ниже минимальные скорости, при которых происхо-
дит потеря агрегативной устойчивости, но вместе с тем более
вероятен отскок частиц после соударения, т. е. уже интервал
значений скоростей частиц, соответствующих коагуляции. Этот
интервал, кроме того, сужается с ростом модуля упругости час-
тиц, т. е. вероятность коагуляции «мягких» частиц выше. Для
обеспечения агрегативной устойчивости дисперсных систем,,
подверженных механическим воздействиям, должны быть реа-
лизованы особые требования к адсорбционным слоям частиц,
как фактору стерической стабилизации. Такая стабилизация
28

оказывается особенно эффективной для систем с анизометриче-
скими частицами, причем именно за счет адсорбции молекул
стабилизатора на острых «углах» частиц. Принципиальная воз-
можность потери устойчивости стерически стабилизованной сус-
пензии в динамических условиях за счет «продавливания» ад-
сорбционного слоя экспериментально показана в [31].
Подводя итог рассмотрению особенностей коагуляции частиц
в динамических условиях, характерных для большинства хими-
ко-технологических процессов, осуществляемых в дисперсных
системах, следует особо подчеркнуть, что закономерности и
критерии коагуляции в динамических условиях существенным
образом отличны от установленных для статических условий.
Учет этого отличия важен для определения оптимальных пара-
метров разнообразных процессов в дисперсных системах и осо-
бенно в концентрированных системах, содержащих твердые фа-
зы в жидкой среде.
1.2. УСТОЙЧИВОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
1.2.1. Агрегативная устойчивость в динамических условиях
Лиофильные дисперсные системы, частицы которых имеют ра-
диус менее 1 мкм, в соответствии с критерием самопроизволь-
ного диспергирования термодинамически устойчивы, так как из-
за участия частиц в броуновском движении они не могут обра-
зовывать структуру. Критерий самопроизвольного диспергиро-
вания определяет нижнюю границу области значений радиусов,
частиц, способных к структурообразованию.
Грубодисперсные системы с размером частиц более 100 мкм"
также не могут образовывать структур, так как возникающая
структура разрушается под действием силы тяжести. Именно»
условие превышения силы тяжести, действующей на частицу,,
над силой ее связи с соседними частицами в структуре и явля-
ется критерием агрегируемости [15], определяющим верхнюю·
границу области значений радиусов частиц, способных к струк-
турообразованию.
Следовательно, системы, содержащие частицы радиусом от 1
до 100 мкм, агрегативно неустойчивы. Кроме того, они также
седиментационно неустойчивы, так как броуновское движение,
обеспечивающее седиментационную устойчивость коллоидных
растворов, для таких систем не существенно. Однако если кон-
центрация дисперсной фазы большая, то вследствие агрегатив-
ной неустойчивости в системе образуется непрерывная структу-
ра, фиксирующая частицы и обеспечивающая седиментацион-
ную устойчивость дисперсной системы в статических условиях.
Именно к таким системам следует относить термин высококон-
центрированные дисперсные системы (ВКДС).
Обычно при переработке в промышленности таких систем их
структура разрушается, поэтому создание методов, обеспечива-
2»

ющих устойчивость ВКДС в динамических условиях — важная
^практическая задача. Как показано в [16], одним из таких ме-
тодов является вибрация.
Рассмотрим в качестве простейшей модели ВКДС монодис-
лерсную систему сферических частиц, имеющих диаметр D0.
Энергия связи двух частиц, касающихся друг друга, равна
D(Hn, где An — коэффициент, зависящий от природы поверхно-
стных сил. Энергию Ua, которую необходимо затратить для то-
то, чтобы вывести частицу из положения равновесия в узле
структурной сетки, можно оценить по формуле:
Ua^z11AnD0, A.58)
-где 2К — среднее координационное число.
Полагая, что упаковка частиц в структуре близка к случай-
ной, можно принять [32], что 2К~6.
Величина Ua по физическому смыслу близка к энергии ак-
тивации течения структурированных систем [33]. Сравнивая
Ua с работой, совершаемой силой тяжести при перемещении
частицы на расстояние hK порядка дальности действия поверх-
ностных сил, получим выражение для критерия агрегируемости
в статических условиях:
я/6(р-Рв)йР»,йк<2кА1Лп, A.59)
где р, ро соответственно плотность дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Объединим критерий агрегируемости A.59) с критерием са-
мопроизвольного диспергирования, для этого добавим к левой
части A.59) величину порядка энергии теплового движения
Q==skftT. Получим с точностью до постоянной порядка единицы:
K
Множество значений Do, удовлетворяющих этому неравенст-
ву, соответствует ВКДС. Применительно к монодисперсным
ВКДС, используя A.58), можно записать:
где а.
(P - Po)
Отсюда находим условие, при котором существует область
значений D0, соответствующая устойчивости ВКДС:
(P-Po)
A.62)
Легко проверить, что указанное неравенство выполняется в
достаточно широком интервале значений An и hK, чем и объ-
ясняется распространенность структурированных ВКДС. Из
A.60) — A.62) следует, что ВКДС в естественных условиях ^аг-
•30

регативно неустойчивы, причем их устойчивость можно обеспе-
чить двумя способами: уменьшив взаимодействие частиц, т. е.
уменьшив а, или увеличив их кинетическую энергию, т. е. уве-
личив β. Первый способ реализуется при использовании ПАВ.
Этот способ достаточно полно рассмотрен в работах [13, 14,
34, 35]. Второй способ обеспечивается воздействием на систему
любых видов механических нагрузок, например вибрации [15].
Под действием вибрации ВКДС можно перевести в состояние,
близкое к состоянию, характерному для истинных коллоидных
систем, но при этом высокая кинетическая энергия частиц, обес-
печивающая агрегативную устойчивость, будет обусловлена не
их тепловым движением, как в истинных коллоидах, а внешним
механическим воздействием. Вибрация является наиболее легко
создаваемым и эффективным средством механических воздей-
ствий, с ее помощью удается сообщить частицам более высокие
относительные скорости, чем это возможно, например, при сдви-
говом течении. Отметим, что под вибрацией следует понимать
колебания любого вида, в том числе и ультразвуковые. Ниже
дается количественная оценка степени разрушения структуры
ВКДС, которую удается достичь при вибрационном воздейст-
вии. Вследствие сложности исследуемого объекта необходимо
сделать ряд упрощений (предполагается монодисперсность си-
стемы, сферическая форма частиц и некоторые другие, указан-
ные ниже). Поэтому окончательные результаты можно рас-
сматривать лишь как оценочные. Рассмотрим сначала следую-
щую задачу. Предположим, что структурированная ВКДС со-
вершает гармонические колебания с амплитудой а и круговой·
частотой ω вдоль плоскости, которая разграничивает дисперс-
ную систему и некоторую однородную жидкость вязкостью η ι.
Требуется определить условия, при которых происходит отрыв
частиц ВКДС от поверхности, разделяющей структуру и жид-
кость.
Энергию взаимодействия двух одинаковых сферических частиц диаметром
D0 в коагуляционной структуре можно записать в виде [10]:
U (A)=[C1(A) +Cz(h)]D0. (I.63);
Постоянная Ci(A) описывает вклад молекулярных сил притяжения·
C1(A)= -B*/h\ Λ>λ A.Щ
C1(A) = —A* I B4A), Α<λ, (Ι.65)
где В* — постоянная полностью запаздывающих молекулярных сил, λ г»
«=0,01 мкм — длина волны спектра поглощения атомов и молекул контакти-
рующих тел.
Постоянная С2(А) отражает вклад сил электростатического отталкивания:
OO OO
C2 (А) = π f dh' I dh" Пэл (A"). A.66)
{ ί
31

Электростатическая составляющая расклинивающего давления описыва-
ется формулой A.14). При κΛ<1, используя A.26), можно записать:
С2(/1)=Л01п[1/(хй)]. A.67)
При хЯ>1 согласно [10] эта постоянная составляет:
(L68)
При /г«=ЯМИн = 0,3—0,4 нм вступят в действие борновские силы отталкивания,
поэтому можно предполагать, что при /г</гМин потенциальная энергия взаи-
модействия двух частиц СУ(Л)=оо. Формулы A.63) и A.64) описывают вид
потенциала взаимодействия частиц в зависимости от расстояния между ними.
Легко убедиться, что возможно существование двух потенциальных ям, соот-
ветствующих ближней и дальней коагуляции. Ниже рассматриваются струк-
туры, образованные за счет только дальней и только ближней коагуляции,
причем в последнем случае предполагается выполнение условия A.30), т. е.
потенциальный барьер высок. Минимум ближней потенциальной ямы соответ-
ствует точке ймин. Координата максимума потенциального барьера hKi опре-
деляется по формуле A.30). Координата минимума дальней потенциальной
ямы Лк2 является наибольшим действительным корнем уравнения dU/dh=0,
если U(h) описывается формулами A.63), A.64) и A.68). Предполагается,
что ближняя потенциальная яма и потенциальный барьер расположены на
расстояниях ft, на которых запаздыванием молекулярных сил притяжения
можно пренебречь (Ακι<λ), а дальняя потенциальная яма соответствует
полностью запаздывающим молекулярным силам (ΑΚ2>λ). С учетом сказан-
ного, используя A.63)—A.68), получим следующие выражения для энергии
связи частицы в коагуляционной структуре, возникающей в результате ближ-
лей и дальней коагуляции соответственно:
Un =*k[U (Ak1) - U (ftMHH) ] = zK A0 D0 In —&- +
"мин
Здесь величина hK2 является наибольшим действительным корнем уравнения
йнГОо(Ши1/4Jх-2е~*'гк2 A.71)
Ближнюю и дальнюю потенциальные ямы можно охаракте-
ризовать лишь значениями их глубины C/ai и £/32 и ширины hK\
м /ίΚ2 соответственно, а функцию U(h) вблизи минимумов этих
ям можно заменить параболой, т. е. представить движение час-
тиц как колебания гармонических осцилляторов с собственными
•частотами coi и ω2:
1 у M d№ у
-,/ 2 d^ujh^ Λί~
Cu,= I/ · — I/ —
2Vm ал2 к;
U
г (·3)
Для описания поведения рассматриваемой структуры при ее
^колебаниях относительно жидкости со скоростью α = αω sin &t

введем величину Δ^1/2η/(ρ0ω), которая характеризует глубину
проникновения колебания в жидкость [21]. Если Δ>ΖH) то
вибрирующая жидкость как бы «не замечает» дискретного ха-
рактера поверхности. В этом случае на единицу площади по-
верхности действует сила [21]:
CC(U
ρ~η —— sincoi (I.74)
Сила, действующая на частицу, находящуюся на граничащей с
жидкостью поверхности, равна
A.75)
Если Д<С-Оо, то на частицу со стороны жидкости действует
сила:
F2 ~ Po D8O ω2 α. (Ι.76)
Под действием сил A.75) и A.76) частица, которая рассмат-
ривается как осциллятор, совершает вынужденные колебания
вблизи минимума потенциальной энергии. При этом существен-
ным является затухание колебаний за счет движения жидкости
между поверхностями соседних частиц. При относительном
движении со скоростью dh/dt двух сфер диаметром D0 вдоль
оси, соединяющей их центры, сила сопротивления при расстоя-
нии между поверхностями сфер /i<C-Do выражается формулой
[20]:
3 D\dh
FTnA~W~- (Ι·77)
Используя A.76), оценим коэффициент затухания колебаний
осциллятора. Для этого положим к постоянным и равным /ίκι
и hK2 для колебаний в ближней и дальней потенциальной яме
соответственно. Кроме того, рассматривая колебания данной
частицы, будем считать, что она находится в некоторой изотроп-
ной потенциальной яме, так что ее движение характеризуется
скалярной величиной смещения хц из положения равновесия.
Тогда уравнение вынужденных колебаний частицы-осциллято-
ра вблизи положения равновесия запишем в виде [36]:
где σ,·=3/8πη£>02Ζκ/(/ίκίΛί) χ (Ι.79)
значения J=I, 2 соответствуют ближней и дальней коагуляции, а значения
i=l и /=2 формулам A.75) и A.76).
Выясним, при каких условиях частица может быть выбита
из потенциальной ямы под действием силы Fj. Из уравнения
движения A.78) получим закон установившихся вынужденных
3—1493 33

колебаний частицы [36]:
%@=*4 8ΐη(ωί + ψ,), A.80)
где
*ч™ ~ A81>
Значение величины разности фаз ψ4 не существенно.
Частицу можно выбить из потенциальной ямы, если выпол-
няется одно из следующих условий:
bt)->Kt A.82)
Μ62ί7ω2»GΛ A.83)
Если выполняется неравенство A.82), то частица будет сме-
щена из положения равновесия на расстояние, превышающее
ширину ямы, т. е. выйдет за пределы действия поверхностных
сил. Если же выполняется неравенство A.83), то частица, по-
лучив энергию, превышающую глубину ямы, будет двигаться
так, как она бы двигалась в отсутствие поверхностных сил
ω%—>-0. В обоих случаях частица как бы избавляется от связей,
удерживающих ее в структуре, т. е. происходит разрушение
структуры. Неравенства A.82) и A.83) не эквивалентны.
Ниже рассмотрены особенности поведения частицы при
движении в среде в условиях слабого и сильного трения, т. е.
(u6;<c|ci>i2—ω21 и cuOt>-|a>i2—·ω2|. В первом случае при подста-
новке A.81) в A.82) и A.83) получим:
*"~-£"|tf-U I »*" (Ι·84)
При условии ωσί>|ω,Ε—ω2| из A.81) — A.83) следует:
&-~^·-^Γ>>Ακιω'·/ω· (Ι·87>
Отсюда видно, что при ω,<^ω возможность выбивания частицы
определяется A.85) и A.87), а при ω;^>ω — соотношениями
A.84) — A.86). Для систем с достаточно вязкой дисперсионной
средой, например с водой (η«1·10~3 Па-с), с учетом типичных
значений констант Л*//гК1»Лол; 10~и H, β* «ΙΟ8 Дж-м, р»
«103 кг/м3, /ιΚ2~50 нм можно записать:
~ Ю » 1, σ2/ω2 ~ i)hR2/yiFp ~ 103 > 1. A.88)
Следовательно, для данных систем критерий разрушения пред-
34

ставляется формулами A.84) и A.86). Объединяя эти форму-
лы, получим:
■ F] ■» *Й . A.89)
M(Ji о> 1 + (ω/ω;) К '
Ясно, что выражения для силы A.75) и A.77) тоже можно объ-
единить:
D0
При подстановке A.90) в A.89) получим общий критерий раз-
рушения:
JJlV1 +JiLW1. A.91)
\ (ϋ J
р
рушения:
Основная задача в теории устойчивости ВКДС в динамических
условиях связана с анализом разрушения агрегатов частиц при
механическом (вибрационном) воздействии. Пусть в результате
такого воздействия структура распалась на агрегаты, центры
которых отстоят друг от друга на расстояние L. В начальный
момент диаметр D агрегатов равен L. Следует отметить, что ве-
личина L характеризует ту непрерывную структуру, которая
существовала в ВКДС до вибрационного воздействия. Ниже
будет показано, что механическое воздействие на непрерывную
структуру может приводить либо к распаду ее на единичные
частицы, либо к распаду на агрегаты, причем последняя воз-
можность реализуется, если в структуре существуют полости
достаточно большого размера /, свободные от дисперсной фазы
и отстоящие друг от друга на расстояние L (период сверхре-
шетки). Именно величина L и принята как расстояние между
центрами агрегатов.
Таким образом, в результате разрушения непрерывной
структуры в системе образуются крупные агрегаты диаметром
D, отстоящие на расстояние L между своими центрами, и еди-
ничные частицы дисперсной фазы, заполняющие пространство
между агрегатами. Предполагается, что агрегаты сохраняют
сферическую форму и изменяют диаметр от D(t = 0) =L до
D(t=oo) =Doo. Пространство между ними заполнено концент-
рированной неструктурированной суспензией. При анализе
взаимодействия частицы, находящейся на поверхности агрега-
та, с суспензией, окружающей агрегат, можно принять эту сус-
пензию за однородную ньютоновскую жидкость с вязкостью
η:(φ), где φ — объемная концентрация твердой фазы в систе-
ме. Это предположение оправдано при расчетах с точностью до
коэффициента порядка единицы.
При L>£) взаимным влиянием агрегатов можно пренебречь.
Тогда уравнение движения сферического агрегата диаметром D
в суспензии, совершающей колебания со скоростью M =
S* 35

= aoosincui, можно записать в виде [21]:
°3 (^'^+
+ ) (
D ^ д ) dt
где Va1—относительная скорость движения агрегата и суспензии; 1/Δβ
= 1/ωρ3ο/2ηΐ; ра и рао — соответственно средняя плотность агрегатов и сус-
пензии.
Отсюда можно найти коэффициент увлечения агрегата:
Л*_„ [1-Pa/Paol ^1 A<<D A.93)
αω 1/2+Ра/рао
T (τ)''ι -Ра/Рао!«!· Δ » D (Ι·94>
где йа — средняя скорость агрегата относительно среды.
С точностью до коэффициента порядка единицы в общем
случае можно записать выражение для величины смещения
агрегата относительно среды:
Та/т~Д|1-р,,/р,,.1 1 + (д/дJ · (I-95)
Далее множитель A—ра/рао) опускаем, т. е. не рассматриваем
системы, для которых ра—^рао. При подстановке в A.91) вме-
сто а в выражении A.95) получается критерий разрушения аг-
регата:
«Πι A+ω/ω,) [1 + (Ρ0/Α)Ι „
T^ >>U (Ι96>
В предположении, что условие ш-Соч выполняется (это усло-
вие особенно вероятно, если агрегат образован за счет ближ-
ней коагуляции, так как в этом случае ωι>103 кГц при А)<
<100 мкм) из A.96) находим:
Ниже в качестве примера рассматривается система, образо-
ванная частицами диаметром ZH «1 мкм в предположении, что
■гк«6, η»0,001 Па-с, ηι^Ο,ΟΙ Па-с, чему соответствует φ»
«0,5, как будет показано в разд. П.1. Тогда ωκρ«105 кГц.
При со-СсокрЯ^Ю5 кГц, что наиболее характерно для реальных
процессов с участием дисперсных систем, для оценки устойчи-
вости ВКДС в динамических условиях можно пользоваться
36

формулой A.97). Из этой формулы следует, что характеристи-
кой вибрационного воздействия, определяющей степень разру-
шения структуры, служит интенсивность вибрации α2ω3, на что
указывалось в [15]. При интенсивностях α2ω3«1 м2/с3 из
A.97) определим размер наибольшего агрегата, устойчивого к
такому воздействию: D « 100 мкм.
Далее рассмотрим поведение структурированной дисперсной
системы при условии d=L—D<^L. Прежде всего следует оце-
нить давление, оказываемое суспензией на поверхности агрега-
тов при их относительном движении. Примем, что агрегаты
совершают колебательное движение со средней скоростью va
относительно друг друга, но при этом расстояние между ними
будет равно по порядку величины некоторому среднему зна-
чению d. Колебания агрегатов характеризуются круговой час-
тотой ω, но направление этих колебаний может быть произ-
вольным. Предположим сначала, что £H<^Δ~νηι/(ωρ) <cd.
Тогда давление р\, связанное со сдвигом поверхностей агрега-
тов относительно друг друга, а также давление рг, обусловлен-
ное инерционным увлечением жидкости при синфазном колеба-
нии агрегатов без относительного сдвига их поверхностей, бу-
дут намного меньше давления р3, связанного с относительным
сближением поверхностей агрегатов:
P2 ss ηιο8 d/№;
AT» Tli"oa D/cP χ TI ~va L/cP.
При Δ>ίΖ, как показано в [21],
Эти давления имеют значение одного порядка, поэтому в об-
щем виде можно записать:
При условии D0^-Δ следует учесть, что кроме инерционной си-
лы A.76) на частицу действует сила p3D02. Тогда выражение
для эффективного давления на поверхность агрегата принима-
ет вид:
(I.100)
Объединяя A.99) и A.100), получим общее выражение для р,
справедливое при A<.D0<^d, при D0<CA<Cd и при ^Δ
"п Dn
Величина νΆ определяется как среднее значение скорости va
агрегата, совершающего вынужденные колебания под действи-
ем силы Ρι~Μ&αω2 sin at, где Ма~раО3 — масса агрегата.

Учитывая, что сила трения, противодействующая колебаниям,
имеет вид F2^t]IV11D2Id, можно записать:
αω αω αω
lr\i/(Pa dDa)]* 1+ηι/(ρ3 rfDou) ~ 1+Δ2/№>)
Здесь использована оценка il + [A2J(dD)]2~ 1+A2J(dD), спра-
ведливая при расчетах с точностью до коэффициентов порядка
единицы. Объединяя полученную формулу с A.95), получим
общее выражение для vz:
* AЛ02)
Полагая Fj~pD02 и используя (LlOl) и A.102) из A.89) мож-
но получить критерий разрушения агрегатов при D~L~^>d:
Qh1 (l+D0/!± + LA/d*) (l+ω/ωι)
Δ2κη ' I + [(I+d/D)h/dD] "^- ( · '
При d—νοο соотношение A.103) формально переходит в A.96).
Пусть, например, L~>d [ώ/Δ+(£ί/ΔJ], тогда при ω<ξ^χ\ι1{ρθά)
вместо A.96) получается условие вида:
-. (Ι.104)
2
Pa £2
Отсюда следует, что при L^d-10« 100 мкм, η»0,001 Па-с,
ηι«0,01 Па-с, гк«3 условие A.104) выполняется уже при ско-
ростях вибрации, больших 3-10~3 м/с, ^то соответствует интен-
сивности α2ω3«0,1 м2/с3, если ω«103 с. Это показывает, что
если структура распадается на агрегаты, то эти агрегаты, до-
вольно легко разрушаясь, уменьшаются до тех пор, пока их
диаметр не станет значительно меньше расстояния между ними.
Для последующего разрушения агрегатов до частиц необходи-
ма значительно большая интенсивность вибрации. Подробный
анализ распада агрегатов при L^>d дан в разд. ILl.
Итак, выше сформулированы условия разрушения агрегатов
под действием вибрационного поля. Показано, что с ростом ин-
тенсивности вибрации α2ω3 размер наибольших агрегатов, со-
храняющихся в системе, быстро уменьшается A.97). Учитывая
результаты разд. 1.1, сопоставим полученное условие с крите-
рием агрегирования A.32), который перепишем в виде:
Это условие определяет скорость va, которую необходимо
сообщить агрегатам размера D^Do, чтобы они могли сбли-
жаться до расстояний порядка диаметра частиц, из которых
состоят. Учитывая, что в соответствии с A.95) νζ*ζαω и сопо-
ставляя A.97) с A.105), запишем условия, которым должны
3S

удовлетворять параметры вибрации, чтобы, с одной стороны,
происходило разрушение агрегатов, а с другой стороны, не на-
чалась бы повторная агрегация:
К 'Il 1 у·, ,, Il ι.- /т 1 ЛС \
p3aD4cu paD D0
Отсюда получим необходимое условие дезагрегирования:
»
[DfD0) _
A.107)
Таким образом, разрушение агрегатов в системе достигается
при достаточно интенсивной [см. A.97)] и достаточно высоко-
частотной A.49) вибрации. Например, для суспензии, которая
рассмотрена выше в качестве примера: ZH^l мкм, ηί= 0,1 Па·
•с, Ζ)«100 мкм, Ζκ«6, получим, что для разрушения агрегата
необходима частота вибрации <и>500 Гц.
1.2.2. Седиментационная устойчивость в потоке
В коллоидных системах, размер частиц которых составляет
менее 1 мкм, седиментационная устойчивость обеспечивается
броуновским движением частиц, что приводит к установлению
седиментационно-диффузионного равновесия [4]. В системах,
содержащих частицы больших размеров, броуновское движение
не может обеспечить их устойчивости, т. е. в естественных усло-
виях они не только агрегативно, но и седиментационно неустой-
чивы. Исключение составляет такая система, в которой вследст-
вие агрегативной неустойчивости образуется непрерывная струк-
тура, что усиливает седиментационную устойчивость.
Рассмотрим характер седиментации, происходящей без раз-
рушения непрерывной структуры. Структуру дисперсной систе-
мы можно рассматривать как квазикристаллическую решетку,
подобную кристаллической решетке твердого тела. Часть узлов
решетки свободна, чему соответствует наличие в системе «ды-
рок». Аналогичная схема рассуждений принята в дырочных тео-
риях жидкостей, например в теории Френкеля [37]. Согласно
модели Френкеля седиментация в дисперсной системе — это
процесс вытеснения «дырок» из объема системы через ее сво-
бодную поверхность (контактирующую с воздухом). Оценим
вероятность перехода частицы в расположенный ниже вакант-
ный узел решетки под действием силы тяжести в единицу вре-
мени. Для этого воспользуемся формулой, приведенной в рабо-
те [38], полагая, что период квазикристаллической решетки по-
рядка D0, а ширина потенциальной ямы, соответствующей узлу
решетки, составляет значение порядка дальности действия по-
верхностных сил hK. Для рассматриваемых систем hK<^.D0, по-
этому потенциальная кривая частицы имеет вид далеко отстоя-
39

щих узких потенциальных ям, причем потенциальный барьер
на пути частицы по направлению и против направления дейст-
вия силы тяжести Fg соответственно равен Ua—FghK и £/а+
+FgD0. Вероятности l/τ+ и 1/τ_ перехода «по» и «против» дей-
ствия Fg и скорость поднятия «дырки» Vh составляют:
^HVTW^) p(^) (,..08,
■=■«■
1 1
σ
ω
1I _
X
где Fg-UJQD^(P—Po)g;Gn~iUj(M.hK)—собственная частота колебаний час-
тицы вблизи узла квазикристаллической решетки; σ^F^n/(Mv) ■—коэффици-
ент трения частицы массой M в среде с вязкостью η; Fn — сила вязкого тре-
ния, действующая на частицу при ее движении со скоростью ν. Учитывая, что
расстояние между поверхностями частиц Hx^iDo, можно записать:
Fn ~ r\vD\/hK, σ ~ η/ (pD0 hK)
Таким образом, в структурированной концентрированной
системе процесс седиментации без разрушения структуры в
принципе возможен за счет теплового движения частиц.
Рассмотрим в качестве примера систему со следующими па-
раметрами: η^Ο,ΟΟΙ Па-с, ρ—ро«р«ЬЮ3 кг/м3, /гк?«10нм,
ZH «1 мкм, g»10 м/с2, 2К«6, Л#«1-10-20 Дж, £/а«
Л/ 5
()
Оценим время ts, за которое происходит оседание частиц
суспензии на высоту /«10 см: tsttljVhttl07 c«4 месяца. От-
сюда следует, что процесс седиментации грубодисперсных си-
стем (Do>1 мкм, иа~>ЮкъТ) без разрушения структуры
(Fg<^Ua/hK) хотя принципиально и возможен, но протекает
весьма медленно, так что его вообще можно не учитывать. При
Fg~^>UzlhK структура полностью разрушена, и седиментация
происходит быстро, причем ее можно описать, полностью пре-
небрегая агрегацией частиц, как это обычно и принимают для
частиц размером более 100 мкм. Экспериментально показано
[39], что при объемном содержании дисперсной фазы φ<50%
скорость оседания частиц можно оценить по формуле:
где t)s,o=l/18(p—ро)gDo^/h — скорость оседания отдельной частицы.
При φ—мрмакс (объемное содержание частиц при плотной
упаковке, для системы случайно упакованных одинаковых
твердых сфер φΜ3κε»59% [4O]) необходимо учитывать умень-
шение свободного объема. Для этого воспользуемся, как и вы-
40

ше, представлением о «дырках» в укладке частиц. Движение
такой «дырки» происходит со скоростью Vh, которую можно оп-
ределить из уравнения:
В левой части этого уравнения записано выражение для силы
тяжести, действующей на частицу, а в правой — сумма сил
гидродинамического сопротивления, действующая на частицу
со стороны ее соседей ζκ/2. Здесь использована формула [20],
характеризующая силу сопротивления относительному сближе-
нию сфер со скоростью Vh в предположении, что при переходе
частицы в нижний вакантный узел такая сила действует на нее
со стороны половины ее соседей (ζκ/2).
Выражение для скорости оседания поверхности раздела сус-
пензии и чистой жидкости можно записать в виде:
Фмакс ~ φ 3/Г 8 (P-Po) g/T2
фмакс D0 Згк η
где Ti — среднее расстояние между поверхностями.
При записи соотношения A.113) была использована формула
A.112), которая позволяет оценить скорость движения «дырки»:
vh , (
Згк η
При этом было учтено, что среднее расстояние между поверх-
ностями частиц составляет:
Формулы A.114) и A.115) описывают седиментацию суспензии
при Fg->UaJhK.
Далее рассмотрим процесс седиментации суспензии при
условии FgTn ΌJhK. B этом случае необходимо учитывать воз-
можность объединения частиц в конечные агрегаты диаметром
D = ^D0 (где β — параметр структуры, который характеризует
неоднородность укладки частиц в суспензии). Для описания
седиментации суспензии при указанном условии можно вос-
пользоваться формулами A.111) — A.115), полагая в них za,<pa,
фа.макс, Pa, ра,О, Г\\, D И U ВМвСТО Ζκ, ф, фмакс, Р» PO, η. Dq И А
(где ра и ра, о—плотности агрегатов и суспензии вокруг них,
Фа, фмакс и Z3 — плотность упаковки агрегатов, ее предельное
значение и координационное число). Величина ра и ра,0 выра-
жаются через объемное содержание частиц твердой фазы в аг-
регате фа и в окружающей суспензии φ:
Pa =РФа+Po(I- ?а); Ра,о = Р<Р + Ро A —ф)·
41

Для качественных оценок можно принять
P — Po ~ Pa — Ра,о « P ~ Po ~ Pa « Ра,о « 1 кг/м3,
так как зависимость основных величин от плотностей и их раз-
ностей выражена гораздо слабее, чем зависимость от D, d и
других параметров.
Найдем среднее расстояние между поверхностями агрегатов
d, полагая, что d<^D. При движении агрегатов относительно
друг друга со скоростью, равной скорости движения «дырки»
Vh, наибольшее давление среды на их поверхности можно оце-
нить по формуле [20]:
Величину d можно определить из сравнения ρ с прочно-
стью агрегата
ρ 4U* .2JL. А*
кр~ ** 2 '
Подстановка полученного выражения для d в A.113) дает оцен-
ку скорости оседания агрегатов:
,„,«-JL-. {p3~lf/Dl ■ (Ι.Π8)
Для концентрированной суспензии характеристикой седи-
ментации является скорость роста объемного содержания твер-
дой фазы φ в нижней части сосуда. Зная эту величину, можно
определить скорость роста высоты осадка vsi. B концентри-
рованной дезагрегированной суспензии vs\~vs, а в сильно аг-
регированной t>si~usa. Сравнивая A.113) и A.118), видим, что
в дезагрегированной суспензии vs\ пропорциональна g, а в силь-
но агрегированной vs\ пропорциональна g3. Рост отношения
Vsi/g с увеличением g в последнем случае отражает факт уско-
рения седиментации при разрушении агрегатов. При d—>D
зависимость меняется — дальнейшее уменьшение агрегатов уже
замедляет седиментацию. Это можно учесть, если рассмотреть
седиментацию отдельного агрегата. Максимальное сдвиговое
напряжение на его поверхности при движении агрегата со ско-
ростью
»..»—· <*-ygP> A.119)
оценивается по формуле [21]:
р«—T\iVjD. A.120)
Подставляя A.119) в A.120) и сравнивая P с РКР, можно
оценить размер агрегата D. Используя A.119), получим окон-
42

Рис. 1.4. Зависимость безразмер-
ного параметра, характеризующе-
го скорость седиментации в цент-
рифуге суспензии полистирольно-
го латекса, от относительного ус-
корения.
Точки — экспериментальная зависи-
мость; прямая — расчет по формулам
A.111), A.118) и A.121) при β~100
0,2 -
0,05 -
15
чательное выражение для оценки скорости оседания агрегатов:
vsa , 8Р"Р , A.121)
Ml (Pa — Ра.о) g
В [41] экспериментально исследована зависимость скорости
оседания агрегированной суспензии полистирольного латекса
(D0^l мкм, φ«22%) от ускорения g, обусловленного центро-
бежной силой инерции центрифуги. Величину g изменяли в пре-
делах от 1 до 2Og0 (где go^ 9,8 м/с2 — ускорение свободного
падения в поле тяжести Земли). По данным реологических из-
мерений [41], для этой системы ηι«ί0,03 Па-с, Ркр~0,5 Н/м2.
На рис. 1.4 представлена зависимость безразмерного пара-
метра gvs(go)fguvs(g), характеризующего скорость седимента-
ции данной модельной системы, от относительного ее ускорения
g/go в центрифуге. При полном разрушении агрегатов (при
больших значениях g) этот безразмерный параметр сохраняет
постоянное значение, что соответствует A.111). При меньших
значениях g зависимость проходит через минимум, чему соот-
ветствует наибольшая скорость седиментации. В этом случае
агрегаты еще достаточно велики и способствуют ускорению се-
диментации, но уже малы и не мешают взаимному движению.
Наконец, при дальнейшем снижении g седиментация замедля-
ется, так как уменьшается d, т. е. структура «сдерживает» се-
диментацию.
Как отмечалось в [41], существует тесная связь седимента-
ционных и реологических характеристик агрегированных си-
стем. Подробнее эта связь будет проанализирована ниже при
сопоставлении данных, приведенных на рис. 1.4, с реологиче-
ской кривой для исследуемой системы. Здесь же дается каче-
ственный анализ влияния сдвигового напряжения на седимен-
тацию агрегированных систем.
В сдвиговом потоке суспензии размер агрегатов определяет-
•
ся градиентом скорости сдвига ε. В свою очередь, скорость се-
диментации связана с размером агрегатов, как это показано
выше. Поэтому можно установить однозначную связь скорости
43

седиментации с ε. Для этого следует воспользоваться результа-
том, приведенном в разд. II. 1:
DJd « |/ zKPKp/^te) . A.122)
Рассуждая далее так же, как при выводе формулы A.118) и ис-
пользуя A.122), получим:
- -ь±-л*'1»к-т AЛ23)
Ркр
Аналогично можно показать, что
где P — напряжение сдвига.
Соотношения A.123) и A.124) показывают, как с ростом
градиента скорости сдвига и напряжения сдвига по мере углуб-
ления разрушения структуры агрегированной системы ускоря-
ется седиментация. Это происходит, однако, пока d<^D, т. е.
•
при 6<C8kpis=zkPkp/t]i. При дальнейшем увеличении градиен-
та ε разрушение агрегатов приводит уже к замедлению седи-
ментации— зависимость vsa от ε имеет максимум, аналогично
рассмотренной выше зависимости usa от g. Поэтому наиболее
интенсивная седиментация происходит при значениях градиента,
близких к критическому εκρ,ι. ПРИ котором происходит раз-
рушение агрегатов. Полученные выше выводы можно исполь-
зовать также для качественного анализа седиментации в поли-
дисперсных системах. Пусть система содержит частицы разме-
ром Dq в пределах D\<g.D0<cD2. При течении системы со ско-
ростью сдвига ε наиболее ускорится процесс оседания частиц
размером DKV. Величина DKV определяется из уравнения:
<%p,i (Окр) ~ 2КРКР (DKP) /ηχ. A.125)
Такие частицы объединены в агрегаты размером Dtt$D
Частицы всех меньших размеров будут оседать с той же ско-
ростью, что и в статических условиях, а большие частицы при
•
данном градиенте ε не смогут объединяться в агрегаты, и по-
этому скорость их оседания будет меньше.
На рис. 1.5 показана гистограмма распределения частиц по
размерам в исходной водоугольной суспензии и в осадке, обра-
•
зовавшемся через 1 ч после начала течения с градиентом ε =
= 10 с1. Эксперимент проводили в ротационном вискозиметре
44

Рис. 1.5. Распределение частиц по размерам
в водоугольной суспензии (сплошные ли-
нии) и в осадке (пунктир), образовавшем-
ся в сдвиговом потоке.
Скорость сдвига ε= 10 с~', продолжительность те-
чения 1 ч; с — массовое содержание фракции
30 -
t_T 20 \-
-
I
I ι
о 1В0
ио,мнм
с коаксиальными цилиндрами, че-
рез который пропускали исследуе-
мую суспензию с массовым содер^
жанием твердой фазы »67%. Из
графика видно, что по сравнению с
исходной суспензией в осадке по-
вышено содержание фракций ча-
стиц размером 25-ь90 мкм. Именно
частицы этих промежуточных фракций особенно ускоренно се-
диментируют в сдвиговом потоке. В то же время содержание
частиц фракций 90-f-250 мкм в осадке понижено.
Таким образом, концентрированные дисперсные системы се-
диментационно неустойчивы, причем в сдвиговом потоке ско-
рость седиментации даже увеличивается, что затрудняет пере-
работку таких систем. Это обстоятельство следует учитывать
при проведении различных химико-технологических процессов
в дисперсных системах.
Вместе с тем в ряде процессов, наоборот, целесообразно
ускорить седиментацию («высаживание») частиц из полидис-
персной системы. Полученные результаты могут быть исполь-
зованы для прогноза протекания процесса.
Выше было показано, что агрегативная устойчивость ВКДС
может быть обеспечена при помощи вибрации. Оказывается,
что вибрация повышает и седиментационную устойчивость дис-
персных систем. При этом она разрушает структуру и снижает
вязкость, т. е. является универсальным способом, обеспечиваю-
щим интенсификацию технологических процессов с участием
ВКДС, на что указывалось в [15, 19].
Продемонстрируем влияние вибрации на седиментационную
устойчивость на примере монодисперсной концентрированной
системы сферических частиц, находящейся в закрытом сосуде.
Пусть сосуд совершает гармонические колебания с амплитудой
а и круговой частотой ω. В рамках данной полукачественной
модели безразлично, колеблется ли весь сосуд или какая-то
его стенка, можно полагать, что вибрация вызывает хаотиче-
ское движение частиц. В результате устанавливается динами-
ческое равновесное состояние, при котором частицы движутся
хаотически со средней скоростью, определяемой внешним воз-
действием, т. е. вибрацией. Аналогичное состояние устанавли-
вается в газе (здесь средняя скорость молекул определяется
температурой). Напомним, что температура, по определению
45

[42], есть параметр, характеризующий внешнее воздействие и
определенным образом входящий в гауссовскую функцию рас-
пределения молекул (или частиц) по скоростям. Тип внешнего
воздействия при этом не конкретизируется, для газов им яв-
ляется тепловое воздействие, а для ВКДС, подверженной виб-
рации,— механическое воздействие. Поэтому для описания
ВКДС логично применить методы кинетической теории газов.
Предположим, что функция распределения частиц по скоро-
стям имеет вид:
/ Ы ~ i'V~V ехр (- ν%μ,*ρ), A.126)
где Vp и Vp — скорость движения частицы и ее среднее значение*.
Это предположение дает основание использовать величину
QssMvp2/2 в качестве эффективной температуры, так как она
играет ту же роль, что величина къТ в кинетической теории га-
зов. Условно величину θ можно назвать вибротемпературой.
Определим число частиц в единице объема η(ζ) на высоте
ζ, отсчитываемой от дна сосуда, в котором находится система.
К данной системе, рассматриваемой как некоторый газ, приме-
нимо уравнение состояния Ван-дер-Ваальса [43, 44]:
' + ^-T=ST' (М27)
Параметры А и В для данной системы частиц определяются по
формулам:
OO
J A.128)
где U{x) —энергия взаимодействия частиц как функция расстояния χ между
их центрами.
Формула для определения параметра А применима при
Ua. Как известно, в газе, находящемся в гравитационном по-
ле, устанавливается распределение частиц по высоте η(ζ). Для
идеального газа (А—уО, В—Я)) оно имеет вид [44]:
η (г) = H1 ехр ( — Mgz/Q), (I.129)
где п\ — нормировочная постоянная.
Чтобы найти n(z) для реального газа, запишем химический
потенциал газа:
μ (,) = μ0 + θ In (ρ + An*) + (яядубеф) ГЛп + M82, A.130)
где μο — постоянная.
* Усреднение при вычислении Vp можно проводить как по времени, так
и по фазовому пространству (т. е. по скоростям и координатам частиц).
Для системы твердых сфер, которая здесь рассматривается, оба способа ус-
реднения эквивалентны в соответствии с эргодической теоремой [42].
46

Из условия постоянства μ по высоте ζ получим:
- η 1 — π«χΖKο/6φ" 1
U1 1 — пп D30/6cp _ 1 -
In
U1 ι — π
_ 1 _ Μ8Ζ η-ηι л п .д..
I-Un1D316(fmKC θ ^ θ У ■ )
Учитывая, что 0>£/а и принимая во внимание A.128), послед-
ним слагаемым в A.131) можно пренебречь. Тогда приближен-
ное решение A.131) будет иметь вид:
H = H1 при 2<LS (I.132)
пж^ехрХ—Mg(z —Ls)/Q] при 2>LS (I.133)
Величину L8 можно найти в результате сравнения второго и
третьего членов A.131):
— Л/г^Убсрмакс].
[1—JiH1 О3о/6срмакс]~1 · A.134)
Величина п\ определяется из условия нормировки:
OO
[ η (г) Oz^n1L5+ Bn1/(Mg)= N, A.135)
Jo
где N — число частиц, приходящихся на единицу площади горизонтальной
плоскости.
Обозначим через Ls1 = k/6D03N высоту слоя частиц «газа»
при максимально плотной упаковке, т. е. при «конденсации».
Из A.134) и A.135) получим:
бфмакс
Отсюда
Подставляя в A.127) вместо Bn величину π«ιΑK/6φΜ3κο полу-
чим:
MgLsl
Q · V
Формула A.138) справедлива как при MgLsi^$>Q, так и при
Ниже, в разд. ILl, показано, как можно использовать фор-
мулу A.138) для оценки реологических характеристик системы
при воздействии на нее вибрации. Здесь же следует лишь отме-
тить, что данная модель дисперсной системы, в которой части-
цы рассматриваются как твердые сферы и используются пред-
47

ставления кинетической теории газов, позволяет описывать
возникающее при вибрационном воздействии динамическое со-
стояние. Дисперсная система, находящаяся в таком состоянии,
сохраняет агрегативную и седиментационную устойчивость, что
позволяет интенсифицировать различные технологические про-
цессы в системах, содержащих твердую фазу как в жидкой,
так и газообразной среде [15]. В последнем случае (порошки)
применение вибрации наиболее эффективно, под действием
вибрации порошки переходят в состояние, называемое вибро-
ожижением. В этом состоянии порошок ведет себя подобно жид-
кости или плотному газу. При более интенсивных воздействиях
порошок переходит в состояние виброкипения [45, 46].
В рамках изложенной выше модели виброожиженный и виб-
рокипящий слой порошка можно рассматривать как плотный
газ, находящийся под действием гравитационного поля, кото-
рый описывается уравнением газового состояния A.138), при-
чем объемное содержание φ твердой фазы в нижней плотной
части слоя отвечает соотношению A.137). Резкое снижение φ,
т. е. переход в состояние виброкипения, происходит при
ν,»
Такое условие предлагалось использовать как критерий пере-
хода системы к виброкипению в [47].
Рассмотренные выше методы могут быть использованы и для
описания динамического состояния причлюбом другом способе
передачи импульса частицам. Все отличие сводится лишь к
способу вычисления vp. Например, для слоя порошка, псевдо-
ожиженного потоком газа [48]:
Vp ~kf (ujuf — II'2, A.140)
где и — скорость передачи газа; щ — значение а, соответствующее переходу
к псевдоожижению; kf — эмпирическая постоянная.
Оценку Vp при вибрационном воздействии можно провести,,
рассматривая движение отдельной выделенной частицы между
двумя соседними, которые совершают гармонические колебания
с круговой частотой ω и амплитудой а. При этом имеют место
преимущественно «лобовые» столкновения частиц и движение
частиц прямолинейно. При очередном столкновении с соседней
частицей изменение кинетической энергии составляет:
АЕК = М [(Vp A-е) + ouzos at)* — u2p] (I.141)
где е — коэффициент неупругости удара.
Усредняя A.141) по времени и приравнивая полученную ве-
личину энергии Δ-Едис, диссипируемой при столкновении двух
48

частиц, определим vP. Величину AERV,C можно оценить, исполь-
зуя A.11):
/Г
Д£дис да 2 J /=Ό (/ι) d/i « 3/4πη£>νρ In A/ймин). A.142)
"мин
Для ΰρ получим:
/г
У ί
Т2 α2 ω2 9η _
J + "ИГ- ^T1п {НЫ · (Г ·143)
где а=1—A—еJ
Хотя φ и, следовательно, Ъ зависят от скорости частиц, од-
нако эта зависимость в A.143) логарифмически слабая, и мож-
но принять /г« ZH- Тогда представляется возможным выделить
два способа определения vp в зависимости от αω:
(βω)« при Уааш » Ά '" (^mhh) » ααω A.144)
vp ~ -^=r при 1/ααω »—^- In (А/ЛКр) A.145)
Vα P^o
В A.144) учтено, что вычисление по A.142) и все последу-
ющие расчеты выполнимы при
' In (А/Амин) < Vp.
Ясно, что A.144) имеет смысл лишь при а<10~2. Для порошка,
содержащего частицы размером ZH^lOO мкм в воздушной сре-
де (η«1·10~5 Па-с) скорость частиц определяется по формуле
A.145). На рис. 1.6 показан результат эксперимента, проведен-
ного с порошком электрокорунда: Do» 120 мкм, высота слоя
4 см. Ширина сосуда, в котором проводились испытания, со-
ставляла 11 мм; дно сосуда сплошное (не перфорированное).
Началом виброкипения считалось увеличение толщины слоя на
5 мм. Скорость вибрации αω, соответствующая переходу к виб-
рокипению, как видно из графика, остается постоянной в ши-
роком интервале частот, т. е. является инвариантом перехода.
При рассмотрении условий, необходимых для обеспечения
Рис. 1.6. Зависимость скорости
вибрации αω, соответствующей
переходу порошка электрокорунда
(£>о=12О мкм) в состояние вибро-
кипения, от частоты вибрации.
Точки — экспериментальная зависи-
мость; прямая — расчет по формуле
(I.U5) при а~0,25
4—1493 49

устойчивости систем при переводе их в динамическое состояние,
предполагалось, что во всем периоде вибрационного воздейст-
вия сохраняется их макроскопическая однородность. Это соблю-
дается, если размер емкости, в которой проводится экспери-
мент, не слишком велик и вибрационное воздействие не слиш-
ком интенсивно. Например, низкочастотное вибрационное воз-
действие на непрерывную структуру, как будет показано в
разд. ILl, может привести к возникновению в ней разрывов
сплошности. Интенсивная вибрация, под действием которой
порошок переходит в состояние виброкипения, если ускорение
αω2 больше g, сосуд достаточно широк и его дно перфорирова-
но, приведет к «подбрасыванию» слоя, что нарушит его одно-
родность. Аналогично при псевдоожижении газом слоя порошка
в нем возникают пузыри, если скорость газа достаточно велика
(в 2—3 раза больше минимальной скорости псевдоожижения).
Следует отметить, что при анализе не учитывалась возможность
проявления разнообразных волновых процессов под воздейст-
вием вибрации, которые возникают, если длина звуковой волны
c/ω (с — скорость звука) сравнима с размером емкости, в кото-
рой находится порошок.
ГЛАВА Il
ТЕОРИЯ ТЕЧЕНИЯ СТРУКТУРИРОВАННЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
11.1. АНАЛИЗ ПОЛНОЙ РЕОЛОГИЧЕСКОЙ КРИВОЙ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Большинство гетерогенных процессов с участием дисперсных си-
стем сопровождается их течением с эффективной вязкостью,
существенно зависящей от скорости деформации. Более того,
интенсивный конвективный массообмен в дисперсных системах
является необходимым условием проведения любых технологи-
ческих процессов, реализуемых в аппаратах с внешним подво-
дом механической энергии. Следовательно, построение общей
теории течения концентрированных дисперсных систем необхо-
димо для создания физико-химических основ технологии произ-
водств с участием дисперсных систем.
Сложность построения общей теории течения структуриро-
ванных, концентрированных дисперсных систем (теории полной
реологической кривой) обусловлена разнообразием механиз-
мов течения в зависимости от многих факторов, таких, как ско-
рость деформации структуры, условия и параметры подводи-
мых к системе наряду со сдвиговой нагрузкой иных видов воз-
действий, в первую очередь вибрации, особенности взаимодей-
ствия дисперсных фаз между собой и с дисперсионной средой,
SO

Рис. 11.1. Полная реологическая кривая
высококонцентрированной дисперсной си-
стемы:
/ — течение без разрушения структуры; 2 — тече-
ние полностью разрушенной структуры; 3 — тече-
ние с распадом структуры на агрегаты; 4 — воз-
никновение разрыва сплошности
форма (степень анизометричности)
и размер частиц дисперсных фаз,
их распределение по размерам и
концентрации в дисперсионных P
средах.
В соответствии с [15, 49] в процессе сдвигового деформиро-
вания может проявиться один из четырех механизмов течения
структурированных дисперсных систем (рис. 11.1): 1) течение
без разрушения структурной сетки при весьма малой скорости
деформации, 2) течение при полном разрушении структуры с
распадом ее на «первичные» частицы, что наблюдается при
максимальной скорости деформации, соответствующей дости-
жению наименьшего уровня эффективной вязкости; этот меха-
низм течения и соответственно наименьший уровень вязкости
могут быть реализованы при сочетании сдвигового деформиро-
вания и вибрации (при «предельном» вибрировании [15]),
3) течение, сопровождающееся распадом структуры на агрега-
ты из частиц и одновременным возникновением новых агрега-
тов при непрерывном сдвиговом деформировании или в услови-
ях его сочетания с вибрацией, 4) течение, реализующееся в
условиях сдвиговой деформации в результате возникновения
локального разрыва сплошности, т. е. локального разрушения
структуры при сохранении неразрушенной структуры вне зоны
разрыва сплошности.
Рассмотрим сначала течение концентрированной системы,
полагая, что ее структура полностью разрушена. Такое разру-
шение может быть достигнуто при достаточно высоких градиен-
тах скорости сдвига или при интенсивном вибрационном воз-
действии. Условие разрушения структуры будет дано ниже,
а пока примем, что разрушение структуры и распад агрегатов
до отдельных частиц уже достигнуты. Будем считать систему
монодисперсной и частицы сферическими. Предположим, что
можно пренебречь не только агрегацией, но и любыми столкно-
вениями частиц. Тогда, воспользовавшись формулой [50], за-
пишем выражение для вязкости суспензии:
· (ил)
Данная формула применима, если объемная концентрация
твердой фазы φ—крМакс, т. е. диаметр частиц Do близок к рас-
стоянию между их центрами L0=A)+fe.
4* 51

На течение концентрированной системы при вибрации и при
достаточно высоких градиентах скорости сдвига существенное
влияние оказывают столкновения частиц, и этот факт необхо-
димо учитывать при расчете реологических характеристик си-
стемы. Для упрощения последующего анализа на первом этапе
не будем принимать во внимание силу тяжести частиц, т. е.
система считается нейтральной по отношению к седиментации.
Пусть частицы в результате воздействия вибратора получают
некоторую среднюю скорость vv. Если выполнено условие
Vp > сМин ~n/pD0, (П.2)
то, как следует из результатов, изложенных в разд. 1.1, части-
цы смогут преодолеть гидродинамическое сопротивление их
сближению и увеличится вероятность столкновения между ни-
ми. В этом случае кроме составляющей вязкости η3φφ@), обус-
ловленной гидродинамическим фактором, появится составляю-
щая вязкости η3φφA), связанная с фактом частых столкновений
и отклонением функции распределения от равновесной. Эту со-
ставляющую можно выразить согласно теории Энскога газа
твердых сфер [51]:
Улге
- 1
ρ
ηθ
(II.3)
Оценим pf(nQ) — 1 на основе уравнения состояния Эйринга
[51]:
A1.4)
P
ηθ
1-(ф/фмаксI/3
Используя (П.З) и (П.4) и учитывая, что θ~Λίζ;ρ2, запишем в
выражение для эффективной вязкости системы η с учетом двух
указанных факторов:
η(ιKΦΦ ■
1-(ф/фмаксI/3
. (П.5)
Из соотношения (П.5) следует, что если выполняется усло-
вие (II. 1), то вклад в эффективную вязкость определяется имен-
но вторым слагаемым в правой части (II.5), характеризующим
оценку вязкости с учетом столкновений частиц.
Как уже отмечалось выше, способ определения величины νΡ
зависит от характера механического воздействия на систему.
В частности, если система подвергается чистому сдвигу с гра-
диентом ε, то можно полагать ьр~sDo- B этом случае реализу-
ется известный результат [52], в соответствии с которым вяз-
кость системы твердых сфер диаметром D0, нейтральных по от-

ношению к седиментации, описывается формулами
■Пэфф ~ 11(о)эфф при вД, «η/ (РАО.
(ф/фмаксI'3
при SD0 >г|/(рД>),
A1.6)
(II.7)
где η<0Kφφ — вязкость суспензии без учета столкновений частиц, которая оп-
ределяется по формуле (П.1).
Для учета влияния на составляющую эффективной вязкости
η3φΦA) силы тяжести, действующей на частицы, необходимо под-
ставить в (П.З) величину A.138). Тогда получим:
■*1A)эфф~
фмакс
(II.8)
Особенностью зависимости (П.8) является наличие миниму-
ма. Следовательно, существует режим внешнего механического
воздействия, при котором вязкость дисперсной системы в поле
тяжести минимальна. Такое поведение особенно характерно
для порошков при воздействии на них вибрации или при псев-
доожижении газом. На рис. II.2 представлены результаты экс-
периментов [54] по измерению эффективной вязкости слоя час-
тиц SiO2 (D0 «200 мкм) при псевдоожижении воздухом. Ана-
логичный вид имеет зависимость η3φψA) от амплитуды вибраци-
онного воздействия а (рис. П.З). Экспериментальные данные
получены в [55] для грубодисперсной системы порошка элект-
рокорунда (£>0~1 мм) и керамического связующего, исполь-
зуемой для получения абразивных материалов. Аналогичная
зависимость приведена в [46] для порошка SiO2. Несмотря на
а,мм
Рис. II 2 Зависимость эффективной вязкости псевдоожиженного слоя частиц
SiCb от относительной скорости подачи воздуха,
Точки — экспериментальная зависимость [54]; О —измерение в канале, X — измерение
с помощью ротационного вискозиметра; кривая — теоретическая зависимость, рассчитан-
ная по (I 140) и (II.8) при ftf»100
Рис. II3 Зависимость эффективной вязкости виброкипящего слоя частиц
электрокорунда (D0^l мм) и керамического связующего от ампчитуды виб-
рации при частоте ω «100 Гц.
Точки — экспериментальная зависимость [55], кривая — теоретическая зависимость
53

специфические особенности этих систем, их реологические кри-
вые, полученные при механическом воздействии, имеют общий
признак, а именно: они проходят через минимум при парамет-
рах вибрации, соответствующих оптимальному для многих си-
стем режиму переработки — переходу к виброкипению. Другой
механизм течения ВКДС в противоположность рассмотренно-
му выше предполагает сохранение непрерывной структуры (см.
рис. 11.1, участок /). Выясним, какие процессы будут происхо-
дить в этом случае в системе при воздействии на нее сдвигового
напряжения.
Возможны несколько вариантов подхода к решению данной
задачи. Первый вариант, соответствующий различным теориям
прочности [56—58], построен на следующих предположениях.
Структура однородна, т. е. не содержит крупных дефектов раз-
мером 1^D0 и частицы связаны между собой структурными
силами известной величины Fcb. Воспользовавшись простейшей
моделью [56], можно определить предельное напряжение сдви-
га дисперсной системы, т. е. минимальное значение напряжения
сдвига, выше которого деформация структуры становится не-
обратимой:
η υ 0
где Ζκ (φ)—координационное число, зависящее от объемного содержания
твердой фазы φ.
Данную формулу можно представить в виде [56]:
AiP (фмакс) V Фмакс
Более точная формула дана в [58]:
1 + Z0 1 -
φ
Фмакс L
2/3
Фмакс
где г0 = 2к(фмакс); κ—коэффициент, зависящий от формы микропор в систе-
ме; для макропор сферической формы можно принять к = 2/з [57].
Формулы (II.9) — A1.10) и многие подобные результаты
близки по физическому смыслу и обоснованию. Они основаны
на использовании понятия «поверхность разрушения».
Ниже предлагается другой способ построения теории проч-
ности, использующий аппарат теории протекания [59—63], ко-
торая позволяет с помощью простых моделей описать довольно
сложные процессы в гетерогенных системах. Попытка приме-
нить аппарат теории протекания к описанию прочностных ха-
рактеристик дисперсных систем была предпринята в работе
[59], но при этом использовали упрощенную модель решетки
Бете [60], что не соответствует исследуемому объекту. В на-
стоящее время разработаны модели, например [61], более под-
54

ходящие для описания дисперсных систем. Возможность при-
менения этих моделей к теоретическому описанию прочности
пористых тел показана ниже на примере порошка полистирола,
реологические характеристики которого описаны в [58].
В работе [61] исследована модельная система — смесь боль-
шого числа шариков из полистирола (порядка 10s штук), не
проводящих электрический ток, с включением некоторого коли-
чества токопроводящих шариков. Установлена зависимость
электропроводности σ такой системы от доли ν токопроводящих
шариков. Полученные результаты модельного эксперимента
хорошо согласуются с теорией протекания. Модельная система
(порошок полистирола), рассмотренная в [58], по мнению ав-
тора работы, хорошо представляет основные прочностные ха-
рактеристики различных пористых тел. Адекватность указанных
модельных систем служит основанием возможности распрост-
ранить методы теории протекания, которую обычно формулиру-
ют в терминах электропроводности, на теорию прочности пори-
стых тел.
Покажем, что такая возможность существует. Для этого необходимо, во-
первых, отождествить долю проводящих шариков ν с <р/фмакс> а во-вторых,
предположить, что
Ρκό (ψ) σ (ν)
G = ρν ; = ^ . A1.11)
Л(ср) σ (V=I) V >
Такое предположение оправдывается тем, что параметр G выражает не-
которое топологическое свойство гетерогенной системы: определяет число раз-
личных токопроводящих путей, соединяющих две плоскости, которыми огра-
ничена система сверху и снизу, причем каждый путь состоит из отрезков,
связывающих центры двух проводящих шариков в первой модели и частиц
дисперсной фазы во второй модели, если оба шарика имеют точку касания.
Методы расчета параметра G в теории протекания особенно тщательно
разработаны для моделей структур из частиц, образующих различные пра-
вильные решетки, например кубическую [62], тетраэдрическую [61]. Покажем
методы расчета параметра G для некоторых типов решеток.
1) При ν<νκρ G=O. Величина νκρ зависит от типа решетки, для кубиче-
ской решетки она равна 0,31, для тетрагональной — 0,43, для гексагональ-
ной— 0,20 [61—63]. 2) При ν>νΚρ и v-Wkp параметр G составляет
G(V) = (V-VKp)^. ("-12)
Величина μ0 зависит от размерности пространства, а не от типа решетки. Для
трехмерной решетки μο«1,8 [38, 41, 42]. 3) При ν-»-1 параметр G равен
где к — постоянная, зависящая от типа решетки [61, 63].
Существует несколько вариантов теории протекания [63];
вариант, рассмотренный в [61], относится к так называемому
«протеканию по узлам». Для этого варианта вычисление k за-
труднительно и проведено лишь для некоторых решеток.
В [61] предложен оригинальный способ расчета k, более до-
ступный, хотя и не вполне корректный. Для этого рассмотрена
последовательность решеток, членами которой являются дву-
55

мерная ромбическая (координационное число Z0=3), трехмер-
ная тетраэдрическая (zo = 4) и т. д. Для этой последовательно-
сти была получена формула
А(г0) = Bг0-2)/(г0-2). A1.14)
Зависимость A1.14) была экстраполирована на любые решетки,
причем оказалось, что она хорошо согласуется с результа-
тами, полученными другими методами для тех немногих реше-
ток, для которых k известно. Например, для кубической решет-
ки B0 = б) в соответствии с (И.14) следует А = 2,5, что согласу-
ется с результатом [62], полученным строгим решением
задачи для этой решетки.
Таким образом, формулы A1.12) — A1.15) определяют зави-
симость (?(<рАрмакс), если известны значения Z0, срМакс и vKp. Эти
параметры определяются характером упаковки структуры дис-
персной системы. Многие работы по теории прочности ограни-
чиваются рассмотрением правильных решеток, в основном
кубической и гексагональной. Модель решетки случайно упако-
ванных сфер, физический смысл которой очевиден из ее назва-
ния, исследована в работе [32]. Показано, что для такой ре-
шетки вероятность W(zo) данной сферы иметь координацион-
ное число Zo распределена в интервале от 3 до 9 с максимумом
при 2o = 6, vKp = 0,3, а величина срМакс = 0,59, что гораздо лучше
согласуется с экспериментально определенным значением
Фмакс = 0,61, чем соответствующие значения 0,52 и 0,74 для ку-
бической и гексагональной решеток. Ниже приведены значе-
ния W(Z0) для различных Z0: %
Za
k(Zo)
W(Z0)
3
4
,0
—
4
3,
0,
0
03
5
2
0
,7
,24
6
2
0
,5
,47
7
2,
0,
4
23
8
2
0
,3
,03
9
2
,3
Приведенные значения W(z0) можно считать вероятностями
реализации некоторой решетки с данным Z0- В качестве эффек-
тивного коэффициента &эфф можно использовать результат
усреднения по таким решеткам:
9
***Ф= Σ ГB») * (го)~2,5. A1.15)
гк=3
На рис. ΙΙ.4 показана теоретическая зависимость (кривая
/), рассчитанная по A1.12) — A1.14), величины G для структу-
ры, образованной шариками из полистирола, от ее пористости
Π (П=1—φ) в сравнении с экспериментальными данными
(кривая 2) [58]. К сожалению, этих данных недостаточно, что-
бы проверить предсказание теории протекания для G(ν) при
ν—^vKP. B частности, не представляется возможным вычислить
величину μ0 и νΚρ, так как погрешность результатов экспери-
56

Рис. 11.4. Зависимость относительной
прочности структуры из шариков по-
листирола от ее пористости:
/ — предсказанная теорией протекания, 2—
экспериментальная
мента в этой области значе-
ний ν слишком велика, что
связано с ростом статистиче-
ских флуктуации величины G
при уменьшении числа частиц
в «плоскости разрушения».
Измеренная в [58] величина
ν ж 0,5, соответствующая рас-
сыпанию образцов полисти-
рольных частиц под действием
силы тяжести при извлечении
из форм, не тождественна νκρ, а зависит от прочности единично-
го контакта и других параметров системы.
Рассмотрим область значений φ—нрмако т. е. Π—кПмакс=
= 1—срчакс, соответствующую максимально плотной упаковке
частиц. В результате обработки экспериментальных данных
[58] методом линейной регрессии можно получить уравнение
прямой регрессии следующего вида:
во
Оэксп = 0,78 — 4,0 (П —0,44) =2,5 —4,0П.
A1.16)
При этом были учтены только те экспериментальные результа-
ты, для которых G>l/2, т. е. для П«41—56% (верхние точки
на рис. П.4), так как именно в этой области значений 1IhG
в соответствии с теорией протекания следует ожидать линейной
зависимости G(II), см. A1.13). Используя A1.13) и A1.14), за-
пишем следующее уравнение теории протекания в решетке
случайно упакованных сфер, справедливое при Π—>-ПМакс =
= 0,41:
G(U) = I-kl —
1—Π
1 "макс
:2,7 — 4,2П.
A1.17)
Для сравнения запишем зависимость G(II) при Π—>-ПмаксЛ;41,
которую можно получить из (ILlO):
G(II) = I-B+ κ)
π — пмакс
-2,9 —4,5П.
A1.18)
Из сравнения A1.16) —A1.18) следует, что уравнение теории
протекания (П. 17) лучше описывает экспериментальные дан-
вые. Точность апроксимации экспериментальных данных с по-
57

мощью прямой регрессии A1.16) характеризуется величиной
остаточной дисперсии
ι 13
°2' = "TT Σ lG*<c° <п<) - 0^n №) P «0,0044,
13 Я
где <?эксп(П,)—определенные экспериментально значения G при Щ которые
соответствуют области 11=41—56%.
Таким образом, относительная погрешность при G—>-1 со-
ставляет порядка Dr»0,07. Результат теории протекания
A1.17) находится в рамках этой экспериментальной погрешно-
сти. Указанная экспериментальная погрешность связана в зна-
чительной мере с конечностью числа частиц в образце. Дейст-
вительно, в [58] прочность измеряли при растяжении цилинд-
рического образца диаметром 20 мм, диаметр частиц составлял
Do = 0,86 мм. Следовательно, при объемной доле твердой фазы
<р«фмакс~0,59 число частиц в поперечном сечении образца
составляло около 300, так как относительная погрешность за
счет флуктуации числа частиц, по которым проходила «поверх-
ность разрушения», была порядка 1/У300л;0,06, что близко к
полученному выше значению D7..
Таким образом, теория протекания в решетке случайно упа-
кованных сфер позволяет получить формулы для расчета отно-
сительной прочности структуры, хорошо согласующиеся с экс-
периментальными данными. Кроме того, использование пред-
ставлений этой теории позволяет избежать ряда не вполне
обоснованных допущений, которые обычно вводятся в теории
прочности, основанные на других представлениях. Это обстоя-
тельство связано с тем, что обычные теории прочности базиру-
ются на понятии «поверхность разрушения». Посчитав число
прочных связей, разрывающихся при разрушении материала
по этой поверхности, оценивают его прочность. Как отмечалось
в [58], при этом не учитывается наличие макропор в структу-
ре, которые усложняют форму поверхности разрушения. Чтобы
учесть этот факт, приходится вносить в формулу (ILlO) поправ-
ки [58], вводя некоторые дополнительные предположения о
форме пор.
Расчеты, использующие методы теории протекания, избав-
лены от этих недостатков, так как в них не применяется поня-
тие «поверхности разрушения». Величина относительной проч-
ности G, как отмечалось выше, вычисляется без дополнитель-
ных допущений как степень связности материала.
Следует обратить внимание на одну особенность формул
A1.13) и A1.14). Угол наклона прямой G (ν) [а значит, и
G(II)] непосредственно связан со средним координационным
числом Z0 структуры; при случайной упаковке частиц 20~6.
Если Zq отличен от 6, то по (П.14) можно установить, как это
повлияет на угол наклона прямой G(ν). Например, если по-
58

верхность частиц обладает мозаичностью, т. е. прочные связи
могут образовываться лишь по отдельным ее участкам, то зна-
чение Zo будет меньше 6, его можно приравнять баг, где «г —
доля участков поверхности, по которым образуются прочные
связи. Следовательно, наклон прямой G (ν) будет более кру-
тым. И наоборот, если известна зависимость относительной
прочности от Z0, то можно получить информацию о структуре
материала, вычислив эффективное значение Z0.
Таким образом, выше был проведен расчет предельного на-
пряжения сдвига Ρκρ(φ) = <3(ф)Ркр(фмакс). Эта величина часто
используется на практике, однако с введением понятия о пре-
дельном напряжении сдвига не учитывается возможность необ-
ратимой деформации ВКДС, т. е. ее течение при напряжении
сдвига P<PKV. Такая возможность рассматривается во многих
теориях течения структурированных дисперсных систем [33,
64]. Наиболее обоснованной из них является теория, основан-
ная на аналогии движения частиц дисперсной системы и моле-
кул жидкости, причем жидкость рассматривается с позиций
дырочных теорий Френкеля [37] и Эйринга [65]. Последующее
развитие эта теория получила в работе [66].
Такие представления использовались выше при анализе се-
диментации. Как отмечалось в разд. 1.2, структура дисперсной
системы рассматривается как квазикристаллическая решетка,
подобная кристаллической решетке твердого тела, а частицы —
как элементарные осцилляторы, совершающие колебания вбли-
зи узлов решетки. Свободные узлы решетки принимаются за
«дырки». Для систем, в которых дальность действия поверхно-
стных сил порядка диаметра частиц, можно получить следую-
щее выражение для эффективной вязкости системы:
Рехр [U0HkRT)]
« Ua) ~ WASh[PD%/(kBT)] . (И · 19)
где ωο~] Ua/MDo2 и σο~η/ρΖν — собственная частота и коэффициент дисси-
пации колебаний частицы — осциллятора; Ло=У1 + (σο/ω0J—(
Аналогично коэффициент диффузии «дырок» в квазикри-
сталлической решетке можно оценить по формуле:
Dh~Aow0D\exp[-Ua/(kBT)]. (II.20)
Из этих формул следует, что движение «дырок» в значи-
тельной степени активизируется при P—+UJD03, kBT—y(Ja,
чему соответствует разрушение структуры системы. Подроб-
нее данная модель будет обсуждаться в разд. II.4.
В теориях, использующих понятие квазикристаллической
решетки [65, 66], формула A1.19) применяется при Р<сРкР~
~UJDU2, когда структуру можно считать неразрушенной. При
Р^$>Ркр предполагается, что поведение системы не отличается
от поведения концентрированной суспензии невзаимодействую-
щих сфер.
59

Таким образом, при P <t: Ркр ~ £/о/АK можно пользоваться
формулой A1.19), а при Р>Ркр—формулой (II.1). В обоих
случаях, однако, предполагается однородное течение системы,
без разрывов сплошности. Между тем ряд экспериментов [15]
свидетельствует об образовании при течении концентрирован-
ной дисперсной системы разрывов сплошности. Здесь речь идет
о критерии однородности течения такой системы, которая опи-
сывается в рамках представлений теории Френкеля — Эйринга
и в соответствии с которыми предполагается наличие у систе-
мы квазикристаллической решетки. Эта решетка характеризу-
ется параметрами модуля сдвига Gs и удельной поверхностной
энергией Fs. Считая, что период решетки составляет D0, глу-
бина потенциальной ямы /гК) а энергия связей, приходящихся
на одну частицу, порядка U0, и воспользовавшись оценочными
результатами [67], получим:
Fs~UalD\, Gs~ Ua/(D0Vx). A1.21}
В реальных системах упаковка частиц неоднородна. Это
можно учесть в рамках данной модели, предположив, что в ква-
зикристаллической решетке существуют скопления «дырок»,
т. е. полости, свободные от дисперсной фазы. Подобно тому, как
это имеет место в кристаллических телах, при наложении на
систему напряжения сдвига такие полости могут перерасти в
разрывы сплошности (трещины). Возможность роста полости
определяется, как показано в [68], соотношением времен ре-
лаксации процессов, протекающих при деформации системы
вблизи этой полости.
Рассмотрим процесс высвобождения упругой энергии при
увеличении разрыва сплошности, имеющего линейный размер /.
Время релаксации этого и других процессов можно найти, ис-
ходя из соображения размерности [68]:
рз. A1.22)
Характерное время релаксации процесса образования новых
поверхностей составляет:
т2~/УрЩ,· A1.23)
Следует учесть также процесс переноса вещества за счет дрей-
фа «дырок». Скорость дрейфа «дырки» можно оценить, вос-
пользовавшись формулами A.108) и A.109), в которые вместо
Fg в данном случае следует подставить PD02. Тогда выражение
для времени релаксации данного процесса можно записать в
виде:
/Mh\
Ua
X
WWaHB )]
Vl+ (MIU0) ■ li\/(pD0) ]2 - Ум/иа h/(pD0) 1
X ! (П.24>
exp [PD0 hK/(kb T)] - exp [PD\l(kB T)]
60

Следуя [68], можно считать, что полость перерастает в раз-
рыв сплошности, если время релаксации τι процесса высвобож-
дения упругой энергии меньше времен релаксации тг и тз про-
цессов, которые способны помешать его росту, т. е. при τΓι^$>
^тг^+тз. Легко показать, что данное условие выполняется
для значений напряжений сдвига, намного меньших некоторой
величины Pi, т. е. при Р\<^Р<^.Р2 напряжения P1 и P2 опреде-
ляются по соотношениям:
(Π.25)
D\ + D\
V l+ Ua[PD0)
м_ η_
A1.26)
где Fc3~UJhK — суммарная сила связей, приходящихся на одну частицу;
Fc-BiDa2 — прочность однородной структуры, определяемая с точностью до
численного коэффициента.
Выше отмечалось, что процесс течения структурированной
системы во многих случаях сопровождается разрывом сплошно-
сти (см. рис. ILl, участок 4). Роль и последствия возникнове-
ния разрыва сплошности для технологии дисперсных систем
рассмотрены в [15]. Здесь лишь отметим, что это явление пред-
ставляет собой одно из главных препятствий интенсификации
гетерогенных процессов в дисперсных системах, в том числе
процессов получения дисперсных систем и материалов с макси-
мально однородным (равновероятным) распределением раз-
личных дисперсных фаз между собой и в объеме дисперсион-
ной среды.
Явление разрыва сплошности экспериментально исследова-
ли в [15] и [69]. Для системы сферических частиц разрывность
профиля скоростей наблюдали при φ>φκρ, где φκρ»59—
60%—плотность случайной упаковки сфер [32]. На рис. II.5
представлены результаты экспериментов работы [70] и экспе-
риментов, выполненных автором совместно с Я. Мевисом и
П. Молденаерс в Леувенском Университете (Бельгия). Работы
проводили с использованием модельной системы — суспензии
сферических (D0 »0,476 мкм) частиц полиметилметакрилата
(ПММА) в декалине. Частицы были покрыты адсорбционным
слоем стабилизатора толщиной 6 = 8,0 нм; в качестве стабили-
затора использовали продукт полимеризации стеариновой кис-
лоты. Синтез ее принципиально описан в [71], Вязкость сус-
пензии измеряли с помощью ротационного вискозиметра типа
«конус-плоскость» РМ-705 Г фирмы Реометрикс (США). Из
рис. II.5 видно, что при φ>φκρ~59—60% на реологической
кривой появляется область «плато», которая связана с образо-
61

Рис. 11.5. Зависимость эффективной
вязкости суспензии полиметилметакри-
лата при объемном содержании дисперс-
ной фазы φ=59,5% A) и φ—60,1% B)
от напряжения сдвига.
ванием разрыва сплошности. Рас-
чет по формулам A1.25) и A1.26)
приводит к оценкам Pi ~ 1 Н/м2,
Р2~ЮН/м2, удовлетворительно
согласующимся с эксперимен-
тальными данными. При расче-
те были приняты следующие па-
раметры исследуемой системы:
Л*'«10-20 Дж, FCB~zKA*/
/B4/г2к), /ικ~2δ«16 нм, zKtt6,
q. Отсутствие надежных данных о простых константах
Гамакера среды и стабилизатора не позволяет точно рассчитать
сложную константу Гамакера Л*, однако предлагаемое значе-
.ние А* представляется вполне разумным — оно примерно на
порядок ниже, чем типичные значения простой константы для
полиметилметакрилата, что характерно для лиофилизованных
систем [72].
Величина /, характеризующая степень неоднородности уклад-
ки частиц в системе, играет существенную роль в данной моде-
ли. Ясно, что наибольшая неоднородность имеет место вблизи
рабочей поверхности вискозиметра, однако способ оценки /
остается неопределенным. Несмотря ца все эти недостатки,
данная модель достаточно точно описывает основную особен-
ность реологической кривой концентрированных (φ>φκρ) сус-
пензий — появление на ней зоны «плато», которой соответству-
ет пониженная по сравнению с суспензиями φ<φκρ вязкость.
Анализируя течение структурированной ВКДС при вибра-
ционном воздействии, необходимо выяснить, как изменяются
ее структурные характеристики при вибрации. Для простоты
можно полагать, что Do~hK. Рассмотрим систему, заключен-
ную между двумя плоскостями, одна из которых совершает
колебания со скоростью αω sin ωί в своей плоскости. Будем
считать, что вязко-упругие свойства системы с неразрушенной
структурой можно характеризовать временем релаксации
τι-~ηι/ό8 и модулем сдвига Gs, что соответствует модели Макс-
велла; η! отвечает вязкости системы при распространении ма-
лых колебаний. Известно решение задачи о распространении
плоских сдвиговых упругих волн в такой системе [54, 73], кото-
рое качественно можно описать формулой
■ехр
sin at,
A1.27)
С \ TIC
где χ — координата, отсчитываемая от колеблющейся плоскости; с — скорость
распространения упругих волн в системе, c~yU
62

Можно считать, что вязкость системы соответствует величи-
не ηι~ηΖ>ο//ζκ, так как смещение частиц из их положений рав-
новесия мало и они сохраняют расстояние порядка hK между
своими поверхностями. Следовательно, колебания распростра-
няются на расстояние x<.r\iC/G от колеблющейся плоскости,
причем в пределах этих расстояний амплитуда напряжения
сдвига составляет Ρ~ρΟοω0·αω. Это напряжение вызовет рост
разрывов сплошности, если длина распространяющихся волн
соответствует условию:
λ ~с/сй~ш0Со/со > /, т.е. й«а0О0/'«%. A1.28)
и если .Ρ~ρί)οωο·αω>.Ρι, где Pi определяется по формуле
A1.25).
Кроме увеличения хрупкости системы распространяющиеся
в ней колебания могут способствовать и обратному явлению —
«залечиванию» разрывов сплошности за счет эффективного
ослабления связей, на что указывалось выше. Для того, чтобы
учесть это обстоятельство, воспользуемся введенным в разд. 1.2
понятием вибротемпературы θ применительно к структурирован-
ным системам. В структурированной системе каждую частицу
можно рассматривать как элементарный осциллятор, смещение
ее из положения равновесия описывается формулами A.79) —
A.81), в которых σ,-—>σ, Fj-—>~Ma(u2 = F, ω;—*ωο. Тогда ампли-
туда смещения частицы выразится следующим образом:
1 + (σ/ω) + (ωο/ωJ
При этом принимается
A1.29)
~|/(ω2 — ω20J + σ2 ω2 ~ ω2 -f ω20 + σω.
Для того, чтобы корректно определить величину Θ, следует
учесть, что влияние внешней силы F на поведение частицы-ос-
циллятора при низких охСсоо и высоких и>ао частотах суще-
ственно различно. В первом случае происходит периодическое
медленное перемещение положения равновесия вместе с нахо-
дящейся в нем частицей без заметного сообщения частице ки-
нетической энергии. Во втором случае частице сообщается
значительная кинетическая энергия, даже если амплитуда
колебаний частицы невелика. Для того чтобы придать количе-
ственную форму приведенным выше рассуждениям, запишем
два различных условия выбивания частицы из потенциальной
ямы и соответственно два различных определения Θ:
&>Г>о, тогда θ-Mo2Cu2O A1.30)
Λ4ό2ω2>(/α> тогда θ - Mb2 ω2 A1.31)
При ω<^ω0 менее жестким является условие (П.30) и соот-
ветствующая формула служит определением Θ. При ω»ω0 ве-
личина θ определяется формулой A1.31), так как представлен-
63

ное ею условие является более слабым. Формулы A1.30) и
A1.31) соответствуют двум различным механизмам возбужде-
ния осциллятора, т. е. выбивания частицы из узла квазикри-
сталлической решетки: за счет сообщения ей энергии колебания
с амплитудой, превышающей период решетки A1.30), и переда-
чи ей кинетической энергии, превосходящей глубину потенци-
альной ямы A1.31). Очевидно, что эти условия не эквивалент-
ны, а так как при корректном определении θ следует учитывать
активизацию движения частиц (или «дырок») в системе при
θ>ί/α, то и θ в соответствии с соотношениями A1.30) и A1.31)
следует определять по-разному.
Окончательно запишем:
Жг$р ·
Таким образом, вибрационное воздействие приводит к эф-
фективному «разогреву» системы. При этом вязкость ее снижа-
ется. Действительно, подставляя в A1.19) вместо k^T величину
Θ, получим:
,ппз „ ,, ι -Рехр (U'a/'Q) . . „ .
η3φφ (W>». « U0) ~ щА^(роуду ■ (Π .33)
При достаточно интенсивной вибрации θ ^ Ua происходит
эффективное «плавление» системы, т. е. разрушение квазикри-
сталлической решетки и переход системы в виброожиженное со-
стояние. В этом случае система лишается упругих свойств и в
ней не могут возникнуть разрывы сплошности. При Q^Uа ре-
шетка сохраняется, хотя вязкость системы существенно умень-
шается с повышением θ в соответствии с A1.33).
Таким образом, вибрация вызывает снижение вязкости и
способствует «залечиванию» разрывов сплошности при θ>£/α.
Вместе с тем, как отмечалось выше, вибрация может оказы-
вать противоположное действие, способствуя росту разрывов.
Сравним два этих эффекта, которые могут противодействовать
при (U^(U0DoIl см. A1.28). Тогда условие θ>£/α «залечивания»
разрывов сплошности структуры и условие Р>Р\ их роста при
больших значениях / можно записать следующим образом:
T|/(pcoD2o) f (ωο/ωJ . A1.34)
a/D0> (»0/ω) VdJI. A1.35 )
Так как α>0^$>ω, то A1.34) является менее строгим условием
[правая часть A1.35) много меньше правой части A1.34)]. Сле-
довательно, можно считать, что при й<й0ЗД вибрация спо-
собствует росту разрывов сплошности и последующему распаду
непрерывной структуры на конечные агрегаты, причем условие
роста разрывов имеет вид A1.35), а при ω^>ω(βο/1 вибрация
способствует «залечиванию» разрывов и снижению вязкости в
64

соответствии с A1.33). Таким образом, низкочастотная вибра-
ция способствует «развалу» структуры на агрегаты. Разрушение
же агрегатов в соответствии с A.97), будет более полным при
использовании высокочастотных колебаний, например ультра-
звука. Можно ожидать, что наиболее эффективным средством
обеспечения агрегативной устойчивости ВКДС является соче-
тание низкочастотной вибрации и ультразвука.
В заключение рассмотрим промежуточный вариант течения
ВКДС с распадом ее структуры на конечные агрегаты (см.
рис. ILl, участок 3). Образующиеся агрегаты подвергаются от-
носительному сдвигу, что вызывает последующее их разруше-
ние. Можно считать, что пространство между агрегатами за-
полнено суспензией, образованной частицами, оторванными от
поверхностей агрегатов, вязкость η3φφ@) которой определяется
по формуле (ILl). Предположим, что агрегаты имеют сфериче-
скую форму, их диаметр равен D. Расстояние между поверх-
ностями агрегатов составляет порядка L=D-\-d. Вязкость си-
стемы η3φφ можно оценить по формуле [50]:
Воспользовавшись рассуждениями, приведенными в работе
[50], поведение агрегатов рассмотрим как взаимодействие жест-
ких сфер, находящихся в среде, роль которой играет полностью
деструктурированная, заполняющая пространство между ними
суспензия. При относительном движении двух таких сфер сила
гидродинамического сопротивления среды F связана с наиболь-
шим давлением р, которое она оказывает на поверхность сфер,
соотношением [20]
F — jtdDp/2 « ndLp/2. A1.37)
Напряжение сдвига в системе можно оценить как отношение
суммарной силы гидродинамического сопротивления F-zJ2,
действующей на агрегат со стороны половины его соседей,
к площади сечения агрегата да (π/4) L2:
(π/4) L2 π L2
Приравнивая η3φφε величине A1.38) и полагая, что рт^р&р проч-
ность агрегатов, получим:
811«»эфф
где Zk »6, так как упаковку частиц и агрегатов можно считать
случайной. Формулы A1.36) и A1.39) применимы при Ld
5—1493 65

P, H/м2
Рис. ΙΙ.6. Зависимость эффективной вязкости суспензии полиметилметакрилата
от скорости сдвига.
£>„=0,475 мкм, ф-60,1%. Точки — экспериментальная зависимость [70]; кривая — теоре-
тическая зависимость
Рис. ΙΙ.7. Зависимость эффективной вязкости суспензии полистирольного ла-
текса от напряжения сдвига.
Точки - экспериментальная зависимость [40]; кривая — теоретическая зависимость
Учитывая, что при ε-
жение для вязкости:
η@Kφφ
-οο η3φφ—^η3φφ@), найдем общее выра-
(ΙΙ.40)
где 84«ζκΡκρ/η@Kφφ и Ρκ«ζκΡκρ —градиент скорости сдвига и напряжение
сдвига, соответствующие полному разрушению агрегатов.
На рис. 11.6 и 11.7 представлены результаты исследования
реологических свойств суспензий полиметилметакрилата и по-
листирольного латекса. Прочность агрегатов Ркр, соответству-
ющая теоретическим кривым для указанных суспензий, состав-
ляет 30 и 0,5 Н/м2, а вязкость разрушенной структуры η3φΦ@>
равна 2 и 0,03 Па-с. Эти значения Ркр и η^φ@) для полисти-
рольного латекса согласуются со значениями этих величин,
использовавшимися при анализе процесса седиментации в дан-
ной системе (см. разд. 1.2), а РКР для суспензии полиметилмет-
акрилата соответствует значению, принятому выше при рас-
смотрении разрыва сплошности, который имеет место в данной
системе при меньших значениях P. Это свидетельствует о том,
что агрегатный механизм ответствен за разнообразные процес-
сы в ВКДС при не слишком малых градиентах (или напряже-
ниях) сдвига, причем для описания реологических кривых мо-
гут быть использованы полученные выше формулы A1.36) и
A1.40). Существенно, что две величины, входящие в эти форму-
лы (РКр и η3φφ@)) имеют четкий физический смысл и могут
быть связаны с параметрами поверхностных сил и упаковки
частиц. Так, для суспензии полиметилметакрилата, учитывая,
что Л*»10~~20 Дж, /ικ«16 нм (см. выше), и принимая, что на
каждую частицу на поверхности агрегата приходится гк/2 свя-
зей, получаем:
Ρ™ ~ ——.. **. ^n « 30 Н/м2
(π/4) 24№к D\
66

Следует отметить, что полученные формулы легко могут
быть модифицированы в уравнения, учитывающие влияние виб-
рации. Действительно, в соответствии с A.104) реологический
параметр L/d выражается через скорость вибрации αω следую-
щим образом:
L/d~zKT]/(paa>L). (П.41)
В общем случае разрушение агрегатов обусловлено как вибра-
ционным воздействием, так и их движением в сдвиговом пото-
ке, и эффективную вязкость ВКДС при ее течении с распадом
на агрегаты можно оценить по формуле:
1+ {—TT^=T- ■ (H .42)
αωρί./Bκη) + У ε/εκ _
Эта формула применима лишь при условии объемной виб-
рации. Если же вибрационное воздействие осуществляется за
счет дополнительного осциллирующего сдвигового градиента,
то можно записать:
η(ο)9φφ _L ~ η(οKφφ
■+1
A1.43)
где ει/~αω/Δ — градиент скорости при вибрации; Δ—расстояние между плос-
костями, ограничивающими систему, одна из которых колеблется в своей
плоскости относительно другой с амплитудой а и частотой ω.
Из A1.42) —A1.43) ясно, что вибрация особенно сильно сни-
жает вязкость при малых значениях ε. Этот факт хорошо изве-
стен и наблюдался экспериментально (см., например, [74]).
Обобщая приведенное выше описание реологической кривой
ВКДС с выделением на ней четырех участков (см. рис. 11.1),
следует отметить следующее. Механизмы, определяющие эф-
фективную вязкость на этих участках, существенно различны.
При малых напряжениях сдвига может быть реализовано вяз-
кое течение ВКДС без разрушения ее структуры. Однако вяз-
кость системы при этом экспоненциально увеличивается с ростом
энергии связей частиц, так что для частиц размером больше
микрометра этот участок трудно получить экспериментально.
В этом случае можно условно принять, что предельным напря-
жением сдвига для системы является величина P, определяе-
мая по формуле A1.27), и при меньших напряжениях суспензия
вообще не течет. Величина P зависит от характера упаковки
частиц в системе. Если упаковка неоднородна, то на реоло-
гической кривой появляется второй участок — область «плато»,
которому соответствует возникновение в структуре разрыва
сплошности. Для монодисперсной системы сферических частиц
этот участок наблюдается при объемном содержании твердой
фазы выше критического, соответствующего плотной случайной
S* 67

упаковке («59%). Третий участок реологической кривой ха-
рактеризует агрегатный механизм — непрерывная структура
распадается на конечные агрегаты. Наконец, при достаточно
высоких напряжениях и градиентах сдвига (больше 100—
1000 c~J), когда агрегаты разрушены, систему можно рассмат-
ривать как суспензию твердых частиц. В этом случае ее эф-
фективная вязкость обусловлена гидродинамическими характе-
ристиками дисперсионной среды в пространстве между частица-
ми и столкновениями частиц. Последний фактор особенно
существен, если вязкость среды мала, а частицы достаточно ве-
лики (например, для порошков в состоянии псевдоожижения).
На всех участках реологической кривой можно добиться
снижения эффективной вязкости путем вибрационного воздей-
ствия на систему. Исключение составляют системы с полностью
разрушенной структурой, вязкость которых растет с увеличени-
ем скорости вибрации за счет интенсификации процесса столк-
новений частиц, в частности, в результате проявления виброди-
латансии (см. гл. IV).
Теоретически и экспериментально доказанная возможность
снижения эффективной вязкости ВКДС во всем их объеме до
наименьшего значения, соответствующего истинно предельному
разрушению структуры, имеет существенно важное значение
для оптимизации и интенсификации гетерогенных химико-тех-
нологических процессов в таких системах. Именно такое дина-
мическое состояние дисперсных систем, соответствующее их
максимальной текучести, отвечает условию максимальной ско-
рости и полноты протекания процессов на межфазных грани-
цах, достижению наибольшей однородности распределения ком-
понентов в многокомпонентных системах и получению однород-
ных структур дисперсных материалов.
11.2. КИНЕТИКА АГРЕГИРОВАНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ДИСПЕРСНЫХ
СИСТЕМ ТИПА Т—Ж
Самопроизвольное образование пространственных структур в
высококонцентрированных дисперсных системах — следствие ха-
рактерных для этих систем развитой поверхности и высокой кон-
центрации дисперсной фазы. Процесс агрегирования и определя-
ет их основные структурно-реологические свойства дисперсных
систем.
При образовании агрегатов частиц можно условно выделить
три основные стадии*. Первая стадия заключается в формиро-
вании из двух первичных частиц агрегатов, которые в дальней-
шем (на второй стадии) играют роль центров коагуляции. Вто-
рая стадия состоит в агрегировании первичных частиц из числа
* Теория образования агрегатов и дезагрегирования разработана авто-
ром совместно с канд. техн. наук В. M. Ахтёровым [75, 76, 77].
68

оставшихся после первой стадии. Поскольку расстояние между
образующимися на этой стадии агрегатами и первичными час-
тицами существенно не изменяется, а размер агрегатов, есте-
ственно, больше размера первичных частиц, то энергия и сила
межчастичных взаимодействий на этой стадии растут пример-
но пропорционально размеру агрегатов частиц. Скорость изме-
нения числа первичных частиц в единице объема системы на
этой стадии возрастает, достигая максимума при их исчезнове-
нии. Эта стадия является, очевидно, самой быстрой. Следует
отметить, что процессы, определяемые первой и второй стадия-
ми, практически накладываются друг на друга, т. е. идут парал-
лельно, и их выделение в значительной степени условно.
На третьей стадии происходят образование агрегатов из трех,
и более первичных частиц и их взаимодействие вплоть до обра-
зования сплошной структурной сетки. Укрупнение агрегатов
частиц ведет к увеличению расстояния между ними. Это дает
основание полагать, что взаимодействие агрегатов частиц про-
исходит преимущественно в условиях дальней коагуляции. Ско-
рость агрегирования на этой стадии наименьшая. Изучение ки-
нетики процесса перехода частиц из золя в связанное состояние
(в коагулят) существенно важно для выбора оптимальных па-
раметров режима технологических процессов в дисперсных си-
стемах.
Несмотря на условность выделения отдельных стадий, мож-
но полагать, что первая стадия агрегирования является опреде-
ляющей в «организации» всего процесса перехода частиц из
золя в коагулят и лимитирующей процесс перехода частиц в
связанное состояние.
Кинетика перехода первичных частиц ВКДС в связанное
состояние определяется вероятностью одновременного протека-
ния двух событий·, встречи двух ближайших частиц с соответ-
ствующим уровнем энергии и взаимной ориентации этих частиц
по лиофобным участкам. Учитывая мозаичный лиофобно-лио-
фильный характер поверхности частиц, сначала определим ве-
роятность P1* взаимной ориентации частиц лиофобными участ-
ками в условиях сдвигового течения.
Для двух сферических частиц р\* можно представить как
квадрат отношения времени тиксотропного восстановления tB
к периоду обращения частицы to в сдвиговом потоке с градиен-
том скорости ε:
P*i=(WM2^0,25, A1.44)
где U=IIe; /0=1/ω = 2/β; ω = 1/2ε.
Для вычисления вероятности встречи двух частиц 1 я 2 вос-
пользуемся понятием сечения соударения [78]. При этом при-
мем, что за достаточно малый интервал времени At осуществ-

Рис. II.8. К расчету нормальной составляющей
Vn относительной скорости движения частиц.
R — радиус частицы; Ь — прицельный параметр
ляется в основном столкновение двух
частиц (бинарное столкновение).
В момент встречи частиц радиуса-
ми ^i и R2 расстояние между их цент-
рами равно R1+R2 (без учета толщи-
ны адсорбционно-сольватного слоя б
частицы). Траектория прямолинейного
движения частицы 1 в поле действия ван-дер-ваальсовых сил
находится внутри «цилиндра столкновения» с осью, проходящей
через центр частицы 2. Длина образующей «цилиндра столкно-
вений» L определяется средней скоростью движения частицы
1 и временем свободного пробега t*, необходимого частице /
для встречи с частицей 2:
L = vt*. (II.45)
От площади поперечного сечения «цилиндра столкновений»
зависит сечение соударения частиц S*:
S* = π (/?х+/?„)». A1.46)
Считая Ri=R2 = R и, принимая во внимание толщину ад-
сорбционно-сольватного слоя б, определяющего структурно-ме-
ханический барьер агрегирования, A1.46) можно записать в
виде:
S* = 4π (R +бJ. (П.47)
По мере сближения частиц в поле действия ван-дер-ваальсо-
вых сил они преодолевают энергетический барьер U или элект-
ростатические силы отталкивания, возникающие вследствие
образования двойных адсорбционных слоев [10, 17]. Поэтому
взаимодействие частиц с образованием агрегата возможно, ес-
ли кинетическая энергия их движения, обусловленная диспер-
сионными силами притяжения, будет больше энергетического
барьера, действующего между частицами:
где M* — приведенная масса частицы, равная Λί/2; νη — нормальная состав-
ляющая скорости движения частиц.
По методу, аналогичному методу расчета в теории активных
столкновений молекул [78, с. 106], можно вычислить сечение
активного соударения частиц Sa¥, т. е. таких встреч частиц,
при которых выполняется неравенство A1.48). Из анализа гео-
метрических соотношений для нормальной составляющей отно-
сительной скорости (рис. П.8) следует:
70

где 6 — прицельный параметр, равный расстоянию от центра массы части-
цы 2 до прямой, по которой двигалась частица / до взаимодействия.
При b<2(R-\-S) встреча частиц происходит наверняка, т. е.
с вероятностью р* = 1; при b>2(R+6) встречи не происходит
и р* = 0. Встреча частиц считается активной, если выполняется
условие A1.48) совместно с уравнением A1.49).
Условие A1.48) с учетом уравнения A1.49) можно записать
в виде:
—{i-_-iTR+*r\}>u· (ΙΙ·50)
Отсюда
4/7
Выполнение условия A1.51) обеспечивает встречу частиц с
вероятностью р* = \. При невыполнении неравенства A1.51)
встреча частиц не приводит к агрегированию и считается неак-
тивной (р* = 0).
Сечение соударения частиц в общем случае определяется по
уравнению [78]:
со
5* = 2π \ρ* (о,Ь) bdb (II.52)
о
Сечение активного соударения с учетом A1.51) имеет выраже-
ние:
S*a = 2n bdbt=4n (R + δJ [1 — 4UI(Mv*)]. A1.53)
о
Считая направление движения частицы / в начальный мо-
мент равновероятным, вычислим поверхность сферы возможных
(равновероятных) положений частицы за время свободного
пробега /*:
5*0 = 4πΖ,2 =< 4π (vt*J. A1.54)
Тогда вероятность встречи частиц рг* в пределах сферы ра-
диусом L, приводящая к образованию агрегата, определится
равенством:
Далее определим вероятность того, что в сферу радиусом L,
в центре которой расположена частица /, попадет хотя бы одна
частица. Учитывая, что число частиц в некотором объеме есть
случайная величина, подчиненная закону Пуассона с матема-
тическим ожиданием N* = nV (где η — среднее число точек,
71

находящихся в единице объема), рассмотрим пуассоновское
лоле точек с расстоянием L от любой точки поля до ближай-
шей к ней соседней точки. Закон распределения расстояния L
от любой частицы в объеме до ближайшей к ней случайной час-
тицы есть вероятность рз* того, что в сферу радиусом L попадет
хотя бы одна частица. Из рассмотрения пуассоновского поля
частиц можно найти вероятность рз*:
p*3=l-exp[-«F(L)], (II 56)
где l/=4/3nL3 — объем сферы радиусом L; L^R; η=3φ/4π^3 — число частиц
в единице объема; φ — объемная концентрация частиц.
Перепишем A1.56) с учетом A1.45) в виде:
р*3=1-ехр[-Cp(OfV^K]. (П.57)
Таким образом, итоговая вероятность объединения частиц
за один цикл агрегирования с учетом A1.44), A1.55), A1.56)
составит:
Под циклом агрегирования следует понимать достижение
частицы / границы сферы радиусом L. Если агрегирование за
период цикла не произошло, начинается новый цикл с центром
сферы в новом положении частицы 1.
Полагая вероятность коагуляции за каждый цикл величи-
ной постоянной, для числа участвующих в коагуляции частиц
η в единице объема золя за т циклов получаем:
« = яоA-р*о)»\ A1,59)
где «о — число частиц в единице объема системы в начальный момент вре-
мени.
Число циклов агрегирования частицы на первой стадии к
моменту времени i равно:
Ot = V. A1.60)
где£1=1/г*.
С учетом A1.60) уравнение A1.59) принимает вид:
«=ino(l-p*o)V. (II.61)
Дифференцируя уравнение A1.61) по времени t и поделив
на по, получим изменение числа частиц в системе в единицу
времени
сЫ/dt = — £2exp( — V); A1.62)
kz= -Vn(I-р*0).
Время сближения двух частиц с расстояния hi до расстоя-
ния 2 б под действием внешней силы F определяется выраже-
72

нием [10, 2OJ:
где η — вязкость жидкой фазы.
Учитывая, что сближение частиц происходит в результате
действия внешней силы, равной молекулярной составляющей
расклинивающего давления, выражение для времени сближе-
ния частиц t* (время свободного пробега) можно записать в
виде:
§
(Л31-#3). ("-64)
где В* — константа молекулярного взаимодействия конденсированных фаз с
учетом электромагнитного запаздывания дисперсионных сил; //=26.
В этом процессе средняя относительная скорость движения
частицы составляет:
V=^(H1- 2ό) Ц*, A1.65)
Межчастичные расстояния в золе h\ и коагуляте 25 могут
быть оценены соответственно по следующим соотношениям:
Kn \1/з
— J -1
6ф/
A1.66)
A1.67)
где φ и φ0 — объемная концентрация частиц соответственно в золе и коагу-
ляте (φ<ψο<π/6).
К уравнениям A1.58), A1.62) — A1.67), описывающим пере-
ход частиц из свободнодисперсного состояния в связанное (аг-
регаты), необходимо добавить условие, характеризующее лио-
фобность системы через энергию связи Ua двух частиц [4,
с. 242]:
где | = 1π(φο/φ); ζκ — координационное число частицы.
Уравнения A1.58), A1.62) —A1.67) с условием A1.68) в со-
вокупности описывают кинетику агрегирования частиц в высо-
коконцентрированных дисперсных системах. Характеристиче-
ское время процесса, т. е. то время, за которое число частиц в
золе уменьшается вдвое, равно:
Для определения момента времени tn, начиная с которого
система существует как коагулят и проявляет свойства, харак-
73

терные для структурированных систем, используем энергетиче-
ский подход [79]. Изменение энергии системы AU в процессе
агрегирования частиц (изменение энергии Гиббса) складыва-
ется из работы Ui, которая идет на образование коагулянта в
результате уменьшения межфазной поверхности, и энергии U2,
связанной с убылью энтропии в результате образования ком-
пактной фазы:
AU = U1 + U2 или
AU=* 1/2ζκί/αη(ί) +kBTln[n(t)/N]n(t), (II.70)
где N — число частиц в единице объема коагулята.
Для лиофобных систем, характеризующихся условием
A1.68), моменту времени tn соответствует максимум Ua no t,
т. е. d(A.U)Jdt = O. Отсюда, учитывая A1.68), получаем:
. t*0n(N/no)-zKUa/BkBT)]
" (И71)
Таким образом, при t~>tn происходит структурирование си-
стемы с одновременным ее упрочнением, сопровождающееся
снижением энергии Гиббса.
Для оценки начальной критической концентрации агрегиро-
вания, т. е. такой концентрации φ = φ/Κρ^φο, при которой на-
чинается коагуляция, примем, что процесс агрегирования дис-
персных частиц носит пороговый характер и протекает в усло-
виях, характерных для быстрой коагуляции. Это означает, что
все соударения частиц с коэффициентом δ, пропорциональным
толщине активного адсорбционного слоя и характеризующим
близкодействие при взаимодействии и объединении частиц, эф-
фективны, т. е. приводят к агрегированию. Наряду с очевидны-
ми недостатками такого условия оно позволяет, тем не менее,
оценить нижний концентрационный предел агрегирования, при
котором начинается образование структурной сетки и, как
следствие, проявляется нелинейность реологических характери-
стик системы, прежде всего нелинейная зависимость вязкости
от скорости деформации и напряжения сдвига [15]. Полагая,
что процесс соударения частиц носит вероятностный характер
[80, 81] и учитывая статистический механизм образования
агрегатов из случайно оказавшихся рядом дисперсных частиц,
для вероятности образования соединения из i частиц радиусом
R запишем
Используя для i^>\ формулу Стирлинга Ц=A/е){, получим:
p''*(e/*)t! *=Ww · (π·73)
74

При k = e (e — основание натуральных логарифмов) реали-
зуется пороговый процесс агрегирования дисперсных частиц
радиусом R путем перекрывания межфазных слоев вокруг час-
тиц.
Расстояние между центрами частиц L в предположении яче-
ечной модели структуры и кубической упаковки сферических
частиц одного размера может быть оценено по формуле:
(П.74)
Отсюда с учетом A1.73) при k = e получим выражение для
критической концентрации агрегирования:
л
6
-з
*"=2/3-!£-г4-|^-+-Н. (П.75)
где δ — среднестатистический коэффициент близкодействия, учитывающий ста-
тистический характер активной части адсорбционно-солъватной оболочки и
эффекты, связанные с их взаимодействиями; р" — радиус адсорбционно-соль-
ватного слоя; R-—радиус дисперсной частицы.
Величина δ характеризует взаимодействие частиц с учетом
адсорбционно-сольватных слоев на их поверхности. Среднеста-
тистическое значение коэффициента близкодействия δ в фор-
муле A1.75) отражает тот факт, что при сближении частиц и
перекрывании межфазных слоев могут возникать взаимодейст-
вия, обусловленные как плотными адсорбционными слоями,
так и рыхлой адсорбцией [82]. В обоих случаях взаимодейст-
вие частиц происходит не точно по границе адсорбционно-соль-
ватного слоя, определяемой его радиусом, а носит вероятност-
но-статистический характер. Это связано в первую очередь с
разным уровнем перекрывания адсорбционно-сольватных сло-
ев при взаимодействии частиц с мозаичным лиофобно-лиофиль-
ным, характером поверхности.
Критическая концентрация φ'κρ, рассчитываемая по форму-
ле A1.75), соответствует началу развития структурообразова-
ния в системе. Фактическое значение φ'κρ может быть значи-
тельно большим, чем предсказываемое по формуле A1.75), так
как не каждая встреча частиц приводит к их объединению.
Конкретные значения φ'κΡ существенным образом зависят от
формы частиц дисперсных фаз (степени анизометричности),
природы их поверхности, условий взаимодействия частицы и
среды и т. д. [83].
Таким образом, условие агрегирования частиц, приводящее
к образованию пространственной структурной сетки, заключа-
ется в выполнении неравенства cp>q/Kp при соблюдении усло-
вия A1.68) и A1.75), из которых вытекает следующее соотно-
75

шение для определения «о (см. 11.61):
Для ВКДС это соотношение определяет условия образования
сплошной структурной сетки при достижении концентрации, со-
ответствующей φ'κρ.
11.3. УСЛОВИЯ ДЕЗАГРЕГИРОВАНИЯ СТРУКТУРИРОВАННЫХ
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Наряду с изучением кинетики агрегирования, которое при вы-
полнении условия A1.76) завершается образованием сплошной
структурной сетки, важно определить условия предельного дез-
агрегирования структурированной системы, т. е. полного разру-
шения структурной сетки и агрегатов из частиц. Именно эти
условия отвечают достижению наибольшей текучести системы
и росту до максимума «активной» поверхности взаимодействия
дисперсной фазы и среды, высвобождаемой из агрегатов в ре-
зультате их разрушения при внешних воздействиях на дисперс-
ную систему.
Изучение процесса дезагрегирования частиц твердой фазы в
жидкости ведется преимущественно с позиций термодинамиче-
ских и механических представлений. Целесообразность такого
подхода становится особенно очевидной, когда речь идет о
ВКДС, хотя для таких систем роль механического фактора яв-
но преобладает.
При разрушении структуры в концентрированной дисперс-
ной системе происходит разрыв связей, обеспечивающих цело-
стность дисперсной системы. Для осуществления этого процесса
необходимо затратить большую энергию, чем энергия связи.
Эта энергия складывается из энергии межчастичных взаимодей-
ствий (ван-дер-ваальсово взаимодействие) и из работы дефор-
мирующего напряжения, обеспечивающего гидродинамическое
взаимодействие частиц со средой и диссипацию энергии в жид-
кой фазе. Чем больше связей разрушено, т. е. чем больше час-
тиц выведено из зоны дальнего энергетического минимума, тем
система ближе к состоянию полного дезагрегирования, харак-
теризуемого критическим напряжением сдвига Р'кр. Разруше-
ние агрегата частиц есть результат чрезмерных деформаций,
возникающих из-за градиента скорости при сдвиговых нагруз-
ках. Величина этих деформаций определяется движением от-
дельных частиц агрегата, обеспечивающим выход частицы из
положения дальней коагуляции за пределы дальнего энергети-
ческого минимума. Непосредственной причиной разрушения
(дезагрегирования) агрегата является то, что составляющие
агрегат первичные частицы находятся в слоях потока, движу-
щихся с разной скоростью.
76

Комплексное воздействие при переработке дисперсных си-
стем предусматривает сочетание механических нагрузок с раз-
нообразными физическими и физико-химическими методами
управления уровнем энергии и силы взаимодействия частиц
дисперсных фаз в момент их контакта. Для высококонцентри-
рованных, структурированных систем изменение силы сцепле-
ния в контактах с помощью физико-химических методов необ-
ходимое, но недостаточное условие для управления структурно-
механическими свойствами двухфазных гетерогенных систем
{15, с. 43].
При образовании новых поверхностей в процессе разруше-
ния структурированных ВКДС решающим фактором является
снижение энергии системы AU0 (снижение энергии Гиббса) в
единице объема. Уменьшению величины AU0 соответствует и
снижение энергии внешних, преимущественно механических,
воздействий, необходимых для предельного разрушения связей
между частицами.
Интегральное условие разрушения связей между частицами
в единице объема системы можно выразить следующим обра-
зом:
N
Δ£/0 = σΔ5χ<2 W*J· (п·77)
/=ι
где σ — межфазное поверхностное натяжение на границе дисперсная фаза —
дисперсионная среда; AS — площадь элементарного контакта частиц; χ — чис-
ло контактов между частицами в единице объема дисперсной системы;
Wxl=i ■— потенциальная энергия, характеризующая интенсивность напряжен-
ного состояния системы, приходящаяся на единицу объема; W*,=2 — суммар-
ная энергия теплового движения частиц в единице объема дисперсной систе-
мы; W*l=i — энергия, сообщенная частицам дисперсных фаз в единице объе-
ма системы внешним источником механических воздействий; Σ W* — сум-
марная энергия прочих видов воздействия.
Приведенное условие справедливо для дисперсий твердых
частиц, размер которых Do и их концентрация отвечают началу
образования в этих системах пространственных структур D0K
<Ь0,кр, где Do.kp — критический размер частиц, который можно
рассчитать, допустив, что действие силы тяжести частиц, обра-
зующих дисперсную систему, уравновешивается молекулярны-
ми силами сцепления между ними [84]. Следует отметить, что
в области D0,n<Do<.D0,KV (D0,п — размер коллоидных частиц),
и по мере увеличения размера частиц, ограниченного сверху
величиной D0,n существенно возрастает роль энергии сдвиговой
деформации.
Выражение A1.77) является достаточным интегральным
условием диспергирования (дезагрегирования). Выполнение его
подразумевает, во-первых, что в результате элементарных еди-
ничных актов разрушения в моменты времени U, t2, t3, ..., ti,...
должна образоваться суммарная поверхность с уровнем энергии
77

Гиббса AU0 = Ut χ = σΔ5χ, где величина AU1 = OAS (i=l, 2L ...)
соответствует единичному акту разрушения), и, во-вторьух, эта
энергия должна быть меньше суммарной энергии всех^ видов
N
механических воздействий на систему Σ W1". Однако следует
отметить, что еще не ясна принципиальная возможность осуще-
ствления элементарного акта разрушения в момент времени /,.
При рассмотрении процесса разрушения дисперсной системы с
термодинамической точки зрения становится очевидной форму-
лировка необходимых условий диспергирования, которые в этом
случае являются и дифференциальными условиями. Таким об-
разом, под необходимыми дифференциальными условиями раз-
рушения структурированных ВКДС следует понимать условие,
обеспечивающее протекание элементарного единичного акта
разрушения в момент времени tt. При воздействиях механи-
ческого типа эффективное диспергирование (дезагрегирование)
будет происходить в том случае, если освобождаемая при этом
энергия межчастичного взаимодействия больше или равна энер-
гии, диссипируемой средой при сдвиговом деформировании;
в противном случае необходимо увеличить напряжение сдвига.
В общем виде дифференциальное условие дезагрегирования
можно записать так:
N
2 ω*у >ω*, (ΙΙ.78)
где ω* — минимальная мощность диспергирования.
Основные параметры, характеризующие свойства двухфаз-
ных гетерогенных систем жидкость — твердое « тело (дисперс-
ность, распределение по размерам, вязкость, прочность, упру-
гость, времена релаксации) могут быть существенно изменены
только под воздействием механических факторов в результате
создания напряжения сдвига. Следовательно, необходимое
условие диспергирования (дезагрегирования) должно иметь
вид:
ω*;·=3>ω*· (ΙΙ.79)
Ниже показан ход расчета энергии, необходимой для дис-
пергирования с учетом гидродинамического взаимодействия
твердой фазы с жидкостью, применительно к структурирован-
ной высококонцентрированной системе сферических включений
одного размера, объемная доля которых близка к максимально-
му значению. Для решения этой задачи необходимо задаться
определенной упаковкой частиц [85]. Принимая во внимание,
что в практически важных неплотноупакованных системах объ-
емная доля дисперсной фазы близка к 0,5, примем кубическую
упаковку сферических частиц. В структурированной системе
значительные деформации достигаются на участках, где сфе-
рические частицы зафиксированы в положении дальней коагу-
78

ляцйи (дальнего энергетического минимума) [86]. В предпо-
ложении ячеечной модели структуры основные геометриче-
ские соотношения для неплотноупакованных систем следую-
щие:
= RHl-2R); ^//=1/2(φ/φΗ3ΚοI/8, (ΙΙ.80)
где / — сторЬна куба или размер ячейки, используемой для моделирования
среды, фмакс — максимальная объемная доля частиц при кубической упаков-
ке; R— радиус частицы, 2R=D0; H — минимальное расстояние между части-
цами (зазор).
Моделируя агрегат набором сферических частиц радиусом
R, рассмотрим сдвиговое течение жидкости или всей системы с
относительным скольжением между непараллельными гранич-
ными плоскостями. Поставленная задача сводится к анализу
течения жидкости между параллельными плоскостями с рас-
стоянием между ними h при условии /г<с27? [87]. В цилиндри-
ческих координатах (ζ, φ, г) решение определяется условиями:
г=5 ± ft/2; V2 = v/2, tv = 0, A1.81)
где ν — скорость относительного перемещения граничных плоскостей.
Уравнения плоско-параллельного движения вязкого слоя
имеют вид:
η (д2 vr/dz2) = дР/дг
dP/dz = 0
dvr/dr-}-Vr/r-{~dvz/dz = 0.
Решение уравнений A1.82), удовлетворяющих граничным
условиям A1.81), имеет вид
3 / ν \ / 4г N
IJI1) (ΙΙ·83)
3 ( ν\Dζ3 \
v*=-T[TJ(Tw ~гJ-
Учитывая, что расстояние между плоскостями h можно
рассматривать как текущий размер зазора, т. е. h=h(r), полу-
чим выражение для общей мощности, рассеиваемой в среде:
R ft/2
Г Г η [ 1/2 {dvjdr + dvrjdz) ]2 dzdr =
о 0
R
= 8πη \ [9/10 {vjhfh +3/8 (v/hJ r2/h] r-dr, A1.84)
о
где h=H-\-2R—27? cos φ*, FK.2R; 2φ* —центральный угол, опирающийся на
хорду, образованную на проекции частицы плоскостью й; r=R sin φ*.
При φ*—ИЗ первый член в подынтегральном выражении
более высокого порядка малости по сравнению со вторым чле-
79

ном, поэтому первым членом можно пренебречь. Тогда выра-
жение для мощности принимает вид:
π/2
3π , С sin2 φ* cos φ* dcp* 3π β R2 , ΟΓ.ν
ο
Считая, что освобождаемая энергия межчастичнйго взаимо-
действия Ua равна по абсолютной величине энергии ϋα, запа-
саемой средой при сдвиговом деформировании, приравняем вы-
ражение для энергии U0, A1.86) выражению для энергии Па
A1.87):
Ua=(n/3)B*R/№ (II.86)
где В* — константа молекулярного взаимодействия конденсированных фаз с
учетом электромагнитного запаздывания дисперсионных сил; t — время про-
никновения дисперсионной среды из объема в зазор между частицами до об-
разования на них устойчивого адсорбционного слоя.
Выражение для t имеет вид [87, с. 51]:
t=-^-. ^V-, A1.88)
г a cos G0
где k — геометрическая постоянная «канала» в структуре агрегата; /иг —
соответственно длина и радиус «канала» (/■=H72—δ, δ — толщина адсорбци-
онного слоя); η и σ — соответственно вязкое ι ь и поверхностное натяжение
жидкости; θο — равновесный краевой угол.
Отсюда найдем уравнение для определения скорости сдвига:
В* га cos θ0
TTTT^ · (И·89)
Учитывая, что вязкость предельно разрушенной структуры
отвечает наименьшей ньютоновской вязкости ηι, получим выра-
жение для критического напряжения сдвига, обеспечивающего
разрушение структурированной дисперсной системы
, a-gSL_T/ B* . („.90)
кр ЗНЫц V HD0 1 '
Расстояние H между взаимодействующими в агрегате частица-
ми может быть оценено по формуле:
#=*L>0 [(я/берI/*—!]. A1.91)
В ВКДС, где имеет место образование агрегатов частиц,.
возникающие при сдвиговых деформациях напряжения сдвига
непрерывно разрушают агрегаты. Необходимые для этого энер-
гетические затраты обеспечиваются в результате диссипации
механической энергии. Таким образом, ход процесса дисперги-
рования определяется постоянным подводом механической энер-
80

гии,\которая складывается из составляющих, обусловленных
вязким сопротивлением дисперсионной среды, гидродинамиче-
ским взаимодействием твердой фазы с жидкостью и изменения-
ми структурного характера, связанными с взаимодействиями
частиц дисперсной фазы.
Мощность, рассеиваемая на вязкое сопротивление в единице
объема дисперсионной среды, может быть найдена по уравне-
нию:
4 В* га cos θη
^2^; · (ΙΙ·92>
Далее, учитывая, что диспергирование агрегата при сдви-
говых деформациях происходит в слоях жидкости, движущихся
с различными скоростями, для угловой скорости вращения час-
тицы можно записать:
ω= 1/28. (П.93>
Вращение частицы в вязкой среде сопровождается затрата-
ми энергии на преодоление трения. Диссипируемая мощность T*"
в этом случае составляет
(ΙΙ.94>
где M* — вращающий момент; ξι и κ — соответственно коэффициент трения
вращения и поступательного движения сферической частицы.
Тогда мощность, затрачиваемая на вращение η частиц в еди-
нице объема, будет равна:
1It. (П.95>
Поскольку η=6φ/(π£>ο), с учетом A1.89) и A1.94) выражение
для диссипируемой механической энергии в результате взаимо-
действия частиц твердой фазы с жидкостью можно записать,
в виде:
В* τ cos θη φ La(On
ω" = и»w. *-£-· (ΙΙ·96>
Мощность, расходуемая на структурные изменения в дис-
персной системе, может быть оценена по выражению:
где L=B*rocos Q0/(Hk42r\); α=φ/φ0.
Уменьшение энергии Гиббса, связанное с приростом энтро-
пии (вблизи коллоидной области) в единицу времени, опреде-
ляется выражением:
6«фп
ω*ΐν= HtD* квТ1па· (И.98)
где / — время разъединения частиц в агрегате.
6—1493 81

Суммарная удельная мощность ω*, которую необходимо
подвести к структурированной системе для ее полного Эффек-
тивного разрушения, составит:
ω* = ω*! 4- ω*и + ω*πΐ + g>*jv =
^«Ψθ _Z f_r» \ , 1 I ^"U ι " (. ^, /n /JJ ддч
9αφ0 \ H I 4Я πίΐ
Отсюда следует необходимое условие диспергирования под дей-
ствием напряжения сдвига:
Как известно, один из важнейших критериев, определяющих
поведение дисперсных систем, — размер частиц дисперсной фа-
зы Хотя в каждом конкретном случае прочность элементарных
контактов между частицами и, соответственно, прочность воз-
ликающих из них структур зависят от физических свойств и
химической природы поверхности твердой фазы, состава и
свойств дисперсионной среды, в большой степени структурно-
механические свойства определяются критическим размером
частиц, отделяющим коллоидно-дисперсные системы от микро-
гетерогенных. Если для разбавленных коллоидных растворов
лри предельной лиофилизации поверхности дисперсных частиц
достигается агрегативная и седиментационная устойчивость,
то в концентрированных и высококонцентрированных системах
такая лиофилизация поверхности дисперсных фаз может лишь
существенно ослабить пространственную структурную сетку,
но полностью не может исключить возможность ее образова-
ния. Состояние предельного разрушения Структуры в концент-
рированных системах может быть достигнуто лишь при подве-
дении к системе механических воздействий, например, созда-
нием сдвигового деформирования со скоростью ε, достаточной
для понижения эффективной вязкости Цэфф до уровня наимень-
шей ньютоновской вязкости ηι [15].
Критическому размеру частиц /?о,кр, отделяющему коллоид-
ную область от микрогетерогенной, отвечает условие экстрему-
ма функции ω* по размеру частиц D0, т. е. δω*/δΟ0 = 0. Отсюда
получаем уравнение для определения критического размера
частиц:
LzK φ0 Dn
Уравнение A1.101) имеет действительное решение только
при положительных значениях дискриминанта, т. е. при усло-
вии:
UiL
«2
·1ηA/α)>1-φ* ср0г2к, φ* = 0,05

Отсу
фактор
Отсутствие решения означает подавление температурного
а и явное преобладание механического фактора для про-
цесса дезагрегирования. Таким образом, приведенное условие
можно Хинтерпретировать как термомеханический критерий
дезагрегирования высококонцентрированной дисперсной си-
стемы.
Решение уравнения A1.101) дает критический размер час-
тиц:
ϋο'κρ 8L/9H* +
V 1/4 (LzK щ!НУ - 16L/9//2 [3Ιφο+A8φο/π/) kB T In a]
щр -
Оценочные расчеты, проведенные для ряда характерных зна-
чений параметров, входящих в формулу A1.102), дают значе-
ния Z)o,Kp порядка 1 мкм, что хорошо согласуется с известными
представлениями о верхней границе коллоидной области [5,
с. 29].
Если ВКДС включает частицы, размер которых превышает
£>о,кр, и эти частицы уже не могут участвовать в тепловом дви-
жении, то вклад энергии броуновского движения в разрушение
структуры становится бесконечно малым по сравнению с воз-
растающим по мере роста размера частиц вкладом энергии,
сообщаемой частице внешними механическими воздействиями.
В то же время для частиц размером D0<cDQkP, зафиксирован-
ных в положении дальнего энергетического минимума (дальняя
коагуляция), энергия броуновского движения становится соиз-
меримой с энергией, необходимой для их дезагрегирования, что
и определяет условие существования максимума функции сум-
марной удельной мощности, подведенной к системе, в зависи-
мости от размера частиц
Анализ течения и разрушения структурированных ВКДС
позволяет выявить важную особенность этих систем, заключаю-
щуюся в специфичности структурно-механических свойств,
ВКДС более близких к твердым телам, чем к жидкостям.
ВКДС, образующие коагуляционные структуры, имеют предел
текучести и характеризуются способностью к развитию высоко-
эластических деформаций. Вместе с тем их разрушение начи-
нается при достижении определенных напряжений, обеспечи-
вающих развитие предельных деформаций. Этим определяются
и суммарные затраты энергетического эффекта дезагрегирова-
ния, а следовательно, и ход процесса разъединения частиц в
агрегате В жидкости, в отличие от твердого тела, можно созда-
вать сколь угодно большие деформации без разрушения.
В ВКДС реализация условий для развития деформаций вплоть
до предельных (критических) приводит к разрушению коагуля-
ционной структуры. При этом если критическое напряжение
6* 83

•сдвига Ркр характеризует статическую сопротивляемость7агре-
гата частиц разрушению под действием сдвиговых деформаций,
то энергия ΣΨ характеризует кинетический аспект протекания
этого процесса.
Величина Ркр есть интегральная оценка сдвиговых усилий,
которые должен был бы развить агрегат частиц, чтобы сооб-
щить отделяемой частице достаточно большое ускорение и тем
самым создать условия для ее отделения (дезагрегирования)
ют соседних частиц в результате развития предельной деформа~
ции сдвига.
В условиях сдвигового деформирования каждый агрегат
частиц испытывает средние напряжения. Реальный агрегат со-
стоит из первичных полидисперсных частиц с мозаичным лио-
<робно-лиофильным характером поверхности, и силы, связываю-
щие частицы в агрегат, имеют широкое распределение. Поэтому
действительное критическое напряжение сдвига, приводящее к
дезагрегированию отдельных частиц, может быть значительно
больше или меньше, чем среднее, определяемое наивероятней-
шим диаметром частиц по формуле A1.90).
Альтернативой межчастичных взаимодействий (т. е. сцепле-
•ния частиц) в ВКДС являются механические воздействия, под-
веденные извне. Однако наращивание напряжений и скорости
-сдвига в рабочей зоне диспергирующих устройств с внешним
подводом механической энергии идет не мгновенно. Нарастание
напряжения во времени ведет к отделению единичных частиц
-от агрегата и к сужению распределения действующих внутри
.агрегата сил. При этом по мере достижения критического зна-
чения напряжения сдвига для определенной частицы или группы
частиц потенциальный барьер, препятствующий их разъедине-
нию, приближается к значению 3Mb^. В результате связь меж-
ду частицами может быть нарушена, еще не достигнув предель-
ного (критического) напряжения под действием развившегося
броуновского движения частиц [88]. Иными словами, при
приближении напряжения сдвига к критическому значению ло-
лсальная деформация агрегата превосходит предельную (под
действием броуновского движения), при которой еще возможно
существование агрегата в неизменном виде.
Таким образом, разрушение агрегата частиц в условиях гид»
родинамического сдвига наступает в результате возникающих
s нем напряжений при достижении критических деформаций
агрегата частиц. Однако процесс дезагрегирования может осу-
ществляться не только при действии чисто сдвиговых механи-
ческих напряжений, но также при сочетании сдвига с воздей-
ствиями иного рода, например вибрацией или акустической
обработкой. При этом имеет место активация дисперсной систе-
мы, т. е. уменьшение периода трансляции дисперсных частиц
,(кинетических единиц), определяющих структуру системы (см
гл.1).

Указанные воздействия для ряда технологических процессов
являются весьма желательными, так как способны (в сочетании
со сдвигом) значительно интенсифицировать процесс обработки
высококонцентрированных дисперсных систем [15, 89]. Меха-
низм усиления дезагрегирующего действия в этом случае опре-
деляется соотношением периода приложения сдвигового уси-
лия и периода трансляции частиц системы из положения равно-
весия, т. е. возрастанием деформации сдвига. Главным усло-
вием такой обработки дисперсных систем является существен-
ное превалирование периода приложения сдвигового усилия
над периодом трансляции частиц системы. Указанное условие
способствует развитию деформации сдвига тем больше, чем
строже оно выполняется.
Предельная деформация сдвига εΠρ, обеспечивающая разру-
шение агрегатов, определяется относительным движением от-
дельных частиц, составляющих агрегат, в результате развития
•
критической скорости сдвига εκρ,ι- Процессу разъединения час-
тиц в жидкой фазе могут препятствовать различные кинетиче-
ские и термодинамические факторы [72, с. 144]. Простейший
кинетический фактор, имеющий в то же время универсальное
значение, обусловлен гидродинамическим сопротивлением сре-
ды разъединению частиц (при втекании жидкости в область
между ними) под действием внешней силы F с расстояния H
для частиц в агрегированном состоянии, например в условиях
дальней коагуляции (Я=/1кг), до расстояния Ai между частица-
ми в дезагрегированном состоянии, определяемого толщиной
адсорбционно-сольватных слоев.
Время разъединения двух частиц диаметром D0 в жидкости
вязкостью *η с расстояния H до расстояния /г ι под действием
внешней силы F определяется выражением:
t= 3m8p<> '"(V^). (п.юз)
Для оценки значения предельной деформации сдвига агре-
гата примем, что разъединение частиц в агрегате происходит
в результате действия внешней силы F, равной молекулярной
составляющей расклинивающего давления Пм:
Выражение для времени дезагрегирования в этом случае
примет вид, аналогичный A1.64):
i = lF (Л31-яз)· <π·105>
Предельная деформация сдвига агрегата составит:
t
A1.106)
85

где
2 \ Г В* га cos θ0
Вчрд ЗЫц ' Zi1 j/ A1D0
Перепишем выражение для εΠρ в виде:
8ПР= -—^[ёкр П ^1- A1.107)
Я
Интегрируя выражение A1.107) в указанных пределах, полу-
чим:
Обозначив
1 / D0 га cos0o у/2
запишем A1.108) в виде:
епР = q (V/2 - tf3/2). A1.109)
Итак, разрушение высококонцентрированной дисперсной си-
стемы является следствием, во-первых, достижения критических
напряжений, а во-вторых, что весьма существенно, предельных
деформаций.
Таким образом, для получения заданной степени дисперсно-
сти и распределения частиц твердой фазы при обработке ВКДС
часто необходимо не только преодолеть с*илы взаимодействия
между частицами, но и подвергнуть систему определенной де-
формации сдвига.
Подтверждением целесообразности такого подхода может»
служить расчет кривой течения структурированной системы а
той области, где происходит ее предельное разрушение и кото-
рая соответствует уровню наименьшей ньютоновской вязкости.
Описанные явления, происходящие при дезагрегировании и.
структурообразовании, могут стать причиной развития квазиав»
токаталитического процесса разрушения ВКДС [33, с. 36].
Этот процесс можно представить следующим образом. При
определенном значении скорости сдвига ε и с ее возрастанием
действующие в неразрушенных агрегатах напряжения сдвига
непрерывно растут, достигая определенного значения при уста-
новившемся процессе. Если развиваемой деформации агрегата
достаточно для его разрушения, процесс становится самоуско~
ряющимся.
Вместе с тем уменьшение деформации сдвига агрегатов при
переработке высококонцентрированных дисперсных систем пре-
пятствует их разрушению. Однако при правильно подобранной
86

рецептуре смеси с учетом физико-химических параметров твер-
дой и жидкой фаз и режимов переработки обеспечивается
снижение критической деформации сдвига, приводящей к раз-
рушению структуры ВКДС.
Для развития квазиавтокаталитического процесса требуется
постоянно возрастающий со временем подвод энергии, значение
которой определяется кинетикой процесса дезагрегирования,
т. е. уменьшением наивероятнейшего размера агрегатов частиц
согласно выражению для энергии (мощности) дезагрегиро-
вания.
Соответствующее увеличение энергии реализуется, например,
путем увеличения крутящего момента на валу диспергирующе-
го устройства и его мощности.
Анализируя действие ПАВ, используемых для дезагрегиро-
вания, в рамках указанного подхода можно предположить, что
их роль сводится к снижению предельной деформации сдвига
и напряжения сдвига в результате морфологических изменений,
происходящих в структурированной системе, т. е. вследствие
образований в ней ослабленных мест с пониженной плотностью
[90, с. 76]. Условия разрушения ВКДС остаются теми же,
а именно ε>επρ, Ρ>Ρκρ, и определяются суммарной удельной
мощностью, подведенной к системе [75, 76].
11 4. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ РЕГУЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРНО-
РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДВУХФАЗНЫХ СИСТЕМ
Разнообразные способы интенсификации технологических про-
цессов, протекающих в концентрированных дисперсных систе-
мах, основываются на управлении свойствами структуры, обра-
зованной частицами системы [1]. Основными параметрами, ха-
рактеризующими структуру системы, являются суммарная
потенциальная энергия связей Ua, приходящихся на одну час-
тицу, и кинетическая энергия частиц Θ. Отношение потенциаль-
ной энергии к кинетической определяет в общем случае степень
разрушения ее структуры.
Управление свойствами структуры сводится к варьирова-
нию параметра UaIQ. Например, использование ПАВ позволяет
снизить потенциальную энергию взаимодействия. Аналогичное
действие оказывает введение дополнительного количества дис-
персионной среды, т. е. понижение концентрации частиц или
уменьшение их дисперсности. С другой стороны, перевод систе-
мы в динамическое состояние, например, за счет вибрации или
в результате пропускания через структуру потока дисперсион-
ной среды (псевдоожижение), приводит к росту кинетической
энергии частиц. Таким образом, существует два способа управ-
ления структурными характеристиками любой системы — изме-
нение Ua и Θ. Оба способа приводят к аналогичным результа-
там— частичному разрушению структуры, т. е. к снижению эф-
87

фективной вязкости системы г\зфф, и повышению коэффициента
диффузии.
Количественное описание указанных процессов можно про-
вести, введя некоторые предположения о характере структуры
системы, т. е. построив ее модель. При этом можно воспользо-
ваться моделями системы взаимодействующих частиц, разрабо-
танными в физике жидкого состояния. Так, в дырочных теориях
строения жидкостей, как уже отмечалось выше, предполагается
наличие у них квазикристаллической решетки, подобной кри-
сталлической решетке твердых тел. Частицы (атомы для жид-
ких веществ) располагаются в узлах этой решетки. Часть узлов
ее свободна — им соответствуют «дырки». Частицы совершают
колебания вблизи своих положений равновесия и могут пере-
мещаться (перескакивать) в соседний узел, если он свободен.
Такая модель строения жидкости была предложена Я. И. Френ-
келем [37].
Совершенно аналогичные представления могут быть приме-
нены к описанию структуры дисперсной системы, где роль ато-
мов играют частицы дисперсной фазы. Для определенности
ниже речь будет идти о системах с твердой дисперсной фазой,
т. е. о суспензиях и порошках.
С наибольшей достоверностью представления дырочной тео-
рии могут быть распространены на периодические коллоидные
структуры высокодисперсных @,1 мкм и менее) частиц [91].
В таких системах дальность действия межчастичных поверхно-
стных сил сравнима с диаметром частиц. Величине Ua в этом
случае можно придать четкий физический смысл в рамках ды-
рочной модели. Предположим, что частицы» какой-нибудь струк-
туры образуют квазикристаллическую решетку конкретного-
вида, например гексагональную. Рассмотрим процесс переноса
одной из частиц в соседний свободный узел решетки. Это г
перенос может быть осуществлен так, что все остальные части-
цы системы останутся неподвижными. Зная характер межчас-
тичного взаимодействия, например, полагая, что оно обуслов-
лено молекулярным притяжением и электростатическим оттал-
киванием, можно рассчитать работу, которую необходимо
совершить при переносе частицы. Такой расчет проведен в
[91]. Эта работа и является энергетической характеристикой
иа структуры. Ее иногда называют энергией активации тече-
ния системы.
Используя представления дырочной теории строения кон-
центрированной дисперсной системы и рассматривая флуктуа-
ционное перемещение «дырок» за счет энергии теплового дви-
жения, можно получить выражение для коэффициентов эффек-
тивной вязкости η3φφ и диффузии «дырок» Dh. Для этого запи-
шем выражение для оценки характерной частоты «перескоков»
частицы в соседний свободный узел [37, 65]:
1/т~ A/το)βχρ(-ί/β/θ), (ΙΙ.110)
83

где То — характерное время колебаний частицы вблизи ее положения равно-
весия; θ — средняя кинетическая энергия частицы; в случае тепловых колеба-
ний 6~£Б7.
Отсюда получаем выражение для коэффициента диффузии
дырок Dh (и коэффициента самодиффузии частиц Dh):
Dp~Dh~ D\l% - (DVt0) ехр ( - UJQ). (ИЛИ)
Если на систему наложено напряжение сдвига P, то частоты
перескоков «дырки» l/τ+ и 1/τ_ по и против направления тече-
ния различны и, следуя [65], можно записать:
1/т_ ~ A/τ0) ехр [ - (U0 +PD^0)/Q]; 1/τ+ ~A/τ0) ехр [ - {Ua -PD\hK)/Q]
A1.112)
Из A1.112), следуя [38, 65], можно получить выражение для
эффективной вязкости при ΡΪ>03·<θ:
P Pt0 ехр (UJQ)
- 1/τ_ ~ ехр (PD\hKjQ) -ехр ( -PD\JQ) ""*"
->■ (Θτ0/Ο30) ехр (ί/α/θ). A1.113)
Таким образом, используя представления, аналогичные раз-
витым применительно к жидкостям, можно получить выраже-
ние для коэффициентов переноса (коэффициентов самодиффу-
зии Dp и эффективной вязкости η3φφ) дисперсной системы. Фор-
мулы A1.111) и A1.113) для этих величин выражают их зави-
симость от параметра ί/α/θ, о которой говорилось выше. Для
оценки T0 воспользуемся результатами [38]:
A1.114)
где <оо
Основным достоинством рассматриваемого здесь подхода и
полученных на его основе результатов является возможность
их использования для описания зависимости параметров струк-
турированной дисперсной системы (в частности, кинетических
коэффициентов η3ψφ и Dp) от большого числа различных фак-
торов, если известно, как при этом меняются величины Ua и Θ.
Рассмотрим в качестве примера изменение эффективной
вязкости при вибрационном воздействии на систему. Частицам
сообщается дополнительная кинетическая энергия Qv, так что
полная кинетическая энергия их хаотического движения с уче-
том тепловой энергии составит Q~kbT + Qv, где Qv~Mv2p. Для
оценки скорости движения частицы vp можно использовать фор-
мулы A.144) и A.145). Получим:
)] -**!&· (ИЛ15)
Для суспензии с достаточно вязкой дисперсионной средой, так
89

что оо^Цэфф/{pDohK) ;>обсоси, можно записать:
где /=α2ω3·—интенсивность вибрации; 1о = къТ<йа/М; а=1—A—еJ, е — ко-
эффициент удара.
Формула A1.116) выражает снижение эффективной вязко-
сти концентрированной суспензии при вибрационном воздейст-
вии.
На рис. II.9 показаны результаты экспериментов [15] по
измерению вязкости концентрированной суспензии гидратиро-
ванных алюмосиликатов как функции интенсивности вибрации /
(частота вибрации ω а; 100 Гц). Параметры исследуемых си-
стем: размер частиц D0 «30 мкм, вязкость дисперсионной среды
ηο»1Ο~3 Па-с, плотность вещества частиц ρ«3·103 кг/м3„
1п/г//гс«10. Исследованию подвергали системы с объемным со-
держанием твердой фазы φ«46; 52 и 61% (соотношение вод-
ной и твердой фаз В/T«0,45; 0,35 и 0,25 соответственно), а так-
же суспензию, содержащую метиле ил иконат натрия. Значения
Ua, обеспечивающие наилучшее согласие рассчитанных по
A1.115) и экспериментальных результатов при разных значе-
ниях φ, составляют (в Дж): «5-100, «4-10~20 и «1,5-Ю-20,
чему соответствуют кривые 1, 2 и 3 на рис. П.9. Таким образом,
Ua является убывающей функцией φ. В [41] для модельной
монодисперсной суспензии было предложено использовать для
этой функции формулу:
и°-и*°Т^ (ПЛ17)-
где Ua*, ос — некоторые постоянные, определяемые эмпирически.
Так как Ua—у°° при φ—нрмакс (где срМакс соответствует плотной-
упаковке), то а=1АрМакс. Полагая Ua^l0~20 Дж, фМакс»74%,,
что соответствует гексагональной упаковке монодисперсной си-
стемы сферических частиц, получим следующие значения Un
(в Дж) для трех рассмотренных систем: ί/α«4,7· 10~20,.
«2,5· 10~20, «1,6-10~20 Дж. Эти результаты хорошо согласу-
ются с приведенными, за исключением второго значения, кото-
рое несколько занижено. Такое-расхождение понятно, для по-
лидисперсной системы, каковой является суспензия алюмосили-
катов, следует ожидать более сильной зависимости, чем функ-
ция A1.117).
Кривая 4 на рис. П.9 характеризует зависимость η3φψ(/)
для системы, обработанной ПАВ. Для этой суспензии наилуч-
шее согласие с экспериментом обеспечивается при [/а«ЗХ
X 10~20 Дж. Таким образом, разбавление суспензии и обработка
ее ПАВ оказывают на ее реологические свойства аналогичное
действие, которое можно интерпретировать как снижение энер-
QO

Рис. Н.Э. Зависимость эффективной вяз-
кости водной суспензии алюмосиликатов
от интенсивности вибрации.
Точки — экспериментальная зависимость [15],
отношение водной и твердой фаз Β/Τ: Δ —
0,25; 0—0,35; + — 0,45; # — 0,35 с добавкой
метилсиликоната натрия. Кривые — теоретиче-
екая зависимость, 1—3 рассчитаны по форму-
лам A1.116), A1.117), A1.113)
гии активации. Влияние вибраци-
онного воздействия можно учесть
введением дополнительного члена
в величину эффективной темпе-
ратуры Θ.
Рассмотренный выше способ
описания воздействия вибрации
на структуру и реологические
свойства структурированной си-
стемы применим при не слишком высоких интенсивностях виб-
рации. При больших интенсивностях, как видно из рис. II.9,
зависимость η9φψ(/) выражена гораздо слабее. Это можно по-
нять, если учесть, что структура уже не является непрерыв-
ной — возможен ее распад на конечные агрегаты. В этом случае
использованные выше представления о квазикристаллическом
ее строении и весь аппарат дырочных теорий, конечно, непри-
менимы. В рассматриваемом примере концентрированной сус-
пензии для описания изменения η3φφ можно воспользоваться
формулой, которая при малых значениях имеет вид
-J -2 -/
I (м2/с32
где τ|ι — вязкость полностью разрушенной структуры.
На рис. II.9 приведены также зависимости, рассчитанные по
A1.118). Наилучшее согласие с экспериментальными результа-
тами обеспечивается при значениях параметров системы: ζκ~
»6, D»0,l мм, ρ»2·103 кг/м3 и вязкости η! в зависимости
от В/Т
ηι, Па-с . . .
BIT
. . . 10 1 0,1 0,03
. . . 0,25 0,35 0,45 0,35 (с добавлением
ПАВ)
Выше речь шла в основном о влиянии вибрации на систе-
мы с жидкой дисперсионной средой, т. е. на суспензии. Было
показано, что при достижении некоторого критического значе-
ния интенсивности вибрации I0 вязкость системы резко снижа-
ется (на два — три порядка), после чего зависимость ее от ин-
тенсивности становится значительно слабее. Механизмы вязко-
го течения при интенсивности I<^Iq и /3>/о заметно различаются.
91

При первом условии в системе существует непрерывная струк-
тура, при втором — она распадается на агрегаты. В системах,
содержащих высокодисперсную твердую фазу в газовой среде,,
т. е. в порошках, также наблюдается резкое снижение эффек-
тивной вязкости с ростом интенсивности внешнего воздействия,
которое и в данном случае объясняется разрушением их струк-
туры [15]. Естественно, что порошки существенно отличны от
суспензий, и самое важное отличие — гораздо меньшая вязкость
дисперсионной среды порошков (вязкость воздуха η~10-5 Па-с
на два порядка меньше, чем вязкость воды). Есть и другие не
менее важные отличия. Однако наличие структуры, обусловлен-
ное поверхностными силами межчастичного взаимодействия,,
характерно и для порошков, и для суспензий, и это свойство
определяет их реологические свойства при интенсивностях
вибрации вблизи критической величины I0. Это позволяет гово-
рить о некотором общем для порошков и суспензий состоянии
псевдоожижения при внешнем воздействии, в частности вибро-
ожижении при вибрации. В этом состоянии системы обоих ти-
пов ведут себя как вязкие жидкости, и для описания зависимо-
сти их вязкости от параметров вибрационного поля, по крайней
мере, при не слишком интенсивном воздействии, можно вос-
пользоваться формулой A1.113). При этом для порошков, как
правило, можно считать, что η—Ю, тогда:
P exp (Uαβ)
_ ехр ( _
Величина θ определяется с учетом формулы A.145):
α. (ΙΙ.120).
Для исследования порошков часто применяют метод псевдо-
ожижения газом, пропускаемым через слой частиц. В этом слу-
чае применима также формула A1.119), но θ следует опреде-
лять по формуле A.140):
e~MtPp~kfM(u/uf—l). (I
Соотношение A1.119) было использовано для описания рео-
логических свойств виброожиженного слоя порошка [15, 54, 93]
и порошка, псевдоожиженного газом [94]. В обоих случаях
полагалось, что hK—^D0, тогда "
P/P0
ЛэФФ~чо sh(p/Po) . <И.122>
где т]о и P0 — эмпирические постоянные.
Сравнивая A1.119) и A1.122) и учитывая полученные из экс-
периментов [93] и [94] значения η0 и P0, можно получить оцен-
ку энергии активации Ua для исследованных в этих работах
систем. Так, для полимерных шариков (D0 «5 мкм) [93] полу-
92

чаем ί/Ω«10-13 Дж, а для стеклянных шариков [94] (D0^
«250 мкм) ϊ/α~10~10 Дж. Столь высокие значения энергий
связи частиц нельзя объяснить одним лишь молекулярным-
взаимодействием. Скорее всего в обеих системах связи частиц
обусловлены электростатическими зарядами, которые они при-
обретают. Факт электризации следует учитывать при расчете
Ua для порошков, однако формула A1.120) и соответствующие
представления о квазикристаллическом характере структуры »
порошках не зависят от того, какие именно силы обусловлива-
ют возникновение этой структуры.
Таким образом, при воздействии вибрации на структуриро-
ванную дисперсную систему, если интенсивность вибрации выше
критической величины I0, происходит резкое снижение вязкости
системы вследствие разрушения ее структуры. Используя ана-
логию структуры дисперсной системы и кристаллической решет-
ки твердого тела, можно описать это явление, интерпретируя.
его как «плавление» квазикристаллической решетки при повы-
шении эффективной температуры Θ = ΘΌ + ^Τ. Здесь Qv состав-
ляет величину порядка кинетической энергии хаотического дви-
жения частиц, которую они получают от внешнего источника,,
например, при вибрации или при ожижении системы в резуль-
тате пропускания через ее слой потока дисперсионной среды.
Последний способ особенно распространен при создании псевдо-
ожиженных слоев порошков. Возможно также комплексное-
влияние различных внешних воздействий, тогда B0 может быть-
оценена как сумма соответствующих кинетических энергий. Па-
раметры внешнего воздействия, соответствующие эффективному
«плавлению» структуры, например критические интенсивность
вибрации /о или скорость подачи газа щ, можно оценить πα
формуле:
Следует отметить еще одну важную особенность проявления
реологических свойств концентрированных дисперсных систем,,
а именно возможность возникновения в них при деформации
разрывов сплошности [15]. Это явление, как уже отмечалось
[15], затрудняет реализацию многих технологических процес-
сов переработки концентрированных дисперсных систем, напри-
мер процессов перемешивания.
В рамках рассмотренного здесь подхода возникновение раз-
рыва сплошности можно рассматривать по аналогии с разви-
тием трещины в кристалле. Выше было показано, что сущест-
вует некоторый конечный интервал A1.25) — A1.26) значений
напряжения сдвига, при котором возможно образование разры-
ва. При вибрационном воздействии с интенсивностью выше кри-
тической />/0 происходит «плавление» структуры, т. е. она
утрачивает упругие свойства и, следовательно, в ней не может
возникнуть разрывов.

Итак, используя A1.123), можно оценить параметры внеш-
него воздействия, при которых происходит, во-первых, резкое
снижение вязкости системы, во-вторых, «залечивание» !разрывов
сплошности, если они имелись. Оба процесса являются следст-
вием разрушения структуры, т. е. ее эффективного «плавления».
Тех же эффектов можно, очевидно, добиться не только повыше-
нием θα, но и снижением Uа, что достигается разбавлением си-
стемы, т. е. понижением концентрации твердой фазы или вве-
дением ПАВ.
Вместе с тем по условиям проведения технологических про-
цессов разбавление системы часто бывает нецелесообразно и,
более того, приводит к понижению качества дисперсных мате-
риалов или возрастанию энергоемкости процессов. Например,
прочность структуры такого дисперсного композиционного ма-
териала, как коллоидный цементный клей [95], после его за-
твердевания значительно увеличивается при снижении содержа-
ния дисперсионной среды — воды, вводимой в процессе приго-
товления клея. Увеличение водосодержания шламов в произ-
водстве цемента или суспензии триполифосфата в производстве
синтетических моющих средств (см. гл.«У) с целью повышения
их текучести приводит к существенному росту энергетических
затрат на стадии сушки. Применение добавок ПАВ и вибраци-
онного воздействия в данных производственных процессах поз-
воляет значительно уменьшить водосодержание исходных систем
и соответственно снизить энергоемкость процессов.
ГЛАВА III
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ АСПЕКТЫ
СТРУКТУРНОЙ РЕОЛОГИИ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ
КАК ВАЖНЕЙШИХ ОБЪЕКТОВ ФИЗИКОХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
111.1. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В ПОРОШКАХ
В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
Порошки — одна из наиболее распространенных форм примене-
ния веществ в химико-технологических процессах переработки
и получения различных материалов. Такие отрасли промыш-
ленности, как добыча и обогащение руд, порошковая металлур-
гия, производство строительных материалов, наполненных по-
лимеров и пищевых продуктов, базируются на использовании
порошков. Интенсификации разнообразных химико-технологи-
ческих процессов, осуществляемых с участием твердых фаз
в газовой среде, также, как и улучшению качества конечных
34

продуктов и материалов, способствует уменьшение размера
частиц, а следовательно, увеличение межфазной поверхности
дисперсной системы и степени ее однородности. Однако, как
уже отмечалось в гл. 1, начиная с некоторого критического
размера частиц сила связи FCB между частицами становится
равной силе тяжести [15]:
2
I=I
где M — масса частицы; η — число контактов частицы с соседями
Дальнейшее уменьшение размера частиц приводит к образо-
ванию пространственных структур, что вызывает значительные
трудности в проведении ряда технологических процессов, свя-
занных с необходимостью разрушения структуры (смешение,
дозирование, транспортирование, псевдоожижение и др.). В та-
ких процессах реализуются динамические условия, так как они
отвечают динамическому равновесию между процессами разру-
шения контактных связей внешними воздействиями и их тиксо-
тропного восстановления.
В конечном итоге физико-механические свойства порошков
определяются силой контактного взаимодействия частиц, поэто-
му для решения как прикладных, так и фундаментальных тео-
ретических задач в области физико-химической механики наи-
более целесообразным представляется установление связи меж-
ду макрореологическими характеристиками слоя порошка и
силой взаимодействия частиц. Существует две концепции и со-
ответственно две группы методов исследования реологических
свойств порошков [57, 96]. Согласно одной из этих концепций
свойства порошков рассматривают с позиций классической
механики, а слой порошка —· как сплошное пластическое тело.
Соответствующие экспериментальные методы сводятся к опре-
делению предельных (сдвиговых и разрывных) напряжений,
позволяющих рассчитывать применительно к конкретному по-
рошку оптимальные параметры технологических устройств (бун-
кера, воронки и т. д.). Существенным недостатком этой группы
методов является невозможность оценить силу контактного
взаимодействия частиц, а тем самым и природу сил, определяю-
щих поведение порошка.
Другая концепция основана на представлении о дискретно-
сти порошков и учете взаимодействия частиц. В этом случае
в модельном эксперименте можно детально изучить контакт
двух частиц и определить силу их взаимодействия. Однако из-
за наличия множества частиц, разнообразия их размеров и
форм в рамках этой концепции не удается получить полного
представления о реологическом поведении некоторого объема
порошка.
95-

Только исследования в динамических условиях позволяют
объединить эти два различных подхода к изучению физико-
механического поведения порошков. Действительно, при выпол-
нении ряда требований макрореологические характеристики
разрушаемой структуры порошка могут дать информацию о ее
микрореологической характеристике — силе контактного взаимо-
действия частиц. К таким требованиям относятся: 1) наличие
адекватной модели, связывающей количество энергии, погло-
щаемой структурой при разрушении ее под действием внешних
нагрузок, с энергией связи в единичном контакте; 2) наличие
экспериментальных методов изотропного разрушения структуры
и регистрации степени ее разрушения; 3) наличие модели, свя-
зывающей число контактов, приходящихся на единицу объема,
<: такими характеристиками порошка, как концентрация дйс-
лерсной фазы и размер частиц.
Размер частиц и концентрация дисперсной фазы опреде-
ляют то положение, которое занимают высокодисперсные по-
рошки (ВДП) среди дисперсных систем. По размеру частиц
они находятся между истинными коллоидными растворами и
грубодисперсными системами. Нижняя граница размеров час-
тиц определяется невозможностью дальнейшего сухого измель-
чения, а верхняя — равенством адгезионных и инерционных
сил.
По концентрации дисперсной фазы ВДД отличаются от раз-
бавленных коллоидных растворов. Значение предельного напря-
жения сдвига при деформации (отличного от напряжения
сдвига чистой дисперсионной среды) определяет границу, отде-
ляющую разбавленные коллоидные растворы от высококон-
центрированных дисперсных систем, к которым и относятся
ВДП. Некоторые особенности поведения ВДП хорошо коррели-
руют с поведением высококонцентрированных систем с жидкой
дисперсионной средой, поэтому анализ общих для всех ВКДС
закономерностей помогает лучше понять основные свойства
ВДП*.
Наличие сильно развитой межфазной поверхности является
общим признаком ВКДС и разбавленных коллоидных раство-
ров, которые достаточно полно изучены и в качественном,
и в количественном аспектах. Поэтому при изучении ВКДС
(включая ВДП) полезно проведение аналогии между этими
системами и коллоидными растворами. В частности, образова-
ние пространственных структур в ВКДС можно рассматривать
как проявление агрегативной неустойчивости разбавленных
коллоидов. Однако, если устойчивость разбавленных коллоидов
обеспечивается лиофилизацией дисперсной фазы (т. е. измене-
нием физико-химии поверхности), то аналогичное состояние
* Эти исследования выполнены под руководством автора совместно с
канд. хим. наук M. А. Макарьевым [45, 93, 97—100]
№

предельного разрушения структуры концентрированной системы
может быть достигнуто лишь при подведении внешних механи-
ческих нагрузок. Действительно, если ВКДС содержит частицы,
размер которых превышает 0,1—1 мкм, то возможность разру-
шения структуры за счет броуновского движения исключается
полностью [15].
Основные характеристики дисперсных систем — их агрега-
тивная и седиментационная устойчивость — по существу, опре-
деляются достижением и поддержанием во времени концентра-
ционной однородности (равновероятности) распределения дис-
персной фазы в объеме дисперсионной среды. Отсюда следует
один из важнейших в физикохимии ВКДС вывод: ввиду того,
что управление структурно-механическими свойствами ВКДС
нельзя обеспечить только физико-химическими методами и раз-
рушение структуры не может быть достигнуто за счет теплово-
го движения, с помощью внешних механических воздействий в
структурированной дисперсной системе необходимо создать
такое динамическое состояние, при котором все обратимые по
прочности контакты между частицами дисперсной фазы будут
разрушены и реализуется наибольшая текучесть при наимень-
шей эффективной вязкости (см. гл. II).
Для количественного выражения условия достижения мак-
симальной текучести ВДП при динамических воздействиях з
критерий самопроизвольного диспергирования по П. А. Ребин-
деру
Ш <гсу + W* 2, (III. 2)
где AC/ —- увеличение поверхностной энергии (энергии Гиббса) дисперсной си-
стемы за счет возрастания поверхности, W1" — потенциальная энергия, ха-
рактеризующая интенсивность напряженного состояния системы; Шг" — сум-
марная энергия теплового движения частиц
следует добавить еще два члена [15]:
AU < IF*!+ I17*2 + 1Г*з+ 1Г*4, (III.3)
где Ws" — суммарная кинетическая энергия, сообщенная частицам дисперсной
фазы внешним источником механических воздействий, W4* — суммарная энер-
гия воздействия электрических и магнитных полей
Выражение (III.3) является более универсальным, т. е. при-
меняемым как к разбавленным коллоидным системам, так и
к ВКДС. Выражения (Ш.2) и (III.3) показывают, что если
для разбавленных коллоидов изменение энергии связи между
частицами — необходимое и достаточное условие управления их
свойствами, то для ВКДС определяющим становится действие
факторов, ответственных за W3* и W4*. Для высококонцентри-
рованных структурированных дисперсных систем изменение
силы связи в контактах с помощью физико-химических воздей-
ствий— необходимое, но уже не достаточное условие управле-
ния их структурно-механическими свойствами. Эксперименталь-
7—1493 97

ные данные [15] подтверждают, что с помощью одних только
механических воздействий можно изменить структурно-механи-
ческие свойства высококонцентрированных систем (с обратимы-
ми по прочности контактами), чего нельзя сделать с помощью
химических и физико-химических методов в отсутствии механи-
ческих воздействий. В этом отношении имеется аналогия меж-
ду высококонцентрированными структурированными дисперсны-
ми системами и грубодисперсными системами: свойства систем
обоих типов существенно зависят от интенсивности механиче-
ских воздействий. Но если в микрогетерогенных системах энер-
гия связей в контактах соизмерима с кинетической энергией,
сообщаемой частицам внешними механическими воздействиями,
то в грубодисперсных системах роль сил сцепления и энергия
связи между частицами незначительна по сравнению с ролью
инерционных сил и кинетической энергии, сообщаемой части-
цам внешними механическими воздействиями.
Все сказанное выше дает основание утверждать, что для
установления закономерностей образования, условий сохране-
ния и разрушения структур ВКДС необходимо найти взаимо-
связь между реологическими характеристиками системы (в дан-
ном случае порошка) и интенсивностью механических воздей-
ствий на нее. Наиболее важная информация может быть
получена в результате анализа полной реологической кривой
дисперсной системы (порошка), выражающей зависимость рав-
новесной степени разрушения от скорости деформации ε или
напряжения сдвига P [часто степень разрушения характери-
зуют эффективной вязкостью η3φψ (разд. ILl)].
С помощью ротационных вискозиметров получены полные
реологические кривые для большого класса структурированных
дисперсных систем, образующих тиксотропные коагуляционные
структуры, т. е. для систем с жидкой дисперсионной средой.
Вместе с тем практически отсутствуют экспериментальные дан-
ные о реологических кривых (кривых течения) η3φφ—P для
вдп.
Получение полной реологической кривой в интервале изме-
нения эффективной вязкости η3ψφ от значений наибольшей вяз-
кости неразрушенной структуры η0 до минимальной вязкости
предельно разрушенной структуры ηι определяется возмож-
ностью достижения максимальной однородности дисперсной
системы в широком интервале напряжений сдвига [101]. Такого
рода кривые были получены для пластично-вязких систем,
в которых образуются коагуляционные структуры [15, 101].
При непрерывной сдвиговой деформации пастообразных
ВКДС по мере увеличения скорости сдвига ε в момент дости-
жения критической для данной системы величины εκρ, наблю-
дается резкий спад напряжения сдвига P до нуля или очень
98

Рис. III.I. Распределение скоростей при те-
чении высококонцентрированных дисперс-
ных систем в зазоре между поверхностями
коаксиальных цилиндров ротационного вис-
козиметра.
Ar — расстояние в зазоре от поверхности вра-
щающегося цилиндра до неподвижного. Пункти-
ром обозначена проекция поверхности разрыва
сплошности
малого конечного значения. Дальнейшее увеличение ε не при-
водит к снижению P, напротив, напряжение сдвига незначи-
тельно возрастает. Резкое снижение напряжения сдвига при
εκρ сопровождается образованием в деформируемой системе
двух локальных объемов, ограниченных поверхностями сколь-
жения, что характерно для разрыва сплошности системы
(рис. III.I) [15, с. 168].
Разрыв сплошности, как уже отмечалось в разд. 11.1, ΙΙ.4,
может произойти в любых вязких жидкостях при превышении
скорости роста напряжений над скоростью их релаксации [102,
103J. В истинных жидкостях с очень малыми временами релак-
сации A0~5—10~и с) разрыв сплошности наступает при весьма
высоких скоростях деформации. Высококонцентрированные
структурированные дисперсные системы, в том числе ВДП, за-
нимают промежуточное положение между истинными жидко-
стями с малыми временами релаксации и твердыми телами с
бесконечно большими временами релаксации.
Появление разрыва сплошности ВКДС приводит к важным
последствиям. Во-первых, в условиях сдвигового деформирова-
ния таких систем предельное разрушение их структуры не мо-
жет быть достигнуто, и поэтому для них невозможно получить
полную реологическую кривую. Во-вторых, возникновение раз-
рывов сплошности при малых скоростях сдвига в системах с
φ>φκρ (φ — объемная доля дисперсной фазы, сркр — критическая
концентрация, при которой начинается интенсивное структуро-
образование системы, сопровождающееся резким упрочнением
структуры) является основной причиной неэффективности раз-
нообразных технологических процессов, в том числе процессов
смешения или гомогенизации многокомпонентных дисперсных
систем.
Для ВДП практически всегда выполнено условие φ>φΚρ,
для них характерны большие времена релаксации и разрывы
сплошности. Чтобы достичь предельного разрушения (и, следо-
вательно, предельной однородности) структуры, ВДП необхо-
димо подвергнуть такому механическому воздействию, которое
7* 99

позволило бы ликвидировать разрывы сплошности и тем самым
обеспечило возможность получения полной реологической кри-
вой. Единственным видом таких механических воздействий яв-
ляется, как показано в разд. II. 1 и П.4, вибрация.
Так, возможность ликвидации разрывов сплошности в плас-
тично-вязких ВКДС путем воздействия вибрации была уста-
новлена экспериментально при исследовании водных суспензий
кальциевого бентонита по изменению характера реологической
кривой [15, с. 171]. Микрофотографии двухфазной системы
T—Ж, зафиксировавшие состояние структуры после перемеши-
вания без вибрации и при ее воздействии [104], также нагляд-
но показывают наличие и устранение макронеоднородностей
соответственно в первом и во втором случае. В работе [104]
также было установлено, что наложение на концентрированную
дисперсную систему вибрации с частотой ω позволяет осуще-
ствлять сдвиговую деформацию без разрыва сплошности со
скоростями не более ω/2π.
Таким образом, опыт практического применения вибраций
для создания состояния псевдоожижения ВКДС, и в первую
очередь для ВДП, и теоретическое и экспериментальное обосно-
вание необходимости и достаточности применения вибрации для
реологических исследований создали основу для дальнейшего
развития реологии ВДП.
Имеющиеся немногочисленные экспериментальные данные,
характеризующие поведение ВДП в динамических условиях,
можно разделить на три основные группы: 1) результаты ис-
следований сыпучих материалов методами, обычными для клас-
сической реологии, т. е. данные вискозиметрии псевдоожижен-
ных систем; 2) результаты исследований ВДП в процессах
виброуплотнения; 3) результаты исследований по определению
границы перехода ВДП из состояния виброожижения в состоя-
ние виброкипения в зависимости от параметров вибрации.
Следует отметить, что применение термина «псевдоожиже-
ние» [46, 54] к сыпучим материалам, и в том числе к ВДП, оз-
начает, что в определенных условиях эти системы можно рас-
сматривать как вязкие жидкости.
Впервые такое предположение о действии вибрации на сы-
пучие материалы высказано в работе Д. Д. Баркана [ 105]^
в которой слой грунта, прилегающий к вибрирующей свае, рас-
сматривается как вязкая жидкость с некоторым эффективным
коэффициентом вязкости («кажущейся» вязкостью). Аналогич-
ное понятие «кажущейся вязкости» было введено по отношению
к системам, псевдоожиженным потоком газа, для описания их
сопротивления течению [106]. Предполагалось [54, 94], что
сопротивление течению можно рассматривать как интегральный
результат действия статических сил (электростатических, ван-
дер-ваальсовых и (или) капиллярных) и динамических сил
100

взаимодействия между твердыми частицами при их относитель-
ном перемещении в поле действия этих сил.
Псевдоожижение как вибрационным полем, так и потоком
газа или жидкости приводит ВДП в некоторое динамическое
состояние с полным (например, при виброкипении) или частич-
ным разрушением контактов между частицами. Ниже рассмот-
рены общие закономерности и специфика обоих способов псев-
доожижения. Реализация именно этих способов позволяет по-
лучить реологические характеристики, т. е. соотношение между
скоростью необратимой деформации и силой, вызывающей эту
деформацию, по которым наиболее полно можно количествен-
но описать состояние псевдоожиженных слоев, установить опти-
мальные условия ожижения, а также выяснить влияние различ-
ных факторов на структуру псевдоожиженных или псевдокипя-
щих слоев [15, 94].
Данные вискозиметрических экспериментальных исследова-
ний приводятся в основном в виде зависимостей вязкости от не-
которого параметра псевдоожижающего воздействия: цA) —
для виброожижения [15], η (у)—для псевдоожижения потоком
[54, 94] (где /—интенсивность механических воздействий,.
ν — скорость потока). Эти зависимости лишь качественно харак-
теризуют влияние внешних энергетических полей на степень
разрушения структуры сыпучих систем, в том числе и ВДП.
Изучение свойств псевдоожиженных слоев проводилось с ис-
пользованием различных методов и приборов. Так, системы,
псевдоожиженные потоком газа, были исследованы с помощью
лопастного вискозиметра Штормера, или вискозиметра с вра-
щающимися шарами, и вискозиметра с падающим шариком.
Авторы работы по реологии таких систем [94] считают, что
полученные данные являются приближенными и могут рассмат-
риваться только как качественные. Методами, обоснованными
теоретически, они считают лишь ротационную и капиллярную
вискозиметрию; впрочем, последний метод ограниченно приме-
ним к ВДП из-за эффекта проскальзывания материала вдоль
стенок. Достоверные количественные данные были получены
лишь с использованием ротационного вискозиметра Куэтта
(результаты исследований с помощью вискозиметра Брукфилда
считаются достоверными, если скорости деформирования не
слишком велики [107]).
Приведем некоторые данные по реологии двухфазных си-
стем, псевдоожиженных потоком. Основными реологическими
характеристиками для таких систем являются так называемые
•
диаграммы сдвига (зависимости градиента скорости ε от на-
пряжения сдвига) [54, 106]. Переход неподвижного зернистого
слоя в псевдоожиженное состояние при увеличении скорости
ожижающего потока совершается постепенно. В области этого
перехода слой содержит полупсевдоожиженные прослойки.
101

Диаграммы сдвига, соответствующие этой области, весьма чув-
ствительны к изменениям состояния полупсевдоожиженной си-
стемы, которая по своим свойствам аналогична пластической
жидкости с определенным пределом текучести P0. Величину P0
можно определить по изменению знака производной в точке
перегиба диаграммы сдвига.
Для хорошо развитых псевдоожиженных слоев типичные
диаграммы сдвига хорошо аппроксимируются зависимостью:
S=(C-Sh(C1P). (I П.4)
Эффективная вязкость как отношение P к ε, очевидно, выража-
ется функцией [94]:
= C2PfSh(C1 P), (III.5)
где с, C1 и C2 — коэффициенты.
Последнее соотношение очень похоже на уравнение, описы-
вающее ход 5-образной зависимости вязкости тиксотропных
структурированных систем [107] и используемое ниже для ап-
проксимации кривых зависимости вязкости ВДП от напряжения
сдвига [см. уравнение A11.33)].
Для виброреологических исследований ВДП можно исполь-
зовать капиллярные и ротационные вискозиметры [15]. С по-
мощью капиллярного вибровискозиметра \15] были получены
зависимости вязкости от интенсивности вибрации для высоко-
дисперсного порошка карбоната кальция [108], по которым
был надежно зарегистрирован переход от виброожижения к
виброкипению. Тем не менее развитие этого метода виброреоло-
гических исследований представляется нецелесообразным по
следующим причинам. Резкое «вспухание» слоя при переходе
к виброкипению дает разрыв на плавной кривой вязкости η(/),
которая скачкообразно возрастает в точке перехода. Продолже-
ние измерений вязкости возможно лишь при создании над си-
стемой дополнительного избыточного давления, устраняющего
эффект «вспухания». Однако при этом возникает неопределен-
ность в значении напряжения сдвига и, кроме того, оказывается
невозможным провести измерения при достаточно малых на-
пряжениях сдвига, как это принято в реологии дисперсий с
жидкой средой при определении вязкости неразрушенной струк-
туры.
Наиболее пригодны для виброреологических исследований
псевдоожиженных и кипящих слоев ВДП кольцевой ротацион-
ный вибровискозиметр и ротационный вибровискозиметр с
коаксиальными цилиндрами [15]. Полученные с помощью
кольцевого ротационного вибровискозиметра полные реологи-
ческие кривые позволили выяснить многие важные закономер-
ности поведения сыпучих материалов в вибрационном поле.
102

Так, было выявлено явное различие реологических кривых для
высоко- и грубодисперсных систем, обработанных и необрабо-
танных ПАВ [15]. Тем не менее из-за отсутствия строгой тео-
рии, которая связывает реологические характеристики и ауто-
гезионные свойства ВДП, полученные реологические кривые не
следует рассматривать как точные количественные соотношения.
Относительный характер этих результатов проявляется и при
сравнении их с данными капиллярной вискозиметрии [15]. Так,
эффективная вязкость порошка карбоната кальция с удельной
поверхностью, определенной методом низкотемпературной
адсорбции азота, 5УД = 3 м2/г по данным, полученным с помощью
капиллярного вибровискозиметра, снижается при интенсивности
вибрации /= A-=-3) · 10~2 м2/с3. Для более грубодисперсного
неорганического порошка (SiC^, 5УД= l-f-2 м2/г) снижение эф-
фективной вязкости, измеренной при перемещении материала
по кольцевому лотку кольцевого ротационного вибровискози-
метра, наблюдается в интервале /=1-=-3 м2/с3, т. е. при интен-
сивности вибрации, на два порядка превышающей интенсив-
ность вибрации в первом случае. Это можно объяснить раз-
личными условиями подведения вибрации, а также тем, что
результаты оценивали с учетом подводимой, а не поглощаемой
энергии.
Для определения структурно-механических характеристик
ВДП существенное значение имеет метод вибрационного уплот-
нения. Этот метод основан на использовании возможности изме-
нения концентрации твердой фазы φ в ВДП в широких преде-
лах (Δφ = 0,1-=-0,5). В виду непрерывного полного или частич-
ного разрушения структуры порошка при виброуплотнении это г
метод следует отнести к динамическим.
Метод виброуплотнения позволяет проводить в приемлемые
сроки исследование процессов слеживаемости порошков, так
как действие вибрации в течение нескольких минут приводит
порошки к тому же состоянию, что и длительное хранение в
условиях действия статистически случайно флуктуир} ющих
нагрузок. Параметром, характеризующим состояние системы w
данных условиях, является степень уплотнения или, что то же
самое, концентрация твердой фазы φ. Основным параметром,
характеризующим реологические свойства ВДП после вибро-
уплотнения до данного значения φ, является предельное напря-
жение сдвига P0, которое определяется как отношение усилия
сдвига рифленой пластинки, извлекаемой с малой скоростью
из объема ВДП, к ее площади [1]. Кроме величины P0 струк-
турно-механические свойства ВДП в процессе виброуплотнения
могут быть выражены через скорость уплотнения v = d<$/dt и
предельное (максимальное) уплотнение фмако С помощью усо-
вершенствованного прибора Вейлера — Ребиндера [1] были из-
мерены предельные напряжения сдвига P0 при фиксированном
значении φ для некоторых неорганических ВДП с удельной
103

поверхностью 5УД от 0,7 до 9,3 м2/г. При обсуждении экспери-
ментальных данных было использовано предложенное П. A. Pe-
биндером и E. Д. Щукиным выражение, связывающее величи-
ну P0 с числом контактов между частицами в единице объема
tiv и силой связи в элементарном контакте [109]:
/>0=>aFCBttV2/8. A11.6)
где а — безразмерный коэффициент, близкий к единице.
Измерения показали [15], что значения Po и FCB для раз-
личных порошков неодинаковы и зависят для каждого из по-
рошков от параметров вибрации, с помощью которой получена
фиксированная степень уплотнения φ. Так, при виброреологи-
ческих исследованиях порошка SiO2 Eуд = 0,7 м2/г) установле-
но, что увеличение амплитуды вибрации α в 5 раз (соответст-
венно увеличение амплитуды ускорения αω2 также в 5,
а интенсивности / = α2ω3 в 25 раз) вызывает уменьшение приве-
денной силы /7CB приблизительно в 5—6 раз; этот результат
был получен при достижении трех степеней уплотнения φ = 0,488;
0,519; 0,55. Таким образом, при малых амплитудах вибрации
образуются структуры, более прочные, чем структуры с той
же φ, формирующиеся при виброуплотнении с повышенными
амплитудами. Изменение FCb и P0 при φ = const с изменением
параметров вибрации объясняется не только лиофильно-лиофоб-
ной мозаичностью поверхности частиц, но и различием условий
разрушения структуры на отдельные агрегаты частиц. Такой
«агрегатный» механизм разрушения является следствием не-
одинаковой прочности элементарных контактов между отдель-
ными частицами [15] и разрыва в первую очередь наиболее
слабых связей при сохранении прочных контактов внутри агре-
гатов. Это означает, что число действующих («работающих»)
контактов между агрегатами всегда меньше общего числа кон-
тактов между частицами внутри агрегатов. Контакты внутри
агрегатов сохраняются при равновесном, но не предельном
разрушении структуры и полностью разрываются только при
предельном разрушении агрегатов с распадом их на отдельные
частицы. При вибрации происходит наложение двух факторов,
влияющих на прочность структуры: 1) изменение истинной силы
сцепления в контактах вследствие лиофобно-лиофильной моза-
ичности поверхности и замены более слабых контактов на более
прочные; 2) изменение размера и строения агрегатов из частиц
(структурного фактора).
Этот вывод убедительно подтверждается результатами экс-
периментов по виброуплотнению ВДП, обработанных ПАВ
[15]. Установлено, что сила сцепления частиц в порошке, обра-
ботанном ПАВ, не зависит от степени виброуплотнения и оста-
ется практически постоянной в широком интервале φ (в порош-
ках, необработанных ПАВ, величины P0 и FCB увеличиваются с
ростом φ). Влияние ПАВ проявляется в стабилизации поверх-
104

ности частиц твердой фазы, на которой они адсорбируются,
в снижении и (в предельном случае) в полной ликвидации
энергетической неоднородности поверхности. Сила сцепления в
контакте между частицами и прочность структуры уменьшаются
за счет экранирующего действия молекул ПАВ. Таким образом,
ПАВ устраняют именно те явления, которые предопределяют
специфическое поведение ВДП при вибрации: зависимость P0
и FCB при φ = const от параметров вибрации.
Реологические исследования ВДП при виброуплотнении
позволили выявить основные закономерности изменения струк-
туры ВДП в динамических условиях, однако окончательно не
выяснено, в какой степени величина Po, определяемая после
прекращения динамического воздействия, фиксирует те процес-
сы, которые проходят в динамических условиях при полном
разрушении структуры. Ответ на этот вопрос был получен при
сравнении результатов измерения вибровязкости ВДП, нахо-
дящихся в состоянии виброкипения, и предельного напряжения
сдвига. Оказалось, что метод виброуплотнения (определения
Po) позволяет получить как бы моментальную регистрацию из-
менений, происходящих в динамических условиях. Вместе с тем
сочетание экспериментов по виброуплотнению с изучением про-
цесса перехода от состояния уплотнения к псевдоожижению и
кипению, сопровождающемуся существенным увеличением
объема слоя, дает возможность описать структурно-механиче-
ские свойства ВДП во всем диапазоне изменения их динамиче-
ского состояния.
Как уже отмечалось выше, вибрация приводит систему час-
тиц в одно из двух возможных состояний объемного динамиче-
ского равновесия: в состояние псевдоожижения, при котором
частицы совершают перемещение относительно друг друга без
нарушения контакта, и плотность системы возрастает, и в со-
стояние виброкипения с отрывом частиц друг от друга, с интен-
сивным перемешиванием и увеличением объема («вспуханием»)
слоя порошка [46]. Основная характеристика этих динамиче-
ских состояний — граница перехода от псевдоожижения к виб-
рокипению [15, 104].
Если предположить, что между частицами нет контактного
взаимодействия, то переход из состояния виброожижения в со-
стояние виброкипения должен осуществляться сразу, как толь-
ко ускорение вибрации αω2 становится равным ускорению сво-
бодного падения и инерционные силы уравновешиваются силой
тяжести частиц:
Mg. (II1.7)
Именно это условие рассматривалось в качестве основного и
единственного критерия перехода из состояния виброожиже-
ния в состояние виброкипения [46]. Однако по мере уменьше-
ния размера частиц возрастает роль поверхностных явлений я
1Θ5

контактных взаимодействий. Когда силы взаимодействия ста-
новятся сравнимыми с силой тяжести, энергии вибрационного
поля с ускорением, равным g, уже недостаточно для полного
разрыва связей контактного взаимодействия и перехода систе-
мы в состояние виброкипения Эксперименты показали [15, 104,
108], что для ВДП равенство ускорения вибрации ускорению
свободного падения уже не является условием перехода; пере-
ход происходит при ускорениях, на порядки превышающих g
(для S1O2 с размером частиц »1 мкм αω2=A0—15)g [15]),
и критерием перехода является интенсивность колебаний
/ = α2ω3.
Выявление различий в реологических характеристиках гру-
бо- и высокодисперсных систем обусловило дальнейшее разви-
тие теоретических представлений в этой области науки и, кроме
того, способствовало решению ряда практических проблем. По-
явилась возможность ввести физически обоснованный и экспе-
риментально определяемый критерий отличия высокодиспер-
сных систем от грубодисперсных [101]. Кроме того, ввиду
непрерывного перемещения частиц относительно друг друга при
переходе от псевдоожижения к виброкипению энергию (или
другой параметр) вибрационного поля можно принять за инте-
гральную характеристику поверхностных сил в дисперсной си-
стеме. И, наконец, знание критериев перехода ВДП к виброки-
пению необходимо для использования виброкипящих слоев с
интенсивными массообменными процессами в промышленности.
Несмотря на значительные достижения в исследовании процес-
сов перехода ВДП к виброкипению [15], из-за трудностей
экспериментального характера это явление изучено только в
узкой области частот вибрации (от 50 до 100 Гц) и не найдены
прямые зависимости силы контактного взаимодействия частиц
от параметров вибрации.
111.2. ОСНОВЫ МЕТОДОВ СТРУКТУРНОЙ РЕОЛОГИИ ПОРОШКОВ
В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
Главным фактором, определяющим свойства ВДП, является
образование в них пространственных структур из частиц дис-
персной фазы в результате самопроизвольного возникновения
контактов между ними. Поэтому к основным характеристикам
ВДП относятся те, которые непосредственно обусловлены кон-
тактными взаимодействиями в процессах образования и разру-
шения дисперсных структур, а именно сила сцепления частиц
Fee, число контактов в единице объема системы nv и уровень
контактного взаимодействия %у=ПуРСъ, т. е. сумма сил связи в
единице объема системы [15].
В вибрационном поле определенной интенсивности система
переходит в состояние псевдоожижения; ВДП ведет себя при
этом подобно ньютоновской (в первом приближении) жидко-
106

сти. При увеличении интенсивности вибрации, как уже отмеча-
лось выше, осуществляется переход из состояния псевдоожиже-
ния в состояние виброкипения, которое сопровождается разру-
шением сплошности структуры порошка, причем процесс пол-
ного объемного разрушения структуры является динамически
равновесным. Динамическое равновесие между процессами раз-
рушения и восстановления контактных связей зависит от энер-
гии вибрации, поглощаемой виброожиженной системой. На ос-
нове расчета поглощаемой энергии строится модель поведения
псевдожидкости в вибрационном поле и определяется уровень
контактного взаимодействия в объеме порошка, находящегося
в динамических условиях [97].
Уравнение движения единицы объема псевдожидкости, вы-
раженное в цилиндрических координатах (радиальной г и вер-
тикальной ζ; задача с цилиндрической симметрией) имеет
вид [102]:
dPJdr + Przjr - P1 (α·2 — 0-0, A11.8)
где Pn — напряжение сдвига вдоль оси z; P1 — плотность псевдожидкости;
a"z — ускорение движения жидкости вдоль оси z; g=9,81 м/с2.
Пренебрегая гравитационным полем (аг*>£), принимая
псевдожидкость за ньютоновскую, можно записать:
.9)
где η8φψ — эффективная вязкость; υζ — вертикальная составляющая скорости,
vt*=a(r)i<uemt; ω — круговая частота колебаний псевдожидкости.
Тогда из уравнения (III.8) для амплитуды смещения колебаний
псевдожидкости а(г) получим:
гг d2 а (г) jdr^ + г da (г) /dr — ίωρ^2 а (г) /η3φφ =а 0. (ШЛО)
Решение уравнения (ШЛО) выражается через функции
Бесселя от безразмерного параметра Xssr (ωρι/η3φφI/2 с посто-
янными коэффициентами, которые находят из граничных ус-
ловий.
Зная а(г), определим vz(r, t) и мощность, затрачиваемую на
движение единицы объема псевдожидкости, находящейся на
расстоянии г от оси цилиндра радиусом R
N (г, t) = тьфф(-|- [Re vz (r, Z)]J . (III.11)
Тогда энергия, поглощаемая при одном импульсе вибрации,
составит:
л/с»
#(/·)=! N (r,t)dt. (III.12)
О
Рассмотрим три возможных варианта подведения энергии
вибрации. Решения уравнения (III.10) для определения мощ-
ности, выраженные через функции Кельвина, подставим в
(III.11) и (III.12).
107

1. Псевдожидкость находится в длинном узком вибрирую-
щем капилляре (цилиндре) радиусом R. В зависимости от зна-
чения параметра X получим приближенные решения уравнений
(III.11) и (III.12):
приЛ:<1 N (г) ~(π/8)α20 ω3 ρ\ г*/цэфф. (III.13)
при X > 10 N (г) ~ (π/2)α20 ω2 P1 — exp [ — у,2рх ω/η3φφ (R - г) ],
(III.14)
где Oo — амплитуда смещения стенки цилиндра,
2. Псевдожидкость находится в зазоре между коаксиаль-
ными цилиндрами радиусами Ri и R2, которые совершают син-
фазные колебания. Выражения для энергии в этом случае име-
ют вид:
при X < 1 N(r) ^ (π/8) аУфУ^эфф. (Ill. 15)
при X> 10 и R2-R1^R2 N (г) ^ "° °ωτ)9ΦΦ . (III. 16)
3. Псевдожидкость находится в зазоре между коаксиальны-
ми цилиндрами радиусами Ri и /?2, из которых внешний ко-
леблется, а внутренний — неподвижен. Поглощаемая энергия
вибрации составит:
-*<■ "«-iieiSfc- (ШЛ7)
при X> 10 и R2-R1^. R2
»<"~fMb (Ш19)
где ΛΓ — средняя по объему энергия.
Следует отметить, что для упрощения расчетов при выводе
формул (III.15) —(III.19) предполагалось, что η3φφ = α)η3ΐ.
В действительности η3φφ является более сложной функцией.
Приведенные выражения (III.13—III. 19) характеризуют уро-
вень поглощаемой порошком при вибрационном воздействии
энергии, которая затрачивается при переходе ВДП к виброки-
пению, так как только при полном разрушении структуры воз-
можно крупномасштабное перемещение частиц, описываемое
уравнением (III.8). Сравнение выражений (HI.13) —(III.19)
показывает, что поглощаемая энергия N зависит от условий ее
108

передачи дисперсной системе, свойств псевдожидкости и пара-
метров вибрационного поля. Очевидно, не существует универ-
сального критерия зависимости поглощаемой при переходе к
виброкипению энергии от параметров вибрации, а интенсив-
ность вибрации / = α02ω3, считавшаяся ранее универсальным
критерием [15], является таковым для высоковязких псевдо-
жидкостей (Х<1) при течении их в вибрирующем капилляре
и в коаксиальном зазоре между синфазно колеблющимися ци-
линдрами. Специфику поглощения энергии вибрации при раз-
личных вариантах ее подвода к системе следует учитывать как
при конструировании вибрационных смесителей (или других
механизмов, использующих эффекты виброкипения), так и при
сопоставлении экспериментальных данных по вибровязкости,
полученных методами капиллярной и ротационной вибровиско-
зиметрии.
Приравнивая полученные выражения средней энергии им-
пульса вибрационного поля к энергии адгезионных связей в
единице объема, получим формулу, позволяющую рассчитать
параметр κι/:
N^nvU. (III.20)
Энергия контактной связи частиц U имеет выражение:
OO
U= \ FQBdh, (III.21)
^мин
где ft — расстояние между поверхностями частиц; /гМИн — адгезионное расстоя-
ние (минимальное, на которое могут сблизиться частицы, ймии«0,4 нм [HO]).
В общем случае сила контактного взаимодействия частиц
составляет:
FCB=*C/h", л>1, (III.22)
где С — константа.
Тогда в соответствии с (HI.22) для U найдем следующее вы-
ражение:
=A f -£-Л =
J /г" («-
J ()МИн п-\
«мин
У '
Таким образом, из (III.20) и (III.23) получим формулу для
расчета средней энергии импульса вибрационного поля:
^св=^св,макс при Й=!ЙМИН (III. 24)
Использование выражения A11.24) предполагает знание вели-
чины Hv И П.
109

Для определения величины nv пользуются моделью, описы-
вающей прочность пористых тел [1], которая по диаметру час-
тиц D0 и концентрации дисперсной фазы φ(φ = ρι/ρ, где ρ —
плотность вещества частиц) позволяет определять число кон-
тактов, приходящихся на единицу площади ns и на единицу
объема Пу:
nv = ns*P. (III.25)
Рассмотрим условия частичного разрушения структуры
ВДП, которое реализуется при его гравитационном виброисте-
чении. Определяемая в этом процессе сыпучесть [96] не явля-
ется физически обоснованной величиной, так как в значитель-
ной степени зависит от особенностей метода ее определения.
В развитие теории Л. В. Гячева истечения взаимодействую-
щих сферических частиц добавим в исходное уравнение член
d (EZ7)/, учитывающий взаимодействие частиц:
idG — dR2 — dBFCB)v, (III.26)
где dm — масса горизонтального слоя, движущегося в вибрирующем бункере
с двумя вертикальными и двумя наклонными стенками в направлении к вы-
пускному отверстию; dG — сила тяжести слоя; dRz — реакция поверхности
стенок (в этом члене учитывается действие вибрации).
Приближенное решение уравнения A11.26) для стационар-
ного (установившегося) истечения позволяет связать измеряе-
мую величину q (q — средний объемный расход порошка) с κν:
I = HL-X/ _ί£--(ι_κ
1 — αω2 ■
π A — K1
(III.27)
где H, L — ширина и длина выпускаемого отверстия бункера; β— угол накло-
на стенок бункера; £=9,81 м/с2; α, ω — амплитуда и круговая частота вибра-
ции (колебания перпендикулярны длине щели L); pi — насыпная плотность
ВДП.
При колебании параллельно длине L выражение для q
можно записать в виде:
gH
q = HL\/ A— Xy/Pl) . (III.28)
Выражения (III.27) и (III.28) позволяют по эксперименталь-
но измеренной величине q при известных геометрических пара-
метрах выпускного отверстия и угла наклона стенок вибрирую-
щего бункера (H, L, β) и насыпной плотности ВДП рассчитать
параметр %ν. Из выражений (III.27) и (III.28) следует, что
q~q(H3/2) так же, как и для идеально сыпучих материалов
(III.27) при отсутствии взаимодействия (/7CB = O) и вибрации
(ω = 0) уравнения (HI.27) и (III.28) переходят в формулу
Л. В. Гячева для свободного гравитационного истечения невза-
имодействующих сферических частиц, однако при FCB>0 наклон
прямой зависимостей q(H3/2) определяется величиной ку, а не
ПО

является одинаковым для любых сыпучих материалов, как это
следует из теории Л. В. Гячева.
Пользуясь формулами (III. 13) — (III.28), соответствующими
различным вариантам передачи энергии вибрации, а также рас-
полагая значениями параметров κν и ην, можно оценить силу
контактного взаимодействия частиц высокодисперсного порош-
ка в динамических условиях и сравнить ее с данными стати-
ческих измерений.
Если в динамических условиях достигается полное разру-
шение структуры ВДП, находящегося в зазоре между коакси-
альными цилиндрами ротационного вибровискозиметра, то си-
лу контактного взаимодействия можно определить, приравняв
критическую энергию Nr [формула (III. 18)], и энергию, затра-
чиваемую на разрыв контактных связей в единице объема [фор-
мула A11.24)]:
Пу ^св.макс ?»мин πα2κρ Шкр T]0
где ηο = η3φψ,κρ — эффективная вязкость, соответствующая гра-
нице перехода от псевдоожижения к виброкипению при ε—>-0
или P—>-0.
В (III.29) принимается я = 2, что соответствует молекулярному
и кулоновому взаимодействиям. При условии частичного
разрушения структуры ВДП при виброистечении расчет силы
контактного взаимодействия осуществляется по форму-
ле A11.27).
В условиях ограниченной подвижности частиц (статические
условия) сила контактного взаимодействия определяется с ис-
пользованием следующих формул:
а) при измерении прочности слоя на разрыв
ap = Ks*=FCBns, A11.3ft)
где Op — прочность слоя ВДП при растяжении на разрыв; xs — уровень кон-
тактного взаимодействия в этих условиях,
б) при получении линий предела текучести
= (a' + xs)/xs, (III.31)
где P0 — предельное напряжение сдвига; в' — нормальное уплотняющее дав-
ление; В = P9 („'=0 — сцепление; i= I — 2 —· индекс сдвига;
в) в модельных экспериментах по определению адгезии от-
дельных частиц с использованием адгезиометра Щукина
A*=>24hMmFCB/D0. (II1.32)
В этих экспериментах измеряют силу адгезии между молеку-
тярно-гладкими стеклянными сферами с нанесенными из раст-
вора полимерными покрытиями. По вычисленному эффективно-
Ш

му значению константы молекулярного взаимодействия конден-
сированных фаз можно определить FCb Для ВДП с другим
(среднечисленным) диаметром Dq.
111.3. ОБЪЕМНЫЕ СТРУКТУРНО-РЕОЛОГИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОРОШКОВ И КОНТАКТНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
Экспериментальные методы исследования структурно-реологи-
ческих свойств порошков основаны на сочетании статических
методов с разрушением структуры только в плоскости разрыва
или сдвига и динамических методов с полным или частичным
объемным разрушением структуры.
В статическом состоянии ВДП определяется его предельное
напряжение сдвига с помощью тиксотрометра сдвига [15],
прочность на разрыв слоя порошка, его начальное удельное
сопротивление сдвигу с помощью сдвигового прибора Дженике
с последующим построением линий предела текучести [96, 98]
и установлением углов естественного откоса [57]. В динамиче-
ском состоянии (при вибрации) определяется зависимость эф-
фективной вибровязкости от напряжения сдвига с помощью ро-
тационного и капиллярного вибровискозиметров [15, с. 113],
а также сыпучесть ВДП при истечении из щелевого бункера
[93].
Совокупность этих методов была применена для исследова-
ния структурно-реологических свойств следующих порошкооб-
разных материалов:
поливинилхлорида суспензионного С-63 со среднечисленным
диаметром частиц _D0 = 20 мкм; поливинилхлорида эмульсионно-
го Е-62, Z»0 = 5mkm; фторопласта Ф-30, Д, = 5мкм; полиэтилена,
Ло=5 мкм; близкого_по размеру к грубодисперсным порошкам
катионита КБ-4П2, £>р=250 мкм; шариков из стекла Ст-1Г
До= 170 мкм и Ст-2, jDo= 10 мкм; полистирола (гель для хрома-
тографии), D0 = 5 мкм. Это в основном порошки с частицами
сферической или близкой к сферической формы. Выбор для ис-
следования таких систем определялся требованием минималь-
ного числа факторов, влияющих на взаимодействие частиц как
в статических, так и в динамических условиях, в частности, не-
обходимостью исключения реакций на поверхности раздела
(спекание, перекристаллизация и т. д.).
Форму частиц и характер поверхности изучали с помощью
сканирующего электронного микроскопа, а параметры фрак-
ционно-дисперсного состава порошков, в том числе и средне-
численный диаметр D0, определяли методом оптической микро-
скопии.
Динамические условия полного объемного разрушения струк-
туры исследуемых порошков были реализованы при измерении
эффективной вязкости виброкипящего слоя с помощью рота-
112

Рис. ΙΠ.2. Схема ротационного виб-
ровискозиметра с коаксиальными ци-
линдрами [15, 93, 100]:
/ — измерительный блок; 2 — электронный
блок управления; 3— самописец; 4 — изме-
рительная ячейка (наружный цилиндр дан
в разрезе); 5 — акселеоометр; 6 — усили-
тель, формирующий сигнал; 7 — управ-
ляющий генератор; S — усилитель мощно-
сти; 9 — виброгасящий стол, 10— виброга-
сящая подвески ультрастола, // — вибро-
изолированная плита ультрастола, 12 —
вибростенд; 13 — виброгасящая подвеска
вибростенда; 14 — основание вибростенда
ционного вибровискозиметра. По измеренным в этих условиях
макрореологическим характеристикам ВДП (эффективная вяз-
кость η3φφ и объемная концентрация твердой фазы φ), а также
по критическим параметрам вибрации ακρ, ωΚρ, соответствую-
щим переходу к виброкипению, на основании предложенной
теории были определены значения энергии вибрационного поля,
затрачиваемой на разрушение контактных связей между части-
цами. Проверка справедливости теории заключалась в экспери-
ментальном исследовании явления перехода слоя ВДП от виб-
роожижения к виброкипению при различных частотах вибрации
при движении псевдожидкости в зазоре между поверхностями
коаксиальных цилиндров ротационного вибровискозиметра. Ис-
следования были выполнены с помощью ротационного вибро-
вискозиметра, созданного на базе прибора «Реотест» (ГДР)
[15, 93, 100]. На рис. III.2 представлена схема этого вибровис-
козиметра.
Источником вертикально направленной вибрации служит вибрационная
система фирмы Брюль и Кьер (Дания), включающая вибростенд с вибросто-
лом для задания больших ускорений, управляющий генератор с блоками виб-
рометров и компрессии, усилитель-формирователь сигнала, усилитель мощно-
сти и калиброванные акселерометры, устанавливаемые непосредственно на на-
ружном цилиндре вискозиметра. Постоянство ускорения вибростола обеспечи-
вается с помощью канала обратной связи, автоматически регулирующего вы-
ходную мощность генератора по сигналу, поступающему от контрольного ак-
селерометра через усилитель-формирователь сигнала. Для обеспечения по-
стоянства других величин, например смещения или скорости механических
колебаний, сигнал обратной связи подвергается двукратному интегрированию
в блоке вибраторов генератора Полное разделение наружного и внутреннего
цилиндров друг от друга и от внешних вибрационных полей достигается с
помощью виброгасящей по низким и высоким частотам подвески вибростола,
а также благодаря установке прибора «Реотест-2» на виброгасящий стол.
Цилиндры вискозиметра изготовлены из металла, что обеспечивает стекание
возникающих зарядов, а для исключения проскальзывания слоя порошка их
поверхность выполнена рифленой.
При разработке методики исследования большое внимание было уделено
созданию схемы определения границы перехода ВДП из состояния вибро-
8—1493
113

ожижения к виброкипению. Это объясняется спецификой образующейся в
ВДП структуры, для которой в отличие от грубодисперсных сыпучих мате-
риалов характерно широкое распределение по силам аутогезии между части-
цами ВДП, приводящее к тому, что переход от виброожижения к виброкипе-
нию происходит плавно и вследствие этого определение границы перехода
затруднительно. Эти трудности возрастают при использовании ротационного
вибровискозиметра, поскольку его внутренний цилиндр жестко не связан с
наружным цилиндром, установленным на вибростенде.
Ранее для грубодисперсных порошков было показано, что изменение со-
противления слоя сыпучего материала при продувке его газом снизу вверх
с постоянным расходом позволяет четко разграничить два динамических со-
стояния: виброожижение и виброкипение [46]. Этот принцип был использован
для определения критических параметров (ακρ, ωκρ, ΩΚΡω2Κρ) перехода от
виброожижения к виброкипению слоя ВДП, находящегося в зазоре между
коаксиальными цилиндрами, внешний из которых колеблется со звуковой час-
тотой. Высота слоя порошка составляла «3 см; поток газа (аргона) подво-
дился через жесткую пористую мембрану со скоростью 0,1—0,9 см3/с.
Столь малый поток газа не вносил изменений в плотность системы, а из-
менение его скорости при постоянном перепаде давления свидетельствовало
об изменении газопроницаемости в зависимости от параметров вибрации.
В момент перехода от виброожижения к виброкипению слоя ВДП наблюдает-
ся скачкообразное увеличение его газопроницаемости, что позволяет точно
фиксировать границу этого перехода, сопровождающегося объемным разруше-
нием структуры ВДП.
В первой серии экспериментов изучались закономерности
поведения ВДП в процессе виброистечения и сдвигового дефор-
мирования в зазоре между коаксиальными цилиндрами ротаци-
онного вибровискозиметра.
Измерение эффективной вязкости исследованных псевдоожи-
женных ВДП показывает их неньютоновский характер, поэтому
возможность использования η3φφ = const для описания течения
при вибрации и перехода псевдоожижение — виброкипение нуж-
дается в экспериментальной проверке. Такая проверка была
выполнена с реализацией двух вариантов поведения энергии
вибрации: течение ВДП в капилляре и коаксиальном зазоре
между коаксиальными цилиндрами при вибрирующем внешнем
цилиндре. Были определены параметры вибрации, соответст-
вующие точке перехода к виброкипению при различных часто-
тах колебаний. Инвариантами амплитудно-частотной зависимо-
сти энергии перехода к виброкипению в соответствии с рас-
смотренной выше теорией оказались выражения: α2κρω3κρ
(с относительной погрешностью от 10 до 30% для каждого из
образцов в интервале частот от 30 до 900 Гц) при истечении
из капилляра и α2κρωκρ (с относительной погрешностью 10%)
при сдвиговой деформации в зазоре между коаксиальными ци-
линдрами при вибрирующем внешнем цилиндре [93, 97].
Правильность теории виброистечения с учетом контактного
взаимодействия была подтверждена результатами обработки
экспериментальных данных по сыпучести пяти порошков, зна-
чительно различающихся по размерам частиц (рис. III.3). По-
лученные зависимости q(H3/2) в соответствии с теорией имеют
вид прямых д-{-с = ЬН3/2 (где с — не учитываемая в теории го-
114

Рис. III.3. Зависимость объемного расхода q порошка от ширины выпускного
отверстия емкости при виброистечении псевдоожиженных ВДП:
/ — стекло Ст-1 A0,2· 103 Н/м3); 2 — катионит КБ-4П2 (и„=4,2-103 Н/м3); S — полистирол
G,6-103 Н/м8); 4 — поливинилхлорид С-63 G,6-Ю3 Н/м3); 5 —стекло Ст-2 A8,3-Ю3 Н/м3)
Рис. Ш.4. Зависимость эффективной вязкости слоя ВДП полиэтилена от ско-
рости сдвиговой деформации при вибрационном воздействии.
Точки — экспериментальная зависимость; кривые — теоретическая зависимость, рассчи-
танная по (III.33). Частота вибрации 200 Гц; амплитуда вибрации (в мм): 1 — 0,367
(виброкипение); г —0,269; 3 — 0,190; 4 — 0,127 мм; 5 — 0,063
правка на конечные, сравнимые с H размеры частиц, b — коэф-
фициент, зависящий от природы порошка).
Таким образом, поведение реальных порошкообразных си-
стем заметно отличается от поведения идеальных сыпучих ма-
териалов (κμ = 0), рассмотренных Л. В. Гячевым, для которых
зависимости д(Я3^2) должны быть одинаковыми для любых по-
рошков. Наклон прямых д(Я3/2) определяется силой контактно-
го взаимодействия частиц порошков. Значения параметра %ν,
рассчитанные по формуле (III.27) для исследованных материа-
лов (см. рис. III.3), лежат в интервале D—20) · 103 Н/м3. За-
метна тенденция к его увеличению с уменьшением размера час-
тиц (ср. данные для грубо- и высокодисперсного стекла). В то
же время для различных порошков с близкими по размеру
частицами параметр %ν может существенно различаться (ср.
данные для катионита КБ-4А2 и стекла Ст-1).
На рис. Ш.4 приведены реологические кривые для ВДП
полиэтилена различной степени виброожижения, полученные с
помощью ротационного вибровискозиметра. Поскольку вид кри-
•
вых η3φψ(ε) на рис. ΙΙΙ.4 характерен для неньютоновских жид-
костей и принимая во внимание тот факт, что в теории вклад
сдвиговой деформации в разрушение структуры не учитывает-
ся, эффективная вязкость η3φφ, входящая в математическую
8* 115

формулу условия перехода к виброкипению [см. выражение
(III. 18) для ротационного вибровискозиметра] для определения
ее максимального значения, должна быть экстраполирована к
нулевой скорости деформации сдвига. Для исключения субъек-
тивных погрешностей при графической экстраполяции экспери-
ментальные кривые были аппроксимированы на ЭВМ методом
наименьших квадратов уравнением для структурированных си-
стем (III.5):
(P) = η0 (P/P0) sh (P/P0), (ΐ 11.33)
где т]о=Чэфф,кр при Р->0 — наибольшее значение эффективной вязкости; Po —
напряжение сдвига, при котором происходит резкое снижение вязкости.
Аппроксимация выражением (III.33) экспериментальных
данных показала хорошую сходимость теории с экспериментом,
что подтверждается примером, приведенным на рис. Ш.4 (ана-
логичные семейства реологических кривых и значения парамет-
ров ηο и Pq получены и для других ВДП). Таким образом, пове-
дение виброожиженных и виброкипящих ВДП можно характе-
ризовать двумя параметрами (по крайней мере, в первом
приближении): предельным значением вязкости η0 и критиче-
ским напряжением сдвига Po. Значения η0 (экстраполяционные
значения эффективной вязкости) и P0 для виброкипящих ВДП
приведены в табл. III.I.
Результаты исследования объемных структурно-механических
характеристик ВДП при вибрации, представленные на рис. Ш.З,
Ш.4 и в табл. III.I, в сочетании с данными статических изме-
рений прочности слоя ВДП на разрыв, предела текучести и сил
контактного взаимодействия позволяют сравнить значение этих
сил, определенных в статических и динамических условиях.
Как видно из данных табл. III.2, средние значения FCb, рас-
считанные по результатам измерений вибросыпучести, оказы-
ваются заниженными по сравнению с результатами статических
измерений, а метод вибровязкости дает завышенное значение
Таблица III.I. Параметры реологических кривых полимерных ВДП
в состоянии виброкипения
(частота вибрации 200 Гц)
ВДП
Амплитуда
вибрации
акр, мм
Предельная
вязкость
Tj0, Па'С
Критическое
напряжение
сдвига P0,
HV
Фторопласт Ф-30
Полиэтилен (ПЭ)
Смесь ПЭ и Ф-30
ношении 1 :1
Поливинилхлорид
Поливинилхлорид
Полистирол
в объемном соот-
С-63
Е-62
0,266
0,367
0,215
0,304
0,174
0,285
12
з,
19
14
25
5,
2
6
9,
2
9',
34
3,
5,
3
0
5
3
3
116

Таблица III.2. Структурно-механические свойства и сила контактного
взаимодействия F0B ВЦП, определенные в статических
и динамических условиях
вдп
зрыв
M
(в H), рассчитанные значения
О еи
с а
т
о я —
вибр
сти π
αϊ аи
Катионит КБ-4П2
Поливинилхлорид
С-63
Полнвинилхлорид
Е-62
Полистирол
Стекло Ст-2
Полиэтилен (ПЭ)
Фторопласт Ф-30
Смесь ПЭ и Ф-30
4,5-10»
4,7-102
3,2-10»
3,1·
1.3-
ΙΟ"8
ΙΟ"8
ΙΟ"8
2·
5·
1-
10-8
Ю-8
ΙΟ"8
3-Ю"'
4-10-8
—
ι · ю-*
3- ΙΟ"'
2-
9-
7-
4-
ΙΟ"8
10-ю
Ю-"
3 10
6-10-5
2 ΙΟ
3-ю-8
1·10"*
9-ИГ8
1,1-10"*
• Константу Гамакера измеряли с помощью адгезиометра Получены значения: для
КБ-4П2=5-10-21 Дж; для С-63=8-10-21 Дж; для полистирола 9-Ю-20 Дж, для Ст-2=
-1-Ю-1» Дж.
^CB, причем в большинстве опытов различия достигают 3—·
4 порядков. Так как результаты специально поставленных экс-
периментов, например исследования зависимостей Ν(ακρ), ωκρ
и q{H) (см. рис. III.3), доказывают справедливость теории;
большую разницу между значениями силы контактного взаимо-
действия ВДП в статических и динамических условиях есть ос-
нования считать установленным фактом. Это можно объяснить
следующим образом. При наложении на порошкообразную си-
стему достаточно мощного вибрационного поля в ней протекают
два противоположных процесса — разрушения и образования
связей между частицами, которые приводят к смещению мак-
симума функции распределения контактов по прочности в об-
ласть большей прочности. Возможно, что изменяется и харак-
тер взаимодействия частиц, большую роль начинают играть
силы зацепления и зеркальные кулоновские силы. В результа-
те переход от виброожижения к виброкипению наблюдается в
системе, претерпевшей качественные изменения и имеющей
адгезионные характеристики, отличные от характеристик систе-
мы, находящейся в статических условиях. С другой стороны,
в слабом вибрационном поле @,3—l,2)g, накладываемом на
ВДП в опытах по вибросыпучести, истечение порошка обеспе-
чивается частичным разрушением ограниченного числа контак-
тов. Таким образом, процесс виброистечения можно рассматри-
117

Рис. III.5. Кривые предела текучести
ВДП, полученные после предварительно-
го их уплотнения при напряжении σ' =
= 11 кН/м2:
1 — полиэтилен; 2 — фторопласт Ф-30; 3 —
смесь этих полимеров A:1)
вать как процесс перемещения
лабильных агрегатов, включаю-
щих тысячи частиц.
Детальное сравнение контакт-
ных характеристик в статических
и динамических условиях прове-
дено по результатам исследова-
ния двух порошков близкой дис-
персности (фторопласт Ф-30 и
полиэтилен) и их смеси в объем-
ном соотношении 1 : 1. Кроме оп-
ределения прочности на разрыв
(см. табл. III.2) для них пост-
роены линии предела текучести (рис. III.5) и измерены углы
естественного откоса а (а=48±2°С, 49±3°С, 42+50C для
фторопласта Ф-30, полиэтилена и их смеси соответственно).
Эти данные показывают, что в статических условиях сила кон-
тактного взаимодействия и интегральные реологические харак-
теристики, зависящие одновременно от контактного взаимодей-
ствия и внутреннего трения, для смеси ниже, чем для отдельных
компонентов. В динамических условиях все контактные и
реологические параметры композиционного материала хуже
(относительно технологии переработки), чем у исходных порош-
ков: выше значения наибольшей вязкости η0 и предельного
напряжения сдвига Po (см. табл. III.I), больше сила контакт-
ного взаимодействия (см. табл. III.2).
Увеличение силы контактного взаимодействия в динамиче-
ских условиях на три порядка по сравнению с FCB, измеренной
статическими методами, показывает, что при переходе к дина-
мическим условиям закономерности контактного взаимодейст-
вия меняются как в количественном, так и в качественном
отношениях. Весьма вероятно, что при наложении вибрации
изменяется соотношение между составляющими силы контакт-
ного взаимодействия из-за трибоэлектрического эффекта, за-
цепления шероховатостей на поверхности частиц, «сдирания»
адсорбционных слоев. Сопротивление сдвигу, измеренное после
воздействия вибрации, являясь статическим, вместе с тем от-
ражает все те изменения, которые произошли в слое порошка
в динамических условиях. Так, экспериментальные значения
напряжения сдвига P0 для фторопласта Ф-30, полиэтилена и их
смеси, измеренные после воздействия на порошки вибрации
при небольших ускорениях, ложатся на одну кривую (рис. III.6).
118

15
Рис. Ш.6. Зависимость напряжения \ 10
сдвига ВДП от ускорения вибрации "а?
(при нормальной статической на- ^
грузке 0,1 кгс): ^ 5
Δ — полиэтилен; О — фторопласт Ф-30;
Π — смесь этих полимеров A : 1)
О
100 150
αω2, м/с2
Однако при амплитудах виброускорения 100 и 230 м/с2 значе-
ния P0 для смеси значительно превышают значения P0 для ис-
ходных порошков.
Можно предположить, что увеличение силы контактного вза-
имодействия в динамических условиях объясняется большой
скоростью отрыва частиц (виброскорости αω = 6—20 см/с).
Если происходит отслаивание адсорбционных пленок при повы-
шении скорости их отрыва от 1O-3 до 10~! см/с, работа адгезии
увеличивается почти на три порядка [20], что объясняется за-
кономерностями разрушения двойного электрического слоя в
точке контакта.
Нельзя не учитывать также и следующего обстоятельства.
Образующаяся в ВДП структура из частиц разных размеров
(рис. Ill.T) и формы (рис. III.8) под действием вибрации пре-
терпевает существенные изменения. В результате «сканирова-
ния» поверхности частиц, контактирующих друг с другом при
многократных соударениях, вероятность возникновения контак-
тов между ними по лиофобным участкам их поверхности, а так-
же контактов «зацепления» (см. рис. Ш.8) существенно воз-
растает, что приводит к увеличению силы контактного взаимо-
действия и, как следствие, к росту эффективной вязкости в
процессе вибрации и предельного напряжения сдвига в ВДП
после ее прекращения.
Рис. III.7. Электронная микрофотография структуры ВДП, образованная час·
тицами эмульсионного поливинилхлорида Е-62
Рис. Ш.8. Электронная микрофотография частиц суспензионного поливинил-
хлорида С-63. „j;
Рамкой отмечен возможный контакт типа «плоскость — плоскость»
119

Выше предполагалось, что вязкость виброожиженного слоя
порошка обусловлена разрывом связей между частицами, при-
чем эти связи образуют в порошке непрерывную структуру. Эти
две предпосылки лежат в основе формулы (III.5), полученной
Г. Эйрингом для жидкостей в предположении наличия у них
квазикристаллической решетки и затем примененной для опи-
сания дисперсных систем [15, 66]. Эти же предпосылки исполь-
зованы выше при оценке эффективной силы связи частиц по
формуле A11.29).
Однако существуют и другие факторы, которые целесооб-
разно учитывать при оценке вязкости системы. Во-первых, при
псевдоожижении происходят частые столкновения частиц и это
приводит к переносу импульса. В результате система ведег
себя подобно плотному газу или жидкости. На основе теории
Энскога плотного газа твердых сфер была получена формула
(II.8), которая при малых скоростях вибрации (Vp=kva
имеет вид
где k0 ■— численный коэффициент.
Составляющая вязкости т]A)эфф, обусловленная переносом
импульса при столкновении частиц, не связана с диссипацией
энергии при межчастичных взаимодействиях.
Во-вторых, в случае необходимости учета силы связей, воз-
никающих между частицами, можно использовать два способа.
Можно допустить наличие у системы непрерывной структуры,.
как это было сделано выше или же полагать, что частицы
объединяются в конечные агрегаты, движущиеся как самостоя-
тельные кинетические единицы. В последнем случае вязкость
системы следует оценить по формуле A1.40), в которой учтено,
что РКР« Bζκ/π) (FcJD02). Заменяя η<°>3φφ на η^ΦΦ, получим:
ηAKφΦ&D о
(I"-35)
Полагаем, что для частиц полиэтилена (см. выше) D0 «5 мкм„
ρ^2·103 кг/м3, g«10 м/с2, Lsi«0,l м, kOx\.
Из статических измерений известно (см. табл. III.2), что
Fcb&2-10-& H. Тогда из A11.34) и A11.35) при а«0,2 мм;
ω«2π·200 Гц« 103 Гц следует, что η<1Kφφ»20 Па-с. Этот ре-
зультат хорошо согласуется с данными, представленными на
рис. ΙΙΙ.4.
Таким образом приведенная интерпретация полученных в
динамике экспериментальных данных хорошо согласуется с ре-
зультатами, полученными при независимых статических изме-
рениях [с использованием формулы A11.31)]. Следовательно,
120

предположение об агрегатном характере структурообразования
в порошках в динамических условиях [15] является не менее
обоснованным, чем предположение об образовании в них непре-
рывной структуры.
Подводя итоги сравнительного анализа формирования струк-
туры ВДП в динамических условиях, необходимо отметить сле-
дующее.
Для оценки динамического состояния ВДП можно было бы
ограничиться определением среднего значения энергии, дисси-
пируемой в единице объема системы при воздействии вибрации,
в качестве основной характеристики динамического состояния.
Это существенно проще, чем определение среднего значения
энергии и силы взаимодействия частиц в динамических усло-
виях, поскольку установление значений %ν, ηΏ и характеристик
молекулярных взаимодействий в этих условиях весьма затруд-
нительно и связано с рядом допущений [45, 93, 97—100]. По-
этому результаты, полученные при измерении в динамических
условиях, следует рассматривать как приближенные, качест-
венно отражающие специфику поведения ВДП при вибрации.
Доказательством корректности такой оценки является хоро-
шая сходимость полученных результатов с данными независи-
мых прямых экспериментов, представленными на рис. III.3—
III.6 и в табл. III.I. Это позволяет сделать ряд важных в тео-
ретическом и прикладном аспектах выводов о поведении ВДП
в технологических процессах.
Структурно-механические характеристики порошков, изме-
ренные в статических условиях, не позволяют предсказывать
их поведение в динамических условиях; метод измерения сопро-
тивления сдвигу после воздействия вибрации можно рассмат-
ривать как промежуточный между статическими и динамиче-
скими методами испытаний; он качественно отражает измене-
ния, происходящие в порошках при переходе в динамические
условия; при динамическом воздействии происходит разруше-
ние слабых контактных связей с заменой их на более сильные.
Разрушение слабых контактов между частицами ВДП в ста-
тических условиях может привести к ухудшению реологических
свойств системы в динамических условиях или после прекра-
щения динамических воздействий. Именно этими обстоятельст-
вами можно объяснить многочисленные факты резкого увеличе-
ния вязкости ВДП в ходе технологических процессов с их уча-
стием, слеживаемость не только гигроскопичных, но и
гидрофобных порошкообразных материалов, трудности при пе-
ремешивании многокомпонентных сыпучих материалов, необхо-
димость создания больших уплотняющих давлений при
получении керамических, металлокерамических и других изде-
лий.

ГЛАВА IV
МЕТОДЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРНО-РЕОЛОГИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
IV.1. РЕГУЛИРОВАНИЕ ТЕКУЧЕСТИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ (ПРИ ВИБРАЦИИ)
В предыдущих главах рассмотрены условия, необходимые и
достаточные для создания наибольшей текучести дисперсных
систем. Эти условия достигаются: во-первых, воздействием
механических нагрузок, вызывающих частичное или полное
разрушение коагуляционных структур, во-вторых, применением
в сочетании с механическими воздействиями добавок ПАВ,
адсорбционный слой которых на поверхности частиц создает
структурно-механический барьер, препятствующий коагуляции
частиц при динамических воздействиях. Достижению макси-
мальной текучести (наименьшей эффективной вязкости) соот-
ветствует и максимальная действующая («активная») межфаз-
ная поверхность полностью дезагрегированной системы.
Поскольку скорости гетерогенных процессов возрастают про-
порционально удельной межфазной поверхности дисперсной
системы Sya, достижение предельного разрушения структуры,
самопроизвольно возникающей в высокодисперсных системах
при характерном размере частиц D0<D0iKP, начиная с которого
в дисперсной системе имеет место агрегирование, представляет
главное условие ускорения таких процессов. Только в условиях
предельного разрушения структуры возможно устранение диф-
фузионных препятствий на межфазной границе, ограничиваю-
щих максимальную скорость процессов, осуществляемых под,
диффузионным контролем.
Если же процесс протекает в кинетической области, то и
в этом случае увеличение до максимума действующей межфаз-
ной поверхности также составляет необходимое условие уско-
рения процесса. Поэтому агрегаты из частиц, внутри которых
иммобилизована дисперсионная среда, можно рассматривать
как фазу, а реальное объемное соотношение такой дисперсной
фазы к дисперсионной среде — как отношение объема агрега-
тов к объему свободной (межагрегатной), «подвижной» диспер-
сионной среды.
Вместе с тем по мере повышения дисперсности Eуд) и кон-
центрации дисперсной фазы φ резко усиливается склонность
частиц к агрегированию, и, следовательно, возможность ускоре-
ния гетерогенных процессов в результате роста Sya и φ снижа-
ется [1, 2, 15, 101].
Сказанное в равной степени относится и к проблеме полу-
чения дисперсных материалов. Потенциальная возможность уве-
122

личения прочности и однородности структуры тем выше, чем
больше φ и SyR дисперсной системы, в которой в результате
фазовых переходов (кристаллизация, полимеризация, спекание
и т. д.) формируется структура дисперсных материалов [15].
Однако при переходе в область φ>φΚρ и 5уД>5Кр(Оо<^о,кр)
реализация этой потенциальной возможности затрудняется из-
за роста вязкости и предельного напряжения сдвига «первич-
ной» коагуляционной структуры.
Следовательно, с ростом φ и SyK дисперсной системы по мере
возрастания склонности к образованию и упрочнению структу-
ры необходимость ее разрушения и соответствующего уменьше-
ния вязкости (роста текучести) как главных условий интенси-
фикации гетерогенных процессов или повышения качества дис-
персных материалов также возрастает.
Превалирующее значение в регулировании структурно-рео-
логических свойств концентрированных дисперсных систем,
особенно в обеспечении максимальной текучести, принадлежит
механическим (вибрационным) воздействиям. Добавки ПАВ и
•электролитов выполняют вспомогательную функцию. Они сни-
жают энергию взаимодействия между частицами в результате
создания структурно-механического барьера, лиофилизации их
поверхности и вместе с тем уменьшают разброс в распределе-
нии энергии и силы взаимодействия частиц [15].
В последние годы в технологии дисперсных систем возникли
принципиально новые проблемы, связанные со следующим тре-
бованием. Максимальная текучесть при весьма высокой кон-
центрации дисперсной фазы в дисперсионной среде с сохране-
нием необходимой седиментационной устойчивости должна
обеспечиваться и в отсутствие интенсивных механических воз-
действий, т. е. максимальная текучесть должна быть характер-
ным свойством дисперсных систем. Эти проблемы выдвигают
на первый план роль химических методов в регулировании силы
и энергии межчастичных взаимодействий и седиментационной
устойчивости дисперсий.
IV.1.1. Механизм разрушения коагуляционных структур
в стационарном потоке и при вибрации
Для установления механизма течения и разрушения структуры
в дисперсных системах при различной концентрации дисперсной
фазы в жидкой среде наряду с теоретическим анализом (см.
гл. I и II) и применением методов экспериментальной реологии
[15] представляется существенно важным использовать мето-
ды, позволяющие непосредственно наблюдать процесс разру-
шения и образования микроструктур в сдвиговом потоке. Необ-
ходимость таких методов обусловлена тем, что при изучении
реологических свойств методами инструментальной реологии,
по существу, нельзя строго объяснить характер зависимости
123

5 ю го зо
Р,Н/мг
50
2 3
Ρ,ηΗ/μ2
Рис. IV. 1. Реологическая кривая предельно упрочненных тиксотропных струк-
тур в 10%-ной водной суспензии бентонита в стационарном потоке [1]
Рис. IV 2. Зависимость градиента скорости деформации от напряжения сдвига
для водной суспензии кальциевого бентонита, дающей разрыв сплошности-
в потоке:
/ — H2O-CaB = I1OO; 2 — H2O : CaB = 1,45 (CaB — условная формула кальциевого бенто-
нита)
вязкости от скорости деформации или напряжения сдвига без
учета истинного механизма разрушения структуры. Столь же
неоднозначно трактуется и понятие максимальной текучести,,
которой соответствует так называемая «наименьшая вязкость
предельно разрушенной структуры» [1]. Предполагается, что
этому уровню вязкости соответствует полное и потому действи-
тельно предельное разрушение структуры с разрывом всех свя-
зей (контактов между частицами), поддерживаемое определен-
ной скоростью сдвигового деформирования (рис. IV. 1).
Как уже отмечалось, важность выяснения условий и законо-
мерностей достижения наименьшего уровня эффективной вяз-
кости определяется тем, что предельное разрушение структуры
соответствует оптимальным условиям проведения химико-тех-
нологических процессов в дисперсных системах.
В работах [15, 84, 95] было показано, что достижение мак-
симальной текучести дисперсных систем при концентрации дис-
персной фазы φ>φκρ в условиях сдвигового деформирования
невозможно из-за образования локального разрыва сплошно-
сти. Он обнаруживается по резкому спаду напряжения сдвига
при достижении критической скорости деформации (по мере ее
увеличения, рис. IV.2). Отсутствие такого резкого («обратно-
го») спада на кривых зависимости ε (P), так же как и на зави-
симости η3φφ(ε)—для систем с φ<φΚρ, позволило предполо-
124

жить, что разрушение структуры носит изотропный характер,
а максимальная текучесть действительно соответствует предель-
ному объемному и изотропному разрушению структуры.
Вместе с тем применение визуального метода изучения про-
цесса разрушения структуры в сдвиговом потоке дает основа-
ние для пересмотра представлений о механизме разрушения
и течения структурированных дисперсных систем.
Этот метод заключается в следующем. Исследуемый обра-
зец дисперсной системы, деформируемой в узком зазоре между
коаксиальными цилиндрами ротационного вискозиметра, под-
вергают мгновенному замораживанию при температуре жидко-
го азота с последующей сублимационной сушкой в вакууме
(K)-4 Па) при —40-=—5O0C. После высушивания и соответст-
вующей подготовки поверхности скола образца [111, 112] про-
изводится фотосъемка структуры с помощью сканирующего
электронного микроскопа. Эта методика является дальнейшим
развитием методики подготовки образцов, описанной в работе
[112], и отличается от нее тем, что по новому методу удается
зафиксировать структуру дисперсной системы не только в ста-
тических но и динамических условиях, т. е. непосредственно при
сдвиговом деформировании, а также при сочетании воздействия
сдвигового напряжения и вибрации.
На рис. IV.3 представлены микрофотографии коагуляцион-
ных структур образцов, приготовленных путем тщательного
смешения перетиранием по методу Цуринова — Квирикашвили
[15] высокодисперсного кальциевого бентонита (SyR, опреде-
ленная методом низкотемпературной адсорбции азота, равна
70 м2/г) в дистиллированной воде. Эти микрофотографии полу-
чены методом, описанным выше
Водные суспензии бентонита, как было показано Π А. Ребиндером с
сотр [1, 113], образуют коагуляционные структуры с тиксотропными свойст-
вами Благодаря стабильности водной суспензии кальциевого бентонита без
изменения во времени дисперсности твердой фазы эта суспензия может быть
использована в качестве характерной и типичной модельной системы для
иллюстрации поведения коагуляционных структур
Концентрация 12% (масс.) соответствует наименьшей кон-
центрации сро, при которой формируется пространственная
коагуляционная структура из частиц бентонита, разделенных
равновесной по толщине прослойкой воды. Можно полагать,
что в этой гидрофильной малоконцентрированной системе час-
тицы фиксируются в структурной сетке преимущественно на
расстоянии дальней коагуляции Концентрация 44% соответст-
вует критической концентрации φκρ, а φ»70% отвечает весьма
прочной высококонцентрированной структуре с наиболее веро-
ятным фиксированием частиц в положении ближнего энергети-
ческого минимума [112].
При концентрации φ>φκρ (т. е. φ»70%) деформация со-
провождается возникновением истинных разрывов сплошности
125

Рис. IV.3. Характер разрушения коагуляционных структур водной суспензии
кальциевого бентонита при воздействии сдвигового напряжения и вибрации.
Po — предельное напряжение сдвига, ср0 и φκρ — концентрации дисперсной фазы, соответ-
ствующие возникновению коагуляционной структуры и ее резкому упрочнению.
/ — в отсутствие механического воздействия; // — сдвиговое деформирование ε=0,3 с—1,
III— сочетание сдвигового деформирования (ε=0,3 с-1) и вибрации (f=50 Гц, а=\ мм)
в виде трещин с вовлечением газовой фазы, что характерно для
разрушения при сдвиговой деформации твердых тел. В этом
случае деформация сопровождается увеличением объема систе-
мы, а следовательно, и проявлением дилатантных свойств
[114, 115].
При концентрации φ = 44% в системе возникает локализо-
ванный разрыв сплошности. Этот разрыв реализуется в направ-
лении сдвига внутри структурной сетки и характеризуется об-
разованием зоны разрыва, или «скольжения» (ее толщина
h «50 мкм) с избытком дисперсионной среды — воды [116],
превышающим среднее содержание воды в объеме системы и
достигающим нескольких десятков процентов. Соответственно
вблизи зоны разрыва структура уплотняется, и эффективная
концентрация дисперсной фазы возрастает. Образованию лока-
лизованного разрыва предшествует ориентация частиц и агре-
гатов из них в направлении сдвига. На реологической зависи-
мости ε от P (см. рис. IV.2) такого рода разрывам (при φ>φκρ)
соответствует резкий спад напряжения сдвига при достижении
градиента скорости εκρ, соответствующего возникновению раз-
рыва. Естественно, что возрастание скорости деформации ε
126

свыше εκρ не вызывает разрушения структуры в объеме систе-
мы, поскольку сдвиг реализуется лишь в зоне разрыва.
В [15] дано подробное объяснение этого явления и его зна-
чения для технологии дисперсных систем. Последующим ре-
зультатом в исследовании структурированных дисперсных си-
стем является экспериментальное доказательство наличия раз-
рывов двух типов при φ>φΚρ, обнаруживаемых не только кос-
венно реологическими методами, но и визуальными методами
изучения структуры деформируемой системы.
Существенно важное значение имеет обнаружение множест-
венных разрывов при концентрации дисперсной фазы, гораздо
меньшей, чем критическая (φ«12%). В процессе сдвига пер-
воначальная структура такой малоконцентрированной системы
(см. рис. IV.3, ряд I, фото слева) распадается на множество
слоев, между которыми сосредоточивается основная часть дис-
персионной среды (ряд II, фото слева). При этом распад струк-
туры на слои сопровождается значительным увеличением плот-
ности структуры в слое. Концентрация дисперсной фазы внутри
каждого слоя достигает весьма высоких значений (до 60%),
что, вероятно, возможно лишь при условии фиксирования час-
тиц в положении ближнего энергетического минимума. Явление
такого рода хорошо объясняется с позиций теории течения
структурированных дисперсных систем (см. разд. 11.1).
Увеличению плотности соответствует и рост прочности
структуры внутри слоя. Так, при увеличении концентрации твер-
дой фазы в водной суспензии кальциевого бентонита от 10% ДО
20 и 30% предельное напряжение сдвига возрастает соответст-
венно от 3-Ю2 до 1,5-103 и 1,05-104 Па, т. е. почти на два по-
рядка.
Механизм образования плотных структур в слоях, форми-
рующихся в направлении сдвига, можно объяснить спецификой
коагуляции в динамических условиях (см. разд. 1.1). При этом
следует учесть, что при получении модельной системы для
повышения стабильности суспензию предварительно подверга-
ют электрогидродинамической обработке. В результате такой
обработки частицы кальциевого бентонита приобретают форму
плоских ламелл ромбической конфигурации толщиной 30—50 нм
и размерами в плоскости 0,3—0,6 мкм или образуют более круп-
ные плоские агрегаты, что было зафиксировано с помощью
сканирующего электронного микроскопа. В потоке плоские час-
тицы ориентируются вдоль направления сдвига, поэтому коагу-
ляция их облегчается в результате весьма малого «лобового»
сопротивления. Это вызывает снижение критической скорости,
необходимой для преодоления электростатического отталкива-
ния и вытеснения жидкой среды из зазора между частицами.
По-видимому, формированию уплотненной структуры таких
слоев способствуют два фактора. Одик из них — это разрыв по-
127

Рис. IVA Стадии разрушения
структуры дисперсной системы:
/ — структурная сетка восстанавливает-
ся в сдвиговом потоле при малой ско-
рости деформации; Я — истинный раз-
рыв сплошности при фхрьр; IV — раз-
рыв сплошности при φ<φκρ; ΙΠ — ρΆο-
пад структуры на агрегаты из частиц
дисперсной фазы; IV — предельное раз-
рушение СТРУКТУРЫ При Т)эфф—1Ol
перечных относительно на-
правления потока связей в
коагуляционной структур-
ной сетке при сдвиговом
деформировании. Второй
фактор — это, как уже от-
мечалось выше, коагуляция
отдельных ориентирующих-
ся вдоль потока частиц и
плоских агрегатов, их «на-
слаивание» на формирую-
щуюся структуру основно-
го слоя при смещении жидкой среды с содержащимися в ней
частицами и микроагрегатами относительно концентрированно-
го слоя. Возможность фиксации движущихся в потоке жидкой
среды частиц твердых фаз на неподвижной поверхности, отры-
ва от нее и распада структуры агрегатов в процессах флокуля-
ции рассматривается в работе [117].
При наложении на деформируемую суспензию вибрацион-
ного поля (перпендикулярного направлению сдвига) с частотой
50 Гц и амплитудой до 1 мм характер разрушения структуры в
сдвиговом потоке коренным образом меняется. Во всех трех
случаях (т. е. для суспензий с концентрацией бентонита в воде
12, 44 и 70%) наблюдается лавинное образование микроагрега-
тов частиц, размер которых существенным образом зависит от
параметров вибрации [15] и скорости сдвигового деформиро-
вания. При воздействии вибрации не обнаруживается слоисто-
сти и образования локальных разрывов сплошности вдоль всей
структуры, ориентированных в направлении сдвига, что имеет
место при сдвиге в отсутствие вибрации.
Можно полагать, что увеличение относительной скорости
смещения частиц и агрегатов в жидкой среде при вибрации
способствует объемному разрушению структуры, но вместе с
тем увеличивает вероятность образования микроагрегатов в ре-
зультате ближней коагуляции частиц по лиофобным участкам
поверхности (см. разд. 1.1). Именно такой механизм разруше-
ния был обоснован в [15, с. 206] и в количественной форме рас-
смотрен в разд. 1.1. Он хорошо объясняет экспериментально
доказанную возможность достижения предельного разрушения
(η3φφ = ηι) высококонцентрированных дисперсных систем только
128

в условиях вибрации и причину резкого (на порядки величин)
возрастания затрат энергии механических колебаний, необходи-
мой для достижения и поддержания такого предельного разру-
шения структуры.
Таким образом, на основе теоретического анализа реологи-
ческой кривой структурированной дисперсной системы в соче-
тании с экспериментальными методами инструментальной рео-
логии и визуального изучения процесса разрушения можно схе-
матически представить последовательные стадии разрушения
структуры (рис. IV.4).
На начальной стадии при весьма малой скорости сдвига
ε—>-0 происходит деформация структурной сетки без разруше-
ния или с полным тиксотропкьш восстановлением структуры в
потоке. Этой стадии на реологической кривой соответствует
область Цэфф^Цо (см. рис. IV.4, область I). При достижении
Ε«εκρ реализуется стадия возникновения одного (а при малой
концентрации дисперсной фазы — нескольких) разрывов сплош-
ности (см. рис. IV.4, области II, IF).
При наложении на деформируемую систему вибрации имеет
место распад структуры на агрегаты, размер которых уменьша-
ется, а число увеличивается с ростом интенсивности вибрации
(/=α2ω3) в процессе сдвиговой деформации (см. рис. IV.4, об-
ласть III). Агрегатный механизм разрушения структуры возмо-
жен и в отсутствие вибрации, но преимущественно при дости-
жении высоких значений градиентов скоростей сдвиговой
• · · ·
деформации (ε—>-ει). Наконец, в области ε»ε} возможно пре-
дельное не только в направлении сдвига, но истинное и полное
объемное разрушение структуры (см. рис. IV.4, область IV).
IV. 1.2. Особенности регулирования структурно-реологических
свойств дилатантных систем
В работе [15] подробно рассмотрены реологические свойства
двухфазных дисперсных систем в условиях сдвигового дефор-
мирования и при его сочетании с воздействием вибрации. Об-
наружено существенное понижение эффективной вязкости при
воздействии вибрации в результате объемного разрушения
структуры. Однако в ранее описанных экспериментах было уста-
новлено явление, не находившее достаточно обоснованного
объяснения.
Это явление заключается в том, что при сочетании действия
вибрации и возрастающей по скорости непрерывной сдвиговой
деформации уровень эффективной вязкости может превысить
значения η3φψ в отсутствие вибрации при том же значении ско-
рости деформации сдвига. Одна из возможных причин этого
явления — распад структуры при вибрации на агрегаты и на-
9—1493 129

BO
i.
8 -
Рис. IV.5. Зависимость пластической
вязкости водной суспензии белой
сажи (φ = 43,8% масс.) от скорости
деформации:
J — в условиях сдвига без вибрации, 2 —
то же при действии вибрации с f—50 Гц
и αω!=20 м/с2
рушение «слоистого» характе-
ра течения при сдвиге без воз-
действия вибрации с образо-
ванием маловязких «межслое-
вых» зон с низкой концентра-
цией дисперсной фазы.
Вместе с тем, как будет
показано ниже, для ряда дис-
персных систем по мере роста
концентрации твердой фазы в
дисперсионной среде в условиях воздействия вибрации обнару-
живается (при относительно малых градиентах скорости линей-
ного непрерывного сдвига ε) сначала снижение эффективной
вязкости, затем с ростом ε ее значительное возрастание.
Характерно, что такой эффект вибрационной дилатансик
(вибродилатансия) наблюдается как в системах, для которых
в отсутствие вибрации дилатантные свойства не проявляются
(т. е. с ростом ε без вибрации вязкость снижается), так и для
типично дилатантных систем (рис. IV.5).
Следует отметить, что в обзоре [114], посвященном анализу
возможных разнообразных причин дилатантного поведения дис-
персных систем, такого рода явления, важные для технологии
дисперсных систем, не рассмотрены.
'Вибродилатансия, обнаруженная при исследовании модель-
ной системы (водной суспензии белой сажи БС-50), характерна
для многих реальных дисперсных систем, имеющих прикладное
значение, в частности для масляно-угольной суспензии и напол-
ненного высокодисперсным карбонатом кальция битума. Обе
эти системы (первая — с относительно маловязкой, вторая —
с высоковязкой дисперсионной средой) термочувствительны.
Практическое значение масляно-угольных суспензий связано с одной и*
важных топливно-энергетических проблем. С участием этих суспензий проте-
кают процессы переработки низкосортных углей (в основном бурых) в син-
тетические моторные топлива и химические продукты, их газификация с
целью получения водородсодержащих газов, а также транспортирование вы-
сококонцентрированных угольных суспензий по трубопроводам. Используемые-
в указанных процессах высококонцентрированные суспензии и пасты должны
обладать стабильностью, однородностью состава и удовлетворительной теку-
честью на технологической линии приготовления и подачи их на переработку.
Стабильность и реологические свойства угольных суспензий в значительной сте-
130

пени зависят от физико-химических свойств угля и дисперсионных сред и оп-
ределяются рядом факторов, к главным из которых следует отнести концен-
трацию и степень дисперсности твердой фазы, вязкость дисперсионной среды,
лиофильность и лиофобность твердой фазы, наличие ПАВ и других добавок,
температуру и другие условия приготовления [118—121].
Ниже приводятся результаты исследования реологических
характеристик масляно-утольных суспензий (паст) с высокой
концентрацией твердой фазы как в условиях непрерывного
сдвигового деформирования без вибрации, так и в сочетании с
■вибрационным воздействием.
Для приготовления масляно-угольных суспензий использова-
ли сухой бурый уголь марки Б (с остаточной влажностью 1—
1,5%).
Образцы паст готовили различными методами диспергиро-
вания угля в присутствии нефтяной фракции с т. кип.>260°С
в качестве дисперсионной среды [119, 120]. Элементный и ком-
понентный состав этой фракции (в %): С — 85,52, H—11,67,
N—1,04, S — 0,41, парафины — 43,8, ароматические углеводоро-
ды— 47,5, смолы—14,3, асфальтены — 3,3. После тщательной
отмывки пастообразователя органическими растворителями
определяли фракционный состав паст методом седиментацион-
ного анализа (табл. IV.I).
Как следует из данных табл. IV. 1, дисперсность угольных
частиц в масляно-угольной суспензии зависит в большой мере
от времени и способа обработки твердой фазы в дисперсионной
«среде. При обработке компонентов угольных паст в линейно-
индукционном вращателе в зависимости от напряженности
электромагнитного поля в течение 3 мин содержание частиц
размером менее 20 мкм достигает свыше 60%, чего нельзя дос-
тичь в мельницах (измельчителях традиционного типа) за более
продолжительный отрезок времени.
Таблица IV.I. Данные седиментационного анализа
масляно-угольных паст
Метод приготовления пасты
Содержание
0—10
MKM
10—20
MKM
частиц угля (
20-30
MKM
в %) во
30—40
MKM
фракциях
40
MKM
33
49—54 10—13 24—28 3—8
Диспергирование в мельни- 17,0 15,0 3,0
це тонкого помола в тече-
ние 60 мин
Диспергирование в краско-
терках с добавками сажи
в течение 60 мин
Обработка в линейно-ин- 29 33 10
дукционном вращателе
^электромагнитная обра-
ботка) в течение 3 мин
32
1—4
22
131

Рис. IV.6. Реологические кривые масляно-угольных паст в отсутствие вибра-
ции (а, б) и при вибрационном воздействии (в, г):
1 — паста, приготовленная смешением вручную, ф=ЗО%; 2 — паста, обработанная в элек-
тромагнитном поле, φ=50%; 3 — то же, φ=59%; 4 — то же, φ=61,4%
Реологические свойства масляно-угольных паст изучали с
помощью ротационного вибровискозиметра в условиях их не-
прерывного деформирования (без вибрации) и при наложении!
вибрационного поля. Характер кривых течения масляно-уголь-
ных суспензий в отсутствие действия вибрации (рис. IV.6, а, б)
не отличается от типичной зависимости эффективной вязкости
от скорости деформации сдвига, т. е. вязкость структурирован-
ных масляно-угольных суспензий снижается с ростом градиента
•
скорости ε. Однако при наложении вибрационного поля зави-
симость значительно изменяется. Как видно из рис. IV.6, в, г,
вязкость и характер течения системы в динамических условиях
существенным образом отличаются от поведения исследуемых
образцов в отсутствие воздействия вибрации. Прежде всего не-
обходимо отметить, что все образцы, за исключением системы
с концентрацией φ = 30% (см. рис. IV.6, в, г, кривые /), обнару-
живают аномалию течения: наблюдается рост вязкости по мере
132

увеличения скорости деформации в интервале ε = 0,29-τ-25 с г-
На начальной стадии деформирования исследуемых образцов;
при малой скорости сдвиговой деформации (ε = 0,29-4-0,4 с-1I
наложение вибрационного поля приводит к резкому, почти на.
порядок, снижению значения эффективной вязкости. Это обус-
ловлено тем, что в полидисперсной системе происходит разру-
шение структуры с разрывом коагуляционных контактов под.
влиянием большого вибрационного градиента скорости
ё„=14 с-!.
По мере увеличения скорости деформации сдвига действие
вибрационного поля как фактора, способствующего разруше-
нию структуры в условиях возрастания скорости сдвига ε,
уменьшается, поскольку увеличивается вклад сдвиговой дефор-
мации в этот процесс. При e>ev «разрушающая» роль вибрации
полностью исключается. Вместе с тем, когда структура разру-
шена достаточно сильно (вплоть до полного разрушения агре-
гатов), эффект действия вибрации как фактора разрушения,
естественно, сводится до минимума (в пределе полностью иск-
лючается). В то же время существенно возрастает роль вибра-
ции как фактора, вызывающего дезориентацию частиц, а также
как «генератора» новых, более прочных, чем разрушенные, свя-
зей между частицами, возникающих по лиофобным участкам их
поверхности (ближняя коагуляция) [15, 17].
Поворот анизометричных частиц в направлении действия
напряжения сдвига, а также разрыв возникающих при вибра-
ции более прочных контактов связан с дополнительной затратой
энергии, что и выражается в росте эффективной вязкости.
Вместе с тем нельзя исключить возможность возникновения
микротурбулентности вблизи поверхности частиц при их инер-
ционном смещении относительно жидкой среды и вибрации,
если скорость этого смещения соизмерима со скоростью, соот-
ветствующей возникновению турбулентности в данной среде
(с учетом критерия Рейнольдса) [15, 122, 123]. Это также при-
водит к возрастанию эффективной вязкости дисперсной систе-
мы, особенно в тех случаях, когда структура разрушена.
Сочетание указанных выше факторов воздействия вибра-
ции— вероятная причина резкого роста вязкости, в чем и со-
стоит вибродилатансия.
На степень проявления эффекта вибродилатансии в значи-
тельной мере влияет концентрация твердой фазы. При φ>50%'
дилатантные свойства в условиях вибрации выражены тем силь-
нее, чем больше значение φ [121].
Другая практически важная система, обнаруживающая
«вибродилатансию», — это система битум-минеральный напол-
нитель. Ее специфика состоит в том, что на фоне первичной
133

коагуляционной структуры, образуемой битумными мицеллами,
при введении минерального наполнителя возникает вторичная
коагуляционная структура из частиц дисперсной твердой фазы.
В этой системе битум выполняет роль жидкой дисперсионной
среды, а коагуляционные контакты между частицами высоко-
дисперсного наполнителя реализуются через структурированную
прослойку битума.
Изучение такой системы представляет интерес еще и потому,
что как и масляно-угольная суспензия, она термочувствительна
и ее вязкость сильно зависит от температуры. В интервале 20—
JOO0C вязкость битумных систем изменяется на 5—10 и более
десятичных порядков: из Жидко-текучей при />100°С система
переходит в вязкопластичную при i<100°C и затем в упруго-
вязкопластичную твердообразную систему. Благодаря столь
большому диапазону изменения структурно-реологических ха-
рактеристик дисперсии на основе нефтяных битумов можно
рассматривать как модельные системы высоконаполненных тер-
мопластичных композиций на основе полимерного связующего.
При введении в состав битума минерального порошка обна-
руживается значительное изменение структурно-реологических
свойств системы в зависимости от концентрации и дисперсности
твердой фазы. Ввиду того что такие структуры весьма чувстви-
тельны к механическим и температурным воздействиям, пред-
ставляет интерес рассмотрение закономерности разрушения и
образования структур в наполненных битумных системах при
различных температурах в динамических условиях: при воздей-
ствии сдвиговых напряжений и вибрации.
Исследуемые системы были приготовлены на основе нефтя-
ного битума марки БНД 60/90 и порошка карбоната кальция
с удельной поверхностью 5,5 м2/кг. Вязкость определяли с по-
мощью вибровискозиметра, измерительная часть которого
представляет собой ротационный прибор «Реотест». Воздейст-
вие вибрации передавалось на наружный цилиндр блока коак-
сиальных цилиндров вискозиметра с помощью электродинами-
ческого вибростенда ВДС-10А, генерирующего аксиальные ко-
лебания в направлении, перпендикулярном направлению непре-
рывной сдвиговой деформации.
В первой серии опытов исследовали влияние вибрации на
разрушение вторичной коагуляционной структуры. Чтобы иск-
лючить возможность образования первичной структуры в самом
битуме, образец предварительно выдерживали при температуре
1500C. Из рис. IV.7 видно, что вязкость системы при воздей-
ствии вибрации снижается тем значительнее, чем больше объем-
ная концентрация минерального порошка в битуме. В слабо-
структурированных системах (φ = 40%) уже при малых значе-
ниях амплитуды колебаний (а = 0,1—0,2 мм) достигается устой-
чивый уровень вязкости, которая остается постоянной при
последующем увеличении амплитуды. Это явление можно объяс-
134

α, мм
Рис. IV.7. Зависимость вязкости напол-
ненной битумной системы от амплитуды
вибрационных колебаний.
Концентрация наполнителя CaCO3 (в %): 40
(/), 45 B), 59 (·?). Частота вибрации (в Гц).
125 (/), 75 (U) и 30 (///)
нить тем, что взаимодействие от-
дельных частиц наполнителя про-
исходит через периферийные зо-
ны граничных слоев битума. Ре-
ологические свойства таких
наполненных систем незначи-
тельно отличаются от свойств
исходного битума, структура ко-
торого разрушена под действием
температуры. С увеличением
концентрации твердой фазы вторичная коагуляционная струк-
тура упрочняется. При этом отдельные частицы наполнителя
взаимодействуют между собой через структурированные слои
битума, вязкость и прочность которых возрастают по мере при-
ближения к поверхности частиц наполнителя. Увеличение φ
вызывает уменьшение толщины граничных слоев, и, как след-
ствие, энергия, необходимая для разрушения структурных свя-
зей, возрастает. Так, для течения системы с φ = 59% с постоян-
ным уровнем эффективной вязкости, как и предполагалось,
требуются значительно большие амплитуды колебаний. При
равных же амплитудах вибрации наименьший уровень вязко-
сти достигается при большей частоте вибрации. Эта закономер-
ность подтверждается для всей возможной области концентра-
ции наполнителя.
Для определения критерия эффективности вибрационных
воздействий были проведены исследования битумных систем с
максимальными концентрациями наполнителя, при которых эф-
фект вибрации выражен в большей степени. Естественно, что в
условиях воздействия гармонических колебаний на дисперсную
систему в процессе сдвигового деформирования не ускорение
вибрации [15, 124] αω2, а амплитудное значение градиента
скорости колебаний ε0 и интенсивность вибрации определяют
степень разрушения структуры [125] и уровень ее вязкости.
Действительно, из рис. IV.8, б следует, что вязкость системы из-
меняется пропорционально ε» во всем исследованном интервале
температур. Обращают на себя внимание два обстоятельства.
Во-первых, при постоянном значении градиента скорости коле-
баний увеличение амплитуды (при одновременном снижении
частоты колебаний) приводит к значительно большей степени
разрушения структуры, чем увеличение частоты (при соответ-
135

Рис. IV.8. Зависимость вязкости наполненной битумной системы от интенсив-
ности вибрации (а) и вибрационного градиента скорости (б).
Для а частота вибрации (в Гц): 125 (/), 75 B) и 30 C), температура 150 0C; для б тем-
пература (в °С): 150 U), UO B) и 120 C), обозначения частоты вибрации см. на
рис. IV.7
ствующем уменьшении амплитуды). Об этом свидетельствует
более резкое уменьшение эффективной вязкости с ростом
амплитуды, чем с ростом частоты колебаний при ео = const.
Во-вторых, увеличение вибрационного градиента скорости ко-
лебаний выше оптимального значения приводит к нарастанию
вязкости. Это можно объяснить дезориентацией частиц в потоке
при высоких вибрационных градиентах, в результате чего воз-
можен переход к турбулентному течению, сопровождающемуся
ростом вязкости. При малых значениях концентрации минераль-
ного наполнителя такое явление не наблюдается, так как час-
тицы находятся на достаточно большом расстоянии друг от дру-
га и ориентация частиц в потоке заметно не влияет на вязкость
системы в целом. Для системы с φ = 59% при 15O0C обнаружи-
вается участок на кривой η(ε0), на котором η9φφ = const. C по-
нижением температуры до 1400C протяженность этого участка
•
уменьшается. Увеличение ε» выше оптимального значения* вы-
зывает резкое нарастание вязкости. Вероятно, такое явление
можно объяснить увеличением толщины ориентированного слоя
битума на частицах минерального наполнителя при понижении
температуры, что аналогично повышению объемной концентра-
ции наполнителя [126, 127].
При температуре 12O0C, отвечающей началу формирования
структуры исходного битума, уже в области малых значений
* Имеется в виду значение ε0, при котором достигается наименьшая для
исследуемой системы эффективная вязкость.
136

εο происходит эффективное разрушение вторичной коагуляци-
•
онной структуры. Последующее увеличение в» приводит к даль-
нейшему снижению вязкости за счет разрушения связей первич-
ной структуры.
Следовательно, для достижения наименьшего уровня вяз-
кости необходимо использовать оптимальное сочетание пара-
метров вибрации. Так, в системе с φ = 59% оптимальный вибра-
ционный градиент скорости 8а = 40—60 c-I достигается при1
максимальной амплитуде и пониженной частоте вибрации.
На рис. IV.9 приведены реологические кривые битумной
системы с φ = 59% при различных параметрах вибрации. Не-
трудно заметить, что при постоянном виброускорении степень
снижения вязкости обратно пропорциональна частоте вибрации.
В то же время в области больших значений ε вязкость опреде--
ляется ускорением вибрации. Так, при αω2=20 м/с2 η3φφ=»·
= 42 Па-с, а при αω2=40 м/с2 η3φφ = 35 Па-с.
Следует отметить тот факт, что в условиях воздействия виб-
рации наполненная битумная система обнаруживает рост вяз-
10
15
Рис. IV.9. Реологические кривые наполненной битумной системы при различ-
ных параметрах вибрации:
1 — без вибрации; 2—4 — f=30 Гц, αω!=20 м/с2; 5—7 — /=75 Гц, αω2=40 м/с2. Темпера-
тура 150 °С
Рис. IV. 10. Реологические кривые наполненной битумной системы при различ-
ной концентрации наполнителя CaCO3:
.' — 34,0%; 2 — 40,0%; 3 — 45,0%; 4 — 58,8%. Условия течения без вибрации U—4) и при
наложении вибрации с /=30 Гц, αω2=20 м/с2 {У—4')
137

кости с увеличением скорости деформации. Речь идет об эффек-
те вибродилатансии, которая не проявляется в рассматриваемой
системе в условиях непрерывного сдвигового деформирования
без действия вибрации. Наложение вибрационного поля приво-
дит к резкому снижению вязкости, приближающейся к мини-
мальной при наименьшей скорости деформации, и это же вибра-
ционное поле вызывает рост вязкости при увеличении градиен-
та скорости деформации (см. рис. IV.9).
В связи с тем, что исследуемая система находится в слож-
нонапряженном состоянии под действием вектора градиента
скорости деформации сдвига ε, направленного в горизонтальной
плоскости, и вектора градиента скорости вибрационных колеба-
ний Sv, направленного под углом 90° к вектору ε, эффективный
суммарный градиент скорости деформации Σε определяется
путем геометрического сложения действующих векторов.
В табл. IV.2 приведены значения эффективного (суммарного)
градиента скорости деформации.
Анализ реологических кривых, представленных на рис. IV.9,
с учетом данных табл. IV.2 показывает, что наибольший рост
вязкости η3φφ наблюдается именно в тех случаях, когда линей-
ный градиент значительно меньше вибрационного и суммарный
градиент скорости деформации фактически не изменяется с уве-
личением ε. Так, при εο = 10,6 с~! вязкость наиболее сильно уве-
личивается в области ε от 0,3 до 2,0 с-1, а при εο = 130 c-1—
в области ε от 0,3 до 17 с-1.
Таблица IV.2. Эффективный (суммарный) градиент скорости
деформации 2в=К ε2+ε2£,
ε, c-i
Σε при S0, с-1
10,5
21,2
31,8
17,7 | 35,3 | 63,0 | 44,3
100
130
0,30
0,60
1,0
1,9
3,1
5,64
9,4
17,0
28,2
50,9
84,8
153
10,6
10,6
10,6
10,8
11,4
12,0
14,2
20,1
30,2
52,1
85,4
153
21,2
21,2
21,4
21,3
21,4
21,9
23,2
27,2
35,3
55,1
87,4
154
31,8
31,8
31,9
37,0
31,9
32,4
33,2
36,1
42,6
60,0
90,6
156
17,7
17,7
17>
17,8
17,9
18,5
20,2
24,5
33,9
53,9
86,6
154
35,3
35,3
35,3
35,4
35,5
35,8
36,6
39,2
45,2
61,8
93,5
157
53,0
53,0
53,0
53,0
53,1
53,3
53,8
55,4
60,0
73,4
100
161
44,3
44,3
44,3
44,3
44,4
44,6
45,3
47,4
52,5
59,2
95,6
159
100
100
J00
100
100
101
101
102
104
114
131
183
133
133
135
133
133
133
133
134
136
142
157
202
138

Возрастание вязкости отмечается до определенного макси-
мального уровня, последующее увеличение линейного градиен-
та не приводит к росту вязкости, а напротив, в ряде случаев
вызывает ее снижение. Из рис. IV.9 видно, что чем больше
частота вибрации при постоянном ускорении вибрации, тем вы-
ше степень нарастания вязкости, т. е. тем значительнее проявля-
ется вибродилатансия. С увеличением вибрационного ускорения
эффект упрочнения снижается, следовательно, оно обратно
пропорционально амплитуде вибрационных колебаний.
Проведены эксперименты по изучению закономерностей про-
явления вибродилатансии в битумной системе с различной сте-
пенью наполнения. На рис. IV. 10 представлена зависимость
η(ε) при различных концентрациях наполнителя φ, которая
свидетельствует о том, что вибродилатансия проявляется толь-
ко в высоконаполненных системах при φ больше критической
концентрации структурообразования φκρ [124, 127]. Ниже при-
ведены значения этой концентрации для исследуемой системы
при различных температурах:
t, 0C
Фкр
150
40,
3
140
40
120
39
,0
100
37
,7
80
32,
Дилатантные свойства наполненных битумов при вибрации
усиливаются по мере смещения φ в область максимальных зна-
чений. Наиболее интенсивное нарастание вязкости и прочности
системы наблюдается в интервале градиентов скоростей дефор-
мации, при которых в статических условиях деформирования,
т. е. в отсутствие вибрации, отмечается наиболее эффективное
снижение вязкости наполненной системы. Таким образом, виб-
родилатантные свойства наблюдаются только в высококонцент-
рированных системах и вызваны наличием вторичной коагуля-
ционной структуры. Поскольку при деформировании наполнен-
ных битумных систем без вибрации дилатансия отсутствует,,
это дает основание предположить, что вибродилатансия может
быть вызвана побочными явлениями, такими, например, как
разрушение флокул или седиментация частиц наполнителя.
Однако в области высоких концентраций наполнителя седимен-
тация затрудняется ввиду значительного увеличения вязкости
системы [124]. В то же время вибродилатантные свойства изу-
чаемых систем проявляются тем сильнее, чем больше φ. Допол-
нительным доказательством того, что дилатансия не является
следствием седиментации, может служить зависимость Ρ(ί)
(рис. IV. 11). Эта зависимость показывает, что напряжение
сдвига для каждого значения ускорения вибрации остается по-
стоянным во времени. Кроме того, после прекращения действия
вибрация в системе устанавливается исходный уровень вязко-
сти, соответствующей вязкости до наложения вибрации. Если
139

150г
.юо[
Рис. IV. 11. Изменение напряжения
сдвига во времени при ускорении
вибрации 20 м/с2 и частоте ft =
= 125 Гц, /2=75 Гц и f3=30 Гц
и 20" 80'%0 160"ZOO kZO Ш
t,C
же предположить, что при вибрации происходит разрушение
флокул на отдельные частицы, что соответствует уменьшению
φ в битумной системе, то после снятия вибрационного воздей-
ствия следует ожидать некоторого увеличения вязкости, что в
действительности не наблюдается. Следовательно, причиной
вибродилатансии не может быть седиментация частиц твердой
фазы в дисперсионной среде.
В работах [91, 114, 128] показано, что дилатансия является
следствием возникновения в дисперсной системе «стесненных»
условий (уменьшение свободного межчастичного пространства,
эффект отталкивания частиц друг от друга), причем по мере
увеличения ε постоянно растет η3φψ. Отличительной чертой
вибродилатансии является, во-первых, то, что она проявляется
только при наложении вибрации, во-вторых, в ограниченном ин-
тервале скоростей деформации ε. Как уже отмечалось выше,
наблюдаемое явление нельзя объяснить, ограничиваясь только
существующими представлениями о дилатансии [114, 128].
Специфика проявления вибрационной дилатансии есть следст-
вие предельного разрушения вторичной структуры при вибра-
ции. Следует полагать, что в условиях разрушения коагуляци-
онной структуры анизометричные частицы дисперсной фазы
ориентируются в направлении вектора сдвиговых колебаний,
перпендикулярного направлению действия напряжения сдвига
при непрерывном деформировании.
Поворот ориентированных вибрацией частиц в направлении
действия напряжения сдвига при непрерывном деформировании
связан с затратой энергии, что сопровождается ростом эффек-
тивной вязкости системы при увеличении скорости непрерывно-
• ·
го сдвига ε. Как только величина ε возрастает настолько, что
частицы наполнителя начинают перестраиваться по направле-
нию действия суммарного вектора, рост вязкости замедляется,
а затем и прекращается.
Наряду с указанной причиной проявление вибродилатансии
связано еще с одним явлением. Разрушение вторичной струк-
туры в результате вибрационного воздействия сопровождается
уменьшением вязкости битума, что облегчает относительное
перемещение полидисперсных частиц твердой фазы из слоя в
140

слой перпендикулярно направлению установившегося потока.
При этом, возможно, происходит уменьшение толщины битум-
ной прослойки между отдельными частицами. Следствием это-
го является увеличение действующего напряжения сдвига,
а значит, и рост измеряемой эффективной вязкости дисперсной
системы [129].
IV.1.3. Условия достижения максимальной текучести
дисперсных систем
Для эффективного протекания разнообразных гетерогенных
процессов в дисперсных системах большое значение имеет обес-
печение максимальной текучести системы. Выбор условий реа-
лизации максимальной текучести составляет практически важ-
ную коллоидно-химическую задачу, решение которой связано с
решением ряда альтернативных задач. Такая задача весьма
актуальна для большинства технологий концентрированных
дисперсных систем и материалов.
Типичным примером технологического процесса, требующего
•обеспечения максимальной текучести системы, является трубо-
шроводный гидротранспорт концентрированных суспензий. Слож-
ность решения проблемы максимальной текучести в данном
■случае определяется тремя основными требованиями к систе-
мам, содержащим твердую фазу в жидкой дисперсионной среде:
1) необходимостью достижения высоких концентраций твердой
,дисперсной фазы в дисперсионной среде [обычно не менее 60—·
65% (масс.)]; 2) необходимостью получения агрегативно устой-
чивых суспензий с весьма низким уровнем эффективной вязко-
сти (лэфф не более 1 Па-с при градиенте скорости деформации
•сдвига εΛίΙΟ с~') и напряжений сдвига P0, не более 5—10 Н/м2,
яри ε>10 с~'), характеризуемых линейной зависимостью P{ε);
3) обеспечением седиментационной устойчивости системы, что
«особенно трудно реализовать при наличии частиц с максималь-
ным размером до 200-4-250 мкм и при весьма низкой эффектив-
ной вязкости и прочности структуры.
Эти три требования в их сочетании имеют существенное зна-
чение также для таких технологических процессов, как получе-
ние керамики, цемента, лакокрасочных материалов, большинст-
ва дисперсных строительных материалов (бетоны, асфальто-
и полимербетоны, асбестрцементные материалы и др.). Увели-
чение концентрации и дисперсности твердой фазы в жидкой
среде при сохранении необходимой текучести и седиментацион-
чюй устойчивости позволяют интенсифицировать процессы, сни-
зить их энергоемкость, повысить качество дисперсных материа-
лов и эффективность использования сырья для их получения.
Естественно, что успешное решение каждой из указанных
задач неизбежно приводит к возникновению препятствий в ре-
шении остальных. Так, увеличение содержания твердой фазы
141

свыше 60% обычно соответствует переходу в область φ>φκΐ»
с характерным для нее резким возрастанием (на порядки вели-
чин) значений вязкости и напряжения сдвига. В результате
исключается возможность эффективного транспорта суспензии
из-за соответственно увеличивающихся энергетических затрат.
Вместе с тем высокие значения прочности, вязкости и особенно
объемной концентрации твердой фазы в жидкой среде заведомо
обеспечивают необходимую седиментационную устойчивость си-
стем, т. е. исключают опасность их расслоения. Следует также
учесть, что хотя в области сро-г-сркр вязкость и напряжение сдви-
га обычно невелики и растут относительно медленно с увеличе-
нием дисперсности твердой фазы и ее концентрации в диспер-
сионной среде, тем не менее и в этой области имеет место»
структурообразование и связанный с ним нелинейный (ненью-
тоновский) характер течения [т. е. η3φφ = /(ε)], появление пре-
дельного напряжения сдвига Ро>0. Относительно легкое разру-
шение этих структур в условиях сдвигового деформирования
обусловливает значительное повышение текучести суспензий,,
но одновременно приводит к потере такими системами седимен-
тационной устойчивости. В результате образуются плотные
осадки, что может вызывать закупорку трубопровода.
Седиментационная устойчивость могла бы быть повышена,,
в частности, за счет роста концентрации дисперсной фазы в·
среде, если, конечно, при этом будет сохранена необходимая
текучесть системы. В этом случае высокая объемная концентра-
ция частиц твердой фазы создает стерические препятствия для
седиментации при минимально необходимом уровне прочности
и вязкости структуры в системе (см гл I).
Таким образом, из изложенного выше, а также из анализа
описанных в работе [15] методов регулирования структурно-
реологических свойств концентрированных дисперсных систем
вытекают два возможных пути решения поставленных выше
задач.
Первый путь основан на сочетании вибрационных воздейст-
вий на дисперсную систему с введением добавок ПАВ (лиофи-
лизаторов) для модифицирования поверхности частиц дисперс-
ных фаз. Этот метод, реализованный в разнообразных гетеро-
генных химико-технологических процессах с участием структу-
рированных дисперсных систем, обеспечивает необходимый
уровень максимальной текучести (минимальной вязкости) с
переходом в область концентрации φ>φκρ [15]. При этом седи-
ментационная устойчивость обычно достигается, как уже отме-
чалось, за счет высокой концентрации дисперсной фазы.
Ведущая роль в этом методе регулирования структурно-
реологических свойств принадлежит вибрационному воздейст-
вию; реологический эффект, обусловленный модифицированием»
поверхности частиц с помощью ПАВ, менее эффективен.
Варьированием интенсивности механических колебаний мож-
142

Рис IV.12 Схема, поясняющая
метод регулирования структурно-
реологических свойств ВКДС (φ>
>Фкр) в процессе их трубопро-
водного транспорта
/ — область (φ<φΐρ) маловязких седи-
ментационно неустойчивых систем, Il —
область (ф>фкр) высоковязких седимен-
тационно устойчивых систем Стрелкой
показано снижение прочности (и вязко-
сти) в области Φ>φκρ путем оптималь-
шого сочетания введения добавок ПАВ
и вибрации
1Po
но регулировать степень объемного разрушения структуры и
соответствующий ему уровень эффективной вязкости. Значение
ПАВ в этом комбинированном методе регулирования заключа-
ется главным образом в том, что они позволяют уменьшить
интенсивность вибрации (на два-три порядка), особенно в об-
ласти максимальной текучести, и тем самым снизить энерго-
емкость технологических процессов в наибольшей степени для
систем при φ>φκρ·
Явление синергизма, обнаруживаемое при сочетании дейст-
вий вибрации и добавок ПАВ, механизм которого рассмотрен в
[15, с. 117], послужило, в частности, основой для разработки
метода трубопроводного гидротранспорта высококонцентриро-
ъанных водных минеральных суспензий [130].
Схематически принципы, лежащие в основе этого метода
регулирования текучести концентрированных суспензий, проил-
люстрированы рис. IV.12.
Как видно из приведенной на рис. IV. 12 схемы, переход из
области концентрации φ<φΚρ (область /) в область φ>φΚρ (II)
сопровождается резким возрастанием предельного напряжения
сдвига P0 и соответственно эффективной вязкости, но одновре-
менно обеспечивает седиментационную устойчивость суспензий,
склонных к расслоению при φ<φΚρ (схема вверху слева на
рис. IV 12).
Сочетание воздействия вибрации с модифицированием по-
верхности частиц путем введения добавок ПАВ-лиофилизаторов
позволяет понизить предельное напряжение сдвига (по стрелке
■вниз, рис IV. 12) до любого заданного уровня, определяемого
интенсивностью вибрационного поля.
Характер течения суспензии изменяется. Вместо так назы-
ваемого «пробочного» течения [122, 131], наблюдаемого при
Ро>0, при достижении P0=O реализуется ньютоновское течение
(η3φφ = ηι) с распределением скоростей по параболе (см.
рис. IV. 12, схема вверху справа), что значительно снижает энер-
гоемкость гидротранспорта высококонцентрированных суспен-
зий.
143

Рис. IV. 13. Влияние ПАВ и вибрайионного воздействия на реологическую за-
висимость η3φφ(β) для образцов водоугольных суспензий
Образцы суспензий на основе бурого угля Подмосковного бассейна, ср~41% (а) и энер-
гетического угля Беловского месторождения, φ~72,6% (б); /, 4 — без добавки ПАВ; 2 —
с добавкой лигносульфоната кальция @,4%); 3 — то же, что и 2 в сочетании с воздей-
ствием вибрации, /=50 Гц, aco2=lOg; O — с добавкой продукта конденсации нафталин-
сульфокислоты и формальдегида A%); 5 —то же, что и 5 в сочетании с воздействием
вибрации, f=50 Гц, aa2—2,5g
По технологии гидротранспорта суспензий с использованием
данного метода предусматривается вибрация трубопровода, ус*
тановленного на упругой подвеске, что обеспечивает передачу
транспортируемой дисперсной системе вынужденных колебаний
с параметрами, определяемыми заданным уровнем эффективной
вязкости [130].
Реологические кривые, приведенные на рис. IV. 13, иллюст-
рируют возможность применения этого метода регулирования
текучести высококонцентрированных дисперсий в технологии
получения, транспорта и последующего прямого сжигания вы-
сококонцентрированных водоугольных суспензий. Во многих:
промышленно развитых странах эта технология рассматрива-
ется как одна из наиболее перспективных при решении топлив-
но-энергетических и транспортных проблем.
Представленные на рис. IV. 13 результаты исследования
влияния вибрации и добавок ПАВ на реологические свойства
высококонцентрированных водоугольных суспензий (DMaKC час-
тиц угля 200—250 мкм) показывают, что сочетание действия
вибрации и ПАВ (лигносульфоната кальция и продукта кон-
денсации нафталинсульфокислоты и формальдегида) позволяет
получить суспензии с концентрацией твердой фазы свыше 65—
70%, обладающие наименьшим уровнем эффективной вязкости:
при относительно низких значениях градиентов скорости дефор-
мации сдвига (ε<10 с).
144

Следует отметить, что в соответствии с результатами, пред-
ставленными в разд. IV.1.2, увеличение скорости деформаций
непрерывного сдвига на фоне воздействия на систему вибрации
приводит к некоторому возрастанию эффективной вязкости
(проявление эффекта вибродилатансии, обнаруживаемого и·
в водоугольных суспензиях). Вследствие этого дри выборе опти-
мальных параметров вибротранспорта высококонцентрирован-
ных, в частности водоугольных, суспензий существенно важно
подобрать такое их сочетание, при котором уровень эффектив-
ной вязкости, как и энергетические затраты на проведение про-
цесса, будут минимальными.
Это в равной степени относится к любым химико-техноло-
гическим процессам, осуществляемым в дисперсных системах в
условиях конвективного массопереноса при механических (виб-
рационных) воздействиях, например при смешении, экструзион-
ном формовании, уплотнении.
Обобщая результаты исследований рассмотренных выше
суспензий, следует заключить, что регулирование структурно-
реологических свойств высококонцентрированных дисперсных
систем в ходе технологических, процессов, шжш осуществлять-
комбинированным воздействием таких факторов, как вибрация,,
сдвиговое деформирование, температура и добавка ПАВ. В со-
четании этих факторов вибрационные воздействия играют ос-
новную роль, поскольку они качественно изменяют характер-
течения ВКДС и в результате устранения разрывов сплошно-
сти позволяют регулировать эффективную вязкость дисперсной,
системы во всем возможном диапазоне ее изменения (ηο>
)
φφη)
Результаты экспериментальных исследований позволяют
дать некоторые рекомендации по выбору оптимальных парамет-
ров указанных факторов регулирования и условий их реализа-
ции.
Минимальный уровень ускорения (или интенсивности) виб-
рационного поля должен определяться из условия устранения
разрывов сплошности, а максимальный уровень — достижением
Лэфф = т]1. Превышение интенсивности вибраций />/ι приводит
к росту энергоемкости процесса и раннему проявлению вибро-
дилатансии при малых значениях скорости непрерывного
сдвига ε.
Суммарное воздействие вибрации и добавок ПАВ на дис-
персную систему должно быть таким, чтобы при η3φφ = ηι сте-
пень снижения интенсивности вибрации ///пав, необходимой для
достижения максимальной текучести, была бы наибольшей
[15].
Эффективность комбинированных вибрационных и термиче-
ских воздействий для регулирования свойств термочувствитель-
ных систем определяется условием достижения наименьшего
уровня вязкости при минимальных энергетических затратах.
10—1493 14S

При этом следует учитывать, что с понижением температуры
эффект от действия вибрационного поля возрастает, в особен-
ности для трудноперерабатываемых высоконаполненных твер-
дой фазой дисперсных систем. Вместе с тем сочетание вибра-
ционных и термических воздействий позволяет реализовать
столь высокие степени наполнения систем твердой фазой задан-
ной дисперсности, которые недостижимы в отсутствие вибрации
из-за потери ВКДС текучести.
При проведении технологических процессов с участием
ВКДС, сопровождающихся вынужденной конвективной диффу-
зией, например при перемешивании, трубопроводном гидро-
транспорте, экструзионном формовании, целесообразно ограни-
чивать скорость непрерывного сдвига значением, соответствую-
щим началу проявления дилатансии.
S1V.2. РЕГУЛИРОВАНИЕ ТЕКУЧЕСТИ И УСТОЙЧИВОСТИ ДИСПЕРСНЫХ
СИСТЕМ В ОТСУТСТВИЕ ВИБРАЦИИ
1V.2.1. Критические параметры дисперсных систем
м структурообразование в статических условиях
Для многих технологических процессов с участием дисперсных
систем применение вибрации как метода регулирования струк-
турно-реологических свойств весьма ограничено или полностью
исключается.
К такого рода технологическим процессам относится маги-
стральный трубопроводный гидротранспорт высококонцентри-
рованных водоугольных суспензий, предназначенных для пря-
мого сжигания в котлоагрегатах тепловых электростанций.
В данном случае исключается возможность применения непо-
средственно в процессе транспорта в сочетании с введением
ПАВ регулируемых по интенсивности механических и в особен-
ности вибрационных воздействий. Поэтому существенно возрас-
тает роль химических методов регулирования текучести и ус-
тойчивости дисперсных систем, прежде всего путем применения
смесей добавок полифункциональных ПАВ и электролитов*.
Этот пример еще раз показывает, что обеспечение трех ос-
новных и общих для широкого круга дисперсных систем усло-
вий, о которых говорилось выше, а именно достижение высокой
* Исключение могут составлять те процессы (например, производство не-
которых видов катализаторов, химически чистых дисперсных систем), в ко-
торых нельзя применять ПАВ, поскольку они являются вредными примесями
в таких дисперсных системах. Естественно, что регулирование структурно-
реологических свойств таких систем можно осуществлять только с помощью
интенсивных механических воздействий, в том числе вибрационных, в сочета-
нии с температурными (для термочувствительных систем), ультразвуковыми
и другими видами физических воздействий.
146

концентрации дисперсной фазы, минимального уровня вязко-
сти и агрегативной и седиментационной устойчивости, — очень-
сложная проблема. Ее решение осложняется также тем, что во
многих гетерогенных процессах, в том числе и в процессах
транспорта, хранения и сжигания высококонцентрированных
водоугольных суспензий (ВВУС), дисперсная система может
находиться как в статических условиях (при хранении), так и;
в динамических. Причем в последнем случае механические воз-
действия на систему могут изменяться по параметрам, в част-
ности по градиенту скорости сдвига, в очень широких пределах.
Например, при работе насосов в момент ввода их в действие
и начала транспорта водоугольной пульпы ε достигает 500ч-
-ΐ-600 с, а при движении ее в распылительных форсунках —
5000^-7000 с-1. Здесь речь идет уже не только о регулировании
реологических свойств концентрированных дисперсных систем
с помощью этих воздействий, а также о необходимости обеспе-
чить их агрегативную и седиментационную устойчивость в ди-
намических условиях (см. гл.I и II).
Теоретической предпосылкой для разработки безвибрацион-
ных методов регулирования реологических свойств суспензий и
их устойчивости является знание критических значений основ-
ных параметров дисперсных систем и их зависимостей от усло-
вий структурообразования в системах. Как известно, процесс
структурообразования определяется дисперсностью, природой
поверхности частиц твердой фазы, их формой, концентрацией и
распределением по размеру, т. е. гранулометрическим составом.
В связи с этим представляется важным анализ критических
параметров системы, при которых наступает структурообразо-
вание. Такой анализ целесообразно провести на примере высо-
коконцентрированных водоугольных суспензий в процессе их
гидротранспорта.
В поведении водных дисперсий, в частности водоугольных:
суспензий, большую роль играют лиофобные взаимодействия,,
хотя следует иметь в виду, что природа поверхности угольных
частиц сильно зависит от их дисперсности.
Как видно на микрофотографии частицы угля размером
ί=; 140 мкм (рис. IV. 14), полученной с помощью растрового-
электронного микроскопа, на поверхности этой частицы обна-
руживается значительное число малых частиц размером от 0,2
до 5 мкм. Исследование пробы угольного порошка методом
электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа с
использованием рентгеновского излучения ^Ca(Si, Al) (см.
рис. IV.14, г) показывает, что мелкие частицы в большинстве
состоят не из чистого углерода, а содержат также алюминий в
кремний. По данным рентгеноструктурного анализа, угольный
порошок в заметном количестве (до 5%) содержит Al2O3, и воз-
можно наличие a-SiO2 (кварц).
10* 147

»'·"·* ·?·<&:
1Рис. IV.14. Микрофотографии частиц угля Беловского месторождения, полу-
■ченные с помощью растрового электронного микроскопа при увеличении
600 (а), 2000 (б), 6000 (в) и 6000 с использованием рентгеновского излуче-
ния Ka(Si, Al) (г)
На основании данных анализа физических свойств угольного
порошка можно сделать вывод, что частицы угля размером
■более 10 мкм имеют в основном углеродную природу, а части-
цы порядка 0,1-^-2 мкм — в основном алюминатную.
Преобладание алюминатов в наиболее тонкой фракции угольного порош-
ка можно объяснить следующим образом. В монолите уголь, имеющий кон-
гломератную структуру, содержит включения алюминатов При помоле угля
образующиеся трещины, разделяющие частицы угля на более мелкие, прохо-
дят по контактной зоне между углеродом и алюминатом как наиболее слабо-
му участку в структуре угля. Поскольку оощее содержание алюминатов
невелико и его прослойки в монолите незначительны по размерам, то в про-
цессе помола происходит их «шелушение» с поверхности частиц угля. Поэто-
му тонкая фракция угля представлена в основном алюминатами.
С учетом различия в химической природе крупных и мелких
частиц угля можно полагать, что частицы, размер которых на-
много меньше 10 мкм и особенно менее 1 мкм, имеют гидро-
фильную поверхность; наоборот, относительно крупные частицы
преимущественно гидрофобны. В связи с этим коагуляционные
контакты, реализующиеся в водных суспензиях угля, сущест-
венно различны. При реализации лиофобных взаимодействий
сила сцепления и энергия взаимодействия определяются наибо-
лее вероятным фиксированием частиц в положении ближнего
148

энергетического минимума в соответствии с теорией ДЛФО
Вместе с тем наличие частиц, существенно различающихся
по размеру, также приводит к возникновению прочных коагу-
ляционных контактов между ними. Это, в свою очередь, сказы-
вается и на критической концентрации, с превышением которой
в системе начинается структурообразование.
Критический1 размер частиц. Изучение и анализ
различных суспензий и высокодисперсных порошкообразных си-
стем [15] показывают, что если характерный размер частиц D0
меньше критического DOiKV, то в результате того, что силы
■сцепления частиц друг с другом становятся соизмеримыми с их
силой тяжести, в таких системах самопроизвольно образуются ι
пространственные структуры. Межфазная поверхность, отнесен-
ная к единице объема Sv или массы системы SM, становится
весьма значительной (обычно от долей до нескольких десятков
м2/'г) при наличии в системе до 5—10% частиц размером ZH^
ΐξΟ,Ι—1 мкм.
Самопроизвольное сцепление частиц и образование простран-
ственных структур при фиксации частиц через тончайшие про-
слойки жидкой среды (в рассматриваемом случае — воды) есть
результат сочетания притяжения (ван-дер-ваальсова молекуляр-
ного взаимодействия) и электростатического отталкивания час-
тиц, а также проявление стремления системы уменьшить по-
верхностную энергию Гиббса путем снижения поверхности раз-
дела при возникновении контактов между частицами.
Показательным примером коагуляционного структурообра-
зования, подобного тому, которое имеет место в высокодисперс-
ных угольных суспензиях, может служить микрофотография
модельной системы, представленная на рис. IV. 15. Аналогичные
•структуры возникают и в высокодисперсных водоугольных
суспензиях (в потоке, т. е. без разрушения).
Критический размер частиц D0,Kv определяется из следую-
щих соотношений [84]:
для высокодисперсных порошков
Awl* [*"св/'(Дрг)I1/3, (IV. 1)
для паст и суспензий при ближней коагуляции и высокой
степени наполнения
Амер.» * (Α/Μ Η7(Δρέί)]Ι/2. (IV.2)
для частиц в положении дальней коагуляции, в частности
при использовании добавок ПАВ и стабилизаторов:
D0,kp.,«(IIhn) 1В'Ц&р8)]Ч», (IV.3)
где F0в — сила сцепления в контактах; Δρ — эффективная плотность твердой
•фазы в дисперсионной среде; g — ускорение свободного падения; А* — кон-
станта Гамакера; В* — константа молекулярного взаимодействия с учетом
электромагнитного запаздывания дисперсионных сил; Ак1 и Ак2 — расстояние
149

Pr'
Рис. IV. 15. Микрофотография типичной коагуляционной структуры, образуе-
мой твердыми частицами в воде каолинита.
Темные участки — иммобилизованная в структурной сетке вода
Рис. IV. 16. Зависимость предельного напряжения сдвига суспензий от кон-
центрации
между частицами при их фиксировании соответственно в положении ближней
и дальней коагуляции; к — константа порядка единицы.
При расчете реальных значений Do,Kp.i, О0,кр.2 и £H,кр.з [15]
получаем средний характерный размер порядка 10—100 мкм.
При этом наибольшее значение имеет А>,крл для порошков, наи-
меньшее £>о,кр.з — Для стабилизованных суспензий.
Важное следствие из приведенной оценки критического раз-
мера частиц состоит в том, что основная доля частиц угля с
ZH<200—250 мкм (по крайней мере, с размером £>0~Ю—
100 мкм, а меньшим — тем более) проявляет склонность к само-
произвольному агрегированию, т. е. к образованию пространст-
венной структурной сетки, внутри которой может удерживаться
значительное количество воды. Этот процесс резко интенсифи-
цируется по мере уменьшения размера частиц. И лишь при пе-
реходе в область размеров частиц коллоидной дисперсности по
мере возрастания степени их участия в тепловом движении про-
цессу структурирования для лиофильных коллоидов начинает
сопутствовать альтернативный процесс — самопроизвольное
диспергирование (дезагрегирование) [1].
Критическая концентрация твердой фазы.
Структурообразование, усиливающееся по мере уменьшения
размера частиц D0<£>o,Kp и роста концентрации φ, приводит к
появлению предельного напряжения сдвига Po, т. е. сдвиговой
прочности суспензии и росту ее вязкости η3ψφ. В общем виде
предельное напряжение сдвига суспензии выражается следую-
щей приближенной зависимостью [1, 15, 109].
P ^ GtT^ / (ф) i~D^n (IV 4^
где α — коэффициент, учитывающий геометрию упаковки частиц ос«1; РСв ■—-
среднее значение силы сцепления в контакте; f(cp)—функция концентрации.
150

Из соотношения (IV.4) следует, что предельное напряжение
■сдвига (так же, как и вязкость системы) резко возрастает с
уменьшением среднего характерного размера. Величина
f(q>)/D02 = nv характеризует число контактов между частицами
в единице объема; это число обратно пропорционально квадра-
ту радиуса частиц. Сила же сцепления между частицами FCB
растет пропорционально радиусу частиц. Поэтому в целом Po
растет обратно пропорционально радиусу частиц Z>0/2.
Реологическое поведение суспензии характеризуется двумя кри-
тическими концентрациями — начальной (минимальной) φ0, со-
ответствующей началу структурообразования, и φκρ, при кото-
рой начинается резкий рост P0.
Зависимость P0(φ) можно представить в виде [132]:
P0^k 2 /св --Pr, (IV.5)
где Kp и Уфм —соответственно объем единицы массы системы при началь-
ной и максимально достижимой концентрации твердой фазы; k — постоянный
безразмерный коэффициент; Рг — поправка, учитывающая нереализуемую
лрочность структуры при φ<φο·
Рг = kJCB/ [D\ ρ (ΙΛρ0 - УФмакс) ]. (IV .6)
Характер зависимости Ρο(φ) при 250 = const иллюстрирует
рис. IV. 16.
Для эффективно стабилизованных водоугольных суспензий
значение P0 при φ<φΚρ весьма мало. Однако по мере прибли-
жения φ κ φκρ и преимущественно в области φ>φκρ обнаружива-
ется резкий рост P0 (на порядки величин) при относительно
малом изменении φ; ΔΡο особенно сильно увеличивается при
<ρ>φκρ. На рис. IV. 16 отмечено значение прочности структуры
Ρο,κρ, соответствующее второй критической концентрации φκρ.
В связи с разработкой технологии приготовления высококон-
центрированных водоугольных суспензий особый интерес пред-
ставляет область φ<φκρ при значениях φ, приближающихся к
<Ркр-
Известно, что для водных суспензий некоторых видов высо-
кодисперсных глин уже при концентрации 5—15% обнаружива-
ется переход в область φ>φΚρ, τ. е. резкий рост P0. Поэтому
наличие в составе угольных суспензий высокодисперсных фрак-
ций примесей SiO2 и Al2O3 даже в незначительных количествах
при отсутствии стабилизации поверхности частиц с помощью
ПАВ может служить причиной существенного роста вязкости
суспензий и потери ими текучести.
Следует особо подчеркнуть, что при условии эффективной
стабилизации системы, т. е. при создании достаточно мощного
структурно-механического барьера (по П. А. Ребиндеру) с по-
мощью ПАВ, степень отрицательного влияния этих фракций на
реологию суспензий существенно уменьшается. Критерием эф-
151

фективной стабилизации является фиксация частиц в положении
не ближе дальнего энергетического минимума (дальняя коагу-
ляция) и даже за его пределами. В этом случае система при-
обретает свойства истинно ньютоновской жидкости уже при
•
очень малой скорости сдвига ε, меньшей скорости, соответст-
вующей скорости сдвига при транспортировании суспензии по
трубопроводу.
Как известно, гранулометрический состав системы сущест-
венно влияет на величину (рмакс, и необходимость выбора опти-
мального гранулометрического состава для достижения высоких
значений объемной концентрации дисперсной фазы не вызывает
сомнений. Следует обратить внимание на то, что, когда речь
идет о высокодисперсных системах, содержащих частицы раз-
мером Z?0<D0,Kp, т. е. размером менее нескольких десятков
микрометров, традиционный подход к определению оптималь-
ного гранулометрического состава, исходя только из геометри-
ческой оценки достижения максимально плотной упаковки,,
принципиально ошибочен. В высокодисперсных системах плот-
ной упаковке препятствует структурообразование, склонность ic
которому, как отмечалось выше, резко возрастает по мере
уменьшения размера частиц в области Do<Do>KV.
Если в грубодисперсных системах (Ζ)ο>Ζ)ο, κρ) полидисперс-
ность повышает плотность упаковки, то в системах, содержащих
наряду с относительно крупными частицами (ΖH>100—250 мкм)
частицы весьма малых размеров (ΖH<10—20 мкм), присутствие
этой фракции (£>о<СА>,кр) может препятствовать достижению··
высоких значений φ. Причина такого явления состоит в сле-
дующем. Поверхность крупной частицы можно в первом приб-
лижении принять за плоскую, тогда при наличии частиц с
А)<С£>о,кР реализуется взаимодействие не двух сфер, а, напри-
мер, плоскости и сферы [5, 10].
Сила ван-дер-ваальсова молекулярного взаимодействия меж-
ду двумя сферическими частицами и между сферической час-
тицей и плоской поверхностью в условиях ближней коагуляции:
определяется соответственно по уравнениям:
FCB = A*D0/B4h\1) (IVJ) и FCB = Л* D0/A2Л2К1) (IV.8>
где Ahi—расстояние между частицами или частицей и плоской поверхностью.
В соответствии с теорией молекулярных взаимодействий
конденсированных фаз сила сцепления частиц в первом случае,
по крайней мере, в два раза меньше, чем во втором, поэтому
мелкие фракции «налипают» на поверхности крупных частиц.
Хотя эффективная стабилизация системы с помощью ПАВ поз-
воляет, в принципе, снизить до минимума роль присутствия в-
системе высокодисперсной фракции, следует иметь в виду, что*
реализация оптимального гранулометрического состава для си-
152

стем с Ζ)ο<Ι>ο,κρ возможна лишь в условиях предельного разру-
шения структуры (η3φψ—мц и P0—Ю) или же при регулирова-
нии силы и энергии взаимодействия частиц таким образом,
чтобы исключить образование из них прочных структур.
Следует учитывать и еще одно обстоятельство, связанное
с технологией трубопроводного транспорта суспензий в усло-
виях высокого гидростатического давления (до 10 МПа) при
весьма малой сжимаемости системы вода — высокодисперсный
уголь.
Для идеализированной модели, состоящей из монодисперс-
ных сферических частиц, как известно, при их плотной гекса-
гональной упаковке степень объемного заполнения составляет
74%. Исходя из чисто геометрических представлений, можно
подобрать фракции, которые позволили бы получить еще боль-
шую степень заполнения объема твердой фазой. Однако дефор-
мация сдвига такой наполненной системы с разрывом связей и
смещением одного слоя частиц относительно другого невозмож-
на без увеличения ее объема, т. е. проявления дилатансии.
В условиях, характерных для транспорта суспензий, высокое
гидростатическое давление в замкнутом объеме трубы при
малосжимаемой суспензии может вызывать явление «распора»
и, соответственно, резкий рост напряжения сдвига, а значит,
может возникнуть опасность закупорки трубопровода.
В реальных условиях, особенно при сухом измельчении,
частицы угля принимают форму, далекую от сферической,
а доля сильно анизометричных частиц может достигать 10 % и
более. Поэтому склонность высококонцентрированных водо-
угольных суспензий к дилатансии повышается [114]. При мок-
ром помоле, особенно в сочетании с применением эффективных
■смачивателей и стабилизаторов, содержание анизометричных
частиц уменьшается и гранулометрический состав твердой фазы
«улучшается» [133].
Сочетание этих факторов с резким снижением сил межчас-
тичного взаимодействия в результате предельной лиофилизации
поверхности частиц и возникновения структурно-механического
барьера в присутствии ПАВ и смачивателей позволяет повы-
сить критическую концентрацию угля в воде при сохранении
текучести суспензии (рис. IV. 17).
Это наиболее эффективный подход при получении стабиль-
ных высококонцентрированных водоугольных суспензий.
Достижение значений φκρ, равных 65% и более, при сохра-
нении низкой вязкости (менее 1 Па-с при градиенте скорости
*
€«10 с~') путем сочетания эффективного модифицирования и
обеспечения рационального гранулометрического состава мож-
но считать решаемой задачей. Следует, однако, подчеркнуть,
что чем выше значение критической концентрации и чем мень-
ше остающийся «свободный» объем (П=1—φ), тем больше
153

Рис. IV. 17. Влияние добавок стабилизатор»
и смачивателя на концентрационную зави-
симость предельного статического напряже-
ния сдвига водоугольной суспензии:
1 — без добавки; 2-е добавкой пластификатора
С-3 @,5%) и смачивателя (керосин). Уголь Белов-
ского месторождения, фракция 40 мкм
вероятность проявления опасных
последствий чрезмерно высоких
концентраций, даже если суспензия
еще сохраняет достаточную теку-
честь.
При прогнозировании поведения
высококонцентрированных дисперсных систем, в частности во-
доугольных суспензий, в процессе их трубопроводного тран-
спорта помимо объемной или массовой концентрации твердой
фазы следует также учитывать значение «свободного» объема.
Значение минимального «свободного» объема должно быть ус-
тановлено по концентрационной зависимости напряжения сдви-
га как в статических, так и в динамических условиях.
Значение второй критической концентрации структурообра-
зования φκρ в отсутствие эффективного модифицирования ча-
стиц с помощью ПАВ и без подбора рационального грануло-
метрического состава значительно отличается (до 10% и более)
от значения φκρ, которое может быть получено при рациональ-
ном гранулометрическом составе и полной лиофилизации по-
верхности частиц угля. Хотя в области φ-~φΚρ (см. рис. IV. 17)
уровень эффективной вязкости и напряжения сдвига у такой
суспензии оказывается ниже, однако и «свободный» объем так-
же существенно уменьшается. Причем при достижении φ^φκρ.
рост ΔΡ/Δφ при увеличении φ оказывается обычно более рез-
ким, чем для систем с меньшими значениями φκρ. Именно этот
критический свободный объем следует считать минимальным.
Дальнейшее уменьшение «свободного» объема и увеличение
концентрации суспензии возможны лишь при сочетании моди-
фицирования и вибрации системы [15].
Оценим в первом приближении допустимую концентрацию
водноугольной суспензии, исходя из следующих допущений:
частицы угля имеют сферическую форму, а их размер изменя-
ется в интервале 0,25—250 мкм; мелкие частицы могут агреги-
роваться, размер агрегатов достигает 250 мкм, но не превышает
этого значения; упаковка частиц не плотно предельная, для
монодисперсных сфер ■— гексагональная, а более близкая к ре-
альной — кубическая. Проводя предварительный анализ, будем
исходить не столько из соображений оптимального грануломет-
рического состава и достижения максимальной упаковки, сколь-
ко из условия вероятности начала структурообразования в ре-
зультате возникновения коагуляционных контактов между ста-
154

«билизованными частицами и, соответственно, появления
предельного напряжения сдвига, а также нелинейности зависи-
мости вязкости от скорости деформации. Примем, что частицы
(или микроагрегаты) стабилизованы ПАВ таким образом, что
их поверхность предельно лиофилизована и вероятность обра-
зования прочных коагуляционных контактов между частицами
или микроагрегатами по лиофобным участкам поверхности ми-
нимальна. В этом случае также нельзя исключить возможности
возникновения минимальных по величине (^Св~ 10~12 H) струк-
турных связей. Условием возникновения таких коагуляционных
контактов является сближение частиц на расстояние дальней
коагуляции порядка 10—100 нм [10].
Таким образом, полагая, что поверхность частиц угля пре-
дельно лиофилизована и частицы (или микроагрегаты размером
_D^250 мкм) не должны сближаться в процессе транспорта на
расстояние ЯК2<100 нм, рассчитаем значение допустимой кон-
центрации.
В соответствии с теорией образования и разрушения коагу-
ляционных структур, образуемых частицами твердой фазы в
жидкости, при сдвиговом деформировании (см. гл. II) в рас-
сматриваемых условиях справедливы зависимости:
/iK2 = D0 [(π/6φI/3_ι] (IV.9)
φ=π/[6(ΑΚΪ/Α,+ 1)']. (IV. 10)
Значения массовой концентрации φΜ водоугольных суспен-
зий при ρ= 1300 кг/м3 в зависимости от D0 составят:
D0, мкм 250 25 2,5 0,25
(Pm, % 68 67,3 60,5 24,8
Как видно из приведенных данных, пока размер частиц до-
статочно велик (но D0^D0,кр), величина ψΜ изменяется в пре-
делах нескольких процентов. При переходе же к частицам,
которые соответствуют началу коллоидной области (Ζ)ο<1 мкм)
и для которых значения величин hK2 и D0 становятся соизме-
римыми, (fM резко снижается. Следует иметь в виду, что речь
идет о концентрации предельно лиофилизованных модифициро-
ванных с помощью ПАВ частиц. В отсутствие модифицирования
концентрация ум резко понижается из-за склонности к струк-
турообразованию и агрегированию. Вместе с тем уже получены
водоугольные суспензии с добавками, в частности суперпласти-
■фикатора С-3, имеющие удовлетворительные значения вязкости
при фм = 67—68%·
Выбор рационального гранулометрического состава позво-
ляет в еще большей степени увеличить значения <$м- Однако
при этом в соответствии с уравнением (IV.4) возрастет число
потенциально реализующихся коагуляционных контактов. Кро-
ме того, увеличение концентрации выше указанных значений
155

вызывает дополнительное уменьшение «свободного» объема при
сдвиговом деформировании. Этот эффект тем заметнее, чем.
больше отличается концентрация суспензии от значения, соот-
ветствующего началу коагуляционного структурообразования.
Приведенные выше расчеты относились к суспензиям с изо-
метрическими (сферическими) частицами. Реальные водоуголь-
ные суспензии, как уже отмечалось, содержат анизометричные
частицы. В таких системах тенденция структурообразования
проявляется заметнее, и соответственно значения φΚρ и «сво-
бодного» объема могут быть иными по сравнению с приведен-
ными выше.
Особое внимание следует обратить на наиболее высокодис-
персную, но предельно стабилизованную фракцию. В приведен-
ных расчетах было сделано допущение, что расстояние между
частицами остается неизменным (/ικ2»100 нм). Поэтому при
уменьшении размера частиц в области DO<1 мкм, когда ZH
становится соизмеримым с hK 2, доля объема, занимаемая этой,
фракцией, становится относительно малой. Если же принять,,
что h (при дальней коагуляции) соответствует минимальному
значению порядка 10 нм, то массовая концентрация для частиц,
с Do^lO мкм изменится незначительно (в пределах нескольких
процентов), а для частиц, размер которых меньше 1 мкм, это
изменение весьма существенно (φ^ для частиц с D0 »0,25 мкм.
достигает 60,5%).
Следует отметить, что наличие в составе водоугольной сус-
пензии высокодисперсной фракции (с размером частиц Do<.
<С 10 мкм) при обязательном условии эффективной стабилиза-
ции частиц с помощью смесей ПАВ следует считать полезным,
так как такие частицы, покрытые адсорбционным слоем ПАВ„
могут в свою очередь выполнять роль «жестких» стабилизато-
ров по отношению к крупным частицам (»50—250 мкм), пре-
пятствуя их «ближней» коагуляции.
В условиях транспортирования суспензии по трубопроводу
при высоких давлениях без возможности увеличения фиксиро-
ванного объема системы возрастает необходимость сохранения·
адсорбционного слоя ПАВ При «пробое» этого слоя образуют-
ся прочные связи между частицами с фиксацией в положении:
ближнего энергетического минимума, и, как следствие, проч-
ность структуры резко (на один-два порядка) возрастает.
В развитие представлений, изложенных в разд. Il ив [17],
оценим условия продавливания адсорбционного слоя и, как
следствие, потери суспензией агрегативной устойчивости под,
действием напряжения сдвига при течении ее в условиях тру-
бопроводного гидротранспорта.
Для высококонцентрированных водоугольных суспензий при-
нимаем, что эффективная вязкость η3φφ=1 Па-с при градиенте
скорости ε= 10 с~' и, следовательно, эффективное напряжение
156

сдвига в потоке Ρ=η3φφε составит 10 Н/м2. Для проведения
оценочных расчетов примем также, что частицы твердой фазыг
имеют сферическую форму и диаметр D0=IOO мкм.
При движении суспензии под действием напряжения сдвига^
частицы, участвующие в формировании потока, перемещаются;
относительно друг друга обособлено, если их концентрация,
φ<0,56 (плотность кубической упаковки). С увеличением объ-
емной концентрации частиц вероятность их столкновения воз-
растает, а при φ^0,56 движение вообще становится невозмож-
ным без столкновения частиц. Следует учитывать, что и при
среднем значении φ^0,56 столкновения также возможны, если;
в суспензии имеются локальные участки с концентрацией выше
средней. В реальных водоугольных суспензиях средняя кон-
центрация может значительно превышать φ »0,56.
Пусть две частицы, находящиеся в сдвиговом потоке, пере-
мещаются таким образом, что их центры принадлежат двум
«соседним» слоям, причем проекция линии центров частиц на
каждый из этих слоев —■ плоскостей параллельна вектору ско-
рости частиц. Расстояние между плоскостями 1<DO, поэтому
частицы при сближении неизбежно сталкиваются. Если пола-
гать, что до момента столкновения частицы не отклоняются от
своих траекторий, то угол между вектором их относительной!
скорости и линией центров составляет 0<α^π/2.
Для учета влияния соседних частиц, окружающих рассмат-
риваемую пару частиц, введем силу F, сдавливающую две эти.
частицы. Проекция силы на линию центров составит
F cos α = (πΟ20/4) P cos a.
Для последующих оценок можно полагать, что F cos α~ D02P.
Пусть частицы покрыты адсорбционным слоем /i<D0· Зона»
контакта слоев, образующаяся при сдавливании частиц, имеет
диаметр ~~^Doh^>h, т. е. адсорбционный слой можно рассмат-
ривать как плоскую прокладку между частицами Напряжение,
развивающееся в слое, составит:
Тогда условие продавливания адсорбционного слоя можно пред-
ставить в следующем виде:
PD0/h>P6. (IV.11)
где Рь — прочность слоя
Это неравенство использовалось как условие стабилизации
системы адсорбционным слоем в [31]. Для выражения электро-
статической составляющей фактора стабилизации подставим в
(IV.11) вместо h характерную величину дальности действия
157·

электростатических сил, τ е дебаевский радиус κ [Ю]:
ι/
ϋΖ
и-де 9=5 Ю-10 ед СГСЭ, сЭт — концентрация электролита, kBT=4 10-21Дж
Кроме того, в (IVIl) следует подставить расклинивающее
давление
Пмакс « 64сэл кБ T-f ~ ^в(Ав Г)»
ч κ
где ^^th(i/9o*/4ABr), фо*— потенциал поверхности частиц
Введя в условие (IVIl) выражение расклинивающего дав-
ления, получим критерий устойчивости при D0>h,K в следую-
щем виде
Неравенство (IV.12) является критерием устойчивости сис-
темы в сдвиговом потоке за счет механической прочности ад-
сорбционного слоя и электростатической составляющей раскли-
нивающего давления [этим компонентам устойчивости соответ-
ствует первое и второе слагаемые в левой части соотношения
(IV 12)].
Полагая Р»10 Н/м2, ZH=IOO мкм, а также учитывая, что
T для раствора электролита сэл = 0,01 моль/л при qcpa*"Э>^k^T,
κ»3 нм, γ«1, получим из (IV 12) условие устойчивости:
ΡδΛ + 3·10-3 [Н/м] » Ю-4 [Н/м]
В этом соотношении в левой части первое слагаемое опреде-
ляет двумерную прочность адсорбционного слоя, второе слагае-
мое соответствует электростатическому фактору устойчивости.
Числовое значение, указанное в правой части неравенства, ха-
рактеризует произведение напряжения сдвига в потоке и сред-
него размера частиц
Приведенные расчеты относятся к системам, содержащим
частицы сферической формы Если же форма частиц далека от
сферической (частицы анизометричны или имеют острые углы),
что характерно для реальных суспензий, то оценка их устойчи-
вости существенно осложняется, поскольку продавливание ад-
сорбционного слоя возможно на участках поверхности частиц
по выступающим углам, локальный радиус кривизны которых
r<^D0, но г^h, κ В этом случае зона эффективного контакта
частиц, покрытых адсорбционным слоем толщиной h, имеет раз-
мер порядка ^hr Исходя из этого условия вместо (IV. 12) кри-
терий устойчивости следует записать в виде:
ν2 6(kBTJ D2D
J »Р—-. (IV.13)
458

В правой части этого соотношения появляется дополнитель-
ный множитель, отражающий ухудшение условий обеспечения
устойчивости в присутствии «угловатых» частиц. Представляет-
ся возможным определить критерий, которому должен удовлет-
ворять параметр r/D0, чтобы система сохраняла агрегативную·
устойчивость
г/D0 » PD0/(P6 h + Пмакс). (IV 14>
Для примера, рассмотренного выше, значение r/D0 составит:
/■/£)„» КГ3 [Η/μ]/C·10-3 Η/μ] +P6Ii).
Отсюда следует, что устойчивость системы будет обеспечена;
только за счет электростатического фактора стабилизации:
/"/£>о>О,3, т. е. г>30 мкм. Если же радиус кривизны меньше
30 мкм, то электростатический фактор не может предотвратить
коагуляцию частицы в потоке и решающее значение приобрета-
ет структурно-механический барьер, т. е прочность и модуль
упругости адсорбционного слоя (см. разд. 1.1).
Таким образом, можно сделать вывод, что один из эффек-
тивных путей повышения агрегативной устойчивости суспензий
состоит не только в повышении прочности и модуля упругости
адсорбционного слоя, величины электростатического барьера,
но также в управлении формой частиц. Придание частицам
формы, близкой к сферической, целесообразно не только для
достижения высоких значений концентрации при сохранении
текучести, но также и для существенного повышения агрегатив-
ной устойчивости высококонцентрированных суспензий.
IV.2.2. Факторы, определяющие текучесть в условиях
непрерывного сдвига
Первоначальная стадия движения суспензии в трубопроводе
сопровождается рядом структурных превращений, особенно за-
метно проявляющихся вблизи стенок трубы, где градиент ско-
рости сдвига наибольший. На рис. IV. 18 и IV. 19 представлены
микрофотографии структуры модельной системы (водная сус-
пензия каолинита) и реальной водоугольной суспензии, полу-
Рис IV18 Микрофотографии структуры высококонцентрированной дисперс-
ной системы каолинит — вода (<рм = 44%)
а — до начала деформации, б — в процессе сдвиговой деформации, в — после прекраще
ния действия напряжения, частицы дезориентированы, слои нарушены
159»

Рис. IV. 19. Микрофотографии структуры водноугольноЙ суспензии (фм —
«7,5%, Ачаяо=250 мкм):
•а — до начала деформации; б — в процессе деформации; в — после прекращения действия
напряжения сдвига
■ченные на разных стадиях их течения. Как видно из этих фото-
графий, начальная стадия движения с возрастающей скоростью
характеризуется ориентацией (поворотом) анизометричных ча-
стиц в направлении потока и организацией слоев, что поло-
жительно сказывается на установившемся впоследствии движе-
нии суспензии. Следует отметить, что толщина элементарного
слоя частиц, который сдвигается относительно соседнего, опре-
деляется характерным размером наиболее крупной фракции.
•С этим связано и следующее явление, характерное для суспен-
зий в динамических условиях. Концентрационная зависимость
'.прочности [предельного напряжения сдвига /O=f (φ) ] для си-
стем в статических условиях определяется из условия (IV.4),
которое вытекает из теории прочности пористых структур. Тео-
рия не учитывает зависимости прочности от скорости нагруже-
яйя и, кроме того, в ней не отражается специфика систем,
«вязанная с наличием анизометричных частиц и полидисперсно-
•стью. Оба фактора оказываются существенными при рассмот-
рении поведения высококонцентрированных дисперсных систем
ίβ сдвиговом потоке. Так, действие этих факторов отражается
на зависимости напряжения сдвига от скорости и времени де-
формирования суспензии (рис. IV.20) и на концентрационной
зависимости напряжения сдвига в статических условиях и при
сдвиговом деформировании с постоянным градиентом скорости
(рис. IV.21). Эти зависимости были получены с помощью рота-
ционных вискозиметров [15], снабженных жестким динамомет-
ром.
Графики зависимости P{t) при различных значениях ε от-
ражают релаксационный характер прочности системы при сдви-
ге и тот факт, что с ростом скорости нагружения увеличивается
и максимальное значение Рмакс, соответствующее Po-
Для водоугольной суспензии кинетическая зависимость P{t)
удовлетворительно описывается уравнением (предложенным
160

автором совместно с В. M. Таракановым и И. А. Богониным),
аналогичным уравнениям, характеризующим релаксацию напря-
жений в неньютоновских пластично-вязких системах Г102, 103
122]:
-~ *-*'+! . (IV.15)
где k^OJ/tu ty — промежуток времени, за которое напряжение сдвига дости-
гает значения (P0 + P) /2.
Из представленных на рис. IV.21 графиков зависимости
P(φ) следует, что различие между значением предельного на-
пряжения сдвига Р0 = -Рмакс и равновесным значением напряже-
ния сдвига в установившемся потоке возрастает с увеличением
концентрации твердой фазы. Следует отметить, что с ростом
скорости деформации различие между P0 η Ρ увеличивается.
Превышение некоторого (характерного для данной конкрет-
ной системы) критического значения скорости сдвига приводит
к реализации четырех типов течения.
1. Ньютоновский (или, вернее, близкий к нему) тип течения
предельно лиофилизованной с помощью ПАВ однородной сус-
пензии при φ<φκρ (рис. IV.22, кривая 1).
120 180
t,0
ZW 300
200
150
100
50
Q
-
-
Qf=
60
вг
1
1-^11
/
I
Bk BB
Ум-
Рис. IV.20. Кинетические кривые напряжения сдвига P(t) водоугольной сус-
пензии (φ=62,6%) при разных градиентах скорости деформации сдвига:
/ — 1,5 с-1; 2 — 100 с-1; 3 - 600 с-'
Рис. IV.21. Концентрационная зависимость напряжения сдвига водоугольной
суспензии:
i— в_ статических условиях (P=P0); 2 —в установившемся потоке с градиентом скоро-
сти ε=0,7 С-1
11—1493
161

Рис. IV.22. Характерные реологические кривые
для водоугольных суспензий при различных
типах течения:
1 — ньютоновский, обратимый; 2 — нелинейный без
предельного статического напряжения сдвига, обра-
тимый; 3 — то же, что и 2, необратимый, с уменьше-
нием вязкости; 4 — пластично-вязкий с предельным
статическим напряжением сдвига, необратимый
2. Течение суспензии с незначительным изменением эффек-
тивной вязкости (уменьшением ее с ростом ε), но при отсутст-
вии предельного статического напряжения сдвига (рис. IV.22,
кривая 2).
3. Течение суспензии с образованием зоны скольжения. При
этом имеется в виду, что скольжение может происходить не
только непосредственно вблизи стенок трубопровода, но, как
было показано в [15], в результате образования разрыва
сплошности в относительно слабой коагуляционной структурной
сетке и на некотором удалении от стенок (рис. IV.23). Такой
режим течения, в принципе, допустим, и следует полагать, что
он реализуется на практике при транспортировании суспензий
по трубопроводам. При этом характер кривых течения может
быть и необратимым (кривые 3 и 4 на рис. IV.22), а предель-
ное напряжение сдвига может обнаруживаться на начальной
стадии транспортирования.
На рис. IV.24 показаны экспериментальные реологические
кривые реальных водоугольных суспензий, иллюстрирующие
типы течения 2 и 3.
1200
Рис. IV.23. Разрыв сплошности в коа-
гуляционной структуре в условиях
сдвигового деформирования с обра-
зованием зоны скольжения.
Система кальциевый бентонит — вода, фд1 =
UOO 600 800
P, Н/Мг
1000
=44%, ε с-1
Рис. IV.24. Реологические кривые для водоугольных суспензий (фи=62,6%):
1 — без добавок ПАВ; 2 — с добавкой пластификатора С-3 @,5%).
Уголь Беловского месторождения, сухой помол в течение 4 ч
162

4. Течение суспензии в области φ^φκρ. Этот тип течения
принципиально возможен, но если концентрация φ>φο, то по-
явление предельного напряжения сдвига неизбежно, а сам
сдвиг происходит с возникновением зоны скольжения. Однако
в отличие от типа 3 образование зоны скольжения вследствие
разрыва сплошности при φ>φΚρ приводит к увеличению объема
системы, что при жестко фиксированном объеме системы в тру-
бопроводе приведет к закупорке.
В работе [130] была доказана принципиальная возможность
транспортирования по трубопроводу высококонцентрированной
суспензии и при φ>φΚρ, но при обязательном сочетании моди-
фицирования поверхности дисперсной фазы с вибрационным
воздействием. При таком комбинированном воздействии проис-
ходит объемное разрушение структуры, снижается вязкость си-
стемы на три и более порядков, а предельное напряжение сдви-
га — до нуля.
Естественно, что из рассмотренных выше вариантов течения
наиболее надежным и безопасным, исключающим возможность
закупорки трубопровода, является первый. Однако реализация
этого типа течения возможна только при стабильности химиче-
ских и структурно-реологических свойств суспензий во время
транспорта, хранения, при изменении скорости течения и дав-
ления. Поскольку нельзя исключать возможности изменения
свойств суспензий в результате воздействия различных факто-
ров, течение суспензии может начинаться по первому, а завер-
шаться по одному из последующих вариантов, рассмотренных
выше.
Прекращение движения суспензии неизбежно сопровождает-
ся нарушением ориентации частиц и необходимостью повторной
«организации» потока по рассмотренной выше схеме. Даже без
структурообразования это приводит к возникновению в началь-
ный момент течения напряжения сдвига тем большего, чем вы-
ше начальная скорость движения суспензии.
Серьезную опасность представляют многократные чередую-
щиеся пуски и остановки подачи суспензии, так как в условиях
ограниченного свободного объема, особенно в зонах высокого
давления, вследствие дезориентации частиц в момент остановки
и последующей ориентации при движении суспензии возможен
срыв адсорбционного слоя ПАВ на локальных участках поверх-
ности частиц. Это неизбежно приводит к структурообразованию
с фиксацией частиц в положении ближнего энергетического
минимума (см. разд. I.I, IV.2.1).
1V.2.3. Реализация безвибрационных методов регулирования
текучести и устойчивости дисперсных систем
В основу регулирования реологических свойств высококонцент-
рированных дисперсий и их устойчивости в отсутствие вибра-
ii* 163

ции должны быть положены физико-химическое управление
межфазной поверхностью, соответствующий подбор оптималь-
ного гранулометрического состава, придание частицам по воз-
можности формы, близкой к сферической, при сведении к мини-
муму содержания анизометричных частиц.
Из всех этих факторов, по-видимому, решающее значение
имеет физико-химическое управление свойствами межфазной
границы твердая фаза — жидкая среда, обеспечивающее преж-
де всего агрегативную устойчивость системы. При этом необхо-
димо учитывать ряд особенностей дисперсных систем и факто-
ров воздействия на них: наличие лиофобно-лиофильной мозаич-
ности и энергетической неоднородности поверхности твердых
фаз; различие в химическом составе и, соответственно, природе
поверхности крупных (>10 мкм) и мелких (<;IO мкм) частиц;
возможность «пробоя» адсорбционного слоя ПАВ и коагуляции
частиц, если их относительные скорости смещения в жидкой
среде велики (течение в насосах, форсунках и т. д.). «Пробой»
адсорбционного слоя ведет к потере агрегативной устойчивости
и, как следствие, к потере седиментационной устойчивости. Сле-
дует также учитывать, что в дисперсной системе перепад тем-
ператур может достигать 80°С, а давлений— 10 мПа.
Вся эта совокупность факторов воздействия существенно
осложняет возможность надежной стабилизации поверхности
частиц Поэтому необходимо учитывать и по-возможности реа-
лизовать комплекс методов повышения стабильности дисперс-
ной системы, не ограничиваясь применением только одного вида
индивидуальных ПАВ, как это предлагалось ранее.
Рассмотренные выше водоугольные суспензии, содержащие
частицы размером до 250 мкм, по существу, являются седимен-
тационно неустойчивыми. Потому для исключения седимента-
ции необходимо, чтобы система имела минимальный уровень
прочности структуры, достаточный для фиксирования в струк-
турной сетке частиц, размер которых превышает размеры кол-
лоидных частиц, способных участвовать в броуновском движе-
нии, т. е. Do^O,l—1 мкм.
На основе современных представлений о факторах, опреде-
ляющих агрегативную устойчивость дисперсных систем с учетом
специфичности суспензий и требований к ним, можно сформу-
лировать основные общие условия стабилизации частиц и из-
менения свойств межфазной границы твердая фаза — полярная
жидкая среда.
При подборе ПАВ для получения устойчивых и вместе с тем
текучих высококонцентрированных водоугольных суспензий не-
обходимо учитывать эффективность их влияния на три основных
физико-химических процесса: смачивание твердой поверхности,
диспергирование твердой фазы и стабилизацию частиц твердой
фазы. От условий реализации этих процессов зависит характер
структуры дисперсной системы, а следовательно, ее реологиче-
164

ские свойства, а также агрегативная и седиментационная ус-
тойчивость.
Первой и основной причиной агрегативной неустойчивости
дисперсий является высокое значение межфазного натяжения
на границе твердой и жидкой фаз, выражающееся, в частности,
в плохом смачивании поверхности частиц в дисперсионной сре-
де. Лиофобные дисперсии, в частности суспензии гидрофобного
угля в полярных (водных) средах, обнаруживают агрегативную
неустойчивость, выражающуюся в самопроизвольном агрегиро-
вании частиц (автокоагуляция под действием молекулярных
сил) с образованием агрегатов и пространственных структур.
Но вместе с тем в углях содержится небольшое количество не-
органических веществ (алюмосиликатов, сульфидов, главным
образом железа, карбонатов кальция, магния, железа), поэтому
наблюдается неплохая смачиваемость угля водой. Поверхность
угля мозаична, на ней есть лиофильные и лиофобные участки.
Из анализа литературных данных и приведенных выше резуль-
татов рентгеноструктурных исследований также следует, что
поверхность угля по физико-химической природе неоднородна
[7, 133].
Чтобы исключить взаимодействие частиц угля по гидрофоб-
ным участкам и предотвратить их агрегирование в водной сре-
де, необходимо модифицировать поверхность твердой фазы во-
дорастворимыми ПАВ. Молекулы ПАВ вследствие дифильности
строения адсорбируются на поверхности угля, лиофилизируют
ее и увеличивают сродство межфазного слоя с дисперсионной
(водной) средой. В результате происходит активное смачивание
угля водой.
Если размер молекул ПАВ соизмерим с размером пор, мик-
ротрещин на поверхности угля или капилляров в агрегатах ча-
стиц угля, то, согласно эффекту Ребиндера, молекулы ПАВ,
адсорбируясь на внутренних микроповерхностях, вызывают
ускорение диспергирования и пептизации агрегатов угля при
механическом воздействии (помоле, дроблении) и способствуют
образованию высокодисперсной фракции, устойчивой к седимен-
тации.
ПАВ с высокой поверхностной активностью (смачиватели,
диспергаторы обычно с небольшой молекулярной массой), обес-
печивая агрегативную устойчивость частиц высокодисперсной
фазы, не предотвращают от седиментации крупные частицы
(£>о>1О мкм), которые при оседании могут увлекать за собой
и частицы меньшего размера. В условиях трубопроводного гид-
ротранспорта угольной суспензии этот факт может приводить
к постепенному накоплению осадка по всему сечению трубы.
Вместе с тем наличие грубодисперсной фракции в водо-
угольной суспензии целесообразно по нескольким причинам:
прерывистый характер гранулометрического состава твердой
фазы положительно сказывается на текучести водоугольной
165

суспензии; расход ПАВ и других добавок уменьшается пропор-
ционально снижению межфазной поверхности; меньше энерге-
тические затраты при диспергировании угля.
Как известно, наиболее сильным фактором стабилизации
концентрированных дисперсных систем является структурно-ме-
ханический барьер. Его образуют длинноцепочечные мылопо-
добные вещества, длинноцепочечные неионогенные ПАВ и по-
лимеры, высокодисперсные твердые частицы. Адсорбционные
слои из таких веществ обладают повышенной вязкостью и проч-
ностью. Чтобы в объеме системы, стабилизированной высоко-
молекулярными ПАВ, образовалась коагуляционная структура
с заданной прочностью контактов, необходимо обеспечить оп-
тимальное значение межфазного натяжения.
В работе [134] было показано, что смесь анионоактивного
и неионогенного ПАВ обладает синергетическим эффектом ста-
билизирующего действия. Механизм этого эффекта обусловлен
образованием смешанного адсорбционного слоя, в результате
чего увеличивается вклад адсорбционной и структурной состав-
ляющих факторов устойчивости структурно-механического барь-
ера. Структурная составляющая определяется затратами рабо-
ты на преодоление упругих сил адсорбционного слоя, адсорб-
ционная — на частичную десорбцию молекул сольватной
оболочки при соударении частиц. В [134] была установлена
также наиболее рациональная последовательность введения
добавок, отличающихся по функциональному назначению:
1) смачиватель, 2) диспергатор, 3) понизитель вязкости, 4) ста-
билизатор. Эта последовательность отвечает логической после-
довательности действия различных факторов, обеспечивающих
агрегативную устойчивость дисперсий.
Комплексную функцию диспергатора и стабилизатора вы-
полняют смеси лигносульфонатов, при этом низкомолекулярные
фракции играют роль смачивателя и диспергатора, высокомо-
лекулярные — стабилизатора, в целом проявляя синергизм ста-
билизирующего действия. Стабилизирующий и пластифицирую-
щий эффект обеспечивают продукты конденсации формальдегида
и гидроксида кальция или формальдегида и нафталинсульфо-
кислоты. Неорганическое ПАВ — триполифосфат натрия вслед-
ствие большого числа кислородных групп в молекуле образует
многочисленные легкоподвижные водородные связи с молеку-
лами воды (дисперсионная среда), поэтому это вещество обла-
дает ярко выраженным пластифицирующим действием. Исполь-
зование его приводит к резкому снижению вязкости ВКДС,
хотя в ряде случаев (при превышении дозировки) триполифос-
фат натрия может понизить седиментационную устойчивость
суспензии.
Проведена работа по изучению влияния рН и электролитов
на агрегативную устойчивость водоугольных суспензий с раз-
личной природой поверхности частиц. В одной серии опытов
«ее

Рис IV 25 Зависимость объ-
ема осадка, образуемого при
седиментации водоугольной
суспензии, от рН дисперсион-
ной среды
δ Ю ί2ρΗ
Рис IV 26 Зависимость предельного напряжения сдвига водоугольной сус-
пензии от рН среды
перед приготовлением суспензии поверхность угля была лиофи-
лизована этанолом, в другой — лиофобизована керосином.
В качестве ПАВ, стабилизирующих суспензии и пептизирующих
агрегаты частиц, использовали продукт конденсации нафталин-
сульфокислоты и формальдегида — пластификатор С-3 и смесь
технических лигносульфонатов в количестве соответственно 0,2
и 0,8% от массы угля. В суспензии вводили растворы ряда
электролитов (NaOH, NaCl, их смесь и др.), выдерживали в
течение определенного времени и измеряли объемы седимента-
ционных осадков.
Известно, что степень агрегативной устойчивости суспензий
в значительной мере зависит от рН среды, значение которого
оказывает влияние на диссоциацию поверхностных групп твер-
дой фазы, определяет знак и величину ее заряда [6, 8, 11]. Из
рис. IV.25 видно, что в умеренно щелочной области рН наблю-
дается четко выраженный минимум объема седиментационных
осадков исследуемых суспензий. Это указывает на наличие
агрегативной устойчивости суспензий в данном интервале зна-
чений рН. Большие объемы седиментационных осадков как в
слабощелочной, так и в сильнощелочной средах свидетельству-
ют о заметном взаимодействии твердых частиц, сопровождаю-
щемся структурированием суспензий.
Известно, что степень агрегативной устойчивости суспензий
в существенной мере определяет характер их течения. В связи
с этим особый интерес представляет рассмотрение зависимости
реологических характеристик суспензий от рН среды, т. е. из-
менение предельного напряжения сдвига P0 при переходе от
кислотной к щелочной области рН. С помощью тиксотрометра
167

Таблица IV 3 Результаты исследования влияния электролитов
на агрегативную устойчивость водоугольных суспензий
По измерению объема седиментационного осадка, полученного
при отстаивании суспензии (φΛ = 10%) в течение t~2 и 9 сут
Смачиватель
Керосин
Этанол
Без смачивателя
t, сут
2
90
2
90
2
90
V
NaOH
1,70
1,62
1,47
2,30
1,40
1,60
(в мл/г) при
NaCl
1,65
1,60
1,73
1,73
1,60
1,45
действии эче
Me(OHJ
1,50
1,35
1,32
1,38
1,50
1,40
{тролита
1,40
1,55
1,32
1,62
1,40
1,40
сдвига по деформационным кривым определили P0 60%-ных
водоугольных суспензий, твердую фазу которых предварительно
подвергали помолу и фракционированию. Установлено, что при
переходе от кислотной к нейтральной среде и затем к щелочной
суспензии приобретают почти ньютоновский характер течения,
предельное напряжение сдвига практически приближается к
нулю. Переход же в кислотную область рН сопровождается
возрастанием структурной прочности суспензий (рис. W.26).
Проведенные исследования седиментации водоугольных сус-
пензий под действием электролитов дали следующие результа-
ты (табл. IV.3).
Суспензии, содержащие электролит NaCl, очень быстро коа-
гулируют и седиментируют. В течение двух суток водный рас-
твор над осадком становится прозрачным, осадок довольно
рыхлый; с течением времени объем осадка немного уменьша-
ется (самоуплотнение коагуляционной структуры). Щелочь
NaOH способствует структурированию твердой фазы суспензий,
однако при этом осадки рыхлые и малопрочные. В присутствии
добавок гидроксидов ряда двухвалентных металлов Me(OHJ
объем седиментационных осадков минимальный при низкой их
прочности, структура осадков компактная. Характерно, что в
этом случае повышенные значения рН среды сохраняются более
длительное время. Следует отметить, что при обработке угля
водными растворами щелочей, особенно в сочетании с органи-
ческими растворителями (этанолом), может извлекаться неко-
торая часть сложной смеси органических веществ, содержащих-
ся в угле, — гуминовых кислот и битумов [136]. Это приводит
к изменению агрегативной и седиментационной устойчивости
суспензии во времени.
Удовлетворительный результат был получен также при ис-
следовании суспензий без введения в них электролитов и без
предварительного смачивания угля; для приготовления суспен-
зии применяли только ПАВ. Суспензии оказались достаточно
168

устойчивыми в течение длительного времени, седиментационный
осадок имел небольшой объем и был компактным. Таким обра-
зом, ПАВ, стабилизируя водоугольные суспензии, пептизируют
при этом агрегаты частиц. Однако с учетом того, что необходи-
мым условием стабильности водоугольных суспензий является
поддержание щелочности во времени, следует отдать предпоч-
тение методу получения их без предварительного смачивания
угля с применением ПАВ и растворов электролитов. Тот факт,
что предельное напряжение сдвига и эффективная вязкость
водоугольных суспензий резко снижаются при стабилизации их
с помощью комплекса добавок, позволил с новых позиций по-
дойти к анализу возможности использования еще одного фак-
тора регулирования структурно-механических свойств систем с
одновременным повышением φκρ. Речь идет об оптимизации
гранулометрического состава системы.
Использование принципа оптимизации гранулометрического
состава в системах, содержащих частицы размером D0KD0, кр>
весьма затруднительно вследствие самопроизвольного образо-
вания структур из таких частиц. Приближенная оценка D0, Кр
(при условии ближней коагуляции частиц угля, характерной
для лиофобных взаимодействий) показывает, что частицы раз-
мером до 50-гЮО мкм уже участвуют в «организации» струк-
туры. Следовательно, основная доля частиц в полидисперсной
системе проявляет склонность к самопроизвольному агрегиро-
ванию. Без разрушения образующихся структур, естественно,
нельзя реализовать оптимальный гранулометрический состав,
так как в структурной сетке частицы разных размеров зафик-
сированы и компактная упаковка не может быть достигнута.
Разрушение структуры в отсутствие эффективной стабилизации
частиц в сдвиговом потоке сопровождается распадом ее на
рыхлые агрегаты, в которых также оказываются зафиксирован-
ными частицы разных размеров. Лишь при предельном разру-
шении структуры или агрегатов создаются условия для такого
перераспределения частиц твердых фаз по объему, при котором
может быть осуществлена их компактная упаковка. В отсутст-
вие истинно предельного объемного разрушения структуры, до-
стигаемого, как показано выше, при «предельном» вибрирова-
нии, реализация оптимальной гранулометрии оказывается весь-
ма затруднительной, а по существу, недостижимой задачей.
В условиях эффективной стабилизации частиц, при которой
предельное разрушение достигается, минуя стадию агрегирова-
ния [15, с. 253], при малой скорости деформации ситуация ко-
ренным образом меняется. Относительно легко достигаемое
предельное разрушение структуры создает возможность для по-
лучения компактных полидисперсных систем.
Вопросу выбора оптимального гранулометрического состава
в полидисперсных системах посвящено значительное число ра-
бот, в частности, этот вопрос обсужден в работе [57].
169

Ограничимся кратким обзором наиболее распространенных геометриче-
ских моделей моно- и полидисперсных упаковок зернистых материалов.
Предложено большое число моделей упаковок зернистых материалов, со-
ставленных, как правило, из шаров или других тел правильной геометриче-
ской формы [137] Все эти модели можно разделить на два класса: детерми-
нированные и вероятностные. К детерминированным моделям упаковок шаров
относятся модели Кепплера [137], Слихтера [138], Румпфа [56], Зигеля [139].
С помощью этих моделей можно количественно оценить структуру зернистых
материалов, связывая между собой такие параметры структуры, как диаметр
шаров, плотность упаковки, расстояние между шарами, число шаров в еди-
нице объема, способ упаковки и др. Модель Кепплера позволяет определить
пористость Π системы, составленной из восьми касающихся шаров, центры
которых находятся в вершинах ромбоэдра с углом при вершинах Θ:
Слихтер ввел новую структурную характеристику — просвет, равный от-
ношению площади прохода между шарами к площади ромба,
я=1 —jt/Dsin6) (IV. 17)
На основании модели Слихтера Максвелл получил формулу для опреде-
ления удельного электрического сопротивления дисперсных сред, состоящих
из непроводящих сферических частиц, между которыми находится проводя-
щая среда.
В работе [140] было предложено рассмотреть систему шаров, раздвину-
тых на некоторое фиксированное расстояние. Эта модель позволяет оценить
объем «свободного» пространства в зависимости от расстояния между сосед-
ними шарами, а также их размеры D0 и относительной плотности ρ в исход-
ном состоянии:
A+2/DoK
(IV.18)
Число зерен, находящихся в единице объема, при известной пористости
системы можно вычислить с помощью модели Румпфа:
г=A-ПL/(я1J0) (IV.19)
Модель Фурнаса [140] позволяет вычислить соотношение объемов двух
и более фракций шаров разных размеров с целью получения минимальной
пустотности («свободного» объема) смеси этих фракций.
В некоторых работах рассматривается зернистая система случайного гра-
нулометрического состава. Так, в [141] приведен алгоритм моделирования
структуры на ЭВМ с использованием метода Монте-Карло. При расчете раз-
меры частиц считаются распределенными по какому-либо закону, а форма
частиц обычно принимается шаровидной или в виде тетраэдра.
Перечисленные выше модели могут быть использованы для количествен-
ного описания структуры угольного порошка и водоугольной суспензии для
установления связи между структурой и реологическими свойствами си-
стемы.
Экспериментально показано, что для полифракционного со-
става угля легко достигается упаковка плотностью свыше 74%.
Использование принципа прерывистого гранулометрического со-
става позволило получить образцы водоугольной суспензии с
высокой плотностью упаковки при минимальном напряжении
сдвига. Исследуемая система была представлена тремя фрак-
циями частиц угля: мелкой, размер частиц <70 мкм, средней —
704-160 мкм, крупной— 160—250 мкм.
170

120 -
Рис. IV 27 Зависимость предельного напряжения сдвига водоугольной сус-
пензии от гранулометрического состава дисперсной фазы.
Содержание средней фракции 70—160 мкм (в % масс): / — 0; 2—10; 3 — 20; 4 — 40
Рис. IV 28. Реологические кривые водоугольной суспензии (фи = 68%) моди-
фицированной A) и контрольной (без ПАВ) (J?)
Из рис. IV.27 следует, что при концентрации твердой фазы
в суспензии срм = 67% наименьшее значение предельного напря-
жения сдвига в модельной системе достигается при полном ис-
ключении средней фракции, т. е. при прерывистом грануломет-
рическом составе (бимодальном составе) с содержанием мелкой
фракции «35% и крупной «65%. Этот эффект еще более
усиливается при переходе к реальным модифицированным си-
стемам, что видно по кривым течения суспензии с φΜ~68%
(рис. IV.28). Модифицирование осуществляли с помощью смеси
лигносульфонатов кальция полифракционного состава G5%)
и продукта поликонденсации нафталинсульфокислоты и форм-
альдегида B5%) при рН да 9ч-10.
Из приведенных ниже данных видно, что в зависимости от
градиента скорости деформации сдвига ε характер изменения
эффективной вязкости двух сравниваемых водоугольных сус-
пензий (система 1 — модифицированная суспензия, система 2 —
контрольная суспензия) существенно различен:
е, с
10
100
, Па-с
для системы
для системы
1
2
1,2
132
О
16
,5
,5
О
3
,36
,41
Модифицированная суспензия (система 1) отличается тем.
что уже при малой скорости деформации сдвига система при-
обретает свойства, близкие к ньютоновской вязкой жидкости с
относительно слабо выраженной зависимостью эффективной
171

вязкости от скорости деформации и с малым динамическим
пределом текучести Px. Это характерно для слабоструктуриро-
ванных стабилизованных систем. В то же время контрольная
суспензия (система 2) — типичная вязкопластическая система
по Бингаму с достаточно высоким значением динамического
предела текучести (Рт»350 Н/м2) и зависимостью эффектив-
ной вязкости от скорости деформации, характерной для сильно
структурированных дисперсий.
Таким образом, использование комплекса факторов повыше-
ния агрегативной устойчивости в сочетании с выбором эффек-
тивного гранулометрического состава позволяет получить отно-
сительно маловязкие легкотекучие, но при этом высококонцент-
рированные суспензии, малочувствительные к изменению
интенсивности сдвиговых напряжений при скоростях деформа-
ций сдвига в области ε^Ι с. В то же время эти системы при
весьма малых скоростях деформаций (е<^1 с) характеризу-
ются повышением вязкости на несколько порядков (до 102 Па-с)
и появлением статического предела текучести (P0 = 2,0ч-
-=-10,0 Н/м2), что следует рассматривать как положительный
факт, поскольку этим обеспечивается седиментационная устой-
чивость в статических условиях.
Для обеспечения агрегативной и седиментационной устой-
чивости в динамических условиях, как показано в гл. I, реша-
ющее значение приобретают прочностные и упругие характе-
ристики адсорбционного слоя и форма частиц. Наличие в со-
ставе суспензии анизометричных частиц существенно облегчает
«пробой» адсорбционного слоя ПАВ при относительно малых
скоростях сдвига, что значительно понижает агрегативную,
а значит, и седиментационную устойчивость суспензий. Вместе
с тем роль электростатического фактора устойчивости в дина-
мических условиях, сохраняющего свое значение при низкой
скорости сдвиговой деформации (см. разд. IV.2.2), при переходе
в область высоких значений скорости сдвига становится второ-
степенной. Подробно теоретические аспекты агрегативной и се-
диментационной устойчивости суспензии рассмотрены в гл. I.
Экспериментальная проверка теории при исследовании реаль-
ной водоугольной суспензии (рис. IV.29) позволяет сделать вы-
вод о том, что при достижении достаточно высоких значений
напряжения сдвига P и скоростей сдвиговой деформации (ε^
^100 с), когда структура заведомо разрушена, седимента-
ционная устойчивость уменьшается (как это и следует из тео-
рии). Об этом свидетельствует возрастание содержания твердой
фазы в осадке ΔψΜ с увеличением напряжения сдвига P по
сравнению со средним значением φΜ в объеме исходной суспен-
зии, не подвергнутой сдвиговому деформированию.
Вместе с тем высокоскоростная обработка суспензий при
сдвиговом деформировании с достижением критических значе-
172

ний напряжения сдвига РКР и скорости деформации εΚρ>103 с ',
рассчитанных в соответствии с теорией разрушения структур
в сдвиговом потоке [см. формулы A1.89) и A1.90)], позволяет
значительно повысить стабильность системы и снизить значения
эффективной вязкости и динамического предела текучести. Так,
при обработке 65%-ной водоугольной суспензии, стабилизован-
ной смесью диспергатора НФУ (продукт конденсации нафтали-
на и формальдегида) и триполифосфата натрия A% от твердой
фазы), в условиях сдвигового деформирования в зазоре
(«0,3 мм) между двумя дисками при частоте их вращения
«2700 об/мин (ε«3-103 с1) удается понизить эффективную
вязкость при ε «9 с~! с 7,7 до «1 Па-с, а динамический пре-
дел текучести с 69,4 до 8,9 Н/м2, т. е. почти на порядок [133,
135]. Интенсивная высокоскоростная обработка способствует
не только разрушению первичных агрегатов, равномерному рас-
пределению стабилизирующих добавок по поверхности частиц,
но также уменьшению содержания анизометричных частиц в
суспензии, т. е. в конечном счете получению агрегативно и се-
диментациоБно устойчивых суспензий.
В заключение проведем сравнение ранее предложенных ме-
тодов стабилизации высококонцентрированных дисперсных си-
стем [15] с новыми методами, рассмотренными в данном раз-
деле на примере получения высококонцентрированных маловяз-
ких и стабильных водоугольных суспензий.
Ранее обоснованные и реализованные методы [15] обеспе-
чивали разрушение коагуляционных структур в объеме системы
путем совместного действия вибрации и добавок индивидуаль-
ных ПАВ. При этом необходимая текучесть концентрированных
систем достигалась и поддерживалась лишь в период воздейст-
вия вибрации, а сечиментационная устойчивость — за счет вы-
сокой концентрации дисперсной фазы.
Новый подход к решению проблемы регулирования реоло-
гических свойств ВКДС предусматривает применение следую-
щих методов
1. Эффективная стабилизация си-
стемы с помощью смесей низко- и вы-
сокомолекулярных ПАВ и электроли-
тов, которые интенсифицируют дейст-
вие основных факторов устойчивости,
Рис. IV 29 Зависимость седиментационной ус-
тойчивости Δφ,ιι водоугольной суспензии в
сдвиговом потоке от напряжения сдвига.
Кривая — теоретическая зависимость, точки — экспе-
риментальная зависимость
10
P, Н/мг
173

Рис. IV.30. Схема, поясняющая
два пути получения ВКДС с наи-
большей текучестью
А — сочетание вибрации с модифициро-
ванием индивидуальными ПАВ, Б —
комплексное модифицирование и ста
билизация с помощью смесей визко-
и высокомолекулярных ПАВ и элект-
ролитов, подбор оптимального грануло-
метрического состава и высокоскорост-
ная активация
ψ" Po <ΡΪ?
начиная с наиболее дальнодействующей, электростатической
составляющей (h^hK 2та 100 нм и более) и кончая близкодей-
ствующей структурной составляющей расклинивающего давле-
ния, проявляющейся за счет изменения свойств растворителя
в граничных слоях вблизи поверхности частиц (/ΐ:ξ/ΐκΐ~2—
5 нм [5, 10]. Однако решающий вклад в стабилизацию диспер-
сий вносит структурно-механический барьер (по П. А. Ребинде-
ру), роль которого по сравнению с другими факторами в дина-
мических условиях еще более увеличивается.
2. Выбор оптимального гранулометрического состава суспен-
зии в сочетании с регулированием формы частиц, предусматри-
вающим по возможности достижение сферической формы с
уменьшением, а в пределе — и полным устранением анизомет-
ричных частиц.
3. Высокоскоростная обработка системы, которая способст-
вует диспергированию агрегатов (при Р^РТ и ε^εκρ), более
однородному распределению модифицирующих добавок и умень-
шению степени анизометричности частиц.
Различие в двух подходах к регулированию реологических
свойств дисперсных систем заключается в следующем. Комп-
лексный метод с использованием вибрационного воздействия и
индивидуального ПАВ пригоден для систем с концентрацией
дисперсной фазы φ>φΚρ, а применимость нового подхода огра-
ничивается областью φ-нркр (точнее, φ«φΚρ), однако значение
φΚρ при этом оказывается более высоким (рис. IV.30).
В работе [15] к ВКДС относили системы с содержанием
твердой фазы φ>φκρ, причем абсолютное значение φκρ харак-
теризовалось началом резкого роста вязкости и прочности
структуры. Теперь понятие «высококонцентрированные дисперс-
ные системы» можно расширить и определить их не только с
учетом резкого повышения реологических характеристик (преж-
де всего эффективной вязкости и предельного напряжения
сдвига), а из естественного условия достижения высокой степе-
ни заполнения — упаковки частиц при образовании компакт-
ных дисперсных систем.
174

Новое представление о ВКДС не исключает критерия пере-
хода в область φ>φΚρ, а значит, и эффективности применения
методов регулирования реологических характеристик с исполь-
зованием механических (вибрационных) воздействий, но уже
для систем со значительно более высокой концентрацией дис-
персной фазы.
На основе материала, изложенного в настоящей главе, мо-
гут быть расширены принятые в коллоидной химии представле-
ния о свободнодисперсных и связнодисперсных системах.
Традиционно под связнодисперсными системами понимаются
структурированные дисперсные системы, поэтому можно было
полагать, что высококонцентрированные дисперсные системы,
которые являются обычно и структурированными, следует рас-
сматривать как один из видов связнодисперсных систем.
В общем это справедливо для концентрированных дисперс-
ных систем, находящихся в статических условиях, и тем более
для систем с преобладанием лиофобных межчастичных взаимо-
действий. Однако следует иметь в виду, что обычно при прове-
дении гетерогенных химико-технологических процессов, т. е. в
динамических условиях, структура в концентрированных дис-
персных системах разрушается, а при достижении предельного
разрушения применение к системе понятия «связнодисперсные»
вообще теряет смысл.
При наличии выраженной лиофобно-лиофильной мозаично-
сти поверхности частиц, т. е. при относительно слабой их ста-
билизации, структура может возникать и в динамических усло-
виях (см. разд. IV. 1.1). Однако при обеспечении эффективной
стабилизации (и предельной лиофилизации поверхности) с по-
мощью комплекса модифицирующих добавок уже при весьма
малой интенсивности внешних воздействий образование прочной
структуры полностью исключается, и речь может идти о ком-
пактных высококонцентрированных и при этом практически
бесструктурных в динамических условиях дисперсных системах.
Внешним проявлением этого факта является ньютоновское по-
ведение таких дисперсий при деформации сдвига (при
т. е. линейный характер зависимости градиента скорости от на-
пряжения сдвига.

ГЛАВА V
УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССАМИ КОАГУЛЯЦИОННО-
КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОГО СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ
V.I. ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ СТРУКТУРНО-РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ. МЕХАНИЗМ КОАГУЛЯЦИОННО-
КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОГО СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ
Закономерности структурообразования и методы регулирования
этого процесса в системах типа твердая дисперсная фаза —
жидкая среда существенно осложняются, если в системе имеют
место фазовые переходы, сопровождающиеся, в частности, из-
менением дисперсности и формы частиц дисперсной фазы, а так-
же возникновением помимо коагуляционной структуры также
кристаллизационной структуры.
Такого рода процессы весьма распространены в технологии
дисперсных систем и материалов. Например, образование коа-
гуляционно-кристаллизационных структур характерно для вод-
ных дисперсий минеральных вяжущих, бетонов на их основе
[15, 95]. Эти и подобные им системы изучены довольно подроб-
но, однако в большинстве работ, посвященных коагуляционно-
кристаллизационным структурам, не учитывалось то важнейшее
обстоятельство, что, как правило, сложные процессы структуро-
образования в условиях реальных технологических производств
сопровождаются механическими воздействиями (сдвиговая де-
формация, изменение объема). Поэтому эффективность процес-
сов переработки и получения дисперсных систем и материалов
зависит от структурно-реологических свойств систем на всех
технологических стадиях, а также от эффективности методов
их регулирования.
Такой важный фактор, как содержание дисперсионной сре-
ды, чаще всего воды, во многом лимитирует условия проведения
химико-технологических процессов, например энергоемкость и
свойства образующихся материалов. Обычно количество дис-
персионной жидкой среды определяется не из условий фазовых
превращений и стехиометрии реакций, а из необходимости обес-
печения заданного минимального уровня реологических харак-
теристик, и прежде всего максимальной текучести.
Процессами структурообразования и структурно-реологиче-
скими свойствами таких дисперсных систем при одновременном
значительном снижении содержания воды можно управлять
введением ПАВ (для регулирования формы, размера частиц,,
сил сцепления между ними) в сочетании с воздействием меха-
нических (вибрационных) нагрузок [15]. В качестве объектов,
на примере которых рассмотрено влияние указанных ниже па-
176

раметров, выбраны ,многокомпонентные модельные композиции
синтетических моющих средств (CMC)*. Эти системы представ-
ляют интерес по двум причинам. Во-первых, они позволяют на-
глядно проследить за влиянием каждого фактора на ход про-
цесса структурообразования. Во-вторых, технология получения
этих систем предусматривает на завершающей стадии испари-
тельную сушку для удаления влаги и перевода двухфазной па-
стообразной системы (T—Ж) в порошок (T—Г). Процесс суш-
ки весьма энергоемок, и снижение влагосодержания системы
при сохранении высокой ее текучести ·— важнейшая задача тех-
нологии получения CMC, а также таких минеральных вяжущих
материалов, как цемента (по мокрому способу), технической·
соды, большинства строительных материалов (керамики, асбес-
тоцемента, бетонов) и т. д.
Регулирование структурно-механических свойств концентри-
рованных дисперсных систем на начальных стадиях технологии
получения этих и подобных им материалов лежит в основе ре-
шения указанной выше задачи: снижения энергоемкости про-
цессов при одновременной их интенсификации в результате
уменьшения содержания дисперсионной среды — воды с сохра-
нением текучести систем. Поэтому анализ возможных путей и
методов решения этой задачи на примере технологии получения
CMC носит общий характер для разнообразных дисперсных си-
стем, получение которых сопровождается химическими и фазо-
выми превращениями. Как было показано в гл. II, наибольшая
информация о закономерностях образования и свойствах прост-
ранственных структур может быть получена в результате ана-
лиза полной реологической кривой дисперсных систем, отража-
ющей равновесную степень разрушения структуры в зависимо-
сти от скорости ее деформации или напряжения сдвига.
Полные реологические кривые модельной водной дисперсии
CMC были построены по результатам измерения зависимости
равновесного напряжения сдвига от скорости деформации с по-
мощью ротационного вискозиметра, описанного в [15]. На рис.
V. 1 представлены полные реологические кривые модельной си-
стемы CMC, содержащей 12% (масс.) алкилбензолсульфоната,
18% сульфата натрия, 26% триполифосфата натрия, 3% сили-
ката натрия, 1% карбоксиметилцеллюлозы и 40% воды. Систе-
му готовили путем смешения компонентов при 7O0C. Вискози-
метрические измерения проводили через 30 мин после приготов-
ления суспензии; продолжительность самих измерений
составляла 4—5 мин.
Как видно из рис. V.1, водные дисперсные системы CMC
относятся к неньютоновским жидкостям. На полных реологи-
ческих кривых течения можно установить несколько различных
* Экспериментальные исследования выполнены канд. техн. наук
И. H. Чирковым под руководством и при участии автора [142, 143, 144].
12—1493 17?

P, Н/м2
Рис. V.I. Полные реологические
кривые композиции CMC (содер-
жание воды 45%)
е_ областей напряжений сдви-
-°·1 Jf" га, определяющих условные
границы характерных со-
стояний системы [1, 15].
Прежде всего можно вы-
делить условный статиче-
ский предел текучести Рст.
При напряжениях сдвига,
меньших Рст, система имеет предельно высокую вязкость, мо-
дуль упругости, и характеризуется течением типа ползучести
без разрушения структуры. Выше условного предела текучести
Рст на реологических кривых наблюдается линейный участок,
который ограничен критическим напряжением РКр> соответст-
вующим P0- Напряжение сдвига Ркр является условной грани-
цей практически неразрушенной структуры (граница условно-
постоянной вязкости). Для практических расчетов в области
Р^Ркр может быть определена наибольшая (шведовская) пла-
стическая вязкость г|0*, обратное значение которой l/ηα* (теку-
честь) выражает интенсивность разрушения структуры в этой
области.
При напряжениях, больших критического напряжения РКр,
с увеличением напряжения до Ρτ происходит резкое снижение
вязкости вследствие разрушения пространственной структуры.
Напряжению сдвига от Рт (условный динамический предел те-
кучести) до Р'кр соответствует область пластической (бингамов-
ской) вязкости ηι*. При дальнейшем повышении напряжения
сдвига от Р'кр (условная граница практически предельно раз-
рушенной структуры) вязкость остается постоянной и соответ-
ствует предельно разрушенной структуре композиции.
Таким образом, на основании анализа реологических кри-
вых водные дисперсии CMC можно отнести к упруговязкопла-
стичным системам. Для получения информации о сформировав-
шейся структуре в водной дисперсии CMC был проведен струк-
турно-механический анализ в статических условиях с помощью
прибора с тангенциально смещаемой пластинкой типа Вейле-
ра — Ребиндера. Этот прибор позволяет получать информацию
■о развитии деформаций в виде зависимости e=f(t) при P =
= const. Ha рис. V.2 дриведены кинетические кривые деформа-
ции сдвига в композиции CMC (с содержанием влаги 45%).
Определения проводили через 30 мин после смешения всех ком-
понентов с водой при 50°С.
Анализ кривых на рис. V.2 показывает, что общая дефор-
мация водной дисперсии CMC состоит из упругой, эластической
и вязкопластической составляющих. Следовательно, поведение
178

водных дисперсий CMC при различных нагрузках подчиняется
модели Максвелла — Шведова и Кельвина, согласно которой
относительная деформация системы ε определяется по уравне-
нию [122, 145]:
η о
■t,
(V.I)
где Ei и E2 — соответственно модуль быстрой и медленной эластической де-
формации; η2 — эластическая вязкость.
Механические свойства коагуляционных структур водных
дисперсий CMC могут быть охарактеризованы пятью независи-
мыми константами: модулем быстрой эластической деформации
Ei, модулем медленной эластической деформации E2, условным,
статическим пределом текучести РСт, наибольшей пластической
вязкостью η0* и эластической вязкостью η2. Таким образом, на
основании анализа деформационного поведения композиций
CMC установлено наличие в этих системах пространственной,
структуры.
Чтобы исследовать структурообразование в какой-либо дис-
персной системе, в первую очередь следует выяснить, как этот
процесс протекает во времени, поскольку известно, что струк-
турообразование происходит не мгновенно, а в течение опреде-
ленного периода, необходимого для перегруппировки частиц и
образования сетчатой структуры.
Как видно из рис. V.3, с течением времени реологические
характеристики, и прежде всего эффективная вязкость меняют-
О 10 20 W 80 100 30 100 150
Р,Щм2
Рис. V.2. Кинетические кривые деформации сдвига композиции CMC (содер-
жание воды 45%) при различных значениях напряжения сдвига:
1 - 2,0; 2 — 10; 3 — 30 Н/м2
Рис. V.3. Полные реологические кривые композиции CMC (содержание воды
45%), полученные через 5 мин {1) и 30 мин B) после ее приготовления
12*
178

ся. Эти различия возрастают по мере перехода от значений вяз-
кости, соответствующих предельно разрушенной структуре ηι
~к значениям вязкостей в области неразрушенной структуры η0.
Поскольку скорость деформации однозначно определяет эффек-
тивную вязкость системы, по полной реологической кривой
можно установить уровень вязкости, достигаемый непосредст-
венно при получении дисперсной системы (при смешении ее
компонентов).
Для оценки скорости деформации можно воспользоваться
'формулой, применяемой при расчетах процессов в реакторах-
смесителях. Реализуемая в них максимальная скорость дефор-
мации составляет:
ε =1 2KnR2/(R2 -г2), (V.2)
где η — число оборотов мешалки; R — внутренний радиус реактора-смесителя;
г — радиус мешалки.
Уилкинсон [122] предлагает для расчета скорости дефор-
мации пользоваться эмпирической формулой e = kn (где п —
число оборотов ротора, k — эмпирический коэффициент; для ло-
пастных мешалок &—Юч-13).
При относительно низких напряжениях сдвига и соответст-
венно градиентах скорости деформации, а также из-за возмож-
ности возникновения разрывов сплошности в системе образую-
щаяся в реакторе-смесителе дисперсная система имеет вязкость,
близкую к вязкости практически неразрушенной структуры ηο.
Следствием высокой эффективной вязкости [η3φφ(/3)->-ηο] и
возможности возникновения разрывов сплошности является
плохое распределение компонентов в объеме дисперсии, а так-
же затруднение при подаче ее на распылительную сушку.
Из сказанного следует, что максимальная вязкость практи-
чески неразрушенной структуры может служить одним из кри-
териев для оценки влияния различных факторов на структурно-
механические свойства композиций CMC, получаемых по тра-
диционной технологии.
Вместе с тем вязкость не является единственным критерием
для оценки реологических и технологических свойств компози-
ций CMC. Наряду с вязкостью целесообразно знать и значение
предельного напряжения сдвига системы, которое дает инфор-
мацию о прочности образовавшейся пространственной струк-
туры.
В работе [122] отмечается, что мощность насосов, исполь-
зуемых при транспортировании неньютоновских жидкостей по
трубе, является функцией нескольких величин N=f (ρ, η*, Ρκν,
η, D), где ρ — плотность жидкости, η* — пластическая вязкость,
Ркр — предельное напряжение сдвига; η — число оборотов ра-
бочего органа насоса, D — диаметр трубы.
Sl 80

Таким образом, предельное напряжение сдвига наряду с
вязкостью также может служить критерием для оценки и срав-
нения реологических свойств композиции CMC. Кроме того, при
изучении процессов структурообразования в композициях CMC
и дисперсиях отдельных ее компонентов, которые резко изменя-
ют свои структурно-механические свойства с течением времени,
следует определять и модуль быстрой эластической деформации
Ei. Этот показатель удобен тем, что его измерение производит-
ся очень быстро (за несколько секунд) и он наиболее точно
характеризует механические свойства структур, а это сущест-
венно важно для систем, быстро изменяющих свои свойства во
времени.
Таким образом, для описания процесса структурообразова-
ния водных дисперсий CMC в качестве основных реологических
характеристик следует использовать η0, Ρο(Ρκρ), E1, а также
=!(Р, ε).
Ранее было показано [1, 15], что основой для рассмотрения
с единых физико-химических позиций разнообразных по соста-
ву и свойствам концентрированных дисперсных систем являет-
ся характерная для всех этих систем способность к самопроиз-
вольному возникновению пространственной структуры, что
обусловлено сочетанием сильно развитой межфазной поверхно-
сти S и большой концентрации φ дисперсной фазы. Поэтому,
чтобы разобраться в причинах и механизме возникновения про-
странственной структуры в водных суспензиях CMC, необходи-
мо исследовать состав и свойства дисперсной фазы. Эта задача
достаточно трудна, поскольку композиции CMC представляют
собой сложные многокомпонентные смеси.
Дисперсионной средой в композиции CMC является водный
раствор электролитов и ПАВ. Дисперсная фаза ■— это сложная
смесь, свойства которой определяются главным образом нали-
чием двух составных частей: органической (ПАВ в виде ми-
целл) и неорганической (частицы триполифосфата и сульфата
натрия). Каждая из этих частей может содержать как раство-
римые, так и нерастворимые в воде компоненты. Наиболее рас-
пространены CMC с растворимыми в воде компонентами, хотя
эти системы могут содержать и нерастворимые добавки (алю-
мосиликаты, ионообменные смолы и др.).
Трудность в исследовании свойств дисперсной фазы, содер-
жащей водорастворимые компоненты, заключается в том, что
размер частиц и их концентрация в результате контактирова-
ния с водой изменяются.
Ниже описаны результаты изучения механизма структуро-
образования в композиции CMC, основными неорганическими
компонентами дисперсной фазы которой были триполифосфат
натрия и сульфат натрия. Размер частиц дисперсной фазы на-
ходился в пределах 0,02-^0,2 мм, удельная поверхность, опре-
181

деленная путем измерения коэффициента диффузии, составила
0,19 м2/г. По принятой в коллоидной химии классификации ис-
следуемые системы можно отнести к грубодисперсным системам,
для которых характерна относительно малая межфазная по-
верхность и, соответственно, низкий уровень энергии Гиббса.
Однако, хотя удельная поверхность исходной дисперсной фазы
в CMC и незначительна, поверхность, отнесенная к единице
объема дисперсной системы Sv = O,15—0,2 м2/сма, что превы-
шает соответствующее значение Sv, характерное для разбавлен-
ных коллоидных растворов @,1 м2/см3) [15]. Кроме того, сред-
ний размер частиц неорганической части дисперсной фазы при
контактировании с водой во времени уменьшается как в ре-
зультате частичного растворения, так и вследствие образования
из пересыщенного раствора кристаллических образований, раз-
мер которых составляет 1—10 мкм. Например, для композиции
CMC с концентрацией воды 40% содержание крупных частиц
(более 0,2 мм) уменьшается через 5 мин после приготовления
композиции с 38 до 24%, а через 90 мин — до 10%; в то же
время содержание мелких частиц (менее 0,1 мм) увеличивается
с 42 до 56% и до 72% через 5 и 90 мин соответственно (табл. V.1 и
рис.У.4).При этом удельная поверхность неорганической части
дисперсной фазы, отделенной от воды и ПАВ через 90 мин после
смешения компонентов CMC с водой, составила «0,9 м2/г,
a Sv — соответственно 0,6 м2/см3.
Указанные выше особенности дисперсионных характеристик
рассматриваемых композиций CMC приближают их к коллоид-
ным системам. Это обстоятельство подтверждается и результа-
тами измерения интенсивности рассеяния композицией CMC
рентгеновских лучей, направляемых под малыми углами: с те-
чением времени интенсивность рассеяния увеличивается, что
Таблица V 1 Распределение по размерам частиц неорганических компонентов
дисперсной фазы водных дисперсий CMC до и после введения их
в композицию
Размер
ячейки сита,
MM
сульфата
натрия
Относительное
триполифос-
фата натрия
содержание частиц на
сухой смеси
компонентов
через
сите η/Ν", %
композиции CMC
5 мин | через 90 мин
0,50
0,35
0,29
0,20
0,16
0,10
0,05
Остаток
на фильтре
0,90
10,5
16,4
32,7
11,8
9,0
9,0
5,5
2,1
2,1
2,1
2,1
7,4
19,1
31,9
31,9
3
5
8
22
8
12
30
12
3,0
6,15
7,6
8,6
5,85
12,2
22,9
33,7
1,3
1,3
5,5
3,7
14,0
37,5
35,0
* η — число частиц, оставшихся на сите; N — общее число частиц
182

10
о to
50
Рис V.4 Кинетическая кривая изменения содержания частиц размером менее
0,1 мм (Г) и более 0,2 мм B) в композиции CMC (содержание воды 40%)
Рис V 5 Изменение интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских лу-
чей композиций CMC (содержание воды 40%) во времени
указывает на повышение удельной поверхности дисперсной фа-
зы во времени (рис. V.5).
Таким образом, как и большинство реальных дисперсных
систем, композиции CMC являются полидисперсными (с непре-
рывно изменяющейся дисперсностью), и при относительно ма-
лой удельной поверхности единицы массы дисперсной фазы SM
на начальной стадии получения композиции и большом значе-
нии среднего размера частиц ZH поверхность Sv после контакта
триполифосфата натрия и сульфата натрия с водой значитель-
но превышает значение Sv, характерное для разбавленных кол-
лоидных растворов. Однако, поскольку энергия системы (энер-
гия Гиббса) U пропорциональна Sv, для композиции CMC ха-
рактерны весьма большая объемная концентрация этой энергии
Uv и высокая активность коллоидно-химических процессов на
межфазных границах, следствием чего и является самопроиз-
вольное образование пространственной структуры.
Увеличение содержания частиц размером менее 0,01 мм в
композиции CMC с течением времени хорошо коррелирует с
возрастанием ее вязкости и прочности структуры (рис. V.6).
На основании этих данных можно утверждать, что наблюдае-
мый в технологии получения CMC рост вязкости композиции
во времени происходит не только вследствие связывания воды
в гексагидрат триполифосфата натрия, а в основном за счет
возрастания межфазной поверхности и дисперсности частиц.
Этот вывод вполне укладывается в рамки современных пред-
ставлений о гидратационном структурообразовании, развивае-
мых в работах [15, 19, 147—151], и является их практическим
подтверждением.
На микрофотографиях частиц, содержащихся в композиции
CMC, приготовленной при температуре 50—6O0C, можно уви-
деть элементы, образующие структуру. Это смесь исходных три-
183

го ~ио во
t MUH
Рис V 6 Кинетические кривые изменения удельной поверхности Sv и пре-
дельного напряжения сдвига Po композиций CMC (содержание воды 40%)
Рис V 7 Микрофотография частиц смеси сульфата и триполифосфата натрия
в начальный момент приготовления композиции CMC
Эти и последующие фотоснимки в гл V получены при увеличении 500
полифосфата натрия и сульфата натрия, частично растворенных
в воде (рис. V.7), и выделившиеся из пересыщенных растворов
иглообразные кристаллы (рис. V 8), которых в исходном сырье
не было, о чем можно судить по фотографиям исходных частиц
триполифосфата и сульфата натрия.
Идентификация появившихся в композиции анизометрич-
ных частиц показала, что <эни являются кристаллами гидрати-
рованного триполифосфата натрия; при 50—6O0C он не кри-
сталлизуется даже при больших степенях пересыщения, а при
17 0C формируются крупные призматические кристаллы, кото-
рых в композиции обнаружено не было. Алкилбензолсульфонат
при повышенных температурах и концентрациях, соответствую-
щих его содержанию в композициях CMC, также не кристал-
лизуется. Это свидетельствует о том, что ПАВ находятся в ком-
позиции в виде мицелл.
а Р.;
Рис V 8 Микрофотографии часткщ сульфата натрия (а) и триполифосфата
натрия (б), выделившихся из пересыщенного водного раствора CMC
184

Рис V 9 Микрофотогра-
фии композиции CMC че-
рез 5 мин (а), 30 мин
(б) и 90 мин (а) после
ее приготовления
Выделяющиеся кристаллы триполифосфата натрия в сово-
купности с более крупными частицами исходной дисперсной фа-
зы, распределяясь в объеме дисперсной системы, образуют
состоящий из цепочек и агрегатов пространственный трехмер-
ный каркас, т. е. пространственную структуру.
Образование кристаллов триполифосфата натрия в компо-
зиции CMC происходит во времени. Так, в пробе композиции,
взятой через 5 мин после смешения компонентов, эти кристаллы
не обнаруживаются. На фотографии видны только частицы ис-
ходных триполифосфата и сульфата натрия, большинство из
которых значительно уменьшилось вследствие растворения.
Очевидно, в этот период времени в композиции CMC происхо-
дят процессы растворения и диспергирования частиц исходной
твердой фазы с уменьшением их размеров и возникновение при
поддержании высокой степени пересыщения огромного числа
зародышей новой фазы, т. е. существует определенный индук-
ционный период кристаллизации (рис V.9, а).
Ha микрофотографиях, полученных через ίH мин, в компо-
зиции CMC уже хорошо видны игольчатые кристаллы
(рис. V 9, б), которые с течением времени продолжают расти.
Как показывают фотографии, они являются связующими звень-
ями между частицами триполифосфата и сульфата натрия и
способствуют образованию коагуляционно-крцсталлизационной
структуры (рис. V 9, в).
На индукционный период кристаллизации вдияет ряд факто-
ров, прежде всего количество триполифосфага, вводимого в
композицию. На рис V 10 приведена зависимость индукционно-
го периода от содержания этого компонента в композиции CMC.
При φ = 40% индукционный период составляет 25—30 мин,
а при 50%—-лишь 5 мин. Чем меньше индукционный период
кристаллизации, тем больше вязкость композиции.
185

V.2. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ КИНЕТИКУ КОАГУЛЯЦИОННО-
КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОГО СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ
V.2.1. Концентрация и свойства водорастворимой
твердой фазы
К основным факторам, определяющим кинетику коагуляцион-
но-крист<зллизационного структурообразования в дисперсных
системах, в частности в суспензиях CMC, относятся концентра-
ция дисперсной фазы, наличие и природа добавок ПАВ, а так-
же, налдаие. в системе других, нерастворимых в воде компонен-
тов. Для рассматриваемых систем исследование роли каждого
из этих факторов и их сочетания в процессе коагуляционно-
кристаллизационного структурообразования осложняется их
взаимным влиянием друг на друга. Но именно это обстоятель-
ство характерно для большинства многокомпонентных дисперс-
ных систем, процессы структурообразования в которых сопро-
вождаются химическими и фазовыми превращениями.
Наиболее существенное значение в сочетании указанных
выше факторов имеет концентрация твердой фазы в воде. По
мере увеличения концентрации твердой фазы достигается ее
критический уровень, который соответствует началу образова-
ния пространственной структурной сетки. На рис. V.11 показа-
на зависимость предельного напряжения сдвига для композиции
CMC и водных суспензий компонентов ее дисперсной твердой
фазы от содержания твердой фазы в воде. Для композиции
CMC концентрация твердой фазы, равная 50—55%, может быть
названа первой критической концентрацией структурообразова-
UO ВО
80
Рис. V.10. Зависимость индукционного периода кристаллизации триполифос-
фата натрия от его содержания в композиции CMC
Рис. V.11. Зависимость предельного напряжения сдвига для водных суспен-
зий триполифосфата натрия [I), алкилбензолсульфоната натрия B), CMC C)
и сульфата натрия D) от содержания твердой фазы
186

ния (KKC1 »φο). Появление пространственной структуры со-
провождается возникновением контактов с фиксацией частиц
в положении дальнего энергетического минимума. При дальней-
шем повышении концентрации дисперсной фазы композиции
прочность структуры возрастает и достигается второй критиче-
ский уровень («65%), который соответствует резкому упроч-
нению структуры в узком интервале концентрации. Эта кон-
центрация может быть названа второй критической концентра-
цией структурообразования (KKC2 ^срКр), и существование
такой критической концентрации, по-видимому, связано с преи-
мущественной фиксацией, частиц в положении ближнего энер-
гетического минимума.
Чтобы выяснить вклад основных компонентов композиции
СМ.С в образование структуры, необходимо определить крити-
ческие концентрации структурообразования для водных суспен-
зий каждого компонента в отдельности. Ниже представлены ре-
зультаты исследования свойств CMC при различных концентра-
циях трех основных компонентов — алкилбензолсульфоната,
триполифосфата и сульфата натрия. Были определены KKC
этих веществ. Для приготовления водных суспензий использо-
вали порошкообразные алкилбензолсульфонат и сульфат нат-
рия, а триполифосфат предварительно переводили в кристаллы
гексагидрата осаждением из пересыщенного раствора. Как вид-
но из рис. V. 11, наименьшей KKC2 обладает гидратированный
триполифосфат натрия, несколько большее значение этой кон-
центрации у алкилбензолсульфоната, сульфат натрия имеет
максимальную KKC2. Таким образом, на основании структурных
микроскопических исследований и определения KKC2 можно
утверждать, что основным структурообразующим элементом
является триполифосфат натрия.
Прочность структуры композиции, зависящая от концентра-
ции, не постоянна и изменяется во времени. Естественно, что
с повышением содержания твердой фазы прочность структуры
возрастает с течением времени. Это объясняется выделением
новой фазы из пересыщенного раствора и возникновением «мос-
тиков срастания». Чем выше концентрация дисперсной фазы,
а значит, меньше расстояние ,между частицами, тем больше ве-
роятность образования прочной структуры.
Особенность ъоатудвдшнно-крисл&ллйаа'ц.йон.шго структура-
образования в модельных системах CMC в зависимости от со-
держания в них воды наглядно иллюстрируется характером из-
менения во времени напряжения сдвига в процессе деформации
системы с постоянной скоростью. Кинетика изменения напря-
жения сдвига в модельной композиции CMC была изучена с
помощью автоматизированного тиксотрометра сдвига [15] при
температуре 500C. Применение в этом приборе жесткого тензо-
динамометра позволяет регистрировать практически мгновенные
акты локального и полного разрушения структуры при извле-
187

25
Рис. V.12. Автоматическая регистрация
изменения напряжения сдвига при де-
формировании композиции CMC с со-
держанием воды 25% (-0 и 40% B)
чении из дисперсной системы
связанной с тензодинамометром
рифленой пластинки.
Характер изменения прочно-
сти структуры при сдвиговой де-
формации композиции CMC с
содержанием воды 25 и 40% поз-
воляет утверждать, что при кон-
центрации твердой фазы ниже
KKC2 (содержание воды 40%)
в композиции образуется коагуляционная структура, а при
превышении KKC2 (содержание воды 25%) — коагуляционно-
кристаллизационная. Данные, представленные на рис. V. 12,
показывают, что в том случае, когда в системе существует толь-
ко коагуляционная структура при достижении действующего·
на пластинку механического усилия, соответствующего предель-
ному напряжению сдвига, происходит плавное разрушение
структуры в процессе деформации (кривая 2 на рис. V. 12).
Возникновение кристаллизационной структуры отражается
в значительном возрастании предельного напряжения сдвига и
в появлении резких скачкообразных спадов и подъемов на кри-
вой зависимости напряжения сдвига от времени или от дефор-
мации (кривая / на рис. V. 12). Такой вид кривых типичен для
систем, разрушение которых сопровождается последовательным
необратимым разрывом жестких фазовых (кристаллизацион-
ных) контактов между частицами.
Таким образом, уменьшение содержания дисперсионной сре-
ды — воды в модельных системах CMC с переходом из области
ср<ККС2 в область Cp^KKC2 качественно изменяет процесс
коагуляционно-кристаллизационного структурообразования. По-
скольку возникновению прочных кристаллизационных контак-
тов—-«мостиков срастания», как показано в [19], должно
предшествовать сближение частиц твердой фазы на расстояние
ближней коагуляции (это возможно при достижении высокой
концентрации твердой фазы в дисперсионной среде), можно
утверждать, что переход в область концентраций Cp^KKC2 со-
провождается интенсивным кристаллизационным структурооб-
разованием.
V.2.2. Добавки ПАВ
Особенностью рассматриваемых модельных систем CMC явля-
ется содержание в них в значительных количествах разнооб-
разных по химической природе и строению добавок ПАВ. По-
188

скольку концентрация добавок ПАВ в этих системах обычно·
превышает критическую концентрацию мицеллообразования
KKM, можно предположить, что анизометричные пластинчатые
мицеллы ПАВ способны образовывать пространственную струк-
турную сетку, характерную для коагуляционных структур.
На такую возможность было указано К. С. Ахмедовым с
сотр. [152] при выяснении влияния веществ с гидротропным1
действием на коллоидно-химические свойства синтетических
моющих средств.
Образование структуры происходит вследствие того, что по-
верхность анизометричных мицелл ПАВ перестает быть одно-
родно гидрофильной, и в результате гидрофобных взаимодей-
ствий (образование связей между углеводородными цепями)
по периметру возникают коагуляционные центры. Механизм
образования структуры в концентрированных системах ПАВ —
вода подробно рассмотрен в работах П. А. Ребиндера, А.А.Тра-
пезникова, 3. H. Маркиной с сотр. [153, 154].
Вероятно, в композиции CMC существуют две самостоятель-
ные пространственные структуры, которые могут быть названы
«макро-» и «микроструктура»: «макроструктура» образована
частицами неорганической части дисперсной фазы (триполифос-
фатом и сульфатом натрия в воде); «микроструктура» образо-
вана анизометричными агрегатами ПАВ. Хотя эти структуры
существуют отдельно, составляющие их элементы влияют друг
на друга и на процесс структурообразования в целом. Так, три-
полифосфат и сульфат натрия, являясь электролитами, вызы-
вают снижение критической концентрации мицеллообразования
KKM и изменение формы мицелл — сферические мицеллы при
высоких концентрациях электролита упаковываются в цилинд-
ры, которые затем, переплетаясь, образуют структурную сетку
[155, 156]. В свою очередь, добавки ПАВ влияют на коллоидно-
химические свойства CMC. B работах [147, 157—161] было
изучено взаимодействие ПАВ с суспензиями неорганических
веществ, показано влияние концентрации, вида и числа поляр-
ных групп в молекуле ПАВ, длины гидрофобного радикала и
других параметров ПАВ.
Ниже рассмотрено влияние ПАВ на свойства водных суспен-
зий триполифосфата натрия, а следовательно, и на кинетику
коагуляционно-кристаллизационного структурообразования. При
этом была установлена степень гидратации триполифосфата по
тепловыделению (изменению температуры) при его растворении
в воде и по кинетике кристаллизации.
Структурно-механические свойства суспензий, характеризую-
щие течение процесса кристаллизации, определяли по кинети-
ческой зависимости деформации при постоянном напряжении
сдвига; изменение деформации регистрировали с помощью при-
бора типа Вейлера — Ребиндера [15]. В качестве основной ха-
рактеристики системы был выбран модуль быстрой эластиче-
18а

О
5
10 15
t, MUH
20
Рис. V.13. Кинетические кривые гидратации B(t) и структурообразования
Ei(t) водной суспензии триполифосфата натрия [φ=40% (масс.)] без добавок
ПАВ (а) и в присутствии анионоактивных ПАВ (б)
ской деформации Ei, поскольку он наиболее точно характери-
зует механические свойства структурных связей и для его
определения требуется минимум времени, что очень важно для
систем с быстроизменяющимися во времени реологическими
свойствами, к которым относятся концентрированные суспензии
триполифосфата.
Исследования показали, что при смешивании триполифосфа-
та с водой (процесс приготовления суспензии) температура си-
стемы резко повышается (с 20 до 450C) и увеличивается мо-
дуль быстрой эластической деформации (рис. V. 13, а). Кривая
E\(t), характеризующая кинетику структурообразования, обна-
руживает небольшой индукционный период B—3 мин), соответ-
ствующий, очевидно, преобладанию процесса растворения над
процессом кристаллизации. За этот промежуток времени проис-
ходит максимальное тепловыделение, что указывает на высокую
степень гидратации. На этой же стадии происходит образование
зародышей новой фазы и начинается рост кристаллов.
Введение добавок ПАВ в суспензию триполифосфата прак-
тически не влияет на процесс гидратации (см. рис. V. 13, б).
Зтот факт представляет интерес, поскольку известно, что добав-
ки ПАВ значительно изменяют кинетику процесса гидратации
минеральных вяжущих (непосредственно с первого момента
контакта вяжущего с водой). Вместе с тем, как показывают
структурные микроскопические исследования, характер кристал-
лизации триполифосфата в присутствии ПАВ отличен от про-
исходящего в дистиллированной воде: в присутствии ПАВ об-
разуются более мелкие кристаллы. Это можно объяснить тем,
что молекулы ПАВ, адсорбируясь на поверхности растущих
кристаллов, препятствуют увеличению их размеров.
Структурно-механические свойства водной суспензии трипо-
лифосфата натрия при введении ПАВ заметно изменяются,
1Θ0

причем характер изменения зависит от природы ПАВ (рис. V.14).
Так, анионоактивные ПАВ (алкилбензолсульфонаты, алкилсуль-
фаты, соли жирных кислот с большим углеводородным радика-
лом Ci2—Ci8) вызывают резкое снижение £'ь и структурообра-
зование замедляется. Длинноцепочечные катионоактивные ПАВ
(катамин-Б) повышают Е\ и тем самым интенсифицируют про-
цесс структурообразования суспензии. Неионогенные ПАВ
(синтанол ДС-10) также повышают Е\ и ускоряют его измене-
ние во времени, но в меньшей степени, чем катионоактивные
ПАВ.
Действие анионоактивных ПАВ на структурно-механические
свойства суспензий триполифосфата сильно зависит от длины
их углеводородного радикала. Интересно, что с уменьшением
длины радикала алкилбензолсульфоната процесс структурооб-
разования не только не замедляется, а, наоборот, интенсифи-
цируется. Длинноцепочечные анионоактивные ПАВ (додецил-
сульфат), введенные в количествах как меньших, так и превы-
шающих KKM, снижают £Ί суспензии триполифосфата
(рис. V.15.).
Если рассмотреть гомологический ряд анионоактивных ПАВ,
например натриевых солей жирных кислот, и проследить, как
влияет длина углеводородного радикала на реологические свой-
ства суспензии триполифосфата, выясняется, что существует
критическая длина, выше и ниже которой влияние ПАВ носит
качественно различный характер. Как видно из рис. V. 16, кри-
тическая длина углеводородного радикала жирной кислоты
соответствует С7·—Cg. Кислоты с более длинной цепью
(Сю—Ci7) снижают вязкость суспензии, а с более короткой
(Се—Сз) повышают как вязкость, так и Е\.
и,ог
10 15
t, MUH
0,U 0,6
с, моль/л
Рис. V. 14. Влияние природы ПАВ на изменение модуля быстрой эластиче-
ской деформации водной суспензии триполифосфата натрия (<р»36%):
/ — анионоактивные ПАВ B%); 2 — неионогенное ПАВ B%); 3 — катионоактивное ПАВ
B%).
Пунктир — кинетическая зависимость без добавки ПАВ.
Рис. V.15. Зависимость модуля быстрой эластической деформации водной сус-
пензии триполифосфата натрия (φ«33%) от содержания ПАВ (додецил-
сульфата натрия).
Модуль E1 измерен через 5 мин A) и через 20 мин B) после приготовления суспензии
191

3,5
3,0
1,0
0,5
Π
-
-
^O ^3 C6 C8 C10 '
-17 ^2O
Рис. V.16. Диаграмма, иллюстрирующая
влияние длины углеводородного радика-
ла в молекуле жирной кислоты на мо-
дуль быстрой эластической деформации
водной суспензии триполифосфата нат-
рия (φ»33%)
Анионоактивные ПАВ, кото-
рые имеют две гидрофильные
группы на противоположных кон-
цах углеводородного радикала
(соли дикарбоновых кислот),
также повышают модуль быстрой
эластической деформации Ex и
вязкость суспензий триполифос-
фата.
Для выяснения механизма
действия ПАВ в зависимости от
их природы, длины углеводородной цепи и места расположения
"гидрофильных групп в молекуле на реологические свойства
водной суспензии триполифосфата были изучены электрокине-
тические свойства этой суспензии методом микроэлектрофоре-
за, а также проведен анализ объемного содержания и дисперс-
ности твердой фазы, выделяющейся при гидратации. Значение
ξ-потенциала определяли по формуле Гельмгольца ■— Смолухов-
ского [3]. Данные, полученные по этой формуле, позволяют
судить в основном о знаке заряда частиц триполифосфата.
Экспериментально было показано, что частицы в суспензии
несут отрицательный заряд. Величина ξ-потенциала составляла
«21 мВ.
Отрицательный заряд дисперсных частиц возникает вслед-
ствие ионизации молекул триполифосфата натрия, составляю-
щих поверхностный слой твердой фазы, и адсорбции аниона
триполифосфата. Эти анионы являются потенциалопределяю-
щими, а ионы Na+, переходящие в раствор, — противоионами.
При введении в суспензию катионоактивных ПАВ заряд частиц
нейтрализуется. Так как взаимодействие между частицами в
суспензии определяется алгебраической суммой электростатиче-
ских сил отталкивания и молекулярных сил притяжения, ней-
трализация заряда частиц катионоактивными ПАВ приводит к
усилению контактных взаимодействий и росту вязкости. Неио-
ногенные ПАВ не влияют на величину заряда, но, по-видимому,
гидрофобизируют поверхность частиц твердой фазы, что и при-
водит к незначительному росту вязкости суспензии триполифос-
фата.
Анионоактивные ПАВ не оказывают существенного влияния
на ξ-потенциал частиц, и поэтому на основании электрокинети-
ческих исследований нельзя объяснить качественное различие
в действии ПАВ с короткой и длинной углеводородной цепью
192

на реологические свойства суспензий. Это различие объясняет-
ся тем, что количество выделяющейся дисперсной фазы в сус-
пензиях триполифосфата, приготовленных с добавкой ПАВ и
без него, неодинаково. Оказалось, что введение короткоцепочеч-
ных ПАВ (Сз—Ce) увеличивает содержание дисперсной фазы
на 25—30%, т. е. имеет место эффект высаливания. Длинноце-
почечные ПАВ (Ci2—Cis), наоборот, уменьшают количество
выделяющейся дисперсной фазы.
Высаливание — процесс, широко используемый в химической технологии.
Чтобы вещество вызывало эффект высаливания, оно должно хорошо раство-
ряться в воде и плохо растворять выделяемое химическое соединение. Этим
двум требованиям вполне отвечают короткоцепочечные ПАВ. Хорошо рас-
творяясь в воде, они практически не растворяют триполифосфат.
С увеличением длины углеводородного радикала молекул ПАВ ухудша-
ется их растворимость в воде и, соответственно, исчезает высаливающий эф-
фект. Особенно хорошо это видно на примере спиртов с различной длиной
цепи Так, этиловый спирт вызывает высаливание триполифосфата из насы-
щенного раствора, а додециловый спирт нет.
Более того, анионоактивные ПАВ с длинной углеводородной цепью спо-
собствуют диспергированию частиц твердой фазы и лучшему их растворению,
о чем свидетельствует уменьшение количества выделяющейся дисперсной
фазы.
Понижение вязкости суспензий триполифосфата при введе-
нии длинноцепочечных анионоактивных ПАВ связано не только
с уменьшением количества выделяющейся дисперсной фазы, но
также является следствием формирования структурно-механи-
ческого барьера, препятствующего сближению частиц и умень-
шающего силу взаимодействия в контактах между ними. Одна-
ко при концентрации ПАВ в растворе значительно большей
KKM сила взаимодействия между частицами (судя по ηο и Е\)
возрастает, что связано с появлением новой дисперсной фазы
{анизометричных мицелл) и ее структурирующим действием.
Из рис. V. 15 видно, что увеличение Е\ происходит при концент-
рации ПАВ более 0,2 моль/л.
Особенно важен этот вывод для водных дисперсий CMC,
поскольку они обычно содержат большое количество ПАВ.
При больших концентрациях длинноцепочечных ПАВ в дис-
персных системах возникает необходимость вводить добавки
(гидротропногодействия), препятствующие структурообразова-
нию самих ПАВ. Для синтетических моющих средств такими
добавками могут быть короткоцепочечные алкиларилсульфона-
ты, карбамид и др. При этом снижение вязкости водных дис-
персий CMC может быть достигнуто путем введения в них солей
дикарбоновых кислот [142]. Так, при добавлении адипината
натрия к модельной композиции CMC (не содержащей гидро-
тропных веществ) модуль быстрой эластической деформации
снижается. С увеличением количества адипината натрия в си-
стеме сначала наблюдается резкое снижение структурно-меха-
еических характеристик композиции CMC до некоторого уров-
13—1493 193

1,0
1,5
Рис. V. 17. Зависимость модуля быст·*
рой эластической деформации компо-
зиции CMC (содержание воды 35 %)
от концентрации введенного адипина-
та натрия
ня, который не изменяется
при последующем росте содер-
2,0 жания добавки (рис. V. 17).
с, % (масс.) Данные табл. V.2 харак-
теризуют эффективность влия-
ния дикарбоновых кислот на реологические свойства компози-
ции CMC в зависимости от длины их углеводородного радика-
ла. Видно, что с увеличением длины углеводородной цепи
эффективность действия ПАВ повышается. По сравнению с то-
луолсульфонатом и карбамидом соли дикарбоновых кислот —
более эффективные «разжижающие» средства; они вызывают
уменьшение модуля быстрой эластической деформации компо-
зиции при более низких концентрациях (табл. V.3).
Особенно сильно влияние «разжижающих» добавок прояв-
ляется в кинетике структурообразования. На рис. V. 18 показа-
ны кинетические зависимости структурообразования модельной
композиции CMC, приготовленной на основе алкилбензолсуль-
фоната с введением «разжижающей» добавки. Как видно из
рис. V. 18, в наибольшей степени препятствуют процессу струк-
турообразования водной дисперсии CMC дикарбоновые кисло-
ты. Интересно, что введение в состав композиции CMC натрие-
вых солей монокарбоновых кислот с таким же углеводородным
Таблица V 2. Значения E
дикарбоновые кислоты
Дикарбоновая кислота
COOH(CH2J4COOH
СООН(СН2NСООН
СООН(СН2)юСООН
ι композиций
ι
—
20
20
20
Таблица V.3. Значения £Ί композиций
«разжижающими» добавками
Добавка
COONa(CH2)I0COONa
Толуолсульфонат
Карбамид
Ei
0,15%
14
20
20
CMC,
содержащих
"ι (кН/м2) при содержании кислоть
3.15%
20
19
14
CMC
(кН/м2
0,3%
10
16
20
0,3%
19
16
10
с различнымг
0,6%
16
10
9
ι
) при содержании добавки
0,5%
8
13
18
1.0%
8
10
16
I
1,5%
14
9
8
2,0%
8
10
11
194

10
20 30 ι+Ο 50 ВО
t, мин
Рис. V.18. Кинетические кривые струк-
турообразования композиций CMC (со-
держание воды 40%) в присутствии
«разжижающих» добавок A%);
I — миристиновая кислота; 2 ·— карбамид; 3 —
толуолсульфонат; 4 — лауриновая кислота, ν
Пунктир — кинетическая зависимость без до- Σ;
<бавки ^S>
радикалом, как и у дикарбоно- 1
вых кислот, повышает скорость
структурообразования (кривая 4
на рис. V. 18).
Как было показано выше,
эффект понижения вязкости вод-
ных дисперсий CM.G при введе-
нии дикарбоновых кислот не может быть объяснен уменьшени-
ем силы сцепления в контактах между частицами неорганиче-
ской части дисперсной фазы (макроструктура), поскольку их
введение в суспензию триполифосфата повышает структурно-
механические характеристики. Очевидно, понижение модуля
высокоэластической деформации связано с воздействием на
микроструктуру, образованную органической частью дисперс-
ной фазы. Это воздействие может быть аналогично влиянию
короткоцепочечных алкиларилсульфонатов на структуру кон-
центрированных растворов ПАВ, что было показано в [152].
По-видимому, анионы дикарбоновых кислот вступают в
электростатическое взаимодействие с гидрофильными группами
молекул алкилбензолсульфоната в мицеллах, вследствие чего
последние, имеющие пластинчатую форму, раздвигаются, гидро-
фобные взаимодействия между ними снижаются, и модуль вы-
сокоэластической деформации системы уменьшается. Это под-
тверждается данными по повышению эффективности действия
дикарбоновых кислот с ростом длины углеводородного радика-
ла между карбоксильными группами. Чем длиннее углеводород-
ный радикал кислоты, тем на большее расстояние могут быть
раздвинуты мицеллы ПАВ.
Кроме того, соли дикарбоновых кислот подобно веществам
с гидротропным действием могут повышать растворимость длин-
ноцепочечных ПАВ, как бы компенсировать высаливающее
действие электролитов и тем самым уменьшать количество вы-
деленной дисперсной фазы (органической ее части).
Υ.2.3. Водонерастворимые высокодисперсные
неорганические добавки
Большое влияние на реологические свойства композиций CMC
оказывают не растворимые в воде вещества, специально добав-
ляемые для улучшения эксплуатационных характеристик мою-
J3*
195

щих средств. В частности, для связывания солей жесткости
вводят природные или синтетические цеолиты [144].
Ниже приведены результаты изучения структурно-механиче-
ских свойств серии модельных систем CMC, в состав которых
вводили различные цеолиты. Были использованы следующие-
цеолиты: выпускаемые отечественной промышленностью воз-
душно-сухой цеолит типа NaA с диаметром пор 0,4 нм и раз-
мером гранул 4—6 мкм, воздушно-сухой цеолит НАВ-А40 про-
изводства ФРГ с диаметром пор 0,4 нм и размером гранул 2—
4 мкм, суспензия цеолита с содержанием сухих веществ 60% г
выпускаемая финской фирмой, и мономинерал — природный
цеолит Терзамского месторождения Грузинской CCP. Цеолиты
вводили в водные дисперсии CMC вместо триполифосфата нат-
рия или с частичной его заменой. Вязкость исследуемых систем
измеряли с помощью ротационного вискозиметра типа «Рео-
тест-2».
Как видно из рис. V.19, природный цеолит — мономинерал·
не влияет на реологические свойства композиции CMC (при
400C), а синтетические цеолиты НАВ-А40 и NaA при содержа-
нии их более 10% повышают вязкость композиции CMC. Одна-
ко с течением времени (рис. V.20) вязкость композиции, содер-
жащей мономинерал, остается постоянной, вязкость системы с
триполифосфатом ТПФ увеличивается вследствие причин, ука-
занных в предыдущих разделах (кристаллизация новой фазы
из пересыщенного раствора, увеличение межфазной поверхно-
сти и т. д.). Композиция, содержащая синтетические цеолиты,,
с течением времени лишь незначительно увеличивает вязкость»,
что объясняется перегруппировкой частиц и возникновением
контактов по наиболее энергетически выгодным участкам их
поверхности.
о
Рис. V. J 9. Зависимость вязкости композиций CMC (содержание воды 40%)
от концентрации триполифосфата натрия стпФи цеолита сцеол.
Температура приготовления композидии 40 0C; 1 — цеолит НАВ-А40; 2 — деолит типа
NaA; 3 — природный деолит — мономинерал
Рис. V.20. Кинетические кривые структурообразования композиций CMC (со-
держание воды 40%) в присутствии цеолитов и без них:
1 — мономинерал D0%); 2 — триполифосфат натрия D0%); 3 — цеолит NaA D0%)
196

Рис. V.21. Влияние цеолитов на температур-
ную зависимость вязкости композиции CMC
(содержание воды 40%):
/ — отсутствие цеолитов; 2 — полная замена триполи-
фосфата цеолитом; 3 — замена на 50% триполифосфа-
та цеолитом
0 10 30 50 70 90 110.
f °Г
Установлено, что через 40 мин после приготовления суспен-
зии вязкость композиции, содержащей 40% мономинерала,
уменьшается на 30%, а вязкость композиции, содержащей 40%
цеолита NaA, на 15% больше, чем систем с использованием
только триполифоефата.
Высокая вязкость композиции в присутствии синтетических
цеолитов объясняется, с одной стороны, адсорбцией воды, а с
другой — высоким значением межфазной поверхности (размер
частиц близок к коллоидным — 2—4 мкм).
Представляет интерес рассмотреть зависимость вязкости
композиций CMC от температуры. Ранее было показано [142],
что вязкость водных дисперсий CMC, не содержащих алюмоси-
ликатов, уменьшается при повышении температуры. Установле-
но [162] также, что вязкость различных минеральных диспер-
сий, содержащих алюмосиликаты, с повышением температуры
снижается. По мнению авторов, это объясняется тем, что с по-
вышением температуры уменьшается плотность воды и возрас-
тает объемное содержание дисперсионной среды в системе.
Обнаружена аномальная зависимость вязкости от темпера-
туры при введении в состав водной дисперсии CMC синтетиче-
ских цеолитов [143, 144], которая выражается в том, что с по-
вышением температуры вязкость не уменьшается, как этого
следовало ожидать, а, наоборот, увеличивается (рис. V.21). Это
явление не может быть следствием поглощения воды цеолита-
ми, так как с повышением температуры усиливается десорбция
воды и вязкость должна была бы уменьшаться, а не возрастать.
Температурная зависимость реологических свойств водных
суспензий цеолитов имеет аналогичный характер, т. е. с повы-
шением температуры вязкость увеличивается. Это говорит о
том, что аномальная температурная зависимость вязкости вод-
ных дисперсий CMC обусловлена наличием такой же аномалии
у суспензий цеолитов.
Обнаруженная особенность температурной зависимости вяз-
кости дисперсий является результатом перестройки простран-
ственной структуры систем при изменении температуры. Инте-
ресно, что для повышения вязкости суспензии цеолита при уве-
личении содержания воды в системе необходимо повысить ее
температуру. Возможно, что при повышении температуры час-
197

тицы цеолитов сближаются и вследствие этого молекулярные
силы притяжения начинают превалировать над силами электро-
статического отталкивания.
В пользу такого объяснения обнаруженной аномалии свиде-
тельствует факт об аналогичном усилении гидрофобных взаи-
модействий и уплотнении индивидуальных контактов между ча-
стицами в суспензиях графита и фторопласта с повышением
температуры [144].
V.3. РЕГУЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОАГУЛЯЦИОННО-
КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОГО СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ
В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
Как показано в работе [15], а также в гл. I и II, реологиче-
ские свойства высококонцентрированных дисперсных систем,
деформация которых сопровождается возникновением локаль-
ного разрыва сплошности, можно изучить во всем возможном
диапазоне изменения их эффективной вязкости (ηοΞ3=η3φφ^ηι)
лишь в условиях внешних механических — вибрационных — воз-
действий. Вместе с тем в этих условиях возможно достижение
оптимального динамического состояния системы и соответству-
ющего ему предельного изотропного разрушения структуры
(η3φφ = ηι). Такое динамическое состояние следует рассматри-
вать как оптимальное и для технологии, поскольку оно соответ-
ствует созданию наибольшей текучести системы, что, в частно-
сти, обеспечивает высокую эффективность перемешивания мно-
гокомпонентных систем.
Главная отличительная особенность вибрации как одного из
видов механических воздействий на концентрированные дис-
персные системы — возможность передачи большого импульса
энергии системе при малой амплитуде ее смещения за период
колебаний.
Ниже приведены результаты изучения реологических свойств
водных дисперсий, в которых структурные превращения сопро-
вождаются фазовыми переходами, и на основании анализа по-
лученных данных рассмотрены возможности регулирования те-
кучести (или эффективной вязкости) ВКДС в динамических
условиях.
Объектом исследования служила модельная композиция
CMC, содержащая алкилбензолсульфонат, триполифосфат нат-
рия и сульфат натрия, карбоксиметилцеллюлозу и силикат
натрия. Испытания проводили с помощью установки, включаю-
щей одноцилиндровый вискозиметр «Брабендер» и электроди-
намический вибростенд, а также ротационный вибровискозиметр
с коаксиальными цилиндрами.
В первой серии опытов была изучена зависимость вязкости
от интенсивности вибрации. Регулирование интенсивности до-
стигалось путем изменения амплитуды колебаний. Как видно
198

0,5-
100 200 300 kOQ 500
I, смг/с3
Рис. V.22. Зависимость вязкости компози- 2,0
ции CMC с содержанием воды 35% U) и
45% B) от интенсивности вибрации
1,5-
из рис. V.22, с увеличением интен- ^
сивности вибрации вязкость умень- §
шается, однако достигается такой g W
предельный уровень разрушения
структуры, когда дальнейшее по-
вышение интенсивности приводит
лишь к незначительному снижению
вязкости. Для каждой композиции
CMC можно подобрать оптималь-
ную интенсивность вибрации, поз-
воляющую получить максимальный
эффект снижения вязкости без
чрезмерного увеличения энергетических затрат. Так, для мо-
дельной композиции CMC с содержанием воды 35% оптималь-
ная интенсивность вибрации составляет 300 см2/с3. При этой
интенсивности величина r\v равна η3φφ для композиции с содер-
жанием воды 45%.
Результаты исследования изменения вязкости, соответствую-
щей периоду разрушения структуры композиции при гармони-
ческой вибрации, приведены на рис. V.23. Ha кривых, характе-
ризующих процесс разрушения коагуляционной структуры во
времени, можно выделить три области: 1) область близкой к
линейной зависимости ηΰ(ί) в первые секунды после начала
воздействия вибрации; 2) область плавного нелинейного сни-
жения ύ\ό во времени; 3) область достижения постоянного рав-
новесного уровня вязкости.
Как известно, процесс изменения во времени реологических
характеристик при воздействии на систему вибрационного поля
необходимо рассматривать как сочетание разрыва и тиксотроп-
ного восстановления связей между частицами дисперсной фа-
зы, разделенными прослойками дисперсионной среды. Поэтому
линейность начальных участков кривых на рис. V.23 объясня-
ется тем, что в этот период процесс
разрыва связей преобладает над тик-
сотропным восстановлением структу-
ры. При переходе во вторую область ^
возрастает число разрушаемых свя- ά
зей, но растет и число восстанавливае-
Рис. V.23. Изменение вязкости композиции
CMC (содержание воды 35%) в период раз-
рушения структуры при различной интенсив-
ности вибрации.
/ (в см7сэ) составляет: 50 (/), 100 B), 150 C), 300 D)
Щ
20 30 40 30
199

20 ΊΟ
SO 180 200 230 2EO 330 3BO 330500
t,c
Рис. V.24. Кинетическая кривая
разрушения и тиксотропного вос-
становления структуры компози-
ции CMC (содержание воды 35%)
в сдвиговом потоке (ε=0,3 c-1)
при воздействии вибрации и после
ее прекращения
мых. Для третьей области характерно динамическое равнове-
сие между числом разрушаемых и восстанавливаемых связей
в каждый фиксированный момент времени.
Полученные данные указывают на то, что оптимальное воз-
действие источника вибрации на композицию CMC должно со-
ставлять 30—40 с. Дальнейшее увеличение продолжительности
воздействия вибрации не приводит к существенному изменению
уровня вязкости.
Характер этих кривых аналогичен описанным ранее [15] для
модельной системы — водной дисперсии кальциевого бентонита
(В/Т= 1,4), но время выхода на постоянный уровень вязкости
для композиции CMC значительно больше при одинаковой ин-
тенсивности вибрации и составляет 25—30 с.
Для изучения механизма разрушения структурированных
дисперсий CMC при вибрации и установления возможности ре-
гулирования их реологических свойств необходимо определить
особенности перехода от одного равновесного состояния дефор-
мируемой системы к новому равновесному состоянию при про-
должающейся сдвиговой деформации с той же скоростью, но
при одновременном воздействии на систему вибрационного поля.
Необходимо также выявить характер тиксотропного восстанов-
ления в потоке структуры после прекращения вибрационного
воздействия.
На рис. V.24 приведен график, характеризующий полный
цикл развития деформации композиции CMC (ε = 0,3 с~!) при
воздействии вибрации и после ее прекращения. Начальный
период сдвигового деформирования композиции CMC без виб-
рации характеризуется повышением вязкости с ростом дефор-
мации до достижения максимального значения η3φφ. Этот уро-
вень вязкости соответствует равновесному разрушению струк-
туры композиции (участок I). После установления равновесной
вязкости при сдвиговой деформации композиция подвергалась
воздействию вибрационных колебаний интенсивностью
300 см2/с3. С момента начала воздействия вибрации наблюда-
ется резкое снижение вязкости (участок II) при сохраняющейся
скорости деформации сдвига. Это снижение, соответствующее
разрушению структуры, продолжается до установления нового
равновесного уровня вязкости, который зависит от параметров
200

вибрации и сохраняется постоянным до прекращения ее воздей*
ствия. В отсутствие вибрации происходит тиксотропное восста-
новление структуры до нового равновесного уровня. Термин
«тиксотропное восстановление структуры», конечно, условный,
поскольку в системе образуется новая структура, отличная от
той, какая существовала до приложения вибрации. Новый уро-
вень вязкости может быть равным либо превышать равновесную
вязкость в сдвиговом потоке, которую имела система до прило'
жения вибрации.
По мере увеличения интенсивности вибрации равновесная"
вязкость снижается, а после прекращения воздействия вибра-
ции степень превышения равновесного уровня (до вибрации)·
возрастает.
Эффект упрочнения структуры аналогичен ранее обнаружен-
ному для водных минеральных суспензий [15, 19]. Степень»
тиксотропного восстановления структуры зависит от концентра-
ции композиции и ее вязкости. Так, для композиции с содер-
жанием воды 45% равновесная вязкость при воздействии виб-
рации снижается в гораздо меньшей степени (относительно на-
чального), чем для композиции с содержанием воды 35%. По-
сле прекращения воздействия колебаний установившаяся вяз-
кость композиции с 45%-ным содержанием воды не превышает
первоначальную вязкость системы.
В более концентрированной композиции обнаруживается эф-
фект возрастания вязкости по окончании вибрационного воздей-
ствия, и степень этого превышения зависит от глубины разру-
шения структуры при вибрации. Максимальный прирост вязко-
сти (на 20%) после прекращения воздействия вибрации был
достигнут, когда снижение вязкости при вибрации составило
40%.
В работе [15] было показано, что добавление ПАВ к мине-
ральным суспензиям (бентониты) замедляет скорость тиксо-
тропного восстановления структуры после прекращения воздей-
ствия вибрации, а дополнительный прирост вязкости (вибраци-
онное упрочнение) полностью устраняется. Это объясняется тем,
что адсорбционные слои ПАВ на частицах твердой фазы пре-
пятствуют образованию прочных связей с фиксацией частиц на
расстоянии ближней коагуляции. Однако в водных дисперсиях
CMC, несмотря на относительно большое содержание ПАВ,,
имеет место эффект упрочнения структуры после прекращения
воздействия вибрации, т. е. обнаруживается «пробой» адсорб-
ционного слоя (см. разд. 1.1).
Повышение вязкости композиций CMC объясняется также
тем, что помимо дезориентации частиц в потоке, повышения ве-
роятности столкновения частиц, преодоления энергетического
барьера и возникновения прочных связей по энергетически бо-
лее выгодным участкам поверхности происходят диспергирова-
ние крупных частиц и увеличение числа «действующих» в си-
2Ot

W 20 30
t.MUH
Рис. V.25. Кинетические кривые структурообразования в композициях CMC с
содержанием воды 45% (о) и 35% (б) в статических и динамических усло-
виях:
/ — без вибрации; 2 — после виброобработки в течение 5 мин; 3 —при вибрации
стеме контактов. Кроме того, вибрационные воздействия умень-
шают индукционный период кристаллизации триполифосфата
и тем самым увеличивают количество дисперсной фазы.
Это подтверждается кинетической кривой структурообразо-
вания композиции CMC после ее виброактивации (рис. V.25).
Процесс структурообразования в композиции CMC после воз-
действия на нее вибрации протекает значительно интенсивнее,
чем в статических условиях, и это различие проявляется силь-
нее для более концентрированной дисперсии. Однако, если виб-
рация воздействует на систему в течение всего времени приго-
товления композиции, ее вязкость значительно ниже, что очень
важно для технологии производства порошкообразных CMC
методом распылительной сушки.
Таким образом, рациональный технологический режим дол-
жен предусматривать воздействие вибрации в ходе всего про-
цесса производства CMC, начиная со стадии смешения компо-
нентов в реакторе-смесителе и кончая стадией распыления в
сушильной башне, т. е. до изменения агрегатного состояния
системы — превращения ее в порошок.
Для описания процесса деформации дисперсной системы в
динамических условиях (при вибрации), т. е. для периодов раз-
рушения, течения системы при вибрации и тиксотропного вос-
становления структуры после прекращения воздействия вибра-
ции, могут быть использованы следующие характеристики:
а) период разрушения /р, определяемый промежутком времени
от начала разрушения структуры до выхода на равновесный
уровень вязкости, соответствующий заданной интенсивности
вибрации; б) условный период разрушения ty, характеризую-
щий интенсивность разрушения структуры в начальный период
и определяемый промежутком времени от начала разрушения
202

до пересечения касательной к кинетической кривой изменения
вязкости в точке, соответствующей началу ее уменьшения,
с линией равновесного уровня эффективной вязкости (см. рис.
V.24); в) глубина разрушения структуры Δη = η3φφ—η0, опре-
деляемая разницей между равновесными значениями вязкости
системы в потоке до начала воздействия вибрации и при ее
воздействии; г) степень разрушения структуры ϊρ=η3φφ/η»;
д) мощность, необходимая для поддержания стационарного те-
чения системы, jVt; e) работа А, затрачиваемая для поддержа-
ния установившегося стационарного потока, и др. [15].
Например, для двух модельных композиций CMC парамет-
ры разрушения структуры составляют:
tp, C
ty, C
Δη, Па-с
h
Композиция
CMC с сод ер
жанием воды
35%
40
15
1,3
3,8
46)%
30
25
0,1
1.7
Этим композициям соответствуют следующие энергетические
характеристики процесса разрушения структуры:
А,
Nr
Дж
без
при
, Вт
без
при
вибрации
вибрации
вибрации
вибрации
Композицш
λ CMC с содер
жанием воды
ЗБ%
5280
1232
32,
7,
,7
7
4Э%
768
448
4,8
2,8
Перечисленные характеристики могут быть использованы
для детального анализа процесса вибрационного разрушения
структуры, равновесных зон и тиксотропного восстановления
структуры в системе. В каждом конкретном случае нет необхо-
димости использовать все характеристики, и в зависимости от
задачи анализа следует применять определенную группу пара-
метров.
В основе процесса разрушения двухфазных коагуляционных
структур, как известно, лежит непрерывный разрыв связей, воз-
никающих при взаимодействии частиц твердой дисперсной фазы
через прослойки дисперсионной среды. Каждой точке на полной
реологической кривой, полученной при непрерывной сдвиговой
деформации как в статических, так и в динамических условиях,,
соответствует равновесное состояние системы при вполне опре-
деленной плотности энергии механического воздействия. Полная
реологическая кривая для модельной системы CMC (рис. V.26),
полученная в условиях наложения вибрации, отличается прак-
20»

0,5\
OA
α 0,3
с;
&
β-
JS 0,2
0,1
20
P, Н/мг
3°
Рис. V 26. Реологические кривые компо-
зиции CMC (содержание воды 45%) при
сдвиговой деформации в стационарном
ламинарном потоке (/) и в вибрацион-
ном поле B) с 7=300 см2/с3
тической независимостью вязко-
сти от напряжения сдвига и по
характеру близка к кривым, ти-
пичным для ньютоновских жид-
костей. Аналогичная закономер-
ность была обнаружена автором
при изучении эффекта воздей-
ствия вибрации на минеральные
р р
дисперсии, а также Ю. Г. Яновским при исследовании вязко-
упругого поведения полимерных систем в условиях воздействия
периодических сдвиговых нагрузок [163]. Этот результат весь-
ма важен для установления путей и методов регулирования
эффективной вязкости и соответственно текучести высококон-
центрированных дисперсных систем, в том числе систем, в ко-
торых имеют место фазовые превращения. Эффект понижения
вязкости η3φφ при воздействии вибрации до значений, практи-
чески соответствующих наименьшей вязкости предельно разру-
шенной структуры, и относительная независимость этой вели-
чины от напряжения сдвига приводят к следующим важным
практическим следствиям.
1. Создается возможность значительного снижения энерго-
емкости таких технологических процессов, как смешение компо-
зиций, их транспорт по трубопроводу, подача на распылитель-
ную сушку. 2. Протекание некоторых процессов, в частности
стадии смешения, может резко ускоряться, причем интенсифи-
кация определяется степенью снижения вязкости, поскольку
скорость гетерогенных процессов в условиях вынужденной кон-
вективной диффузии обратно пропорциональна вязкости.
3. Обеспечивается высокая степень однородности распределе-
ния компонентов в многокомпонентных системах, содержащих
различные по составу и свойствам твердые фазы, в том числе
ПАВ, поскольку достижение наименьшего уровня вязкости
ηο~ηι означает, что как структура в целом, так и агрегаты
частиц практически полностью разрушены. Следовательно, ка-
чество системы, определяемое в значительной мере однородно-
стью распределения высокодисперсных компонентов, повыша-
ется. 4. Возможность достижения наибольшей текучести озна-
чает и соответствующую возможность повышения концентрации
дисперсных твердых фаз в жидкой среде. Это позволяет осу-
ществлять технологические процессы с участием дисперсных
систем при столь низком содержании дисперсионной среды, при
котором процессы в отсутствие вибрации не протекают. Этот
вывод важен также и потому, что минимальное содержание
2Θ4

дисперсионной среды является необходимым условием получе-
ния разнообразных композиционных материалов, прочность и
другие технические свойства которых возрастают по мере
уменьшения содержания жидкой среды [15]. Вместе с тем уда-
ление избытка дисперсионной среды, необходимого на началь-
ных стадиях технологического процесса, в частности при полу-
чении CMC, в производстве бумаги, керамики, фарфора, неиз-
бежно приводит к значительному росту энергетических затрат.
В производстве CMC условие понижения водосодержания осо-
бенно важно потому, что принятый в технологии CMC процесс
удаления воды наиболее энергоемкий. 5. Обеспечивается воз-
можность варьирования составом исходной дисперсной смеси,
исключения или снижения содержания дорогостоящих компо-
лентов — регуляторов вязкости, например дефицитных ПАВ,
цеолитов. 6. Упрощаются регулирование процессов и контроль
за их протеканием, поскольку стабилизация вязкости и ньюто-
новский характер течения концентрированных дисперсий по-
зволяют отказаться от сложных дозирующих устройств и конт-
рольно-измерительных приборов.
При разработке методов регулирования структурно-реологи-
ческих свойств дисперсных систем, процессы получения и пере-
работки которых сопровождаются фазовыми превращениями,
необходимо учитывать возможное влияние этих методов на про-
текание фазовых превращений в системе. В связи с этим крат-
ко рассмотрим особенности методов регулирования структурно-
реологических свойств таких систем на примере композиций
CMC.
Введение ПАВ в дисперсные системы приводит не только к
изменению природы коагуляционных контактов, но сказывается
также на кинетике фазовых переходов, дисперсности и количе-
стве продуктов гидратации, выделяющихся из пересыщенных
водных растворов.
Следует отметить, что хотя процессы, сопутствующие струк-
турообразованию в системах CMC значительно сложнее и мно-
гообразнее, чем в дисперсных системах, в которых фазовых
переходов нет, возможности регулирования структурообразова-
ния и реологических свойств систем, рассматриваемых в этой
главе и подобных им, шире. Изменяя природу и содержание
добавок ПАВ и неорганических веществ, можно варьировать
дисперсность и количество выделяющихся из пересыщенных
растворов продуктов гидратации, а значит, изменять число
«действующих» контактов между частицами твердых фаз. Вы-
бор типа ПАВ обусловливается строением и длиной углеводо-
родного радикала и зарядом иона, при этом оптимальные па-
раметры ПАВ определяются из условий наибольшего снижения
эффективной вязкости и модуля высокоэластической деформа-
дии дисперсной системы [164, 165].
Предварительная кристаллизация в присутствии ПАВ и не-
205

органических водонерастворимых добавок, используемых в ка-
честве затравок кристаллизации, позволяет регулировать раз-
мер, форму и число частиц в продуктах, получаемых в резуль-
тате фазовых превращений. Так, при введении в состав CMC
дикарбоновых кислот в сочетании с цеолитами содержание во-
ды снижается с 45—50 до 35% без увеличения вязкости систе-
мы [164]. Корректировка фракционного состава триполифосфа-
та натрия позволяет уменьшить количество испаряемой влаги
при получении порошкообразного продукта с 650—500 до 400—
350 кг на 1 т, что соответствует уменьшению расхода тепла на
40%.
Применение вибрационных воздействий с интенсивностью,
достаточной для достижения наибольшей текучести, в сочетании
с введением ПАВ и неорганических корректирующих добавок
в еще большей степени позволяет уменьшить содержание дис-
персионной воды, что позволяет дополнительно снизить энерге-
тические затраты.
ГЛАВА Vl
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ
ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ
С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ
Vl.1. АБРАЗИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ КАК ПРИМЕР ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ
ДИСПЕРСНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Общепринятый традиционный подход к разработке методов
производства дисперсных материалов, наполненных твердой фа-
зой, основан на решении конкретных технологических задач
часто без учета особенностей физико-химических процессов,
протекающих при получении таких материалов. В частности,,
большой вклад в обеспечение прочности и других технических
свойств высоконаполненных материалов вносят процессы струк-
турообразования.
Начальные стадии процессов получения дисперсных компо-
зиционных материалов, содержащих твердые фазы, обычно свя-
заны с переходом двухфазных порошкообразных систем типа
T—Г при введении жидкой среды в трехфазные системы
T—Ж—-Г. Этот переход, осуществляемый в динамических усло-
виях, т. е. в условиях вынужденной конвективной диффузии,
может приводить к формированию двухфазных систем T—Ж
в результате удаления газовой фазы. Однако в большинстве
случаев, особенно при получении высоконаполненных дисперс-
ных материалов, этот переход ограничивается формированием
трехфазных систем T—-Ж—", отверждением которых заверша-
ется производство таких материалов.
206

Совокупность процессов, сопутствующих этому переходу,
определяется физико-химическими закономерностями структу-
рообразования. Поэтому процессы, протекающие на начальных
-стадиях получения дисперсных материалов преимущественно в
период коагуляционного структурообразования, существенным
образом сказываются на свойствах отвержденных дисперсных
композиций, содержащих различные связующие и наполнители
115, 84].
Особенности формирования структуры в двухфазных T—Г
и трехфазных T—Ж—Г системах, высоконаполненных твердой
фазой, целесообразно рассмотреть на примере абразивных ма-
териалов с керамическим связующим как типичных представи-
телей этого рода дисперсных композиционных материалов [166].
Выбор таких дисперсных материалов для иллюстрации методов
регулирования процесса структурообразования дисперсных ком-
позиций обусловлен следующими обстоятельствами.
Во-первых, многие из применяемых в технике дисперсных
материалов получают на основе высокодисперсных твердых
компонентов, содержащих также грубодисперсную фазу (тех-
ническая керамика, бетоны, металлокерамика и т. п.).
Во-вторых, одним из компонентов, из которых формируется
структура абразивного материала после отверждения, часто
является жидкая дисперсионная среда. Закономерности взаи-
модействия высокодисперсной и грубодисперсной твердых фаз
между собой и с жидкой средой в процессе структурообразова-
ния в динамических условиях при получении разных материа-
лов весьма сходны, хотя различия по химическому составу и
механизму отверждения для исходных компонентов могут быть
значительны.
В-третьих, абразивные материалы относятся к числу пре-
дельно наполненных, получаемых из высокодисперсных систем
с очень низким содержанием жидкой дисперсионной среды. Та-
кие требования к исходной дисперсной системе чрезвычайно
■осложняют создание однородных по структуре материалов за-
данной плотности. Из-за высоких значений вязкости и предель-
ного напряжения сдвига исходной системы, а также ее склон-
ности к агрегированию возникают определенные трудности в
получении однородных смесей на стадии смешения, а затем в
образовании плотных и однородных структур при уплотнении
и формовании изделий.
Именно эти физико-химические особенности структурообра-
зования характерны для получения наиболее прочных и плот-
ных дисперсных материалов по так называемому «сухому» или
«полусухому» способу. При получении композиционных мате-
риалов по «пластическим» и литьевым («шликерным») методам
указанные трудности обычно преодолеваются увеличением со-
держания маловязкой жидкой дисперсионной среды. Таким
путем обычно понижаются вязкость и прочность коагуляцион-
207

ных структур. Однако при этом возникает необходимость уда-
ления избытка жидкой среды (сушкой, отфильтровыванием)
после стадий смешения и формования. При сохранении этого-
избытка ухудшается структура материала (возрастает его по-
ристость, уменьшается плотность и прочность), кроме того, рас-
ходуются дорогостоящие компоненты, например полимерное
или минеральное связующее.
Достаточно полно изучены закономерности формирования
структур дисперсных материалов с фазовыми контактами, по-
лучаемыми в результате пластического деформирования [47,,
167—169], осаждения новой фазы из переохлажденных распла-
вов или пересыщенных растворов [19, 147, 149, 170—173], об-
разования новой полимерной фазы [174—176]. Вместе с тем
закономерности формирования структур дисперсных материалов
с контактами спекания изучены недостаточно; можно указать*
в частности, на работы [177, 178], посвященные рассмотрению
этого вопроса.
Формирование структур дисперсных материалов с контакта-
ми спекания, в том числе и структур абразивных материалов,,
осуществляется в несколько последовательных этапов [166].
На первом этапе при получении многокомпонентного керамиче-
ского связующего образуется двухфазная дисперсная система
T-—Г с непосредственными точечными контактами между части-
цами твердой фазы. Затем на стадии смешения абразивных зе-
рен, жидкой среды и связующего формируется двухфазная
T—Ж и трехфазная T—Ж—Г дисперсные системы с коагуляци-
онными контактами между частицами твердой фазы при нали-
чии капиллярных менисков между агрегатами. В результате
обжига системы образуется дисперсный материал с прочныма
контактами спекания.
Таким образом, структурообразование в процессе получения;
абразивных материалов сопровождается формированием струк-
тур с обратимо разрушающимися коагуляционными контактами
с последующим их замещением при обжиге на необратимо раз-
рушающиеся контакты спекания. Этому последовательному пе-
реходу от одного типа структур к другому сопутствуют два
альтернативных процесса: с одной стороны, «синтезируются»
элементы структуры, определяющие прочность и другие техни-
ческие свойства материала, с другой стороны, одновременно
идет «синтез» и накопление разного рода дефектов и неодно-
родностей структуры, существенно понижающих качество мате-
риала (прочность, износостойкость и др.). Именно поэтому
изучение закономерностей структурообразования с учетом аль-
тернативного характера этого процесса представляется наибо-
лее целесообразным, поскольку позволяет определить условия,
необходимые для полного устранения или сведения к минимуму
возникающих на разных стадиях наиболее крупных и опасных;
дефектов и неоднородностей.
208

Рис. VI1 Распределение кажущейся плот-
ности в трех образцах однотипных абра-
зивных изделий (шлифовальные круги) от
периферии к центру
В развитие ранее предложенной
в работе [15] классификации дефек-
тов и неоднородностей структуры
дисперсных материалов примени-
тельно к абразивным материалам т 002 0Q3 QQlt og5
предлагается следующая классифи- ' ' 1,н
кация.
1. Неоднородности и дефекты I рода, их размер >10 мкм„
Эти неоднородности и дефекты проявляются в разбросе плот-
ности материала, в локальных колебаниях концентрации частиц,
грубодисперсной твердой фазы, в неравномерном распределений-
пор, в неодинаковой толщине прослойки связующего (возмож-
ны «наплывы» связующего) и площади контакта между части-
цами грубодисперсной фазы. Дефекты I рода в двухфазных
дисперсных системах T—Г образуются в результате неоднород-
ного распределения компонентов связующего в «микро»- и
«макрообъемах». Дефекты в трехфазных дисперсных системах
возникают в результате неоднородного распределения связую-
щего и частиц грубодисперсной твердой фазы в «макрообъеме»·
при смешении компонентов.
2. Неоднородности и дефекты II рода, их размер 0,1—10мкм_
Проявляются в разрывах в зоне контакта частиц грубодисперс-
ной фазы и в неоднородной усадке дисперсного материала. Де-
фекты II рода возникают в трехфазных дисперсных системах
T—Ж—Г под действием внутренних напряжений как следствие
неоднородности распределения компонентов.
3. Неоднородности и дефекты III рода, их размер 1—100 нм.
Проявляются в различии физико-механических свойств и коле-
бании химического состава дисперсных фаз и участков поверх-
ности частиц (их лиофильно-лиофобная мозаичность). Образо-
вание этих дефектов связано с несовершенством технологии по-
лучения связующих, формовочных смесей и др.
Наглядными примерами, иллюстрирующими проявление воз-
никающих на различных стадиях структурообразования некото-
рых видов неоднородностей и дефектов в «конечном», т. е. по-
лученном после обжига, материале, могут служить рис. VLl—
VI.3.
В работе [15] было показано, что наиболее опасные дефек-
ты и неоднородности структуры (I рода) являются следствием*
неоднородного распределения компонентов в результате само-
произвольного агрегирования высокодисперсных частиц (Do<
<£>о, кр) твердых фаз в системах T—Г и T—Ж—Г, а также
возникновением при сдвиговой деформации этих систем «неза-
лечиваемых», т. е. сохраняющихся на всех стадиях получения
14—1493 20»

Рис VI2 Микрофотография структуры абразивного материала на керамиче-
ском связующем с локальным неоднородным распределением абразивных
зерен
Увеличение 100 Дефект возник из-за неэффективного смешения компонентов
Рис VI 3 Микрофотография структуры отвержденного абразивного материа-
ла на керамическом связующем с дефектом в зоне контакта между абразив-
ными зернами
Увеличение 300 Дефект возник в результате термического разрушения керамического
связующего
1материала, включая и стадию отверждения, разрывов сплош-
ности (см. разд. II.1, IV. 1). В связи с этим следует рассмотреть
предшествующие отверждению материала стадии структурооб-
разования высокодисперсных компонентов и их смесей в дина-
мических условиях, и прежде всего кинетику формирования
структур при переходе от двухфазных систем T—Г к трехфаз-
ным Т—Ж—Г.
Для выяснения закономерностей структурообразования при
получении абразивных материалов была изучена реология двух-
фазных систем T—Г с твердой фазой из высокодисперсных
порошкообразных веществ, входящих в состав керамических
связок, и трехфазных систем Т—Ж—Г, содержащих абразивные
зерна, связующие компоненты и жидкую среду*. Были исполь-
зованы следующие высокодисперсные порошкообразные мате-
риалы: полевой шпат, глина латнинская огнеупорная, борсили-
катная фритта, тальк (табл. VLl и VI.2), а также керамические
связующие марок К5 D9% полевого шпата, 30% огнеупорной
глины, 15% борсиликатной фритты, 6% талька) и КДО G0%
полевого шпата и 30% огнеупорной глины). Такие композиции
типичны для абразивных материалов с керамическим связую-
щим [55, 166, 183].
Для исследования влияния модифицирования поверхности
частиц на реологические свойства порошков в них вводили ПАВ:
неионогенные, катионоактивные и их смеси. В качестве неионо-
* Эти исследования выполнены совместно с канд. техн. наук В П. Кли-
менко под руководством автора [55, 179—182].

генных ПАВ использовали препарат ОП-10 (полиоксиэтилено-
вый эфир изооктилфенола, относительная молекулярная масса
690, площадь, занимаемая молекулой в адсорбционном слое
5тж0,4 нм2) и препарат проксанол 228 (блоксополимер эти-
леноксида и пропиленоксида, молекулярная масса 1100, Sm«
«1,42 нм2). Из катионоактивных ПАВ был выбран препарат
ОДА (октадециламин, молекулярная масса 269, 5т«0,3 нм2).
В качестве композиций ПАВ готовили смесь проксанола 228 и
ОДА в мольном соотношении 1:1. Удельную массу ПАВ
(в кг/кг порошка), соответствующую доле поверхности, покры-
той ПАВ, определяли по формуле [15]:
m=*a(MSyz/NASm),
(VIA)
где а=5пдв/5уД; Sttab— поверхность частиц порошка, покрытая ПАВ; SyR -
удельная поверхность порошка, определенная по методу БЭТ; Sn — площадь,
занимаемая молекулой ПАВ в адсорбционном слое, M — молекулярная мас-
са ПАВ.
За основную реологическую характеристику порошкообраз-
ных компонентов керамического связующего была принята эф-
фективная вязкость при вибрации ΐ\3φφ—τ\ν, которую измеряли
по методике, описанной в [15].
Таблица VI1. Физические
Материал
Полевой шпат
Глина огнеупорная
Боросиликатная фритта
Тальк
свойства
исследуемых порошков
Диаметр частиц,
MKM
средний
Oo
3,7
1,33
5,55
1,66
критичес-
кий
о, кр
65
65
66
64
Удельная
поверхность
5уд по [184],
М2/КГ
720
2000
530
1400
Плотность, кг/м3
частиц
2493
2441
2261
2761
насыпная
810
600
500
800
Таблица VI2. Химический состав исследуемых порошков
Материал
Содержание компонентов, %
B2O3
K2O +
+Na2O
F2O3
SiO2
Al2O3
TiO2
CaO
MgO
потери
при прока-
ливании
Полевой шпат
— 12,63 0,20 66,96 18,80 — 0,80 0,40 0,21
Глина огнеупор- — 0,35 1,20 45,93 36,64 1,76 0,7 0,63 12,79
ная
Борсиликатная
фритта
Тальк
Связка К5
Связка КЮ
16,77 7,85 0,27 69,40 3,51 0,12 0,80 0,29 0,99
— 0,92 2,30 59,80 1,0 0,13 0,25 30,26 5,34
2,69 7,00 1 05 60,40 21 62 0,63 0,28 2,08 4,22
3,07 7,60 0,55 61,30 22,62 0,51 0,41 0,86 3,08
14*
2It

Трехфазные дисперсные системы T—Ж—Г получали смеше-
нием грубодисперсных абразивных зерен, порошкообразного ке-
фамического связующего и ограниченного количества жидкой
■среды с добавкой клеящего вещества. Сначала абразивные зер-
на смешивали с жидкой средой в течение 5 мин, затем на
увлажненную поверхность зерен наносили керамическое свя-
зующее и компоненты перемешивали еще 5 мин. Относительная
злажность получаемой смеси составляла 2,2—2,4%. Таким ме-
тодом были приготовлены трехфазные дисперсные системы двух
типов: система I, состоящая из зерен электрокорунда (р =
= 3900 кг/м3), 5—20% керамического связующего марки К5,
Ό,5—2% клеящего вещества декстрина и 2—6% жидкого стекла
в качестве жидкой среды (η = 2,8 Па-с), и система II, состоя-
щая из зерен карбида кремния (р = 3200 кг/м3), 15—35% ке-
рамического связующего марки KlO, 1—3% декстрина и 2—6%
воды (η = МО-3 Па-с).
Дисперсность абразивных зерен варьировалась в широком
интервале — от 0,05 до 0,4 мм.
Особенности структурообразования в трехфазных системах
изучали путем определения их структурно-реологических ха-
рактеристик в условиях непрерывного сдвигового деформирова-
ния в сочетании с воздействием вибрации и без нее с помощью
комплекса ротационных вибровискозиметров и тиксотрометров,
•описанных в [15]. Кроме того, были рассчитаны средние зна-
чения силы сцепления в контактах между частицами дисперс-
ных фаз и агрегатами из них. С помощью сканирующего элект-
ронного микроскопа (микроскопы ISM-2 и Квикскан-107) фик-
сировалось состояние формирующейся структуры как в статиче-
ских, так и в динамических условиях (см. методику в разд.
JV.1.1).
Полученные результаты реологических исследований были
использованы для анализа процесса разрушения и образования
структур в трехфазных системах в условиях сдвигового дефор-
мирования в отсутствие вибрации и в сочетании с ней, для уста-
новления закономерностей появления разрывов сплошности —
основных источников дефектов структуры, а также для опреде-
ления параметров вибрации, соответствующих «залечиванию»
этих разрывов (см. разд. VI.3.2 и VI.3.3). Эти параметры опре-
деляют условия проведения процессов получения дисперсных
материалов без опасных дефектов, возникающих еще до отверж-
дения композиций.

VI.2. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ
5В ТРЕХФАЗНЫХ СИСТЕМАХ Т —Ж —Г
Ш ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
VI.2.1. Кинетика образования и разрушения структур
в трехфазных системах при вибрации
Значение трехфазных систем типа T—Ж—Г в современной хи-
мической технологии определяется рядом обстоятельств. Боль-
шинство разнообразных двухфазных систем Т—Ж в процессе
получения (по крайней мере в его начальный период), как пра-
вило, проходят стадию существования трехфазных систем
T—Ж—Г. Это характерно для получения двухфазных систем
путем смешения высокодисперсных твердых фаз с жидкой сре-
дой, особенно если концентрация твердой фазы достаточно боль-
шая, а содержание жидкой среды соответственно ограничено.
Относительная доля в системе газовой фазы на стадии смеше-
ния постепенно уменьшается. Кинетика этого процесса зависит
от многих факторов, в частности от соотношения между твердой
и жидкой фазами, дисперсности твердой фазы, вязкости жидко-
сти, температуры системы, интенсивности механических воздей-
ствий при перемешивании. Если содержание жидкой среды от-
носительно мало, то переход трехфазных систем T—Ж—Г в
двухфазные системы T—Ж может и не завершиться, а сопро-
бождэться лишь некоторым уменьшением содержания газовой
фазы.
Трехфазные системы играют важнейшую роль в технологии
получения разнообразных дисперсных материалов, например
различных видов наполненной керамики, бетонов, наполненных
полимерных материалов, укрепленных грунтов, абразивных ма-
териалов. Формирование структуры подобных материалов в
значительной мере определяется условиями формирования
структуры в высоконаполненных твердой фазой трехфазных си-
стемах. Закономерности кинетики перехода систем T—Г->
—»-Т—Ж—Г->Т—Ж рассмотрены на ряде модельных систем
[15]. Показано, что в условиях изотропного динамического со-
стояния системы, достигаемого при механическом (вибрацион-
ном) воздействии, обнаруживается разделение процесса струк-
турообразования на отдельные стадии.
Качественное объяснение этого явления, предложенное в
{15], состоит в том, что при обычном смешении (без вибрации)
вследствие неоднородности распределения градиента скорости
сдвига различные стадии структурообразования не ограничены
во времени и в объеме всей системы, а «размыты» и наклады-
ваются друг на друга. Это означает, что одновременно и уже
в самом начале смешения образуются и затем сохраняются
длительное время участки с резко различными прочностными
свойствами. Использование вибрации позволяет вначале разру-
213

шить «первичную» структуру системы, а затем создать «новую»
структуру, которая будет уже однородной, так как вибрация
действует одинаково на все участки системы, создавая в ней
изотропное динамическое состояние.
Ниже предлагается общий подход к описанию структурооб-
разования в трехфазных системах при вибрации. Изучение это-
го процесса позволяет выявить условия, которые должны удов-
летворять параметрам вибрации для того, чтобы была обеспе-
чена максимальная однородность образующейся при смешении
структуры как следствие высокой степени однородности распре-
деления в объеме системы различных твердых фаз и жидкой
дисперсионной среды.
Согласно [15] следует, что таких условий должно быть, как
минимум, два: 1) вибрация должна разрушить двухфазную-
структуру T—Г, связывающую частицы твердой фазы до сме-
шения ее с жидкостью, чтобы обеспечить проникновение жид-
кости в пространство между частицами; 2) вибрация должна
обеспечить создание новой однородной структуры за счет объ-
единения гранул при их столкновениях.
Для вывода математического выражения первого условия
следует учесть, что частицы связаны силой молекулярного при-
тяжения:
FCB = A* D0/ B4Л2К1) при hK1 < 1(Г2 мкм;
(VI. 2>
FCB = В* D0/h3m при ЛК2 > 1(Г2 мкм.
Структура будет разрушена вибрацией, если сила, действующая
на частицу в вибрационном поле (ρΖH3αω2), сравнима с (VI.2) ^
т. е.
αω2 ^/^/(PD8O). (VI. 3>
Сформулируем количественное выражение второго условия.
Пусть условие (VI.3) выполнено, т. е. структура в системе раз-
рушена и жидкая среда равномерно покрывает все частицы.
При столкновении частиц между ними образуется капиллярный
мениск, что приводит к объединению их в гранулы, которые,
в свою очередь, «коалесцируют». Исходя из предпосылок, при-
нятых при рассмотрении условий коагуляции двух частиц при
их столкновении (см. разд. 1.1), можно принять, что средняя
кинетическая энергия, передаваемая грануле при столкновении.
с другой, составляет:
Dspal(V+ αω cosuitJ — УЦ ~ Dspa (даоJ, (VI.4>
где D — диаметр гранул; ρα —плотность гранул; V — скорость перемещения
гранулы до соударения; черта над выражением означает усреднение по вре-
мени.
«Коалесценция» гранул происходит, если энергия, опреде-
ляемая по (VI.4), меньше, чем энергия, необходимая для раз-
214

рыва мениска, образующегося между гранулами, D2a, где σ —
поверхностное натяжение жидкой фазы. Отсюда получаем пер-
вое условие коалесценции гранул:
Это условие характеризует слипание не слишком больших
транул (или единичных частиц), которые при столкновении
можно рассматривать как чисто упругие. С ростом гранул су-
щественную роль начинают играть их реологические свойства.
Условие «коалесценции» крупных гранул можно получить, срав-
нивая время столкновения упругих шаров диаметром D [21] и
время релаксации напряжений в грануле:
°-(-^\Ф и г~Ца/Еа, (VI .6)
тде Ci=yEalpa; Еа — модуль упругости гранулы; ηα — вязкость гранулы.
Отсюда получаем второе условие «коалесценции» гранул:
V \ ι/5
) ■ (νΐ·7)
Полагая ν~αω и сравнивая (VI.5) и (VI.7), можно записать
условие, обеспечивающее протекание процесса объединения
частиц в гранулы и последующего роста гранул:
αω< C1SAiC2S/", (VI .8)
еде ^ /
В упрощенном виде это выражение можно записать в виде:
Ts l/ — (Щ
V Ча \9а
(Щ (VI.9)
Условия (VI.3) и (VI.8) определяют интервал значений скоро-
сти вибрации, при которых в системе происходит разрушение
«старой» структуры T—Г и образование «новой» структуры
Т—Ж:
, / Fa ( а
1/ -M
V Ρα V Άα
^<а»<1/ M) . (VI.10)
Отсюда, в частности, следует, что данный интервал скоростей
αω существует лишь при достаточно высокочастотной вибрации,
т. е. при
·
Отметим, что формулы (VI.IO) и (VI.11) были получены,
исходя из предположения, что структура T—Г разрушается
215

полностью (до первичных частиц), однако в действительности
это редко реализуется в высокодисперсной системе (Д>~ 1 мкм).
Поэтому в формулы (VI.3), (VI. 10) и (VI.11) вместо D0 следу-
ет подставить размер образующихся микроагрегатов D и вместо
Fcb силу их сцепления FCb.i~FcbD/D0. (Здесь учтено, что пло-
щадь контакта сферических агрегатов диаметром D, состоящих
из частиц диаметром D0, составляет D0D, так что два таких
агрегата контактируют по D0D/Do2~D/D0 частицам.) Тогда
выражения (VLlO) и (VI.11) принимают вид:
! / σ 1Еа
(VI. 12)
λ/ JS- (Щ
ω Ss Fcs λ/ JS- (ЩФ . (VI. 1
PaDaD у σ [E) 1
Рассмотрим в качестве примера модельную систему, экспе-
риментально исследованную в [15]. Эта система состоит из
кварцевого порошка (D0^l мкм) и кальциевого бентонита
CaB, который играет роль связующего. Силу связи частиц оце-
ним по формуле (VI.2), полагая Л*«10~20 Дж, /ΐκι~0,01 мкм.
Получим -FcB^lO^11 H. Считая, что модуль упругости Еа по
порядку величины близок к прочности гранул, следуя [15],
запишем .Еа«106 Н/м2. Вязкость гранул близка к вязкости
образующейся структуры T—Ж ηα^ΙΟ2 Па-с, σ«ίθ,1 Н/м,
ра»103 кг/м3. Предположим, что размер неоднородностей, со-
держащихся в образующейся структуре T—Ж, не должен пре-
вышать 30 мкм. Из (VI. 13) получим минимальную круговую-
частоту вибрации, которая обеспечивает образование такой
структуры: ω^ΙΟΟ Гц. При ω» 100 Гц из (VI.12) находим, что
допустимые значения скорости вибрации расположены вблизи
скорости αω«0,1 м/с; это соответствует параметрам вибрации,
которые указаны в [15] как оптимальные.
Таким образом, общий подход к описанию процесса образо-
вания структуры T—Ж из трехфазной системы T—Ж—Г при
вибрации состоит в следующем. При воздействии вибрации об-
разующаяся в начале процесса структура из частиц твердой
фазы (система T—Г) полностью разрушается (условие VI.3),
затем из нее при введении жидкой среды формируются гранулы
вязкостью ца и модулем упругости Еа, связанные капиллярными
менисками (система T-—Ж—Г), которые в результате коалес-
ценции образуют коагуляционную структуру T—Ж. Переход
T—Γ-VT—Ж—Г->Т—Ж возможен при выполнении условий
(VI. 12), (VI. 13), определяющих значения ускорения, скорости/
и частоты (и, следовательно, амплитуды) вибрации, при кото-
рых этот процесс завершается. При недостатке жидкой среды
процесс может завершиться формированием системы T—Ж—Г„
а изменения, происходящие в этой системе при вибрации, ха-
216

рактеризуются изменением содержания газовой фазы и средне-
го размера неоднородностей. Использование вибрации с опре-
деленными оптимальными параметрами позволяет создавать
структуры с заданными свойствами, например, регулировать
степень их неоднородности. При этом очень важно на началь-
ном этапе процесса получения T—Ж—Г или T—Ж систем до-
стигнуть максимального разрушения первичной структуры T—Г
для обеспечения высокой степени ее однородности уже в самом
начале структурообразования в динамических условиях. Вместе
«с тем отсюда следует, что параметры вибрации целесообразно
менять в ходе структурообразования; это позволяет повысить
эффективность вибрационного воздействия. Например, на на-
•чальных этапах смешения, когда происходит разрушение струк-
туры, более эффективна вибрация с высоким ускорением αω2,
шри которой в соответствии с (VI.3) структура разрушается
до более мелких агрегатов, в пределе до первичных частиц (см.
ел. III). Ha последующих этапах этого процесса необходимо
«снизить скорость вибрации, чтобы обеспечить «коалесценцию»
транул в соответствии с (VI.9). Однако, как уже отмечалось
выше, если содержание жидкой дисперсионной среды в системе
мало, переход системы T—Ж—Г в двухфазную систему T—Ж
может вообще не состояться даже при ее уплотнении. Такая
ситуация характерна для многих видов дисперсных абразивных
■материалов, рассматриваемых в этой главе. В этом случае ос-
новным элементом структуры является гранула, состоящая из
частицы грубодисперсной твердой фазы, покрываемой через
лрослойку жидкой среды высокодисперсными компонентами
порошкообразного связующего.
VI.2.2. Модель элемента структуры трехфазных систем
На основе анализа закономерностей формирования структуры
в трехфазных системах с учетом специфики и последовательно-
сти процессов производства дисперсных абразивных материалов
В. П. Клименко совместно с автором была предложена модель
■формирования структуры из высокодисперсных компонентов на
поверхности частиц грубодисперсной твердой фазы (в данном
случае зерен карбида кремния). Разработка такого рода моде-
ли целесообразна для физико-химического описания процессов
получения различных дисперсных материалов, содержащих гру-
■бодисперсный наполнитель и высокодисперсное связующее. При
разработке модели учитывалось, что вначале грубодисперсная
фаза покрывается слоем жидкой среды, затем высокодисперс-
яым порошком многокомпонентного связующего.
Толщина слоя жидкой среды на поверхности частиц грубо-
дисперсной твердой фазы равна:
p1), (VI. 14)
217

где Mo — масса жидкой среды, находящейся на поверхности частицы грубо-
дисперсной твердой фазы; 5 — поверхность частицы грубодисперсной твердой
фазы; ро — плотность жидкой среды; φι — степень покрытия поверхности
твердой фазы жидкой средой.
Масса этого слоя жидкой среды составляет:
Ai0I=Vp^1, (VI. 15),
где V—объем частицы грубодисперсной твердой фазы; ρ — плотность части-
цы твердой фазы; A1 — отношение содержания жидкой среды к содержанию*
твердой фазы.
Подставляя (VI. 15) в (VI. 14), получим:
Л = VpV(Sp0 Φα) = Pk1/ (Sv P0 Cp1), (VI. 16)
где Sv — удельная поверхность твердой фазы, отнесенная к единице объема.
Для сферической частицы грубодисперсной твердой фазы
можно записать 5yfl=SM = 6/£)o (на единицу массы) или Sv=
= 6/£>о. Тогда
ft ^1 D0/FP0Cp1). (VI. 17)
Если же рассматривать частицу грубодисперсной твердой
фазы в виде прямоугольника со сторонами IXbXb, что харак-
терно для абразивных зерен, то получим:
. ,ν,. 18,
ok, Ы
h = — . (VI. 19)
2 (b + 21) P0 Cp1
Обозначим через c=l/b, тогда запишем:
»*+/»'-.^, (v,.20>
I
(VI.21)
P0 Cp1 B + Ac)
при I = D0 Л = P-L^o (VI.22)
2P0Cp1(I+ 2с)
при с=1 частицы имеют форму куба с Sv=Q/l, тогда
h = ^- (VI.23)
где / — сторона куба.
В табл. VI.3 приведены расчетные данные толщины слоя
жидкой среды на поверхности частиц грубодисперсной твердой
фазы в высоконаполненных дисперсных системах I и II, состав
которых указан в разд. VI. 1. Как видно из этих данных, расчет-
ная толщина слоя жидкой среды в зависимости от дисперсности
частиц грубодисперсной твердой фазы составляет 0,5—19 мкм.
218

Таблица VI3 Толщина слоя жидкой среды на поверхности частиц
грубодисперсной твердой фазы
Форма частиц -
Радиус ча-
стицы твер-
дой фазы,
MKM
- прямоугольная с
Толщина
0,02
с=2
слоя жидкой
0,03
фазы (в мкм)
содержании k\
0,04
при ее
0,05
относительном
0,06
Твердая фаза — электрокорунд, р = 3950 кг/м3
Жидкая фаза — жидкое стекло, р= 1480 кг/м3
50
100
200
300
400
S00
0,53
1,06
2,12
3,20
4,24
5,34
0,80
1,60
3,20
4,80
6,40
8,01
1,07
2,14
4,28
6,40
8,56
10,67
1,33
2,66
5,32
8,00
10,64
13,35
1,60
3 20
6,40
9,61
12,80
16,01
Твердая фаза — карбид кремния, р=3200 кг/м3
Жидкая фаза — вода, р= 1000 кг/м3
50
100
200
300
400
500
0,64
1,28
2,56
3,84
5,12
6,40
0,96
1,92
3,84
5,74
7,68
9,60
1,28
2,56
5,12
7,68
10,24
12,80
1,60
3,20
6,40
9,60
12,80
16,0
1,92
3,84
7,68
11,52
15,36
19,20
Следует учесть, что в реальных технологических процессах
жидкая среда распределяется не по всей поверхности частиц,
а только на части ее, и поэтому истинная толщина слоя жидкой
среды в местах ее локального скопления может значительно
превышать расчетную. Это обстоятельство и является одной из
причин неоднородности последующего распределения связую-
щего по поверхности твердой фазы, устранению которого, как
будет показано ниже, способствует воздействие вибрационного
поля.
Рассмотрим, как происходит покрытие таких «смоченных»
высокодисперсным порошком крупных частиц. Примем, что вы-
сокодисперсный порошок покрывает поверхность частиц грубо-
дисперсной твердой фазы в η слоев. Тогда
H = Zi1S1AqJS), (VI.24)
где «ι — число частиц порошка, приходящихся на одну частицу грубодис-
персной твердой фазы, S1- площадь, занимаемая частицей порошка; S —
площадь поверхности частицы грубодисперсной твердой фазы; φ2 — степень
упаковки частиц порошка.
Число частиц порошка, приходящееся на одну частицу гру-
бодисперсной твердой фазы, составляет:
H1 = M1JM2 = MkJM2 = V1 pkJ(V2 р2), (VI .25)
где M2' — масса порошка приходящаяся на частицу грубодисперсной твердой
219

Таблица VIA. Степень покрытия грубодисперсной твердой фазы
высокодисперсным порошкообразным компонентом (борсиликатная фритта,
ρ »2250 кг[м\ О0,2«2—5 мкм)
Содержание грубодисперсной твердой фазы 74%, форма частиц — прямоугольная с с—Я
Радиус ча-
стицы твер-
дой фазы,
AiKM
Число
0,05
слоев порошка
0,10
при
его относительном
0,15
содержании A2
0,2
50
100
200
300
400
500
Твердая фаза — электрокорунд, р=3950 кг/м3
0,18
0,36
0,71
1,07
1,42
1,78
0,36
0,71
1,42
2,14
2,85
3,56
0,53
1,07
2,14
3,20
4,27
5,34
Твердая фаза — карбид к ρ е мн и я, р=3200 кг/м3
0,71
1,42
2 85
4,27
5,69
7,11
50
100
200
300
400
500
0,15
0,43
0,86
1,73
2,59
3,45
4,32
0,2
0,58
1,15
2,31
3,46
4,61
5,77
0,25
0,72
1 44
2,88
4,32
5,77
7,21
0,3
0,86
1,73
3,46
5,19
6,91
8,65
0,35
1,01
2,02
4,04
6,05
8,07
10 09
фазы; Mz — масса частицы порошка; ks— отношение содержания порошка к
содержанию грубодисперсной твердой фазы; Vi и F2 —- соответственно объем
грубодисперсной частиды, объем частицы порошка; рг— плотность частицы:
порошка.
Так как характерный размер частиц порошка относительно·
мал, примем, что частицы имеют форму шара радиусом D0,г/2.
Тогда можно записать:
= 3pfe2
%i2 p2Scp2 2p2SD0;2cp2
Если рассматривать частицу грубодисперсной твердой фазы
в виде шара диаметром D0, то выражение для числа слоев п.
примет вид:
«- /У2 - (VI.27>
4р2 D0>2 φ2
Для частиц грубодисперсной твердой фазы в форме прямо-
угольника:
и при I =я Do η — ■
220
(VI.28>
(VI .29)

Рис VI 4 Схема
гранул
взаимодействия двух микро-
Если частица имеет форму куба, то
(γι.
ί
; -С
H
К
Л
Как видно из данных табл. VI.4,
связующее покрывает поверхность гру-
бодисперсных частиц твердой фазы не-
сколькими слоями — от 1 до 10. Следует
отметить, что в реальных условиях про-
текания технологического процесса свя-
зующее распределяется неравномерно по
поверхности абразивных зерен. Таким
образом, в результате последовательного нанесения жидкой3
среды и связующего на поверхность абразивных зерен образу-
ются микрогранулы, состоящие из грубодисперсных частиц,,
покрытых слоем жидкой среды и несколькими слоями высоко-
дисперсного связующего. Следует отметить, что этот процесс-
особенно характерен для начальной стадии смешения компо-
нентов формовочной смеси.
Рассмотрим взаимодействие двух микрогранул в условиях
псевдоожижения (рис. VI.4). При наложении вибрации эффек-
тивная вязкость высокодисперсного связующего г\эфф резко по-
низится от ηο до ψ в результате перехода системы в состояние
псевдоожижения. Согласно [15] и данным, представленным в-
гл. III, в первом приближении можно принять, что высокодис-
персное связующее в этом состоянии ведет себя подобно вязкой
жидкости. Отсюда следует, что при наложении на систему виб-
рации с интенсивностью 1кр, достаточной для разрушения струк-
туры прослойки из высокодисперсного связующего, оно будет
вытесняться из зоны контакта частиц грубодисперсной твердой,
фазы [15, 23, 185], в результате чего расстояние между этими4
частицами с течением времени t уменьшится с Zi0 до hi. Это из-
менение можно рассчитать, воспользовавшись уравнением Сте-
фана— Рейнольдса [21, 186]:
(\lh\~\jh\) =64Ρί/Cπη£-Ο*0), (VI.31)
где F—сила, обусловливающая сближение частиц диаметром Do, в данном
случае сила вибрационного воздействия [99, 100, 187].
В результате вытеснения высокодисперсного связующего
увеличится площадь соприкосновения частиц грубодисперсной
твердой фазы 5 (см. рис. VI.4). Эту площадь можно определить-
путем следующих простых геометрических расчетов. Из рис.
VI.4 видно, что объем высокодисперсного связующего V, нахо-
дящегося в зазоре между двумя частицами, равен:
V = V11- 2FC, (VI .32).
где Ун — объем цилиндра KNLM; V0 — объем шарового сегмента MCL.
22Й

2 -
О 0,02 0,04 0 ОБ 0,08 WO
Рис. VI5. Зависимость расстояния между частицами грубодисперсной твер-
дой фазы (карбид кремния) от площади их соприкосновения
Расчет по формуле (VI 37); диаметр частиц 0,4 мм
Рис VI.6 Зависимость эффективной вязкости высоконаполненной дисперсной
системы / от интенсивности вибрации:
1 — экспериментальная кривая, 2 — расчет по формулам (VI.3I) и (VI 37)
Объемы F4 и Vc составляют:
IZ4=SJt (BLJ # = π/4 (D0 sin αJ [й+ D0 A—cos α)] =
= π/4 [ D20 h sin2 α + D\ sin3 α A — cos α) ] (VI. 33)
Wc=>n (BCJ (D0/2— l/ЗВС) =n/8D20 A—cosaJ [D0- 1/3D0 A —cos a) I =
= π/24ϋ30 A — cos aJ B + cos a). (VI .34)
Подставляя значения F, и Ft в (VI.32), получим:
V = π/4ΰ20 {sin2 a [h + nD0 A + cos a) ] + n/3D0 A — cos aJ B -f- cos a)} =
= π/4Ο20 h sin2 a + 1/12πΟ30 A—3 cos2 a -J- 2 cos3 a). (VI .35)
Преобразуем уравнение (VI.35):
cos2 a [cos a — 1,5 A + h/D0) ] + 0,5 A + 3/!/D0 — 12V/nD%) *= 0. (VI .36)
Решение уравнения (VI.36) методом Кардано [188] относи-
тельно cos α позволяет определить площадь соприкосновения
•частиц грубодисперсной твердой фазы:
S = Jx/4D20sin2a. (VI .37)
На рис. VI.5 представлены результаты теоретически рассчи-
танной зависимости расстояния между частицами грубодисперс-
ной твердой фазы от площади их соприкосновения. Как видно
из рисунка, с уменьшением h величина 5 резко увеличивается.
Зная значение S, можно определить число частиц высокодис-
персного связующего в зоне контакта двух микрогранул:
щ =
(VI .38)
222

Из выражения (VI.38) следует, что по мере сближения гру-
бодисперсных частиц твердой фазы число частиц высокодис-
персного связующего в зоне контакта возрастает.
Используя представления статистической теории прочности»
пористых тел о пропорциональности прочности структуры про-
изведению числа контактов между частицами на прочность
каждого контакта [1], можно определить прочность «макрокон-
такта» двух микрогранул P0:
P0 = FCB щ t= 4FCE S,- Φί/(πΓ>20>2), (VI .39)·
где φ, — степень упаковки частиц; F0 в — сила связи (сцепления) частиц.
Из этого выражения видно, что по мере сближения микро-
гранул прочность их «макроконтакта» возрастает. Отсюда сле-
дует, что в условиях псевдоожижения, когда мощность подво-
димой вибрации достаточна для разрушения структуры связу-
ющего и последующего его вытеснения из зоны контакта, воз-
можен рост эффективной вязкости системы, поскольку прирост
вязкости системы симбатен приросту площади контакта.
На рис. VI.6 показано изменение эффективной вязкости си-
стемы от интенсивности вибрации. При увеличении интенсив-
ности вибрации в области относительно малых ее значений
(/</кр) эффективная вязкость снижается в результате разрыва
связей между частицами грубодисперсной твердой фазы. Плот-
ность системы в этой области изменяется незначительно. При
переходе в область /^/кр (/^=0,05 м2/с3, см. рис. VI.6) наблю-
дается уплотнение системы, сопровождающееся уменьшением
толщины прослойки связующего между зернами абразивного
материала с соответствующим ростом площади контакта между
ними.
Этот процесс сопровождается также и уплотнением структу-
ры в прослойке, увеличением числа контактов между частицами.
связующего и ростом ее прочности и вязкости. Вязкость систе-
мы в целом резко возрастает по мере вытеснения прослойки
связующего из контакта между грубодисперсными частицами.
Более того, если эти частицы гидрофобны, то, как показано в
[189, 190], возможно вытеснение жидкой среды из зоны кон-
такта.
Таким образом, увеличение интенсивности вибрации (в об-
ласти />/кр), что способствует «коалесценции» гранул в трех-
фазной системе, приводит к возрастанию предельного напря-
жения сдвига и эффективной вязкости. Если «коалесценция»
гранул завершается переходом трехфазной системы в двухфаз-
ную типа T—Ж, то последующее увеличение интенсивности виб-
рации может привести только к снижению вязкости вследствие-
разрушения структуры в прослойке между частицами грубодис-
персной твердой фазы ([15], см. также разд. 1.2 и 11.1).
Воздействие вибрации на трехфазные системы, особенно на
системы с малым содержанием жидкой среды, может вызвать
223*

противоположный эффект. При превышении интенсивности виб-
рации критического значения соударения гранул в такой трех-
фазной системе подобны соударениям упругих твердых тел и их
-«коалесценция», т. е. образование сплошной структуры, стано-
вится невозможной, что приводит к снижению эффективной
вязкости системы [15]. Изучение структурно-реологических
•свойств таких систем также представляет интерес, поскольку
многие дисперсные композиционные материалы, в том числе и
абразивные, получают в результате отверждения композиции.
УI 3. РЕГУЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В ДВУХ- (T — Г)
M ТРЕХФАЗНЫХ (T-Ж —Г) СИСТЕМАХ В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
"VI.3.1. Высокодисперсные порошкообразные материалы
Выше отмечалось, что существенную роль в формировании
структуры дисперсных композиционных материалов, в том чис-
ле абразивных, играют структура связующего, степень ее одно-
родности. Поскольку керамическая связка в абразивных мате-
риалах состоит из ряда высокодисперсных компонентов, степень
однородности их распределения между собой, достигаемая при
«•смешении, в большой мере сказывается на ее свойствах.
Ранее было показано [15], что при смешении по общеприня-
тым для производства дисперсных материалов методам высоко-
дисперсные компоненты подвергаются преимущественно сдвиго-
вому деформированию, которое не обеспечивает необходимой
степени микро- и макрооднородности. При воздействии же виб-
рационного поля с параметрами, соответствующими границе
перехода системы из области псевдоожижения в область вибро-
жипения, степень однородности возрастает (см. гл. III).
Результаты исследования реологических свойств некоторых
высокодисперсных компонентов связующих в условиях сдвиго-
вого деформирования без вибрации и в сочетании с ней пред-
ставлены в табл. VI.5 и на рис. VI.7. Кинетические кривые на
рис. VI.7 отражают зависимость изменения во времени эффек-
тивной вязкости от интенсивности вибрации. Аналогичные за-
висимости получены для полевого шпата и борсиликатной фрит-
ты. Исследования проводились при вибрации с частотами 16,
30, 50 и 100 Гц с помощью ротационного вибровискозиметра,
описанного в [15].
Представленные на рис. VI.7 зависимости η3φφ(Ο для вы-
сокодисперсных порошков (глины огнеупорной, полевого шпата,
талька, борсиликатной фритты) имеют общие характерные
особенности. В отсутствие вибрации по мере увеличения напря-
жения сдвига вначале имеет место упругая деформация, кото-
рая достигает величины, соответствующей предельному напря-
жению сдвига. При этом разрушение структуры сопровождается
периодическим частичным восстановлением связей в системе.
224

Таблица VI.5. Структурно-механические свойства высокодисперсных
компонентов керамических связок
СВЯЗКИ
Глина
латнинская
(влажность
2,07%)
Полевой шпат
(влажность
0,74%)
Связка К5
(влажность
1,51%)
Ускорение
зибрации,
М/С2
0
20
30
40
50
0
20
30
40
50
0
20
30
40
50
Вязкость. Па'С
без
ПАВ
174
641
504
315
252
267
588
431
265
202
235
665
581
392
278
с добавкой
ОП-10
239
533
459
315
230
260
587
421
253
190
230
454
371
294
196
Напряжение
сдвига, Н/м2
без
ПАВ
58
176
138
86
70
73
161
128
98
57
117
331
289
195
138
с добавкой
ОП-10
56
146
125
80
64
73
160
116
73
47
115
124
102
81
54
Плотность,
без
ПАВ
670
867
898
913
918
771
1070
1140
ИЗО
1060
776
970
973
100
982
КГ/М"
с добавкой
ОП-10
713
931
938
946
938
926
1131
1240
1180
1095
891
ИЗО
1146
1280
1163
Такого рода деформация характерна при периодически возни-
кающих в структуре разрывов сплошности, неизбежное следст-
вие которых — неоднородность распределения высокодисперс-
ных компонентов, что и отмечалось в [15, с. 129]. При подве-
дении к системе вибрационного поля явления периодического
спада и нарастания напряжения в слое порошка исчезают, про-
цесс разрушения стабилизируется в результате установления
равновесного динамического состояния порошка. При увеличе-
нии ускорения вибрации до значения аоJ=4О м/с2 слой порош-
ка переходит в состояние псевдоожижения, которому отвечает
ослабление связей между частицами в структуре и осуществле-
ние равновесного течения при постоянном напряжении сдвига,
несколько меньшем, чем напряжение сдвига на предшествую-
щей стадии деформирования. В состоянии виброкипения (αω2=
= 50 м/с2) наблюдается мгновенное уменьшение вязкости и
прочности системы, что указывает на снижение числа действую-
щих единичных контактов при снижении плотности структуры
сыпучей системы. При прекращении воздействия вибрации
(αω2 = 0) структура порошка в потоке весьма быстро восста-
навливается до уровня, соответствующего начальному участку
на деформационной кривой в отсутствие вибрации.
Отсутствие при вибрации характерных для непрерывного
сдвига явлений периодического спада и нарастания вязкости
свидетельствует об объемном характере разрушения структуры
порошков — необходимом условии достижения однородности
многокомпонентных порошкообразных систем. Вместе с тем
15—1493 225

Ub
no
о
■Ш7Я5
■ί 70
35
I
Wa/ 19 V 3
Чд
5,S9
I ι
0
\ 5
1Og
2OU
160
120
80
40
2
/—ι
\ У з%^
7Sg
I \ I I I I
6
2
Γ
ι
50 100 ISO 200 250 300 350
t,c
50 WO 150 200 250 300 350
ζ, с
Рис. VI.7. Кинетические кривые изменения эффективной вязкости высокодис-
персных порошков талька (а) и латнинской глины (б) в отсутствие вибра-
ции и при вибрационном воздействии:
1 ~~л область деформации в отсутствие вибрации; 2 — область уплотнения порошка при
вибрации; 3 — начальная область псевдоожижения; 4 — область интенсивного псевдоожи-
жения; S — область виброкипения. Частота вибрации: 30 (а) и 50 Гц (б) ускорение·
вибрации в областях 2—5 указано на соответствующих участках кривых
достижение равновесной эффективной вязкости при вибрации
и ее четкая зависимость от параметров вибрации могут служить
основой для разработки эффективных методов регулирования
структурно-реологических свойств сыпучих дисперсных мате-
риалов. Возможность регулирования структурно-реологических
свойств порошкообразных материалов возрастает при сочетании
воздействия вибрации и модифицирования поверхности частиц,
добавками ПАВ (см. табл. VI.5). Если введение препарата
ОП-10 незначительно уменьшает напряжение сдвига и эффек-
тивную вязкость, то модифицирование добавкой ОДА и особен-
но смесью ОДА и праксанола 228 приводит к существенна
большему эффекту: вязкость полевого шпата при ускорении
вибрации 30 g снижается в присутствии ОДА с 431 Па-с до
320 Па-с, а при обработке смесью ОДА и праксанола 228 —
до 190 Па-с.
Вязкость связки К5 при этих же параметрах вибрации сни-
жается соответственно с 581 до 279 и 230 Па-с.
Отличительная особенность вибрационного воздействия на
высокодисперсные порошки, как отмечалось в гл. III, состоит
в том, что оно вызывает объемное и близкое к изотропному раз-
рушение структуры. В этом заключается главное условие эф-
фективного регулирования свойств порошков в таких техноло-
гических процессах, как смешение, транспорт, дозирование,,
уплотнение, т. е. в процессах, осуществляемых в состоянии
псевдоожижения и кипения [55, 84, 187].
Vl.3.2. Трехфазные системы с высоковязкой жидкой средой
Процессы структурообразования в трехфазных дисперсных си-
стемах типа T—Ж—Г в условиях сочетания вибрации и сдви-
гового деформирования существенно отличаются от процессов
226

структурообразования в двухфазных системах T—Г. Следует
отметить, что ранее не обращалось должного внимания на та-
кие процессы, протекающие при структурообразовании трехфаз-
ных систем, как растекание высокодисперсного связующего по
увлажненной поверхности частиц грубодисперсной твердой фа-
зы. Так, в монографии, посвященной проблемам смачивания и
растекания жидкой среды по поверхности твердой фазы [191],
это явление вообще не рассматривается. Между тем растекание
структурированной высокодисперсной системы по поверхности
твердой фазы, зависящее от вязкости жидкой среды, в значи-
тельной мере определяет как условия проведения технологиче-
ских процессов получения композиционных материалов, так и
их свойства после отверждения.
Ниже дан анализ реологического поведения трехфазной си-
стемы с высоковязкой жидкой средой. Исследованная система
(система I) имела состав: зерна электрокорунда, керамическое
связующее марки К5 E—20%), декстрин @,5—2%), силикат
натрия (жидкое стекло вязкостью 2,8 Па-с, 2—6%).
Как видно из рис. VI.8, в отсутствие вибрации (участок 1)
эффективная вязкость такой дислерсной системы вначале резко
возрастает за короткий промежуток времени (<1 с) до дости-
жения максимального значения η,^κο, соответствующего пре-
дельному напряжению сдвига, затем постепенно снижается в
сдвиговом потоке с появлением локальных разрывов сплошно-
сти [15], что характеризуется периодически повторяющимися
спадами и нарастаниями эффективной вязкости в узком интер-
вале времени. Физическая сущность этого процесса состоит в
следующем. При деформации дисперсной системы вследствие
нарушения непрерывности изменения скорости по сечению за-
зора между коаксиальными цилиндрами вискозиметра в систе-
ме формируются локальные объемы, ограниченные поверхно-
стями скольжения (см. раздел IV. 1.1). В результате относитель-
ного перемещения слоев в зоне разрыва сплошности между
частицами периодически возникают контакты, которые затем
вновь разрываются. В силу этого и возникают периодически
повторяющиеся спады и нарастания эффективной вязкости дис-
Рис. VI 8 Кинетическая кривая разруше-
ния и тиксотропного восстановления вы-
соконаполненной дисперсной системы /
при течении в отсутствие вибрации A)
и при вибрации B—4).
Частота / и амплитуда а вибрации: 2 — f=
= 15 Гц, а=4,5 мм; 3 — f=20 Гц, й=2,5 мм;
■4 — /=25 Гц, а=1,6 мм
Jb
28
21
«
7
/ о—
I
наложение бибраши
снятие вибрации
LV ш. Л i A
3
*r~~* ItIiIlIJiU/
JP
/ ^
0 /SO J6O
540 720
t,c
300 10801760
15*
227

Рис. VI.9. Микрофотография структуры вы-
соконаполненной дисперсной системы /
при сдвиговом деформировании без виб,-
рации.
Увеличение 300
персной системы, носящие «пилооб-
разный» характер. Внутри же объ-
емов деформируемой системы, огра-
ниченных поверхностями скольже-
ния, структура не разрушается и
возникающие до начала деформа-
ций контакты между частицами
дисперсных фаз сохраняются.
Естественно, что изменение вязко-
сти после появления разрыва
сплошности следует рассматривать
лишь как качественную характеристику процесса деформации
Такого рода процесс сдвигового деформирования реализуется
при смешении различных компонентов; можно считать, что пове-
дение дисперсной системы в зазоре между коаксиальными ци-
линдрами в известной степени моделирует операцию смешения.
При последующей деформации с постоянной скоростью ε =
= 7,07 с-1, соответствующей скорости деформации в реальных
смесительных аппаратах [192—194], образовавшиеся ранее
разрывы сплошности не устраняются. Наличие объемов нераз-
рушаемой структуры, ограниченных поверхностями скольжения,
означает, что и при перемешивании системы внутри таких объ-
емов не происходит перераспределения частиц и сохраняется
та степень неоднородности, которая соответствовала моменту
возникновения структуры в трехфазной системе. Следователь-
но, в этом случае не достигается предельного разрушения
структуры во всем объеме. Структура получается неоднородной
с характерными дефектами в виде «незалеченных» разрывов
сплошности, что отчетливо видно на рис. VI.9.
С наложением вибрационного поля эффективная вязкость
дисперсной системы резко возрастает, что объясняется ее уплот-
нением и устранением разрывов сплошности. Последующее
снижение эффективной вязкости есть следствие объемного раз-
рушения структуры в результате совместного воздействия виб-
рации и сдвиговой деформации. При этом характер разрушения
структуры в дисперсной системе зависит от параметров вибра-
ции. Так, при воздействии вибрации с частотой колебаний 15 Гц
и амплитудой 4,5 мм (см. рис. VI.8, участок 2) эффективная
вязкость системы уменьшается относительно плавно с постепен-
ным «залечиванием» образующихся ранее в ходе деформации
разрывов сплошности, и только через 600—1200 с непрерывного
сдвигового деформирования устанавливается равновесный уро-
228

вень эффективной вязкости. Этот уровень в 1,7 раза ниже рав-
новесного уровня эффективной вязкости, достигаемого в услови-
ях непрерывного сдвига до начала воздействия вибрации. При*
вибрации с частотой 20 Гц и амплитудой 2,5 мм (участок 3)
структура дисперсной системы разрушается за ί«1 с с одно-
временным «залечиванием» разрывов сплошности. Равновесный'
уровень эффективной вязкости при вибрации и в этом случае-
значительно меньше (в 2,2 раза) равновесного уровня эффек-
тивной вязкости, устанавливающегося в условиях непрерывного
сдвига до начала воздействия вибрации. При увеличении час-
тоты колебаний до 25 Гц и соответствующем снижении ампли-
туды вибрации до 1,6 мм (с сохранением постоянного ускоре-
ния колебаний) существенного снижения эффективной вязкости
не обнаруживается (участок 4). Образовавшиеся до начала
вибрирования разрывы сплошности полностью не устраняются.
Равновесные уровни эффективной вязкости при вибрации с ча-
стотой колебаний 25 Гц оказались примерно равными или пре-
вышающими уровень эффективной вязкости в условиях сдвиго-
вого деформирования до начала воздействия вибрации в 1,7—
1,8 раза.
Как видно из рис. VI.8, после прекращения действия вибра-
ции с частотой колебаний 15 Гц и амплитудой 4,5 мм происхо-
дит медленное (за /=240 с) тиксотропное восстановление
структуры в сдвиговом потоке до уровня более высокого, чем
равновесный уровень ее разрушения при вибрации, но более
низкого, чем первоначальный равновесный уровень разрушения
структуры в потоке перед наложением вибрации. После
прекращения действия вибрации с частотой колебаний 20 Гц и
амплитудой 2,5 мм происходит также медленное (за ^= 180—
240 с) тиксотропное восстановление структуры, но до уровня
более высокого, чем равновесный уровень разрушения структу-
ры перед наложением вибрации. Максимальное значение эф-
фективной вязкости, достигаемое при тиксотропном восстанов-
лении структуры, в 1,8 раза превосходит равновесный уровень
эффективной вязкости системы перед наложением вибрации.
С течением времени в ходе сдвигового деформирования наблю-
дается снижение эффективной вязкости.
Таким образом, в трехфазных дисперсных системах T—Ж—
Г проявляется эффект «вибрационного упрочнения» структуры,
обнаруженный ранее в двухфазных дисперсных системах [15].
При последующем увеличении частоты колебаний до 25, 30 и
50 Гц и соответствующем снижении амплитуды вибрации до
1,6, 1,1 и 0,4 мм выраженного тиксотропного восстановления
структуры не наблюдается. Равновесный уровень эффективной
вязкости после прекращения действия вибрации меньше, чем
равновесный уровень эффективной вязкости системы в сдвиго-
вом потоке перед наложением и после наложения вибрацион-
ного поля.
229

Тиксотропное восстановление структуры в потоке после сня-
тия вибрации происходит только в том случае, если уровень
разрушения структуры при вибрации ниже уровня разрушения
структуры в условиях сдвигового деформирования без вибра-
ции.
Из вышеизложенного видно, что в трехфазных дисперсных
системах с высоковязкой жидкой средой в процессе сдвигового
деформирования, в том числе при вибрации, реализуется ряд
состояний, отличающихся характером изменения реологических
свойств системы во времени (при постоянном значении ε). Этим
состояниям соответствуют: область I деформации до разрушения
структуры в отсутствие вибрации; область II разрушения струк-
туры в процессе сдвигового деформирования в отсутствие виб-
рации; область III разрушения структуры при наложении
вибрации; область IV установления равновесного уровня раз-
рушения структуры при вибрации в условиях сдвигового дефор-
мирования; область V тиксотропного восстановления разрушен-
ной структуры в сдвиговом потоке после прекращения воздейст-
вия вибрации; область VI разрушения в потоке упрочненной
структуры; область VII установления равновесного уровня эф-
фективной вязкости.
На основании анализа полученных зависимостей эффектив-
ной вязкости трехфазной системы с высоковязкой дисперсион-
ной средой от параметров вибрации установлен механизм раз-
рушения структуры в таких системах при сдвиговом деформи-
ровании под действием вибрации.
Как видно из рис. VLlO и VI.11, с увеличением ускорения
Рис. VI.10. Зависимость эффективной вязкости высоконаполненной дисперс-
ной системы / от ускорения вибрации.
Интенсивность вибрации (в M2/cs): 0,017 (/); 0,013 B), 0,01 C), 0,008 D), 0,005 E)
Рис. VLl 1. Зависимость плотности высоконаполненной дисперсной системы /
от ускорения вибрации
Частота вибрации (в Гц)- 15 (/), 20 B), 25 (S), 30 D), 50 E)
230

вибрации от 1 до 2 g эффективная вязкость и плотность иссле-
дуемой системы возрастают во всем изучаемом интервале час-
тот. При достижении ускорения вибрации свыше 2 g эффектив-
ная вязкость системы резко снижается, и минимальное ее зна-
чение соответствует наибольшему значению ускорения вибрации,
равному 7 g, в то время как плотность системы почти не меня-
ется. Таким образом, критическому ускорению вибрации, рав-
ному 2g, отвечает максимальное значение плотности и эффек-
тивной вязкости исследуемой системы. Следовательно, критиче-
ское ускорение вибрации, равное 2g, соответствует границе
перехода дисперсной системы из состояния виброуплотнения в
состояние псевдоожижения. Как видно из рис. VI. 10, по мере
увеличения частоты вибрации при условии αω2 = const и сни-
жении / эффективная вязкость дисперсной системы также
снижается. Это объясняется уменьшением степени уплотнения
системы в результате снижения интенсивности вибрации. Ана-
логично исследуемым системам ведут себя при вибрации с ус-
корением, меньшим критического, грубодисперсные двухфазные
системы типа T—Г при D0>D0, Кр (см. гл. HI). Однако в отли-
чие от грубодисперсных порошков, плотность которых резко
уменьшается при переходе из состояния псевдоожижения к
виброкипению, у трехфазных дисперсных систем плотность су-
щественно не меняется при вибрации с ускорением, превышаю-
щим 2g. Причиной такого поведения трехфазной дисперсной
системы T—Ж—Г с высоковязкой жидкой средой является об-
разование макрогранул в ходе ее приготовления, состоящих из
частиц грубодисперсной твердой фазы, покрытых слоем высо-
ковязкой жидкой среды, и частиц высокодисперсного связую-
щего. Такие макрогранулы формируются вследствие того, что
вначале на поверхность частиц грубодисперсной твердой фазы
наносится тонкий слой жидкой среды и лишь затем слой высо-
кодисперсного порошка.
Как было показано выше (см. рис. VI.6), с увеличением ин-
тенсивности вибрации с 0,02 до 0,05 м2/с3 эффективная вязкость
системы снижается с 11,5 до 1,7 Па-с. Объясняется это тем, что
по мере увеличения интенсивности вибрации возрастает сила
соударения микрогранул, в результате структура оболочки
микрогранул разрушается и жидкая среда растекается по по-
верхности частиц грубодисперсной твердой фазы; растекание
носит волнообразный характер. Это подтверждается микрофо-
тографией структуры дисперсной системы, полученной на элек-
тронном сканирующем микроскопе (рис. VI. 12). Происходит
растекание вязких жидкостей с образованием продольных и по-
перечных волн [21].
Характер волн растекания высоковязкой среды в основном
определяется параметрами вибрации. Чем выше интенсивность
вибрации, тем меньше расстояние, на которое сблизятся части-
цы грубодисперсной твердой фазы. Поскольку толщина свя-
231

f%r '«Ντητ'ιΡ * ' *"&Я Рис VI.12. Микрофотография структуры
\ ·? t M*. ''■ ΐϋΒ высоконаполненной дисперсной системы /
т^^ JlV ям Slut ^* ~ ~**~ - ТИИНв^ВЯ — ттА *i*\ i^ тч τνττ tf~v j^· T^ ηϊΓΐΙ CT TT f\ TT
в условиях сдвигового деформирования при
вибрации
Увеличение 10 000
*.« " S зующего в рассматриваемой систе-
мала (см. табл. VI.3), частицы
грубодисперсной твердой фазы че-
рез очень короткий промежуток
времени придут в соприкосновение
к- -* ·„>' через жидкую среду. При этом бу-
". f; ' % ·~!ν ""ι дет происходить постепенное заме-
Л,. л. ^ щение непосредственных точечных
·* V _' * контактов между частицами грубо-
дисперсной твердой фазы (харак-
терных для сыпучих двухфазных систем Т—Г) на коагуляцион-
ные. Поскольку сила сце^ления в коагуляционном контакте
й\?н'151шг сй^гйг одатсгенувг ^епосде&ствекквсо точечного конгзкгз
[15], эффективная вязкость дисперсной системы при повыше-
нии интенсивности вибрацци с 0,02 до 0,05 м2/с3 снижается. При
достаточно большой интбНСИВН0сти вибрации (/«0,07 м2/с3)
частицы грубодисперсной твердой фазы сблизятся настолько,
что между ними образуется капиллярный мениск. Образование
мениска приводит к двум следствиям: во-первых, значительно
возрастает сила сцеплени^ между частицами, во-вторых, даль-
нодействие капиллярных сил также резко увеличивается по
сравнению с ван-дер-ваалЬСОВЫМи силами. В результате этого
существенно увеличивается и эффективная вязкость дисперсной
системы. Схематически п{)Оцесс образования капиллярного ме-
ниска показан на рис. VI.!з.
Начальная стадия процесса формирования «макроконтакта»
характеризуется возникновением множества контактов между
высокодисперсными част5щами твердой фазы керамического
связующего (рис. VI. 13, <2). Затем по мере сближения грубо-
дисперсных частиц при воздействии вибрации жидкая диспер-
сионная среда проникает в зону контакта (рис. VI. 13, б). Этот
процесс завершается формированием капиллярного мениска и
выдавливанием структурирОванНой вязко-пластичной системы
из зоны «макроконтакта» (рис. VI. 13, в).
Рис. VI. 13. Схема процесса взаимо-
действия частиц грубодисперсной
твердой фазы трехфазной дисперсной
системы при вибрации:
/ — частица грубодисперсной твердой фа-
зы, 2 —жидкая среда; S — частица высоко-
дисперсного связующего. Расшифровка
a—Ь дана в тексте
232

Рис. VI. 14. Реологическая кривая высо-
конаполненной дисперсной системы I в
отсутствие вибрации A) и при вибра-
ции B)
Если объемное содержание
высокодисперсного компонента в
составе связующего увеличивает-
ся, то для формирования «макро-
контактов», представленных на
рис. VI. 13, в, требуется большая
интенсивность вибрации. Так,
при увеличении содержания вы-
сокодисперсной твердой фазы с
10 до 20% необходимо повысить ., ч
с 0,05 до 0,1 м2/с3 и соответст-
венно ускорение вибрации с 4g
до Qg.
С уменьшением дисперсности частиц грубодисперсной твер"-
? фазы толщкка слоя ооалочкк мякрогр-зку^г уменьшается яг
как правило, не превышает 1—2 слоев связующего (см. табл.
VI.3). В результате этого при вибрации интенсивностью 0,02—
0,07 м2/с3 в дисперсной системе резко возрастает число разде-
ленных прослойкой жидкой среды коагуляци<энных контактов-
между частицами грубодисперсной твердой фазы, вследствие
чего снижается эффективная вязкость системы и формирование·
«макроконтакта», представленного на рис. VI. 15, в, облегчается.
Как видно из рис. VI. 14, в условиях сдвигового деформиро-
вания без вибрации вязкость дисперсной системы с ростом ε
от 0,05 до 0,1 с снижается от 1520 до 1250 Па·с. При после-
•
дующем увеличении ε до 0,19 с~' вязкость резко возрастает,
а затем снова снижается. Это объясняется тем, что в узком
•
интервале Δε возникает разрыв сплошности Ά структуре. При
наложении на дисперсную систему вибрационного поля с час-
тотами колебаний 15, 20, 25, 30 и 50 Гц во всем изучаемом
диапазоне ε от 0,05 до 25,3 с1 эффективная вязкость монотон-
но падает, и разрывов сплошности не наблюдается. В данном
случае вибрация «залечивает» разрывы сплошности. Этот вы-
вод согласуется с ранее опубликованными дачными [15].
Таким образом, трехфазные дисперсные системы типа
T—Ж—Г с высоковязкой жидкой средой в условиях сдвигового·
деформирования при вибрации с различными параметрами ве-
дут себя неоднозначно. При малой интенсивности вибрации в
таких системах образуются структуры с непосредственными
контактами, реализующимися в процессе взаимодействия гра-
нул в динамических условиях, и такие системы ведут себя по-
23Ж

добно грубодисперсным порошкам. По мере повышения интен-
сивности вибрации и амплитуды колебаний происходит посте-
пенное замещение непосредственных контактов между частицами
грубодисперсной твердой фазы на коагуляционные в результате
вытекания жидкой среды через слой высокодисперсных частиц
связующего с образованием затем капиллярных менисков. При
этом обнаруживается переход дисперсной системы из состояния
виброуплотнения в состояние псевдоожижения Такое поведение
трехфазной дисперсной системы типа T—-Ж—Г с высоковязкой
жидкой средой объясняется тем, что вследствие малой скорости
двухмерной миграции жидкой среды образование коагуляцион-
ных контактов в начале процесса структурообразования в ус-
ловиях сдвигового деформирования при воздействии вибрации
затруднено
Из рассмотрения особенности структурообразования трех-
фазных систем с высоковязкой жидкой средой следует, что глав-
ное условие регулирования этого процесса состоит в устранении
явления разрыва сплошности путем воздействия вибрации с
интенсивностью, достаточной для формирования во всем объеме
системы структуры с контактами, представленными на рис.
VI. 13, в. Это условие должно быть реализовано как на стадии
получения многокомпонентного высокодисперсного связующего
в системах T-—Г, так и на стадии получения многокомпонентных
систем T—Ж—Г. Критерием его реализации является мини-
мальная эффективная вязкость системы.
Vl.3.3. Трехфазные системы с маловязкой жидкой средой
Реологическое поведение трехфазной дисперсной системы
T—Ж—Г с маловязкой жидкой средой в сдвиговом потоке в
отсутствие вибрации аналогично поведению систем с высоковяз-
кой жидкой средой. На рис. VI. 15 представлена диаграмма
разрушения и тиксотропного восстановления трехфазной дис-
персной системы // с маловязкой жидкой средой [состав: зер-
на карбида кремния, керамическое связующее марки КЮ A5—
35%), декстрин A—3%), вода (η=1·10-3 Па-с, 2—6%)].
В отсутствие вибрации (участок /) процесс деформации ис-
следуемой дисперсной системы с постоянной скоростью ε =
= 7,07 c-1 характеризуется ростом η3φφ за ί<1 с до достижения
максимального значения η,^κε, соответствующего предельному
напряжению сдвига, последующим спадом η3φφ после достиже-
ния максимума с появлением локальных разрывов сплошности
и установлением равновесного уровня эффективной вязкости,
значительно меньшего, чем равновесный уровень вязкости для
Системы /. Как и в дисперсной системе T—Ж—Г с высоковяз-
кой средой, в системе // в отсутствие вибрации не происходит
предельного разрушения структуры во всем ее объеме; обра-
234

о—*· наложение
Bufpaudu
*—»■ снртие
<
вибрации
2
—1 ^H- ■ I
Ϊ-Γ—
/4G <Ш 7/0 550 1ZOOHhQ
Рис VI 15 Кинетическая кривая разру 24
шения и тиксотропного восстановления
высоконаполненной дисперсной системы 20
JI при течении в отсутствие вибрации
(I) и при вибрации B) /S
Параметры вибрации частота 15 Гц, ускоре- α
ние 4g ^ t?
зующиеся структуры характери-
зуются наличием дефектов в ви-
де локальных разрывов (рис.
VI.16).
С наложением вибрации (см. t,c
рис. VI. 15, участок 2) эффектив-
ная вязкость системы резко возрастает за t< I с до максималь-
ного значения "Цм&ьс в результате увеличения числа связей меж-
ду частицами твердой фазы как следствие уплотнения структу-
ры и устранения разрывов сплошности. Последующее снижение
эффективной вязкости в результате объемного разрушения
структуры продолжается до установления равновесного уровня.
При этом уменьшение эффективной вязкости по мере разруше-
ния структуры при вибрации превалирует над ее ростом вслед-
ствие уплотнения [15]. Это явление обнаруживается и в трех-
фазных дисперсных системах с высоковязкой жидкой средой,
однако лишь при определенных параметрах вибрации.
Характерно, что установившиеся уровни эффективной вязко-
сти дисперсной системы //, как правило, для всех исследуемых
режимов вибрации ниже соответствующих уровней эффективной
вязкости дисперсной системы /. После прекращения действия
X
ι >
1800
1600
■з
ε
g" то
1200
1000
-
-Z
ι
7
2
<л-^° а -t
1 I
W
20
30
50
Рис VI 16 Микрофотография структуры высоконаполненной дисперсной си-
стемы // при сдвиговом деформировании без вибрации
Увеличение 500
Рис VI 17 Зависимость плотности высоконаполненной дисперсной системы //
от частоты колебаний при различных ускорениях вибрации:
1-Tg, 2 —Zg
235

Таблица
Vl
6.
при различных
Частота
колебаний
U Га
15
20
25
30
50
1
0
1
2
2
1
Эффективная вязкость дисперсной системы
значениях
g
,5
,0
,9
,1
,8
ускорения вибрации
Эффективная
2g
4,2
6,8
4,7
3,9
2,1
3g
3,7
9,8
7,5
6,5
3,1
вязкость η3φφ (в Па с)
4g
3,2
11,5
11,0
10,5
4,0
Sg
3,0
11,0
16,5
13,0
5,1
при
6
10
4
13
6
//
■скорении вибрации
g
3
5
,6
,1
I
7g | 8g
9,2
19
14,2
7,5
13,5
8,6
вибрации трехфазные дисперсные системы с маловязкой жидкой
средой проявляют так же, как и трехфазные системы с высо-
ковязкой жидкой средой, признаки тиксотропного восстановле-
ния структуры в сдвиговом потоке.
Таким образом, структура трехфазных дисперсных систем с
маловязкой жидкой средой в условиях сдвигового деформиро-
вания при вибрации проходит те же состояния, что и дисперс-
ные системы с высоковязкой жидкой средой (см. разд. VI.3.2).
Вместе с тем в процессе деформации дисперсных систем I и II
обнаруживаются и специфические для каждой из них особен-
ности.
Для установления механизма течения трехфазной дисперс-
ной системы с маловязкой жидкой фазой в условиях сдвигового
деформирования при вибрации были изучены зависимости эф-
фективной вязкости от параметров вибрации (амплитуды, час-
•
тоты, ускорения и интенсивности) при е = 7,07 с-1.
Как видно из данных табл. VI.6, с увеличением ускорения
вибрации эффективная вязкость дисперсной системы сначала
возрастает, затем после достижения максимального значения
снижается, и минимальное ее значение соответствует наиболь-
шему ускорению вибрации. Для каждого значения частоты ко-
лебаний имеется критическое значение ускорения вибрации, со-
ответствующее максимальному значению эффективной вязкости
и определяющее границу перехода дисперсной системы из одно-
го динамического состояния в другое.
Оказалось, что большей частоте вибрационных колебаний
соответствует и большее значение критического ускорения виб-
рации. Объяснить этот факт возрастанием плотности системы
за счет увеличения частоты колебаний нельзя ввиду отсутствия
явной функциональной зависимости между этими величинами
(рис. VI. 17). Отсюда следует, что трехфазные дисперсные си-
стемы с маловязкой жидкой средой в отличие от аналогичных
систем с высоковязкой средой не ведут себя при вибрации по-
добно грубодисперсным порошкам. Это подтверждается и ре-
236

зультатами исследований влияния интенсивности вибрации на
эффективную вязкость дисперсной системы.
Отличия поведения трехфазных дисперсных систем с мало-
вязкой жидкой средой при вибрации от систем с высоковязкой
жидкой средой связаны с различной природой контактов меж-
ду частицами грубодисперсной твердой фазы. Так как скорость
двухмерной миграции воды в системе // значительно больше
скорости двухмерной миграции жидкого стекла в системе /
(η>κ.стД)н2о = 2800 раз), то время, необходимое для выделения
воды в зону контакта между частицами грубодисперсной твер-
дой фазы, намного меньше. Поэтому уже в процессе приготов-
ления дисперсной системы // между частицами грубодисперсной
твердой фазы образуются коагуляционные контакты. Это под-
тверждается микрофотографиями структур исследуемой дис-
персной системы //, полученными с помощью электронного ска-
нирующего микроскопа, в первые 5—10 с деформирования си-
стемы при вибрации (рис. VI. 18). К;ак видно из рис. VI. 18,
ио поверхности частиц грубодисперсной твердой фазы растека-
ется жидкая фаза (вода) со связующим. Образование коагу-
ляционных контактов между частицами грубодисперсной твер-
дой фазы в самом начале процесса деформирования дисперсной
системы II объясняет принципиальное отличие поведения трех-
фазной дисперсной системы с маловязкой жидкой средой при
вибрации от поведения трехфазной системы с высоковязкой
средой, в которой процесс замещения непосредственных контак-
тов между частицами грубодисперсной твердой фазы на коагу-
ляционные растянут во времени.
Анализ влияния амплитудно-частотных параметров вибрации
яа реологические свойства дисперсной системы // показал, что
а, мм
Рис. VI 18 Микрофотография структуры высоконаполненной дисперсной си-
стемы // в условиях сдвигового деформирования при вибрации
Увеличение 3000
Рис. VI.19 Зависимость эффективной вязкости высоконаполненной системы //
от амплитуды вибрационных колебаний
Частота колебаний (в Гц): 50 (/); 30 B); 20 C); 15 D)
7Y /
Л1
3
4 /
T
/
/
I I
237

ее поведение при вибрации определяется амплитудой колеба-
ний. Как видно из рис. VIЛ9, с увеличением амплитуды колеба-
ний эффективная вязкость дисперсной системы вначале резко»
возрастает, достигая максимума при одном и том же значении
амплитуды колебаний (для системы // аж2—2,5 мм) при час-
тоте колебаний 15—30 Гц. При последующем увеличении ам-
плитуды эффективная вязкость системы снижается, достигая
минимального значения при ажЗ—3,5 мм. Дальнейшее увели-
чение амплитуды приводит к росту эффективной вязкости.
Такое поведение трехфазной дисперсной системы с маловяз-
кой жидкой средой при вибрации объясняется изменениями ее
динамического состояния. При малых значениях амплитуды
колебаний (а^2—2,5 мм) система уплотняется. Этим и объяс-
няется рост η3φφ. При последующем повышении амплитуды
вибрационных колебаний система переходит в состояние псев-
доожижения, сопровождающееся прекращением роста плотно-
сти и снижением эффективной вязкости. При этом, как было-
показано в разд. VI.2.2, происходит сближение частиц грубо-
дисперсной твердой фазы за счет выдавливания из зоны кон-
такта высокодисперсного связующего. При амплитуде колеба-
ний более 3—3,5 мм частицы грубодисперсной твердой фазы
сближаются настолько, что между ними образуются капилляр-
ные мениски, являющиеся причиной роста цэфф дисперсной си-
стемы.
Подводя итоги рассмотрения особенностей поведения трех-
фазных дисперсных систем в условиях сочетания сдвигового
деформирования и действия вибрации, следует отметить исклю-
чительную чувствительность их основных реологических свойств
(эффективной вязкости и напряжения сдвига) от интенсивности
внешних механических воздействий. Выбор параметров этих
воздействий, в частности частоты и амплитуды вибрации,
с целью регулирования структурообразования при получении
трехфазных систем методами смешения должен определяться
условиями устранения разрывов сплошности, достижения наи-
меньшей эффективной вязкости и создания в структуре «макро-
контактов» между частицами грубодисперсной твердой фазы.
Эти «макроконтакты» характеризуются равномерной по толщи-
не прослойкой связующего, в которой сформирована структура
из частиц высокодисперсных компонентов с полной заменой не-
посредственных точечных контактов на коагуляционные.
VI.4. ФОРМИРОВАНИЕ ОДНОРОДНЫХ СТРУКТУР
В ТРЕХФАЗНЫХ СИСТЕМАХ ПРИ УПЛОТНЕНИИ
Уплотнение — завершающая технологическая стадия формиро-
вания структуры дисперсных абразивных материалов до их
отверждения при обжиге керамического связующего. Поэтому
степень однородности (или неоднородности) структуры, обра-
238

7,4
7,0
e,6
Б,2
S1B-
5ft
5,2
-
I
I
1
\,
/
I
I
—-о -о
I [
2600
2400
2200
2000
!803
1600
то
1
- f г
ί/
5,1111
12 15 18
8 9
t,c
12 15
Рис. VI 20 Кинетические кривые изменения продольной эффективной вязко-
сти высоконаполненной дисперсной системы / при различных параметрах
«ибрации:
1— f=50 Гц, α = 1 мм, 2 — f=25 Гц, α=Ί мм
Рис. VI.21. Кинетические кривые изменения плотности высоконаполненных
дисперсных систем
/ (Л и // B) при различных параметрах вибрации: /—/=50 Гц, а=1 мм; 2 — f=25 Гц,
\
зующейся в результате уплотнения, существенным образом ска-
зывается и на свойствах готовых обожженных материалов,
в структуре которых «фиксируются» все накапливающиеся де-
фекты и неоднородности.
Ниже приведены результаты исследования реологических
свойств абразивных материалов, полученных из абразивных
смесей с высоковязкой и маловязкой жидкими средами в ре-
зультате уплотнения как путем статического прессования, так
и при вибрации.
Как видно из рис. VI.20, характеризующего реологическое
поведение дисперсной системы / (состав см. в разд. VI. 1) при
вибрационном уплотнении, в этом процессе можно выделить два
периода. Первый период соответствует резкому возрастанию
продольной эффективной вязкости η3φψ, связанному с быстрым
уменьшением объема и увеличением плотности систем
(рис. VI.21). Второй период характеризуется некоторым сниже-
нием эффективной вязкости при незначительном уплотнении
системы. В этом периоде преобладают процессы деформации,
связанные с перетеканием системы, как показано в [196, 197].
Как видно из рис. VI.21 и VI.22, характер кривых зависимостей
Ig η9φφ от t и ρ для систем JnII аналогичен. Следует обратить
внимание на то, что продольная эффективная вязкость системы
/ в любой момент времени при уплотнении превышает соответ-
ствующее значение продольной эффективной вязкости системы
II. Это объясняется большей плотностью системы / по сравне-
нию с системой // при одном и том же значении t.
239

Рис. VI22. Изменение продольной эффек-
тивной вязкости высоконаполненных
дисперсных систем / и II от их плотно-
сти при статическом прессовании (/ и 2
соответственно) и вибрационном уплот-
нении D и 3).
Параметры уплотнения:
1 — удельное давление формования ^"уд=·
=5 10' Н/м2, 2 — Руд=4,7-107 Н/м2, 3 - f =
=25 Гц; а-1 мм, Руд=500 Н/м2, 4 — f=50 Гц;
а=1 мм, Р„.=500 Н/м2
2000 2200 2400 2600
JJ1, кг/M3
Сравнение значений η3ψφ дисперсных систем / и //, дости-
гаемых при вибрационном уплотнении и статическом прессова-
нии при одних и тех же значениях плотности систем, показыва-
ет, что продольная эффективная вязкость обеих систем при виб-
рационном уплотнении в сотни раз меньше, чем при статиче-
ском прессовании, хотя удельные давления формования при-
статическом прессовании в сотни — тысячи раз выше, чем при
вибрационном процессе.
Причины резкого различия в поведении дисперсных систем
при вибрационном уплотнении и при статическом прессовании
заключаются в различии сущности этих способов формования.
Как известно, для уплотнения дисперсных систем необходимо
непрерывно разрушать структурные связи между частицами и,
создавая при этом необходимое давление формования, изменять
объем систем до заданного уровня. При вибрационном уплот-
нении систем эти две функции разделены. Под действием виб-
рации объемная структура дисперсных систем непрерывно раз-
рушается с разрывом контактов между частицами дисперсных
фаз, что дает им возможность перемещаться в объеме. В ре-
зультате этого вязкость дисперсных систем при вибрационном
уплотнении существенно уменьшается (см. рис. VI.22), и для
уплотнения систем до заданного уровня необходимо создать
незначительное давление формования. Если давление формова-
ния чрезмерно велико, то вследствие образования резко упроч-
няющихся по мере роста плотности структур дальнейшее уплот-
нение становится невозможным. Таким образом, вибрация по-
зволяет создать оптимальное динамическое состояние системы
[15] и осуществить в этих условиях процесс изменения объема
при минимальном давлении формования.
При статическом прессовании разделения указанных выше
функций нет. С помощью давления прессования выполняются·
одновременно две задачи, а именно: разрушение структуры
дисперсной системы и изменение ее объема. Однако объемного·
разрушения структур дисперсных систем при этом не удается
240

достичь, что и приводит к резкому росту эффективной вязкости"
системы. Поэтому для получения необходимой плотности систе-
мы следует создавать огромные давления прессования, превы-
шающие в сотни — тысячи раз давления прессования при виб-
рационном уплотнении.
Структуры дисперсных систем, сформированных при стати-
ческом прессовании и вибрационном уплотнении, существенно»
различны (рис. VI.23). Структура дисперсных систем при стати-
ческом прессовании отличается наличием дефектов и неодно-
родностей I и II рода: наряду с дефектами, возникающими в
ходе структурообразования трехфазных дисперсных систем
T—Ж—Г в условиях сдвигового деформирования без вибрации,
образуются новые дефекты вследствие неоднородного распре-
деления частиц грубодисперсной твердой фазы и пор в объеме
системы и ослабления зоны контакта между частицами грубо-
дисперсной твердой фазы. Анализ дефектов структур в дисперс-
ных системах до отверждения по сравнению с дефектами обож-
женного дисперсного абразивного материала указывает на их
идентичность и подтверждает высказанное в [15] предположе-
ние о том, что основные дефекты и неоднородности зарождают-
ся в начальный период структурообразования дисперсных си-
стем. Вместе с тем структуры, полученные при вибрационном
уплотнении, отличаются отсутствием крупных, опасных дефек-
тов, что видно из рис. VI.24. В этом случае формируется более
однородная структура с отсутствием разрывов в зоне контакта
между частицами.
Представляет интерес и сравнение структурно-реологических
характеристик систем, полученных при вибрационном формова-
нии и статическом прессовании. В частности, как видно из рис
Рис. VI.23. Микрофотографии структур высоконаполненной дисперсной систе-
мы /, полученной при статическом прессовании (а) и вибрационном уплотне-
нии (б)
Увеличение 500 (а) и 100 (б)
16—1493 241-

Рис. VI24 Микрофотография структуры
высоконаполненной дисперсной системы //,
полученной при вибрационном уплотнении
Увеличение 100
VI.25, предельное напряжение сдви-
га трехфазных дисперсных систем
по мере роста плотности, естествен-
но, резко возрастает Однако при
вибрационном уплотнении значения
Po на 30—70% выше по сравнению
с достигаемой прочностью при ста-
тическом прессовании при одинаковых плотностях систем Ха-
рактерно, что по мере роста плотности разница в значении P0
увеличивается. На значение P0 существенное влияние оказыва-
ют параметры вибрации (см. рис. VI 25) Кроме того, проч-
ность получаемой структуры зависит от дисперсности частиц
грубодисперсной твердой фазы: с увеличением дисперсности, а
также содержания в системе высокодисперсных частиц связую-
щего она возрастает.
Зная зависимость /V=/(pi), можно рассчитать среднее зна-
чение силы аутогезии FCB между грубодисперсными частицами
твердой фазы [15, 132]. Полученные результаты представлены
на рис VI.26 По мере увеличения плотности трехфазной си-
стемы средние значения силы аутогезии между грубодисперс-
ными частицами Fob резко возрастают, причем при одном и том
же значении плотности FCb для системы / выше, чем для си-
10
08
OS
Oft
02
О
a
-
-
If
//
Nb
JJ
ι ί Ι
1090 !360 1630 1900 21702VtO
р, кг/м3
7090 13kO i£30 !300 21702W0
β, кг/м3
Т>ис VI 25 Зависимость пластической прочности высоконаполненных дисперс-
ных систем / (а) и // (б) от их плотности при различных способах уплот-
нения
Для а 1 — вибрационное уплотнение, f =-50 Гц, α(ο'·=28, 2 — статическое прессование,
для б 1, 2 — вибрационное уплотнение, f=50 Гц, ащг=4£ (/) и 2g B), 3 — статическое
щ ессование
.242

1500 1700 1300 2100 2300
P4, кг/η3
1300 1500 1700 1300 2100 2300
β,κΓ/м3
Рис VI26 Зависимость силы аутогезии между частицами грубодисперсно*
твердой фазы дисперсных систем / (а) и II (б) от их плотности при разных'
способах уплотнения
1 — вибрационное уплотнение 2 — статическое прессование
стемы //. Для обеих систем средние значения сил аутогезии
Fa, достигаемые при вибрационном уплотнении, значительна
превышают силы аутогезии между этими же частицами в си-
стемах, полученных статическим прессованием.
Как было показано выше, при наложении вибрационного
поля на дисперсную систему уменьшается расстояние между
частицами грубодисперсной твердой фазы, выдавливаемое при
сближении грубодисперсных частиц связующее более равномер-
но распределяется по их поверхности, вследствие чего уменьша-
ется вероятность появления опасных дефектов в процессе фор-
мирования структуры «макроконтакта» Этим объясняется
увеличение средней силы аутогезии между частицами
Комплекс проведенных исследований послужил основой для,
разработки технологии получения дисперсных абразивных ма-
териалов и изделий из них, включающей непрерывное вибраци-
онное дозирование высокодисперсных компонентов керамиче-
ской связки, их смешение, приготовление абразивных смесей
при вибрации и последующее вибрационное уплотнение
Ниже приведены основные показатели структуры и свойств
абразивного материала и изделий из него, производимых по
этой технологии по сравнению с результатами, получаемыми по
традиционной технологии
Плотность структуры — важнейший показатель качества из-
делий, полученных по обоснованной в этой главе технологии,,
становится стабильной и легко регулируемой величиной;
(рис. VI.27). Практически исключаются крупные неоднородно-
сти в структуре обожженного абразивного материала
(рис. VI.28).
16*
243·

О 0,02
о οι ο,οε 0.08 ι,οο
' L.M
Vec VI 27. Распределение кажущейся плотности в шлифовальном круге в за-
висимости от расстояния (от центра) при разных способах уплотнения абра-
зивной смеси:
1 — вибрационное уплотнение, ударный режим, 2 — вибрационное уплотнение, безудар-
ный режим, 3 — статическое прессование
Рис VI28 Микрофотография структуры обожженного материала шлифо-
вального круга.
Увеличение 300
Представленные в табл. VI.7 характеристики структуры аб-
разивного материала и свойств изделий указывают на повыше-
ние их качества: увеличение прочности структуры, числа свя-
зей — фазовых контактов при одновременном уменьшении пло-
щади контакта, что снижает вероятность появления опасного
дефекта в контактной зоне. Обобщая анализ закономерностей
Таблица VI.7. Структурно-механические показатели материала
шлифовальных кругов, полученных по традиционной и вибрационной
технологии.
Наименование показателя
Прочность шлифовального круга
на разрыв, Н/м2
Средняя сила сцепления в фазо-
вом контакте, H
Средний предел прочности фазо-
вого контакта, Н/м2
Среднее число контактов в 1 м2
Средний диаметр сечения фазово-
го контакта, мкм
Средняя площадь индивидуально-
го фазового контакта, мкм2
Значение
по тради
ционной
технологии
81,4-105
5,5-10-з
2,8.10'
14,75-108
15,75
195
показателя
по вибра-
ционной
технология
108,8.10*
6,6-10'3
4,7.10'
16,6. 108
13,32
139
Λ*
Увеличение
на 25—30%
Увеличение
на 19%
Ъвеличение
на 68%
Увеличение
на 12,5%
Уменьшение
на 15,5%
Уменьшение
на 28,5%
* Изменение показателя по сравнению с показателями, достигаемыми при общепри-
нятой технологии производства абразивных материалов.
244

структурообразования, осуществляемого в процессе получения
дисперсных композиционных материалов, следует иметь в виду,
что для каждой конкретной системы параметры процесса, ме-
тоды его реализации могут быть существенно различны. Одна-
ко важно подчеркнуть, что свойства любого дисперсного мате-
риала «синтезируются» в течение всего периода создания про-
странственных структур с момента возникновения поверхности
раздела между фазами до завершения образования отвержден-
ного материала с прочными необратимо разрушающимися кон-
тактами. Процесс формирования структуры требует непрерыв-
ного физико-химического управления структурно-реологически-
ми свойствами дисперсных систем. Речь идет о регулировании
стадиями процесса структурообразования в динамических усло-
виях, что еще в недостаточной степени учитывается специалис-
тами-технологами.
Анализ кинетики формирования структуры выбранного в ка-
честве примера дисперсного материала указывает на необходи-
мость именно такого подхода к решению технологических задач
в производстве разнообразных дисперсных материалов. В тех-
нологии концентрированных дисперсных систем и материалов,
содержащих твердые фазы, механические воздействия на си-
стемы имеют важное значение, поэтому выбор их параметров
должен определяться прежде всего из условий достижения изо-
тропного и при этом предельного (или близкого к нему) разру-
шения структуры с обратимыми по прочности контактами Осу-
ществление этого принципа обеспечивает получение многоком-
понентных дисперсных систем и материалов с заданными
свойствами. Достижение при этом минимального уровня эффек-
тивной вязкости, намного отличающегося от обычно реализуе-
мого в общепринятой технологии, является главным условием
существенного снижения энергоемкости технологических про-
цессов, особенно в тех случаях, когда механические воздействия
можно сочетать с модифицированием поверхности твердых фаз
при помощи ПАВ и электролитов. Основным критерием при ра-
циональном выборе типа и количества этих добавок должна
быть степень снижения энергетических затрат для достижения
наибольшей текучести системы, а также качества образующих-
ся дисперсных систем и материалов.
Рассмотрение теории высококонцентрированных дисперсных
систем с твердой фазой в приложении ее к проблемам техно-
логии (гл. I—III) и методов регулирования структурно-реоло-
гических свойств (гл. IV—VI) указывает на важнейшую роль
в физико-химическом управлении гетерогенными процессами в
дисперсных системах, а также процессами получения качест-
245

венных дисперсных материалов трех важнейших взаимозави-
симых характеристик: эффективной текучести (или эффектив-
ной вязкости), агрегативной и седиментационной устойчивости
в статических и динамических условиях.
Первая из этих характеристик определяет уровень энерго-
затрат при проведении гетерогенных процессов, осуществляе-
мых при подводе к системе воздействий различных видов
(прежде всего механических), а также возможность их интен-
сификации. Вторая характеристика определяет степень «микро-
однородности» или «микронеоднородности» системы, которая,
выражается в возможности образования агрегатов из частиц в.
результате коагуляции или, наоборот, в распаде их вследствие
пептизации вплоть до предельного дезагрегирования. Третья
характеристика отражает «макрооднородность», под которой по-
нимается равновероятность распределения частиц дисперсной
фазы в объеме системы.
Сочетание этих трех характеристик определяет оптимальное
динамическое состояние дисперсных систем в разнообразных
гетерогенных процессах, которые осуществляются в аппаратах
с внешним подводом механической энергии. Это состояние оп-
ределяют три основных условия: 1) минимальный уровень эф-
фективной вязкости высококонцентрированной дисперсной си-
стемы, соответствующий полному и изотропному разрушению-
структуры; 2) полное дезагрегирование — пептизация системы;
3) однородное распределение компонентов, прежде всего раз-
личных твердых фаз в объеме системы в ходе гетерогенных
процессов, т. е. исключение расслоения и образования осадков
в результате седиментационных процессов. Независимо от того,
сопровождаются или нет химико-технологические процессы в
дисперсных системах с твердыми фазами химическими и фазо-
выми превращениями, указанные три условия оптимального ди-
намического состояния в совокупности обеспечивают достиже-
ние максимальной однородности структуры реальных дисперс-
ных материалов.
Развитие теории полной реологической кривой концентри-
рованных дисперсных систем применительно к суспензиям по-
зволяет прогнозировать поведение реальных дисперсий в ус-
ловиях гетерогенных процессов с учетом интенсивности меха-
нических воздействий на них. Общий характер зависимости эф-
фективной вязкости (текучести) от интенсивности этих воздей-
ствий, определяемой скоростью деформации, для агрегирован-
ной системы описывается соотношением:
η9φφ=ηι(8ίΐ /ε)"; где ηι=η3φφ при ε-*- °°;
eci~f«/ (ηιΑ>2); 0<п<1.
Минимальное значение η соответствует градиенту скорости,
при котором достигается полное дезагрегирование, а макси-
246

адальное значение η отвечает началу распада структуры на аг-
регаты с переходом по мере уменьшения градиента скорости,
соответствующей возникновению контактов между частицами,
к непрерывной (практически неразрушенной) структуре.
Вместе с тем, из сравнительного анализа теории полной
реологической кривой дисперсных систем и теории коагуляции
твердых фаз в жидкой среде при динамических условиях сле-
дует, что ранее обоснованное в [15] положение о необходимо-
сти и достаточности достижения и поддержания в ходе гете-
рогенных процессов наименьшего уровня ньютоновской вязко-
сти, т. е. η3φφ~ηι, как главного условия реализации оптималь-
ного динамического состояния системы, требует уточнения. Это
связано с закономерностями течения ВКДС (см. гл. I—IV).
Во-первых, поскольку сдвиговое деформирование со скоростью
s^8ci не всегда обеспечивает достижение η3φφ = ηι, то для
многих систем даже с φ<φκρ становится необходимым еще до-
полнительное воздействие вибрационных колебаний, исключа-
ющих возникновение разрывов сплошности. Это обстоятельство
тем более необходимо учитывать, что в реальных концентриро-
ванных дисперсных системах, как правило, имеются неоднород-
ности размером D2~>Dq и для таких систем неизбежно возни-
кает разрыв в условиях непрерывного сдвигового деформиро-
вания, если напряжение сдвига Рсдв лежит в пределах Pi <С
<Рсдв<Р2 (где P2ttFCB/D0\ a P1^ Р2У D2ID0).
Вибрационные воздействия предотвращают разрыв сплош-
ности И ПОЗВОЛЯЮТ ДОСТИЧЬ урОВНЯ ЭффеКТИВНОЙ ВЯЗКОСТИ Т)эфф,
соответствующего гц. Однако именно при вибрационном воз-
действии возрастает вероятность появления «микронеоднород-
ностей» в результате динамической коагуляции частиц [15].
Этому же может способствовать и эффект ранней дилатансии
(см. разд. IV.1.2).
Это явление (динамическая коагуляция) учтено в теории
коагуляции и агрегативной устойчивости дисперсных систем с
твердыми фазами в жидких средах, находящихся в динамиче-
ских условиях (см. разд. 1.1.1, 1.1.2.1).
В связи с этим по мере приближения к уровню η! при сни-
жении эффективной вязкости с помощью возрастающих по ин-
тенсивности механических воздействий) требования к обеспе-
чению агрегативной устойчивости системы возрастают. Если в
области ηι<ξ;η3φφ<ηο электростатический фактор устойчивости
еще может «работать», как это в частности показано автором
совместно с А А Потаниным, Л. И. Перегудовой и А. П. Ижкк
на примере высококонцентрированных водоугольных суспензий
(см. с. 157—159, 166), то по мере приближения η3φφ κ ηι его
роль становится все менее существенной и преобладающим
становится действие структурно-механического барьера, точнее
проявление таких свойств адсорбционного слоя ПАВ, как мо-
дуль упругости, деформируемость и прочность [18].
247

В динамических условиях агрегативная устойчивость лио-
филизованных с помощью ПАВ систем определяется соотноше-
нием, характеризующим критическую скорость, при которой
становится возможным «пробой» слоя ПАВ. Это условие ста-
новится существенно важным, если гетерогенный процесс про-
текает при градиенте скорости деформирования ε^εκρ, соот-
ветствующем η3φφ~ηι·
Принципиально новым и важным условием оптимизации ге-
терогенных процессов в дисперсных системах, осуществляемых
при внешних механических воздействиях на них, становится*
выбор такого вида ПАВ (или сочетания), в присутствии кото-
рого относительная скорость движения частиц в среде ν оста-
ется меньше критической υκρ, τ. е. скорости коагуляции и при"
достижении η3φφ~ηι.
Кроме того, важную роль для реализации оптимального ди-
намического состояния в ходе гетерогенных процессов приобре-
тает фактор формы частиц в сочетании с оптимальной грануло-
метрией, чему ранее не придавалось столь существенного зна-
чения. Без реализации оптимальной гранулометрии и устране-
ния из состава систем сильно анизометричных частиц или ча-
стиц с наличием на поверхности «острых» углов и граней, т. е.
участков с малым радиусом кривизны, достижение «микроод-
нородности» системы существенно затрудняется. Это связано с
большей вероятностью «ближней» коагуляции анизометрич-
ных частиц или частиц с «острыми» углами. Следствием этого
процесса является образование микроагрегатов из частиц даже
в области η3φφ-^ηι·
Значительную роль играет вязкость дисперсионной среды.
Как видно из приведенной ниже формулы (аналогичной 1.54),
характеризующей зависимость критической скорости коагуля-
ции икр от вязкости среды η, радиуса частицы Rm и радиуса·
кривизны ее углов R\, vnp растет линейно с ростом η:
9ηλ In (R1Jh)
где λ — параметр, учитывающий форму частиц (радиус кривизны ее углов) :г
h — расстояние между частицами, соответствующее условиям коагуляции.
Этот факт необходимо учитывать при проведении разнооб-
разных гетерогенных процессов, сопровождающихся вынужден-
ной конвективной диффузией. Поэтому эффективный метод по-
вышения агрегативной устойчивости дисперсных систем в ди-
намических условиях может быть основан на изменении реоло-
гических свойств жидких сред, например, путем введения раз-
личных структурирующих добавок, которые приводят к нели-
нейной (неньютоновской) зависимости вязкости жидкой средьн
от градиента скорости сдвига.
248

В этом случае можно принять
η=ηι(βκρ/έI/2, тогда οκρ=10(η, / pRJ'3(sKVRI'3.
Особенно сильно сказывается влияние нелинейности этой
.зависимости на критическую скорость коагуляции в области
достаточно высоких значений градиента скорости (ε^ 100 с~'),
т. е. именно при высокой интенсивности конвективного массо-
обмена коагуляция становится менее вероятной. Поэтому мож-
но ожидать, что введение в состав водных дисперсных систем
в малых количествах добавок структурообразователей, напри-
мер долей процента сополимеров полиакриловых кислот, резко
увеличивает агрегативную устойчивость суспензий и способст-
вует повышению «микрооднородности» системы в динамических
условиях, особенно в области η9φφ»ηι.
Как было отмечено выше, «макронеоднородность» системы,
зависящая от ее седиментационной устойчивости, непосредст-
венно связана со степенью разрушения структуры. Достижение
и поддержание уровня η3φφ«ηι, отвечающее оптимальному ди-
намическому состоянию дисперсной системы, вместе с тем оп-
ределяет и потерю системой седиментационной устойчивости в
соответствии с соотношениями A.122—1.124). Поэтому речь
может идти не об исключении седиментации, которая возмож-
на, если |Δρ|>0 (где Δρ — эффективная плотность частиц за
вычетом плотности среды), а о ее замедлении или снижении до
минимума.
Решение задачи повышения седиментационной устойчивости
возможно как путем увеличения концентрации дисперсной фа-
зы в среде, так и введением в состав системы в малых коли-
чествах добавок высокодисперсных структурирующих компо-
нентов.
В качестве примера, иллюстрирующего влияние концентра-
ции твердой фазы в дисперсионной среде и градиента скорости
сдвига на седиментационную устойчивость дисперсной систе-
мы (высококонцентрированных водоугольных суспензий) в ди-
намических условиях, можно привести следующие данные (см.
таблицу). Из приведенных данных следует, что по мере умень-
шения концентрации φ роста скорости деформации ε интенсив-
ность расслоения системы увеличивается, т. е. возрастает ее
.«макронеоднородность».
Таким образом, возможность повышения объемной концент-
рации дисперсной фазы при одновременном росте ее дисперс-
ности и сохранении низкого уровня эффективной вязкости с
помощью добавок ПАВ в сочетании с оптимизацией грануло-
метрического состава дисперсной фазы и введением стабилизи-
рующих добавок позволяет решить проблему седиментацион-
249

Исходная концентрация
твердой фазы в воде, %
60
58
56
г, (Г1
1
10
40
120
10
40
120
10
Изменение концечтрации Δφ, %
через 1 ч
0,2
0,9
1,3
1,5
1,4
2,1
4,6
3,4
через 3 ч
1,2
2,1
4,5
5,2
через 7 ч
1,0
2,1
2,4
3,5
3,3
Примечание. Исследования выполнены И. А. Голубинской.
ной устойчивости высококонцентрированных дисперсных си-
стем в гетерогенных процессах.
Следует отметить, что факторы, способствующие повыше-
нию агрегативной устойчивости системы, т. е. «микрооднород-
ности», вместе с тем положительно сказываются и на стабили-
зации седиментационной устойчивости системы, т. е. ее «мак-
рооднородности».
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Ребиндер П. А. Избранные труды. T. 1 и 2. M.: Наука, 1978—1979.
2. Жуков И. И. Коллоидная химия. T. J. Суспензоиды. JI.: Изд-во ЛГУ,
1949. 324 с.
3. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. M.: Химия, 1975. 511 с.
4. Щукин E. Д., Перцов А. В., Амелина E. А. Коллоидная химия. M.: Изд-во
МГУ, 1982. 352 с.
5. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. 368 с.
6. Кройт Г. P. Наука о коллоидах. T. 1.: Пер. с англ./Под ред. В. П. Миши-
на. M.: Издатинлит, 1955. 416 с.
7. Фролов Ю. Г, Курс коллоидной химии. M.: Химия, 1982. 400 с.
8. Шелудко А. Коллоидная химия. Пер с болг./Под ред. Б. В. Дерягина.
M.: Мир, 1984. 320 с.
9. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. Пер. с англ./Под ред.
3. M. Зорина и В. M. Муллера. M.: Мир, 1979. 568 с.
10. Дерягин Б. В., Чураев H. В., Муллер В. M. Поверхностные силы. M.: Нау-
ка, 1985. 399 с.
11. Овчаренко Ф. Д. Мир опознанных величин. M.: Знание, 1979. 64 с.
12. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия,
1967. 388 с.
13. Духин С. С, Дерягин Б. В. Электрофорез. M.: Наука, 1976. 328 с.
14. Клейтон В. Эмульсии. Пер. с англ./Под ред. П. А. Ребиндера. M.: Издат-
инлит, 1960. 680 с.
15. Урьев H. Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. M.: Химия,
1980.319 с.
16. Лычников Д. С. Исследование механизма устойчивости ионостабилизиро-
ванных золей: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. 02.00.04. M.: ИФХ АН СССР,.
1966. 120 с.
250

17. Коагуляция частиц в динамических условиях/Урьев H. Б., Потанин А. А.//
Сб. Успехи коллоидной химии. Ташкент: ФАН, 1987. С. 161—175.
18. Потанин А. А., Урьев H. Б., Муллер В. А1//Коллоидн. ж. 1987. T. 49.
№ 5. С. 915—922.
19. Полак А. Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ. M.: Строй-
издат, 1966. 208 с.
20. Дерягин Б. В., Кротова H. А., Смилга В. П. Адгезия твердых тел. M.:
Наука, 1973. 279 с.
21. Ландау JI Д. Лифшиц E. M. Механика сплошных сред. M.: Гостехиздат,
1953. 796 с.
22. Муллер В. M Исследование в области поверхностных сил./Под ред. Де-
рягина Б. В. M.: Наука, 1967. С. 270.
23. Муллер В. M. Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость
коллоидов./Под ред Дерягина Б. В. M.: Наука, 1974. С. 245.
■24 Хаппель Дж. Бреннер Г. Гидродинамика при малых числах Рейнольдса.
Пер. с англ. M.: Мир. 1976. 632 с.
25. Churaev N. V., Sobolev V. D., Somov A. AT.//J. Colloid Int. Ski. 1984. V. 97,
N 2 P. 574.
26. Ребиндер П. А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных
системах. Коллоидная химия. M.: Наука, 1978. 196 с.
27. Измайлова В. В., Ребиндер П. А. Структурообразование в дисперсных
системах. M.: Наука, 1974. 268 с.
28 Mackor E. L, Van der Waals J. H.//i. Coll. Sci. 1952. V. 7. N 5. P. 535.
29 Fisher E W.//KoW. Z. 1958. Bd. 160. N 2. S. 120.
30 Van de Ven T. G. M., Mason S. G.//CoW. Polym. Sci. 1977. V. 255. N 5.
P. 468
31. Strivens T. A.I β Colloid Int. Sci. 1976 V. 57. N 3. P.
32. Powell M. /.//Phys. Rev. 1979. V. 20. N 10. P. 4194
33. Бибик E. E. Реология дисперсных систем. М.: Изд-во ЛГУ, 1981. 171 с.
34. Об условиях термодинамической устойчивости дисперсных систем/Руса-
нов А. И.//С6 Успехи коллоидной химии Ташкент: ФАН, 1987. С. 127—
139.
35. Структурно-механический фактор устойчивости эмульсий/Измайлова В. H.,
Ямпольская Г Π , Туловская 3 Д и др.//Сб. Успехи коллоидной химии.
Ташкент· ФАН, 1987. С. 147—157.
36. Ландау Л. Д, Лифшиц E. M. Механика. M.-. Наука, 1965. 204 с.
37. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. M. — Л.: Изд-во АН
СССР, 1945. 424 с.
38. Тунницкий H. H. Диффузия и случайные процессы. Новосибирск: Наука,
1970. 165 с.
39. Кизельвальтер Б В. Теоретические основы гравитационных процессов
обогащения. M.: Недра, 1979. 295 с.
40. Powell M. /.//Phys. Rev. 1980. V. 21. N 8. P. 3725.
41. Buscall R., McGowen /.//J. Faraday Diss. Chem. Soc. 1983, N 76. P. 277.
42. Болеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. T. 1
и 2. Пер. с англ. M.: Мир, 1978.
43. Базаров И. П. Термодинамика. M.: Высшая школа, 1983 344 с.
44. Ландау Л. Д., Лифшиц E. M. Статистическая физика. T. 1. M.: Наука,
1976. 584 с.
45. Виноградов E Л., Макарьев M. А., Урьев H. Б и Эр.//Теор. осн. хим.
технол. 1983. T. 17. № 1. С. 130.
46. Членов В. А., Михайлов H. В. Виброкипящий слой. M.: Наука, 1972.
343 с
47. Клебанов Ю. Д., Привезанцева T. В.//Порошковая металлургия. 1977.
№ 3. С. 16.
48 Carlos С. R., Richardson J. P.//Chem. Eng. Sci. 1968. V. 23. N 8 P. 823.
49. Урьев И. Б //Закономерности структурообразования и проблемы реологии
трехфазных (T—Ж—Г) дисперсных систем и материалов. София, 1982
(Труды III и IV Национальных конференций по механике и технологии
композиционных материалов).
251

50. Frankel N. Α., Acrivos A.//Chem. Eng. Sci. 1967. V. 22. P. 847.
51. Гиршфельдер Дж., Кертис Ч., Берд P. Молекулярная теория газов н
жидкостей Пер. с англ./Под ред. E. В. Тупоченко. M.: Издатинлит, 1961.
929 с.
52 Бэгнольд P Механика гранулированных сред. Пер. с англ. M.: Мир, 1985»
С. 45.
53. Botterill J. S. M., Abdul-Halim B. Я.//Powder Technology. 1979. V. 23.
P. 67.
54. Шюгерль. Псевдоожижение. M.: Химия, 1974. 728 с.
55. Клименко В. П., Урьев H. Б. Огнеупоры 1987. № 1. С. 26—29.
56. Rumpf tf.//Chem. Ing. Techn. 1958. Bd. 90. N 3. S. 144.
57. Зимон А. Д., Андрианов E. H. Аутогезия сыпучих материалов. M.: Метал-
лургия, 1978. 287 с.
58. Бабак В. Г. Прочность пористых тел: Дисс. ... канд. физ.-мат. наук.
02.00.04. M.: ИФХ АН СССР, 1973. 135 с.
59. Макаров А. С, Сушко В. Л.//Коллоидн. ж. 1979. T. 41. № 4. С. 735.
60. Fisher M. P., Essam J. W.//J. Math. Phys. 1961. V. 2. P. 608.
61. Ottavi H., Clero J., Giraud С. е. a.//J. Phys. C. 1978. V. 11. N 7. P. 1311.
62. Kirpatric S.//Rev. Mod. Phis. 1973. V. 45. N 4. P. 574.
63. Займан Дж. Модели беспорядка. Пер. с англ. M.: Мир, 1982. 591 с.
64. Виноградов Г. В., Малкин А. Я. Реология полимеров. M.: Химия, 1977..
738 с.
65. Глесстон С, Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реак-
ции: Пер. с англ. M.: Издатинлит, 1948. 583 с.
66. Бартенев Г. M., Ермилова H. В. Физико-химическая механика дисперсных
структур. M.: Наука, 1966. С. 371.
67. Van den Tempelf/ί. Col. Interface Sci. 1961. V. 16. N 3. P. 284.
68. Новиков И. И. Физико-механические и теплофизические свойства метал-
лов. M.: Наука, 1976. 214 с.
69. Као S. V., Nielsen L. N., Hill С. T.//J. Col. Interface Sci. 1975. V. 53. N 3.
P. 358.
70. Frith J. Ph. D. dis. Brussels. Univ, 1986.
71. Дисперсионная полимеризация в органических средах. Л.: Химия, 1979„
334 с.
72. Яминский В. В. и др. Коагуляционные контакты в дисперсных системах.
M.: Химия, 1982. 185 с.
73. Филиппов И. Г., Егорычев С. А. Волновые процессы в линейных вязко-
упругих средах. M.: Машиностроение, 1983. 270 с.
74. Mewis I. Rheology of Suspensions. VIII International Congress on Rheology,.
Naples, 1980; Rheology, V. 1. Principles. Plenum Press, New York, 1980,.
s. 149—168.
75. Ахтеров В. M., Урьев H. Б., Минусов Е. В. и <Зр.//Лакокрасочные мате-
риалы и их применение. 1984. № 6. С. 19.
76. Урьев H. Б., Ахтеров В. M. Физико-химическая механика и лиофильность
дисперсных систем. Киев: Наукова думка. В. 18. 1986. С. 12.
77. Ахтеров В. M., Урьев H. £.//Коллоидн. ж. 1987. T. 49. № 2. С. 232.
78. Эмануэль H. M. Курс химической кинетики M.: Высшая школа, 1984.
463 с.
79. Щукин E. Д., Амелина E. А., Яминский В. В. Поверхностные силы и гра-
ничные слои жидкостей. M.: Наука, 1983. С. 23—29.
80. Петров В. /!.//Физика твердого тела. 1979. T. 21. № 12. С. 3681—3686.
81. Петров В. А. Чтения памяти А. Ф. Иоффе. Л.: Наука, 1984. С. 22—28.
82. Тамару К. Капиллярная химия: Пер. с японск./Под ред. А. А Слинкина_
M.: Мир, 1983. 272 с.
83. Урьев H. Б. Новое в реологии. M.: Химия, 1982. С. 160—172.
84. Урьев H. Б. Физико-химическая механика в технологии дисперсных си-
стем. M.: Знание, 1975. 64 с.
85. Нигматулин P. И. Основы механики гетерогенных сред. M.: Наука, 1978.
336 с.
252

86. Mewis I. and Spaull I. B. Adv. Coll. Interface ScL, 6, 173, 1976.
87. Аксельруд Г. Α., Альтшулер М. А. Введение в капиллярно-химическую*
технологию. M.: Химия, 1983. 264 с.
88. Щукин E. Д., Ребиндер П. Л.//Коллоидн. ж. 1958. T. 20. № 5. С. 645.
89. Новицкий Б. Г. Применение акустических колебаний в химико-технологи-
ческих процессах. M.: Химия, 1983. 192 с.
90. Липатов Ю. С. Будущее полимерных композиций. Киев: Наукова думка,.
1984. 134 с.
91. Ефремов И. Ф. Периодические коллоидные системы. Л.: Химия, 1971,
192 с.
92. Буевич Ю. А., Кувалкис К. С.//Коллоидн. ж. 1983. T. 43. № 4. С. 644;
1985. T. 47. № 5. С. 857.
93. Макарьев M. А., Урьев H. £.//Коллоидн. ж., 1984. T 46. № 1. С. 37.
94. Schugerl К, Merz M., Fetting F.//Chem. Eng. Sci. 1961. V. 15. N 1. P. 1.
95. Урьев H. Б., Михайлов H. В. Коллоидный цементный клей и его примене-
ние в строительстве. M.: Стройиздат, 1967. 175 с.
96. Андрианов E. И. Методы определения структурно-механических характе-
ристик порошкообразных материалов. M.: Химия, 1982. 256 с.
97. Виноградов E. Л., Макарьев M. А., Урьев H. Б. и <Эр.//Коллоидн. ж. 1980.
T. 42. № 6. С. 1170.
98. Годунова Л. И., Евтюков H. 3., Козлов А. И. и др.//Тем же. 1984. T. 46.
№ 5. С. 880.
99. Виноградов E. Л., Годунова Л. И., Козлов A. H. и др.//Таи же. 1983,
№ 2. С. 313—316.
100. Виноградов E. Л., Годунова Л. И., Макарьев M. А. и др.//Там же. 1982,.
№ 2. С. 201—205.
101. Урьев H. Б. Физико-химические основы интенсификации технологических-
процессов в дисперсных системах. M.: Знание, 1980. 64 с.
102. Реология. Теория и приложения: Пер. с англ./Под ред. Ф. Эйриха. M.:
Издатинлит, 1962. 824 с.
103. Рейнер M. Деформация в течение: Пер. с англ./Под ред. Л. В. Никитина.
M.: Гос. НТИ нефтяной и горно-топл. лит., 1963. 381 с.
104. Урьев H. Б., Талейсник M. А. Физико-химическая механика и интенсифи-
кация образования пищевых масс. M.: Пищевая промышленность, 1976.
239 с.
105. Баркан Д. Д. Виброметод в строительстве. M.: Госстройиздат, 1959.
315 с.
106. Лукьянов П. И. Аппараты с движущимся зернистым слоем. M.: Машино-
строение, 1974. 110 с.
107. Михайлов H. В., Лихтгейм А. М.//Коллоидн. ж. 1955. T. 17. № 5.
С. 364.
108. Урьев H. Б., Михайлов H. В., Ребиндер П. Л.//ДАН СССР. 1969. T. 184.
№ 2. С. 387.
109. Ребиндер П. А., Щукин E. Д., Марголис Л. Я.//Там же. 1964. T. 154.
№ 3. С. 695.
ПО. Krupp tf.//Advan. Colloid Interface Sci. 1967. N 1. P. 111.
111. Физико-химическая механика природных дисперсных систем/Под ред..
E. Д. Щукина, H. В. Перцова и др. M.: Изд-во МГУ, 1985. 264 с.
112. Осипов В. И. Природа прочностных и деформационных свойств глинистых;
пород. M.: Изд-во МГУ, 1979. 232 с.
113. Абдурагимова Л. А., Ребиндер П. А., Серб-Сербина H. Я.//Коллоидн. ж.
1955. T. 17. № 3. С. 184.
114. Ефремов И. Ф.//Успехи химии. 1982. T. 11. Вып. 2. С. 285.
115. Овчинников П. Ф. Виброреология. Киев: Наукова думка, 1983. 271 с.
116. Осипов В. И., Урьев H. Б., Николаева С. К. и 5р.//Инженерная геология.-
1982. № 5. С. 46.
117. MuWe К.//Coll and Surf. 1987. V. 22. P. 249—269.
118. Ильин В. К-, Горская T. Я.//Теория и технология получения жидких, га-
зообразных и твердых синтетических топлив. M., 1981. С. 147. (Tp. Ин-та·
горючих ископаемых).
25S:

Ϊ19. Ильин В. К-, Горская T. П., Делягин Г. #.//Химия тв. топлива. 1982.
№ 4. С. 73.
120. Ильин В. К., Горская T. П., Пименова E. Я.//Там же, 1983. № 2. С. 46.
121. Урьев H. Б., Ильин В. К., Черномаз В. £.//Коллоидн. ж. 1985. T. 47. №2.
С. 355.
122. Уилкинсон У. Л. Неньютоновские жидкости. Гидромеханика, перемеши-
вание и теплообмен: Пер. с англ./Под ред. А. В. Лыкова. M.: Мир, 1964.
123. Коган В. Б. Теоретические основы типовых процессов химической техно-
логии. Л.: Химия, 1977. 591 с.
124. Урьев H. Б., Ребиндер П. /!.//Поверхностные явления в дисперсных си-
стемах. Физико-химическая механика. M.: Наука, 1979. С. 136.
125. Бриде В. А., Файтельсон Л. А.//Коллоидн. ж. 1968. T. 41. № 3. С. 338.
J26. Королев И. В. Дорожный теплый асфальтобетон. Киев: Вища школа,
1975. 2156 с.
127. Королев И. В., Ларина T. А.//Строительство и архитектура. 1981. № 5.
С. 80. (Изв. вузов).
128. Ефремов И. Ф., Лукашенко Г. M., Терентьева 3. А.//Коллоидн. ж. 1980.
T. 42. № 5. С. 859.
129. Урьев H. Б., Королев И. В., Ларина T. А. и др //Там же. 1982. T. 44. №4.
С. 807.
130. Урьев H. £.//Химия и жизнь. 1984. № 4. C. 21.
131. Шульман 3. Π, Хусид Б. M. Нестационарные процессы конвективного
переноса в наследственных средах. Минск: Наука и техника, 1983. 256 с.
Ί32. Яхнин E. Д., Таубман А. 5.//ДАН СССР. 1964. T. 155. № 1. С. 179.
133. Закономерности структурообразования высококонцентрированных водо-
угольных суспензий//Н. Б. Урьев. Исследование гидромеханики суспен-
зий в трубопроводном гидротранспорте: Сб. научн. работ ВНИИПИгидро-
трубопровод. M.: Миннефтегазстрой, 1986. С. 8—27.
134. Таубман А. Б., Перегудова Л. Я.//Коллоидн. ж 1979. T. 41. № 3. С. 604.
135. Влияние высокоскоростной активации высококонцентрированных водо-
угольных суспензий на их структурно-реологические свойства./H. Б. Урь-
ев, Э. И. Рукин. Исследования технологии и оборудования терминальных
комплексов магистрального гидротранспорта: Сб. научн. работ
ВНИИПИгидротрубопровод. M.: Миннефтегазстрой, 1986. С. 19—23.
!36. Химические вещества из угля/Под ред. Ю. Фальбе. М.· Химия, 1980.
137. Яглом И. Ai. Проблема тринадцати шаров. Киев: Вища школа, 1975.
175 с.
38. Некоторые особенности приготовления высококонцентрированных водо-
угольных суспензий/Г. С. Ходаков.//См. сб в 135. С. 24—31.
139. Zegel Kenneth D.//J. Coll. and Interface Sci 1968. V. 29. N 1. P. 72—80.
140. Тараканов В. М.//Строительные материалы и изделия. Реф. инф. ЦИНИС,
1978. Серия VII. Вып. 7. С. 8—12.
141. Воробьев В. А., Кивран В. К., Корякин В. П. Применение физико-матема-
тических методов в исследовании свойств бетона. M.: Высшая школа,
1977. 271 с.
142. Бавика Л. И., Урьев H. Б., Чирков И. H. Коллоидно-химические основы
снижения влагосодержания и вязкости композиций CMC, подаваемых на
распыление и сушку. M.: НИИТЭХИМ, 1985. 30 с.
143. Чирков И. H., Урьев H. £.//Коллоидн. ж. 1983. № 5. С. 1026.
144. Чирков И. H., Урьев H. 5.//Там же. 1985. № 1. С. 212.
145. Виноградов Г. В., Малкин А. Я-, Яновский Ю. /".//Механика полимеров.
1969. № 1. С. 164.
146. Круглицкий H. H. Основы физико-химической механики. Киев: Вища шко-
ла. 1975. 267 с.
147. Глекель Ф. Л., Konn P. 3., Ахмедов К. С. Регулирование гидратационно-
го структурообразования поверхностно-активными веществами. Ташкент:
ФАН. 1986. 224 с.
148. Урьев H. Б., Дубинин И. С. Коллоидные цементные растворы. Л.: Строй-
издат, 1980. 192 с.
1254

149. Сегалова E. E., Ребиндер П. А. Возникновение кристаллизационных струк-
тур твердения и условия развития их прочности//П. А. Ребиндер. Избр.
труды. T. 2. M.: Наука, 1979. С. 86—95.
150. Щукин E. Д., Амелина E. А., Юсупов P. К. и др.//ДАН СССР. 1973.
T. 213. С. 398.
151. Ратинов В. Б., Иванов Φ Μ. Химия в строительстве. M.: Стройиздат„
1977. 220 с.
152. Аминов С. В., Арипов Э. А., Ахмедов К. С. и <Эр.//Коллоидн. ж. 1975.
T. 37. № 5. С. 934.
153. Ребиндер П. А., Чирова Г. Л., Маркина 3. H. и др.//Там же. 1972. № 34.
154. Трапезников А. А., Блохина Я. Я.//Там же. 1966. T. 28. С. 588.
155. Трапезников А. А., Зацепина T. Я.//ДАН СССР. 1955. T. 102. С. 1177.
156. Бовкун О. П., Маркина 3. H., Гракова T С.//Коллоидн. ж. 1972. T. 32.
№ 3. С. 327.
157. Овчаренко Ф. Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов. Киев:
Наукова думка. 1961. 291 с.
158. Овчаренко Ф. Д. Исследования в области физико-химической механики-
дисперсий глинистых минералов. Киев: Наукова думка. 1965. С.
Ахмедов К. С. Водорастворимые соединения и их взаимодействие с дис-
персными системами. Ташкент: ФАН. 1969.
159. Толстая С. H., Михайлова С. С, Таубман А. Б. и др.//ДАН СССР. 1969.
T. 178. № 1. С. 148.
160. Толстая С. Я.//Физико-химические основы применения ПАВ. Ташкент:
ФАН. 1977. С. 117—129.
161. Тарасевич Ю. И., Овчаренко Ф. Д. Адсорбция на глинистых минералах»
Киев. Наукова думка, 1975.
162. Круглицкий H. H., Пивин Ю. £.//Физико-химическая механика и лио-
фильность дисперсных систем. 1974. № 6. С. 112.
163. Яновский Ю. Г.//Теоретическая и инструментальная реология. T. 1/Под
ред П. А. Ребиндера и А. В. Лыкова. Минск: Изд-во ИТМО АН БССР,.
1970. С. 119.
164. Маньковская H. К. Синтетические жирные кислоты M.: Химия, 1965.
130 с.
165. Неволин Ф. В. Химия и технология синтетических моющих средств. M.:
Пищевая промышленность, 1971. 424 с.
166. Ковальчук Ю. M. Развитие производства абразивного, алмазного и эль-
борового инструмента. M.: Машиностроение, 1976. 32 с.
167. Бальшин M. Ю. Научные основы порошковой металлургии и металлургию
волокна. M.: Металлургия, 1977. 336 с.
168. Бартенев Г. M. Строение и механические свойства неорганических сте-
кол. M.: Госстройиздат, 1966. 281 с.
169. Кипарисов С. С, Либенсон Г. А. Порошковая металлургия. M.: Металлур-
гия, 1972. 528 с.
170. Васильев E. M., Головина С. В., Яхнин E Д.//Коллоидн. ж. 1980. № 2.
С. 339—341.
171. Сегалова E. E., Ребиндер П. А. Исследование структурно-механических'
свойств и тиксотропии в олеоколлоидных системах//П. А. Ребиндер. Избр.
T. 2. M.: Наука, 1979. С. 48—66.
172. Лиштван И. Я.//Успехи коллоидной химии. Ташкент: ФАН 1987. С. 278—
289.
173. Дейнега Ю. Ф., Ульберг 3. Р., Дворниченко Г. Д. и др.//3ащита метал-
лов. 1977. № 2. С. 247.
174. Влодавец И. H., Ребиндер П. А. Пористые материалы на основе конден-
сационных структур.//П. А. Ребиндер. Избр. труды. T. 2. M.: Наука, 1979^
С. 95—104.
175. Кулезнев В. Я.//Коллоидн. ж. 1983. № 4. С. 627—635.
176. Чанг Дей Хан. Реология в процессах переработки полимеров: Пер. с англ.
M.: Химия, 1979. 368 с.
177. Федоров H. Ф., Кожевникова Л. В., Савицкая P. К. и др.//Изв. АН СССР.
Неорганические материалы. 1978. № 10. С. 1895—1897.
255.

178. Кайнарский И. С. Процессы технологии огнеупоров. M.: Металлургия,
1969. 350 с.
179. Урьев H. Б., Перегудова JI. И., Ижик А. П. и <Э/э.//Неорганические мате-
риалы. 1980. T. 16. № 6. С. 1130—1132.
180. А. с. 694358 СССР.//Бюлл. изобр. 1979. № 40.
Л 81. А. с. 743855 СССР//Бюлл. изобр. 1980. № 24.
182. Клименко В. П., Урьев H. Б. Тез. докл. VIII Всес. конф. по колл. химии
и физико-хим. механике. Ч. VI. Ташкент, 1983. Ташкент: ФАН. 1983.
С. 146—147.
183. Абразивная и алмазная обработка металлов: Справочник/Под ред.
A. H. Резникова. M.: Машиностроение, 1977. 391 с.
184. Дерягин Б. В., Внуков С. П., Федосеев Д. В.//Адгезия и пористость. M.:
Наука, 1976. С. 117—121.
Л85. Тябин H. В., Трусов С. А-, Майснер KV/Реология и процессы и аппараты
химической технологии. Волгоград, 1977. С. 46—54. (Tp. Волгоградского
политехнического института).
186. Зимон А. Д. Адгезия пыли и порошков. M.: Химия, 1967. 372 с.
187. Колосов H. В., Черномаз В. E., Урьев H. Б.//Теоретические основы хими-
ческой технологии. 1982. № 2. С. 267—268.
188. Корн Г., Корн T. Справочник по математике для научных работников и
инженеров. M.: Наука, 1973. 832 с.
189. Никитина T. H.//Абразивы. Экспресс-информация НИИМаш, 1979. № 6.
С. 16.
190. Ющенко В. С, Яминский В. В., Щукин E. Д.//Коллоидн. ж. 1982, № 5.
С. 947—955.
191. Сумм Б. Д., Горюнов Ю. В. Физико-химические основы смачивания и рас-
текания. M.: Химия, 1976. 231 с.
192. Васириньш А. Я-, Лидумс А. К., Коваленко А. И.//Абразивы. Экспресс-
информация НИИМАШ, 1979. № 7. С. 9.
193. Сиротин В. П., Багайскова Л. А., Бебяков A. H. и др.//Там же. 1982,
№ 10. С. 4—7.
194. Воронов С. Г., Кудрявцева Г. П.//Там же. 1972. № 8. С. 7—9.
195. Гуревич А. С//Там же. 1973, № 4. С. 11.
96. Щухман В. Д., Козодаев Г. А., Урьев H. 5.//Технология переработки, фи-
зико-химические и структурно-механические свойства дисперсных мате-
риалов. T. 5 Минск: Наука и техника, 1973. С. 116—129.
197. Шаталова И. Г., Горбунов H. С, Лихтман В. И. Физико-химические
основы вибрационного уплотнения порошковых материалов. M.: Наука,
1965. 164 с.
Научное издание
Урьев Наум Борисович
«ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ТЕХНОЛОГИИ ДИСПЕРСНЫХ
СИСТЕМ И МАТЕРИАЛОВ
Редактор Л. H. Николаева
Художник E. В. Бекетов
Художественный редактор
CK. К. Фёдоров
Технический редактор
iB. M. С к и τ и н а
^Корректор M. А. Ивлиева
ИБ № 2076
Сдано в набор 07.12 87. Подписано
в печать 16.05 88. Т-12207. Формат
бумаги 60Х90'Аб. Бумага тип. № 2.
Гарнитура литературная. Печать высокая.
Усл. печ. л. 16,0. Усл. кр.-отт. 16,0.
Уч.-изд. л. 16,87. Тираж 3750 экз.
Заказ 1493. Цена 3 р. 70 к.
Ордена «Знак Почета» издательство
«Химия». 107076, Москва, Стромынка, 21,
корп. 2.
Московская типография № 11
Союзполиграфпрома при Государственном
комитете СССР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли.
113105, Москва, Нагатинская ул , д. 1.